(57)【要約】【課題】使用する化合物に限定されず、界面混合を防止でき、発光寿命が良好な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供する。【解決手段】基材上に複数の有機機能層が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、基材上に積層される２層目以降の有機機能層の少なくとも１層を塗布工程により形成し、塗布工程では、塗布工程によって形成される有機機能層の塗布液の温度をＡ、塗布工程によって形成される有機機能層の直下層の有機機能層の表面の温度をＢとしたとき、ＡとＢとの関係がＡ＞Ｂである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に複数の有機機能層が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
基材上に積層される２層目以降の有機機能層の少なくとも１層を塗布工程により形成し、
前記塗布工程では、
前記塗布工程によって形成される有機機能層の塗布液の温度をＡ、前記塗布工程によって形成される前記有機機能層の直下層の有機機能層の表面の温度をＢとしたとき、ＡとＢとの関係がＡ＞Ｂであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記塗布液の温度Ａと前記表面の温度Ｂとの差Ａ−Ｂが、２０℃＜Ａ−Ｂ＜５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記塗布工程によって形成される有機機能層が発光層および／または電子輸送層であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記塗布工程によって形成される前記有機機能層が発光層であることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記塗布液を加熱することで、前記Ａ＞Ｂにすることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記表面を冷却することで、前記Ａ＞Ｂにすることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程が、ダイコート法、スピンコート法、インクジェット法またはスプレー法を用いて行われることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。詳しくは、有機機能層を塗布工程により形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと略記する）がある。このＥＬＤの構成要素の一つであるエレクトロルミネッセンス素子には、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ともいう）と有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）がある。
これらのうち、無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されており、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【０００３】
一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光するものであり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能である。
【０００４】
このように有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子と比較して低電圧駆動が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために、省スペース、携帯性等の観点から注目を集めている。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴であって、この特徴を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトが挙げられる。
【０００６】
有機ＥＬ素子をこのような照明用光源、あるいはディスプレイのバックライトとして実用する為の課題として発光効率の向上が挙げられる。
発光効率の向上の為には、有機ＥＬ素子を構成する有機機能層の一部において、それぞれ別個の機能を有する材料を複数混合して構成する所謂ホスト／ゲスト構造を組み入れることが一般的となりつつある。例えば、発光層におけるホスト材料／発光ドーパントの組み合わせ、電子輸送層における電子輸送材料／アルカリ金属材料の組み合わせ等が、ホスト／ゲスト構造に該当する。
【０００７】
ところで、上記したような有機ＥＬ素子の有機機能層の形成方法としては、例えば、蒸着方法及び塗布方法（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法及び印刷法等）があるが、真空プロセスを必要とせず、連続生産が簡便であるという理由から近年では塗布方法における製造方法が注目されている。
【０００８】
しかしながら、この塗布方法には大きな問題があった。一般に有機ＥＬ素子は、複数の有機機能層を積層して形成されるが、この有機機能層を積層するために、塗布方法を用いた場合には、塗布液が既に形成された有機機能層に浸透してしまい、層と層との明確な界面が形成されず、界面混合を起こしてしまうといった問題があった。このような界面混合は、有機ＥＬ素子の性能の劣化に起因することがわかっている。
【０００９】
上記したような問題を解決する技術として、様々な特許文献が開示されている。
例えば、特許文献１には、塗布方法により素子を製造する際に、隣接する有機層との間で相溶解（界面混合）が生じることなく、最終的に得られる素子における発光効率および耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得るために、正孔輸送層に特定の重合性芳香族アミン化合物を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１７６９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記した特許文献１では、特定の重合性芳香族アミン化合物を含有した正孔輸送層用塗布液を塗布し、硬化させることで溶媒等の界面混合を防止しているが、硬化プロセスが必要なことと、有機機能層に使用できる化合物が限定されており、広く汎用に使用するには不向きであった。
【００１２】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、使用する化合物に限定されず、界面混合を防止でき、発光寿命が良好な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の問題を解決するために、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、以下の構成を有する。
