(57)【要約】      （修正有）【課題】カルボキシ基と反応する架橋剤である新規化合物を提供する。さらには、新規化合物を含む樹脂組成物、その硬化物、新規化合物の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される化合物と、有機溶剤と、カルボン酸を有する樹脂とからなる架橋性組成物。一般式（１）Ｘ（ＣＯＮＲ1Ｒ2）ｎ（Ｘはｎ価の炭素数６以上の直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは脂環式炭化水素基を表し、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のうち、少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。）一般式（２）−ＣＲ3Ｒ4ＣＲ5Ｒ6ＯＨ（式中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、または、脂肪族炭化水素基を表す。）【選択図】図１
2013151639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、有機溶剤と、カルボン酸を有する樹脂とからなる架橋性組成物。
一般式（１）
【化１】
2013151639.tif 000019
（式中、Ｘはｎ価の炭素数６以上の直鎖の脂肪族炭化水素、あるいは、脂環式炭化水素基を表し、
ｎは２〜６の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のうち、少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。）
一般式（２）
【化２】
2013151639.tif 000020
（式中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、または、脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
Ｘが炭素数６〜２０の直鎖の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の架橋性組成物。
【請求項３】
Ｘが炭素数６〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２記載の架橋性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の架橋性組成物を加熱してなる硬化物の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法で得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−ヒドロキシアルキルアミド骨格を持つ新規化合物とカルボキシ基からなる樹脂との架橋性組成物、およびその組成物を加熱することでなる架橋性硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋剤を用いて樹脂組成物を硬化させることで、樹脂の耐熱性、機械特性、密着性、耐湿性、耐薬品性などを向上させることは様々な用途で幅広く用いられている。
【０００３】
樹脂としてカルボキシ基からなる樹脂を使用する場合は、カルボキシ基と反応しうる官能基からなる架橋剤が用いられる。その官能基は、たとえば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、β−ヒドロキシアルキルアミド基、などが挙げられる。
【０００４】
β−ヒドロキシアルキルアミドもカルボキシ基と反応する架橋剤である（特許文献１）。反応時の副生成物は水のみであり、硬化物に与える影響も少なく、作業者や環境にはまったく影響がないメリットがある。また、１５０℃で硬化させることが可能である。現在市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドとして、エムスケミー社のＰｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２などが挙げられ、主に粉体塗料の架橋剤として用いられている（特許文献２）。
【０００５】
上記記載の市販されているβ−ヒドロキシアルキルアミドを形成するカルボン酸またはその誘導体については、アジピン酸の両端にジエタノールアミンが縮合した構造の４官能型のものである。しかし、市販品は有機溶剤に対する溶解性が非常に悪く、液体塗料として用いられている例は少ない。多数のヒドロキシ基からなる化合物であることや、分子構造全体の結晶性が高さが極性の高さが溶解性を悪化させていると考えられる。ヒドロキシ基が多いため、水性塗料への応用例は一部みられる（特許文献３）が、溶剤系の塗料に応用されている例は見られない。溶解性が悪く均一に混合できていない塗料では膜物性の一部が低下、または、その物性が安定しないといった問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−１７９７０号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５１９７号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、カルボキシ基と低い温度で反応する架橋剤である新規化合物を含む架橋性樹脂組成物、および、その硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、有機溶剤と、カルボン酸を有する樹脂とからなる架橋性組成物に関する。
一般式（１）
【化１】
2013151639.tif 000003
（式中、Ｘはｎ価の炭素数６以上の直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは、脂環式炭化水素基を表し、
ｎは２〜６の整数であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のうち、少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。）
一般式（２）
【化２】
2013151639.tif 000004
（式中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、または、脂肪族炭化水素基を表す。）
【０００９】
