(57)【要約】【課題】  鋳型本体から溶融ポリシリコンへの物質移動を抑えるとともに、生産コストのコストダウンを図ることが可能な太陽電池向けのポリシリコンインゴット鋳造用鋳型、ポリシリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法、及びポリシリコンインゴット鋳造方法の提供。【解決手段】  シリカを本体主材質とするポリシリコンインゴット鋳造用鋳型であって、溶融したポリシリコンと接触する側の鋳型本体表面において、窒化シリコンを含むスラリーを塗布して焼結することにより、気孔率を２０％以上３０％以下、厚みを０．５ｍｍ以上としたコーティング層を備えることを特徴とするポリシリコンインゴット鋳造用鋳型、該ポリシリコンインゴット鋳造用鋳型を製造する方法、及びこれを用いたポリシリコンインゴットの鋳造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを本体主材質とするポリシリコンインゴット鋳造用鋳型であって、
溶融したポリシリコンと接触する側の鋳型本体表面において、窒化シリコンを含むスラリーを塗布して焼結することにより、気孔率を２０％以上３０％以下、厚みを０．５ｍｍ以上としたコーティング層を備えること
を特徴とするポリシリコンインゴット鋳造用鋳型。
【請求項２】
前記窒化シリコンの純度は、９９％以上９９．９９％以下であること
を特徴とする請求項１記載のポリシリコンインゴット鋳造用鋳型。
【請求項３】
前記シリカの純度は、７０％以上９９％以下であること
を特徴とする請求項１記載のポリシリコンインゴット鋳造用鋳型。
【請求項４】
シリカを本体主材質とするポリシリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法であって、
溶融したポリシリコンと接触する側の鋳型本体表面において、窒化シリコンを含むスラリーを塗布する工程と、
前記スラリー塗布後の鋳型本体を焼結し、気孔率が２０％以上３０％以下、厚みが０．５ｍｍ以上としたコーティング層を形成する工程とを備えること
を特徴とするポリシリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項５】
前記窒化シリコンの純度は、９９％以上９９．９９％以下であること
を特徴とする請求項４記載のポリシリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項６】
前記シリカの純度は、７０％以上９９％以下であること
を特徴とする請求項４記載のポリシリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法。
【請求項７】
溶融したポリシリコンと接触する側の鋳型本体表面において、窒化シリコンを含むスラリーを塗布して焼結することにより、気孔率を２０％以上３０％以下、厚みを０．５ｍｍ以上としたコーティング層を備えたシリカを本体主材質とするポリシリコンインゴット鋳造用鋳型を用い、
前記ポリシリコンインゴット鋳造用鋳型内部において、破砕状のポリシリコンを溶融凝固させてポリシリコンインゴットを形成する工程と、
形成された前記ポリシリコンインゴットを前記ポリシリコンインゴット鋳造用鋳型から取り出す工程とを有すること
を特徴とするポリシリコンインゴットの鋳造方法。
【請求項８】
前記窒化シリコンの純度は、９９％以上９９．９９％以下であること
を特徴とする請求項７記載のポリシリコンインゴットの鋳造方法。
【請求項９】
前記シリカの純度は、７０％以上９９％以下であること
を特徴とする請求項７記載のポリシリコンインゴットの鋳造方法。
【請求項１０】
前記ポリシリコンインゴットに含まれる炭素量及び酸素量は、それぞれ２ｐｐｍ及び１１ｐｐｍ以下であること
を特徴とする請求項７記載のポリシリコンインゴットの鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシリコンインゴット鋳造用鋳型、ポリシリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法、及びポリシリコンインゴット鋳造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ソーラパネルといった太陽電池向けの９９．９９９９％以上の純度を有するポリシリコンインゴットを鋳造するために用いられる有底角筒形鋳型（以下、角槽と称する）は、溶融したポリシリコン（以下、溶融ポリシリコンと称する）中への不純物のコンタミを避けるために、９９．５％以上の高純度なシリカで成型されたシリカ角槽が一般的に使用されている。
【０００３】
