(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂のペレットの集合体を供給路を通して成形機に供給して賦形して成形体とする成形体の製造方法において、熱可塑性樹脂のペレットの集合体が、ポリエステル樹脂のペレットの集合体と、ポリエステル樹脂中に高濃度に機能性付与剤を溶融混錬して得たマスターペレットの集合体との混合物であり、該供給路の一部または全部を構成する材料が、帯電列の序列において最正端を占めるペレットの該序列上の位置と、該序列において最負端を占めるペレットの該序列上の位置との間に、該序列上の位置を占める材料であることを特徴とする、成形体の製造方法。
【請求項２】
供給路の一部または全部を構成する材料が、ポリエステル樹脂のペレットの集合体の帯電列の序列上の位置とマスターペレットの集合体の該序列上の位置との間に、該序列上の位置を占める材料である請求項１記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂のペレットの集合体が、気体の流れによって供給路を移動せしめられる請求項１または２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂のペレットの集合体を輸送管路を通して輸送するペレットの集合体の輸送方法において、熱可塑性樹脂のペレットの集合体が、ポリエステル樹脂のペレットの集合体と、ポリエステル樹脂中に高濃度に機能性付与剤を溶融混錬して得たマスターペレットの集合体との混合物であり、該輸送管路の一部または全部を構成する材料が、帯電列の序列において最正端を占めるペレットの該序列上の位置と、該序列において最負端を占めるペレットの該序列上の位置との間に、該序列上の位置を占める材料であることを特徴とする、ペレットの集合体の輸送方法。
【請求項５】
輸送管路の一部または全部を構成する材料が、ポリエステル樹脂のペレットの集合体の帯電列の序列上の位置とマスターペレットの集合体の該序列上の位置との間に、該序列上の位置を占める材料である請求項４記載のペレット集合体の輸送方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂のペレットの集合体を賦形して成形体とする成形体の製造方法および該ペレットの集合体の輸送方法に関する。さらに詳しくは、射出成形、ブロー成形、押出成形等の方法で賦形して成形体としたときに、均一な機能性を有する成形体を得ることのできる、成形体の製造方法および成形材料のペレットの集合体の輸送方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
機能性を付与した成形体を製造する方法として、機能性付与剤を熱可塑性樹脂のペレットに予め配合したマスターペレットの集合体を熱可塑性樹脂のペレットの集合体と混合して成形機に供給する方法が知られている。マスターペレットとしては、成形体を構成することになる熱可塑性樹脂組成物における機能性付与剤の濃度に対して数倍〜数十倍の濃度で機能性付与剤を熱可塑性樹脂に分散含有させたマスターペレットを用いることが知られている。このようなマスターペレットを用いることにより、工程のフレキシビリティを確保することができる。
【０００３】
マスターペレット（マスターバッチともいう）についての技術として、特許第２７８３１３２号公報には、熱可塑性樹脂のペレットの集合体とマスターペレットの集合体それぞれの平均ペレット重量の比を特定の範囲とすることにより、均一に着色された成形体が得る技術が開示されてる。特開平１０−８７８４３号公報には、最大の平均ペレット体積をとる樹脂ペレットの集合体と最小の平均ペレット体積をとる樹脂ペレットの集合体それぞれの平均ペレット体積の比を特定の範囲とすることにより、成形時の噛み込み性を向上させ、成形サイクルを短縮する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では成形体への機能性付与剤の分散性は必ずしも満足できるものとはいえず、成形体において機能性を均一に発現することが困難であった。
【０００５】
また、樹脂ペレットの集合体の輸送中に該集合体を構成するペレットに分級が発生することがあり、従来の方法では分級を充分に防ぐことはできなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題を解決しようとするものであり、マスターバッチを用いながら、均一な機能性を有する成形体の製造方法を提供することを目的とする。さらに、分級による分散不良のないペレットの集合体の輸送方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂のペレットの集合体を供給路および／または輸送管路を通して成形機に供給するとき、各ペレットの帯電の状況は機能性付与剤の種類および配合量によって変化すること、供給路および／または輸送管路の材質によって帯電の極性が変化することを知見した。