(57)【要約】【課題】安全性を向上できると共に低温でのサイクル特性を向上できる非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供する。【解決手段】本技術は、正極および負極を含む電極群と、電解液を含む非水電解質とを備え、電極群は、絶縁層を含み、絶縁層は、セラミックスを含み、電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のイミド塩と共に、炭酸ビニレン等の添加剤を含み、イミド塩の含有量は、電解液に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である非水電解質電池である。【選択図】図１
2013016456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を含む電極群と、
電解液を含む非水電解質と
を備え、
上記電極群は、絶縁層を含み、
上記絶縁層は、セラミックスを含み、
上記電解液は、式（１）の化合物を含む電解質塩と共に、式（２）〜式（１４）の化合物の少なくとも１種からなる添加剤を含み、
上記式（１）の化合物の含有量は、上記電解液に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である非水電解質電池。
【化１】
2013016456.tif 000079
（式中、Ｍは１価のカチオンである。ＹはＳＯ2またはＣＯである。各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子、または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでもよく、かつ、ペルフルオロ化されていてもよい有機基である。置換基Ｚの少なくとも１つはフッ素原子である。）
【化２】
2013016456.tif 000080
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
2013016456.tif 000081
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基またはアリル基である。Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。）
【化４】
2013016456.tif 000082
（式中、Ｒ１７はアルキレン基である。）
【化５】
2013016456.tif 000083
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化６】
2013016456.tif 000084
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２７〜Ｒ３０のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化７】
2013016456.tif 000085
（式中、Ｒ31は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルケニレン基、または置換基を有してもよい架橋環を表す。ＡはＣ＝Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２を表す。ｎは０または１であり、Ｘは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表す。）
【化８】
2013016456.tif 000086
（式中、Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルケニル基、または置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキニル基を表す。Ｒ43は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキニレン基、または置換基を有してもよい架橋環を表す。置換基は、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。）
【化９】
2013016456.tif 000087
（式中、Ｒ51〜Ｒ60は置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表し、互いに連結し環を形成してもよい。ここで置換基は、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。）
【化１０】
2013016456.tif 000088
（式中、Ｒ61は置換基を有してもよい炭素数１〜３６のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３６のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３６のアルキニレン基、または置換基を有してもよい架橋環を表し、ｐは０以上の整数でＲ61によって上限が決まる。）
Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ（モノフルオロリン酸リチウム）・・・（１１）
ＬｉＰＯ2Ｆ2（ジフルオロリン酸リチウム）  ・・・（１２）
【化１１】
2013016456.tif 000089
（式中、Ｒ71およびＲ72は、それぞれ独立して、アルキル基またはハロゲン化アルキル基
である。）
【化１２】
2013016456.tif 000090
（式中、Ｒ81およびＲ82は、それぞれ独立して、鎖状のアルキル基を示す。）
【請求項２】
上記電解質塩は、上記式（１）の化合物以外の他の電解質塩をさらに含み、
上記式（１）の化合物の含有量は、上記電解液に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記他の電解質塩は、ＬｉＰＦ6である請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記セラミックスは、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記絶縁層は、上記正極および上記負極との間に配置された請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記電極群は、上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータをさらに含み、
上記絶縁層は、上記セパレータと上記正極との間、および上記セパレータと上記負極との間のうちの少なくとも一方に配置された請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記絶縁層は、上記正極に含まれる請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記負極活物質層は、負極活物質として、ケイ素の単体、合金および化合物、並びに、スズの単体および化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
電池形状が角型である請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記電極群を外装するフィルム状の外装部材をさらに備える請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
上記非水電解質は、上記電解液を保持する高分子化合物をさらに含む請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
上記電極群は、上記正極および上記負極が巻回された巻回型電極体である請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
上記電極群は、上記正極および上記負極が積み重ねられた積層型電極体である請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項１４】
一対の上記正極および上記負極当りの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下である請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項１５】
請求項１に記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池について制御する制御部と、
上記非水電解質電池を内包する外装を有する電池パック。
【請求項１６】
請求項１に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項１７】
請求項１に記載の非水電解質電池と、
前記非水電解質電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記非水電解質電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
【請求項１８】
請求項１に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１９】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記非水電解質電池の充放電制御を行う請求項１８に記載の蓄電装置。
【請求項２０】
請求項１に記載の非水電解質電池から電力の供給を受け、または、発電装置若しくは電力網から上記非水電解質電池に電力が供給される電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。詳しくは、電解質塩を溶解した非水溶媒を含む非水電解質を用いた非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、体積エネルギー密度を向上させた電池が使用されている。しかし、高エネルギー密度の電池を外部から圧力をかけて変形させて、内部で短絡させた場合、熱暴走にいたる場合がある。
【０００３】
これに対して、電池の安全性を改良するために、シリカやアルミナを電池の正負極間に層状に配置することで、改善することがなされている。また、以下の従来技術が開示されている。
【０００４】
特許文献１には、電解質塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を使用する共に、これを溶解する溶媒として、ハロゲン化炭酸エステルを含む溶媒を使用する二次電池が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを電解質塩として使用する二次電池が記載されている。特許文献３には、溶媒がラクトンからなり、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む電解液を用いると、高温時や保存時の安定性に優れることが記載されている。また、添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、プロパンスルトンをさらに含む電解液を用いると、さらに安定性を向上できることが記載されている。特許文献４には、４級アンモニウムカチオンを含み、ＦＳＩ（フルオロスルホニルイミド）アニオンと無機アニオンとを含む電池が記載されている。特許文献５には、リン酸エステルとホウ酸エステルとを共に用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１２９４４９号公報
【特許文献２】特表平０８−５１１２７４号公報
【特許文献３】特開２００４−１６５１５１号公報
【特許文献４】特開２００９−７０６３６号公報
【特許文献５】特表２００１−５１９５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、イオン伝導性の観点から、シリカやアルミナなどの抵抗となる成分を電極間に配置すると、低温環境下では劣化が顕著であり、より一層の特性向上が望まれている。また、車載や蓄電用に用いる場合には、屋外で低温にさらされた場合においても良好な特性を要求されており、安全性と低温でのサイクル特性の両立が求められている。
【０００８】
したがって、本技術の目的は、安全性を向上できると共に低温でのサイクル特性を向上できる非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、本技術は、正極および負極を含む電極群と、電解液を含む非水電解質とを備え、電極群は、絶縁層を含み、絶縁層は、セラミックスを含み、電解液は、式（１）の化合物を含む電解質塩と共に、式（２）〜式（１４）の化合物の少なくとも１種からなる添加剤を含み、式（１）の化合物の含有量は、電解液に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である非水電解質電池である。
【化１】
2013016456.tif 000003
（式中、Ｍは１価のカチオンである。ＹはＳＯ2またはＣＯである。各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子、または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでもよく、かつ、ペルフルオロ化されていてもよい有機基である。置換基Ｚの少なくとも１つはフッ素原子である。）
【化２】
2013016456.tif 000004
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
2013016456.tif 000005
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基またはアリル基である。Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。）
【化４】
2013016456.tif 000006
（式中、Ｒ１７はアルキレン基である。）
【化５】
2013016456.tif 000007
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化６】
2013016456.tif 000008
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２７〜Ｒ３０のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化７】
2013016456.tif 000009
（式中、Ｒ31は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルケニレン基、または置換基を有してもよい架橋環を表す。ＡはＣ＝Ｏ、ＳＯ、ＳＯ2を表す。ｎは０または１であり、Ｘは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表す。）
【化８】
2013016456.tif 000010
（式中、Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルケニル基、または置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキニル基を表す。Ｒ43は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキニレン基、または置換基を有してもよい架橋環を表す。置換基は、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。）
【化９】
2013016456.tif 000011
（式中、Ｒ51〜Ｒ60は置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表し、互いに連結し環を形成してもよい。ここで置換基は、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。）
【化１０】
2013016456.tif 000012
（式中、Ｒ61は置換基を有してもよい炭素数１〜３６のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３６のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３６のアルキニレン基、または置換基を有してもよい架橋環を表し、ｐは０以上の整数でＲ61によって上限が決まる。）
Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ（モノフルオロリン酸リチウム）・・・（１１）
ＬｉＰＯ2Ｆ2（ジフルオロリン酸リチウム）・・・（１２）
【化１１】
2013016456.tif 000013
（式中、Ｒ71およびＲ72は、それぞれ独立して、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化１２】
2013016456.tif 000014
（式中、Ｒ81およびＲ82は、それぞれ独立して、鎖状のアルキル基を示す。）
【００１０】
また、本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の非水電解質電池を備えることを特徴とする。
【００１１】
本技術では、電極群がセラミックスを含む絶縁層を有すると共に、電解液が、式（１）の化合物を含む電解質塩と共に、式（２）〜式（１４）の化合物の少なくとも１種からなる添加剤を含み、式（１）の化合物の含有量は、電解液に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。これにより、安全性を向上できると共に低温でのサイクル特性を向上できる。
【発明の効果】
【００１２】
本技術によれば、安全性を向上できると共に低温でのサイクル特性を向上できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本技術の実施の形態による第１の非水電解質電池の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】図２に示した負極の構成を模式的に表す断面図である。
【図４】図２に示した負極の他の構成を模式的に表す断面図である。
【図５】図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図６】図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。
【図７】本技術の実施の形態による第２の非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。
【図８】図７に示した巻回電極体の断面図である。
【図９】本技術の実施の形態による第４の非水電解質電池の構成を示す断面図である。
【図１０】本技術の実施の形態による電池パックの構成例を示すブロック図である。
【図１１】本技術の非水電解質電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。
【図１２】本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。
【図１３】スタック型電極体に用いられる負極を表す平面図である。
【図１４】スタック型電極体に用いられる正極を表す平面図である。
【図１５】スタック型電極体に用いられるセパレータを表す平面図である。
【図１６】スタック型電極体を表す概略分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態
（１−１）非水電解液
（１−２）第１の非水電解質電池
（１−３）第２の非水電解質電池
（１−４）第３の非水電解質電池
（１−５）第４の非水電解質電池
２．第２の実施の形態（非水電解質電池を用いた電池パックの例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池を用いた蓄電システムなどの例）
４．他の実施の形態（変形例）
【００１５】
１．第１の実施の形態
（１−１）非水電解液
非水電解液は、液状の電解質であり、非水溶媒および電解質塩を含む。この非水電解液は、電解質塩として、式（１）の化合物を非水電解液に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の含有量で含むと共に、添加剤として式（２）〜式（１４）の化合物の少なくとも１種を含む。
【００１６】
【化１３】
2013016456.tif 000015
（式中、Ｍは１価のカチオンである。ＹはＳＯ2またはＣＯである。各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子、または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでもよく、かつ、ペルフルオロ化されていてもよい有機基である。置換基Ｚの少なくとも１つはフッ素原子である。）
【化１４】
2013016456.tif 000016
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化１５】
2013016456.tif 000017
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基またはアリル基である。Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。）
【化１６】
2013016456.tif 000018
（式中、Ｒ１７はアルキレン基である。）
【化１７】
2013016456.tif 000019
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化１８】
2013016456.tif 000020
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２７〜Ｒ３０のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化１９】
2013016456.tif 000021
（式中、Ｒ31は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルケニレン基、または置換基を有してもよい架橋環を表す。ＡはＣ＝Ｏ、ＳＯ、ＳＯ2を表す。ｎは０または１であり、Ｘは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表す。）
【化２０】
2013016456.tif 000022
（式中、Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルケニル基、または置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキニル基を表す。Ｒ43は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキニレン基、または置換基を有してもよい架橋環を表す。置換基は、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。）
【化２１】
2013016456.tif 000023
（式中、Ｒ51〜Ｒ60は置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表し、互いに連結し環を形成してもよい。ここで置換基は、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。）
【化２２】
2013016456.tif 000024