このようなシリカ角槽では、ポリシリコンの溶融温度である１４００℃まで昇温させた後の冷却工程において、シリカが４段階の結晶形態に変化し体積変化を起こすため、該シリカ角槽はばらばらに破損してしまうことがあった。したがって、太陽電池向けのポリシリコンインゴット鋳造用のシリカ角槽は、１回のみの使用で使い捨てとなってしまうため、製造コストが高騰し、また、破損したシリカ角槽は、リサイクルが困難であるため産業廃棄物として処理する必要があり、そのための費用も膨大となるなるのが現状であった。
【０００４】
ところで、主材質としてシリカのみを用いて成型したシリカ角槽でポリシリコンを溶融凝固させた場合、溶融ポリシリコンがシリカ角槽表面に付着してしまう。これを防ぐために、離型剤として窒化シリコンを角槽表面に塗布し（例えば、特許文献１）、１０００℃以上で加熱・焼き付けを行う技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５１０４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術では、溶融ポリシリコンがシリカ角槽内部まで浸潤してしまい、結果としてシリカ角槽に０．５％程度含まれる不純物が溶融ポリシリコンに溶け出してしまい、溶融凝固を経て得られたポリシリコンインゴット内に各種金属酸化物が含まれてしまうといった問題があった。
【０００７】
また、上記従来技術で得られたポリシリコンインゴットをワイヤーソーでスライスしたときに、離型剤たる窒化シリコンとシリカ角槽とから巻き込まれた数百ミクロン程度の粒の箇所をスライスすると、ワイヤーソーが切断されてしまい、その復旧に半日〜１日程度の時間を要するといった問題もあった。
【０００８】
上述したように、ソーラパネルといった太陽電池の重要な性能（熱変換効率や熱変換速度）にとって、ポリシリコン中の不純物が大きく影響しており、この不純物の混入の防止や不純物の濃度を低下させることが、製造メーカにとって大きな問題となっている。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、超高純度な太陽電池向けのポリシリコンインゴットを鋳造するために、鋳型本体から溶融ポリシリコンへの物質移動を抑えるとともに、生産コストのコストダウンを図ることが可能な太陽電池向けのポリシリコンインゴット鋳造用鋳型、ポリシリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法、及びポリシリコンインゴット鋳造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、溶融ポリシリコンと接触する側の鋳型本体表面において、気孔率を２０％以上３０％以下、厚みを０．５ｍｍ以上とした窒化シリコンを含むコーティング層を設けることにより、溶融ポリシリコンが背後の鋳型内部まで浸潤しないことを見出した。すなわち、本発明に係るポリシリコンインゴット鋳造用鋳型は、シリカを本体主材質とするポリシリコンインゴット鋳造用鋳型であって、溶融したポリシリコンと接触する側の鋳型本体表面において、窒化シリコンを含むスラリーを塗布して焼結することにより、気孔率を２０％以上３０％以下、厚みを０．５ｍｍ以上としたコーティング層を備えることを特徴としている。
【００１１】
この場合、窒化シリコンの純度は、９９％以上９９．９９％以下であることが好ましい。このような純度を有する窒化シリコンを用いることにより、溶融ポリシリコンが鋳型内部まで浸潤することを防止することが可能な緻密なコーティング層を鋳型本体表面に形成することができる。なお、窒化シリコンの純度が９９％未満であると、窒化シリコン中に含まれる金属酸化物の溶融ポリシリコンへの溶出が問題となる範囲となり、また、窒化シリコンの純度が９９．９９％よりも高くなると、原料として極めて高価となり、工業的に現実的ではない。
【００１２】
そして、本発明に係るポリシリコンインゴット鋳造用鋳型において、鋳型本体の主材質たるシリカの純度は、７０％以上９９％以下とすることができる。すなわち、上記構成を有するコーティング層を鋳型本体表面に形成することにより、鋳型本体を構成するシリカと溶融ポリシリコンとは実質上接触することがなくなり、鋳型本体から溶融ポリシリコンへの物質移動を抑えることができる。したがって、９９．５％以上といった高純度で、高価格なシリカを用いることなく、低純度で低価格なシリカを鋳型本体を構成する主材質として用いることができ、ポリシリコンインゴットの製造コストのコストダウンを図ることができる。
【００１３】
