(57)【要約】【課題】積層型の熱電変換モジュールにおいて、熱源に接触する側から熱源に接触しない側へ向けての伝熱を抑制する。【解決手段】平板状の第１の導電部と、その両側に配置された一対の絶縁層と、一対の絶縁層の両側に配置された一対の半導体層と、第１の導電部の一の端部から一方の半導体層へ延伸する第２の導電部と、第１の導電部の一の端部と対向する他の端部から他方の半導体層へ延伸する第３の導電部とを備える熱電発電素子を複数積層して構成される積層型熱電変換モジュールにおいて、第２の導電部は、少なくとも一部が絶縁層に接した絶縁層接触部を有し、絶縁層接触部の反対側かつ外側方向には、一方の半導体層から他方の半導体層にかけて第１の熱絶縁部が形成され、第１の熱絶縁部の熱伝導率は、絶縁層の熱伝導率と、半導体層の熱伝導率と、第１の導電部の熱伝導率と、第２の導電部の熱伝導率と、第３の導電部の熱伝導率と、のいずれよりも低いことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する平板状の第１の導電部と、
前記第１の導電部の両側に、前記第１の導電部を挟持するように配置された一対の絶縁層と、
前記第１の導電部を挟持した前記一対の絶縁層の両側に配置された一対の半導体層と、
導電性を有すると共に、前記第１の導電部の一の端部から一方の前記半導体層へ延伸している第２の導電部と、
導電性を有すると共に、前記第１の導電部の前記一の端部と対向する他の端部から他方の前記半導体層へ延伸している第３の導電部と、
を備える熱電発電素子を複数積層して構成される積層型熱電変換モジュールであって、
前記第２の導電部は、少なくとも一部が前記絶縁層に接した絶縁層接触部を有し、前記第２の導電部のうち、前記絶縁層接触部の反対側であって前記積層型熱電変換モジュールの外側方向には、一方の前記半導体層から他方の前記半導体層にかけて第１の熱絶縁部が形成されており、
前記第１の熱絶縁部の熱伝導率は、前記絶縁層の熱伝導率と、前記半導体層の熱伝導率と、前記第１の導電部の熱伝導率と、前記第２の導電部の熱伝導率と、前記第３の導電部の熱伝導率と、のいずれよりも低いことを特徴とする、積層型熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１記載の積層型熱電変換モジュールであって、さらに、
前記第３の導電部は、少なくとも一部が前記絶縁層に接した絶縁層接触部を有し、前記第３の導電部のうち、前記絶縁層接触部の反対側であって前記積層型熱電変換モジュールの外側方向には、一方の前記半導体層から他方の前記半導体層にかけて第２の熱絶縁部が形成されており、
前記第２の熱絶縁部の熱伝導率は、前記絶縁層の熱伝導率と、前記半導体層の熱伝導率と、前記第１の導電部の熱伝導率と、前記第２の導電部の熱伝導率と、前記第３の導電部の熱伝導率と、のいずれよりも低いことを特徴とする、積層型熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項１記載の積層型熱電変換モジュールであって、
前記第３の導電部は、前記第１の導電部の前記他の端部から他方の前記半導体層の端部へと延伸し、前記第３の導電部は、少なくとも一部が前記絶縁層に接した絶縁層接触部を有し、前記第３の導電部のうち、前記絶縁層接触部の反対側であって前記積層型熱電変換モジュールの外側方向には何も形成されていないことを特徴とする、積層型熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項記載の積層型熱電変換モジュールであって、
前記第１の熱絶縁部と前記第２の熱絶縁部とのうちの少なくとも一方は、表面に凹凸を有することを特徴とする、積層型熱電変換モジュール。
【請求項５】
請求項２または４記載の積層型熱電変換モジュールであって、
前記第１の熱絶縁部と前記第２の熱絶縁部とは、互いに異なる熱伝導率を有することを特徴とする、積層型熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用して発電を行う熱電発電素子は、素子単体での起電力が小さいことから、複数の熱電発電素子を積層した積層型の熱電変換モジュールとして構成される（例えば、特許文献１参照）。このような積層型の熱電変換モジュールでは、その積層方向に対して垂直な方向の一方側を熱源に接触させることで、他方側との間で温度差を生じさせ、当該温度差を熱起電力に変換することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１２７７７０号公報
【特許文献２】特開２００９−２４６２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱電変換モジュールを用いた熱起電力は、熱電変換モジュールが熱源に接触する側と接触しない側との温度差に比例するため、熱電変換モジュール内における熱源に接触する側と接触しない側との温度差は、できるだけ大きくすることが好ましい。しかし、同じ極性のみの半導体で形成される積層型熱電変換モジュールでは、生じた熱起電力を取り出すために、その内部に熱伝導率が大きな金属製の導電部を備える構成とされている。このため、従来では、熱電変換モジュール内において、熱源からの熱が導電部を介して熱源に接触しない側へ伝熱してしまい、両者の温度差を大きくすることが困難であるという問題があった。
【０００５】
本発明は、積層型の熱電変換モジュールにおいて、熱源に接触する側から熱源に接触しない側へ向けての伝熱を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
導電性を有する平板状の第１の導電部と、
前記第１の導電部の両側に、前記第１の導電部を挟持するように配置された一対の絶縁層と、
前記第１の導電部を挟持した前記一対の絶縁層の両側に配置された一対の半導体層と、
導電性を有すると共に、前記第１の導電部の一の端部から一方の前記半導体層へ延伸している第２の導電部と、
導電性を有すると共に、前記第１の導電部の前記一の端部と対向する他の端部から他方の前記半導体層へ延伸している第３の導電部と、
を備える熱電発電素子を複数積層して構成される積層型熱電変換モジュールであって、
前記第２の導電部は、少なくとも一部が前記絶縁層に接した絶縁層接触部を有し、前記第２の導電部のうち、前記絶縁層接触部の反対側であって前記積層型熱電変換モジュールの外側方向には、一方の前記半導体層から他方の前記半導体層にかけて第１の熱絶縁部が形成されており、
前記第１の熱絶縁部の熱伝導率は、前記絶縁層の熱伝導率と、前記半導体層の熱伝導率と、前記第１の導電部の熱伝導率と、前記第２の導電部の熱伝導率と、前記第３の導電部の熱伝導率と、のいずれよりも低いことを特徴とする、積層型熱電変換モジュール。
このような構成とすれば、第２の導電部うちの絶縁層接触部の反対側であって積層型熱電変換モジュールの外側方向には、一方の半導体層から他方の半導体層にかけて第１の熱絶縁部が形成されており、第１の熱絶縁部の熱伝導率は、絶縁層の熱伝導率と、半導体層の熱伝導率と、第１の導電部の熱伝導率と、第２の導電部の熱伝導率と、第３の導電部の熱伝導率と、のいずれよりも低い。このため、積層型熱電変換モジュールを用いた発電時には、第１の熱絶縁部が形成された側を熱源に接触させることで、熱源に接触する側から熱源に接触しない側へ向けての伝熱を抑制することができる。
【０００８】
［適用例２］
適用例１記載の積層型熱電変換モジュールであって、さらに、
前記第３の導電部は、少なくとも一部が前記絶縁層に接した絶縁層接触部を有し、前記第３の導電部のうち、前記絶縁層接触部の反対側であって前記積層型熱電変換モジュールの外側方向には、一方の前記半導体層から他方の前記半導体層にかけて第２の熱絶縁部が形成されており、
前記第２の熱絶縁部の熱伝導率は、前記絶縁層の熱伝導率と、前記半導体層の熱伝導率と、前記第１の導電部の熱伝導率と、前記第２の導電部の熱伝導率と、前記第３の導電部の熱伝導率と、のいずれよりも低いことを特徴とする、積層型熱電変換モジュール。
