(57)【要約】【課題】本発明は、例えば全固体電池に用いることができ、電極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減した電極部材を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、少なくともＭ１元素（Ｍ１は第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する電極活物質と、少なくともＬｉおよびＭ２元素（Ｍ２は上記Ｍ１と異なる元素であり、かつ、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する固体電解質材料と、を有する電極部材であって、上記電極活物質および上記固体電解質材料が接する領域において、上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに、Ａ元素（Ａは上記Ｍ１元素および上記Ｍ２元素とは異なる元素であり、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）が固溶していることを特徴とする電極部材を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＭ１元素（Ｍ１は第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する電極活物質と、少なくともＬｉおよびＭ２元素（Ｍ２は前記Ｍ１と異なる元素であり、かつ、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する固体電解質材料と、を有する電極部材であって、
前記電極活物質および前記固体電解質材料が接する領域において、前記電極活物質の前記Ｍ１元素のサイト、および前記固体電解質材料の前記Ｍ２元素のサイトに、Ａ元素（Ａは前記Ｍ１元素および前記Ｍ２元素とは異なる元素であり、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）が固溶していることを特徴とする電極部材。
【請求項２】
前記Ａ元素のイオン半径をＲＡとし、前記Ｍ１元素のイオン半径をＲＭ１とし、前記Ｍ２元素のイオン半径をＲＭ２とした場合、
（ＲＡ−ＲＭ１）の絶対値をＲＡで除した値、および（ＲＡ−ＲＭ２）の絶対値をＲＡで除した値が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極部材。
【請求項３】
前記電極活物質および前記固体電解質材料の界面に、前記Ａ元素を含有する修飾材を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極部材。
【請求項４】
粒子状であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電極部材。
【請求項５】
前記電極活物質および前記固体電解質材料を含有する電極活物質層であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電極部材。
【請求項６】
電極活物質層および固体電解質層から構成され、
前記電極活物質層が前記電極活物質を含有し、
前記固体電解質層が前記固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電極部材。
【請求項７】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成される固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の電極部材を用いることを特徴とする全固体電池。
【請求項８】
少なくともＭ１元素（Ｍ１は第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する電極活物質と、少なくともＬｉおよびＭ２元素（Ｍ２は前記Ｍ１と異なる元素であり、かつ、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する固体電解質材料と、を有する電極部材の製造方法であって、
前記電極活物質および前記固体電解質材料の界面に、Ａ元素（Ａは前記Ｍ１元素および前記Ｍ２元素とは異なる元素であり、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する修飾材を有する前駆部材を準備する準備工程と、
前記前駆部材を熱処理し、前記電極活物質の前記Ｍ１元素のサイト、および前記固体電解質材料の前記Ｍ２元素のサイトに、前記Ａ元素を固溶させる熱処理工程と、
を有することを特徴とする電極部材の製造方法。
【請求項９】
前記修飾材が、酸化物であることを特徴とする請求項８に記載の電極部材の製造方法。
【請求項１０】
前記修飾材が、ＴｉＯ２であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の電極部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は例えば全固体電池に用いられる界面抵抗を低減した電極部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００４】
全固体リチウム電池は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する。例えば、特許文献１においては、正極層、ＬＡＧＰを含む固体電解質層、および負極層を積層して焼成することで得られる積層構造体を有する電池が開示されている。上記積層構造体を有することで、電解質部の厚みが薄く、電解質部の抵抗の低減、電池内部抵抗の低減を図ったものであり、さらに生産性を向上させることができる。また、特許文献２には、ｎＶ級の正極材料と（ｎ＋１）Ｖ級の正極材料とを混合してなる正極を備えるリチウム電池が開示されており、５Ｖ級の正極材料としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、特定の組成を含有する原ガラスを、溶融成形後、熱処理工程を経て得た結晶相を析出させることで得られるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとして、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸ（Ｇｅ２−ＹＴｉＹ）２−Ｘ（ＰＯ４）３が開示されている。また、特許文献４には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質と、電解液を含む二次電池であって、該電解液が、高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートの少なくとも一種の溶媒と、を含む電池が開示されており、上記正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１５Ｏ４が開示されている。さらに、特許文献５では、結晶性または非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質および結晶性の電解質分解抑制剤を含む一次粒子を含有する固体粉末を表面に有する正極活物質を含有する正極層と、負極層と、上記固体粉末を表面に有する正極活物質に接触するように配置された有機電解質とを有するリチウム電池が開示されており、一例として固体電解質にＬＡＧＰ、分解抑制剤にＴｉＯ２を用いたリチウム電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２５３９０号公報
【特許文献２】特開２００１−０４３８５９号公報
【特許文献３】特開平１１−１５７８７２号公報
【特許文献４】特開２００４−０１４２７０号公報
【特許文献５】特開２００８−２２６４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の全固体電池では、電極活物質および固体電解質材料の界面抵抗が大きいという問題点がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、例えば全固体電池に用いることができ、電極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減した電極部材を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、少なくともＭ１元素（Ｍ１は第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する電極活物質と、少なくともＬｉおよびＭ２元素（Ｍ２は上記Ｍ１と異なる元素であり、かつ、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する固体電解質材料と、を有する電極部材であって、上記電極活物質および上記固体電解質材料が接する領域において、上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに、Ａ元素（Ａは上記Ｍ１元素および上記Ｍ２元素とは異なる元素であり、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）が固溶していることを特徴とする電極部材を提供する。