また、本発明に係るポリシリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法は、シリカを本体主材質とするポリシリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法であって、溶融したポリシリコンと接触する側の鋳型本体表面において、窒化シリコンを含むスラリーを塗布する工程と、スラリー塗布後の鋳型本体を焼結し、気孔率が２０％以上３０％以下、厚みが０．５ｍｍ以上としたコーティング層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１４】
この場合、窒化シリコンの純度は、９９％以上９９．９９％以下であることが好ましい。このような純度を有する窒化シリコンを用いることにより、溶融ポリシリコンが鋳型内部まで浸潤することを防止することが可能な緻密なコーティング層を鋳型本体表面に形成することができる。なお、窒化シリコンの純度が９９％未満であると、窒化シリコン中に含まれる金属酸化物の溶融ポリシリコンへの溶出が問題となる範囲となり、また、窒化シリコンの純度が９９．９９％よりも高くなると、原料として極めて高価となり、工業的に現実的ではない。
【００１５】
そして、本発明に係るポリシリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法において、鋳型本体の主材質たるシリカの純度は、７０％以上９９％以下とすることができる。すなわち、上記構成を有するコーティング層を鋳型本体表面に形成することにより、鋳型本体を構成するシリカと溶融ポリシリコンとは実質上接触することがなくなり、鋳型本体から溶融ポリシリコンへの物質移動を抑えることができる。したがって、９９．５％以上といった高純度で、高価格なシリカを用いることなく、低純度で低価格なシリカを鋳型本体を構成する主材質として用いることができ、ポリシリコンインゴットの製造コストのコストダウンを図ることができる。
【００１６】
また、本発明に係るポリシリコンインゴットの鋳造方法は、溶融したポリシリコンと接触する側の鋳型本体表面において、窒化シリコンを含むスラリーを塗布して焼結することにより、気孔率を２０％以上３０％以下、厚みを０．５ｍｍ以上としたコーティング層を備えたシリカを本体主材質とするポリシリコンインゴット鋳造用鋳型を用い、ポリシリコンインゴット鋳造用鋳型内部において、破砕状のポリシリコンを溶融凝固させてポリシリコンインゴットを形成する工程と、形成されたポリシリコンインゴットをポリシリコンインゴット鋳造用鋳型から取り出す工程とを有することを特徴としている。
【００１７】
この場合、窒化シリコンの純度は、９９％以上９９．９９％以下であることが好ましい。このような純度を有する窒化シリコンを用いることにより、溶融ポリシリコンが鋳型内部まで浸潤することを防止することが可能な緻密なコーティング層を鋳型本体表面に形成することができる。なお、窒化シリコンの純度が９９％未満であると、窒化シリコン中に含まれる金属酸化物の溶融ポリシリコンへの溶出が問題となる範囲となり、また、窒化シリコンの純度が９９．９９％よりも高くなると、原料として極めて高価となり、工業的に現実的ではない。
【００１８】
そして、本発明に係るポリシリコンインゴットの鋳造方法において、鋳型本体の主材質たるシリカの純度は、７０％以上９９％以下とすることができる。すなわち、上記構成を有するコーティング層を鋳型本体表面に形成することにより、鋳型本体を構成するシリカと溶融ポリシリコンとは実質上接触することがなくなり、鋳型本体から溶融ポリシリコンへの物質移動を抑えることができる。したがって、９９．５％以上といった高純度で、高価格なシリカを用いることなく、低純度で低価格なシリカを鋳型本体を構成する主材質として用いることができ、ポリシリコンインゴットの製造コストのコストダウンを図ることができる。また、本発明に係る鋳造方法で得られるポリシリコンインゴットに含まれる炭素量及び酸素量は、それぞれ２ｐｐｍ及び１１ｐｐｍ以下であるため、超高純度なポリシリコンインゴットを提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、超高純度な太陽電池向けのポリシリコンインゴットを鋳造するために、鋳型本体から溶融ポリシリコンへの物質移動を抑えるとともに、生産コストのコストダウンを図ることが可能な太陽電池向けのポリシリコンインゴット鋳造用鋳型、ポリシリコンインゴット鋳造用鋳型の製造方法、及びポリシリコンインゴット鋳造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るポリシリコンインゴット鋳造用鋳型の外観図である。
【図２】本発明に係るポリシリコンインゴット鋳造用鋳型の縦断面図である。
