(57)【要約】【課題】シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた粗ε−カプロラクタムを効率良く精製し、高品質のε−カプロラクタムを得る。【解決手段】シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε−カプロラクタムと有機溶媒とを混合した混合溶液から、１０℃〜ラクタムの融点未満の晶析の温度においてε−カプロラクタムを晶析させ、ε−カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得る工程と、得られたスラリー液を、有機溶媒を含む液相とε−カプロラクタム結晶を含む固相とに分離して、ε−カプロラクタム結晶を得る工程と、得られたε−カプロラクタム結晶を、晶析の温度以上ε−カプロラクタムの融点未満の温度で、有機溶媒を用いてリパルプ洗浄してε−カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得る工程と、スラリー液を、有機溶媒を含む液相とε−カプロラクタム結晶を含む固相とに分離し、高品質ε−カプロラクタムを得る工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε−カプロラクタムと有機溶媒とを混合した混合溶液から、１０℃〜ラクタムの融点未満の晶析の温度においてε−カプロラクタムを晶析させ、ε−カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得る晶析工程と、
前記晶析工程で得られたスラリー液を、有機溶媒を含む液相と、ε−カプロラクタム結晶を含む固相とに分離して、ε−カプロラクタム結晶を得る第１の固液分離工程と、
第１の固液分離で得られたε−カプロラクタム結晶を、前記晶析の温度以上ε−カプロラクタムの融点未満の温度で、有機溶媒を用いてリパルプ洗浄してε−カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得るリパルプ洗浄工程と、
前記スラリー液を、有機溶媒を含む液相と、ε−カプロラクタム結晶を含む固相とに分離し、高品質ε−カプロラクタムを得る第２の固液分離工程と、を含むε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項２】
前記第２の固液分離工程で得られた液相の少なくとも一部を、前記リパルプ洗浄に用いる有機溶媒の少なくとも一部として循環使用することをさらに含む請求項１に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項３】
前記リパルプ洗浄に用いる溶媒の量は、前記第１の固液分離工程で得られたε−カプロラクタム結晶に対して０．５質量倍以上１０質量倍以下である請求項１または２に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項４】
前記リパルプ洗浄を行う時間は、５分間以上６０分間以下である請求項１から３のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項５】
前記リパルプ洗浄を行う温度は、４５℃以上６０℃以下である請求項１から４のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項６】
前記リパルプ洗浄工程および前記第２の固液分離工程を、連続的に実施することを含む請求項１から５のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項７】
前記粗ε−カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシムを原料として固体触媒を用いた気相ベックマン転位により得られたものである請求項１から６のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項８】
前記晶析は、液状の前記粗ε−カプロラクタムと、冷却した脂肪族炭化水素類、または冷却した脂肪族炭化水素類と前記脂肪族炭化水素類より極性の高い少量の有機溶媒とを混合した混合溶媒とを、前記液状の粗ε−カプロラクタムより低温の条件で容器内に併注混合することにより行う請求項１から７のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項９】
前記液状の粗ε−カプロラクタムが、溶融した粗ε−カプロラクタム、または溶融した粗ε−カプロラクタムと脂肪族炭化水素類との混合溶液、若しくは、溶融した粗ε−カプロラクタムと脂肪族炭化水素類および前記脂肪族炭化水素類より極性の高い少量の有機溶媒を混合した混合溶媒との混合溶液、である請求項８に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ε−カプロラクタムの製造方法に関し、特に、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた不純物を含む粗ε−カプロラクタムから、高品質のε−カプロラクタムを効率良く精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ε−カプロラクタムは、ナイロン−６の製造中間体として重要な化合物であり、各種の製造方法が知られている。例えば、シクロヘキサノンオキシムを発煙硫酸等の酸性媒体存在下でベックマン転位させることにより、大量に製造される。しかし、この方法は、付加価値が少ない大量の硫安を副生するという問題を有している。
【０００３】
これを改良する方法として、固体触媒を用いた気相ベックマン転位反応によるε−カプロラクタムの製造方法が公知である。気相ベックマン転位反応に用いる固体触媒としては、ホウ酸系触媒、シリカ・アルミナ触媒、固体リン酸触媒、複合金属酸化物触媒、ゼオライト系触媒等が提案されている。しかしながら、この方法で得られるε−カプロラクタムは種々の不純物を含有しているため、通常、晶析、抽出、蒸留、水添等の種々の方法によって精製されている。
