(57)【要約】【課題】単量体の部分重合により、低分子量の重合体を多量含み且つ適正な粘度を有するシラップを、連鎖移動剤を用いずに沸点で重合することにより得る場合でも沸点での泡立ちが抑制され、安定した重合条件でシラップを製造できる方法を提供する。【解決手段】ラジカル重合性単量体を、塊状重合にて大気圧下で、特定の重合条件を含む方法で部分重合させる、ラジカル重合性単量体の部分重合体の含有率が２０〜５０質量％で、２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるシラップの製造方法。【選択図】図１
2013204000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性単量体を、塊状重合にて大気圧下で、以下の重合条件を含む方法で部分重合させる、ラジカル重合性単量体の部分重合体の含有率が２０〜５０質量％で、２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるシラップの製造方法。
＜重合条件＞
（１）ラジカル重合性単量体の５０〜９０質量％を仕込原料として反応容器内に仕込む。
（２）仕込原料を５０℃以上とした状態で、ラジカル重合性単量体の沸点における半減期時間が３分以下である熱重合開始剤を仕込原料中に一括投入して重合を開始する。
（３）反応容器内温度が（ラジカル重合性単量体の沸点−２０℃）以上で仕込原料の泡立ちが生じる前の時点で、追加原料としてラジカル重合性単量体の残り５０〜１０質量％を、反応容器内温度が（ラジカル重合性単量体の沸点−２０℃）〜（ラジカル重合性単量体の沸点）となるように反応容器内に供給する。
【請求項２】
ラジカル重合性単量体がメタクリル酸メチルを主成分とする単量体である請求項１に記載のシラップの製造方法。
【請求項３】
シラップ中のラジカル重合性単量体の部分重合体の含有率が２５〜４０質量％である請求項１又は２に記載のシラップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシラップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系樹脂は透明性、耐候性及び機械特性に優れた性質を有するため、照明材料、光学材料、看板、ディスプレイ材料、装飾部材、建築材料等の多くの分野に使用されている。
【０００３】
メタクリル系樹脂板等の成形品を得る際に、例えば、製造時間を短縮させる目的で、単量体中に重合体が溶解した単量体溶液であるシラップが原料として使用されている。このシラップを製造する方法としては、多品種生産や生産量の変動に対して柔軟な対応がとり易い点で、例えば、反応容器にメタクリル酸メチルを主成分とする単量体を仕込んだ後、加熱して所定の温度にしたときに重合開始剤を投入して部分重合させる方法が多く利用されてきた。上記方法の中でも、重合発熱に対して重合温度を安定させ易いとの理由から、沸点にて重合させる方法が多く採用されてきた。
【０００４】
上記方法で得られるシラップは、成形品を得るための原料として、例えば、型に注入する前に、その中に含まれている残存空気を除去するための脱気プロセスを経る必要があるため、シラップの粘度が高すぎると作業が困難となってしまう。そのため、注入されるシラップの粘度を適正な値にする必要があるが、シラップの粘度は溶存する重合体の種類、分子量及び含有率によって決まってくる。
【０００５】
成形品の製造時間を短縮する方法としてシラップ中の重合体の含有率を大きくする方法が挙げられるが、シラップの粘度を適正とするためにはシラップ中の重合体の分子量を小さくすることが必要となる。
【０００６】
シラップ中の重合体の分子量を小さくする方法としては、例えば、重合時に連鎖移動剤を使用する方法や重合開始剤の使用量を多くする方法が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、連鎖移動剤を使用する方法にて分子量を下げようとすると、多量の連鎖移動剤を使用する必要があり、シラップの製造時に消費しきれなかった連鎖移動剤がシラップ中に多く残存する場合が起こる。連鎖移動剤を多く含んだ状態のシラップをその後の重合に使用すると、連鎖移動剤により重合の遅延を伴い、本来の重合速度向上の意味を成さなくなってしまう。また得られた製品の分子量も低下してしまい、耐熱性低下等の問題も発生する。シラップ中にメルカプタンを残存させないためにシラップを得るための重合時間を長くする方法があるが、生産性が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
