(57)【要約】      （修正有）【課題】周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長に悪影響を与えない反応容器の製造方法を提供する。【解決手段】原料１０１および溶媒を含む溶液または融液１０２中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いる反応容器１０４の製造方法であって、溶接によって接合した接合部を有する反応容器１０４を準備する反応容器準備工程と、溶接によって前記接合部表面に形成した被膜を除去する被膜除去工程とを含むことを特徴とする反応容器の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いる反応容器の製造方法であって、
溶接によって接合した接合部を有する反応容器を準備する反応容器準備工程と、
溶接によって前記接合部表面に形成した被膜を除去する被膜除去工程とを含むことを特徴とする反応容器の製造方法。
【請求項２】
前記被膜除去工程において、前記被膜を化学的に除去する、請求項１に記載の反応容器の製造方法。
【請求項３】
前記被膜除去工程において、前記被膜を酸性水溶液によって除去する、請求項２に記載の反応容器の製造方法。
【請求項４】
前記被膜除去工程において、前記被膜を物理的に除去する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反応容器の製造方法。
【請求項５】
前記被膜除去工程において、前記被膜をブラスト処理によって除去する、請求項４に記載の反応容器の製造方法。
【請求項６】
前記被膜除去工程後に、反応容器の表面に窒化物層を形成する窒化物形成工程を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の反応容器の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の反応容器の製造方法によって製造された反応容器を用いて、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含むことを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記成長工程が、原料および溶媒を含む溶液または融液を用いて、前記溶液または融液中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程である、請求項７に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
前記原料が、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属とを含有する複合窒化物である、請求項８に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いる反応容器の製造方法、及び該反応容器を用いて、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位密度の少ない高品質な基板を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法が一般的に知られているが、最近では品質向上及び経済性の観点等から、フラックス法等の液相成長法の検討も進められている。
【０００３】
フラックス法等の液相成長法については、製造に使用する反応容器が、膨潤・浸潤し、劣化するという課題が報告されており、かかる課題を解決する方法として窒化チタンや窒化ジルコニウムからなるセラミックス製の反応容器を使用することが提案されている（特許文献１参照）。また、セラミックス製の反応容器が加工性や機械的耐久性に劣ることから、表面に窒化物層を形成した周期表第４〜６族元素を含む金属製部材（反応容器、撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管及びバルブ等）を使用することが提案されている（特許文献２参照）。耐食性・加工性に優れるかかる部材を使用することによって、製造コストを大幅に下げることができることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６５０６９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１４０６６５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
成形、切削、接合等の加工が可能な金属材料を周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する反応容器の材質に採用することによって、反応容器の複雑な設計が可能となり、より高度な製造条件を設定することが可能となる。しかし、本発明者等が検討したところによると、製造条件に対して耐食性が確認されている金属が採用されている、或いは耐食性を高める処理が施されているにも関わらず、金属製の反応容器、特に高度に加工された反応容器を周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いると、十分な結晶成長速度が得られない場合があった。
本発明は、反応容器に関するかかる問題を解消し、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長に悪影響を与えない反応容器を製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、溶接加工を施した反応容器、特に溶接によって接合した接合部の量が多い反応容器を用いて結晶成長を行うと、
