(57)【要約】【課題】木炭の水蒸気ガス化による高効率の水素の製造を実現する水素製造方法、水素製造用木炭の製造方法及び水素製造用木炭を提供する。【解決手段】本発明の水素製造方法は、木材を炭化して得た木炭に対して水溶性の金属の塩を添加する添加工程と、木炭の炭化温度以上の加熱開始温度から金属の金属酸化物を炭素被覆する加熱終了温度までの温度範囲において、不活性ガス気流中で金属酸化物の凝集が起こらないような温度上昇速度で加熱する低速加熱工程と、低速加熱工程で加熱した木炭を、水蒸気を導入しつつ木炭ガス化温度まで加熱しガス化するガス化工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材を炭化して得た木炭に対して水溶性の金属の塩を添加する添加工程と、
前記木炭の炭化温度以上の加熱開始温度から前記金属の金属酸化物を炭素被覆する加熱終了温度までの温度範囲において、不活性ガス気流中で前記金属酸化物の凝集が起こらないような温度上昇速度で加熱する低速加熱工程と、
前記低速加熱工程で加熱した木炭を、水蒸気を導入しつつ木炭ガス化温度まで加熱しガス化するガス化工程を含むことを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
前記加熱開始温度が４００℃〜５５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記加熱終了温度が５５０℃〜７００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記温度上昇速度が１分あたり１０℃以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項５】
前記低速加熱工程の不活性ガスの気流が１１０ｍｌＳＴＰ／ｃｍ２・分以下の流速であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項６】
前記木炭ガス化温度が７００℃〜９００℃であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項７】
前記金属の塩は鉄塩、ニッケル塩又はコバルト塩を用いることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項８】
木材を炭化して得た木炭に対して水溶性の金属の塩を添加する添加工程と、前記木炭の炭化温度以上の加熱開始温度から前記金属の金属酸化物を炭素被覆する加熱終了温度までの温度範囲において、不活性ガス気流中で前記金属酸化物の凝集が起こらないような温度上昇速度で加熱する低速加熱工程を含むことを特徴とする水素製造用木炭の製造方法。
【請求項９】
木材を炭化して得た木炭に対して水溶性の金属の塩を添加した木炭を、前記木炭の炭化温度以上の加熱開始温度から前記金属の金属酸化物を炭素被覆する加熱終了温度までの温度範囲において、不活性ガス気流中で前記金属酸化物の凝集が起こらないような温度上昇速度で加熱させたことを特徴とする水素製造用木炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木炭を加熱、水蒸気ガス化して水素を製造する水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスの９割を占める木材を炭化して得られる木炭は、土壌改良材、床下調湿材、吸着材等のほか、古くから固体燃料として広く利用されている。木材より炭素割合が高いので発熱量が大きいことに加え、貯蔵、運搬がより容易であることは木炭の固体燃料としての優位性を高めている。木炭の燃料利用には、水蒸気を作用させて可燃ガス（一酸化炭素ＣＯと水素Ｈ２）に転換する方法（水蒸気ガス化もしくは水性ガス化という）もあり、このガス製造法は主生成物の水素が各種化学工業や最近需要が増している燃料電池負極活物質などとして多用されるので、大きな魅力を備えている。また、木材では処理が厄介なタールが副生するのに対し、木炭ではタールが生成せず、ＣＯ＋Ｈ２の生成割合が高い（ガス化効率が高い）ので、ガス化適性も木炭が優っている。しかしながら、木炭でも木材でも水蒸気ガス化を実用速度で進行させるには通常９００℃近い高温を必要とするので、操業費用は高い。従って、木炭のガス化は、操作温度の低下が実用課題の一つであるが、このことは、逆に言えば、より低温の水蒸気ガス化による高効率のＨ２生産はバイオマスの利活用推進につながり、社会的、工業的に大きな価値、意義を有することを意味する。