また、本発明は、Ｘが炭素数６〜２０の直鎖の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする上記架橋性組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、Ｘが炭素数６〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする上記架橋性組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記記載の架橋剤組成物を加熱してなる硬化物の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記記載の製造方法で得られる硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、カルボキシ基と低温で反応する架橋剤である有機溶剤可溶な新規化合物を含む樹脂組成物、その硬化物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、化合物（３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。（重ジメチルスルホキシド溶媒中）
【図２】図２は、化合物（３）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
【００１６】
まず、一般式［１］におけるＸは、ｎ価の炭素数６以上の直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは、脂環式炭化水素基を表し、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、一般式（２）で表される基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1およびＲ2のうち、少なくとも１つは、一般式（２）で表される基である。
【００１７】
ここで、一般式［１］におけるＸの、直鎖の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケン基、アルキン基が挙げられる。
【００１８】
また、アルキル基、アルケン基、アルキン基が有する水素原子のうち、ｎ個が置換をすることができる。
【００１９】
ここで、２価以上のアルキル基としては、１，６−ヘキシル基、１，７−ヘプチル基、１，８−オクチル基、１，９−ノニル基、１，６−デシル基、１，１０−デシル基、１，１１−ウンデシル基、１，１２−ドデシル基、１，１３−トリデシル基、１，１４−テトラデシル基、１，１５−ペンタデシル基、１，１６−ヘキサデシル基、１，１７−ヘプタデシル基、１，１８−オクタデシル基、１，１９−ノナデシル基、１，２０−イコシル基、１，３，６−ヘキシル基、１，４，７−ヘプチル基、１，２，８−オクチル基、１，３，９−ノニル基、１，３，４，６−ヘキシル基、１，４，６，７−ヘプチル基、１，４，５，６，７−ヘプチル基、１，２，３，４，５，６−ヘキシル基といった炭素数６以上のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
また、２価以上のアルケニル基としては、１，６−（２−ヘキセニル）基、１，７−（２−ヘプテニル）基、１，８−（２−オクテニル）基、１，９−（２−ノネニル）基、１，１０−（２−デセニル）基、１，１１−（２−ウンデセニル）基、１，１２−（２−ドデセニル）基、１，１３−（２−トリデセニル）基、１，１４−（２−テトラデセニル）基、１，１５−（２−ペンタデセニル）基、１，１６−（２−ヘキサデセニル）基、１，１７−（２−ヘプタデセニル）基、１，１８−（２−オクタデセニル）基、１，１９−（２−ノナデセニル）基、１，３，６−（２−ヘキセニル）基、１，４，７−（３−ヘプセニル）基、１，２，８−（４−オクテニル）基、１，３，９−（５−ノネニル）基、１，３，４，６−（２−ヘキセニル）基、１，４，６，７−（３−ヘプセニル）基、１，４，５，６，７−（３−ヘプセニル）基、といった炭素数６以上のアルケニル基が挙げられる。
【００２１】
また、２価以上のアルキニル基としては、１，６−（２−ヘキシニル）基、１，７−（２−ヘプシニル）基、１，８−（２−オクシニル）基、１，９−（２−ノニル）基、１，１０−（２−デシニル）基、１，１１−（２−ウンデシニル）基、１，１２−（２−ドデシニル）基、１，１３−（２−トリデシニル）基、１，１４−（２−テトラデシニル）基、１，１５−（２−ペンタデシニル）基、１，１６−（２−ヘキサデシニル）基、１，１７−（２−ヘプタデシニル）基、１，１８−（２−オクタデシニル）基、１，１９−（２−ノナデシニル）基、１，３，６−（２−ヘキシニル）基、１，４，７−（３−ヘプシニル）基、１，２，８−（４−オクシニル）基、１，３，９−（５−ノニル）基、１，３，４，６−（２−ヘキシニル）基、１，４，６，７−（３−ヘプシニル）基、１，４，５，６，７−（３−ヘプシニル）基、といった炭素数６以上のアルケニル基が挙げられる。
【００２２】
また、一般式［１］における脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００２３】
また、２価以上の脂環式炭化水素基としては、１，１−シクロヘキシル基、１，２−シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキシル基、１，４−シクロヘキシル基、１，２，４−シクロヘキシル基、１，３，５−シクロヘキシル基、１，２，４，５−シクロヘキシル基、１、２，３，４，５，６−シクロヘキシル基、２，６−デカヒドロナフチル基、１，３−アダマンチル基、１、３、５ーアダマンチル基、といった炭素数６以上のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２４】
また、一般式［１］中のＸにおいて、好ましくは、炭素数６〜２０の直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは、脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数６〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基、あるいは、脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜１２の直鎖の脂肪族炭化水素基である。炭素数２０を超えるとロウ状固体となり、有機溶剤や樹脂への溶解性が低下する恐れがある。
【００２５】