また、重合開始剤の使用量を多くする方法では重合発熱速度が増大するため、沸点における重合では単量体の沸騰による泡立ちが激しくなり、単純な冷却装置では泡立ちを制御することが難しい。
【０００９】
このような状況において、上記の問題を解決するために、特許文献１では、１０時間半減期温度が低い重合開始剤を少量使用することで暴走反応を回避し、その後の冷却工程にてモノマーを添加することで重合を停止させる方法が提案されている。しかしながら、特許文献１における技術では、メタクリル酸メチル等の単量体を原料とするシラップの製造においては、その単量体が持つ重合反応速度が遅く、さらに重合開始剤の使用量が少ないこともあり、反応物の最高温度は１００℃に到達せず、得られるシラップの粘度もかなり低いものしか得られないという問題がある。
【００１０】
また、特許文献２では、全量に対し２０〜７０重量％相当分のメタクリル酸メチルを主成分とする単量体原料を昇温し、反応温度に昇温した後、連鎖移動剤の全量を添加し、次いで残りの単量体原料を、反応温度での半減期が１０〜３００秒である重合開始剤と共に０．１〜５時間かけて添加し、添加終了後０．０１〜５時間さらに加熱を継続し、加熱終了時にヒンダードフェノール系重合禁止剤を加える方法が提案されている。しかしながらこの方法では、低分子量の重合体を多量含み、且つ適正な粘度を有するシラップを得ようとすると製造時間を長くする必要があり、生産性が問題となる。
【００１１】
更に、特許文献３には、全量に対し２０〜７０重量％相当分の単量体原料に消泡剤を添加したものを昇温し、反応温度に昇温した後、連鎖移動剤を添加せずに残りの単量体原料を、反応温度での半減期が１０〜３００秒である重合開始剤と共に０．１〜１０時間かけて添加し、添加終了後さらに加熱を継続し、加熱終了時にヒンダードフェノール系重合禁止剤を加える方法が開示されている。しかしながらこの方法でも、適正な粘度、重合率を有するシラップを得るために必要な、低分子量の重合体を作製できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−３１３，７０４号
【特許文献２】特開２０００−３０９，６０１号
【特許文献３】特開２００２−１２８，８０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、単量体の部分重合により、低分子量の重合体を多量含み且つ適正な粘度を有するシラップを、連鎖移動剤を用いずに沸点で重合することにより得る場合でも沸点での泡立ちが抑制され、安定した重合条件で且つ短時間でシラップを製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ラジカル重合性単量体を、塊状重合にて大気圧下で、以下の重合条件を含む方法で部分重合させる、ラジカル重合性単量体の部分重合体の含有率が２０〜５０質量％で、２０℃における粘度が５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであるシラップの製造方法である。
＜重合条件＞
（１）ラジカル重合性単量体の５０〜９０質量％を仕込原料として反応容器内に仕込む。
（２）仕込原料を５０℃以上とした状態で、ラジカル重合性単量体の沸点における半減期時間が３分以下である熱重合開始剤（以下、「本重合開始剤」という）を仕込原料中に一括投入して重合を開始する。
（３）反応容器内温度が（ラジカル重合性単量体の沸点−２０℃）以上で仕込原料の泡立ちが生じる前の時点で、追加原料としてラジカル重合性単量体の残り５０〜１０質量％を、反応容器内温度が（ラジカル重合性単量体の沸点−２０℃）〜（ラジカル重合性単量体の沸点）となるように反応容器内に供給する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、単量体の部分重合で低分子量の重合体を多量含むシラップでも特殊な冷却設備を用意しなくても短時間で製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のシラップの製造装置の一例を示す概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ラジカル重合性単量体
