(57)【要約】【課題】微粒子を外添剤として用いた際に生じていた課題に対し新たな手法で従来と同等以上の機能を有するトナーの提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂および着色剤を有するトナー粒子において、トナー母体粒子表面に珪素化合物の反応物が化学的に結合して外殻層を形成していることを特徴とするトナー。前記珪素化合物の反応物の含有量（質量比）が、前記トナー母体粒子１００質量部に対して前記珪素化合物の反応物中の珪素原子が０．５〜３０質量部であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および着色剤を有するトナー粒子において、トナー母体粒子表面に珪素化合物の反応物が化学的に結合して外殻層を形成していることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記珪素化合物はテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記珪素化合物の反応物の含有量（質量比）が、前記トナー母体粒子１００質量部に対して前記珪素化合物の反応物中の珪素原子が０．５〜３０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーからなることを特徴とする現像剤。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーと、キャリアとからなることを特徴とする現像剤。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容容器。
【請求項７】
少なくとも、
像担持体表面を帯電させる工程と、
該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を請求項４又は５に記載の現像剤を用いて現像する工程と、
該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、
該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る工程と
を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等における静電荷像を現像するためのトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、現像剤収容容器、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、静電潜像現像用トナーには、数ｎｍ〜数十ｎｍの微粒子外添剤が用いられており、近年では、大粒径シリカに代表される大粒径粒子が添加剤として用いられ始めている（例えば、特許文献１参照）。トナーに外添剤として疎水化処理されたシリカ、また金属酸化物等を添加することで、トナー母体粒子だけでは得ることの出来ない、流動性、帯電性、環境安定性等を付与することが可能となる。
【０００３】
従来からトナー表面を表面処理された各種微粒子で被覆する技術提案が行われてきたが、この技術提案と同様に従来手法での欠点に対する改善手法が提案され続けているのも事実である。具体的に言えば、トナー母体表面の外添剤の埋没の抑制、付着状態の改善手法、劣化による特性変化の防止、脱離、離脱などといった問題点の抑制等である。
【０００４】
したがってトナー表面を効果的に被覆し、少ない添加量であっても優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えたトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、及び画像形成方法の速やかな提供が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、トナー母体表面に微粒子を付着させることで、求められる特性を付与する表面改質的な技術が用いられてきたが、外部からのストレスといった要素による付着させた粒子の離脱、あるいは埋没といった現象に伴う表面特性の変化がトナーの物理特性変化となり、帯電量、流動性、凝集度といった特性の変化を招き、場合によっては画像品質の劣化を招くことがあった。
【０００６】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明はトナーにおいて、微粒子を外添剤として用いた際に生じていた課題に対し新たな手法で従来と同等以上の機能を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トナー母体粒子の表面にケイ素化合物による外殻層を直接形成することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【０００８】
（１）少なくとも結着樹脂および着色剤を有するトナー粒子において、トナー母体粒子表面に珪素化合物の反応物が化学的に結合して外殻層を形成していることを特徴とするトナー。
（２）前記珪素化合物はテトラアルコキシシランであることを特徴とする上記（１）に記載のトナー。
（３）前記珪素化合物の反応物の含有量（質量比）が、前記トナー母体粒子１００質量部に対して前記珪素化合物の反応物中の珪素原子が０．５〜３０質量部であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のトナーからなることを特徴とする現像剤。
（５）上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のトナーと、キャリアとからなることを特徴とする現像剤。
（６）上記（４）又は（５）に記載の現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容容器。
（７）少なくとも、
像担持体表面を帯電させる工程と、
該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を上記（４）又は（５）に記載の現像剤を用いて現像する工程と、
該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、
該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る工程と
を含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における諸問題を効果的に解決することが出来、また従来のトナーで課題であった外部ストレスによる添加剤の埋没、離脱、またそのような現象に伴うトナー母体表面被覆性の低下を抑制することにより高耐久性を兼ね備えたトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、現像剤収容容器、及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】プロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー材料を含むトナー母体粒子を有してなり、該トナー母体表面に珪素化合物の反応物が化学的に結合して外殻層を直接形成したものであることを特徴とする。前記外殻層は、前記トナー母体粒子表面の全部又は一部に形成されていることが好ましい。
本発明のトナーは、外殻層がトナー母体粒子の表面に共有結合等の化学的な結合により直接形成されていることから結合が強固であり、通常のシリカ等の外添剤とは異なり、外部のストレスによる移動、離脱などによる表面被覆効果の低下が生じず、長期にわたりその被覆効果を保つことからトナー耐久性、環境特性、疎水性向上等に顕著な効果が得られる。
なお、本発明のトナーは、前記外殻層とは別に従来の外添剤を有していてもよく、少なくとも２種の外添剤を有していることが好ましい。外添剤としては特に限定されず、従来のものを好ましく用いることができる。
【００１２】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えた高品質画像が形成される。
