(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とエチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂とを混合してなる主体樹脂に、発泡剤及び充填材を配合して得られる発泡シートであって、樹脂分中の下記成分の重量比が（１）式で、樹脂分に対する下記成分の合計の重量比が（２）式で示されるものであることを特徴とするオレフィン系樹脂発泡シート。
（１）酢酸ビニル成分／メタクリル酸メチル成分＝０．２５〜４．５（２）（酢酸ビニル成分＋メタクリル酸メチル成分）／樹脂分＝０．１３〜０．２７
【請求項２】
厚さが０．７〜１．２ｍｍであり、比重が０．５０〜０．６５であり、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に規定する４５°カンチレバー法による剛軟性が７５ｍｍ以上９０ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン系樹脂発泡シート
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、文具用、各種ケース用、包装用、鞄用、家具用、内装材、等に適し、特に手帳の表紙等の装丁用に適した反発弾性の小さいオレフィン系樹脂発泡シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、上記用途に用いる発泡シートとして、塩化ビニル樹脂と発泡剤とからなるものが広く用いられている。塩化ビニル樹脂を用いた発泡シートは、発泡性、可塑剤の添加量による硬度の調整が良好であるとともにカレンダー成形による量産性も良好であり、さらに湾曲加工性、高周波溶着加工及び箔押し加工等の二次加工性も良好である反面、可塑剤のブリードによるべたつきや汚れが付着するという問題、廃棄燃焼時の塩化水素ガス発生の問題がある。
【０００３】
これらの問題に対処したものとして、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合樹脂等に発泡剤を用いた発泡シートがあるが、柔軟性が不足するため反発弾性が大きすぎて湾曲加工に適さない問題及び高周波溶着加工に適しないため用途が限られる問題がある（多くのオレフィン系発泡シートは、他の合成樹脂シートに溶着して用いられるものであり高周波加工性が求められている）。高周波溶着加工に適した樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂等があるが、これらの樹脂配合物はシートのカレンダー成形時に、カレンダーロールに強く粘着したり、仮にシートが得られてもこれを加熱発泡させて得た発泡シートが、気泡状態の均質となりづらい、表面状態が凹凸になり箔押し加工性が悪化する等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、上記の問題に鑑みて鋭意研究した結果、意外にもエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とエチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂とを混合したものを主体樹脂とし、これに充填材及び発泡剤を配合した配合物が、カレンダー成形性にすぐれ、得られたシートを加熱により発泡した発泡シートが、二次加工性にすぐれたものであるとの実験データを得て本願発明に到達したものである。
すなわち、本願発明は、カレンダー成形により得られたシートを発泡した発泡シートにおいて、気泡構造が均質で、適度な硬さを有しながら湾曲加工性を有し、高周波溶着加工及び箔押し加工等の二次加工性が良好なオレフィン系樹脂発泡シートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のオレフィン系樹脂発泡シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とエチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂とを混合してなる主体樹脂に、発泡剤及び充填材を配合して得られる発泡シートであって、樹脂分中の下記成分の重量比が（１）式で、樹脂分に対する下記成分の合計の重量比が（２）式で示されるものであることを特徴とする。
酢酸ビニル成分／メタクリル酸メチル成分＝０．２５〜４．５・・・（１）
（酢酸ビニル成分＋メタクリル酸メチル成分）／樹脂分＝０．１３〜０．２７・・・（２）
ここで、樹脂分とは、主体樹脂以外の樹脂を併用した場合、その樹脂も含めたものである。
（１）式の値が、０．２５未満ではカレンダー成形性及び湾曲加工性が悪化する傾向にあり、４．５を超るとカレンダー成形性が悪い。
（２）式の値が、０．１３未満では、高周波溶着加工性が悪く、０．２７を超るとカレンダー成形性が悪い。
【０００６】
また、本発明のオレフィン系樹脂発泡シートを手帳の表紙等の装丁用シートとして用いる場合、（１）式示される範囲を１．５〜４．５とし（２）式で示される範囲を０．１５〜０．２７とすることが好ましい。
