(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶の成長面に生じる湾曲を軽減することができる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法、特に下地基板等の制約を受けずに効率よく製造することができる製造方法を提供する。【解決手段】成長面中心部４の成長速度がその外周部５の成長速度よりも速い凸状成長、及び成長面外周部５の成長速度がその中心部４の成長速度よりも速い凹状成長を組み合わせることによって、成長面３の湾曲を軽減した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を製造することができる。【選択図】図１
2013203605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、
成長面中心部の成長速度Ｖin及び成長面外周部の成長速度Ｖoutが、下記式（１）の関係
となる凹状成長工程及び下記式（２）の関係となる凸状成長工程を含むことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【数１】
2013203605.tif 000007
【請求項２】
前記凹状成長工程における周期表第１３族金属原料ガスの分圧と、それとともに供給するキャリアガスの分圧の和が、前記凸状成長工程における前記周期表第１３族金属原料ガスの分圧と前記キャリアガスの分圧の和よりも大きい条件である、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記凹状成長工程における下地基板と周期表第１３族金属原料ガスの供給口との距離が、前記凸状成長工程における距離よりも短い条件である、請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記凹状成長工程及び前記凸状成長工程を、それぞれ少なくとも２回以上実施するものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記凹状成長工程及び前記凸状成長工程における最大成長厚みが、それぞれ５ｍｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
総成長厚みが１００μｍ以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記下地基板の主面の最大幅が５０ｍｍ以上である、請求項１〜６の何れか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される周期表第１３族金属窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、さらにバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色等の発光ダイオード、半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子として実用化されている。これらの素子は、同種の材料からなり、かつ転位密度の少ない高品質な基板を用いて製造されることが好ましく、このような基板となり得る周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造技術が盛んに研究されている。代表的な製造方法としては、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相成長法が知られている。
【０００３】
ＨＶＰＥ法等の気相成長法によって形成される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶については、転位密度に関する品質課題のほか、得られる結晶の成長面が湾曲してしまうという品質課題も報告されており、かかる課題に対する様々な解決手段が報告されている。例えば、シリコン基板を用いる場合、成長面が凹状に反ってしまうため、凸状に湾曲したシリコン基板を用いることが提案されている（特許文献１参照）。また、窒化アルミニウム結晶を用い、成長温度が特定の範囲であるＨＶＰＥ法によって、成長速度を維持しつつ成長面を平坦にすることができることも報告されている（特許文献２参照）。さらに、シリコン単結晶層を形成する製造例ではあるが、プロセスガスを整流する整流板を備える半導体製造装置も報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７３８１４号公報
【特許文献２】特開２００８−２３０８６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８６９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
周期表第１３族金属窒化物半導体基板等を効率よく製造するためには、大きな下地基板を用いたり、結晶をより厚く成長させたりして大きな結晶を得ることが必要になるが、より大きな下地基板を用いるほど又は結晶をより厚く成長させるほど、得られる結晶の成長面に生じる湾曲は顕著になる傾向にある。結晶の成長面に極度な湾曲が発生すると、例えば凹んだ部分を起点として、表面荒れや結晶割れが生じてしまうため、大きな結晶に成長させるほど成長面の湾曲を抑制することは極めて重要になる。
特許文献１及び２に記載されているような下地基板を用いる製造方法では、下地基板の加工が必要であったり、下地基板の種類に制約があるため、製造効率や結晶品質の観点において難点がある。また、特許文献３に記載されている製造装置では、下地基板全体に均等に原料ガスを供給することができるため、成長面の平坦性を確保し易くなると考えられるが、窒化ガリウム等の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造に適用する場合には、周期表第１３族金属源となるガスと窒素源となるガスが混合されてしまうため、多結晶体が付着して整流を乱す可能性があり、得られる結晶の品質低下、或いは膜厚分布の悪化を招くおそれがある。
