(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液の含浸性を良くした非水電解質二次電池用負極および、その負極を備える非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛粒子及び結着材が溶媒に分散されたペースト状の負極合剤が帯状の負極集電体に塗布され、負極集電体に負極合剤層３３が重ねられたものであり、負極合剤層３３は、幅方向の中央部分が、黒鉛粒子の層面が負極集電体の面に対して起立状態になっている起立部３３２であり、起立部３３２の幅方向両側が、黒鉛粒子の層面が負極集電体の面に沿った横向きの横向き部３３１，３３３である非水電解質二次電池用負極３０。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子及び結着材が溶媒に分散されたペースト状の負極合剤が帯状の負極集電体に塗布され、前記負極集電体に負極合剤層が重ねられた非水電解質二次電池用負極において、
前記負極合剤層は、幅方向の中央部分が、前記黒鉛粒子の層面が前記負極集電体の面に対して起立状態になっている起立部であり、前記起立部の幅方向両側が、前記黒鉛粒子の層面が前記負極集電体の面に沿った横向きの横向き部であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載する非水電解質二次電池用負極において、
前記負極合剤層の起立部は、磁場の印加によって前記黒鉛粒子が配向した配向部であり、前記負極合剤層の横向き部は、磁場配向が行われていない非配向部であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載する非水電解質二次電池用負極において、
前記配向部又は起立部は、前記負極合剤層の幅全体に対して５０％〜９５％の間の割合で形成されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
請求項３に記載する非水電解質二次電池用負極において、
前記負極合剤層の合剤密度が１．１ｇ／ｃｍ3 の場合に、前記配向部又は起立部の割合が５０％〜８０％であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
請求項３に記載する非水電解質二次電池用負極において、
前記負極合剤層の合剤密度が１．４ｇ／ｃｍ3 の場合に、前記配向部又は起立部の割合が６５％〜９０％であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
請求項３に記載する非水電解質二次電池用負極において、
前記負極合剤層の合剤密度が１．７ｇ／ｃｍ3 の場合に、前記配向部又は起立部の割合が８０％〜９５％であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載する非水電解質二次電池用負極を使用し、その負極と正極とをセパレータを介して重ねて捲回された捲回電極体が電池ケース内に収容され、密封状態の前記電池ケース内に電解液が注入されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極に対するリチウムイオンの挿入および脱離を良好にするとともに、電解液の含浸性の向上を図った非水電解質二次電池用負極および当該負極を備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば非水電解質二次電池であるリチウム二次電池は、負極を構成する負極活物質に難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素質材料が用いられる。黒鉛は、炭素原子が網目構造を形成し、平面状に広がる層面が多数積層して厚みを増すことで塊状になっている。そうした鱗片状の黒鉛粒子は、黒鉛層状構造の層面と垂直にある結晶端面がエッジ面といわれている。そのエッジ面は反応性が高く、いわゆるリチウム二次電池では充放電時にこのエッジ面からリチウムイオンの挿入と脱離が行われる。
【０００３】
ところが黒鉛粒子は、負極形成時に層面が集電体の面と略平行な状態に堆積するため、エッジ面が正極に対して直交方向に配位してしまい、充電時に正極から脱離したリチウムイオンが層間に円滑に挿入できないという問題があった。この点について下記特許文献１には、図６に示すように、黒鉛の磁場配向性を利用して、黒鉛粒子のエッジ面が集電体の面と略平行な状態になる（黒鉛粒子の層面が集電体の面に対して立つ）ようにし、リチウムイオンを負極に対して円滑に挿入および脱離させる方法が記載されている。ここで、図６は、下記特許文献２に記載された、磁場配向を受けた黒鉛粒子の様子を示す模式図である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１９７１８２号公報
