(57)【要約】【課題】所望とする発光波長を有する高輝度な（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ系の蛍光体を、安価にかつ短時間で効率的に製造することができる方法を提供する。【解決手段】炭酸ストロンチウム及び／又は炭酸カルシウムと共に酸化ユーロピウムを所定の組成となるように秤量して有機酸で溶解することにより水溶液とし、その水溶液を加熱することによりゲル化させ、ゲル体を熱処理して有機物を分解し、熱処理工程後の熱処理粉末を大気中で仮焼成して前駆体を得る。そして、得られた前駆体と、フラックスとして臭化カリウム、塩化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物とを混合し、得られた混合物を、二硫化炭素にアルゴンガスを混合させた混合ガスの雰囲気下において、７００℃〜１０００℃の温度条件で焼成する。【選択図】図１
2013151611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｃａ１−ｘ，Ｓｒｘ）Ｓ：ｙＥｕ（０≦ｘ≦１、０．００１≦ｙ≦０．０１０）で表されるユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体を製造する方法であって、
炭酸ストロンチウム及び／又は炭酸カルシウムと共に酸化ユーロピウムを所定の組成となるように秤量して有機酸で溶解することにより水溶液とし、該水溶液を加熱することによりゲル化させてゲル体を得るゲル体生成工程と、
上記ゲル体を熱処理して該ゲル体に含まれる有機物を分解する熱処理工程と、
上記熱処理工程後の熱処理粉末を大気中で仮焼成して前駆体を得る仮焼成工程と、
上記前駆体と、フラックスとして臭化カリウム、塩化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、
上記混合工程にて得られた混合物を、二硫化炭素にアルゴンガスを混合させた混合ガスの雰囲気下において、７００℃〜１０００℃の温度条件で焼成する焼成工程と
を有することを特徴とするユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
上記焼成工程においては、上記混合物を硫化するのに必要な理論量からその理論量に対して４倍以下の量の範囲の二硫化炭素にアルゴンガスを混合させた混合ガスの雰囲気下で焼成を行うことを特徴とする請求項１記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
上記焼成工程においては、７００℃〜１０００℃の温度条件で１時間〜５時間保持して焼成を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
上記混合工程においては、上記前駆体１００重量部に対して、フラックスを５〜８０重量部の割合で混合することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載のユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体の製造方法に関し、より詳しくは、青色ＬＥＤと緑色蛍光体（例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ蛍光体）と共に３波長タイプの白色ＬＥＤに用いられる赤色蛍光体として使用することができるユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、赤色蛍光体は緑色や橙色の蛍光体に比べて視感度が低く、また輝度が低い。そのため、高輝度な赤色蛍光体が求められている。ＬＥＤ等の照明用途においては、橙系の赤色が求められており、用途に応じて発光波長を変更して色味を調整できる材料であることが望ましい。その点、特許文献１に開示された（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ系赤色蛍光体は、ＣａとＳｒの配合割合を調整することで、用途に応じて発光波長を調整できる点で優れている。
【０００３】
