(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高透明性、高密着性、かつ酸およびアルカリ薬液に対して優れた耐薬品性を有するポジ型感光性組成物を提供すること、およびそのポジ型感光性組成物の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明のポジ型感光性組成物は、（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）ウレア結合をまたはイソシアネート基を有するシランカップリング剤、（ｄ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物であって、前記（ｃ）ウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤が、特定の構造を有する化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）ウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤、（ｄ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物であって、前記（ｃ）ウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤が、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であるポジ型感光性組成物。
【化１】
2013114238.tif 000019
Ｒ１、Ｒ３は直接結合あるいは炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。Ｘ、Ｙは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１１のアリール基のいずれかを表す。Ａは直接結合あるいは炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ａが直接結合の場合、Ｚは水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１１のアリール基のいずれかを表す。Ａが炭素数１〜１０のアルキレン鎖の場合、Ｚは水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
（ｄ）溶剤のうち、アルコール性水酸基を有する溶剤が、ポジ型感光性組成物中の全溶剤量１００重量部に対して、３０重量部以上である請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚２μｍあたりの光線透過率が９５％以上であることを特徴とする硬化膜。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化膜を具備することを特徴とする素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用の平坦化膜、タッチパネル用保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、固体撮像素子用平坦化膜やマイクロレンズアレイパターン、あるいは光導波路のコアやクラッド材を形成するための感光性組成物、そのポジ型感光性組成物から形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細や高解像度を実現する手段として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設け、それによりデータバスラインと画素電極とのオーバーラップを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。
【０００３】
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ高解像度のパターン形成が必要とされるため、一般的にポジ型の感光性材料が用いられる。またパターン形成の現像工程において、膜と基板間での密着性が低いとアルカリ現像液の浸入により、膜と基板との界面での剥がれが発生し、正しい寸法でパターン形成ができない、あるいは現像後にパターンが残存しないという問題があるため、膜と基板間には高い密着性が求められる。さらに、硬化膜形成後のＩＴＯ製膜等の工程において、硬化膜は酸性あるいはアルカリ性の各種エッチング液やレジスト剥離液に曝されることになる。酸性あるいはアルカリ性に対する耐薬品性が低いと、その薬液を使用する工程において、硬化膜と基板との界面での剥がれや浮きが発生してＩＴＯの断線などの原因となるため、硬化膜には酸およびアルカリに対する高い耐薬品性および基板との界面での密着性も求められる。
【０００４】
代表的なＴＦＴ基板用平坦化膜材料としては、アクリル樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料が知られている（特許文献２、３、４参照）。しかしながら、これらの材料は耐熱性や耐薬品性が不十分であり、基板の高温処理や高温製膜、各種薬液処理によって硬化膜が着色し、光線透過率が低下するという問題がある。またアクリル材料は一般的に感度が低いため生産性が低く、より高感度の材料が求められている。
【０００５】
一方、高耐熱性および高透明性の特性を有する他のＴＦＴ基板用平坦化膜材料としてポリシロキサンが知られており、これにポジ型の感光性を付与するためにキノンジアジド化合物を組み合わせた、シロキサン材料が報告されている（特許文献５、６参照）。これらの材料は透明性が高く、基板の高温処理によっても透明性は低下しないため、高透明の硬化膜を得ることが可能である。しかしながら、これらの材料においても感度、解像度、密着性および耐薬品性は未だ十分とは言えない。
【０００６】
アクリル材料の密着性を向上させるために、シラン化合物を添加する方法が報告されている（特許文献７参照）。シロキサン材料においても、シラン化合物を添加して密着性を向上させる方法が報告されている（特許文献８参照）。密着性向上を目的とした添加剤として様々なシラン化合物（ウレア結合を有するシランカップリング剤およびイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含む）が一般記載として例示されてはいるものの、具体的な実施例はなく、密着性向上に優れた効果を発揮するシラン化合物が特定されてはいない。
【０００７】
同様の手法により、ポリイミド樹脂などとキノンジアジド化合物を組み合わせた、ポリイミド材料などを、ウレア結合を有するシランカップリング剤を用いて、密着性や耐薬品性を向上させる方法が報告されている（特許文献９参照）。しかしながら、ポリシロキサンに関する記述はなく、ポリシロキサンを用いた実施例の記載もない。そのため、シロキサン材料における密着性向上は未だ十分な検討がなされているとは言えない。またシロキサン材料におけるレジスト剥離液等の薬液に対する耐薬品性の向上も未解決のままである。
【０００８】
従って、高感度、高解像度であり、高密着性および優れた耐薬品性を有するポジ型感光性シロキサン材料の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１５２６２５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−２８１８５３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００２−３４１５２１号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００６−１７８４３６号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００９−２１１０３３号公報（請求項１）
【特許文献７】特開２００９−１６９３４３号公報（００５８段落）
【特許文献８】特開２０１０−３３００５号公報（００６９段落）
