(57)【要約】      （修正有）【課題】育成中に種子結晶が割れて結晶が落下することなく、高い生産性を実現させることが可能な、ベータ型硼酸バリウム結晶の育成方法を提供する。【解決手段】組成が一般式Ｂａ１＋ｘＢ２Ｏ４＋ｘ（ｘは０より大きく０．２以下の数である）で表され融液３から直接引き上げてベータ型硼酸バリウム結晶５を育成する。融液３のＢａの濃度がＢの濃度より高くすることで、融液３からの蒸発物の種子結晶４への付着が低減し、結果として育成中の結晶落下を抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベータ型硼酸バリウム結晶を融液から直接引き上げて育成する方法において、融液の組成が一般式Ｂａ１＋ｘＢ２Ｏ４＋ｘ（ｘは０より大きく０．２以下の数である）で表されることを特徴とする単結晶の育成方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非線形光学結晶ベータ型硼酸バリウム（化学式β-ＢａＢ２Ｏ４、通称β−ＢＢＯ）を融液から直接引き上げて育成する結晶の育成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の配線微細化が数十ナノメートルに至っており、その半導体露光用フォトマスクの欠陥を検査する光源として２００ｎｍ近傍の波長の光源が必要とされている。２００ｎｍ以下波長のレーザ光源として２４８ｎｍで発振するＫｒＦエキシマレーザや１９３ｎｍで発振するＡｒＦエキシマレーザなどが既に実用化されて露光光源に使用されているが、装置寸法が非常に大きく、かつ高い頻度でメンテナンス（ガスの交換）があるなどの問題がある。小型で低いメンテナンス頻度の２００ｎｍ近傍波長光源の実現には、一つないし複数のレーザ光源を基本波とした非線形光学結晶の高調波発生ないし和周波混合による波長変換が有効な手段である。β−ＢＢＯ結晶は非線形光学定数が大きく、透過波長領域が広いため、当該目的のための非線形光学結晶として有望視されている。
【０００３】
特許文献１や特許文献２によると、このβ−ＢＢＯ結晶の製造に関して、フラックスを用いないで、ＢａＢ２Ｏ４組成の融液から直接引き上げ成長させる方法が開示されており、これによりフラックスとして使用されるナトリウムなど結晶主成分以外の元素の混入を大幅軽減することができ、高い品質の結晶が得られるとされている。さらに非特許文献１によると、ＢａＢ２Ｏ４組成の融液から直接引き上げ成長させたβ−ＢＢＯ結晶素子を用いて、半導体レーザ励起ＹＡＧレーザの４倍高調波である遠紫外線レーザ光を発生させ、サブワットクラスの出力に対して１０００時間以上の出力安定性を確認している。
【０００４】
【特許文献１】特許公報第２６４７９４０
【特許文献２】特許公報特公平７−２３２８０
【非特許文献１】OpticsLetters, Vol.23N.No.3.p.195, Feb.1.1998
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低温相であるβ−ＢＢＯ結晶をＢａＢ２Ｏ４組成の融液から直接引き上げ成長させる方法は、相転移温度以上の、高温相であるアルファ型硼酸バリウム結晶が安定な温度領域で結晶成長させる技術であり、不安定相であるβ−ＢＢＯ結晶を成長させるために、特許文献１に記載があるように、３００℃／ｃｍ以上という、一般的な酸化物単結晶の育成に比べて極端に大きな温度勾配を必要とする。このような極端に大きな温度勾配環境下では種子結晶に応力が発生しやすく、育成中に種子結晶が割れて結晶が落下することが高い頻度で発生する問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特許公報第２６４７９４０
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたもので、β−ＢＢＯ結晶を融液から直接引き上げて育成する方法において、融液のＢａの濃度がＢの濃度より高いことを特徴とする。即ち本発明者らは、育成中に種子結晶が割れる理由が、大きな温度勾配に起因した熱応力によるだけではなく、融液からの蒸発物が種子結晶に付着し、その反応により割れの発生確率を高めていることを見出した。さらに、その蒸発物の主成分がＢ成分であり、融液のＢａ濃度が高くなるにつれ蒸発量が小さくなることを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の適用により、育成中に種子結晶割れによって結晶が落下する問題を解決することができる。特に一般式Ｂａ１＋ｘＢ２Ｏ４＋ｘ（ｘは０より大きく０．２以下の数である）で表される融液において高い品質のβ−ＢＢＯ結晶が高い歩留まりで得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のβ−ＢＢＯ結晶の育成方法は遠紫外線レーザ光を発生させる波長変換素子としてのβ−ＢＢＯ結晶の製造に適用できる。本発明の実施の形態を、以下の実施の形態例により説明する。尚、本発明はこれらの実施の形態例になんら限定されるものではない。