（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ系赤色蛍光体の製造方法としては、特許文献１にあるように、硫酸塩等の原料を硫化水素中で焼成し、硫化物を得る方法が記載されている。しかしながら、この特許文献１に記載の方法では、焼成工程が３回必要であり、なおかつそれぞれの焼成工程における雰囲気ガスが、窒素及び水素の混合ガス、硫化水素ガス、窒素ガスとそれぞれ異なっており、それぞれの雰囲気ガスの制御が必要となり工程が非常に煩雑である。また、その焼成時間も３〜６時間と長く、温度も最高１１００℃と高温であるため、硫化物蛍光体中の硫黄が蒸発し、得られる結晶の相純度が低くなって輝度が低下するため好ましくない。
【０００４】
一方、特許文献２には、硫化物原料にフッ化物を加えアルゴンガス雰囲気中で焼成して硫化物蛍光体を得る方法が記載されている。しかしながら、出発原料に硫化物原料を使用する場合、原料代が高価であるため得られる硫化物蛍光体も高価にならざるを得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５０９０８１号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、所望とする発光波長を有する高輝度な（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ系の蛍光体を、安価にかつ短時間で効率的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本件発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。すなわち、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓを母体としＥｕを発光中心とするユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体の製造方法において、安価な炭酸塩と酸化ユーロピウムを原料とし、これらの原料粉を有機酸で溶解して水溶液を加熱してゲル化させる。これによって原料が均一に分散したゲル体を得ることができる。そして、得られたゲル体を特定のフラックスを用いて混合するとともに、二硫化炭素とアルゴンガスの混合ガスの雰囲気下にて焼成する。これらの製造工程を経ることによって、低温条件で且つ短時間の焼成によって、高輝度なユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明に係るユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体の製造方法は、（Ｃａ１−ｘ，Ｓｒｘ）Ｓ：ｙＥｕ（０≦ｘ≦１、０．００１≦ｙ≦０．０１０）で表されるユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体を製造する方法であって、炭酸ストロンチウム及び／又は炭酸カルシウムと共に酸化ユーロピウムを所定の組成となるように秤量して有機酸で溶解することにより水溶液とし、該水溶液を加熱することによりゲル化させてゲル体を得るゲル体生成工程と、上記ゲル体を熱処理して該ゲル体に含まれる有機物を分解する熱処理工程と、上記熱処理工程後の熱処理粉末を大気中で仮焼成して前駆体を得る仮焼成工程と、上記前駆体と、フラックスとして臭化カリウム、塩化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物とを混合して混合物を得る混合工程と、上記混合工程にて得られた混合物を、二硫化炭素にアルゴンガスを混合させた混合ガスの雰囲気下において、７００℃〜１０００℃の温度条件で焼成する焼成工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
ここで、上記焼成工程においては、上記混合物を硫化するのに必要な理論量からその理論量に対して４倍以下の量の範囲の二硫化炭素にアルゴンガスを混合させた混合ガスの雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。
【００１０】
また、上記焼成工程においては、７００℃〜１０００℃の温度条件で１〜５時間保持して焼成を行うことが好ましい。
【００１１】
また、上記混合工程においては、上記前駆体１００重量部に対して、フラックスを５〜８０重量部の割合で混合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、例えば６１５〜６５５ｎｍの任意の波長を持ち、高輝度な蛍光体を、安価に、そして低温条件で短時間に製造することができる。そして、このようにして製造された高輝度な蛍光体によれば、青色ダイオード励起による白色ＬＥＤ用途、特に照明用白色ＬＥＤ用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体の製造方法の工程図である。
