(57)【要約】【課題】安全性と、内部短絡及びデンドライトによる短絡に対する信頼性とに優れ、且つ高温貯蔵時の特性低下を抑制できる非水電解質電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を含み、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の表面に多孔質層が配置され、前記多孔質層は、下記一般式（１）で示されるポリアミン基を表面に備えた微粒子を含み、前記ポリアミン基の含有量が、前記微粒子の全重量に対して０．２０〜０．９９重量％であることを特徴とする。  〔−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−〕                      （１）  但し、前記一般式（１）において、ｎは２〜３０の整数である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び非水電解質を含む非水電解質電池であって、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の表面に多孔質層が配置され、
前記多孔質層は、下記一般式（１）で示されるポリアミン基を表面に備えた微粒子を含み、
前記ポリアミン基の含有量が、前記微粒子の全重量に対して０．２０〜０．９９重量％であることを特徴とする非水電解質電池。
〔−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−〕                      （１）
但し、前記一般式（１）において、ｎは２〜３０の整数である。
【請求項２】
前記ポリアミン基は、官能基結合剤により前記微粒子に結合されている請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記官能基結合剤が、ポリアミン基を含むシランカップリング剤である請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記微粒子の平均粒子径が、０．０５〜２μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記多孔質層の厚さが、３〜１０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性、信頼性に優れ、且つ高温貯蔵時の性能低下を抑制できる非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、リチウムイオン二次電池の安全性、信頼性の確保が重要となっている。また、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度という特徴を活かして、自動車、バイク、自転車などの車載用途にも適用が進められており、車載用途に関しても、安全性、信頼性の確保は重要な課題となっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、単セルあたりの電位が他の電池に比べて高いという特徴を持っている反面、金属性の混入異物などがあった場合、電池内で異物の溶解析出が起こり、負極で析出した金属が成長してセパレータを突き破り短絡するという危険性を持っている。
【０００４】
また、従来から一般的に用いられているリチウムイオン二次電池は、ＬｉＣｏＯ2に代表される層状構造のリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用い、グラファイト、非晶質黒鉛などの炭素材料を負極活物質に用い、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩をエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類に溶解した非水電解液を電解質に用い、ポリオレフィンの微多孔膜をセパレータに用いた構成が一般的であった。近年、熱安定性を高めて安全性を確保したり、より高い電位で作動させてエネルギー密度を高めたりするために、ＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物や、ＬｉＭｎqＮｉrＣｏSＯ2（ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）で代表される層状化合物などが用いられるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、これらＭｎを含有する複合酸化物を正極に用いた場合、特に高温状態で正極からＭｎイオンが溶出し、正極の容量低下を招いたり、更には溶出したＭｎが負極に析出して負極の劣化を招いたり、電解液と反応してガス発生を起こしたりして、充放電にかかわる以外の副反応が起こることが知られている。
【０００６】
これらの問題を解決するために、特許文献１、特許文献２などに示されたような、置換元素を用いてＭｎ含有活物質の安定化を図り、Ｍｎなどの金属溶出を抑制する試みがなされているが、上記に記載した副反応を完全に抑制することはできていない。
【０００７】
また、特許文献３、特許文献４などには、混入した異物や正極から溶出した金属イオンを負極に到達する前に吸着する試みも行われている。
【０００８】
しかしながら、置換元素を用いた活物質の変性は、金属溶出に対してある程度の効果があるものの、金属溶出を完全に抑制することができず、また、置換元素により充放電に用いることのできる容量が減少するというデメリットがある。
【０００９】
また、金属イオンを電池内で吸着する方法として、特許文献３に示されたような、負極、セパレータ、電解質の少なくともいずれかにキレート化剤を含有させる方法では、添加したキレート化剤が正極や負極における酸化還元反応によって副反応を引き起こし、電池特性を劣化させるという問題がある。
【００１０】
また、特許文献４では、酸化還元の影響を比較的受けにくいセパレータに、キレート化合物を含有させる方法が提案されているが、キレート化合物の特性基としてイミノジ酢酸基を用いているため、電池中のリチウムイオンを吸着してしまう虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３０７０９号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９８０３号公報
【特許文献３】特開平１１−１２１０１２号公報
【特許文献４】特開２００９−８７９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、安全性と、内部短絡及びデンドライトによる短絡に対する信頼性とに優れ、且つ高温貯蔵時の特性低下を抑制できる非水電解質電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の非水電解質電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を含む非水電解質電池であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一方の表面に多孔質層が配置され、前記多孔質層は、下記一般式（１）で示されるポリアミン基を表面に備えた微粒子を含み、前記ポリアミン基の含有量が、前記微粒子の全重量に対して０．２０〜０．９９重量％であることを特徴とする。
