(57)【要約】【課題】本発明は、接着力や耐熱接着性を低下させることなく、低いガラス転移温度を容易に付与することができるポリエステル樹脂の提供を目的とする。【解決手段】二塩基酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含むジオールとを反応させてなり、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来する構造単位を１０〜４０モル％含有することを特徴とするポリエステル樹脂である。なおポリエステル樹脂は、炭素数６以上のメチレン鎖を有する脂肪族二塩基酸、または炭素数６以上のメチレン鎖を有するジオールを用いて合成することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二塩基酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含むジオールとを反応させてなり、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来する構造単位を１０〜４０モル％含有することを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
炭素数６以上のメチレン鎖を有する脂肪族二塩基酸、または炭素数６以上のメチレン鎖を有するジオールを用いてなる、請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
エチレングリコールに由来する構成単位を５〜４０モル％含有することを特徴とする、請求項１または２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
ガラス転移温度が−２５〜０℃である、請求項１ないし３いずれか記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載のポリエステル樹脂、およびイソシアネート化合物を含む、ドライラミネート用接着剤。
【請求項６】
基材と、請求項５記載のドライラミネート用接着剤から形成される接着剤層とを備えたラミネート積層体。
【請求項７】
基材が、プラスチックフィルムと、金属箔または金属蒸着フィルムである、請求項６記載のラミネート積層体。
【請求項８】
接着剤層中に含有される溶剤濃度が、接着剤層の厚み３ｇ／ｍ2において３．０ｍｇ／ｍ2以下である、請求項６または７記載のラミネート積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂に関する。詳しくは、低いガラス転移温度を有する樹脂の設計が容易であり、接着剤用途として好適なポリエステル樹脂、およびそれを含むドライラミネート用接着剤及びこれを用いて製造され、食品、医療品、化粧品等（以下、これらを総称して食品等という）の軟包装に好適に使用されるラミネート積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、接着剤を初め、塗料、繊維、フィルム、容器などに広く用いられている。特に、接着剤の分野においては、食品等の軟包装用途として好ましく利用されている。
上記用途には、特有の要求品質や物性があり、それぞれに相応しい樹脂の設計がおこなわれる。物性項目の主たるものとしては、ガラス転移温度、平均分子量、粘弾性特性、官能基濃度などが挙げられるが、接着性能に対しては、ガラス転移温度が一つの大きな影響因子である。
そして、容器などに使用される場合、通常は剛直な性状が好まれるため、高いガラス転移温度が要求されることが多い一方、接着剤用途においては、被着体や硬化剤の種類などにもよるが、低いガラス転移温度が要求される場合がある。
【０００３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度を低く設定するための手法としては、側鎖を有する単量体を共重合させることで樹脂の凝集力を低下させ、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも表記する）を下げた接着剤などが知られている（例えば、特許文献1参照）。しかし、特許文献１に開示された感圧式接着剤は、生分解性の付与を目的とするものであり、樹脂の骨格が脂肪族系ポリエステルなので、タックが得やすく比較的柔軟であるが、耐熱接着性が不十分であるなどのような問題があった。ドライラミネート用接着剤として用いた場合にも同様の問題を起こしやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−０２１３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、接着力や耐熱接着性を低下させることなく、低いガラス転移温度を容易に付与することができるポリエステル樹脂の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂の原料としてのジオール単量体として２−メチル−１，３−プロパンジオールを使用することで、接着剤の凝集力を高めるために鎖長の長いメチレン鎖を有する脂肪族二塩基酸や脂肪族ジオールなどを組み合わせることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、二塩基酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを含むジオールとを反応させてなり、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来する構造単位を１０〜４０モル％含有することを特徴とするポリエステル樹脂に関する。
【０００８】
また、本発明は、炭素数６以上のメチレン鎖を有する脂肪族二塩基酸、または炭素数６以上のメチレン鎖を有するジオールを用いてなる、上記のポリエステル樹脂に関する。
【０００９】
また、本発明は、エチレングリコールに由来する構成単位を５〜４０モル％含有することを特徴とする、上記のポリエステル樹脂に関する。
【００１０】
