(57)【要約】【課題】疎水性の高い材料を用いて多孔質膜を製造する場合においても、透水性を低下させることなく、高性能の多孔質膜を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】疎水性のハロゲン原子含有樹脂からなる多孔質膜を成膜した後、該多孔質膜の表面に、保湿剤及び界面活性剤を含む溶液を塗布することを含む多孔質膜の製造方法。保湿剤として、グリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロビレングリコール、ポリエチレングリコール、キシリトール、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ソルビトール及び１，３−プチレングリコール等、界面活性剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性樹脂からなる多孔質膜を成膜した後、
該多孔質膜の表面に、保湿剤及び界面活性剤を含有する溶液を接触させることを含む多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記保湿剤が多価アルコールから選択され、界面活性剤が、前記疎水性樹脂に対して親和性を有する水溶性界面活性剤から選択される請求項1に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記保湿剤が、グリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロビレングリコール、ポリエチレングリコール、キシリトール、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ソルビトール及び1，３−ブチレングリコールからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、水溶液からなり、前記疎水性樹脂に対して、０〜３０°の静的接触角を示す界面活性剤である請求項１〜３のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が、ラウリル硫酸ナトリウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群から選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか１つに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
前記疎水性樹脂が、ハロゲン原子含有樹脂である請求項１〜５のいずれか１つの多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
前記疎水性樹脂が、塩化ビニル系樹脂又はフッ素系樹脂である請求項６のいずれか１つの多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜の製造方法、特に、多孔質膜の成膜後の処理を含む多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製のために、高分子材料からなる水処理膜が利用されている。
このような水処理膜は、水処理装置において分離膜として利用されており、例えば、ポリスルホン（ＰＳ）系、ポリエチレン（ＰＥ）系、酢酸セルロース（ＣＡ)系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ)系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリイミド（ＰＩ）系等の種々の高分子材料によって形成された、中空糸状の多孔質膜、複合半透膜等である。
【０００３】
このような中空糸状の多孔質膜又は複合半透膜等をモジュール化して使用する場合、その加工性及び保存性等の点から、これらの膜を乾燥することが有利であるが、乾燥後においては、透過流束及び／又は塩阻止性能の低下が生じることがある。そのために、多孔質膜及び複合半透膜の表面に乾燥阻止剤、保湿剤等を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【０００４】
しかし、これらの特許文献に記載されているような、多孔質膜の材料に対して、乾燥阻止剤及び／又は保湿剤を用いたのみでは、特に、疎水性の高い材料からなる多孔質膜に対しては、その透過流束等の低下を回避することができない場合があった。
また、上記の方法では疎水性膜において乾燥後にエタノール洗浄等の特別な処理が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２７１４５１号公報
【特許文献２】特開２００８−９３５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、疎水性の高い材料を用いて多孔質膜を製造する場合においても、透水性を低下させることなく、高性能の多孔質膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多孔質膜の製造方法は、疎水性の多孔質膜を成膜した後、該多孔質膜の表面に、保湿剤及び界面活性剤を含む溶液を接触させることを含むことを特徴とする。
【０００８】
この多孔質膜の製造方法では、以下の１以上を備えることが好ましい。
（１）前記保湿剤が多価アルコールから選択され、界面活性剤が、前記疎水性樹脂に対して親和性を有する水溶性界面活性剤から選択される。
（２）前記保湿剤が、グリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロビレングリコール、ポリエチレングリコール、キシリトール、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ソルビトール及び1，３−ブチレングリコールからなる群から選択される１種以上である。
（３）前記界面活性剤が、水溶液からなり、前記疎水性樹脂に対して、０〜３０°の静的接触角を示す界面活性剤である。
（４）前記界面活性剤が、ラウリル硫酸ナトリウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる群から選択される１種以上である。
（５）前記疎水性樹脂が、ハロゲン原子含有樹脂である。
（６）前記疎水性樹脂が、塩化ビニル系樹脂又はフッ素系樹脂である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、疎水性の高い材料によって多孔質膜を製造する場合においても、簡便かつ容易な方法により、高い透水性を確保することができる高性能の多孔質膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多孔質膜の製造方法では、まず、疎水性樹脂からなる多孔質膜を成膜し、その後、多孔質膜の表面に、保湿剤及び界面活性剤を含む溶液を接触させる。
