(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化温度が１２０〜１９０℃である熱可塑性ウレタンエラストマーを用いて形成した表皮層を、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートのジオールおよび／またはグリコールとジイソシアネートとの付加反応により得られ、樹脂分中に末端イソシアネート基として０．３〜３％のイソシアネートを有するウレタン樹脂溶液よりなる接着用樹脂層を介して基布層と積層し、湿気硬化させたことを特徴とする高周波加熱にて接着可能な合成皮革。
【請求項２】
請求項１で得た合成皮革の表皮層同志を高周波加熱にて接着加工したことを特徴とする合成皮革加工製品。
【請求項３】
請求項１で得た合成皮革の表皮層と他の熱可塑性樹脂からなる表皮層を有する合成皮革、塩化ビニルレザー、シートの表皮層とを高周波加熱にて接着加工したことを特徴とする合成皮革加工製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高周波加熱によって接着可能な合成皮革およびその合成皮革を用いて高周波加熱接着にて得た衣料、手袋等の合成皮革加工製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成皮革を素材とした衣料、袋物などの加工製品は、所要形状に裁断した合成皮革をミシン縫製や、接着剤による接着加工を行って得ているが、その工程に手間がかかったり、漏水したり、得られた製品の見栄えがあまり良くないとされている。また、ミシン縫製の手間を省いた加工方法として高周波による接着加工も実施されているが、接着力にバラツキがあるという点が指摘されている。
【０００３】
特に、乾式合成皮革タイプで、ウレタンエラストマーを表皮層とし、この表皮層と基布とを二液硬化型接着剤を用いて貼り合わせ、硬化させて得た合成皮革において、高周波による接着力の問題が指摘されている。
【０００４】
乾式合成皮革における上記の問題を解決するために、表皮層のウレタン樹脂として、軟化温度を極端に下げたウレタン樹脂を用いる方法が知られているが、例えば１２０℃より低い軟化温度を有するウレタン樹脂を用いて表皮層を形成した合成皮革では、その表面がベタツキを呈しているため、そのような合成皮革の表皮層同志を貼り合わせて高周波接着しようとした場合に、表皮層同志の貼り合わせの過程で表面同志がブロッキング現象を起こし、寸法安定性に問題がある。
【０００５】
このほか、高周波ウエルダー可能な合成皮革として、ポリエステル系ポリウレタンと塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体との混合樹脂を表皮層とし、この表皮層上に設けた発泡ポリウレタンの中間層に接着剤を介してポリ塩化ビニルよりなる裏面層を形成した乾式合成皮革が提案されているが（特開昭６１−２２５３７９号）、その工程が複雑でコスト高となるだけでなく、基布層がないので強度面が懸念される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、乾式合成皮革においては、高周波接着加工時の接着力が低いことが指摘されている。本発明者らが、この高周波接着加工時の接着力の低い原因を究明したところ、乾式合成皮革における表皮層に使用するウレタン樹脂の軟化温度が１９０℃以下であると、その皮膜同志の接着は高周波接着で充分可能であるにもかかわらず、この皮膜を二液硬化型接着剤を用いて基布と貼り合わせ、硬化させた合成皮革をその表皮層同志を重ねて高周波接着しようとすると、充分な接着加工を果たし得ないことがわかった。
【０００７】
この原因は、接着剤がポリオールとジイソシアネートを反応させて得た末端に水酸基を有するウレタン樹脂にポリイソシアネート硬化剤を混合したものであり、このポリイソシアネート基が表皮層のウレタン樹脂中に移行して合成皮革の表面にブリード（滲みだす）し、これが樹脂中の反応基や水分等と反応して三次元化することで軟化温度が２００℃以上にあがり、高周波接着時の温度では軟化しないためと考えられる。
【０００８】
