(57)【要約】【課題】ヘミホルマール水溶液を蒸発脱水して分離される水に含まれるホルムアルデヒドの量を低減させるとともに、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を低減させてヘミホルマール濃縮物を製造する方法、及びこのようにして得られたヘミホルマール濃縮物からホルムアルデヒドガスを製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）アルコールと、（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液とを反応させてヘミホルマール水溶液を生成させる際の（Ａ）アルコールとして特定のアルコールを用い、ヘミホルマール水溶液から水を蒸発させる際の圧力条件を特定の範囲に調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルコールと、（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液とを反応させてヘミホルマール水溶液を生成させ、前記ヘミホルマール水溶液を蒸発脱水して（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物と（Ｄ）水とに分離するヘミホルマール濃縮物の製造方法であって、
前記（Ａ）アルコールは、下記一般式（Ｉ）で表されるモノオール、ジオール又はトリオールであり、
前記（Ａ）アルコールの水１００ｇへの溶解度が、２０℃、７６０ｍｍＨｇの条件下で３．０ｇ以上であり、
前記蒸発脱水は、圧力が３０ｍｍＨｇ以下の条件で行われるヘミホルマール濃縮物の製造方法。
【化１】
2013151439.tif 000006
（一般式（Ｉ）中の、Ｘは水素原子又は水酸基である。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、水酸基、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても、異なってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒは、０以上１０以下の整数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝２以上２０以下である。）
【請求項２】
前記（Ａ）アルコールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，５−ペンタンジオール又は３−メチル−１，３−ブタンジオールである請求項１に記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）アルコールと前記（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液との混合比率が、ホルムアルデヒドに対する（Ａ）アルコール中の水酸基のモル比で、０．３以上５．０以下である請求項１又は２に記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒド量が、ヘミホルマール化反応に供したホルムアルデヒド量に対して５．０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物に含まれる水分量が、１．０質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｄ）水に含まれる前記（Ａ）アルコール量は、０．５質量％以下である請求項１から５のいずれかに記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の製造方法で得られたヘミホルマール濃縮物を熱分解するホルムアルデヒドガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘミホルマール濃縮物の製造方法、及びホルムアルデヒドガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドガスを製造する方法として、ヘミホルマール化法が知られている。このヘミホルマール化法は以下の手順で行う。先ず、ホルムアルデヒド水溶液とアルコールとを反応させて、反応物であるヘミホルマールの水溶液を得る。次いで、ヘミホルマール水溶液から、水を蒸発脱水してヘミホルマール濃縮物を得る。最後に、ヘミホルマール濃縮物を熱分解して、ホルムアルデヒドガスを得る（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記ヘミホルマール化法においては、上記ヘミホルマール水溶液から蒸発脱水して得られる水に、ホルムアルデヒドが含まれることが知られている。そして、この水に含まれるホルムアルデヒドの量が多い場合、ホルムアルデヒドの回収に多大なコストが必要になる。したがって、蒸発脱水後の水に含まれるホルムアルデヒドの含有量を抑えることが求められている。
【０００４】
また、ヘミホルマール濃縮物に水が含まれることも知られている。ヘミホルマール濃縮物に水が含まれると、ヘミホルマール濃縮物を熱分解することで得られるホルムアルデヒドガスにも水が含まれることになる。ホルムアルデヒドガスに含まれる水が少量であっても、ホルムアルデヒドガスの用途によっては、水を含有することが問題になる場合も多い。したがって、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を抑えることも求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−２１６９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ホルムアルデヒドガスを製造する方法として、ヘミホルマール化法は有用な方法ではあるものの、上記ヘミホルマール水溶液から蒸発脱水させることで得られる水に含まれるホルムアルデヒドの量の低減、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量の低減が求められる。
【０００７】