また、本発明は、ガラス転移温度が−２５〜０℃である、請求項１ないし３いずれか記載のポリエステル樹脂に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記いずれかのポリエステル樹脂、およびイソシアネート化合物を含む、ドライラミネート用接着剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記のドライラミネート用接着剤から形成される接着剤層を介して、基材が積層されてなるラミネート積層体に関する。
【００１３】
また、本発明は、基材が、プラスチックフィルム、金属箔あるいは金属蒸着フィルムである、上記のラミネート積層体に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、接着剤層中に含有される溶剤濃度が、接着剤層の厚み３ｇ／ｍ2において３ｍｇ／ｍ2以下である、上記いずれかのラミネート積層体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、接着力や耐熱接着性を低下させることなく、低いガラス転移温度を容易に付与することができるポリエステル樹脂を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂は、二塩基酸成分とジオールとを反応させて得られるものであり、ジオールとして、２−メチル−１，３−プロパンジオールを必須として用いることを特徴とする。
【００１７】
ポリエステル樹脂の製造に用いられるジオール成分として、エチレングリコールやネオペンチルグリコールのような対称性の高い構造を有する単量体を使用した場合には、ポリマーの鎖同士が密に配列し、柔軟性が低い構造を形成する。一方、非対称の構造を有する２−メチル−１，３−プロパンジオールは、メチル基の側鎖を１つのみ有することで、メチル基側鎖を２つ有するネオペンチルグリコール等と比べて、ポリマー鎖が配列しにくくし、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることができる。
【００１８】
しかし、ネオペンチルグリコールなどの対称性の高い単量体を、単に２−メチル−１，３−プロパンジオールに置き換えると、樹脂の凝集力が低下し、接着力が下がってしまう場合があるが、セバシン酸などのような、炭素数６以上のメチレン鎖を有する脂肪族二塩基酸や、１，６−ヘキサンジオールなどのような、炭素数６以上のメチレン鎖を有するジオールを組み合わせることで、樹脂の凝集力を維持しながら、樹脂のＴｇを下げることが出来る。
【００１９】
本発明に用いられる二塩基酸系成分としては、公知のジカルボン酸類やそれらの酸無水物類、さらにジカルボン酸類や酸無水物類とメタノールやエタノール等のモノアルコールとのエステル化物類が挙げられる。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；
【００２０】
ジカルボン酸類およびその酸無水物類としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；
【００２１】
例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸類；
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環族ジカルボン酸無水物類；
【００２２】
例えば、無水コハク酸、メチル無水コハク酸物、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸、無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸、ダイマー酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水ヘッド酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類が挙げられる。
【００２３】
本発明ではポリエステル樹脂の分子量や分岐度などを調整するために、二塩基酸成分に加えて、必要に応じて一塩基酸および三塩基酸以上の多塩基酸を用いることができる。
【００２４】
芳香族一塩基酸として、例えば安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、ターシャリーブチル安息香酸、及びナフトエ酸等が挙げられる。
脂肪族一塩基酸としては、例えばオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレイン酸等が挙げられる。
【００２５】
三塩基酸以上の多塩基酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの無水物などが挙げられる。
【００２６】
本発明で２−メチル−１，３−プロパンジオール以外のジオールのうち、脂肪族ジオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等があげられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
芳香族系ジオールとしては、例えば、ベンゼン−１，２−ジメタノール（別名：フタリルアルコール）、ベンゼン−１，３−ジメタノール（別名：イソフタリルアルコール）、ベンゼン−１，４−ジメタノール（別名：テレフタリルアルコール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタノール（別名：プロトカテクイルアルコール）、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メタノール（別名：バニリルアルコール）、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オール（別名：ホモバニリルアルコール）、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール（別名：コニフェリルアルコール）