(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシルグリシジルエーテルとアクリル酸またはそのα位が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換された化合物から選ばれるアクリル酸類との反応生成物にメチレン数が２〜１０のポリメチレンジイソシアネートを反応させて得られるウレタンジアクリレート。
【請求項２】
式（IV）：
【化１】
0004018252.tif 000015
〔式中、ｎは２〜１０の整数を表す；Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す〕
または式（V）：
【化２】
0004018252.tif 000016
〔式中、ｎは２〜１０の整数を表す；Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す〕
で表されるウレタンジアクリレート。
【請求項３】
式（IV）で表されるウレタンジアクリレート：
【化３】
0004018252.tif 000017
〔式中、ｎは２〜１０の整数を表す；Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す〕または式（V）で表されるウレタンジアクリレート：
【化４】
0004018252.tif 000018
〔式中、ｎは２〜１０の整数を表す；Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す〕または式（IV）と式（V）のウレタンジアクリレートの混合物を１０.０〜１００重量％含む単量体混合物を重合して得られる重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科用材料等に有用な新規ウレタンジアクリレートおよびその重合体に関する。本発明は、特に歯科用修復材および歯科用充填材、歯科用複合材等に、具体的には硬質レジン、床用レジン、リベース材、接着剤、人工歯、複合充填材などのウレタンジアクリレート成分の一部または全部に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
歯科用に使用されている多官能ウレタンアクリレートは下記化６および化７に示すように、いずれもウレタン主鎖骨格（本発明ではウレタン主鎖骨格として、２個のウレタン結合の間に挟まれた部分を定義する）に芳香族基、脂環族基、脂肪族基等の嵩高い基を有する。そのためこれらを構成成分として得られる重合体は、強靭性に劣るまたは表面分極性が高いという欠点があった。
【０００３】
【化６】
0004018252.tif 000002
【０００４】
【化７】
0004018252.tif 000003
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合して、低分極性、高衝撃性、高透明性の樹脂を形成する重合性および架橋性に優れた新規なウレタンジアクリレートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シクロヘキシルグリシジルエーテルとアクリル酸類との反応生成物にポリメチレンジイソシアネートを反応させて得られるウレタンジアクリレートに関する。
詳しくは、本発明は、式（I）
【化８】
0004018252.tif 000004
〔式中、ｎは２〜１０の整数を表す〕
で表され、Ｘが式（II）
【化９】
0004018252.tif 000005
〔式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０炭化水素残基を表す〕
および式（III）
【化１０】
0004018252.tif 000006
〔式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０炭化水素残基を表す〕
のうちから選ばれるいずれかひとつであるウレタンジアクリレートに関する。
【０００７】
また、本発明は、Ｘが上記式（II）であるウレタンジアクリレート（IV）
【化１１】
0004018252.tif 000007
