(57)【要約】【課題】金属電池に用いられることにより当該金属電池の充放電可逆性が従来と比較して向上する負極材料の製造方法、及び当該製造方法により製造される金属電池用負極材料を含む金属電池を提供する。【解決手段】合金水素化物を含む金属電池用負極材料の製造方法であって、合金水素化物の前駆体を準備する工程、前記合金水素化物の前駆体をアルカリ処理する工程、及び、アルカリ処理後の前記合金水素化物の前駆体と水素とを反応させ、合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造する工程、を有することを特徴とする、金属電池用負極材料の製造方法。【選択図】図４
2013131373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金水素化物を含む金属電池用負極材料の製造方法であって、
合金水素化物の前駆体を準備する工程、
前記合金水素化物の前駆体をアルカリ処理する工程、及び、
アルカリ処理後の前記合金水素化物の前駆体と水素とを反応させ、合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造する工程、を有することを特徴とする、金属電池用負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ処理工程に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を用いる、請求項１に記載の金属電池用負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ処理工程にアルカリ水溶液を用いる、請求項１又は２に記載の金属電池用負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液の温度が４０〜１５０℃である、請求項３に記載の金属電池用負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記合金水素化物の前駆体は、ＬａＮｉ４Ａｌ、Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６、Ｍｇ２Ｎｉ、ＬａＮｉ４Ｃｏ０．５Ａｌ０．５、ＬｍＮｉ４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３（ただし、Ｌｍはミッシュメタルを示す。）、ＬａＮｉ４Ｍｎ、及びＺｒＣｏＶからなる群より選ばれる少なくとも１つの水素吸蔵合金である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
ＬａＮｉ４ＡｌＨｘ（０＜ｘ≦６）、Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６Ｈｘ（０＜ｘ≦５）、Ｍｇ２ＮｉＨｘ（０＜ｘ≦５）、ＬａＮｉ４Ｃｏ０．５Ａｌ０．５Ｈｘ（０＜ｘ≦６）、ＬｍＮｉ４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３Ｈｘ（０＜ｘ≦６であり、且つ、Ｌｍはミッシュメタルを示す。）、ＬａＮｉ４ＭｎＨｘ（０＜ｘ≦６）、及びＺｒＣｏＶＨｘ（０＜ｘ≦５）からなる群より選ばれる少なくとも１つの合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属電池用負極材料の製造方法。
【請求項７】
得られる金属電池用負極材料は平均粒径が１ｎｍ〜１μｍの粒子である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属電池用負極材料の製造方法。
【請求項８】
前記合金水素化物の前駆体が水素吸蔵合金であって、
水素吸蔵合金を準備する工程は、２種以上の金属を溶かして水素吸蔵合金を調製する工程を有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の金属電池用負極材料の製造方法。
【請求項９】
調製した前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後に当該水素吸蔵合金から水素を放出させるサイクルを、少なくとも１回行う工程を有する、請求項８に記載の金属電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える金属電池であって、
前記負極は、少なくとも負極活物質層を備え、
前記負極活物質層は、前記請求項１乃至９のいずれか一項に記載の製造方法により製造される金属電池用負極材料を含有することを特徴とする、金属電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属電池に用いられることにより当該金属電池の充放電可逆性が従来と比較して向上する負極材料の製造方法、及び当該製造方法により製造される金属電池用負極材料を含む金属電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換し放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でもリチウム電池はエネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の携帯機器の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
従来、リチウム電池に用いられる負極活物質として、組成元素の一部をリチウムと交換することによりリチウムを吸蔵・放出する、いわゆるコンバージョン系の負極活物質が知られていた。コンバージョン系の負極活物質としては、これまでに遷移金属酸化物、遷移金属リン化物、遷移金属フッ化物、遷移金属硫化物、及び遷移金属窒化物等が報告されていた。
２００８年、Ｊ．Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎらにより、ＭｇＨ２及びＴｉＨ２等の金属水素化物が、コンバージョン反応によりリチウムを吸蔵・放出することが報告された。一般的に、コンバージョン系の負極活物質である金属水素化物を含む負極における電極反応は、以下の通りである。
充電時：ＡＨｘ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→Ａ＋ｘＬｉＨ  式（Ｉ）
放電時：Ａ＋ｘＬｉＨ→ＡＨｘ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−  式（ＩＩ）
（上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ＡＨｘはコンバージョン系の負極活物質である金属水素化物を示し、ｘは０を超える実数である。）
【０００４】
