(57)【要約】【課題】ＨＤＤＲ処理を用いて希土類磁石を製造する際に、従来よりも高い磁化を実現できる製造方法を提供する。【解決手段】Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ粉末を作成する工程；  上記Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ粉末に水素化分解処理を施してＮｄＨ２、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂの３相に分解する工程；  上記３相の粉末に別のＲ２Ｆｅ１４Ｂ粉末を混合する工程；  得られた混合粉末を磁場中で圧粉成形する工程；  次いで加圧成形する工程；および  脱水素再結合処理を行なう工程を含むことを特徴とする希土類磁石の製造方法。【選択図】図１
2013016628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程：
Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ粉末を作成する工程；
上記Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ粉末に水素化分解処理を施してＮｄＨ２、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂの３相に分解する工程；
上記３相の粉末に別のＲ２Ｆｅ１４Ｂ粉末を混合する工程；
得られた混合粉末を磁場中で圧粉成形する工程；
次いで加圧成形する工程；および
脱水素再結合処理を行なう工程
を含むことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記加圧成形を静水圧加圧により行なうことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、上記静水圧加圧を圧力０．０９４〜０．１８７ＭＰａで行なうことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項４】
請求項１において、上記加圧成形を一軸加圧により行なうことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項５】
請求項４において、上記一軸加圧を圧力４０２〜１００５ＭＰａで行なうことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁化が向上した希土類磁石をＨＤＤＲ法によって製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）で代表される希土類磁石は、磁束密度が高く極めて強力な永久磁石として種々の用途に用いられており、優れた磁気特性を得るために、微細な結晶粒径を確保する製造方法が採られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＨＤＤＲ法を用いて細粒化を行なうＲ−Ｆｅ−Ｂ希土類磁石の製造方法が開示されている。すなわち、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの圧粉体を高温でのＨＤ処理(hydrogenation-decomposition：水素化・相分解)によりＮｄＨ２、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂに分解し、ＤＲ処理(desorption-recombination：脱水素化・再結合)により、再びＮｄ２Ｆｅ１４Ｂに再結合させる。これにより結晶粒径が数百ｎｍに微細化して高い保磁力を実現できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０６５９０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＨＤＤＲ処理を用いて希土類磁石を製造する際に、上記従来の方法よりも高い磁化を実現できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、下記の工程：
Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ粉末を作成する工程；
上記Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ粉末に水素化分解処理を施してＮｄＨ２、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂの３相に分解する工程；
上記３相の粉末に別のＲ２Ｆｅ１４Ｂ粉末を混合する工程；
得られた混合粉末を磁場中で圧粉成形する工程；
次いで加圧成形する工程；および
脱水素再結合処理を行なう工程
を含むことを特徴とする希土類磁石の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水素化分解（ＨＤ）処理後、磁場中圧粉成形し、更に加圧成形した後に、脱水素（ＤＲ）処理する。磁場中圧粉成形と次の加圧成形により、添加粉末Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの結晶方位の影響を受ける範囲内に存在する分解相ＮｄＨ２、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂの量が増加し、脱水素（ＤＲ）処理時の異方化効果が大きくなり、磁化が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明による加圧成形時の荷重と飽和磁化との関係を示す。
【図２】本発明による加圧成形後の嵩密度と飽和磁化との関係を示す。
【図３】本発明による加圧成形後の嵩密度と脱水素時間との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のプロセスを従来のプロセスと比較して説明する。
本発明：ＨＤ処理→混合→磁場中圧粉（配向）→加圧成形（配向促進）→ＤＲ処理
従来  ：ＨＤ処理――――――――――――――――――――――――→ＤＲ処理
【００１０】
すなわち、従来は下記のプロセスであった。
（１）Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末を作成
