(57)【要約】      （修正有）【課題】空気中の酸素に対して安定性が高く、製造しやすいポリアセチレン系導電性高分子を提供する。【解決手段】下記（１）式に示す水酸基を持つポリアセチレン系高分子と、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを少なくとも含むポリアセチレン系導電性高分子溶液、その製造方法およびポリアセチレン系導電性高分子溶液を用いて成膜したポリアセチレン系導電性高分子膜。2013203917.tif 000007（式中、ｎ＞１である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式に示す水酸基を持つポリアセチレン系高分子と、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを少なくとも含むポリアセチレン系導電性高分子溶液。
【化１】
2013203917.tif 000006
（式中、ｎ＞１である）
【請求項２】
酸化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアセチレン系導電性高分子溶液。
【請求項３】
請求項１に記載のポリアセチレン系導電性高分子溶液を用いて成膜したポリアセチレン系導電性高分子膜。
【請求項４】
前記ポリアセチレン系導電性高分子溶液に酸化剤をさらに含む溶液を用いて成膜した請求項３に記載のポリアセチレン系導電性高分子膜。
【請求項５】
有機溶媒中にて、ヒドロキシアセトンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを混合する第一混合工程と、
上記第一混合工程後の混合物に、アルキルクロロシランを混合する第二混合工程と、
を含むポリアセチレン系導電性高分子溶液の製造方法。
【請求項６】
前記第二混合工程後、さらに酸化剤を混合する第三混合工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のポリアセチレン系導電性高分子溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセチレン系導電性高分子溶液、当該導電性高分子溶液の製造方法、および当該導電性高分子溶液を用いて作製されるポリアセチレン系導電性高分子膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機高分子は、金属と異なり、電荷の担い手である自由電子を有していないため、通常、電気絶縁性を示す。１９７７年、白川らは、ハロゲン元素をドーピングすることによってポリアセチレンの導電率を極めて高くできることを報告し、以後、導電性高分子の研究が盛んに行われてきた。なお、ポリアセチレンのポリメライゼーションには、チーグラー・ナッタ系触媒が用いられる。導電性高分子の電気導電性は、炭素間の二重結合と単結合とが交互に並んだπ共役が発達した主鎖に起因すると考えられている。ポリアセチレンは、π共役系が直線状に配列している。一方、現在、導電性高分子として開発の主流となっているポリピロール系およびポリチオフェン系高分子は、芳香族化合物を利用し、環状のπ共役系を有する。理論的には、直鎖状にπ共役系が形成されるポリアセチレンの方が、環状にπ共役系が形成されるポリピロール系およびポリチオフェン系高分子に比べて高い導電率を有すると考えられる。しかし、ポリアセチレンは、ポリピロール系およびポリチオフェン系高分子に比べて実用化の面で遅れをとっているのが現状であり、報告例（例えば、特許文献１を参照）も多くはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−０１８０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、ポリアセチレン系導電性高分子の実用化を阻んでいる問題を検討してきた結果、ポリアセチレン系導電性高分子には、空気中での安定性が低いこと、製造上における触媒の制約があること、透明性が低いこと、および成膜性に劣ること、といういくつかの問題が潜んでいると考えた。これらの問題の中でも、特に空気中での安定性が低いことと、製造上における触媒の制約があるということが実用化の大きな障害となっていると考えた。
【０００５】
本発明は、空気中の酸素に対して安定性が高く、製造しやすいポリアセチレン系導電性高分子を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリアセチレン系導電性高分子を実用化に近づけるべく鋭意努力を重ねてきた結果、全く新しい原料を用いて、安定性に優れ、製造しやすいポリアセチレン系導電性高分子を得るに至った。具体的には、以下の通りである。
【０００７】
