(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物と表面水酸基を有する無機酸化物を反応せしめた化合物（Ａ）および下記一般式（３）、（４）、（１５）、（１６）、（１７）または（１８）で表される周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物（Ｂ）からなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。
ＲＣ（＝Ｌ）Ｘ              （１）
［ただし、Ｒは炭化水素基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換炭化水素基、アルコキシ基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換アルコキシ基、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｌは酸素原子または硫黄原子であり、Ｘはハロゲンまたは一般式（２）で示される官能基である。
ＲＣ（＝Ｌ）Ｏ−            （２）
（ただし、Ｒは炭化水素基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換炭化水素基、アルコキシ基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換アルコキシ基、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｌは酸素原子または硫黄原子である。）］
【化１】
0003893706.tif 000011
【化２】
0003893706.tif 000012
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（５）、（６）、（７）または（８）
【化３】
0003893706.tif 000013
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４，Ｒ５は各々独立して下記一般式（９）、（１０）、（１１）または（１２）
【化４】
0003893706.tif 000014
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般式（１３）または（１４）
【化５】
0003893706.tif 000015
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ４およびＲ５を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
【化６】
0003893706.tif 000016
［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９ｑ−１，ＪＲ９ｑ−２はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である１５族元素または配位数が２である１６族元素であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１９）、（２０）、（２１）または（２２）
【化７】
0003893706.tif 000017
（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式（２３）、（２４）、（２５）または（２６）
【化８】
0003893706.tif 000018
（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１１は下記一般式（２７）または（２８）
【化９】
0003893706.tif 000019
（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１２およびＪＲ９ｑ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
【請求項２】
下記一般式（１）で示される化合物と表面水酸基を有する無機酸化物を反応せしめた化合物（Ａ）、下記一般式（３）、（４）、（１５）、（１６）、（１７）または（１８）で表される周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物（Ｂ）および下記一般式（２９）で表される、少なくとも１種の炭化水素残基を有する加水分解性の有機金属化合物（Ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。
ＲＣ（＝Ｌ）Ｘ              （１）
［ただし、Ｒは炭化水素基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換炭化水素基、アルコキシ基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換アルコキシ基、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｌは酸素原子または硫黄原子であり、Ｘはハロゲンまたは一般式（２）で示される官能基である。
ＲＣ（＝Ｌ）Ｏ−            （２）
（ただし、Ｒは炭化水素基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換炭化水素基、アルコキシ基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換アルコキシ基、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｌは酸素原子または硫黄原子である。）］
【化１０】
0003893706.tif 000020
【化１１】
0003893706.tif 000021
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（５）、（６）、（７）または（８）
【化１２】
0003893706.tif 000022
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４，Ｒ５は各々独立して下記一般式（９）、（１０）、（１１）または（１２）
【化１３】
0003893706.tif 000023
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般式（１３）または（１４）
【化１４】
0003893706.tif 000024
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ４およびＲ５を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
【化１５】
0003893706.tif 000025
［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９ｑ−１，ＪＲ９ｑ−２はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である１５族元素または配位数が２である１６族元素であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１９）、（２０）、（２１）または（２２）
【化１６】
0003893706.tif 000026
（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式（２３）、（２４）、（２５）または（２６）
【化１７】
0003893706.tif 000027
（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１１は下記一般式（２７）または（２８）
【化１８】
0003893706.tif 000028
