(57)【要約】【課題】セルロース含有原料を振動ミルで処理して低結晶性セルロースを製造する方法において、用いる粉砕媒体由来の摩耗粉の混入が少ない低結晶性セルロースを効率的に得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であるセルロース含有原料を、ニオブを０．０５〜１．００質量％含むステンレス鋼からなる粉砕媒体を有する振動ミルで処理する、低結晶性セルロースの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であるセルロース含有原料を、ニオブを０．０５〜１．００質量％含むステンレス鋼からなる粉砕媒体を有する振動ミルで処理する、低結晶性セルロースの製造方法。
【請求項２】
粉砕媒体がロッドである、請求項１に記載の低結晶性セルロースの製造方法。
【請求項３】
ロッドの外径が５〜６０ｍｍである、請求項２に記載の低結晶性セルロースの製造方法。
【請求項４】
粉砕媒体が、さらに銅を０．５〜５．０質量％含むステンレス鋼からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の低結晶性セルロースの製造方法。
【請求項５】
セルロース含有原料中のセルロースの、下記計算式（１）で示されるセルロースＩ型結晶化指数が、０．３３を超え、前記振動ミル処理により、該セルロースＩ型結晶化指数を０．３３以下に低減した低結晶性セルロースを得る、請求項１〜４のいずれかに記載の低結晶性セルロースの製造方法。
セルロースＩ型結晶化指数＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕      （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【請求項６】
低結晶性セルロース中の鉄含有量が７０ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の低結晶性セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低結晶性セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造の一部又は全部が非晶化された低結晶性セルロースが特に有用である。
セルロース結晶構造の一部又は全部を非晶化する方法、すなわち、セルロースの結晶化度を低減する方法として、木材やパルプを粉砕機で機械的に処理する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
特許文献１には、木質材をハンマーミル等で所定の大きさまで粉砕し、更にボールを充填した振動ミル等で粉砕して木質の粒状原料を調製し、得られた木質の粒状原料を、ボールを充填した旋回式粉砕装置で更に粉砕して粉体木質材を得る方法が開示されている。
特許文献２には、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを製造する方法が開示されている。
特許文献３には、振動ミルのような乾式粉砕機を用いて、原料多糖類の結晶化度を低下させながら、原料多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させることにより粉末状の多糖類誘導体を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９００２５号公報
【特許文献２】特許第４１６０１０８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１９５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に記載される振動ミルを用いて、セルロース含有原料を処理して低結晶性セルロースを製造する際には、振動ミル中の粉砕媒体とセルロース含有原料の衝突だけでなく粉砕媒体同士の衝突や摩擦が起こるため、粉砕媒体由来の摩耗粉が生じる。生成した摩耗粉は、振動ミルによる処理によって、低結晶性セルロースに突き刺ささる、又は埋め込まれるため、生成した摩耗粉と低結晶性セルロースの分離は極めて困難であり、低結晶性セルロースを化粧品や食品として利用する際に問題となることがある。
【０００６】
本発明は、振動ミルの粉砕媒体由来の摩耗粉の発生が少ない低結晶性セルロースの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、セルロース含有原料を、特定の組成を有する粉砕媒体を有する振動ミルで処理することで、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であるセルロース含有原料を、ニオブを０．０５〜１．００質量％含むステンレス鋼からなる粉砕媒体を有する振動ミルで処理する、低結晶性セルロースの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の低結晶性セルロースの製造方法によれば、セルロース含有原料から、振動ミルの粉砕媒体由来の摩耗粉の混入が少ない低結晶性セルロースを効率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であるセルロース含有原料を、ニオブを０．０５〜１．００質量％含むステンレス鋼からなる粉砕媒体を有する振動ミルで処理する、低結晶性セルロースの製造方法である。
【００１０】
＜セルロース含有原料＞
