(57)【要約】【課題】少ない結着剤の量で結着性を高めることが可能なリン酸鉄リチウムを含む二次電池用電極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを含む二次電池用電極活物質の製造方法において、リチウム含有水溶液と鉄含有水溶液とリン含有水溶液とを混合し、反応させて反応生成物を得る。少なくとも鉄含有水溶液を含む水溶液に、少なくともリチウム含有水溶液を含む水溶液を加えて混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを含む二次電池用電極活物質の製造方法であって、
リチウム含有水溶液と鉄含有水溶液とリン含有水溶液とを混合して混合水溶液を得る混合工程と、
前記混合水溶液を反応させて反応生成物を得る反応工程と、を備え、
前記混合工程が、少なくとも前記鉄含有水溶液を含む水溶液に、少なくとも前記リチウム含有水溶液を含む水溶液を加えて混合することを含む、二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程が、前記リン含有水溶液に前記鉄含有水溶液を加えて混合してリン鉄含有混合水溶液を得る工程と、前記リン鉄含有混合水溶液に前記リチウム含有水溶液を加えて混合して前記混合水溶液を得る工程とを含む、請求項１に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程が、前記鉄含有水溶液に前記リチウム含有水溶液を加えて混合して鉄リチウム含有混合水溶液を得る工程と、前記鉄リチウム含有混合水溶液に前記リン含有水溶液を加えて混合して前記混合水溶液を得る工程とを含む、請求項１に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム含有水溶液が水酸化リチウムを含む、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記鉄含有水溶液が硫酸第一鉄を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記リン含有水溶液がリン酸を含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程が、還元剤としてアスコルビン酸を加えることを含む、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には二次電池用電極活物質の製造方法に関し、特定的には、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを含む二次電池用電極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより、充放電を行うようにした二次電池が用いられている。
【０００３】
このような二次電池において、一般的に正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。近年、コスト、資源等の観点から、コバルト酸リチウムに代わる安価な正極材料が求められている。そこで、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物が正極材料として注目されている。
【０００４】
オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物のうち、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）は、化学的安定性に優れていること、環境負荷が低いこと、コストが低いこと等の特徴を備えているため、近年活発に研究されている正極材料である。しかし、リン酸鉄リチウムは、電子伝導性が十分でないためカーボンで被覆して用いること、イオン導電性が十分でないため微粒化して用いること、等の対策が必要不可欠とされている。
【０００５】
リン酸鉄リチウムの微粒子を得るために、たとえば、特開２００８‐６６０１９号公報（以下、特許文献１という）には、リチウム（Ｌｉ）源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーに、鉄（Ｆｅ）源および還元剤を混合し、得られた混合物を高温高圧の条件下にて反応させて、水熱合成法により、リン酸鉄リチウムを合成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８‐６６０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、リチウム源とリン源を混合した後に、その混合物に鉄源を加えて混合しているため、得られるリン酸鉄リチウムの粒子の比表面積が大きくなるということが発明者によってわかった。比表面積が大きいリン酸鉄リチウムを電極活物質として用いた場合、結着剤を多く必要とする。いいかえれば、リン酸鉄リチウムの粒子の単位表面積当たりの結着剤の量が減少する。これにより、リン酸鉄リチウム粒子同士の結着性が悪くなり、またリン酸鉄リチウム粒子を含む電極活物質と集電体との結着性が悪くなるという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、少ない結着剤の量で結着性を高めることが可能なリン酸鉄リチウムを含む二次電池用電極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従った二次電池用電極活物質の製造方法は、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを含む二次電池用電極活物質の製造方法であって、以下の工程を備える。
【００１０】
（Ａ）リチウム含有水溶液と鉄含有水溶液とリン含有水溶液とを混合して混合水溶液を得る混合工程
【００１１】
（Ｂ）混合水溶液を反応させて反応生成物を得る反応工程
【００１２】
混合工程が、少なくとも鉄含有水溶液を含む水溶液に、少なくともリチウム含有水溶液を含む水溶液を加えて混合することを含む。
【００１３】
混合工程が、リン含有水溶液に鉄含有水溶液を加えて混合してリン鉄含有混合水溶液を得る工程と、リン鉄含有混合水溶液にリチウム含有水溶液を加えて混合して混合水溶液を得る工程とを含むことが好ましい。
【００１４】
また、混合工程が、鉄含有水溶液にリチウム含有水溶液を加えて混合して鉄リチウム含有混合水溶液を得る工程と、鉄リチウム含有混合水溶液にリン含有水溶液を加えて混合して混合水溶液を得る工程とを含むことが好ましい。