【００１０】
原料の調合として、Ｂａ成分を含有する化合物として例えばＢａＣＯ３と、Ｂ成分を含有する化合物として例えばＢ２Ｏ３の原料粉末を準備し、一般式Ｂａ１＋ｘＢ２Ｏ４＋ｘ（ｘは０より大きく０．２以下の数である）で表される比率となるように秤量する。
【００１１】
次に秤量した原料を乳鉢やボールミル、シェイカーなどを用いて混合する。次に混合原料を坩堝に入れて１１００℃以上の温度に加熱して融解させる。この加熱の手段は高周波加熱でも抵抗加熱でもよく、また坩堝の材質は融液との反応性が低い白金が望ましいが、それに限定されるものではない。この融液の表面に種子結晶を接触させ、それを引き上げ成長させる。このとき、種子結晶を回転させながら引き上げることが結晶品質を良くするうえで有効であり、さらには、回転速度や引き上げ速度の加速、減速あるいは回転方向の逆転などの制御を状況に合わせて行うことが望ましい。さらに、種子結晶はβ−ＢＢＯ単結晶であることが望ましいが、それに限定されるものではない。
【００１２】
最終的に必要とする体積もしくは重量まで結晶を引き上げ成長させた時点で、融液と結晶の温度を室温まで降下する。室温への温度降下を始める前に、結晶を融液の表面から切り離しておくことが、結晶にクラックが発生する確率を下げるうえで有効である。十分に結晶の温度が下がった段階で、炉から結晶を取り出して終了となる。
【実施例】
【００１３】
以下に本発明の実施例を示す。
【実施例１】
【００１４】
図１は本発明を実施するための高周波加熱炉の構成の一例を示す図である。材料純度３ＮのＢａＣＯ３とＢ２Ｏ３の原料粉末を準備し、ＢａとＢの比率が１．２：２となるように秤量した。次に秤量した原料をシェイカーで混合し、混合粉末を白金性の坩堝に入れて１１００℃以上の温度に加熱して融解させた。その融液の表面にβ−ＢＢＯ結晶からなる種子結晶を接触させ、引き上げ成長させた。引き上げ速度を０．５〜３．０ｍｍ／時とし、結晶回転速度を１〜２０回転／分にそれぞれ設定し、かかる条件の下で結晶育成を行ったところ、直径５０ｍｍ、長さ１０ｍｍの寸法のβ−ＢＢＯ結晶が得られた。得られた結晶は一部に不透明な部分が存在したが、大半が無色透明であった。同じ条件で結晶育成を３回行ったが、育成中に種子結晶が割れて結晶が落下することは一度も無かった。育成後の種子結晶を確認したところ、肉眼で識別されるレベルの付着物は確認されなかった。
【００１５】
（比較例１）
図１は本発明を実施するための高周波加熱炉の構成の一例を示す図である。材料純度３ＮのＢａＣＯ３とＢ２Ｏ３の原料粉末を準備し、ＢａとＢの比率が０．８：２となるように秤量した。次に秤量した原料をシェイカーで混合し、混合粉末を白金性の坩堝に入れて１１００℃以上の温度に加熱して融解させた。その融液の表面にβ−ＢＢＯ結晶からなる種子結晶を接触させ、引き上げ成長させた。引き上げ速度を０．５〜３．０ｍｍ／時とし、結晶回転速度を１〜２０回転／分にそれぞれ設定し、かかる条件の下で結晶育成を３回行ったところ、全ての育成において育成中に種子結晶が割れて結晶が融液中に落下し、結晶を得ることが出来なかった。育成後に種子結晶の破片を確認したところ綿状の付着物が確認された。
【００１６】
（比較例２）
図１は本発明を実施するための高周波加熱炉の構成の一例を示す図である。材料純度３ＮのＢａＣＯ３とＢ２Ｏ３の原料粉末を準備し、ＢａとＢの比率が１：２となるように秤量した。次に秤量した原料をシェイカーで混合し、混合粉末を白金性の坩堝に入れて１１００℃以上の温度に加熱して融解させた。その融液の表面にβ−ＢＢＯ結晶からなる種子結晶を接触させ、引き上げ成長させた。引き上げ速度を０．５〜３．０ｍｍ／時とし、結晶回転速度を１〜２０回転／分にそれぞれ設定し、かかる条件の下で結晶育成を行ったところ、直径５０ｍｍ、長さ１０ｍｍの寸法のβ−ＢＢＯ結晶が得られた。得られた結晶は一部に不透明な部分が存在したが、大半が無色透明であった。同じ条件で結晶育成を３回行ったところ、結晶が得られたのは一度だけで、残りの２回は育成中に種子結晶が割れて結晶が融液中に落下することとなった。育成後に種子結晶の破片を確認したところ、比較例１よりは少ないが、綿状の付着物が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を実施するための育成炉の模式図
【符号の説明】
【００１８】
１    白金坩堝
２    高周波コイル
３    融液
４    種子結晶
５    育成中の結晶
６    耐火断熱材
【図１】
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