本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上のものである。該セルロース含有量の上限は、１００質量％である。
本発明におけるセルロース含有量とは、セルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、通常７５〜１００質量％であり、他の成分としてはリグニン等が挙げられる。
【００１１】
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；バガス、稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、パルプ類や木材類が好ましく、パルプ類がより好ましい。
本発明に用いられるセルロース含有原料の水分含量は、後述する振動ミルによる処理により、セルロースの結晶化指数の低下及びセルロース含有原料の小粒径化をより効率的に行う観点から、好ましくは３．５質量％以下であり、２．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましく、１．８質量％以下が更により好ましく、１．５％質量以下が特に好ましく、１．０質量％以下が特により好ましい。セルロース含有原料の水分含量は、後述する乾燥処理等を行うことで制御することができる。
【００１２】
本発明に用いられるセルロース含有原料中のセルロースの結晶性に特に限定はない。通常、セルロースの結晶性の低下操作にはセルロース鎖の切断に伴う重合度低下が伴う。よって、本発明の製造方法において、重合度の高い低結晶性セルロースを得る観点から、セルロース含有原料中のセルロースが、結晶性の低下操作による重合度低下の少ない、即ち結晶性が高いセルロースを含有するセルロース含有原料であることが好ましい。一方、セルロースＩ型結晶化指数（以下「結晶化指数」ともいう）が０．９５を超える極めて結晶性の高いセルロース含有原料の入手も困難である。よって、セルロース含有原料中のセルロースの結晶化指数は、好ましくは０．３３を超え、かつ０．９５以下、より好ましくは０．５〜０．９０、更に好ましくは０．６〜０．８５である。市販のパルプの結晶化指数は、通常０．６以上である。
【００１３】
本発明において結晶化指数とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことを意味する。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことである。本発明において結晶化指数は、Ｘ線回折法による回折強度値から下記計算式（１）により算出することができる。
セルロースＩ型結晶化指数＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕  （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【００１４】
本発明に用いられるセルロース含有原料の嵩密度は、後述する振動ミルによる処理によりセルロースの結晶化指数の低下及びセルロース含有原料の小粒径化をより効率的に行う観点から、好ましくは３０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは４０ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以上である。セルロース含有原料の嵩密度が３０ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積となるために取り扱い性が向上する。また、振動ミルへの原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。一方、セルロース含有原料の嵩密度の上限としては、取り扱い性及び生産性の観点から、好ましくは６００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下である。これらの観点から、セルロース含有原料の嵩密度としては、好ましくは３０〜６００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは４０〜５００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは５０〜４００ｋｇ／ｍ3である。なお、上記の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
セルロース含有原料の嵩密度は、後述する裁断処理や粗砕処理を行って適宜調整することができる。
【００１５】
〔裁断処理〕
本発明に用いられるセルロース含有原料は、その形状や大きさによっては、振動ミルによる処理の前に、予め裁断処理を行ってチップ状のセルロース含有原料にしておくことが好ましい。
セルロース含有原料を裁断する方法は、セルロース含有原料の種類や形状により適宜選択することができるが、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
【００１６】
シート状のセルロース含有原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ製のシートペレタイザ、株式会社荻野精機製作所製のスーパーカッターを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に裁断することができる。
【００１７】
