(57)【要約】【課題】低いＥＯＴ、低い漏れ電流特性を示すＭＩＭスタックの製造方法を提供する。【解決手段】金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）スタック（１０）を製造する方法であって、金属層（ＢＥ１）を含む下部電極（ＢＥ）を堆積し、第１誘電率値を有する誘電体材料からなる層を含む誘電体（Ｄ）を堆積し、金属層（ＴＥ１）を含む上部電極（ＴＥ）を堆積することによって一時的スタックを形成するステップを含む。下部電極（ＢＥ）及び／又は上部電極（ＴＥ）を堆積するステップは、誘電体（Ｄ）と直接に接触させて非導電性金属酸化物層層（ＢＥ２’，ＴＥ２’）を堆積するステップをさらに含む。前記非導電性金属酸化物は準安定で高酸化状態である。一時的スタックに刺激を与えて、前記非導電性金属酸化物を、熱力学的に安定した導電特性を有する酸化物または金属に変換し、そして、前記誘電体材料を、第１誘電率値より大きい第２誘電率値を有する結晶形態に変換し、これによりＭＩＭスタック（１０）を作成する。【選択図】図８
2013131749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）スタック（１０）を製造する方法であって、
・少なくとも１つの金属層（ＢＥ１）を含む下部電極（ＢＥ）を堆積し、
・第１誘電率値を有する誘電体材料からなる少なくとも１つの層を含む誘電体（Ｄ）を堆積し、
・少なくとも１つの金属層（ＴＥ１）を含む上部電極（ＴＥ）を堆積することによって、
一時的スタック（２０’，３０’，４０’，５０’）を形成するステップを含み、
下部電極（ＢＥ）及び／又は上部電極（ＴＥ）を堆積するステップは、誘電体（Ｄ）と直接に接触させて非導電性金属酸化物層層（ＢＥ２’，ＴＥ２’）を堆積するステップをさらに含み、
前記非導電性金属酸化物は、準安定で高酸化状態であり、
前記下部電極（ＢＥ）及び／又は上部電極（ＴＥ）の非導電性金属酸化物層（ＢＥ２’，ＴＥ２’）および前記誘電体（Ｄ）を堆積するステップの後、一時的スタック（２０’，３０’，４０’，５０’）に刺激を与えて、前記非導電性金属酸化物を、熱力学的に安定した導電特性を有する酸化物または金属に変換し、そして、前記誘電体材料を、第１誘電率値より大きい第２誘電率値を有する結晶形態に変換し、これにより最終の前記ＭＩＭスタック（１０）を作成することを特徴とする方法。
【請求項２】
下部電極および上部電極の少なくとも１つの金属層（ＢＥ１，ＴＥ１）を堆積するステップは、前記非導電性金属酸化物層（ＢＥ２’，ＴＥ２’）から前記金属層への酸素の拡散を防止する金属層を堆積するステップを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの金属層（ＢＥ１，ＴＥ１）は、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）またはこれらの組合せの窒化物である請求項２記載の方法。
【請求項４】
非導電性金属酸化物層（ＢＥ２’，ＴＥ２’）は、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、またはバナジウム（Ｖ）のグループから選択された金属を含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
非導電性金属酸化物層（ＢＥ２’，ＴＥ２’）は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、または五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）のグループから選択される請求項４記載の方法。
【請求項６】
非導電性金属酸化物層（ＢＥ２’，ＴＥ２’）の厚さは、２ｎｍに等しいか、これより小さい請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの金属層（ＢＥ１，ＴＥ１）の厚さは、５ｎｍに等しいか、これより大きい請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記刺激は、中性環境または還元環境における熱、圧力及び／又は放射線の刺激のうちの１つまたはこれらの組合せである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
下部電極（ＢＥ）と、誘電体材料からなる少なくとも１つの層を含む誘電体（Ｄ）と、上部電極（ＴＥ）とを備えた金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）スタック（１０）であって、
上部電極（ＴＥ）は、第１上部電極層（ＴＥ１）と、誘電体（Ｄ）と接触した第２上部電極層（ＴＥ２）とを含み、