本発明で使用されるラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル等の多価（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル等のハロゲン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物等のヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸並びにこれらの塩、（部分）エステル化合物及び無水物；２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル等の反応性ハロゲン含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシラン等の有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；ビニル基含有単量体を重合した末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー；及びスチレン等の芳香族ビニル単量体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００１８】
尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」又は「メタクリ」を示す。
【００１９】
これらの中で、シラップを使用して得られる成形品の透明性を良好とする必要がある場合にはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体が好ましい。
【００２０】
メタクリル酸メチルを主成分とする単量体とは、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含有する単量体又は単量体混合物をいう。
【００２１】
メタクリル酸メチルを主成分とする単量体中のメタクリル酸メチル以外の単量体としてはメタクリル酸メチルと共重合する単量体であれば特に制限されない。また、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体としては、透明性の観点から、メタクリル酸メチルを８０質量％以上含有する単量体又は単量体混合物が好ましい。
部分重合体
本発明において、部分重合体はラジカル重合性単量体の一部を重合して得られる重合体で、本発明で得られるシラップ中に含まれる。
【００２２】
部分重合体の分子量としては質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）で３万〜１５万が好ましく、５万〜１２万がより好ましい。Ｍｗを３万以上とすることで、得られる成形品の耐熱性を良好とすることができる傾向にある。また、Ｍｗを１５万以下とすることでシラップの粘度を適正な値とすることができる傾向にある。
シラップ
本発明で得られるシラップは部分重合体が、残存するラジカル重合性単量体に溶解した溶液である。
【００２３】
シラップ中の部分重合体の含有率としては、シラップの取り扱い性やシラップを使用して成形品を得る際の生産性を良好とするために、２０〜５０質量％であり、２５〜４０質量％が好ましい。
【００２４】
シラップの２０℃における粘度は５００〜２０，０００ｍｐａ・ｓ、好ましくは８００〜１５，０００ｍｐａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｍｐａ・ｓである。シラップの２０℃における粘度を５００ｍｐａ・ｓ以上とすることにより、シラップを使用して成形品を得る際の生産性を良好とすることができ、シラップを型枠に注入したときの型枠からの液漏れを防止することができる。また、シラップの２０℃における粘度を２０，０００ｍｐａ・ｓ以下とすることにより、シラップ中に気泡が生じた場合の脱泡を容易とすることができ、シラップの移送も容易である。
【００２５】
本発明では、シラップを得るためにラジカル重合性単量体を塊状重合にて大気圧下で部分重合させる。
【００２６】
本発明において、塊状重合とは、実質的に反応溶媒を使用せずにラジカル重合性単量体を重合する反応をいうが、後述する本重合開始剤や本発明に使用できる連鎖移動剤等の各種添加剤中に溶剤を含有するものを用いることができる。
【００２７】
また、大気圧下とは、反応容器の少なくとも一部が開放された構造を有しており、反応容器の内部と外部とが連通しており、反応容器内の圧力が反応容器の外部の大気圧と同レベルである状態であることをいう。
【００２８】
更に、部分重合とは、ラジカル重合性単量体の一部を重合してシラップを得る重合をいう。
【００２９】
本発明において、シラップは以下の方法で製造される。
【００３０】