そして、上記の問題点を改善しようとして、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を低減させるような製造条件に変更すると、蒸発脱水後の水に含まれるホルムアルデヒド量が増大する。また、蒸発脱水後の水に含まれるホルムアルデヒドの量を低減させるような製造条件に変更すると、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量が増大してしまう。したがって、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を低減させつつ、蒸発脱水後の水に含まれるアルデヒドの量を低減させることは非常に困難である。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ヘミホルマール水溶液を蒸発脱水して分離される水に含まれるホルムアルデヒドの量を低減させるとともに、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を低減させてヘミホルマール濃縮物を製造する方法、及びこのようにして得られたヘミホルマール濃縮物からホルムアルデヒドガスを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ホルムアルデヒド水溶液と反応させるアルコールの種類に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、親水性のアルコールであっても、特定のアルコールであれば、蒸発脱水時の圧力条件を調整することで、ヘミホルマール水溶液から蒸発脱水により分離される水に含まれるアルコール量を抑えられ、また、ヘミホルマール水溶液から水を分離することで得られるヘミホルマール濃縮物に含まれる水分量を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１）  （Ａ）アルコールと、（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液とを反応させてヘミホルマール水溶液を生成させ、前記ヘミホルマール水溶液を蒸発脱水して（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物と（Ｄ）水とに分離するヘミホルマール濃縮物の製造方法であって、前記（Ａ）アルコールは、下記一般式（Ｉ）で表されるモノオール、ジオール又はトリオールであり、前記（Ａ）アルコールの水１００ｇへの溶解度が、２０℃、７６０ｍｍＨｇの条件下で３．０ｇ以上であり、前記蒸発脱水は、圧力が３０ｍｍＨｇ以下の条件で行われるヘミホルマール濃縮物の製造方法。
【化１】
2013151439.tif 000003
（一般式（Ｉ）中の、Ｘは水素原子又は水酸基である。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、水酸基、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても、異なってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒは、０以上１０以下の整数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝２以上２０以下である。）
【００１１】
（２）  前記（Ａ）アルコールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，５−ペンタンジオール又は３−メチル−１，３−ブタンジオールである（１）に記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
【００１２】
（３）  前記（Ａ）アルコールと前記（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液との混合比率が、ホルムアルデヒドに対する（Ａ）アルコール中の水酸基のモル比で、０．３以上５．０以下である（１）又は（２）に記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
【００１３】
（４）  前記（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒド量が、ヘミホルマール化反応に供したホルムアルデヒド量に対して５．０質量％以下である（１）から（３）のいずれかに記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
【００１４】
（５）  前記（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物に含まれる水分量が、１．０質量％以下である（１）から（４）のいずれかに記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
【００１５】
（６）  前記（Ｄ）水に含まれる前記（Ａ）アルコール量は、０．５質量％以下である（１）から（５）のいずれかに記載のヘミホルマール濃縮物の製造方法。
【００１６】
（７）  （１）から（６）のいずれかに記載の製造方法で得られたヘミホルマール濃縮物を熱分解するホルムアルデヒドガスの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ヘミホルマール化法によるアルデヒドガスの製造において、ヘミホルマール水溶液から分離した水に含まれるホルムアルデヒドの量を低減し、上記ヘミホルマール水溶液から水を分離することで得られるヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を低減することができる。このように、ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を低減できる結果、このヘミホルマール濃縮物を熱分解することで得られるホルムアルデヒドガスに含まれる水の量も低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ホルムアルデヒドガス発生装置の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２０】
本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法によれば、水分含有量の少ないヘミホルマール濃縮物が得られるため、ヘミホルマール化法の一部に組み入れられることで、水分含有量の少ないホルムアルデヒドガスの製造が可能になる。
【００２１】
本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法をヘミホルマール化法の一部に組み入れて、ホルムアルデヒドガスを製造する方法が、本発明のホルムアルデヒドガスの製造方法の一例である。
