(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、熱により親水性から親油性に変化するオニウム塩基と架橋性基とを有するスチリルピリジニウム構造を有するポリマーを架橋させた架橋構造を有する親水性感熱層を有する感熱性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱性平版印刷版に関するものであり、特にヒートモード記録によりネガ型の画像を得ることができる感熱性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、表面がインクを受容することができる親油性領域（画像部）とインクを受容することができない親水性領域（非画像部）を有する刷版を用いた印刷方法である。水または水性給湿液（湿し水等）及びインクの両方が、親水性および親油性領域を有する刷版表面に適用されると、親水性領域は、水または給湿液に浸漬され、それにより疎油性となるが、一方親油性領域はインクを受容する。
このような平版印刷版は、親水性支持体上に設けた親油性のインク受容性の樹脂層に画像記録を行った後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより得られていた。
【０００３】
従来の平版印刷版用原版からの印刷版の製版行程は、画像記録の後、非画像部を溶解除去する工程が不可欠であり、この様な付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来技術に対し、改善が望まれてきた課題である。特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。処理の簡素化、乾式化、無処理化は、この様な環境面と合理化の両方の観点から、従来にも増して、強く望まれるようになっている。
また近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきており、この様な、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用される様になっきた。これに伴い、レーザ光の様な指向性の高い活性放射線をディジタル化された画像情報に応じて走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ  トゥ  プレート技術が切望されており、これに適応した印刷版用原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００４】
一方、走査露光により画像記録を行う印刷版の製版法として、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザを用いる方法が有望視されるようになってきた。これらの高出力レーザを用いた高パワー密度露光系では、従来の、低〜中パワー密度露光用感光材料系に利用される光反応とは異なった、様々な現象を利用できる。通常、このような高パワー密度露光による記録方式はヒートモード記録と呼ばれる。高パワー密度露光系では、多くの場合、感材に吸収された光エネルギーは、熱に変換され、生じた熱によって、所望の現象が引き起こされると信じられる為である。
【０００５】
この様なヒートモード記録方式の大きな長所は露光後の像の定着が必須ではないことにある。即ち、ヒートモード感材の画像記録に利用される現象は、普通の強度の光に対する暴露や、普通の環境温度下では実質的に生じないため、露光後の画像の定着は必須ではない。
例えば、特開平１０−２９６８９５号公報には表面親水性形成物として架橋された疎水性支持体上に４級アンモニウム基を有するモノマーを反応させた赤外線感応性材料が示されている。
【０００６】
しかしながら、上記の特開平１０−２９６８９５号公報に記載の赤外線感応性材料の技術は、画像書き込み後、特別な処理を必要としないが、製造面において支持体上に光重合性組成物を塗布した後、４級アンモニウム基を有するモノマーをグラフト重合により親水性を付与するため、アンモニウム基を有するモノマーの水溶液中で紫外線照射を行う工程、またグラフト重合した後、流水で洗浄する工程等が必要であり、製造効率が悪く製造適性における問題点があり、また印刷性能については示されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来の技術の欠点を克服し、赤外線などの像様露光により、デジタルデータから直接製版可能であり、画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要せず、製造面においても、問題のない感熱性平版印刷版を提供することである。
また、本発明の他の目的は、耐刷性に優れ、非画像部に汚れが発生しない印刷性能に優れた感熱性平版印刷版を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、下記感熱性平版印刷版により上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、支持体上に、熱により親水性から親油性に変化するオニウム塩基と架橋性基とを有するポリマーを架橋させた架橋構造を有する親水性感熱層を有する感熱性平版印刷版である。
【０００９】