【図２】実施例１にて作製した蛍光体とＹＡＧ：Ｃｅのそれぞれの発光スペクトル図である。
【図３】実施例２にて作製した蛍光体とＹＡＧ：Ｃｅのそれぞれの発光スペクトル図である。
【図４】実施例３にて作製した蛍光体とＹＡＧ：Ｃｅのそれぞれの発光スペクトル図である。
【図５】実施例４にて作製した蛍光体とＹＡＧ：Ｃｅのそれぞれの発光スペクトル図である。
【図６】実施例５にて作製した蛍光体とＹＡＧ：Ｃｅのそれぞれの発光スペクトル図である。
【図７】比較例３にて作製した蛍光体とＹＡＧ：Ｃｅのそれぞれの発光スペクトル図である。
【図８】比較例４にて作製した蛍光体とＹＡＧ：Ｃｅのそれぞれの発光スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００１５】
本実施の形態に係る製造方法にて製造されるユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体は、組成式（Ｃａ１−ｘ，Ｓｒｘ）Ｓ：ｙＥｕ（０≦ｘ≦１、０．００１≦ｙ≦０．０１０）で表され、硫化カルシウム及び／又は硫化ストロンチウムを母体結晶とし、ユーロピウムを発光中心とするものである。
【００１６】
このユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体では、母体構造である（Ｃａ１−ｘ，Ｓｒｘ）Ｓで示される硫化カルシウム及び／又は硫化ストロンチウムの含有割合であるｘ（０≦ｘ≦1）を調整することによって、発光波長を任意に制御することが可能となる。すなわち、ＣａＳ：Ｅｕの発光波長は６５５ｎｍであり、ＳｒＳ：Ｅｕの発光波長は６１５ｎｍであり、カルシウムとストロンチウムの含有割合を調整することによって、その波長間で発光波長を任意に制御することができる。
【００１７】
具体的に、本実施の形態に係るユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体（以下、単に「蛍光体」ともいう。）の製造方法は、図１の工程図に示すように、炭酸ストロンチウム及び／又は炭酸カルシウムと共に酸化ユーロピウムを所定の組成となるように秤量して有機酸で溶解することによって水溶液とし、その水溶液を加熱によりゲル化させるゲル体生成工程Ｓ１と、ゲル体を熱処理してそのゲル体に含まれる有機物を分解する熱処理工程Ｓ２と、熱処理工程後の熱処理粉末を仮焼成して前駆体を得る仮焼成工程Ｓ３と、得られた前駆体と、フラックスとして臭化カリウム、塩化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物とを混合する混合工程Ｓ４と、混合工程Ｓ４を経て得られた混合物を、二硫化炭素とアルゴンガスの混合ガスの雰囲気下において、７００℃〜１０００℃の温度条件で焼成する焼成工程Ｓ５とを有する。以下、工程毎に説明する。
【００１８】
［ゲル体生成工程］
ゲル体生成工程Ｓ１では、所定の組成比となるように秤量した各原料を、有機酸で溶解して水溶液とし、その水溶液を加熱してゲル化させることによってゲル体を得る。
【００１９】
原料としては、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、及び酸化ユーロピウムを用いる。ゲル体生成工程Ｓ１では、組成式（Ｃａ１−ｘ，Ｓｒｘ）Ｓ：ｙＥｕ（０≦ｘ≦１、０．００１≦ｙ≦０．０１０）で表される蛍光体を得るために、所定の組成比となるようにこれらの原料を秤量し混合する。
【００２０】
ここで、原料として用いる炭酸塩である炭酸ストロンチウムや炭酸カルシウムは、安価な原料である。したがって、これらを出発原料として用いて上記組成式からなる蛍光体を製造することにより、従来に比して安価に所望とする組成の蛍光体を製造することができる。
【００２１】
ゲル体生成工程Ｓ１では、先ず、所定量秤量した各原料を、有機酸の水溶液を用いて溶解することによって原料が溶解した水溶液を得る。溶解処理においては、例えば８０℃〜１２０℃の温度条件の下で攪拌することによって原料を溶解させる。
【００２２】
溶解に用いる有機酸としては、例えばクエン酸等を用いることができる。有機酸の量としては、特に限定されないが、例えば原料とする金属元素の総モル数の３倍〜６倍に相当する量とすることができる。
【００２３】
