(57)【要約】【課題】  環境負荷やＶＯＣの問題を考慮した水系ポリウレタン樹脂を用いた皮革用材の製造方法であって、マイグレーションが抑制され、かつ、繊維基材の厚みが保持され摩擦堅牢度にも優れた皮革用材を、効率よく確実に好適な凝固温度で臭気を発生させることなく得ることができる皮革用材の製造方法、並びに、その製造方法により得られる皮革用材を提供すること。【解決手段】  （Ａ）アニオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及び塩化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの無機酸アンモニウム塩、（Ｄ）重量平均分子量が２，０００〜１０，０００，０００でありかつ分子中にオキシアルキレン基を７５質量％以上含有するノニオン界面活性剤、及び（Ｅ）水を含有する混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥せしめ、皮革用材を得ることを特徴とする皮革用材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アニオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及び塩化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの無機酸アンモニウム塩、（Ｄ）重量平均分子量が２，０００〜１０，０００，０００でありかつ分子中にオキシアルキレン基を７５質量％以上含有するノニオン界面活性剤、及び（Ｅ）水を含有する混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥せしめ、皮革用材を得ることを特徴とする皮革用材の製造方法。
【請求項２】
前記混合液において、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と、前記（Ｂ）無機酸アンモニウム塩と、前記（Ｄ）ノニオン界面活性剤との配合比（Ａ：Ｂ：Ｄ）が、質量比で１００：０．１〜５０：２〜１００であることを特徴とする請求項１に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項３】
前記混合液が（Ｃ）水溶性有機高分子をさらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項４】
前記混合液において、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と、前記（Ｂ）無機酸アンモニウム塩と、前記（Ｃ）水溶性有機高分子と、前記（Ｄ）ノニオン界面活性剤との配合比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）が、質量比で１００：０．１〜５０：０．１〜５０：２〜１００であることを特徴とする請求項３に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｃ）水溶性有機高分子が、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム及びアルギン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３又は４に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂が、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂が、下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）：
（ｉ）カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有しており、カルボキシ基及びカルボキシレート基の合計含有量が０．５〜４．０質量％であること、
（ｉｉ）スルホ基及び／又はスルホネート基を有しており、スルホ基及びスルホネート基の合計含有量が０．１〜１．０質量％であること、
のうちの少なくともいずれか１つを満たすポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂が、
（Ｉ）（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシレート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、自己乳化によって水に乳化分散させ、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることにより得られたカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂、及び、
（ＩＩ）（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物を反応させて得られるスルホネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、自己乳化によって水に乳化分散させ、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることにより得られたスルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂、
からなる群から選択される少なくとも１つのポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項９】
前記混合液の感熱凝固温度が３０〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項１０】
皮革用材の厚さに占める中央部の１０％部分まで前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に由来する成分が固着するように、前記混合液を前記繊維基材に含浸させることを特徴とする請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｄ）ノニオン界面活性剤が、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの付加重合物、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の皮革用材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とする皮革用材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革用材の製造方法及び皮革用材に関し、さらに詳しくは、水性ポリウレタン樹脂を用いて製造し、人工皮革又は合成皮革として好適に用いることのできる皮革用材の製造方法及び皮革用材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然皮革の代替品として、ポリウレタン樹脂と不織布からなる繊維基材とで構成されている人工皮革、及びポリウレタン樹脂と織物又は編物からなる繊維基材とで構成されている合成皮革が多種類製造されてきている。このような人工皮革や合成皮革は、例えば、含浸又は塗布により繊維基材にポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を付与させたものを、ポリウレタン樹脂に対し貧溶媒で、かつ前記有機溶剤と相溶性のある凝固液（通常は水）中に通して凝固させ、次いで、水洗、乾燥させる湿式凝固法と呼ばれる方法で製造されていた。
【０００３】
しかしながら、このような湿式凝固法において多く使用されているジメチルホルムアミド等の有機溶剤は、引火性が強く、さらには毒性も高いものが多いことから、火災の危険性がある他、作業環境の悪化や、大気、水質等の環境汚染の問題も懸念されていた。また、このような問題点を解消するために、発生する有機溶剤を回収する工程を組み入れた製造方法も実施されているが、多額の廃棄コストや労力がかかるといった課題が残っていた。さらに、ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を用いて得られた人工皮革、合成皮革には、皮革内部に有機溶剤が残留するため、皮膚障害等の人体への影響も問題にされていた。そのため、繊維基材に固着するポリウレタン樹脂を有機溶剤タイプから水性ポリウレタン樹脂に移行すべく検討がなされてきている。
【０００４】
水性ポリウレタン樹脂を用いた人工皮革等の製造方法は、有機溶剤を使用しないため、回収に要するコストを削除することができる点、及び作業環境の改善、大気汚染、水質汚濁等の環境改善の点では優れている。しかしながら、水性ポリウレタン樹脂を用いた人工皮革等は、従来の有機溶剤溶液を用いて得られる人工皮革や合成皮革と比較して、風合いや物性が劣るという問題を有していた。また、水性ポリウレタン樹脂を繊維基材内部に含浸させた後に乾熱乾燥せしめる工程において、繊維基材表面から蒸発する水の移動に引き連られて水性ポリウレタン樹脂が繊維基材表面に移行してしまう、いわゆるマイグレーションが発生するという問題も有していた。
【０００５】
そのため、水性ポリウレタン樹脂を用いた人工皮革等の製造方法においては、風合いや物性を改善し、マイグレーションを防止するための検討がなされてきている。例えば、特開昭５２−２８９０４号公報（特許文献１）においては、感熱ゲル化剤を添加し感熱凝固性を付与した合成樹脂エマルジョンを繊維基材に含浸させ、熱水中で該合成樹脂エマルジョンを凝固させる皮革様物の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、このような方法では、マイグレーション防止性はある程度向上するものの、含浸液の一部が浴中に流出して凝固し、その凝固したゲル物が加工物の表面に再付着して、得られる皮革用材の見た目や風合いが悪くなってしまうという問題を有していた。また、このような方法においては、ポリウレタン樹脂濃度が低下するにつれて感熱凝固性が低下すると、含浸液の一部が熱水中へ流出し易くなり、得られる皮革用材の見た目や風合いがさらに悪くなってしまうという問題も有していた。
【０００７】
さらに、特開平６−３１６８７７号公報（特許文献２）においては、強制乳化された非イオン性のポリウレタンエマルジョンに無機塩類を溶解した処理液を不織シート状物等の繊維基材に付与させて加熱乾燥せしめる人工皮革の製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、マイグレーション防止性はある程度向上するものの、配合する無機塩の濃度によっては処理浴の安定性が悪くなるという加工上の問題を有していた。また、繊維基材中に非イオン界面活性剤等の乳化剤及び無機塩が残留してしまうため、得られる皮革用材は風合いが粗硬で、摩擦堅牢度も十分なものではなかった。
【０００８】
また、特開２０００−２９０８７９号公報（特許文献３）においては、感熱凝固温度が４０〜９０℃である水系ウレタン樹脂と会合型増粘剤とからなる水系樹脂組成物を、繊維基材に含浸又は塗布し、該水系樹脂組成物をスチームで感熱凝固させる繊維シート状複合物の製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法でも、マイグレーション防止性はある程度向上するものの、繊維基材中に非イオン界面活性剤（ノニオン性乳化剤）及び会合型増粘剤が残留するため、得られる皮革用材はやはり風合いが粗硬で、摩擦堅牢度も十分なものではなかった。
【０００９】
さらに、特開２００３−１３８１３１号公報（特許文献４）においては、ＨＬＢ１０〜１８の非イオン界面活性剤（ノニオン界面活性剤）と無機塩とを含むカルボン酸塩型ポリウレタン樹脂を繊維基材に付与し感熱凝固させてなる皮革用シート材料の製造方法が開示されている。しかしながら、このような方法においても、特許文献２や３に記載の方法と同様に界面活性剤や無機塩による問題が生じ、得られる皮革用材はやはり風合いが粗硬で、摩擦堅牢度も十分なものではなかった。
【００１０】
なお、特許文献２〜４に記載の方法において、非イオン界面活性剤、無機塩、会合型増粘剤といった残留物は、水洗又は湯洗といった工程を繰り返し行うことによりある程度は除去することが可能であるが、完全に除去することが難しいことから前記の問題は避けられない。また、水洗又は湯洗といった工程を繰り返し行うことは加工工程数の増加となり経済的な問題へと繋がる。したがって、水洗又は湯洗する工程をできる限り少なく、かつ残留物を容易に除去することができ、十分な風合いや摩擦堅牢度を有する皮革用材を得られる製造方法が要求されている。
【００１１】
また、特開２００６−３６９６０号公報（特許文献５）においては、カルボキシ基含有ポリウレタン樹脂、カルボン酸のアンモニウム塩及び水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥させる皮革用材の製造方法が開示されている。
【００１２】
しかしながら、このような方法によれば、マイグレーションの問題を解決することができるものの、乾燥時にアンモニアガスによる臭気が発生するという新たな問題が生じてきた。また、カルボン酸アンモニウム塩として、蟻酸アンモニウムや酢酸アンモニウムといった炭素数の小さいカルボン酸のアンモニウム塩を使用した場合には、加熱乾燥により揮発するカルボン酸によって装置が腐食するという問題も生じてきた。他方、炭素数の大きいカルボン酸のアンモニウム塩を使用した場合には、加熱乾燥時のカルボン酸の揮発は抑制されるものの、目的とするマイグレーション防止性を得ようとするとカルボン酸のアンモニウム塩を大量に使用する必要がある。さらに、樹脂の耐熱性等の耐久性の向上を目的としてポリカルボジイミド化合物を併用すると、これがカルボン酸のアンモニウム塩と反応してしまうために、カルボン酸のアンモニウム塩を大量に使用しても十分なマイグレーション防止性を得ることが困難となる傾向にあった。
【００１３】
また、特開２００２−２４９９８５号公報（特許文献６）においては、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性バインダー水性液と、無機化合物、水溶性有機高分子、水難溶性有機高分子及び高曇点界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを組み合わせた混合液を基材に付与し、蒸気による湿熱加熱等の後に乾燥させる多孔性構造体の製造方法が開示されており、このような方法によれば、天然皮革の風合いを表現することが可能である。しかしながら、特許文献６に記載の方法において得られる多孔性構造体においても、風合いやマイグレーション防止性は未だ十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭５２−２８９０４号公報
【特許文献２】特開平６−３１６８７７号公報
