(57)【要約】【課題】光が弱いあるいは光のない暗所においても抗菌性を有し、強い光にさらされても高い抗菌性が維持できる光触媒溶液の製造方法を提供すること。【解決手段】チタンアルコキシドを加水分解してアモルファスチタニア微粒子を得、この微粒子に過酸化水素水を加えてペルオキソ型のチタニアのゲルを生成する。次いで、このゲルに過酸化水素水を加えてチタニアのゾル１０を形成し、このゾル１０に、チタニアに銀を担持してなる銀含有物質１１を添加し、例えば１２０℃の温度で所定時間加熱してアナタース型のチタニアを含む光触媒溶液１２を生成する。【選択図】図２
2013000724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオキソ型のチタニアを含む微粒子が分散媒に分散したゾルを生成する工程と、
前記ゾルに抗菌性を有する金属を含む金属含有物質を添加する工程と、
次いで、アナタース型のチタニアを得るために前記ゾルを加熱して、光触媒であるアナタース型のチタニア微粒子を含む溶液を得る工程と、を含むことを特徴とする光触媒溶液の製造方法。
【請求項２】
前記抗菌性を有する金属は、銀または銅であることを特徴とする請求項１記載の光触媒溶液の製造方法。
【請求項３】
前記ゾルを生成する工程は、
チタンアルコキシドを加水分解してアモルファスのチタニア微粒子を得る工程と、
このアモルファスのチタニア微粒子に過酸化水素水を加えてペルオキソ型のチタニアのゲルを生成する工程と、
前記ゲルに分散媒を加える工程と、を含むことを特徴とする請求項１または２記載の光触媒溶液の製造方法。
【請求項４】
前記ゾルは、ペルオキソ型のチタニアとシリカとの複合体の微粒子が分散媒に分散して形成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の光触媒溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アナタース型のチタニア微粒子及び抗菌性を有する金属を含む光触媒溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒として代表的なチタニア［酸化チタン（ＴｉＯ２）］は、光照射により活性酸素が生成するため抗菌性があるが、室内で使用する場合には光が弱く、活性酸素の生成量が少ないことから抗菌性が小さい。このため、チタニアに銀（Ａｇ）等の抗菌性を有する金属を混在させる方法が試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、チタンテトライソプロポキシドを加水分解してチタニアの微粒子を得た後、過酸化水素水を加えてペルオキソ型のチタニアとし、さらに加熱することによってペルオキソ型のチタニアの一部をアナタース化させることができることが開示されており、また、こうして得られたアナタース型のチタニアに、酢酸銀，炭酸銀，蟻酸銀，プロピオン酸銀，酪酸銀，クエン酸銀，又は乳酸銀の溶解物である銀成分、あるいは炭酸銅の溶解物である銅成分を加えることにより、光なしでも抗菌作用を示す光触媒溶液を製造できることが記載されている。しかし、この方法により製造された光触媒には、後述の実施例にて述べるように、暗所に比べて明所において抗菌性が低下するという現象が見受けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１５４０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情の下になされたものであり、その目的は、光が弱いあるいは光のない暗所においても抗菌性を有し、強い光にさらされても高い抗菌性が維持できる光触媒溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明における光触媒溶液の製造方法は、
ペルオキソ型のチタニアを含む微粒子が分散媒に分散したゾルを生成する工程と、
前記ゾルに抗菌性を有する金属を含む金属含有物質を添加する工程と、
次いで、アナタース型のチタニアを得るために前記ゾルを加熱して、光触媒であるアナタース型のチタニア微粒子を含む溶液を得る工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
なお、本発明における光触媒溶液の製造方法は、以下に示す通りであってもよい。
１）  前記抗菌性を有する金属は、銀または銅である。
