(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）又は（２）
0003893149.tif 000010
の化合物。
【請求項２】
芳香族ポリエステル繊維材料又は繊維混合物に、式（１）又は（２）：
0003893149.tif 000011
の化合物を適用することを特徴とする、芳香族ポリエステル繊維材料又はそれらの繊維混合物を着色する方法。
【請求項３】
プラスチック材料中に、式（１）又は（２）：
0003893149.tif 000012
の化合物を混入することからなる、プラスチックの大量着色法。
【請求項４】
エキゾースト又は連続的染色により芳香族ポリエステル又はその繊維混合物を着色する方法における、式（１）又は（２）：
0003893149.tif 000013
の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、合成繊維材料を着色する方法、着色された合成繊維、プラスチクの大量着色法、着色されたプラスチク、或る種の新規なアントラキノン染料及びアントラキノン染料を含有する組成物に関する。
本発明によれば、合成繊維材料に、
２−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、
２−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−２−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、
２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、
２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，５−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、
２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−２−メトキシ−９，１０−ジオキソ−１，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、
２−［（４−（ベンゾイルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、
２−［（９，１０−ジヒドロ−４−（メチルアミノ）−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］エタンスルホニルフルオリド以外の式（１）：
0003893149.tif 000002
［式中、環Ａ及び環Ｄは置換されていてよく、環Ａ又は環Ｄの少くとも一方は少くとも１個の−ＳＯ2Ｆ基を有している］の化合物を適用することから成る、合成繊維材料又はそれらの繊維混合物を着色する方法が提供される。
式（１）の異なる化合物は混合することができ、又は式（１）の化合物は−ＳＯ3Ｆ基を有しない染料と混合することができ、これらの混合物は本発明の１態様である。
この混合物は単純な物理的混合物であってもよく、又は例えば共結晶化（co-crystallisation）により形成される混晶であってもよい。かかる混合物は一般には染色特性において改善を示す。式（１）の化合物の結晶変形が存在し、本明細書の定義は、例えば加熱処理により形成されるかかる結晶変形を包含することを意図している。
本発明のもう１つの特徴によれば、ポリエステル繊維材料に、
２−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、
２−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−２−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、
２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、