【００１４】
〔−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−〕                      （１）
但し、前記一般式（１）において、ｎは２〜３０の整数である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安全性と、内部短絡及びデンドライトによる短絡に対する信頼性とに優れ、且つ高温貯蔵時の特性低下を抑制できる非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非水電解質電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備えている。また、上記正極及び上記負極から選ばれる少なくとも一方の表面には多孔質層が配置され、上記多孔質層は、下記一般式（１）で示されるポリアミン基を表面に備えた微粒子を含み、上記ポリアミン基の含有量は、上記微粒子の全重量に対して０．２０〜０．９９重量％であることを特徴とする
〔−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−〕                      （１）
但し、上記一般式（１）において、ｎは２〜３０の整数である。
【００１８】
非水電解質電池の電極上にポリアミン基を含んだ微粒子を含む多孔質層を存在させることにより、電解液中に溶出した金属イオンを効果的にトラップすることが可能である。上記多孔質層は、電極の少なくとも片面に配置されていればよいが、電極の両面に配置されていてもよい。また、正極のみに配置されていてもよく、負極のみに配置されてもよく、更に正極及び負極の両方に配置されてもよい。
【００１９】
非水電解質電池の中でも、特に充電が可能であるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池では、不純物や、正極活物質などから電解液中に溶出した金属イオンが負極表面で析出することで電池性能の低下、内部短絡の要因になりやすい。上記多孔質層により、特に、正極活物質に主成分として用いられているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、あるいは、不純物として混入する可能性の高いＦｅ、Ｚｎ、Ｃｕなどを効果的にトラップでき、且つ、電池の充放電に関与するＬｉをトラップしない特性を有している。
【００２０】
本発明の非水電解質電池には、一次電池と二次電池とが含まれるが、以下では、特に主要な態様である二次電池（リチウムイオン二次電池）の構成について説明する。
【００２１】
＜多孔質層＞
上記多孔質層は、下記一般式（１）で示されるポリアミン基を表面に備えた微粒子を含み、上記ポリアミン基の含有量は、上記微粒子の全重量に対して０．２０〜０．９９重量％である。
【００２２】
〔−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−〕                      （１）
但し、上記一般式（１）において、ｎは２〜３０の整数である。
【００２３】
上記微粒子が、上記一般式（１）に記載されたポリアミン基を有することで、非水電解液中に溶出した金属イオンを効果的に吸着することが可能である。非水電解質電池、特に充電が可能であるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池では、不純物や、正極活物質などから電解液中に溶出した金属イオンが負極表面で析出することで電池性能の低下、内部短絡の要因になりやすい。特に、正極活物質に主成分として用いられているＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、あるいは、不純物として混入する可能性の高いＦｅ、Ｚｎ、Ｃｕなどを効果的に吸着して固定化することが望ましい。上記一般式（１）に示されるポリアミン基は、遷移金属、重金属を吸着する能力に優れるため、上記の電池性能の低下及び内部短絡を確実に抑制できる。
【００２４】
一般式（１）中のｎは、１以下となると、金属イオンを吸着する能力が充分に発揮しないため、２以上とする必要があり、更に好ましくは３以上である。また、ｎが３０を超えるとポリアミン基の合成が困難となるため、３０以下とする必要があり、１７以下がより好ましい。
【００２５】
また、上記ポリアミン基の含有量は、上記微粒子の全重量に対して０．２０〜０．９９重量％である。上記微粒子に一般式（１）に示されたポリアミン基を含有させる際、微粒子に対して、多量に含有させると電池の充放電に関与するＬｉを吸着する虞があるため、上記ポリアミン基の含有量は、上記微粒子の全重量に対して、０.９９重量％以下とする必要があり、０.７重量％以下であることが好ましく、０.５重量％以下がより好ましい。一方、微粒子に対して、ポリアミン基の含有量が少ないと、金属イオンを吸着する能力が充分に発揮しないため、上記ポリアミン基の含有量は、上記微粒子の全重量に対して、０.２０重量％以上であることが必要であり、０.３重量％以上であることが好ましい。
【００２６】
上記微粒子のポリアミン基の含有量を測定する方法は特に限定されないが、例えば、液体クロマトグラフィーを用いて微粒子の組成解析を行うことにより測定する方法、熱重量分析などの測定により得られる熱重量分析重量減少率から、微粒子の表面に導入されたポリアミン基の含有量を測定する方法などを用いることができ、熱重量分析測定が好ましく用いられる。
【００２７】
上記熱重量分析による熱重量分析重量減少率は、微粒子の表面に導入されたポリアミン基の含有量（含有率）となる。より具体的には、熱重量分析重量減少率は、熱重量分析前に、純水を用いて微粒子（測定試料）を洗浄し、６０℃で真空乾燥した後、その測定試料の重量に対して、７００℃まで昇温して行った熱重量分析において生じる、微粒子表面に結合しているポリアミン基の脱着や燃焼などによって生じる重量減少量の割合であり、下記式（２）により求められる。
【００２８】
熱重量分析重量減少率（％）＝１００×ａ／ｂ                    （２）
上記式（２）において、ａは熱重量分析おいて７００℃まで昇温した際の測定試料の重量減少量であり、ｂは熱重量分析前における測定試料の重量である。
【００２９】
熱重量分析の際の条件などは特に限定されず、前処理や昇温速度などについては、通常の条件を採用すればよい。測定装置としては、例えば、リガク社製のＴＧ測定装置「ＴＧ８１２０」などを使用することができる。
【００３０】