この発明は、表皮層樹脂と基布とを貼り合わせて合成皮革とする時に使用する接着剤中のイソシアネート基が表皮層樹脂中に移行し、ブリードして表皮層樹脂を三次元化してしまうことが貼り合わせを阻害する最大の原因であることに鑑みて、表皮層用のウレタンエラストマーと接着用樹脂の改良について検討の結果、この発明に至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、この発明のうち請求項１に記載の発明は、軟化温度が１２０〜１９０℃である熱可塑性ウレタンエラストマーを用いて形成した表皮層を、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートのジオールおよび／またはグリコールとジイソシアネートとの付加反応により得られ、樹脂分中に末端イソシアネート基として０．３〜３％のイソシアネートを有するウレタン樹脂溶液よりなる接着用樹脂層を介して基布層と積層し、湿気硬化させて得られる高周波接着可能な合成皮革を特徴とするものである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１で得た合成皮革の表皮層同志を高周波加熱にて接着加工して得られた合成皮革加工製品を特徴とし、また請求項３に記載の発明は、  請求項１で得た合成皮革の表皮層と他の熱可塑性樹脂からなる表皮層を有する合成皮革、塩化ビニルレザー、シートの表皮層とを高周波加熱にて接着加工して得られた合成皮革加工製品を特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明は、乾式合成皮革の製造において、表皮層と基布層との貼り合わせに用いる接着用樹脂の分子量をできるだけ大きくすること、接着用樹脂中のイソシアネートの過剰量を規定すること、などによって接着用樹脂中の過剰のイソシアネートの表皮層への移行、ブリードを防止して高周波加熱による接着の可能な合成皮革を得たものである。
【００１２】
一般にポリイソシアネート硬化剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパンのような多価アルコールに有機ジイソシアネートを過剰に付加反応させた、せいぜい１０００以下の低分子量で、しかも硬化剤固形分中のイソシアネート（ＮＣＯ）量が１０％より多いもの〔例えば、日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ（ＮＣＯ量１７％）、コロネートＬ（ＮＣＯ量１７．６％）、コロネートＨＸ（ＮＣＯ量２１．３％）〕が用いられているが、このようにイソシアネート量が多いために、上記したような表皮層への移行、ブリードを避けることができないのである。
【００１３】
ポリイソシアネート硬化剤の分子量を大きくするには、有機ジイソシアネートと３官能以上のアルコールを付加反応させると、三次元構造となり、高分子量とすることはできるが、溶液状態を保てずゲル化してしまうことが多い。
【００１４】
この発明では、上記に鑑みて、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールやグリコールのような２官能アルコールと過剰の有機ジイソシアネートとを用いて付加反応によって接着用樹脂溶液を得るものであるが、この際に、有機ジイソシアネートを樹脂分中に０．３〜３．０％有する様にして分子量２８００〜２８０００の樹脂溶液を得たものである。
【００１５】
上記において接着用樹脂中の過剰のＮＣＯの量を０．３〜３％と規定するのは表皮層と基布層との湿気硬化接着が充分に行われ、且つ表皮層同志の高周波加熱による接着にも支障のない結果を得るためであって、０．３％以下では少な過ぎて表皮層と基布層との接着剤として用いて湿気硬化させるに不十分であり、接着力不足となる。また３％以上の過剰のＮＣＯがあると、表皮層と基布層との接着剤として湿気硬化させることはできるが、残存するＮＣＯが表皮層に移行して表皮層樹脂と反応する恐れがあり、それに伴って表皮層樹脂の軟化温度が上昇して高周波加熱時に接着不良を招く恐れがあるためである。
【００１６】