２）  前記ゾルを生成する工程は、チタンアルコキシドを加水分解してアモルファスのチタニア微粒子を得る工程と、このアモルファスのチタニア微粒子に過酸化水素水を加えてペルオキソ型のチタニアのゲルを生成する工程と、ゲルに分散媒を加える工程と、を含む。
３）  前記ゾルは、ペルオキソ型のチタニアとシリカとの複合体の微粒子が分散媒に分散して形成されている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ペルオキソ型のチタニアを含む微粒子が分散媒に分散したゾルに対して、アナタース化のための加熱処理を行う工程の前に抗菌性のある金属を添加し、その後アナタース化のための加熱処理を行っているため、後述の実験例からも分かるように強い光が照射され続けても、光が弱いあるいは光のない暗所においても高い抗菌性を有する光触媒溶液が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態におけるアモルファスチタニア微粒子及びチタニア−シリカのゾルの製造方法を示すフロー図である。
【図２】本実施形態における銀成分及びアナタース型チタン結晶を含有するチタニア−シリカ溶液の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本実施例における光触媒溶液の抗菌性試験の結果を示す図である。
【図４】本実施例における光触媒溶液の抗菌性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について、光触媒溶液として銀を担持したチタニア−シリカ溶液１２の製造方法を例に挙げて説明する。本実施形態における光触媒溶液であるチタニア−シリカ溶液１２は、例えばアモルファスチタニア微粒子４を原料として製造される。このアモルファスチタニア微粒子４は、例えば図１のフローに示す方法により製造される。先ず、チタンアルコキシド例えばチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４：ＴＩＰ）１と、このアルコキシドに対応するアルコール例えばイソプロパノール（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ：ＩＰＡ）２とを所定のモル比例えばＴＩＰ／ＩＰＡ／Ｈ２Ｏ＝１／１０／４で混合し、さらに対応するアルコール例えばイソプロパノール、水及びアンモニアの混合液３を加えて反応させる。図１に示す反応Ｒ１は、次の通りである。
（反応Ｒ１）  
Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４＋４Ｈ２Ｏ→Ｔｉ（ＯＨ）４＋４Ｃ３Ｈ７ＯＨ  
Ｔｉ（ＯＨ）４→ＴｉＯ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ  
そして、この反応により得られた白色懸濁液を例えば濾過することにより固液分離し、固形分に対して乾燥、粉砕、乾燥の工程を経ることによりアモルファスチタニア微粒子４が得られる。
【００１１】
次いで、アモルファスチタニア微粒子４と酸化剤例えば過酸化水素水５とを、アモルファスチタニア微粒子１ｇに対して例えば３１％過酸化水素水２０ｍｌの割合で混合し、さらにシリカの前駆体である例えばテトラエチルオルトシリケート（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ：ＴＥＯＳ）６をＴｉ／Ｓｉのモル比が１／９以上となるように混合する。そして、この混合溶液を例えば温度２９３Ｋの下で２時間攪拌すると、ペルオキソ体のチタニアとシリカとの複合体であるチタニア−シリカ溶液（赤橙色透明溶液７）が得られる。更に、この溶液７を例えばＴｉ／Ｓｉのモル比が１／１の場合には、室温例えば温度３００Ｋの下で例えば３日間〜１０日間放置してゲル化させると、ペルオキソ体のチタニア−シリカを含む黄色のゲル８が生成する。図１に示す反応Ｒ２は、次の通りである。
（反応Ｒ２）  
ＴｉＯ（ＯＨ）２＋２Ｈ２Ｏ２→ＴｉＯ（ＯＯＨ）２＋２Ｈ２Ｏ  
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋４Ｃ２Ｈ５ＯＨ  
２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ 
