(57)【要約】【課題】リードフレーム等の金属配線基板との接着性が良好で、半導体発光装置の製造に好適に用いることができ、かつ反射率が高く、ＬＥＤ出力の向上に有効なジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物であって、組成物の安定性にも優れたジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）及び（Ｂ）の成分を含有してなるジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物。（Ａ）アルコキシ基を含有し、かつアルケニル基及びヒドロシリル基を、アルケニル基／ヒドロシリル基（当量比）として、１／０．１〜１／１０の範囲で含有する液状ポリオルガノシロキサン：１００重量部（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物：０．０１〜１０重量部【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）及び（Ｂ）の成分を含有してなることを特徴とする、ジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）アルコキシ基を含有し、かつアルケニル基及びヒドロシリル基を、アルケニル基／ヒドロシリル基（当量比）として、１／０．１〜１／１０の範囲で含有する液状ポリオルガノシロキサン：１００重量部
（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物：０．０１〜１０重量部
【請求項２】
（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物が、β−ジケトン・ケトエステル錯体、ヒドロキシアミネート錯体、ジオレート錯体、及びヒドロキシアシレート錯体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物が、β−ジケトン・ケトエステル錯体であることを特徴とする、請求項２に記載のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記β−ジケトン・ケトエステル錯体が、アセチルアセトン錯体、アセチルアセトン・アセト酢酸エチル錯体、及びアセト酢酸エチル錯体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物の有機溶媒溶液を、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンに混合した後、前記有機溶媒を除去することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、炭化水素系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、及びエステル系有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、脂肪族系又は芳香族系の炭化水素系有機溶媒であることを特徴とする、請求項６に記載のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物と、該組成物中の（Ａ）液状ポリオルガノシロキサン１００重量部あたり、５〜４００重量部の白色顔料を更に含有せしめてなることを特徴とする、半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
前記白色顔料の一次粒子径が０．１μｍ以上、２μｍ以下であり、かつ該一次粒子のアスペクト比が１．２以上、４．０以下であることを特徴とする、請求項８に記載の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を用いて製造されたことを特徴とする、半導体発光装置用基板。
【請求項１１】
前記基板の表面が銀又は銅よりなることを特徴とする、請求項１０に記載の半導体発光装置用基板。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の半導体発光装置用基板を用いて構成されてなることを特徴とする、半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物及び半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物に係り、特に発光ダイオード等の発光素子を備えた半導体発光装置の樹脂成形体の成形材料として好適に用いられるジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物と半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明はまた、この半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を用いた半導体発光装置用基板と半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を搭載してなる半導体発光装置１は、通常、図１に示す様に、半導体発光素子２０、樹脂成形体１３、ボンディングワイヤ４０、封止材１４、リードフレーム１１，１２等から構成される。なお、リードフレーム等の導電性金属配線及び絶縁性の樹脂成形体からなる構成をパッケージと称する。
【０００３】
従来、樹脂成形体に用いる絶縁性材料として、ポリアミド等の熱可塑性樹脂に白色顔料を配合したものが一般的に用いられてきた（例えば特許文献１参照）。発光に指向性が求められる半導体発光装置は、半導体発光素子から目的とする方向に発せられた光だけでなく、目的と異なる方向に発せられた光を樹脂成形体、リードフレームなどの金属配線、及び反射材等で目的の方向に反射させ、発光効率を上げている。ポリアミドなどの熱可塑性樹脂が透光性であるために、樹脂成形体で光を反射させる際は、樹脂に白色顔料を配合することで樹脂と白色顔料の屈折率の差を利用し半導体発光素子からの光を反射し、半導体発光装置としての発光効率を上げている。
【０００４】
上記特許文献１では、白色顔料を使用した場合であっても、白色顔料の種類によってはその反射効率が十分でなく、光線が樹脂成形体に吸収されたり、樹脂成形体を透過したりするため、結果として半導体発光素子からの光を目的とする方向に集中させることができずに半導体発光装置としての発光効率が下がってしまう場合があった。
また、ポリアミドを用いたパッケージは、ポリアミドが熱可塑性樹脂であり、環境対応のため、融点の高い鉛フリー半田が積極的に使用されリフロー温度が高くなる傾向にある現状では、熱によりポリアミドが軟化してしまうため、パッケージの耐熱性に問題がある。また、ポリアミドは紫外線劣化、熱劣化が起こるため、近年実用化が進んでいる青色〜近紫外線半導体発光素子のようなエネルギーの高い波長領域まで発光域を持つ発光素子を用いた場合、光による劣化が特に問題となる。また、より明るい発光素子が求められている現状においては、半導体発光素子から発せられる光束の大きな光、発熱により、熱劣化、光劣化の問題がより顕在化する。
【０００５】
これに対して近年、樹脂としてポリオルガノシロキサンを用い、白色顔料として酸化チタンを用いた半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物も提案されている（例えば特許文献２参照）。樹脂にポリオルガノシロキサンを用いることにより、ポリアミドを用いたものと比べ耐熱性の向上が図られる。
【０００６】
また、本出願人は、リードフレーム等の金属配線基板との接着性が良好で、半導体発光装置の製造に好適に用いることができ、かつ反射率が高く、ＬＥＤ出力の向上に有効な半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物として、先に付加硬化型シリコーン樹脂に有機チタン化合物を配合した半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を提案した（特許文献３）。
【０００７】
また、保存時の硬化安定性、硬化物の熱安定性を保ち、かつ難接着性樹脂に対しても良好に接着性を発現する加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物として、付加硬化型シリコーン樹脂にジルコニウム化合物とカルボン酸無水物を含有する加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２８３４９８号公報
【特許文献２】特開２００９−１５５４１５号公報
【特許文献３】特願２０１１−２３７４１４
【特許文献４】特開２００６−３３５８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３に記載の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物では、付加硬化型シリコーン樹脂に有機チタン化合物を配合することで、リードフレーム等の金属配線基板との接着性を高めることができるが、有機チタン化合物は、水分の存在で分解しやすく、このため組成物が不安定で、黄着色しやすいため樹脂成形体の反射率が低下することがあるという不具合があった。
【００１０】
特許文献４には、ＬＥＤ用途に関する記載はなく、また、この加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物は透明であるため、効率よく光を反射することができないことから、半導体発光装置の樹脂成形体のリフレクター材料としては不適当である。
【００１１】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、リードフレーム等の金属配線基板との接着性が良好で、半導体発光装置の製造に好適に用いることができ、かつ反射率が高く、ＬＥＤ出力の向上に有効なジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物であって、組成物の安定性にも優れたジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物及び半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機チタン化合物より加水分解し難く、安定性に優れ、しかも着色しにくく、また着色しても色が薄いジルコニウムのキレート化合物を、付加硬化型シリコーン樹脂と組み合わせて用いることにより、優れた基板接着性を得ると共に、安定性に優れたジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物とすることができ、また、このジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物に白色顔料を配合して高い反射率を得ることができ、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１３】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１４】
［１］  下記の（Ａ）及び（Ｂ）の成分を含有してなることを特徴とする、ジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）アルコキシ基を含有し、かつアルケニル基及びヒドロシリル基を、アルケニル基／ヒドロシリル基（当量比）として、１／０．１〜１／１０の範囲で含有する液状ポリオルガノシロキサン：１００重量部
（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物：０．０１〜１０重量部
【００１５】
［２］  （Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物が、β−ジケトン・ケトエステル錯体、ヒドロキシアミネート錯体、ジオレート錯体、及びヒドロキシアシレート錯体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］に記載のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物。
【００１６】
［３］  （Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物が、β−ジケトン・ケトエステル錯体であることを特徴とする、［２］に記載のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物。
【００１７】
［４］  前記β−ジケトン・ケトエステル錯体が、アセチルアセトン錯体、アセチルアセトン・アセト酢酸エチル錯体、及びアセト酢酸エチル錯体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［３］に記載のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物。
【００１８】
［５］  （Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物の有機溶媒溶液を、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンに混合した後、前記有機溶媒を除去することを特徴とする、［１］ないし［４］のいずれかに記載のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
［６］  前記有機溶媒が、炭化水素系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、及びエステル系有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［５］に記載のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
［７］  前記有機溶媒が、脂肪族系又は芳香族系の炭化水素系有機溶媒であることを特徴とする、［６］に記載のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
