(57)【要約】【課題】  高温で使用した場合でも砥粒に対する洗浄性が非常に高い電子材料用洗浄剤、および電子材料の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】２重量％水溶液における曇点が３５〜９５℃であるノニオン性界面活性剤（Ａ）、分子内に芳香環およびスルホン酸基を有し重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である高分子型アニオン性界面活性剤（Ｂ）および水を含有するであって、該電子材料用洗浄剤の２重量％水溶液の曇点が５０〜９５℃である電子材料用洗浄剤を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２重量％水溶液における曇点が３５〜９５℃であるノニオン性界面活性剤（Ａ）、分子内に芳香環およびスルホン酸基を有し重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である高分子型アニオン性界面活性剤（Ｂ）および水を含有するであって、該電子材料用洗浄剤の２重量％水溶液の曇点が５０〜９５℃である電子材料用洗浄剤。
【請求項２】
ノニオン性界面活性剤（Ａ）が、炭素数８〜２４の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）であり、そのモル平均ＨＬＢ値が１２．０〜１６．０である請求項１記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項３】
ノニオン性界面活性剤（Ａ）が、炭素数８〜２４の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）であり、（Ａ１）が含有するＨＬＢ値が７．０以下のアルキレンオキサイド付加物の合計モル含有率が１０モル％以下である請求項１または２記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項４】
高分子型アニオン性界面活性剤（Ｂ）が、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜３いずれかに記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項５】
さらにキレート剤（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項６】
電子材料が、磁気ディスク基板である請求項１〜５のいずれかに記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電子材料用洗浄剤を用いて、５０〜８０℃の条件下で電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法。
【請求項８】
電子材料が磁気ディスク基板である請求項７記載の電子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用洗浄剤、および電子材料の製造方法に関する。
さらに詳しくは、電子材料の製造において、その表面の研磨の後の砥粒、研磨屑の除去に好適な洗浄剤及びこの洗浄液を使用した電子材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料、とりわけ磁気ディスクは、年々小型化、高容量化の一途をたどっており、磁気ヘッドの浮上量もますます小さくなってきている。そのため、磁気ディスク基板の製造工程で、砥粒や研磨屑等の残留のない基板が求められている。
【０００３】
磁気ディスク製造工程には、平坦化した基板を作成する工程であるサブストレート工程（１）と、磁性層を基板にスパッタする工程であるメディア工程（２）を含む。
このうち、サブストレート工程（１）では、基板の平坦化のために砥粒を含むスラリーによる研磨を行い、その後、スラリーおよび発生した研磨屑等のパーティクルをリンスして洗い流し、さらに、リンスで取り除けなかったパーティクルを後工程の洗浄工程で洗浄して完全に除去する。
【０００４】
一方、磁性層を基板にスパッタする工程であるメディア工程（２）では、搬送時や保管時に付着した異物を除去するためにスパッタリング前に洗浄をおこなう。
【０００５】
近年の磁気ディスクのますますの高容量化に伴って、基板の清浄度がこれまで以上に求められるようになり、これまでの洗浄方法では対応できなくなっている。そのため、研磨工程後の強固に付着した砥粒を除去するために、洗浄剤による洗浄温度をこれまでよりも高温にする必要が出てきており、高温条件で使用することに適した洗浄剤が要望されている。
【０００６】
通常、洗浄剤には、研磨工程で用いられるクーラント等の有機物を除去する目的で、ノニオン性界面活性剤が含まれている。ノニオン性界面活性剤を含む洗浄剤は、ノニオン性界面活性剤に起因する曇点現象を示し、高温になると水に不溶となる。そのため、高温で洗浄すると不溶化したノニオン性界面活性剤が基板に付着し、その結果砥粒に対する洗浄性が悪化する。
【０００７】
前述した高温での安定性の問題に対し、従来、洗浄剤の高温での安定性を上げる方法が提案されている。例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を用いてノニオン性界面活性剤含有の洗浄剤の曇点を上げる方法（特許文献１）が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１の洗浄剤は、洗浄剤原液のような比較的水の割合が低い場合では高温でも安定であるが、洗浄剤を実際使用する条件のように、圧倒的に水の割合が高い場合では、ノニオン性界面活性剤の一部が溶解できずにわずかに白濁する。特に、洗浄剤のｐＨがアルカリ性である場合、ノニオン性界面活性剤自体の溶解度が低下するため、高温での不溶化が顕著になる。この不溶化物を含む洗浄剤は基板を汚染し砥粒が多く付着するため使用できない。
