(57)【要約】【課題】スパッタリング法によってＭｇＦ２薄膜を形成するとともに、実用上問題のない反射率特性を維持しつつ、耐擦傷性の高い反射防止膜を提供する。【解決手段】波長５００ｎｍにおける屈折率が１．３４〜１．４４のポーラスＳｉＯ２層と、ポーラスＳｉＯ２層の基板から遠い面に隣接するように形成された、膜厚５〜５０ｎｍのＭｇＦ２層と、を有する。また、成膜圧力を０．５〜１０Ｐａに設定してＳｉＯ２をスパッタリング成膜する第１工程と、第１工程で成膜したＳｉＯ２上に、粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状ＭｇＦ２をターゲットとし、Ｏ２ガス雰囲気でＭｇＦ２をスパッタリング成膜する第２工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５００ｎｍにおける屈折率が１．３４〜１．４４のポーラスＳｉＯ２層と、
前記ポーラスＳｉＯ２層の基板から遠い面に隣接するように形成された、膜厚５〜５０ｎｍのＭｇＦ２層と、
を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
成膜圧力を０．５〜１０Ｐａに設定してＳｉＯ２をスパッタリング成膜する第１工程と、
前記第１工程で成膜したＳｉＯ２上に、粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状ＭｇＦ２をターゲットとし、Ｏ２ガス雰囲気でＭｇＦ２をスパッタリング成膜する第２工程と、
を有することを特徴とする反射防止膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜及び反射防止膜の成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、反射防止膜やハーフミラー、エッジフィルター等の光学薄膜を作製する場合、手法の容易さや成膜速度等の点から、真空蒸着法が主に用いられてきた。これに対し、スパッタリング法は自動化、省力化、大面積基板への適用性、基板への高密着性など多くの利点があり、近年のコーティング分野において広く適用されてきている。
【０００３】
ここで、光学薄膜として代表的な低屈折率材料として、ＭｇＦ２等のフッ化物が挙げられる。ＭｇＦ２をスパッタリング法で成膜すると、Ｍｇ等とＦとに解離してしまい、膜中ではＦが不足するために、可視光の吸収が生じてしまうという欠点があり、スパッタリング法を光学薄膜に適用する上での大きな障害となっていた。
【０００４】
これに対して、特許文献１では、光吸収のないフッ化物膜をスパッタリング法により形成する、薄膜の形成方法が記載されている。この形成方法で作製したフッ化物薄膜は、光吸収の点では実用上問題ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８０８９１７号公報
【特許文献２】特開平８−２９２３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の形成方法で作製したフッ化物薄膜は、作製したＭｇＦ２膜の膜厚が５０ｎｍ程度と薄い場合は耐擦傷性が高いが、多層反射防止膜の最表層に必要な１００ｎｍ程度の膜厚になると耐擦傷性が低下し、キズが入りやすくなる問題があった。
【０００７】
一方、特許文献２には、耐擦傷性を高めるためにＭｇＦ２層の上層に、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３を表面保護層として形成する方法が記載されている。しかしながら、より過酷な使用、例えば、加重５００ｇｆ／ｃｍ２の条件下の使用において表面保護層として効果を発揮するためには、表面保護層の膜厚が３０ｎｍ以上必要であり、この膜厚にすると反射防止膜としての反射率特性は悪化してしまう。
また、表面保護層として使用しているＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３は、ＭｇＦ２に比べて撥水性が低いため、湿気によるくもりの発生や反射特性のシフトなどが生じやすい。
【０００８】
本発明は、上述したような事情に檻みてなされたものであって、スパッタリング法によってＭｇＦ２薄膜を形成するとともに、実用上問題のない反射率特性を維持しつつ、耐擦傷性の高い反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る反射防止膜は、波長５００ｎｍにおける屈折率が１．３４〜１．４４のポーラスＳｉＯ２層と、ポーラスＳｉＯ２層の基板から遠い面に隣接するように形成された、膜厚５〜５０ｎｍのＭｇＦ２層と、を有することを特徴している。