ゲル体生成工程Ｓ１では、次に、原料を溶解させた水溶液を加熱してゲル化させることによってゲル体を得る。ゲル化させるための加熱に際しての温度条件としては、例えば８０℃〜１４０℃とし、１２０℃程度とすることが好ましい。
【００２４】
以上のようにゲル体生成工程Ｓ１では、安価な炭酸塩原料と酸化物原料を用い、これらを有機酸水溶液で溶解させ、得られた水溶液を加熱することによってゲル化させるようにする。このようにして金属原料を水溶液に溶解させてゲル化させることによって、原料成分を均一に分散させることができ、そのゲル体を用いることによって、高輝度な蛍光体を作製することができる。
【００２５】
［熱処理工程］
熱処理工程Ｓ２では、ゲル体生成工程Ｓ１にて得られたゲル体に対して熱処理を施し、そのゲル体に含まれる有機物を分解する。
【００２６】
ゲル体生成工程Ｓ１を経て得られたゲル体には、原料とした炭酸塩や酸化物や、原料の溶解に用いた有機酸に由来する有機物が含まれている。そのため、熱処理工程Ｓ２においては、得られたゲル体を熱処理することによって有機物の分解を行う。このようにして熱処理により有機物の分解を行うことで、得られる蛍光体の蛍光強度を高めることができ、高輝度な蛍光体を作製することができる。また、その熱処理により、原料成分をより均一に分散させることができる。
【００２７】
熱処理工程Ｓ２における熱処理温度、すなわち有機物の熱分解温度としては、４００℃〜６００℃とすることが好ましい。また、熱処理時間としては、１時間〜２０時間とすることが好ましく、２時間〜５時間とすることがより好ましい。
【００２８】
また、熱処理工程Ｓ２における熱処理は、大気中にて行うことが好ましい。大気中にて熱処理を行うことにより、ゲル体に含まれる有機物をより効果的に分解させることができる。一方で、例えば不活性雰囲気にて熱処理を行った場合には、温度条件等によって、表面に炭素が残留する可能性があり、結果として輝度の低下をもたらすため好ましくない。
【００２９】
［仮焼成工程］
仮焼成工程Ｓ３では、熱処理工程Ｓ２にて得られた熱処理粉末を粉砕して所定の条件で仮焼成する。この仮焼成工程Ｓ３では、熱処理工程Ｓ２における熱処理温度よりも高温の条件で、含有する有機物の分解をさらに進めるとともに、仮焼成することによって炭酸塩の前駆体を作製する。
【００３０】
仮焼成工程Ｓ３における仮焼成によって、有機物をさらに分解させて得られる蛍光体の蛍光強度をより一層に高めるとともに、原料成分がより均一に分散した前駆体を得ることができる。
【００３１】
上述した熱処理工程Ｓ２による熱分解後においては、そのゲル体は灰色の炭状の粉末となっている。仮焼成工程Ｓ３では、先ずその熱処理粉末を粉砕する。粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、例えば粉末を乳鉢に入れて軽く粉砕する方法を用いることができる。
【００３２】
また、仮焼成工程Ｓ３における仮焼成の温度条件としては、熱処理工程Ｓ２における温度条件よりも高温とし、例えば７００℃〜１０００℃とする。仮焼成の温度が７００℃未満では、残留した有機物の分解が効果的に進行しないことがあり、一方で１０００℃を超えると、副生成物が生成したりするため好ましくない。また、仮焼成の時間としては、特に限定されないが、例えば１時間〜３時間に亘って加熱することによって仮焼成し前駆体を得る。
【００３３】
また、仮焼成工程Ｓ３における仮焼成も、大気中で行うことが好ましい。これにより、有機物の分解を効果的に進行させることができる。
【００３４】
［混合工程］
混合工程Ｓ４では、仮焼成工程Ｓ３にて得られた前駆体と、臭化カリウム、塩化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物とを混合する。
【００３５】
臭化カリウム、塩化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物は、フラックスとして用いる。このように、ゲル体を仮焼成して得られた炭酸塩の前駆体に対して、これらのフラックスを添加して混合することにより、粒子の成長を促すとともにユーロピウムを均一に拡散させることができる。
【００３６】
