【手続補正書】
【提出日】平成28年7月7日(2016.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製残留物からトリメチロールプロパンを回収する方法であって、
精製残留物を（ｉ）酸及び（ｉｉ）酸化剤の存在下、水性媒体で加水分解し、
式Ｉの単環状ＴＭＰ−ホルマール（ＭＣＦ）、
【化１】
2015528494.tif 000001
式ＩＩの単一線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）、
【化２】
2015528494.tif 000002
式ＩＩＩのメチル−（単一線状）ＴＭＰ−ホルマール、
【化３】
2015528494.tif 000003
式ＩＶのメチル−（ビス線状）ＴＭＰ−ホルマール、及び
【化４】
2015528494.tif 000004
式Ｖのジ−ＴＭＰの環状ホルマール
【化５】
2015528494.tif 000005
から選択される１種以上のＴＭＰ−ホルマールからトリメチロールプロパンを回収することを含み、
該酸化剤が、該精製残留物の乾燥重量を基準にして２重量％〜４０重量％の量で該加水分解反応に供給される、方法。
【請求項２】
（ｉ）酸及び（ｉｉ）酸化剤の存在下、
式ＩＩの単一線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）
【化６】
2015528494.tif 000006
を加水分解することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該酸が、硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、有機酸又は酸官能性イオン交換樹脂から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該酸が、ギ酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該酸が、酸官能性イオン交換樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該加水分解反応が、１〜４のｐＨで実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該水性媒体を中和剤で更に中和することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該加水分解反応が１．５〜４．５時間の反応時間で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該酸が、該水性媒体の全重量基準で０．５重量％〜２０重量％の量で該水性反応媒体に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
水が、水の有機混合物に対する重量比が１Ｗ／Ｗ〜３Ｗ／Ｗで該反応媒体に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該加水分解温度が７０℃〜９５℃の範囲内に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該加水分解反応が約１時間〜約７．５時間の反応時間で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
該酸化剤が、該精製残留物の乾燥重量を基準にして２重量％〜１０重量％の量で該加水分解反応に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）該トリメチロールプロパンホルマールを含有する精製残留物流を連続的に反応容器に供給すること；
（ｂ）該精製残留物、水、酸及び酸化剤を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤を該反応容器に供給すること；
（ｃ）１種以上の該ＴＭＰ−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持すること；及び
（ｄ）該反応容器から回収トリメチロールプロパン流を連続的に取り出すこと、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｄ）からの該回収トリメチロールプロパン流を蒸留し、軽質物及び蒸留残留物を含有するトリメチロールプロパンを得る、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
該回収トリメチロールプロパン流を別のトリメチロールプロパン流と混合し、蒸留前に混合トリメチロールプロパン流を得る、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ギ酸塩を蒸留前に該混合トリメチロールプロパン流から抽出する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）トリメチロールプロパン含有流を蒸留し、塔頂生成物流及び精製残留物流を供給すること；