【００２２】
以下、本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法が、ヘミホルマール化法に組み入れられる場合を例に、ヘミホルマール濃縮物の製造方法を説明し、併せて、本発明のホルムアルデヒドガスの製造方法を説明する。
【００２３】
＜ヘミホルマール化法＞
図１には、ヘミホルマール化法を実施するためのホルムアルデヒドガス発生装置の一例を模式的に示した。このホルムアルデヒドガス発生装置１は、図１に示すように、反応器１０と蒸発器１１と分解器１２とを備える。反応器１０と蒸発器１１との間は、ヘミホルマール水溶液供給用配管２により連結され、蒸発器１１と分解器１２との間は、ヘミホルマール濃縮物供給用配管３により連結される。また、蒸発器１１は水排出用配管４が接続されている。
【００２４】
反応器１０は、（Ａ）アルコールと（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液とを反応させるためのものである。（Ａ）アルコールと（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液とは、供給口（図示せず）から反応器１０に供給される。
【００２５】
反応器１０内では、供給された（Ａ）アルコールと（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液とが反応して、反応物の水溶液であるヘミホルマール水溶液が生成する。上記の反応は従来公知の反応であり、反応器１０は上記反応に必要な一般的な設備（反応温度等の反応条件を調整する設備等）を備える。
【００２６】
生成したヘミホルマール水溶液は、ヘミホルマール水溶液供給用配管２を通ることで、蒸発器１１に送られる。
【００２７】
蒸発器１１はヘミホルマール水溶液に含まれる水分を蒸発させて、ヘミホルマール水溶液を（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物と（Ｄ）水とに分離させる部位である。
【００２８】
蒸発器１１としては、従来公知の蒸発缶や蒸留塔を用いることができる。また、蒸発器１１は、複数の蒸発缶を繋げた多段の蒸発缶、複数の蒸留塔を繋げた多段の蒸留塔であってもよい。複数の蒸発缶を備える場合、複数の蒸留塔を備える場合には、蒸発缶毎、蒸留塔毎に蒸発させる条件を変えてもよい。
【００２９】
上記（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物は、ヘミホルマール濃縮物供給用配管３を通ることで、分解器１２に送られる。また、上記（Ｄ）水は、水排出用配管４から回収される。
【００３０】
分解器１２は、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物を熱分解させて、（Ｅ）ホルムアルデヒドガスを発生させる部位である。
【００３１】
分解器１３では、熱により（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物を分解させ、（Ｅ）ホルムアルデヒドガスを発生させる。このため、一般的に分解器は、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物に熱を加えるための加熱部（図示せず）、加熱条件（圧力、加熱雰囲気（不活性ガス雰囲気等）、加熱時間）を制御するための制御部（図示せず）を備える。
【００３２】
＜ヘミホルマール濃縮物の製造方法＞
本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法の一例は、上記ヘミホルマール化法における（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物を製造するまでである。本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法では、（Ａ）アルコールとして特定のアルコールを使用し、特定の条件でヘミホルマール水溶液から水を蒸発させるため、水分含有量の少ない（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物が得られるとともに、（Ｄ）水に含まれるアルデヒド量を低減することができる。
【００３３】
［（Ａ）アルコール］
本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法で使用される（Ａ）アルコールは、下記一般式（Ｉ）で表されるモノオール、ジオール又はトリオールであり、（Ａ）アルコールの水１００ｇへの溶解度が２０℃、７６０ｍｍＨｇの条件下で３．０ｇ以上である。
【００３４】
【化２】
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【００３５】
一般式（Ｉ）中の、Ｘは水素原子又は水酸基である。水酸基は親水性を有するため、Ｘが水酸基の場合には（Ａ）アルコールの水への溶解度を高める。
【００３６】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、水酸基、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一であっても、異なってもよい。水酸基は（Ａ）アルコールの水への溶解度を高め、アルキル基は（Ａ）アルコールの水への溶解度を低下させ、ヒドロキシアルコールは炭素数が少ない場合には（Ａ）アルコールの水への溶解度を高め、炭素数が多い場合には水への溶解度を低下させる。
【００３７】
炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示することができる。分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔブチル基等を例示することができる。
【００３８】
炭素数１以上１０以下のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等を例示することができる。
【００３９】
また、ｐ、ｑ、ｒは、０以上１０以下の整数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＝２以上２０以下である。
【００４０】
