(57)【要約】【課題】低温環境下でも、反応性が高く、乾燥性等にも優れる水性ウレタン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する水性ウレタン系樹脂組成物とする。（Ａ）親水性ポリオール。（Ｂ）水分散性ポリイソシアネート。（Ｃ）第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有することを特徴とする水性ウレタン系樹脂組成物。
（Ａ）親水性ポリオール。
（Ｂ）水分散性ポリイソシアネート。
（Ｃ）第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル。
【請求項２】
水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）が、親水基を有するポリイソシアネートおよび親水基を有しないが粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であるポリイソシアネートの少なくとも一つである、請求項１記載の水性ウレタン系樹脂組成物。
【請求項３】
ＮＣＯインデックスが１.２〜１．６の範囲である、請求項１または２記載の水性ウレタン系樹脂組成物。
【請求項４】
第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）が、下記の一般式（１）に示される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性ウレタン系樹脂組成物。
【化１】
2013151645.tif 000008
【請求項５】
親水性ポリオール（Ａ）と第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）との総重量に対する、第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）の割合が１５〜５０重量％の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性ウレタン系樹脂組成物。
【請求項６】
親水性ポリオール（Ａ）が、アニオン基で親水性化されたポリオールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性ウレタン系樹脂組成物。
【請求項７】
親水性ポリオール（Ａ）を主成分とし第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）を含有する主剤と、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）を主成分とする硬化剤とからなる、二液反応型組成物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ウレタン系樹脂組成物。
【請求項８】
塗料、接着剤、またはシーラントに用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性ウレタン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ウレタン系樹脂組成物に関するものである。詳しくは、主に二液反応型の樹脂組成物として用いられ、塗料，接着剤，シーラント等の用途に適応する水性ウレタン系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塗料，接着剤，シーラント等の分野においては、環境に配慮し、ＶＯＣ（揮発性有機物）削減の要請がある。そのようななか、例えば、有機溶剤を使用しない水性樹脂組成物として、親水性ポリオールを主剤とし、親水性ポリイソシアネートや低粘度ポリイソシアネートを硬化剤とする水性ウレタン系樹脂組成物の開発が進められている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平８−３２８５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献に開示の水性ウレタン系樹脂組成物は、現実の使用においては、反応性や乾燥性が低いという問題がある。特に冬場の、低温環境での作業を想定した場合、その反応性や乾燥性の低下が顕著であることから、改善が望まれている。
【０００５】
また、従来の水性ウレタン系樹脂組成物は、反応性や乾燥性に劣ることから、例えば厚膜に塗布した際に塗膜形成し難いといった問題もある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低温環境下でも、反応性が高く、乾燥性等にも優れる水性ウレタン系樹脂組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の水性ウレタン系樹脂組成物は、下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有するという構成をとる。
（Ａ）親水性ポリオール。
（Ｂ）水分散性ポリイソシアネート。