このような構成とすれば、第３の導電部のうちの絶縁層接触部の反対側であって積層型熱電変換モジュールの外側方向には、さらに、一方の半導体層から他方の半導体層にかけて第２の熱絶縁部が形成されており、第２の熱絶縁部の熱伝導率は、絶縁層の熱伝導率と、半導体層の熱伝導率と、第１の導電部の熱伝導率と、第２の導電部の熱伝導率と、第３の導電部の熱伝導率と、のいずれよりも低い。このため、積層型熱電変換モジュールを用いた発電時に、第１の熱絶縁部が形成された側と、第２の熱絶縁部が形成された側と、のどちらを熱源に接触させた場合であっても、伝熱抑制効果を得ることができる。また、熱電発電素子の製造を簡略化することができる。
【０００９】
［適用例３］
適用例１記載の積層型熱電変換モジュールであって、
前記第３の導電部は、前記第１の導電部の前記他の端部から他方の前記半導体層の端部へと延伸し、前記第３の導電部は、少なくとも一部が前記絶縁層に接した絶縁層接触部を有し、前記第３の導電部のうち、前記絶縁層接触部の反対側であって積層型熱電変換モジュールの外側方向には何も形成されていないことを特徴とする、積層型熱電変換モジュール。
このような構成とすれば、第３の導電部は、第１の導電部の他の端部から他方の半導体層の端部へと延伸するように形成され、第３の導電部のうち、絶縁層接触部の反対側あって積層型熱電変換モジュールの外側方向には何も形成されていない。このようにすれば、熱電発電素子の製造を簡略化することができる。
【００１０】
［適用例４］
適用例１ないし３のいずれか一項記載の積層型熱電変換モジュールであって、
前記第１の熱絶縁部と前記第２の熱絶縁部とのうちの少なくとも一方は、表面に凹凸を有することを特徴とする、積層型熱電変換モジュール。
このような構成とすれば、第１の熱絶縁部と第２の熱絶縁部とのうちの少なくとも一方は、表面に凹凸を有する。表面に凹凸を有する構成とすれば、熱源側では伝熱量を抑制することができ、冷却側では熱絶縁部の表面積が大きくなるため、その放熱効果を向上させることができる。この結果、積層型熱電変換モジュールにおける伝熱抑制効果を向上させることができる。
【００１１】
［適用例５］
適用例２または４記載の積層型熱電変換モジュールであって、
前記第１の熱絶縁部と前記第２の熱絶縁部とは、互いに異なる熱伝導率を有することを特徴とする、積層型熱電変換モジュール。
このような構成とすれば、第１の熱絶縁部と第２の熱絶縁部とを、互いに異なる熱伝導率とすることができる。
【００１２】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、積層型熱電変換モジュールおよびその製造方法、積層型熱電変換モジュール用の熱電発電素子およびその製造方法、またはこれらの製造装置、製造システム等の形態で実現することができる。また、本発明は、上述した種々の特徴を必ずしも全て備えている必要はなく、その一部を省略して構成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態としての熱電変換モジュール１の斜視図である。
【図２】熱電変換モジュール１の側面図である。
【図３】熱電変換モジュール１の製造の流れを示す説明図である。
【図４】積層体１ａの製造の流れを示す説明図である。
【図５】積層体１ｂの製造の流れを示す説明図である。
【図６】積層体１ａと積層体１ｂとを貼り合わせた構造体の製造の流れを示す説明図である。
【図７】第１実施形態の熱電変換モジュール１を対象として実施した性能評価試験の結果を示す説明図である。
【図８】第２実施形態としての熱電変換モジュール１ｘの斜視図である。
【図９】熱電変換モジュール１ｘの側面図である。
【図１０】熱電変換モジュール１ｘの製造の流れを示す説明図である。
【図１１】積層体１ｃの製造の流れを示す説明図である。
【図１２】２枚の積層体１ｃを貼り合わせた構造体の製造の流れを示す説明図である。
【図１３】第２実施形態の熱電変換モジュール１ｘを対象として実施した性能評価試験の結果を示す説明図である。
【図１４】第３実施形態としての熱電変換モジュール１ｙの側面図である。
【図１５】第４実施形態としての熱電変換モジュール１ｚの側面図である。
【図１６】変形例における導電部の斜視図である。
【図１７】変形例における導電部の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明の一態様である積層型熱電変換モジュールの実施の形態を説明する。
【００１５】
Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．熱電変換モジュール１の構造：
図１は、本発明の一実施形態としての熱電変換モジュール１の斜視図である。熱電変換モジュール１は、複数の熱電発電素子ＥＥを積層した積層型の熱電変換モジュールである。１つの熱電発電素子ＥＥの大きさは、例えば、Ｘ方向の長さが０．５１ｍｍ、Ｙ方向の長さが２．０ｍｍ、Ｚ方向の長さが２．０ｍｍである。図１の例では、熱電変換モジュール１は、熱電発電素子ＥＥを４層積層した構造を有している。熱電変換モジュール１は、その積層方向（Ｘ方向）に対して垂直な方向（Ｙ方向）の一方側を熱源に接触させることで、他方側との間で温度差を生じさせ、当該温度差を熱起電力に変換することができるデバイスである。
【００１６】
なお、以降では便宜的に、熱電変換モジュール１のうち、熱源に接触する側の面を「加熱面」と呼ぶ。また、熱電変換モジュール１のうち、熱源に接触しない側の面、換言すれば、Ｙ方向について加熱面と反対側の面を「冷却面」と呼ぶ。なお、熱電変換モジュール１の使用時に冷却面側を冷却しない場合もあるが、ここでは便宜的に一律に「冷却面」と呼ぶ。
【００１７】
図２は、熱電変換モジュール１の側面図である。図２は、図１におけるＸＹ平面上における側面図である。熱電変換モジュール１の熱電発電素子ＥＥは、第１の熱絶縁部２と、一対の絶縁層４と、導電部６と、一対の半導体層８とを備えている。なお、各部の材質の詳細は後述する。以降では、１つの熱電発電素子ＥＥを例にして説明する。
【００１８】
熱電発電素子ＥＥの中央部には、導電性を有する導電部６が形成されている。導電部６は、第１の導電部６ａと、第２の導電部６ｂと、第３の導電部６ｃとを含んでいる。第１の導電部６ａは平板状である。第２の導電部６ｂは、第１の導電部６ａの一の端部（具体的には、加熱面側の辺）から一方の半導体層８にかけて延伸するように形成されている。同様に、第３の導電部６ｃは、第１の導電部６ａの一の端部と対向する他の端部（具体的には、冷却面側の辺）から他方の半導体層８にかけて延伸するように形成されている。本実施形態では、導電部６の厚さ（すなわち、第１の導電部６ａはＸ方向の長さ、第２の導電部６ｂおよび第３の導電部６ｃはＹ方向の長さ）は０．０１ｍｍである。なお、以降において「端部」とは、厳密な端部だけでなく、端部の近傍部分も含む意味において使用する。
【００１９】
導電部６の第１の導電部６ａの両側には、第１の導電部６ａを挟持するように一対の絶縁層４が形成されている。具体的には、図２のように熱電変換モジュール１をその側面から見た場合、絶縁層４は、一方が第３の導電部６ｃの外側（冷却面側）にかけて回り込むようなＬ字形状を有し、他方が第３の導電部６ｃの内側まで延びたＩ字形状を有するように形成されている。本実施形態では、それぞれの絶縁層４の厚さ（Ｘ方向の長さ）は０．０５ｍｍである。
【００２０】
第１の導電部６ａを挟持した一対の絶縁層４の両外側には、さらに、一対の半導体層８が形成されている。半導体層８は、平板状で、同じ極性の半導体素子である。なお、半導体層８の極性は全て同じであればよく、ｎ型でもよいし、ｐ型でもよい。本実施形態では、それぞれの半導体層８の厚さ（Ｘ方向の長さ）は０．２ｍｍ、Ｙ方向の長さは２．０ｍｍ、Ｚ方向の長さは２．０ｍｍである。
【００２１】
また、第２の導電部６ｂは絶縁層４に接する絶縁層接触部ＢＣを有している。本実施例における絶縁層接触部ＢＣは、平板状の第２の導電部６ｂのうちの絶縁層４と対向する面である。また、第２の導電部６ｂのうち、絶縁層接触部ＢＣの反対側であって熱電変換モジュール１の外側方向、換言すれば、第２の導電部６ｂの外側（加熱面側）には、一方の半導体層８から他方の半導体層８にかけて、第１の熱絶縁部２が形成されている。すなわち、第１の熱絶縁部２は、一対の絶縁層４の両外側に配置された一対の半導体層８の隙間を埋めるように形成されている。本実施形態では、第１の熱絶縁部２の厚さ（Ｘ方向の長さ）は０．１１ｍｍ、Ｙ方向の長さは０．１ｍｍ、Ｚ方向の長さは２．０ｍｍである。
