(57)【要約】【課題】  塩素を含まず、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して従来のインキ用バインダーと同等以上の接着性を有し、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供する。【解決手段】  活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記活性水素成分（Ａ）が、ポリジエンポリオール（ａ１）及び／又は水素添加ポリジエンポリオール（ａ２）を前記活性水素成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて少なくとも１重量％含有することを特徴とする印刷インキ用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記活性水素成分（Ａ）が、ポリジエンポリオール（ａ１）及び／又は水素添加ポリジエンポリオール（ａ２）を前記活性水素成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて少なくとも１重量％含有することを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
前記ポリジエンポリオール（ａ１）が、ポリブタジエンポリオール及び／又はポリイソプレンポリオールであり、前記水素添加ポリジエンポリオール（ａ２）が水素添加ポリブタジエンポリオール及び／又は水素添加ポリイソプレンポリオールである請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、炭素数４〜１６の脂肪族ジイソシアネート（ｂ１）及び／又は炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｂ２）である請求項１又は２記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。更に詳しくは、非塩素系で、被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の各種のプラスチックフィルムのいずれにも好適に用いることができる印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インキ用バインダーとして、ポリウレタン樹脂や塩素化ポリオレフィンがよく知られている。ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がなく、また、塩素化ポリオレフィンをバインダーとした印刷インキはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては充分な接着力がないため基材フィルムが制限されるという問題がある。
【０００３】
ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム及びポリオレフィンフィルムに対する接着力を向上させ、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用する目的で、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとを混合して使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかし、近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれており、塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染する恐れがあると言う問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５１５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塩素を含まず、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して従来のインキ用バインダーと同等以上の接着性を有し、各種プラスチックフィルムに汎用的に使用できる印刷インキ用バインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記活性水素成分（Ａ）が、ポリジエンポリオール（ａ１）及び／又は水素添加ポリジエンポリオール（ａ２）を前記活性水素成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて少なくとも１重量％含有することを特徴とする印刷インキ用バインダー、並びに前記印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の印刷インキ用バインダーは、非塩素系であるため、焼却時に有害物が発生して環境を汚染する恐れがなく、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して従来のインキ用バインダーと同等以上の接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の印刷インキ用バインダーは、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーであって、前記活性水素成分（Ａ）が、ポリジエンポリオール（ａ１）及び／又は水素添加ポリジエンポリオール（ａ２）を前記活性水素成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて少なくとも１重量％含有することを特徴とする。
【００１０】
活性水素成分（Ａ）としては、ポリジエンポリオール（ａ１）、水素添加ポリジエンポリオール（ａ２）、（ａ１）及び（ａ２）以外の高分子ポリオール（ａ３）、鎖伸長剤（ａ４）及び反応停止剤（ａ５）等が挙げられる。
【００１１】
ポリジエンポリオール（ａ１）としては、ポリブタジエンポリオール［日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ」（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００及びＧ−３０００等）、米国ＡＲＣＯ社製「Ｐｏｌｙ  Ｂｄシリーズ」（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５及びＣＮ−１５等）等］及びポリイソプレンポリオール［出光興産（株）製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」］等が挙げられる。
【００１２】
水素添加ポリジエンポリオール（ａ２）としては、水素添加ポリブタジエンポリオール［日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩシリーズ」（ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００及びＧＩ−３０００等）］及び水素添加ポリイソプレンポリオール［出光興産（株）製「エポール」］等が挙げられる。
【００１３】
ポリジエンポリオール（ａ１）及び水素添加ポリジエンポリオール（ａ２）の内で、接着性の観点から好ましいのはポリジエンポリオール（ａ１）であり、更に好ましいのはポリブタジエンポリオールである。（ａ１）及び（ａ２）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ポリジエンポリオール（ａ１）及び水素添加ポリジエンポリオール（ａ２）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、接着性の観点から、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。本発明におけるＭｎは、ポリエチレングリコールを分子量標準として、テトラヒドロフランを溶媒に用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００１５】
（ａ１）及び（ａ２）以外の高分子ポリオール（ａ３）としては、  ポリエステルポリオール（ａ３１）及びポリエーテルポリオール（ａ３２）等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオール（ａ３１）としてはＭｎが５００以上の、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００１７】