【０００９】
本発明によれば、電極活物質および固体電解質材料が接する領域において、上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに、Ａ元素が固溶していることで、電極活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減した電極部材とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記Ａ元素のイオン半径をＲＡとし、上記Ｍ１元素のイオン半径をＲＭ１とし、上記Ｍ２元素のイオン半径をＲＭ２とした場合、（ＲＡ−ＲＭ１）の絶対値をＲＡで除した値、および（ＲＡ−ＲＭ２）の絶対値をＲＡで除した値が２０％以下であることが好ましい。上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに、上記Ａ元素が固溶しやすくなり、本発明の効果がより発揮されるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記電極活物質および上記固体電解質の界面に、上記Ａ元素を含有する修飾材を有することが好ましい。界面抵抗をより低減することができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上述した電極部材が、粒子状であることが好ましい。
【００１３】
上記発明においては、上述した電極部材が、上記電極活物質および上記固体電解質材料を含有する電極活物質層であることが好ましい。
【００１４】
上記発明においては、上述した電極部材が、電極活物質層および固体電解質層から構成され、上記電極活物質層が上記電極活物質を含有し、上記固体電解質層が上記固体電解質材料を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上述した電極部材を用いることを特徴とする全固体電池を提供する。
【００１６】
本発明によれば、上述した電極部材を用いることから、電極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減した全固体電池とすることができる。
【００１７】
また、本発明においては、少なくともＭ１元素（Ｍ１は第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する電極活物質と、少なくともＬｉおよびＭ２元素（Ｍ２は上記Ｍ１と異なる元素であり、かつ、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する固体電解質材料と、を有する電極部材の製造方法であって、上記電極活物質および上記固体電解質材料の界面に、Ａ元素（Ａは上記Ｍ１元素および上記Ｍ２元素とは異なる元素であり、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する修飾材を有する前駆部材を準備する準備工程と、上記前駆部材を熱処理し、上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに、上記Ａ元素を固溶させる熱処理工程と、を有することを特徴とする電極部材の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明によれば、上記前駆部材を熱処理することで、上記電極活物質および上記固体電解質材料が接する領域において、上記修飾材に含有される上記Ａ元素を、上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに固溶させることができる。そのため、電極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減した電極部材を得ることができる。
【００１９】
上記発明においては、上記修飾材が、酸化物であることが好ましい。電極活物質および固体電解質材料の界面抵抗をより低減することが可能な電極部材とすることができるからである。
【００２０】
上記発明においては、上記修飾材が、ＴｉＯ２であることが好ましい。比誘電率が高く、より界面抵抗を低減することが可能な電極部材とすることができるからである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、電極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減した電極部材を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の電極部材における電極活物質および固体電解質材料が接する領域の一例を示す概略断面図である。
【図２】従来の電極部材における電極活物質および固体電解質材料が接する領域の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の電極部材の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図５】実施例１で得られた電極部材のＸＲＤ測定結果である。
【図６】比較例１で得られた評価用電池のＸＲＤ測定結果である。
【図７】実施例２〜実施例６、および比較例１で得られた評価用電池のピーク電流値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の電極部材、全固体電池および電極部材の製造方法について、詳細に説明する。
【００２４】
Ａ．電極部材
本発明の電極部材は、少なくともＭ１元素（Ｍ１は第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する電極活物質と、少なくともＬｉおよびＭ２元素（Ｍ２は上記Ｍ１と異なる元素であり、かつ、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する固体電解質材料と、を有する電極部材であって、上記電極活物質および上記固体電解質材料が接する領域において、上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに、Ａ元素（Ａは上記Ｍ１元素および上記Ｍ２元素とは異なる元素であり、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）が固溶していることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明によれば、電極活物質および固体電解質材料が接する領域において、上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに、Ａ元素が固溶していることで、電極活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減した電極部材とすることができる。また、上述したように、上記Ｍ１元素のサイトおよび上記Ｍ２元素のサイトにＡ元素が固溶している、すなわち、上記Ａ元素を含有する修飾材が、電極活物質および固体電解質材料に相互拡散することで、電極活物質、修飾材、および固体電解質材料の界面において優れた密着性を発揮することができる。
【００２６】
図１は、本発明の電極部材の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）に示すように、本発明の電極部材１０は、電極活物質１および固体電解質材料２を有するものであり、図示はしないが、電極活物質１および固体電解質材料２が接する領域４では、電極活物質１のＭ１元素のサイト、および固体電解質材料のＭ２元素のサイトに、上述したＡ元素が固溶している。また、電極活物質１および固体電解質材料２の界面に、上述したＡ元素を含有する酸化物３を有していても良い。さらに、図１（ｂ）は、図１（ａ）における電極活物質１および固体電解質材料２が接する領域４を表す模式図である。図１（ｂ）に示すように、電極活物質１（例えばＬｉＮｉ０．５（Ｍｎ−Ｔｉ）１．５Ｏ４）および固体電解質材料２（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５（Ｇｅ−Ｔｉ）１．５（ＰＯ４）３）が接する領域４では、電極活物質に含有されるＭ１元素（Ｍｎ）のサイト、および固体電解質材料に含有されるＭ２元素（Ｇｅ）のサイトに、Ａ元素（Ｔｉ）が固溶している。
