(57)【要約】      （修正有）【課題】耐湿性に優れた太陽電池を形成可能な太陽電池用基材を提供する。【解決手段】金属基材１と、上記金属基材上に形成され、絶縁性を有する樹脂からなる絶縁層２と、上記金属基材上に上記絶縁層が形成されていない部分である絶縁層除去部３と、を有することを特徴とする太陽電池用基材１０。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、
前記金属基材上に形成され、絶縁性を有する樹脂からなる絶縁層と、
前記金属基材上に前記絶縁層が形成されていない部分である絶縁層除去部と、
を有することを特徴とする太陽電池用基材。
【請求項２】
前記絶縁層の表面粗さＲａが２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用基材。
【請求項３】
前記絶縁性を有する樹脂の５％重量減少温度が４００℃以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池用基材。
【請求項４】
前記絶縁性を有する樹脂がポリイミドを主成分とすることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の太陽電池用基材。
【請求項５】
前記絶縁層の吸湿膨張係数が０ｐｐｍ／％ＲＨ〜１５ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池用基材。
【請求項６】
前記絶縁層の線熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の太陽電池用基材。
【請求項７】
前記絶縁層の線熱膨張係数と前記金属基材の線熱膨張係数との差が１５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれかの請求項に記載の太陽電池用基材。
【請求項８】
前記絶縁層上に形成され、無機化合物を含む密着層を有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の太陽電池用基材。
【請求項９】
前記絶縁層除去部が、前記絶縁層の中心部分の全周囲を囲うように連続して形成されていることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の太陽電池用基材。
【請求項１０】
前記絶縁層除去部が、前記絶縁層の外縁より内側に形成されていることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の太陽電池用基材。
【請求項１１】
前記絶縁層除去部は、前記絶縁層の中心部から外縁方向に複数周形成されていることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の太陽電池用基材。
【請求項１２】
前記絶縁層を構成する絶縁性を有する樹脂が、第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを含むものであることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の太陽電池用基材。
【請求項１３】
請求項１から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の太陽電池用基材と、
前記太陽電池用基材の絶縁層上に形成され、背面電極層、光吸収層および透明電極層を含む太陽電池素子と、
水分バリア性を有するバリア性基板と、
前記太陽電池用基材の絶縁層除去部に形成された封止樹脂からなる封止樹脂部と、
を有し、
前記太陽電池素子が、前記太陽電池用基材に含まれる金属基材、封止樹脂部およびバリア性基板により封止されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項１４】
前記太陽電池素子が、薄膜素子により構成されていることを特徴とする請求項１３に記載の太陽電池。
【請求項１５】
前記光吸収層が、薄膜系光吸収層であることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載の太陽電池。
【請求項１６】
前記薄膜系光吸収層が第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなるものであることを特徴とする請求項１５に記載の太陽電池。
【請求項１７】
前記薄膜系光吸収層が、第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを含むものであることを特徴とする請求項１６に記載の太陽電池。
【請求項１８】
請求項１７に記載の太陽電池の製造方法であって、
請求項１２に記載の太陽電池用基材の絶縁層上に、第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる薄膜系光吸収層を形成する薄膜系光吸収層形成工程と、
前記薄膜系光吸収層形成工程後の絶縁層を加熱することにより、前記薄膜系光吸収層に、前記絶縁層に含まれる第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを拡散させる拡散工程と、
を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿性に優れた太陽電池を形成可能な太陽電池用基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。
太陽電池の構成は、通常、一対の電極間に、光吸収層および必要に応じてその他の機能を有する層を積層した太陽電池素子を含む。このような太陽電池としては、ガラス基板上に太陽電池素子を積層したものが広く用いられている。しかしながら、ガラス基板は割れやすい等取り扱いが容易ではなく、可撓性に欠けるといった問題があった。また、軽量化が難しいといった問題があった。
【０００３】
このような問題に対して、可撓性を有し、軽量化が容易な支持基板上に太陽電池素子を積層したものが開発されている。具体的には、特許文献１に示すような、樹脂からなる支持基板や、特許文献２に示すような金属箔上に絶縁性樹脂を形成した支持基板上に太陽電池素子を有するものが開示されている。
しかしながら、このような太陽電池では、屋外で使用された場合、湿気や雨等が侵入し太陽電池素子の各構成が水分により劣化等を生じ発電効率が低下する恐れがあるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２５９４９４号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０２８８６９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐湿性に優れた太陽電池を形成可能な太陽電池用基材を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、金属基材と、上記金属基材上に形成され、絶縁性を有する樹脂からなる絶縁層と、上記金属基材上に上記絶縁層が形成されていない部分である絶縁層除去部と、を有することを特徴とする太陽電池用基材を提供する。
【０００７】
本発明によれば、絶縁層除去部を有することにより、太陽電池素子を封止する際に、封止樹脂部が直に金属基材およびバリア性基板と直に接した状態で封止することができ、さらに、太陽電池素子が配置される絶縁層の端部の露出を抑制することができる。
したがって、耐湿性に優れた太陽電池を形成可能なものとすることができる。
また、本発明においては、金属基材を有していることから、例えば、光吸収層の形成に高温での熱処理等が必要な場合であっても、変形等を抑制でき、安定的に光吸収層を形成できる。
【０００８】
本発明においては、上記絶縁層の表面粗さＲａが２５ｎｍ以下であることが好ましい。上記絶縁層上に太陽電池素子を形成する際に、太陽電池素子の性能低下を防ぐことができるからである。
【０００９】
本発明においては、上記絶縁性を有する樹脂の５％重量減少温度が４００℃以上であることが好ましい。絶縁層から発生するアウトガスが低減され、素子への影響が低減されるからである。より具体的には、絶縁層上に太陽電池素子等を形成する際の高温雰囲気下や真空雰囲気下において重量減少が少ないもの、すなわち、アウトガスの少ないものであることにより、上記太陽電池素子に含まれる光吸収層を上記絶縁層由来の不純物の少ないものとすることができる。その結果、優れた光電変換効率の太陽電池とすることができるからである。
また、５％重量減少温度が高い場合には、絶縁層が高い耐熱性を有することになるため、光吸収層としてＣＩＧＳ層等の第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる無機薄膜系光吸収層を用いた場合、光電変換効率の向上のための加熱処理を容易に行うことができるからである。
【００１０】
本発明においては、上記絶縁性を有する樹脂がポリイミドを主成分とすることが好ましい。ポリイミドを主成分とすることにより、絶縁性、耐熱性に優れた絶縁層とすることが可能となるからである。
【００１１】
このように、ポリイミドを主成分とする樹脂を絶縁層に用いる場合は、上記絶縁層の吸湿膨張係数が０ｐｐｍ／％ＲＨ〜１５ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内であることが好ましい。絶縁層は吸水性が低いことが好ましいからである。
【００１２】
また、ポリイミドを主成分とする樹脂を絶縁層に用いる場合は、上記絶縁層の線熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内であることが好ましい。絶縁層の線熱膨張係数が上記範囲であれば、絶縁層および金属基材の線熱膨張係数を近いものとすることができ、太陽電池用基材の反りを抑制できるとともに絶縁層および金属基材の密着性を高めることができるからである。
【００１３】
さらに、ポリイミドを主成分とする樹脂を絶縁層に用いる場合は、上記絶縁層の線熱膨張係数と上記金属基材の線熱膨張係数との差が１５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。上述したように、絶縁層および金属基材の線熱膨張係数が近いほど、太陽電池用基材の反りを抑制できるとともに絶縁層および金属基材の密着性が高くなるからである。
【００１４】
本発明においては、上記絶縁層上に形成され、無機化合物を含む密着層を有することが好ましい。太陽電池素子を構成する背面電極層との密着性を良好なものとすることができるからである。
【００１５】
本発明においては、上記絶縁層除去部が、上記絶縁層の中心部分の全周囲を囲うように連続して形成されていることが好ましい。太陽電池素子が配置される絶縁層の端部の露出を防止することができるからである。
【００１６】
本発明においては、上記絶縁層除去部が、上記絶縁層の外縁より内側に形成されていることが好ましい。このように上記絶縁層除去部が、上記絶縁層の外縁より内側に形成されていることにより、絶縁層除去部の外側に絶縁層が存在することになる。これにより、上述した封止樹脂部を形成する際には、絶縁層除去部に封止樹脂を充填すればよいので封止樹脂部の形成が容易であり、また施工性が向上するという利点がある。さらに、封止樹脂を上記絶縁層除去部に配置して太陽電池素子が積層された太陽電池用基材とバリア性基板とを圧着した際に上記封止樹脂が外側に流れ出すことがないため、より封止性の高い封止樹脂部を形成することが可能となる。また、このような構成の場合には、封止の際に、太陽電池内部と外部との気圧差によって、封止樹脂部に外部とのリークパス（外部と内部との間の連通孔）が形成されるのを低減することができるため、水分遮蔽性を向上させ、封止性をより一層高めることが可能である。
【００１７】
本発明において、上記絶縁層除去部は、上記絶縁層の中心部から外縁方向に複数周形成されていることが好ましい。このように絶縁層除去部が複数周形成されていることにより、それぞれの絶縁層除去部に封止樹脂部を形成した場合、最外周の封止樹脂部が完全な封止とならずに外部から水分が内部に浸入してきたとしても、その内側にさらに封止樹脂部が存在することになることから、完全な水分の遮断を可能とすることができるからである。
【００１８】
本発明においては、上記絶縁層を構成する絶縁性を有する樹脂が、第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを含むものであることが好ましい。第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる薄膜系光吸収層を光吸収層として有する太陽電池の形成に用いた場合に光電変換効率に優れたものとすることができるからである。
【００１９】
本発明は、上述の太陽電池用基材と、上記太陽電池用基材の絶縁層上に形成され、背面電極層、光吸収層および透明電極層を含む太陽電池素子と、水分バリア性を有するバリア性基板と、上記太陽電池用基材の絶縁層除去部に形成された封止樹脂からなる封止樹脂部と、を有し、上記太陽電池素子が、上記太陽電池用基材に含まれる金属基材、封止樹脂部およびバリア性基板により封止されていることを特徴とする太陽電池を提供する。
【００２０】
本発明によれば、上記絶縁層除去部に封止樹脂部が形成され、これにより上記バリア性基板と上記太陽電池用基材との間で上記太陽電池素子が封止されていることから、上記太陽電池素子への水分の浸入をより高い確率で遮断することが可能となる。したがって、水分の浸入による不具合の可能性の極めて少ない太陽電池とすることができる。
また、本発明に用いられる太陽電池用基材が金属基材を有することにより、高性能な光吸収層を有するものとすることができる。したがって、発電効率に優れたものとすることができる。
【００２１】
本発明においては、上記太陽電池素子が、薄膜素子により構成されていること、すなわち、上記太陽電池素子を構成する背面電極層、光吸収層および透明電極層等の膜厚が薄いことが好ましい。薄型化、軽量化を図ることができ、さらに、低コストで生産可能なものとすることができるからである。
【００２２】
本発明においては、上記光吸収層が、薄膜系光吸収層であることが好ましい。一般的に薄膜系光吸収層は水分による性能劣化が生じやすいことから、本発明の効果をより効果的に発揮することができるからである。
【００２３】
本発明においては、上記薄膜系光吸収層が第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなるものであることが好ましい。第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる薄膜系光吸収層は形成時に高温での熱処理が必要になるが、本発明に用いられる太陽電池用基材は、金属基材を有し安定的に光吸収層を形成できることから、本発明の効果をより効果的に発揮することができるからである。
【００２４】
本発明においては、上記薄膜系光吸収層が、第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを含むものであることが好ましい。光電変換効率に優れたものとすることができるからである。
【００２５】
本発明は、上述の太陽電池の製造方法であって、上記太陽電池用基材の絶縁層上に、第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる薄膜系光吸収層を形成する薄膜系光吸収層形成工程と、上記薄膜系光吸収層形成工程後の上記絶縁層を加熱することにより、上記薄膜系光吸収層に、上記絶縁層に含まれる第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを拡散させる拡散工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。
【００２６】
本発明によれば、第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを絶縁層に含む太陽電池用基材を用いることにより、所定の金属イオン含む薄膜系光吸収層を容易に形成することができる。したがって、光電変換効率に優れた太陽電池を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、耐湿性に優れた太陽電池を形成可能な太陽電池用基材を提供できるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の太陽電池用基材の一例を示す概略平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】本発明の太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の太陽電池用基材の他の例を示す概略平面図である。
【図５】図４のＡ−Ａ線断面図である。
【図６】本発明の太陽電池用基材の他の例を示す概略平面図である。
【図７】本発明の太陽電池用基材の他の例を示す概略平面図である。
【図８】本発明の太陽電池用基材の他の例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、太陽電池用基材、それを用いた太陽電池および太陽電池の製造方法に関するものである。
以下、本発明の太陽電池用基材および太陽電池について詳細に説明する。
【００３０】
Ａ．太陽電池用基材
まず、本発明の太陽電池用基材について説明する。
本発明の太陽電池用基材は、金属基材と、上記金属基材上に形成され、絶縁性を有する樹脂からなる絶縁層と、上記金属基材上に上記絶縁層が形成されていない部分である絶縁層除去部と、を有することを特徴とするものである。
【００３１】
このような本発明の太陽電池用基材について図を参照して説明する。図１は、本発明の太陽電池用基材の一例を示す概略平面図である。また、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。図１および図２に例示するように、本発明の太陽電池用基材１０は、金属基材１と、上記金属基材１上に形成され、絶縁性を有する樹脂からなる絶縁層２と、上記金属基材１上に上記絶縁層２が形成されていない部分である絶縁層除去部３と、を有するものである。
【００３２】
図３は、本発明の太陽電池用基材を用いて封止した太陽電池の一例を示す概略断面図である。図３に例示する太陽電池２０は、太陽電池用基材１０と、上記太陽電池用基材１０の絶縁層２上に形成され、背面電極層１１、光吸収層１２および透明電極層１３を含む太陽電池素子１４と、水分バリア性を有するバリア性基板１５と、上記太陽電池用基材１０の絶縁層除去部３に形成された封止樹脂からなる封止樹脂部１６と、を有し、上記太陽電池素子１４が、上記太陽電池用基材１０に含まれる金属基材１、封止樹脂部１６およびバリア性基板１５により封止されているものである。
【００３３】
本発明によれば、絶縁層除去部を有することにより、太陽電池素子を封止する際に、封止樹脂部が金属基材およびバリア性基板と直に接した状態で封止することができる。上記金属基材およびバリア性基板の水分に対するバリア性は、通常極めて高いものであることから、封止樹脂部がこのように金属基材およびバリア性基板と直接接した状態で封止することにより、太陽電池素子に対して極めて高い水分に対する封止性を発揮することが可能となる。
また、絶縁層を構成する絶縁性を有する樹脂としては、特に絶縁性に優れることからポリイミド樹脂を用いることができるが、このようなポリイミド樹脂は封止樹脂等と比較すると吸湿性が高い傾向がある。しかしながら、本発明においては、上述のように、封止樹脂部を絶縁層除去部に形成することができるため、太陽電池素子が配置される絶縁層の端部の露出を抑制することができる。その結果、絶縁層の吸湿を抑制し、この絶縁層からもたらされる水分による太陽電池素子の劣化を防ぐことができる。
このようなことから、耐湿性に優れた太陽電池を形成可能なものとすることができるのである。
【００３４】
また、本発明においては、金属基材を有していることから、例えば、光吸収層の形成に高温での熱処理等が必要な場合であっても、本発明の太陽電池用基材の変形等を抑制でき、安定的に光吸収層を形成できる。
【００３５】
また、絶縁層の微細加工により絶縁層除去部の幅を狭くすることが可能であり、光吸収層のエリアを大きくとることができるとともに、金属基材および絶縁層による太陽電池用基材の薄膜化が可能であり、太陽電池の薄型化を実現することができる。
【００３６】
本発明の太陽電池用基材は、上記金属基材および絶縁層を少なくとも有するものである。また、絶縁層除去部を有するものである。
以下、本発明の太陽電池用基材の各構成について説明する。
【００３７】
１．絶縁層除去部
本発明における絶縁層除去部は、金属基材上に絶縁層が形成されていない部分である。
【００３８】
（１）金属基材上に絶縁層が形成されてない部分
本発明における絶縁層除去部は、上述したように太陽電池において太陽電池素子を封止する際に、封止樹脂部が形成される部位であり、この封止樹脂部により金属基材とバリア性基板との間を封止するものである。したがって、上記絶縁層除去部においては絶縁層が完全に除去されていることが、絶縁層を通じて水分が浸入する点を考慮すると最も良い態様である。しかしながら、封止樹脂部を構成する封止樹脂との接着性の関係等の必要性から所定の膜厚で絶縁層を残しておいた方がよい場合もあり、このような態様も本発明に含まれるものである。この場合であっても、絶縁層を通じて浸入する水分は大幅に減少させることが可能であるからである。
【００３９】
（２）絶縁層除去部の形成部位
本発明の太陽電池用基材は、太陽電池素子を覆うように配置され、太陽電池素子の周囲を上記絶縁層除去部に形成された封止樹脂部により封止するものである。ここで、本発明の太陽電池用基材が太陽電池に用いられた場合は、太陽電池用基材の主面の中心部、すなわち絶縁層の主面の中心部は太陽電池素子が積層される部分となる。本発明における絶縁層の中心部とは、絶縁層の主面の中心部であり、このように本発明の太陽電池用基材が太陽電池に用いられた場合に、太陽電池素子が積層される部分とするものであり、上記絶縁層除去部は、その周囲、すなわち中心部を囲うように形成されるものである。
【００４０】
本発明においては、なかでも、絶縁層の中心部の周囲を５０％以上囲うことが望ましく、特に、７５％以上囲うことが好ましく、なかでも特に、９０％以上囲うことが好ましく、全周囲を囲うように連続して形成されることが最も好ましい。中心部を含む絶縁層の端部の露出を抑制することができ、耐湿性に優れたものとすることができるからである。
ここで、絶縁層の中心部の周囲が５０％以上囲われているとは、絶縁層の中心部に形成された太陽電池素子の全周囲を封止するよう封止樹脂形成部位を設けた際に、封止樹脂形成部位のうち、絶縁層除去部の占める割合が５０％以上となるように封止樹脂形成部位を設けることが可能であることをいう。連続して形成されるとは、絶縁層の中心部の全周囲を欠けることなく囲うように形成されていることを示すものである。なお、本発明においては、全周囲を囲うように連続的に形成されてなくても、太陽電池における太陽電池素子の封止性に影響を与えない範囲であれば、絶縁層の中心部の全周囲の一部に形成されていない部分があってもよい。例えば、絶縁層上に形成された配線層から配線を封止樹脂形成部位外に取り出す際に、金属基材とのショートを避けるために絶縁層が残っている部位を設けてもよい。この場合は、他の方法、例えば太陽電池用基材の外側から封止樹脂部を部分的に形成する方法等で封止性を確保してもよい。