（Ｃ）第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、低温環境下でも、反応性が高く、乾燥性等にも優れる水性ウレタン系樹脂組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、親水性ポリオール（Ａ）を主成分とし、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）を硬化剤として含有するウレタン系樹脂組成物において、第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）を配合することを想起した。アスパラギン酸エステルは、水分散の程度が低いことから、従来、水性の樹脂組成物中に配合することは検討されてこなかったが、本発明者らは、親水性ポリオールと併用することにより、その分散安定性が改善できることを突き止め、従来の技術常識を打破することに成功した。また、第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステルは、高い活性を示す水素化合物であることから、イソシアネートと容易に反応しやすい。その結果、本発明者らは、上記親水性ポリオール（Ａ）を主成分とし、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）および第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）を含有する樹脂組成物が、水性を保持したまま、その反応性を改善することができ、さらに乾燥性（特に低温環境下での乾燥性）にも優れるようになることから、塗膜を厚膜に形成しやすくすることができることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明の水性ウレタン系樹脂組成物は、親水性ポリオール（Ａ）を主成分とし、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）および第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）を含有する。そのため、本発明の水性ウレタン系樹脂組成物は、低温環境下でも反応性が高く、乾燥性に優れることから塗膜を厚膜に形成しやすくすることができる。そして、本発明の水性ウレタン系樹脂組成物は、その特性から、塗料、接着剤、シーラント等の用途に、好適に用いることができる。
【００１０】
特に、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）が、親水基を有するポリイソシアネートおよび親水基を有しないが粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であるポリイソシアネートの少なくとも一つであると、水分散性等により優れるようになり、本発明の樹脂組成物が水性組成物としてより優れるようになる。
【００１１】
また、ＮＣＯインデックスが１．２〜１．６の範囲であると、本発明の樹脂組成物は、反応性や乾燥性等により優れるようになる。
【００１２】
さらに、第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）が、下記の一般式（１）に示される化合物であると、本発明の樹脂組成物は、反応性や乾燥性等により優れるようになる。
【００１３】
【化１】
2013151645.tif 000002
【００１４】
また、親水性ポリオール（Ａ）と第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）との総重量に対する、第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）の割合が特定の範囲であると、本発明の樹脂組成物は、反応性や乾燥性等により優れるようになる。
【００１５】
また、本発明の水性ウレタン系樹脂組成物が、親水性ポリオール（Ａ）を主成分とし第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）を含有する主剤と、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）を主成分とする硬化剤とからなる、二液反応型組成物であると、反応性や乾燥性、混合安定性、取扱性等により優れるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１７】
本発明の水性ウレタン系樹脂組成物は、先に述べたように親水性ポリオール（Ａ）を主成分とし、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）と、第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）とを含有する。なお、本発明において、上記「主成分」とは、組成物の特性に大きな影響を与えるもののことであり、通常は、組成物中の最も多くを占める成分（水や溶媒を除く）のことを意味する。
【００１８】
〔親水性ポリオール（Ａ）〕
