(57)【要約】【課題】発光強度の改善された窒化物半導体紫外発光素子を提供する。【解決手段】窒化物半導体紫外発光素子は、支持基体上に順次積層された一以上の第一導電型窒化物半導体層、窒化物半導体の発光層、一以上の第二導電型窒化物半導体層、およびその発光層からの光を７５％以上透過する結晶化されたＭｇｘ１Ｚｎ１−ｘ１Ｏ（０＜ｘ１＜１）の透光性導電膜を含むことを特徴としている。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基体上に順次積層された一以上の第一導電型窒化物半導体層、窒化物半導体の発光層、一以上の第二導電型窒化物半導体層、および前記発光層からの光を７５％以上透過する結晶化されたＭｇｘ１Ｚｎ１−ｘ１Ｏ（０＜ｘ１＜１）の透光性導電膜を含むことを特徴とする窒化物半導体紫外発光素子。
【請求項２】
前記透光性導電膜が、ｃ軸配向した多結晶のＭｇｘ１Ｚｎ１−ｘ１Ｏを含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体紫外発光素子。
【請求項３】
前記透光性導電膜が、単結晶のＭｇｘ１Ｚｎ１−ｘ１Ｏからなることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体紫外発光素子。
【請求項４】
前記単結晶Ｍｇｘ１Ｚｎ１−ｘ１Ｏの透光性導電膜が前記第二導電型窒化物半導体層と格子整合していることを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体紫外発光素子。
【請求項５】
前記透光性導電膜が、ノンドープであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の窒化物半導体紫外発光素子。
【請求項６】
前記透光性導電膜は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも一種の元素が不純物として添加されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の窒化物半導体紫外発光素子。
【請求項７】
前記第一導電型がｐ型であり、前記第二導電型がｎ型であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の窒化物半導体紫外発光素子。
【請求項８】
前記第一導電型と前記第二導電型の窒化物半導体層が、それぞれｐ型Ａｌｘ２Ｇａ１−ｘ２−ｙ２Ｉｎｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｘ２＋ｙ２≦１）およびｎ型Ａｌｘ３Ｇａ１−ｘ３−ｙ３Ｉｎｙ３Ｎ（０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１、０≦ｘ３＋ｙ３≦１）からなることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の窒化物半導体紫外発光素子。
【請求項９】
前記発光層からの発光波長が２１５ｎｍ以上３６５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の窒化物半導体紫外発光素子。
【請求項１０】
前記発光層がＡｌｘ４Ｇａ１−ｘ４−ｙ４Ｉｎｙ４Ｎ（０＜ｘ４≦１、０＜ｘ４＋ｙ４≦１、０≦ｙ４＜１）を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の窒化物半導体紫外発光素子。
【請求項１１】
前記支持基体と前記第一導電型窒化物半導体層とが、前記発光層からの発光波長の光を７５％以上反射する高反射膜を介して互いに電気的に接続されていることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の窒化物半導体紫外発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い発光強度を有する窒化物半導体紫外発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、を始めとする窒化物半導体は、その組成を調整することによって、紫外領域から赤外領域までの範囲内で発光可能な化合物半導体である。近年では、白色ＬＥＤ（発光ダイオード）が携帯電話や液晶テレビのバックライト用光源として実用化されており、また白熱灯や蛍光灯に取って代わる一般照明用光源としての応用も進んでいる。白色ＬＥＤは、発光波長が４６０ｎｍ前後であるＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなる青色発光ダイオードと蛍光体を組合せて白色光を得るものである。
【０００３】
より短い発光波長の領域においては、活性層（発光層）がＩｎＧａＮ系窒化物半導体の活性層（発光層）を含んでいて３６５ｎｍ以上の紫外から紫色までの範囲の発光波長を有する発光ダイオードも実用化されているが、発光層にＡｌを含む発光波長３６５ｎｍ以下の紫外発光ダイオードに関しては未だ研究開発段階にある。
【０００４】
ＡｌＧａＮ半導体は、Ａｌ組成比を調整することによって、波長が３６５ｎｍから２１０ｎｍまでの紫外から深紫外の領域内での発光が可能である。したがって、ＡｌＧａＮを利用した紫外発光ダイオードは、従来の紫外線ランプや紫外光源などの代替や、殺菌、樹脂硬化、医療などの分野での応用が期待され、現在、活発な研究開発が行われている。
【０００５】
ところで、ＡｌＧａＮの発光層を含む紫外発光ダイオードでは、発光波長をより短くするためには、発光層のＡｌ組成をより高くする必要がある。また、発光ダイオードを構成する半導体層内での紫外光の吸収を抑制するために、ｎ型層領域およびｐ型層領域におけるＡｌＧａＮ層のＡｌ組成比は、発光層に比べてさらに高くする必要がある。しかし、Ａｌ組成比を高くすれば、ｐ型層はもとよりｎ型層といえども高抵抗となる。その結果、ｐ型およびｎ型の半導体層中の電流拡散が不十分となり、発光層に注入されるキャリア濃度が不均一となって発光効率の低下が生じる。