本発明における絶縁層除去部は、上記図１に示すように、上記絶縁層の外縁より内側に形成されていても、また、図４および図５に示すように外縁に形成されていてもよい。
【００４１】
しかしながら、本発明においては、図１および図２に示すように、上記絶縁層の外縁より内側に形成されている態様、すなわち外縁に絶縁層が存在し、その内側に絶縁層除去部が形成されている態様が好ましい。このように外縁に絶縁層が存在し、その内側に絶縁層除去部が形成されていることにより、上述した封止樹脂部を形成するために、封止樹脂を上記絶縁層除去部に配置して上記太陽電池素子が積層された太陽電池用基材とバリア性基板とを圧着した際に上記封止樹脂が外側に流れ出すことがない。そのため、封止樹脂部による封止を完全に行うことができる。また、太陽電池用基材とバリア性基板とを貼り合わせる際には、通常、まず太陽電池用基材とバリア性基板とを接着層を介して接触させ、その後さらに密着させる（押し付ける）ことになる。この際、太陽電池内部と外部とで気圧差が生じ、それを緩和するべく内部の気体が外側へ逃げることにより、封止樹脂部の内側と外側とを連通する微細孔（リークパス）が発生する場合がある。また、封止樹脂中に含まれる気泡によって、封止樹脂部に外部とのリークパスが形成される場合もある。上記図１および図２に示す態様の場合は、このようなリークパスの発生を低減することができ、封止樹脂部による封止をより完全に行うことができる。さらに、図１および図２に示すように絶縁層除去部が溝として形成されている場合、上述の封止樹脂部を形成する際には絶縁層除去部に封止樹脂を充填すればよいので封止樹脂部の形成が容易であり、また施工性が向上するという利点がある。
【００４２】
なお、図４は本発明の太陽電池用基材の他の例を示す概略平面図であり、図５は、図４のＡ−Ａ線断面図である。また、図４および図５中の符号については、図１および図２のものと同一の部材を示すものであるので、ここでの説明は省略する。
【００４３】
（３）絶縁層除去部の形状
本発明における絶縁層除去部の幅は、そこに形成される封止樹脂部が封止性を発揮できる幅であれば特に限定されるものではないが、基板の大きさが１５０ｍｍ角程度の場合、２０μｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より幅が狭い場合は、絶縁層除去部に封止樹脂を充填することが困難になる場合や封止樹脂部による封止が充分でなくなる可能性があり、上記範囲より幅が広い場合は、封止性は向上するものの太陽電池の小型化が困難であるなど設計面で問題が生じる可能性があるからである。
【００４４】
上記絶縁層除去部の幅は、通常均一に形成されているが、封止性に影響を与えない範囲であれば、部分的に幅が変動してもよい。
また、上記絶縁層除去部の形状は、通常は図１に示すように矩形状であるが、これに限定されるものではなく、他の形状、例えば円形状等であってもよい。
【００４５】
（４）絶縁層除去部の個数
本発明における絶縁層除去部の数は、形成される封止樹脂部の封止性が確保できるのであれば特に限定されるものではない。しかしながら、封止樹脂部における封止性を完成なものとするためには、複数個、すなわち、上記絶縁層の中心部から外縁方向に複数周形成されていることが好ましい。
【００４６】
図６は、絶縁層除去部３が２個、すなわち２周形成された例を示すものである。この例では、外周側の絶縁層除去部３は、絶縁層の外縁の内側に形成されている。一方、図７も同様に絶縁層除去部３が２周形成された例を示すものであるが、この例では、外周側の絶縁層除去部３は、絶縁層の外縁に形成されている。
このように、本発明において絶縁層除去部が複数周形成される場合は、その最外周の絶縁層除去部は、外縁に形成されていてもよく、また外縁に絶縁層が存在し、その内側に形成されていてもよい。
【００４７】
なお、図６および図７では、平面視上、絶縁層除去部が完全に連続的に複数周形成された例を示したが、全周囲を囲うように連続的に形成されてなくても、太陽電池における太陽電池素子の封止性に影響を与えない範囲であれば、絶縁層の中心部の全周囲の一部に形成されていない部分があっても良く、また、部分的に複数周となるように形成されていてもよい。例えば、矩形状の絶縁層除去部において、その一辺側が外気に接しており、他の辺はモジュール内部となるような場合においては、外気に接する一辺の部分のみ複数となるように絶縁層除去部が形成されていてもよいのである。
なお、図６および図７に示される符号は、図１および図２で示されるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４８】
２．絶縁層
本発明における絶縁層は、金属基材上に形成され、絶縁性を有することを特徴とするものである。
【００４９】
本発明に用いられる絶縁層が必要とする絶縁性としては、太陽電池素子および金属基材間の短絡を防ぐことができるものであれば特に限定されるものではないが、絶縁層の体積抵抗率が、１．０×１０９Ω・ｍ以上であることが好ましく、１．０×１０１０Ω・ｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０１１Ω・ｍ以上であることがさらに好ましい。
なお、体積抵抗率は、JIS K6911、JIS C2318、ASTM  D257  などの規格に準拠する手法で測定することが可能である。
【００５０】
本発明に用いられる絶縁層を形成する絶縁性を有する樹脂としては、上述したような絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド、フェノール樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ポリフタルアミド、ＰＴＦＥ（ポリエチレンテレフタラート）、アクリル樹脂，ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオキサイド、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、耐熱性や絶縁性の観点から、ポリイミド、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明に用いられる絶縁性を有する樹脂は、中でもポリイミドを含有していることが好ましく、特に、ポリイミドを主成分とすることが好ましい。ポリイミドを主成分とすることにより、絶縁性、耐熱性に優れた絶縁層とすることが可能となる。また、ポリイミドを主成分とすることにより、絶縁層の薄膜化が可能となり、太陽電池の薄膜化を図ることができるからである。
【００５２】
なお、絶縁性を有する樹脂がポリイミドを主成分とするとは、絶縁層が後述するような種々の特性を満たす程度にポリイミドを含有することをいう。具体的には、絶縁性を有する樹脂中、すなわち、絶縁層中のポリイミドの含有量が７５質量％以上の場合をいい、好ましくは９０質量％以上であり、特に絶縁層がポリイミドのみからなることが好ましい。絶縁層中のポリイミドの含有量が上記範囲であれば、本発明の目的を達成するのに十分な特性を示すことが可能であり、ポリイミドの含有量が多いほど、ポリイミド本来の耐熱性や絶縁性などの特性が良好となる。
【００５３】
また、本発明の太陽電池用基材は絶縁層除去部を有するものであるので、絶縁層除去部の形成過程での工程数の削減の観点から、上記樹脂としては感光性樹脂が好ましく用いられる。ただし、感光性成分由来の成分が膜物性を低下させることもあるので、上記樹脂として非感光性樹脂を用いる場合にも利点がある。非感光性樹脂の場合、例えば、フォトレジストを用いてパターニングすることができる。
また、後述するように、感光性樹脂を用いた場合には、絶縁層中に感光剤の残渣が残る場合があるが、このような感光剤の残渣はアウトガスの原因となることから、添加量を減らすことが望ましい。また、熱硬化時の加熱の際に、熱分解や揮発するなどして、塗膜中に残存しづらい感光剤を用いることによってもアウトガスを低減することができる。また、このような観点から、非感光性樹脂では、感光剤を含まないので、絶縁層中に感光剤の残渣が残らないものとすることができる点で好ましい。
【００５４】
ポリイミドを絶縁性を有する樹脂の主成分とする場合、一般にポリイミドは吸水性を有する。したがって、太陽電池内部の水分を低減させるように、ポリイミドを主成分とする絶縁層としては、吸水性が比較的小さいことが好ましい。
吸水性の指標の一つとして、吸湿膨張係数がある。したがって、絶縁層の吸湿膨張係数は小さければ小さいほど好ましく、具体的には、０ｐｐｍ／％ＲＨ〜１５ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ／％ＲＨ〜１２ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内、さらに好ましくは０ｐｐｍ／％ＲＨ〜１０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内である。
【００５５】
絶縁層の吸湿膨張係数が上記範囲であれば、絶縁層の吸水性を十分小さくすることができ、太陽電池用基材の保管が容易であり、太陽電池用基材を用いて例えば太陽電池素子を封止する場合にはその工程が簡便になる。また、絶縁層の吸湿膨張係数が小さいほど、絶縁層の寸法安定性が向上する。絶縁層の吸湿膨張係数が大きいと、吸湿膨張係数がほとんどゼロに近い金属基材との膨張率の差によって、湿度の上昇とともに太陽電池用基材が反ったり、絶縁層および金属基材の密着性が低下したりする場合がある。
【００５６】
なお、吸湿膨張係数は、次のように測定する。まず、絶縁層のみのフィルムを作製する。絶縁層フィルムの作製方法としては、耐熱フィルム（ユーピレックス Ｓ ５０Ｓ（宇部興産（株）製）など）やガラス基板上に絶縁性を有する樹脂からなる絶縁層フィルムを作製した後、絶縁層フィルムを剥離する方法や、金属基板上に絶縁層フィルムを作製した後、金属をエッチングで除去し絶縁層フィルムを得る方法などがある。次いで、得られた絶縁層フィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍに切断し、評価サンプルとする。吸湿膨張係数は、湿度可変機械的分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（リガク社製））によって測定する。例えば、温度を２５℃で一定とし、まず、湿度を１５％ＲＨの環境下でサンプルが安定となった状態とし、概ね３０分〜２時間その状態を保持した後、測定部位の湿度を２０％ＲＨとし、さらにサンプルが安定になるまで３０分〜２時間その状態を保持する。その後、湿度を５０％ＲＨに変化させ、それが安定となった際のサンプル長と２０％ＲＨで安定となった状態でのサンプル長との違いを、湿度の変化（この場合５０−２０の３０）で割り、その値をサンプル長で割った値を吸湿膨張係数（C.H.E.）とする。測定の際、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重は１ｇ／２５０００μｍ2とする。
【００５７】
また、絶縁層の線熱膨張係数は、寸法安定性の観点から、金属基材の線熱膨張係数との差が１５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ／℃以下である。絶縁層と金属基材との線熱膨張係数が近いほど、太陽電池用基材の反りが抑制されるとともに、太陽電池用基材の熱環境が変化した際に、絶縁層と金属基材との界面の応力が小さくなり密着性が向上する。また、本発明の太陽電池用基材は、取り扱い上、０℃〜１００℃の範囲の温度環境下では平坦であることが好ましいのであるが、絶縁層および金属基材の線熱膨張係数が大きく異なると、太陽電池用基材が熱環境の変化により反ってしまう。
なお、太陽電池用基材が平坦であるとは、太陽電池用基材を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出し、得られたサンプルの一方の短辺を水平で平滑な台上に固定した際に、サンプルのもう一方の短辺の台表面からの浮上距離が１．０ｍｍ以下であることをいう。
【００５８】
具体的に、絶縁層の線熱膨張係数は、寸法安定性の観点から、０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃の範囲内、さらに好ましくは０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃の範囲内である。
【００５９】
なお、線熱膨張係数は、次のように測定する。まず、絶縁層のみのフィルムを作製する。絶縁層フィルムの作製方法は、上述したとおりである。次いで、得られた絶縁層フィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍに切断し、評価サンプルとする。線熱膨張係数は、熱機械分析装置（例えばＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（リガク社製））によって測定する。測定条件は、昇温速度を１０℃／min、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５０００μｍ2とし、１００℃〜２００℃の範囲内の平均の線熱膨張係数を線熱膨張係数（C.T.E.）とする。
【００６０】
絶縁層の加熱時の重量減少率は、太陽電池を安定的に形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、５％重量減少温度が４００℃以上であることが好ましく、なかでも、４５０℃以上であることが好ましい。絶縁層の重量減少温度が上述の範囲であることにより、上述のとおり、形成した絶縁層から発生するアウトガスの量を軽減し、形成する太陽電池素子への影響を小さくすることができるからである。
より具体的には、絶縁層上に太陽電池素子等を形成する際の高温雰囲気下や真空雰囲気下において重量減少が少ないもの、すなわち、アウトガスの少ないものであることにより、上記太陽電池素子に含まれる光吸収層を上記絶縁層由来の不純物の少ないものとすることができる。その結果、優れた光電変換効率の太陽電池とすることができるからである。
また、５％重量減少温度が高い場合には、絶縁層が高い耐熱性を有することになるため、光吸収層としてＣＩＧＳ層等の第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる無機薄膜系光吸収層を用いた場合、光電変換効率の向上のための加熱処理を容易に行うことができるからである。
本発明においては、光吸収層として特にＣＩＧＳ層等の第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる無機薄膜系光吸収層を用いる場合には、５％重量減少温度が５００℃以上であることが好ましく、なかでも、１％重量減少温度が５００℃以上であることが好ましい。上述の加熱処理をより容易に行うことができるからである。
【００６１】
ここで、５％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した場合に、サンプルの重量が初期重量から５％減少した時点（すなわち、サンプル重量が初期の９５％となった時点）の温度である。
より具体的には、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定する際に、窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃まで上昇させた後、１００℃で６０分加熱した後、１５分以上窒素雰囲気下で放冷した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の放冷後の重量を基準として測定した５％重量が減少する温度をいうものである。
なお、具体的な測定装置としては、熱分析装置（ＤＴＧ−６０（（株）島津製作所製））を用いて、熱重量・示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定を行うことができる。
【００６２】
絶縁層を構成するポリイミドとしては、上述の特性を満たすものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリイミドの構造を適宜選択することで、絶縁性を制御したり、吸湿膨張係数や線熱膨張係数を制御したりすることが可能である。
【００６３】
ポリイミドとしては、絶縁層の線熱膨張係数、吸湿膨張係数を本発明の太陽電池用基材に好適なものとする観点から、芳香族骨格を含むポリイミドであることが好ましい。ポリイミドの中でも芳香族骨格を含有するポリイミドは、その剛直で平面性の高い骨格に由来して、耐熱性や薄膜での絶縁性に優れ、線熱膨張係数も低いことから、本発明の太陽電池用基材の絶縁層に好ましく用いられる。
【００６４】
一般的なポリイミドは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
【００６５】
【化１】
2013016596.tif 000003
【００６６】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は２価の有機基であり、繰り返されるＲ1同士およびＲ2同士はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。ｍは１以上の自然数である。）
式（Ｉ）において、一般に、Ｒ１は、テトラカルボン酸二無水物由来の構造であり、Ｒ２はジアミン由来の構造である。
【００６７】
ポリイミドに適用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス−（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、１２，１４−ジフェニル−１２，１４−ビス(トリフルオロメチル)−１２Ｈ，１４Ｈ−５，７−ジオキサペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス(３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン二無水物、１，４−ビス(トリフルオロメチル)−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１−(トリフルオロメチル)−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物、ｐ−ビフェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物等が挙げられる。
これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００６８】
一方、ポリイミドに適用可能なジアミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は特に限定されるものではなく、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、���ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−��アミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種または２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００６９】
絶縁層の耐熱性および絶縁性を向上させるためには、上述したように、ポリイミドが芳香族骨格を含むことが好ましい。芳香族骨格を含有するポリイミドは、その剛直で平面性の高い骨格に由来して、耐熱性や薄膜での絶縁性に優れることから、本発明の太陽電池用基材の絶縁層に好ましく用いられるからである。
また、低アウトガスであることから、発電効率に優れた太陽電池とすることができる。より具体的には、光吸収層等の太陽電池素子に含まれる構成の中には、形成時に熱処理を要するものが用いられる場合があり、熱処理時に絶縁層からガスが発生すると、そのガスが光吸収層等に取り込まれ、十分な性能を発揮することができないものとなる。これに対して、低アウトガスである場合には、そのようなガスの取り込みを抑制できるからである。したがって、光吸収層として用いられるＣＩＧＳ層を含む第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる無機薄膜系光吸収層のように形成時に高温での熱処理が必要なものであっても、十分な性能を有するものとすることができるからである。
また、ポリイミドにおいて、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、さらにジアミン由来の部分も芳香族構造を含むことが望ましい。それゆえジアミン由来の構造も芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。特に、酸二無水物由来の部分およびジアミン由来の部分のすべてが芳香族構造を含む全芳香族ポリイミドであることが好ましい。
【００７０】
ここで、全芳香族ポリイミドとは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分の共重合、又は、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるものである。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族酸／アミノ成分とは、ポリイミド骨格を形成する酸基とアミノ基がいずれも芳香族環上に置換している化合物である。ただし、上述した原料の芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同じ芳香環上に存在する必要はない。
以上の理由から、ポリイミドは、耐熱性および寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが好ましい。
【００７１】
中でも、上記式（Ｉ）におけるＲ１のうち３３モル％以上が、下記式で表わされるいずれかの構造であることが好ましい。耐熱性に優れ、低線熱膨張係数を示すポリイミドとなるというメリットがあるからである。
【００７２】
【化２】
2013016596.tif 000004
【００７３】
（式（II）中、ａは０または１以上の自然数、Ａは単結合（ビフェニル構造）、酸素原子（エーテル結合）、エステル結合のいずれかであり、全てが同じであっても、各々異なっていてもよい。結合基は、芳香環の結合部位から見て、芳香環の２，３位もしくは３，４位に結合する。）
【００７４】
特に、上記（Ｉ）で表される構造を有するポリイミドが上記式（II）で表される構造を含むと低吸湿膨張を示す。さらには、市販で入手が容易であり、低コストであるというメリットもある。
【００７５】
上記のような構造を有するポリイミドは、高耐熱性、低線熱膨張係数を示すポリイミドとなり得る。そのため、上記式で表わされる構造の含有量は上記式（Ｉ）中のＲ１のうち１００モル％に近ければ近いほど好ましいが、少なくとも上記式（Ｉ）中のＲ１のうち３３％以上含有すればよい。中でも、上記式で表わされる構造の含有量は上記式（Ｉ）中のＲ１のうち５０モル％以上であることが好ましく、さらに７０モル％以上であることが好ましい。
【００７６】