まず、反応容器内に仕込原料を仕込む。次いで、仕込原料を５０℃以上とした状態で、本重合開始剤を仕込原料中に一括投入して重合を開始する。更に、反応容器内温度が（ラジカル重合性単量体の沸点−２０℃）以上の温度となった時点で、追加原料としてラジカル重合性単量体の残り５０〜１０質量％を、反応容器内温度が（ラジカル重合性単量体の沸点−２０℃）〜（ラジカル重合性単量体の沸点）となるように反応容器内に供給する。
【００３１】
本発明においては、上記の部分重合体の重合を完結した後に、必要に応じて得られたシラップを冷却することができる。
【００３２】
図１は本発明のシラップを製造するのに用いられる重合装置の一例を示す概略図である。
【００３３】
図１において、１は反応容器、２は反応容器内の化合物を攪拌するための攪拌翼、３は攪拌翼を駆動させるための攪拌モーター、４は反応容器内の化合物の昇温又は冷却のためのジャケット、５は追加原料を入れておくための追加原料タンク、６は追加原料を送液するための送液ポンプ、７は追加原料を供給するための追加原料供給ライン及び８はラジカル重合性単量体の蒸気を冷却するための冷却コイルである。
【００３４】
以下に、図１に示す重合装置を用いてシラップの製造方法の一例を示す。
【００３５】
反応容器１に開始剤を含まない仕込原料を入れ、攪拌モーターを稼動させて攪拌翼３にて攪拌させながら、ジャケット４に温水、蒸気等の加熱媒体を循環させて仕込原料を加熱し、仕込原料が５０℃以上になった段階で本重合開始剤を投入し、重合を開始する。
【００３６】
重合開始後、重合発熱により反応容器内の温度上昇速度が増加する。
【００３７】
反応容器内温度が（ラジカル重合性単量体の沸点−２０℃）以上で仕込原料の泡立ちが生じる前の時点で、重合発熱による反応容器内温の上昇を緩和させながら、反応容器内温度が（ラジカル重合性単量体の沸点−２０℃）〜（ラジカル重合性単量体の沸点）となるように、追加原料タンク５から追加原料を送液ポンプ６にて反応容器内に供給する。
【００３８】
本発明においては、シラップ中に必要に応じて、重合禁止剤、離型剤、染料等の着色剤、光散乱剤、耐光性向上剤等の各種添加剤を含有することができる。各種添加剤の添加は制限されず、重合初期に添加しても重合終了後に添加しても良い。
仕込原料
本発明において、仕込原料は反応容器内に最初に投入されるもので、仕込原料としてラジカル重合性単量体の５０〜９０質量％が使用される。
【００３９】
使用される本重合開始剤としては、例えば、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；及び２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物から選ぶことができる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００４０】
本発明においては、ラジカル重合性単量体の種類に応じて熱重合開始剤として本重合開始剤が使用され、本重合開始剤としては、ラジカル重合性単量体の沸点における半減期温度が２分以下であることが好ましい。ラジカル重合性単量体の沸点における半減期温度が３分以下であれば本重合開始剤の分解速度が速く、連鎖移動剤なしでも本重合体の低分子量化を達成できる。
【００４１】
本重合開始剤の添加量は、使用する重合開始剤の種類、シラップ中の部分重合体の含有量及びシラップの粘度に応じて適宜決定すればよい。本重合開始剤は、例えば、仕込原料１００質量部に対して０．１〜２質量部、好ましくは０．２〜１重量部添加される。本重合開始剤の添加量を０．１質量部以上とすることにより、シラップ中の部分重合体の含有率を適正なものとすることができる傾向にある。また、本重合開始剤の添加量を２質量部以下とすることにより、重合反応の制御を容易とすることができ、シラップ中の本重合開始剤の残存を抑制することができる傾向にある。
【００４２】
本発明においては、本重合開始剤は仕込原料中に一括投入される。
【００４３】
本重合開始剤の一括投入とは、開始剤を分割せずに投入することをいうが、本重合開始剤の投入量及び本重合開始剤を反応容器内に供給するための配管の径により投入時間は変化することから、本発明では本重合開始剤の投入開始から終了までの時間が１分間以内である投入方法を一括投入という。
【００４４】
本重合開始剤を仕込原料中に投入する際の仕込原料の温度は５０℃以上、好ましくは６０〜９０℃以下である。本重合開始剤を仕込原料中に投入する際の仕込原料の温度を５０℃以上とすることにより、本重合開始剤の分解速度を適正なものとすることができ、重合初期の分子量の高いポリマーの生成を抑制できる。
【００４５】