【特許文献２】特開２００６−０８３０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解質二次電池は、セパレータを挟んだ正極と負極が捲回されてなる捲回電極体が電池ケース内に収容され、その後に非水系の電解液が注入されて封止される。その際、負極は、前述したように磁場配向が行われるとリチウムイオンの受入性は良くなるが、電解液は集電体の面に沿った幅方向から浸透し難くなる。一方、集電体の面に直交する方向からは浸透し易いが、同方向にはセパレータが重ねられているため、セパレータを介した電解液の浸透になる。セパレータ自体の含浸性は良いものの、直交方向からの電解液の浸透だけでは負極自体の含浸性を良くすることができない。そして、電解液の含浸性が良くなければ、充放電が繰り返えされることにより電池の容量維持率の低下を招いてしまい、非水系二次電池のサイクル特性が悪くなる。そこでこれまでは、電極に対して電解液が十分に含浸するように、長い時間を要していた。このことは非水電解質二次電池の生産性を損ない、コストアップの一因になっていた。
【０００６】
そこで本発明は、かかる課題を解決すべく、特に電解液の含浸性を良くした非水電解質二次電池用負極および、その負極を備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、黒鉛粒子及び結着材が溶媒に分散されたペースト状の負極合剤が帯状の負極集電体に塗布され、前記負極集電体に負極合剤層が重ねられたものであり、前記負極合剤層は、幅方向の中央部分が、前記黒鉛粒子の層面が前記負極集電体の面に対して起立状態になっている起立部であり、前記起立部の幅方向両側が、前記黒鉛粒子の層面が前記負極集電体の面に沿った横向きの横向き部であることを特徴とする。
また、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、前記負極合剤層の起立部が、磁場の印加によって前記黒鉛粒子が配向した配向部であり、前記負極合剤層の横向き部が、磁場配向が行われていない非配向部であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、前記配向部又は起立部が、前記負極合剤層の幅全体に対して５０％〜９５％の間の割合で形成されたものであることが好ましい。
また、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、前記負極合剤層の合剤密度が１．１ｇ／ｃｍ3 の場合に、前記配向部又は起立部の割合が５０％〜８０％であることが好ましい。
また、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、前記負極合剤層の合剤密度が１．４ｇ／ｃｍ3 の場合に、前記配向部又は起立部の割合が６５％〜９０％であることが好ましい。
また、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、前記負極合剤層の合剤密度が１．７ｇ／ｃｍ3 の場合に、前記配向部又は起立部の割合が８０％〜９５％であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池は、前記いずれかの非水電解質二次電池用負極を使用し、その負極と正極とをセパレータを介して重ねて捲回された捲回電極体が電池ケース内に収容され、密封状態の前記電池ケース内に電解液が注入されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
よって、本発明によれば、負極合剤層の幅方向の中央部分には、黒鉛粒子の層面が前記負極集電体の面に対して起立状態になっている起立部を形成し、起立部の幅方向両側には、黒鉛粒子の層面が負極集電体の面に沿った横向きの横向き部を形成するようにしたので、リチウムイオンの受入性を良くするとともに、セパレータを介したルートと幅方向からのルートとの両方から効率良く電解液が浸透することにより、含浸性の良い非水電解質二次電池用負極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】非水電解質二次電池の一実施形態であるリチウムイオン二次電池を示した断面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の捲回電極体を模式的に示した斜視図である。
【図３】正極板を示した平面図である。
【図４】負極板を示した平面図である。
【図５】負極板に対する磁場配向の工程を示した図である。
【図６】磁場配向した黒鉛粒子と負極集電体とを示した概念図であり、負極板を幅方向に切断した断面における図である。
【図７】磁場配向を受けた黒鉛粒子の様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池について、その実施形態を図面を参照しながら以下に説明する。図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池を示した断面図である。リチウムイオン二次電池１は、電池ケース２の中に捲回電極体１０が収容されている。捲回電極体１０は、セパレータを挟んだ正極板と負極板が捲回されたものであり、電池ケース２の形状に合わせて扁平形状に押し潰されて変形した状態で入れられている。
【００１３】
電池ケース２は、扁平形状をした角型のケース本体３に対して開口部に蓋板４が接合され、内部が密閉状態になる。リチウムイオン二次電池１は、正極端子５と負極端子６が蓋板４から突設され、その突出部には正極絶縁部材７と負極絶縁部材８がそれぞれ設けられている。正極絶縁部材７および負極絶縁部材８によって蓋板４に対する絶縁が行われる。蓋板４には、電解液を内部に注入するための注液孔４ａが形成され、蓋部材９がシーム溶接されている。