第１上部電極層（ＴＥ１）は、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）またはこれらの組合せの窒化物で作成され、
第２上部電極層（ＴＥ２）は、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、または二酸化バナジウム（ＶＯ２）のグループから選択された熱力学的に安定した導電特性を有する金属酸化物、またはモリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、またはバナジウム（Ｖ）のグループから選択された金属で作成されることを特徴とするＭＩＭスタック（１０）。
【請求項１０】
下部電極（ＢＥ）は、第１下部電極層（ＢＥ１）と、誘電体（Ｄ）と接触した第２下部電極層（ＢＥ２）とを含み、
第１下部電極層（ＢＥ１）は、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）またはこれらの組合せの窒化物で作成され、
第２下部電極層（ＢＥ２）は、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、または二酸化バナジウム（ＶＯ２）のグループから選択された熱力学的に安定した導電特性を有する金属酸化物、またはモリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、またはバナジウム（Ｖ）のグループから選択された金属で作成されることを特徴とする請求項９記載のＭＩＭスタック（１０）。
【請求項１１】
第２下部電極層（ＢＥ２）および第２上部電極層（ＴＥ２）の厚さは、２ｎｍに等しいか、これより小さく、
第１下部電極層（ＢＥ１）および第２下部電極層（ＢＥ２）の厚さは、５ｎｍに等しいか、これより大きい請求項９または１０記載のＭＩＭスタック（１０）。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の少なくとも１つのＭＩＭスタックを備えたメモリデバイス。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれかに記載の少なくとも１つのＭＩＭスタックを備えた集積回路。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれかに記載の少なくとも１つのＭＩＭスタックを備えたバッテリデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）スタックを製造する方法、およびそれで得られる製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）デバイスは、高いレベルの小型化を必要とする用途において市場ニーズがある。こうした用途では、課題は、ＭＩＭ製品に所望の性能特性を提供する材料および製造テクニックに取り組むことである。
【０００３】
一般に、低い等価酸化膜膜厚（ＥＯＴ）及び／又は低い漏れ電流密度（Ｊｇ）を示すＭＩＭデバイスを製造することが要望されている。例えば、誘電体材料がある漏れレベルに到達できるＥＯＴが小さいほど、電荷を保存するＭＩＭデバイスの能力は高くなるからである。
【０００４】
例えば、米国公開第２０１１／０２０４４７５  Ａ１号は、より高い誘電率および好都合に低いＥＯＴを持つ半導体スタックを製造する方法を開示する。ルチル(rutile)相の誘電体材料、例えば、ＴｉＯ２を用いて、高い誘電率値を得ることが提案されている。ルチルは、ルチルＴｉＯ２成長のためのテンプレートとして好都合に機能し、格子整合特性を持つプリフォーム層、例えば、ＭｏＯ２の上にＴｉＯ２を堆積した後に形成される。
【０００５】
ＭＩＭデバイス、例えば、Ｔａ２Ｏ５誘電体をベースとしたＭＩＭキャパシタの性能を改善する異なる手法が、文献（"Metal-insulator-metal capacitors’ current instability improvement using dielectric stacks to prevent oxygen vacancies formation", J.-P. Manceau et al., Applied Physics Letters, Volume 91, Issue 13, Dielectrics and Ferroelectricity, 26 September 2007）に開示されている。この文献は、誘電体スタックに形成される酸素空格子(vacancy)に起因した漏れ電流不安定性の低減を議論している。より詳細には、この文献は、界面での酸素空格子形成を防止するために、高誘電率(high-k)誘電体、即ち、Ｔａ２Ｏ５と、電極、即ち、ＴｉＮとの間に薄い安定な誘電体層、即ち、Ａｌ２Ｏ３の導入を提案している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＭＩＭデバイスを製造する現在のテクニックでの問題は、誘電体中の酸素空格子の抑制が解決されていないことである。