仕込原料を５０℃以上にする方法としては、例えば、図１に示されるように攪拌機とジャケットを具備する反応容器内に仕込原料を供給し、反応容器内にて昇温する方法及び反応容器に供給する前に仕込原料の温度を上げてから供給する方法が挙げられる。
【００４６】
本発明においては、反応容器内への本重合開始剤の投入初期は本重合開始剤の濃度が高く、反応に伴って本重合開始剤の濃度は低下するため、本重合開始剤の投入時は沸点より低い温度で投入し、本重合開始剤の減少に伴い、重合発熱により沸点まで温度上昇させるような条件とすることが本重合開始剤の分解速度を一定に近づける観点から好ましい。
【００４７】
本発明においては、仕込原料の重合温度としてはラジカル重合性単量体の沸点が好ましい。本発明においては、ラジカル重合性単量体の重合時の圧力が大気圧であることから、反応温度を単量体の沸点にすることで、季節等の変化により雰囲気温度が変化した場合においても重合温度を一定に保ちやすく安定な重合を行なうことができる。
【００４８】
仕込み原料を沸点において重合させると、ジャケット等で除去しきれなかった重合発熱分はラジカル重合性単量体の蒸発潜熱として使用され、泡立ちとなって現れる。本発明のように本重合開始剤を一括投入する場合には泡立ちが大きくなる傾向にある。そのため、本発明においてはラジカル重合性単量体の５０〜９０質量％を仕込原料として重合させ、残りの５０〜１０質量％を追加原料として供給することによって、追加原料の顕熱として重合発熱分を除去することに利用する。
【００４９】
本発明においては、必要に応じて仕込原料中に連鎖移動剤を添加することができる。
【００５０】
連鎖移動剤の添加量としては、シラップを使用して得られる成形品の分子量又は着色の抑制の点で仕込原料１００質量部に対して０．１質量部以下が好ましい。
【００５１】
連鎖移動剤としては、例えば、アルキル基又は置換アルキル基を有する第１級、第２級又は第３級メルカプタンが挙げられる。
【００５２】
連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉｓｏ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン及びｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
追加原料
本発明においては、追加原料として、使用されるラジカル重合性単量体から仕込原料分を差し引いたラジカル重合性単量体の残り５０〜１０質量％が使用される。追加原料の量を１０質量％以上とすることにより反応容器内の除熱量を適正なものとすることができ、重合時の泡立ちを抑制することができる。また、追加原料の量を５０質量％以下とすることにより、反応容器内温度を適正な温度とすることができ、部分重合体の分子量を適正な値とすることができる。
【００５３】
追加原料は、仕込原料を５０℃以上とした状態で、追加原料の投入後の反応容器内温度が（ラジカル重合性単量体の沸点−２０℃）〜（ラジカル重合性単量体の沸点）となるように添加される。追加原料の投入を上記の条件とすることにより、本重合開始剤の分解量を適正な量とすることができ、部分重合体の分子量を適正な値とすることができる。また、反応容器内温度の低下を小さくすることにより重合温度を安定にすることができるため、追加原料の投入後の反応容器内温度を（ラジカル重合性単量体の沸点−１０℃）以上とすることが好ましく、更には重合温度をラジカル重合性単量体の沸点よりも低くせずに、発生する泡立ち分の発熱量をラジカル重合性単量体の蒸発潜熱となるように追加原料を供給して除熱することがより好ましい。
【００５４】
追加原料の添加方法としては、例えば、滴下方式及び分割添加方式が挙げられるが、重合の安定化の点から滴下方式が好ましい。
【００５５】
本発明においては、仕込原料の重合温度としてはラジカル重合性単量体の沸点が好ましいことから、追加原料の反応容器内への供給速度としては反応容器内のラジカル重合性単量体の蒸発潜熱をできるだけ少なくする条件で供給するのが好ましい。追加原料による冷却熱量と反応容器外への放熱量を上回る重合発熱分はラジカル重合性単量体の蒸発潜熱として蒸気となって反応液外へ除去され、例えば反応容器上部に設置の冷却コイルによって冷却されて凝縮して戻される。
【００５６】
反応容器内に供給される追加原料の温度は特に規定されないが、（反応容器内温度−５０℃）以下が、追加原料と反応容器内容物との温度差の顕熱分を除熱に利用することができる点で、好ましい。また、追加原料を反応容器内容物の冷却に用いることから、反応容器内に供給される追加原料の温度としては１０℃程度の室温以下が好ましい。