【００１１】
本発明の多孔質膜は、疎水性樹脂によって形成される。
例えば、多孔質膜の材料としては、疎水性の高いものであれば、本願発明においては有効であり、塩化ビニル系；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系；ポリビニリデンフルオライド等のフルオロカーボン系；スルホン系；アクリロニトリル系、イミド系等の樹脂等、いずれを用いてもよい。
ここで「疎水性樹脂」とは、例えば、その樹脂表面に、グリセリン３０重量％水溶液を滴下した場合、通常７０〜９０°の静的接触角を示す性質を有する樹脂が挙げられる。静的接触角は、市販の接触角の測定装置のいずれでも測定することができる。
なかでも、特に、ハロゲン原子を含有することによって、疎水性がより高いとして知られている樹脂を利用することが有利である。
ハロゲン原子含有樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、特に塩化ビニル系樹脂が有利である。
【００１２】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体（ホモポリマー）、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体、これらの塩化ビニルモノマー単位が塩素化されたものからなる（共）重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１３】
塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、特に限定されることなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデンハロゲン化ビニルビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１４】
塩化ビニルにグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルにグラフト重合させることができるものであれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００１５】
さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチルアリルアクリルアミド等のアクリルアミド類；ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジアリルフタレート分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；ビニル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等の架橋性モノマーを用いてもよい。
【００１６】
さらに多孔質膜に対汚染性を付与するために、親水性モノマーを共重合されてもよい。上記親水性モノマーとしては、例えば、アミノ基、アンモニウム基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等を有するモノマーが挙げられる。
【００１７】
フッ素系樹脂としては、公知のもののいずれでも使用することができ、重合繰り返し単位の中にフッ素原子が少なくとも１個以上ある樹脂を意味する。
例えば、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマー又はコポリマー、アルキル（メタ）アクリレートとパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー等が挙げられる。具体的には、デュポン社の「テフロン（登録商標）ＡＦ１６００」（商品名）及び「テフロン（登録商標）ＡＦ２４００」（商品名）等が挙げられる。
【００１８】
多孔質膜の成膜方法は、当該分野で公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、熱誘起相分離法、非溶媒相分離法、延伸法等が挙げられる。
なお、多孔質膜を成膜する際には、当該分野で公知の各種の添加剤を使用してもよい。
この多孔質膜では、その平均孔径は、例えば、０．００１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１μｍ程度が挙げられる。空隙率は、例えば、１０〜９０％程度、好ましくは２０〜８０％程度が挙げられる。また、その形態は特に限定されず、中空糸状、平膜状、スパイラル状、プリーツ状、モノリス状、チューブラー状等、一般に知られている形状等が挙げられる。なかでも、中空糸状又はチューブラー状が好ましい。この場合、例えば、中空糸膜の外径は９００〜３０００μｍ程度、内径は５００〜２０００μｍ、チューブラー状の場合は、内径は２〜１５ｍｍ、肉厚は１００〜１０００μｍ程度９００〜３０００μｍ程度、内径は５００〜２０００μｍ程度が挙げられる。
【００１９】
さらに、この多孔質膜は、単層構造であるものが好ましい。ここで単層構造を有しているとは、単一の素材から形成されていることを意味する。通常、強度が弱い素材は、より強度の強い素材（セラミック、不織布等）から形成される支持体との複合材料にしないと所望の形状、例えば、円筒形状、チューブ形状等を維持することができない。従って、従来は、この多孔質膜を水処理膜として使用する際に、所望の形状がつぶれないよう、膜を支持する構造体として、筒状のセラミック又は筒状に成形した不織布等を伴っていた。一方、本発明においては、単層構造の膜のみから形成されており、筒状などの所望の形状を変化させないような、疎水性のハロゲン原子含有樹脂以外の素材から形成される支持体を伴わないことが好ましく、このような単層構造であっても、水処理膜としての使用時に円筒、チューブ形状等の所望の形状が保持されるほどに十分な強度を有し、すなわち「自立性」を有しているものが好ましい。
【００２０】
多孔質膜を成膜した後、その多孔質膜の表面に、保湿剤及び界面活性剤を含む溶液を塗布する。
保湿剤としては、特に限定されず、通常、保湿／保水を実現し得るものであればよいが、多孔質膜の用途を考慮して選択することが好ましい。例えば、多価アルコール、尿素、アミノ酸、ヒアルロン酸、多糖類などが挙げられる。特に粘度、保水性、コストの点で、多価アルコールが好ましい。具体的には、グリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロビレングリコール、ポリエチレングリコール、キシリトール、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ソルビトール及び１，３−ブチレングリコール等からなる群から選択される。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２１】
