(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）により表わされるジシアノフェノチアジン化合物。
【化１】
0003893712.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項２】
一般式（ＩＩ）で表わされるテトラハロゲノフタロニトリルと一般式（ＩＩＩ）で表わされる２−アミノチオフェノール誘導体の金属塩を反応させることを特徴とする、請求項１記載のジシアノフェノチアジン化合物の製造方法。
【化２】
0003893712.tif 000015
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化３】
0003893712.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは１または２の整数を示す。Ｍは金属原子を示す。）
【請求項３】
非プロトン性極性溶媒中で反応を行うことを特徴とする、請求項２の製造方法。
【請求項４】
非プロトン性極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルフォランおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれる少なくとも１種である請求項３の製造方法。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）のＭがＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＫまたはＮａである請求項２〜４のいずれかの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、新規なジシアノフェノチアジン化合物及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は有機光導電体、近赤外線吸収フィルター、熱線遮断フィルム、保護メガネ、光熱変換材料等に用いられるフタロシアニン化合物の中間体として有用なジシアノフェノチアジン化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、近赤外部に吸収を持つフタロシアニン化合物が精力的に研究されている。例えば、特開昭６３−２７０７６５号公報、特開昭６３−３０８０７３号公報等において、フェノチアジン骨格を部分的に有し、７００〜１５００ｎｍの近赤外部に吸収を持つフタロシアニン化合物が開示されている。しかしながらこれらのフタロシアニン化合物は、パークロロ金属フタロシアニン等の、ハロゲン原子を１３個以上有するポリ（ハロ）フタロシアニンをアミノチオフェノール類と反応することにより製造された化合物であり、フェノチアジン骨格の数及び位置が不特定であり、且つ異性体の混合物であるため、結果的に、吸収スペクトルがブロードとなり、吸光係数が一般のフタロシアニン化合物に比べ低く用途が限定されるという欠点があった。
【０００３】
本発明者らは上記欠点を鑑み、選択的位置にフェノチアジン骨格を有する化合物として先に下記一般式（Ａ）で表わされるジシアノフェノチアジン化合物及びそれを中間体とするフタロシアニン化合物を特許出願（特開平８−６０００８号公報）した。
【０００４】
【化４】
0003893712.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は直鎖または分岐のアルキル基、アルコキシアルキル基またはジアルキルアミノアルキル基を示し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を示す。）
【０００５】
これらのフタロシアニン化合物は、種々の有機溶剤への溶解性に優れ、耐久性に優れている。
【０００６】
本発明者らは同様なジシアノフェノチアジン化合物について更に研究を続けた結果、先の化合物とは異なる新規なジシアノフェノチアジン化合物を見い出した。
【０００７】
【発明の目的及び概要】
本発明の目的は、新規なフタロシアニン化合物等の中間体として有用な新規なジシアノフェノチアジン化合物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、ジシアノフェノチアジン化合物について研究を続けた結果、下記ジシアノフェノチアジン化合物を見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明はまず一般式（Ｉ）により表わされるジシアノフェノチアジン化合物に関する。
【００１０】
【化５】
0003893712.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１１】
また、本発明は一般式（ＩＩ）で表わされるテトラハロゲノフタロニトリルと一般式（ＩＩＩ）で表わされる２−アミノチオフェノール誘導体の金属塩を反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）のジシアノフェノチアジン化合物の製造方法に関する。
【００１２】
【化６】
0003893712.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１３】
【化７】
0003893712.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは１または２の整数を示す。Ｍは金属原子を示す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本願の第一の発明は、一般式（Ｉ）で表わされるジシアノフェノチアジン化合物である。
【００１５】
【化８】
0003893712.tif 000006
（式中、Ｒ及びＸは前記に同じ。）
【００１６】
式（Ｉ）中のＲがアルキル基である場合は、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の総炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましい。