【０００３】
特許文献１には、木炭を水性ガス化するガス化炉と、発生ガスの熱を回収して水蒸気を生成する冷却塔と、ガスに洗浄水を散布して浄化する洗浄塔と、洗浄水からタール等の不純物を分離する濾過器を備えた木炭ガス化装置が開示されている。この木炭ガス化装置は、木炭をガス化して生成ガス中のタール分及び煤塵を低減するとともに、洗浄水からのタール等の不純物を濾過器で分離しようとするものである。
【０００４】
非特許文献１には、木材に鉄塩を水溶液含浸により添加して５００℃で炭化し、タールを燃料油として分離した後、得られた木炭を６５０℃で水素ガス化するという技術が開示されている。このメタン製造法は、処理が厄介なタール予め分離、除去した木炭中で高分散した鉄酸化物粒子に優れた触媒効果を発揮させることで、低温で効率よく高カロリーガス（メタン）を製造しようとするものである。木材に鉄塩の適当量を水溶液含浸で添加し、５００℃で炭化して得られる木炭は、触媒前駆体である鉄酸化物が木炭内部に高分散する結果、水素、水蒸気のどちらに対しても高い反応性を示すので、通常のガス化温度より１００℃以上も低い温度で目的とするガス（前者ではメタン、後者ではＨ２もしくはＨ２＋ＣＯ）が効率よく生成することを示している。この事実は、ＣＯ２をガス化剤とすれば、ＣＯの高効率生成（Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ）が可能であることも示唆している。
【０００５】
非特許文献２には、木材に鉄塩を水溶液含浸により添加して５００℃で炭化し、タールを燃料油として分離した後、７５０〜８００℃で水蒸気ガス化する水素の製造方法が開示されている。この水素製造法は、木炭に鉄塩由来の酸化物を活性な触媒前駆体として高分散させることで、木炭の水蒸気ガス化を通常より１００℃以上低い温度で効率よく進行させようとするものである。また、木材からタールを分離した後の木炭に対して鉄塩水溶液を添加する方法は、ガス化促進効果がないことを例示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２２９７８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】鈴木勉ら，木材学会誌，３４，５３７−５４２，１９８８
【非特許文献２】Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０１０  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，  Ｏ−Ｂｍ−８−１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の技術では、生成ガス中のタール分を最小限にすることができるが、このガスを発電機関等の機関に用いた場合には、タールによる配管閉塞又はタービンやエンジンの腐食といった、いわゆるタールトラブルを完全には防止することができない。
【０００９】
非特許文献１の技術では、木材に鉄塩を添加した後炭化（以下、「前添加」という）して木炭とし、この木炭のガス化を行うため、タール分が発生せず、また通常のガス化温度より１００℃以上低い温度で、効率よく目的ガスを製造することができる。これは前添加木炭では触媒前駆体粒子が木炭内部に高分散してガス化温度域で高い活性を発現するため、ガス化反応性が著しく向上するためである。しかし、嵩高い木材に触媒原料塩を水溶液含浸で添加する前添加は比較的面倒な操作であり、鉄塩水溶液を含浸しにくい形態・形状の木材（丸太や柱などの大径木）や低親水性の木炭には適用できず、木材のガス化要素技術としての利用には限界がある。
【００１０】