【００２７】
従来の電極部材は、図２に示すように、電極活物質（例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）および固体電解質材料（例えばＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４）が接する領域において、充放電反応に寄与する反応生成物（例えばＬｉ３ＰＯ４）である中間層を形成することで電極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の低減を目指した。しかしながら、中間層が形成されることにより界面が増加する（中間層が抵抗相となる）ことで、界面抵抗が大きくなるという問題があり、さらに電極活物質の分解物（例えばＬｉＮｉ０．１８Ｍｎ１．８２Ｏ４）等のいわゆる異相が形成されるため、電極活物質および固体電解質材料の間に界面がさらに増える結果、界面抵抗がより大きくなってしまう。
【００２８】
これに対して、本発明では、上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに、Ａ元素が固溶しているため、電極活物質および固体電解質材料が接する領域において、上述したような中間層や異相等の抵抗相が形成されず、電極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減することができる。なお、上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに、Ａ元素が固溶していることは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果から電極活物質および固体電解質材料の格子定数を求めることにより確認できるものである。
【００２９】
ここで、本発明における電極活物質および固体電解質材料が接する領域とは、上記Ａ元素が固溶可能な領域であり、電極活物質および固体電解質材料の界面と、上記界面近傍とを含むものである。上記領域としては、電極活物質および固体電解質材料の種類や、上記熱処理条件（温度、時間等）により適宜設定されるものであるが、電極活物質および固体電解質材料の界面から、電極活物質の厚さ方向に、１ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の領域、および、電極活物質および固体電解質材料の界面から、固体電解質材料の厚さ方向に、１ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の領域を含むものである。
以下、本発明の電極部材について、構成ごとに説明する。
【００３０】
１．電極活物質
本発明の電極部材に用いられる電極活物質は、少なくともＭ１元素（Ｍ１は第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有するものであり、固体電解質材料と接する領域において、上記Ｍ１元素のサイトに、Ａ元素（Ａは上記Ｍ１元素および上記Ｍ２元素とは異なる元素であり、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）が固溶しているものである。このような電極活物質としては、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良いが、中でも正極活物質であることが好ましい。
【００３１】
上記Ｍ１元素としては、第３族〜第１５族に属する４価の元素であれば特に限定されるものではないが、遷移金属元素を好適に用いることができる。このようなＭ１元素としては、例えばＭｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等を挙げることができ、中でもＭｎ、Ｓｎを好適に用いることができ、さらにＭｎを特に好適に用いることができる。
【００３２】
本発明に用いられる電極活物質の一例としては、４価のＭｎを含有する電極活物質（以下、Ｍｎ（ＩＶ）含有電極活物質と称して説明する場合がある。）が挙げられ、このようなＭｎ（ＩＶ）含有電極活物質としては、例えば、スピネル型構造のＭｎ（ＩＶ）含有電極活物質を挙げることができる。上記スピネル型構造のＭｎ（ＩＶ）含有電極活物質の典型的な一例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられる。なお、ＬｉＭｎ２Ｏ４におけるＭｎ元素は、３価および４価であるＭｎ元素が混合された状態である。
【００３３】
上記スピネル型構造のＭｎ（ＩＶ）含有電極活物質としては、Ｍｎの一部が他の元素に置換されているものであっても良い。このような元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも一種であり、中でもＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉからなる群から選択される一種であることが好ましく、Ｎｉであることが特に好ましい。スピネル型構造のＭｎ（ＩＶ）含有電極活物質を上述した他の元素で置換する場合、ＭｎおよびＭｎを置換する元素の合計に対するＭｎの割合は、５０％以上であることが好ましく、中でも６０％以上であることがより好ましい。具体的には、Ｍｎを置換する元素がＮｉである場合、ＭｎおよびＮｉの合計に対するＭｎの割合は５０％以上であれば特に限定されるものではないが、７５％であることが特に好ましい。高電位(例えば５Ｖ級)で作動可能な電極部材とすることができるからである。
【００３４】
このような電極活物質に含有されるＭｎのうち一部が他の元素に置換されているスピネル型のＭｎ（ＩＶ）含有電極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．１Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４Ｏ４等を挙げることができる。
【００３５】
また本発明に用いられるスピネル型構造以外のＭｎ（ＩＶ）含有電極活物質の例としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の固溶体等を挙げることができる。
【００３６】
本発明における電極活物質は、固体電解質材料と接する領域において、上述したＭ１元素のサイトに、Ａ元素が固溶しているものである。このようなＡ元素としては、上記Ｍ１元素と異なる元素であり、第３族〜第１５族に属する４価の元素であれば特に限定されるものではなく、例えばＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ等を挙げることができる。
【００３７】
また本発明の電極活物質に含有されるＭ１元素およびＡ元素は、上述したような４価の元素であり、互いに異なる元素であれば特に限定されるものではないが、上述したＡ元素のイオン半径をＲＡとし、Ｍ１元素のイオン半径をＲＭ１とした場合、（ＲＡ−ＲＭ１）の絶対値をＲＡで除した値が２０％以下となることが好ましく、中でも、１５％以下となるものがより好ましく、１０％以下となるものが特に好ましい。上記（ＲＡ−ＲＭ１）の絶対値をＲＡで除した値が上記範囲より大きい場合、上述したＡ元素が電極活物質および固体電解質材料が接する領域において、Ｍ１元素のサイトに固溶しにくくなる可能性があるからである。このようなＭ１元素およびＡ元素としては、上述した値が特定の範囲内であれば特に限定されないが、本発明の電極部材の効果をより高める観点から、好適な組み合わせとなるように選択されることが好ましい。具体的には、Ｍ１元素がＭｎである場合、Ａ元素はＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅであることが好ましく、中でもＴｉであることがより好ましい。
【００３８】
電極活物質の形状としては、本発明の電極部材の形状に応じて適宜選択することができ、例えば真球状、楕円球状等の粒子状、薄膜状等を挙げることができる。
【００３９】
２．固体電解質材料
