(57)【要約】【課題】  繊維束の繊度の大きい、いわゆるラージトウタイプの炭素繊維束でありながら、厚み斑やワレの少ない、薄物のプリプレグを提供することにあり、機械物性が良好で自動車用部品に適した炭素繊維強化複合材料を提供することである。【解決手段】  平均単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘであり、かつ総繊度が３００００〜６７０００ｄｔｅｘである炭素繊維束（Ａ）を複数本一方向に引き揃えてマトリックス樹脂（Ｂ）に含浸させてなる炭素繊維プリプレグにおいて、該炭素繊維束（Ａ）にポリオキシアルキレン基を６０質量％〜１００質量％含有するサイズ剤（Ｃ）が付着しており、該（Ｃ）成分の該（Ａ）成分に対する付着量が０．２〜２．４質量％であり、該炭素繊維束（Ａ）の平均単繊維真円度が０．７０〜０．９０である炭素繊維プリプレグにより解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘであり、かつ総繊度が３００００〜６７０００ｄｔｅｘである炭素繊維束（Ａ）を複数本一方向に引き揃えてマトリックス樹脂（Ｂ）に含浸させてなる炭素繊維プリプレグにおいて、
該炭素繊維束（Ａ）にポリオキシアルキレン基を６０質量％〜１００質量％含有するサイズ剤（Ｃ）が付着しており、
該（Ｃ）成分の該（Ａ）成分に対する付着量が０．２〜２．４質量％であり、
該炭素繊維束（Ａ）の平均単繊維真円度が０．７０〜０．９０である炭素繊維プリプレグ。
ただし、真円度は下記式（Ｉ）にて求められる値であって、Ｓ及びＬは、単繊維の繊維軸に垂直な断面をＳＥＭ観察にて画像解析することによって得られる、単繊維の断面積および周長である。
真円度＝４πＳ／Ｌ２  ・・・（Ｉ）
【請求項２】
前記マトリックス樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂である請求項１に記載の炭素繊維プリプレグ。
【請求項３】
前記炭素繊維プリプレグの繊維目付が４０〜１１５ｇ／ｍ２である請求項１または２のいずれかに記載の炭素繊維プリプレグ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維プリプレグを用いた炭素繊維プリプレグテープ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維プリプレグを用いた炭素繊維強化複合材料。
【請求項６】
請求項４に記載の炭素繊維プリプレグテープを用いた炭素繊維強化複合材料。
【請求項７】
請求項５または６に記載の炭素繊維強化複合材料を用いた自動車用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維プリプレグ、炭素繊維プリプレグテープ、炭素繊維強化複合材料、自動車用部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料の成形方法の１つとして、炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸してなるプリプレグを用いる手法がある。プリプレグは用いた炭素繊維強化複合材料はスポーツレジャー関連用途から航空機用途に至るまでの広範囲の用途に供されている。またマトリックス樹脂に熱可塑性樹脂とした炭素繊維強化複合材料は耐衝撃性が優れ、かつ成形時間が短くなるため、自動車用部品等に最適である。（特許文献１）
【０００３】
近年、総繊度３００００ｄｔｅｘ以上の炭素繊維束、いわゆるラージトウタイプの炭素繊維束が上市されており、その炭素繊維束を用いたプリプレグ用とへの展開は炭素繊維需要拡大には不可欠である。
【０００４】
