(57)【要約】【課題】短絡故障が抑制された太陽電池を、低工程数および低コストで製造する。【解決手段】支持体10上に、少なくとも下部電極12と有機材料を含む光電変換層15と上部電極21とをこの順に積層してなる有機光電変換素子を備えてなる太陽電池の製造方法であって、支持体10上に、複数の開口部を有する補助金属配線26を形成し、開口部を埋め込むと共に、補助金属配線26を被覆する透明絶縁層を形成し、透明絶縁層を、補助金属配線26の表面が露出すると共に開口部における透明絶縁層の表面が補助金属配線26の表面と同一平面となるまでエッチングし、透明絶縁層からなる平坦化層31および補助金属配線26の表面上に下部電極12を形成し、下部電極12上に光電変換層15および上部電極21を順次形成する。【選択図】図１Ｃ
2013016667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも下部電極と有機材料を含む光電変換層と上部電極とをこの順に積層してなる光電変換素子を備えてなる太陽電池の製造方法であって、
前記支持体上に、複数の開口部を有する補助金属配線を形成する工程と、
前記開口部を埋め込むと共に、前記補助金属配線を被覆する透明絶縁層を形成する工程と、
前記透明絶縁層を、前記補助金属配線の表面が露出すると共に前記開口部における該透明絶縁層の表面が該補助金属配線の表面と略同一平面となるまでエッチングする工程と、
前記透明絶縁層および前記補助金属配線の表面上に前記下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に前記光電変換層および上部電極を順次形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記透明絶縁層を形成する工程において、前記透明絶縁層を、該透明絶縁層の表面が、前記補助金属配線の表面上方に後に形成される前記光電変換層の表面よりも高い位置となる厚みで形成し、
前記透明絶縁層をエッチングする工程において、前記補助金属配線の表面を含む平面上の少なくとも一部に、前記透明絶縁層の一部が前記下部電極の形成領域の少なくとも一部を区画する絶縁性隔壁として残るようにエッチングすることを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁性隔壁を、前記下部電極の形成領域を取り囲むように形成し、
該絶縁性隔壁により取り囲まれた形成領域に、前記下部電極および前記光電変換層を順次形成し、
前記上部電極を、前記光電変換層および前記絶縁性隔壁上に、該上部電極と前記絶縁性隔壁とにより前記光電変換層が封止されるように形成することを特徴とする請求項２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記支持体上に、前記補助金属配線の位置を光学的に検出するための位置検出用マークを該補助金属配線と同時に形成することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光電変換素子を備えた太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の需要が高まり、軽量化（フレキシブル化）やコスト低減が期待できる有機エレクトロニクスデバイスが注目されている。特に、全固体型の有機薄膜太陽電池の期待が高まっている。
有機薄膜太陽電池（有機光電変換素子からなる太陽電池）の構成としては、２つの異種電極（正極と負極）間に、電子供与材料（ドナー）と電子受容材料（アクセプター）を混合してなるバルクヘテロ接合型の光電変換層を配置してなるものが一般的であり、アモルファスシリコン等を用いてなる従来の薄膜太陽電池に比べて製造が容易で、低コストで任意の面積の太陽電池を製造しうるという利点があり、実用化が望まれている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池のような有機エレクトロニクスデバイスにおいては、受光側の電極は高い透明性を有することが発電効率の点から好ましい。透明電極としては、通常、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が用いられており、なかでも、可視光透過性の高さと電気伝導率の高さが両立し、製造加工も容易な酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が主に使用されている。しかしながら、ＩＴＯ材料は価格が近年高騰している上に、スパッタ等の物理的気相製膜法（ＰＶＤ法）で形成しないと高品質なＩＴＯ電極が得られないので製造コストが嵩む問題がある。そのために、代替となる電極材料が求められているのが現状である。
【０００４】
また、半透明など、光透過性を有する薄膜太陽電池とする場合は正極、負極共に光透過性が必要とされる。プラスチックフィルムを支持体としたフレキシブル薄膜太陽電池や導電性ポリマーを含む有機半導体を光電変換層とした有機薄膜太陽電池、更には両者を組合せた太陽電池は、有機材料が劣化しないように電極を低温形成する必要があるが、ＩＴＯなどのＴＣＯを低温製膜するとその結晶性が悪くなり電極の抵抗が増大してしまう。
【０００５】
特許文献１や特許文献２では、支持体上に正極用補助配線としてメッシュパターンの金属電極（メッシュ電極）を形成した後にＴＣＯや導電性ポリマーからなる正極（正孔輸送層）を形成して、正極側の抵抗を低減した有機薄膜太陽電池が開示されている。しかしながら、正極用補助配線が形成された部分は遮光されてしまうので太陽電池の実効面積が減少し（開口率が低下し）変換効率が劣化してしまう。そのために、正極用補助配線は、その線幅を狭める必要があり、一方で導電性を低下させないよう、その膜厚を大きくする必要がある。ところが、正極用補助配線の端部に、その膜厚分の段差が生じるので、正極と負極が接触して短絡する短絡故障の発生率が増大してしまう。特許文献１では、正孔輸送層の膜厚をメッシュ電極の膜厚以上にする必要性を示唆しているが、正孔輸送層の膜厚増加は、コストアップに直結する上、正孔輸送層で吸収される入射光量が増大（透過率が低下）するので、太陽電池の更なる効率低下につながってしまう。
【０００６】
一方、特許文献２では、導電性を確保するために充分な膜厚のメッシュ電極が基板に埋込まれるようにして形成されると、（メッシュ電極による段差が低減されて）負極（対向電極）との短絡を効果的に抑制できる方法が記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載されている製造方法は、製造工程数や工程時間が増大してコストアップにつながる上、特に支持体がプラスチックフィルムの場合は、支持体のエッチング工程や表面研磨工程により、支持体が劣化して表面凹凸増加につながり、かえって短絡故障が増大する。
【０００７】
また、特許文献３には、（導電性金属パターンと記載されている）メッシュパターン金属配線の開口部（透光部）のみに液体吐出（インクジェット）装置で透明樹脂を埋込んでから導電性ポリマーを成膜して表面段差を低減した透明電極が開示されている。しかしながら、この方法は、位置合せを含めて、工程時間が非常に増大してしまう。
【０００８】
更に、特許文献３では、メッシュパターン金属配線を形成した支持体（透明フィルム基材）上全面に紫外線硬化樹脂を成膜して、支持体（裏面）側から紫外線露光して洗浄することにより、金属配線開口部のみに透明樹脂を形成して表面段差を解消する方法も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１８７９１１号明細書
【特許文献２】特開２００９−７６６６８号公報
【特許文献３】特開２００９−１４０７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３に記載の紫外線硬化樹脂を成膜して、支持体（裏面）側から紫外線露光して洗浄することにより、金属配線開口部のみに透明樹脂を形成して表面段差を解消する方法は、比較的容易な方法でコストの抑制も可能と考えられる。
【００１１】
しかしながら、金属配線断面は理想的な矩形ではなく、現実は台形（端部断面が直角ではなくて鋭角）であるため、この方法によると、金属配線端部の斜面に成膜された紫外線硬化樹脂に紫外線が照射されず洗浄工程で除去されてしまう。つまり、金属配線端部に透明樹脂が形成されない溝ができてしまうおそれがある。このような透明電極を光電変換素子の下部電極として用いた場合、その溝による表面段差で、下部電極と上部電極の接触ひいては短絡が発生する恐れがあると考えられる。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、下部電極に補助金属配線を備えた有機薄膜太陽電池であって、短絡故障の発生が抑制された太陽電池を、低工程数および低コストで製造することができる製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の太陽電池の製造方法は、支持体上に、少なくとも下部電極と有機材料を含む光電変換層と上部電極とをこの順に積層してなる有機光電変換素子を備えてなる太陽電池の製造方法であって、
前記支持体上に、複数の開口部を有する補助金属配線を形成する工程と、
前記開口部を埋め込むと共に、前記補助金属配線を被覆する透明絶縁層を形成する工程と、
前記透明絶縁層を、前記補助金属配線の表面が露出すると共に前記開口部における該透明絶縁層の表面が該補助金属配線の表面と略同一平面となるまでエッチングする工程と、
前記透明絶縁層および前記補助金属配線の表面上に前記下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に前記光電変換層および上部電極を順次形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
すなわち、本発明は、透明絶縁層を補助金属配線よりも厚く形成した後に補助金属配線表面が露出するまでエッチバックして、補助金属配線表面と開口部を埋め込む透明絶縁層の表面を略面一として平坦化された面を形成することを特徴とする。
【００１５】
前記透明絶縁層を形成する工程において、前記透明絶縁層を、該透明絶縁層の表面が、前記補助金属配線の表面上方に後に形成される前記光電変換層の表面よりも高い位置となる厚みで形成し、前記透明絶縁層をエッチングする工程において、前記補助金属配線の表面を含む平面上の少なくとも一部に、前記透明絶縁層の一部が前記下部電極の形成領域の少なくとも一部を区画する絶縁性隔壁として残るようにエッチングすることが好ましい。
【００１６】
すなわち、前記補助金属配線表面を有する平坦化された面を形成する工程において同時に、前記絶縁性隔壁を形成することが望ましい。
【００１７】