特許文献１には、ＭｇＨ２を用いたリチウム電池用の負極が開示されている。本出願人は、ＭｇＨ２を用いた負極材料に関する特許出願（特許文献２）及び国際出願（特許文献３）を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公報第２００８／０２８６６５２号明細書
【特許文献２】特願２０１０−２２７４７６号
【特許文献３】国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０６０４５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水素化物には、コンバージョン反応の可逆性が低いという問題がある。例えば、後述する比較例３及び比較例４に用いられた水素化物には、充電時の上記式（Ｉ）の反応と比較して、放電時の上記式（ＩＩ）の反応が起こりにくいという問題がある。そのため、水素化物を用いた従来のリチウム電池は、充放電効率が低い。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、金属電池に用いられることにより当該金属電池の充放電可逆性が従来と比較して向上する負極材料の製造方法、及び当該製造方法により製造される金属電池用負極材料を含む金属電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の金属電池用負極材料の製造方法は、合金水素化物を含む金属電池用負極材料の製造方法であって、合金水素化物の前駆体を準備する工程、前記合金水素化物の前駆体をアルカリ処理する工程、及び、アルカリ処理後の前記合金水素化物の前駆体と水素とを反応させ、合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造する工程、を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、前記アルカリ処理工程に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、及び水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの塩基を用いることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、前記アルカリ処理工程にアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記アルカリ水溶液の温度が４０〜１５０℃であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、前記合金水素化物の前駆体は、ＬａＮｉ４Ａｌ、Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６、Ｍｇ２Ｎｉ、ＬａＮｉ４Ｃｏ０．５Ａｌ０．５、ＬｍＮｉ４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３（ただし、Ｌｍはミッシュメタルを示す。）、ＬａＮｉ４Ｍｎ、及びＺｒＣｏＶからなる群より選ばれる少なくとも１つの水素吸蔵合金であってもよい。
【００１２】
本発明においては、ＬａＮｉ４ＡｌＨｘ（０＜ｘ≦６）、Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６Ｈｘ（０＜ｘ≦５）、Ｍｇ２ＮｉＨｘ（０＜ｘ≦５）、ＬａＮｉ４Ｃｏ０．５Ａｌ０．５Ｈｘ（０＜ｘ≦６）、ＬｍＮｉ４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３Ｈｘ（０＜ｘ≦６であり、且つ、Ｌｍはミッシュメタルを示す。）、ＬａＮｉ４ＭｎＨｘ（０＜ｘ≦６）、及びＺｒＣｏＶＨｘ（０＜ｘ≦５）からなる群より選ばれる少なくとも１つの合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造してもよい。
【００１３】
本発明においては、得られる金属電池用負極材料は平均粒径が１ｎｍ〜１μｍの粒子であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記合金水素化物の前駆体が水素吸蔵合金であって、水素吸蔵合金を準備する工程は、２種以上の金属を溶かして水素吸蔵合金を調製する工程を有することが好ましい。
【００１５】
本発明においては、調製した前記水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後に当該水素吸蔵合金から水素を放出させるサイクルを、少なくとも１回行う工程を有していてもよい。
【００１６】
本発明の金属電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える金属電池であって、前記負極は、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層は、上記製造方法により製造される金属電池用負極材料を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、合金水素化物の前駆体をアルカリ処理することにより、当該前駆体を従来よりも微細化できる。したがって、本発明により製造される負極材料を用いた金属電池は、従来の負極材料を用いた金属電池よりも充放電の可逆性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る金属電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面の模式図である。
【図２】実施例１に用いた水素吸蔵合金（ＬａＮｉ４Ａｌ）のＸＲＤスペクトルである。
【図３】実施例２に用いた水素吸蔵合金（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６）のＸＲＤスペクトルである。
【図４】実施例１に用いた水素吸蔵合金（ＬａＮｉ４Ａｌ）の倍率５，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例２に用いた水素吸蔵合金（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６）の倍率５，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例３のリチウム電池の充放電曲線である。
【図７】実施例４のリチウム電池の充放電曲線である。
【図８】比較例１に用いた水素吸蔵合金（ＬａＮｉ４Ａｌ）のＸＲＤスペクトルである。
【図９】比較例２に用いた水素吸蔵合金（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６）のＸＲＤスペクトルである。
【図１０】比較例１に用いた水素吸蔵合金（ＬａＮｉ４Ａｌ）の倍率５，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図１１】比較例２に用いた水素吸蔵合金（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６）の倍率５，０００倍のＳＥＭ画像である。