特に、本実施の形態においては、そのフラックスとして、臭化カリウム、塩化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物を用いる。アルカリ金属化合物の中でも、臭化カリウム、塩化カリウムのみが、ユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体を製造するに際して、フラックスとして効果的に使用することができ、従来の蛍光体に比して高輝度な蛍光体を製造することができる。このことは、アルカリ金属であるカリウム（Ｋ）が原料のストロンチウムやカルシウムの欠陥サイトに取り込まれ、その欠陥を補填するように作用するためであると考えられ、これにより、高輝度で発光する蛍光体を製造することが可能になると推測される。
【００３７】
一方で、例えばフラックスとして塩化ストロンチウムや塩化バリウム、フッ化ストロンチウム等を用いた場合には、得られた蛍光体は励起光の照射を停止しても蛍光が継続する蓄積性が生じてしまうため好ましくない。
【００３８】
なお、上述した臭化カリウムや塩化カリウムは、当然に、それ自体が後工程における還元硫化焼成中において二硫化炭素で硫化されず、原料のストロンチウムやカルシウムと反応生成物を形成しない。
【００３９】
上述したフラックスと前駆体との混合割合は、前駆体１００重量部に対して、フラックスを５〜８０重量部の割合で混合することが好ましく、１０〜３０重量部の割合で混合することがより好ましい。前駆体１００重量部に対するフラックスの混合割合が５重量部より少ない場合には、フラックスが溶融したときに混合粉全体に混ざり合わずその効果が十分に発揮されない。一方で、前駆体１００重量部に対するフラックスの混合割合が８０重量部を超える場合には、後工程の焼成工程Ｓ５後に残留する量が多くなり、その結果として蛍光体の輝度の低下につながるため好ましくない。
【００４０】
混合工程Ｓ４における前駆体とフラックスとの混合処理は、例えばボールミル等を用いて行うことができる。また、その混合時間としては、５〜３０分間程度とすることができる。
【００４１】
［焼成工程］
焼成工程Ｓ５では、混合工程Ｓ４を経て得られたフラックスとの混合物（混合粉）を所定の条件で熱処理することによって焼成し、蛍光体の焼成体を生成する。
【００４２】
本実施の形態では、焼成工程Ｓ５において、二硫化炭素とアルゴンガスの混合ガスの雰囲気下にて還元硫化焼成を行う。この還元硫化焼成により、混合粉が還元硫化され、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓの母体結晶が形成されるとともに、その母体結晶のＣａサイト及びＳｒサイトに酸化ユーロピウムが還元されることによってドープされ、蛍光体の焼成体が得られる。
【００４３】
ここで、熱処理による還元焼成においては、高温条件の下に長時間に亘って行った場合、還元硫化した母体結晶から硫黄が抜け出る傾向があり、高輝度で且つ所望とする発光波長を有する蛍光体を製造することが困難になる。そこで、本実施の形態においては、二硫化炭素にアルゴンガスを混合させた混合ガスの雰囲気下にて還元硫化焼成を行う。二硫化炭素は、硫化水素に比べて酸化物を低温で硫化することが可能となる。したがって、本実施の形態に係る製造方法によれば、従来に比して低い温度条件で熱処理による焼成を行うことができ、硫黄が抜け出ることを防止して所望とする組成の蛍光体を効果的に製造することができる。また、昇温に際しての手間と費用を低減することができ、経済的な観点からも好ましい。
【００４４】
さらに、上述したように、本実施の形態においては、出発原料をゲル化させた後に仮焼成して得られた前駆体に対して、フラックスとしての臭化カリウム、塩化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化合物を添加して混合するようにしている。これにより、硫化後の粒子の成長とユーロピウムの均一拡散をより効果的に行うことができるので、より低温の温度条件の下で、且つ、短時間で還元焼成を完了させることができ、従来のように複数回に亘る焼成を行うことなく、効率的に高輝度な蛍光体を製造することができる。
【００４５】
より具体的に、焼成工程Ｓ５では、先ず、混合工程Ｓ４を経て得られたフラックスとの混合粉を容器に入れる。使用する容器としては、特に限定されないが、例えば黒鉛容器を用いることが好ましい。これにより、より効果的かつ効率的に還元反応を生じさせることができる。
【００４６】
次に、黒鉛容器等に入れたフラックスとの混合物を焼成炉に装入し、炉心管内を一旦真空引きし、所定量の液体の二硫化炭素にアルゴンガスをバブリングすることによって得られる二硫化炭素とアルゴンガスとの混合ガスを導入する。そして、所定の焼成温度にまで昇温し、その後所定時間保持することによって、フラックスとの混合物を還元硫化する。
