(57)【要約】【課題】  良好な酸素貯蔵能と排ガス浄化性能を有する材料、その製造方法及びガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】セリウムと鉄を含み、Ｃｅ１−ｘＦｅｘＯｙで、ｘが０．０３〜０．４であり、酸素貯蔵能が１グラム当たり酸素（Ｏ２）ガス換算で１０ｍｌ以上である複合金属酸化物および／または固溶体からなるセラミック材料。またセリウムと鉄を含む溶液から沈殿剤を加え沈殿を形成、分離したのち、乾燥し、空気中６００℃〜１０００℃で焼成後に、８００℃以下の還元雰囲気下で加熱後さらに酸化雰囲気で熱処理する工程を含むセラミック材料の製造方法。さらに前記セラミック材料を用いた排ガス浄化ならびに混合ガス処理用の触媒。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムと鉄を含み、Ｃｅ１−ｘＦｅｘＯｙで、ｘが０．０３〜０．４であり、酸素貯蔵能が１グラム当たり酸素（Ｏ２）ガス換算で１０ｍｌ以上である複合金属酸化物および／または固溶体からなるセラミック材料。
【請求項２】
セリウムと鉄を含む溶液から沈殿剤を加え沈殿を形成、沈殿物を分離したのち乾燥し、空気中６００℃〜１０００℃で焼成後に、８００℃以下の還元雰囲気下で加熱、さらに酸化雰囲気で熱処理する工程を含むセラミック材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１のセラミック材料、あるいは請求項２の製造方法により得られたセラミック材料を含む、排ガス浄化ならびに混合ガス処理用の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気処理技術で用いられる、酸素貯蔵能を有する材料とその製造法およびその特性が活かされるような触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、燃焼触媒や排ガス浄化用触媒によって除去できる。また、エンジン排気浄化触媒では、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯx）を還元できる三元触媒によって除去できる。近年では、セリア（セリウム酸化物、ＣｅＯｘ）とジルコニア（ジルコニウム酸化物、ＺｒＯｘ）の固溶体もしくは複合酸化物が
、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を高める酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を有する材料であることが広く知られており、これを含む触媒としてあるいは排ガス浄化触媒担体として用いることが行われている。
【０００３】
三元触媒では、内燃機関の空燃比が理論空燃比であることが必要であるので、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは高い排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。また、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の除去においても、このＯＳＣが酸素の活性化機能をもたらし酸化反応による浄化が可能になるといわれている。さらには、炭化水素を含む混合ガスの処理や改質にもこのような性質が利用される。
【０００４】
また、酸素貯蔵能材料は、酸素の貯蔵そのものからくる種々の可能性ある用途があり、例えば酸素を貯留する性質や化学反応において水素を生成する工程において有用な触媒となるなどの提案があり、自動車触媒ほどは広く工業化には至っていないが、混合ガス処理用の触媒としてその用途が期待されている。
【０００５】
このように酸素貯蔵能材料とその利用は、現在まで実現されまた将来も期待されている技術であるが、セリアもしくはセリアジルコニアがもっとも好ましい性質を有するとされている。一方、セリウムが高価である点においてしばしば必要とされる価格面での低減に対応することが困難となることが問題となっている。さらに、良質のセリウム原料の利用では、資源、経済上制限があり、その代替材料や低減化が必要となっており、他の元素や特徴ある性質を有する成分との複合や代替、併用によって、これに代わる新規な組成物が求められる。