上記親水性ポリオール（Ａ）としては、例えば、アクリル系，ポリエステル系，ポリエーテル系など種々のタイプのポリオールを使用することができ、水酸基、アニオン性基であるカルボキシル基やスルホン基等の官能基により親水性を有し、その数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００００、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜３００００のポリオールが用いられる。すなわち、上記数平均分子量が上記範囲未満であると、乾燥性が低下したり、架橋密度が高くなり過ぎて硬化物が脆くなる傾向にあり、逆に上記範囲を超えると、架橋密度が低くなり、耐水性、耐溶剤性等が低下する傾向にあるからである。なお、上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー測定等により求めることができる。
【００１９】
そして、上記親水性ポリオール（Ａ）の水酸基価は、反応組成物の物性の観点から、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。すなわち、水酸基価が上記範囲未満であるとウレタン架橋が不充分なため、耐水性や耐溶剤性が劣る傾向にあり、逆に水酸基価が上記範囲を超えると、柔軟性が低下する傾向にあるからである。なお、上記水酸基価とは、試料（固形分）１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。そして、無水酢酸を用いて試料中の水酸基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定した後、下記の式により求められる。
水酸基価〔mgKOH/g〕＝［（（Ａ−Ｂ）×ｆ×２８．０５）／Ｓ］＋酸価
Ａ：空試験に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
Ｂ：滴定に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
ｆ：ファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２０】
上記親水性ポリオール（Ａ）の調製方法（ポリオールの親水性化方法）には、種々の方法を利用することができる。そして、上記親水性ポリオール（Ａ）は、アニオン基で親水性化されたポリオールであることが好ましい。すなわち、上記親水性ポリオール（Ａ）がカチオン性のものであると、アスパラギン酸エステル（Ｃ）と反応して、混合時の安定性が損なわれるおそれがあるが、アニオン性のものは、そのようなおそれがないからである。そして、ポリオールの親水性化方法として好ましい例としては、例えば、スルホネートとカルボキシレートの双方またはその一方の原子団をポリオールに導入する方法等があげられる。この場合、酸価（任意の未中和のスルホネートとカルボキシレート原子団の双方をもとにして）は、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２１】
また、上記親水性ポリオール（Ａ）には、先に述べたように、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系など種々のタイプのポリオールを使用することができる。上記ポリオールは、例えば、不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、および、酸基含有不飽和モノマーから選択された不飽和モノマーの混合物を材料として公知の重合法を適用することにより製造される。
【００２２】
上記不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｎ−プロピル（メタ）アクリレート，イソプロピル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，ペンチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，デシル（メタ）アクリレート，ドデシル（メタ）アクリレート，ステアリル（メタ）アクリレート，α−クロロエチル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート，フェニル（メタ）アクリレート，メトキシエチル（メタ）アクリレート，エトキシエチル（メタ）アクリレート，メトキシプロピル（メタ）アクリレート，エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体、スチレン，メチルスチレン，クロロスチレン，メトキシスチレン等のスチレン系単量体、等があげられる。
【００２３】
上記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２４】
上記酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボン酸、等があげられる。
【００２５】
また、上記各種の不飽和モノマーの重合により得られた親水性ポリオールの他、ポリエステル変性ポリオール，ポリエーテル変性ポリオール，ポリカーボネート変性ポリオール，シリコーン変性ポリオール等の変性ポリオールを、材料の一部として併用してもよい。
【００２６】
そして、上記のようにして得られた親水性ポリオール（Ａ）は、通常、水を含有した有姿で供給され、その樹脂分（固形分）の割合は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。なお、粘度の制限は特には受けない。
【００２７】
