(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［化１］で表わされる第１のユニットと［化２］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
【化１】
0003893379.tif 000028
【化２】
0003893379.tif 000029
（但し、Ｒ1及びＲ3は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基であり、
Ｒ4は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及び０＜ａ＋ｂ≦１を満たす。）
【請求項２】
前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第２のユニットとがラジカル重合してなることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成材料。
【請求項３】
前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと、前記第２のユニットがＲ4 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前記前駆体にＲ4 が結合してなることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成材料。
【請求項４】
［化３］で表わされる第１のユニットと［化４］で表わされる第２のユニットと［化５］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
【化３】
0003893379.tif 000030
【化４】
0003893379.tif 000031
【化５】
0003893379.tif 000032
（但し、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基であり、
Ｒ4は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ｎは、０〜５の整数であり、
ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１を満たす。）
【請求項５】
前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第２のユニットと前記第３のユニットとがラジカル重合してなることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成材料。
【請求項６】
前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第３のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における前記第３のユニットのＯＨ基のＨの一部がＲ4 で置換されてなることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成材料。
【請求項７】
［化６］で表わされる第１のユニットと［化７］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
【化６】
0003893379.tif 000033
【化７】
0003893379.tif 000034
（但し、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基であり、
Ｒ6は、酸により脱離する保護基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ａ及びｄは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１及び０＜ａ＋ｄ≦１を満たす。）
【請求項８】
前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第２のユニットとがラジカル重合してなることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成材料。
【請求項９】
前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと、前記第２のユニットがＲ6 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前記前駆体にＲ6 が結合してなることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成材料。
【請求項１０】
［化８］で表わされる第１のユニットと［化９］で表わされる第２のユニットと［化１０］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
【化８】
0003893379.tif 000035
【化９】
0003893379.tif 000036
【化１０】
0003893379.tif 000037
（但し、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基であり、
Ｒ6は、酸により脱離する保護基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ｑは、０〜５の整数であり、
ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｄ＋ｅ≦１を満たす。）
【請求項１１】
前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第２のユニットと前記第３のユニットとが重合してなることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成材料。
【請求項１２】
前記ベース樹脂は、前記第１のユニットと前記第３のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における前記第３のユニットのＯＨ基のＨの一部がＲ6 で置換されてなることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成材料。
【請求項１３】
［化１１］で表わされる第１のユニットと［化１２］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
【化１１】
0003893379.tif 000038
【化１２】
0003893379.tif 000039
（但し、Ｒ1及びＲ3は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基であり、
Ｒ4は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及び０＜ａ＋ｂ≦１を満たす。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
［化１３］で表わされる第１のユニットと［化１４］で表わされる第２のユニットと［化１５］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
【化１３】
0003893379.tif 000040
【化１４】
0003893379.tif 000041
【化１５】
0003893379.tif 000042
（但し、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基であり、
Ｒ4は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ｎは、０〜５の整数であり、
ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１を満たす。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
［化１６］で表わされる第１のユニットと［化１７］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
【化１６】
0003893379.tif 000043
【化１７】
0003893379.tif 000044
（但し、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基であり、
Ｒ6は、酸により脱離する保護基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ａ及びｄは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１及び０＜ａ＋ｄ≦１を満たす。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１６】
［化１８］で表わされる第１のユニットと［化１９］で表わされる第２のユニットと［化２０］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
【化１８】
0003893379.tif 000045
【化１９】
0003893379.tif 000046
【化２０】
0003893379.tif 000047