【００４７】
二硫化炭素の量としては、混合粉を硫化するのに必要な理論量からその理論量に対して４倍以下の量の範囲とすることが好ましい。二硫化炭素の量を混合粉を硫化するのに必要な理論量に対して４倍モルを超える量とした場合には、得られる蛍光体粒子の表面に過剰に炭素が付着し表面が黒色となって輝度が低下する可能性があるため好ましくない。二硫化炭素の量は、液体の二硫化炭素の温度と、バブリングするアルゴンガスの流量で制御することができる。
【００４８】
二硫化炭素の温度として、例えば１０℃〜２５℃程度とし、また、アルゴンガスの流量としては、例えば毎分１０ｃｃ〜５００ｃｃ程度とすることができる。
【００４９】
焼成炉としては、特に限定されるものではなく、例えば炉芯管がアルミナ等である管状炉を用いることができる。また、昇温条件としては、例えば昇温速度を５〜１０℃／分として、温度は７００℃〜１０００℃という比較的に低温条件で行うことができる。なお、本実施の形態においては、フラックスとして臭化カリウムや塩化カリウムを用いて混合粉を形成しているが、焼成に際しては、フラックスと硫化物とが共晶となり融点を低下させていることから、焼成温度はそれらフラックスの融点以上する必要はない。
【００５０】
そして、焼成工程Ｓ５では、７００℃〜１０００℃の温度条件で、例えば１時間〜５時間保持することによって熱処理を行い、フラックスとの混合物を還元焼成する。
【００５１】
７００℃〜１０００℃の温度条件下での保持終了後は、二硫化炭素に対するアルゴンガスのバブリングを停止し、バイパスラインからアルゴンガスのみ流して冷却する。そして、室温にて焼成炉から取り出した焼成体を軽く解砕することにより、所望とする組成を有する高輝度な蛍光体を得る。
【００５２】
なお、焼成工程Ｓ５においては、硫黄粉末をアルミナ容器に入れて焼成炉の炉心管内に配置し、炉芯管内に硫黄蒸気を発生させるようにしてもよい。これにより、より効果的に、硫化した母体結晶から硫黄が抜け出ることを防止することができる。
【００５３】
また、焼成工程Ｓ５において、過剰な二硫化炭素が炉内に導入された場合には、得られた蛍光体の表面に炭素が付着して輝度が低下する場合がある。この蛍光輝度の低下を回避するために、例えばアルミナの二重坩堝を用いて、外坩堝に活性炭を入れるとともに内坩堝に蛍光体を入れ、蓋をして大気中において約８００℃〜１０００℃の温度条件で１時間程度保持するようにしてもよい。これにより、蛍光体表面に付着した炭素をＣＯガスとして除去することができる。
【００５４】
あるいは、炭素が付着した蛍光体をアルミナボート等に入れ、管状炉にてアルゴンガス雰囲気下にて約８００℃〜１０００℃で１時間程度保持することによって炭素を除去するようにしてもよい。この場合、加熱中に硫化物蛍光体が僅かに分解することによって生じた硫黄ガスと蛍光体表面の炭素が反応して二硫化炭素となり除去されるが、このとき、蛍光体から抜けた硫黄を補うために、上述したように炉芯管内に硫黄粉末を置き、硫黄蒸気を発生させることが好ましい。
【００５５】
また、焼成工程Ｓ５においては、焼成炉内で反応に寄与しなかった過剰の二硫化酸素を、活性炭等に吸着させることによって回収することができる。
【００５６】
また、焼成工程Ｓ５においては、還元焼成の終了後、蛍光体に残留した過剰なフラックスを水洗あるいは不活性ガス雰囲気での熱処理等によって除去するようにしてもよい。
【実施例】
【００５７】
以下に示す実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
実施例１では、組成式ＣａＳ：０．００２Ｅｕで表される蛍光体を、以下のように作製した。
【００５９】
先ず、炭酸カルシウム（４Ｎ、関東化学株式会社製）１３．８ｇと酸化ユーロピウム（３Ｎ５、関東化学株式会社製）０．０４９ｇとを炭酸カルシウムの４倍モルのクエン酸を含む８０℃の水溶液に入れ、スターラーで攪拌し溶解させた。液が透明になったところで温度を１２０℃に上げて２時間保持しゲル化させた（ゲル体生成工程）。
【００６０】
次に、このゲル体をビーカーに入れて、マントルヒーターで４５０℃に加熱し、大気中で熱処理を行ってゲル体に含まれる有機物を分解させた（熱処理工程）。
【００６１】
熱処理後の粉末をアルミナ坩堝に入れて、マッフル炉にて大気中８００℃の温度条件で３時間保持して仮焼成し、前駆体である炭酸塩１２ｇを得た（仮焼成工程）。
【００６２】