【００１５】
リチウム含有水溶液が水酸化リチウムを含むことが好ましい。
【００１６】
鉄含有水溶液が硫酸第一鉄を含むことが好ましい。
【００１７】
リン含有水溶液がリン酸を含むことが好ましい。
【００１８】
混合工程が、還元剤としてアスコルビン酸を加えることを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、得られるリン酸鉄リチウム粒子の比表面積を小さくすることができるので、リン酸鉄リチウム粒子同士の結着性を高めることができ、リン酸鉄リチウム粒子を含む電極活物質と集電体との結着性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法の一つの実施の形態は、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムとして、ＬｉＦｅＰＯ4で表わされるリン酸鉄リチウムを含む二次電池用電極活物質の製造方法である。本発明の二次電池用電極活物質は、オリビン型構造を有しているのであれば、Ｆｅの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ等で置換してもよい。また、Ｐの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。
【００２２】
本発明の二次電池用電極活物質の製造方法の一つの実施の形態では、まず、二次電池用電極活物質の出発原料としてリチウム含有水溶液と鉄含有水溶液とリン含有水溶液とを混合して混合水溶液を得る（混合工程）。
【００２３】
得られた混合水溶液を反応させて、水熱合成法により、反応生成物を得る（反応工程）。この反応工程は、たとえば、１２０℃以上２５０℃以下の温度で、０．２ＭＰａ以上４．３ＭＰａ以下の圧力を加えて、１時間以上４０時間以下、攪拌することによって行われることが好ましい。なお、得られた反応生成物を蒸留水で洗浄した後、ろ過し、真空乾燥することによって、乾燥粉を得ることが好ましい。
【００２４】
リチウム含有水溶液としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム等のいずれか１種以上の化合物を含む水溶液、または、上記のいずれか１種以上の化合物の水和物を含む水溶液を用いることができる。特に水酸化リチウムを用いることが好ましい。
【００２５】
鉄含有水溶液としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、酢酸第一鉄等のいずれか１種以上の化合物を含む水溶液、または、上記のいずれか１種以上の化合物の水和物を含む水溶液を用いることができる。特に硫酸第一鉄を用いることが好ましい。
【００２６】
リン含有水溶液としては、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム等のいずれか１種以上の化合物を含む水溶液、または、上記のいずれか１種以上の化合物の水和物を含む水溶液を用いることができる。特にリン酸を用いることが好ましい。
【００２７】
上記の混合工程では、少なくとも鉄含有水溶液を含む水溶液に、少なくともリチウム含有水溶液を含む水溶液を加えて混合する。この場合、リン含有水溶液に鉄含有水溶液を加えて混合した後に、リチウム含有水溶液を加えて混合することが好ましく、あるいは、鉄含有水溶液にリチウム含有水溶液を加えて混合した後に、リン含有水溶液を加えて混合することが好ましい。なお、混合工程において、還元剤としてアスコルビン酸を加えることが好ましい。還元剤としてアスコルビン酸を加えることにより、水熱合成法によってリン酸鉄リチウムを合成する過程においてＦｅ3+の発生を抑制することができる。
【００２８】
本発明の製造方法では、少なくとも鉄含有水溶液を含む水溶液に、少なくともリチウム含有水溶液を含む水溶液を加えて混合するので、反応生成物として得られるリン酸鉄リチウム粒子の比表面積を小さくすることができる。これにより、リン酸鉄リチウム粒子同士の結着性を高めることができ、リン酸鉄リチウム粒子を含む電極活物質と集電体との結着性を高めることができる。
【００２９】
次に、本発明の電極活物質を正極活物質に用いた場合の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で説明する。
【００３０】
まず、正極を形成する。たとえば、正極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、水を加えて正極活物質スラリーとし、この正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００３１】
次に、負極を形成する。たとえば、負極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この負極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。
【００３２】
本発明において、負極活物質は特に限定されるものではないが、炭素材料（たとえば、黒鉛）やリチウムチタン複合酸化物（たとえば、スピネル型構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12））等を使用することができる。
【００３３】
本発明において結着剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００３４】
また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性、生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００３５】
なお、非水電解質二次電池の一例として、図１に示すコイン型非水電解質二次電池１を以下の手順で作製することができる。図１に示すように、上記で得られた正極１４を電解質に浸漬し、この正極１４に電解質を含浸させた後、正極端子を兼ねたケース１１の底部中央の正極集電体上に正極１４を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ１６を正極１４上に積層し、さらに負極１５と集電板１７を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板１７上に金属製のばね部材１８を載置すると共に、ガスケット１３を周縁に配し、かしめ機等で負極端子を兼ねた封口板１２をケース１１に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池１が作製される。