本発明の感熱性平版印刷版は、熱により親水性から親油性に変化するオニウム塩基と架橋性基とを有するポリマーを架橋させた架橋構造を有する親水性感熱層を有することにより、感熱ヘッドによる直接加熱や、赤外線などの像様露光により、デジタルデータから直接製版可能であり、レーザー画像露光記録後更に湿式現像処理、こすり処理等を行うことなく、そのまま印刷機上で用いることができる。また、該親水性感熱層は架橋構造を有するものであるため、耐刷性にも優れ、非画像部に汚れが発生しない印刷性能に優れた感熱性平版印刷版が得られるという効果を奏する。
また、このような感熱性平版印刷版は、例えば、支持体の一面上に、熱により親水性から親油性に変化するオニウム塩基（熱分解性基）と、光架橋性基とを有するポリマーを塗布した後、紫外線露光等により架橋して、該親水性感熱層を形成することができ、製造上の問題もなく作製できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔熱により親水性から親油性に変化するオニウム塩基と架橋性基とを有するポリマーを架橋させた架橋構造を有する親水性感熱層〕
はじめに、本発明の感熱性平版印刷版の特徴である、熱により親水性から親油性に変化するオニウム塩基と架橋性基とを有するポリマーを架橋させた架橋構造を有する親水性感熱層について説明する。
本発明の感熱性平版印刷版が有する該親水性感熱層は、熱により親水性から親油性に変化する性質を有することに加え、架橋構造を有するものである。
このような親水性感熱層は、熱により親水性から親油性に変化するオニウム塩基（熱分解性基）と、光架橋性基とを有するポリマーを支持体等の上に塗布した後、該光架橋性基を反応させて該層に架橋構造を付与することにより形成される。
【００１１】
本発明の感熱性平版印刷版の親水性感熱層に必要とされる熱により親水性から疎水性に変化するオニウム基（熱分解性基）と、架橋性基とを有するポリマーとしては、従来文献公知のものを用いることができるが、特に有利に使用できるポリマーはオニウム基（熱分解性基）として、アンモニウム塩基、好ましくはピリジニウム塩基を有し、架橋性基として、光架橋性基を有するポリマーである。なお、光架橋性基としては光ラジカル重合性基と、光二量化性基が主に挙げられる。
架橋性基として、熱架橋性基を用いると、架橋のための加熱時に、前記熱分解性基が影響を受けるため好ましくない。
上記の本発明の感熱性平版印刷版の親水性感熱層に必要とされる上記ポリマーの中で、特に、製造的に好ましいものは下記一般式で示されるスチリルピリジニウム構造を有するポリマーである。
【００１２】
【化１】
0003893413.tif 000002
【００１３】
式中のＲ1 、Ｒ2 は水素、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 がアリール基若しくは置換アリール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。Ｒ1 、Ｒ2 がアルキル基若しくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から２５までのものが用いられる。
【００１４】
Ｒ1 、Ｒ2 が置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。またＲ1 、Ｒ2 が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を用いることができる。
【００１５】
上記のうちＲ1 、Ｒ2 として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、及び２級若しくは３級の分岐状のアルキル基、環状アルキル基である。
以下に、一般式で示されるスチリルピリジニウム構造を有するポリマーの具体例を示す。但し、本発明はこの具体例に限定される物ではない。
【００１６】
【化２】
0003893413.tif 000003
【００１７】
本発明において、上記熱により親水性から親油性に変化するオニウム塩基（熱分解性基）と架橋性基とを有するポリマーは感熱性平版印刷版の親水性感熱層全固形分に対し、５〜１００重量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは３０〜１００重量％の範囲である。３０重量％未満では画像のディスクリミネーションが悪くなることがある。
【００１８】
次に、前記例示したポリマーが紫外線露光等により光架橋して、架橋構造を有する親水性感熱層が形成され、次いで、熱により親水性から親油性に変化する機構を下記の反応スキームにて説明する。
【００１９】
【化３】
0003893413.tif 000004
【００２０】
光二量化し得る官能基（エチレン基）とオニウム基（ピリジニウム塩基）を有するポリマーを含有する親水性感熱層塗料を支持体等に塗布した後、露光すると、互いに異なるポリマー分子の側鎖にあるエチレン基同志が光二量化反応して、シクロブテン構造の架橋部を形成する。
更にこの架橋された層を加熱すると、親水性のピリジニウム塩が熱により分解し、親油性のピリジンに変化する。
【００２１】
本発明の感熱性平版印刷版は、感熱ヘッド等を用いて直接熱により画像記録することができるが、前記支持体上に光を熱に変換できる物質（以下、光熱変換材料ともいう）を含有する層を設けることにより、露光記録方式で画像記録を行うことが好ましい。
光熱変換材料は前記親水性感熱層中に含まれていてもよく、前記支持体と親水性感熱層との間に別の中間層として、光熱変換材料と結着剤等からなる光熱変換層を有してもよい。
【００２２】
［光熱変換材料］