次に、本発明の電極部材に用いられる固体電解質材料について説明する。固体電解質材料は、ＬｉおよびＭ２元素（Ｍ２は上記Ｍ１とは異なる元素であり、かつ、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有するものであり、上記電極活物質と接する領域において、上記Ｍ２元素のサイトに、上述したＡ元素が固溶しているものであれば特に限定されるものではない。このような固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料、および硫化物固体電解質材料を用いることができる。また、本発明に用いられる固体電解質材料は、電極部材の効果向上の観点から、上述した電極活物質と好適な組み合わせとなるように選択されることが好ましい。電極活物質および固体電解質材料の好適な組み合わせとしては、例えば、酸化物電極活物質と酸化物固体電解質材料との組み合わせ、および酸化物電極活物質と硫化物固体電解質材料との組み合わせを挙げることができる。
【００４０】
上記Ｍ２元素は、上記Ｍ１とは異なる元素であり、かつ、第３族〜第１５族に属する４価の元素であれば特に限定されるものではなく、例えばＧｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等を挙げることができ、中でもＧｅ、Ｔｉを好適に用いることができる。
【００４１】
本発明に用いられる固体電解質材料の一例としては、４価のＧｅを含有する固体電解質材料（以下、Ｇｅ（ＩＶ）含有固体電解質材料と称して説明する場合がある。）を挙げることができる。このようなＧｅ（ＩＶ）含有固体電解質材料としては、例えば一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物等の酸化物固体電解質材料を挙げることができる。
【００４２】
上記一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物において、ｘの範囲は０以上であれば良く、中でも、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも、１．７以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。中でも、本発明においては、上記Ｇｅ（ＩＶ）含有固体電解質材料が、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。
【００４３】
また上記Ｇｅ（ＩＶ）含有固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。）等の硫化物固体電解質材料を用いることもできる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００４４】
本発明に用いられる固体電解質材料の他の例としては、４価のＴｉを含有する固体電解質材料（以下、Ｔｉ（ＩＶ）含有固体電解質材料と称して説明する場合がある。）を挙げることができる。このようなＴｉ（ＩＶ）含有固体電解質材料としては、例えば一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３等を挙げることができる。
【００４５】
上記一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型化合物において、ｘの範囲は、０以上であれば良く、中でも、０より大きいことが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。一方、ｘの範囲は、２以下であれば良く、中でも、１．７以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。中でも、本発明においては、上記Ｔｉ（ＩＶ）含有固体電解質材料が、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３であることが好ましい。
【００４６】
また上記Ｔｉ（ＩＶ）含有固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＴｉＳ２等の硫化物固体電解質材料を用いることもできる。
【００４７】
本発明に用いられる固体電解質材料の他の例としては、４価のＳｉを含有する固体電解質材料（以下、Ｓｉ（ＩＶ）含有固体電解質材料と称して説明する場合がある。）を挙げることができる。このようなＳｉ（ＩＶ）含有固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料を用いることができ、具体的にはＬｉ３Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４等を挙げることができる。
【００４８】
また上記Ｓｉ（ＩＶ）含有固体電解質材料としては、例えば硫化物固体電解質材料を用いることができ、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。
【００４９】
上記Ｍ２元素は、上述した電極活物質に含有されるＭ１元素と異なる元素であるが、本発明の電極部材の効果をより高める観点から、Ｍ１元素と好適な組み合わせとなるように選択されることが好ましい。具体的には、上述したＭ１元素がＭｎである場合、上記Ｍ２元素はＧｅまたはＴｉであることが好ましく、中でもＧｅであることがより好ましい。
【００５０】
本発明における固体電解質材料は、上述した電極活物質と接する領域において、Ｍ２元素のサイトに、Ａ元素が固溶しているものである。このようなＡ元素としては、上記Ｍ１元素および上記Ｍ２元素と異なる元素であり、第３族〜第１５族に属する４価の元素であれば特に限定されるものではなく、上記「１．電極活物質」に記載したものと同様のものを挙げることができる。
【００５１】
また本発明の電極活物質に含有されるＭ２元素およびＡ元素は、上述したように、４価の元素であり、互いに異なる元素であれば特に限定されるものではないが、上述したＡ元素のイオン半径をＲＡとし、Ｍ２元素のイオン半径をＲＭ２とした場合、（ＲＡ−ＲＭ２）の絶対値をＲＡで除した値が２０％以下となることが好ましく、中でも、１５％以下となるものがより好ましく、１０％以下となるものが特に好ましい。上記（ＲＡ−ＲＭ２）の絶対値をＲＡで除した値が上記範囲より大きい場合、上述したＡ元素が電極活物質および固体電解質材料が接する領域において、Ｍ２元素のサイトに固溶しにくくなる可能性があるからである。このようなＭ２元素およびＡ元素としては、上述した値が特定の範囲内であれば特に限定されないが、本発明の電極部材の効果をより高める観点から、好適な組み合わせとなるように選択されることが好ましい。具体的には、Ｍ２元素がＧｅである場合、Ａ元素はＴｉ、Ｓｉ、Ｚｒであることが好ましく、中でもＴｉであることがより好ましい。
【００５２】
固体電解質材料の形状としては、本発明の電極部材の形状に応じて適宜選択されるものであり、例えば、真球状、楕円球状等の粒子状、薄膜状等を挙げることができる。
【００５３】
３．電極部材
本発明の電極部材は、上記電極活物質および上記固体電解質材料を有するものであれば特に限定されるものではないが、上記電極活物質および上記固体電解質材料の界面に、上記電極活物質および上記固体電解質材料に固溶しているＡ元素を含有する修飾材を有することが好ましい。
【００５４】
上記修飾材としては、上述したＡ元素を含有するものであり、中でも上述した固体電解質材料よりも高い比誘電率を有するものであることが好ましい。このような修飾材を上記界面に有することで、電極活物質および固体電解質材料の界面抵抗をより低減することができるからである。なお、比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ  Ｃ  ２５６５に記載の方法（空洞共振器法等）や、上記ＪＩＳ  Ｃ  ２５６５に記載の方法を試料挿入孔閉鎖形として改良した方法（試料挿入孔閉鎖形の摂動方式空洞共振器法）等を挙げることができる。具体的には、空洞共振器内に試料を挿入し、試料挿入前後の共振周波数の変化を測定することにより誘電率を算出することができる。また、上記修飾材の比誘電率（Ａ）に対する固体電解質材料の比誘電率（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ）は、本発明の効果を得ることができれば特に限定されるものではなく、例えば、０．００１〜１の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．５の範囲内であることがより好ましく、０．０１〜０．１の範囲内であることが特に好ましい。
【００５５】