２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，５−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、
２，２′−［（９，１０−ジヒドロ−２−メトキシ−９，１０−ジオキソ−１，４−アントラセンジイル）ジイミノ］ビスエタンスルホニルフルオリド、
２−［（４−（ベンゾイルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］−エタンスルホニルフルオリド、
２−［（９，１０−ジヒドロ−４−（メチルアミノ）９，１０−ジオキソ−１−アントラセニル）アミノ］エタンスルホニルフルオリド
を適用することからなる、ポリエステル繊維材料又はそれらの繊維混合物を着色する方法が提供される。
染料分子中に１個以上の−ＳＯ3Ｆ基の存在は、一般にその染料の特性は改善され、意想外に良好な湿気−堅牢度及び光−堅牢度特性を付与する。
合成繊維材料は、第二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリアクリロニトリル及び芳香族ポリエステルから選ぶことができる。合成繊維材料は、好適にはポリヘキサメチレンアジパミド又はポリエチレンテレフタレートのようなポリアミド又は芳香族ポリエステルであり、より好適には芳香族ポリエステル及び特にはポリエチレンテレフタレートである。
繊維混合物は、異なる合成繊維材料の混合物又は合成と天然の繊維材料の混合物を含みうる。好適な繊維混合物は、ポリエステル−綿のようなポリエステル−セルロースの混合物である。繊維材料又はそれらの混合物は、フィラメント、ルースファイバー、紡ぎ糸、編んだ又は織った繊維の形状であってもよい。
式（１）の染料は、好適には低い水溶性を有し、典型的には１％以下、好適には０．５％以下、殊に０．２％以下の水溶性を有する。従って、式（１）の染料は、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、−ＰＯ3Ｈ及び第４級アミノのような水溶化基を有していない。
式（１）の染料は、適宜他の分散染料と一緒に、合成繊維材料又はそれらの繊維混合物へ分散染料を染色させる際に通常用いられる方法により、これらの材料及び繊維混合物に適用できる。例えば、水性分散液の形の式（１）の染料は、浸染、パッディング又は捺染法により、かかる方法を実施する際に通常使用される条件及び添加物を使用して適用される。
この方法の条件は、以下のものから選ぶことができる：
ｉ）  ４〜６．５のｐＨで、１２５℃〜１４０℃の温度で、１０〜１２０分の間で、１〜２バールの圧力下で、適宜金属イオン封鎖剤を添加しうるエグゾースト（exhaust）染色；
ii）  ４〜６．５のｐＨで、１９０℃〜２２５℃で、１５秒〜５分の間で、適宜移染抑制剤を添加しうる連続染色；
iii）  ４〜６．５のｐＨで、１６０℃〜１８５℃の温度で、４〜１５分の間高温蒸気をかけるか又は１９０℃〜２２５℃の温度で、１５秒〜５分の間乾燥加熱することによりベーキング固定するか又は１２０℃〜１４０℃の温度、１〜２バールで１０〜４５分間加圧蒸気をかける、適宜染料の重量に基づいて５〜１００重量％の（アルギネートのような）湿潤剤及びシックナーを添加できる、直接プリント；
iv）  ４〜６．５のｐＨで、適宜移染抑制剤及びシックナーを添加できる（染料を繊維材料にパッディングし、乾燥しかつ重ね刷りすることによる）抜染（discharge printing）；
ｖ）  ４〜６．５のｐＨで、９５℃〜１００℃の温度で、メチルナフタレン、ジフェニルアミン又は２−フェニルフェノールのようなキャリアーを使用し、適宜金属イオン封鎖剤を添加できる、キャリアー染色；及び
vi）  ４〜６．５のｐＨで、アセテートに対しては８５℃の温度で、トリアセテート及びナイロンに対しては９０℃の温度で、１５〜９０分の間、適宜金属イオン封鎖剤を添加できる、アセテート、トリアセテート及びナイロンの大気圧染色（atmospheric dyeing）。
上述のすべての方法において、式（１）の化合物は、水性媒体中に０．００１％〜４％の化合物を含有する分散液として適用される。
本発明の化合物は、一般には洗浄、光及び熱に対して良好な堅牢性を示す着色された材料を提供する。
