(57)【要約】【課題】入射光の利用効率が高く、発光特性が優れた量子ドット構造体を提供する。【解決手段】量子ドット構造体は、マトリクス中に、半導体または金属元素で構成された量子ドットと、中空状の中空量子ドットとを有し、中空量子ドットの散乱機能により入射光や量子ドットからの出射光の光利用効率を改善するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス層と、
前記マトリクス層中に形成された、半導体または金属元素で構成された量子ドットと、
前記マトリクス層中に形成された、中空状の中空量子ドットとを有することを特徴とする量子ドット構造体。
【請求項２】
前記量子ドットは、それぞれ吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物で構成される請求項１に記載の量子ドット構造体。
【請求項３】
前記マトリクス層は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の無機誘電体、またはＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７による透過率が７０％以上の有機材で構成される請求項１または２に記載の量子ドット構造体。
【請求項４】
前記量子ドットおよび前記中空量子ドットにおいて、最隣接粒子の間隔が２０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の量子ドット構造体。
【請求項５】
前記中空量子ドットを形成する中空形成材料と前記マトリクス層とは組成が同じである請求項１〜４のいずれか１項に記載の量子ドット構造体。
【請求項６】
前記中空量子ドットおよび前記量子ドットの少なくとも一方は、層状に配置されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の量子ドット構造体。
【請求項７】
前記層状に配置された中空量子ドットで構成された中空量子ドット層の累積膜厚は、５０ｎｍ以上であり、
前記中空量子ドット層の中空量子ドットに隣接する、前記量子ドットで構成された量子ドット層と、前記中空量子ドット層との距離は２０ｎｍ以下である請求項６に記載の量子ドット構造体。
【請求項８】
前記中空量子ドットおよび前記量子ドットがランダムに配置されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の量子ドット構造体。
【請求項９】
前記中空量子ドットおよび前記量子ドットがランダムに配置された層の厚さが１００ｎｍ以下である請求項８に記載の量子ドット構造体。
【請求項１０】
前記量子ドットおよび前記中空量子ドットにおいて、最隣接粒子の間隔が５ｎｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の量子ドット構造体。
【請求項１１】
前記量子ドットおよび前記中空量子ドットは、粒径が２ｎｍ〜１０ｎｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の量子ドット構造体。
【請求項１２】
前記量子ドットは、蛍光体、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）、ＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｎ、ＩｎＡｓ、ＦｅＳｉ、ＰｂＳもしくはＰｂＳｅ、またはフラーレン、有機系蛍光性色素もしくは有機系蛍光性色素分子で構成される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の量子ドット構造体。
【請求項１３】
前記中空量子ドットは、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｎ３、ＧａＮ、ＧａＮもしくはＡｌＮ、またはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、架橋フマル酸ジエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂もしくは透明ポリイミドで構成される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の量子ドット構造体。
【請求項１４】
請求項１に記載の量子ドット構造体を有し、
量子ドットは、それぞれ吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなり、中空量子ドットの散乱機能により入射光や前記量子ドットからの出射光の光利用効率を改善するとともに、任意の波長領域の透過率を改善させる機能を有する波長変換層を有することを特徴とする波長変換素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の波長変換素子が光電変換層の入射光側に設けられたことを特徴とする光電変換装置。
【請求項１６】
前記波長変換素子は、入射光側から順に、前記中空量子ドットだけが配置された第１の層と、前記中空量子ドットと前記量子ドットとが混在して配置された第２の層と、前記量子ドットだけが配置された第３の層とが設けられている請求項１５に記載の光電変換装置。
【請求項１７】
前記波長変換素子は、前記中空量子ドットの配置密度が異なる第１の表面層と第１の裏面層とを有し、前記第１の表面層の方が前記第１の裏面層よりも前記中空量子ドットの配置密度が高く、さらに前記量子ドットの配置密度が異なる第２の表面層と第２の裏面層とを有し、前記第２の表面層の方が前記第２の裏面層よりも前記量子ドットの配置密度を低くすることにより連続的に屈折率を変化させる請求項１５に記載の光電変換装置。
【請求項１８】
前記波長変換素子は、入射光側から順に、前記量子ドットと前記中空量子ドットがランダムに配置されて配置密度勾配が形成された第１の配置密度勾配層と、前記量子ドットと前記中空量子ドットが層状に積層されて配置され、配置密度勾配が形成された第２の配置密度勾配層とを有する請求項１５に記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリクス層中に中空状の中空量子ドットと量子ドットが配置された量子ドット構造体、波長変換素子および光電変換装置に関し、特に、太陽電池（光電変換装置）、ＬＥＤ等の発光デバイス、赤外領域等の受光センサー、波長変換素子、および光光変換装置等に利用可能な量子ドット構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池について研究が盛んに行われている。太陽電池のうち、Ｐ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＮ接合型太陽電池、ならびにＰ型半導体、Ｉ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＩＮ接合型太陽電池は、構成している半導体の伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップ（Ｅｇ）以上のエネルギーをもつ太陽光を吸収し、価電子帯から伝導体へ電子が励起されて、価電子帯に正孔が生成し、太陽電池に起電力が発生するものである。
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池は、バンドギャップが単一であり、単接合型太陽電池と呼ばれる。
【０００３】
ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池においては、バンドギャップより小さいエネルギーの光は吸収されることなく透過してしまう。一方、バンドギャップより大きなエネルギーは吸収されるが、吸収されたエネルギーのうち、バンドギャップより大きいエネルギー分はフォノンとして熱エネルギーとして消費される。このため、ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池のような単一バンドギャップの単接合型太陽電池は、エネルギー変換効率が悪いという問題点がある。
【０００４】
上述のエネルギー変換効率の問題点を改善するために、バンドギャップの異なる複数のＰＮ接合、ＰＩＮ接合を積層し、エネルギーの大きな光から順次吸収されるような構造の多接合太陽電池が開発さされている。しかし、多接合太陽電池は、複数のＰＮ、ＰＩＮ接合を電気的に直列接合しているため、出力電流は各接合で生成されている最小の電流となる。このため、太陽光スペクトル分布に偏りが生じ、一つのＰＮ接合、ＰＩＮ接合の出力が低下すると、太陽光スペクトル分布の偏りに影響されない残りのＰＮ接合、ＰＩＮ接合の出力も低下し、太陽電池全体として出力が大幅に低下するという問題点がある。
また、上述のエネルギー変換効率の問題点を改善するために、非特許文献１には、０．７〜１．４ｅＶ、１．４〜２．１ｅＶのバンドギャップを有する量子ドットを利用し、規則配列をさせることにより量子ドット間の波動関数を重なり合わせ、中間バンドを形成することにより、広帯域の太陽エネルギーを吸収できる量子ドット太陽電池が提案されている。
【０００５】
さらには、従来の太陽電池で有効利用できていない紫外領域や赤外領域の太陽光線を従来の太陽電池で吸収できる光線に変換する波長変換膜と太陽電池を複合化し、変換効率４０%以上を目指すことが提案されている（非特許文献２、３）。
【０００６】
非特許文献２においては、Ｓｉ結晶太陽電池のようなシングルジャンクション太陽電池に、高エネルギーを低エネルギーに変換（ダウンコンバージョン）するパッシブな発光デバイスを付加させた時、または低エネルギーを高エネルギーに変換（アップコンバージョン）するパッシブな発光デバイスを付加させた時、擬似太陽光の照射条件により発電効率が２５％から３６％に改善されることを理論的に提案している。非特許文献２では、ポリマーに直径５μｍのＮａＹ０．８Ｆ４：Ｅｒ０．２３＋粒子を導入したシートを用いて実験を行っている。
【０００７】
非特許文献３においては、ＮａＹＦ：Ｅｒ等の希土類の外部量子効率を改善するために、１個のフォトンをエネルギー半分以下のフォトンに２個以上に変換させるＱｕａｎｔｕｍ−ｃｕｔｔｉｎｇ効果（ＭＥＧ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｅｘｃｉｔｏｎ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）効果）を利用して外部量子効率を改善することが提案されている。また、非特許文献３には、ＮｏｚｉｋらのＰｂＳｅＱＤでの実験で、外部量子効率を２１８％にすることが紹介されている。
【０００８】
このように、太陽光のうち波長５００ｎｍ以下の光を１０００ｎｍ程度の光に波長変換すると共に、１個のフォトンをエネルギー半分以下のフォトン２個以上に変換させる光−光変換フィルターを、Ｓｉ結晶太陽電池のようなシングルジャンクション太陽電池に、取付けることにより変換効率改善が行われている。
このためには、少なくとも１．０ｅＶ以下の比較的低バンドギャップ材料を用いることが必要になる。例えば、１．０ｅＶ以下の比較的低バンドギャップとして、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＦｅＳｉ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ等がある。
【０００９】
また、発光強度を向上させることもなされている。例えば、非特許文献４には、厚さが５０ｎｍのＡｕ、Ａｇ等金属ナノ薄膜をＩｎＧａＮ／ＧａＮ系単量子井戸（光電変換層）に形成することにより、ブラズモンにより発光効率が改善することが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】PHYSICAL REVIEW LETTERS,78,5014(1997)
【非特許文献２】Solar Energy Materials and Solar Cell  90 (2006) 2329-2337
【非特許文献３】Solar Energy Materials and Solar Cell  91  (2007)  238-249
【非特許文献４】表面科学  Vol29, No6, pp344-349 (2008) 「プラズモニクス/バイオＭＥＭＳ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、十分な光光変換及び光電変換する機能を有するようになっても、光光変換及び光電変換する機能を有する層から光が入射して出射するまでの光路長にてフレネル反射ロス等の光学的ロスが生じることによる光エネルギー損失が大きい。このため、光光変換層及び光電変換層に対して、何らかの方法で光エネルギー損失が抑制する必要がある。
