(57)【要約】【課題】耐屈曲性の低下が抑制され、ガス発生が抑制された導電性ペースト、この導電ペーストを用いて形成された導電性薄膜を提供する。【解決手段】ポリイミド前駆体溶液あるいはポリイミド溶液と、金属捕捉剤と、導電性粒子と、を含み、前記金属捕捉剤は、下記一般式（１）で表されるチオール化合物または下記一般式（２）で表されるスルフィド化合物から選択される少なくともいずれか一種の化合物であることを特徴とする導電性ペーストが提供される。Ａｒ−ＳＨ…（１）［式（１）中、Ａｒはベンゼン環を示し、置換基を有していてもよい。］（Ａ−Ｒ’−Ｏ−Ｒ−Ｓ）２…（２）［式（２）中、Ｒ’、Ｒはアルキレン基を示し、Ａはフルオロアルキル基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体溶液あるいはポリイミド溶液と、金属捕捉剤と、導電性粒子と、を含み、
前記金属捕捉剤は、下記一般式（１）で表されるチオール化合物または下記一般式（２）で表されるスルフィド化合物から選択される少なくともいずれか一種の化合物であることを特徴とする導電性ペースト。
Ａｒ−ＳＨ  …（１）
［式（１）中、Ａｒはベンゼン環を示し、置換基を有していてもよい。］
（Ａ−Ｒ’−Ｏ−Ｒ−Ｓ）２  …（２）
［式（２）中、Ｒ’、Ｒはアルキレン基を示し、Ａはフルオロアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるチオール化合物が、下記式（３）で表される４−フルオロベンゼンチオールであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【化１】
2013120624.tif 000005
…（３）
【請求項３】
前記一般式（２）で表されるスルフィド化合物が、下記式（４）で表されるジチオビス（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルオキシ−ウンデカン）であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
2013120624.tif 000006
…（４）
【請求項４】
前記金属捕捉剤は、前記ポリイミド前駆体溶液あるいは前記ポリイミド溶液の固形分に対して、０．０１重量％以上、１０重量％以下、添加されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の前記導電性ペーストが熱処理されて形成されたことを特徴とする導電性薄膜。
【請求項６】
前記導電性粒子は前記金属捕捉剤に捕捉され、前記導電性粒子は前記ポリイミド樹脂に分散された状態にあることを特徴とする請求項５に記載の導電性薄膜。
【請求項７】
体積抵抗率が２×１０-6Ω・ｃｍ以上、１×１０2Ω・ｃｍ以下、であることを特徴とする請求項５または６に記載の導電性薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストおよび導電性薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは、例えば、プリント配線板の導電回路を形成する場合に用いられる。導電路は、導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法などで形成される。また、両面プリント配線板やビルドアップ多層プリント配線板においては、スルーホールを導電性銀ペーストで充填して、各層の配線パターンを電気的に接続している。セラミック基板に、厚膜導体回路を形成するための導電性ペーストも知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、有機液体ビヒクル中に金属粉末と金属−有機分解性（Metallo-Organic Decomposition,MOD）化合物とを分散させた導電性インクが提案されている。この導電性インクは、スクリーン印刷、グラビア印刷などにより、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板のようなポリマー基板に転写する導体を作製する際に用いられる。ネオデカン酸銀などのＭＯＤ化合物は加熱すると、分解し始めて金属を析出する。析出した金属は、粒径が小さいため、活性が高く、しかも比較的低温で焼結する。この導電性インクを基板上に印刷し加熱処理により焼成すると、ＭＯＤ化合物から析出した金属が金属粉末間の結合を促進し、基板に結合して導電性薄膜が形成される。
【０００４】
しかし、このような導電性薄膜は、実質的に銀のみから構成されている。このため、得られる導電性薄膜の可撓性は低く、厚膜にすると導電性薄膜に割れ等が発生し、耐屈曲性が低下する。
【０００５】
この導電性薄膜の可撓性を改善するために、例えば、特許文献２では、銀原子と有機部分とがヘテロ原子を介して結合した構造を有する含銀有機化合物を用いている。しかし、実施例に示された膜厚は最大でも３０μｍであり、また、この技術においては、その含銀有機化合物を焼成中に炭化水素ガスや炭酸ガスが放出するという問題もあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み、厚みを厚く形成した場合であっても、耐屈曲性の低下が抑制され、さらにガス発生が抑制された導電性ペースト、およびこの導電ペーストを用いて形成された導電性薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明では、ポリイミド前駆体溶液あるいはポリイミド溶液と、金属捕捉剤と、導電性粒子と、を含み、前記金属捕捉剤は、下記一般式（１）で表されるチオール化合物または下記一般式（２）で表されるスルフィド化合物から選択される少なくともいずれか一種の化合物であることを特徴とする導電性ペーストが提供される。