【特許文献９】特開２０１０−２６６４８７号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものである。本発明の課題は高透明性であり、高密着性かつ酸およびアルカリ薬液に対して優れた耐薬品性を有するシロキサン材料におけるポジ型感光性組成物を提供すること、およびそのポジ型感光性組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者らは検討を重ねた結果、ポリシロキサン、ナフトキノンジアジド化合物、および特定の骨格を有するシラン化合物、溶剤を併用することで、高密着性および優れた耐薬品性を有する硬化膜を形成できるポジ型感光性組成物が得られることを見出した。また硬化膜の高透明性やポジ型感光性組成物の感光特性を損なうことのない製造方法として、原料を特定の順序で混合してポジ型感光性組成物を製造する方法を考案するに至った。
【００１２】
すなわち本発明のポジ型感光性組成物は、（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）ウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤、（ｄ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物であって、前記（ｃ）ウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤が、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であるポジ型感光性組成物である。
【００１３】
【化１】
2013114238.tif 000002
【００１４】
Ｒ１、Ｒ３は直接結合あるいは炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。Ｘ、Ｙは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１１のアリール基のいずれかを表す。Ａは直接結合あるいは炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ａが直接結合の場合、Ｚは水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１１のアリール基のいずれかを表す。Ａが炭素数１〜１０のアルキレン鎖の場合、Ｚは水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポジ型感光性組成物は高透明性、高密着性、かつ酸およびアルカリ薬液に対して優れた耐薬品性を有する。また得られた硬化膜は、ＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、タッチパネル用保護膜・絶縁膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポジ型感光性組成物は、（ａ）ポリシロキサンを含有する。ポリシロキサンの構造は特に制限されないが、好ましい態様としては、下記一般式（３）で表されるオルガノシランのうち１種以上のオルガノシラン混合物を加水分解、縮合させることで合成されるポリシロキサンが挙げられる。
【００１７】
【化２】
2013114238.tif 000003
【００１８】
Ｒ５は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数である。
【００１９】
一般式（３）のＲ５で挙げられたアルキル基、アルケニル基、およびアリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基などが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２０】
一般式（３）のＲ６で挙げられたアルキル基、アシル基、およびアリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。
【００２１】
一般式（３）のｎは０〜３の整数である。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２２】
一般式（３）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。これらのオルガノシランのうち、硬化膜の耐クラック性と表面硬度の観点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
ポリシロキサン中において、膜の耐クラック性と硬度を両立させる観点から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率は、ポリシロキサン全体のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で２０〜７０％が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０％である。フェニル基の含有率が７０％より多いと表面硬度が低下し、フェニル基の含有率が２０％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えばポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピークの面積の比から求めることができる。
【００２４】
また硬化膜の表面硬度を向上させるために、本発明の（ａ）ポリシロキサンは（メタ）アクリル基を含有することも好ましい。（メタ）アクリル基がポリシロキサン中に存在することで、熱硬化時に未反応のシラノール基の縮合だけでなくアクリル基の架橋も進行するため、硬化膜の表面硬度が向上する。
【００２５】
また本発明の（ａ）ポリシロキサンは、さらに下記一般式（４）で表されるオルガノシラン１種以上を含んだオルガノシラン混合物を加水分解、縮合して合成することで得られたポリシロキサンであってもよい。
【００２６】
【化３】
2013114238.tif 000004
【００２７】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。アシル基の具体例としてはアセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。ｍは１から８の整数である。ｍが８を越えると、現像時に残渣が発生する可能性がある。
【００２８】
一般式（４）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブチルシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能シランやメチルシリケート５１（扶桑化学工業株式会社製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業株式会社製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（コルコート株式会社製）などのシリケート化合物が挙げられるが、好ましくはシリケート化合物が高感度の観点から好ましい。
【００２９】
一般式（４）で表されるオルガノシランを用いることで、高い耐熱性や透明性を維持しつつ、耐薬品性に優れたポジ型感光性組成物が得られる。
【００３０】
本発明の（ａ）のポリシロキサンにおける一般式（４）で表されるオルガノシランの含有比は、ポリシロキサン全体のＳｉ原子モル数に対するＳｉ原子モル比で８０％以下が好ましい。８０％より多いと、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性が悪化し、硬化膜の透明性が低下する場合がある。一般式（４）で表されるオルガノシランの含有比は、例えばポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、一般式（４）中の４官能シラン由来のＳｉのピーク面積と４官能シラン由来以外のＳｉのピーク面積の比から求めることができる。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲ以外に、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法、灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【００３１】
また本発明で用いられるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは１５００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００３２】
