(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
p-ヒドロキシベンズアルデヒド、アニリンおよびアニリン塩酸塩を用い、約80〜120℃の温度で反応させて4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタンの粗生成物を製造し、この粗生成物をトルエンまたはキシレン、水およびイソプロパノールで順次洗浄することを特徴とする4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタンの製造法。
【請求項２】
洗浄工程を経た後、アセトンおよび水で再沈させ、高純度化させる請求項１記載の4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタンの製造法に関する。更に詳しくは、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、アニリンおよびアニリン塩酸塩から4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アニリン塩酸塩を触媒として、p-ヒドロキシベンズアルデヒドとアニリンから4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタンを製造する方法が、poly-mer Reprints (American Chemical Society, Div. polym. Chem.)第33巻第481頁(1992)に記載されている。
0003893660.tif 000002
【０００３】
この反応では、フクシア色の粗生成物が62%の収率で得られ、それの精製は次のような一連の工程を経て行われている。
(1)減圧下で加熱して、未反応アニリンを除去する。
(2)粗生成物を希塩酸に溶かし、その溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して溶液をアルカリ性とし、ジエチルエーテルで洗浄して、更に残っているアニリンを除去する。
(3)希塩酸を滴下して中和し、析出した沈殿をロ過する。
(4)カラムクロマトグラフィーによって、目的物を分離する。
【０００４】
しかしながら、このようにして行われる一連の精製工程の各段階には、次のような問題点がみられる。
(1)反応のスケールを上げると、減圧が難しくなり、またアニリン除去後は粗生成物の硬度が高くなって、反応容器からの取り出しが困難となる。
(2)ジエチルエーテルという低沸点で引火性の有機溶媒が用いられる。
(3)目的物は、酸性およびアルカリ性のいずれの水溶液にも良く溶けるため、厳密に中和しないと収率が低下する。
(4)カラムクロマトグラフィーという大量生産が困難な方法が用いられている 。
【０００５】
また、React. Funct. Polym. 第30巻第109頁(1996)や Macromolecules 第29巻第6427頁(1996)には、カラムクロマトグラフィーの後エタノールで再結晶して目的物を40%の収率で得る方法が記載されているが、この精製方法にあっても、カラムクロマトグラフィーという大量生産が困難な方法が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アニリン塩酸塩を触媒として、p-ヒドロキシベンズアルデヒドとアニリンから4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタンを製造するに際し、粗生成物からの精製が容易で従って大量生産が可能であり、しかも高純度の目的物が得られる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、アニリンおよびアニリン塩酸塩を用い、約80〜120℃の温度で反応させて4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタンの粗生成物を製造し、この粗生成物をトルエンまたはキシレン、水およびイソプロパノールで順次洗浄し、好ましくはその後アセトンおよび水で再沈して、高純度の4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタンを製造する方法によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
アニリン塩酸塩を触媒とするp-ヒドロキシベンズアルデヒドとアニリンとの反応は、p-ヒドロキシベンズアルデヒドに対してモル比約2〜4、好ましくは3〜3.5のアニリンおよびモル比0.03〜0.1、好ましくは0.06〜0.08のアニリン塩酸塩を用いて、約80〜120℃の反応温度で行われる。反応時間は反応温度によって左右され、例えば反応温度が約105〜120℃では約１時間、また約80〜90℃では約2〜2.5時間である。反応温度をこれ以上高くして、例えば150℃とした場合には、後記比較例１に示されるような結果しか得られず、一方これよりも低い温度で反応を行った場合には、転化率が低くなり好ましくない。また、この温度範囲外で反応を行った場合には、目的物の酸化物と思われるタール状不純物が多くなったり、転化率も悪くなるばかりではなく、洗浄および再沈による精製を不可能とさせる。
【０００９】
反応の結果得られた粗生成物は、トルエンまたはキシレン、水およびイソプロパノールで順次洗浄された後、アセトンおよび水で再沈させることによって精製される。
【００１０】
トルエンまたはキシレンは、未反応のアニリンのみを溶解させる一方で、目的物は溶解させないという特異な性質を示し、その結果減圧条件下での加熱やジエチルエーテルを用いる洗浄などの工程を経ずに、簡単に未反応アニリンを除去することができる。トルエンまたはキシレンによる洗浄は、一般に室温乃至約50℃の温度で約1〜24時間程度攪拌条件下で行われる。
【００１１】
次いで、析出した赤色沈殿についての水洗が行われる。この水洗工程は、アニリン塩酸塩の除去という目的で行われ、それは一般に室温乃至約50℃の温度で1〜2時間程度攪拌条件下で行われる。
【００１２】
