(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉ
【化１】
0003893035.tif 000016
で表され、式中ｍは１〜１０であり、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、ＭはＮａ、ＫまたはＮＨ4の塩基であるフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩。
【請求項２】
下記一般式II
【化２】
0003893035.tif 000017
で表され、式中ｍは１〜１０、ｎは１〜２０であり、ＭはＮａ、ＫまたはＮＨ4の塩基であるハイブリッド界面活性剤。
【請求項３】
請求項２において、ｍが４〜８、ｎが３〜７であり、ＭはＮａ、ＫまたはＮＨ4の塩基であることを特徴とする、請求項２に記載のハイブリッド界面活性剤。
【請求項４】
下記一般式III
Ｆ（ＣＦ2）ｍＣＨ2ＣＨ2−Ｉ     （ｍは１〜１０）              III
のフッ化炭素鎖含有エチルヨージドをジエチルエーテル溶媒中でマグネシウムと反応させて、下記一般式IV
Ｆ（ＣＦ2）ｍＣＨ2ＣＨ2−ＭｇＩ                                IV
のグリニヤル試薬を得る工程（１）、
次いで、ジエチルエーテル溶媒中で、下記一般式V
ＲＣＨＯ      （Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）                V
のアルデヒドと反応させて、下記一般式VI
【化３】
0003893035.tif 000018
のフッ化炭素鎖含有アルコールである中間体を得る工程（２）、
さらに、ピリジン溶媒中で、三酸化硫黄ピリジン錯体ＳＯ3：Ｐｙｒと反応させ
て、下記一般式VII
【化４】
0003893035.tif 000019
の硫酸エステルを得る工程（３）、
さらに、塩基性水溶液と反応させる中和工程（４）、
からなることを特徴とする請求項１から請求項３記載のフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、並びにハイブリッド界面活性剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、フッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、その用途であるハイブリッド界面活性剤、およびそれらの化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、一分子内にフッ化炭素鎖と炭化水素鎖とを有するハイブリッド界面活性剤が合成されている。当初合成されたフッ素系ハイブリッド活性剤は、親水基として作用する硫酸エステル基が結合する炭素に、フッ化炭素鎖が直接結合していたため、空気中の水分によっても加水分解を受けるといった非常に不安定な化合物であった。
【０００３】
そこで、 一分子内に疎水基としてのフッ化炭素鎖および炭化水素鎖、並びに親水基としての硫酸塩基を有する芳香族化合物が、安定かつ洗浄力並びに乳化能の高いハイブリッド界面活性剤として合成された（特開平７−８２２１２号公報）。
【０００４】
このハイブリッド界面活性剤について、原著論文「Synthesis of Hybrid Anionic Surfactants Containing Fluorocarbon and Hydrocarbon Chains」、Y. ヨシノ、K. ハマノ、Y. オオミヤ、Y. コンドウ、A. イトウ、およびM. アベ、Langmuir、11(2)、466〜469頁、(1995)では、フッ素オイル／炭化水素オイル／水の、元来互いに混じり合うことのない３種類の液体に対してハイブリッド界面活性剤を単独使用すると、これらの液体混合物が乳化可能とされる旨が述べられている。更にフッ化炭素基を分子内に有し、浸透力ならびに表面張力低下能に優れたこの界面活性剤は、その高い表面張力低下能により基質−汚れ界面に侵入し、汚れとの親和性のある炭化水素基が汚れを基質から引き離すために高い洗浄能力を発揮するものである。
【０００５】