【００１４】
図２は、リチウムイオン二次電池１の捲回電極体１０を模式的に示した斜視図である。捲回電極体１０は、前述したように扁平形状に変形されたものであり、図に示すＸ方向に見た幅方向の一端側に正極端部２２が形成され、他端側に負極端部３２が形成されている。捲回電極体１０は、正極板と負極板およびセパレータを重ね合わせた状態で捲回された際、正極端部２２となるように正極板の正極集電体が一端側に露出し、他端側には負極端部３２となる負極板の負極集電体が露出する。
【００１５】
正極板は、アルミニウム箔である正極集電体に対し、リチウムイオンを挿入し脱離させることが可能な正極活物質を含むペースト状の正極合剤が塗布されたものである。この正極板は、帯状の正極集電体に一端側を除いて正極合剤層が重ねられたものであり、そのため一端側には正極集電体が露出している。正極合剤層は、正極集電体に塗布された正極合剤が乾燥して形成されたものであり、その正極合剤は、正極活物質の他に、導電剤、結着剤、増粘剤を含むものである。正極活物質としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などのリチウム複合酸化物などが用いられる。
【００１６】
正極用の導電剤としては、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉末等のカーボン粉末である。また、正極用の結着剤は、電解液に不溶性（又は難溶性）であって、正極合剤に用いる溶媒に分散するポリマーであると良い。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴムなどのゴムを用いることができる。または、これらの組み合わせであっても良い。ただし、結着剤は必ずしも上記のポリマーに限定されるものではない。
【００１７】
正極用の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）などのセルロースを用いることができる。但し、増粘剤は、必ずしも上記したセルロースに限定されるものではない。正極用の溶媒としては水が挙げられる。その他に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いても良い。また、その他の低級アルコールや低級ケトンを用いても良い。
【００１８】
次に負極板は、銅箔である負極集電体に対し、リチウムイオンを挿入し脱離させることが可能な負極活物質を含むペースト状の負極合剤が塗布されたものである。この負極板も、帯状の負極集電体の一端側を除いて負極合剤層が重ねられたものであり、そのため一端側には負極集電体が露出している。負極合剤層は、負極集電体に塗布された負極合剤が乾燥して形成されたものであり、その負極合剤は、負極活物質の他に、結着剤や増粘剤を含むものである。負極活物質としては、少なくとも一部にグラファイト構造を含む炭素系物質であり、結晶化度の高い黒鉛が用いられる。
【００１９】
負極合剤を作製するための溶媒は、活物質や結着剤、増粘剤などを溶解又は分散することが可能なものであれば、その種類に制限はなく水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。例えば、水系溶媒には、水、アルコールなどが用いられる。また、有機系溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトンなどが用いられる。
【００２０】
負極活物質を結着する結着剤は、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、セルロース、ニトロセルロースといった樹脂系高分子や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴムといったゴム状高分子のほか、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などが用いられる。
【００２１】
また、増粘剤には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩などが用いられる。
【００２２】
セパレータは、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料からなる多孔質の膜や、セラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質の膜によって構成されたものである。
【００２３】
電池ケース２の内部には、有機溶媒に電解質を溶解させた電解液が注入される。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの非水系溶媒又はこれらを組み合わせた溶媒を用いることができる。
【００２４】
また、電解質である塩として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＩなどのリチウム塩を用いることができる。