上記目的を達成するための本発明の一形態に係るポリアセチレン系導電性高分子溶液は、（１）式に示すポリアセチレン系高分子に、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを少なくとも含む。
【０００８】
【化２】
2013203917.tif 000002
（式中、ｎ＞１である）
【０００９】
本発明の別の形態に係るポリアセチレン系導電性高分子溶液は、酸化剤をさらに含む。
【００１０】
本発明の一形態に係るポリアセチレン系導電性高分子膜は、上述のポリアセチレン系導電性高分子溶液を用いて成膜したものである。
【００１１】
本発明の別の形態に係るポリアセチレン系導電性高分子膜は、ポリアセチレン系導電性高分子溶液に酸化剤をさらに含む溶液を用いて成膜したものである。
【００１２】
本発明の一形態に係るポリアセチレン系導電性高分子溶液の製造方法は、有機溶媒中にて、ヒドロキシアセトンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを混合する第一混合工程と、第一混合工程後の混合物に、アルキルクロロシランを混合する第二混合工程とを含む。
【００１３】
本発明の別の形態に係るポリアセチレン系導電性高分子溶液の製造方法は、第二混合工程後、さらに酸化剤を混合する第三混合工程を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、空気中の酸素に対して安定性が高く、製造しやすいポリアセチレン系導電性高分子溶液およびそれを用いたポリアセチレン系導電性高分子膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るポリアセチレン系導電性高分子溶液の製造工程を示す。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係るポリアセチレン系導電性高分子溶液の別の製造工程を示す。
【図３】図３は、導電率測定用電極の構成を模式的に示す。
【図４】図４は、図３に示す電極Ａ−電極Ｈ間を示す。
【図５】図５は、実施例１，２および比較例１によりそれぞれ得られた各高分子の抵抗値の経時変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明に係るポリアセチレン系導電性高分子溶液、当該導電性高分子溶液の製造方法、および当該導電性高分子溶液を用いて作製されるポリアセチレン系導電性高分子膜の各実施の形態について説明する。
【００１７】
＜１．ポリアセチレン系導電性高分子溶液＞
本発明の実施の形態に係るポリアセチレン系導電性高分子溶液は、下記（１）式に示す水酸基を持つポリアセチレン系高分子と、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸（「ＰＳＳ」と適宜略する）とを少なくとも含み、さらには酸化剤を好適に含む。
【００１８】
【化３】
2013203917.tif 000003
（式中、ｎ＞１である）
【００１９】
（１）式の構造式を持つポリアセチレン系高分子は、二重結合された一方の炭素に水酸基（ＯＨ基）を、他方の炭素にメチル基をそれぞれ有する。ここで、水酸基を有することが、ポリスチレンスルホン酸とポリアセチレン系高分子とを混合可能にしている。これまで、ポリアセチレンは、疎水性であって、水溶性高分子の一種であるポリスチレンスルホン酸と混合することはできなかったが、本発明者らは、ポリアセチレンを構成する炭素に水酸基を導入することに成功し、ポリスチレンスルホン酸との混合が可能になった。
【００２０】
酸化剤としては、例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル等に代表される遷移金属の無機化合物、有機化合物あるいは有機酸金属塩を用いることができる。特に、遷移金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、硝酸化物、炭酸化物、ホウ酸化物、シュウ酸化物、ギ酸化物、酢酸化物等の遷移金属の無機化合物の他、安息香酸、アセチルアセトナート等の有機酸の遷移金属塩を例示できる。これらの内、より好適な酸化剤として、有機酸鉄塩の一種である鉄（III）アセチルアセトナートを挙げることができる。
【００２１】
また、ポリアセチレン系導電性高分子溶液は、後述するポリアセチレン系導電性高分子溶液の製造工程において使用するアルキルクロロシランが変化して生成されるシリコン化合物を含んでいても良い。
【００２２】
＜２．ポリアセチレン系導電性高分子溶液の製造方法＞
次に、本発明の実施の形態に係るポリアセチレン系導電性高分子溶液の製造方法について説明する。
【００２３】
図１は、本発明の実施の形態に係るポリアセチレン系導電性高分子溶液の製造工程を示す。
【００２４】