【０００６】
酸素貯蔵能（ＯＳＣ）用触媒およびその材料では、セリウム含有材料が特に優れており、その利用量が多いため、これらと同等の性質を示す他の元素によるＯＳＣ性能向上がこれを用いた各種の排気浄化技術で資源利用の観点から課題となってきた。さらに、他の元素を用いた材料やその形態や組織の制御を達成できる製造法によって、その性能向上も期待される。
【０００７】
例えば、特公平６−４４９９９には、セリアジルコニア固溶体が高い酸素貯蔵能を有する触媒として利用されることを記載しており、自動車排ガス浄化触媒において酸素貯蔵能材が有効に使用されている顕著な例である。性能面ではこの組成物の酸素貯蔵能が優れることが広く知られており、非常な有用性を有している。しかし、セリウムおよびジルコニウムを利用するため、その製品価格が低減できないことから、製造される触媒のコストが高くなる問題を解決しがたい。
【０００８】
また、特開２００７−８３１２６には新規な酸素貯蔵能材料として、アルミノケイ酸カルシウムを酸素貯蔵能物質として用い、このＣａの一部を銅や鉄等の遷移金属で置換してもよいとされる、酸素貯蔵能を発現した材料が提案され、汎用的な組成によって価格低減ができるものと考えらえる。しかし、この材料では、酸素量自体が多くない、また繰り返し使用に関する特性において性能が十分でないという問題がある。
【０００９】
さらに、特開２０１１−４１９１２には、セリアまたはセリアジルコニアに鉄を混合し酸化還元処理をすることによりセリアジルコニアに鉄が固溶することなく鉄の高い触媒活性を維持するとした材料が提案されている。この触媒では、鉄成分によって触媒機能を代替することが提案されているが、主に酸化活性向上を目的としており、また還元処理による鉄の状態が、セリア粒子に担持されその表面で鉄自体の触媒作用を発現しているので、酸素貯蔵能自体の向上やその利用には適さない。さらに、その製造法においては、鉄は含浸法などの公知の工程を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平６−４４９９９
【特許文献２】特開２００７−８３１２６
【特許文献３】特開２０１１−４１９１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、セリウム量が低減され、資源上、価格上も問題なく資源を有効に代替でき、新規な酸素貯蔵能材料とその製造法、その触媒を提供する。また、資源上の問題から有効である、汎用的な成分であるセラミックの鉄成分での酸素貯蔵能材料が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、酸素貯蔵能セラミック材料とその製造方法、ならびに触媒が提供される。
【００１３】
[１]セリウムと鉄を含み、Ｃｅ１−ｘＦｅｘＯｙで、ｘが０．０３〜０．４であり、酸素貯蔵能が１グラム当たり酸素（Ｏ２）ガス換算で１０ｍｌ以上である複合金属酸化物および／または固溶体からなるセラミック材料。
【００１４】
[２]セリウムと鉄を含む溶液から沈殿剤を加え沈殿を形成、分離したのち、乾燥し、空気中６００℃〜１０００℃で焼成後に、８００℃以下の還元雰囲気下で加熱、さらに酸化雰囲気で熱処理する工程を含むセラミック材料の製造方法。
【００１５】
[３]前記[１]のセラミック材料、あるいは前記[２]の製造方法により得られたセラミック材料を含む、排ガス浄化ならびに混合ガス処理用の触媒。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明で得られたセラミック材料の酸素放出特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１８】
本発明は、セリウムと鉄を含み、Ｃｅ１−ｘＦｅｘＯｙで、ｘが０．０３〜０．４であり、酸素貯蔵能が１グラム当たり酸素（Ｏ２）ガス換算で１０ｍｌ以上である複合金属酸化物および／または固溶体触媒材料であり、またセリウムと鉄を含む溶液から沈殿剤を加えて沈殿を形成、沈殿物を分離したのち、乾燥し、空気中６００℃〜１０００℃で焼成後に、８００℃以下の還元雰囲気下で加熱、さらに酸化雰囲気で熱処理する工程によって製造され、その材料は排ガス浄化や各種混合ガスの処理に利用される。
【００１９】
