(57)【要約】【課題】マイグレーションの発生を防止し、電気的な接続信頼性の高い回路基板を製造することが可能な樹脂組成物、プリプレグ、および、電気的な接続信頼性の高い回路基板、およびかかる回路基板を備えた信頼性の高い半導体装置を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、繊維基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂を含有する硬化剤とを含み、アンモニウムイオン濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂を含有する硬化剤とを含み、
アンモニウムイオン濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはその誘導体である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を繊維基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
前記繊維基材は、開繊加工されたガラス繊維基材である請求項４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記プリプレグ中における前記樹脂組成物の反応率は、５０％以下である請求項４または５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記プリプレグ中のアンモニウムイオン濃度は、２５ｐｐｍ以下である請求項４ないし６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれか１項に記載のプリプレグを備えることを特徴とする回路基板。
【請求項９】
請求項８に記載の回路基板を備えることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、回路基板および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器には、電気回路等を形成した回路基板が多く使用されている。この回路基板を製造する場合、通常、ガラス繊維基材等の繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸・乾燥し、半硬化状態にしたプリプレグとよばれる部材が用いられる。このプリプレグ１枚以上と銅箔等とを重ねて加熱、加圧することで、銅張積層板を製造することができる。さらに、この銅張積層板の銅箔を加工して、複数の配線を含む電気回路を形成することで、回路基板を得ることができる。
【０００３】
このようなプリプレグとしては、例えば、ガラス繊維等を用いた繊維基材に、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を含むワニスを含浸させ、乾燥させてなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
近年、電子部品・電子機器等の小型化・薄肉化等に伴って、それに用いられる回路基板等にも小型化・薄膜化が要求される。このため、回路基板には、より高密度のパターンで電気回路を形成することが必要となってきている。
【０００５】
しかしながら、従来の樹脂組成物を用いたプリプレグを用いた回路基板では、電気回路を構成する金属材料の一部が回路基板上を移動して、近接する電気回路の配線同士が導通してしまう現象、いわゆる、マイグレーションが発生するといった問題がある。これは、回路基板の電気的な接続信頼性の低下を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２１６７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、マイグレーションの発生を防止し、電気的な接続信頼性の高い回路基板を製造することが可能な樹脂組成物、プリプレグ、および、電気的な接続信頼性の高い回路基板、およびかかる回路基板を備えた信頼性の高い半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１）  繊維基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂を含有する硬化剤とを含み、
アンモニウムイオン濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【０００９】
（２）  前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）  前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはその誘導体である上記（２）に記載の樹脂組成物。
【００１０】
（４）  上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
【００１１】
（５）  前記繊維基材は、開繊加工されたガラス繊維基材である上記（４）に記載のプリプレグ。
【００１２】
（６）  前記プリプレグ中における前記樹脂組成物の反応率は、５０％以下である上記（４）または（５）に記載のプリプレグ。
【００１３】
（７）  前記プリプレグ中のアンモニウムイオン濃度は、２５ｐｐｍ以下である上記（４）ないし（６）のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【００１４】