本発明の太陽電池の製造方法においては、前記絶縁性隔壁を、前記下部電極の形成領域を取り囲むように形成し、該絶縁性隔壁により取り囲まれた形成領域に、前記下部電極および前記光電変換層を順次形成し、前記上部電極を、前記光電変換層および前記絶縁性隔壁上に、該上部電極と前記絶縁性隔壁とにより前記光電変換層が封止されるように形成することが望ましい。
【００１８】
また、本発明の太陽電池の製造方法においては、前記支持体上に、前記補助金属配線の位置を光学的に検出するための位置検出用マークを該補助金属配線と同時に形成することが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の太陽電池の製造方法によれば、多数の開口部を有する補助金属配線の開口部を埋め込む平坦化層を、透明絶縁層を補助金属配線を覆うように形成した後に、補助金属配線の表面が露出するまでエッチングすることにより形成するので、容易な方法で、確実に平坦化層を得ることができ、低工程数、低コストで実現できる。
本発明の太陽電池の製造方法により製造された太陽電池は、補助金属配線の開口部を埋め込む平坦化層を備えているため、短絡故障を効果的に防止することができ、高い保存性および信頼性を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】第１の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す断面図（その１）
【図１Ｂ】第１の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す断面図（その２）
【図１Ｃ】第１の実施形態に係る製造方法により製造される太陽電池を示す断面図
【図２Ａ】第２の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す平面図（その１）
【図２Ｂ】第２の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す断面図（その２）
【図２Ｃ】第２の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す断面図（その３）
【図２Ｄ】第２の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す断面図（その４）
【図２Ｅ】第２の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す断面図（その５）
【図２Ｆ】第２の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す断面図（その６）
【図２Ｇ】第２の実施形態に係る製造方法により製造された太陽電池を示す断面図
【図３Ａ】実施例４の製造工程を示す断面図（その１）
【図３Ｂ】実施例４の製造工程を示す断面図（その２）
【図３Ｃ】実施例４の製造工程を示す断面図（その３）
【図３Ｄ】実施例４の製造工程を示す断面図（その４）
【図３Ｅ】実施例４の製造方法により製造された太陽電池を示す断面図
【図４Ａ】実施例５の製造工程を示す断面図（その１）
【図４Ｂ】実施例５の製造工程を示す断面図（その２）
【図４Ｃ】実施例５の製造方法により製造された太陽電池を示す断面図
【図５Ａ】実施例６の製造工程を示す断面図および平面図（その１）
【図５Ｂ】実施例６の製造工程を示す断面図および平面図（その２）
【図５Ｃ】実施例６の製造工程を示す断面図および平面図（その３）
【図５Ｄ】実施例６の製造工程を示す断面図および平面図（その４）
【図５Ｅ】実施例６の製造方法により製造された太陽電池を示す断面図および平面図
【図６Ａ】実施例７の製造工程を示す断面図および平面図（その１）
【図６Ｂ】実施例７の製造工程を示す断面図および平面図（その２）
【図６Ｃ】実施例７の製造工程を示す断面図および平面図（その３）
【図６Ｄ】実施例７の製造方法により製造された太陽電池を示す断面図および平面図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態にかかる太陽電池の製造方法について、図１Ａ〜図１Ｃを参照して説明する。図１Ａ、図１Ｂは、第１の実施形態の太陽電池の製造方法における製造工程を示す断面図であり、図１Ｃは、本実施形態の製造方法により製造される太陽電池の構造を示す断面図である。
【００２３】
まず、図１Ａに示すように、支持体１０の表面に、複数の開口部を有する補助金属配線２６を形成する。補助金属配線２６は、例えばメッシュ状の配線であり、メッシュの目が開口部となる。
【００２４】
この補助金属配線２６は、例えば、支持体１０上にハロゲン化銀を含む組成物を塗布してハロゲン化銀含有層を形成する工程と、ハロゲン化銀含有層の一部を露光する工程と、ハロゲン化銀含有層を現像する工程と、現像済みハロゲン化銀含有層を定着して銀を含む該補助配線を形成する工程とを順に行うことにより形成することができる。補助金属配線は、シャドウマスクを使用した真空蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法、または、導電性微粒子を含む塗布組成物を各種の印刷技術で成膜してもよい。金属材料を全面に成膜してから、一般的なフォトリソグラフィ工程によりエッチングすることで補助金属配線を形成することもできる。
【００２５】
その後、図１Ａに示すように、この補助金属配線２６が形成された支持体１０上に、補助金属配線２６の開口部を埋め込むと共に、補助金属配線２６を被覆するように透明絶縁層３０を形成する。
【００２６】
透明絶縁層３０は、例えば、補助金属配線２６が覆われるように窒化酸化珪素層などをスパッタなどのＰＶＤ法や各種の化学的気相製膜法（ＣＶＤ法）により形成することができる。また、（メタ）アクリレートのような透明樹脂材料により形成してもよい。
【００２７】
その後、図１Ｂに示すように、透明絶縁層３０を、補助金属配線２６の表面が露出し、開口部に埋め込まれた絶縁層３０の表面が補助金属配線２６の表面と略面一となるまでエッチングする。なお、ここで補助金属配線開口部に埋め込まれてエッチングにより補助金属配線２６の表面と略同一の面を有する絶縁層３０を平坦化層３１と称する。
【００２８】
次に、補助金属配線２６と透明絶縁材料からなる平坦化層３１との上に下部電極１２を形成し、この下部電極層１２上に、少なくとも有機材料を含む光電変換層１５を積層する。図１Ｃに示す太陽電池１は、下部電極１２と光電変換層１５との間にさらに正孔輸送層などの半導体層１３を備えることができる。
【００２９】
さらに、光電変換層１５上に上部電極２１を形成することにより図１Ｃに示すような太陽電池１を形成する。
なお、光電変換層１５と上部電極２１間には電子輸送層などの半導体層を備えていてもよい。
【００３０】
本実施形態の製造方法によれば、平坦化層３１を、補助金属配線２６を覆うまで厚く透明絶縁層３０を形成した後に、補助金属配線２６の表面が露出されるまでエッチングすることにより、補助金属配線２６の表面と、補助金属配線の開口部に埋め込まれた絶縁層の表面とを略同一平面とすることができる。少ない工程数およびコストで補助金属配線の開口部を埋めて補助金属配線の表面を含む平坦な層を形成でき、補助金属配線の段差により、下部電極と上部電極が接触して短絡が発生する恐れがない。
【００３１】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態にかかる太陽電池の製造方法について、図２Ａ〜図２Ｇを参照して説明する。図２Ａから図２Ｆは、第２の実施形態の太陽電池の製造方法における製造工程を示すものであり、図２Ａは平面図、図２Ｂ〜図２Ｆは断面図であり、図２Ｇは本実施形態の製造方法により製造される太陽電池の構造を示す断面図である。なお、第１の実施形態の太陽電池の構成要素と同一の要素には同等の符号を付し詳細な説明を省略する。
【００３２】
まず、図２Ａに示すように、支持体１０の表面に、補助金属配線２５を形成する。補助金属配線としては、図２Ａに示すように、素子形成位置に対応する領域には、メッシュ状の配線２６を設け、その両端にはやや太いライン状の配線（バスライン）２７をメッシュ状の配線に連続して設ける。
【００３３】
なお、この補助金属配線２５の形成時に、十字模様のアライメントマーク（位置検出用マーク）２８を同時に補助金属配線と同じ材料で形成することが好ましい。
アライメントマーク２８を形成しておくことにより、後の工程において、このアライメントマークを位置合わせの基準点として、画像認識機能を備えた各種製造装置や印刷装置を用いて、所望の位置に精度よく絶縁性隔壁などの機能膜の形成を行うことができる。
【００３４】
補助金属配線２５のメッシュ状の配線２６の間および素子形成位置以外の補助金属配線が形成されていない領域（以下においては、両者を併せて配線開口部と称する。）に、図２Ｂに示すように、補助金属配線２５を埋め込むように透明絶縁層３０を形成する。
たとえば、アクリル系やエポキシ系などの光硬化性材料を塗布し、その材料に適した波長の光を全面に照射する事で、補助金属配線２５を光硬化性樹脂からなる透明絶縁層３０により被覆する。熱硬化性材料や電子線硬化性材料でも透明絶縁層３０を形成できる。
【００３５】
さらに、図２Ｃに示すように、透明絶縁層３０上にさらに光硬化性材料を塗布し、塗布膜３０ａを形成し、先に形成した銀からなるアライメントマーク２８を位置合せの基準点として、絶縁性隔壁を形成する部分のみにフォトマスク５０を介して光照射し、この部分のみを硬化させる。なお、このとき、塗布膜３０ａを、先に設けた透明絶縁層の材料とは異なる透明絶縁性の材料により形成してもよい。
【００３６】
その後未硬化の光硬化性材料を適切な溶媒で洗浄すれば、図２Ｄに示すように、露光されなった部分の塗布膜３０ａを除去することができる。これにより、２度光照射を行なった部分に厚い透明絶縁層３０が形成される。
【００３７】
次に、第１の実施形態の場合と同様に、補助金属配線２５表面と補助金属配線開口部に形成された透明絶縁層３０の表面が略同一平面になるまで、光硬化性樹脂の表面をプラズマエッチングして、平坦化層３１を形成する（図２Ｅ参照。）。このエッチングの際、透明絶縁層３０の厚い部分は、後に形成する下部電極の形成領域の少なくとも一部を区画する絶縁性隔壁３２として残る。このとき絶縁性隔壁３２は、その表面が、後工程において形成される光電変換層の表面よりも高い位置となるように立設する。
【００３８】
その後、図２Ｆに示すように、下部電極１２、正孔輸送層などの半導体層１３および有機材料を含む光電変換層１５を順次積層形成し、さらに、光電変換層１５上、絶縁性隔壁３２および露出している端部の平坦化層３１上に上部電極層２０を形成する。
【００３９】
電極層２０のうち、光電変換層１５直上に形成されている部分が上部電極２１として機能し、上部電極２１から連続的に形成された端部領域は外部接続端子２３として機能する。