（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１２およびＪＲ９ｑ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
Ｍ５Ｒ１６ｎ              （２９）
［式中、Ｍ５は周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ１６は炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。ｎはＭ５の酸化数に等しい。］
【請求項３】
無機酸化物が、アルミナ、シリカ、シリカアルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体製造用触媒の存在下で、直鎖状、分岐状および／または環状のオレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性に優れ、組成分布の整ったオレフィン重合体の製造に適した高活性なオレフィン重合体製造用触媒および該オレフィン重合体製造用触媒を使用したオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合用触媒として、特開平３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物を触媒に用いてエチレンの重合が行えることが開示されており、特開平３−２９０４０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム化合物を用いてオレフィン重合体の得られることが開示されている。また、カミンスキーらはメタロセンとメチルアルミノキサンからなる触媒が、ポリプロピレンなどのオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭５８−１９３０９号公報などに開示している。一方、イオン性メタロセン錯体と有機アルミニウム化合物との組み合わせからなる触媒が、プロピレンを含めたオレフィンの重合に高活性を示すことが特開平３−１２４７０６号公報、特開平３−２０７７０４号公報に開示されている。上記明細書に示される触媒は、多くの場合、特定の炭化水素溶媒に溶かした溶液状の触媒として供される。現在、商業的に稼働しているオレフィン重合体製造プロセスは多岐に渡り、とりわけ、気相プロセスやスラリープロセスのように製造するオレフィン重合体の形状がオレフィン重合体の生産性に大きな影響を与える場合には、製造するオレフィン重合体の形状制御が困難な溶液状の触媒は使用に耐えられない。そこで、上記の溶液状の触媒を実質的に不活性な担体に担持することによって、固体状の触媒を製造する方法が検討されている。このような例として、メタロセンおよびメチルアルミノキサンのいずれか一方または両方の触媒成分をシリカなどの無機酸化物担体に担持した触媒を用いて、懸濁重合または気相重合によってオレフィンの重合を行う試みが、特開昭６３−５１４０７号公報等に開示されている。また、メタロセン化合物と該メタロセン化合物をイオン化することが可能な化合物の組み合わせからなるイオン性メタロセン化合物をシリカなどの無機酸化物担体に担持した触媒を用いて、懸濁重合または気相重合によってオレフィンの重合を行う試みが、特開平３−２３４７０９号公報に開示されている。上記明細書に示される固体状の触媒は、メタロセン化合物とアルミノキサンを組み合わせた炭化水素溶媒に可溶な触媒やメタロセン化合物と該メタロセン化合物をイオン化することが可能な化合物を組み合わせた炭化水素溶媒に可溶な触媒を実質的に不活性な担体に吸着もしくは含浸して担持させることによって製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らの経験によれば、上記のように炭化水素溶媒に可溶な触媒と担体からなる固体状の触媒は、オレフィン重合体の製造に際し、溶媒に可溶な実質的に活性を有する触媒が剥がれ落ちやすく、好ましくない形状のオレフィン重合体が副生され、結果として反応器を著しく汚染し、オレフィン重合体の生産性を低下させることとなる。
【０００４】
よって、加工性に優れたオレフィン重合体を良好な形状で生産性よく製造するための触媒が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは特定の化合物と表面水酸基を有する無機酸化物を反応せしめた化合物、特定の遷移金属化合物、また必要に応じて特定の有機金属化合物を組み合わせてなるオレフィン重合体製造用触媒を使用することによって、上記課題を解決し得ることを見いだすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で示される化合物と表面水酸基を有する無機酸化物を反応せしめた化合物（Ａ）、周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物（Ｂ）、また必要に応じて少なくとも１種の炭化水素残基を有する加水分解性の有機金属化合物（Ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒および該オレフィン重合体製造用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００７】
ＲＣ（＝Ｌ）Ｘ              （１）
［ただし、Ｒは炭化水素基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換炭化水素基、アルコキシ基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換アルコキシ基、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｌは酸素原子または硫黄原子であり、Ｘはハロゲンまたは一般式（２）で示される官能基である。
【０００８】
ＲＣ（＝Ｌ）Ｏ−            （２）
（ただし、Ｒは炭化水素基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換炭化水素基、アルコキシ基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換アルコキシ基、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｌは酸素原子または硫黄原子である。）］
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用される無機酸化物は、該表面に水酸基を有する無機酸化物である。無機酸化物の平均粒径は１〜３００μｍが好ましい。無機酸化物の粒径は生成するポリマーの粒径に影響を与えるため、無機酸化物の粒径が上記範囲内であるときに生成するポリマーは、微粉末や異常に成長した粒子となり難く、製造プロセスの配管やコンプレッサー等の閉塞等の種々の粉体に関わるトラブルを回避することができる。平均粒径が１０〜２００μｍであるときは、製造プロセスへの影響がさらに改良されるために好ましい。特に好ましくは平均粒径が３０〜１００μｍの多孔質で微粒子状の無機酸化物であり、既存の配管やサイロ等を転用できる可能性が高くなる。
【００１０】