【図１２】比較例３のリチウム電池の充放電曲線である。
【図１３】比較例４のリチウム電池の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．金属電池用負極材料の製造方法
本発明の金属電池用負極材料の製造方法は、合金水素化物を含む金属電池用負極材料の製造方法であって、合金水素化物の前駆体を準備する工程、前記合金水素化物の前駆体をアルカリ処理する工程、及び、アルカリ処理後の前記合金水素化物の前駆体と水素とを反応させ、合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造する工程、を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明者らは、従来の合金水素化物を負極活物質として用いた金属電池が、充放電容量が小さく、充放電可逆率が２０％程度と低い結果、充放電反応が可逆的に進行しないという課題を発見した。その知見は、後述する比較例３及び比較例４の実験結果に示される。本発明者らは、この課題が生じる要因の１つとして、従来の合金水素化物の粒径に着目した。一般的に、金属電池中の負極活物質は充放電反応に伴い微細化する。したがって、金属電池にμｍオーダーの粗大な負極活物質を用いた場合、粒子が微細化するにつれてリチウムイオン伝導経路や電子伝導経路が途切れ、使用前の金属電池の充放電特性を維持できないという問題がある。また、合金水素化物の従来の製造方法では、合金水素化物の化学構造を維持したまま微細化することは困難であった。
【００２１】
本発明者らは、鋭意努力の結果、合金水素化物の調製時にアルカリ処理を行うことで、合金水素化物の粒径をｎｍオーダーまで下げることができ、その結果、当該合金水素化物を負極材料（例えば負極活物質）として用いた金属電池において、従来よりも充放電容量を大きく、充放電可逆率を高くできることを見出し、本発明を完成させた。
【００２２】
本発明は、（１）合金水素化物の前駆体を準備する工程、（２）アルカリ処理工程、及び、（３）合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造する工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するような洗浄工程、乾燥工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（３）について、順に説明する。
【００２３】
１−１．合金水素化物の前駆体を準備する工程
本発明に用いられる合金水素化物の前駆体とは、合金水素化物の原料となる化合物であり、水素と反応させることにより合金水素化物へ変換できる化合物のことである。本発明に用いられる合金水素化物の前駆体としては、例えば、水素吸蔵合金が挙げられる。
本発明に用いられる水素吸蔵合金としては、例えば、チタン、マンガン、ジルコニウム、又はニッケル等を含み、且つラーベス相構造を有するＡＢ２型合金；希土類元素、ニオブ、又はジルコニウム等を割合１で含むのに対し、ニッケル、コバルト、又はアルミニウム等を割合５で含むＡＢ５型合金；Ｔｉ−Ｆｅ系合金；Ｍｇ系合金；Ｃａ系合金；Ｖ系合金；Ｐｄ系合金；等が挙げられる。
合金水素化物の前駆体としては、市販品を用いてもよいし、予め調製したものを用いてもよい。
【００２４】
後述するアルカリ処理において溶け出しにくく物性が制御しやすいという観点から、合金水素化物の前駆体は、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＣｕを含むことが好ましい。これらの遷移金属元素は、１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００２５】
本発明に用いられる合金水素化物の前駆体は特に限定されないが、例えば、ＬａＮｉ４Ａｌ、ＬａＮｉ４Ｃｏ０．５Ａｌ０．５、ＬｍＮｉ４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３、若しくはＬａＮｉ４Ｍｎ等のＡＢ５型の水素吸蔵合金、又はＺｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６、Ｍｇ２Ｎｉ、若しくはＺｒＣｏＶ等のＡＢ２型の水素吸蔵合金が挙げられる。なお、Ｌｍは、希土類元素（セリウム、ランタン等）を含む混合合金、いわゆるミッシュメタルを示す。これらの水素吸蔵合金は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
合金水素化物の前駆体が水素吸蔵合金である場合には、水素吸蔵合金を準備する工程として、２種以上の金属を溶かして水素吸蔵合金を調製する工程を有することが好ましい。当該調整工程において調製した水素吸蔵合金に水素を吸蔵させた後に水素吸蔵合金から水素を放出させるサイクル（以下、水素吸蔵放出サイクルと称する場合がある。）を、少なくとも１回行う工程をさらに有していてもよい。
【００２７】
２種以上の金属を溶かす方法は、金属が均一に溶けて混ざる方法であれば特に限定されない。２種以上の金属を溶かす方法の具体例としては、アーク溶解法、高周波溶解法等が挙げられる。なお、２種以上の金属とは、水素吸蔵合金を構成する２種以上の金属元素に対応する純金属であることが好ましい。
調製された水素吸蔵合金は、水素吸蔵に最適な結晶構造とする観点から、アルゴンガス等の不活性雰囲気下、８００〜１２００℃の温度条件下で、５分間〜２０時間熱処理することが好ましい。
【００２８】
水素吸蔵放出サイクルを行う場合において、水素を吸蔵させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、水素ガス雰囲気下で加圧する方法が挙げられる。加圧時の圧力は、水素を吸蔵させる温度における平衡圧力よりも高い圧力であれば特に限定されるものではない。
一方、水素を放出させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば減圧する方法や、減圧かつ加熱する方法が挙げられる。
水素吸蔵放出サイクルの回数は、１回以上であれば特に限定されるものではないが、例えば２〜１００回繰り返すことが好ましく、２〜３０回繰り返すことがより好ましい。
【００２９】
アルカリ処理の効果を向上させる観点から、アルカリ処理工程の前には、水素吸蔵合金から可能な限り水素を放出させることが好ましい。水素吸蔵合金から可能な限り水素を放出させる方法としては、例えば、減圧又は加熱する等の方法が挙げられる。
【００３０】
１−２．アルカリ処理工程
本工程は、上述した合金水素化物の前駆体をアルカリ処理する工程である。
アルカリ処理の方法は、塩基により合金水素化物の前駆体を微細化できる方法であれば特に限定されない。
