(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な充放電特性を示し、充放電に伴う経時的劣化を来たすことのない蓄電デバイスを与える電解液を提供する。【解決手段】電解液は、電解質、溶媒および固体電解質界面膜形成剤からなり、溶媒が水を含有せず、そして固体電解質界面膜形成剤が環状の一箇所に炭素−炭素二重結合を有する特定のスルトン化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質、溶媒および固体電解質界面膜形成剤からなる電解液であって、
前記溶媒が水を含有せず、そして前記固体電解質界面膜形成剤が下記一般式（１）
【化１】
2013149461.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５またはＲ６が複数存在するとき、該複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ５またはＲ６は同一であっても相違していてもよい。）
で表される化合物を含有することを特徴とする、前記電解液。
【請求項２】
前記電解液における上記一般式（１）で表される化合物の含有割合が０．００１〜１モル／リットルである、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記電解質が、炭素数２〜３０のカルボン酸のリチウム塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３およびＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液を備えた蓄電デバイス。
【請求項５】
下記一般式（１）
【化３】
2013149461.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５またはＲ６が複数存在するとき、該複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ５またはＲ６は同一であっても相違していてもよい。）
で表される化合物からなる固体電解質界面膜形成剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解液に関する。さらに詳しくは、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタなどへの適用に好適な電解液であって、蓄電デバイスの充電過程において固体電解質界面膜を効率的に形成することのできる固体電解質界面膜形成剤を含有する非水系の電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車、電子機器などの駆動用電源として好適な蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタは、高電圧且つ高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。
蓄電デバイスは、電解質および溶媒を含有する電解液（電解質溶液）が正極と負極との間隙に挟持された構造を有する。上記リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタにおける電解液としては、実質的に水を含有しない非水系の電解液が用いられる。この場合、電解質としては例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩が一般的に用いられ；
溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒は、蓄電デバイスの充放電の過程において、電極（特にフルセルにおける負極）の表面で分解されてＣＯ２などのガスが発生して電池反応を損なう場合があり、あるいは電極活物質（特にフルセルにおける負極極活物質）と不可逆的に反応して活物質が変質する場合があり、これらの溶媒を用いた蓄電デバイスは、その耐久性に問題があった。
【０００３】
このような蓄電デバイスの経時的劣化を抑制するために、蓄電デバイスの初期充電時に電解質溶媒の還元によって電極の表面に固体電解質界面膜（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｆｉｌｍ、当業界において「ＳＥＩ膜」と通称されている。）を形成する方法が種々提案されている。
例えば特許文献１および２では、電極活物質の表面上にＳＥＩ膜を形成するための添加剤（ＳＥＩ膜形成剤）としてカーボネート系化合物を添加する方法が提案されている。特許文献３〜６では、ＳＥＩ膜形成剤としてスルトン系化合物を使用する方法が提案されている。しかしながら、これらのＳＥＩ膜形成剤によると、緻密性に欠けるとともに厚さが十分ではないとともに電極活物質表面の一部しか被覆しない、質的にも量的にも不十分なＳＥＩ膜しか形成することができず、上記の電解液溶媒の分解および電極活物質の変質といった問題の抑制効果は全く不足している。また、これらのＳＥＩ膜形成剤によって形成されるＳＥＩ膜は、Ｌｉイオンの移動抵抗が大きいため、蓄電デバイスの充放電時の電極抵抗（インピーダンス）が増大するとの問題もある。さらに、公知ＳＥＩ膜形成剤を用いて上記問題の抑制効果を向上しようとして、これらＳＥＩ膜形成剤の添加量を多くすると、ＳＥＩ膜の形成に関与せずに電解液中に残存する剤の量が多くなり、これが充放電に伴って経時的に劣化して電池特性を損なうという問題も発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−４５５４５号公報
【特許文献２】特開２００１−００６７２９号公報
【特許文献３】特開昭６２−１００９４８号公報
【特許文献４】特開２０００−２３５８６６号公報
【特許文献５】特開２００２−３２９５２８号公報