本発明の感熱性平版印刷版の親水性感熱層に上記ポリマーと共に含有させる光熱変換材料としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属である。
【００２３】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００２４】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００２５】
また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。また、これらの中でも親水性基で置換された水可溶性色素が好ましい。
以下に、上記の光熱変換材料の中で親水性近赤外吸収染料の具体例（化合物１）〜（化合物１５）を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
0003893413.tif 000005
【００２７】
【化５】
0003893413.tif 000006
【００２８】
【化６】
0003893413.tif 000007
【００２９】
【化７】
0003893413.tif 000008
【００３０】
【化８】
0003893413.tif 000009
【００３１】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００３２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３３】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の親水性感熱層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると親水性感熱層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００３４】
これらの染料又は顔料は、親水性感熱層組成物の全固形分の０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは１．０〜３０重量％の割合で使用することができる。８０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生し好ましくない。
上記の光熱変換材料を使用するときの親水性感熱層の濃度は、露光波長での光学濃度（ＯＤ）において、少なくとも０．３、好ましくは０．５、より好ましくは１．０以上なければならない。ただしこのときのＯＤは、親水性感熱層組成物を透明支持体に塗布し透過で測定したときの値とする。
【００３５】
なお、上記の光熱変換材料は、支持体と前記親水性感熱層との間に、中間層として設けた光熱変換層に含有させてもよい。
該光熱変換層は光熱変換剤が金属である場合は蒸着層として設けることができる。
又その他の場合には、適当な結着剤中に溶解又は分散することもできる。該光熱変換層のためのポリマー結着剤は疎水性が好ましく、例えば、セルロースエステル類（例えば、セルロースアセテート、セルロースナイトレート）、ビニリデンクロリドとアクリロニトリルのコポリマー、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルクロリドなどが好ましい。記録層中のポリマー結着剤は感熱性であることが好ましく、例えば硝酸エステル基を含むポリマー（例えばＧＢ−１３１６３９８及びＤＥ−Ａ−２５１２０３８に開示されている自己酸化結着剤セルロースナイトレート）、カーボネート基を含むポリマー（ポリアルキレンカーボネート等）、共有結合塩素を含むポリマー（ポリビニリデンクロリド等）が好ましい。
【００３６】
〔水不溶性粒子〕
また、本発明の感熱性平版印刷版の親水性感熱層には、その親水性を高めるために、以下の水不溶性粒子を含有させてもよい。
本発明に使用される無機粒子、有機粒子及び金属粒子から選択される少なくとも１種の水不溶性粒子（以下、単に固体粒子ともいう）について説明する。
固体粒子は、前述の架橋された結着剤への親和性及び付着性がよく、その保水性を向上させる粒子が粒状物として好ましい。分散性を改良するために表面処理された粒子でもよい。これらの無機粒子、金属粒子及び有機粒子は適宜組合わせて用いてもよい。
【００３７】
無機粒子としては、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、ジルコニアなどの金属酸化物；無水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム及び含水ケイ酸アルミニウムなどそれ自体は可視域に吸収を持たないホワイトカーボンとも呼ばれている珪素含有酸化物；クレー、タルク、カオリン、ふっ石などの粘土鉱物粒子等が使用できる。また金属粒子としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀、鉄等が使用できる。無機粒子又は金属粒子は１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは１〜５μｍの平均粒径を有する。無機粒子又は金属粒子の平均粒径が０．０１μｍを下回るとレーザー照射部分の保水性が不十分となり、地汚れが生じ易くなる。１０μｍを上回ると印刷物の解像度が悪くなったり、支持体との接着性が悪くなったり、表面付近の粒子が取れ易くなったりする。
【００３８】
