(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂７０〜９９重量％および（Ｂ）粘度平均分子量２０，０００〜８００，０００のポリエチレン樹脂３０〜１重量％からなる樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）リン酸エステル化合物１〜３０重量部および（Ｄ）ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト共重合体０．５〜３０重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部含有する請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｆ）ゴム変性スチレン系樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部含有する請求項１または２記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｇ）シリコーン化合物を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し、０．２〜１０重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｈ）エポキシ基含有化合物を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し、０．２〜１０重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる摺動用成形品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなるＣＤトレーまたはＣＲＴモニター回転軸受け部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、すぐれた難燃性、分散性、成形性、耐衝撃性、特に摺動性を兼ね備え、射出成形などによって、ＯＡ機器、家庭電化機器などに用いられる成形品の原料となる組成物及び該組成物からなる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性、寸法精度などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車分野、建築分野等様々な分野において幅広く利用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、成形加工温度が高く、溶融流動性が悪い問題点を有している。一方、近時、これらの成形品が、複写機、ファックスなどのＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器などのハウジングや部品などの場合には、形状が複雑になること、リブやボスなどの凹凸が成形品に形成されること、軽量化、省資源の見地から成形品が薄肉化することなどの理由から、ボリカーボネート樹脂の溶融流動性、すなわち射出成形性を高めた組成物が求められている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の溶融流動性の改良のために、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、耐衝撃性の特性を生かし、多くの成形品分野に用いられてきている。一方、ポリカーボネート樹脂は自己消化性樹脂ではあるが、これらのポリマーアロイにあっては、ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器などに用いる場合には、その製品の安全性を高めるために、より高いレベルの難燃性が求められている。また、難燃化の方法としては、安全性、環境問題などの社会的要請から従来のハロゲン系難燃剤に変わる難燃剤が用いられてきている。
【０００４】
これらを目的として、多くの方法が提案されている。具体的には、特開昭６１−５５１４５号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）ハロゲン化合物、（Ｅ）リン酸エステル、（Ｆ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる熱可塑性樹脂組成物が記載されている。特開平２−３２１５４号公報には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ＡＢＳ樹脂、（Ｃ）ＡＳ樹脂、（Ｄ）リン酸エステル、（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン成分からなる難燃性高衝撃性ポリカーボネート成形用組成物が記載されている。ここで、難燃剤としてのリン酸エステルは可塑剤としても機能し射出成形性の向上にも寄与するものである。
【０００５】
一方、ポリカーボネート樹脂は、ナイロン樹脂やポリアセタール樹脂に比較して摺動特性、耐摩擦磨耗性が劣る場合があり、摺動部品、軸受けなどには使用が困難な場合がある。従来、ポリカーボネート樹脂成形品の摺動特性を向上するために、グリースやオイルを塗布する方法が採用されていた。しかし、この方法ではグリースやオイルの塗布が必要であること、微粒子が他の部品の汚染など悪影響をおよぼすこと、摺動特性が経時的に変化することなどの問題点がある。このためポリカーボネート樹脂そのものの摺動特性の改善が望まれている。
【０００６】
ポリカーボネート樹脂の摺動特性を改善する方法としては、（１）ポリテトラフルオロエチレンを配合する方法が一般的であるが、融点が高く、微粉化する必要や高価であるなどその配合量は少なく、多くすると成形品表面が悪化し摺動特性が必ずしも向上しない場合もある。（２）シリコーンオイルを配合する方法では、シリコーンオイルがポリカーボネート樹脂と非相溶性であり、成形時に金型表面に付着したり、成形後にも成形品外に逃げ出し易く、摺動特性が経時的に低下する場合がある。（３）ポリエチレンワックス、流動パラフィン、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸とアルコールのエステル化物などの滑剤を配合する方法では、比較的多量の添加が必要であり、滲み出しの問題が生じる場合がある。
【０００７】