プリプレグの製造において、求められる品質・品位を確保しつつ、生産効率と製造コストを下げることが重要であり、そのためには低目付けでも厚み斑の少ないプリプレグにする必要がある。しかしながら、ラージトウタイプの炭素繊維束を用いた場合、その炭素繊維束のフィラメント数の多さから、開繊性に劣り、開繊幅が狭い部分が厚みを有し隣接糸条間に隙間が生じ、ワレの原因となる。また、開繊性が劣る繊維束を用いる場合、プリプレグの加工速度を下げざるを得ず生産効率が低下するという問題もある。加えて、厚み斑は、樹脂との含浸性を低下させ、離形紙との局部剥離や皺発生によって平滑性が悪くなり、プリプレグの品質欠陥につながる。特に、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いた場合は、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂に比べ、含浸時の粘度が高いために、厚み斑による含浸性の低下は顕著である。この様な厚み斑や含浸不良のプリプレグを用いて成形した炭素繊維強化複合材料においては、その厚み斑部分や含浸不良部分が破壊の起点となり、炭素繊維強化複合材料の機械物性を低下させる問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平  ９−１５５８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、繊維束の繊度の大きい、いわゆるラージトウタイプの炭素繊維束でありながら、厚み斑やワレの少ない、薄物のプリプレグを提供することにあり、機械物性が良好で自動車用部品に適した炭素繊維強化複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明では、平均単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘであり、かつ総繊度が３００００〜６７０００ｄｔｅｘである炭素繊維束（Ａ）を複数本一方向に引き揃えてマトリックス樹脂（Ｂ）に含浸させてなる炭素繊維プリプレグにおいて、該炭素繊維束（Ａ）にポリオキシアルキレン基を６０質量％〜１００質量％含有するサイズ剤（Ｃ）が付着しており、該（Ｃ）成分の該（Ａ）成分に対する付着量が０．２〜２．４質量％である炭素繊維プリプレグであって、該炭素繊維束（Ａ）の平均単繊維真円度が０．７０〜０．９０である請求項１に記載のサイズ処理された炭素繊維プリプレグ。ただし、真円度は下記式（Ｉ）にて求められる値であって、Ｓ及びＬは、単繊維の繊維軸に垂直な断面をＳＥＭ観察にて画像解析することによって得られる、単繊維の断面積および周長である。
真円度＝４πＳ／Ｌ２  ・・・（Ｉ）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、繊維束の繊度の大きい、いわゆるラージトウタイプの炭素繊維束でありながら、厚み斑やワレの少ない、薄物のプリプレグを提供でき、機械物性が良好で自動車用部品に適した炭素繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
≪炭素繊維熱プリプレグ≫
本発明の炭素繊維プリプレグは平均単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘであり、かつ総繊度が３００００〜６７０００ｄｔｅｘである炭素繊維束（Ａ）を複数本一方向に引き揃えてマトリックス樹脂（Ｂ）に含浸させてなる炭素繊維プリプレグにおいて、該炭素繊維束（Ａ）にポリオキシアルキレン基を６０質量％〜１００質量％含有するサイズ剤（Ｃ）が付着しており、該（Ｃ）成分の該（Ａ）成分に対する付着量が０．２〜２．４質量％である炭素繊維プリプレグであって、該炭素繊維束（Ａ）の平均単繊維真円度が０．７０〜０．９０である請求項１に記載のサイズ処理された炭素繊維プリプレグ。ただし、真円度は下記式（Ｉ）にて求められる値であって、Ｓ及びＬは、単繊維の繊維軸に垂直な断面をＳＥＭ観察にて画像解析することによって得られる、単繊維の断面積および周長である。
真円度＝４πＳ／Ｌ２  ・・・（Ｉ）
【００１０】
炭素繊維プリプレグの繊維目付および繊維含有率は特に限定しないが、好ましくは繊維目付けが２０〜１５０ｇ／ｍ２、繊維含有率２５〜６０体積％である。より好ましくは繊維目付けが４０〜１１５ｇ／ｍ２、繊維含有率３５〜５０体積％である。
【００１１】
繊維目付けを２０ｇ／ｍ２未満とすると、炭素繊維束を十分に拡幅させるために必要とされる張力を掛けると、炭素繊維束が擦過され、毛羽や糸傷みが発生しプリプレグの品質低下につながる。
【００１２】