【００１０】
本発明に係る成膜方法は、成膜圧力を０．５〜１０Ｐａに設定してＳｉＯ２をスパッタリング成膜する第１工程と、第１工程で成膜したＳｉＯ２上に、粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状ＭｇＦ２をターゲットとし、Ｏ２ガス雰囲気でＭｇＦ２をスパッタリング成膜する第２工程と、を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る反射防止膜及び反射防止膜の成膜方法は、スパッタリング法によってＭｇＦ２薄膜を形成するとともに、実用上問題のない反射率特性を維持しつつ、耐擦傷性の高い反射防止膜を提供することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１に係る多層反射防止膜の層構造を示す断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１〜３の反射防止膜の光学特性を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１〜３の反射防止膜の特性を比較した表である。
【図４】実施例２及び比較例４〜６の反射防止膜の光学特性を示すグラフである。
【図５】実施例２及び比較例４〜６の反射防止膜の特性を比較した表である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る反射防止膜及び反射防止膜の成膜方法の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
まず、本発明による作用・効果について説明する。
【００１４】
本発明の反射防止膜においては、ＭｇＦ２に次いで屈折率が低いＳｉＯ２をポーラス構造にし、ＭｇＦ２と同程度の屈折率に調整したポーラスＳｉＯ２層と、膜厚５０ｎｍ以下のＭｇＦ２層と、を用いている。ＭｇＦ２層は、ポーラスＳｉＯ２層の基板から遠い面に隣接するように形成している。これにより、実用上問題のない反射率特性を維持しつつ、高い耐擦傷性を実現している。
【００１５】
ポーラスＳｉＯ２層を用いることにより、ＭｇＦ２層の膜厚を従来の半分以下にしても同等の反射率特性が得られるため、耐擦傷性を高めることができる。また、ポーラスＳｉＯ２の上層にＭｇＦ２を成膜することにより、反射防止膜としての撥水性を確保することができるため、湿気によるくもりの発生や反射特性のシフトが生じない。
【００１６】
ＳｉＯ２は、成膜中の圧力を調整することによって膜密度を変化させることができる。具体的には、成膜圧力を高くすることにより、ＳｉＯ２の膜密度を低くすることができ、これにより屈折率が１．３４〜１．４４のポーラス構造のＳｉＯ２を作製することができる。
【００１７】
ＭｇＦ２については、顆粒状ＭｇＦ２を膜原料としたスパッタリングによって成膜することができる。より具体的には、ターゲットとしてのＭｇＦ２表面の温度を６５０℃〜１１００℃の間に保持するとともに、酸素及び窒素の少なくとも一方を含むガスを導入しながらスパッタリングすることにより、ＭｇＦ２の少なくとも一部を分子状態で跳びださせ、この分子状態のＭｇＦ２で膜を形成する。
【００１８】
以下、実施例について説明する。まず、多層反射防止膜としての実施例１及び比較例１〜３について説明する。
（実施例１）
図１は、実施例１に係る多層反射防止膜の層構造を示す断面図である。図１に示すように、実施例１の多層反射防止膜は、基板１０上に中間層２０、最終層３０の順に積層した層構造を備える。
基板１０はＳ−ＬＡＨ５８（ＯＨＡＲＡ社製）を使用する。
中間層２０は、基板側から、ＳｉＯ２層２１、Ｎｂ２Ｏ５層２２、ＳｉＯ２層２３、Ｎｂ２Ｏ５層２４の順に積層されている。中間層のＳｉＯ２層２１、２３は、例えば、Ｓｉターゲットを用いてＡｒとＯ２の混合ガス中で反応性スパッタリングを行う方法、Ｓｉターゲットを用いてスパッタリングによって成膜したＳｉ膜をプラズマ酸化する方法、ＳｉＯ２ターゲットを高周波スパッタリングして酸化物膜を成膜する方法、ＳｉＯ２を真空蒸着法により成膜する方法、又は、加熱した基板上に反応ガスの分解によって成膜する方法によって形成する。
