(57)【要約】【課題】透過性が高く、薄膜化しても表示装置に必要な位相差発現性を維持することができ、安定な品質を保つことが可能な位相差フィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】セルロースアシレートを含む位相差フィルムにおいて、当該セルロースアシレートとして、アシル基置換度が１．９〜２．５であり、アシル基置換度のＨＰＬＣで測定した組成分布におけるピークの半値幅が置換度単位で０．１５以下であり、組成分布における半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合が６５％以上であるものを用いる。また、イオン液体の存在下でセルロースをアシル化剤と反応させて、かようなセルロースアシレートを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートを含む位相差フィルムであって、
前記セルロースアシレートのアシル基置換度が１．９〜２．５であり、前記アシル基置換度のＨＰＬＣで測定した組成分布におけるピークの半値幅が置換度単位で０．１５以下であり、前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合が６５％以上である、位相差フィルム。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2013061563.tif 000040
式中、Ｑは、単糖類または二糖類の残基を表し、Ｒは、脂肪族基または芳香族基を表し、ｍは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している水酸基の数の合計であり、ｌは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｌ≦８であり、ｌ≠０である、
で表される糖エステル化合物を含む、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
下記数式（１）および下記数式（２）：
【数１】
2013061563.tif 000041
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す；屈折率は２５℃、５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）
でそれぞれ表されるＲｏおよびＲｔｈが、
【数２】
2013061563.tif 000042
を満足する、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
下記数式（１）：
【数３】
2013061563.tif 000043
式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す；屈折率は２５℃、５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）
で表されるＲｏが、
【数４】
2013061563.tif 000044
を満足する、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
イオン液体の存在下でセルロースをアシル化剤と反応させて、アシル基置換度が１．９〜２．５であるセルロースアシレートを得る工程と、
前記セルロースアシレートを含むドープを支持体上に流涎して得られるフィルムを乾燥し、剥離した後に、延伸倍率１．１倍以上で少なくとも幅方向に延伸して、フィルム幅１．８〜２．５ｍの位相差フィルムを得る工程と、
を含む、位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
イオン液体の存在下でセルロースをアシル化剤と反応させて、アシル基置換度が１．９〜２．５であるセルロースアシレートを得る工程と、
前記セルロースアシレートを含むドープを支持体上に流涎して得られるフィルムを乾燥し、剥離した後に、斜め延伸を行って、位相差フィルムを得る工程と、
を含む、位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムまたは請求項５または６に記載の製造方法により製造された位相差フィルムと、偏光子の少なくとも一方の表面とが貼合されてなる、偏光板。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルムまたは請求項５に記載の製造方法により製造された位相差フィルムと、偏光子の少なくとも一方の表面とが貼合されてなる偏光板を備えた液晶表示装置。
【請求項９】
請求項１、２または４に記載の位相差フィルムまたは請求項６に記載の製造方法により製造された位相差フィルムと、偏光子の少なくとも一方の表面とが貼合されてなる偏光板を備えた有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムおよびその製造方法、並びにこれを用いた偏光板、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルの中でも、セルロースアシレートは、アシル基置換度を変化させることにより、幅広いリターデーションを持つ光学フィルムに適用できることが知られている。一般的に、アセチル基置換度の高いトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）は、リターデーションが低いため、偏光板の保護フィルムに好適に用いられている。一方、トリアセチルセルロースをＶＡ型やＴＮ型など各種の液晶モードの光学補償フィルムとして用いるにはリターデーションの発現が不足することから、リターデーション調整剤を添加する必要があった。
【０００３】
これに対し、アセチル基置換度の小さいジアセチルセルロース（ＤＡＣ）は、リターデーションの発現性が高いため、リターデーション調整剤を添加しなくても、光学補償フィルム（視野角拡大フィルム）としての機能を発揮することができるものと期待されている。ここで、より表示品位の高い表示装置を製造するためには、透過性、薄膜、位相差発現性などの特性に優れた光学フィルムが求められている。
【０００４】
上述したように、ＤＡＣを用いた位相差フィルムは、ＴＡＣと比較すると複屈折発現性（位相差発現性）は高いものの、さらに薄膜化するためには延伸倍率をさらに高める必要があり、製造難易度が高く安定したフィルムの製造には課題があった。
【０００５】
ジアセチルセルロースは通常、ＯＨ基をすべてアシル置換した後に加水分解を行うことによって置換度調整される。この方法では、加水分解によって置換度分布が広がりやすい。そして、位相差フィルムの製造時にはこの微小な置換度のばらつきが位相差発現性に悪影響を及ぼすことから、より薄膜で高透過性の光学フィルムを安定して製造するには、純度の高いセルロースアシレートが求められていた。
【０００６】
ところで、特許文献１には、セルロースとイオン液体からなる混合物へ２種以上のエステル化剤を添加することを特徴とするセルロース混合エステルの製造方法が開示されている。また、この製造方法により得られたセルロース混合エステルの用途として、偏光板保護フィルムや光学フィルムなどのフィルム分野についての開示があるが、位相差フィルムとしての用途は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−７４１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来の技術に鑑みなされたものであり、透過性が高く、薄膜化しても表示装置に必要な位相差発現性を維持することができ、安定な品質を保つことが可能な位相差フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的に鑑み、鋭意研究を重ねた。その結果、アシル基置換度の小さい（ＤＡＣ等の）セルロースアシレートを用いてセルロースアシレートフィルムを構成する際に、アシル基置換度の組成分布におけるピークがシャープなものを用いることで、上記課題が解決されうることを見出した。また、イオン液体の存在下でセルロースをアシル化することで、従来のようなアシル全置換後の加水分解といった手法によることなく、上述したようなアシル基置換度のピークがシャープなセルロースアシレートを製造することができることも見出した。そして、これらの知見に基づき、本発明を完成させるに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（１）セルロースエステルからなる位相差フィルムであって、
前記セルロースアシレートのアシル基置換度が１．９〜２．５であり、前記アシル基置換度のＨＰＬＣで測定した組成分布におけるピークの半値幅が置換度単位で０．１５以下であり、前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合が６５％以上である、位相差フィルム；
（２）下記一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
2013061563.tif 000002
【００１３】
式中、Ｑは、単糖類または二糖類の残基を表し、Ｒは、脂肪族基または芳香族基を表し、ｍは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している水酸基の数の合計であり、ｌは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｌ≦８であり、ｌ≠０である、
で表される糖エステル化合物を含む、上記（１）に記載の位相差フィルム；
（３）下記数式（１）および下記数式（２）：
【００１４】
【数１】
2013061563.tif 000003
【００１５】
式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す；屈折率は２５℃、５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）
でそれぞれ表されるＲｏおよびＲｔｈが、
【００１６】
【数２】
2013061563.tif 000004
【００１７】
を満足する、上記（１）または（２）に記載の位相差フィルム；
（４）下記数式（１）：
【００１８】
【数３】
2013061563.tif 000005
【００１９】
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す；屈折率は２５℃、５５％ＲＨの環境下、波長５９０ｎｍで測定）
で表されるＲｏが、
【００２０】
【数４】
2013061563.tif 000006
【００２１】
を満足する、上記（１）または（２）に記載の位相差フィルム；
（５）イオン液体の存在下でセルロースをアシル化剤と反応させて、アシル基置換度が１．９〜２．５であるセルロースアシレートを得る工程と、
前記セルロースアシレートを含むドープを支持体上に流涎して得られるフィルムを乾燥し、剥離した後に、延伸倍率１．１倍以上で少なくとも幅方向に延伸して、フィルム幅１．８〜２．５ｍの位相差フィルムを得る工程と、
を含む、位相差フィルムの製造方法；
（６）イオン液体の存在下でセルロースをアシル化剤と反応させて、アシル基置換度が１．９〜２．５であるセルロースアシレートを得る工程と、
前記セルロースアシレートを含むドープを支持体上に流涎して得られるフィルムを乾燥し、剥離した後に、斜め延伸を行って、位相差フィルムを得る工程と、
を含む、位相差フィルムの製造方法；
（７）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の位相差フィルムまたは上記（５）または（６）に記載の製造方法により製造された位相差フィルムと、偏光子の少なくとも一方の表面とが貼合されてなる、偏光板；
（８）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の位相差フィルムまたは上記（５）に記載の製造方法により製造された位相差フィルムと、偏光子の少なくとも一方の表面とが貼合されてなる偏光板を備えた液晶表示装置；
（９）上記（１）、（２）または（４）に記載の位相差フィルムまたは上記（６）に記載の製造方法により製造された位相差フィルムと、偏光子の少なくとも一方の表面とが貼合されてなる偏光板を備えた有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、透過性が高く、薄膜化しても表示装置に必要な位相差発現性を維持することができ、安定な品質を保つことが可能な位相差フィルムおよびその製造方法が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例において、斜め延伸処理によって位相差フィルムを製造するのに用い延伸装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２５】
≪位相差フィルム≫
本発明の一形態は、セルロースアシレートを含む位相差フィルムを提供する。そして、この位相差フィルムを構成するセルロースアシレートのアシル基置換度は１．９〜２．５であり、前記アシル基置換度のＨＰＬＣで測定した組成分布におけるピークの半値幅は置換度単位で０．１５以下であり、前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合は６５％以上である点に特徴がある。
【００２６】
＜セルロースアシレート＞
本発明の一形態に係るセルロースアシレートフィルムは、アシル基置換度が１．９〜２．５であるセルロースアシレートを含む。このようにアシル基置換度が小さいセルロースアシレートを採用することで、高い位相差発現性が発揮され、位相差の高い位相差フィルムとする場合であっても薄膜化が可能となる、高い位相差を発現させる場合にも延伸倍率を低く抑えることができ破断等の故障を回避できる、などの利点が得られる。
【００２７】
ここで、セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）はグルコースユニットの３個の水酸基のうち、平均して１．９〜２．５個にアセチル基が結合している。
【００２８】
本発明に用いられるセルロースアシレートとしては、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルが挙げられ、芳香族カルボン酸のエステルでもよいが、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記アシル基の炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。当該アシル基の炭素数は２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００２９】
例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが好ましい。
【００３０】
なお、セルロースアシレートのアシル基置換度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて実施することができ、好ましいアシル基置換度は、２．１８〜２．４５である。
【００３１】
セルロースアシレートのアシル基置換度が１．９を下回る場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化、延伸張力の上昇によるヘイズアップなどが発生することがある。また、アシル基置換度が２．５より大きい場合は、必要な位相差が得られ難い。
【００３２】
セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜３０００００の範囲が得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに５００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００３３】
セルロースアシレートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【００３４】
なお、セルロースアシレートの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の値としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を採用するものとする。この際、測定条件は以下の通りである。
【００３５】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００３６】
本発明は、位相差フィルムを構成するセルロースアシレートとして、上述したアシル基置換度の組成分布におけるピークがシャープなものが用いられる点に特徴がある。具体的には、位相差フィルムを構成するセルロースアシレートのアシル基置換度のＨＰＬＣで測定した組成分布におけるピークの半値幅は置換度単位で０．１５以下であり、好ましくは０．１４以下であり、より好ましくは０．１３以下であり、最も好ましくは０．１２以下である。また、前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合は６５％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、最も好ましくは８０％以上である。位相差フィルムを構成するセルロースアシレートにおける上記パラメータがこれらの範囲を外れるということは、すなわち置換度分布がブロードであることを意味する。そして、そのようなセルロースアシレートを用いて位相差フィルムを製造すると、置換度分布におけるばらつきが位相差発現性に悪影響を及ぼしてしまい、より薄膜で高透過性の光学フィルムを安定して製造することが困難となる。なお、これらのパラメータの値としては、後述する実施例の欄に記載の測定方法により測定された値を採用するものとする。
【００３７】
