(57)【要約】【課題】可視光照射により励起して、光触媒として機能できる光励起半導体を提供する。【解決手段】本発明の光励起半導体は、バリウム、ジルコニウム、酸素及び窒素の元素で構成される。本発明の光励起半導体は、組成式Ｂａ2ＺｒＯＮ2で表される化合物を含むことが好ましく、組成式Ｂａ2ＺｒＯＮ2で表される化合物からなる単相の材料であることがより好ましい。本発明の光励起半導体は、例えば水を分解して水素及び酸素を生成できる、光触媒として機能することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウム、ジルコニウム、酸素及び窒素の元素で構成された、光励起半導体。
【請求項２】
組成式Ｂａ2ＺｒＯＮ2で表される化合物を含む、請求項１に記載の光励起半導体。
【請求項３】
組成式Ｂａ2ＺｒＯＮ2で表される化合物からなる、請求項２に記載の光励起半導体。
【請求項４】
立方晶、正方晶又は斜方晶の結晶系を有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の光励起半導体。
【請求項５】
前記光励起半導体は、単相の焼結体であって、理論密度の９６％以上の密度を有する、請求項１〜４の何れか１項に記載の光励起半導体。
【請求項６】
前記光励起半導体が焼結体であって、前記焼結体の粒塊径が０．１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の光励起半導体。
【請求項７】
前記光励起半導体が光触媒である、請求項１〜６の何れか１項に記載の光励起半導体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の光励起半導体を備えたデバイス。
【請求項９】
前記光励起半導体が粉末又は膜の状態で設けられている、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記光励起半導体が電極として設けられている、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記光励起半導体に光を照射することによって発電させる、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記光励起半導体に光を照射することによって水を分解し、水素及び酸素の少なくとも何れか一方を生成する、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記光励起半導体に光を照射することによって有機物を分解する、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記光励起半導体に光を照射することによって有機物の部分還元又は部分酸化を行う、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記光励起半導体が、太陽光を透過させるセル内に収容されている、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記光励起半導体に光を照射する際に、蛍光灯が用いられる、請求項８に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光励起半導体と、それを用いたデバイスとに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガス排出削減、エネルギーのクリーン化の観点から、水素エネルギーシステムが注目されている。水素をエネルギー媒体に使うことにより、燃料電池で電気や熱、直接燃焼で熱や動力として使用できる。この時、最終生成物は無害で安全な水となり、クリーンなエネルギー循環サイクルが創出できる。エネルギー媒体としての水素は、天然にも存在するが、ほとんどは、石油や天然ガスから触媒によるクラッキングにより製造される。また、水を電気分解することによって、水素と酸素とを製造することも可能である。しかし、この方法は、電気分解のための電気エネルギーを必要とするので、根本的な解決策とはいえない。なお、太陽電池によって光エネルギーを電気に変え、その電力で電気分解するシステムも可能である。しかし、太陽電池の製造コスト、エネルギー消費量及び蓄電技術を考慮すると、このようなシステムを利用する水素の製造方法は、必ずしも有効な方法とはいえない。
【０００３】
これに対し、光触媒を用いた水素生成は、水と太陽光とから直接水素を製造するシステムである。したがって、このシステムによれば、太陽光エネルギーを有効に水素エネルギーに変換できる（特許文献１、２及び３参照）。ただし、代表的な光触媒であるアナタース型の酸化チタンを用いた場合でも、太陽光変換効率は０．５％程度であり、さらに向上させる必要がある。これは、酸化チタンからなる光触媒が、励起するために、太陽光のうち波長４００ｎｍ以下の紫外線しか吸収しないところに課題がある。したがって、材料の可視光励起化、すなわち可視光応答型光触媒材料の開発が待たれている。一方、効率良く水素を製造するセル、デバイス及び装置も検討されつつある。これらを大きく分けると、粉末式と電極式とに分けられる。
【０００４】