間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外のセルロース含有原料を裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、回転刃によりスクリーンの目開き以下に裁断されたセルロース含有原料を容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られるチップ状セルロース含有原料の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。
【００１８】
裁断処理後に得られるチップ状セルロース含有原料の大きさは、好ましくは１〜７０ｍｍ角、より好ましくは２〜５０ｍｍ角である。前記の大きさに裁断することにより、後の振動ミルによる処理における負荷を低減することができ、また、必要に応じて行う乾燥処理及び粗砕処理を効率良く容易に行うことができる。
【００１９】
〔粗砕処理〕
セルロース含有原料は、必要に応じて粗砕処理を行うことができる。粗砕処理の原料は、前記裁断処理で得られたチップ状セルロース含有原料であることが好ましい。
粗砕処理は、従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等や、圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する単軸又は二軸押出機を用いて行うことができる。
【００２０】
粗砕処理後に得られるセルロース含有原料のメジアン径は、振動ミル中にセルロース含有原料を効率的に分散させる観点から、０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．０１〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍが更に好ましい。メジアン径が１ｍｍ以下であれば、振動ミル中にセルロース含有原料を効率的に分散させることができ、振動ミル処理により効率的にセルロース含有原料中のセルロースの結晶性を低下することができる。一方、このメジアン径の下限としては、生産性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましい。なお、上記のメジアン径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
〔乾燥処理〕
一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５質量％を超える水分を含有しており、通常５〜７０質量％程度の水分を含有している。このことから、必要に応じてセルロース含有原料の乾燥処理を行って、前述の好ましい水分含量の範囲になるまで水分含量を低減させてから、振動ミル処理を行うことが好ましい。乾燥処理の原料は、前記裁断処理で得られたチップ状セルロース含有原料又は粗砕処理を行ったセルロース含有原料であることが好ましい。
【００２２】
乾燥方法は、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
上記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」（社団法人日本粉体工業技術会編集  粉体工学情報センター１９９５年発行）１７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
これらの乾燥方法及び乾燥機は１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
【００２３】
連続処理に用いる連続乾燥機は、伝熱効率の観点から伝導受熱型の横型攪拌乾燥機が好ましい。更に、微粉が発生しにくく、連続排出の安定性の観点から２軸の横型攪拌乾燥機が好ましい。２軸の横型攪拌乾燥機としては、株式会社奈良機械製作所製の２軸パドルドライヤーを好ましく使用できる。
乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１８０℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましい。処理時間は０．０１〜２時間が好ましく、０．０２〜１時間がより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行ってもよく、圧力は、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。
【００２４】
＜振動ミル処理＞
本発明では、前述のセルロース含有原料を、特定の化学成分を有するステンレス鋼の粉砕媒体を有する振動ミルで処理することで、粉砕媒体由来の摩耗粉の発生を抑えて、セルロース含有原料中のセルロースを効率的に低結晶化し、低結晶性セルロースを得ることができる。
ここで低結晶性セルロースとは、振動ミルでの処理により結晶性が低下したセルロースを含有するセルロース含有原料のことを意味し、化学的に純粋なセルロースのみからなることを意味しない。
本発明において振動ミルでの処理とは、振動可能に配置された粉砕媒体及びセルロース含有原料を容器内に有する振動ミルを振動させ、内部の粉砕媒体をセルロース含有原料に衝突させることで、セルロース含有原料中のセルロースの結晶性を低下させる処理を意味する。ここで振動とは、運動の軌跡が直線を描くものだけでなく、運動の軌跡が円を描く周期的な運動を含む。
