(57)【要約】【課題】メタクリル酸化合物（ＩＩ）を良好な収率で製造する方法を提供すること。【解決手段】ハイドロタルサイトを焼成して得られる焼成物を含む触媒の存在下、プロピオン酸化合物（Ｉ）と、ホルムアルデヒド、メチラール、１，３，５−トリオキサン及びパラホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種とを反応させることを特徴とするメタクリル酸化合物（ＩＩ）の製造方法。前記ハイドロタルサイトとしては、式（ＩＩＩ）［Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２］［Ａｍ−ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ］又は式（ＩＶ）［Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃ（ＯＨ）２］［Ａｍ−（ｂ＋２ｃ）／ｍ・ｎＨ２Ｏ］で示されるものが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロタルサイトを焼成して得られる焼成物を含む触媒の存在下、式（Ｉ）
【化１】
2013053128.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。）
で示される化合物と、ホルムアルデヒド、メチラール、１，３，５−トリオキサン及びパラホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種とを反応させることを特徴とする式（ＩＩ）
【化２】
2013053128.tif 000014
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ハイドロタルサイトが、式（ＩＩＩ）
［Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２］［Ａｍ−ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ］          （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ１はマグネシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉄、鉛、ニッケル、カルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素を表し、Ｍ２はアルミニウム、鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ランタン、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の３価の金属元素を表し、Ａｍ−はｍ価のアニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表し、０＜ｘ≦０．５、ｎ＞０である。）
で示されるものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ハイドロタルサイトが、式（ＩＶ）
［Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃ（ＯＨ）２］［Ａｍ−（ｂ＋２ｃ）／ｍ・ｎＨ２Ｏ］        
（ＩＶ）
（式中、Ｍ１はマグネシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉄、鉛、ニッケル、カルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素を表し、Ｍ２はアルミニウム、鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ランタン、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の３価の金属元素を表し、Ｍ３はスズ、チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４価の金属元素を表し、Ａｍ−はｍ価のアニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表し、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１かつ０＜ｂ＋ｃ≦０．５であり、ｎ＞０である。）
で示されるものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｍ１がマグネシウム、亜鉛、鉛及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｍ２がアルミニウム及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記焼成を２５０〜６５０℃で行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
さらに水の存在下で前記反応を行う請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
式（Ｉ）
【化３】
2013053128.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。）
で示される化合物と、ホルムアルデヒド、メチラール、１，３，５−トリオキサン及びパラホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種とを反応させて式（ＩＩ）
【化４】
2013053128.tif 000016
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を製造する際に使用される触媒であって、ハイドロタルサイトを焼成して得られる焼成物を含むことを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（Ｉ）
【０００２】
【化１】
2013053128.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。）
で示される化合物〔以下、プロピオン酸化合物（Ｉ）ということがある。〕と、ホルムアルデヒド、メチラール、１，３，５−トリオキサン及びパラホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種〔以下、ホルムアルデヒド化合物ということがある。〕とを反応させて、式（ＩＩ）
【０００４】
【化２】
2013053128.tif 000003
【０００５】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔以下、メタクリル酸化合物（ＩＩ）ということがある。〕を製造する方法と、この製造方法に適した触媒とに関する。
【背景技術】
【０００６】
従来、プロピオン酸化合物（Ｉ）と、ホルムアルデヒド化合物とを反応させてメタクリル酸化合物（ＩＩ）を製造する方法として、例えば、特許文献１には、ジルコニウム及びセシウムを含有するシリカ触媒の存在下に、プロピオン酸メチルと、メタノールと、ホルマリンとを反応させてメタクリル酸及びメタクリル酸メチルを製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５１１３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の方法では、メタクリル酸化合物（ＩＩ）の収率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、メタクリル酸化合物（ＩＩ）を良好な収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【００１１】
（１）ハイドロタルサイトを焼成して得られる焼成物を含む触媒の存在下、式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
2013053128.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。）