（式中、Ｒ61は置換基を有してもよい炭素数１〜３６のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３６のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３６のアルキニレン基、または置換基を有してもよい架橋環を表し、ｐは０以上の整数でＲ61によって上限が決まる。）
Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ（モノフルオロリン酸リチウム）    ・・・（１１）
ＬｉＰＯ2Ｆ2（ジフルオロリン酸リチウム）      ・・・（１２）
【化２３】
2013016456.tif 000025
（式中、Ｒ71およびＲ72は、それぞれ独立して、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化２４】
2013016456.tif 000026
（式中、Ｒ81およびＲ82は、それぞれ独立して、鎖状のアルキル基を示す。）
【００１７】
（式（１）の化合物）
式（１）の化合物は、電解質塩として、電解液に含まれる。式（１）の化合物としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（フェニルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロフェニルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ビニルスルホニル）イミドなどが挙げられ、これらのイミド塩化合物を単独でもしくは２種類以上混合して用いることができる。式（１）の化合物の含有量は、電解液に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。式（１）の化合物の含有量が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、目的とする低温サイクル改善の効果が得られない。式（１）の化合物の含有量が、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、電池特性が悪化する。なお、電解液は、電解質塩として、式（１）の化合物を単独で用いてもよく、また式（１）の化合物と共に他の電解質塩を含んでいてもよい。電解液は、電解質塩として、式（１）の化合物を単独で含む場合、式（１）の化合物の含有量は、より優れた効果が得られる点から、電解液に対して、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、電解液が、電解質塩として、式（１）の化合物以外の他の電解質塩を含有する場合、式（１）の化合物の含有量は、より優れた効果が得られる点から、電解液に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、電解液が、電解質塩として、式（１）の化合物以外の他の電解質塩を含有する場合、式（１）の化合物と他の電解質塩との合計含有量は、より優れた効果が得られる点から、電解液に対して、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００１８】
＜式（２）〜式（１４）の化合物＞
電解液は、式（２）〜式（１４）の化合物のうちの少なくとも１種を含有する。これにより、充放電により、式（２）〜式（１４）の化合物のうちの少なくとも１種に由来する被膜が電極に形成されることで、電池特性を向上できる。
【００１９】
（式（２）〜式（４）の化合物）
式（２）〜式（４）の化合物は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルである。電解液の化学安定性がより向上するため、電解液は、式（２）〜式（４）の不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。式（２）〜式（４）の化合物の少なくとも１種の含有量は、より優れた効果が得られる点から、電解液に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
式（２）の不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、または４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００２１】
式（３）の不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【００２２】
式（４）の不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（４）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【００２３】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（２）〜（４）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００２４】
（式（５）〜式（６）の化合物）
式（５）の化合物は、ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルである。式（６）の化合物は、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルである。電解液に式（５）〜式（６）の化合物のうちの少なくとも１種が含まれると、電極表面において、保護膜を形成し、電解液の分解反応が抑制されるので好ましい。式（５）〜式（６）の化合物のうちの少なくとも１種の含有量は、電解液に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
式（５）〜式（６）の化合物において、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。非水電解質電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極表面において保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００２６】
式（５）のハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２７】
式（６）のハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２８】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，５−ジフルオロ−
１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００２９】
（式（７）の化合物）
式（７）の化合物は、ラクトン（環状カルボン酸エステル）、スルトン（環状スルホン酸エステル）、酸無水物である。電解液は、ラクトン、スルトン（環状スルホン酸エステル）、酸無水物などの式（７）の化合物を含有することが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。式（７）の化合物の含有量は、より優れた効果が得られる点から、電解液に対して、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、プロペンスルトンが好ましい。また、溶媒中におけるスルトンの含有量は、電解液に対して、０．１質量％以上３質量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。
【００３１】
酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物またはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物またはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物またはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、コハク酸無水物またはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。また、溶媒中における酸無水物の含有量は、０．１質量％以上３質量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。
【００３２】
（式（８）の化合物）
式（８）の化合物は２つの炭酸エステルをもつ化合物である。たとえば、エタン−１，２−ジイルジメチルジカーボネート、エタン−１，２−ジイルエチルメチルジカーボネート、エタン−１，２−ジイルジエチルジカーボネート、ジメチル（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ジカーボネート、エチルメチル（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ジカーボネート、ジエチル（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ジカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。また、溶媒中における式（８）の化合物の含有量は、電解液に対して、０．１質量％以上３質量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。
【００３３】
（式（９）の化合物）
式（９）の化合物は芳香族炭酸エステルである。例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ビス（４−メチルフェニル）、炭酸ビス（ペンタフルオロフェニル）などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。また、溶媒中における式（９）の化合物の含有量は、電解液に対して、０．１質量％以上３質量％以下であるのが好ましい。いずれの場合においても、高い効果が得られるからである。
【００３４】
（式（１０）の化合物）
式（１０）の化合物は、ニトリル基を有する化合物である。電解液は、式（１０）の化合物を含有することが好ましい。サイクル特性が向上するからである。式（１０）の化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、バレロニトリル、ドデカンニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなどのモノニトリル化合物、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フタロニトリルなどのジニトリル化合物などのニトリル化合物などが挙げられる。式（１０）の化合物の含有量は、より優れた効果が得られる点から、電解液に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
（式（１１）〜式（１２）の化合物）
式（１１）の化合物、式（１２）の化合物は、電解質塩として、電解液に含まれる。電解液は、式（１１）〜式（１２）の化合物を含有することが好ましい。界面保護被膜を形成する能力があるからである。式（１１）〜式（１２）の化合物の含有量は、より優れた効果が得られる点から、電解液に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
（式（１３）の化合物）
式（１３）の化合物は、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピルなどである。式（１３）の化合物は、非水溶媒として、電解液に含有される。式（１３）の化合物の含有量は、より優れた効果が得られる点から、電解液に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
（式（１４）の化合物）
式（１４）の化合物は、鎖状カルボン酸エステルであり、例えば、非水溶媒として、電解液に含まれる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどが挙げられる。式（１４）の化合物の含有量は、より優れた効果が得られる点から、電解液に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
（その他の非水溶媒、他の電解質塩など）
この電解液は、上述の式（１）〜式（１４）の化合物の他、以下の非水溶媒および／または式（１）の化合物以外の他の電解質塩をさらに含有していてもよい。
【００３９】
（非水溶媒）
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。電解液を備えた、電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４０】
非水溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル（式１３）の化合物）および炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００４１】
また、非水溶媒として芳香族化合物を含むことも好ましい。芳香族化合物としてはクロロベンゼン、クロロトルエンやフルオロベンゼンなどのハロゲン化ベンゼン化合物、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンやシクロヘキシルベンゼン、水素ビフェニル、水素化ターフェニルなどのアルキル化芳香族化合物が挙げられる。アルキル基はハロゲン化されていてもよく特にフッ素化されているものが好ましい。このような芳香族化合物としては、例えば、トリフルオロメトキシベンゼンなどが挙げられる。その他の芳香族化合物として置換基を持ってもよいアニソール類が挙げられる。その他の芳香族化合物としては、より具体的には、例えば、２，４−ジフルオロアニソール、２，２−ジフルオロベンゾジオキソールなどが挙げられる。
【００４２】
（他の電解質塩）
非水電解液は、電解質塩として、式（１）の化合物と共に、式（１）の化合物以外の他の電解質塩を含有していてもよい。他の電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種または２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。電解液の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウムと一緒に四フッ化ホウ酸リチウムを用いるのが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００４３】
この他の電解質塩は、式（１５）〜式（１７）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウムなどと一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、式（１５）中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（１６）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（１７）中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【００４４】
【化２５】
2013016456.tif 000027
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素または２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2−または−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２または４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００４５】
【化２６】
2013016456.tif 000028
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2）ｂ４−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2）ｃ４−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2）ｃ４−Ｃ（Ｒ４３）2−、−（Ｒ４３）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2）ｃ４−ＳＯ2−、−Ｏ2Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2）ｄ４−ＳＯ2−またはＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2）ｄ４−ＳＯ2−である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１または２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００４６】
【化２７】
2013016456.tif 000029
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2）ｄ５−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2）ｄ５−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2）ｄ５−Ｃ（Ｒ５２）2−、−（Ｒ５２）2Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2）ｄ５−ＳＯ2−、−Ｏ2Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2）ｅ５−ＳＯ2−またはＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2）ｅ５−ＳＯ2−である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１または２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００４７】
なお、長周期型周期表における１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００４８】
式（１５）の化合物としては、例えば、式（１８−１）〜（１８−６）で表される化合物などが挙げられる。式（１６）の化合物としては、例えば、式（１９−１）〜式（１９−８）で表される化合物などが挙げられる。式（１７）に示した化合物としては、例えば、式（２０）で表される化合物などが挙げられる。中でも、式（１８−６）の化合物が好ましい。高い効果が得られるからである。なお、式（１５）〜式（１７）に示した構造を有する化合物であれば、式（１８−１）〜式（１８−６）、式（１９−１）〜式（１９−８）の化合物、式（２０）の化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００４９】
【化２８】
2013016456.tif 000030
【化２９】
2013016456.tif 000031
【化３０】
2013016456.tif 000032
【００５０】
また、他の電解質塩は、式（２１）〜式（２３）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウムなどと一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、式（２１）中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式（２３）中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。
【００５１】
ＬｉＮ（ＣｍＦ2m+1ＳＯ2）（ＣｎＦ2n+1ＳＯ2）・・・（２１）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化３１】
2013016456.tif 000033
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）・・・（２３）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００５２】
式（２１）に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2））、または（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００５３】
式（２２）に示した環状の化合物としては、例えば、式（２４−１）〜式（２４−４）で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、式（２４−１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、式（２４−２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、式（２４−３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、式（２４−４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００５４】
【化３２】
2013016456.tif 000034
【００５５】
式（２１）に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）などが挙げられる。電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【００５６】
溶媒の固有粘度は、例えば、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度を確保できるからである。なお、溶媒に電解質塩を溶解させた状態における固有粘度（すなわち、電解液の固有粘度）も、同様の理由により、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。
【００５７】
上述した電解液を用いた第１〜第４の非水電解質電池について説明する。
【００５８】
（１−２）第１の非水電解質電池
図１および図２は、第１の非水電解質電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここで説明する非水電解質電池は、例えば、充電および放電可能な非水電解質二次電池であり、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。
【００５９】
［非水電解質電池の全体構成］
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０および一対の絶縁板１２、１３が収納されたものである。このような電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００６０】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）またはそれらの合金などにより構成されている。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、電池缶の１１の表面にニッケル（Ｎｉ）などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２、１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００６１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は、密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大する（電流を制限する）ことにより、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