（Ａ）アルコールは親水性であり、上記の通り、水１００ｇへの溶解度が２０℃、７６０ｍｍＨｇの条件下で３．０ｇ以上である。より好ましい上記溶解度の範囲は３０ｇ以上であり、最も好ましい上記溶解度の範囲は１００ｇ以上である。この溶解度の実現のためには、（Ａ）アルコールは、炭素数が４〜８のジオール又はトリオールであることが好ましい。
【００４１】
また、（Ａ）アルコールとしては、メチルペンタンジオール、ヘキサントリオール、ペンタンジオール、メチルブタンジオールの使用が好ましい。そして、特に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，５−ペンタンジオール又は３−メチル−１，３−ブタンジオールの使用が好ましい。
【００４２】
また、（Ａ）アルコールの沸点は特に限定されないが、１５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１９０℃以上である。アルコールの沸点が高ければ、ヘミホルマール水溶液から除かれる（Ｄ）水に未反応のアルコールが混入しにくいため好ましい。
【００４３】
（Ａ）アルコールの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で製造できる。また、市販品を使用してもよい。
【００４４】
［（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液］
（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液におけるホルムアルデヒドの含有量は特に限定されないが、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
［（Ａ）アルコールと（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液との反応］
ヘミホルマール水溶液は、（Ａ）アルコールと（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液とを、反応器１０内で反応させることで製造される。上記の反応において、全てのアルコールとアルデヒドとが反応しない場合もあり、この場合には、アルコール、アルデヒドがヘミホルマール水溶液に含まれる場合もある。
【００４６】
ヘミホルマール水溶液を得るために、反応器１０内に投入される（Ａ）アルコールと（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液との混合比率は特に限定されないが、ホルムアルデヒドに対する（Ａ）アルコール中の水酸基のモル比で、０．３以上５．０以下であることが好ましい。０．３以上であれば、後述する（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒド量を低減することができるという理由で好ましく、５．０以下であれば（Ａ）アルコール単位重量当りに反応するホルムアルデヒド量が多く、コスト的にメリットがあるという理由で好ましい。より好ましくは０．５以上２．０以下である。
【００４７】
反応条件は特に限定されず、従来公知のヘミホルマール化法における、アルコールとホルムアルデヒド水溶液との反応条件と同様のものを採用することができる。例えば、反応温度は室温（約２０℃）以上９０℃以下が好ましい。また、反応時間については、反応の進み具合等に応じて適宜設定する。上記反応後に得られるヘミホルマール水溶液は、上記の通り、蒸発器１１に送られる。
【００４８】
［（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物］
（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物は、ヘミホルマール水溶液から水を蒸発させることで得られる。ヘミホルマール水溶液から水を蒸発させる際の条件は特に限定されないが、温度条件や圧力条件は（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量、（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒド量に影響を与えるため、これらを考慮しながら、上記蒸発させる際の条件を適宜調整する。
【００４９】
温度条件は５０℃以上８０℃以下の範囲から選択されることが好ましい。５０℃以上であれば、容易に（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物と（Ｄ）水とを分離することができるという理由で好ましく、８０℃以下であれば蒸発により留出する（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒドの量を低減することができるという理由で好ましい。より好ましい温度条件は６０℃以上７０℃以下である。
【００５０】
圧力条件は、３０ｍｍＨｇ以下の範囲から選択されることが好ましい。３０ｍｍＨｇ以下であれば、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を大幅に低減できる。特に好ましい圧力条件は２５ｍｍＨｇ以下の条件である。
【００５１】
上記のようにして得られた（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物には微量の水が含まれるが、本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法によれば、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物に含まれる水の量を少なくすることができる。具体的には、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物に含まれる水分量が、１．０質量％以下になる。
【００５２】
［（Ｄ）水］
分離された（Ｄ）水には、ホルムアルデヒドが含まれる。（Ｄ）水からのホルムアルデヒドの回収コスト等を考慮すると（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒドの量は少ない方が好ましい。具体的には、（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒドの含有量は、ヘミホルマール化反応に供したホルムアルデヒド量に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