【００２２】
熱電変換モジュール１は、上記のような熱電発電素子ＥＥが、半導体層８の面同士を重ねるようにして、同一の向きに複数接合された積層構造を有している。なお、熱電発電素子ＥＥの積層数は任意に設定することができる。
【００２３】
上記のような熱電変換モジュール１において、第１の熱絶縁部２の熱伝導率は、絶縁層４の熱伝導率と、半導体層８の熱伝導率と、導電部６の熱伝導率と、のいずれよりも低い。すなわち、第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａは、絶縁層４の熱伝導率кｉｎｓ、半導体層８の熱伝導率кｓｅｍｉ、導電部６の熱伝導率кｃｏｎｄに対して、次の式１〜３の全ての関係を満たす。
кａ＜кｉｎｓ      ・・・（式１）
кａ＜кｓｅｍｉ    ・・・（式２）
кａ＜кｃｏｎｄ    ・・・（式３）
【００２４】
なお、上記において、絶縁層４の熱伝導率кｉｎｓ、半導体層８の熱伝導率кｓｅｍｉ、導電部６の熱伝導率кｃｏｎｄ間の関係は問わない。また、上記では、第１の導電部６ａの熱伝導率＝第２の導電部６ｂの熱伝導率＝第３の導電部６ｃの熱伝導率＝кｃｏｎｄであるものとしている。しかし、кａ＜第１の導電部６ａの熱伝導率、かつ、кａ＜第１の導電部６ａの熱伝導率、かつ、кａ＜第１の導電部６ａの熱伝導率、の関係を満たす限りにおいて、第１〜第３の導電部の熱伝導率は、互いに異なっていても良い。
【００２５】
Ａ−２．熱電変換モジュール１の製造方法：
図３は、熱電変換モジュール１の製造の流れを示す説明図である。
【００２６】
ステップＳ１０２では、熱絶縁部２１と、絶縁層４１と、導電部６１ａおよび導電部６１ｂと、半導体シート８１とを備える積層体１ａを作製する。詳細は後述する。ステップＳ１０４では、熱絶縁部２２と、絶縁層４２ａおよび絶縁層４２ｂと、導電部６２ａおよび導電部６２ｂと、半導体シート８２とを備える積層体１ｂを作製する。詳細は後述する。ステップＳ１０６では、ステップＳ１０２で作製した積層体１ａと、ステップＳ１０４で作製した積層体１ｂとを貼り合わせた構造体を作製する。詳細は後述する。
【００２７】
ステップＳ１０８では、ステップＳ１０６で作製した構造体が、複数の熱電変換モジュール１を含むように形成されている場合に、当該構造体を所定の大きさになるように切断する。なお、所定の大きさとは任意に設定することができる。第１実施形態の場合の大きさは、図１、図２で説明した通りである。
【００２８】
ステップＳ１１０では、切断された各構造体に対する脱脂を行う。脱脂の条件は、ステップＳ１０２およびステップＳ１０４で用いたバインダおよび分散材の分量に応じて、適宜設定する。第１実施形態では、脱脂温度２５０℃で、脱脂時間は１０時間とした。なお、上記第１実施形態の態様はあくまで一例である。例えば、脱脂温度は、２００〜３００℃の範囲内で変更可能である。また、脱脂時間は１〜１００時間の範囲内で変更可能である。
【００２９】
ステップＳ１１２では、脱脂された各構造体に対する焼成を行う。焼成の条件は、ステップＳ１０２およびステップＳ１０４で用いた半導体シート８１の半導体材料と、絶縁層４１の絶縁材料と、熱絶縁部２１の絶縁材料と、導電部６１ａ、ｂの電極材料とに応じて、適宜設定する。第１実施形態では、焼成温度８５０℃で、焼成時間は５時間とした。なお、上記第１実施形態の態様はあくまで一例である。例えば、焼成温度は、８００〜９５０℃の範囲内で変更可能である。また、焼成時間は１〜５０時間の範囲内で変更可能である。
【００３０】
Ａ−２−１．積層体１ａの作製：
図４は、積層体１ａの製造の流れを示す説明図である。
【００３１】
図４（Ａ）は、以下の手順１〜４によって作製される半導体シート８１を示している。
手順１）所定量の半導体材料と、所定量の有機溶剤と、所定量の分散材と、これらを混合するための所定量の玉石と、を樹脂ポットに封入してポットミル混合を行い、分散混合液を作製する。なお、半導体材料としては特に限定がなく、種々の材料を用いることができる。半導体材料は、例えば、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9のような、高温大気安定性の高い酸化物熱電材料を用いることが好ましい。有機溶剤としては特に限定がなく、種々の材料を用いることができる。有機溶剤は、例えば、エチルアルコール、トルエン、キシレン等の、比較的揮発性の高い溶剤を用いることが好ましい。
【００３２】
第１実施形態では、半導体材料としてＣａ3Ｃｏ4Ｏ9を用いた。Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9は、ＣａＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを焼成後に、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9となるような化学量論比にて混合し、８５０℃で５時間焼成し作製した。半導体材料の含有量は、６０ｗｔ％とした。また、有機溶剤としてエチルアルコールを用いた。エチルアルコールの含有量は、３９ｗｔ％とした。分散材の含有量は１ｗｔ％とした。第１実施形態では、ポットミル混合を行った混合時間は５時間とした。
【００３３】
なお、上記第１実施形態の態様はあくまで一例である。例えば、半導体材料として、酸化物系のＮａＣｏ2Ｏ4やＳｒＴｉＯ3もしくは（Ｚｎ1-xＡｌx）Ｏ、テルライド系のＢｉ2Ｔｅ3もしくはＰｂＴｅや、シリサイド系のＦｅＳｉ2やＭｇ2Ｓｉ等を用いても良い。さらに、例えば、半導体材料の含有量は、４０〜７０ｗｔ％の範囲内で変更可能である。同様に、有機溶剤の含有量は３０〜６０ｗｔ％の範囲内で、分散材の含有量は０．５〜５ｗｔ％の範囲内で、混合時間は０．５時間〜３０時間の範囲内で、それぞれ変更可能である。
【００３４】
手順２）手順１で作製した分散混合液に対して、所定量のワニスを添加してポットミル混合を行い、成形用のスラリーを作製する。ワニスは、バインダと、可塑剤と、有機溶剤とを混合したものである。ワニスに含まれるバインダとしては特に限定がなく、ブチラール系、セルロース系等、種々の材料を用いることができる。可塑剤としてはフタル酸系化合物等を用いることができる。
【００３５】
第１実施形態では、ワニスに含まれるバインダとしてブチラール樹脂(商品名ＢＭ−２、積水化学工業社製)を用いた。ワニスと分散混合液の混合物全体に対するバインダの含有量は３．２ｗｔ％とした。また、可塑剤としてフタル酸ジオクチル(ＤＯＰ)を用いた。ワニスと分散混合液の混合物全体に対する可塑剤の含有量は１．１ｗｔ％とした。第１実施形態では、手順１の分散混合液の含有量を８１ｗｔ％、ワニスの含有量を１９ｗｔ％として、５時間ポットミル混合を行った。
【００３６】
なお、上記第１実施形態の態様はあくまで一例である。例えば、可塑剤として、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）等を用いても良い。さらに、例えば、ワニスと分散混合液の混合物全体に含まれるバインダの含有量は１〜７ｗｔ％の範囲内で、ワニスと分散混合液の混合物全体に含まれる可塑剤の含有量は０．３〜５ｗｔ％の範囲内で、それぞれ変更可能である。同様に、手順１の分散混合液の含有量は７０〜９０ｗｔ％の範囲内で、ワニスの含有量は１０〜３０ｗｔ％の範囲内で、混合時間は０．５時間〜３０時間の範囲内で、それぞれ変更可能である。
【００３７】
手順３）手順２で作製したスラリーを、ドクターブレード法を用いてキャスティングし、シートを成形する。なお、シートの成形には種々の方法を用いることができ、例えば押出し成形等を採用してもよい。
手順４）手順３で成形したシートを、後工程での印刷が可能な程度の大きさに切り出す。
【００３８】
図４（Ｂ）は、半導体シート８１に対して、絶縁層４１を形成する様子を示している。