本発明におけるポリシロキサンは、一般式（３）および（４）で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解、および部分縮合させることにより合成される。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１３０℃で０．５〜１００時間程度加熱撹拌する。なお撹拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行ってもよい。
【００３３】
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述の（ｄ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００３４】
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００３５】
また組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限は無いが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００３６】
本発明のポジ型感光性組成物は、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する。ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光性組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるナフトキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、水酸基もしくは一般式（５）〜（６）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００３７】
【化４】
2013114238.tif 000005
【００３８】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３で環を形成してもよい。アルキル基は無置換体、置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基上の置換基としては、水酸基、メトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３で環を形成する場合の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2013114238.tif 000006
【００４０】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００４１】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００４２】
【化６】
2013114238.tif 000007
【００４３】
【化７】
2013114238.tif 000008
【００４４】
原料となるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドあるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明で好ましく用いられるナフトキノンジアジド化合物として、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化８】
2013114238.tif 000009
【００４７】
Ｒ１４は水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は水素、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、エステル基のいずれかを表し、同じでも異なっていてもよい。Ｑは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基あるいは水素原子であり、Ｑが全て水素原子になることはない。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、α、β、γ、δはいずれも０〜４の整数である。ただしα＋β＋γ＋δ≧２である。
【００４８】
アルキル基は置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体でもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００４９】
一般式（７）で表されるナフトキノンジアジド化合物を用いることで、パターン加工における感度や、解像度が向上する。
【００５０】
ナフトキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して２重量部以上であり、さらに好ましくは３重量部以上である。また、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して３０重量部以下であり、さらに好ましくは１５重量部以下である。
【００５１】
ナフトキノンジアジド化合物の添加量が２重量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、実用に足る感光性を発現しない場合がある。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには５重量部以上が好ましい。一方、ナフトキノンジアジド化合物の添加量が３０重量部より多い場合、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が生じたり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が生じたりするために、硬化膜の無色透明性が低下する場合がある。また、さらに高透明性の膜を得るためには１５重量部以下が好ましい。
【００５２】
本発明のポジ型感光性組成物は、（ｃ）ウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤を含有する。本発明で用いられるウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤は、加水分解反応、脱水縮合反応によってポリシロキサン骨格中に取り込まれる骨格と、それら二つの反応を促進する機能を持つ骨格の両方の骨格を有するシラン化合物である。分子内にこの二つの骨格を有するため、効果的にシロキサンの架橋反応が進行し、耐薬品性向上の効果が得られると考えられる。また二つの反応を促進する機能を持つ骨格は基板表面に配位する部位としても機能するため、密着性向上の効果も得られると考えられる。従って、この化合物を添加することで、基板に対する密着性が向上するとともに、硬化膜の酸およびアルカリ薬液に対する耐薬品性が向上する。
【００５３】
本発明で好ましく用いられるウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤として、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化９】
2013114238.tif 000010
【００５５】
Ｒ１、Ｒ３は直接結合あるいは炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２、Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。Ｘ、Ｙは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１１のアリール基のいずれかを表す。Ａは直接結合あるいは炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ａが直接結合の場合、Ｚは水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１１のアリール基のいずれかを表す。Ａが炭素数１〜１０のアルキレン鎖の場合、Ｚは水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基のいずれかを表す。Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００５６】
