(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化すると改良された接着性を有するシリコーン気泡体を提供する発泡性硬化性オルガノシロキサン組成物であって、
（Ａ）分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を含み、２５℃での粘度が０．０３Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲内にあるポリオルガノシロキサン１００重量部；
（Ｂ）１００重量部の成分（Ａ）当たり１〜４０重量部の、ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン；
（Ｃ）成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量の１００重量部当たり０．１〜２０重量部の発泡剤；
（Ｄ）触媒的に有効な量の白金族金属触媒；並びに
（Ｅ）ｉ）１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０１〜１０重量部のエポキシ官能化合物；
ｉｉ）１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０１〜５重量部の、同一分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のアルケニル基を含むヒドロキシル官能化合物；
ｉｉｉ）１００重量部の成分（Ａ）当たり０．１〜５重量部のテトラアルキルオルトシリケート；
ｉｖ）１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０１〜１重量部のオルガノチタナート；及び
ｖ）１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０００５〜１重量部のアルミニウム化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる化合物、を含む接着促進剤；を含み、成分（Ｂ）のケイ素に結合している水素原子の分子当たりの平均数と成分（Ａ）中のケイ素に結合しているアルケニル基の分子当たりの平均数の和が４を超える発泡性硬化性オルガノシロキサン組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）中のケイ素に結合しているアルケニル基に対する成分（Ｂ）中のケイ素に結合している水素原子のモル比が３．５：１〜７．５：１である請求項１記載の発泡性硬化性組成物。
【請求項３】
基材に対するシリコーン気泡体の接着性を改良する方法であって、
（Ｉ）（Ａ）分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を含み、２５℃での粘度が０．０３Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲内にあるポリオルガノシロキサン１００重量部；
（Ｂ）１００重量部の成分（Ａ）当たり１〜４０重量部の、ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン；
（Ｃ）成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量の１００重量部当たり０．１〜２０重量部の発泡剤；
（Ｄ）触媒的に有効な量の白金族金属触媒；並びに
（Ｅ）ｉ）１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０１〜１０重量部のエポキシ官能化合物；
ｉｉ）１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０１〜５重量部の、同一分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のアルケニル基を含むヒドロキシル官能化合物；
ｉｉｉ）１００重量部の成分（Ａ）当たり０．１〜５重量部のテトラアルキルオルトシリケート；
ｉｖ）１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０１〜１重量部のオルガノチタナート；及び
ｖ）１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０００５〜１重量部のアルミニウム化合物及びジルコニウム化合物からなる群から選ばれる化合物、を含む接着促進剤；を含み、成分（Ｂ）のケイ素に結合している水素原子の分子当たりの平均数と成分（Ａ）中のケイ素に結合しているアルケニル基の分子当たりの平均数の和が４を超える発泡性硬化性オルガノシロキサン組成物を調製する工程；
（ＩＩ）基材に前記発泡性硬化性組成物を適用する工程；
（ＩＩＩ）前記発泡性硬化性組成物を気泡体にする工程；並びに
（ＩＶ）前記発泡性硬化性組成物を硬化させる工程；を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着促進剤を含む発泡性オルガノシロキサン組成物であって、硬化すると改良された接着性を有するシリコーンを提供する発泡性オルガノシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性液体ポリオルガノシロキサン、オルガノ水素シロキサン、ヒドロキシル含有化合物並びに発泡触媒及び硬化触媒として白金族金属又はそれらの化合物を含む発泡性組成物が米国特許第３，９２３，７０５号、第４，０２６，８４３号、第４，１８９，５４５号、第４，５９０，２２２号、第４，５９９，３６７号及び第５，２５２，６２７号明細書に記載されている。
【０００３】
米国特許第５，５９５，８２６号明細書には、アルケニル官能オルガノポリシロキサン、オルガノ水素シロキサン、エポキシ官能化合物、ヒドロキシル基及び水素化ケイ素、アルケニル基又はアシル基を有する化合物、並びにアルミニウム化合物又はジルコニウム化合物を含むオルガノシロキサン組成物が教示されている。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明は、硬化するとプラスチックを含む種々の基材に対する接着性が改良されたシリコーン気泡体を提供する発泡性硬化性オルガノシロキサン組成物を提供する。本発明のオルガノシロキサン組成物は、分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン、ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン、発泡剤、白金触媒及び接着促進剤を含む。前記接着促進剤は、エポキシ官能化合物；同一分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のアルケニル基を含む化合物；テトラアルキルオルトシリケート；オルガノチタナート；並びにアルミニウム化合物又はジルコニウム化合物を含む。