【０００６】
また、発光素子の基板として一般的に用いられているサファイアは熱伝導率が低いので、素子の高温動作時または高出力動作時においては十分な放熱が行われなくて素子の温度が上昇し、発光出力の飽和や故障などを引き起こす可能性もある。
【０００７】
青色発光ダイオードの素子構造は、横型構造が一般的である。すなわち、青色発光素子では、ドライエッチングを行ってｎ型半導体層を露出させ、その露出部分にｎ型電極を形成し、残ったｐ型半導体層部分にＩＴＯ（インジウム錫酸化物）などの透光性電極を形成することによって、光取り出し効率の改善が図られている。一般的に、青色発光ダイオードの場合には、横型構造を有していてもｎ型半導体層が比較的低抵抗であるので、ｐ型半導体層上に広範囲にコンタクト電極が形成されていれば、ｐ型層内で電流が十分に拡散されて発光層に均一に注入されるので、均一な発光を得ることが可能である。しかしながら、より均一な電流注入が必要な高出力ＬＥＤやラージサイズＬＥＤまたは高温動作が必要なＬＥＤの場合の放熱対策として、半導体層成長用のサファイア基板をレーザリフトオフなどによって剥離し、熱伝導率の高い導電性支持基体に張り換えるなどの方法で縦型構造として、電流拡散や放熱等の特性の改善が図られる場合もある。
【０００８】
特許文献１および２では、基板を剥離した縦型構造素子におけるさらなる光出力向上のために、反射電極を設けたり、基板を剥離したｎ型電極側にＩＴＯなどからなる透光性電極を設ける技術が開示されている。また、特許文献３には、３３０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する紫外ＬＥＤにＩＴＯからなる透光性電極を設ける技術が開示されている。さらに、特許文献４には、可視光ＬＥＤにおいて、ｐ層側に形成する透光性電極としてＧａドープＭｇＺｎＯまたはＡｌドープＭｇＺｎＯの適用が可能であると述べられている。
【０００９】
しかしながら、上述の特許文献１−４に開示されているような青色発光ダイオードの技術を紫外発光素子にそのまま適用することはできない。青色発光ダイオードにおいては透光性導電膜または透光性電極として一般的にＩＴＯが用いられているが、ＩＴＯは紫外領域では光吸収が大きくなるので紫外発光デバイス用の透光性電極材料としては適切ではない。特許文献３によれば、波長３２０ｎｍ以下の光に関するＩＴＯの透過率は７０％以下であり、３２０ｎｍより短い波長の光に関してＩＴＯを透光性電極として用いることはできない。また、紫外発光素子においては、特許文献２のように単にフリップチップ構造の縦型構造とした場合でも、ｐ型とｎ型の両層が高抵抗であるので電流が十分に拡散せず、電極近傍でしか発光しないため、発光効率が改善されない。このために、ｐ型用電極とｎ型用電極ともに、電流を拡散させるために、光取り出し部のほぼ全域をカバーする大面積の電極を形成することが必要となる。したがって、発光素子から効率的に光を取り出すためには、少なくとも片側の電極を発光光に対して透光性にすることが必要となる。
【００１０】
特許文献４に記載の可視光ＬＥＤ用透光性電極としてのＧａドープＭｇＺｎＯまたはＡｌドープＭｇＺｎＯは、その導電率が十分ではなく、より高抵抗の半導体層を含む紫外発光素子の透光性電極としては十分に機能しない。これは、ＭｇＯが絶縁体であることから、そのＺｎＯとの化合物であるＭｇＺｎＯも絶縁性が高くて、一般的には透光性導電膜として機能し得るほどのキャリア移動度を有しないからである。
【００１１】
以上のように、窒化物紫外発光素子の透光性電極として十分に機能し得る電極材料は、これまでに見つかっていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−５３４２５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５１３９３号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８５５４号公報
【特許文献４】特開２０１１−６０９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上述のような窒化物半導体紫外発光素子における課題を解決し、発光強度の改善された窒化物半導体紫外発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明による窒化物半導体紫外発光素子は、支持基体上に順次積層された一以上の第一導電型窒化物半導体層、窒化物半導体の発光層、一以上の第二導電型窒化物半導体層、および前記発光層からの光を７５％以上透過する結晶化されたＭｇｘ１Ｚｎ１−ｘ１Ｏ（０＜ｘ１＜１）からなる透光性導電膜を含むことを特徴としている。
【００１５】
なお、透光性導電膜は、ｃ軸配向した多結晶のＭｇｘ１Ｚｎ１−ｘ１Ｏを含むことが好ましく、単結晶のＭｇｘ１Ｚｎ１−ｘ１Ｏからなることがより好ましく、その単結晶Ｍｇｘ１Ｚｎ１−ｘ１Ｏ透光性導電膜が第二導電型窒化物半導体層と格子整合していることがさらに好ましい。
【００１６】
透光性導電膜は、ノンドープであってもよく、Ａｌ、ＧａおよびＩｎの少なくとも一種の元素が不純物として添加されていてもよい。
【００１７】
第一導電型と第二導電型の窒化物半導体層はそれぞれｐ型とｎ型であり得て、それぞれｐ型Ａｌｘ２Ｇａ１−ｘ２−ｙ２Ｉｎｙ２Ｎ（０≦ｘ２≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｘ２＋ｙ２≦１）およびｎ型Ａｌｘ３Ｇａ１−ｘ３−ｙ３Ｉｎｙ３Ｎ（０≦ｘ３≦１、０≦ｙ３≦１、０≦ｘ３＋ｙ３≦１）からなることが好ましい。
【００１８】