【特許文献６】特表２０１１−５１９１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な充放電特性を示し、充放電に伴う経時的劣化を来たすことのない蓄電デバイスを与える電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、
電解質、溶媒および固体電解質界面膜形成剤からなる電解液であって、
前記溶媒が水を含有せず、そして前記固体電解質界面膜形成剤が下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2013149461.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５またはＲ６が複数存在するとき、該複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ５またはＲ６は同一であっても相違していてもよい。）
で表される化合物を含有することを特徴とする、前記電解液によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解液によると、良好な充放電特性を示し、充放電に伴う経時的劣化を来たすことのない蓄電デバイスを与える電解液が提供される。
本発明の電解液は、ＳＥＩ膜の形成効率の高いＳＥＩ膜形成剤を含有するから、該剤の添加量が少量の場合であっても良質のＳＥＩ膜が効率的に形成され、このことにより、従来技術における電解液溶媒の分解および電極活物質の変質の問題が抑制される。さらに、本発明の電解液から形成されるＳＥＩ膜は、Ｌｉイオンの移動抵抗が小さいから、電極抵抗の小さい蓄電デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明にかかる好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含むものとして理解されるべきである。
１．電解液
上記のとおり、本発明の電解液は、電解質、溶媒および固体電解質界面膜形成剤（以下、「ＳＥＩ膜形成剤」という。）からなる。
【００１１】
１−１．電解質
本発明における電解質としては、特に制限されるものではないが、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池またはリチウムイオンキャパシタである場合、
公知のリチウム塩を好適に使用することができる。
本発明における電解質の好ましい例としては、例えば炭素数２〜３０のカルボン酸のリチウム塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどを挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を使用することができる。
上記カルボン酸のリチウム塩における炭素数は、カルボキシ基の炭素をも含めた数である。炭素数２〜３０のカルボン酸のリチウム塩としては、例えば酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、吉草酸リチウム、カプロン酸リチウム、カプリル酸リチウム、コハク酸リチウム、グルタリル酸リチウム、アジピン酸リチウム、マロン酸リチウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、フタル酸リチウム、安息香酸リチウム、ベンゼンテトラカルボン酸リチウム、ナフタレンカルボン酸リチウム、エチレンジアミン４酢酸リチウム、エチレンジアミン三酢酸リチウムなどを挙げることができる。
本発明における電解質としては、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＦ６から選択される少なくとも１種を使用することが特に好ましい。
【００１２】
１−２．溶媒
本発明の電解液における溶媒は、実質的に水を含有しない。ここで「実質的に水を含有しない」とは、蓄電デバイスの製造において通常払われる注意によって水の浸入を防いだ結果の低含水量であることを意味し、化学的に厳密な意味においてＨ２Ｏ分子が溶媒中に全く存在しないことまでを要求するものではない。
本発明における溶媒中の水の含有割合は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
本発明の電解液における溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート化合物；
γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、などのエステル化合物；
トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エトキシメトキシエタンなどのエーテル化合物；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００１３】
１−３．ＳＥＩ膜形成剤
１−３−１．上記一般式（１）で表される化合物
本発明におけるＳＥＩ膜形成剤は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）を含有する。上記式（１）において、ｍ＝０である場合は、環を構成する酸素原子が基Ｒ４を有するｓｐ２炭素と直結する態様である。
化合物（１）は、環状構造内に炭素＝炭素不飽和結合を有するスルトン化合物である。この炭素＝炭素不飽和結合は硫黄原子と隣接していないから、反応性に富むと考えられる。このため、電解液に化合物（１）を少量添加することにより、これが初期充電過程において活物質表面で迅速に電解重合し、活物質表面の全面上に緻密なＳＥＩ膜を形成すると考えられる。化合物（１）から形成されたＳＥＩ膜は緻密且つ堅固であるから蓄電デバイスの充放電が繰り返されても崩壊し難く、さらに後述の好ましい使用割合にて化合物（１）を添加すると、形成されるＳＥＩ膜が活物質表面の全部を被覆するから、蓄電デバイスの寿命が向上し、充放電容量の経時的な減少が抑制される。