（ｂ）１種以上の該トリメチロールプロパンホルマールを含有する該精製残留物流を反応容器に供給すること；
（ｃ）該精製残留物、水、酸及び酸化剤を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤を該反応容器に連続的に供給すること；
（ｄ）１種以上の該トリメチロールホルマールが加水分解され、それにより該反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持すること；
（ｅ）該反応容器から回収トリメチロールプロパン流を取り出すこと；及び
（ｆ）回収トリメチロールプロパンを工程（ａ）に再循環すること、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
トリメチロールプロパン及びギ酸塩を含む原産物流からトリメチロールプロパンを回収する精製装置を用いて実施される請求項１に記載の方法であって、
該精製装置が、
（ａ）原産物流を受け入れ、ギ酸塩を含有する水性生成物及びトリメチロールプロパンを含有する有機生成物を供給するように構成された抽出装置；
（ｂ）該抽出装置の有機生成物を受け入れ、トリメチロールプロパン並びに塔頂及び精製残留物として軽質物を供給するように構成された蒸留塔を含み、
該装置が、
（ｃ）水性残留物混合物を供給するために水、酸化剤、及び酸を該精製残留物に供給する手段；
（ｄ）該水性残留物混合物を受け取り、１種以上の該ＴＭＰ−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持するように構成された反応器；及び
（ｅ）回収トリメチロールプロパンを反応器から（ａ）項の該抽出装置に再循環するため、又は回収トリメチロールプロパンを反応器から（ｂ）項の該蒸留塔に再循環するための再循環装置を含むことで特徴づけられる、
方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
優先権主張及び関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年９月１７日に出願された同じ発明の名称の米国出願第１３／６２１３４５号に基づいており、その優先権を本明細書により主張する。本出願は、また２０１２年９月１７日に出願された「精製残留物からのアルコールの回収」という発明の名称の同時係属中の米国出願第１３／６２１４９４の主題にも関連し、その優先権も主張する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
酸化剤の使用は、遊離したホルムアルデヒドが酸化されてギ酸になる（ギ酸は、処理済精製残留物をアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の水溶液で中和することでギ酸の対応する金属塩に変換することができる）という利点がある。ギ酸塩を生成するｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドの反応の無機カニッツァーロ反応を行う場合、回収されたギ酸塩の水溶液はプロセス流と混合してもよい。いずれにせよ、本発明の方法は、必要に応じて、任意のＴＭＰ製造方法、例えば、上記の米国特許第７３０１０５８号（Wartiniら）に記載のブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させ、続いて水素化することによってＴＭＰを製造する方法等からの重質物に使用することができる。同様に、他のホルマール及びアセタールも、後述するように本発明の方法によって回収することができる。更なる詳細及び利点は以下の説明から明らかになる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
以下に本発明の実施態様を記載する。
（態様１）
精製残留物からトリメチロールプロパンを回収する方法であって、
精製残留物を（ｉ）酸及び（ｉｉ）酸化剤の存在下、水性媒体で加水分解し、
式Ｉの単環状ＴＭＰ−ホルマール（ＭＣＦ）、
式ＩＩの単一線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）、
式ＩＩＩのメチル−（単一線状）ＴＭＰ−ホルマール、
式ＩＶのメチル−（ビス線状）ＴＭＰ−ホルマール、及び
式Ｖのジ−ＴＭＰの環状ホルマール
から選択される１種以上のＴＭＰ−ホルマールからトリメチロールプロパンを回収することを含む、方法。
（態様２）
（ｉ）酸及び（ｉｉ）酸化剤の存在下、
式ＩＩの単一線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）を加水分解することを含む、態様１に記載の方法。
態様３
該酸が、硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、有機酸又は酸官能性イオン交換樹脂から選択される、態様１に記載の方法。
（態様４）
該酸が、ギ酸である、態様１に記載の方法。
（態様５）
該酸が、酸官能性イオン交換樹脂である、態様１に記載の方法。
（態様６）
該加水分解反応が、１〜４のｐＨで実施される、態様１に記載の方法。