【０００５】
本発明は、基材に対するシリコーン気泡体の接着性を改良する方法であって、分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン、ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン、発泡剤、白金触媒及び接着促進剤を含む気泡体形成性組成物であって、前記接着促進剤が、エポキシ官能化合物；同一分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のアルケニル基を含む化合物；テトラアルキルオルトシリケート；オルガノチタナート；並びにアルミニウム化合物又はジルコニウム化合物を含む気泡体形成性組成物を調製する工程；前記気泡体形成性組成物を基材に適用する工程；並びに前記気泡体形成性組成物を発泡及び硬化させる工程を含む方法も提供する。
【０００６】
本発明のオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン；
（Ｃ）発泡剤；
（Ｄ）白金触媒；並びに
（Ｅ）ｉ）エポキシ官能化合物；
ｉｉ）同一分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のアルケニル基を含むヒドロキシル官能化合物；
ｉｉｉ）テトラアルキルオルトシリケート；
ｉｖ）オルガノチタナート；及び
ｖ）アルミニウム化合物又はジルコニウム化合物、を含む接着促進剤；
を含み、成分（Ａ）中のアルケニル基の平均数と成分（Ｂ）中のケイ素に水素が結合している基の平均数の和が４を超えるものである。
【０００７】
成分（Ａ）は、分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサンである。これは本発明の組成物の主成分である。本発明の組成物が適切に架橋するように、成分（Ａ）は分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を含まなくてはならない。好ましい態様において、成分（Ａ）は２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基を含む。好ましいアルケニル基は式：−Ｒ1 ＣＨ＝ＣＨ2 により表されるものであって、前記式中、Ｒ1 は単結合又は２〜１０個の炭素原子を含むアルキレン基を表す。前記アルキレン基は線状又は分枝状のものであってよい。好ましいアルケニル基の例には、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル及び１０−ウンデセニルが含まれる。より好ましいアルケニル基はビニル及びヘキセニルである。好ましい態様において、少なくとも１個のアルケニル基は分子鎖の末端に位置する。より好ましい態様において、少なくとも２個のアルケニル基が分子鎖の２つの末端に位置する。
【０００８】
好ましい態様において、成分（Ａ）は一般式：
【０００９】
【化１】
0004018219.tif 000002
【００１０】
（式中、各Ｒ2 は１〜２０個の炭素原子を含む非置換及び置換一価炭化水素基から独立に選ばれるものであり；Ｒ3 はＲ2 又はアルケニル基であり；ｍ≧０であり；ｎの値は成分（Ａ）が分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を有するように選ばれる）
により表されるものである。好ましくは、Ｒ2 は７個未満の炭素原子を有する非置換一価炭化水素基又は７個未満の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。より好ましくは、Ｒ2 は、メチル若しくはエチルのようなアルキル基、シクロヘキシルのようなシクロアルキル基、フェニルのようなアリール基、又はクロロメチル、３−クロロプロピル若しくは３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基である。最も好ましくはＲ2 はメチルである。好ましい態様において、ｎは０である。
【００１１】
概して、前記シロキサンは２５℃での粘度が０．０３〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜２５０Ｐａ・ｓであるようなものに重合される。これより粘度が高い又は低いポリマーを使用することが可能である。
【００１２】
本発明のポリオルガノシロキサンはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。１種のポリオルガノシロキサンが使用されても異なるポリオルガノシロキサンの混合物が使用されてもよい。
【００１３】
成分（Ａ）のポリオルガノシロキサンの調製方法は、本明細書において詳細な説明が必要でないほど特許明細書及び他の文献に十分に開示されている。
【００１４】
成分（Ｂ）は、ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均少なくとも２個含むオルガノ水素シロキサンである。これは本発明の組成物を架橋させるために使用される。成分（Ｂ）中のケイ素に結合している水素原子は、当該組成物を硬化させるように成分（Ａ）中のアルケニル基と反応する。当該組成物が硬化してシリコーンエラストマーとなるためには、成分（Ａ）中のケイ素に結合しているアルケニル基の分子当たりの平均数と成分（Ｂ）中のケイ素に結合している水素原子の分子当たりの平均数の和は４を超えねばならない。使用される成分（Ｂ）の量及び水素含有量に依存して、前記オルガノシロキサン中のケイ素に結合している水素原子は本発明の組成物を発泡させるためのガスを発生させるためにも使用される。
【００１５】