本発明の現像剤収容容器は、本発明の前記現像剤が充填されてなる。このため、該現像剤収容容器に充填された本発明の前記現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、より優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備え、高品質画像が形成される。
【００１３】
本発明のトナーは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有するプロセスカートリッジに使用されるトナーとして好ましく利用することができる。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、本発明の前記トナーを用いるので、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備え、高品質画像が形成される。
【００１４】
また、本発明のトナーは、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、前記現像手段が、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成し、前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写し、前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる画像形成装置に使用されるトナーとして好ましく利用することができる。その結果、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備え、高品質画像が形成される。
【００１５】
本発明の画像形成方法は、像担持体表面を帯電する工程と、該帯電された像担持体上に形成された静電潜像を現像する工程と、トナー像を画像支持体上に転写する工程と、定着画像を得る工程とを少なくとも含む。
該画像形成方法においては、前記像担持体表面を帯電する工程において、例えば、帯電装置を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させることにより像担持体表面を帯電することができる。そしてその後、露光装置を用いて、像様に露光することにより像担持体上に静電潜像を形成することができる。前記静電潜像を現像する工程において、前記静電潜像が本発明の前記現像剤を用いて現像され、可視像（トナー像）が形成される。前記トナー像を画像支持体上に転写する工程において、前記トナー像が記録媒体（画像支持体）に転写される。前記定着画像を得る工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備え、高品質画像が形成される。
【００１６】
以下、本発明をより具体的に説明する。
本発明のトナーは、トナー母体表面に珪素化合物の反応物が化学的に結合して直接形成された外殻層に有し、従来から使用されているような外添剤と併用することでより高い効果を発揮する。このような珪素化合物の反応物によるシリカ層を直接形成されるトナー母体は、粉砕法によるもの、重合法によるもの、あるいは超臨界法によるものなど、特に限定するものではなく、電子写真で用いられるトナーであればよい。
【００１７】
前記トナー母体粒子に用いられる結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００１８】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００１９】
前記トナー母体粒子における着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられ、単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２０】
前記トナー母体粒子における離型剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００２１】
また、前記トナー母体粒子は、帯電制御剤を含有していてもよい。
帯電制御剤は、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の帯電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を有する樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（以上、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製））、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ（以上、藤倉化成社製）等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００２２】
正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（以上、四国化成工業社製）等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００２３】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー母体粒子の製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。添加量が１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。また、添加量が０．１重量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００２４】
前記トナー母体粒子の製造方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁、凝集させることにより、トナー母体粒子を形成する乳化重合法、懸濁重合法、ポリマー懸濁法等が挙げられる。
以下に、粉砕法について説明する。まず、トナー母体粒子の材料を混合した混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝鉄工所社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。なお、溶融混練は、結着樹脂の分子鎖が切断されないように、適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点より高過ぎると切断が激しくなることがあり、低過ぎると溶融混練が進まないことがある。
【００２５】
次に、溶融混練で得られた混練物を粉砕する。混練物を粉砕する際には、混練物を粗粉砕した後に、微粉砕することが好ましい。具体的には、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方法を用いることが好ましい。
さらに、粉砕された粉砕物を分級して、粒径を所定の範囲内に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子を取り除く。さらに、２５０メッシュ以上の篩を用いて、粗大粒子、凝集粒子を除去することにより、トナー母体粒子が得られる。
【００２６】
本発明において、トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後に、脱溶剤することにより得ることができる。また、前記トナー材料は、更に離型剤を含むことが好ましい。
【００２７】
前記結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体は、少なくともエステル結合及び該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、もしくは該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、及び結晶性ポリエルテルを含有することが好ましい。また、前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体としては、活性水素基を有する化合物と、該化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルを含有することが好ましい。