Ａｒ−ＳＨ  …（１）
［式（１）中、Ａｒはベンゼン環を示し、置換基を有していてもよい。］
（Ａ−Ｒ’−Ｏ−Ｒ−Ｓ）２  …（２）
［式（２）中、Ｒ’、Ｒはアルキレン基を示し、Ａはフルオロアルキル基を示す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、厚みを厚く形成した場合であっても、耐屈曲性の低下が抑制され、さらにガス発生が抑制された導電性ペースト、およびこの導電ペーストを用いて形成された導電性薄膜が実現する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
（導電性ペースト）
本発明に係る導電性ペーストは、ポリイミド前駆体溶液あるいはポリイミド溶液と、金属捕捉剤と、導電性粒子と、を含有する。導電性ペーストは、あらかじめポリイミド前駆体溶液あるいは可溶性ポリイミド溶液を製作した後、導電性微粒子を混合し、次いで溶媒に溶解させた金属捕捉剤を添加して製造される。
【００１１】
また、本発明の導電性ペーストを製造する際に、本発明の本質を損なわない範囲内で、ポリアミドイミドやポリエーテルスルホンなどの樹脂が添加されてもかまわない。
【００１２】
また、本発明の導電性ペーストの製造において、導電性微粒子の添加方法および金属捕捉剤の添加方法は、特に限定されない。
【００１３】
また、本発明の導電性ペーストの製造において、本発明の本質を損なわない範囲内で、充填材、顔料、顔料分散剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、レベリング剤、表面調節剤、水分吸収剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、増粘剤などの公知の添加剤が添加されてもよい。
【００１４】
なお、導電性ペーストに化学量論以上の脱水剤およびイミド化触媒を加えてイミド化を進行させる化学的イミド化法を併用してもよい。本発明の導電性ペーストは、基材との接着性にも優れ、基材に塗布後イミド化を完結することによって強固に一体化した導電性塗膜あるいは導電性薄膜を成形することができる。
【００１５】
（導電性微粒子）
導電性微粒子は、白金、金、銀、ニッケル、パラジウム等の導電性の高い金属微粒子であるのが好ましい。導電性微粒子は、コア粒子に金属シェルが被覆されているほうがより好ましい。以下、コア粒子に金属シェルが被覆されている導電性微粒子を、「コア−シェル型導電性微粒子」と称する。導電性微粒子がコア−シェル型導電性微粒子である場合、ペースト材料のコスト低減あるいは軽量化を図ることができるからである。
【００１６】
コア−シェル型導電性微粒子において、コア粒子は特に限定されるものではない。コスト面および耐熱性等の特性の面から、カーボン、ガラス、セラミックスなどの無機微粒子であるのが好ましい。無機微粒子としては、鱗片状、針状、樹脂状など、任意の形状のものを用いることができる。また、この無機微粒子は、ポリイミド前駆体溶液あるいは可溶性ポリイミド溶液に混合したときの分散性、安定性および軽量化の面から、中空状、発泡状の微粒子であるのがより好ましい。
【００１７】
コア−シェル型導電性微粒子において、金属シェルは、コア粒子である無機微粒子の表面積の８０％以上を金属（例えば、銀）で被覆しているのが好ましい。また、金属シェルは、コア粒子である無機微粒子の表面積の９０％以上を被覆しているのがより好ましく、９５％以上を被覆しているのがさらに好ましい。金属シェルのコア粒子被覆率が８０％未満であると、導電性が低くなるからである。金属シェルは、１層であってもよく、２層以上であってもよい。また、本発明の本質を損なわない範囲内で、コア粒子の残りの表面が他の導電性金属で被覆されていてもよい。
【００１８】
銀以外の他の導電性金属としては、例えば、白金、金、パラジウムなどの貴金属、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、亜鉛、錫、アンチモン、タングステン、マンガン、チタン、バナジウム、クロムなどの卑金属が挙げられる。
【００１９】
コア−シェル型導電性微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上、５０μｍ未満、であるのが好ましい。コア−シェル型導電性微粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、コア−シェル型導電性微粒子が凝集し易くなり分散し難くなるからである。また、コア−シェル型導電性微粒子の平均粒子径が５０μｍ以上であると、得られる導電性薄膜の表面粗度が大きくなるからである。換言すれば、コア−シェル型導電性微粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、コア−シェル型導電性微粒子が凝集しにくい。また、コア−シェル型導電性微粒子の平均粒子径が５０μｍ未満であると、得られる導電性薄膜の表面粗度がそれほど大きくならないのでよい。
【００２０】
コア粒子である無機微粒子に金属シェルで形成する方法としては、特に限定されず、例えば、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、スパッタリングなどを挙げることができる。
