(57)【要約】【課題】ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜において、密着性の良好なバッファ層を、粒子状固形物の生成を抑制し、生産性良く製造する。【解決手段】基板１０上に、下部電極層２０と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層３０と、バッファ層４０と、透光性導電層５０が順次積層された光電変換素子１（１’）におけるバッファ層４０の製造方法において、光電変換半導体層３０上に金属塩水和物を含む前駆体層４０Ｒを塗布成膜する工程（Ａ）と、前駆体層４０Ｒを不溶化処理する工程（Ｂ）と、不溶化処理された基板１０の少なくとも前駆体層４０Ｐ側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液Ｌ１（Ｌ２）に浸漬させて、バッファ層４０を化学浴析出法により形成する工程（Ｃ）とを備える。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極層と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
前記光電変換半導体層上に金属塩水和物を含む前駆体層を塗布成膜する工程（Ａ）と、
該前駆体層を不溶化処理する工程（Ｂ）と、
該不溶化処理された前記基板の少なくとも前記前駆体層側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液に浸漬させて、前記バッファ層を化学浴析出法により形成する工程（Ｃ）とを備えたことを特徴とするバッファ層の製造方法。
【請求項２】
前記反応液として、前記金属塩水和物に含有される金属元素と同一の金属元素を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１記載のバッファ層の製造方法。
【請求項３】
前記前記不溶化処理が、加熱処理であることを特徴とする請求項１または２記載のバッファ層の製造方法。
【請求項４】
前記金属塩水和物が、酢酸亜鉛二水和物及び／又は硫酸亜鉛七水和物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。
【請求項５】
前記硫黄源が、チオ尿素又はその誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｃ）において、前記基板温度及び／又は前記反応液の温度を５５℃〜９５℃とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｃ）の後に、前記バッファ層を１５０℃〜２５０℃の温度で加熱する工程（Ｄ）を更に備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。
【請求項８】
基板上に、下部電極層と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、
前記バッファ層を、請求項１〜７のいずれかに記載のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体系光電変換素子及びそのバッファ層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記する。
【０００３】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層や、環境負荷を考慮してＣｄを含まないＺｎＳバッファ層が設けられている。バッファ層は、(１)光生成キャリアの再結合の防止、(２)バンド不連続の整合、(３)格子整合、および(４)光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等の役割を担っており、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に上記(４)の条件を良好に充たす必要性から、液相法であるＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法による成膜が好ましい。
【０００４】
比較的大きな表面凹凸を良好にカバーするバッファ層をＣＢＤ法により成膜するためには、光電変換素子のその他の層の形成時間に比して時間がかかることから、バッファ層の成膜工程が工程全体での律速工程の一つとなっている。そのため、現在のＣＢＤ工程では、ＣＢＤ成膜装置を複数並列して稼働させる必要があり、バッファ層の成膜において、良好なカバレッジ性と生産性の両立が課題となっている。
【０００５】
生産性の向上には、バッファ層の成膜速度を上昇させることが好ましい。しかしながら、ＣＢＤ法による成膜では、光電変換層上への目的化合物（バッファ層）の析出（不均一核生成を伴う反応）と、反応溶液中への粒子（コロイド）の析出（均一核生成を伴う反応）とが同時に進行する。バッファ層において、溶液中に生成した粒子が析出膜表面へ付着すると、粒子が付着したバッファ層ができることとなり、この粒子が付着したバッファ層を用いて光電変換素子を形成した場合にはリークパスの原因となるため、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系薄膜系光電変換素子の性能劣化に繋がりうる。特に、一次粒子サイズが数十〜数百ｎｍオーダーの粒子が凝集して形成される粒子状固形物（二次凝集体や二次粒子とも呼ぶ）はμｍ単位と大きいことから二次凝集体の付着はリークパスの要因となりやすい。
そのため、バッファ層表面への粒子や粒子凝集体を含めた粒子状固形物の付着を抑制しつつバッファ層の析出速度を上昇させる必要がある。なお、均一核生成や不均一核生成については、例えば非特許文献１に詳細が記載されている。
【０００６】
特許文献１〜４には、成膜されたバッファ層表面に付着した粒子状固形物を水系の洗浄液にて除去する方法が提案されている。これらの特許文献のように、ＣＢＤ後にバッファ層の洗浄工程を導入することにより、ＣＢＤ法による成膜速度の上昇に伴って増加した、バッファ層表面の粒子状固形物をある程度除去することができる。しかしながら、単純に成膜温度を高温にして実現した成膜速度の速い条件での成膜では粒子（コロイド）の付着量が非常に多くなるため、洗浄工程に時間がかかる。従って、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜においては、粒子状固形物をできるだけ付着させずに成膜することが好ましい。
【０００７】
非特許文献２には、硫酸亜鉛、チオ尿素、アンモニアを溶解させた溶液を用いて超音波をかけながらＣＢＤ成膜を行うことでＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）膜表面への粒子の付着を抑制できることが記載されている。反応溶液は硫酸亜鉛、チオ尿素、アンモニアを溶解させた溶液を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２４２６４６号公報
【特許文献２】特開２００４−０１５０３９号公報
【特許文献３】特表２００８−５１０３１０号公報
【特許文献４】ＷＯ２００８／１２０３０６号公報
【特許文献５】特開２００７−２４２６４６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】B. C. Bunker, P. C. Rieke, B. J. Tarasevich, A. A. Campbell, G. E. Fryxell, G. L. Graff, L. Song, J. Liu, J. W. Vriden, G. L. McVay, Science, 264 (1994) 48.