縮合型ポリエステルポリオールとしては、化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールとポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００１８】
化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；脂肪族３価アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリアルカノールアミン等］及び脂肪族４価以上のアルコール［ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン及びソルバイド等］；等が挙げられる。
【００１９】
炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられる。ＡＯは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ポリカルボン酸は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチレンテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００２２】
ポリラクトンポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオール（ａ３１）の内で、接着性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料として化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル鎖を有する縮合型ポリエステルジオール、特に好ましいのはポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール及びポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、最も好ましいのはポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。
（ａ３１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリエーテルポリオール（ａ３２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２７】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、前記化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールで例示した炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール、炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール、脂肪族３価アルコール又は脂肪族４価以上のアルコールのＡＯ付加物及び活性水素原子含有基として１級又は２級アミノ基を含有する化合物のＡＯ付加物等が挙げられる。
【００２８】
ＡＯが付加される１級又は２級アミノ基を含有する化合物としては、アルキル（炭素数１〜１２）アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等）及びポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）等が挙げられる。
【００２９】
芳香環含有ポリエーテルポリオールとしては芳香族低分子量活性水素原子含有化合物［水酸基当量又はアミノ基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上のもの、例えば芳香脂肪族アルコール｛ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン｝、フェノール類（ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）及び芳香族アミン（アニリン及びフェニレンジアミン等）等］のＡＯ付加物が挙げられる。
【００３０】
脂肪族ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリオキシエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリオキシプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／オキシプロピレンポリオール［ポリオキシエチレン／オキシプロピレングリコール等］、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）等が挙げられる。
【００３１】
芳香環含有ポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］、並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオール（ａ３２）の内で、接着性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料として化学式量又はＭｎが５００未満のポリオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキル差を有する脂肪族ポリエーテルポリオール、特に好ましいのはポリオキシ−１，２−プロピレングリコール及びポリオキシエチレン／オキシ−１，２−プロピレングリコール、最も好ましいのはポリオキシ−１，２−プロピレングリコールである。
（ａ３２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ポリエステルポリオール（ａ３１）及びポリエーテルポリオール（ａ３２）のＭｎは、接着性の観点から、それぞれ好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００３４】
高分子ポリオール（ａ３）の内で、インキにしたときの塗膜強度の観点から好ましいのはポリエステルポリオール（ａ３１）であり、更に好ましいのは縮合型ポリエステルポリオールである。
【００３５】
鎖伸長剤（ａ４）としては、炭素数２〜１６のジアミン及び炭素数２〜１６の脂肪族ジオール等が挙げられる。（ａ４）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
炭素数２〜１６のジアミンとしては、炭素数４〜１６の複素環式ジアミン及び炭素数２〜１６の直鎖、分岐又は脂環式のジアミン等が挙げられる。
【００３７】
炭素数４〜１６の複素環式ジアミンとしては、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（３−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等が挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤への溶解性の観点から好ましいのは１−（２−アミノエチル）ピペラジン及び１−（３−アミノプロピル）ピペラジンである。
【００３８】
炭素数２〜１６の直鎖、分岐又は脂環式のジアミン（ａ３２）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びイソホロンジアミン等が挙げられる。
【００３９】
炭素数２〜１６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−、１，４−、１，５−又は２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−、１，６−又は２，５−ヘキサンジオール、２−又は３−メチルペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−又は３−メチルヘキサンジオール、２−、３−又は４−メチルヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−、３−又は４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール及びネオペンチレングリコール等が挙げられる。
