(57)【要約】【課題】  弾性回復特性とガラス基板などに対する密着性を両立できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】    カルボキシル基を分子中に含有する親水性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を分子中に含有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有するウレタンオリゴマー（Ｃ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）並びに光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有する感光性樹脂組成物を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を分子中に含有する親水性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を分子中に含有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有するウレタンオリゴマー（Ｃ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）並びに光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な表示素子用フォトスペーサー形成用の感光性樹脂組成物。
【請求項２】
該エステル化合物（Ｂ）中のエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基およびアリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
該エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で示される化合物（Ｂ１）、下記一般式（２）で示される化合物（Ｂ２）、または下記一般式（３）で示される化合物（Ｂ３）である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2013114096.tif 000007
【化２】
2013114096.tif 000008
【化３】
2013114096.tif 000009
［式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、アルキル基または水素原子を表す。但し、式（１）中のＲ１〜Ｒ２、式（２）中のＲ３〜Ｒ５、および式（３）中のＲ６〜Ｒ９の少なくとも１個は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基またはアリル基である。］
【請求項４】
該多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）の官能基数が２〜６個である請求項１〜３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、下記一般式（４）で示されるポリシロキサン化合物（Ｆ）を含有する請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2013114096.tif 000010
［式（４）中、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイロキシアルキル基である。ｎ個のＲ１２とｎ個のＲ１３は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基である。但し、ｎ個のＲ１２とｎ個のＲ１３のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは２〜２０の整数である。］
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させて表示素子上に形成されたフォトスペーサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示素子用フォトスペーサーを形成するために用いられる感光性樹脂組成物、およびその組成物を硬化させて得られるフォトスペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などの薄型の表示素子が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、液晶カラーフィルター上の画素に相当する部分には、着色顔料を分散させた感光性樹脂が用いられており、ブラックマトリックスにも感光性樹脂が用いられている。
従来、ＬＣＤには所定の粒径を有するビーズをフォトスペーサーとして用い２枚の基板間に間隔を設けていた。しかし、これらのビーズはランダムに分散するため、色表示画素上に分布することにより光漏れ、入射光の散乱などが発生し液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解消するため、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により画素間に位置するブラックマトリックス上に、柱状の樹脂性スペーサーを形成する方法が提案されている。このフォトスペーサーは画素を避けた位置に配置することができるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。
【０００４】
一方、ＬＣＤ製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって、滴下方式（ＯＤＦ方式）（ＯＤＦ：Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）が提案されている。このＯＤＦ方式では所定量の液晶を滴下した後に２枚の基板で挟持することによって液晶を注入するため 、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
しかし、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下して狭持するため、その際にガラス基板上に配置されたフォトスペーサーに圧力変化がかかる。この圧力変化に対して、形状が塑性変形しないよう、高い弾性回復特性を有することがフォトスペーサーに対して望まれる。
【０００５】
このような高い弾性回復特性を得るためには、オルガノシリカゾルなどの無機微粒子をナノ分散させる方法（例えば特許文献１）や、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能モノマーの含有比率を５０％以上に高めることによって高弾性を得る方法（例えば特許文献２）が知られている。
しかし、いずれの方法でも、フォトスペーサーとガラスなどの基板との密着性を低下させるため、高弾性と十分な密着性が両立し得るフォトスペーサー形成用の感光性樹脂組成物は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０８８５号公報
