(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含イオウアミン化合物で１０％以上変性した変性強酸性イオン交換樹脂Ａと未変性の強酸性イオン交換樹脂Ｂとを、混合して収容してなる触媒反応器に、アセトンとフェノールを供給して反応させることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
変性強酸性イオン交換樹脂Ａが、強酸性イオン交換基の２０〜３５％が含イオウアミン化合物で変性されているものであることを特徴とする請求項１記載のビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
変性強酸性イオン交換樹脂Ａと未変性の強酸性イオン交換樹脂Ｂとが、下記式を満足するように触媒反応器に収容されていることを特徴とする請求項１又は２記載のビスフェノールＡの製造方法。
２≦（〔Ａ〕×Ｒ）／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）≦２５
（式中、〔Ａ〕は樹脂Ａ中に含まれる強酸性イオン交換基のモル数を示し、〔Ｂ〕は樹脂Ｂ中に含まれる強酸性イオン交換基のモル数を示し、Ｒは樹脂Ａに含まれる強酸性イオン交換基のうちの含イオウアミン化合物で変性された割合（％）を示す）
【請求項４】
変性強酸性イオン交換樹脂Ａと未変性の強酸性イオン交換樹脂Ｂとが、下記式を満足するように触媒反応器に収容されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のビスフェノールＡの製造方法。
５≦（〔Ａ〕×Ｒ）／（〔Ａ〕＋〔Ｂ〕）≦１５
（式中、〔Ａ〕は樹脂Ａ中に含まれる強酸性イオン交換基のモル数を示し、〔Ｂ〕は樹脂Ｂ中に含まれる強酸性イオン交換基のモル数を示し、Ｒは樹脂Ａに含まれる強酸性イオン交換基のうちの含イオウアミン化合物で変性された割合（％）を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビスフェノールＡ製造用触媒及びそれを用いたビスフェノールＡの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン〕を製造するために、アセトンと過剰のフェノールを触媒の存在下で反応させることは知られている。この場合、触媒としては、強酸性イオン交換樹脂（以下、未変性樹脂とも言う）が用いられている。しかし、このものを触媒として用いる場合には、ビスフェノールＡの異性体である２−（２′−ヒドロキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）−プロパン（以下、単に２，４′−ビスフェノールＡという）が相当量副生するため、ビスフェノールＡの選択率が低下するという問題がある。そこで、この問題を解決するために、含イオウアミン化合物で変性した変性強酸性イオン交換基（以下、単に変性基とも言う）と未変性強酸性イオン交換基（以下、単に未変性基とも言う）の両方を含有する樹脂（以下、変性樹脂とも言う）を用いることが提案されている（特開昭６１−１１８４０７号公報、特公昭５５−１６７００号公報、特公平３−３６５７６号公報等）。
ところで、このような変性樹脂は、樹脂中に含まれる強酸性イオン交換基の一部を反応により変性することによって製造されることから、各種の変性度を有する変性樹脂を作ることは容易でなく、多大の労力を要した。特に、反応器にいったん充填した変性樹脂の変性度を変化させようとすると、その変性樹脂を反応器から抜出した後、新しい変性樹脂を充填することが必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含イオウアミン化合物により変性された強酸性イオン交換樹脂からなるビスフェノールＡ製造用触媒において、その含イオウアミン化合物による変性度の調整の容易な触媒及びそれを用いるビスフェノールＡの製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、含イオウアミン化合物で１０％以上変性した変性強酸性イオ
ン交換樹脂Ａと未変性の強酸性イオン交換樹脂Ｂとを混合して収容してなる触媒反応器に、アセトンとフェノールとを供給して反応させることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で触媒基材として用いる強酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を挙げることができる。このような強酸性イオン交換樹脂は、従来よく知られているもので、ゲル型やポーラス型のものを用いることができるが、好ましくはゲル型のものが用いられる。その架橋度は、２〜８％の範囲に規定するのが好ましい。また、その平均粒径は、通常、０．２〜２ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。このような未変性の強酸性イオン交換樹脂は既に市販されており、例えば、ロームアンドハース社製アンバーライトやアンバーリスト、三菱化成社製ダヤイオン等を好ましく用いることができる。
【０００６】
本発明で強酸性イオン交換樹脂の変性に用いる含イオウアミン化合物も従来よく知られた化合物で、例えば、３−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトエチルピリジン、４−メルカプトエチルピリジン等のメルカプトアルキルピリジン；２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトブチルアミン、３−ｎ−プロピルアミノ−１−プロピルメルカプタン等のメルカプトアルキルアミン（又はアミノアルキルメルカプタン）；チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、シクロアルキルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン；１，４−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール等が挙げられる。特に好ましくは、２−メルカプトエチルアミン及び２，２−ジメチルチアゾリジンである。前記した含イオウアミン化合物は、塩酸等の酸性物質の付加塩や第４級アンモニウム塩であることができる。
