(57)【要約】【解決手段】透光性セラミックスの表面に賦活剤を塗布し、この透光性セラミックスを高温で焼成し、表面に塗布した賦活剤を透光性セラミックス内に拡散することで得られる波長変換部品の製造方法。【効果】本発明では入手が比較的容易な透光性セラミックスを用いて波長変換部品を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶透光性セラミックスの表面に賦活剤を塗布する工程と、賦活剤が塗布された透光性セラミックスを焼成し、表面に塗布された賦活剤を透光性セラミックス内に拡散する工程を含む波長変換部品の製造方法。
【請求項２】
多結晶透光性セラミックスが、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12、（Ｙ，Ｌｕ）3Ａｌ5Ｏ12、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12又はＡｌ2Ｏ3の組成をもつ請求項１記載の波長変換部品の製造方法。
【請求項３】
賦活剤が、セリウム、ユウロピウム及びテルビウムから選ばれる元素の酸化物である請求項１又は２記載の波長変換部品の製造方法。
【請求項４】
焼成温度が１０００〜１８００℃である請求項１〜３のいずれか１項記載の波長変換部品の製造方法。
【請求項５】
多結晶透光性セラミックスの表面から賦活剤を拡散してなり、賦活剤が透光性セラミックスを構成する多結晶体の結晶粒の粒界近傍に結晶粒の中心より高濃度に分布していることを特徴とする波長変換部品。
【請求項６】
賦活剤が、透明セラミックスを構成する多結晶体の結晶粒の粒界から中心部に行くに従いその濃度が低下するような賦活剤の濃度分布を有する請求項５記載の波長変換部品。
【請求項７】
透明セラミックス内の賦活剤濃度がその表層からセラミックス深部に行くに従い次第に低くなるような厚み方向濃度分布を有している請求項５又は６記載の波長変換部品。
【請求項８】
多結晶透光性セラミックスが、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12、（Ｙ，Ｌｕ）3Ａｌ5Ｏ12、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12又はＡｌ2Ｏ3の組成をもつ請求項５〜７のいずれか１項記載の波長変換部品。
【請求項９】
賦活剤が、セリウム、ユウロピウム及びテルビウムから選ばれる元素の酸化物である請求項５〜８のいずれか１項記載の波長変換部品。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項記載の波長変換部品を用いた発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光源から発光した光の一部を透過し、一部を波長変換する波長変換部品、それを用いた発光装置、及び波長変換部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードは、現在利用可能な光源の中で最も効率的な光源の一つである。近年、青色発光ＬＥＤと蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤについての開発が盛んに行われている。例えば、特開２００７−１５０３３１号公報（特許文献１）には、ガーネット等を含む波長変換部品として、発光素子より放出される光を波長変換する、透光性でかつ均質な波長変換部品と、この波長変換部品を備える発光装置について示されている。そして、その波長変換部品が、従来の蛍光体とそれを分散させる樹脂とを組み合わせた波長変換層と比較して、高い耐熱性と高い機械的強度とが期待でき、発光素子の出力が大きくなるに従い増大する発熱に対して、高い耐久性が期待できるとされている。
【０００３】
このような波長変換部品を製造する方法として、予め波長変換部品の構成元素と同じ組成の原料を成形、加工し、これを高温で焼結することが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５０３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来方法と異なる波長変換部品の製造方法及びこれによって得られる波長変換部品並びにこの波長変換部品を用いた発光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の製造方法は、光源から発光した光を波長変換する波長変換部品において、予め波長変換部品のうち、賦活剤を除いた組成をもつ透光性の部品を作製しておき、この部品の表面に賦活剤となる成分を塗布後、高温雰囲気下で部品中に賦活剤を拡散させることで、波長変換部品を得るものである。
【０００７】