即ち、本発明は成長面の湾曲を軽減することができる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法、特に下地基板等の制約を受けずに効率よく製造することができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長における種々の条件を制御することにより、成長面外周部の成長速度がその中心部の成長速度よりも速くなる凹状成長、及び成長面中心部の成長速度がその外周部の成長速度よりも速くなる凸状成長、をそれぞれ意図的に進めることが可能であることを見出した。さらにかかる凹状成長及び凸状成長を適宜組み合わせることによって、成長面の湾曲を軽減することができ、表面荒れや結晶割れを効果的に防止することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下である。
＜１＞ 下地基板上に周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる周期表第１３族
金属窒化物半導体結晶の製造方法であって、成長面中心部の成長速度Ｖin及び成長面外周部の成長速度Ｖoutが、下記式（１）の関係となる凹状成長工程及び下記式（２）の関係
となる凸状成長工程を含むことを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【数１】
2013203605.tif 000003
＜２＞ 前記凹状成長工程における周期表第１３族金属原料ガスの分圧と、それとともに
供給するキャリアガスの分圧の和が、前記凸状成長工程における前記周期表第１３族金属原料ガスの分圧と前記キャリアガスの分圧の和よりも大きい条件である、＜１＞に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
＜３＞ 前記凹状成長工程における下地基板と周期表第１３族金属原料ガスの供給口との
距離が、前記凸状成長工程における距離よりも短い条件である、＜１＞又は＜２＞に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
＜４＞ 前記凹状成長工程及び前記凸状成長工程を、それぞれ少なくとも２回以上実施す
るものである、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
＜５＞ 前記凹状成長工程及び前記凸状成長工程における最大成長厚みが、それぞれ５ｍ
ｍ以下である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
＜６＞ 総成長厚みが１００μｍ以上である、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の周期表第
１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
＜７＞ 前記下地基板の主面の最大幅が５０ｍｍ以上である、＜１＞〜＜６＞の何れかに
記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長面に発生する湾曲を軽減し、表面荒れや結晶割れを防止することができる。即ち、本発明によって、良質な周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る凹状成長工程及び凸状成長工程を表す概念図である。
【図２】本発明に係る凹状成長工程及び凸状成長工程を実施するための装置の概念図である。
【図３】本発明に係る凹状成長工程及び凸状成長工程における成長速度分布を表すグラフである（周期表第１３族金属原料ガスの分圧と、それとともに供給するキャリアガスの分圧の和による制御）。
【図４】本発明に係る凹状成長工程及び凸状成長工程における成長速度分布を表すグラフである（下地基板と周期表第１３族金属原料ガスの供給口との距離による制御）。
【図５】本発明に係る凹状成長工程及び凸状成長工程を組み合わせた場合の成長速度分布を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法について、代表的な実施態様や具体例を挙げて以下に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１１】
本発明は周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に関する発明であるが、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）を有する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の極性面としては、例えば（０００１）面及び（０００−１）面等が、非極性面としては、（１０−１０）面、（１１−２０）面及びこれらの面と結晶幾何学的に等価な面等が、半極性面としては（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２１）面、（１１−２−１）面、（１１−２−２）面、（１１−２−２）面、（２２−４１）面、（２２−４−１面）及びこれらの面と結晶幾何学的に等価な面等が挙げられる。
本願明細書において、（０００１）面及び（０００−１）面、即ち極性面を「Ｃ面」と略する場合があり、（１０−１０）面及びこの面と結晶幾何学的に等価な面を「Ｍ面」と略す場合がある。
なお、本明細書において、Ｃ面、Ｍ面又は特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含むものとする。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