【００３６】
なお、電解質は、正極１４と対向電極である負極１５との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。たとえば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等を使用することができる。
【００３７】
上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等を使用することができる。
【００３８】
また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐エチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル‐メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド‐プロピレンオキサイド共重合体、および、これらのアクリレート体、メタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ‐Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ‐ＳｉＳ2系に代表される硫化物ガラス等の無機固体電解質を用いてもよい。
【００３９】
上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケース、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフイルム等を使用してもよい。
【００４０】
また、上記の実施の形態では、本発明の電極活物質を正極に使用したが、負極にも適用可能である。
【００４１】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例１、２と比較例で説明するように、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ4で表わされるリン酸鉄リチウムの粒子を、水熱合成法により作製した。
【００４３】
（実施例１）
上記のリン酸鉄リチウムの合成を以下の方法で行った。
【００４４】
リチウム（Ｌｉ）含有原料として水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）（本荘ケミカル株式会社製、純度９９％）、鉄（Ｆｅ）含有原料として硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）（堺化学工業株式会社製、純度９９％）、リン（Ｐ）含有原料としてリン酸（Ｈ3ＰＯ4）（日本化学工業株式会社製、純度８５％）を準備した。これらの原料を、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように秤量して、以下のようにしてリチウム含有水溶液、鉄含有水溶液、リン含有水溶液を調製した。
【００４５】
１５０ｇの水に、上記の水酸化リチウム一水和物を３．７８ｇ溶解させることによってリチウム含有水溶液を調製した。５０ｇの水に、上記の硫酸第一鉄七水和物を８．３４ｇ、アスコルビン酸を１．０５ｇ溶解させることによって鉄含有水溶液を調製した。５０ｇの水に、上記のリン酸を３．４５ｇ溶解させることによってリン含有水溶液を調製した。
【００４６】
次に、スターラ−で攪拌しながら、リン含有水溶液に鉄含有水溶液を加えて混合した後に、リチウム含有水溶液を加えて混合した。このようにして得られた前駆体スラリーを、０．８ＭＰａ程度の圧力に保持された加圧容器に入れて、１７０℃の温度で２０時間攪拌しながら、熱処理を行った後、常温まで温度を下げた。得られた反応生成物を蒸留水で洗浄した後、ろ過し、真空乾燥することによって、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、５体積％の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中にて６００℃の温度で１時間焼成した後、解砕した。得られたリン酸鉄リチウム粒子の表面を、導電剤としての炭素質材料で被覆した。炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム粒子の比表面積をガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定した。比表面積は３．４ｍ2／ｇであった。
【００４７】
（実施例２）
スターラ−で攪拌しながら、鉄含有水溶液にリチウム含有水溶液を加えて混合した後に、リン含有水溶液を加えて混合したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウム粒子を作製し、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム粒子の比表面積を測定した。比表面積は４．６ｍ2／ｇであった。
【００４８】
（比較例）
スターラ−で攪拌しながら、リン含有水溶液にリチウム含有水溶液を加えて混合した後に、鉄含有水溶液を加えて混合したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸鉄リチウム粒子を作製し、炭素で被覆されたリン酸鉄リチウム粒子の比表面積を測定した。比表面積は７．６ｍ2／ｇであった。
【００４９】
以上の結果から、実施例１、２で得られたリン酸鉄リチウム粒子の比表面積は、比較例で得られたリン酸鉄リチウム粒子の比表面積よりも小さいので、リン酸鉄リチウム粒子同士の結着性を高めることができ、リン酸鉄リチウム粒子を含む電極活物質と集電体との結着性を高めることができる。
【００５０】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の製造方法によれば、リン酸鉄リチウム粒子同士の結着性を高めることができ、リン酸鉄リチウム粒子を含む電極活物質と集電体との結着性を高めることができるので、本発明は非水電解質二次電池の製造に有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。
【図１】
2013114904.tif 000002