【００６２】
巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。巻回電極体２０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
【００６３】
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００６４】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレス（ＳＵＳ）な
どにより構成されている。
【００６５】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤または導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）またはＬｉｅＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
【００６７】
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz  ・・・（Ａ）
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
【００６８】
ＬｉaＭ２bＰＯ4  ・・・（Ｂ）
（式中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
【００６９】
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk  ・・・（Ｃ）
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
【００７０】
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq  ・・・（Ｄ）
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
【００７１】
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu  ・・・（Ｅ）
（式中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
【００７２】
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy  ・・・（Ｆ）
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
【００７３】
ＬｉzＭ７ＰＯ4  ・・・（Ｇ）
（式中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
【００７４】
（絶縁層）
リチウム複合酸化物の粒子表面に絶縁層が形成されていてもよい。例えば、絶縁材料としてセラミックスの粒子とリチウム複合酸化物の粒子を、例えば、ボールミル，ジェットミル，擂潰機あるいは微粉粉砕機などを用い、複合酸化物粒子と絶縁材料とを粉砕混合することにより被着することができる。その際、水などの分散媒あるいは溶媒を用いてもよい。また、メカノフュージョンなどのメカノケミカル処理、またはスパッタリング法あるいは化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法などの気相法により被着させてもよく、アルミニウムやケイ素などのアルコキシド溶液に浸しての前駆層を被着したのち焼成するゾルゲル法により形成してもよい。
【００７５】
絶縁層のセラミックスとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニアやなどが挙げられる。また、ＬｉＮｂＯ3、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎ−ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ）と呼ばれる群、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（たとえばＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、Ｌｉ2Ｓ単独や、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5（ＬＡＴＰ）などが挙げられる。
【００７６】
この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【００７７】
もちろん、正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００７８】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７９】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
【００８０】
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００８１】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどにより構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理によって粗面化された銅箔を含め、電解法によって作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００８２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤または導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細
は、例えば、それぞれ正極の結着剤および導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
【００８３】
負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵および放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００８４】
上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、ここで言う「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００８５】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。これらの金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料としては、例えば、これらの金属元素または半金族元素の合金または化合物が挙げられ、具体的には、ＭａsＭｂtＬｉu（ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。）や、ＭａqＭｃqＭｄr（ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。）の化学式で表されるものなどが挙げられる。ただし、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表わしている。また、Ｍｃは非金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表している。これらの材料は結晶質であってもよく、非晶質（アモルファス）であってもよい。
【００８６】
リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素により構成された負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素および半金族元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が好ましく、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が特に好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００８７】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００８８】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素または炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金または化合物の一例としては、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００８９】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素または炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金または化合物の一例としては、ＳnＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2Ｓｎなどが挙げられる。
【００９０】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００９１】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００９２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムまたはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００９３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【００９４】
Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性または非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００９５】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
【００９６】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００９７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００９８】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００９９】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【０１００】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、非水電解質電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
【０１０１】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１０２】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉またはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることによって形成可能である。また、ガスアトマイズまたは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法またはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性または非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【０１０３】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性または非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【０１０４】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【０１０５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法または焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。
【０１０６】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【０１０７】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などのチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
【０１０８】
もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されもよい。
【０１０９】
上記した負極材料からなる負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の負極活物質粒子を有しており、その負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などによって形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法によって形成されていてもよい。
【０１１０】
負極活物質粒子が気相法などの堆積法によって形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【０１１１】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根本において負極集電体２２Ａに連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法によって形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
【０１１２】
特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（電解液と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能し、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。
【０１１３】
この酸化物含有膜は、金属元素または半金属元素の酸化物を含有している。この金属元素または半金属元素の酸化物としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ゲルマニウムまたはスズなどの酸化物が挙げられる。中でも、この酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しているのが好ましく、特にケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護機能が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。
【０１１４】
この酸化物含有膜は、例えば、気相法または液相法などの１種または２種以上の方法を用いて形成される。この場合の気相法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法などが挙げられ、液相法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法、塗布法またはディップコーティング法などが挙げられる。中でも、液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。なお、液相析出法では、まず、金属元素または半金族元素のフッ化物錯体と共にアニオン捕捉剤としてフッ化物イオンを配位しやすい溶存種を含む溶液中において、フッ化物錯体から生じるフッ化物イオンをアニオン捕捉剤に補足させることによって、負極活物質粒子の表面が被覆されるように金属元素または半金族元素の酸化物を析出させる。こののち、水洗および乾燥させることにより、酸化物含有膜を形成する。
【０１１５】
また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間や粒子内の隙間に、電極反応物質と合金化しない金属材料を有しているのが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【０１１６】
この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。この金属材料は、例えば、気相法または液相法によって形成されており、中でも電解鍍金法または無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上記した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した酸化物含有膜または金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、サイクル特性をより向上させるためには、双方を含んでいるのが好ましい。
【０１１７】
ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図３は負極２２の断面構造を模式的に表しており、図４は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。図３および図４では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
【０１１８】
負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合の負極２２では、図３に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２２１が負極集電体２２Ａ上において配列されると共に根本において負極集電体２２Ａの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法によって負極活物質粒子２２１の表面に酸化物含有膜２２２が形成されると、その酸化物含有膜２２２は負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根本に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２２２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２２が液相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法によって酸化物含有膜２２２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根本まで広く及ぶため、その根本まで酸化物含有膜２２２によって被覆される。
【０１１９】
これに対して、参考例の負極では、図４に示したように、例えば、気相法によって複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法によって酸化物含有膜２２３が形成されると、その酸化物含有膜２２３は負極活物質粒子２２１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２２３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２２３が気相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法によって酸化物含有膜２２３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根本まで及ばないため、その根本までは酸化物含有膜２２３によって被覆されない。
【０１２０】
なお、図３では、気相法によって負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、焼結法などによって負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に電極反応物質と合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図５は負極２２の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図５では、複数の負極活物質粒子２２１が粒子内に多層構造を有している場合を示している。
【０１２１】
負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２２１の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂ中に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２２１間に生じるものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１内の各階層間に生じるものである。
【０１２２】
なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２２１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
【０１２３】
図６は負極２２の他の断面構造を表しており、図５に対応している。負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、電極反応物質と合金化しない金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１２４】
この金属材料２２６は、隣り合う負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ａに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【０１２５】
また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、上記した隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２２４Ｂに金属材料２２６が充填されている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。
【０１２６】
なお、負極活物質層２２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２２１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が非水電解質電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応（充放電反応）の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２２１の表面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