発光層は２１５ｎｍ以上３６５ｎｍ以下の発光波長を有することが好ましく、Ａｌｘ４Ｇａ１−ｘ４−ｙ４Ｉｎｙ４Ｎ（０＜ｘ４≦１、０＜ｘ４＋ｙ４≦１、０≦ｙ４＜１）を含むことが好ましい。また、支持基体と第一導電型窒化物半導体層とが、発光層からの発光波長の光を７５％以上反射する高反射膜を介して互いに電気的に接続されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の窒化物半導体紫外発光素子においては、発光波長に対して透光性の結晶化されたＭｇＺｎＯを透光性導電膜として用いているので、その透光性導電膜による紫外光吸収が抑制されて、素子の光出力を増大させることが可能となる。
【００２０】
また、本発明の窒化物半導体紫外発光素子においては、高いキャリア移動度を有する結晶化されたＭｇＺｎＯを透光性導電膜として用いているので、電流がその透光性導電膜内で拡散して発光層内へ均一に注入されるので、発光層の均一発光および光出力の増大が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る複数の窒化物半導体層のエピタキシャル成長後におけるサファイア基板を含む積層構造を示す模式的断面図である。
【図２】図１の積層構造上に電極層と支持基体をさらに積層した積層構造を示す模式的断面図である。
【図３】図２の積層構造からサファイア基板などをレーザ剥離する段階を示す模式的断面図である。
【図４】図２の積層構造からサファイア基板などをレーザ剥離した後の積層構造を示す模式的断面図である。
【図５】発明の一実施形態における半導体層のテクスチャ構造を示す模式的斜視図である。
【図６】図５のテクスチャ構造を示す模式的平面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る縦型構造の窒化物半導体紫外発光素子を示す模式的断面図である。
【図８】比較例に係る窒化物半導体紫外発光素子用の積層構造を示す模式的断面図である。
【図９】比較例に係る窒化物半導体紫外発光素子を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下において、本発明の一実施形態による窒化物半導体紫外発光素子の作製について説明する。
【００２３】
（複数の窒化物半導体層のエピタキシャル成長）
本発明の一実施形態による窒化物半導体紫外発光素子の作製においては、周知のＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法やＭＢＥ（分子線エピタキシ）法などの結晶成長技術を適宜に用いることによって、サファイア基板上に複数の窒化物半導体層がエピタキシャル結晶成長させられ得る。結晶成長のための基板としては、サファイア以外に、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮなどの基板を用いることもできる。
【００２４】
より具体的な例としては、ＭＯＣＶＤ装置内へサファイア基板のウエハを導入した後に、図１に示されているように、サファイア基板１０１の一主面上に厚さ５〜５００ｎｍ（例えば１５ｎｍ）のＡｌＮバッファ層１０２、厚さ０．１〜４μｍ（例えば０．５μｍ）のＡｌＮ層１０３、厚さ０．０５〜０．５μｍ（例えば０．０６μｍ）のＡｌ０．４５Ｇａ０．５５Ｎ下地層１０４、Ａｌ０．２２Ｇａ０．７８Ｎ／ＡｌＮ超格子層からなる基板剥離層１０５、厚さ０．５〜４μｍ（例えば２μｍ）のｎ型Ａｌ０．４５Ｇａ０．５５Ｎコンタクト層１０６、ＡｌＧａＮ／ＡｌＧａＮからなる発光層１０７、厚さ５〜３００ｎｍ（例えば１５ｎｍ）のｐ型Ａｌ０．８５Ｇａ０．１５Ｎブロック層１０８、厚さ５０〜１０００ｎｍ（例えば１５０ｎｍ）のｐ型Ａｌ０．４５Ｇａ０．５５Ｎ層１０９、および厚さ２０〜５００ｎｍ（例えば５０ｎｍ）のｐ型ＧａＮコンタクト層１１０が順に積層される。
【００２５】
（ｐ型層活性化熱処理）
ＭＯＣＶＤ装置内での結晶成長が終了すれば、積層された窒化物半導体層を含むウエハがＭＯＣＶＤ装置から取り出され、ｐ型層を活性化するための熱処理が行われる。すなわち、ウエハが熱処理装置内に導入され、６５０〜１０００℃（例えば９００℃）の高温で１〜１０分間（例えば５分間）だけ熱処理される。熱処理の雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、または窒素と０．１〜１００％（例えば３％）の酸素を含む窒素／酸素混合雰囲気もしくは純酸素雰囲気を利用することができる。この熱処理によって、ｐ型層の活性化が促進されて、そのｐ型層が低抵抗化される。この低抵抗化は、ｐ型層中に不純物として添加されたマグネシウムに結合していた水素が熱処理の効果によって離脱し、マグネシウムがアクセプタとして活性化されることによる。
【００２６】
（ミラー電極の形成）
ｐ型層の活性化熱処理が終了すれば、図２に示されているように、コンタクト電極および反射電極の形成が行われる。より具体的には、熱処理されたウエハが真空蒸着装置内へ導入され、ｐ型ＧａＮコンタクト層１１０上に、Ｐｄ薄膜のコンタクト電極層２０１が形成される。このとき、Ｐｄ電極層による光吸収を抑制するために、その透過率は７５％以上であることが必要であり、９５％以上であることが好ましい。このために、Ｐｄ電極層２０１の厚さは、０．５〜１５ｎｍ（例えば２．５ｎｍ）であることが望ましい。
【００２７】
Ｐｄコンタクト電極層２０１上には、発光層１０７からの光を反射するミラー電極層２０２が形成される。このミラー電極層の反射率は、発光層からの発光波長の光に対して７５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。そして、発光層からｐ型層側に伝播してきた紫外光はミラー電極層２０２によってサファイア基板側に反射され、これによって発光素子からの光取り出し効率が改善され得る。
【００２８】