【非特許文献２】Akira Ichiboshi, Masashi Hongo, Takuya Akamine, Tsukasa Dobashi and Tokio Nakada, Solar Energy Materials and Solar Cells, 90 (2006) 3130.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献２のように、ＣＢＤによる成膜中に超音波をかければ、析出面への粒子状固形物の付着を抑制することができる。しかしながら、かかる方法では反応溶液中での粒子（コロイド）の発生と成長が促進され、反応溶液中に浮遊する粒子（コロイド）の量が増加してしまうので、析出膜表面への粒子状固形物の付着の可能性が高くなってしまう。さらに、反応溶液中に粒子（コロイド）が多量に発生すると、同一の反応溶液をＣＢＤ工程に再度利用することができない。生産性の向上の観点から、反応溶液はできるだけ繰り返し利用できることが好ましい。
【００１１】
粒子（コロイド）の生成自体を抑制してＣＢＤによる成膜速度を向上させる方法としては、結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子の分散液の塗布膜を、下地層として設ける方法がある。しかしながら、かかる下地層では、光電変換層との相互作用もない状態で塗設されているに過ぎないので、光電変換層との密着性が弱くバッファ層が剥離しやすくなる恐れがある。
【００１２】
一方、特許文献５には、バッファ層と同種または異種の粒子である核をＣＢＤ法により付与し、これを起点として／又は触媒としてバッファ層を形成する方法が開示されている（請求項１）。しかしながら、核となる粒子の付与にはＣＢＤ法を用いていることから、バッファ層の密着性の向上の効果は得られるものの、成膜速度の向上効果については一切記載がなく、また得られる可能性も低い。
【００１３】
また、上記ＣＢＤ法における課題は、ＺｎＳ系に限られるものではない。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜において、密着性の良好なバッファ層を、粒子や粒子状固形物の生成を抑制し、生産性良く製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のバッファ層の製造方法は、
基板上に、下部電極層と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
前記光電変換半導体層上に金属塩水和物を含む前駆体層を塗布成膜する工程（Ａ）と、
該前駆体層を不溶化処理する工程（Ｂ）と、
該不溶化処理された前記基板の少なくとも前記前駆体層側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液に浸漬させて、前記バッファ層を化学浴析出法により形成する工程（Ｃ）とを備えたことを特徴とするものである。
【００１６】
ここで、不溶化処理とは、工程（Ｃ）における反応液に対する、工程（Ａ）において成膜した金属塩水和物を含む層の溶解性を低下させて、工程（Ｃ）における反応の開始時に該層の金属塩水和物又はその無水物の少なくとも一部が残っているようにする処理である。かかる処理としては、金属塩水和物の水和水の少なくとも一部を除去する処理が挙げられる。
【００１７】
本明細書において、主成分とは含量８０質量％以上の成分を意味する。
【００１８】
金属塩水和物の水和水の少なくとも一部を除去する処理としては、加熱処理が好ましく、加熱温度は３０℃〜３００℃であり、加熱時間が３０秒〜３０時間である処理であることがより好ましい。
【００１９】
ここで、加熱温度とは、加熱手段としてオーブン等の気体雰囲気による加熱手段を用いる場合であれば雰囲気温度、ホットプレート等のように基板裏面を加熱面上に接触させて加熱する加熱手段を用いる場合は加熱面の温度とする。該温度の測定箇所は、加熱面における、基板設置箇所の中心付近とする。
【００２０】
工程（Ａ）において、前記金属塩水和物は、酢酸亜鉛二水和物及び／又は硫酸亜鉛七水和物であることが好ましい。
【００２１】
また、工程（Ｃ）において用いる反応液は、工程（Ａ）にて用いる金属塩水和物に含有される金属元素と同一の金属元素を少なくとも１種含むものが好ましい。また、反応液に含まれる硫黄源としては、チオ尿素又はその誘導体が好ましい。
【００２２】
工程（Ｃ）において、前記基板温度及び／又は前記反応液の温度を５５℃〜９５℃とすることが好ましい。
【００２３】
上記本発明のバッファ層の製造方法において、工程（Ｃ）の後に、前記バッファ層を１５０℃〜２５０℃の温度で加熱する工程（Ｄ）を更に備えることが好ましい。
【００２４】
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極層と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、
前記バッファ層を、上記本発明のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とするものである。
【００２５】
本発明者は、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体の製造方法として、サファイア基板上に、金属酢酸塩水和物を含む層を形成した後、該層を不溶化処理した後、反応溶液中に浸漬させて棒状結晶を成長させる方法を出願している（特開２０１０−１９５６２８号公報）。この出願においても、本願発明と同様に、金属塩水和物を含む層を塗布成膜した後不溶化処理を実施して、結晶成長の基点を下地層として付与している。しかしながら、特開２０１０−１９５６２８によって得られる効果は、棒状結晶を高配向且つ高密度に形成することであり、上記本願発明の課題を解決するものではない。従って、特開２０１０−１９５６２８は本願発明の動機付けとなるものではない。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のバッファ層の製造方法は、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜工程の前に、金属塩水和物を含む前駆体層形成する工程と、この前駆体層を不溶化処理する工程を有している。かかる方法によれば、不溶化された前駆体層中の金属イオンがＣＢＤ工程における良好な反応起点として機能するため、ＣＢＤ法において、反応液中での粒子（コロイド）あるいは粒子状固形物の生成に比して膜析出が支配的となる。同時にバッファ層組成の制御性も増す。また、金属塩前駆体層を下地層と用いることにより、ＣＢＤ法の初期反応において前駆体層内の金属イオンが硫化されてバッファ層の一部となるため、光電変換層上に物理的にのせられただけではなくて、下地層の緻密性が高くなる形でバッファ層が析出し、光電変換層との密着性が良好となる。従って、本発明によれば、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜において、密着性の良好なバッファ層を、粒子あるいは粒子状固形物の生成を抑制し、生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】本発明に係る第１実施形態のバッファ層及び光電変換素子の製造工程を示す概略断面図。