［８］  ［１］ないし［４］のいずれかに記載のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物に、該組成物中の（Ａ）液状ポリオルガノシロキサン１００重量部あたり、５〜４００重量部の白色顔料を更に含有せしめてなることを特徴とする、半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物。
【００２２】
［９］  前記白色顔料の一次粒子径が０．１μｍ以上、２μｍ以下であり、かつ該一次粒子のアスペクト比が１．２以上、４．０以下であることを特徴とする、［８］に記載の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物。
【００２３】
［１０］  ［８］又は［９］に記載の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を用いて製造されたことを特徴とする、半導体発光装置用基板。
【００２４】
［１１］  前記基板の表面が銀又は銅よりなることを特徴とする、［１］に記載の半導体発光装置用基板。
【００２５】
［１２］  ［１０］又は［１１］に記載の半導体発光装置用基板を用いて構成されてなることを特徴とする、半導体発光装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物及び半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物は、銀、銅などの、通常半導体発光装置の配線基板に用いられている導電性金属に対して優れた接着性を有し、一方で、ステンレスのような金型材料に対する接着性は低いという選択的な接着性を有する。
このため、半導体発光装置パッケージや半導体発光装置に用いられる樹脂成形体として、導電性金属配線に対して高い接着性を示し、配線基板との剥離などの問題を生じることがなく、耐久性、実装安定性に優れる。
また、半導体発光装置パッケージや半導体発光装置の製造に際しては、樹脂成形体の成形時の金型からの離型に際して、成形品を容易に取り出すことができ、その際の樹脂成形体と配線基板との剥離の問題もない。
【００２７】
しかも、本発明のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物及び半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物は、接着性向上のために配合されたジルコニウムのキレート化合物が安定性に優れ、加水分解し難いため、取り扱い性に優れ、長期に亘りその性能を維持することができる。
【００２８】
また、ジルコニウムのキレート化合物は着色しにくく、着色しても色が薄いため、反射率に影響を及ぼすことが少なく、本発明のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物に所定量の白色顔料を配合してなる本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂成形体は、反射率が高く、半導体発光装置の発光出力を効果的に向上させることができる。
【００２９】
このような本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物によれば、半導体発光装置ないしはそのパッケージの樹脂成形体を歩留りよく成形して、高品質の製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の半導体発光装置の実施の形態の一例を示す概略的な断面図である。
【図２】本発明の半導体発光装置の実施の形態の他の例を示す概略的な断面図である。
【図３】本発明の半導体発光装置の実施の形態の別の例を示す概略的な断面図である。
【図４】本発明の半導体発光装置の実施の形態の別の例を示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３２】
［ジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物及び半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物］
本発明のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物（以下、「本発明のシリコーン樹脂組成物」と称す場合がある。）は、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の成分を含有してなることを特徴とするものであり、好ましくは更に、下記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含み、必要に応じて、更にその他の成分を含む。
（Ａ）アルコキシ基を含有し、かつ、アルケニル基及びヒドロシリル基を、アルケニル基／ヒドロシリル基（当量比）として、１／０．１〜１／１０の範囲で含有する液状ポリオルガノシロキサン：１００重量部
（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物：０．０１〜１０重量部
（Ｃ）硬化触媒
（Ｄ）硬化速度制御剤
【００３３】
また、本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物は、このような本発明のシリコーン樹脂組成物と、組成物中の（Ａ）液状ポリオルガノシロキサン１００重量部あたり、５〜４００重量部の白色顔料とを含有することを特徴とする。
【００３４】
＜（Ａ）液状ポリオルガノシロキサン＞
ポリオルガノシロキサンとは、珪素原子が酸素原子を介して他の珪素原子と結合した構造に有機基が付加している高分子物質を指す。本発明で用いる（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンは、常温常圧下において液体であり、半導体発光装置用の樹脂成形体を成形する際に、材料の扱いが容易である。一方、常温常圧下において固体のポリオルガノシロキサンは、一般的に硬化物としての硬度は比較的高いが、破壊に要するエネルギーが小さく靭性が低いものや、耐光性、耐熱性が不十分で光や熱により変色しやすいものが多い傾向にあり、好ましくない。
なお、上記常温とは２０℃±１５℃（５〜３５℃）の範囲の温度をいい、常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ一気圧である。また、液体又は液状とは流動性の有る状態をいう。
【００３５】
上記ポリオルガノシロキサンは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式(1)で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ
（ＳｉＯ４／２）Ｑ      …（１）
ここで、上記式（１）中、Ｒ１からＲ６は独立して、有機官能基、水素原子から選択される。またＭ、Ｄ、Ｔ及びＱは０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【００３６】
主なポリオルガノシロキサンを構成する単位は、１官能型［Ｒ３ＳｉＯ０．５］(トリオルガノシルヘミオキサン)、２官能型［Ｒ２ＳｉＯ］（ジオルガノシロキサン）、３官能型［ＲＳｉＯ１．５］（オルガノシルセスキオキサン）、４官能型［ＳｉＯ２］（シリケート）であり、これら４種の単位の構成比率を変えることにより、ポリオルガノシロキサンの性状の違いが出てくるので、所望の特性が得られるように適宜選択し、ポリオルガノシロキサンの合成を行う。
【００３７】
上記構成単位が１〜３官能型のポリオルガノシロキサンは、オルガノクロロシラン（一般式ＲｎＳｉＣｌ４−ｎ（ｎ＝１〜３））と呼ばれる一連の有機珪素化合物をもとにして合成することができる。例えば、メチルクロロシランは塩化メチルと珪素（Ｓｉ）とをＣｕ触媒下高温で直接反応させて合成することができ、また、ビニル基などの有機基を持つシラン類は、一般の有機合成化学の手法によって合成することができる。
単離されたオルガノクロロシランを、単独で、あるいは任意の割合で混合し、水により加水分解を行うとシラノールが生成し、このシラノールが脱水縮合するとシリコーンの基本骨格であるポリオルガノシロキサンが合成される。
【００３８】
ポリオルガノシロキサンは、硬化触媒の存在下で、熱エネルギーや光エネルギー等を与えることにより硬化させることができる。ここで硬化とは、流動性を示す状態から、流動性を示さない状態に変化することをいい、例えば、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置しても流動性がある状態を未硬化状態といい、全く流動性がない状態を硬化状態として判断することができる。
【００３９】
ポリオルガノシロキサンは、硬化の機構により分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのポリオルガノシロキサンを挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型ポリオルガノシロキサン）、及び縮合硬化タイプ（縮合型ポリオルガノシロキサン）が好適である。中でも、副生成物の発生が無く、また、反応が可逆性でないヒドロシリル化（付加重合）によって硬化するタイプのポリオルガノシロキサンがより好適である。これは、成形加工時に副生成物が発生すると、成形容器内の圧力を上昇させたり、硬化材料中に泡として残存したりする傾向にあるからである。
【００４０】
本発明で用いる特定の官能基構成の（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンとしては特に制限はないが、付加型ポリオルガノシロキサンに適用することにより、所定の官能基構成を容易に制御することができ、好ましい。
以下、付加型ポリオルガノシロキサンである（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンについて説明する。
【００４１】
（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンとして用いることができる付加型ポリオルガノシロキサンとしては、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋できるものをいう。代表的なものとしては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシ基を含有する１官能および４官能からなる（ＭＱ型）ポリオルガノシロキサン等の（Ａ１）アルコキシ基を有する珪素含有化合物と、例えばビニルシラン等の（Ａ２）アルケニル基を有する珪素含有化合物と、例えばヒドロシラン等の（Ａ３）ヒドロシリル基を含有する珪素化合物とを所定の割合で混合し、白金触媒などの硬化触媒によりＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する架橋重合体を形成できるものが挙げられる。従って、付加型ポリオルガノシロキサンタイプの（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンとしては、（Ａ２）アルケニル基を有する珪素含有化合物と、（Ａ３）ヒドロシリル基を有する珪素含有化合物とを必須とする混合物であり、かつ、（Ａ２）または（Ａ３）中に珪素原子に結合したアルコキシ基を有するか、あるいは、（Ａ２）または（Ａ３）とは別に珪素原子に結合したアルコキシ基を有する珪素含有化合物（Ａ１）を加えてなる混合物、或いは更にこれに硬化触媒を混合してなる液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン混合物であることが好ましい。
【００４２】
（Ａ１）アルコキシ基を有する珪素含有化合物としては、例えば、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性の珪素基を各々少なくとも１個有する化合物であるシランカップリング剤、珪素原子に結合したアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサン等が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。（Ａ１）アルコキシ基を有する珪素含有化合物としては、加水分解性の珪素基としての反応性の点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基を含有するものが特に好ましい。
【００４３】
上記珪素含有化合物のアルコキシ基としては、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられるが、珪素含有化合物中のアルコキシ基は、上述のように、加水分解性の珪素基としての反応性の点から、特に珪素原子（Ｓｉ）に直接結合したものであることが好ましく、Ｓｉに結合したメトキシ基（メトキシシリル基）や、Ｓｉに結合したエトキシ基（エトキシシリル基）が好ましく、特にメトキシシリル基が好ましい。なお、（Ａ１）珪素含有化合物中には、２種以上のアルコキシ基が含まれていてもよい。
【００４４】
（Ａ１）アルコキシ基を有する珪素含有化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。
珪素原子に結合したアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンとして、アルコキシ基含有ＭＱ型ポリオルガノシロキサンレジンが挙げられる。
シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００４５】
（Ａ２）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、下記一般式(2)で表される、１分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。
ＲｎＳｉＯ〔（４−ｎ）／２〕        …（２）
ただし、式（２）中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、又は水酸基で、ｎは１≦ｎ＜３を満たす正の数である。
【００４６】