【０１２７】
特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２２１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２２５も埋め込んでいる。
【０１２８】
なお、図５および図６では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することとなる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。
【０１２９】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、平均孔径が５μｍ程度またはそれ以下の多孔質膜であってもよく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜や、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものなどが挙げられる。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による非水電解質電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【０１３０】
（絶縁層）
図示は省略するが、セパレータ２３と負極２２との間に絶縁層が形成されていてもよい。セパレータ２３との負極２２との間およびセパレータ２３と正極２１との間に絶縁層が形成されていてもよい。セパレータ２３と正極２１との間に絶縁層が形成されていてもよい。
【０１３１】
絶縁層は、例えば、絶縁材料としてセラミックスの粒子と、バインダとを含有する多孔質膜である。セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ＬｉＮｂＯ3、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎ−ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ）と呼ばれる群、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（たとえばＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、Ｌｉ2Ｓ単独や、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5（ＬＡＴＰ）などが挙げられる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物が挙げられる。
【０１３２】
絶縁層は、例えば、以下のように形成してもよい。例えば、セラミックス粒子と、バインダとをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒で希釈し、混合液を調製し、負極をこの混合液に浸した後、適宜、加圧処理により、厚さを調整後、乾燥により溶媒を除去することにより形成する。
【０１３３】
絶縁層は、例えば、以下のように形成してもよい。セラミックス粒子と、バインダとをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒で希釈し、混合液を調製し、この混合液にポリオレフィンセパレータなどのセパレータを浸漬する。その後、水でＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒を除去した後、乾燥する。これにより、セパレータの両面に絶縁層を形成する。
【０１３４】
［非水電解質電池の動作］
この非水電解質電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１３５】
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば３．６０Ｖ以上６．００Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、さらに好ましくは４．３０Ｖ以上４．５５Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。完全充電時における開回路電圧が、例えば正極活物質としてＮｉやＣｏを含む層状岩塩型リチウム複合酸化物を用いた電池において４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【０１３６】
［非水電解質電池の製造方法］
この非水電解質電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１３７】
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて結着剤および導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、複数回に渡って圧縮成型を繰り返してもよい。
【０１３８】
次に、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極活物質と、必要に応じて結着剤および導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。こののち、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１３９】
なお、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。この場合には、最初に、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法を用いて酸化物含有膜を形成し、または電解鍍金法などの液相法を用いて金属材料を形成し、または双方を形成して、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１４０】
最後に、正極２１および負極２２を用いて非水電解質電池を組み立てる。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接などして取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入して、セパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、図１〜図６に示した非水電解質電池が完成する。
【０１４１】
（非水電解質電池の作用）
セラミックスを含む絶縁層を備えた本技術の非水電解質電池では、安全性を向上できる。しかしながら、セラミックスを含む絶縁層を備えた非水電解質電池では、低温環境下において電池特性の劣化が生じることが考えられる。また、式（２）〜式（１４）のような、電極に被膜を形成する添加剤を電解液に含有させると、さらに低温環境下での電池特性が顕著に悪化する。これは、セラミックス粒子の表面に存在する水酸基などによりリチウムイオンの移動が妨げられるためと考えられる。これに対して、本技術では、電解液に、式（１）の化合物（イミド塩）を含有させる。これにより、電解液に含まれる式（１）のイミド塩の末端がとれたイミド化合物と、絶縁層に含まれるセラミックス粒子の（例えば、アルミナなど）の表面の水酸基とが反応し、セラミックス粒子の表面に−Ｎ−Ｌｉ−基が生じることが考えられる。すなわち、このイミド塩の末端のＳＯ2−Ｆが、セラミックス粒子の表面にあるＯＨ基と反応して、Ｆ−ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2−Ｏ−アルミナ粒子のような結合で粒子表面を覆うことが考えられる。これにより、セラミックス粒子の表面に良好な被膜を形成することにより、イオン伝導性を向上でき、その上、負極被膜を改質できるため、セラミックス粒子の絶縁層と被膜形成用の上記添加剤とを併用した場合においても低温サイクル時の容量劣化を抑えることができる。
【０１４２】
（１−３）第２の非水電解質電池
［非水電解質電池の構成］
第２の非水電解質電池は、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この非水電解質電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されていることを除き、第１の非水電解質電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
【０１４３】
この非水電解質電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、それにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０１４４】
［非水電解質電池の動作］
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１４５】
この第２の非水電解質電池によれば、負極２２の容量がリチウム金属の析出および溶解により表される場合において、上記した電解液を備えている。このため、第１の非水電解質電池と同様の作用により、低温サイクル特性を向上させることができる。この非水電解質電池に関する他の効果は、第１の非水電解質電池と同様である。
【０１４６】
（１−４）第３の非水電解質電池
図７は、第３の非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図８は、図７に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１４７】
［非水電解質電池の全体構成］
この非水電解質電池は、第１の非水電解質電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このような外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１４８】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体３０に対する正極リード３１および負極リード３２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されるわけではない。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１４９】
（外装部材）
外装部材４０は、例えば、変形性のフィルム状の外装部材であり、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムが挙げられる。金属層としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。表面保護層としては、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが挙げられる。
【０１５０】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、アルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムでもよい。
【０１５１】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１５２】
（正極、負極およびセパレータ）
巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７により保護されている。正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂの構成は、それぞれ第１の非水電解質電池における正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ第１の非水電解質電池における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。
【０１５３】
なお、セパレータ３５の構成は、第１の非水電解質電池におけるセパレータ２３の構成と同様である。また、絶縁層についても、第１の非水電解質電池と同様である。すなわち、絶縁層は、正極３３とセパレータ３５との間、負極３４とセパレータ３５との間、またはこれらの両方に形成されていてもよい。また、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の表面に絶縁層が形成されていてもよい。
【０１５４】
（電解質層）
電解質層３６は、電解液が高分子化合物により保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、非流動性電解質であり、例えば、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
【０１５５】
高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料うちの少なくとも１種が挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。また、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。また、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１５６】
電解液の組成は、第１の非水電解質電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１５７】
（絶縁層）
電解液を高分子化合物に保持させたものの他、絶縁材料を含有するものとすることにより、電解質３６を絶縁層として形成してもよい。
【０１５８】
絶縁材料としては、例えばセラミックス粒子などが挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ＬｉＮｂＯ3、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎ−ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ）と呼ばれる群、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（たとえばＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）、Ｌｉ2Ｓ単独や、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5（ＬＡＴＰ）などが挙げられる。
【０１５９】
なお、電解液が高分子化合物により保持されたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１６０】
［非水電解質電池の動作］
この非水電解質電池では、充電時において、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１６１】
［非水電解質電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１６２】
第１の製造方法では、最初に、第１の非水電解質電池における正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、その溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０を作製する。最後に、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて、巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７および図８に示した非水電解質電池が完成する。
【０１６３】
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１６４】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体、または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、非水電解質電池が完成する。
【０１６５】
この第３の製造方法では、第１の製造方法よりも電池膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１６６】
この第３の非水電解質電池によれば、負極３４の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表される場合において、電解質層３６が上記した電解質（電解液）を含んでいる。したがって、第１の非水電解質電池と同様の作用により、サイクル特性を向上させることができる。この非水電解質電池に関する他の効果は、第１の非水電解質電池と同様である。なお、第３の非水電解質電池は、第１の非水電解質電池と同様の構成を有している場合に限られず、第２の非水電解質電池と同様の構成を有していてもよい。この場合も同様の効果を得ることができる。
【０１６７】
（１−４）第４の非水電解質電池
図９は第４の非水電解質電池の断面構成を表している。この第４の非水電解質電池は、正極５１を外装缶５４に貼り付けると共に、負極５２を外装カップ５５に収容し、それらを電解液が含浸されたセパレータ５３を介して積層したのちにガスケット５６を介してかしめたものである。この外装缶５４および外装カップ５５を用いた電池構造は、いわゆるコイン型と呼ばれている。
【０１６８】
正極５１は、正極集電体５１Ａの一面に正極活物質層５１Ｂが設けられたものである。負極５２は、負極集電体５２Ａの一面に負極活物質層５２Ｂが設けられたものである。正極集電体５１Ａ、正極活物質層５１Ｂ、負極集電体５２Ａ、負極活物質層５２Ｂおよびセパレータ５３の構成は、それぞれ上記した第１の非水電解質電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。また、セパレータ５３に含浸された電解液の組成も第１の非水電解質電池における電解液の組成と同様である。また、絶縁層についても、第１の非水電解質電池と同様である。すなわち、絶縁層は、正極５１とセパレータ５３との間、負極５２とセパレータ５３との間、またはこれらの両方に形成されていてもよい。また、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の表面に絶縁層が形成されていてもよい。このコイン型の非水電解質電池による作用および効果は、上記した第１の非水電解質電池と同様である。
【０１６９】
２．第２の実施の形態
（電池パックの例）
図１０は、本技術の非水電解質電池（非水電解質二次電池）を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａ、を備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
【０１７０】
また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
【０１７１】
組電池３０１は、複数の非水電解質電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この非水電解質電池３０１ａは本技術の非水電解質電池である。なお、図１０では、６つの非水電解質電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
【０１７２】
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けても良い。
【０１７３】
充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０１７４】
放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
【０１７５】
温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、３０１組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各非水電解質電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。
【０１７６】
スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、非水電解質電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
【０１７７】
ここで、例えば、非水電解質電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
【０１７８】
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。
【０１７９】
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。
【０１８０】
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）などからなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各非水電解質電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。（また、非水電解質電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
【０１８１】
温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
【０１８２】
３．第３の実施の形態
上述した非水電解質電池およびこれを用いた電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。
【０１８３】
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。
【０１８４】
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
【０１８５】
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。
【０１８６】
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の非水電解質電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
【０１８７】
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
【０１８８】
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
【０１８９】
（３−１）応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の非水電解質電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１１を参照して説明する。例えば住宅１０１用の蓄電システム１００においては、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１９０】
住宅１０１には、発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
【０１９１】
蓄電装置１０３に対して、本技術の非水電解質電池が適用される。本技術の非水電解質電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
