(57)【要約】【課題】  正極活物質の結晶構造の変化との関係における、正極活物質の劣化評価方法、及び、リチウムイオン二次電池の劣化評価方法を提供する。【解決手段】  リチウムイオン二次電池1の正極板4に用いられた、ＬｉＮｉyＭ1-yＯ2 （Ｍは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ及びＢの元素群から選ばれる少なくとも一種の元素）からなる正極活物質の劣化評価方法は、エネルギー分解能Ｅ／ΔＥ≧２０００に単色化された軟Ｘ線RTを、そのエネルギーを変化させつつ、正極活物質に照射して、Ｎｉ−Ｌ3吸収端についてのＸＡＮＥＳ測定を行って観測される２つのピークの第１強度Ａ及び第２強度Ｂを測定するステップと、吸収強度比Ｂ／Ａを算出するステップと、初期の吸収強度比Ｂ0／Ａ0及び吸収強度比Ｂ／Ａとから、強度比変化率Ｃを式（１）により算出するステップと、を備える。Ｃ（％）＝（Ｂ／Ａ）／（Ｂ0／Ａ0）×１００      …（１）【選択図】  図１
2013131338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の正極板に用いられた、ＬｉＮｉyＭ1-yＯ2 （Ｍは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ及びＢの元素群から選ばれる少なくとも一種の元素）からなる正極活物質の劣化評価方法であって、
エネルギー分解能Ｅ／ΔＥ≧２０００に単色化された軟Ｘ線を、そのエネルギーを変化させつつ、上記正極活物質に照射して、Ｎｉ−Ｌ3吸収端についてのＸＡＮＥＳ測定を行った場合に観測される２つのピークの吸収強度（低エネルギー側ピークの吸収強度を第１強度Ａ、高エネルギー側ピークの吸収強度を第２強度Ｂとする。）を測定するステップと、
上記第２強度Ｂを上記第１強度Ａで除した、吸収強度比Ｂ／Ａを算出するステップと、
初期の吸収強度比Ｂ0／Ａ0及び上記吸収強度比Ｂ／Ａとから、強度比変化率Ｃを下記式（１）により算出するステップと、を備える
正極活物質の劣化評価方法。
Ｃ（％）＝（Ｂ／Ａ）／（Ｂ0／Ａ0）×１００      …（１）
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質の劣化評価方法であって、
前記軟Ｘ線は、不等刻線間隔回折格子分光器（ＶＬＳＰＧ）及びスリットにより単色化されてなる
正極活物質の劣化評価方法。
【請求項３】
ＬｉＮｉyＭ1-yＯ2 （Ｍは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ及びＢの元素群から選ばれる少なくとも一種の元素）からなる正極活物質を正極板に用いたリチウムイオン二次電池の劣化評価方法であって、
エネルギー分解能Ｅ／ΔＥ≧２０００に単色化された軟Ｘ線を、そのエネルギーを変化させつつ、上記二次電池の上記正極活物質に照射して、Ｎｉ−Ｌ3吸収端についてのＸＡＮＥＳ測定を行った場合に観測される２つのピークの吸収強度（低エネルギー側ピークの吸収強度を第１強度Ａ、高エネルギー側ピークの吸収強度を第２強度Ｂとする。）を測定するステップと、
上記第２強度Ｂを上記第１強度Ａで除した、吸収強度比Ｂ／Ａを算出するステップと、
初期の吸収強度比Ｂ0／Ａ0及び上記吸収強度比Ｂ／Ａとから、強度比変化率Ｃを下記式（１）により算出するステップと、を備える
リチウムイオン二次電池の劣化評価方法。
Ｃ（％）＝（Ｂ／Ａ）／（Ｂ0／Ａ0）×１００      …（１）
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の劣化評価方法であって、
前記軟Ｘ線は、不等刻線間隔回折格子分光器（ＶＬＳＰＧ）及びスリットにより単色化されてなる
リチウムイオン二次電池の劣化評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及びリチウムイオン二次電池の劣化評価方法、特に、軟Ｘ線を用いた正極活物質及びリチウムイオン二次電池の劣化評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノートパソコンなど家庭用電気機器やインパクトドライバなどの工業機器など他方面に使用されている。
このようなリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう。）の正極に用いる正極活物質には、例えば、特許文献１に記載のニッケル系リチウム複合酸化物であるＬｉＮｉyＭ1-yＯ2 （Ｍは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ及びＢの元素群から選ばれる少なくとも一種の元素）が用いられる場合がある。
【０００３】
この正極活物質は、Ｎｉ、ＭとＯがＮｉＯ6、ＭＯ6の八面体構造をなして層状に連なり、層間にＬｉが挿入された層状構造を有する。そして、この正極活物質を用いたＬｉイオン二次電池では、層間のＬｉを脱離、挿入させることにより、電池の充放電を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３４６８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電池を使用し続けると、電池の内部抵抗が上昇する劣化が生じることがある。その要因の１つとして、正極活物質の結晶構造が変化が考えられるが、これを適切に検知及び評価することができなかった。
【０００６】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、正極活物質の結晶構造の変化との関係における、正極活物質の劣化評価方法、及び、リチウムイオン二次電池の劣化評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
その課題を解決するための一態様は、リチウムイオン二次電池の正極板に用いられた、ＬｉＮｉyＭ1-yＯ2（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ及びＢの元素群から選ばれる少なくとも一種の元素）からなる正極活物質の劣化評価方法であって、エネルギー分解能Ｅ／ΔＥ≧２０００に単色化された軟Ｘ線を、そのエネルギーを変化させつつ、上記正極活物質に照射して、Ｎｉ−Ｌ3吸収端についてのＸＡＮＥＳ測定を行った場合に観測される２つのピークの吸収強度（低エネルギー側ピークの吸収強度を第１強度Ａ、高エネルギー側の吸収強度を第２強度Ｂとする。）を測定するステップと、上記第２強度Ｂを上記第１強度Ａで除した、吸収強度比Ｂ／Ａを算出するステップと、初期吸収強度比Ｂ0／Ａ0及び上記吸収強度比Ｂ／Ａとから、強度比変化率Ｃを下記式（１）により算出するステップと、を備える正極活物質の劣化評価方法である。
Ｃ（％）＝（Ｂ／Ａ）／（Ｂ0／Ａ0）×１００      …（１）
【０００８】
ＬｉＮｉyＭ1-yＯ2からなる正極活物質を正極板に用いた電池を使用すると、正極活物質の結晶構造が徐々に変化し、これが、電池の内部抵抗の上昇劣化の要因の一つとなることが判ってきた。具体的には、様々に劣化させた電池の正極活物質について、軟Ｘ線をそのエネルギーを変化させつつ照射し、Ｎｉ−Ｌ3吸収端についてのＸＡＮＥＳ(X-ray Absorption Near Edge Structure)測定を行った場合に、軟Ｘ線のエネルギーが８５２ｅＶ付近に観測される吸収強度のピーク（このピークの吸収強度を第１強度Ａとする。）と、８５４〜８５５ｅＶ付近に観測される吸収強度のピーク（このピークの吸収強度を第２強度Ｂとする。）が２つ観測される。第１強度Ａと第２強度Ｂとの比（吸収強度比）の変化は、(Ｎｉ，Ｍ)Ｏ6のなす八面体構造の構造歪みの変化を示すと考えられる。
そして、この吸収強度比Ｂ／Ａの初期からの変化について見ると、正極活物質の劣化に応じて、その大きさが変化することが判ってきた。
そこで、本発明の正極活物質の劣化評価方法では、吸収強度比Ｂ／Ａを算出するステップと、強度比変化率Ｃを式（１）により算出するステップとを備えるものとした。