で示される化合物と、ホルムアルデヒド、メチラール、１，３，５−トリオキサン及びパラホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種とを反応させることを特徴とする式（ＩＩ）
【００１４】
【化４】
2013053128.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物の製造方法。
（２）前記ハイドロタルサイトが、式（ＩＩＩ）
［Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２］［Ａｍ−ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ］          （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ１はマグネシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉄、鉛、ニッケル、カルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素を表し、Ｍ２はアルミニウム、鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ランタン、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の３価の金属元素を表し、Ａｍ−はｍ価のアニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表し、０＜ｘ≦０．５、ｎ＞０である。）
で示されるものである前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記ハイドロタルサイトが、式（ＩＶ）
［Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃ（ＯＨ）２］［Ａｍ−（ｂ＋２ｃ）／ｍ・ｎＨ２Ｏ］        
（ＩＶ）
（式中、Ｍ１はマグネシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉄、鉛、ニッケル、カルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素を表し、Ｍ２はアルミニウム、鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ランタン、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の３価の金属元素を表し、Ｍ３はスズ、チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４価の金属元素を表し、Ａｍ−はｍ価のアニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表し、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１かつ０＜ｂ＋ｃ≦０．５であり、ｎ＞０である。）
で示されるものである請求項１に記載の製造方法。
（４）前記Ｍ１がマグネシウム、亜鉛、鉛及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記Ｍ２がアルミニウム及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（２）又は（３）に記載の製造方法。
（５）前記焼成を２５０〜６５０℃で行う前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）さらに水の存在下で前記反応を行う前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）式（Ｉ）
【００１６】
【化５】
2013053128.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。）
で示される化合物と、ホルムアルデヒド、メチラール、１，３，５−トリオキサン及びパラホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種とを反応させて式（ＩＩ）
【００１８】
【化６】
2013053128.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を製造する際に使用される触媒であって、ハイドロタルサイトを焼成して得られる焼成物を含むことを特徴とする触媒。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、メタクリル酸化合物（ＩＩ）を良好な収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明では、ハイドロタルサイトを焼成して得られる焼成物を含む触媒の存在下、式（Ｉ）
【００２２】
【化７】
2013053128.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。）
で示される化合物〔プロピオン酸化合物（Ｉ）〕と、ホルムアルデヒド、メチラール、１，３，５−トリオキサン及びパラホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種〔ホルムアルデヒド化合物〕とを反応させる。
【００２４】
式（Ｉ）中、アルキル基としては、炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、アクリロイル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、メタクリロイル基等が挙げられる。プロピオン酸化合物（Ｉ）として、中でも、プロピオン酸、プロピオン酸メチル又はプロピオン酸無水物を原料として使用する場合に、本発明の方法は有利に採用される。
【００２５】
ホルムアルデヒド化合物としては、中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒド化合物は、そのまま使用してもよいし、水溶液として使用してもよいし、有機溶媒溶液として使用してもよいし、水と有機溶媒との混合溶媒の溶液として使用してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数が１〜８のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。ホルムアルデヒド化合物としてホルムアルデヒドを使用する場合、水溶液、アルコール溶液又は水とアルコールとの混合溶媒の溶液として使用するのが好ましい。ホルムアルデヒド化合物の使用量は、プロピオン酸化合物（Ｉ）１モルに対して、ホルムアルデヒドに換算して、通常０．０５〜２０モルである。ここで、メチラール１モルは、ホルムアルデヒド１モルと換算し、１，３，５−トリオキサン１モルは、ホルムアルデヒド３モルと換算し、パラホルムアルデヒド［ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎＨ］１モルは、ホルムアルデヒドｎモルと換算するものとする。ホルムアルデヒド、メチラール、１，３，５−トリオキサン及びパラホルムアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも２種を使用する場合は、その合計使用量がホルムアルデヒドに換算して上記範囲となればよい。
【００２６】
ハイドロタルサイトとは、層状構造を有する化合物であり、２価の金属元素及び３価の金属元素から構成される正に荷電した層と層の間に、アニオンが存在してなる層状化合物であり、一般には次式（Ｖ）
【００２７】
［ＭＩＩ１−ｘＭＩＩＩｘ（ＯＨ）２］［Ａｍ−ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ］          （Ｖ）
（式中、ＭＩＩは少なくとも１種の２価の金属元素を表し、ＭＩＩＩは少なくとも１種の３価の金属元素を表し、Ａｍ−はｍ価のアニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表し、０＜ｘ≦０．５、ｎ＞０である。）