一方、非特許文献２中に例示した、木材からタールを分離した後の木炭に対して金属の塩水溶液を添加する方法（以下、「後添加」という）は、木材より減容し、粉砕、乾燥、搬送及び貯蔵などのハンドリング性が高い木炭を扱うため、触媒原料塩の添加が前添加より簡易であり、かつ前添加と同様にガス中にタールが発生しないという利点を備えている。しかし、後添加では、木炭の親水性が低いため、触媒原料塩分子は木炭の内部へは浸透しない。そのため、触媒原料塩から生成する触媒前駆体の酸化物粒子は主に木炭の表面にとどまり、木炭内部の反応を効果的に進行させないので、前添加に比べてガス化の効率は著しく低い。
【００１１】
本発明者らは、触媒原料塩を後添加し、木炭の表面だけでなく内部でも反応を進行させることが出来れば、前添加と同様に低温で水蒸気ガス化の効率を大きく向上させることができると予想し、木炭の表面で起こる不活性ガス中の鉄系金属塩の分解挙動について調査を行った。その結果、後添加した金属塩の多くは２００〜３００℃で分解して対応する酸化物を生成し、その後低位酸化物となり、５００℃では一部もしくは全体が金属に変わるが、いずれの化学形態にあっても６００℃以上の高温になると、木炭表面で凝集し始め、このことが触媒活性を発現しない主因であることを見出した。そこで、木炭のガス化温度域（７００℃以上）で触媒前駆体である金属酸化物の凝集を抑制する方策を追求した。
【００１２】
本発明はこのような背景に基づきなされたものであり、その目的は、木炭の水蒸気ガス化による高効率の水素の製造を実現する水素製造方法、水素製造用木炭の製造方法及び水素製造用木炭を提供することにある。具体的には、後添加によって前添加と同等の触媒効果を発現させ、木炭の水蒸気ガス化による高効率、高収率の水素製造を可能とする技術、方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の水素製造方法は、木材を炭化して得た木炭に対して水溶性の金属の塩を添加する添加工程と、木炭の炭化温度以上の加熱開始温度から金属の金属酸化物を炭素被覆する加熱終了温度までの温度範囲において、不活性ガス気流中で金属酸化物の凝集が起こらないような温度上昇速度で加熱する低速加熱工程と、低速加熱工程で加熱した木炭を、水蒸気を導入しつつ木炭ガス化温度まで加熱しガス化するガス化工程を含む。
【００１４】
炭化した木炭をその炭化温度にあたる加熱開始温度から残存熱分解ガスが発生する、より高温の加熱終了温度までを、不活性ガス気流中で適正な昇温度速度で加熱すると、木炭表面上の金属酸化物粒子は含炭素ガス由来の炭素によって効果的に被覆されるので凝集を起こさない。その結果として、金属酸化物粒子は大粒子化することなく木炭の内部に安定に存在する。次いで、この木炭を、水蒸気を添加しつつ木炭ガス化温度に加熱すると、金属酸化物粒子から微粒状の低位酸化物もしくは金属が生成し、これらが木炭基質内部で触媒活性を発揮してガス化反応を促進させる。以上の理由、状況から、後添加でも前添加と同様の低温、高効率の木炭ガス化が可能となる。
【００１５】
加熱開始温度は４００℃〜５５０℃であることが好ましい。加熱開始温度は木材の炭化の温度以上で行うが、木材の炭化を４００℃以下で行うとタール分が残留し、ガス化トラブルを引き起こす。一方加熱開始温度が高過ぎると、金属酸化物の凝集が起こり、高効率のガス化は達成できない。
【００１６】
加熱終了温度は５５０℃〜７００℃であることが好ましい。この温度域で触媒前駆体である金属酸化物の凝集抑制につながる熱分解ガスの発生が起こり、炭素被覆が効果的に起これば、引き続き木炭ガス化温度まで短時間で昇温させてガス化の迅速開始が可能となる。
【００１７】
温度上昇速度が１分あたり１０℃以下であることが好ましい。温度上昇が小さく、炭素被覆期間が長いほど金属酸化物の凝集を効果的に抑制でき、ガス化時の触媒活性は増大する。
【００１８】
低速加熱工程の不活性ガスの気流は１１０ｍｌＳＴＰ／ｃｍ２・分以下であることが好ましい。不活性ガスの流速適正化により、金属酸化物の効果的な凝集抑制が助長される。
【００１９】
木炭ガス化温度は７００℃〜９００℃であることが好ましい。炭素被覆された金属酸化物による触媒効果は大きいので、通常木炭ガス化が行われる９００℃よりも低温で効率よくガス化が進行する。
【００２０】