例えば、波長変換部品を構成する母体としては、透光性のアルミナ、透光性イットリウムアルミニウムガーネット、透光性ルテチウムアルミニウムガーネット等が挙げられるが、このような部材は比較的入手が容易である。また、これらの母体を用いた蛍光材料の賦活剤として一般的に使用されているＴｂ、Ｅｕ、Ｃｅの酸化物なども比較的入手は容易である。しかし、特定の賦活剤含有率の波長変換部品を入手することは容易ではない。
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、入手が比較的容易な透光性セラミックスを母体材料とし、これに賦活剤となる成分を塗布、高温にて拡散することで、波長変換部品を製造しうることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記の波長変換部品及びその製造方法並びに発光装置を提供するものである。
（１）多結晶透光性セラミックスの表面に賦活剤を塗布する工程と、賦活剤が塗布された透光性セラミックスを焼成し、表面に塗布された賦活剤を透光性セラミックス内に拡散する工程を含む波長変換部品の製造方法。
（２）多結晶透光性セラミックスが、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12、（Ｙ，Ｌｕ）3Ａｌ5Ｏ12、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12又はＡｌ2Ｏ3の組成をもつ（１）記載の波長変換部品の製造方法。
（３）賦活剤が、セリウム、ユウロピウム及びテルビウムから選ばれる元素の酸化物である（１）又は（２）記載の波長変換部品の製造方法。
（４）焼成温度が１０００〜１８００℃である（１）〜（３）のいずれかに記載の波長変換部品の製造方法。
（５）多結晶透光性セラミックスの表面から賦活剤を拡散してなり、賦活剤が透光性セラミックスを構成する多結晶体の結晶粒の粒界近傍に結晶粒の中心より高濃度に分布していることを特徴とする波長変換部品。
（６）賦活剤が、透明セラミックスを構成する多結晶体の結晶粒の粒界から中心部に行くに従いその濃度が低下するような賦活剤の濃度分布を有する（５）記載の波長変換部品。
（７）透明セラミックス内の賦活剤濃度がその表層からセラミックス深部に行くに従い次第に低くなるような厚み方向濃度分布を有している（５）又は（６）記載の波長変換部品。
（８）多結晶透光性セラミックスが、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12、（Ｙ，Ｌｕ）3Ａｌ5Ｏ12、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12又はＡｌ2Ｏ3の組成をもつ（５）〜（７）のいずれかに記載の波長変換部品。
（９）賦活剤が、セリウム、ユウロピウム及びテルビウムから選ばれる元素の酸化物である（５）〜（８）のいずれかに記載の波長変換部品。
（１０）（５）〜（９）のいずれかに記載の波長変換部品を用いた発光装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、比較的入手が容易な透光性セラミックスを用いて、任意の賦活剤を添加した波長変換部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】賦活剤（酸化セリウム）を拡散処理した後の透光セラミックスの断面観察顕微鏡写真である。
【図２】同拡散処理後の表面近傍の元素分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いる母体となる透光性のセラミックスは、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12、（Ｙ，Ｌｕ）3Ａｌ5Ｏ12、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12、Ａｌ2Ｏ3から選ばれるものが好ましい。これらの透光性セラミックスは、本発明の波長変換材料用途以外に光学材料、構造材料として広く用いられており、比較的入手が容易な材料である。しかし、これらの材料を母体とした波長変換部品を使用する場合は、従来はその賦活剤の濃度、種類、部品のサイズなどが限定された透光性セラミックスを目的に応じて各々製造していた。この方法で得られた波長変換部品によって目的とする発光特性を得ようとする場合、波長変換部品の賦活剤濃度やサイズがわずかに変わっても、目的とする発光特性が得られないため、賦活剤の濃度、波長変換部品のサイズを厳密にコントロールする必要があった。
【００１３】