ポリイミドを低吸湿にする酸二無水物の構造としては、下記式（III）で表わされるものが挙げられる。
【００７７】
【化３】
2013016596.tif 000005
【００７８】
（式（III）中、ａは０または１以上の自然数、Ａは単結合（ビフェニル構造）、酸素原子（エーテル結合）、エステル結合のいずれかであり、全てが同じであっても、各々異なっていてもよい。酸無水物骨格（―ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）は、隣接する芳香環の結合部位から見て、芳香環の２，３位もしくは、３，４位に結合する。）
【００７９】
上記式（III）において、Ａが単結合（ビフェニル構造）、酸素原子（エーテル結合）である酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物などが挙げられる。これらは、吸湿膨張係数を低減させる観点ならびに、ジアミンの選択性を広げる観点から、好ましい。
【００８０】
上記式（III）において、Ａがエステル結合であるフェニルエステル系の酸二無水物は、ポリイミドを低吸湿にする観点から、特に好ましい。例えば、下記式で表わされる酸二無水物が挙げられる。具体的には、ｐ−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物、ｐ−ビフェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物などが挙げられる。これらは、吸湿膨張係数を低減させる観点ならびに、ジアミンの選択性を広げる観点から、特に好ましい。
【００８１】
【化４】
2013016596.tif 000006
【００８２】
（式中、ａは０または１以上の自然数である。酸無水物骨格（―ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）は、隣接する芳香環の結合部位から見て、芳香環の２，３位もしくは３，４位に結合する。）
【００８３】
上述の吸湿膨張係数が小さいテトラカルボン酸二無水物の場合、後述するジアミンとしては幅広く選択することができる。
【００８４】
併用するテトラカルボン酸二無水物として、下記式で表わされるような少なくとも１つのフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。フッ素が導入されたテトラカルボン酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの吸湿膨張係数が低下する。少なくとも１つのフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物としては、中でも、フルオロ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基を有することが好ましい。具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。しかしながら、上記ポリイミド成分として含まれるポリイミド前駆体がフッ素を含んだ骨格を有する場合、上記ポリイミド前駆体が、塩基性水溶液に溶解しづらい傾向にあり、上記ポリイミド前駆体の状態で、レジスト等を用いてパターニングを行う際には、アルコール等の有機溶媒と塩基性水溶液との混合溶液によって現像を行う必要がある場合がある。
【００８５】
【化５】
2013016596.tif 000007
【００８６】
ここで、選択されるジアミンは耐熱性、すなわち、低アウトガス化の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いてもよい。
【００８７】
また、上記ポリイミド成分においては、上記式（Ｉ）中のＲ２のうち３３モル％以上が下記式で表わされるいずれかの構造であることが好ましい。
【００８８】
【化６】
2013016596.tif 000008
【００８９】
（Ｒ3は２価の有機基、酸素原子、硫黄原子、またはスルホン基であり、Ｒ4およびＲ5は１価の有機基、またはハロゲン原子である。）
【００９０】
上記ポリイミドが上記式のいずれかの構造を含むと、これら剛直な骨格に由来し、低線熱膨張および低吸湿膨張を示す。さらには、市販で入手が容易であり、低コストであるというメリットもある。
上記のような構造を有する場合、上記ポリイミドの耐熱性が向上し、線熱膨張係数が小さくなる。そのため、上記式（Ｉ）中のＲ２のうち１００モル％に近ければ近いほど好ましいが、上記式（Ｉ）中のＲ２のうち少なくとも３３％以上含有すればよい。中でも上記式で表わされる構造の含有量は上記式（１）中のＲ２のうち５０モル％以上であることが好ましく、さらに７０モル％以上であることが好ましい。
【００９１】
上記ポリイミドをより低吸湿膨張とする観点からは、ジアミンの構造としては、下記式（IV−１）〜（IV−３）、（Ｖ）で表わされるものが好ましい。
【００９２】
【化７】
2013016596.tif 000009
【００９３】
（式（IV−２）〜（IV−３）中、同一の芳香環に２つアミノ基が結合していてもよい。式（Ｖ）中、ａは０または１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位またはパラ位に結合する。また、芳香環上の水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換されていてもよい。）
【００９４】
上記式（IV−１）〜（IV−３）で表されるジアミンとしては、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
【００９５】
上記式（Ｖ）で表わされるジアミンとしては、具体的には、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【００９６】
また、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると、上記ポリイミドの吸湿膨張係数を低減させることができる。例えば、上記式（Ｖ）で表わされるジアミンの中でフッ素が導入された構造としては、下記式で表わされるものが挙げられる。しかしながら、フッ素を含むポリイミド前駆体、特にポリアミック酸は、塩基性水溶液に溶解しにくく、金属基材上に絶縁層を部分的に形成する場合には、上記絶縁層の加工の際に、アルコールなどの有機溶媒との混合溶液で現像する必要がある場合がある。
【００９７】
【化８】
2013016596.tif 000010
【００９８】
ポリイミドに感光性を付与し、感光性ポリイミドまたは感光性ポリイミド前駆体として用いる際には、感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
【００９９】
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、より更に好ましくは５０％以上である。
露光波長に対してポリイミドの透過率が高いということは、それだけ、光のロスが少ないということであり、高感度の感光性ポリイミドまたは感光性ポリミド前駆体を得ることができる。
【０１００】
ポリイミドとして、透過率を上げるためには、酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いることが望ましい。しかし、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、耐熱性が低下し、低アウトガス性を損なう恐れがあるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
本発明においては、透過率を上げるためには酸二無水物としてフッ素が導入された芳香族の酸二無水物を用いることが、耐熱性を維持しつつ（芳香族なので）、吸湿膨張も低減することが可能である点からさらに好ましい。
【０１０１】
本発明において用いられる少なくとも１つのフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物としては、上述のフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、なかでも、フルオロ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基を有することが好ましい。具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。
しかしながら、フッ素を含んだ骨格を有するポリイミド前駆体は、塩基性水溶液に溶解しづらい傾向にあり、ポリイミド前駆体の状態で、レジスト等を用いてパターニングを行う際には、アルコール等の有機溶媒と塩基性水溶液との混合溶液によって現像を行う必要がある場合がある。
【０１０２】
また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
【０１０３】
ポリイミドとして、透過率を上げるためには、ジアミンとしてフッ素が導入されたジアミンや、脂環骨格を有するジアミンを用いることが望ましい。しかし、脂環骨格を有するジアミンを用いると、耐熱性が低下し、低アウトガス性を損なう恐れがあるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
透過率を上げるためにはジアミンとしてフッ素が導入された芳香族のジアミンを用いることが、耐熱性を維持しつつ（芳香族なので）、吸湿膨張も低減することが可能である点からさらに好ましい。
【０１０４】
フッ素が導入された芳香族のジアミンとしては、具体的には、上述のフッ素が導入された構造を有するものを挙げることができ、より具体的には、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
しかしながら、フッ素を含むポリイミド前駆体、特にポリアミック酸は、塩基性水溶液に溶解しにくく、金属基材上に絶縁層を部分的に形成する場合には、上記絶縁層の加工の際に、アルコールなどの有機溶媒との混合溶液で現像する必要がある場合がある。
【０１０５】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、金属基材との密着性を改善したり、上記ポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させたりすることができる。
【０１０６】
ポリイミドまたはポリイミド前駆体のポリイミド成分を含有するポリイミド樹脂組成物を用いてポリイミドを含有する絶縁層を形成する場合、このようなポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド成分としては、キュア（硬化）後にポリイミドとなるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、下記式（１）で表される構造を有するポリイミド、および下記式（２）、（３）で表される構造を有するポリイミド前駆体が挙げられる。
【０１０７】
【化９】
2013016596.tif 000011
【０１０８】
【化１０】
2013016596.tif 000012
【０１０９】
【化１１】
2013016596.tif 000013
【０１１０】
（式（１）〜（３）中、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３は水素
原子もしくは１価の有機基繰り返されるＲ1同士およびＲ２同士、Ｒ３同士はそれぞれ同
じであってもよく異なっていてもよい。ｎは１以上の自然数である。）
【０１１１】
また、式（３）については、左右非対称であるが、１つのポリマー分子鎖中に左右の向きが異なるものが含まれていてもよい。
【０１１２】
本発明におけるポリイミド成分としては、上記式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれの構造のみを有するポリマーのみ用いても、上記式（１）、式（２）および式（３）のそれぞれの構造のみを有するポリマーを混ぜてつかっても、１つのポリマー分子鎖中に上記式（１）、式（２）および式（３）の構造が混ざったものを用いることができる。
【０１１３】
本発明に用いられるポリイミド成分を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、上記（２）で表される構造を有するポリイミド前駆体の形成方法としては、（ｉ）酸二無水物とジアミンからポリアミック酸を合成する手法や、（ｉｉ）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成したエステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させて形成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。
また、上記(３)で表される構造を有するポリイミド前駆体または上記(１)で表されるポリイミドの形成方法としては、上記（２）で表されるポリイミド前駆体を加熱によりイミド化する方法が挙げられる。
【０１１４】
ポリイミドに用いられるポリイミド前駆体は、塩基性水溶液によって現像可能であることが、金属基材上に絶縁層を部分的に形成する際に、作業環境の安全性確保およびプロセスコストの低減の観点から好ましい。塩基性水溶液は、安価に入手でき、廃液処理費用や作業安全性確保のための設備費用が安価であるため、より低コストでの生産が可能となる。
【０１１５】
上記ポリイミド成分の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミドとした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体そのものの分子量でもよいし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでもよい。
【０１１６】
ポリイミド成分の含有量としては、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、上記ポリイミド樹脂組成物の固形分全体に対し、５０重量％以上であることが好ましく、中でも、７０重量％以上であることが好ましい。
なお、ポリイミド樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【０１１７】
本発明においては、絶縁層が上述のポリイミドを含有していることが好ましいが、必要に応じて適宜、このポリイミドと他の接着性を有するポリイミドとを積層したり組み合わせたりして、絶縁層として用いてもよい。
【０１１８】
また、上述のポリイミドは、感光性ポリイミドまたは感光性ポリイミド前駆体を用いて得られるものであってもよい。感光性ポリイミドは、公知の手法を用いて得ることができる。例えば、ポリイミド成分であるポリアミック酸のカルボキシル基に、感光性成分として上記ポリイミド成分にエステル結合やイオン結合でエチレン性二重結合を導入し、得られるポリイミド前駆体に光ラジカル開始剤を混合した溶剤現像ネガ型感光性ポリイミド前駆体、ポリイミド成分であるポリアミック酸やその部分エステル化物に、感光性成分としてナフトキノンジアジド化合物を添加したアルカリ現像ポジ型感光性ポリイミド前駆体、ポリイミド成分であるポリアミック酸に、感光性成分としてニフェジピン系化合物等を添加したアルカリ現像ネガ型感光性ポリイミド前駆体や、ポリイミド成分であるポリアミック酸に感光性成分として光塩基発生剤を添加したアルカリ現像ネガ型感光性ポリイミド前駆体などが挙げられる。
また、上記ポリイミドは、感光性成分を実質的に含まない非感光性ポリイミドまたは非感光性ポリイミド前駆体を用いるものであっても良い。
なお、実質的に感光性成分を含まないとは、上記感光性成分の含有量が、太陽電池用基材の形成において用いられる感光性ポリイミドまたは感光性ポリイミド前駆体の一般的な露光・現像条件では、精度良くパターニングできない程度以下の含有量であることをいうものである。
【０１１９】
また、これらの感光性ポリイミド前駆体には、ポリイミド成分の重量に対して１５％〜３５％の感光性成分が添加されている。そのため、パターン形成後に３００℃〜４００℃で加熱したとしても、感光性成分由来の残渣がポリイミド中に残存する。これらの残存物が線熱膨張係数や吸湿膨張係数を大きくする原因となることから、感光性ポリイミド前駆体を用いると、非感光性のポリイミド前駆体を用いた場合に比べて、太陽電池素子の信頼性が低下する傾向にある。しかしながら、ポリアミック酸に光塩基発生剤を添加した感光性ポリイミド前駆体は、添加剤である光塩基発生剤の添加量を１５％以下にしてもパターン形成可能であることから、ポリイミドとした後も添加剤由来の分解残渣が少なく、線熱膨張係数や吸湿膨張係数などの特性の劣化が少なく、さらにアウトガスも少ないため、本発明に適用可能な感光性ポリイミド前駆体としては最も好ましい。
【０１２０】
このような光塩基発生剤としては、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。
なお、本発明において、電磁波とは、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。本明細書では、電磁波の照射を露光ともいう。
【０１２１】
本発明においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることが出来る。例えば、M. Shirai, and M Tsunooka, Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996)や、角岡正弘, 高分子加工, 46, 2 (1997)、C. Kutal, Coord. Chem. Rev., 211, 353 (2001)、Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers, Chem. Mater., 11, 170 (1999)、H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka, J. Photopolym. Sci. Technol., 13, 153 (2000)、M. Winkle, and K. Graziano, J. Photopolym. Sci. Technol., 3, 419 (1990)、M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka, J. Photopolym. Sci. Technol., 9, 13 (1996)、K. Suyama, H. Araki, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 19, 81 (2006)に記載するように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものやアミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物と、カルバマート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより潜在化された非イオン性のものを挙げることができる。
【０１２２】
ここで、光塩基発生剤としてのイオン性化合物としては、具体的には、下記式で示される化合物を挙げることができる。
【０１２３】
【化１２】
2013016596.tif 000014
【０１２４】
また、光塩基発生剤としてのオキシムエステル誘導体としては、例えば、下記式で示される化合物を挙げることができる。
【０１２５】
【化１３】
2013016596.tif 000015
【０１２６】
アシル化合物としては、例えば、下記式に示すような化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化１４】
2013016596.tif 000016
【０１２８】
また、光塩基発生剤としてのカルバメート化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化１５】
2013016596.tif 000017
【０１３０】
【化１６】
2013016596.tif 000018
【０１３１】
また、光塩基発生剤としては、例えば、下記に示すような化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化１７】
2013016596.tif 000019
【０１３３】
（式（ａ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ２１及びＲ２２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも１つは１価の有機基である。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０１３４】
上記式（ａ）で示す光塩基発生剤は、上記のような特定の構造を有するため、紫外線などの光線が照射されることにより、上記式（ａ）中の（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がシス体へと異性化し、さらに加熱によって環化し、塩基（ＮＨＲ２１Ｒ２２）を生成する。すなわち、上記式（ａ）で示す光塩基発生剤は、その構造に応じて、塩基として、第１級アミン、第２級アミン、アミジン系化合物を生成しうる。
【０１３５】
上述の光塩基発生剤は単独種類で使用することも、複数種類を組み合わせて使用することもできる。
【０１３６】
本発明に用いられる光塩基発生剤は、前述のポリイミド成分と組み合わせて用いられる。ポリイミド成分はポリイミド、ポリイミド前駆体とも３５０ｎｍ未満の波長領域に強い吸収を有するため、光塩基発生剤は、３５０ｎｍ以上の波長領域に感度を有することが望ましい。上記ポリイミド成分が最終生成物となるための塩基発生の機能を十分に発揮させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長としては、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍがある。このため、本発明における光塩基発生剤は、少なくとも３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長の電磁波に対して吸収を有することが好ましい。このような場合、適用可能なポリイミド成分の種類がさらに増える点から好ましい。
【０１３７】
本発明に係る光塩基発生剤において発生する塩基性物質としては、下記式（Ａ）で表されるアミンや下記式（Ｂ）で表されるアミジンが挙げられる。
【０１３８】
【化１８】
2013016596.tif 000020
【０１３９】
（Ｒｃは、それぞれ独立に、水素又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒｃは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒｃの少なくとも１つは１価の有機基である。また、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒｄは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０１４０】