さらに、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
＜周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法＞
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法は、成長面中心部の成長速度Ｖin及び成長面外周部の成長速度Ｖoutが、下記式（１）の関係となる凹状成長工程（以
下、「本発明に係る凹状成長工程」と略す場合がある。）及び下記式（２）の関係となる凸状成長工程（以下、「本発明に係る凸状成長工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【数２】
2013203605.tif 000004
本発明者らは、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の結晶成長における種々の条件を制御することにより、成長面外周部の成長速度がその中心部の成長速度よりも速くなる凹状成長、及び成長面中心部の成長速度がその外周部の成長速度よりも速くなる凸状成長をそれぞれ意図的に進めることが可能であることを見出した。さらにかかる凹状成長及び凸状成長を利用し、適宜組み合わせて結晶成長を進めることにより、成長面の湾曲を軽減し、表面荒れや結晶割れを効果的に防止することができることを見出した。
なお、本発明において「成長面」とは、結晶成長によって現れる周期表第１３族金属窒
化物半導体結晶層の表面のうち、最も広い面（湾曲した曲面であってもよい）を意味するものとする（図１中の３）。
また、「成長面中心部」とは、成長面の垂直方向から成長面を観察し、平面として認識した場合において、成長面の中心軸（又は重心軸）から成長面の最大幅の１／１０の距離以内の範囲の結晶部分を意味するものとする（図１中の４）。なお、成長面が点対称な形状でない場合には前述の中心軸に代えて成長面の重心軸を代用するものとする。さらに「成長速度Ｖin」とは、前述の成長面中心部に属する任意の位置の成長速度を意味するものとする（図１中の６）。
また、「成長面外周部」とは、前述の成長面中心軸（又は重心軸）から成長面の最大幅の１／１０の距離よりも外側から、外周までの範囲にある結晶部分を意味するものとする（図１中の５）。さらに「成長速度Ｖout」とは、前述の成長面外周部に属する任意の位
置の成長速度を意味するものとする（図１中の７）。但し、凹状成長工程のＶoutと凸状
成長工程のＶoutは結晶成長方向に沿って対応する位置の成長速度で上記式（１）及び（
２）の関係が成り立つことが必要である。
また、前述の「成長面中心部」又は「成長面外周部」に以下に定義される「ピット」が存在する場合、「成長速度Ｖin」及び「成長速度Ｖout」は、ピットが存在しない部分の
成長速度を採用するものとする。
ピット・・・・結晶の厚みをｔ（単位：ｍｍ）とした場合、径が(ｔ−４．２)×１．０６以上であって、深さがｔ−４．２以上である窪み。
「成長速度Ｖin」及び「成長速度Ｖout」は、結晶の成長速度を表すものであれば、そ
の測定（算出）方法及び表現単位は特に限定されないが、ＶinとＶoutは同一の測定方法
によって測定された値を用い、同一の単位によって表現された数値であることを前提とする。成長速度は、例えば結晶の厚み（下地基板を含んだ状態でもよい）を、定規やレーザー変位計等を用いた公知の方法によって測定し、その値を成長時間で除することによって算出することができる（単位：μｍ／ｈ）。
【００１３】
前述のように、「成長速度Ｖin」は成長面中心部に属する任意の位置の成長速度であるが、Ｖinは成長面中心軸（又は重心軸）から成長面の最大幅の１／２０以内にある任意の位置の成長速度であることが好ましく、成長面の最大幅の１／３０以内にある任意の位置の成長速度であることがより好ましく、成長面中心軸（又は重心軸）における成長速度であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、凹状成長と凸状成長の組み合わせが容易となって、成長面の湾曲を軽減し易くなる。なお、凹状成長工程におけるＶinは、上記範囲において成長速度が最小となる位置の成長速度であることが好ましく、一方で、凸状成長工程におけるＶinは、上記範囲において成長速度が最大となる位置の成長速度であることが好ましい。
【００１４】
前述のように、「成長速度Ｖout」は成長面外周部に属する任意の位置の成長速度であ
るが、Ｖoutは成長面中心軸（又は重心軸）から成長面の最大幅の１／５の距離よりも外
側から、外周までの範囲にある任意の位置の成長速度であることが好ましく、成長面の最大幅の３／１０の距離よりも外側から、外周までにある任意の位置の成長速度であることがより好ましい。上記範囲内であると、凹状成長と凸状成長の組み合わせが容易となって、成長面の湾曲を軽減し易くなる。なお、凹状成長工程におけるＶoutは、上記範囲にお
いて成長速度が最大となる位置の成長速度であることが好ましく、一方で、凸状成長工程におけるＶoutは、上記範囲において成長速度が最小となる位置の成長速度であることが
好ましい。
【００１５】
本発明に係る凹状成長工程は、前述のようにＶin／Ｖout＜１．００の関係となる成長
工程であるが、Ｖoutは成長面外周部に属する任意の位置の成長速度を示す値であるため
、成長面外周部に少なくともＶin／Ｖout＜１．００の関係が成立する部分が存在すれば
、本発明に係る凹状成長工程に該当することとなる。但し、本発明に係る凹状成長工程は
、成長面外周部内のＶin／Ｖout＜１．００の関係が成立する結晶部分が大きいことが好
ましく、具体的にはＶin／Ｖout＜１．００の関係が成立する結晶部分の成長面面積が成