この実施の形態に係るポリアセチレン系導電性高分子溶液の製造方法は、有機溶媒中にて、ヒドロキシアセトンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを混合する第一混合工程と、当該第一混合工程後の混合物に、アルキルクロロシランを混合する第二混合工程とを含む。以下、第一混合工程と第二混合工程に分けて説明する。
【００２５】
（１）第一混合工程
この工程は、好適には、ヒドロキシアセトンを有機溶媒に混ぜ、そこに、ポリスチレンスルホン酸の水溶液を混ぜる工程である。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール等のアルカノール類；  エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；  ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリグリコール類；  ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリルエーテル、２−メチルグリセリルエーテル、１，３−ジメチルグリセリルエーテル、１−エチルグリセリルエーテル、１，３−ジエチルグリセリルエーテル、トリエチルグリセリルエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル類；  ２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類；  アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；  安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；  ２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類を好適に例示できる。特に、ケトン類、さらにはアセトンを用いるのが好ましい。有機溶媒は、ヒドロキシアセトンに対して十分に多ければ良く、一例を挙げるなら、ヒドロキシアセトン１モルに対して０．３〜３Ｌ程度用いるのが好ましい。
【００２６】
ポリスチレンスルホン酸の水溶液は、当該水溶液の質量に対して３〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％のポリスチレンスルホン酸を含む。ポリスチレンスルホン酸は、ポリアセチレン系高分子へのドーパント、およびこれを水に分散させるための分散剤の両方を兼ねる水溶性高分子である。ポリスチレンスルホン酸は、ヒドロキシアセトンの質量に対して１〜４倍の範囲で添加するのが好ましく、１．５〜２．５倍の範囲で添加するのがより好ましい。第一混合工程では、液温を室温より高くすることもできるが、この実施の形態では、室温（約２０℃）にて実施する。
【００２７】
（２）第二混合工程
この工程は、好適には、第一混合工程後の混合物に、アルキルクロロシランを混ぜる工程である。第二混合工程では、ヒドロキシアセトンのカルボニル基の酸素に、アルキルシランが付加すると、ヒドロキシアセトンの水酸基からプロトンが移行してカルボニル基となることで、アルデヒドが生成する。当該アルデヒドがアルドール縮合して、メチル基と水酸基とを有するポリアセチレン系導電性高分子になる。反応後、脱離したアルキルシランは水酸基と反応してアルキルシラノールとなり、ポリアセチレン系導電性高分子と分相した状態にて溶液中に存在し得る。この場合、アルキルシラノールをポリアセチレン系導電性高分子と分離する方が好ましい。アルキルクロロシランは、一般式：  ＣｌｎＳｉＲ４−ｎにて表す化合物である。上記一般式中のｎは、１〜３の整数であり、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基である。アルキルクロロシランとしては、Ｒの炭素数の小さな低級アルキルクロロシランが好ましく、中でも、Ｒがメチル基であるメチルクロロシランが好ましく、ｎ＝１であるクロロトリメチルシランがさらに好ましい。アルキルクロロシランの添加量は、アルキルクロロシランの種類によって変わり、特に、シリコン原子に結合するＣｌの数によっても変わる。例えば、クロロトリメチルシランを用いる場合には、ヒドロキシアセトン１モルに対して０．８〜１．５モルの範囲、さらには、０．９〜１．２モルの範囲で添加するのが好ましい。クロロトリメチルシランよりＣｌの数の多いアルキルクロロシラン（例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン）を用いる場合には、ヒドロキシアセトン１モルに対して、より少ないモル数で添加しても良い。アルキルクロロシランは、ヒドロキシアセトンへのアルキルシランの付加、アルデヒドへの転移、その後の縮合を徐々に行わせしめるために、第一混合工程後の混合物中に、ゆっくり滴下して加えていくのが好ましい。第二混合工程では、液温を室温より高くすることもできるが、この実施の形態では、室温（約２０℃）にて実施する。