環Ａ及びＤに対する適当な置換基の例は、シアノ、ヒドロキシ、ニトロ、フッ素、塩素又は臭素のようなハロゲン、フルオロスルホニル、トリフルオロメチル又はアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、−ＳＯ2アリール；ＮＨＣＯアルキル−、−ＮＨＣＯアリール、−ＮＨＳＯ2アルキル、−ＮＨＳＯ2アリール、−ＮＨＳＯ2アリールアルキル、−ＯＣＯアルキル、−ＯＣＯアリール、−ＣＯアルキル、−ＣＯアリール、−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、アルキルＯＣＯアリール、−ＳＯ2アルキル、−ＳＯ2アリール、−ＳＯ2アリールＯＨ、−ＮＲ1Ｒ2又は−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2であり、ここで、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して−Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキル及び−ＣＯアリールであるか、又はＲ1とＲ2はこれらが結合しているＮ−原子と一緒になってモルホリノ又はピペリジノのような５又は６員環を形成する。環Ａ及びＤに対する置換基のアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、シクロアルキル部分のそれぞれは、適宜、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−ＳＯ3Ｆ、アルキル、アルコキシ、−ＯＣＯＯアルキル、−ＳＯ2ＮＨアルキルアルコキシ、−ＯＣＯフェニル、
0003893149.tif 000003
ヒドロキシエチル又はフェニルで置換されていてもよい。上記の置換基における各アルキルは、好適には炭素数１〜１０のアルキルであり、より好適には炭素数１〜６のアルキルであり、各々のアルコキシは好適には炭素数１〜１０のアルコキシであり、より好適には炭素数１〜６のアルコキシであり、これらの各々は直鎖状又は分岐鎖状のアルキル又はアルコキシであり、各アリールは好適にはフェニル又はナフチルであり、各アリールオキシは好適にはフェノキシ又はナフトキシであり、各ヘテロシクルアルキルは好適にはトリアゾリルであり、各アルキルチオは好適には炭素数１〜６のアルキルチオであり、各アリールチオは好適にはフェニルチオであり、各ヘテロアリールチオは好適にはベンゾチアゾリールチオであり、そしてアルキルアリールは好適には炭素数１〜６のアルキルフェニル、特にベンジルであり、各−ＣＯアリールは好適には−ＣＯフェニルであり、そして各アルキル、アルコキシ、アリール又はシクロアルキルは−ＳＯ2Ｆ置換基を有してもよく、さらに２個の隣接する置換基は５員の複素環を形成するために結合してもよい。
環Ａ及びＤに対する好適な置換基は、ヒドロキシ、塩素、臭素、フルオロスルホニル又はアリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールチオであり、これらの各々は適宜−ＯＨ、−ＳＯ2Ｆ、−ＯＣＯＯアルキル、−ＳＯ2ＮＨアルキルアルコキシ、−ＯＣＯフェニル、−アルキルＮ−ＣＯ（ＣＨ2）5、
0003893149.tif 000004
又は−ＳＯ2アリールＯＨで置換されていてよく；ＮＲ1Ｒ2又は−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2であり、ここでＲ1とＲ2は各々独立に−Ｈ、アルキル又はアリールであり、その各々は適宜、−ＳＯ2Ｆ、−ＯＨ、アルコキシ又はアルコキシアルキルで置換されていてもよいものである。
環Ａ及びＤに対する特に好適な置換基は、−ＯＨ、（４−ＳＯ2Ｆ）フェノキシ、−ＮＨ2、（４−ＯＨ，３−ＳＯ2Ｆ）フェニル、−ＮＨ（４−ＳＯ2Ｆフェニル）、−ＮＨ（３−ＳＯ2Ｆベンジル）、−ＮＨ（２，４−ジＳＯ2Ｆフェニル）、−ＳＯ2フェニル、（４−ＳＯ2Ｆ）フェニルチオ、（−ＣＨ2）6ＯＣＯ（４−ＳＯ2Ｆフェニル）、−ＣＯ（４−ＳＯ2Ｆフェニル）、−ＮＨフェニル及び−ＮＨ（３−ＳＯ2Ｃ2Ｈ2ＯＳＯ3Ｈフェニル）である。