【特許文献３】特開２０００−２９０８７９号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８１３１号公報
【特許文献５】特開２００６−３６９６０号公報
【特許文献６】特開２００２−２４９９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
さらに、本発明者らが検討を行ったところ、従来の皮革用材において、マイグレーション防止性が不十分である場合には、繊維基材の厚み保持率が低い傾向にあることを見出した。
【００１６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、環境負荷やＶＯＣの問題を考慮した水系ポリウレタン樹脂を用いた皮革用材の製造方法であって、マイグレーションが抑制され、かつ、繊維基材の厚みが保持され摩擦堅牢度にも優れた皮革用材を、効率よく確実に好適な凝固温度で臭気を発生させることなく得ることができる皮革用材の製造方法、並びに、その製造方法により得られる皮革用材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水性ポリウレタン樹脂と、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及び塩化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの無機酸アンモニウム塩と、特定のノニオン界面活性剤と、水と、を含有する混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥せしめることにより、乾燥中に水性ポリウレタン樹脂がマイグレーションして偏在することなく、繊維基材の内部まで均一にポリウレタン樹脂を固着させることができ、繊維基材の厚みが保持され、十分な摩擦堅牢度を備える皮革用材が得られることを見出した。また、本発明者らは、このような混合物の感熱凝固温度が好適な範囲内（好ましくは３０〜９０℃）にあり、比較的低い凝固温度（乾燥温度）であっても凝固させることができるために、好適な凝固温度（乾燥温度）の範囲内で効率よく確実に前記皮革用材が得られることを見出した。さらに、このような方法によれば、アンモニアガスによる臭気の発生や、カルボン酸による装置の腐食も防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の皮革用材の製造方法は、（Ａ）アニオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及び塩化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの無機酸アンモニウム塩、（Ｄ）重量平均分子量が２，０００〜１０，０００，０００でありかつ分子中にオキシアルキレン基を７５質量％以上含有するノニオン界面活性剤、及び（Ｅ）水を含有する混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥せしめ、皮革用材を得ることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明に係る混合液としては、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と、前記（Ｂ）無機酸アンモニウム塩と、前記（Ｄ）ノニオン界面活性剤との配合比（Ａ：Ｂ：Ｄ）が、質量比で１００：０．１〜５０：２〜１００であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る混合液としては、（Ｃ）水溶性有機高分子をさらに含有することが好ましく、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と、前記（Ｂ）無機酸アンモニウム塩と、前記（Ｃ）水溶性有機高分子と、前記（Ｄ）ノニオン界面活性剤との配合比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）が、質量比で１００：０．１〜５０：０．１〜５０：２〜１００であることがより好ましい。さらに、前記（Ｃ）水溶性有機高分子としては、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム及びアルギン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
さらに、前記本発明に係る（Ａ）水性ポリウレタン樹脂としては、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、また、下記条件（ｉ）〜（ｉｉ）：
（ｉ）カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有しており、カルボキシ基及びカルボキシレート基の合計含有量が０．５〜４．０質量％であること、
（ｉｉ）スルホ基及び／又はスルホネート基を有しており、スルホ基及びスルホネート基の合計含有量が０．１〜１．０質量％であること、
のうちの少なくともいずれか１つを満たすポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００２２】
さらに、前記本発明に係る（Ａ）水性ポリウレタン樹脂としては、
（Ｉ）（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシレート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、自己乳化によって水に乳化分散させ、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることにより得られたカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂、及び、
（ＩＩ）（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物を反応させて得られるスルホネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、自己乳化によって水に乳化分散させ、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることにより得られたスルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂、
からなる群から選択される少なくとも１つのポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る混合液としては、感熱凝固温度が３０〜８０℃であることが好ましい。さらに、本発明の製造方法としては、皮革用材の厚さに占める中央部の１０％部分まで前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に由来する成分が固着するように、前記混合液を前記繊維基材に含浸させることが好ましい。
【００２４】
また、前記本発明に係る（Ｄ）ノニオン界面活性剤としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの付加重合物、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。さらに、本発明の皮革用材は、前記本発明の製造方法により得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、環境負荷やＶＯＣの問題を考慮した水系ポリウレタン樹脂を用いた皮革用材の製造方法であって、マイグレーションが抑制され、かつ、繊維基材の厚みが保持され摩擦堅牢度にも優れた皮革用材を、効率よく確実に好適な凝固温度で臭気を発生させることなく得ることができる皮革用材の製造方法、並びに、その製造方法により得られる皮革用材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２７】
本発明の皮革用材の製造方法は、（Ａ）アニオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及び塩化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つの無機酸アンモニウム塩、（Ｄ）重量平均分子量が２，０００〜１０，０００，０００でありかつ分子中にオキシアルキレン基を７５質量％以上含有するノニオン界面活性剤、及び（Ｅ）水を含有する混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥せしめて、皮革用材を得ることを特徴とするものである。
【００２８】
（Ａ）水性ポリウレタン樹脂
本発明に係る水性ポリウレタン樹脂は、樹脂骨格中にアニオン性基を有する水性のポリウレタン樹脂である。本発明において、水性のポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂の水中濃度が４０質量％である水乳化分散液を２０℃で１２時間静置しても分離や沈降が観察されないポリウレタン樹脂を指す。
【００２９】
前記アニオン性基としては、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基等が挙げられる。本発明に係る水性ポリウレタン樹脂としては、乳化分散安定性が優れる傾向にあるという観点から、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基及びスルホネート基からなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、カルボキシ基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂、あるいは、スルホ基及びスルホネート基を有するポリウレタン樹脂であることがより好ましい。また、本発明に係る水性ポリウレタン樹脂としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明に係る水性ポリウレタン樹脂におけるアニオン性基の含有量としては、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．５質量％であることがより好ましい。また、（ｉ）本発明に係る水性ポリウレタン樹脂がカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有する場合には、カルボキシ基及びカルボキシレート基の合計含有量が０．５〜４．０質量％であることがさらに好ましく、０．７〜２．５質量％であることがいっそう好ましい。さらに、（ｉｉ）本発明に係る水性ポリウレタン樹脂がスルホ基及び／又はスルホネート基を有する場合には、スルホ基及びスルホネート基の合計含有量が０．１〜１．０質量％であることがさらに好ましく、０．２〜１．０質量％であることがいっそう好ましい。また、（ｉｉｉ）本発明に係る水性ポリウレタン樹脂がカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基、並びに、スルホ基及び／又はスルホネート基を有する場合には、カルボキシ基及びカルボキシレート基の合計含有量が０．１〜４．０質量％であり、かつ、スルホ基及びスルホネート基の合計含有量が０．１〜１．０質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
前記アニオン性基の含有量が前記下限未満となる場合には、水性ポリウレタン樹脂の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、得られる混合物の感熱凝固温度が高くなり、皮革用材のマイグレーション防止効果が低下する傾向にある。
【００３２】
また、本発明において、前記水性ポリウレタン樹脂の１００％モジュラスの値としては、０．５〜２５ＭＰａであることが好ましく、１〜２０ＭＰａであることがより好ましい。１００％モジュラスの値が前記下限未満となる場合には、柔軟な風合いの皮革用材を得ることができるものの、耐摩耗性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、得られる皮革用材の風合いが硬くなったり、毛羽立ちや繊維の抜け落ちが発生しやすくなる傾向にある。本発明において、１００％モジュラスの値は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）と同様にダンベル状３号形の試験片を用いて測定し、標線間距離が１００％伸びたとき（２倍に伸びたとき）における所定伸び引張応力（ＭＰａ）の値である。
【００３３】
このような水性ポリウレタン樹脂としては、
（Ｉ）（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシレート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、自己乳化によって水に乳化分散させ、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることにより得られたカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂、及び、
（ＩＩ）（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物を反応させて得られるスルホネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物を、自己乳化によって水に乳化分散させ、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることにより得られたスルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂、
を好適に用いることができる。以下、本発明に係る水性ポリウレタン樹脂の製造方法として、これらの樹脂を例に挙げて説明する。
【００３４】
（Ｉ）カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂
（ａ）有機ポリイソシアネート
有機ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。このような有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
このような有機ポリイソシアネートの中でも、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物は、無黄変性を皮革用材に与えるので好適に用いることができ、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを好適に用いることができる。
【００３６】