粉末式は、水溶液に直接粉末化した光触媒材料を分散させて、光触媒材料の粒子に光を照射することによって水素と酸素とを生成させ、一定量のガスが生成したところで、酸素と水素とを互いに分離して取り出す方式である。一方、電極式では、光触媒材料をＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜や導電性基板上に塗布することによって成膜し、電極化したものを用いる。電極式では、この光触媒膜が設けられた電極と、対極として機能する白金板等の導電体とを導線で接続し、光触媒膜が設けられた電極に光を照射することによって当該電極で酸素を発生させ、酸素発生と同時に励起した電子を対極に導いて、対極で水素を発生させる。粉末式は構造が簡単で簡便であるが、水素と酸素との分離が困難であるため、効率が低下する。電極式では、水素と酸素とが別々の極で発生するので水素と酸素との分離は簡単であるが、光触媒材料を電極に成形するという制約が発生する。
【０００５】
また、上記のような水素をエネルギー媒体に使うシステムと同様に、太陽光を直接電気に変換するデバイスである太陽電池も、エネルギーのクリーン化という観点から非常に注目されている。太陽電池は、通常、ｐ型半導体とｎ型半導体とが貼り合わされて、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に生じる光起電力が電気として取り出される仕組みを有する。太陽電池では、中心となる半導体材料として、Ｓｉ結晶体又はアモルファスＳｉが用いられている。この半導体材料にドーパントが添加されることによって、ｎ型半導体とｐ型半導体とが作製されている。
【０００６】
現状、水を分解して水素及び酸素を生成できる光触媒性能を持ち合わせた化合物は少なく、稀である。可視光励起の光触媒に関しては、水分解可能な光触媒として、Ｔａ3Ｎ5、Ａｇ3ＶＯ4等が報告されているが、その数は非常に少なかった。そこで、可視光を吸収して励起し、且つ水を水素と酸素とに分解できる、可視光励起の光触媒材料の開発が待たれていた。また、材料構造体別にみると、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3及びＢａＺｒＯ3等のペロブスカイト型酸化物、及び、ＷＯ3等の単純酸化物で光触媒特性が見出されていた（例えば、非特許文献２参照）。しかし、水分解可能で、且つ波長４６０ｎｍ以上の可視光で励起する光触媒材料として使用できる材料は、非常に少なかった。また、油脂や有機物を分解する、あるいは部分酸化又は部分還元する光触媒材料についても、太陽光や蛍光灯が使えるような、すなわち可視光で励起する材料が非常に少ないというのが現状であった。
【０００７】
特許文献６には、水を分解して水素及び酸素を生成することが可能な、可視光励起の光触媒材料が開示されている。この材料は、一般式：ＢａＺｒ1-xＭxＯ3-α（式中、Ｍは３価の元素から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０よりも大きく０．８未満の数値であり、αは酸素欠損量で、０よりも大きく１．５未満の数値である。）で表される組成を有する。この材料のうち、特にＭがＩｎである材料は、８５０ｎｍ以上の波長を有する可視光を吸収して励起し、光触媒として機能することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２４３２９号公報
【特許文献２】特開平８−１９６９１２号公報
【特許文献３】特開平１０−２４４１６４号公報
【特許文献４】特開２００５−１０３４９６号公報
【特許文献５】特開２００３−１５５４４０号公報
【特許文献６】国際公開第２０１０／１２５７８７号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】光機能材料研究会、会報光触媒（第１１回シンポジウム）、Ｖｏｌ．１５，２６−２９（２００４）
【非特許文献２】Ｙｕｎｐｅｎｇ  Ｙｕａｎら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊ．  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ、３３、５９４１−５９４６（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
光を光触媒に照射して水から水素を生成させるデバイスにおいて、水の酸化還元分解が可能で、且つ可視光を利用できる光触媒材料は非常に少なかった。また、有機物の分解や、有機物の部分酸化又は部分還元が可能な光触媒材料においても、可視光を利用できる光触媒材料がほとんどなかった。また、可視光応答型光触媒材料として今までに報告されている材料は、コストの点で課題があった。光触媒として、高い吸光性のみならず、コストも考慮に入れた材料開発が必要であった。
【００１１】