長面外周部の全面積の２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。また、同様に本発明に係る凸状成長工程も、成長面外周部内のＶin／Ｖout＞１
．００の関係が成立する結晶部分が大きいことが好ましく、具体的にはＶin／Ｖout＞１
．００の関係が成立する結晶部分の成長面面積が成長面外周部の全面積の５０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。上記範囲内であると、凹状成長と凸状成長の組み合わせが容易となって、成長面の湾曲を軽減し易くなる。
【００１６】
本発明に係る凹状成長工程は、Ｖin／Ｖout＜１．００の関係にあれば、Ｖin／Ｖoutの具体的数値は特に限定されないが、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上であり、通常０．９０以下、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７０以下である。また、凸状成長工程におけるＶin／Ｖoutの具体的数値も特に限定されないが、好
ましくは１．５０以上、より好ましくは３．００以上、さらに好ましくは５．００以上であり、通常１０．００以下、好ましくは８．００以下、より好ましくは６．００以下である。上記範囲内であると、成長面の急激な湾曲の発生を抑制することができ、表面荒れや結晶割れを効果的に防止することができる。
【００１７】
本発明に係る凹状成長工程及び凸状成長工程は、Ｖin／Ｖoutが特定の範囲であれば、
Ｖin及びＶoutの具体的数値は特に限定されないが、凹状成長工程におけるＶinの具体的
数値としては、通常２５μｍ／ｈ以上、好ましくは３０μｍ／ｈ以上、より好ましくは５０μｍ／ｈ以上であり、通常２０００μｍ／ｈ以下、好ましくは１０００μｍ／ｈ以下、より好ましくは５００μｍ／ｈ以下である。凹状成長工程におけるＶoutの具体的数値と
しては、通常２５μｍ／ｈ以上、好ましくは３０μｍ／ｈ以上、より好ましくは５０μｍ／ｈ以上であり、通常２０００μｍ／ｈ以下、好ましくは１０００μｍ／ｈ以下、より好ましくは５００μｍ／ｈ以下である。
凸状成長工程におけるＶinの具体的数値としては、通常２５μｍ／ｈ以上、好ましくは３０μｍ／ｈ以上、より好ましくは５０μｍ／ｈ以上であり、通常２０００μｍ／ｈ以下、好ましくは１０００μｍ／ｈ以下、より好ましくは５００μｍ／ｈ以下である。凸状成長工程におけるＶoutの具体的数値としては、通常２５μｍ／ｈ以上、好ましくは３０μ
ｍ／ｈ以上、より好ましくは５０μｍ／ｈ以上であり、通常２０００μｍ／ｈ以下、好ましくは１０００μｍ／ｈ以下、より好ましくは５００μｍ／ｈ以下である。上記範囲内であると、凹状成長と凸状成長の組み合わせが容易となって、成長面の湾曲を軽減し易くなるとともに、結晶成長全体としての良好な成長速度を確保することができる。
【００１８】
本発明に係る凹状成長工程及び凸状成長工程は、どちらを先に実施してもよく、さらにそれぞれ２回以上実施してもよい。但し、１回の成長工程における成長厚みを抑えて、小刻みに複数回実施することにより、成長面の急激な湾曲の発生を抑制することができるため、凹状成長工程及び凸状成長工程はそれぞれ２回以上実施することが好ましい。凹状成長工程及び凸状成長工程の実施回数は、通常それぞれ３回以上、好ましくは４回以上であり、通常５００回以下である。
【００１９】
本発明に係る凹状成長工程及び凸状成長工程における成長厚みはそれぞれ特に限定されないが、前述のように１回の成長工程における成長厚みを抑えることが好ましく、１回当たりの最大成長厚みとして、通常５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下であり、通常５０μｍ以上である。上記範囲であると、成長面の急激な湾曲の発生を抑制し、表面荒れや結晶割れを効果的に防止することができる。
【００２０】
本発明の製造方法によって形成される結晶の総成長厚みは、目的に応じて適宜設定されるべきものであるが、結晶をより厚く成長させるほど、本発明を適用するのに好適である
。総成長厚みとして、通常１００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは１０００μｍ以上の結晶を得るために特に好適である。
【００２１】
本発明に係る凹状成長工程及び凸状成長工程の成長時間は、目的とする成長厚みに応じて適宜設定されるべきものであるが、成長面の湾曲を軽減するために、凹状成長工程の成長時間と凸状成長工程の成長時間の比率については、以下（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の手順に従って決定することが好ましい。
（Ｉ）まず、実施しようとする凹状成長工程と同一の条件、及び凸状成長工程と同一の条件における結晶成長をそれぞれ個別に実施し、それぞれのＶin及びＶoutを、好ましくは
それぞれのＶin及びＶoutを含む成長速度分布を算出する。なお、かかる手順の説明に当
たり、算出した数値は以下のように表現する。
・凹状成長工程における成長面中心部の成長速度：Ｖain
・凹状成長工程における成長面外周部の成長速度：Ｖaout
・凹状成長工程における位置ｉの成長速度：Ｖai
・凸状成長工程における成長面中心部の成長速度：Ｖbin
・凸状成長工程における成長面外周部の成長速度：Ｖbout
・凸状成長工程における位置ｉの成長速度：Ｖbi
（ＩＩ）次に下記式に示すように、凹状成長工程の成長時間を変数ｔaと凸状成長工程の
成長時間を変数ｔbとし、凹状成長工程における成長速度（Ｖain、Ｖaout、Ｖai）と凸状成長工程における成長速度（Ｖbin、Ｖbout、Ｖbi）を係数として、各位置の総成長厚み
（ｄin、ｄout、ｄi）を表す関係式を設定する。
ｄin＝Ｖain・ｔa＋Ｖbin・ｔb