しかし、上述の特開平７−８２２１２号公報に開示されている硫酸塩基を親水基として有する芳香族化合物を使用する場合、比較的水に溶けにくく、特に低温における親水性がフッ化炭素鎖長の増大に伴い不十分になり、常温の水では充分な溶解度が得られないという欠点があった。
【０００６】
この改善策として、 一分子内に疎水基としてのフッ化炭素鎖および炭化水素鎖、並びに親水基としての硫酸エステル塩を有する芳香族化合物が、親水性に優れ、従来の製品と同等の高い表面張力低下能を有する高洗浄力のハイブリッド界面活性剤として合成された（特開２００１−９７９４３号公報）。
本明細書では、このハイブリッド界面活性剤をＦｍＰＨｎＯＳと表記する。
しかしながら、このハイブリッド界面活性剤ＦｍＰＨｎＯＳもフッ化炭素鎖長ｍが増大すると親水性が落ちるという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は親水性の良好な、特に低温から常温における親水性に優れ、かつ従来の製品と同等の高い表面張力低下能を有する高洗浄力並びに高乳化能を有するフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、ハイブリッド界面活性剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式Ｉ
【化５】
0003893035.tif 000002
で表され、式中ｍは１〜１０であり、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、ＭはＮａ、ＫまたはＮＨ4の塩基であるフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩である。アルキル基は、直鎖状でも分岐状でも良い。
直鎖状の場合は、下記一般式II
【化６】
0003893035.tif 000003
で表され、式中ｍは１〜１０、ｎは１〜２０であり、ＭはＮａ、ＫまたはＮＨ4の塩基であるハイブリッド界面活性剤である。
中でも特に、ｍが４〜８、ｎが３〜７であり、ＭはＮａ、ＫまたはＮＨ4の塩基であるハイブリッド界面活性剤が優れた親水性を示すことを見出した。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記一般式III
Ｆ（ＣＦ2）ｍＣＨ2ＣＨ2−Ｉ     （ｍは１〜１０）              III
のフッ化炭素鎖含有エチルヨージドをジエチルエーテル溶媒中でマグネシウムと反応させて、下記一般式IV
Ｆ（ＣＦ2）ｍＣＨ2ＣＨ2−ＭｇＩ                                IV
のグリニヤル試薬を得る工程（１）、
次いで、ジエチルエーテル溶媒中で、下記一般式V
ＲＣＨＯ      （Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）                V
のアルデヒドと反応させて、下記一般式VI
【化７】
0003893035.tif 000004
のフッ化炭素鎖含有アルコールである中間体を得る工程（２）、
さらに、ピリジン溶媒中で、三酸化硫黄ピリジン錯体ＳＯ3：Ｐｙｒと反応させ
て、下記一般式VII
【化８】
0003893035.tif 000005
の硫酸エステルを得る工程（３）、
さらに、塩基性水溶液と反応させる中和工程（４）、
からなるフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、並びにハイブリッド形界面活性剤の製造方法である。
【００１０】
上記本発明の製造方法において、一般式Vのアルデヒドのアルキル基が直鎖状の場合、すなわち、Ｈ（ＣＨ2）ｎＣＨＯの場合には、
第（２）工程は下記一般式VIII
【化９】
0003893035.tif 000006
のフッ化炭素鎖含有アルコールである中間体（以下、ＦｍＥＨｎＡと表記する。
）となり、次いで、第（３）工程は下記一般式IX
【化１０】
0003893035.tif 000007
の硫酸エステルを得ることとなり、
第（４）工程の中和反応により下記一般式II
【化１１】
0003893035.tif 000008
のフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩からなるハイブリッド形界面活性剤（以下、この生成物をＦｍＥＨｎＯＳと表記する。）を得ることができる。
【００１１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
「中間体ＦｍＥＨｎＡの合成」
まず、前記一般式IIIのペルフルオロエチルヨージドとして、ｍ＝４の
Ｆ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2−Ｉと、前記一般式Vのアルデヒドとして、ｎ＝３のブ
チルアルデヒドとを用いて、前記一般式VIIIのうち、式X
【化１２】
0003893035.tif 000009
の中間体Ｆ４ＥＨ３Ａを合成する例を示す。
【００１２】
還流冷却器と滴下濾斗を装備したナスフラスコに窒素下でマグネシウム２．５３ｇ（１０４ｍｍｏｌ）と、溶媒の蒸留ジエチルエーテル２０ｍｌを採取し、２−（ペルフルオロブチル）エチルヨージド（2-(perfluorobutyl)ethyl iodide、株式会社ダイキンファインケミカル研究所製、試薬コード、Ｉ−１４２０）３８．８ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を蒸留ジエチルエーテル２０ｍｌに溶解した溶液を室温で滴下した。滴下終了後、さらにペルフルオロブチルヨージド１０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で２時間撹拌した。撹拌終了後、氷冷下で５ｍｌの蒸留ジエチルエーテルにブタナール５．００ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、２４時間室温で撹拌した。反応終了後、水、希塩酸の順に加え、エーテル相に目的物を抽出した後エーテルを減圧留去した。残留物を減圧蒸留（４８〜５０℃／１００Ｐａ）することで無色透明液体を得た。
収量      １２．５ｇ            収率      ５６．４％
無色透明液体を第１図のＨ−ＮＭＲ、第１０図のＩＲおよび第１９図のＧＣ−ＭＳ（Mass Spectrum）で分析した結果、目的の中間体Ｆ４ＥＨ３Ａであると同定した。
【００１３】
同じようにして、中間体ＦｍＥＨｎＡのｍが４、６および８、ｎが３、５および７の組み合わせについてそれぞれ合成した。
一般式IIIペルフルオロエチルヨージドのｍが６および８としては、それぞれ、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルヨージド（2-(perfluorohexyl)ethyl iodide）は、株式会社ダイキンファインケミカル研究所製、試薬コード、Ｉ−１６２０、および２−（ペルフルオロオクチル）エチルヨージド（2-(perfluorooctyl)ethyl iodide）は、株式会社ダイキンファインケミカル研究所製、試薬コード、Ｉ−１８２０を使用した。
それぞれの生成物質について、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＣ−ＭＳを測定した結果を、ＮＭＲは図２〜９に、ＩＲは図１１〜１８に、ＭＳは図２０〜２７に示した。
これらのデータを解析した結果、それぞれの目的中間体ＦｍＥＨｎＡであると同定した。
【００１４】
合成した全ての中間体ＦｍＥＨｎＡについて、それぞれの収率、沸点および性状を表１に示す。
0003893035.tif 000010
【００１５】
「最終目的物質ＦｍＥＨｎＯＳの合成」
まず、前記中間体Ｆ４ＥＨ３Ａ、式X
【化１３】
0003893035.tif 000011
から、式XI
【化１４】
0003893035.tif 000012
を合成し、次いで最終目的物質Ｆ４ＥＨ３ＯＳ、式XII
【化１５】
0003893035.tif 000013
を合成する例を示す。
【００１６】