また、（Ｄ）水には、未反応のアルコールが含まれる可能性がある。未反応のアルコールの含有量が多い場合、（Ｄ）水からアルコールを除く操作が必要になり、このアルコールを（Ｄ）水から取り除く操作に多大なコストがかかる。このコストを抑えるために、（Ｄ）水中のアルコールの含有量は０．５質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
＜ホルムアルデヒドガスの製造方法＞
本発明のホルムアルデヒドガスの製造方法は、本発明のヘミホルマール濃縮物の製造方法で得られたヘミホルマール濃縮物を用いて製造される。
【００５５】
本発明の製造方法で得られるヘミホルマール濃縮物を熱分解させてホルムアルデヒドガスを製造してもよいし、本発明の製造方法で得られるヘミホルマール濃縮物に対して、さらに、脱水処理等の他の処理を施した後に熱分解させてホルムアルデヒドガスを製造してもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
＜材料＞
アルコール１：３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）、１００ｇの水への溶解度（２０℃、７６０ｍｍＨｇ）無限大、沸点２５０℃（７６０ｍｍＨｇ下）
アルコール２：１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴ）、１００ｇの水への溶解度（２０℃、７６０ｍｍＨｇ）無限大、沸点１５９℃（１．５ｍｍＨｇ下）
アルコール３：１，５−ペンタンジオール（ＰＤ）、１００ｇの水への溶解度（２０℃、７６０ｍｍＨｇ）無限大、沸点２３９℃（７６０ｍｍＨｇ下）
アルコール４：３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＭＢ）、１００ｇの水への溶解度（２０℃、７６０ｍｍＨｇ）無限大、沸点２０３℃（７６０ｍｍＨｇ下）
【００５８】
＜実施例１＞
ホルムアルデヒドを５０質量％含む（Ｂ）ホルムアルデヒド水溶液と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）とを、ホルムアルデヒドのモル数とＭＰＤの水酸基のモル数の比（ＭＰＤの水酸基のモル数／ホルムアルデヒド基のモル数）が、１．３になるように混合し、室温、反応時間１２時間の条件で、ヘミホルマール化反応を行った。反応終了後、生成したヘミホルマール水溶液を、１０００ｇ／ｈｒで連続的に蒸発缶へフィードし、表１に示す温度、表１に示す操作圧力、平均滞留時間７０分の条件で減圧脱水（減圧脱水は本発明の蒸発脱水に相当する）行って、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物を得た。脱水操作で留出した（Ｄ）水中のホルムアルデヒド量（質量％）は、亜硫酸ナトリウムを用いた滴定法にて測定した。また、（Ｄ）水中のアルコール量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）にて測定した。（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物中の水分量（質量％）は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。測定結果を、表１に示した。なお、留出した（Ｄ）水に含まれるホルムアルデヒド量である留出ＨＣＨＯ量、及び留出した（Ｄ）水に含まれるアルコール量である留出アルコール量は、分析値より以下の式に従って算出された。
・留出ＨＣＨＯ量（質量％）＝（留出した水に含まれるＨＣＨＯ量（ｇ））／（フィードしたＨＣＨＯ量（ｇ））×１００
・留出アルコール量（質量％）＝（留出した水に含まれるアルコール量（ｇ））／（フィードしたアルコール量（ｇ））×１００
【００５９】
＜実施例２＞
ＭＰＤに代えて１，２，６−ヘキサントリオール（ＨＴ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、留出ＨＣＨＯ量（質量％）、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物中の水分量（質量％）、留出アルコール量（質量％）を算出した。算出結果を表１に示した。
【００６０】
＜実施例３＞
ＭＰＤに代えて１，５−ペンタンジオール（ＰＤ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、留出ＨＣＨＯ量（質量％）、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物中の水分量（質量％）、留出アルコール量（質量％）を算出した。算出結果を表１に示した。
【００６１】
＜実施例４＞
ＭＰＤに代えて３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＭＢ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、留出ＨＣＨＯ量（質量％）、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物中の水分量（質量％）、留出アルコール量（質量％）を算出した。算出結果を表１に示した。
【００６２】
＜比較例１＞
ヘミホルマール水溶液から水を蒸発させる際の操作圧力を３５ｍｍＨｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、留出ＨＣＨＯ量（質量％）、（Ｃ）ヘミホルマール濃縮物中の水分量（質量％）、留出アルコール量（質量％）を算出した。算出結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
2013151439.tif 000005
【００６４】
表１の結果から、ヘミホルマール濃縮物の製造において使用するアルコールとして特定のアルコールを用い、ヘミホルマール水溶液から水を蒸発させる際の圧力条件を特定の範囲に調整することで、ヘミホルマール濃縮物中の水分量を低減できるとともに、分離された水に含まれるアルデヒド量、アルコール量も低く抑えられることが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
１        ホルムアルデヒドガス発生装置
１０      反応器
１１      蒸発器
１２      分解器
２      ヘミホルマール水溶液供給用配管
３      ヘミホルマール濃縮物供給用配管
４      水排出用配管
【図１】
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