磁気ディスクの厳しい高記録密度化を達成するためには、除去困難な砥粒に対する一層の高い洗浄性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−８４５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、高温で使用した場合でも砥粒に対する洗浄性が非常に高い電子材料用洗浄剤、および電子材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、分子内に特定の官能基を有する高分子型アニオン性界面活性剤（Ｂ）を、ノニオン性界面活性剤（Ａ）および水とともに必須成分として含有する洗浄剤は、高温で洗浄しても、ノニオン性界面活性剤（Ａ）が析出することはなく、砥粒に対し高い洗浄性を有することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、２重量％水溶液における曇点が３５〜９５℃であるノニオン性界面活性剤（Ａ）、分子内に芳香環およびスルホン酸基を有し重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である高分子型アニオン性界面活性剤（Ｂ）および水を含有するであって、該電子材料用洗浄剤の２重量％水溶液の曇点が５０〜９５℃である電子材料用洗浄剤；該洗浄剤を用いる電子材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電子材料用洗浄剤および電子材料の製造方法は、磁気ディスク基板（特に磁気ディスク用ガラス基板、磁気ディスク用アルミニウム基板及びニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）メッキを施された磁気ディスク用アルミニウム基板）の製造工程において問題となる微細な砥粒に対する洗浄性に優れる。特に高温で使用した場合に高い洗浄性を有する。
そのため、磁気ディスク基板の高記録密度化で要求される清浄度が高い磁気ディスク基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電子材料用洗浄剤は、２重量％水溶液における曇点が３５〜９５℃であるノニオン性界面活性剤（Ａ）、分子内に芳香環およびスルホン酸基を有し重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である高分子型アニオン性界面活性剤（Ｂ）および水を含有し、高温で使用した場合に高い洗浄性を有する。
ここで高温とは実際の生産現場の条件によって特定できないが、概ね５０℃以上のことを指す。通常の洗浄温度は２０〜４０℃であるが、洗浄性を向上させるため、５０℃以上に加温して洗浄することが求められている。高温での洗浄としては、洗浄性の観点から５０〜８０℃で洗浄するのが好ましい。
【００１４】
本発明において、電子材料とは特に限定されるものではなく、磁気ディスク基板（ガラス基板、アルミニウム基板及びＮｉ−Ｐメッキが施されたアルミニウム基板）、半導体基板（半導体素子及びシリコンウェハ等）、化合物半導体基板（ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＡｓ基板等）、サファイヤ基板（ＬＥＤ等）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）並びに水晶振動子等が挙げられ、砥粒に対する洗浄性の観点で磁気ディスク基板が好ましい。
【００１５】
本発明の電子材料用洗浄剤の第１の必須成分は、２重量％水溶液における曇点が３５〜９５℃であるノニオン性界面活性剤（Ａ）である。
一般に、分子内にポリオキシエチレン鎖を含むノニオン性界面活性剤の例えば０．５〜５重量％水溶液を加熱していくと、水中でポリオキシエチレン鎖に水素結合で結合している水分子が順次加熱に応じて外れていく。そのためポリオキシエチレン部分の親水性が徐々に減少するため、ノニオン性界面活性剤は水への溶解性が低下し、水溶液全体が白濁する。また、白濁し始める温度より高い温度で白濁したノニオン性界面活性剤水溶液は、温度が下がるとポリオキシエチレン部分の親水性が向上するため、濁りが消えて水溶液全体が透明になることも知られている。
本発明ではこの白濁する温度を曇点と呼び、ノニオン性界面活性剤（Ａ）の２重量％水溶液は、３５〜９５℃の曇点を有する。（Ａ）の２重量％水溶液が有する曇点が３５℃未満であると、高分子型アニオン性界面活性剤（Ｂ）を併用したとしても、希釈洗浄時又は洗浄後のリンス時にノニオン性界面活性剤（Ａ）が析出するため、基板を汚染するとともに砥粒の洗浄性が低下してしまうため、好ましくない。  
【００１６】
本発明における曇点は、２重量％のノニオン性界面活性剤（Ａ）水溶液を試験液として用いて、下記の操作で測定する。
（１）まず、３０ｃｍ3の試験管に試験液を１０ｃｍ3入れる。
（２）２５℃の温浴槽に試験管を入れ、ガラス棒状の温度計を用いて手動で試験液を攪拌しながら、試験液の温度を１℃／５秒の速度で上げる。
（３）攪拌しても濁る状態になったところでの温度を読み取る。