【０００４】
特許文献１には、溶融した粗ε−カプロラクタムと冷却した有機溶媒とを併注混合することにより、ε−カプロラクタムを晶析させ、これを固液分離して精製ε−カプロラクタムを製造する方法が開示されている。また、品質を高める方法として、多段晶析の効果についても言及されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、多段晶析を行って品質を高める場合、後段の晶析槽は前段の晶析槽よりも低温に設定して晶析させる必要がある。そのため、後段の晶析槽では、器壁への結晶の付着（スケーリング）が顕著となり、結晶回収率の低下や連続運転の阻害の原因となるおそれがある。
または、結晶に向けて有機溶媒を散布することで洗浄することで品質を高めることが可能であるが、極めて高品質のε−カプロラクタムを得るためには、多量の有機溶媒の散布が必要となり、溶媒回収等に多くのエネルギーが必要となることから、大規模生産になるほど経済的な負担が増加する。
【０００７】
したがって、多段晶析を行うことなく、かつ有機溶媒の使用量がより少なくなる方法で、ε−カプロラクタムを精製し、高品質のε−カプロラクタムを得る方法が求められていた。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた不純物を含む粗ε−カプロラクタムを効率良く精製し、高品質のε−カプロラクタムを得ることができるε−カプロラクタムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明は、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε−カプロラクタムと有機溶媒とを混合した混合溶液から、１０℃〜ラクタムの融点未満の晶析の温度においてε−カプロラクタムを晶析させ、ε−カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得る晶析工程と、前記晶析工程で得られたスラリー液を、有機溶媒を含む液相と、ε−カプロラクタム結晶を含む固相とに分離して、ε−カプロラクタム結晶を得る第１の固液分離工程と、第１の固液分離で得られたε−カプロラクタム結晶を、前記晶析の温度以上ε−カプロラクタムの融点未満の温度で、有機溶媒を用いてリパルプ洗浄してε−カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得るリパルプ洗浄工程と、前記スラリー液を、有機溶媒を含む液相と、ε−カプロラクタム結晶を含む固相とに分離し、高品質ε−カプロラクタムを得る第２の固液分離工程と、を含むε−カプロラクタムの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明においては、前記第２の固液分離工程で得られた液相の少なくとも一部を、前記リパルプ洗浄に用いる有機溶媒の少なくとも一部として循環使用することをさらに含むことが望ましい。
【００１１】
本発明においては、前記リパルプ洗浄に用いる溶媒の量は、前記第１の固液分離工程で得られたε−カプロラクタム結晶に対して０．５質量倍以上１０質量倍以下であることが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記リパルプ洗浄を行う時間は、５分間以上６０分間以下であることが望ましい。
【００１３】
本発明においては、前記リパルプ洗浄を行う温度は、４５℃以上６０℃以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明においては、前記リパルプ洗浄工程および前記第２の固液分離工程を、連続的に実施することを含むことが望ましい。
【００１５】
本発明においては、前記粗ε−カプロラクタムが、シクロヘキサノンオキシムを原料として固体触媒を用いた気相ベックマン転位により得られたものであることが望ましい。
【００１６】
本発明においては、前記晶析は、液状の前記粗ε−カプロラクタムと、冷却した脂肪族炭化水素類、または冷却した脂肪族炭化水素類と前記脂肪族炭化水素類より極性の高い少量の有機溶媒とを混合した混合溶媒、を前記液状の粗ε−カプロラクタムより低温の条件で容器内に併注混合することにより行うことが望ましい。
【００１７】
なお、「液状の粗ε−カプロラクタム」とは、粗ε−カプロラクタムを溶融させたもの（以下、溶融粗ラクタムと称することがある）と、溶融粗ラクタムと有機溶媒との混合溶液とを含む。
【００１８】
本発明においては、前記液状の粗ε−カプロラクタムが、溶融した粗ε−カプロラクタム、または溶融した粗ε−カプロラクタムと脂肪族炭化水素類との混合溶液、若しくは、溶融した粗ε−カプロラクタムと脂肪族炭化水素類および前記脂肪族炭化水素類より極性の高い少量の有機溶媒を混合した混合溶媒との混合溶液、であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、晶析して得られる結晶をリパルプ洗浄することで、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた不純物を含む粗ε−カプロラクタムを効率良く精製することができ、高品質のε−カプロラクタムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態の製造方法を連続プロセスで実施する場合のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施形態のε−カプロラクタムの製造方法は、シクロヘキサノンオキシムをベックマン転位させて得られた粗ε−カプロラクタムと有機溶媒との混合溶液から、１０℃〜ε−ラクタムの融点未満の晶析の温度においてε−カプロラクタムを晶析させ、ε−カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得る晶析工程と、前記晶析工程で得られたスラリー液を、有機溶媒を含む液相と、ε−カプロラクタム結晶を含む固相とに分離して、ε−カプロラクタム結晶を得る第１の固液分離工程と、第１の固液分離で得られたε−カプロラクタム結晶を、前記晶析の温度以上ε−カプロラクタムの融点未満の温度で、溶媒を用いてリパルプ洗浄してε−カプロラクタム結晶を含むスラリー液を得るリパルプ洗浄工程と、前記スラリー液を、有機溶媒を含む液相と、ε−カプロラクタム結晶を含む固相とを分離し、高品質のε−カプロラクタムを得る第２の固液分離工程と、を備える。
