(57)【要約】【課題】シワの発生、塗布ムラが抑制された樹脂含浸多孔質基材複合シートを連続的に製造する製造方法を提供する。【解決手段】シート状の支持体の少なくとも一方の表面上に多孔質基材を積層・熱圧着して得られる複合シートの該多孔質基材が設けられた側からに樹脂溶液を塗工した後、該支持体を剥離する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の支持体の少なくとも一方の表面上に多孔質基材を積層・熱圧着して得られる複合シートの該多孔質基材が設けられた側からに樹脂溶液を塗工した後、該支持体を剥離することを特徴とする樹脂含浸多孔質基材複合シートの製造方法。
【請求項２】
前記複合シートが前記支持体と多孔質基材の積層後に共延伸・熱処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂含浸多孔質基材複合シートの製造方法。
【請求項３】
多孔質基材が繊維状シートであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂含浸多孔質基材複合シートの製造方法。
【請求項４】
シート状の支持体が樹脂製であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂含浸多孔質基材複合シートの製造方法。
【請求項５】
多孔質基材を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇａ）と、シート状の支持体を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｂ）が下記式を満足することを特徴とする請求項４に記載の樹脂含浸多孔質基材複合シートの製造方法。
０℃≦｜Ｔｇａ−Ｔｇｂ｜≦１０℃
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られた樹脂含浸多孔質基材複合シートを用いた高分子電解質複合膜。
【請求項７】
請求項６に記載の高分子電解質複合膜を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質基材の空隙部に樹脂成分を含浸せしめた樹脂含浸複合シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プロトン伝導性の固体高分子膜を電解質として用いる固体高分子形燃料電池の研究が進んでいる。この固体高分子形燃料電池は作動温度が低く、小型かつ軽量で、高効率で高出力密度を有するという特徴をもつため、車載用電源や家庭据置用のコジェネレーションシステム等として期待されている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池に現在検討されている固体高分子膜は、厚さが５０〜１００μｍ程度のプロトン伝導性イオン交換膜であり、特に「ナフィオン」（デュポン社の登録商標）に代表さるスルホン酸基を含有するパーフルオロスルホン酸からなる陽イオン交換膜が広く検討されている。
【０００４】
しかしながら、燃料電池を車載用電源やコジェネレーションシステム等の用途に使用するためには、固体高分子膜の膜抵抗の低減、膜の水分保持管理、低コスト化などの必要性から、固体高分子膜の薄膜化が要求されている。固体高分子膜の薄膜化のためには、薄膜化した際にも固体高分子膜の機械強度を維持できるように、固体高分子膜の補強技術が重要となってくる。
【０００５】
この固体高分子膜の補強技術の１つとして、（１）延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンの多孔質空隙部に高分子電解質を含浸せしめ高分子電解質複合膜とする方法が提案されている。（特許文献１）。
【０００６】
また、該高分子電解質膜の製造方法、特に、多孔質基材の空隙部に高分子電解質を含浸せしめる方法として、（２）多孔質基材を高分子電解質の溶液にディッピングするディッピング法、多孔質基材に高分子電解質の溶液を塗布する塗布法が提案されている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、上記の高分子電解質複合膜を連続的に製造した場合、例えば多孔質基材を予め支持材上に配置して、高分子電解質の溶液を塗布すると、多孔質基材の膨潤や緩みが発生するためか、得られる製品の外観にシワ等が生じ、外観が損なわれるなどの問題があった。
【０００８】
連続製造におけるシワを抑制する製造方法として、（３）多孔質基材に高分子電解質の溶液を塗工したのち、多孔質基材に張力をかけた状態で支持材と積層する製造方法が提案されている（特許文献３）。
【０００９】
しかしながら、支持体との積層のために多孔質基材に張力をかけた際、多孔質基材が薄く、腰がないためトタンシワが発生しやすく、塗布ムラが発生しやすい問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２９０３２号公報