そして、上記親水性ポリオール（Ａ）は、市販品では、アニオン基含有アクリル系ポリオールであるバイエルマテリアルサイエンス社製のバイヒドロールＡ１４５〔数平均分子量（Ｍｎ）：３９００、樹脂分４５％、水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂換算）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１０００ｍＰａ・ｓ／２３℃〕、アニオン基含有アクリル系ポリオールであるバイエルマテリアルサイエンス社製のバイヒドロールＡ２５４６〔数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、樹脂分４１％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／２３℃〕、アニオン基含有アクリル系ポリオールであるバイエルマテリアルサイエンス社製のバイヒドロールＡ２５４２〔数平均分子量（Ｍｎ）：２７００、樹脂分５０％、水酸基価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、粘度２５００ｍＰａ・ｓ／２３℃〕、アニオン基含有エステル系ポリオールであるバイエルマテリアルサイエンス社製のバイヒドロールＡ２２９０〔数平均分子量（Ｍｎ）：２０００、樹脂分４５％、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２３℃〕、等があげられる。これらは単独もしくは二種以上併せて用いられる。
【００２８】
〔水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）〕
本発明で使用するポリイソシアネートは、単量体イソシアネートから誘導されるポリイソシアネートである。単量体イソシアネートは、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族、脂環族などのいずれの組合せであってもよく、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどがあげられる。
【００２９】
単量体イソシアネートから誘導されるポリイソシアネートは、公知の方法で誘導されるウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基などを有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物であり、ＮＣＯ基含有量５％〜３３％、ＮＣＯ官能度２．０〜６．０であることが好ましい。
【００３０】
本発明で使用される水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）は、上記列記したポリイソシアネートのなかから選ばれた、水分散可能なポリイソシアネートである。したがって、上記列記したポリイソシアネートに該当するものであっても、水分散性の乏しいものは、本発明では使用されない。そして、上記水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）のなかでも、特に、親水基を有するポリイソシアネート、あるいは親水基を有しないが低粘度（粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）のポリイソシアネートが、水分散可能なポリイソシアネートとして有利に用いることができる。なお、これら両者を混合して使用することも可能である。
【００３１】
親水基を有するポリイソシアネートは、種々の方法で調製することができる。例えば、非イオン性で親水性を有する官能基をポリイソシアネートに導入する方法であり、代表的なものは、親水性エチレンオキシド基の導入である。
【００３２】
親水性エチレンオキシド単位を含む化合物は、一つ以上（好ましくは一つ）のイソシアネート反応基を含み、かつ、親水性エチレンオキシド単位の含量を、ポリイソシアネートの重量の４０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％にするのに充分な量で使用される。
【００３３】
親水基を有するポリイソシアネートの他の調製方法としては、例えば、イオン基または潜在的イオン基を含む化合物を導入する方法があるが、この化合物は、アニオン性であることが好ましい。仮に上記化合物がカチオン性であると、それが導入されたポリイソシアネートもカチオン性となり、アスパラギン酸エステル（Ｃ）と反応して、混合時の安定性が損なわれるおそれがあるからである。上記化合物の有するアニオン基として好ましいものは、具体例には、カルボキシレート基、スルホネート基があげられる。そして、上記化合物には、二つ以上のイソシアネート反応基を含むものが使用され、ポリイソシアネート１００ｇ当たり、１２０ミリ当量、好ましくは５〜８０ミリ当量、より好ましくは１０〜６０ミリ当量、最も好ましくは１５〜５０ミリ当量の量で使用される。
【００３４】