【００２２】
なお、本明細書において、「粗ε−カプロラクタム」とは、ε−カプロラクタムの製造工程にて得られる目的物であるε−カプロラクタムと、夾雑物（反応溶媒、未反応原料、副反応生成物など）と、を含む反応混合物である。以下の説明は、粗ε−カプロラクタム（以下、「粗ラクタム」と略記することがある）として、シリカ・アルミナ、メタロシリケート、シリカライト等のゼオライト系触媒（固体触媒）を用いて、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位により得られた反応混合物を例示して行うが、本発明を適用し得る粗ラクタムとしてはこれに限定されるものではない。
また、「高品質のε−カプロラクタム」とは、含有されるシクロヘキサノンオキシムやＭＴＨＩ、ＯＨＰ等の塩基性化合物が特定濃度以下であるε−カプロラクタムである。より具体的には、ε−カプロラクタム中に含有されるシクロヘキサノンオキシムの濃度が、ε−カプロラクタムに対して、０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満；１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロフェナジンの濃度が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満；３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度が０ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ未満となるε−カプロラクタムのことを意味する。
【００２３】
図１は、本実施形態の製造方法を連続プロセスで実施する場合の一例を示すフロー図である。
図１で説明するフロー図には、晶析槽１、分離機２、晶析槽３、固液分離機４、結晶洗浄機５、溶解槽６、晶析槽７、固液分離機８、冷却設備９、固液分離機１０、結晶洗浄機１１、及びリパルプ洗浄槽１２を含む。なお、図において、固液分離機１０で行う固液分離が、本発明における「第１の固液分離」に該当し、固液分離機４で行う固液分離が、本発明における「第２の固液分離」に該当する。
以下、順に説明する。
【００２４】
まず、溶解槽６にて、溶融した粗ラクタムを有機溶媒と混合し、溶融粗ラクタムと有機溶媒とを混合した混合溶液（液状の粗ε−カプロラクタム）を調整する。
粗ラクタムには、製法により一義的ではないが、溶媒として使用したメタノールや未反応のシクロヘキサノンオキシムの他、シクロヘキサノン、シクロヘキセノン、ｎ−ヘキサニトリル、５−ヘキセニトリル、メチルラクタム、１，３，４，５−テトラヒドロアゼピン−２−オン、１，５，６，７−テトラヒドロアゼピン−２−オン、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロフェナジン（以下、ＯＨＰと略称することがある）や３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾール（以下、ＭＴＨＩと略称することがある）等のアミン類等種々の副生物が含まれている場合がある。
【００２５】
例えば、気相ベックマン転位法により得られた粗ラクタム中には、通常、ε−カプロラクタムに対してシクロヘキサノンオキシムの濃度が１０ｐｐｍ以上；１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロフェナジンの濃度が１０ｐｐｍ以上；３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度が２５ｐｐｍ以上；ならびに１，３，４，５−テトラヒドロアゼピン−２−オン、１，５，６，７−テトラヒドロアゼピン−２−オン、及びこれらの構造異性体（以下、カプレノラクタム類と略称する）の濃度が２５ｐｐｍ以上で含有されている場合があるが、これらの不純物のうちカプレノラクタム類を除いては、本発明の晶析法を適用することによりワンパスで一挙に除去精製することが可能である。
【００２６】
なお、ゼオライト系触媒を用いる気相ベックマン転位反応によって得られた粗ラクタムは、メタノール等の溶剤、各種の低沸点の副生物、および各種の高沸点の副生物を含有している。そこで、晶析効率を上げる目的で、溶解槽６における溶解前に、必要に応じてこれらの溶剤や副生物の一部または全部を除去する予備蒸留等を実施しておくことが好ましい。
【００２７】
溶解槽６で用いられる有機溶媒としては、晶析後の混合溶液に多量のε−カプロラクタムが残存しないようにするため、極性の低い脂肪族炭化水素類が推奨される。
【００２８】
このような脂肪族炭化水素類としては、炭素数６〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の分岐状脂肪族炭化水素類、及び炭素数６〜１２の脂環式炭化水素類等が挙げられる。より具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素類；メチルヘキサン、イソオクタン、ネオヘキサン等の分岐状脂肪族炭化水素類；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状の脂肪族炭化水素類；及び石油ベンジン（JIS K 8594に規定。ヘキサンやイソヘキサンなどの混合物）のような脂肪族炭化水素類の混合物が挙げられる。中でも、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、石油ベンジン等の、沸点がε−カプロラクタムの融点（６９℃）以上且つε−カプロラクタムの沸点（２６７℃）未満の脂肪族炭化水素類が好ましく、沸点がε−カプロラクタムの融点以上且つ約１５０℃以下の脂肪族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン等）がより好ましい。