【００１４】
１．
基材上に複数の有機機能層が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
基材上に積層される２層目以降の有機機能層の少なくとも１層を塗布工程により形成し、
前記塗布工程では、
前記塗布工程によって形成される有機機能層の塗布液の温度をＡ、前記塗布工程によって形成される前記有機機能層の直下層の有機機能層の表面の温度をＢとしたとき、ＡとＢとの関係がＡ＞Ｂであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１５】
２．
前記塗布液の温度Ａと前記表面の温度Ｂとの差Ａ−Ｂが、２０℃＜Ａ−Ｂ＜５０℃であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１６】
３．
前記塗布工程によって形成される有機機能層が発光層および／または電子輸送層であることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１７】
４．
前記塗布工程によって形成される前記有機機能層が発光層であることを特徴とする前記３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１８】
５．
前記塗布液を加熱することで、前記Ａ＞Ｂにすることを特徴とする前記１〜４の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１９】
６．
前記表面を冷却することで、前記Ａ＞Ｂにすることを特徴とする前記１〜４の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００２０】
７．
前記塗布工程が、ダイコート法、スピンコート法、インクジェット法またはスプレー法を用いて行われることを特徴とする前記１〜６の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば、使用する化合物に限定されず、界面混合を防止でき、発光寿命が良好な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法について具体的な実施の形態を用いて説明する。
【００２３】
（塗布工程）
本実施形態に係る塗布工程とは、有機機能層材料を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を有機機能層上に塗布し、溶媒が乾燥し膜として固化、基材に固定化する工程を指す。
【００２４】
そして、本実施形態に係る上記塗布工程では、塗布工程によって形成される有機機能層の塗布温度Ａ、塗布工程によって形成される有機機能層の直下層の有機機能層の表面温度Ｂとしたとき、ＡとＢとの関係がＡ＞Ｂである。当該Ａと当該Ｂとの関係は、Ａ＞Ｂの関係であれば特にその各々の温度は限定されないが、好ましくは、Ａは２０℃〜８０℃であり、Ｂは０℃〜６０℃である。
【００２５】
本実施形態に係る塗布工程は、基材上に複数の有機機能層が積層された有機ＥＬ素子において、基材上に積層される複数の有機機能層のうち基材側から２層目以降に積層される有機機能層の少なくとも１層に適用される。基材上の１層目の有機機能層の形成方法は、塗布工程であってもよいし、他の方法により形成されてもよい。他の方法としては、例えば、蒸着法がある。
【００２６】
このように積層される２層目以降の有機機能層の少なくとも１層に上記した塗布工程を適用することによって、有機機能層と他の有機機能層との界面の混合を防止することが可能となる。有機ＥＬ素子の塗布工程では、塗布直後の界面での温度状態が特に重要であり、塗布直前の温度Ａ及び温度ＢをＡ＞Ｂという関係を満たすように制御することによって、塗布後の界面混合を防ぐことができ、結果として良好な発光寿命を示す有機ＥＬ素子が得られる。
【００２７】
上記した有機機能層の塗布液温度Ａは、塗布工程において表面温度Ｂより高いが、この塗布液温度Ａの測定方法としては、例えば、非接触温度計（佐藤計量器製作所製のKS-8140）を用いて測定することができる。
【００２８】
一方、上記した有機機能層の直下層の有機機能層の表面温度Ｂは、塗布工程において塗布液温度Ａより低いが、この表面温度の測定方法としては、上記した非接触温度計（佐藤計量器製作所製のKS-8140）を用いて測定することができる。
【００２９】
そして、この有機機能層の塗布液温度Ａと有機機能層の直下層の有機機能層の表面温度Ｂとの関係は、その差（Ａ−Ｂ）が、２０℃＜Ａ−Ｂ＜５０℃の範囲にあることが好ましい。Ａ−Ｂがこの範囲にあると、界面混合が更に抑制できるため好ましい。
【００３０】
上記Ａ＞Ｂの関係にする方法としては、如何なる方法でも構わないが、有機機能層の塗布液を加熱することによって、及び／または塗布工程で形成する有機機能層の直下層の有機機能層の表面温度を冷却することによって、Ａ＞Ｂの関係にすることが好ましい。
【００３１】
上記した有機機能層の塗布液を加熱する方法としては、塗布液が入っている容器自身をホットプレート上で加熱させる方法、塗布液に直接温風を吹き付け加熱させる方法、加熱させた送液配管内に塗布液を通過させ加熱させる方法及び赤外線により塗布液を加熱させる方法等を挙げることができ、これらの方法を単独、または複数併用して用いても良く、特に組合せ等の制限はなく用いることができる。
【００３２】
また、上記した塗布工程で形成する有機機能層の直下層の有機機能層の表面温度を冷却する方法としては、有機機能層が形成された基材を恒温槽に入れ表面温度を冷却させる方法、冷却水を循環させた搬送ロールに接触させ冷却させる方法、冷風を前記有機機能層の表面に当てて冷却させる方法、塗布環境自身を冷却して前記有機機能層を冷却させる方法等が挙げることができ、これらの方法を単独、または複数併用して用いても良く、特に組合せ等の制限はなく用いることができる。
【００３３】
塗布液を塗布した後、膜として固化、基材に固定化した後でも、塗膜中には溶媒が残留しやすい。有機ＥＬ素子においては、このような残留した溶媒の影響で素子性能、特に発光寿命を劣化させる場合がある。
そのため、塗膜中に残留する溶媒を除去するために、塗膜を加熱乾燥することが好ましい。
【００３４】
このような加熱の方法としては、ホットプレート上に有機機能層が形成された基材を接触させて加熱させる方法、恒温槽に入れ加熱させる方法、赤外線を照射することにより加熱させる方法、熱風を吹き付けることにより加熱させる方法等を挙げることができ、これらの方法を単独、または複数併用して用いても良く、特に組合せ等の制限はなく用いることができる。
【００３５】
また、本実施形態に係る塗布工程としては、例えば、キャスト法、印刷法、ダイコート法、スピンコート法、インクジェット法、ディップコート法、ブレード法、スリットコート法またはスプレー法を用いることができる。これらの中でも、特にダイコート法、スピンコート法、インクジェット法またはスプレー法を好ましく用いられる。
【００３６】
さらに、本実施形態に係る塗布工程では、後述する発光層および／または電子輸送層を形成することが好ましく、さらに好ましくは発光層を形成することである。
