(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐原子含有難燃剤および窒素原子含有難燃剤の併用系難燃剤、並びに燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤、の少なくとも１つを含有するポリノルボルネン系樹脂からなる成形体であって、
前記成形体に対して、燐原子含有量が１〜２０重量％、窒素原子含有量が１〜２０重量％、かつこれら燐原子および窒素原子の合計含有量が５〜３０重量％である成形体。
【請求項２】
燐原子含有難燃剤および窒素原子含有難燃剤の併用系難燃剤、並びに燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤、の少なくとも１つを、ノルボルネン系モノマーに溶解または分散させた後、メタセシス触媒の存在下で塊状重合させることを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた難燃性を有するポリノルボルネン系樹脂からなる成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン系モノマーを塊状重合して得られるポリノルボルネン系樹脂は、機械的特性、耐衝撃特性、耐候性などに優れるため、幅広い分野の成形品について実用化が進められている。このようなポリノルボルネン系樹脂は、可燃性であり、成形品の使用目的によっては難燃性が要求されるため、難燃剤を添加したモノマーを重合させることにより難燃性を付与する技術が幾つか提案されている。
【０００３】
たとえば、特開平７−２２７８６３号公報では、デカブロモジフェニルエーテルや塩素化パラフィンなどに代表されるハロゲン含有難燃剤、およびハロゲン含有難燃剤が加熱された時に発生するハロゲン化水素を捕捉するハロゲン活性種補足剤を含有するノルボルネン系樹脂成形品が開示してある。
【０００４】
また、特開平８−４１１７７号公報では、アンチモン、アルミニウム、ジルコニウムおよびケイ素から選ばれる金属の酸化物の少なくとも１種を分散させ、かつ難燃剤としてハロゲン化ポリスチレンを溶解させた状態でメタセシス重合した難燃性架橋重合体組成物が開示してある。
【０００５】
さらに、特開平１１−４９８６８号公報では、臭素化ポリスチレン、酸化アンチモンおよび水酸化アルミニウムが添加されている難燃性ポリノルボルネン系樹脂成形体が開示してある。
【０００６】
これらの公報で開示されている難燃化技術は、いずれも耐炎性試験規格（ＵＬ９４）のＶ０レベルを達成する優れた難燃性を有している。
【０００７】
これに対し、ハロゲン含有難燃剤を用いずに別種の難燃剤を用いるポリノルボルネン系樹脂の難燃化技術も報告されている。たとえば、特開平９−２２１５５１号公報では、ガラス長繊維と赤燐（難燃剤）の存在下にノルボルネン系モノマーを塊状重合して得られる難燃性ガラス繊維強化ポリノルボルネン系樹脂成形品が開示してある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平９−２２１５５１号公報記載の成形品では、耐炎性試験規格（ＵＬ９４）のＶ０レベルを達成するほどの十分に高い難燃性は得られていない。
【０００９】
本発明の目的は、ハロゲン含有難燃剤を用いなくとも優れた難燃性を付与し得るポリノルボルネン系樹脂からなる成形体を提供することにある。また、本発明の目的は、重合活性や樹脂物性を低下させることなく、優れた難燃性を有するポリノルボルネン系樹脂からなる成形体を製造できる成形体の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の難燃剤を含有させることにより、火災発生時などの状況下においても十分な難燃性を有し、しかも十分に高い強度その他の物性を有するポリノルボルネン系樹脂からなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る成形体は、燐原子含有難燃剤および窒素原子含有難燃剤の併用系難燃剤、並びに燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤、の少なくとも１つを含有する、ポリノルボルネン系樹脂からなることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る成形体の製造方法は、燐原子含有難燃剤および窒素原子含有難燃剤の併用系難燃剤、並びに燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤、の少なくとも１つを、ノルボルネン系モノマーに溶解または分散させた後、メタセシス触媒の存在下で塊状重合させることを特徴とする。
【００１３】
本発明では、前記成形体あるいは製造される前記成形体に対して、燐原子含有量が１〜２０重量％、窒素原子含有量が１〜２０重量％、かつこれら燐原子および窒素原子の合計含有量が５〜３０重量％で含まれる。
【００１４】
【作用】
本発明に係る成形体では、特定の難燃剤を含むことにより、極めて優れた難燃性が付与される。より具体的には、本発明に係る成形体では、ＵＬ（Underwritters Laboratory）９４による耐炎性試験において、Ｖ０以上の、すなわちＶ０レベルをクリアできる極めて優れた難燃性が付与される。
【００１５】