【００２８】
図２は、本発明の実施の形態に係るポリアセチレン系導電性高分子溶液の別の製造工程を示す。
【００２９】
この実施の形態に係るポリアセチレン系導電性高分子溶液の別の製造方法は、上述の第一混合工程および第二混合工程に加え、酸化剤を混合する第三混合工程をさらに含む。以下、第三混合工程について説明する。
【００３０】
（３）第三混合工程
この工程は、好適には、第二混合工程後の生成物に、酸化剤を含む有機溶媒を混ぜる工程である。酸化剤は、第二混合工程までに合成されたポリアセチレン系導電性高分子の導電率をより高めるのに寄与する。酸化によって、ホールのキャリア密度が高くなるからである。酸化剤の好適な例は、ポリアセチレン系導電性高分子溶液の説明にて述べたとおりである。酸化剤を混ぜる有機溶媒は、第一混合工程においてヒドロキシアセトンと混ぜる有機溶媒として例示したものを好適に選択でき、特に、第一混合工程で用いた有機溶媒と同一の有機溶媒を用いる方が好ましい。酸化剤は、ヒドロキシアセトン１モルに対して０．０５〜０．３モルの範囲、さらには０．０７〜０．２モルの範囲で加えるのが好ましい。また、酸化剤を含む有機溶媒の添加量は、第一混合工程で用いた有機溶媒の量と同程度であるのが好ましい。第三混合工程では、液温を室温より高くすることもできるが、この実施の形態では、室温（約２０℃）にて実施する。
【００３１】
＜３．ポリアセチレン系導電性高分子膜＞
本発明の実施の形態に係るポリアセチレン系導電性高分子膜は、上述のポリアセチレン系導電性高分子溶液を、成膜対象物の表面にスプレー、スピンコート、刷毛塗り、吐出等し、あるいは成膜対象物を上述のポリアセチレン系導電性高分子溶液中に浸漬（ディッピング）することにより好適に形成できる。また、膜の形成後に、加熱しても良い。加熱により酸化の度合いが高まる。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例の内容に限定されない。
【００３３】
１．導電性ポリマーの原料
１．１  クロロトリメチルシラン
クロロトリメチルシランには、東京化成工業株式会社製の純度９８％のものを用いた。
１．２  ヒドロキシアセトン
ヒドロキシアセトンには、東京化成工業株式会社製の純度８０％のものを用いた。
１．３  有機溶媒
有機溶媒には、和光純薬工業株式会社製の純度９９％のアセトンを用いた。
１．４  ドーパント
ドーパントには、シグマ・アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）製のポリ（４−スチレンスルホン酸）溶液（Ｍｗ＝７５０００、濃度：  １８質量％）を用いた。
１．５  酸化剤
酸化剤には、同仁化学研究所株式会社製の鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用いた。
【００３４】
２．評価方法
【００３５】
２．１  元素分析
炭素、水素および酸素の各含有率については、有機元素分析により調べた。塩素の含有率は、酸素フラスコ燃焼法とイオンクロマトグラフィの組み合わせで調べた。より具体的には、フラスコ中で少量の過酸化水素水を添加した水に吸収させて燃焼分解した後、一定濃度の炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム溶液を加えて溶離液と同一組成にし、その一部をイオンクロマトグラフィに注入して分析を行った。シリコンの含有率は、ＩＣＰ発光分析により調べた。
【００３６】
２．２  化合物の構造の同定
得られた導電性高分子の構造は、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により同定した。分析装置には、ブルカー社製のＡＶＡＮＣＥ４００を用いた。測定条件は、周波数：  ２７０ＭＨｚ、測定温度：  室温（約２０℃）、溶媒：  重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）溶液とした。
【００３７】
２．３  抵抗値の測定
日置電機株式会社製の抵抗計３５４１とビー・エー・エス株式会社製の導電率測定用電極０１１５９８を用いて、四端子抵抗測定法にて抵抗値を測定した。測定は、液状のサンプルをガラス基板上に滴下して、１時間室温で放置した後、電極上に載せて行った。
【００３８】
図３は、導電率測定用電極の構成を模式的に示す。図４は、図３に示す電極Ａ−電極Ｈ間を示す。
【００３９】