なお、上記式（Ａ）のＲｃにおいて、式（Ｂ）に含まれるようなアミジン構造を有していている場合は、発生塩基としては上記式（Ａ）のアミンではなく、上記式（Ｂ）のアミジンに属することとする。
【０１４１】
上記のような触媒効果等の、発生した塩基性物質が与える効果が大きい点から、発生する塩基性物質が脂肪族アミンもしくはアミジンであることが、塩基性の高いアミンである点から好ましい。その中でも、塩基性の観点からは、２級や３級の脂肪族アミンもしくはアミジンが好ましい。しかしながら脂肪族１級アミンを用いた場合でも、芳香族アミンを用いた場合に比べて、十分な触媒効果を得ることができる。そのため、脂肪族アミンの中でも、更に、５％重量減少温度や５０％重量減少温度、熱分解温度といった熱物性や、溶解性といった他の物性面や、合成の簡便性やコストといった観点から、アミンやアミジンを適宜選択することが望ましい。
【０１４２】
本発明においては、上記脂肪族アミンを発生させ、高感度を達成し、さらには、露光部未露光部の溶解性コントラストを大きくする観点から、式（Ａ）中のＲｃの窒素原子と直接結合している全ての原子が、水素原子もしくはＳＰ３軌道を有する炭素原子である（但し、Ｒｃの全てが水素原子である場合を除く。）ことが好ましい。
このような窒素原子と直接結合している原子がＳＰ３軌道を有する炭素原子となるような置換基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、及び、環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、当該脂肪族炭化水素基は、芳香族基等の置換基を有していても良く、或いは、炭化水素鎖中にヘテロ原子等の炭化水素以外の結合を含んでいても良い。好適なものとして、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和アルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数７〜２６のフェノキシアルキル基、炭素数７〜２６のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
ここでＲｃが上記環状脂肪族炭化水素基又は上記シクロアルキル基を有する場合には、Ｒｃの２つが連結して環状になって、Ｒｃが結合している窒素原子を含む複素環構造を形成している場合を含む。
【０１４３】
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒｃの２つが連結して環状になって、Ｒｃが結合している窒素原子を含む複素環構造を形成している場合の複素環構造としては、例えば、アジリジン（３員環）、アゼチジン（４員環）、ピロリジン（５員環）、ピペリジン（６員環）、アゼパン（７員環）、アゾカン（８員環）等が挙げられる。これら複素環構造には直鎖又は分岐のアルキル基等の置換基を有していても良く、例えば、アルキル置換体として、メチルアジリジンなどのモノアルキルアジリジン、ジメチルアジリジンなどのジアルキルアジリジン、メチルアゼチジンなどのモノアルキルアゼチジン、ジメチルアゼチジンなどのジアルキルアゼチジン、トリメチルアゼチジンなどのトリアルキルアゼチジン、メチルピロリジンなどのモノアルキルピロリジン、ジメチルピロリジンなどのジアルキルピロリジン、トリメチルピロリジンなどのトリアルキルピロリジン、テトラメチルピロリジンなどのテトラアルキルピロリジン、メチルピペリジンなどのモノアルキルピペリジン、ジメチルピペリジンなどのジアルキルピペリジン、トリメチルピペリジンなどのトリアルキルピペリジン、テトラメチルピペリジンなどのテトラアルキルピペリジン、ペンタメチルピペリジンなどのペンタアルキルピペリジン等が挙げられる。
【０１４４】
本発明において、上記Ｒｃの有機基中の炭化水素原子基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素原子基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０１４５】
本発明において、上記Ｒｃの有機基中の炭化水素原子基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2, −NHR, −NRR’：ここで、R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素原子基)等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素原子基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素原子基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
【０１４６】
本発明に係る光塩基発生剤の分解時に発生するアミンとしては、具体的には、ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、などの直鎖状２級アミン類、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカンなどの環状２級アミンおよびこれらのアルキル置換体のような第２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジンおよび、３−キヌクリジノールのような脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。
【０１４７】
本発明に係る光塩基発生剤の分解時に発生するアミジンとしては、具体的には、イミダゾール、プリン、トリアゾール、グアニジンなどの２級アミジン及びこれらの誘導体、ピリミジン、トリアジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（ＤＢＵ）及び1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン（ＤＢＮ）などの３級アミジンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１４８】
本発明における光塩基発生剤は、加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（５％重量減少温度）が１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることを好ましい。光塩基発生剤を感光性成分として含む感光性ポリイミドまたは感光性ポリイミド前駆体を用いて絶縁層を形成する場合には、露光後現像前に行う加熱工程が、通常１５０〜２００℃程度で行われるため、未露光部の光塩基発生剤が分解し難くなる点から好ましい。また、ポリイミド前駆体やポリイミドの場合、塗膜を形成する際にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いる必要があるが、このように５％重量減少温度が高い場合には残留溶媒の影響が少なくなるような乾燥条件で塗膜を形成することができる。これにより、残留溶媒の影響による露光部と未露光部での溶解性コントラストの減少を抑制することができる。
【０１４９】
一方で、本発明における絶縁層中に上記塩基発生剤に由来する不純物が残存しないことが好ましいため、本発明における塩基発生剤は、現像後に行う加熱のプロセス（例えば、組み合わせる高分子がポリイミド前駆体の場合、イミド化のプロセス）で分解、又は揮発してしまうことが好ましい。具体的には、本発明における塩基発生剤は５％重量減少温度が３００℃以下であることが好ましく、なかでも２８０℃以下であることが好ましく、特に、２６０℃以下であることが好ましい。
また、本発明においては、２５％重量減少温度が３００℃以下であることが好ましく、なかでも特に、５０％重量減少温度が３００℃以下であることが好ましい。
さらに、本発明においては、３００℃における重量減少率が５０％以上であることが好ましく、なかでも、７０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。
【０１５０】
本発明においては、上述の塩基発生剤のなかでも、上記式（ａ）で表わされるものであることが好ましい。現像後に行う加熱のプロセスで分解、又は揮発しやすいものであるため、光吸収層等を形成するようなその後のプロセスで、高温雰囲気下や真空雰囲気下に曝された場合であっても、揮発しアウトガスとなる成分の少ないものとすることができるからである。したがって、得られる絶縁層をアウトガスの少ないものとすることができるからである。
【０１５１】
上記式（ａ）で表される塩基発生剤は、電磁波の照射と加熱を組み合わせることにより、少ない電磁波照射量で、効率的に塩基を発生することが可能であり、従来の所謂光塩基発生剤と比べて高い感度を有する。
上記式（ａ）で表される塩基発生剤は、上記特定構造を有するため、電磁波が照射されることにより、下記式で示されるように、式（ａ）中の（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がシス体へと異性化し、さらに加熱によって環化し、塩基（ＮＨＲ２１Ｒ２２）を生成する。アミンの触媒作用によって、上記ポリイミド成分が最終生成物となる際の反応が開始される温度を下げたり、上記ポリイミド成分が最終生成物となる硬化反応を開始することができる。
上記式（ａ）で表される塩基発生剤は、電磁波が照射されるだけでも塩基を発生するが、適宜加熱をすることにより、塩基の発生が促進される。
【０１５２】
【化１９】
2013016596.tif 000021
【０１５３】
化学式（ａ）で表される塩基発生剤は、環化することで、フェノール性水酸基を消失し、溶解性が変化し、塩基性水溶液等の場合には溶解性が低下する。これにより、上記ポリイミド成分の最終生成物への反応による溶解性の低下を更に補助する機能を有し、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくすることが可能となる。
【０１５４】
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ、独立に水素原子又は１価の有機基であるが、Ｒ２１及びＲ２２のうち少なくとも１つは１価の有機基である。また、ＮＨＲ２１Ｒ２２は、塩基（塩基性物質）であるが、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ、アミノ基を含まない有機基であることが好ましい。Ｒ２１及びＲ２２に、アミノ基が含まれてしまうと、塩基発生剤自体が塩基性物質となり、上記ポリイミド成分の反応を促進してしまい、露光部と未露光部での溶解性コントラストの差が小さくなってしまう恐れがある。但し、例えば、Ｒ２１及びＲ２２の有機基中に存在する芳香環にアミノ基が結合している場合のように、電磁波の照射と加熱後に発生する塩基との塩基性と差が生じる場合には、Ｒ２１及びＲ２２の有機基にアミノ基を含まれていても用いることができる場合もある。
１価の有機基としては、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
【０１５５】
また、Ｒ２１及びＲ２２は、それらが結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。
【０１５６】
上記Ｒ２１及びＲ２２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０１５７】
上記Ｒ２１及びＲ２２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2, −NHR, −NRR'：ここで、R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基)、アンモニオ基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素は、炭化水素基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
上記Ｒ２１及びＲ２２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【０１５８】
生成する塩基性物質はＮＨＲ２１Ｒ２２であるため、１級アミン、２級アミン、又は複素環式化合物が挙げられる。またアミンには、それぞれ、脂肪族アミン及び芳香族アミンがある。なお、ここでの複素環式化合物は、ＮＨＲ２１Ｒ２２が環状構造を有し且つ芳香族性を有しているものをいう。芳香族複素環式化合物ではない、非芳香族複素環式化合物は、ここでは脂環式アミンとして脂肪族アミンに含まれる。
【０１５９】
更に、生成するＮＨＲ２１Ｒ２２は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つだけ有するモノアミン等の塩基性物質だけでなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質であってもよい。生成するＮＨＲ２１Ｒ２２がＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合、上記式（ａ）のＲ２１及び／又はＲ２２の１つ以上の末端に、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する塩基を電磁波の照射と加熱により発生するような光潜在性部位が更に結合している構造が挙げられる。上記光潜在性部位としては、上記式（ａ）のＲ２１及び／又はＲ２２の１つ以上の末端に、式（ａ）のＲ２１及び／又はＲ２２を除いた残基が更に結合している構造が挙げられる。
【０１６０】
脂肪族１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘプタンアミン、オクチルアミン、２−オクタンアミン、２，４，４−トリメチルペンタン−２−アミン、シクロオクチルアミン等が挙げられる。
【０１６１】
芳香族１級アミンとしては、アニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、及び４−アミノフェノール等が挙げられる。
【０１６２】
脂肪族２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、メチルアジリジン、ジメチルアジリジン、メチルアゼチジン、ジメチルアゼチジン、トリメチルアゼチジン、メチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジン、テトラメチルピロリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジン、テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジン等が挙げられ、中でも脂環式アミンが好ましい。
【０１６３】
芳香族２級アミンとしては、メチルアニリン、ジフェニルアミン、及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが挙げられる。また、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する芳香族複素環式化合物としては、塩基性の点から分子内にイミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）を有することが好ましく、イミダゾール、プリン、トリアゾール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【０１６４】
ジアミン以上のアミンとしてはエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、1，4−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の一般式ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで示されるポリエチレンアミン類；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミン；２，４，５，６−テトラアミノピリミジン等のテトラアミンを挙げることができる。
【０１６５】
Ｒ２１及びＲ２２の位置に導入される置換基によって、生成する塩基性物質の熱物性や塩基性度が異なる。
上記ポリイミド成分から最終生成物への反応に対する反応開始温度を低下させる等の触媒作用は、塩基性の大きい塩基性物質の方が触媒としての効果が大きく、より少量の添加で、より低い温度での最終生成物への反応が可能となる。一般に１級アミンよりは２級アミンの方が塩基性は高く、その触媒効果が大きい。
また、芳香族アミンよりも脂肪族アミンの方が塩基性が強いため好ましい。
【０１６６】
また、本発明で発生する塩基が、２級アミン及び／又は複素環式化合物である場合には、塩基発生剤としての感度が高くなる点から好ましい。これは、２級アミンや複素環式化合物を用いることで、アミド結合部位の活性水素がなくなり、このことにより、電子密度が変化し、異性化の感度が向上するからではないかと推定される。
【０１６７】
また、脱離する塩基の熱物性、及び塩基性度の点から、Ｒ２１及びＲ２２の有機基は、それぞれ独立に炭素数１〜２０が好ましく、更に炭素数１〜１２が好ましく、特に炭素数１〜８であることが好ましい。
【０１６８】
また、化学式（ａ）で表される塩基発生剤から生ずる塩基は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つ有するものであることが好ましい。発生する塩基がアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する場合には、塩基発生剤において、電磁波の照射と加熱により切断されるアミド結合を２つ以上有することになり、例えば桂皮酸誘導体残基のような吸光団が１分子に２つ以上存在することになる。このような場合には、通常分子量が大きくなるため、溶剤溶解性が悪くなるという問題がある。また、吸光団を１分子内に２つ以上有する場合、吸光団と塩基が結合しているアミド結合が１つ切断されれば塩基になるが、吸光団を未だ含むような塩基は分子量が大きいため、拡散性が悪くなり、塩基発生剤として用いる場合の感度が悪くなってしまう。更に、塩基発生剤を合成する際、吸光団が１つの場合には、相対的に安価な塩基を過剰量加えて合成するが、吸光団が２つ以上の場合には、相対的に高価な吸光団部分の原料を過剰量加える必要がある。また、アミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有するような塩基の場合、合成後の精製が困難であるという問題もある。中でも特に、ポリイミド前駆体と組み合わせる場合には、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つ有するものであることが好ましい。
【０１６９】
発生する２級アミン及び／又は複素環式化合物の構造としては、中でも、下記式（ｂ）で表されることが好ましい。
【０１７０】
【化２０】
2013016596.tif 000022
【０１７１】
（式（ｂ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、１価の有機基であり、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数４〜２２のシクロアルキル基である。Ｒ２１及びＲ２２は、同一であっても異なっていても良い。Ｒ２１及びＲ２２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０１７２】
式（ｂ）のＲ２１及びＲ２２において、アルキル基は直鎖でも分岐でも良い。アルキル基としては更に炭素数１〜１２であることが好ましく、シクロアルキル基としては更に炭素数４〜１４であることが好ましい。また、Ｒ２１及びＲ２２が結合して置換基を有しても良い炭素数４〜１２の環状構造となっている脂環式アミンも好ましい。また、Ｒ２１及びＲ２２が結合して置換基を有しても良い炭素数２〜１２の環状構造となっている複素環式化合物も好ましい。
【０１７３】
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
１価の有機基としては、特に制限がなく、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも良い。
【０１７４】
上記Ｒ２３〜Ｒ２６の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０１７５】
上記Ｒ２３〜Ｒ２６の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2, −NHR, −NRR'：ここで、R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基)、アンモニオ基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素は、炭化水素基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
中でも、Ｒ２３〜Ｒ２６の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【０１７６】
１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C６H５SO２NH２−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
【０１７７】
また、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ２３〜Ｒ２６は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ２３〜Ｒ２６が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【０１７８】
本発明においては、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも１つが、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、又はアンモニオ基であることが望ましい。置換基Ｒ２３〜Ｒ２６に、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。また、溶解性や組み合わせる高分子前駆体との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせる上記ポリイミド成分の吸収波長も考慮しながら、感度を向上させることが可能である。
【０１７９】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａ．Ｉ．Ｓｃｏｔｔ  １９６４）や、有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（Ｒ．Ｍ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ  １９９３）に記載の表を参考にすることができる。
【０１８０】