成分（Ｂ）として使用してよいオルガノ水素シロキサンは好ましくはケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均２個より多く含むものであり、より好ましくはケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均少なくとも３個含むものである。ケイ素原子上の残りの原子価は、７個未満の炭素原子を有するアルキル基、７個未満の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、及びアリール基から選ばれる有機基により満たされている。好ましいアリール基はフェニルである。好ましいアルキル基は、メチル、エチル及びヘキシルである。最も好ましいアルキル基はメチル基である。好ましいハロゲン化アルキル基は３，３，３−トリフルオロプロピルである。
【００１６】
成分（Ｂ）のオルガノ水素シロキサンは線状構造又は分枝状構造を持つものであってよく、ホモポリマー、コポリマー又はこれらのポリマー種の混合物であってよい。
【００１７】
成分（Ｂ）として使用するのに適するポリマーは、ポリメチル水素シロキサン；トリメチルシロキシ末端ポリメチル水素シロキサン；ジメチルシロキサン単位、メチル水素シロキサン単位及びトリメチルシロキサン単位を含むコポリマー；ジメチルシロキサン単位、メチル水素シロキサン単位及びジメチル水素シロキサン単位を含むコポリマーにより例示される。
【００１８】
好ましい線状型オルガノ水素シロキサンは、２５℃での粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓであり、ジアルキルシロキサン単位及びアルキル水素シロキサン単位を含み、トリアルキルシロキシ末端単位を有するものである。そのアルキル基は１〜４個の炭素原子を含むものであって、最も好ましくはメチルである。好ましい態様において、成分（Ｂ）は一方がポリメチル水素シロキサンであり、他方がメチル水素シロキサン単位及びジメチルシロキサン単位を含むコポリマーである２種のオルガノ水素シロキサンを含む。
【００１９】
使用される成分（Ｂ）の部分は、硬化中に望ましい架橋度を提供し、かつ、当該混合物を発泡させるのに必要な量の水素ガスを発生させるのに十分なものであるべきである。概して、本発明の組成物における成分（Ｂ）の割合は１００部の成分（Ａ）当たり１〜４０重量部の範囲にわたる量である。好ましい態様において、成分（Ｂ）は１００部の成分（Ａ）当たり５〜３０部の範囲にわたる量で存在する。より好ましい態様において、成分（Ｂ）は１００部の成分（Ａ）当たり７〜２０部の範囲にわたる量で存在する。
【００２０】
ヒドロシリル化反応により硬化しうる組成物においてビニル又は他のエチレン系不飽和炭化水素基に対するケイ素に結合している水素原子のモル比は、硬化したエラストマーの特性に関係して重要である。本発明の硬化性組成物に対して最適な比は、少なくとも部分的に前記ポリオルガノシロキサンの分子量及び架橋剤の種類によって決定されるであろう。本発明の組成物におけるオルガノ水素シロキサン（成分（Ｂ））及びポリオルガノシロキサン（成分（Ａ））の相対濃度は、アルケニル基に対するケイ素に結合している水素原子のモル比に等しく、典型的には３．５：１〜７．５：１である。
【００２１】
成分Ｃは発泡剤である。組成物は１種以上の発泡剤を含んでよい。本発明の組成物に対して発泡剤として使用可能な化合物は、使用された場合にガスを発生する化合物又は揮発して気体状態になる化合物である。そのような化合物は、水、アルコール、シラノール、及び他の−ＯＨ含有化合物により例示される。前記アルコールには有機アルコールが含まれ、使用することができる有機アルコールには一価アルコール及びポリオールが含まれる。好ましい一価アルコールは分子当たり１〜１２個の炭素原子及び少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機アルコールである。有機アルコールの主鎖を構成する炭素鎖は直鎖であっても分枝鎖であってもよく、ヒドロキシル基が直接結合していない芳香環を有していても良い。発泡剤として有用な一価アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−オクタノール及びベンジルアルコールが含まれる。好ましい一価アルコールはベンジルアルコールである。好ましいポリオールは、分子当たり３〜１２個の炭素原子を有し、かつ、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む有機アルコールである。ポリオールの主鎖を構成する炭素鎖は直鎖であっても分枝鎖であってもよく、ヒドロキシル基が直接結合していない芳香環を有していても良い。好ましいポリオールはジオールである。好ましいジオールは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，７−ヘプタンジオールである。本発明の組成物に対して好ましい発泡剤は有機アルコールである。より好ましい発泡剤は一価アルコールである。
【００２２】
発泡工程に対して必要な量の水素ガスを得るために十分な発泡剤が使用されるべきである。概して、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量の１００重量部当たり０．１〜２０重量部の成分Ｃが使用されるべきである。成分（Ｃ）の好ましい量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量の１００重量部当たり０．１〜１５重量部である。成分Ｃのより好ましい量は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量の１００重量部当たり５〜１３重量部である。
【００２３】
成分（Ｄ）は周期表の白金族からの金属又はそのような金属の化合物である。これらの金属には、白金、パラジウム及びロジウムが含まれる。白金及び白金化合物は、ヒドロシリル化反応においてそれらの触媒の活性度が高いことに基づいて好ましい。本発明のオルガノシロキサン組成物における成分（Ｄ）として使用することができる触媒は、ケイ素に結合しているアルケニル基との−ＳｉＨ基の反応を促進することに有効である既知の形態のうちのいかなるものであってもよい。そのような触媒は、ＳｉＨと有機アルコール中の≡ＣＯＨ基との間の反応を促進し、発泡工程のための水素を提供する際にも有効である。
【００２４】