上記（Ａ１）アルケニル基を有する珪素含有化合物においてアルケニル基とは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。Ｒが炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択される。好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００４７】
それぞれは異なってもよいが、耐紫外線性が要求される場合には、上記式中Ｒのうちの６５％程度がメチル基であることが好ましく（つまり、Ｓｉの個数（ｍｏｌ数）に対してメチル基以外の官能基の含有数が０．３５個（ｍｏｌ）以下であることが好ましい。）、上記式中Ｒのうちの８０％以上がメチル基であることがより好ましい。Ｒは炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は、（Ａ２）アルケニル基を有する珪素含有化合物の１０重量％以下であることが好ましい。また、ｎは１≦ｎ＜３を満たす正の数であるが、この値が３以上であると樹脂成形体用材料とリードフレーム等の導電性金属配線との接着時に十分な強度が得られなくなり、１未満であるとこのポリオルガノシロキサンの合成が困難になる。
【００４８】
上記（Ａ２）アルケニル基を有する珪素含有化合物としては、例えばビニルシラン、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、又は２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００４９】
分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
<両末端ビニルポリジメチルシロキサン>
ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５２（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
<両末端ビニルジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー>
ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１、ＰＤＶ−２３３５（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
<両末端ビニルフェニルメチルシロキサン>
ＰＭＶ−９９２５（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
<トリメチルシリル基封鎖ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー>
ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１５３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１、ＶＤＴ−９５４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
<ビニルＴ−構造ポリマー>
ＶＴＴ−１０６、ＭＴＶ−１２４（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００５０】
また、（Ａ３）ヒドロシリル基を有する珪素含有化合物としては、例えばヒドロシラン、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらを１種単独で、又は２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。上記の中でも分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００５１】
分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサンとして具体的には以下のものが挙げられる。
<両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン>
ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
<両末端トリメチルシリル封鎖メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー>
ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）
【００５２】
本発明における（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンにおいて、上記（Ａ１）アルコキシ基を有する珪素含有化合物、（Ａ２）アルケニル基を有する珪素化合物、及び（Ａ３）ヒドロシリル基を有する珪素化合物は、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンに含まれるアルケニル基／ヒドロシリル基（当量比）が、１／０．１〜１／１０の範囲となるように用いる。このアルケニル基／ヒドロシリル基（当量比）を上記範囲に制御することにより硬化後の未反応末端基の残存量を低減し、点灯使用時の着色や剥離等の経時変化が少ない硬化物を得ることができると共に、導電性金属配線基板への接着性を高めることができる。（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンのアルケニル基／ヒドロキシル基（当量比）は、好ましくは１／０．３〜１／５、より好ましくは１／０．５〜１／３、特に好ましくは１／０．８〜１／２である。
【００５３】
（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンのアルコキシ基含有量としては、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上、とりわけ０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下、とりわけ０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。なお、ここでいう（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンのアルコキシ基含有量とは、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサン全体に含まれる含有量であり、（Ａ１）由来のものに限定されない。（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンがアルコキシ基を含むことにより、アルコキシ基の加水分解が進むとポリオルガノシロキサンと基板との接着性が向上するが、この含有量が多過ぎると硬化後の重量減少が大きくなる傾向にある。
【００５４】
（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンのアルケニル基含有量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、とりわけ０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に２ｍｍｏｌ／ｇ以下、とりわけ１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。（Ａ）液状ポリオルガノシロキサン中のアルケニル基含有量が上記下限値以上であることによりヒドロシリル基との反応点を十分持つことで硬化物の強度が増し、ポリオルガノシロキサン中の有機物の比率が高くなると耐熱性、耐光性などの耐久性低下のおそれがあるが、上記上限値以下であることにより、耐久性の高い硬化物を得ることができる。
【００５５】
（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンのヒドロシリル基含有量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、とりわけ０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に２ｍｍｏｌ／ｇ以下、とりわけ１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。（Ａ）液状ポリオルガノシロキサン中のヒドロシリル基含有量が上記下限値以上であることにより十分な架橋点を持つことで硬化物の強度が増し、上記上限値以下であることにより硬化物の硬度を適度にコントロールすることができる。
【００５６】
また、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンの粘度としては、取り扱いのし易さから、通常３０，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。下限は特には制限されないが、揮発性（沸点）との関係上一般的には１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００５７】
さらに、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンは、ポリスチレンを標準物質として測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの平均分子量測定値としての重量平均分子量が５００以上、１００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは７００以上５０，０００以下である。さらに、揮発成分を少なくする（他部材との接着性を維持するため）目的から１，０００以上、また、成形前の組成物の取扱いのし易さから２５，０００以下であることがより好ましい。最も好ましくは２０，０００以下である。
【００５８】
また、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンの屈折率はアルミナ（屈折率１．７６）との屈折率差により反射率の高い樹脂成形体を形成するためには低い方が好ましいが、屈折率が低いポリオルガノシロキサンは一般に硬度が低い傾向があるため、１．４０以上、特に１．４１以上であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの屈折率が過度に高いと、アルミナ等の白色顔料との屈折率差が不足して十分な反射率を得ることができず、また、屈折率の高いポリオルガノシロキサンは耐熱性が低い傾向にあるため、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンの屈折率は１．５０以下であることが好ましい。（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンの屈折率は、前記式（２）中、Ｒのうちのメチル基と、フェニル基等の芳香族基との比をコントロールすることにより調整することができる。
【００５９】
＜（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物＞
（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物は、液状ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基の加水分解と縮合を促進する作用で、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化を促進し、基板に対する接着性を向上させる効果を有するものである。
【００６０】
本発明で用いる（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物としては、ジルコニウムのβ−ジケトン・ケトエステル錯体、ヒドロキシアミネート錯体、ジオレート錯体、及びヒドロキシアシレート錯体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にジルコニウムのβ−ジケトン・ケトエステル錯体であることが水分等との反応性が比較的低く、安定性が良好であるので好ましい。また、このジルコニウムのβ−ジケトン・ケトエステル錯体としては、アセチルアセトン錯体、アセチルアセトン・アセト酢酸エチル錯体、及びアセト酢酸エチル錯体から選ばれる少なくとも１種であることが加水分解がより遅く、安定であり好ましく、より具体的には、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、特にジルコニウムテトラアセチルアセトネートが好ましい。
【００６１】
これらのジルコニウムのキレート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
本発明のシリコーン樹脂組成物の（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物の含有量は、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物の含有量が上記下限値以上であると、（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物による接着性の向上効果を有効に得ることができる。（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物の含有量が多過ぎると短波長の光を吸収するための高反射率の白色材料とした際の反射率が低下する傾向となり、また組成物中で析出、沈降することがあるため、（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物の含有量は上記上限値以下とする。
【００６３】
＜（Ｃ）硬化触媒＞
本発明のシリコーン樹脂組成物は（Ｃ）硬化触媒を含むことが好ましい。（Ｃ）硬化触媒とは、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンの重合反応を促進して硬化させる触媒である。この触媒には（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンの硬化機構により付加重合用触媒、縮合重合用触媒がある。