本発明に用いられるセルロースアシレートの合成手法について特に制限はないが、本発明者らの検討によれば、セルロースのＯＨ基をすべてアシル置換した後に加水分解を行って置換度を調整するという従来の一般的な手法ではなく、イオン液体を溶媒として用いた均一系においてセルロースのアシル化反応を行うことで、アシル基置換度の組成分布におけるピークがシャープなものが得られることが判明した。すなわち、本発明に用いられるアシル基置換度が１．９〜２．５のセルロースアシレートは、イオン液体の存在下でセルロースをアシル化剤と反応（以下、単に「アシル化」とも称する）させて得られるものであることが好ましいのである。
【００３８】
アシル化の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見を参照しつつ、当業者が適宜設定することができる。以下、アシル化の好ましい形態について説明するが、これらの形態のみに限定されるわけではない。
【００３９】
原料として用いるセルロースは、木材、綿、麻、亜麻、ラミー、ジュート、ケナフなどの植物由来、ホヤ類などの動物由来、海藻などの藻類由来、酢酸菌などの微生物由来などいずれを起源とするものであってもよい。なかでも、精製パルプ、再生セルロース、綿由来のコットンリンターおよびコットンリント、酢酸菌由来のバクテリアセルロースは、セルロース純度が高いため好適に採用できる。セルロース純度の指標であるαセルロース含有率は、９０重量％以上であることが好ましい。αセルロース含有率が９０重量％以上であれば、セルロースのエステル化における副反応を抑制することができ、得られるセルロース混合エステルの色調が良好になるため好ましい。αセルロース含有率は９２重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
セルロースは、形態に関して特に制限がなく、粉状、粒状、綿状、糸状、布状、紙状、シート状、フィルム状などいずれでもよい。また、粉砕処理などの処理を施したセルロースを用いてもよい。粉砕処理の方法としては、ボールミルなどの乾式粉砕器が挙げられる。粉砕処理によって、セルロースの表面積が増加すると、イオン液体へ溶解しやすくなるため好ましい。
【００４１】
アシル化は、イオン液体の存在下で行われる。セルロースは通常の有機溶剤には溶解しないが、イオン液体には溶解しうる。したがって、イオン液体の存在下でアシル化を行うことで、均一系においてアシル化を行うことが可能となる。
【００４２】
イオン液体は、カチオンとアニオンとからなり、セルロースを均一に溶解させることができる化合物であれば、特に限定されない。また、イオン液体は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００４３】
イオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾール、ピリジン、アンモニア、ピロリン、ピラゾール、カルバゾール、インドール、ルチジン、ピロール、ピラゾール、ピペリジン、ピロリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネンなどの窒素原子にプロトンまたはアルキル基などが結合した化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、イミダゾールまたはピリジンを骨格に有するイミダゾリウムカチオンまたはピリジニウムカチオンが、セルロースの溶解性に優れることから好適に採用できる。
【００４４】
カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウム、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウム、４−メチル−オクチルピリジニウム、３−メチル−オクチルピリジニウム、３，４−ジメチル−ブチルピリジニウム、３，５−ジメチル−ブチルピリジニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、メチルプロピルピペリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
イオン液体を構成するアニオンとしては、ハロゲンアニオン、擬ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、超強酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオンなどが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、リン酸アニオンが、セルロースの溶解性に優れることから好適に採用できる。
【００４６】
ハロゲンアニオンとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなどが挙げられる。
【００４７】
擬ハロゲンアニオンとしては、シアンアニオン、チオシアネートアニオン、シアネートアニオン、フルミネートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。
【００４８】
カルボン酸アニオンとしては、炭素数１〜１８のモノカルボン酸アニオンまたはジカルボン酸アニオンなどが挙げられる。具体例としては、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、フマル酸アニオン、シュウ酸アニオン、乳酸アニオン、ピルビン酸アニオンなどが挙げられる。
【００４９】
超強酸アニオンとしては、ホウフッ素酸アニオン、四フッ化ホウ素酸アニオン、過塩素酸アニオン、六フッ化リン酸アニオン、六フッ化アンチモン酸アニオン、六フッ化ヒ素酸アニオンなどが挙げられる。
【００５０】
スルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜２６のスルホン酸などが挙げられる。具体例としては、メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタデシルベンゼンスルホン酸アニオン、エイコシルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、ドデカンスルホン酸アニオン、エイコサンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００５１】
リン酸アニオンとしては、リン酸アニオン、炭素数１〜４０のリン酸エステルアニオンなどが挙げられる。具体例としては、リン酸アニオン、メチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸ジエステルアニオン、ラウリルリン酸モノエステルアニオン、ラウリルリン酸ジエステルアニオン、ステアリルリン酸モノエステルアニオン、ステアリルリン酸ジエステルアニオン、エイコシルリン酸モノエステルアニオン、エイコシルリン酸ジエステルアニオンなどが挙げられる。
【００５２】
これらカチオンとアニオンの組み合わせにより、様々なイオン液体を作製することができる。イオン液体の具体例として、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、３，５−ジメチルブチルピリジニウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネート、１−ブチルピリジニウムニトレート、ジメチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、トリメチルプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、メチルプロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
イオン液体の融点に関して特に制限はないが、１００℃以下であることが好ましい。イオン液体の融点が１００℃以下であれば、イオン液体へセルロースを溶解させる際にセルロースの分子量低下を抑制できるため好ましい。イオン液体の融点は８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
アシル化は、上述したイオン液体を溶媒として、セルロースをアシル化剤と反応させることにより行う。
【００５５】
アシル化剤としては、例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物、カルボン酸などが挙げられる。アシル化剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
酸ハロゲン化物としては、酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が挙げられる。具体例としては、フッ化アセチル、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、フッ化プロピオニル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、フッ化ブチリル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、フッ化ベンゾイル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイルなどが挙げられる。なかでも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。
【００５７】
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水エナント酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴン酸、無水カプリン酸、無水ラウリン酸、無水ミリスチン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。なかでも、無水プロピオン酸、無水酪酸は反応性が高いため好適に採用できる。
【００５８】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸などが挙げられる。
【００５９】
より詳細には、アシル化剤がアセチル化剤である場合、当該アセチル化剤の具体例として、塩化アセチル、無水酢酸、酢酸などが挙げられる。また、炭素数３のアシル化剤の具体例としては、塩化プロピオニル、無水プロピオン酸、プロピオン酸が挙げられる。なお、炭素数４以下のアシル化剤を用いる場合には酸無水物を使用することが好ましく、炭素数５以上のアシル化剤を用いる場合には酸ハロゲン化物を使用することが好ましい。
【００６０】
セルロースのアシル化を促進するために触媒を使用してもよい。触媒としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、硝酸、塩化亜鉛などが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、硫酸は反応性の点から好適に採用できる。これら触媒は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００６１】
本発明のセルロースとイオン液体からなる混合物は、セルロースにイオン液体を添加してもよく、イオン液体にセルロースを添加してもよい。また、イオン液体が室温で固体の場合、固体のままセルロースと混合してもよく、一旦加熱融解した後にセルロースと混合してもよい。
【００６２】
アシル化を行う際のセルロースおよびイオン液体は、あらかじめ真空乾燥または加熱乾燥により低水分率としておくことが好ましく、水分率をそれぞれ３重量％以下としておくことが好ましい。水分率が３重量％以下であれば、セルロースの加水分解による分子量低下やアシル化剤の加水分解によるアシル化剤の消費を抑制することができるため好ましい。水分率は２重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
イオン液体の重量に対するセルロースの重量は、イオン液体の種類に応じてセルロースの溶解性が異なるため適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましい。イオン液体の重量に対するセルロースの重量が１重量％以上であれば、セルロースを均一に溶解させることができるため好ましい。イオン液体の重量に対するセルロースの重量は３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることがさらに好ましい。一方、イオン液体の重量に対するセルロースの重量が４０重量％以下であれば、イオン液体へセルロースを溶解した後に高粘度になり過ぎないため好ましい。イオン液体の重量に対するセルロースの重量は３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱温度は、イオン液体の融点やイオン液体へのセルロースの添加量などに応じて適宜選択することができるが、５０〜１００℃であることが好ましい。加熱温度が５０℃以上であれば、セルロースの溶解を促進することができるため好ましい。加熱温度は６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。一方、加熱温度が１００℃以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。加熱温度は９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱時間は、加熱温度やイオン液体の種類、イオン液体へのセルロースの添加量などに応じて適宜選択することができるが、０．５〜１０時間であることが好ましい。加熱時間が０．５時間以上であれば、セルロースを均一に溶解させることができるため好ましい。加熱時間は１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることがさらに好ましい。一方、加熱時間が１０時間以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。加熱時間は８時間以下であることがより好ましく、５時間以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱手段は、公知の方法に従い、水浴や油浴による加熱、オーブンによる加熱、マイクロウェーブによる加熱などの一般的な加熱手段が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
イオン液体とセルロースからなる混合物の加熱においては、セルロースの溶解を促進するために、撹拌することが好ましい。撹拌手段は公知の方法に従い、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪による撹拌、超音波照射による撹拌などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
セルロースをイオン液体に溶解させて得られた溶液中に未溶解物や不溶解物が残存している場合には、濾過により未溶解物や不溶解物を除去してからエステル化剤を添加してもよい。
【００６９】
セルロースのグルコース単位に対するアシル化剤の種類数やその当量の合計は、目的とするセルロースアシレートのアシル基置換度などに応じて適宜選択することができる。
【００７０】
エステル化反応を促進するために触媒を添加する場合、セルロースの重量に対する触媒の重量は、１〜１５重量％であることが好ましい。セルロースの重量に対する触媒の重量が１重量％以上であれば、セルロースのエステル化反応を促進することができるため好ましい。セルロースの重量に対する触媒の重量は３重量％以上であることがより好ましく、５重量％以上であることがさらに好ましい。一方、セルロースの重量に対する触媒の重量が１５重量％以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。セルロースの重量に対する触媒の重量は１０重量％以下であることがより好ましく、７重量％以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
アシル化の反応温度は、アシル化剤の種類や添加量、触媒の種類や添加量などの反応条件に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が５０℃以上であれば、セルロースのエステル化反応を促進することができるため好ましい。反応温度は６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。一方、反応温度が１００℃以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。反応温度は９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
セルロースとエステル化剤との反応時間は、反応温度やエステル化剤の種類や添加量、触媒の種類や添加量などの反応条件に応じて適宜選択することができるが、０．５〜１０時間であることが好ましい。反応時間が０．５時間以上であれば、セルロースのエステル化反応が進行するため好ましい。反応時間は１時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることがさらに好ましい。一方、反応時間が１０時間以下であれば、セルロースの分子量低下を抑制することができるため好ましい。反応時間は８時間以下であることがより好ましく、５時間以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
セルロースとアシル化剤との反応における加熱手段は、公知の方法に従い、水浴や油浴による加熱、オーブンによる加熱、マイクロウェーブによる加熱などの一般的な加熱手段が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
セルロースとアシル化剤との反応においては、アシル化反応を促進するために、撹拌することが好ましい。撹拌手段は公知の方法に従い、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪による撹拌、超音波照射による撹拌などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