白金の適切な形態は、クロロ白金酸、白金化合物、及び白金化合物と不飽和有機化合物又はエチレン系不飽和基を含有するケイ素結合基を有するシロキサンとの錯体により例示される。適切な白金触媒の追加例には、ハロゲン化白金又はクロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン及びテトラメチルジシロキサンとの錯体が含まれる。適切な白金触媒は米国特許第３，４１９，５９３号明細書に記載されている。
【００２５】
本発明の組成物における成分（Ｄ）の濃度は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて白金金属が０．１〜５００重量部毎１００万重量部（ｐｐｍ）、好ましくは白金金属が５〜２５０重量部毎１００万重量部、より好ましくは白金金属が２５〜１００重量部毎１００万重量部である白金濃度に等しい。
【００２６】
成分（Ｅ）は接着促進剤である。本発明の接着促進剤は、（ｉ）エポキシ官能化合物；（ｉｉ）同一分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基及び少なくとも１個のアルケニル基を含むヒドロキシル官能化合物；（ｉｉｉ）テトラアルキルオルトシリケート；（ｉｖ）オルガノチタナート；並びに（ｖ）アルミニウム化合物又はジルコニウム化合物を含む。
【００２７】
成分（ｉ）はエポキシ官能化合物である。本発明の組成物において有用であり得るエポキシ官能化合物の例は特開昭６０−１０１１４６号公報、ヨーロッパ特許出願公開明細書第０，４９７，３４９号及び米国特許第４，０８７，５８５号明細書に記載されている。このエポキシ官能化合物は、
【００２８】
【化２】
0004018219.tif 000003
【化３】
0004018219.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｂｕはブチルであり、Ｍｅはメチルである。）
のような非ケイ素含有化合物であることができる。
【００３０】
前記エポキシ化合物は、
【００３１】
【化４】
0004018219.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｑは
【００３３】
【化５】
0004018219.tif 000006
【００３４】
であり、ａ、ｂ及びｃは正の整数であり、ｄは０又は正の整数であり、ｚは正の整数であり、ｘ及びｙは０又は正の整数であり、３≧（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦８であり、ｅの値は３〜１０の範囲内にある）
により表されるランダム又はブロックシロキサンコポリマーであることができる。ｅの好ましい値は３である。
【００３５】
好ましいエポキシ官能化合物は一般式：
【００３６】
【化６】
0004018219.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ4 は１〜１０個の炭素原子を含む飽和置換又は非置換炭化水素であり、Ｒ5 は１〜１０個の炭素原子を含む非置換アルキルであり、ｎ＝１、２又は３、ｍ＝１、２又は３、ｎ＋ｍ＝２、３又は４、及びｅ＝３〜１０である）
により表されるエポキシ官能アルコキシシランである。前記エポキシ官能アルコキシシランにおいて、Ｒ4 はメチル、エチル、フェニル、及び３，３，３−トリフルオロプロピルであることができる。Ｒ4 がメチルである場合が好ましい。前記エポキシ官能アルコキシシランにおいて、Ｒ5 はメチル、エチル、プロピル及びtert−ブチルであることができる。Ｒ5 がメチルである場合が好ましい。前記エポキシ官能アルコキシシランにおいて、ｍが少なくとも２の値に等しい場合が好ましく、ｍが３に等しい場合が最も好ましい。本発明の組成物において使用するのに好ましいエポキシ官能アルコキシシランはグリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００３８】
前記エポキシ官能化合物は、１００部の成分（Ａ）当たり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．４〜５重量部の濃度で本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物に加えられる。
【００３９】
成分（ｉｉ）は同一分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基及び少なくとも１個のアルケニル基を含む化合物である。成分（ｉｉ）は好ましくはアルコキシ基を含まない。成分（ｉｉ）は式：
【００４０】
【化７】
0004018219.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｒ6 は１〜１５個の炭素原子を含む二価炭化水素基である）
により表されるカルビノール官能有機化合物；
式：
【００４２】
【化８】
0004018219.tif 000009
【００４３】
（式中、各Ｒ7 は１〜２０個の炭素原子を含む飽和炭化水素基から独立に選ばれ、Ｒ8 はアルケニル基であり、ｆ＝０〜２、ｇ＝１〜３、及びｆ＋ｇ＝２又は３である）
により表されるシラン；
式：
【００４４】
【化９】
0004018219.tif 000010
【００４５】
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は上記の通りのものであり、ｈ＝０〜２、ｉ＝１〜３、及びｈ＋ｉ＝１〜３である）
により表されるカルビノール官能シラン；
式：
【００４６】
【化１０】
0004018219.tif 000011
【００４７】
（式中、Ｒ8 は上記の通りのものであり、各Ｒ9 は１２個未満の炭素原子を含む飽和非置換及び置換炭化水素から独立に選ばれ、ｐ＝１〜４０、ｔ＝０〜１８、及びｐ＋ｔ＝２〜４０である）
により表されるヒドロキシ末端シロキサン；並びに
式：
【００４８】
【化１１】
0004018219.tif 000012
【００４９】
（式中、Ｒ8 及びＲ9 は上記の通りのものであり、Ｒ10はカルビノール官能脂肪族又は芳香族基であり、ｊ≧１、ｋ≧１、Ｌ≧０、及びｊ＋ｋ＋Ｌ＝２〜１５０である）により表されるシロキサンであることができる。
【００５０】
式（９）により表されるカルビノール官能化合物において、Ｒ6 はメチレン、エチレン及びプロピレンのようなアルキレン又はフェニレンのようなアリーレンであることができる。