一般式（１）については、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましく、Ｒ２は水素、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。またＸ、Ｙはいずれも水素が好ましく、Ａは直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましく、Ｚは水素、炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。一般式（２）については、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン鎖が好ましく、Ｒ４は水素、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００５７】
ウレア結合を有するシランカップリング剤の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、ウレイドメチルトリプロポキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリプロポキシシラン、などが挙げられる。
【００５８】
イソシアネート基を有するシランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリプロポキシシリルメチルイソシアネート、２−トリメトキシシリルエチルイソシアネート、２−トリエトキシシリルエチルイソシアネート、２−トリプロポキシシリルエチルイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリプロポキシシリルプロピルイソシアネート、４−トリメトキシシリルブチルイソシアネート、４−トリエトキシシリルブチルイソシアネート、４−トリプロポキシシリルブチルイソシアネート、などが挙げられる。
【００５９】
本発明で用いられるウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤は、市販のもの以外はいずれも既知の合成法により調製した。
【００６０】
（ｃ）ウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤の添加量に特に制限は無いが、樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して０．１重量部以上添加するのが好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。また、樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して１０重量部以下添加するのが好ましく、より好ましくは５重量部以下である。添加量が０．１重量部より少ないと密着性および耐薬品性向上の効果が十分でない場合がある。一方、１０重量部よりも多いとプリベーク時にシロキサンの架橋が進行してしまい、感度の低下や現像時の残渣の原因となる場合がある。それ以外に、保管中にシロキサンの架橋反応が進行してしまうなど、ポジ型感光性組成物の保存安定性を悪化させてしまう場合がある。
【００６１】
本発明のポジ型感光性組成物は、（ｄ）溶剤を含有する。使用する溶剤に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００６２】
上記アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる場合がある。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる場合がある。
【００６３】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
また、本発明のポジ型感光性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。
【００６５】
本発明のポジ型感光性組成物中の全溶剤量１００重量部に対して、アルコール性水酸基を有する溶剤が占める割合は３０重量部以上であることが好ましく、より好ましくは４０重量部以上である。３０重量部より少ないと、ポジ型感光性組成物中での（ｃ）ウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤の安定性が低く、液が白濁するなど、ポジ型感光性組成物の保存安定性を悪化させてしまう場合がある。
【００６６】
（ｄ）溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して１００〜２０００重量部の範囲である。
【００６７】
さらに本発明のポジ型感光性組成物は必要に応じて、光酸発生剤、増感剤、熱酸発生剤、密着改良剤、界面活性剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００６８】
本発明で用いられる光酸発生剤は、ブリーチング露光時に結合開裂を起こして酸を発生する化合物であり、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、あるいはこれらの混合線の照射によって酸を発生する化合物である。従って、同様の光源を用いるパターン露光においても酸が発生する可能性はあるが、パターン露光はブリーチング露光と比べて露光量が小さいため、少量の酸しか発生せず、問題とはならない。酸はシラノールの脱水縮合を促進する触媒として機能するため、熱硬化時に酸が存在することで未反応のシラノール基の縮合が促進され、硬化膜の架橋度が高くなる。それにより、硬化膜の表面硬度や耐薬品性が向上する。また熱硬化時のパターンだれが抑制され、パターン解像度が向上する。発生する酸としてはパーフルオロアルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸であることが好ましく、カルボン酸を発生する感光剤のナフトキノンジアジド化合物はここでいう光酸発生剤の機能は有していない。
【００６９】
好ましく用いられる光酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１（以上商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７、ＳＰ−０８２（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（以上商品名、東洋合成工業（株）製）、ＣＧＩ−ＭＤＴ、ＣＧＩ−ＮＩＴ（以上商品名、チバジャパン（株）製）、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３４２、ＷＰＡＧ−３４４、ＷＰＡＧ−３５０、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３７２、ＷＰＡＧ−４４９、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−５０５、ＷＰＡＧ−５０６（以上商品名、和光純薬工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
光酸発生剤の添加量に特に制限は無いが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。添加量が０．０１重量部より少ないと酸の発生量が少ないために効果が十分ではない場合があり、５重量部より多いとパターン露光時にポリシロキサンの架橋が起こる場合があり、また光線透過率の低下の原因となる場合がある。
【００７１】
本発明で用いられる増感剤は、パターン露光時に自身が紫外線のエネルギーを吸収し、そのエネルギーを感光剤のナフトキノンジアジド化合物へと供給する化合物である。それにより、ナフトキノンジアジド化合物の光反応が促進され、見かけの感度が向上する。また光酸発生剤を含有する場合は硬化膜の表面硬度、耐薬品性、およびパターン解像度が向上する。
【００７２】