中でも、本発明における塩基発生剤において、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６の少なくとも１つが水酸基である場合、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６に水酸基を含まない化合物と比べ、塩基性水溶液等に対する溶解性の向上、および吸収波長の長波長化が可能な点から好ましい。また、特にＲ２６がフェノール性水酸基である場合、シス体に異性化した化合物が環化する際の反応サイトが増えるため、環化しやすくなる点から好ましい。
【０１８１】
化学式（ａ）で表される構造は、（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）部分で幾何異性体が存在するが、トランス体のみを用いることが好ましい。しかし、合成および精製工程および保管時などにおいて幾何異性体であるシス体が混ざる可能性もあり、この場合トランス体とシス体の混合物を用いても良いが、溶解性コントラストを高められる点から、シス体の割合が１０％未満であることが好ましい。
【０１８２】
なお、上記化学式（ａ）で表される塩基発生剤の重量減少温度は、上記置換基Ｒ２３〜Ｒ２６を適宜選択することにより、調整することができる。
【０１８３】
上記式（ａ）で表される塩基発生剤を用いる際の、塩基を発生させるための加熱温度としては、組み合わせるポリイミド成分や目的により適宜選択され、特に限定されない。塩基発生剤が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であっても良く、その場合、徐々に塩基が発生する。また、電磁波の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、電磁波の照射時に副生される熱により実質的に加熱も同時に行われても良い。反応速度を高くし、効率よく塩基を発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。しかしながら、組み合わせて用いられるポリイミド成分によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。
また、上記式（ａ）で表される塩基発生剤の塩基発生以外の分解を防ぐために、３００℃以下で加熱することが好ましい。
【０１８４】
上記式（ａ）で表される塩基発生剤は電磁波の照射のみでも塩基を発生するが、適宜加熱することにより塩基の発生が促進される。従って、効率的に塩基を発生させるために、上記式（ａ）で表される塩基発生剤を用いる際には、露光後又は露光と同時に加熱を行うことにより塩基を発生する。露光と加熱を交互に行ってもよい。最も効率が良い方法は、露光と同時に加熱する方法である。
【０１８５】
本発明における化学式（ａ）で表される塩基発生剤の合成方法を、２−ヒドロキシ桂皮酸アミドを例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明における塩基発生剤は、複数の従来公知の合成ルートで合成することができる。
【０１８６】
２−ヒドロキシ桂皮酸アミドは、例えば、２−ヒドロキシ桂皮酸とシクロヘキシルアミンを反応させることにより合成できる。１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の縮合剤存在下、２−ヒドロキシ桂皮酸とシクロヘキシルアミンをテトラヒドロフランに溶解し、撹拌することで目的物を得ることができる。
各置換基を導入した桂皮酸の合成は、対応する置換基を有するヒドロキシベンズアルデヒドにwittig反応または、Knoevenagel反応、又はPerkin反応を行うことで合成できる。中でも、ｗｉｔｔｉｇ反応はトランス体が選択的に得られやすい点から好ましい。尚、例えば、上記対応する置換基を有するアルデヒドの合成は、対応する置換基を有するフェノール等にＤｕｆｆ反応やＶｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ反応を行うことで合成できる。
【０１８７】
本発明における化学式（ａ）で表される塩基発生剤は、ポリイミド成分が最終生成物となるための塩基発生の機能を十分に発揮させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長としては、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍがある。このため、本発明における化学式（ａ）で表される塩基発生剤は、少なくとも３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長の電磁波に対して吸収を有することが好ましい。このような場合、適用可能なポリイミド成分の種類がさらに増える点から好ましい。
【０１８８】
上記化学式（ａ）で表される塩基発生剤は、そのモル吸光係数が、電磁波の波長３６５ｎｍにおいて１００以上、又は４０５ｎｍにおいて１以上であることが、適用可能なポリイミド成分の種類がさらに増える点から好ましい。
【０１８９】
なお、本発明における化学式（ａ）で表される塩基発生剤が上記波長領域に吸収を有することは、当該波長領域に吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリル）に、化学式（ａ）で表される塩基発生剤を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度（通常、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ程度。適度な吸収強度となるように、適宜、調節してもよい。）で溶解し、紫外可視分光光度計（例えば、ＵＶ−２５５０（株）島津製作所製））により吸光度を測定することにより明らかにすることができる。
【０１９０】
本発明に用いられる絶縁性を有する樹脂は、必要に応じて、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等の添加剤が含有されていてもよい。
なかでも、本発明においては、絶縁性を有する樹脂が周期表の第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを含むこと、すなわち、絶縁層が所定の金属イオンを含む金属イオン含有化合物を含有するものであることが好ましい。銅−インジウム−ガリウム−セレン系（ＣＩＧＳ系）の材料からなるＣＩＧＳ層等の第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる無機薄膜系光吸収層を光吸収層として有する太陽電池においては、特定の金属イオンが光吸収層に取り込まれることにより、発電効率が向上することが知られている。そこで、このような金属イオンを絶縁層が有していることにより、この絶縁層上に光吸収層として上記無機薄膜系光吸収層を形成した際に、絶縁層から金属イオンが拡散し、上記無機薄膜系光吸収層に取り込まれ、光電変換効率に優れたものとすることができるからである。
【０１９１】
このような金属イオン含有化合物としては、第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる無機薄膜系光吸収層について所望の発電効率向上を達成できるものであれば特に限定されるものでないが、具体的には、周期表の第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを含む化合物であれば良いが、具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、メタケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸カリウム、ケイモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸カリウム、ケイタングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸カリウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛および酢酸亜鉛が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも本発明においては、ナトリウムまたは亜鉛を含む、フッ化ナトリウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、塩化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウムが好ましく、特に、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛および酢酸亜鉛を好ましく用いることができる。
【０１９２】
本発明における絶縁層への金属イオンの添加方法、すなわち、金属イオン含有化合物の添加方法としては、絶縁層中に均一に分散したものとすることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体のようにカルボキシル基、アミノ基、フェノール基などのイオン結合可能な置換基を有する絶縁層形成用の樹脂組成物中に上記化合物を添加する方法を好ましく用いることができる。一般に有機溶媒や有機化合物に、上記化合物のようなイオン性化合物は溶解性、相溶性が低いため、膜中に均一に金属イオンを存在させることが困難であるが、前記のポリイミド前駆体溶液であれば、カルボキシル基、アミノ基といったイオン結合可能な官能基を有するため、均一にイオンが分散した塗膜を形成することが可能であるからである。
【０１９３】
また、絶縁層は複数層を有する構成としてもよい。例えば、まず、金属イオンの添加していない樹脂組成物を用いて、第１絶縁層を形成した後、金属イオンを添加した樹脂組成物を用いて、金属イオンを含有する第２絶縁層を形成することにより、膜の垂直方向に対して、絶縁層を保ちながら、金属イオンを含有する絶縁層を形成することができる。
【０１９４】
本発明に用いられる金属イオン含有化合物の含有量としては、太陽電池に含まれる光吸収層としてＣＩＧＳ層等の第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる無機薄膜系光吸収層を用いた際に所望の発電効率向上を達成できるものであれば特に限定されるものでないが、具体的には、絶縁性を有する樹脂中に０．０１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１質量％〜５質量％の範囲内であることがさらに好ましく、０．０１質量％〜１質量％の範囲内であることがさらに好ましい。上記含有量が上述の範囲を超えると、ポリイミド前駆体の硬化反応時におけるイミド化の反応の阻害や絶縁性の低下等の不具合が生じる恐れがあるからである。また、上記範囲より少ない場合は、上記無機薄膜系光吸収層に、金属イオンを十分に取り込ませることができず、十分な発電効率の向上を図ることができないからである。
なお、本発明における金属イオン含有化合物の含有量とは、金属イオン含有化合物に含まれる金属イオンの含有量を指すものである。
【０１９５】
絶縁層、すなわち、絶縁性を有する樹脂は、吸湿剤を含有していてもよい。絶縁層中の吸湿剤による吸湿によって、外部からの水分の浸入をより有効に防ぐことができるからである。それにより、本発明の太陽電池用基材を用いて太陽電池素子を作製した際には、素子性能の劣化をより一層抑制することができる。
【０１９６】
吸湿剤としては、少なくとも水分を吸着する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、化学的に水分を吸着するとともに、吸湿しても固体状態を維持する化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、金属酸化物、金属の無機酸塩もしくは有機酸塩などを挙げることができる。特に、アルカリ土類金属酸化物および硫酸塩が好ましい。アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等を挙げることができる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸ガリウム、硫酸チタン、硫酸ニッケル等を挙げることができる。また、シリカゲルや、ポリビニルアルコールなどの吸湿性を有する有機化合物も用いることができる。これらの中でも、酸化カルシウム、酸化バリウム、シリカゲルが特に好ましい。これらの吸湿剤は吸湿性が高いからである。
【０１９７】
吸湿剤の含有量は、特に限定されるものではないが、絶縁性を有する樹脂中に、５質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５質量％〜６０質量％の範囲内、さらに好ましくは５質量％〜５０質量％の範囲内である。
【０１９８】
本発明に用いられる絶縁層の表面粗さＲａとしては、金属基材の表面粗さＲａよりも小さければよいが、具体的には、２５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。上記表面粗さが上述の範囲内であることにより、太陽電池素子が薄膜素子である場合でも優れた特性を有する太陽電池とすることができるからである。太陽電池が薄膜素子である場合には、ナノメートルオーダーの凸凹により、断線、ショート、欠陥等、素子の動作に対して重大な影響を与える不具合が生じることになる。これに対して、上述のように表面粗さが小さく、平坦性が高いことにより、これらの不具合の発生を防止することができるからである。
なお、本発明における絶縁層の表面粗さＲａの測定結果については、絶縁層をパターニングした付近や、塗工時の端のエリアなどは、表面粗さが低下する可能性が高くなることから、通常、絶縁層の中心部分、すなわち、少なくとも絶縁層の素子が形成される領域において満たしていればよいものである。
【０１９９】
なお、上記表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）もしくは走査型白色干渉計を用いて測定した値である。例えば、ＡＦＭを用いて測定する場合は、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｖ  ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ（Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、タッピングモードで、カンチレバー：ＭＰＰ１１１００、走査範囲：５０μｍ×５０μｍ、走査速度：０．５Ｈｚにて、表面形状を撮像し、得られた像から算出した粗さ曲線の中心線からの平均のずれを算出することよりＲａを求めることができる。また、走査型白色干渉計を用いて測定する場合は、Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０００（Ｚｙｇｏ社製）を用いて、対物レンズ：１００倍、ズームレンズ：２倍、Ｓｃａｎ  Ｌｅｎｇｔｈ：１５μｍにて、５０μｍ×５０μｍの範囲の表面形状を撮像し、得られた像から算出した粗さ曲線の中心線からの平均のずれを算出することよりＲａを求めることができる。
【０２００】
絶縁層の厚みとしては、所望の絶縁性を発揮できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、０．３μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜５０μｍの範囲内、さらに好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲内である。絶縁層の厚みが薄すぎると十分な絶縁性が得られない場合があり、絶縁層の厚みが厚すぎると高コストなものとなるおそれがあるからである。
上記絶縁層除去部が、絶縁層の外縁より内側に形成されている場合、外縁側の絶縁層と中心部分側の絶縁層とに別れるが、この場合の外縁側絶縁層の膜厚と中心部分側絶縁層の膜厚は、同一であってもよく、また異なっていても良い。
例えば、既に説明した図３等に示すように外縁側絶縁層の膜厚を中心部分側絶縁層の膜厚より厚く形成することにより、封止した際に中心部分側絶縁層とバリア性基板との間にスペースを形成することが可能となり、太陽電池素子を封止する際に好ましい場合がある等、外縁側絶縁層の膜厚と中心部分側絶縁層の膜厚とを異ならせることによる利点も考えられるが、絶縁層の製造面を考慮すると、同一の膜厚であることが好ましい。
【０２０１】
絶縁層の形成方法としては、上記絶縁層除去部を有するものとすることができる方法であれば特に限定されるものではなく、金属基材全面に絶縁層形成用層を形成した後、絶縁層形成用層を部分的に除去し絶縁層とする方法や、金属基材上に直接、絶縁層を部分的に形成する方法を用いることができる。
具体的に、絶縁層形成用層を形成後にパターニングする方法としては、フォトリソグラフィー法、レーザーで直接加工する方法が挙げられる。また、直接、絶縁層を部分的に形成する方法としては印刷法や、ドライフィルム状の絶縁層と金属基材とを貼り合わせる方法などを用いることができる。
【０２０２】
例えば、絶縁層がポリイミドからなるものである場合、フォトリソグラフィー法としては、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の塗膜（絶縁層形成用層（イミド化前））を金属基材上に製膜後、ポリアミック酸膜上に感光性樹脂膜（フォトレジスト層）を形成し、フォトリソグラフィー法により感光性樹脂膜パターン（フォトレジストパターン）を形成し、その後、そのパターンをマスクとして、パターン開口部のポリアミック酸膜を除去した後、感光性樹脂膜パターンを除去し、ポリアミック酸をイミド化する方法；上記感光性樹脂膜パターンの形成時に同時にポリアミック酸膜も現像し、その後、感光性樹脂膜パターンを除去し、ポリアミック酸をイミド化する方法；金属基材および絶縁層形成用層（イミド化後）の積層体の状態で、絶縁層形成用層上に感光性樹脂膜パターンを形成し、そのパターンに沿って絶縁層形成用層をウェットエッチング法またはドライエッチング法によりエッチングした後、感光性樹脂膜パターンを除去する方法；金属基材と絶縁層形成用層（イミド化後）と金属基材とが積層された積層体の一方の金属基材をパターニングし、そのパターンをマスクとして絶縁層形成用層をエッチングした後、金属パターンを除去する方法；感光性ポリイミドまたは感光性ポリイミド前駆体を用いて感光性を有する塗膜（絶縁層形成用層）を形成し、露光・現像することにより金属基材上に、絶縁層のパターンを形成する方法が挙げられる。
印刷法としては、グラビア印刷やフレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法など公知の印刷技術を用いた方法を例示することができる。
【０２０３】
また、絶縁層の形成方法において用いられる絶縁層形成用層や絶縁層の形成方法としては、所望の厚みのものを得られる方法であれば特に限定されるものではないが、絶縁層を形成可能な絶縁層形成用塗工液を塗布して形成する塗布法や、ドライフィルム状の絶縁層形成用層または絶縁層を用いる方法を挙げることができる。本発明においては、なかでも塗布法であることが好ましい。平滑性に優れる絶縁層が得られるからである。
このため、絶縁性を有する樹脂がポリイミドを含むものである場合には、ポリイミド前駆体溶液を含む塗工液を塗布する方法が好適である。一般にポリイミドは溶媒への溶解性に乏しいからである。また、溶媒への溶解性が高いポリイミドは、耐熱性、線熱膨張係数、吸湿膨張係数などの物性に劣るからである。
なお、本発明に用いられる塗布法としては、液状の塗工液を基材上に、均一に塗布することにより塗膜を形成する方法であり、平滑性の良好な絶縁層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、バーコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【０２０４】
３．金属基材
本発明における金属基材は、上記の絶縁層を支持するものである。
【０２０５】
金属基材の線熱膨張係数としては、寸法安定性の観点から、０ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ／℃〜１８ｐｐｍ／℃の範囲内、さらに好ましくは０ｐｐｍ／℃〜１２ｐｐｍ／℃の範囲内、特に好ましくは０ｐｐｍ／℃〜７ｐｐｍ／℃の範囲内である。なお、上記線熱膨張係数の測定方法については、金属基材を幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍに切断し、評価サンプルとする以外は、上記絶縁層の線熱膨張係数の測定方法と同様である。
【０２０６】
金属基材を構成する金属材料としては、例えば、アルミニウム、銅、銅合金、リン青銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金、金合金、ニッケル、ニッケル合金、銀、銀合金、スズ、スズ合金、チタン、鉄、鉄合金、亜鉛、モリブデン、インバー材、タングステン等が挙げられる。
なかでも、上記絶縁層上に積層される太陽電池素子が形成時に高温での熱処理を要するものである場合には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、モリブデン、タングステンであることが好ましい。例えば、太陽電池素子に含まれる光吸収層がＣＩＧＳ層等の第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる無機薄膜系光吸収層である場合には、通常、４００℃〜６５０℃程度の高温での熱処理が必要となるが、このような熱処理条件下においても安定した支持性を発揮することができ、光吸収層を安定的に形成できるからである。
【０２０７】
金属基材の厚みとしては、上記絶縁層を安定的に支持できるものであれば特に限定されるものではなく、本発明の太陽電池用基材の用途に応じて適宜選択される。金属基材の厚みが薄いほど、可撓性に富んだものとなる。例えば本発明の太陽電池用基材が可撓性を有する場合には、所望の可撓性を兼ね備えることができればよく、具体的には、１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜３００μｍの範囲内、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲内である。金属基材の厚みが薄すぎると、水分に対するガスバリア性が低下したりする。また、金属基材の厚みが厚すぎると、フレキシブル性が低下したり、過重になったり、コスト高になったりする。
【０２０８】
金属基材の表面粗さＲａとしては、絶縁層の表面粗さを所望の範囲内にすることができるものであれば特に限定されるものではないが、通常、絶縁層の表面粗さＲａよりも大きいものであり、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。ただし、絶縁層の表面粗さを小さくする観点からは、金属基材の表面粗さが小さいほうが好ましい。なお、上記表面粗さの測定方法については、上記絶縁層の表面粗さの測定方法と同様である。
【０２０９】