【００４０】
次に、上部電極２１上および一部露出している下部電極１２、正孔輸送層などの半導体層１３、光電変換層１５を覆うように、保護層４０を形成する。
【００４１】
最後に、封止フィルム４１を保護層４０上に配置してラミネートすることにより、図２Ｇに示す太陽電池３を作製することができる。
【００４２】
本実施形態では、平坦化層３１の作製工程で、絶縁性隔壁３２を同時に作り込むことができる。絶縁性隔壁３２を平坦化層３１の形成工程の後に、別途の工程で形成してもよい。しかしながら、本実施形態のように、絶縁性隔壁を平坦化層と同時に形成することにより、工程数をあまり増加させることなく、絶縁性隔壁３２を形成することができ、さまざまな構造の光電変換素子を支持体上に形成することが可能となる。
【００４３】
たとえば、図３Ｅに示す他の実施形態の太陽電池のように、下部電極１２の形成領域を取り囲むように、かつ光電変換層１５の表面位置よりも表面位置が高い絶縁性隔壁３２を設けることにより、光電変換層１５が絶縁性隔壁３２と上部電極層２０間に封止された構造とすることができる。このように、有機材料からなる光電変換層１５を封止する構造とすることにより、耐久性のさらなる向上を図ることができる。
【００４４】
上記実施形態においては、単一の光電変換素子からなる太陽電池について説明したが、本発明の製造方法は図５Ｅあるいは図６Ｄに示すような複数の光電変換素子c1,c2,c3を直列接続した集積化太陽電池の製造にも同様に適用することができる。
【００４５】
集積化太陽電池を製造する場合には、図５Ａの下図に示すように支持体１０上に、素子毎に対応させて、素子間で分離した補助金属配線２５を形成する。また、図５Ｂに示すように、絶縁性隔壁３２を、隣接素子間で下部電極同士や光電変換層同士が接触しないように少なくとも素子間に形成する。図５Ｅあるいは図６Ｄに示すように、上部電極層２０を、素子間において、下部電極１２あるいは補助金属配線２５と接触するように形成することにより、上部電極層２０の素子間領域は電極接続配線部２２として機能し、素子同士を直列接続させることができる。
【００４６】
以下、本発明の太陽電池の製造方法に好ましく用いることができる材料等について詳しく述べる。
【００４７】
＜支持体＞
支持体１０は、その上に複数の光電変換素子およびそれらを直列接続するための電極接続配線を形成して保持することができるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなど、目的に応じて適宜選択しうる。以下、支持体の代表的な例としてプラスチックフィルム基板について説明する。
【００４８】
プラスチックフィルム基板の材質、厚み等に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光透過性を有する有機薄膜太陽電池とする場合には、光、例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する透過性に優れることが好ましい。４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する光透過率は、通常８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
プラスチックフィルムの厚みに関して特に制限はないが、典型的には１μｍ〜８００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
【００４９】
（易接着層／下塗り層）
プラスチックフィルム基板の表面（下部電極を形成する側の面）は、密着性向上の観点から、易接着層もしくは下塗り層を有していてもよい。易接着層もしくは下塗り層は、単層であってもよく、多層であってもよい。
易接着層もしくは下塗り層の形成には、各種の親水性下塗ポリマーが用いられる。本発明に使用する親水性下塗ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などのラテックスポリマー、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体等が例示される。
易接着層もしくは下塗り層の乾燥後の塗布膜厚は、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。なお、支持体を仮支持体として用いる場合には、支持体表面に易剥離性処理を施すことも可能である。
【００５０】
＜下部電極＞
下部電極１２は、金属、合金、ＴＣＯ、導電性ポリマー等の各種導電材料から選ばれる。例えば、光透過性を有する有機薄膜太陽電池とする場合は、下部電極１２として導電性ポリマー層やＩＴＯ等のＴＣＯを用いればよいし、光透過性が要求されない場合は、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、白金、金などの金属材料を用いればよい。下部電極に好適な導電性ポリマー層は、特願２０１０−１８１０７８号（本出願時において未公開）に詳細が開示されている。
【００５１】
＜補助金属配線＞
補助金属配線を構成する金属材料の例としては、金、白金、鉄、銅、銀、アルミニウム、クロム、コバルト、ステンレス鋼等が挙げられる。金属材料の好ましい例としては、銅、銀、アルミニウム、金等の低抵抗金属が挙げられ、なかでも、製造コストと材料コストが低く、酸化されにくい銀もしくは銅が好ましく用いられる。
【００５２】
補助金属配線のパターン形状は特に限定されないが、光透過性及び導電性の観点から、メッシュ状のもの（メッシュパターン電極）が好ましい。メッシュパターンには特に制限がなく、正方形、長方形、菱形等の格子状、縞状（ストライプ状）、ハニカム、あるいは曲線の組合せを用いてもよい。
これらのメッシュデザインは開口率（光透過率）と表面抵抗（電気伝導率）が所望の値となるように調整される。このようなメッシュパターンの補助金属配線２６とする場合、メッシュの開口率は通常は７０％以上であり、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
【００５３】
補助金属配線の表面抵抗は１０Ω／□以下であることが好ましく、３Ω／□以下であることがさらに好ましく、１Ω／□以下であることがより好ましい。光透過率と電気伝導率はトレードオフの関係にあるため、開口率は大きいほど好ましいが、現実的には９５％以下となる。
【００５４】
補助金属配線２５の厚みは特に制限は無いが、通常は０．０２μｍ〜２０μｍ程度である。
補助金属配線２５のメッシュパターン２６における線幅は、光透過性と導電性の観点から、平面視による線幅が１μｍ〜５００μｍの範囲であり、１μｍ〜１００μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００５５】
補助金属配線２５のメッシュパターン２６におけるピッチは小さい（メッシュが細かい）方が太陽電池の特性上有利である。しかしながらピッチが小さいと光の透過率が低下するので、妥協点が選ばれる。ピッチは金属細線の線幅に応じて変化するが、平面視によるピッチが５０μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜１０００μｍがより好ましく、１５０μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。
開口部の観点から言えば補助金属配線２５のメッシュパターン２６の繰り返し単位となる開口部の面積が１×１０−９ｍ２〜１×１０−４ｍ２であることが好ましく、３×１０−９ｍ２〜１×１０−５ｍ２であることがより好ましく、１×１０−８ｍ２〜１×１０−６ｍ２であることがさらに好ましい。
補助金属配線２５は、大面積集電のために、バスライン（太線）２７を有していても良い。バスラインの線幅やピッチは、使用する材料に応じて適宜選択される。
【００５６】
補助金属配線２５の形成方法としては特に制限はなく、公知の形成方法を適宜使用しうる。例えば、予め作製したメッシュパターン金属を支持体表面に貼り合せる方法、導電材料をメッシュパターンに塗布する方法、蒸着もしくはスパッタ等のＰＶＤ法を用いて導電膜を全面に形成した後にエッチングしてメッシュパターンの導電膜を形成する方法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの各種印刷法によりメッシュパターンの導電材料を塗布する方法、蒸着もしくはスパッタによりシャドウマスクを用いてメッシュパターンの金属補助配線を基材表面に直接形成する方法、特開２００６−３５２０７３号公報、特開２００９−２３１１９４号公報等に記載のハロゲン化銀感光材料を用いる方法（以下、銀塩法と呼ぶことがある）等が挙げられる。
【００５７】
補助金属配線２５をメッシュ電極として形成する場合は、そのピッチが小さいため、銀塩法で形成することが好ましい。銀塩法で補助金属配線２５を形成する場合、補助金属配線を形成するための塗液を支持体上に設け、補助金属配線２５を形成するための塗膜に対してパターン露光を行う工程と、パターン露光された塗膜を現像する工程と、現像された塗膜を定着する工程とにより、支持体上に所望のパターンを有する補助金属配線２５を形成することができる。
銀塩法で作製される補助金属配線２５は、銀と親水性ポリマーの層である。親水性ポリマーの例としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル等が例示される。層内には銀や親水性ポリマーのほかにも塗布、現像、定着工程に由来する物質が含まれる。
銀塩法で補助配線を形成した後に銅めっきを施して、さらに抵抗の低い補助配線を得る方法も好ましく用いられる。
【００５８】
＜アライメントマーク＞
補助金属配線２５を形成する工程において、後工程で積層する各機能膜やフィルム基板の重ね合せ精度を向上させて集積化密度を高めるため、位置検出用のアライメントマーク２８を該金属配線と同時に形成することが好ましい。アライメントマークは、各機能膜の製造装置や印刷装置の画像認識仕様が指定するパターンを適宜形成するが、縞、十字、矩形、円やそれらを組合わせた幾何学的模様や、記号、文字などが好ましく使用される。
【００５９】
＜平坦化層、絶縁性隔壁＞
平坦化層３１、絶縁性隔壁３２は、透明な絶縁性材料であれば特に制限はないが、後述のガスバリア層を構成する材料が好ましく用いられ、特には、窒化珪素、酸化珪素、窒化酸化珪素などの透明な無機材料、あるいは（メタ）アクリレートなどの重合物を用いることができる。
絶縁性隔壁３２を備えた太陽電池を作製する場合、平坦化層３１と絶縁性隔壁３２は別工程で作製することも可能であるが、第２の実施形態にて説明したように、同一工程にて作製することが好ましい。
【００６０】
＜機能性層＞