【００１７】
Ｒがアルコキシ基である場合は、総炭素数１〜８のものが好ましい。例としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキシプロポキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、ブトキシエトキシエトキシ基等が挙げられるが、特にメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等の総炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
【００１８】
Ｒがハロゲン原子である場合は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、特にフッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００１９】
Ｘはハロゲン原子であって、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、特にフッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）のジシアノフェノチアジン化合物としては、Ｒが水素原子、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基、総炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、且つＸがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であるものが好ましく、とりわけＲが水素原子、炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルキル基、総炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原子または塩素原子であり、且つＸがフッ素原子または塩素原子であるものが特に好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表わされる本発明のジシアノフェノチアジン化合物の具体例を表１に示す。
【００２２】
【化９】
0003893712.tif 000007
【００２３】
【表１】
化合物Ｎo.      Ｘ        Ｒ
（１）          Ｆ        Ｈ
（２）          Ｆ        7-CH3
（３）          Ｆ        7-C2H5
（４）          Ｆ        8-n-C3H7
（５）          Ｆ        8-iso-C3H7
（６）          Ｆ        9-n-C4H9
（７）          Ｆ        8-iso-C4H9
（８）          Ｆ        8-sec-C4H9
（９）          Ｆ        9-n-C5H11
（１０）        Ｆ        8-iso-C5H11
【００２４】
（１１）        Ｆ        6-n-C6H13
（１２）        Ｆ        8-n-C8H17
（１３）        Ｆ        7-CH3Ｏ
（１４）        Ｆ        7-C2H5Ｏ
（１５）        Ｆ        7-CH3ＯC2H4Ｏ
（１６）        Ｆ        8-ＣＦ3
（１７）        Ｆ        6-Ｃｌ
（１８）        Ｃｌ      Ｈ
（１９）        Ｃｌ      7-CH3
（２０）        Ｃｌ      7-C2H5
【００２５】
（２１）        Ｃｌ      8-n-C3H7
（２２）        Ｃｌ      8-n-C4H9
（２３）        Ｃｌ      7-n-C8H17
（２４）        Ｃｌ      9-CH3Ｏ
（２５）        Ｃｌ      8-C2H5Ｏ
（２６）        Ｃｌ      8-n-C4H9Ｏ
（２７）        Ｃｌ      8-n-CH3（C2H5）CH（CH2）4
（２８）        Ｃｌ      9-Ｃｌ
（２９）        Ｃｌ      6-Ｆ
（３０）        Ｂｒ      Ｈ
（３１）        Ｂｒ      7-CH3
（３２）        Ｂｒ      7-CH3Ｏ
（３３）        Ｂｒ      7-CH3ＯC2H4Ｏ
（３４）        Ｂｒ      8-iso-C5H11
【００２６】
本願の第二の発明は、一般式（Ｉ）で表わされるジシアノフェノチアジン化合物の製造方法であって、一般式（ＩＩ）で表わされるテトラハロゲノフタロニトリルと一般式（ＩＩＩ）で表わされる２−アミノチオフェノール誘導体の金属塩とを反応させる製造方法である。
【００２７】
【化１０】
0003893712.tif 000008
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００２８】
【化１１】
0003893712.tif 000009
（式中、Ｒは前記に同じものを意味し、ｎは１または２の整数を示す。Ｍは金属原子を示す。）
【００２９】
式（ＩＩ）中のＸとしては、式（Ｉ）に対応してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、特にフッ素原子、塩素原子が好ましい。
【００３０】
式（ＩＩＩ）中のＲは、水素原子のほか、前記式（Ｉ）の場合と同様のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子であるのが好ましい。
【００３１】
