(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムを放電処理した後、フィルムに付着した異物を除去する方法において、ゴム硬度が２０°〜６０°の第１の粘着ローラーを放電装置の後に配置し、放電処理後のフィルムを第１のローラーに供すると共に、第１の粘着ローラーよりも粘着力が高くゴム硬度が５°〜１５°の第２の粘着ローラーを第１の粘着ローラーに接触させて第１の粘着ローラー表面の異物を除去することを特徴とするポリイミドフィルムの除塵方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は放電処理後の連続走行するポリイミドフィルムの表面に付着した異物を除去するポリイミドフィルムの除塵方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理などの放電処理を行うとポリイミドフィルムの表面で化学反応が起こり、官能基が導入され接着性が改善される。しかし、これらの電気的な処理を行ったフィルムは帯電し、近くに対流していたり周囲に浮遊している微細な塵埃など、静電作用によって吸着しやすい異物が表面に付着する。この為フィルムのコロナ放電処理、グロー放電処理を行った後徐電を行い、フィルムに付着した異物を除去する方法が知られている。また、プラズマ処理を行う際にフィルムのエッチングが起こり、ポリイミドフィルムの分解物等の汚れが発生しフィルムを汚す。この為、フイルムの分解物や塵埃などの異物を除去する方法として下記に掲げる方法がよく知られている。すなわち、フィルムに不織布あるいはスクレーパーを押しつける事によりフィルム表面の付着異物を不織布あるいはスクレーパーで捕捉する方法。空気ジェットを吹き付けるなどして異物を除去する方法。空気を高速でフィルムにぶつけて、付着塵埃をフィルム表面から剥離させ、吸引する方法などが上げられる。しかしながら、不織布、あるいはスクレーパーを押しくけて異物を除去する方法ではフィルムに傷が付きやすい。また、空気をフィルムにぶつけて異物を取る方法では比較的大きな異物には効果があるものの、小さな付着塵埃や付着力の強い異物に関しての除去効果が少ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はポリイミドフィルムのコロナ放電処理、グロー放電処理等の放電処理後のポリイミドフイルム表面上に付着したフィルムの分解物や塵埃を除去する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明はポリイミドフィルムを放電処理した後、フィルムに付着した異物を除去する方法において、ゴム硬度が２０°〜６０°の第１の粘着ローラーを放電装置の後に配置し、放電処理後のフィルムを第１のローラーに供すると共に、第１の粘着ローラーよりも粘着力が高くゴム硬度が５°〜１５°の第２の粘着ローラーを第１の粘着ローラーに接触させて第１の粘着ローラー表面の異物を除去することを特徴とするポリイミドフィルムの除塵方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のポリイミドフィルムの除塵方法について具体的に説明する。
【０００６】
本発明でいうポリイミドフィルムとは有機溶媒中に溶解したポリアミド酸を用いてフィルムをイミド化して作られるものであり、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は、部分的にイミド化されていてもよく、少量の無機化合物を含有していてもよい。
【０００７】
本発明におけるポリイミドの先駆体であるポリアミド酸とは芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、次式Ｉで示される繰り返し単位で構成されるものが好ましい。
【０００８】
【化１】
0003893559.tif 000002
上記式においてＲ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、Ｒ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下である。
【０００９】
本発明において、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で、他方に対して過剰に配合されてもよい。
【００１０】
上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としてはピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸またはその酸無水物、あるいはその酸のエステル化合物またはハロゲン化物から誘導される芳香族テトラカルボン酸類が挙げられる。
【００１１】
上記の芳香族ジアミン類の具体例としてはパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジニフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００１２】
本発明の方法におけるポリイミドに特に適合する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の組み合わせとしてはピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられ、さらにこれらの共重合および／又はパラフェニレンジアミンの共重合が好ましい。本発明を阻害しない範囲で製膜時に多層体で成形することも出来る。ポリイミドの固有粘度（２５℃硫酸中で測定）は０．２〜３．０が好ましく、より好ましくは０．８〜２の範囲である。
【００１３】
本発明において、ポリアミド酸溶液を形成するために使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用するが、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような非溶媒と組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明で用いるアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％を含有するものであって、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。  重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。
【００１５】
この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。
【００１６】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。
【００１７】
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンおよびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００１９】
ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．５〜８となる範囲が好ましい。