（１）の値が、１．５未満では表紙を湾曲に折り曲げる際の作業性が悪くなる傾向にある。（２）式の値が、０．１５未満では端部の溶着が十分でない傾向にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂としては、酢酸ビニル成分が１０〜３０重量％のものが好適である。１０重量％未満であると発泡シートの高周波溶着性が悪化し３０重量％を超ると熱変形性、カレンダー成形性が悪化する傾向にある。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は、酢酸ビニル成分の含有量の異なるものを使用しても良いし、発泡シートの特性を損なわない範囲であれば、エチレン及び酢酸ビニル以外の単量体成分が共重合したものであってもかまわない。
【０００８】
エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂としては、メタクリル酸メチル成分が１０〜３０重量％のものが好適である。１０重量％未満であると発泡シートの高周波溶着性が悪化し３０重量％を超ると熱変形性、カレンダー成形性が悪化する傾向にある。なお、発泡シートの特性を損なわない範囲であれば、エチレン及びメタクリル酸メチル以外の単量体成分が共重合したものであってもかまわない。
【０００９】
本発明には、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とエチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂とを主体樹脂とするが、発泡シートの特性を損なわない範囲であれば、これ以外の例えばポリエチレン等の樹脂を併用することもできる。
【００１０】
本発明で使用する樹脂には、シートを発泡させるための発泡剤が配合される。発泡剤としては、熱分解型化学発泡剤が好ましく、例えば、アゾジカルボンアミド、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、４，４’オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。特に好適な発泡剤は、アゾジカルボンアミドである。
本発明の発泡シートは、発泡倍率でいうと１．５〜３．５程度であり、比重でいうと０．３〜０．７である。発泡倍率をあまり高くすると表面状態が悪化し、低いと柔軟性が不足する。
【００１１】
また、上記樹脂には、樹脂配合物の混練作業を容易とし、また製造コスト低減を図るため充填材を配合する。充填材としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が好ましく、他にはシリカ、ゼオライト、メタ珪酸カルシウム等の無機充填材、有機充填材が挙げられる。その粒径としては、２０μｍ以下、好ましくは０．５〜３μｍが好ましい。粒径が２０μｍを超ると、発泡シートの表面状態が悪化する傾向にある。また、粒径が０．５μｍ未満であると均質に混合することが困難となる傾向にある。その配合量は、樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部程度である。１重量部未満であると効果が十分でなく、４０重量部を超ると発泡シートが硬くなり、また発泡シート成形段階での発泡性も悪化し気泡構造も悪化する。
【００１２】
さらに、上記樹脂には必要に応じて、帯電防止剤、酸化防止剤、ヒンダード化合物等の光安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料等の着色剤、等の各種添加剤を配合しても良い。
【００１３】
上記した樹脂、発泡剤、充填材、添加剤は、周知の手段によって混練され樹脂配合物となる。この樹脂配合物を、発泡剤が発泡しない程度に加熱したロールによってシート化し、該シートを熱分解温度以上に加熱することによって発泡させ本発明の発泡シートを得ることができる。
また、エンボスロール等によりエンボス加工を施しても良い。エンボス加工を施す時期としては、発泡前、発泡後のいずれでもよいが通常発泡後にエンボス加工を施すことが好ましい。
【００１４】
本発明の発泡シートは、裏面側に基布層を積層することでブロッキングや引張強度等の特性を向上させることができる。基布層としては、塩ビレザー、合成皮革に通常使用される織布、編布、不織布等の布帛が好適であり、例えば、綿、レーヨン、ポリエステル、ポリアミド等の織布や編布、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の合成繊維による各種不織布が挙げられる。なお、基布層は、高周波溶着加工をすることを考慮して、メッシュ状のものを用いることが好ましい。
基布層の積層は、カレンダー成形によってシートを成形した直後に積層することが工程上都合がよい。勿論シートを発泡させてから行うこともできる。この積層の際、基布層側にプライマー等の接着補強処理を施しておくのが良い。
【００１５】
また、本発明の発泡シートは、表面側に非発泡の表面層を積層することもできる。表面層としては、発泡シートと同様な配合から発泡剤を除いたものを使用することが密着性の観点から好ましい。このように表面層や表面処理層を設ければ耐摩耗性や耐オレイン酸性等を向上させることができる。表面層の厚さは、０．１〜０．２ｍｍが好ましい。これより薄いと均一な厚さが得られづらいという問題があり、これより厚いとシートの反発力が強くなり曲げ加工に適さなくなるという問題がある。