また、一般式［１］中のＲ1およびＲ2のうち、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２６】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といったアルキル基が挙げられる。
【００２７】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基といったアルケニル基が挙げられる。
【００２８】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といったアルキニル基が挙げられる。
【００２９】
一般式［１］中のＲ1およびＲ2における、脂環式炭化水素基としては、一般式［１］中のＸにおいて前述したものが挙げられる。
【００３０】
また、一般式［１］中のＲ1およびＲ2における、脂環式化水素基としては、シクロアルキル基などが挙げられる。
【００３１】
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−インデノ基といったシクロアルキル基が挙げられる。
【００３２】
また、一般式［１］中のＲ1およびＲ2における、芳香族炭化水素基としては、単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
ここで、単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
また、縮合環芳香族炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基等の縮合環芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
また、環集合芳香族炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基等の環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
また、一般式［１］中のＲ1およびＲ2として、好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素、または、単環芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素であり、さらに好ましくは、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基である。
【００３７】
また、一般式［２］中のＲ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、または、脂肪族炭化水素基を表す。
【００３８】
ここで、脂肪族炭化水素基としては、一般式［１］中のＲ1およびＲ2において前述したものが挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられる一般式［１］で表される化合物の代表例を、以下の表１に示すが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００４０】
【表１】
2013151639.tif 000005
【００４１】
【表１】
2013151639.tif 000006
【００４２】
【表１】
2013151639.tif 000007
【００４３】
【表１】
2013151639.tif 000008
【００４４】
【表１】
2013151639.tif 000009
【００４５】
【表１】
2013151639.tif 000010
【００４６】
【表１】
2013151639.tif 000011
【００４７】
【表１】
2013151639.tif 000012
【００４８】
本発明の新規化合物は、２価以上のカルボン酸またはその誘導体と、β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミンとをアミド化することで製造することができる。
【００４９】
脂肪族炭化水素基からなる２価以上のカルボン酸またはその誘導体と、β位にヒドロキシ基を１つ以上有する１級または２級アミンとをアミド化する方法は様々あるが、脂肪族炭化水素基からなる２価以上のカルボン酸またはその誘導体が脂肪族炭化水素基からなる２価以上のカルボン酸の場合は水、脂肪族炭化水素基からなる２価以上のカルボン酸エステルの場合はアルコール、脂肪族炭化水素基からなる２価以上のカルボン酸無水物またはハロゲン化物の場合は酸を取り除くことで反応を進行させることができる。水やアルコールの場合は加熱または減圧、あるいはその両方により反応系外へ留去することが容易である。酸の場合はトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基によって取り除くことができる。
【００５０】
上記アミド化の際に触媒を使用することができる。たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの無機塩基触媒、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどのアミン類や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類をはじめとする有機塩基触媒、鉄（ＩＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）などの金属イオンを含む塩や錯体、ジフェニルアンモニウムトリフラート、ペンタフルオロフェニルアンモニウムトリフラートなどのアンモニウム塩、などが挙げられる。
【００５１】
上記アミド化反応において、必要に応じて溶媒や触媒を使用することができる。使用する溶媒は、アルコール、アミン、カルボン酸など反応基質と反応する溶媒以外であれば使用できる。たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００５２】
特に脂肪族炭化水素基からなる２価以上のカルボン酸とのアミド化において、縮合剤を用いて行うことができる。縮合剤とは、カルボン酸またはアミンを活性化させ、エステル化反応を温和な条件で行うことができると同時に、副生成物の水は縮合剤と結合して別の化合物となるため、触媒作用と水除去作用を兼ね備えた化合物である。このような縮合剤としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、１−エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジイミダゾール、クロロギ酸エチル、クロロギ酸イソブチル、２，４，６−トリクロロ安息香酸クロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【００５３】