アルカリ処理に供される塩基は、合金水素化物の前駆体を部分的に溶解し、合金水素化物の前駆体を微細化する。塩基が合金水素化物の前駆体を部分的に溶解していることは、後述する図４と図１０、及び、図５と図１１をそれぞれ比べると明らかである。すなわち、アルカリ処理された合金水素化物の前駆体（図４及び図５）は、アルカリ処理されていない合金水素化物の前駆体（図１０及び図１１）よりも、粒径が小さく、粒子の稜が曲線的であり、且つ角が丸みを帯びている。
上述した水素吸蔵放出による粒子の微細化は、水素吸蔵放出に伴い粒子が膨張収縮し、その結果発生する応力を利用して粒子を微細化するという原理に基づく。したがって、所定の粒径以下の粒子は、粒子内で応力が緩和されてしまうため細かくならない。なお、当該所定の粒径は、その金属の物性（例えば、金属のもろさ等）によって異なる。
一方、アルカリ処理においては、塩基によって金属を溶かしながら粒子を微細化するため、水素吸蔵放出による微細化よりも粒子を細かくできる。
【００３１】
本工程に使用できる塩基としては、合金水素化物の前駆体の化学構造を損なわずに微細化できる方法であれば、特に限定されない。
アルカリ処理工程には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等の塩基を用いることが好ましい。これらの塩基は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
アルカリ処理工程にはアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は上記塩基等を含むことがより好ましい。アルカリ水溶液の中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液がより好ましく、水酸化カリウム水溶液がさらに好ましい。
アルカリ水溶液は、処理温度におけるｐＨが１０〜１４であることが好ましく、ｐＨが１２〜１４であることがより好ましく、ｐＨが１４であることがさらに好ましい。
【００３２】
アルカリ水溶液の温度は４０〜１５０℃とすることが好ましい。アルカリ水溶液の温度が４０℃未満では、アルカリ処理が十分に進行せず、合金水素化物の前駆体が十分細かくならないおそれがある。また、アルカリ水溶液の温度が１５０℃を超えると、望まない副反応が起こり、合金水素化物の前駆体の化学構造が変質するおそれがある。
アルカリ水溶液の温度は、より好ましくは５５〜１３０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。
【００３３】
アルカリ処理後は、合金水素化物の前駆体に付着したアルカリ性の残留物を除くため洗浄することが好ましい。洗浄には蒸留水等の溶媒が使用できる。
洗浄後の合金水素化物の前駆体は、次の工程に供する前に、適宜乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば、１Ｐａ以下の真空条件下、６０〜１００℃の温度条件下で、１〜２４時間乾燥させる方法が挙げられる。
【００３４】
１−３．合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造する工程
本工程は、アルカリ処理後の合金水素化物の前駆体と水素とを反応させ、合金水素化物を含む金属電池用負極材料を製造する工程である。
合金水素化物の前駆体と水素との反応条件は、特に限定されない。なお、水素化は１００％進行する必要は必ずしもない。合金水素化物への変換効率は５０％以上であればよく、８０％以上が好ましく、１００％であるのがより好ましい。したがって、本発明により製造される金属電池用負極材料は、合金水素化物のみからなっていてもよく、合金水素化物とその前駆体からなるものであってもよく、合金水素化物及びその前駆体を含み、さらにアルカリ処理により生じる微量の不純物等を含んでいてもよい。
【００３５】
水素化の方法としては、例えば、水素ガス雰囲気下で加圧する方法が挙げられる。水素化時の圧力は、水素化の温度における平衡圧力よりも高い圧力であれば特に限定されるものではない。
本発明において製造される金属電池用負極材料は、例えば、ＬａＮｉ４ＡｌＨｘ（０＜ｘ≦６）、ＬａＮｉ４Ｃｏ０．５Ａｌ０．５Ｈｘ（０＜ｘ≦６）、ＬｍＮｉ４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３Ｈｘ（０＜ｘ≦６であり、且つ、Ｌｍはミッシュメタルを示す。）、若しくはＬａＮｉ４ＭｎＨｘ（０＜ｘ≦６）等のＡＢ５Ｈｘ型の合金水素化物、又は、Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６Ｈｘ（０＜ｘ≦５）、Ｍｇ２ＮｉＨｘ（０＜ｘ≦５）、若しくはＺｒＣｏＶＨｘ（０＜ｘ≦５）等のＡＢ２Ｈｘ型の合金水素化物を含んでいてもよい。これらの合金水素化物は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００３６】
得られる金属電池用負極材料は、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍの粒子であることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満では、表面に存在する酸化物等の増加により容量が低下するおそれがある。また、平均粒径が１μｍを超えると、充放電時にリチウムイオン伝導経路や電子伝導経路が途切れる問題が生じ、本発明の効果である充放電容量の向上、及び充放電可逆率の向上の効果が十分享受できないおそれがある。
金属電池用負極材料の平均粒径は、ガス吸着試験によって求めることができる。ガス吸着試験の具体例を以下に示す。まず、比表面積・細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、商品名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）等を用いて、窒素ガス吸着法で測定する。測定した各粒子の表面積の値と、公知である材料の真密度より、各粒子を球体と仮定したときの平均粒径を算出する。
【００３７】
従来のコンバージョン系の負極活物質を用いた金属電池においては、負極活物質の粒径が大きかったため、上記式（Ｉ）に示される充電時の反応により生成するＬｉＨの粒径が大きかった。したがって、上記式（ＩＩ）に示される放電時の反応において、局所的な膨張収縮によりリチウムイオン伝導経路や導電経路が途切れたり、粒径が大きいためＬｉＨが動きにくくなったりすることにより、リチウムイオンに戻る量が少なく、その結果充放電可逆率が低いものとなっていた。
しかし、本発明においては、負極材料を小さくすることにより、充電により生成するＬｉＨの粒径を小さくできる結果、ＬｉＨを動きやすくして放電により生じるリチウムイオンの量を多くすることができ、可逆率を高くできる。
