(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有し、微粒子により外添されてなる正帯電性トナーを、単層型正帯電性有機感光体を有し、現像ローラの線速が９６０〜２０００ｍｍ／ｓｅｃである非磁性一成分現像方式の電子写真印字装置に用いるトナーの現像方法であって、前記微粒子が酸化チタンからなり、前記微粒子による被覆率が３〜５０％であり、前記単層型正帯電性有機感光体に含まれる電荷輸送材料がベンゾキノン誘導体であるトナーの現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、単層型有機感光体として正帯電性有機感光体に対する需要が増しているが、正帯電性有機感光体は残留電位が高いため、装置の高速化により除電が不十分になると、感光体上に残存した潜像に再度トナーが現像され、残像が形成される、いわゆるゴーストが発生しやすく、その改善が望まれている。
【０００３】
そこで、シリカ微粒子等を添加し、流動能と帯電能を調整したトナーが提案されている（特開平８−１０６１７０号公報）。しかしながら、かかるトナーには複雑な物性調整が必要とされるとともに、添加される添加剤が遊離しやすくフィルミングの発生等により経時安定性に問題を生じやすい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、単層型有機感光体を有する電子写真印字装置に用いた際に生じるゴーストを低減することができるトナーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有し、微粒子により外添されてなる正帯電性トナーを、単層型正帯電性有機感光体を有し、現像ローラの線速が９６０〜２０００ｍｍ／ｓｅｃである非磁性一成分現像方式の電子写真印字装置に用いるトナーの現像方法であって、前記微粒子が酸化チタンからなり、前記微粒子による被覆率が３〜５０％であり、前記単層型正帯電性有機感光体に含まれる電荷輸送材料がベンゾキノン誘導体であるトナーの現像方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、微粒子により外添されたトナーである。
【０００７】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、ポリエステル及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分とからなるハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステル及び／又はハイブリッド樹脂の含有量は、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％である。
【０００８】
ポリエステルは、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを縮重合することにより得られる。
【０００９】
２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１０】
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１１】
また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００１２】
３価以上のカルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００１４】
ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００１５】
また、ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性及び転写性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１７】
従って、ハイブリッド樹脂としては、各々独立した反応経路を有する二つの重合系樹脂の原料モノマー、好ましくはポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーを混合し、該二つの重合反応を行わせることにより得られる樹脂が好ましく、具体的には、特開平１０−０８７８３９号公報に記載のハイブリッド樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明において、結着樹脂の芳香族官能基濃度が、耐フィルミング性及び生産性の観点から、３５〜５０重量％が好ましく、４０〜５０重量％がより好ましい。ここで、結着樹脂の芳香族官能基濃度は、結着樹脂を構成する原料モノマー総量における芳香族官能基の重量比率をいう。また、芳香族官能基とは、フェニル基等のアリール基やフェニレン基等のアリーレン基を指し、これらの基が置換基を有する場合は、置換基を水素原子に置き換えて換算する。
【００１９】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明において、トナーは黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００２０】
本発明のトナーは、チタン化合物からなる微粒子（以下、チタン含有微粒子という）が外添されているため、正帯電性有機感光体を使用した場合に問題となるゴーストの発生を効果的に低減することができる。チタン含有微粒子によりゴーストが低減する理由は不明なるも、ゴーストの低減は、アルミナ等の他の微粒子による外添ではみられない、チタン含有微粒子特有の驚くべき効果である。チタン化合物としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、チタン合金等が挙げられ、これらの中では、トナー外添剤の粒子径、粒度分布の観点から、酸化チタンが好ましい。なお、酸化チタンの結晶形はアナターゼ型、ルチル型、それらの混晶型等特に限定されない。
【００２１】
チタン含有微粒子の導電性は特に限定されず、また疎水化処理が施された疎水性微粒子であってもよい。疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシロキサン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン及びジメチルジクロロシランが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、チタン含有微粒子の表面積当たり１〜７ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００２２】
チタン含有微粒子の平均粒子径は、外添剤としての機能を発揮するために、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍがより好ましい。
【００２３】
チタン含有微粒子による被覆率は、ゴーストの低減の観点から、３〜５０％であり、３〜３５％が好ましい。
【００２４】
本発明のトナーには、前記チタン含有微粒子に加えて、シリカ等の他の無機微粒子や有機微粒子が外添剤として添加されていてもよいが、流動性の観点から、疎水性シリカが外添されているのが好ましい。
【００２５】
疎水性シリカの平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、３〜３００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。
【００２６】
疎水性シリカの含有量は、未処理トナー１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜１．２重量部がより好ましい。
【００２７】
本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００２８】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤と、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられ、これらはトナーの帯電性に応じてそれぞれ単独で用いられていても、混合して用いられていてもよい。なお、本発明のトナーは、正帯電性及び負帯電性のいずれであってもよいが、正帯電性トナーであるのが好ましく、この場合は、正帯電性荷電制御剤とともに、トナーが正帯電性を有する範囲で負帯電性荷電制御剤が併用されていてもよい。