【００５７】
仕込原料の重合温度が上記の条件を満たすための追加原料の供給速度として、例えば、反応容器内における発熱量と除熱量の比を示す指標（［Ｉ×(１−２−１／ｔ)］／［（Ｔｖ−Ｔｃ）×Ｗ］）（以下「指標α」）が下式（１）の条件を満足するような速度とすることができる。
【００５８】
１０−４≦［Ｉ×(１−２−１／ｔ)］／［（Ｔｖ−Ｔｃ）×Ｗ］≦１０−２      （１）
Ｉ：本重合開始剤の添加量[ｍｏｌ]
ｔ：ラジカル重合性単量体の沸点における本重合開始剤の半減期時間[秒]
Ｔｖ：ラジカル重合性単量体の沸点[℃]
Ｔｃ：追加原料の温度[℃]
Ｗ：追加原料の供給速度[ｋｇ／秒]
ここで(１−２−１／ｔ)は仕込原料の重合温度をラジカル重合性単量体の沸点とした場合の、１秒あたりの本重合開始剤の分解率を表したもので、これに本重合開始剤の添加量Ｉを乗じることで、１秒間に分解する最大の本重合開始剤量を示し、発熱量の大きさを表わす指標である。また（Ｔｖ−Ｔｃ）×Ｗは除熱量の大きさを表わす指標である。指標αを１０−４以上とすることで追加原料の供給による除熱より仕込み原料の重合発熱が大きい状態となり、追加原料の供給による冷却しすぎを防ぐことができる傾向にある。また、指標αを１０−２以下とすることで泡立ちに寄与する重合発熱を除去するだけの除熱量を確保できる傾向にある。
【００５９】
追加原料の反応容器内への供給方法としては、例えば、ポンプにより送液する方法及びタンクを加圧して圧送する方法が挙げられる。
【００６０】
追加原料の反応容器内への供給場所としては、例えば、反応容器の上部より配管にて供給する方法、反応容器の全面に供給するためにシャワーノズル等にて噴霧する方法及び供給配管を用いて仕込原料中に供給する方法が挙げられる。
【００６１】
本発明においては、重合が完結した後に、必要に応じて反応容器内を冷却することができる。
【００６２】
冷却方法としては、例えば、ジャケット内に冷媒を入れて冷却する方法が挙げられる。また、反応容器内を冷却させた後に、更なる重合を防ぐため、重合禁止剤等を添加することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を説明する。尚、実施例及び比較例においては図１に示される重合装置を用いてシラップを製造した。また、シラップの粘度、部分重合体の含有率及びＭｗの評価は以下の方法で実施した。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
・  シラップの粘度
シラップの粘度を２０℃でＢ型粘度計（ブルックフィールド社製デジタル粘度計、型番：ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）により測定した。
・  部分重合体含有率
部分重合体含有率は以下の方法で求めた。
【００６４】
シラップの質量を測定する。次いでこのシラップをアセトンに溶解させて得られる溶液を多量のメタノール中に滴下して部分重合体を析出させる。析出させた部分重合体を乾燥し、部分重合体の乾燥質量を測定し、シラップ中の部分重合体の乾燥質量の比率を求め、部分重合体含有率とした。
・  Ｍｗ
シラップ中の部分重合体のＭｗを以下の方法で測定した。
【００６５】
シラップにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて、一晩静置溶解させて得られた溶液を試験液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて分子量の測定に供した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りで、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求めた。
【００６６】
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ８２２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」（商品名）
溶離液：ＴＨＦ
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
測定温度：４０℃
試料注入量：１０μｌ（試料濃度０．１％）
標準ポリスチレン：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５」（商品名）
［実施例１］