一方で、上記ＳＥＩ膜は、緻密且つ堅固でありながらリチウムイオンの拡散抵抗は低いため、蓄電デバイスの電極抵抗を低い値に維持することができる。
上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはフェニル基であることが好ましい。ｎおよびｍは、それぞれ、１であることが好ましい。
【００１４】
化合物（１）の好ましい具体例として、ブタジエン−δ−スルトン、イソプレン−δ−スルトン、２，３−ジメチルブタジエン−δ−スルトン、ピペリレン−δ−スルトン、２−クロルブタジエン−δ−スルトン、２−フェニルブタジエン−δ−スルトン、２，３−ジフェニルブタジエン−δ−スルトン、ヘキサフルオロブタジエン−δ−スルトン、トリフルオロメチル−２，−ブタジエン−δ−スルトン、ジトリフルオロメチル−２，３−ブタジエン−δ−スルトンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することができる。化合物（１）として、より好ましくはブタジエン−δ−スルトン、イソプレン−δ−スルトン、２，３−ジメチルブタジエン−δ−スルトンおよびピペリレン−δ−スルトンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、特に好ましくはイソプレン−δ−スルトンおよび２，３−ジメチルブタジエン−δ−スルトンよりなる群から選択される少なくとも１種である。
このような好ましい化合物（１）は、例えば下記式（２）
【００１５】
【化２】
2013149461.tif 000003
【００１６】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、上記一般式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される共役ジエン（以下、「化合物（２）」という。）とスルホン化剤とを、好ましくは適当な溶媒中で反応させることにより、容易に得ることができる。
化合物（２）は、所望の化合物（１）の構造に応じて選択され、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、２−クロルブタジエン、２−フェニルブタジエン、２，３−ジフェニルブタジエン、ヘキサフルオロブタジエン、トリフルオロメチル−２，−ブタジエンおよびジトリフルオロメチル−２，３−ブタジエンよりなる群から適宜に選択して使用することができる。
上記スルホン化剤としては、例えば無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体（モル比で１：１）を挙げることができる。この電子供与性化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；
ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン化合物；
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などを挙げることができるが、このうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジオキサンよりなるものから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００１７】
スルホン化剤の使用割合は、化合物（２）の１モルに対する無水硫酸換算の使用割合として、好ましくは０．５〜２モルであり、より好ましくは０．７〜１．５モルであり、さらに好ましくは、０．９〜１．１である。この値を０．５モル未満とすると反応収率が低くなり、一方、２モルを超えると未反応のスルホン化剤の割合が多くなり、反応によって得られた化合物（１）が経時的に変質する場合があり、いずれも好ましくない。
化合物（２）とスルホン化剤との反応に際して好ましく使用される溶媒としては、例えばジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；
クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；
ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；
液体二酸化イオウ；
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することができる。
溶媒の使用割合は、化合物（２）およびスルホン化剤の合計１００質量部に対して、好ましくは１００〜２，０００質量部であり、より好ましくは３００〜１，０００質量部である。
反応温度は、−２０〜１００℃とすることが好ましく、０〜５０℃とすることがより好ましく、さらに１０〜３０℃とすることが好ましい。反応時間は、１〜５時間とすることが好ましく、１．５〜３時間とすることがより好ましい。
以上のようにして、化合物（１）を容易に得ることができる。
【００１８】
１−３−２．その他のＳＥＩ膜形成剤
本発明の電解液においては、本発明の効果を損なわない範囲において、上記のような化合物（１）とともにその他のＳＥＩ膜形成剤を併用することができる。
ここで使用することのできるその他のＳＥＩ膜形成剤としては、従来技術においてＳＥＩ膜の形成効果が高いと標榜している公知の剤を使用することができ、例えばエチレンサルファイト、１．３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、γ−スルトン、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどを挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００１９】
１−４．その他の添加剤