【図３】図２のＢ部分の部分拡大図である。
【図４】本発明に係るポリシリコンインゴット鋳造方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００２２】
図１は、本発明に係るポリシリコンインゴット鋳造用鋳型としての角槽の外観図であり、図２は角槽の縦断面図である。また、図３は、図２のＢ部分の部分拡大図である。
【００２３】
図１に示すように、本発明に係る角槽１００は、有底の角筒形状として成型される。そして、角槽１００の主材質としては、強度面、低コスト化、繰り返し使用可能性の観点を考慮し、大型の角槽形状まで成型可能な条件を満たすものとしてシリカを用いることが好ましい。
【００２４】
そして、図２、及び図３に示すように、溶融ポリシリコンと接触する側の角槽１００の本体１０表面に形成されるコーティング層２０には、溶融ポリシリコンに対して不純物の混入の恐れが無い、窒化シリコンを用いることが好ましい。すなわち、例え、窒化シリコンがＳｉ３Ｎ４→３Ｓｉ＋２Ｎ２に示されるように、熱により分解されたとしても、発生するのは、ケイ素と窒素ガスのみであるため、溶融ポリシリコンに影響を与えることがない。それ故、コーティング層２０として用いられる窒化シリコンの純度としては、９９％以上９９．９９％以下であることが好ましい。窒化シリコンの純度が９９％未満であると、窒化シリコン中に含まれる金属酸化物の溶融ポリシリコンへの溶出が問題となる範囲となり、また、窒化シリコンの純度が９９．９９％よりも高くなると、原料として極めて高価となり、工業的に現実的ではない。
【００２５】
また、上記コーティング層２０たる窒化シリコン層は酸素をキャッチしたとしても、その表層に二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる２〜３μｍの酸化膜層が形成されるだけであるため、溶融ポリシリコンに何ら影響を与えることがない。
【００２６】
コーティング層２０の形成は、純度９９％以上９９．９９％以下の窒化シリコンを所定の有機溶媒に分散させ、約８０％の粘性を有するスラリーとした後、ブラッシング、噴霧、噴出、浸漬、又は静電塗布等の所定の手段を用いて、溶融ポリシリコンと接触する側の角槽１００の本体１０表面に厚みが均一となるように塗布する。そして、１２００℃程度の焼結温度で焼結し、コーティング層２０を形成する。
【００２７】
このようにして形成されたコーティング層２０は２０％以上３０％以下の気孔率を示し、厚みが０．５ｍｍ以上となる。従来技術における角槽に形成されたコーティング層の気孔率は一般的に７０〜８０％であり、このような大きな値の気孔率を示す角槽では、気孔を通過した溶融ポリシリコンが角槽本体内にまで達することとなる。その結果、角槽の強度が低下し、角槽自体の破壊につながることになる。一般的に、コーティング層の気孔率や気孔径は小さい程、かつ、独立気孔の割合が大きい程、溶融ポリシリコンの浸潤は抑えられ、角槽の寿命は長くなる。本発明に係るコーティング層２０の気孔率は２０％以上３０％以下であるため、コーティング層への溶融ポリシリコンの浸潤を効果的に防ぐことができ、結果として、角槽１００への溶融ポリシリコンの浸潤を効果的に防ぐことが可能となる。
【００２８】
また、本発明に係るコーティング層２０たる窒化シリコン層では、ポリシリコンインゴットを取り出す際に最表面の窒化シリコン自体が離型効果を示す。極最表面の窒化シリコンはポリシリコンインゴットの取り出しの際に付着することになるが、１回のポリシリコンインゴットの取り出しの際に減少する厚みは０．０１ｍｍ未満である。したがって、例えば、０．５ｍｍ程度の厚みでコーティング層２０を形成すれば、５０回程度の繰り返し使用が可能である。
【００２９】
次に、上記ポリシリコンインゴット鋳造用鋳型を用いたポリシリコンインゴットの鋳造方法について説明する。図４は、本発明に係るポリシリコンインゴットの鋳造方法を説明するフローチャートである。
【００３０】
本発明に係るポリシリコンインゴットの鋳造は、一般的に用いられる溶融凝固法を用いて行うことができる。図４のステップ３０１における昇温工程では、本発明に係る角槽１００に破砕状のポリシリコンを充填後、例えば、黒鉛ヒータ等を熱源とし、１４００℃〜１７００℃程度の温度でポリシリコンを溶解させる。
【００３１】
ポリシリコンを分解溶融して緻密化し、所定の降温速度で冷却し（ステップＳ３０２）、ポリシリコンを凝固させる。ステップＳ３０２の冷却工程において、例えば、角槽１００下方から冷却させるようにすると、一方向凝固ポリシリコンインゴットを得ることができる。本発明においては、ステップＳ３０１の昇温工程、及びステップＳ３０２の冷却工程を併せて溶融凝固工程３０と称する。
