(57)【要約】【課題】液滴原料を利用するスプレー熱分解法などでの透明導電膜を製造する工程において、パーティクルの発生を抑制し、歩留まりの低下や特性の劣化を引き起こさない透明導電膜を提供する。【解決手段】塩化スズ（ＩＶ）・５水和物および塩化水素を含む水溶液を調製する第一工程と、前記第一工程で調製した水溶液を液滴発生部で液滴を発生し、該液滴を被成膜物上へ噴霧する第二工程と、前記第二工程で液滴が噴霧された被成膜物を加熱して、酸化スズ薄膜を形成する第三工程を備え、前記水溶液は、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対して３倍モル以上の塩化水素を含むこと特徴とする薄膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化スズ（ＩＶ）・５水和物および塩化水素を含む水溶液を調製する第一工程と、
前記第一工程で調製した水溶液を液滴発生部で液滴を発生し、該液滴を被成膜物上へ噴霧する第二工程と、
前記第二工程で液滴が噴霧された被成膜物を加熱して、酸化スズ薄膜を形成する第三工程を備え、
前記水溶液は、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対して３倍モル以上の塩化水素を含むこと特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液は、フッ素化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物の一種以上を含んでいる第一工程を備えた、請求項１記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
フッ素化合物は、フッ化アンモニウム、フッ化水素、トリフルオロ酢酸から選択され、アンチモン化合物は、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、アセチルアセトンアンチモンから選択され、タンタル化合物は、塩化タンタル、酢酸タンタル、アセチルアセトンタンタルから選択される請求項２記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
塩化スズ（ＩＶ）・５水和物および塩化水素を含む水溶液を収納する溶液タンクと、
前記水溶液の液滴を発生する液滴発生部と、
前記液滴発生部で発生された液滴が噴霧された被成膜物を加熱し、薄膜を形成するヒーターを備え、
前記水溶液は塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対して３倍モル以上の塩化水素を含むことを特徴とする薄膜の製造装置。
【請求項５】
前記水溶液は、フッ素化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物の一種以上を含んでいる請求項４記載の薄膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
薄膜太陽電池などに適用される薄膜、特に透明導電膜の酸化スズ薄膜の製造方法およびその製造装置に関し、その製造過程での薄膜にパーティクルの発生を抑制し、歩留まりを向上する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー問題や、環境問題への注目が大きくなっており、化石燃料を消費しない代替エネルギーとして、太陽光を利用した太陽電池が注目を浴びている。そのような環境の中、化石燃料を使用するエネルギー源と比較すると、太陽光を利用した太陽電池は、それが産み出すエネルギーに比べ、その太陽電池を作製するコストがまだ高い。そのため、代替エネルギーとしての利用が拡がっておらず、太陽電池を作製するコストの低下が必要となっている。また太陽電池の中でも、省資源化、低コスト化の観点から特に、薄膜太陽電池の需要が拡大している。
【０００３】
その薄膜太陽電池の構造は、ガラス基板などの基体上に酸化スズ（ＳｎＯ２）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）といった透明導電膜、アモルファスシリコンやアモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンなどからなる光電変換層、透明導電膜、並びに導電膜が順に積層された構造である。さらなる低コスト化を成し遂げるには、すべての材料の低コスト化が重要となる。
【０００４】
特にシリコンを用いた薄膜太陽電池の透明導電膜には酸化スズが用いられることが多い。その太陽電池用途の透明導電膜はスパッタリングやＣＶＤ法、液滴原料を利用したスプレー熱分解法などの方法で成膜されている。その中でスプレー熱分解法は他の成膜とは異なり真空装置を必要としないため、単純な構造を取ることが可能であるといった利点を有する。
【０００５】
また、透明導電膜を低コストで作製するためには、歩留まりを低下させる欠陥の発生を抑制することも重要である。透明導電膜の成膜での膜の欠陥の原因としては特に、膜表面に付着するパーティクルある。
【０００６】