本発明に係る成形体の製造方法では、特定の難燃剤をノルボルネン系モノマーに溶解または分散させた後、メタセシス触媒の存在下で塊状重合させる。このため、重合活性や樹脂物性を低下させることなく、極めて優れた難燃性を有するポリノルボルネン系樹脂からなる成形体を製造できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る成形体は、特定の難燃剤を含有するポリノルボルネン系樹脂から構成される。このような本発明に係る成形体は、金型内部に形成されたキャビティ内に、反応原液を注入して反応射出成形（ＲＩＭ）を行うことにより製造される。反応射出成形は、メタセシス触媒および難燃剤の存在下に、ノルボルネン系モノマーを金型のキャビティ内で塊状重合させるものである。
【００１７】
本実施形態では、難燃剤、ノルボルネン系モノマーおよびメタセシス触媒を含む反応原液を用いる。また、必要に応じて活性剤を用いてもよい。
【００１８】
難燃剤
本発明に用いられる難燃剤には、（１）燐原子含有難燃剤および窒素原子含有難燃剤の併用系難燃剤、並びに（２）燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤の少なくとも１つが含有される。
【００１９】
燐原子含有難燃剤
本発明で用いられる燐原子含有難燃剤としては、たとえば、赤燐、燐酸エステル類、フォスフィン類などが挙げられるが、好ましくは赤燐である。これらはそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明で使用可能な赤燐は、球体状粒子および／またはその結合体からなる粉末状の粒子である。
【００２１】
本発明で使用される赤燐の平均粒径は、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であって、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。平均粒径を０．５μｍ以上とすることにより、配合液の粘度上昇が防止され、型内で良好な流動状態を確保できる。平均粒径を５０μｍ以下とすることにより、配合液中での沈降を防止でき、しかもＲＩＭ機のストレーナーや吐出孔に赤燐粒子が引っかかって目詰まりを起こすおそれは少なく、配合液の流れを円滑に保つことができる。
【００２２】
本発明で使用される赤燐には、粒径１００μｍ以上、好ましくは８０μｍ以上の粒子を、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下で含有させる。粒径の大きなものが多すぎると、成形品内部での赤燐の分散状態が不均一となるのみならず、モノマーや触媒の分散状態も不均一となり、成形品の部位による機械的特性および燃焼性にばらつきが生じやすいからである。
【００２３】
本発明で使用される赤燐は、樹脂成形品の強度を向上させる観点からは、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される赤燐は、安全性や取扱い容易性の観点からは、フェノール樹脂などの樹脂によってマイクロカプセル化されていることが好ましい。赤燐粒子は、通常、自然発火温度が２５０〜２６０℃と低く、打撃発火性も高く不安定な物質であり、また、加水分解によるホスフィンのような有害ガスの発生および燐酸の生成による電気的特性の低下という問題を生じる場合があるからである。
【００２５】
本発明で使用可能な燐酸エステル類としては、Ｃ−Ｏ−Ｐ＝Ｏ結合を有する化合物であればよく、たとえば、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（ジ２，６キシレニル）フォスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート、ジエチルフォスファイト、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、レゾルシノールビス（ジ２，６キシレニル）フォスフェート、メチルアシッドフォスフェート、エチルアシッドフォスフェート、プロピルアシッドフォスフェート、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、ラウリルアシッドフォスフェート、ステアリルアシッドフォスフェートなどが挙げられるが、好ましくは、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェートなどの比較的分子量の大きい３級燐酸エステルである。これら燐酸エステル類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明で使用可能なフォスフィン類としては、Ｐ−Ｃ結合を有する化合物であればよく、たとえば、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、トリヒドロキシプロピルフォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、好ましくはトリフェニルフォスフィンオキサイドである。これらフォスフィン類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
燐原子含有難燃剤中の燐原子の重量割合は、特に限定されないが、好ましくは１０〜９５重量％である。燐原子の含有量が過度に少ない場合には、難燃剤添加量が過度に多くなり、成形性や成形品の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２８】