手順５）所定量の絶縁材料を、所定量の溶剤と、所定量のバインダと混合し、混練することによって印刷用ペーストを作製する。なお、絶縁材料としては特に限定がなく、種々の材料を用いることができる。絶縁材料は、例えば、一般的なシリカ系のガラスのような、半導体材料よりも熱伝導率が低い材料を用いることが好ましい。絶縁材料と、溶剤と、バインダとの含有量は任意に定めることができる。
【００３９】
手順６）手順５で作製した印刷用ペーストを、半導体シート８１に対して、半導体シート８１の一部が露出するような所定のパターンで印刷し、絶縁層４１を形成する。この際、絶縁層４１の厚みは特に規定されない。しかし、電気絶縁性および印刷性を向上させるために、絶縁層４１の厚みは０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。また、印刷方法は、スクリーン印刷のほか、メタルマスク印刷等を用いることができる。
【００４０】
第１実施形態では、絶縁材料として、シリカ系ガラスを用いて印刷用ペーストを作製した。また、シート厚０．２ｍｍに成形された半導体シート８１に対して、スクリーン印刷を用いて、５０μｍの厚さで絶縁層４１を印刷した。印刷パターンは、半導体シート８１の左側端部から、幅０．１１ｍｍの露出帯を設け、他の部分を覆うようなパターンとした。
【００４１】
なお、上記第１実施形態の態様はあくまで一例である。例えば、絶縁材料として、ホウケイ酸ガラスや、ビスマス系ガラスのような絶縁ガラス（熱伝導率к＝約１〜２（Ｗ/ｍ・Ｋ）ａｔ １００℃）や、ＺｒＯ2のような絶縁セラミック（熱伝導率к＝約３（Ｗ/ｍ・Ｋ）ａｔ １００℃）等、を用いても良い。さらに、例えば、印刷ではなく、半導体シート８１に対して、シート化した絶縁層４１を積層する方法を採用してもよい。
【００４２】
図４（Ｃ）は、半導体シート８１に対して、熱絶縁部２１を形成する様子を示している。
手順７）所定量の熱絶縁部用の絶縁材料を、所定量の溶剤と、所定量のバインダと混合し、混練することによって印刷用ペーストを作製する。なお、熱絶縁部用の材料としては特に限定がなく、種々の材料を用いることができる。熱絶縁部用の絶縁材料は、例えば、一般的なシリカ系ガラスや、レンガ材や、断熱材のような、絶縁層を形成する絶縁材料よりも熱伝導率が低い材料を用いることが好ましい。熱絶縁部用の絶縁材料と、溶剤と、バインダとの含有量は任意に定めることができる。
【００４３】
手順８）手順７で作製した印刷用ペーストを、半導体シート８１の端部に形成された露出帯に対して、所定のパターンで印刷し、熱絶縁部２１を形成する。この際、熱絶縁部２１の厚みは特に規定されない。また、印刷方法は、スクリーン印刷のほか、メタルマスク印刷等を用いることができる。
【００４４】
第１実施形態では、熱絶縁用部の絶縁材料として、絶縁層４１と同様のシリカ系ガラスを用いて印刷用ペーストを作製した。ただし、手順７で作製される印刷用ペーストに含まれるシリカ系ガラスの粒径は、絶縁層４１形成時の手順５で作製される印刷用ペーストに含まれるシリカ系ガラスの粒径よりも大きい。これは、焼成後、有機分が蒸発した際に、熱絶縁部２１のシリカ系ガラスの充填率を絶縁層４１のシリカ系ガラスの充填率よりも低くすることで、第１の熱絶縁部２の熱伝導率を絶縁層４の熱伝導率よりも低くするためである。また、シート厚０．２ｍｍに成形された半導体シート８１に対して、スクリーン印刷を用いて、５５μｍの厚さで熱絶縁部２１を印刷した。印刷パターンは、半導体シート８１の左側端部から、幅０．１ｍｍを覆うようなパターンとした。
【００４５】
なお、上記第１実施形態の態様はあくまで一例である。例えば、印刷ではなく、半導体シート８１に対して、シート化した熱絶縁部２１を積層する方法を採用してもよい。また、例えば、上記では、絶縁層４１と熱絶縁部２１について、同じ絶縁材料を使用した上で、熱絶縁部２１の絶縁材料の充填率を絶縁層４１よりも低くすることで、熱絶縁部２１の熱伝導率を絶縁層４１よりも低くした。しかし、絶縁層４１と熱絶縁部２１とは、同じ絶縁材料を用いる必要はない。
【００４６】
具体的には、熱絶縁部２１には、絶縁層４１の絶縁材料よりも熱伝導率が低い絶縁材料を用いることができる。例えば、シャモットレンガやろう石レンガのようなレンガ材（シャモットレンガの熱伝導率к＝約０．４７（Ｗ/ｍ・Ｋ）ａｔ １００℃、ろう石レンガの熱伝導率к＝約０．６３（Ｗ/ｍ・Ｋ）ａｔ １００℃）や、ガラスウールのような断熱材（熱伝導率к＝約０．０４５（Ｗ/ｍ・Ｋ）ａｔ １００℃）等を用いることができる。熱絶縁部２１に、絶縁層４１の絶縁材料よりも熱伝導率が低い絶縁材料を用いた場合、熱絶縁部２１と絶縁層４１との充填率は、同じにすることができる。
【００４７】
具体的には、熱絶縁部２１の絶縁材料には、上述のシリカ系ガラスのような固体のほか、気体や、液体を用いることもできる。例えば、絶縁材料として気体を用いる場合は、図４（Ｃ）の手順７、８で示した熱絶縁部２１の印刷を省略する。そうすれば、焼成後、熱絶縁部２１の場所に空洞が形成され、当該空洞に気体（空気）が充填された態様の熱絶縁部２１を形成することができる。また、例えば、絶縁材料として液体を用いる場合は、気体の際と同様に、図４（Ｃ）の手順７、８で示した熱絶縁部２１の印刷を省略する。そして、焼成後、熱絶縁部２１の場所に形成された空洞に対して、液体を充填することで、当該空洞に液体が充填された態様の熱絶縁部２１を形成することができる。
【００４８】
図４（Ｄ）は、半導体シート８１に対して、導電部６１ａを形成する様子を示している。
手順９）所定量の電極材料を、所定量の溶剤と、所定量のバインダと混合し、混練することによって印刷用ペーストを作製する。なお、電極材料に用いる金属は特に限定がなく、種々の金属を用いることができる。電極材料と、溶剤と、バインダとの含有量は任意に定めることができる。
手順１０）手順９で作製した印刷用ペーストを、半導体シート８１の露出部（すなわち、絶縁層４１も熱絶縁部２１も形成されていない凹部）を埋めるように印刷し、導電部６１ａを形成する。なお、導電部６１ａの厚みは特に規定されない。印刷方法は、スクリーン印刷のほか、メタルマスク印刷等を用いることができる。
【００４９】
第１実施形態では、電極材料として銀（Ａｇ）を用いた。また、半導体シート８１に対して、スクリーン印刷を用いて、１０μｍの厚さで導電部６１ａを印刷した。なお、上記第１実施形態の態様はあくまで一例である。例えば、電極材料として、金（Ａｕ）や、白金（Ｐｔ）や、銅（Ｃｕ）や、パラジウム（Ｐｄ）や、ニッケル（Ｎｉ）や、Ａｇ−Ｐｄ合金等を用いても良い。
【００５０】
図４（Ｅ）は、半導体シート８１に対して、導電部６１ｂを形成する様子を示している。
手順１１）手順９で作製した印刷用ペーストを、熱絶縁部２１を除いた導電部６１ａと、絶縁層４１とに対して、所定のパターンで印刷し、導電部６１ｂを形成する。この際、導電部６１ｂの厚みは特に規定されない。しかし、導電部６１ｂの厚さが薄すぎると電気抵抗が高くなるおそれがあり、一方、導電部６１ｂの厚さが厚すぎると熱電変換モジュール１の加熱面から冷却面へ熱が伝わりやすくなる。このため、導電部６１ｂの厚さは０．１〜３０μが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【００５１】
第１実施形態では、電極材料として銀（Ａｇ）を用いた。また、半導体シート８１に対して、スクリーン印刷を用いて、５μｍの厚さで導電部６１ｂを印刷した。また、印刷パターンは、半導体シート８１の左側端部の熱絶縁部２１が形成されている部分を避けると共に、半導体シート８１の右側端部から、幅０．１ｍｍの露出帯を設け、他の部分を覆うようなパターンとした。
【００５２】
Ａ−２−２．積層体１ｂの作製：
図５は、積層体１ｂの製造の流れを示す説明図である。
【００５３】
図５（Ａ）は、半導体シート８２を示している。半導体シート８２の作製手順は、図４（Ａ）で説明した手順１〜４と同様である。また、第１実施形態における半導体シート８２の態様についても、図４（Ａ）の説明と同様である。
【００５４】