〔式中、Ｒおよびｎは上記と同意義を表す〕
またはＸが上記式（III）であるウレタンジアクリレート（V）
【化１２】
0004018252.tif 000008
〔式中、Ｒおよびｎは上記と同意義を表す〕
または式（IV）と式（V）のウレタンジアクリレートの混合物を１０.０〜１００重量％含む単量体混合物を重合して得られる重合体に関する。
【０００８】
式（IV）または式（V）で表される本発明のウレタンジアクリレートの特徴は、２個のウレタン結合の間、即ちウレタン主鎖骨格に芳香族基、脂環族基等の嵩高い基を含まず、２個のウレタン結合の外側、即ち側鎖に重合性ビニル結合を有するアクリレート残基および嵩高性の脂肪族基シクロヘキシル基を有しているところにある。
ウレタン主鎖骨格でない側鎖（本発明では、ウレタン主鎖骨格でない側鎖として、２個のウレタン結合の間に挟まれないウレタン結合間の外側部分を言う）にシクロヘキシル基という疎水性の嵩高い置換基を持つため、熱、開始剤等による重合の結果、重合体の表面上にこの嵩高の疎水性基を出す。そのためウレタン主鎖骨格中またはその側鎖に芳香族、脂環族または脂肪族基を有する従来のウレタンアクリレートと比較して、重合体表面の表面分極性は低く、且つ高衝撃性、高靭性、高透明性の樹脂とすることができる。
【０００９】
またウレタン主鎖骨格に−（ＣＨ2）n−〔ｎ＝２〜１０〕で表されるアルキレン基を有するため、これから得られる重合体は強靭性を発揮することができる。好ましくはｎは２〜１０、特に好ましくはｎは６である。
【００１０】
また本発明のウレタンジアクリレートは１分子中にビニル基を２個有するため、他の重合性単量体と容易に共重合することができ、重合体の物理的特性を調整することが可能で、歯科材料等に有用な高分子材料または複合材料を提供することができる。ビニル基はアクリレート残基として導入されるのが好ましい。アクリレートはα位に置換基Ｒを有してもよく、置換基Ｒとしては水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、ブチル基である。
【００１１】
式（IV）または式（V）のウレタンジアクリレートまたは式（IV）および式（V）のウレタンジアクリレートの混合物を１０.０〜１００重量％含む単量体混合物を重合して得られる重合体は、低分極性、高衝撃性、高透明性に優れた樹脂を提供する。
この重合体を得るには、式（IV）の化合物または式（V）の化合物をそれぞれ単独で重合してもよいし、式（IV）の化合物と式（V）の化合物の混合物だけを重合してよいが、他のビニル重合性単量体とともに重合して共重合体を形成することもできる。例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ウレタンジアクリレート等の架橋剤が挙げられる。
共重合比率は使用用途により変えることが好ましい。好ましくは式（IV）および／または式（V）のウレタンジアクリレートの共重合体中の含有率は１０.０〜９０.０重量％、特に好ましくは１０.０〜７５.０重量％である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の式（IV）または式（V）で表されるウレタンジアクリレートは次のようにして合成することができる。
まず、式（VI）
【化１３】
0004018252.tif 000009
で示されるシクロヘキシルグリシジルエーテル（以下、「ＣＨＧＥ」と略称する）を、シクロヘキサノールとエピクロルヒドリンとから下記のように合成する。
【００１３】
次にＣＨＧＥ（VI）とアクリル酸類とを反応させて、式（VII）
【化１４】
0004018252.tif 000010
または
【００１４】
式（VIII）
【化１５】
0004018252.tif 000011
で示される水酸基を有する化合物を合成する。この化合物（VII）または（VIII）をポリメチレンジイソシアネートと反応させて、それぞれ式（IV）または式（V）の本発明のウレタンジアクリレートを得ることができる。
【００１５】
シクロヘキサノールとエピクロルヒドリンからの式（VI）の化合物ＣＨＧＥの合成は、ボロントリフルオライドエチレート（以下、「ＢＦ3」と略称する）を触媒として５０〜９０℃で２時間反応させ、水酸化ナトリウムで脱塩素縮合反応を行う。副生成物を取り除くために、生成物は減圧蒸留により分離してＣＨＧＥが得られる。