【００２９】
これらは単独でもよいが、二種以上あるいはこれらと均一に混和することが可能な、より極性の高い有機溶媒を混合して用いてもよい。すなわち、本発明の目的である不純物を除去できる範囲において、上述の脂肪族炭化水素類に、少量のベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；トリクレン等のハロゲン化炭化水素類；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等を混合し、沸点がε−カプロラクタムの融点以上且つε−カプロラクタムの沸点未満である混合溶媒を用いることができ；好ましくは沸点がε−カプロラクタムの融点以上且つ約１５０℃以下の混合溶媒として用いることができる。
【００３０】
これらの溶媒の中では、極性が低く、近接した沸点の近い溶媒の組み合わせが推奨される。この場合には、連続操業において、溶媒組成に変動があってもラクタムの溶解度の変化が少なく、晶析収率への影響が少ないことから、溶媒の濃度管理が容易になる。このような溶媒の組み合わせとしては炭素数６〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素類と炭素数６〜１２の脂環式炭化水素類が好ましく、なかでもｎ−ヘプタンとシクロヘキサンとの組み合わせが好ましい。
具体的には、ｎ−ヘプタンとシクロヘキサンとの混合比（質量比）が３：１〜２：１であることが好ましい。
有機溶媒の使用量は、粗ラクタムに対し、約１／２〜約５質量倍が好ましく、約１〜約４質量倍がより好ましい。
【００３１】
なお、上述のように溶解槽６において溶融粗ラクタムと有機溶媒とを混合することなく、溶融粗ラクタムのみを用いて、後段の晶析を行うこととしてもよい。しかし、溶解槽６で溶融粗ラクタムを有機溶媒と混合した混合溶液を用いて晶析を行う方が、シクロヘキサノンオキシム含有量の低いε−カプロラクタムを得ることができ好ましい。
【００３２】
溶解槽６で調整された混合溶液は、晶析槽１に供給される。晶析槽１においては、上記溶解槽６で調整された混合溶液と、冷却設備９で冷却された有機溶媒（以下、冷溶媒と称することがある）と、を併行して供給することで晶析を行う。
【００３３】
前記冷溶媒としては、上述の溶解槽６で粗ラクタムとの混合に用いた有機溶媒と同様の有機溶媒を冷却して好適に用いることができる。なお、ε−カプロラクタムの溶解度が高い溶媒（極性が高い溶媒）でなければ、粗ラクタムとの混合に用いた有機溶媒と冷溶媒とが異なる種類のものであってもよい。
【００３４】
晶析槽１に供給される冷溶媒の量や温度は、目標とする結晶の回収率を実現するために予め定めた晶析温度に応じて規定される。すなわち、供給される冷溶媒には、晶析槽１に供給された粗ラクタム（溶融粗ラクタムまたは溶融粗ラクタムと有機溶媒との混合溶液）の温度と晶析温度との差分の熱量、および、析出する結晶の結晶化熱、を相殺できる除熱能力が求められる。したがって、冷溶媒の量や温度は、冷溶媒の顕熱が、これらの熱量を相殺するように規定される。
【００３５】
晶析に際し適用する溶媒の量は、精製に用いる粗ラクタムに対して、約１／２質量倍〜約５質量倍、好ましくは約１質量倍〜約４質量倍である。上記範囲を越えて用いても使用量に見合う晶析効果は得られず、溶媒回収に要する費用が増大する。他方、少ない場合には十分な品質の結晶を回収できないことがある。
【００３６】
晶析温度は、約１０℃〜ラクタムの融点（６８℃）未満、好ましくは約３０℃〜約６０℃、より好ましくは約４０℃〜約６０℃である。晶析温度は、目標とする結晶の回収率の達成と、除熱必要量の削減（工程の運転エネルギーの削減）と、を両立するため、晶析温度での液相のラクタム溶解度を考慮し、所定の結晶回収率が設定できる上限温度近くに設定することが好ましい。また、このような晶析温度とすると、不純物を分離しやすくなるため好ましい。
【００３７】
さらに、晶析槽の外壁の温度は、晶析槽の外壁にスケーリングを起さないようにするため、外壁を晶析槽温度と同温度〜晶析物を過度に再溶解しない程度に僅かに高い温度に設定するとよい。具体的には晶析温度よりも数℃高い温度、より具体的にはラクタムの晶析温度＋約５℃以下、より好ましくはラクタムの晶析温度＋１℃以下に設定することにより、器壁へのスケーリング生成を抑制することが出来る。または、晶析槽の外壁を断熱構造とするとよい。
【００３８】
晶析槽１においては、液状の粗ε−カプロラクタム（溶融粗ラクタムまたは溶融粗ラクタムと有機溶媒との混合溶液）は、冷溶媒と共に一定速度で連続的に混合（併注混合）され、結晶析出を伴いながら、所定の晶析温度に保持される。
【００３９】
この場合、晶析に使用される粗ラクタムと溶媒の比率は同じでも、上述のように冷溶媒として使用する溶媒の一部を用いて予め粗ラクタムに添加して稀釈溶液とし、前記溶液を結晶が析出しない範囲で冷却するとともに、残余の冷溶媒を併注して晶析処理を行う晶析方法が好ましい。これにより、予め希釈溶液を適用しない方法に比較し、得られた結晶中に残留する特定不純物、特にシクロヘキサノンオキシム含量を低減することができる。
【００４０】
晶析槽１では、結晶化に必要な時間を確保することにより（すなわち熟成時間を与えることにより）、晶析した結晶が分散したスラリーの濃度を安定化させることが出来る。このようなスラリー濃度安定化のための時間は５分間〜６０分間が好ましい。
【００４１】
晶析槽１において連続式で晶析を行う工程を採用する場合、晶析槽１の平均滞留時間を延ばすためには、晶析槽１の容量を大きくする必要がある。そのため、結晶品質、及び経済性の観点から適当な時間が選択される。スラリーの濃度の安定化に必要な時間は、５分間〜６０分間で十分であるため、このような範囲で管理することが好ましく、２０分間〜４０分間であることがより好ましい。
【００４２】