このゲル８に分散媒として例えば３１％過酸化水素水９を所定量添加して混合し、例えば温度２９３Ｋの下で３日間静置すると、過酸化水素が分解しペルオキソ体の黄色透明のチタニア−シリカのゾル１０が得られる。
【００１２】
ここで酸化剤としては、上述の過酸化水素水以外にオゾン、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸、塩素酸ナトリウム及び二酸化塩素等を用いた溶液であってよいが、処理後に酸成分が残留したり不純物が混入したりすると純度に問題を生じるため、過酸化水素水等を用いることが好ましい。また、シリカの前駆体はシリコン成分供給源であり、金属を含まないシリカの前駆体であればＴＥＯＳ以外のもの、例えばＳｉ４Ｃ８Ｈ２４Ｏ４やＳｉ４Ｃ４Ｈ１６Ｏ４も用いることができる。
【００１３】
そして、既述のようにして得られた黄色透明のチタニア−シリカのゾル１０に対してＡｇを担持する方法について、図２を用いて説明する。ペルオキソ型のチタニアを含む微粒子が分散媒に分散したゾルである、前記黄色透明のチタニア−シリカのゾル１０に、抗菌性を有する金属を含む金属含有物質例えば銀担持チタニアのコロイド溶液１１を例えば銀濃度で２５重量ｐｐｍとなるように添加し混合して、例えば２０℃で１日間静置する。そして、この混合溶液を加熱処理する。加熱条件などは特に限定されないが、１００℃以上の条件で加熱することが好ましく、例えば１５０Ｐａ、１２０℃で２時間、あるいは常圧、１００℃で７時間〜８時間加熱する。これにより、ペルオキソ体が分解され、Ａｇを担持しかつアナタース型の結晶を含むチタニア−シリカ溶液１２が生成される。図２に示す反応Ｒ３は、次の通りである。
（反応Ｒ３）  
ＴｉＯ（ＯＯＨ）２→２ＴｉＯ２＋４Ｈ２Ｏ＋Ｏ２
【００１４】
上述の実施形態によれば、後述の実施例にて示すように、ペルオキソ体のチタニア−シリカのゾル１０に対して、アナタース化の加熱処理を行う前に銀成分を有する銀担持チタニアのコロイド溶液１１を添加し、その後加熱処理（アナタース化）をすることにより、暗所や例えば室内などのあまり明るくない場所において抗菌性を有し、かつ明所においても抗菌力が維持できる光触媒溶液を得ることができる。
【００１５】
なお、上述の実施形態では、銀が添加されるゾルとしてチタニアとシリカとの複合体の微粒子が分散媒に分散されているものを用いているが、チタニアと複合体をなす物質はシリカに限らず、例えばアルミナであってもよい。また、ゾルは、チタニア単体の微粒子を分散媒に分散させたものであってもよい。
【００１６】
また、上述の実施形態では、添加するＡｇ成分として銀担持チタニアのコロイド溶液１１を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、Ａｇ塩例えば酢酸銀、炭酸銀、蟻酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、クエン酸銀または乳酸銀でもよい。また、抗菌性を有する金属としては、Ａｇに限らず、銅（Ｃｕ）であってもよく、この場合、例えばＣｕ担持チタニアやＣｕ塩例えば炭酸銅などが前記ゾルに添加される。
【実施例】
【００１７】
続いて、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。  
〔サンプルの製法〕  
（実施例１）  
実施例１は、上述の実施形態におけるペルオキソ体の黄色透明のチタニア−シリカ溶液に対して、銀担持チタニアを銀濃度で５０重量ｐｐｍの割合で添加し、その後上述の実施形態と同様に加熱処理を行ったアナタース型結晶を含むチタニア−シリカ溶液を得た。この溶液を実施例１とする。
【００１８】
（比較例１）  
上述の実施例１と同じペルオキソ体の黄色透明のチタニア−シリカ溶液を実施例１と同じ条件で加熱処理した後、このアナタース型結晶を含むチタニア−シリカ溶液に対して銀担持チタニアを実施例１と同じ割合で添加しＡｇ成分を担持させたチタニア−シリカ溶液を得た。この溶液を比較例１とする。即ち、実施例１と比較例１は、Ａｇを添加するタイミングが異なる。  
（比較例２）  
Ａｇ成分の添加を行わないこと以外は実施例１と同様にしてチタニア−シリカ溶液を得た。この溶液を比較例２とする。
【００１９】
〔抗菌性試験〕  