（８）  上記（４）ないし（７）のいずれか１項に記載のプリプレグを備えることを特徴とする回路基板。
（９）  上記（８）に記載の回路基板を備えることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電気回路を構成する金属材料の一部が回路基板上を移動して、近接する電気回路の配線同士が導通してしまう現象、いわゆる、マイグレーションの発生を防止し、電気的な接続信頼性の高い回路基板を形成可能な樹脂組成物を提供することができる。
【００１６】
また、本発明によれば、マイグレーションの発生を防止し、電気的な接続信頼性の高い回路基板を形成可能なプリプレグを提供することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、電気的な接続信頼性の高い回路基板および半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のプリプレグの実施形態を示す縦断面図である。
【図２】本発明の半導体装置および本発明の回路基板の実施形態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、回路基板および半導体装置について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
＜樹脂組成物＞
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、繊維基材に含浸させることでシート状のプリプレグを形成するために用いるものであり、熱硬化性樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂を含有する硬化剤とを含むものである。そして、この樹脂組成物は、アンモニウムイオン濃度が３０ｐｐｍ以下である。
【００２２】
ところで、従来の樹脂組成物を用いたプリプレグを用いた回路基板では、電気回路を構成する金属材料の一部が回路基板上を移動して、近接する電気回路の配線同士が導通してしまう現象、いわゆる、マイグレーションが発生するといった問題がある。これは、回路基板の電気的な接続信頼性の低下を引き起こす。
【００２３】
そこで、本発明者らは、上記問題に鑑み、鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂と、ノボラック型フェノール樹脂を含有する硬化剤とを含み、アンモニウムイオン濃度が３０ｐｐｍ以下の樹脂組成物を用いることにより、マイグレーションの発生を防止することができ、回路基板の電気的な接続信頼性を向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００２４】
なお、アンモニウムイオン濃度の測定は、以下のようにして測定することができる。
樹脂組成物を純水中に浸漬し、熱水抽出して検液を得る。この検液をイオンクロマト装置で測定することで、アンモニウムイオン濃度を測定できる。
【００２５】
以下、樹脂組成物を構成する各構成材料について詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂］
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含んでいる。
【００２６】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００２７】
上述した中でも、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。これにより、プリプレグを用いて製造された回路基板等において、マイグレーションの発生をより効果的に防止することができるとともに、樹脂組成物を用いて形成したプリプレグ（回路基板）の耐熱性を向上させることができる。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂またはこれらの誘導体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。
【００２９】
これらの中でも、エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはその誘導体であるのが好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂またはその誘導体は、硬化剤が含有するノボラック型フェノール樹脂との反応性が高いことから好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはその誘導体は、その構造中に分極した部分を有し、当該部分にアンモニウムイオンを吸着し易い。このため、プリプレグを用いて製造された回路基板等において、マイグレーションの発生をより効果的に防止することができる。
【００３０】
また、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないものの、３００〜１００００程度であるのが好ましく、５００〜５０００程度であるのがより好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満である場合、樹脂組成物の硬化物にタック性が生じるおそれがある。一方、重量平均分子量が前記上限値を超える場合、樹脂組成物の繊維基材に対する密着性が低下するとともに、耐熱性が低下するおそれがある。