【図１Ｂ】本発明に係る第２実施形態のバッファ層及び光電変換素子の製造工程を示す概略断面図。
【図２】酢酸亜鉛２水和物の熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）におけるＴＧ曲線。
【図３】硫酸亜鉛７水和物の熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）におけるＴＧ曲線。
【図４Ａ】従来のＣＢＤ法によるバッファ層の成膜反応の進行を模式的に表した断面図。
【図４Ｂ】本発明の第１実施形態のバッファ層の成膜反応の進行を模式的に表した断面図。
【図４Ｃ】本発明の第２実施形態のバッファ層の成膜反応の進行を模式的に表した断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
「バッファ層及び光電変換素子の製造方法」
図面を参照して本発明のバッファ層及び光電変換素子の製造方法について説明する。図１は本発明に係るバッファ層及び光電変換素子の製造プロセスを示す概略断面図であり、図１Ａと図１Ｂとでは、（ｄ）のバッファ層成膜工程における反応液の構成の違いにより成膜されるバッファ層の構成が異なっている。本明細書の図面において、視認しやすくするため各部の構成要素は適宜縮尺を変更して示してある。
【００２９】
図１Ａ及びＢに示されるように、本発明の光電変換素子の製造方法は、基板１０上に、下部電極層２０と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層３０と、バッファ層４０（４１，４２）と、透光性導電層５０が順次積層された光電変換素子１（１'）（図１Ａ（ｅ），図１Ｂ（ｅ））の製造方法において、
光電変換半導体層３０上に金属塩水和物を含む前駆体層４０Ｒを塗布成膜する工程（Ａ）と、
前駆体層４０Ｒを不溶化処理する工程（Ｂ）と、
不溶化処理された基板１０の少なくとも前駆体層４０Ｐ側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液Ｌ１（Ｌ２）に浸漬させて、バッファ層４０（４１，４２）を化学浴析出法（ＣＢＤ法）により形成する工程（Ｃ）とを備える。
【００３０】
バッファ層４０（４１，４２）は、金属硫化物を２０モル％以上含むものであり、金属硫化物と金属酸化物の混晶、又は、金属硫化物と金属酸化物と金属水酸化物との混晶を及びそれらのアモルファス化合物を一部含んでいてもよい。
【００３１】
バッファ層４０（４１，４２）の金属成分としては、バッファ層としての役割を果たすものであれば特に制限されず、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ等が挙げられ、Ｚｎ又はＣｄが好ましく、環境負荷の点から、Ｚｎが最も好ましい。金属成分がＺｎである場合、バッファ層４０（４１，４２）は、ＺｎＳを２０モル％以上含むものであり、一部酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含むＺｎ（Ｓ，Ｏ），Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）であることが好ましい。
【００３２】
バッファ層４０（４１，４２）は、単層構造でもよいし、その他の任意の層との積層構造でもよい。
【００３３】
以下、各工程について説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、上記したように、各図の（ｄ）プロセスが異なり、その結果として（ｅ）に示される光電変換素子１（１’）の構成が異なるものである。従って、工程（Ａ）及び（Ｂ）については共通である。
【００３４】
＜工程（Ａ）＞
まず、基板１０上に、下部電極層２０と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層３０を形成する（図１Ａ（ａ），図１Ｂ（ａ））。
【００３５】
基板１０としては、特に制限されず、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
【００３６】
連続的に成膜を行う方法として、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）の成膜工程が知られているが、この方法による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
【００３７】
熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることが好ましい。
【００３８】
下部電極層２０としては、特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせであることが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極層２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００３９】
光電変換半導体層３０の主成分としては特に制限されず、高い変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
【００４０】
光電変換半導体層３０の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
【００４１】
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
【００４２】
また、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4，Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ4，Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4であってもよい。
【００４３】
光電変換半導体層３０の膜厚は特に制限されず、１．０μｍ〜４．０μｍが好ましく、１．５μｍ〜３．５μｍが特に好ましい。
【００４４】