無機酸化物の具体的な例としては、マグネシア、カルシア等のアルカリ土金属の酸化物、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、酸化セリウム、酸化サマリウム等のランタニド系稀土類元素の酸化物、酸化アクチニウム、酸化トリウム等のアクチニド系稀土類の酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化銅、酸化銀等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、スメクタイト鉱物、雲母鉱物および層状燐酸ジルコニウム等の層状酸化物も例示できる。また、該担体の組成と異なる組成を持つ酸化物を該担体上に析出または蒸着せしめた固定化酸化合物を利用することは本発明の趣旨を逸脱するものではない。これらの無機酸化物には、通常不純物としてアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩などの塩類が含まれている。上記の多孔質で微粒子状の無機酸化物は、これらの不純物を含んだ状態で使用してもよいが、予めこれらの不純物を除去する操作を施して使用する、もしくは予めこれらの不純物を実質的に含有しないように製造された無機酸化物を使用するのが好ましい。多孔質で微粒子状の無機酸化物は、その種類および製造方法により性質を異にするが、本発明において好ましく用いられる無機酸化物の比表面積は１０〜１０００ｍ2／ｇ、平均細孔容積は０．１〜３ｍｌ／ｇである。無機酸化物粒子の強度は、生成するポリマーの粒子形状に影響を与える。本発明で用いられる無機酸化物の比表面積および細孔容積が上記範囲内にある時には粒子としての強度があり、微粉末の副生を回避できると期待される。無機酸化物の比表面積が５０〜８００ｍ2／ｇ、平均細孔容積が０．２〜２ｍｌ／ｇである時には粒子強度が一層改良されるため、さらに好ましい。特に好ましくは比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇ、平均細孔容積が０．５〜１．２ｍｌ／ｇであり、粒子強度が高いうえに、入手が比較的容易である。無機酸化物は、必要に応じて１００〜１２００℃で減圧下または気体流通下で熱処理して用いられる。熱処理は無機酸化物に吸着する水分等の揮発性の不純物を無機酸化物の形状を維持したまま除くことを目的としているため、上記温度範囲内で熱処理することによって目的を達成することが可能である。さらに好ましくは、無機酸化物の熱処理温度が２００〜９００℃の時であり、不純物の除去効率が改良される。特に好ましくは３００〜７００℃であり、不純物の除去と共に、熱処理による無機酸化物の改質（比表面積の低下、分解等）を防止できる可能性が高くなる。
【００１１】
本発明で使用される表面水酸基を有する無機酸化物と反応せしめて化合物（Ａ）を供するために用いる化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１２】
ＲＣ（＝Ｌ）Ｘ              （１）
［ただし、Ｒは炭化水素基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換炭化水素基、アルコキシ基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換アルコキシ基、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｌは酸素原子または硫黄原子であり、Ｘはハロゲンまたは一般式（２）で示される官能基である。
【００１３】
ＲＣ（＝Ｌ）Ｏ−            （２）
（ただし、Ｒは炭化水素基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換炭化水素基、アルコキシ基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換アルコキシ基、炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｌは酸素原子または硫黄原子である。）］
Ｒは炭化水素基、アルコキシ基、炭化水素基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換炭化水素基またはアルコキシ基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換アルコキシ基であり、好ましくは炭化水素基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換炭化水素基またはアルコキシ基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換アルコキシ基である。炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、橋かけ環式炭化水素基、スピロ環炭化水素基またはテルペン炭化水素基が例示される。これらの炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜２４の鎖式飽和炭化水素基、炭素数２〜２４の鎖式不飽和炭化水素基、炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３２の芳香族炭化水素基、炭素数９〜３２の縮合多環式炭化水素基、炭素数６〜２４のスピロ環炭化水素基または炭素数６〜３２のテルペン炭化水素基である。以下に好ましい炭化水素基を例示するが、これらの例示は本発明を限定するものではない。
【００１４】
炭素数１〜２４の鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基、トリデカニル基、ペンタデカニル基、ヘキサデカニル基、ヘプタデカニル基、オクタデカニル基、ノナデカニル基、イコサニル基、ヘニコサニル基、トリコサニル基、テトラコサニル基等やこれらの構造異性体が例示される。炭素数２〜２４の鎖式不飽和炭化水素基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等やこれらの構造異性体および幾何異性体が例示される。炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基、シクロトリデカニル基、シクロペンタデカニル基、シクロヘキサデカニル基、シクロヘプタデカニル基、シクロオクタデカニル基、シクロノナデカニル基、シクロイコサニル基、シクロヘニコサニル基、シクロトリコサニル基、シクロテトラコサニル基等やこれらの構造異性体およびシクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、シクロデセニル基、シクロウンデセニル基、シクロドデセニル基、シクロトリデセニル基、シクロペンタデセニル基、シクロヘキサデセニル基、シクロヘプタデセニル基、シクロオクタデセニル基、シクロノナデセニル基、シクロイコセニル基、シクロヘコセニル基、シクロトリコセニル基、シクロテトラコセニル基等やこれらの構造異性体および幾何異性体などの単環式炭化水素基が例示される。炭素数６〜３２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等の置換フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基等のアリールアルキル基、ジデヒドロベンゼニル基、ジデヒドロナフタレニル基等のジデヒドロ芳香族炭化水素基などが例示される。炭素数９〜３２の縮合多環式炭化水素基としては、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、アントリル基、アセナフチル基、ビフェニレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、ペンタレニル基、ヘプタレニル基、ａｓ−インダセニル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等、およびこれらの水素付加体、またはその異性体が例示される。橋かけ炭化水素基としては、ビシクロ［２．１．０］ペンチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の二環系橋かけ炭化水素基、トリシクロ［２．２．１．０2.6］ヘプチル基等の三環系橋かけ炭化水素基が例示される。炭素数６〜２４のスピロ環炭化水素基としては、スピロヘキシル基、スピロヘプチル基、スピロオクチル基、スピロノニル基、スピロデカニル基、スピロウンデカニル基、スピロドデカニル基、スピロトリデカニル基、スピロペンタデカニル基、スピロヘキサデカニル基、スピロヘプタデカニル基、スピロオクタデカニル基、スピロノナデカニル基、スピロイコサニル基、スピロヘニコサニル基、スピロトリコサニル基、スピロテトラコサニル基等が例示される。テルペン炭化水素基としては、ミルセニル基、オシメニル基、スクアレニル基等の鎖式テルペン炭化水素基、メンタニル基、ツヤニル基、カラニル基、ピナニル基、ボルナニル基等の環式テルペン類が例示される。
