(57)【要約】【課題】未反応のレゾルシンの残留量を少ないレゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法を提供する。【解決手段】レゾルシンとアセトンとを、ｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させる第１工程を含み、レゾルシンに対するｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の使用量が０．１〜１０モル％である、下記（１）、（２）及び（３）を満たすレゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシンとアセトンとを、ｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させる第１工程を含み、
レゾルシンに対するｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の使用量が０．１〜１０モル％である、
下記（１）、（２）及び（３）を満たすレゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）を分析したときに、全ピークの合計面積に対する２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン由来のピークの面積比が２５〜５５％の範囲であること
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）を分析したときに、全ピークの合計面積に対する第一溶出ピークの面積比が１０〜２５％の範囲であること
（３）前記第一溶出ピークの重量平均分子量が８００以上の範囲であること
【請求項２】
第１工程が、レゾルシンとアセトンとを、ｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種並びに有機溶媒の存在下で反応させる工程である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
レゾルシンとアセトンとを、ｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させる第１工程と、
第１工程により得られた混合物と塩基とを混合する第２工程と、
第２工程により得られた混合物を水洗する第３工程と、
を含む請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの請求項記載の製造方法により得られる縮合物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの請求項記載の製造方法により得られる縮合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載のゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト。
【請求項７】
請求項５記載のゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス。
【請求項８】
請求項５記載のゴム組成物を含むタイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド。
【請求項９】
請求項５記載のゴム組成物を加工して製造される空気入りタイヤ。
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
レゾルシンとアセトンとの縮合物は、各種ゴム組成物の補強剤として有用である。
特許文献１には、レゾルシンとアセトンとを酸及び有機溶媒の存在下で反応させた後、前記酸を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに中和後の混合物を減圧乾燥させることによりレゾルシンとアセトンとの縮合物を得る製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の製造方法では、未反応のレゾルシンが多く残留する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］レゾルシンとアセトンとを、ｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させる第１工程を含み、
レゾルシンに対するｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の使用量が０．１〜１０モル％である、
下記（１）、（２）及び（３）を満たすレゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）を分析したときに、全ピークの合計面積に対する２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン由来のピークの面積比が２５〜５５％の範囲であること
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）を分析したときに、全ピークの合計面積に対する第一溶出ピークの面積比が１０〜２５％の範囲であること
（３）前記第一溶出ピークの重量平均分子量が８００以上の範囲であること
【０００６】
［２］第１工程が、レゾルシンとアセトンとを、ｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種並びに有機溶媒の存在下で反応させる工程である［１］記載の製造方法。
【０００７】
［３］レゾルシンとアセトンとを、ｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させる第１工程と、
第１工程により得られた混合物と塩基とを混合する第２工程と、
第２工程により得られた混合物を水洗する第３工程と、
を含む［１］又は［２］記載の製造方法。
【０００８】
［４］［１］〜［３］のいずれかの項記載の製造方法により得られる縮合物。
【０００９】
［５］［１］〜［３］のいずれかの項記載の製造方法により得られる縮合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物。
【００１０】
［６］［５］記載のゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト。
【００１１】
［７］［５］記載のゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス。
【００１２】
［８］［５］記載のゴム組成物を含むタイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド。