【特許文献２】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は優れた弾性回復特性と密着性を両立できるフォトスペーサーを形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明はカルボキシル基を分子中に含有する親水性樹脂（Ａ）、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を分子中に含有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル化合物（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有するウレタンオリゴマー（Ｃ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）並びに光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能な表示素子用フォトスペーサー形成用の感光性樹脂組成物；並びにこの感光性樹脂組成物を硬化させて表示素子上に形成されたフォトスペーサーである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は優れた弾性回復特性と密着性を両立することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を分子中に含有する親水性樹脂（Ａ）、特定の化学構造のエステル化合物（Ｂ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有するウレタンオリゴマー（Ｃ）、２個以上の（メタ）アクリロイル基を分子中に含有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）並びに光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有することを特徴とする。そして、このエステル化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基などのエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を分子中に含有するフタル酸エステル、トリメリット酸エステルまたはピロメリット酸エステルである。
また本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてえられる表示素子用フォトスペーサーは優れた弾性回復特性を有し、かつガラス基板などとの密着性に優れる。
【００１１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。
【００１２】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｅ）について順に説明する。
【００１３】
本発明の第１の必須成分であるカルボキシル基を分子中に含有する親水性樹脂（Ａ）は、その親水性樹脂の種類は特に限定されないが、具体的な例としては、分子内にカルボキシル基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）、分子内にカルボキシル基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）などがあげられる。
【００１４】
親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては、原料となる市販のエポキシ樹脂（ａ１）にカルボキシル基を導入したエポキシ樹脂を使用することができる。
市販のエポキシ樹脂（ａ１）としては、例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）やＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）やＥＯＣＮ―１０２Ｓ（日本化薬社製）などを用いることができる。
【００１５】
エポキシ樹脂（ａ１）にカルボキシル基を導入する方法としては、エポキシ樹脂（ａ１）中のグリシジル基にカルボン酸誘導体を付加させ、付加反応により生じた水酸基に多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物を反応させることで導入することができる。
【００１６】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は既知の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させることで得ることができる。
【００１７】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。
【００１８】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマー（ａ２）としては、（Ａ２）中にカルボキシル基を導入するために（メタ）アクリル酸（ａ２１）、および（Ａ２）のガラス転移点や基材との密着性を調整するために（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）を用いることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）としてはＩＴＯ基板との密着性の観点から、（メタ）アクリル酸メチルまたはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２０】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を構成するモノマー（ａ２）としては、上述の（メタ）アクリル酸（ａ２１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）以外に、感光性樹脂組成物の鉛筆硬度の観点から、芳香環含有ビニル化合物（ａ２３）を併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレンなどが挙げられる。
【００２１】
親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、さらにフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。
【００２２】
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）および（２）の方法が挙げられる。
【００２３】
（１）（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）の一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（例えば（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等）を反応させる方法。
【００２４】
（２）（メタ）アクリル酸（ａ２１）または（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。
【００２５】
本発明のおける親水性樹脂（Ａ）中に含有されるカルボキシル基の量は酸価（ＡＶ）により表すことができる。
ここで酸価とは樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００２６】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づいて測定するが、その具体的な方法は以下の通りである。