上記微粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解液や、多孔質層形成用組成物（溶媒を含む組成物）に用いる溶媒に安定であり、高温状態で非水電解液に溶解しないものであれば、特に制限はなく、用いる微粒子としては、無機微粒子又は樹脂微粒子から選択される少なくとも1種を使用できる。
【００３１】
上記無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質又はそれらの人造物；などの電気絶縁性微粒子が挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記電気絶縁性微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。上記無機微粒子には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機微粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、ベーマイトがより好ましく、ベーマイトが特に好ましい。
【００３２】
上記樹脂微粒子の材質としては、電気絶縁性を有しており、非水電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましく、そのような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。樹脂微粒子には、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。
【００３３】
上記樹脂微粒子の材質の中では、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体及びフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましく用いられる。
【００３４】
上記微粒子は、粒径が大きすぎると、多孔質層を薄く形成することが難しくなり、また、リチウムイオンの運動の障害となって電池の出力密度の向上効果が小さくなる虞があることから、その平均粒子径は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一方、上記微粒子が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、多孔質層中での微粒子の分散性が低下し、微粒子の付着水が増加して、電池内の水分量の制御が困難となる。電池内の水分量が多くなると、電池特性が低下する虞がある。よって、こうした問題の発生を抑えて、良好な特性の電池を構成し得るようにする観点から、上記微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【００３５】
本明細書でいう微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば水）に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０）である。
【００３６】
ポリアミン基を上記微粒子の表面に導入する方法は、特に限定されないが、例えば、官能基結合剤により、ポリアミン基を微粒子に結合する方法が採用できる。官能基結合剤としては、ポリアミン基を含むシランカップリング剤、ポリアミン基を含むチタネートカップリング剤、ポリアミン基を含むアルミネートカップリング剤などを使用できるが、使用方法が容易で、結合力の強いポリアミン基の導入が可能な、ポリアミン基を含むシランカップリング剤が好ましい。
【００３７】
ポリアミン基を含むシランカップリング剤としては、例えば、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＰｈＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2〔但し、Ｐｈはフェニル基を示す。〕、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）11ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ2、[（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−ＮＨ（Ｃｌ）−（ＣＨ2）2]n−[ＮＨ（ＣＨ2）2]4nなどを使用できる。
【００３８】
上記シランカップリング剤を用いて上記微粒子の表面にポリアミン基を導入する方法としては、例えば、上記の微粒子とシランカップリング剤とを混合・分散させ、６０〜８０℃の温度で乾燥させた後、更に１１０〜１３０℃で乾燥させる方法を採用できる。
【００３９】
上記ポリアミン基を表面に備えた微粒子を含む多孔質層は、微粒子同士を結着したり、多孔質層と電極とを接着したりする目的で、バインダを含有させることが好ましい。上記バインダとしては、多孔質層の構成成分同士を良好に接着でき、電気化学的に安定で、更に非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５ｍｏｌ％のもの）、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）などの樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入したものも用いることができる。これらのバインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋構造を有するアクリレート共重合体が好ましく、ＰＮＶＡが特に好ましい。
【００４０】
上記多孔質層におけるバインダの量は、バインダの使用による多孔質層と電極との接着性向上効果や、微粒子同士の接着性向上効果をより良好に確保する観点から、多孔質層の構成成分の全体積（空孔部分の体積を除く全体積。以下同じ。）に対して、１体積％以上であることが好ましく、２体積％以上であることがより好ましい。但し、多孔質層において、バインダの量が多すぎると、多孔質層の空孔が塞がれて、負荷特性に代表される電池特性が低下する虞がある。よって、多孔質層におけるバインダの量は、多孔質層の構成成分の全体積に対して、２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましい。
【００４１】
上記多孔質層の厚さは、混入した異物や正極から溶出した金属イオンを吸着し、内部短絡を防止して電池の信頼性を高める観点から、３μｍ以上が好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。但し、多孔質層の厚さが厚すぎると、充放電に関与するＬｉを吸着する虞があるため、多孔質層の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
上記多孔質層は、上記ポリアミン基を含む微粒子及びバインダなどを、水や有機溶媒といった媒体に分散させてスラリー状やペースト状の多孔質層形成用組成物（バインダは、媒体に溶解していてもよい。）を調製し、この多孔質層形成用組成物を電極（正極、負極）の表面に塗布し、乾燥する方法により製造することができる。