ｄout＝Ｖaout・ｔa＋Ｖbout・ｔb
ｄi＝Ｖai・ｔa＋Ｖbi・ｔb
（ＩＩＩ）総成長厚み（ｄin、ｄout、ｄi）は、凹状成長工程及び凸状成長工程を組み合せた場合の各位置の総成長厚みの理論値を表すことになるため、例えば標準偏差を算出する式に当てはめることによって、標準偏差の数値が小さくなる、即ち総成長厚み（ｄin、ｄout、ｄi）のバラつきが最も小さくなる成長時間ｔa：成長時間ｔbを算出することができる。
【００２２】
本発明の製造方法で用いる下地基板の種類は特に限定されないが、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種のものを使用するほか、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、又はＧａＡｓ等を使用することもできる。これらの中でも、特に目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶と同種のものを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法で用いる下地基板の主面の結晶面（指数面）は特に限定されないが、最終的に製造する結晶の結晶面を考慮して適宜決定することができる。例えば、Ｃ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板を切り出すことを目的とする場合は、Ｃ面を主面とする下地基板を採用することが効率的である。また、Ｍ面を主面とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶基板を切り出すことを目的とする場合は、Ｍ面を主面とする下地基板を採用することが効率的である。
【００２４】
本発明の製造方法で用いる下地基板の形状は特に限定されず、例えば、円形、楕円形、正方形、長方形、５角形以上の多角形等、目的とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の形状や寸法等を考慮して適宜採用することができる。但し、寸法の大きな下地基板を用いるほど、本発明を適用するのに好適である。例えば、下地基板の最大幅としては、通常５０ｍｍ以上、好ましくは６０ｍｍ以上、より好ましくは１００ｍｍ以上のものを用いる場合に好適である。
【００２５】
本発明の製造方法によって製造する周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の種類は、周期表第１３族金属を含む窒化物結晶であればその種類は特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類の周期表第１３族金属からなる窒化物のほかに、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ等の２種類以上の周期表第１３族金属からなる複合窒化物が挙げられる。
【００２６】
本発明に係る凹状成長工程及び凸状成長工程は、Ｖin／Ｖoutが特定の範囲であれば、
具体的な成長方法は特に限定されず、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）、昇華法等の公知の成長方法の適宜採用して実施することができる。これらの中でも、ＨＶＰＥ法を採用すること好ましく、以下、本発明に係る凹状成長工程及び凸状成長工程の詳細を説明するに当たり、ＨＶＰＥ法によってＧａＮ結晶を製造する場合の製造装置の構成及び成長条件の具体例を挙げて説明するが、以下の態様に限定されるものではない。
【００２７】
ＨＶＰＥ法に用いる製造装置として、図２の概念図に示されるような構成を有するものが挙げられる。かかる製造装置はリアクター（反応容器）１００、下地基板を載置するためのサセプター１０７、周期表第１３族金属原料等を入れるリザーバー１０５、リアクター内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４、排気するための排気管１０８、リアクターを加熱するためのヒーター１０６を備えている。なお、導入管の数は、使用するガスの種類に応じて適宜変更してもよい。
【００２８】
リアクターの材質は、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられるが、特に石英であることが好ましい。サセプターの材質はカーボンであることが好ましく、特にＳｉＣで表面をコーティングしているものが好ましい。サセプターの形状は、下地基板を設置することができる形状であれば特に限定されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及ぶ可能性がある。下地基板とサセプターの接触面は、下地基板の主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００２９】
結晶成長に使用するガス種としては、ガリウム源（周期表第１３族金属源）となるＧａＣｌ、窒素源となるＮＨ3、キャリアガス、セパレートガス、ドーパント等が挙げられる
。ガリウム源となるＧａＣｌは、例えばリザーバー１０５内にＧａを入れ、導入管１０３からＨＣｌ等のＧａと反応するガスを供給することにより発生させ、供給することができる。リザーバー１０５内にはＧａのほか、目的に応じてＡｌ、Ｉｎ等を入れることもできる。また、導入管１０３からはＨＣｌとともにキャリアガスを供給してもよく、キャリアガスとしてはＨ2、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ又はこれらの混合ガス等を挙げることができる。窒素源となるＮＨ3、キャリアガス、セパレートガス、ドーパント等は導入管１０１、