で示される化合物である。尚、ハイドロタルサイトにおいては、その構造を保持し得る限り、正に荷電した層を構成する金属元素として、４価以上の金属元素も含み得る。本発明においては、中でも、式（ＩＩＩ）
【００２８】
［Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２］［Ａｍ−ｘ／ｍ・ｎＨ２Ｏ］          （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ１はマグネシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉄、鉛、ニッケル、カルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素を表し、Ｍ２はアルミニウム、鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ランタン、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の３価の金属元素を表し、Ａｍ−はｍ価のアニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表し、０＜ｘ≦０．５、ｎ＞０である。）
で示されるハイドロタルサイトが好ましく使用される。また、本発明においては、正に荷電した層を構成する金属元素として、さらに４価の金属元素を含む式（ＩＶ）
【００２９】
［Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃ（ＯＨ）２］［Ａｍ−（ｂ＋２ｃ）／ｍ・ｎＨ２Ｏ］          （ＩＶ）
（式中、Ｍ１はマグネシウム、亜鉛、銅、コバルト、マンガン、鉄、鉛、ニッケル、カルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の金属元素を表し、Ｍ２はアルミニウム、鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ランタン、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の３価の金属元素を表し、Ｍ３はスズ、チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の４価の金属元素を表し、Ａｍ−はｍ価のアニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表し、０．５≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．５、０＜ｃ＜０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１かつ０＜ｂ＋ｃ≦０．５であり、ｎ＞０である。）
で示されるハイドロタルサイトが好ましく使用される。
【００３０】
式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、Ｍ１としてはマグネシウム、亜鉛、鉛及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｍ２としてはアルミニウム及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３１】
式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、ｍ価のアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、フェノキシイオン、アルコキシドイオン等の１価のアニオン；炭酸イオン、硫酸イオン、テレフタル酸イオン等の２価のアニオン；リン酸イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン等の３価のアニオン；ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン等の４価のアニオン等が挙げられ、中でも、塩化物イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが好ましい。
【００３２】
式（ＩＩＩ）において、ｘは、好ましくは１／６≦ｘ≦０．５であり、より好ましくは１／４．５≦ｘ≦１／２．４である。
【００３３】
式（ＩＶ）において、ａ、ｂ及びｃは、好ましくは０．５≦ａ≦５／６、１／６＜ｂ＜０．５、１／６＜ｃ＜０．５であり、より好ましくは１．４／２．４≦ａ≦３．５／４．５、１／４．５＜ｂ＜１／２．４、１／４．５＜ｃ＜１／２．４であり、ｂ＋ｃは、好ましくは１／６≦ｂ＋ｃ≦０．５であり、より好ましくは１／４．５≦ｂ＋ｃ≦１／２．４である。
【００３４】
式（ＩＩＩ）で示されるハイドロタルサイト及び式（ＩＶ）で示されるハイドロタルサイトは、共沈法、水熱合成法等の方法により調製することができる。共沈法による式（ＩＩＩ）で示されるハイドロタルサイトの調製は、例えば、２価の金属元素を含む化合物と、３価の金属元素を含む化合物と、水との混合溶液Ａを、層間に導入するアニオンを含む化合物と、水酸化物イオンを含む化合物と、水との混合溶液Ｂと混合し、得られた結晶を含むスラリーを必要に応じて濾過、洗浄した後、乾燥することにより行うことができ、共沈法による式（ＩＶ）で示されるハイドロタルサイトの調製は、例えば、２価の金属元素を含む化合物と、３価の金属元素を含む化合物と、４価の金属元素を含む化合物と、水との混合溶液Ｃを、層間に導入するアニオンを含む化合物と、水酸化物イオンを含む化合物と、水との混合溶液Ｄと混合し、得られた結晶を含むスラリーを必要に応じて濾過、洗浄した後、乾燥することにより行うことができる。各金属元素を含む化合物としては、例えば、各金属元素のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩等が挙げられる。アニオンを含む化合物としては、例えば、該アニオンのナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、水酸化物イオンを含む化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。尚、ハイドロタルサイト構造の有無については、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析により確認することができ、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイトを焼成して得られる焼成物の組成（構成成分の種類や量）は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等により分析することができる。
【００３５】
本発明においては、ハイドロタルサイトを焼成して得られる焼成物を含む触媒の存在下に前記反応を行う。該焼成は、通常、ハイドロタルサイトをガス雰囲気下で加熱することにより行われる。焼成温度は好ましくは２５０〜６５０℃、より好ましくは４００〜５５０℃であり、焼成時間は好ましくは０．５〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。前記ガスとしては、酸化性ガス、非酸化性ガスが挙げられ、酸化性ガスとしては、空気、酸素等が挙げられ、非酸化性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや、二酸化炭素、水素、アンモニア等の還元性ガスが挙げられる。これらの中でも、窒素、空気、又はこれらの混合ガスが好ましい。
【００３６】
式（ＩＩＩ）で示されるハイドロタルサイトを焼成して得られる焼成物に含まれる前記Ｍ１の含有量は、１モルの前記Ｍ２に対して、１．０〜５．０モルが好ましく、１．４〜３．５モルがより好ましい。前記Ｍ１及び／又は前記Ｍ２が２種以上の金属元素である場合は、それぞれの含有量の合計の比率が前記範囲となればよい。式（ＩＶ）で示されるハイドロタルサイトを焼成して得られる焼成物に含まれる前記Ｍ１の含有量は、前記Ｍ２及び前記Ｍ３の各含有量の合計１モルに対して、１．０〜５．０モルが好ましく、１．４〜３．５モルがより好ましい。前記Ｍ１、前記Ｍ２及び／又は前記Ｍ３が２種以上の金属元素である場合は、それぞれの含有量の合計の比率が前記範囲となればよい。
【００３７】