ナスフラスコに窒素下で、中間体Ｆ４ＥＨ３Ａ３．０ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）と、三酸化硫黄ピリジン錯体ＳＯ3／Ｐｙｒ２．９８ｇを順に採取し、溶媒としてピリジン１５ｍｌを加え２４時間４０℃で加熱撹拌した。反応終了後、過剰の炭酸水素ナトリウムを溶解した水溶液に内容物をゆっくりと移し入れ、１２０℃のホットプレートで乾燥固化した。残留物にアセトンを加え、濾過することで無機塩を除去後、貧溶媒のヘキサンを加えることで白色固体を得た。
収量      １．８８ｇ            収率      ４７．５％
得られた白色固体を、第２８図のＨ−ＮＭＲ、第３７図のＩＲおよび第４６図のＧＣ−ＭＳで分析した結果、最終目的物質Ｆ４ＥＨ３ＯＳであると同定した。
【００１７】
同じようにして、最終目的物質ＦｍＥＨｎＯＳのｍが４、６および８、ｎが３、５および７の組み合わせについてそれぞれ合成した。
それぞれの生成物質について、Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＣ−ＭＳを測定した結果を、ＮＭＲは図２９〜３６に、ＩＲは図３８〜４５に、ＭＳは図４７〜５２に示した。
これらのデータを解析した結果、それぞれの最終目的物質ＦｍＥＨｎＯＳであると同定した。
【００１８】
合成した全ての最終目的物質ＦｍＥＨｎＯＳについて、それぞれの収率および性状を表２に示す。
0003893035.tif 000014
【００１９】
次いで、本発明の最終目的物質ＦｍＥＨｎＯＳと、特開２００１−９７９４３号公報記載の公知化合物であるＦｍＰＨｎＯＳとを比較するために、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）、表面張力（γｃｍｃ）およびクラフト点（Ｋｐ）をそれぞれ測定した。その結果を表３に示す。
0003893035.tif 000015
なお、ｃｍｃの単位はｍｍｏｌ／Ｌ、γｃｍｃの単位はｍＮ／ｍ、Ｋｐの単位は℃である。
【００２０】
上記表３より、フッ化炭素の炭素数が同数でかつ炭化水素部分の炭素数が同数の場合を比較すると、本発明のフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、ハイブリッド界面活性剤が表面張力低下能および溶解性の双方において優れていることがわかる。特に、フッ化炭素の炭素数が多くなるほど効果の差が大きくなることがわかる。
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造法により得られたフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、ハイブリッド界面活性剤は、公知化合物と比較して臨界ミセル濃度が同等に保たれ、クラフト点が低い。
すなわちフッ化炭素鎖および炭化水素鎖を有する硫酸エステル塩、ハイブリッド界面活性剤は、常温以下の水での洗浄並びに乳化能に極めて有効な化合物といえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｆ４ＥＨ３ＡのＮＭＲである。
【図２】Ｆ４ＥＨ５ＡのＮＭＲである。
【図３】Ｆ４ＥＨ７ＡのＮＭＲである。
【図４】Ｆ６ＥＨ３ＡのＮＭＲである。
【図５】Ｆ６ＥＨ５ＡのＮＭＲである。
【図６】Ｆ６ＥＨ７ＡのＮＭＲである。
【図７】Ｆ８ＥＨ３ＡのＮＭＲである。
【図８】Ｆ８ＥＨ５ＡのＮＭＲである。
【図９】Ｆ８ＥＨ７ＡのＮＭＲである。
【図１０】Ｆ４ＥＨ３ＡのＩＲである。
【図１１】Ｆ４ＥＨ５ＡのＩＲである。
【図１２】Ｆ４ＥＨ７ＡのＩＲである。
【図１３】Ｆ６ＥＨ３ＡのＩＲである。
【図１４】Ｆ６ＥＨ５ＡのＩＲである。
【図１５】Ｆ６ＥＨ７ＡのＩＲである。
【図１６】Ｆ８ＥＨ３ＡのＩＲである。
【図１７】Ｆ８ＥＨ５ＡのＩＲである。
【図１８】Ｆ８ＥＨ７ＡのＩＲである。
【図１９】Ｆ４ＥＨ３ＡのＭＳである。
【図２０】Ｆ４ＥＨ５ＡのＭＳである。
【図２１】Ｆ４ＥＨ７ＡのＭＳである。
【図２２】Ｆ６ＥＨ３ＡのＭＳである。
【図２３】Ｆ６ＥＨ５ＡのＭＳである。
【図２４】Ｆ６ＥＨ７ＡのＭＳである。
【図２５】Ｆ８ＥＨ３ＡのＭＳである。
【図２６】Ｆ８ＥＨ５ＡのＭＳである。
【図２７】Ｆ８ＥＨ７ＡのＭＳである。
【図２８】Ｆ４ＥＨ３ＯＳのＮＭＲである。
【図２９】Ｆ４ＥＨ５ＯＳのＮＭＲである。
【図３０】Ｆ４ＥＨ７ＯＳのＮＭＲである。
【図３１】Ｆ６ＥＨ３ＯＳのＮＭＲである。