本発明の電解液においては、本発明の効果を損なわない範囲において、上記のような化合物（１）とともにその他の添加剤を併用することができる。
ここで使用することのできるその他の添加剤としては、例えば難燃化剤、過充電防止剤、漏洩防止剤などを挙げることができる。これらの例としては、上記難燃化剤として、例えばリン化合物、フォスファゼン化合物などを；
上記過充電防止剤として、例えば芳香族化合物（例えばビフェニル化合物、ターフェニル化合物など）、レドックスシャトル剤などを；
上記漏洩防止剤として、例えばゲル化剤など、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００２０】
１−５．電解液
本発明の電解液は、上記のような電解質、溶媒、必要に応じてその他添加剤およびＳＥＩ膜形成剤を含有する。
本発明の電解液における電解質の含有割合（濃度）は、好ましくは０．５〜３モル／リットルであり、より好ましくは０．７〜２モル／リットルである。
本発明における化合物（１）の含有割合は、電解液に対して、好ましくは０．００１〜１モル／リットルであり、より好ましくは０．００５〜０．８モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０１〜０．５モル／リットルである。この範囲で化合物（１）を含有することにより、本発明の電解液は、初期充電時に良好なＳＥＩ膜を形成することができるとともに、膜形成後に電解液中に未反応のまま残留する化合物（１）の割合を可及的に低減することができることとなる。その結果、充放電を繰り返しても充放電特性が劣化せず、経時的耐久性に優れる蓄電デバイスを製造することができる。
本発明の電解液におけるＳＥＩ膜形成剤が化合物（１）とともにその他のＳＥＩ膜形成剤を含有するものである場合、該その他のＳＥＩ膜形成剤の使用割合は、電解液に対して、好ましくは２モル／リットル以下であり、より好ましくは０．５モル／リットル以下である。
【００２１】
２．蓄電デバイス
本発明における蓄電デバイスは、上記のような本発明の電解液を備えるものである。
本発明における蓄電デバイスは、上記のような本発明の電解液とともに、公知の電極、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを所望の電池形状に応じて巻く、折るなどしたうえで電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。
電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型などの適宜の形状であることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。
蓄電デバイスの評価においては、正極にリチウム箔を用いた「ハーフセル」を製造して充放電特性を評価した。「ハーフセル」による充放電特性の評価は、当業界において実験室的に行われる一般的な評価手法である。
ハーフセルによる評価は、現実の製品であるフルセルの挙動を直接に再現するものではない。しかしながら、ハーフセル評価によってＳＥＩ膜が効率的に形成されるかどうかを簡易的に判断することができるから、同じ技術をフルセルに適用した場合の挙動を予測することができる。
【００２３】
＜ＳＥＩ膜形成剤の合成＞
合成例１
５００ｍＬのセパラブルフラスコを窒素で置換した後、ここに脱水したジオキサン１６０ｇを仕込み、液温を１５℃に設定した。液温が１５〜２０℃に維持されるように冷却しながら、無水硫酸２０ｇを注射器を用いて少しずつ滴下した。無水硫酸の全量を滴下後、１０分間攪拌して無水硫酸−ジオキサン錯体を含有する溶液を得た。その後、反応系を冷却しながらイソプレン１７ｇを添加した。イソプレン添加の際、液温は一時的に４０℃程度まで上がったが、概ね２０℃付近に維持した。イソプレン添加後、２時間、攪拌を継続した。
次いで、フラスコに５０℃に設定したバスを装着し、ロータリーエバポレータを用いて減圧下で、使用したジオキサンの約８割を除去して濃縮液を得た。
この濃縮液の全量および１，２−ジクロロエタン１００ｇを分液ロートに入れて分液抽出を行い、目的物質が抽出されたジクロロエタン層（下層）を取り出した。このジクロロエタン層から減圧下でジクロロエタンを除去することにより、目的とするイソプレン−δ−スルトンを得た。
合成例２
上記合成例１において、イソプレンの代わりに２，３−ジメチルブタジエン２０．５ｇを使用した以外は合成例１と同様に実施することにより、２，３−ジメチルブタジエン−δ−スルトンを得た。
【００２４】
＜ハーフセルの製造および評価＞
実施例１〜５および比較例１〜３
（１）正極（リチウム極）の製造
厚さ２００μｍのリチウム箔（本城金属（株）製）をリチウム金属打ち抜き器を用いて直径１５．９５ｍｍの円形に打ち抜くことにより、正極を製造した。
（２）負極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４部（固形分換算）、負極活物質としての人造黒鉛１００部（固形分換算）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０部を追加投入した後、撹拌脱泡機（（株）シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
次いで、厚さ１８μｍの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーをドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間加熱して負極活物質層を形成し、負極シートを得た。この負極シートを直径１６．１６ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、負極を製造した。
【００２５】
（３）電解液の調製
ＬｉＰＦ６のプロピレンカーボネート溶液（濃度１．０モル／リットル）中に、表１に記載した種類のＳＥＩ膜形成剤を、電解液中の濃度が表１に記載した値になるように添加して混合することにより、電解液を調製した。