【００３８】
本発明に係る負極材料は金属電池に用いられる。上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）はリチウム電池内で生じる反応を示すが、コンバージョン反応における金属水素化物の挙動は、リチウム電池以外の金属電池でも同様であると考えられる。そのため、本発明に係る負極材料は、リチウム電池以外の金属電池、例えば、ナトリウム電池、カリウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池等にも用いることができる。
【００３９】
２．金属電池
本発明の金属電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える金属電池であって、前記負極は、少なくとも負極活物質層を備え、前記負極活物質層は、上記製造方法により製造される金属電池用負極材料を含有することを特徴とする。
【００４０】
図１は、本発明に係る金属電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面の模式図である。なお、本発明に係る金属電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
金属電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を含む正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を含む負極７と、当該正極６及び当該負極７に挟持される電解質層１を備える。以下、本発明の金属電池に用いられる負極、正極、及び電解質層、並びに本発明の金属電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００４１】
本発明に用いられる負極は、上記製造方法により製造される金属電池用負極材料を含有する負極活物質層を備える。本発明に用いられる負極は、通常、負極活物質層に加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
【００４２】
本発明に用いられる負極活物質層は、上述した金属電池用負極材料に加えて、他の負極活物質を含有していてもよい。
他の負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されない。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、固体電解質をコートした金属リチウムも使用できる。
金属電池用負極材料を含む負極活物質全体の含有割合は、負極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、６０〜９８質量％であることが好ましい。
【００４３】
負極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に用いられる導電化材としては、負極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、負極活物質層における導電化材の含有割合は、導電化材の種類によって異なるものであるが、負極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜３０質量％である。
本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、負極活物質層における結着剤の含有割合は、負極活物質等を固定化できる程度であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、負極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜１０質量％の範囲内である。
本発明に用いられる負極活物質層は、負極用電解質を含有してもよい。この場合、負極用電解質としては、後述する電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍ、中でも１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記負極集電体の材料としては、例えば銅、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００４５】
本発明に用いられる負極を製造する方法は、上記負極が得られる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしてもよい。
【００４６】
本発明に用いられる正極は、好ましくは正極活物質を含有する正極活物質層を備えるものである。本発明に用いられる正極は、正極活物質層に加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備えることが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる正極活物質としては、金属電池に使用できる正極活物質であれば特に限定されない。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ３等を被覆してもよい。
これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする金属電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍであるのが好ましく、２０〜２００μｍであるのがより好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００４９】
正極活物質の平均粒径としては、例えば１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは３〜５μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００５０】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材、結着剤、及び正極用電解質等を含有していても良い。導電化材、結着剤、及び正極用電解質の詳細は、上述した負極活物質層における導電化材、結着剤、及び負極用電解質等と同様である。
【００５１】
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
【００５２】
本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００５３】
本発明に用いられる電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極及び負極の間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