上述の非特許文献２、３のように波長変換膜を用いたり、非特許文献４のように発光強度を向上させても、光光変換層及び光電変換層に設けられた量子ドットは等方的に光を出射するために、波長変換膜等から再照射した光のうち、光電変換層で光吸収できる有効な立体角光しか利用できない。このため、垂直方法に機能設計されて積層されたデバイスにおいては、量子ドットからの出射光のうち少なくとも約半分は、光電変換層と逆方向に照射されてしまい、光損失してしまうという問題点がある。
【００１２】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、入射光の利用効率が高い量子ドット構造体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、発光特性が優れた量子ドット構造体を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、量子ドット構造体を利用した波長変換素子、および光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、中空量子ドットの散乱機能により入射光や量子ドットからの出射光の光利用効率を改善する形態であり、マトリクス層と、前記マトリクス層中に形成された、半導体または金属元素で構成された量子ドットと、前記マトリクス層中に形成された、中空状の中空量子ドットとを有することを特徴とする量子ドット構造体を提供するものである。
【００１４】
例えば、前記量子ドットは、それぞれ吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物で構成される。
例えば、前記マトリクス層は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の無機誘電体、またはＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７による透過率が７０％以上の有機材で構成される。
前記量子ドットおよび前記中空量子ドットにおいて、最隣接粒子の間隔が２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。
前記量子ドットおよび前記中空量子ドットは、粒径が２ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。
例えば、前記中空量子ドットを形成する中空形成材料と前記マトリクス層とは組成が同じである。
前記中空量子ドットおよび前記量子ドットの少なくとも一方は、層状に配置されていることが好ましい。
【００１５】
前記層状に配置された中空量子ドットで構成された中空量子ドット層の累積膜厚は、５０ｎｍ以上であり、前記中空量子ドット層の中空量子ドットに隣接する、前記量子ドットで構成された量子ドット層と、前記中空量子ドット層との距離は２０ｎｍ以下であることが好ましい。
例えば、前記中空量子ドットおよび前記量子ドットがランダムに配置されていてもよい。この場合、前記中空量子ドットおよび前記量子ドットがランダムに配置された層の厚さが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記層状に配置された中空量子ドットで構成された中空量子ドット層の累積膜厚は、中空量子ドットの散乱機能により入射光や量子ドットからの出射光の光利用効率を改善するため、５０ｎｍ以上の累積膜厚が必要である。また、中空量子ドットと量子ドットがランダムに配置されている場合、膜厚が入射光波長（λ／（４ｎ））より十分大きいと光学膜として機能するため、１００ｎｍ以下にすることが好ましい。前記第１の層の中空量子ドットに隣接する前記量子ドットと、前記第１の層の中空量子ドットとの距離は２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
例えば、前記量子ドットは、蛍光体、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）、ＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｎ、ＩｎＡｓ、ＦｅＳｉ、ＰｂＳもしくはＰｂＳｅ、またはフラーレン、有機系蛍光性色素もしくは有機系蛍光性色素分子で構成される。
例えば、前記中空量子ドットは、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｎ３、ＧａＮ、ＧａＮもしくはＡｌＮ、またはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、架橋フマル酸ジエステル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、セルロース系樹脂もしくは透明ポリイミド（ＰＩ）で構成される。
【００１７】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の量子ドット構造体を有し、量子ドットは、それぞれ吸収した光の特定の波長領域に対して前記吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなり、中空量子ドットの散乱機能により入射光や前記量子ドットからの出射光の光利用効率を改善するとともに、任意の波長領域の透過率を改善させる機能を有する波長変換層を有することを特徴とする波長変換素子を提供するものである。
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の波長変換素子が光電変換層の入射光側に設けられたことを特徴とする光電変換装置を提供するものである。
【００１８】
前記波長変換素子は、積層構成にて透過率を改善させることができる。この場合、波長変換層の屈折率を、空気の屈折率から段階的に光電変換層の屈折率に近づける方法が望まれる。
マトリクス層中の量子ドットと中空量子ドットの含有密度を変化させると屈折率は任意に変化させることが可能となる。ただし、膜強度等により中空量子ドットの含有量の上限は１／３程度であると推測される。
また、積層構成にて透過率を改善させるために、波長変換素子の屈折率を、空気の屈折率から連続的に変化させて光電変換層の屈折率に近づける方法も選択することが可能である。
【００１９】
積層構成にて透過率を改善させる場合、前記波長変換素子は、入射光側から順に、前記中空量子ドットだけが配置された第１の層と、前記中空量子ドットと前記量子ドットとが混在して配置された第２の層と、前記量子ドットだけが配置された第３の層とが設けられていることが好ましい。
【００２０】
これに加え、太陽光は３００ｎｍ〜１８００ｎｍを広帯域の光を照射しており、例えば、結晶Ｓｉ太陽電池用の波長変換素子では、太陽光は３００ｎｍ〜１２００ｎｍの広帯域の光に対してＡＲコートされていることが望まれる。このためには、前記第１の層の屈折率を極力空気に近づける必要があるが、中空量子ドットを用いることにより、ＳｉＯ２フッ素ポリマー等の市販の低屈折率光学材料より低屈折率を実現できる。
この場合、前記第１の層の厚さをｄ１ａ、屈折率ｎ１ａ、前記第２の層の厚さをｄ１ｂ、屈折率ｎ１ａとし、前記第２の層と前記第３の層との合計の厚さをｄ１ｃ、屈折率ｎ１ｃするとき、λ／（４ｎ１ａ）≒ｄ１ａ、λ／（４ｎ１ｂ）≒ｄ１ｂ、λ／（４ｎ１ｃ）≒ｄ１ｃであることが好ましく、かつ、ｎ１ａ≪ｎ１ｃ、ｎ１ａ＜ｎ１ｂ＜ｎ１ｃの関係を有することが好ましい。
また、前記中空量子ドットと前記量子ドットとが混在して配置された第２の層は、積層状に前記中空量子ドットと前記量子ドットを構成する方法と、ランダム状に前記中空量子ドットと前記量子ドットを構成する方法で形成できる。
積層状の構成において、前記中空量子ドット層厚をｄ２ａとし、前記量子ドット層厚をｄ２ｂとするとき、ｄ１ａ、ｄ１ｂ、ｄ１ｃ≪ｄ２ａ、ｄ２ｂの関係であることが好ましい。なぜなら、光波長オーダの膜厚になると中空量子ドットと前記量子ドットとが混在した膜としてではなく、前記中空量子ドット層および前記量子ドット層が単層にて光学的特徴を示すようになり、本来の光学設計の寄与を示さなくなるためである。
【００２１】
連続的に屈折率を変化させる前記波長変換素子は、前記中空量子ドットの配置密度が異なる第１の表面層と第１の裏面層とを有し、前記第１の表面層の方が前記第１の裏面層よりも前記中空量子ドットの配置密度が高く、さらに前記量子ドットの配置密度が異なる第２の表面層と第２の裏面層とを有し、前記第２の表面層の方が前記第２の裏面層よりも前記量子ドットの配置密度を低くすることにより連続的に屈折率を変化させることを特徴とする。
【００２２】
前記波長変換素子は、入射光側から順に、前記量子ドットと前記中空量子ドットがランダムに配置されて配置密度勾配が形成された第１の配置密度勾配層と、前記量子ドットと前記中空量子ドットが層状に積層されて配置され、配置密度勾配が形成された第２の配置密度勾配層とを有する。
前記第１の配置密度勾配層において、前記中空量子ドットが局地的に配置された領域の積層方向の厚さをｄとするとき、１／４λ≫ｄであることが好ましい。
前記波長変換素子は、入射光側から順に、低屈折率層と、屈折率勾配層と、高屈折率層と有するものであってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の量子ドット構造体によれば、入射光の利用効率を高くすることができる。さらには、高い発光強度を得ることができ、発光特性が優れる。なお、本発明の量子ドット構造体は、太陽電池（光電変換装置）、ＬＥＤ等の発光デバイス、赤外領域等の受光センサー、波長変換素子、および光光変換装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体の第１の変形例を示す模式的断面図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体の第２の変形例を示す模式的断面図であり、（ｄ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体の第３の変形例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の量子ドット構造体の作用を説明するための模式図である。
【図３】（ａ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体のＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、比較のための他の量子ドット構造体のＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図４】（ａ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体の発光強度と従来の量子ドット構造体の発光強度の時間変化を示すグラフであり、（ｂ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の実施形態の第３の変形例の量子ドット構造体の作用を説明するための模式図である。
【図６】本発明の実施形態の第３の変形例の量子ドット構造体の発光スペクトルと従来の量子ドット構造体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図であって、図７（ｃ）の次工程を示すものである。
【図９】（ａ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体のＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、図９（ａ）に示す量子ドット構造体のＧｅ分布を示すグラフである。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体の他の構成の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図１１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の第２の変形例の量子ドット構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図１２】本発明の実施形態の波長変換素子を示す模式的断面図である。
【図１３】マルチエキシトン効果を説明するための模式図である。
【図１４】太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを示す模式図である。
【図１５】反射防止膜の構成の違いによる反射率の違いを示すグラフである。
【図１６】（ａ）は、マトリクス層中の量子ドットの含有量と屈折率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、マトリクス層中の量子ドットの間隔と屈折率との関係を示すグラフである。
【図１７】マトリクス層中のマトリクス材充填率による屈折率の変化を示すグラフである。