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール（別名：シナピルアルコール）、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール（別名：ヒドロベンゾイン）、ハイドロキノン、レゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン、５−メチルベンゼン−１，３−ジオール（別名：オルシノール）、２−メチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：トルヒドロキノン）、２，３−ジメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：o-キシロヒドロキノン）、２，６−ジメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：m-キシロヒドロキノン）、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：ｐ-キシロヒドロキノン）、２，３，５−トリメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：プソイドクモヒドロキノン）、２−イソプロピル−５−メチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：チモヒドロキノン）、２，３，５，６−テトラメチルベンゼン−１，４−ジオール（別名：ジュロヒドロキノン）、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビフェニルジオール、２，３−ジヒドロキシブフェニル、テトラニトロビフェニルジオール、５，５’−ジプロピル−ビフェニル−２，２’−ジオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジオール、ジフェニルシランジオール、（Ｅ）−４，４´−（ヘキサ−３−エン−３，４−ジイル）ジフェノール（別名：ジエチルスチルベストロール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、１，２−インダンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、１，７−ジヒドロキシメチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸アンモニウム、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアル��レンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオール等の芳香族ジオール類等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明ではポリエステル樹脂の分子量や分岐度を調整したり、硬化剤との反応を利用し、ドライラミネート用接着剤の凝集力を高めるために、ジオールに加えて、３価以上のポリオールを用いることができる。
３価以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、などのトリメチロール直鎖アルカン類、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類、トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の三価アルコール類；
【００２９】
例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセリン，トリグリセリン、ポリグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、イノシトール、テトラキスヒドロキシメチルホスフォニウムクロライド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、サッカロース、セルロース等の多価アルコール等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
ポリエステル樹脂の分子量を調整するために、ジオール、３価以上のポリオールに加えて、モノオールを用いることもできる。
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルール（ミリスチルアルコール）、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（セチルアルコール）、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール、オクタデカノール）、ノナデシルアルコール、およびそれらの異性体（２−メチル−１−プロパノール（ｉｓｏ−ブタノール）を含む）、さらには、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０アルコール）や、例えば、オレイルアルコールなどのアルケニルアルコール、例えば、オクタジエノールなどのアルカジエノール、例えば、ポリエチレンブチレンモノオールなどの脂肪族モノオールが挙げられる。また、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノオール、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオールなども挙げられる。これらは、エステル化工程において縮合可能なように、エステル化の反応温度より沸点が高い化合物が望ましい。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、以下のような方法で得ることができる。
（１）一段反応：二塩基酸成分、ジオール、および必要に応じて用いる一塩基酸、三塩基酸以上の多塩基酸、３価以上のポリオール、モノオールを１６０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２４０℃で直接エステル化反応し、冷却後、有機溶剤を加えて目的の不揮発分に調整して作成する。