本発明で用いられる増感剤は特に制限されないが、好ましくは熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤が用いられる。この増感剤は、パターン露光やブリーチング露光における光源の波長である３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３５ｎｍ（ｇ線）に対して吸収をもつことが必要であるが、そのまま硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存在するために硬化膜の無色透明性が低下してしまう。そこで増感剤による無色透明性の低下を防ぐため、用いられる増感剤は熱硬化などの熱処理で気化する化合物、および／またはブリーチング露光などの光照射によって退色する化合物が好ましい。
【００７３】
上記の熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。
【００７４】
これらの増感剤の中で熱処理により気化する増感剤は、好ましくは熱処理により昇華、蒸発、あるいは熱分解による熱分解物が昇華または蒸発する増感剤である。また増感剤の気化温度としては、好ましくは１３０〜４００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。増感剤の気化温度が１３０℃より低いと、増感剤がプリベーク中に気化してパターン露光プロセス中に存在せず、感度が向上しない場合がある。プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せずに硬化膜中に残存し、硬化膜の無色透明性が低下する場合がある。熱硬化時に増感剤を完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。
【００７５】
一方、光照射によって退色する増感剤は、透明性の観点から光照射によって可視光領域の吸収が退色する増感剤が好ましい。従って、光照射によって退色する化合物、さらに好ましい化合物は光照射によって二量化する化合物である。光照射によって二量化することで分子量が増大して不溶化するので、耐薬品向上、耐熱性向上という効果が得られる。
【００７６】
また増感剤は高感度を達成できるという点、光照射によって二量化して退色するという点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の観点から、一般式（８）で表される９，１０−ジアルコキシドアントラセン系化合物であることが好ましい。
【００７７】
【化１０】
2013114238.tif 000011
【００７８】
一般式（８）のＲ１９〜Ｒ２８は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ１９〜Ｒ２８は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２６は水素であることが好ましい。
【００７９】
一般式（８）のＲ２７、Ｒ２８は炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【００８０】
増感剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりする。
【００８１】
本発明で用いられる熱酸発生剤は、熱硬化時に分解して酸を発生する化合物である。発生した酸によって未反応のシラノール基の縮合が促進されるため、硬化膜の架橋度が高くなる。それにより、硬化膜の表面硬度、耐薬品性、およびパターン解像度が向上する。組成物塗布後にプリベークによって酸を発生しない、あるいは少量しか発生しないことが好ましい。すなわちプリベーク温度以上、例えば１００℃以上で酸を発生する化合物であることが好ましい。プリベーク温度以下で酸が発生すると、プリベーク時にポリシロキサンの架橋が起こりやすくなり、感度の低下や現像時に残渣が発生する場合がある。
【００８２】
好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、“サンエイド”ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−２００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上商品名、三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
熱酸発生剤の添加量に特に制限はないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重両部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。添加量が０．０１重量部より少ないと熱硬化時における効果が不十分であり、５重量部より多いと感度の低下、クラックの発生、および光線透過率の低下を引き起こす。
【００８４】
本発明で用いられる密着改良剤は、加水分解性基を有するシラン部位と基板表面に配位する骨格の両方を有する、（ｃ）ウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤以外のシラン化合物である。密着改良剤を含有すると、塗布膜と基板との間の相互作用が強くなり、密着性が向上する。
【００８５】
好ましく用いられる密着改良剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ]プロピルトリメトキシシラン、[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ]プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−（ｔ−ブチル）−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
密着改良剤の添加量に特に制限はないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。添加量が０．１重量部より少ないと密着性向上の効果が十分ではなく、１０重量部より多いとポジ型感光性組成物を貯蔵中にシランカップリング剤同士が縮合反応を起こし、現像時の残渣発生の原因となる。
【００８７】
本発明のポジ型感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することでレベリング性が向上し、塗布ムラが改善されて均一な塗布膜が得られる。
【００８８】
好ましくは、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が用いられる。フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位に、フルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、“メガファック”Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“エフトップ”ＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、“フロラード”ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、“アサヒガード”ＡＧ７１０、“サーフロン”Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００８９】
界面活性剤の含有量はポジ型感光性組成物中、０．０００１〜１重量％とするのが一般的である。
【００９０】
本発明のポジ型感光性組成物の製造方法について説明する。まず（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、必要に応じて光酸発生剤、増感剤、熱酸発生剤を秤量する。そこに（ｄ）溶剤と必要に応じて界面活性剤を加え、撹拌して溶かした後、必要に応じて密着改良剤を加え、次いで（ａ）ポリシロキサンを添加し、撹拌して均一な溶液とする。そして、最後に（ｃ）ウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤を添加して撹拌する方法で製造するのが好ましい。（ｃ）ウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤を密着改良剤と同じ時点で添加すると、（ｃ）ウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤がポジ型感光性組成物の製造中に（ｂ）ナフトキノンジアジドと反応してしまい、液が黒く変色してしまう場合がある。それにより、ポジ型感光性組成物から形成される硬化膜の透明性や、密着性および耐薬品性の低下を招く場合がある。（ｃ）ウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤を最後に添加することで、そのような液の変色を起こすことなく、高透明性、高密着性、および優れた耐薬品性を有するポジ型感光性組成物を製造できる。