これにより、正極活物質の劣化（構造変化）、およびこれによる電池の内部抵抗の上昇について、適切に評価を行うことができる。
【０００９】
なお、初期吸収強度比Ｂ0／Ａ0としては、使用前の電池に用いている正極活物質について得た、吸収強度比Ａ／Ｂを用いると良い。
【００１０】
さらに、上述の正極活物質の劣化評価方法であって、前記軟Ｘ線は、不等刻線間隔回折格子分光器（ＶＬＳＰＧ）及びスリットにより単色化されてなる正極活物質の劣化評価方法とすると良い。
【００１１】
不等刻線間隔回折格子分光器（ＶＬＳＰＧ）及びスリットを用いることで、エネルギー分解能Ｅ／ΔＥ≧２０００まで分解能を高くされ単色化された軟Ｘ線を、容易に得ることができる。
【００１２】
他の態様は、ＬｉＮｉyＭ1-yＯ2（Ｍは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ及びＢの元素群から選ばれる少なくとも一種の元素）からなる正極活物質を正極板に用いたリチウムイオン二次電池の劣化評価方法であって、エネルギー分解能Ｅ／ΔＥ≧２０００の単色化された軟Ｘ線を、そのエネルギーを変化させつつ、上記二次電池の上記正極活物質に照射して、Ｎｉ−Ｌ3吸収端についてのＸＡＮＥＳ測定を行った場合に観測される２つのピークの吸収強度（低エネルギー側ピークの吸収強度を第１強度Ａ、高エネルギー側の吸収強度を第２強度Ｂとする。）を測定するステップと、上記第２強度Ｂを上記第１強度Ａで除した、吸収強度比Ｂ／Ａを算出するステップと、初期の吸収強度比Ｂ0／Ａ0及び上記吸収強度比Ｂ／Ａとから、強度比変化率Ｃを下記式（１）により算出するステップと、を備えるリチウムイオン二次電池の劣化評価方法である。
Ｃ（％）＝（Ｂ／Ａ）／（Ｂ0／Ａ0）×１００      …（１）
【００１３】
前述したように、吸収強度比Ｂ／Ａの初期からの変化について見ると、正極活物質の劣化に応じて、その大きさが変化することが判ってきた。
そこで、本発明の二次電池の劣化評価方法では、吸収強度比Ｂ／Ａを算出するステップと、強度比変化率Ｃを式（１）により算出するステップとを備えるものとした。
これにより、正極活物質の構造変化に伴う電池の劣化（内部抵抗の上昇）について、適切に評価を行うことができる。
【００１４】
さらに、上述のリチウムイオン二次電池の劣化評価方法であって、前記軟Ｘ線は、不等刻線間隔回折格子分光器（ＶＬＳＰＧ）及びスリットにより単色化されてなるリチウムイオン二次電池の劣化評価方法とすると良い。
【００１５】
不等刻線間隔回折格子分光器（ＶＬＳＰＧ）及びスリットを用いることで、エネルギー分解能Ｅ／ΔＥ≧２０００まで分解能を高くされ単色化された軟Ｘ線を、容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態にかかり、ＸＡＮＥＳ測定を行う測定系を説明する説明図である。
【図２】劣化試験を行っていない初期の試料１について、ＸＡＮＥＳ測定による、活物質試料に照射した軟Ｘ線のエネルギーと吸収強度との関係を示すグラフである。
【図３】劣化試験を行った試料２，３，４について、ＸＡＮＥＳ測定による、活物質試料に照射した軟Ｘ線のエネルギーと吸収強度との関係を示すグラフである。
【図４】試料２〜４にかかり、強度比変化率と抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
【図５】実施形態に係り、評価に用いたリチウムイオン二次電池の透視図である。
【図６】実施形態に係り、評価に用いたリチウムイオン二次電池の正極板の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（実施形態）
まず、実施形態にかかり、評価対象である電池１について図５、図６を参照しつつ説明する。
電池１は、捲回型の電極体２を電池ケース３に収納したリチウムイオン二次電池である。なお、この電池ケース３と電極体２との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた、透明な絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。