ミラー電極層２０２の材料としては、ＡｌやＡｇなどの金属厚膜が望ましい。例えば、蒸着装置内において、Ｐｄコンタクト電極層２０１の堆積に引き続いて、Ａｌミラー電極層２０２を堆積することができる。このＡｌミラー電極層は１００〜１０００ｎｍ（例えば５００ｎｍ）の厚さを有することが好ましいが、発光層１０７からの光に対して７５％以上の反射率を有していてミラーとして機能できればこの限りではない。金属ミラー電極層２０２が薄すぎる場合には光が透過してしまうので、ミラーとして十分機能し得ない。また、金属ミラー電極層２０２は、紫外光を反射するミラーとして機能すると同時に、後で導電性接着剤２０３を介して導電性支持基体２０４に対して接合され、ｐ側電極の一部としても機能する。
【００２９】
（支持基体への電極層の接合）
図２に示されているように、Ａｌミラー電極層２０２は、例えばＣｕ−Ｗ（銅−タングステン）の支持基体２０４上に接合される。このとき、Ａｌミラー電極層２０２と支持基体２０４とは、例えばＡｇ粒子を含む導電性ポリイミド樹脂のような接着層２０３で接合され得る。この接着層２０３に含まれる樹脂は、発光層１０７から発せられる２１５〜３６５ｎｍの波長の紫外光によって分解や変質を生じないことが望まれ、適宜に最適な樹脂を選択することが必要である。
【００３０】
（サファイア基板の剥離）
Ａｌミラー電極層２０２が導電性接着層２０３によってＣｕ−Ｗ支持基体２０４へ接合された後において、サファイア基板１０１の剥離が行われる。このサファイア基板の剥離は、レーザリフトオフ法を用いて行うことができる。例えば、図３中の矢印で示されているように、波長２６６ｎｍのレーザ光がサファイア基板側からウエハ内へ照射される。このレーザ光は、Ａｌ０．２２Ｇａ０．７８Ｎ／ＡｌＮ超格子層１０５内で吸収される。なぜならば、超格子層１０５に含まれるＡｌ０．２２Ｇａ０．７８Ｎ層が波長２６６ｎｍ付近に吸収機能を有するからである。超格子層１０５で吸収されたレーザ光のエネルギが熱エネルギに変換されてその超格子層が熱で分解され、これによってサファイア基板１０１からＡｌＧａＮ層１０４までの部分と、ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６からＣｕ−Ｗ支持基体２０４までの部分とに分離され得る。
【００３１】
ここで、サファイア基板１０１の剥離の際に、照射されるレーザ光の波長に比べて発光層１０７の発光波長が長い場合、すなわち活性層１０７において照射レーザ光の吸収が生じる場合には、その活性層にダメージを与える可能性がある。したがって、照射レーザ光のほとんどが超格子層１０５で吸収されるように、照射レーザ光の波長と強度を慎重に調整することが必要である。
【００３２】
なお、サファイア基板１０１の剥離には、基板剥離層１０５をＡｌＮで形成して、波長１９３ｎｍの照射レーザ光を用いてもよい。これ以外に、基板剥離層１０５とそのエネルギギャップに相当するエネルギを持つ波長のレーザ光とをセットで用いることもできる。
【００３３】
（ｎ側透光性導電膜の形成）
上述のようなサファイア基板の剥離によって、図４に示されているような積層構造を有するウエハが得られる。レーザの照射によってサファイア基板が剥離された分離面には、レーザ照射によって分解したＡｌＧａＮ／ＡｌＮ超格子層１０５に起因する残留物が付着している。したがって、塩酸などの酸によるウェットエッチングで分離面を清浄化した後に、さらにドライエッチングを行って、ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６の清浄な表面を露出させることが望ましい。例えば、ウエハを塩酸溶液に３分間浸漬した後に、そのウエハをＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置に導入して厚さ０．５μｍ程度だけドライエッチングすればよい。このドライエッチング後に、フォトリソグラフィを利用して、ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６の表面にテクスチャ構造形成のためのレジストパターンが形成される。こうして形成されるテクスチャ構造の一例が、図５の模式的斜視図に示されている。
【００３４】
図５に示されたテクスチャ構造に含まれる円錐台状の凸部の各々は、例えば直径２５０μｍの底面、直径２２５μｍの上面および０．２５μｍの高さを有し、図６の模式的平面図に示されているように一辺３５０μｍの正三角形の頂点に円錐台の中心が来るように周期的に配置され得る。このようなテクスチャ構造は必ずしも形成されることを要しないが、テクスチャ構造の形成によって、ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６からの光取り出し効率を向上させることができる。また、テクスチャ構造以外でも、光取り出し効率向上のために、モスアイ構造などの他の低反射率構造をｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６の表面に形成してもよい。
【００３５】
ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６の表面のテクスチャ加工後には、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタ装置を用いて、図７に示されているような透光性電極層３０１の堆積が行なわれる。具体的には、テクスチャ構造が形成されたウエハをＥＣＲスパッタ装置内に導入し、酸素プラズマ中でｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６の表面酸化処理を行い、引き続いてその酸化処理された表面上に酸素プラズマ中でＭｇＺｎＯの透光性導電膜３０１が堆積される。スパッタ装置中では、あらかじめＭｇとＺｎの組成比が調整されたＭｇＺｎ合金ターゲットまたは組成比の調整されたＭｇＺｎＯターゲットのいずれを用いてもよい。しかし、いずれの場合においても、ＭｇＺｎＯ膜中に酸素欠乏が生じないように、スパッタリング中の成膜室内の圧力を制御することが必要である。