１０２、１０４から供給することが挙げられ、セパレートガスとしてはＨ2、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ又はこれらの混合ガス等が、ドーパントガスとしてはＯ2、Ｈ2Ｏ、ＳｉＨ4や
ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等が挙げられる。
【００３０】
排気管１０８は、リアクター１００内壁の上面、底面、側面の何れの位置に存在してもよいが、ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図２のようにリアクター底面に設置されていることがより好ましい。
【００３１】
本発明に係る凹状成長工程及び凸状成長工程における成長条件の詳細は特に限定されないが、例えば下記（ａ）〜（ｃ）の条件を調節することよって凹状成長及び凸状成長を制御することができる。以下、かかる条件について詳細に説明する。
（ａ）周期表第１３族金属原料ガスの分圧
（ｂ）周期表第１３族金属原料ガスの分圧と、それとともに供給するキャリアガスの分圧の和
（ｃ）下地基板と周期表第１３族金属原料ガスの供給口との距離
【００３２】
ＧａＣｌ等の周期表第１３族金属原料ガスを成長面中心部に吹き付ける態様においては、周期表第１３族金属原料ガスの分圧を大きくすると、Ｖin／Ｖoutの値は小さくなり、
その反対に分圧を小さくするとＶin／Ｖoutの値は大きくなる傾向にある。即ち、凹状成
長工程において周期表第１３族金属原料ガスの分圧を小さく変更することにより、凸状成長工程に移行することができ、その反対に凸状成長工程において周期表第１３族金属原料ガスの分圧を大きく変更することにより、凹状成長工程に移行することができる。
【００３３】
また、周期表第１３族金属原料ガスを成長面中心部に吹き付ける態様においては、周期表第１３族金属原料ガスの分圧と、それとともに供給するキャリアガスの分圧の和を大きくすると、Ｖin／Ｖoutの値は小さくなり、その反対に分圧の和を小さくするとＶin／Ｖoutの値は大きくなる傾向にある。即ち、凹状成長工程において分圧の和を小さく変更することにより、凸状成長に移行することができ、その反対に凸状成長工程において分圧の和を大きく変更することにより、凹状成長に移行することができる。周期表第１３族金属原料ガスの分圧とキャリアガスの分圧の和は、その他の成長条件に合わせて適宜設定されるべきものであるが、凹状成長工程においては、通常６５ｋＰａ以上、好ましくは７０ｋＰａ以上、より好ましくは７５ｋＰａ以上であり、通常２００ｋＰａ以下、好ましくは１５０ｋＰａ以下、より好ましくは１００ｋＰａ以下である。一方、凸状成長工程においては、通常３０ｋＰａ以上、好ましくは３５ｋＰａ以上、より好ましくは４０ｋＰａ以上であり、通常６０ｋＰａ以下、好ましくは５８ｋＰａ以下、より好ましくは５５ｋＰａ以下である。また、いずれの工程においても、周期表第１３族金属原料ガスの分圧は、通常０．１ｋＰａ以上、好ましくは０．２ｋＰａ以上、より好ましくは０．３ｋＰａ以上であり、通常５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以下である。上記範囲内であると、凹状成長と凸状成長の組み合わせによって成長面の湾曲を軽減し易くなるとともに、結晶成長全体としての良好な成長速度を確保することができる。
【００３４】
周期表第１３族金属原料ガスを成長面中心部に吹き付ける態様においては、下地基板と周期表第１３族金属原料ガスの供給口との距離が近いほどＶin／Ｖoutの値は小さくなり
、その反対に距離が遠いほどＶin／Ｖoutの値は大きくなる傾向にある。即ち、凹状成長
工程における下地基板と供給口との距離をより遠く設定することにより、凸状成長に変更することができ、その反対に凸状成長工程における下地基板と供給口との距離をより近く設定することにより、凹状成長に変更することができる。周期表第１３族金属原料ガスの供給口との距離は、その他の成長条件に合わせて適宜設定されるべきものであるが、凹状成長工程においては、通常８０ｍｍ以下、好ましくは７５ｍｍ以下、より好ましくは７０ｍｍ以下であり、通常３０ｍｍ以上、好ましくは４０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上である。一方、凸状成長工程においては、通常１５０ｍｍ以下、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは９０ｍｍ以下であり、通常８０ｍｍ以上、好ましくは８５ｍｍ以上、より好ましくは９０ｍｍ以上である。上記範囲内であると、凹状成長と凸状成長の組み合わせによって成長面の湾曲を軽減し易くなるとともに、結晶成長全体としての良好な成長速度を確保することができる。
【００３５】
上記（ａ）〜（ｃ）の条件のほか、周期表第１３族金属原料ガスの供給口の断面積によっても凹状成長及び凸状成長を制御することができる。周期表第１３族金属原料ガスを成長面中心部に吹き付ける態様においては、周期表第１３族金属原料ガスの供給口の断面積が小さくなるほどＶin／Ｖoutの値は小さくなり、その反対に断面積が大きくなるほどＶin／Ｖoutの値は大きくなる傾向にある。周期表第１３族金属原料ガスの供給口の断面積は
、その他の成長条件に合わせて適宜設定されるべきものであるが、凹状成長工程においては、通常１．０×１０3ｍｍ2以下、好ましくは０．９×１０3ｍｍ2以下、より好ましくは０．８×１０3ｍｍ2以下であり、通常０．１×１０3ｍｍ2以上、好ましくは０．２×１０3ｍｍ2以上、より好ましくは０．３×１０3ｍｍ2以上である。一方、凸状成長工程においては、通常０．７×１０3ｍｍ2以上、好ましくは１．０×１０3ｍｍ2以上、より好ましくは１．２×１０3ｍｍ2以上であり、通常５．０×１０3ｍｍ2以下、好ましくは３．８×１０3ｍｍ2以下、より好ましくは２．８×１０3ｍｍ2以下である。
【００３６】