そして、供給路および／または輸送管路の構成材料として、帯電列において特定の範囲を占める材料を用いることによりペレットの集合体を構成する各ペレットを積極的に正または負の極性に帯電させ、いわゆる静電粉体混合の原理によって均一な分散が達成できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂のペレットの集合体を供給路を通して成形機に供給して賦形して成形体とする成形体の製造方法において、熱可塑性樹脂のペレットの集合体が、ポリエステル樹脂のペレットの集合体と、ポリエステル樹脂中に高濃度に機能性付与剤を溶融混錬して得たマスターペレットの集合体との混合物であり、該供給路の一部または全部を構成する材料が、帯電列の序列において最正端を占めるペレットの該序列上の位置と、該序列において最負端を占めるペレットの該序列上の位置との間に該序列上の位置を占める材料であることを特徴とする、成形体の製造方法である。
【０００９】
本発明はまた、熱可塑性樹脂のペレットの集合体を輸送管路を通して輸送するペレットの集合体の輸送方法において、熱可塑性樹脂のペレットの集合体が、ポリエステル樹脂のペレットの集合体と、ポリエステル樹脂中に高濃度に機能性付与剤を溶融混錬して得たマスターペレットの集合体との混合物であり、該輸送管路の一部または全部を構成する材料が、帯電列の序列において最正端を占めるペレットの該序列上の位置と、該序列において最負端を占めるペレットの該序列上の位置との間に該序列上の位置を占める材料であることを特徴とする、ペレットの集合体の輸送方法である。
【００１０】
本発明の製造方法は、好ましい態様として、  
供給路の一部または全部を構成する材料が、熱可塑性樹脂のペレットの集合体の帯電列の序列上の位置とマスターペレットの集合体の該序列上の位置との間に、該序列上の位置を占める材料である態様；
熱可塑性樹脂のペレットの集合体が、気体の流れによって供給路を移動せしめられる態様；
をとる。
【００１２】
輸送管路の一部または全部を構成する材料が、熱可塑性樹脂のペレットの集合体の帯電列の序列上の位置とマスターペレットの集合体の該序列上の位置との間に該序列上の位置を占める材料である態様。
【００１３】
以下、本発明を詳述する。
【００１４】
［熱可塑性樹脂］
本発明において、熱可塑性樹脂は、射出成形、ブロー成形、押出し成形等に使用可能な熱可塑性樹脂であればよく、例えば、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、各種のポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂である。
【００１５】
本発明の成形体を、ハーネスコネクターのごとき自動車部品や家電・照明部品、ハウジングとして用いる場合には、耐熱性、靭性等の機械的強度、耐加水分解性および薄肉流動性が良好である必要があり、このためポリエステル樹脂が好ましい。
【００１６】
以下、本発明で好ましく用いられるポリエステル樹脂について説明する。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリマーからなり、例えば、そのジカルボン酸成分はテレフタル酸またはナフタリンジカルボン酸であり、ジオール成分はエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のごとき脂肪族ジオールよりなる芳香族ポリエステルである。
【００１７】
これらの中でポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が好ましい。またポリエステル樹脂としては上述のポリエステルの一部を共重合成分が置換したものでもよく、かかる共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等のアルキル置換フタル酸；2，6-ナフタリンジカルボン酸、2，7-ナフタリンジカルボン酸、1，5-ナフタリンジカルボン酸等のナフタリンジカルボン酸；4，4’-ジフェニルジカルボン酸、3，4’-ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸；4，4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸等のジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族又は脂環族ジカルボン酸；1，4-シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；ハイドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼン；2，2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2，2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等のビスフェノール；ビスフェノール類とエチレングリコールのごときグリコールとから得られるエーテルジオールなどの芳香族ジオール；ε-オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。