そして、このようにして得られた水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）の、親水性ポリオール（Ａ）に対する配合割合は、そのＮＣＯインデックス［イソシアネート中のＮＣＯ基と、ポリオール中の水酸基との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）］が１．２〜１．６の範囲となるよう配合することが、その反応性や乾燥性、反応樹脂物性等の観点から好ましい。なお、ＮＣＯインデックスが上記範囲より小さいと、樹脂物性の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向があり、逆にＮＣＯインデックスが上記範囲より大きいと、反応性や乾燥性が低下したり、樹脂組成物の伸び率が低下する傾向にあるからである。
【００３５】
〔第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）〕
上記親水性ポリオール（Ａ）および水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）とともに用いられる、第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）としては、下記の式（１）に示される化合物であることが、本発明の樹脂組成物における反応性や乾燥性、混合安定性、可使時間等の観点から好ましい。
【００３６】
【化２】
2013151645.tif 000003
【００３７】
そして、上記式（１）中、Ｘは、好ましくは脂肪族または脂環式ポリアミンからアミノ基を除去することによって得た基である。また、上記式（１）中、Ｒ1，Ｒ2は、好ましくは炭素原子数１〜９のアルキル基であり、より好ましくはメチル，エチルもしくはブチル基である。なお、Ｒ1，Ｒ2は、β炭素原子と一緒に脂環式もしくは複素環式の環を形成し、水素または１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性の有機基を形成していてもよい。また、上記式（１）中、ｍは２以上の整数であり、好ましくは２〜４の整数、より好ましくは２である。
【００３８】
これらのアスパラギン酸エステルは、任意に置換したマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルを、ポリアミンと反応させることによって生成し得る。
【００３９】
上記アスパラギン酸エステルの製造に使用するのに適した、任意に置換したマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの具体例としては、マレイン酸およびフマル酸のジメチル，ジエチルおよびジブチル（例えばジ−ｎ−ブチル）エステルや、２−および／または３−位でメチル基に置換されたマレイン酸エステルまたはフマル酸エステル、等があげられる。なかでも、好ましくはマレイン酸ジエチルエステルである。
【００４０】
アスパラギン酸エステルを製造するために適当なアミンとしては、下記の式（２）で示されるものがあげられる。
【００４１】
【化３】
2013151645.tif 000004
【００４２】
上記アミンとしては、例えば、アミノ基が、脂肪族炭化水素基の炭素原子、脂環式炭化水素基の炭素原子、芳香族炭化水素基の炭素原子に、それぞれ結合しているものがあげられる。
【００４３】
そして、上記アミンの具体例としては、好ましくは、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン即ちＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロ−ヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリアミノ−ノナン、２，４−および／または２，６−トルイレンジアミン、４，４’−および／または２，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン等があげられる。より好ましいアミンは、ビス−（４−アミノシクロ−ヘキシル）−メタン、２−メチルペンタメチレンジアミンである。
【００４４】
また、上記アスパラギン酸エステル（Ｃ）のアミン価は、反応速度の観点から、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。すなわち、アミン価が上記範囲未満であると、反応速度が遅いため本発明の目的を満たすことができず、逆に水酸基価が上記範囲を超えると、反応速度が速すぎるためにハンドリングが困難になる傾向にあるからである。なお、上記アミン価は、試料１ｇ中に含まれる塩基性であるアミンを、ＨＣｌ（０．５ｍｏｌ／リットル）で滴定する方法で測定したアミン濃度を表す数値であり、下記の式により求められる。
アミン価〔mgKOH/g〕＝（Ａ×ｆ×２８．０５）／Ｓ
Ａ：測定に要したＨＣｌの滴定量（ml）
ｆ：ＨＣｌのファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００４５】
そして、上記アスパラギン酸エステル（Ｃ）として、具体的には、マレイン酸ジエチルエステルとビス−（４−アミノシクロ−ヘキシル）−メタンまたは２−メチルペンタメチレンジアミンとの反応から得られるアスパラギン酸エステル等があげられる。これらは単独もしくは二種以上併せて用いられる。
【００４６】