【００９１】
本発明のポジ型感光性組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明のポジ型感光性組成物をスピナー、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターン露光する。
【００９２】
露光後、現像により露光部が溶解し、ポジパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。
【００９３】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のナフトキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜２００００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
ブリーチング露光した膜を、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間ソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度キュアすることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材といった硬化膜が形成される。
【００９４】
本発明のポジ型感光性組成物を用いて作製した硬化膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚２μｍあたりの光線透過率が９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。光線透過率が９０％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
【００９５】
前記の波長４００ｎｍにおける膜厚２μｍあたりの光線透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で３分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を１０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２２０℃で１時間熱硬化して膜厚２μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの光線透過率を求める。
この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、タッチパネル用絶縁膜・保護膜あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
【００９６】
本発明における素子は、上述のような高透明性の硬化膜を有する表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材を指し、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶、ならびに有機ＥＬ表示素子、タッチパネル機能つき表示素子に好適である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
【００９８】
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭｅＯＨ：メタノール
また、ポリシロキサン溶液、アクリル樹脂溶液の固形分濃度、およびポリシロキサン、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り求めた。
【００９９】
（１）固形分濃度
アルミカップにポリシロキサン溶液またはアクリル樹脂溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。
【０１００】
（２）重量平均分子量
重量平均分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製４１０型ＲＩ検出器、流動層：テトラヒドロフラン）にてポリスチレン換算により求めた。
【０１０１】
（３）ポリシロキサン中の一般式（３）と一般式（４）で表されるオルガノシラン構造の比率
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、全体の積分値から、それぞれのオルガノシランに対する積分値の割合を算出して、比率を計算した。
試料（液体）は直径 １０ｍｍのテフロン（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入し測定に用いた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置：日本電子社製ＪＮＭ ＧＸ−２７０、測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ ＭＨｚ（２９Ｓｉ 核）、スペクトル幅：２００００ Ｈｚ
パルス幅：１２μｓｅｃ（４５°パルス）、パルス繰り返し時間：３０．０ ｓｅｃ
溶媒：アセトン−ｄ６、基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：室温、試料回転数：０．０ Ｈｚ。
【０１０２】
合成例１  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１６１．５５ｇ、ＭｅＯＨを１７．９５ｇ仕込み、撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。さらに撹拌しながら水５５．８０ｇにリン酸０．５４ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分撹拌して加水分解を行った。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２１ｇ留出した。
【０１０３】
得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の固形分濃度は４７ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は３２００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（３）で表されるオルガノシランのうちフェニル基を有するものの含有比はＳｉ原子モル比で５０％、一般式（４）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で０％であった。
【０１０４】
合成例２  ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を１７．６３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１５３．６９ｇ、ＭｅＯＨを１７．０８ｇ仕込み、撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。さらに撹拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．５１ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分撹拌して加水分解を行った。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２５ｇ留出した。
【０１０５】
得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の固形分濃度は４５ｗｔ％、ポリシロキサンの重量平均分子量は８５００であった。なお、ポリシロキサン中の一般式（３）で表されるオルガノシランのうちフェニル基を有するものの含有比はＳｉ原子モル比で５０％、一般式（４）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で１５％であった。