尚、ハイドロタルサイトの中でも、炭酸イオンを層間アニオンとするハイドロタルサイトは、４００℃以上の温度で焼成することにより、脱水及び脱炭酸され、酸化物になることが知られている。前記式（ＩＩＩ）においてｍ価のアニオンが炭酸イオンであるハイドロタルサイトを４００℃以上の温度で焼成した場合、前記Ｍ１及び前記Ｍ２を含む酸化物が得られる。前記式（ＩＶ）においてｍ価のアニオンが炭酸イオンであるハイドロタルサイトを４００℃以上の温度で焼成した場合、前記Ｍ１、前記Ｍ２及び前記Ｍ３を含む酸化物が得られる。
【００３８】
前記反応においては、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数が１〜８のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、炭素数が１〜４のアルコールが好ましい。
【００３９】
有機溶媒を使用する場合、その量は、プロピオン酸化合物（Ｉ）１００重量部に対して、通常１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部である。尚、ホルムアルデヒド化合物を有機溶媒溶液、又は水と有機溶媒との混合溶媒の溶液として使用する場合、ホルムアルデヒド化合物の溶液中に含まれる有機溶媒の量を考慮して、前記反応における有機溶媒の使用量が前記範囲となればよい。
【００４０】
本発明においては、前記触媒とともに水を存在させて前記反応を行うのが好ましい。水を存在させる場合、水の使用量は、プロピオン酸化合物（Ｉ）１モルに対して、通常０．１モル以上であり、好ましくは３〜５０モルであり、より好ましくは１０〜４０モルである。前記ホルムアルデヒド化合物を水溶液、又は水と有機溶媒との混合溶媒の溶液として使用する場合、ホルムアルデヒド化合物の溶液中に含まれる水の量を考慮して、前記反応における水の使用量が前記範囲となればよい。
【００４１】
前記反応において、反応方式は、バッチ式でもよく、連続式でもよい。反応温度は、通常５０〜４００℃、好ましくは１００〜２００℃であり、反応圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａである。連続式の反応においては、例えば、気相条件下に、固定床形式又は流動床形式を採用して前記反応を行うことができる。前記反応をバッチ式で行う場合、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、酸化性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、前記反応を連続式で行う場合、不活性ガスや酸化性ガスを原料とともに供給してもよい。前記不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。前記酸化性ガスとしては、空気、酸素等が挙げられる。前記反応をバッチ式で行う場合、前記触媒の使用量は、プロピオン酸化合物（Ｉ）１モルに対して、通常１〜５０ｇ、好ましくは１０〜３０ｇである。
【００４２】
かくして、式（ＩＩ）
【００４３】
【化８】
2013053128.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物〔メタクリル酸化合物（ＩＩ）〕を含む反応混合物を得ることができる。反応後の後処理操作については適宜選択されるが、例えば、必要に応じて濾過やデカンテーション等により反応混合物から前記触媒を分離した後、抽出、蒸留、晶析等の操作を行うことにより、メタクリル酸化合物（ＩＩ）を分離することができる。
【００４５】
尚、プロピオン酸化合物（Ｉ）として、プロピオン酸〔式（Ｉ）中、Ｒ１が水素原子である化合物〕を使用する場合、上記の炭素数が１〜４のアルコールを存在させて前記反応を行うことにより、メタクリル酸化合物（ＩＩ）として、メタクリル酸〔式（ＩＩ）中、Ｒ１が水素原子である化合物〕と該アルコールとのエステルであるメタクリル酸アルキルエステル〔式（ＩＩ）中、Ｒ１が炭素数が１〜４のアルキル基である化合物〕を得ることができる。また、プロピオン酸化合物（Ｉ）として、プロピオン酸アルキルエステル〔式（Ｉ）中、Ｒ１がアルキル基である化合物〕を使用する場合、プロピオン酸アルキルエステルとホルムアルデヒド化合物との反応により副生した水や、該反応に好ましく使用される水の存在により、プロピオン酸アルキルエステル及び／又は該反応による生成物が加水分解され、メタクリル酸が生成し得る。同様に、プロピオン酸化合物（Ｉ）として、プロピオン酸無水物〔式（Ｉ）中、Ｒ１がプロピオニル基である化合物〕を使用する場合、プロピオン酸無水物とホルムアルデヒド化合物との反応により副生した水や、該反応に好ましく使用される水の存在により、プロピオン酸無水物及び／又は該反応による生成物が加水分解され、メタクリル酸が生成し得る。よって、プロピオン酸化合物（Ｉ）として、プロピオン酸無水物を使用する場合には、上記の炭素数が１〜４のアルコールを存在させて反応を行うことにより、メタクリル酸化合物（ＩＩ）として、メタクリル酸アルキルエステル〔式（ＩＩ）中、Ｒ１が炭素数が１〜４のアルキル基である化合物〕が生成し得る。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００４７】
尚、以下の各例において得られた触媒の組成（構成元素比）は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製「７１５−ＥＳ」）を用い、触媒を分析することにより求めた。
【００４８】
実施例１
＜触媒の調製＞
硝酸亜鉛６水和物〔Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１１．５６ｇ（０．０３９モル）、及び硝酸アルミニウム９水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕１４．５８ｇ（０．０３９モル）を４１．３２ｇの水に溶解させ、これをα１液とした。一方、炭酸ナトリウム５．４９ｇ（０．０５２モル）、及び水酸化ナトリウム７．７７ｇ（０．１９４モル）を５１．８２ｇの水に溶解させ、これをβ１液とした。撹拌機を備えた容器内に、α１液とβ１液をそれぞれ２０ｍＬ／ｈの流量で連続的に供給（共フィード）しながら室温で撹拌した。α１液とβ１液を全量供給した後に得られた混合物の液相のｐＨは１３であった。得られた混合物を６０℃にて一晩熟成した後、濾過し、次いで濾残を洗浄濾液のｐＨが７付近になるまで水洗した後、６０℃で１８時間乾燥させ、ハイドロタルサイト（Ａ）〔［Ｚｎ０．６０Ａｌ０．４０（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−０．２０・ｎＨ２Ｏ］〕を得た。このハイドロタルサイト（Ａ）は、銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、ハイドロタルサイト構造を有することが確認された。得られたハイドロタルサイト（Ａ）を１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒（Ａ）を得た。触媒（Ａ）は、組成分析の結果、Ｚｎ及びＡｌの総モルに対して、Ｚｎを６０モル％、Ａｌを４０モル％〔Ｚｎ／Ａｌ＝１．５（モル比）〕の割合で含有するものであった。
【００４９】
＜触媒の活性試験＞
２．５ｍＬのガラス製マイクロリアクターに、プロピオン酸〔式（Ｉ）中、Ｒ１が水素原子である化合物〕０．３０ｇ（４．０ミリモル）、２４．６重量％ホルムアルデヒド水溶液０．６１ｇ（ホルムアルデヒド５．０ミリモル、水２５．７ミリモル）、メタノール０．２６ｇ（８．０ミリモル）、及び上記で得られた触媒（Ａ）０．０７５ｇを入れ、マイクロリアクター内の気相部に窒素を導入してマイクロリアクター内の圧力を１．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。次いで、撹拌しながらマイクロリアクターを１２０℃に加熱し、４時間反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析して、下記式に基づき、プロピオン酸転化率（％）、メタクリル酸メチル〔式（ＩＩ）中、Ｒ１がメチル基である化合物〕選択率（％）、メタクリル酸〔式（ＩＩ）中、Ｒ１が水素原子である化合物〕選択率（％）及びメタクリル酸とメタクリル酸メチルの合計収率（％）を求め、表１に示した。