晶析槽１で得られたε−カプロラクタムの結晶を含むスラリーは、液体サイクロン等の分離機２を使用して、一部の液相を分離した後、残部の結晶スラリー液から再度晶析することとしてもよい。具体的には、残部の結晶スラリー液を晶析槽３に導入し、前記残部に再び冷溶媒を注加して残部を冷却し、ラクタムを晶析させることとしてもよい。この場合、分離機２、晶析槽３を用いずに晶析槽１のみで晶析させてε−カプロラクタムを回収した場合と比較して、収率（析出量）を増加させることが可能となる。
【００４３】
この場合、晶析槽１における晶析での収率を下げることができるため、晶析槽１で得られる結晶に不純物が含まれにくくすることができる。また、晶析槽３においては再度冷溶媒が加えられるため、晶析対象となる溶液の不純物濃度を低減することができ、晶析槽３で得られるε−カプロラクタムの結晶の品質向上に有効である。
【００４４】
分離機２において、スラリー中より除去する有機溶媒の量は特に制限されるものではないが、通常、液相の１０％〜７０％であり、その量は結晶品質により決定される。晶析槽３における晶析方法は晶析槽１と同じであり、例えば晶析槽を保温し、冷溶媒を併注混合すればよい。なお、晶析槽３における晶析温度は約３０℃〜６０℃の範囲で実施されるが、晶析槽１での温度条件よりも低く設定される。
【００４５】
また、晶析槽１で得られるスラリー液から分離機２を使用して一部の液相を分離した後、残部の結晶スラリー液を再びもとの晶析槽１に戻すか、あるいは固液分離機４に送液することにより同様の効果を得ることも可能である。これらの方法により、同一の晶析収率を得るために使用する固液分離機４の能力を向上させることにより、後者の場合は晶析槽の数、容量を削減することが可能になり効率的である。
【００４６】
晶析槽１および晶析槽３で得られるスラリー液は、固液分離機１０に導入される。固液分離機１０では、固液分離することにより、導入されたスラリーを、ε−カプロラクタム結晶を含む固相と、不純物を含有する液相とに分離する事ができる（第１の固液分離）。この場合、晶析槽１から固液分離機１０までの工程はスラリー温度が下がらないよう保温されるのが好ましい。
【００４７】
固液分離は、減圧濾過、加圧濾過等、通常の晶析に用いられる濾過器を使用して行うことが出来るが、連続的に濾過するためには、遠心濾過器、連続掻き取り式遠心濾過器、遠心分離型デカンター等を用いるとよい。特に連続掻き取り式遠心濾過器や遠心分離型デカンター等では、連続的に結晶をリンスすることが可能で、結晶に付着した不純物を含有する液相を洗浄し、結晶の品位をより向上させることが出来るので、好ましい。
【００４８】
固液分離機１０で分離したε−カプロラクタムの結晶（固相）は、前記結晶を洗浄する結晶洗浄機１１に供給され、結晶に向けて有機溶媒を散布することで洗浄（リンス）される。これにより、結晶表面に付着した不純物を除去することができ、洗浄しないものに比較し、より純度の高いε−カプロラクタムを得ることができる。
【００４９】
リンスに用いられる有機溶媒は、ε−カプロラクタムの溶解度が低いものが好ましく、上述の極性の低い炭化水素類を用いることができる。
【００５０】
なお、本実施形態では、固液分離機１０と結晶洗浄機１１とが別体の装置であることとして記載しているが、同じ装置が固液分離機１０と結晶洗浄機１１との機能を有する（固液分離機が結晶洗浄部を有する）こととしてもよい。
【００５１】
固液分離機１０で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機１１から排出される有機溶媒を含有する液相は、溶解槽６で溶融粗ラクタムと有機溶媒を予め混合する場合、前記有機溶媒として一部使用してもよい。
【００５２】
結晶洗浄機１１において表面の不純物を除去したε−カプロラクタムの結晶は、リパルプ洗浄槽１２に供給される。リパルプ洗浄槽１２においては、有機溶媒を用いて供給された結晶をリパルプ（リスラリー）しスラリーとする。これにより、結晶に付着した不純物が、スラリーの有機溶媒に溶解し、結晶表面から除去される。
【００５３】
上述の結晶洗浄機１１においては、結晶に向けて有機溶媒を散布することで洗浄するため、結晶の粒子間に付着する不純物が残存しやすい。残存する不純物は、結晶洗浄機１１において長時間のリンスを行うことで低減するものの、処理の効率が悪く、また、多量の有機溶媒を必要とすることから工程負荷が大きい。
【００５４】
対して、本実施形態のようにリパルプ洗浄槽１２におけるリパルプ洗浄を行うと、少量の有機溶媒で確実に結晶表面に付着した不純物を除去することが可能となる。
【００５５】
リパルプ洗浄に用いる有機溶媒の量は、リパルプ洗浄槽１２に供給されるε−カプロラクタム結晶に対して０．５質量倍以上であるとよい。リパルプ洗浄を確実なものとするためには、２質量倍以上であるとより好ましい。また、リパルプ洗浄に用いる有機溶媒の量は、１０質量倍以下であると好ましく、５質量倍以下であるとより好ましい。
【００５６】
リパルプ洗浄を行う時間は、５分間以上であるとよい。リパルプ洗浄を確実なものとするためには、１０分間以上であるとより好ましい。また、リパルプ洗浄を行う時間は、生産効率が低減しない範囲で設定され、６０分間以下であると好ましい。
【００５７】
リパルプ洗浄槽１２で用いる有機溶媒としては、ε−カプロラクタムの溶解度が低いものが好ましく、上述の極性の低い脂肪族炭化水素類と同様の有機溶媒を用いることができる。中でも、直鎖状脂肪族炭化水素類と脂環式炭化水素類との混合溶媒を用いることが好ましい。このような混合溶媒としては、ｎ−ヘプタンとシクロヘキサンとの混合溶媒を好適に用いることができ、混合比はｎ−ヘプタン：シクロヘキサン＝３：１（質量比）であるとよい。
【００５８】
リパルプ洗浄槽１２における温度は、結晶に付着した不純物の除去の促進とスケーリング抑止の点から高温であることが望ましく、一方、ε−カプロラクタムの結晶の溶解を抑制することが可能となることから低温であることが望ましい。そのため、リパルプ洗浄槽１２における温度は、晶析槽１における晶析温度以上ε−カプロラクタムの融点未満、好ましくは晶析槽１の温度以上６０℃以下（ただし４５℃以上）、より好ましくは晶析槽１の温度以上で５８℃以下（ただし５０℃以上）である。