反応容器１（容量５Ｌ）に仕込原料としてメタクリル酸メチル８００ｇを入れ、攪拌翼２には４枚傾斜パドル翼を使用し、攪拌モーター３を２００ｒｐｍにて稼動させ、ジャケット４に８０℃の温水を流してメタクリル酸メチルを加熱した。
【００６７】
反応容器１内のメタクリル酸メチルが６０℃に到達した時に重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（メタクリル酸メチルの沸点１０１℃における半減期時間２４．１秒）４．８ｇ（仕込原料１００部に対して０．６部）を入れ、重合を開始した。
【００６８】
重合発熱により反応容器１の内温が９０℃になった時点で、追加原料として１０℃のメタクリル酸メチル２００ｇを１分間で供給した（指標αの値は１．５×１０−３）。追加原料供給後の反応容器内の温度は９２℃であった。
【００６９】
追加原料の供給終了後、徐々に反応容器１の内温は上昇していき、１０１℃にて沸騰による泡立ちが発生したが、表面に泡ができる程度であった。発生した泡はすぐに割れ、メタクリル酸メチルの蒸気は冷却コイルにより冷やされて凝縮液として再度反応中の液に戻った。
【００７０】
追加原料の供給終了４分後からジャケットに２０℃の冷水を流して反応容器を冷却し、シラップを得た。得られたシラップの粘度は１，３３０ｍＰａ・ｓ、シラップ中の部分重合体の含有量は２７．１％、Ｍｗは６７，０００であった。シラップを得るための重合時間は８分間であった。
［実施例２］
反応容器１（容量５Ｌ）に仕込原料としてメタクリル酸メチル７００ｇを入れ、攪拌翼２には４枚傾斜パドル翼を使用し、攪拌モーター３を２００ｒｐｍにて稼動させ、ジャケット４に８０℃の温水を流してメタクリル酸メチルを加熱した。
【００７１】
反応容器１内のメタクリル酸メチルが６０℃に到達した時に重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（メタクリル酸メチルの沸点１０１℃における半減期時間２４．１秒）８．４ｇ（仕込原料１００部に対して１．２部）を入れ、重合を開始した。
【００７２】
重合発熱により反応容器１の内温が９０℃になった時点で追加原料として３０℃のメタクリル酸メチル３００ｇを２分間で供給した（指標αの値は４．５×１０−３）。追加原料供給後の反応容器内の温度は１００℃であった。
【００７３】
追加原料の供給終了後、反応容器１内温は１０１℃まで上昇し、沸騰による泡立ちにより液面が２０ｍｍ程度上昇した。
【００７４】
追加原料の供給終了４分後からジャケットに２０℃の冷水を流して反応容器を冷却し、シラップを得た。シラップを得るための重合時間は９分間であった。各種評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2013204000.tif 000003
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＰＯＮＤ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート
ＡＤＶＮ：２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトトリル）
［実施例３］
反応容器１（容量５Ｌ）に仕込原料としてメタクリル酸メチル８００ｇ及び連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇ（仕込原料用単量体１００部に対して０．０３部）を入れ、攪拌翼２には４枚傾斜パドル翼を使用し、攪拌モーター３を２００ｒｐｍにて稼動させ、ジャケット４に９０℃の温水を流して仕込原料を加熱した。
【００７６】
反応容器１内の仕込原料が８０℃に到達した時に重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトトリル）（メタクリル酸メチルの沸点１０１℃における半減期時間８５．６秒）４．８ｇ（仕込原料用メタクリル酸メチル１００部に対して０．３部）を入れ、重合を開始した。
【００７７】
重合発熱により反応容器１の内温が９５℃になった時点で追加原料として１０℃のメタクリル酸メチル４００ｇを２分間で供給した（指標αの値は５．１×１０−４）。追加原料供給後の反応容器内の温度は８５℃であった。
【００７８】
追加原料の供給終了後、徐々に反応容器１の内温は上昇していき、１０１℃に到達したが、反応容器内の液面に泡ができる程度であった。
【００７９】
追加原料の供給終了５分後からジャケットに２０℃の冷水を流して反応容器を冷却し、シラップを得た。シラップを得るための重合時間は１１分間であった。各種評価結果を表１に示す。
［比較例１］