これらの問題点を解消しようとするものとして、ポリエチレン樹脂を配合する方法が提案されている。たとえば、（４）特開昭６０−１４４３５１号公報、特開平１−２５９０５９号公報には、粘度平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを単独またはポリテトラフルオロエチレンとともに配合する方法が開示されている。しかし、この方法では、ポリエチレンは溶融せず、分散性が劣り、成形品の表面を良好にすることが難しい場合がある。（５）特開平９−２７９００６号公報、特開平１０−１０１９２０号公報には、粘度平均分子量が１，０００〜１０，０００のポリエチレン樹脂または、低分子量ポリオレフィン樹脂を他の成分とともに配合する方法が開示されている。この方法は、溶融性は満足するものの、粘度が低く成形品の表面に移行し易く、その配合量は数％以下に制限され摺動特性の改良も自ずと限界がある。また、特開平７−２２８７６３号公報には、ポリカーボネート樹脂にポリテトラフルオロエチレンとともに粘度平均分子量３００，０００〜８００，０００のポリエチレンを含む耐摩擦磨耗性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この方法にあっては、比較的分子量が高いポリテトラフルオロエチレンを多量に併用するものであり、前記の問題点を有するとともに、組成物の難燃性についての記載はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂による、薄肉化、複雑化するＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車などに用いられる成形品の成形において、ポリカーボネート樹脂の摺動特性改良剤として一般成形用のポリエチレン樹脂を用いて摺動特性を改善するに際し、分散性不良による成形品での表層剥離がなく、耐衝撃性、難燃性にもすぐれたポリカーボネート樹脂組成物及びこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者らは、ポリカーボネート樹脂に一般グレードのポリエチレン樹脂を比較的多く配合した摺動特性の改良において、難燃性とともに、その分散性、均一性について他の各種添加剤効果について鋭意検討を行った。その結果、特定の添加剤を選択併用使用することにより、これらの問題点が解消できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂７０〜９９重量％および（Ｂ）粘度平均分子量２０，０００〜８００，０００のポリエチレン樹脂３０〜１重量％からなる樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）リン酸エステル化合物１〜３０重量部および（Ｄ）ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト共重合体０．５〜３０重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（２）さらに、（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部含有する上記（１）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｆ）ゴム変性スチレン系樹脂を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部含有する上記（１）または（２）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（４）さらに、（Ｇ）シリコーン化合物を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し、０．２〜１０重量部含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（５）さらに、（Ｈ）エポキシ基含有化合物を、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対し、０．２〜１０重量部含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる摺動用成形品。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなるＣＤトレーまたはＣＲＴモニター回転軸受け部品である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の構成成分（Ａ）〜（Ｄ）について説明する。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１２】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなど、あるいはこれらのハロゲン置換体などが挙げられる。
【００１３】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１５】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂であってもよい。また、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明において用いられる（Ａ）成分のポリカーボネート樹脂は、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好適である。また、リン酸エステルとして、ハロゲン非含有リン酸エステルを用いる場合には、ポリカーボネート樹脂は、構造中にハロゲンを含まないものが耐環境性の観点から好ましく用いられる。
【００１６】
（Ｂ）ポリエチレン樹脂
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分であるポリエチレン樹脂は、粘度平均分子量２０，０００〜８００，０００、好ましくは３０，０００〜４００，０００の範囲のものである。すなわち、従来用いられた低分子量でもなく、超高分子量でもなく、ポリエチレン樹脂として射出成形や押出成形に用いられているものである。ここで粘度平均分子量が２０，０００未満の場合には、ポリエチレン樹脂が成形品表面に移行し易く、表面剥離が生じ易く、また、摺動特性を十分に得るために必要な配合量を確保することが困難である。また、８００，０００を越えるような超高高分子量では、溶融混練時にポリエチレン樹脂が微細化することが困難で、成形品表面特性が低下し、摺動特性が発揮できず機械的強度も劣るものとなり易い。
【００１７】
本発明で用いるポリエチレン樹脂としては、特に制限はなく、エチレンの単独重合体や他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。しかし、密度が９４０ｋｇ／ｍ3 以上の高密度ポリエチレン樹脂が好ましい。また、ポリエチレン樹脂は、無水マレイン酸、アクリル酸など、もしくはこれらの誘導体で変性された変性ポリエチレン樹脂を少量含有して用いることもできる。
【００１８】
（Ｃ）リン酸エステル化合物
本発明で用いるリン酸エステル化合物としては、好ましくはハロゲン非含有リン酸エステル系化合物であり、たとえば、次式（１）
【００１９】
【化１】
0004018822.tif 000002