金属の塩は鉄塩、ニッケル塩又はコバルト塩を用いることが好ましい。これらのいわゆる鉄族酸化物もしくは金属は、木炭を含む炭素質の水蒸気ガス化において高い触媒作用を発揮する。
【００２１】
本発明の水素製造用木炭の製造方法は、木材を炭化して得た木炭に対して水溶性の金属の塩を添加する添加工程と、木炭の炭化温度以上の加熱開始温度から金属の金属酸化物を炭素被覆する加熱終了温度までの温度範囲において、不活性ガス気流中で金属酸化物の凝集が起こらないような温度上昇速度で加熱する低速加熱工程を含む。
【００２２】
本発明の水素製造用木炭の製造方法は、木材を炭化して得た木炭に対して水溶性の金属の塩を添加した木炭を、木炭の炭化温度以上の加熱開始温度から金属の金属酸化物を炭素被覆する加熱終了温度までの温度範囲において、不活性ガス気流中で金属酸化物の凝集が起こらないような温度上昇速度で加熱させる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、炭化した木炭をその炭化温度にあたる加熱開始温度から残存熱分解ガスが発生するより高温の加熱終了温度までを、不活性ガス気流中で適正な昇温速度で加熱すると、木炭表面上の鉄系金属酸化物粒子は木炭自体から発生する含炭素ガス由来の炭素によって効果的に被覆されるので凝集を起こさない。そのため、金属酸化物粒子が大粒子化することなく木炭の内部に安定に存在する。次いで、この木炭を、キャリア同伴で水蒸気を導入しつつガス化温度に加熱すると、金属酸化物粒子から生成した微粒状の金属もしくは低位酸化物が木炭基質内部で大きな触媒効果を発揮してガス化反応が促進される。その結果、後添加でも前添加と同様の低温、高効率の木炭ガス化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一試験例に係る比較例１におけるＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析、Ｆｅの定量とマッピングの結果を示す図である。
【図２】図１の試験例に係る比較例２におけるＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析、Ｆｅの定量とマッピングの結果を示す図である。
【図３】図１の試験例に係る実施例１におけるＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析、Ｆｅの定量とマッピングの結果を示す図である。
【図４】図１の試験例に係る実施例２におけるＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析、Ｆｅの定量とマッピングの結果を示す図である。
【図５】図１の試験例に係る比較例３におけるＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析、Ｆｅの定量とマッピングの結果を示す図である。
【図６】図１の試験例に係る各試料におけるＸＲＤプロファイルを示す図である。
【図７】本発明の他の試験例に係る各木炭試料における水素の発生量と、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４及びそれらを合計した全体の炭素基準のガス転換率を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（実施の態様）
本発明の実施の態様においては、木炭と水蒸気から水素を製造する。木炭とは原料の木材を炭化した状態を指す。木材はいかなる種のものであっても使用でき、ユーカリ、ダケカンバ又はカラマツ等が容易に供給できる。炭化用の木材はいかなる形状、形態であってもよく、木部又は樹皮を使用できる。本実施形態ではカラマツ木部を用いる。木炭は、木材を４００〜７００℃で炭化させたもの用いることが好ましい。本実施形態では約５００℃である。
【００２６】
この木炭に対して、水溶性の金属の塩を添加する添加工程を行う。この金属は、いわゆる鉄族といわれる鉄、ニッケル又はコバルトのすべてを使用できる。この中で鉄は特に安価で供給が容易であり、樹皮のような高灰分原料のガス化ではニッケル、コバルトより活性が高いので実用的である。塩としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩などが使用できる。本実施形態では、酢酸鉄を使用している。