【図３２】Ｆ６ＥＨ５ＯＳのＮＭＲである。
【図３３】Ｆ６ＥＨ７ＯＳのＮＭＲである。
【図３４】Ｆ８ＥＨ３ＯＳのＮＭＲである。
【図３５】Ｆ８ＥＨ５ＯＳのＮＭＲである。
【図３６】Ｆ８ＥＨ７ＯＳのＮＭＲである。
【図３７】Ｆ４ＥＨ３ＯＳのＩＲである。
【図３８】Ｆ４ＥＨ５ＯＳのＩＲである。
【図３９】Ｆ４ＥＨ７ＯＳのＩＲである。
【図４０】Ｆ６ＥＨ３ＯＳのＩＲである。
【図４１】Ｆ６ＥＨ５ＯＳのＩＲである。
【図４２】Ｆ６ＥＨ７ＯＳのＩＲである。
【図４３】Ｆ８ＥＨ３ＯＳのＩＲである。
【図４４】Ｆ８ＥＨ５ＯＳのＩＲである。
【図４５】Ｆ８ＥＨ７ＯＳのＩＲである。
【図４６】Ｆ４ＥＨ３ＯＳのＭＳである。
【図４７】Ｆ４ＥＨ５ＯＳのＭＳである。
【図４８】Ｆ４ＥＨ７ＯＳのＭＳである。
【図４９】Ｆ６ＥＨ３ＯＳのＭＳである。
【図５０】Ｆ６ＥＨ５ＯＳのＭＳである。
【図５１】Ｆ６ＥＨ７ＯＳのＭＳである。
【図５２】
【図１】
0003893035.tif 000020
【図２】
0003893035.tif 000021
【図３】
0003893035.tif 000022
【図４】
0003893035.tif 000023
【図５】
0003893035.tif 000024
【図６】
0003893035.tif 000025
【図７】
0003893035.tif 000026
【図８】
0003893035.tif 000027
【図９】
0003893035.tif 000028
【図１０】
0003893035.tif 000029
【図１１】
0003893035.tif 000030
【図１２】
0003893035.tif 000031
【図１３】
0003893035.tif 000032
【図１４】
0003893035.tif 000033
【図１５】
0003893035.tif 000034
【図１６】
0003893035.tif 000035
【図１７】
0003893035.tif 000036
【図１８】
0003893035.tif 000037
【図１９】
0003893035.tif 000038
【図２０】
0003893035.tif 000039
【図２１】
0003893035.tif 000040
【図２２】
0003893035.tif 000041
【図２３】
0003893035.tif 000042
【図２４】
0003893035.tif 000043
【図２５】
0003893035.tif 000044
【図２６】
0003893035.tif 000045
【図２７】
0003893035.tif 000046
【図２８】
0003893035.tif 000047
【図２９】
0003893035.tif 000048
【図３０】
0003893035.tif 000049
【図３１】
0003893035.tif 000050
【図３２】
0003893035.tif 000051
【図３３】
0003893035.tif 000052
【図３４】
0003893035.tif 000053
【図３５】
0003893035.tif 000054
【図３６】
0003893035.tif 000055
【図３７】
0003893035.tif 000056
【図３８】
0003893035.tif 000057
【図３９】
0003893035.tif 000058
【図４０】
0003893035.tif 000059
【図４１】
0003893035.tif 000060
【図４２】
0003893035.tif 000061
【図４３】
0003893035.tif 000062
【図４４】
0003893035.tif 000063
【図４５】
0003893035.tif 000064
【図４６】
0003893035.tif 000065
【図４７】
0003893035.tif 000066
【図４８】
0003893035.tif 000067
【図４９】
0003893035.tif 000068
【図５０】
0003893035.tif 000069
【図５１】
0003893035.tif 000070
【図５２】
0003893035.tif 000071