【手続補正書】
【提出日】平成28年5月26日(2016.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2015519354.tif 000001
［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル又は２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルを表す］のモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンを、式ＩＩ
【化２】
2015519354.tif 000002
のジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）と式Ｈ2Ｎ−Ｒ1（ＩＩＩ）の第１級アミンとを、水素及び触媒成形体の存在下で反応させることにより製造する方法において、
前記反応を液相中で、１５０〜２５０ｂａｒの範囲内の絶対圧で実施し、かつアミノ化を、触媒成形体を用いて実施し、前記触媒の前駆体は、
（ｉ）  酸化銅、酸化アルミニウム及び酸化ランタンを有する酸化物材料を準備し、
（ｉｉ）  前記酸化物材料に、粉末状の金属銅及び／又は銅薄片及び場合により黒鉛を添加し、
（ｉｉｉ）  前記工程ｉｉから得られる混合物を成形して成形体にする方法により製造することができ、
前記酸化物材料は、酸化銅成分、酸化アルミニウム成分及び酸化ランタン成分の同時の沈殿又は連続して行われる沈殿、及び引き続く乾燥及び焼成により得ることができ、
かつ、工程ｉｉｉによる成形の後に、前記触媒成形体をもう一度焼成することを特徴とする、式Ｉのモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法。
【請求項２】
前記酸化物材料は、前記酸化物材料の焼成後の全質量を基準としてそれぞれ、
（ａ）  酸化銅を、ＣｕＯとして計算して、５０≦ｘ≦８０質量％の範囲内の割合で、
（ｂ）  酸化アルミニウムを、１５≦ｙ≦３５質量％の範囲内の割合で、かつ
（ｃ）  酸化ランタンを、２≦ｚ≦２０質量％の範囲内の割合で含有し、
その際、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、特に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が当てはまることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化物材料は、前記酸化物材料の焼成後の全質量を基準としてそれぞれ、
（ａ）  酸化銅を、ＣｕＯとして計算して、５５≦ｘ≦７５質量％の範囲内の割合で、
（ｂ）  酸化アルミニウムを、２０≦ｙ≦３０質量％の範囲内の割合で、かつ
（ｃ）  酸化ランタンを、３≦ｚ≦１５質量％の範囲内の割合で含有し、
その際、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、特に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が当てはまることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｉｉにおいて、黒鉛を、前記酸化物材料の焼成後の全質量を基準として、０．５〜５質量％の範囲内の量で添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
粉末状の銅及び／又は銅薄片を、合計して、酸化物材料の焼成後の全質量を基準として、０．５〜４０質量％の範囲内の量で添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉｉから得られる混合物に、工程ｉｉｉでの成形の前に、黒鉛を、工程ｉｉから得られる混合物の全質量を基準として０．５〜５質量％の範囲内の量で添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
酸化物材料、金属銅粉末及び／又は銅薄片及び場合により黒鉛の割合の合計が、前記触媒成形体の少なくとも９５質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒成形体は、レニウム及び／又はルテニウムを含有しないことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒成形体は、鉄及び／又は亜鉛を含有しないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒成形体は、ケイ素の酸素含有化合物及び／又はジルコニウムの酸素含有化合物及び／又はチタンの酸素含有化合物を含有しないことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応を、１８０〜２４０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応を、１６０〜２２０ｂａｒの範囲内の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記式ＩＩＩの第１級アミンを、使用されたＤＥＯＡを基準として５〜１５倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アミノジグリコール（ＡＤＧ）を、使用されたＤＥＯＡを基準として０．２〜２倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
モノメチルアミン（ＭＭＡ）を、使用されたＤＥＯＡを基準として４〜１３倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