図３に示す導電率測定用電極は、石英ガラス基板（１２ｍｍ×１０ｍｍ角）の一方の面に、Ａ〜Ｄまでの４枚の矩形電極と、Ｅ〜Ｈまでの４枚の矩形電極とを、石英ガラス基板の中央領域を挟んで両端に一列に並べて配置する。当該中央領域には、ａ−ａ’拡大図に示すように、幅の異なるＡ〜Ｈまでの８個の電極が、上下方向の間隔を変化させた状態で一列に配置されている。この実施例における評価では、Ａ，Ｂ，Ｇ，Ｈの電極に抵抗計を繋ぎ、導電率の測定を行った。図４に示すように、中央領域に配置されている電極Ａ（縦１ｍｍ×横２．５ｍｍ）と電極Ｂ（縦１０μｍ×横２．５ｍｍ）との間の距離は１００μｍである。当該電極Ｂと電極Ｇ（縦１０μｍ×横２．５ｍｍ）との間の距離は２５０μｍである。当該電極Ｇと電極Ｈ（縦１ｍｍ×横２．５ｍｍ）との間の距離は１００μｍである。Ａ−Ｈ間に低電流１００μＡ（±５％）を流し、Ｂ−Ｇ間の電圧を測定することにより、導電率を求めた。
【００４０】
３．実験
（実施例１）
ヒドロキシアセトン３．０ｍｍｏｌをアセトン３ｍｌ中に混合し、そこに、ポリ（４−スチレンスルホン酸）溶液を、質量比にてヒドロキシアセトン／ポリ（４−スチレンスルホン酸）＝０．５となる量にて加えた。次に、クロロトリメチルシラン３．０ｍｍｏｌをゆっくり滴下して、２４時間、室温にて反応させた。混合は、スターラーチップを用いた攪拌機を用いて行った。
【００４１】
（実施例２）
実施例１と同じ手順を行った後、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．３ｍｍｏｌをアセトンに溶かした酸化剤溶液３ｍｌを用意し、当該酸化剤溶液３ｍｌを実施例１にて得られた溶液中に混合し、２４時間、室温にて反応させた。混合は、実施例１と同様の手法により行った。
【００４２】
（比較例１）
実施例１におけるポリ（４−スチレンスルホン酸）溶液の混合を行わなかった以外、実施例１と同一の手順にて混合溶液を作製した。
【００４３】
４．評価
表１は、実施例１にて得られた溶液を乾固させたもの（Ｓａｍｐｌｅ  １）の元素分析を行った結果を示す。
【００４４】
【表１】
2013203917.tif 000004
【００４５】
Ｓａｍｐｌｅ  １の元素分析の結果、Ｃ：  ６４．５ｗｔ％、Ｈ：  ７．４ｗｔ％、  Ｏ：  ２７．２ｗｔ％ｍ、Ｃｌ：  ０．７ｗｔ％、Ｓｉ＜１００ｐｐｍという各元素の含有率が得られた。これは、Ｃ３Ｈ４Ｏの元素含有率と酷似することがわかった。実施例２で得られた溶液も同様の元素含有率であった。また、１Ｈ−ＮＭＲでは、０．５〜２．０ｐｐｍにピークが存在し、オレフィン性プロトンに帰属するピークが検出されなかった。このことから、実施例１および実施例２により得られた高分子は、二重結合の炭素原子に直接結合する水素原子はなく、式（１）に示す構造であると考えられる。
【００４６】
図５は、実施例１，２および比較例１によりそれぞれ得られた各高分子の抵抗値の経時変化を示す。表２は、実施例１，２および比較例１によりそれぞれ得られた各高分子の３００分経過後の抵抗値を比較して示す。加えて、表２では、市販の導電性高分子溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液、製品名：Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ）を用いた膜の３００分後の抵抗値も比較として示す。
【００４７】
【表２】
2013203917.tif 000005
【００４８】
図５および表２に示すように、実施例１のポリアセチレン系導電性高分子は、ポリ（４−スチレンスルホン酸）溶液の混合を行わなかった比較例１の高分子に比べて、低い抵抗値を有していた。さらに、酸化剤を加えて作製した実施例２のポリアセチレン系導電性高分子は、実施例１の高分子と比べて格段に低い抵抗値であり、市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳよりも低い抵抗値を有していた。この結果から、ヒドロキシアセトンをアルデヒドにしてそれをアルドール縮合して水酸基を有するポリアセチレン系高分子を合成することでポリスチレンスルホン酸と混合可能にし、それにより導電性に優れるポリアセチレン系導電性高分子溶液が得られることがわかった。さらに、同溶液中に酸化剤を添加することで、導電性が格段に高くなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、例えば、タッチパネル等に使用可能な高分子透明電極、太陽電池用電極、液晶電極、キャパシタ中の固体電解質、導電性樹脂、導電性ゴムなどに利用可能である。
【図１】
2013203917.tif 000008
【図２】
2013203917.tif 000009
【図３】
2013203917.tif 000010
【図４】
2013203917.tif 000011
【図５】
2013203917.tif 000012