金属基材の作製方法としては、一般的な方法を用いることができ、金属材料の種類や金属基材の厚みなどに応じて適宜選択される。例えば、金属基材単体を得る方法であってもよく、ポリイミドフィルムからなる絶縁層上に金属材料を蒸着し、金属基材と絶縁層との積層体を得る方法であってもよい。中でも、ガスバリア性の観点から、金属基材単体を得る方法が好ましい。金属基材単体を得る方法の場合であって、金属基材が金属箔である場合、金属箔は圧延箔であってもよく電解箔であってもよいが、ガスバリア性が良好であることから、圧延箔が好ましい。
【０２１０】
４．太陽電池用基材
本発明の太陽電池用基材は金属基材および絶縁層を有するものであり、さらに絶縁層除去部を有するものであるが、必要に応じてその他の構成を有するものであっても良い。
このようなその他の構成としては、例えば、上記絶縁層上に形成される密着層や、吸湿層を有するものとすることができる。
【０２１１】
（１）密着層
本発明における密着層は、絶縁層上に形成され、無機化合物を含むものであり、絶縁性を有する樹脂からなる絶縁層と本発明の太陽電池用基材上に作製される太陽電池素子との間、より具体的には、背面電極層との間で十分な密着力を得るために設けられる層である。
【０２１２】
密着層は平滑性を有することが好ましい。密着層の表面粗さＲａは、金属基材の表面粗さＲａよりも小さければよく、具体的に、２５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。密着層の表面粗さＲａが大きすぎると、本発明の太陽電池用基材上に太陽電池素子を作製した際に、太陽電池素子の電気的性能が劣化するおそれがあるからである。
なお、上記表面粗さの測定方法については、上記絶縁層の表面粗さの測定方法と同様である。
【０２１３】
また、密着層は耐熱性を有することが好ましい。本発明の太陽電池用基材上に太陽電池素子を作製する場合、太陽電池素子の作製時には通常、高温処理が施されるからである。密着層の耐熱性としては、密着層の５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましい。
【０２１４】
密着層は、通常、絶縁性を有する。本発明の太陽電池用基材上に太陽電池素子を作製する場合には、太陽電池用基材に絶縁性が求められるからである。
【０２１５】
また、本発明の太陽電池用基材上に太陽電池素子を作製する場合、密着層は、絶縁性を有する樹脂からなる絶縁層に含まれる不純物イオンなどが太陽電池素子の半導体層に拡散するのを防ぐものであることが好ましい。具体的に、密着層のイオン透過性としては、鉄（Ｆｅ）イオン濃度が０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、あるいはナトリウム（Ｎａ）イオン濃度が５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
ただし、光吸収層として、ＣＩＧＳ等の第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる無機薄膜系光吸収層を有する太陽電池に用いられる場合には、上述のように、光吸収層に添加されることにより光電変換効率の向上を図ることができるため、ナトリウムイオンなどの金属イオンが含まれる程度のイオン透過性を有するものとしても良い。
なお、Ｆｅイオン、Ｎａイオンの濃度の測定方法としては、密着層上に形成された層をサンプリングして抽出した後、イオンクロマトグラフィー法により分析する方法が用いられる。
【０２１６】
密着層を構成する無機化合物としては、上述の特性を満たすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタンを挙げることができる。これらは１種であってもよく２種以上であってもよい。
【０２１７】
密着層は、単層であってもよく多層であってもよい。
密着層が多層膜である場合、上述の無機化合物からなる層が複数層積層されていてもよく、上述の無機化合物からなる層と金属からなる層とが積層されていてもよい。この場合に用いられる金属としては、上述の特性を満たす密着層を得ることができれば特に限定されるものではなく、例えば、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素を挙げることができる。
また、密着層が多層膜である場合、密着層の最表層は酸化ケイ素膜であることが好ましい。すなわち、本発明の太陽電池用基材上に太陽電池素子を作製する際、酸化ケイ素膜上に太陽電池素子が作製されることが好ましい。酸化ケイ素膜は上述の特性を十分に満たすからである。この場合の酸化ケイ素はＳｉＯｘ（Ｘは１．５〜２．０の範囲内）であることが好ましい。
【０２１８】
中でも、密着層４は、図８に例示するように、絶縁層２上に形成され、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化クロムおよび酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種からなる第１密着層４ａと、第１密着層４ａ上に形成され、酸化ケイ素からなる第２密着層４ｂとを有することが好ましい。第１密着層により絶縁層と第２密着層との密着性を高めることができ、第２密着層により絶縁層と本発明の太陽電池用基材上に作製される太陽電池素子との密着性を高めることができるからである。また、酸化ケイ素からなる第２密着層は上述の特性を十分に満たすからである。
【０２１９】
密着層の厚みは、上述の特性を満たすことができる厚みであれば特に限定されないが、具体的には、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。中でも、密着層が上述したように第１密着層および第２密着層を有する場合、第２密着層の厚みは第１密着層よりも厚く、第１密着層は比較的薄く、第２密着層は比較的厚いことが好ましい。この場合、第１密着層の厚みは、０．１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内、さらに好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内である。また、第２密着層の厚みは、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内である。厚みが薄すぎると、十分な密着性が得られないおそれがあり、厚みが厚すぎると、密着層にクラックが生じるおそれがあるからである。
【０２２０】
密着層は、金属基材上に全面に形成されていてもよく、金属基材上に部分的に形成されていてもよい。中でも、後述するように絶縁層が金属基材上に部分的に形成されている場合には、図８に例示するように、密着層４も絶縁層３と同様に金属基材２上に部分的に形成されていることが好ましい。金属基材上に直に無機化合物を含む密着層が形成されていると、密着層にクラックなどが生じる場合があるからである。すなわち、密着層および絶縁層は同様の形状であることが好ましい。
【０２２１】
密着層の形成方法としては、上述の無機化合物からなる層や上述の金属からなる層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＤＣ（直流）スパッタリング法、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法、プラズマＣＶＤ（化学気相蒸着）法等を挙げることができる。中でも、上述の無機化合物からなる層を形成する場合であって、アルミニウムやケイ素を含む層を形成する場合には、反応性スパッタリング法を用いることが好ましい。絶縁層との密着性に優れる膜が得られるからである。
【０２２２】
（２）吸湿層
本発明においては、絶縁層上に、吸湿剤を含有する吸湿層が形成されていてもよい。吸湿層が形成されていることによって、太陽電池素子内部に存在する水を除去することができる。
【０２２３】
なお、吸湿層に含有される吸湿剤については、上記絶縁層の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
吸湿層は、吸湿剤の他に、樹脂を含有していてもよい。
吸湿剤の含有量は、特に限定されるものではないが、吸湿剤と樹脂の合計量１００質量部に対して、５質量部〜８０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜６０質量部の範囲内、さらに好ましくは５質量部〜５０質量部の範囲内である。
【０２２４】
また、吸湿層は、白色反射層としての機能を有してもよい。太陽電池素子を透過した光を再度太陽電池素子に向かって反射することにより、発電効率を向上させることができるからである。
【０２２５】
吸湿層の厚みとしては、太陽電池素子内部に存在する水を除去することができれば特に限定されるものではない。
【０２２６】
吸湿層の形成方法としては、樹脂組成物を塗布する方法や、加工用シートを型抜きする方法などを用いることができる。塗布方法としては、所定の部分に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ティスペンサー法などを用いることができる。
【０２２７】
（３）その他の構成
本発明においては、金属基材と絶縁層との間に中間層が形成されていてもよい。例えば、金属基材および絶縁層の間に、金属基材を構成する金属が酸化された酸化膜からなる中間層が形成されていてもよい。これにより、金属基材と絶縁層との密着性を高めることができる。この酸化膜は、金属基材表面が酸化されることで形成される。
また、金属基材の絶縁層が形成されている面とは反対側の面にも上記酸化膜が形成されていてもよい。
【０２２８】
（４）太陽電池用基材
本発明の太陽電池用基材は、ロール状に巻回されたものであることが好ましい。これにより、取り扱いが容易になるからである。
【０２２９】
本発明の太陽電池用基材は、枚葉であってもよく長尺であってもよい。また、本発明の太陽電池用基材は、可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。
【０２３０】
本発明の太陽電池用基材の製造方法としては、上記各構成を精度良く形成できる方法であれば特に限定されるものではなく、金属基材を準備し、その上に絶縁層除去部が形成された絶縁層を形成する方法を挙げることができる。
【０２３１】
本発明の太陽電池用基材は、耐湿性への要求が高い太陽電池素子を有する太陽電池に用いられる。本発明においては、なかでも、太陽電池素子の形成時に高温での熱処理が要求されるものに好ましく用いることができる。具体的には、光吸収層として無機または有機の薄膜系光吸収層を有する太陽電池素子を有する太陽電池を挙げることができ、なかでも、光吸収層としてＣＩＧＳ層等の第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる無機薄膜系光吸収層を有する太陽電池に好ましく用いることができる。上記無機薄膜系光吸収層の形成には通常、４００℃〜６５０℃程度の非常に高温での熱処理が必要となるからである。
【０２３２】
Ｂ．太陽電池
次に、本発明の太陽電池について説明する。
本発明の太陽電池は、上述の太陽電池用基材と、上記太陽電池用基材の絶縁層上に形成され、背面電極層、光吸収層および透明電極層を含む太陽電池素子と、水分バリア性を有するバリア性基板と、上記太陽電池用基材の絶縁層除去部に形成された封止樹脂からなる封止樹脂部と、を有し、上記太陽電池素子が、上記太陽電池用基材に含まれる金属基材、封止樹脂部およびバリア性基板により封止されていることを特徴とするものである。
【０２３３】
このような太陽電池としては、具体的には既に説明した図３に示すものを挙げることができる。
【０２３４】
本発明によれば、上記絶縁層除去部に封止樹脂部が形成され、これにより上記バリア性基板と上記太陽電池用基材との間で上記太陽電池素子が封止されていることから、上記太陽電池素子への水分の浸入をより高い確率で遮断することが可能となる。したがって、水分の浸入による不具合の可能性の極めて少ない太陽電池とすることができる。
また、本発明に用いられる太陽電池用基材が金属基材を有することにより、高性能な光吸収層を有するものとすることができる。したがって、発電効率に優れたものとすることができる。
【０２３５】
なお、太陽電池用基材については、上記「Ａ．太陽電池用基材」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。以下、本発明の太陽電池の他の構成について説明する。
【０２３６】
１．太陽電池素子
本発明における太陽電池素子は、絶縁層上に形成されるものであり、少なくとも背面電極層、光吸収層および透明電極層を含むものである。
【０２３７】
（１）光吸収層
本発明に用いられる光吸収層としては、所望の発電効率を得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、単結晶シリコン系光吸収層、多結晶シリコン系光吸収層、および無機または有機の薄膜系光吸収層等を挙げることができる。
本発明においては、薄膜系光吸収層であることが好ましい。一般的に薄膜系光吸収層は、水分による性能劣化が生じやすいことから、本発明の効果をより効果的に発揮することができるからである。
このような薄膜系光吸収層としては、具体的には、アモルファスシリコン、ナノ結晶シリコンのシリコン系薄膜、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ、ＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）層、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＩｎＧａ、ＣｕＧａＳ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２およびこれらが混合状態になったもの、積層状態になったものなどの種々の組成の第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなるもの等の無機薄膜系光吸収層や、チオフェン−フルオレン共重合体等の電子供与性材料およびポリフェニレンビニレン等の電子受容性材料を含有する有機薄膜系光吸収層等を挙げることができ、なかでも本発明においては、第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなるものであることが好ましく、特に、一般式Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓ２-ｙＳｅｙ）（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表されるＣＩＧＳ層であることが好ましい。ＣＩＧＳ層等の第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる無機薄膜系光吸収層は形成時に高温での熱処理が必要になるが、本発明に用いられる太陽電池用基材は、金属基材を有し安定的に光吸収層を形成できることから、本発明の効果をより効果的に発揮することができるからである。
また、通常、光吸収層上に、ＩｎＳ，ＺｎＳ，ＣｄＳなどからなるバッファ層を形成した上で用いられる。
【０２３８】
本発明における光吸収層の形成方法としては、一般的な太陽電池における光吸収層の形成方法を用いることができ、例えば、無機薄膜系光吸収層である場合には、スパッタリング、蒸着又は当業者に公知の他の方法を用いることができる。また、光吸収層がＣＩＧＳ層である場合には、特開２０１０−２６３０３７号公報や特開２０１０−０９８６２３号公報や特開２０１０−０９８６２４号公報や特開２００８−５２０１０２号公報に開示されるＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを共蒸着させる方法や、特開2009-289955公報に開示される、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｇａ層をスパッタにより形成した後に、セレン化水素を用いてセレンかする方法などを用いることができる。
【０２３９】
本発明においては、ＣＩＧＳ層を含む第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる無機薄膜系光吸収層に、上記以外の元素が微量に添加されていてもよい。添加される元素としては、上述の通り、周期表の第１族、第２族または第１２族に属する金属イオン、なかでも、ナトリウムおよび亜鉛を含むものが好ましい。また、上記無機薄膜系光吸収層への金属イオンの添加量としては、０．１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
本発明における金属イオンの添加方法としては、無機薄膜系光吸収層を形成する材料、したがって、無機薄膜系光吸収層がＣＩＧＳ層である場合には、Ｃｕ，Ｉｎなどと同時に上記金属イオンを添加して形成しても良いし、無機薄膜系光吸収層と近傍する層に対象の元素を添加しておき、その後のプロセスにおいて、無機薄膜系光吸収層に取り込ませてもよい。本発明においては、なかでも、無機薄膜系光吸収層形成時もしくはアニール時の加熱プロセスにおいて、金属イオンの取り込みを行わせることが好ましい。このような加熱プロセスでは約４００℃〜約６００℃程度の高温で熱処理を行うため、効率的に吸収させることが可能であるからである。
また、無機薄膜系光吸収層の形成後のアニール時に無機薄膜系光吸収層に上記金属イオンを拡散させる場合において、金属イオンを添加する光吸収層と近傍する層としては、絶縁層が好ましい。すなわち、金属イオンを含む絶縁層を用いて、上記無機薄膜系光吸収層に金属イオンを拡散させることが好ましい。絶縁層を塗布にて形成する際に、絶縁層形成用の樹脂組成物の溶液中に微量元素を添加することにより、均一に添加することおよび添加量の制御が可能となり、プロセス上も簡便に添加することが可能であるからである。
なお、絶縁層を塗布する際に用いる溶液への微量元素の添加量としては、溶液の固形分に対して、０．０１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２４０】
本発明における光吸収層の厚みとしては、所望の光電変換効率を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な太陽電池に用いられるものと同程度とすることができる。
【０２４１】
（２）透明電極層
本発明における透明電極層は、光吸収層上に形成されるものである。
上記透明電極層の材料としては、透明電極を形成可能な導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性酸化物を用いることができる。
上記の化合物の中でも、酸化亜鉛がｎ型半導体層を兼ねることができることから、好適に用いられる。
上記透明電極層の形成方法および厚みとしては、一般的な太陽電池における電極と同様とすることができる。
【０２４２】
（３）背面電極層
本発明における背面電極層は、絶縁層上に形成されるものである。
上記背面電極層は透明性を有していてもよく有さなくてもよい。なかでも、背面電極層上に白色反射層が形成されている場合には、背面電極層は透明性を有していることが好ましい。光吸収層を透過してきた光を白色反射層で効率良く反射することができるからである。
【０２４３】
上記背面電極層の材料としては、導電性材料であれば特に限定されるものではなく、透明性の有無などにより適宜選択されるものであり、例えば、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属単体、これらの金属の酸化物、およびＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のＡｌ合金、ＭｇＡｇ等のＭｇ合金、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、アルカリ金属の合金、アルカリ土類金属の合金等の合金などを挙げることができる。これらの導電性材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を用いて積層させてもよい。また、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性酸化物を用いることもできる。
【０２４４】
上記背面電極層の形成方法および厚みとしては、一般的な太陽電池における電極と同様とすることができる。
【０２４５】
（４）太陽電池素子
本発明における太陽電池素子は、少なくとも背面電極層、光吸収層および透明電極層を含むものであるが、必要に応じて、背面電極層の裏面側、すなわち、光吸収層が形成される他方の表面上に中間層を有するものであっても良い。中間層は、太陽電池用基材の表面粗さを著しく変化させるものでなければ特に限定されるものではない。
また、本発明における太陽電池素子の各構成、すなわち、少なくとも、背面電極層、光吸収層および透明電極層が薄膜素子であることが好ましい。本発明における太陽電池用基材は、従来のガラスやシリコンなど基材と比較して薄膜化が可能であり、太陽電池素子部を薄型化することにより、太陽電池全体を薄型化、軽量化することが可能となるからである。また、光吸収層等の太陽電池素子の各構成の形成に要する時間を短縮するとともに、材料使用量を削減することができ、低コスト化を図ることができるからである。
なお、「薄膜素子」であるとは、膜厚が１５０ｎｍ以下であることをいうものであり、なかでも、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２４６】
２．封止樹脂部
本発明においては、透明基板上に太陽電池用基材の外周を囲むように封止樹脂部が形成されていてもよい。本発明における封止樹脂部は、太陽電池用基材の絶縁層除去部に形成され、封止樹脂からなるものである。封止樹脂部が形成されていることによって、外部からの水分の浸入を防ぐことができる。
【０２４７】
上記封止樹脂部の構成材料としては、水分の浸入を防ぐ機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、例えば、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂を挙げることができる。
【０２４８】
上記封止樹脂部は、吸湿剤を含有していてもよい。封止樹脂部中の吸湿剤による吸湿によって、外部からの水分の浸入をより有効に防ぐことができるからである。なお、吸湿剤については、上記絶縁層の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２４９】
上記吸湿剤の含有量は、特に限定されるものではないが、吸湿剤および上記封止樹脂部の構成材料の合計量１００質量部に対して、５質量部〜８０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜６０質量部の範囲内、さらに好ましくは５質量部〜５０質量部の範囲内である。
【０２５０】
上記封止樹脂部の厚みおよび幅としては、外部からの水分の浸入を防ぐことができる厚みであれば特に限定されるものではなく、太陽電池の用途に応じて適宜選択される。
【０２５１】
上記封止樹脂部の形成方法としては、透明基板上に樹脂組成物を塗布する方法を用いることができる。塗布方法としては、所定の部分に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ティスペンサー法などを用いることができる。