【００５１】
式（１０）により表されるシランにおいて、Ｒ7 はメチル、エチル、tert−ブチル、シクロペンタン、シクロヘキサン及びフェニルであることができ、Ｒ8 はビニル、アリル又はヘキセニルのようなアルケニルである。式（１０）により表される有用なシラン化合物の例は米国特許第４，６５９，８５１号に見出すことができる。
【００５２】
式（１２）及び（１３）において、Ｒ9 は、メチル、エチル及びプロピルのようなアルキル；３，３，３−トリフルオロプロピルのような置換アルキル；フェニルのようなアリール並びにシクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキルであることができる。Ｒ9 がメチルである場合が好ましい。式（１２）及び（１３）において、各Ｒ8 は上記した通りのものである。Ｒ8 がビニルである場合が好ましい。
【００５３】
好ましい成分（ｉｉ）は式（１２）により表されるヒドロキシ末端シロキサンである。より好ましいものはＲ8 がビニルであり、Ｒ9 がメチルであり、ｐ＝１及びｔ＝４である式（１２）により表されるヒドロキシ末端シロキサンである。
【００５４】
本発明の組成物に加えられる成分（ｉｉ）の量は１００部の成分（Ａ）当たり０．０１〜５部である。１００部の成分（Ａ）当たり０．１〜２部の成分（ｉｉ）が加えられる場合が好ましい。
【００５５】
成分（ｉｉｉ）はテトラアルキルオルトシリケートである。このテトラアルキルオルトシリケートは好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜３個の炭素原子を含む。テトラエチルオルトシリケートが最も好ましい。成分（ｉｉｉ）は１００部の成分（Ａ）当たり０．１〜５重量部の範囲にわたる量で存在する。好ましい態様において、本発明の組成物は１００部の成分（Ａ）当たり０．６〜３．０部の成分（ｉｉｉ）を含む。
【００５６】
成分（ｉｖ）はオルガノチタナートである。好ましいオルガノチタナートはテトラアルキルチタナートである。好ましいテトラアルキルチタナートはテトラブチルチタナートである。成分（ｉｖ）は１００部の成分（Ａ）当たり０．０１〜１重量部の範囲にわたる量で存在する。好ましい態様において、本発明の組成物は０．１〜１．０重量部の成分（ｉｖ）を含む。０．０１部未満の成分（ｉｖ）を含む組成物から調製されたシリコーン気泡体が低温で硬化される場合には、シリコーン気泡体はプラスチック及び他の基材に対して接着性を示さない。
【００５７】
成分（ｖ）を構成するアルミニウム化合物又はジルコニウム化合物は、成分（ｉ）〜（ｉｖ）と組み合わせて使用することにより本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着性を更に改良する役割を果たす。有用なアルミニウム化合物及びジルコニウム化合物は米国特許第４，７４２，１０３号明細書及び特開昭６０−１０１１４６号公報に教示されている。アルミニウム化合物又はジルコニウム化合物は、アルコキシド、フェノキシド及びカルボキシレートを包含するアルコラート、並びに１個以上のアルコキシド、フェノキシド又はカルボキシル基が有機配位子又は成分（ｉ）から生成するオルガノケイ素基により置換された化合物であることができる。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ及びイソプロポキシにより例示され、フェノキシ基はフェノキシ及びｐ−メチルフェノキシにより例示され、カルボノキシル基はアセトキシ、プロピオニルオキシ、イソプロピオニルオキシ、ブチロキシ及びステアロイルオキシにより例示される。前記アルミニウム化合物又はジルコニウム化合物は、アルミニウムアルコラート又はジルコニウムアルコラートとアセトアセテート又はジアルキルマロネートとの反応により得られるようなキレートであることができる。前記アルミニウム化合物又はジルコニウム化合物は、アルミニウムオキシド若しくはジルコニウムオキシドの有機塩又はアルミニウムアセチルアセトナート若しくはジルコニウムアセチルアセトナートであることができる。
【００５８】
アルミニウム化合物が本発明において好ましい。有用なアルミニウム化合物には、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリステアレート、アルミニウムトリベンゾエート、ビスエチルアセトアセテートアルミニウムモノアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート及びアルミニウム２，４−ペンタンジオネートが含まれる。好ましいアルミニウム化合物はアルミニウムアセチルアセトナートである。
【００５９】
成分（ｖ）として有用なジルコニウム化合物は上記アルミニウム化合物の類似物である。特定の例はＺｒ（ＯＨ）2 （Ｃ2 Ｈ3 ）2 及びＺｒ｛ＣＨ（ＣＯＣＨ3 ）2 ｝4 である。
【００６０】
成分（ｖ）は１００重量部の成分（Ａ）当たり０．０００５〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．２重量部の範囲内で本発明の組成物に加えられる。少なすぎる量の成分（ｖ）が存在すると接着力が増加せず、過剰量の成分（ｖ）の添加は不経済であり、硬化した組成物の圧縮永久歪及び易燃性のような物理的特性に悪影響を及ぼす。
【００６１】
本発明は、基材へのシリコーン気泡体の接着性を改良する方法であって、
（Ｉ）（Ａ）分子当たり平均少なくとも２個のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素に結合している水素原子を分子当たり平均少なくとも２個有するオルガノ水素シロキサン；
（Ｃ）発泡剤；
（Ｄ）白金触媒；並びに
（Ｅ）ｉ）エポキシ官能化合物；
ｉｉ）同一分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基と少なくとも１個のアルケニル基を含むヒドロキシル官能化合物；
ｉｉｉ）テトラアルキルオルトシリケート；
ｉｖ）オルガノチタナート；及び
ｖ）アルミニウム化合物又はジルコニウム化合物、を含む接着促進剤；
を含み、成分（Ａ）中のアルケニル基の分子当たりの平均数と成分（Ｂ）中のケイ素に水素原子が結合している基の平均数との和が４を超える気泡体形成性組成物を調製する工程；