【００１８】
電極体２は、帯状の正極板４及び負極板５を、帯状のセパレータ６を介して扁平形状に捲回してなる。なお、この電極体２の正極板４及び負極板５はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材７又は負極集電部材８と接合されている。また、多孔質状のポリエチレンからなるセパレータ６には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合有機溶媒に溶質（ＬｉＰＦ6）を添加してなる電解液（図示しない）が含浸されている。
【００１９】
この電極体２のうち、負極板５は、薄板帯状で銅製の負極箔（図示しない）と、この負極銅箔の両主面にそれぞれ帯状に配置された２つの負極活物質層（図示しない）とを有している。
【００２０】
また、薄板帯状の正極板４は、図６に示すように、帯状でアルミニウムからなる正極箔４１と、この正極箔４１の両主面４１ａ上にそれぞれ形成された正極活物質層４２とを有する。このうち、正極活物質層４２は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2からなるニッケル系のリチウム複合酸化物からなる正極活物質の粒子、アセチレンブラックからなる導電粒子、及び、樹脂製の結着剤（いずれも図示しない）からなる。
【００２１】
次いで、電池１及び正極板４をなす正極活物質の評価について、図１〜図４を参照して説明する。先ず、初期充電のみ行った電池（試料１）を準備する。そのほか、この電池と同じ電池（試料２，３，４）を用意し、これらについて、ＳＯＣ８０％とした状態で、２５℃，４０℃，６０℃の環境下で、それぞれ１３０日間保存した。試料２，３，４の電池について、保存前と保存後について抵抗を測定した。
さらにその後、試料１〜４の各電池を分解して、各試料１〜４にかかる正極活物質（活物質試料ＳＰ）を採取した。
なお、電池の抵抗測定は、６０Ａで１０秒放電後の電圧降下により算出した。
また、各試料１〜４についての活物質試料ＳＰは、電池をＡｒグローブボックス内で解体後、ＥＭＣ（メチルエチルカーボネート）にて洗浄して作製した。
【００２２】
次いで、ＸＡＮＥＳ測定（ＸＡＦＳ測定）について、図１を参照して説明する。
まず、Ｘ線源１１から放射された連続Ｘ線Ｒを、スリットＳＳをそれぞれ形成した２枚のスリット板１２，１３の間に、ＶＬＳＰＧ（不等刻線間隔回折格子分光器）１４を介在させて、単色化された軟Ｘ線ＲＴを生成する。
なお、Ｘ線源１１としては、Ｓｐｒｉｎｇ８、ＰｈｏｔｏｎＦａｃｔｏｒｙその他のシンクロトロン放射光施設を用いることができるほか、アルミニウム箔に電子線を照射して制動放射によってＸ線を発生させるものが挙げられる。
また、単色化された軟Ｘ線ＲＴとしては、そのエネルギー分解能を、Ｅ／ΔＥ≧２０００とする。このようにすることで、次述するＮｉ−Ｌ3吸収端についてのＸＡＮＥＳ測定において、Ａ，Ｂの２つのピークを観測することができる。
また、本実施形態では、ＶＬＳＰＧ１４及びスリット１２，１３を用いることで、エネルギー分解能Ｅ／ΔＥ≧２０００まで分解能を高くされ単色化された軟Ｘ線を、容易に得ることができている。
【００２３】
この単色化された軟Ｘ線ＲＴを、活物質試料ＳＰに照射する。なお、活物質試料ＳＰに生じた光電流は、電流計１６を通じて接地電位に放電する。
このようにして得られた各試料１〜４に関する活物質試料ＳＰのＸ線の吸収強度のうち、Ｎｉ−Ｌ3吸収端についてのＸＡＮＥＳ測定結果を、図２，図３のグラフに示す。これらのうち、図２には劣化試験を行っていない試料１の結果を、図３において、太線は２５℃で１３０日保存した試料２の結果を、細線は４０℃で１３０日保存した試料３を、一点鎖線は６０℃で１３０日保存した試料４を示す。
【００２４】