（ｂ）ポリオール
ポリオールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限されず、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオールも使用することができる。
【００３７】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペートジオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの単独付加重合物又は共付加重合物であるジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに前記炭素数２〜４のアルキレンオキサイドをランダム又はブロック付加させたポリオールが挙げられる。
【００４０】
前記シリコーンポリオールとしては、ジメチルポリシロキサンの末端及び／又は側鎖に、ヒドロキシ基及び／又はヒドロキシ基を有する有機基を２個以上導入したものが挙げられ、例えば、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、シラノール末端シリコーンオイルが挙げられる。
【００４１】
前記フッ素ポリオールとしては、分子内にフッ素を含むポリオールが挙げられ、例えば、ゼッフルＧＫ５１０、ＧＫ５７０（以上、ダイキン工業（株）製）、ルミフロンＬＦ２００、ＬＦ４００（以上、旭硝子（株）製）が挙げられる。
【００４２】
これらのポリオールは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このようなポリオールの重量平均分子量としては、５００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることがより好ましい。また、得られるポリウレタン樹脂によって皮革用材に十分な耐久性を付与できるという観点から、前記ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。また、得られる皮革用材の風合いがより向上する傾向にあるという観点から、シリコーンポリオール及び／又はフッ素ポリオールを用いることが好ましい。
【００４３】
（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物
カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。さらに、このような化合物としては、カルボキシ基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等とを反応させて得られるペンダント型カルボキシ基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。また、このようなカルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物
アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられる。これらのアミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物は、１種を単独で用ても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記（Ｉ）カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂は、カルボキシレート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物（以下、場合により「ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物」という）の自己乳化による水への乳化分散及び鎖伸長反応により該ポリウレタン樹脂の乳化分散液として得ることができる。
【００４６】
前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物は、前記（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物に由来するカルボキシ基が中和されたカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物であり、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール及び前記（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られる。
【００４７】
このようなＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得るための具体的な方法としては特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等により製造することができる。この時の反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましい。
【００４８】
また、このような反応の際には、必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖延長剤を使用することができる。前記低分子量鎖延長剤としては、分子量が４００以下のものが好ましく、特に３００以下のものが好ましい。また、前記低分子量鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミンが挙げられる。さらに、前記低分子量鎖延長剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
さらに、前記反応の際には、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。また、反応の際又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００５０】
前記（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物に由来するカルボキシ基の中和は、イソシアネート基末端プレポリマーの調製と同時であってもよく、調製前であっても調製後であってもよい。このような中和は、適宜公知の方法を用いて行うことができ、このような中和に用いる化合物としては、特に制限されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；アンモニア等が挙げられる。これらの中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類が特に好ましい。
【００５１】
前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物の水への乳化分散方法に特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等の乳化機器を用いた方法を挙げることができる。また、前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物を水に乳化分散させる際には、該プレポリマー中和物を、特に乳化剤を用いずに室温〜４０℃の温度範囲で自己乳化により水に乳化分散させて、イソシアネート基と水との反応を極力抑えることが好ましい。さらに、このように乳化分散させる際には、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することができる。
【００５２】
前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物の鎖伸長反応は、前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物に、前記（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を添加するか、あるいは、前記（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物に、前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物を添加することにより行うことができる。このような鎖伸長反応は、反応温度２０〜４０℃で行うことが好ましく、通常は３０〜１２０分間で完結する。
【００５３】
前記（Ｉ）カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の製造方法においては、前記乳化分散及び前記鎖伸長反応は同時であってもよく、前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめた後に鎖伸長反応せしめても鎖伸長反応せしめた後に乳化分散せしめてもよい。また、ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物を製造する際に前述の有機溶剤を使用した場合には、例えば、鎖伸長反応又は乳化分散後に、減圧蒸留等により有機溶剤を除去することが好ましい。
【００５４】
（ＩＩ）スルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂
（ＩＩ）スルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂の製造に用いる（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物は、前記（Ｉ）カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の製造において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物
アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物としては、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有しており、かつ、スルホ基及び／又はスルホネート基を有していればよく、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸ナトリウム、２−（３−アミノプロピルアミノ）−エタンスルホン酸ナトリウム、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記（ＩＩ）スルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂は、スルホネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物（以下、場合により「ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物」という）の自己乳化による水への乳化分散及び鎖伸長反応により該ポリウレタン樹脂の乳化分散液として得ることができる。
【００５７】
前記ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物は、前記（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物に由来するスルホ基が中和されたスルホネート基（−ＳＯ３−）を有するイソシアネート基末端プレポリマー中和物であり、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール及び（ｅ）前記アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物を反応させて得られる。
【００５８】
このようなＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得るための具体的な方法としては特に制限されず、前記（ｃ）カルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物に代えて（ｅ）前記アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上とスルホ基及び／又はスルホネート基とを有するポリアミン化合物を用いること以外は前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物と同様である。また、前記ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散及び鎖伸長反応させて前記（ＩＩ）スルホ基及び／又はスルホネート基を有するポリウレタン樹脂を得る方法も、前記ＣＡイソシアネート基末端プレポリマー中和物に代えて前記ＳＵイソシアネート基末端プレポリマー中和物を用いること以外は前記（Ｉ）カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の製造方法において述べたとおりである。
【００５９】
水性ポリウレタン樹脂は、通常、樹脂の水乳化分散物として得られ、市場に流通している。本発明に係る水性ポリウレタン樹脂としては、水に乳化分散させた状態で用いることが好ましく、その濃度としては、特に制限されないが、本発明に係る混合液を均一な状態で容易に得ることができる傾向にあり、また、繊維基材に対する樹脂成分の固着量を考慮すると、１５〜６０質量％であることが好ましい。なお、本発明において、水性ポリウレタン樹脂を水に乳化分散させた状態で用いる場合、水性ポリウレタン樹脂の質量とは、水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物を温度１０５℃の条件で３時間加熱したときの残分（不揮発分）のことをいう。
【００６０】
（Ｂ）無機酸アンモニウム塩
本発明に係る無機酸アンモニウム塩は、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム及び塩化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、前記リン酸アンモニウムとしては、リン酸３アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸２水素アンモニウム（（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４）が挙げられる。これらの無機酸アンモニウム塩としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明に係る無機酸アンモニウム塩としてリン酸２水素アンモニウムを用いる場合には、リン酸２水素アンモニウムを単独で用いると混合液が加熱前にゲル化しやすくなる傾向にあるという観点から、リン酸水素２アンモニウムと組み合わせて用いることが好ましい。