窒素原子含有難燃剤
本発明で用いられる窒素原子含有難燃剤としては、たとえば、メラミン誘導体類、グアニジン類、硝酸塩類、イソシアヌル酸などが挙げられるが、好ましくはメラミン誘導体類である。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明で使用可能なメラミン誘導体類としては、たとえば、メラミン、メラミン樹脂、メラム、メレム、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、硫酸メラミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メラム、硫酸メレムなどが挙げられるが、好ましくは硫酸メラミンである。これらメラミン誘導体類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明で使用可能なグアニジン類としては、たとえば、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、硝酸アミノグアニジン、重炭酸アミノグアニジンなどが挙げられるが、好ましくは硝酸グアニジンである。これらグアニジン類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明で使用可能な硝酸塩類としては、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、硝酸亜鉛、硝酸銅などが挙げられる。これら硝酸塩類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
窒素原子含有難燃剤中の窒素原子の重量割合は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０重量％である。
【００３３】
燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤
本発明で用いられる燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤としては、たとえば、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、燐酸グアニジン、フォスファゼン類などが挙げられるが、好ましくはポリ燐酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミンである。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明で使用可能なフォスファゼン類としては、たとえば、プロポキシフォスファゼン、フェノキシフォスファゼン、アミノフォスファゼン、ジプロポキシフォスファゼン、ポリフォスファゼンなどが挙げられる。これらフォスファゼン類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
燐原子および窒素原子を分子中に含有する難燃剤中の燐原子の重量割合は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０重量％であり、窒素原子の重量割合も特に限定されないが、好ましくは５〜５０重量％である。
【００３６】
使用量
これら難燃剤の使用量は、目的とする難燃性の程度にもよるが、製造される成形体に対して、燐原子が好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、窒素原子が好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、かつこれら燐原子および窒素原子の合計が好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２０重量％程度含有される量とする。成形体に対して、燐原子の含有率を１重量％以上とし、窒素原子の含有率を１重量％以上とし、しかもこれら燐原子および窒素原子の合計の含有率を５重量％以上とすることにより、十分な難燃性が得られる。また、成形体に対して、燐原子の含有率を２０重量％以下とし、窒素原子の含有率を２０重量％以下とし、しかもこれら燐原子および窒素原子の合計の含有率を３０重量％以下とすることにより、コスト高になることを抑え、しかも重合活性の阻害や樹脂物性の低下を効果的に防止できる。
【００３７】
その他の難燃剤
なお、本発明では、上述した難燃剤などの他に、その他の難燃剤を含有させてもよい。その他の難燃剤としては、たとえば、金属系難燃剤（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルクなど）およびシリコーン樹脂系などの他種の難燃剤が挙げられる。中でも、難燃性を一層向上させるとの観点からは、さらに水酸化アルミニウムを併用することが効果的である。その他の難燃剤を含有させる場合の含有量は、特に限定されず、適宜選択すればよい。
【００３８】
ノルボルネン系モノマー