続いて、得られた前駆体粉１００重量部に対して、フラックスであるＫＢｒ（関東化学株式会社製）を２０重量部加え、乳鉢にて混合した（混合工程）。
【００６３】
そして、フラックスと混合して得られた混合物（混合粉）を黒鉛容器に入れ、管状炉にて二硫化炭素にアルゴンガスを混合させた混合ガス雰囲気中で、昇温速度２０℃／分として９００℃まで昇温し、その後１時間保持して熱処理を行い、混合粉を還元硫化して焼成した（焼成工程）。保持終了後、室温までアルゴンガスのみ流した。この焼成に際して用いた混合ガスは、二硫化炭素の容器の温度を１５℃とし、容器内の二硫化炭素中にアルゴンガスを毎分９０ｃｃで流してバブリングさせることによって得たものである。また、この焼成において消費した二硫化炭素は、１５ｇ（０．２０モル）であり、原料の炭酸カルシウムを硫化するために必要な理論量（モル数）の３．３倍モルであった。なお、反応式はＣａＣＯ３＋０．５ＣＳ２＝ＣａＳ＋１．５ＣＯ２である。
【００６４】
焼成終了後、得られた焼成体を乳鉢にて軽く解砕することによって蛍光体を得た。
【００６５】
作製した蛍光体について、蛍光分光光度計（ＦＰ６５００，日本分光株式会社製）を用いて、励起波長を４５５ｎｍとしてＰＬ蛍光強度の測定を行った。比較のために、参照例としてPhosphor Technology社製のＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐ４６−ＫＧ、Ｎｏ. ＱＭＫ５８／Ｆ−Ｃ１）のＰＬ蛍光強度も同様にして測定し、そのＹＡＧ：Ｃｅの最高輝度を１として、作製した蛍光体の発光強度比を求めた。
【００６６】
（実施例２）
実施例２では、組成式（Ｓｒ０．８５，Ｃａ０．１５）Ｓ：０．００２Ｅｕで表される蛍光体を作製した。この実施例２では、原料として炭酸カルシウム（４Ｎ、関東化学株式会社製）１．３３ｇ、炭酸ストロンチウム（３Ｎ、関東化学株式会社製）１１．１ｇ、酸化ユーロピウム（３Ｎ５、関東化学株式会社製）０．０３１ｇを、炭酸カルシウムと炭酸ストロンチウムの合計モル数の４倍モルのクエン酸を含む８０℃の水溶液に入れ、スターラーで攪拌し溶解させた。その後は、フラックスとしてＫＣｌ（関東化学株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製し、ＰＬ蛍光強度の測定を行った。
【００６７】
（実施例３）
実施例３では、組成式（Ｓｒ０．５，Ｃａ０．５）Ｓ：０．００２Ｅｕで表される蛍光体を作製した。この実施例３では、原料として炭酸カルシウム（４Ｎ、関東化学株式会社製）５．２０ｇ、炭酸ストロンチウム（３Ｎ、関東化学株式会社製）７．６７ｇ、酸化ユーロピウム（３Ｎ５、関東化学株式会社製）０．０３７ｇを、炭酸カルシウムと炭酸ストロンチウムの合計モル数の４倍モルのクエン酸を含む８０℃の水溶液を入れ、スターラーで攪拌し溶解させた。その後は、フラックスとしてＫＣｌ（関東化学株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製し、ＰＬ蛍光強度の測定を行った。
【００６８】
（実施例４）
実施例４では、組成式ＣａＳ：０．００２Ｅｕで表される蛍光体を作製した。この実施例４では、フラックスとしてＫＣｌ（関東化学株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製し、ＰＬ蛍光強度の測定を行った。
【００６９】
（実施例５）
実施例５では、組成式ＳｒＳ：０．００２Ｅｕで表される蛍光体を作製した。この実施例５では、原料として炭酸カルシウムに代えて炭酸ストロンチウム（３Ｎ、関東化学株式会社製）１３．８ｇを用いたこと以外は、実施例４と同様にして蛍光体を作製し、ＰＬ蛍光強度の測定を行った。
【００７０】
（比較例１）
比較例１では、組成式ＣａＳ：０．００２Ｅｕで表される蛍光体を作製した。この比較例１では、硫化焼成時の雰囲気ガスを硫化水素ガスとしたこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製し、ＰＬ蛍光強度の測定を行った。
【００７１】
（比較例２）
比較例２では、組成式ＣａＳ：０．００２Ｅｕで表される蛍光体を作製した。この比較例２では、フラックスとしてＢａＣｌ２（関東化学株式会社製）を前駆体粉１００重量部に対して１０重量部の割合で添加したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製し、ＰＬ蛍光強度の測定を行った。
【００７２】
（比較例３）