【００２８】
（変性ポリエステル）
本発明における変性ポリエステルは、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含むものであり、例えば、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと、該活性水素基を有する化合物との反応により得ることができる。該変性ポリエステルは、少なくともエステル結合およびウレア結合を含むことが好ましい。
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基あるいはエポキシ基などを有するポリエステルプレポリマーを挙げることができる。このような活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルは、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤（イソシアネート基やエポキシ基を有する化合物）と、ベースとなるポリエステルとの反応により容易に合成することができる。
例えば、イソシアネート基を有するポリエステル（ポリエステルプレポリマー）を、活性水素基を有する化合物（アミン類など）と伸長反応させた変性ポリエステルを結着樹脂に含めば、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができて、離型幅の向上にも効果を及ぼす。
【００２９】
上記イソシアネート化剤としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００３０】
（結晶性ポリエステル）
前述のように、本発明のトナーを構成する母体粒子の結着樹脂として、結晶性ポリエステルが含有される。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。
結晶性ポリエステルのアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールからなる群より選ばれるいずれか１種類以上であることが好ましく、また、酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、及び１，１２−ドデカン二酸からなる群より選ばれるいずれか１種類以上であることが好ましい。すなわち、前記アルコール成分と酸成分から合成される下記一般式（１）で表される繰返し講造単位を有する結晶性ポリエステルが好ましい。
【００３１】
【化１】
2013120251.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または炭化水素基であり、その炭素数は１〜２０である。
また、ｎは自然数である。）
【００３２】
また、結晶性ポリエステルの結晶性および軟化点を制御する方法としては、例えば、非線状ポリエステルなどを適宜分子設計して使用するなどの方法が挙げられる。このような、非線状ポリエステルは、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行い、合成できる。
【００３３】
結晶性ポリエステルの分子構造は、固体ＮＭＲなどにより確認することができる。
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンに可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜６５００、数平均分子量（Ｍn）で５００〜２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましいことを見出した。
【００３４】
本発明のトナー材料に用いる結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合には、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなる。一方、吸熱ピーク温度が１５０℃を超える場合には、定着下限温度が高くなるために低温定着性が得られなくなる。
【００３５】
本発明のトナー材料に用いる結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒子径は、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下（０．２〜３．０μｍ）であることが好ましい。
分散粒子径の長軸径を０．２〜３．０μｍの範囲に制御することで、母体粒子中での特定マイクロクリスタリンワックスの微分散をより確実にし、母体粒子表面におけるワックの偏在を抑制することができる。
【００３６】
結晶性ポリエステルの酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。すなわち、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。
更に、結晶性ポリエステルの水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ以下（０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００３７】
本発明において、トナー母体粒子は前述のように、例えば、有機溶媒中に活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂（以下、プレポリマー（Ａ）という）を含有するトナー組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、無機分散剤又は樹脂微粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、プレポリマー（Ａ）と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られることが好ましい。なお、トナー組成物は、トナー母体粒子の材料を含有することができる。
【００３８】
プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、活性水素基を有するポリエステル樹脂を、さらに活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物としては例えば、ポリイソシアネート（３）が挙げられる。活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、好ましくは、アルコール性水酸基である。
【００３９】
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類等；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４０】
さらに、３価以上のポリオール（１）としては、３価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
なお、上記ポリオールは、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００４１】
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００４２】
さらに、３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、上記芳香族ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）が挙げられる。
なお、上記ポリカルボン酸は、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
【００４３】