上記修飾材を含有することで、電極活物質および固体電解質材料における界面抵抗を低減できるメカニズムとしては、次のように考えられる。すなわち、電極活物質および固体電解質材料の界面に、比誘電率が比較的高い修飾材が配置されることで、例えば全固体電池に用いられる場合、充放電時に界面にかかる極めて大きな電場を緩和することができ、界面の固体電解質材料側でのキャリア欠乏層（例えばリチウム欠乏層）の形成を抑制することができると考えられる。一般的に電極活物質と固体電解質材料との界面では、両者の電位差によって大きな局所電場が引き起こされて固体電解質材料側にキャリア欠乏層（例えばリチウム欠乏層、厚さ：数ｎｍ〜数μｍ）が形成されると考えられる。このようなキャリア欠乏層では、材料中の金属濃度が最適組成からずれているためにイオン伝導性が低くなり、その結果、界面抵抗が増加すると考えられる。このようなキャリア欠乏層は、電極活物質と固体電解質材料との電位差が大きいほど顕著に生じることから、例えば正極活物質の平均作動電圧が高い場合、より顕著になると考えられる。
【００５６】
一方で、電極活物質および固体電解質材料の界面に、例えば比誘電率が固体電解質材料より高い修飾材が配置されると、電極活物質および固体電解質材料の電位差により生じる大きな局所電場が緩和される。そのため、キャリア欠乏層でのイオン移動度の低下が抑制される結果、界面抵抗が小さくなると考えられる。また誘電体の比誘電率が高いほど、界面でのイオンの移動をよりスムーズにすることができると考えられる。そのため、固体電解質材料の比誘電率より高い比誘電率を有する修飾材を電極活物質および固体電解質材料の界面に配置することで、電極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を十分に低減できると考えられる。
【００５７】
上記修飾材としては、例えば酸化物、硫化物、窒化物等を挙げることができる。このような修飾材として用いられる酸化物としては、Ｌｉを含有するものであっても良く、Ｌｉを含有しないものであっても良いが、Ｌｉを含有するものであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性を有するからである。上記修飾材がＬｉを含有する場合、例えば、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、Ｌｉ４ＳｉＯ４等を挙げることができ、上記酸化物がＬｉを含有しない場合、例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２等を挙げることができる。また、修飾材の他の例としては、Ｓｉ３Ｎ４等の窒化物を用いることができる。
【００５８】
上記修飾材は、上述したＭ１元素およびＭ２元素と異なるＡ元素が含有されるものであり、本発明の効果をより高める観点から、Ｍ１元素およびＭ２元素と好適な組み合わせとなるように選択されることが好ましい。例えば、上述したＭ１元素がＭｎであり、Ｍ２元素がＧｅである場合、修飾材に含有されるＡ元素はＴｉを好適に選択することができる。また、上記Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＡ元素の好適な組み合わせを有する本発明の電極部材の構成の一例としては、電極活物質/修飾材/固体電解質材料がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４/ＴｉＯ２/Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３となる構成を挙げることができる。
【００５９】
上記修飾材は、電極活物質および固体電解質材料の界面に配置されるものであり、本発明の電極部材の形状に応じて適宜決定される。また、上記修飾材の形状としては、電極部材の形状等に応じて適宜選択されるものであり、例えば真球状、楕円球状等の粒子状、薄膜状等を挙げることができる。上記修飾材が粒子状である場合、上記修飾材の平均粒径としては、上記界面抵抗を低減させることができる程度であれば特に限定されない。なお、上記平均粒径の測定方法としては、流動分布計を用いてＤ５０を測定する方法等が挙げられる。
【００６０】
また上記修飾材が本発明の電極部材に含有される量は、上記電極活物質および上記固体電解質材料の界面における抵抗を低減できれば特に限定されるものではなく、使用される電極活物質および固体電解質材料の種類等に応じて適宜決定されるものである。
【００６１】
本発明の電極部材は、少なくとも上述した電極活物質および固体電解質材料を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば焼結体であることが好ましい。緻密な電極部材とすることができるからである。また、本発明の電極部材は形状に基づいて以下のように大別することができる。
【００６２】
（１）第１形状
第１形状の電極部材は、粒子状であることを特徴とするものである。より具体的には、第１形状の電極部材は電極活物質の表面に固体電解質材料が被覆する粒子（複合化粒子）状であることを特徴とするものである。図３(ａ)は、第１形状の電極部材の一例を示すものであり、図３（ａ）に示すように、電極部材１０は粒子状であり、電極活物質１および固体電解質材料２を有する。また電極部材１０は、電極活物質１および固体電解質材料２の界面に、修飾材３を有していても良い。
【００６３】
第１形状の電極部材としては、電極活物質の表面の少なくとも一部が固体電解質材料によって被覆されていれば良く、その被覆率は例えば、２５％以上であることが好ましく、
５０％以上であることがより好ましい。
【００６４】
第１形状の電極部材は、粒子状であり、その平均粒径（Ｄ５０）が、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば粒度分布計により決定できる。
【００６５】
第１形状の電極部材は、上述した修飾材を含有していても良い。上記修飾材は、電極活物質および固体電解質材料の界面に配置されるものであれば特に限定されるものではない。
【００６６】
第１形状の電極部材は、通常、全固体電池に用いられるものであり、全固体電池については、後述する「Ｂ．全固体電池」で詳細に説明する。また、第１形状の電極部材の製造方法としては、上述した形状の電極部材を得ることができれば特に限定されるものではなく、例えば、後述する「Ｃ．電極部材の製造方法」に記載する方法を用いることができる。
【００６７】
（２）第２形状
第２形状の電極部材は、電極活物質および固体電解質材料を含有する電極活物質層である。図３（ｂ）は、第２形状の電極部材の一例を示すものであり、例えば電極部材１０は、後述する全固体電池２０における正極活物質層１１であり、正極活物質層１１は電極活物質１および固体電解質材料２を含有するものである。また電解質材料１および固体電解質材料２の界面に、修飾材３を有していても良い。なお、全固体電池２０の各構成については、後述する図４と同様とすることができる。
【００６８】
このような第２形状の電極部材は、少なくとも電極活物質および固体電解質材料を含有するものであり、第２形状の電極部材における電極活物質の含有量は、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、２０重量％〜９０重量％の範囲内であることがより好ましい。また上記電極活物質は、固体電解質材料と接しているものであれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料を担持していることが好ましい。
【００６９】
また第２形状の電極部材における固体電解質材料の含有量は、一般的な全固体電池の電極層と同様のものとすることができ、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。また固体電解質材料が粒子状である場合、その平均粒径が、例えば５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７０】
第２形状の電極部材は、上述した電極活物質、固体電解質材料以外に、必要に応じて導電化材を含有しても良い。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、第２形状の電極部材は、さらに結着剤を含有していても良い。このような結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着剤等を用いることができる。
【００７１】
第２形状の電極部材は、上述した修飾材を有していても良い。修飾材の配置される位置としては、電極活物質および固体電解質材料の界面であれば特に限定されるものではない。また、この場合、修飾材が、電極活物質および固体電解質材料の少なくとも一方に担持されていても良い。
【００７２】
第２形状の電極部材の厚さは、例えば使用される全固体電池の種類によって異なるものであり、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、第２形状の電極部材の製造方法としては、例えば一般的な全固体電池の電極活物質層の形成方法を用いることができる。具体的には、「Ｃ．電極部材の製造方法」に記載した方法を挙げることができる。