結晶成長速度が遅くなる傾向にあることを見出した。これは溶接時の熱によって反応容器の接合部表面に酸化物被膜が形成され、かかる酸化物被膜が結晶成長に悪影響を与えるためであると考えられる。そして本発明者らは、かかる被膜を除去した反応容器を結晶成長に用いることによって、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を良好な結晶成長速度で成長させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち本発明は以下の通りである。
（１） 周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いる反応容器の製造方法であって、溶接によって接合した接合部を有する反応容器を準備する反応容器準備工程と、溶接によって前記接合部表面に形成した被膜を除去する被膜除去工程とを含むことを特徴とする反応容器の製造方法。
（２） 前記被膜除去工程において、前記被膜を化学的に除去する、（１）に記載の反応容器の製造方法。
（３） 前記被膜除去工程において、前記被膜を酸性水溶液によって除去する、（２）に記載の反応容器の製造方法。
（４） 前記被膜除去工程において、前記被膜を物理的に除去する、（１）乃至（３）のいずれかに記載の反応容器の製造方法。
（５） 前記被膜除去工程において、前記被膜をブラスト処理によって除去する、（４）に記載の反応容器の製造方法。
（６） 前記被膜除去工程後に、反応容器の表面に窒化物層を形成する窒化物形成工程を含む、（１）乃至（５）のいずれかに記載の反応容器の製造方法。
（７） （１）乃至（６）のいずれかに記載の反応容器の製造方法によって製造された反応容器を用いて、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含むことを特徴とする、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（８） 前記成長工程が、原料および溶媒を含む溶液または融液を用いて、前記溶液または融液中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる工程である、（７）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
（９） 前記原料が、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属とを含有する複合窒化物である、（８）に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長に悪影響を与えない反応容器を製造することができる。さらにかかる反応容器を用いることによって、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の液相成長法に用いる装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いる反応容器の製造方法、及び該反応容器を用いて、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法について以下詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００１１】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いる反応容器の製造方法＞
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いる反応容器の製造方法（以下、「本発明の反応容器の製造方法」と略す場合がある。）であるが、反応容器が溶接によって接合した接合部を有する反応容器であり、さらに溶接によって接合部表面に形成
した被膜を除去する被膜除去工程（以下、「本発明に係る被膜除去工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
本発明者らは、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に使用する反応容器として、金属製の反応容器を採用した場合に、結晶成長速度が遅くなるという事象を確認している。かかる反応容器は、製造条件に対して耐食性が確認されている金属を材質とするもの、或いは耐食性を高める処理が施されているものであり、製造条件下において反応容器が劣化し、劣化した成分が結晶成長に悪影響を与えているとは通常考え難いものである。本発明者らはかかる事象の原因を究明した結果、反応容器を製造する際に溶接加工を施した場合、溶接時の熱によって接合部表面に酸化物を含む被膜（以下、「酸化物被膜」と略す場合がある。）が形成し、かかる酸化物被膜が結晶成長に悪影響を与えることを明らかとした。そして、かかる被膜を除去した上で反応容器を周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長に使用することにより、良好な結晶成長速度が得られることを見出したのである。
なお、本発明において「反応容器」とは、原料、溶媒、種結晶等を入れて結晶成長を進行させる容器（例えば、図１中の１０４）を意味するものであるが、前述した課題は結晶成長の雰囲気に接する部材に広く当てはまるものであり、撹拌翼、種結晶保持棒、種結晶保持台、バッフル、ガス導入管、バルブ等の部材も本発明の「反応容器」に含まれるものとする。なお、結晶成長の雰囲気とは、原料等を含み結晶成長が進行する相、即ち気相成長法であれば気相、液相成長法であれば液相が含まれるほか、かかる相と接し、かかる相と含有成分のやり取りがある全ての相（気相、液相、固相）も含まれるものとする。
【００１２】