（４）試験管を温浴槽から取り出し、２５℃の雰囲気下で、攪拌棒で試験液を攪拌しながら、温度を徐々に下げる。  
（６）上記（２）〜（４）を２回繰り返し、（３）で読み取った温度の平均値を曇点とする。
【００１７】
本発明のノニオン性界面活性剤（Ａ）としては、炭素数８〜２４の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）、炭素数８〜２４の脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）、炭素数８〜２４の脂肪族アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ３）、炭素数６〜４６のフェノール性水酸基含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ４）及びポリオキシプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物（Ａ５）からなる群から選ばれる１種以上であるノニオン性界面活性剤のうち、２重量％水溶液の曇点が３５〜９５℃のノニオン性界面活性剤が挙げられる。      
【００１８】
炭素数８〜２４の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）は、炭素数８〜２４の脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドを付加させることによって得ることができる。  
炭素数８〜２４の脂肪族アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オクタデセニルアルコール及びテトラコシルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）及びブチレンオキサイド］が挙げられる。これらのうち、洗浄性の観点から好ましいのは、ＥＯ及びＰＯであり、更に好ましいのはＥＯである。アルキレンオキサイドは、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合の付加形態はブロック付加でもランダム付加でもよく、好ましいのはブロック付加である。
アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、洗浄性の観点から好ましくは１〜５０モルであり、更に好ましくは１〜２０モルである。
【００２０】
（Ａ１）としては、ドデシルアルコールＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）、イソトリデシルアルコールＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）、イソトリデシルアルコールＰＯ（平均付加モル数＝１〜５）ＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）、ヘキサデシルアルコールＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）、ヘキサデシルアルコールＰＯ（平均付加モル数＝１〜５）ＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）及びオクタデシルアルコールＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）等が挙げられる。
【００２１】
脂肪酸アルキレンオキサイド付加物（Ａ２）としては、炭素数８〜２４の脂肪酸にアルキレンオキサイドを付加させることによって得ることができる。
炭素数８〜２４の脂肪酸としては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、エイコサン酸及びテトラコサン酸等が挙げられる。
【００２２】
アルキレンオキサイドとしては、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）におけるアルキレンオキサイドが挙げられ、好ましい範囲も同一である。
【００２３】
（Ａ２）としては、ドデカン酸ＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）、オクタデカン酸ＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）及びテトラコサン酸ＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）等が挙げられる。
【００２４】
炭素数８〜２４の脂肪族アルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ３）は、炭素数８〜２４の脂肪族アルキルアミンにアルキレンオキサイドを付加させることによって得ることができる。
炭素数８〜２４の脂肪族アルキルアミンとしては、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン及びテトラコシルアミン等が挙げられる。
【００２５】
アルキレンオキサイドとしては、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）におけるアルキレンオキサイドが挙げられ、好ましい範囲も同一である。
【００２６】