【特許文献２】特開平８−３２９９６２号公報
【特許文献３】特開２００４−３５６０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明の目的は、前記のような種々の問題点を解決すること、すなわち、シワの発生、塗布ムラが抑制された樹脂含浸多孔質基材複合シートを連続的に製造する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の本旨とするところは、シート状の支持体の少なくとも一方の表面上に多孔質基材を積層・熱圧着して得られる複合シートの該多孔質基材が設けられた側から樹脂溶液を塗工した後、該支持体を剥離することを特徴とする樹脂含浸多孔質基材複合シートの製造方法、である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂含浸多孔質基材複合シートの製造方法は、シワの発生、塗布ムラが抑制された樹脂含浸多孔質基材複合シートを連続的に製造できることから、燃料電池用電解質補強膜に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】多孔質基材として用いる繊維シートの一例のシート表面からの写真である。
【図２】融着点から出る複数本の繊維間に形成される膜（融着点膜）のシート表面からの写真である
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂含浸多孔質基材複合シートについて説明する。
【００１６】
本発明で用いる多孔質基材としては、繊維シートを好ましく用いることができる。ここで、個々の繊維は交絡されてシート状の形態を保っているもの、すなわち不織布の形態、を有していることが空隙の体積を確保する上では望ましい。また、当該個々の繊維はその一部又は全部が交絡点において融着されたものであっても構わない。
【００１７】
繊維シートは、例えばケナフ繊維、麻繊維、ヤシ繊維、竹繊維、アバカ等の植物繊維、ポリエステル繊維、ポリアリーレンスルフィド繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラ、蚕糸等の天然繊維、とうもろこし等のデンプンから得られる乳酸を原料とした生分解性繊維、レーヨン（人絹、スフ）、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテート等のセルロース系人造繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維等の無機繊維、これらの繊維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等の一種または二種以上繊維からなる繊維シート、あるいは上記繊維の全部または一部として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリエステル繊維、ポリエステル共重合体繊維、共重合ポリアリーレンスルフィド繊維、ポリアミド繊維、ポリアミド共重合体繊維等の低融点繊維を使用した繊維シートが主なものであるが、上記繊維シートは、上記混合繊維のウェブのシートあるいはマットをニードルパンチングによって絡合する方法、あるいはスパンボンド法による方法、メルトブロー法による方法、あるいは繊維のウェブのシートあるいはマットが上記低融点繊維からなるか、あるいは上記低融点繊維が混合されている場合には上記シートあるいはマットを加熱して該低融点繊維を軟化せしめることによってバインダーとするか、あるいは上記シートまたはマットに合成樹脂バインダーを含浸あるいは混合して結着するか、あるいは上記混合繊維のウェブのシートまたはマットをニードルパンチングによって絡合した上で該低融点繊維を加熱軟化せしめてバインダーとするか、あるいは上記合成樹脂バインダーを含浸して結着する方法、更に上記混合繊維を編織する方法等によって得られる繊維シートを用いることができる。
【００１８】
本発明においては、後述する支持体との熱圧着性、共延伸性、樹脂含浸後の支持体との剥離性、多孔性、連続塗工性の観点から、ポリアリーレンスルフィドからなる繊維シートが好ましい。
【００１９】
繊維シートとしては、例えばポリアリーレンスルフィド樹脂をメルトブロー法によって実質的に無配向の繊維シートを作製し、それを二軸延伸して得られる延伸繊維シートであることが、本発明の連続塗工性、多孔性、機械的強度の観点から好ましい。
【００２０】