【０００７】
本発明の目的は、ＭＩＭスタックの誘電体中の酸素空格子を治癒するテクニックを用いて、低いＥＯＴ及び／又は低い漏れ電流特性を示す、改善されたＭＩＭスタックおよび関連したデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）スタックを製造する方法が提供される。該方法は、少なくとも１つの金属層を含む下部電極を堆積し、第１誘電率値を有する誘電体材料からなる少なくとも１つの層を含む誘電体を堆積し、少なくとも１つの金属層を含む上部電極を堆積することによって、一時的スタックを形成するステップを含み、下部電極及び／又は上部電極を堆積するステップは、誘電体と直接に接触させて非導電性金属酸化物層を堆積するステップをさらに含み、前記非導電性金属酸化物は、準安定(metastable)で高酸化状態であり、前記下部電極及び／又は上部電極の非導電性金属酸化物層および前記誘電体を堆積するステップの後、一時的スタックに刺激(stimulus)を与えて、前記非導電性金属酸化物を、熱力学的に安定した導電特性を有する酸化物または金属に変換し、そして、前記誘電体材料を、第１誘電率値より大きい第２誘電率値を有する結晶形態に変換し、これにより最終のＭＩＭスタックを作成する。
【０００９】
本発明に係るＭＩＭスタックの製造方法は、少なくとも漏れ電流密度（Ｊｇ）の低減により、ＭＩＭスタックの電気的特性の改善を可能にし、これはさらに物理的厚さの低減を可能にし、その結果、より低いＥＯＴが得られる。本発明に係る方法は、誘電体中の酸素空格子の治癒を可能にし、これは結晶化アニールの結果のようである。従って、好都合には、本発明に係る方法は、高誘電率材料の使用及び／又はＭＩＭスタックの物理的寸法の低減を可能にする。幾つかの利点とは、例えば、集積回路の集積能力の増加、及び／又は、信頼性および性能の増加を含む。
【００１０】
本発明の他の実施形態によれば、下部電極および上部電極の少なくとも１つの金属層を堆積するステップは、前記非導電性金属酸化物層から前記金属層への酸素の拡散を防止する金属層を堆積するステップを含む。この態様は、還元(reduction)が生じた場合、遊離した酸素が、前記非導電性金属酸化物層から誘電体の方向に流れるのを可能にする。少なくとも１つの金属層は、例えば、窒化化合物でもよい。この窒化化合物は、例えば、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）、または窒化タンタルアルミニウム（ＴａＡｌＮ）でもよい。
【００１１】
本発明の他の実施形態によれば、準安定(metastable)で高酸化状態にある非導電性金属酸化物は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、またはバナジウム（Ｖ）などの金属を含む。より詳細には、準安定で高酸化状態にある非導電性金属酸化物は、例えば、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、または五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）でもよい。
【００１２】
本発明のさらに他の実施形態によれば、非導電性金属酸化物層の厚さは、２ｎｍに等しいか、これより小さく、好ましくは１〜２ｎｍである。好ましくは、非導電性金属酸化物層は、可能な限り薄く保たれ、酸化状態を変化させた場合により厚い膜で生ずる起伏の多い膜形成を低減している。上部電極および下部電極の少なくとも１つの金属層は、５ｎｍに等しいか、これより大きい厚さを有する。
【００１３】
また、本発明によれば、非導電性金属酸化物を熱力学的に安定した導電特性を有する酸化物に変換、または非導電性金属酸化物を金属に変換し、そして、第１誘電率値を有する誘電体材料からなる前記少なくとも１つの層第１誘電率値より大きい第２誘電率値を有する結晶形態に変換するのを可能にする刺激は、中性環境または還元環境における熱、圧力及び／又は放射線の刺激のうちの１つまたはこれらの組合せである。
【００１４】
本発明はまた、ＭＩＭスタックおよび関連したデバイス、例えば、ここで説明した方法に従って製造した１つ又は複数の前記ＭＩＭスタックを含む電子メモリ、集積回路またはバッテリに関する。好都合には、本発明に従って製造したＭＩＭスタックが、本発明に従って製造していない類似のＭＩＭスタックと比べて少なくとも低い漏れ電流密度を示す。
【００１５】