（Ａ３）としては、ドデシルアミンＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）、ドデシルアミンＰＯ（平均付加モル数＝１〜５）ＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）、ヘキサデシルアミンＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）、オクタデシルアミンＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）、オクタデセニルアミンＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）及びテトラコシルアミンＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）等が挙げられる。
【００２７】
炭素数６〜４６のフェノール性水酸基含有化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ａ４）は、炭素数６〜４６のフェノール性水酸基含有化合物にアルキレンオキサイドを付加させることによって得ることができる。
炭素数６〜４６のフェノール性水酸基含有化合物としては、フェノール、クレゾール、クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ノボラック、ベンジル化フェノール、スチレン化フェノール、スチレン化クレゾール、スチレン化クミルフェノール、スチレン化ノボラック、オクチルフェノール及びノニルフェノール等が挙げられる。
【００２８】
（Ａ４）としては、スチレン化フェノール（スチレン化度＝１〜３）ＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）、クミルフェノールＥＯ付加物（平均付加モル数＝４〜１８）等が挙げられる。
【００２９】
ポリオキシプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物（Ａ５）は、ポリオキシプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加させることによって得ることができる。具体的には、ポリオキシプロピレングリコール（平均付加モル数＝１０〜１００）エチレンオキサイド付加物（平均付加モル数＝１０〜２００）等が挙げられる。
これらのうち、高温での砥粒に対する洗浄性の観点から、脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）が好ましい。
【００３０】
（Ａ１）〜（Ａ５）のアルキレンオキサイド付加物は周知の通り、アルキレンオキサイド付加モル数が異なるアルキレンオキサイド付加物の混合物であり、アルキレンオキサイドの種類と付加モル数によってその構成成分である各アルキレンオキサイド付加物のＨＬＢ値は異なる。すなわち、本発明のノニオン性界面活性剤（Ａ）は異なるＨＬＢ値を有するアルキレンオキサイド付加物の混合物である。  
【００３１】
ここで「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法によって、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００３２】
（Ａ１）〜（Ａ５）のアルキレンオキサイド付加物は、ＨＬＢ値が異なるアルキレンオキサイド付加物がさまざまな含有量で混和した混合物であり、本発明においてアルキレンオキサイド付加物のそれぞれのＨＬＢ値およびそのモル含有率を考慮した相加平均値のことをモル平均ＨＬＢ値と定義する。
本発明の電子材料用洗浄剤におけるノニオン性界面活性剤（Ａ）としては、高温での洗浄性の観点から、脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）であって、上記のモル平均ＨＬＢ値は１２．０〜１６．０であることが更に好ましい。    
【００３３】
また、（Ａ１）において、（Ａ１）が含有するＨＬＢ値が７．０以下のアルキレンオキサイド付加物の合計モル含有率は、高温での洗浄性の観点から、１０モル％以下が好ましい。  
【００３４】
ここで、分子量分布を有する脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）において、各ＨＬＢ値の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物のモル含有率は、未知の試料であっても高速液体クロマトグラフィー−飛行時間型質量分析（ＬＣ−ＴＯＦ／ＭＳ）および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって求めることができる。  
具体的には、まずＬＣ−ＴＯＦ／ＭＳにより、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）が含有する構成成分の分子量を特定し、特定された脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物ごとに前述のＨＬＢ値に換算する。次にＨＰＬＣによって各構成成分のピーク面積および全ピーク面積を算出する。  
したがって、ＨＬＢが７．０以下の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物のモル含有率は、ＨＬＢが７．０以下である脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物のそれぞれ成分のピーク面積の合計と全ピーク面積の比から算出することができる。
【００３５】