このメルトブロー法には、公知の方法を用いることができ、例えば、溶融したポリアリーレンスルフィドポリマーを口金から吐出するに際して、口金周辺部から熱風を吹き付け、該熱風によって吐出したポリマーを細繊維径化せしめ、ついで、しかるべき位置に配置したネットコンベア上に吹き付けて捕集し、ウェブを形成して製造される。該ウェブはネットコンベアに設けた吸引装置によって熱風と一緒に吸引されるので、個々の繊維が完全に固化する前に捕集される。また、ポリマー吐出量、熱風温度、熱風流量、コンベア移動速度等を適宜調整することにより、繊維の配向や繊維径、目付を任意に設定することができる。本発明においては、無配向または低配向の状態で固化され、結晶化度は好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下が、その後二軸延伸を行う観点から好ましい。
【００２１】
次いで、当該多孔質基材にシート状の支持体を積層・熱圧着する。
【００２２】
支持体を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、液晶樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などから選ばれる高分子シートを用いることができるが、後述する多孔質基材との熱圧着性、共延伸性、樹脂含浸後の離型性、経済性の観点からポリエステル樹脂からなるシートを用いることが好ましい。
【００２３】
また、前記多孔質基材の材料として熱可塑性樹脂を用いる場合は、そのガラス転移温度（Ｔｇａ）と、支持体を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の差の絶対値は、０℃以上、１０℃以下であることが多孔質基材と支持体の共延伸性の観点から好ましい。より好ましくは、０℃以上５℃以下である。
【００２４】
支持体の剛性は樹脂溶液の塗工時の安定性やしわの発生を防止する上で重要な要素であり、支持体を構成する樹脂としては結晶性のものや芳香環をもったモノマーを用いたものを用いることが望ましく、また、支持体の厚みとしては特に限定されないが、１０μｍ〜２００μｍ程度のものを用いることが望ましい。
【００２５】
上記多孔質基材と支持体は、連続塗工する前に予め積層・熱圧着することが、連続塗工性、連続塗工時の搬送工程でのシワ抑制の観点から重要である。塗工するタイミングは、多孔質基材と支持体を積層・熱圧着した後であれば、特に限定はないが、例えば、多孔質基材と支持体を積層・熱圧着したのち、連続塗工する方法、積層・熱圧着後、延伸工程を経てから連続塗工する方法などが挙げられる。連続塗工したのち、さらに、延伸、熱処理を実施することもできる。
【００２６】
本発明においては、多孔質基材と支持体を積層・熱圧着したのち、共延伸・熱処理して複合シートを作製したのち、該複合シートの多孔質基材側に連続塗工することが連続塗工性、塗布ムラ抑制の観点から好ましい態様である。
【００２７】
本発明においては、多孔質基材と支持体との共延伸性、樹脂含浸性、樹脂含浸後の支持体との離型性の観点から、多孔質基材を構成する樹脂としてはポリアリーレンスルフィド樹脂が、支持体を構成する樹脂としてはポリエステル樹脂が最も好ましい態様である。
【００２８】
ポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される構造単位が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2013016407.tif 000002
【００３０】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
ポリアリーレンスルフィドとしては、Ａｒが上記化１の式（Ａ）で表される構造単位であるものを用いることが好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましく例示される。
【００３１】
本発明においては、下記化２の構造式で示されるｐ−アリーレンスルフィド単位に、共重合可能な繰り返し単位を有することが支持体との共延伸の観点から好ましい。
【００３２】
【化２】
2013016407.tif 000003
【００３３】
かかる共重合可能な繰り返し単位としては、
【００３４】
【化３】
2013016407.tif 000004
【００３５】
【化４】
2013016407.tif 000005
【００３６】
【化５】
2013016407.tif 000006
【００３７】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００３８】
【化６】
2013016407.tif 000007
【００３９】
【化７】
2013016407.tif 000008
【００４０】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複合の単位が存在してもかまわない。好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００４１】
上記共重合可能な繰り返し単位の割合は、５〜２０モル％が好ましく、より好ましくは、８〜１２モル％である。かかる単位が５モル％未満では、支持体との共延伸性が悪化する場合があり、２０モル％を超えると、ポリアリーレンスルフィドの耐熱性が悪化する場合がある。