種々の発明態様の一定の目的および利点を上述している。本発明のいずれか特定の実施形態に従って、全ての目的または利点を必ずしも達成できないと理解すべきである。当業者は、ここで教示または提案したように、他の目的または利点を必ずしも達成することなく、１つの利点または利点の群を達成または最適化する方法で本発明を実用化または実施できることを認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明の上記および他の態様は、下記の説明から、そして後述する非限定的な例示の実施形態を参照して明らかとなろう。
【００１７】
【図１】ＭＩＭスタックの概略図を示す。
【図２】本発明に従って製造した最終のＭＩＭスタックの一実施形態を示す。
【図３】本発明に従って図２のＭＩＭスタックを製造するための初期段階で得られる一時的スタックを示す。
【図４】本発明に従って図２のＭＩＭスタックを製造するための初期段階で得られる他の一時的スタックを示す。
【図５】本発明に従って製造した最終のＭＩＭスタックの他の実施形態を示す。
【図６】本発明に従って図５のＭＩＭスタックを製造するための初期段階で得られる一時的スタックを示す。
【図７】本発明に従って製造した最終のＭＩＭスタックのさらに他の実施形態を示す。
【図８】本発明に従って図７のＭＩＭスタックを製造するための初期段階で得られる一時的スタックを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の例示の実施形態の説明において、開示を合理化し、種々の発明態様の１つ又はそれ以上の理解を支援する目的のため、本発明の種々の特徴が時には単一の実施形態、図面またはその説明において共にグループ化されると理解すべきである。しかしながら、これは、各請求項に明確に記載されたものより多くの特徴を必要とする発明として解釈すべきでなく、各請求項は、本発明の別個の実施形態としてそれ自体で自立している。
【００１９】
さらに、ここで説明した幾つかの実施形態が他の実施形態に含まれる特徴の幾つかを含むとともに、当業者によって理解されるように、異なる実施形態の特徴の組合せは本発明の範囲内にあり、異なる実施形態を形成することを意味する。
【００２０】
実施形態の説明において、多数の特定の詳細を説明している。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの非本質的な特定の詳細なしで実施できると理解される。他の例では、周知の方法、構造および技法は、本説明の理解を曖昧にしないために詳細には示していない。
【００２１】
図１を参照して、ＭＩＭスタック１０の概略図を示しており、該スタックは、下部電極ＢＥと、誘電体Ｄと、上部電極ＴＥとを備える。図１の実施形態は、ＭＩＭスタックの簡略化した図であり、当業者に知られているように、下部電極ＢＥ、上部電極ＴＥおよび誘電体Ｄは、ただ１つ又は複数の層を備えることができ、導電性または絶縁性の特性をそれぞれ提供するように協力することを理解すべきである。ＭＩＭスタック１０は、何れの位置に設置してもよく、電子回路または集積回路内のある材料または層に固定してもよい。
【００２２】
下記の説明で用語「層」または「膜」を使用した場合、１つ又はそれ以上の材料または化合物を含む一様な組成を持つ層、あるいは、まばら又は完全な層被覆を達成するために堆積したある量の材料または化合物、を参照するために用いていると理解すべきである。
【００２３】
また以下では、用語「第１」または「第２」および図面中の番号は、図面の幾つかの要素を区別するために用いた手段に過ぎず、方法の堆積順序に関連したものと理解すべきでない。例えば、本発明に係るＭＩＭスタックを製造する場合、参照した「第１層」より前のステップで「第２層」を堆積してもよく、そして、本発明に係るＭＩＭスタックを製造する場合、他の異なる「第１層」の前または後に、ある「第１層」を堆積してもよい。
【００２４】
また下記の実施形態において、層の厚さは、好ましくはある値に設定してもよく、本発明に係る同じ機能を提供する層であっても前記厚さは個々の実施形態に応じて変化してもよいと理解すべきである。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、最終のＭＩＭスタック１０を図２に示しており、第１下部電極層ＢＥ１と、第２下部電極層ＢＥ２と、誘電体Ｄと、第１上部電極層ＴＥ１とを備える。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、第１下部電極層ＢＥ１および第１上部電極層ＴＥ１は、金属で製作され、好ましくは、５ｎｍに等しいか、これより大きい厚さを有する。本発明の他の実施形態によれば、第１下部電極層ＢＥ１及び／又は第１上部電極層ＴＥ１は、金属で製作され、該金属は、前記金属層への酸素の拡散を防止する化合物、例えば、窒化化合物または酸化インジウムを含む。この窒化化合物は、例えば、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）、または窒化タンタルアルミニウム（ＴａＡｌＮ）でもよい。