【００１６】
式（VII）または式（VIII）で示されるエポキシエステルはＣＨＧＥとアクリル酸類とから合成される。ここでアクリル酸類とは、アクリル酸およびそのα位が炭素数１〜１０の炭化水素基で置換された化合物をいう。
式（VII）の化合物は４級塩であるトリエチルベンジルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＥＢＡＣ」と略称する）またはテトラメチルアンモニウムクロライド（以下、「ＴＭＡＣ」と略称する）を触媒として用いて、５０〜９０℃で反応させることによって８５.０％以上の高収率で生成される。反応生成物は、反応後、水洗し、蒸留して精製する。
一方、式（VIII）の化合物は酸触媒を用いて反応させることによって得られる。
【００１７】
本発明の式（IV）または式（V）で示されるウレタンジアクリレートは、それぞれ式（VII）または式（VIII）のエポキシエステル２モルとポリメチレンジイソシアネート（以下、「ＰＭＤＩ」と略称する）（例えばヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＭＤＩ」と略称する））１モルの付加反応により合成することができる。合成反応は、一般的に使用される錫触媒を上記エポキシエステルに溶解し、溶解後フラスコ容器内を酸素ガスで置換し、このガスを吹き込みながらＨＭＤＩ等のＰＭＤＩを２〜３時間かけて滴下する。通常、ジイソシアネート化合物を僅かに過剰当量使用する。滴下後、４０〜８０℃に加温し、目的物である式（IV）または式（V）の化合物を得る。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的詳細に説明する。
実施例 １：１,６-ビス〔（２-シクロヘキシルオキシ-２′-アクリロキシ）イソプロピル-オキシ-カルボニルアミノ〕ヘキサンの合成
シクロヘキサノール２００ｇ（１.９９モル）にボロントリフルオライドエチレート２５ｍｇを加え窒素雰囲気下室温で撹拌した。これを５０〜９０℃に制御しながらエピクロルヒドリン１８５ｇ（１.９９モル）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、その温度に保ちながらさらに２時間撹拌を続けた。室温に冷却後、苛性ソーダ水溶液を加え２時間脱塩素縮合反応を行った。次に２ｍｍＨｇの減圧下で、重合禁止剤としてハイドロキノンを加え３回蒸留を繰り返し、ＣＨＧＥ２００ｇを得た。蒸留温度は６１.５℃であった。生成物の確認はＦＴ−ＩＲを用いて行った。
【００１９】
得られたＣＨＧＥ１５０ｇ（１.０７モル）にＴＥＢＡＣ１１０ｍｇを加え、窒素雰囲気下室温で撹拌した。これを撹拌しつつ５０〜９０℃に制御しながらアクリル酸８６ｇ（１.１９３モル）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、（その温度に保ちながら）更に２時間撹拌を続けた。これを５％苛性ソーダ水溶液および水で洗浄した。精製後２２０ｇ（０.９６４ｇ）の式（VII）のエポキシエステルを得た。式（VII）の化合物が生成していることはＦＴ-ＩＲと液クロ分析によって確認された。
【００２０】
撹拌羽根付きガラス製フラスコに式（VII）で得られるエポキシエステル２２０ｇ（０.９６４モル）を入れ、窒素ガスを吹き込みながらジブチルチンジラウレート５５ｍｇを添加した。添加後窒素ガスを止め、フラスコ内を酸素で置換した。酸素ガスを流しながら、次に８１.０７ｇ（０.４８２モル）のＨＭＤＩを２時間かけて滴下した。滴下終了後７０±１℃に加温し、イソシアネート基すべてが反応するまで付加反応を続けて、式（IV）の１,６-ビス〔（２-シクロヘキシルオキシ-２′-アクリロキシ）イソプロピル-オキシ-カルボニルアミノ〕ヘキサンを得た。反応終了点は、イソシアネート当量滴定法により確認した。収率は９８.６％であった。
【００２１】