【図１８】（ａ）は、ＳｉＯ２膜／波長変換素子（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換素子の屈折率が１．８０であり、（ｂ）は、ＳｉＯ２膜／波長変換素子（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）／Ｓｉ基板の反射率を示すグラフであり、波長変換素子の屈折率が２．３５である。
【図１９】波長変換素子における実効屈折率の違いと発光強度の関係を示すグラフである。
【図２０】（ａ）は、波長変換素子における量子ドットの均一さと発光強度の関係を示すグラフであり、（ｂ）は、量子ドットが不均一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、（ｃ）は、量子ドットが均一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図２１】本発明の実施形態の第３の変形例の量子ドット構造体の反射特性と、従来の量子ドット構造体の反射特性を示すグラフである。
【図２２】（ａ）は、本発明の実施形態の波長変換素子を有する光電変換装置を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、波長変換素子の第１の例を示す模式図である。
【図２３】（ａ）は、波長変換素子の第２の例を示す模式図であり、（ｂ）は、波長変換素子の第２の例における屈折率分布を示す模式図である。
【図２４】（ａ）は、波長変換素子の第３の例を示す模式図であり、（ｂ）は、波長変換素子の第３の例における屈折率分布を示す模式図である。
【図２５】波長変換素子の第４の例を示す模式図である。
【図２６】本発明の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図２７】本発明の他の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の量子ドット構造体、波長変換素子および光電変換装置を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体の第１の変形例を示す模式的断面図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体の第２の変形例を示す模式的断面図であり、（ｄ）は、本発明の実施形態の量子ドット構造体の第３の変形例を示す模式的断面図である。
【００２６】
図１（ａ）に示す量子ドット構造体１０は、マトリクス層１２中に、量子ドット１４と、中空状の中空量子ドット１６が配置されたものである。
量子ドット構造体１０においては、量子ドット１４および中空量子ドット１６は、それぞれ層状に配置されており、例えば、２列ずつ配置されている。
量子ドット１４により量子ドット層１８ａが構成され、中空量子ドット１６により中空量子ドット層１８ｂが構成される。
量子ドット構造体１０において、例えば、光は量子ドット１４側から入射される。なお、量子ドット１４および中空量子ドット１６の列数は、特に限定されるものではない。
【００２７】
マトリクス層１２は、例えば、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の無機誘電体で構成されるものである。マトリクス層１２は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の無機誘電体であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｎ３、ＧａＮ、ＧａＮまたはＡｌＮで構成される。
また、マトリクス層１２は、例えば、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の、透過率が７０％以上の有機材で構成される。この透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７で規定される全光線透過率の試験方法で計測される全光線透過率のことである。
【００２８】
量子ドット１４は、ナノサイズの粒子であり、例えば、それぞれ吸収した光の特定の波長領域に対して、その吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物で構成される。量子ドット１４の組成は特に限定されるものではないが、量子ドット１４を、例えば、無機材料で構成する場合には、ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）またはＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｎ、ＩｎＡｓ、ＦｅＳｉ、ＰｂＳもしくはＰｂＳｅ等の半導体が用いられる。また、量子ドット１４を、例えば、有機材料で構成する場合には、フラーレン、有機系蛍光性色素または有機系蛍光性色素分子が用いられる。
【００２９】
中空量子ドット１６は、マトリクス層１２内に形成された略球状のナノサイズの空間である。この場合、中空量子ドット１６を形成する中空形成材料とマトリクス層１２と組成が同じである。このため、中空量子ドット１６も、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｎ３、ＧａＮ、ＧａＮまたはＡｌＮ等の無機材料で構成される。中空量子ドット１６は、その構成材料がマトリクス層１２と同じ方が屈折率差による散乱等が抑制され透過率が改善されるため、好ましい。
なお、中空量子ドット１６は、マトリクス層１２内に形成された略球状の空間に限定されるものではなく、外面が薄い殻の中空構造であってもよい。この場合、殻の組成と、マトリクス層１２の組成は同じであっても、また異なっていてもよい。
中空量子ドット１６は、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂、シリコーン樹脂、飽和ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、架橋フマル酸ジエステル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂、セルロース系樹脂または透明ポリイミド（ＰＩ）等の有機材料で構成することもできる。
【００３０】
量子ドット１４および中空量子ドット１６は、粒径が２ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。量子ドット１４と中空量子ドット１６とは、同じ大きさであっても、大きさが異なってもよい。更には、量子ドット１４および中空量子ドット１６は、いずれもその大きさは均一であっても、不均一であってもよい。
また、量子ドット１４および中空量子ドット１６は、いずれも最隣接粒子の間隔δが２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。
【００３１】
量子ドット１４は、粒径を２ｎｍ未満とすると、バンドギャップが大きくなりすぎて、所望の波長変換効果が得られない。このため、量子ドットの粒径は２ｎｍ以上が望まれる。一方、例えば、ジルコニア粒子（屈折率２．５）／ＳｉＯ２（屈折率１．４５）マトリックスを用い、屈折率の異なる透明材料にて混合体を形成した場合、その透過率は、粒子の大きさが大きいと、低い充填率で透過率が低下することを確認している。特に、粒子の屈折率が２．５より大きい場合、充填率を上げるには、粒径を１０ｎｍ以下にすることが好ましい。
【００３２】
ここで、量子ドット１４または中空量子ドット１６が層状に配置されているとは、積層方向に対して垂直に交差する平面に量子ドット１４または中空量子ドット１６が、１粒子分一列に並んでいる状態のことである。この場合、中空量子ドット１６または量子ドット１４が１粒子分、一列に並んでいる集合体層が最小層単位となる。累積膜厚ｔとは、この最小層が単層であれば単層の厚さのことであり、複数層であれば、その積層分の合計の厚さのことである。
例えば、図１（ａ）に示すように、中空量子ドット層１８ｂが、中空量子ドット１６単位で２層配置されている場合には、累積膜厚ｔとは、その２層分の厚さのことである。
中空量子ドットの散乱機能により入射光や量子ドットからの出射光の光利用効率を改善するため、中空量子ドット層１８ｂは、累積膜厚ｔに関して５０ｎｍ以上の累積膜厚が必要である。このため、中空量子ドット層１８ｂの累積膜厚ｔは、５０ｎｍ以上であることが好ましい。この場合、中空量子ドット層１８ｂの中空量子ドット１６に隣接する量子ドット１４で構成される量子ドット層と、中空量子ドット層１８ｂとの距離は２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態においては、量子ドット１４および中空量子ドット１６が配置されていれば、その配置形態は、特に限定されるものではない。このため、例えば、図１（ｂ）に示す量子ドット構造体１０ａのように、量子ドット１４および中空量子ドット１６は、それぞれ千鳥状に層状に配置されてもよい。さらには、図１（ｃ）に示す量子ドット構造体１０ｂのように、量子ドット１４および中空量子ドット１６が、交互に１粒子分ずつ層状に配置されたものであってもよい。
図１６（ｂ）に示す量子ドット構造体１０ａ、および図１（ｃ）に示す量子ドット構造体１０ｂのいずれにおいても、中空量子ドット１６は層状に配置されている。
図１６（ｂ）に示す量子ドット構造体１０ａの場合では、中空量子ドット１６の集合体層が４層積層されており、この合計の厚さが累積膜厚ｔとなる。この場合でも、中空量子ドット１６の集合体層の累積膜厚ｔは、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
また、図１６（ｃ）に示す量子ドット構造体１０ｂの場合では、中空量子ドット１６が１粒子分、一列に並んでいる集合体層が、２層あり、この２層の合計の厚さ、すなわち、２ｄ２ａが累積膜厚ｔとなる。この場合でも、中空量子ドット１６の集合体層の累積膜厚ｔは、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
また、図１（ｄ）に示す量子ドット構造体１０ｃのように、量子ドット１４および中空量子ドット１６は、ランダムに配置されるものであってもよい。
量子ドット１４および中空量子ドット１６がランダムに配置された場合には、中空量子ドット１６と量子ドット１４とが同様な分布形態を有する集合体層の厚さを、累積膜厚ｔとする。例えば、図１（ｄ）に示すように、中空量子ドット１６と量子ドット１４とがランダムに配置されたマトリクス層１２の厚さが累積膜厚ｔとなる。ランダム配置の場合、累積膜厚ｔが入射光波長（λ／（４ｎ））より十分大きいと光学膜として機能するため、累積膜厚ｔは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、ランダム配置の累積膜厚ｔは、量子ドット構造体に入射する入射光Ｌの波長λに対して、ｔ≦λ／４ｎであってもよい。但し、ｎは、ランダム配置の集合体層の屈折率である。
一方、ランダム配置において、光学膜として機能させる場合には、累積膜厚ｔを１００ｎｍ超とする。
【００３５】
図１（ｂ）〜図１（ｄ）に示す量子ドット構造体１０ａ〜１０ｃにおいても、量子ドット１４および中空量子ドット１６は、いずれも最隣接粒子の間隔δが２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。
【００３６】
上述の量子ドット構造体１０、１０ａ〜１０ｃの構成のように、中空量子ドット１６を有するものとすることにより、量子ドット構造体１０、１０ａ〜１０ｃの透過率を高くすることができる。
【００３７】
本実施形態の量子ドット構造体においては、図２に示すように、入射光Ｌが量子ドット１４側から入射されると、量子ドット１４により入射光Ｌは四方八方に反射される。しかし、量子ドット１４の反射光Ｌｒ（散乱光）の一部が、中空量子ドット１６の表面または内部で反射されて量子ドット構造体１０の外部に、例えば、入射光Ｌ側に、光Ｌｂとして取り出され、量子ドット構造体の反射光量が多くなる。このように、量子ドット１４による反射光Ｌｒ（散乱光）は中空量子ドット１６により外部に反射される。なお、後述するように、本実施形態の量子ドット構造体は、高い発光強度が得られる。
一方、量子ドット構造体は、量子ドット１４に加えて中空量子ドット１６を備えており量子ドット構造体自体、透過率が高い。このため、量子ドット構造体に対して垂直に入射した入射光Ｌの量子ドット構造体を透過する透過光量を増やすことができ、光エネルギー損失を抑制することができる。これにより、例えば、量子ドット構造体の中空量子ドット１６側に光電変換層を配置した場合、入射光Ｌの利用効率を高めることができ、光電変換層の光電変換量を多くすることができる。
【００３８】