式（１）の化合物は、好適には合計１〜３個の−ＳＯ2Ｆ基を、より好適には１又は２個の−ＳＯ2Ｆ基を、そして特には１個の−ＳＯ2Ｆ基を有する。
上述の化合物及び以下の化合物：
１−Ｎ−（４−メチル−３−フルオロスルホニルフェニル）アミノ−４−Ｎ−メチルアミノアントラキノン、
１−Ｎ−メチルアミノ−４−Ｎ−ベンジルアミノ−２−フルオロスルホニルアントラキノン、
１−アミノ−４−Ｎ−ベンジルアミノ−２−フルオロスルホニルアントラキノン、
１−アミノ−５−フルオロスルホニルアントラキノン及び
１−Ｎ（（４−フルオロスルホニル）ベンジル）アミノ−４−メチルアミノアントラキノンを除く式（１）の化合物は、新規であり、したがって、本発明のもう１つの特徴を形成する。
式（１）の化合物の好適なサブグループは、式（２）のものである：
0003893149.tif 000005
［式中、
Ｒ1とＲ2は各々独立して、−Ｈ、又は−ＳＯ2Ｆ、−ＯＨ、アルコキシ又はアルキルＰＨで置換されていてよいアルアルキルアリール、アリール又は−ＣＯアリール、又は−ＳＯ3Ｆ、−ＳＯ2アルキルＯＳＯ3Ｈ又はアルキルで置換されていてよい−ＳＯ2アリールであり；
Ｒ3は−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＳＯ2Ｆ又はアルキル、アルキルＯＣＯアリール、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、又は−ＳＯ2アリールであり、これらはそれぞれ−ＯＨ、アルキル、アルコキシ、−ＯＣＯＯアルキル、
0003893149.tif 000006
−ＳＯ2ＮＨアルキルアルコキシ、−ＳＯ2Ｆ、−ＣＯＯアルキル又は−ＯＣＯアリールで置換されていてよく；
Ｒ4は−Ｈ、−ＳＯ2Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ又はアリール又はアリールオキシであり、それらの各々は−ＯＨ、−ＳＯ2Ｆ又は−ＯＣＯＯアルキルで置換されていてよく；
又はＲ3とＲ4はそれらが結合している炭素原子とともに５員の複素環を形成する；
Ｚは−Ｈ、−ＯＲ1、ＳＲ1、−ＮＲ1Ｒ2又は−ＣＯアリールであり；
Ｒ5とＲ8はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＮＯ2、−ＯＲ1、−ＮＲ1Ｒ2又は−ＳＯ2Ｆであり；そして
Ｒ6とＲ7はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＳＯ2Ｆ4又はハロゲンである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5又はＲ8により表わされるいずれの基がアルキル又はアルコキシであるか、又はこれを含有する場合、これらは好ましくは炭素数１〜１０のアルキル又は炭素数１〜１０のアルコキシ、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル又は炭素数１〜６のアルコキシである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＲ8で表わされる基のいずれかがアリール又はアリールオキシ基であるか、又はこれを含有する場合、これらは好適にはフェニル又はフェノキシである。
Ｒ1又はＲ2のいずれかがアルキルアリールである場合、好適には炭素数１〜６のアルキルアリールであり、より好ましくはベンジルである。
Ｒ3で表わされるヘテロシクロアルキル基は、好適には１，２，４−トリアジン−５−イルである。
Ｒ3で表わされるヘテロアリールチオ基は、好適にはベンゾチアゾリールチオである。
Ｒ6及びＲ7がハロゲンである場合、ハロゲンは好適には−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉであり、より好適には−Ｃｌである。
Ｒ3とＲ4がそれらが結合している炭素原子と一緒になって５員の複素環を形成する場合、これは好適には式（３）のものである：
0003893149.tif 000007