一般的に、有機ＥＬ素子において発光層および／または電子輸送層は、他の層と比較し素材が多種類用いられるために、塗布の精度、ならびに安定性がより要求される層であるため、これらの層に本実施形態に係る塗布工程を適用することが好ましい。
【００３７】
（溶媒）
本実施形態に係る有機機能層材料を溶解または分散する溶媒としては、水系溶媒、エステル類、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類またはハロゲン系炭化水素類等が挙げられる。
【００３８】
エステル類としては、炭素数２〜１９の鎖状または環状のエステル類が好ましく、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。
【００３９】
ケトン類としては、炭素数３〜９の鎖状または環状のケトン類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００４０】
アルコール類としては、炭素数３〜１６の鎖状または環状のアルコール類が好ましく、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、１−エチル−１−プロピルアルコール、２−メチル−１−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブチルアルコール、３−メチル−２−ブチルアルコール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンチルアルコール、４−メチル−２−ペンチルアルコール、２−エチル−１−ブチルアルコール、１−ヘプチルアルコール、２−ヘプチルアルコール、３−ヘプチルアルコール、１−オクチルアルコール、２−オクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキシルアルコール、１−ノニルアルコール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシルアルコール、１−デキルアルコール、１−ウンデキルアルコール、１−ドデキルアルコール、シクロヘキシルアルコール、１−メチルシクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール、３−メチルシクロヘキシルアルコール、４−メチルシクロヘキシルアルコール、α−テルピネオール、２，６−ジメチル−４−ヘプチルアルコール、ノニルアルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられる。
【００４１】
芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、ソルベント#100、ソルベント#150、ベンゼン等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン系炭化水素類としては、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、三塩化エチレン、四塩化エチレン等が挙げられる。
【００４３】
（有機ＥＬ素子）
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、基材及び基材上に陽極、陰極および複数の有機機能層が形成された構成を有している。
有機機能層とは、陽極と陰極との間に設けられている有機エレクトロルミネッセンスを構成する各層をいう。
有機機能層には、例えば、正孔注入層（陽極バッファー層）、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層（陰極バッファー層）、正孔阻止層、電子阻止層及び中間層等が含まれる。
【００４４】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
（ｉ）陽極／正孔輸送層／中間層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／中間層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／中間層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｉｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／中間層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
【００４５】
（発光層）
本実施形態に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００４６】
発光層の膜厚は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲に調整される。
【００４７】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子の発光層は、その形成方法は特に限定されず、例えば蒸着法及び塗布方法等により形成可能であり、具体的には、キャスト法、印刷法、ダイコート法、スピンコート法、インクジェット法、ディップコート法、ブレード法、スリットコート法またはスプレー法等がある。均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本実施形態においてはダイコート法、スピンコート法、インクジェット法またはスプレー法の塗布工程による成膜が好ましい。
【００４８】
以下に発光層に含まれる発光ホスト及び発光ドーパントについて説明する。
【００４９】
（１）発光ホスト
本実施形態に用いられる発光ホストについて説明する。
ここで、本実施形態において発光ホストとは、発光層に含有される化合物の内での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【００５０】
このような発光ホストとしては、公知の発光ホストを単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。発光ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【００５１】
また、本実施形態に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でも良い。
【００５２】
併用してもよい公知の発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【００５３】
公知の発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【００５４】
（２）発光ドーパント
本実施形態に係る発光ドーパントについて説明する。