（ＩＩ）基材に前記組成物を適用する工程；
（ＩＩＩ）前記組成物を気泡体にする工程；並びに
（ＩＶ）前記組成物を硬化させる工程；
を含む方法も提供する。
【００６２】
本発明の方法は、成分（Ａ）〜（Ｅ）及び任意成分を混合することにより発泡性硬化性オルガノシロキサン組成物を調製することによって実施される。成分が混合されて均質になる限り、混合方法は厳密ではない。混合は、例えば、手動で、又は静的、動的若しくはインピンジメント型混合装置を使用して実施することができる。成分（Ａ）〜（Ｅ）及び任意成分を混合して均質にした後、気泡体形成性組成物を基材に適用することができる。適用方法は厳密ではなく、そのような適用方法には流し込み、吹付け又は計量分配が含まれる。適用方法は、手動によるもの又は自動計量分配装置によるものであってよい。発泡性組成物は基材上で発泡及び硬化される。基材は好ましくはプラスチックである。好ましいプラスチックはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーである。
【００６３】
前記気泡体形成性組成物は、混合が始まった直後に標準周囲温度で発泡し始める。所望であれば、抑制剤を当該気泡体形成性組成物中に含めることにより発泡及び硬化の開始を遅らせることができる。気泡体の硬化は標準周囲温度で起こるが、当該気泡体が高温で硬化される場合に基材への気泡体の接着性は改良される。好ましい態様において、当該気泡体形成性組成物は少なくとも７５℃の温度で最低５分間硬化される。硬化した気泡体は、その物理的特性を改良するために後硬化されてもよい。
【００６４】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）と同定される成分に加え、本発明の組成物は当該硬化性組成物及び／又は硬化した気泡体の特性を修飾するための種々の成分を含む。
【００６５】
これらの任意成分は、微粉砕された強化用及び非強化用無機充填剤、例えば石英及び炭酸カルシウム；アルミナ、水和アルミナ、酸化鉄（ＩＩ）及び二酸化チタンのような金属酸化物；カーボンブラック及び酸化亜鉛のような顔料；有機顔料及び染料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、難燃剤、並びに硬化性組成物の可使時間を長くするための環状メチルビニルシロキサンのような触媒抑制剤により例示される。
【００６６】
本発明において好ましい任意成分は、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ4/2 単位を含む樹脂状オルガノシロキサンコポリマーである。この種のコポリマー中のトリオルガノシロキシ単位は式：Ｒ113 ＳｉＯ1/2 （式中、Ｒ11は一価の非置換又は置換炭化水素基である）により表される。好ましいコポリマーにおいて、Ｒ11により表される炭化水素基は低級アルキル、最も好ましくはメチルの組み合わせである。コポリマー中のＳｉＯ4/2 単位に対するトリオルガノシロキシ単位のモル比は典型的には０．７〜１．２である。このコポリマーは硬化性アルケニル置換ポリオルガノシロキサン及び当該コポリマーの合計重量の３０％以下を構成し、当該コポリマー中のケイ素原子の少なくとも一部は置換基としてビニルのようなエチレン系不飽和炭化水素基を含む。
【００６７】
本発明の組成物は、これらの構成成分を均質に配合することにより調製される。この組成物は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが組み合わされた時に硬化及び発泡し始める。組成物を硬化させる前に組成物を貯蔵することが望ましい場合には、この貯蔵は、オルガノ水素シロキサン（成分（Ｂ））及び触媒（成分（Ｄ））が別々の容器内に包装されるように構成成分を２つ以上の容器内に包装することにより達成される。２液型の系において、成分（ｉ）及び成分（ｖ）は別々のパートに包装されることが好ましい。
【００６８】
硬化反応及び発泡反応の両方が当該硬化性組成物を加熱することにより促進される。３０〜７５℃の反応温度が好ましい。本発明の組成物の発泡及び硬化に必要な時間は構成成分の反応性及び温度に基づいて典型的には３〜３０分間である。
【００６９】
次の実施例は、本発明の好ましい態様を説明するものであるが、当然のことながら特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。この実施例における全ての部及び百分率は重量で表されており、粘度は２５℃で測定されたものである。
【００７０】
【実施例】
例及び比較例の組成物は以下のように調製した。比較例１のパートＡは、ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサンの一部分、アルミナ水和物及びヒマシ油を混合物の温度が１５０°Ｆに達するまで混合することにより調製した。残りのジメチルビニルシロキシ末端ジメチルシロキサンを混合し、混合物を冷却した。次に残りの成分を混合し、得られた組成物を減圧下で混合した。比較例１のパートＢは、パートＢの成分のうちの最初の３つを混合物の温度が１５０°Ｆに上昇するまで混合し、混合物の温度が１００℃未満に降下した時に残りの成分を混合することにより調製した。
【００７１】
実験１
以下の方法に従って比較例１及び実施例１〜９の接着性を評価した。各試料のパートＡは、列挙したパートＡの成分を均質になるまで混合することにより調製した。各試料のパートＢは、パートＢの成分を均質になるまで混合することにより調製した。５０部のパートＡ及び５０部のパートＢを１分間混合した。混合物の薄い層（約３グラム）を黒色のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマープラスチックのシート上に塗布した。前記プラスチックシートの寸法は１．２５インチ×６インチ×０．１２５インチ（３．１８ｃｍ×１５．２４ｃｍ×０．３２ｃｍ）であった。層の上に寸法が１インチ×１６インチ（２．５４ｃｍ×４０．６４ｃｍ）であり、かつ、メッシュサイズが１５であるスクリーンを載せ、層中に押し込んだ。別の３グラムの混合物をスクリーン上に塗布した。混合物は発泡し始めた。プラスチック、スクリーン及び気泡体を７５℃のオーブン内に１０分間入れた。プラスチック、スクリーン及び気泡体をオーブンから取り出し、周囲温度で１２時間放冷した。プラスチック及び気泡体を１インチ（２．５４ｃｍ）幅になるように形を整えた。スクリーンの端をプラスチック及び気泡体から９０°の角度で持ち上げた。気泡体及びプラスチックの１インチ（２．５４ｃｍ）幅に沿って気泡体及びプラスチックの接合部の気泡体中に切り目が形成された。剥離強さを決定するためにスクリーンの端を張力計にクランプした。張力計を移動距離１インチ（２５ｍｍ）、引張速度０．５インチ（１２．７ｍｍ）毎分、及び引張力１００ニュートンに設定した。剥離強さを表１に記録した。