本出願人は、図１（ａ）に示す構成の量子ドット構造体１０が、ＰＬ発光することを確認している。例えば、図３（ａ）に示すように、中空量子ドット１６が球状である場合には、ＰＬ発光する。一方、図３（ｂ）に示すように、中空量子ドット１７が平板状に扁平したものである場合には、ＰＬ発光しないことを確認している。
図１（ａ）に示す構成の量子ドット構造体１０に対して、励起波長５３３ｎｍの光をパルス状の照射したところ、図４（ａ）に符号α１で示すような発光波形が得られた。また、中空量子ドット１６を有する量子ドット構造体１０の発光スペクトルは、図４（ｂ）に示すようなものであった。
比較のために、量子ドットだけの量子ドット構造体に対して、励起波長５３３ｎｍの光をパルス状に照射したところ、図４（ａ）に符号α２で示すような発光波形が得られた。このように、中空量子ドット１６を有する量子ドット構造体１０は、量子ドットだけの量子ドット構造体に比して高い発光強度が得られ、発光特性が優れる。
【００３９】
また、図１（ｄ）に示す量子ドット構造体１０ｃのように、量子ドット１４および中空量子ドット１６がランダムに配置されている場合、図５に示すように、入射光Ｌが入射されると、量子ドット１４で四方八方に反射される。反射した反射光Ｌｒ（散乱光）の一部が中空量子ドット１６で反射し、量子ドット１４の反射光Ｌｒの一部が、中空量子ドット１６の表面または内部で反射されて量子ドット構造体１０ｃの外部に、例えば、入射光Ｌ側に、光Ｌｂとして取り出され、ランダム配置でも量子ドット構造体の反射光量が多くなる。このように、量子ドット１４による反射光Ｌｒ（散乱光）は中空量子ドット１６により外部に反射される。なお、後述するように、ランダム配置の量子ドット構造体も高い発光強度が得られる。
一方、ランダム配置の量子ドット構造体も、量子ドット１４に加えて中空量子ドット１６を備えており量子ドット構造体自体、透過率が高い。この点については後述の図２１に示される。このようなことから、ランダム配置の量子ドット構造体も、例えば、量子ドット構造体の中空量子ドット１６側に光電変換層を配置した場合、入射光Ｌの利用効率を高めることができ、光電変換層の光電変換量を多くすることができる。
【００４０】
図１（ｄ）に示す量子ドット構造体１０ｃについて、励起波長を６００ｎｍとして発光スペクトルを調べたところ、図６に符号β１で示すような発光スペクトルが得られた。比較のために量子ドットだけの量子ドット構造体ついて、同様にして発光スペクトルを調べたところ、図６に符号β２で示すような発光スペクトルが得られた。
図６に示すように、量子ドット１４および中空量子ドット１６がランダムに配置された量子ドット構造体１０ｃであっても、量子ドットだけの量子ドット構造体に比して、約６倍の発光強度が得られており、ランダムに配置された量子ドット構造体でも高い発光強度が得られ、発光特性が優れる。
【００４１】
以上のように、本実施形態の量子ドット構造体によれば、散乱光に対しては反射し、垂直に入射した入射光Ｌは透過させて入射光Ｌの利用効率を高めることができる。更には、本実施形態の量子ドット構造体によれば、高い発光強度を得ることができる。また、量子ドットの組成、および量子ドットのサイズを変えることにより、バンドギャップを変えられることが知られており、本実施形態の量子ドット構造体においても、量子ドット１４の組成および量子ドットのサイズを変えることにより、バンドギャップを変えることができる。なお、量子ドット構造体を用いた各種の装置等については、後に詳細に説明する。
【００４２】
次に、図１に示す量子ドット構造体１０の形成方法について説明する。
図７（ａ）〜（ｃ）および図８（ａ）〜（ｃ）は、図１に示す量子ドット構造体１０の形成方法を工程順に示す模式的断面図である。
まず、図７（ａ）に示すように、基板２０の表面２０ａにＳｉＯ２層２２、ＳｉＧｅＯ層２４を交互に積層して積層体２５を得る。ＳｉＯ２層２２およびＳｉＧｅＯ層２４の厚さは、例えば、３〜６ｎｍである。基板２０には、例えば、Ｓｉ基板が用いられる。
【００４３】
ＳｉＯ２層２２は、例えば、到達真空度を３×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）、ターゲットにＳｉを用い、投入電力を１００Ｗ、成膜圧力を０．３Ｐａとし、ガス流量についてはＡｒガスが１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが１ｓｃｃｍの成膜条件で成膜する。
ＳｉＧｅＯ層２４は、例えば、アモルファス状のものであり、到達真空度を、３×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）、ターゲットにＧｅおよびＳｉを用い、投入電力をＧｅは５０Ｗ、Ｓｉは１００Ｗ、成膜圧力を０．３Ｐａとし、ガス流量についてはＡｒガスが１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが０．５ｓｃｃｍの成膜条件で成膜する。
【００４４】
次に、積層体２５に対して、例えば、窒素雰囲気で６５０℃、１０分アニールを行う。これにより、図７（ｂ）に示すように、マトリクス層１２中にＧｅ量子ドット２６が形成された積層体２７が得られる。
次に、積層体２７に対して、例えば、温度１０００℃で、１時間アニールを行い、Ｇｅ量子ドット２６を拡散させる。これにより、Ｇｅ量子ドット２６の大きさに応じた空孔がマトリクス層１２中に形成されて中空量子ドット１６が形成される。このようにして中空量子ドット１６が形成された積層体２９が得られる。
【００４５】
次に、図８（ａ）の積層体２９の表面２９ａに、ＳｉＯ２層３０、ＳｉＧｅＯ層３２（アモルファス層）、ＳｉＯ２層３０、ＳｉＯｘ層３４（０＜Ｘ＜２）、ＳｉＯ２層３０、ＳｉＧｅＯ層３２、ＳｉＯ２層３０、ＳｉＯｘ層３４（アモルファス層）、ＳｉＯ２層３０、ＳｉＧｅＯ層３２、ＳｉＯ２層３０を、この順で積層して形成し積層体３３を得る。
ＳｉＯ２層３０、ＳｉＧｅＯ層３２およびＳｉＯｘ層３４の厚さは、例えば、３〜６ｎｍである。
【００４６】
ＳｉＯ２層３０は、例えば、ＳｉＯ２をターゲットに用いたＲＦスパッタにより形成される。ＳｉＧｅＯ層３２は、例えば、ＳｉとＧｅとの共リアクティブスパッタにより形成される。ＳｉＯｘ層３４は、例えば、Ｓｉをリアクティブスパッタにより酸化させることにより形成される。ＳｉＯ２層３０、ＳｉＧｅＯ層３２およびＳｉＯｘ層３４は、より具体的には、以下のようにして形成される。
【００４７】
ＳｉＯ２層３０は、例えば、到達真空度を１×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）、ターゲットにＳｉＯ２を用い、投入電力を１００Ｗ、成膜圧力を０．３Ｐａとし、ガス流量についてはＡｒガスが１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが１ｓｃｃｍの成膜条件で成膜する。
ＳｉＧｅＯ層３２は、例えば、アモルファス状のものであり、到達真空度を、１×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）、ターゲットにＧｅおよびＳｉを用い、投入電力をＧｅは８０Ｗ、Ｓｉは１００Ｗ、成膜圧力を０．３Ｐａとし、ガス流量についてはＡｒガスが１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが０．６ｓｃｃｍの成膜条件で成膜する。
ＳｉＯｘ層３４は、例えば、到達真空度を、１×１０−４Ｐａ以下、基板温度を室温（ＲＴ）、ターゲットにＳｉを用い、投入電力を１００Ｗ、成膜圧力を０．１Ｐａとし、ガス流量についてはＡｒガスが１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが０．５ｓｃｃｍの成膜条件で成膜する。
【００４８】
積層体３３においては、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）とＳｉＯｚの層をＳｉＯ２層中に交互もしくは、周期的に配列させればよい。
また、積層体３３においては、ＳｉＧｅＯ層３２またはＳｉＯｘ層３４に隣接して、ＳｉＯ２層３０が形成され、かつＳｉＧｅＯ層３２と隣接するＳｉＧｅＯ層３２の間に、少なくともＳｉＯｘ層３４が１層以上配置されたものであってもよい。
【００４９】
次に、積層体３３に、例えば、窒素ガスをフローした雰囲気にて、例えば、９００℃、１分の加熱処理（アニール処理）を施すことにより、窒化及び結晶化を行う。この場合、図８（ｂ）に示すように、ＳｉＧｅＯ層３２中にＧｅ量子ドット（量子ドット１４）が形成される（ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）→Ｇｅ＋ＧｅＯｚ１＋ＳｉＯｚ２）。このとき、ＳｉＧｅＯ層３２（アモルファス層）からＧｅＯｘ３５（ＧｅＯｚ１）がＳｉＯｘ層３４（アモルファス層）に拡散する。拡散したＧｅＯｘ３７が、ＳｉＯｘ層３４にて反応してＧｅ量子ドット（量子ドット１４）が形成される。この際、拡散したＧｅＯｚ１をＳｉがＧｅより酸化しやすい特性を生かし、ＳｉＯｚ２＋ＧｅＯｚ１→ＳｉＯ２＋Ｇｅと反応させることにより、ＧｅＯｚの発生が抑制され、経時的にＧｅＯｚが拡散し、Ｇｅ／ＧｅＯ２界面での欠陥膜質変化を抑制することができる。
この加熱処理により、ＳｉＯ２層３０、ＳｉＧｅＯ層３２およびＳｉＯｘ層３４により、例えば、非結晶質のＳｉＯｘ（ｘ≒２）のマトリクス層１２が形成される。
【００５０】
なお、ＳｉＯ２層３０、ＳｉＧｅＯ層３２およびＳｉＯｘ層３４を相互に積層し、加熱処理することにより、特表２００７−５３５８０６号公報に開示されているように、結晶質の量子ドット１４がマトリクス層１２内に３次元的に均一分布される。本実施形態においては、さらに量子ドット１４が、高密度に形成される。生成される量子ドット１４は、マトリクス層１２内に３次元的な周期性を有し、かつ高密度に均一に分布される。
このようにして、図８（ｃ）に示すような、マトリクス層１２中に量子ドット１４が３次元的な周期性を有し、かつ高密度に均一に配列された量子ドット構造体３９を得ることができる。
【００５１】
なお、量子ドット構造体３９において、量子ドット１４とマトリクス層１２との界面、およびマトリクス層１２の欠陥の発生を防止するため、その製造工程においてパッシベーション工程を有することが好ましい。
このパッシベーション工程としては、例えば、プラズマ水素処理がなされる。このプラズマ水素処理により、窒素／水素終端を実施する。プラズマ水素処理条件は、例えば、Ｈ２ガス流量が３００ｌ／分、真空度が０．９Ｔｏｒｒ（１２０Ｐａ）、マイクロ波の出力が２．５ＫＷ、基板温度が３００℃、処理時間が３０分である。
このようにして、量子ドット１４および中空量子ドット１６がそれぞれ層状に配置された量子ドット構造体１０を形成することができる。形成された量子ドット構造体１０は、具体的には、図９（ａ）に示すように、量子ドット１４と中空量子ドット１６とがマトリクス層１２中に層状に配置されたものとなる。
図９（ａ）に示す量子ドット構造体１０について、線分Ｇ１−Ｇ２におけるＧｅ濃度を調べたところ、図９（ｂ）に示すように、中空量子ドット１６の形成領域と、量子ドット１４の形成領域とではＧｅ濃度が明らかに異なっており、中空量子ドット１６の形成領域ではＧｅ濃度が低く、Ｇｅは殆どない。これにより、中空量子ドット１６は、Ｇｅ量子ドット２６が拡散して形成された中空状であることは明らかである。
【００５２】
また、本発明においては、図１０（ｂ）に示すように、中空量子ドット１６に加えて大きさが異なる量子ドット１４ａ〜１４ｃを有する量子ドット構造体１１であってもよい。
この量子ドット構造体１１においては、図１（ａ）の量子ドット構造体１０に比して、大きさが異なる量子ドット１４ａ〜１４ｃが形成されている点が異なり、それ以外の構成は、量子ドット構造体１０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。量子ドット構造体１１は、量子ドット構造体１１の厚さ方向（上下方向）の両端の量子ドット１４ａが一番大きく、量子ドット構造体１１の中心にいくにつれて量子ドット１４ｂ、量子ドット１４ｃとその大きさは小さくなる。
【００５３】
なお、本実施形態においては、大きさが異なる量子ドットが配置されるものであれば、大きさが異なる量子ドットの配置は特に限定されるものではない。例えば、量子ドット構造体の厚さ方向の両端の量子ドットが一番小さく、量子ドット構造体の中心にいくにつれて量子ドットの大きさが大きくなるものであってもよい。
さらには、量子ドット構造体の厚さ方向において、小さい粒子径の量子ドット層Ｌ１に大きい粒子径の量子ドット層Ｌ２が挟まれるように、Ｌ１−Ｌ２−Ｌ１、Ｌ１−Ｌ１−Ｌ２−Ｌ１というような周期配置されたものであってもよい。
この量子ドット構造体１１においても、上述の累積膜厚ｔは５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５４】
次に、図１０（ｂ）に示す量子ドット構造体１１の製造方法について説明する。