本発明の第１の発明である酸素貯蔵能セラミック材料は、セリウムと鉄を含み、酸素貯蔵能が１グラム当たりＯ２ガス換算で１０ｍｌ以上、より好ましくは１８ｍｌ以上である複合金属酸化物および／または固溶体触媒材料であり、化学組成式Ｃｅ１−ｘＦｅｘＯｙにおいて、ｘが０．０３〜０．４、より好ましくはｘが０．０５〜０．３であり、さらに好ましくはｘが０．１〜０．２５である。なお、ｙはとくに限定しないが１．１〜２．０である。
【００２０】
本発明の材料の少なくとも一部はセリアと酸化鉄の固溶体もしく複合酸化物となっていることに特徴があり、その割合が体積比で８０％以上であることが好ましい。さらに、本材料を含む組成物によって、排ガス浄化および各種混合ガス処理用の触媒が構成されることが好ましい。
【００２１】
本複合材料の形態は粒子状であるか塊状であるかを問わず、本複合材の粒子径は０．１〜１００μｍが好ましく、０．０５〜５０μｍがより好ましい。また、膜状や厚板上等のいわゆるバルク状態であることを妨げないが、それらはその際には粒子の集合体となっている。  
【００２２】
さらには、本発明の酸素貯蔵能材料が、セリア−酸化鉄固溶体を含む場合に、これらがそれ以外の例えばジルコニウム（Ｚｒ）、希土類元素およびアルカリ土類金属からなる群より選択される金属を含んでいてもよい。希土類金属としてイットリウム、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムの群から選ばれ、これら希土類金属の酸化物が加わる。特に、ジルコニア（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）を単独もしくは混合状態で含むことがより好ましい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが好ましい。ジルコニウムの添加は特に好ましい。
【００２３】
固溶体もしくは複合酸化物の構造によって、セリアや酸化鉄成分に由来するがそれらの単独では発現しない高い酸素貯蔵能を活かし、これを触媒担体もしくは触媒成分として使用するとき、大量の酸素の放出ならびに吸収の作用を発現する。その材料構造に関する発現機構は明らかではないが、鉄セリウム複合酸化物もしくは固溶体の状態が、酸化鉄の金属鉄への還元を抑制して安定で酸素貯蔵に適した構造体としていることが考えらえる。
【００２４】
この複合酸化物粒子によれば、酸化鉄がセリアとの固溶体もしくは複合酸化物の形成によって酸化鉄の耐還元性を提供し、酸化鉄では具現しがたい酸化還元条件下で良好な繰り返し使用時に安定なＯＳＣならびに酸化活性を付与する効果がある。
【００２５】
本発明の第２の発明であるセリアジルコニア複合材粒子の製造方法は、セリウムと鉄を含む溶液から沈殿剤を加えて沈殿を形成、この沈殿物を分離したのち、乾燥し、空気中６００℃〜１０００℃で焼成後に、８００℃以下の還元雰囲気下で加熱、さらに酸化雰囲気で熱処理する工程によって製造されるものである。
【００２６】
鉄およびセリウムイオンを含む水溶液内でさらに沈殿剤の添加もしくは共存によりアルカリ性溶液に調整して、鉄酸化物もしくはセリウム含有粒子を沈殿させたのち、空気中６００℃〜１０００℃で焼成工程を含み、かつその後８００℃以下の還元雰囲気下で加熱し、さらに酸化雰囲気で熱処理する工程によって製造されるものである。水溶液やその他溶媒中で混合する工程、固液分離の工程、乾燥、ならびに焼成する工程は通常方法でよいが、とくに、８００℃以下での酸化還元条件での熱処理が重要であり、特徴ある酸素貯蔵能特性を発現する触媒材料としてその活性の向上の点から好ましい。
【００２７】
本発明の材料の製造に用いる鉄ならびにセリウム原料については特に制限されるものではなく、広く水溶性の塩が利用できる。水溶液内に各金属成分の含ませるためには、塩類を水に溶解させることにより実現でき、金属塩としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硝酸アンモニウム塩など特に制限なく利用できる。さらに、金属もしくは金属酸化物やその他の各金属含有固体を硝酸やその他の溶解力の高い溶液を用いて溶解させ金属イオン含有水溶液としてもよい。さらには金属成分を含む有機酸、例えば各種のカルボン酸や水溶性錯体を原料とすることもできる。
【００２８】