【００３１】
本発明の樹脂組成物において、上記熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の４０〜６０質量％程度であるのが好ましく、５０質量％程度であるのがより好ましい。これにより、プリプレグ（回路基板）の耐熱性を効率よく向上させることができるとともに、マイグレーションの発生を防止することができる。
【００３２】
［硬化剤］
本発明の樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂を含有する硬化剤を含んでいる。
【００３３】
かかる硬化剤を含むことにより、熱硬化性樹脂の架橋が促進され、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を高めることができる。また、ノボラック型フェノール樹脂は、アンモニウムイオンの発生要因とならないので、プリプレグ１を用いて製造された回路基板等において、マイグレーションの発生を効果的に抑制することができる。
【００３４】
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３５】
また、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、４００〜１８，０００程度であるのが好ましく、５００〜１５，０００程度であるのがより好ましい。これにより、熱硬化性樹脂の架橋反応をさらに促進することができ、プリプレグ（回路基板）の機械的強度をさらに高めることができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物において、上記硬化剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の０．５〜５０質量％程度であるのが好ましく、１〜４０質量％程度であるのがより好ましい。硬化剤の含有量を前記範囲内とすることにより、樹脂組成物の繊維基材に対する密着性が特に向上する。
【００３７】
なお、硬化剤は、ノボラック型フェノール樹脂に加えて、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のような他のフェノール樹脂、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物などを含有してもよい。
【００３８】
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、上記成分の他、例えば、硬化促進剤、無機充填材、カップリング剤等を含んでいてもよい。
【００３９】
（硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤を含むことにより、熱硬化性樹脂の架橋が促進され、樹脂組成物の硬化物（プリプレグ）の機械的強度を高めることができる。
【００４０】
硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等のリン化合物等、またはこの混合物が挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物において、上記硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度であるのが好ましく、０．１５〜３質量部程度であるのがより好ましい。硬化促進剤の含有量を前記範囲内とすることにより、樹脂組成物の繊維基材に対する密着性が特に向上する。
【００４２】
（無機充填材）
また、本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含んでいてもよい。これにより、プリプレグを薄膜化（厚さ３５μｍ以下）にしても十分な強度を確保することができる。さらに、プリプレグの低熱膨張化を向上すること、すなわち、プリプレグの熱膨張係数を低く抑えることもできる。
【００４３】
無機充填材としては、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの中でも、無機充填材としては、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。溶融シリカは、優れた低熱膨張性を有するためである。また、シリカの形状としては、破砕状、球状等が挙げられるが、球状であるのが好ましい。
【００４４】
したがって、無機充填材としては、球状シリカ（特に球状溶融シリカ）が好ましく用いられる。かかる球状シリカを無機充填材として用いることにより、樹脂組成物１２の溶融粘度を低下させることができ、繊維機材への含浸性をより確実に確保することができる。なお、目的に応じて、他の無機充填材を用いるようにしてもよい。
【００４５】
無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍであるのが好ましく、０．２〜２．０μｍであるのがより好ましい。無機充填材の平均粒子径が前記下限値未満であると樹脂組成物（樹脂ワニス）の粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、無機充填材の平均粒子径が前記上限値を超えると、樹脂ワニス中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合がある。