これらの成分が共重合される場合、全ジカルボン酸成分に対して好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。さらに上述の芳香族ポリエステルに分岐成分として、トリメシン酸、トリメリット酸のごとき多官能性のエステル形成能を有する酸又はグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能のエステル形成能を有するアルコールを全ジカルボン酸成分の1.0モル％以下、好ましくは0.5モル％以下、更に好ましくは0.3モル％以下の割合で共重合せしめてもよい。
【００１８】
ポリエステル樹脂は、極限粘度数が好ましくは0.4〜1.2、さらに好ましくは0.7〜1.1である。この範囲のものを用いることにより、成形時の流動性を確保しながら充分な機械的強度の成形品を得ることができる。極限粘度数（固有粘度と同じ）は、２５℃でｏ-クロルフェノールを溶媒として測定したものである。
【００１９】
上記の熱可塑性樹脂、好ましくはポリエステル樹脂は、熱可塑性樹脂のペレットとして用いられるとともに、機能性付与剤を分散含有させるマスターペレットの樹脂成分として用いられる。
【００２０】
［ペレットの集合体］
ペレットの集合体は、該集合体を構成する各ペレットが複数集合したものである。各ペレットは、相互に物理的に分離しており、供給路および輸送管路の中での移動中に相互の位置関係を変えて動くことができる。
【００２１】
［機能性付与剤］
機能性付与剤は、樹脂組成物に機能性を付与するために配合される剤であり、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤等の安定剤；導電性付与剤、難燃剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤；相溶化剤、衝撃改良剤、流動性改良剤である。
【００２２】
機能性付与剤は、熱可塑性樹脂に機能性付与剤を高濃度で配合したマスターペレットとして用いる。マスターペレットに配合する機能性付与剤の濃度は、成形品を構成することになる樹脂組成物における、機能性付与剤の所定配合量に対して、好ましくは３〜５０倍、さらに好ましくは５〜３０倍である。
【００２３】
本発明では、熱可塑性樹脂のペレットの一部分にマスターペレットが用いられる。換言すれば、マスターペレットは、熱可塑性樹脂のペレットの混合物を構成するペレットの一部分として用いられる。
【００２４】
［供給路および輸送管路］
熱可塑性樹脂のペレットの集合体は、供給路を通して成形機に供給される。本発明において、供給路の一部または全部を構成する材料は、帯電列の序列において最正端を占めるペレットの該序列上の位置と該序列において最負端を占めるペレットの該序列上の位置との間に、該序列上の位置を占める材料（以下「適正材料」ということがある。）である。
【００２５】
本発明の態様の一つとして、熱可塑性樹脂のペレットの集合体は、適正材料から構成される輸送管路を通して輸送される。
【００２６】
一般に、２種類の物体を接触、剥離又は摩擦した時に見られる帯電現象は、電荷の生成と減衰機構が複雑に関係しており、電荷は、1)空気中への放電、2)空気中からの対イオンの付着、3)固体表面に沿って移動、4)電荷が固体内部へ拡散すること、によって減衰すると考えられている。そして、帯電の正負の符号や帯電量は固体の表面状態、不純物の存在、環境条件や接触、剥離又は摩擦等の帯電方法に依存する。
【００２７】
帯電列は、J. Hennikerの帯電列（Nature, vol.196(1962), p.474）として知られているものであり、２種類の物体を接触、剥離又は摩擦した時に生じる正負の静電荷帯電能の序列である。
【００２８】
帯電列の序列におけるペレットの位置と該序列における供給路および輸送管路を構成する材料の位置との相対的な関係は、乾燥したペレットを、供給路および輸送管を構成する材料と同材質の容器中で振盪して帯電させ、帯電の正負を評価することにより求めることができる。
【００２９】