【００４０】
反応停止剤（ａ５）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）、炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内、好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（ａ４）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、炭素数４〜１６の脂肪族ジイソシアネート（ｂ１）［テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等］；炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｂ２）［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＩ）及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等］；炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｂ３）［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；及びこれらの有機ジイソシアネートの変性体（例えばウレトジオン、イソシアヌレート、ビウレット及びカーボジイミド等の変性体）等が挙げられる。
【００４２】
これらの内で耐候性の観点から好ましいのは、炭素数４〜１６の脂肪族ジイソシアネート（ｂ１）及び炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネート（ｂ２）、更にポリウレタン樹脂（Ｕ）の強度の観点から好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩ、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明における活性水素成分（Ａ）は、接着性の観点から、ポリジエンポリオール（ａ１）及び／又は水素添加ポリジエンポリオール（ａ２）を、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて少なくとも１重量％含有することが必要であり、その含有量は好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。ここで、（ａ１）及び／又は（ａ２）の含有量とは、（Ａ）が（ａ１）及び（ａ２）の内のいずれかを含有する場合は含有される（ａ１）又は（ａ２）の含有量を、（Ａ）が（ａ１）及び（ａ２）の両方を含有する場合は（ａ１）と（ａ２）の合計の含有量を意味する。
【００４４】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、（Ａ）と（Ｂ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ｂ）と（Ａ）の一部とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、活性水素化合物の残量を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、イソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、前記炭素数２〜１６のジアミンを過剰に用いてポリウレタン分子鎖の末端にアミノ基を導入することによりバインダーの接着性を向上させることができることから多段法が好ましい。
【００４５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造に当たって、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のＮＣＯ基と、活性水素成分（Ａ）の活性水素含有基の当量比（ＮＣＯ基：活性水素含有基）は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。
【００４６】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の反応は、（Ａ）としてポリオールやモノオールを使用する場合は好ましくは２０〜１４０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃で行われる。但し、アミンを反応させる場合は通常１００℃以下、好ましくは０〜８０℃で行われる。
【００４７】
上記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常０．１重量％以下である。
【００４８】
また、上記反応は有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中又は反応後に加えてもよい。使用できる溶剤としては［エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及びアルコール系溶剤｛エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等｝等］が挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、特に好ましいのは酢酸エチル、メチルイソブチルケトン及びイソプロピルアルコールである。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の強度の観点から好ましくは２０，０００〜１００，０００、更に好ましくは３０，０００〜８０，０００である。本発明におけるＭｗは、ＧＰＣにより、ジメチルホルムアミドを溶媒とし、ポリスチレンを標準として測定される。
【００５０】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）からなる本発明の印刷インキ用バインダーは、ハンドリング性等の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を前述の有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）として用いることが好ましい。有機溶剤溶液の樹脂濃度はハンドリング性等の観点から好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。また、有機溶剤溶液の２０℃で粘度は、同様の観点から好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５１】
本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び溶剤を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、通常の印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。
【００５２】
また、必要により印刷インキに通常使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００５４】
印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。
【００５５】
本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）
【００５６】
本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとから誘導される部分ビウレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、主剤の重量に基づいて通常０．５〜１０重量％である。
【００５７】
本発明の印刷インキを用いた印刷方法は、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法を用いることができる。
【００５８】
本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。