【００２５】
用いる振動ミルに特に限定はない。例えば、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、中央化工機株式会社製の振動ミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を用いることができる。処理方法としては、バッチ処理及び連続処理のどちらでもよいが、生産性の観点から連続処理が好ましい。
【００２６】
〔粉砕媒体〕
振動ミルの粉砕媒体としては、ロッド又はボールを用いることができる。
ロッドとは棒状の粉砕媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。ロッドの外径は、５〜６０ｍｍであり、好ましくは１０〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４５ｍｍの範囲である。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロースを非晶化させることができるとともに、得られる低結晶性セルロース中に混入する粉砕媒体由来の摩耗粉の成分である鉄の含有量を低減することができると考えられる。ここでロッドの外径とは、ロッドの長さ方向の軸に垂直な断面が正円形である場合には、その直径を、該断面が楕円形である場合には、その長径を、該断面が多角形である場合には、該断面の重心と多角形の頂点を通る直線の長さの中で最長のものをいう。
ロッドの長さは、振動ミルの容器の長さよりも短いものであれば特に限定されないが、例えば、好ましくは５０ｍｍ〜５ｍ、より好ましくは７５ｍｍ〜２ｍ、更に好ましくは１００ｍｍ〜１ｍである。
粉砕媒体がボールの場合、ボールの外径は、効率性の観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは５〜６０ｍｍであり、更に好ましくは１０〜５０ｍｍであり、より更に好ましくは２０〜４５ｍｍである。
【００２７】
粉砕媒体の充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは２０〜９５％、更に好ましくは３０〜９５％、更により好ましくは４０〜９５％、特に好ましくは５０〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料と粉砕媒体との接触頻度が向上するとともに、粉砕媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。
なお、充填率とは、振動ミルの容積に対する、粉砕媒体の見かけの体積が占める割合をいう。
粉砕媒体にロッドを用いる方法は、ボールを用いる方法に比べて、振動ミル中の粉砕媒体の充填率を高くすることができ、効率的にセルロース含有原料の結晶性を低減することができる。
【００２８】
一般に、粉砕媒体に耐摩耗性を付与するためには、適度な硬度と靭性が必要になるが、硬度と靭性は相反する性質であり、粉砕原料や粉砕媒体によって最適な硬度と靭性が異なる。
本発明では、粉砕媒体の材質に以下の特定の化学成分を有するステンレス鋼を用いることで、ステンレス鋼の硬度と靭性に関係なく、粉砕媒体由来の摩耗粉の混入が少ない低結晶性セルロースを製造することができる。
【００２９】
〔ステンレス鋼〕
本発明における粉砕媒体の材質としては、特定範囲量のニオブを含有するステンレス鋼を用いる。ステンレス鋼とは、鉄にクロムを約１２質量％以上含有する合金鋼である。
ステンレス鋼としては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、二相系、析出硬化系等が挙げられ、いずれも用いることができる。中でも、加工性、耐食性の観点から、オーステナイト系、析出硬化系のステンレス鋼が好ましい。
本発明で粉砕媒体として用いるステンレス鋼は、０．０５〜１．００質量％のニオブを含有している。ニオブの含有量が上記範囲にあれば、振動ミルによる処理時の粉砕媒体由来の摩耗粉の生成が抑制され、摩耗粉の混入の少ない低結晶性セルロースを得ることができる。
本発明で用いるステンレス鋼中のニオブ含有量は、振動ミルによる処理時の粉砕媒体由来の摩耗粉の生成を抑制する観点から、０．１０〜０．９０質量％が好ましく、０．１３〜０．８５質量％がより好ましく、０．１５〜０．８０質量％が更に好ましい。
【００３０】
本発明で用いるステンレス鋼中のクロム含有量は、錆の発生を抑えて振動ミル処理時の摩耗粉の生成を抑制する観点、並びに粉砕媒体の硬度及び靱性向上の観点から、１２．０〜３３．０質量％が好ましく、１４．０〜２６．０質量％がより好ましく、１５．５〜１９．０質量％が更に好ましい。
本発明で用いるステンレス鋼中のニッケル含有量は、粉砕媒体の靱性向上の観点から、１．０〜２０．０質量％が好ましく、２．０〜１７．０質量％がより好ましく、３．０〜１３．０質量％が更に好ましい。
本発明で用いるステンレス鋼は、ニオブ、クロム及びニッケルを上記範囲内の量、含有していることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いるステンレス鋼中の鉄含有量は、粉砕媒体の硬度、靱性及びコストの観点から、５５〜８５質量％が好ましく、６０〜８３質量％がより好ましく、６４〜８０質量％が更に好ましい。
本発明で用いるステンレス鋼は、０．５〜５．０質量％の銅を含有することが好ましい。銅を前記の範囲で含有することで、該ステンレス鋼を熱処理した場合に、該ステンレス鋼の硬度が向上する。上記観点から、銅含有量は１．０〜５．０質量％がより好ましく、２．０〜５．０重量％が更に好ましく、３．０〜５．０質量％がより更に好ましい。