【００６１】
本発明においては、前記無機酸アンモニウム塩をそのまま固体（粉体）の状態で用いてもよいが、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液の安定性を保持するという観点から、前記無機酸アンモニウム塩を水に含有させて水溶液の状態で用いることが好ましい。前記無機酸アンモニウム塩の水溶液の濃度としては、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。前記濃度が前記下限未満となる場合には、乾燥時のマイグレーション防止性を発揮させるために多量の前記水溶液が必要となり、それに伴って混合液中の前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の濃度が下がることになる。そのため、目的の皮革用材を得るために多量の混合液が必要となるため、揮発させる水分量が多くなって乾燥時間が長くなり、経済性が低下する傾向にある。しかしながら、この問題は、本発明に係る混合液が熱を感知して樹脂がゲル化する感熱ゲル化処方であり、本発明の方法が生産効率の高い方法であることにより、改善される傾向にある。他方、前記濃度が前記上限を超える場合には、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の乳化分散液との混合時に析出物が発生する等、乳化分散液の安定性を損なう傾向にある。
【００６２】
（Ｃ）水溶性有機高分子
本発明に係る混合液としては、（Ｃ）水溶性有機高分子をさらに含有することが好ましい。前記（Ｃ）水溶性有機高分子をさらに含有することによって、よりマイグレーションが抑制され、摩擦堅牢度にもより優れた皮革用材を得ることができる。また、本発明者らが検討を行ったところ、従来の皮革用材においては、風合いが不十分である場合にも繊維基材の厚み保持率が低い傾向にあるが、前記混合液に前記（Ｃ）水溶性有機高分子をさらに含有させることによって、より繊維基材の厚みが保持され、風合いが柔軟な皮革用材を得ることができることを見出した。
【００６３】
前記水溶性有機高分子としては、天然水溶性有機高分子、半合成水溶性有機高分子、合成水溶性有機高分子が挙げられる。本発明において、水溶性有機高分子とは、分子量が１０，０００〜５０，０００，０００の有機化合物であり、かつ、有機化合物の水中濃度が０．１質量％である水溶液を２０℃で１２時間静置しても分離や沈降が観察されない有機化合物を指す。
【００６４】
前記天然水溶性有機高分子としては、ばれいしょデンプン、かんしょデンプン、小麦デンプン、米デンプン、タピオカデンプン、コーンスターチ、デキストリン等のデンプン類；アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、トロロアオイ等の樹脂多糖類；グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム、タマリンド種子多糖類等の種子多糖類；アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、寒天（ガラクタン）、ふのり等の海藻多糖類；キサンタンガム、プルラン、カードラン、デキストラン、レバン等の微生物発酵多糖類；カゼイン、ゼラチン、アルブミン、にかわ、コラーゲン等のタンパク質；ペクチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００６５】
前記半合成水溶性有機高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステルナトリウム等のセルロース誘導体；可溶性デンプン、酸化デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、ジアルデヒドデンプン、リン酸デンプン、アセチルデンプン等のデンプン誘導体；アルギン酸プロピレングリコールエステル等が挙げられる。
【００６６】
前記合成水溶性有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、無水マレイン酸共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸塩共重合体等が挙げられる。
【００６７】
このような水溶性有機高分子の中でも、溶解性が良好で湯洗や水洗等の洗浄によって容易に取り除くことができ、繊維基材の厚み保持率がより向上し、得られる皮革用材の風合い及び摩擦堅牢度等の物性もより向上するという観点から、樹脂多糖類、種子多糖類、海藻多糖類、微生物発酵多糖類、タンパク質、セルロース誘導体等が好ましく、その中でも、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム及びアルギン酸ナトリウムがより好ましい。
【００６８】
（Ｄ）ノニオン界面活性剤
本発明に係るノニオン界面活性剤は、重量平均分子量が２，０００〜１０，０００，０００でありかつ分子中にオキシアルキレン基を７５質量％以上含有するノニオン界面活性剤である。
【００６９】
前記重量平均分子量は、２，０００〜１０，０００，０００であり、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜５００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が前記下限未満である場合には、繊維基材の厚み保持率が低下し、得られる皮革用材の風合いや摩擦堅牢度等の物性も低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には混合液が高粘度になり、使用が困難になる傾向にある。なお、本発明において、重量平均分子量とは、その値が１００，０００以下の場合にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められる重量平均分子量を指し、１００，０００を超える場合には粘度法により求められる粘度平均分子量を指す。
【００７０】
なお、本発明において、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法においては、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用い、移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、検出器：ＲＩ、ＵＶ（２５４ｎｍ）、流速：０．２５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム：Ｔｓｋ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００×２５ｃｍ×２本／ＳｕｐｅｒＨＺ４０００×１５ｃｍ×１本、温調：カラムオーブン（４０℃）／インレットオーブン（４０℃）／ＲＩ検出器（３５℃）、サンプル濃度：０．２％ＴＨＦ溶液、サンプル注入量：５μｌの条件で測定し、重量平均分子量が既知の標準物質（ポリエチレングリコール）の測定結果から得られた検量線を用いて換算することにより重量平均分子量を求めることができる。
【００７１】
また、本発明において、前記粘度法においては、先ず、オストワルド粘度計を用いて、純水中、試料濃度：ｃ［ｇ／ｄｌ］、温度：３５℃の条件で試料の比粘度（ηｓｐ）を測定し、比粘度を試料濃度で割って得られた還元粘度（ηｓｐ／ｃ）と試料濃度（ｃ）とから試料濃度（ｃ）を０に補外することによって試料の極限濃度（［η］）を算出する。次いで、次式：
［η］＝Ｋ×Ｍａ
［式中、Ｋ及びａは、溶媒と試料との種類によって決定される係数を示し、Ｍは粘度平均分子量を示す。］
を用いて粘度平均分子量を求めることができる。なお、本発明においては、Ｋ及びａの値を、それぞれ純水中のポリエチレンオキサイドの値である６．４×１０−５［ｄｌ／ｇ］及び０．８２とした。
【００７２】
本発明に係るノニオン界面活性剤は、非イオン性の界面活性剤であり、分子中に、その分子量に対して７５質量％以上のオキシアルキレン基を含有する化合物である。前記オキシアルキレン基の含有量としては、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。分子量中のオキシアルキレン基が前記下限未満である場合には、樹脂が可塑化されるため、得られる皮革用材の摩擦堅牢度等の物性が低下する傾向にある。なお、本発明に係るノニオン界面活性剤の分子量に対するオキシアルキレン基の含有量は、該ノニオン界面活性剤の重量平均分子量に対するオキシアルキレン基の含有量から求めることができる。
【００７３】
このような化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの単独付加重合物又は共付加重合物；メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数１〜２２の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物；フェノール、ナフトール、クミルフェノール、フェニルフェノール、メチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、メチルナフトール、ブチルナフトール、オクチルナフトール、ノニルナフトール、ドデシルナフトール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、１−ベンジル−２−メチルプロパノール、ジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、ｐ−メチルベンジルアルコール若しくはそれらのスチレン類（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン）付加物、又はベンジルクロライド反応物等の炭素数６〜５０の芳香族ヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物；カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。また、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、エリスリトール、ソルビタン、ジトリメチロールプロパン、キシロース等の４価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物；グルコース、フルクトース、ガラクトース、キシリトール、トリグリセリン等の５価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の６価のアルコール；トリペンタエリスリトール、ショ糖、ラクトース、マルトース、トレハロース等の８価アルコールのアルキレンオキサイド付加物；テトラペンタエリスリトール等の１０価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物；ラフィノース、マルトトリオース、メレジトース等の１１価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物；アカルボース、スタキオース等の四糖類のアルキレンオキサイド付加物；デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、グリコーゲン等の多糖類等の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。さらに、メタルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジベヘニルアミン等の炭素数１〜４４の脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物；カプリル酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の炭素数２〜２２の脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物；アニリン、トルイジン、２，４，６−トリメチルアニリン等の芳香族アミンのアルキレンオキサイド付加物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア���ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−エチレンジアミン等のアルカノールアミンやポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、本発明に係るノニオン界面活性剤としては、水溶性に優れ、繊維基材の厚み保持率がより向上し、得られる皮革用材の風合い及び摩擦堅牢度（特に湿潤条件における摩擦堅牢度）等の物性もより向上する傾向にあるという観点から、下記一般式（１）：
Ｒ１−［Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｂ−Ｈ］ｍ      ・・・（１）
［式（１）中、ｍは１以上の整数を示し、Ｒ１は水素原子又はｍ個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物からｍ個のヒドロキシ基を除いた残基を示し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｂは０以上の整数を示し、ｂが２以上の場合にはＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
で表わされる化合物であることが好ましい。
【００７５】
前記一般式（１）において、ｍは、繊維基材の厚み保持率がより向上し、得られる皮革用材の風合い及び摩擦堅牢度等の物性もより向上する傾向にあるという観点から、１〜６であることが好ましい。また、Ｒ１で表されるｍ個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物からｍ個のヒドロキシ基を除いた残基としては、鎖状であっても環状であってもよく、炭素数が１〜５０でありかつｍ価である飽和炭化水素基又は炭素数が２〜５０でありかつｍ価である不飽和炭化水素基が挙げられる。Ｒ１としては、ノニオン界面活性剤の水溶性が優れており、繊維基材の厚み保持率がより向上し、得られる皮革用材の風合い及び摩擦堅牢度等の物性もより向上する傾向にあるという観点から、炭素数が１〜６でありかつｍ価である飽和炭化水素基（ｍは１〜４であることが好ましい）、炭素数が２〜６でありかつｍ価である不飽和炭化水素基（ｍは１〜４であることが好ましい）、水素原子が好ましく、グリセリンからヒドロキシ基を除いた残基、水素原子がより好ましい。
【００７６】