【００５０】
プロピオン酸転化率（％）＝〔反応したプロピオン酸のモル数÷供給したプロピオン酸のモル数〕×１００
メタクリル酸メチル選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸メチルのモル数÷生成した全生成物のモル数〕×１００
メタクリル酸選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸のモル数÷生成した全生成物のモル数〕×１００
メタクリル酸とメタクリル酸メチルの合計収率（％）＝〔プロピオン酸転化率（％）×（メタクリル酸メチル選択率（％）＋メタクリル酸選択率（％））〕÷１００
【００５１】
実施例２
＜触媒の調製＞
硝酸亜鉛６水和物〔Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１３．６５ｇ（０．０４６モル）、及び硝酸アルミニウム９水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕１１．４７ｇ（０．０３１モル）を４１．０５ｇの水に溶解させ、これをα２液とした。一方、炭酸ナトリウム５．４０ｇ（０．０５１モル）、及び水酸化ナトリウム７．３４ｇ（０．１８４モル）を５１．８２ｇの水に溶解させ、これをβ２液とした。撹拌機を備えた容器内に、α２液とβ２液をそれぞれ２０ｍＬ／ｈの流量で連続的に供給（共フィード）しながら室温で撹拌した。α２液とβ２液を全量供給した後に得られた混合物の液相のｐＨは１３であった。得られた混合物を６０℃にて一晩熟成した後、濾過し、次いで濾残を洗浄濾液のｐＨが７付近になるまで水洗した後、６０℃で１８時間乾燥させ、ハイドロタルサイト（Ｂ）〔［Ｚｎ０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−０．３３／２・ｎＨ２Ｏ］〕を得た。このハイドロタルサイト（Ｂ）は、銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、ハイドロタルサイト構造を有することが確認された。得られたハイドロタルサイト（Ｂ）を１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒（Ｂ）を得た。触媒（Ｂ）は、組成分析の結果、Ｚｎ及びＡｌの総モルに対して、Ｚｎを６７モル％、Ａｌを３３モル％〔Ｚｎ／Ａｌ＝２．０（モル比）〕の割合で含有するものであった。
【００５２】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００５３】
実施例３
＜触媒の調製＞
硝酸亜鉛６水和物〔Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１４．５２ｇ（０．０４９モル）、及び硝酸アルミニウム９水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕１０．１７ｇ（０．０２７モル）を４０．９４ｇの水に溶解させ、これをα３液とした。一方、炭酸ナトリウム５．３６ｇ（０．０５１モル）、及び水酸化ナトリウム７．１６ｇ（０．１７９モル）を５０．６２ｇの水に溶解させ、これをβ３液とした。撹拌機を備えた容器内に、α３液とβ３液をそれぞれ２０ｍＬ／ｈの流量で連続的に供給（共フィード）しながら室温で撹拌した。α３液とβ３液を全量供給した後に得られた混合物の液相のｐＨは１３であった。得られた混合物を６０℃にて一晩熟成した後、濾過し、次いで濾残を洗浄濾液のｐＨが７付近になるまで水洗した後、６０℃で１８時間乾燥させ、ハイドロタルサイト（Ｃ）〔［Ｚｎ０．６９Ａｌ０．３１（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−０．３１／２・ｎＨ２Ｏ］〕を得た。このハイドロタルサイト（Ｃ）は、銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、ハイドロタルサイト構造を有することが確認された。得られたハイドロタルサイト（Ｃ）を１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒（Ｃ）を得た。触媒（Ｃ）は、組成分析の結果、Ｚｎ及びＡｌの総モルに対して、Ｚｎを６９モル％、Ａｌを３１モル％〔Ｚｎ／Ａｌ＝２．２（モル比）〕の割合で含有するものであった。
【００５４】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｃ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
実施例４
＜触媒の調製＞
硝酸亜鉛６水和物〔Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１５．００ｇ（０．０５０モル）、及び硝酸アルミニウム９水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕９．４６ｇ（０．０２５モル）を４０．８８ｇの水に溶解させ、これをα４液とした。一方、炭酸ナトリウム５．３４ｇ（０．０５０モル）、及び水酸化ナトリウム７．０６ｇ（０．１７７モル）を５０．４２ｇの水に溶解させ、これをβ４液とした。撹拌機を備えた容器内に、α４液とβ４液をそれぞれ２０ｍＬ／ｈの流量で連続的に供給（共フィード）しながら室温で撹拌した。α４液とβ４液を全量供給した後に得られた混合物の液相のｐＨは１３であった。得られた混合物を６０℃にて一晩熟成した後、濾過し、次いで濾残を洗浄濾液のｐＨが７付近になるまで水洗した後、６０℃で１８時間乾燥させ、ハイドロタルサイト（Ｄ）〔［Ｚｎ０．７１Ａｌ０．２９（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−０．２９／２・ｎＨ２Ｏ］〕を得た。このハイドロタルサイト（Ｄ）は、銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、ハイドロタルサイト構造を有することが確認された。得られたハイドロタルサイト（Ｄ）を１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒（Ｄ）を得た。触媒（Ｄ）は、組成分析の結果、Ｚｎ及びＡｌの総モルに対して、Ｚｎを７１モル％、Ａｌを２９モル％〔Ｚｎ／Ａｌ＝２．５（モル比）〕の割合で含有するものであった。
【００５６】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｄ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
実施例５
＜触媒の調製＞
硝酸亜鉛６水和物〔Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１５．９５ｇ（０．０５４モル）、及び硝酸アルミニウム９水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕８．０４ｇ（０．０２１モル）を４０．７６ｇの水に溶解させ、これをα５液とした。一方、炭酸ナトリウム５．３０ｇ（０．０５０モル）、及び水酸化ナトリウム６．８６ｇ（０．１７２モル）を５０．０３ｇの水に溶解させ、これをβ５液とした。撹拌機を備えた容器内に、α５液とβ５液をそれぞれ２０ｍＬ／ｈの流量で連続的に供給（共フィード）しながら室温で撹拌した。α５液とβ５液を全量供給した後に得られた混合物の液相のｐＨは１３であった。得られた混合物を６０℃にて一晩熟成した後、濾過し、次いで濾残を洗浄濾液のｐＨが７付近になるまで水洗した後、６０℃で１８時間乾燥させ、ハイドロタルサイト（Ｅ）〔［Ｚｎ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−０．２５／２・ｎＨ２Ｏ］〕を得た。このハイドロタルサイト（Ｅ）は、銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、ハイドロタルサイト構造を有することが確認された。得られたハイドロタルサイト（Ｅ）を１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒（Ｅ）を得た。触媒（Ｅ）は、組成分析の結果、Ｚｎ及びＡｌの総モルに対して、Ｚｎを７５モル％、Ａｌを２５モル％〔Ｚｎ／Ａｌ＝３．１（モル比）〕の割合で含有するものであった。