（ｉ）親水性樹脂（Ａ）約０．１〜１０ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン混合溶媒［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：親水性樹脂採取量（ｇ）    
【００２７】
本発明における親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、フォトスペーサーの形成性と弾性回復特性の観点から、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。
なお、この数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２８】
本発明における親水性樹脂（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサー形成後の現像を行う際に、現像性が良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００２９】
ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値および無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【００３０】
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００３１】
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮGＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくい。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、フォトスペーサーの形成性と弾性回復特性の観点から、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、通常５〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。          
【００３３】
本発明の第２の必須成分であるエステル化合物（Ｂ）としてはフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸のエステル化合物であり、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を分子中に有する上記のエステル化合物であれば特に限定されることなく使用することができる。
エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）は１個以上であれば特にその個数は限定されない。
【００３４】
エステル化合物（Ｂ）が有するエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基およびアリル基が挙げられる。これらのうち硬化性の観点から（メタ）アクリロイル基およびアリル基が好ましい。
エステル化合物（Ｂ）が１分子中に２個以上の（ｘ）を有する場合、（ｘ）の種類はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
エステル化合物（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
エステル化合物（Ｂ）のうち、さらに好ましいものとしては、下記一般式（１）で示されるフタル酸のエステル化合物（Ｂ１）、下記一般式（２）で示されるトリメリット酸のエステル化合物（Ｂ２）または下記一般式（３）で示されるピロメリット酸のエステル化合物（Ｂ３）が挙げられる。
【００３６】
【化１】
2013114096.tif 000002
【００３７】
【化２】
2013114096.tif 000003
【００３８】
【化３】
2013114096.tif 000004
【００３９】
式（１）〜（３）中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、アルキル基または水素原子を表す。
但し、式（１）中のＲ１〜Ｒ２、式（２）中のＲ３〜Ｒ５、および式（３）中のＲ６〜Ｒ９の少なくとも１個は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、１−プロペニル基またはアリル基である。すなわち、すべてがアルキル基または水素原子であることはない。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ９に用いられるアルキル基としては、直鎖アルキル基および分岐アルキル基が挙げられる。
直鎖アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基およびオクチル基などが挙げられ、分岐アルキル鎖としてはイソプロピル基、イソブチル基および２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００４１】
本発明で用いるエステル化合物（Ｂ）は、市販の品を用いることができるほか、必要に応じ、有機溶剤中においてフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸の酸と、エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）および水酸基またはハロゲン基の両方を有する化合物（ｂ）とを、酸触媒（パラトルエンスルホン酸等）の存在下で反応させた後、有機溶剤を減圧留去することで得ることができる。
【００４２】
エチレン性不飽和結合含有基（ｘ）と水酸基またはハロゲン基の両方を有する化合物（ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、アリルアルコール、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、アリルクロライドなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物中のエステル化合物（Ｂ）の含有量は、フォトスペーサーの弾性回復特性とガラス基板などとの密着性の観点から、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、通常３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００４４】
本発明の第３の必須成分であるウレタンオリゴマー（Ｃ）は、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するものであれば特に限定することなく使用することができる。
【００４５】
本発明で用いるウレタンオリゴマー（Ｃ）の合成法としては（メタ）アクリロイル基を含有する活性水素成分（ｃ１）と有機ポリイソシアネート成分（ｃ２）を反応させる方法が挙げられる。
【００４６】
ウレタンオリゴマー（Ｃ）の合成に用いる（メタ）アクリロイル基を含有する活性水素成分（ｃ１）としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのうち感光性樹脂組成物の硬化性の観点からヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４７】