一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、Ｒが水素原子、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基、総炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、且つＭがＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＫまたはＮａであるものが好ましく、とりわけＲが水素原子、炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルキル基、総炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素原子または塩素原子であり、且つＭがＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、ＫまたはＮａであるものが特に好ましい。
【００３２】
反応は溶媒中で行われる。用いる溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒またはアセトニトリル等が挙げられるが、特にジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００３３】
使用する溶媒の量は式（ＩＩ）で表わされるフタロニトリル化合物に対して０．５〜５０倍重量、好ましくは１〜１５倍重量である。
【００３４】
この反応で使用する式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の量は、式（ＩＩ）で表わされる化合物１モルに対し０．１モル〜１０モルであり、好ましくは０．２モル〜２モルである。式（ＩＩＩ）の化合物の使用量が式（ＩＩ）の化合物１モルに対して０．１モル未満では、式（Ｉ）の化合物の収量が極端に低くなり、また、１０モルを越えると、副生成物の生成量が非常に高くなるため、式（Ｉ）の化合物の収率が低下する。式（Ｉ）の化合物を、副生成物量を少なく効率良く製造するためには、式（ＩＩＩ）の化合物を式（ＩＩ）の化合物１モルに対して０．３モル〜１．５モル使用するのがより好ましい。
【００３５】
添加方法としては、式（ＩＩ）で表わされるフタロニトリル化合物を反応溶剤へ溶解した液へ、式（ＩＩＩ）で表わされる２−アミノチオフェノール誘導体の金属塩を徐々に添加する方法が副生成物を抑制する上で好ましい。
【００３６】
反応温度は−３０℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは−１０℃〜９０℃である。式（Ｉ）の化合物を、副生成物量を少なく効率良く製造するためには、式（ＩＩ）の化合物を溶解した液へ、−１０℃〜３０℃で式（ＩＩＩ）の化合物を添加して一定時間反応後、更に３０℃〜９０℃で反応するのがより好ましい。
【００３７】
反応時間は５分〜２５時間が好ましく、３０分〜１５時間がより好ましい。
【００３８】
反応終了後、冷却、濾取することにより、高品質の式（Ｉ）の化合物を得ることができる。また、一般的な精製方法である再結晶法、カラムクロマト法等の精製操作により、更に高純度にすることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例において［部］は［重量部］を示す。
【００４０】
（実施例１）  １，４−ジフルオロ−２，３−ジシアノフェノチアジン（具体例（１）の化合物）の製造
１００部のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと１０．０部のテトラフルオロフタロニトリルの混合物を３０℃以下へ冷却し、１６．５部の２−アミノチオフェノールの亜鉛塩を徐々に装入し、２０〜３０℃で０．５時間撹拌した。次いで、約８０℃へ昇温し、８０〜８５℃で０．５時間撹拌した。約４０℃へ冷却後、析出した橙色結晶を濾取、乾燥して下記構造式の１，４−ジフルオロ−２，３−ジシアノフェノチアジン１２．１部（収率８４．８％）を得た。
【００４１】
【化１２】
0003893712.tif 000010
【００４２】
この結晶の元素分析値、質量分析値、ＮＭＲ及び融点は下記の通りであった。この化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。
元素分析値（Ｃ14Ｈ5Ｎ3Ｆ2Ｓ）：  ２８５．３
0003893712.tif 000011
融点：３００℃以上
【００４３】
（実施例２）  １，４−ジクロロ−２，３−ジシアノフェノチアジン（具体例（１８）の化合物）の製造
実施例１において、テトラフルオロフタロニトリル１０．０部の代わりにテトラクロロフタロニトリル１３．３部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下記構造式の１，４−ジクロロ−２，３−ジシアノフェノチアジンの橙色結晶１２．２部（収率７６．８％）を得た。
【００４４】
この結晶の元素分析値、質量分析値及び融点は下記の通りであった。この化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００４５】
【化１３】
0003893712.tif 000012
【００４６】
元素分析値（Ｃ14Ｈ5Ｎ3Cl2Ｓ）：  ３１８．２
0003893712.tif 000013
ＭＳ（ｍ／z）：３１７（Ｍ+）
融点：３００℃以上
【００４７】
【発明の効果】
近赤外線吸収能力に優れる新規なフタロシアニン化合物等の中間体として非常に有用なジシアノフェノチアジン化合物を高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した１，４−ジフルオロ−２，３−ジシアノフェノチアジンの赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で製造した１，４−ジクロロ−２，３−ジシアノフェノチアジンの赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0003893712.tif 000017
【図２】
0003893712.tif 000018