より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点から、本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、上記の発光ホストを含有すると同時に、発光ドーパント（リン光ドーパント）を含有する。リン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【００５５】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本実施形態に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【００５６】
リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送される発光ホスト上でキャリアの再結合が起こって発光ホストの励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、何れの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーは発光ホストの励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【００５７】
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本実施形態に係るリン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００５８】
以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【００５９】
【化１】
2013120704.tif 000002
【００６０】
【化２】
2013120704.tif 000003
【００６１】
【化３】
2013120704.tif 000004
【００６２】
【化４】
2013120704.tif 000005
【００６３】
【化５】
2013120704.tif 000006
【００６４】
【化６】
2013120704.tif 000007
【００６５】
【化７】
2013120704.tif 000008
【００６６】
【化８】
2013120704.tif 000009
【００６７】
【化９】
2013120704.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2013120704.tif 000011
【００６９】
【化１１】
2013120704.tif 000012
【００７０】
【化１２】
2013120704.tif 000013
【００７１】
次に、本実施形態の有機ＥＬ素子の層として用いられる、注入層、阻止層及び輸送層等について説明する。
【００７２】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層は必要に応じて設けるものであり、電子注入層と正孔注入層がある。上記のように、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させることができる。
【００７３】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【００７４】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００７５】
また、特開平６−０２５６５８号に記載されているフェロセン化合物、特開平１０−２３３２８７号等に記載されているスターバースト型の化合物、特開２０００−０６８０５８号、特開２００４−６３２１号に記載されているトリアリールアミン型の化合物、特開２００２−１１７９７９号に記載されている含硫黄環含有化合物、ＵＳ２００２／０１５８２４２、ＵＳ２００６／０２５１９２２号、特開２００６−４９３９３号等に記載されているヘキサアザトリフェニレン化合物等も正孔注入層として挙げられる。
【００７６】
一方、陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００７７】
上記のような注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００７８】
（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、上記のように有機機能層の構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００７９】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本実施形態に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【００８０】
本実施形態に係る有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。また、正孔阻止層には、前述の発光ホストとして挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
【００８１】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【００８２】
本実施形態に係る正孔阻止層、電子阻止層の膜厚としては、好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００８３】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００８４】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００８５】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００８７】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【００８８】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本実施形態においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
【００８９】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、蒸着法、塗布方法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００９０】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００９１】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００９２】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００９３】