すなわち、リパルプ洗浄槽１２における温度は、晶析槽１の温度以上〜６０℃が好ましく、晶析槽１の温度以上〜５８℃がより好ましい。
【００５９】
リパルプ洗浄槽１２で得られるスラリー液は、固液分離機４に導入される。固液分離機４では、固液分離すること（第２の固液分離工程）により、導入されたスラリーを、ε−カプロラクタムの結晶を含む固相と、リパルプにより結晶表面の不純物が溶解した液相とに分離する事が出来る。
【００６０】
固液分離機４としては、上述の固液分離機１０と同様の固液分離機を用いることができる。また、リパルプ洗浄槽１２におけるリパルプと、固液分離機１０における固液分離とは、連続式で行うこととしてもよく、バッチ式（回分式）で行うこととしてもよい。生産効率を高めることができるため、連続式で行うことが好ましい。
【００６１】
固液分離機４で分離したε−カプロラクタムの結晶（固相）は、前記固相を洗浄する結晶洗浄機５に供給され、有機溶媒を用いて洗浄される。これにより、リパルプ後の結晶の表面にわずかに残存した不純物を除去することができ、洗浄しないε−カプロラクタム結晶に比較し、より純度の高いε−カプロラクタム（高品質のε−カプロラクタム）の結晶を得ることができる。
【００６２】
洗浄に用いられる有機溶媒は、ε−カプロラクタムの溶解度が低いものが好ましく、上述の極性の低い脂肪族炭化水素類を用いることができる。
【００６３】
なお、本実施形態では、固液分離機４と結晶洗浄機５とが別体の装置であることとして記載しているが、固液分離機１０および結晶洗浄機１１同様に、同じ装置が固液分離機４と結晶洗浄機５との機能を有する（固液分離機が結晶洗浄部を有する）こととしてもよい。
【００６４】
固液分離機４で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機５から排出される有機溶媒を含有する液相は、上述の固液分離機１０、結晶洗浄機１１から排出される液相と比べ不純物の濃度が低い。そのため、固液分離機４、結晶洗浄機５から排出される液相は、結晶洗浄機１１、リパルプ洗浄槽１２で用いる有機溶媒として循環使用すると、有機溶媒の回収に使用する費用を低減することができ好ましい。ただし、リパルプ洗浄に全量を循環使用したものを使用すると、品質の低下が避けられないことから、要求される品質によって、変更するべきである。
もちろん、溶解槽６で粗ラクタムを溶解する有機溶媒として一部使用してもよい。
【００６５】
分離機２、固液分離機１０、結晶洗浄機１１、固液分離機４および結晶洗浄機５から排出される液相のうち、溶解槽６等で使用しない液相は、液相からε−カプロラクタムを再晶析することにより結晶を回収することで容易に収率をあげることができる。もちろん、晶析以外の蒸留、抽出、化学処理、活性炭処理等、公知方法を組み合わせて結晶を回収してもよい。回収した結晶は、第１固液分離工程へリサイクルする方法を採用することで効率よく粗ラクタムから精製結晶を回収することが出来る。
【００６６】
より具体的には、溶解槽６等で使用しない液相は晶析槽７に導入される。晶析槽７における晶析法は、種々の方法を用いることができる。既に溶媒とε−カプロラクタムとが混合されているこの時点での晶析方法としては、晶析槽を加熱しながら、一定温度で濃縮することにより晶析できる蒸発晶析がスケーリング防止の点で有利である。また蒸発晶析の前に、多重効用缶等を用いて溶媒をある程度留去しておくことは、省エネルギー的観点から特に有効である。
【００６７】
蒸発晶析の場合、溶媒は蒸発分離されるため、晶析槽７より排出される有機溶媒は不純物の除去された精製有機溶媒である。そのため、図示しないが、これを晶析槽１への冷溶媒、或いは晶析槽３に用いる溶媒、さらには結晶洗浄機５に適用する洗浄用溶媒等として再使用することができる。
【００６８】
晶析処理後のスラリーは固液分離機８に導入され、固相としてのε−カプロラクタムの結晶（回収ラクタム）と、不純物が濃縮された液相に分離される。固液分離機８から排出された回収ラクタムは溶解槽６に導入され再利用される。
【００６９】
他方、固液分離機８から排出される液相は、図示しない溶媒回収工程で蒸留処理し、有機溶媒を回収すると共に不純物は残渣として分離される。これにより、濃縮された不純物は系外に排出され、系内への不純物の蓄積を回避し、本製造プロセスの長期連続運転を可能とする。
【００７０】
なお、沸点の異なる混合溶媒を使用すると、回収した溶媒の組成が異なってくるが、溶媒回収工程を含め、回収した溶媒を混合し、濃度を調整後再使用することが好ましい。
【００７１】
回収溶媒は晶析槽１等に使用する溶媒として循環使用すればよく、本プロセスからの排出物は溶媒回収工程における残渣のみであり、極めて廃棄物の少ない製造プロセスとなる。
【００７２】
上述したように、粗ラクタムの処理の程度は、シクロヘキサノンオキシムやＭＴＨＩ、ＯＨＰ等の塩基性化合物が特定濃度以下となるように管理されることが好ましい。より具体的には、得られるε−カプロラクタム（高品質のε−カプロラクタム）に含有されるシクロヘキサノンオキシムの濃度がε−カプロラクタムに対して０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満、１，２，３，４，６，７，８，９−オクタヒドロフェナジンの濃度が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満、３−Ｎ−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロベンズイミダゾールの濃度が０ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ未満となるように、リパルプ洗浄槽１２や結晶洗浄機１１，及び結晶洗浄機５の運転条件を管理することが好ましい。
【００７３】
粗ラクタムの処理の程度は、上記の不純物含量指標によりコントロールされる。晶析処理による不純物の除去程度は、使用する溶媒の種類、溶媒の量、晶析温度等の晶析条件により調整し得るので予備実験により確認すればよい。
【００７４】