本発明の電子材料用洗浄剤の２重量％水溶液における曇点が３５〜９５℃のノニオン性界面活性剤（Ａ）の含有量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。  
また、本発明の電子材料用洗浄剤は使用する際にさらに水で希釈して洗浄液として使用してもよい。使用時のノニオン性活性剤（Ａ）の含有量は、洗浄液重量に基づいて、０．００１〜１重量％であり、洗浄性の観点でさらに好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００３６】
本発明の電子材料用洗浄剤の第２の必須成分は、分子内に芳香環およびスルホン酸基の両方を含有し、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が１，０００〜１００，０００である高分子型アニオン性界面活性剤（Ｂ）である。Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００３７】
なお、本発明におけるＭｗは、ＧＰＣによって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として４０℃で測定される。［例えば、装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ、検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）、溶離液流量：１．０ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、試料：０．２５％の溶離液溶液、注入量：２００μｌ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ、データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ（東ソー株式会社製）］。
【００３８】
本発明における高分子型アニオン性界面活性剤（Ｂ）としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸およびそれらの塩等が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）の塩の対カチオンの種類としてはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、アミンカチオン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。  
【００４０】
また、（Ｂ）の塩としては、例えば、塩として最初からポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩を配合してもよいし、系内のポリスチレンスルホン酸と例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリをさらに配合させることにより洗浄液中で塩を形成してもよい。
【００４１】
本発明の電子材料用洗浄剤中の（Ｂ）の含有量は洗浄剤重量に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは  ０．１〜５重量％である。
また、本発明の電子材料用洗浄剤は使用する際にさらに水で希釈してもよく、使用時の（Ｂ）の含有量は、洗浄液重量に基づいて、０．００１〜１重量％であり、洗浄性の観点でさらに好ましくは    ０．００５〜０．５重量％である。  
【００４２】
本発明の電子材料用洗浄剤における（Ａ）の含有量に対する（Ｂ）の含有量の重量比は０．０１〜１００であり、洗浄性の観点から好ましくは０．５〜１０である。
【００４３】
本発明の電子材料用洗浄剤のもう１つの必須成分である水は、超純水、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水が挙げられ、清浄度の観点から超純水が好ましい。
【００４４】
本発明の電子材料用洗浄剤は、ノニオン性界面活性剤（Ａ）及び高分子型アニオン性界面活性剤（Ｂ）を含有することにより、２重量％水溶液が５０〜９５℃の曇点を有する。高温条件で本発明の洗浄剤を使用する場合、ノニオン性界面活性剤（A）が析出することなく洗浄することができるため、砥粒の洗浄性に優れるとともに、ノニオン界面活性剤由来のパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
【００４５】
本発明の電子材料用洗浄剤には、洗浄性を向上させるために、キレート剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００４６】
キレート剤（Ｃ）としては、アミノポリカルボン酸（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等）、ヒドロキシカルボン酸（例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、没食子酸等）、ホスホン酸（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸等）および縮合リン酸（例えばトリポリリン酸等）等；およびこれらの塩が挙げられる。本発明のキレート剤は２種以上を併用して使用してもよい。
これらのうち、洗浄性の観点で１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸及びこれらの塩が好ましい。