本実施形態においては、図１０（ａ）に示す積層体３３ａが、図８（ａ）に示す積層体３３に比して、中央にＳｉＧｅＯ層３２に代えて、ＳｉＯｘ層３４（０＜Ｘ＜２）が形成されている点が異なり、それ以外の構成は、図８（ａ）に示す積層体３３と同様であるため、その詳細な説明は省略する。
【００５５】
ＳｉＧｅＯ層３２（ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）膜）、ＳｉＯ２層３０、ＳｉＯｘ層３４の周期配列において、図１０（ａ）に示すように、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）層間に、ＳｉＯｘ層３４を複数層挿入する構成とすることにより、挿入したＳｉＯｘ層３４の層数に対応してＳｉＧｅ粒子径を段階的に変化させることが可能となる。このため、積層体３３ａに対して、例えば、窒素ガスをフローした雰囲気にて、９００℃、１分の加熱処理を実施することにより、大きさが異なる量子ドット１４ａ〜１４ｃを形成することができる。
【００５６】
次に、図１（ｃ）に示す量子ドット構造体１０ｂの製造方法について説明する。
図１１（ａ）〜（ｃ）は、図１（ｃ）に示す量子ドット構造体１０ｂの製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【００５７】
まず、図１１（ａ）に示すように、基板２０の表面２０ａにＳｉＯ２層４０（アモルファス層）、ＳｉＧｅＯ層３２（アモルファス層）、ＳｉＯ２層４０、Ｓｉ／ＳｉＯ２層４２（拡散ストップ層）、ＳｉＯ２層４０、ＳｉＧｅＯ層３２（アモルファス層）、ＳｉＯ２層４０、Ｓｉ／ＳｉＯ２層４２、ＳｉＯ２層４０を、この順で積層して積層体４４を形成する。
積層体４４においては、ＳｉＯ２層４０、ＳｉＧｅＯ層３２およびＳｉ／ＳｉＯ２層４２を交互もしくは、周期的に配列させればよい。
なお、ＳｉＯ２層４０は、ＳｉＧｅＯ層３２よりも電気陰性度が大きい。
【００５８】
ＳｉＯ２層４０、ＳｉＧｅＯ層３２およびＳｉ／ＳｉＯ２層４２の厚さは、例えば、３〜６ｎｍである。ＳｉＧｅＯ層３２は、ＳｉｘＧｅｙＯ（１−ｘ−ｙ）の組成を有するものである。
ＳｉＯ２層４０は、例えば、ＳｉＯ２をターゲットに用いたＲＦスパッタにより形成される。成膜条件としては、例えば、到達真空度が３×１０−４Ｐａ以下、基板温度が室温（ＲＴ）、ターゲットにＳｉが用いられ、投入電力が１００Ｗ、成膜圧力が０．３Ｐａ、ガス流量についてはＡｒガスが１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが１ｓｃｃｍである。
【００５９】
ＳｉＧｅＯ層３２は、例えば、ＳｉとＧｅとの共リアクティブスパッタにより形成される。成膜条件としては、例えば、到達真空度が３×１０−４Ｐａ以下、基板温度が室温（ＲＴ）、ターゲットにＧｅおよびＳｉが用いられ、投入電力がＧｅは５０Ｗ、Ｓｉは１００Ｗ、成膜圧力が０．３Ｐａ、ガス流量についてはＡｒガスが１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスが０．５ｓｃｃｍである。
Ｓｉ／ＳｉＯ２層４２は、ＳｉとＳｉＯ２を共スパッタにより形成される。成膜条件としては、例えば、到達真空度が３×１０−４Ｐａ以下、基板温度が室温（ＲＴ）、ターゲットにＳｉおよびＳｉＯ２が用いられ、投入電力がＳｉは１０Ｗ、ＳｉＯ２は１００Ｗ、成膜圧力が０．３Ｐａであり、ガス流量についてはＡｒガスが１５ｓｃｃｍであり、Ｏ２ガスが０ｓｃｃｍである。
【００６０】
Ｓｉ／ＳｉＯ２層４２は、熱処理時に、ＳｉＧｅＯ層３２からＳｉＯ２層４０に、ＧｅＯｘ等が拡散することを防止するためのものである。ＳｉＧｅＯ層３２からＧｅＯｘ等がＳｉ／ＳｉＯ２層４２に拡散すると、前述のようにＳｉの方が、Ｇｅよりも酸化され易い。このため、ＧｅＯｘの酸化度が低下し、しかもＧｅＯｘは、酸化が低い方が拡散しにくい性質を有するため、ＧｅＯｘの拡散が抑制される。
熱処理により、Ｓｉ／ＳｉＯ２層４２では量子ドット１４が形成され、ＳｉＯ２層４０およびＳｉ／ＳｉＯ２層４２等によりマトリクス層１２が構成される。
【００６１】
次に、積層体４４に、例えば、窒素ガスをフローした雰囲気にて、９００℃、１分の加熱処理をし、窒化及び結晶化を行う。これにより、図１１（ｂ）に示すように、マトリクス層１２中に量子ドット４８および量子ドット１４が形成された積層体４６が得られる。なお、量子ドット４８は、ＳｉＧｅＯ層３２で生成される。
積層体４４の熱処理時において、電気陰性度が大きいＳｉＯ２層４０の半導体が選択的に酸化されて、量子ドット１４が形成されるとともに、電気陰性度が小さいＳｉＧｅＯ層３２の半導体が、選択的に還元が促進され、量子ドット４８が形成される。このとき、電気陰性度が小さいＳｉＧｅＯ層３２の半導体が選択的に還元が促進されるため、ＳｉＧｅＯ層３２からＳｉＯ２層４０に、量子ドット４８の構成材料、例えば、ＧｅＯｘ等の拡散が抑制される。
【００６２】
量子ドット４８および量子ドット１４については、積層体４６についてラマン分光分析したところ、量子ドット４８および量子ドット１４として、Ｓｉ（１−ｘ）Ｇｅｘ（Ｘ＞０．７）とＳｉ（１−ｘ）Ｇｅｘ（Ｘ＜０．７）とを混合したものであることが推測される。量子ドット４８と量子ドット１４とは融点が異なり、量子ドット１４の方が量子ドット４８よりもは融点が高い。
【００６３】
次に、積層体４６に対して、量子ドット４８が拡散し、量子ドット１４が拡散しない温度にてアニール処理を施す。これにより、図１１（ｃ）に示すように、量子ドット１４と中空量子ドット１６とが交互に配置された量子ドット構造体１０ｂが形成される。
なお、中空量子ドット１６を形成するためのアニール処理後に、上述のプラズマ水素処理をしてもよい。
【００６４】
また、図１（ｄ）に示す量子ドット構造体１０ｃのようにランダムに量子ドット１４および中空量子ドット１６が配置されているものについては、例えば、マトリクス層となる層を構成する誘電体と、融点が異なる２種類のナノサイズの粒子となる半導体の３種を一緒に、基板上に堆積させて、マトリクス層となる層中に融点が異なる２種類のナノサイズの粒子をランダムに形成する。そして、２種類のナノサイズの粒子の融点の差を利用して、融点が低い方が拡散し、かつ融点が高い方が拡散しない温度で熱処理する。これにより、一方のナノサイズの粒子を拡散させて中空量子ドットを形成するとともに、融点が高い方を残して量子ドットとする。このようにして、図１（ｄ）に示す量子ドット構造体１０ｃを形成することができる。
なお、ランダム配置の量子ドット構造体１０ｃの形成する際に、マトリクス層となる層に、融点が異なる２種類のナノサイズの粒子をランダムに形成したが、これに限定されるものではない。例えば、２種類のナノサイズの粒子がランダムに形成されたマトリクス層となる層を何層か積層して積層体を形成し、２種類のナノサイズの粒子の融点の差を利用した熱処理により、上述のように中空量子ドットおよび量子ドットを形成することもできる。
図１（ａ）〜（ｄ）に示す量子ドット構造体１０、１０ａ〜１０ｃの製造方法は、上述のものに限定されるものではなく、例えば、塗布法を用いることもできる。
【００６５】
以上説明した量子ドット構造体は、いずれの形態においても波長変換機能を有しており、単体で波長変換膜として用いることができる。更には、量子ドット構造体は、例えば、いずれも波長変換素子、波長変換装置および太陽電池に利用することができる。
図１２に示す波長変換素子５０は、上述の実施形態の量子ドット構造体１０、１０ａ〜１０ｃと同様の構成であり、波長変換素子５０においては、マトリクス層１２内に量子ドット１４および中空量子ドット１６が、それぞれ層状に配置されている。このため、その詳細な説明は省略する。
なお、波長変換素子５０において、量子ドット１４および中空量子ドット１６の積層数は、特に限定されるものではない。波長変換素子５０においても、量子ドット１４および中空量子ドット１６の大きさは、均一であっても不均一であってもよい。
【００６６】
波長変換素子５０は、入射した入射光Ｌを吸収し、この吸収した光の特定の波長領域に対して、吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する機能（以下、波長変換機能という）を備えるとともに、および入射した入射光Ｌを閉じ込める機能（以下、光閉込め機能という）を備えるものである。
【００６７】
波長変換素子５０において、波長変換機能とは、具体的には、ダウンコンバージョン機能のことである。このダウンコンバージョン機能は、マルチエキシトン効果を呼ばれる、吸収された光子当たり１個以上の光子を生成する効果により発揮される。例えば、図１３に示すように、量子ドットにより量子井戸が構成され、ＥｇＱＤ（量子ドットのバンドギャップ）以上のエネルギーをもつ光子（フォトン）が量子ドットに入射された場合、低いエネルギー準位（Ｅ１）にある電子が上位のエネルギー準位（Ｅ４）に励起され、その後、下位のエネルギー準位（Ｅ３）に落ちる際に、入射された光子よりも低いエネルギーの光子が放出される。また、低いエネルギー準位（Ｅ２）にある電子が上位のエネルギー準位（Ｅ３）に励起された際に、入射された光子よりも低いエネルギーの光子が放出される。このように、１つの光子に対して、光子よりも低いエネルギーの電子を２つ放出させることにより、波長変換がなされる。１つの光子に対して、光子よりも低いエネルギーの電子を２つ放出させる場合、光光変換ともいう。波長変換素子５０は、光光変換機能を備える。
【００６８】
波長変換素子５０の波長変換機能については、波長変換素子５０の用途により、適宜その変換する波長域および変換後の波長が選択される。
波長変換素子５０が、例えば、Ｅｇ（バンドギャップ）が１．２ｅＶのシリコン太陽電池の光電変換層上に配置された場合、この１．２ｅＶの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、バンドギャップに相当するエネルギーの波長の光に波長変換する機能を有するものが好ましい。
【００６９】
図１４に示すように、太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを比べると、太陽スペクトルには結晶Ｓｉのバンドギャップの波長域の強度が低い。このため、太陽光のうち、結晶Ｓｉのバンドギャップの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、低いエネルギーの光子、例えば、１．２ｅＶの光（波長約１１００ｎｍ）に波長変換することにより、光電変換に有効な光を、結晶Ｓｉからなる光電変換層に供給することができる。これにより、太陽電池の変換効率を高くすることができる。
なぜなら、図１４に示すように、太陽光スペクトルと結晶Ｓｉの分光感度曲線とを比べると、太陽スペクトルに比較して、結晶Ｓｉバンドギャップの波長帯域が狭く、比較的高エネルギーの光の分光感度強度が低ため、太陽光を有効利用できていない。このため、比較的高エネルギーの光を結晶Ｓｉの分光感度に適した光に変換することに、太陽光を有効利用することができる。さらには、結晶Ｓｉのバンドギャップの２倍以上のエネルギー（２．４ｅＶ以上）の波長領域に対して、１．２ｅＶの光（波長約１１００ｎｍ）の光に変換する際に、２光子以上（２．４（ｅＶ）×１（光子）≒１．２（ｅＶ）×２（光子））の光に変換可能であれば、太陽光をさらに有効に利用することができ、太陽電池の変換効率を高くすることができる。なお、量子ドット構造体１０においては、上述の図４（ｂ）に示すように、波長１１００ｎｍ付近での発光（赤外発光）が確認されている。
【００７０】
波長変換素子５０において、光閉込め機能とは、反射防止機能のことである。
波長変換素子５０が配置される光電変換層が、結晶Ｓｉの場合には屈折率ｎＰＶは３．６である。また、これらが配置される空間の空気の屈折率ｎａｉｒは１．０である。
ここで、波長変換素子５０を反射防止膜として考えた場合、例えば、図１５に示すように、屈折率が１．９の単層膜（符号Ａ１）、屈折率が１．４６／２．３５の２層膜（符号Ａ２）、屈折率が１．３６／１．４６／２．３５の３層膜（符号Ａ３）を比較すると、屈折率が２．３５のものがあると、反射率を低減することができる。
このように、波長変換素子５０において、反射防止機能を発揮するためには、波長変換素子５０の実効屈折率ｎが、光電変換層の屈折率ｎＰＶ（結晶シリコンで３．６）と、空気の屈折率とのほぼ中間の屈折率とすることができれば、反射防止機能を発揮することができる。
本実施形態では、波長変換素子５０（量子ドット構造体１０）の用途等を考慮して、波長変換素子５０（量子ドット構造体１０）の実効屈折率ｎは、例えば、波長５３３ｎｍにおいて、１．７＜ｎ＜３．０とする。実効屈折率ｎは、好ましくは、波長５３３ｎｍにおいて１．７＜ｎ＜２．５である。
【００７１】
量子ドット構造体１０の各量子ドットが、吸収した光の特定の波長領域に対して吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物からなるものである。各量子ドットが、波長変換素子５０の波長変換機能を担う。