（２）水素化分解(ＨＤ)：Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ→[ＮｄＨ２、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂ]
（３）脱水素再結合(ＤＲ)：[ＮｄＨ２、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂ]→Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ（微細化）
ＮｄＨ２、Ｆｅ２Ｂ、Ｆｅの結晶方位がバラバラになっているため、最終的に製造されるＮｄＦｅＢ磁石の結晶方位もバラバラで配向が弱い。すなわち、異方性が低く大きな磁化が得られない。
【００１１】
これに対して、本発明では、下記のプロセスを行なう。
（１）Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末を作成
（２）水素化分解(ＨＤ)：Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ→[ＮｄＨ２、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂ]
（３）Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末と混合：[ＮｄＨ２、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂ]＋Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ
（４）磁場中圧粉（配向）
（５）加圧成形（配向促進）
（６）脱水素再結合(ＤＲ)：[ＮｄＨ２、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂ]→Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ（微細化）
【００１２】
工程（１）において希土類磁石組成の粉末作成し、工程（２）においてこれを水素化分解して３相[ＮｄＨ２、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂ]とするまでは従来と同じである。
【００１３】
本発明の特徴は、工程（３）（４）（５）にある。
工程（３）においてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの水素化分解（ＨＤ）により相分解したＮｄＨ２、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂの粉末に、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの粉末を添加してから、工程（４）において混合粉末を磁場中で圧粉する圧粉配向を行なった後に、工程（５）で加圧成形して配向を更に促進させる。ただし、工程（４）の磁場中圧粉による配向および工程（５）の加圧成形による配向促進の「配向」および「配向促進」が実際に起きるのは、最後の工程（６）における脱水素再結合（ＤＲ）の過程である。
【００１４】
すなわち、工程（６）において脱水素再結合（ＤＲ）の際に生成される再結合核の結晶方位が、工程（３）で混合したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相との相互作用で揃うことにより「配向」が起きる。しかし、ＨＤ処理により相分解した状態で、一つの粉末粒子内にＮｄＨ２、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂの３相が共存しており、添加したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの粉末と混合されても、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの周囲でその方位の影響を受ける範囲内にこれら３相が均一に分散せず、結局、ＤＲ処理時にＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの影響を受けずに残る分解相が多くなる。そのため、異方性を十分に高めることができず、磁化の大きな向上を得るには、更に配向促進が必要である。
【００１５】
そこで、工程（５）において更に加圧成形することにより、添加粉末Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの結晶方位の影響を受ける範囲内に存在する分解相ＮｄＨ２、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｂの量が増加し、工程（６）において脱水素再結合（ＤＲ）処理時の異方化効果が大きくなり、磁化が大幅に向上する。
【００１６】
本発明において、工程（５）の加圧成形は、静水圧加圧により行なうことが望ましい。その際に荷重は２．９４ｋＮ〜５．８８ｋＮとする。荷重が２．９４ｋＮ未満であると成形が不十分であり、例えば冷間静水圧加圧（ＣＩＰ）装置から崩さずに取り出すのが困難である。荷重が５．８８ｋＮを超えると粉末粒子同士の接触によって、添加したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末粒子が割れてペレット内のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子の向きにバラツキが生じるため、再結合後の異方性が低下してしまい配向が不十分になり飽和磁化が低下する。
【００１７】
ここで規定した荷重は、荷重負荷面積０．０３１４ｍ２の使用装置の場合であり、荷重値は装置に依存する。装置に依存しない単位荷重負荷面積当たりの圧力は、下記式により換算される。
換算式：  圧力値＝[荷重値]／[上記荷重負荷面積値]
したがって、上記荷重範囲２．９４ｋＮ〜５．８８ｋＮは圧力範囲０．０９４ＭＰａ〜０．１８７ＭＰａと換算される。
【００１８】
上記加圧成形は、一軸加圧で行なってもよい。その場合、荷重範囲は２０ｋＮ〜５０ｋＮとする。下限値および上限値の限定理由は、上記静水圧加圧について説明した理由と同じである。
【００１９】
ここで規定した荷重は、荷重負荷面積４．９８×１０−５ｍ２の使用装置の場合であり、荷重値は装置に依存する。装置に依存しない単位荷重負荷面積当たりの圧力は、下記式により換算される。
換算式：  圧力値＝[荷重値]／[上記荷重負荷面積値]