【０１０６】
【化１１】
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【０１０７】
合成例３  キノンジアジド化合物（ＱＤ−１）の合成
乾燥窒素気流下、Ｐｈ−ｃｃ−ＡＰ−ＭＦ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、上記構造のキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）を得た。
【０１０８】
【化１２】
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【０１０９】
合成例４  キノンジアジド化合物（ＱＤ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、上記構造のキノンジアジド化合物（ＱＤ−２）を得た。
【０１１０】
【化１３】
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【０１１１】
合成例５  キノンジアジド化合物（ＱＤ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、上記構造のキノンジアジド化合物（ＱＤ−３）を得た。
【０１１２】
実施例１
黄色灯下、合成例３で得られたキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）を、溶剤としてＤＡＡ、ＰＧＭＥＡで溶解し、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を混合、撹拌して均一溶液とした後、ウレア結合またはイソシアネート基を有するシランカップリング剤として３−ウレイドプロピルトリメトキシシランを添加し、さらに撹拌した後、０．４５μｍのフィルターで濾過して組成物１を調製した。
【０１１３】
組成物１を、単層Ｃｒをスパッタにより成膜したガラス基板（（株）倉元製作所製）、ＯＡ−１０ガラス板（日本電気硝子（株）製）、Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏをスパッタにより成膜したガラス基板、およびＩＴＯ基板（三容真空工業（株）製）にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。作製した膜をマスクアライナー（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を１０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、オーブン（タバイエスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて窒素中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。
【０１１４】
感光特性、および硬化膜特性の評価結果を表１に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。下記の（４）〜（７）の評価は単層Ｃｒをスパッタ成膜したガラス基板を、（８）の評価はＯＡ−１０ガラス板を、（９）〜（１１）の評価はＭｏ／Ａｌ／Ｍｏをスパッタ成膜したガラス基板を、（１２）の評価はＩＴＯ基板を、それぞれ用いて行った。
【０１１５】
（４）膜厚測定
ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．５５で測定を行った。
【０１１６】
（５）残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
（６）感度の算出
露光、現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。
【０１１７】
（７）解像度の算出
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
【０１１８】
（８）光線透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（商品名、（株）島津製作所）を用いて、まずＯＡ−１０ガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次にＯＡ−１０ガラス板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、このサンプルをシングルビームで測定し、２μｍあたりの波長４００ｎｍでの光線透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光線透過率とした。
【０１１９】
（９）アルカリ現像液処理における密着性評価
Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏをスパッタ成膜したガラス基板上に、上記の実施例１の要領で作製した組成物のパターン露光後の薄膜を、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像処理し、現像後に光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製ＢＨ３−ＭＪＬ）にて、残存ライン・アンド・スペースパターンの基板からの剥離の有無を確認した。剥離が発生した場合は、残存している最小のパターン寸法を評価結果とした。
【０１２０】
（１０）キュア膜の密着性評価
Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏをスパッタ成膜したガラス基板上に、組成物の硬化膜を形成し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６規格（１９９９年制定）に基づき、クロスカット試験を行った。
【０１２１】
（１１）アルカリ薬液に対する耐薬品性評価（アルカリ薬液浸漬後の密着性評価）
Ｍｏ／Ａｌ／Ｍｏをスパッタ成膜したガラス基板上に、組成物の硬化膜を形成し、この硬化膜を３０℃に加熱したアルカリ薬液Ｎ３２１（長瀬産業（株）製）に３０秒間浸漬した後、水で２分間リンスした。次いで、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６規格（１９９９年制定）に基づき、クロスカット試験を行った。
【０１２２】
（１２）酸薬液に対する耐薬品性評価（酸薬液浸漬後の密着性評価）
ＩＴＯをスパッタ成膜したガラス基板上に、組成物の硬化膜を形成し、この硬化膜を５０℃に加熱した酸薬液（重量比：濃塩酸／濃硝酸／水＝５０／７．５／４２．５）に８０秒間浸漬した後、水で２分間リンスした。次いで、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６規格（１９９９年制定）に基づき、クロスカット試験を行った。
【０１２３】
実施例２〜２３、比較例１〜６
組成物１と同様に、組成物２〜３１を表１に記載の組成にて調製した。なお光酸発生剤として用いたＣＧＩ−ＭＤＴ（商品名、チバジャパン（株）製））はＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホネート、増感剤として用いたＤＰＡ（商品名、川崎化成工業（株）製）は９，１０−ジプロポキシアントラセン、熱酸発生剤として用いた“サンエイド”ＳＩ−２００（商品名、三新化学工業（株）製）は、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートである。
【０１２４】
得られた各組成物を用いて、実施例１と同様にして各組成物の評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のポジ型感光性組成物は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、タッチパネル用保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、固体撮像素子用平坦化膜やマイクロレンズアレイパターン、あるいは光導波路のコアやクラッド材を形成するために用いられる。