ポリエステル樹脂を合成する際のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率については、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、通常、２／１〜１／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１、さらに好ましくは、１．３／１〜１．０２／１である。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、好ましくは、１５００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜８０００である。ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が低下することがあり、１００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類が挙げられ、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックされていてもよい。なお、これらは、２種以上を併用することができる。
【００４５】
プレポリマー（Ａ）を合成する際のポリイソシアネート（３）と活性水素基を有するポリエステル樹脂の比率については、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、通常、５／１〜１／１であり、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレタン基及び／又はウレア基の含有量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
【００４６】
プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、好ましくは、１〜３０重量％、さらに好ましくは、２〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では、耐オフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。イソシアネート基数が１個未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。
【００４７】
本発明において、活性水素基を有する化合物（伸長剤及び／又は架橋剤）として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）等が挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）等が挙げられる。
【００４８】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）としては、Ｂ１〜Ｂ５と、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００４９】
さらに、伸長反応及び／又は架橋反応には、必要に応じて、停止剤を用いることができ、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００５０】
プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際のプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の比率については、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、通常、１／２〜２／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは、１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合及び１／２未満である場合は、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５１】
トナー組成物を溶解又は分散させる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の除去が容易になることから好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。トナー組成物は、同時に溶解又は分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
【００５２】
トナー組成物の溶液又は分散液は、樹脂濃度が４０〜８０重量％であることが好ましい。樹脂濃度が８０重量％を超えると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、４０重量％未満であると、トナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂とプレポリマーを混合する場合は、同じ溶液又は分散液に混合してもよいし、別々に溶液又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製することが好ましい。
【００５３】
着色剤は、単独で溶解又は分散してもよいし、ポリエステル樹脂の溶液又は分散液に混合してもよい。また、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、マスターバッチを用いてもよい。
【００５４】
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、好ましくは、１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、２００００重量部を超えると、経済的でない
【００５５】
水系媒体中に、トナー組成物の溶液又は分散液を分散させる際、無機分散剤又は樹脂微粒子を予め水系媒体中に分散させることが好ましい。これにより、粒度分布が狭くなると共に、安定に分散させることができる。
【００５６】
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイト等が用いられる。
【００５７】
また、樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、微細球状樹脂微粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００５８】
樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散液を製造する。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
【００５９】
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させる。
【００６０】
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去する。
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
【００６１】
また、トナー組成物の溶液又は分散液を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
また、高分子系保護コロイドにより、分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、酸類（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等）；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；酸塩化物類（アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等）；窒素原子又はその複素環を有するもの（ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体；ポリオキシエチレン類（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が使用できる。
【００６４】
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー母体粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００６５】