表面層の積層は、シートの発泡前でも発泡後でもどちらでも良いが発泡前に積層することが工程上都合がよい。
【００１６】
また、耐摩耗性や耐オレイン酸性等を向上させる目的で表面層を設けるか否かに関係なくグラビアコーティング、スプレー等でシリコーンやフッ素系処理剤等の表面処理層を設けることができる。
【００１７】
本発明の発泡シートを手帳の表紙等の装丁用として用いる場合は、仕上がり厚を０．７〜１．２ｍｍで比重を０．５０〜０．６５とすることが好ましい。このようにすることで適度な硬さ（風合い）を有し、湾曲加工性も良好なものなる。
【００１８】
【実施例】
表１〜表３に示すそれぞれの樹脂配合物に、さらに添加剤として下記のものを配合したものをミキサーにて混練し、本実施例及び比較例に使用する発泡シート作製用の樹脂配合物を得た。
（添加剤）
添加剤の添加量は樹脂分１００重量部に対する量とした。
旭電化工業社製ＯＦ−１００（２重量部）、旭電化工業社製マークＡＰ−５８２（０．６５重量部）、旭電化工業社製アデカスタブＡＸ−３８（０．４重量部）、旭電化工業社製アデカスタブＡＯ−５０（０．１５重量部）、旭電化工業社製アデカスタブＡＸ−７１（０．０７重量部）
以上により作製された発泡シート作製用の樹脂配合物を、発泡シートの重量が４００ｇ／ｍ２になるように１３５℃のカレンダーロールにてシート化し、得られたシートを２００℃で２分間加熱をしそれぞれの発泡シートを得た。得られた発泡シートの評価を表１〜表３に示す。
【００１９】
（評価方法）
カレンダー成形性
○＝良好、△＝可、×＝カレンダー成形できず。
【００２０】
シートの発泡性
○＝良好、△＝可
【００２１】
硬さ（剛軟性）：ＪＩＳ Ｌ １０９６の剛軟性試験４５°カンチレバー法による。
○＝６５以上７５未満（発泡シートとして良好）、◎＝７５以上９０未満（装丁用として非常に良好な風合いである）、○＝９０以上１１０未満（発泡シートとして良好）、△＝１１０〜１３０未満（発泡シートとして可）、×＝１３０以上（クッション性が乏しく風合いが劣る）
【００２２】
気泡構造：気泡が均質であるか否かで評価。
◎＝非常に良好、○＝良好、△＝可、×＝不良
【００２３】
箔押加工性：
◎＝通常の熱量ではっきり箔が付着する、○＝熱量を多くかければ付着する、△＝熱量を多くすれば付着するがその周りに跡ができてしまう、×＝指でこすった程度で箔が脱落する
【００２４】
高周波加工性：ＥＶＡベースのポリオレフィンシートとの接着性で評価。
◎＝２０Ｎ／２ｃｍ巾以上、○＝１５Ｎ／２ｃｍ巾以上、△＝５Ｎ／２ｃｍ巾以上、×＝５Ｎ／２ｃｍ巾以下
【００２５】
溶断性：発泡シートを一枚を溶断したときの状態を、ほぼ同様な物性を有する塩化ビニル製発泡シートと比較して評価。
◎＝塩ビシートより溶断しやすい、○＝塩ビシートと同等、△＝塩ビシートより少し劣る、×＝塩ビシートよりかなり劣る（バリが多く発生）
【００２６】
湾曲加工性：１０×１０ｃｍの発泡シートを２つ折りにし、これを２枚の１０×１０ｃｍの板にはさんで５０ｋｇの荷重を２秒かけて開放したのちの癖つき度で判断
◎＝非常に良好、○＝良好、△＝可、
【００２７】
総合評価：◎＝装丁用として良好、○＝発泡シートとして良好、△＝発泡シートとして可、×＝発泡シートとして不可
なお、総合評価の◎は、硬さ及び湾曲加工性が◎で、その他の評価項目が○以上の評価のものとした。
【００２８】
【表１】
0004018926.tif 000002
【００２９】
＊１：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（東ソー社製ウルトラセン６３４）
＊２：同上（三井デュポン社製エバフレックスＰ−１９５０）
＊３：同上（高六社製タカロクＴＰＯ）＝（住友化学社製スミトモＴＰＥ４５５２／東ソー社製ウルトラセン６３４／ＮＮ＃５００＝４０／５０／１０）
＊４：エチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂（住友化学工業社製アクリフトＷＭ４０３）
＊５：同上（住友化学工業社製アクリフトＷＫ３０７）
＊６：同上（住友化学工業社製アクリフトＷＤ３０１）
＊７：同上（住友化学工業社製アクリフトＷＤ２０３−１）
＊８：ポリエチレン（三井化学社製エボリューＳＰ−０５４０）
＊９：炭酸カルシウム（日東粉化工業社製ＮＮ＃５００）平均粒径＝４．４ μｍ
【００３０】
【表２】
0004018926.tif 000003
【００３１】
【表３】
0004018926.tif 000004
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、本発明のオレフィン系樹脂発泡シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とエチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂とを混合してなる主体樹脂とし、酢酸ビニル成分／メタクリル酸メチル成分を特定割合で含み、かつ酢酸ビニル成分とメタクリル酸メチル成分との合計を特定量含んだ複数の樹脂を用い、上記樹脂に発泡剤及び充填材を配合することで、カレンダー成形によって成形できる発泡シートを提供でき、かつその発泡シートは箔押加工性、高周波溶着性等の２次加工性にすぐれるものである。