そして、親水性ポリオール（Ａ）と第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）との総重量に対する、第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）の割合が１５〜５０重量％の範囲であることが、本発明の樹脂組成物における反応性や乾燥性等の観点から好ましい。なお、上記割合は、固形分率を示すものであり、溶媒を含むものではない。そして、上記割合が１５重量％未満であると、反応性や乾燥性が充分でなく、逆に、上記割合が５０重量％を超えると、必要とする水分散性ポリイソシアネートの割合が高くなり、材料コスト等の上昇や、混合安定性や可使時間に不利な傾向となるおそれがあるからである。
【００４７】
なお、一般に、第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）以外に、反応性や乾燥性を向上させることが期待できる材料として、第一級アミノ基を有する化合物（第一級アミン）が知られているが、本発明では、主剤との混合安定性に問題がある（ゲル化する）ため、第一級アミノ基を有する化合物は使用しない。第一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ＩＰＤＡ（イソホロンジアミン：脂環族系）、ＤＥＴＤＡ（ジエチルトルエンジアミン：芳香族系）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、３官能性ポリエーテルアミン、分子量約４４０）等が知られている。
【００４８】
本発明の水性ウレタン系樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他、必要に応じて、助溶剤、添加剤、充填剤、可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、均展剤、湿潤剤、消泡剤、整泡剤、分散助剤、安定剤、改質剤、触媒等を適宜に配合しても差し支えない。さらに詳細には、充填剤として、中空ビーズである有機ポリマービーズや、ガラスビーズ、シリカビーズ、シラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、アルミノシリケートビーズ等の無機系ビーズ、遮熱顔料として、アゾ系有機顔料ルチン型酸化チタンチタン等金属化合物を配合してなる複合顔料などが使用できる。
【００４９】
また、本発明の水性ウレタン系樹脂組成物には、その溶媒として、主に水が用いられる。
【００５０】
そして、本発明の水性ウレタン系樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより調製することができる。上記混合の手段としては、例えば、手動で混合撹拌を行う他、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、高圧ホモジナイザー等の各種混合器を用いて混合処理することがあげられる。
【００５１】
なお、本発明の水性ウレタン系樹脂組成物を、塗料，接着剤，シーラント等のように、使用前は保存安定性が要求され、使用時には良好な硬化反応の進行が要求される用途に用いる場合、本発明の水性ウレタン系樹脂組成物を、二剤以上の複数の薬剤に分割し、使用時にこれら複数の薬剤を前記手段等により混合して硬化反応を進行させることが、その使用前の保存安定性、使用時の硬化乾燥性の観点から好ましい。
【００５２】
このように本発明の水性ウレタン系樹脂組成物を複数の薬剤に分割する場合、特に、親水性ポリオール（Ａ）を主成分とし第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル（Ｃ）を含有する主剤と、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）を主成分とする硬化剤とからなる、二液反応型組成物とすることが、乾燥性、混合安定性、取扱性等に、より優れるようになることから好ましい。なお、必要に応じ、硬化剤側に親水性ポリオール（Ａ）の一部を配合してプレポリマーとし、上記二液反応型組成物を調製してもよい。
【００５３】
塗布方法については、例えば、スプレー、ハケ塗り、ローラー、ドクターブレード、ノズル等からの噴射などがあげられる。また、主剤と硬化剤の混合と、塗布を一体化させたマシン等を使用することも可能である。
【００５４】
また、上記のように二液反応型組成物とし、スプレー塗装する場合は、取扱性等の点から、その主剤と硬化剤の混合時の粘度は、カップ粘度（イワタカップ）で１０〜１２０秒の範囲が好ましく、特に好ましくは１５〜６０秒の範囲である。なお、上記粘度は、主剤の溶媒である水の使用量等により調整される。
【００５５】
そして、このようにして得られる本発明の水性ウレタン系樹脂組成物は、水性であることから、ＶＯＣ削減の要請や作業環境に配慮した使用に適応することができる。また、本発明の水性ウレタン系樹脂組成物は、従来からウレタン系樹脂が使用されてきたあらゆる分野に適応することができ、特に、低温下で、厚膜に塗膜形成しても、反応性や乾燥性に優れることから、塗料、接着剤、シーラント等の分野に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれ実施例に限定されるものではない。
【００５７】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す各材料を準備した。
【００５８】