セルロースとアシル化剤との反応は、メタノールやエタノールなどのアルコールや水などの反応停止剤により停止することができる。反応停止剤は、セルロースとのエステル化反応に関与しなかった過剰量のエステル化剤を加水分解するとともに、セルロース混合エステルを不溶化して沈殿させる。反応液へ反応停止剤を添加してもよいし、反応停止剤へ反応液を添加してもよい
沈殿したセルロースアシレートは、公知の方法に従い、濾過または遠心分離などにより分離することができる。分離したセルロースアシレートは、メタノールやエタノールなどのアルコールや水などによって１回または複数回洗浄した後、必要に応じて真空乾燥または加熱乾燥してもよい。
【００７６】
＜添加剤＞
本発明の一形態に係る位相差フィルムは、上述したセルロースアシレートに加えて、各種の添加剤をも含みうる。以下、本発明に用いられうる添加剤について、説明する。
【００７７】
（糖エステル化合物）
本発明の一形態に係る位相差フィルムは、糖エステル化合物を含むことが好ましい。このように、位相差フィルムが糖エステル化合物を含むことで、セルロースアシレートの加水分解が防止されることから、フィルムの耐水性が向上しうる。また、偏光板を構成する際の偏光子との貼合時には、フィルム表面がケン化処理されるが、このケン化処理時におけるセルロースアシレートの加水分解とそれに伴うアルカリケン化液への溶出も防止されうる。
【００７８】
糖エステル化合物の一例としては、下記一般式（Ｉ）：
【００７９】
【化２】
2013061563.tif 000007
【００８０】
で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
一般式（Ｉ）において、Ｑは、単糖類または二糖類の残基を表し、Ｒは、脂肪族基または芳香族基を表し、ｍは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している水酸基の数の合計であり、ｌは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｌ≦８であり、ｌ≠０である。
【００８２】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、水酸基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）基の数（ｌ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｌの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、水酸基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）基の数（ｌ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本形態のようなセルロースアシレートフィルムの場合、ヘイズ特性に対し一般式（Ｉ）で表される構造を有し、かつｍ＝０の成分とｍ＞０の成分との混合比率が４５：５５〜０：１００である化合物が好ましい。さらに性能的、コスト的により好ましくはｍ＝０の成分とｍ＞０の成分との混合比率が１０：９０〜０．１：９９．９の範囲である。なお、上記のｍ＝０の成分とｍ＞０の成分は、常法により高速液体クロマトグラフィによって測定することが可能である。
【００８３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｑは単糖類または二糖類の残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
【００８４】
以下に、一般式（Ｉ）で表される、単糖類残基を有する化合物の構造例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８５】
【化３】
2013061563.tif 000008
【００８６】
二糖類の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロースなどが挙げられる。
【００８７】
以下に、一般式（Ｉ）で表される、二糖類残基を有する化合物の構造例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８８】
【化４】
2013061563.tif 000009
【００８９】
一般式（Ｉ）において、Ｒは、脂肪族基または芳香族基を表す。ここで、脂肪族基および芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【００９０】
また、一般式（Ｉ）において、ｍは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している水酸基の数の合計であり、ｌは、単糖類または二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｌ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｌ≦８であることが好ましい。また、ｌ≠０である。なお、ｌが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）基は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
【００９１】
Ｒの定義における脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、１〜２０のものがより好ましく、２〜１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシルなどが挙げられる。
【００９２】
また、Ｒの定義における芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子または硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
【００９３】
次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００９４】
【化５】
2013061563.tif 000010
【００９５】
【化６】
2013061563.tif 000011
【００９６】
（合成例：一般式（Ｉ）で表される化合物の合成例）
【００９７】
【化７】
2013061563.tif 000012
【００９８】
撹拌装置、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、例示化合物１（ａ１）、例示化合物２（ａ２）、例示化合物３（ａ３）、例示化合物４（ａ４）、および例示化合物５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣおよびＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、例示化合物１（ａ１）が７質量％、例示化合物２（ａ２）が５８質量％、例示化合物３（ａ３）が２３質量％、例示化合物４（ａ４）が９質量％、例示化合物５が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％の例示化合物１（ａ１）、例示化合物２（ａ２）、例示化合物３（ａ３）、例示化合物４（ａ４）、および例示化合物５を得た。
【００９９】
（リターデーション調整剤）
本発明に係る位相差フィルムは、リターデーション調整剤を含んでもよい。リターデーション調整剤とは、その添加によって位相差フィルムのリターデーション発現性を調整できる添加剤である。その具体的な構成について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、波長分散を調整する効果を同時に有するリターデーション調整剤も存在するが、これを用いてもよい。
【０１００】
本発明において用いられうるリターデーション調整剤としては、例えば、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、２つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物が挙げられる。また、２種以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環をも含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。
【０１０１】
また、リターデーション調整剤の他の例として、特開２０１０−１６３４８２号公報に一般式（Ｉ）として開示されている化合物が挙げられる。当該一般式（Ｉ）の具体例は、同公報の段落「００５２」〜「００５８」に開示されている。また、特開２０１０−１６３４８３号公報に一般式（Ｉ）として開示されている化合物もまた、同様にリターデーション調整剤として用いられうる。当該一般式（Ｉ）の具体例は、同公報の段落「００５４」〜「００６８」に開示されている。
【０１０２】
リターデーション調整剤は、セルロースアシレート１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％の量で含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１０３】
（可塑剤）
本発明の位相差フィルムは、可塑剤を含んでもよい。可塑剤の具体的な形態について特に制限はないが、例えば、ポリエステル系可塑剤が挙げられる。ポリエステル系可塑剤の具体的な構造について特に制限はなく、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤が用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、例えば、下記一般式（ａ）で表されるポリエステル系可塑剤が挙げられる。
【０１０４】
【化８】
2013061563.tif 000013
【０１０５】
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基を表し、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表し、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ａ）で表されるポリエステル系可塑剤は、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られるものである。
【０１０６】
ポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等が挙げられ、これらはそれぞれが１種単独で、または２種以上の混合物として使用されうる。
【０１０７】
また、ポリエステル系可塑剤の脂肪族モノカルボン酸成分としては、例えば、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
【０１０８】
また、炭素数３以上８以下の環状脂肪族を有するモノカルボン酸が好ましく、炭素数６の環状脂肪族を有するモノカルボン酸がより好ましく、シクロヘキサンカルボン酸、４−メチル−シクロヘキサンカルボン酸が最も好ましい。重縮合エステルの両末端に使用するモノカルボン酸類の環状脂肪族の炭素数が３以上８以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
【０１０９】
ポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等が挙げられ、これらはそれぞれが１種単独で、または２種以上の混合物として使用されうる。なかでも特に、炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースアシレートとの相溶性に優れているため好ましく、より好ましくは炭素数２〜６のアルキレングリコールであり、さらに好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコールである。
【０１１０】
また、ポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられ、これらはそれぞれ１種単独で、または２種以上の混合物として使用されうる。
【０１１１】
ポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられ、これらはそれぞれ１種単独で、または２種以上の混合物として使用されうる。さらに、炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【０１１２】
ポリエステル系可塑剤は、その数平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。このように比較的大きめの数平均分子量を有するポリエステル系可塑剤を添加することで、フィルムを作製する際に高温条件下で延伸処理を施した場合であっても高延伸で配向したセルロースアシレート分子間に介在するように配置されて破断伸度を向上させることができるという有利な効果が奏される。なお、ポリエステル系可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５０００〜９０００であり、より好ましくは６０００〜８０００である。
【０１１３】
なお、ポリエステル系可塑剤の酸価は、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、ポリエステル系可塑剤の水酸基価は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１１４】
以下に、ポリエステル系可塑剤の具体的な構造を示すが、本発明はかような形態のみには限定されない。
【０１１５】
【化９】
2013061563.tif 000014
【０１１６】
式中、ｎは、繰り返し単位の平均繰り返し数を表し、３．５〜４７．２の数である。ｎは、好ましくは２２．９〜４２．４であり、より好ましくは２７．８〜３７．５である。
【０１１７】
本発明の位相差フィルムは、上述したポリエステル系可塑剤以外の可塑剤を含んでもよい。
【０１１８】
かような可塑剤としては、まず、上述したポリエステル系可塑剤のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満のものや、Ｍｎが１００００超のものが挙げられる。その具体例については、上述の記載および本願出願時の技術常識を考慮すれば当業者には自明であり、そのような可塑剤を製造することもまた、当業者であれば容易になしうることである。
【０１１９】
以上で説明したポリエステル系可塑剤以外にも、各種の可塑剤が本発明の一形態に係る位相差フィルムに添加されてもよい。かような可塑剤としては、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、およびアクリル系可塑剤等が挙げられる。
【０１２０】
多価アルコールエステル系可塑剤は、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸とのエステルからなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。多価アルコールエステル系可塑剤は、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールのエステルからなる。
【０１２１】
好ましく用いられる多価アルコールは、次の一般式（ｂ）で表される。
【０１２２】
【化１０】
2013061563.tif 000015
【０１２３】
（式中、Ｒ１はｎ価の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表し、ＯＨはアルコール性および／またはフェノール性水酸基を表す。）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２４】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等が挙げられる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１２５】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が用いられうる。脂環族モノカルボン酸や芳香族モノカルボン酸を用いると、フィルムの透湿性、保留性を向上させることができるため、好ましい。
【０１２６】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１２７】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖のまたは側鎖を有する脂肪酸が好ましく用いられうる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアシレートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸とを混合して用いることも好ましい。
【０１２８】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【０１２９】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体が挙げられる。
【０１３０】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基またはエトキシ基などのアルコキシ基が１〜３個導入されたもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体が挙げられる。特に安息香酸が好ましい。
【０１３１】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限されないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では分子量が小さい方が好ましい。
【０１３２】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種単独でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化されていてもよいし、一部がＯＨ基のまま残されてもよい。