【００１３】
［９］［５］記載のゴム組成物を加工して製造される空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、未反応のレゾルシンの残留量を少なくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について、詳細に説明する。
＜レゾルシンとアセトンとを、ｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下で反応させる工程（以下「第１工程」という場合がある。）＞
レゾルシン及びアセトンは、いずれも市販のものを用いることができる。アセトンの使用量は、レゾルシン１モルに対し、１〜６モルの範囲が好ましく、１．５〜４モルの範囲がより好ましい。アセトンの使用量が１モル以上であれば、得られる縮合物中のレゾルシンの含有率を減らすことができる傾向にあり好ましい。
【００１６】
ｐ−トルエンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸水和物は、市販のものを用いることができ、そのまま、又は有機溶媒等に溶解させて適当な濃度に希釈して用いることができる。これらの酸の使用量に特に制限はないが、レゾルシン１００モルに対し、０．１〜１０モルの範囲が好ましく、０．５〜８モルの範囲がより好ましい。
【００１７】
レゾルシンとアセトンとの反応は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン置換芳香族炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例は、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン等であり、芳香族炭化水素の具体例は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等であり、ハロゲン置換芳香族炭化水素の具体例は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等である。芳香族炭化水素が好ましく、トルエン又はキシレンがより好ましい。有機溶媒の使用量は、レゾルシン１重量部に対し、０．５〜３重量部の範囲が好ましい。
【００１８】
レゾルシンとアセトンとの反応の反応温度は、３０℃以上、７０℃以下の範囲が好ましい。反応の進行は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）等の通常の分析手段により確認することができ、反応の進行を確認しながら、反応終点を決めることができる。
【００１９】
レゾルシンとアセトンと酸との混合順序は特に限定されず、例えば、レゾルシンとアセトンとを必要により有機溶媒の存在下で混合し、得られた混合物と酸とを反応温度条件下で混合することにより実施することができる。酸の仕込み方法は特に限定されず、固体のまま一括で仕込んでもよいし、混合時の発熱を小さくするため、酸を有機溶媒等に溶解させた上で、滴下により時間をかけて仕込んでもよい。また、反応の進行に伴い、混合物中にアセトンを連続的又は間欠的に加えてもよい。
【００２０】
レゾルシンとアセトンとの縮合物に含まれる化合物としては、２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン(下記の式で示される化合物)の他に、
2013151605.tif 000002
７，７’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマン（下記の式で示される化合物）、
2013151605.tif 000003
４，６−ビス（７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルクロマン−２−イル）−１，３−ベンゼンジオール（式（Ｉ）で表される化合物）及びその異性体、
2013151605.tif 000004
２，４−ビス（７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルクロマン−２−イル）−１，３−ベンゼンジオール（式（ＩＩ）で表される化合物）及びその異性体、
2013151605.tif 000005
式（ＩＩＩ）で表される化合物及びその異性体、
2013151605.tif 000006
式（ＩＶ）で表される化合物及びその異性体、
2013151605.tif 000007
［式（ＩＶ）中、ｎは２以上の整数を表す。］
等が挙げられる。
【００２１】
＜第１工程により得られた混合物と塩基とを混合する工程（以下「第２工程」という場合がある。）＞
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いることができ、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。塩基は、適当な濃度の水溶液として用いることが好ましい。
【００２２】
塩基との混合により得られた混合物のpHとしては、５〜９の範囲が好ましく、６〜８の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
＜第２工程により得られた混合物を水洗する工程（以下「第３工程」という場合がある。）＞
第２工程により得られた混合物を、そのまま後述する後処理工程に付してもよいし、必要に応じて、さらに後述する第３工程に付した後に後処理工程に付してもよい。
【００２４】
水洗は、第２工程で得られた混合物と水とを混合し、分液洗浄することにより未反応のレゾルシンを取り除く工程である。第２工程で得られた混合物が、レゾルシンとアセトンとの縮合物が析出したスラリー溶液である場合、有機溶媒を混合することにより、析出物を溶解してもよい。有機溶媒としては、第１工程で使用可能なものの中で析出物を溶解できる有機溶媒であれば特に限定しないが、分液性の点からアセトンを使用するのが好ましい。有機溶媒の使用量は、第１工程で使用したレゾルシン１重量部に対し、２重量部以下であることが好ましい。水の使用量は、第１工程で使用したレゾルシン１重量部に対し、０．５〜３重量部の範囲が好ましい。
【００２５】
レゾルシンの除去効率を高める目的で、第３工程にて水を混合して得られた混合液と塩基とを混合することで、アルカリ性条件下で水洗を行ってもよい。塩基との混合により得られた混合液のpHは、７〜１１の範囲であればよく、８〜１０の範囲がさらに好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いることができ、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。塩基は、適当な濃度の水溶液として用いることが好ましい。