〔親水性ポリオール(i)（Ａ成分）〕
バイヒドロールＡ２５４６、バイエルマテリアルサイエンス社製［アニオン基含有アクリル系ポリオール、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、樹脂分４１％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、粘度１５０ｍＰａ・ｓ／２３℃］
【００５９】
〔親水性ポリオール(ii)（Ａ成分）〕
バイヒドロールＡ２２９０、バイエルマテリアルサイエンス社製［アニオン基含有エステル系ポリオール、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００、樹脂分４５％、水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（有姿）、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２３℃］
【００６０】
〔アスパラギン酸エステル(i)（Ｃ成分）〕
撹拌機、温度計、漏斗を備えた三つ口フラスコに、１１６ｇの２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを取り、３４４ｇのマレイン酸ジエチルエステルを撹拌しながら滴下した。このとき発熱が５０℃を超えない滴下スピードで行った。滴下が完了した後これを５０℃で１２時間保った。その結果、粘度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミン価２４６ｍｇＫＯＨ／ｇの微黄色透明液体（第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル）を得た。
【００６１】
〔アスパラギン酸エステル(ii)（Ｃ成分）〕
撹拌機、温度計、漏斗を備えた三つ口フラスコに、２１０ｇの４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンを取り、３４４ｇのマレイン酸ジエチルエステルを撹拌しながら滴下した。このとき発熱が５０℃を超えない滴下スピードで行った。滴下が完了した後これを５０℃で１２時間保った。その結果、粘度１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇの無色透明液体（第二級アミノ基を有するアスパラギン酸エステル）を得た。
【００６２】
〔水分散性ポリイソシアネート(i)（Ｂ成分）〕
バイヒジュールＸＰ２５４７、バイエルマテリアルサイエンス社製［アニオン性親水性基含有ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系ポリイソシアネート、ＮＣＯ基含有率２２．５％、粘度６５０ｍＰａ・ｓ／２３℃］
【００６３】
〔水分散性ポリイソシアネート(ii)（Ｂ成分）〕
バイヒジュール３１００、バイエルマテリアルサイエンス社製［ノニオン性親水性基含有ＨＤＩ系ポリイソシアネート、ＮＣＯ基含有率１７．５％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ／２３℃］
【００６４】
〔水分散性ポリイソシアネート(iii)（Ｂ成分）〕
デスモジュールＮ３９００、バイエルマテリアルサイエンス社製［低粘度型ＨＤＩ系ポリイソシアネート、ＮＣＯ基含有率２３．５％、粘度７００ｍＰａ・ｓ／２３℃］
【００６５】
〔第一級アミン類(i)〕
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）
【００６６】
〔第一級アミン類(ii)〕
ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）
【００６７】
〔第一級アミン類(iii)〕
３官能性ポリエーテルアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）
【００６８】
〔改質剤〕
Ｐｏｌｉｇｅｎ  ＷＥ１（ＢＡＳＦ社製）
【００６９】
〔湿潤剤〕
ＢＹＫ１８７（ＢＹＫ社製）
【００７０】
〔消泡剤〕
ＢＹＫ０２４（ＢＫＹ社製）
【００７１】
〔レベリング剤〕
ＢＹＫ３８０（ＢＫＹ社製）
【００７２】
〔粘度調整剤〕
Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ−５０００（Ｒｏｈｎ＆Ｈａａｓ社製）
【００７３】
〔実施例１〕
親水性ポリオール（ｉ）８９．８重量部と、アスパラギン酸エステル（ｉ）６．５重量部と、改質剤４．５重量部と、添加剤類（湿潤剤，消泡剤，レベリング剤，粘度調整剤）３．６重量部と、水３１．８重量部とを混合し、これを主剤とした。また、水分散性ポリイソシアネート（ｉ）２５．９重量部を硬化剤とした。そして、上記調製の主剤と硬化剤とを混合し、樹脂組成物を調製した。この際、主剤と硬化剤混合時の固形分が４０〜４８重量％、また主剤と硬化剤混合時のカップ粘度が３０〜３５秒になるよう、水などで調整した。なお、樹脂組成物中の親水性ポリオール／アスパラギン酸エステル比率(樹脂換算)、および樹脂組成物のＮＣＯインデックス（ＮＣＯindex）は、後記の表１に示す通りである。
【００７４】
〔実施例２〜９、比較例１〜７〕