さらに、前記一般式（１）において、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基である。前記炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。これらの中でも、ノニオン界面活性剤の水溶性が優れる傾向にあるという観点から、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。また、前記一般式（１）で表わされる化合物においては、前記と同様の観点から、オキシアルキレン基のうちの１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上がオキシエチレン基であることが好ましい。さらに、繊維基材の厚み保持率がより向上し、得られる皮革用材の風合い及び摩擦堅牢度等の物性もより向上する傾向にあるという観点から、ｂは７５〜１０，０００であることが好ましい。
【００７７】
また、このような（Ｄ）ノニオン界面活性剤としては、得られる皮革用材の摩擦堅牢度が湿潤条件においても乾式条件においてもより優れる傾向にあるという観点から、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの付加重合物、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ポリオキシエチレン、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００７８】
（Ｅ）水
本発明に係る（Ｅ）水は、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂、前記（Ｂ）無機酸アンモニウム塩、前記（Ｄ）ノニオン界面活性剤及び必要に応じて前記（Ｃ）水溶性有機高分子を混合する際に、溶媒としての役割を有するものであり、イオン交換水又は蒸留水を好適に用いることができる。
【００７９】
本発明において、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂、前記（Ｂ）無機酸アンモニウム塩、前記（Ｄ）ノニオン界面活性剤、（Ｅ）水及び必要に応じて前記（Ｃ）水溶性有機高分子を含有する混合液を調製する方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。
【００８０】
本発明に係る混合液においては、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）無機酸アンモニウム塩との配合比（Ａ：Ｂ）が、質量比で１００：０．０５〜１００：６０であることが好ましく、１００：０．１〜１００：６０であることがより好ましく、１００：０．１〜１００：５０であることがさらに好ましく、１００：２〜１００：１０であることが特に好ましい。前記（Ｂ）無機酸アンモニウム塩の配合比が前記下限未満の場合には、乾燥工程におけるマイグレーション防止効果が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、夏場等の比較的高温の気温雰囲気下において、混合液がゲル化したり、混合液が分散不良を起こしやすくなる傾向にある。また、前記上限を超えて（Ｂ）無機酸アンモニウム塩を配合してもそれ以上性能は向上しない傾向にあるため、経済的に不利となる。
【００８１】
また、本発明に係る混合液においては、（Ｃ）水溶性有機高分子をさらに含有する場合、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｃ）水溶性有機高分子との配合比（Ａ：Ｃ）が、質量比で１００：０．０５〜１００：７０であることが好ましく、１００：０．１〜１００：５０であることがより好ましく、１００：０．１〜１００：２０であることがさらに好ましく、１００：０．５〜１００：２０であることが特に好ましい。前記（Ｃ）水溶性有機高分子の配合比が前記下限未満の場合には、繊維基材の厚み保持率及び得られる皮革用材の風合いが低下する傾向にある。他方前記上限を超える場合には、繊維基材の厚み保持率及び得られる皮革用材の風合いが低下する傾向にあると共に、混合液が高粘度になり使用が困難となる傾向にある。
【００８２】
さらに、本発明に係る混合液においては、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｄ）ノニオン界面活性剤との配合比（Ａ：Ｄ）が、質量比で１００：１〜１００：１５０であることが好ましく、１００：２〜１００：１００であることがより好ましく、１００：５〜１００：７０であることがさらに好ましい。前記（Ｄ）ノニオン界面活性剤の配合比が前記下限未満の場合及び前記上限を超える場合には、いずれも、繊維基材の厚み保持率及び得られる皮革用材の風合い・摩擦堅牢度が低下する傾向にある。
【００８３】
また、本発明に係る混合液においては、上記と同様の観点から、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と、前記（Ｂ）無機酸アンモニウム塩と、前記（Ｄ）ノニオン界面活性剤との配合比（Ａ：Ｂ：Ｄ）が、質量比で１００：０．０５〜６０：１〜１５０であることが好ましく、１００：０．１〜５０：２〜１００であることがより好ましく、１００：２〜１０：５〜７０であることがさらに好ましい。また、本発明に係る混合液が前記（Ｃ）水溶性有機高分子をさらに含有する場合には、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と、前記（Ｂ）無機酸アンモニウム塩と、前記（Ｃ）水溶性有機高分子と、前記（Ｄ）ノニオン界面活性剤との配合比（Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ）が、質量比で１００：０．０５〜６０：０．０５〜７０：１〜１５０であることが好ましく、１００：０．１〜５０：０．１〜５０：２〜１００であることがより好ましく、１００：２〜１０：０．５〜２０：５〜７０であることがさらに好ましい。
【００８４】
さらに、本発明に係る混合液における前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の含有量としては、前記混合液に対して５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の含有量が前記下限未満である場合には、目的の皮革用材を得るために多量の混合液が必要となるため、揮発させる水分量が多くなって乾燥時間が長くなり、経済性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超える場合には、混合液の安定性が低下する傾向にある。
【００８５】
このような本発明に係る混合液においては、感熱凝固温度を好適な範囲内（好ましくは３０〜９０℃）とすることができ、マイグレーションが抑制され、かつ、繊維基材の厚みが保持され摩擦堅牢度にも優れた皮革用材を効率よく確実に得ることができる。前記感熱凝固温度としては、３０〜８０℃であることがより好ましく、４０〜７０℃であることがさらに好ましい。本発明において、前記感熱凝固温度とは、前記混合液５〜１０ｇを２０ｍＬのガラス製試験管に取り、その試験管を水浴中に静置し、水浴を１℃／分で昇温させた際に、内容物が流動性を失い凝固するときの温度である。感熱凝固温度が前記下限未満の場合には、夏場等の比較的高温の気温雰囲気下において、混合物がゲル化してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、感熱凝固がシャープに発現しないため、凝固工程において凝固が弱くなり、マイグレーション防止性が低下する傾向にあり、特に８５〜１２０℃程度の比較的低温で乾燥（凝固）させる際にはその傾向が顕著となる。
【００８６】
本発明に係る繊維基材としては、特に制限されず、織物、編物又は不織布等を好適に用いることができる。また、このような繊維基材の素材としては、特に制限されないが、厚みが十分に保持され、天然の皮革により近い風合い及び品位が得られる傾向にあるという観点から、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が好ましい。
【００８７】
前記繊維基材として不織布を用いる場合、その糸の太さとしては、得られる皮革用材の風合い及び品位がより向上するという観点から、２．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。不織布の糸の太さが前記上限を超えると、得られる皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれる傾向にある。また、このような不織布の密度としては、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３０〜０．５５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。不織布の密度が前記下限未満となると、得られる皮革用材の耐摩耗性が低下する傾向にあり、また、それを補うために多量のポリウレタン樹脂を固着させると、得られる皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれる傾向にある。他方、不織布の密度が前記上限を超えると、得られる皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれる傾向にある。さらに、前記繊維基材の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１ｃｍであることが好ましく、０．１〜０．５ｃｍであることがより好ましい。
【００８８】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、得られる皮革用材に加工適性を付与することを目的として、前記混合液に添加剤をさらに添加することができる。このような添加剤としては、例えば、低級アルコール、グリコール系溶剤、アルコール系の非イオン界面活性剤、アセチレングリコール系の特殊界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、本発明に係るノニオン界面活性剤以外の界面活性剤等の各種浸透剤；酸化防止剤、耐光安定化剤、紫外線防止剤等の各種安定化剤；鉱物油系、シリコーン系等の各種消泡剤；ウレタン化触媒；可塑剤；顔料等の着色剤；可使時間延長剤；、アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ等の充填剤等が挙げられる。このような添加剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤を本発明に係る混合液に添加する場合、その合計添加量としては、前記混合液の不揮発分の合計質量に対して５０質量％以下となる量であることが好ましい。なお、本発明において、前記混合液の不揮発分の合計質量とは、混合液に配合した（Ａ）水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）無機酸アンモニウム塩、（Ｃ）水溶性有機高分子、（Ｄ）ノニオン界面活性剤の合計質量のことをいう。また、これらの化合物を水に乳化分散させた水乳化分散物の状態で用いた場合、その質量とは、該水乳化分散物を温度１０５℃の条件で３時間加熱したときの残分（不揮発分）のことをいう。
【００８９】
また、本発明において、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂としてカルボキシ基を有するポリウレタン樹脂を用いた場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、得られる皮革用材に加工適性を付与することを目的として、前記混合液に前記カルボキシ基と反応する架橋剤をさらに添加することができる。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤、水分散イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。前記架橋剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの架橋剤の中でも、得られる皮革用材の耐光性、耐熱性、耐水性がより向上する傾向にあるという観点から、カルボジイミド系架橋剤が好ましく、その配合量としては、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００９０】
本発明において、前記混合液を前記繊維基材に含浸させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。前記含浸方法としては、例えば、ｄｉｐ−ｎｉｐ方式からなる含浸加工、噴霧処理、コーターでコーティングしながら浸み込ませる方法等の従来より公知の方法が好ましく採用でき、前記混合液の濃度及び処理条件等も採用する方法に応じて適宜選択することができる。なお、前記混合液を前記繊維基材に含浸させる前に、前記繊維基材に前処理を行うことができる。このような前処理工程としては、前記繊維基材とポリウレタン樹脂成分との接着力を調整するために、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等からなる高分子水溶液、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤等を用いて前記繊維基材を処理することが好ましい。
【００９１】
前記混合液の前記繊維基材に対する含浸量としては、繊維基材の厚み保持率がより向上し、得られる皮革用材の風合い及び摩擦堅牢度等の物性もより向上するという観点から、得られる皮革用材中に前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に由来する成分が５〜７５質量％となるように含浸させることが好ましい。
【００９２】
さらに、本発明に係る含浸としては、得られる皮革用材の内部まで十分に前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に由来する成分が固着するように含浸させることが好ましい。本発明の製造方法によれば、マイグレーションが抑制されるため、このように十分に前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に由来する成分を固着させることができ、繊維基材の厚みが保持され、優れた摩擦堅牢度が達成される。また、前記混合液が前記（Ｃ）水溶性有機高分子をさらに含有する場合には特に、繊維基材の厚みがより十分に保持され、優れた風合いも達成される。このような（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に由来する成分の固着状態としては、走査型電子顕微鏡を用いて皮革用材の断面を１５０倍の倍率で観察した際に、皮革用材の表面のみならず、皮革用材の厚さに占める中央部の１０％部分にも前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂に由来する成分の固着が認められることが好ましく、皮革用材の中央部と表面部とで、樹脂固着量に全く差異が認められないことがより好ましい。