前述の如く、本発明で用いる（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンは、付加型ポリオルガノシロキサンが好ましいので、この硬化触媒としては、付加重合用触媒が好ましく用いられる。
【００６４】
付加重合用触媒は、（Ａ２）成分中のアルケニル基と（Ａ３）成分中のヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加重合触媒の例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加重合触媒の配合量は触媒として有効な量であれば特に限定されないが、通常、白金族金属として（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンに含まれる（Ａ２）アルケニル基を有する珪素含有化合物と（Ａ３）ヒドロシリル基を有する珪素含有化合物との合計重量に対して通常１ｐｐｍ以上、好ましくは２ｐｐｍ以上であり、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。これにより触媒活性を高いものとすることができる。
【００６５】
＜（Ｄ）硬化速度制御剤＞
本発明のシリコーン樹脂組成物は、さらに（Ｄ）硬化速度制御剤を含有することが好ましい。ここで硬化速度制御剤とは、シリコーン樹脂組成物を硬化させて成形する際に、その成形効率を向上させるために硬化速度を制御するためのものであり、硬化遅延剤又は硬化促進剤が挙げられる。
【００６６】
硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【００６７】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレエート等のマレイン酸エステル類等が例示される。脂肪族不飽和結合を含有する化合物の中でも、三重結合を有する化合物が好ましい。
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。
有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。
窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレエート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【００６８】
硬化遅延剤の添加量は適宜設定できるが、使用する（Ｃ）硬化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０−１ｍｏｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ以上であり、好ましい添加量の上限は１０３ｍｏｌ以下、より好ましくは５０ｍｏｌ以下である。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６９】
硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられ、中でも高い反応促進性を示す点でイミダゾール類を用いるのが好ましい。
【００７０】
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、商品名としては、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社）等がある。
【００７１】
硬化促進剤は、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンと（Ｃ）硬化触媒の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【００７２】
硬化速度制御剤の種類や配合量を上記のように設定とすることにより、シリコーン樹脂組成物の硬化時の成形が容易となる。例えば、金型への充填率が高くなったり、射出成形による成形時に金型からの漏れがなく、バリが発生しにくくなったりするというメリットが得られる。
【００７３】
＜白色顔料＞
本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物は、上述の（Ａ）液状ポリオルガノシロキサン及び（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物と、必要に応じて配合される（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）硬化速度制御剤、及び後述のその他の成分を含む本発明のシリコーン樹脂組成物に、更に白色顔料を配合してなるものである。
本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物において、白色顔料は、入射光を乱反射させて、形成される樹脂成形体の反射率を高めるために配合される。
【００７４】
本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物に含有される白色顔料としては、無機系の白色顔料が好ましく、より具体的には、アルミナ、チタニア、窒化硼素、ジルコニア、酸化亜鉛、イットリア、チタン酸カリウムなどが挙げられる。これらの白色顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
本発明ではこれらの白色顔料のうち、特に、アルミナ、チタニアを用いることが好ましい。チタニアは可視光に対する反射率が高く、少量の添加で高い反射率を得ることができるので好ましい。チタニアの結晶形状としてはルチル型が好ましい。
一方、近紫外線の光反射効果を得たい場合には、とりわけ短波長の光に対しても反射率を高めることができるアルミナを用いることが好ましい。
【００７６】
以下において、白色顔料として特に好ましいアルミナについて、その好適な物性等を説明するが、粒子径や一次粒子のアスペクト比、比表面積等、屈折率以外の物性については、アルミナ以外の上述の他の白色顔料についても同様に適用してもよく、また必要に応じて用いる白色顔料の特性に合わせて調整してもよい。
【００７７】
アルミナは屈折率１．７６と屈折率が比較的高く、本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物のマトリックス成分となる（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンの屈折率（前述の如く、１．４０〜１．５０、通常１．４１程度）との差により反射・散乱効率の高い樹脂成形体の形成に有効である。
また、アルミナは、近紫外線の光反射効果が高く、近紫外線による変質が小さい点においても好ましい。アルミナは、紫外線の吸収能が低いことから、特に、紫外〜近紫外発光の発光素子と共に用いる場合に好適に用いることができる。
【００７８】
アルミナはアルミニウムの酸化物をいい、その結晶形態は問わないが、化学的に安定、融点が高い、機械的強度が大きい、硬度が高い、電気絶縁抵抗が大きい、等の特性を持つα−アルミナが好適に使用できる。
【００７９】
また、アルミナ中にアルミニウム、酸素以外の元素を不純物として含むと可視光領域に吸収を持つために着色し、好ましくない。本発明に用いるアルミナとしては、クロム、鉄、チタンの含有量がそれぞれ０．０２重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下のものを使用することが好ましい。
【００８０】
また、本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物の硬化時の熱伝導率を高くするためには、アルミナとしては純度が９８％以上のアルミナを用いることが好ましく、純度９９％以上のアルミナを用いることがより好ましい。
【００８１】
更に、本発明で用いるアルミナは、以下のような形状特性を有することが好ましい。
【００８２】
アルミナの一次粒子のアスペクト比は１．２以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましく、１．３以上であることが更に好ましく、１．４以上であることが特に好ましい。一方、上限は４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましく、２．２以下であることが特に好ましく、２．０以下であることがとりわけ好ましく、１．８以下であることが最も好ましい。
【００８３】
アルミナのアスペクト比が上記範囲であると、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光の反射が大きい。これにより、本発明のシリコーン樹脂組成物により形成された樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
また、アスペクト比が上記範囲であるアルミナを使用することは、成形時に用いる金型の摩耗が少ないなど、成形性の観点からも好ましい。アスペクト比が上記範囲よりも大きい場合、アルミナの角部との接触により金型の摩耗が激しくなることがあり、逆に、アスペクト比が小さいアルミナを使用する場合にも組成物中のアルミナの充填密度を上げられるため金型とアルミナとの接触頻度が上がり、金型が摩耗しやすい傾向になる。さらに、アスペクト比が上記範囲であるアルミナを使用すると、組成物の粘度の調整が容易となり、成形に適した粘度に調整することで、成形サイクルを短縮することができたり、バリを抑えることができたりする等、成形性に優れた組成物となる。
アスペクト比が４．０よりも大きい場合には、高反射率になりにくく、また、成形時に配管、スクリュー、金型等の摩耗が発生しやすく、摩耗による不純物の混入により成形により得られる樹脂成形体の反射率低下や、絶縁破壊が起こりやすい傾向にある。
【００８４】
アスペクト比は、粒子等の形状を定量的に表現する簡便な方法として一般に用いられており、本発明ではＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した粒子の長軸長さ（最大長径）を短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）で除して求めるものとする。軸長さにばらつきがある場合は、複数点（例えば１０点）をＳＥＭで計測し、その平均値から算出することができる。あるいは、３０点、１００点を計測しても同様の算出結果を得ることができる。
【００８５】
アスペクト比は、粒子の形状が繊維状や棒状か、あるいは球状かの指標となり、粒子が繊維状の場合はアスペクト比が大きくなり、粒子が球状の場合は、１．０となる。
アルミナのアスペクト比が上記範囲であると、アルミナの好ましい形状からは、球状、真球状に形成されたものが除かれる。また、極端に細長い形状のものも、かえって反射率を低下させてしまうため、本発明に好適なアルミナからは除かれる。アスペクト比が上記範囲である場合、アルミナが金型の隙間に詰まりやすく、バリが発生しにくいが、球状では金型の隙間を通過してバリが発生しやすくなる傾向がある。
従って、本発明では、アスペクト比が上記範囲に含まれる粒子がアルミナ全体の６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上を占めることが好ましい。なお、必ずしも全てのアルミナが上記アスペクト比の範囲を満たさなければいけないわけではないことは当業者が当然に理解できる事項である。
【００８６】
アスペクト比を上記範囲とするためには、アルミナの表面処理をしたり、研磨したりする等の一般的な方法を採ってもよい。また、アルミナを破砕（粉砕）して微細化することや、アルミナを焼成により生成することによっても、達成できる。
【００８７】
また、本発明におけるアルミナは、破砕形状であることが好ましい。
ここで、破砕形状とは、主にアルミナを破砕（粉砕）によって微細化した形状をいい、破砕後の処理により結晶の角が少ない丸みを帯びた形状となったもの、焼成などによって生成した球状でないアルミナの形状も含まれる。すなわち、製造工程の性格上、球状、真球状に形成されたものを除く趣旨である。破砕形状のアルミナを使用した材料では、球状のアルミナを使用した材料に比べ、散乱により高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域の短波長の光（特に、波長３６０ｎｍ〜４６０ｎｍの光）の反射が大きい。また、球状のアルミナに比べて、経済面でも有利な場合がある。これにより、このようなアルミナを含むシリコーン樹脂組成物で形成される樹脂成形体を用いた半導体発光装置において、ＬＥＤ出力を向上させることができる。
【００８８】
また、本発明におけるアルミナの一次粒子径は、０．１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径の下限値については好ましくは０．１５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．２５μｍ以上であり、上限値については好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
【００８９】
一次粒子径が上記範囲である場合には、後方散乱傾向と散乱光強度を兼ね備えることで材料が高反射率を発現しやすく、特に近紫外領域等の短波長の光に対する反射が大きくなり、好ましい。
アルミナは、一次粒子径が小さすぎると散乱光強度が小さいため反射率は低くなる傾向にあり、一次粒子径が大きすぎると散乱光強度は大きくなるが、前方散乱傾向になるため反射率は小さくなる傾向にある。
【００９０】
また、一次粒子径が上記範囲である場合には、成形に適した粘度に調整することが容易で、金型の摩耗が少ないなど、成形性の観点からも好ましい。一次粒子径が上記範囲よりも大きい場合、アルミナ粒子との接触による金型への衝撃が大きく金型の摩耗が激しくなる傾向があり、一次粒子径が上記範囲よりも小さいアルミナを使用する場合には、材料が高粘度になりやすく、アルミナの充填量を上げられないため、高反射等の材料特性と成形性との両立が難しくなる傾向にある。