図５（Ｂ）は、半導体シート８２に対して、絶縁層４２ａおよび絶縁層４２ｂを形成する様子を示している。絶縁層４２ａ、４２ｂの作製手順は、図４（Ｂ）で説明した手順５、６と同様である。また、第１実施形態における絶縁層４２ａ、４２ｂの態様のうち、絶縁材料と絶縁層４２ａ、４２ｂの厚さは、図４（Ｂ）の説明と同様である。絶縁層４２ａの印刷パターンは、半導体シート８２の左側端部から、幅０．１ｍｍを覆うようなパターンとした。絶縁層４２ｂの印刷パターンは、半導体シート８２の左側端部から幅０．１１ｍｍの露出帯を、半導体シート８２の右側端部から幅０．１ｍｍの露出帯を、それぞれ設け、他の部分を覆うようなパターンとした。
【００５５】
図５（Ｃ）は、半導体シート８２に対して、熱絶縁部２２を形成する様子を示している。熱絶縁部２２の作製手順は、図４（Ｃ）で説明した手順７、８と同様である。また、第１実施形態における熱絶縁部２２の態様のうち、絶縁材料と熱絶縁部２２の厚さは、図４（Ｃ）の説明と同様である。熱絶縁部２２の印刷パターンは、半導体シート８２の右側端部から、幅０．１ｍｍを覆うようなパターンとした。
【００５６】
図５（Ｄ）は、半導体シート８２に対して、導電部６２ａを形成する様子を示している。導電部６２ａの作製手順は、図４（Ｄ）で説明した手順９、１０と同様である。また、第１実施形態における導電部６２ａの態様についても、図４（Ｄ）の説明と同様である。
【００５７】
図５（Ｅ）は、半導体シート８２に対して、導電部６２ｂを形成する様子を示している。導電部６２ｂの作製手順は、図４（Ｄ）で説明した手順９、１１と同様である。また、第１実施形態における導電部６２ｂの態様についても、図４（Ｅ）の説明と同様である。
【００５８】
Ａ−２−３．貼り合わせ：
図６は、積層体１ａと、積層体１ｂとを貼り合わせた構造体の製造の流れを示す説明図である。
【００５９】
まず、図６（Ａ）のように、積層体１ａと、時計回りに１８０°回転させた状態の積層体１ｂとを貼り合わせ、熱圧着をかけることによって１つの構造体とする。図６（Ｂ）は、積層体１ａおよび１ｂにより形成された構造体を示している。この構造体が、１つの熱電発電素子ＥＥとなる。図６（Ｂ）より、図２で説明した第１の熱絶縁部２は、熱絶縁部２１と熱絶縁部２２とにより形成されていることがわかる。同様に、絶縁層４は、絶縁層４１と絶縁層４２ａと絶縁層４２ｂとにより形成されていることがわかる。同様に、第１の導電部６ａは、導電部６１ｂと導電部６２ｂとにより形成されていることが、第２の導電部６ｂは導電部６１ａにより形成されていることが、第３の導電部６ｃは導電部６２ａにより形成されていることが、それぞれわかる。同様に、半導体層８は、半導体シート８１と半導体シート８２とにより形成されていることがわかる。
【００６０】
図６（Ｃ）は、図６（Ｂ）により作製された複数の熱電発電素子ＥＥを、一方の熱電発電素子ＥＥの半導体シート８２と、他方の熱電発電素子ＥＥの半導体シート８１とが重なるようにして積層して構成された熱電変換モジュール１を示している。なお、図では３層積層構造としているが、積層数は任意に定めることができる。例えば、半導体シート８１、８２のシート厚を薄くした上で、積層する熱電発電素子ＥＥの枚数を増加させれば、熱電変換モジュール１から得られる電圧を大きくすることができる。一方で、半導体シート８１、８２のシート圧を厚くした上で、積層する熱電発電素子ＥＥの枚数を減少させれば、熱電変換モジュール１から得られる電流を大きくすることができる。
【００６１】
Ａ−３．性能評価：
図７は、第１実施形態の熱電変換モジュール１を対象として実施した性能評価試験の結果を示す説明図である。性能評価試験では、まず、第１実施形態として示した熱電変換モジュール１において、第１の熱絶縁部２の熱伝導率を変化させた複数のサンプル（サンプル＃１〜＃６）を用意した。サンプル＃１〜＃６は、上述の「第１実施形態」として示した態様の通り、半導体層８の半導体材料としてＣａ3Ｃｏ4Ｏ9を、導電部６の電極材料として銀（Ａｇ）を、絶縁層４の絶縁材料としてシリカ系ガラスを、それぞれ用いている。半導体層８の１００℃における熱伝導率кｓｅｍｉは約３．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、導電部６の１００℃における熱伝導率кｃｏｎｄは約４２０．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、絶縁層４の１００℃における熱伝導率кｉｎｓは約１．２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。
【００６２】
また、サンプル＃１〜＃６は、第１の熱絶縁部２の絶縁材料としてシリカ系ガラスを用い、当該シリカ系ガラスの充填率を変化させることで、互いに、第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａが異なるものとした。サンプル＃１は、第１の熱絶縁部２に対するシリカ系ガラスの充填率を、絶縁層４に対するシリカ系ガラスの充填率と同じ（すなわち１００％）とすることで、「第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａ＝絶縁層４の熱伝導率кｉｎｓ」とした。サンプル＃２は、第１の熱絶縁部２に対するシリカ系ガラスの充填率を、絶縁層４に対するシリカ系ガラスの充填率の７５％とすることで、「第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａ＝３／４×絶縁層４の熱伝導率кｉｎｓ」とした。サンプル＃３は、第１の熱絶縁部２に対するシリカ系ガラスの充填率を、絶縁層４に対するシリカ系ガラスの充填率の５０％とすることで、「第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａ＝２／４×絶縁層４の熱伝導率кｉｎｓ」とした。
【００６３】
サンプル＃４は、第１の熱絶縁部２に対するシリカ系ガラスの充填率を、絶縁層４に対するシリカ系ガラスの充填率の２５％とすることで、「第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａ＝１／４×絶縁層４の熱伝導率кｉｎｓ」とした。サンプル＃５は、第１の熱絶縁部２に対するシリカ系ガラスの充填率を、絶縁層４に対するシリカ系ガラスの充填率の１０％とすることで、「第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａ＝１／１０×絶縁層４の熱伝導率кｉｎｓ」とした。サンプル＃６は、第１の熱絶縁部２に対してシリカ系ガラスを充填せず、空気層とする構成（換言すれば、第１の熱絶縁部２に対するシリカ系ガラスの充填率を、絶縁層４に対するシリカ系ガラスの充填率の０％）とすることで、「第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａ＝約１／３０×絶縁層４の熱伝導率кｉｎｓ」とした。
【００６４】
以上のようにして形成した複数のサンプルのそれぞれについて、第１の熱絶縁部２が形成されている側を加熱面、反対側を冷却面として、冷却面側を水冷で冷却しつつ加熱面側が５００℃となるように加熱した際の、冷却面中央部の温度を測定した。冷却面中央部の温度（下面中心温度）は、図７に示すように、第１の熱絶縁部２の熱伝導率を絶縁層４と同じとしたサンプル＃１では４１３℃であった。同様に、冷却面中央部の温度は、第１の熱絶縁部２の熱伝導率を絶縁層４の３／４としたサンプル＃２では４０６℃、２／４としたサンプル＃３では４００℃、１／４としたサンプル＃４では３９７℃、１／１０としたサンプル＃５では３９５℃、１／３０としたサンプル＃６では３９５℃であった。
【００６５】