分散方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、好ましくは、５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、好ましくは、２０〜８０℃である。
【００６６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を除去し、併せて界面活性剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体を用いることができるが、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。このとき、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることにより、処理時間を短縮することができる。
【００６７】
なお、アミン類（Ｂ）は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に有機溶媒中で混合してもよいし、水系媒体中に加えてもよい。プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応に要する時間は、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応性により適宜選択されるが、通常、１分〜４０時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは、２０〜９８℃である。なお、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。
【００６８】
水系媒体に分散されたトナー母体粒子を洗浄、乾燥する工程には、公知の方法が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレス等で固液分離した後に、得られたトナーケーキを常温〜４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて、酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返す。これにより、不純物、界面活性剤等を除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等により乾燥することによってトナー母体粒子を得る。この際、遠心分離等で微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に、必要に応じて、公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【００６９】
外殻層にシリカ化合物層を形成するためには、トナー母体表面に特定の珪素化合物を反応させればよい。こうした珪素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン化合物；アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物；３−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基含有シラン化合物；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シラン化合物；モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等のクロロシラン化合物；珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩が挙げられる。
【００７０】
上記の珪素化合物をトナー表面と反応させるためには、トナー母体粒子を０．１〜３０質量％水中あるいは水と有機溶媒の混合液中に分散させ、０〜５０℃で珪素化合物を添加し、同温度で１〜４８時間攪拌して反応させる。その後、系の温度を６０〜８０℃に上げて１〜２０時間熟成を行えばよく、その際、触媒を使用してもよい。使用できる触媒としては、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物やアルコラート物または炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物が挙げられる。
【００７１】
上記珪素化合物をトナー母体粒子に反応させて得られる外殻層は、テトラアルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、珪酸塩の場合はシリカ層となり、アルキル変性された珪素化合物やアミノ変性された珪素化合物等は変性シリカ層となる（例えば、アルキルアルコキシシラン化合物の場合はアルキル変性シリカとなり、アミノ基含有シラン化合物の場合であればアミノ基変性シリカとなる。）。
【００７２】
上記の珪素化合物はトナー母体粒子に対して任意の量を反応させればよいが、トナー母体１００質量部に対して珪素化合物の珪素原子が０．５〜３０質量部、より好ましくは０．８〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部になるように反応させればよい。珪素化合物の量が少なすぎると外殻層をうまく形成できない場合があり、珪素化合物の量が多すぎると母体粒子同士の融合や凝集が起こる場合がある。
【００７３】
上記のようにテトラアルコキシシラン化合物で反応して得られたトナー母体粒子の外殻層はシリカで被覆されている。しかしながら、トナー表面として、帯電性を調整するために、シリカの表面を変性したものも用いることも可能である。よって、テトラアルコキシシラン化合物を使用して得られた本発明のトナー母体表面のシリカ層に、更に変性シリカ層を形成する珪素化合物を反応させることも可能である。
【００７４】
変性シリカを形成させる珪素化合物（変性珪素化合物）としては、例えば、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン化合物；アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物；３−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基含有シラン化合物；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シラン化合物、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロヘキシルトリエトキシシラン等のフッ素原子含有シラン化合物等及びこれらの混合物が挙げられる。
これらの変性珪素化合物は、シリカ層を直接形成したトナー母体表面部位に直接反応させればよい。
【００７５】
変性珪素化合物は任意の量を反応させればよいが、あまりに少ない量だと効果を発揮できない場合があり、多すぎるとトナー母体粒子同士が形成部位にて凝集する場合があるため、好ましくはシリカ層を製造した原料であるテトラアルコキシシラン化合物の珪素原子１モルに対して、変性珪素化合物の珪素原子が０．０１〜５モル、より好ましくは０．１〜３モル、更に好ましくは０．５〜２モルになるように反応させればよい。具体的な反応方法としては、例えば、シリカ層を形成させたトナー母体粒子を０．１〜３０質量％水中あるいは水と有機溶媒の混合液中に分散させ、０〜５０℃で変性珪素化合物を添加し、同温度で１〜４８時間攪拌して反応させる。その後、系の温度を６０〜８０℃に上げて１〜２０時間熟成を行えばよい。
【００７６】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、トナー母体粒子に外添剤を添加混合する際には、一般の粉体の混合機を用いることができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。なお、外添剤に与える負荷の履歴を変えるためには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。
【００７７】