【００２５】
ここで図３は正極板を示した平面図であり、図４は負極板を示した平面図である。図３に示す正極板２０は、帯状の正極集電体に対して、幅方向の片側に正極集電体が露出した正極端部２２を構成するように、一定幅で正極合剤が塗布されたものである。正極集電体は帯状のアルミニウム箔であり、全体の幅Ｅのうち片側の幅Ｆの部分にはペースト状の正極合剤が塗布された正極合剤層２３が形成され、残りの幅Ｇの部分が正極端部２２となる。
【００２６】
一方、図４に示す負極板３０は、幅方向の片側に負極集電体が露出した負極端部３２を構成するように、一定幅で負極合剤が塗布されたものである。負極集電体は帯状の銅箔であり、全体の幅Ａうち片側の幅Ｂの部分にはペースト状の負極合剤が塗布された負極合剤層３３が形成され、残りの幅Ｃの部分が負極端部３２となる。そして、負極合剤層３３は、幅方向中央の幅ｂ２部分が磁場配向された配向部３３２であり、両側の幅ｂ１，ｂ３部分は磁場配向が行われない非配向部３３１，３３３である。
【００２７】
続いて、図５は、負極板に対する磁場配向の工程を示した図である。負極板の作製には、黒鉛、結着剤および増粘剤からなるペースト状の負極合剤が不図示のローラを介して銅箔の負極集電体３１に塗布される。負極板３０は、負極合剤層３３に含まれる溶媒が揮発しない段階で、上下に配置した一対の磁石５１，５２の間を通過する。ただし、磁石５１，５２は、負極集電体３１の幅方向に対して図４に示す幅ｂ２部分に対応して配置されたものである。そのため、負極合剤層３３の黒鉛粒子３５は、図４に示す幅ｂ２部分だけが磁場配向される。なお、磁石５１，５２は、磁束密度が０．７５Ｔの磁場を発生させるものであり、本工程では１０秒間磁場が印加される。
【００２８】
図６は、磁場配向した黒鉛粒子と負極集電体とを示した概念図であり、負極板３０を幅方向（図２のＸ方向）に切断した断面における図である。溶媒が揮発していない負極合剤内では黒鉛粒子３５は固化せずに分散しており、非配向部３３１，３３３である幅ｂ１，ｂ３部分の黒鉛粒子３５は、層面が負極集電体３１の面に沿って横向きのまま堆積している。しかし、配向部３３２である幅ｂ２部分の黒鉛粒子３５は、層面が上下方向の磁力線に沿って起立した状態に配向し、エッジ面が負極集電体３１の面と略平行な状態になる。そして、磁場配向が行われた後は、負極板３０は負極合剤層３３が乾燥され、ローラプレスによって所定の合剤密度となるよう圧縮成形が行われる。
【００２９】
こうして作成された負極板３０を有する捲回電極体１０（図２参照）が電池ケースに収容され、封止された中に電解液が注入され、その捲回電極体１０に電解液が浸透する。捲回電極体１０に電解液が十分に含浸するにはある程度の時間を要するため、この含浸時間の短縮が電池作製時間の短縮につながる。ここで、次に示す表１は、負極について電解液の含浸性のほか、リチウムイオンの受入性について測定結果を示したものである。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
電解液の含浸性およびリチウムイオンの受入性については、様々なパターンでリチウムイオン二次電池１を作製し、その中から代表的なものを表１並びに、後の表２及び表３に示している。何れの実施例及び比較例も次のような構成を有する。すなわち正極合剤は、正極活物質にはコバルト酸リチウムを、結着剤にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、導電剤にはアセチレンブラックを分散溶媒で混練したペーストであり、正極板は、その正極合剤が正極集電体である帯状のアルミニウム箔上に塗布され、その後に乾燥されローラプレスによって処理されたものである。正極集電体は、全体の幅Ｅが７８ｍｍであり、幅Ｅのうち片側の幅Ｆ（５８ｍｍ）の部分には正極合剤が塗布された正極合剤層２３が形成され、残りの幅Ｇ（２０ｍｍ）が正極端部２２となる。
【００３２】
負極合剤は、負極活物質には天然黒鉛を、結着剤にはスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤にはカルボキシメチルセルロースを分散溶媒で混練したペーストであり、負極板は、その負極合剤が負極集電体である帯状の銅箔上に塗布される。そして、所定幅で前記磁場配向を行った後、負極合剤が乾燥されローラプレスによって所定の合剤密度となるように圧縮成形が行われる。
【００３３】
図４に示すように、負極板３０は、幅方向の片側に負極集電体が露出した負極端部３２が構成され、一定幅の負極合剤が塗布されたものである。負極集電体は、全体の幅Ａが８０．９ｍｍであり、幅Ｅのうち片側の幅Ｂ（６０．９ｍｍ）の部分にはペースト状の負極合剤が塗布された負極合剤層３３が形成され、残りの幅Ｇ（２０ｍｍ）の部分が負極端部３２となる。そして、負極合剤層３３は、幅方向中央の幅ｂ２部分が磁場配向された配向部３３２であり、その両端の幅ｂ１，ｂ３部分は磁場配向が行われない非配向部３３１，３３３である。
【００３４】