【０１９２】
各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
【０１９３】
パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｓｙｎｃｈｒｏｎｏｕｓ  Ｒｅｃｅｉｖｅｒ−Ｔｒａｎｓｃｅｉｖｅｒ：非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）  ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ａｒｅａ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）またはＷ（Ｗｉｒｅｌｅｓｓ）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１９４】
制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）などに、表示されても良い。
【０１９５】
各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていても良い。
【０１９６】
以上のように、電力が火力１０２ａ、原子力１０２ｂ、水力１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１９７】
なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１９８】
（３−２）応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１２を参照して説明する。図１２に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【０１９９】
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８に対して、上述した本技術の非水電解質電池が適用される。
【０２００】
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）または逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
【０２０１】
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
【０２０２】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
【０２０３】
バッテリー２０８は、ハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０２０４】
図示しないが、非水電解質電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０２０５】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【実施例】
【０２０６】
以下の実施例および比較例で使用した式（１）〜式（１４）の化合物を以下に示す。また、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＰＯ2Ｆ2を除く化合物については、その略称も併せて示す。なお、以下の説明では、下記に示す化合物のうち、Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ、ＬｉＰＯ2Ｆ2を除く化合物については、説明の便宜上、略称を使用する。
【化３３】
2013016456.tif 000035
2013016456.tif 000036
ＶＣ：炭酸ビニレン、ＶＥＣ：炭酸ビニルエチレン、ＶｄＥＣ：４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＤＦＥＣ：４，５−ジフルオロ−１，３−オキソラン−２−オン、ＤＦＤＭＣ：炭酸ビスフルオロメチル、ＰＲＳ：プロペンスルトン、ＳＣＡＨ：コハク酸無水物、ＳＢＡＨ：スルホ安息香酸無水物、ＰＳＡＨ：プロパンジスルホン酸無水物、ＤＤＭＣ：１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン、ＤＰＣ：安息香酸無水物、ＳＮ：スクシノニトリル、ＡＮ：アジポニトリル（ＣＮ（ＣＨ2）4ＣＮ）、ＴＣＮＱ：テトラシアノキノジメタン、ＤＥＣ：炭酸ジエチル、ＭＰＣ：メチルプロピルカーボネート、ＴＤＭＣ：テトラデカンメチルカーボネート、ＥＡｃ：酢酸エチル、ＭＰｙ：トリメチル酢酸メチル、ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド
【０２０７】
＜実施例１−１＞
（正極の作製）
まず、正極２１を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
【０２０８】
続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。こののち、正極集電体２１Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード２５を溶接して取り付けた。
【０２０９】
（負極および絶縁層の作製）
また、負極活物質として平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９６質量部と、スチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体１．５質量部と、カルボキシメチルセルロース１．５質量部と、適量の水とを攪拌し、負極スラリーを調製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．３Ｖに設計した。
【０２１０】
絶縁材料のセラミックスとして、平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子粉末８０質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２０質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒で希釈して混合液を調製した。負極板を上記混合液に浸し、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）ローラで膜厚を制御した後、１２０℃雰囲気の乾燥器に負極板を通して溶媒を除去し、負極に５μｍ厚さの多孔膜を形成した。
【０２１１】
（巻回電極体の作製）
こののち、負極集電体の一端に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。続いて、正極と、微多孔性ポリエチレンフィルム（２０μｍ厚）からなるセパレータと、負極とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体を形成した。
【０２１２】
（電池の組み立て）
続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶を準備したのち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に正極リードを安全弁機構に溶接して、その巻回電極体を電池缶の内部に収納した。続いて、電池缶の内部に、減圧方式により電解液を注入した。
【０２１３】
（電解液の調製）
この電解液は、以下のように調製したものを用いた。すなわち、まず、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを、質量比（ＥＣ：ＤＭＣ）２５：７５の割合で混合し混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に対して、ＶＣを１質量％となるように添加して添加剤溶液を調製した。さらに、電解質塩としてＬｉＦＳＩを０．０５ｍｏｌ／ＬおよびＬｉＰＦ6を１．０５ｍｏｌ／Ｌを混合溶媒に溶解させて電解液を調製した。
【０２１４】
続いて、表面にアスファルトが塗布されたガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁機構、熱感抵抗素子および電池蓋を固定した。これにより、電池缶の内部の気密性が確保され、円筒型の二次電池が完成した。
【０２１５】
＜実施例１−２＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＶＥＣを、混合溶媒に対して２質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２１６】
＜実施例１−３＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＶｄＥＣを、混合溶媒に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２１７】
＜実施例１−４＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＦＥＣを、混合溶媒に対して０．１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２１８】
＜実施例１−５＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＦＥＣを、混合溶媒に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２１９】
＜実施例１−６＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＦＥＣを、混合溶媒に対して５質量％になるように添加した。ＬｉＦＳＩの混合量を０．０１ｍｏｌ／Ｌに変え、ＬｉＰＦ6の混合量を１．０９ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２２０】
＜実施例１−７＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＦＥＣを、混合溶媒に対して５質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２２１】
＜実施例１−８＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＦＥＣを、混合溶媒に対して５質量％になるように添加した。ＬｉＦＳＩの混合量を０．１ｍｏｌ／Ｌに変え、ＬｉＰＦ6の混合量を１ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２２２】
＜実施例１−９＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＦＥＣを、混合溶媒に対して５質量％になるように添加した。ＬｉＦＳＩの混合量を０．２ｍｏｌ／Ｌに変え、ＬｉＰＦ6の混合量を０．９ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２２３】
＜実施例１−１０＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＦＥＣを、混合溶媒に対して５質量％になるように添加した。ＬｉＦＳＩの混合量を０．５ｍｏｌ／Ｌに変え、ＬｉＰＦ6の混合量を０．６ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２２４】
＜実施例１−１１＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＦＥＣを、混合溶媒に対して１０質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２２５】
＜実施例１−１２＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＦＥＣを、混合溶媒に対して２０質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２２６】
＜実施例１−１３＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＦＥＣおよびＶＣを、混合溶媒に対して、ＦＥＣ５質量％、ＶＣ１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２２７】
＜実施例１−１４＞
電解液の調製の際に、添加剤としておよびＦＥＣおよびＳＮを、混合溶媒に対して、ＦＥＣ５質量％、ＳＮ２質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２２８】
＜実施例１−１５＞
電解液の調製の際に、添加剤としておよびＦＥＣおよびＰＳＡＨを、混合溶媒に対して、ＦＥＣ５質量％、ＰＳＡＨ１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２２９】
＜実施例１−１６＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＤＦＥＣを、混合溶媒に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３０】
＜実施例１−１７＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＤＦＤＭＣを、混合溶媒に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３１】
＜実施例１−１８＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＰＲＳを、混合溶媒に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３２】
＜実施例１−１９＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＳＣＡＨを、混合溶媒に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３３】
＜実施例１−２０＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＳＢＡＨを、混合溶媒に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３４】
＜実施例１−２１＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＰＳＡＨを、混合溶媒に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３５】
＜実施例１−２２＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＤＤＭＣを、混合溶媒に対して０．１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３６】
＜実施例１−２３＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＤＰＣを、混合溶媒に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３７】
＜実施例１−２４＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＳＮを、混合溶媒に対して０．５質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３８】
＜実施例１−２５＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＳＮを、混合溶媒に対して２質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２３９】
＜実施例１−２６＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＳＮを、混合溶媒に対して５質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２４０】
＜実施例１−２７＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＡＮを、混合溶媒に対して０．５質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２４１】
＜実施例１−２８＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＡＮを、混合溶媒に対して２質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２４２】
＜実施例１−２９＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＡＮを、混合溶媒に対して５質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２４３】
＜実施例１−３０＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＴＣＮＱを、混合溶媒に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２４４】
＜実施例１−３１＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＬｉ２ＰＯ３Ｆを、混合溶媒に対して０．１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２４５】
＜実施例１−３２＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＬｉＰＯ２Ｆ２を、混合溶媒に対して０．１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２４６】
＜実施例１−３３＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＤＥＣを、混合溶媒に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２４７】
＜実施例１−３４＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＭＰＣを、混合溶媒に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２４８】
＜実施例１−３５＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＴＤＭＣを、混合溶媒に対して１質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２４９】
＜実施例１−３６＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＥＡｃを、混合溶媒に対して５質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２５０】
＜実施例１−３７＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＭＰｙを、混合溶媒に対して５質量％になるように添加した以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２５１】
＜実施例１−３８〜実施例１−５８＞
絶縁材料のセラミックスとして、アルミナ粒子粉末に代えて、平均粒径１μｍのシリカ粒子粉末を用いた以外は、実施例１−１〜実施例１−３、実施例１−７、実施例１−１６〜実施例１−２３、実施例１−２５、および実施例１−３０〜実施例１−３７と同様にして二次電池を作製した。
【０２５２】
＜実施例１−５９〜実施例１−７９＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．４５Ｖになるように設計した以外は、実施例１−１〜実施例１−３、実施例１−７、実施例１−１６〜実施例１−２３、実施例１−２５、および実施例１−３０〜実施例１−３７と同様にして二次電池を作製した。
【０２５３】
＜比較例１−１＞
負極上に絶縁層を形成しなかった。電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せずＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２５４】
＜比較例１−２＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２５５】
＜比較例１−３〜比較例１−２３＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例１−１〜実施例１−２１のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
【０２５６】
＜比較例１−２４＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩの代わりに、ＬｉＴＦＳＩを０．０５ｍｏｌ／Ｌ混合した。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２５７】
＜比較例１−２５＞
負極上に絶縁層を形成しなかった。電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例１−４３と同様にして二次電池を作製した。
【０２５８】
＜比較例１−２６＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例１−４３と同様にして二次電池を作製した。
【０２５９】
作製した各二次電池について、以下のようにして低温サイクル特性を測定した。
【０２６０】
（低温サイクル）
低温サイクル特性は、まず、２３℃で１サイクル目の充放電を行い、−５℃で充放電するという２サイクル目の充放電を行い、放電容量を確認した。−５℃で３サイクル目から５０サイクル目の充放電を行い、２サイクル目の放電容量を１００とした場合の５０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が表１に示す充電電圧に達するまで充電し、さらに表１に示す充電電圧での定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が３Ｖに達するまで放電した。
【０２６１】
実施例１−１〜実施例１−６３および比較例１−１〜比較例１−２６の低温サイクル特性の測定結果を表１に示す。
【０２６２】
【表１】
2013016456.tif 000037
2013016456.tif 000038
2013016456.tif 000039
【０２６３】
表１から以下のことがわかる。実施例１−１〜実施例１−７９では、負極上に絶縁層を有する場合でも、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているため、低温サイクル特性の低下を抑制できた。一方、比較例１−２、比較例１−２６では、負極上に絶縁層を有する場合において、電解液にＬｉＦＳＩを含有させていないため、低温サイクル特性が低下した。また、比較例１−３〜比較例１−２４では、負極上に絶縁層を有するとともに、電解液に添加剤を含有させているため、低温サイクル特性がさらに低下した。
【０２６４】
＜実施例２−１〜実施例２−７９＞
負極上に絶縁層を形成しなかった。セパレータとして、下記のセパレータの両面に絶縁層を形成した耐熱絶縁層付セパレータを用いた。以上のこと以外は、実施例１−１〜実施例１−７９と同様にして、二次電池を作製した。