【００２０】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）で示されるリン酸エステル系化合物である。
式（１）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などである。また置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などがある。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基など、またはこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子などにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基などを置換基としたものなどがある。
【００２１】
また、式（１）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。たとえば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン等がある。
【００２２】
ハロゲン非含有リン酸エステル系化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体などを例示できる。
【００２３】
（Ｃ）成分として好適に用いることができる市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＰＦＲ〔レゾルシノール（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなどを挙げることができる。
【００２４】
（Ｄ）複合ゴム系グラフト共重合体
つぎに、本発明で用いる特定の複合ゴム系グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト共重合体である。この複合ゴム系グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互に絡み合って複合一体化されいる構造の複合ゴムに、１種または２種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるものであり、それ自体は公知のグラフト共重合体である。
【００２５】
ここで、複合ゴムを構成する２種のゴム成分は、ポリオルガノポリシロキサンゴム成分が１〜９９重量％、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分が９９〜１重量％である。好ましくは、ポリオルガノポリシロキサンゴム成分が３０〜９５重量％、より好ましくは、５０〜９０重量％である。なお、この複合ゴムグラフト共重合体自体にも、摺動特性改良効果が見られることが報告されてをり、この点からもポリオルガノポリシロキサンゴム成分が５０重量％以上であることが好ましいと考えられる。
【００２６】
このような複合ゴム系グラフト共重合体は、公知の方法によって製造されるが、一般的には乳化重合法によって好適に製造される。その製造方法は、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調整し、アルキル（メタ）アクリレートゴム合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから、アルキル（メタ）アクリレートゴム合成用単量体を重合させるものである。ポリオルガノシロキサンゴムラテックスのゴム成分は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどのオルガノシロキサン７０重量％以上およびトリメトキシメチルシラン、テトラエトキシシランなどの３官能性または４官能性のシラン系架橋剤０．１〜３０重量％を用いて乳化重合による調整される。この際、さらに、メタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどのグラフト交叉剤０〜１０重量％を併用することもできる。
【００２７】
つぎに、複合ゴム成分を構成するアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタアクリレートなどの架橋剤、およびアリルメタクリレートなどのグラフト交叉剤を用いて合成される。ここで、架橋剤、グラフト交叉剤の使用量は０．１〜２０重量％である。
【００２８】
このポリアルキル（メタ）アクリレートゴムの重合は、アルカリ水溶液の添加によって中和されたポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ前記のアルキル（メタ）アクリレート、架橋剤、およびグラフト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた後、ラジカル重合開始剤を作用させて重合を行う。重合の進行とともにポリオルガノシロキサンゴムの架橋網目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレートゴム架橋網目が形成され、実質上分離できない複合ゴムラテックスが得られる。この複合ゴムの平均粒子径は、０．０８〜０．６μｍの範囲であることが好ましい。
【００２９】
前記の複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系化合物；メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルオクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などのビニル系単量体が挙げられる。これらのビニル系単量体の中メチルメタアクリレートが好ましく用いられる。このビニル系単量体は、前記の複合ゴム１０〜９５重量％に対して９０〜５重量％、好ましくは複合ゴム３０〜９０重量％に対して７０〜１０重量％である。
【００３０】
ここでビニル系単量体がこの範囲外であると分散性、成形性が低下、摺動特性が十分でなくなる。この複合ゴム系グラフト共重合体は、前記ビニル系単量体を複合ゴムのラテックスに加えラジカル重合法によつて、一段あるいは二段重合することによる製造される。このような特定の複合ゴム系グラフト共重合体は、三菱レイヨン株式会社製造になる、メタブレンＳ−２００１などとして市場より入手できる。
【００３１】