界面活性剤としては、上述した疎水性の高い樹脂（例えば、疎水性のハロゲン原子含有樹脂）に対して親和性を有する水溶性の界面活性剤を水溶液で供給することが好ましい。具体的には上述した疎水性樹脂に対して、０〜３０°の静的接触角を示す界面活性剤の水溶液が好ましい。
ここで「親和性」とは、疎水性樹脂（例えば、疎水性のハロゲン原子含有樹脂、フィルム形状の表面）に対して、０〜３０°の静的接触角を示すものを意味する。
具体的には、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤、ペタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。なかでも、ラウリル硫酸ナトリウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００２２】
このような保湿剤及び界面活性剤を含む溶液では、保湿剤及び界面活性剤を、全溶液に対して、１０〜７０重量％：０．１〜２０重量％で含有するものが好ましく、さらに、グリセリン：ラウリル硫酸ナトリウムを１０〜７０重量％：０．１〜２０重量％で含有するものがより好ましい。
このような範囲で双方の成分を含有させることにより、疎水性の高い多孔質膜に対しても、適度な親和性及び保湿性を確保することができ、優れた透水力を維持することができる。
【００２３】
保湿剤及び界面活性剤を含む溶液は、水又は適当な溶媒で希釈してもよい。例えば、溶媒としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。なかでも、水が好ましい。
さらに、この溶液には、エタノール、ホルマリン、次亜塩素酸など（以下、「エタノール等」という）を含有させてもよい。エタノール等を含有させることにより、溶液自体の菌の繁殖を防止するなど、保存性を向上させることができる。ここでのエタノール等の含有量は、例えば、全溶液重量に対して、１０％程度以下が挙げられる。
【００２４】
多孔質膜の表面に保湿剤及び界面活性剤を含む溶液を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法等の塗布法を利用してもよいし、この溶液に多孔質膜を浸漬してもよい。なかでも、簡便であることから、浸漬する方法が好ましい。
浸漬は、その浸漬時間によって、この溶液が、多孔質膜表面のみならず内部に浸透するために、その時間を適宜調整することが好ましい。例えば、２４時間程度以内に終了させることが適しており、１２時間程度以内に終了させることが好ましい。
塗布する際の温度は、特に限定されるものではないが、温度によっては、使用した成分が揮発し、組成が変化することが考えられることから、また、樹脂の耐熱性を考慮すると０〜９０℃程度の範囲内、特に２０〜６０℃で行なうことが好ましい。
【００２５】
多孔質膜の表面に保湿剤及び界面活性剤を含む溶液を塗布した後、通常、得られた多孔質膜を乾燥する。
乾燥は、当該分野で公知の方法によって行なうことができ、例えば、熱風乾燥、真空乾燥等を行なってもよいが、自然乾燥でもよい。従って、乾燥温度は、樹脂の耐熱性を考慮すると１０〜８０℃程度の範囲が挙げられ、２０〜６０℃程度、０〜４０℃程度が好ましい。
【００２６】
本発明の多孔質膜の製造方法、特に、多孔質膜を成膜した後、上述した特定の成分を含有する溶液をその表面に接触させることにより、その後に乾燥した多孔質膜においても、透水性を損なうことがない。よって、乾燥した多孔質膜を別途、アルコール等による洗浄に付す必要がなくなり、簡便に、透水性を確保した、高性能の多孔質膜を製造することができる。
接触は、例えば、種々の機器を利用した塗布、スプレイ、浸漬など、当該分野で公知の方法のいずれを行なってもよい。
【００２７】
以下、本発明の多孔質膜の製造方法を実施例によって詳細に説明する。
実施例１
積水化学製の塩素化塩化ビニル樹脂（品番「ＨＡ０５Ｋ」）とポリエチレングリコール（分子量４０００）とをジメチルアセトアミドに１８：１７：６５の割合で溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴槽にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。得られた中空糸状の膜は、内径１ｍｍ、外径１．４ｍｍであった（以下、この時点の中空糸状の膜を「乾燥前」中空糸状の膜という）
次いで、グリセリン２０重量％及びラウリル硫酸ナトリウム１０重量％含有する水溶液を調製し、この溶液に、得られた中空糸膜を１２時間浸漬した。
溶液から中空糸膜を取り出し、常温常圧下で２４時間放置して、溶液を自然乾燥した。
中空糸膜について、乾燥前後に、２５℃、膜間差圧１００ｋＰａの条件により、純水透水性能を測定した。
乾燥前後の純水透水量から、以下の式に従って回復率を求めた。
回復率＝（乾燥後純水透水量）／（乾燥前純水透水量）×１００
その結果を表１に示す。この実施例１での回復率は９７．２％であった。
【００２８】
実施例２〜８
保湿剤であるグリセリンと、界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムとの組成及び／又は溶液浸漬時間を変更した以外は、実施例１と同様に多孔質膜を製造し、同様に、純水透水性能を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
中空糸膜を浸漬した溶液として、グリセリン３０重量％の水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に多孔質膜を製造した。
得られた膜について、実施例１と同様に、乾燥後に純水透水性能を測定したところ、透水が確認されなかった。
そこで、乾燥後に得られた多孔質膜を、エタノール７５重量％の水溶液に３時間浸漬して洗浄を行い、その後、再度透水を試みた。その結果、ほぼ１００％の回復が認められた。
【００３０】
比較例２
中空糸膜を浸漬した溶液として、ラウリル硫酸ナトリウム１０重量％の水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に多孔質膜を製造した。
得られた膜について、実施例１と同様に、乾燥後に純水透水性能を測定したが、透水が確認されなかった。
【００３１】
【表１】
2013000633.tif 000002
【００３２】
表１の結果から、保湿剤であるグリセリンによる処理のみでは、塩化ビニル系樹脂からなる多孔質膜において、乾燥後に透水が確認されず、乾燥後にエタノール水溶液で洗浄を行う必要があった。
一方、本願発明のように、保湿剤であるグリセリンと界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムとを混合した水溶液を多孔質膜の表面に塗布することにより、乾燥後に特別な処理を行なうことなく透水を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によれば、精密ろ過膜、限外ろ過膜等に利用される多孔質膜の製造において利用することができる。