【００５８】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｅ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００５９】
実施例６
＜触媒の調製＞
硝酸亜鉛６水和物〔Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１６．６５ｇ（０．０５６モル）、及び硝酸アルミニウム９水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕７．００ｇ（０．０１９モル）を４０．６７ｇの水に溶解させ、これをα６液とした。一方、炭酸ナトリウム５．２７ｇ（０．０５０モル）、及び水酸化ナトリウム６．７２ｇ（０．１６８モル）を４９．７５ｇの水に溶解させ、これをβ６液とした。撹拌機を備えた容器内に、α６液とβ６液をそれぞれ２０ｍＬ／ｈの流量で連続的に供給（共フィード）しながら室温で撹拌した。α６液とβ６液を全量供給した後に得られた混合物の液相のｐＨは１３であった。得られた混合物を６０℃にて一晩熟成した後、濾過し、次いで濾残を洗浄濾液のｐＨが７付近になるまで水洗した後、６０℃で１８時間乾燥させ、ハイドロタルサイト（Ｆ）〔［Ｚｎ０．７７Ａｌ０．２３（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−０．２３／２・ｎＨ２Ｏ］〕を得た。このハイドロタルサイト（Ｆ）は、銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、ハイドロタルサイト構造を有することが確認された。得られたハイドロタルサイト（Ｆ）を１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒（Ｆ）を得た。触媒（Ｆ）は、組成分析の結果、Ｚｎ及びＡｌの総モルに対して、Ｚｎを７７モル％、Ａｌを２３モル％〔Ｚｎ／Ａｌ＝３．３（モル比）〕の割合で含有するものであった。
【００６０】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｆ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００６１】
実施例７
＜触媒の調製＞
硝酸マグネシウム６水和物〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕７．７６ｇ（０．０３０モル）、硝酸カルシウム４水和物〔Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ〕７．１５ｇ（０．０３０モル）、及び硝酸アルミニウム９水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕１１．３６ｇ（０．０３０モル）を５０．１９ｇの水に溶解させ、これをα７液とした。一方、炭酸ナトリウム６．４２ｇ（０．０６１モル）、及び水酸化ナトリウム８．４８ｇ（０．２１２モル）を６０．５６ｇの水に溶解させ、これをβ７液とした。撹拌機を備えた容器内に、α７液とβ７液をそれぞれ２０ｍＬ／ｈの流量で連続的に供給（共フィード）しながら室温で撹拌した。α７液とβ７液を全量供給した後に得られた混合物の液相のｐＨは１３であった。得られた混合物を６０℃にて一晩熟成した後、濾過し、次いで濾残を洗浄濾液のｐＨが７付近になるまで水洗した後、６０℃で１８時間乾燥させ、ハイドロタルサイト（Ｇ）〔［Ｍｇ０．４０Ｃａ０．１９Ａｌ０．４１（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−０．４１／２・ｎＨ２Ｏ］〕を得た。このハイドロタルサイト（Ｇ）は、銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、ハイドロタルサイト構造を有することが確認された。得られたハイドロタルサイト（Ｇ）を１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒（Ｇ）を得た。触媒（Ｇ）は、組成分析の結果、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの総モルに対して、Ｍｇを４０モル％、Ｃａを１９モル％、Ａｌを４１モル％〔（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ａｌ＝１．５（モル比）〕の割合で含有するものであった。
【００６２】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００６３】
実施例８
＜触媒の調製＞
硝酸マグネシウム６水和物〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１４．９３ｇ（０．０５８モル）、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕１．８１ｇ（０．００４５モル）、及び硝酸アルミニウム９水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕１１．７６ｇ（０．０３１モル）を５０．５９ｇの水に溶解させ、これをα８液とした。一方、炭酸ナトリウム６．６５ｇ（０．０６３モル）、及び水酸化ナトリウム８．７８ｇ（０．２２０モル）を６２．６９ｇの水に溶解させ、これをβ８液とした。撹拌機を備えた容器内に、α８液とβ８液をそれぞれ２０ｍＬ／ｈの流量で連続的に供給（共フィード）しながら室温で撹拌した。α８液とβ８液を全量供給した後に得られた混合物の液相のｐＨは１３であった。得られた混合物を６０℃にて一晩熟成した後、濾過し、次いで濾残を洗浄濾液のｐＨが７付近になるまで水洗した後、６０℃で１８時間乾燥させ、ハイドロタルサイト（Ｈ）〔［Ｍｇ０．６５Ｆｅ０．０５Ａｌ０．３０（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−０．３５／２・ｎＨ２Ｏ］〕を得た。このハイドロタルサイト（Ｈ）は、銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、ハイドロタルサイト構造を有することが確認された。得られたハイドロタルサイト（Ｈ）を１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒（Ｈ）を得た。触媒（Ｈ）は、組成分析の結果、Ｍｇ、Ｆｅ及びＡｌの総モルに対して、Ｍｇを６５モル％、Ｆｅを５モル％、Ａｌを３０モル％〔Ｍｇ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１．９（モル比）〕の割合で含有するものであった。
【００６４】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｈ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００６５】
実施例９
＜触媒の調製＞
硝酸亜鉛６水和物〔Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１３．９８ｇ（０．０４７モル）、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕１．４６ｇ（０．００３６モル）、及び硝酸アルミニウム９水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕９．４９ｇ（０．０２５モル）を４０．８３ｇの水に溶解させ、これをα９液とした。一方、炭酸ナトリウム５．３６ｇ（０．０５１モル）、及び水酸化ナトリウム７．０８ｇ（０．１７７モル）を５０．５９ｇの水に溶解させ、これをβ９液とした。撹拌機を備えた容器内に、α９液とβ９液をそれぞれ２０ｍＬ／ｈの流量で連続的に供給（共フィード）しながら室温で撹拌した。α９液とβ９液を全量供給した後に得られた混合物の液相のｐＨは１３であった。得られた混合物を６０℃にて一晩熟成した後、濾過し、次いで濾残を洗浄濾液のｐＨが７付近になるまで水洗した後、６０℃で１８時間乾燥させ、ハイドロタルサイト（Ｉ）〔［Ｚｎ０．６６Ｆｅ０．０５Ａｌ０．２９（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−０．１７・ｎＨ２Ｏ］〕を得た。このハイドロタルサイト（Ｉ）は、銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、ハイドロタルサイト構造を有することが確認された。得られたハイドロタルサイト（Ｉ）を１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒（Ｉ）を得た。触媒（Ｉ）は、組成分析の結果、Ｚｎ、Ｆｅ及びＡｌの総モルに対して、Ｚｎを６６モル％、Ｆｅを５モル％、Ａｌを２９モル％〔Ｚｎ／（Ｆｅ＋Ａｌ）＝１．９（モル比）〕の割合で含有するものであった。