この発明において、合成皮革の表皮層を形成するに用いる熱可塑性ウレタンエラストマーを軟化温度１２０〜１９０℃とするのは、軟化温度が１２０℃以下のウレタンエラストマーによる表皮層では、充分に乾燥させてもその表面のベタツキが残り、合成皮革としてその製造過程や保管時、さらにはこれを素材として衣料や袋物、鞄等を製造する際の所定形状に裁断するなどの過程で表面同志がブロッキング現象を起こして好ましくない。また軟化温度が１９０℃以上になると、既に説明したように、過剰のＮＣＯ量を０．３〜３．０％としたこの発明の接着用樹脂を用いて、たとえ表皮層と基布層との湿気硬化接着が充分に行われたとしても、高周波加熱による接着不良が発生する恐れがあるためである。
【００１７】
この発明で接着用樹脂で表皮層と貼り合わせて湿気硬化させて合成皮革を得る基布層としては、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリビニルアルコール系等の合成繊維や木綿、またはこれらの混紡、交撚、混織、交編よりなる編物、織物、不織布等が用いられる。
【００１８】
上記にて得られるこの発明の合成皮革は、所定形状に裁断したその表皮層同志を貼り合わせて高周波加熱により簡単に衣料や手袋等の加工製品を得ることができるが、この他にこの発明の合成皮革の表皮層と、他の熱可塑性樹脂を表皮層とした合成皮革、塩化ビニルレザーやシート等の表皮層とも高周波加熱が可能であり、加工製品を得ることができる。
【００１９】
【実施例】
次に、この発明を製造例および実施例によって詳細に説明する。なお、下記において部数は全て重量部である。
【００２０】
製造例１  表皮層用樹脂溶液（Ａ）の製造
分子量１０００の１，４−ブタンジオールアジペート１４２部、１，４−ブタンジオール１９．２部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）８８．８部をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３７５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８７．５部、トルエン１８７．５部の混合溶媒中で８０〜９０℃で８時間反応させて、２５％濃度で５０００ｃｐｓ／３０℃の粘度を有するウレタンエラストマー溶液よりなる表皮層用樹脂溶液（Ａ）を得た。この樹脂溶液（Ａ）の軟化温度をビカット（Ｖｉｃａｔ）針入度試験にて測定したところ１７０℃であった。
【００２１】
製造例２  接着用樹脂溶液（Ｂ）の製造
分子量２０００の１，６ーヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジペート１８９．５部、分子量２０００の１，４−ブタンジオールアジペート２１０部、ヘキサメチレンジイソシアネート４４部をＤＭＦ１３０部、トルエン１９部の混合溶媒中で９５〜１０５℃にて１２０分間加熱反応を行った。その後冷却を行い、トルエン２３３部、ＭＥＫ１６６部を加えて温度を４０〜５０℃に調整した。次いで、撹拌を行いながら滴下漏斗に用意したイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）８．９部を徐々に滴下していくと反応して増粘をはじめるので、粘度測定を行い、樹脂分濃度４５％で２０００〜３０００ｃｐｓ／３０℃の粘度を呈したところでＩＰＤＡの滴下を止め、接着用樹脂溶液（Ｂ）を得た。得られた（Ｂ）溶液中の残存イソシアネート量を電位差滴定法にて測定したところ、０．３％の数値が得られ、これは４５％濃度であるので樹脂分中では０．６７％となる。
【００２２】
製造例３  接着用樹脂溶液（Ｃ）の製造
分子量２０００の１，６ーヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジペート３２４．５部、分子量１０００の１，４−ブタンジオールアジペート１６２．３部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１２３部をトルエン３００部、ＤＭＦ１００部の混合溶媒中で８０〜９０℃で１２０分間加熱反応を行った。その後冷却して接着用樹脂溶液（Ｃ）を得た。得られた（Ｃ）溶液の粘度は濃度６０％で２１００ｃｐｓ／３０℃であった。また、この（Ｃ）溶液中の残存イソシアネート量を電位差滴定法にて測定したところ、２．０％の数値が得られ、これは６０％濃度であるので樹脂分中では３．３％となる。
【００２３】
製造例４  接着用樹脂溶液（Ｄ）の製造