特に、液状射出成形に好適に使用できる組成物とするためには、組成物にある程度以上のチキソトロピー性を持たせることが必要である。一次粒子径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下のアルミナを組成物中に添加するとチキソトロピー性付与効果が大きく、バリやショートが少なく成形しやすい組成物とするために、粘度とチキソトロピー性を容易に調整することができる。
【００９１】
なお、樹脂組成物中のアルミナの充填率を上げる等の目的で、一次粒子径が２μｍよりも大きいアルミナを併用することもできる。
【００９２】
本発明における一次粒子とは粉体を構成している粒子のうち、他と明確に区別できる最小単位の個体をいい、一次粒子径はＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した一次粒子の粒子径をいう。一方、一次粒子が凝集してできる凝集粒子を二次粒子といい、二次粒子の中心粒径は粉体を適当な分散媒（例えばアルミナの場合は水）に分散させて粒度分析計等で測定した粒径を言う。一次粒子径にばらつきがある場合は、数点（例えば１０点）をＳＥＭ観察し、その平均値を粒子径としてもとめることができる。また、測定の際、個々の粒子径が球状でない場合はもっとも長い、すなわち長軸の長さを粒子径とする。
アルミナのアスペクト比と一次粒子径は、成形後（硬化後）であっても測定することができる。ＳＥＭなどの電子顕微鏡によって成形品の断面を観察し、断面に露出したアルミナの一次粒子径とアスペクト比を計測すればよい。
前述の通り、本発明ではアスペクト比をＳＥＭなどの電子顕微鏡観察により計測した粒子の長軸長さ（最大長径）を短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）で除して求めるものとする。軸長さにばらつきがある場合は、複数点（例えば１０点）をＳＥＭで計測し、その平均値から算出することができる。あるいは、３０点、１００点を計測しても同様の算出結果を得ることができる。
【００９３】
一方、上記アルミナは、二次粒子の中心粒径（以下、「二次粒径」と称する場合がある。）が、０．２μｍ以上であるものが好ましく、０．３μｍ以上であるものがより好ましい。二次粒径の上限は１０μｍ以下であるものが好ましく、５μｍ以下であるものがより好ましく、２μｍ以下であるものが更に好ましい。
【００９４】
アルミナの二次粒径が上記範囲である場合には、成形性が良好な組成物が得られ易い。また、成形に適した粘度への調整が容易で、金型の摩耗が少ない。加えて、アルミナが金型の隙間を通過しにくいためバリが発生しにくく、かつ、金型のゲートに詰まりにくいため成形時のトラブルが起こりにくい。二次粒径が上記範囲よりも大きい場合には、アルミナの沈降により組成物が不均一となる傾向にあり、金型の摩耗やゲートの詰まりにより成形性が損なわれたり、組成物の反射の均一性が損なわれたりすることがある。
【００９５】
なお、シリコーン樹脂組成物中のアルミナの充填率を上げる等の目的で、二次粒径が１０μｍよりも大きいアルミナを併用することもできる。
【００９６】
なお、中心粒径とは積算％の体積基準粒度分布曲線が５０％の横軸と交差するポイントの粒子径を言い、一般的に５０％粒子径（Ｄ５０）、メディアン径と呼ばれるものを指す。
【００９７】
本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物中のアルミナ等の白色顔料の含有量は、組成物中の（Ａ）液状ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して５〜４００重量部の範囲で、使用する白色顔料の粒径や、ポリオルガノシロキサンと白色顔料との屈折率差などにより適宜選択される。本発明のシリコーン樹脂組成物中の白色顔料の含有量は（Ａ）液状ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは１５〜２５０重量部である。なお、後述の流動性調整剤として小粒径アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の白色の粒子を用いる場合は、白色顔料の含有量には、これらの流動性調整剤の使用量を算入するものとする。
本発明のシリコーン樹脂組成物中の白色顔料の含有量が上記範囲内であると、得られる樹脂成形体の色調、反射率、成形性等が良好となる。白色顔料の含有量が上記下限値未満である場合には、光線が透過してしまい、形成される樹脂成形体の反射効率が低下する傾向にある。即ち、本発明において、白色顔料は、反射率の向上の機能を有する。白色顔料の含有量が上記上限値よりも多い場合には、シリコーン樹脂組成物の流動性が悪化して成形性が低下することがある。
【００９８】
また、後述のようにシリコーン樹脂組成物の熱伝導率を０．４以上３．０以下の範囲に制御するためには、白色顔料、特にアルミナをシリコーン樹脂組成物全体量に対して４０重量％以上９０重量％以下添加することが好ましい。
【００９９】
＜流動性調整剤＞
また、シリコーン樹脂組成物の流動性コントロールや白色顔料の沈降抑制の目的で、上記の白色顔料に加えて、固体粒子等を流動性調整剤として含有させることができる。流動性調整剤としては、シリコーン樹脂組成物の粘度調整が有効な常温〜成形温度付近の温度で固体の粒子であれば特に限定されないが、発光素子からの光や蛍光体により波長変換された光を吸収する性質が無いか非常に小さく、材料の反射率を極端に低下させないもので、光や熱による変色、変質が小さく耐久性が高いものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子（フュームドシリカ）、石英ビーズ、ガラスビーズ、ガラス繊維などの無機繊維、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１００】
中でもシリカ微粒子は、チキソトロピー性付与効果が大きいので、少量の添加でも組成物の粘度やチキソトロピー性をコントロールしやすく、好ましく使用できる。石英ビーズ、ガラスビーズ、ガラス繊維などは、流動性調整剤としての効果だけでなく、材料の熱硬化後の強度や靭性を高める効果や材料の線膨張係数を下げる効果も期待でき、シリカ微粒子と併用するか単独で使用してもよい。
【０１０１】
本発明において使用できるシリカ微粒子は、特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下であるものが好ましい。比表面積が小さすぎるとシリカ微粒子の添加効果が十分得られず、大きすぎると樹脂中への分散処理が困難になる。
【０１０２】
シリカ微粒子は、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用してもよい。表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例としてジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１０３】
また、シリコーン樹脂組成物の流動性調整剤として、上記の白色顔料としてのアルミナ以外に、一次粒子径が５０ｎｍ以下のような粒径の小さいアルミナを併用してもよい。このような小粒径アルミナの一次粒子径は、流動性調整効果の点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、上限は４０ｎｍ以下であることがより好ましい。  
【０１０４】
流動性調整剤として用いられる小粒径アルミナのＢＥＴ比表面積は、通常３０ｍ２／ｇ以上で、４０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、上限は通常３００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。小粒径アルミナのＢＥＴ比表面積が小さすぎると所望の添加効果が十分得られず、大きすぎるとシリコーン樹脂組成物中への分散処理が困難になる。なお、白色顔料として用いられるアルミナのＢＥＴ比表面積は、通常２ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である。
【０１０５】
なお、ＢＥＴ比表面積が大きい小粒径アルミナは、ポリオルガノシロキサンの硬化を阻害することがあるので、そのような場合には表面改質剤により表面を疎水化したものを使用することが好ましい。表面改質剤としては、前記のシリカ微粒子について例示したようなアルキルシラン類化合物を同様に用いることができる。
【０１０６】
なお、上記のようにアルミナを併用する場合、白色顔料としてのアルミナと流動性調整剤として用いる小粒径アルミナとの重量比率を、９９／１〜５／９５、好ましくは９５／５〜３０／７０、中でも９０／１０〜５０／５０の範囲として用いることが、白色顔料としてのアルミナによる反射率の向上効果と、小粒径アルミナによる流動性の調整効果の双方を有効に得る上で好ましい。
【０１０７】
＜その他の成分＞
本発明のシリコーン樹脂組成物及び半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物中には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、或いは上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び白色顔料以外に、本発明の要旨を損なわない限り、必要に応じて他の成分の１種又は２種以上を任意の比率及び組み合わせで含有させることができる。
【０１０８】
例えば、シリコーン樹脂組成物の流動性コントロールや白色顔料の沈降抑制の目的で、粘度を高くする性質がある固体粒子を流動性調整剤として含有させることができることは前述の通りである。
【０１０９】
また、組成物の熱硬化後の強度、靭性を高める目的で、ガラス繊維などの無機物繊維を含有させてもよく、また、熱伝導性を高めるため、熱伝導率の高い窒化ホウ素、窒化アルミニウム、繊維状アルミナ等を前述の白色顔料のアルミナに加えて添加することができる。その他、硬化物の線膨張係数を下げる目的で、石英ビーズ、ガラスビーズ等を含有させてもよい。
これらを添加する場合の含有量は、少なすぎると目的の効果が得られず、多すぎるとシリコーン樹脂組成物の粘度が上がり、加工性に影響するので、十分な効果が発現し、組成物の加工性を損なわない範囲で前記白色顔料の使用量を考慮し、粘度、反射率とのバランスに基づいて設定されるが、通常、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し５００重量部以下、好ましくは４００重量部以下である。
【０１１０】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物中には、その他、イオンマイグレーション（エレクトロケミカルマイグレーション)防止剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、前述の（Ａ１）成分としてのシランカップリング剤以外のカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的及び効果を損なわない範囲において含有させることができる。なお、増粘剤としては、シリカ微粒子、好ましくは疎水性のシリカ微粒子を用いることができる。
【０１１１】
＜各成分の含有量＞
本発明のシリコーン樹脂組成物における前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンに対する含有量は、前述の通りであり、これに前記白色顔料を所定量配合することにより、光線反射率が優れ、かつ着色・変色が少なく、接着性の良好な本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を得ることができる。
【０１１２】
本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物中とした際の好ましい（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンの含有量は、通常樹脂成形体用成形材料として用いることができる範囲であれば限定されないが、通常組成物全体の１５重量％以上、８０重量％以下であり、好ましくは１８重量％以上、７０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以上、６０重量％以下である。
なお、シリコーン樹脂組成物中に含まれる（Ｄ）硬化速度制御剤やその他成分である液状増粘剤がポリオルガノシロキサンである場合は上記（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンの含有量に含まれるものとする。
【０１１３】
同様に本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物中における白色顔料の含有量は、前述の範囲内であれば特に限定されないが、通常組成物全体の５重量％以上、８５重量％以下であり、好ましくは７重量％以上８０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上、７０重量％以下である。
また、流動性調整剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば限定されないが、通常材料全体の８０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上７５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以上、７０重量％以下である。
【０１１４】
なお、本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物中の白色顔料及び流動性調整剤の合計の含有量は、２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、４０重量％以上であることが特に好ましく、また、８５重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。
なお、流動性調整剤が前記の小粒径アルミナである場合、前述の通り白色顔料としてのアルミナ含有量に含まれるものとする。
【０１１５】
＜シリコーン樹脂組成物の製造方法＞