【００４７】
本発明の電子材料用洗浄剤中のキレート剤（Ｃ）の使用時の含有量は、使用時の洗浄液の重量に基づいて０．００１〜５重量％であり、洗浄性の観点で好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００４８】
本発明の電子材料用洗浄剤には、前述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外にさらにアルカリ成分を含有してもよい。
アルカリ成分としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ；ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、２−アミノエチル−エタノールアミン等のアミンが挙げられる。
本発明の電子材料用洗浄剤の使用時のｐＨは、洗浄性の観点から、好ましくは７〜１２、更に好ましくは８〜１１である。洗浄液のｐＨがアルカリ性である場合、ノニオン性活性剤の溶解度が低下する問題があるが、砥粒に対する洗浄性の観点から前述した範囲が好ましい。
【００４９】
本発明の別の実施態様は、上記の電子材料用洗浄剤を用いて、研磨工程後の電子材料を５０〜８０℃の高温条件下で洗浄する工程を含む電子材料の製造方法であり、特に磁気ディスク基板の製造方法に適している。
しかし、磁気ディスク基板に限定するものではなく、砥粒のスラリーや研磨屑を除去する必要がある電子材料の製造であれば、広く電子材料の製造に有用である。
【００５０】
本発明の電子材料用洗浄剤を磁気ディスク基板の製造に用いる場合、サブストレート工程の１段階目の研磨後や２段階目の研磨後、あるいはメディア工程で用いることができ、特にメディア工程が好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５２】
［製造例１］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製耐圧反応容器に、７−テトラデカノールを２４０部（１．１モル部）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの２５％水溶液を１０部（０．０２７モル部）を仕込み、１００℃、−０．０８ＭＰａＧ以下の減圧下で３０分間脱水した。エチレンオキサイド６３０部（１４．３モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成した。さらに、−０．０８ＭＰａＧ以下の減圧下に、１５０℃で２時間撹拌して、残存するテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドを熱分解して減圧除去し、本発明のノニオン性界面活性剤（Ａ−１）８７０部を得た。  
（曇点：８０℃、平均ＨＬＢ値：１４．５、ＨＬＢが７．０以下の７−テトラデカノールのエチレンオキサイド付加物のモル含有率：２モル％）
【００５３】
［製造例２］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製耐圧反応容器に、オレイルアルコールを２７０部（１．０モル部）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの２５％水溶液を１０部（０．０２７モル部）仕込み、１００℃、−０．０８ＭＰａＧ以下の減圧下で３０分間脱水した。エチレンオキサイド２２０部（５．０モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成した。
その後、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの２５％水溶液を１０部（０．０２７モル部）仕込み、１００℃、−０．０８ＭＰａＧ以下の減圧下で３０分間脱水した。プロピレンオキサイド９０部（１．５モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成した。
続いて、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの２５％水溶液を１０部（０．０２７モル部）仕込み、１００℃、４ｋＰａ以下の減圧下で３０分間脱水した。エチレンオキサイド９０部（５．０モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成した。さらに、−０．０８ＭＰａＧ以下の減圧下に、１５０℃で２時間撹拌して、残存するテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドを熱分解して減圧除去し、本発明のノニオン性界面活性剤（Ａ−２）８００部を得た。
（曇点：７３℃、平均ＨＬＢ値：１３．４、ＨＬＢが７．０以下のオレイルアルコールのエチレンオキサイド付加物のモル含有率：８モル％）
【００５４】
［製造例３］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製耐圧反応容器に、７−テトラデカノールを２４０部（１．１モル部）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの２５％水溶液を１０部（０．０２７モル部）を仕込み、１００℃、−０．０８ＭＰａＧ以下の減圧下で３０分間脱水した。エチレンオキサイド１３０部（３．０モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成した。さらに、−０．０８ＭＰａＧ以下の減圧下に、１５０℃で２時間撹拌して、残存するテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドを熱分解して減圧除去し、本発明のノニオン性界面活性剤（Ａ−３）３７０部を得た。  