【００２７】
金属塩の添加量は、木炭の重量に対して金属として３．０〜１５．０重量％が望ましい。特に、０．１重量％〜飽和濃度の金属塩水溶液を調製し、木炭に対して目的の金属量になるようにこの水溶液に木炭を浸漬し、蒸発乾固する水溶液含浸を行うことが好ましい。この方法では、木炭に対する金属塩坦持量を広範囲に変えることができる。本実施形態では１０．０重量％の酢酸鉄水溶液に木炭を浸漬して金属坦持量が１０．０重量％になるよう添加している。
【００２８】
この木炭を、不活性ガス中で加熱開始温度から加熱終了温度まで低速で加熱する。その加熱開始温度は、木炭から熱分解ガスが発生し始める温度で、木炭の炭化温度以上の温度である。木炭の炭化温度とは、木炭の製造温度のことであるが、この温度が低過ぎるとタール分が副生してガス化トラブルを引き起こし、温度が高過ぎると熱分解ガスの残存量が少なく、この低速加熱工程中に触媒原料塩に由来する酸化物、すなわち触媒前駆体となる金属酸化物の炭素被覆が効果的に起こらない。加熱開始温度は、この木炭からタール分を含まない熱分解ガスが充分に発生する温度であればよく、具体的には４００℃以上が必要で、この温度以上であれば、この工程に用いる木炭を製造する際に用いた温度よりも低くともよい。また、加熱開始温度は金属酸化物の凝集が起こる温度以下であることが望ましく、具体的には５５０℃以下が望ましい。本実施形態では木炭の製造温度である木材の炭化温度５００℃を加熱開始温度に設定している。
【００２９】
加熱終了温度は、熱分解ガスの発生停止温度で、これは用いた触媒原料に由来する金属酸化物を炭素が被覆しうる上限温度であり、経験的に７００℃前後であることが知られている。操作上低速昇温加熱の完了温度であり、金属酸化物の炭素被覆が効果的に起これば、活性低下を引き起こす凝集が抑制されるので、この温度以上ではガス化温度まで急速に加熱、昇温して構わない。この操作完了温度は５５０℃〜７００℃に設定でき、本実施形態では６００℃に設定している。
【００３０】
上記の低速加熱工程は、不活性ガス気流中で行う。この不活性ガスは、熱分解ガスが金属酸化物と接触し、炭素として沈着することを促すことを主目的として使用するもので、窒素や希ガスが用いられる。本実施形態では、供給のしやすさから一般工業用の窒素を用いている。
【００３１】
また、低速加熱工程は、その温度上昇速度（昇温速度）を１分あたり１０℃以下にして行うことが望ましい。この条件を満たせば、金属酸化物粒子は木炭から発生する炭素に被覆されて凝集抑制され、後述の水蒸気ガス化において大きな触媒作用を発現し、多量の水素が発生する。温度上昇速度は、１分あたり３．３℃以下であることが望ましく、１分あたり１．６７℃以下であることがさらに望ましい。
【００３２】
不活性ガスの流速は１１０ｍｌＳＴＰ／ｃｍ２・分以下として行うことが望ましい。また、その流速は５５ｍｌＳＴＰ／ｃｍ２・分であることが望ましい。温度上昇速度と不活性ガス流速の条件を満たすことによって、金属酸化物粒子の凝集抑制はより高度に達する。本発明者らの実験において、金属酸化物粒子は１分あたり３．３℃以下の温度上昇速度、５５ｍｌＳＴＰ／ｃｍ２・分の不活性ガス流速下６００℃まで温度上昇することで８割以上が炭素に被覆され、１分あたり１．６７℃以下、上記の不活性ガス流速でほとんど全てが炭素被覆される。
【００３３】
なお、この低速加熱工程を経た水素製造用木炭は、長期間の保存が可能であり、後述のガス化工程を行うまで常温で保存することができる。これは炭素で被覆された金属酸化物は、空気中で長期間安定性を保つためである。
【００３４】
次いで、炭素被覆された金属酸化物を含有する木炭を、水蒸気を導入しつつ木炭ガス化温度まで加熱してガス化を行う。水蒸気とそのキャリア（不活性ガス）は同時導入してもよい。水蒸気及びキャリアは、物質移動がガス化反応の律速となることを避けることから７０〜１４０ｍｌＳＴＰ／ｃｍ２・分で添加するのが好ましい。本実施形態では１１０ｍｌＳＴＰ／ｃｍ２・分で送入している（水蒸気分圧は０．５）。木炭の水蒸気ガス化温度は、通常の無触媒木炭で行う場合は９００℃以上であるが、本実施形態では炭素被覆金属酸化物の触媒効果が大きいのでそれ未満でも可能であり、触媒前添加と同様に８００℃としている。