本発明で使用可能なノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン環を有するものであればよく、その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二環体、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセンなどの四環体、シクロペンタジエン三量体などの五環体、シクロペンタジエン四量体などの七環体、およびこれら二環体〜七環体のメチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル、ビニルなどのアルケニル、エチリデンなどのアルキリデン、フェニル、トリルおよびナフチルなどのアリールなどの置換体、更には、これら二環体〜七環体のエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体などが例示される。中でも、入手が容易であり、反応性に優れることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが好ましく、より好ましくは三環体、四環体、あるいは五環体のノルボルネン系モノマーである。こうしたノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、生成する開環重合体は熱硬化型とすることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、シクロペンタジエン三量体等の反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものが用いられる。全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマーの割合は、２〜３０重量％が好ましい。
【００４０】
なお、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、コモノマーとして用いることもできる。
【００４１】
メタセシス触媒
本発明で使用可能なメタセシス触媒としては、反応射出成形（ＲＩＭ）法でノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のもので良い。たとえば、六塩化タングステン、またはトリドデシルアンモニウムモリブデート、もしくはトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートなどのモリブデン酸有機アンモニウム塩、などのノルボルネン系モノマーの塊状重合用触媒として公知のメタセシス触媒であれば特に制限はないが、モリブデン酸有機アンモニウム塩が好ましい。また、メタセシス触媒として、公知のルテニウムカルベン錯体（ＷＯ９７／０６１８５、特表平１０−５０８８９１号公報、特開平１１−３２２９５３号公報など）を適用することもできる。
【００４２】
メタセシス触媒の使用量は、反応液全体で使用するモノマー１モルに対し、通常０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、かつ５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが困難になる。
【００４３】
メタセシス触媒は、通常、モノマーに溶解して用いるが、得られる成形体の性質を本質的に損なわれない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させ溶解させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いても良い。
【００４４】
活性剤
活性剤（共触媒）としては、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平４−２２６１２４号公報、特開昭５８−１２９０１３号公報、特開平４−１４５２４７号公報に開示してあるような公知の活性剤であれば、特に制限はなく、たとえば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライドなどの有機アルミ化合物、有機スズ化合物などが挙げられる。なお、メタセシス触媒としてルテニウムカルベン錯体を用いる場合には、活性剤を用いても用いなくてもよい。
【００４５】
活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応原液全体で使用するメタセシス触媒１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、かつ１００モル以下、好ましくは１０モル以下である。活性剤を用いないか、または活性剤の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪くなる。また、逆に、使用量が多すぎると、反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化することがある。
【００４６】
活性剤は、モノマーに溶解して用いるが、得られる成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いてもよい。
【００４７】
活性調節剤
本発明においては、一般に、上記活性剤に活性調節剤を併用する。活性調節剤を併用することによって、反応速度や、反応液の混合から反応開始までの時間、反応活性などを変化させることができる。
【００４８】