【００２１】
（金属捕捉剤）
本発明において、好適に用いることのできる金属捕捉剤としては、下記化学式（１）で表されるチオール化合物、あるいは下記化学式（２）で表されるスルフィド化合物であるのが好ましい。
Ａｒ−ＳＨ  …（１）
［式（１）中、Ａｒはベンゼン環を示し、置換基を有していてもよい。］
置換基としては、ハロゲン原子などが挙げられる。
（Ａ−Ｒ’−Ｏ−Ｒ−Ｓ）２  …（２）
［式（２）中、Ｒ’、Ｒはアルキレン基を示し、Ａはフルオロアルキル基を示す。］
Ｒ’、Ｒとしては、Ｃ１〜１４のアルキレン基、Ａとしては、Ｃ１〜１６のフルオロアルキル基などが挙げられる。
【００２２】
なお、一般式（１）で表されるチオール化合物が、下記式（３）で表される４−フルオロベンゼンチオール、
【００２３】
【化１】
2013120624.tif 000002
・・・（３）
【００２４】
あるいは、前記一般式（２）で表されるスルフィド化合物が、下記式（４）で表されるジチオビス（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルオキシ−ウンデカン）から選択される少なくとも１つであるのが好ましい。
【化２】
2013120624.tif 000003
・・・（４）
【００２５】
金属捕捉剤の添加量は、ポリイミド前駆体溶液あるいは可溶性ポリイミド溶液の固形分に対して、０．０１重量％以上、１０重量％以下、であるのが好ましい。０．０１重量％未満であると、金属捕捉剤が金属を捕捉することができないからである。また、１０重量％より多いと、導電性微粒子がまれに凝集することがあるからである。
【００２６】
（ポリイミド前駆体溶液あるいは可溶性ポリイミド溶液）
上記ポリイミド前駆体溶液としては、ジアミンあるいはその誘導体と、テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体と、を極性溶媒中で反応させたもの（ポリアミド酸溶液）を用いることができる。また、可溶性ポリイミドは、上記極性溶媒に溶解可能である。
本発明に好適に用いることのできるポリイミド前駆体溶液あるいは可溶性ポリイミド溶液としては、粘度が１０００ポアズ未満のものが挙げられる。溶液の粘度が１０００ポアズ以上であると、上記導電性微粒子を均一に分散させることが難しくなるからである。
【００２７】
ポリイミド前駆体溶液あるいは可溶性ポリイミド溶液の製造方法は、特に限定されるものではないが、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物と、を極性溶媒中で反応させる方法が簡便でよい。
【００２８】
（ジアミン）
本発明に好適に用いることのできるジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。
【００２９】
なお、これらのジアミンは１種以上混合されて重合反応に用いられても何ら差し支えない。また、これらのジアミンの中でも特に好ましいジアミンとして、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェ ニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）が挙げられる。
なお、これらジアミンの誘導体を用いてもよい。
【００３０】
（テトラカルボン酸二無水物）
また、本発明に好適に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボ ン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や９，９−ビス［４−（３，４'−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒ ドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物などが挙げられる。
【００３１】
また、これらのテトラカルボン酸二無水物はメタノール、エタノールなどアルコール類と反応させられてエステル化合物とされてもよい。なお、これらのテトラカルボン酸二無水物は１種以上混合されて重合反応に用いられても何ら差し支えない。
【００３２】
また、これらのテトラカルボン酸二無水物の中でも特に好ましいテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）が挙げられる。
なお、これらテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いてもよい。
【００３３】
（極性溶媒）
本発明に好適に用いることのできる極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ガンマブチルラクトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３４】
また、これらの溶媒の中でも特に好ましい溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００３５】
なお、これらの溶媒は単独で用いられてもよいし、混合物として用いられてもよいし、芳香族炭化水素などの他の溶媒、例えば、トルエン、キシレンなどと混合されて用いられてもよい。また粘度を調整するために、グリセロールなどのアルコール性ＯＨ基を多数含む材料と混合してもよい。
【００３６】
なお、上記の方法でポリイミド前駆体溶液あるいは可溶性ポリイミドを製造するほか、市販のポリイミド前駆体溶液あるいは可溶性ポリイミド溶液を用いてもよい。