【００４６】
この平均粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−５００等）により測定することができる。
【００４７】
以上のようなことから、無機充填材には、平均粒子径５．０μｍ以下の球状シリカ（特に球状溶融シリカ）を用いるのが好ましく、平均粒子径０．０１〜２．０μｍの球状溶融シリカを用いるのがより好ましい。これにより、無機充填材の充填性を向上させることができる。
【００４８】
無機充填材の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２〜７０質量％であるのが好ましく、５〜６０質量％であるのがより好ましい。無機充填材の含有量が前記範囲内であると、プリプレグ１に対して、特に低熱膨張性、低吸水性を付与することができる。
【００４９】
（カップリング剤）
また、本発明の樹脂組成物は、カップリング剤を含んでいてもよい。
【００５０】
カップリング剤は、熱硬化性樹脂と、無機充填材との界面の濡れ性を向上させることにより、繊維基材に対して熱硬化性樹脂および無機充填材を均一に定着させ、プリプレグの耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。
【００５１】
カップリング剤としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面の濡れ性を高くすることができ、それによってプリプレグの耐熱性をより向上させることできる。
【００５２】
カップリング剤の添加量は、無機充填材の表面積に依存するので特に限定されないが、無機充填材１００質量部に対して０．０５〜３質量部が好ましく、特に０．１〜２質量部が好ましい。カップリング剤の含有量が前記下限値未満であると、カップリング剤により無機充填材を十分に被覆できないため、プリプレグの耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、カップリング剤の含有量が前記上限値を超えると、熱硬化性樹脂の反応に影響を与え、プリプレグを用いて製造された回路基板等の曲げ強度等が低下する場合がある。
【００５３】
また、本発明の樹脂組成物は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００５４】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、シート状に成形されてなるものである。本発明によれば、マイグレーションの発生を防止し、電気的な接続信頼性の高い回路基板を形成可能なプリプレグが得られる。
【００５５】
図１は、本発明のプリプレグの実施形態を示す縦断面図である。
図１に示すプリプレグ１は、シート状基材（繊維基材）１１と、このシート状基材１１に含浸された樹脂組成物１２とで構成されている。
【００５６】
このうち、シート状基材１１としては、例えば、ガラス織布、ガラス不繊布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙（パルプ）、アラミド、ポリエステル、フッ素樹脂等の有機繊維からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。なお、これらの基材は、単独で用いることも、複数種を混合または積層して用いることもできる。
【００５７】
これらの基材の中でも、ガラス繊維基材をシート状基材１１として用いた場合、マイグレーションの発生をより効果的に防止することができる。
【００５８】
また、ガラス繊維基材の中でも開繊加工されたものを用いるのが好ましい。開繊加工を施すことにより、樹脂組成物の含浸性を高いものとすることができ、マイグレーション発生の一因でもあるボイドの発生を抑制することができる。また、レーザービア加工性をより高めることができる。なお、開繊加工とは、縦糸および横糸ともに、隣り合う糸同士が実質的に隙間なく配列されたものをいう。
【００５９】
また、上述した基材の中でも、有機繊維基材（例えば有機繊維不織布）をシート状基材１１として用いた場合、プリプレグ１またはプリプレグ１を用いて製造された回路基板等において、レーザーによるビアの加工性（ビアの加工のし易さや加工精度）を高めることができる。
【００６０】
また、シート状基材１１は、繊維の集合体、特に、縦繊維の束と横繊維の束とを編み組した織布であるのが好ましい。かかるシート状基材１１には樹脂組成物１２を均一に含浸させ易く、かつ、樹脂組成物１２を硬化させた後には、その硬化物が繊維の織り目に入り込むことによるアンカー効果により、樹脂組成物１２とシート状基材１１との強固な接合状態を得ることができる。
【００６１】
なお、プリプレグ１中に含まれるアンモニウムイオン濃度は、２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これにより、マイグレーションの発生をより確実に防止することができ、回路基板の電気的な接続信頼性をさらに向上させることができる。
【００６２】
次いで、プリプレグ１の製造方法について説明する。
プリプレグ１は、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解してなる樹脂ワニスを調製し、これをシート状基材１１に含浸させ、その後乾燥させることにより製造される。