本発明のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物及び半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を製造するに当たっては、各成分を所定の割合で混合すればよいが、組成物の配合成分のうち、（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物については、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンに対する相溶性が低いことから、以下のようにして混合することが好ましい。
【０１１６】
即ち、（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物を、まず有機溶媒に溶解させてジルコニウムのキレート化合物の溶液を調製し、このジルコニウムのキレート化合物の有機溶媒溶液を、組成物の製造に用いる（Ａ）液状ポリオルガノシロキサン、主に（Ａ２）アルケニル基を有する珪素化合物、その他の配合成分の一部又は全部と混合して均一な混合液とした後、用いた有機溶媒を蒸発・留去して、その後、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサン、主に（Ａ３）ヒドロシリル基を有する珪素化合物、及びその他の配合成分の残部がある場合には、これを混合する。
なお、成形・加工時に著しく悪影響を及ぼさない限り、用いた有機溶媒は、その一部が残留していても構わない。
【０１１７】
（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物の溶解に用いる有機溶媒としては、ジルコニウムのキレート化合物が溶解するものであって、組成物の配合成分に悪影響を及ぼすことのないものであればよく、特に制限はないが、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンと相溶するものが好ましく、炭化水素系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、及びエステル系有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１１８】
炭化水素系有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【０１１９】
エーテル系有機溶媒としては、アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテ等が挙げられる。
【０１２０】
ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノン等が挙げられる。
【０１２１】
エステル系有機溶媒としては、アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類が挙げられる。
【０１２２】
これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２３】
これらのうち、特にジルコニウムのキレート化合物の溶解性に優れ、混合後の蒸発除去も容易であることから、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等を用いることが好ましい。
【０１２４】
ジルコニウムのキレート化合物の溶液のジルコニウムのキレート化合物濃度としては、ジルコニウムのキレート化合物が均一に溶解している状態であればよく、用いる有機溶媒とジルコニウムのキレート化合物の種類により、そのジルコニウムのキレート化合物の溶解度に応じて適宜決定され、特に制限はないが、通常１〜３０重量％程度とすることが好ましい。ジルコニウムのキレート化合物濃度が高過ぎるとジルコニウムのキレート化合物が均一に溶解されず、低過ぎると溶液量が多くなり過ぎ、その他の配合成分との混合液量が増大して好ましくなく、またその後の有機溶媒の除去に要する負荷の点においても好ましくない。
【０１２５】
（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物を有機溶媒に溶解させて調製したジルコニウムのキレート化合物の有機溶媒溶液は、特に、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンのうち、まず（Ａ２）アルケニル基を有する珪素化合物と混合することが好ましい。（Ａ３）ヒドロシリル基を有する珪素化合物と最初に混合すると、ヒドロシリル基も、ジルコニウムのキレート化合物も分解しやすくなるため好ましくない。この混合時には、超音波照射や十分な攪拌等を行うことにより、（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物の均一分散ないし溶解を促進することが好ましい。
また、（Ａ３）ヒドロシリル基を有する珪素化合物とジルコニウムのキレート化合物とを混合した後は、速やかに使用することが好ましい。
【０１２６】
（Ｂ）ジルコニウムのキレート化合物の有機溶媒溶液の混合後の有機溶媒の除去は、減圧下で有機溶媒を蒸発させて除去することが、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンの硬化などを起こさずに有機溶媒を除去することができる点において好ましい。
【０１２７】
有機溶媒を除去して得られる混合液は、ジルコニウムのキレート化合物が安定かつ均一に溶解ないしは分離、析出せずに微分散した透明な液状物であり、３週間程度放置してもジルコニウムのキレート化合物の分離、析出、沈降等の問題はない。
【０１２８】
有機溶媒除去後の混合液は、他の配合成分と更に混合して本発明のジルコニウム含有液状シリコーン樹脂組成物又は半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を得る。
なお、白色顔料やその他の固体粒子などを配合する場合、これらは、ジルコニウムのキレート化合物の有機溶媒溶液と（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンの一部及び主に（Ａ２）アルケニル基を有する珪素化合物とを混合し、有機溶媒を除去して得られた混合液に混合することが均一な組成物を得る上で好ましい。
【０１２９】
＜半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物の粘度＞
本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物は、２５℃における剪断速度１０ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。上記粘度は、半導体装置用パッケージの成形用材料としては成形効率の観点から、５０Ｐａ・ｓ以上５，０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上２，０００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【０１３０】
液状の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を用いて液状射出成形法（ＬＩＭ成形）によりパッケージを成形する場合、金型の微小な隙間から材料が染み出すことに起因するバリが発生しやすく、材料によってはバリを除去する後処理工程が必要となっていた。一方、バリの発生を抑えるために金型の隙間を小さくするとショートモールド（未充填）が発生しやすくなる等の問題があった。シリコーン樹脂組成物の粘度が上記範囲にある場合、このような問題を解決することができ、樹脂成形体のＬＩＭ成形を容易に、成形性良く行うことができる。剪断速度１０ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度が１０，０００Ｐａ・ｓより大きいと、樹脂の流れが悪いため金型への充填が不十分となったり、射出成形を行う際に材料供給に時間がかかるため成形サイクルが長くなったりするなどして、成形効率が低下する傾向にある。また、上記粘度が１０Ｐａ・ｓより小さいと、金型の隙間から材料が漏れてバリが発生したり、金型の隙間に射出圧力が逃げやすくなるため成形が安定しにくくなったりして、やはり成形効率が低下する傾向にある。特に成形体が小さい場合にはバリを除去するための後処理も困難になるため、バリの発生を抑えることは成形性には重要である。
【０１３１】
特に、本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物をパッケージ成形用材料として用いる場合においては、成形性のよい材料とするために、材料に一定以上のチキソトロピー性を持たせることが必要であるが、２５℃における剪断速度１０ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、剪断速度１０ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度に対する剪断速度０．１ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度の比（０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）／１０（ｒａｄ／ｓｅｃ））が１０以上である場合、バリやショートモールド（未充填）の発生が少なく、成形時の材料の計量時間や成形サイクルを短縮でき、成形も安定しやすく、成形効率の高い材料となる。
２５℃での剪断速度１０ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度に対する２５℃での剪断速度０．１ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度の比（０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）／１０（ｒａｄ／ｓｅｃ））が１０未満の場合、つまり剪断速度０．１ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度が比較的小さい場合は、成形機や金型の隙間にも材料が入り込みやすくなったり、バリが非常に発生しやすくなったり、ノズル部で液ダレしやすくなったり、射出圧力が材料に伝わりにくく成形が安定しにくくなったりするなど、成形のコントロールが難しくなることがある。ＬＩＭ成形ではスプルー部のパーティングラインの樹脂漏れが問題になりやすいが、上記の粘度範囲に調整することは樹脂漏れ抑制にも効果がある。
【０１３２】
これら、２５℃における剪断速度１０ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度と剪断速度０．１ｒａｄ／ｓｅｃでの粘度は、例えばＡＲＥＳ−Ｇ２−歪制御型レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１３３】
上記粘度を制御し、特に液状射出成形（ＬＩＭ成形）に好適に使用できる材料とするためには、シリコーン樹脂組成物に一定以上のチキソトロピー性を持たせることが必要である。そのため、前述のアルミナ等の白色顔料と、比表面積が大きいシリカ微粒子や小粒径アルミナのような微細粒子の流動性調整剤とを併用すると、組成物のチキソトロピー性をコントロールしやすい。具体的には、アルミナと小粒径アルミナやシリカ微粒子のような流動性調整剤とを組み合わせ、合計で２０〜８５重量％、特に、ＬＩＭ成形用材料として好ましくは５０〜８０重量％含有させることで、組成物の粘度を上記範囲に制御することができる。
【０１３４】
＜半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物の熱伝導率＞
本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物は、硬化時の熱伝導率が０．４以上３．０以下であることが好ましく、０．６以上２．０以下であることがより好ましい。硬化時の熱伝導率は、例えばアイフェイズ・モバイル（アイフェイズ社製）を用いて測定することができる。
ここで硬化時とは、１８０℃で４分間熱硬化させた時のことをいう。
【０１３５】
半導体発光装置においては、半導体発光素子から発せられる光により発熱が生じ、特に該素子の出力が大きい場合は発熱量がより大きくなる。この場合、発熱により樹脂成形体に隣接する封止材層の劣化が生じ、該装置の耐久性を低下させてしまうことがある。かかる問題に対し、硬化時の、すなわち成形により樹脂成形体とした時の熱伝導率が上記範囲であることにより、樹脂成形体及びそれを用いて構成した半導体発光装置において、発熱に対する放熱性が向上するため、該装置の耐久性が向上する。上記熱伝導率が０．４より小さいと、半導体発光素子から発せられる光による発熱により蛍光体層が熱劣化する傾向にある。
【０１３６】
前述の如く、上記熱伝導率は、シリコーン樹脂組成物に含有させるアルミナや窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の白色顔料により、上記範囲に制御することができる。
【０１３７】
＜樹脂成形体の反射率＞
本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を用いた樹脂成形体は、可視光について高い反射率を維持することができることが好ましい。具体的には、４６０ｎｍの光の反射率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、波長４００ｎｍの光の反射率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１３８】
ここで、樹脂成形体の反射率は、本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を熱硬化させて、厚さ１ｍｍに成形した成形体を測定した場合の反射率をいう。前記熱硬化の条件は、本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を硬化させることができれば特に制限はなく、例えば、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、１５０℃で３分間、硬化させることにより行うことができる。