（曇点：３５℃、平均ＨＬＢ値：１０．５、ＨＬＢが７．０以下の７−テトラデカノールのエチレンオキサイド付加物のモル含有率：１２モル％）
【００５５】
［製造例４］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製耐圧反応容器に、７−テトラデカノールを２４０部（１．１モル部）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの２５％水溶液を１０部（０．０２７モル部）を仕込み、１００℃、−０．０８ＭＰａＧ以下の減圧下で３０分間脱水した。エチレンオキサイド５７０部（１３．０モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成した。さらに、−０．０８ＭＰａＧ以下の減圧下に、１５０℃で２時間撹拌して、残存するテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドを熱分解して減圧除去し、本発明のノニオン性界面活性剤（Ａ−４）８１０部を得た。  
（曇点：９５℃、平均ＨＬＢ値：１６．０、ＨＬＢが７．０以下の７−テトラデカノールのエチレンオキサイド付加物のモル含有率：１モル％）
【００５６】
［製造例５］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製耐圧反応容器に、オレイルアルコールを２７０部（１．０モル部）、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの２５％水溶液を１０部（０．０２７モル部）を仕込み、１００℃、−０．０８ＭＰａＧ以下の減圧下で３０分間脱水した。エチレンオキサイド１７０部（３．９モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成した。さらに、−０．０８ＭＰａＧ以下の減圧下に、１５０℃で２時間撹拌して、残存するテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドを熱分解して減圧除去し、本発明のノニオン性界面活性剤（Ａ−５）４４０部を得た。  
（曇点：６０℃、平均ＨＬＢ値：１２．０、ＨＬＢが７．０以下のオレイルアルコールのエチレンオキサイド付加物のモル含有率：１０モル％）
【００５７】
［製造例６］
攪拌付き反応容器にナフタレンスルホン酸２１部、超純水を１０部仕込み、撹拌下、系内の温度を８０℃に保ちながら、３７％ホルムアルデヒド８部を３時間かけて滴下した。
滴下終了後、１０５℃に昇温して２５時間反応した後、室温まで冷却して水浴中、２５℃に調整しながら水酸化ナトリウムを徐々に加え、ｐＨ６．５に調整した。超純水を加えて固形分を４０％にして、本発明の高分子型アニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩の４０％水溶液（Ｂ−１）を得た。なお、（Ｂ−１）の重量平均分子量は５，０００であった。
【００５８】
［製造例７］
温度調節及び攪拌が可能な反応容器に超純水１００部を仕込み、窒素置換後、９０℃に昇温した。撹拌下で、スチレンスルホン酸ナトリウムの２５％水溶液８００部及び４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイックナトリウム）１重量％水溶液４０部を３．５時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、９０℃で５時間撹拌した。
超純水で濃度４０％になるように調整することにより、本発明の高分子型アニオン性界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩の４０％水溶液（Ｂ−２）を得た。なお、（Ｂ−２）の重量平均分子量は５０，０００であった。
【００５９】
［比較製造例１］
エチレンオキサイド２２０部を１３０部（３モル）に変更する以外は製造例２と同様におこない、比較のためのノニオン性界面活性剤（Ａ’−１）を得た。
（曇点：３３℃、平均ＨＬＢ値：１２．５、ＨＬＢが７．０以下のオレイルアルコールのエチレンオキサイド付加物のモル含有率：８モル％）
【００６０】
［比較製造例２］
温度調節及び攪拌が可能な反応容器にイソプロピルアルコール３００部、超純水１００部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。撹拌下で、アクリル酸の７５％水溶液４０７部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートの１５％イソプロピルアルコール溶液９５部を３．５時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、７５℃で５時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。
得られたポリアクリル酸水溶液に水酸化ナトリウムを約１２０部加えてｐＨが７．０になるまで中和し、超純水で濃度４０％になるように調整することにより、比較のためのアニオン性界面活性剤であるポリカルボン酸ナトリウム塩の４０％水溶液（Ｂ’−１）を得た。なお、（Ｂ’−１）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【００６１】
