(57)【要約】【課題】本発明は、繊維強化プラスチックに係るもので、詳しくは、熱可塑性樹脂と強化繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグを用いた、繊維強化熱可塑性樹脂シートとその製造方法に関する。【解決手段】  熱可塑性樹脂と単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘであるＰＡＮ系炭素繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグであって、該プリプレグの繊維軸方向の長さが１５〜１００ｍｍのものが、繊維配向が二次元ランダムにシート状に積層されており、該シート状の積層物が、１０ｃｍ２当たり１〜４００箇所を点溶着され一体化されていることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂シートにより解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘであるＰＡＮ系炭素繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグであって、
該プリプレグの繊維軸方向の長さが１５〜１００ｍｍのものが、繊維配向が二次元ランダムにシート状に積層されており、該シート状の積層物が、１０ｃｍ２当たり１〜４００箇所を点溶着され一体化されていることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項２】
前記ＰＡＮ系炭素繊維に含まれる単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．７０以上０．９０以下である、請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項３】
前記チョップドストランド・プリプレグの強化繊維体積含有率（Ｖｆ）が２０〜５０％、該プリプレグの厚さが０．１３ｍｍ以下である請求項１または２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シート。
【請求項４】
熱可塑性樹脂と単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘであるＰＡＮ系炭素繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグの製造方法であって、
該プリプレグの繊維軸方向の長さが１５〜１００ｍｍのものを、繊維配向が二次元ランダムにシート状に積層し、次いで該シート状の積層物を加熱することによって、１０ｃｍ２当たり１〜４００箇所を点溶着することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
前記チョップドストランド・プリプレグの強化繊維体積含有率（Ｖｆ）が２０〜５０％、該プリプレグの厚さが０．１３ｍｍ以下である請求項４記載の繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
積層物の点溶着を、超音波溶着機を用いて行うことからなる請求項４または５に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
積層物の点溶着を、樹脂の融点以上に温度を保持した針状突起物を、シート状の積層物の厚さ方向に貫通させて行うことからなる請求項４または５に記載の繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチックに係るもので、詳しくは、熱可塑性樹脂と強化繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグを用いた、繊維強化熱可塑性樹脂シートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維材料は、各種のマトリックス樹脂と複合化され、得られる繊維強化プラスチックは種々の分野・用途に広く利用されるようになってきた。そして、高度の機械的特性や耐熱性等を要求される航空・宇宙分野や、一般産業分野では、従来、マトリックス樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されてきた。しかし、特に航空・宇宙分野では、これらのマトリックス樹脂は、脆く、耐衝撃性に劣るという欠点を有するため、その改善が求められてきた。また、熱硬化性樹脂の場合、これをプリプリグとしたとき、樹脂のライフ等によるプリプレグの保存管理上の問題点、製品形状に対して追従性が乏しい、成形時間が長く生産性が低い等の問題もあった。これに対して、熱可塑性樹脂プリプレグの場合は、複合材料としたときの耐衝撃性が優れ、プリプレグの保存管理が容易で、かつ成形時間が短く、成形コスト低減の可能性もある。
【０００３】