また、Ｎｂ２Ｏ５層２２、２４は、例えば、Ｎｂターゲットを用いてＡｒとＯ２の混合ガス中で反応性スパッタリングを行う方法、Ｎｂターゲットを用いてスパッタリングによって成膜したＮｂ膜をプラズマ酸化する方法、Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを高周波スパッタリングして酸化物膜を成膜する方法、又はＮｂ２Ｏ５を真空蒸着法により成膜する方法によって形成する。
なお、中間層のＳｉＯ２層２１、２３は、ポーラスＳｉＯ２であっても通常のＳｉＯ２であってもよく、反射防止膜全体としての反射率特性が良好となる任意の膜厚とする。
【００１９】
多層反射防止膜の最表層となる最終層３０は、波長５００ｎｍにおける屈折率が１．３４〜１．４４のポーラスＳｉＯ２層３１と、このポーラスＳｉＯ２層の基板から遠い面に隣接するように形成された、膜厚５〜５０ｎｍのＭｇＦ２層３２と、を備える。
また、この最終層３０は、成膜圧力を０．５〜１０Ｐａに設定してＳｉＯ２をスパッタリング成膜する第１工程と、第１工程で成膜したＳｉＯ２上に、粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状ＭｇＦ２をターゲットとし、Ｏ２ガス雰囲気でＭｇＦ２をスパッタリング成膜する第２工程と、によって形成する。
【００２０】
実施例１における最終層３０のポーラスＳｉＯ２層３１は、第１工程として、Ｓｉをターゲットとして、Ａｒガスの流量、Ｏ２ガスの流量、及び、スパッタリングを行うチャンバからの排気速度を調整した状態で、成膜圧力１０Ｐａの状態で反応性スパッタリングすることにより、ＳｉＯ２層を７５ｎｍ成膜する。
【００２１】
ここで、ポーラスＳｉＯ２層３１の屈折率を１．３４とするための条件として、Ａｒガスの流量を４０ｓｃｃｍ、Ｏ２流量を２０ｓｃｃｍとするとともに、メインバルブの開閉度合いを調整して排気速度を調整し、これにより成膜圧力を１０Ｐａとする。さらに、ＤＣ出力を８００Ｗとして反応性スパッタリングによって成膜する。ここで、「ｓｃｃｍ」は、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎの略であり、一定温度下、１気圧における１分あたりの流量を示す。
なお、ポーラスＳｉＯ２層３１の屈折率は、メインバルブの開閉度合いを調整し成膜圧力を０．５〜１０Ｐａにすることによって、１．３４〜１．４４の範囲で調整することができる。
【００２２】
つづいて、第２工程として、第１工程で成膜したポーラスＳｉＯ２層３１上に、粒径１〜３ｍｍの顆粒状ＭｇＦ２をターゲットとし、Ｏ２ガスを導入してスパッタリング成膜により、ＭｇＦ２層３２を２０ｎｍ成膜する。より具体的には、７×１０−５Ｐａまでチャンバから排気した後に、Ｏ２ガスを４×１０−１Ｐａまで導入した状態で、プラズマを発生させ、このプラズマによってＭｇＦ２を加熱してスパッタリングを行う。
なお、ポーラスＳｉＯ２層３１の屈折率を１．４４にした場合、その膜厚は４５ｎｍ、ＳｉＯ２層３１上に形成するＭｇＦ２層３２の膜厚は５０ｎｍとすることが望ましい。
また、この場合の中間層３０の膜厚は光学特性（反射率特性）が最良になるようにそれぞれ調整している。
【００２３】
（比較例１）
比較例１の反射防止膜においては、最終層として、中間層上に膜厚５５ｎｍのＭｇＦ２層を形成し、このＭｇＦ２層の基板から遠い面に、屈折率１．４６のＳｉＯ２を表面保護層として３０ｎｍ形成している。ＭｇＦ２及びＳｉＯ２はスパッタリングにより形成している。また、基板及び中間層は実施例１と同様の構成である。なお、この中間層の膜厚は、光学特性（反射率特性）が最良になるようにそれぞれ調整している。
【００２４】
（比較例２）
比較例２の反射防止膜においては、最終層として、中間層上に膜厚９５ｎｍのＭｇＦ２のみを形成している。ＭｇＦ２はスパッタリングにより形成している。また、基板及び中間層は実施例１と同様の構成である。なお、この中間層の膜厚は光学特性（反射率特性）が最良になるようにそれぞれ調整している。
【００２５】
（比較例３）
比較例３の反射防止膜においては、最終層として、中間層上に屈折率１．４６のＳｉＯ２を４５ｎｍの膜厚で形成し、このＳｉＯ２上にＭｇＦ２を５０ｎｍの膜厚で成膜している。ここで、屈折率１．４６のＳｉＯ２は実施例１の最終層のＳｉＯ２とは異なって、ポーラス状でない。ＭｇＦ２及びＳｉＯ２はスパッタリングにより形成している。また、基板及び中間層は実施例１と同様の構成である。なお、この中間層の膜厚は光学特性（反射率特性）が最良になるようにそれぞれ調整している。