また、量子ドット構造体１０の各中空量子ドットの散乱機能により、入射光や量子ドットからの出射光の光利用効率が改善される。
【００７２】
波長変換素子５０において、量子ドットは、バンドギャップが、波長変換素子５０が設けられる光電変換装置の光電変換層のバンドギャップより大きいもので構成される。
上述のように、量子ドットは、例えば、波長変換素子５０が設けられる光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギーの波長領域に対して、光電変換層のＥｇの光に波長変換する機能を有する。このため、量子ドットを構成する材料としては、光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギーを吸収し、かつ光電変換バンドキャップの２倍以上に、光吸収のためのエネルギー準位が存在している材料が選択される。
【００７３】
このため、量子ドットには、光電変換層のＥｇより高いエネルギーで発光する材料が選択され、光電変換層のＥｇ以上に量子ドットの基底準位が存在し、かつ、離散化したエネルギー準位において、光電変換層のＥｇの２倍以上のエネルギー準位が存在している。
【００７４】
また、光電変換層で利用可能な光に変換するには、基底準位より励起された励起状態のフォトンの存在確率が高くなる反転分布状態を形成するように、量子ドットが配列される必要がある。そこで、量子ドットを上述の如く、千鳥状に配列する。このように、３次元空間での粒子密度の偏りを有するものとすることにより、空間的なエネルギーの偏りを形成し反転分布状態を形成することが可能である。また、エネルギーの局在を生じさせるために、量子ドットの粒径を異ならせてもよく、この場合、量子ドットの粒径バラツキσｄ（標準偏差）が、１＜σｄ＜ｄ／５ｎｍの範囲で異なること、好ましくは、１＜σｄ＜ｄ／１０ｎｍである。
【００７５】
ここで、上述のように、反射防止機能を得るために、波長変換素子５０の実効屈折率ｎを、例えば、光電変換層と空気との中間の値の２．４にする必要がある。そこで、量子ドットの含有量と屈折率との関係をシミュレーション計算により調べ、さらに量子ドットの間隔と屈折率との関係をシミュレーション計算により調べた。その結果、図１６（ａ）に示すように、屈折率を高くするには量子ドットの含有量を高くする必要があり、図１６（ｂ）に示すように屈折率を高くするには、量子ドットの間隔を狭くする必要がある。
図１６（ａ）、（ｂ）に示すように、例えば、波長変換素子５０の実効屈折率ｎを２．４にするには、量子ドットの間隔を狭く、かつ高い密度でマトリクス層内に配置する必要がある。このため、量子ドット構造体１０ｂのように量子ドット１４を千鳥状に配置することは有効である。
また、図１７に示すように、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４を用いたマトリクス層中のマトリクス材充填率による屈折率の変化を調べた。すなわち、マトリクス層内にある空孔の割合による屈折率の変化を求めた。この結果から、屈折率を高くするにはマトリクス層中の量子ドットの含有量を多くする必要がある。
【００７６】
さらに、反射率について以下のような検討をした。具体的には、Ｓｉ基板上に波長変換素子５０を形成し、この波長変換素子５０上にＳｉＯ２膜を形成したものについて反射率を求めた。波長変換素子５０は、ＳｉＯ２のマトリクス層にＳｉの量子ドットが設けられたもの（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）であり、量子ドットの粒径が均一である。このとき、波長変換素子５０の屈折率は１．８０である。この場合、図１８（ａ）に示すように、反射率を約１０％にすることができる。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
【００７７】
また、量子ドットの粒径を不均一にすることにより、充填率を高くし、波長変換素子５０の屈折率を２．３５と高くした。この場合、波長変換素子５０としては、ＳｉＯ２のマトリクス層にＳｉの量子ドットが設けられたもの（Ｓｉ量子ドット／ＳｉＯ２Ｍａｔ）とした。その結果を図１８（ｂ）に示す。なお、反射率は、分光反射測定器（日立製Ｕ４０００）を用いて測定した。
このように、量子ドットの充填率を高くすることにより、屈折率が高くなり、その結果、反射率を低くすることができる。このため、波長変換素子５０に入射した光Ｌの利用効率を高くすることができる。
【００７８】
本実施形態の波長変換素子５０は、例えば、後述するように太陽電池に利用することができる。また、波長変換素子５０は、上述のように、波長１２００ｎｍの光に波長変換することができるため、赤外線光源として利用可能である。しかも、上述のように発光強度が高いため、波長変換された光の発光強度が高い。すなわち、赤外線の発光強度が高い。
また、量子ドット、中空量子ドットの配置、大きさを適宜変えることにより、例えば、波長３５０ｎｍの光を波長８００ｎｍの光に波長変換することができ、紫外線防止膜としても利用可能である。
【００７９】
また、量子ドット１４の粒径を均一にしたままで、充填率を高くし、波長変換素子５０の実効屈折率を２．４と高くした。粒径が均一である波長変換素子５０の実効屈折率は１．８０である。上述の実効屈折率が２．４の波長変換素子５０と、実効屈折率が１．８の波長変換素子５０について、励起波長３５０ｎｍの光を照射したところ、図１９に示す発光スペクトルが得られた。図１９において、符号Ｂ１は実効屈折率が１．８の波長変換素子５０であり、符号Ｂ２は実効屈折率が２．４の波長変換素子５０である。
【００８０】
波長変換素子５０においては、図１９に示すように、発光強度については、量子ドット１４の粒径を均一にしたままで単に屈折率を高くすると、屈折率が低いものよりも小さくなる。これは、量子ドット１４を高密度充填した場合、例えば、量子間が５ｎｍ以下の非常に近い間隔になると、量子ドット１４間でエネルギー移動しやすくなり、かつ量子ドット１４の粒径が均一な場合、エネルギーの偏りが起こりにくいため、発光せずにエネルギーの移動を繰り返す。このため、量子ドット１４が均一であると発光効率が低下する。
【００８１】
そこで、量子ドットの均一、不均一による波長変換の影響を調べた。量子ドットが均一なものとして、量子ドット１４をＧｅで構成し、マトリクス層をＳｉＯ２で構成して、量子ドット１４の粒径を、約５ｎｍに均一にした波長変換素子５０を形成した。また、量子ドット１４の粒径を不均一にした波長変換素子５０を形成した。
各波長変換素子５０について、励起波長５３３ｎｍの光を照射したところ、図２０（ａ）に示す発光スペクトルが得られた。図２０（ａ）において、符号Ｃ１は、量子ドットが不均一なものであり、符号Ｃ２は量子ドットが均一なものである。なお、図２０（ｂ）は、量子ドットが不均一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真であり、図２０（ｃ）は、量子ドットが一なもののＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
図２０（ａ）に示すように、量子ドットの粒径が不均一なものの方が、均一なものよりも高い発光強度が得られている。このことからも、図１９および図２０（ａ）に示すように、量子ドットの粒径が不均一なものの方が高い発光強度が得られることがわかる。
【００８２】
なお、本実施形態においては、量子ドットと中空量子ドットとをランダムに配置した量子ドット構造体と、量子ドットだけが配置されてなる量子ドット構造体との透過率を測定して、反射特性の違いについて調べた。その結果を図２１に示す。なお、図２１において、符号γ１が量子ドットと中空量子ドットとをランダムに配置した量子ドット構造体の結果を示し、符号γ２が量子ドットだけが配置されてなる量子ドット構造体の結果を示す。
図２１に示されるように、量子ドットと中空量子ドットとをランダムに配置した量子ドット構造体の方が、量子ドットだけが配置された量子ドット構造体に比して、広い波長域において透過率が高く、透過率の波長依存性が小さく、反射特性が優れている。
このように、波長変換素子において、積層構成にて透過率を改善させる場合、波長変換素子の屈折率を空気の屈折率から段階的に光電変換素子の屈折率に近づける方法がある。また、マトリックス層中の量子ドットと中空量子ドットの含有密度を変化させることにより、屈折率を任意に変化させることが可能となる。このことから、波長変換素子の屈折率を空気の屈折率から連続的に変化させて光電変換素子の屈折率に近づける方法がある。
【００８３】
以下、本実施形態の波長変換素子を用いた光電変換装置について説明する。
なお、波長変換素子を用いた光電変換装置は、光光変換装置としても機能するものである。図２２（ａ）は、本発明の実施形態の波長変換素子を有する光電変換装置を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、波長変換素子の第１の例を示す模式図である。
図２２（ａ）に示す光電変換装置８０は、基板８２の表面８２ａに光電変換素子９０が設けられている。光電変換素子９０は、基板８２側から電極層９２とＰ型半導体層（光電変換層）９４とＮ型半導体層９６と透明電極層９８とが積層されてなるものである。
このＰ型半導体層９４は、例えば、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンにより構成される。
【００８４】
本実施形態においては、光電変換素子９０の表面９０ａ（透明電極層９８の表面）に波長変換素子５０ａが設けられている。
波長変換素子５０ａは、例えば、図２２（ｂ）に示すように、中空量子ドット１６だけが配置された第１の層５２と、中空量子ドット１６と量子ドット１４とが混在してランダムに配置された第２の層５４と、量子ドットだけが配置された第３の層５６とを有する。透明電極層９８上、すなわち、光電変換素子９０の表面９０ａに第３の層５６から順に第２の層５４および第１の層５２が形成されている。
【００８５】
第１の層５２が反射率改善層として機能し、第２の層５４および第３の層５６が波長変換層として機能する。波長変換素子５０ａにおいては、その屈折率が空気の値から段階的に光電変換素子の値に近づけられている。
第１の層５２に入射した入射光Ｌは、例えば、中空量子ドット１６で反射し、その反射した光Ｌｂは、再度中空量子ドット１６で反射し、外部への出射が抑制される。また、反射した光Ｌｂは、量子ドット１４で反射され、その反射光Ｌｒが中空量子ドット１６で再度反射され、また、量子ドット１４による発光光も中空量子ドット１６で反射される。このようにして、外部に光が出射されることが抑制される。
【００８６】
ここで、多結晶シリコンまたは単結晶シリコンで構成された光電変換層（Ｓｉ太陽電池）へのダウンコンバージョンの応用を考えると、太陽光帯域（図１４に示す太陽スペクトル）の範囲、３００ｎｍ（４．１ｅＶ）〜１１５０ｎｍ（１．１ｅＶ）を利用するため、波長変換素子５０ａは、３００〜１１５０ｎｍの広範囲でＡＲ特性（反射防止特性）を示すことが望まれる。しかし、ＡＲ特性を示す帯域と平均反射率はトレードオフの関係にあるため、帯域を広げるとＡＲ特性が悪くなる。これを改善するには、波長変換素子５０ａの表面層（第１の層５２）の屈折率を空気の屈折率の値に近づける必要がある。しかしながら、屈折率が１．４以下の材料は少ない。本発明においては、図１７に示すように、例えば、マトリクス層をＳｉＯ２とした場合、中空量子ドットの割合を２０％以下とすることにより、市販の低屈折率光学材料よりも低い屈折率、具体的には、屈折率１．４以下を実現することができる。このように、波長変換素子５０ａは、表面層（第１の層５２）の実効屈折率をＳｉの屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率にすることができる。なお、膜強度等により中空量子ドットの含有量（割合）の上限は１／３程度と推測される。
【００８７】
また、第１の層５２の厚さをｄ１ａ、屈折率ｎ１ａとし、第２の層５４の厚さをｄ１ｂ、屈折率ｎ１ａとし、第２の層５４と第３の層５６との合計の厚さをｄ１ｃ、屈折率ｎ１ｃするとき、λ／（４ｎ１ａ）≒ｄ１ａ、λ／（４ｎ１ｂ）≒ｄ１ｂ、λ／（４ｎ１ｃ）≒ｄ１ｃであることが好ましく、かつ、ｎ１ａ≪ｎ１ｃ、ｎ１ａ＜ｎ１ｂ＜ｎ１ｃの関係を有することが好ましい。
中空量子ドット１６と量子ドット１４とが混在している第２の層５４の構成については、例えば、図１（ｃ）に示すように、積層状に中空量子ドット１６と量子ドット１４を配置する構成と、図１（ｄ）に示すように、ランダムに中空量子ドット１６と量子ドット１４を配置する構成がある。