支持体１０の裏面側（下部電極を形成しない面側）には機能性層を設けてもよい。例えば、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層、易接着層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されており、ここに記載の機能性層を目的に応じて設けてもよい。
【００６１】
＜光電変換層＞
光電変換層１５は、太陽光を受けて励起子（電子−正孔対）を生成した後に、その励起子が電子と正孔に解離して、電子が負極側へ、正孔が正極側へ、輸送されるという光電変換過程が高効率で発現する材料から選択して構成される。有機薄膜太陽電池とする場合は、有機材料からなる電子供与領域（ドナー）を含む光電変換層１５を形成し、変換効率の観点から、バルクへテロ接合型の光電変換層（適宜、「バルクへテロ層」という。）が好ましく適用される。
バルクヘテロ層は電子供与材料（ドナー）と電子受容材料（アクセプター）が混合された有機の光電変換層である。電子供与材料と電子受容材料の混合比は変換効率が最も高くなるように調整されるが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０の範囲から選ばれる。このような混合層の形成方法は、例えば、共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料に共通する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。
バルクヘテロ層の膜厚は１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍが特に好まし
い。
【００６２】
電子供与材料（ドナー又は正孔輸送材料ともいう。）は、その最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が４．５〜６．０ｅＶのπ電子共役系化合物であり、具体的には、各種のアレーン（例えば、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンなど）をカップリングさせた共役系ポリマー、フェニレンビニレン系ポリマー、ポルフィリン類、フタロシアニン類等が例示される。このほか、ケミカルレビュー第１０７巻、９５３〜１０１０頁（２００７年）にＨｏｌｅ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されている化合物群やジャーナル オブ ジアメリカン ケミカル ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のポルフィリン誘導体も適用可能である。
これらの中では、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンからなる群より選ばれた構成単位をカップリングさせた共役系ポリマーが特に好ましい。具体例としてはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ−３−オクチルチオフェン（Ｐ３ＯＴ）、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３０巻、３０２０頁（２００８年）に記載の各種ポリチオフェン誘導体、アドバンスト マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のＰＣＴＢＴ、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３０巻、７３２頁（２００８年）に記載のＰＣＤＴＱｘ、ＰＣＤＴＰＰ、ＰＣＤＴＰＴ、ＰＣＤＴＢＸ、ＰＣＤＴＰＸ、ネイチャー フォトニクス第３巻、６４９頁（２００９年）に記載のＰＢＤＴＴＴ−Ｅ、ＰＢＤＴＴＴ−Ｃ、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、アドバンスト マテリアルズ第２２巻、Ｅ１３５〜Ｅ１３８頁（２０１０年）に記載のＰＴＢ７等が挙げられる。
【００６３】
電子受容材料（アクセプター又は電子輸送材料ともいう。）は、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、具体的にはフラーレンおよびその誘導体、フェニレンビニレン系ポリマー、ナフタレンテトラカルボン酸イミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体等が挙げられる。これらの中では、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としてはＣ６０、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（文献等でＰＣＢＭ、[６０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ６１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、Ｃ７０、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（多くの文献等でＰＣＢＭ、[７０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ７１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、およびアドバンスト ファンクショナル マテリアルズ第１９巻、７７９〜７８８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体、ジャーナル オブ ジ アメリカケミカル ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ等が挙げられる。
【００６４】
＜電子輸送層＞
必要に応じて、光電変換層（バルクヘテロ層）１５と負極の間に電子輸送材料からなる電子輸送層を設置しても良い。電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の光電変換層で挙げた電子受容材料および、ケミカル レビュー第１０７巻、９５３〜１０１０頁（２００７年）にＥｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ａｎｄ Ｈｏｌｅ−Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。各種金属酸化物も安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。電子輸送層は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【００６５】
＜その他の半導体層＞
必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、電子注入層、正孔阻止層、励起子拡散防止層等の補助層を有していてもよい。なお、本発明において、下部電極１２と上部電極２１の間に形成された、バルクヘテロ層、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、励起子拡散防止層など、電子や正孔を輸送する層の総称として「半導体層」の言葉を用いる。
【００６６】
＜上部電極＞
上部電極を構成する材料としては、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上部電極が負極として機能する場合は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマスなどの金属やこれらの合金が好ましく用いられる。上部電極が正極として機能する場合は、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、白金、金などの金属やこれらの合金、ＴＣＯ、導電性ポリマーが好ましく用いられる。これらは、１種のみで使用しても、２種以上を混合または積層してもよい。
【００６７】
上部電極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことできる。例えば、塗布や印刷による湿式製膜法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や各種化学的気相製膜法（ＣＶＤ法）による乾式製膜法などの中から、前記した構成材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【００６８】
上部電極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、シャドウマスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００６９】
また、負極と半導体層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の弗化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法により形成することができる。
【００７０】
上部電極の厚みは、その構成材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、導電性の観点から、通常、０．０１μｍ〜１０μｍ程度であり、０．０５μｍ〜１μｍが好ましい。
【００７１】
＜保護層＞
保護層４０の材料としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等の金属酸化物、窒化珪素（ＳｉＮｘ）等の金属窒化物、窒化酸化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）等の金属窒化酸化物（金属酸化窒化物）、弗化リチウム、弗化マグネシウム、弗化アルミニウム、弗化カルシウム等の金属弗化物、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）、などの無機材料が挙げられる。また、有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリパラキシリレン、ポリビニルアルコール等のポリマーが挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物やＤＬＣが好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。保護層は単層でも多層構成であっても良い。保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法などのＰＶＤ法や、原子層堆積法（ＡＬＤ法またはＡＬＥ法）を含む各種ＣＶＤ法、塗布法、印刷法、転写法を適用できる。