【００３６】
ＭｇとＺｎの組成比に関連して、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯのバンドギャップエネルギＥは、次式（１）によって表すことができる。
【００３７】
Ｅ＝３．２８（１−ｘ）＋７．８０ｘ−３．４７ｘ（１−ｘ）・・・（式１）
したがって、発光層１０７から放出される光に対してＭｇＺｎＯ導電膜３０１が透光性であるためには、発光層から放出される光のエネルギに対して透光性となるバンドギャップエネルギＥを満たすＭｇ組成比ｘを選択することが必要である。また、ＭｇＺｎＯ膜が透光性導電膜として機能するためには、高い電子移動度を有することが必要であり、一般的には１００ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度の移動度を有することが必要である。
【００３８】
スパッタリング法で形成されたＭｇＺｎＯ膜は非晶質状であるので、その電子移動度は単結晶などの場合と比較して著しく低い。ＥＣＲスパッタリング法で形成された非晶質ＭｇＺｎＯ膜中の移動度は、１０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以下であった。このような移動度を有するＭｇＺｎＯ膜は、導電膜として使用するためには不十分である。したがって、スパッタリングで堆積された非晶質ＭｇＺｎＯ膜の結晶化を行って、ＭｇＺｎＯ膜の電子移動度を改善することが必要である。また、ＭｇＺｎＯ膜の移動度を改善するためには、ｎ型の不純物として機能するＡｌ、Ｇａ、Ｉｎなどの元素を１０２０／ｃｍ２程度だけスパッタリングターゲットにあらかじめドーピングしておくことも効果的である。
【００３９】
なお、本願明細書において、結晶化されたＭｇＺｎＯとはＸ線回折測定においてＭｇＺｎＯからの回折ピークがランダムに複数観測される状態を意味し、ｃ軸配向ＭｇＺｎＯ膜とは窒化物半導体層のＣ面と平行にＭｇＺｎＯ膜のＣ面の回折ピークが観測される状態を意味し、そして単結晶ＭｇＺｎＯ膜とは窒化物半導体層のＣ面と平行にＭｇＺｎＯ膜のＣ面の回折ピークが観測されかつ非対称測定において６つの対称結晶面からの回折ピークがそれぞれ独立して測定され得る状態を意味する。なお、非晶質ＭｇＺｎＯとは、ＭｇＺｎＯからの回折ピークが観測されない状態、または明確な回折ピークが観測されなくてピークが非常にブロードな状態を意味する。
【００４０】
スパッタリングで堆積された非晶質ＭｇＺｎＯ膜は、その結晶化のために熱処理される。具体的には、非晶質ＭｇＺｎＯ膜３０１が堆積されたウエハが熱処理装置に導入され、例えば３０％酸素と７０％窒素との混合気体雰囲気中において４５０℃で１５分間熱処理される。この熱処理によって非晶質ＭｇＺｎＯ層が結晶化し、結晶粒が配列してｃ軸配向性を有し得る。この結果、結晶化されたＭｇＺｎＯ層中で、特にｃ軸方向の電子移動度が飛躍的に向上する。したがって、発光素子構造を縦型すなわちｃ軸方向に通電させる構造にした場合に、素子特性が飛躍的に改善することとなる。ＭｇＺｎＯ膜がｃ軸配向していることは、ＭｇＺｎＯ結晶のｃ軸に垂直な（０００２）面などの結晶面に関してＸ線回折測定を行うことによって確認することが可能である。
【００４１】
なお、上述のような熱処理後のＭｇＺｎＯ膜の電子移動度を測定したところ、不純物をドープしていない場合に９５ｃｍ２／Ｖ・ｓであって、Ｇａをドープした場合に１２５ｃｍ２／Ｖ・ｓであった。
【００４２】
ところで、ＭｇＺｎＯ膜は、スパッタリング法以外に、ＰＬＤ（パルスレーザ堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などの方法でも形成することが可能である。すなわち、ＰＬＤ法を用いた場合でも、熱処理を行えば、良好な多結晶のｃ軸配向したＭｇＺｎＯ膜を形成することが可能である。また、ＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ法を用いた場合は、単結晶ＭｇＺｎＯ膜を形成することが可能となる。単結晶ＭｇＺｎＯ膜では、非晶質やｃ軸配向のＭｇＺｎＯ膜と比較して、より高い電子移動度を達成することが可能であって、透光性導電膜３０１の特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、ＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ法を用いた場合、ＭｇＺｎＯ膜３０１の組成比を厳密に制御することによって、下地層であるｎ型ＡｌＧａＮ層１０６と格子整合させることも可能であり、この場合には結晶欠陥に起因する光吸収も低減されて飛躍的に透過率が高くなり、透光性導電膜の特性として必要な高い移動度と高い透過率が同時に達成され得る。
【００４３】
しかしながら、ＭｇＯ結晶は岩塩構造であってＺｎＯ結晶はウルツ鉱構造であるので、ＭｇＺｎＯ中のＭｇ組成比を増大させるにしたがって相分離が発生し、ＭｇＺｎＯ層の結晶性が著しく悪化する。したがって、単結晶ＺｎＭｇＯ層を形成する場合においては、Ｍｇの組成比は０．７５以下にすることが望ましい。なお、（式１）においてｘ＝０．７５として計算した場合には、バンドギャップエネルギＥが６．０２ｅＶとなり、このエネルギギャップに対応するエネルギを持つ光の波長は２０６ｎｍとなる。したがって、Ｍｇ組成比が０．７５以下であっても、発光層１０７からの発光波長２１５〜３６５ｎｍの範囲にわたって透光性のＺｎＭｇＯ層を形成することが可能である。
【００４４】
（ｎ側パッド電極の形成）
ｎ側パッド電極形成用のレジストパターンがフォトリソグラフィを利用して形成された後に、ウエハを蒸着装置内へ導入して、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕの積層からなるｎ側パッド電極層が蒸着される。こうしてパッド電極層が形成された後に、ウエハが蒸着装置から取り出されて、パッド電極層のリフトオフ処理を行って、ｎ側パッド電極３０２が形成される。