【００１５】
アルコキシ基は、前記炭化水素基に１つの酸素原子が付加したものであり、一価の置換基として作用する。
【００１６】
炭化水素基の一部もしくは全部の水素がフッ素で置換されたフッ素置換炭化水素基とは、炭化水素基に含まれる水素原子のうちの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭化水素基である。フッ素化炭化水素基として、好ましくは炭化水素基に含まれるすべての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロ炭化水素基が挙げられる。以下に、ペルフルオロ炭化水素基を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
炭素数１〜２４のペルフルオロ鎖式炭化水素基として、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデカニル基、ペルフルオロウンデカニル基、ペルフルオロドデカニル基、ペルフルオロトリデカニル基、ペルフルオロペンタデカニル基、ペルフルオロヘキサデカニル基、ペルフルオロヘプタデカニル基、ペルフルオロオクタデカニル基、ペルフルオロノナデカニル基、ペルフルオロイコサニル基、ペルフルオロヘニコサニル基、ペルフルオロトリコサニル基、ペルフルオロテトラコサニル基等やこれらの構造異性体が例示される。炭素数２〜２４のペルフルオロ鎖式不飽和炭化水素基としては、ペルフルオロエテニル基、ペルフルオロプロペニル基、ペルフルオロブテニル基、ペルフルオロペンテニル基、ペルフルオロヘキセニル基、ペルフルオロヘプテニル基、ペルフルオロオクテニル基、ペルフルオロノネニル基、ペルフルオロデセニル基、ペルフルオロウンデセニル基、ペルフルオロドデセニル基、ペルフルオロトリデセニル基、ペルフルオロペンタデセニル基、ペルフルオロヘキサデセニル基、ペルフルオロヘプタデセニル基、ペルフルオロオクタデセニル基、ペルフルオロノナデセニル基、ペルフルオロイコセニル基、ペルフルオロヘコセニル基、ペルフルオロトリコセニル基、ペルフルオロテトラコセニル基等やこれらの構造異性体および幾何異性体が例示される。炭素数３〜２４のペルフルオロ脂環式炭化水素としては、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘプチル基、ペルフルオロシクロオクチル基、ペルフルオロシクロノニル基、ペルフルオロシクロデカニル基、ペルフルオロシクロウンデカニル基、ペルフルオロシクロドデカニル基、ペルフルオロシクロトリデカニル基、ペルフルオロシクロペンタデカニル基、ペルフルオロシクロヘキサデカニル基、ペルフルオロシクロヘプタデカニル基、ペルフルオロシクロオクタデカニル基、ペルフルオロシクロノナデカニル基、ペルフルオロシクロイコサニル基、ペルフルオロシクロヘニコサニル基、ペルフルオロシクロトリコサニル基、ペルフルオロシクロテトラコサニル基等やこれらの構造異性体およびペルフルオロシクロプロペニル基、ペルフルオロシクロブテニル基、ペルフルオロシクロペンテニル基、ペルフルオロシクロヘキセニル基、ペルフルオロシクロヘプテニル基、ペルフルオロシクロオクテニル基、ペルフルオロシクロノネニル基、ペルフルオロシクロデセニル基、ペルフルオロシクロウンデセニル基、ペルフルオロシクロドデセニル基、ペルフルオロシクロトリデセニル基、ペルフルオロシクロペンタデセニル基、ペルフルオロシクロヘキサデセニル基、ペルフルオロシクロヘプタデセニル基、ペルフルオロシクロオクタデセニル基、ペルフルオロシクロノナデセニル基、ペルフルオロシクロイコセニル基、ペルフルオロシクロヘコセニル基、ペルフルオロシクロトリコセニル基、ペルフルオロシクロテトラコセニル基等やこれらの構造異性体および幾何異性体などのペルフルオロ単環式炭化水素基が例示される。炭素数６〜３２のペルフルオロ芳香族炭化水素基としては、ペルフルオロフェニル基、ペルフルオロトリル基、ペルフルオロキシリル基、ペルフルオロクメニル基、ペルフルオロメシチル基等の置換ペルフルオロフェニル基、ペルフルオロベンジル基、ペルフルオロフェネチル基、ペルフルオロスチリル基、ペルフルオロシンナミル基、ペルフルオロベンズヒドリル基、ペルフルオロトリチル基等のペルフルオロアリールアルキル基、ペルフルオロジデヒドロベンゼニル基、ペルフルオロジデヒドロナフタレニル基等のペルフルオロジデヒドロ芳香族炭化水素基などが例示される。炭素数９〜３２のペルフルオロ縮合多環式炭化水素基としては、ペルフルオロインデニル基、ペルフルオロナフチル基、ペルフルオロアズレニル基、ペルフルオロフルオレニル基、ペルフルオロフェナントレニル基、ペルフルオロアントリル基、ペルフルオロアセナフチル基、ペルフルオロビフェニレニル基、ペルフルオロナフタセニル基、ペルフルオロピレニル基、ペルフルオロペンタレニル基、ペルフルオロヘプタレニル基、ペルフルオロａｓ−インダセニル基、ペルフルオロフェナレニル基、ペルフルオロフルオランテニル基、ペルフルオロアセフェナントリレニル基、ペルフルオロアセアントリレニル基、ペルフルオロトリフェニレニル基、ペルフルオロクリセニル基、ペルフルオロプレイアデニル基、ペルフルオロピセニル基、ペルフルオロペリレニル基、ペルフルオロペンタフェニル基、ペルフルオロペンタセニル基、ペルフルオロテトラフェニレニル基、ペルフルオロヘキサフェニル基、ペルフルオロヘキサセニル基、ペルフルオロルビセニル基、ペルフルオロコロネニル基、ペルフルオロトリナフチレニル基、ペルフルオロヘプタフェニル基、ペルフルオロヘプタセニル基、ペルフルオロピラントレニル基、ペルフルオロオバレニル基等、およびその異性体が例示される。ペルフルオロ橋かけ炭化水素基としては、ペルフルオロビシクロ［２．１．０］ペンチル基、ペルフルオロビシクロ［３．２．１］オクチル基、ペルフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の二環系橋かけ炭化水素基、ペルフルオロトリシクロ［２．２．１．０2.6］ヘプチル基等の三環系橋かけ炭化水素基が例示される。炭素数６〜２４のペルフルオロスピロ環炭化水素基としては、ペルフルオロスピロヘキシル基、ペルフルオロスピロヘプチル基、ペルフルオロスピロオクチル基、ペルフルオロスピロノニル基、ペルフルオロスピロデカニル基、ペルフルオロスピロウンデカニル基、ペルフルオロスピロドデカニル基、ペルフルオロスピロトリデカニル基、ペルフルオロスピロペンタデカニル基、ペルフルオロスピロヘキサデカニル基、ペルフルオロスピロヘプタデカニル基、ペルフルオロスピロオクタデカニル基、ペルフルオロスピロノナデカニル基、ペルフルオロスピロイコサニル基、ペルフルオロスピロヘニコサニル基、ペルフルオロスピロトリコサニル基、ペルフルオロスピロテトラコサニル基等が例示される。ペルフルオロテルペン炭化水素基としては、ペルフルオロミルセニル基、ペルフルオロオシメニル基、ペルフルオロスクアレニル基等のペルフルオロ鎖式テルペン炭化水素基、ペルフルオロメンタニル基、ペルフルオロツヤニル基、ペルフルオロカラニル基、ペルフルオロピナニル基、ペルフルオロボルナニル基等のペルフルオロ環式テルペン類が例示される。
【００１８】