例えば、特許文献１では、透明導電膜を製造するＣＶＤ装置において、空気中のパーティクルの混入を防ぐ構造で、歩留まりの低下を引き起こす膜表面へのパーティクルの付着を防止する装置が開示されている。
【０００７】
一方で、特許文献２では、液滴原料を利用した成膜方法を用いて、パーティクルを製造する技術が開示されており、液滴原料を利用した成膜方法はパーティクルが発生しやすい技術であることが分かる。
【０００８】
また、液滴原料を利用したスプレー熱分解法などの成膜方法では、原料溶液に様々な材料を混ぜることが可能である。例えば、特許文献３では原料材料となる塩化物の加水分解を防ぐために、塩酸を加えることが言及されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２３９０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６４０６号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように透明導電膜の製造においては、歩留まりの低下や特性の劣化を防ぐために、パーティクルの発生の抑制およびパーティクルの膜表面への付着を防ぐ必要がある。一方で特許文献２のように液滴原料を利用する成膜方法は、パーティクルの作製方法として用いられているように、技術的にパーティクルの発生が起りやすい。
【００１１】
しかしながら、低コスト化を求められる太陽電池の材料においては、単純な構造を取ることができる液滴原料を利用する成膜方法は大変有用であり、その製造工程でのパーティクルの発生を抑制することができれば、大きな利点を有することとなる。
【００１２】
また、液滴原料を利用するスプレー熱分解法では、図１（ｂ）で示すように噴霧された原料溶液は加熱基板に到達する間に、噴霧される地点の温度（室温）から成膜温度である加熱基板の温度（高温）までの温度変化域を経て、加熱基板に到達する。すなわち、その温度変化域の中では、原料は低温から高温での様々な反応が起こりうるため、薄膜の形成反応だけでなく、パーティクルの形成反応も含む。
【００１３】
この発明は、上記の課題を鑑みて為されたものであって、液滴原料を利用するスプレー熱分解法などでの透明導電膜を製造する工程において、パーティクルの発生を抑制し、歩留まりの低下や特性の劣化を引き起こさない透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物および塩化水素を含む水溶液を調製する第一工程と、前記第一工程で調製した水溶液を液滴発生部で液滴を発生し、該液滴を被成膜物上へ噴霧する第二工程と、前記第二工程で液滴が噴霧された被成膜物を加熱して、酸化スズ薄膜を形成する第三工程を備え、前記水溶液は、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対して３倍モル以上の塩化水素を含むこと特徴とする薄膜の製造方法に関する。
【００１５】
本発明の薄膜の製造方法において、前記水溶液はフッ素化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物の一種以上を含んでいる第一工程を備えていることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の薄膜の製造方法において、フッ素化合物は、フッ化アンモニウム、フッ化水素、トリフルオロ酢酸から選択され、アンチモン化合物は、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、アセチルアセトンアンチモンから選択され、タンタル化合物は、塩化タンタル、酢酸タンタル、アセチルアセトンタンタルから選択されることが好ましい。
【００１７】
本発明の他の実施形態では、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物および塩化水素を含む水溶液を収納する溶液タンクと、前記水溶液の液滴を発生する液滴発生部と、前記液滴発生部で発生された液滴が噴霧された被成膜物を加熱し、薄膜を形成するヒーターを備え、前記水溶液は塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対して３倍モル以上の塩化水素を含むことを特徴とする薄膜の製造装置に関する。
【００１８】
前記水溶液は、フッ素化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物の一種以上を含んでいることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、パーティクルの発生を抑制することができ、膜表面にパーティクルが付着することを防ぎ、歩留まりの低下や膜特性の劣化を引き起こさない透明導電膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）は、本発明の酸化スズ薄膜を製造するために用いる装置の概念図を、（ｂ）は噴霧された水溶液の位置による温度分布を示す図である。
【図２】実施例１の膜表面観察像を示す写真である。
【図３】実施例２の膜表面観察像を示す写真である。
【図４】比較例１の膜表面観察像を示す写真である。
【図５】比較例２の膜表面観察像を示す写真である。