繊維目付けが１５０ｇ／ｍ２を超える場合は従来技術でも生産効率を下げれば要求される品位・品質のプリプレグを得ることができるが、繊維目付けが１５０ｇ／ｍ２以下の場合、特に繊維目付けが１１５ｇ／ｍ２以下の場合に本発明は有効である。
【００１３】
＜炭素繊維束（Ａ）＞
本発明で用いる炭素繊維束（Ａ）は総繊度が３００００〜６７０００ｄｔｅｘに限定される。総繊度が３００００ｄｔｅｘ未満の炭素繊維束を用いた場合は、従来技術でも生産効率を下げれば要求される品位・品質のプリプレグを得ることができる。６７０００ｄｔｅｘを超えると、本発明を適用しても良好な開繊性が得られず、厚み斑やワレの多いプリプレグとなる。
【００１４】
炭素繊維束（Ａ）を構成する単繊維は、平均単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘであることが必要である。平均単繊維繊度を１．０ｄｔｅｘ以上とすることで、開繊時の金属ガイドバーと繊維との接触面積の低下により、糸の接触抵抗の斑が軽減して、開繊斑、つまり厚み斑やワレが少なくなる。２．４ｄｔｅｘを超えると、低繊維目付の場合、プリプレグにおける単位幅におけるフィラメント本数の減少により、開繊斑が生じ、厚み斑やワレの原因となる。また、２．４ｄｔｅｘ未満とすることで、炭素繊維の断面二重構造が適度であり、ストランド強度・弾性率の低下が無く、炭素繊維強化複合材料の機械物性が低下することもないので好ましい。
【００１５】
炭素繊維束（Ａ）を構成する単繊維は、平均単繊維真円度が０．７０〜０．９０が好ましい。平均単繊維真円度を０．９０以下とすることで、開繊時に、楕円状の単繊維の長軸が開繊方向に揃うことで、良好な開繊性が得られ、厚み斑やワレの少ないプリプレグとなる。また０．７０未満とすると、良好な開繊性は得られるが、炭素繊維強化複合材料とした際、フィラメント内での局部的な応力集中により、炭素繊維強化複合材料の機械物性が低下する。ただし、真円度は下記式（ＩＩ）にて求められる値であって、Ｓ及びＬは、単繊維の繊維軸に垂直な断面をＳＥＭ観察にて画像解析することによって得られる、単繊維の断面積および周長である。
真円度＝４πＳ／Ｌ2  ・・・（ＩＩ）
【００１６】
本発明で用いる炭素繊維束（Ａ）の種類は特に限定せず、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ＰＩＣＨ系炭素繊維が挙げられ、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよいが、特に好ましくはＰＡＮ系炭素繊維を用いることができる。
【００１７】
＜マトリックス樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いるマトリックス樹脂（Ｂ）は特に限定しないが、本発明は特にマトリックス樹脂（Ｂ）に熱可塑性樹脂を用いた場合に有効である。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、変性ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、及びこれらの変性樹脂、及びこれらのポリマーアロイ樹脂が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよいが、好ましくはポリプロピレン樹脂および／またはポリアミド樹脂、もしくはポリプロピレン樹脂および／またはポリアミド樹脂の変性樹脂である。
【００１８】
＜サイズ剤（Ｃ）＞
本発明で用いるサイズ剤（Ｃ）はポリオキシアルキレン基を６０質量％〜１００質量％含有する必要がある。６０質量％以上とすることで、開繊時の糸と開繊バーとの摩擦抵抗が適度であり、良好な開繊性が得られ、厚み斑やワレの少ないプリプレグとなる。オキシアルキレン基の含有質量分率は仕込み量で決まり、ＮＭＲで測定することができる。
【００１９】
ポリオキシアルキレン基を含有する化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドをモノマーとし、ランダムあるいはブロック共重合させた高分子化合物である。本発明で用いるポリオキシアルキレン基を含有する化合物は、必要に応じて、一部がビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビスフェノールＥ構造等の芳香環構造を有するものであってもよい。