比較例３では、組成式ＣａＳ：０．００２Ｅｕで表される蛍光体を作製した。この比較例３では、前駆体粉をフラックスを用いて混合させなかった、つまり混合工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を作製し、ＰＬ蛍光強度の測定を行った。
【００７３】
（比較例４）
比較例４では、組成式ＳｒＳ：０．００２Ｅｕで表される蛍光体を作製した。この比較例４では、クエン酸を用いたゲル体の生成（ゲル体生成工程）、そのゲル体の熱処理（熱処理工程）、及び仮焼成による前駆体の合成（仮焼成工程）を行わずに、炭酸ストロンチウム（３Ｎ、関東化学株式会社製）１３．８ｇ及び酸化ユーロピウム（３Ｎ５、関東化学株式会社製）０．０４９ｇを乳鉢にて混合させた後、その混合粉１００重量部に対して、フラックスであるＫＢｒ（関東化学株式会社製）を２０重量部加えて混合させたこと以外は、実施例５と同様にして蛍光体を作製し、ＰＬ蛍光強度の測定を行った。
【００７４】
＜評価＞
下記表１に、各実施例及び比較例にて作製した蛍光体のＰＬ蛍光強度測定の結果をまとめて示す。また、図２〜図８に、それぞれ、実施例１〜実施例５、比較例３、比較例４にて作製した蛍光体のＰＬ蛍光強度測定による発光スペクトルと、参照例として測定したＹＡＧ：Ｃｅの発光スペクトルを示す。なお、比較例３にて作製した蛍光体のスペクトル図である図７には、比較として、同一組成からなる実施例１及び４にて作成した蛍光体の発光スペクトルも合わせて示す。
【００７５】
【表１】
2013151611.tif 000003
【００７６】
表１並びに図２〜図６に示される結果から分かるように、実施例１〜実施例５にて作製した蛍光体では、６１５ｎｍ〜６５５ｎｍの波長においてＹＡＧ：Ｃｅに比べて非常に高い最大輝度が得られており、高輝度の蛍光体を得ることができた。この結果から、原料を有機酸で溶解してゲル体とした後に仮焼成して前駆体を作製し、その前駆体とフラックスとしての臭化カリウムや塩化カリウムとを混合させ、二硫化炭素とアルゴンガスの混合ガス雰囲気中で焼成することにより、低温条件で且つ短時間の処理で、所望とする発光波長を有する高輝度な蛍光体を得ることができることが分かった。
【００７７】
一方で、還元焼成を硫化水素ガス雰囲気中にて行った比較例１では、ＹＡＧ：Ｃｅに比べて輝度は高くなったものの１．２倍と僅かに高くなった程度であった。また、フラックスとして塩化バリウム（ＢａＣｌ）を用いた比較例２では、その輝度がＹＡＧ：Ｃｅに比べて０．４倍と著しく低くなった。
【００７８】
また、前駆体粉をフラックスを用いて混合させなかった比較例３では、ＹＡＧ：Ｃｅに比べて輝度は高くなったものの、同一組成の蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ）である実施例１及び実施例４にて作製した蛍光体のＹＡＧ：Ｃｅに対する発光強度比と比べると遥かに弱かった。図７に示すスペクトル図からも、その発光強度の違いは明らかである。
【００７９】
また、ゲル化して前駆体を生成させずに、単に原料を混合することによって混合粉を生成させた比較例４では、その輝度がＹＡＧ：Ｃｅに比べて０．９倍と著しく低くなった。この比較例４にて作製した蛍光体の結果と上述した実施例１〜実施例５にて作製した蛍光体の結果から、原料をクエン酸等の有機酸により溶解してゲル体とし、ゲル体を仮焼成して前駆体を合成して蛍光体を作製することで、高輝度な蛍光体が得られることが分かった。このことは、原料をゲル体とし、さらに仮焼成して前駆体を合成することで、原料を均一に分散させることができるためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る赤色蛍光体の製造方法によれば、所望とする発光波長を有し、従来に比して高輝度な蛍光体を、安価に且つ短時間に効率的に製造することができるので、青色ダイオード励起による白色ＬＥＤ照明に使用する蛍光体として好適に用いることができ、その工業的価値は極めて高い。
【図１】
2013151611.tif 000004
【図２】
2013151611.tif 000005
【図３】
2013151611.tif 000006
【図４】
2013151611.tif 000007
【図５】
2013151611.tif 000008
【図６】
2013151611.tif 000009
【図７】
2013151611.tif 000010
【図８】
2013151611.tif 000011