【図６】塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対する塩化水素のモル比による薄膜シリコン太陽電池の特性変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の薄膜（透明導電膜）の製造方法および製造装置の実施形態を詳細に説明する。図１は、本発明の薄膜（透明導電膜）の製造方法およびその製造装置を示す概念図である。本発明の製造装置は、原料を収納する溶液タンク１、液滴発生部２、被成膜物の基板３を載置して被成膜物を加熱するヒーター４で構成される。
【００２２】
ここで、薄膜の製造方法は、以下の第一工程から第三工程によって行なわれる。
＜第一工程＞
第一工程は、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物および塩化水素を含む水溶液を調製する工程である。水に、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物および塩化水素を同時に溶解して水溶液にするか、それぞれの水溶液を調整した後で混合することもできる。ここで塩化水素は、塩酸として用いることもできる。
【００２３】
また前記水溶液は、塩化水素を塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対して３倍モル以上の含んでいる。塩化スズ（ＩＶ）・５水和物と水を原料溶液とする液滴原料を利用する成膜方法での、酸化スズ薄膜の成膜においては、加熱基板の温度より低温では副反応として以下の反応式で示されるように、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物と水が反応し、酸化スズとは異なるＳｎ金属のパーティクルが副反応物として生成する。
【００２４】
ＳｎＣｌ４・（Ｈ２Ｏ）５＋２Ｈ２Ｏ→Ｓｎ（パーティクル）＋４ＨＣｌ＋Ｏ２
つまり低温部で生成された副反応物は基板表面で反応しないため、膜が形成されずにパーティクルとなり膜表面に付着する。
【００２５】
そこで、原料の水溶液に塩化スズ（ＩＶ）・５水和物と、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対してモル比で３倍以上の塩化水素を溶解させることで前記副反応は抑制することができる。
【００２６】
本発明では、原料の前記水溶液にフッ素化合物、例えばフッ化アンモニウム、フッ化水素、トリフルオロ酢酸など、アンチモン化合物、例えば塩化アンチモン、酢酸アンチモン、アセチルアセトンアンチモンなど、もしくは、タンタル化合物、例えば塩化タンタル、酢酸タンタル、アセチルアセトンタンタルなど、の一種以上を溶解させることが好ましい。これらの化合物を含むことで、酸化スズの導電性を向上することができ、透明導電膜として必要な導電性を発現することが可能となる。
【００２７】
ここで、フッ素化合物、アンチモン化合物またはタンタル化合物は、第一工程で調整された水溶液は、原料を収納する溶液タンク１に一時保管される。なお、第一工程を溶液タンク１を用いて調製することも可能である。
【００２８】
＜第二工程＞
第二工程は、前記第一工程で調製した水溶液を液滴発生部２で発生された水溶液の液滴を被成膜物である基板３の表面に噴霧する工程である。
【００２９】
（被成膜物）
被成膜物は、ガラス基板、樹脂材料基板から選ばれるが、光電変換層の吸収域において透明な材料であればよい。被成膜物にソーダライムガラスのような成分にナトリウムなどのアルカリ金属を含む場合には、被成膜物から透明導電膜へのアルカリ成分の拡散を防止するために、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどのアルカリバリア層を被成膜物と透明導電膜の間に形成することが好ましい。
【００３０】
また、被成膜物上、もしくはアルカリバリア層上に透明導電膜と被成膜物界面の反射率を低減するための層を有していてもよい。この反射率を低減する層の構造は、被成膜物／高屈折率層（屈折率２〜２．５）／アルカリバリア層／透明導電膜もしくは、被成膜物／アルカリバリア層／中屈折率層（屈折率１．６〜１．９）／透明導電膜などの構造が挙げられる。高屈折率層には例えば酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛などが挙げられ、また中屈折率層には例えば、酸化アルミニウムや酸化ケイ素と酸化チタンの混合膜、酸化ケイ素と酸化タンタルの混合膜などが挙げられるが、その材料はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
アルカリバリア層と反射率を低減するための層は、透過光の反射や吸収を制御するために併せて、それぞれ２０〜１００ｎｍの間にあることが好ましい。これらのアルカリバリア層、反射率を低減する層は、スパッタリング法や常圧ＣＶＤ法やスプレー熱分解法、ゾルゲル法、塗布焼成法などが挙げられるが、その製造法はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
（液滴発生、噴霧）