［式中、Ｒ9はＯＲ1（ここではＲ1は上述の定義のものである）により置換されていてよいアルキルである］。
Ｒ9は好適には炭素数１〜６のアルキルである。
式（２）の特に好適な化合物は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がすべて−Ｈであり、Ｚが−ＯＨであり、そしてＲ3が（４−フルオロスルホニル）フェノキシであるもの、及びＲ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がすべて−Ｈであり、Ｚが−ＮＨ2であり、そしてＲ3とＲ4が両方とも４−フルオロスルホニルフェノキシであるものである。
環Ａ及びＤが上述の定義のとおりであり；そして環Ａ又はＤの少くとも一方が少くとも一個の−ＳＯ2Ｆ基を直接に有しているか、又は少くとも１個の−ＳＯ2Ｆ基が結合している置換基を有している化合物を水性媒質中に分散している組成物は新規であり、本発明のもう１つの特徴を成している。この組成物は典型的には１％〜３０％の式（１）の化合物を含有しており、好適には２〜７のｐＨに、より好適には４〜６のｐＨに緩衝されている。
これらの分散液は、さらに例えばリグノスルホネート、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物又はフェノール／クレゾール／スルフアニリン酸／ホルムアルデヒド縮合物等の分散剤、界面活性剤、スルホン化又はリン酸化されていてもよいアルキルアリールエトキシレート、無機塩のような湿潤剤、鉱物油又はノナノールのような消泡剤、有機液及び緩衝液のような染料の適用時に慣用の成分をさらに含有することができる。分散液は、式（１）の化合物の重量に対して１０％〜２００％で存在しうる。湿潤剤は式（１）の化合物重量に対して０％〜２０％で使用しうる。分散液は、式（１）の化合物を水性媒体中でガラスビーズ又は砂でビーズ粉砕することにより製造しうる。
本発明のもう１つの特徴により、プラスチクの大量着色方法が提供され、これは、プラスチク材料に、環Ａ及び環Ｄが上述の定義のとおりであり、環Ａ又はＤの少くとも１個が少くとも１個の−ＳＯ2Ｆ基を直接に有するか、又は少くとも１個の−ＳＯ2Ｆ基が結合している置換基を有している式（１）の、水溶性基を有しない化合物又はそれらの混合物を導入させることよりなる。
これらのプラスチクは、ポリエチレン、アクリル樹脂、スチレン／アクリロニトリル混合物、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン混合物、ポリカルボネート、ポリエーテル−スルホン、ナイロン、硬ＰＶＣ（ｕＰＶＣ）及びポリプロピレンから選ぶことができる。
この化合物は、例えば、乾燥タンブリング又は高速混合、引き続くスクリュー機上での斜出成形又は慣用の混合／マスターバッチング法により、顆粒状の又は粉末状のプラスチク材料と混ぜ合わせることにより導入しうる。本発明の染料は、一般には容易に熱いプラスチク溶融物中に溶解又は分散し、一般には良好な透明度及び良好な光堅牢度を有する明るい着色を提供する。
上述の染料で着色されたプラスチク材料は、本発明のもう１つの特徴を構成する。
式（１）の化合物は、通常のアントラキノン化合物の製造方法により、例えば、硫酸中でアントラセン又は置換されたアントラセンを重クロム酸カリウムで酸化させることにより、又は塩化アルミニウムの存在下で無水フタル酸とベンゼン又は置換ベンゼンとを反応させ、次いで熱硫酸中で閉環させることにより得ることができる。
フルオロスルホニル基は一般の文献で見られる方法により式（１）又は（２）の化合物に導入しうる。例えば、３０℃〜１００℃の温度で適宜ジメチルホルムアミド及びチオニルクロリドを存在させて、式（１）又は（２）の化合物をクロロスルホン酸と反応させると、クロロスルホニル誘導体が得られる。このクロロスルホニル誘導体を沸とう水性媒体中でフッ化カリウムと反応させると、フルオロスルホニル誘導体が得られる。
式（１）又は（２）の化合物を、硫酸又は発煙硫酸でスルホン化させてスルホン酸誘導体を得、次に、これを２０℃〜１１０℃の温度で芳香族炭化水素のような有機液体中で適宜オキシ塩化燐又は五塩化燐のような塩化燐化合物の存在下で塩化チオニルで上記の遊離酸又は無機塩のいずれかを反応させることにより、クロロスルホニル誘導体に変えることもできる。このクロロスルホニル誘導体は、次いで上述のようにしてフルオロスルホニル誘導体に変えることができる。