本実施例では、ＪＩＳ  Ｒ  １７０２（ファインセラミックス−光照射下での光触媒抗菌加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果）に従い、実施例１、比較例１及び比較例２について抗菌性試験を行った。この抗菌性試験の概要は、検体である光触媒溶液を塗布した試験片に所定の菌体を所定量接種した後、決められた条件下にて培養し、その培養前後の生菌数を測定して抗菌性を評価するというものである。本実施例では、黄色ぶどう球菌（Staphylococcus aureus）及び大腸菌（Escherichia coli）を用い、フィルム密着法により試験を行った。光照射条件は、昼間の室内を想定して、紫外線を０．０１ｍＷ／ｃｍ２で８時間照射することとした。また、本実施例における各検体（光触媒溶液）の抗菌性については、ＪＩＳ  Ｒ  １７０２に記載されている抗菌活性値及び光照射の効果を試験結果から算出し、これらを指標として比較し評価を行った。
【００２０】
ここで、抗菌活性値及び光照射の効果についてもう少し詳細に説明する。まず、抗菌活性値は、式１に示すように、光照射条件下における、光触媒抗菌加工していない試験片（光触媒溶液を塗布していない試験片）に接種した菌体の生存率の対数値から、光触媒抗菌加工した試験片（光触媒溶液を塗布した試験片）に接種した菌体の生存率の対数値を引いた値である。従って、この抗菌活性値は、光触媒作用による抗菌効果だけでなく例えば光触媒溶液に含まれる銀などの抗菌作用についても反映される。また、光触媒溶液の抗菌性が高いほど、この抗菌活性値も高くなる。なお、ＪＩＳ  Ｒ  １７０２においては、抗菌活性値が２．０以上の場合に、その光触媒抗菌加工製品は抗菌性があると判定される。即ち、抗菌性の全くない検体、例えばＡｇ未添加でかつ光触媒も含まない検体の抗菌活性値は、零になる。
【００２１】
もう一方の評価指標である光照射の効果について説明する。まず暗所において試験片に接種した菌体を培養し、この試験片について、前述の抗菌活性値同様、光触媒溶液の塗布の有無による菌体生存率の対数値の差を求める。光照射の効果は、式２に示すように、抗菌活性値からこの暗所における差分値を引いた値である。この光照射の効果の値は、抗菌活性値から例えば銀による抗菌作用などの光触媒作用以外の抗菌効果分を引いた値であり、光触媒作用による抗菌効果のみを反映した指標と考えることができる。
【００２２】
本実施例における試験結果を図３及び図４に示す。
（式１）
2013000724.tif 000003
（式２）
2013000724.tif 000004
【００２３】
〔考察〕  
図３及び図４は夫々、大腸菌及び黄色ぶどう球菌を接種した抗菌性試験結果である。まず、抗菌活性値について比較する。銀成分を担持したチタニア−シリカ溶液である実施例１及び比較例１は、銀成分を含まない比較例２に比べて、共に高い抗菌活性値を示している。このことから、室内を想定した照度条件では、抗菌性における銀成分の貢献度が大きいことが推測できる。また、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１の方が若干高い抗菌活性値を示している。
【００２４】
次に、光照射による効果についてみていくと、比較例１ではマイナスの値を示している。これは、明所よりも暗所での抗菌活性値の方が高いことを意味し、光照射により抗菌性が抑制されたと言い換えることもできる。この結果について、本発明者らは、以下のように推測している。比較例１では、Ａｇ成分を含む光触媒に光が当たることにより発生した活性酸素が、光触媒に含まれるＡｇ成分と反応することにより、Ａｇに比べて抗菌力の弱い酸化銀（Ａｇ２Ｏ）が生成され、このため明所においてＡｇ成分を含む光触媒の抗菌力が低下すると考えられる。これに対して実施例１では、チタニア微粒子のゾルの段階でＡｇを添加して、その後加熱工程を経るため、加熱工程の段階でＡｇがチタニア結晶に引き寄せられて、Ａｇが酸化されにくい結合体が形成されているのではないかと推測している。以上のように、実施例１は、強い光に当たっても高い抗菌性が維持されていることが裏付けられている。
【符号の説明】
【００２５】
４        アモルファスチタニア微粒子
１０      チタニア−シリカのゾル（ペルオキソ体）
１１      銀担持チタニア溶液
１２      銀担持チタニア−シリカ溶液（アナタース型）
【図１】
2013000724.tif 000005
【図２】
2013000724.tif 000006
【図３】
2013000724.tif 000007
【図４】
2013000724.tif 000008