この場合、図１（ｃ）に示す構成では、中空量子ドット１６の層の厚さ、すなわち、中空量子ドット層厚ｄ２ａと、量子ドット１４の層の厚さ、すなわち、量子ドット層厚ｄ２ｂは、第１の層５２の厚さｄ１ａ、第２の層５４の厚さｄ１ｂ、第２の層５４と第３の層５６との合計の厚さｄ１ｃに対して、ｄ１ａ、ｄ１ｂ、ｄ１ｃ≪ｄ２ａ、ｄ２ｂの関係にあることが好ましい。なぜなら、光波長オーダの膜厚になると中空量子ドット１６と量子ドット１４とが混在した膜としてではなく、中空量子ドット層と量子ドット層が単層にて光学的特徴を示すようになり、本来の光学設計の寄与を示さなくなるためである。
【００８８】
上述の構成の波長変換素子５０は、Ｐ型半導体層９４を構成するＳｉのバンドギャップ１．２ｅＶの２倍以上のエネルギーの波長域に対して、その半分のＳｉのバンドギャップに相当する１．２ｅＶのエネルギーの光（波長５３３ｎｍ）に波長変換する波長変換機能を有する。
以上のように、波長変換素子５０ａにおいては、入射光Ｌの利用効率を高くすることができ、更には第１の層５２を最上層に設けることにより、反射率の改善と散乱機能とによる光閉じ込め機能を発揮することができる。これにより、反射光が少なくなり、更には光電変換に寄与しない特定の波長領域の光を波長変換し、光電変換に利用可能な波長の光量が多くなるため、光電変換素子９０の変換効率を改善し、光電変換装置８０全体の発電効率を改善することができる。
【００８９】
なお、光電変換素子９０のＰ型半導体層（光電変換層）９４に多結晶シリコンを用いた場合、様々な面方位が出現するため、反射率が均一ではない。このため、ある面方位に有効な反射防止膜を形成しても、光電変換層全体では有効ではない。しかしながら、波長変換素子５０は、特定の波長領域の透過特性を改善し、反射ロスを低く抑えることができる。この点からも、光電変換装置８０全体の発電効率を改善することができる。
また、波長変換素子５０を設ける場合、光電変換素子９０の表面９０ａに単に配置すればよく、エッチング等が不要である。このため、光電変換装置にエッチング等によるダメージを与えることもない。これにより、製造不良の発生を抑制することができる。
【００９０】
次に、本実施形態の波長変換素子の第２の例について説明する。
図２３（ａ）は、波長変換素子の第２の例を示す模式図であり、（ｂ）は、波長変換素子の第２の例における屈折率分布を示す模式図である。
図２３（ａ）に示す波長変換素子５０ｂは、マトリクス層１２中の中空量子ドット１６と量子ドット１４との配置により、図２３（ｂ）に示す各層の積層方向における屈折率分布Ｆ１において、屈折率を連続的に変化させたものである（図２３（ｂ）符号Ｆ１１参照）。
【００９１】
図２３（ａ）に示す波長変換素子５０ｂは、図２２（ｂ）に示す波長変換素子５０ａに比して、第１の層５２が２層である点、第２の層５４が２層である点、第３の層５６が２層である点以外は、波長変換素子５０ａと同様に構成であるため、その詳細な説明は省略する。
なお、図２３（ｂ）において、符号Ｊ１は第１の層５２に対応し、符号Ｊ２は第２の層５４に対応し、符号Ｊ３は第３の層５６に対応する。
【００９２】
波長変換素子５０ｂにおいて、第１の層５２は、中空量子ドット１６が、表面層５３ａと裏面層５３ｂとを有し、その表面近傍に局地的に、すなわち、入射光側に局地的に配置されており、低屈折率層を構成する。表面層５３ａは中空量子ドット１６だけが配置されており、裏面層５３ｂは中空量子ドット１６が配置されておらずマトリクス層１２だけである。裏面層５３ｂが第３の層５６側に配置されている。波長変換素子５０ｂでは、例えば、第１の層５２は、屈折率が空気の値となるように、表面層５３ａにおける中空量子ドット１６の配置密度等が設定されている。
【００９３】
第２の層５４は、量子ドット１４だけが配置された量子ドット層５５ａと、中空量子ドット１６だけが配置された中空量子ドット層５５ｂとを有し、屈折率勾配層を構成するものである。第２の層５４は、中空量子ドット層５５ｂが第４の層５８側に配置される。
また、第３の層５６は、量子ドット１４だけが配置された量子ドット層が２層積層されたものである。この第３の層５６により高屈折率層が構成され、第３の層５６が波長変換層として機能する。なお、第３の層５６の量子ドット層の層数は、２に限定されるものではなく、１層でも、３以上の複数層であってもよい。
後述するように、波長変換素子５０ｂの屈折率を空気の値から連続的に光電変換素子の値に近づけるために、第２の層５４において、量子ドット層５５ａと中空量子ドット層５５ｂとの積層比率を、例えば、積層数、各層の厚さの少なくとも一方を、積層方向において適宜変える。また、量子ドット層５５ａと中空量子ドット層５５ｂとの積層順も、特に限定されるものではなく、波長変換素子５０ｂの屈折率を空気の値から連続的に光電変換素子の値に近づけるために適宜設定される。
【００９４】
波長変換素子５０ｂも、入射光Ｌ側から順に、低屈折率層、屈折率勾配層、および高屈折率層の構成となっている。波長変換素子５０ｂは、中空量子ドットおよび量子ドットの積層方向における配置密度を変えることにより、波長変換素子の屈折率を空気の値から連続的に光電変換素子の値に近づけることができる。
【００９５】
具体的には、波長変換素子５０ｂにおいては、第３の層５６における量子ドット層５５ａと中空量子ドット層５５ｂとの積層比率を、その積層方向に対して変更することにより、屈折率を、図２３（ｂ）に示す領域Ｆ１１のように屈折率が緩やかに変化させることができる。
また、波長変換素子５０ｂにおいては、中空量子ドット１６だけが配置された表面層５３ａの厚さをｄとするとき、この表面層５３ａの厚さｄは、入射光Ｌの波長λに対して１／４λ≫ｄであることが好ましい。
なお、表面層５３ａの厚さｄとは、中空量子ドット１６が局地的に配置された領域の積層方向の厚さと同義である。
【００９６】
波長変換素子５０ｂにおいても、第１の層５２について、中空量子ドット１６の配置密度等を変えることにより、屈折率が空気の値となるように設定することができ、更には、例えば、量子ドット層５５ａと中空量子ドット層５５ｂとの積層比率を、その積層方向に対して変更することにより、図２３（ｂ）に示す領域Ｆ１１のように屈折率が緩やかに変化させることができる。これにより、透過率を改善することができ、入射光Ｌの利用効率を高くすることができる。
以上のように、波長変換素子５０ｂにおいても、入射光Ｌの利用効率を高くすることができ、更には波長変換素子５０ａと同様に反射率の改善と散乱機能とによる光閉じ込め機能を発揮することができ、波長変換素子５０ａと同様の効果を得ることができる。
【００９７】
波長変換素子５０ｂの構成に限定されるものではなく、例えば、第１の層５２を、中空量子ドット１６の配置密度が異なる第１の表面層と第１の裏面層とを有するものとしてもよい。この場合、第１の層５２は、第１の表面層の方が第１の裏面層よりも中空量子ドットの配置密度を高くする。さらには、第２の層を、量子ドットの配置密度が異なる第２の表面層と第２の裏面層とを有するものとする。この場合、第２の表面層の方が第２の裏面層よりも量子ドットの配置密度を低くすることにより連続的に屈折率を変化させる。
【００９８】
次に、本実施形態の波長変換素子の第３の例について説明する。
図２４（ａ）は、波長変換素子の第３の例を示す模式図であり、（ｂ）は、波長変換素子の第３の例における屈折率分布を示す模式図である。
図２４（ａ）に示す波長変換素子５０ｃは、マトリクス層１２中の中空量子ドット１６と量子ドット１４との配置により、図２４（ｂ）に示すように各層の積層射方向における屈折率分布Ｆ２において、屈折率を連続的に変化させたものである（図２４（ｂ）符号Ｆ２１参照）。
図２４（ａ）に示す波長変換素子５０ｃは、図２２（ｂ）に示す波長変換素子５０ａに比して、第１の層５２が２層である点、第２の層５４ａの構成が異なる点以外は、波長変換素子５０ａと同様に構成であるため、その詳細な説明は省略する。
なお、図２４（ｂ）において、符号Ｊ１は第１の層５２に対応し、符号Ｊ２は第２の層５４ａに対応し、符号Ｊ３は第３の層５６に対応する。
【００９９】
波長変換素子５０ｃにおいて、第１の層５２は、表面層５２ａと裏面層５２ｂとを有し、低屈折率層を構成する。表面層５２ａと裏面層５２ｂとは中空量子ドット１６の配置密度が異なり、表面層５２ａの方が裏面層５２ｂよりも中空量子ドット１６の配置密度が高い。例えば、第１の層５２は、屈折率が空気の値となるように、表面層５２ａと裏面層５２ｂとにおける中空量子ドット１６の配置密度等が設定されている。
第２の層５４ａは、中空量子ドット１６と量子ドット１４とが混在してランダムに配置されたものであり、屈折率勾配層を構成する。なお、第３の層５６により高屈折率層が構成される。波長変換素子５０ｃは、入射光Ｌ側から順に、低屈折率層、屈折率勾配層、および高屈折率層の構成となっている。波長変換素子５０ｃにおいては、中空量子ドットおよび量子ドットの積層方向における配置密度を変えることにより、波長変換素子の屈折率が空気の値から連続的に光電変換素子の値に近づけることができる。
【０１００】
具体的には、第２の層５４ａは、量子ドット１４と中空量子ドット１６とが、それぞれランダムに配置されており、屈折率勾配層が構成される。この第２の層５４ａは、図２４（ｂ）に示す領域Ｆ２１のように屈折率が緩やかに変化している。
また、波長変換素子５０ｃに入射した入射光Ｌは、例えば、第２の層５４ａで、量子ドット１４で反射し、その反射光Ｌｒは、中空量子ドット１６で、第３の層５６側に反射される。これにより、入射光Ｌが閉じ込められる。
以上のように、波長変換素子５０ｃにおいても、入射光Ｌの利用効率を高くすることができ、更には波長変換素子５０ａと同様に反射率の改善と散乱機能とによる光閉じ込め機能を発揮することができ、波長変換素子５０ａと同様の効果を得ることができる。
【０１０１】
次に、本実施形態の波長変換素子の第４の例について説明する。
図２５は、波長変換素子の第４の例を示す模式図である。
図２５に示す波長変換素子５０ｄは、図２２（ｂ）に示す波長変換素子５０ａに比して、第１の層５２ａが量子ドット１４と中空量子ドット１６とがランダムに配置されたものである点、および第２の層５４が２層である点以外は、波長変換素子５０ａと同様に構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０２】
波長変換素子５０ｄにおいては、第１の層５２ａは、量子ドット１４と中空量子ドット１６とが、それぞれランダムに配置されており、配置密度勾配が形成されている。この第１の層５２ａにより、第１の配置密度勾配層が構成される。
第２の層５４は、量子ドット１４だけが配置された量子ドット層５５ａと、中空量子ドット１６だけが配置された中空量子ドット層５５ｂとが積層されて配置され、配置密度勾配が形成されている。この第２の層５４により、第２の配置密度勾配層が構成されており、連続的に屈折率が変化されたものである。
波長変換素子５０ｄは、入射光Ｌ側から順に、第１の配置密度勾配層および第２の配置密度勾配層の構成となっている。波長変換素子５０ｄにおいても、中空量子ドットおよび量子ドットの積層方向における配置密度を変えることにより、波長変換素子の屈折率が空気の値から連続的に光電変換素子の値に近づけることができる。
【０１０３】
波長変換素子５０ｄにおいて、第１の層５２ａに入射した入射光は、例えば、量子ドット１４で反射し、その反射光は、中空量子ドット１６で、第２の層５４側に反射される。これにより、入射光が閉じ込められる。さらに、第２の層５４においては、連続的に屈折率が変化させており、第１の層５２ａから入射される光を、第２の層５４での反射を抑制しつつ、第３の層５６に透過させることができる。
以上のように、波長変換素子５０ｄにおいても、入射光の利用効率を高くすることができ、波長変換素子５０ａと同様の効果を得ることができる。
【０１０４】
また、上述のいずれの波長変換素子を有する光電変換装置においても、光電変換層は、シリコンを用いるものに限定されるものではなく、ＣＩＧＳ系光電変換層、ＣＩＳ系光電変換層、ＣｄＴｅ系光電変換層、色素増感系光電変換層、または有機系光電変換層であってもよい。
【０１０５】
基板８２は、比較的耐熱性のあるものが用いられる。基板８２としては、例えば、青板ガラス等のガラス基板、耐熱性ガラス、石英基板、ステンレス基板、ステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板、または表面に酸化処理、例えば、陽極酸化処理を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化被膜付きのアルミニウム基板等を用いることができる。
【０１０６】
次に、本実施形態の波長変換素子を有する光電変換装置について説明する。
図２６は、本発明の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図である。
図２６に示す光電変換装置１２０は、基材１２２上に反射層１２４が形成されており、この反射層１２４上に波長変換層１２６が設けられている。波長変換層１２６は、上述の図１２に示す波長変換素子５０と同様の構成である。この波長変換層１２６上に第１の透明電極層１２８が設けられている。