【００３７】
（導電性薄膜）
本発明の導電性薄膜は、本発明の導電性ペーストを基板上に塗布した後、熱処理されて形成される。なお、このように成形された導電性薄膜では、ポリイミド樹脂に、金属捕捉剤に捕捉された状態にある導電性粒子が分散している。
【００３８】
なお、導電性薄膜は、導電性ペーストを基板上に、例えば、バーコート法によりキャスト（投入）した後、乾燥炉において、熱処理（温度８０〜１２０℃、１５分、さらに温度２００〜３００℃、６０分）を行う。さらに、基板から離型して、金枠に固定し、例えば、温度２００〜３００℃、６０分、加熱してもよい。
【００３９】
導電性薄膜の膜厚は、任意に決定することができるが、通常、１μｍ〜１２５μｍ程度である。本発明の導電性ペーストを用いると、膜厚が５０μｍ〜１２５μｍとされても可撓性の高い導電性薄膜が得られる。
【００４０】
本発明の導電性薄膜の体積抵抗率は、２×１０-6Ω・ｃｍ以上、１×１０2Ω・ｃｍ以下、であるのが好ましい。導電性薄膜の体積抵抗率は、ポリイミド中の導電性微粒子の含有率（５〜４０ｗｔ％）、導電性薄膜の膜厚（１０〜３０μｍ）、種類等を変化させることにより、このような範囲に収まる。導電性薄膜の体積抵抗率がこの範囲であるとスクリーン印刷などで導電路を形成した場合、あるいは電気回路の給電端子接続部に塗膜として成形させ、積極的に電気を流す通電媒体、いわゆる電線あるいは電気回路を形成した場合にも優れた導電性を維持できるからである。
【００４１】
（基板）
必要に応じて導電性ペーストに脱泡、ろ過などの処理を行った後、基材（例えば、耐熱性基板や、フレキシブルな耐熱性フィルムなど）上にドクターブレード、スクリーン印刷、流延などの方法でその導電性ペーストを塗布する。そして、その導電ペーストを加熱乾燥し、徐々にあるいは段階的に２００℃〜４５０℃まで加熱してイミド化を進行させる。あるいは溶媒を除去する。
【００４２】
具体的な基板としては、プラスチック製、ガラス製あるいはセラミック製のフィルムや板を用いることができる。
【００４３】
プラスチック製のフィルムおよび板に用いられる材料としては、ポリエステル類、ポリオレフィン類、ビニル系樹脂、その他の樹脂類が挙げられる。
【００４４】
ポリエステル類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが例示される。ポリオレフィン類としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ＥＶＡなどが例示される。ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどが例示される。その他の樹脂類としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などが例示される。セラミックとしては、例えば、アルミナ、シリカなどが例示される。
【００４５】
なお、基板としてのフィルムや板は、上記材料を単層構成としたものでも、２層以上を組み合わせて多層構成としたものでも構わない。基板としてガラス板をディスプレイ用途に用いる場合、強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、通常のガラス板に比べて破損防止能力が高く、万一の破損においても破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため安全製が高い。
【００４６】
ディスプレイ用途に用いる基板としては、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥ、ＰＰ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンやＴＡＣ等のプラスチックフィルム、またはプラスチック板が好ましく、特に透光性電磁波遮蔽膜用には光透過性や加工性などの観点からＰＥＴが好ましい。
【００４７】
プラスチックフィルムまたはプラスチック板を透明導電性薄膜として用いる場合、基板の透明性が高いことが好ましい。通常、プラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板に本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００４９】
導電性薄膜の可撓性は、カプトン（登録商標）フィルム、ユーピレックス（登録商標）フィルムなどのフレキシブル基板に形成した導電性薄膜（導電性塗膜でもよい。）を直径５ｍｍの円柱に巻きつけ、その導電性塗膜あるいは導電性薄膜に割れやクラックが生じたりするなどの不具合があるか否かで評価した。ここで、導電性塗膜とは、基板上に導電性ペーストが塗布された、加熱前の状態の膜である。下記表中、可撓性の評価欄において「○」の記号が付されているものは割れやクラックが生じなかったものであり、「×」の記号が付されているものはそもそも導電性塗膜あるいは導電性薄膜が形成されなかったものである。また、導電性薄膜の体積抵抗率は四短針法にて測定した。
【００５０】
本発明において「可撓性が高い」とは、上記フレキシブル基板に形成した導電性塗膜あるいは導電性薄膜を直径５ｍｍの円柱に巻きつけても、割れたり、クラックが生じたりするなどの不具合のないことを意味する。
【００５１】
（実施例１）
４０ｇのポリイミド前駆体溶液（商品名ＣＴ４１１２：京セラケミカル社製、固形分１７．５重量％）に８．７７ｇの銀被覆カーボン粉（商品名AG／GCM−10：三菱マテリアル社製、平均粒子径１０μｍ）を加え１５分間攪拌した。