この結果から、第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａが小さくなるに従って冷却面中央部の温度（下面中心温度）が低くなること、換言すれば、加熱面と冷却面との温度差が大きくなることがわかる。これは、熱源と導電部６との間に、熱伝導率が小さい第１の熱絶縁部２を介在させることで、導電部６を介した加熱面側から冷却面側への伝熱が抑制されるためである。導電部６の熱伝導率（кｃｏｎｄ＝約４２０．０（Ｗ／ｍ・Ｋ））は、半導体層８の熱伝導率（кｓｅｍｉ＝約３．０（Ｗ／ｍ・Ｋ））や絶縁層４の熱伝導率（кｉｎｓ＝約１．２０（Ｗ／ｍ・Ｋ））よりも格段に大きいため、このように、導電部６を介した伝熱を抑制することは、熱電変換モジュール１の加熱面側から冷却面側への伝熱を効果的に抑制できることにつながる。なお、図７の結果からは、第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａが特定の値よりも小さくなった場合は、冷却面中央部の温度には、大きな低下効果が見られないこともわかる。
【００６６】
以上のように、第１実施形態の構成によれば、熱電変換モジュール１の第２の導電部６ｂのうちの絶縁層接触部ＢＣの反対側であって熱電変換モジュール１の外側方向、すなわち、熱電変換モジュール１の外側面（加熱面）には、一方の半導体層８から他方の半導体層８にかけて第１の熱絶縁部２が形成されており、第１の熱絶縁部２の熱伝導率は、絶縁層４の熱伝導率と、半導体層８の熱伝導率と、第１の導電部６ａの熱伝導率と、第２の導電部６ｂの熱伝導率と、第３の導電部６ｃの熱伝導率と、のいずれよりも低い。このため、熱電変換モジュール１を用いた発電時には、第１の熱絶縁部２が形成された側を熱源に接触させることで、換言すれば、第１の熱絶縁部２が形成された側を加熱面とすることで、熱源に接触する側（加熱面側）から熱源に接触しない側（冷却面側）へ向けての伝熱を抑制することができる。
【００６７】
Ｂ．第２実施形態：
本発明の第２実施形態では、冷却面側にも熱絶縁部を有する構成について説明する。以下では、第１実施形態と異なる構成を有する部分についてのみ説明する。なお、図中において第１実施形態と同様の構成部分については先に説明した第１実施形態と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００６８】
Ｂ−１．熱電変換モジュール１ｘの構造：
図８は、第２実施形態としての熱電変換モジュール１ｘの斜視図である。図９は、熱電変換モジュール１ｘの側面図である。図１、２に示した第１実施形態との違いは、冷却面側に第２の熱絶縁部２ｘを備える点と、第２の熱絶縁部２ｘを備えることに伴う絶縁層４ｘの形状の違いのみであり、他の構成は第１実施形態と同様である。
【００６９】
導電部６の第１の導電部６ａの両側には、第１の導電部６ａを挟持するように一対の絶縁層４ｘが形成されている。具体的には、図９のように熱電変換モジュール１ｘをその側面から見た場合、絶縁層４ｘは、一方が第２の導電部６ｂの内側から第２の熱絶縁部２ｘの内側にかけて延びたＩ字形状を有し、他方が第１の熱絶縁部２の内側から第３の導電部６ｃの内側にかけて延びたＩ字形状を有するように形成されている。絶縁層４ｘの厚さ（Ｘ方向の長さ）は第１実施形態と同様である。
【００７０】
また、本実施形態における熱電変換モジュール１ｘには、さらに、第３の導電部６ｃが絶縁層４ｘと接している絶縁層接触部ＢＣ１の反対側であって熱電変換モジュール１ｘの外側方向、換言すれば、第３の導電部６ｃの外側（冷却面側）には、一方の半導体層８から他方の半導体層８にかけて、第２の熱絶縁部２ｘが形成されている。本実施例における絶縁層接触部ＢＣ１は、平板状の第３の導電部６ｃのうちの絶縁層４ｘと対向する面である。第２の熱絶縁部２ｘは、一対の絶縁層４ｘの両外側に配置された一対の半導体層８の隙間を埋めるように形成されている。本実施形態では、第２の熱絶縁部２ｘの厚さ（Ｘ方向の長さ）は０．１１ｍｍ、Ｙ方向の長さは０．１ｍｍ、Ｚ方向の長さは２．０ｍｍである。
【００７１】
上記のような熱電変換モジュール１ｘにおいて、第１の熱絶縁部２の熱伝導率および第２の熱絶縁部２ｘの熱伝導率は、絶縁層４ｘの熱伝導率と、半導体層８の熱伝導率と、導電部６の熱伝導率と、のいずれよりも低いことが好ましい。すなわち、第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａは、第１実施形態で説明した式１〜３の全ての関係を満たすことが好ましい。さらに、第２の熱絶縁部２ｘの熱伝導率кｂは、絶縁層４ｘの熱伝導率кｉｎｓｘ、半導体層８の熱伝導率кｓｅｍｉ、導電部６の熱伝導率кｃｏｎｄに対して、次の式４〜６の全ての関係を満たすことが好ましい。
кｂ＜кｉｎｓｘ      ・・・（式４）
кｂ＜кｓｅｍｉ    ・・・（式５）
кｂ＜кｃｏｎｄ    ・・・（式６）
【００７２】
なお、上記において、絶縁層４ｘの熱伝導率кｉｎｓｘ、半導体層８の熱伝導率кｓｅｍｉ、導電部６の熱伝導率кｃｏｎｄ間の関係は問わない。また、上記では、第１の導電部６ａの熱伝導率＝第２の導電部６ｂの熱伝導率＝第３の導電部６ｃの熱伝導率＝кｃｏｎｄであるものとしている。しかし、кｂ＜第１の導電部６ａの熱伝導率、かつ、кｂ＜第１の導電部６ａの熱伝導率、かつ、кｂ＜第１の導電部６ａの熱伝導率、の関係を満たす限りにおいて、第１〜第３の導電部の熱伝導率は、互いに異なっていても良い。
【００７３】
Ｂ−２．熱電変換モジュール１ｘの製造方法：
図１０は、熱電変換モジュール１ｘの製造の流れを示す説明図である。図３に示した第１実施形態との違いは、ステップＳ１０２、Ｓ１０４、Ｓ１０６に代えてステップＳ２０２、Ｓ２０４を備える点のみであり、他の手順については第１実施形態と同様である。
【００７４】
ステップＳ２０２では、熱絶縁部２３ａおよび熱絶縁部２３ｂと、絶縁層４３と、導電部６３ａおよび導電部６３ｂと、半導体シート８３とを備える積層体１ｃを作製する。詳細は後述する。ステップＳ２０４では、ステップＳ２０２で作製した積層体１ｃを２枚用いて、それらを貼り合わせた構造体を作製する。詳細は後述する。
【００７５】
Ｂ−２−１．積層体１ｃの作製：
図１１は、積層体１ｃの製造の流れを示す説明図である。
【００７６】
図１１（Ａ）は、半導体シート８３を示している。半導体シート８３の作製手順は、図４（Ａ）で説明した手順１〜４と同様である。また、第２実施形態における半導体シート８３の態様についても、図４（Ａ）の説明と同様である。
【００７７】
図１１（Ｂ）は、半導体シート８３に対して、絶縁層４３を形成する様子を示している。絶縁層４３の作製手順は、図４（Ｂ）で説明した手順５、６と同様である。また、第２実施形態における絶縁層４３の態様のうち、絶縁材料と絶縁層４３の厚さは、図４（Ｂ）の説明と同様である。絶縁層４３の印刷パターンは、半導体シート８３の左側端部から幅０．１１ｍｍの露出帯を、半導体シート８２の右側端部から幅０．１ｍｍの露出帯を、それぞれ設け、他の部分を覆うようなパターンとした。
【００７８】
図１１（Ｃ）は、半導体シート８３に対して、熱絶縁部２３ａおよび熱絶縁部２３ｂを形成する様子を示している。熱絶縁部２３ａ、２３ｂの作製手順は、図４（Ｃ）で説明した手順７、８と同様である。また、第２実施形態における熱絶縁部２３ａ、２３ｂの態様のうち、絶縁材料と熱絶縁部２３ａ、２３ｂの厚さは、図４（Ｃ）の説明と同様である。熱絶縁部２３ａの印刷パターンは、半導体シート８３の左側端部から、幅０．１ｍｍを覆うようなパターンとした。熱絶縁部２３ｂの印刷パターンは、半導体シート８３の右側端部から、幅０．１ｍｍを覆うようなパターンとした。
【００７９】
図１１（Ｄ）は、半導体シート８３に対して、導電部６３ａを形成する様子を示している。導電部６３ａの作製手順は、図４（Ｄ）で説明した手順９、１０と同様である。また、第２実施形態における導電部６３ａの態様についても、図４（Ｄ）の説明と同様である。
【００８０】
図１１（Ｅ）は、導電部６３ｂを形成する様子を示している。導電部６３ｂの作製手順は、図４（Ｄ）で説明した手順９、１１と同様である。また、第２実施形態における導電部６３ｂの態様についても、図４（Ｅ）の説明と同様である。
【００８１】
Ｂ−２−２．貼り合わせ：
図１２は、２枚の積層体１ｃを貼り合わせた構造体の製造の流れを示す説明図である。
【００８２】