また８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、およびこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００９４】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、蒸着法、塗布法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００９５】
（陽極）
本実施形態に係る有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【００９６】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
【００９７】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００９８】
（陰極）
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【００９９】
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１００】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１０１】
（基材）
本実施形態に係る有機ＥＬ素子に用いることのできる基材としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基材側から光を取り出す場合には、基材は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基材は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１０２】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０１０３】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２／日・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には酸素透過度１０−３ｇ／ｍ２／日以下、水蒸気透過度１０−５ｇ／ｍ２／日以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１０４】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１０５】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１０６】
不透明な基材としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基材等が挙げられる。
【０１０７】
本実施形態の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０１０８】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０１０９】
（封止）
本実施形態に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極及び基材とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０１１０】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０１１１】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０１１２】
本実施形態においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
更には、ポリマーフィルムはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２／２４ｈ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０１１３】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１１４】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１１５】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１１６】
（保護膜、保護板）
有機機能層を挟み基材と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量、且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１１７】
（光取り出し）
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基材と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基材との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【０１１８】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基材表面に凹凸を形成し、透明基材と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基材に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基材と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基材と発光層との間に基材よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基材、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
【０１１９】
本実施形態においては、これらの方法を本実施形態の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基材と発光層の間に基材よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基材、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０１２０】
本実施形態はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０１２１】
透明電極と透明基材との間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
【０１２２】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
【０１２３】
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０１２４】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基材内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０１２５】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０１２６】