【００５２】
次いで、この銀被覆カーボン粉を含有したポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に０．０１８ｇの４−フルオロベンゼンチオール（商品名４−フルオロベンゼンチオール：東京化成社製）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。ここで、４−フルオロベンゼンチオールは、金属捕捉剤である。４−フルオロベンゼンチオールは、ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％添加されている。
【００５３】
そして、この導電性ペーストを上記の方法によって基板上に塗布して、さらに乾燥炉において、例えば、１２０℃で３０分間、さらに、２００℃で３０分間、加熱して、可撓性の高い導電性薄膜を得た。導電性薄膜の膜厚は、１５μｍであった。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
４０ｇのポリイミド前駆体溶液（商品名ＣＴ４２００Ｈ：京セラケミカル社製、固形分１５．５重量％）に実施例１の銀被覆カーボン粉（７．７７ｇ）を加え１５分間攪拌した。
【００５５】
次いで、この銀被覆カーボン粉を含有したポリイミド前駆体溶液に、実施例１の１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに、実施例１の０．０１８ｇの４−フルオロベンゼンチオールを溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。４−フルオロベンゼンチオールは、ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％添加されている。
【００５６】
そして、この導電性ペーストを上記の方法によって基板上に塗布して、さらに乾燥炉において、例えば、１２０℃で３０分間、さらに、２００℃で３０分間、加熱して、可撓性の高い導電性薄膜を得た。導電性薄膜の膜厚は、１６μｍであった。結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
４０ｇのポリイミド前駆体溶液（商品名ＣＴ４１１２：京セラケミカル社製、固形分１７．５重量％）に実施例１の銀被覆カーボン粉（８．７７ｇ）を加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉を含有させたポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに０．００３５ｇのジチオビス（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルオキシ−ウンデカン）［Dithibis（1H,1H,2H,2H-perfluorodecyloxy-undecane）（略称：ＤＦＵ）］（同仁化学社製）を溶解させた溶液を加え、８時間攪拌して導電性ペーストを得た。ここで、ジチオビスは、金属捕捉剤である。ジチオビス（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルオキシ−ウンデカン）は、ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％添加されている。
【００５８】
そして、この導電性ペーストを上記の方法によって基板上に塗布して、さらに乾燥炉において、例えば、１２０℃で３０分間、さらに、２００℃で３０分間、加熱して、可撓性の高い導電性薄膜を得た。導電性薄膜の膜厚は、１６μｍであった。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
４０ｇのポリイミド前駆体溶液（商品名ＣＴ４２００Ｈ：京セラケミカル社製、固形分１５．５重量％）に実施例１の銀被覆カーボン粉（７．７７ｇ）を加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉を含有させたポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに０．００３１ｇのジチオビス（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルオキシ−ウンデカン）［Dithibis（1H,1H,2H,2H-perfluorodecyloxy-undecane）（略称：ＤＦＵ）］（同仁化学社製）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。ジチオビス（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルオキシ−ウンデカンは、ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％添加されている。
【００６０】
そして、この導電性ペーストを上記の方法によって基板上に塗布して、さらに乾燥炉において、例えば、１２０℃で３０分間、さらに、２００℃で３０分間、加熱して、可撓性の高い導電性薄膜を得た。導電性薄膜の膜厚は、１７μｍであった。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例５）