一般式（１）で示される化合物として、具体的には、アセチルクロライド、アクリロイルクロライド、プロピオン酸クロライド、プロピオニルクロライド、クロトニルクロライド、シクロプロパンカルボニルクロライド、メタクリロイルクロライド、ブチリルクロライド、イソブチリルクロライド、シクロブタンカルボニルクロライド、３，３−ジメチルアクリロイルクロライド、イソバレリルクロライド、テトラヒドロフルフリルクロライド、トリメチルアセチルクロライド、バレリルクロライド、ブチルアセチルクロライド、ヘキサノイルクロライド、ベンゾイルクロライド、シクロヘキサンカルボニルクロライド、ヘプタノイルクロライド、フェニルアセチルクロライド、トルオイルクロライド、シクロペンチルプロピオニルクロライド、エチルヘキサノイルクロライド、オクタノイルクロライド、シンナモイルクロライド、エチルベンゾイルクロライド、ハイドロシンナモイルクロライド、ノナノイルクロライド、トリメチルヘキサノイルクロライド、フェニルシクロプロパンカルボニルクロライド、フェニルブチリルクロライド、プロピルベンゾイルクロライド、デカノイルクロライド、ナフトイルクロライド、ブチルベンゾイルクロライド、ウンデカノイルクロライド、ウンデカノイルクロライド、ペンチルベンゾイルクロライド、ラウロイルクロライド、ビフェニルカルボニルクロライド、ヘキシルベンゾイルクロライド、デシルクロライド、ジフェニルアセチルクロライド、ヘプチルベンゾイルクロライド、ミリストイルクロライド、パルミトイルクロライド、オレオイルクロライド、ステアロイルクロライド、メチルクロロホルメイト、ビニルクロロホルメイト、エチルクロロホルメイト、アリルクロロホルメイト、イソプロペニルクロライド、イソプロピルクロロホルメイト、プロピルクロロホルメイト、３−ブテニルクロロホルメイト、ブチルクロロホルメイト、イソブチルクロロホルメイト、フェニルクロロチオノホルメイト、フェニルクロロホルメイト、フェニルクロロジチオホルメイト、ヘキシルクロロホルメイト、トリルクロロチオノホルメイト、ベンジルクロロホルメイト、トリルクロロホルメイト、エチルヘキシルクロロホルメイト、ブチルフェニルクロロチオノホルメイト、メンチルクロロホルメイト、フルオレニルメチルクロロホルメイト、フルオレニルエチルクロロホルメイト、ビスフェノールＡビスクロロホルメイト、コレステリルクロロホルメイト、ペンタフルオロベンゾイルクロライド、テトラフルオロベンゾイルクロライド、トリフルオロベンゾイルクロライド、ジフルオロベンゾイルクロライド、フルオロベンゾイルクロライド、トリフルオロメチルベンゾイルクロライド、ビストリフルオロメチルベンゾイルクロライド、トリフルオロメチルシンナモイルクロライド、フルオロフェニルチオノホルメイト、フルオロフェニルホルメイトなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の一般式（１）で表される化合物と表面水酸基を有する無機酸化物との反応は、表面水酸基を有する無機酸化物を実質的に不活性な溶媒中または気相中に分散させる工程、一般式（１）で表される化合物を実質的に不活性な溶媒中または気相中に分散させる工程、表面水酸基を有する無機酸化物と一般式（１）で表される化合物を実質的に不活性な溶媒中または気相中で接触させる工程、未反応の一般式（１）で表される化合物を除去する工程、必要に応じて乾燥する工程を経て行われる。表面水酸基を有する無機酸化物を実質的に不活性な溶媒中または気相中に分散させる工程および一般式（１）で表される化合物を実質的に不活性な溶媒中または気相中に分散させる工程は、反応基質である表面水酸基を有する無機酸化物と一般式（１）で表される化合物を効率よく接触させるために行う工程であり、これらの基質を分散せしめ、効率よく反応させるために行う操作であれば特に制約はない。表面水酸基を有する無機酸化物と一般式（１）で表される化合物を実質的に不活性な溶媒中または気相中で接触させる工程は、表面水酸基を有する無機酸化物と一般式（１）で表される化合物の反応を開始せしめ、しかる後に反応を十分に進行せしめる工程であり、必要に応じて加熱や反応促進剤の共存等の反応を促進させる操作を含む。混合する順番には特に制約はないが、反応制御を容易にするために、溶媒中においては比較的分散性の良好な一般式  （１）で表される化合物を表面水酸基を有する化合物に添加することが好ましい。未反応の一般式（１）で表される化合物を除去する工程は、一般式（１）で表される化合物が可溶な溶媒を用いて化合物（Ａ）を洗浄する方法や、加熱および／または減圧処理する方法等により行われるが、化合物（Ａ）と共存する未反応の一般式（１）で表される化合物、一般式（１）で表される化合物と表面水酸基を有する無機酸化物との反応により副生する化合物および添加剤を実質的に除去する操作であれば特に限定されない。所望により行う乾燥する工程は、製造する化合物（Ａ）を粉末状で利用する際に行う工程であり、実質的には反応の媒体となる溶媒やガスを加熱および／または減圧等により除去する操作である。媒体の除去に先立ち、既存の媒体をより除去しやすい媒体に置換しておく等の作業効率を高める操作を含んでもよい。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物と表面水酸基を有する無機酸化物の使用比率は特に限定されないが、無機酸化物中の水酸基量に対して、モル比率で等量から２０倍等量の一般式（１）で表される化合物を使用することが好ましい。特に好ましくは、無機酸化物中の水酸基量に対して、モル比率で２倍等量から５倍等量の一般式（１）で表される化合物を使用することであり、これは反応平衡を生成系に傾かせるとともに、反応後の未反応原料量を低く抑えるために有効である。
【００２１】
上記のように、一般式（１）で表される化合物と表面水酸基を有する無機酸化物を反応せしめてなる化合物（Ａ）は、オレフィン重合用触媒の成分として使用される。そして、本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、一般式（１）で表される化合物と表面水酸基を有する無機酸化物を反応せしめてなる化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）また必要に応じて少なくとも１種の炭化水素基を含有する加水分解性の有機金属化合物（Ｃ）から構成される。
【００２２】
本発明において用いられる遷移金属化合物（Ｂ）としては、下記一般式（３）、（４）
【００２３】
【化１０】
0003893706.tif 000002
【００２４】
【化１１】
0003893706.tif 000003
【００２５】
［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（５）、（６）、（７）または  （８）
【００２６】
【化１２】
0003893706.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４，Ｒ５は各々独立して下記一般式（９）、（１０）、（１１）または（１２）
【００２８】
【化１３】
0003893706.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般式（１３）または（１４）
【００３０】
【化１４】
0003893706.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ４およびＲ５を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
で表される４族の遷移金属化合物、および下記一般式（１５）、（１６）、（１７）または（１８）
【００３２】
【化１５】
0003893706.tif 000007
【００３３】
［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９q-1，ＪＲ９q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である１５族元素または配位数が２である１６族元素であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１９）、（２０）、（２１）または（２２）
【００３４】
【化１６】
0003893706.tif 000008
【００３５】