【００７２】
＜ガスバリア層＞
水分子や酸素分子など活性因子の浸透を阻止する目的の保護層を特にガスバリア層ともいい、有機薄膜太陽電池はガスバリア層を有することが好ましい。ガスバリア層は、水分子や酸素分子等の活性因子を遮断する層であれば、特に制限はないが、保護層として先に例示した材料が通常利用される。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜組成でもよい。これらのうち、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましい。
ガスバリア層は単層でも、複数層でも良い。有機材料層と無機材料層の積層でも良く、複数の無機材料層と複数の有機材料層の交互積層でも良い。有機材料層は平滑性があれば特に制限はないが、（メタ）アクリレートの重合物からなる層などが好ましく例示される。無機材料層は、上述の保護層材料が好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。
無機材料層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常は５〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機材料層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、米国特許出願公開２００４／００４６４９７号明細書に開示してあるようにポリマーからなる有機材料層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００７３】
＜封止フィルム＞
ガスバリア層をプラスチックフィルム基板上にあらかじめ形成したものを本発明では封止フィルムと表現している。有機光電変換素子からなる太陽電池を形成した後に、封止フィルムを公知の接着剤やシーラントで貼り合せる製造方法が、該太陽電池の製造工程数を削減できるので好ましく使用されている。特に、太陽電池の支持体１０がプラスチックフィルムからなる場合は、支持体の裏面（下部電極を形成しない面）側からも水分子や酸素分子などの活性分子が浸透するので、該太陽電池の両面に封止フィルムを貼り合せる（ラミネートする）ことが好ましい。
【００７４】
本発明に製造方法により製造される太陽電池の厚さは特に限定されないが、光透過性を有する有機薄膜太陽電池とする場合は、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００７６】
（実施例１）
実施例１として図１Ａ〜図１Ｃに示した第１の実施形態の製造方法に沿って太陽電池１を製造した。
【００７７】
支持体１０としてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（１００μｍ厚、５０ｍｍ角）を用い、ＰＥＮフィルム上に、０．０１ｍｍ幅、０．２ｍｍピッチ、２μｍ厚の正方格子状の補助金属配線２６を形成した。
【００７８】
補助金属配線の形成方法は、以下の通りとした。
［ハロゲン化銀乳剤の調製］
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いて水素イオン濃度ｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
【００７９】
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                    ０．３１ｇ
溶液Ｉ（下記）                                    １．５９ｃｍ３
純水                                              １，２４６ｃｍ３
【００８０】
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                            １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                  ５．８９ｃｍ３
純水にて全量を３１７．１ｃｍ３とした。
【００８１】
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                      １３．３ｇ
溶液Ｉ（下記）                                    ０．８５ｃｍ３
溶液ＩＩ（下記）                                  ２．７２ｃｍ３
純水にて全量を３１７．１ｃｍ３とした。
【００８２】
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン  ０．５６ｇ
純水                                                        １１２．１ｃｍ３
【００８３】
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）    ３．９６ｇ
溶液Ｉ（下記）                                    ０．４０ｃｍ３
純水                                              １２８．５ｃｍ３
【００８４】
〈溶液Ｉ〉
ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
【００８５】
〈溶液ＩＩ〉
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
【００８６】
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防黴剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０ｍｏｌ％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【００８７】
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）    １６．５ｇ
純水                                              １３９．８ｃｍ３
【００８８】
上記塩臭化銀立方体粒子乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。
【００８９】
［塗布］
さらに硬膜剤としてテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンをゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤（界面活性剤）として、スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムを添加し、表面張力を調整した。
【００９０】
こうして得られた塗布液を、銀換算の目付け量が０．６２５ｇ・ｍ−２となるように、下塗り層を施したＰＥＮフィルム基板（支持体）上に塗布した後、５０℃２４時間のキュア処理を実施して感光材料を得た。
【００９１】
［露光］
得られた感光材料を、メッシュパターンのフォトマスク（線幅０．０１ｍｍ、ピッチ０．２ｍｍ）を介して紫外線露光した。
【００９２】
［化学現像］
露光した感光材料を、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間の現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。
【００９３】
（ＤＥＶ−１）
純水                                              ５００ｃｍ３
メトール                                          ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                              ８０ｇ
ハイドロキノン                                    ４ｇ
ホウ砂                                            ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                １０ｇ
臭化カリウム                                      ０．５ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【００９４】
（ＦＩＸ−１）
純水                                              ７５０ｃｍ３
チオ硫酸ナトリウム                                ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                              １５ｇ
氷酢酸                                            １５ｃｍ３
カリミョウバン                                    １５ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【００９５】
［物理現像］
次に、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて３０℃で１０分間物理現像を行った後、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行った。
【００９６】
（ＰＤＥＶ−１）
純水                                              ９００ｃｍ３
クエン酸                                          １０ｇ
クエン酸三ナトリウム                              １ｇ
アンモニア水（２８％）                            １．５ｇ
ハイドロキノン                                    ２．３ｇ
硝酸銀                                            ０．２３ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【００９７】