液滴発生部２において、成膜材料である前記水溶液を液滴径が０．１〜数十μｍの大きさになるように微細な液滴を発生する。例えば、水溶液に高圧状態のガスを印加して微細スリットノズルから微細液滴にするスプレー方式、水溶液に超音波を印加してその超音波エネルギーにより微細液滴にする超音波方式等がある。液滴発生部はスプレーノズルが好ましい。いずれの液滴発方式においてもガスを用いるが、ガスは圧縮空気、Ｎ２、Ｈ２、水蒸気、Ｏ２、またはこれらの混合物が用いられる。
【００３３】
水溶液を被成膜物に噴霧するには、被成膜物及びまたは液滴発生部を走査することで、被成膜物全面に噴霧し成膜することができ、また多数の液滴発生部を被成膜物上面に配列させ液滴噴霧することもできる。
【００３４】
＜第三工程＞
前記第三工程は、前記第二工程で液滴が噴霧された被成膜物を加熱して、酸化スズ薄膜を形成する工程である。
【００３５】
被成膜物を加熱するヒーター４は、被成膜物３の下側に直接接して、または間接的に一定の間隔をおいて配置される。ヒーター４は被成膜物を所定の温度まで加熱することができれば加熱手段は特に制限はない。ホットプレートにより直接伝導伝熱で加熱する方式、内部が加熱された炉による対流伝熱で加熱する方式、赤外ランプ等を照射する放射伝熱で加熱する方式のうち、被成膜物３を所定の温度まで効率よく加熱できる方式であればよい。薄膜太陽電池の透明導電膜に求められる膜特性を持つ膜を形成するためには、被成膜物の加熱温度は３５０〜７００℃程度に加熱することが必要である。
【００３６】
本発明の液滴原料を利用するスプレー熱分解法による透明導電膜（薄膜）製造方法においては以下のようにパーティクルの発生を抑制できる。
【００３７】
予め加熱された被成膜物に対して、液滴及びガスを噴付けることにより被成膜物上に透明導電膜を形成するが、液滴は液滴発生部から加熱された被成膜物（基板）に到達する間に、液滴発生部での温度から成膜温度である被成膜物（基板）の温度までの温度変化域を経て、被成膜物（基板）の温度に到達する。このとき被成膜物（基板）より低温の領域では、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物と水による酸化スズの主反応とは異なる副反応により副生物が発生し、パーティクルとなり、膜表面に付着する。しかしながら、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物と水の溶液に塩化水素を溶解させた溶液では、上記の低温の領域での副生物が発生する反応が抑制されパーティクルの発生が抑制される。
【００３８】
本発明の透明導電膜（薄膜）の製造方法および製造装置において、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物と水の溶液に溶解させる塩化水素の量は、前記塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対してモル比で３倍以上であることが好ましい。またこの溶解させる塩化水素は、前記重量割合となるようであれば、塩化水素があらかじめ水に溶解されている塩酸を用いてもよい。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
本発明に係る透明導電膜はソーダライムガラス上に図１に示すスプレー熱分解法で作製した。また、反射率を低減する層とアルカリバリア層は塗布、焼成によって形成した。まず、反射率を低減する層として、ＴｉＯ２を膜厚１０〜１５ｎｍとなるように塗布によって形成する。ＴｉＯ２の前駆体材料として、ペルオキソチタン酸水溶液をスリットコーターで塗布し、その後２５０℃で乾燥、焼成を行った。さらにＴｉＯ２上にアルカリバリア層としてＳｉＯ２を膜厚３０ｎｍとなるように形成する。ＳｉＯ２の形成には、ＳｉＯ２の前駆体材料としてポリシラザンをスリットコーターで塗布し、その後１５０℃で乾燥、焼成を行った。
【００４０】
塩化スズ（ＩＶ）・５水和物を１２６２．１６ｇ、およびフッ化アンモニウムを４４．４４ｇとなるように秤量し、水４Ｌとメタノール１００ｍＬの混合液に溶解させ、溶液を作製した。その後この溶液に塩化水素を３９３．７ｇ溶解させた。またこの溶解させる塩化水素は、前記の重量となるようであれば、塩化水素があらかじめ水に溶解されている塩酸を用いてもよい。この時の塩化水素は、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対してモル比で３倍の量となる。次に、アルカリバリア層付きソーダライムガラスを５４０℃に加熱し、前記溶液を圧縮空気で５０秒間スプレーし、フッ素ドープした酸化スズ薄膜を成膜した。
【００４１】
成膜された透明導電膜は、膜厚８５０ｎｍ、シート抵抗は８．２Ω／□、透過率は８２．７％、ヘイズ率は８．３％であった。その結果を表１に示す。成膜後の膜表面を顕微鏡で観察したところ、膜表面にはパーティクルが３０個／ｍｍ２観察された。図２に顕微鏡写真を示す。
【００４２】