【００４３】
上記電極の表面への多孔質層形成用組成物の塗布は、例えば、多孔質層形成用組成物を公知の塗工装置により塗布する方法によって実施することができ、塗布する際に使用できる塗工装置としては、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、ダイコーターなどが挙げられる。
【００４４】
上記多孔質層形成用組成物に用いられる媒体は、微粒子などを均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解又は分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。更に、これらの媒体に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、又は、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダが水溶性である場合、又はバインダをエマルジョンとして使用する場合などでは、前述の通り水を媒体としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）や各種界面活性剤を適宜加えて界面張力を制御することもできる
上記多孔質層形成用組成物は、その固形分含量を、例えば１０〜８０重量％とすることが好ましい。
【００４５】
後述する一般式（３）において、ｍを多孔質層の単位面積あたりの重量（ｇ／ｃｍ2）とし、ｔを多孔質層の厚み（ｃｍ）とすることで、一般式（３）を用いて多孔質層の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【００４６】
＜正極＞
上記正極としては、従来公知の非水電解質電池に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質として、Ｌｉ1+xＭＯ2（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎxＭ(1-x)Ｏ2；オリビン型ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2；Ｌｉ(1+a)ＭｎxＮｉyＣｏ(1-x-y)Ｏ2(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などを適用することが可能である。正極は、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やバインダ〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。
【００４７】
上記正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００４８】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。但し、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００４９】
＜負極＞
上記負極としては、従来公知の非水電解質電池に用いられている負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素及びその合金、リチウム含有窒化物又はリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。負極は、これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる他、上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独で用いてもよく、また、上記の各種合金やリチウム金属を集電体上に積層したものを用いてもよい。
【００５０】
上記負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが好ましい。
【００５１】
負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。但し、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【００５２】
＜セパレータ＞
上記セパレータとしては、ポリオレフィンからなる樹脂膜を使用できる。上記樹脂膜を構成するポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオレフィン製の樹脂膜は、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式又は湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができ、例えば、ＰＰ上にＰＥを介してＰＰを積層させた３層で構成されたポリオレフィン製の樹脂膜が挙げられる。これらのポリオレフィンは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１８０℃の熱可塑性樹脂であり、セパレータが、このようなポリオレフィンで構成された樹脂膜を有していることで、８０〜１５０℃でポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞される、いわゆるシャットダウン特性を確保することができる。
【００５３】
また、上記シャットダウン特性とは高温時においてポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞されイオン透過性が減少して、正極−負極間を流れる電流値が減少し、高温時においての電池の安全性が確保できる特性である。ポリオレフィンの融点が低すぎると正常時の電池特性の低下を引き起こす虞があるため、樹脂膜に使用するポリオレフィンの融解温度は８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。また、ポリオレフィンの融解温度が高すぎると、電池の異常発熱時にシャットダウンが追いつかなくなるため、ポリオレフィンの融解温度は１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。
【００５４】
上記樹脂膜は、ポリオレフィン以外の樹脂を含んでもよいが、シャットダウン特性をより良好に確保する観点から、ポリオレフィン以外の樹脂は、樹脂膜を構成する樹脂成分の全体積のうち、５０体積％未満であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましい。もちろん、樹脂膜の全てがポリオレフィンで形成されていてもよい。
【００５５】
上記セパレータの厚さは、電池のシャットダウン特性を良好に確保する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの厚さを小さくして、電池の容量や出力密度をより向上させる観点から、セパレータの厚さは、３５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