表１中のキレート剤（Ｃ）及びアルカリ成分は市販の試薬を用いた。
【００６２】
実施例１〜７、および比較例１〜４
表１に記載の組成となるように、各成分を配合し、２５℃、マグネチックスターラーで４０ｒｐｍ、２０分間攪拌して、本発明の洗浄剤および比較のための洗浄剤を得た。
上記洗浄剤をさらに超純水で５０倍希釈して、性能試験用のサンプル液を作成した。
【００６３】
【表１】
2013151677.tif 000002
【００６４】
洗浄剤の高温での安定性、高温での洗浄性の各種性能評価試験は下記の方法で行った。
なお、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス１，０００（ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ、米国連邦規格、１９８８年）のクリーンルーム内で実施した。
【００６５】
＜高温での安定性試験＞
高温での安定性試験とは、サンプル液が高温条件で不溶化物を発生させないかどうかを確認する試験であり、以下の方法でおこなった。
上記サンプル液を１００ｍＬガラス瓶に入れ、８０℃に温調した。
温調後のサンプル液にレーザーポインターで光を当てて光の通り方を目視で観察した。
完全に溶解している場合は光の筋は見えないが、不溶化物が存在する場合は光がその不溶化物に反射して光の筋が見えるチンダル現象が見られるようになるため、安定性を評価することができる。
実際の洗浄槽内では、局部的に設定温度よりも高い温度になることがあるため、あえて実洗浄温度よりも高い温度で試験評価した。
以下の判断基準で高温での安定性試験を判定し、判定結果を表１に示した。
【００６６】
[安定性試験の判断基準]
３：チンダル現象が全く見られない。
２：チンダル現象がわずかに見られる。
１：チンダル現象がはっきり見られる 。
【００６７】
＜高温での洗浄性試験＞
研磨剤として市販のコロイダルシリカ（フジミインコーポレイテッド製「ＣＯＭＰＯＬ８０」粒径約８０ｎｍ）を用いて３．５インチのＮｉ−Ｐメッキされた磁気ディスク用アルミ基板を以下条件で研磨した。
研磨装置：（株）ナノファクター製「ＮＦＤ−４ＢＬ」
スラリー供給速度：５０ｍＬ／分
荷重：３０ｇ／ｃｍ２
回転数：定盤３０ｒｐｍ、ギア２０ｒｐｍ
研磨時間：５分間
【００６８】
基板を研磨した後、超純水で表面を１分間流水で洗い流し、窒素でブローして乾燥することにより、汚染基板を調製した。
上記の調製した各サンプル液１，０００部をガラス製ビーカーに入れ、６０℃に温調した。前述した汚染基板をサンプル液が入ったビーカーに浸漬し、超音波洗浄機（２００ｋＨｚ）で、５０℃、５分間洗浄を行った。洗浄後、基板を取り出し、超純水で１分間流水で洗い流した後、窒素ガスでブローして乾燥して評価用基板を得た。
Ｎｉ−Ｐメッキされた磁気ディスク用アルミ基板表面に光を当て、約１０μｍ以上の異物があればそれに当たった反射光を増幅して検出する表面検査装置（ビジョンサイテック社製「Ｍｉｃｒｏ−Ｍａｘ  ＶＭＸ−７１００」）で観察し、画像解析ソフト「Ｓｉｇｍａｓｃａｎ」を用いて基板上の１ｃｍ四方に付着している砥粒の個数を数えた。  
また、サンプル液の代わりにブランクとして超純水で同様に試験した。
その際のブランクの砥粒などの異物の付着数は７２０個であった。
以下の判断基準で高温での洗浄性試験を判定し、判定結果を表１に示した。
【００６９】
[洗浄性試験の判断基準]
５：付着数がブランクの１／１００未満
４：付着数がブランクの１／１００以上１／２０未満
３：付着数がブランクの１／２０以上１／５未満
２：付着数がブランクの１／５以上１／２未満
１：付着数がブランクの１／２以上
【００７０】
表１より、曇点が３５〜９５℃であるノニオン性界面活性剤（Ａ）と分子内に芳香環とスルホン酸基を持つ高分子型アニオン性活性剤（Ｂ）の両方を含む実施例１〜７の洗浄剤は、高温での安定性に優れる。実施例２〜７の洗浄剤はｐＨがアルカリ性にも関わらず、洗浄剤の曇点が高い。また、実施例１〜７の洗浄剤の高温での洗浄性は高く、特にｐＨがアルカリ性である実施例２〜７の洗浄剤は高い。中でもｐＨがアルカリ性の実施例２〜７の洗浄剤の中で、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが１２．０〜１６．０である実施例２〜４、６〜７は高温での洗浄評価が高く、ＨＬＢ＝７．０以下の分布が少ない実施例４と実施例６は特に高い。  
【００７１】
一方、高分子アニオン界面活性剤（Ｂ）を含まない比較例１〜３の洗浄剤は高温での安定性および高温での洗浄性が低い。特に、さらにアルカリ成分を加えて洗浄剤のｐＨがアルカリ性である比較例２と３の洗浄剤は、高温での安定性が比較例１と比較してさらに低下し、高温での洗浄性も低い。
また、（Ｂ）を含んでいても、ノニオン性界面活性剤の曇点が３５℃未満のノニオン性界面活性剤を含む比較例４の洗浄剤は、高温での安定性はいくぶん向上するものの不十分であり、洗浄性も悪いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の電子材料用洗浄剤は、砥粒の基板に対する洗浄性を従来の洗浄剤より低減することができる。特に、高温で洗浄する際に大幅に低減することができる。そのため、高記録密度化が進んでいる特にハードディスク等の磁気ディスク基板用洗浄剤として使用することができる。また、本発明の電子材料の製造方法は、残留パーティクルに対して特に高い洗浄レベルが要求されるハードディスク等の磁気ディスク用基板に使用することができる。