後記の表１〜表３に示すように、各成分の配合量等を変更し、実施例１に準じて、樹脂組成物を調製した。なお、各樹脂組成物中の親水性ポリオール／アスパラギン酸エステル比率(樹脂換算)、および各樹脂組成物のＮＣＯインデックス（ＮＣＯindex）は、後記の表１〜表３に示す通りである。
【００７５】
このようにして得られた実施例および比較例の樹脂組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１〜表３に併せて示した。
【００７６】
〔乾燥性〕
ガラス板にドクターブレードを用いて樹脂組成物を塗布し、厚膜（乾燥時約６０μｍ）の塗膜を形成した後、乾燥機（プラチナスルシファーＰＬ−２Ｋ、ＥＳＰＥＣ社製)を用いて、常温環境下（２１．５℃、湿度４６．５％、風速約０．５ｍ/ｓ）、または低温環境下（５℃、湿度５０％、風速約０．５ｍ/ｓ）で、上記塗膜の乾燥性評価を行った。その際、上記塗膜がＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１による半硬化乾燥するまでの時間（分）を測定した。半硬化乾燥とは、塗面の中央を指先で静かに軽くこすって塗面にすり傷が付かない状態を指す。この状態は、水分がある程度飛散し、かつ反応がある程度進行した結果、外部からの細かなゴミなどが付着しないことや、通常の範囲での傷が付きづらいことを意味するので、現実の作業においては重要な指標となる。そして常温環境下では、その硬化時間が１００分未満であったものを○、硬化時間が１００分以上であったものを×と評価し、低温環境下では、その硬化時間が２００分未満であったものを○、硬化時間が２００分以上であったものを×と評価した。
【００７７】
〔塗膜外観〕
ガラス板に樹脂組成物を塗布し、その塗膜を完全に硬化させた後、上記塗膜表面の艶（光沢度）を、光沢計（ＢＫＹ社製、ｍｉｃｒｏ−ｈａｚｅ  ｐｌｕｓ）を用いて測定角６０°で測定した。
【００７８】
〔塗膜硬度〕
ガラス板に樹脂組成物を塗布し、その塗膜を完全に硬化させた後、上記塗膜表面の硬度(秒)を、ペンデュラム硬度試験器（ＢＹＫ社製）を用いて測定した。１７０以上のものを○、１７０未満のものを×と評価した。
【００７９】
〔耐化学薬品性（スポットテスト）〕
ガラス板に樹脂組成物を塗布し、その塗膜を完全に硬化させた後、ＪＩＳ  Ａ  ５７０５に準拠し、上記塗膜の耐化学薬品性を試験した。すなわち、２０℃環境下で、上記塗膜に、３０％塩酸水溶性（ＨＣｌ）または３０％水酸化ナトリウム水溶性（ＮａＯＨ）の液滴を４８時間接触させた後、その液滴をふき取り、塗膜表面状態を目視により観察した。液滴の跡形がほとんど残っていないものを○、液滴の跡形が残っているものを×と評価した。
【００８０】
〔耐溶剤性（スポットテスト）〕
ガラス板に樹脂組成物を塗布し、その塗膜を完全に硬化させた後、２０℃環境下で、上記塗膜に、溶剤（水またはトルエン）の液滴を１分間接触させた後、その液滴をふき取り、塗膜表面状態を目視により観察した。液滴の跡形がほとんど残っていないものを○、液滴の跡形が残っているものを×と評価した。
【００８１】
〔混合安定性〕
親水性ポリオール（Ａ）とアスパラギン酸エステル（Ｃ）を所定の樹脂換算混合比でブレンド後、ガラス容器中で室温中に静置し、混合直後から３日後までの液状態を目視で観察した。均一化して分離がない状態を○、分離する状態あるいはゲル化する状態を×と評価した。なお、比較例３，４については、アスパラギン酸エステルと水を４５：５５の重量比でブレンドし評価した。比較例５，６，７については、親水性ポリオールと第一級アミンを９８：２の重量比でブレンドし評価した。
【００８２】
〔可使時間〕
主剤と硬化剤を所定の量取りホモミキサーを用いて混合し、ポリカップ中に１０分間静置した後、ポリカップを傾けて混合液の流動性を目視により観察した。流動性のあるものを○、流動性のないものを×と評価した。
【００８３】
【表１】
2013151645.tif 000005
【００８４】
【表２】
2013151645.tif 000006
【００８５】
【表３】
2013151645.tif 000007
【００８６】
上記表の結果より、実施例の樹脂組成物はいずれも、低温環境下で厚膜塗布しても反応性や乾燥性に優れ、塗膜硬度も高く、耐化学薬品性、耐溶剤性に優れる。また、実施例の樹脂組成物はいずれも主剤の混合安定性が良く、可使時間が比較的長いといった利点を有する。
【００８７】
これに対し、アスパラギン酸エステルを含まない比較例１，２の樹脂組成物は、低温環境下で厚膜塗布した際の反応性や乾燥性に劣る結果となった。ポリウレア系樹脂組成物である比較例３および比較例４の樹脂組成物は混合安定性が悪く、混合後数分すると液相分離した。また可使時間が短くハンドリングすることが困難で、塗布することができなかった。第一級アミンを使用した比較例５，６，７は、混合安定性が悪く、混合直後からゲル化した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の水性ウレタン系樹脂組成物は、水性であることから、ＶＯＣ削減の要請や作業環境に配慮した使用に適応することができる。そして、本発明の水性ウレタン系樹脂組成物は、従来からのウレタン系樹脂組成物が使用されてきたあらゆる分野に適応することができ、特に、低温下で、厚膜に塗膜形成しても、反応性や乾燥性に優れることから、塗料、接着剤、シーラント等の分野に好適に用いることができる。