【００５６】
上記セパレータの空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
【００５７】
セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚さ、面積あたりの重量、構成成分の密度から、下記一般式（３）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【００５８】
Ｐ＝１００−（Σａi／ρi）×（ｍ／ｔ）            （３）
上記式（３）において、ａiは重量％で表した成分ｉの比率、ρiは成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ3）、ｍはセパレータの単位面積あたりの重量（ｇ／ｃｍ2）、ｔはセパレータの厚さ（ｃｍ）をそれぞれ示す。
【００５９】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、又は２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を示す。〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させることによって調製した非水電解液が使用される。上記リチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００６０】
＜非水電解質電池＞
本発明の非水電解質電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６１】
本発明の非水電解質電池に用いる電極体としては、上記正極、上記負極及び上記セパレータを介して積層した積層電極体や、更にこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００６３】
（実施例１）
＜微粒子の表面処理＞
水９００ｇ中に、微粒子であるベーマイト（二次粒子のＤ５０：２．０μｍ、比表面積：３ｍ2／ｇ）１００ｇを加え、ポリアミン基を有するシランカップリング剤である(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine（前述の一般式（１）のｎ：３）を、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０.２１重量％となるように添加し、ボールミルで２４時間混合・分散させ、その後、８０℃で５時間乾燥させ、更に１２０℃で１５時間真空乾燥を行い、ポリアミン基を表面に備えた微粒子（以下、ポリアミン基付微粒子という。）を得た。
【００６４】
＜多孔質層形成用組成物＞
水６００ｇ中に、上記ポリアミン基付微粒子５００ｇと、バインダであるブチルアクリレート−アクリル酸共重合体：７．５ｇとを、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌させて分散させ、均一な多孔質層形成用組成物を調製した。
【００６５】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4：９２重量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：４重量部と、分散剤であるポリビニルピロリドン０.３重量部とを混合し、ここに、バインダとして３.７重量部のＰＶＤＦを含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加え、よく混練して正極合剤含有スラリーを調製した。次に、正極集電体となる厚さが１０μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の正極合剤層の重量が、正極集電体の片面あたり１８.３ｍｇ／ｃｍ2となる量で上記正極合剤含有スラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して正極合剤層を形成した。上記正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。上記正極合剤層の厚さは、集電体（アルミニウム箔）の片面あたり、７０μｍであった。
【００６６】
次に、上記正極の正極合剤層の上に先に調製した多孔質層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚さが５．０μｍになるように均一に塗布し、乾燥して多孔質層付正極を作製した。
【００６７】
続いて、上記正極を、正極合剤層の大きさが４１ｍｍ×２５.５ｍｍで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片を、アルミニウム箔の露出部に溶接した。
【００６８】
＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：９７.８重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース：１.２重量部とを混合し、ここに、バインダとして１重量部のスチレン−ブタジエンゴムを含むＮＭＰ溶液を加え、よく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。次に、負極集電体となる厚さ１０μｍの圧延銅箔の片面に、乾燥後の負極合剤層の重量が、負極集電体の片面あたり６.２ｍｇ／ｃｍ2となる量で上記負極合剤含有スラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して負極合剤層を形成した。上記負極合剤含有スラリーを圧延銅箔に塗布する際には、圧延銅箔の一部が露出するように未塗布部分を形成した。上記負極合剤層の厚さは、集電体（圧延銅箔）の片面あたり、５０μｍであった。
【００６９】
次に、上記負極の負極合剤層の上に先に調製した多孔質層形成用組成物を、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚みが５．０μｍになるように均一に塗布し、乾燥して多孔質層付負極を作製した。
【００７０】
続いて、上記負極を、負極合剤層の大きさが４２ｍｍ×２７ｍｍで、且つ圧延銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、圧延銅箔の露出部に溶接した。
【００７１】
＜電池の組み立て＞
セパレータとして、厚さが１６μｍ、空孔率が４５％のＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の微多孔膜を用意した。
【００７２】