まず、図１２（Ａ）のように、積層体１ｃと、時計回りに１８０°回転させた状態の積層体１ｃとを貼り合わせ、熱圧着をかけることによって１つの構造体とする。図１２（Ｂ）は、２枚の積層体１ｃにより形成された構造体を示している。第２実施形態においては、この構造体が、１つの熱電発電素子ＥＥとなる。図１２（Ｂ）より、第２実施形態では、図９で説明した第１の熱絶縁部２は、一方側の熱絶縁部２３ａと熱絶縁部２３ｂの組により形成されていることがわかる。また、第２の熱絶縁部２ｘは、他方側の熱絶縁部２３ａと熱絶縁部２３ｂとにより形成されていることがわかる。同様に、絶縁層４ｘは、２枚の絶縁層４３により形成されていることがわかる。同様に、第１の導電部６ａは２枚の導電部６３ｂにより形成されていることが、第２の導電部６ｂは一方側の導電部６３ａにより形成されていることが、第３の導電部６ｃは他方側の導電部６３ａにより形成されていることが、それぞれわかる。同様に、半導体層８は、２枚の半導体シート８３により形成されていることがわかる。
【００８３】
図１２（Ｃ）は、図１２（Ｂ）により作製された複数の熱電発電素子ＥＥを、一方の熱電発電素子ＥＥの半導体シート８３と、他方の熱電発電素子ＥＥの半導体シート８３とが重なるようにして積層して構成された熱電変換モジュール１ｘを示している。なお、図では３層積層構造としているが、積層数は任意に定めることができる。
【００８４】
Ｂ−３．性能評価：
図１３は、第２実施形態の熱電変換モジュール１ｘを対象として実施した性能評価試験の結果を示す説明図である。性能評価試験では、まず、第２実施形態として示した熱電変換モジュール１ｘにおいて、第１の熱絶縁部２の熱伝導率および第２の熱絶縁部２ｘの熱伝導率を、それぞれ変化させた複数のサンプル（サンプル＃１〜＃５）を用意した。サンプル＃１〜＃５は、上述の「第２実施形態」として示した態様の通り、半導体層８の半導体材料としてＣａ3Ｃｏ4Ｏ9を、導電部６の電極材料として銀（Ａｇ）を、絶縁層４の絶縁材料としてシリカ系ガラスを、それぞれ用いている。半導体層８の１００℃における熱伝導率кｓｅｍｉは約３．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、導電部６の１００℃における熱伝導率кｃｏｎｄは約４２０．０（Ｗ／ｍ・Ｋ）、絶縁層４の１００℃における熱伝導率кｉｎｓは約１．２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）であった。
【００８５】
また、サンプル＃１〜＃５は、第１の熱絶縁部２および第２の熱絶縁部２ｘの絶縁材料としてシリカ系ガラスを用い、当該シリカ系ガラスの充填率を変化させることで、互いに、第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａおよび第２の熱絶縁部２ｘの熱伝導率кｂが異なるものとした。サンプル＃１は、第１の熱絶縁部２および第２の熱絶縁部２ｘに対するシリカ系ガラスの充填率を、それぞれ絶縁層４ｘに対するシリカ系ガラスの充填率と同じ（すなわち１００％）とすることで、「第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａ＝第２の熱絶縁部２ｘの熱伝導率кｂ＝絶縁層４ｘの熱伝導率кｉｎｓｘ」とした。サンプル＃２は、第１の熱絶縁部２および第２の熱絶縁部２ｘに対するシリカ系ガラスの充填率を、それぞれ絶縁層４ｘに対するシリカ系ガラスの充填率の７５％とすることで、「第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａ＝第２の熱絶縁部２ｘの熱伝導率кｂ＝３／４×絶縁層４ｘの熱伝導率кｉｎｓｘ」とした。
【００８６】
サンプル＃３は、第１の熱絶縁部２および第２の熱絶縁部２ｘに対するシリカ系ガラスの充填率を、それぞれ絶縁層４ｘに対するシリカ系ガラスの充填率の５０％とすることで、「第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａ＝第２の熱絶縁部２ｘの熱伝導率кｂ＝２／４×絶縁層４ｘの熱伝導率кｉｎｓｘ」とした。サンプル＃４は、第１の熱絶縁部２および第２の熱絶縁部２ｘに対するシリカ系ガラスの充填率を、それぞれ絶縁層４ｘに対するシリカ系ガラスの充填率の１０％とすることで、「第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａ＝第２の熱絶縁部２ｘの熱伝導率кｂ＝１／１０×絶縁層４ｘの熱伝導率кｉｎｓｘ」とした。サンプル＃６は、第１の熱絶縁部２および第２の熱絶縁部２ｘに対してシリカ系ガラスを充填せず、空気層とする構成（換言すれば、第１の熱絶縁部２および第２の熱絶縁部２ｘに対するシリカ系ガラスの充填率を、絶縁層４ｘに対するシリカ系ガラスの充填率の０％）とすることで、「第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａ＝第２の熱絶縁部２ｘの熱伝導率кｂ＝約１／３０×絶縁層４ｘの熱伝導率кｉｎｓｘ」とした。
【００８７】
以上のようにして形成した複数のサンプルのそれぞれについて、第１の熱絶縁部２が形成されている側を加熱面、第２の熱絶縁部２ｘが形成されている側を冷却面として、冷却面側を水冷で冷却しつつ加熱面側が５００℃となるように加熱した際の、冷却面中央部の温度を測定した。冷却面中央部の温度（下面中心温度）は、図１３に示すように、第１の熱絶縁部２および第２の熱絶縁部２ｘの熱伝導率を絶縁層４ｘと同じとしたサンプル＃１では４１３℃であった。同様に、冷却面中央部の温度は、第１の熱絶縁部２および第２の熱絶縁部２ｘの熱伝導率を絶縁層４ｘの３／４としたサンプル＃２では４１１℃、２／４としたサンプル＃３では４０９℃、１／１０としたサンプル＃４では４０７℃、１／３０としたサンプル＃５では４０６℃であった。
【００８８】
この結果から、第１の熱絶縁部２の熱伝導率кａおよび第２の熱絶縁部２の熱伝導率кｂが小さくなるに従って冷却面中央部の温度（下面中央温度）が低くなること、換言すれば、加熱面と冷却面との温度差が大きくなることがわかる。これは、第１実施形態と同様に、熱源と導電部６との間に、熱伝導率が小さい第１の熱絶縁部２を介在させることで、導電部６を介した加熱面側から冷却面側への伝熱が抑制されるためである。
【００８９】
以上のように、第２実施形態の構成によれば、熱電変換モジュール１ｘの第３の導電部６ｃのうちの絶縁層接触部ＢＣ１の反対側であって熱電変換モジュール１ｘの外側方向には、さらに、一方の半導体層８から他方の半導体層８にかけて第２の熱絶縁部２ｘが形成されており、第２の熱絶縁部２ｘの熱伝導率は、絶縁層４ｘの熱伝導率と、半導体層８の熱伝導率と、第１の導電部６ａの熱伝導率と、第２の導電部６ｂの熱伝導率と、第３の導電部６ｃの熱伝導率と、のいずれよりも低い。このため、熱電変換モジュール１ｘを用いた発電時に、第１の熱絶縁部２が形成された側（加熱面）と、第２の熱絶縁部２ｘが形成された側（冷却面）と、のどちらを熱源に接触させた場合であっても、上記のような伝熱抑制効果を得ることができる。また、熱電発電素子ＥＥを作製するために必要な積層体は、積層体１ｃの１種類のみでよいため、熱電発電素子ＥＥの製造を簡略化することができる。
【００９０】
Ｃ．第３実施形態：
本発明の第３実施形態では、導電部の一部が冷却面側に露出している構成について説明する。以下では、第１実施形態と異なる構成を有する部分についてのみ説明する。なお、図中において第１実施形態と同様の構成部分については先に説明した第１実施形態と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００９１】
Ｃ−１．熱電変換モジュール１ｙの構造：
図１４は、第３実施形態としての熱電変換モジュール１ｙの側面図である。図２に示した第１実施形態との違いは、絶縁層４ｙの形状と、導電部６ｙの形状のみであり、他の構成は第１実施形態と同様である。
【００９２】