なお、比較例１においては、ＳＥＩ膜形成剤を使用しなかった。
（４）蓄電デバイス（ハーフセル）の製造
露点が−８０℃以下となるようにアルゴン置換されたグローブボックス内で、上記「（２）負極の製造」において製造した負極を、２極式コインセル（宝泉（株）製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード（株）製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように上記「（３）電解液の調製」において調製した電解液の５００μＬを注入した後、上記「（１）正極（リチウム極）の製造」において製造した正極を載置し、２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池のハーフセル（蓄電デバイス）を製造した。
【００２６】
（５）充放電特性の評価
上記で製造したハーフセルを２５℃の恒温槽に静置した状態で、該ハーフセルに定電流（０．１Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０Ｖになった時点を充電完了（カットオフ）とした。
この充電過程において、電圧が０Ｖになるまで充電することが可能な場合、充電特性が「良好」であると評価することができる。一方、電圧が０Ｖになるまで充電することができない場合、充電特性が「不良」であると評価される。
電圧が０Ｖになるまでの充電が完了した電池セルについては、さらに定電流（０．１Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３Ｖになった時点を放電完了と判断し、その時点までの放電容量を算出した。放電容量が３５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、放電容量は十分に高いと判断することができる。
（６）電極抵抗の評価
上記「（５）充放電特性の評価」において０．１Ｃにて充放電を行った後のハーフセルについて、０．１Ｃの電流量でカットオフ電圧を０Ｖとして再度充電を行った。この再充電後のセルにつき、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、モジュール型ポテンショガルバノスタット（製品名：ＶＭＰ３）を用いてＥＩＳ測定（“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”、「電気化学インピーダンス測定」）を行った。測定は、周波数１００ＫＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧振幅３ｍＶ、測定温度２５℃において行い、ナイキストプロットを得た。このナイキストプロットの円弧の−Ｉｍ（Ｚ）が０ΩとなったときのＲｅ（Ｚ）の値から電極抵抗（インピーダンス）の値を算出した。このインピーダンスの値が３００Ω以下である場合、電極抵抗特性は良好であると判断できる。
【００２７】
【表１】
2013149461.tif 000004
【００２８】
表１におけるＳＥＩ膜形成剤の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＩＳ：上記合成例１で合成したイソプレン−δ−スルトン
ＤＭＢＳ：上記合成例２で合成した２，３−ジメチルブタジエン−δ−スルトン
ＥＳ：エチレンサルファイト（キシダ化学（株）製）
【００２９】
ＳＥＩ膜形成剤を含有しない電解液を用いた比較例１は充電特性が「不良」であるのに対して、本発明所定のＳＥＩ膜形成剤を含有する電解液を用いた実施例１〜５はいずれも充電特性が「良好」であり、しかも大きな放電容量を示す。
この点、公知のＳＥＩ膜形成剤であるエチレンサルファイトは、濃度０．０２モル／リットル程度の低濃度ではその効果が発現しない（比較例２）。この濃度を０．０５モル／リットルとすると、充電特性は可能となるものの放電容量は低い（比較例３）。これに対して、本発明所定のＳＥＩ膜形成剤は、低濃度でもその効果を発現することができ、驚くべきことに放電容量も高い（実施例１および５）。さらに、使用割合を多くしても電池特性を損なうことがない（実施例２〜４）。
公知のＳＥＩ膜形成剤と本発明所定のＳＥＩ膜形成剤との上記のような効果の差は、充電過程におけるＳＥＩ膜の形成効率の違いに基づくものと推察される。すなわち、比較例１および２において充電特性が不良である原因は、充電過程において負極（黒鉛）の表面上にＳＥＩ膜の形成がなされず（比較例１）、あるいは不十分である（比較例２）ため、リチウムイオンがプロピレンカーボネートに溶媒和されたまま負極活物質層に侵入し、負極活物質（黒鉛）の層状構造が破壊されることによるものと考えられる。
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一方、本発明所定のＳＥＩ膜形成剤を用いると、低濃度の場合であっても充電過程におけるＳＥＩ膜の形成が効率的に行われるため、該ＳＥＩ膜表面において溶媒和したリチウムイオンからの脱溶媒が進行し、負極構造が破壊されることなく正常な充電が行われると考えられる。
ハーフセル実験における以上のことから、本発明所定のＳＥＩ膜形成剤をフルセルに適用した場合、ＳＥＩ膜が効率的に形成されるものと期待することができる。従って、本発明所定のＳＥＩ膜形成剤の使用によって、公知のＳＥＩ膜形成剤を用いた場合の、活物質表面における溶媒の分解に起因するガスの発生、溶媒との反応による活物質の不可逆的な破壊などの諸問題が解決されることが予測される。
また、本発明所定のＳＥＩ膜形成剤を用いた実施例１〜５は、いずれもインピーダンスが低く、電極抵抗特性が極めて良好である。従って、本発明所定のＳＥＩ膜形成剤をフルセルに適用した場合にも電極抵抗の極めて低い蓄電デバイスが得られることが、高度の蓋然性をもって予測される。