（但し、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基であり、
Ｒ6は、酸により脱離する保護基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ｑは、０〜５の整数であり、
ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｄ＋ｅ≦１を満たす。）
前記レジスト膜に対して、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１７】
前記露光光は、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、Ｋｒ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記露光光は、軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記露光光は、硬Ｘ線であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成方法及びパターン形成材料に関し、特に基板上に半導体素子又は半導体集積回路を形成するためのレジストパターンを１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いて形成するパターン形成方法及び該方法に用いるパターン形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、６４メガビットのダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、又は０．２５μｍ〜０．１５μｍのルールを持つロジックデバイス若しくはシステムＬＳＩ等に代表される大容量の半導体集積回路を形成するために、ポリヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤とを主成分とする化学増幅型レジスト材料を用いると共に、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）を露光光として用いて、レジストパターンを形成している。
【０００３】
また、０．１５μｍ〜０．１３μｍのルールを持つ、２５６メガビットのＤＲＡＭ、１ギガビットのＤＲＡＭ又はシステムＬＳＩ等を製造するために、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザよりも短波長であるＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）を使うパターン形成方法の開発が進められている。
【０００４】
ところで、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、含有する芳香環の波長１９３ｎｍ帯の光に対する吸収性が高いため、波長１９３ｎｍ帯の露光光がレジスト膜の底部にまで均一に到達できないので、良好なパターン形状が得られない。このため、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とするレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザ用には用いることができない。
【０００５】
そこで、露光光としてＡｒＦエキシマレーザを用いる場合には、芳香環を有しないポリアクリル酸誘導体又はポリシクロオレフィン誘導体を主成分とする化学増幅型レジスト材料が用いられる。
【０００６】
一方、高解像度化に対応できるパターン形成方法の露光光としてはエレクトロンビーム（ＥＢ）等が検討されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、露光光としてＥＢを用いる場合には、スループットの面で問題があるので、多量生産に適しないという問題が存在する。このため、露光光としてはＥＢは好ましくない。
【０００８】
従って、０．１０μｍよりも微細なレジストパターンを形成するためには、露光光として、ＡｒＦエキシマレーザよりも波長が短い、Ｘｅ2 レーザ光（波長：１７２ｎｍ帯）、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ2 レーザ光（波長：１４６ｎｍ帯）、ＡｒＫｒレーザ光（波長：１３４ｎｍ帯）、Ａｒ2 レーザ光（波長：１２６ｎｍ帯）、軟Ｘ線（波長：１３ｎｍ帯、１１ｎｍ帯又は５ｎｍ帯）又は硬Ｘ線（波長：１ｎｍ帯以下）等を用いることが必要になる。言い換えると、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成することが必要になる。
【０００９】
そこで、本件発明者らは、従来から知られており、［化２１］に示すポリヒドロキシスチレン誘導体、［化２２］に示すポリアクリル酸誘導体又は［化２３］に示すポリシクロオレフィン誘導体を含む化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）を用いてパターン露光を行なって、レジストパターンを形成してみた。
【００１０】
【化２１】
0003893379.tif 000002
【００１１】
【化２２】
0003893379.tif 000003
【００１２】
【化２３】
0003893379.tif 000004
【００１３】
以下、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いてレジストパターンを形成する方法及びその問題点について、図２(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００１４】
まず、図２(a) に示すように、前述の化学増幅型レジスト材料を半導体基板１上にスピンコートした後、加熱することにより、０．３μｍの膜厚を持つレジスト膜２を形成した後、図２(b) に示すように、レジスト膜２に対してマスク３を介してＦ２  レーザ光４を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａにおいては酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂにおいては酸が発生しない。
【００１５】
次に、図２(c) に示すように、ホットプレート５により、半導体基板１に対して、例えば１００℃の温度下で６０秒間の加熱を行なう。
【００１６】
次に、レジスト膜２に対して、アルカリ性の現像液を用いて現像を行なって、図２(d) に示すように、レジストパターン６を形成する。
【００１７】
ところが、図２(d) に示すように、不良なパターン形状を持つレジストパターン６が得られたと共に、半導体基板１の上に多数のスカム（残渣）が存在した。このような問題は、露光光がＦ2 レーザ光である場合に限らず、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光の場合にも同様に発生した。
【００１８】
従って、前述の化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してレジストパターンを形成することは実用的ではない。
【００１９】
前記に鑑み、本発明は、１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を用いてレジストパターンを形成する場合に、スカムを殆ど発生させることなく、良好なパターン形状を有するレジストパターンが得られるようにすることを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らは、従来から知られている前述の化学増幅型レジスト材料を用いた場合に、前述の問題が発生する原因について検討を加えた結果、以下のことを見出した。
【００２１】
まず、前述の化学増幅型レジスト材料は１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する吸収性が高く、例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体を主成分とする化学増幅型レジストからなり１００ｎｍの厚さを有するレジスト膜はＦ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）に対して高々２０％の透過率しか有していないことに気が付いた。
【００２２】
そこで、化学増幅型レジスト材料の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性を向上させる方策について種々検討した結果、［化２５］で表わされるユニット及び［化２６］で表わされるユニットが１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性を向上させることを見出した。
【００２３】
本発明は、前記の知見に基づいて成されたものであって、具体的には、以下に説明するパターン形成材料及びパターン形成方法を提供するものである。
【００２４】
第１のパターン形成材料は、［化２５］で表わされる第１のユニットと［化２６］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００２５】
【化２５】
0003893379.tif 000005