【００４２】
本発明で用いるポリアリーレンスルフィドのガラス転移温度は、上記共重合成分のモル比を適宜調整することで調整できる。
【００４３】
シート状の支持体を構成するに好ましいポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分を構成成分とするポリマー、またはヒドロキシカルボン酸成分を構成成分とするポリマー（共重合体である場合を含む）、および複数種の前記ポリエステル樹脂の混合物が一般的である。
【００４４】
かかるポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸成分や、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。
【００４５】
また、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２′−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができる。
【００４６】
最も好ましいポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。
【００４７】
ポリエステル樹脂には、多孔質基材との積層・熱圧着後の複合シートからの剥離を容易とするため、ワックス化合物やシリコーン化合物、パラフィンなどの離型剤を含有することが好ましく、特にワックス化合物を含有することが好ましい。ここで、離型剤としては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなどのストレートシリコーン、側鎖および／または末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、アルキル基、ポリエーテル基などの有機基を導入した変性シリコーンなどのシリコーン化合物、鯨ロウ、ミツロウ、ラノリン、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、ライスワックス、ステアリルステアレートなどの天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ワックス、エステルワックス、低分子量ポリエチレンなどの合成ワックスといったワックス化合物、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体などのフッ素系化合物などを挙げることができ、中でも取扱い性や剥離性の点でカルナウバワックス、あるいは、取扱い性、経済性、耐熱性、撥水効果の観点からシリコーン化合物が好ましく用いられる。離型剤の含有量としては、ポリエステル樹脂の全量に対して０．２〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２重量％含有することが望ましい。離型剤を含有せしめる方法としては、ポリエステルの重合途中に添加する方法や、一般には二軸の溶融押出機において混練して混合する方法などが好ましく用いられる。
【００４８】
本発明の樹脂含浸多孔質複合シートにおいて、樹脂溶液の塗工前の複合シートの多孔質基材由来部分の厚みとして５０μｍ以下であっても樹脂溶液の連続塗工が問題なく可能であり、本発明の製造方法は薄膜の樹脂含浸多孔質基材複合シートを効率的に製造することが可能なのである。樹脂溶液の塗工前の複合シートの多孔質基材由来部分の厚みとして、より好ましくは３０μｍ以下である。下限は特に限定されないが、機械的強度、作業性の観点から１０μｍ以上が好ましい。
【００４９】
次に、本発明の樹脂含浸多孔質基材複合シートを得る方法について、多孔質基材として共重合ポリフェニレンスルフィド樹脂を用い、支持体としてポリエステル樹脂を用いた例を挙げて説明する。もちろん、本発明はかかる例に限定されるものではない。
【００５０】
本発明に用いる共重合ポリフェニレンスルフィド（以下、単に「共重合ＰＰＳ」と称することがある）の重合法は、種々の方法があるが、硫化アルカリとｐ−ジハロベンゼン（主成分モノマ）および副成分モノマを本発明で言う比率で配合し極性溶媒中で重合助剤の存在化に高温、高圧で重合する方法が、得られるポリマの重合度が上昇しやすく好ましい。特に、硫化アルカリとして硫化ナトリウム、主成分モノマとしてｐ−ジクロルベンゼン、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いるのが好ましい。副成分モノマとしては次式に示す化合物が望ましい。
【００５１】
【化８】
2013016407.tif 000009
【００５２】
このようにして得られた共重合ＰＰＳに必要に応じて、無機または有機の添加剤を加え、共重合ＰＰＳ樹脂組成物とする。
【００５３】