【００２６】
水洗および分液を行うときの温度は、４５℃以上、８０℃以下の範囲が好ましい。残存レゾルシンの量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）等の通常の分析手段により確認することができ、レゾルシンの減少を確認しながら、水洗の必要回数を決めることができる。
【００２７】
＜後処理工程＞
第２工程又は第３工程で得られた混合物を、濾過処理や濃縮処理等の処理を含む後処理工程に付すことにより、有機溶媒を除去すれば、レゾルシンとアセトンとの縮合物を取り出すことができる。
レゾルシンの残留率は、２．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
＜得られた縮合物＞
本発明において「第一溶出ピーク」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）で分析したときに得られるクロマトグラム中の全てのピーク中で、保持時間が最も短いピークを意味し、「第二溶出ピーク」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）で分析したときに得られるクロマトグラム中の全てのピーク中で、保持時間が二番目に短いピークを意味し、「第三溶出ピーク」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）で分析したときに得られるクロマトグラム中の全てのピーク中で、保持時間が三番目に短いピークを意味する。
ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）において、式（ＩＶ）で表される化合物及びその異性体から成る化合物群は第一溶出ピークとして、式（ＩＩＩ）で表される化合物及びその異性体から成る化合物群は第二溶出ピークとして、式（Ｉ）で表される化合物及びその異性体、並びに、式（ＩＩ）で表される化合物及びその異性体から成る化合物群は第三溶出ピークとして、検出される。
【００２９】
得られた縮合物は、（１）、（２）及び（３）を満たす。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）を分析したときに、全ピークの合計面積に対する２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン由来のピークの面積比が２５〜５５％の範囲であること
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）を分析したときに、全ピークの合計面積に対する第一溶出ピークの面積比が１０〜２５％の範囲であること
（３）前記第一溶出ピークの重量平均分子量が８００以上の範囲であること
【００３０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（示差屈折率検出）を分析したときの第一溶出ピークの重量平均分子量は、８００〜１２００であることが好ましい。
得られた縮合物中に含まれる２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバンの含有率は、２５〜５５重量％の範囲が好ましく、３０〜５０重量％の範囲がより好ましい。
得られた縮合物中に含まれる４，６−ビス（７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルクロマン−２−イル）−１，３−ベンゼンジオール（式（Ｉ）で表される化合物）及びその異性体、並びに、２，４−ビス（７−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルクロマン−２−イル）−１，３−ベンゼンジオール（式（ＩＩ）で表される化合物）及びその異性体の合計の含有率は、２５〜３５重量％の範囲が好ましい。
得られた縮合物中に含まれる式（ＩＩＩ）で表される化合物及びその異性体の合計の含有率は、１０〜２０重量％の範囲が好ましい。
得られた縮合物中に含まれる式（ＩＶ）で表される化合物及びその異性体の合計の含有率は、１０〜２５重量％の範囲が好ましく、１０〜２０重量％の範囲がより好ましい。
【００３１】
得られたレゾルシンとアセトンとの縮合物の軟化点は、１６０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。
得られたレゾルシンとアセトンとの縮合物は、ゴムの補強剤として用いることができる。特にタイヤ用ゴムの補強剤として有用である。
【００３２】
次に、レゾルシンとアセトンとの縮合物とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを含むゴム組成物について説明する。
【００３３】
ゴム成分としては、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム等、及び、それらを主成分とするゴム成分が挙げられる。これらゴム成分１００重量部に対して、レゾルシンとアセトンとの縮合物の使用量は０．５〜３重量部の範囲が好ましく、１〜２重量部の範囲がより好ましい。
【００３４】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ等が例示され、カーボンブラックがより好ましく使用される。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）等のカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも好ましい。充填剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１００重量部の範囲が好ましい。より好ましくは３０〜７０重量部である。
【００３５】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。粉末硫黄および不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲が好ましい。より好ましくは２〜６重量部である。
【００３６】
更に、加硫促進剤、メトキシ化メチロールメラミン樹脂、有機コバルト化合物及び酸化亜鉛等を使用して、ゴム組成物を製造することができる。
【００３７】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人  日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１重量部の範囲が好ましい。より好ましくは０．６〜０．８重量部である。
【００３８】