【００４５】
（マウント）
ｎ側パッド電極３０２の形成が終われば、ウエハはダイシングによって適切なサイズ（例えば１ｍｍ×１ｍｍ）の複数のチップに分割される。チップ分割によって得られた各紫外ＬＥＤチップはステムにマウントされ、ｎ側パッド電極などに配線が行われ、そして紫外線透過樹脂などで封止されて紫外ＬＥＤ素子となる。
【００４６】
（実施例１）
図１に示すように、サファイア基板１０１の一主面上に、厚さ１５ｎｍのＡｌＮバッファ層１０２、厚さ０．５μｍのＡｌＮ層１０３、厚さ０．０６μｍのＡｌ０．４４Ｇａ０．５６Ｎ下地層１０４、Ａｌ０．２２Ｇａ０．７８Ｎ／ＡｌＮ超格子からなる基板剥離層１０５、厚さ２μｍのｎ型Ａｌ０．４５Ｇａ０．５５Ｎコンタクト層１０６、ＡｌＧａＮ／ＡｌＧａＮからなる発光層１０７、厚さ１５ｎｍのｐ型Ａｌ０．８５Ｇａ０．１５Ｎブロック層１０８、厚さ１５０ｎｍのｐ型Ａｌ０．４５Ｇａ０．５５Ｎ層１０９、および厚さ５０ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層１１０を順に積層した。
【００４７】
ＭＯＣＶＤ装置内での結晶成長の終了後、積層された窒化物半導体層を含むウエハがＭＯＣＶＤ装置から取り出され、ｐ型層を活性化するための熱処理が行われた。具体的には、ウエハが熱処理装置内に導入され、９００℃の高温で５分間だけ熱処理された。熱処理の雰囲気は、３％の酸素が混合された窒素／酸素混合気体であった。
【００４８】
ウエハのｐ型活性化熱処理の終了後には、ｐ側反射電極の形成が行われた。すなわち、ウエハが蒸着装置内へ導入され、図２に示されているように、ｐ型ＧａＮコンタクト層１１０上にＰｄ薄膜のコンタクト電極層２０１が形成された。このとき、Ｐｄ電極層２０１による光吸収を抑制するためにその透過率が７５％以上であることが必要であり、このためにＰｄ電極層の厚は２．５ｎｍに設定された。そして、Ｐｄ薄膜コンタクト電極層２０１上には、発光層１０７からの光を反射する厚さ５００ｎｍのＡｌのミラー電極層２０２が形成された。このミラー電極層は、発光層からの発光波長の光に対して７５％以上の反射率を有し、発光層からｐ層側に放射された紫外光はこのミラー電極層によってｎ側透光性電極層側に反射され、発光素子からの光取り出し効率の向上に寄与する。
【００４９】
このようなミラー電極２０２は、接着層２０３を用いて支持基体２０４に接合された。本実施例１においては、２４５ｎｍ〜２７５ｎｍの紫外光に対して耐性のあるＡｇ粒子含有導電性ポリイミド樹脂が接着層２０３として用いられた。支持基体２０４としては、導電性を有しかつ熱伝導率の高いＣｕ−Ｗ板が用いられた。Ａｌミラー電極層とＣｕ−Ｗ板とにＡｇ粒子含有導電性ポリイミド樹脂が塗布された後に４５０℃で硬化され、これによってウエハとＣｕ−Ｗ板が接合された。なお、接着剤として、ポリイミドの代りに、エポキシなどを含む導電性樹脂を用いてもよい。
【００５０】
支持基体２０４が接合されたウエハにおいて、サファイア基板１０１の剥離が行われた。この基板剥離は、レーザリフトオフ法を用いて行われた。図３に示されているように、波長２６６ｎｍのレーザ光がサファイア基板１０１側からウエハ内へ照射された。この照射レーザ光は、Ａｌ０．２２Ｇａ０．７８Ｎ／ＡｌＮ超格子層１０５で吸収される。これは、Ａｌ０．２２Ｇａ０．７８Ｎが波長２６６ｎｍ付近において吸収機能を有するからである。超格子層１０５で吸収されたレーザ光のエネルギが熱エネルギに変換されて超格子層が熱分解され、これによってサファイア基板１０１からＡｌＧａＮ層１０４までの部分と、ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６からＣｕ−Ｗ支持基体２０４までの部分とに分離された。
【００５１】
図４に示されているように、レーザ照射によって基板を除去した剥離面には、レーザ照射によって分解したＡｌＧａＮ／ＡｌＮ超格子層１０５に起因する残留物が付着しているので、その剥離面の清浄化が行われた。具体的には、塩酸と水が１：１の割合で混合された溶液中にウエハが３分間浸漬された。その後、水洗と乾燥を行った後に、ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６の表面層が厚さ０．５０μｍ程度だけドライエッチングによって除去された。これは、ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６の清浄な表面を露出させるためである。また、ドライエッチングに用いる塩素ガスの影響によってｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６の表面が改質され、その上に形成されるＭｇＺｎＯ透光性電極とのオーミック接合が容易に形成され得るようになるからである。本実施例１においては、ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６のドライエッチングは、ＲＩＥ装置内で反応性ガスとしてＣｌ２を用いて約５分間で厚さ０．５０μｍ程度の表面層が除去された。
【００５２】
なお、ドライエッチングに関しては、ＲＩＥ装置以外にＩＣＰ（誘導結合プラズマ）装置などを用いることも可能である。また、エッチングに用いる反応性ガスに関しても、Ｃｌ２以外にＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４などのようなハロゲン元素を含む反応性ガスを用いてもよい。また、エッチングの深さは、レーザリフトオフによるダメージ層が除去できれば０．５０μｍ以上であってもそれ以下であってもよいが、ＭｇＺｎＯ透光性電極と良好なオーミック接合を得るためにはｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６内でエッチングを終了させることが必要である。