【００７３】
（３）第３形状
第３形状の電極部材は、電極活物質層および固体電解質層から構成され、上記電極活物質層が上述した電極活物質を含有し、上記固体電解質層が上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。図３（ｃ）は、第３形状の電極部材の一例を示すものであり、図３（ｃ）に示すように、電極部材１０は、全固体電池２０における正極活物質層１１および固体電解質層１３から構成されるものである。また、正極活物質層１１および固体電解質層１３の界面においては、電極活物質（正極活物質）１および固体電解質材料２が接している。また電極活物質１および固体電解質材料２の界面に、修飾材３を有していても良い。なお、全固体電池２０の各構成については、後述する図４と同様とすることができる。
【００７４】
第３形状の電極部材における電極活物質層は、少なくとも上述した電極活物質を含有しているものであり、電極活物質層内における電極活物質の含有量は、上記第２形状の電極部材と同様とすることができる。また、第３形状における電極部材の電極活物質層は、上記電極活物質以外に、必要に応じて導電助剤、結着剤の少なくとも一方を含有していても良い。導電助剤および結着剤は、上記第２形状の電極部材と同様のものを用いることができる。なお、第３形状の電極部材の電極活物質層のその他の事項については、上記第２形状の電極部材と同様とすることができる。
【００７５】
また第３形状の電極部材における固体電解質層は、少なくとも上述した固体電解質材料を含有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば上述した固体電解質材料のみから構成されることが好ましい。第３形状の電極部材における固体電解質層の厚さとしては、固体電解質材料の種類や、使用される全固体電池の構成によって異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７６】
第３形状の電極部材は、上述した修飾材を有していても良い。修飾材が配置される位置としては、上述した電極活物質層および固体電解質層の界面が挙げられ、例えば平面視上での、修飾材による電極活物質層の表面被覆率が１％〜９５％の範囲内であることが好ましく、５％〜７０％の範囲内であることがより好ましく、１０％〜５０％の範囲内であることが特に好ましい。なお、上記表面被覆率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られる画像から算出できる値である。
【００７７】
第３形状の電極部材の製造方法としては、上述した形状の電極部材を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば「Ｃ．電極部材の製造方法」に記載する方法を用いることができる。
【００７８】
Ｂ．全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上述した電極部材を用いることを特徴とするものである。
【００７９】
本発明の全固体電池は、用いる電極部材の形状によって３つの態様に大別できる。
以下、本発明の全固体電池について、各実施態様に分けて説明する。
【００８０】
１．第一実施態様
本発明の全固体電池の第一実施態様について説明する。本発明の第一実施態様は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上述した電極部材を用いており、上記電極部材が粒子状であることを特徴とするものである。
【００８１】
図４は、本実施態様の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図４に示すように、全固体電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、を有する。また、全固体電池は、正極活物質層１１および負極活物質層１２の少なくとも一方に粒子状の電極部材１０（図３（ａ）参照）を有する。
【００８２】
本実施態様によれば、上述した電極部材を用いることから、電極活物質および固体電解質材料の界面における界面抵抗を低減可能な全固体電池とすることができる。また、上述した電極部材では、上記修飾材が電極活物質および固体電解質材料に相互拡散することで、電極活物質、修飾材、および固体電解質材料の界面において優れた密着性を発揮することから、サイクル特性に優れた全固体電池とすることができる。
【００８３】
（１）正極活物質層
本実施態様における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であれば特に限定されるものではなく、例えば上述した粒子状である電極部材を含有していることが好ましい。
【００８４】
また、本実施態様における正極活物質層は、必要に応じて導電助剤および結着剤の少なくとも一つを含有していても良い。なお、導電助剤および結着剤は、「Ａ．電極部材」の項に記載したものを用いることができる。
【００８５】
正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の形成方法としては、目的とする正極活物質層を形成できる方法であれば特に限定されない。
【００８６】
（２）固体電解質層
本実施態様の固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成され、少なくとも固体電解質材料を含有するものである。固体電解質層に含有される固体電解質材料としては、例えば、上述した電極部材に用いられる固体電解質材料と同様のものであっても良く、異なるものであっても良い。
【００８７】
また、固体電解質材料の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子状、薄膜状等を挙げることができる。また、固体電解質材料が粒子状である場合、その平均粒径は、例えば、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８８】
固体電解質層は、上述した固体電解質材料のみから構成されることが好ましいが、必要に応じて、さらに結着剤を含有していても良い。固体電解質層に用いられる結着剤としては、上述した正極活物質層における場合と同様である。固体電解質層の厚さとしては、固体電解質材料の種類および全固体電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。固体電解質層の形成方法としては、目的とする固体電解質層を形成できる方法であれば特に限定されない。
【００８９】
（３）負極活物質層
本実施態様における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電助剤および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。本実施態様の全固体電池における負極活物質としては、伝導イオンであるＬｉイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボン活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。一方、金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ等の合金材料、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。また、その他の負極活物質の例としては、Ｌｉ４ＴｉＯ５等の酸化物系材料を挙げることができる。
【００９０】
なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化剤については、それぞれ上述した正極活物質層および固体電解質層における場合と同様である。また負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。負極活物質層の形成方法としては、目的とする負極活物質層を形成できる方法であれば特に限定されない。
【００９１】
（４）その他の構成
本実施態様の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、金、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、金、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本実施態様に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本実施態様の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