上記で得られた共重合ＰＰＳ組成物を用いて未延伸繊維シートを作製する。該未延伸繊維シートの作製には、前記したメルトブロー法を用いて作製することが簡便である。該未延伸繊維シートを一旦巻き取った後、あるいは連続して、未延伸のポリエステル樹脂製のシートと熱圧着する。ここで熱圧着の方法は、特に限定されるものではないが、加熱ロールにより熱圧着する方法が好ましく用いられる。また、そのときの熱圧着する温度は、共重合ＰＰＳのガラス転移温度（Ｔｇ）〜融点（Ｔｍ）との間の範囲とするのが好ましく、より好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）〜冷結晶化温度（Ｔｃｃ）の範囲とするのがよい。また、次に述べる延伸工程の最初にロール延伸が行われるときは、該ロールを加熱することで延伸と熱圧着を兼ねて同時に行うことも可能である。
【００５４】
次に、このようにして得られた熱圧着体を二軸延伸する。本発明において二軸延伸は、樹脂溶液の塗工前の複合シートの多孔質基材由来部分の厚みを薄くできると共に、当該部分に強度を与えることができるために好ましく行われる。二軸延伸に際しては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００５５】
たとえば、逐次二軸延伸法を用いる場合、長手方向、幅方向ともに延伸温度は、本発明においては、共重合ＰＰＳのガラス転移温度（Ｔｇ）〜冷結晶化温度（Ｔｃｃ）の温度範囲で、延伸倍率３〜４倍、好ましくは３．５〜４．０倍に延伸される。かかる延伸をしたのちは、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却することが好ましい。
【００５６】
次に必要に応じて熱固定処理を行う。熱固定温度は特に限定されたものではなく、共重合ＰＰＳの冷結晶化温度（Ｔｃｃ）から融点（Ｔｍ）の範囲で、１段もしくは多段熱固定することが好ましい。熱処理時間は０．５秒〜６０秒程度が適当である。続いて、幅方向に行う弛緩処理を行うことが好ましく、弛緩率は、０．１〜８％であることが好ましい。
【００５７】
また、樹脂溶液の塗工前の複合シートの多孔質基材由来部分の樹脂含浸性向上させる目的で、当該部分にスルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂付与処理などの親水化処理を適宜実施できる。
【００５８】
樹脂溶液の塗工前の複合シートの多孔質基材由来部分は、図１に示すような繊維同士が融着した網状体を形成していることが空孔性と機械的強度、厚みムラの観点から好ましい態様である。かかる網状体中の融着点のうち少なくとも一部、好ましくは全部の融着点において、該融着点から出る複数本の繊維間に膜が形成されていることが望ましい。
【００５９】
該融着点から出る複数本の繊維間に形成される膜（以下、この膜を「融着点膜」という）の形状は、図２に示すように融着点と融着点を形成する複数本の繊維の辺の間で形成されているものであることから、いわゆる「あひるの足の水掻き」状、あるいは「蛙の足の水掻き」状のものを言い、通常２本以上の繊維間にまたがって形成される。該融着点膜の面積は、特に限定されないが、好ましく、１μｍ２以上、さらに好ましくは５μｍ２以上である。該膜の面積に特に上限はないが、樹脂含浸性の観点から３０００μｍ２以下であるのが好ましい。
【００６０】
また、該融着点膜は、繊維シート面の１ｍｍ２あたり、好ましくは１個以上、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上が機械的強度の観点から好ましく、樹脂含浸性の観点から１００個以下が好ましい。
【００６１】
樹脂溶液の塗工前の複合シートの多孔質基材由来部分の目付量は、１〜５０ｇ／ｍ２ であることが望ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２である。かかる目付量が５０ｇ／ｍ２を超えると樹脂含浸性が悪化する場合があり、１ｇ／ｍ２未満の場合、機械的強度が不十分となる場合がある。
【００６２】
樹脂溶液の塗工前の複合シートの多孔質基材由来部分における融着点膜が形成されていない部分の平均繊維径は、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍの範囲である。平均繊維径が２０μｍを超えると、樹脂含浸性が悪化する場合があり、１μｍ未満の場合、機械的強度が低下する場合がある。
【００６３】
このようにして得られた複合シートに対して、多孔質基材が設けられた側から樹脂溶液を塗工せしめるが、樹脂溶液としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性メタクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂、あるいはウレタン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール系樹脂、シリコン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂等のような熱硬化性樹脂等があり、上記合成樹脂は二種以上混合された水溶液、有機溶剤溶液、水−有機溶剤混合液、エマルジョン、ラテックス、サスペンション等を用いることができる。