熱可塑性樹脂をマトリックスとした繊維強化熱可塑性樹脂プリプレグには、強化繊維の形態及びその配向性の面から次の様なものが存在する。（１）強化繊維として連続繊維を使用し、一方向配列繊維シートあるいは織編物を作成し、これと熱可塑性樹脂とからプリプレグを作成したもの。かかるプリプレグは、一つのプレプレグをとると面内異方性であり、成形品の成形に際しては、機械的物性の等方性を確保するために繊維軸方向、それと直角方向、斜め方向と何枚ものプリプレグを積層しなければならない。このことは、必然的にコスト高を招き、また、成形品が厚くなるという問題がある。また、（２）強化繊維として非連続繊維を使用するものとして、チョップドストランドを使用したプリプレグ（チョップドストランド・プリプレグ）がある。これは、熱可塑性樹脂をマトリックスとした一方向配列ストランド（繊維束）を、例えば、２５ｍｍから５０ｍｍ程度の繊維長に切断した小片のプリプレグである。かかるプリプレグは、成形時の流動性、例えばスタンピング成形時の流動性が良好であり、色々な複雑な形状の成形品を成形するのに適している（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら成形時に、強化繊維を樹脂により流動化させる必要があることから、強化繊維の体積含有率を高くすることができないという問題がある。また、強化繊維の長さが短いために弾性率、強度などの物性は、連続繊維を使用したものに比べて劣るという問題点もある。
【０００４】
また、特許文献４ではその問題点に関して、超音波溶着やニードリングを使用して製造した柔軟なチョップドストランドの二次元ランダム層により、問題が解決されることを示しているが、成形時の圧力が４０〜５０ＭＰａと非常に高いため、産業上優位性のあるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５５８６２号公報
【特許文献２】特開平２−１４３８１０号公報
【特許文献３】特開平７−１６４４３９号公報
【特許文献４】特開２００７−２０２３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、比較的低い強化繊維の体積含有率においても、機械的特性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂シートを、既に提案した（特願２００５−２３７４５９号）。この発明は、熱可塑性樹脂と強化繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグであって、プリプレグの繊維体積含有率（Ｖｆ）が２０〜５０％、プリプレグの繊維軸方向の長さが１５〜４５ｍｍ、そしてプリプレグの厚さが０．１３ｍｍ以下のものが、繊維配向がランダムになるように積層されており、この積層物が加熱・加圧によってシート状に成形されている繊維強化熱可塑性樹脂シート（いわゆるスタンパブルシート）である。
【０００７】
この繊維強化熱可塑性樹脂シートは、強化繊維の体積含有率が比較的低いにもかかわらず、このシートを使った成形板は優れた機械的特性を示した。しかし、チョップドストランド・プリプレグを一体化するためにベルトプレスや間欠プレス、熱ロールなどの大型装置を必要としたり、または、遠赤外線ヒーター＋コールドプレスや加熱・冷却プレスを用いるバッチ方式など生産性の低い方法でシート化する必要があり、当該シートはどうしても高価なものとなった。
【０００８】
本発明は、先の出願の特願２００５−２３７４５９号及び特開２００７−２０２３６０号における繊維強化熱可塑性樹脂シートと、成形品に加工された場合に比較的低圧の成形であっても、同等の機械的特性を保持し、且つ、より安価な繊維強化熱可塑性樹脂シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、熱可塑性樹脂と単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘのＰＡＮ系炭素繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグであって、該プリプレグの繊維軸方向の長さが１５〜１００ｍｍのものが、繊維配向が二次元ランダムにシート状に積層されており、該シート状の積層物が、１０ｃｍ２当たり１〜４００箇所を点溶着され一体化されていることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂シートである（請求項１記載の発明）。
【００１０】