電解液としては、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
本発明に用いられる非水系電解液としては、通常、金属塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００５５】
本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００５６】
本発明に用いられる水系電解液としては、通常、金属塩及び水を含有したものを用いる。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００５７】
本発明に用いられるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。本発明に用いられるゲル電解質として、具体的には、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
【００５８】
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
本発明に用いられるポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る金属電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩、及び／又は有機リチウム塩を使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００５９】
本発明の金属電池には、セパレータを用いることができる。セパレータは、正極及び負極の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、電解質を保持する機能を有する。上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、又はＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的な金属電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
セパレータには、上述した電解液等の電解質を含浸させて用いてもよい。
【００６０】
本発明に係る金属電池は、正極、電解質層及び負極等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００６１】
本発明に係る金属電池は、例えば、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池、マグネシウム電池、カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池が好ましく、特に、リチウム電池が好ましい。また、本発明の金属電池は、例えば車載用電池として用いられることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
１．リチウム電池用負極材料の製造
［実施例１］
１−１．水素吸蔵合金の作製
まず、ランタン（Ｌａ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びアルミニウム（Ａｌ）の各純金属をアーク溶解により溶かして混合し、合金を作製した。次に、アーク溶解後の合金を、アルゴン雰囲気下、１０００℃の温度条件で１２時間熱処理し、熱力学的に安定な結晶構造を有する水素吸蔵合金を製造した。
【００６４】
１−２．水素吸蔵合金への水素吸蔵・放出サイクルの実施
熱処理後の水素吸蔵合金を、鉄乳鉢にて約１ｍｍ角の大きさまで粉砕した。次に、水素吸蔵合金粉末をＳＵＳ製容器に加えて、水素吸蔵合金粉末に水素を吸蔵させ放出させるサイクルを繰り返し、水素吸蔵合金を微細化した。そのサイクルは、（１）まず、２５℃の温度条件下、且つ水素の圧力０．９ＭＰａの条件下で、水素吸蔵合金粉末に水素を吸蔵させた。（２）次に１５０℃の温度条件下、１Ｐａ以下の真空条件下で水素吸蔵合金粉末から水素を放出させた。
上記（１）及び（２）を行うサイクルを９回繰り返した。最後に２５℃の温度条件下、且つ水素の圧力０．９ＭＰａの条件下で水素を吸蔵させた後、３００℃の温度条件下、且つ１Ｐａ以下の真空条件下で、２時間かけて水素吸蔵合金粉末から水素を全量放出させた。なお、水素吸放出時における平衡圧力は２５℃において約０．０１気圧であった。
【００６５】
１−３．水素吸蔵合金のアルカリ処理
容器に６ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を５００ｍＬ、及び、水素吸蔵・放出サイクルを経た水素吸蔵合金粉末をそれぞれ加えた。次に、水素吸蔵合金粉末が分散したＫＯＨ水溶液を７０℃まで加熱し、加熱しながらＫＯＨ水溶液を攪拌した。２時間後加熱を止め、４０℃以下になるまでＫＯＨ水溶液を冷却した後、ＫＯＨ水溶液中から水素吸蔵合金粉末を回収した。回収した水素吸蔵合金粉末からＫＯＨ等を除くため、蒸留水で洗浄した。洗浄後の水素吸蔵合金粉末を、１Ｐａ以下の真空条件下、且つ８０℃の温度条件下で、１２時間乾燥させた。
乾燥後の水素吸蔵合金粉末に、２５℃の温度条件下、且つ水素の圧力０．９ＭＰａの条件下で水素を吸蔵させ、実施例１のリチウム電池用負極材料（ＬａＮｉ４ＡｌＨｘ（０＜ｘ≦６））を製造した。
【００６６】
［実施例２］
まず、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及びバナジウム（Ｖ）の各純金属をアーク溶解により溶かして混合し、合金を作製した。
以下、実施例１と同様に、得られた合金を用いて水素吸蔵合金を作製し、水素吸蔵・放出サイクルを実施し、アルカリ処理を行い、実施例２のリチウム電池用負極材料（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６Ｈｘ（０＜ｘ≦５））を製造した。
【００６７】
［比較例１］
水素吸蔵合金に水素吸蔵・放出サイクルを実施し、水素吸蔵合金を微細化するまでは、実施例１と同様である。微細化した水素吸蔵合金粉末に、２５℃の温度条件下、且つ水素の圧力０．９ＭＰａの条件下で水素を吸蔵させ、比較例１のリチウム電池用負極材料（ＬａＮｉ４ＡｌＨｘ（０＜ｘ≦６））を製造した。すなわち、比較例１においてはアルカリ処理を行わなかった。
【００６８】
［比較例２］
まず、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及びバナジウム（Ｖ）の各純金属をアーク溶解により溶かして混合し、合金を作製した。
以下、実施例１と同様に、得られた合金を用いて水素吸蔵合金を作製し、水素吸蔵・放出サイクルを実施し、水素吸蔵合金を微細化した。微細化した水素吸蔵合金粉末に、２５℃の温度条件下、且つ水素の圧力０．９ＭＰａの条件下で水素を吸蔵させ、比較例２のリチウム電池用負極材料（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６Ｈｘ（０＜ｘ≦５））を製造した。すなわち、比較例２においてはアルカリ処理を行わなかった。