本発明におけるトナー母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることが好ましく、また、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．０５以上１．２５以下が好ましく、１．０５以上１．２０以下であることがより好ましい。
【００７８】
上記トナー母体粒子を有するトナー（乾式トナー）により、帯電部材（キャリアや帯電ブレード等）への汚染、経時による帯電能力低下、あるいはトナー飛散を防止しつつ、さらに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、さらに二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００７９】
また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。
【００８０】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させたりしやすくなる。これらの現象は微粉（粒径のより小さい粒子）の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００８１】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様である。また、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することができなかったり、クリーニング性を悪化させたりする場合がある。
しかし、本発明の範囲とされたトナーによればこれらの問題が解消される。
【００８２】
本発明の現像剤は、本発明のトナーからなる一成分現像剤又は本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤のいずれであってもよいが、情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命等の点で二成分現像剤を用いることが好ましい。二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー１〜１０重量部であることが好ましい。
【００８３】
本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明のトナーを用いた二成分現像剤の場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００８４】
キャリアは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
【００８５】
芯材の材料は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等であることが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、穂立ち状態となっているトナーの感光体への当たりを弱くすることができ、高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００８６】
芯材の重量平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。重量平均粒径が１０μｍ未満であると、キャリアの微粉成分が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散が発生することがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下して、トナーの飛散が発生することがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。
【００８７】
樹脂層の材料は、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。
【００８８】
アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００８９】
樹脂層には、必要に応じて、導電粉等を添加してもよい。導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。
【００９０】
溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、酢酸ブチル等が挙げられる。
焼き付けは、特に制限はなく、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【００９１】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一に樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生することがある。
【００９２】
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【００９３】
本発明の現像剤は、静電潜像が形成される潜像担持体と、潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像する現像装置を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジに好ましく用いることができる。なお、該プロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。
【００９４】
図１に、プロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体１０を内蔵し、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、クリーニング装置６０及び転写装置８０を有する。これらの各部材は、後述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。
【００９５】
本発明の画像形成方法は、帯電工程、現像工程及び転写工程、及び定着工程を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。
本発明の現像剤が用いられる画像形成装置は感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、及び定着装置を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の手段、例えば、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有してもよい。
【００９６】
静電潜像を形成する工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像は、例えば、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。
【００９７】
感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。
【００９８】
帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。また、帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置され、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
【００９９】
露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１００】
現像工程は、現像装置を用いて、本発明の現像剤で静電潜像を現像して可視像を形成する工程である。
現像装置は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。現像装置は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。
【０１０１】
転写工程は、転写装置を用いて、可視像を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。さらに、トナーとして、二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を被転写体上に転写する第二次転写工程を有する態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。