そこで、本発明は、上記従来の問題点に鑑み、可視光により励起して光触媒として機能できる材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、そのような材料を用いて、可視光の利用が可能なデバイスを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、バリウム、ジルコニウム、酸素及び窒素の元素で構成された、光励起半導体を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記本発明の光励起半導体を備えたデバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光励起半導体は、可視光により励起して、光触媒として機能することが可能である。したがって、本発明の光励起半導体によれば、従来にない、高い太陽光変換効率を実現できる水素生成デバイス、有機物分解デバイス及び有機物の部分酸化還元デバイス等のデバイスを提供できる。さらに、本発明の光励起半導体は、バリウム、ジルコニウム、酸素及び窒素の元素で構成されており、Ｉｎのような高価な元素が含まれないので、材料コストを低く抑えることができる。そのため、本発明の光励起半導体は、コスト面でも優れている。
【００１５】
本発明のデバイスは、上記のような、可視光により励起して光触媒として機能できる光励起半導体を利用している。したがって、本発明のデバイスは、高い太陽光変換効率を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】水の酸化還元分解における光触媒特性を説明する模式図である。
【図２】従来物質のバンドギャップと、可視光励起により水の分解が可能な物質（期待される物質）のバンドギャップを示す図である。
【図３】水素生成実験装置の概略図である。
【図４】実施例２の光励起半導体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例２の光励起半導体の紫外光−可視光分光光度分析の結果を示す図である。
【図６】（ａ）は実施例１の光励起半導体について、４２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長を有する光の照射による水素発生特性を示す図であり、（ｂ）は実施例１の光励起半導体について、４２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長を有する光の照射による酸素発生特性を示す図である。
【図７】（ａ）は、太陽光を利用した水素生成デバイスの一例を示す概略図であり、（ｂ）は、太陽光を利用した水素生成デバイスの別の例を示す概略図である。
【図８】太陽電池の一例を示す概略図である。
【図９】抗菌及び脱臭デバイスの一例を示す概略図である。
【図１０】（ａ）は、水質浄化デバイスの一例を示す概略図であり、（ｂ）は、水質浄化デバイスの別の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
【００１８】
（実施の形態１）
本発明の光励起半導体の実施の形態について説明する。
【００１９】
本実施の形態の光励起半導体は、バリウム、ジルコニウム、酸素及び窒素の元素で構成されている。この光励起半導体は、紫外光−可視光によって励起して、光触媒として機能できる。特に、組成式Ｂａ2ＺｒＯＮ2で表される化合物を含む光励起半導体は、より高い波長を有する可視光までも吸収して励起できるので、好ましい。より好ましいのは、組成式Ｂａ2ＺｒＯＮ2で表される化合物からなる、単相の光励起半導体である。本実施の形態の光励起半導体は、例えば、立方晶、正方晶又は斜方晶の結晶系を有していてもよい。
【００２０】
本実施の形態の光励起半導体の大きさは、その用途に応じて選択すればよいため、特には限定されない。しかしながら、本実施の形態の光励起半導体が焼結体である場合、当該焼結体の粒塊径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。このような粒塊径の範囲を満たすことにより、耐水性に優れた光励起半導体を実現できる。
【００２１】
また、本実施の形態の光励起半導体が単相の焼結体である場合、耐水性を向上させるために、密度が理論密度の９６％以上であることが好ましい。
【００２２】
本実施の形態の光励起半導体の作製方法について、その一例を説明する。本実施の形態の光励起半導体は、一般的な、アンモニアを流しながらの高温固相反応によって合成できる。本実施の形態の光励起半導体のうち、例えばＢａ2ＺｒＯＮ2の組成を有する化合物を含む半導体の合成方法の一例を説明する。例えば、まず、酢酸バリウム及び水酸化ジルコニウムの粉末原料を、モル比で、酢酸バリウム：水酸化ジルコニウムが２：１となるように混合する。この混合物を、メノウ乳鉢中で、エタノール溶媒を用いて粉砕混合する。この混合物を充分に混合した後、溶媒を除去し、更にバーナーで脱脂して、再度メノウ乳鉢中で粉砕混合を繰り返す。その後、得られた粉末状態の混合物を、焼成ボートに移す。次に、この混合物を、６００℃以上の温度で、１００％アンモニアガスを流しながら６時間以上焼成する。これにより、Ｂａ及びＺｒを含む酸窒化物が得られる。この方法により得られる材料は、少なくともＢａ2ＺｒＯＮ2を含む。焼成温度及び焼成時間を適宜調整することにより、ほぼ単相のＢａ2ＺｒＯＮ2粉末を得ることができる。
【００２３】
後に示す本発明の光励起半導体の実施例では、結晶構造、組成、紫外光−可視光吸収分光特性、光触媒特性等の諸物性を調べるため、上記のような方法で作製した粉末試料を用い、各々分析調査を行った。物性の分析方法については、後述する。
【００２４】