次に、８０×８０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルム上に上記の正極、セパレータ、負極をこの順で重ね合わせて積層した後、イミドテープで仮止めして、積層電極体とした。その後、上記ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、６０℃で１日真空乾燥を行った。その後、上記ラミネートフィルムの残った１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを２：４：４の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した。最後に、残った上記ラミネートフィルムの一辺を真空熱封止して、積層電極体を内部に有するリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は１５ｍＡｈであった。
【００７３】
図１に得られた電池の平面図を示す。図１において、本実施例のリチウムイオン二次電池１は、積層電極体及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。
【００７４】
（実施例２）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１６ｍ2／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤としてN-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilane（一般式（１）のｎ：２）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０.３２重量％となるように上記シランカップリング剤を添加した以外は、実施例１と同様にして正極及び負極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。
【００７５】
（実施例３）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１６ｍ2／ｇ）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０.４２重量％となるようにシランカップリング剤：(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine（一般式（１）中のｎ：３）を添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。
【００７６】
次に、上記多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、上記多孔質層形成用組成物を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。
【００７７】
（実施例４）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１６ｍ2／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤としてtrimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine（一般式（１）のｎ：１４〜１７）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアイミン基の含有量が０.４２重量％となるように上記シランカップリング剤を添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。
【００７８】
次に、上記多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、上記多孔質層形成用組成物を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。
【００７９】
（実施例５）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．０５μｍ、比表面積：１２０ｍ2／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤としてtrimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine（一般式（１）のｎ：１４〜１７）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０.８４重量％となるように上記シランカップリング剤を添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。
【００８０】
次に、上記多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、上記多孔質層形成用組成物を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。
【００８１】
（実施例６）
微粒子としてアルミナ（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１４ｍ2／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤としてtrimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine（一般式（１）のｎ：１４〜１７）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０.４２重量％となるように上記シランカップリング剤を添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。
【００８２】
次に、上記多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、上記多孔質層形成用組成物を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。
【００８３】
（実施例７）
微粒子としてシリカ（二次粒子のＤ５０：０．０３μｍ、比表面積：２５０ｍ2／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤として(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine（一般式（１）のｎ：３）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０.４２重量％となるように上記シランカップリング剤を添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。
【００８４】
次に、上記多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、上記多孔質層形成用組成物を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。
【００８５】
（比較例１）
正極及び負極に対して多孔質層形成用組成物を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。