【０１０２】
転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
【０１０３】
中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。
被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１０４】
定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。
定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。
【０１０５】
前記定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。
なお、目的に応じて、定着装置と共に、又は定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１０６】
除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。
【０１０７】
クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
【０１０８】
リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１０９】
制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の形態は、これに限定されるものではない。また、部及び％は、重量基準である。
【０１１１】
（現像剤の作製）
〜微粒子分散液の合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１１２】
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１３】
〜低分子ポリエステル（結晶性ポリエステル）の合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
〜中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応して、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１１６】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１７】
〜マスターバッチの合成〜
水３５部、フタロシアニン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ社製）４０部、ポリエステル樹脂ＲＳ８０１（三洋化成社製）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１１８】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体）Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
【０１１９】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、ワックス、カーボンブラックの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料分散液１］を得た。［顔料分散液１］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１２０】
〜乳化〜
［顔料分散液１］６４８部、［プレポリマー１］１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
【０１２１】
〜形状制御〜
イオン交換水７５．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍ回転で撹拌しているところにセロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬株式会社製）３．１５部を少量ずつ添加する。添加し終え２０℃に保ちながら３０分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４３．３部加えて添加し終え２０℃に保ちながら５分間撹拌する。この中に、［乳化スラリー１］２０００部を添加し、ＴＫホモミキサーで２，０００ｒｐｍで１時間混合し［形状制御スラリー１］を得た。
【０１２２】
〜脱溶剤〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１２３】
〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
循風乾燥機を用いて、［濾過ケーキ１］を４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子Ａ］を得た。
【０１２４】
＜粉砕法によるトナー母体粒子の作製＞
結着樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸を主成分とするビスフェノールタイプポリエステル樹脂、重量平均分子量＝１．１×１０４，数平均分子量＝３．９×１０３、η（１４０℃）＝９０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６９℃）１００質量部、高溶融粘度樹脂（テルペン変性ノボラック樹脂、重量平均分子量＝２５００、Ｔｍ＝１６５℃、η（１４０℃）＝８５，０００Ｐａ・ｓ）２０質量部、カーボンブラック（ＢＰＬ、キャボット社製）５質量部、帯電制御剤（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）２質量部、及び低分子量ポリプロピレン（ビスコース６６０Ｐ、三洋化成工業社製）５質量部、カルナバワックス４質量部を空冷された２本ロールミルに投入し、投入後１５分間溶融混練した、冷却後、ジェットミルにより微粉砕を行い、風力式分級機にて分級を行い、体積平均粒径６μｍの「トナー母体粒子Ｂ」を得た
【０１２５】
トナー母体粒子表面に珪素化合物の反応物が化学的に結合して外殻層を形成している本発明のトナーは下記のような手順により作製した。
【０１２６】
−トナー母体ＡＡの作製−
トナー母体粒子Ａ１００ｇを、温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、更に蒸留水を８８６．９ｇ添加して窒素置換をおこなった。系内の温度を２５℃に調整した後、系内を攪拌しながらテトラメトキシシラン１３．２ｇ（珪素原子換算で２．４ｇ）添加し、２５℃のまま２４時間反応させ、その後７０℃に昇温して更に６時間反応させ、トナー母体表面に珪素化合物が反応して得られたシリカ層が化学的に直接結合した外殻層を形成された粒子を含む水溶液を作製した。この水溶液を減圧濾過、循風乾燥機を用い４５℃で２４時間乾燥、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母体ＡＡを得た。
【０１２７】
−トナー母体ＡＢの作製−
前記トナー母体ＡＡの製造方法において、テトラメトキシシラン０．６６ｇをテトラエトキシシラン３８．０ｇ（珪素原子換算で５．０ｇ）に変更、及び２５℃での反応時間を１２０時間に変更した以外は、トナー母体ＡＡの製造方法と同じ方法で製造し、トナー母体ＡＢを得た
【０１２８】
−トナー母体ＡＣの作製−
トナー母体粒子Ａ１００ｇを、温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、更に蒸留水を８８６．９ｇ添加して窒素置換をおこなった。系内の温度を２５℃に調整した後、系内を攪拌しながらテトラメトキシシラン５２．０ｇ（珪素原子換算で９．５ｇ）添加し、２５℃のまま２４時間反応させ、その後７０℃に昇温して更に６時間反応させた。その後、系内を攪拌しながらジメチルジメトキシシラン０．０８ｇ（珪素原子換算で０．０１５ｇ）添加、２５℃で２４時間反応させ、その後７０℃に昇温して更に６時間反応させた。この水溶液を減圧濾過、循風乾燥機を用い４５℃で２４時間乾燥、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母体ＡＣを得た。