上記の水溶液から沈殿を調製するときには、鉄およびセリウムイオンを含む水溶液内に、アルカリ性溶液を実現する添加剤を加えてこれらが水溶液内で共存した状態とする。典型的かつ簡易にはアンモニア水を用いればよく、さらにはジメチルアミンやトリメチルアミンなどの有機アミン類、さらには分解してアルカリ性を発現するヘキサメチレンテトラミンや尿素を水溶液内に含ませるなど、多くの添加剤やその混合形態での使用が可能であり、それらの室温以外の冷熱条件でも利用できる。また、アルカリ性を示す既知の金属含有水溶液、例えばアルカリ金属あるいはアルカリ土類の水酸化物等の溶液がアンモニア等と同様に利用できる。
【００２９】
沈殿生成の現象は沈殿物の物性により多少の調整や分離上の操作を行うが、おおむねｐＨが１０程度までのアルカリ性を発現させればよい。なお、このｐＨは、上記アンモニア水などのアルカリ性を示す添加剤の量ならびにその発生量によって調整すればよいので工程上のいずれの時点でもまたいかような濃度でも達成すればよい。
【００３０】
なお、沈殿の製造工程においては、有機溶媒やその他の溶媒を用いたいわゆるゾルゲル法や有機金属錯体からの無機誘導体合成法の適用を妨げるものではない。
【００３１】
このようにして得られた沈殿物は、遠心分離、ろ過等の操作により、固液分離されたのち、室温〜２００℃で乾燥するか、あるいは乾燥せずに焼成する。乾燥条件はとくに問わないが、室温での風乾、凍結乾燥、８０℃〜１５０℃付近の温度での熱乾燥法等によればよい。本発明では、６００℃〜１０００℃で焼成する工程を含み、かつその後８００℃以下の還元雰囲気下で加熱し、さらに酸化雰囲気で熱処理することにより達成される。この工程において、とくに、酸化還元条件での熱処理が重要であり、特徴あるＯＳＣを発現する触媒材料としてその活性の向上の点から好ましい。８００℃以下での酸化還元下での熱処理は、セリアと酸化鉄の固溶体あるいは／ならびに複合酸化物を活性化させるのに重要であり、好ましくは６００〜８００℃で行うのがよい。８００℃より高温になると凝集現象によって触媒活性や触媒担体性能が十分でないものとなる。低温側の温度はとくに問わないが、６００℃より低くなると処理時間を長めにとる必要がある。また、その熱処理時間はとくに問わないが、通常３０〜３００分間で処理を行えばよい。
【００３２】
還元条件のためには通常は希薄な水素ガスを混合した不活性ガスが適しており、水素／アルゴンや水素／ヘリウム、水素／窒素の混合ガス等が利用できる。また、一酸化炭素  や一酸化炭素／二酸化炭素混合や炭化水素混合、水蒸気／水素共存ガス、あるいは炭素共存下での酸素含有ガスによる不完全燃焼条件による還元ガスなど、その条件については限定されない。また酸化処理条件は、簡易には大気中でよい。これらの酸化還元処理時の時間は上記時間程度で良く、また酸化還元の保持については少なくとも相互に１回以上あれば材料の好ましい状態に製造できる。
【００３３】
また、粉砕やボールミル等の処理を適宜行うことで触媒に適した粉末とする処理を行う工程、すなわち、原料の混合や、水中でのセリア添加ジルコニアの均一性保持のため沈殿時には十分撹拌すること、また場合により各種ミル操作やボーミル等の混合操作をしてもよく、さらに洗浄、ろ過あるいは乾燥後、あるいは熱処理後にミル操作やボーミル等の混合操作を施すことを妨げるものではない。
【００３４】
本発明では、酸化還元処理を行うことで大量の酸素貯蔵能が低温で安定的に発現するようになることが重要である。その機構は明らかではないが、このような熱処理によって鉄セリウムからなる酸化物材料の状態が、さらに酸素貯蔵に適した構造体になることが考えられる。
【００３５】
本発明の第３の発明である、排ガス等の浄化用触媒においては、第１の本発明および第２の発明によって達成された酸素貯蔵能材をそのまま成形等を施すか、あるいは他の金属酸化物に担持することにより、さらにまた白金、ロジウム、パラジウムのような貴金属を共存することにより触媒として利用できる。複合酸化物粒子への各種成分の混合は、公知の方法を使用して行うことができ、例えば、本発明の第二の発明である製造法において原料溶液を用いて成分を共存する粉体に添加する、さらに乾燥及び焼成する方法が挙げられる。また、好ましくは、アルミナもしくはジルコニアを共存させることが好ましく、またチタニア、水酸化アルミニウム、水和ジルコニア、水酸化ジルコニウム、ベーマイト等の金属酸化物やその他の触媒成分が共存することを妨げない。