光電変換半導体層３０の成膜後の表面には、不純物、例えばＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換半導体層の場合にはセレン化銅や硫化銅等の不純物が残存している可能性が高いため、不純物除去等の目的で表面処理を行うことが好ましい。かかる表面処理に用いる表面処理液としては、例えば、アンモニア含有水溶液、シアノ基あるいはアミノ基を有する化合物含有水溶液を用いることができる。
【００４５】
表面処理液に含まれるシアノ基を有する化合物としてはシアン化カリウム（ＫＣＮ）が好ましい。一方、ＫＣＮは致死性の化合物であり安全上問題があるため、アミノ基を有する化合物を用いることがより好ましい。
【００４６】
表面処理液に含まれるアミノ基を有する化合物は、一分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物（以下、単にアミノ基含有化合物ともいう）であることが好ましく、具体的には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）の中から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、これらは単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００４７】
これらのアミノ基含有化合物は表面処理液中に１質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２５質量％、さらには１０質量％〜２０質量％含まれることが好ましい。
【００４８】
過酸化水素は表面処理液中に０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０５質量％〜８質量％、さらには０．１質量％〜５質量％含まれることが好ましい。
【００４９】
表面処理液は上記アミノ基含有化合物と過酸化水素を水に溶解することにより調製することができる。
【００５０】
光電変換半導体層と表面処理液を接触させる時間は表面処理液の濃度にもよるが、概ね数秒〜十数分程度とすることが好ましい。
【００５１】
上記のような表面処理（不純物除去）を行うことによって、光電変換素子の光電変換効率の面内のばらつきを小さくして変換効率を高めることができる。
【００５２】
表面処理工程を行った場合は、基板を水により水洗することが好ましい。水の温度は２０℃以上が好ましい。ここでは、水洗方法は、水槽中に浸漬させて水洗するものであっても、シャワー洗浄であってもよい。水洗水としては、純水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。
【００５３】
水洗後は、基板に水が付着したままＣＢＤ工程の反応液に基板を浸漬させると、反応液の濃度が薄まるため、ＣＢＤ工程前に反応液の濃度を薄めない程度に水を除去することが好ましい。具体的には、基板に付着している水を、ドライエアーあるいは窒素を基板表裏面に吹き付けることにより除去する。なお、このとき、温風を吹き付けるようにしてもよい。
【００５４】
なお、この表面処理後、６０分以内に、好ましくは１０分以内にバッファ層４０（４１，４２）の成膜を行うことが好ましいことを本発明者は見いだしている。従って、次工程の前駆体層４０Ｒの塗布成膜は、この表面処理後、６０分以内に、好ましくは１０分以内にバッファ層４０（４１，４２）の成膜を行うことが好ましい。ここで「表面処理後、６０分以内」とは、表面処理終了直後からの時間を意味し、表面処理後の水洗工程や乾燥工程を含んで６０分以内を意味する。
【００５５】
次に、前駆体層（プリカーサー層）４０Ｒを、光電変換半導体層３０上に塗布成膜する（図１Ａ（ｂ），図１Ｂ（ｂ））。プリカーサー層４０Ｒは、金属塩水和物を含む層である。
【００５６】
プリカーサー層４０Ｒに含まれる金属塩水和物としては特に制限されないが、バッファ層４０の金属成分として好適なＺｎ又はＣｄの金属塩水和物であることが好ましく、Ｚｎ塩水和物であることがより好ましい。Ｚｎ塩水和物としては、酢酸亜鉛２水和物及び硫酸亜鉛７水和物が好ましい。
【００５７】
プリカーサー層４０Ｒの塗布液の調製は、上記金属塩水和物を好適に溶解可能な溶媒に、金属塩水和物を溶解させることにより行う。溶媒としては、無水エタノール等が挙げられる。
【００５８】
塗布液の金属塩水和物の濃度は、用いる溶媒に対して溶解する濃度であれば制約はないが、例えば０．０１Ｍでよい。但し、この塗布液の濃度によって、塗設される膜の厚みが変わってくるので注意が必要な場合がある。
【００５９】
得られた金属塩水和物の塗布液を、光電変換半導体層３０上に塗布成膜する。塗布成膜の方法としては特に制限されず、スピンコート法等の一般的な塗布方法を採用することができる。プリカーサー層４０Ｒは自然乾燥しておくことが好ましい。
【００６０】
＜工程（Ｂ）＞
次に、プリカーサー層４０Ｒの不溶化処理して、不溶化処理されたプリカーサー層４０Ｐを形成する（図１Ａ（ｃ），図１Ｂ（ｃ））。既に述べたように、不溶化処理としては、プリカーサー層４０Ｒを次工程（Ｃ）において用いるＣＢＤ反応液に対して溶解性を低下させて、工程（Ｃ）における反応の開始時に該層の金属塩水和物又はその無水物の少なくとも一部が残っているようにする処理であれば特に制限されない。かかる処理としては、金属塩水和物の水和水の少なくとも一部を除去する処理（脱水処理）が挙げられる。
【００６１】
金属塩水和物の水和水の少なくとも一部を除去する処理としては特に制限されず、加熱処理又はＵＶ照射処理等が挙げられ、加熱処理が簡易であり好ましい。加熱処理の温度は、プリカーサー層４０Ｒ以外の層及び基板に対してダメージをできるだけ与えない温度であることが好ましいため、基板及びその他の層の耐熱性等を考慮して適宜設定すればよい。
【００６２】
図２は酢酸亜鉛２水和物のＴＧ曲線、図３は硫酸亜鉛７水和物のＴＧ曲線の一例を示したものである。図２には、その重量変化分から、２モルの水和水のうち、ｎモルの水和水（ｎ＝１．９１）の脱水が、６０℃及び６５℃の加熱処理を約８時間程度で実施できることが示されている。また、図３には、７モルの水和水のうち、ｎモルの水和水（ｎ＝５．７５）の脱水が、６０℃の加熱処理を約９０分程度で実施できることが示されている。
【００６３】
従って、金属塩水和物として酢酸亜鉛２水和物を用いた場合は、加熱温度６０℃又は６５℃にて約８時間の処理を行うことにより、好適な不溶化処理を行うことができる。また、金属塩水和物として硫酸亜鉛７水和物を用いた場合は、加熱温度６０℃にて約９０分の処理を行うことにより、好適な不溶化処理を行うことができる。
【００６４】
なお、当然ながら、加熱温度や加熱時間を変化させて、適宜不溶化の程度は選択することができる。脱水量を変化させて不溶化の程度を変化させたい場合には、加熱温度や加熱時間によって調節可能である。あるいは、上に記載した不溶化の程度と同じ状態（同じ脱水量）にしたい場合には、加熱温度を高くして加熱時間を短くしたりすればよい。