まず、光触媒特性について説明する。光触媒特性は、図１に示すように、絶縁体に近い半導体に外部から光４を照射することにより、半導体が、電子構造の伝導帯１と価電子帯３との間に存在する禁制帯（バンドギャップ）２の幅に相当する光を吸収し、まず価電子帯３の電子が励起する。励起した電子６は、伝導帯１に移る。この電子６が半導体のバルク表面に移動して、還元反応を起こす。水があれば水を還元して水素を生成し、酸素があれば酸素を還元してスーパーオキサイドアニオンが生成すると考えられている。一方、価電子帯３から電子が抜けた後は、正の電荷をもった正孔５が生成する。この正孔５が半導体のバルク表面に移動し、強い酸化反応を起こす。水があればＯＨラジカルを生成し、近くに有機物があれば有機物を強力に酸化して水とＣＯ2とに分解する。また、水が周りにあれば水を酸化して、酸素を生成する。従来、光触媒として知られている酸化チタンでは、有機分解することも、水から水素と酸素を生成させることも確認されており、光触媒特性を有機物や水の分解により確認できる。一般に、有機物分解の光触媒特性では、特にＯＨラジカルの酸化力が検討され、価電子帯の上端（酸化電位）が真空準位で小さいほど（標準水素電極電位では大きいほど）、酸化力が大きいとされている。例えば、酸化チタンの酸化電位は、真空準位で−７．５４ｅＶ、標準水素電極電位で３．１Ｖと計測されている（図２参照）。また、酸化チタンの伝導帯の下端（還元電位）は、真空準位で−４．３４ｅＶ、標準水素電極電位で−０．１Ｖとなる。すなわち、酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶと計測されている。有機物分解では、標準水素電極電位で、特に酸化電位が水の酸化電位１．２３Ｖよりも大きい材料であれば、問題なく使用できると考えられており、バンドギャップに相当する光を照射することで、光触媒反応を推進させることができる。例えば酸化チタンであると、バンドギャップは３．２ｅＶであるので、光の波長にすると、１２４０ｎｍ／３．２ｅＶで、波長λ：３８７．５ｎｍ以下の紫外光線を照射することで、酸化チタンの光触媒反応を起こすことができる。しかしながら、水を光触媒反応で分解し、水素と酸素とに分解する反応は、より物質エネルギーを高い状態、すなわちギプスの自由エネルギーを高くする方向の反応になるので、光エネルギーを水素等の化学エネルギーポテンシャルとして変換することに相当する。従って、太陽光等の可視光をたくさん含む光を利用するには、価電子帯の上端の準位（酸化電位）と伝導帯の下端の準位（還元電位）とが、水の酸化還元電位を挟むような電位であることが必要であり、さらには可視光吸収するバンドギャップを有することが望ましい。可視光吸収にするためにはバンドギャップを縮める必要があり、バンドギャップを縮めると、価電子帯の上端の準位が真空準位において上昇（酸化電位が縮小）し、トレードオフとなる。Ｓｉ半導体のバンドギャップ（１．１ｅＶ）及び、価電子帯の上端の準位（酸化電位）、伝導帯の下端の準位（還元電位）を、図２に併せて示す。これによると、太陽電池で使われるＳｉ半導体では、水の分解ができないことがわかる。いずれにせよ、従来の材料では、化合物半導体を除いて、バンドギャップの狭い、光触媒反応を起こすことができる酸化物半導体は非常に少なかった。また、バンドギャップの小さいＣｄＳ、ＣｕＩｎＳ等の化合物半導体のほとんどは、水中で光照射させると、自己酸化してしまい（ＳよりもＯの結合が強いため）、物質自体が溶解してゆく。つまり、バンドギャップの小さい、水中で安定な半導体は非常に少ない。
【００２５】
以上の説明で明らかなように、水中で、評価対象である材料に可視光を照射し、水素及び酸素を発生させることができれば、その材料について光触媒反応が指向するものと判断できる。また、そのように可視光照射によって水を分解できる材料（光励起半導体）であれば、可視光照射による励起によって電子と正孔の流れが生じるので、太陽電池にも使用できる。特に、ｐ型半導体として得られる材料は重要となる。光励起半導体が設けられた光触媒電極と、当該光触媒電極と電気的に接続された対極とを水中に配置して光を照射した際に、水素と酸素とが発生する反応式を次に示す。
【００２６】
光触媒電極：４ｈ（正孔）＋４ＯＨ-→Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ
対極：４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2
全体反応：４ｈ＋４ｅ-＋２Ｈ2Ｏ→２Ｈ2＋Ｏ2
【００２７】
電子励起は、水の光分解で実証される。光触媒反応でもあるが、水を水素と酸素とに分離するには、前述のとおり、その光触媒材料が一定の価電子帯上端準位（酸化電位）と伝導帯下端準位（還元電位）とを持ち合わせないと、光励起しても水分解が起こらない。そこで、本発明の光励起半導体の種々の材料について、水分解の実験を行った。ここでは、粉末材料に、可視光（疑似可視光としてのキセノンランプ光）を照射して、水素と酸素との発生反応を調べた。なお、この方法では、水素と酸素とが同時に発生した場合に、材料表面及び水中等で水素と酸素とが再結合し、正確な量が測定できない。そのため、犠牲試薬等を用いる方法で調べた。この結果、本発明の光励起半導体である、バリウム、ジルコニウム、酸素及び窒素の元素で構成されている材料でも、水素と酸素の発生が確認された。すなわち、本発明の光励起半導体は、一定の価電子帯上端準位（酸化電位）と伝導帯下端準位（還元電位）とを持ち合わせた光触媒材料、つまり、価電子帯上端準位−５．６７ｅＶ以下（酸化電位：ＮＨＥ１．２３Ｖ以上）の真空エネルギー準位（酸化電位）を持ち、伝導帯下端準位−４．４４ｅＶ以上（還元電位：ＮＨＥ０．０Ｖ以下）の真空エネルギー準位（還元電位）を持つことが実証された。これより、本発明の光励起半導体は、可視光励起が可能で、且つ太陽電池の半導体材料としてのみならず、水分解の光触媒材料としても実用できることがわかった。