【００２６】
【化２６】
0003893379.tif 000006
（但し、Ｒ1及びＲ3は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基であり、
Ｒ4は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ａ及びｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１及び０＜ａ＋ｂ≦１を満たす。）
【００２７】
第１のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニット及び第２のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ4 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されるので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。さらに、第２のユニットがベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００２８】
第１のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００２９】
また、第１のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと、第２のユニットがＲ4 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前駆体にＲ4 が結合してなるものを用いることができる。
【００３０】
第２のパターン形成材料は、［化２７］で表わされる第１のユニットと［化２８］で表わされる第２のユニットと［化２９］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００３１】
【化２７】
0003893379.tif 000007
【００３２】
【化２８】
0003893379.tif 000008
【００３３】
【化２９】
0003893379.tif 000009
（但し、Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は、同種又は異種であって、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基であり、
Ｒ4は、酸により脱離する保護基であり、
ｍは、０〜５の整数であり、
ｎは、０〜５の整数であり、
ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１を満たす。）
【００３４】
第２のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニット、第２のユニット及び第３のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ4 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されると共に、第３のユニットがヘキサフルオロイソプロピルアルコールを有しているので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が大きく向上する。さらに、第２のユニット及び第３のユニットがそれぞれベンゼン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００３５】
第２のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００３６】
また、第２のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第３のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部がＲ4 で置換されてなるものを用いることができる。
【００３７】
第３のパターン形成材料は、［化３０］で表わされる第１のユニットと［化３１］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有する。
【００３８】
【化３０】
0003893379.tif 000010
【００３９】
【化３１】
0003893379.tif 000011
（但し、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基であり、
Ｒ6は、酸により脱離する保護基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ａ及びｄは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１及び０＜ａ＋ｄ≦１を満たす。）
【００４０】
第３のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニット及び第２のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。特に、第２のユニットがノルボルネン環を有しているため、第１のパターン形成材料に比べて、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が一層向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ6 が脱離して、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されるので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上する。さらに、第２のユニットがノルボルネン環を有しているため、ドライエッチング耐性が向上する。
【００４１】
第３のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットとがラジカル重合してなるものを用いることができる。
【００４２】
また、第３のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと、第２のユニットがＲ6 で置換される前の前駆体とがラジカル重合することにより得られた重合体における前駆体にＲ6 が結合してなるものを用いることができる。
【００４３】
第４のパターン形成材料は、［化３２］で表わされる第１のユニットと［化３３］で表わされる第２のユニットと［化３４］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂と、酸発生剤とを有するパターン形成材料。
【００４４】
【化３２】
0003893379.tif 000012
【００４５】
【化３３】
0003893379.tif 000013
【００４６】
【化３４】
0003893379.tif 000014
（但し、Ｒ1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であり、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基であり、
Ｒ6は、酸により脱離する保護基であり、
ｐは、０〜５の整数であり、
ｑは、０〜５の整数であり、
ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１及び０＜ａ＋ｄ＋ｅ≦１を満たす。）
【００４７】
第４のパターン形成材料によると、ベース樹脂が第１のユニット、第２のユニット及び第３のユニットを有しているため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上する。特に、第２のユニット及び第３のユニットがそれぞれノルボルネン環を有しているため、第２のパターン形成材料に比べて、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が一層向上する。また、酸の作用により、第２のユニットからＲ6 が脱離してヘキサフルオロイソプロピルアルコールが生成されると共に第３のユニットがヘキサフルオロイソプロピルアルコールを有しているので、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性が向上してレジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上すると共に、レジスト膜の濡れ性が良くなってレジスト膜の基板との密着性が大きく向上する。さらに、第２のユニット及び第３のユニットがそれぞれノルボルネン環を有しているため、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００４８】
第４のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットとが重合してなるものを用いることができる。
【００４９】
また、第４のパターン形成材料において、ベース樹脂としては、第１のユニットと第３のユニットとがラジカル重合することにより得られた重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部がＲ6 で置換されてなるものを用いることができる。