【００３２】
溶融凝固工程３０において得られたポリシリコンインゴットは、角槽１００を裏返して落下させてるか、又は所定の器具を用いて角槽１００から引き上げるかして取り出すことができる（取り出し工程４０）。上述したように、本発明に係る角槽１００には、窒化シリコンを含むコーティング層２０が施されているため、その優れた離型特性により、容易にポリシリコンインゴットを取り出すことができる。
【００３３】
なお、上記実施の形態の説明において、有底の角筒形状の角槽を好適な一例として説明したが、これに限定されず、本発明は、いわゆる、有底の円筒形状るつぼである丸形るつぼ等にも適用可能であり、本発明の適用において、るつぼ形状に制限は無い。
【００３４】
［実施例］
（実施例１）
実施例１として、９９．９９９９％の破砕状ポリシリコンを各種Ｇ５サイズ用角槽（８３８ｍｍ×８３８ｍｍ×４５０ｍｍ）に充填し、一方向凝固炉を用いてポリシリコンを１４８０℃で溶解後、６０時間かけて冷却し、得られたポリシリコンインゴットの純度分析を行った。
【００３５】
ここで、角槽の主材質であるシリカには９９．５％の純度のものを用いた。そして、コーティング層の気孔率は２０％以上３０％以下とした。なお、気孔率の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３４（ファインセラミックスの密度及び気孔率の測定方法）に準じて行った。
【００３６】
表１は、純度分析において、炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ２）の含有率を求めた結果を表す。なお、表１で示す酸素量は金属酸化物の酸素の合計を表す。
【００３７】
【表１】
2013151386.tif 000003
【００３８】
表１に示されるように、窒化シリコンを含むコーティング層の気孔率が２０％以上３０％以下、例えば、窒化シリコンの純度が９９％の条件下において、コーティング層の厚みが０．１ｍｍの場合、炭素（Ｃ）が０．８ｐｐｍ、酸素（Ｏ２）が１２ｐｐｍ、といった結果が得られ、さらに、コーティング層の厚みが０．５ｍｍの場合、炭素（Ｃ）が０．７ｐｐｍ、酸素（Ｏ２）が１０ｐｐｍといったように良好な結果が得られた。さらに、コーティング層が同じ厚みであれば、より窒化シリコンの純度が高い程、炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ２）との含有量は低下することがわかった。
【００３９】
（実施例２）
実施例２として、９９．９９９９％の破砕状ポリシリコンを各種Ｇ５サイズ用角槽（８３８ｍｍ×８３８ｍｍ×４５０ｍｍ）に充填し、一方向凝固炉を用いてポリシリコンを１４８０℃で溶解後、６０時間かけて冷却し、得られたポリシリコンインゴットの純度分析を行った。
【００４０】
ここで、角槽の主材質であるシリカには７０％〜９９％の純度のものを用いた。そして、コーティング層の気孔率は２０％以上３０％以下とした。また、窒化シリコンには９９．９９％の純度のものを用いた。
【００４１】
表２は、表１と同様に、純度分析において、炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ２）の含有率を求めた結果を表す。
【００４２】
【表２】
2013151386.tif 000004
【００４３】
表２に示されるように、窒化シリコンを含むコーティング層の気孔率が２０％以上３０％以下、窒化シリコンの純度が９９．９９％の条件下において、コーティング層の厚みが０．５ｍｍ以上であれば、角槽の主材質として７０％〜９９％の純度のシリカを用いることができることがわかった。
【００４４】
［比較例］
実施例１、及び実施例２と同様な実験方法により、コーティング層に含まれる窒化シリコンの純度の影響を検討した。ここでのコーティング層の厚みは０．５ｍｍとし、角槽の主材質であるシリカには７０％、及び８０％の純度のものを用いた。
【００４５】
【表３】
2013151386.tif 000005
【００４６】
表３に示されるように。窒化シリコンの純度が９９％に満たないと、窒化シリコン自体に含まれる不純物の影響により、超高純度のポリシリコンインゴットは得られないことがわかった。
【符号の説明】
【００４７】
１０  角槽本体
２０  コーティング層
３０  溶融凝固工程
３０１  昇温工程
３０２  冷却工程
４０  取り出し工程
１００  角槽
【図１】
2013151386.tif 000006
【図２】
2013151386.tif 000007
【図３】
2013151386.tif 000008
【図４】
2013151386.tif 000009