分子量２０００の１，６ーヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジペート３２４部、ネオペンチルグリコール１６．８部と、ほぼ当量の５９．２部のＴＤＩをトルエン１４７部中に秤取し、８０〜９０℃にて２〜３時間加熱反応を行った後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３部を加えて反応を続け、反応液の増粘に伴ってＤＭＦ１０９部、トルエン２３６部、ＭＥＫ１０８部を加えて約９時間加熱し、２６００ｃｐｓ／３０℃となった時点で反応を停止し、４０％濃度の接着用樹脂溶液（Ｄ）を得た。この（Ｄ）溶液を電位差滴定したところ、残存イソシアネート量は認められなかった。
【００２５】
実施例１
ポリプロピレンフィルムからなる離型紙上に上記製造例１で得た表皮層用樹脂溶液（Ａ）をクリアランスコーターを用いて８０ｇ／ｍ2 塗布し、９０〜１２０℃で乾燥して表皮層を形成した。次いで、上記製造例２で得た接着用樹脂溶液（Ｂ）に対して触媒（ジブチル錫ジラウレート）を０．１％加えて十分に撹拌した樹脂溶液を上記表皮層上に８０ｇ／ｍ2 塗布し、９０℃で２分乾燥したのち、粘着性を残している接着層上に基布層となるナイロントリコット布をロールで圧着によって貼り合わせた。その後、４８時間放置して接着層の硬化を十分に進めてから離型紙を剥離したところ、風合いが柔らかく衣料用、手袋用に適した合成皮革が得られた。
【００２６】
比較例１
実施例１と同様にしてポリプロピレンフィルムからなる離型紙上に表皮層用樹脂溶液（Ａ）よりなる表皮層を形成した後、この表皮層上に上記製造例３で得た接着用樹脂溶液（Ｃ）を６０ｇ／ｍ2 塗布し、９０℃で２分乾燥したのち、実施例１と同じようにしてナイロントリコット布を貼り合わせて柔らかい風合いの合成皮革を得た。
【００２７】
比較例２
製造例４で得た接着用樹脂溶液（Ｄ）にポリイソシアネート硬化剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）とジブチル錫ジラウレート（触媒）を１００：８：０．１の割合で調合した接着用樹脂溶液（Ｄ）を予め用意し、この接着用樹脂溶液（Ｄ）を実施例１と同様にして表皮層用樹脂溶液（Ａ）よりなる表皮層を形成した離型紙上に９０ｇ／ｍ2 塗布し、９０℃で２分乾燥したのち、実施例１と同じようにしてナイロントリコット布を貼り合わせて柔らかい風合いの合成皮革を得た。
【００２９】
実施例２  高周波接着
上記実施例1および比較例１、２で得た合成皮革について、それぞれの例の合成皮革試験片２枚を表皮層同志重ね合わせ、これをベークライト製絶縁板（厚み０．５ｍｍ）に置き、幅１．０ｍｍの金型を有する高周波ウエルダーをもって４秒間通電して高周波接着を行った。そして、高周波接着後の試験片について引張り試験機にて引張り試験を行い、剥離時の接着力（接着強度）と、その時の剥離（接着）の状態について調べた。その結果は表1に示した。
【００３０】
【表１】
0004018214.tif 000002
【００３１】
表１の結果から、実施例１は表皮層が軟化温度１７０℃の表皮層用樹脂（Ａ）からなり、基布層との接着を残存ＮＣＯ量が０．６７％である接着用樹脂（Ｂ）を用いたものであり、引張り試験における剥離時の接着も充分で、かつ表皮層同志の接着には全く異常がなく基布層面での部分破壊しか認められなかった。
【００３３】
これに対して、比較例１は軟化温度１７０℃の表皮層用樹脂（Ａ）を用いた表皮層に対して、３．３％と残存ＮＣＯ量が多い接着用樹脂（Ｃ）を用いて基布層を貼り合わせた合成皮革を用いたもので、引張り試験で表皮層同志の剥離が認められた。また、比較例２は、軟化温度１７０℃の表皮層用樹脂（Ａ）を用いた表皮層に対して、残存ＮＣＯ量のない接着用樹脂（Ｄ）にポリイソシアネート硬化剤を加えたもので基布層を貼り合わせた合成皮革を用いたものであるが、ポリイソシアネートの表皮層樹脂中への移行によって表皮層樹脂（Ａ）の軟化温度が上昇したと考えられ、表皮層同志の高周波接着が全く達成できなかった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によって得られた合成皮革は、高周波加熱によって接着が可能であり、従来のミシン縫製に比べて加工が簡単であるばかりでなく、風合いも柔和で防水性にも優れているので、衣料、手袋、袋物用の合成皮革として特に有用である。