【０００７】
強酸性イオン交換樹脂の変性は、その樹脂を水中又は有機溶媒中で含イオウアミン化合物と反応させることによって行うことができる。有機溶媒としては、フェノールやアセトンを用いることができるが、好ましくは水中で行う。反応温度としては、常温又は加温が採用され、反応時間は、特に長時間を必要とせず数分で充分である。均一に反応させるため、反応混合物を撹拌するのが好ましい。本発明においては、未変性樹脂中に含まれる強酸性イオン交換基（スルホン酸基等）の１０％以上、好ましくは１０〜４５％、より好ましくは２０〜３５％が変性基に変換されるように行う。
【０００８】
本発明のビスフェノールＡ製造用触媒は、変性度が１０％以上の変性樹脂Ａと、未変性樹脂Ｂからなるものである。この場合、触媒中に含まれる変性樹脂の割合は、以下の式（１）を満足するような範囲に規定され、好ましくは式（２）を満足する範囲に規定される。
２≦（［Ａ］×Ｒ）／（［Ａ］＋［Ｂ］）≦２５          （１）
５≦（［Ａ］×Ｒ）／（［Ａ］＋［Ｂ］）≦１５          （２）
前記式中、［Ａ］は変性樹脂中に含まれる全強酸性イオン交換基のモル数を示し、［Ｂ］は未変性樹脂中に含まれる全強酸性イオン交換基のモル数を示す。Ｒは変性樹脂中に含まれる強酸性イオン交換基のうちの含イオウアミン化合物で変性された割合（変性度）（％）を示す。
【０００９】
本発明者らの研究によれば、前記式（１）及び（２）における
（［Ａ］×Ｒ）／（［Ａ］＋［Ｂ］）
なる値（Ｚ値と言う）を有する触媒は、これを反応器に充填した後、その反応器にアセトンとフェノールを供給して両者を反応させるときには、そのＺ値と同じ変性度を有する変性樹脂のみからなる触媒とほぼ同等ないしそれを上廻る触媒効果を示すことが知見された。この理由は、明確ではないが、反応に際し、変性樹脂Ａと未変性樹脂Ｂとが協奏的に相互作用した結果、変性樹脂Ａと未変性樹脂Ｂのそれぞれが有する触媒効果の単なる加成性を示すのではなく、あたかもＺ値と同じ変性度を有する変性樹脂に匹敵ないしそれを上廻る非常にすぐれた触媒効果を示すものと考えられる。
【００１０】
本発明によりビスフェノールＡを製造するには、前記変性樹脂Ａと未変性樹脂Ｂとを反応器に充填し、この反応器にアセトンとフェノールを供給し、得られた反応生成物を反応器から抜出す。変性樹脂Ａと未変性樹脂Ｂは、あらかじめ形成した混合物として反応器に充填することができる他、両者を別々に反応器に充填することもできる。変性樹脂Ａと未変性樹脂Ｂを別々に反応器に充填する場合、反応器底部から水を反応器内へ導入し、反応器上部から水を抜出すことにより、反応器内に充填された変性樹脂Ａと未変性樹脂Ｂとを流動化させて混合することが好ましいが、この予備混合は必ずしも必要とはされない。その理由は、変性樹脂Ａと未変性樹脂Ｂとは、反応に際して反応器内に供給する反応原料により混合され、反応に際しては、変性樹脂Ａと未変性樹脂Ｂとの混合が生じることからである。もちろん、反応開始に先立って、変性樹脂Ａと未変性樹脂Ｂをあらかじめ混合しておくことは好ましいことである。
【００１１】
反応温度はフェノールの融点以上の温度、通常、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０である。反応圧力は、１〜１．５気圧、好ましくは常圧ないし微加圧である。反応時間は１５〜２００分、好ましくは５０〜１２０分である。フェノールの使用量は、アセトン１モルに対し、８〜２０モル、好ましくは１０〜１６モルである。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１３】
実施例１
内径１２０ｍｍ、高さ：１．５ｍの円筒状容器の頂部と底部に多孔板（孔板：約０．１ｍｍ）を配設し、その多孔板間の空間部に、変性樹脂Ａ１重量部と未変性樹脂Ｂ２重量部を充填した。この場合の未変性樹脂Ｂとしては、スルホン酸型陽イオン交換樹脂（平均粒径：０．５ｍｍ、商品名「アンバーライトＩＲ−１１８−Ｈ」を用い、変性樹脂Ａとしては、その樹脂中のスルホン酸基の３０％を２−メルカプトエチルアミンと反応させたものを用いた。この場合の触媒のＺ値は１０％である。
この反応器の頂部から、アセトン４．７ｗｔ％とフェノール９５．３ｗｔ％からなる混合液を導入し、反応器底部から、ビスフェノールＡを含む反応生成物を抜出した。この場合、反応温度は７０℃とし、触媒と混合液の接触時間は７０分とした。
前記のようにして長時間連続して反応を行ない、その反応開始後１００時間目のアセトン転化率を調べたところ、そのアセトン転化率は９４％であった。
【００１４】
実施例２〜５
実施例１において、変性樹脂Ａと未変性樹脂Ｂの割合を種々変化させて各種のＺ値を有する触媒を用いた以外は同様にして実験を行なった。その運転開始後１００時間目の反応結果を表１に示す。
また、実施例１の結果も表１にあわせて示す。
【００１５】
【表１】
0003893662.tif 000002
【００１６】
参考例１
実施例１に示した未変性樹脂Ｂ中のスルホン酸基の１０％を２−メルカプトエチルアミンと反応させることにより得られた変性度１０％の変性樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。その結果、反応開始後１００時間目のアセトン転化率は９３％であった。
この参考例１の反応結果と実施例１の反応結果を対比することにより、本発明によるＺ値が１０％の触媒は、変性度が１０％の変性樹脂のみからなる触媒とほぼ同等又はそれを上廻る触媒作用を有することがわかる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明による触媒は、変性樹脂と未変性樹脂とからなるもので、その量比を変えることにより、その触媒のＺ値を調整することができる。そして、この場合のＺ値は変性樹脂における変性度と対応するものである。
従って、本発明によれば、あらかじめ調製した変性度１０％以上の１つの変性樹脂Ａと未変性樹脂Ｂとの組合わせにおいて、その量比を調製することにより、変性樹脂の各種変性度に対応するＺ値を有する各種触媒を容易に得ることができる。