本発明の反応容器の製造方法は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に用いる反応容器の製造方法であるが、本発明が対象とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法は特に限定されず、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法、或いは融液成長、高圧溶液法、フラックス法、安熱法等の液相成長法の何れの成長方法に対しても適用可能である。但し、反応容器の影響を受けやすい観点から、特に液相成長法に用いる反応容器に対して本発明を好適に利用することができる。また、製造する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の種類も特に限定されず、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる混晶が挙げられる。
【００１３】
本発明に係る反応容器の材質は、金属元素を主成分として構成される金属又は合金であれば具体的な種類は特に限定されないが、周期表第４〜６族金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種を含む金属又は合金であることが好ましく、周期表第４〜６族金属元素から選ばれる少なくとも１種を含む金属又は合金であることがより好ましく、周期表第４族金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）から選ばれる少なくとも１種を含む金属又は合金であることがさらに好ましい。また、金属又は合金の具体的組成も特に限定されないが、９０質量％以上が周期表第４〜６族金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種で構成されていることが好ましく、９９質量％以上が周期表第４〜６族金属元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｉ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種で構成されていることが好ましい。上記金属又は合金であると、成長環境における耐腐食性が高い利点がある。
【００１４】
本発明の反応容器の製造方法は、溶接によって接合した接合部を有する反応容器を準備する反応容器準備工程を含むことを特徴とするが、「反応容器を準備する」とは、例えば反応容器の部品同士を溶接によって接合して反応容器を作製するほか、接合部を有する反応容器を入手することも含まれることとする。なお、溶接の種類及びその条件等は特に限定されず、例えばガス溶接、アーク溶接（ＴＩＧ溶接、プラズマ溶接、ミグ溶接、炭酸ガ
ス溶接等）、レーザービーム溶接等の公知の溶接の何れであってもよい。但し、被膜が形成され易い溶接に好適であり、具体的にはＴＩＧ溶接等のアーク溶接が特に好ましい。溶接にシールドガスを使用する場合、そのシールドガスの種類も特に限定されず、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
【００１５】
本発明の反応容器の製造方法は、溶接によって接合部表面に形成した被膜を除去する被膜除去工程を含むことを特徴とするが、溶接によって形成した被膜であれば、除去すべき被膜の種類は特に限定されない。前述のように溶接によって接合部表面に酸化物被膜が形成することが確認されているが、形成する被膜の種類は採用された材質や溶接条件によって異なるものであり、酸化物被膜に関わらず意図せず形成した被膜は少なからず結晶成長に悪影響を与える可能性がある。従って、溶接によって意図せず形成した被膜は、その種類に関わらず除去することが好ましい。なお、「被膜を除去する」とは、接合部表面に形成した被膜を必ずしも全て除去する必要はなく、接合部表面に形成した被膜の少なくとも一部を除去することになる操作であれば、本発明に係る被膜除去工程に該当するものとする。
例えば、液相成長法の場合、液相に接する反応容器表面の酸化物層の除去が重要となり、当該被膜除去工程において、反応容器表面における接液部のうち、当該被膜で被覆されている割合が１３％以下となるまで被膜を除去することが好ましく、１１％以下となるまで被膜を除去することがより好ましく、１０％以下となるまで被膜を除去することがさらに好ましい。
【００１６】
本発明に係る被膜除去工程は、前述の被膜を除去することができるものであれば、具体的な除去方法及びその条件は特に限定されず、化学的に除去するものであっても、或いは物理的に除去するものであってもよく、化学的に除去する方法と物理的に除去する方法とを併用してもよい。化学的に除去するとは、被膜や接合部の組成を考慮し、化学的な反応を利用して被膜を除去することを意味し、物理的に除去するとは、被膜や接合部に物理的な刺激を加えて被膜を除去することを意味するものとする。
化学的に除去する方法として、具体的には被膜及び／又は反応容器の材質と化学的に反応し得る液体に反応容器全体又は接合部のみを浸漬する方法が挙げられる。かかる液体は被膜及び／又は反応容器の材質と化学的に反応し得るものであれば特に限定されないが、酸性又は塩基性の水溶液が挙げられ、簡便かつ効果的な方法であることから酸性水溶液を用いることが好ましい。酸性水溶液に使用する酸の種類は特に限定されないが、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、硝酸（ＨＮＯ3）、フッ酸（ＨＦ）、若しくは過塩素酸（ＨＣｌＯ4）、又はこれらの混合物等が挙げられる。また、酸性水溶液の水素イオン濃度、浸漬時間、温度等の条件は、使用する酸の種類等によって適宜設定されるべきものであるが、塩酸水溶液の場合、その濃度は通常０．０３質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、通常４０質量％以下である。硝酸水溶液の場合、その濃度は通常０．０２質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、通常８０質量％以下である。フッ酸水溶液の場合、その濃度は通常０．００５質量％、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％％以上であり、通常５０質量％以下である。上記範囲内であると、効率的に被膜を除去することができる。上記濃度範囲未満であると被膜の除去速度が遅いため、除去処理に膨大な時間を要することになり、現実的ではない。また、上記濃度範囲超過であると被膜の除去速度が速く、適切な除去厚みの制御が困難となる。さらに、上記濃度範囲を超える試薬の入手が困難であるとの問題もある。