【００６６】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｉ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００６７】
実施例１０
＜触媒の調製＞
硝酸亜鉛６水和物〔Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１７．８２ｇ（０．０６０モル）、硝酸鉛〔Ｐｂ（ＮＯ３）２〕１．５４ｇ（０．００４７モル）及び硝酸アルミニウム９水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕１２．１０ｇ（０．０３２モル）を４９．６６ｇの水に溶解させ、これをα１０液とした。一方、炭酸ナトリウム１．７１ｇ（０．０１６モル）、及び水酸化ナトリウム７．７４ｇ（０．１９４モル）を３１．３９ｇの水に溶解させ、これをβ１０液とした。撹拌機を備えた容器内に、α１０液とβ１０液をそれぞれ２０ｍＬ／ｈの流量で連続的に供給（共フィード）しながら室温で撹拌した。α１０液とβ１０液を全量供給した後に得られた混合物の液相のｐＨは１３であった。得られた混合物を６０℃にて一晩熟成した後、濾過し、次いで濾残を洗浄濾液のｐＨが７付近になるまで水洗した後、６０℃で１８時間乾燥させ、ハイドロタルサイト（Ｊ）〔［Ｚｎ０．６４Ｐｂ０．０５Ａｌ０．３１（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−０．３１／２・ｎＨ２Ｏ］〕を得た。このハイドロタルサイト（Ｊ）は、銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、ハイドロタルサイト構造を有することが確認された。得られたハイドロタルサイト（Ｊ）を１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒（Ｊ）を得た。触媒（Ｊ）は、組成分析の結果、Ｚｎ、Ｐｂ及びＡｌの総モルに対して、Ｚｎを６４モル％、Ｐｂを５モル％、Ａｌを３１モル％〔（Ｚｎ＋Ｐｂ）／Ａｌ＝２．２（モル比）〕の割合で含有するものであった。
【００６８】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｊ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００６９】
実施例１１
＜触媒の調製＞
硝酸亜鉛６水和物〔Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１３．５０ｇ（０．０４５モル）、塩化スズ５水和物〔ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ〕１．２２ｇ（０．００３５モル）及び硝酸アルミニウム９水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕９．１７ｇ（０．０２４モル）を３９．７０ｇの水に溶解させ、これをα１１液とした。一方、炭酸ナトリウム５．１８ｇ（０．０４９モル）、及び水酸化ナトリウム７．１２ｇ（０．１７８モル）を４８．８８ｇの水に溶解させ、これをβ１１液とした。撹拌機を備えた容器内に、α１１液とβ１１液をそれぞれ２０ｍＬ／ｈの流量で連続的に供給（共フィード）しながら室温で撹拌した。α１１液とβ１１液を全量供給した後に得られた混合物の液相のｐＨは１３であった。得られた混合物を６０℃にて一晩熟成した後、濾過し、次いで濾残を洗浄濾液のｐＨが７付近になるまで水洗した後、６０℃で１８時間乾燥させ、ハイドロタルサイト（Ｋ）〔［Ｚｎ０．６４Ａｌ０．２６Ｓｎ０．１０（ＯＨ）２］［ＣＯ３２−０．２３・ｎＨ２Ｏ］〕を得た。このハイドロタルサイト（Ｋ）は、銅Ｋα線によるＸ線回折分析の結果、ハイドロタルサイト構造を有することが確認された。得られたハイドロタルサイト（Ｋ）を１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素流通下、４５０℃で６時間焼成し、触媒（Ｋ）を得た。触媒（Ｋ）は、組成分析の結果、Ｚｎ、Ａｌ及びＳｎの総モルに対して、Ｚｎを６４モル％、Ａｌを２６モル％、Ｓｎを１０モル％〔Ｚｎ／（Ａｌ＋Ｓｎ）＝１．８（モル比）〕の割合で含有するものであった。
【００７０】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｋ）を使用し、マイクロリアクターを１４０℃に加熱した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００７１】
実施例１２
＜触媒の調製＞
実施例４と同様の方法で触媒（Ｄ）を得た。
【００７２】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）０．０７５ｇに代えて上記で得られた触媒（Ｄ）０．０４０ｇを使用し、マイクロリアクターを１６０℃に加熱した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００７３】
実施例１３
＜触媒の調製＞
実施例１１と同様の方法で触媒（Ｋ）を得た。
【００７４】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｋ）を使用し、マイクロリアクターを１６０℃に加熱して０．５時間反応を行った以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００７５】
実施例１４
＜触媒の調製＞
実施例１１と同様の方法で触媒（Ｋ）を得た。
【００７６】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）０．０７５ｇに代えて上記で得られた触媒（Ｋ）０．１１ｇを使用し、マイクロリアクターを１６０℃に加熱して０．５時間反応を行った以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００７７】
比較例１
＜触媒の調製＞
炭酸セシウム〔Ｃｓ２ＣＯ３〕０．５１６ｇ（０．００１６モル）を水に溶解させ、２００ｍＬの水溶液とした。得られた水溶液に、シリカゲル〔ＳｉＯ２〕１０．００ｇを添加し、室温で４時間撹拌した。撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いて水を留去し、得られた固体を空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた。得られた乾燥物を空気雰囲気下、４５０℃にて３時間焼成し、セシウムの含有量が４重量％であるセシウム含有シリカ触媒（Ｒ１）を得た。
【００７８】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｒ１）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００７９】
比較例２
＜触媒の調製＞
オキシ塩化ジルコニウム８水和物〔Ｚｒ（Ｃｌ２Ｏ）・８Ｈ２Ｏ〕０．６４４ｇ（０．００２０モル）を水に溶解させ、２００ｍＬの水溶液とした。得られた水溶液に、シリカゲル〔ＳｉＯ２〕１０．００ｇを添加し、室温で４時間撹拌した。撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いて水を留去し、得られた固体を空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた。得られた乾燥物９．８０ｇを、炭酸セシウム〔Ｃｓ２ＣＯ３〕０．５１６ｇ（０．００１６モル）を水に溶解させて２００ｍＬとした水溶液に添加し、室温で４時間撹拌した。撹拌後、ロータリーエバポレーターを用いて水を留去し、得られた固体を空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた。得られた乾燥物を空気雰囲気下、４５０℃にて３時間焼成し、セシウムの含有量が３．９重量％、ジルコニウムの含有量が１．２重量％であるセシウム−ジルコニウム含有シリカ触媒（Ｒ２）を得た。