また、周期表第１３族金属原料ガスの供給口の断面積と下地基板と周期表第１３族金属原料ガスの供給口との距離は、凹状成長工程及び凸状成長工程それぞれ下記関係式を満たすように調節することが好ましい。
凹状成長工程：
｛周期表第１３族金属原料ガスの供給口の断面積｝／｛下地基板と周期表第１３族金属原料ガスの供給口との距離｝≦５０．０ｍｍ
凸状成長工程：
｛周期表第１３族金属原料ガスの供給口の断面積｝／｛下地基板と周期表第１３族金属原料ガスの供給口との距離｝≧３．０ｍｍ
【００３７】
凹状成長工程においては、上記関係式において２０．０ｍｍ以下であることがより好ましく、１０．０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。凸状成長工程においては、上記関係式において５．０ｍｍ以上であることがより好ましく、８．８ｍｍ以上であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、凹状成長と凸状成長の組み合わせによって成長面の湾曲を軽減し易くなるとともに、結晶成長全体としての良好な成長速度を確保することができる。
【００３８】
本発明に係る凹状成長工程及び凸状成長工程における温度条件（リアクター内の温度）は、通常９５０℃以上、好ましくは９７０℃以上、より好ましくは９８０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１５０℃以下、より好ましくは１１００℃以下である。また、結晶成長中の温度低下は、６０℃以内に抑えることが好ましく、４０℃以内に抑えることがより好ましく、２０℃以内に抑えることがさらに好ましい。
圧力条件（リアクター内の圧力）は、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上であり、通常２００ｋＰａ以下、好ましくは１５０ｋＰａ以下、より好ましくは１２０ｋＰａ以下である。
【００３９】
本発明に係る凹状成長工程及び凸状成長工程は、下地基板を回転させながら実施することが好ましい。例えば、下地基板の主面上に結晶成長を進める場合であって、下地基板の主面の形状が点対称である場合には下地基板の主面の中心を通る法線を回転軸として回転させることが好ましく、下地基板の主面の形状が点対称でない場合には下地基板の主面の重心を通る法線を回転軸として回転させることが好ましい。下地基板を回転させながら実施することで、成長速度分布（厚み分布）を、回転軸を中心とする点対称な分布に制御し易くなり、成長面の湾曲を軽減し易くなる。下地基板の回転速度は、特に限定されないが、通常１ｒｐｍ以上、好ましくは５ｒｐｍ以上であり、通常５０ｒｐｍ以下、好ましくは２０ｒｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法には、前述した凹状成長工程及び凸状成長工程のほかに、スライス工程、表面研磨工程等の処理工程が含まれてもよい。スライス工程としては、得られた結晶を例えばワイヤーで切断する操作が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００４１】
本発明の製造方法によって得られる周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の物性は特に限定されないが、本発明の製造方法によって得られる結晶は成長面の湾曲が軽微であることを特徴としており、具体的には結晶厚みのばらつきの指標として％ＣＶ値を用いた場合、その値は通常２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４３】
１．凹状成長工程及び凸状成長工程の条件
１−１．周期表第１３族金属原料ガスの分圧と、それとともに供給するキャリアガスの分圧の和による制御
サセプター上の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きで円形状のサファイア下地基板（φ１００．０ｍｍ）をセットした。リアクター（反応容器）内の温度を１０３０℃に設定し、原料ガスを＋Ｃ面方向から供給して、下地基板を５ｒｐｍの速度で回転させながら２時間結晶成長を行った。なお、下地基板とＧａＣｌの供給口との距離は７０ｍｍであり、ＧａＣｌの分圧は１．８ｋＰａ、ＮＨ3の分圧は２４ｋＰａ、ＧａＣｌとともに供給するキャリ
アガス（Ｈ2）の分圧は８１ｋＰａである。またＧａＣｌ供給管は、ＧａＣｌガスが成長
面の中心部に吹き付けられるよう配置した。得られた結晶の厚みを、接触式膜厚測定機を用いて、成長面の中心軸から成長面の端部に向かって５ｍｍ間隔で測定し、厚みを成長時間（２時間）で除してそれぞれの成長速度（Ｖin及びＶoutを含む）を算出した。結果を
図３及び表２に示す。かかる条件では、凹状成長が進行することが明らかである。なお、基板の成長面の中心軸での成長速度をＶinとした場合、その速度は１１１μｍ／ｈ、基板の成長面の中心軸から２５ｍｍにおける成長速度をＶoutとした場合、その速度は１４４
μｍ／ｈである。したがって、その場合のＶin／Ｖoutは、０．７７になり、Ｖin／Ｖout＜１．００を満たすことがわかった。加えて、基板の成長面の中心軸での成長速度をＶinとした場合、Ｖin／Ｖout＜１．００を満たすＶoutが存在する外周部の面積は、成長面中心部から下地基板の最大幅の１／１０である１０ｍｍより外側から３０ｍｍまでのドーナツ状の面積で２５１２ｍｍ2となる。また、外周部全体の面積は、７５３６ｍｍ2となる。したがって、Ｖin／Ｖout＜１．００を満たす結晶部分の成長面面積は成長面外周部の全
面積の３３％になった。
【００４４】
一方、ＧａＣｌの分圧を１．２ｋＰａ、ＮＨ3の分圧を分圧２４ｋＰａ、ＧａＣｌとと
もに供給するキャリアガス（Ｈ2）の分圧を５２ｋＰａとして、前述の方法と同様に別途
２時間結晶成長を行った。得られた結晶の厚みを前述と同様に測定し、厚みを成長時間で除してそれぞれの成長速度（Ｖin及びＶoutを含む）を算出した。同じく結果を図３及び