したがって、上記荷重範囲２０ｋＮ〜５０ｋＮは圧力範囲４０２ＭＰａ〜１００５ＭＰａと換算される。
【実施例】
【００２０】
〔実施例１〕
本発明により下記の手順および条件にてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ希土類磁石を作製した。
（１）Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金の作製
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ組成に応じた配合でＮｄ、ＦｅＢ、Ｆｅの各試薬（高純度化学社製）を秤量し、アーク溶解して合金インゴットを得た。
上記インゴットに、Ａｒ雰囲気中にて、昇温速度２００℃／時間で１０００℃に加熱して２０時間保持し、降温速度２００℃／時間で室温まで冷却した。
カッターミルおよび乳鉢などにより粉砕して、粒径５０〜１００μｍのＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末を得た。
【００２１】
（２）水素化分解（ＨＤ）処理
上記のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末を真空容器に装入し、真空度１×１０−７ＭＰａに真空引きしながら、昇温速度２５℃／分で８５０℃に加熱して水素雰囲気０．５気圧で１時間保持した後、炉冷で室温まで冷却した。
【００２２】
（３）混合処理
上記ＨＤ処理後の３相分解粉末３ｇに、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末１ｇを添加し、ボールミル（FRITSCH社製遊星型ボールミル）にて４００ｒｐｍで６０分間混合した。
【００２３】
（４）磁場中配向圧粉
得られた混合粉末をペレット作製冶具に装入し、１０００Ｏｅの磁場を印加しながら手動にてプレスした。荷重は１ｋＮであった。その際、ペレットの縦横長さが同程度の方が、次の加圧成形において高い静水圧を負荷できるので好ましい。これにより、添加したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末の磁化容易軸と印加磁場方向が平行になるようにＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末粒子が回転する。
【００２４】
（５）加圧成形
得られたペレットを４個用い、冷間静水圧加圧装置（ＣＩＰ）でそれぞれ０．３ton（２．９４ｋＮ）、０．６ton（５．８８ｋＮ）、１ton（９．８ｋＮ）、２ton（１９．６ｋＮ）の荷重を負荷して成形した。
荷重負荷面積は０．０３１４ｍ２であったので、圧力換算するとそれぞれ０．０９４ＭＰａ、０．１８７ＭＰａ、０．３１２ＭＰａ、０．６２４ＭＰａであった。
【００２５】
（６）脱水素再結合（ＤＲ）処理
加圧成型した試料を真空容器に装入し、真空度１×１０−９ＭＰａに真空引きしながら、昇温速度２５℃／分で７５０℃に加熱し、放出水素量を水上捕集で測定し、水素放出が無くなった時点で加熱を停止し、炉冷で室温まで冷却した。
【００２６】
〔実施例２〕
上記（５）加圧成形を一軸加圧で行なった以外は実施例１と同様な手順および条件でＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ希土類磁石を作製した。
＜加圧成形条件＞
加圧様式：一軸加圧
負荷荷重：１０ｋＮ、２０ｋＮ
圧力換算：２０１ＭＰａ、４０２ＭＰａ  （荷重負荷面積＝４．９８×１０−５ｍ２）
【００２７】
〔比較例〕
実施例１とほぼ同一条件（＊）で（１）Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金の作製、（２）水素化分解（ＨＤ）処理、（６）脱水素再結合（ＤＲ）処理を行なってＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ希土類磁石を作製した。
（＊）実施例１と異なる条件
（２）ＨＤ処理において、水素雰囲気１気圧で４時間保持。
（６）ＤＲ処理において、加熱温度８５０℃。
【００２８】
＜磁気特性の評価＞
実施例１、２、比較例のＤＲ処理後の試料を乳鉢で粉砕して粉末試料とし下記の試験に供した。
粉末試料を粉末測定用ケース内に液体状に溶かしたパラフィンと共に装入した。
試料に磁場２００００Ｏｅを印加しながら再度パラフィンを温めて溶かし、試料を配向させた。すなわち、液状パラフィン中にある粉末試料の磁化容易軸と印加磁場方向とが平行になるように試料粉末粒子が回転する。
振動式磁束計（ＶＳＭ）により磁化曲線を測定した。測定結果を図１にまとめて示す。
【００２９】
図１から、本発明による実施例１、２共に従来法による比較例に比べて飽和磁化が向上していることが分かる。更に、本発明の実施例１、２の間で、加圧成形の荷重様式により大きな差が認められる。すなわち、加圧成形を一軸加圧で行なった実施例２に比べて、加圧成形を静水圧加圧で行なった実施例１は、飽和磁化の増加が非常に大きい。
【００３０】
一軸加圧（実施例２）の場合、１０ｋＮの荷重では試料ペレット内での加圧状態にバラツキが避けられないため、添加混合したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末の影響を受ける部分と受けない部分とが存在し、磁化の向上が小さい。
【００３１】
静水圧加圧（実施例１）の場合、２．９４ｋＮの荷重でも試料ペレットに対して等方的に圧力が負荷されるため、試料ペレット内での加圧状態にバラツキが少なく、添加混合したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末による磁化向上効果がペレット全体に亘って均一に有効に現れたため、磁化が顕著に向上したものと考えられる。荷重５．８８ｋＮ以上で磁化が減少しているのは、過大な荷重を負荷されたペレット内で、添加Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子が割れてしまい、磁場中圧粉配向（５）で揃えた結晶方位が維持されず、ペレット内における異方性（配向度）が低下したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、ＨＤＤＲ処理を用いて希土類磁石を製造する際に、従来よりも高い磁化を実現できる製造方法が提供される。
【図１】
2013016628.tif 000003
【図２】
2013016628.tif 000004
【図３】
2013016628.tif 000005