【００３６】
本発明の触媒は、優れた酸素貯蔵能を発現し、自動車排ガス浄化用触媒や有機物ガスを含む汚染空気の浄化触媒、各種の混合ガス処理の触媒として使用することができる。本発明の浄化用触媒は、それ自体を成形して用いるだけでなく、モノリス担体、例えばセラミクスハニカムにコートして用いることもできる。  
【実施例】
【００３７】
（実施例１：Ｃｅ１−ｘＦｅｘＯｙ複合材組成依存性）
Ｃｅ１−ｘＦｅｘＯｙ（ｘ=０、０．０５、０．１、０．２、０．３）の組成の粉末を共沈法にて作製した。２Ｌ（リットル）の蒸留水に，Ｃｅ(ＮＨ４)２(ＮＯ３)６(和光純薬製９５％)とＦｅ(ＮＯ３)３(和光純薬製９９％)をＣｅとＦｅの割合が上記組成となるように秤量し、加えて十分撹拌後，これに３倍に希釈した２５ｗｔ％アンモニア水 (和光純薬製) をｐＨ１０となるまで撹拌しながら加えた．水中で３時間熟成させた沈殿を、ろ過，洗浄を行った後，１１０℃で２４時間乾燥させたのち、６００℃で仮焼、さらに８００℃で３時間熱処理して一連の試料を得た。前記の各試料につき粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により生成相を評価した。ＸＲＤ図形から、ｘが０〜０．３の範囲では、ＣｅＯ２と似た回折図形が観察でき，酸化セリウムに酸化鉄が固溶した固溶体Ｃｅ１−ｘＦｅｘＯｙの生成が認められた。
【００３８】
前記複合材粉末試料の酸素貯蔵能を評価するため，ガス吸着量測定装置ＢＰ-１Ｓ(大倉理研製、特殊仕様)を用いて以下の操作を行った。石英試料管に０．１グラムの試料を入れ，室温で排気処理後、 室温から８００℃まで流量毎分３０ｍｌの水素５％／Ａｒ９５％混合ガスを石英試料管に流しながら昇温速度毎分１０℃で昇温し８００℃で２０分保持して還元した。この間，ＴＣＤ検出器でガス組成変化をモニターした。さらに，ガスをＡｒ（アルゴン）にして流通させ６００℃まで降温後保持し，酸素ガスをパルスで導入し，ＴＣＤ検出器で酸素吸収量を測定した。 
これらの結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１より、酸化セリウムＣ１（ｘ＝０）に比較して、Ｃｅ１−ｘＦｅｘＯｙ（ｘ=０．０５，０．１，０．２，０．３）においては、大幅な酸素貯蔵能の増大が観測されており、優れた酸素貯蔵能材となっていることがわかる。さらに、これらの特性は、上記８００℃までの還元また酸化を伴う熱処理を繰り返しても維持されることにおいて、酸化セリウムと同様なＯＳＣの性質を有していた。
【００４１】
比較例として酸化鉄（ｘ＝１．０）およびＣｅ１−ｘＦｅｘＯｙ（ｘ=０．５、ｘ＝１．０）の酸化鉄の試料を、セリウム原料を用いないで実施例１と同様にして作製した。比較試料Ｃ２、また、Ｃｅ１−ｘＦｅｘＯｙ（ｘ=０．５）の組成の粉末を実施例１と同様に共沈法にて作製した（比較試料Ｃ３）。粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により生成相を評価したところ、ｘ＝１．０では酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が、またｘ=０．５では、上記固溶体とＦｅ２Ｏ３の共存が認められた。前記試料の酸素貯蔵能を評価するため，ガス吸着量測定装置ＢＰ−１Ｓ(大倉理研製、特殊仕様)を用いて実施例１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
比較試料Ｃ２，Ｃ３では十分なＯＳＣが観測されていないことがわかる。さらに比較試料Ｃ２のＦｅ２Ｏ３においては８００℃の還元処理後に試料内での変化が認められた。ＸＲＤで調べたところ、金属の鉄が生成しており、酸素の放出というより金属酸化物が金属に還元分解してしまう現象がみられた。そのため、酸素パルス測定において十分な再現性のある結果が得られなかった。また，ｘ＝０．５の試料Ｃ３においても、同様に金属鉄の生成があり、酸素貯蔵能の測定が再現性良くできなかった。これらの原因は酸化鉄が還元条件で金属鉄に変化し、その際の熱変化によってもとの酸化物に戻らないことが考えられた。したがって、繰り返し酸化還元下で利用する必要のある酸素貯蔵能材料として不適切であることが判明した。