【００６９】
２．水素吸蔵合金及びリチウム電池用負極材料の評価
２−１．ＸＲＤ分析
実施例１−実施例２、及び比較例１−比較例２に用いた水素吸蔵合金について、Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）により結晶構造を調べた。測定には、粉末Ｘ線回折計（Ｒｉｎｔ  ２２００、Ｒｉｇａｋｕ）を用いた。測定条件は、ＣｕＫα線を用い、加速電圧は４０ｋＶとし、印加電流は４０ｍＡとした。
【００７０】
図２は実施例１に用いた水素吸蔵合金（ＬａＮｉ４Ａｌ）のＸＲＤスペクトル、図８は比較例１に用いた水素吸蔵合金（ＬａＮｉ４Ａｌ）のＸＲＤスペクトルである。
図２より、アルカリ処理後のＬａＮｉ４ＡｌのＸＲＤスペクトルには、酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ２Ｏ３）の存在を示すピーク（スペクトル中に三角で示すピーク；２θ＝２８°、３９．５°、及び４９°）がわずかに観測される。しかし、図２及び図８を比較すると分かる通り、ＬａＮｉ４ＡｌのＡＢ５型構造を示すピーク（スペクトル中に丸で示すピーク；２θ＝２２°、３０°、３５°、４２°、４４°、５８°、６０°、６２°、及び６８°）は、アルカリ処理後のＬａＮｉ４ＡｌのＸＲＤスペクトル（図２）に、酸化ランタンのピークよりも強い強度で観測される。
したがって、ＬａＮｉ４Ａｌは、アルカリ処理を経ても、主相であるＡＢ５型の結晶構造にほぼ変化がないことが分かる。
【００７１】
図３は実施例２に用いた水素吸蔵合金（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６）のＸＲＤスペクトル、図９は比較例２に用いた水素吸蔵合金（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６）のＸＲＤスペクトルである。
図３及び図９を比較すると分かる通り、いずれのスペクトルにも、Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６のＡＢ２型構造を示すピーク（スペクトル中に菱形で示すピーク；２θ＝３６°、３９°、４２°、４３°、４４°、４５°、４７°、５０°、６２°、６５°、６７°、７０°、及び７４°）が観測される。
したがって、Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６は、アルカリ処理を経ても、主相であるＡＢ２型の結晶構造に全く変化がないことが分かる。
【００７２】
２−２．ＳＥＭ観察
実施例１−実施例２、及び比較例１−比較例２に用いた水素吸蔵合金について、走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−５５００）を用いて、加速電圧２０ｋＶにて、倍率５，０００倍で、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）観察を行った。
【００７３】
図４は実施例１に用いた水素吸蔵合金（ＬａＮｉ４Ａｌ）の倍率５，０００倍のＳＥＭ画像、図１０は比較例１に用いた水素吸蔵合金（ＬａＮｉ４Ａｌ）の倍率５，０００倍のＳＥＭ画像である。
図４より、アルカリ処理後のＬａＮｉ４ＡｌのＳＥＭ画像には、長径が１〜５μｍ程度、短径が０．６〜２μｍ程度の粒子が見られる。また、アルカリ処理後のＬａＮｉ４Ａｌ粒子は稜が曲線的で、角が丸みを帯びている。一方、図１０より、アルカリ処理されていないＬａＮｉ４ＡｌのＳＥＭ画像には、長径が１０μｍ程度、短径が６μｍ程度の粗大な粒子が見られる。また、アルカリ処理されていないＬａＮｉ４Ａｌ粒子は稜が直線的で、且つ角が鋭く尖っている。
したがって、アルカリ処理後のＬａＮｉ４Ａｌ粒子は、アルカリ処理されていないＬａＮｉ４Ａｌ粒子よりも長径及び短径がいずれも極めて小さく、且つアルカリ処理に由来して稜及び角が丸みを帯びている。
【００７４】
図５は実施例２に用いた水素吸蔵合金（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６）の倍率５，０００倍のＳＥＭ画像、図１１は比較例２に用いた水素吸蔵合金（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６）の倍率５，０００倍のＳＥＭ画像である。
図５より、アルカリ処理後のＺｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６のＳＥＭ画像には、長径が３μｍ以下、短径が２μｍ以下の粒子しか見られない。また、アルカリ処理後のＺｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６粒子は、その多くが薄片状である。一方、図１１より、アルカリ処理されていないＺｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６のＳＥＭ画像には、長径が９μｍ程度、短径が４μｍ程度の粗大な粒子が見られる。また、アルカリ処理されていないＺｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６粒子は稜が直線的で、且つ角が鋭く尖っている。
したがって、アルカリ処理後のＺｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６粒子は、アルカリ処理されていないＺｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６粒子よりも長径及び短径がいずれも極めて小さく、且つアルカリ処理に由来して粒子の形状が薄くなっている。
【００７５】
２−３．平均粒径の測定
実施例１−実施例２、及び比較例１−比較例２に係るリチウム電池用負極材料について、比表面積・細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、商品名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて、ＢＥＴ法により０．２ｇの試料について表面積を測定した。測定した各粒子の表面積の値と、公知であるＬａＮｉ４ＡｌＨｘ又はＺｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６Ｈｘの真密度より、各粒子を球体と仮定したときの平均粒径を算出した。下記表１は、実施例１−実施例２、及び比較例１−比較例２に係るリチウム電池用負極材料について、合金水素化物の化学式、アルカリ処理の有無、及び平均粒径（ｎｍ）をまとめた表である。
【００７６】
【表１】