式（１）及び（２）の化合物は、合成繊維材料特にポリエステル繊維材料及びそれらの繊維混合物を着色して、すぐれた湿潤性及び光堅牢性を有する色を付与するのに有用である。
式（１）及び（２）の化合物は、また、上述のようなプラスチクの大量着色及び一般に良好な透明性及び光堅牢性を有する明るい色を付与するのに有用である。
以下の実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）アントラキノンの製造
１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（４−クロロスルホニルフェノキシ）アントラキノン（２部）及び１，４−ジオキサン（２５部）の混合物に、室温で撹拌しながら、水（５部）中のフッ化カリウム（０．６部）の溶液を添加した。この混合物を６０℃に加熱し、この温度で２０分間撹拌した。０〜５℃に冷却した後で、生成物を濾過により分離し、水で洗い、５０°で乾燥させると次のものが得られた：１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）アントラキノン（１．６部）。λmax＝５１５．０nm（ＣＨ2Ｃｌ2）。
実施例２
１，５−ジヒドロ−２−（４′−ヒドロキシ−３′−フルオロスルホニルフェニル−４，８−ジアミノアントラキノンの製造
クロロスルホン酸（１１．４部）を室温で撹拌し、その間３０分かけて１，５−ジヒドロキシ−２−（４′−ヒドロキシフェニル）−４，８−ジアミノアントラキノンをゆっくりと添加した。３０分間の撹拌の後に塩化チオニル（２．５部）を添加した。この反応混合物を４０℃で３時間撹拌した。冷却しながら、この反応混合物を氷／水中に注ぎ、生じる水性懸濁液を濾過すると、スルホニルクロリド誘導体（０．４９部）が得られた。
このスルホニルクロリド誘導体（１．６部）をフッ化カリウム（５．２部）の水溶液（１１１部）を添加する前に、室温で１，４−ジオキサン（９４部）に添加した。６０℃で４時間加熱した後に、この混合物を冷却し、濾過し、乾燥すると、１，５−ジヒドロキシ−２−（４′−ヒドロキシ−３′−フルオロスルホニルフェニル−４，８−ジアミノアントラキノン（１．０２部）が得られた。λmax＝５８７nm、６２９nm。
実施例２の方法により、Ｒ6とＲ7が−Ｈである式（２）の染料を得、これらを第１表にまとめる。
0003893149.tif 000008
0003893149.tif 000009
製造された染料の例についは、第１表を参照。
実施例１８
１−アミノ−２−フルオロスルホニル−４−（Ｎ−フェニル）アミノアントラキノンの製造
１−アミノ−（Ｎ−フェニル）アミノアントラキノン−２−スルホン酸（２．５部）をピリジン中で２時間還流加熱した。反応混合物を濾過し、回転蒸発器でピリジンを除去すると、ピリジニウム塩２．３倍が得られた。
このピリジニウム塩をＰＯＣｌ3（２０部）中で７５℃で４５分間加熱した。冷却し、反応混合物を氷／水中に注ぎ、濾過し、生じた固体を数回水で洗った。塩化スルホニルを１，４−ジオキサン（４７部）／水（２２部）中のフッ化カリウム（３部）と共に３時間１００℃で加熱した。冷却後、反応混合物を濾過し、得られた固体を水で洗うと、１−アミノ−２−フルオロスルホニル−４−（Ｎ−フェニル）アミノアントラキノン（０．２部）が得られた。
実施例１９
１−アミノ−２−フルオロスルホニル−４−（Ｎ−（３−スルホニルエチルスルホン酸）フェニルアミノアントラキノンの製造