セパレータには、ポリエチレンが使用されている。そして、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる非水混合溶媒（体積比３：５：２）に対し六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍに溶解して調整したものである。正極板と負極板とをセパレータを介し、図２に示すように正極端部２２と負極端部３２が違方向に露出するように捲回された捲回電極体１０が、電池ケース２の中に収容されリチウムイオン二次電池１が作製される。そのリチウムイオン二次電池１は、捲回電極体１０が縦７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、ケース厚み１ｍｍの電池ケース２に挿入されたものであり、理論容量が２５Ａｈである。
【００３５】
こうしたリチウムイオン二次電池１について、負極板３０の配向部３３２（図４参照）を変更させたものを複数作製し、各々の電解液の含浸性のほか、リチウムイオンの受入性について測定を行った。含浸性の測定は、電解液を注入して８時間静置し、その後に解体して負極の濡れ状態を目視によって確認することで行った。その結果は、Ａ〜Ｄの４段階の評価で行った。評価Ａは負極の全体が十分濡れている状態であり、評価Ｂは十分ではないが全体が濡れている状態、評価Ｃは図２に示す負極板の幅方向（Ｘ方向）の中央部分が濡れていない状態、そして、評価Ｄはほぼ濡れていない状態である。
【００３６】
一方、リチウムイオンの受入性については容量維持率を求めた。そのために先ず初期容量について測定を行った。初期容量測定は、１Ｃレートの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで充電し（定電流充電）、その後、その電圧を一定に保ちつつ電流値を１Ｃから０．０１Ｃまで徐々に小さくしながら充電を行った（定電圧充電）。５分間の休止の後、１Ｃレートの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電し（定電流放電）、その後、その電圧を一定に保ちつつ電流値を１Ｃから０．０１Ｃまで徐々に小さくしながら放電を行った（定電圧放電）。このときの放電容量の測定値を初期容量とした。
【００３７】
次に、１０Ｃサイクル後の容量維持率（％）を求めた。つまり、２５℃環境下において、ＳＯＣ（充電状態）の範囲０％〜１００％で充放電を１０００回繰り返し、その後に前述した初期容量確認と同様の方法で得られた放電容量の測定値をサイクル後容量とした。そして、求めたサイクル後容量を初期容量で除し、百分率で表した値を容量維持率として算出した。以上のような容量維持率の測定結果は、各リチウムイオン二次電池について表１乃至表３に示すようになった。
【００３８】
ところで表１には、様々な形態で作製したリチウムイオン二次電池１のうち、負極板３０の合剤密度を１．１ｇ／ｃｍ3 としたものが挙げられている。そして特に実施例１，２及び比較例２は磁場配向し、比較例１は磁場配向を行わなかったものである。ただし、磁場配向したものであっても、負極合剤層３３のうち配向部３３２の割合（ｂ２／Ｂ）がそれぞれにおいて異なる。実施例１は半分の５０％であり、実施例２は８０％であり、比較例２は１００％である。一方、比較例１は配向部３３２が存在しないため０％である。
【００３９】
こうした各々の負極板３０について、負極合剤層３３の幅方向中央部（実施例１，２及び比較例２では配向部３３２）をＸ線回折法により測定した黒鉛の(110)面／(002)面の強度比（ＸＲＤ強度比）は表１に示す通りであった。磁場配向していない比較例１は、ＸＲＤ強度比の値が低く、それに伴い容量維持率の値も低かった。従って、このことからリチウムイオンの受入性について負極板に対する磁場配向が有効であることが分かる。
【００４０】
一方、負極合剤層３３に対する電解液の含浸性は、実施例１，２が評価Ａであったのに対し比較例１，２は評価Ｃであった。すなわち、比較例１のように磁場配向を行わない場合のみならず、比較例２のように負極合剤層３３の全体を磁場配向する場合も含浸性が低下することが分かった。一方で、実施例１，２の含浸性が評価Ａであったのは次のような理由が考えられる。
【００４１】
捲回電極体１０の負極板３０に対する電解液の浸透は、重ねられたセパレータを介して浸透するルートと、負極板３０の幅方向から浸透するルートとの２通りがある。セパレータを介して浸透するルートは、図６に示す負極集電体３１の面に対して直交方向（Ｙ方向）であり、負極板３０の幅方向から浸透するルートは負極集電体３１の面に沿った横方向（Ｘ方向）である。従って、幅方向両側の非配向部３３１，３３３（幅ｂ１，ｂ３部分）は、黒鉛粒子３５の層面が負極集電体３１の面に沿って横向きになって堆積しているため、電解液が幅方向から浸透し易く、中央の配向部３３２（幅ｂ２部分）は、黒鉛粒子３５の層面が起立状態にあるためセパレータして直交方向から浸透し易くなっている。そのため、幅方向と直交方向とからそれぞれ電解液が浸透し、含浸性が高められたと考えられる。
【００４２】