【００９３】
本発明においては、前記混合液を前記繊維基材に含浸させた後に乾燥させて凝固させる。本発明において、前記乾燥方法としては、特に制限されず、例えば、熱風を利用した乾式乾燥；ハイテンパルチャースチーマー（Ｈ．Ｔ．Ｓ．）、ハイプレッシャースチーマー（Ｈ．Ｐ．Ｓ．）を用いた湿式乾燥；マイクロ波照射式乾燥等を用いることができ、中でも、樹脂凝固性、凝固時間短縮の観点からは、湿度（蒸気）を利用した湿式乾燥により湿熱凝固させることが好ましい。これらの乾燥方法は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、乾燥条件（凝固条件）としては、８０〜１８０℃の温度で１〜３０分間であることが好ましく、８０〜１３０℃（さらに好ましくは８５〜１２０℃）の温度で２〜１０分であることがより好ましい。このように前記繊維基材に含浸させた前記混合液を乾燥させて凝固させることより、繊維基材内部にポリウレタン樹脂を固着させることができる。本発明においては、前記混合液を凝固させた後にさらに１００〜２００℃（好ましくは１２０〜１８０℃）で１〜６０分（好ましくは２〜３０分）水分を乾燥させるための乾熱乾燥を施すことが好ましい。
【００９４】
このように、前記（Ａ）ポリウレタン樹脂、前記（Ｂ）無機酸アンモニウム塩、前記（Ｄ）ノニオン界面活性剤、（Ｅ）水、及び必要に応じて前記（Ｃ）水溶性有機高分子を含有する前記混合液を、前記繊維基材に含浸させた後に乾燥せしめることにより、本発明の皮革用材を得ることができる。
【００９５】
また、本発明の皮革用材は、染色を施すことが可能である。本発明の皮革用材は、染色を施してもその風合い及び厚みを十分に維持することができる。このような染色方法としては特に制限されず、前記繊維基材にポリウレタン樹脂を固着させた後に染色を行う先含浸後染色方法であっても、前記繊維基材を染色した後にポリウレタン樹脂を固着させる後含浸先染色法であってもよい。
【００９６】
さらに、本発明の皮革用材は、表皮層を形成させ、銀面付き皮革用材とすることもできる。このような表皮層を形成させる方法としては、従来公知のいずれの方法でもよく、特に制限されず、例えば、離型紙に表皮層用材料を塗布し、表皮用材料の水分を蒸発させることによって表皮層を形成した後、表皮層の表面に接着剤を塗布して本発明の皮革用材と貼り合わせ、接着剤の水分を蒸発させることにより貼り合わせる方法又は水分を蒸発させて接着剤層を形成させた後に両者を貼り合わせる方法（離型紙転写法）が挙げられる。また、離型紙上に表皮層を形成した後、熱により表皮層と本発明の皮革用材とを貼り合わせる熱転写法；本発明の皮革用材上に直接表皮層用材料をスプレーするスプレー法；グラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアナイフコーター等にて本発明の皮革用材上に表皮層用材料を塗布するダイレクトコート法等が挙げられる。このような表皮層を形成させる方法の中でも、得られる表皮層の摩擦堅牢度等の物性がより向上するという観点から、離型紙転写法が好ましい。前記離型紙転写法において使用される表皮層用材料及び接着剤は、本発明の皮革用材と貼り合わせることができるものであれば特に制限されないが、繊維基材の厚みをより保持することができ、より優れた風合い及び摩擦堅牢度等の物性が得られるという観点からは、ポリウレタン樹脂が好ましく、また、ＶＯＣフリー及び環境負荷を低減するという観点からは、水性又は無溶剤系のものが望ましい。
【００９７】
本発明の皮革用材は、車輌、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨、研磨等の分野に使用することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各合成例、実施例及び比較例における各測定及び評価は、それぞれ以下の方法で行った。
【００９９】
（１）感熱凝固温度測定
各ポリウレタン樹脂合成例で得られたポリウレタン樹脂水乳化分散物５．０ｇ又は各実施例及び各比較例により得られた混合液５．０ｇを２０ｍＬのガラス製試験管に取り、それぞれ試験管を水浴中に静置し、水浴を１℃／分で昇温させ、内容物が流動性を失い凝固するときの温度を測定し、感熱凝固温度とした。
【０１００】
（２）１００％モジュラスの値測定
各ポリウレタン樹脂合成例で得られたポリウレタン樹脂水乳化分散物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５０（２００６）の８．試験片の採取・作製と同様の方法でダンベル状３号形の試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）と同様の方法で標線間距離が１００％伸びたとき（２倍に伸びたとき）における所定伸び引張応力（ＭＰａ）の値を測定し、１００％モジュラスの値とした。
【０１０１】
（３）風合い評価
各実施例及び各比較例により得られた染色加工後皮革用材について、触感により、以下の基準：
５級：柔軟かつ反発弾性に極めて富んだ風合い
４級：柔軟かつ反発弾性に富んだ風合い
３級：柔軟ながらもやや反発弾性に欠ける風合い
２級：やや粗硬かつペーパーライクな（紙のような）風合い
１級：粗硬かつペーパーライクな（紙のような）風合い
に従って評価した。
【０１０２】
（４）マイグレーション防止性評価
各実施例及び各比較例により得られた染色加工後皮革用材について、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６０１０ＬＡ（日本電子製））を用いて皮革用材の断面を１５０倍の倍率で観察し、不織布の中央部に存在するポリウレタン樹脂の固着状態と不織布の表面部に存在するポリウレタン樹脂の固着状態とを比較して以下の基準：
５級：皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量に全く差異は認められず、マイグレーションが生じていない
４級：皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量に殆ど差異は認められず、マイグレーションが生じていない
３級：皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量にわずかに差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の１０％部分には樹脂固着が認められない
２級：皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量にかなり差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の３０％部分には樹脂固着が認められない
１級：皮革用材断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量に著しく差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の５０％部分には樹脂固着が認められない
に従って評価した。なお、ポリウレタン樹脂の固着状態が２つの基準の間にある場合、例えば、４級と５級との間にある場合には、「４−５級」と評価した。
【０１０３】
（５）厚み保持率評価
実施例及び比較例により得られた染色加工後皮革用材の厚みと、それぞれの皮革用材の製造に用いた未加工布の厚みとを、精密厚み測定器（ＯＺＡＫＩ  ＭＦＧ．ＣＯ．，ＬＴＤ  ＤＩＡＬ  ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ  ＧＵＡＧＥ  Ｈ−ＭＴ）を用いて測定し、次式：
厚み保持率（％）＝Ｄ１×１００／Ｄ２
［Ｄ１：実施例及び各比較例により得られた皮革用材の厚み、Ｄ２：未加工布の厚み］
により厚み保持率（％）を算出し、以下の基準：
評価Ａ：保持率  ８０％以上
評価Ｂ：保持率  ６０％以上〜８０％未満
評価Ｃ：保持率  ６０％未満
に従って評価した。なお、厚み保持率が測定箇所により異なる場合、例えば、評価Ａの箇所と評価Ｂの箇所とが混在する場合には、「Ａ−Ｂ」と評価した。
【０１０４】
（６）臭気評価
各実施例及び比較例において、湿熱凝固及び乾熱乾燥を行った際のアンモニア及び酸の臭気を官能にて、以下の基準：
評価Ａ：臭気なし
評価Ｂ：やや臭気あり
評価Ｃ：鼻を突くような激しい臭気
により評価した。
【０１０５】
（７）摩擦堅牢度評価
各実施例及び比較例により得られた染色加工後の皮革用材について、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９（２００４）に準じて、学振型摩擦試験機（大栄化学精機製作所製）を用いて、湿式及び乾式において、それぞれ荷重２００ｇでの摩擦を１００回行い、摩擦堅牢度を評価した。前記摩擦堅牢度は、綿金巾の汚染度を以下の基準：
５級：汚染が認められない
４級：汚染がわずかに認められる
３級：汚染が明瞭に認められる
２級：汚染がやや著しく認められる
１級：汚染が著しく認められる
に従って評価した。
【０１０６】
（ポリウレタン樹脂合成例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量１，０００）１８８．３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸８．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン７５ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０２．８ｇを加え、８０℃で３００分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が３．１質量％のカルボキシ基を有するイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１０７】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン６．７ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４３２．３ｇを徐々に加えてカルボキシ基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を乳化分散せしめ、乳化分散液を得た。そして、エチレンジアミン８．２ｇを水３３．０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記乳化分散液に添加し、３５℃で６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分４０．０質量％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍ）、平均粒子径１２０ｎｍの安定なカルボキシ基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水乳化分散物を得た。
【０１０８】
このカルボキシ基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂中のカルボキシ基含有量とカルボキシレート基含有量の合計は１．０質量％であり、１００％モジュラスの値は１０ＭＰａであった。また、このカルボキシ基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水乳化分散物は、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性がないものであった。
【０１０９】
（ポリウレタン樹脂合成例２）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールカーボネートジオール（重量平均分子量２，０００）２４１．８ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸５．５ｇ、トリメチロールプロパン０．６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン７５ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２０．３ｇを加え、８０℃で３００分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％のカルボキシ基を有するイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１１０】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、メチルエチルケトン５３．６ｇ、トリエチルアミン４．２ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４３５．０ｇを徐々に加えてカルボキシ基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を乳化分散せしめ、乳化分散液を得た。そして、エチレンジアミン４．４ｇを水１７．４ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記乳化分散液に添加し、３５℃で６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分４０．０質量％、粘度１６０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍ）、平均粒子径２５０ｎｍの安定なカルボキシ基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水乳化分散物を得た。
【０１１１】
このカルボキシ基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂中のカルボキシ基含有量とカルボキシレート基含有量の合計は０．６質量％であり、１００％モジュラスの値は７ＭＰａであった。また、このカルボキシ基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水乳化分散物は、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性がないものであった。
【０１１２】