本発明は新規化合物が有機溶剤に可溶であることが特徴である。
【００５４】
ここでの有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、シクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。
【００５５】
本発明の架橋性組成物は、さらに、必要に応じて、非反応性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、併用する硬化剤、光開始剤、増感剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、接着付与剤、などの添加剤を加えてもよい。
【００５６】
本発明の架橋性組成物を、各種基材の片面または両面に塗布し、もしくは金型等を用いて成形後、必要に応じて加熱乾燥後、１００〜２００℃において加熱硬化させることで目的の硬化物を得ることができる。基材としては、たとえば、ガラス、セラミック、ポリカーボネート、ポリエステル、ウレタン、アクリル、ポリアセテートセルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリビニルアルコール、ステンレス等の各種金属、などが挙げられる。
【００５７】
本発明の架橋性組成物の加熱硬化温度として、好ましくは、１００℃〜１８０℃であり、より好ましくは１００℃〜１５０℃であり、更に好ましくは１００℃〜１４０℃で加熱することである。
【００５８】
次に、本発明のカルボン酸を有する樹脂は、樹脂の末端および／または側鎖にカルボキシ基からなる樹脂である。樹脂は直鎖、分岐、星状を問わない。たとえば、カルボキシ末端の樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、アクリル、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられ、側鎖にカルボキシを有する樹脂としては、アクリル、ポリウレタンなどが挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。
【００６０】
実施例中のＮＭＲ測定はすべて、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐを用いて1Ｈ−ＮＭＲ測定をＤＭＳＯ−ｄ６中で行った。数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）は東ソー社製のＧＰＣ−８０２０によって測定したポリスチレン換算の値である。
【００６１】
実施例中のＩＲ測定はすべて、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅを用いて行った。
【００６２】
以下、実施例における化合物番号は表１における化合物番号を示す。
【００６３】
合成例１  化合物１の合成Ｉ
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、スベリン酸ジメチル（オクタン二酸ジメチル）２２５部、ジエタノールアミン２３４部、水酸化カリウム１０部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００６４】
合成例２  化合物１の合成ＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、スベリン酸ジメチル（オクタン二酸ジメチル）１，０００ｍｍｏｌ（２０２．２５ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、ナトリウムメトキシド５０ｍｍｏｌ（２．７０ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００６５】
合成例３  化合物１の合成ＩＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、スベリン酸ジメチル（オクタン二酸ジメチル）１，０００ｍｍｏｌ（２０２．２５ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン５０ｍｍｏｌ（７．６１ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００６６】
合成例４  化合物２の合成Ｉ
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、アゼライン酸ジメチル（ノナン二酸ジメチル）２４１部、ジエタノールアミン２３４部、水酸化ナトリウム１０部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００６７】
合成例５  化合物２の合成ＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、アゼライン酸ジメチル（ノナン二酸ジメチル）１，０００ｍｍｏｌ（２１６．２７ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、ナトリウムエトキシド５０ｍｍｏｌ（３．４０ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態にし、１００℃で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００６８】
合成例６  化合物２の合成ＩＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、アゼライン酸ジメチル（ノナン二酸ジメチル）１，０００ｍｍｏｌ（２１６．２７ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン５０ｍｍｏｌ（６．２１ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００６９】
合成例７  化合物３の合成Ｉ
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、セバシン酸ジメチル（デカン二酸ジメチル）２５６部、ジエタノールアミン２３４部、水酸化セシウム１０部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００７０】