【００６４】
本発明においては、特に、高分子電解質樹脂溶液の連続塗工に好ましく用いることができる。高分子電解質としては、プロトンを導通する性質を有するものであれば特に限定されないが、カチオン交換官能基を有するポリマが好ましい。このような官能基としては、プロトン伝導性の点からスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が好ましく用いられる。また、基体となるポリマとしては特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：以下略号を括弧内に記載する）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などの含フッ素樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン（ＰＰＳＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などの耐熱・耐酸化性ポリマの他、ポリフォスファゼン（ＰＰＨＯ）などを主骨格とするものが好ましく用いられる。
【００６５】
本発明においては、PTFE主鎖とポリパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸の側鎖を有するナフィオン（デュポン社の登録商標）などのプロトン交換樹脂が好ましく用いられ、該プロトン交換樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液が特に好ましく用いられる。
【００６６】
かかる溶媒としては、樹脂成分を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。
【００６７】
樹脂溶液を塗工する方法は、特に限定されるものではないが、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、リバースキスコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、スリットダイコート、リップコートおよびディッピングなどの各種塗布方法を用いることができる。塗工のタイミングは、支持体と多孔質基材とが積層・熱圧着された後に行うことが重要であるが、二軸延伸を行う場合は一軸方向に延伸した後、二軸方向に延伸した後、あるいは、熱処理した後に実施することができる。
【００６８】
樹脂溶液の含浸後、支持体は剥離されて本発明の樹脂含浸多孔質基材複合シートを得る。
【００６９】
本発明の樹脂含浸多孔質基材複合シートは、例えば、燃料電池、一次電池、二次電池に用いられるセパレーター、高分子電解質膜複合膜、回路基板材料、エレクトロミックディスプレイ、イオンセンサー、ガスセンサー等に用いられ、中でも、厚みが薄くても、樹脂溶液の連続塗工性に優れ、連続塗工後のシワ抑制、塗布ムラが抑制できることから、燃料電池に用いられる高分子電解質複合膜に有用である。
【実施例】
【００７０】
物性値あるいは性質の測定方法あるいは評価方法は次のとおりである。
【００７１】
（１）ガラス転移温度
示差走査熱量計  セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準じて測定した。試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した。このとき観測される中間点温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７２】
（２）融解温度
上記（１）と同様にしてＪＩＳ  Ｋ７１２１―１９８７に準じて示差走査熱量計セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上で室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３５０℃で５分間溶融保持し、急冷固化して５分間保持した後、室温から昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度（Ｔｍ）とした。
【００７３】
（３）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、各種温度、剪断速度２００／ｓｅｃで測定した。
【００７４】
（４）固有粘度（ｄｌ/ｇ）
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００７５】