物理的に除去する方法として、具体的には研磨処理、ブラスト処理、切削処理等が挙げられるが、簡便かつ効果的な方法としてブラスト処理が特に好ましい。ブラスト処理とは、研磨材等の微粒子を対象表面に衝突させてエッチングする公知の方法を意味し、ドライブラスト及びウェットブラスト等の具体的な方法や条件は特に限定されない。また、研磨処理及びブラスト処理に使用する研磨材の種類も特に限定されず、シリカ、アルミナ、炭
化珪素、ジルコニア、ステンレス及び樹脂等の公知のものが挙げられる。研磨処理及びブラスト処理における処理時間、圧力、流量等の処理条件は、被膜を除去することができる条件であれば特に限定されないが、エッチング量（厚み）として、通常５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下であり、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。具体的処理条件は、例えば上記のようなエッチング量に基づいて適宜設定されるべきものである。
【００１７】
本発明の反応容器の製造方法は、前述の反応容器準備工程及び被膜除去工程を含むものであれば、その他については特に限定されないが、反応容器の耐食性を高めるために、反応容器の表面に保護層を形成する保護層形成工程を含むことが好ましく、特に保護層形成工程は前述した被膜除去工程の後に実施することがより好ましい。保護層は周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造条件において安定なものであれば、具体的な組成は特に限定されないが、製造条件に安定な金属層、酸化物層及び炭化物層、並びに窒化物層が挙げられる。この中でも、製造条件に特に安定なことから窒化物層が好ましく、周期表第４〜６族元素から選ばれる少なくとも１種を含む窒化物層がより好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ等の周期表第４族元素を含む窒化物層がさらに好ましい。また、形成する保護層の厚みも特に限定されず、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。上記範囲であると、耐食性を十分に確保することができる。
さらに保護層形成工程は、保護層を反応容器表面に積層させるものであっても、或いは反応容器表面を変質させて保護層を形成するものであってもよい。「変質させる」とは、例えば窒化物層を形成する場合は、反応容器表面の金属成分を窒化することが該当する。簡便かつ効率的である観点から、反応容器表面を変質させて保護層を形成する保護層形成工程が好ましい。保護層の具体的な形成方法としては、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の蒸着法、被膜となる層を別途作製しておき、これを部材表面に張り合わせる方法、さらには反応容器を窒素源等の存在下に曝す方法等が挙げられる。
【００１８】
以下、保護層形成工程として、反応容器表面を窒化（変質）して窒化物層を形成する方法（以下、「窒化物形成工程」と略す場合がある。）を説明する。窒化物形成工程は、例えば、１００〜１５００℃、好ましくは７００℃以上の窒素雰囲気下において加熱保持することで、安定な窒化物層を形成することができる。この場合、常温常圧に換算した量で１〜１００００ｃｍ3／ｍｉｎのＮ2ガスを流通させることが好ましく、１０〜１０００ｃｍ3／ｍｉｎのＮ2ガスを流通させることがより好ましい。また、アルカリ金属窒化物やアルカリ土類金属窒化物等を窒化剤として用いる方法が挙げられる。かかる方法の条件としては、窒化剤の存在下、通常２００〜１５００℃、好ましくは６００〜８００℃の温度で部材を加熱保持することで安定な窒化物層を形成することができる。
【００１９】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法＞
本発明の反応容器の製造方法によって、反応容器に悪影響を受けない周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長が可能となるが、かかる製造方法によって製造された反応容器を用いて、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程（以下、「本発明に係る成長工程」と略す場合がある。）を含む周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法も本発明の一態様である。
【００２０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法は、前述した本発明の反応容器の製造方法によって製造された反応容器を用いて行われるものであれば、具体的な結晶成長法、原料、その他の条件等は特に限定されないが、原料および溶媒を含む溶液または融液を用いて、溶液または融液中で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる、いわゆる液相成長法を利用した製造方法であることが特に好ましい。以下、Ｌｉ3ＧａＮ2
等の周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属とを含有する複合窒化物を原料とする液相成長法の条件について、図１の装置の概念図を参照して説明するが、本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法はかかる結晶成長法や条件に限定されるものでない。