白色ＬＥＤ等の可視光もしくは紫外光の一部もしくは全部の波長を変換する部品では、賦活剤の濃度の異なるものを得る方法としては、一般的に各々の賦活剤濃度を含んだ混合原料を合成し、成形、焼結する必要があった。このような必要性に対応するには、賦活剤濃度を変化させた非常に多くの組成の原料が必要であるし、この波長変換部品から目的の特性を得るには、波長変換部品のサイズについて精密な加工技術が必要であった。このような製造上の困難さを改善するためには、透光性セラミックスに含有される賦活剤の量を部品の母材の種類や加工サイズによらずにコントロールできる方法が好ましく、本発明ではこの点で従来の方法よりも優れた製造方法を提供することができる。
【００１４】
Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12、（Ｙ，Ｌｕ）3Ａｌ5Ｏ12、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12、Ａｌ2Ｏ3等の透光性セラミックスは各々組成が決まっている物質であり、単一サイズのものを製造することは比較的容易である。これらのセラミックスを製造する方法については、例えばＹ3Ａｌ5Ｏ12セラミックスについては特許第２８６６８９１号公報等でその製造方法が詳細に述べられている。これらの透光性セラミックスに賦活剤を導入する方法としては、本発明では、透光性セラミックスの表面に賦活剤を塗布した後、透光性セラミックス内部に賦活剤を拡散する方法がとられる。この際、透光性セラミックスは多結晶体であることが必要である。賦活剤は多結晶の結晶粒界に沿って内部に拡散し、更に結晶粒中に拡散してゆくため、単結晶では波長変換部品として使用するに十分な量の賦活剤を導入することができないからである。透光性セラミックス中への賦活剤の拡散方法は、透光性セラミックス表面に賦活剤が塗布された状態で高温でアニールする方法がよい。
【００１５】
ここで、賦活剤としては、希土類元素やその酸化物が用いられ、特にセリウム、ユウロピウム及びテルビウムから選ばれる元素の酸化物が用いられる。
【００１６】
透光性セラミックスに塗布する賦活剤の形態としては、酸化物粒子、金属箔、酸化物蒸着膜、無機塩、有機塩、錯体等の形態が挙げられるが、母体となる透光性セラミックス上に均一な塗布が可能な形状であればどのような形状でもよい。
この場合、好ましくは酸化物等の粒子を水、アルコール等の溶媒に分散したものを塗布した後、溶媒を揮散等により除去する方法を採用し得る。或いはスパッタリング、真空蒸着等の手段で賦活剤を透光性セラミックスに沈着塗布することもできる。
【００１７】
賦活剤の塗布量は１ｃｍ2あたり３×１０-6モル以上３×１０-5モル以下がよい。塗布量が１ｃｍ2あたり３×１０-6モル未満では拡散する賦活剤の量が少なく、発光セラミックスとして良好な性能を得られないおそれがある。また、１ｃｍ2あたり３×１０-5モル／ｃｍ2を超える塗布量では、高温での焼成時に表面での賦活剤単独での焼結や表面付近での賦活剤と母体の反応により複合物が生成し、賦活剤の母体への拡散が阻害されるため、良好な賦活剤の拡散状態が得られない場合がある。
賦活剤の塗布量は上記範囲内で変化させることで、例えば同じ青色ＬＥＤを照射した場合でも異なった発光色を得ることができる。一例を挙げると、透光性ＹＡＧに対して酸化セリウムを均一に塗布した後アニールしたものでは、塗布する酸化セリウムを少なくして製造した波長変換部品は、青色ＬＥＤを照射した際に黄色光に変換する割合が少なく、色温度の高い発光が得られるが、塗布する酸化セリウムの量を増やすに従って全体として暖色の発光になってゆく。本発明では賦活剤の塗布量を変えることで、波長変換部品の発色を変えることができるため、波長変換部品の精密な加工が不要になる点が特徴である。
塗布された賦活剤はその性状によっては塗布後に乾燥、８００℃以下での仮焼成等を行なってもよい。
【００１８】
賦活剤が塗布された透光性セラミックスは高温で加熱されることで、賦活剤が透光性セラミックス内に拡散する。賦活剤の拡散に適した焼成温度は透光性セラミックスの種類、賦活剤の種類によって異なるが、１０００〜１８００℃、好ましくは１５００℃以上１７００℃以下、より好ましくは１６００℃以上１７００℃以下がよい。１０００℃未満の温度では、賦活剤の透光性セラミックスへの拡散が十分に進まないおそれがあるためであり、１８００℃を超える温度では母体となる透光性セラミックス自身が変形などするおそれがあるため、いずれも良好な波長変換部品が得られにくい場合があるからである。
焼成雰囲気は賦活剤の種類によるが、大気雰囲気、還元性雰囲気、真空雰囲気等がよい。また、焼成後再度高温での加熱処理を行なってもよい。
なお、焼成時間は、通常１〜２４時間であり、より好ましくは３〜１５時間、更に好ましくは５〜１２時間である。
【００１９】