つぎに、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の、（Ａ）〜（Ｄ）成分の組成割合について説明する。まず（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）粘度平均分子量２０，０００〜８００，０００のポリエチレン樹脂からなる樹脂において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂７０〜９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％、（Ｂ）粘度平均分子量２０，０００〜８００，０００のポリエチレン樹脂３０〜１重量％、好ましくは（Ａ）２０〜２重量％である。ポリカーボネート樹脂が７０重量％未満では耐熱性、強度が十分でなく、９９重量％を越えると摺動特性の改善効果が十分期待できない。この樹脂組成割合は、ポリカーボネート樹脂の分子量、メルトインデックス、ポリエチレン樹脂の密度、粘度平均分子量、メルトインデックスなどの樹脂の特性、成形品の摺動特性、強度、耐熱性などの要求物性、用途、大きさ、厚みなどを考慮して適宜決定される。
【００３２】
（Ｃ）成分のリン酸エステル化合物は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、特に好ましくは３〜２０重量部含有することができる。このリン酸エステル化合物が１重量部未満であると難燃性の効果が低く、また可塑剤として成形性の向上効果も期待できない。また、３０重量部を越えると、耐熱性、耐衝撃性が低下する場合がある。この含有量は、リン酸エステル化合物の種類、難燃効率によって、成形品の難燃性要求程度に応じて決められる。
【００３３】
（Ｄ）成分である特定の複合ゴム系グラフト共重合体の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは、１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１５重量部である。ここで、０．５重量部未満であると、目的とする表層剥離防止、衝撃改良効果、摺動性も十分ではない。また、３０重量部を越えると耐熱性、剛性が低下する場合があり、本発明の目的は３０重量部以下で十分達成される。したがって、この含有量は、成形品の要求特性を考慮して、特定分子量のポリエチレン樹脂、難燃剤であるリン酸エステル化合物、他のスチレン系樹脂、無機充填剤の含有量などをもとに総合的に判断して決定される。本発明では、（Ｄ）成分を併用することで、ポリエチレン樹脂のリン酸エステル化合物を含有するポリカーボネート樹脂への分散性を向上することができるものである。
【００３４】
本発明は、基本的には（Ａ）〜（Ｄ）からなる四成分で本発明の摺動特性の改善が可能で有る。しかし、必要により本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂を含有することができる。燃焼時の溶融滴下防止剤としては、公知のフルオロオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、無機ウイスカー、無機繊維などがあるが、フルオロオレフィン樹脂が好ましく用いられる。ここで（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂としては、フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００３５】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００３７】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜２重量部である。ここで、０．０５重量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下性が十分でない場合があり、５重量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００３８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、組成物の溶融粘度の低下、すなわち、主として射出成形性の向上を目的にさらに、（Ｆ）スチレン系樹脂を含有することができる。ここで（Ｆ）スチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、およびこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチルなどの他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。これらの重合体としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などがある。
【００３９】
また、スチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、たとえば、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。
【００４０】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば２〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％、特に５〜１５重量％である。ゴムの割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、５０重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム質重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００４１】
これらのスチレン系樹脂は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）特定のポリエチレン樹脂からなる樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部含有することができる。ここで、スチレン系樹脂が、１重量部未満であると、成形性の改良効果が低く、また５０重量部を越えると、耐熱性、強度、摺動性が低下する恐れがある。
【００４２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、少量の（Ｇ）シリコーン化合物を含有させることができる。ここで、シリコーン化合物としては、（ポリ）オルガノシロキサン類であり、ジメチルシロキサン、フエニルメチルシロキサンやこれらを重合して得られるポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、共重合体などが例示できる。また、これらのシリコーン化合物としては、アルコキシ基、水素基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有するものであってもよい。これらシリコーン化合物は液状物、パウダーなどである。
【００４３】