【００２７】
第２下部電極層ＢＥ２は、第１下部電極層ＢＥ１と誘電体Ｄとの間に位置決めされた下部電極界面層である。第２下部電極層ＢＥ２は、金属または、熱力学的に安定した導電特性を有する金属酸化物で製作され、該金属は、好ましくはモリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、またはバナジウム（Ｖ）であり、熱力学的に安定した導電特性を有する金属酸化物は、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、または二酸化バナジウム（ＶＯ２）である。第２下部電極層ＢＥ２は、好ましくは、１〜最大２ｎｍの厚さを有する。
【００２８】
誘電体Ｄは、好ましくは、結晶形態のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）であり、少なくとも９０の誘電定数値を有する。しかし、結晶形態の他のタイプの誘電体材料、例えば、ルチル(rutile)相で結晶化したＴｉＯ２を使用してもよく、少なくとも８０の誘電定数値を有する。誘電体層の厚さは、好ましくは、６〜９ｎｍの範囲である。
【００２９】
図２のＭＩＭスタック１０を製造するために、以下に説明するステップを含む本発明に係る方法が提供される。これらのステップの幾つかを図３を参照して説明する。
【００３０】
第１ステップでは、第１下部電極層ＢＥ１を堆積する。
【００３１】
第２ステップでは、図３に示すように、準安定(metastable)で高酸化状態である非導電性金属酸化物からなる、またはこれを含む第２下部電極層ＢＥ２’を堆積する。
【００３２】
第３ステップでは、第１誘電率値を有する誘電体化合物を第２下部電極層ＢＥ２’の上に堆積する。
【００３３】
第４ステップでは、第１下部電極層ＢＥ１、第２下部電極層ＢＥ２’および誘電体Ｄを堆積した後、図３に示すように、得られた一時的スタック２０’には刺激(stimulus)が加えられ、第２下部電極層ＢＥ２’の非導電性金属酸化物を、金属または熱力学的に安定した導電特性を有する酸化物に変換し、これにより還元(reduction)によって酸素を遊離させる。
【００３４】
同時に、この刺激は、第１誘電率値を有する誘電体材料を、初期のものより大きい第２誘電率値を有する誘電体材料に変換するためにも用いられる。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、外部刺激（例えば、中性雰囲気または還元性雰囲気における熱処理）によって還元による、準安定で高酸化状態である非導電性金属酸化物からの酸素の脱離が、初期に堆積したものの値より大きい第２誘電率値を有する結晶相への誘電体Ｄの変換と同時に生ずる。従って、一時的スタック２０’のその場(in situ)アニールの際、例えば、非導電層は導電性になり、誘電体化合物は、最終の誘電率値（第２誘電率値）に到達する。好都合には、本発明によれば、一時的スタック２０’のその場(in situ)刺激プロセスは、脱離した酸素（Ｏ２）が誘電体中の酸素空格子または欠陥を充填するのに直接に関与する第２下部電極層変換の全ての利益を確保し、誘電体は、該プロセスにおいてその最終の誘電率値に到達する（例えば、ＳＴＯアモルファスからＳＴＯ結晶）。従って、これは、単一のステップで生ずる。
【００３６】
第５ステップでは、第１上部電極層ＴＥ１を誘電体Ｄの上に堆積して、図２のＭＩＭスタック１０を製造する。
【００３７】
本発明の他の実施形態によれば、上記の第４および第５ステップは交換可能であり、そのため第１下部電極層ＢＥ１、第２下部電極層ＢＥ２’、誘電体Ｄ、および第１上部電極層ＴＥ１を堆積した後、図４に示すように、得られた一時的スタック３０’には刺激が与えられ、第２下部電極層ＢＥ２’の非導電性金属酸化物を、金属または熱力学的に安定した導電特性を有する酸化物に変換し、これにより還元によって酸素を遊離させる。同時に、この刺激は、第１誘電率値を有する誘電体材料を、第１のものより大きい第２誘電率値を有する誘電体材料に変換するためにも用いられる。
【００３８】
第２下部電極層ＢＥ２’の準安定で高酸化状態である非導電性金属酸化物は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、またはバナジウム（Ｖ）などの金属を含む。本発明の他の実施形態によれば、準安定で高酸化状態である非導電性金属酸化物は、例えば、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、または五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）である。これらの酸化物化合物を堆積するために種々の公知の方法があり、好ましくは原子層堆積（ＡＬＤ）による。
【００３９】