（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式（２３）、（２４）、（２５）または（２６）
【００３６】
【化１７】
0003893706.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１１は下記一般式（２７）または（２８）
【００３８】
【化１８】
0003893706.tif 000010
【００３９】
（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１２およびＪＲ９q-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される４族の遷移金属化合物が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（３）または（４）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス  （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイ���ビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス  （２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド��ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族の遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４１】
前記一般式（１５）、（１６）、（１７）または（１８）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族の遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４２】
さらに、本発明において用いられる少なくとも１種の炭化水素残基を有する加水分解性の有機金属化合物としては、下記一般式（２９）
Ｍ５Ｒ１６n              （２９）
［式中、Ｍ５は周期表１族、２族、１３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ１６は炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。ｎはＭ５の酸化数に等しい。］
で表される有機金属化合物が例示される。
【００４３】
前記一般式（２９）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒において、一般式（１）で表される化合物と表面水酸基を有する無機酸化物を反応せしめてなる化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、また必要に応じて有機金属化合物（Ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）が反応し得る条件で有れば特に限定はない。具体的には、化合物（Ａ）に遷移金属化合物（Ｂ）を添加する方法、遷移金属化合物（Ｂ）に化合物（Ａ）に添加する方法、化合物（Ａ）と有機金属化合物（Ｃ）の混合物に遷移金属化合物（Ｂ）を添加する方法、遷移金属化合物（Ｂ）と有機金属化合物（Ｃ）の混合物に化合物（Ａ）を添加する方法、化合物（Ａ）と有機金属化合物（Ｃ）の混合物に遷移金属化合物（Ｂ）と有機金属化合物（Ｃ）の混合物を添加する方法、遷移金属化合物（Ｂ）と有機金属化合物（Ｃ）の混合物に化合物（Ａ）と有機金属化合物（Ｃ）の混合物を添加する方法または化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）と有機金属化合物（Ｃ）を同時に混合する方法を例示することができる。反応条件は、溶媒中またはボールミル等の粉砕混合機中で化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）および有機金属化合物（Ｃ）が反応するために充分な時間と温度で有れば特に限定されない。必要に応じて副生する成分を除去する方法が用いられる。適当な溶媒としては、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒や塩化メチレン等の含ハロゲン溶媒が用いられる。一般式（１）で表される化合物と表面水酸基を有する無機酸化物との反応、化合物（Ａ）と遷移金属化合物  （Ｂ）との反応、および化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）および有機金属化合物（Ｃ）との反応における反応温度は、遷移金属化合物が分解しない温度で有れば特に限定されないが、好ましくは−１００〜２８０℃の範囲である。特に好ましい反応温度は−８０〜１３０℃の範囲であり、反応を制御できるとともに、反応を充分に進行させることが可能となる。副生する化合物の除去方法としては、副生する化合物が可溶な溶媒を用いた洗浄、副生する化合物が揮発成分の場合には高真空下での精製等が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いる一般式（１）で表される化合物と表面水酸基を有する無機酸化物を反応せしめてなる化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）の比は特に限定はないが、好ましくは化合物（Ａ）１ｇに対する遷移金属化合物（Ｂ）量は０．０１〜１０００ｍｍｏｌである。上記範囲内にある時にオレフィン重合体製造用触媒として高活性である。さらに好ましくは化合物（Ａ）１ｇに対する遷移金属化合物（Ｂ）量は０．１〜５００ｍｍｏｌであり、特に好ましくは１〜３００ｍｍｏｌの範囲であり、オレフィン重合体の生産性が高くなるとともに、製造したオレフィン重合体中の灰分を低く抑えることが可能となる。
【００４６】
また、ここで用いられる有機金属化合物（Ｃ）の量は特に限定はないが、遷移金属化合物（Ｂ）に対する有機金属化合物（Ｃ）のモル比は０．１〜１０００が好ましい。有機金属化合物（Ｃ）の量が上記範囲内にある時には不純物で触媒が失活することを予防することが可能である。さらに好ましくは１〜８００であり、特に好ましくは５０〜６００の範囲であり、過剰な灰分を生ずることなくオレフィン重合体を製造することが可能となる。
【００４７】
また本発明は、前記方法で調製したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、直鎖状、分岐状および／または環状のオレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合することによるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【００４８】
本発明のオレフィン重合体の製造に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであり、これら２種以上の混合成分を組み合わせて重合体の製造に供することも可能である。
【００４９】
本発明におけるオレフィンの重合は液相でも気相でも行える。仮に重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、炭素数７以上の高沸点炭化水素溶媒、塩化メチレン等およびこれらの混合物であり、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。重合温度は特に制限はないが、−６０〜２８０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５１】
実施例中に記載の溶融指数（ＭＩ）および低荷重ＭＩ（２．１６ｋｇ荷重）と高荷重ＭＩ（２１．６ｋｇ荷重）との比（Ｎ値）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００５２】