樹脂成形体の反射率は、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンの種類（例えば、（Ａ）液状ポリオルガノシロキサンの屈折率を変えることにより反射率を制御することができる。）やアルミナの粒径や含有量などにより制御することができる。
【０１３９】
［半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物の成形方法］
本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物の成形方法としては、圧縮成形法、トランスファー成形法、及び射出成形法を例示することができる。これらのうち、好ましい成形方法としては、無駄な硬化物が発生せず二次加工が不要である（すなわちバリが発生しにくい）点から、樹脂成形体の成形工程の自動化、成形サイクルの短縮化、成形品のコスト削減が可能になる等大きなメリットがある、射出成形法、特に液状射出成形法（ＬＩＭ成形）が挙げられる。ＬＩＭ成形とトランスファー成形とを比較すると、ＬＩＭ成形は、成形体形状の自由度が高く、成形機及び金型が比較的安価であるというメリットがある。
【０１４０】
［半導体発光装置用基板］
本発明の半導体発光装置用基板は、上述の本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を必須の構成材料として用いて製造されたものである。好ましくは、上述の本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を硬化させたものと、導電性金属配線とを備えるものであり、本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を硬化させた部分の形状は特に限定されず、厚さに対してある程度の面積を有する層であってもよく、堰であってもよい。堰はその平面視形状が棒状であってもよく、枠状であってもよく、コ字形やＬ字形であってもよい。例えば、本発明の半導体発光装置用基板は、上述の本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物の硬化層が導電性金属配線を含む基板の表面に形成されてなるものである。この基板表面の導電性金属としては、一般に銀又は銅が用いられ、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、これら銀又は銅等の導電性金属に対して高い接着力を有する。
【０１４１】
［半導体発光装置］
本発明の半導体発光装置は、上述の半導体発光装置基板を用いて構成されるものである。
【０１４２】
以下、図面を参照して本発明の半導体発光装置の実施の形態を説明する。
【０１４３】
図１〜４は、本発明の半導体発光装置の実施の形態を示す概略的な断面図である。
【０１４４】
＜図１の半導体発光装置＞
＜１．半導体発光装置の概要＞
半導体発光装置の概要を図１を例にして説明する。図１は、半導体発光装置の一例を示す概略断面図である。
【０１４５】
図１の半導体発光装置１は、パッケージ１０と、パッケージ１０に載置される発光素子２０と、発光素子２０を被覆する封止材３０とを有する。パッケージ１０は、発光素子２０を載置するための第１のリード１１と、発光素子２０と電気的に接続される第２のリード１２と、半導体発光装置用樹脂成形体１３を一体的に成形してなるものである。
【０１４６】
発光素子２０は、同一面側に正負一対の第１の電極２１と第２の電極２２とを有している。本明細書においては、同一面側に正負一対の電極を有するものについて説明するが、発光素子の上面と下面とから正負一対の電極を有するものを用いることもできる。この場合、発光素子の下面の電極はワイヤを用いずに、電気伝導性のあるダイボンド剤を用いて第１のリード１１と電気的に接続すればよい。
【０１４７】
第１のリード１１は第１のインナーリード部１１ａと第１のアウターリード部１１ｂとを有している。発光素子２０は、第１のインナーリード部１１ａ上にダイボンド剤を介して載置されている。第１のインナーリード部１１ａは、発光素子２０が持つ第１の電極２１とワイヤ４０を介して電気的に接続されている。第１のリード１１は、樹脂成形体１３の側面外側に露出する第１のアウターリード部１１ｂを有しており、第１のアウターリード部１１ｂは、外部電極（図示せず）と電気的に接続される。そのため、材質としては、金属等の導電性部材を用いる。
【０１４８】
第２のリード１２は第２のインナーリード部１２ａと第２のアウターリード部１２ｂとを有している。第２のインナーリード部１２ａは、発光素子２０が持つ第２の電極２２とワイヤ４０を介して電気的に接続されている。第２のリード１２は、樹脂成形体１３の側面外側に露出する第２のアウターリード部１２ｂを有しており、第２のアウターリード部１２ｂは、外部電極（図示せず）と電気的に接続されるため、材質としては、金属等の導電性部材を用いる。
【０１４９】
第１のリード１１と第２のリード１２とは短絡しないように、裏面側において第１のリード１１と第２のリード１２との近接する部分の表面には、絶縁体５０が設けられていてもよい。
【０１５０】
図１のような半導体発光装置１は、リード１１、１２と樹脂成形体の連結部１３ａとの
間に両者の熱膨張係数の違いなどの原因で隙間が生じ、封止材が漏れたり、隙間から水分、酸素、その他のガスが侵入し、ＬＥＤの信頼性に影響を及ぼすおそれがあるため、樹脂成形体とリードとの接着性が高いことが好ましい。
また、第１のインナーリード部１１ａと第２のインナーリード部１２ａの裏面は露出せずパッケージの一部である樹脂成形体に覆われ一体的に成形されていてもよい。
【０１５１】
樹脂成形体１３は、第１のリード１１と第２のリード１２と一体的に成形され、パッケージ１０を構成する。樹脂成形体１３は、上面において底面１４ａと比較して同等径又は広口に開口した開口部を有する。
樹脂成形体１３は、液状射出成形（ＬＩＭ）法により成形することができる。樹脂成形体１３用の樹脂組成物としては、本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物が用いられる。
【０１５２】
パッケージ１０には、底面１４ａと側面１４ｂとを含む凹部１４が形成されている。
図１に示すように底面１４ａは、第１のインナーリード部１１ａ、及び第２のインナーリード部１２ａのそれぞれ一部、及び、樹脂成形体１３の連結部１３ａからなり、また、側面１４ｂは、樹脂成形体１３に形成された開口部の壁面からなる。
なお、第１のリード１１の第１のインナーリード部１１ａは、凹部１４の底面１４ａから露出している。この露出部分にダイボンド剤を介して発光素子２０を載置している。
なお、凹部１４の上部開口面（上面）は、底面１４ａよりも広口になっており、樹脂成形体１３で形成される側面１４ｂには傾斜が設けられていることが好ましい。
【０１５３】
封止材３０は、発光素子２０を被覆するように凹部１４内に装入される。封止材３０は、熱硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を主成分とする組成物（以下、「封止材用熱硬化性樹脂組成物」と総称する。）が用いられ、発光素子２０の光を直接利用する場合には透明な封止剤を使用するが、発光素子２０の光を所望の波長に変換する場合には、通常、適合する蛍光体を含有している。
【０１５４】
樹脂成形体１３を構成する熱硬化性の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物と封止材３０を構成する封止材用熱硬化性樹脂組成物とはそれぞれ熱硬化性樹脂を用いている点で共通しており、膨張係数などの物理的性質が近似していることから密着性が極めてよい。また、上記構成にすることにより、耐熱性、耐光性等に優れた半導体発光装置を提供することができる。
【０１５５】
＜図２の半導体発光装置＞
本実施形態の半導体発光装置１Ｃは、窓部を有する筐体１０１、リフレクター部１０２、光源部１０３、ヒートシンク１０４から構成されている。光源部１０３は配線基板上に発光部１０５を備えており、配線基板１０６に直接半導体発光素子が実装されたＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）形式、図１のような半導体発光装置が表面実装された形式のいずれでもよい。光源部１０３がＣＯＢ形式である場合は、半導体発光素子はドーム状又は平板状に成形された封止樹脂により枠材を使用せず封止されていてもよい。
また、配線基板１０６上に実装される半導体発光素子は１個でも複数個でもよい。リフレクター部１０２及びヒートシンク１０４は筐体１０１と一体型であっても別々であってもよい。放熱の観点から光源部１０３、筐体１０１、ヒートシンク１０４は一体構造もしくは高熱伝導性シートやグリースなどを介し隙間なく接していることが好ましい。窓部１０７は公知の透明樹脂や光学ガラスなどを用いることができ、平板状であっても曲面を有していてもよい。
【０１５６】
蛍光体部を設け白色ＬＥＤとする場合には蛍光体部を光源部１０３に設けても窓部１０７に設けてもよいが、窓部１０７に設けると発光素子から離れた位置に蛍光体を配置することができ、熱や光による蛍光体の劣化を抑制し、長期にわたり均一で高輝度な白色光を得ることが出来るメリットがある。
【０１５７】
窓部１０７に蛍光体層を設ける場合は、透明な窓材の上（図示せず）に蛍光体層をスクリーン印刷やダイコーティング、スプレー塗布などの方法で製造することができる。このような態様では、蛍光体層は、蛍光の自己再吸収とＲＧＢ各色蛍光体間の再吸収を低減するため、用いる蛍光体各色ごとに塗り分けた多層構造としたり、ストライプ状、あるいはドット状などのパターンを形成したりしてもよい。
上記半導体発光装置１Ｃの各部の形状は図に示す形状に限定されるものではなく、曲面部を有していたり必要に応じ調光装置や回路保護装置など付属の装置がついていてもよい。
【０１５８】
図２で示す半導体発光装置１Ｃにおいては、筐体１０１、リフレクター部１０２、光源部１０３、発光部１０５、配線基板１０６の各部材に本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を用いることができる。
【０１５９】
＜図３の半導体発光装置＞
図３は、本発明の他の実施の形態に係る半導体発光装置を示す概略断面図であり、図１に示す半導体発光装置と同一機能を奏する部材に同一符号を付してある。
このような態様の半導体発光装置１Ｇは、第１のリード１１及び第２のリード１２と樹脂成形体１３とから構成されるパッケージ１０の構造が液状射出成形（ＬＩＭ）法に適しており、また放熱が良好な構成となっている。
【０１６０】
通常、半導体発光装置のパッケージ成形においては、樹脂成形体に用いられる樹脂が従来のエンジニアリング・プラスチックと比較して柔らかく粘着性があるため型離れしにくかったり、成形体の薄肉部が離型時に千切れて型内に残ったりして連続成形を妨げる要因となりやすい。そのため、パッケージの側面に位置する樹脂成形体１３の上縁やパッケージの角は角部を無くし曲面に近い形状とすることが好ましい。また、樹脂成形体１３の内壁面及び外壁面はパッケージ底面から離れるほど肉薄となるように、パッケージ底面に対して垂直に立ち上げた線から３±１度程度の傾斜を有することが好ましい。
【０１６１】
また、リードフレーム型では成形・型抜け時、パーツフィーダー・ロボットアーム等によるパッケージ個片移送時、また発光素子実装時などにパッケージへのねじり外力がかかりリードが樹脂成形体から剥離・脱落することがあるので、正負のインナーリード部１１ａ，１２ａは例えばパッケージ上から見て凸型と凹型のようにパッケージ底面において相互に組み合わされる形状として、ねじり応力やワイヤボンディング時の局部応力に対して強い構造とすることが好ましい。さらに、リードは上下から樹脂成形体に挟まれた部分の面積が多い構造であることが好ましく、図３の実施態様では、側面部と底面部の樹脂成形体がアウターリード部１１ｂ，１２ｂを挟む構造になっている。
また、リード１１，１２があらかじめ折り曲げてあると成形後に折り曲げ加工するよりパッケージとリードの界面に応力がかからないため破損しにくくなり好ましい。
本実施態様においてアウターリードは完成形状に合わせて予め折り曲げてあり、かつアウターリード部裏面はパッケージ実装面と同一平面上にあり、実装安定性が高く放熱が良好である。
【０１６２】
このような構成の半導体発光装置１Ｇにおいて、本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物は、パッケージの樹脂成形体１３部分の成形に用いることができる。従来のシリコーン樹脂組成物では、成形時、特に金型からの成形体の離型時などにかかる力で樹脂成形体１３とリード１１，１２が剥離するという問題があったが、本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物は、リード１１，１２を構成する銀や銅などの導電性金属に対する接着性が著しく良好であるため、このような剥離が防止される。
【０１６３】
＜図４の半導体発光装置＞
図４は、本発明の半導体発光装置において、いわゆるメタルベースの配線基板を有する構成の一例を模式的に示す断面図である。
【０１６４】
この半導体発光装置１Ｅでは、金属基板（アルミニウム、銅などのメタルベース）２０１上に、高放熱性絶縁層２０２を介して、銀、銅などの導電性金属配線２０３が形成された配線基板２０４を用い、この配線基板２０４上に、絶縁性の堰２０５を形成し、この堰２０５で囲まれた部分の配線２０３にバンプ（金バンプ）２０６を介して半導体発光素子２０を設置し、堰２０５内の空間を封止材３０で封止したものである。なお、堰２０５の外側の配線基板２０４上には白色絶縁層２０７が設けられている。
【０１６５】
本実施形態の半導体発光装置１Ｅは、パッケージを用いることなく安価に製造することが可能である。
また、本実施形態の半導体発光装置１Ｅは、パッケージが不要であることから、薄型化が容易であり、薄型の発光デバイスに対して良好に適用できる。
さらに、本実施形態の半導体発光装置１Ｅは堰２０５を有しており、且つ堰２０５の高さが封止部の高さと略等しいか高いため、製造の際に封止材３０の粘度、チキソ性などの物性の精密な制御が不要であり、汎用タイプの封止材を用いて半導体発光素子を適切に封止することが可能である。