【００２１】
図１は、Ｌｉ3ＧａＮ2等の周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属とを含有する複合窒化物を原料とする液相成長法に使用する製造装置の概念図である。図１中の１０４は反応容器、１０１は原料となるＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物（固体）、１０２は原料および溶媒（ＬｉＣｌ溶融塩）を含む溶液または融液、１００は種結晶である窒化ガリウム結晶を表している。なお、本発明に係る反応容器としては、反応容器１０４、種結晶保持具（ワイヤー）１０３、ガス導入管１１０、ガス排気管１０６等が挙げられる。
Ｌｉ3ＧａＮ2等の周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属と周期表第１３族金属とを含有する複合窒化物を原料とする液相成長法では、液相中に一部溶解したＬｉ3ＧａＮ2複合窒化物が、同じく液相中に存在する種結晶表面に到達し、下記反応式［１］に示される反応を起こして結晶成長が進行する。
【化１】
2013203628.tif 000003
【００２２】
［原料］
本発明に係る成長工程に使用する原料は、目的とする周期表第１３族窒化物結晶に応じて適宜設定することができるが、例えば、Ｌｉ3ＧａＮ2のように、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物が好適なものとして例示することができる。周期表第１３族金属としては、ＧａのほかにＡｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等が、周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属としては、ＬｉのほかにＮａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等が挙げられる。周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物としては、Ｌｉ3ＧａＮ2のほかに、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4、Ｍｇ3ＧａＮ3、Ｂａ3Ｇａ2Ｎ4等が挙げられる。周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物は、例えば周期表第１３族金属窒化物粉体と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属窒化物粉体（例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2）とを混合した後、加熱する方法（固相反応）；周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含む合金を作製し、窒素雰囲気中で加熱する方法；等により調整することができる。例えばＬｉ3ＧａＮ2は、Ｇａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。
【００２３】
周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物以外の原料としては、例えば周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属との合金からなるターゲットを用い、反応性スパッター法によって窒素プラズマと反応させて合成した混合窒化物膜を挙げることができる。かかる混合窒化物膜は、化学的に合成が難しいような窒化物を用いる場合に好適である。
【００２４】
本発明に係る成長工程は、前述した原料を使用するとともに、Ｎ2、Ｈ2、ＮＨ3等の窒素成分及び／又は水素成分を使用することが好ましい。具体的には、Ｎ2、ＮＨ3、Ｈ2等は通常結晶成長条件下において気体であるため、溶液に接する気相にこれらの成分を含ませることによって結晶成長に利用することができる。窒素成分及び／又は水素成分を使用することにより、高品質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶をより効率的かつ安定的
に製造することができる。例えばＮ2を使用する場合、気相中のＮ2濃度は、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９９ｍｏｌ％以下である。また、Ｈ2を使用する場合、気相中のＨ2濃度は、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
【００２５】
さらに、気相に含ませておくほか、結晶成長中に逐次供給してもよい。Ｎ2を逐次供給する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常１ｃｃ／ｍｉｎ以上、好ましくは１０ｃｃ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１００ｃｃ／ｍｉｎ以上であり、通常１０００００ｃｃ／ｍｉｎ以下、好ましくは５００００ｃｃ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０００ｃｃ／ｍｉｎ以下である。Ｈ2を逐次供給する場合、供給流量は常温常圧に換算した量で、通常０．１ｃｃ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｃｃ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｃｃ／ｍｉｎ以上であり、通常１００００ｃｃ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０００ｃｃ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０００ｃｃ／ｍｉｎ以下である。Ｈ2とＮ2の混合ガスを逐次供給する場合（Ｈ2：１０ｖｏｌ％の場合）、通常０．１ｃｃ／ｍｉｎ以上、好ましくは１ｃｃ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｃｃ／ｍｉｎ以上であり、通常１００００ｃｃ／ｍｉｎ以下、好ましくは５０００ｃｃ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０００ｃｃ／ｍｉｎ以下である。上記範囲であると、良好な結晶成長速度を確保することができる。