合成例８  化合物３の合成ＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸ジメチル（デカン二酸ジメチル）１，０００ｍｍｏｌ（２３０．３０ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド５０ｍｍｏｌ（５．６１ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態にし、１１０℃で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００７１】
合成例９  化合物３の合成ＩＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸ジメチル（デカン二酸ジメチル）１，０００ｍｍｏｌ（２３０．３０ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、ジイソプロピルエチルアミン５０ｍｍｏｌ（６．４６ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００７２】
合成例１０  化合物４の合成Ｉ
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ウンデカン二酸ジメチル２７２部、ジエタノールアミン２３４部、水酸化カリウム１０部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００７３】
合成例１１  化合物４の合成ＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、ウンデカン二酸ジメチル１，０００ｍｍｏｌ（２４４．３３ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、ナトリウムメトキシド５０ｍｍｏｌ（２．７０ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００７４】
合成例１２  化合物４の合成ＩＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、ウンデカン二酸ジメチル１，０００ｍｍｏｌ（２４４．３３ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン５０ｍｍｏｌ（７．６１ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００７５】
合成例１３  化合物５の合成Ｉ
攪拌機、温度計、滴下装置、ディーンスターク管、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、ドデカン二酸ジメチル２８７部、ジエタノールアミン２３４部、水酸化ナトリウム１０部、トルエン３００部を入れ、ディーンスターク管にはトルエンを満たし、窒素を吹き込みながら加熱還流させ、共沸によって生成する水を除去した。４時間後、トルエンをすべて除去し、1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００７６】
合成例１４  化合物５の合成ＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、ドデカン二酸ジメチル１，０００ｍｍｏｌ（２５８．３５ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、ナトリウムエトキシド５０ｍｍｏｌ（３．４０ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態にし、１００℃で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００７７】
合成例１５  化合物５の合成ＩＩＩ
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、ディーンスターク管、還流冷却器、減圧装置を備えた反応容器に、ドデカン二酸ジメチル１，０００ｍｍｏｌ（２５８．３５ｇ）、ジエタノールアミン２，０００ｍｍｏｌ（２１０．２８ｇ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン５０ｍｍｏｌ（６．２１ｇ）を入れ、常圧状態で内温が９０℃になるまで加熱攪拌した。内温が９０℃に達したら、５００ｈＰａの減圧状態で２時間加熱攪拌し、生成するメタノールを留去しながら反応を進行させた。２時間後、２００ｈＰａの減圧状態でさらに１時間加熱攪拌し、残存するメタノールを全て留去した。1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定を行って目的物が生成していることを確認した。５０℃まで降温した後、得られた均一な淡黄色透明の溶液を取り出した。
【００７８】
化合物６〜５０についても、上記合成例と同様の操作により合成した。
【００７９】
樹脂合成例１  カルボン酸を有する樹脂の合成１
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にメチルエチルケトンを５００部入れ、窒素を吹き込みながら７０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ブチルアクリレート３７４．４部、アクリル酸２５．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１１．４部、メチルエチルケトン１００部を混合した溶液を滴下装置から２時間かけて滴下した。さらに７０℃で２時間反応させ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．１部とメチルエチルケトン１０部からなる溶液を加え、さらに１時間攪拌した。できた樹脂溶液は固形分ＮＶ＝３９．１％、数平均分子量Ｍｎ＝１６，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝３４，０００、酸価ＡＶ＝５０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
樹脂合成例２  カルボン酸を有する樹脂の合成２