【０２６５】
（絶縁層の形成）
絶縁材料のセラミックスとしてのアルミナを、ＰＶｄＦ：アルミナ＝２０：８０（質量比）で分散させたＰＶｄＦ溶液を調製した。次いで、アルミナを分散させたＰＶｄＦ溶液に、厚み１６μｍの微多孔性ポリエチレンセパレーターを浸漬し、そのあと水でＮＭＰを取り除いたあと８０℃の熱風で乾燥させた。これにより、微多孔性ポリエチレンセパレーターの両面に、あわせて４．５μｍの耐熱絶縁層を形成して、耐熱絶縁層付きセパレータを作製した。
【０２６６】
＜比較例２−１＞
絶縁層を形成しなかった。電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せずＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２６７】
＜比較例２−２＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２６８】
＜比較例２−３〜比較例２−２３＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例２−１〜実施例２−２１のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
【０２６９】
＜比較例２−２４＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩの代わりに、ＬｉＴＦＳＩを０．０５ｍｏｌ／Ｌ混合した。以上のこと以外は、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２７０】
＜比較例２−２５＞
絶縁層を形成しなかった。電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例２−４３と同様にして二次電池を作製した。
【０２７１】
＜比較例２−２６＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例２−４３と同様にして二次電池を作製した。
【０２７２】
（低温サイクル特性）
作製した二次電池について、上記と同様にして、低温サイクル特性を測定した。その際、充電電圧は表２に示す充電電圧とした。測定結果を表２に示す。
【０２７３】
【表２】
2013016456.tif 000040
2013016456.tif 000041
2013016456.tif 000042
【０２７４】
表２から以下のことがわかる。実施例２−１〜実施例２−７９では、セパレータの両面に絶縁層を有する場合でも、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているため、低温サイクル特性の低下を抑制できた。一方、比較例２−２、比較例２−２６では、セパレータの両面に絶縁層を有する場合において、電解液にＬｉＦＳＩを含有させていないため、低温サイクル特性が低下した。また、比較例１−３〜比較例１−２４では、セパレータの両面に絶縁層を有するとともに、電解液に添加剤を含有させているため、低温サイクル特性がさらに低下した。
【０２７５】
＜実施例３−１〜実施例３−３７、実施例３−５９〜実施例３―７９＞
負極上に絶縁層を形成しなかった。正極活物質として、リチウム・コバルト複合酸化物の表面に下記の方法で絶縁層を形成したものを用いた。以上のこと以外は、実施例１−１〜１−３７、実施例１−５９〜実施例１−７９と同様にして二次電池を作製した。
【０２７６】
（絶縁層の形成）
平均粒子径が１１．０μｍのリチウム・コバルト複合酸化物と、平均粒子径０．３μｍのアルミナとを用い、リチウム・コバルト複合酸化物９５質量部に対して、上記のアルミナを５質量部となるように秤量し軽く混合した後、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機に投入した。回転翼を２０００ｒｐｍで回転させ、１０分間の処理を施し、リチウム・コバルト複合酸化物粒子の表面にアルミナの少なくとも一部が接するように存在したリチウム遷移金属複合酸化物を形成した。
【０２７７】
続いて、これを３℃／分の速度で昇温し、１５０℃で８時間保持したのち徐冷することにより、平均粒子径１２．８μｍ（レーザー散乱法により測定）の正極活物質を得た。
【０２７８】
＜実施例３−３８〜実施例３−５８＞
負極上に絶縁層を形成しなかった。正極活物質として、リチウム・コバルト複合酸化物の表面に下記の方法で絶縁層を形成したものを用いた。以上のこと以外は、実施例３−１〜実施例３−３、実施例３−７、実施例３−１６〜実施例３−２３、実施例３−２５、および実施例３−３０〜実施例３−３７のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
【０２７９】
（絶縁層の形成）
平均粒子径が１１．０μｍのリチウム・コバルト複合酸化物と、平均粒子径０．２μｍのシリカとを用い、リチウム・コバルト複合酸化物９５質量部に対して、上記のシリカを５質量部となるように秤量し軽く混合した後、高速回転式衝撃粉砕機の一種である高速撹拌混合機に投入した。回転翼を２０００ｒｐｍで回転させ、１０分間の処理を施し、リチウム・コバルト複合酸化物粒子の表面にシリカの少なくとも一部が接するように存在したリチウム遷移金属複合酸化物を形成した。続いて、これを３℃／分の速度で昇温し、１５０℃で８時間保持したのち徐冷することにより、平均粒子径１２．６μｍ（レーザー散乱法により測定）の正極活物質を得た。
【０２８０】
＜比較例３−１＞
絶縁層を形成しなかった。電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せずＬｉＰＦ６の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２８１】
＜比較例３−２＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２８２】
＜比較例３−３〜比較例３−２３＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例３−１〜実施例３−２１のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
【０２８３】
＜比較例３−２４＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩの代わりに、ＬｉＴＦＳＩを０．０５ｍｏｌ／Ｌ混合した。以上のこと以外は、実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２８４】
＜比較例３−２５＞
絶縁層を形成しなかった。電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例３−４３と同様にして二次電池を作製した。
【０２８５】
＜比較例３−２６＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例３−４３と同様にして二次電池を作製した。
【０２８６】
（低温サイクル特性）
作製した二次電池について、上記と同様にして、低温サイクル特性を測定した。その際、充電電圧は表３に示す充電電圧とした。測定結果を表３に示す。
【０２８７】
【表３】
2013016456.tif 000043
2013016456.tif 000044
2013016456.tif 000045
【０２８８】
表３から以下のことがわかる。実施例３−１〜実施例３−６３では、正極に絶縁層を有する場合でも、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているため、低温サイクル特性の低下を抑制できた。一方、比較例３−２、比較例３−２６では、正極に絶縁層を有する場合において、電解液にＬｉＦＳＩを含有させていないため、低温サイクル特性が低下した。また、比較例３−３〜比較例３−２４では、セパレータの両面に絶縁層を有するとともに、電解液に添加剤を含有させているため、低温サイクル特性がさらに低下した。
【０２８９】
＜実施例４−１＞
以下のように、ゲル電解質に絶縁粒子を混合し絶縁層を形成した二次電池を作製した。
【０２９０】
（正極の作製）
まず、正極２１を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
【０２９１】
続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。こののち、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを溶接して取り付けた。
【０２９２】
（負極の作製）
また、負極活物質として平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９７質量部と、ＰＶｄＦ３質量部と、適量のＮＭＰとを攪拌し、負極スラリーを調製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．３Ｖになるように設計した。
【０２９３】
（ゲル状電解質層（絶縁層）の形成）
作製された正極および負極上に、絶縁層として、絶縁材料のセラミックスとしてアルミナ粒子を含むゲル状電解質層を形成した。ゲル状電解質層を形成するには、まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．９％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、平均粒径０．３μｍのアルミナ粒子粉末と、非水電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、攪拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を得た。
【０２９４】
非水電解液は、以下のように調製した。すなわち、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを質量比（ＥＣ：ＰＣ）１：１で混合した混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に対して、ＶＣを１質量％となるように添加して添加剤溶液を調製した。さらに電解質塩として、ＬｉＦＳＩを０．０５ｍｏｌ／ＬおよびＬｉＰＦ6を１．０５ｍｏｌ／Ｌを混合溶媒に溶解させ電解液を調製した。
【０２９５】
次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極及び負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極及び負極の両面にゲル状電解質層を形成した。
【０２９６】
（電池の組み立て）
次に、上述のようにして作製された、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の負極とを積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。最後に、この巻回体を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、巻回体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子と負極端子に樹脂片をあてがった部分を外装フィルムの封口部に挟み込んだ。このようにしてゲル状電解質電池（二次電池）を完成した。
【０２９７】
＜実施例４−２〜実施例４−３７＞
電解液の調製の際に、添加剤の材料種および添加量、電解質塩の材料種および混合量を実施例１−２〜実施例１−３７と同様にした以外は、実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。
【０２９８】
＜実施例４−３８〜実施例４−５８＞
絶縁材料のセラミックスとして、アルミナ粒子に代えて、シリカ粒子を用いた以外は、実施例４−１〜実施例４−３、実施例４−７、実施例４−１６〜実施例４−２３、実施例４−２５、および実施例４−３０〜実施例４−３７と同様にして二次電池を作製した。
【０２９９】
＜実施例４−５９〜実施例４−７９＞
充電終了電圧を４．４５Ｖになるように正極活物質および負極活物質の量を調整した以外は、実施例４−１〜実施例４−３、実施例４−７、実施例４−１６〜実施例４−２３、実施例４−２５、および実施例４−３０〜実施例４−３７と同様にして二次電池を作製した。
【０３００】
＜比較例４−１＞
絶縁層を形成しなかった。電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せ
ずＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかっ
た。以上のこと以外は、実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３０１】
＜比較例４−２＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３０２】
＜比較例４−３〜比較例４−２３＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例４−１〜実施例４−２１のそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
【０３０３】
＜比較例４−２４＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩの代わりに、ＬｉＴＦＳＩを０．０５ｍｏｌ／Ｌ混合した。以上のこと以外は、実施例４−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３０４】
＜比較例４−２５＞
絶縁層を形成しなかった。電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例４−４３と同様にして二次電池を作製した。
【０３０５】
＜比較例４−２６＞
電解液の調製の際に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。添加剤として、ＶＣを添加しなかった。以上のこと以外は、実施例４−４３と同様にして二次電池を作製した。
【０３０６】
（低温サイクル特性）
作製した二次電池について、上記と同様にして、低温サイクル特性を測定した。その際、充電電圧は表４に示す充電電圧とした。測定結果を表４に示す。
【０３０７】
【表４】
2013016456.tif 000046
2013016456.tif 000047
2013016456.tif 000048
【０３０８】
表４から以下のことがわかる。実施例４−１〜実施例４−６３では、絶縁層を有する場合でも、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているため、低温サイクル特性の低下を抑制できた。一方、比較例４−２、比較例４−２６では、絶縁層を有する場合において、電解液にＬｉＦＳＩを含有させていないため、低温サイクル特性が低下した。また、比較例４−３〜比較例４−２４では、セパレータの両面に絶縁層を有するとともに、電解液に添加剤を含有させているため、低温サイクル特性がさらに低下した。
【０３０９】
＜実施例５−１〜実施例５−７９、比較例５−１〜比較例５−２６＞
以下のように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた負極を作製した。実施例５−１〜実施例５−５８および比較例５−１〜比較例５−２４では、正極活物質および負極活物質の量を調整して、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２Ｖに設定した。実施例５−５９〜実施例５−７９、比較例５−２５〜比較例５−２６では、正極活物質および負極活物質の量を調整して、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．３５Ｖに設定した。以上のこと以外は、実施例１−１〜実施例１−７９および比較例１−１〜比較例１−２６と同様にして二次電池を作製した。
【０３１０】
（負極の作製）
スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。このＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２質量％であった。
【０３１１】
次に、負極活物質として、上述のＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。最後に、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成形することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。
【０３１２】
（低温サイクル特性）
作製した二次電池について、上記と同様にして、低温サイクル特性を測定した。その際、充電電圧は表５に示す充電電圧とした。測定結果を表５に示す。
【０３１３】
【表５】
2013016456.tif 000049
2013016456.tif 000050
2013016456.tif 000051
【０３１４】
表５から以下のことがわかる。実施例５−１〜実施例５−７９では、絶縁層を有する場合でも、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているため、低温サイクル特性の低下を抑制できた。一方、比較例５−２、比較例５−２６では、絶縁層を有する場合において、電解液にＬｉＦＳＩを含有させていないため、低温サイクル特性が低下した。また、比較例５−３〜比較例５−２４では、絶縁層を有するとともに、電解液に添加剤を含有させているため、低温サイクル特性がさらに低下した。
【０３１５】
＜実施例６−１〜実施例６−７９、比較例６−１〜比較例６−２６＞
以下のように、負極活物質としてＳｉ含有材料を用いた負極を作製した。実施例６−１〜実施６−５８および比較例６−１〜比較例６−２４では、正極活物質および負極活物質の量を調整して、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２Ｖに設定した。実施例６−５９〜実施例６−７９、比較例６−２５〜比較例６−２６では、正極活物質および負極活物質の量を調整して、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．３Ｖに設定した。以上のこと以外は、実施例１−１〜実施例１−７９および比較例１−１〜比較例１−２６と同様にして二次電池を作製した。
【０３１６】
（負極の作製）
負極活物質として平均粒径１μｍのケイ素粉末を用い、このケイ素粉末９５質量部と、結着剤としてポリイミド５質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型してのち、真空雰囲気下において４００℃で１２時間加熱することにより負極活物質層を形成した。
【０３１７】
（低温サイクル特性）
作製した二次電池について、上記と同様にして、低温サイクル特性を測定した。その際、充電電圧は表６に示す充電電圧とした。測定結果を表６に示す。
【０３１８】
【表６】
2013016456.tif 000052
2013016456.tif 000053
2013016456.tif 000054
【０３１９】
表６から以下のことがわかる。実施例６−１〜実施例６−７９では、絶縁層を有する場合でも、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているため、低温サイクル特性の低下を抑制できた。一方、比較例６−２、比較例６−２６では、絶縁層を有する場合において、電解液にＬｉＦＳＩを含有させていないため、低温サイクル特性が低下した。また、比較例６−３〜比較例６−２４では、絶縁層を有するとともに、電解液に添加剤を含有させているため、低温サイクル特性がさらに低下した。
【０３２０】
［実施例７−１〜実施例７−１１］
＜実施例７−１＞
（正極の作製）
まず、正極２１を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間
焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。こののち、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを溶接して取り付けた。
【０３２１】
（負極および絶縁層の作製）
また、負極活物質として平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９６質量部と、スチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体１．５質量部と、カルボキシメチルセルロース１．５質量部と、適量の水とを攪拌し、負極スラリーを調製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２Ｖになるように設計した。
【０３２２】
セラミックスとしてアルミナ粒子粉末８０質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２０質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒で希釈して混合液を作る。負極板を上記混合液に浸し、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）ローラで膜厚を制御した後、１２０℃雰囲気の乾燥器に負極板を通して溶媒を除去し、負極に５μｍ厚さの多孔膜を形成し負極２２を作製した。こののち、負極集電体の一端に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０３２３】
（巻回電極体の作製）
続いて、正極と、微多孔性ポリエチレンフィルム（１６μｍ厚）からなるセパレータと、負極とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体を形成した。
【０３２４】
（電池缶の収納）
続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶を準備したのち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に正極リードを安全弁機構に溶接して、その巻回電極体を電池缶の内部に収納した。続いて、電池缶の内部に、減圧方式により電解液を注入した。
【０３２５】
（電解液の調製）
電解液は、以下のように調製したものを用いた。まず、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジエチル（ＤＥＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を質量比２５：Ｘ：７５−Ｘの割合で混合した混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合量Ｚｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ6を混合量１．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｚｍｏｌ／Ｌで溶解させた。なお、上記のＤＥＣの混合比Ｘは０．１とした。すなわち、ＤＥＣは、混合溶媒に対して、０．１質量％になるように混合した。ＬｉＦＳＩの混合量Ｚは、０．０５ｍｏｌ／Ｌとし、ＬｉＰＦ6の混合量１．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｚｍｏｌ／Ｌは、１．０５ｍｏｌ／Ｌとした。