【０２５２】
３．バリア性基板
本発明に用いられるバリア性基板としては、水分に対するバリア性を有し、透明性を有する基板であれば特に限定されるものではない。
このときの水分バリア性としては、通常、水蒸気透過率が１．０×１０-1ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であればよく、好ましくは１．０×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは１．０×１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。なお、水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置パーマトラン３／３１（米国ＭＯＣＯＮ社製）を用い、４０℃１００％Ｒｈの条件で測定した値である。
【０２５３】
このような透明なバリア性基板（以下、透明基板とする場合がある。）としては、例えば、石英、ガラス等の無機材料；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の高分子材料；およびこれらの高分子材料に無機微粒子や無機物の繊維などを添加したものを挙げることができる。
バリア性基板の厚みとしては、透明基板の材料および太陽電池素子の用途により適宜選択される。具体的に、０．００５ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
【０２５４】
４．太陽電池
本発明の太陽電池は、上述の太陽電池用基材、太陽電池素子、バリア性基板および封止樹脂部を含むものであるが、必要に応じてその他の構成を有するものであっても良い。
このようなその他の構成としては、太陽電池用基材およびバリア性基板を密着させる保護シート、防汚層、高光反射層、光封じ込め層、封止材層等の機能層を有していてもよい。また、層構成に応じて、各機能層間に接着層が形成されていてもよい。
【０２５５】
５．太陽電池の製造方法
本発明の太陽電池の製造方法としては、上記各構成を精度良く形成できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、太陽電池素子を上記太陽電池用基材およびバリア性基板で挟持した後、上記絶縁層除去部に封止樹脂を注入し硬化させる方法等を挙げることができる。
なお、封止樹脂部を形成する方法としては、封止される太陽電池内部に気泡が入らないように封止できる方法であれば特に限定されるものではなく、太陽電池用基材の形態によって適宜選択される。雰囲気としては、大気中であってもよく真空中であってもよい。
【０２５６】
Ｃ．太陽電池の製造方法
次に、本発明の太陽電池の製造方法について説明する。
本発明の太陽電池の製造方法は、上述の太陽電池の製造方法であって、上記太陽電池用基材の絶縁層上に、第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる薄膜系光吸収層を形成する薄膜系光吸収層形成工程と、上記薄膜系光吸収層形成工程後の絶縁層を加熱することにより、上記薄膜系光吸収層に、上記絶縁層に含まれる第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを拡散させる拡散工程と、を有することを特徴とするものである。
【０２５７】
このような本発明の太陽電池の製造方法について図を参照して説明する。図９は本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。図９（ａ）に例示するように、第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを含む絶縁層２を有する太陽電池用基材１０を準備する。次いで、図９（ｂ）に例示するように、上記太陽電池用基材１０の絶縁層２上に、背面電極層１１を形成し、さらに、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅを共蒸着させ、第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる薄膜系光吸収層１２´としてＣＩＧＳ層を形成し、次いで加熱処理を加えることにより、上記薄膜系光吸収層１２´に、上記絶縁層２に含まれる第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを拡散させ（図９（ｃ））、その後、透明電極層１３等を形成することにより、所定の金属イオンを含む薄膜系光吸収層１２を有する太陽電池２０を得るものである（図９（ｄ））。
なお、図９（ｂ）が薄膜系光吸収層形成工程であり、図９（ｃ）が拡散工程である。また、図９中の符号については、図３のものと同一の部材を示すものであるので、ここでの説明は省略する。
【０２５８】
本発明によれば、第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを絶縁層に含む太陽電池用基材を用いることにより、所定の金属イオン含む薄膜系光吸収層を容易に形成することができる。したがって、光電変換効率に優れた太陽電池を容易に得ることができる。
【０２５９】
本発明の太陽電池の製造方法は、少なくとも薄膜系光吸収層形成工程および拡散工程を有するものである。
以下、本発明の太陽電池の製造方法の各工程について説明する。
なお、本発明の太陽電池の製造方法により製造される太陽電池は、第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを含む、第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる薄膜系光吸収層を光吸収層として有する太陽電池であり、上記「Ｂ.太陽電池」の項に記載の太陽電池と同様の内容であるため、ここでの説明は省略する。
【０２６０】
１．薄膜系光吸収層形成工程
本発明における薄膜系光吸収層形成工程は、上記太陽電池用基材の絶縁層上に、第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなる薄膜系光吸収層を形成する工程である。
本発明に用いられる太陽電池用基材は、上記絶縁層を構成する絶縁性を有する樹脂が、第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを含むものであり、上記「Ａ．太陽電池用基材」の項に記載の内容と同様であるので、ここでの説明を省略する。
【０２６１】
本工程における薄膜系光吸収層を形成する方法としては、薄膜系光吸収層を厚み精度良く形成できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、上記「Ｂ．太陽電池」の項に記載の方法を用いることができる。
【０２６２】
本工程により形成される薄膜系光吸収層は第１１族元素−第１３族元素−第１５族元素を組み合わせてなるものであり、上記「Ｂ．太陽電池」の項に記載されたものと同様であるので、ここでの説明を省略する。
【０２６３】
２．拡散工程
本発明における拡散工程は、上記薄膜系光吸収層形成工程後の絶縁層を加熱することにより、上記薄膜系光吸収層に、上記絶縁層に含まれる第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを拡散させる工程である。
【０２６４】
本工程における絶縁層を加熱する方法としては、上記薄膜系光吸収層に、上記絶縁層に含まれる第１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを拡散させ、上記金属イオンを所望量有する薄膜系光吸収層とすることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記「Ｂ．太陽電池」の項に記載されたものと同様とすることができる。
なお、本工程においては、上記薄膜系光吸収層形成工程と同時に行われるもの、すなわち、上記薄膜系光吸収層を形成する際の加熱を用いるものであっても良い。
【０２６５】
本工程により形成される薄膜系光吸収層は、１族、第２族または第１２族に属する金属イオンを含むものであり、上記「Ｂ．太陽電池」の項に記載のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２６６】
３．太陽電池の製造方法
本発明の太陽電池の製造方法は、上記薄膜系光吸収層形成工程および拡散工程を少なくとも有するものであるが、通常、上記背面電極層を形成する背面電極層形成工程、透明電極層を形成する透明電極層形成工程、封止樹脂部を形成する封止樹脂部形成工程等を有するものとすることができる。なお、これらの工程については、上記「Ｂ．太陽電池」の項に記載の方法と同様とすることができる。
【０２６７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０２６８】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【０２６９】
１．ポリミドワニス（ポリイミド前駆体溶液）の調製
（１）製造例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）  ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）  ８．６５ｇ（８０ｍｍｏｌ）とを５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２００ｇの脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、窒素気流下、オイルバスによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。それらが完全に溶解したことを確認した後、そこへ、少しずつ３０分かけて３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）  ２９．１ｇ（９９ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、５０℃で５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、ポリイミド前駆体溶液１を得た。
【０２７０】
（２）製造例２
反応温度および溶液の濃度が、１７重量％〜１９重量％になるようにＮＭＰの量を調整した以外は、製造例１と同様の方法で、下記表１に示す配合比でポリイミド前駆体溶液２〜１７を合成した。
酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）またはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、p−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物（ＴＡＨＱ）、ｐ−ビフェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物（ＢＰＴＭＥ）を用いた。ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene（4APB）、2,2′-Dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl（TBHG）、2,2′-Bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl（TFMB）の１種または２種を用いた。
【０２７１】
【表１】
2013016596.tif 000023
【０２７２】
（３）線熱膨張係数および吸湿膨張係数の評価
上記ポリイミド前駆体溶液１〜１７を、ガラス上に貼り付けた耐熱フィルム（ユーピレックスＳ  ５０Ｓ：宇部興産（株）製）に塗布し、８０℃のホットプレート上で１０分乾燥させた後、耐熱フィルムから剥離し、膜厚１５μｍ〜２０μｍのフィルムを得た。その後、そのフィルムを金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間熱処理し（昇温速度  １０℃／分、自然放冷）、膜厚９μｍ〜１５μｍのポリイミド１〜１７のフィルム１〜１７を得た。
【０２７３】
（ａ）線熱膨張係数
上記の手法により作製したフィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍに切断し、評価サンプルとして用いた。線熱膨張係数は、熱機械的分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（リガク社製）によって測定した。測定条件は、評価サンプルの観測長を１５ｍｍ、昇温速度を１０℃／min、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５０００μｍ2とし、１００℃〜２００℃の範囲の平均の線熱膨張係数を線熱膨張係数（C.T.E.）とした。結果を下記表２に示す。
【０２７４】
（ｂ）湿度膨張係数
上記の手法により作製したフィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍに切断し、評価サンプルとして用いた。湿度膨張係数は、湿度可変機械的分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０改（リガク社製）によって測定した。温度を２５℃で一定とし、まず、湿度を１５％ＲＨの環境下でサンプルが安定となった状態とし、概ね３０分〜２時間その状態を保持した後、測定部位の湿度を２０％ＲＨとし、さらにサンプルが安定になるまで３０分〜２時間その状態を保持した。その後、湿度を５０％ＲＨに変化させ、それが安定となった際のサンプル長と２０％ＲＨで安定となった状態でのサンプル長との違いを、湿度の変化（この場合５０−２０の３０）で割り、その値をサンプル長で割った値を湿度膨張係数（C.H.E.）とした。この際、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５０００μｍ2とした。結果を下記表２に示す。
【０２７５】
（ｃ）基板反り評価
厚さ１８μｍのＳＵＳ３０４−ＨＴＡ箔（東洋精箔製）上に、上記のポリイミド前駆体溶液１〜１７、イミド化後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるように線熱膨張係数評価のサンプル作成と同様のプロセス条件で、ポリイミド樹脂１〜１７のポリイミド膜を形成した。その後、ＳＵＳ３０４箔およびポリイミド膜の積層体を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断し、基板反り評価用のサンプルとした。
【０２７６】
このサンプルを、ＳＵＳ板表面にサンプルの短辺の片方のみをカプトンテープにより固定し、１００℃のオーブンで１時間加熱した後、１００℃に加熱されたオーブン内で、サンプルの反対側の短辺のＳＵＳ板からの距離を測定した。そのときの距離が、０ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のサンプルを○、０．５ｍｍ超１．０ｍｍ以下のサンプルを△、１．０ｍｍ超のサンプルを×と判断した。
同様にこのサンプルを、ＳＵＳ板表面にサンプルの短辺の片方のみをカプトンテープにより固定し、２３℃８５％Ｒｈの状態の恒温恒湿槽に１時間静置したときの、サンプルの反対側の短辺のＳＵＳ板からの距離を測定した。そのときの距離が、０ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のサンプルを○、０．５ｍｍ超１．０ｍｍ以下のサンプルを△、１．０ｍｍ超のサンプルを×と判断した。結果を下記表２に示す。
【０２７７】
【表２】
2013016596.tif 000024
【０２７８】
ＳＵＳ３０４箔の線熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃であることから、ポリイミド膜と金属箔との線熱膨張係数の差が大きいと積層体の反りが大きいことが確認された。
また、表２より、ポリイミド膜の吸湿膨張係数が小さいほど高湿環境下での積層体の反りが小さいことがわかる。
【０２７９】
（ｄ）ポリイミドの重量減少温度測定
上記の手法により作製したフィルム１を３〜６ｍｇ計量し、評価サンプルとして用いた。
窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４５０℃まで上昇させた後、４５０℃で６０分加熱した際の、最初に計量した重量を基準とした際の、４５０℃に昇温直後、ならびに４５０℃で６０分加熱した後の、重量減少率の測定を行った。同様に、４８０℃ならびに５００℃まで昇温させた場合についても測定を行った。その結果を下記表３に示す。
【０２８０】
【表３】
2013016596.tif 000025
【０２８１】
（ｅ）その他の樹脂の重量減少率測定
その他の樹脂としてビスフェノールA型のエポキシ樹脂 EPICLON  ８５０Ｓ（エポキシ当量１８３〜１９３：ＤＩＣ株式会社製）１９ｇとヘキサンジアミン２．９ｇを混合した溶液を、ガラス上に貼り付けた耐熱フィルム（ユーピレックスＳ  ５０Ｓ：宇部興産（株）製）に塗布し、８０℃のオーブンで６０分加熱した後、耐熱フィルムから剥離し、膜厚５５μｍのフィルムを得た。上記の手法により作製したフィルムを４．６ｍｇ計量し、評価サンプルとして用いた。窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４５０℃まで上昇させた後、４５０℃で６０分加熱した際の、最初に計量した重量を基準とした際の、４５０℃に昇温直後、ならびに４５０℃で６０分加熱した後の、重量減少率の測定を行ったところ、昇温直度の重量減少率は８５．９％、６０分間加熱後は９０．０％であった。また、最初に計量した重量を基準とした際の５％重量減少温度は、３２６．８℃であった。４００℃まで昇温時の重量減少率は、６５．０％であった。以上の結果から、エポキシ樹脂は、４００℃以上の耐熱性を有さないことが明らかとなった。
【０２８２】
（ｆ）体積抵抗率測定
上記の手法により作製したフィルム１を用いて、ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型およびＭＣＰ−ＪＢ０３（三菱化学製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１準拠の方法で印加電圧ＤＣ２５０Ｖにて体積抵抗率を測定したところ、３．４×１０１４Ω・ｍであった。
【０２８３】
２．光塩基発生剤の合成
（光塩基発生剤１の合成）
窒素雰囲気下、ディーン・スターク装置を装着した200mL三口フラスコ中、4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンズアルデヒド8.2g(39mmol)を脱水2-プロパノール100mLに溶解し、アルミニウムイソプロポキシド2.0g(10mmol,0.25eq.)を加え105℃で7時間加熱攪拌を行った。途中溶媒の蒸発減少に伴い、2-プロパノール40mLを4回追加した。0.2N塩酸150mLにて反応を停止した後、クロロホルムにより抽出を行い、溶媒を減圧留去することにより6-ニトロベラトリルアルコール7.2gを得た。
窒素雰囲気下、200mL三口フラスコ中、6-ニトロベラトリルアルコール5.3g(25mmol)を脱水ジメチルアセトアミド100mLに溶解しトリエチルアミン7.0mL(50mmol,2.0eq)を加えた。氷浴下で、p-ニトロフェニルクロロフォルメイト5.5g(27mmol,1.1eq)を加えた後、室温で16時間攪拌した。反応液を水2Lに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、シリカゲルカラムクマトグラフィーにより精製することにより、4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジル-p-ニトロフェニルカルボネートを6.4gを得た。
窒素雰囲気下、100mL三口フラスコ中、4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジル-p-ニトロフェニルカルボネート3.6g(9.5mmol)を脱水ジメチルアセトアミド50mLに溶解し、2,6-ジメチルピペリジン5 mL(37mmol,3.9eq)、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール0.36g(0.3eq)を加え90℃で18時間加熱攪拌した。反応溶液を1%炭酸水素ナトリウム水溶液1Lに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、水にて洗浄することにより、下記式で表される光塩基発生剤１N-{[(4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル}-2,6-ジメチルピペリジン2.7gを得た。
【０２８４】
【化２１】
2013016596.tif 000026
【０２８５】
（光塩基発生剤２の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコ中、ｏ−クマリン酸（東京化成工業（株）製）0.50ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロキシフラン40mＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製）0.59ｇ（３.１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を加えた。氷浴下で、ピペリジン（東京化成（株）製）０．３ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を加えた後、室温で一晩攪拌した。反応液を濃縮し、クロロホルムで抽出、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し、ろ過することにより、下記式で表される光塩基発生剤２を４５０ｍｇ得た。
【０２８６】
【化２２】
2013016596.tif 000027
【０２８７】
（光塩基発生剤３の合成）
100mLフラスコ中、炭酸カリウム2.00gをメタノール15mLに加えた。50mLフラスコ中、エトキシカルボニルメチル(トリフェニル)ホスホニウムブロミド2.67g（6.2mmol）、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンズアルデヒド945ｍg（6.2mmol）をメタノール10mLに溶解し、よく撹拌した炭酸カリウム溶液にゆっくり滴下した。3時間撹拌した後、TLCにより反応の終了を確認したうえでろ過を行い炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Nの水酸化ナトリウム水溶液を50mL加え１時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムにより洗浄することで2-ヒドロキシ-4-メトキシ桂皮酸を1.00g得た。続いて、100mL三口フラスコ中、2-ヒドロキシ-4-メトキシ桂皮酸500mg(3.0mmol)を脱水テトラヒドロキシフラン40mLに溶解し、EDC0.586g(3.0mmol)を加えた。30分後、ピペリジン0.3ml(3.0mmol)を加えた。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。ジエチルエーテルで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、1N塩酸、飽和食塩水で洗浄した。その後、シリカゲルカラムクマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム/メタノール100/1〜10/1)により精製することにより、下記式で表される光塩基発生剤３を６４ｍｇ得た。