【００９２】
（５）全固体電池
本実施態様の全固体電池の種類としては、例えば一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本実施態様の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、および角型等を挙げることができる。また、本実施態様の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００９３】
２．第二実施態様
本発明の全固体電池の第二実施態様について説明する。第二実施態様は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上述した電極部材を用いており、上記電極部材が電極活物質および固体電解質材料を含有する電極活物質層であることを特徴とするものである。
【００９４】
本実施態様の全固体電池は、図３（ｂ）に示すように、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、を有しており、例えば正極活物質層１１が電極部材１０である。また、電極部材１０は、電極活物質１および固体電解質材料２を含有するものである。
【００９５】
本実施態様によれば、上述した電極部材を用いることから、電極活物質および固体電解質材料の界面における界面抵抗を低減可能な全固体電池とすることができる。また、上述した電極部材では、上記修飾材が電極活物質および固体電解質材料に相互拡散することで、電極活物質、修飾材、および固体電解質材料の界面において優れた密着性を発揮することから、サイクル特性に優れた全固体電池とすることができる。
【００９６】
本実施態様においては、上述した電極部材（第２形状の電極部材）を含有するものであれば特に限定されるものではなく、上記電極部材を正極活物質層として用いても良く、負極活物質層として用いても良いが、正極活物質層として用いることが好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。なお、本実施態様の全固体電池におけるその他の事項は、上記「１．第一実施態様」と同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００９７】
３．第三実施態様
本発明の全固体電池の第三実施態様について説明する。第三実施態様は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上述した電極部材を用いており、上記電極部材が、電極活物質層および固体電解質層から構成され、上記電極活物質層が電極活物質を含有し、上記固体電解質層が固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００９８】
本実施態様の全固体電池は、図３（ｃ）に示すように、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、を有しており、例えば正極活物質層１１および固体電解質層１３が電極部材１０を構成するものである。また、電極部材１０における正極活物質層１１は、正極活物質（電極活物質）１を含有し、固体電解質層１３は固体電解質材料２を含有するものである。
【００９９】
本実施態様によれば、上述した電極部材を用いることから、電極活物質および固体電解質材料の界面における界面抵抗を低減可能な全固体電池とすることができる。また、上述した電極部材では、上記修飾材が電極活物質および固体電解質材料に相互拡散することで、電極活物質、修飾材、および固体電解質材料の界面において優れた密着性を発揮することから、サイクル特性に優れた全固体電池とすることができる。
【０１００】
本実施態様においては、少なくとも上述した電極部材（第３形状の電極部材）を用いるものであれば特に限定されるものではなく、上記電極部材における電極活物質層が正極活物質層であっても良く、負極活物質層であっても良いが、正極活物質層であることが好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。
【０１０１】
本実施態様の全固体電池のその他の構成については、上記「１．第一実施態様」の項に記載したものと同様であるため、ここでの記載は省略する。
【０１０２】
Ｃ．電極部材の製造方法
次に、本発明の電極部材の製造方法について説明する。本発明の電極部材の製造方法は、少なくともＭ１元素（Ｍ１は第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する電極活物質と、少なくともＬｉおよびＭ２元素（Ｍ２は上記Ｍ１と異なる元素であり、かつ、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する固体電解質材料と、を有する電極部材の製造方法であって、上記電極活物質および上記固体電解質材料の界面に、Ａ元素（Ａは上記Ｍ１元素および上記Ｍ２元素とは異なる元素であり、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する修飾材を有する前駆部材を準備する準備工程と、上記前駆部材を熱処理し、上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに、上記Ａ元素を固溶させる熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【０１０３】
本発明によれば、上記電極活物質、上記固体電解質材料、および上記修飾材を有する前駆部材を熱処理することにより、上記修飾材中に含有されるＡ元素が、上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに固溶している電極部材を得ることができる。
以下、本発明の電極部材の製造方法について、工程ごとに説明する。
【０１０４】
１．準備工程
まず、本発明における準備工程について説明する。本発明における準備工程は、少なくともＭ１元素（Ｍ１は第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する電極活物質と、少なくともＬｉおよびＭ２元素（Ｍ２は上記Ｍ１と異なる元素であり、かつ、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する固体電解質材料と、を有する電極部材の製造方法であって、上記電極活物質および上記固体電解質材料の界面に、Ａ元素（Ａは上記Ｍ１元素および上記Ｍ２元素とは異なるであり、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有する修飾材を有する前駆部材を準備する工程である。
【０１０５】
上記修飾材は、少なくともＡ元素（ＡはＭ１元素およびＭ２元素とは異なる元素であり、かつ、第３族〜第１５族に属する４価の元素である。）を含有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、上記「Ａ．電極部材」の項に記載したものと同様とすることができる。
【０１０６】
本発明によって得られる電極部材が、例えば粒子状（第１形状の電極部材）である場合、前駆部材における固体電解質材料の配合量は、電極活物質１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、１重量部〜１５重量部の範囲内であることがより好ましく、１重量部〜１０重量部の範囲内であることが特に好ましい。
【０１０７】
また、本発明によって得られる電極部材が粒子状（第１形状の電極部材）である場合、前駆部材における修飾材の配合量は、後述する熱処理工程において上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに固溶可能な程度であれば特に限定されるものではないが、具体的には、電極活物質１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０５重量部〜７重量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５重量部〜５重量部の範囲内であることが特に好ましい。前駆部材における修飾材の配合量を上記範囲内に設定することで、電極活物質および固体電解質材料が接する領域において、上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに、修飾材に含有されるＡ元素が十分に固溶している電極部材を得ることができるからである。