本発明においては、供給路および／または輸送管路の一部または全部を適正材料で構成することにより、これを通るペレットの集合体の各ペレットを積極的に正または負の極性に帯電させることができ、いわゆる静電粉体混合の原理によってペレットの集合体での各ペレットの均一な分散を得ることができる。したがって、適正材料は、ペレットの集合体に接触する部分に用いられている必要があり、供給路および／または輸送管路の直径に対して少なくとも５０倍、さらに好ましくは１００倍の長さの区間に用いられることが好ましい。供給路および／または輸送管路には、適正材料を連続的または断続的に配置することができる。
【００３０】
供給路および／または輸送管路の少なくとも一部が適正材料で構成されないと、ペレットの集合体の輸送途中および供給途中でペレットの分級がおこり、充分に均一な特性を有する成形品を得ることができない。
【００３１】
供給路および輸送管路を構成する適正材料として、次の材料を好ましく用いることができる。
【００３２】
ポリエステルエラストマーをポリブチレンテレフタレートに高濃度で配合したマスターペレットを用いるハーネスコネクター用樹脂組成物の場合には、適正材料として高密度ポリエチレンを好ましく用いることができる。
【００３３】
ポリアミドエラストマーをポリブチレンテレフタレートに高濃度で配合したマスターペレットを用いる半導体搬送治具用樹脂組成物の場合には、適正材料としてスチレン系樹脂を好ましく用いることができる。
【００３４】
メチルメタクリレート系樹脂をポリ塩化ビニルに高濃度で配合したマスターペレットを用いる樹脂組成物の場合には、適正材料としてスチレン系樹脂を好ましく用いることができる。
【００３５】
供給路をとおり成形機に供給されたペレットの集合体は、例えば射出成形、ブロー成形、押出成形により成形品の形態に賦形される。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。実施例中の「部」は重量部を意味する。成形品の成形条件は次のとおりである。
【００３７】
［機械的特性測定のための試験片（ASTM試験片）］
成形機：東芝IS75E、
シリンダー温度(℃)：260/260/260/250、
金型温度(℃)：40
【００３８】
［成形収縮率測定のための試験片（1.5,3.0mmt）］
成形機：三菱80MSP、
シリンダー温度(℃)：260/260/260/250、
金型温度(℃)：40
1次圧：700kgf/cm2、
2次圧：400 kgf/cm2、
保圧：200 kgf/cm2
1次射出率：43.2cm3/sec、
2次射出率：27.0 cm3/sec
射出時間：13sec、
冷却時間：15sec
【００３９】
［離型力測定のための試験片］
成形機：日精PS40E、
シリンダー温度(℃)：260/260/260/250、
金型温度(℃)：30
射出圧(％)：40/30/15、
射出速度(％)：20/10
射出時間：8sec、
冷却時間：15sec
【００４０】
［実施例１］
（帯電列の序列の測定）
３種類のポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」ということがある。）のペレットの集合体▲１▼乃至▲３▼およびマスターバッチのペレット（「マスターペレット」ともいう。）の集合体を、個別に120℃で5時間乾燥後、イオン風を吹き付けて室温まで冷却した後、安息角を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
これらＰＢＴ▲１▼乃至▲３▼のペレットおよびマスターバッチのペレットの各集合体（以下「成分ペレット」ということがある。）を表１記載の重量割合で、均一にドライブレンドして成分ペレットの混合物とした。これにイオン風を吹き付けて除電し、ホッパーに移し、ホッパーの下部より1kg/min.の速度で成分ペレットの混合物を抜き取り、混合物の成分ペレットの構成比率を調べた。構成比率の時間変動は観測されず、安息角による成分ペレットの分級は認められなかった。
【００４２】
各成分ペレットを、個別にHDPE（高密度ポリエチレン）製の容器に入れて１分間振盪して帯電させ、温度23℃、相対湿度50％の雰囲気下で微量静電電荷量測定器（瀧原産業：ACL Model1000）を用いて、成分ペレットの帯電量を測定した。この結果、帯電列の序列において、HDPEの位置は、各成分ペレットのうち最も正に帯電するマスターペレットの位置と最も負に帯電するＰＢＴ▲３▼のペレットの位置との間にあることが判明した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004018861.tif 000002
【００４４】
（マスターバッチ方式による成形）
これとは別に、各成分ペレットを表１に記載の重量割合で、均一にドライブレンドして成分ペレットの混合物とした。これを、15φ、3mのHDPE製配管を通して射出成形機のホッパーに圧送し、機械的特性測定のためのASTM試験片および成形収縮率測定のための試験片（1.5,3.0mmt）を成形した。成形時の離型力、得られた成形品の機械的特性、成形収縮率を評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0004018861.tif 000003