【００８６】
（比較例２）
微粒子としてカップリング剤による表面処理を行っていない多面体形状のベーマイト合成品（アスペクト比：１．４、Ｄ５０：０．６μｍ、比表面積：３ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極及び負極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。
【００８７】
（比較例３）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１６ｍ2／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤として3-aminopropyl-trimethoxysilane（一般式（１）のｎ：１）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０．２０重量％となるように上記シランカップリング剤を添加した以外は、実施例１と同様にして正極及び負極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。
【００８８】
（比較例４）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１６ｍ2／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤としてtrimethoxysilylpropyl modified polyethylenimine（一般式（１）のｎ：１４〜１７）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が１.２６重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。
【００８９】
次に、上記多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、上記多孔質層形成用組成物を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。
【００９０】
（比較例５）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１６ｍ2／ｇ）を用い、更にポリアミン基を有するシランカップリング剤としてN-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilane（一般式（１）のｎ：２）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、ポリアミン基の含有量が０.１６重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。
【００９１】
次に、上記多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、上記多孔質層形成用組成物を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。
【００９２】
（比較例６）
微粒子としてベーマイト（二次粒子のＤ５０：０．６μｍ、比表面積：１６ｍ2／ｇ）を用い、更にシランカップリング剤としてイミノジ酢酸基を有するN-(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine triacetic acid, trisodium salt（イミノジ酢酸基被覆用試薬）を用い、表面処理後の微粒子の全重量に対して、イミノジ酢酸基の含有量が０.５重量％となるように上記シランカップリング剤を添加した以外は、実施例１と同様にして多孔質層形成用組成物を調製した。
【００９３】
次に、上記多孔質層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。また、上記多孔質層形成用組成物を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。また、上記の正極及び負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は、１５ｍＡｈであった。
【００９４】
表１に実施例１〜７及び比較例１〜６の電池の構成を示す。
【００９５】
【表１】
2013114983.tif 000003
【００９６】
次に、実施例１〜７及び比較例１〜６の電池を用いて下記のとおり特性評価を行った。
【００９７】
＜電池の信頼性評価＞
電池の信頼性評価は、下記のように各電池の容量維持率及び容量回復率を確認することにより行った。
【００９８】
先ず、各電池を定格容量に対して、電流値：０．５Ｃ及び電圧：４.２Ｖでの定電流−定電圧充電を行った後、電流値：０．５Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行い、初期放電容量を測定した。その後、上記と同様に定電流−定電圧充電を行い、各電池を８０℃に設定した恒温槽に２４時間貯蔵し、貯蔵後の電池を室温まで冷却した。冷却後の各電池を、上記と同様に定電流放電させて貯蔵直後の放電容量を測定した。次に、電流値：０．５Ｃ及び電圧：４.２Ｖでの定電流−定電圧充電を行った後、電流値：０．５Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行い、貯蔵後２サイクル目の放電容量を測定した。
【００９９】
以上の結果より、下記式（４）及び（５）により、容量維持率及び容量回復率を算出した。
【０１００】
容量維持率（％）＝（貯蔵直後の放電容量／初期充電容量）×１００          （４）
容量回復率（％）＝（貯蔵後２サイクル目の放電容量／初期放電容量）×１００（５）
【０１０１】
以上の結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2013114983.tif 000004
【０１０３】
表２に示すように、実施例１〜７のリチウムイオン二次電池では、組成が適正な微粒子を使用し、且つ適正な構成の電極を備えているので、比較例１〜６のリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率及び容量回復率の両特性ともに優れており、電池の信頼性が高いことが分かる。一方、比較例１では電極に多孔質層を設けていないため、比較例２及び６ではポリアミン基を有さない微粒子を用いたため、比較例３では一般式（１）中のｎが適正でないポリアミン基を有する微粒子を用いたため、比較例４及び５では微粒子に含まれるポリアミン基の含有量が適正ではなかったため、それぞれ電池の信頼性が劣ることが分かる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  リチウムイオン二次電池
２  外装体
３  正極外部端子
４  負極外部端子
【図１】
2013114983.tif 000005