活性調節剤としては、メタセシス触媒を還元する作用を持つ化合物などが用いられ、活性調節剤としては、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類などが例示される。この中で、たとえばアルコール類の具体例としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、ハロアルコール類の具体例としては、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２−クロロエタノール、１−クロロブタノールなどが挙げられる。なお、活性調整剤の添加量は、用いる化合物によって変わり、一様ではない。
【００４９】
その他の任意成分
また、上述した反応原液には、所望により、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、発泡剤、摺動付与剤、エラストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂およびその水添物など種々の添加剤を配合することができ、得られる成形体の特性を改質することができる。
【００５０】
特に機械的強度の高い成形体を得る目的で、補強材を金型内に予め充填しておき、次いで重合反応液を金型内に注入し、硬化させることもできる。補強材の充填量は、特に制限はないが、通常、モノマー重量の１０重量％以上、好ましくは２０〜６０重量％である。充填量が少なければ、機械的強度の割合が小さい。充填量が多すぎると、均一に充填せずにむらができたり、充填阻害が生じる傾向にある。
【００５１】
補強材としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、金属繊維、ポリプロピレン繊維、アルミコーティングガラス繊維、木綿、アクリル繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、アルミナ繊維などを挙げることができる。これらの補強材は、長繊維状またはチョップドストランド状のものをマット化したもの、布状に織ったもの、チョップ形状のままのものなど、種々の形状で使用することができる。これらの補強材は、その表面をシランカップリング材等のカップリング剤で処理したものが、樹脂との密着性を向上させる上で好ましい。
【００５２】
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。充填剤にはミルドガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、雲母、チタン酸カリウム、硫酸カルシウムなどの無機質充填剤がある。エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがある。エラストマーの添加量は、反応原液の３０℃における粘度が５ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、かつ１０００ｃｐｓ以下、好ましくは５００ｃｐｓ以下となるように適宜選択される。
こうした添加剤は、通常、予め反応液のいずれか一方または双方に混合しておくか、あるいは金型のキャビティに入れておくことが好ましい。
【００５３】
反応射出成形方法
本発明では、ノルボルネン系モノマーは、２つ以上の反応原液に分けて用いる。具体的には、メタセシス触媒を含むノルボルネン系モノマーからなる反応原液（Ｂ液）と、活性剤を含むノルボルネン系モノマーからなる反応原液（Ａ液）との少なくとも２つの反応原液を用意し、上述した本発明の難燃剤および任意成分を、これらの反応原液の少なくとも１つに含有させる。これらＡ液とＢ液とは、それぞれを別のタンクに入れておくことが好ましい。各反応原液はそれぞれ単独ではノルボルネン系モノマーの重合が起こらないが、各反応原液を混合すると塊状重合が起こる。各反応原液に含まれる各成分の和が本発明の塊状重合に必要な成分の量に相当する。
【００５４】
Ａ液またはＢ液から成る反応原液の温度は、好ましくは２０〜８０℃、反応原液の粘性は、たとえば３０℃において、通常５〜３０００ｃｐｓ、好ましくは１００〜１０００ｃｐｓ程度である。
【００５５】
塊状重合を行うに際しては、２またはそれ以上の反応原液をミキシングヘッドなどを用いて瞬間的に混合し、直ちにその混合液を金型のキャビティ内に注入して重合を開始させる。なお、予め金型内に補強材を設置しておき、この状態で前記混合液を金型内に注入して重合させることにより強化ポリマー（成形体）を製造することもできる。
【００５６】
重合時間は、適宜選択すればよいが、通常、反応液の注入終了後、２０秒〜２０分程度である。
本発明では、反応射出成形時の金型温度を、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃に制御する。なお、金型のキャビティ内に反応原液を注入する前に、金型の内部に温風を流通させ、少なくとも金型のキャビティ内部を所定温度に加熱した後、温風の流通を停止し、金型のキャビティへ反応原液を流し込み、反応射出成形を行うようにしても良い。特に、金型のキャビティ内部に、反応射出成形体と一体になるインサート部材（たとえば金属部材）を配置した後、金型のキャビティ内部に温風を流通させることが好ましい。前記金型のキャビティ内部に、反応射出成形体と一体になる補強材を配置した後、金型のキャビティ内部に温風を流通させることも好ましい。これらインサート部材または補強材を、予熱することにより、これらと成形体との密着性が向上する。