【０１３３】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１３４】
【化１１】
2013061563.tif 000016
【０１３５】
【化１２】
2013061563.tif 000017
【０１３６】
【化１３】
2013061563.tif 000018
【０１３７】
【化１４】
2013061563.tif 000019
【０１３８】
グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いられうる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１３９】
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１４０】
クエン酸エステル系可塑剤としては、例えば、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１４１】
脂肪酸エステル系可塑剤としては、例えば、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１４２】
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１４３】
多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールとのエステルからなる可塑剤が例示される。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１４４】
多価カルボン酸は、次の一般式（ｃ）で表される。
【０１４５】
【化１５】
2013061563.tif 000020
【０１４６】
（式中、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ＣＯＯＨはカルボキシル基を表し、ＯＨはアルコール性および／またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４７】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などが好ましく用いられうる。特に、オキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１４８】
一方、多価カルボン酸エステル系可塑剤を構成するアルコールについても特に制限はなく、公知のアルコール類、フェノール類が用いられうる。
【０１４９】
例えば、炭素数１〜３２の直鎖のまたは側鎖を有する脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールが好ましく用いられうる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１５０】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いられうる。
【０１５１】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸によりエステル化してもよい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１５２】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖のまたは側鎖を有する脂肪酸が好ましく用いられうる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１５３】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。
【０１５４】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体が挙げられる。
【０１５５】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上含む芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体が挙げられる。特に、酢酸、プロピオン酸、安息香酸が好ましい。
【０１５６】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は特に制限はないが、分子量３００以上１０００未満の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがさらに好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１５７】
多価カルボン酸エステル系可塑剤に用いられるアルコール類は一種単独でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【０１５８】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデションの環境変動が抑制されるため好ましい。
【０１５９】
特に好ましい多価カルボン酸エステル系可塑剤の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１６０】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１６１】
（ポリエステル）
本発明に係る位相差フィルムは、下記のポリエステルを含有することも好ましい。
【０１６２】
（一般式（ｄ）または（ｅ）で表されるポリエステル）
本発明に係る位相差フィルムは、下記一般式（ｄ）または（ｅ）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。
【０１６３】
【化１６】
2013061563.tif 000021
【０１６４】
（式中、Ｂ１はモノカルボン酸を表し、Ｇは２価のアルコールを表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。）
【０１６５】
【化１７】
2013061563.tif 000022
【０１６６】
（式中、Ｂ２はモノアルコールを表し、Ｇは２価のアルコールを表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。）
一般式（ｄ）、（ｅ）において、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表し、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは２価のアルコール成分を表し、Ａは２塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは繰り返し数を表す。
【０１６７】
Ｂ１で表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。
【０１６８】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１６９】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖のまたは側鎖を有する脂肪酸が好ましく用いられうる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアシレートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸とを混合して用いることも好ましい。
【０１７０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【０１７１】
Ｂ２で表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく公知のアルコール類が用いられうる。例えば、炭素数１〜３２の直鎖のまたは側鎖を有する脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールが好ましく用いられうる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。
【０１７２】
Ｇで表される２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられるが、これらのうちエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。
【０１７３】
Ａで表される２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、脂肪族２塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素数４〜１２のもの、これらから選ばれる少なくとも１つのものが使用されうる。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してもよい。
【０１７４】
ｍ、ｎは繰り返し数を表し、１以上で１７０以下が好ましい。
【０１７５】
（一般式（ｆ）または（ｇ）で表されるポリエステル）
本発明に係る位相差フィルムは、下記一般式（ｆ）または（ｇ）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。
【０１７６】
【化１８】
2013061563.tif 000023
【０１７７】
（式中、Ｂ１は炭素数１〜１２のモノカルボン酸を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。）
【０１７８】
【化１９】
2013061563.tif 000024
【０１７９】
（式中、Ｂ２は炭素数１〜１２のモノアルコールを表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。）
一般式（ｆ）、（ｇ）において、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表し、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコール成分を表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍ、ｎは繰り返し数を表す。なお、Ｂ１、Ｂ２は、前述の一般式（ｄ）または（ｅ）におけるＢ１、Ｂ２と同義である。また、Ｇ、Ａは、前述の一般式（ｄ）または（ｅ）におけるＧ、Ａの中で炭素数２〜１２のアルコール成分または２塩基酸成分に相当する。
【０１８０】
ポリエステルの数平均分子量は１０００以上１００００以下である。数平均分子量が１０００未満では、高温高倍率延伸で破断が生じやすく、１００００より大きいと相分離起因の白化が増加しやすい。
【０１８１】
ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記２塩基酸とグリコールとの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応のいずれかの方法により容易に合成することができるが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応により合成することが好ましい。
【０１８２】
低分子量側に分布が高くあるポリエステルはセルロースアシレートとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースアシレートフィルムを得ることができる。分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法を用いる場合には、これらの１価の原料化合物の添加量を調整することで分子量を調節することができる。この場合、１価の酸の添加量を調整することが、ポリマーの安定性の観点から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられるが、重縮合反応中には系外に留去されず、停止して反応系外に除去するときには留去し易いものを選ぶことが好ましい。なお、この目的で複数の化合物を混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に生成する水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることによっても分子量の調節が可能であるし、反応温度をコントロールして分子量を調節することもできる。
【０１８３】
ポリエステルは、セルロースアシレート１００質量％に対して、１〜４０質量％の量で含まれることが好ましく、一般式（ｆ）または（ｇ）で表されるポリエステルは２〜３０質量％の量で含まれることが好ましい。特には、５〜１５質量％の量で含まれることが好ましい。
【０１８４】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る位相差フィルムは、その用途に応じて、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。なお、本発明に係る位相差フィルムが紫外線吸収剤を含む場合、当該紫外線吸収剤は２種以上含まれることが好ましい。
【０１８５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１８６】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン株式会社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１８７】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。このほか、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１８８】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。また、無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加すればよい。
【０１８９】
本発明に係る位相差フィルムにおける紫外線吸収剤の含有量について特に制限はないが、セルロースアシレート１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１９０】
（赤外線吸収剤）
本発明に係る位相差フィルムは、赤外線吸収剤を含んでもよい。かような構成とすることによってもまた、フィルムの逆波長分散性が調整されうる。
【０１９１】
赤外線吸収剤は、７５０〜１１００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、８００〜１０００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することがさらに好ましい。また、赤外線吸収剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０１９２】
赤外線吸収剤としては、赤外線吸収染料または赤外線吸収顔料を用いることが好ましく、赤外線吸収染料を用いることが特に好ましい。
【０１９３】
赤外線吸収染料には、有機化合物と無機化合物が含まれる。有機化合物である赤外線吸収染料を用いることが好ましい。有機赤外線吸収染料には、シアニン化合物、金属キレート化合物、アミニウム化合物、ジイモニウム化合物、キノン化合物、スクアリリウム化合物およびメチン化合物が含まれる。赤外線吸収染料については、色材、６１〔４〕２１５−２２６（１９８８）、および化学工業、４３−５３（１９８６、５月）に記載がある。
【０１９４】
赤外線吸収機能あるいは吸収スペクトルの観点で染料の種類を検討すると、ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発された赤外線吸収染料が優れている。ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発された赤外線吸収染料には、ジヒドロペリミジンスクアリリウム染料（米国特許５３８０６３５号明細書および特願平８−１８９８１７号明細書記載）、シアニン染料（特開昭６２−１２３４５４号、同３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号、同３−２２６７３６号、同５−３１３３０５号、同６−４３５８３号の各公報、特願平７−２６９０９７号明細書および欧州特許０４３０２４４号明細書記載）、ピリリウム染料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記載）、ジイモニウム染料（特開平３−１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記載）、ピラゾロピリドン染料（特開平２−２８２２４４号記載）、インドアニリン染料（特開平５−３２３５００号、同５−３２３５０１号の各公報記載）、ポリメチン染料（特開平３−２６７６５号、同４−１９０３４３号の各公報および欧州特許３７７９６１号明細書記載）、オキソノール染料（特開平３−９３４６号明細書記載）、アントラキノン染料（特開平４−１３６５４号明細書記載）、ナフタロシアニン色素（米国特許５００９９８９号明細書記載）およびナフトラクタム染料（欧州特許５６８２６７号明細書記載）が含まれる。これらの赤外線吸収剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１９５】
本発明に係る位相差フィルムにおける赤外線吸収剤の含有量について特に制限はないが、セルロースアシレート１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１９６】
（微粒子）
本発明に係る位相差フィルムには、取扱性を向上させるため、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などの微粒子（マット剤）を含有させることが好ましい。中でも二酸化珪素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。