ウレタンオリゴマー（Ｃ）の合成に用いる（ｃ２）としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートなど脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど脂環式ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど芳香族式ジイソシアネート、およびキシリレンジイソシアネートなど芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらのうちフォトスペーサーの弾性回復特性の観点からヘキサメチレンジイソシアネートなど脂肪族ジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４８】
本発明のウレタンオリゴマー（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、フォトスペーサーの形成性と弾性回復特性の観点から、通常３００〜２，０００、好ましくは５００〜１，５００である。 
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物中のエステル化合物（Ｃ）の含有量は、フォトスペーサーの弾性回復特性とガラス基板などとの密着性の観点から、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。          
【００５０】
本発明の第４の必須成分である多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられる。
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）の官能基数は２〜６個が好ましく、さらに好ましくは３〜５個である。
このような多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｄ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｄ３）が挙げられる。
【００５１】
２官能（メタ）アクリレート（Ｄ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；ＯＨ基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００５２】
３官能（メタ）アクリレート（Ｄ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート；及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｄ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
本発明の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）の分子量は、フォトスペーサーの形成性と弾性回復特性の観点から、通常１５０〜１，５００、好ましくは３００〜１，０００である。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）の含有量は、フォトスペーサーの形成性と弾性回復特性の観点から、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。          
【００５６】
本発明の第５の必須成分である光重合開始剤（Ｅ）としては公知の光ラジカル重合開始剤があげられる。
【００５７】
光重合開始剤（Ｅ）としては、アセトフェノン誘導体（Ｅ１）、アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｅ２）、チタノセン誘導体（Ｅ３）など、およびこれらの併用があげられる。
【００５８】
アセトフェノン誘導体（Ｅ１）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン］が挙げられる。
【００５９】
アシルフォスフィンオキサイド誘導体（Ｅ２）としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００６０】
チタノセン誘導体（Ｅ３）としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエンー１―イル)−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニ
ル）チタニウムが挙げられる。
【００６１】
これら（Ｅ１）〜（Ｅ３）のうち、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンがよく用いられ、反応性の観点から２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンが好ましい。
【００６２】
光ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９等が挙げられる。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物中の光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて、通常１〜２０重量％、好ましくは  ５〜１５重量％である。          
１重量％未満では光硬化性が悪化するため好ましくなく、２０重量％を超えるとフォトスペーサーのガラス基板などに対する密着性が低下する。  
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物には、フォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で、分子内に少なくとも１個のアルコキシ基を含有する下記の一般式（４）で示されるポリシロキサン化合物（Ｆ）をさらに含有させることが好ましい。
アルコキシ基を含有しないポリシロキサン化合物の場合は、硬化が不十分となるためフォトスペーサーの十分な弾性回復特性を発現することができない。
【００６５】
【化４】
2013114096.tif 000005
【００６６】
［式（４）中、Ｒ１０とＲ１１は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基である。Ｒ１２とＲ１３はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＲ１２とＲ１３が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＲ１２とｎ個のＲ１３のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。ｎは２〜２０の整数である。］    
【００６７】
式（４）中、Ｒ１０とＲ１１は、それぞれ独立にアルキル基、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイロキシアルキル基である。
Ｒ１０とＲ１１に用いられるアルキル基としては直鎖アルキル基および分岐アルキル基が挙げられる。
直鎖アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基およびオクチル基などが挙げられ、分岐アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００６８】