モノエチルアミン（ＭＥＡ）を、使用されたＤＥＯＡを基準として２〜１０倍のモル量で使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒が反応器中に固定床として配置されていることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法を連続的に実施することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応をまず８０〜１６０℃の範囲内の温度で実施し、その後で１８０〜２４０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応を管型反応器中で行うことを特徴とする、請求項１７から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応を循環ガス法で行うことを特徴とする、請求項１７から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＤＥＯＡを水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記式ＩＩＩの第１級アミンを水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応を、０．３〜０．７ｋｇ  ＤＥＯＡ／（ｌKat.・ｈ）の範囲内の触媒空間速度で実施することを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応を４００〜１４００標準リットル  水素／（ｌKat.・ｈ）の範囲内の触媒空間速度で実施することを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒ1がメチル、エチル又は２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルを表す、式Ｉのモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンを製造するための請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法において、式ＩＩのジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を、式Ｈ2Ｎ−Ｒ1（ＩＩＩ）の第１級アミンと反応させる、前記方法。
【請求項２７】
請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法において、前記反応の反応生成物から蒸留により、
（ｉ）  まず、場合により未反応の式ＩＩＩの第１級アミンを塔頂から分離し、
（ｉｉ）  水を塔頂から分離し、
（ｉｉｉ）  場合により存在する、前記方法による式Ｉの生成物よりも低い沸点を有する副生成物を塔頂から分離し、
（ｉｖ）  前記方法による生成物である式Ｉのモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンを塔頂から分離し、その際、場合により存在する、前記方法による式Ｉの生成物よりも高い沸点を有する副生成物及び場合により存在する未反応のＤＥＯＡ（ＩＩ）は塔底に残留する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法において、蒸留により、
（ｖ）  前記工程ｉｖの塔底から、場合により存在する未反応のＤＥＯＡ（ＩＩ）及び／又は場合により存在する、式ＩＶ
【化３】
2015519354.tif 000003
の副生成物としてのアルキルアミノエチルエタノールアミンを塔頂から分離し、及び反応に返送することを特徴とする、前記方法。
【請求項２９】
工程ｉにおいて分離された、９０〜９９．９質量％の純度を有する式ＩＩＩの第１級アミンを反応に返送し、その際、好ましくは、前記式ＩＩＩのアミンの一部を排出することを特徴とする、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
Ｒ1は、２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルを表す、式Ｉのモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンを製造するための請求項１から２６までのいずれか１項記載の方法において、前記反応の反応による生成物から、蒸留により、
（ｉ）  まず水を塔頂から分離し、
（ｉｉ）  場合により、未反応の式ＩＩＩの第１級アミン（＝ＡＤＧ）を塔頂により分離し、
（ｉｉｉ）  場合により存在する、前記方法による式Ｉの生成物よりも低い沸点を有する副生成物を塔頂から分離し、
（ｉｖ）  前記方法による生成物である式Ｉのモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンを塔頂から分離し、その際、場合により存在する、前記方法による式Ｉの生成物よりも高い沸点を有する副生成物及び場合により存在する未反応のＤＥＯＡ（ＩＩ）は塔底に残留する
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の方法において、蒸留により、
（ｖ）  前記工程ｉｖの塔底から、場合により存在する未反応のＤＥＯＡ（ＩＩ）及び／又は場合により存在する、式ＩＶ
【化４】
2015519354.tif 000004
の副生成物としてのアルキルアミノエチルエタノールアミンを塔頂から分離し、及び反応に返送することを特徴とする、前記方法。
【請求項３２】
工程ｉｉにおいて分離された、９０〜９９．９質量％の純度を有するＡＤＧを反応に返送し、その際、好ましくは、前記ＡＤＧの一部を排出することを特徴とする、請求項３０又は３１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
従って、式Ｉ
【化３】
2015519354.tif 000005
［式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル又は２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルを表す］のモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンを、水素及び触媒成形体の存在下で、式ＩＩ
【化４】
2015519354.tif 000006
のジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）の式Ｈ2Ｎ−Ｒ1（ＩＩＩ）の第１級アミンとの反応により製造する方法において、前記反応を液相中で１５０〜２５０ｂａｒの範囲内の絶対圧で実施し、かつアミノ化を、触媒成形体を用いて実施し、前記触媒成形体の前駆体は、
（ｉ）  酸化銅、酸化アルミニウム及び酸化ランタンを有する酸化物材料を準備し、
（ｉｉ）  前記酸化物材料に、粉末状の金属銅及び／又は銅薄片及び場合により黒鉛を添加し、
（ｉｉｉ）  ｉｉから得られた混合物を成形して成形体にする方法により製造可能であり、
前記酸化物材料は、酸化銅の成分、酸化アルミニウムの成分及び酸化ランタンの成分の同時に又は連続して行われる沈殿及び引き続く乾燥及び焼成により得られ、
かつ、触媒成形体の工程ｉｉｉによる成形の後に、再度焼成する
ことを特徴とする、式Ｉのモノ−Ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法が見出された。