表２に示す。かかる条件では、凸状成長が進行することが明らかである。なお、基板の成長面の中心軸での成長速度をＶinとした場合、その速度は２７４μｍ／ｈ、基板の成長面の中心軸から２５ｍｍにおける成長速度をＶoutとした場合、その速度は８３μｍ／ｈで
ある。したがって、その場合のＶin／Ｖoutは、３．３０になり、Ｖin／Ｖout＞１．００を満たすことがわかった。加えて、基板の成長面の中心軸での成長速度をＶinとした場合、Ｖin／Ｖout＞１．００を満たすＶoutが存在する外周部の面積は、成長面中心部から下地基板の最大幅の１／１０である１０ｍｍより外側すべてのドーナツ状の面積で７５３６ｍｍ2となる。また、外周部全体の面積は、７５３６ｍｍ2となる。したがって、Ｖin／Ｖout＞１．００を満たす結晶部分の成長面面積は成長面外周部の全面積の１００％になっ
た。
【００４５】
１−２．下地基板と周期表第１３族金属原料ガスの供給口との距離による制御
下地基板とＧａＣｌの供給口との距離が５０ｍｍ、７０ｍｍ、８０ｍｍの場合について、それぞれＧａＣｌの分圧を１．８ｋＰａ、ＮＨ3の分圧を２４ｋＰａ、ＧａＣｌととも
に供給するキャリアガス（Ｈ2）の分圧を８１ｋＰａとして、前述の方法と同様に別途２
時間結晶成長を行った。得られた結晶の厚みを前述と同様に測定し、成長速度を算出した。結果を図４に示す。下地基板と周期表第１３族金属原料ガスの供給口との距離を短くした場合、凹状成長が進行する一方、距離を長くした場合には凸状成長が進行することが明らかである。
【００４６】
２．成長面の極度な湾曲の発生と結晶割れ
ＧａＣｌの分圧を１．８ｋＰａ、ＮＨ3の分圧を２４ｋＰａ、ＧａＣｌとともに供給す
るキャリアガス（Ｈ2）の分圧を８１ｋＰａとして、前述の方法と同様に別途２時間結晶
成長を行った結果、クラックフリーの鏡面結晶を得ることができた。その結晶の中央部分の厚みは０．２ｍｍであった。続いて、同様の成長条件にて、成長時間を３０時間に延長し結晶成長を行ったところ、得られた結晶は割れてしまった。かかる結晶の中央部分の厚みは、３．５ｍｍであった。即ち、結晶を厚く成長させると、成長面に極度な湾曲が生じ、結晶割れが生じてしまうことが明らかである。
【００４７】
３．凹状成長工程及び凸状成長工程を組み合せた結晶成長
３−１．成長時間の決定
算出した凹状成長及び凸状成長の成長速度分布（Ｖin及びＶoutを含む）の結果をもと
に、中央から５ｍｍ間隔での予想膜厚を算出後、比較のため各比率において中央の膜厚を１とし中心から４点分の膜厚分布を比較した。結晶の割れを回避するためには、特に中央の凹みが抑制する必要があることから、比較的％ＣＶ値が低くなる比率を採用することとした。したがって、凹状成長工程の成長時間：凸状成長工程の成長時間の比率を２１：４に設定することが好ましいことを見出した。
【００４８】
【表１】
2013203605.tif 000005
【００４９】
３−２．結晶成長
３−１．で得られた条件をもとに以下で、実際に２５時間結晶成長を行った。
サセプター上の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きで円形状のサファイア下地基板（φ１００．０ｍｍ）をセットした。リアクター（反応容器内）の温度を１０３０℃に設定し、始めに凹状成長工程を２１時間実施した。なお、下地基板とＧａＣｌの供給口との距離は７０ｍｍであり、ＧａＣｌの分圧は１．８ｋＰａ、ＮＨ3の分圧は分圧２４ｋＰａ、ＧａＣ
ｌとともに供給するキャリアガス（Ｈ2）の分圧は８１ｋＰａである。
次に、連続して凸状成長工程を４時間実施した。なお、下地基板とＧａＣｌの供給口との距離は５０ｍｍのままであり、ＧａＣｌの分圧を１．２ｋＰａ、ＮＨ3の分圧を２４ｋ
Ｐａ、ＧａＣｌとともに供給するキャリアガス（Ｈ2）の分圧を５２ｋＰａに切替えるこ
とにより凸状成長工程に移行した。得られた結晶の厚みを前述と同様に測定し、厚みを成長時間で除してそれぞれの成長速度（Ｖin及びＶoutを含む）を算出した。結果を図５及
び表２に示す。結晶の厚みが３．５ｍｍに至った場合でも結晶割れは生じず、比較的平坦な結晶が得られることが明らかである。また、数値のバラつきを標準偏差及び％ＣＶ値で比較したところ、凹状成長及び凸状成長のみの条件で結晶成長した場合に比べ、標準偏差及び％ＣＶ値が低値となり、膜厚が平坦化したことがわかった。
【００５０】
【表２】
2013203605.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法によって、良質かつ大きな結晶を得ることができるため、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や電子デバイス等の半導体デバイスの基板の製造に特に有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１              下地基板
２              周期表第１３族金属窒化物半導体結晶層
３              成長面
４              成長面中心部
５              成長面外周部
６              成長面中心部の成長速度Ｖin
７              成長面外周部の成長速度Ｖout
１００          リアクター（反応容器）
１０１〜１０４  導入管
１０５          リザーバー
１０６          ヒーター
１０７          サセプター
１０８          排気管
１０９          基板ホルダー
【図１】
2013203605.tif 000008
【図２】
2013203605.tif 000009
【図３】
2013203605.tif 000010
【図４】
2013203605.tif 000011
【図５】
2013203605.tif 000012