【００２６】
つづいて、実施例１及び比較例１〜３の特性・効果を比較する。
図２は、実施例１及び比較例１〜３の反射防止膜の光学特性を示すグラフである。図２は、可視領域における反射防止膜としての反射率を示しており、横軸は照射光の波長（単位ｎｍ）、縦軸は反射率（単位％）である。
図２に示すように、実施例１の多層反射防止膜は、最終層をＭｇＦ２層のみで作製した比較例２と同等の高い光学特性が得られた。これは、ＳｉＯ２をポーラス状としたことにより、その屈折率を１．３４〜１．４４の範囲に調整することができ、これにより、ＭｇＦ２を耐擦傷性の高い５０ｎｍ以下の薄い膜厚にしても、比較例２の反射防止膜と同様の高い光学特性を得ることができることを示している。
【００２７】
一方、比較例１及び比較例３の反射防止膜は、実施例１及び比較例２の反射防止膜に対して好ましくない光学特性を示している（図２）。具体的には、約４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲では、比較例１及び比較例３の反射防止膜は、実施例１及び比較例２の反射防止膜よりも反射率が高くなっている。
【００２８】
図３は、実施例１及び比較例１〜３の反射防止膜の特性を比較した表である。
（１）「くもり」は耐環境性試験実施後のくもりの発生状況を評価した結果である。
耐環境性試験は、温度７０度・湿度４０％の環境下と、温度４０度・湿度９０％の環境下に、対象の反射防止膜を２４時間ごとに、合計７日間ずつ置く試験である。
「くもり」は、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの各波長において、環境性試験前後での透過率変化量が０．３％未満を○、０．３％以上を×として評価している。
【００２９】
（２）「特性シフト」については、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの各波長において、上述の環境性試験前後での反射率変化量が０．１％未満を○、０．１％以上を×として評価している。
【００３０】
（３）「耐擦傷性」については、＃００００のスチールウールを加重５００ｇｆ／ｃｍ２で１００往復擦り付ける方法で評価しており、１００往復した後に、傷や磨耗がない場合を○、傷や磨耗があった場合を×としている。
【００３１】
図３に示すように、比較例１はくもりと特性シフトに×がついており、比較例２は耐擦傷性に×がついているのに対して、実施例１及び比較例３においては、くもり、特性シフト、及び耐擦傷性のいずれについても○の評価となっている。
【００３２】
図２及び図３によれば、実施例１及び比較例１〜３のうち、高い光学特性を発揮しつつ、くもり、特性シフト、及び耐擦傷性のいずれにおいても実用上問題がないレベルにあるのは実施例１のみである。また、この結果は、最終層を、波長５００ｎｍにおける屈折率が１．３４〜１．４４のポーラスＳｉＯ２層と、このポーラスＳｉＯ２層の基板から遠い面に隣接するように形成された、膜厚５〜５０ｎｍのＭｇＦ２層と、で構成した場合も同様である。
【００３３】
次に、単層反射防止膜としての実施例２及び比較例４〜６について説明する。
（実施例２）
実施例２の単層反射防止膜は、基板上に最終層を形成した層構造を備える。
基板は、実施例１と同じＳ−ＬＡＨ５８（ＯＨＡＲＡ社製）を使用する。
【００３４】
単層反射防止膜の最表層となる最終層は、波長５００ｎｍにおける屈折率が１．３４〜１．４４のポーラスＳｉＯ２層と、このポーラスＳｉＯ２層の基板から遠い面に隣接するように形成された、膜厚５〜５０ｎｍのＭｇＦ２層と、を備える。
また、この最終層は、成膜圧力を０．５〜１０Ｐａに設定してＳｉＯ２をスパッタリング成膜する第１工程と、第１工程で成膜したＳｉＯ２上に、粒径０．１〜１０ｍｍの顆粒状ＭｇＦ２をターゲットとし、Ｏ２ガス雰囲気でＭｇＦ２をスパッタリング成膜する第２工程と、によって形成する。
【００３５】
実施例２における最終層のポーラスＳｉＯ２層は、第１工程として、Ｓｉをターゲットとして、Ａｒガスの流量、Ｏ２ガスの流量、及び、スパッタリングを行うチャンバからの排気速度を調整した状態で、成膜圧力１０Ｐａの状態で反応性スパッタリングすることにより、ＳｉＯ２層を８０ｎｍ成膜する。ここで、ポーラスＳｉＯ２層の屈折率を１．３４とするための条件は、実施例１の場合と同様である。また、ポーラスＳｉＯ２層の屈折率は、メインバルブの開閉度合いを調整し成膜圧力を０．５〜１０Ｐａにすることによって、１．３４〜１．４４の範囲で調整することができる。