【０１９７】
微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは５〜１２ｎｍである。
【０１９８】
これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してフィルム中に含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
【０１９９】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とする。
【０２００】
微粒子の見かけ比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、さらに好ましくは９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは１００〜２００ｇ／リットルである。見かけ比重が大きいほど、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０２０１】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見かけ比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジルＲ８１２、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【０２０２】
上記記載の見かけ比重は、二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、このときの重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０２０３】
【数５】
2013061563.tif 000025
【０２０４】
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０２０５】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて攪拌する。
【０２０６】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０２０７】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０２０８】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０２０９】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０２１０】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０２１１】
セルロースアシレートに対する微粒子（マット剤）の添加量は、セルロースアシレート１００質量％に対して、二酸化ケイ素微粒子では０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がさらに好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。添加量が多いほど動摩擦係数に優れ、添加量が少ないほど凝集物が少なくなる。
【０２１２】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズ低減の観点から好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどが挙げられる。
【０２１３】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０２１４】
高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）や、ナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械株式会社社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０２１５】
また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
【０２１６】
（着色剤）
本発明に係る位相差フィルムは、着色剤を含んでもよい。「着色剤」とは、染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものが特に好ましい。着色剤としては各種の染料や顔料が使用可能であるが、特に、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
【０２１７】
≪位相差フィルムの製造方法≫
本発明に係る位相差フィルムの製造方法について特に制限はないが、上述したイオン液体を溶媒として利用したセルロースのアシル化によって得られたセルロースアシレートを用いる製造方法が好ましく例示される。すなわち、本発明の他の形態によれば、イオン液体の存在下でセルロースをアシル化剤と反応させて、アシル基置換度が１．９〜２．５であるセルロースアシレートを得る工程を含む位相差フィルムの製造方法が提供される。以下、このようにして得られたセルロースアシレートを用いて位相差フィルムを製造するための好ましい形態について、説明する。
【０２１８】
位相差フィルムは、セルロースアシレートおよび添加剤を含有するセルロース組成物を支持体上に流延して得られるフィルムを、長尺方向および／または幅手方向に、同時にまたは逐次、延伸処理することにより得られるものである。かような製造方法としては、例えば、溶液流延法や溶融流延法が挙げられるが、いずれも採用可能であり、特に好ましくは溶液流延法が用いられる。
【０２１９】
位相差フィルムの溶液流延法での製造は、例えば、セルロースアシレートおよび添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、延伸する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程などにより行われる。
【０２２０】
まず、ドープを調製する工程について説明する。ドープ中のセルロースアシレートの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアシレートの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１５〜２５質量％である。
【０２２１】
ドープの調製に用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースアシレートの良溶剤と貧溶剤とを混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースアシレートの溶解性の点で好ましい。
【０２２２】
良溶剤と貧溶剤との混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。ここで、良溶剤、貧溶剤については、使用するセルロースアシレートを単独で溶解するものが良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものが貧溶剤と定義される。そのため、セルロースアシレートの置換度によって、同一の溶剤であっても良溶剤となることもあれば、貧溶剤となることもある。
【０２２３】
良溶剤の候補としては特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０２２４】
また、貧溶剤の候補としても特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含まれていることが好ましい。なお、ドープの調製時にセルロースアシレートの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された後に回収され、通常は再利用される。
【０２２５】
回収溶剤中に、セルロースアシレートに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０２２６】
上記記載のドープを調製するときの、セルロースアシレートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０２２７】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０２２８】
また、セルロースアセテートを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２２９】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２３０】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアシレートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０２３１】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃がさらに好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。あるいは、冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースアシレートを溶解させることができる。
【０２３２】
次に、このセルロースアシレート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースアセテートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。濾過の際の好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０２３３】
続いて、上記で調製したドープを、無限に移行する無端の金属支持体上に流延する（流延工程；キャスト工程）。
【０２３４】
流延工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトまたは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０２３５】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。
【０２３６】
好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃がさらに好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２３７】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２３８】
位相差フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０２３９】
なお、本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２４０】
【数６】
2013061563.tif 000026
【０２４１】
（式中、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量を表し、Ｎは当該試料を１１５℃で１時間加熱した後の質量である。）
さらに、上記でドープを流延して得られたフィルムをウェブとして乾燥する。この乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましい。さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの観点からは、熱風で行うことが好ましい。ウェブの乾燥工程における乾燥温度は、４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２４２】
以上、溶液流延法によりセルロースアシレートのウェブを得る手法について説明したが、本発明の位相差フィルムは、製造コストの観点から、溶融流延法によって製造することも好ましい。溶液流延法において用いられる溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度等に優れるフィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。溶融流延法によってセルロースアシレートのウェブを得るための具体的な手法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０２４３】
続いて、上述したような溶液流延法や溶融流延法により得られたウェブを、延伸処理する。この延伸処理は、幅方向からθの角度（０°＜θ＜９０°）に、同時にまたは逐次、２軸延伸または１軸延伸として行うことができる。
【０２４４】
延伸処理を施す際の延伸条件について特に制限はないが、剥離されたフィルム（ウェブ）の両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。また、支持体からの剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。
【０２４５】
延伸処理時の条件を調節することによって、得られるフィルムの膜厚や、リターデーション値を制御することができる。
【０２４６】
例えば、長手方向の張力を低くまたは高くすることでリターデーションを変動させることが可能となる。また、フィルムの長手方向（製膜方向；ＭＤ方向）およびそれとフィルム面内で直交する方向（幅方向）に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することでリターデーションを変動させることができる。
【０２４７】
互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、特に制限されないが、位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして用いられる位相差フィルムを製造する際には、少なくとも幅方向に１．１倍以上の延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。延伸倍率のより好ましい形態として、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．０倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．１倍、幅方向に１．３〜１．７倍の範囲で行うことがより好ましく、幅方向に１．３〜１．５倍の範囲で行うことが特に好ましい。
【０２４８】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１３０℃〜１７０℃であり、さらに好ましくは１４０℃を超えて１６０℃以下で延伸するのが好ましい。延伸処理の際のフィルム中の残留溶媒量は、２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％である。より詳細には、例えば、１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸するか、または１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。あるいは、１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、または１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０２４９】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０２５０】
また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２５１】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２５２】
また、上述した延伸後には、さらに乾燥する工程を行い、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。延伸後の乾燥温度としては、１２５℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。１５０℃を超えると、フィルムのＴｇに近づいてくることから、レターデーションの低下や配向角のズレ等が生じる虞があり、好ましくない。
【０２５３】
最後に、フィルムの巻取り工程を行うことができる。巻取り工程は、円筒形巻きフィルムの外周面とこれの直前の移動式搬送ロールの外周面との間の最短距離を一定に保持しながらフィルムを巻取りロールに巻き取るものである。かつ巻取りロールの手前には、フィルムの表面電位を除去または低減する除電ブロア等の手段が設けられる。
【０２５４】
本発明に係る位相差フィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることができる。なお、偏光板保護フィルムの巻取り時の初期巻取り張力が９０．２〜３００．８Ｎ／ｍであるのが好ましい。
【０２５５】
フィルムの巻き取り工程では、温度２０〜３０℃、湿度２０〜６０％ＲＨの環境条件にて、フィルムを巻き取ることが好ましい。このように、フィルムの巻き取り工程での温度及び湿度を規定することにより、厚さ方向リターデーション（Ｒｔ）の湿度変化の耐性が向上する。
【０２５６】
巻き取り工程における温度が２０℃未満であると、シワが発生し、フィルム巻品質劣化のため実用に耐えないので、好ましくない。フィルムの巻き取り工程における温度が３０℃を超えると、やはりシワが発生し、フィルム巻品質劣化のため実用に耐えないので、好ましくない。
【０２５７】
また、フィルムの巻き取り工程における湿度が２０％ＲＨ未満であれば、帯電しやすく、フィルム巻品質劣化のため実用に耐えないので、好ましくない。フィルムの巻き取り工程における湿度が６０％ＲＨを超えると、巻品質、貼り付き故障、搬送性が劣化するので、好ましくない。