（ポリウレタン樹脂合成例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールカーボネートジオール（重量平均分子量１，０００）６４．３ｇ、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量１，０００）６４．３ｇ、１，４−ブタンジオール１１．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸３４．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００２ｇ及びメチルエチルケトン７５ｇを仕込み、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート７１．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート５４．０ｇを加え、８０℃で３６０分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が２．９質量％のカルボキシ基を有するイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１１３】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、メチルエチルケトン５３．６ｇ、トリエチルアミン２４．７ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４０６．０ｇを徐々に加えてカルボキシ基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を乳化分散せしめ、乳化分散液を得た。そして、エチレンジアミン７．７ｇを水３０．９ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記乳化分散液に添加し、３５℃で６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分４０．０質量％、粘度５１０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、３号ローター、６０ｒｐｍ）、平均粒子径３０ｎｍの安定なカルボキシ基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水乳化分散物を得た。
【０１１４】
このカルボキシ基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂中のカルボキシ基含有量とカルボキシレート基含有量の合計は３．８質量％であり、１００％モジュラスの値は１５ＭＰａであった。また、このカルボキシ基及びカルボキシレート基を有するポリウレタン樹脂の水乳化分散物は、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性がないものであった。
【０１１５】
（ポリウレタン樹脂合成例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量１，０００）２３３．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００２ｇ及びアセトン７５ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２６．１ｇを加え、８０℃で１２０分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が１．７質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液を得た。
【０１１６】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、アセトン６２５．０ｇを加え、さらに３０℃以下に冷却し、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸ナトリウム（４５質量％水溶液）１７．６ｇを加え直ちにディスパー羽根を用いて水４４２．１ｇを徐々に加えてスルホ基及びスルホネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを乳化分散せしめた乳化分散液を得た。そして、エチレンジアミン２．６ｇを水１０．４ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記乳化分散液に添加し、３５℃で６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分４０．０質量％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍ）、平均粒子径８０ｎｍの安定なスルホ基及びスルホネート基を有するポリウレタン樹脂の水乳化分散物を得た。
【０１１７】
このスルホ基及びスルホネート基を有するポリウレタン樹脂中のスルホ基含有量とスルホネート基含有量の合計は０．９質量％であり、１００％モジュラスの値は２ＭＰａであった。また、このスルホ基及びスルホネート基を有するポリウレタン樹脂の水乳化分散物は、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性がないものであった。
【０１１８】
（ポリウレタン樹脂合成例５）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールカーボネートジオール（重量平均分子量１，０００）２１３．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００２ｇ及びアセトン７５ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８６．２ｇを加え、８０℃で９０分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が２．６質量％のイソシアネート基末端プレボリマーのアセトン溶液を得た。
【０１１９】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、アセトン６２５．０ｇを加え、さらに３０℃以下に冷却し、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸ナトリウム（４５％水溶液）１０．２ｇを加え直ちにディスパー羽根を用いて水４２５．７ｇを徐々に加えてスルホ基及びスルホネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを乳化分散せしめた乳化分散液を得た。そして、エチレンジアミン６．６ｇを水２６．４ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記乳化分散液に添加し、３５℃で６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分４０．０質量％、粘度５０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、６０ｒｐｍ）、平均粒子径６５０ｎｍの安定なスルホ基及びスルホネート基を有するポリウレタン樹脂の水乳化分散物を得た。
【０１２０】
このスルホ基及びスルホネート基を有するポリウレタン樹脂中のスルホ基含有量とスルホネート基含有量の合計は０．１質量％であり、１００％モジュラスの値は１０ＭＰａであった。また、このスルホ基及びスルホネート基を有するポリウレタン樹脂の水乳化分散物は、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性がないものであった。
【０１２１】
（ポリウレタン樹脂比較合成例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量１，０００）１６７．９ｇ、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのランダム共付加重合物（重量平均分子量１，０００、オキシエチレン基含有量７０質量％）３６．９ｇ、１，４−ブタンジオール３．２ｇ、トリメチロールプロパン４．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００２ｇ及びメチルエチルケトン１２８．６ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８８．０ｇを加え、８０℃で３００分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が１．０質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１２２】
前記溶液を３０℃以下に冷却した後、デシル燐酸エステル０．５ｇ及びトリスチリルフェノールエチレンオキサイド付加物（重量平均分子量：２，０００）１２．０ｇを添加し、均一に混合した後、ディスパー羽根を用いて水４３５．０ｇを徐々に加えて転相乳化、分散を行い乳化分散液を得た。そして、ピペラジン６水和物３．９ｇとジエチレントリアミン２．１ｇを水２３．９ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記乳化分散液に添加し、９０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃にて脱溶剤を行い、不揮発分４０．０質量％、粘度２５０．０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍ）、平均粒子径５５０ｎｍの安定な水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物を得た。
【０１２３】
この水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基及びスルホネート基の含有量は、いずれも０．０質量％であり、１００％モジュラスは２ＭＰａであった。また、この水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物は、６５℃にてゲル化が生じ、感熱凝固性を有するものであった。
【０１２４】
（界面活性剤合成例１）
グリセリン９２質量部（１．０モル）と苛性ソーダ５．０質量部とを混合し、オートクレーブ内において１３０℃まで加熱昇温した後、エチレンオキサイド２，５００質量部（５６．８モル）及びプロピレンオキサイド２，５００質量部（４３．１モル）の混合物を添加して圧力０．３９ＭＰａ以下、温度１５０〜１６０℃の条件で反応させた。反応終了後の反応液に氷酢酸を添加してｐＨ７とし、これを界面活性剤１（グリセリンのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム付加物、質量比：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０／５０）とした。得られた界面活性剤１の重量平均分子量をＧＰＣ法により求めたところ、５，０５０であり、オキシアルキレン基含有量は９８．２質量％であった。
【０１２５】
（界面活性剤合成例２）
ノルマルブタノール７４質量部（１．０モル）と苛性ソーダ２．０質量部とを混合し、オートクレーブ内において１３０℃まで加熱昇温した後、エチレンオキサイド１，０００質量部（２２．７モル）及びプロピレンオキサイド１，０００質量部（１７．２モル）の混合物を添加して圧力０．３９ＭＰａ以下、温度１５０〜１６０℃の条件で反応させた。反応終了後の反応液に氷酢酸を添加してｐＨ７とし、これを界面活性剤２（ノルマルブタノールのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム付加物、質量比：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０／５０）とした。得られた界面活性剤２の重量平均分子量をＧＰＣ法により求めたところ、２，０１３であり、オキシアルキレン基含有量は９６．３質量％であった。
【０１２６】
（界面活性剤合成例３）
先ず、フェノール９４質量部（１．０モル）と硫酸０．１質量部とを反応容器に入れ、窒素ガス気流下において撹拌しながら加熱し、１１０〜１３０℃においてスチレンモノマー３１２質量部（３モル）を滴下した後に１２５〜１３５℃において３時間付加反応させ、その後冷却して褐色透明粘液状のトリスチレン化フェノールを得た。次いで、得られたトリスチレン化フェノール４０６質量部（１．０モル）と苛性ソーダ２．５質量部とを混合し、オートクレーブ内において１３０℃まで加熱昇温した後、エチレンオキサイド１，７００質量部（３８．６モル）を添加して圧力０．３９ＭＰａ以下、温度１５０〜１６０℃の条件で反応させ、反応終了後の反応液に氷酢酸を添加してｐＨ７とし、これを界面活性剤３（トリスチリルフェノールエチレンオキサイド付加物）とした。得られた界面活性剤３の重量平均分子量をＧＰＣ法により求めたところ、２，０３８であり、オキシアルキレン基含有量は８０．１質量％であった。
【０１２７】
（界面活性剤合成例４）
グリセリン９２質量部（１．０モル）と苛性ソーダ３０．０質量部とを混合し、オートクレーブ内において１３０℃まで加熱昇温した後、エチレンオキサイド１５，２００質量部（３４５．５モル）及びプロピレンオキサイド１５，２００質量部（２６２．１モル）の混合物を添加して圧力０．３９ＭＰａ以下、温度１５０〜１６０℃の条件で反応させた。反応終了後の反応液に氷酢酸を添加してｐＨ７とし、これを界面活性剤４（グリセリンのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム付加物、質量比：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０／５０）とした。得られた界面活性剤４の重量平均分子量をＧＰＣ法により求めたところ、３０，３３７であり、オキシアルキレン基含有量は９９．７質量％であった。
【０１２８】
（界面活性剤合成例５）
ステアリルアルコール２７０質量部（１．０モル）と苛性ソーダ１．０質量部とを混合し、オートクレーブ内において１３０℃まで加熱昇温した後、エチレンオキサイド４３０質量部（９．８モル）及びプロピレンオキサイド４３０質量部（７．４モル）の混合物を添加して圧力０．３９ＭＰａ以下、温度１５０〜１６０℃の条件で反応させた。反応終了後の反応液に氷酢酸を添加してｐＨ７とし、これを界面活性剤８（ステアリルアルコールのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム付加物、質量比：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０／５０）とした。得られた界面活性剤８の重量平均分子量をＧＰＣ法により求めたところ、１，０８０であり、オキシアルキレン基含有量は７５．０質量％であった。
【０１２９】
（実施例１）