本発明で用いるステンレス鋼は、上記の成分の他、０．０８質量％以下の炭素、１質量％以下のシリカ、１質量％以下のマンガン、０．０４５質量％以下のリン、０．０３質量％以下の硫黄などを含むことができる。
【００３２】
本発明で用いるステンレス鋼の具体例として、オーステナイト系のステンレス鋼としては、ＪＩＳ規格に規定されるＳＵＳ３０４Ｎ２、ＳＵＳ３４７等が挙げられ、析出硬化系のステンレス鋼としてはＪＩＳ規格に規定されるＳＵＳ６３０等が挙げられる。
本発明で用いるステンレス鋼は、加熱や冷却などを組み合わせた熱処理が施されたものであってもよい。熱処理としては、変態、固溶、析出、再結晶、拡散などが挙げられる。
【００３３】
〔振動ミルの処理条件〕
本発明で用いる振動ミルの処理条件として、振動の片振幅αは、粉砕効率向上と振動ミルの機器保護の観点から、２〜１５ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましく、４〜８ｍｍが更に好ましい。また、振動数（回転数ｆ）は、前記と同様の観点から、２００〜２０００ｒｐｍが好ましく、６００〜１５００ｒｐｍがより好ましく、８００〜１５００ｒｐｍが更に好ましい。
振動ミルでの処理時間は、振動ミルの機種、粉砕媒体の種類、大きさ及び粉砕媒体の充填率等により一概に決定できないが、セルロース含有原料中のセルロースの結晶性を効率的に低減する観点から、好ましくは０．５分〜２４時間、より好ましくは２分〜１２時間、更に好ましくは３分〜６時間、更により好ましくは、４分〜４時間、特に好ましくは５分〜２時間である。
処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロース含有原料の劣化を防ぐ観点、並びに冷却コストの観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１５〜１５０℃である。
【００３４】
〔セルロース含有原料の充填率〕
振動ミルでの処理におけるセルロース含有原料の充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１．４〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは５．０〜１００ｇ／Ｌ、更に好ましくは１０〜８０ｇ／Ｌ、更により好ましくは１５〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは２０〜４０ｇ／Ｌの範囲である。セルロース含有原料の充填率がこの範囲内であれば、粉砕媒体同士の空打ちを防ぐことができ、セルロース含有原料と粉砕媒体との接触頻度が向上するとともに、粉砕媒体の動きを妨げずに、セルロース含有原料中のセルロースの結晶性を効率的に低減することができる。なお、セルロース含有原料の充填率とは、振動ミルの容積に対する、セルロース含有原料の仕込み量をいう。
【００３５】
＜低結晶性セルロース＞
前記振動ミルでの処理での処理により、セルロース含有原料中のセルロースの結晶性が低下した低結晶性セルロースが得られる。
〔結晶化指数〕
本発明により製造される低結晶性セルロース中のセルロースの結晶化指数は、０．３３以下であることが好ましい。セルロース含有原料中のセルロースの結晶化指数が０．３３以下まで低下すれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、低結晶性セルロース中のセルロースの結晶化指数は、０．２以下がより好ましく、０．１５以下が更に好ましく、０．１以下がより更に好ましく、分析でＩ型結晶が検出されない０以下が特に好ましい。一方、より高い重合度のセルロースを含有する低結晶性セルロースを得る観点から、結晶化指数は−０．３以上であることが好ましく、−０.２５以上であることがより好ましく、−０．２０以上であることが更に好ましい。
【００３６】
前記振動ミルでの処理前と後でのセルロースの結晶化指数の低減比〔低結晶性セルロース中のセルロースの結晶化指数／セルロース含有原料中のセルロースの結晶化指数〕は、上記と同様の観点から、好ましくは−０．３〜０．５であり、−０．２〜０．４が好ましく、−０．１８〜０．３がより好ましく、−０．１８〜０が更に好ましい。
低結晶性セルロース中のセルロースの結晶化指数も、セルロース含有原料中のセルロースの結晶化指数と同様の方法で測定することができる。
【００３７】
〔メジアン径〕
本発明により製造される低結晶性セルロースのメジアン径は、特に限定されないが、この低結晶性セルロースを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、メジアン径が、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは３〜１００μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍである。特に平均粒径が５μｍ以上であれば、低結晶性セルロースを水等の液体と接触させたときに「ママコ」（ダマ）になることを抑えることができる。低結晶性セルロースのメジアン径は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３８】
〔低結晶性セルロース中の摩耗粉の含有量〕