【００２８】
触媒特性は、バリウム及びジルコニウムの酸化物であるＢａＺｒＯ3も発現することが以前に示唆されていた（非特許文献２参照）。しかし、バリウム及びジルコニウムの酸窒化物の触媒特性については確認されていなかった。
【００２９】
本発明の光励起半導体のうち、Ｂａ2ＺｒＯＮ2は、シミュレーションにより斜方晶型の結晶構造を有することが予想され、実際にも斜方晶型の結晶構造をとることが確認された。なお、本発明の光励起半導体は、バリウム、ジルコニウム、酸素及び窒素の元素で構成されていればよい。したがって、本発明の光励起半導体は、必ずしも単相である必要はなく、混相であってもよい。それゆえ、当然に、本発明の光励起半導体は、斜方晶型の結晶構造を有するものに限定されない。
【００３０】
後に示す本発明の光励起半導体の実施例について、結晶構造、組成、紫外光−可視光吸収分光特性、光触媒特性等の諸物性を調べるために、前記粉末試料を用いて行った前記諸物性の分析方法は、以下のとおりである。
【００３１】
（Ａ）組成分析
蛍光Ｘ線を用いて組成分析を行った。装置は、株式会社島津製作所製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ−７００を用い、前記粉末試料の表面組成比を算出した。
【００３２】
（Ｂ）結晶構造分析
結晶構造は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折装置（ＣｕＫα）ｒｉｎｔ２１００システムにより回折パターンを観察し、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ６．０によるリートベルト解析により、格子定数をフィティッング推算により求めた。試料には、前記粉末試料を用いた。
【００３３】
（Ｃ）紫外光−可視光分光光度分析
吸光度分析は、日本分光株式会社製のＵ−６５０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用い、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換して、分析した。試料には、前記粉末試料を用いた。
【００３４】
（Ｄ）光触媒特性、光励起半導体
光触媒特性を調べる方法には、有機物の分解、接触角の測定等、いくつかある。本実施の形態では、直接的に試料に波長４２０ｎｍ〜８００ｎｍの連続スペクトルを持つキセノンランプ光（３００Ｗ、２０Ｖ）を照射し、最も酸化還元が困難な、水を直接分解する反応で調査した。水の分解が可能であるということは、同様に、有機物の分解も可能な材料であるといえる。さらに、水の分解が可能であるということは、有機物の部分酸化又は部分還元も可能な材料であることも意味する。もちろん、酸化還元が発生することは、試料からの電子の受供与があるという事実となるので、その試料が光励起半導体である証拠となる。
【００３５】
水溶液中に粉末状の試料を分散させ、光照射したときの水素及び酸素の発生量で評価した。なお、水素及び酸素の発生反応は、試料の材料表面で同時に進行すると考えられる。そのため、材料表面の水素と酸素との再結合、及び、液中、気体捕集上での再結合を考慮して、酸化反応及び還元反応のどちらか一方をコンペンサイトする犠牲試薬を用いて、水素及び酸素の生成量を別々に測量した。水素発生を観るときの犠牲試薬としては、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を用いた。酸素発生を観るときの犠牲試薬としては、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＡｇＮＯ3水溶液を用いた。
【００３６】
水素生成用の粉末状試料には、前記粉末試料を乳鉢で約１時間乾式粉砕して作製した、粒径１０μｍ以下程度の粉末（約０．４ｇ）を用いた。
【００３７】
実験は、図３に示す実験装置を用いて行った。
【００３８】
酸素発生を観るときは、２００ｍＬの蒸留水に０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＡｇＮＯ3水溶液１０ｍＬ及びｐＨ調整剤Ｌａ2Ｏ3０．２ｇを加えた水溶液を使用した。この水溶液と約０．４ｇの粉末状試料とを混合して調製した分散液７を、密閉できる石英セル８に投入し、攪拌機（マグネティックスターラー）１４で攪拌できるようにした。また、水素発生を観るときは、２００ｍＬの蒸留水に０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＥＤＴＡを０．５８ｇ加えた水溶液を使用した。
【００３９】