【００３５】
水蒸気の導入は、低速昇温加熱工程の炭素被覆を終了した後に開始するのが好ましい。炭素被覆が終了する以前の水蒸気導入は不合理であり、ガス化温度到達後の導入は反応の進行が不安定である。
【００３６】
この実施形態によれば、後添加は前添加より全体の工程が簡易でかつ適用性が高いので、本発明の社会的、工業的な価値、意義は大きい。
【実施例】
【００３７】
（炭素被覆試験）
試料として５００℃で炭化したカラマツ木炭に、金属の塩（触媒原料塩）としてＦｅ（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）２を水溶液含浸で添加した。この後添加Ｆｅ量は金属として木炭に１０重量％含まれるように調整し、１００℃で乾燥して比較例１とした。さらに、比較例１の木炭をＮ２気流中で５００℃に加熱したものを比較例２とした。他方、カラマツ木材に対してＦｅ（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）２を金属Ｆｅとして３．０重量％含まれるように水溶液含浸で添加し（前添加）、Ｎ２気流中５００℃で1時間炭化したもの（炭化後の収率は３分の１弱となるので、この前添加木炭のＦｅ含有量は後添加炭と同様約１０重量％）を比較例３とした。
比較例２をＮ２気流中で３０分、６００℃まで１分あたり３．３℃の昇温速度で加熱したものを実施例１とした。
比較例２をＮ２気流中で６０分、６００℃まで１分あたり１．６７℃の昇温速度で加熱したものを実施例２とした。
【００３８】
これらの試料について、ＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析、Ｆｅの定量とマッピングをランダムに選択した平滑面６箇所（サイズは２６×１９μｍ）について行った。結果を図１〜５及び表１に示す。図１（ａ）、図２（ａ）、図３（ａ）、図４（ａ）及び図５（ａ）は分析を行った木炭部位のＳＥＭ写真、図１（ｂ）はＦｅとＣの定量結果を表すグラフ、図２（ｂ）、図３（ｂ）、図４（ｂ）及び図５（ｂ）はＦｅとＣの定量結果の表、図１（ｃ）、図２（ｃ）、図３（ｃ）、図４（ｃ）及び図５（ｃ）は元素分析スペクトル、図１（ｄ）、図２（ｄ）、図３（ｄ）、図４（ｄ）及び図５（ｄ）はＦｅのマッピングを示している。表１は、図１の（ｂ）及び図２〜５の（ｂ）に基づく鉄と炭素の定量結果をまとめたものである。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１によると、いずれの測定でも検出された元素はＦｅとＣ（炭素）のみであった。数μｍ以下の非常に薄い表面層の極微小領域を対象とするこの定量値は、同一試料でもかなりのバラツキは避けられないが、バラツキの程度（偏倚）は比較例２、実施例１、実施例２の順に低下し、Ｆｅの平均濃度は実施例２＜実施例１＜比較例２＜比較例１となった。この序列は、熱分解ガスによる鉄粒子表面の炭素被覆の進行以外の現象で説明することは困難であり、論理の帰結として、後添加した鉄粒子は５００〜６００℃の低速加熱工程での加熱中で効果的に炭素被覆されることが確認された。このことに関連して、比較例１を基準とすれば比較例２でも鉄粒子の炭素被覆は僅かに進行し、実施例１では炭素被覆率が約８割に達し、実施例２では炭素被覆がほぼ完全に起こったことになる。
【００４１】
また、各試料について、Ｃｕ−Ｋα線照射によるＸ線回折（ビームの試料内部到達距離は数１００μｍ）でバルクＦｅ種の化学形態を調べた。そのＸＲＤプロファイルを図６に示す。比較例１と実施例２の鉄種はそれぞれヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）と同定された。一方比較例２と実施例１では、６５−７０°に現れる大きなブロードピークの帰属は不明であるが、６０°以下の低角側ピークはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）に対応した。