導電部６ｙは、第１の導電部６ａｙと、第２の導電部６ｂと、第３の導電部６ｃｙとを含んでいる。第１の導電部６ａｙは平板状であり、加熱面側に位置する一の端部は第１の熱絶縁部２の内側に、冷却面側に位置する他の端部は熱電変換モジュール１ｙの端面（冷却面）に、それぞれ位置するように配置されている。第２の導電部６ｂは、第１の導電部６ａｙの一の端部（加熱面側の辺）から一方の半導体層８にかけて延伸するように形成されている。同様に、第３の導電部６ｃｙは、第１の導電部６ａｙの一の端部と対向する他の端部（冷却面側の辺）から他方の半導体層８にかけて延伸するように形成されている。このように、本実施例では、第３の導電部６ｃｙのうち、絶縁層４ｙと接する絶縁層接触部ＢＣ１の反対側（冷却面側）であって熱電変換モジュール１ｘの外側方向には、何も形成されていない。このため、冷却面側に第３の導電部６ｃｙが露出している。また、導電部６の厚さは第１実施形態と同様である。
【００９３】
第１の導電部６ａｙの両側には、第１の導電部６ａｙを挟持するように一対の絶縁層４ｙが形成されている。具体的には、図１４のように熱電変換モジュール１ｙをその側面から見た場合、絶縁層４ｙは、一方が第２の導電部６の内側から熱電変換モジュール１ｙの端面（冷却面）にかけて延びたＩ字形状を有し、他方が第１の熱絶縁部２の内側から第３の導電部６ｃｙの内側にかけて延びたＩ字形状を有するように形成されている。絶縁層４ｘの厚さ（Ｘ方向の長さ）は第１実施形態と同様である。
【００９４】
上記のような熱電変換モジュール１ｙにおいても、第１の熱絶縁部２の熱伝導率は、絶縁層４ｙの熱伝導率と、半導体層８の熱伝導率と、導電部６ｙの熱伝導率と、のいずれよりも低いことが好ましい。
【００９５】
Ｃ−２．熱電変換モジュール１ｙの製造方法：
熱電変換モジュール１ｙは、第１実施形態の熱電変換モジュール１の製造方法において、絶縁層と、導電部の印刷パターンを変更すれば実現可能であるため、説明を省略する。
【００９６】
以上のように、第３実施形態の構成によれば、第３の導電部６ｃｙは、第１の導電部６ａｙの他の端部から他方の半導体層８の端部へと延伸するように形成され、第３の導電部のうち絶縁層接触部ＢＣ１の反対側であって熱電変換モジュール１ｙの外側方向には、何も形成されていない。このようにすれば、熱電発電素子ＥＥの製造工程を簡略化することができる。また、冷却面側に熱伝導率が高い導電部６（第３の導電部６ｃｙ）が、他の部材を介さずに配置されることにより、冷却面側に導電部６の一部が露出した態様となるため、熱電変換モジュール１ｙに対して水冷を行った場合、高い冷却効果を得ることができる。
【００９７】
Ｄ．第４実施形態：
本発明の第４実施形態では、熱絶縁部２の形状が異なる構成について説明する。以下では、第２実施形態と異なる構成を有する部分についてのみ説明する。なお、図中において第２実施形態と同様の構成部分については先に説明した第２実施形態と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００９８】
Ｄ−１．熱電変換モジュール１ｚの構造：
図１５は、第４実施形態としての熱電変換モジュール１ｚの側面図である。図９に示した第２実施形態との違いは、第１の熱絶縁部２に代えて第１の熱絶縁部２ｚを、第２の熱絶縁部２ｘに代えて第２の熱絶縁部２ｘｚを、それぞれ備える点のみであり、他の構成は第２実施形態と同様である。
【００９９】
第１の熱絶縁部２ｚは、加熱面側の表面に凹凸が形成されている点で、第１の熱絶縁部２と異なる。その他、材料や寸法は第１の熱絶縁部２と同様である。第２の熱絶縁部２ｘｚは、冷却面側の表面に凹凸が形成されている点で、第２の熱絶縁部２ｘと異なる。その他、材料や寸法は第２の熱絶縁部２ｘと同様である。
【０１００】
上記のような熱電変換モジュール１ｚにおいても、第１の熱絶縁部２ｚの熱伝導率および第２の熱絶縁部２ｘｚの熱伝導率は、絶縁層４ｘの熱伝導率と、半導体層８の熱伝導率と、導電部６の熱伝導率と、のいずれよりも低いことが好ましい。
【０１０１】
Ｄ−２．熱電変換モジュール１ｚの製造方法：
熱電変換モジュール１ｚは、第２実施形態の熱電変換モジュール１ｘの製造方法において、熱絶縁部の印刷パターンを変更すれば実現可能であるため、説明を省略する。
【０１０２】
以上のように、第４実施形態の構成によれば、第１の熱絶縁部２ｚと第２の熱絶縁部２ｘｚとのうちの少なくとも一方は、表面に凹凸を有する。表面に凹凸を有する構成とすれば、熱絶縁部（第１の熱絶縁部２ｚ、第２の熱絶縁部２ｘｚ）の表面積が大きくなるため、その放熱効果を向上させることができる。この結果、熱電変換モジュールにおける伝熱抑制効果を向上させることができる。
【０１０３】
Ｅ．変形例： 
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【０１０４】
Ｅ１．変形例１：
上記実施形態では、熱電変換モジュールの構成について例示した。しかし、熱電変換モジュールの構成は、熱電変換モジュールの用途や、必要とされる性能等に応じて適宜設定することが可能である。
【０１０５】
例えば、熱電変換モジュールの各部の寸法を任意に変更することができる。また、熱電発電素子の積層数を変更してもよい。
【０１０６】
例えば、熱電変換モジュールの形状を変更することもできる。具体的には、大きさの異なる熱電発電素子を組み合わせることで、円柱形状のような、様々な形状の熱電変換モジュールを構成してもよい。
【０１０７】
Ｅ２．変形例２：
上記第２、第４実施形態では、第１の熱絶縁部と、第２の熱絶縁部とは、同じ熱伝導率を有するものとした。しかし、第１の熱絶縁部と、第２の熱絶縁部とを、異なる熱伝導率を有する構成としてもよい。
【０１０８】
Ｅ３．変形例３：
上記第４実施形態は、第２実施形態の変形として説明した。しかし、上記第４実施形態に記載の発明は、第１実施形態の変形として適用されてもよい。すなわち、加熱面側にのみ熱絶縁部を有する構成においても、当該熱絶縁部の形状を変えることができる。
【０１０９】
上記第４実施形態は、第２実施形態の変形として、第１および第２の熱絶縁部の両方が、表面に凹凸を有する構成とした。しかし、第１および第２の熱絶縁部のいずれか一方にのみ、表面に凹凸を有する構成としてもよい。
【０１１０】
Ｅ４．変形例４：
上記実施例では、導電部の形状の一例を示した。しかし、導電部の形状、具体的には、導電部における第１の導電部、第２の導電部、第３の導電部の形状およびそれらの配置については、種々の変形が可能である。
【０１１１】
図１６は、変形例における導電部６の斜視図である。例えば、図１６のように、第２の導電部６ｂおよび第３の導電部６ｃが、第１の導電部６ａの端部の近傍部分から延伸する構成を採用してもよい。この場合、第１実施形態（もしくは第２実施形態）に示した熱電変換モジュールの製造方法において、絶縁層または導電部の印刷パターンを変更すれば実現可能である。
【０１１２】
図１７は、変形例における導電部の斜視図である。例えば、図１７のように、第２の導電部６ｂおよび第３の導電部６ｃの形状は、複数の円筒が隣接して連なる形状としてもよい。この場合、第１実施形態（もしくは第２実施形態）に示した熱電変換モジュールの製造方法において、絶縁層の印刷パターンを変更すれば実現可能である。具体的には、絶縁層の印刷において、円筒形状の穴を残すような印刷パターンを採用すればよい。また、他の製造方法として、第１実施形態（もしくは第２実施形態）と同様の方法で絶縁層を形成した後、所定の場所にレーザー加工による穿穴等でビアを形成し、当該ビアに導電部を印刷することで実現してもよい。
【符号の説明】
【０１１３】
１,１ｘ,１ｙ,１ｚ…熱電変換モジュール
１ａ,１ｂ,１ｃ…積層体
２ｘ,２ｘｚ…第２の熱絶縁部
２,２ｚ…第１の熱絶縁部
４,４ｘ,４ｙ…絶縁層
６,６ｙ…導電部
６ａ,ａｙ…第１の導電部
６ｂ…第２の導電部
６ｃ,ｃｙ…第３の導電部
８…半導体層
２１,２２,２３ａ,２３ｂ…熱絶縁部
４１,４２ａ,４２ｂ,４３…絶縁層
６１ａ,６１ｂ,６２ａ,６２ｂ,６３ａ,６３ｂ…導電部
８１,８２,８３…半導体シート
кｓｅｍｉ…熱伝導率
кｃｏｎｄ…熱伝導率
кｉｎｓ,кｉｎｓｘ…熱伝導率
кａ…熱伝導率
кｂ…熱伝導率
ＢＣ,ＢＣ１…絶縁層接触部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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