【０１２９】
−トナー母体ＢＡの作製−
前記トナー母体ＡＡの製造方法において、トナー母体Ａをトナー母体Ｂとした以外はトナー母体ＡＡの製造方法と同様の方法で製造し、トナー母体ＢＡを得た。
【０１３０】
−トナー母体ＢＢの作製−
前記トナー母体ＡＢの製造方法において、トナー母体Ａをトナー母体Ｂとした以外はトナー母体ＡＢの製造方法と同様の方法で製造し、トナー母体ＢＢを得た。
【０１３１】
−トナー母体ＢＣの作製−
前記トナー母体ＡＣの製造方法において、トナー母体Ａをトナー母体Ｂとした以外はトナー母体ＡＣの製造方法と同様の方法で製造し、トナー母体ＢＣを得た。
【０１３２】
現像剤の作製、トナー帯電量の測定に使用するキャリアは、次のようにして得た。
フェライトコア材２５００部に対して、シリコーン樹脂溶液（信越化学工業社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中で分散させたコート液を流動層式スプレー法で塗布し、コア材の表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成することにより［キャリア］を得た。なお、キャリアは、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍであるものを使用した。
【０１３３】
（実施例１）
（トナー母体粒子ＡＡ）１００部と、平均粒径が１５ｎｍのイソブチルによる疎水性処理されたルチル型酸化チタン０．７５部をヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合。その後平均粒径が８ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーで攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合、［トナーＡＡ］を作製した。
こうして得た［トナーＡＡ］と［キャリア］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７ｗｔ％の現像剤ＡＡを調製した。
【０１３４】
（実施例２）
実施例１の工程で、トナー母体粒子ＡＢを用いた以外は同様の工程で、トナーＡＢ、現像剤ＡＢを得た。
（実施例３）
実施例１の工程で、トナー母体粒子ＡＣ用いた以外は同様の工程で、トナーＡＣ、現像剤ＡＣを得た。
【０１３５】
（実施例４）
実施例１の工程で、トナー母体粒子ＢＡ用いた以外は同様の工程で、トナーＢＡ、現像剤ＢＡを得た。
（実施例５）
実施例１の工程で、トナー母体粒子ＢＢ用いた以外は同様の工程で、トナーＢＢ、現像剤ＢＢを得た。
（実施例６）
実施例１の工程で、トナー母体粒子ＢＢ用いた以外は同様の工程で、トナーＢＣ、現像剤ＢＣを得た。
【０１３６】
（比較例１）
実施例１の工程で、トナー母体粒子Ａ用いた以外は同様の工程で、トナーＡ、現像剤Ａを得た。
（比較例２）
実施例１の工程で、トナー母体粒子Ｂ用いた以外は同様の工程で、トナーＢ、現像剤Ｂを得た。
【０１３７】
（画像形成装置）
以下の評価で用いた画像形成装置の形態について説明する。
像担持体である感光体ドラムの周囲に近接又は接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラが印加する電圧及び現像剤のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。また、この現像装置には、トナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例又は比較例のトナーが補給される。
【０１３８】
作像動作は、次のように行われる。感光体ドラムは、反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは、除電光により除電され、表面電位が０〜−１５０Ｖの基準電位に平均化される。次に、帯電ローラにより帯電され、表面電位が−１０００Ｖ前後となる。次に、露光装置で露光され、光が照射された部分（画像部）は、表面電位が０〜−２００Ｖとなる。現像装置により、スリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは、回転移動し、給紙部より、用紙先端部と画像先端部が転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラムの表面のトナー像が転写紙に転写される。その後、転写紙は、定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーは、クリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは、除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
【０１３９】
（評価項目）
上記の画像形成装置において、実施例、比較例のトナー及び現像剤を用いて以下項目を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４０】
（１）画像品質
画像品質は、通紙後の画像品質の劣化（具体的には、転写不良、地汚れ画像の発生）を総合的に判断した。転写不良は、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行い、その後、黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。また、地汚れ画像については、画像形成装置（リコー社製）で５０００枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をスコッチテープ（住友スリーエム社製）で転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０．３０未満のものを良好、０．３０以上のものを不良とした。これら２つを総合して画像品質が良好なものを○、画像品質良好ではないが許容なものを△、画像品質不良なものを×として評価した。
【０１４１】
（２）画像粒状性、鮮鋭性
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。
【０１４２】
（３）定着性評価
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
コールドオフセット性（低温定着性：５段階評価）
◎：１４０℃未満、
○：１４０〜１４９℃、
□：１５０〜１５９℃、
△：１６０〜１７０℃、
×：１７０℃以上
【０１４３】
（４）耐熱保存性評価
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【０１４４】
（５）総合評価
総合評価は、各評価結果を踏まえて、○、△、×の３段階評価にて行った。評価基準としては、各評価結果中に、△以下の評価がないものを○、△以下の評価が１つあるものを△、△以下の評価が２つ以上あるものを×とした。
上記の結果を、表１にまとめた。
【０１４５】
【表１】
2013120251.tif 000003
【０１４６】
以上のような結果により、トナー母体粒子表面に珪素化合物の反応物を化学的に直接結合させて外殻層を形成することにより、従来のシリカ等の外添剤とは異なり、外部のストレスによる移動、離脱などによる表面被覆効果の低下が生じず、長期にわたりその被覆効果を保つことからトナー耐久性、環境特性、疎水性向上等に顕著な効果が得られることが市販のプリント装置を用いた品質評価により判った。
【０１４７】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えた高品質画像が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４８】
【特許文献１】特開２００１−０６６８２０号公報
【図１】
2013120251.tif 000004