また、リチウムイオンは負極板３０の幅方向の中央部から脱挿入し易いと考えられているため、中央部分に配向部３３２が存在すればリチウムイオンの受入性も良い。そこで、リチウムイオンの受入性を確保しながら電解液の含浸性を良くするため、負極合剤層３３の全体を磁場配向させるのではなく、幅方向の一部分、特に部中央部分を磁場配向させることが有効であることが分かった。そこで次に、どの様な割合で磁場配向させることが有効なのか、表２に示す他のリチウムイオン二次電池１の実施例３，４を加えて測定および検討を行った。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表２において加えた実施例３，４のリチウムイオン二次電池１は、合剤密度を１．１ｇ／ｃｍ3 としたものであり、負極合剤層３３のうち磁場配向した配向部３３２の割合（ｂ２／Ｂ）が、実施例３は４０％であり、実施例４は８５％である。つまり、実施例１，２に比べて、実施例３は配向部３３２の割合が小さく、逆に実施例４は配向部３３２の割合が大きいものである。そして結果は、表２に示すように、容量維持率に大きな差はないものの、実施例１，２の含浸性が評価Ａであるのに対し、実施例３，４の含浸性は評価Ｂであった。このことから、配向部３３２は、幅方向に見て小さ過ぎても大き過ぎても含浸性が低下してしまうため、負極合剤層３３の全幅に対して好適な割合があることが分かった。そこで次に、負極合剤層３３の合剤密度に着目し、配向部３３２の割合について表３に示す他のリチウムイオン二次電池１の実施例５〜８を加えて測定および検討を行った。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
表３において加えた実施例５，６のリチウムイオン二次電池１は、合剤密度を１．４ｇ／ｃｍ3 にしたものであり、負極合剤層３３のうち配向部３３２の割合（ｂ２／Ｂ）が、実施例５は７０％であり、実施例６は８５％としたものである。また、実施例７，８のリチウムイオン二次電池１は、合剤密度を１．７ｇ／ｃｍ3 にしたものであり、負極合剤層３３のうち配向部３３２の割合（ｂ２／Ｂ）が、実施例７は７２％であり、実施例８は９３％である。
【００４７】
実施例１〜４と比べて合剤密度が大きい実施例５〜８は、配向部３３２の割合が大きくても含浸性が評価Ａであった。例えば、合剤密度が１．４ｇ／ｃｍ3 の実施例６は、配向部３３２の割合が実施例４と同じ８５％であっても含浸性の評価が良くなった。このことは、更に合剤密度が１．７ｇ／ｃｍ3 と大きくなった実施例８の場合でも、配向部３３２の割合が９３％まで大きくなっても含浸性の評価が良かった。従って、合剤密度が大きくなるに従い、配向部３３２の割合は小さくなる方向ではなく、大きくなる方向に移ることが分かった。
【００４８】
よって、リチウムイオン二次電池１の負極は、負極合剤層３３に対して所定の割合で配向部３３２を設けることが有効であり、特に合剤密度に応じて負極合剤層３３に対する配向部３３２の割合を設定することが好ましい。合剤密度および配向部３３２の割合について様々なパターンのリチウムイオン二次電池１を作製し、前記測定および検討を行った結果、含浸性が評価Ａ或いは悪くても評価Ｂとなるものの配向部３３２の割合は概ね５０％〜９５％であった。
【００４９】
また、負極に対する電解液の浸透は前述したように２ルートがあるが、合剤密度によって電解液の浸透のし易さが異なる。例えば、合剤密度が小さい場合には幅方向から電解液が浸透し易く、逆に合剤密度が大きくなれば、幅方向から電解液が浸透し難い。そのため、各ルートからの浸透をバランス良くすることが必要であり、配向部３３２の割合は、合剤密度が小さい場合に小さく、合剤密度が大きい場合に大きくなった。具体的には、合剤密度が１．１ｇ／ｃｍ3 での配向部３３２の割合は５０％〜８０％であり、合剤密度が１．４ｇ／ｃｍ3 での配向部３３２の割合は６５％〜９０％であり、そして合剤密度が１．７ｇ／ｃｍ3 での配向部３３２の割合は８０％〜９５％である。
【００５０】
よって、負極合剤層３３の幅方向の中央部分に磁場配向された配向部３３２を設けることにより、リチウムイオンの受入性を良くするとともに、電解液がセパレータを介したルートと幅方向からのルートとの両方から効率良く浸透することで含浸性の良い負極を得ることができる。更に、合剤密度に応じて配向部３３２の割合を設定することで、より含浸性を向上させることができる。そして、これまでは電解液を十分に含浸させるのに１２時間或いは２４時間程度を要していたが、こうした負極を用いたリチウムイオン二次電池は、８時間程度で十分に電解液が浸透するため、大幅な時間短縮になり、生産性向上が可能になる。
【００５１】
以上、本発明に係る非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池について実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されることなくその趣旨を逸脱しない範囲で様々な変更が可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１    リチウムイオン二次電池
２    電池ケース
５    正極端子
６    負極端子
１０  捲回電極体
２０  正極板
３０  負極板
３１  負極集電体
３２  負極端部
３３  負極合剤層
３５  黒鉛粒子
３３１，３３３  非配向部
３３２  配向部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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