（２）二段反応：二塩基酸成分、ジオール、および必要に応じて用いる一塩基酸、三塩基酸以上の多塩基酸、３価以上のポリオール、モノオールを１６０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２４０℃で脱水反応やエステル交換反応を行い、その後、５Ｔｏｒｒ以下の減圧下状態で１６０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２４０℃に加熱して余剰の水酸基含有成分を除去し、冷却後、所定の不揮発分になるように、有機溶剤を加えて調整して作成する。
尚、重合温度が上記下限値未満では反応が充分に進行しない。一方重合温度が上限値をこえると分解等の副反応が起こったり、着色し易くなったりして好ましくない。また反応時間は通常１〜６０時間程度とすることができる。
【００３２】
本発明においては、得られるポリエステル樹脂中に、２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来する構造単位を１０〜４０モル％含有することが好ましい。ポリエステル樹脂が２−メチル−１，３−プロパンジオール構造単位が１０〜４０モル％含むことで樹脂に柔軟性と凝集力から来る接着力をバランス良く与える事が出来る。１０モル％未満の場合、Ｔｇの低下が顕著に見られない。４０モル％よりも多いと、凝集力が低下し、接着力が低下する。
【００３３】
また、本発明のポリエステル樹脂を得るにあたっては、炭素数６以上、２０以下のメチレン鎖を有する脂肪族二塩基酸、または炭素数６以上、２０以下のメチレン鎖を有するジオールのうち、少なくとも一方を用いることが好ましい。これらを用いることにより、樹脂の凝集力を低下させることなく、低いＴｇを付与することが容易となる。
【００３４】
また、本発明ではポリエステル樹脂中に、エチレングリコールに由来する構成単位を５〜４０モル％含有することが好ましい。
樹脂合成時に２段反応時の余剰の水酸基含有成分として除去されやすいエチレングリコール構成単位の割合が５モル％未満であると、重合反応が進行しづらく、分子量の十分に大きい樹脂が得られにくい。４０モル％を超えると、樹脂が固くなりすぎ、接着力が発現しにくい。
【００３５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−２５〜０℃であることが好ましい。
ガラス転移温度が−２５℃未満であると、樹脂の凝集力が低くなりすぎ、基材、硬化剤の種類や測定条件によっては接着力が低下する。０℃を超えると、樹脂のタックが低くなりすぎ、基材や硬化剤の種類によっては接着力が低下する。また、残留溶剤が多くなりやすくなる。なお、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＳＩＩ製ＤＳＣ６２００）にて測定した。測定における昇温速度は１０℃／分とした。
【００３６】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５００，０００の範囲にあることが接着性の点で好ましく、４，０００〜２００，０００の範囲にあることがより好ましい。このようなポリエステル樹脂を使用すると、密着性、濡れ性に優れる接着剤が得られる。Ｍｗが２，０００未満であると接着剤層としての凝集力を発現しにくくなり、一方、Ｍｗが５００，０００を超えると、溶剤で希釈しても感圧式接着剤の流動性が低下し、塗工性が低下するので、好ましくない。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析（ＴＨＦ溶媒、４０℃、ポリスチレン標準）で測定した。
【００３７】
本発明においては、得られる樹脂中の構成単位の定量などの構造同定は、クロロホルム−Ｄ溶媒中で日本電子社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ＥＣＸ−４００を用いて、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００３８】
また、本発明のポリエステル樹脂には、耐酸性や耐油性を高めたり、接着強度を長期にわたって持続させるために、重合反応の終了後あるいは途中において、無水トリメリット酸やトリメリット酸エステル無水物を反応させ、樹脂を変性することも出来る。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂にイソシアネート化合物および必要に応じてその他の成分を加えることにより、接着剤を得ることができ、ドライラミネート用として好適に用いることができる。
【００４０】
本発明の接着剤には、さらに、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有させることができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有させることができる。
また、本発明の接着剤には、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸またはその誘導体を含有させることができる。
【００４１】
また、接着剤は、未変性、または多塩基酸もしくはその酸無水物によって変性されたポリオールを含有してもよい。
【００４２】
本発明の接着剤には、さらに、高沸点溶剤をごく少量加えることで、乾燥工程後の残留溶剤を低下させる事が出来る。添加する高沸点溶剤としては、例えば、水酸基を含有する溶剤であり、ＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）、ＴＰＭ（トリプロピレングリコールメチルエーテル）、ＰＮＰ（プロピレングリコールｎ−プロピルエ−テル）、ＤＰＮＰ（ジプロピレングリコールｎ−プロピルエ−テル）、ＰＮＢ（プロピレングリコールｎ−ブチルエ−テル）、ＤＰＮＢ（ジプロピレングリコールｎ−ブチルエ−テル）、ＴＰＮＢ（トリプロピレングリコールｎ−ブチルエ−テル）、ＥＤＧ（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）などが挙げられる。この他、高沸点溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類（トリオール、ポリオールを含む）が挙げられる。