【００７２】
実験２
以下の方法に従って比較例１、２及び３並びに実施例１０の接着性を評価した。幅０．５インチ（１．２７ｃｍ）のビード溝を有するTeflon（商標）モールドを灰色のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマープラスチックのシートにクランプした。「TEFLON」はデラウェア州ウィルミントン所在のE. I. DuPont de Nemours and Company, Inc. の登録商標である。５０部のパートＡ及び５０部のパートＢをカップ内で１分間混合した。混合物がモールドの上端と水平になるまで混合物を溝に注入した。混合物を発泡させた。気泡体を硬化させるためにプラスチックシート、Teflon（商標）モールド及び気泡体を７５℃のオーブン内に１０分間入れた。硬化した気泡体を周囲温度で１０分間放冷した。次にTeflon（商標）モールドを除去し、気泡体及びプラスチックシートを残した。プラスチックシートへの気泡体の接着性を手動試験し、接着不良のレベルを決定した。０％の凝集破壊を示した気泡体には僅かな接着力を示す「１」の等級を付けた。１０％以下の凝集破壊を示した気泡体には僅かから中程度の接着力を示す「２」の等級を付けた。１０〜５０％の凝集破壊を示した気泡体には中程度の接着力を示す「３」の等級を付けた。５０％を超え、かつ、１００％未満の凝集破壊を示した気泡体には中程度から強い接着力を示す「４」の等級を付けた。１００％の凝集破壊を示した気泡体には強い接着力を示す「５」の等級を付けた。気泡体の接着性を表２に記録した。
【００７３】
比較例１
パートＡ
２５℃での粘度が５５Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン７２重量％と、ＳｉＯ2 単位１モル当たりトリオルガノシロキシ単位０．７モルのモル比でトリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ2 単位を含む樹脂状ベンゼン可溶性コポリマーであって、前記トリオルガノシロキシ単位がトリメチルシロキシ及びジメチルビニルシロキシであり、ケイ素に結合しているビニル基を１．８重量％含むコポリマー２８重量％とから本質的になる混合物７５．８重量部。
水素化ヒマシ油１重量部。
カーボンブラック０．５重量部。
アルミナ水和物１４．８重量部。
ベンジルアルコール７．２重量部。
０．６５重量％の白金を提供するようにジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシロキサンにより稀釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯体０．５３重量部。
パートＢ
２５℃での粘度が５５Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン７２重量％と、ＳｉＯ2 単位１モル当たりトリオルガノシロキシ単位０．７モルのモル比でトリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ2 単位を含む樹脂状ベンゼン可溶性コポリマーであって、前記トリオルガノシロキシ単位がトリメチルシロキシ及びジメチルビニルシロキシであり、ケイ素に結合しているビニル基を１．８重量％含むコポリマー２８重量％とから本質的になる混合物５５．５重量部。
水素化ヒマシ油２重量部。
５ミクロン未満の典型的粒子径を有する石英２５．８重量部。
約０．７５：１のモル比で（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位及びＳｉＯ2 単位から本質的になり、ＦＴＩＲ（ASTM E-168）により決定した場合に固形分基準で約２．６５重量％のヒドロキシルを含有するシロキサン樹脂コポリマーの７０重量％キシレン溶液５８．８重量％と、粘度が０．１３Ｐａ・ｓであり、かつ、ケイ素に結合している水素原子の含有率が１．６重量％であるトリメチルシロキシ末端ポリメチル水素シロキサン４１．２重量％とをブレンドし、その後、加熱して実質的に全ての溶剤を除去することにより得られた生成物１２．３重量部。この生成物は約１４００ｍｍ2 ／ｓの粘度、約０．８重量％のＳｉＨ含有率及び約１．７重量％のヒドロキシル含有率を有する。
分子当たり平均５つのメチル水素シロキサン単位及び３つのジメチルシロキサン単位を有し、ケイ素に結合している水素原子の含有率が０．８重量％であるトリメチルシロキシ末端ポリジオルガノシロキサン４．６重量％。
【００７４】
比較例２
パートＡ
比較例１のパートＡ、５０重量部。
０．６５重量％の白金を提供するようにジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンにより稀釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯体１．５重量部。
１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー０．８重量部。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２重量部。
アルミニウムアセチルアセトナート０．０５重量部。
パートＢ
比較例１のパートＢ、５０重量部。
【００７５】
比較例３
パートＡ
比較例１のパートＡ、５０重量部。
０．６５重量％の白金を提供するようにジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンにより稀釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸錯体１重量部。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２６重量部。
１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー０．５１重量部。