最後に、イソプロパノールによる洗浄が行われる。イソプロパノールには、目的物の酸化物であるタール状不純物や未反応のp-ヒドロキシベンズアルデヒドは易溶であるが、目的物は難溶性であり、室温では1.5重量%以上、また50℃では5重量%以上は溶けない。このため、イソプロパノールによる洗浄は２段階によって行われ、まず室温乃至約30℃で約1〜2時間程度攪拌する操作が行われ、その結果得られた肌色沈殿について、更に約40℃以上、好ましくは約50〜60℃で約1〜 2時間程度攪拌する操作が行われる。
【００１３】
こうしたイソプロパノールによる洗浄の結果、簡単にタール状不純物や未反応のp-ヒドロキシベンズアルデヒドを除去することができる。ただし、イソプロパノール中にタール状不純物が多く存在するようになると、目的物もイソプロパノールに溶け易くなってくるため、反応段階でタール状不純物の量を低く抑えることが必要であり、そのためにも従来法よりも低い温度が選択される。
【００１４】
このような一連の洗浄工程を経た目的物は、約90%程度の純度を有しているが 、その純度を約98%程度の高純度に迄上げるために、アセトンおよび水による再沈が一般に複数回くり返される。再沈は、調製されたアセトン溶液に水を徐々に滴下することによって行われる。このように、目的物の高純度化は、カラムクロマトグラフィーや再結晶法を用いなくとも可能である。
【００１５】
【発明の効果】
本発明方法により、感光性ポリイミド樹脂の原料などとして有効に用いられる高純度の4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタンが、簡単かつ大量生産可能な精製法で得ることができる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】
実施例
温度計、攪拌機、ディーン・スターク管および窒素ガス導入管を備えた容量5Ｌの四口セパラブルフラスコ中に、p-ヒドロキシベンズアルデヒド1104.1g(9.05モル)、アニリン2500ml(27.2モル)およびアニリン塩酸塩69.29g(0.535モル)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、マントルヒータで内温を110℃迄上げ 、そのまま１時間その温度を保持した。その後、内温を90℃迄下げ、そのまま２時間その温度を保持した。
【００１８】
その反応溶液を、激しく攪拌されているトルエン10Ｌ中に加え、そのまま３時間攪拌を継続した。析出した赤色沈殿を吸引ロ過し、攪拌状態の水3Ｌ中に入れ 、そのまま１時間攪拌を継続した。沈殿を吸引ロ過した後、攪拌状態のイソプロパノール8.4kg中に加え、そのまま１時間攪拌を継続した。
【００１９】
このイソプロパノールに溶けなかった肌色沈殿を、50℃に保持されたイソプロパノール8.4kg中に加え、1.5時間攪拌した。これでも溶け残ったピンク色の沈殿を吸引ロ過し、50℃に加温したイソプロパノールで洗浄した後、70℃、2mmHg、 12時間の条件下で乾燥し、純度(液体クロマトグラフィーにより測定)89.8%の4, 4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタン2588.8g(収率32%)を得た。
【００２０】
この粗生成物の内の116gをアセトンと水で３回再沈し、溶け残った沈殿を吸引ロ過し、洗浄した後、70℃、2mmHg、12時間の条件下で乾燥し、純度98.2%の目的物を87.5g(通算収率24%)を得た。
【００２１】
比較例１
攪拌機、ディーン・スターク管および窒素ガス導入管を備えた容量50mlの三口セパラブルフラスコ中に、p-ヒドロキシベンズアルデヒド5.37g(44ミリモル)、アニリン11ml(123ミリモル)およびアニリン塩酸塩0.45g(3.3ミリモル)を仕込み 、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、油浴で内温を150℃迄上げて、そのまま1.5時間その温度に保持した。その後、減圧下に110℃で１時間加熱し、アニリンを除去した。
【００２２】
その反応溶液を激しく攪拌されているトルエン100ml中に加え、そのまま12時間攪拌を継続した。析出した赤色沈殿を吸引ロ過し、150mlのジオキサン中に加えて攪拌し、溶け残ったものを吸引ロ過した後、ロ液からジオキサンを留去して、オレンジ色の粉末11.37gを得た。
【００２３】
薄層クロマトグラフィーによってこの粉末を調べると、２つのスポットが現われた。4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタンのスポットの方が濃く出たので、この粉末をイソプロパノール-トルエン(重量比1：3)混合溶媒94gで洗浄しようとしたが、この混合溶媒にすべての粉末が溶けてしまい、洗浄できなかった。
【００２４】
その後、混合溶媒を留去して粉末を回収したが、緑色に変色しており、薄層クロマトグラフィーでみても、4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタンの方のスポットがなくなっていた。
【００２５】
比較例２
攪拌機、ディーン・スターク管および窒素ガス導入管を備えた容量50mlの三口セパラブルフラスコ中に、p-ヒドロキシベンズアルデヒド5.37g(44ミリモル)、アニリン14ml(152ミリモル)およびアニリン塩酸塩0.33g(2.6ミリモル)を仕込み 、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、油浴で内温を110℃迄上げて、そのまま1.5時間その温度に保持した。その後、減圧下に90℃で１時間加熱し、アニリンを除去した。
【００２６】
その反応溶液を激しく攪拌されているトルエン200ml中に加え、そのまま12時間攪拌を継続した。析出した赤色沈殿を吸引ロ過し、攪拌条件下の水200ml中に加えて、そのまま１時間攪拌を継続した。その沈殿を吸引ロ過し、イソプロパノール-トルエン(重量比1：4)混合溶媒50g中に攪拌しながら加え、そのまま２時間攪拌を継続した。
【００２７】
溶け残った肌色沈殿を50℃のイソプロパノール70g中に入れたところ、沈殿はすべて溶解した。その後、混合溶媒を留去して粉末を回収したが、緑色に変色しており、薄層クロマトグラフィーでみても、4,4´-ジアミノ-4´´-ヒドロキシトリフェニルメタンの方のスポットがなくなっていた。