【００２６】
［溶媒］
本発明に係る成長工程に使用する溶媒は特に限定されないが、金属塩を主成分として含むものが好ましい。金属塩の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。特に金属塩を融解した溶融塩を溶媒として用いることが好ましい。
【００２７】
金属塩の種類は、結晶成長を阻害しないものであれば特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の周期表第１族金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等の周期表第２族金属のハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＣａＩ2、ＢａＩ2等の金属ハロゲン化物が好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2がより好ましい。金属塩の種類は１種類に限定されず、複数種類の金属塩を適宜組み合わせて用いてもよい。なかでも、ハロゲン化リチウムとこれ以外の金属塩を併用することがより好ましい。ハロゲン化リチウムの含有率は金属塩の全体量に対して３０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００２８】
また、周期表第１３族金属と周期表第１族金属及び／又は周期表第２族金属とを含有する複合窒化物の溶解度を増加させるために、例えばＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2などの周期表第１族金属又は周期表第２族金属の窒化物等が溶媒に含まれていることが好ましい。
【００２９】
金属塩は、一般的に吸湿性が強いため、多くの水分を含んでいる。即ち溶媒を予め精製しておくことが好ましい。精製方法は特に限定されないが、例えば特開２００７−０８４４２２号に記載されている装置を用い、溶媒に反応性気体を吹き込む方法が挙げられる。例えば、常温で固体の金属塩を溶媒とする場合には、加熱して融解し、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、又はヨウ素等の反応性気体を吹き込みバブリングすることによって水分等の不純物を取り除くことができる。塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００３０】
［種結晶（シード）］
液相には工業的に十分なサイズの結晶を得るために種結晶を設置することが好ましい。種結晶はＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種のものを用いるほか、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を用いることができる。本発明で成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶との整合性を考えると、最も好ましいのは周期表第１３族金属窒化物半導体結晶である。種結晶の形状も特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで水平方向にも結晶成長を行いながら、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。種結晶上に効率よく周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させるためには、種結晶周辺に雑晶を成長させたり、付着させたりしないことが好ましい。雑晶とは種結晶上以外に成長する粒子径の小さい結晶であり、雑晶が種結晶付近に存在すると液相中の周期表第１３族金属窒化物成分を種結晶上の成長と雑晶の成長で分け合うことになり、種結晶上の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長速度が十分に得られない。
【００３１】
［温度・圧力・その他の条件］
本発明に係る成長工程における温度条件は、通常２００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上であり、また、通常１０００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下である。
また、本発明に係る成長工程に圧力条件は、製造装置が簡便になり工業的に有利に製造できることから、通常１０ＭＰａ以下であり、好ましくは３ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以下であって、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０９ＭＰａ以上である。
【００３２】