図３に示すように、実験は、石英セル８の横側から分散液７に光源１１（前記キセノンランプ）を用いて光４を照射し、１時間おきに、生成する水素量又は酸素量を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＧＣ−１４ｂ）１０を用いてＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）検出器により定量した。なお、石英セル８内部で生成した水素又は酸素は、それぞれ、ガスライン９によってガス分析機であるガスクロマトグラフィー１０に送られる。また、水温を一定に保つために、石英セル８自体を冷却装置１３が設けられた恒温槽１２で冷却した。
【００４０】
［実施例］
以下に、実施例を挙げて本発明の光励起半導体を説明するが、本発明の光励起半導体はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
実施例１では、本発明の光励起半導体として、バリウム及びジルコニアを含む酸窒化物を、前述のアンモニアを流しながらの高温固相反応により合成した。酢酸バリウム及び水酸化ジルコニウムの粉末原料を、モル比で、酢酸バリウム：水酸化ジルコニウムが２：１になるように混合した。この混合物を、メノウ乳鉢中で、エタノール溶媒を用いて粉砕混合した。この混合物を充分に混合した後、溶媒を除去し、更にバーナーで脱脂して、再度メノウ乳鉢中で粉砕混合を繰り返した。その後、得られた粉末状態の混合物を、焼成ボートに移した。次に、この混合物を、７００℃で、１００％アンモニアガスを流しながら、８時間焼成した。
【００４２】
（実施例２）
実施例２では、本発明の光励起半導体として、組成式Ｂａ2ＺｒＯＮ2で表される化合物からなる材料を、前述のアンモニアを流しながらの高温固相反応により合成した。酢酸バリウム及び窒化ジルコニウムの粉末原料を、モル比で、酢酸バリウム：窒化ジルコニウムが２：１になるように混合した。この混合物を、メノウ乳鉢中で、エタノール溶媒を用いて粉砕混合した。この混合物を充分に混合した後、溶媒を除去し、更にバーナーで脱脂して、再度メノウ乳鉢中で粉砕混合を繰り返した。その後、得られた粉末状態の混合物を、焼成ボートに移した。次に、この混合物を、７００℃で、１００％アンモニアガスを流しながら、８時間焼成した。
【００４３】
実施例１及び２の材料を、前述の（Ａ）組成分析、（Ｂ）結晶構造分析、（Ｃ）紫外光−可視分光光度分析、（Ｄ）光触媒特性、の方法でそれぞれ分析した。
【００４４】
（１）組成分析（蛍光Ｘ線表面組成分析）の結果
実施例１及び２の材料について、仕込組成（粉末原料におけるＢａとＺｒの比）と合成組成（得られた材料の組成分析の結果におけるＢａとＺｒの比）とを調べた。その結果、仕込組成と合成組成との間に組成ずれがほとんどなく、５％以内のずれであった。合成組成を、表１に示す。
【００４５】
（２）結晶構造分析と密度の結果
実施例２のＸ線回折パターンを図４に示す。また、結晶型の測定結果を表１に示す。
【００４６】
（３）紫外光−可視光分光光度分析の結果
図５に、実施例２の材料についての紫外光−可視光分光光度分析の結果を示す。図５において、縦軸（ｋ／Ｍ）は、吸光度の対数値をＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換して得られた値を示している。実施例２の吸収波長端に加え、実施例１の吸収波長端も、表１に示す。
【００４７】
（４）光触媒特性についての結果
実施例１及び２の材料について、光照射時の水分解による水素及び酸素の生成量を調べることにより、光触媒特性を明らかにした。４２０ｎｍ以下の波長をカットした４２０ｎｍ〜８００ｎｍの連続スペクトルを有するキセノンランプ光（３００Ｗ、２０Ｖ）を用いて、水素及び酸素の発生特性を調べた。図６（ａ）及び図６（ｂ）に、実施例１の材料について、キセノンランプ光を用いた場合の水素及び酸素の発生特性の結果を示す。また、表１に、実施例２の材料について、キセノンランプ光を用いた場合の水素と酸素との生成率も示す。
【００４８】
【表１】
2013000627.tif 000002
【００４９】
以上の結果より、本発明の構成要件を満たす材料の場合、可視光を照射することで、水素及び酸素が発生する反応が確認された。これにより、実施例１及び２の材料が、可視光照射により原理的に電子移動が発生していることが実証され、光触媒としても機能する光励起半導体であることが確認された。このように、実施例１及び２の材料は、キセノンランプ（波長：４２０ｎｍ〜８００ｎｍ）による可視光応答性が実証され、可視光励起光触媒、可視光励起半導体であることが検証された。
【００５０】
なお、ここでは、高温固相反応によって合成された光励起半導体について説明した。しかし、本発明の光励起半導体は、これに限定されない。本発明の光励起半導体は、例えば、スパッタ、蒸着、溶射、イオンプレーティング、塗布、メッキ及びＣＶＤ等の気相法を用いて作製された膜でもよいし、共沈法、ゾルゲル法及び有機金属化合物を用いた溶液法等によって作製されたものでもよい。焼成温度も規定されない。本発明の光励起半導体は、水熱合成法を用いて合成されてもよい。また、本発明の光励起半導体の形状は、粒塊径が０．１〜３０μｍの範囲内であることが、耐水性の観点から好ましいが、これに限定されない。本発明の光励起半導体は、粒塊径がこの範囲外の粒子（例えばナノ粒子）でもよいし、膜状（厚膜、薄膜）であってもよい。