メトキシ化メチロールメラミン樹脂としては、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン単独又はそれを主成分とする混合物が好ましい。これらのメトキシ化メチロールメラミン樹脂は、それぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができ、その配合量はゴム成分１００重量部に対し、０．５〜６．０重量部の範囲が好ましく、１．０〜３．０重量部の範囲がより好ましい。
【００３９】
有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：マンケム社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、コバルト含量にして０．１〜０．４重量部の範囲が好ましく、０．１〜０．３重量部の範囲がより好ましい。
【００４０】
また、ゴム工業で通常使用されている各種のゴム薬品、例えば、酸化防止剤やオゾン劣化防止剤のような老化防止剤、しゃく解剤、加工助剤、ワックス、オイル、ステアリン酸、粘着付与剤等の１種又は２種以上を、必要に応じて併用してもよい。これら薬品の配合量は、ゴム組成物の用途により異なるが、それぞれがゴム工業において通常使用されている範囲の量を用いることができる。
【００４１】
ゴム組成物は、例えば、ゴム業界で通常実施されている方法に準拠し、成形、加硫等の工程を経ることにより、ゴム製品に誘導し得る。特にタイヤの各種部材、例えば、キャップトレッド、アンダートレッド、ベルト、カーカス、ビード、サイドウォール、ゴムチェーファー等に用いることができる。またエンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム、ホース類、ゴムベルト等に用いることもできる。
【００４２】
例えば、ゴム組成物でスチールコードを被覆することにより、タイヤ用ベルトを製造することができる。スチールコードは、通常、引き揃えた状態で用いられる。
【００４３】
スチールコードは、ゴムとの接着性の観点から、黄銅，亜鉛、あるいはこれにニッケルやコバルトを含有する合金でメッキ処理されていることが好ましく、特に黄銅メッキ処理が施されているものが好適である。特に、黄銅メッキ中のＣｕ含有率が７５重量％以下、好ましくは５５〜７０重量％である黄銅メッキ処理が施されたスチールコードが好適である。スチールコードの撚り構造は制限されない。
【００４４】
ベルトは、複数枚積層して用いてもよい。ベルトは、主にカーカスの補強材料として使用される。
【００４５】
また、例えば、ゴム組成物を、タイヤのカーカス形状に合わせて押し出し加工し、カーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスを製造することもできる。カーカス繊維コードは、通常、平行に引き揃えた状態で使用される。カーカス繊維コードとしては、弾性率および耐疲労性が良好で、耐クリープ性も優秀で、安価なポリエステルが好ましい。これらは、１枚または複数枚積層することで、タイヤ補強材料として使用される。
【００４６】
ゴム組成物を用いて、通常の製造方法によって空気入りタイヤを製造することができる。例えば、ゴム組成物を押し出し加工し、タイヤ用部材を得、タイヤ成形機上で通常の方法により、他のタイヤ部材に貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、以下の実施例において、２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン及びレゾルシン等の含有率は、ＧＰＣ面積百分率法により求めた値と同値とした。
ＧＰＣ分析において、式（ＩＶ）で表される化合物及びその異性体から成る化合物群は第一溶出ピークとして、式（ＩＩＩ）で表される化合物及びその異性体から成る化合物群は第二溶出ピークとして、式（Ｉ）で表される化合物及びその異性体、並びに、式（ＩＩ）で表される化合物及びその異性体から成る化合物群は第三溶出ピークとして、検出された。
軟化点はJIS K 6220-1に従い実施した。
＜ＧＰＣ分析条件＞
カラム：TOSOH TSGel Super HZ2000(4.6mmφx150cm)とTOSOH TSGel Super HZ1000(4.6mmφx150cm)2本とを接続
温度  ：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
【００４８】
実施例１
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、レゾルシン８８．１ｇ（０．８０モル）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン８１．３ｇ（１．４０モル）及びトルエン２６４ｇを仕込み、４０℃に昇温した。そこにｐ−トルエンスルホン酸水和物２．３１ｇを仕込み、得られた混合物を内温６５℃まで昇温し、７時間保温した。
その後、内温６０℃まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、アセトン５８．１ｇ（１．００モル）を仕込むことで反応物を完全に溶解させた。さらに、同温度にて熱水２２０ｇを仕込み、１０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨをアルカリ性（９．０）に調整した後、分液洗浄により未反応のレゾルシンを除去した。レゾルシンの含有率が１％以下になるまで分液洗浄を繰り返した後、１ＫＰａ以下の減圧下で８０℃１２時間乾燥させて、１１３ｇのレゾルシンとアセトンの縮合物を得た。得られた縮合物中の２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン及びレゾルシンの含有率は、それぞれ以下のとおりであった。２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン：３１．１％
レゾルシン：０．５％
第一溶出ピーク：１６．３％
第一溶出ピークの重量平均分子量：１０３０
第二溶出ピーク：１９．７％
第三溶出ピーク：３０．２％
軟化点  １１６℃
【００４９】
実施例２
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、レゾルシン８８．１ｇ（０．８０モル）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン８１．３ｇ（１．４０モル）及びトルエン２６４ｇを仕込み、４０℃に昇温した。そこにｐ−トルエンスルホン酸水和物２．３１ｇを仕込み、得られた混合物を内温６０℃まで昇温し、７時間保温した。その後、同温度にてアセトン５５．８ｇ（０．９６モル）を仕込み、内温６０℃のままでさらに６時間保温した。