【００５３】
本実施例１では、図５から図７に示されているようなテクスチャ構造を形成することなく、ｎ型ＡｌＧａＮ層１０６上にＭｇＺｎＯ透光性電極層３０１が形成された。具体的には、ＥＣＲスパッタ装置にウエハを導入し、酸素プラズマ中で、ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層の表面の酸化処理が行なわれた。この酸化処理が行なわれるのは、ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層に対しては酸素原子がドナーとして働くので、ＭｇＺｎＯ膜との間でオーミック接触が形成され易くなるからである。そして、表面酸化処理されたｎ型ＡｌＧａＮ層１０６上に、酸素プラズマ中でＭｇＺｎＯの透光性導電膜３０１が形成された。
【００５４】
本実施例１においては、あらかじめＭｇＯの組成が５５％でＺｎＯの組成が４５％に調整されたＭｇＯ／ＺｎＯ混合焼結体がスパッタリングのターゲットとして用いられた。これは、本実施例における、発光層からの光の波長が２５４ｎｍであるので、その光のエネルギよりも広いバンドギャップを有するＭｇＺｎＯ膜を形成するためである。この場合に、ＭｇＺｎＯ膜が発光層からの光を吸収することはなく、発光波長に対して透光性となるので、透光性導電膜として機能し得る。
【００５５】
すなわち、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ膜のバンドギャップエネルギは、ＭｇとＺｎの組成比ｘに関して上述の式１で表されるので、ｘ＝０．５５のときはＥ＝４．９６ｅＶとなる。このバンドギャップエネルギは、波長２５０ｎｍの光のエネルギに相当する。したがって、この場合のＭｇＺｎＯ膜は２５０ｎｍより長い波長の紫外光を透過し、発光層から放射される２５４ｎｍの紫外光に対しても透光性となる。なお、本実施例１において、ＭｇＯ／ＺｎＯターゲットには不純物のドーピングは行われず、ＭｇＺｎＯ膜の厚さは２００ｎｍに設定された。
【００５６】
ＭｇＺｎＯ膜の形成が終了すれば、ウエハをＥＣＲスパッタ装置から取り出し、ＭｇＺｎＯ膜を結晶化させるために熱処理が行われた。ウエハが熱処理装置に導入され、酸素３０％窒素７０％の混合気体雰囲気中において４５０℃で１５分間の熱処理が実施された。この熱処理によって、スパッタリングで形成されたＭｇＺｎＯ膜内のグレイン（結晶粒）が結合してｃ軸配向性を有することになった。また、この熱処理は、ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６とＭｇＺｎＯ層３０１との界面におけるオーミック接合を形成する合金化反応も促進するとともに、ＭｇＺｎＯ膜表面での酸素空孔に酸素を再結合させる効果をも有し、これによって紫外発光に対するＭｇＺｎＯ膜の透光性も改善されて透過率が高くなる。
【００５７】
なお、ＥＣＲスパッタ装置で形成したＺｎ０．５５Ｍｇ０．４５Ｏ膜に関して波長２５４ｎｍの紫外光に対する透過率を測定したところ、熱処理前は７２％であったが熱処理後には８６％となり、透光性導電膜として機能するのに分な透過率を有していることが確認できた。このように、ＭｇＺｎＯ膜は、熱処理によって高い透過率と高い導電性を同時に持つこととなり、良好な透光性導電膜として機能し得る。
【００５８】
熱処理されたＭｇＺｎＯ膜３０１上には、ｎ型パッド電極３０２が形成された。具体的には、フォトリソグラフィを利用してｎ型パッド電極形成用のレジストパターンを形成した後に、ウエハを蒸着装置内へ導入し、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ多層膜のｎ型パッド電極層が堆積された。その後、蒸着装置からウエハを取り出して、パッド電極形成のためのリフトオフ処理が行われた。このリフトオフ処理後に、ＭｇＺｎＯ膜とＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ電極層との合金化を行うために、４５０℃で３分間の熱処理が行われた。
【００５９】
ｎ型パッド電極３０２が形成されたウエハは、１ｍｍ×１ｍｍサイズの複数のチップに分割された。チップ分割によって得られた紫外ＬＥＤチップは、サブマウントを介してステム上にマウントされ、ｎ側パッド電極に配線が行なわれ、紫外線透過樹脂で封止され、こうして紫外ＬＥＤ素子が得られた。
【００６０】
（実施例２）
実施例２において作製された窒化物半導体紫外発光素子は、実施例１に比べて、図５から図７に示されているようなテクスチャ構造がｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６上に形成されたことのみにおいて異なっていた。
【００６１】
すなわち、本実施例２では、ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６の表面のドライエッチング時において同時にテクスチャ構造が形成された。すなわち、サファイア基板がレーザ剥離されたウエハの剥離面の塩酸処理、水洗、および乾燥までが実施例１の場合と同様に行なわれ、その後にフォトリソグラフィを利用してテクスチャ構造形成用のフォトレジストのパターニングが行われた。レジストパターンを有するウエハがＲＩＥ装置に導入され、図５から図７に示されているようなテクスチャ構造がドライエッチングによってｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６に形成された。本実施例２では、テクスチャ構造中の各凸部は、底部の直径が２５０μｍで上部の直径が２２５μｍの円錐台形状であって（図５参照）、底部と頂部との高低差は０．２５μｍに設定された。このような円錐台状凸部の複数が、図６に示されているように、一辺３５０μｍの正三角形の頂点に円錐台の中心が来るように周期的に形成された。テクスチャ構造の形成後には、図７に示されているように、ＭｇＺｎＯ透光性電極３０１およびＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ多層膜からなるｎ型パッド電極３０２が、実施例１の場合と同様の方法で形成された。