【００５１】
（実施の形態２）
本発明のデバイスの一実施形態について説明する。本実施の形態では、本発明の光励起半導体を含む粉末又は膜を備えたデバイスであり、前記光励起半導体に光を照射することによって水を分解して水素及び酸素の少なくとも何れか一方を生成するデバイスの例について説明する。
【００５２】
本実施の形態のデバイスは、実施の形態１で説明した本発明の光励起半導体を用いた、高性能な水素生成デバイスである。太陽光を利用した水素生成デバイスの例について、その概略図を図７（ａ）及び図７（ｂ）に示す。
【００５３】
図７（ａ）に示す水素生成デバイスは、少なくとも４００ｎｍ以上の波長を有する光を発する光源（例えば、太陽光及び蛍光灯）と、前記光源から発せられた光４を吸収して触媒反応を示す本発明の光励起半導体の粉末を、水素及び酸素源となる水に分散させた分散液７と、分散液７を保持する石英セル８と、発生する気体を分離する分離膜１５と、気体を捕集するタンク（図示せず）と、石英セル８と各タンクとを連結するガス管１６，１７と、を備えている。石英セル８は、光源から発せられた光４を透過させる材料によって形成されている。本実施の形態の水素生成デバイスは、光４を石英セル８中の分散液７（本発明の光励起半導体）に照射することで、分散液７中の光励起半導体によって水を分解して水素及び酸素を生成する。生成した水素及び酸素は、分離膜１５で、水素と酸素とに分離されて各々タンクに貯蔵される。
【００５４】
図７（ｂ）に示す水素生成デバイスは、本発明の光励起半導体を電極として備えた例である。このような電極は、ＩＴＯやＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）等の導電性を有する集電体が予め設けられた酸化物やガラス等からなる基板上、もしくは金属基板上に、本発明の光励起半導体を膜化して配置することによって形成できる。図７（ｂ）に示す水素生成デバイスは、本発明の光励起半導体を含む電極（光触媒電極）１９と、電極１９と導線２１によって電気的に接続された対極２０と、水素及び酸素源となる水１８と、電極１９と対極２０との間に配置された塩橋２２と、これらを収容する石英セル８と、気体を捕集するタンク（図示せず）と、石英セル８と各タンクとを連結するガス管１６，１７と、を備えている。対極２０には白金等が使われるが、水素を発生できるのであれば、他の金属でも問題ない。
【００５５】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した本発明の光励起半導体を用い、前記光励起半導体に光を照射することによって発電させるデバイスである、太陽電池の例について説明する。
【００５６】
太陽電池は、通常、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合させた構造を有する。本発明の光励起半導体はｐ型半導体として使用できるので、他のｎ型半導体と接合させて、外部回路の導線を繋げることによって、太陽電池を構成できる。この太陽電池に太陽光や蛍光灯を照射することで、外部回路に電流を取り出せる。
【００５７】
図８に、本実施の形態の太陽電池の構成例について、その概略図を示す。図８に示す太陽電池は、本発明の光励起半導体からなるｐ型半導体層２３と、ｐ型半導体層２３と接合されたｎ型半導体層２４と、ｎ型半導体層２４の光照射側の表面上に配置された反射防止膜２５と、ｐ型半導体層２３上に配置された電極（正極）２６と、反射防止膜２５上に配置された電極（負極）２７と、を備えており、外部回路２８に接続されている。なお、図示されていないが、反射防止膜２５には部分的に貫通部が設けられており、当該貫通部を介してｎ型半導体層２４と負極２７とが電気的に接続されている。また、本実施の形態の太陽電池では、光源として蛍光灯２９を利用することも可能である。
【００５８】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１で説明したような本発明の光励起半導体を用い、前記光励起半導体に光を照射することによって有機物を分解するデバイスの例について説明する。
【００５９】
図９に、本実施の形態の有機物分解デバイスである、抗菌及び脱臭デバイスの一例を示す。この抗菌及び脱臭デバイスは、本発明の光励起半導体からなる粉末をガラス基板上に塗布固着させることによって形成された光励起半導体フィルタ３０を、光透過筐体３２における処理前の空気・気体の吸入面側に設けることによって形成されている。光透過筐体３２における処理後の空気・気体の排気面側には、送風機３１が設けられている。処理空気・気体は、光透過筐体３２に吸入される際にフィルタ３０を通過する。このフィルタ３０に光を照射することによって、フィルタ３０に設けられた本発明の光励起半導体による光触媒作用により、フィルタ３０通過時に空気・気体中の有機物が分解される。
【００６０】
実際に、一定容積のボックス中に本発明の光励起半導体の塗布膜を入れ、アセトアルデヒド等の臭気成分を封入し、一定時間光照射した後の臭気を嗅いでみると、臭気が低減されていることがわかった。また、検知管等で光照射前後の濃度を測定すると、濃度が低減していることが確認された。また同様のデバイスを用いて、アセトアルデヒドから酢酸が生成していることも確認されていることから、有機物の部分酸化又は部分還元反応も観察された。