【００８０】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｒ２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００８１】
比較例３
＜触媒の調製＞
比較例１と同様の方法で触媒（Ｒ１）を得た。
【００８２】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｒ１）を使用し、マイクロリアクターを１６０℃に加熱した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００８３】
比較例４
＜触媒の調製＞
比較例２と同様の方法で触媒（Ｒ２）を得た。
【００８４】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ａ）に代えて上記で得られた触媒（Ｒ２）を使用し、マイクロリアクターを１６０℃に加熱した以外は、実施例１と同様の方法で活性試験を行った。結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2013053128.tif 000010
【００８６】
表１において、活性試験結果のＰＡ、ＭＭＡ、及びＭＡＡは、以下のものを示す。
【００８７】
ＰＡ：プロピオン酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００８８】
実施例１５
＜触媒の調製＞
実施例４と同様の方法で触媒（Ｄ）を得た。
【００８９】
＜触媒の活性試験＞
２．５ｍＬのガラス製マイクロリアクターに、プロピオン酸メチル〔式（Ｉ）中、Ｒ１がメチル基である化合物〕０．３５ｇ（４．０ミリモル）、２４．６重量％ホルムアルデヒド水溶液０．６１ｇ（ホルムアルデヒド５．０ミリモル、水２５．７ミリモル）、メタノール０．２６ｇ（８．０ミリモル）、及び上記で得られた触媒（Ｄ）０．０７５ｇを入れ、マイクロリアクター内の気相部に窒素を導入してマイクロリアクター内の圧力を１．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながらマイクロリアクターを１２０℃に加熱し、４時間反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析して、下記式に基づき、プロピオン酸メチル転化率（％）、メタクリル酸メチル選択率（％）、メタクリル酸選択率（％）及びメタクリル酸とメタクリル酸メチルの合計収率（％）を求め、表２に示した。
【００９０】
プロピオン酸メチル転化率（％）＝〔反応したプロピオン酸メチルのモル数÷供給したプロピオン酸メチルのモル数〕×１００
メタクリル酸メチル選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸メチルのモル数÷生成した全生成物のモル数〕×１００
メタクリル酸選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸のモル数÷生成した全生成物のモル数〕×１００
メタクリル酸とメタクリル酸メチルの合計収率（％）＝〔プロピオン酸メチル転化率（％）×（メタクリル酸メチル選択率（％）＋メタクリル酸選択率（％））〕÷１００
【００９１】
実施例１６
＜触媒の調製＞
実施例４と同様の方法で触媒（Ｄ）を得た。
【００９２】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、２４．６重量％ホルムアルデヒド水溶液０．６１ｇに代えて、１５重量％ホルムアルデヒド水溶液１．００ｇ（ホルムアルデヒド５．０ミリモル、水４７．１ミリモル）を使用した以外は、実施例１５と同様の方法で活性試験を行った。結果を表２に示した。
【００９３】
比較例５
＜触媒の調製＞
比較例２と同様の方法で触媒（Ｒ２）を得た。
【００９４】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ｄ）に代えて上記で得られた触媒（Ｒ２）を使用した以外は、実施例１５と同様の方法で活性試験を行った。結果を表２に示した。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
表２において、活性試験結果のＭＰ、ＭＭＡ、及びＭＡＡは、以下のものを示す。
【００９７】
ＭＰ：プロピオン酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００９８】
実施例１７
＜触媒の調製＞
実施例４と同様の方法で触媒（Ｄ）を得た。
【００９９】
＜触媒の活性試験＞
２．５ｍＬのガラス製マイクロリアクターに、プロピオン酸無水物〔式（Ｉ）中、Ｒ１がプロピオニル基である化合物〕０．５２ｇ（４．０ミリモル）、２４．６重量％ホルムアルデヒド水溶液０．６１ｇ（ホルムアルデヒド５．０ミリモル、水２５．７ミリモル）、メタノール０．２６ｇ（８．０ミリモル）、及び上記で得られた触媒（Ｄ）０．０７５ｇを入れ、マイクロリアクター内の気相部に窒素を導入してマイクロリアクター内の圧力を１．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながらマイクロリアクターを１２０℃に加熱し、４時間反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析して、下記式に基づき、プロピオン酸無水物転化率（％）、メタクリル酸メチル選択率（％）、メタクリル酸選択率（％）及びメタクリル酸とメタクリル酸メチルの合計収率（％）を求め、表３に示した。
【０１００】
プロピオン酸無水物転化率（％）＝〔反応したプロピオン酸無水物のモル数÷供給したプロピオン酸無水物のモル数〕×１００
メタクリル酸メチル選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸メチルのモル数÷生成した全生成物のモル数〕×１００
メタクリル酸選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸のモル数÷生成した全生成物のモル数〕×１００
メタクリル酸とメタクリル酸メチルの合計収率（％）＝〔プロピオン酸無水物転化率（％）×（メタクリル酸メチル選択率（％）＋メタクリル酸選択率（％））〕÷１００
【０１０１】
実施例１８
＜触媒の調製＞
実施例４と同様の方法で触媒（Ｄ）を得た。
【０１０２】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、マイクロリアクターを１６０℃に加熱して１時間反応を行った以外は、実施例１７と同様の方法で活性試験を行った。結果を表３に示した。
【０１０３】
実施例１９
＜触媒の調製＞
実施例４と同様の方法で触媒（Ｄ）を得た。
【０１０４】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ｄ）の使用量を０．０４０ｇとし、マイクロリアクターを１６０℃に加熱して１時間反応を行った以外は、実施例１７と同様の方法で活性試験を行った。結果を表３に示した。
【０１０５】
実施例２０
＜触媒の調製＞
実施例１１と同様の方法で触媒（Ｋ）を得た。
【０１０６】
＜触媒の活性試験＞
＜触媒の活性試験＞において、触媒（Ｄ）０．０７５ｇに代えて上記で得られた触媒（Ｋ）０．１１ｇを使用し、マイクロリアクターを１６０℃に加熱して０．５時間反応を行った以外は、実施例１７と同様の方法で活性試験を行った。結果を表３に示した。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
表３において、活性試験結果のＰＡｎｈ、ＭＭＡ、及びＭＡＡは、以下のものを示す。
【０１０９】
ＰＡｎｈ：プロピオン酸無水物
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