【００６５】
上記不溶化処理は、基板の耐熱性及び生産性を考慮し、加熱温度は３０℃〜３００℃の範囲で、加熱時間は３０秒〜３０時間の範囲で適宜設定して行われることが好ましい。
【００６６】
なお、次工程（Ｃ）にて実施するＣＢＤ工程では、バッファ層の成分に応じて好適な成膜温度（析出温度）を有する。例えば、Ｚｎ又はＣｄの硫化物を主成分とするバッファ層の成膜温度は、５５℃〜９５℃であることが好ましいとされている。このため、ＣＢＤ工程において、予め成膜温度に温調されたＣＢＤ反応液中に基板を浸漬させる場合には、不溶化処理を加熱処理とすることにより、ＣＢＤ反応液に浸漬された際に、バッファ層の成膜温度に温調されている反応液の温度低下を抑制することができ、製造工程におけるタイムロスを低減することもできる。
【００６７】
＜工程（Ｃ）＞
次に、不溶化処理されたプリカーサー層４０Ｐを下地層として、硫黄源を含むアルカリ性の反応液Ｌ１（Ｌ２）に浸漬させて、バッファ層４０（４１，４２）をＣＢＤ法により形成する。
【００６８】
ＣＢＤ法は、一般式  [Ｍ（Ｌ）i] m+  ⇔Ｍn+＋ｉＬ（式中、ＭはＣｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属元素、Ｌは配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に金属化合物薄膜を析出させる方法である。
【００６９】
図４Ａは反応槽Ｐにおいて、プリカーサー層４０Ｐを下地層として設けずに、ＣＢＤ法により光電変換半導体層３０上にバッファ層４０’及び粒子状固形物４０Ｃが析出される様子を模式的に示したものである。図４Ａにおいて、支持体７０はＣＢＤ法において、被成膜基板（１０，２０，３０）の保持手段であり、反応液Ｌは金属源及び硫黄源が含まれるアルカリ性の反応液である。
【００７０】
ここで、粒子状固形物４０Ｃとは、一次粒子サイズが数十〜数百ｎｍオーダーの粒子や、それらの一次粒子が凝集して形成される粒子状固形物（二次凝集体や二次粒子とも呼ぶ）のことを示すものとする。
【００７１】
「背景技術」の項において述べたが、図４Ａに示されるように、従来のＣＢＤ法によるバッファ層４０’の成膜においては、光電変換半導体層３０上へのバッファ層４０’の析出（不均一核生成を伴う反応）と、反応液Ｌ中への粒子状固形物４０Ｃの生成（均一核生成を伴う反応）とが同時に進行する。そのため、反応液Ｌ中に粒子状固形物４０Ｃが多数生成すると、バッファ層表面への付着を生じて（図示略）素子性能の低下を引き起こす。
【００７２】
一方、本発明においては、上記のとおりＣＢＤ法の下地層としてプリカーサー層４０Ｐを備えている。かかる下地層を有する場合、下地層中に含まれる金属元素を、バッファ層を構成する金属元素とすることにより、アルカリ性の反応液Ｌ１中に硫黄源さえあれば、下地層中の金属元素がＣＢＤ工程において硫化されて所望のバッファ層４０（４１）が得られる（図１Ａ（ｄ））。
【００７３】
その反応の模式図を図４Ｂに示す。図４Ｂに示されるように、左側の反応前については金属源を含んでいないアルカリ性の反応液Ｌ１を用いる以外図４Ａと同様である。ＣＢＤ法によるバッファ層４０（４１）の析出反応において、反応液Ｌ１に金属源を含まないので、反応液Ｌ１中では均一核生成を伴う反応が起こらないか、起こってもほとんど進行せず、プリカーサ−層４０Ｐの硫化が支配的になるため、粒子状固形物４０Ｃが析出しないか、析出しても殆ど析出されずにバッファ層４０（４１）が析出する。この硫化反応は、プリカーサ−層４０Ｐの金属源が起点（シード）となって進行する反応であるため、析出速度が通常のＣＢＤ法による析出速度に比して速くなる。更に、粒子状固形物４０Ｃの析出が抑制されるため、反応液Ｌ１の交換頻度を少なくする効果も得られる。かかる効果もバッファ層の生産性へ大きく寄与する。
【００７４】
また、ＣＢＤ法の初期反応において前駆体層内の金属イオンが硫化されてバッファ層の一部となるため、下地層の緻密性が高くなって光電変換層との密着性が良好となる。従って、プリカーサー層４０Ｐを下地層として用いることにより、密着性の良好なバッファ層４１（４０）を、粒子状固形物４０Ｃの生成を抑制し、生産性良く製造することができる。
以下に、工程（Ｃ）において用いる反応液Ｌ１（Ｌ２）について説明する。
硫黄源（成分（Ｓ）とする）としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2）、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）の他、チオセミカルバジド、チオウレタン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン等を用いることができ、中でもチオ尿素又はその誘導体が好ましい。成分（Ｓ）の濃度は特に制限されないが、反応液Ｌ１中において０．０１〜１．０Ｍであることが好ましい。
【００７５】
金属源を含んでいないアルカリ性反応液Ｌ１は、上記成分（Ｓ）とアンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4等）（成分（Ｎ）とする）と水との混合溶液、又は、かかる混合溶液に対して少なくとも１種のクエン酸化合物（成分（Ｃ）とする）を更に含む混合溶液であることが好ましい。成分（Ｎ）は、成分（Ｓ）の分解反応が進行するように反応液のｐＨを調整するｐＨ調整剤としての機能と、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整する錯形成剤としての機能を担う。
【００７６】
例えば、反応液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、Journal of the Electrochemical Society, 141(1994) 205-210, 及びJournal of Crystal Growth 299 (2007) 136-141等に記載されている。
ＳＣ（ＮＨ２）２ ＋ ＯＨ− ⇔ ＳＨ− ＋ ＣＨ２Ｎ２ ＋ Ｈ２Ｏ、
ＳＨ− ＋ ＯＨ− ⇔Ｓ２− ＋ Ｈ２Ｏ
【００７７】
一方、反応液の反応開始前のｐＨが１２．０超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。反応液の反応開始前のｐＨは好ましくは９．５〜１１．５である。
【００７８】
反応液Ｌ１中の成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであれば、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．０の範囲内となる。