【００５０】
第１のパターン形成方法は、前述の第１のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５１】
第１のパターン形成方法によると、前述の第１のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上し、ドライエッチング耐性が向上する。
【００５２】
第２のパターン形成方法は、前述の第２のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５３】
第２のパターン形成方法によると、前述の第２のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が大きく向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上し、レジスト膜の基板との密着性が大きく向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００５４】
第３のパターン形成方法は、前述の第３のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５５】
第３のパターン形成方法によると、前述の第３のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性がより一層向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが向上し、ドライエッチング耐性が向上する。
【００５６】
第４のパターン形成方法は、前述の第４のパターン形成材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ露光光を照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００５７】
第４のパターン形成方法によると、前述の第４のパターン形成材料を用いるため、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性がより一層大きく向上し、レジスト膜における露光部と未露光部との溶解性のコントラストが大きく向上し、レジスト膜の基板との密着性が大きく向上し、ドライエッチング耐性が大きく向上する。
【００５８】
第１〜第４のパターン形成方法において、露光光としては、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、Ｋｒ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光等の１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を有する光を用いることができ、また、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する軟Ｘ線を用いることができ、さらに、１ｎｍ帯以下の波長を持つ硬Ｘ線を用いることができる。
【００５９】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。
【００６０】
第１の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第１のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００６１】
ベース樹脂：［化３５］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６２】
【化３５】
0003893379.tif 000015
【００６３】
［化３５］は［化２５］で表わされる第１のユニットと［化２６］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【００６４】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 及び第２のユニットにおけるＲ3 は、いずれも水素原子であるが、これに代えて、同種又は異種であって、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【００６５】
また、第１のユニットにおけるＲ2としては、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基を用いることができる。
【００６６】
また、第２のユニットにおけるＲ4としては、例えば［化３６］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【００６７】
【化３６】
0003893379.tif 000016
【００６８】
また、第２のユニットにおけるｍは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数であってもよい。
【００６９】
以下、第１のパターン形成材料のベース樹脂の第１の合成方法について、［化３７］を参照しながら説明する。
【００７０】
【化３７】
0003893379.tif 000017
【００７１】
すなわち、［化３７］に示すように、［化２５］で表わされる第１のユニットと［化２６］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて、第１のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【００７２】
以下、第１のパターン形成材料のベース樹脂の第２の合成方法について、［化３８］を参照しながら説明する。
【００７３】
【化３８】
0003893379.tif 000018
【００７４】
すなわち、［化３８］に示すように、［化２５］で表わされる第１のユニットと、［化２６］で表わされる第２のユニットがＲ4 で置換される前の前駆体とをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ4 を結合させる。この場合、第１のユニットと前駆体とは、容易にラジカル重合させることができる。
【００７５】
以下、第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【００７６】
まず、図１(a) に示すように、前記の組成を有するレジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。このとき、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。
【００７７】
次に、図１(b) にすように、レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、Ｆ2 レーザ光（波長：１５７ｎｍ帯）１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸が発生しない。
【００７８】
次に、図１(c) に示すように、半導体基板１０ひいてはレジスト膜１１をホットプレート１４により加熱する。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、［化２６］における保護基が脱離するので、ベース樹脂はアルカリ可溶性になる。
【００７９】
次に、レジスト膜１１に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ性の現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解するので、図１(d) に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１５が得られる。
【００８０】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第２の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００８１】
第２の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第２のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００８２】
ベース樹脂：［化３９］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００８３】
【化３９】
0003893379.tif 000019
【００８４】
［化３９］は［化２７］で表わされる第１のユニットと［化２８］で表わされる第２のユニットと［化２９］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【００８５】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 、第２のユニットにおけるＲ3 及び第３のユニットにおけるＲ5 は、いずれも水素原子であるが、これに代えて、同種又は異種であって、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【００８６】
また、第１のユニットにおけるＲ2としては、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基を用いることができる。