図２，図３のグラフによれば、Ｘ線のエネルギーが８５２〜８５５ｅＶの付近に吸収強度のピークが観測される。さらに詳しく見ると、各試料１〜４とも、２つのピークを有しており、その１つは、軟Ｘ線のエネルギーが８５２ｅＶ付近に観測される。また、これよりも高エネルギー側（図中右側）の８５４〜８５５ｅＶ付近にも、吸収強度のピークが観測される。そこで、低エネルギー側（８５２ｅＶ付近）のピークの吸収強度を第１強度Ａ、高エネルギー側（８５４〜８５５ｅＶ付近）の吸収強度を第２強度Ｂとする。
すると、第１強度Ａ及び第２強度Ｂの大きさも、ピークを示すＸ線のエネルギーの位置（吸収ピーク）も、正極活物質の劣化によって変化することが判る。
【００２５】
そこで、各試料１〜４について、図３のグラフから、第１強度Ａ及び第２強度Ｂを取得する。次いで、吸収強度比Ａ／Ｂを算出する。さらに、初期（試料１）の吸収強度比Ａ／Ｂを初期吸収強度比Ａ0／Ｂ0と定義し、試料２，３，４にかかるピーク強度比Ａ／Ｂを、初期吸収強度比Ａ0／Ｂ0で除する式（１）により、強度変化率Ｃを算出する。
（Ｃ（％）＝（Ｂ／Ａ）／（Ｂ0／Ａ0）×１００）    …（１）
【００２６】
さらに、試料２，３，４の電池については、前述したように、保存前の電池の抵抗Ｒ0と保存後の電池Ｒとを測定してあるので、その抵抗変化率Ｒ／Ｒ0を算出した。
これらの結果を、表１に示す。加えて、強度比変化率Ｃと抵抗変化率Ｒ／Ｒ0との関係を、図４に示す。
【００２７】
【表１】
2013131338.tif 000003
【００２８】
この表１及び図４の結果から、劣化させた試料２〜４の電池１については、高温で保存して、耐久による正極活物質の劣化を進行させるほど、抵抗変化率Ｒ／Ｒ0が増加する傾向が判る。このことから、強度変化率Ｃを電池の劣化（抵抗増加）あるいは正極活物質の劣化の指標として用い、適度の閾値を定めることで、正極活物質の劣化の評価が可能であることが判る。
【００２９】
（変形形態）
上述の実施形態では、試料１〜４の電池１を用意し、これを分解して、活物質試料ＳＰを作成し、ＸＡＮＥＳ測定を行った。
しかし、本変形形態では、電池１をそのまま電池試料ＳＰとしてＸＡＮＥＳ測定を行う。
即ち、図１に示す実施形態と同様の測定系を用いて、電池１内の正極板４に塗布された正極活物質について、直接ＸＡＮＥＳ測定を行い、実施形態と同様に、強度変化率Ｃを、電池１（これに用いている正極活物質）の劣化評価の指標として用いる。
この場合には、電池１について非破壊で、その電池１（これに用いている正極活物質）の劣化を評価しうる利点がある。
なお、実施形態と同じく、ＶＬＳＰＧ１４及びスリット１２，１３を用いることで、エネルギー分解能Ｅ／ΔＥ≧２０００まで分解能を高くされ単色化された軟Ｘ線を、容易に得ることができている。
【００３０】
以上において、本発明の正極活物質及び電池の劣化評価方法を、実施形態及び変形形態に即して説明した。しかし、本発明は実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態では、図５に示したように、扁平捲回型の電極体２を有する電池１について適用した例を示したが、円筒型、積層型など正極活物質を用いる電池であればいずれも適用することができる。
また、実施形態等では、正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2からなるニッケル系のリチウム複合酸化物を用いた例を示したが、ＬｉＮｉyＭ1-yＯ2からなるニッケル系の層状構造を有するリチウム複合酸化物に適用することができる。
【符号の説明】
【００３１】
１  電池（二次電池）
４  正極板
１１  Ｘ線源
Ｒ  連続Ｘ線
ＲＴ  単色化された軟Ｘ線
１２，１３  スリット板
ＳＳ  スリット
１４  ＶＬＳＰＧ
ＳＰ  活物質試料、電池試料
【図１】
2013131338.tif 000004
【図２】
2013131338.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2013131338.tif 000008
【図６】
2013131338.tif 000009