【００７９】
成分（Ｃ）は錯形成剤等として機能する成分であり、成分（Ｃ）の種類と濃度を好適化することで、錯体が形成されやすくなる。
【００８０】
少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）を用いることで、クエン酸化合物を用いない反応液よりも錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。
【００８１】
成分（Ｃ）としては特に制限されず、クエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。成分（Ｎ）の濃度範囲が０．００１〜０．４０Ｍである場合は、成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであることが好ましい。かかる濃度範囲とすることにより、錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）の濃度が０．２５Ｍ超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなる場合がある。成分（Ｃ）の濃度は好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。
【００８２】
反応温度は、上記成分（Ｓ）の分解反応が進行する温度であれば特に制限されないが、基板温度及び／又は反応液Ｌ１の温度が５５℃〜９５℃であることが好ましい。反応温度が５５℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。
【００８３】
反応時間は特に制限されないが、生産性の点から、反応時間は短い方が好ましい。反応温度にもよるが、反応時間は、例えば１〜２０分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。
【００８４】
上記プリカーサー層４０Ｒ，４０Ｐ（下地層）に含まれる金属源として、Ｃｄ又はＺｎを用いれば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等を主成分とするバッファ層４１（４０）を形成することができる。
【００８５】
また、上記では、金属源を含まない反応液Ｌ１について説明したが、硫黄源及び金属源を含むアルカリ性の反応液Ｌ２を用いる態様であってもよい。この場合は、反応初期に、プリカーサー層４０Ｐの金属源が反応の起点となって反応が進行するため、プリカーサー層４０Ｐの硫化によるバッファ層４１の析出が均一核生成を伴う反応（粒子状固形物４０Ｃの生成）に比して支配的となる（図１Ｂ（ｄ））。
【００８６】
図４Ｃに反応液Ｌ２中に硫黄源及び金属源を含む場合の反応の模式図を示す。図示されるように、図４Ｂの態様に比して、反応液Ｌ２中に金属源を含む分粒子状固形物４０Ｃの生成は進行するが、反応の初期にプリカーサー層４０Ｐの硫化によりバッファ層４１が成膜され、それに続いて反応液Ｌ２中における不均一核生成に伴う反応あるいはバッファ層４１をシード（種）となってそれが成長する反応によってバッファ層４２が析出される。
【００８７】
反応液Ｌ２中においてバッファ層４２が析出する反応は、反応条件によっては、バッファ層４１をシード層として反応が進行する場合と、バッファ層４１がシード層として機能はしないがそのシード層の上に核が生成して膜析出反応が進行する場合がある。バッファ層４１がシード層として機能する場合は、シード層の存在により反応が促進されるため、図２Ａの通常のＣＢＤ成膜に比して成膜速度も速くなり、粒子状固形物４０Ｃの析出も抑制される。
【００８８】
一方、バッファ層４１がシード層として機能しない場合にも、既に硫化によるバッファ層４１が得られているため、膜析出により成膜しなければならない膜厚は薄くなる。さらに、シード層がある場合には、そのシードの上に核生成が起こりやすい状況となる。従って、かかる態様においても、シード層として機能する場合に比してその効果は少なくなるものの、成膜速度の向上及び粒子状固形物４０Ｃの析出の抑制の効果を得ることができる。
【００８９】
なお、図１Ｂ（ｄ）及び（ｅ）に示されるように、かかる態様で得られるバッファ層４０は、プリカーサー層４０Ｐの硫化によるバッファ層４１と不均一核生成に伴う反応あるいはバッファ層４１をシード（種）となってそれが成長する反応によるバッファ層４２との積層膜となっており（層境界がなくなっており組成勾配を有する態様も含む）、シード層としての機能の有無にかかわらず、プリカーサー層４０Ｐの硫化により得られたバッファ層４１が成膜されるため、上記した密着性の効果は得られる。
【００９０】
金属源を含む反応液Ｌ２としては、上記硫黄源を含む混合溶液に、金属源を加えたものを用いればよい。金属源としては、例えば、硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カドミウムおよびこれらの水和物等のＣｄ源、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、及びこれらの水和物等Ｚｎ源が挙げられる。
【００９１】
反応液Ｌ２に含まれる金属源には、前工程（Ａ）において金属塩水和物に含まれる金属塩水和物に含有される金属元素と同一の金属元素を少なくとも１種含むことが好ましい。金属源の濃度は特に制限されず、０．００１〜０．１Ｍが好ましい。なお、反応液Ｌ２中の金属源以外の物質の好ましい態様及び濃度については反応液Ｌ１と同様である。
【００９２】
上記本発明のバッファ層４０（４１，４２）の製造方法では、粒子状固形物４０Ｃのバッファ層表面への付着を良好に抑制することができるが、微量の粒子状固形物４０Ｃが付着する可能性もある。この粒子状固形物４０Ｃの付着は、既に述べたように素子特性の低下を引き起こす。従って、微量の粒子状固形物４０Ｃが付着している場合にはその除去を行うことが好ましい。しかしながら、粒子状固形物４０Ｃの付着は、従来の方法に比して大幅に抑制されることから、本工程は省略してもよい。
【００９３】
洗浄を行う場合は、洗浄液として、純水の他、イオン交換水、工業用水、あるいは水に粒子（コロイド）除去効果のある添加剤を添加した溶液などを用いるのが好ましい。洗浄液の温度は２０℃〜４０℃が好ましい。洗浄方法は、水槽中に浸漬させて行ってもよいし、シャワー洗浄であってもよい。洗浄後は、洗浄液をドライエアーあるいは窒素を基板表裏面に吹き付けることにより除去することが好ましい。
【００９４】