実施例中で行った赤外分光分析に使用した装置はＮｉｃｏｌｅｔ６０ＳＸＲであり、５ｍｇ／ｃｍ2のサンプルを用いて透過法により測定を行った。
【００５３】
実施例中で行った触媒成分の熱天秤による分析に使用した装置はＳＥＩＫＯ
Ｉモデル  ＳＳＣ５０００であり、窒素流通下で２０℃／分にて昇温することにより行った。
【００５４】
参考例１
［化合物（Ａ）の合成］
アルミナ（比表面積３００ｍ2、全細孔容積０．５ｍｌ／ｇ、平均細孔径４．０ｎｍ）５ｇを石英管中で酸素流通下に３００℃で２時間焼成した。さらに、この焼成したアルミナを３００℃にて窒素を吹き込みながら、３時間加熱し続けた後、室温まで冷却した。この焼成アルミナ２ｇをトルエン中で０℃に冷却し、ペンタフルオロベンゾイルクロライド４ｍｍｏｌを含むトルエン溶液を添加した。０℃で１時間反応させた後に徐々に温度を上げて室温とし、室温で２時間反応させた。さらに、還流下で３時間反応させた後、脱水したトルエンで３回洗浄することによって化合物（Ａ）を合成した。化合物（Ａ）を減圧下で乾燥し、さらさらの粉末状態にした。乾燥した化合物（Ａ）を熱天秤で分析したところ４００℃での重量減少は９．２％であった。
【００５５】
この化合物（Ａ）の赤外分光分析を行った結果、図１のＩＲスペクトルが得られた。図１の１３５０〜１６００ウエーブナンバーに芳香族環であるフェニル基に帰属されるピークが認められ、１６５０ウエーブナンバーにカルボニル基に帰属されるピークが認められた。このピークは、図２に示した原料のアルミナには認められないピークである。さらに、この化合物（Ａ）をトルエン中に懸濁させたところ、上澄み中に溶出する成分は認められなかった。
【００５６】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等はすべて予め公知の方法で精製、乾燥および／または脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００５７】
実施例１
［触媒の調合］
１００ｍｌのガラス容器に、上記参考例１で合成した化合物（Ａ）２００ｍｇを秤量し、トルエン７．２ｍｌを添加して懸濁液とし、東ソー・アクゾ社製  トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（アルミニウム換算で０．８４８ｍｏｌ／ｌ）０．９ｍｌを添加した。ここに、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド１０．０ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を溶かしたトルエン溶液１８．３ｍｌと東ソー・アクゾ社製  トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（アルミニウム換算で０．８４８ｍｏｌ／ｌ）５．７ｍｌを混合して得たトルエン溶液のうち、８ｍｌを分取・添加し、室温で反応させることにより触媒を懸濁液として得た。
【００５８】
実施例２
［重合］
予め乾燥し、乾燥窒素でパージした２ｌのオートクレーブに、トルエン１０００ｍｌ、実施例１の［触媒の調合］で得られた触媒２ｍｌおよびエチレンを導入し、エチレンで内圧を６．５ｋｇＧ／ｃｍ2に保ったまま８０℃で６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却し、得られたオレフィン重合体を濾過した後に減圧下で乾燥した。得られたオレフィン重合体は７７．３ｇであり、ＭＩは０．３７、Ｎ値は６０、嵩密度は０．１１であった。オートクレーブの内壁にポリマーは認められなかった。
【００５９】
実施例３
［触媒の調合］
エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド１０．０ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）の代わりにビスインデニルジルコニウムジクロライド９．４ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００６０】
実施例４
［重合］
実施例１の［触媒の調合］で得られた懸濁液２ｍｌの代わりに実施例３の［触媒の調合］で得られた懸濁液２ｍｌを使用した以外は実施例２と同様に行った。得られたオレフィン重合体は３０．８ｇであり、ＭＩは０．００１であった。
【００６１】
比較例１
［触媒の調合］
実施例１の［触媒の調合］で使用した化合物（Ａ）の代わりに参考例１で化合物（Ａ）の合成に用いたアルミナ２５ｍｇを使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００６２】
比較例２
［重合］
実施例１の［触媒の調合］で得られた懸濁液２ｍｌの代わりに比較例２の［触媒の調合］で得られた懸濁液２ｍｌを使用した以外は実施例２と同様に行った。得られたオレフィン重合体は０．９ｇであった。
【００６３】
比較例３
［触媒の調合］
実施例１の［触媒の調合］で使用した化合物（Ａ）の代わりに参考例１で化合物（Ａ）の合成に用いたペンタフルオロベンゾイルクロライド０．０５ｍｍｏｌを使用した以外は実施例１と同様に行った。
【００６４】
比較例４
［重合］
実施例１の［触媒の調合］で得られた懸濁液２ｍｌの代わりに比較例３の［触媒の調合］で得られた溶液６ｍｌを使用した以外は実施例２と同様に行った。得られたオレフィン重合体は僅か０．０１ｇであった。
【００６５】
比較例５
［触媒の調合］
実施例１の［触媒の調合］で使用した化合物（Ａ）を使用しなかった以外は実施例１と同様に行った。
【００６６】
比較例６
［重合］
実施例１の［触媒の調合］で得られた懸濁液２ｍｌの代わりに比較例５の［触媒の調合］で得られた溶液１６ｍｌを使用した以外は実施例２と同様に行った。得られたオレフィン重合体は僅か０．７ｇであった。
【００６７】
実施例５
［触媒の調合］
１００ｍｌのガラス容器に、上記参考例１で合成した化合物（Ａ）２００ｍｇを秤量し、トルエン７．２ｍｌを添加して懸濁液とし、東ソー・アクゾ社製  トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（アルミニウム換算で０．８４８ｍｏｌ／ｌ）０．９ｍｌを添加した。ここに、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１３．４ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を溶かしたトルエン溶液１８．３ｍｌと東ソー・アクゾ社製  トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（アルミニウム換算で０．８４８ｍｏｌ／ｌ）５．７ｍｌを混合して得たトルエン溶液のうち、８ｍｌを分取・添加し、室温で反応させることにより触媒を懸濁液として得た。
【００６８】
実施例６
［重合］
予め乾燥し、乾燥窒素でパージした２ｌのオートクレーブに、トルエン９５０ｍｌ、１−ヘキセン  ４０ｍｌ、実施例５の［触媒の調合］で得られた懸濁液１０ｍｌおよびエチレンを導入し、エチレンで内圧を４．５ｋｇＧ／ｃｍ2に保ったまま８０℃で１０分間重合を行った。オートクレーブを冷却し、得られたオレフィン重合体を濾過した後に減圧下で乾燥した。得られたオレフィン重合体は１０．１ｇであり、ＭＩは０．０１であり、融点は９７．０℃であった。
【００６９】
実施例７
［重合］
撹拌装置を備えた１ｌのステンレス製反応器に、溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌを加え、反応器の温度を１７０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給し、備え付けの撹拌装置を１５００ｒｐｍの回転数で稼動した。実施例５の［触媒の調合］で調製した懸濁液１０ｍｌを窒素圧で前記反応器に供給した。エチレンを供給することによって、反応器内圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2に保ち反応器を１０分間攪拌し、重合反応を行った。得られた重合体を減圧下、１００℃で１０時間乾燥した。その結果、２０．３ｇのオレフィン重合体が得られた。得られた重合体のＭＩは１１．０ｇ／１０分であり、融点は１１１．９℃であった。