【００５７】
温風は、空気を所定温度に加熱したものが安価であるが、窒素ガスなどの不活性ガスを加熱したものであっても良い。金型のキャビティ内に流通させる温風の温度は、特に限定されないが、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。この温度が低すぎると、良好な品質の反応射出成形体が得られず、高すぎると不経済である。また、金型のキャビティ内を流通した温風は、金型のベント口から大気中へ排出しても良いが、特定のベント口から温風供給装置へ戻し、再度加熱して金型のキャビティ内へ循環させても良い。
【００５８】
本発明において用いられる金型の材質は、特に限定されず、ステンレス、アルミニウム、ニッケル電鋳などの金属に限らず、合成樹脂、あるいはその他の材質でも良い。反応射出成形は、比較的低圧での成形が可能であり、必ずしも高剛性の金型を用いる必要はない。
【００５９】
キャビティでの反応射出成形が終了し、成形体が固化した段階で型開きすることにより、本発明の成形体が得られる。
【００６０】
成形体
以上のような塊状重合により得られる本発明に係る成形体には、燐原子が好ましくは１〜２０重量％、窒素原子が好ましくは１〜２０重量％、これら燐原子および窒素原子の合計が好ましくは５〜３０重量％含有されており、ＵＬ９４による耐炎性試験において、Ｖ０レベルをクリアできる極めて優れた難燃性を有する。
【００６１】
本発明に係る成形体の大きさや形状などは、特に限定されず、所望の大きさおよび形状にすることができる。
【００６２】
本発明に係る成形体の具体的用途も、特に限定されず、たとえば、ＣＴスキャナーのリアカバーなどが例示される。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００６５】
実施例１〜６
縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×厚み３ｍｍの平板を、ノルボルネン系モノマーおよび難燃剤を含む反応原液の反応射出成形により成形した。
反応原液の調製は以下のように行った。すなわち、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）８５重量％と、トリシクロペンタジエン１５重量％とからなる混合モノマーを用い、このモノマー総量１００重量部に対して、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クレイトン１１７０、シェル社製）を８重量部溶解させ、さらに混合モノマーに対しジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を８０ミリモル／ｋｇ濃度と、ｎ−プロパノールを８０ミリモル／ｋｇ濃度、四塩化ケイ素を０．１重量部添加して均一に混合分散した（Ａ液）。一方、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）８５重量％と、トリシクロペンタジエン１５重量％とからなる混合モノマーを用い、このモノマー総量１００重量部に対して、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（クレイトン１１７０、シェル社製）を２重量部と、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を２重量部溶解させ、さらに各種難燃剤を所定量（表１参照）と、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを２０ミリモル／ｋｇ濃度添加して均一に混合分散した（Ｂ液）。
このようにして調製されたＡ，Ｂ両反応原液を、２液衝突混合注入装置を用いて１：１の比率で混合し、キャビ型８０℃、コア型４０℃に加熱処理された金型のキャビティ内へ注入した。約３分経過後、金型より成形品（平板）を取り出して測定用試験板を得た。
【００６６】
得られた試験板を用いて、難燃性試験を行った。難燃性試験では、酸素指数測定（ＪＩＳ−Ｋ７２０１、試験片Ａ−１号法で測定）と、ＵＬ９４による耐炎性測定（ＵＬ９４規格、垂直法で測定）とを行った。結果を表１に示すが、実施例１〜６の何れも、ＵＬ９４のＶ０の評価を満足し、難燃性が極めて優れていることが確認できた。
【００６７】
【表１】
0003893835.tif 000002
【００６８】
参考例１〜４
難燃剤の添加量を表２に示すように変えた以外は、実施例１〜６と同様にして、測定用試験板を得て、同様にして難燃性試験を行った。結果を表２に示すが、参考例１〜４の何れも、ＵＬ９４のＶ０の評価を満足せず、Ｖ１以下のＶ２未満であった。これにより、実施例１〜６の難燃性における優位性が確認できた。
【００６９】
参考例５
難燃剤の添加量を、表２に示すように変えた以外は、実施例１〜６と同様にして測定用試験板を得ようとしたが、添加量が多すぎて成形不良となった。
【００７０】
【表２】
0003893835.tif 000003
【００７１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ハロゲン含有難燃剤を用いなくとも優れた難燃性を付与し得るポリノルボルネン系樹脂からなる成形体を提供できる。また、本発明によれば、重合活性や樹脂物性を低下させることなく、優れた難燃性を有するポリノルボルネン系樹脂からなる成形体を製造できる成形体の製造方法が提供される。