【００４４】
（実施例２：Ｃｅ１−ｘＦｅｘＯｙの熱処理）
本実施例では、８００℃での還元および酸化処理における酸素貯蔵能の改善に関する発明について、実施例１で作製したｘ＝０．２の試料の結果によって示す。繰り返し使用時の酸素貯蔵能を評価するため，実施例１と同様にして操作を行った。同じ操作を６回繰り返し、すなわちこれによって８００℃までの水素５％／Ａｒ９５％気流中での還元処理とその後の６００℃での酸素パルス酸化処理（酸素吸収）を繰り返している。その都度の昇温還元時のＴＣＤシグナルをモニターした（この図形を昇温還元スペクトルという）。この結果を図１に示す。
【００４５】
図１の昇温還元スペクトルで縦軸のＴＣＤシグナルによって示されるピークは、各温度で、試料上に導入した水素が固体内の酸素と反応して消費されている様子、すなわち固体内から酸素が放出され水素が酸化されている現象においてその温度における反応の程度を示している。８００℃で空気中処理によって作製時の初期試料Ｃｅ０．８Ｆｅ０．２Ｏｙにおいては（最下段の曲線）、４００〜５００℃と７００〜８００℃付近で酸素放出が観測された。これを８００℃で還元処理後に６００℃で酸化する処理を行うことを繰り返すと、１回目から６回目でいずれも、６００℃付近を中心に５００〜７００℃で幅広いピークが観測された。この結果は、８００℃での還元またその後の酸化処理によって（1回目の曲線への変化）、主たる酸素の放出温度が７００℃付近から５００付近に低温化し、また３００℃〜７００℃まで連続的に酸素が放出できる特性に改善されていることを示している。さらに、この特性は、繰り返し酸化還元を行っても劣化することなく酸素放出と吸収が続く（１回目から６回目）ので酸素貯蔵能材として良好な性質を持っていることを示している。すなわち、酸化鉄自身や酸化鉄が含まれる比較例Ｃ２，Ｃ３では具現できない性質を示し，また金属鉄への還元による問題がなく，かつ高温でも繰り返し使用できることがわかる。さらに，酸化セリウムよりも高い酸素貯蔵能を有しており大量酸素貯蔵材として優れた性質を有している。以上のように、本発明の複合材料は性能が優れていることがわかる。
【００４６】
（実施例３：炭化水素浄化活性）
触媒活性を調べるためプロピレン（Ｃ３Ｈ６）浄化触媒活性を研究室で設計した固定床式触媒評価装置で評価した。実施例１で作製したＣｅ１−ｘＦｅｘＯｙにおいて、ｘ=０（比較試料），０．２（本発明），０．３（本発明）の粉末を用い、各１００ｍｇをガラス管に入れ、Ｃ３Ｈ６濃度を炭素基準で ３３４５(ｐｐｍＣ) ， Ｏ２濃度０．５％ および残部窒素ガスとして、流速毎分５００ｍｌ，ＳＶを約３００,０００  ｌ・ｋｇ−１ｈ−１で流通させ、５５０℃での炭化水素燃焼活性をＣＯ２生成量で判定した浄化性能試験を行った。その結果、ｘ＝０では浄化率１０％、ｘ＝０．２で浄化率９６％、ｘ＝０．３で浄化率９８％を示した。これらの結果から、本材料を触媒として用いたときに高いガス処理能力が発現していることがわかる。
【００４７】
一般に、酸化鉄は容易に還元されて金属状の鉄となって凝集し活性を回復しないが、本発明では、鉄成分が酸化力に優れる酸化セリウムと固溶体もしくは複合酸化物を形成して安定した状態にとなり、金属鉄まで還元され難く、耐還元性を有する触媒となりうるので、酸化還元においても繰り返し使用に耐え、自動車触媒用の酸素貯蔵能材ならび酸化反応による炭化水素浄化触媒として有用である。さらに、本発明の製造法においては酸化還元処理を行うと酸素放出の温度が低温化して広範囲の温度にわたって連続して発現するようになり、有用な酸素貯蔵能（放出能）を発現している。さらに、触媒として高活性を有する。このように、セリウムを低減するとともに、資源として豊富に利用できる鉄を用いた低コストの触媒材料を提供する。さらに、セリウム量を低減しているにもかかわらず、酸素貯蔵能が非常に高く、酸化還元の繰り返し使用に耐える触媒を提供しうる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のセラミック材料は、酸素を貯蔵あるいは放出する酸素貯蔵能材として、酸素貯留、混合ガス処理、あるいは自動車エンジン等の内燃機関からの排ガスの浄化等の触媒に利用できる。
【図１】
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