【００６３】
樹脂ワニスに用いられる溶媒は、本発明の樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系等が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、溶媒として化学式中に窒素原子を含まない有機化合物が好ましく、アルコール類、メチルエチルケトン、トルエンが特に好ましい。溶媒として化学式中に窒素原子を含まない有機化合物を用いると、アンモニウムイオンの発生源とならないため、樹脂組成物１２中のアンモニウムイオン濃度を３０ｐｐｍ以下にすることが容易となる。
【００６５】
樹脂ワニスにおける固形分の割合は、特に限定されないが、４０〜８０質量％程度であるのが好ましく、５０〜７０質量％程度であるのがより好ましい。これにより、樹脂ワニスのシート状基材１１への含浸性をより高めることができる。
【００６６】
なお、樹脂ワニスの調製は、例えば、窒素ガスが存在しない雰囲気下（例えば、酸素ガス雰囲気下やアルゴンガス雰囲気下等）で行うことができる。これにより、プリプレグ１中のアンモニウムイオン濃度を容易に３０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００６７】
樹脂ワニスをシート状基材１１に含浸させる方法としては、例えば、シート状基材１１を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより樹脂ワニスをシート状基材１１に塗布する方法、スプレーにより樹脂ワニスをシート状基材１１に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、樹脂ワニスをシート状基材１１に含浸させる方法としては、シート状基材１１を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましく用いられる。この方法によれば、シート状基材１１に対する樹脂ワニスの含浸性を向上することができる。なお、シート状基材１１を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００６８】
樹脂ワニスを含浸させたシート状基材１１は、樹脂ワニスを加熱硬化させることでプリプレグ１とすることもできるが、樹脂ワニスを硬化に至らせない程度に乾燥させることにより未硬化の状態とすることでプリプレグ１とすることもでき、さらには、樹脂ワニスを若干硬化させることにより硬化と未硬化との間の状態（半硬化の状態）とすることでプリプレグ１とすることもできる。
【００６９】
この場合、プリプレグ１中における樹脂組成物の反応率は、特に限定されないが、５０％以下であるのが好ましく、０．１〜４０％程度であるのがより好ましい。これにより、上述の効果に加え、プリプレグ１において粉の発生を防止することができる。また、プリプレグ１を用いて製造された回路基板等において、マイグレーションが発生するのをより効果的に防止することができる。
【００７０】
なお、この反応率は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。すなわち、未反応の樹脂組成物１２と、プリプレグ１中における樹脂組成物１２の双方について、ＤＳＣの反応による発熱ピークの面積を測定し、その測定結果を次式（Ａ）に代入することにより、反応率を求めることができる。なお、発熱ピークの面積の測定は昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下で行われる。
【００７１】
反応率（％）＝（１−プリプレグ１中における樹脂組成物１２の発熱ピークの面積／未反応の樹脂組成物１２の発熱ピークの面積）×１００      （Ａ）
【００７２】
なお、未硬化または半硬化の状態の樹脂組成物１２を含むプリプレグ１は、金属箔を積層した後、樹脂組成物１２を硬化させることにより、例えば銅張積層板のような回路用積層板を製造することができる。
【００７３】
＜半導体装置および回路基板＞
本発明の回路基板は、上述したプリプレグ１を備えるものである。本発明によれば、マイグレーションの発生が防止され、電気的な接続信頼性の高い回路基板が得られる。
【００７４】
また、本発明の半導体装置は、本発明の回路基板とその上に搭載された半導体素子とを有するものである。
【００７５】
図２は、本発明の半導体装置および本発明の回路基板の実施形態を示す縦断面図である。
【００７６】
図２に示す半導体装置４は、回路基板３とその上に搭載された半導体素子４１と、回路基板３の下面に接合されたはんだボール４２とを有するものである。
【００７７】
このうち、回路基板３は、プリプレグ１（本発明のプリプレグ）から得られる絶縁基板３１と、絶縁基板３１の上面および下面にそれぞれ３層ずつ積層された樹脂層２と、絶縁基板３１と樹脂層２との間、樹脂層２同士の間および樹脂層２上下面に設けられた回路パターン３２と、絶縁基板３１および樹脂層２を貫通し、回路パターン３２に接続された導電性のバンプ３３とを有している。すなわち、回路基板３は、多層プリント配線板で構成されている。
【００７８】
また、半導体素子４１は、回路基板３の上面に設けられた回路パターン３２（ランド）と電気的に接続するよう搭載される。
【００７９】
一方、回路基板３の下面に設けられた回路パターン３２（ランド）にはＢＧＡ用のはんだボール４２が接合されている。