（５）融着点膜の有無
繊維シートの任意な１０カ所を走査型電子顕微鏡により倍率４５０倍で１０枚の画像撮影を行い、図２に示すような繊維同士が融着した５μｍ２以上の融着点膜の個数を下記基準で評価した。
○：１０個以上／ｍｍ２
△：５個以上／ｍｍ２
×：５個未満／ｍｍ２          。
【００７６】
（６）目付量（ｇ／ｍ２）
２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切りだし、その重さを測定して１ｍ２あたりの重量に変換して表した。
【００７７】
（７）厚み
関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター（検出器型番：Ｋ１０７Ｃ、触針半径１．５ｍｍ、触針荷重１．５ｇ）を用いて、多孔質基材を２０ｃｍ×２０ｃｍサイズに切り出し、２ｃｍ間隔で合計５０カ所測定した平均値を厚みとした。
【００７８】
（８）連続塗工性
多孔質基材の１０００ｍロール品の連続塗工を実施し、下記基準により判定した。
【００７９】
○：塗工の搬送工程で多孔質基材にシワが入らない状態で塗工が可能である。
【００８０】
×：塗工の搬送工程で多孔質基材にシワが入り、塗工スジが発生する。
【００８１】
（９）塗布ムラ
実施例あるいは比較例にて得られた塗工サンプルについて、任意に選定した１０名の判定者が蛍光灯反射光にて可視判定することにより外観欠点を検出した。判定は下記基準により実施し、Ａ級は合格とし、Ｂ級は不合格とした。
Ａ級：  １０名全員が塗布ムラを検出できなかった。
Ｂ級：  １名でも塗布ムラを検出できた。
【００８２】
（参考例１）ポリエチレンテレフタレートの重合
テレフタル酸ジメチル１９４重量部とエチレングリコール１２４重量部に、酢酸マグネシウム４水塩０．１重量部を加え、１４０〜２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行った。次いで、リン酸トリメチル０．０５重量部のエチレングリコール溶液、および三酸化アンチモン０．０５重量部を加えて５分間撹拌した後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。３時間重合反応させ所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度０．６３ｄｌ／ｇ、融解温度２５７℃、ガラス転移温度８０℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のペレットを得た。
【００８３】
（参考例２）共重合ＰＰＳの重合
オートクレーブに、１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの水酸化ナトリウム及び２５リットルのＮ−メチル−ピロリドン（以下ＮＭＰという。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃まで昇温して含有されている水分を蒸留により除去した。
【００８４】
脱水の終了した系内へ主成分モノマとして９１モル％のｐ−ジクロルベンゼン、副成分モノマとして１０モル％のｍ−ジクロルベンゼン、及び０．２モル％の１，２，４トリクロルベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃で窒素を３ｋｇ／ｃｍ2 加圧封入後、昇温し、２６０℃にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈澱させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。
【００８５】
このポリマを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧下１２０℃にて乾燥して、溶融粘度が３０００ポイズ（３００℃、剪断速度２００／ｓ）、融点が２５３℃、ガラス転移温度が８５℃の白色粒子状の共重合ＰＰＳ組成物を得た。
【００８６】
（参考例３）共重合ＰＰＳペレットの調整
上記で得られた共重合ＰＰＳ粉末を異方向回転二軸押出機に供給し、３００℃に保持した押出機に取り付けられた口金から押し出して、共重合ＰＰＳペレットとした。
【００８７】
（参考例４）共重合ＰＰＳ未延伸繊維シートの作製
口金幅１ｃｍあたり７本のオリフィスと０．３ｍｍ幅のガス噴射スリット間隙を有するメルトブロー噴射装置を備える装置を用い、上記で得られたＰＰＳペレットを回転型乾燥器で１８０℃２時間乾燥し３１０℃で溶融してオリフィスより押し出しガス噴射スリットに３００℃の加熱空気を噴射し牽引することで平均繊維径９．６μｍの繊維をメルトブロー噴射装置から４０ｃｍ離して配した多孔性ベルト上に捕集して目付１５０ｇ／ｍ２のＰＰＳ未延伸繊維シートを得た。
【００８８】
（実施例１）