【００３６】
つづいて、実施例１と同様に、第２工程として、第１工程で成膜したポーラスＳｉＯ２上に、粒径１〜３ｍｍの顆粒状ＭｇＦ２をターゲットとし、Ｏ２ガスを導入してスパッタリング成膜により、ＭｇＦ２層を２０ｎｍ成膜する。
なお、ポーラスＳｉＯ２層の屈折率を１．４４にした場合、その膜厚は５０ｎｍ、ＳｉＯ２層上に形成するＭｇＦ２層の膜厚は５０ｎｍとすることが好ましい。
【００３７】
（比較例４）
比較例４の反射防止膜においては、最終層として、基板上に膜厚６０ｎｍのＭｇＦ２層を形成し、このＭｇＦ２層の基板から遠い面に、屈折率１．４６のＳｉＯ２を表面保護層として３０ｎｍ形成している。ＭｇＦ２及びＳｉＯ２はスパッタリングにより形成している。また、基板は実施例２と同じ構成である。
【００３８】
（比較例５）
比較例５の反射防止膜においては、最終層として、基板上に膜厚１０１ｎｍのＭｇＦ２のみを形成している。ＭｇＦ２はスパッタリングにより形成している。また、基板は実施例２と同じ構成である。
【００３９】
（比較例６）
比較例６の反射防止膜においては、最終層として、基板上に屈折率１．４６のＳｉＯ２を５０ｎｍの膜厚で形成し、このＳｉＯ２上にＭｇＦ２を５０ｎｍの膜厚で成膜している。ここで、屈折率１．４６のＳｉＯ２は実施例２の最終層のＳｉＯ２とは異なって、ポーラス状でない。ＭｇＦ２及びＳｉＯ２はスパッタリングにより形成している。また、基板は実施例２と同じ構成である。
【００４０】
つづいて、実施例２及び比較例４〜６の特性・効果を比較する。
図４は、実施例２及び比較例４〜６の反射防止膜の光学特性を示すグラフである。図４は、図２と同様に、可視領域における反射防止膜としての反射率を示しており、横軸は照射光の波長（単位ｎｍ）、縦軸は反射率（単位％）である。
図４に示すように、実施例２の多層反射防止膜は、最終層をＭｇＦ２層のみで作製した比較例５と同等の高い光学特性が得られた。これは、ＳｉＯ２をポーラス状としたことにより、その屈折率を１．３４〜１．４４の範囲に調整することができ、これにより、ＭｇＦ２を耐擦傷性の高い５０ｎｍ以下の薄い膜厚にしても、比較例５の反射防止膜と同様の高い光学特性を得ることができることを示している。
【００４１】
一方、比較例４及び比較例６の反射防止膜は、実施例２及び比較例５の反射防止膜に対して好ましくない光学特性を示している（図４）。具体的には、約４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長範囲では、比較例４及び比較例６の反射防止膜は、実施例２及び比較例５の反射防止膜よりも反射率が高くなっている。
【００４２】
図５は、実施例２及び比較例４〜６の反射防止膜の特性を比較した表である。
実施例２及び比較例４〜６についても、実施例１及び比較例１〜３と同様に、「くもり」、「特性シフト」、及び「耐擦傷性」について評価を行った。
図５に示すように、比較例４は、比較例１と同様に、くもりと特性シフトが×の評価であり、比較例５は、比較例２と同様に、耐擦傷性が×であった。実施例２及び比較例６については、実施例１及び比較例３と同様に、くもり、特性シフト、及び耐擦傷性のいずれについても○の評価となっている。
【００４３】
図４及び図５によれば、実施例２及び比較例４〜６のうち、高い光学特性を発揮しつつ、くもり、特性シフト、及び耐擦傷性のいずれにおいても実用上問題がないレベルにあるのは実施例２のみである。この結果は、最終層を、波長５００ｎｍにおける屈折率が１．３４〜１．４４のポーラスＳｉＯ２層と、このポーラスＳｉＯ２層の基板から遠い面に隣接するように形成された、膜厚５〜５０ｎｍのＭｇＦ２層と、で構成した場合も同様である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上のように、本発明に係る反射防止膜及び反射防止膜の成膜方法は、反射率特性を維持しつつ高い耐擦傷性を実現する場合に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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