無機粒子又は金属粒子は全組成物を基準にして２〜９０体積％、好ましくは５〜８０体積％、更に好ましくは１０〜５０体積％の量で記録層中に含有させる。粒子の含有量が２体積％を下回ると親水性感熱層表面のレーザー照射部分において保水性が不十分となり、地汚れが生じ易くなる。５０重量％を上回ると記録層の強度が低下して耐刷性が低下し、また、支持体と記録層との接着性が低下する。
粒状物として無機粒子又は金属粒子以外に有機粒子も使用できる。有機粒子は保水性を高めるものであれば特に限定はしないが粒状物の有機粒子としては樹脂粒子が使用できる。使用の際に次ぎの注意を払うことが必要である。樹脂粒子を分散させる際に溶剤を用いるときはその溶剤に溶解しない樹脂粒子を選択するか、樹脂粒子を溶解しない溶剤を選択する必要がある。また、樹脂粒子を熱可塑性ポリマーと熱により分散させる際には樹脂粒子が分散させるときの熱により溶融したり、変形したり、分解しないような物を選択する必要がある。
【００３９】
これらの注意点を軽減する物としては架橋された樹脂粒子が好ましく使用することができる。有機粒子は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは１〜５μｍの平均粒径を有する。有機粒子の平均粒径が０．０１μｍを下回るとレーザー照射部分の保水性が不十分となり、地汚れが生じ易くなる。１０μｍを上回ると印刷物の解像度がわるくなったり、支持体との接着性がわるくなったり、表面付近の粒子が取れ易くなったりする。
有機粒子は全組成物を基準にして２〜９０体積％、好ましくは５〜８０体積％、更に好ましくは１０〜５０体積％の量で記録層中に含有させる。粒子の含有量が３体積％を下回ると記録層表面のレーザー照射部分において保水性が不十分となり、地汚れが生じ易くなる。５０重量％を上回ると記録層の強度が低下して耐刷性が低下し、また、支持体と記録層との接着性が低下する。
【００４０】
有機粒子としては、ポリスチレン粒子（粒径４〜１０μｍ）、シリーコン樹脂粒子（粒径２〜４μｍ）等が挙げられる。架橋された樹脂粒子としては、例えば、２種以上のエチレン性不飽和モノマーからなるマイクロゲル（粒径０．０１〜１μｍ）、スチレンとジビニルベンゼンとからなる架橋樹脂粒子（粒径４〜１０μｍ）、メチルメタクリレートとジエチレングリコールジメタクリレートとからなる架橋樹脂粒子（粒径４〜１０μｍ）等、つまり、アクリル樹脂のマイクロゲル、架橋ポリスチレン及び架橋メチルメタクリレート等が挙げられる。これらは乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法などの一般的な方法で調製される。
【００４１】
また、溶液から無機粒子を調製することも可能である。例えば、エタノールなどの溶剤中に金属低級アルコキシドを加え、水および酸もしくはアルカリの存在下により、該金属を含む無機粒子が得られる。できた無機粒子溶液を溶剤可溶の熱可塑性ポリマー溶液に加えて無機粒子分散溶液をつくることができる。あるいは金属低級アルコキシドをさきに熱可塑性ポリマー溶液に加えてから水および酸もしくはアルカリを添加し、該金属を含む無機粒子を得ることも可能である。
熱可塑性ポリマーの前駆体溶液に金属低級アルコキシドを添加して無機粒子を作製する場合はポリマー前駆体を熱により熱可塑性ポリマーにするときにポリマーと無機の複合体のものが得られる。金属低級アルコキシドとしてはテトラエトキシシラン、テトラエトキシチタンなどが使用できる。
【００４２】
［その他の成分］
本発明の感熱性平版印刷版の親水性感熱層には、他の成分として、例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、レーザー露光後退色し、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、親水性感熱層組材料全固形分の０．０１〜１０重量％である。
【００４３】
また、本発明の感熱性平版印刷版における親水性感熱層には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の親水性感熱層材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４４】
更に本発明の感熱性平版印刷版の親水性感熱層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添加してもよい。
【００４５】
本発明の感熱性平版印刷版の親水性感熱層は、通常上記各成分を水に溶解または分散して、親水性支持体あるいは前記の中間層上に塗布することにより製造することができるが、使用する前記ポリマーや光熱変換材料等により、溶媒に溶かしたり、溶媒を併用して塗布液を調製する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【００４６】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の方法で用いる感熱性平版印刷版の親水性感熱層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。これらの添加量は、全親水性感熱層材料固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００４７】
親水性感熱層は、露光および加熱によりインク受容性の機能を発現するものであり、このことから、塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、一般的に５ｍｇ／ｍ2 〜５０ｇ／ｍ2 が好ましく、より好ましくは５０ｍｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ2 〜５ｇ／ｍ2 である。