【００４３】
本発明の接着剤は、有機溶剤溶液の形態で好適に使用される。本発明に係る接着剤の有機溶剤溶液中の不揮発分濃度は、４０％以下であることが好ましく、２０％以上４０％未満程度である事がより好ましい。不揮発分濃度がこのような範囲であると、グラビア塗工機などの一般的な塗工装置を用いて、後述するシート状基材に容易に塗工できる。
【００４４】
本発明の接着剤に含まれるイソシアネート化合物は、一般に硬化剤、架橋剤などと称されるものである。
本発明の接着剤において、ポリエステル樹脂に対して組み合わせるイソシアネート化合物の割合は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部含有することが好ましく、０．０１〜１０質量部含有することがより好ましい。
【００４５】
イソシアネート化合物の配合の割合が少なすぎると、接着剤中で形成される架橋点が少なくなり、レトルト時の耐熱性が不十分となり、レトルト処理後に剥離を生じたり、外観が白っぽくなったり（白化）する傾向がある。さらに、レトルト後の長期保存中に接着性能が低下する場合がある。他方、イソシアネート基が過剰であると、余剰イソシアネート基が未反応のまま残り、衛生性に問題をきたしたり、その消失までに長時間を要したり、架橋構造が密になりすぎて接着剤層がより硬くなったりする。そのため、積層構成中の柔軟なフィルム（例えばポリプロピレン）や水分の影響で伸縮しやすいフィルム（例えばナイロン）との接着性能が低下するおそれがある。なおレトルトとは、高温高圧で食品を袋ごと殺菌処理する方法である。
【００４６】
本発明の接着剤に含有されるイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する化合物が好ましく用いられ、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、３官能以上のポリイソシアネート単量体、該ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート等を用いることができる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられる。
【００４７】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等が挙げられる。
３官能以上のポリイソシアネート単量体としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
イソシアネート化合物としては、先に例示したポリイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールとの付加体、あるいは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体を用いることもできる。
【００５０】
本発明の接着剤が含有する有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のような、イソシアネート化合物に対して不活性な物であれば、必要に応じていかなるものを使用してもよい。ただし、前記したように、乾燥後の残留溶剤量を低減させる目的で加える高沸点溶剤は、その使用量が少量である限りは、水酸基等の反応性基を有するものを使用することができる。
【００５１】
本発明のドライラミネート用接着剤を用いて得られるラミネート積層体について説明する。本発明のラミネート積層体は、ドライラミネート用接着剤によって形成される接着剤層を介して複数のシート状基材が積層されたものである。
シート状基材は、包装用積層体に通常用いられているプラスチックフィルム、紙、金属箔、金属蒸着フィルム等であり、積層されるシート状基材は、同種のものでも異種のものでも良い。
【００５２】
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂のフィルムを用いる事が出来るが、熱可塑性樹脂のフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチック等が挙げられる。
【００５３】
本発明の接着剤の溶液を用いて積層体を作るには、通常用いられている方法、例えば、グラビアコーターによって接着剤溶液を一方のシート状基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させて接着剤層を形成したあと、他方のシート状基材と貼り合せ、常温若しくは加温下で硬化させればよい。シート状基材表面に施される乾燥後の接着剤の量は、１〜１０ｇ／ｍ2程度であることが好ましく、２〜５ｇ／ｍ2である事がより好ましい。また、塗工後にポリエステルと硬化剤が反応するためのエージング期間として、４０℃で１〜５日程度が好ましい。
【００５４】
形成された接着剤層中に含有される残留溶剤濃度は、接着剤層の厚み３ｇ／ｍ2において３．０ｍｇ／ｍ2以下であることが好ましい。残留溶剤濃度が３．０ｍｇ／ｍ2よりも高いと、毒性を問題視するほどではないが、官能的には問題とされる可能性がある。特にトルエンなどは食品の香気とは縁のない石油臭を発するため、問題となりやすい。
接着剤層中の残留溶剤濃度は、ヘッドスペース法によるガスクロマトグラフィーにより定量することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。例中の部、％は、特に指定が無い場合は質量部、質量％を意味する。
【００５６】
＜合成例１＞