各晶析処理は、通常１回でよいが、晶析によって得られたε−カプロラクタムをさらに精製すべく、複数回の晶析を行ってもよい。特に、不純物の多い粗ラクタムから高品質のε−カプロラクタムを得る場合には、例えば晶析槽１における晶析で得られた結晶を、再度溶解槽６に供給し、複数回の晶析処理を行うことが推奨される。
【００７５】
また、晶析では除去し難いカプレノラクタム類については、結晶洗浄機５で得られたε−カプロラクタムを、水素添加触媒の存在下、水素と接触させることによりカプレノラクタム類を水素添加したのち除去することが可能である。かかる処理により通常カプレノラクタム類を２５ｐｐｍ未満とすることができる。
本実施形態のε−カプロラクタムの製造方法は、以上のようにして行う。
【００７６】
以上のような構成のε−カプロラクタムの製造方法によれば、結晶をリパルプ洗浄することにより、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位で得られた不純物を含む粗ε−カプロラクタムを効率良く精製することができ、高品質のε−カプロラクタムを得ることができる。
【００７７】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００７８】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例においては、ゼオライト系触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位によりε−カプロラクタムを製造する工場設備において生じる反応混合物（粗ラクタム）、および最終製品をサンプリングし、ＯＨＰ濃度の変化を確認して本発明の効果を検証した。
【００８０】
（ＯＨＰ濃度の測定）
ＯＨＰ濃度は、液体クロマトグラフ分析法により、カラム（ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ−Ａ２１２、１５ｍｌ×６ｍｍφ、５μｍ）を用い、水−アセトニトリルを移動相として、グラジエント分析を行い、ＵＶ検出器を用いて、絶対検量線法で測定した。本方法におけるＯＨＰの検出限界は約０．１ｐｐｍである。
【００８１】
（実施例１）
連続的に以下の操作を行った。以下の操作における各物質の流量は、１時間当たりの質量で示した。
【００８２】
高シリカ型ゼオライト触媒を用い、メタノール共存下、３８０℃の温度条件でシクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応を実施して反応生成物を得た。反応生成物から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、反応生成物中のε−カプロラクタム濃度は９９．４４８%（面積百分率）であり、反応生成物中のＯＨＰ濃度は２２６ｐｐｍ（面積百分率）であった。
【００８３】
上記反応生成物を溶融して７５℃とし、溶融した反応生成物２００質量部と、５５℃のｎ−ヘプタン：シクロヘキサン＝３：１（質量比）の混合溶媒（以下、同組成の混合溶媒を単に「混合溶媒」と称する）１００質量部との混合溶液、および混合溶媒３００質量部を、ジャケットを５２℃に保温した晶析槽に連続的に注加して晶析を行った。注加する混合溶媒は、晶析槽での晶析温度が５０℃となるように温度を調整したものを用いた。晶析槽内の平均滞留時間は約３０分間であった。
【００８４】
晶析槽で得られるスラリー液６００質量部を、晶析槽から、保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５０℃に保温したリパルプ洗浄前の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒１）を１８０質量部の割合で散布し、連続的にリンスした。
【００８５】
リンスした後の固体１５０質量部を、リパルプ洗浄後の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒２）３３０質量部と混合溶媒７１質量部とともに、５２℃に保温したリパルプ槽に連続的に注加した。リパルプ槽内の平均滞留時間は１０分間であった。
【００８６】
リパルプ槽内のスラリー液５５０質量部を、約５２℃に保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５５℃に保温した混合溶媒１８０質量部で固体を連続的にリンスし、精製された結晶１５０質量部を得た。なお、固液分離して得られた液相は、上述のリパルプ槽に注加する混合溶媒として循環使用した。
【００８７】
得られた結晶から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、結晶中のε−カプロラクタム濃度は９９．９７４%（面積百分率）であり、結晶中のＯＨＰ濃度は０．１６ｐｐｍ（面積百分率）であった。実施例１で、循環溶媒１と循環溶媒２を除いている、リンス洗浄とリパルプ洗浄に使用した混合溶媒の量は２５１質量部であった。
【００８８】
（比較例１）
実施例１と同じ方法で、反応生成物を得た。反応生成物から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、反応生成物中のε−カプロラクタム濃度は９９．６８２%（面積百分率）であり、反応生成物中のＯＨＰ濃度は２１４ｐｐｍ（面積百分率）であった。
【００８９】
上記反応生成物から実施例１と同様の方法でε−カプロラクタムを晶析した。その後、晶析槽で得られるスラリー液６００質量部を、晶析槽から、保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５０℃に保温した混合溶媒を２６０質量部の割合で散布して、連続的にリンスし、結晶１５０質量部を得た。
【００９０】
得られた結晶から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、結晶中のε−カプロラクタム濃度は９９．９７４%（面積百分率）であり、結晶中のＯＨＰ濃度は０．６５ｐｐｍ（面積百分率）であった。比較例１でリンス洗浄に使用した混合溶媒の量は２６０質量部である。
【００９１】
（比較例２）