ポリウレタン樹脂合成例１で得られた（Ａ）ポリウレタン樹脂の水乳化分散物２５０質量部（樹脂固形分１００質量部）、（Ｂ）硫酸アンモニウムの２０質量％水溶液０．２５質量部（硫酸アンモニウム  ０．０５質量部）、（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロース（住友精化社製  「ＡＬ−１５」）２．５質量部、（Ｄ）界面活性剤合成例１で得られた界面活性剤１を３０質量部、及び（Ｅ）水５０．８質量部を均一に混合して水性ポリウレタン樹脂濃度３０質量％の混合液を調製した。前記混合液における感熱凝固温度は８３℃であった。
【０１３０】
この混合液を、未加工布（ポリエステル繊維からなる不織布、０．５ｄｔｅｘ、密度０．３ｇ／ｃｍ３）に、スリットマングルを用いて、ピックアップが１００質量％となるように含浸させた後、湿式乾燥（湿熱凝固）を相対湿度６０％、温度９０℃にて１０分間、次いで、乾熱乾燥を１３０℃にて５分間行い、人工皮革（皮革用材）を得た。さらに、得られた人工皮革を、下記条件下で染色及びＲＣソーピングを行い、人工皮革染色加工布（染色加工後の皮革用材）を得た。
【０１３１】
＜染色条件＞
染色機：ミニカラー染色機（（株）テキサム技研製）
染料：Ｋａｙａｌｏｎ  Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＤＸ−ＬＳ  ｃｏｎｃ（日本化薬（株）製）    ０．１０％ｏ．ｗ．ｆ．
Ｋａｙａｌｏｎ  Ｍａｉｃｒｏｅｓｔｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＸ−ＬＳ（日本化薬（株）製）    ２．００％ｏ．ｗ．ｆ．
Ｋａｙａｌｏｎ  Ｍａｉｃｒｏｅｓｔｅｒ  Ｒｅｄ  ＤＸ−ＬＳ  （日本化薬（株）製）    ０．８０％ｏ．ｗ．ｆ．
染色助剤：ニッカサンソルトＲＭ−３４０（日華化学（株）製）    ０．５ｇ／Ｌ
ｐＨ調整剤：９０％質量酢酸    ０．３ｃｃ／Ｌ
浴比：（１：２０）
染色条件：１３０℃×６０分間（昇温速度２℃／分）。
【０１３２】
＜ＲＣ条件＞
ＲＣ浴：水酸化ナトリウム    ２ｇ／Ｌ
ハイドロサルファイト    ２ｇ／Ｌ
浴比：（１：２０）
ＲＣ条件：８０℃×２０分間（昇温速度２℃／分）。
【０１３３】
前記湿熱凝固及び前記乾熱乾燥を行った際の臭気評価、並びに、得られた人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）について風合い評価、マイグレーション防止性評価、厚み保持率評価及び摩擦堅牢度評価（湿式・乾式）を行った結果を、混合液の組成、混合液中の水性ポリウレタン樹脂濃度、ピックアップ及び感熱凝固温度と併せて表１に示す。
【０１３４】
（実施例２〜９）
混合液中の硫酸アンモニウム、混合液中の水性ポリウレタン樹脂濃度及びピックアップをそれぞれ表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革（皮革用材）及び人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）を得た。湿熱凝固及び乾熱乾燥を行った際の臭気評価、並びに、得られた人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）について風合い評価、マイグレーション防止性評価、厚み保持率評価及び摩擦堅牢度評価（湿式・乾式）を行った結果を、各混合液の組成、混合液中の水性ポリウレタン樹脂濃度、ピックアップ及び感熱凝固温度と併せてそれぞれ表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2013217006.tif 000002
【０１３６】
（実施例１０〜１９）
混合液中の硫酸アンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース及びピックアップをそれぞれ表２に示すようにしたこと以外は実施例５と同様にして、人工皮革（皮革用材）及び人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）を得た。湿熱凝固及び乾熱乾燥を行った際の臭気評価、並びに、得られた人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）について風合い評価、マイグレーション防止性評価、厚み保持率評価及び摩擦堅牢度評価（湿式・乾式）を行った結果を、各混合液の組成、混合液中の水性ポリウレタン樹脂濃度、ピックアップ及び感熱凝固温度と併せてそれぞれ表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2013217006.tif 000003
【０１３８】
（実施例２０〜２７）
混合液中の界面活性剤１の含有量が表３に示す質量となるようにしたこと以外は実施例５と同様にして、人工皮革（皮革用材）及び人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）を得た。湿熱凝固及び乾熱乾燥を行った際の臭気評価、並びに、得られた人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）について風合い評価、マイグレーション防止性評価、厚み保持率評価及び摩擦堅牢度評価（湿式・乾式）を行った結果を、各混合液の組成、混合液中の水性ポリウレタン樹脂濃度、ピックアップ及び感熱凝固温度と併せてそれぞれ表３に示す。
【０１３９】
【表３】
2013217006.tif 000004
【０１４０】
（実施例２８）
（Ｂ）硫酸アンモニウムの２０質量％水溶液２５質量部（硫酸アンモニウム  ５質量部）に代えて、リン酸アンモニウム（リン酸３アンモニウム／リン酸水素２アンモニウム（質量比５０／５０）の２０質量％水溶液２５質量部（リン酸３アンモニウム  ２．５質量部／リン酸水素２アンモニウム  ２．５質量部）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、人工皮革（皮革用材）及び人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）を得た。
【０１４１】
（実施例２９）
（Ｂ）硫酸アンモニウムの２０質量％水溶液２５質量部（硫酸アンモニウム  ５質量部）に代えて、塩化アンモニウムの２０質量％水溶液２５質量部（塩化アンモニウム  ５質量部）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、人工皮革（皮革用材）及び人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）を得た。
【０１４２】
（実施例３０）
（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロース（住友精化社製  「ＡＬ−１５」）に代えて、キサンタンガム（ローディア社製「Ｒｈｏｄｏｐｏｌ２３」）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、人工皮革（皮革用材）及び人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）を得た。
【０１４３】
（実施例３１）
（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロース（住友精化社製  「ＡＬ−１５」）に代えて、アルギン酸ソーダ（富士化学工業社製  「スノーアルギンＭ」）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、人工皮革（皮革用材）及び人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）を得た。
【０１４４】
（実施例３２〜３７）
（Ｄ）界面活性剤１に代えて、界面活性剤合成例２〜４で得られた界面活性剤２〜４及び次の界面活性剤５〜７：
界面活性剤５：ＡＤＥＫＡ社製「アデカプルロニックＦ−８８」、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック重合物、重量平均分子量：１０，８００、オキシアルキレン基含有量：１００質量％、
界面活性剤６：住友精化社製「ＰＥＯ−１Ｚ」、ポリオキシエチレン、（重量平均分子量（粘度平均分子量）：２０万、オキシアルキレン基含有量：１００質量％、
界面活性剤７：住友精化社製「ＰＥＯ−２７」、ポリオキシエチレン、重量平均分子量（粘度平均分子量）：７００万、オキシアルキレン基含有量：１００質量％、
をそれぞれ用い、混合液の組成が表４に示す組成となるようにしたこと以外は実施例５と同様にして、人工皮革（皮革用材）及び人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）をそれぞれ得た。
【０１４５】
（実施例３８〜４１）
ポリウレタン樹脂合成例１で得られた（Ａ）ポリウレタン樹脂の水乳化分散物２５０質量部（樹脂固形分１００質量部）に代えて、ポリウレタン樹脂合成例２〜５で得られた（Ａ）ポリウレタン樹脂の水乳化分散物２５０質量部（樹脂固形分１００質量部）をそれぞれ用いたこと以外は実施例５と同様にして、人工皮革（皮革用材）及び人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）をそれぞれ得た。
【０１４６】
（実施例４２〜５２）
（Ｃ）ヒドロキシエチルセルロースを用いず、混合液の組成が表６に示す組成となるようにしたこと以外は実施例５と同様にして、人工皮革（皮革用材）及び人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）をそれぞれ得た。
【０１４７】
実施例２８〜５２において湿熱凝固及び乾熱乾燥を行った際の臭気評価、並びに、得られた人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）について風合い評価、マイグレーション防止性評価、厚み保持率評価及び摩擦堅牢度評価（湿式・乾式）を行った結果を、各混合液の組成、混合液中の水性ポリウレタン樹脂濃度、ピックアップ及び感熱凝固温度と併せてそれぞれ表４〜６に示す。
【０１４８】
【表４】
2013217006.tif 000005
【０１４９】
【表５】
2013217006.tif 000006
【０１５０】
【表６】
2013217006.tif 000007
【０１５１】
（比較例１〜２５）
混合液の組成が表７〜８に示す組成となるようにしたこと以外は実施例５と同様にして、人工皮革（皮革用材）及び人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）をそれぞれ得た。なお、表７〜８において塩類及び界面活性剤として用いた化合物はそれぞれ下記のとおりである。なお、比較例１、４、５、８、１３〜１７、１９〜２５における混合液は、９５℃においてもゲル化せず、感熱凝固性がないものであった。また、比較例１８においては、不溶物が生じて混合物を得ることができなかった。さらに、比較例９における混合液は保存安定性が悪く、経時的に乳化分散性が低下する場合があった。
【０１５２】
＜塩類＞
硫酸ナトリウム：硫酸ナトリウムの２０質量％水溶液２５質量部（硫酸ナトリウム５質量部）、
酢酸アンモニウム：酢酸アンモニウムの２０質量％水溶液２５質量部（酢酸アンモニウム  ５質量部）、
リン酸ナトリウム：リン酸３ナトリウム／リン酸水素２ナトリウム（質量比５０／５０）の２０質量％水溶液２５質量部（リン酸３ナトリウム２．５／リン酸水素２ナトリウム２．５質量部）、
炭酸アンモニウム：炭酸アンモニウムの２０質量％水溶液２５質量部（炭酸アンモニウム５質量部）、
硫酸マグネシウム：無水硫酸マグネシウムの２０質量％水溶液２５質量部（硫酸マグネシウム５質量部）、
コロイダルシリカ：旭電化製「アデライトＡＴ−２０Ａ」（固形分２０質量％）２５質量部（コロイダルシリカ５質量部）、
塩化アルミニウム：塩化アルミニウムの２０質量％水溶液２５質量部（塩化アルミニウム５質量部）、
炭酸カルシウム：炭酸カルシウムの２０質量％分散水溶液２５質量部（炭酸カルシウム５質量部）、
水酸化アルミニウム：水酸化アルミニウムの２０質量％分散水溶液２５質量部（水酸化アルミニウム５質量部）、
シリカ：日本アエロジル（株）製「アエロジル１３０」５質量部、
塩化ナトリウム：塩化ナトリウムの２０質量％水溶液２５質量部（塩化ナトリウム５質量部）、
塩化カルシウム：塩化カルシウムの２０質量％水溶液２５質量部（塩化カルシウム５質量部）、
硫酸アルミニウム：硫酸アルミニウムの２０質量％水溶液２５質量部（硫酸アルミニウム５質量部）、
炭酸ナトリウム：炭酸ナトリウムの２０質量％水溶液２５質量部（炭酸ナトリウム５質量部）。
【０１５３】
＜界面活性剤＞
界面活性剤８：界面活性剤合成例５において得られた界面活性剤８、
界面活性剤９：花王社製「レオドール４４０Ｖ」、ポリオキシエチレン４０ｍｏｌソルビトールテトラオレート、重量平均分子量：３，１１５、オキシアルキレン基含有量：６０．８質量％。
【０１５４】
比較例１〜２５において湿熱凝固及び乾熱乾燥を行った際の臭気評価、並びに、得られた人工皮革染色加工布（染色加工後皮革用材）について風合い評価、マイグレーション防止性評価、厚み保持率評価及び摩擦堅牢度評価（湿式・乾式）を行った結果を、各混合液の組成、混合液中の水性ポリウレタン樹脂濃度、ピックアップ及び感熱凝固温度と併せてそれぞれ表７〜８に示す。
【０１５５】
【表７】
2013217006.tif 000008
【０１５６】
【表８】
2013217006.tif 000009
【０１５７】
表１〜８に示した結果から明らかなように、実施例１〜５２で得られた皮革用材においては、マイグレーションが抑制され、かつ、繊維基材の厚みが保持されており、優れた摩擦堅牢度を有することが確認された。特に、実施例２〜５２で得られた皮革用材においては、マイグレーションは認められず、不織布内部まで樹脂が均一に固着していた。また、さらに、実施例１〜４１（特に実施例１〜９、１１〜１６、２１〜２６、２８〜４１）で得られた皮革用材においては、染色後においても厚みが十分に保持され、風合いも非常に柔軟であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
以上説明したように、本発明によれば、環境負荷やＶＯＣの問題を考慮した水系ポリウレタン樹脂を用いた皮革用材の製造方法であって、マイグレーションが抑制され、かつ、繊維基材の厚みが保持され摩擦堅牢度等にも優れた皮革用材を、効率よく確実に好適な凝固温度で臭気を発生させることなく得ることができる皮革用材の製造方法、並びに、その製造方法により得られる皮革用材を提供することが可能となる。
【０１５９】
したがって、本発明の製造方法は、特に皮革用材の工業的な製造方法として有用であり、また、本発明の製造方法により得られた皮革用材は、皮革用材中に有機溶剤が残留することもなく、皮膚障害等の人体への悪影響も解消されているため、車輌、家具、衣料、鞄、靴、袋物、雑貨、研磨等の産業分野においてそのまま利用することができ、さらには、表皮層を設けて安定かつ高品位の皮革用材としても利用することができる。