【００２０】
本発明で用いるポリオキシアルキレン基を含有する化合物の分子量は、４００〜２００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。分子量が４００未満であると、室温（２３℃）〜３０℃付近の融点を有しており、炭素繊維を取り扱う際の雰囲気温度によって液体から固体に変化するために、サイズ剤としての特性の発現に対しての安定性に欠ける。また、２００００を超えると、固着性が増し、炭素繊維フィラメントの収束性が強くなり、炭素繊維束の柔軟性と樹脂の含浸工程での炭素繊維束の開繊性とを著しく阻害するようになる。
【００２１】
本発明で用いるサイズ剤（Ｃ）の前記炭素繊維束（Ａ）に対する付着量は０．２〜２．４質量％が必要である。０．２質量％未満の場合には、収束性、及び擦過性が不十分になり易く、機械的な摩擦等によって毛羽が発生し易くなる。また、２．４質量％を越えると、金属に対する摩擦係数が低下し、かつ収束性が強くなる為に炭素繊維束の開繊性が悪くなり、マトリックス樹脂を含浸させる際に炭素繊維束の内部へのマトリックス樹脂の含浸性が悪くなる。
【００２２】
＜サイズ剤付与方法＞
本発明で用いるサイズ剤（Ｃ）の前記炭素繊維束（Ａ）への付与方法としては、公知の手法で付与することができるが、本発明で用いるポリオキシアルキレン基含有化合物は水に可溶であるため、水溶液を使用することが望ましい。水溶液を使用することは、例えばアセトン等の有機溶剤溶液によるサイズ付与を行なう場合と比較して、サイズ剤液が安定で、しかもその取扱いが容易であり、かつ作業雰囲気の衛生面及び安全面での優位性も得られる。
【００２３】
サイズ剤の付与方法の例としては、例えば、ローラー浸漬法やローラー接触法等を適用して実施することができる。なお、炭素繊維に対するサイズ剤の付着量は、サイズ剤水溶液の濃度調整や、絞りコントローラー等の通過工程の調整等によって調節し得る。サイズ剤水溶液を炭素繊維の表面に付着させた後、続く乾燥処理によって水分を除去し、目的のサイズ処理された炭素繊維にする。なお、このときの乾燥処理には、例えば熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーター等の熱媒を利用する方法を適用できる。
【００２４】
＜炭素繊維プリプレグの製造方法＞
炭素繊維プリプレグは公知の手法で製造することができる。マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いた場合も同様に公知の手法で製造することができるが、例えば、溶融樹脂を押出機にて含浸させる方法、粉末樹脂を繊維層に分散し溶融させる方法、樹脂をフィルム化してラミネートする方法、樹脂を溶剤に溶かし溶液の状態で含浸させた後に溶剤を揮発させる方法、樹脂を繊維化して混合糸にする方法、熱可塑性樹脂のモノマーの状態で含浸させた後に重合させてポリマーにする方法などがある。溶融樹脂を押出機にて含浸させる方法は樹脂を加工する必要が無いという利点があるが、安定したプリプレグを製造するのが難しい。粉末樹脂を繊維層に分散する方法は含浸がしやすいという利点があるが、粉末を均一に繊維層に分散させるのが困難である。樹脂をフィルム化してラミネートする方法はフィルム加工する必要があるが、比較的品質の良いものが作られる傾向にある。
【００２５】
溶融法にて熱可塑性樹脂を含浸させる工程は、前記押出機以外にも加熱プレスと冷却プレスの組合せにより溶融含浸後にプリプレグを固化させる方法、ダブルベルトプレスを使用して加熱ゾーンや冷却ゾーンを設ける方法がある。ダブルベルトプレスを使用する方法は連続的に生産できるため生産性に優れている。
【００２６】
≪炭素繊維プリプレグテープ≫
本発明の炭素繊維プリプレグテープは前記炭素繊維プリプレグをカットして得られる。本発明における炭素繊維プリプレグテープは公知の手法で製造することができる。例として、カッティングプロッターを使用する手法や、スリッターとロータリーカッターを併用する手法が上げられる。炭素繊維プリプレグテープの幅や長さは特に限定しない。
【００２７】
≪炭素繊維強化複合材料≫