その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、内温６０℃に保温しながらアセトン１３．９ｇ（０．２４モル）を仕込むことで、反応物を完全に溶解させた。さらに、同温度にて熱水２２０ｇを仕込み、１０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨをアルカリ性（９．０）に調整した後、分液洗浄により未反応のレゾルシンを除去した。レゾルシンの含有率が１％以下になるまで分液洗浄を繰り返した後、１ＫＰａ以下の減圧下で８０℃１２時間乾燥させて、１１２ｇのレゾルシンとアセトンの縮合物を得た。得られた縮合物中の２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン及びレゾルシンの含有率は、それぞれ以下のとおりであった。２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン：３３．９％
レゾルシン：０．３％
第一溶出ピーク：１９．２％
第一溶出ピークの重量平均分子量：１０５９
第二溶出ピーク：１９．５％
第三溶出ピーク：２５．８％
軟化点  １１９℃
【００５０】
実施例３
温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、レゾルシン８８．１ｇ（０．８０モル）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン８１．３ｇ（１．４０モル）及びトルエン２６４ｇを仕込み、４０℃に昇温した。そこにｐ−トルエンスルホン酸水和物２．３１ｇを仕込み、得られた混合物を内温６０℃まで昇温し、７時間保温した。その後、同温度にてアセトン４６．５ｇ（０．８０モル）を仕込み、内温６０℃のままでさらに２時間半保温した。
その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、内温６０℃に保温しながらアセトン２０．９ｇ（０．３６モル）を仕込むことで、反応物を完全に溶解させた。さらに、同温度にて熱水２２０ｇを仕込み、１０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨをアルカリ性（９．０）に調整した後、分液洗浄により未反応のレゾルシンを除去した。レゾルシンの含有率が１％以下になるまで分液洗浄を繰り返した後、１ＫＰａ以下の減圧下で８０℃１２時間乾燥させて、１１２ｇのレゾルシンとアセトンの縮合物を得た。得られた縮合物中の２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン及びレゾルシンの含有率は、それぞれ以下のとおりであった。２，４，４−トリメチル−２’４’７−トリヒドロキシフラバン：３９．４％
レゾルシン：０．７％
第一溶出ピーク：１６．０％
第一溶出ピークの重量平均分子量：１０５１
第二溶出ピーク：１７．１％
第三溶出ピーク：２４．６％
軟化点  １２４℃
【００５１】
実施例４（ゴム組成物の製造）
０．６リットルのラボプラストミルを用い、初期の系内温度を１１０℃として、下記配合処方に基づき、最初に天然ゴム（ＲＳＳ＃１）を投入して３分間素練りを行い、続いてカーボンブラック（Ｎ３３０）、含水シリカ、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン縮合物）および実施例１で得た縮合物を投入し、５分間混練して排出した。次いで、この排出ゴムをオープンロールに移し、初期品温を６０℃として、下記配合処方に示したイオウ、加硫促進剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、メトキシ化メチロールメラミン樹脂（スミカノール５０７ＡＰ（住友化学社製））及びナフテン酸コバルトを添加し、ゴムの温度が８０℃以下になるよう温度制御しつつ、混練することによりゴム組成物を得た。
【００５２】
＜配合処方＞
・天然ゴム（ＲＳＳ＃１）    １００部
・Ｎ３３０カーボンブラック    ４５部
・含水シリカ（東ソー・シリカ（株）製  Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ）    １０部
・ステアリン酸    ３部
・亜鉛華    ５重量部
・老化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン縮合物）    ２部
・成分Ａ（実施例１で得たレゾルシンとアセトンの縮合物）    ２部
・イオウ    ５部
・加硫促進剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）    ０．７部
・メトキシ化メチロールメラミン樹脂（スミカノール５０７ＡＰ（住友化学社製））    ４部（有効成分２．６部）
・ナフテン酸コバルト    ２部（コバルト含量０．２部）
【００５３】
実施例５（ゴム組成物の製造）
実施例４において、実施例１で得た縮合物に替えて、実施例２で得た縮合物を用いる以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を得た。
【００５４】
実施例６（ゴム組成物の製造）
実施例４において、実施例１で得た縮合物に替えて、実施例３で得た縮合物を用いる以外は、実施例４と同様にしてゴム組成物を得た。
【００５５】
実施例７  （タイヤ用ベルト、及びこれを用いたタイヤの製造）
実施例４で得たゴム組成物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。
【００５６】
実施例８  （タイヤ用カーカス、及びこれを用いたタイヤの製造）
実施例４で得たゴム組成物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状のゴム組成物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。
【００５７】
実施例９  （タイヤ用キャップトレッド、及びこれを用いたタイヤの製造）
実施例４で得たゴム組成物を押し出し加工して、キャップトレッドが得られる。得られたキャップトレッドを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。
【００５８】
実施例１０  （タイヤ用アンダートレッド、及びこれを用いたタイヤの製造）
実施例４で得たゴム組成物を押し出し加工して、アンダートレッドが得られる。得られたアンダートレッドを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法によれば、未反応のレゾルシンの残留量を少なくすることができる。
本発明の製造方法により得られるレゾルシンとアセトンとの縮合物は、各種ゴム組成物の補強剤としての性能に優れ、かつ、ゴム組成物加工時の残存レゾルシンの蒸散による作業環境の悪化も防止できるため、工業的に有利である。