参考例１で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を回転形真空乾燥機を用いて１８０℃で３時間真空乾燥した。乾燥したポリマーを押出し機に供給し、２８０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状にドラム上に押出し、冷却固化して未延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【００８９】
次いで、得られた未延伸ＰＥＴフィルムと参考例４で得た共重合ＰＰＳ未延伸繊維シートを重ね、加熱ロールに供給してロール温度８５℃で熱圧着した。こうして得られた共重合ＰＰＳ未延伸繊維シート／未延伸ＰＥＴフィルムによる複合シートを８５℃に加熱されたシリコーンゴム製の延伸ロール（加圧ロール１．５Ｎ／ｃｍ）で長手方向に３．４倍延伸し、さらにテンター式延伸機に送り込み、９０℃に加熱して幅方向に３．５倍延伸（面積延伸倍率１１．９倍）後、２００℃で５秒間熱処理したのち、２２０℃で５秒間熱処理したのち冷却し、共重合ＰＰＳ繊維シート由来部分２０μｍ（目付１５ｇ／ｍ２）／ＰＥＴフィルム由来部分５０μｍの複合シートを得た。得られた複合シートの共重合ＰＰＳ繊維シート由来部分の走査型電子顕微鏡観察の結果、熱融着膜が１０個／ｍｍ２以上観察された。
【００９０】
次いで、イオン交換樹脂の溶液として、側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーの溶液（固形分２０質量％）であるデュポン社製「ナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２１」を用い、溶液流延装置（ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳ（登録商標）ＴＲＵＭＥＮＴＳ製コントロールコーターＫ２０２）を用いて、グラビアコーターにて厚み５０μｍとなるように、前記複合シートの共重合ＰＰＳ繊維シート由来部分の上に連続塗工した。その後、１３０℃で乾燥させた後、支持体フィルムを剥離し、樹脂含浸多孔質基材複合シートを得た。得られた樹脂含浸多孔質基材複合シートの評価結果を表１に示すが、連続塗工性に優れ、塗布ムラが検出されなかった。
【００９１】
（実施例２）
実施例１で長手方向に３．４倍延伸したのち、実施例１で用いたイオン交換樹脂溶液をグラビアコーターにて厚み１７５μｍとなるように複合シートの共重合ＰＰＳ繊維シート由来部分に連続塗工する以外は実施例１と同様にして、共重合ＰＰＳ繊維シート由来部分２０μｍ（目付１５ｇ／ｍ２）／ＰＥＴフィルム由来部分５０μｍの複合シートを得た。得られた複合シートの共重合ＰＰＳ繊維シート由来部分の走査型電子顕微鏡観察の結果、熱融着膜が１０個／ｍｍ２以上観察された。支持体フィルムを剥離し、樹脂含浸多孔質基材複合シートを得た。得られた樹脂含浸多孔質基材複合シートの評価結果を表１に示すが、連続塗工性に優れ、塗布ムラが検出されなかった。
【００９２】
（比較例１）
参考例４記載の方法に準じて目付３０ｇ／ｍ２、厚み１００μｍのＰＰＳ未延伸繊維シートを得た。次いで、得られたＰＰＳ未延伸繊維シートを、１５０℃、線圧８００Ｎ／ｃｍに設定されたカレンダーロール間を通過させることにより、厚み２０μｍのＰＰＳ未延伸繊維シートロールを作製した。得られたＰＰＳ未延伸繊維シートの走査型電子顕微鏡観察の結果、熱融着膜は観察されなかった。
【００９３】
また別途、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを作製した。
【００９４】
前記ＰＰＳ未延伸繊維シートとＰＥＴフィルムをそれぞれ巻きだして重ね合わせ（熱圧着は行なわない）、実施例１と同様にグラビアコーターにて連続塗工を実施した。表１に示すとおり、連続塗工の際の搬送時にＰＰＳ未延伸繊維シートに皺が発生し、塗布ムラが検出された。
【００９５】
（比較例２）
比較例１で用いたＰＰＳ未延伸繊維シートのみを用いる以外は、実施例１と同様にグラビアコーターにて連続塗工を実施した。表１に示すとおり、連続塗工の搬送時にＰＰＳ未延伸繊維シートに皺が発生し、塗布ムラが検出された。
【００９６】
（比較例３）
実施例２で用いた条件において、ＰＰＳ未延伸シートの延伸をＰＥＴ支持体フィルムを用いないで試みたが、横延伸破れが多発したため、連続塗工性や塗布ムラを評価できるような試料を採取することができなかった。
【００９７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の樹脂含浸多孔質基材複合シートの製造方法は、シワの発生、塗布ムラが抑制された樹脂含浸多孔質基材複合シートを連続的に製造できることから、燃料電池用電解質補強膜に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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