【０２５８】
フィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、どのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度にも耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよく、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。例えば、中空プラスチックコア：ＦＲＰ製の外径６インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）、内径５インチの巻きコアが用いられる。
【０２５９】
これらの巻きコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることがさらに好ましく、巻き厚は５ｃｍ以上であることが好ましく、フィルム基材の幅は８０ｃｍ以上であることが好ましく、１ｍ以上であることが特に好ましい。
【０２６０】
本発明に係る位相差フィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、１０〜５００μｍが好ましい。特に、下限は２０μｍ以上、好ましくは２５μｍ以上である。上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下である。特に好ましい範囲は３５〜９０μｍである。位相差フィルムが偏光板保護フィルムを兼ねる場合、フィルムが厚いと、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示装置においては、特に薄型軽量の目的に適さない。一方、フィルムが薄いと、位相差フィルムとしてのリターデーションの発現が困難となり、加えてフィルムの透湿性が高くなり、偏光子を湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
【０２６１】
また、延伸処理はウェブの状態で延伸処理を行うだけに限らず、ウェブを乾燥、巻取後、延伸処理してもよい。また、その際ウェブを乾燥する前、または乾燥中に、延伸を行ってもよい。
【０２６２】
位相差フィルムの遅相軸または進相軸はフィルム面内に存在し、延伸方向とのなす角度をθ１とすると、θ１は−１〜＋１°、好ましくは−０．５〜＋０．５°となるようにする。このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器社製）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、液晶表示装置においては、高い輝度向上効果を得ることや反射防止効果を得ることに寄与し、立体表示装置においてはクロストーク改善効果を得ることに寄与し、有機ＥＬ表示装置においては、反射防止効果を得ることに寄与する。
【０２６３】
また、本発明に係るセルロースエステルフィルムが位相差フィルムとしてマルチドメイン化されたＶＡモードに用いられるとき、当該位相差フィルムの配置は、位相差フィルムの進相軸がθ１として上記領域に配置することで表示画質の向上に寄与することができる。
【０２６４】
本発明に係る位相差フィルムは、特にリターデーション値の分布変動が小さい方が、色ムラ等を防止するという観点から好ましい。具体的には、位相差フィルムの面内方向のリターデーションＲｏの分布は、５％以下に調整することが好ましく、より好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１．５％以下である。また、フィルムの厚さ方向のリターデーションＲｔの分布は、１０％以下に調整することが好ましいが、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１．５％以下である。なお、リターデーション（Ｒｏ、Ｒｔ）の値は下記式により求められる。
【０２６５】
【数７】
2013061563.tif 000027
【０２６６】
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す；屈折率は２５℃、５５％ＲＨの環境下、波長５４６ｎｍで測定）
屈折率は、アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いて、フィルムの厚さは市販のマイクロメーターを用いて、リターデーション値は、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器社製）を用いて、各々測定することができる。
【０２６７】
なお、位相差フィルムの製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮すると、１０〜５０００ｍ、好ましくは５０〜４５００ｍであり、このときのフィルムの幅は、偏光子の幅や製造ラインに適した幅を選択することができる。所定の幅でフィルムを製造してロール状に巻き取り、偏光板加工に供してもよく、また、目的の倍幅以上のフィルムを製造してロールに巻き取った後、断裁して目的の幅のロールを得て、このようなロールを偏光板加工に用いるようにしてもよい。なお、所定の幅でフィルムを製造してロール状に巻き取り、偏光板加工に供する場合、フィルム幅は、好ましくは１．８〜２．５ｍであり、より好ましくは１．９〜２．４ｍである。
【０２６８】
また、位相差フィルムの製造に際し、延伸の前および／または後で帯電防止層、ハードコート層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。具体例としては特開２００８−２０９５９５号公報の段落２２５〜３４９に記載の方法が挙げられる。
【０２６９】
製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、解砕処理された後、または必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用することができる。
【０２７０】
また、上述した糖エステル化合物、リターデーション調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なる組成物を共押し出しして、積層構造のフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のフィルムを作ることができる。例えば、微粒子は、スキン層に添加すると効果が高い。特に、ベルトやドラムに接する側のスキン層に微粒子が添加されていれば、微粒子の添加によるすべり性付与などの効果が効果的に発現しうる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。糖エステル化合物は、スキン層およびコア層のすべてに均一に含まれることが好ましい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤および／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤または紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていてもよく、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度が低いことが好ましい。このとき、スキンとコアの両者のガラス転移温度を測定し、これらの体積分率より算出した平均値を上記ガラス転移温度Ｔｇと定義して同様に扱うこともできる。また、溶融流延時の溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。
【０２７１】
本発明に係る位相差フィルムは、寸法安定性が、２５℃、５５％ＲＨに２４時間放置したフィルムの寸法を基準としたとき、８０℃、９０％ＲＨにおける寸法の変動値が±２．０％未満であり、好ましくは１．０％未満であり、さらに好ましくは０．５％未満である。本発明に係る位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして用いる際に、位相差フィルム自身が上記の範囲内の変動であると、偏光板としてのリターデーションの絶対値と配向角が当初の設定からずれないために、表示品質の劣化を引き起こすことがなく、好ましい。
【０２７２】
≪用途≫
（液晶表示装置）
本発明に係る位相差フィルムは、例えば、液晶表示装置に用いられる。この場合、位相差フィルムには、液晶表示装置の偏光板保護フィルムとしての機能を持たせることが好ましい。この場合、位相差フィルムのＲｏおよびＲｔｈは、それぞれ、
【０２７３】
【数８】
2013061563.tif 000028
【０２７４】
を満足することが好ましい。かような形態は、ＶＡモードまたはＴＮモードの液晶セルの表示品質の向上に適したリターデーション値を有するものであるといえる。
【０２７５】
上記の面内リターデーションＲｏは、２枚の偏光板がクロスニコルに配置され、偏光板の間に液晶セルが配置された構成であるとき、表示面の法線から斜めに観察したときの偏光板のクロスニコル状態からのずれによる光漏れを主に補償する。厚さ方向のリターデーションＲｔは、上記ＴＮモードやＶＡモード、特にＭＶＡモードにおいて液晶セルが黒表示状態であるときに、同様に斜めから見たときに認められる液晶セルの複屈折を主に補償するために寄与する。
【０２７６】
続いて、本発明に係る位相差フィルムを、位相差フィルムおよび偏光子の一方の面の保護フィルムとして兼用した偏光板の詳細について説明する。
【０２７７】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係るセルロースエステルフィルムの裏面側をアルカリケン化処理し、処理したフィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼り合わせることにより、偏光板が作製される。
【０２７８】
ここで、偏光板の主構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これにはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを１軸延伸させて染色するか、染色した後１軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光子の面上に、本発明に係るセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全ケン化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０２７９】
偏光子のもう一方の面には、本発明に係る位相差フィルムを用いてもよいし（後述する実施例を参照）、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明に係る位相差フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることができる。市販のセルロースエステルフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ（以上、コニカミノルタオプト株式会社製）等が好ましく用いられる。あるいは、さらにディスコティック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報に記載の方法で光学異方性層を形成することができる。本発明に係る位相差フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。なお、液晶セルから遠い側に位置する偏光板保護フィルムとして、または、当該フィルム上には、表示装置の品質を向上する上で、他の機能性を有するフィルムを配置することも可能である。例えば、反射防止（アンチリフレクション（ＡＲ））、防眩（アンチグレア（ＡＧ））、耐キズ（ハードコート（ＨＣ））、低反射（ローリフレクション（ＬＲ））、ゴミ付着防止、輝度向上、帯電防止、防汚、バックコートのためにディスプレイとしての公知の機能層を構成物として含むフィルムが偏光板保護フィルムとして用いられうる。あるいは、汎用のＴＡＣフィルム等の偏光板保護フィルムの表面に、これらの機能層を含むフィルムを別途貼付してもよい。
【０２８０】
上記のようにして作製された偏光板には、さらに一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を表示パネルへ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムはパネルへ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
【０２８１】
この偏光板は、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等に用いられうる。
【０２８２】
本発明に係る位相差フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、バックライトの透過光量を向上させた液晶表示装置を作製することができるが、消費電力の高い、特に大型の液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外用途の液晶表示装置に好ましく用いられる。
【０２８３】
なお、本発明に係る位相差フィルムの液晶表示装置における用途は上述したものに限られない。場合によっては、液晶表示装置の偏光板において、当該偏光板の液晶セルとは反対側に位置して保護フィルムとしての機能のみを有する光学フィルムとして用いられてもよい。なお、この場合には、位相差発現性は要求されないため、上述したようなリターデーション値の厳密な制御は不要である。ただし、フィルムが発現する上述した作用効果は同様に得られるため、かような形態もまた、本発明の好ましい一実施形態である。
【０２８４】
また、例えば立体（３Ｄ）液晶表示装置に用いられる偏光板への適用を考えた場合には、上述した形態の偏光板において、例えば、偏光子に対して本発明に係る位相差フィルム（偏光板保護フィルムとしての機能も有する）とは反対側（視認側）の面に位置する保護フィルムに代えて、位相差フィルム（λ／４フィルム）を配置することができる。
【０２８５】
かような形態によれば、立体（３Ｄ）画像観賞時に首を傾けた際のクロストークや輝度低下、色味変化などを低減でき、使用環境に対して優れた視認性を保つことが可能で、使用環境に対してより耐久性が高い立体（３Ｄ）液晶表示装置とすることができる。
【０２８６】
この際、保護フィルムに代えて配置されうる位相差フィルムについて特に制限はなく、例えば、従来公知の位相差フィルムが用いられうる。かような従来公知の位相差フィルムとしては、例えば、シクロオレフィン樹脂からなるものや、ディスコティック液晶や棒状ネマチック液晶からなる液晶ポリマーを傾斜配向させてなるもの、ポリカーボネートからなるものなどが挙げられる。もちろん、本発明に係る位相差フィルムを、上述した保護フィルムに代えて配置してもよい。ここで、液晶ポリマーを傾斜配向させてなる位相差フィルムについては、位相差フィルムを形成するのに、支持体として機能する層（支持体層）と、その上に形成された配向膜との積層体を別途準備し、その上にさらに液晶ポリマーを塗布することで、位相差フィルムとすることが必要となる。このため、液晶ポリマーからなる位相差フィルムを偏光子の一方の側に配置する形態においては、当該位相差フィルムの少なくとも一方の面に上記支持体層と配向膜との積層体に由来する層も併せて存在することになる。したがって、液晶表示装置の薄膜化という観点から見れば、この形態は必ずしも好ましくない場合があるといえる。ただし、液晶ポリマーの直接加工が可能であれば、そのような形態が採用されてもよい。
【０２８７】
なお、これらの形態のいずれにおいても上記と同様に、反射防止（アンチリフレクション（ＡＲ））、防眩（アンチグレア（ＡＧ））、耐キズ（ハードコート（ＨＣ））、低反射（ローリフレクション（ＬＲ））、ゴミ付着防止、輝度向上、帯電防止、防汚、バックコートのためにディスプレイとしての公知の機能層を構成物として含むフィルムを、視認側の保護フィルムに代えて配置された位相差フィルムの上にさらに積層してもよい。ただし、上述したシクロオレフィン樹脂からなる位相差フィルムや、ディスコティック液晶や棒状ネマチック液晶からなる液晶ポリマーを傾斜配向させてなる位相差フィルムの上にこれらの機能層を直接配置することは接着性の観点から困難である。したがって、これらの位相差フィルムの上に機能層を設ける場合には、例えばセルロースエステルを含むハードコート層を接着層として位相差フィルムの上に塗布した後に、当該機能層を積層することが好ましい。一方、本発明に係る位相差フィルムを視認側の保護フィルムに代えて配置する場合には、その優れた偏光子との接着性に由来して、かような中間層（接着層）の配置を省略することができるため、好ましい。ただし、場合によっては、セルロースアシレートを含むハードコート層を接着層として設けても、もちろんよい。
【０２８８】
以上、本発明に係る位相差フィルムの使用形態について詳細に説明したが、その他の用途にも用いられうる。例えば、本発明に係る位相差フィルムは、輝度向上フィルムとしても用いられうる。本発明に係る位相差フィルムが輝度向上フィルムとして用いられる層構成としては、偏光子の一方の面に本発明に係る位相差フィルムを配置し、他方の面に、偏光板の保護フィルムとして従来公知のセルロースエステルフィルム（例えば、セルロースアセテートからなる、位相差がないかまたは小さいもの）を配置し、さらに、上記本発明に係る位相差フィルムの偏光子とは反対側の面に、コレステリック液晶からなる層を配置するという形態が例示される。
【０２８９】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明に係る位相差フィルムは、有機ＥＬ表示装置に配置される反射防止フィルムの用途にも用いられうる。この場合、位相差フィルムのＲｏは、
【０２９０】
【数９】
2013061563.tif 000029
【０２９１】