なお、樹脂層２は、上述したような本発明の樹脂組成物で構成することができる。
【００８０】
このような半導体装置４では、回路パターン３２におけるマイグレーションの発生が防止され、隣接する回路パターン３２同士の間での短絡が防止される。これにより、半導体装置４は、電気的な接続信頼性の高いものとなる。
【００８１】
次いで、回路基板３の製造方法について説明する。
まず、金属箔に樹脂ワニスを塗布し、これを乾燥させることで樹脂付き金属箔を製造する。
【００８２】
次いで、樹脂付き金属箔の金属箔に、各種パターニング法（フォトリソグラフィおよびエッチング等）により電気回路を形成する。
【００８３】
次いで、樹脂付き金属箔およびプリプレグ１に、レーザー加工等によりビア孔を形成し、このビア孔に金めっき処理等を施すことで、バンプが形成される。
【００８４】
次いで、プリプレグ１の両面に３層ずつの樹脂付き金属箔を積層し、平板プレス装置等を用いて加熱加圧成形する。これにより、樹脂組成物１２が硬化して、回路基板３が得られる。
【００８５】
なお、加熱加圧成形における加熱条件は、例えば、温度１５０〜２５０℃、時間６０〜２４０分間程度とすることができる。また、加圧条件としては、例えば、圧力１〜４ＭＰａ程度とされる。
【００８６】
以上、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、回路基板および半導体装置について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば回路基板や半導体装置には、任意の構成物が付加されていてもよい。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［１］プリプレグの製造
（実施例１）
１．樹脂組成物のワニスの調製
オートクレーブ中に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、５０４７、エポキシ当量５６０）を２８．１質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、８２８、エポキシ当量１９０）を２０．０質量部、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）を１６．３質量部、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）を０．０３質量部、エポキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−４０３）を０．８質量部、溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｅ２、平均粒径０．５μｍ）を１．５質量部、水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＢＥ−０３３、平均粒径３．０μｍ）を３３．３質量部で添加した。
【００８８】
さらに、これらの成分にシクロヘキサノン２８．０質量部を加えて混合物を得、オートクレーブの内部を１００ｍｍＨｇまで減圧した。その後、オートクレーブが備える高速撹拌装置で、オートクレーブ中の混合物を撹拌して、樹脂組成物を固形分基準で７８質量％含むワニスを得た。なお、混合物の撹拌は、オートクレーブの内部をアルゴンガス雰囲気とすることにより行った。下記の要領で測定した樹脂組成物中におけるアンモニウムイオン濃度は、検出限界（＝１．０ｐｐｍ）以下であった。
【００８９】
（樹脂組成物中におけるアンモニウムイオン濃度／溶出イオン濃度の測定）
ワニス中から溶剤を真空乾燥機を用いて揮発させ、残存物の２．０ｇを秤量して試料とした。この試料をテフロン（「テフロン」は登録商標）製の抽出容器に入れ、さらに超純水４０ｇを加えた。次いで、抽出容器を手動で振とうさせた後、１２５℃の恒温器に投入し、連続２０時間の熱水抽出を行なった後、室温まで放冷し、抽出容器内の液体を検液とした。
【００９０】
イオンクロマト装置（ＤＩＯＮＥＸ製、ＩＣＳ−２０００イオンクロマトグラフ）に、上記で得られた検液および標準溶液を導入し、検量線法により各イオン濃度を求め、試料からの溶出イオン濃度を算出した。なお、陰イオン分離カラムにはＩｏｎＰａｃＡＳ２０を、陽イオン分離カラムにはＩｏｎＰａｃＣＳ１２Ａを使用した。
【００９１】
２．プリプレグの製造
繊維基材として、開繊加工を施していないガラス織布（厚さ０．１６ｍｍ、坪量２０８．０ｇ／ｍ２、通気度１０．１ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ、ＮＡＮＹＡ  ＧＬＡＳＳ  ＦＡＢＲＩＣ社製）を用意し、このガラス織布２０８．０質量部に対して、上述のワニスを、樹脂組成物の量で１９２．０質量部となるように含浸させた後、１８０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、プリプレグを作製した。なお、得られたプリプレグ中における樹脂組成物の含有量は、４８．０質量％であった。
【００９２】
ガラス織布の通気度は、ガラス織布を２００ｍｍ×５００ｍｍにカットして試料を作製し、この試料をフラジール測定器（大栄科学社製ＡＰ−３６０Ｓ）にセットし、水の圧力降下が１．２７ｃｍのときに、試料１平方ｃｍを１秒間に通過する空気量を測定することにより求めた。