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基材内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０１２７】
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１２８】
（集光シート）
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は基材の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０１２９】
マイクロレンズアレイの例としては、基材の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１３０】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０１３１】
また、発光層からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０１３２】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、基材上に陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
【０１３３】
まず、例えば基材上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質であるＩＴＯを１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に有機機能層である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層をこの順に形成して積層する。
【０１３４】
上記各有機機能層の形成方法としては、特に限定されないが、２層目以降の少なくとも１層は、本実施形態に係る塗布工程によって形成する。
本実施形態では、例えば、発光層及び電子輸送層を前記塗布工程で形成し、その他の有機機能層は蒸着工程を用いて形成する。前記その他の有機機能層については、蒸着法に限らず、周知の塗布工程により形成しても構わない。
【０１３５】
本実施形態に係る塗布工程では、
（Ｉ）所定の構成材料を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を、有機機能層上に塗布する工程
（ＩＩ）塗布後の塗布液を乾燥させる工程
（Ｉ）、（ＩＩ）の処理を、発光層及び電子輸送層の各層ごとに、実行する。
その際、上記（Ｉ）、（ＩＩ）では、塗布工程によって形成される有機機能層の塗布液の温度をＡ、前記塗布工程によって形成される前記有機機能層の直下層の有機機能層の表面の温度をＢとし、ＡとＢとの関係がＡ＞Ｂとなるようにする。
【０１３６】
具体的には、本実施形態に係る塗布工程で形成する有機機能層が発光層の場合は、発光層の塗布液の温度がＡ、正孔輸送層の表面温度がＢとなり、本実施形態に係る塗布工程で形成する有機機能層が電子輸送層の場合は、電子輸送層の塗布液の温度がＡ、発光層の表面温度がＢとなる。
【０１３７】
Ａ＞Ｂにする方法は、如何なる方法を用いてもよいが、例えば、発光層の塗布液、電子輸送層の塗布液を加熱してＡ＞Ｂとする方法、正孔輸送層の表面、発光層の表面を冷却してＡ＞Ｂとする方法がある。
【０１３８】
本実施形態では、例えば、発光層形成時には、発光層の塗布液を収容している容器自体をホットプレート上に載せて加熱し、Ａ＞Ｂとする。
また、例えば、電子輸送層形成時には、既に形成された発光層の表面に、冷風を当てることによって前記発光層の表面を冷却し、Ａ＞Ｂとする。
【０１３９】
前記（Ｉ）の工程では、例えば、キャスト法、印刷法、ダイコート法、スピンコート法、インクジェット法、ディップコート法、ブレード法、スリットコート法またはスプレー法を用いることができるが、本実施形態では、スピンコート法を用いて発光層及び電子輸送層を形成する。
なお、これらの有機機能層の各々の膜厚は例えば５ｎｍ〜５μｍの範囲の膜厚とされる。
【０１４０】
これらの有機機能層を形成した後、その上に、例えば、陰極用材料であるアルミニウムを１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着法やスパッタリング法等の方法により形成して陰極を設ける。陰極まで設けたら、例えば、樹脂からなる接着剤を介して封止部材を形成して、有機ＥＬ素子を製造する。
【０１４１】
また、製造順序を逆にして、基材上から陰極、有機機能層（電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層）、陽極の順に製造することも可能である。
【０１４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１４３】
（有機ＥＬ素子の作製）
有機ＥＬＮｏ．１の作製
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基材（ＮＨテクノグラス製ＮＡ４５）上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜してパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１４４】
この基材上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解した溶液を、３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、基材表面温度１００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
【０１４５】
この基材を、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。グローブボックス中にて正孔輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布し、正孔輸送層を設けた。正孔輸送層膜厚は２０ｎｍであった。なお、正孔注入層を設けた基材温度は下記のように調整した。
【０１４６】
正孔輸送層用の塗布液の調製は以下の様に行った。
アズワン株式会社製の冷却プレートCDB-1MPに２３℃の冷水を流し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた基材温度を温調し、正孔輸送層用塗布液をアズワン株式会社製ホットプレートスターラーRCTbasicに載せ、正孔輸送層用塗布液を２３℃に温調した。
【０１４７】
正孔輸送層用塗布液を正孔注入層上に塗布する直前の正孔輸送層用塗布液温度と正孔注入層表面の温度とを非接触温度計佐藤計量器製作所製のKS-8140を用いて測定したところ、正孔輸送層用塗布液は２３℃、正孔注入層表面温度は２３℃であった。