イソシアネート滴定法による反応終了点は次の方法により測定したイソシアネートが仕込み量の０.０２％以下となる点とした。▲１▼試料３ｇを共栓付き三角フラスコに正しく測り取る。▲２▼これにジ-ｎ-ブチルアミン溶液５０ｍｌを正しく加え、１５分間静置する。▲３▼次に試薬１級のイソプロピルアルコール２０ｍｌを加えた後、ブロムクレゾールグリーン指示薬（ブロムクレゾールグリーン０.１ｇにＮ／１０水酸化ナトリウム溶液１.５ｍｌを加え、よくすりつぶして溶解し、水を加えて全量を１００ｍｌとしたもの）３〜４滴を加えてよく振り混ぜる。▲４▼次にＮ／２塩酸で滴定する。終点付近ではＮ／２塩酸を１滴ずつ加えその都度溶液を振り混ぜながら滴定を続け、青色または青紫色が消えて少なくとも１５秒間黄色が持続する点を終点とする。この試験には、同一条件で空試験を行う。
【００２２】
【数１】
0004018252.tif 000012
【００２３】
式中、Ａ：本試験のＮ／２塩酸標準液使用量（ｍｌ）
Ｂ：空試験のＮ／２塩酸標準液使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２塩酸標準液のファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）。
【００２４】
得られた１,６-ビス〔（２-シクロヘキシルオキシ-２′-アクリロキシ）イソプロピル-オキシ-カルボニルアミノ〕ヘキサンの分析データを以下に示す。
〔外観〕  淡黄色透明の液体
〔色数〕  ＡＰＨＡ  ４０
〔粘度〕  ２０,０００ｃｐｓ（２３℃）
２,８５０ｃｐｓ（５０℃）
〔屈折率〕  １.４９０８（２３℃）
〔比重〕  １.３２１（２５℃）
【００２５】
〔元素分析値〕
Ｃ32Ｈ52Ｎ2Ｏ10としての計算値：
Ｃ：６１.５２％、Ｈ：８.３９％、Ｎ：４.４８％、Ｏ：２５.６１、
実測値：
Ｃ：６１.８５％、Ｈ：８.１２％、Ｎ：４.４４％、Ｏ：２５.５９。
【００２６】
〔赤外吸収スペクトル〕（ＮａＣｌヌジョール法）
赤外吸収スペクトルは、ＦＴ-ＩＲ（「ＦＴ-３００」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。得られた赤外吸収スペクトルを図１に示す。スペクトルからは式（IV）の生成を示す次の吸収スペクトルが観察された。
３３４７ｃｍ-1（ウレタンのＮＨ伸縮振動）
２９３１ｃｍ-1（シクロヘキシル環のＣＨ伸縮振動）
２９３１ｃｍ-1（メチン基のＣＨ伸縮振動）
１７２４ｃｍ-1（エステルのカルボニル伸縮振動）
１６３３ｃｍ-1（ウレタンのアミド伸縮振動）。
【００２７】
〔液体クロマトグラフィー〕
液体クロマトグラフィーは、ＨＰＬＣ「ＬＣ−４Ａ」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。測定条件は、カラムとして「ＺＯＲＢＡＸ ＯＤ」（デュポン社製）、展開溶媒として水／アセトニトリル（３０：７０体積比）、検出器として波長２１０ｎｍの紫外線を使用し、流速０.５ｍｌ／ｍｉｎで行った。チャートを図２に示す。
【００２８】
実施例 ２：１,６-ビス〔（２-アクリロキシ-３-シクロヘキシルオキシ）プロピル-オキシ-カルボニルアミノ〕ヘキサンの合成
ＣＨＧＥに触媒として塩酸を加えて化合物（VIII）を合成し、化合物（VII）の代わりに化合物（VIII）を用いた以外は、実施例１と同様にして標記化合物を合成した。
【００２９】
重合体の合成
実施例 ３
実施例１で得られたウレタンジアクリレートモノマー１,６-ビス〔（２-シクロヘキシルオキシ-２′-アクリロキシ）イソプロピル-オキシ-カルボニルアミノ〕ヘキサンに対して０.２５重量％の光重合開始剤カンファーキノンと１.８５重量％のメタアクリル酸ジメチルアミノエチル添加し、可視光重合器「松風Ｔｗｉｎ-ｃｕｒｅ」（株式会社松風製）を用いて５分間光重合して、重合体を得た。
【００３０】
実施例 ４
ウレタンジアクリレートモノマー１,６-ビス〔（２-シクロヘキシルオキシ-２′-アクリロキシ）イソプロピル-オキシ-カルボニルアミノ〕ヘキサンの代わりに、実施例２で合成した１,６-ビス〔（２-アクリロキシ-３-シクロヘキシルオキシ）プロピル-オキシ-カルボニルアミノ〕ヘキサンを用いた以外は実施例３と同様にして重合体を得た。
【００３１】
実施例 ５