【０３２６】
続いて、表面にアスファルトが塗布されたガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁機構、熱感抵抗素子および電池蓋を固定した。これにより、電池缶の内部の気密性が確保され、円筒型の二次電池が完成した。
【０３２７】
＜実施例７−２＞
ＤＥＣの混合比Ｘを１とし、ＤＥＣの混合量を１質量％に変えたこと以外は、実施例７−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３２８】
＜実施例７−３＞
ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩの混合量Ｚを０．００１ｍｏｌ／Ｌに変えると共に、ＬｉＰＦ6の混合量を１．０９９ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例７−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３２９】
＜実施例７−４＞
ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩの混合量Ｚを０．０１ｍｏｌ／Ｌに変えると共に、ＬｉＰＦ6の混合量を１．０９ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例７−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３３０】
＜実施例７−５＞
ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えたこと以外は、実施例７−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３３１】
＜実施例７−６＞
ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩの混合量Ｚを０．１ｍｏｌ／Ｌに変えると共に、ＬｉＰＦ6の混合量を１．０ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例７−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３３２】
＜実施例７−７＞
ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩの混合量Ｚを０．５ｍｏｌ／Ｌに変えると共に、ＬｉＰＦ6の混合量を０．６ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例７−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３３３】
＜実施例７−８＞
ＤＥＣの混合比Ｘを３０とし、ＤＥＣの混合量を３０質量％に変えたこと以外は、実施例７−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３３４】
＜実施例７−９＞
ＤＥＣの混合比Ｘを７０とし、ＤＥＣの混合量を７０質量％に変えたこと以外は、実施例７−１と同様にして二次電池を作製した。
【０３３５】
＜実施例７−１０＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．３５Ｖになるように設計した。
【０３３６】
＜実施例７−１１＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．４５Ｖになるように設計した。
【０３３７】
＜実施例７−１２〜実施例７−２２＞
電池形状を角型に変更したこと以外は、実施例７−１〜実施例７−１１と同様にして二次電池を作製した。すなわち、以下のように、巻回電極体を扁平状とし、電池缶への収納の際に、電池缶として、アルミ製の角型のものを用いた。
【０３３８】
（電池缶への収納）
アルミ製の角型の電池缶を準備したのち、扁平状の巻回電極体を一対の絶縁板，で挟み、正極リードを電池缶に接続すると共に負極リードを負極端子に溶接して、その巻回電極体を電池缶の内部に収納した。続いて、電池缶の内部に、減圧方式により電解液を注入したのち、安全弁が設けられた電池蓋をレーザー溶接することで密閉した。
【０３３９】
＜比較例７−１＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣを混合しなかった。ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ６の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３４０】
＜比較例７−２＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３４１】
＜比較例７−３＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣを混合しなかった。以上のこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３４２】
＜比較例７−４＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩの混合量Ｚを０．７ｍｏｌ／Ｌに変えると共に、ＬｉＰＦ6の混合量を０．４ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例７−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３４３】
＜比較例７−５〜比較例７−８＞
電池形状を角型に変更したこと以外は、比較例７−１〜比較例７−４と同様にして二次電池を作製した。すなわち、以下のように、巻回電極体を扁平状とし、電池缶への収納の際に、電池缶として、アルミ製の角型のものを用いた。
【０３４４】
（電池缶への収納）
アルミ製の角型の電池缶を準備したのち、扁平状の巻回電極体を一対の絶縁板，で挟み、正極リードを電池缶に接続すると共に負極リードを負極端子に溶接して、その巻回電極体を電池缶の内部に収納した。続いて、電池缶の内部に、減圧方式により電解液を注入したのち、安全弁が設けられた電池蓋をレーザー溶接することで密閉した。
【０３４５】
（低温サイクル特性）
作製した二次電池について、上記と同様にして、低温サイクル特性を測定した。その際、充電電圧は表７に示す充電電圧とした。測定結果を表７に示す。
【０３４６】
【表７】
2013016456.tif 000055
【０３４７】
表７から以下のことがわかる。実施例７−１〜実施例７−２２では、絶縁層を有する場合でも、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているため、低温サイクル特性の低下を抑制できた。一方、比較例７−１、比較例７−５では、絶縁層を有する場合において、電解液にＬｉＦＳＩを含有させていないため、低温サイクル特性が低下した。比較例７−２、比較例７−６では、絶縁層を有するとともに、電解液に添加剤を含有させているため、低温サイクル特性がさらに低下した。比較例７−４、比較例７−８では、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているが、含有量が多すぎるため、低温サイクル特性が低下した。また、角型の場合は、Ｌｉが析出した場合に平面部分の押さえが弱いので、円筒型より素子変形が起こしやすいが、ＬｉＦＳＩを添加することで、この変形を抑制できるため、ＬｉＦＳＩを添加することによる効果の度合いが高い。
【０３４８】
＜実施例８−１＞
実施例７−１と同様にして、円筒状の巻回電極体を作製した。この巻回電極体をアルミラミネートフィルムからなる袋状の外装部材に入れたのち、開口部から電解液を注液し、その後、開口部を熱融着した。
【０３４９】
電解液は、以下のように調製したものを用いた。まず、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジエチル（ＤＥＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を質量比２５：Ｘ：７５−Ｘの割合で混合した混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、電解質塩として、ＬｉＦＳＩを混合量Ｚｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ６を混合量１．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｚｍｏｌ／Ｌで溶解させた。なお、上記のＤＥＣの混合比Ｘは０．１とした。すなわち、ＤＥＣは、混合溶媒に対して、０．１質量％になるように混合した。ＬｉＦＳＩの混合量Ｚは、０．１ｍｏｌ／Ｌとし、ＬｉＰＦ6の混合量１．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｚｍｏｌ／Ｌは、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。以上により、円筒型ラミネートフィルム電池を作製した。
【０３５０】
＜実施例８−２＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣの混合比Ｘを１とし、ＤＥＣの混合量を１質量％に変えたこと以外は、実施例８−１と同様にして、円筒型ラミネートフィルム電池を作製した。
【０３５１】
＜実施例８−３＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩの混合量Ｚを０．００１ｍｏｌ／Ｌに変えると共に、ＬｉＰＦ6の混合量を１．０９９ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例８−１と同様にして、円筒型ラミネートフィルム電池を作製した。
【０３５２】
＜実施例８−４＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩの混合量Ｚを０．０１ｍｏｌ／Ｌに変えると共に、ＬｉＰＦ6の混合量を１．０９ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例８−１と同様にして、円筒型ラミネートフィルム電池を作製した。
【０３５３】
＜実施例８−５＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩの混合量Ｚを０．０５ｍｏｌ／Ｌに変えると共に、ＬｉＰＦ６の混合量を１．０５ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例８−１と同様にして、円筒型ラミネートフィルム電池を作製した。
【０３５４】
＜実施例８−６＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩの混合量Ｚを０．１ｍｏｌ／Ｌに変えると共に、ＬｉＰＦ６の混合量を１．０ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例８−１と同様にして、円筒型ラミネートフィルム電池を作製した。
【０３５５】
＜実施例８−７＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩの混合量Ｚを０．５ｍｏｌ／Ｌに変えると共に、ＬｉＰＦ６の混合量を０．６ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例８−１と同様にして、円筒型ラミネートフィルム電池を作製した。
【０３５６】
＜実施例８−８＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣの混合比Ｘを３０とし、ＤＥＣの混合量を３０質量％に変えたこと以外は、実施例８−１と同様にして、円筒型ラミネートフィルム電池を作製した。
【０３５７】
＜実施例８−９＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣの混合比Ｘを７０とし、ＤＥＣの混合量を７０質量％に変えたこと以外は、実施例８−１と同様にして、円筒型ラミネートフィルム電池を作製した。
【０３５８】
＜実施例８−１０〜実施例８−１８＞
巻回電極体の形状を扁平状にし、この扁平状の巻回電極体を使用したこと以外は、実施例８−１〜実施例８−９と同様にして、角型ラミネートフィルム電池を作製した。
【０３５９】
＜実施例８−１９〜実施例８−２７＞
以下のように、正極および負極を巻回せずに積層することで作製した。
【０３６０】
（負極および絶縁層の作製）
負極活物質として平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９６質量部と、スチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体１．５質量部と、カルボキシメチルセルロース１．５質量部と、適量の水とを攪拌し、負極スラリーを調製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体５３２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層５３２Ｂを形成した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２Ｖになるように設計した。このとき、銅箔が両面に露出した部分を約３０ｍｍ残し、負極集電体露出部５３２ａとした。
【０３６１】
セラミックスとしてアルミナ粒子粉末８０質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２０質量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒で希釈して混合液を作る。負極板を上記混合液に浸し、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）ローラで膜厚を制御した後、１２０℃雰囲気の乾燥器に負極板を通して溶媒を除去し、負極版上に５μｍ厚さの多孔膜を形成し負極５３２を作製した。その後、には両面の塗布端が同一線上となるようにした。これを図１３の形状に切断し、負極５３２を得た。
【０３６２】
（正極の作製）
正極５３１を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体５３１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５３１Ｂを形成した。このときアルミニウム箔が両面に露出した部分を約３０ｍｍ残し、正極集電体露出部５３１ａとした。これを図１４の形状に切断し、正極２１を得た。
【０３６３】
（セパレータ）
厚さ２５μｍのポリプロピレン製微多孔フィルムを図１５に示す形状に切断し、これをセパレータ３３とした。
【０３６４】
（積層体）
このようにして得られた両面塗布の負極５３２を１０枚、両面塗布の正極５３１を９枚、セパレータ５３３を１８枚、図１６に概略を示すように、負極３２、セパレータ３３、正極３１、セパレータ３３、負極３２、セパレータ３３、正極５３１、セパレータ５３３、負極５３１、・・・、セパレータ５３３、負極５３２、の順となるように積層した。これにより、正極活物質層５３１Ｂ、セパレータ５３３、負極活物質層５３２Ｂの基本積層単位を１８層分内包する電池素子（スタック型電極体）５３０を得た。尚、このとき電池素子５３０の最外層には負極活物質層５３２Ｂが配置されるが、これらは正極５３１と対向していないため電池反応には寄与しない。
【０３６５】
このスタック型電極体を用いて、実施例８−１〜実施例８−９と同様にして、角型ラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３６６】
＜実施例８−２８〜実施例８−４５＞
セパレータとして電解液を保持するための高分子材料で付着したものを使用した以外、実施例８−１０から８−２７と同様にして、非流動性電解質を用いたラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３６７】
セパレータとしては、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面に、電解液を保持するための高分子材料であるポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したものを用いた。正極と負極とを、セパレータを介して巻回した後、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋状の外装部材に入れたのち、電解液を注液し、その後、袋を熱融着してラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３６８】
＜比較例８−１＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣを混合しなかった。ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例８−１と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３６９】
＜比較例８−２＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例８−１と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３７０】
＜比較例８−３＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣを混合しなかった。以上のこと以外は、実施例８−１と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３７１】
＜比較例８−４＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩの混合量Ｚを０．７ｍｏｌ／Ｌに変えると共に、ＬｉＰＦ6の混合量を０．４ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例８−１と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３７２】
＜比較例８−５〜比較例８−８＞
電解液の調製の際に、電解液組成を比較例８−１〜比較例８−４と同様にしたこと以外は、実施例８−１０と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３７３】
＜比較例８−９〜比較例８−１２＞
電解液の調製の際に、電解液組成を比較例８−１〜比較例８−４と同様にしたこと以外は、実施例８−１９と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３７４】
＜比較例８−１３〜比較例８−１６＞
電解液の調製の際に、電解液組成を比較例８−１〜比較例８−４と同様にしたこと以外は、実施例８−２８と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３７５】
＜比較例８−１７〜比較例８−２０＞
電解液の調製の際に、電解液組成を比較例８−１〜比較例８−４と同様にしたこと以外は、実施例８−３７と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３７６】
（低温サイクル特性）
作製した二次電池について、上記と同様にして、低温サイクル特性を測定した。その際、充電電圧は表８に示す充電電圧とした。測定結果を表８に示す。
【０３７７】
【表８】
2013016456.tif 000056
2013016456.tif 000057
【０３７８】
表８から以下のことがわかる。実施例８−１〜実施例８−４５では、絶縁層を有する場合でも、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているため、低温サイクル特性の低下を抑制できた。一方、比較例８−１、比較例８−５、比較例８−９、比較例８−１３および比較例８−１７では、絶縁層を有する場合において、電解液にＬｉＦＳＩを含有させていないため、低温サイクル特性が低下した。比較例８−２、比較例８−６、比較例８−１０、比較例８−１４および比較例８−１８では、絶縁層を有するとともに、電解液に添加剤を含有させているため、低温サイクル特性がさらに低下した。比較例８−４、比較例８−８、比較例８−１２、比較例８−１６および比較例８−２０では、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているが、含有量が多すぎるため、低温サイクル特性が低下した。また、アルミラミネートフィルム等の変形性の外装材を用いているため、ＬｉＦＳＩを添加することの効果が高い。また、積層構造は、巻回構造より、ＬｉＦＳＩを添加することの効果が高い。ゲル電解質等の非流動性電解質の場合には、イオン導電率が低下し、Ｌｉが析出しやすく変形を起こしやすいので、さらにＬｉＦＳＩを添加することの効果が高い。
【０３７９】
＜実施例９−１〜実施例９−５０、比較例９−１〜比較例９−２０＞
正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を表９に示す電圧になるように設計した以外は、実施例８−１〜実施例８−４５、比較例８−１〜比較例８−２０と同様に行なった。
【０３８０】
（低温サイクル特性）
作製した二次電池について、上記と同様にして、低温サイクル特性を測定した。その際、充電電圧は表９に示す充電電圧とした。測定結果を表９に示す。
【０３８１】
【表９】
2013016456.tif 000058
2013016456.tif 000059
【０３８２】
表９から以下のことがわかる。実施例９−１〜実施例９−５０では、絶縁層を有する場合でも、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているため、低温サイクル特性の低下を抑制できた。一方、比較例９−１、比較例９−５、比較例９−９、比較例９−１３および比較例９−１７では、絶縁層を有する場合において、電解液にＬｉＦＳＩを含有させていないため、低温サイクル特性が低下した。比較例９−２、比較例９−６、比較例９−１０、比較例９−１４および比較例９−１８では、絶縁層を有するとともに、電解液に添加剤を含有させているため、低温サイクル特性がさらに低下した。比較例９−４、比較例９−８、比較例９−１２、比較例９−１６および比較例９−２０では、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているが、含有量が多すぎるため、低温サイクル特性が低下した。
【０３８３】
＜実施例１０−１〜実施例１０−１０＞
以下のように負極活物質をＳｎＣｏＣ含有材料にしたこと以外は、実施例８−３７〜８−４５と同様にして行なった。
【０３８４】
スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。このＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２質量％であった。
【０３８５】
次に、負極活物質として、上述のＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。最後に、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体に塗布して乾燥させたのちに圧縮成形することにより、負極活物質層を形成した。
【０３８６】
＜実施例１０−１１〜実施例１０−２０＞