反応容器１に仕込み原料としてメタクリル酸メチルの全量１，０００ｇを入れ、追加原料を供給しない以外は実施例１と同様にして重合を行なった。追加原料を供給しないため内温が９０℃になった後に急激に温度上昇していき、１０１℃の沸点に到達した時に激しく泡立ちが発生し、液面より１００ｍｍ上部に位置する冷却コイルに付着するまで液面が上昇した。重合開始剤を投入してから実施例１と同じ時間である８分経過後に反応容器を冷却し、シラップを得た。各種評価結果を表１に示す。反応容器よりシラップを取り出した後に反応容器の内部の状態を見てみると、沸騰時の泡立ちにより仕込原料が接触した冷却コイルの部分にポリマーが付着しており、連続生産できない状態となっていた。
［比較例２］
仕込原料としてメタクリル酸メチルを９５０ｇ及び追加原料としてメタクリル酸メチルを５０ｇにし、追加原料の供給時間を１．５分にした（指標αの値は２．１×１０−２）以外は実施例２と同様にして重合を行なった。追加原料の投入量が少な過ぎ、１０１℃の沸点において非常に多くの泡立ちが発生し、冷却コイルに接触しても泡は収まらず、図１には示していない反応容器上部に設置している追加原料供給ラインに反応容器内の反応液が逆流する結果となった。泡立ちは比較的早く収まったものの、重合の継続は難しいと判断し、すぐにジャケットに冷水を流して重合を停止させ、実験を中止した。
［比較例３］
反応容器１内のメタクリル酸メチルが５０℃に到達した時に重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート０．５ｇ（仕込原料１００部に対して０．０５部）を入れることとした以外は比較例１と同様にして重合を行なった。開始剤量が少ないため、反応容器内温の上昇は小さく最高到達温度９３℃であり、メタクリル酸メチルの沸点である１０１℃には到達しなかった。反応容器内温が最高到達温度の９３℃に到達してからさらに２分間重合を継続した後に反応容器を冷却した。シラップを得るための重合時間は２０分間であったが、出来たシラップとしては明らかに粘度の低いものであった。各種評価結果を表１に示す。
［比較例４］
反応容器１（容量５Ｌ）に仕込原料としてメタクリル酸メチル９３９．４ｇを入れ、攪拌翼２には４枚傾斜パドル翼を使用し、攪拌モーター３を２００ｒｐｍにて稼動させ、ジャケット４に１００℃のオイルを流してメタクリル酸メチルを加熱した。
【００８０】
反応容器１内のメタクリル酸メチルが１００℃に到達した時に、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１１．３ｇ（仕込原料用単量体１００部に対して１．２部）を入れ、メタクリル酸メチル９４０ｇと重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトトリル）（メタクリル酸メチルの沸点１０１℃における半減期時間８５．６秒）０．１４ｇ（仕込原料用メタクリル酸メチル１００部に対して０．０１５部）からなる溶液を３時間かけて定量ポンプを用いて添加した。追加で添加する単量体および開始剤の供給速度は小さいため、反応温度は常に１００℃に保たれていた。添加終了後１時間加熱を継続し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．９８ｇを加えて室温まで冷却した。シラップを得るための重合時間は２４０分間であった。各種評価結果を表１に示す。
【００８１】
実施例１〜３から明らかなように、低分子量の重合体を多量含み且つ適正な粘度を有するシラップを短時間で、泡立ちが抑制され、且つ安定に製造することができた。
【００８２】
しかしながら、比較例１では低分子量の重合体を多量含み且つ適正な粘度を有するシラップを得ることはできたが、追加原料を使用しなかったため、泡立ちが激しく、反応容器内のポリマーの付着により連続生産できない状態であった。
【００８３】
比較例２では追加原料の投入量が少なく、泡立ちが激しく、重合を完結することができなかった。
【００８４】
また、比較例３では投入する開始剤量が少ないため泡立ちは発生しなかったが、重合温度が低く、得られたシラップの重合率、粘度とも低いものとなった。
【００８５】
更に、比較例４では低分子量の重合体を多量含み、且つ適正な粘度を有するシラップを得ることはできたが、製造時間が長くなり、生産性は非常に低いものとなった。
【符号の説明】
【００８６】
１：反応容器
２：攪拌翼
３：攪拌モーター
４：ジャケット
５：追加原料タンク
６：送液ポンプ
７：追加原料供給ライン
８：冷却コイル
【図１】
2013204000.tif 000004