実施例１と同じ方法で反応生成物を得た。反応生成物から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、反応生成物中のε−カプロラクタム濃度は９９．６４８%（面積百分率）であり、反応生成物中のＯＨＰ濃度は２２３ｐｐｍ（面積百分率）であった。上記反応生成物から実施例１と同様の方法でε−カプロラクタムを晶析した。その後、晶析槽で得られるスラリー液６００質量部を、晶析槽から、保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５０℃に保温したリパルプ洗浄前の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒１）を１９０質量部の割合で散布し、連続的にリンスした。
【００９２】
リンスした後の固体１５０質量部を、リパルプ洗浄後の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒２）３２０質量部とともに、５２℃に保温したリパルプ槽に連続的に注加した。リパルプ槽内の平均滞留時間は１０分間であった。
【００９３】
リパルプ槽内のスラリー液４７０質量部を、約５２℃に保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５５℃に保温した混合溶媒１９０質量部で固体を連続的にリンスし、精製された結晶１５０質量部を得た。
【００９４】
得られた結晶から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、結晶中のε−カプロラクタム濃度は９９．９６８%（面積百分率）であり、結晶中のＯＨＰ濃度は０．５４ｐｐｍ（面積百分率）であった。比較例２で、循環溶媒１と循環溶媒２を除いている、リンス洗浄とリパルプ洗浄に使用した混合溶媒の量は１９０質量部であった。
【００９５】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で反応生成物を得た。反応生成物から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、反応生成物中のε−カプロラクタム濃度は９９．０９５%（面積百分率）であり、反応生成物中のＯＨＰ濃度は２３４ｐｐｍ（面積百分率）であった。上記反応生成物から実施例１と同様の方法でε−カプロラクタムを晶析した。その後、晶析槽で得られるスラリー液６００質量部を、晶析槽から、保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５０℃に保温したリパルプ洗浄前の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒１）を１４０質量部の割合で散布し、連続的にリンスした。
【００９６】
リンスした後の固体１５０質量部を、リパルプ洗浄後の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒２）３００質量部と混合溶媒３９質量ともに、５２℃に保温したリパルプ槽に連続的に注加した。リパルプ槽内の平均滞留時間は１０分間であった。
【００９７】
リパルプ槽内のスラリー液４８９質量部を、約５２℃に保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５５℃に保温した混合溶媒１３０質量部で固体を連続的にリンスし、精製された結晶１５０質量部を得た。得られた結晶から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、結晶中のε−カプロラクタム濃度は９９．９５５%（面積百分率）であり、結晶中のＯＨＰ濃度は０．４８ｐｐｍ（面積百分率）であった。実施例２で、循環溶媒１と循環溶媒２を除いている、リンス洗浄とリパルプ洗浄に使用した混合溶媒の量は１６９質量部であった。
【００９８】
（実施例３）
実施例１と同じ方法で反応生成物を得た。反応生成物から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、反応生成物中のε−カプロラクタム濃度は９９．４６７%（面積百分率）であり、反応生成物中のＯＨＰ濃度は２２６ｐｐｍ（面積百分率）であった。上記反応生成物から実施例１と同様の方法でε−カプロラクタムを晶析した。その後、晶析槽で得られるスラリー液６００質量部を、晶析槽から、保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５０℃に保温したリパルプ洗浄前の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒１）を１２０質量部の割合で散布し、連続的にリンスした。
【００９９】
リンスした後の固体１５０質量部を、リパルプ洗浄後の固液分離機で分離された有機溶媒を含有する液相、結晶洗浄機から排出される有機溶媒を含有する液相の混合溶媒（循環溶媒２）２５０質量部と混合溶媒７８質量ともに、５２℃に保温したリパルプ槽に連続的に注加した。リパルプ槽内の平均滞留時間は１０分間であった。
【０１００】
リパルプ槽内のスラリー液４７８質量部を、約５２℃に保温した遠心分離型デカンターへ送液して固液分離し、１５０質量部の固体を得た。得られた固体に対し、約５５℃に保温した混合溶媒１３０質量部で固体を連続的にリンスし、精製された結晶１２０質量部を得た。得られた結晶から溶媒を除いたものについて組成を分析した結果、結晶中のε−カプロラクタム濃度は９９．９６１%（面積百分率）であり、結晶中のＯＨＰ濃度は０．２４ｐｐｍ（面積百分率）であった。実施例３で、循環溶媒１と循環溶媒２を除いている、リンス洗浄とリパルプ洗浄に使用した混合溶媒の量は１９８質量部であった。
【０１０１】
以上の結果から、本発明の有用性が確かめられた。
【符号の説明】
【０１０２】
１…晶析槽、２…分離機、３…晶析槽、４…固液分離機、５…結晶洗浄機、６…溶解槽、７…晶析槽、８…固液分離機、９…冷却設備、１０…固液分離機、１１…結晶洗浄機、１２…リパルプ洗浄槽
【図１】
2013151487.tif 000003