を満足することが好ましい。このように高い面内リターデーション（Ｒｏ）を有する位相差フィルムは、円偏光板（λ／４板）として機能することができる。ここで、円偏光板（λ／４板）とはある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する位相差板をいう。円偏光板（λ／４板）は、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、層の面内リターデーション（Ｒｏ）が約１／４となるように設計されている。
【０２９２】
本発明に係る位相差フィルムが円偏光板（λ／４板）の機能を有する場合、フィルムの長手方向に対する遅相軸の角度（θ２）が「実質的に４５°」であると、円偏光板（λ／４板）としての機能を有する本発明に係る位相差フィルムが生産性よく製造可能である。
【０２９３】
換言すれば、上述したθ２は「実質的に４５°」であることが好ましく、ここで「実質的に４５°」とは、４０〜５０°であることを意味する。より詳細には、フィルムの長手方向に対する遅相軸の角度（θ２）は、４１〜４９°であることが好ましく、４２〜４８°であることがより好ましく、４３〜４７°であることがさらに好ましく、４４〜４６°であることが最も好ましい。
【０２９４】
このように、フィルムの長手方向に対する遅相軸の角度（θ２）が実質的に４５°である位相差フィルムは、例えば、斜め延伸処理を採用することにより製造されうる（後述する実施例および図１を参照）。具体的には、例えば、テンターを用い縦横方向に左右異なる速度の送り力で延伸することにより、配向軸に傾斜角度をつける方法が用いられうる。（例えば、特開平３−１８２７０１号公報、特開２０００−９９１２号公報、特開平１−２３７６０１号公報、特開２００３−３４２３８４号公報、特開２００８−１１０５７３号公報、特開２００２−８６５５４号公報、特開２０１１−１１４３４号公報などを参照）。また、特許４２７０４２９号公報に記載されているような、経路差により配向軸に傾斜角度を付ける手法を用いてもよい。）
【実施例】
【０２９５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２９６】
≪セルロースアシレートの物性評価方法≫
（アシル基置換度）
セルロースアシレートのアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準拠して測定した。
【０２９７】
（アシル基置換度の組成分布におけるピークの半値幅）
アシル基置換度の組成分布におけるピークの半値幅は、以下の条件で、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）分析を行い、溶出曲線のピークから溶出時間単位の値として求めた。なお、試料溶液については、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過した後にＨＰＬＣ分析した。一方、溶出時間とアシル基置換度との関係を求めておき、１次関数近似により、溶出時間単位の半値幅をアシル基置換度単位の半値幅へと換算した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ＬＣ１１００（Agilent Technologies社製）
使用カラム：Novapak phenyl(Waters) ３．９ｍｍφ×１５０ｍｍ
溶離液：ＣＨＣｌ３／メタノール（ＭｅＯＨ）（９／１,v/v）：ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（８／１,v/v）＝２０／８０→２８ｍｉｎ→ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ（９／１,v/v）＝１００
流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
カラムオープン：３０℃
検出器：ＥＬＳＤ（エバポレイティブ光散乱検出器）ＥＬＳ・１０００（ＰＬ）
エバポ温度：７５℃ ネプライザ温度：６０℃ ガス流量：Ｎ２、０．７ＳＬＭ（Standard liter/min., latm, ０℃）
試料：ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ（９／１,v/v）溶液、０．１ｗ／ｖ％
繰り返し分析：ｎ＝２
注入量：２０μｌ
（組成分布における半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合）
上記で行ったＨＰＬＣ分析による溶出曲線から、上記で特定した半値幅に含まれるピーク面積比として、半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合を求めた。
【０２９８】
≪位相差フィルムの物性評価方法≫
（Ｒｏ（５４６）およびＲｔｈ（５４６））
得られた位相差フィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃、５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器社製）で、５４６ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したリターデション値の外挿値から以下の式より算出した。
【０２９９】
【数１０】
2013061563.tif 000030
【０３００】
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸
方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
（内部ヘイズ）
得られた位相差フィルムの内部ヘイズの測定は、特開2009-286931に記載の方法で測定した。フィルム試料１枚で、測定機器は日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して行った。
【０３０１】
≪セルロースアシレートの製造例≫
（製造例１：ＣＥ−１の製造）
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。アシル化剤として無水酢酸を３．０当量加えて、窒素雰囲気下６０℃で０．５０時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテート（ＣＥ−１）を析出させた。析出したＣＥ−１を濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【０３０２】
得られたＣＥ−１について、アシル基置換度、アシル基置換度の組成分布におけるピークの半値幅、および前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合をそれぞれ測定した。結果を下記の表１に示す。
【０３０３】
（製造例２：ＣＥ−２の製造）
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。アシル化剤として無水酢酸を３．０当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で０．５０時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテート（ＣＥ−２）を析出させた。析出したＣＥ−２を濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【０３０４】
得られたＣＥ−２について、アシル基置換度、アシル基置換度の組成分布におけるピークの半値幅、および前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合をそれぞれ測定した。結果を下記の表１に示す。
【０３０５】
（製造例３：ＣＥ−３の製造）
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。アシル化剤として無水酢酸を３．６当量加えて、窒素雰囲気下４０℃で２時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテート（ＣＥ−３）を析出させた。析出したＣＥ−３を濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【０３０６】
得られたＣＥ−３について、アシル基置換度、アシル基置換度の組成分布におけるピークの半値幅、および前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合をそれぞれ測定した。結果を下記の表１に示す。
【０３０７】
（製造例４：ＣＥ−４の製造）
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。アシル化剤として無水酢酸を３．６当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で１．５時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテート（ＣＥ−４）を析出させた。析出したＣＥ−４を濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【０３０８】
得られたＣＥ−４について、アシル基置換度、アシル基置換度の組成分布におけるピークの半値幅、および前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合をそれぞれ測定した。結果を下記の表１に示す。
【０３０９】
（製造例５：ＣＥ−５の製造）
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。アシル化剤として無水酢酸を３．６当量加えて、窒素雰囲気下６０℃で２時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテート（ＣＥ−５）を析出させた。析出したＣＥ−５を濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【０３１０】
得られたＣＥ−５について、アシル基置換度、アシル基置換度の組成分布におけるピークの半値幅、および前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合をそれぞれ測定した。結果を下記の表１に示す。
【０３１１】
（製造例６：ＣＥ−６の製造）
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。アシル化剤として無水酢酸を３．６当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテート（ＣＥ−６）を析出させた。析出したＣＥ−６を濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【０３１２】
得られたＣＥ−６について、アシル基置換度、アシル基置換度の組成分布におけるピークの半値幅、および前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合をそれぞれ測定した。結果を下記の表１に示す。
【０３１３】
（製造例７：ＣＥ−７の製造）
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で０．５時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。アシル化剤１として無水プロピオン酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で０．２５時間撹拌した後、アシル化剤２として無水酢酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で０．２５時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＥ−７）を析出させた。析出したＣＥ−７を濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【０３１４】
得られたＣＥ−７について、アシル基置換度、アシル基置換度の組成分布におけるピークの半値幅、および前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合をそれぞれ測定した。結果を下記の表１に示す。
【０３１５】
（製造例８：ＣＥ−８の製造）
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下４０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。アシル化剤１として無水プロピオン酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下４０℃で１時間撹拌した後、アシル化剤２として無水酢酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下４０℃で１時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＥ−８）を析出させた。析出した（ＣＥ−８）を濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【０３１６】
得られたＣＥ−８について、アシル基置換度、アシル基置換度の組成分布におけるピークの半値幅、および前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合をそれぞれ測定した。結果を下記の表１に示す。
【０３１７】
（製造例９：ＣＥ−９の製造）
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。アシル化剤１として無水プロピオン酸を１．５当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌した後、アシル化剤２として無水酢酸を１．１当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＥ−９）を析出させた。析出したＣＥ−９を濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【０３１８】
得られたＣＥ−９について、アシル基置換度、アシル基置換度の組成分布におけるピークの半値幅、および前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合をそれぞれ測定した。結果を下記の表１に示す。
【０３１９】
（製造例１０：ＣＥ−１０の製造）
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。アシル化剤１として無水酪酸を１．６当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌した後、アシル化剤２として無水酢酸を１．９当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテートブチレート（ＣＥ−１０）を析出させた。析出したＣＥ−１０を濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【０３２０】
得られたＣＥ−１０について、アシル基置換度、アシル基置換度の組成分布におけるピークの半値幅、および前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合をそれぞれ測定した。結果を下記の表１に示す。
【０３２１】
（製造例１１：ＣＥ−１１の製造）
９０℃で１２時間真空乾燥したイオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、アルドリッチ社製）１００重量部へ、９０℃で１２時間真空乾燥したセルロース（日本製紙社製溶解パルプ、重合度約７５０、約３ｍｍ角シート状）５重量部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌してイオン液体へセルロースを溶解させた。アシル化剤１として無水プロピオン酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌した後、アシル化剤２として無水酢酸を１．８当量加えて、窒素雰囲気下４０℃で１時間撹拌した。その後、反応液を水１５００重量部に投入し、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＥ−１１）を析出させた。析出した（ＣＥ−１１）を濾別し、水１００重量部を用いた水洗および濾別を３回繰り返した後、８０℃で４時間真空乾燥した。
【０３２２】
得られたＣＥ−１１について、アシル基置換度、アシル基置換度の組成分布におけるピークの半値幅、および前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合をそれぞれ測定した。結果を下記の表１に示す。
【０３２３】
（ＣＥ−１２の準備）  市販のセルロースアセテートプロピオネートを購入したものを、ＣＥ−１２として用いた。このＣＥ−１２についても、アシル基置換度、アシル基置換度の組成分布におけるピークの半値幅、および前記組成分布における前記半値幅に含まれるセルロースアシレートの割合をそれぞれ測定した。結果を下記の表１に示す。
【０３２４】
【表１】
2013061563.tif 000031
【０３２５】
≪位相差フィルムの作製例≫
（リターデーション調整剤の構造）
以下の位相差フィルムの作製例において、リターデーション調整剤として用いた化合物は、以下のとおりである。
【０３２６】
【化２０】
2013061563.tif 000032
【０３２７】
【化２１】
2013061563.tif 000033
【０３２８】
（位相差フィルム１０１の作製）
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）          １１質量部
エタノール                                                      ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３２９】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０３３０】