一例として、本発明の一実施形態によれば、刺激を一時的スタック（図３の２０’または図４の３０’）に印加した場合、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）またはモリブデン（Ｍｏ）に変換または還元される。他の例によれば、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）がルテニウム（Ｒｕ）に変換または還元される。さらに他の例によれば、三酸化タングステン（ＷＯ３）が二酸化タングステン（ＷＯ２）またはタングステン（Ｗ）に変換または還元される。さらに他の例によれば、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が二酸化バナジウム（ＶＯ２）またはバナジウム（Ｖ）に変換または還元される。発生する還元では、複数の既知の還元プロセスが適用できる。例えば、中性雰囲気（例えば、窒素を用いて）、不活性雰囲気（例えば、アルゴンまたはヘリウムを用いて）及び／又は還元性雰囲気（例えば、水素を用いて）でのアニールの際、熱処理をスタックに適用できる。しかし、他の刺激、例えば、放射線または圧力なども、還元を達成するために適用できる。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、初期に堆積した誘電体化合物は、アモルファス状態のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）であり、第１誘電率値、例えば、１６を有する。そして、刺激を一時的スタック（図３の２０’または図４の３０’）に印加した場合、誘電体は、結晶形態のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）に変換され、少なくとも９０の誘電率値、即ち、誘電体化合物を堆積したときに示すものより大きい第２誘電率値を有する。他の実施形態によれば、初期に堆積した誘電体化合物は、第１誘電率値、例えば、４０を有するアナターゼ(anatase)ＴｉＯ２であり、そして、ルチル相に結晶化したＴｉＯ２に変換され、少なくとも８０の誘電率値を有する。
【００４１】
本発明の他の実施形態によれば、非導電性で準安定の高酸化状態から、熱力学的に安定した導電特性を有する低酸化状態または金属状態への相変化の際、界面の粗面化を低減するために、第２下部電極層ＢＥ２’は２ｎｍに等しいか、これより小さい厚さを有する。好ましくは、第２下部電極層ＢＥ２’は可能な限り薄く保たれ、酸化状態を変化させた場合により厚い膜で生ずる起伏の多い膜形成を低減している。
【００４２】
本発明の一実施形態によれば、第１下部電極層ＢＥ１および第１上部電極層ＴＥ１は、金属で製作され、好ましくは５ｎｍに等しいか、これより大きい厚さを有する。本発明の他の実施形態によれば、第１下部電極層ＢＥ１は、金属で製作され、前記金属層への酸素の拡散を防止する化合物を含む。従って、第１下部電極層ＢＥ１は、第２下部電極層ＢＥ２’からの酸素を防止する拡散バリアとして機能するとともに、一時的スタック２０’または３０’に変換刺激が作用した場合、スタックから移動し、誘電体Ｄに向かう酸素の方向性を確保する。こうした拡散バリア機能が、例えば、窒化化合物によって提供できる。該窒化化合物は、例えば、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）、または窒化タンタルアルミニウム（ＴａＡｌＮ）でもよい。
【００４３】
本発明の他の実施形態によれば、最終のＭＩＭスタック１０が図５に示されており、第１下部電極層層ＢＥ１と、誘電体Ｄと、第１上部電極層ＴＥ１と、第２上部電極層ＴＥ２とを備える。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、第１上部電極層ＴＥ１は金属で製作され、好ましくは５ｎｍに等しいか、これより大きい厚さを有する。本発明の他の実施形態によれば、第１上部電極層ＴＥ１は、金属で製作され、前記金属層への酸素の拡散を防止する化合物、例えば、窒化化合物を含む。該窒化化合物は、例えば、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）、または窒化タンタルアルミニウム（ＴａＡｌＮ）でもよい。
【００４５】
第２上部電極層ＴＥ２は、第１上部電極層ＴＥ１と誘電体Ｄとの間に位置決めされた上部電極界面層である。第２上部電極層ＴＥ２は、金属、または熱力学的に安定した導電特性を有する酸化物で製作され、該金属は、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、またはバナジウム（Ｖ）であり、熱力学的に安定した導電特性を有する金属酸化物は、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、または二酸化バナジウム（ＶＯ２）である。第２上部電極層ＴＥ２は、好ましくは、１〜最大２ｎｍの厚さを有する。