１−アミノ−４−（Ｎ−（３−スルホニルエチルスルホン酸）フェニル）アミノアントラキノン−２−スルホン酸（１．２部）をピリジン（８１４部）中で２４時間還流加熱した。ピリジンを回転蒸発器で除去し、得られた固体を石油エーテル（沸点６０〜８０℃）で洗うと、ジピリジニウム塩が得られるので、これをＤＭＦ（９７２部）中に溶解させ、塩化チオニル（３４０部）を滴加した。この混合物を８０℃で４〜５時間加熱し、冷却し、水中に注ぎ、濾過すると、スルホニルクロリド誘導体が得られた。このスルホニルクロリド誘導体を１，４−ジオキサン（４６８部）／水（５５５部）中のフッ化カリウム（１３．５部）と共に８０℃で１８時間加熱した。冷却後、溶媒を回転蒸発器で除去すると、固体が得られるから、これをアセトンに溶解する前に水で洗い、シリカを通して篩別した。アセトンを除去すると、１−アミノ−２−フルオロスルホニル−４−（Ｎ−（３−スルホニルエチルスルホン酸）フェニルアミノアントラキノンが得られたλmax＝５１２nm。
実施例２０及び２１
１−アミノ−２−フルオロスルホニル−４−（Ｎ−（４−フルオロスルホニル）フェニル）アミノアントラキノン及び１−アミノ−２−フルオロスルホニル−４−（Ｎ−（２，４−ジフルオロスルホニル）フェニル）アミノアントラキノンの製造
１−アミノ−２−クロロスルホニル−４−（Ｎ−フェニル）アミノアントラキノン（１部）をクロロスルホン酸（３５部）と塩化チオニル（８部）の撹拌混合物に添加し、６５℃で２．５時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物を氷／水中に注ぎ、濾過すると固体が得られるから、これを数回水で洗った。この固体を１，４−ジオキサン（４８０部）／水（４４０部）中でフッ化カリウム（４０部）と共に１００℃で２時間加熱した。冷却時に反応混合物を濾過し、得られた固体を水で洗うと、１−アミノ−２−フルオロフェニル−４−（Ｎ−（４−フルオロスルホニル）フェニル）アミノアントラキノン及び１−アミノ−２−フルオロスルホニル−４−（Ｎ−（２，４−ジフルオロスルホニル）フェニル）アミノアントラキノンが得られた。λmax＝５３４nm。この化合物はクロマトグラフィーにより分離できる。
実施例２２及び２３
１，５−ジヒドロキシ−２，６−ジフルオロスルホニル−４，８−ジアミノアントラキノン及び１，５−ジヒドロキシ−２−フルオロスルホニル−４，８−ジアミノ−６−クロロアントラキノンの製造
１，５−ジアミノ−３，７−ジスルホアントラルフィン（２．７部）をピリジン（１０部）中で２時間還流加熱した。次いで、溶液を濾過し、回転蒸発器でピリジンを除去するとジピリジニウム塩（２．５部）が得られた。
このピリジニウム塩（０．４７部）をＰＯＣｌ3中、７５℃で９時間加熱した。トルエン（２３５部）添加の後に、反応混合物を１２０℃で３時間加熱した。冷却後、反応混合物を濾過し、得られた固体状のスルホニルクロリドを水で数回洗った。スルホニルクロリドを１，４−ジオキサン中でフッ化カリウム（１．７部）と１００℃で３時間加熱した。冷却後、反応混合物を濾過し、得られた固体を水で洗うと、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ジフルオロスルホニル−４，８−ジアミノアントラキノン及び１，５−ジヒドロキシ−２−フルオロスルホニル−４，８−ジアミノ−６−クロロアントラキノンが得られた。生成物は２２と２３の混合物であり、２３が混合物の主要成分であった。
実施例２４
１−アミノ−４−（Ｎ−（４−フルオロスルホニル）フェニル）アミノアントラキノンの製造
１−アミノ−４−ブロモアントラキノン（３．３部）、酢酸ナトリウム（５部）、酢酸銅（０．５部）及びスルファニリルフルオリド（４部）をｏ−ジクロロベンゼン（８８部）中、１９０℃で３０時間撹拌した。溶液を室温に冷却させ、濾過し、固体を水で数回洗うと、１−アミノ−４−（Ｎ−（４−フルオロスルホニル）フェニル）アミノアントラキノンが得られた。
実施例２５
１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（４−フルオロスルホニルフェノキシ）アントラキノンの製造
１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェノキシアントラキノン（０．２ｇ）とフルオロスルホン酸（１０ｃｍ3）の混合物を１晩撹拌し、氷中に注いだ。沈澱した固体を濾過により集め、水で洗い、乾燥すると、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェノキシアントラキノン（０．１７ｇ、７０％）が得られた。