【００６２】
（実施例３）
実施例３は、実施例１に比べて、ＭｇＺｎＯ膜３０１がＭＢＥ法で堆積されたことのみにおいて異なっていた。より具体的には、ｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層１０６のドライエッチングまでの工程は、実施例１の場合と同様に行われた。しかし、ＲＩＥ装置から取り出されたウエハは、続いてＲＦ（高周波）−ＭＢＥ装置内へ導入された。ウエハを酸素プラズマ中で５分間酸化処理を行った後に、ＭＢＥセルからＭｇとＺｎを供給してＭｇＺｎＯ膜が成長させられた。このとき、セルからの原料供給量を調整することによって、発光層からの２５４ｎｍの紫外光に対して透光性であるＭｇ０．５５Ｚｎ０．４５Ｏ膜３０１が形成された。
【００６３】
ＭｇＺｎＯ膜をＭＢＥ法で形成する場合、下地であるｎ型ＡｌＧａＮコンタクト層と格子定数が近いのでエピタキシャル成長となり、単結晶のＭｇＺｎＯを成長させることが可能である。単結晶ＭｇＺｎＯ膜は、非晶質、多結晶、およびｃ軸配向の多結晶のいずれと比較しても、格段に改善された電子移動度を有し、透光性導電膜としての高い電流拡散効果を有し得る。本実施例３においても、Ｍｇ０．５５Ｚｎ０．４５Ｏ膜の厚さは２００ｎｍに設定された。
【００６４】
（比較例１）
比較例１においては、一般的な横型構造を有する窒化物半導体紫外発光素子が作製された。具体的には、本比較例１においても、実施例１の場合と同じ条件で、図１に示されているようにサファイア基板１０１上に複数の窒化物半導体層１０２〜１１０が積層された。しかし、比較例１の発光素子の作製においては、実施例１の場合のような支持基体２０４やＭｇＺｎＯ透光性導電膜３０１が付与されることはなかった。
【００６５】
より具体的には、比較例１では、図１に示されているようなウエハに対してフォトリソグラフィを利用して、ｎ型電極を形成するためにメサ部分形成用のレジストのパターニングが行われた。レジストパターンの形成されたウエハがＲＩＥ装置内に導入され、ｎ型Ａｌ０．４５Ｇａ０．５５Ｎコンタクト層１０６の途中までドライエッチングが行われ、図８に示されているようなメサ部が形成された。メサ部が形成されたウエハに再びフォトリソグラフィを適用して、ｐ型電極形成用のレジストのパターニングが行われた。このレジストパターンが付与されたウエハがスパッタ装置内に導入され、ｐ型コンタクト電極４０１用のＩＴＯ層の堆積が行われた。形成されたＩＴＯ層４０１に対しては、その透光性の向上およびオーミック接触形成のための熱処理が行なわれた。その後、Ｔｉ／Ａｕ積層膜のｐ型パッド電極４０２およびＴｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ多層膜のｎ型パッド電極４０３が形成された（図９参照）。
【００６６】
これらのパッド電極が付与されたウエハは、ダイシングによって、図９に示されているような１ｍｍ×１ｍｍサイズの複数のチップに分割された。チップ分割で得られた比較例１の各紫外ＬＥＤチップは、サブマウントを介してステム上にマウントされ、各パッド電極などに配線が行われ、紫外線透過樹脂でモールドされ、こうして比較例１の紫外ＬＥＤ素子が得られた。
【００６７】
（評価）
上述の実施例１から３および比較例１の各紫外ＬＥＤ素子について、１００ｍＡの電流を流したときの光出力の比較が行われた。その結果、実施例１の光出力を１．０とした場合に、実施例２、実施例３および比較例１の光出力は、それぞれ１．３、１．１および０．３であった。このことから、ＩＴＯを透光性電極として用いた従来の横型ＬＥＤ素子に比べて、本発明による縦型ＬＥＤは、ｐ型層側に反射金属ミラーを設けかつサファイア基板剥離後のｎ型層上にＺｎＭｇＯ透光性導電膜を形成することによって、改善された高い光出力を有し得ることが分かる。
【００６８】
なお、上述の実施形態や実施例ではいずれの窒化物半導体層もＩｎを含んでいないが、望まれる場合にＩｎを含めてもよいことは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、高い導電性を有しかつ透過率の高い結晶化されたＭｇＺｎＯの透光性導電膜を窒化物半導体層上に形成することによって、窒化物半導体層中に電流が拡散されて、発光層において均一に発光しかつ透光性導電膜による光吸収が抑制される結果、発光強度の高い窒化物半導体紫外発光素子を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【００７０】
１０１  サファイア基板、１０２  ＡｌＮバッファ層、１０３  ｎ型クラッド層、１０４  Ａｌ０．４４Ｇａ０．５６Ｎ下地層、１０５  Ａｌ０．２２Ｇａ０．７８Ｎ／ＡｌＮ超格子の基板剥離層、１０６  ｎ型Ａｌ０．４５Ｇａ０．５５Ｎコンタクト層、１０７  ＡｌＧａＮ／ＡｌＧａＮ発光層、１０８  ｐ型Ａｌ０．８５Ｇａ０．１５Ｎブロック層、１０９  ｐ型Ａｌ０．４５Ｇａ０．５５Ｎ層、１１０  ｐ型ＧａＮコンタクト層、２０１  ｐ型コンタクト電極、２０２  ミラー電極、２０３  導電性接着剤、２０４  Ｃｕ−Ｗ板、３０１  ＭｇＺｎＯ透光性導電膜、３０２  ｎ側パッド電極、４０１  ＩＴＯ透光性導電膜、４０２  ｐ側パッド電極、４０３  ｎ側電極。
【図１】
2013120829.tif 000003
【図２】
2013120829.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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