2013131373.tif 000003
【００７７】
上記表１より、実施例１及び比較例１を比較すると、アルカリ処理後のＬａＮｉ４ＡｌＨｘの平均粒径は、アルカリ処理されていないＬａＮｉ４ＡｌＨｘの平均粒径の５分の１程度であることが分かる。また、上記表１より、実施例２及び比較例２を比較すると、アルカリ処理後のＺｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６Ｈｘの平均粒径は、アルカリ処理されていないＺｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６Ｈｘの平均粒径の１００分の１に満たないことが分かる。以上より、アルカリ処理により、リチウム電池用負極材料の大きさは極めて小さくなることが分かる。
【００７８】
３．リチウム電池の作製
［実施例３］
まず、試験電極を作製した。電極活物質として実施例１のリチウム電池用負極材料（ＬａＮｉ４ＡｌＨｘ（０＜ｘ≦６））、導電化材としてカーボンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、ＬａＮｉ４ＡｌＨｘ：カーボンブラック：ＰＶｄＦ＝７１：２１：８の質量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ１０μｍの試験電極を得た。
【００７９】
ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてリチウム金属を用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）の多孔質セパレータを用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。これらの材料を用いて、実施例３のリチウム電池を作製した。
【００８０】
［実施例４］
実施例３において、電極活物質として、実施例１のリチウム電池用負極材料の替わりに実施例２のリチウム電池用負極材料（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６Ｈｘ（０＜ｘ≦５））を用いたこと以外は、実施例３と同様に、実施例４のリチウム電池を作製した。
【００８１】
［比較例３］
実施例３において、電極活物質として、実施例１のリチウム電池用負極材料の替わりに比較例１のリチウム電池用負極材料（ＬａＮｉ４ＡｌＨｘ（０＜ｘ≦６））を用いたこと以外は、実施例３と同様に、比較例３のリチウム電池を作製した。
【００８２】
［比較例４］
実施例３において、電極活物質として、実施例１のリチウム電池用負極材料の替わりに比較例２のリチウム電池用負極材料（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５Ｎｉ１．０Ｍｎ０．４Ｖ０．６Ｈｘ（０＜ｘ≦５））を用いたこと以外は、実施例３と同様に、比較例４のリチウム電池を作製した。
【００８３】
４．充放電特性の評価
実施例３−実施例４、及び比較例３−比較例４のリチウム電池について、充放電サイクル試験機（日鉄エレックス社製）を用いて、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０にて、充放電した。電圧範囲は、０．０１〜３．０Ｖとした。実施例３、実施例４、比較例３、及び比較例４の充放電結果を、それぞれ図６、図７、図１２、又は図１３に示す。
また、これらの充放電結果から、充電容量、放電容量、及び充放電可逆率を算出した。下記表２は、実施例３−実施例４、及び比較例３−比較例４のリチウム電池について、試験電極に用いた合金水素化物の化学式、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、及び充放電可逆率（％）をまとめた表である。
【００８４】
【表２】
2013131373.tif 000004
【００８５】
上記表２及び図１２より、比較例３の充電容量は２５７ｍＡｈ／ｇ、放電容量は５０ｍＡｈ／ｇ、充放電可逆率は１９．３％である。これに対し、上記表２及び図６より、実施例３の充電容量は２８６ｍＡｈ／ｇ、放電容量は９５ｍＡｈ／ｇ、充放電可逆率は３３．１％である。したがって、充電容量及び放電容量は、いずれも実施例３の方が比較例３よりも高く、特に実施例３の放電容量は比較例３の放電容量の１．９倍である。また、実施例３の充放電可逆率は比較例３の充放電可逆率よりも１４％高い。
また、上記表２及び図１３より、比較例４の充電容量は２８８ｍＡｈ／ｇ、放電容量は６６ｍＡｈ／ｇ、充放電可逆率は２２．８％である。これに対し、上記表２及び図７より、実施例４の充電容量は２９５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２１７ｍＡｈ／ｇ、充放電可逆率は７３．７％である。したがって、充電容量及び放電容量は、いずれも実施例４の方が比較例４よりも高く、特に実施例４の放電容量は比較例４の放電容量の３．３倍である。また、実施例４の充放電可逆率は比較例４の充放電可逆率よりも５１％高い。
以上の結果は、アルカリ処理を経た合金水素化物を用いた実施例３及び実施例４のリチウム電池は、アルカリ処理されていない合金水素化物を用いた比較例３及び比較例４のリチウム電池と比べて、充放電容量が大幅に増え、充放電効率が極めて高いことを示す。
【００８６】
５．実施例のまとめ
以上のように、合金水素化物を含むリチウム電池用負極材料の製造方法において、アルカリ処理により負極材料粒子の平均粒径が極めて小さくなる結果、当該負極材料を用いたリチウム電池の充放電特性が飛躍的に向上することが分かる。これは、負極材料粒子の平均粒径が小さくなることにより、上記式（Ｉ）に示す充電反応により生成するＬｉＨの大きさがより小さくなり、上記式（ＩＩ）に示す放電反応によりリチウムイオンへ戻りやすくなるためと考えられる。
【符号の説明】
【００８７】
１  電解質層
２  正極活物質層
３  負極活物質層
４  正極集電体
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１００  金属電池
【図１】
2013131373.tif 000005
【図２】
2013131373.tif 000006
【図３】
2013131373.tif 000007
【図６】
2013131373.tif 000008
【図７】
2013131373.tif 000009
【図８】
2013131373.tif 000010
【図９】
2013131373.tif 000011
【図１２】
2013131373.tif 000012
【図１３】
2013131373.tif 000013
【図４】
2013131373.tif 000014
【図５】
2013131373.tif 000015
【図１０】
2013131373.tif 000016
【図１１】
2013131373.tif 000017