テトラブチルチタナート０．１１重量部。
アルミニウムアセチルアセトナート０．０５重量部。
【００７６】
実施例１
パートＡ
比較例１のパートＡ、５０重量部。
１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー０．１３重量部。
テトラブチルチタナート０．５重量部。
アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。
パートＢ
比較例１のパートＢ、５０重量部。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２５重量部。
テトラエチルオルトシリケート０．５重量部。
【００７７】
実施例２
パートＡ
比較例１のパートＡ、５０重量部。
１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー０．５重量部。
テトラブチルチタナート０．１重量部。
アルミニウムアセチルアセトナート０．０５重量部。
パートＢ
比較例１のパートＢ、５０重量部。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２５重量部。
テトラエチルオルトシリケート０．５重量部。
【００７８】
実施例３
パートＡ
比較例１のパートＡ、５０重量部。
１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー０．５重量部。
テトラブチルチタナート０．５重量部。
アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。
パートＢ
比較例１のパートＢ、５０重量部。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部。
テトラエチルオルトシリケート１．５重量部。
【００７９】
実施例４
パートＡ
比較例１のパートＡ、５０重量部。
１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー０．２５重量部。
テトラブチルチタナート０．５重量部。
アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。
パートＢ
比較例１のパートＢ、５０重量部。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部。
テトラエチルオルトシリケート１．５重量部。
【００８０】
実施例５
パートＡ
比較例１のパートＡ、５０重量部。
１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー０．１３重量部。
テトラブチルチタナート０．５重量部。
アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。
パートＢ
比較例１のパートＢ、５０重量部。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部。
テトラエチルオルトシリケート１．５重量部。
【００８１】
実施例６
パートＡ
比較例１のパートＡ、５０重量部。
１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー０．１３重量部。
テトラブチルチタナート０．１重量部。
アルミニウムアセチルアセトナート０．０５重量部。
パートＢ
比較例１のパートＢ、５０重量部。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．６重量部。
テトラエチルオルトシリケート０．５重量部。
【００８２】
実施例７
パートＡ
比較例１のパートＡ、５０重量部。
１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー０．１５重量部。
テトラブチルチタナート０．１重量部。
アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。
パートＢ
比較例１のパートＢ、５０重量部。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２５重量部。
テトラエチルオルトシリケート１重量部。
【００８３】
実施例８
パートＡ
比較例１のパートＡ、５０重量部。
１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー０．３２重量部。
テトラブチルチタナート０．３重量部。
アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。
パートＢ
比較例１のパートＢ、５０重量部。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０５重量部。
テトラエチルオルトシリケート１重量部。
【００８４】
実施例９
パートＡ
比較例１のパートＡ、５０重量部。
１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー０．１３重量部。
テトラブチルチタナート０．２５重量部。
アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。
パートＢ
比較例１のパートＢ、５０重量部。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．２５重量部。
テトラエチルオルトシリケート１重量部。
【００８５】
実施例１０
パートＡ
比較例１のパートＡ、５０重量部。
１０．５重量％のビニル基及び８重量％のヒドロキシル基を含むヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマー０．５重量部。
テトラブチルチタナート０．５重量部。
アルミニウムアセチルアセトナート０．１重量部。
パートＢ
比較例１のパートＢ、５０重量部。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５重量部。
テトラエチルオルトシリケート１．５重量部。
【００８６】
【表１】
0004018219.tif 000013
【００８７】
【表２】
0004018219.tif 000014