ウレタンジアクリレートモノマー１,６-ビス〔（２-シクロヘキシルオキシ-２′-アクリロキシ）イソプロピル-オキシ-カルボニルアミノ〕ヘキサンの代わりに、このモノマーと実施例２で合成した１,６-ビス〔（２-アクリロキシ-３-シクロヘキシルオキシ）プロピル-オキシ-カルボニルアミノ〕ヘキサンとの５０：５０（モル比率）混合物を用いた以外は実施例３と同様にして共重合体を得た。
【００３２】
重合体の特性評価
重合体の歯科用材料としての有用性を確認するため、以下の特性について評価を行った。
〔重合体の表面特性の測定〕
表面特性は、「接触角測定装置３６０ｓｐ／８３０改型」（エルマ販売株式会社製）を用い、直径２８ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験体を用いて測定した（測定温度２３±１.５℃）。
【００３３】
実施例３で得られた重合体を８時間熱処理した。
試験体を流水下において３２０、６００、１０００、１２００番のエメリペーパーを用いて続けて研磨し、次いでバフ処理した後、２０００番のエメリペーパーで更に研磨した。研磨後、界面活性剤の２％水溶液、次いで水の中で各々５分間超音波洗浄した。これをシリカゲルの入ったデシケーター中で４０時間乾燥して測定試料とした。
【００３４】
表面分極性は、分散力成分、極性力成分および表面張力が既知の水とエチレングリコールを用いて重合物の接触角度を測定し、Ｆｏｗｋｅｓ式から表面分極性を求めた。結果を表１に示す。表１より重合物表面の極性力成分は低く、表面が不活性であることを示した。
【００３５】
比較例 １
比較としての脂肪族ウレタンレジンとして、一般的に歯科で用いられる７,７,９-トリメチル-４,１３-ジオキソ-３,１４-ジオキシ-５,１２-ジアザ-ヘキサデカン-１,１６-ジオール-ジアクリレートを用い、同様にして分極率を評価した。結果を表１に併せて示した。
【００３６】
【表１】
0004018252.tif 000013
【００３７】
〔重合体の物理特性の評価〕
実施例３で得られた重合体を、重合後１００℃で８時間熱処理し試験体を作製した。重合体の硬度、曲げ強度および光透過性をそれぞれ下記の方法で測定した。その結果を表２に示した。重合体は高い透明性を持ち、曲げ特性は従来のレジンにない強靭性を示した。表２には比較として比較例１のウレタンレジンを同様に試験し、表２に併記した。
【００３８】
【表２】
0004018252.tif 000014
【００３９】
各物理特性の評価は次のようにして行った。
硬度測定は、「Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＤＭＨ-２」（松沢精機株式会社製）を用い５０℃２４時間後のヌープ（Ｋｎｏｏｐ）硬度を測定した（使用荷重２５ｇ）。
曲げ強度は、「オートグラフ」（株式会社島津製作所製）を用い、幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ２５ｍｍの寸法の試験体を作製し、５０℃の水中に２４時間保持後の強度（最大曲げ強度）およびエネルギー（破折エネルギー）を、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定値は試験体数５の平均値である。
光透過率は、「スペクトロフォトメーターＵ-３２００」（株式会社日立製作所製）を用い、７８ｎｍ〜３８０ｎｍの波長範囲で測定した。
実施例４および５においても、同様な試験を行った結果、実施例３と同様な優れた物理特性が得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の主鎖骨格でない側鎖に疎水性の嵩高い置換基を持つ１,６-ビス〔（２-シクロヘキシルオキシ-２′-アクリロキシ）イソプロピル-オキシ-カルボニルアミノ〕ヘキサンモノマーを主成分として得られた重合体は、従来の歯科用ウレタンモノマーにない、優れた低表面分極性、高透明性および曲げ特性を有するため、歯科材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたモノマーの赤外吸収チャート。
【図２】  実施例１で得られたモノマーの液体クロマトグラフィーのチャート。
【図１】
0004018252.tif 000019
【図２】
0004018252.tif 000020