【００６０】
実施例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリネオペンチレンアジペートジオール［三洋化成（株）製「サンエスター５６２０」：Ｍｎ＝１９４１］１４８部、ポリブタジエンポリオール［日本曹達（株）製「Ｇ−２０００」：Ｍｎ＝２０９７］２部及び水添ＭＤＩ  ３８．５部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含量３．０重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３０６部を加え均一な溶液とした。次にイソプロピルアルコール１５３部を加えて均一になるまで撹拌後、１−（２−アミノエチル）ピペラジン８部及びモノエタノールアミン１．９５部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）のＭｗは４２，０００であった。
【００６１】
実施例２
ポリネオペンチレンアジペートジオールの仕込量を７０部に、ポリブタジエンポリオールの仕込量を８０部に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量３．１重量％のウレタンプレポリマーを得た。続いて、モノエタノールアミンの仕込み量を２．３４部に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−２）のＭｗは４５，０００であった。
【００６２】
実施例３
ポリネオペンチレンアジペートジオールを使用せず、ポリブタジエンポリオールの仕込量を１５０部に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量３．２重量％のウレタンプレポリマーを得た。続いて、酢酸エチルの仕込み量を３０７部に、モノエタノールアミンの仕込み量を２．７１部に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−３）の溶液を得た。（Ｕ−３）のＭｗは４１，０００であった。
【００６３】
実施例４
ポリブタジエンポリオールを水素添加ポリブタジエンポリオール［日本曹達（株）製「ＧＩ−２０００」：Ｍｎ＝２３００］に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−４）の溶液を得た。（Ｕ−４）のＭｗは４１，０００であった。
【００６４】
実施例５
ポリネオペンチレンアジペートジオールの仕込量を７０部に、ポリブタジエンポリオール２部を前記水素添加ポリブタジエンポリオール８０部に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量３．２重量％のウレタンプレポリマーを得た。続いて、酢酸エチルの仕込み量を３０７部に、モノエタノールアミンの仕込み量を２．７５部に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−５）の溶液を得た。（Ｕ−５）のＭｗは４３，０００であった。
【００６５】
実施例６
ポリネオペンチレンアジペートジオールを使用せず、ポリブタジエンポリオール２部を前記水素添加ポリブタジエンポリオール１５０部に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量３．４重量％のウレタンプレポリマーを得た。続いて、酢酸エチルの仕込み量を３０８部に、イソプロピルアルコールの仕込み量を１５４部に、モノエタノールアミンの仕込み量を３．５２部に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−６）の溶液を得た。（Ｕ−６）のＭｗは４２，０００であった。
【００６６】
実施例７
ポリネオペンチレンアジペートジオールをポリオキシ−１，２−プロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」：Ｍｎ＝１９９３］に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量３．０重量％のウレタンプレポリマーを得た。続いて、１−（２−アミノエチル）ピペラジンの仕込み量を１０部に、モノエタノールアミンの仕込み量を０．２６部に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−７）の溶液を得た。（Ｕ−７）のＭｗは３９，０００であった。
【００６７】
実施例８
ポリブタジエンポリオールを前記水素添加ポリブタジエンポリオールに、水添ＭＤＩ  ３８．５部をＩＰＤＩ  ３８．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量４．２重量％のウレタンプレポリマーを得た。続いて、酢酸エチルの仕込み量を３１３部に、イソプロピルアルコールの仕込み量を１５６部に、１−（２−アミノエチル）ピペラジンの仕込み量を１２部に、モノエタノールアミンの仕込み量を２．５５部に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタン樹脂（Ｕ−８）の溶液を得た。（Ｕ−８）のＭｗは４１，０００であった。
【００６８】
比較例１
ポリブタジエンポリオールを使用せず、ポリネオペンチレンアジペートジオールの仕込量を１５０部に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量３．０重量％のウレタンプレポリマーを得た。続いて、モノエタノールアミンの仕込み量を１．８８部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）の溶液を得た。（Ｕ’−１）のＭｗは４０，０００であった。
【００６９】
比較例２
ポリネオペンチレンアジペートジオールの仕込量を１４８．５部に、ポリブタジエンポリオールの仕込量を１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮＣＯ含量３．０重量％のウレタンプレポリマーを得た。続いて、モノエタノールアミンに仕込み量を１．９４部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ’−２）の溶液を得た。（Ｕ’−２）のＭｗは４２，０００であった。
【００７０】
実施例９〜１６及び比較例３〜４
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られたポリウレタン樹脂溶液を用いて、次の処方にて実施例９〜１６及び比較例３〜４の印刷インキを作製した。
［青インキの作製］
ポリウレタン樹脂溶液１００部、顔料（β型フタロシアニンブルー）３０部、イソプロピルアルコール３０部、酢酸エチル７０部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて１時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して青インキを得た。
【００７１】
得られた印刷インキを使用して下記性能試験を行った結果を、使用した各ポリウレタン樹脂における活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に対するポリジエンポリオール（ａ１）及び／又は水素添加ポリジエンポリオール（ａ２）の重量割合と共に表１に示す。
【００７２】
［接着性の試験方法］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡株式会社製「ハーデンＮ−１１３０」（厚さ１５μｍ）］に青インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して、直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察した。
＜評価基準＞
◎：インキがまったく剥がれない。
○：インキが８０％以上残る。
×：インキの残りが８０％未満。
【００７３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のバインダーは接着性に優れることから、特に各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは上記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。