【００７０】
参考例２
［化合物（Ａ）の合成］
シリカ（比表面積３００ｍ2、全細孔容積１．３ｍｌ／ｇ、平均細孔径１０ｎｍ）５ｇを石英管中で酸素流通下に３００℃で２時間焼成した。さらに、この焼成したシリカを３００℃にて窒素を吹き込みながら、３時間加熱し続けた後、室温まで冷却した。焼成したシリカ２ｇをトルエン中で０℃に冷却し、ペンタフルオロベンゾイルクロライド４ｍｍｏｌを含むトルエン溶液を添加した。０℃で１時間反応させた後に徐々に温度を上げて室温とし、室温で２時間反応させた。さらに、還流下で３時間反応させた後、脱水したトルエンで３回洗浄することによって化合物（Ａ）を合成した。化合物（Ａ）を減圧下で乾燥し、さらさらの粉末状態にした。
【００７１】
実施例８
［触媒の調合］
１００ｍｌのガラス容器に、上記参考例２で合成した化合物（Ａ）２００ｍｇを秤量し、トルエン７．２ｍｌを添加して懸濁液とし、東ソー・アクゾ社製  トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（アルミニウム換算で０．８４８ｍｏｌ／ｌ）０．９ｍｌを添加した。ここに、ビスインデニルジルコニウムジクロライド９．４ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を溶かしたトルエン溶液１８．３ｍｌと東ソー・アクゾ社製  トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（アルミニウム換算で０．８４８ｍｏｌ／ｌ）５．７ｍｌを混合して得たトルエン溶液のうち、８ｍｌを分取・添加し、室温で反応させることにより触媒を懸濁液として得た。
【００７２】
実施例９
［重合］
予め乾燥し、乾燥窒素でパージした２ｌのオートクレーブに、トルエン１０００ｍｌ、実施例８の［触媒の調合］で得られた触媒２ｍｌおよびエチレンを導入し、エチレンで内圧を６．５ｋｇＧ／ｃｍ2に保ったまま８０℃で６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却し、得られたオレフィン重合体を濾過した後に減圧下で乾燥した。得られたオレフィン重合体は２３．７ｇであり、ＭＩは０．００２であった。
【００７３】
参考例３
［化合物（Ａ）の合成］
アルミナ（比表面積３００ｍ2、全細孔容積０．５ｍｌ／ｇ、平均細孔径４．０ｎｍ）５ｇを石英管中で酸素流通下に３００℃で２時間焼成した。さらに、この焼成したアルミナを３００℃にて窒素を吹き込みながら、３時間加熱し続けた後、室温まで冷却した。この焼成アルミナ２ｇをトルエン中で０℃に冷却し、ペンタフルオロフェニルクロロチオノホルメイト４ｍｍｏｌを含むトルエン溶液を添加した。０℃で１時間反応させた後に徐々に温度を上げて室温とし、室温で２時間反応させた。さらに、還流下で３時間反応させた後、脱水したトルエンで３回洗浄することによって化合物（Ａ）を合成した。
【００７４】
実施例１０
［触媒の調合］
１００ｍｌのガラス容器に、上記参考例３で合成した化合物（Ａ）２００ｍｇを秤量し、トルエン７．２ｍｌを添加して懸濁液とし、東ソー・アクゾ社製  トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（アルミニウム換算で０．８４８ｍｏｌ／ｌ）０．９ｍｌを添加した。ここに、ビスインデニルジルコニウムジクロライド１０．０ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を溶かしたトルエン溶液１８．３ｍｌと東ソー・アクゾ社製  トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（アルミニウム換算で０．８４８ｍｏｌ／ｌ）５．７ｍｌを混合して得たトルエン溶液のうち、８ｍｌを分取・添加し、室温で反応させることにより触媒を懸濁液として得た。
【００７５】
実施例１１
［重合］
予め乾燥し、乾燥窒素でパージした２ｌのオートクレーブに、トルエン１０００ｍｌ、実施例１０の［触媒の調合］で得られた触媒１０ｍｌおよびエチレンを導入し、エチレンで内圧を６．５ｋｇＧ／ｃｍ2に保ったまま８０℃で６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却し、得られたオレフィン重合体を濾過した後に減圧下で乾燥した。得られたオレフィン重合体は１１．５ｇであった。
【００７６】
参考例４
［化合物（Ａ）の合成］
アルミナ（比表面積３００ｍ2、全細孔容積０．５ｍｌ／ｇ、平均細孔径４．０ｎｍ）５ｇを石英管中で酸素流通下に３００℃で２時間焼成した。さらに、この焼成したアルミナを３００℃にて窒素を吹き込みながら、３時間加熱し続けた後、室温まで冷却した。この焼成アルミナ２ｇをトルエン中で０℃に冷却し、ベンゾイルクロライド４ｍｍｏｌを含むトルエン溶液を添加した。０℃で１時間反応させた後に徐々に温度を上げて室温とし、室温で２時間反応させた。さらに、還流下で３時間反応させた後、脱水したトルエンで３回洗浄することによって化合物（Ａ）を合成した。化合物（Ａ）を減圧下で乾燥し、さらさらの粉末状態にした。
【００７７】
実施例１２
［触媒の調合］
１００ｍｌのガラス容器に、上記参考例４で合成した化合物（Ａ）２００ｍｇを秤量し、トルエン７．２ｍｌを添加して懸濁液とし、東ソー・アクゾ社製  トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（アルミニウム換算で０．８４８ｍｏｌ／ｌ）０．９ｍｌを添加した。ここに、ビスインデニルジルコニウムジクロライド１０．０ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を溶かしたトルエン溶液１８．３ｍｌと東ソー・アクゾ社製  トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（アルミニウム換算で０．８４８ｍｏｌ／ｌ）５．７ｍｌを混合して得たトルエン溶液のうち、８ｍｌを分取・添加し、室温で反応させることにより触媒を懸濁液として得た。
【００７８】
実施例１３
［重合］
予め乾燥し、乾燥窒素でパージした２ｌのオートクレーブに、トルエン１０００ｍｌ、実施例１２の［触媒の調合］で得られた触媒６ｍｌおよびエチレンを導入し、エチレンで内圧を６．５ｋｇＧ／ｃｍ2に保ったまま８０℃で６０分間重合を行った。オートクレーブを冷却し、得られたオレフィン重合体を濾過した後に減圧下で乾燥した。得られたオレフィン重合体は１６．５ｇであった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の化合物と表面水酸基を有する無機酸化物を反応せしめた化合物（Ａ）、周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物（Ｂ）、また必要に応じて少なくとも１種の炭化水素残基を含有する加水分解性の有機金属化合物（Ｃ）を組み合わせてなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒を使用することにより、優れた物性を有するオレフィン重合体を高い生産性で、効率よく、重合反応器を汚すことなく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１で合成した化合物（Ａ）の赤外分光分析結果を示す。
【図２】  化合物（Ａ）の原料アルミナ（３００℃焼成）の赤外分光分析結果を示す。
【図１】
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【図２】
0003893706.tif 000030