四つ口フラスコに、エチレングリコール１５モル％、１,６−ヘキサンジオール５モル％、２−メチル−１，３−ペンタンジオール３０モル％、イソフタル酸２０モル％、テレフタル酸１０モル％、アジピン酸２０モル％を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら１６０〜２４０℃で１０時間エステル反応を行い、所定量の水の留出後、徐々に減圧し、５Ｔｏｒｒ以下の減圧状態で、２３０〜２５０℃で５時間エステル化反応を行い、数平均分子量５，０００、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（１）を得た。
【００５７】
表１の配合に従い、上記ポリエステル樹脂（１）の製造と同様に反応をおこない、ポリエステル樹脂（２）〜（４）を得た。
なお、得られたそれぞれの樹脂の構造単位をＮＭＲにより定量した結果（単位：モル％）を、表１中に併せて示す。
【００５８】
＜接着剤試料（１）〜（５）の調製＞
各合成例で得たポリエステル樹脂を酢酸エチルで不揮発分濃度が６０％となるように希釈し、ポリエステル樹脂溶液を調製した。
【００５９】
表２の配合（表中の数値は質量部）に従って、合成例（１）〜（４）で得たポリエステル樹脂溶液１００質量部に対して、シランカップリング剤０．３質量部、ポリイソシアネートとしてトルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト）の酢酸エチル希釈液（不揮発分７０質量％）２０質量部、及び試料（５）についてはＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）を配合して、試料（１）〜（５）の接着剤を調合した。
なお、接着剤試料（４）は、２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いたポリエステル樹脂を含有しないので、本発明の比較例である。
【００６０】
＜３層複合積層体の作成＞
酢酸エチルを用いて、上記で調合した各接着剤試料を不揮発分３０％に希釈し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）／接着剤層（３ｇ／ｍ2）／アルミニウム（ＡＬ）箔（厚さ９μｍ）／接着剤層（３ｇ／ｍ2）／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ７０μｍ）の３層複合積層体を以下に記載の方法で作成した。尚、ポリエチレンテレフタレートおよび未延伸ポリプロピレンはコロナ放電処理面を貼り合せ面とした。
【００６１】
まず、接着剤溶液を常温にて塗工機によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔表面と貼り合せた。ついで、その積層体のアルミニウム（ＡＬ）箔表面に同様に接着剤溶液を塗布し、溶剤揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムと貼り合せ、４０℃雰囲気下で９６時間の条件で保温して接着剤層を硬化（エージング）した。
【００６２】
（ラミネート強度試験１）
上記のようにして作成した３層複合積層体から１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、剥離速度３０ｃｍ／分での、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に基づいたＴ型剥離を行って、ＰＥＴフィルム／ＡＬ箔間、および、ＡＬ箔／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。更に、外観についても目視評価した。
【００６３】
（ラミネート強度試験２）
上記３層複合積層体を用いて、ＣＰＰが内側になるように１４ｃｍ×１８ｃｍの袋を作り、３％酢酸／サラダ油／ケチャップ＝１／１／１（重量比）のスープを中に充填して、１３５℃３０分の条件でレトルト処理した。
【００６４】
レトルト処理後、袋を開封し、ラミネート強度試験１と同様の条件にてラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。更に、外観についても目視評価した。
【００６５】
（ラミネート強度試験３）
上記ラミネート強度試験２と同様にして、３層複合積層体による袋のレトルト処理した後、さらに４０℃の環境下に１４日間保存した。
保存後、袋を開封して、上記ラミネート強度試験２と同様にしてＡＬ箔／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度を測定し、外観を目視評価した。
【００６６】
上記ラミネート強度試験１〜３の結果、外観の目視評価及び残留溶剤を表３に示す。表３中、○は、目視評価においてラミネートに浮き等がなく良好であること、△は、僅かに 白化、ラミネートの浮きが見られること、×は、白化、ラミネートの浮きが多数見られることを示す。尚、レトルト後の保存試験は、ＡＬ箔／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度に対する内容物の影響をみるためのものである。ＰＥＴフィルム／ＡＬ箔間のラミネート強度は、ＡＬ箔が一種の保護層として機能するため、レトルト後の保存によってほとんど変化しないので、測定していない。
【００６７】
＜接着剤層の残留溶剤濃度＞
接着剤溶液を常温にて塗工機によってナイロンフィルムに塗布し、溶剤を揮散させ、厚み３ｇ／ｍ2の接着剤層を形成した後、塗布面をＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルムと貼り合せ、４０℃雰囲気下で９６時間保温して接着剤層を硬化（エージング）した。０．２ｍ2の試料を５００ｍｌ三角フラスコに入れ，シリコンゴム栓にて封入、８０℃にて３０分保温した後，ヘッドスペース１ｍｌをＧＣ（ガスクロマトグラフ）に注入し、その結果から試料中の溶剤濃度を算出した。
【００６８】
【表１】
2013203946.tif 000002
【００６９】
【表２】
2013203946.tif 000003
【００７０】
シランカップリング剤：γ-グリシドキシプロピルメトキシシラン
ポリイソシアネート溶液：TDIのTMPアダクトの酢酸エチル希釈液（不揮発分７０％）
【００７１】
【表３】
2013203946.tif 000004