以下のように負極活物質をＳｉ含有材料にしたこと以外は、実施例１０−１〜１０−１０と同様にして行なった。負極活物質として平均粒径１μｍのケイ素粉末を用い、このケイ素粉末９５質量部と、結着剤としてポリイミド５質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してスラリーを作製した。この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型してのち、真空雰囲気下において４００℃で１２時間加熱することにより負極活物質層を形成した。
【０３８７】
＜比較例１０−１＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣを混合しなかった。ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例１０−１と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３８８】
＜比較例１０−２＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6の混合量を１．１ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例１０−１と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３８９】
＜比較例１０−３＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣを混合しなかった。以上のこと以外は、実施例１０−１と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３９０】
＜比較例１０−４＞
電解液の調製の際に、ＤＥＣの混合比Ｘを１０とし、ＤＥＣの混合量を１０質量％に変えた。ＬｉＦＳＩの混合量を０．７ｍｏｌ／Ｌに変え、ＬｉＰＦ6の混合量を０．４ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例１０−１と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
【０３９１】
（低温サイクル特性）
作製した二次電池について、上記と同様にして、低温サイクル特性を測定した。その際、充電電圧は表１０に示す充電電圧とした。測定結果を表１０に示す。
【０３９２】
【表１０】
2013016456.tif 000060
【０３９３】
表１０から以下のことがわかる。実施例１０−１〜実施例１０−２０では、絶縁層を有する場合でも、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているため、低温サイクル特性の低下を抑制できた。一方、比較例１０−１、比較例１０−５では、絶縁層を有する場合において、電解液にＬｉＦＳＩを含有させていないため、低温サイクル特性が低下した。比較例１０−２、比較例１０−６では、絶縁層を有するとともに、電解液に添加剤を含有させているため、低温サイクル特性がさらに低下した。比較例１０−４、比較例１０−８では、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているが、含有量が多すぎるため、低温サイクル特性が低下した。
【０３９４】
＜実施例１１−１＞
以下のように正極を作製した。ＬｉＰＦ6を混合せず、ＬｉＦＳＩの混合量を０．００１ｍｏｌ／Ｌに変えた。以上のこと以外は、実施例１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３９５】
（正極の作製）
正極活物質として鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）９２質量部と、導電剤としてケッチェンブラック３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し、正極合剤スラリーを得た。次に、この正極合剤スラリーを、厚み１２μｍのアルミニウム箔上の両面に、均一に塗布し、乾燥させ圧縮成型し、正極活物質層（活物質層の体積密度：２．０ｇ／ｃｃ）を形成した。
【０３９６】
＜実施例１１−２＞
電解液の調製の際にＬｉＦＳＩの混合量を０．０１ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３９７】
＜実施例１１−３＞
電解液の調製の際にＬｉＦＳＩの混合量を０．０５ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３９８】
＜実施例１１−４＞
電解液の調製の際にＬｉＦＳＩの混合量を０．１ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０３９９】
＜実施例１１−５＞
電解液の調製の際にＬｉＦＳＩの混合量を０．３ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０４００】
＜実施例１１−６＞
電解液の調製の際にＬｉＦＳＩの混合量を０．５ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０４０１】
＜実施例１１−７＞
電解液の調製の際にＬｉＦＳＩの混合量を１ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０４０２】
＜実施例１１−８＞
電解液の調製の際にＬｉＦＳＩの混合量を１．５ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０４０３】
＜実施例１１−９＞
電解液の調製の際にＬｉＦＳＩの混合量を２ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０４０４】
＜実施例１１−１０＞
電解液の調製の際にＬｉＦＳＩの混合量を２．２ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０４０５】
＜実施例１１−１１＞
電解液の調製の際にＬｉＦＳＩの混合量を２．５ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０４０６】
＜実施例１１−１２＞〜＜実施例１１−２２＞
電解液の調製の際に、ＬｉＰＦ6の混合量を０．５ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は、実施例１１−１〜実施例１１−１２と同様にして、二次電池を作製した。
【０４０７】
＜実施例１１−２３＞〜＜実施例１１−３３＞
電解液の調製の際に、ＬｉＰＦ6の混合量を１ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は、実施例１１−１〜実施例１１−１２と同様にして、二次電池を作製した。
【０４０８】
＜実施例１１−３４＞〜＜実施例１１−４４＞
電解液の調製の際に、ＬｉＰＦ6の混合量を１．５ｍｏｌ／Ｌに変えた以外は、実施例１１−１〜実施例１１−１２と同様にして、二次電池を作製した。
【０４０９】
＜実施例１１−４５＞〜＜実施例１１−８８＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＦＥＣを用いた以外は、実施例１１−１〜１１−４４と同様にして、二次電池を作製した。
【０４１０】
＜比較例１１−１＞
絶縁層を形成しなかった。電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣを混合せず、電解質塩としてＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ6を混合しなかった。以上のこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０４１１】
＜比較例１１−２＞
絶縁層を形成しなかった。電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣを混合せず、電解質塩としてＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6１ｍｏｌ／Ｌ混合した。以上のこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０４１２】
＜比較例１１−３＞
電解液の調製の際に、電解質塩としてＬｉＦＳＩを混合せず、ＬｉＰＦ6１ｍｏｌ／Ｌ混合した。以上のこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０４１３】
＜比較例１１−４＞
電解液の調製の際に、電解質塩としてＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ6を混合せず、代わりに、ＬｉＴＦＳＩ０．０５ｍｏｌ／Ｌ混合した。以上のこと以外は、実施例１１−１と同様にして、二次電池を作製した。
【０４１４】
＜比較例１１−５＞〜＜比較例１１−６＞
電解液の調製の際に、添加剤としてＶＣの代わりにＦＥＣを用いた以外は、比較例１１−３〜比較例１１−４と同様にして、二次電池を作製した。
【０４１５】
（低温サイクル）
作製した二次電池について、上記と同様にして、低温サイクル特性を測定した。その際、充電電圧は表１１に示す充電電圧とした。測定結果を表１１に示す。
【０４１６】
【表１１】
2013016456.tif 000061
2013016456.tif 000062
2013016456.tif 000063
【０４１７】
表１１から以下のことがわかる。実施例１１−１〜実施例１１−８８では、絶縁層を有する場合でも、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているため、低温サイクル特性の低下を抑制できた。一方、比較例１１−２では、絶縁層を有する場合において、電解液にＬｉＦＳＩを含有させていないため、低温サイクル特性が低下した。また、比較例１１−３〜比較例１１−６では、負極上に絶縁層を有するとともに、電解液に添加剤を含有させているため、低温サイクル特性がさらに低下した。
【０４１８】
＜実施例１２−１＞〜＜実施例１２−８８＞、＜比較例１２−１＞〜＜比較例１２−８＞
実施例１２−１〜実施例１２−８８、比較例１２−１〜比較例１２−３、比較例１２−５〜比較例１２−６、比較例１２−８は、それぞれ実施例１１−１〜実施例１１−８８、比較例１２−１〜比較例１２−６と同様にして、二次電池を作製した。比較例１２−４および比較例１２−７は、比較例１２−３および比較例１２−６のそれぞれに、ＬｉＦＳＩを２．６ｍｏｌ／Ｌ含有させて二次電池を作製した。
【０４１９】
作製した各二次電池について、以下のようにして低温サイクル特性を測定した。
【０４２０】
（低温サイクル）
低温サイクル特性は、まず、２３℃で１サイクル目の充放電を行い、−５℃で充放電するという２サイクル目の充放電を行い、放電容量を確認した。−５℃で３サイクル目から５０サイクル目の充放電を行い、２サイクル目の放電容量を１００とした場合の５０サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。１サイクルの充放電条件としては、３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が表１に示す充電電圧に達するまで充電し、さらに表１２に示す充電電圧での定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2に達するまで充電したのち、３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が３Ｖに達するまで放電した。測定結果を表１２に示す。
【０４２１】
【表１２】
2013016456.tif 000064
2013016456.tif 000065
2013016456.tif 000066
【０４２２】
表１２から以下のことがわかる。実施例１２−１〜実施例１２−８８では、絶縁層を有する場合でも、電解液にＬｉＦＳＩを含有させているため、高レートの充放電においても、低温サイクル特性の低下を抑制できた。一方、比較例１２−２では、絶縁層を有する場合において、電解液にＬｉＦＳＩを含有させていないため、高レートの充放電において、低温サイクル特性が低下した。また、比較例１２−３〜比較例１２−６では、負極上に絶縁層を有するとともに、電解液に添加剤を含有させているため、高レートの充放電において低温サイクル特性がさらに低下した。
【０４２３】
４．他の実施の形態
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等を用いてもよい。
【０４２４】
また、本技術は、以下の構成をとることもできる。
［１］
正極および負極を含む電極群と、
電解液を含む非水電解質と
を備え、
上記電極群は、絶縁層を含み、
上記絶縁層は、セラミックスを含み、
上記電解液は、式（１）の化合物を含む電解質塩と共に、式（２）〜式（１４）の化合物の少なくとも１種からなる添加剤を含み、
上記式（１）の化合物の含有量は、上記電解液に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である非水電解質電池。
【化３４】
2013016456.tif 000067
（式中、Ｍは１価のカチオンである。ＹはＳＯ２またはＣＯである。各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子、または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでもよく、かつ、ペルフルオロ化されていてもよい有機基である。置換基Ｚの少なくとも１つはフッ素原子である。）
【化３５】
2013016456.tif 000068
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化３６】
2013016456.tif 000069
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基またはアリル基である。Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つはビニル基またはアリル基である。）
【化３７】
2013016456.tif 000070
（式中、Ｒ１７はアルキレン基である。）
【化３８】
2013016456.tif 000071
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化３９】
2013016456.tif 000072
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２７〜Ｒ３０のうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化４０】
2013016456.tif 000073
（式中、Ｒ31は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルケニレン基、または置換基を有してもよい架橋環を表す。ＡはＣ＝Ｏ、ＳＯ、ＳＯ2を表す。ｎは０または１であり、Ｘは酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）を表す。）
【化４１】
2013016456.tif 000074
（式中、Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルケニル基、または置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキニル基を表す。Ｒ43は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキニレン基、または置換基を有してもよい架橋環を表す。置換基は、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。）
【化４２】
2013016456.tif 000075
（式中、Ｒ51〜Ｒ60は置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアルキルアミノ基を表し、互いに連結し環を形成してもよい。ここで置換基は、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。）
【化４３】
2013016456.tif 000076
（式中、Ｒ61は置換基を有してもよい炭素数１〜３６のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３６のアルケニレン基、置換基を有してもよい炭素数２〜３６のアルキニレン基、または置換基を有してもよい架橋環を表し、ｐは０以上の整数でＲ61によって上限が決まる。）
Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ（モノフルオロリン酸リチウム）・・・（１１）
ＬｉＰＯ2Ｆ2（ジフルオロリン酸リチウム）  ・・・（１２）
【化４４】
2013016456.tif 000077
（式中、Ｒ71およびＲ72は、それぞれ独立して、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化４５】
2013016456.tif 000078
（式中、Ｒ81およびＲ82は、それぞれ独立して、鎖状のアルキル基を示す。）
［２］
上記電解質塩は、上記式（１）の化合物以外の他の電解質塩をさらに含み、
上記式（１）の化合物の含有量は、上記電解液に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である［１］に記載の非水電解質電池。
［３］
上記他の電解質塩は、ＬｉＰＦ6を含む［２］に記載の非水電解質電池。
［４］
上記セラミックスは、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のうちの何れかに記載の非水電解質電池。
［５］
上記絶縁層は、上記正極および上記負極との間に配置された［１］〜［４］のうちの何れかに記載の非水電解質電池。
［６］
上記電極群は、上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータをさらに含み、
上記絶縁層は、上記セパレータと上記正極との間、および上記セパレータと上記負極との間のうちの少なくとも一方に配置された［１］〜［５］のうちの何れかに記載の非水電解質電池。
［７］
上記絶縁層は、上記正極に含まれる［１］〜［４］のうちの何れかに記載の非水電解質
電池。
［８］
上記負極活物質層は、負極活物質として、ケイ素の単体、合金および化合物、並びに、スズの単体および化合物のうちの少なくとも１種を含む［１］に記載の非水電解質電池。
［９］
電池形状が角型である［１］〜［８］のうちの何れかに記載の非水電解質電池。
［１０］
上記電極群を外装するフィルム状の外装部材をさらに備える［１］〜［９］のうちの何れかに記載の非水電解質電池。
［１１］
上記非水電解質は、上記電解液を保持する高分子化合物をさらに含む［１０］に記載の非水電解質電池。
［１２］
上記電極群は、上記正極および上記負極が巻回された巻回型電極体である［１］〜［１１］のうちの何れかに記載の非水電解質電池。
［１３］
上記電極群は、上記正極および上記負極が積み重ねられた積層型電極体である［１］〜［１１］のうちの何れかに記載の非水電解質電池。
［１４］
一対の上記正極および上記負極当りの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下である［１］〜［１３］のうちの何れかに記載の非水電解質電池。
［１５］
［１］に記載の非水電解質電池と、
上記非水電解質電池について制御する制御部と、
上記非水電解質電池を内包する外装を有する電池パック。
［１６］
［１］に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池から電力の供給を受ける電子機器。
［１７］
［１］に記載の非水電解質電池と、
前記非水電解質電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記非水電解質電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
［１８］
［１］に記載の非水電解質電池を有し、
上記非水電解質電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
［１９］
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記非水電解質電池の充放電制御を行う［１６］に記載の蓄電装置。
［２０］
［１］に記載の非水電解質電池から電力の供給を受け、または、発電装置若しくは電力網から上記非水電解質電池に電力が供給される電力システム。
【符号の説明】
【０４２５】
１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５Ａ・・・ディスク板、１５・・・安全弁機構、１６・・・熱感抵抗素子、１７・・・ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、３０・・・巻回電極体、３１・・・正極リード、３２・・・負極リード、３３・・・正極、３３Ａ・・・正極集電体、３３Ｂ・・・正極活物質層、３４・・・負極、３４Ａ・・・負極集電体、３４Ｂ・・・負極活物質層、３５・・・セパレータ、３６・・・電解質、３７・・・保護テープ、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム、５１・・・正極、５１Ａ・・・正極集電体、５１Ｂ・・・正極活物質層、５２・・・負極、５２Ａ・・・負極集電体、５２Ｂ・・・負極活物質層、５３・・・セパレータ、５４・・・外装缶、５５・・・外装カップ、５６・・・ガスケット、１００・・・蓄電システム、１０１・・・住宅、１０２ａ・・・火力発電、１０２ｂ・・・原子力発電、１０２ｃ・・・水力発電、１０２・・・集中型電力系統、１０３・・・蓄電装置、１０４・・・家庭内発電装置、１０５・・・電力消費装置、１０５ａ・・・冷蔵庫、１０５ｂ・・・空調装置、１０５ｃ・・・テレビジョン受信機、１０５ｄ・・・風呂、１０６・・・電動車両、１０６ａ・・・電気自動車、１０６ｂ・・・ハイブリッドカー、１０６ｃ・・・電気バイク、１０７・・・スマートメータ、１０８・・・パワーハブ、１０９・・・電力網、１１０・・・制御装置、１１１・・・センサ、１１２・・・情報網、１１３・・・サーバ、２００・・・ハイブリッド車両、２０１・・・エンジン、２０２・・・発電機、２０３・・・電力駆動力変換装置、２０４ａ・・・駆動輪、２０４ｂ・・・駆動輪、２０４ａ、２０４ｂ・・・駆動輪、２０５ａ、車輪・・・２０５ｂ、２０８・・・バッテリー、２０９・・・車両制御装置、２１０・・・各種センサ、２１１・・・充電口、２２１・・・負極活物質粒子、２２２・・・酸化物含有膜、２２３・・・酸化物含有膜、２２４・・・隙間、２２４Ａ，２２４Ｂ・・・隙間、２２５・・・空隙、２２６・・・金属材料、３０１・・・組電池、３０１ａ・・・二次電池、３０２ａ・・・充電制御スイッチ、３０２ｂ・・・ダイオード、３０３ａ・・・放電制御スイッチ、３０３ｂ・・・ダイオード、３０４・・・スイッチ部、３０７・・・電流検出抵抗、３０８・・・温度検出素子、３１０・・・制御部、３１１・・・電圧検出部、３１３・・・電流測定部、３１４・・・スイッチ制御部、３１７・・・メモリ、３１８・・・温度検出部、３２１・・・正極端子、３２２・・・負極端子
【図１】
2013016456.tif 000091
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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