【００９３】
（実施例２）
繊維基材として、開繊加工を施したガラス織布（厚さ０．１６ｍｍ、坪量２０８．０ｇ／ｍ２、通気度５．１ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ、日東紡マカオ社製）を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。
【００９４】
（実施例３）
樹脂組成物のワニスの調製において、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）１６．３質量部に代えて、ビスフェノールＡノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＶＨ−４１７０、水酸基当量１０５）１６．３質量部を添加した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。なお、樹脂組成物中におけるアンモニウムイオン濃度は、検出限界（＝１．０ｐｐｍ）以下であった。
【００９５】
（実施例４）
樹脂組成物のワニスの調製において、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、５０４７、エポキシ当量５６０）の添加量を２８．１質量部から３１．１質量部に変更し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、８２８、エポキシ当量１９０）２０．０質量部に代えて、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、８３０Ｓ、エポキシ当量１７０）１７．０質量部を添加した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。なお、樹脂組成物中におけるアンモニウムイオン濃度は、検出限界（＝１．０ｐｐｍ）以下であった。
【００９６】
（実施例５）
樹脂組成物のワニスの調製において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、８２８、エポキシ当量１９０）のオートクレーブ中への添加量を２０．０質量部から３５．９質量部に変更し、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）のオートクレーブ中への添加量を０．０３質量部から０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。なお、樹脂組成物中におけるアンモニウムイオン濃度は、１５ｐｐｍであった。
【００９７】
（比較例）
１．樹脂組成物のワニスの調製
オートクレーブ中に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、５０４７、エポキシ当量５６０）を３６．４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、８２８、エポキシ当量１９０）を２５．９質量部、ジシアンジアミド（ＤＥＧＵＳＡ社製、ＤＩＣＹＡＮＥＤＩＡＭＩＤＥ、硬化剤当量２１）を２．１質量部、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）を０．０３質量部、エポキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−４０３）を０．８質量部、溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｅ２、平均粒径０．５μｍ）を１．５質量部、水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＢＥ−０３３、平均粒径３．０μｍ）を３３．３質量部で添加した。
【００９８】
さらに、これらの成分にシクロヘキサノン２８．０質量部を加えて混合物を得、オートクレーブの内部を１００ｍｍＨｇまで減圧した。その後、オートクレーブが備える高速撹拌装置で、オートクレーブ中の混合物を撹拌して、樹脂組成物を固形分基準で７８質量％含むワニスを得た。なお、樹脂組成物中におけるアンモニウムイオン濃度は、８５ｐｐｍであった。
【００９９】
２．プリプレグの製造
繊維基材として、開繊加工を施していないガラス織布（厚さ０．１６ｍｍ、坪量２０８．０ｇ／ｍ２、通気度１０．１ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ、ＮＡＮＹＡ  ＧＬＡＳＳ  ＦＡＢＲＩＣ社製）を用意し、このガラス織布２０８．０質量部に対して、上述のワニスを樹脂組成物の量で１９２．０質量部となるように含浸させた後、１８０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、プリプレグを作製した。なお、得られたプリプレグ中における樹脂組成物の含有量は、４８．０質量％であった。
【０１００】
ガラス織布の通気度は、ガラス織布を２００ｍｍ×５００ｍｍにカットして試料を作製し、この試料をフラジール測定器（大栄科学社製ＡＰ−３６０Ｓ）にセットし、水の圧力降下が１．２７ｃｍのときに、試料１平方ｃｍを１秒間に通過する空気量を測定することにより求めた。
【０１０１】
なお、各実施例および比較例における樹脂組成物の配合比を表１に示した。また、各実施例および比較例で得られたプリプレグ中における樹脂組成物の反応率は、５０％以下であった。