【００４６】
誘電体Ｄは、好ましくは、結晶形態のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）であり、少なくとも９０の誘電定数値を有する。しかし、結晶形態の他のタイプの誘電体材料、例えば、ルチル(rutile)相で結晶化したＴｉＯ２を使用してもよく、少なくとも８０の誘電定数値を有する。誘電体層の厚さは、好ましくは、６〜９ｎｍの範囲である。
【００４７】
図５のＭＩＭスタック１０を製造するために、以下に説明するステップを含む本発明に係る方法が提供される。これらのステップの幾つかを図６を参照して説明する。
【００４８】
第１ステップでは、第１下部電極層ＢＥ１を堆積する。
【００４９】
第２ステップでは、第１誘電率値を有する誘電体化合物を第１下部電極層ＢＥ１の上に堆積する。
【００５０】
第３ステップでは、図６に示すように、準安定で高酸化状態である非導電性金属酸化物からなる、またはこれを含む第２上部電極層ＴＥ２’を誘電体Ｄの上に堆積する。
【００５１】
第４ステップでは、図６に示すように、第１上部電極層ＴＥ１を第２上部電極層ＴＥ２’の上に堆積する。
【００５２】
第５ステップでは、第１下部電極層ＢＥ１、誘電体Ｄ、第２上部電極層ＴＥ２’および第１上部電極層ＴＥ１を堆積した後、図６に示すように、得られた一時的スタック４０’には刺激が加えられ、第２上部電極層ＴＥ２’の非導電性金属酸化物を、金属または熱力学的に安定した導電特性を有する酸化物に変換する。同時に、この刺激は、第１誘電率値を有する誘電体材料を、初期のものより大きい第２誘電率値を有する誘電体材料に変換するためにも用いられる。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、外部刺激（例えば、中性雰囲気または還元性雰囲気における熱処理）によって還元による、準安定で高酸化状態である非導電性金属酸化物からの酸素の脱離が、初期に堆積したものの値より大きい第２誘電率値を有する結晶相への誘電体Ｄの変換と同時に生ずる。従って、一時的スタック４０’のその場(in situ)アニールの際、例えば、非導電層は導電性になり、誘電体化合物は、最終の誘電率値（第２誘電率値）に到達する。好都合には、本発明によれば、一時的スタック４０’のその場(in situ)刺激プロセスは、脱離した酸素（Ｏ２）が誘電体中に直接組み込まれ、これにより誘電体の酸素空格子を治癒する第２下部電極層変換の全ての利益を確保し、誘電体は、該プロセスにおいてその最終の誘電率値に到達する（例えば、ＳＴＯアモルファスからＳＴＯ結晶）。従って、これは、単一のステップで生ずる。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、第２上部電極層ＴＥ２’の準安定で高酸化状態である非導電性金属酸化物は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、またはバナジウム（Ｖ）などの金属を含む。本発明の他の実施形態によれば、準安定で高酸化状態である非導電性金属酸化物は、例えば、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、または五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）である。これらの酸化物化合物を堆積するために種々の公知の方法があり、好ましくは原子層堆積（ＡＬＤ）による。
【００５５】
一例として、本発明の一実施形態によれば、刺激を一時的スタック（図６の４０’）に印加した場合、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）またはモリブデン（Ｍｏ）に変換される。他の例によれば、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）がルテニウム（Ｒｕ）に変換される。さらに他の例によれば、三酸化タングステン（ＷＯ３）が二酸化タングステン（ＷＯ２）またはタングステン（Ｗ）に変換される。さらに他の例によれば、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）が二酸化バナジウム（ＶＯ２）またはバナジウム（Ｖ）に変換される。発生する還元では、複数の既知の変換または還元プロセスが適用できる。例えば、中性雰囲気（例えば、窒素を用いて）、不活性雰囲気（例えば、アルゴンまたはヘリウムを用いて）及び／又は還元性雰囲気（例えば、水素を用いて）でのアニールの際、熱処理をスタックに適用できる。しかし、他の刺激、例えば、放射線または圧力なども、変換を達成するために適用できる。