また、本実施形態の半導体発光装置１Ｅは、配線基板２０４として熱伝導率が高いものを備えているため、半導体発光素子２０から発せられる熱を外部に効率よく放熱することが可能であり、更に、堰２０５が、稜線を有さない形状に形成されているため、堰２０５で反射する光の取り出し効率を向上させることができる。
【０１６６】
本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物は、このような半導体発光装置１Ｅにおいて、堰２０５及び／又は白色絶縁層２０７として用いることができ、その高い反射率により、発光効率が高く、また、配線基板２０４の表層の銀、銅などの導電性金属配線２０３との接着性が良好で堰２０５や白色絶縁層２０７が剥がれにくいという効果が奏される。
【０１６７】
なお、本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を堰２０５として用いる場合は、ディスペンサーによって塗布を行うことで製造することができる。また、堰ではなく、層として用いる場合はスクリーン塗布を行うことで製造することができる。
【０１６８】
＜樹脂成形体の反射率＞
本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を用いて形成された半導体発光装置の樹脂成形体は、高い反射率を有することが特徴である。特に白色顔料としてアルミナを主成分として用いた場合、可視光のみならず、紫色よりも短い波長の近紫外光、紫外光についても高い反射率を維持することができ、波長３６０、４００及び４６０ｎｍの光の反射率は、それぞれ通常６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上を実現することができる。
【０１６９】
＜樹脂成形体の厚み＞
本発明の半導体発光装置用シリコーン樹脂組成物を用いて形成された半導体発光装置の樹脂成形体は、その適用箇所に応じて必要な厚みに成形される。例えば、半導体発光装置パッケージは、通常、チップ装着面と前記チップ装着面と反対側に底面を有し、この場合、前記チップ装着面と底面の間の距離、すなわち半導体発光装置パッケージの厚みは、通常１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上である。また、通常３０００μｍ以下であり好ましくは２０００μｍ以下である。厚みが薄すぎると樹脂部から底面に光が透過して反射率が低下したり、パッケージの強度が不十分で取り扱い時に変形したりする、などの問題が生じるおそれがあり、厚すぎるとパッケージ自体が厚く嵩高くなるため、半導体発光装置の用途が限られる。
【実施例】
【０１７０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１７１】
なお、以下の実施例及び比較例で白色顔料として用いたアルミナの物性は、一次粒子径：０．３μｍ、一次粒子のアスペクト比：１．４８、二次粒径（中心粒径Ｄ５０）：１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：４．６ｍ２／ｇ、純度：９９．１％である。
【０１７２】
［アルミナの一次粒子径、及び一次粒子のアスペクト比の測定］
なお、このアルミナの物性の測定方法は以下の通りである。
アルミナ粉体のＳＥＭ観察により計測した。計測値にばらつきがある場合は、数点（例えば１０点）をＳＥＭ観察し、その平均値を一次粒子径として求めた。
アルミナの一次粒子の長軸長さ(最大長径)と短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）も計測し、一次粒子径については長軸の長さを採用し、長軸長さ(最大長径)を短軸長さ（長径に垂直方向で最も長い部分の長さ）で除した値をアスペクト比とした。
【０１７３】
［アルミナの二次粒子の中心粒径Ｄ５０の測定］
１０〜２０ｍｇのアルミナ粉体に、０．２重量％のポリリン酸ナトリウム水溶液１０ｇを加え、超音波振動でアルミナを分散させた。この分散液を用いてアルミナの二次粒子の体積基準の中心粒径Ｄ５０を日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ３０００II」にて測定した。なお、中心粒径Ｄ５０は、積算％の体積基準粒度分布曲線が５０％の横軸と交差するポイントの粒径を言う。
【０１７４】
また、以下の実施例及び比較例で得られたシリコーン樹脂組成物の評価は、次のようにして行った。
【０１７５】
［反射率］
得られたシリコーン樹脂組成物をテフロン板に塗布し、１５０℃で２０分間加熱して硬化させた。テフロン板より硬化物を剥がし、厚さ１ｍｍのシート状の試験片を得た。
各試験片について、コニカミノルタ社製「ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−２６００ｄ」を用いて測定径６ｍｍにて３６０ｎｍから７４０ｎｍの波長における反射率を測定した。
【０１７６】
［接着性］
シリコーン樹脂組成物を、表面が銀メッキされた銅板、銅板、ＳＵＳ板にそれぞれ塗布し、１５０℃で２０分間硬化させた。硬化物を環境温度に冷却した後、塗膜の縁部からヘラを挿入して剥がし、塗膜が破壊して基板に硬化物の一部が残る場合を接着性○、塗膜が基板と塗膜の界面からきれいに剥離し、基板に硬化物が残らない場合を接着性×として評価した。
【０１７７】
［実施例１：液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（１）の製造］
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートをトルエンに溶解させて６重量％の溶液を調製した。この溶液７．８重量部に、（ｉ）ビニル基含有ポリジメチルシロキサン組成物（ビニル基：０．３７ｍｍｏｌ／ｇ、エトキシ基：０．１ｍｍｏｌ／ｇを含有（いずれも１Ｈ−ＮＭＲにより測定）。粘度１１００ｍＰａ・ｓ、有効量の白金錯体触媒含有）１００重量部を加え、外観が均一透明になるまで、バス型ソニケーターによって超音波照射を行った後、ロータリーエバポレータでトルエンを留去し、前記（ｉ）ビニル基含有ポリジメチルシロキサン組成物１００重量部にジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．４７重量部を均一に混合した。なお、このジルコニウムテトラアセチルアセトネートの（ｉ）ビニル基含有ポリジメチルシロキサン組成物混合液は、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートが溶解ないしは析出することなく微分散し、均一かつ安定な液状を維持していた。
【０１７８】
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートを均一状態で含む前記（ｉ）ビニル基含有ポリジメチルシロキサン組成物３１．３重量部に、（ii）硬化遅延成分含有ポリジメチルシロキサン（ビニル基：０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、ヒドロシリル基：０．１０ｍｍｏｌ／ｇ、エチニル基：０．１７ｍｍｏｌ／ｇ含有、粘度５００ｍＰａ・ｓ）：３．７重量部、アルミナ：６１重量部、シリカ微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００」（比表面積１４０ｍ2／ｇ）：４重量部の割合で配合し、攪拌により均一混合してシリコーン樹脂組成物ＳＺを得た。
【０１７９】
次に、(iii)ヒドロシリル基含有ポリジメチルシロキサン組成物（ビニル基：０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、ヒドロシリル基：０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、メトキシ基：０．０９ｍｍｏｌ／ｇ含有、粘度８００ｍＰａ・ｓ）９４重量部と、シリカ微粒子「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００」（比表面積１４０ｍ2／ｇ）６重量部とを配合し、攪拌により均一混合してシリコーン樹脂組成物ＨＳを得た。
【０１８０】
前記シリコーン樹脂組成物ＳＺとシリコーン樹脂組成物ＨＳを重量比３：１で配合し、攪拌により均一混合して液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（１）を得た。
この液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（１）中のジルコニウムテトラアセチルアセトネートの含有割合は、液状ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１１重量部に相当する。
得られた液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（１）について、前述の方法で反射率と接着性の評価を行った。また、７日間室温に放置した前記シリコーン樹脂組成物ＳＺとシリコーン樹脂組成物ＨＳを用いて、同様に接着性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【０１８１】
［比較例１：液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（２）の製造］
ジルコニウムテトラアセチルアセトネートを均一に混合した（ｉ）ビニル基含有ポリジメチルシロキサン組成物の代わりに、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートを含まない前記（ｉ）ビニル基含有ポリジメチルシロキサン組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（ii）硬化遅延成分含有ポリジメチルシロキサン、アルミナ、シリカ微粒子と混合してシリコーン樹脂組成物ＳＮを得、シリコーン樹脂組成物ＳＺの代りにシリコーン樹脂組成物ＳＮを用いたこと以外は実施例１と同様にしてジルコニウムテトラアセチルアセトネートを含まない液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（２）を得た。
得られた液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（２）について、前述の方法で接着性の評価を行い、結果を表１に示す。
【０１８２】
［比較例２：液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（３）の製造］
液状のテトラｎ−ブトキシチタン０．４７重量部を前記（ｉ）ビニル基含有ポリジメチルシロキサン組成物１００重量部に添加し、均一に混合し、実施例１で用いたジルコニウムテトラアセチルアセトネートを均一に混合した（ｉ）ビニル基含有ポリジメチルシロキサン組成物に代えて、このテトラｎ−ブトキシチタンを含有するポリジメチルシロキサン組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（ii）硬化遅延成分含有ポリジメチルシロキサン、アルミナ、シリカ微粒子と混合してシリコーン樹脂組成物ＳＴを調製した。シリコーン樹脂組成物ＳＺの代りにこのシリコーン樹脂組成物ＳＴを用いたこと以外は実施例１と同様にしてテトラｎ−ブトキシチタンを含む液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（３）を得た。
得られた液状熱硬化性ポリオルガノシロキサン（３）について、前述の方法で接着性の評価を行い、更に７日間室温に放置した前記シリコーン樹脂組成物ＳＴとシリコーン樹脂組成物ＨＳを重量比３：１で配合し、同様に接着性を評価した。結果を表１に示した。
【０１８３】
［参考例：ジルコニウムのキレート化合物の直接添加］
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．４７重量部を、前記（ｉ）ビニル基含有ポリジメチルシロキサン組成物１００重量部に添加し、バス型ソニケーターによって超音波照射を行った後、しばらく静置した。ジルコニウムテトラアセチルアセトネートの不溶分が沈降してきたため、ジルコニウムのキレート化合物が良好に分散した液状シリコーン樹脂組成物は得られないと判断し、以後の評価は実施しなかった。
【０１８４】
【表１】
2013203874.tif 000003
【０１８５】
白色顔料としてアルミナを含有する実施例１のシリコーン樹脂組成物は近紫外領域まで
十分高い反射率を維持した。また、ジルコニウムのキレート化合物を含有する実施例１のシリコーン樹脂組成物はＡｇ表面、Ｃｕ表面に良好な接着性を示し、一方、ＳＵＳ表面には接着せず、半導体発光装置の配線基板に対して選択的な接着性を持つことが確認された。また、調製７日後も同等の接着性を示した。
ジルコニウムのキレート化合物を含まない比較例１では、接着性が悪く、また、ジルコニウムのキレート化合物に代えてチタン系化合物（テトラｎ−ブトキシチタン）を用いた比較例２では、調製当日の接着性は良好であったが、チタン系化合物が不安定だったためか、調製７日後には接着性は発現しなかった。
参考例では、ジルコニウムのキレート化合物をポリオルガノシロキサンに直接添加したが、良好な分散液は得られなかった。
【符号の説明】
【０１８６】
１    半導体発光装置
１０  （半導体発光装置用）パッケージ
１１  第１のリード
１１ａ  第１のインナーリード部
１１ｂ  第１のアウターリード部
１２  第２のリード
１２ａ  第２のインナーリード部
１２ｂ  第２のアウターリード部
１３  （半導体発光装置用）樹脂成形体
１３ａ  （樹脂成形体の）連結部
１４  凹部
１４ａ  底面
１４ｂ  側面
２０  発光素子
２１  第１の電極
２２  第２の電極
３０  封止材
４０  ワイヤ
５０  絶縁体
１０１  筐体
１０２  リフレクター部
１０３  光源部
１０４  ヒートシンク
１０５  発光部
１０６  配線基板
１０７  窓部
２０１  金属基板
２０２  高放熱性絶縁層
２０３  導電性金属配線
２０４  配線基板
２０５  堰
２０６  バンプ（金バンプ）
２０７  絶縁層
【図１】
2013203874.tif 000004
【図２】
2013203874.tif 000005
【図３】
2013203874.tif 000006
【図４】
2013203874.tif 000007