【０１４８】
その後、塗布後の正孔注入層、正孔輸送層が設けられた基材をアズワン株式会社製ホットプレートスターラーRCTbasic上にて、１２０℃で３０分間加熱乾燥した。
【０１４９】
（正孔輸送層用塗布液）
モノクロロベンゼン                                      １００ｇ
ポリ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）  ０．５ｇ
【０１５０】
次いで、発光層用塗布液を下記のように調製し、先に形成した正孔輸送層上にスピンコーターにて、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布して発光層を設けた。発光層の膜厚は４０ｎｍであった。なお、正孔輸送層まで設けた基材温度は下記のように調整した。
【０１５１】
発光層用塗布液の調製は以下の様に行った。
アズワン株式会社製の冷却プレート  CDB-1MP  に２３℃の冷水を流し、正孔輸送層まで形成された基材温度を温調、発光層用塗布液をアズワン株式会社製ホットプレートスターラーRCTbasicに載せ、塗布液温度３８度に温調した。
【０１５２】
発光層用塗布液を正孔輸送層上に塗布する直前の発光層塗布液と正孔輸送層表面の温度とを非接触温度計佐藤計量器製作所製のKS-8140を用いて測定したところ、発光層用塗布液は３８℃、正孔輸送層表面温度は２３℃あった。
【０１５３】
その後、塗布後の発光層まで設けられた基材をアズワン株式会社製 ホットプレートスターラーRCTbasic上にて、１２０℃で３０分間加熱乾燥した。
【０１５４】
（発光層用塗布液）
酢酸ブチル              １００ｇ
Ｈ−Ａ                      １ｇ
Ｄ−２８              ０．１１ｇ
Ｉｒ−１            ０．００２ｇ
Ｉｒ−１４          ０．００２ｇ
【０１５５】
次いで、電子輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布して電子輸送層を設けた。電子輸送層の膜厚は３０ｎｍであった。なお、発光層まで設けた基材温度は下記のように調整した。
【０１５６】
電子輸送層用塗布液の調製は以下の様に行った。
アズワン株式会社製の冷却プレートCDB-1MPに２３℃の冷水を流し、発光層まで形成された基材温度を温調、電子輸送層用塗布液をアズワン株式会社製ホットプレートスターラーRCTbasicに載せ、塗布液温度２３℃に温調した。
【０１５７】
電子輸送層用塗布液を発光層上に塗布する直前の電子輸送層用塗布液温度と発光層表面の温度とを非接触温度計佐藤計量器製作所製のKS-8140を用いて測定したところ、電子輸送層用塗布液温度は２３℃、発光層表面温度は２３℃あった。
【０１５８】
その後、塗布後の電子輸送層まで設けられた基材をアズワン株式会社製ホットプレートスターラーRCTbasic上にて、１２０℃で３０分間加熱乾燥した。
【０１５９】
（電子輸送層用塗布液）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール    １００ｇ
ＥＴ−Ａ                                          ０．７５ｇ
【０１６０】
次いで、電子輸送層まで設けた基材を、大気曝露せずに、蒸着機に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。尚、フッ化カリウムおよびアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着機に取り付けておいた。
【０１６１】
先ず、フッ化カリウムの入った抵抗加熱ボートに通電し加熱し、基材上にフッ化カリウムからなる電子注入層を３ｎｍ設けた。続いて、アルミニウムの入った抵抗加熱ボートに通電加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒でアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極を設けた。
【０１６２】
陰極まで設けた基材を、大気曝露させることなく、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ９９２０に準拠し測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移動し、捕水剤である酸化バリウムを添付したガラス製の封止缶にて封止を行い、有機ＥＬ素子Ｎｏ．１を得た。
尚、捕水剤である酸化バリウムは、アルドリッチ社製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素系半透過膜（ミクロテックスＳ−ＮＴＦ８０３１Ｑ  日東電工製）でガラス製封止缶に貼り付けたものを予め準備して使用した。封止缶と有機ＥＬ素子の接着には紫外線硬化型の接着剤を用い、紫外線を照射することで両者を接着し封止素子を作製した。
【０１６３】
【化１３】
2013120704.tif 000014
【０１６４】
有機ＥＬ素子Ｎｏ．２〜１５の作製
上記した有機ＥＬ素子Ｎｏ．１の作製にて、正孔輸送層まで設けた正孔輸送層表面温度の温調と、発光層用塗布液の温調とを表1の示すように温調した以外は同様にして作製した。
なお、正孔輸送層表面温度の温調は、アズワン株式会社製の冷却プレートCDB-1MPへの水温度を変えることで変化させた。
【０１６５】
（有機ＥＬ素子の評価）
（発光寿命）
作製した有機ＥＬ素子Ｎｏ．１〜１５に対し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２となるような電流を与えて連続駆動させ、正面輝度が初期の半減値（５００ｃｄ／ｍ２）になるまでに掛かる時間を求めた。その結果を表１に示した。数値が大きい方が、素子性能が良く、好ましい結果であることを表す。
【０１６６】
【表１】
2013120704.tif 000015
【０１６７】
まとめ
表１に示す通り、Ａ＞Ｂの温度関係にあるＮｏ．１〜１２は、発光寿命がＮｏ．１３〜１５と比較し良好であることがわかる。また、Ａ−Ｂが２０℃以上５０℃以下の範囲にあるＮｏ．２〜４、８〜１０は、さらに発光寿命が良好であることがわかる。これは、Ａ−Ｂの範囲が上記した範囲にあることで、より界面混合を抑制できたためと考える。
【実施例２】
【０１６８】
上記実施例１で作製した有機ＥＬ素子Ｎｏ．２の作製において、発光層まで設けた発光層表面温度の温調と、電子輸送層用塗布液の温調とを下記表２に示した以外は、同様にして有機ＥＬ素子Ｎｏ．１６〜２６を作成した。
【０１６９】
（有機ＥＬ素子の評価）
（発光寿命）
実施例１と同様に発光寿命を評価した。その結果を表２に示した。
【０１７０】
【表２】
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【０１７１】
まとめ
表２に示す通り、電子輸送層を形成する際にも、本発明に係る塗布工程を適用することによって、さらに発光寿命が良好になることがわかる。