（態様７）
該水性媒体を中和剤で更に中和することを含む、態様１に記載の方法。
（態様８）
該精製残留物の該トリメチロールプロパンホルマールに存在する該トリメチロールプロパンの少なくとも８５重量％を回収するために効果的である、態様１に記載の方法。
（態様９）
該酸化剤が、該精製残留物の乾燥重量を基準にして２重量％〜４０重量％の量で該加水分解反応に供給される、態様１に記載の方法。
（態様１０）
該酸が、該水性媒体の全重量基準で０．５重量％〜２０重量％の量で該水性反応媒体に供給される、態様１に記載の方法。
（態様１１）
水が、水の有機混合物に対する重量比が１Ｗ／Ｗ〜３Ｗ／Ｗで該反応媒体に供給される、態様１に記載の方法。
（態様１２）
該加水分解温度が７０℃〜９５℃の範囲内に維持される、態様１に記載の方法。
（態様１３）
該加水分解反応が約１時間〜約７．５時間の反応時間で実施される、態様１に記載の方法。
（態様１４）
該トリメチロールプロパンの収率が、該精製残留物中のＴＭＰ−ホルマール誘導体の重量基準で７５％〜９５％になるように反応物、温度及び反応時間が選択される、態様１に記載の方法。
（態様１５）
（ａ）以下：
式Ｉの単環状ＴＭＰ−ホルマール（ＭＣＦ）、
式ＩＩの単一線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）、
式ＩＩＩのメチル−（単一線状）ＴＭＰ−ホルマール、
式ＩＶのメチル−（ビス線状）ＴＭＰ−ホルマール、及び
式Ｖのジ−ＴＭＰの環状ホルマール
から選択される１種以上のトリメチロールプロパンホルマールを含有する精製残留物流を連続的に反応容器に供給すること；
（ｂ）該精製残留物、水、酸及び酸化剤を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤を該反応容器に供給すること；
（ｃ）１種以上の該ＴＭＰ−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持すること；及び
（ｄ）該反応容器から回収トリメチロールプロパン流を連続的に取り出すこと、
を含む、精製残留物からトリメチロールプロパンを回収するプロセス。
（態様１６）
工程（ｄ）からの該回収トリメチロールプロパン流を蒸留し、軽質物及び蒸留残留物を含有するトリメチロールプロパンを得る、態様１５に記載のプロセス。
（態様１７）
該回収トリメチロールプロパン流を別のトリメチロールプロパン流と混合し、蒸留前に混合トリメチロールプロパン流を得る、態様１６に記載の方法。
（態様１８）
ギ酸塩を蒸留前に該混合トリメチロールプロパン流から抽出する、態様１７に記載の方法。
（態様１９）
（ａ）トリメチロールプロパン含有流を蒸留し、塔頂生成物流及び精製残留物流を供給すること；
（ｂ）以下：
式Ｉの単環状ＴＭＰ−ホルマール（ＭＣＦ）、
式ＩＩの単一線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）、
式ＩＩＩのメチル−（単一線状）ＴＭＰ−ホルマール、
式ＩＶのメチル−（ビス線状）ＴＭＰ−ホルマール、及び
式Ｖのジ−ＴＭＰの環状ホルマール、
から選択される１種以上のトリメチロールプロパンホルマールを含有する該精製残留物流を反応容器に供給すること；
（ｃ）該精製残留物、水、酸及び酸化剤を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤を該反応容器に連続的に供給すること；
（ｄ）１種以上の該トリメチロールホルマールが加水分解され、それにより該反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持すること；
（ｅ）該反応容器から回収トリメチロールプロパン流を取り出すこと；及び
（ｆ）回収トリメチロールプロパンを工程（ａ）に再循環すること、
を含む、トリメチロールプロパン含有流を精製するプロセス。
（態様２０）
（ａ）原産物流を受け入れ、ギ酸塩を含有する水性生成物及びトリメチロールプロパンを含有する有機生成物を供給するように構成された抽出装置；
（ｂ）該抽出装置の有機生成物を受け入れ、トリメチロールプロパン並びに塔頂及び以下：
式Ｉの単環状ＴＭＰ−ホルマール（ＭＣＦ）、
式ＩＩの単一線状ビス−ＴＭＰ−ホルマール（ＭＢＬＦ）、
式ＩＩＩのメチル−（単一線状）ＴＭＰ−ホルマール、
式ＩＶのメチル−（ビス線状）ＴＭＰ−ホルマール、
式Ｖのジ−ＴＭＰの環状ホルマール
から選択される１種以上のＴＭＰ−ホルマールを含有する精製残留物として軽質物を供給するように構成された蒸留塔；
（ｃ）水性残留物混合物を供給するために水、酸化剤、及び酸を該精製残留物に供給する手段；
（ｄ）該水性残留物混合物を受け取り、１種以上の該ＴＭＰ−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持するように構成された反応器；及び
（ｅ）回収トリメチロールプロパンを反応器から（ａ）項の該抽出装置に再循環するため、又は回収トリメチロールプロパンを反応器から（ｂ）項の該蒸留塔に再循環するための再循環装置を含む、トリメチロールプロパン及びギ酸塩を含む原産物流からトリメチロールプロパンを回収する精製装置。