なお、バッファ層がＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）である場合には、上記ＣＢＤ後洗浄液除去工程の後、１５０℃〜２５０℃の温度、好ましくは１７０℃〜２３０℃の温度で、５分〜６０分加熱を行う加熱処理工程（アニール処理工程）を設けることが好ましい。加熱雰囲気は大気中、真空中など特に限定しない。加熱手段は特に限定されないが、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等を利用した加熱が好ましい。
【００９５】
＜光電変換素子の形成＞
バッファ層４０を形成後、透光性導電層５０を設ける。透光性導電層５０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換半導体層３０で生成された電荷が流れる電極として機能する層である。透光性導電層５０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層５０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
【００９６】
透光性導電層５０の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。一方で、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。
【００９７】
透光性導電層５０を形成後、透光性導電層５０上に上部電極６０を設ける。上部電極６０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極６０の膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００９８】
また、必要に応じて窓層（保護層）（図示略）を設けてもよい。窓層は、光を取り込む中間層である。窓層としては、光を取り込む透光性を有していれば特に制限されないが、その組成としてはバンドギャップを考慮すれば、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。窓層５０の成膜方法は、特に制限されないが、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。一方で、バッファ層４０を液相法により製造するため、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。
【００９９】
なお、多数の光電変換素子（セル）が集積化されてなる集積化太陽電池においては、上部電極は直列接続されたセルのうち、電力取出し端となるセルに設けられている。
【０１００】
また、上述の光電変換素子の製造工程には、勿論、上記説明した工程以外の他の工程を含むことができる。例えば、下部電極のスクライブ処理、光電変換層形成後のスクライブ処理、バッファ層および透明導電層形成後のスクライブ処理等の集積化のためのパターニング工程、長尺な基板を用いた場合には１モジュールに切断する切断処理工程などを加えることにより、集積化光電変換装置（集積化太陽電池）を製造することができる。また必要に応じてカバーガラス、保護フィルム等を取りつけてもよい。
【０１０１】
以上のように、本発明では、バッファ層４０（４１，４２）の製造において、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜工程の前に、金属塩水和物を含む前駆体層４０Ｒを形成する工程と、この前駆体層４０Ｒを不溶化処理する工程を有している。かかる方法によれば、不溶化された前駆体層４０Ｐ中の金属イオンがＣＢＤ工程における良好な反応起点として機能するため、ＣＢＤ法において、反応液Ｌ１（Ｌ２）中での粒子状固形物４０Ｃの生成に比して生成に比して膜析出が支配的となる（主に反応液Ｌ２のとき）。同時にバッファ層組成の制御性も増す（主に反応液Ｌ１のとき）。また、不溶化処理された前駆体層４０Ｐを下地層と用いることにより、ＣＢＤ法の初期反応において前駆体層４０Ｐ内の金属イオンが硫化されてバッファ層４０の一部となるため、下地層の緻密性が高くなる形でバッファ層が析出し、光電変換半導体層３０との密着性が良好となる。従って、本発明によれば、ＣＢＤ法によるバッファ層４０（４１，４２）の成膜において、密着性の良好なバッファ層４０（４１，４２）を、粒子状固形物４０Ｃの生成を抑制し、生産性良く製造することができる。
【０１０２】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例１】
【０１０３】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
以下に示す基板及び各工程を組み合わせて、８例のバッファ層を成膜した（実施例１〜４及び比較例１〜４）。基板の種類及びプリカーサー層の有無、不溶化処理の条件及び有無、ＣＢＤ条件については表１にそれぞれ記載した。比較例では、プリカーサー層の条件以外は実施例１，２と同様とした。また、実施例１〜４及び比較例１〜４の条件で光電変換素子を作製し、それぞれ評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
（基板）
基板として、下記２種類の基板を用意した。
基板１（Ｃｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2/Ｍｏ/ＳＬＧ基板）：
基板１は、Ｍｏ電極層付きソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上にＣＩＧＳ層を成膜した基板である。３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上に３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２層を成膜した。
【０１０５】
基板２（Ｃｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2/Ｍｏ/ＳＬＧ/ＡＡＯ/Ａｌ/ＳＵＳ基板）：
基板２は、ステンレス（ＳＵＳ）−Ａｌ複合基材上のＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）が形成された陽極酸化基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ角）を用い、さらにＡＡＯ表面にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層及びＭｏ電極層、ＣＩＧＳ層が形成された基板である。ＳＬＧ層およびＭｏ下部電極はスパッタ法により形成し、Ｃｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層は３段階法により成膜した。各層の膜厚は、ＳＵＳ（１００μｍ超），Ａｌ（３０μm），ＡＡＯ（２０μm），ＳＬＧ（０．２μm），Ｍｏ（０．８μm），ＣＩＧＳ（１．８μm）であった。