［電解めっき］
物理現像処理の後に、下記電解めっき液を用いて２５℃で電解銅めっき処理を施した後、水洗、乾燥処理を行った。なお電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで１２分間、計１３分間かけて実施した。めっき処理終了後に、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行い、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
【００９８】
（電解めっき液）
硫酸銅（五水和物）                                ２００ｇ
硫酸                                              ５０ｇ
塩化ナトリウム                                    ０．１ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【００９９】
以上のようにして補助金属配線（補助銀配線）２６を形成した後、図１Ａに示すように、光重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ  ４６）を添加したトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の２‐アセトキシ‐１‐メトキシプロパン（ＰＧＭＥＡ）溶液を回転塗布し、塗布膜全面に対して紫外線（波長３６５ｎｍ）照射する事で、補助金属配線２６を透明絶縁性材料であるポリアクリレートからなる透明絶縁層３０により被覆した。
【０１００】
その後、図１Ｂに示すように、補助金属配線２６の表面と、補助金属配線開口部に形成された透明絶縁層（ポリアクリレート層）３０の表面が略同一平面になるまで、ＡｒガスとＯ２ガスを導入した真空度１Ｐａの雰囲気で、ポリアクリレート層３０の表面をプラズマエッチングして、平坦化層３１を形成した。
【０１０１】
その後、この平坦化層３１および補助金属配線２６からなる平面上に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を添加したポリエチレンジオキシチオフェン‐ポリスチレンスルホン酸水溶液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ：Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ  ５００）（以下では「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液Ｉ」と略記する。）を回転塗布し、１３０℃で２０分間加熱処理した。これにより下部電極１２（膜厚０．２μｍ）を形成した。
【０１０２】
次に、別組成のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ．ＡＩ４０８３）（以下では「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液II」と略記する。）を下部電極１２上に回転塗布し、１３０℃で２０分間加熱処理した。これにより正孔輸送層１３（膜厚０．０４μｍ）を形成した。
【０１０３】
電子供与材料としてＰ３ＨＴ（Ｍｅｒｃｋ製、ｌｉｓｉｃｏｎ  ＳＰ００１）、及び、電子受容材料としてＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製、ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）をクロロベンゼンに溶解させた組成物を、乾燥窒素雰囲気で正孔輸送層１３上に回転塗布し、１３０℃で２０分間加熱処理した。これによりバルクヘテロ接合型の光電変換層１５を形成し、膜厚は０．２μｍであった。
【０１０４】
光電変換層１５上に、弗化リチウム（膜厚１ｎｍ）とアルミニウム（膜厚０．４μｍ）を連続して真空蒸着して上部電極２１を形成した。このとき、素子面積が１．１ｃｍ２となるようにシャドウマスクを用いた。
【０１０５】
以上の構成の有機光電変換素子では、下部電極１２のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが正極として、上部電極２１のアルミニウムが負極として機能する。
【０１０６】
上記のようにして得られた太陽電池について、ＰＥＮフィルム支持体１０の裏面（下部電極１２を形成しない面）側から擬似太陽光を８０ｍＷ・ｃｍ−２照射して変換効率を測定した。具体的には、有機薄膜太陽電池へキセノンランプ（Ｎｅｗｐｏｒｔ製９６０００）にエアマスフィルタ（Ｎｅｗｐｏｒｔ製８４０９４）を組合せた光源を照射しながら、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｍｏｄｅｌ ２４００）により電圧を印加して電流値を測定した。得られた電流−電圧特性からＰｅｃｃｅｌｌ Ｉ−Ｖ Ｃｕｒｖｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ペクセル・テクノロジーズ製ｖｅｒ．２．１）を用いて変換効率を算出した。
得られた変換効率は３％であった。
【０１０７】
（実施例２）
実施例２として、実施例１とほぼ同様の製造工程により同様の構成の太陽電池を作製した。実施例１と異なるのは平坦化層３１を形成するための透明絶縁性材料である。
【０１０８】
実施例１の工程において、補助金属配線２６を形成後、ＴＭＰＴＡ溶液の代わりに、ポリシラザンのキシレン溶液を回転塗布し、１２０℃で６０分間加熱した後に水蒸気処理をする事で、補助金属配線２６を酸化珪素により被覆した。すなわち、酸化珪素からなる透明絶縁層３０を形成した。
【０１０９】
銀配線表面と、配線開口部に形成された酸化珪素の表面が略同一平面になるまで、ＡｒガスとＣＦ４ガスとＯ２ガスを導入した真空度１Ｐａの雰囲気で、透明絶縁層（酸化珪素層）３０の表面をプラズマエッチングして、平坦化層３１を形成した。
【０１１０】
上記工程以外は、実施例１の工程と同様とした。
実施例２の製造方法により得られた太陽電池について、実施例１と同様に変換効率を求めたところ、変換効率３％であった。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１の工程において、平坦化層を形成せずに、有機薄膜太陽電池を形成した。
比較例１の製造方法により得られた太陽電池は、短絡していて、電池特性が得られなかった。この有機薄膜太陽電池の断面を電顕観察したところ、補助銀配線と上部アルミニウム電極が接触している部分が複数あった。
【０１１２】
（比較例２）
比較例１と同様に平坦化層を形成することなく、有機薄膜太陽電池を形成した。比較例２においては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液Ｉを複数回塗布する事で、膜厚２μｍの下部電極を形成した。この他の工程は、比較例１と同様とした。
この比較例２の製造方法で製造された有機薄膜太陽電池は、変換効率０．５％であった。なお、補助銀配線開口部の可視光透過率を測定すると２０％以下であった。
【０１１３】
（比較例３）
実施例１の工程において、補助金属配線２６上に光重合開始剤を添加したＴＭＰＴＡのＰＧＭＥＡ溶液を回転塗布した後に、ＰＥＮフィルム支持体の裏面（銀配線を形成しない面）側から紫外線照射し、ＰＧＭＥＡ溶液で洗浄する事で、補助銀配線開口部にポリアクリレートからなる平坦化層３１を形成した。
この他の工程は、実施例１と同様とした。
【０１１４】
比較例３の製造方法で製造された有機薄膜太陽電池は、短絡していて、電池特性が得られなかった。この有機薄膜太陽電池の断面を電顕観察したところ、補助銀配線の外縁を沿うようにポリアクリレートが形成されていない溝が見受けられ、その部分で下部電極や補助銀配線と上部アルミニウム電極が接触していた。
【０１１５】
（実施例３）
実施例３として、図２Ａ〜図２Ｇに示した第２の実施形態の製造方法に沿って太陽電池３を製造した。図２Ａは平面図、図２Ｂ〜図２Ｇは断面図である。本実施例の製造方法を、実施例１と異なる点を中心に説明する。
【０１１６】
実施例１の補助金属配線の形成工程において、０．０１ｍｍ幅、０．２ｍｍピッチ、２μｍ厚の正方格子状の配線２６とこの配線２６に隣接して設けられるライン状配線２７からなる補助金属配線２５を形成すると共に、０．１ｍｍ幅、１ｍｍ長の銀線からなる十字模様をアライメントマーク２８として図２Ａのように形成した。
【０１１７】
次に、実施例１と同様に、図２Ｂに示すように、光重合開始剤を添加したＴＭＰＴＡのＰＧＭＥＡ溶液を回転塗布し、紫外線を全面に照射する事で、補助金属配線２５をポリアクリレートからなる透明絶縁層３０により被覆した。
【０１１８】
さらに、図２Ｃに示すように、ポリアクリレート層３０上にさらにＴＭＰＴＡのＰＧＭＥＡ溶液を回転塗布し、塗布膜３０ａを形成した。先に形成した銀線からなるアライメントマーク２８を位置合せの基準点として、絶縁性隔壁を形成する部分のみにフォトマスクを介して紫外線照射し、この部分のみを硬化させた。
その後ＰＧＭＥＡ溶液で洗浄することにより、露光されなった部分の塗布膜３０ａを除去した（図２Ｄ参照）。
【０１１９】
次に、図２Ｅに示すように、実施例１と同様に、補助金属配線２５表面と補助金属配線開口部に形成されたポリアクリレート層３０の表面が略同一平面になるまで、ＡｒガスとＯ２ガスを導入した真空度１Ｐａの雰囲気で、ポリアクリレートの表面をプラズマエッチングして、平坦化層３１を形成すると、同時にポリアクリレートからなる絶縁性隔壁３２を形成することが出来た。なお、このときの絶縁性隔壁３２の表面が、後工程において形成される光電変換層の表面よりも高い位置となるように、ポリアクリレート層３０および塗布膜３０ａの厚みは設定した。
【０１２０】
その後、ＤＭＳＯを添加したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液Ｉをフィルムアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で２０分間加熱処理した。これにより下部電極（膜厚０．２μｍ）を形成した（図２Ｆ参照）。
【０１２１】
次に、下部電極１２上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液IIを下部電極１２上にフィルムアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で２０分間加熱処理した。これにより正孔輸送層１３（膜厚０．０４μｍ）を形成した（図２Ｆ参照）。
【０１２２】