得られた低結晶性セルロースにおいて、粉砕媒体由来の磨耗粉の成分のうち、鉄の混入量が最も多くなるため、低結晶性セルロース中の鉄含有量を測定することで、粉砕媒体由来の摩耗粉の混入度合いを評価することができる。低結晶性セルロース中の鉄含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
低結晶性セルロース中の鉄含有量は、好ましくは２ｐｐｍ〜７０ｐｐｍ、より好ましくは３ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ、更に好ましくは４ｐｐｍ〜６０ｐｐｍである。
【実施例】
【００３９】
セルロース含有原料の嵩密度、メジアン径、水分含量及びセルロース含有量の測定、低結晶性セルロースの鉄含有量及びメジアン径の測定、並びにセルロース含有原料中のセルロース及び低結晶性セルロース中のセルロースの結晶化指数の算出は、下記に記載の方法で行った。
【００４０】
（１）嵩密度の測定
嵩密度は、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルを、シュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。ただし綿状化したサンプルについては、ふるいを通さずにシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
【００４１】
（２）メジアン径の測定
セルロース含有原料のメジアン径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。測定条件は、測定時の分散媒体としてエタノールを用い、測定前に超音波で１分間処理し、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
【００４２】
（３）結晶化指数の算出
セルロース含有原料中のセルロース、及び低結晶性セルロース中のセルロースの結晶化指数は、それぞれセルロース含有原料、及び低結晶性セルロースのＸ線回折強度を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」）を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（１）に基づいて算出した。
Ｘ線回折測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
【００４３】
（４）水分含量の測定
セルロース含有原料中の水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、秤量皿に試料５ｇを載せ、乾燥温度１２０℃、自動停止モード（３０秒間の水分変化量が０．０５％以下になったら測定終了）の条件下で水分蒸発量を求めて算出した。
【００４４】
（５）セルロース含有量の測定
セルロース含有原料中のセルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
【００４５】
（６）低結晶性セルロース中の鉄含有量の測定
低結晶性セルロース中の鉄含有量は、湿式分解／誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により算出した。
（湿式分解）
試料１ｇを硫酸３ｍＬ、硝酸８ｍＬ及び過酸化水素１２ｍＬで試料が分解するまで湿式分解を行い、得られた資料溶液を純水で２５ｍｌにメスアップした液を試料溶液とした。検量線用標準試料には，原子吸光用Ｆｅ１０００ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）標準水溶液を用いた。
（ＩＣＰ発光分析）
上記で調製したサンプルをＩＣＰ発光分析装置〔パーキンエルマー（PerkinElmer）製「Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ」〕を用いて以下の条件で測定し、定量分析を行った。
測定条件は、高周波電源周波数：４０ＭＨｚ，プラズマ出力：１３００Ｗ，プラズマガス：１５Ｌ／ｍｉｎ，キャリーガス：０．７Ｌ／ｍｉｎ，補助ガス：０．２Ｌ／ｍｉｎ，測定波長２３８．２０４ｎｍで測定した。
【００４６】
実施例１
〔裁断処理〕
シート状木材パルプ（テンベック製「ＨＶ＋」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、結晶化指数０．８、セルロース含有量９６質量％、水分含量８．０質量％）を、シートペレタイザ（株式会社ホーライ製「ＳＧ（Ｅ）−２２０」）にかけ、約３ｍｍ×１．５ｍｍ×１．０ｍｍの大きさ（比表面積２．５ｍ2／ｋｇ）に裁断した。
【００４７】
〔乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプを、２軸横型攪拌乾燥機（株式会社奈良機械製作所製、２軸パドルドライヤー「ＮＰＤ−１．６Ｗ（１／２）」）を用いて乾燥した。乾燥温度は１４０℃とし、あらかじめパルプを８ｋｇ仕込み、６０分間バッチ処理で乾燥して、パルプの水分含量を０．８質量％とした。その後、装置を２°傾け、連続処理にてパルプを乾燥した。このときパルプの供給速度は１８ｋｇ／ｈとした。連続処理で得られた乾燥パルプの水分量も０．８質量％であった。得られた乾燥パルプは、保管中の吸湿を防ぐため、次工程の非晶化処理の直前までアルミ製の袋で保管した。Ｘ線回折強度から算出した乾燥処理後のパルプの結晶化指数は０．８であった。乾燥処理後のパルプの嵩密度は２００ｋｇ／ｍ3であった。