メチレンクロライド                                              ９９質量部
微粒子分散液１                                                    ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクに溶剤としてメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに上記で製造したＣＥ−１を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０３３１】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                            ３４０質量部
エタノール                                                      ６４質量部
セルロースアシレート（ＣＥ−１）                              １００質量部
糖エステル化合物（ＦＡ−６）                                    １０質量部
リターデーション調整剤（化合物ａ）                                ４質量部
微粒子添加液１                                                    １質量部
以上を密閉されている主溶解釜に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。
【０３３２】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したフィルムを、１７０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に４６％延伸して、フィルム幅を２．４５ｍとした。なお、延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
【０３３３】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０３３４】
以上のようにして、乾燥後のフィルム膜厚３５μｍの位相差フィルム１０１を得た。得られた位相差フィルムについて、ＲｏおよびＲｔｈ、並びに、内部ヘイズをそれぞれ測定した。結果を下記の表２に示す。
【０３３５】
（位相差フィルム１０２〜１１５の作製）
セルロースアシレートの種類、糖エステル化合物の種類および添加量、リターデーション調整剤の種類および添加量、延伸倍率、延伸後のフィルム幅、乾燥後のフィルム膜厚を下記の表２に示すように変更したこと以外は、上述した位相差フィルム１０１の製造と同様の手法により、位相差フィルム１０２〜１１５をそれぞれ製造した。
【０３３６】
得られたそれぞれの位相差フィルムについて、ＲｏおよびＲｔｈ、並びに、内部ヘイズをそれぞれ測定した。結果を下記の表２に示す。
【０３３７】
【表２】
2013061563.tif 000034
【０３３８】
表２に示すように、本発明によれば、内部ヘイズが小さく透過性の高い位相差フィルムが提供されうることがわかる。
【０３３９】
（位相差フィルム２０１の作製）
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）          １１質量部
エタノール                                                      ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３４０】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０３４１】
メチレンクロライド                                              ９９質量部
微粒子分散液１                                                    ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクに溶剤としてメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに上記で製造したＣＥ−１を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０３４２】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                            ３４０質量部
エタノール                                                      ６４質量部
セルロースアシレート（ＣＥ−１）                              １００質量部
糖エステル化合物（ＦＡ−２）                                    １０質量部
リターデーション調整剤（化合物ｃ）                                ８質量部
微粒子添加液１                                                    １質量部
以上を密閉されている主溶解釜に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。
【０３４３】
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０３４４】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１１０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムを、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に５％延伸した。なお、延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
【０３４５】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後巻き取った。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０３４６】
ロール状の長尺フィルム原反１を、図１に示すスライド可能な繰出装置にセットし、角度θｉ＝４７°となるようにレールパターンが設定された斜め延伸テンターに供給した。なお、このときの斜め延伸テンターのゾーン組み合わせとしては、予熱ゾーン、横延伸ゾーン、斜め延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーンを有する組み合わせとした。そのとき、斜め延伸テンターの入口部に最も近いガイドロールの主軸と斜め延伸テンターの把持具（クリップつかみ部）との距離を８０ｃｍとした。クリップは搬送方向の長さが２インチのものを、上記ガイドロールは直径１０ｃｍのものを使用した。斜め延伸テンター内にて、予熱ゾーンの温度を１８０℃、横延伸ゾーンの温度を１７７℃、斜め延伸ゾーンの温度を１７７℃、保持ゾーンの温度を１７７℃、冷却ゾーンの温度を１１０℃とした。またテンター出口における引取張力２００Ｎ／ｍとした。
【０３４７】
このときの延伸倍率は、１．９５倍となるように延伸を行った。このときの延伸倍率Ｒの内訳として横延伸ゾーンにて１．３倍、さらに斜め延伸ゾーンにおいて１．５倍となるように延伸を行った。
【０３４８】
なお、この際、配向角θは４５°となるように斜め方向に延伸を行った。延伸後のフィルムは、斜め延伸テンター出口側第一ロールで測定した張力の変動を引取モーター回転数に反映させるフィードバック制御を行って、引取張力の変動が３％未満となるように制御した。その後、フィルム両端をトリミングして、エアーフローロールからなる搬送方向変更装置で搬送方向を変更し、スライド可能な巻取装置で巻き取り、フィルム幅２０００ｍｍ、乾燥後のフィルム膜厚４０μｍの位相差フィルム２０１を得た。得られた位相差フィルムについて、ＲｏおよびＲｔｈ、並びに、内部ヘイズをそれぞれ測定した。結果を下記の表３に示す。
【０３４９】
（位相差フィルム２０２、２０４〜２１４の作製）
セルロースアシレートの種類、糖エステル化合物の種類および添加量、リターデーション調整剤の種類および添加量、延伸倍率、乾燥後のフィルム膜厚を下記の表３に示すように変更したこと以外は、上述した位相差フィルム２０１の製造と同様の手法により、位相差フィルム２０２、２０４〜２１４をそれぞれ製造した。
【０３５０】
得られたそれぞれの位相差フィルムについて、ＲｏおよびＲｔｈ、並びに、内部ヘイズをそれぞれ測定した。結果を下記の表３に示す。
【０３５１】
（位相差フィルム２０３の作製）
セルロースアシレートの種類、糖エステル化合物の種類および添加量、リターデーション調整剤の種類および添加量、乾燥後のフィルム膜厚を下記の表３に示すように変更し、かつ、斜め延伸ではなくＭＤ方向に延伸倍率４５％で延伸したこと以外は、上述した位相差フィルム２０１の製造と同様の手法により、位相差フィルム２０３を製造した。
【０３５２】
得られた位相差フィルム２０３について、ＲｏおよびＲｔｈ、並びに、内部ヘイズをそれぞれ測定した。結果を下記の表３に示す。
【０３５３】
【表３】
2013061563.tif 000035
【０３５４】
表３に示すように、本発明によれば、内部ヘイズが小さく透過性の高い位相差フィルムが提供されうることがわかる。
【０３５５】
≪偏光板の作製例≫
（偏光板１０１〜１１５の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
【０３５６】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０３５７】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と、上記で製造した位相差フィルム１０１〜１１５と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＡ（コニカミノルタオプト株式会社製セルロースエステルフィルム、厚さ４０μｍ）を貼り合わせて偏光板１０１〜１１５を作製した。
【０３５８】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側をケン化した位相差フィルム１０１〜１１５とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＡを得た。
【０３５９】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０３６０】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した位相差フィルム１０１〜１１５の上にのせて配置した。
【０３６１】
工程４：工程３で積層した位相差フィルム１０１〜１１５と偏光子と裏面側コニカミノルタタックＫＣ４ＵＡを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０３６２】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と位相差フィルム１０１〜１１５とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＡとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、位相差フィルム１０１〜１１５に対応する偏光板１０１〜１１５を作製した。
【０３６３】
（偏光板２０１〜２１４の作製）
上記で製造した位相差フィルムとコニカミノルタタックＫＣ４ＵＡとで偏光子を挟持する構成に代えて、上記で製造した位相差フィルム２０１〜２１４のそれぞれを各２枚用いて偏光子を挟持する構成としたこと以外は、上記と同様の手法により、位相差フィルム２０１〜２１４に対応する偏光板２０１〜２１４を作製した。
【０３６４】
≪液晶表示装置としての評価≫
（液晶表示装置の作製）
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。なお、表示装置の構成および評価結果を下記の表４に示す。
【０３６５】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ  Ｘ１の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記で製造した位相差フィルム１０１〜１１５のいずれかを、それぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
【０３６６】
その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルム１０１〜１１５の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板１０１〜１１５に対応する液晶表示装置３０１〜３１５を各々作製した。
【０３６７】
（正面コントラストムラの評価）
上記で作製した液晶表示装置について、正面コントラストを測定した。具体的には、６０℃８０％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、２５℃６０％ＲＨの室内で２時間放置し測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比（下記式により算出）を正面コントラストとした。
【０３６８】
【数１１】
2013061563.tif 000036
【０３６９】
液晶表示装置の任意の５点の正面コントラストを測定し、以下の基準にて評価した。
【０３７０】
◎：正面コントラストが０〜５％未満のばらつきであり、ムラが小さい
○：正面コントラストが５〜１０％未満のばらつきであり、ムラがややある
△：正面コントラストが１０〜２０％未満のばらつきであり、ムラがやや大きい
×：正面コントラストが２０％以上のばらつきであり、ムラがそうとう大きい
（視野角特性の評価）
上記で作製した各液晶表示装置について、視野角特性を評価した。具体的には、２３℃９５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置を４８時間保存した。保存後の液晶表示装置について、２３℃５５％ＲＨの環境下でバックライトを１時間連続点灯させた後、表示画面の法線方向に対して６０°斜め方向のコントラストを測定した。この際、６０°斜め方向のコントラストの測定は以下の手順で行い、下記式により６０°斜め方向のコントラストを算出した。
【０３７１】
ｉ）液晶表示装置を白表示させたときの表示画面の６０°斜め方向の輝度（表示画面の法線方向に対して６０°の角度で測定される輝度）を、ＥＬＤＩＭ社製  ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄにより測定した。同様にして、液晶表示装置を黒表示させたときの表示画面の６０°斜め方向の輝度を測定した。
【０３７２】
ｉｉ）黒表示させたときの表示画面の６０°斜め方向の輝度に対する、白表示させたときの表示画面の６０°斜め方向の輝度の比を「６０°斜め方向のコントラスト」とした。
【０３７３】
【数１２】
2013061563.tif 000037
【０３７４】
６０°斜め方向のコントラストに基づく視野角特性は、以下の基準にて評価した。
【０３７５】
◎：６０°斜め方向のコントラストが１００以上
○：６０°斜め方向のコントラストが９０以上１００未満
△：６０°斜め方向のコントラストが８０以上９０未満
×：６０°斜め方向のコントラストが８０未満
【０３７６】
【表４】
2013061563.tif 000038
【０３７７】
表４に示すように、本発明により提供される位相差フィルムを偏光板保護フィルムの機能も備えた視野角拡大（光学補償）フィルムとして液晶表示装置に用いた場合には、正面コントラストムラ、視野角特性のいずれの特性にも優れた液晶表示装置が実現可能であることがわかる。
【０３７８】
≪有機ＥＬ表示装置の作製≫
Samsung社製galaxy-sのタッチパネルおよび偏光板を取り除き、上記で作製した偏光板２０１〜２１４のいずれかを貼合して、対応する有機ＥＬ表示装置４０１〜４１４を作製した。
【０３７９】
得られた有機ＥＬ表示装置４０１〜４１４について、上記と同様の手法により、正面コントラストムラ、および視野角特性を評価した。結果を下記の表５に示す。
【０３８０】
【表５】
2013061563.tif 000039
【０３８１】
表５に示すように、本発明により提供される位相差フィルムを有機ＥＬ表示装置の反射防止フィルムとして用いた場合にも、正面コントラストムラ、視野角特性のいずれの特性にも優れた有機ＥＬ表示装置が実現可能であることがわかる。
【符号の説明】
【０３８２】
４    長尺フィルム原反、
５    長尺延伸フィルム、
６    斜め延伸テンター、
７−１    外側のフィルム把持手段の軌跡、
７−２    内側のフィルム把持手段の軌跡、
８−１    外側のフィルム把持開始点、
８−２    内側のフィルム把持開始点、
９−１    外側のフィルム把持終了点、
９−２    内側のフィルム把持終了点、
１０−１    外側斜め延伸開始点、
１０−２    内側斜め延伸開始点、
１１−１    外側斜め延伸終了点、
１１−２    内側斜め延伸終了点、
１２−１    テンター入口側のガイドロール、
１２−２    テンター出口側のガイドロール、
１３    フィルムの延伸方向、
１４−１    斜め延伸前のフィルムの搬送方向、
１４−２    斜め延伸後のフィルムの搬送方向、
Ｗ０    斜め延伸前のフィルム幅手長さ、
Ｗ    斜め延伸後のフィルム幅手長さ。
【図１】
2013061563.tif 000045