第１の透明電極層１２８上に光電変換層１３０が設けられており、この光電変換層１３０上に第２の透明電極層１３２が設けられている。さらに、第２の透明電極層１３２上に光閉込め層１３４が設けられている。
なお、光電変換層１３０は、図２２に示す光電変換装置８０のＰ型半導体層（光電変換層）９４と同様の構成とすることができる。このため、その詳細な説明は省略する。
【０１０７】
本実施形態の光電変換装置１２０においては、光閉込め層１３４の表面１３４ａ側から入射された入射光Ｌのうち、光電変換層１３０で光電変換に利用されることなく通り抜けた、例えば、赤外線及び近赤外線の長波長光Ｌｕを反射層１２４で反射させて、波長変換層１２６に入射させる。この波長変換層１２６では、利用されなかった長波長光Ｌｕ、例えば、波長１３００ｎｍの光をアップコンバージョン機能により、光電変換層１３０で光電変換に利用可能な短波長光Ｌｓ、例えば、１０００ｎｍ程度に変換する。また、波長変換層１２６は、透過率が高いため、長波長光Ｌｕを有効に利用することができる。これにより、入射光Ｌを有効に利用することができるとともに、光電変換層１３０での入射光Ｌの利用効率を高くすることができる。
【０１０８】
基材１２２は、直接熱プロセスを実施する場合には、比較的耐熱性のある支持基板材料が用いられる。例えば、耐熱性ガラス、石英基板、ステンレス基板、もしくはステンレスと異種金属を積層した金属多層基板、アルミニウム基板、または表面に酸化処理（例えば、陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上してある酸化被膜付きのアルミニウム基板等が使用される。
【０１０９】
低温プロセスにて形成できる方法では、有機支持基板材料等を使用できる。具体的には、飽和ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂基板、架橋フマル酸ジエステル系樹脂基板、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂基板、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）樹脂基板、ポリスルフォン（ＰＳＦ、ＰＳＵ）樹脂基板、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂基板、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ、ＣＯＣ）樹脂基板、セルロース系樹脂基板、ポリイミド（ＰＩ）樹脂基板、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂基板、マレイミド−オレフィン樹脂基板、ポリアミド（ＰＡ）樹脂基板、アクリル系樹脂基板、フッ素系樹脂基板、エポキシ系樹脂基板、シリコーン系樹脂フィルム基板、ポリベンズアゾール系樹脂基板、エピスルフィド化合物による基板液晶ポリマー（ＬＣＰ）基板、シアネート系樹脂基板、芳香族エーテル系樹脂基板、酸化ケイ素粒子との複合プラスチック材料、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子などとの複合プラスチック材料、金属系・無機系のナノファイバー＆マイクロファイバーとの複合プラスチック材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブとの複合プラスチック材料、ガラスフェレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズとの複合プラスチック材料、粘土鉱物と雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料、薄いガラスと上記単独有機材料との間に少なくとも１つの接合界面を有する積層プラスチック材料、無機層（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｘＮｙ）と上記有機層を交互に積層することで、少なくとも１つの接合界面を有するバリア性能を有する複合材料等を使用することができる。
【０１１０】
反射層１２４は、光電変換層１３０、第１の透明電極層１２８および波長変換層１２６を透過した光を反射させて波長変換層１２６に再度入射させるものであり、光電変換層１３０で光電変換利用されなかった、例えば、赤外線及び近赤外線を反射させる。
この反射層１２４は、例えば、厚さが５００ｎｍのＡｌ膜により構成される。このＡｌ膜は、例えば、蒸着にて形成される。なお、反射層１２４は、Ａｕ、Ａｇ及び誘電体積層膜で構成することもできる。
【０１１１】
第１の透明電極層１２８は、Ｐ型透明電極層で構成される。この第１の透明電極層１２８（Ｐ型透明電極層）としては、例えば、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２等の組成：ＡＢＯ２と表記する時、ＡがＣｕ、Ａｇであり、ＢがＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉとなる合金である。また、このＡＢＯ２で表わされる合金、その固溶系の材料、およびＤｅｌａｆｏｓｓｉｔｅ型微結晶体、ならびにこれらの材料の２種または３種の合金が用いられる。なお、第１の透明電極層１２８には、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＧａＳ、ＢドープＳｉＣ等を用いることができる。
【０１１２】
第２の透明電極層１３２は、Ｎ型透明電極層で構成される。この第２の透明電電極層（Ｎ型透明電極層）としては、例えば、ＩＧＺＯ、ａ−ＩＧＺＯ（アモルファスＩＧＺＯ）のバンドギャップと等しいか大きい、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２系（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、ＺｎＯ系（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、Ｉｎ２Ｏ３系（ＩＴＯ、）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）ＣｄＯ、もしくは、これらの材料の２種もしくは３種の合金を用いることができる。更に、第２の透明電極層１３２としては、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、ＣｄＳｂ３Ｏ６等を用いることもできる。
【０１１３】
光閉込め層１３４は、光閉込め機能、例えば、反射防止機能を有するものである。この光閉込め層１３４は、公知の反射防止膜を用いることができる。
【０１１４】
次に、本実施形態の他の光電変換装置について説明する。
図２７（ａ）は、本発明の他の実施形態の光電変換装置を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、波長変換層の他の構成の要部を示す模式的斜視図である。
図２７に示す光電変換装置１２０ａは、図２６に示す光電変換装置１２０に比して、波長変換層１３６の構成が異なり、それ以外の構成は、図２６に示す光電変換装置１２０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【０１１５】
図２７に示す光電変換装置１２０ａの波長変換層１３６は、波長変換層１３８ａと、樹脂部１３８ｂとが積層された積層構造を有するものである。
波長変換層１３８ａと樹脂部１３８ｂとは、それぞれ厚さが光学波長オーダ（数百ｎｍ）である。
波長変換層１３６は、光電変換層１３０、第１の透明電極層１２８を透過した光電変換層１３０で光電変換に利用されていない長波長光Ｌｕを、波長変換層１３６の表面１３６ａから出射させないようにするものである。すなわち、波長変換層１３６は、光電変換層１３０で光電変換に利用されていない長波長光Ｌｕを閉じ込めるものである。
なお、長波長光Ｌｕを閉じ込める構成としては、例えば、上述の図１５に示すように反射防止膜の構成を利用したものとすることができるため、その詳細な説明は省略する。
波長変換層１３６において、波長変換層１３８ａには、例えば、マトリクス層（図示せず）に、量子ドットおよび中空量子ドットが複数周期的に配置されたものを用いることができる。この場合、例えば、図１７（ａ）、（ｂ）に示すように、量子ドットの含有量、量子ドットの大きさ、量子ドットの間隔と屈折率の関係を用いて、屈折率を調整し、樹脂部１３８ｂと組み合わせて、例えば、波長変換層１３６内に長波長光Ｌｕを閉じ込めるようにしてもよい。
【０１１６】
樹脂部１３８ｂとしては、誘電体または有機物からなるものであり、例えば、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられ、光を透過するものであれば特に限定されるものではない。
光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等を用いることができる。
シリコーン樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂としては、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（商標）等を用いることができる。さらには、アイオノマー樹脂なども使用することができる。
【０１１７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１８】
アクリル樹脂としては、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、アクリル樹脂として水分散型アクリル樹脂を用いることができる。この水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーで、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。
【０１１９】
光電変換装置１２０ａにおいては、光電変換層１３０を透過した、光電変換層１３０で光電変換に利用されていない長波長光Ｌｕを、波長変換層１３６の表面１３６ａから出射されることがなく、光電変換層１３０に再度入射されることがない。しかも、長波長光Ｌｕを、波長変換層１３６の表面１３６ａから発熱させることなく出射させないため、光電変換層１３０に悪影響を与えることがない。このように、光電変換装置１２０ａにおいては、光電変換層１３０で光電変換に利用されない長波長光Ｌｕの再入射を抑制し、光電変換に利用されない長波長光Ｌｕの悪影響を抑制することができる。
【０１２０】
なお、光電変換装置１２０ａにおいて、樹脂部１３８ｂの実効屈折率をｎａとし、波長変換層１３８ａの屈折率をｎｂとするとき、０．３＜｜ｎｂ−ｎａ｜であることが好ましい。この場合、波長変換層１３８ａの屈折率ｎｂは、例えば、波長５３３ｎｍにおいて、１．８≦ｎ≦４．０であり、好ましくは、波長５３３ｎｍにおいて１．８≦ｎ≦２．５である。
樹脂部１３８ｂの実効屈折率ｎａと波長変換層１３８ａの屈折率ｎｂの屈折率差が大きいほど、同じ反射を得るのに層数を少なくすることができる。しかしながら、屈折率差を大きくすると材料選択範囲が狭くなる。波長変換層１３６の積層数が、例えば、１０層程度で、所定の反射率が得られるようにするには、屈折率差は０．３程度である。このため、樹脂部１３８ｂの実効屈折率ｎａと波長変換層１３８ａの屈折率ｎｂの屈折率差は、０．３＜｜ｎｂ−ｎａ｜であることが好ましい。
【０１２１】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の量子ドット構造体、波長変換素子および光電変換装置について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【０１２２】
１０、１０ａ〜１０ｃ、１１  量子ドット積層体
１２  マトリクス層
１４、１４ａ〜１４ｃ  量子ドット
１６  中空量子ドット
１５  第２の化合物半導体層
１６  量子ドット
１７  第３の化合物半導体層
１８  第２のマトリクス層
１８ａ  量子ドット層
１８ｂ  中空量子ドット層
２０  基板
２２、３０、４０  ＳｉＯ２層
２４、３２  ＳｉＧｅＯ層
２５、２７、２９、３３  積層体
３４  ＳｉＯｘ層
５０、５０ａ、５０ｂ  波長変換素子
５２  第１の層
５４  第２の層
５６  第３の層
５８  第４の層
８０、１２０、１２０ａ  光電変換装置
９０  光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図３】
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【図９】
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【図２０】
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