塗布量が、５ｍｇ／ｍ2 未満であると疎水性が不十分となり、５０ｇ／ｍ2 を超えて塗布しても効果の向上は見られず、かえって感度低下がおこるため好ましくない。
本発明の実施態様に従うと、厚さが０．０１μｍ〜３０μｍの親水性感熱層が用いられる。
【００４８】
本発明の感熱性平版印刷版は前述の親水性感熱層を有するものであればどのような形態でも構わないが、該親水性感熱層を適当な支持体上に設けた形態とすることもできる。
本発明の感熱性平版印刷版に使用される支持体としては、寸法的に安定な板状物であれば特に限定されないが、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００４９】
本発明の感熱性平版印刷版に使用される支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００５０】
また、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4 、Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5)4 、Ｓi(ＯＣ3 Ｈ7)4 、Ｓi(ＯＣ4 Ｈ9)4 などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【００５１】
以上のようにして、本発明の感熱性平版印刷版を作成することができる。この感熱性平版印刷版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーにより画像露光される。本発明においては、溶解処理を行う必要がなく、レーザー照後すぐに印刷機に印刷版を装着し印刷を行うことが可能となり、レーザー照射工程と印刷工程の間に加熱処理を行うことが不要となった。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけら、多数枚の印刷に用いられる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１、２層構成型）
ポリマーＰ−１（商標：ＳＰＰ−Ｈ１３、東洋合成（株）製）、水５ｇからなる液を攪拌し、光架橋性の液を調製した。次にこの液をカーボンブラックとニトロセルロースとからなる光熱変換層の上にロッドバー１８を用い塗布、１００℃で１０分間乾燥後、ＵＶランプを用い五分間光照射することにより光架橋された親水性感熱層を作製し、感熱性平版印刷版を得た。
なおカーボンブラックとニトロセルロースとからなる光熱変換層はＰＥＴ支持体上にカーボンブラック（商標：ＭＨＩブラック、＃５Ｆ３５７Ｍ、御国色素社製）５ｇ、ニトロセルロース１０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇからなる液をロッドバーＮｏ．１４を用い塗布し、８０℃で３分間乾燥して作製した。乾燥後の光熱変換層の膜厚は２μｍであった。
【００５３】
（実施例２、１層構成型）
ポリマーＰ−１（商標：ＳＰＰ−Ｈ１３、東洋合成（株）製）、水５ｇからなる液を攪拌し、光架橋性の液を調製した。次にこの液に赤外線吸収色素（商標：ＮＫ−３５０８、日本感光色素社製）０．２ｇを添加し、分散させた後、この液をＰＥＴ基板上にロッドバーＮｏ．１８を用い塗布し、１００℃で１０分間乾燥後、更にＵＶランプを用い五分間光照射することにより光架橋され、かつ光熱変換物質を含有した親水性感熱層を作製し、感熱性平版印刷版を得た。
（実施例３〜５、２層構成型）
実施例１と同じ操作を行った。但し、親水性感熱層中の塗布液中のポリマーＰ−１の代りに、ポリマーＰ−２、３および４を用いた。
（実施例６、２層構成型）
実施例１と同じ操作を行った。但し、親水性感熱層中の塗布液中に、更にシリカゲル粒子（商標：サイシリア＃４４５、富士シリシア（株）製）５ｇおよびＰＶＡ３ｇを添加しゾルゲル液を調製し、塗布液とした。
【００５４】
〔印刷性能評価〕
実施例１〜６で得られた感熱性平版印刷版を、波長８３８ｎｍの赤外線を発する半導体レーザーにより像様露光した。露光後、得られた版を現像することなく、そのまま印刷機、ハイデルＳＯＲ−Ｍに取り付け印刷を行った。
各感熱性平版印刷版について、それぞれ２０００枚印刷を行ったが、いずれも鮮明な印刷物が得られ、かつ非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００５５】
【発明の効果】
以上の如く、本発明の感熱性平版印刷版によれば、支持体上に、熱により親水性から親油性に変化するオニウム塩基と架橋性基とを有するポリマーを架橋させた架橋構造を有する親水性感熱層を有することにより、感熱ヘッドによる直接加熱や、赤外線などの像様露光により、デジタルデータから直接製版可能であり、レーザー画像露光記録後更に湿式現像処理、こすり処理等を行うことなく、そのまま印刷機上で用いることができる。また、該親水性感熱層は架橋構造を有することにより、耐刷性にも優れ、非画像部に汚れが発生しない印刷性能に優れた感熱性平版印刷版が得られるという効果を奏する。
また、該感熱性平版印刷版は、熱により親水性から親油性に変化するオニウム基と架橋性基とを有するポリマーを支持体等の上に塗布した後、紫外線等の露光により架橋して形成できるため、製造上の問題もなく作製できる。