【００６１】
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した本発明の光励起半導体を用い、前記光励起半導体に光を照射することによって有機物を分解するデバイスのさらに別の例について説明する。
【００６２】
本実施の形態のデバイスは、水中の有機物を分解することによって水を浄化する水質浄化デバイスである。図１０（ａ）は、実施の形態４の抗菌及び脱臭デバイスに用いられた光励起半導体フィルタ３０を利用する水質浄化デバイスの概略図である。光透過筐体３２の内部に送られた汚水中の有機物は、光透過筐体３２内に配置された光励起半導体フィルタ３０の光触媒作用によって分解され、送液ポンプ３３によって光透過筐体３２の外部に排液される。図１０（ｂ）は、光励起半導体フィルタ３０の代わりに、本発明の光励起半導体の粉末を水に分散させた分散液７を利用する水質浄化デバイスの概略図である。
【００６３】
実際に、本発明の光励起半導体の粉末を水に分散させた分散液を用いて、ＢＴＢ液の退色試験を行った。まずビーカーに光励起半導体の分散液を入れ、さらにこれにＢＴＢ液を滴下して分散液に色（黄色から青色）をつけた。ビーカー外から光を照射したところ、色が退色するのを観察した。この結果から、本発明の光励起半導体が光照射されることによってＢＴＢ液を分解し、その結果、ＢＴＢ液が退色したと判断される。このように、本発明の光励起半導体によれば、水中の有機物、汚物を浄化することが可能であることを確認した。
【００６４】
なお、実施の形態１では、本発明の光励起半導体の粉末を水素生成用の試料として用いた実施例として、粒径１０μｍ以下程度の粉末試料を用いた例を説明したが、粉末の粒径は特には限定されず、試料はナノ粒子でもよい。また、粉末でなく、膜であってもよい。また、水素生成用の試料には、より触媒活性を促進させるＰｔ助触媒を含浸固着させて用いてもよいし、助触媒を用いる場合にその量は限定されない。また、助触媒はＰｔでなく、例えばＮｉ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｐｄ等でもよい。固着法も特に限定されず、光還元法でも含浸法でもよい。また、実施の形態１〜５で説明した石英セル８は、光の透過しやすい他の材質のセルであってもよく、パイレックス（登録商標）やガラスでもよい。また、水を分解する評価方法では、蒸留水にＡｇＮＯ3、ＥＤＴＡ、ｐＨ調整剤のＬａ2Ｏ3を添加した溶液を用いているが、もちろん蒸留水だけでもよいし、重炭酸ナトリウム及び硫化カリウム等の緩衝剤をさらに添加してもよい。水溶液も、ＫＯＨやＨＣｌが微量に含まれていてもよい。
【００６５】
また、実施の形態２〜５で説明したデバイスの各構成の寸法は特に限定されない。例えば、各層を形成する際の成膜方法は、塗布法でも電解析出法でもよく、その膜厚や寸法も限定されない。また、本発明の光励起半導体を水素生成用の電極として用いる場合、対極として白金膜を用いた例を説明したが、対極の材料としては銀や銅でも可能であり、寸法も限定されない。さらに、実施の形態１〜５では、光源に、疑似太陽光としてのキセノンランプ、太陽光、蛍光灯を用いた例を示したが、可視光を含む光であればＬＥＤの使用も可能であり、その光強度も規定するものではない。もちろん水銀灯のような紫外光ランプ、ブラックライトを用いても、デバイス上問題はない。また、水素生成の評価方法では、室温又は恒温槽を用いた事例を示しているが、実際のデバイスでは、周囲温度を規定しない。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の光励起半導体は、例えば太陽光から水素を生成するデバイス、太陽電池、空質浄化装置等の脱臭デバイス、抗菌膜、防汚膜、超親水性膜、防曇膜、水質浄化デバイス及びＣＯ2と水からのメタノール合成等の、光触媒関連技術及び太陽電池関連技術に有用である。
【符号の説明】
【００６７】
１    伝導帯
２    禁制帯
３    価電子帯
４    光
５    正孔
６    電子
７    光励起半導体の分散液
８    光透過セル
９    ガスライン
１０  ガスクロマトグラフィー
１１  光源
１２  恒温槽
１３  冷却装置
１４  攪拌機
１５  ガス分離膜
１６  ガス管（水素）
１７  ガス管（酸素）
１８  水
１９  電極
２０  対極
２１  導線
２２  塩橋
２３  ｐ型半導体層（光励起半導体）
２４  ｎ型半導体層
２５  反射防止膜
２６  電極（正極）
２７  電極（負極）
２８  外部回路
２９  蛍光灯
３０  光励起半導体フィルタ
３１  送風機
３２  光透過筐体
３３  送液ポンプ
【図１】
2013000627.tif 000003
【図２】
2013000627.tif 000004
【図３】
2013000627.tif 000005
【図４】
2013000627.tif 000006
【図５】
2013000627.tif 000007
【図６】
2013000627.tif 000008
【図７】
2013000627.tif 000009
【図８】
2013000627.tif 000010
【図９】
2013000627.tif 000011
【図１０】
2013000627.tif 000012