本発明の他の態様は、熱可塑性樹脂と単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘのＰＡＮ系炭素繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグであって、該プリプレグの繊維軸方向の長さが１５〜１００ｍｍのものを、繊維配向が二次元ランダムにシート状に積層し、次いで該シート状の積層物を加熱することによって、１０ｃｍ２当たり１〜４００箇所を点溶着することを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法である（請求項５記載の発明）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シ−トは、チョップドストランド・プリプレグを二次元ランダムにシート状に積層し、更に、シート状積層物の１０ｃｍ２当たり１〜４００箇所をスポット溶着して一体化したものであるため、チョップドストランド・プリプレグの間に空隙があり、ストランドプリプレグ同士が緩やかに繋がっているだけなので、柔軟性があり取扱性に優れる。
【００１２】
そして、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シ−トは、従来の、繊維強化熱可塑性樹脂シ−トと同様に、例えば、遠赤外線ヒーターによって樹脂の溶融温度以上に予備加熱した後、コールドプレス成形法を用いて加圧・賦形することができる。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シ−トのうち、特に請求項２に記載の発明は、Ｖｆが２０〜５０％と比較的低いため、溶融した樹脂やチョップドストランド・プリプレグが流動しやすく、コールドプレス時に材料が冷却固化するまでの僅かな時間でも、前記チョップドストランド・プリプレグの二次元ランダム積層物における空隙が埋まり、得られる成形品は、従来の繊維強化熱可塑性樹脂シ−トを使った成形品と同様、優れた機械的特性を示す。
【００１３】
また、本発明においては、チョップドストランド・プリプレグを一体化するために、ベルトプレスや間欠プレス、熱ロール等の大型装置を必要とせず、あるいは、遠赤外線ヒーターで予熱した後、コールドプレスや加熱冷却プレスを用いるバッチ方式等の生産性の低い方法でシート化する必要もないため、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは非常に安価に生産できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、熱可塑性樹脂と強化繊維とからなるチョップドストランド・プリプレグを用いるものであるが、チョップトストランド・プリプレグとは、熱可塑性樹脂をマトリックスとした一方向配列ストランド（繊維束）を、例えば、１５ｍｍから１００ｍｍ程度の繊維長に切断した小片のプリプレグである。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレンなる群から選ばれた１種若しくは２種以上の樹脂等が挙げられる。また、用途によっては、一部熱硬化性樹脂と混合して用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたポリアミド樹脂やアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂が、特に好ましい。これらの熱可塑性樹脂には、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。
【００１５】
本発明のチョップドストランド・プリプレグは、その強化繊維体積含有率（Ｖｆ）が２０〜５０％（熱可塑性樹脂の体積含有率が８０〜５０％）、且つ、プリプレグの厚さが０．１３ｍｍ以下のものが好ましい。強化繊維体積含有率（Ｖｆ）は２０〜４５％（熱可塑性樹脂の体積含有率が８０〜５５％）、プリプレグの厚さは０．１ｍｍ以下のものが、更に好ましい。プリプレグの繊維軸方向の長さが１５〜１００ｍｍであるが、好ましくは１５〜７５ｍｍ、更に好ましくは２５〜５０ｍｍである。体積含有率、繊維長、厚さが前記条件を満足するものは、特に、十分な機械的物性の繊維強化熱可塑性樹脂シートとなる。
【００１６】
本発明において用いられる強化繊維としては、単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘのＰＡＮ系炭素繊維であり、フィラメント数は３０００〜４００００数が好ましく、さらには１２０００〜２８０００数が好ましい。また、本発明に用いる強化繊維としては、断面形状が真円度０．７０以上０．９０以下であることが好ましい。さらに、断面形状が空豆型であることが好ましい。断面形状を比較的単純な形状である真円度０．７０以上０．９０以下の空豆型とすることで、単繊維の繊度が大きくなつても、真円度が０．９０より大きい丸に近い断面形状の強化繊維より、ストランド強度は高い数値を維持できる。また、単繊維を密に詰めることが出来るため、プリプレグ中での繊維含有率が向上し、複合材料の力学特性を向上させることが可能となる。
【００１７】
＜炭素繊維束の直径及び真円度＞
（１）サンプルの作製
長さ５ｃｍに切断した炭素繊維束をエポキシ樹脂(エポマウント主剤:エポマウント硬化剤＝１００：９（質量比）)に包埋し、２ｃｍに切断して横断面を露出させ、鏡面処理した。