【０１０６】
（表面処理工程）
ＣＩＧＳ層の表面処理にはシアン化カリウム（ＫＣＮ）１０％水溶液を表面処理液として用いた。表面処理液の入った反応槽を用意し、ＣＩＧＳ層の表面を室温にて３分間、ＫＣＮ水溶液に浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。表面処理工程後、純水による十分な水洗を行った。
【０１０７】
（ＣＩＧＳ層上へのプリカーサー層の形成）
酢酸亜鉛２水和物を無水エタノールに溶解して０．０１Ｍの塗布液を調製した。これをＫＣＮ処理後の基板１及び基板２上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍで塗布を行い自然乾燥した。
【０１０８】
（プリカーサー層の不溶化処理）
上記のようにしてプリカーサ-層まで形成された基板に対し、プリカーサ-層の不溶化処理を行った。不溶化処理は、オーブン中で６０℃・８ｈの加熱処理とした。
【０１０９】
（ＣＢＤ工程）
＜ＣＢＤ反応液の調製＞
反応液１：
成分（Ｚ）の水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．１８［Ｍ］）、成分（Ｓ）の水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．３０［Ｍ］）、成分（Ｃ）の水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（０．１８［Ｍ］）、及び成分（Ｎ）の水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（０．３０［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０６［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０６［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と、０．３０［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつ混合してＣＢＤ溶液を得た。水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液（ＩＶ）を最後に添加することが重要である。ＣＢＤ溶液は、孔サイズ０．２２μｍのろ過フィルターを用いてろ過した。得られたＣＢＤ溶液のｐＨは１０．３であった。
【０１１０】
反応液２：
反応液１からＺｎ成分を除いた溶液(反応液２)を作製した。反応液１調製工程において、水溶液Ｉのかわりに水を用いた以外は反応液１の調製と同様な手順で反応液２を調製した。
【０１１１】
＜バッファの析出＞
光電変換層（ＣＩＧＳ層）が形成された基板を、９０℃に調温した反応液１または２の入った反応槽に表１に記載の時間浸漬させてＺｎ系バッファ層を析出させた。取り出した後に、表面を、純水を用いて十分洗浄したのちドライエアー吹き付けによる洗浄液の除去を行った。
【０１１２】
＜アニール処理＞
引き続き、空気中において、２００℃、６０分間のアニール処理を行った。
【０１１３】
（バッファ層評価）
バッファ層についての評価は、膜厚及び析出速度、粒子の付着の程度の評価を行った。
粒子の付着の程度については、１００μｍ×１００μｍの視野において、一次粒子サイズが数十〜数百ｎｍオーダーの粒子が凝集した付着物（膜表面を真上から観察した時に発見される凝集体）の存在状態を以下の基準で評価した。
円相当径が３μｍ以上のものが無い場合を良好（○）、円相当径が３μｍ以上のものが１個以上、５個以下の場合を可（△）、円相当径が３μｍ以上のものが６個以上の場合を不良（×）とした。
【０１１４】
膜厚の評価は、バッファ層表面に保護膜を形成した後に収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工を行ってバッファ層の断面出しを行い、その断面についてＳＥＭ観察を実施した。この断面ＳＥＭ像から合計３５箇所について膜厚計測を行い、その平均値を膜厚として表１に示した。また、表１にはＣＢＤ後の薄膜形成の有無として、バッファ層の被覆性の評価を記載した。表１において、下地を完全に被覆した薄膜が得られた場合を○、析出物がないか、あっても下地を完全に被覆していない場合を×として示した。
【０１１５】
成膜時間及び膜厚の値から、バッファ層の析出速度を算出した。その結果も併せて表１に記載した。
【０１１６】
表１に示されるように、実施例１〜４では、被覆性の良好なバッファ層が生産性良く成膜できている。また、表１には、プリカーサー層の成膜をしていない比較例１及びプリカーサー層の不溶化処理をしていない比較例３の両方に対し、実施例１ではバッファ層の析出速度が約５培となっていることが示されている。更に、析出速度の速い実施例１〜４では、バッファ層析出過程における反応液中での粒子（コロイド）粒子の析出は非常に少なく、バッファ層表面への粒子状固形物の付着も観察されなかった。これに対し、比較例１〜４では、析出が進行するにつれて粒子（コロイド）の析出が進み、バッファ層表面への粒子の付着も確認された。
【０１１７】
上記より、不溶化処理されたプリカーサー層による生産性への高い効果と、プリカーサー層の不溶化処理の重要性が確認された。
【０１１８】
（光電変換素子の作製）
実施例１〜４及び比較例１〜４のバッファ層上に、スパッタ法により、膜厚５００ｎｍのＡｌドープ導電性酸化亜鉛薄膜を成膜した後、上部電極（取り出し電極）としてＡｌ電極を蒸着法により形成し、単セルの光電変換素子（太陽電池）を作製した。
【０１１９】
以上のように、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜工程の前に、金属塩水和物を含む前駆体層形成する工程と、この前駆体層を不溶化処理する工程設けることにより、密着性の良好なバッファ層を、粒子状固形物の生成を抑制し、生産性良く製造することができることが確認された。
【表１】
2013016674.tif 000003
【符号の説明】
【０１２０】
１，１’    光電変換素子
１０  基板
２０    下部電極
３０    光電変換半導体層
４０，４１，４２    バッファ層
４０Ｒ  プリカーサ−層
４０Ｐ  不溶化処理したプリカーサ−層
４０Ｃ  粒子状固形物（コロイド状固形物）
５０    透光性導電層
６０    上部電極
Ｌ，Ｌ１，Ｌ２  反応液
Ｐ  反応槽
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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