この（Ｇ）成分のシリコーン化合物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂および（Ｂ）特定のポリエチレン樹脂からなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部含有することができる。このシリコーン化合物は、摺動性の更なる改良効果に寄与するものである。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、少量の（Ｈ）エポキシ基含有化合物を含有させることができる。ここで、エポキシ基含有化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、ハロゲンを含まないものが好ましい。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシブチルステアレート、エポキシアクリルステアレート、フエニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシド、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、フエノールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、さらにはエポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ化水素化スチレン−ブタジエン系共重合体などのエポキシ変性ブロック共重合体などを挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上混合して用いることもできる。
【００４４】
なお、エポキシ変性ブロック共重合体は、同一分子内にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体、またはこのブロック共重合体の部分水添物である水添ブロック共重合体を原料として、共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したものである。ここで、ブロック共重合体を構成する、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどを例示でき、これらは組み合わせて用いることもでき、好ましくはスチレンである。
【００４５】
他方、ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが例示でき、これらは組み合わせて用いることもでき、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、これらの組み合わせがある。このブロック共重合体の共重合比（重量）は、ビニル芳香族化合物／共役ジエン化合物が５／９５〜７０／３０の範囲であり、好ましくは１０／９０〜６０／４０の範囲である。
【００４６】
また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状など任意である。たとえば、重合体ブロック（Ｓ）と重合体ブロック（Ｂ）とが、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、（Ｓ−Ｂ−）4 Ｓｉなどを例示できる。これらのブロック共重合体は、部分的に水添されたものであってもよい。これらブロック共重合体の分子量は、通常５，０００〜６００，０００、好ましくは１０，０００〜４００，０００の範囲である。また、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は、１０以下のものが好ましい。
【００４７】
つぎに、これらのブロック共重合体の変性方法は、上記ブロック共重合体またはその部分水添物を不活性溶媒中において、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、過酢酸、過安息香酸などの過酸類などのエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。このエポキシ変性ブロック共重合体は、ダイセル化学工業株式会社製の「ＳＢＳ  Ａ１０２０」「ＳＥＢＳ４２０」などとして入手できる。
【００４８】
なお、（Ｈ）成分のエポキシ基含有化合物の含有量は、前期（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。ここで、１重量部未満であると、成形時の耐熱性の改良効果が低く、１０重量部を越えると得られた成形品の衝撃強度などの物性が低下する場合がある。このエポキシ基含有化合物の作用は明らかではないが、リン酸エステル化合物の分解生成物と反応することにより不活性化し、ポリカーボネート樹脂自体への悪影響を防止するものと考えられる。
【００４９】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要により、無機充填剤を、成形品の剛性、強度、さらには難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。タルクには、主成分であるケイ酸と酸化マグネシウムの他に、微量の酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化鉄を含むことがあるが、本発明の樹脂組成物を製造するには、これらを含んでいてもかまわない。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、難燃剤としてのハロゲン非含有リン酸エステルの配合量を減少させることができる。
【００５０】
ここで、無機充填剤の含有量は、、前記（Ａ）および（Ｂ）成分からなる樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００重量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００５１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）からなる必須成分に、（Ｅ）〜（Ｈ）から選ばれた任意成分の一種以上とともに、熱可塑性樹脂に常用されている無機充填剤、添加剤成分を必要により添加含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００５２】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を上記範囲の割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｅ）〜（Ｈ）の各種任意成分、さらには他の成分を所定の割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。なお、ポリカーボネート樹脂とポリエチレン樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂、エチレン系樹脂あるいはこれ以外の他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００５３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００５４】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる射出成形品（射出圧縮を含む）としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどのＯＡ機器、情報機器、電気・電子機器、家庭電化機器のハウジウングや各種部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。特に、摺動性部品であり、例えば、ＣＤ（Conpact disk）トレー、ＣＲＴ（Cathode-ray tube：通常ブラウン管）デイスプレーの回転軸受け部品などに好適に用いられる。