４０ｇのポリイミド溶液（商品名ＳＮ−２０：新日本理化社製、固形分濃度１０％）に実施例１の銀被覆カーボン粉８．５２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉を含有させたポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに０．０１７ｇのジチオビス（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルオキシ−ウンデカン［Dithibis(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyloxy-undecane）（略称：ＤＦＵ）］（商品名同仁化学社製）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。ジチオビス（１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルオキシ−ウンデカン）は、ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％添加されている。
【００６２】
そして、この導電性ペーストを上記の方法によって基板上に塗布して、さらに乾燥炉において、例えば、１２０℃で３０分間、さらに、２００℃で３０分間、加熱して、可撓性の高い導電性薄膜を得た。導電性薄膜の膜厚は、１８μｍであった。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
４０ｇのポリイミド前駆体溶液（商品名ＣＴ４１１２：京セラケミカル社製、固形分１７．５重量％）に実施例１の銀被覆カーボン粉（８．７７ｇ）を加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉を含有させたポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを上記の方法によって基板上に塗布して、さらに乾燥炉において、例えば、１２０℃で３０分間、さらに、２００℃で３０分間、加熱して、導電性薄膜の作製を試みた。しかし、綿状の粉末となり導電性薄膜を得ることができなかった。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
４０ｇのポリイミド前駆体溶液（商品名ＣＴ４２００Ｈ：京セラケミカル社製、固形分１５．５重量％）に実施例１の銀被覆カーボン粉（７．７７ｇ）を加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉を含有させたポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを上記の方法によって基板上に塗布して、さらに乾燥炉において、例えば、１２０℃で３０分間、さらに、２００℃で３０分間、加熱して、導電性薄膜の作製を試みた。しかし、綿状の粉末となり導電性薄膜を得ることができなかった。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例３）
４０ｇのポリイミド溶液（商品名ＳＮ−２０：新日本理化社製、固形分濃度１０％）に実施例１の銀被覆カーボン粉（８．５２ｇ）を加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉を含有させたポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを上記の方法上記の方法によって基板上に塗布して、さらに乾燥炉において、例えば、１２０℃で３０分間、さらに、２００℃で３０分間、加熱して、導電性薄膜の作製を試みた。しかし、ひどく脆弱な膜しか得られなかった。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2013120624.tif 000004
注）体積導電率計測：四短針法
【００６７】
比較例１〜３のように、ポリイミド前駆体溶液あるいはポリイミド溶液をバインダ樹脂として用い、含銀導電性ペーストを試作した場合、これらの導電性ペーストは、イミド化を進行させると綿状等の粉末となり、導電性薄膜はおろか導電性塗膜にもならない結果になった。
【００６８】
これに対し、実施例１〜５の導電性ペーストを用いれば、厚みが厚く（具体的には５０μｍ〜１２５μｍの厚膜）柔軟で可撓性の高い導電性塗膜あるいは導電性薄膜が得られる。これらの導電性ペーストではバインダ樹脂として、ポリイミド前駆体溶液あるいはポリイミド溶液が用いられている。このため、この導電性ペーストを原料とすれば、耐熱性、機械的特性および他の材料との接着性に優れ、平滑で強靭な導電性薄膜を成形することができる。
【００６９】
また、実施例１〜５では、導電性ペーストを加熱処理している間に、炭化水素ガスや炭酸ガスが放出することもない。従って、導電性薄膜内にボイドや欠陥が形成され難い。これにより、本発明に係る導電性薄膜は良好な導電性、耐久性を示す。
【００７０】
また、実施例１〜５では、導電性薄膜の厚みを厚く形成することができるので、導電性薄膜の抵抗を下げたり、導電性薄膜の設計自由度を向上させたりすることができる。
【００７１】
以上、実施形態を説明してきたが、実施形態は図面に示した実施形態に限定されるものではない。他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができる。いずれの態様においても実施形態の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７２】
【特許文献１】米国特許第５８８２７２２号明細書
【特許文献２】特開２００４−０３９３７９号公報