【０１０８】
２．熱処理工程
次に、本発明における熱処理工程について説明する。本発明における熱処理工程は、上述した前駆部材を熱処理し、上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに、上記Ａ元素を固溶させる工程である。
【０１０９】
本工程によれば、修飾材に含有されるＡ元素が上記電極活物質の上記Ｍ１元素のサイト、および上記固体電解質材料の上記Ｍ２元素のサイトに、固溶している電極部材が得られる。
【０１１０】
本工程における熱処理方法としては、上記Ａ元素が電極活物質および固体電解質材料に固溶する方法であれば特に限定されるものではない。本工程における加熱雰囲気としては、特に限定されず、例えば大気雰囲気、酸素雰囲気、Ａｒ雰囲気、窒素雰囲気等を挙げることができる。また、本工程における加熱温度としては、使用する電極活物質、固体電解質材料および修飾材の種類等に応じて適宜設定することができるが、例えば５５０℃以上１１００℃以下であることが好ましく、５５０℃以上９００℃以下であることがより好ましい。加熱温度が上記範囲より低すぎる場合、熱処理が不十分となる可能性があり、また一方、加熱温度が上記範囲より高すぎる場合、例えば固体電解質材料に含有されるリチウムが揮発することにより、固体電解質材料の組成が変化してしまう可能性があるからである。
【０１１１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【０１１３】
［実施例１］
（電極部材の作製）
電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（日亜化学工業社製、ＬＮＭＯ）０．８ｇを用意し、修飾材としてＴｉＯ２（ホソカワミクロン社製）０．１ｇを用意し、固体電解質材料としてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ホソカワミクロン社製、ＬＡＧＰ）０．１ｇを用意し、混合して前駆部材を得た。得られた電極部材を大気中で、６００℃、２時間の条件で焼成し、電極部材を得た。
【０１１４】
［評価１］
実施例１で得られた電極部材についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図５に示す。図５に示されるように、ＬｉＮｉ０．５（Ｍｎ−Ｔｉ）１．５Ｏ４およびＬｉ１．５Ａｌ０．５（Ｇｅ−Ｔｉ）１．５（ＰＯ４）３のピークが確認された。また、ＴｉＯ２のピークも確認された。
【０１１５】
［実施例２］
（前駆部材の調製）
電極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（日亜化学工業社製、ＬＮＭＯ）を用意し、修飾材としてＴｉＯ２（ホソカワミクロン社製）を用意した。ＬＮＭＯの表面に、粒子複合化装置（ノビルタ、ホソカワミクロン社製）を用いて、ＴｉＯ２をコーティングした。その後、さらに固体電解質材料としてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ホソカワミクロン社製、ＬＡＧＰ）をコーティングし、前駆部材(焼成前の複合化粒子)を得た。ＬＮＭＯ、ＴｉＯ２およびＬＡＧＰの重量比は、ＬＮＭＯ：ＴｉＯ２：ＬＡＧＰ＝１００：０．１：５であった。
【０１１６】
（評価用電池の作製）
得られた前駆部材とＬＡＧＰ（ホソカワミクロン社製）とを、重量比が前駆部材：ＬＡＧＰ＝１００：３０となるように秤量し、乳鉢で混合して正極合剤を得た。次に、負極活物質としてＮｂ２Ｏ５（三井金属社製）を用意し、Ｎｂ２Ｏ５およびＬＡＧＰを重量比がＮｂ２Ｏ５：ＬＡＧＰ＝１００：３０となるように秤量し、乳鉢で混合して負極合剤を得た。さらに、非晶質のＬＡＧＰ（ホソカワミクロン社製）と、結晶性のＬＡＧＰ（高純度化学社製）とを用意して、ＬＡＧＰ（非晶質）およびＬＡＧＰ（結晶）を、重量比がＬＡＧＰ（非晶質）：ＬＡＧＰ（結晶）＝６０：４０となるように秤量し、乳鉢で混合して固体電解質合剤を得た。
【０１１７】
上記正極合剤０．０１ｇから構成される正極活物質層と、上記固体電解質合剤０．３ｇから構成される固体電解質層と、上記負極合剤０．０１ｇから構成される負極活物質層とを有する積層体を形成した。その後、積層体に５ＭＰａの圧力でプレスして圧粉体を形成した。次に、上記圧粉体に、１９６ＭＰａの圧力で静水圧プレスを行った。その後、６００℃、２時間の条件で焼成し、焼結体を得た。この焼結体の表面にＡｕを蒸着して集電体を形成し、評価用電池を得た。
【０１１８】
［実施例３］
上記電極部材におけるＬＮＭＯ、ＴｉＯ２およびＬＡＧＰの重量比を、ＬＮＭＯ：ＴｉＯ２：ＬＡＧＰ＝１００：０．５：５としたこと以外は、実施例２と同様にして評価用電池を得た。
【０１１９】
［実施例４］
上記電極部材におけるＬＮＭＯ、ＴｉＯ２およびＬＡＧＰの重量比を、ＬＮＭＯ：ＴｉＯ２：ＬＡＧＰ＝１００：１：５としたこと以外は、実施例２と同様にして評価用電池を得た。
【０１２０】
［実施例５］
上記電極部材におけるＬＮＭＯ、ＴｉＯ２およびＬＡＧＰの重量比を、ＬＮＭＯ：ＴｉＯ２：ＬＡＧＰ＝１００：２：５としたこと以外は、実施例２と同様にして評価用電池を得た。
【０１２１】
［実施例６］
上記電極部材におけるＬＮＭＯ、ＴｉＯ２およびＬＡＧＰの重量比を、ＬＮＭＯ：ＴｉＯ２：ＬＡＧＰ＝１００：３：５としたこと以外は、実施例２と同様にして評価用電池を得た。
【０１２２】
［比較例１］
修飾材であるＴｉＯ２を用いないこと以外は、実施例２と同様にして評価用電池を得た。
【０１２３】
［評価２］
（粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
実施例２〜実施例６および比較例１で得られた評価用電池の正極活物質層について、それぞれ粉末ＸＲＤ測定を行い、ＬＮＭＯおよびＬＡＧＰの格子定数を求めた。その結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2013149433.tif 000003
【０１２５】
実施例２〜実施例６では、電極活物質であるＬＮＭＯおよび固体電解質材料であるＬＡＧＰの格子定数が、修飾材であるＴｉＯ２の添加量の増加に伴って、線形的に変化することが確認できた。これより、修飾材ＴｉＯ２に含有されるＴｉがＬＮＭＯおよびＬＡＧＰに固溶していることが示唆された。なお、図６は、比較例１についてのＸＲＤ測定結果であり、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４およびＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３以外のピークが確認された。これらのピークから抵抗相が形成されていると考えられる。
【０１２６】
［評価３］
（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定）
実施例２〜実施例６および、比較例１で作製した評価用電池を用いて、０．１ｍＶ／ｓｅｃの挿引速度、０Ｖ〜４Ｖの電圧走査範囲で、サイクリックボルタンメトリー測定し、ピーク電流値を求めた。その結果を図７に示す。
【０１２７】
図７に示されるように、実施例４で得られた評価用電池が最も高いピーク電流値を示した。これより、修飾材であるＴｉＯ２の添加によりピーク電流値が増加した理由としては、電極活物質であるＬＮＭＯのＭｎサイト、および固体電解質材料であるＬＡＧＰのＧｅサイトに、ＴｉＯ２に含有されるＴｉ元素が固溶しているため抵抗層の形成が抑制され、界面抵抗が低減されたためと考えられる。したがって、電極活物質のＭ１元素サイト、および固体電解質材料のＭ２元素サイトに、修飾材に含有されるＡ元素が固溶することで、界面抵抗を低減できることが確認された。
【符号の説明】
【０１２８】
１  …  電極活物質
２  …  固体電解質材料
３  …  修飾材
４  …  電極活物質および固体電解質材料が接する領域
１０  …  電極部材
１１  …  正極活物質層
１２  …  負極活物質層
１３  …  固体電解質層
１４  …  正極集電体
１５  …  負極集電体
２０  …  全固体電池
【図１】
2013149433.tif 000004
【図２】
2013149433.tif 000005
【図３】
2013149433.tif 000006
【図４】
2013149433.tif 000007
【図５】
2013149433.tif 000008
【図６】
2013149433.tif 000009
【図７】
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