本発明の炭素繊維強化複合材料は、前記炭素繊維プリプレグおよび／または炭素繊維プリプレグテープを加熱もしくは加圧加熱後、加圧冷却することによって得られる。本発明における炭素繊維強化複合材料は公知の手法で製造することができる。例として、プレス成形やオートクレーブ成形が上げられる。
【００２８】
≪自動車用部品≫
本発明の自動車用部品は、前記炭素繊維強化複合材料で一部または全部が構成されるものである。
【実施例】
【００２９】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
以下の各例で使用した原料、炭素繊維熱可塑性プリプレグの製造方法、炭素繊維複合材料板作成方法、物性の評価方法を以下に示す。
【００３０】
＜原料＞
炭素繊維（Ａ）
ＰＡＮ系炭素繊維束１（平均単繊維繊度：１．４ｄｔｅｘ、真円度：０．８７、フィラメント数：２４０００本）
ＰＡＮ系炭素繊維束２（平均単繊維繊度：１．４ｄｔｅｘ、真円度：０．８２、フィラメント数：２８０００本）
ＰＡＮ系炭素繊維束３（平均単繊維繊度：２．４ｄｔｅｘ、真円度：０．８３、フィラメント数：１４０００本）
ＰＡＮ系炭素繊維束４（平均単繊維繊度：０．７ｄｔｅｘ、真円度：０．７２、フィラメント数：６００００本）
ＰＡＮ系炭素繊維束５（平均単繊維繊度：０．８ｄｔｅｘ、真円度：０．８５、フィラメント数：５００００本）
【００３１】
マトリックス樹脂（Ｂ）
変性ポリプロピレン  （三菱化学（株）社製、製品名：モディックＰ９５８  ３８μｍ厚フィルム）
【００３２】
サイズ剤（Ｃ）
ポリエチレングリコール（分子量：１５００、オキシアルキレン基含有率：１００質量％）
水系エポキシ樹脂  （三菱化学（株）社製、製品名：ｊＥＲ  Ｗ２８２１Ｒ７０（オキシアルキレン基含有率：２２質量％））
【００３３】
＜平滑性評価方法＞
３次元表面粗さ測定器を用い、検出速度０．５ｍｍ／秒でプリプレグ繊維引き揃え方向に対し直角方向に４０ｍｍの幅で測定を行った。検出曲線から求めた平均値である平均線を引き、この平均線に平行、かつ検出曲線を横切らない任意の直線から厚み方向に測定した最大山高さから５番目までの高さの平均値と、最深から５番目までの谷底の高さの平均値との差をμｍ表示したものを凹凸係数として算出し、厚み斑を表す尺度とした。評価結果を表１に示す。
【００３４】
＜ワレ評価方法＞
プリプレグ１ｍ２当たりの、引き揃え繊維間に存在する幅０．５ｍｍ以上、長さ２０ｍｍ以上の隙間をワレとした。評価結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例１）
ＰＡＮ系炭素繊維束１に原料ポリエチレングリコールを５質量％水溶液として、ローラー含浸法にてサイズ剤付与し、１２０℃の蒸気加熱ロールで水を乾燥させた。サイズ剤の炭素繊維束に対する付着量は０．６質量％であった。こうして得られたサイズ付着炭素繊維束を２１本引き揃えて、１０００ｍｍ幅の繊維目付７０ｇ／ｍ２のシート状物とし、原料変性ポリプロピレンフィルムを２４０℃で離型紙とラミネートすることで炭素繊維プリプレグを得た。この炭素繊維プリプレグの平滑性とワレを評価した。
【００３６】
（実施例２）
ＰＡＮ系炭素繊維束１の代わりにＰＡＮ系炭素繊維束２を用い、引き揃える炭素繊維束の本数を１８本とした以外は実施例１と同様に炭素繊維プリプレグを作製し、平滑性とワレを評価した。
【００３７】
（実施例３）
ポリエチレングリコール６のＰＡＮ系炭素繊維束１の代わりにＰＡＮ系炭素繊維束３を用いた以外は実施例１と同様に炭素繊維プリプレグを作製し、平滑性とワレを評価した。
【００３８】
（比較例１）
ＰＡＮ系炭素繊維束１の代わりにＰＡＮ系炭素繊維束４を用い、引き揃える炭素繊維束の本数を１７本とした以外は実施例１と同様に炭素繊維プリプレグを作製し、平滑性とワレを評価した。
【００３９】
（比較例２）
ＰＡＮ系炭素繊維束１の代わりにＰＡＮ系炭素繊維束５を用い、引き揃える炭素繊維束の本数を１８本とした以外は実施例１と同様に炭素繊維プリプレグを作製し、平滑性とワレを評価した。
【００４０】
（比較例３）
原料エチレングリコールの５質量％水溶液の代わりに原料水系エポキシ樹脂の８倍質量希釈水溶液とした以外は実施例１と同様に炭素繊維プリプレグを作製し、平滑性とワレを評価した。
【００４１】
【表１】
2013203943.tif 000002