本発明に係る成長工程の成長速度は、上記温度、圧力等によって調節することが可能であり、特に限定されるものではないが、通常０．１μｍ／ｈ〜１０００μｍ／ｈの範囲であり、１μｍ／ｈ以上が好ましく、１０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１００μｍ／ｈ以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明に係る成長工程についてのその他の条件は特に限定されず、フラックス法等の液相成長法に用いられる手法を適宜採用して、本発明の結晶成長工程に適用してもよい。具体的には、フラックス法で主に用いられている温度差（Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法、徐冷（Ｓｌｏｗ  Ｃｏｏｌｉｎｇ）法、温度サイクル（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｙｃｌｉｎｇ）法、るつぼ加速回転（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｃｒｕｃｉｂｌｅ  Ｒｏｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）法、トップシード（Ｔｏｐ−Ｓｅｅｄｅｄ
Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｇｒｏｗｔｈ）法、溶媒移動法及びその変形である溶媒移動浮遊帯域（Ｔｒａｖｅｌｉｎｇ−Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｆｌｏａｔｉｎｇ−Ｚｏｎｅ）法並びに蒸発法等、さらにはこれらの方法を任意に組み合わせた方法が挙げられる。
【００３４】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法には、前述した成長工程のほかに、成長工程に使用する原料及び溶媒を含む溶液を作製する工程、得られた結晶を基板と分離する分離工程、そのほかスライス工程、表面研磨工程等の公知の処理工程が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００３５】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法が目的とする周期表第１３族
金属窒化物半導体結晶の種類は、周期表第１３族金属を含む窒化物結晶であれば特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる混晶が挙げられる。
【００３６】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法によって製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
｛実施例｝
＜溶接接合部の被膜除去処理と窒化処理＞
大気下においてＴＩＧ溶接処理を施して複数の部材を接合して作製したＴｉ製の反応容器を、３５％の塩酸水溶液に浸し、ホットプレートにより７０℃以上、１００℃以下の範囲に保ち、５時間保持した。なお、ＴＩＧ溶接処理を施した接合部には変色している部分が確認されたが（接液部の総表面積に対する変色部分の面積割合：１４％）、前述の塩酸水溶液に浸すことによって変色している部分の量が減少していた（接液部の総表面積に対する変色部分の面積割合：１０％）。
その後、反応容器を水洗、乾燥し、窒素１００ｃｃｍの流通下で、８００℃、６０時間の熱処理を行って、Ｔｉ製の反応容器の表面を窒化した。
【００３９】
＜仕込み＞
窒化処理を施したＴｉ製の反応容器の中に、固体のＬｉ3ＧａＮ2  ８．５ｇを入れた。次いで、溶媒として１２７ｇのＬｉＣｌを入れた。次にＴｉ製の反応容器を石英製反応管内にセットし、石英製反応管のガス導入口およびガス排気口を閉状態にした。これらの操作は全てＡｒボックス中で行った。
【００４０】
＜結晶成長＞
次に、石英製反応管をＡｒボックスから取り出し、電気炉にセットした。この石英製反応管にガス導入管をつなぎ、導入管中を減圧にした後、石英製反応管のガス導入口を開いて石英製反応管内を減圧にした。その後、窒素ガスで大気圧まで復圧し、石英製反応管のガス排気口を開き、窒素ガスを１００ｃｃｍで流通させた。７５０℃まで２時間かけて昇温してＬｉＣｌを溶融させ、該溶融塩に原料であるＬｉ3ＧａＮ2が溶解した溶液を形成した。その後、石英製反応管に水素窒素混合ガス（水素１０ｖｏｌ％）を１００ｓｃｃｍで流通させた。（実験終了まで流通させ続けた。）３．３時間保持した後、種結晶保持棒の先端に取り付けたＧａＮ種結晶を反応容器中の溶液に浸漬し、攪拌翼を１００ｒｐｍにて回転させて結晶成長を開始した。７５０℃にて１２時間結晶成長させた後、種結晶を溶液から引き上げてから炉の加熱を止め、石英製反応管を徐冷した。
【００４１】
＜回収＞
種結晶を反応容器から取り出したところ、種結晶上にＧａＮ成長層が形成されたＧａＮ結晶が得られた。
得られたＧａＮ結晶を温水に投入し、結晶に付着している塩を溶解させた。ＧａＮ種結晶の質量は、結晶成長前の質量に比べて４．８ｗｔ％増加した。
【００４２】
｛比較例｝
溶接接合部の被膜除去処理を実施せずに（接液部の総表面積に対する変色部分の面積割合：１４％）、その他は実施例１と同様の条件で窒化処理、仕込みを行い、４時間結晶成長させたところ、ＧａＮ種基板の質量は、結晶成長前の質量に比べて変化せず（０ｗｔ％）、全く成長が観測されなかった。
【００４３】
以上より、反応容器の接合部表面に形成した被膜の一部、または、全てを除去することによって、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を良好な結晶成長速度で成長させることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００４４】
１００  種結晶（シード）
１０１  原料（Ｌｉ3ＧａＮ2）
１０２  溶液又は融液（ＬｉＣｌ）
１０３  種結晶保持具（Ｔａワイヤー）
１０４  反応容器
１０５  石英製反応管
１０６  ガス排気管
１０７  バルブ
１０８  種結晶保持棒
１０９  バルブ
１１０  ガス導入管
１１１  電気炉
【図１】
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