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、初期に堆積した誘電体化合物は、アモルファス状態のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）であり、第１誘電率値、例えば、１６を有する。そして、刺激を一時的スタック（図６の４０’）に印加した場合、誘電体は、結晶形態のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）に変換され、少なくとも９０の誘電率値、即ち、誘電体化合物を堆積したときに示すものより大きい第２誘電率値を有する。他の実施形態によれば、初期に堆積した誘電体化合物は、第１誘電率値、例えば、４０を有するアナターゼ(anatase)ＴｉＯ２であり、そして、ルチル相に結晶化したＴｉＯ２に変換され、少なくとも８０の誘電率値を有する。
【００５７】
本発明の他の実施形態によれば、非導電性で準安定の高酸化状態から、熱力学的に安定した導電特性を有する低酸化状態または金属状態への相変化の際、界面の粗面化を低減するために、第２上部電極層ＴＥ２’は２ｎｍに等しいか、これより小さい厚さを有する。好ましくは、第２上部電極層ＴＥ２’は可能な限り薄く保たれ、酸化状態を変化させた場合により厚い膜で生ずる起伏の多い膜形成を低減している。
【００５８】
本発明の一実施形態によれば、第１下部電極層ＢＥ１および第１上部電極層ＴＥ１は、金属で製作され、好ましくは５ｎｍに等しいか、これより大きい厚さを有する。本発明の他の実施形態によれば、第１上部電極層ＴＥ１は、金属で製作され、前記金属層への酸素の拡散を防止する化合物を含む。従って、第１上部電極層ＴＥ１は、第２下部電極ＢＥ２’からの酸素を防止する拡散バリアとして機能するとともに、一時的スタック４０’に変換刺激が作用した場合、スタックから移動し、誘電体Ｄに向かう酸素の方向性を確保する。こうした拡散バリア機能が、例えば、窒化化合物によって提供できる。該窒化化合物は、例えば、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）、窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）、または窒化タンタルアルミニウム（ＴａＡｌＮ）でもよい。
【００５９】
本発明のさらに他の実施形態によれば、最終のＭＩＭスタック１０が図７に示されており、第１下部電極層ＢＥ１と、第２下部電極層ＢＥ２と、誘電体Ｄと、第１上部電極層ＴＥ１と、第２上部電極層ＴＥ２とを備える。
【００６０】
第２下部電極層ＢＥ２は、第１下部電極層ＢＥ１と誘電体Ｄとの間に位置決めされた下部電極界面層である。
【００６１】
第２上部電極層ＴＥ２は、第１上部電極層ＴＥ１と誘電体Ｄとの間に位置決めされた上部電極界面層である。
【００６２】
図７のＭＩＭスタック１０を製造するために、以下に説明するステップを含む本発明に係る方法が提供される。これらのステップの幾つかを図８を参照して説明する。
【００６３】
第１ステップでは、第１下部電極層ＢＥ１を堆積する。
【００６４】
第２ステップでは、図８に示すように、準安定で高酸化状態である非導電性金属酸化物からなる、またはこれを含む第２下部電極層ＢＥ２’を堆積する。
【００６５】
第３ステップでは、第１誘電率値を有する誘電体化合物を第２下部電極層ＢＥ２’の上に堆積する。
【００６６】
第４ステップでは、図８に示すように、準安定で高酸化状態である非導電性金属酸化物からなる、またはこれを含む第２上部電極層ＴＥ２’を誘電体Ｄの上に堆積する。
【００６７】
第５ステップでは、図８に示すように、第１上部電極層ＴＥ１を第２上部電極層ＴＥ２’の上に堆積する。
【００６８】
第６ステップでは、第１下部電極層ＢＥ１、第２下部電極層ＢＥ２’、誘電体Ｄ、第２上部電極層ＴＥ２’および第１上部電極層ＴＥ１を堆積した後、図８に示すように、得られた一時的スタック５０’には刺激が加えられ、第２下部電極層ＢＥ２’および第２上部電極層ＴＥ２’の非導電性金属酸化物を、金属または熱力学的に安定した導電特性を有する酸化物に変換する。同時に、この刺激は、第１誘電率値を有する誘電体材料を、初期のものより大きい第２誘電率値を有する誘電体材料に変換するためにも用いられる。
【００６９】
当業者は理解できるように、図７の実施形態に係るＭＩＭスタック１０を製造するための方法は、図２と図５の実施形態に係るＭＩＭスタック１０を製造するための特徴の組合せである。
【００７０】
本発明の一実施形態によれば、準安定で高酸化状態である異なる非導電性金属酸化物を第２下部電極層ＢＥ２’および第２上部電極層ＴＥ２’に使用してもよい
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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