Ｒ１０とＲ１１に用いられる（メタ）アクリロイル基としてはアクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１０とＲ１１に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルキル基としては１−アクリロイロキシプロピル基、１−メタクリロイロキシプロピル基などが挙げられる。
【００７０】
式（４）中、Ｒ１２とＲ１３はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であり、繰り返し単位により１分子中にＲ１２とＲ１３が複数個含まれる場合はそれぞれ同一でも異なる基であってもよい。ただし、ｎ個のＲ１２とｎ個のＲ１３のうち、少なくとも１個はアルコキシ基である。
Ｒ１２とＲ１３に用いられるアルキル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイロキシアルキル基は、上記のＲ１０とＲ１１で説明したものと同じである。
【００７１】
Ｒ１２とＲ１３に用いられるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。これらのうち硬化性の観点からメトキシ基が好ましく用いられる。
【００７２】
Ｒ１２とＲ１３に用いられるアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００７３】
Ｒ１２とＲ１３に用いられるメルカプトアルキル基としてはメルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ１２とＲ１３に用いられるアミノアルキル基としてはアミノメチル基、アミノエチル基、アミノブチル基などが挙げられる。
【００７５】
Ｒ１２とＲ１３に用いられる（メタ）アクリロイロキシ基としてはアクリロイロキシ基とメタクリロイロキシ基が挙げられる。
【００７６】
Ｒ１２とＲ１３に用いられる（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基としては１−アクリロイロキシプロポキシ基と１−メタクリロイロキシプロポキシ基が挙げられる。
【００７７】
ポリシロキサン化合物（Ｆ）の繰り返し単位ｎとしては、化合物の反応性と保存安定性の観点から２〜２０であり、３〜１５が好ましい。
【００７８】
感光性樹脂組成物の硬化性の観点から、ポリシロキサン化合物（Ｆ）中には（メタ）アクリロイロキシ基または（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基が含有されていることが好ましい。
特に、式（４）中のＲ１０とＲ１１の少なくとも１個が（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイロキシアルキル基であることが好ましく、また、Ｒ１２とＲ１３の少なくとも１個が（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイロキシアルキル基、（メタ）アクリロイロキシアルコキシ基または（メタ）アクリロイロキシ基であることが好ましい。
【００７９】
本発明において用いられるポリシロキサン化合物（Ｆ）は、シラン化合物を有機酸などの触媒と水の存在下で縮合反応させることで得ることができる。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物中にポリシロキサン化合物（Ｆ）を含有する場合の含有量は、フォトスペーサーの形成性と弾性回復特性の観点から、（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に基づいて、通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。  
【００８１】
本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、無機微粒子、増感剤、重合禁止剤、溶剤、増粘剤、表面調整剤、およびその他の添加剤（例えば、シランカップリング剤、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤および消臭剤等）が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００８３】
［親水性樹脂の製造］
製造例１   [カルボキシル基を分子中に含有する親水性樹脂（Ａ−１）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製  エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のアクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂として、カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の５０％溶液（Ａ−１）を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は８８．４であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００であった。なお、ＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は６．４である。
【００８４】
製造例２  ［４〜６個のアクリロイル基を分子中に含有するウレタンオリゴマー（Ｃ−１）の製造］
撹拌機、空気・窒素混合気体の導入管、冷却管および温度計を備えたガラス製コルベンに、酢酸ブチル５６８部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ｐ−メトキシフェノール１．２部およびジブチル錫ジアセテート１．２部を仕込み、空気と窒素の混合気流下で７０℃に昇温した後、温度を７０±１０℃に維持しながら「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」［共栄社化学（株）製：ペンタエリスリトールジアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量比は約５：６０：３５）］７９５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、上記の気流下のまま７０℃で３時間反応させた後、酢酸ブチルを減圧下に留去して、本発明のウレタンオリゴマー（Ｃ−１）（Ｍｎ：８５０）を得た。
【００８５】
製造例３  ［２個のアクリロイル基を分子中に含有するウレタンオリゴマー（Ｃ−２）の製造］
ライトアクリレートＰＥ３Ａを２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６部に変更する以外は製造例２と同様にして、本発明のウレタンオリゴマー（Ｃ−２）（Ｍｎ：４２０）を得た。
【００８６】
製造例４  ［２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｆ−１）の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを減圧下で２時間かけて除去し、本発明のアクリル変性ポリシロキサン（Ｆ−１）（Ｍｎ：２,１００）を得た。