この透明導電膜上に、タンデム型の薄膜シリコン太陽電池を作製し、その特性値を測定したところ、出力は１４７Ｗ、開放電圧値が６３．２Ｖ、短絡電流値が３．２５Ａ、フィルファクタが０．７２５であった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様に、反射率を低減する層とアルカリバリア層を塗布、焼成によって形成した。その後、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物を５６０．９６ｇ、およびフッ化アンモニウムを１９．７５ｇとなるように秤量し、水４Ｌとメタノール１００ｍＬの混合液に溶解させ、溶液を作製した。その後この溶液に塩化水素を１７４．９６ｇ溶解させた。この時の塩化水素は、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対してモル比で３倍の量となる。次に、アルカリバリア層付きソーダライムガラスを５４０℃に加熱し、前記溶液を圧縮空気で１２０秒間スプレーし、フッ素ドープした酸化スズ薄膜を成膜した。
【００４４】
成膜された透明導電膜は、膜厚９００ｎｍ、シート抵抗は７．５Ω／□、透過率は８２．１％、ヘイズ率は９．２％であった。その結果を表１に示す。成膜後の膜表面を顕微鏡で観察したところ、膜表面にはパーティクルが１５個／ｍｍ２観察された。顕微鏡写真を図３に示す。
【００４５】
この透明導電膜上に、タンデム型の薄膜シリコン太陽電池を作製し、その特性値を測定したところ、出力は１４５Ｗであった。このようにパーティクルの発生量は、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物と塩化水素のモル比で３倍以上あればよく、溶解させる塩化スズ（ＩＶ）・５水和物の量には影響しない。すなわち、水中に溶解させる塩化水素の量によってパーティクル発生量が異なるのではなく、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物と塩化水素のモル比によって決まる。
【００４６】
（比較例１）
実施例１と同様に、反射率を低減する層とアルカリバリア層を塗布、焼成によって形成した。その後、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物を１２６２．１６ｇ、およびフッ化アンモニウムを１９．７５ｇとなるように秤量し、水４Ｌとメタノール１００ｍＬの混合液に溶解させ、溶液を作製した。その後この溶液に塩化水素を１３１．２２ｇ溶解させた。この時の塩化水素は、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対してモル比で等量となる。次に、アルカリバリア層付きソーダライムガラスを５４０℃に加熱し、前記溶液を圧縮空気で５０秒間スプレーし、フッ素ドープした酸化スズ薄膜を成膜した。成膜された透明導電膜は、膜厚８００ｎｍ、シート抵抗は９．１Ω／□、透過率は８３．２％、ヘイズ率は８．１％であった。結果を表１に示す。成膜後の膜表面を顕微鏡で観察したところ、膜表面にはパーティクルが２３０個／ｍｍ２観察された。顕微鏡写真を図４に示す。
【００４７】
この透明導電膜上に、タンデム型の薄膜シリコン太陽電池を作製し、その特性値を測定したところ、出力は１３０Ｗ、開放電圧値が５９．６Ｖ、短絡電流値が３．２２Ａ、フィルファクタが０．６７７であった。
【００４８】
（比較例２）
実施例１とは、原料溶液に塩化水素を溶解させないものを用いたこと以外、同様の工程で成膜を行った。成膜された透明導電膜は、膜厚８７０ｎｍ、シート抵抗は８．１Ω／□、透過率は８２．３％、ヘイズ率は８．６％であった。その結果を表１に示す。成膜後の膜表面を顕微鏡で観察したところ、膜表面には無数のパーティクルが付着していた。その顕微鏡写真を図５に示す。
【００４９】
この透明導電膜上に、タンデム型の薄膜シリコン太陽電池を作製し、その特性値を測定したところ、出力は７６Ｗ、開放電圧値が５１．５Ｖ、短絡電流値が３．２Ａ、フィルファクタが０．４６１であった。
【００５０】
（塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対する塩化水素のモル比の関係）
図６は塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対する塩化水素のモル比による薄膜シリコン太陽電池の特性変化を示したものである。このように塩化スズ（ＩＶ）・５水和物に対してモル比で、塩化水素が３倍より小さい時には、透明導電膜上のパーティクル量が増加する。それに伴い、透明導電膜上に作製した、薄膜シリコン太陽電池の特性は低下し、所望の特性を得ることができなくなる。
【００５１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は液滴原料を用いた成膜方法における透明導電膜製造方法において、歩留まりの低下や透明導電膜の特性の劣化を防ぐことができる。すなわち薄膜太陽電池などでの生産性の向上やコストの低減に貢献することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１  溶液タンク、２  液滴発生部、３  被成膜物、４  ヒーター。
【図１】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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