【０２８８】
【化２３】
2013016596.tif 000028
【０２８９】
（光塩基発生剤４の合成）
光塩基発生剤３の合成において、ピペリジンの代わりに、シクロヘキシルアミンを用いた以外は、光塩基発生剤３の合成と同様にして、下記式で表される光塩基発生剤４を８０ｍｇ得た。
【０２９０】
【化２４】
2013016596.tif 000029
【０２９１】
（光塩基発生剤５の合成）
光塩基発生剤３の合成において、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンズアルデヒドの代わりに、1-ヒドロキシ-2-ナフトアルデヒドを用いた以外は、光塩基発生剤３の合成と同様にして、下記式で表される光塩基発生剤５を７５ｍｇ得た。
【０２９２】
【化２５】
2013016596.tif 000030
【０２９３】
（光塩基発生剤６の合成）
光塩基発生剤３の合成において、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンズアルデヒドの代わりに、2-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒドを用いた以外は、光塩基発生剤３の合成と同様にして、下記式で表される光塩基発生剤６を９０ｍｇ得た。
【０２９４】
【化２６】
2013016596.tif 000031
【０２９５】
［塩基発生剤の評価］
合成した塩基発生剤１〜６について、以下の測定を行い、評価した。モル吸光係数及び塩基発生能の結果を下記表４に示す。なお、表４において、光反応率とは、用いた塩基発生剤のモル数に対する光反応したモル数の百分率である。また、５％重量減少温度の結果を下記表５に示す。
【０２９６】
（１）モル吸光係数
塩基発生剤１〜６をそれぞれ、アセトニトリルに１×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、石英セル（光路長１０ｍｍ）に溶液を満たし、吸光度を測定した。なお、モル吸光係数εは、溶液の吸光度を吸収層の厚さと溶質のモル濃度で割った値（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））である。
【０２９７】
（２）光反応率評価
塩基発生剤１〜６についてそれぞれ、１ｍｇの試料を３つ用意し、それぞれを石英製ＮＭＲ菅中で重アセトニトリルに溶解させた。３５０ｎｍ以下の波長の光をカットし、ｉ線を２０％透過するフィルタと高圧水銀灯を用いて、１本には２Ｊ／ｃｍ２で光照射を行い、他の１本には２０Ｊ／ｃｍ２で光照射を行った。残り１本には光照射を行わなかった。各サンプルの１Ｈ  ＮＭＲを測定し、光反応の割合を求めた。
なお、光反応率については、ＮＭＲにより、塩基発生剤と、光反応生成物をともに定量し、その割合から以下の式により光反応率（％）を算出した。
光反応率＝光反応生成物量／（未分解の塩基発生剤量＋光反応生成物量）×１００
【０２９８】
【表４】
2013016596.tif 000032
【０２９９】
表４より、塩基発生剤１〜６は、２０Ｊ／ｃｍ２照射により光反応をすることが確認されたことから、ｉ線に感度を有することが明らかとなった。塩基発生剤１は、２Ｊ／ｃｍ２の照射では塩基の発生が確認されなかった。光塩基発生剤６が最も高い感度を示し、ついで、光塩基発生剤３が感度が高かった。
【０３００】
（３）熱重量測定
塩基発生剤１〜６およびニフェジピン（東京化成製）の耐熱性を評価するために、それぞれについて、３０℃時の重量を基準として、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で熱重量測定を行った。結果を表５に示す。
【０３０１】
【表５】
2013016596.tif 000033
【０３０２】
３．感光性樹脂組成物の調製
（調製例１）
上記ポリイミド前駆体溶液１に光塩基発生剤１を溶液の固形分の１５重量％添加し、感光性ポリイミド樹脂組成物１とした。
【０３０３】
（調製例２）
上記ポリイミド前駆体溶液１に光塩基発生剤３を溶液の固形分の１０重量％添加し、感光性ポリイミド樹脂組成物２とした。
【０３０４】
（調製例３）
上記ポリイミド前駆体溶液１１に光塩基発生剤３を溶液の固形分の１５重量％添加し、感光性ポリイミド樹脂組成物３とした。
【０３０５】
（調製例４）
上記ポリイミド前駆体溶液１１に光塩基発生剤１を溶液の固形分の１５重量％添加し、感光性ポリイミド樹脂組成物４とした。
【０３０６】
（調製例５）
上記ポリイミド前駆体溶液１１に光塩基発生剤２を溶液の固形分の１５重量％添加し、感光性ポリイミド樹脂組成物５とした。
【０３０７】
（調製例６）
上記ポリイミド前駆体溶液１１に光塩基発生剤４を溶液の固形分の１５重量％添加し、感光性ポリイミド樹脂組成物６とした。
【０３０８】
（調製例７）
上記ポリイミド前駆体溶液１１に光塩基発生剤５を溶液の固形分の１５重量％添加し、感光性ポリイミド樹脂組成物７とした。
【０３０９】
（調製例８）
上記ポリイミド前駆体溶液１１に光塩基発生剤６を溶液の固形分の１５重量％添加し、感光性ポリイミド樹脂組成物８とした。
【０３１０】
（調製例９）
上記ポリイミド前駆体溶液１１にニフェジピン(東京化成製)を溶液の固形分の３０重量％添加し、感光性ポリイミド樹脂組成物９とした。
【０３１１】
（感光性樹脂組成物の評価：パターン形成能評価）
調製例で調製した感光性ポリイミド樹脂組成物１、及び感光性ポリイミド樹脂組成物２を、それぞれ、クロムめっきされたガラス上に最終膜厚４μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、感光性ポリイミド樹脂組成物１及び感光性ポリイミド樹脂組成物２の塗膜を作製した。フォトマスクを介して手動露光機を用いて高圧水銀灯により、パターン状に感光性ポリイミド樹脂組成物１の塗膜には２０００ｍＪ／ｃｍ２、感光性ポリイミド樹脂組成物２の塗膜には１００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１５５℃で１０分間加熱した。
【０３１２】
それぞれの塗膜について、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液とイソプロパノールを９：１で混合した溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、それを３５０℃で１時間加熱しイミド化を行った。このように上記感光性ポリイミド樹脂組成物１および２を用いることにより、良好なパターンを形成できることが明らかとなった。
【０３１３】
調製例で調製した感光性ポリイミド樹脂組成物３〜８を、それぞれ、クロムめっきされたガラス上に最終膜厚４μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、感光性ポリイミド樹脂組成物３〜８の塗膜を作製した。フォトマスクを介して手動露光機を用いて高圧水銀灯により、パターン状に感光性ポリイミド樹脂組成物３は８０ｍＪ／ｃｍ２、感光性ポリイミド樹脂組成物４は１５００ｍＪ／ｃｍ２、感光性ポリイミド樹脂組成物５は５００ｍＪ／ｃｍ２、感光性ポリイミド樹脂組成物６は４００ｍＪ／ｃｍ２、感光性ポリイミド樹脂組成物７は２００ｍＪ／ｃｍ２、感光性ポリイミド樹脂組成物８は８０ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１７０℃で１０分間加熱した。
【０３１４】
それぞれの塗膜について、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液とイソプロパノールを８：２で混合した溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。
【０３１５】
（線熱膨張係数および吸湿膨張係数の評価）
また、上記感光性ポリイミド樹脂組成物１、２および３を、ガラス上に貼り付けた耐熱フィルム（ユーピレックスＳ  ５０Ｓ：宇部興産（株）製）に塗布し、１００℃のホットプレート上で１０分乾燥させた後、高圧水銀灯により３６５ｎｍの波長の照度換算で２０００ｍＪ／ｃｍ２露光後、ホットプレート上で１７０℃１０分加熱した後、耐熱フィルムより剥離し、膜厚１０μｍのフィルムを得た。その後、そのフィルムを金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間熱処理し（昇温速度  １０℃／分、自然放冷）、膜厚６μｍの感光性ポリイミド１、感光性ポリイミド２および感光性ポリイミド３のフィルムを得た。
【０３１６】
上記記載の方法と同様にして線熱膨張係数、吸湿膨張係数、基板反り評価を行った。結果を表６に示す。
【０３１７】
【表６】
2013016596.tif 000034
【０３１８】
表６に示すように、ＳＵＳ３０４箔の線熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃であることから、ポリイミド膜と金属箔との線熱膨張係数の差が大きいと積層体の反りが大きいことが確認された。
また、表６より、ポリイミド膜の吸湿膨張係数が小さいほど高湿環境下での積層体の反りが小さいことがわかった。
【０３１９】
（アウトガス試験）
調製例で調製した感光性ポリイミド樹脂組成物３および感光性ポリイミド樹脂組成物４、を、それぞれ、ガラス上に最終膜厚１０μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、感光性ポリイミド樹脂組成物３、感光性ポリイミド樹脂組成物４の塗膜を作製した。フォトマスクを介して手動露光機を用いて高圧水銀灯により、感光性ポリイミド樹脂組成物３は５００ｍＪ／ｃｍ２、感光性ポリイミド樹脂組成物４は２０００ｍＪ／ｃｍ２、露光を行った。その後、それぞれの塗膜について、１７０℃で１０分間加熱した。それぞれの塗膜について、３５０℃で１時間加熱しイミド化を行い、アウトガス測定サンプル１および２を得た。
【０３２０】
また、ポリイミド前駆体溶液１１を、ガラス上に最終膜厚１０μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、ポリイミド溶液１１の塗膜を作製した。それぞれの塗膜について、３５０℃で１時間加熱しイミド化を行い、アウトガス測定サンプル３を得た。
調製例９で調製した感光性ポリイミド樹脂組成物９をガラス上に最終膜厚１０μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、比較感光性ポリイミド樹脂組成物１の塗膜を作製した。フォトマスクを介して手動露光機を用いて高圧水銀灯により、１０００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。その後、１８５℃で１０分間加熱した後、３５０℃で１時間加熱しイミド化を行い、アウトガス測定サンプル４を得た。
【０３２１】
ＵＲ−５１００ＦＸ（東レ製）を、ガラス上に最終膜厚１０μｍになるようにスピンコートし、９５℃のホットプレート上で８分間乾燥させて、ＵＲ−５１００ＦＸの塗膜を作製した。フォトマスクを介して手動露光機を用いて高圧水銀灯により、７０ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。その後、８０℃で１分間加熱した後、１４０℃で３０分、３５０℃で１時間加熱しイミド化を行い、アウトガス測定サンプル５を得た。
【０３２２】
ＸＰ−１５３０（ＨＤマイクロシステムズ製）を、ガラス上に最終膜厚１０μｍになるようにスピンコートし、７０℃のホットプレート上で２分間、８５℃のホットプレート上で２分間乾燥させて、ＸＰ−１５３０の塗膜を作製した。フォトマスクを介して手動露光機を用いて高圧水銀灯により、３００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。その後、１０５℃で１分間加熱した後、２００℃で３０分、３５０℃で１時間加熱しイミド化を行い、アウトガス測定サンプル６を得た。
【０３２３】
作製したアウトガス測定サンプル１〜６について、ガラス上からサンプルを削り取り、窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃まで上昇させた後、１００℃で６０分加熱した後、１５分以上窒素雰囲気下で放冷した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の放冷後の重量を基準とした際の、５％重量減少温度の測定を行った。結果を表７に示す。
【０３２４】
【表７】
2013016596.tif 000035
【０３２５】
表７に示すように、光塩基発生剤を用いたサンプル（アウトガス測定サンプル１、２）はともに４５０℃以上の５％重量減少温度を有していた。アウトガス測定サンプル１に関しては、ポリアミック酸単体（アウトガス測定サンプル３）と同程度の非常に低い低アウトガス性を有していた（光塩基発生剤の５０％重量減少温度が低いため、感光性成分由来の残渣が少ないため）。その他の測定サンプルは、いずれも５％重量減少温度が４５０℃未満であった。
したがって、このような低アウトガスな感光性ポリイミド樹脂組成物を用いた場合には、感光性を有しつつ、高品質な太陽電池を形成することができることが確認された。
【０３２６】
４．太陽電池用基材の作製
[実施例１]
１６ｃｍ角に切り出した厚さ１８μｍのＳＵＳ３０４−ＨＴＡ箔（東洋精箔製）上に、上記ポリイミド前駆体溶液１を塗工幅１５０ｍｍのダイコーターで１５０ｍｍ角のエリアに硬化後膜厚１０μｍとなるようコーティングし、８０℃のオーブン中、大気下で６０分乾燥させた。その後、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間熱処理し（昇温速度  １０℃／分、自然放冷）、ポリイミドからなる絶縁層の外周部が５ｍｍ幅で除去された、すなわち、外周部に５ｍｍ幅の絶縁層除去部を有する太陽電池用基材である積層体１Ｄを得た。
積層体１Ｄは、温度や湿度環境の変化に対しても安定して平坦性が確保されていた。
【０３２７】
積層体１ＤおよびＳＵＳ箔の表面粗さＲａを測定した。
まず、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｖ  ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ（Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、タッピングモードで、カンチレバー：ＭＰＰ１１１００、走査範囲：５０μｍ×５０μｍ、走査速度：０．５Ｈｚにて、表面形状を撮像し、得られた像から算出した粗さ曲線の中心線からの平均のずれを算出することより、積層体１Ｄの表面粗さＲａを求めた。積層体１Ｄの５０μｍ×５０μｍにおける表面粗さＲａは６．２ｎｍであった。
次いで、Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０００（Ｚｙｇｏ社製）を用いて、対物レンズ：１００倍、ズームレンズ：２倍、Ｓｃａｎ  Ｌｅｎｇｔｈ：１５μｍにて、５０μｍ×５０μｍの範囲の表面形状を撮像し、得られた像から算出した粗さ曲線の中心線からの平均のずれを算出することより、積層体１Ｄの表面粗さＲａを求めた。積層体１Ｄの５０μｍ×５０μｍにおける表面粗さＲａは９．３ｎｍであった。
同様に、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｖ  ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ（Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて測定した、ＳＵＳ３０４−ＨＴＡ箔（東洋精箔製）の５０μｍ×５０μｍにおける表面粗さＲａは１２８ｎｍ、Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０００（Ｚｙｇｏ社製）を用いて測定した５０μｍ×５０μｍにおける表面粗さＲａは１５０ｎｍであった。
【０３２８】
[実施例２]
１５ｃｍ角に切り出した厚さ１８μｍのＳＵＳ３０４−ＨＴＡ箔（東洋精箔製）上に、上記ポリイミド前駆体溶液１をダイコーターで全面に硬化後膜厚１０μｍとなるようコーティングし、８０℃のオーブン中、大気下で６０分乾燥させた。その後、ポリイミド前駆体膜上に、レジスト製版し現像と同時にポリイミド前駆体膜を現像し、その後、レジストパターンを剥離したのち、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間熱処理し（昇温速度  １０℃／分、自然放冷）、ポリイミドからなる絶縁層の外周部から、１０ｍｍ内側の位置から中央部に向かって５ｍｍ幅で除去された絶縁層除去部を有する太陽電池用基材である積層体１Ｐを得た。
積層体１Ｐは、温度や湿度環境の変化に対しても安定して平坦性が確保されていた。
【０３２９】
[実施例３]
１５ｃｍ角に切り出した厚さ１８μｍのＳＵＳ３０４−ＨＴＡ箔（東洋精箔製）上に、上記ポリイミド前駆体溶液１０をダイコーターで全面に硬化後膜厚１０μｍとなるようコーティングし、８０℃のオーブン中、大気下で６０分乾燥させた後、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間熱処理し（昇温速度  １０℃／分、自然放冷）、ポリイミド膜が全面に形成された積層体１０を得た。
次いで、上記積層体１０のポリイミド膜上に、レジストパターンを形成した。ポリイミド膜が露出している部分を、ポリイミドエッチング液TPE-3000（東レエンジニアリング製）を用いて除去後、レジストパターンを剥離し、ポリイミドからなる絶縁層の外周部から、１０ｍｍ内側の位置から中央部に向かって５ｍｍ幅で除去された絶縁層除去部を有する太陽電池用基材である積層体１０Ｐを得た。
積層体１０Ｐは、温度や湿度環境の変化に対しても安定して平坦性が確保されていた。
【０３３０】
[実施例４]
１５ｃｍ角に切り出した厚さ１８μｍのＳＵＳ３０４−ＨＴＡ箔（東洋精箔製）上に、上記感光性ポリイミド前駆体溶液１および２をそれぞれダイコーターで全面にコーティングし、８０℃のオーブン中、大気下で６０分乾燥させた。フォトマスクを介して、高圧水銀灯により３６５ｎｍの波長の照度換算で２０００ｍＪ／ｃｍ２露光後、ホットプレート上で１７０℃、１０分加熱した後、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間熱処理し（昇温速度  １０℃／分、自然放冷）、膜厚３μｍの感光性ポリイミド１および感光性ポリイミド２のポリイミド膜を形成し、ポリイミドからなる絶縁層の外周部から、１０ｍｍ内側の位置から中央部に向かって５ｍｍ幅で除去された絶縁層除去部を有する太陽電池用基材である積層体１１および積層体１２を得た。
積層体１１および積層体１２は、温度や湿度環境の変化に対しても安定して平坦性が確保されていた。
【０３３１】
[比較例１]
１５ｃｍ角に切り出した厚さ１８μｍのＳＵＳ３０４−ＨＴＡ箔（東洋精箔製）上に、上記ポリイミド前駆体溶液１をダイコーターで全面に硬化後膜厚１０μｍとなるようコーティングし、８０℃のオーブン中、大気下で６０分乾燥させたのち、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間熱処理し（昇温速度  １０℃／分、自然放冷）、太陽電池用基材である比較積層体１を得た。
【０３３２】
５．太陽電池の作製
実施例１〜４および比較例１で作製された太陽電池用基材である積層体を用いて、以下に示す方法により、ＣＩＧＳ型の太陽電池を作製した。まず、積層体の絶縁層上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて、約１００ｎｍの厚さのＭｏ層を形成した。
前記Ｍｏ上にＣｕＩｎＧａＳｅ２薄膜を真空容器内部で堆積した。ＣｕＩｎＧａＳｅ２薄膜の堆積は、真空容器内部にＣｕＩｎＧａＳｅ２の主成分であるＣｕの蒸着源、Ｉｎの蒸着源、Ｇａの蒸着源、およびＳｅの蒸着源を用意し、真空度約１０-７Ｔｏｒｒのもとで、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの蒸着源ルツボを加熱し、各元素を蒸発させることにより、ＣｕＩｎＧａＳｅ２の成分からなる光吸収層を３μｍ膜厚で形成した。なお、ＣｕＩｎＧａＳｅ２薄膜の蒸着時の太陽電池用基材である積層体の温度は４８０℃で一定とした。
【０３３３】
次に、バッファ層として、約５０ｎｍの厚さのＣｄＳ膜を化学析出法により堆積した。化学析出法は、硝酸カドミウム、チオ尿素およびアンモニアを含む水溶液を約８０℃に温め、上記光吸収層をこの水溶液に浸漬することにより行った。
さらに、ＣｄＳ膜の上に約８０ｎｍの厚さのＺｎＯ膜をＭＯＣＶＤ法で形成した。
次に、ＭＯＣＶＤ法により、透明導電膜として、約２００ｎｍの厚さのＡｌ添加ＺｎＯ膜を堆積した。
最後に、取り出し電極として、Ａｌを蒸着法で形成した。その後、実施例１〜４の基材を用いたものについては、エポキシ樹脂をＳＵＳ箔が露出している部分（絶縁層除去部）にディスペンサーにより塗布した後、バリアフィルムと張り合わせることにより封止を行った。貼り合せた素子を、素子部を遮光するようにCrがパターンニングされた石英ガラスを通して紫外線を照射し、上記エポキシ樹脂を硬化させることにより太陽電池１〜４を作製した。
比較例１の基材を用いたものについては、エポキシ樹脂を素子形成部の周縁部の絶縁層上にディスペンサーにより塗布した後、バリアフィルムと張り合わせることにより封止を行った。貼り合せた素子を、素子部を遮光するようにCrがパターンニングされた石英ガラスを通して紫外線を照射し、上記エポキシ樹脂を硬化させることにより比較太陽電池１を作製した。
【０３３４】
実施例および比較例で得られた太陽電池について、エアマス１．５、２５℃、１ＫＷ／ｍ2の擬似太陽光を用いて太陽電池特性を評価したところ、変換効率は８．０％であった。
なお、作成後、温度２３℃、湿度５０％の条件下で保存し、１ヵ月後に再度評価した結果、実施例１〜４の基材を用いたものは、変化がなかったが、比較例の基材を用いたものは、変換効率の低下が見られた。
【符号の説明】
【０３３５】
１  …  金属基材
２  …  絶縁層
３  …  絶縁層除去部
４  …  密着層
１０  …  太陽電池用基材
１１  …  背面電極層
１２  …  光吸収層
１３  …  透明電極層
１４  …  太陽電池素子
１５  …  バリア性基板
１６  …  封止樹脂部
２０  …  太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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