【００４８】
〔振動ミル処理〕
乾燥処理により得られたパルプを、振動ミル（中央化工機製「ＭＢ−１」、容器全容量３．５８Ｌ）に１００ｇ投入し（セルロース含有原料の充填率：２８ｇ／Ｌ）、ロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１１ｍｍ、断面形状が円形、材質がＳＵＳ３４７ステンレス鋼〔愛知製鋼株式会社製、含有成分（質量％） Ｆｅ：７０．６、Ｎｂ：０．５２、Ｃｒ：１７．２５、Ｎｉ：９．８９、Ｍｎ：１．１９、Ｃ：０．０４、Ｓｉ：０．４８、Ｐ：０．０３２、Ｓ：０．０２５、硬さ：１７７ＨＢＷ、引張強さ：５８１Ｎ／ｍｍ2、伸び：５３％、絞り：７３％（いずれも同社分析物性値）〕のロッド１３本を振動ミルに充填（充填率５８％）して、片振幅４ｍｍ、回転数１２００ｒｐｍの条件で、６０分間処理した。
処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。低結晶性セルロースを前記振動ミルから取り出し、得られた低結晶性セルロースのＸ線回折強度から低結晶性セルロース中のセルロースの結晶化指数を算出し、更にメジアン径及び鉄含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
振動ミル処理において、ロッドの材質を、ＳＵＳ６３０ステンレス鋼〔大同特殊鋼株式会社製、含有成分（質量％） Ｆｅ：７５．２、Ｎｂ：０．２８、Ｃｕ：３．３４、Ｃｒ：１５．６７、Ｎｉ：４．２８、Ｍｎ：０．８７、Ｃ：０．０４、Ｓｉ：０．２４、Ｐ：０．０３５、Ｓ：０．００５、硬さ：４２９ＨＢＷ、引張強さ：１４８０Ｎ／ｍｍ2、伸び：１３％、絞り：５０％（いずれも同社分析物性値）〕に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で低結晶性セルロースを得た。得られた低結晶性セルロースのＸ線回折強度から低結晶性セルロース中のセルロースの結晶化指数を算出し、更にメジアン径及び鉄含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
振動ミル処理において、ロッドの材質を、ＳＵＳ６３０Ｈ９００ステンレス鋼〔大同特殊鋼株式会社製、ＳＵＳ６３０Ｈ９００、含有成分（質量％） Ｆｅ：７５．２、Ｎｂ：０．３、Ｃｕ：３．３３、Ｃｒ：１５．６、Ｎｉ：４．３、Ｍｎ：０．８４、Ｃ：０．０５、Ｓｉ：０．３１、Ｐ：０．０３９、Ｓ：０．００２、硬さ：４１５ＨＢＷ、引張強さ：１３８６Ｎ／ｍｍ2、伸び：１６％、絞り：５３％（いずれも同社分析物性値）〕に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で低結晶性セルロースを得た。得られた低結晶性セルロースのＸ線回折強度から低結晶性セルロース中のセルロースの結晶化指数を算出し、更にメジアン径及び鉄含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
振動ミル処理において、ロッドの材質を、ＳＵＳ６３０Ｈ１０２５ステンレス鋼〔大同特殊鋼株式会社製、含有成分（質量％） Ｆｅ：７５．４、Ｎｂ：０．２７、Ｃｕ：３．３１、Ｃｒ：１５．６、Ｎｉ：４．２３、Ｍｎ：０．８７、Ｃ：０．０５、Ｓｉ：０．２３、Ｐ：０．０３４、Ｓ：０．００４、硬さ：４０１ＨＢＷ、引張強さ：１３８１Ｎ／ｍｍ2、伸び：１６％、絞り：５４％（いずれも同社分析物性値）〕に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で低結晶性セルロースを得た。得られた低結晶性セルロースのＸ線回折強度から低結晶性セルロース中のセルロースの結晶化指数を算出し、更にメジアン径及び鉄含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
振動ミル処理において、ロッドの材質を、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼〔山陽特殊製鋼株式会社製、Ｆｅ：７１．９、Ｃｒ：１８．０５、Ｎｉ：８．１、Ｍｎ：１．３２、Ｃ：０．０５、Ｓｉ：０．４８、Ｐ：０．０３６、Ｓ：０．０２２、硬さ：１６７ＨＢＷ、引張強さ：６３４Ｎ／ｍｍ2、伸び：６５％、絞り：７１％（いずれも同社分析物性値）〕に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で低結晶性セルロースを得た。得られた低結晶性セルロースのＸ線回折強度から低結晶性セルロース中のセルロースの結晶化指数を算出し、更にメジアン径及び鉄含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１から、本発明の方法で得られた低結晶性セルロース中には鉄含有量が少ないことがわかる。このことから、本発明の製造方法によれば、粉砕媒体由来の摩耗粉の混入の少ない低結晶性セルロースを得ることができることがわかる。また、粉砕媒体の硬度および靭性を示す物性値は、低結晶性セルロース中の鉄含有量と関係しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の低結晶性セルロースの製造方法は、粉砕媒体由来の摩耗粉の混入が少ない低結晶性セルロースを効率的に得ることができ、工業的製法として有用である。得られた低結晶性セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料、樹脂の補強剤等の工業原料に特に有用である。