【００５５】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜３および比較例１〜４
表１に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）、（Ｂ）成分は重量％、他の成分は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対する重量部で示す。〕し、押出機（機種名：ＶＳ４０、田辺プラスチック機械株式会社製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
【００５６】
なお、用いた成形原料および性能評価方法を次に示す。
〔成形原料〕
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：タフロン  Ａ１９００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２０ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１９０００
（Ｂ）ポリエチレン樹脂
ＰＥ−１：高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）：ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＥ  ２３０Ｊ（出光石油化学社株式会社製）、ＭＩ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Ｋｇ、密度：９６１ｋｇ／ｍ3 、粘度平均分子量＝１００，０００
ＰＥ−２：ポリエチレンワックス：ハイワックス（三井化学株式会社製）、粘度平均分子量＝４，０００
（Ｃ）リン酸エステル化合物
Ｐ−１：トリフェニルホスフェート：ＴＰＰ（大八化学株式会社製）
Ｐ−２：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）：リン酸エステルＰＦＲ（旭電化工業株式会社製）
（Ｄ）複合ゴム系グラフト共重合体
メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上
（Ｅ）フルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：Ｆ２０１Ｌ（ダイキン化学工業株式会社製）：分子量４００万〜５００万
（Ｆ）スチレン系樹脂
ＨＩＰＳ：耐衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）：ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＳ  ＩＴ４４（出光石油化学社株式会社製）：ポリブタジエンにスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量＝１０重量％、ＭＩ：８ｇ／１０分（２００℃、５Ｋｇ荷重）
（Ｇ）シリコーン化合物
ジメチルシリコーンオイル
（Ｈ）エポキシ基含有化合物
エポキシ化ＳＢＳ：Ａ１０２０（ダイセル化学工業株式会社製）：ブタジエン含有量＝６０重量％、エポキシ当量＝４００
〔性能評価方法］
（１）摺動特性
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８（プラスチックの滑り磨耗試験方法）のＣ法に準拠、板状の試験片を、５ｋｇ荷重の下で、回転する相手材軟鉄の円盤の円周面に接触させて、５分間の抵抗力の平均値（ｋｇ）で評価した。
（２）剥離性
成形品の切断面を目視観察、〇：剥離なく良好、×：表層剥離見られる
（３）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ2 
（４）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）
（５）耐グリース性
耐薬品性評価法（１／４楕円による限界歪み）に準拠した。
図１（斜視図）に示す、１／４楕円の面に試料片（厚み＝３ｍｍ）を固定し、試料片にアルバニアグリース（昭和シェル石油株式会社製）を塗布し、４８時間保持した。クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記の式（１）より限界歪（％）を求めた。
【００５７】
【数１】
0004018822.tif 000003
【００５８】
【表１】
0004018822.tif 000004
【００５９】
表１の結果より、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、摺動特性、耐剥離性、衝撃強度にすぐれるとともに、耐グリース性を含めて外観、物性バランスにすぐれていることが明らかである。さらに、ゴム変性スチレン系樹脂、シリコーン化合物、エポキシ基含有化合物との併用により成形性、熱安定性、耐衝撃強度などの改良が図られる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂に一般成形用のポリエチレン樹脂を比較的多く含むものであるが、ポリエチレン樹脂の分散性が向上し、表層剥離が生じないとともに、衝撃強度、難燃性にすぐれるものである。したがって、ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器、家庭電化機器、自動車部品などの大型化、薄肉化にも十分対応できるものであり、その応用分野の拡大が期待される。特に、摺動性、耐グリース性にすぐれるため、摺動による摩擦を受ける部品、例えばＣＤトレー、ＣＲＴデスプレー回転軸受け部などに好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明組成物の耐薬品性評価法に用いる試験片を固定する治具の斜視図である。
【図１】
0004018822.tif 000005