表１に照らせば、５００から６００℃間の熱処理ではＦｅ２Ｏ３からＦｅ３Ｏ４への還元が炭素被覆と並行し、炭素被覆が完了するとバルクの鉄粒子はＦｅ３Ｏ４として安定に存在することになる。この鉄酸化物の還元は、熱分解ガスではなく主として共存する固体炭素の作用（例えば３Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃ→２Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ）と考えられるが、比較例１の鉄種がＦｅ２Ｏ３であることは、比較例２で起こる鉄酸化物の炭素被覆は酢酸残基ではなく熱分解ガス成分に起因することを示している。なお、マグネタイトに起因するピークは鋭く、これは大きな結晶粒子の存在を示すので、鉄酸化物の分散性自体は悪いと判断される。すなわち、炭素被覆が進行しても分散性が改善される訳ではない。これに対して前添加した比較例３のプロファイル中のＦｅ３Ｏ４に起因する３５°付近の回折強度は小さく、鉄酸化物の微粒化（高分散）を示している。この高分散した鉄酸化物粒子が水蒸気ガス中で高い触媒活性を発現する結果、ガス化が効率よく進行すると説明される。なお、表１では比較例３の平均Ｆｅ濃度は実施例１に近く実施例２より高いが、このようなＥＤＸの相違は鉄酸化物粒子の分散性に関係するものはない。
【００４２】
（水素製造試験）
上述の比較例２、実施例１、実施例２、比較例３について、各試料０．２ｇを縦型石英反応管に採り、アルゴン気流（１１０ｍｌＳＴＰ／ｃｍ２・分）中で５００℃まで１０℃／分で昇温し、５００℃で１０分保持した後、水蒸気を１１０ｍｌＳＴＰ／ｃｍ２・分（水蒸気分圧は０．５）で導入して３０℃／分で８００℃まで昇温した後、２時間保持した。この間に生成したガスは、非特許文献にその詳細を記したように一定期間ガスバックに捕集し、その組成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。なお、今回はＧＣ分析のためにアルゴンを不活性ガスとして使用しているが、ＧＣ以外の分析法を適用するならアルゴン以外の不活性ガス、例えば一般工業用窒素をキャリアとして使用しても構わない。図７は、Ｈ２の発生量と、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４及びそれらの和である全体の炭素基準のガス転換率を累積値で表したものである。
【００４３】
比較例２と実施例１及び２の比較から、低速加熱工程の速度を小さくすることで鉄酸化物の炭素被覆期間を長くすると、炭素全体のガス化が促進され，Ｈ２が効果的に生成することが分かる。また、実施例２は比較例３よりも炭素の初期転換率がやや劣るが、Ｈ２の最終発生量はＣＯ２生成が促進される結果として上回り、実施例２は全体としての触媒効果の点で比較例３に遜色なく，優れたガス化反応性を呈したことが分かる。
【００４４】
比較例２ではガス化反応が効果的に進行しないことが再確認され、実施例１と実施例２とはほぼ同レベルでＣＯ２＋Ｈ２の発生が顕著に促進されたことが分かる。上記のように、比較例２、実施例１及び実施例２はいずれも鉄粒子の分散性が悪く、従来の触媒ガス化に関する見解では、比較例３と同等のガス化反応性を付与することは困難であるが、実施例１及び実施例２の挙動は５００〜６００℃間を低速昇温する鉄酸化物の炭素被覆を導入することでその困難さを克服したことになる。即ち、比較例２の低いガス化反応性は、鉄酸化物の炭素被覆率が低過ぎて凝集抑制につながらなかったが、実施例１と実施例２とが同等の優れた反応性を発揮するのは、触媒前駆体である後添加鉄酸化物粒子の効果的な凝集抑制が炭素被覆率８０％で十分に達成されたためと説明できる。
【００４５】
以上述べた実施形態は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は水素の製造と木炭、木材の利用の双方を促し、エネルギー産業及び林業の発展、環境問題の解決に広く寄与するものである。
【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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