【０１０２】
［２］プリント配線板（回路基板）の製造
１．積層板の製造
各実施例および比較例で得られたプリプレグをそれぞれ４枚重ね、上下に厚さ１８μｍの電解銅箔（古河サーキットホイル社製、ＧＴＳＭＰ）を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１８０分間、加熱加圧成形を行った。これにより、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【０１０３】
２．プリント配線板の製造
上記で得られた両面銅張積層板に、６５μｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップセキュリガントＰ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクトＣＰ）に１５分浸漬後、中和してスルーホール内のデスミア処理を行った。
【０１０４】
次に、フラッシュエッチングにより電解銅箔の表面を１μｍ程度エッチングした後、無電解銅メッキ層を厚さ０．５μｍ形成で形成した。その後、無電解銅メッキ層上に電解銅メッキ用のレジスト層を厚さ１８μｍ形成し、所定パターンの電解銅メッキ層を形成した後、温度２００℃、６０分間加熱してポストキュアした。次いで、電解銅メッキ用のレジスト層を剥離した後、無電解銅メッキ層および電解銅メッキ層を含む全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝７５／７５μｍのパターンを有する回路を形成した。最後に、この回路の表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を厚さ２０μｍで成膜して、両面プリント配線板を得た。
【０１０５】
［３］積層板（プリプレグ）のアンモニウムイオン濃度／溶出イオン濃度
上記で得られた両面銅張積層板の表裏の銅箔を引きはがし、１×１ｍｍに切断し、液体窒素中で凍結粉砕して、粉末試料を得た。この粉末試料から２．０ｇを秤量し、テフロン（「テフロン」は登録商標）製の抽出容器に入れ、さらに超純水４０ｇを加えた。次いで、抽出容器を手動で振とうさせた後、１２５℃の恒温器に投入し、連続２０時間の熱水抽出を行なった後、室温まで放冷し、抽出容器内の液体を検液とした。
【０１０６】
イオンクロマト装置（ＤＩＯＮＥＸ製、ＩＣＳ−２０００イオンクロマトグラフ）に、上記で得られた検液および標準溶液を導入し、検量線法により各イオン濃度を求め、試料からの溶出イオン濃度を算出した。なお、陰イオン分離カラムにはＩｏｎＰａｃＡＳ２０を、陽イオン分離カラムにはＩｏｎＰａｃＣＳ１２Ａを使用した。
【０１０７】
［４］プリント配線板の評価
（１）半田耐熱性
上記のようにして得られた各プリント配線板を、５０ｍｍ×５０ｍｍにグラインダーソーで切断して試験片を得た。この試験片を、８５℃、８５％で９６時間処理したのち、２６０℃の半田槽に試験片を３０秒間浸漬した。その後、試験片の外観の異常の有無を調べた。
【０１０８】
［評価基準］
Ａ：異常なし（問題なし）
Ｂ：膨れあり（全体的に膨れの箇所がある）
【０１０９】
（２）耐マイグレーション性
上記のようにして得られた各プリント配線板のスルーホール部分に、８５℃、８５％の条件下で３２Ｖの電圧を印加した状態で絶縁抵抗を測定した。なお、スルーホールの壁とスルーホールの壁との間の離間距離は０．３５μｍであった。ここで、５．０ＭΩ以下に絶縁低下した場合を「絶縁低下」と規定し、この「絶縁低下」に至るまでの時間に基づいて耐マイグレーション性を評価した。
【０１１０】
［評価基準］
Ａ：１５００時間以上でも「絶縁低下」なし
Ｂ：１０００時間以上、１５００時間未満の間に「絶縁低下」あり
Ｃ：５００時間以上、１０００時間未満の間に「絶縁低下」あり
Ｄ：５００時間未満で「絶縁低下」あり
【０１１１】
（３）接続信頼性
上記のようにして得られた各プリント配線板のスルーホール部分に対して、−５０℃で１０分間保持し、１２５℃で１０分間保持する操作を１サイクルとして、温度サイクル（ＴＣ）試験を実施した。ＴＣ試験１０００サイクル終了後、スルーホール部分について断線不良の有無を評価した。
【０１１２】
［評価基準］
Ａ：断線不良なし（問題なし）
Ｂ：断線不良あり（問題あり）
評価結果を表１に合わせて示した。
【０１１３】
【表１】
2013151679.tif 000002
【０１１４】
表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物（プリプレグ）を用いたプリント配線板では、マイグレーションの発生が抑制されたものであった。これに対して、比較例では満足な結果が得られなかった。
【符号の説明】
【０１１５】
１                プリプレグ
１１              シート状基材
１２              樹脂組成物
２                樹脂層
３                回路基板
３１              絶縁基板
３２              回路パターン
３３              バンプ
４                半導体装置
４１              半導体素子
４２              はんだボール
【図１】
2013151679.tif 000003
【図２】
2013151679.tif 000004