（２）観察面のエッチング処理
更に、繊維の外形を明瞭にするために、サンプルの横断面を次の方法でエッチング処理した。
・使用装置：プラズマエッチング装置（日本電子(株)社製、製品名：Ｐ―１７０）
・処理条件：雰囲気ガス：Ａｒ／Ｏ２＝７５／２５、プラズマ出力：５０Ｗ、真空度：約１２０Ｐａ、処理時間：５ｍｉｎ
（３）ＳＥＭ観察
前記（１）及び（２）により得られたサンプルの横断面を、ＳＥＭ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、製品名：ＦＥＩ―ＸＬ２０）を用いて観察し、画面上に５個以上の繊維断面が写っている写真を任意に５枚撮影した。
（４）炭素繊維束の単繊維の直径測定
各サンプルについて5枚のSEM写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の単繊維断面を選んで、画像解析ソフトウェア(日本ロ―パー(株)製、製品名:Ｉｍａｇｅ― Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ)を用いて繊維断面の外形をトレースし、断面の長径(最大フェレ径)ｄを計測した。選んだ単繊維断面全ての長径ｄの平均を、炭素繊維束の単繊維の直径Ｄｉとした。
（５）真円度測定
画像解析ソフトウェア(日本ロ―パー(株)製、製品名:Ｉｍａｇｅ― Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ)を用いて繊維断面の外形をトレースし、周長Ｌおよび面積Ｓを計測した。各サンプルについて５枚の写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の繊維断面を選んで計測し、ＬおよびＳの平均値を求め、次式により真円度を算出した。
真円度=４πＳ／Ｌ２  ・・・（３）
【００１８】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートに使用されるチョップトストランド・プリプレグは、例えば、強化繊維のストランド（繊維束）を、厚さが０．１ｍｍ以下になるように開繊させ引き揃え、次いで開繊された繊維束に熱可塑性樹脂を繊維体積含有率（Ｖｆ）が２０〜５０％の範囲になるように付与し、形成された繊維強化熱可塑性樹脂シートを長手方向に対し、所望の幅、長さで裁断することによって得られる。好ましい巾は３０ｍｍ以下、繊維軸方向の長さは１５〜１００ｍｍ、好ましくは１５〜７５ｍｍである。
熱可塑性樹脂の付与方法は、特に限定されるものではなく、例えば、強化繊維のストランドに直接溶融した熱可塑性樹脂を含浸する方法や、フィルム状の熱可塑性樹脂を溶融して強化繊維のストランドに含浸させる方法、粉体状の熱可塑性樹脂を溶融して強化繊維のストランド含浸させる方法などがある。樹脂を含浸した強化繊維のストランドの裁断の方法は特に限定されないが、ギロチン方式、コダック方式、ロータリー方式等のカッタ−が利用できる。
【００１９】
次に、得られたチョップドストランド・プリプレグは、繊維配向が二次元ランダムになるようにシート状に均一に積層される。チョップドストランド・プリプレグを、二次元ランダムにシート状に積層させる方法としては、例えば、チョップドストランド・プリプレグを定量フィーダーなどを用いつつ、高い位置からベルトコンベア−などの上に自然落下させるなど公知の方法が使用できる。
【００２０】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、こうして得られたチョップドストランド・プリプレグのシート状の積層物を加熱することによって、１０ｃｍ２当たり１〜４００箇所、好ましくは２０〜１００箇所を点溶着することによって得られる。シート状の積層物を点溶着する方法・手段はどのような方法・手段でも利用できる。例えば、超音波溶着機や、樹脂の融点以上に温度を保持した針状突起物などを使って、シート状積層物の１０ｃｍ２当たり、１〜４００箇所のスポット溶着することで一体化することができる。単位面積当たりのスポット溶着の個数は、チョップドストランド・プリプレグの幅や長さによって異なるが、シートの柔軟性を確保するため、必要最小限に止めるのが好ましい。
【００２１】
本発明においては、積層物の点溶着を、超音波溶着機を用いて行う方法、又は、樹脂の融点以上に温度を保持した針状突起物を、シート状の積層物の厚さ方向に貫通させて行う方法が特に好ましい。超音波溶着機は、超音波による振動エネルギーを摩擦熱に変換し、対象物の溶着・接合を行う。