さらに正孔輸送層１３上に、光電変換層１５として、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ：膜厚４０ｎｍ）を真空蒸着した後に、ＺｎＰｃとフラーレンＣ６０を体積比１：１で共蒸着（膜厚２０ｎｍ）し、更に、Ｃ６０（膜厚４０ｎｍ）を蒸着して計１００ｎｍの膜厚とした。この光電変換層１５は、ＺｎＰｃが電子供与材料であって、Ｃ６０が電子受容材料である。これらの真空蒸着工程は、真空度が１×１０−４Ｐａ以下であって、支持体上方にシャドウマスクを配置する事で、光電変換層を図２Ｆのように形成した。
【０１２３】
さらに、光電変換層１５、絶縁性隔壁３２および露出している端部の平坦化層３１上に上部電極層２０として、アルミニウム（膜厚０．４μｍ）を真空蒸着した。基板上方にシャドウマスクを配置する事で、上部電極層２０を図２Ｆのように形成した。
電極層２０のうち、光電変換層１５直上に形成されている部分が上部電極２１として機能し、上部電極２１から連続的に形成された端部領域は外部接続端子２３として機能する。
以上の構成の有機光電変換素子では、下部電極のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが正極として、上部電極２１のアルミニウムが負極として機能する。
【０１２４】
次に、保護層４０として、ＡｒガスとＮ２ガスとＯ２ガスを導入した真空度１Ｐａの雰囲気で、高周波マグネトロンスパッタにより、組成分布を変化させた窒化酸化珪素（ＳｉＯｘＮｙ：膜厚０．５μｍ）を形成した。支持体上方にシャドウマスクを配置する事で、外部接続端子部２３に窒化酸化珪素が成膜される事を防止した。
【０１２５】
以上の工程は、光電変換層１５と上部電極層２０を形成する真空蒸着装置と保護層４０を形成するスパッタ装置が真空度１×１０−４Ｐａ以下のクラスタ型真空搬送系にそれぞれ直結されている有機電界発光（有機ＥＬ）素子製造装置を使用した。
【０１２６】
最後に、封止フィルム４１として酸化アルミニウム蒸着膜が積層されたＰＥＮフィルムを、シーラントとしてのエチレン‐酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルムをはさんで、保護層４０上に真空加熱（１４０℃）ラミネートした。
【０１２７】
実施例３の方法で製造した太陽電池について、実施例１と同様に変換効率を求めたところ、変換効率２％であった。
【０１２８】
（実施例４）
図３Ａ〜図３Ｅは、実施例４の製造工程を示す断面図である。図に沿って本実施例４の製造方法を説明する。
【０１２９】
まず、実施例３と同様にして、ＰＥＮフィルム１０上に補助金属配線２５およびアライメントマーク２８を形成した（図２Ａ参照）。
【０１３０】
次に、Ｎ２ガスとＯ２ガスとＳｉＨ４ガスを導入した真空度１０Ｐａの雰囲気で、プラズマＣＶＤにより、組成分布を変化させた窒化酸化珪素（ＳｉＯｘＮｙ)からなる透明絶縁層３０（膜厚５μｍ）を成膜し、補助金属配線２５を被覆した（図３Ａ参照）。
【０１３１】
更に、ポジ型フォトレジスト（東京応化工業製、ＯＦＰＲ−８００）を成膜し、先に形成した銀からなるアライメントマーク２８を位置合せの基準点として、絶縁性隔壁を形成する部分以外にフォトマスク５０を介して紫外線照射した。水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２．３８％水溶液で現像した後に水洗し、１２０℃加熱した。この処理により図３Ｂに示すようなレジストパターン４３を形成した。
【０１３２】
その後、配線表面と、補助銀配線開口部に形成された窒化酸化珪素の表面が略同一平面になるまで、ＡｒガスとＣＦ４ガスとＯ２ガスを導入した真空度１Ｐａの雰囲気で、窒化酸化珪素とフォトレジストの表面をプラズマエッチングして、平坦化層３１を形成すると、同時に窒化酸化珪素からなる絶縁性隔壁３２を形成することが出来た（図３Ｃ参照）。
【０１３３】
絶縁性隔壁３２間に、ＤＭＳＯを添加したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液Ｉをフィルムアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で２０分間加熱処理した。これにより下部電極１２（膜厚０．２μｍ）を絶縁性隔壁３２間に形成した（図３Ｄ参照）。
【０１３４】
次に、下部電極１２上に電子輸送層１４として、チタン（IV）イソプロポキシドのエタノール溶液を下部電極上にフィルムアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で２０分間加熱処理した。これにより酸化チタンからなる電子輸送層１４（膜厚０．０１μｍ）を図３Ｄのように形成した。
【０１３５】
次に、電子供与材料としてポリ［Ｎ‐９’‐ヘプタデカニル‐２，７‐カルバゾール‐ａｌｔ‐５，５’‐（４’，７’‐ジ‐２‐チエニル‐２’，１’，３’‐ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＤＴＢＴ）、及び、電子受容材料としてＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン製、ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１１２）をクロロホルムに溶解させた組成物を、乾燥窒素雰囲気で電子輸送層１４上にフィルムアプリケータを用いて塗布した。これによりバルクヘテロ接合型の光電変換層１５を形成し、膜厚は０．２μｍであった。
【０１３６】
ＰＣＤＴＢＴの構造式は以下のとおりである。
【化１】
2013016667.tif 000003
【０１３７】
さらに、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液IIを光電変換層１５上にフィルムアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で２０分間加熱処理した。これにより正孔輸送層１６（膜厚０．０４μｍ）を図３Ｄのように形成した。
【０１３８】
正孔輸送層１６および絶縁性隔壁３２および露出している平坦化層３１上に上部電極層２０として、銀（膜厚０．４μｍ）を真空蒸着した。支持体上方にシャドウマスクを配置する事で、上部電極層２０を図３Ｅのように形成した。図３Ｅのように絶縁性隔壁３２上および該絶縁性隔壁３２間に形成されている正孔輸送層１６上を上部電極層２０によって覆うことにより、光電変換層１５が上部電極層２０と絶縁性隔壁３２によって封止された構造とすることができた。
【０１３９】
電極層２０のうち正孔輸送層１６の直上に形成されている部分が上部電極２１として機能し、上部電極２１から連続的に形成された端部領域は外部接続端子２３として機能する。
以上の構成の有機光電変換素子では、下部電極１２のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが負極として、上部電極２１の銀が正極として機能する。
【０１４０】
実施例４の製造方法により製造された太陽電池について、実施例１と同様に変換効率を求めたところ、変換効率２％であった。
【０１４１】
（実施例５）
図４Ａ〜図４Ｃは、実施例５の製造工程を示す断面図である。図に沿って本実施例５の製造方法を説明する。
本実施例５の製造方法は、実施例４とほぼ同様であり、実施例４の工程において、ポジ型フォトレジストを紫外線照射する際のフォトマスクパターンを変えた点のみ異なる。
【０１４２】
まず、実施例３、４と同様にして、ＰＥＮフィルム１０上に銀からなる補助金属配線２５およびアライメントマーク２８を形成し（図２Ａ参照）、実施例４と同様にして窒化酸化珪素からなる透明絶縁層３０を形成した（図３Ａ参照）。
【０１４３】
窒化酸化珪素からなる透明絶縁層３０の上に、実施例４と同様の手順であるが、図４Ａに示すような、実施例４とは異なるパターンのレジストパターンを形成した。本実施例において、レジストパターンとして、素子の両端域に実施例３と同様の太い幅のライン状のパターン４３と、そのパターン４３間に補助金属配線位置に一致するように設けられた細幅のライン状パターン４４とからなるものを形成した。
【０１４４】
その後、実施例４と同様にして窒化酸化珪素層３０とフォトレジスト４３，４４の表面からプラズマエッチングして平坦化層３１を形成した。このとき、フォトレジスト４３，４４の下層となっていた窒化酸化珪素はエッチングされないので、透明絶縁層３０が残って絶縁性隔壁３２となる（図４Ｂ参照）。
【０１４５】
下部電極１２、電子輸送層１４、光電変換層１５、正孔輸送層１６および上部電極層２０の形成方法は実施例４と同様とした（図４Ｃ参照）。
【０１４６】
さらに、保護層（図示せず）として、ＡｒガスとＮ２ガスとＯ２ガスを導入した真空度１Ｐａの雰囲気で、マグネトロンスパッタにより、組成分布を変化させた窒化酸化珪素（ＳｉＯｘＮｙ：膜厚０．５μｍ）を形成した。基板上方にシャドウマスクを配置する事で、外部接続端子部に窒化珪素が成膜される事を防止した。
【０１４７】
本実施例における以上の工程は、光電変換層１５と上部電極層２０を形成する真空蒸着装置と保護層を形成するスパッタ装置が真空度１×１０−４Ｐａ以下のクラスタ型真空搬送系にそれぞれ直結されている有機電界発光（有機ＥＬ）素子製造装置を使用した。
【０１４８】
最後に、封止フィルムとして酸化アルミニウム蒸着膜が積層されたＰＥＮフィルムを、エチレン‐酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルムを介して、保護層上に真空加熱（１４０℃）ラミネートした。
【０１４９】
実施例５の方法で製造した太陽電池について、実施例１と同様に変換効率を求めたところ、変換効率３％であった。
【０１５０】
（実施例６）
実施例６の製造方法における製造工程を図５Ａ〜図５Ｅに示す。各図において、上図は断面図であり、下図は平面図である。
実施例６の製造方法は、実施例３と同様の工程であるが、有機光電変換素子３個が電極接続配線によって直列接続された集積化太陽電池６を作製するものとした。支持体、各層の材料等についても実施例３と同様とした。
【０１５１】
まず、図５Ａに示すように、支持体１０であるＰＥＮフィルム上に、０．０１ｍｍ幅、０．２ｍｍピッチ、２μｍ厚の正方格子状の配線２６とこの配線２６に隣接して設けられるライン状配線２７からなる補助銀配線２５、０．１ｍｍ幅、１ｍｍ長の銀線からなる十字模様をアライメントマーク２８として同時に図５Ａのように形成した。なお、正方格子状配線２６は幅１０ｍｍの範囲に形成し、格子状の配線間のライン状配線２７は幅２ｍｍ、図中左端に設けられているライン状配線２７は幅８ｍｍとした。
【０１５２】
次に、図５Ｂに示すように、ポリアクリレートからなる平坦化層３１および絶縁性隔壁３２を形成した。絶縁性隔壁３２は幅１ｍｍ、高さ０．６μｍとし、絶縁性隔壁３２同士の間隔は１２ｍｍとした。
【０１５３】