【００４６】
（分級の測定）
別途、成形機のホッパーに圧送した成分ペレットの混合物を、ホッパーの下部より1kg/min.の速度で抜き取り、混合物の成分ペレットの構成比率の時間変化を調べた。構成比率の時間変化は5%未満の変動幅であり、実質的に分級は認められなかった。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0004018861.tif 000004
【００４８】
［比較例１］
（全混練による成形）
各成分を実施例１の混合物と同じ組成比率となるように、各成分を同時に供給してドライブレンドして混合物を得た。これは、ＰＢＴ▲１▼乃至▲３▼の各ペレットならびにルザワックスＥＰ、ポリエステルエラストマーおよび酸化防止剤からなる混合物である。これを、配管を通すことなくスクリュー径４４ｍｍのベント付き二軸押出機に供給して、シリンダー温度２４０℃〜２６５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈにて熔融混練し、スレッド状に押出し、冷却後切断して成形用ペレットを得た。このペレットを実施例１と同様に成形時の離型力、得られた成形品の機械的特性、成形収縮率を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
本発明のマスターバッチ方式による成形によって得られた成形品の特性は、全混練による成形品と同等の特性を有していることがわかる。
【００５０】
［比較例２］
（マスターバッチ方式による成形）
実施例１と同様に、各成分ペレットを表１に記載の重量割合で、均一にドライブレンドして成分ペレットの混合物とした。これを15φ、3mの塩ビ製（帯電列で、各成分ペレットに対して負端側にある）配管を通して射出成形機のホッパーに圧送した。樹脂ペレット混合物をホッパー下部より1kg/min.の速度で抜き取り、混合物の成分ペレットの構成比率の時間変化を調べた。構成比率の時間変化は大きく、抜き取り初めと終わりで大きく変化し、分級が認められた。結果を表３に示す。
【００５１】
［実施例２］
（マスターバッチ方式による成形）
各成分ペレットを表４の実施例２（マスターバッチ方式）の欄に記載の重量割合で、均一にドライブレンドして成分ペレットの混合物として供給タンクに投入した。これを、130℃に保持されたホッパードライヤーに、40φ、2mの塩ビ配管を通して吸引によって移送した。約5時間の滞留を経て、成形機（ソディックTR50S2A）に、15φ、3mのHDPE配管を通して5K圧縮空気で供給した。ハーネスコネクターを成形し、色むらを調べた。得られた成形品を粉砕し、MFRを測定した。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
0004018861.tif 000005
【００５３】
［比較例３］
（全混練による成形）
各成分を表４の比較例３の欄に記載の組成比率となるように、各成分を同時に供給してドライブレンドして混合物を得た。これは、ＰＢＴ▲１▼乃至▲３▼の各ペレットならびにルザワックスＥＰ、ポリエステルエラストマー、ブラウン顔料および酸化防止剤からなる混合物である。これを、配管を通すことなく、スクリュー径４４ｍｍのベント付き二軸押出機に供給してシリンダー温度２４０℃〜２６５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈにて熔融混練し、スレッド状に押出し、冷却後切断して成形用ペレットを得た。このペレットを実施例２と同様にハーネスコネクターを成形し、色むらを調べた。得られた成形品を粉砕し、MFRを測定した。結果を表４に示す。
【００５４】
本発明のマスターバッチ方式による成形によって得られた成形品のMFRは、全混練による成形品と同等であり、ポリエステルエラストマーの分散が良好であることがわかる。また、色むらも見られず、ブラウン顔料の分散が良好であることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、マスターバッチを用いながら、均一な機能性を有する成形体の製造方法を提供することができる。さらに、分級による分散不良の無いペレットの混合物の輸送方法を提供することができる。
【００５６】
本発明は、均一な薄肉流動性、安定な離型性が求められるハーネスコネクターのような自動車部品、均一な着色が求められるアイロン、ドライヤー、電子レンジ、ランプホルダーのような家電・照明用途の外観部品、各種ハウジング、均一な結晶化速度が求められる光ファイバールースチューブのような押出成形品のごとき用途に特に有用である。