【００２２】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートは、様々なＦＲＰ成形品を製造するための中間素材として用いることができる。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂シートを使用したＦＲＰ成形品の成形方法は、特に限定されるものではなく、前記繊維強化熱可塑性樹脂シートを１枚あるいは複数枚積層し、金型プレス法、オートクレーブ法、熱間・冷間プレス法等で成形して成形品とすることができる。冷間プレス等の比較的高速成形時の圧力は１〜５０ＭＰａが好ましく、さらには１〜１０ＭＰａが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により、本発明を詳述する。繊維体積分率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７０７５の方法に準じて行なった。曲げ強度と曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７０１７に準じて行なった。
【００２４】
［実施例１］
ＰＡＮ系炭素繊維１（１．２ｄｔｅｘ、２４，０００本のストランド、真円度０．８０）を使用し、長繊維を一方向に配向した目付４０ｇ／ｍ２の炭素繊維ストランドのシート状物に、ＰＡ６フィルム（ユニチカ社製、ナイロン６製フィルム、目付２８．７５ｇ／ｍ２）を重ね、２３０〜２６０℃に加熱して、ＰＡ６フィルムをシート状物に溶融含浸させた。得られた樹脂含浸シート状物は、厚さは０．０７〜０．０８ｍｍであった。繊維体積分率は３０％であった。
【００２５】
上記で得られた樹脂含浸シート状物を、幅２０ｍｍ（１ストランド分）にスリットした後、ギロチン方式の裁断機を用いて、長さ２５ｍｍに裁断しながら、チョップドストランド・プリプレグを作製した。得られたチョップドストランド・プリプレグをスチールベルトのベルトコンベア−上に自然落下させ、プリプレグの繊維配向が二次元ランダムになるようにスチールベルト上に積層した。次に、この積層物を、予め２６０℃に保持したニードルを用いて、シートサイズ１０ｃｍ２当たり２５箇所、厚さ方向に貫通させて、融着一体化し繊維強化熱可塑性樹脂シートを作製した。得られた繊維強化熱可塑性樹脂シートは、チョップドストランド・プリプレグの脱落がなく、柔軟性があり取扱性に優れていた。
【００２６】
上記で得られた等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートを、遠赤外線ヒーターによって２６０〜２８０℃に予熱した後、コールドプレス成形法を用いて８０〜１２０℃で５ＭＰａの条件で加熱・加圧処理し、板厚２．３ｍｍの成形板を得た。その機械的物性を表１に示した。
【００２７】
［実施例２］
ＰＡＮ系炭素繊維２（２．４ｄｔｅｘ、１２，０００本のストランド、真円度０．８０）を使用し、実施例１と同様の方法で得られた等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートはチョップドストランド・プリプレグの脱落がなく、柔軟性があり取扱性に優れていた。その後は実施例１と同様の方法で機械的物性を得た。その機械的物性を表１に示した。
【００２８】
［比較例１］
ＰＡＮ系炭素繊維３（ＴＲ５０Ｓ  三菱レイヨン社製  ０．７ｄｔｅｘ、１２，０００本のストランド、真円度０．９５）を使用し、実施例１と同様の方法で得られた等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートはチョップドストランド・プリプレグの脱落がなく、柔軟性があり取扱性に優れていた。その後は実施例１と同様の方法で機械的物性を得た。その機械的物性を表１に示した。
【００２９】
［比較例２］
ＰＡＮ系炭素繊維１（１．２ｄｔｅｘ、２４，０００本のストランド、真円度０．８０）を使用し、実施例１と同様の方法で得られた等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートを遠赤外線ヒーターによって２６０〜２８０℃に予熱した後、コールドプレス成形法を用いて８０〜１２０℃で５０ＭＰａの条件で加熱・加圧処理し、板厚２．３ｍｍの成形板を得た。その機械的物性を表１に示した。
【００３０】
［比較例３］
ＰＡＮ系炭素繊維２（２．４ｄｔｅｘ、１２，０００本のストランド、真円度０．８０）を使用し、実施例２と同様の方法で得られた等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートを、遠赤外線ヒーターによって２６０〜２８０℃に予熱した後、コールドプレス成形法を用いて８０〜１２０℃で５０ＭＰａの条件で加熱・加圧処理し、板厚２．３ｍｍの成形板を得た。その機械的物性を表１に示した。
【００３１】
［比較例４］
ＰＡＮ系炭素繊維３（ＴＲ５０Ｓ  三菱レイヨン社製  ０．７ｄｔｅｘ、１２，０００本のストランド、真円度０．９５）を使用し、実施例３と同様の方法で得られた等方性の繊維強化熱可塑性樹脂シートを、遠赤外線ヒーターによって２６０〜２８０℃に予熱した後、コールドプレス成形法を用いて８０〜１２０℃で５０ＭＰａの条件で加熱・加圧処理し、板厚２．３ｍｍの成形板を得た。その機械的物性を表１に示した。
【００３２】
【表１】
2013203834.tif 000002