続いて、図５Ｃに示すように、ＤＭＳＯを添加したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液Ｉを塗布した後に加熱処理して下部電極１２（膜厚０．２μｍ）を形成した。
さらに、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液IIを塗布した後に加熱処理して正孔輸送層（図示せず）を下部電極１２上に形成し、正孔輸送層上に図５Ｄに示すように、ＺｎＰｃとＣ６０からなる光電変換層１５を形成した。このとき、光電変換層１５と隣接する絶縁性隔壁３２間にライン状の溝１７が設けられるようにシャドウマスクを介した真空蒸着により光電変換層１５を形成した。
【０１５４】
次に、光電変換層１５および絶縁性隔壁３２上に、該光電変換層１５の絶縁性隔壁３２を備えていない周縁が露出するようにアルミニウムからなる電極層２０を形成した。すなわち図５Ｅに示すように、隣接する電極層２０間は、ライン状の溝３５により隔てられている。電極層２０は、例えば、光電変換層１５を備えた支持体１０上に電極層形成領域にのみ開口を有するシャドウマスクを配置して、真空蒸着により成膜形成する。電極層２０は露出している絶縁性隔壁３２を覆うように、その表面が絶縁性隔壁３２の表面よりも高くなる厚みとした。
【０１５５】
電極層２０のうち、光電変換層１５直上に形成されている部分が上部電極２１として機能し、上部電極２１から連続的に形成され溝１７に埋め込まれて隣接する素子の下部電極１２に接続している領域は電極接続配線２２として機能し、直列接続の少なくとも一方の終端に配置されている素子の一端に形成されている領域は外部接続端子２３として機能する。
【０１５６】
電極接続配線２２は、隣接する光電変換素子ｃn,ｃn+1（ｎは１あるいは２）の一方の光電変換素子ｃnの上部電極２１と他方の素子ｃn+1の下部電極１２を電気的に接続するものであり、この電極接続配線２２により、複数の素子ｃ1,ｃ2,ｃ3が直列接続されている。ここで、絶縁性隔壁３２は、隣接する光電変換素子ｃn,ｃn+1の下部電極同士の接触を防止すると共に、光電変換素子ｃn、ｃn+1の間に配置された電極接続配線２２と一方の光電変換素子ｃnの下部電極との接触を防止しでいる。
【０１５７】
最後に、実施例３と同様にして、電極層２０上に素子ｃ1,ｃ2,ｃ3を覆うようにして窒化酸化珪素からなる保護層４０を形成し、さらにその上に封止フィルム４１を配置して、ラミネートした。
【０１５８】
以上の本実施例の製造方法により、図５Ｅに示すように支持体１０上に複数の有機光電変換素子ｃ1,ｃ2,ｃ3が電極接続配線２２により直列接続された有機薄膜太陽電池６を形成することができた。
なお、図５Ｅに示す太陽電池６において、図中両矢印にて示す領域Ｃは、下部電極１２、光電変換層１５および上部電極２１がこの順に積層されて光電変換素子として機能する領域であり、領域Ｂは光電変換素子領域Ｃ間および両端に設けられている電極接続配線部であり、直列接続の終端領域Ａは外部接続端子部である。
【０１５９】
上記のようにして得られた有機太陽電池６について、実施例１と同様に変換効率を算出した。変換効率は１％であった。
【０１６０】
（実施例７）
実施例７の製造方法における製造工程を図６Ａ〜図６Ｄに示す。各図において、上図は断面図であり、下図は平面図である。
実施例７の製造方法は、実施例６と同様に、有機光電変換素子３個が電極接続配線によって直列接続された集積化太陽電池７を作製するものとした。以下、実施例６の工程と異なる点を中心に説明する。特に記載のない場合には、寸法、材料についても実施例６のものと同一である。
【０１６１】
まず、図６Ａに示すように、支持体１０の表面に、銀からなる補助金属配線２５およびアライメントマーク２８を形成した。補助金属配線について実施例６と異なるのは、補助金属配線２５に各素子の長さ方向の端部にも太いライン状の配線２７’をさらに設けている点のみである。
【０１６２】
図６Ｂに示すように、ポリアクリレートからなる平坦化層３１および絶縁性隔壁３２を形成した。ここで、絶縁性隔壁３２は、素子領域の周囲を取り囲むように、かつ素子間に間隔３３を設けるように形成されている。
【０１６３】
次に、図６Ｃに示すように、絶縁性隔壁３２に囲まれた素子領域（下部電極形成領域）に、ＤＭＳＯを添加したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液Ｉを回転塗布し、１３０℃で２０分間加熱処理した。これにより下部電極１２（膜厚０．２μｍ）を形成した。
【０１６４】
次に、下部電極１２上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液IIを下部電極上に回転塗布し、１３０℃で２０分間加熱処理した。これにより正孔輸送層（膜厚０．０４μｍ：図示せず）を形成した。さらに、電子供与材料としてＰ３ＨＴ（Ｍｅｒｃｋ製、ｌｉｓｉｃｏｎ  ＳＰ００１）、及び、電子受容材料としてＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製、ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）をクロロベンゼンに溶解させた組成物を、乾燥窒素雰囲気で正孔輸送層上に回転塗布した。これにより図６Ｃに示すように、バルクヘテロ接合型の光電変換層１５を形成し、膜厚は０．２μｍであった。
【０１６５】
光電変換層１５および絶縁性隔壁３２上に上部電極層２０として、アルミニウム（膜厚０．４μｍ）を真空蒸着した。このとき、光電変換層１５を備えた支持体１０上に電極層形成領域にのみ開口を有するシャドウマスクを配置して、真空蒸着した。
図６Ｄに示すように、電極層２０を、素子間の間隔３３にも埋め込まれると共に、絶縁性隔壁３２の上に隣接電極層２０間に間隔３９が設けられるように形成した。
【０１６６】
実施例６の場合と同様に、電極層２０のうち、光電変換層１５直上に形成されている部分が上部電極２１として機能し、上部電極２１から連続的に形成され絶縁性隔壁３２間の間隔３３に埋め込まれて隣接する素子の補助金属配線２５に接続している領域は電極接続配線２２として機能し、直列接続の少なくとも一方の終端に配置されている素子の一端に形成されている領域は外部接続端子２３として機能する。
【０１６７】
電極接続配線２２は、隣接する光電変換素子ｃn,ｃn+1の一方の光電変換素子ｃnの上部電極２１と他方の素子ｃn+1の下部電極１２を電気的に接続するものであり、ここでは、補助金属配線２５を介して他方の素子ｃn+1の下部電極１２に電気的に接続されている。この電極接続配線２２により、複数の素子ｃ1,ｃ2,ｃ3が直列接続されている。なお、絶縁性隔壁３２は、隣接する光電変換素子ｃn、ｃn+1の下部電極１２同士の接触を防止や、光電変換素子ｃn、ｃn+1の間に配置された電極接続配線２２と一方の光電変換素子ｃnの下部電極との接触を防止すると共に、隣接する光電変換素子ｃn、ｃn+1の間に配置された電極接続配線２２と他方の光電変換素子ｃn+1の上部電極の絶縁を確実なものとする機能を有している。
【０１６８】
以上の構成の有機光電変換素子では、下部電極１２のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが正極として、上部電極２１のアルミニウムが負極として機能する。
なお、図６Ｄに示すように、素子外周を取り囲むように絶縁性隔壁３２を形成し、上部電極層２０を形成することにより、素子毎に光電変換層１５が電極層２０と絶縁性隔壁３２によって封止された構造とすることができる。
【０１６９】
最後に、実施例６と同様に、電極層２０上に素子ｃ1,ｃ2,ｃ3を覆うようにして窒化酸化珪素からなる保護層４０を形成し、さらにその上に封止フィルム４１を配置して、ラミネートする。
【０１７０】
以上の本実施例の製造方法により、図６Ｄに示すように支持体１０上に複数の有機光電変換素子ｃ1,ｃ2,ｃ3が電極接続配線２２により直列接続された有機薄膜太陽電池７を形成することができた。
なお、図６Ｄに示す太陽電池７において、図中両矢印にて示す領域Ｃは、下部電極１２、光電変換層１５および上部電極２１がこの順に積層されて光電変換素子として機能する領域であり、領域Ｂは光電変換素子領域Ｃ間および両端に設けられている電極接続配線部であり、直列接続の終端領域Ａは外部接続端子部である。
【０１７１】
上記のようにして得られた有機太陽電池７について、実施例１と同様に変換効率を算出した。変換効率は２％であった。
【０１７２】
以上のように、実施例の製造方法により作製された太陽電池ではいずれも１％以上の変換効率が得られたのに対し、比較例の製造方法により作製された太陽電池では、光電変換特性が得られない、あるいは得られても０．５％と非常に小さかった。
【符号の説明】
【０１７３】
１、３、５、６、７  太陽電池
１０  支持体
１２  下部電極
１５  光電変換層
２０  電極層
２１  上部電極
２２  電極接続配線
２３  外部接続端子
２５  補助金属配線
２８  アライメントマーク
３０  透明絶縁層
３１  平坦化層
３２  絶縁性隔壁
【図１Ａ】
2013016667.tif 000004
【図１Ｂ】
2013016667.tif 000005
【図１Ｃ】
2013016667.tif 000006
【図２Ａ】
2013016667.tif 000007
【図２Ｂ】
2013016667.tif 000008
【図２Ｃ】
2013016667.tif 000009
【図２Ｄ】
2013016667.tif 000010
【図２Ｅ】
2013016667.tif 000011
【図２Ｆ】
2013016667.tif 000012
【図２Ｇ】
2013016667.tif 000013
【図３Ａ】
2013016667.tif 000014
【図３Ｂ】
2013016667.tif 000015
【図３Ｃ】
2013016667.tif 000016
【図３Ｄ】
2013016667.tif 000017
【図３Ｅ】
2013016667.tif 000018
【図４Ａ】
2013016667.tif 000019
【図４Ｂ】
2013016667.tif 000020
【図４Ｃ】
2013016667.tif 000021
【図５Ａ】
2013016667.tif 000022
【図５Ｂ】
2013016667.tif 000023
【図５Ｃ】
2013016667.tif 000024
【図５Ｄ】
2013016667.tif 000025
【図５Ｅ】
2013016667.tif 000026
【図６Ａ】
2013016667.tif 000027
【図６Ｂ】
2013016667.tif 000028
【図６Ｃ】
2013016667.tif 000029
【図６Ｄ】
2013016667.tif 000030