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、クラレポリオールＰ−１０１０（クラレ（株）社製  水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００２部、ジメチロールブタン酸２３７部、イソホロンジイソシアネート５７６部、メチルエチルケトン１８１５部を仕込み、窒素気流下で８０℃まで昇温した。その後ジブチル錫ジラウレートを０．１部加えた。４時間反応させたのち、ＩＲを測定し２２７０ｃｍ-1付近のイソシアネート由来のピークが消失したことを確認した。できた樹脂は固形分ＮＶ＝３９．９％、数平均分子量Ｍｎ＝２３，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝５１，０００、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
実施例１
化合物１の溶解性試験、硬化試験（１）、保存安定性試験（１）を行った。
【００８２】
溶解性試験は次のように行った。化合物１をメチルエチルケトンで希釈し、ＮＶ＝５０％になるようにした。そのときに均一な液体として得られたものは○、液体が２層に分かれた、または、固体が沈殿した場合は×とした。
【００８３】
硬化試験（１）は次のように行なった。化合物１と樹脂合成例１のカルボン酸を有する樹脂を、化合物１のヒドロキシ基と、カルボン酸を有する樹脂のカルボキシ基とのモル比が１：１になるように配合し樹脂溶液を作製した。この溶液１ｇをアルミ容器に入れた。この容器を１２０℃、１５０℃、１８０℃のオーブンにそれぞれ１時間入れ、樹脂を硬化させた。硬化膜を、金属メッシュで覆い、メチルエチルケトンで２４時間浸した。その後、アルミ容器を６０℃で３時間乾燥し、アルミ容器への硬化膜の残存率を測定した。膜の残存率が０〜２０％の膜を×、２１〜４０％の膜を△、４１〜８０％の膜を○、８１〜１００％の膜を◎とした。
【００８４】
保存安定性試験（１）は次のように行なった。硬化試験（１）で用いた樹脂溶液の粘度を測定した。その後、４０℃で１週間保存し、１週間後の粘度を測定した。試験前の粘度と比較して粘度変化が５％以内のものを○、５％以上増加したものを×とした。
【００８５】
実施例２〜５０
化合物１の代わりに、化合物２〜５０を使用した以外は、実施例１と同様に試験を行った。
【００８６】
比較例１
化合物１の代わりに、化合物Ａを用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。
【００８７】
【化３】
2013151639.tif 000013
【００８８】
比較例２
化合物１の代わりに、化合物Ｂ（Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２（エムスケミー社製のアジピン酸置換β−ヒドロキシアルキルアミド））を用いた以外は、実施例１と同様に試験を行った。
【００８９】
【化４】
2013151639.tif 000014
【００９０】
実施例１〜５０、比較例１〜２を表２にまとめた。
【００９１】
表２
【表２】
2013151639.tif 000015
【００９２】
【表２】
2013151639.tif 000016
【００９３】
実施例１〜５０は溶解性試験、硬化試験（１）、保存安定性試験（１）全てにおいて良好であった。
【００９４】
比較例２は市販のアジピン酸にβ−ヒドロキシアルキルアミドが置換した誘導体を使用した例であるが、比較例２の結果より、溶剤に対する溶解性が乏しく、評価に至らなかった。
【００９５】
また、一般式［１］中のＸが炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を持つ化合物を用いた架橋性組成物はいずれも、１２０℃といった比較的低い温度での硬化特性を示すことが明らかになった。
【００９６】
実施例５１
化合物１の硬化試験（２）、保存安定性試験（２）を行った。
【００９７】
硬化試験（２）は次のように行なった。化合物１と樹脂合成例２のカルボン酸を有する樹脂を、化合物１のヒドロキシ基と、カルボン酸を有する樹脂のカルボキシ基とのモル比が１：１になるように配合し樹脂溶液を作製した。この溶液１ｇをアルミ容器に入れた。この容器を１２０℃、１５０℃、１８０℃のオーブンにそれぞれ１時間入れ、樹脂を硬化させた。硬化膜を、金属メッシュで覆い、メチルエチルケトンで２４時間浸した。その後、アルミ容器を６０℃で３時間乾燥し、アルミ容器への硬化膜の残存率を測定した。膜の残存率が０〜２０％の膜を×、２１〜４０％の膜を△、４１〜８０％の膜を○、８１〜１００％の膜を◎とした。
【００９８】
保存安定性試験（２）は次のように行なった。硬化試験（２）で用いた樹脂溶液の粘度を測定した。その後、４０℃で１週間保存し、１週間後の粘度を測定した。試験前の粘度と比較して粘度変化が５％以内のものを○、５％以上増加したものを×とした。
【００９９】
実施例５２〜１００
化合物１の代わりに、化合物２〜５０を使用した以外は、実施例５１と同様に試験を行った。
【０１００】
比較例３
化合物１の代わりに、化合物Ａを用いた以外は、実施例５１と同様に試験を行った。
【０１０１】
比較例４
化合物１の代わりに、化合物Ｂ（Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２（エムスケミー社製のアジピン酸置換β−ヒドロキシアルキルアミド）を用いた以外は、実施例５１と同様に試験を行った。
【０１０２】
実施例５１〜１００、比較例３〜４を表３にまとめた。
【０１０３】
表３
【表３】
2013151639.tif 000017
【０１０４】
【表３】
2013151639.tif 000018
【０１０５】
実施例５１〜１００は硬化試験（２）、保存安定性試験（２）全てにおいて良好であった。
【０１０６】
比較例４は市販のアジピン酸にβ−ヒドロキシアルキルアミドが置換した誘導体を使用した例であるが、溶剤に対する溶解性が乏しく、評価に至らなかった。
【０１０７】
また、一般式［１］中のＸが炭素数６以上の脂肪族炭化水素基を持つ化合物を用いた架橋性組成物はいずれも、１２０℃といった比較的低い温度での硬化特性を示すことが明らかになった。
【０１０８】
以上のことから、本発明の、化合物と、有機溶剤と、カルボン酸を有する樹脂とからなる架橋性組成物は、硬化性、保存安定性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性の印刷インキ、塗料、コーティング剤、粘接着剤、成形材料、光硬化性材料に使用することができる。
【図１】
2013151639.tif 000021
【図２】
2013151639.tif 000022