【００２０】
また、ポリアミド酸に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が０．１〜４となる範囲が好ましい。尚、この場合には、アセチルアセトンなどのゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００２１】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を回転する支持体にフィルム状に連続的に押し出し又は塗布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造されることが好ましいが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムにした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。
【００２２】
本発明は、上記のいずれの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備が必要とするものの、自己保持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
【００２３】
本発明における放電処理とは、低温プラズマ処理の事であり、コロナ放電処理、グロー放電処理、高周波放電処理、マイクロ波放電処理等を総称するものである。
【００２４】
低温プラズマ処理の方法はグロー放電などの公知の方法が採用される。また、プラズマ処理の条件は任意に選択する事が可能であるが、グロー放電によるプラズマ処理の場合、放電出力２０〜２０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2、圧力１０１ｋＰａ以下が好ましい。プラズマ処理の雰囲気ガスも任意に選択することが出来るが、通常、酸素化合物、フッ素化合物および不活性ガスであり、好ましくは、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、酸素、テトラフルオルメタンおよび又はこれらの２種以上の混合ガスなど、非反応性ガスあるいは反応性ガスが用いられる。プラズマ処理はポリイミドフィルムの片面もしくは両面に施しても良い。
【００２５】
本発明における第１粘着ローラーとはローラー表面が粘着性を有する回転可能な弾性ローラーであり、このローラー表面をフィルムに接触させ、該弾性ローラーの表面が有する粘着力により、連続走行するポリイミドフィルムの表面に付着している付着塵をローラー表面に付着させて除去するもので有り、具体的にはゴム硬度２０°〜６０°の粘着ローラーである。
【００２６】
ローラーの材質として特に指定しないが天然ゴム、クロロプレーン、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン・プピレンゴム、ハイパロン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。ローラーの形状は特に規制しないが、フラット、ラジアルクラウン、逆クラウン、テーパークラウンが用いられる。好ましくはフラットローラーである。
【００２７】
本発明に用いる第２粘着ローラーは第１ローラーに接触させ第１ローラー表面に付着した塵埃等を除去するものである。この為、第２ローラーは第１ローラーより粘着力が高いものであり、第２ローラーに用いられるローラーの材質は上記第１ローラー材の他に粘着剤を付けた紙、布、フィルムに粘着剤が付いたロール状物も用いることが出来る。第２ローラーの硬度は第１ローラーより低い５°〜１５°である。
【００２８】
本発明における粘着力とはゴムとフイルム又は異物等との接着力であり、ゴムとフイルムまたは異物と剥離する力で表す。従って、粘着力が高いとフイルム又は異物をゴムから引き剥がすのに強い力は必要になる。一般的にゴム硬度の低いものは粘着力が高い。粘着力測定はＪＩＳ−Ｋ６３０１加硫ゴム物理試験方法の「平行した２枚の金属板をゴムで接着した試料」に準じて金属板とゴムの粘着力を下記の式で求めた。
【００２９】
粘着力＝最大剥離荷重／粘着面積
粘着ローラーは放電装置出口からポリイミドフィルムを巻き取る間に取り付けるが、放電処理装置内に取り付けても良い。また、粘着ローラーはフイルム両面に同じ位置に設置しても良いし、片面ずつ設置しても良い。また、片面に数列設置しても良い。第２ローラー表面に吸着した塵埃などのゴミは洗浄により除去されるか、第２粘着ローラーの表面を剥がして新しい表面に更新する事で粘着機能が回復・発現される。
【００３０】
かくして得られる本発明のフィルム表面に塵埃等のゴミが無いポリイミドフイルムは巻き取り時に塵埃等が核となって発生するピラミッドと呼ばれる突起がないため、特に金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体（ＴＡＢ）、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面接着剤をコーティングした粘着テープなどの、二次加工用途に対して好適に適用することができる。
【００３１】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
[実施例１］
フィルム幅５０８ｍｍ長さ１５００ｍのポリイミドフイルムを常圧プラズマ処理装置を用いて電極に電流１．５Ａ×９ＫＶの高周電力をかけてライン速度３０ｍ／ｍｉｎでポリイミドのプラズマ処理を施した。プラズマ処理装置の出口に表１の第１粘着ローラー／第２粘着ローラーの１対をポリイミドフィルム両面に接するように設置した。ポリイミドフィルムはプラズマ処理された後、両面を第１粘着ローラーにより塵埃などのゴミを除去した後巻き取った。また、第１粘着ローラーに付着したゴミは更に第２粘着ローラーに吸着された。ポリイミドフィルムの外観は粘着ローラーによるゴミ除去後の巻き取られた状態で行った。更に、第２粘着ローラー表面に付着していたゴミの個数と大きさを調べ表１に纏めた。用いた第１，２のローラーの粘着力は各３５ｈｐａ、１５０ｈｐａであった。
【００３３】
［比較例１］
第１，第２粘着ローラーを用いずに実施例１と同様の操作を行った。
【００３４】
［実施例２および比較例２］
第１粘着ローラーおよび第２粘着ローラーの硬度を変えた以外は全て実施例１と同様に行った。
尚、粘着ローラーの接着力は硬度１５°で１３５ｈｐａ、４０°で８ｈｐａ、８０°で５ｈｐａであった。
【００３５】
【表１】
0003893559.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、プラズマ等の放電処理したフィルムに付着した塵埃などのゴミが無いため、フィルム内に巻き込まれたゴミが引き起こすピラミッドと呼ばれるロールの外観不良が無い。この為、特に金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体（ＴＡＢ）、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面に接着剤をコーティングした粘着テープなどの、回路形成時およびＩＣ実装時にフィルムの皺が問題となる用途に対して好適に適用できるポリイミドフィルムを得ることが出来る。