【００２９】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。
【００３０】
本発明のトナーは、未処理トナーとチタン含有微粒子等の外添剤とをヘンシェルミキサー等を用いて混合する表面処理工程を経て得られる。未処理トナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造の容易な点から混練粉砕法が好ましい。なお、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができ、乳化転相法では、結着樹脂、着色剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００３１】
本発明のトナーは、単層型有機感光体を有する電子写真印字装置に用いられる。ゴーストの発生は、正帯電性有機感光体特有の問題であり、特に単層型のものは、感光体表面で電荷が発生し、ゴーストが顕著に発生し易い系であるため、本発明のトナーによるゴースト低減効果が顕著に発揮される。
【００３２】
単層型有機感光体は、一般に、電荷発生材料と電荷輸送材料がポリカーボネート、ポリブチラール等の樹脂中に分散された構造を有する。
【００３３】
電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。
【００３４】
電荷輸送材料としては、ニトロ基置換多環縮合芳香族化合物、電子受容性多環縮合芳香族化合物、芳香族キノン化合物等が挙げられるが、画像濃度やカブリ特性等の画像特性の観点から、これらの中ではベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体等の芳香族キノン化合物が好ましく、ベンゾキノン誘導体がより好ましく、式（Ｉ）：
【００３５】
【化１】
0003893072.tif 000002
【００３６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、アリル基又はアミノ基である）
で表されるベンゾキノン誘導体が特に好ましい。
【００３７】
本発明では、前記チタン含有微粒子が外添されたトナーを用いることにより、ゴーストを飛躍的に低減することができる。従って、本発明のトナーは、高速機、即ち、現像ローラの線速が２００〜２０００ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは２００〜１０００ｍｍ／ｓｅｃである印字装置に用いることができる。さらに、本発明のトナーは、非磁性一成分現像方式及び二成分現像方式のいずれの印字装置にも用いることができるが、軽印刷機である非磁性一成分現像方式に用いられるのが好ましい。
【００３８】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用い、試料の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００３９】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４０】
〔酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４１】
〔被覆率〕
下記式より求める。
被覆率（％）＝√３／２π×（Ｄ・ρｔ）／（ｄ・ρｓ）×Ｃ×１００
（式中、外添剤の粒径をｄ、未処理トナーの粒径をＤとし、ρｔ、ρｓはそれぞれ未処理トナー、外添剤の真比重である。またＣは外添剤／未処理トナーの重量比である。）
【００４２】
樹脂製造例
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル）〔ＢＰＡ−ＰＯ〕２４５００ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル）〔ＢＰＡ−ＥＯ〕９７５０ｇ、テレフタル酸〔ＴＰＡ〕９６２８ｇ、トリメリット酸無水物〔ＴＭＡ〕３０７２ｇ、ドデセニルコハク酸３２１６ｇ及びジブチル錫オキシド（エステル化触媒）５０ｇを、窒素気流下、２１０℃で攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６により測定した軟化点より重合度を追跡し、所望の軟化点に達した時点で反応を終了し、樹脂Ａを得た。得られた樹脂の軟化点は１４８℃、ガラス転移点は６３℃、酸価は６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族官能基濃度は４１．６％であった。
【００４３】
なお、芳香族官能基濃度の値は、
【００４４】
【数１】
0003893072.tif 000003
【００４５】
により算出した値である。
【００４６】
実施例１〜５、比較例１〜４
樹脂Ａ３５００ｇ、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ」（キャボット社製）１７５ｇ、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」（三井化学社製）３５ｇ及び荷電制御剤「ボントロンＮ−０４」（オリエント化学工業社製）１４０ｇをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃で３分間攪拌混合して混合物を得た。得られた混合物を連続型二軸混練機を用いて１００℃で溶融混練を行い混練物を得、次いで、該混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が８．５μｍ、真比重が１．２ｇ／ｃｍ3 の未処理トナーを得た。
【００４７】
得られた未処理トナー１０００ｇと表１に示す使用量の外添剤及び疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製、平均粒子径：１６ｎｍ）０．５ｇをヘンシェルミキサーで３分間攪拌混合し、トナーを得た。得られたトナーの外添剤による被覆率を表１に示す。
【００４８】
試験例
非磁性一成分現像装置「ＨＬ−１４４０」（ブラザー工業社製）の線速を９６０ｍｍ／ｓｅｃに改造し、単層型正帯電性有機感光体の電荷輸送材料として、式（Ｉ）においてＲ1 及びＲ2 がメチル基であるベンゾキノン誘導体を使用した装置にトナーを実装し、印字率４．５％の画像を１０万枚印刷した。印刷終了後、ゴーストの発生の程度を目視により観察し、以下の評価基準に従ってゴースト低減効果を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
〔評価基準〕
◎：紙面上、感光体上のいずれにおいてもゴーストの発生は確認されない。
○：感光体上では薄くゴーストらしきものが確認されるものの、転写後の紙面上ではゴーストの発生は確認されない。
△：感光体上で薄くゴーストらしきものが確認され、転写後の紙面上でも若干のゴーストの発生が確認されるものの、実使用上問題はない。
×：紙面上でゴーストの発生が確認される。
【００５０】
【表１】
0003893072.tif 000004
【００５１】
以上の結果より、チタン含有微粒子がトナーに外添されていない比較例１と対比して、チタン含有微粒子がトナーに外添された実施例では、いずれもゴーストの発生が効果的に低減されていることが分かる。また、比較例１、２の結果より、チタン含有微粒子が外添されていても、被覆率が低すぎるとその効果は得られず、また被覆率が高すぎるとゴーストの評価ができないほど画質が低下することが分かる。さらに、アルミナ微粒子を用いた比較例４ではゴーストが発生していることから、ゴースト低減効果がチタン含有微粒子特有の効果であることが分かる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、トナー表面にチタン含有微粒子を外添するという非常に簡便な方法によって、単層型有機感光体を有する電子写真印字装置に用いた際にも、ゴーストを効率よく低減させることができるトナーを提供することができる。