【００８７】
また、第２のユニットにおけるＲ4としては、例えば［化３６］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【００８８】
また、第２のユニットにおけるｍは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数であってもよい。
【００８９】
また、第３のユニットにおけるｎは、０であるが、これに代えて、１〜５の整数であってもよい。
【００９０】
以下、第２のパターン形成材料のベース樹脂の第１の合成方法について、［化４０］を参照しながら説明する。
【００９１】
【化４０】
0003893379.tif 000020
【００９２】
すなわち、［化４０］に示すように、［化２７］で表わされる第１のユニットと［化２８］で表わされる第２のユニットと［化２９］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて、第２のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【００９３】
以下、第２のパターン形成材料のベース樹脂の第２の合成方法について、［化４１］を参照しながら説明する。
【００９４】
【化４１】
0003893379.tif 000021
【００９５】
すなわち、［化２７］で表わされる第１のユニットと［化２９］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部をＲ4 で置換する。この場合、第１のユニットと第３のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【００９６】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第３の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【００９７】
第３の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第３のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【００９８】
ベース樹脂：［化４２］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９９】
【化４２】
0003893379.tif 000022
【０１００】
［化４２］は［化３０］で表わされる第１のユニットと［化３１］で表わされる第２のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１０１】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１０２】
また、第１のユニットにおけるＲ2 としては、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基を用いることができる。
【０１０３】
また、第２のユニットにおけるＲ6 としては、例えば［化３６］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１０４】
また、第２のユニットにおけるｐは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数であってもよい。
【０１０５】
以下、第３のパターン形成材料のベース樹脂の第１の合成方法について、［化４３］を参照しながら説明する。
【０１０６】
【化４３】
0003893379.tif 000023
【０１０７】
すなわち、［化３０］で表わされる第１のユニットと［化３１］で表わされる第２のユニットとをラジカル重合させて、第３のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１０８】
以下、第３のパターン形成材料のベース樹脂の第２の合成方法について、［化４４］を参照しながら説明する。
【０１０９】
【化４４】
0003893379.tif 000024
【０１１０】
すなわち、［化３０］で表わされる第１のユニットと、［化３１］で表わされる第２のユニットがＲ6 で置換される前の前駆体とをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における前駆体にＲ6 を結合させる。この場合、第１のユニットと前駆体とは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１１１】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成材料及びパターン形成方法について説明する。尚、第４の実施形態は、第１の実施形態と比べてレジスト材料が異なるのみであるから、以下においては、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１１２】
第４の実施形態は、［課題を解決するための手段］において説明した第４のパターン形成材料及びパターン形成方法を具体化するものであって、レジスト材料の具体的な組成は以下の通りである。
【０１１３】
ベース樹脂：［化４５］に示す樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して５重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１１４】
【化４５】
0003893379.tif 000025
【０１１５】
［化４５］は［化３２］で表わされる第１のユニットと［化３３］で表わされる第２のユニットと［化３４］で表わされる第３のユニットとを含むベース樹脂の具体例である。
【０１１６】
尚、第１のユニットにおけるＲ1 は、水素原子であるが、これに代えて、塩素原子、フッ素原子、アルキル基又はフッ素原子を含むアルキル基であってもよい。
【０１１７】
また、第１のユニットにおけるＲ2 としては、水素原子、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環、エステル基又はエーテル基であって、酸により脱離しない原子又は基を用いることができる。
【０１１８】
また、第２のユニットにおけるＲ6 としては、例えば［化３６］で表わされる保護基を広く用いることができる。
【０１１９】
また、第２のユニットにおけるｐは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数であってもよい。
【０１２０】
また、第３のユニットにおけるｑは、１であるが、これに代えて、０又は２〜５の整数であってもよい。
【０１２１】
以下、第４のパターン形成材料のベース樹脂の第１の合成方法について、［化４６］を参照しながら説明する。
【０１２２】
【化４６】
0003893379.tif 000026
【０１２３】
すなわち、［化４６］に示すように、［化３２］で表わされる第１のユニットと［化３３］で表わされる第２のユニットと［化３４］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて、第４のパターン形成材料のベース樹脂を得る。この場合、第１のユニットと第２のユニットと第３のユニットとは、容易にラジカル重合させることができる。
【０１２４】
以下、第４のパターン形成材料のベース樹脂の第２の合成方法について、［化４７］を参照しながら説明する。
【０１２５】
【化４７】
0003893379.tif 000027
【０１２６】
すなわち、［化４７］に示すように、［化３２］で表わされる第１のユニットと［化３４］で表わされる第３のユニットとをラジカル重合させて共重合体を得た後、該共重合体における第３のユニットのＯＨ基のＨの一部をＲ6 で置換する。この場合、第１のユニットと第３のユニットとは容易にラジカル重合させることができる。
【０１２７】
尚、第１〜第４の実施形態においては、露光光としては、Ｆ2 レーザ光を用いたが、これに代えて、Ｘｅ2 レーザ光、Ｋｒ2 レーザ光、ＡｒＫｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光等の１１０ｎｍ帯〜１８０ｎｍ帯の波長を有する光、１ｎｍ帯〜３０ｎｍ帯の波長を有する軟Ｘ線、又は１ｎｍ帯以下の波長を持つ硬Ｘ線を用いることができる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明に係る第１〜第４のパターン形成材料又は第１〜第４のパターン形成方法によると、レジスト膜の１８０ｎｍ帯以下の波長を持つ光に対する透過性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  (a) 〜(d) は、本発明の第１〜第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】  (a) 〜(d) は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  半導体基板
１１  レジスト膜
１１ａ  露光部
１１ｂ  未露光部
１２  マスク
１３  Ｆ2レーザ光
１４  ホットプレート
１５  レジストパターン
【図１】
0003893379.tif 000048
【図２】
0003893379.tif 000049