【００８７】
［感光性樹脂組成物の製造］
実施例１〜６および比較例１〜５
表１の配合部数に従い、ガラス製の容器に各成分と溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を仕込み、均一になるまで攪拌して、実施例１〜６の感光性樹脂組成物、および比較例１〜６の感光性樹脂組成物を得た。
【００８８】
【表１】
2013114096.tif 000006
【００８９】
なお、表１中の略称、市販品名の化学品の詳細は以下の通りである。
ＴＲＩＡＭ７０５（Ｂ−２）：トリメリット酸トリアリル；和光純薬工業（株）社製
ＴＲＩＡＭ８０５」（Ｂ−３）：ピロメリット酸テトラアリル；和光純薬工業（株）
ネオアリルＰ−３０（Ｂ’−１）：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル；ダイソー（株）社製
ネオマーＤＡ−６００（Ｄ−１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物；三洋化成工業（株）社製（分子量：５８０）
ネオマーＥＡ−３００（Ｄ−２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート；三洋化成工業（株）社製（分子量：３５０）
イルガキュア９０７（Ｅ−１）：２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製
【００９０】
以下に性能評価の方法を説明する。
［フォトスペーサーの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱し、溶剤を完全に除去した。
得られた塗膜に対し、１ｃｍ２あたり１００００個、直径７、８、９および１０μｍの異なる径の開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を６０ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ２）。なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に１ｃｍ２あたり１０，０００個のフォトスペーサーを形成した。
なお、マスク開口径を調整することにより所望の下底径を有するフォトスペーサーを形成することができる。
【００９１】
［密着性の評価］
ＬＣＤの小型化・高精細化に伴い、基板上に作製されるフォトスペーサーのサイズに１０μｍあるいはそれ以下のサイズが要求されるようになってきた。ところが、基板とフォトスペーサーとの接地面積が小さいほど、高い密着性が必要となる。
すなわち密着性が高いフォトスペーサーほど、スペーサーの下底径が小さくなっても、擦りなどによって剥がれにくくなる性能に優れる。
そこで密着性は、スペーサーの下底径を直径８μｍに設定し、以下の綿棒こすり試験によって評価することとした。
【００９２】
上記の直径７、８、９および１０μｍの開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用のマスクを用いて作製したフォトスペーサーから下底径が直径８μｍとなったマスクだけを選定し、下記の密着性試験を行った。
（１）フォトスペーサーを形成したガラス基板の裏側に油性ペンで縦１ｃｍ、横１ｃｍの十文字の印を付ける。
（２）アセトンをしみ込ませた綿棒で、十文字の印の付いたガラス基板の表側の表面を、まず縦線の上から下方向に毎秒２ｃｍの速度で１０回擦りつける。
次に横線の左から右方向に１０回擦りつける。
（３）上記（２）において擦った部分が交差する点を光学顕微鏡で剥離せずに残存するフォトスペーサーの数を数える。
なお、１個も剥がれがない場合はガラス基板上には１ｍｍ２あたり１００個（１０個×１０個）のスペーサーが存在する。
【００９３】
上記密着性試験後の残存スペーサー数で評価し、９０個以上残ったものを密着性良好と判断した。
【００９４】
［弾性回復特性の評価］
フォトスペーサーの弾性回復特性は、下記数式（１）で定義された一定の圧力がかかった時の「弾性回復率」によって評価することができる。弾性回復率（％）の値の高い方が弾性回復特性に優れる。
弾性回復特性は０．５ｍＮ／μｍ２の圧力条件下での弾性回復率を測定して評価した。
【００９５】
（１）ガラス基板上に形成したフォトスペーサーのうち任意に選択した１個のフォトスペーサーに対し、微小硬度計（フィッシャーインストルメンツ社製；「フィッシャースコープＨ−１００」）と断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）を用いて、荷重をかけたときと戻したときの変形量を測定した。  
この際に、０．０１７ｍＮ／μｍ２・秒の負荷速度で、３０秒かけて０．５ｍＮ／μｍ２まで荷重をかけ、５秒間保持した。
荷重がかかった状態でのフォトスペーサーの初期位置からの変形量を測定した。このときの変化量を総変形量Ｔ０（μｍ）とする。
（２）次に、０．０１７ｍＮ／μｍ２・秒の除荷速度で３０秒かけて荷重を０まで解除し、その状態で５秒間保持した。この時のフォトスペーサーの変形量を塑性変形量Ｔ１（μｍ）とする。
（３）上記のようにして測定したＴ０とＴ１から、下記数式（１）を用いて弾性回復率を算出した。
【００９６】
弾性回復率（％）＝［（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０］×１００      （１）
【００９７】
弾性回復率の値から下記の判定基準により、弾性回復特性を以下のように判定した。
◎：８０％以上
○：７０％以上８０％未満
△：６０％以上７０％未満
×：６０％未満
【００９８】
本発明の実施例１〜６の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り密着性および弾性回復特性に優れている。特にアクリル変性ポリシロキサン化合物（Ｆ）を含有する実施例６の感光性樹脂組成物は弾性回復特性においてさらに優れている。
その一方で、本発明の必須構成要素であるエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を含有するエステル化合物（Ｂ）を含有しない比較例１、および（Ｂ）の代わりにエチレン性不飽和結合含有基（ｘ）を含有しないエステル化合物（Ｂ’）を用いた比較例２と３は密着性と弾性回復特性の両方において不十分である。またアクリロイル基を有するウレタンオリゴマー（Ｃ）を含有しない比較例４は密着性が著しく不十分である。
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含有しないもの比較例５と、（Ｄ）の代わりに単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ’）を用いた比較例６は弾性回復特性を満足しない。
また、多官能アクリレートモノマーの部数が５０重量％（固形分換算）を超える比較例７は高弾性ではあるが、密着性は満足しない。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の弾性回復特性とガラス基板に対する密着性に優れるため、表示素子用フォトスペーサーとして好適に使用できる。さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート材などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。