透光性セラミックス内部への賦活剤成分の拡散は、まず透光性セラミックスの粒界に沿って起こり、更には粒界から結晶粒子内部へと拡散していく。この場合、賦活剤が透光性セラミックスの粒界に沿って拡散することで、粒界近傍における濃度が結晶粒の中心に比べ高濃度となり、また結晶粒の粒界から中心部に向うに従いその濃度が低下するような賦活剤の濃度分布を有する。
【００２０】
賦活剤の拡散する深さは、透光性セラミックスの種類、結晶粒の大きさ、賦活剤の種類、焼成温度、時間によるが、一般に５０〜６００μｍである。
なお、賦活剤濃度は、その表層からセラミックス深部に向うに従い、次第に低くなるような厚み方向濃度分布を有する。
賦活剤を拡散した透光性セラミックスは、未拡散の賦活剤の除去を目的として賦活剤塗布面を研磨してもよいし、光の拡散性の向上や透過性の向上を目的として凹凸を増やすためにサンドブラスト等で荒らしてもよい。
【００２１】
このような方法で製造された波長変換部品は透光性が高く、また吸収光に対する発光の内部量子効率も高いものが得られる。
本発明においてアニール後に得られた透光性セラミックスの表面は平滑であり、ＢＥＩによる断面観察では表面の狭い範囲に局限して母材の結晶粒界に賦活剤拡散領域が確認された。この希土類拡散領域の厚み及び希土類元素の拡散状況は透光性セラミックス表面の各部で均一であり、青色ＬＥＤからの励起光による蛍光性が確認された。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
平均粒径２００ｎｍの酸化セリウム粒子１ｇを２０ｇのアクリルエマルジョン〔ビニゾール  １０２０（大同化成工業（株）製）〕中に投入した後、３５ｋｈｚの超音波を３０分印加し、セリウム粒子の分散を行なった。
次に、基体として純度９９．９９％、２インチ角で厚さ１ｍｍ、波長４５０ｎｍの光の直線透過率が７５％の透光性ＹＡＧセラミックスを用意した。この表面に霧吹きにより先に調製した酸化セリウム分散溶液を塗布した後に１２０℃のオーブン中で乾燥させ、基体の表面に酸化セリウムの塗布層を形成した。塗布後の重量を計測したところ、８１．３ｍｇの重量増加が認められ、表面に面積当たり３．１５ｍｇ／ｃｍ2の酸化セリウムが塗布されていることがわかった。この透光性ＹＡＧセラミックスを大気中６００℃で仮焼したのち、Ａｒ９８％，水素２％の混合ガス雰囲気中において１６５０℃で５時間焼成を行なった。
焼成後の波長変換部品の断面をＳＥＭ観察したところ、波長変換部品を構成する結晶粒界に沿ってセリウムが拡散している様子が確認された。拡散は表面から深部方向に約１００μｍであった。
得られた波長変換部品に波長４５０ｎｍの光を照射すると発光波長ピークが約５５２ｎｍの発光が観察された。
【００２４】
図１に賦活剤（酸化セリウム）を拡散処理した後の透光性セラミックスの断面観察図を示す（ＢＥＩ×２０００）。なお、図１におけるＰ１表面白色部とＰ２灰色部、ＹＡＧセラミックス（焼結体）の半定量分析値を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2013203762.tif 000002
【００２６】
なお、半定量分析は、定量分析とは異なり、スペクトルデータから定量補正を行う。すなわち、定性分析ソフトウェアで認識された同定元素をもとに定性のスペクトルからピークバックグラウンド強度を求め、この強度と純元素の特性Ｘ線強度との比を計算し、これから種々補正を行なって得られた値である。
【００２７】
また、図２に拡散処理後の表面近傍の元素の分布を示す。
【００２８】
［実施例２］
純度９９．９９％、厚さ１ｍｍ、波長４５０ｎｍの光の直線透過率が７５％の透光性ＹＡＧセラミックス表面に、マグネトロンスパッタリング装置で酸化セリウム粒子を被覆した。この断面をＳＥＭ観察により調べたところ、表面に１５μｍの酸化セリウム膜が形成されている様子が確認された。このようなＣｅ膜付き透光性ＹＡＧセラミックスをＡｒ９８％，水素２％の混合ガス雰囲気下で１６５０℃、５時間焼成した。焼成された透光性ＹＡＧセラミックスの酸化セリウム塗布面をコロイダルシリカによりバフ研磨することで透光性のＹＡＧセラミックスを得た。
この波長変換部品の断面観察を行なったところ、実施例１と同様に、表面全域に亘り透光性ＹＡＧセラミックスの結晶粒界に沿ってセリウムが拡散を生じており、波長４５０ｎｍの光の照射において発光波長ピークで約５５２ｎｍの発光が観察された。
【００２９】
［比較例１］
平均粒径２００ｎｍの酸化セリウム粒子１ｇを２０ｇの純水及びアクリルエマルジョン〔ビニゾール  １０２０（大同化成工業（株）製）〕中に浸漬したものに３５ｋｈｚの超音波を３０分印加し、セリウム粒子の分散を行なった。
次に、基体として純度９９．９９％、２インチ角で厚さ１ｍｍ、波長４５０ｎｍの光の直線透過率が７５％の透光性ＹＡＧセラミックスを用意した。調製した酸化セリウム分散溶液を霧吹きによりセラミックス基体表面に塗布した。その後１２０℃のオーブン中で乾燥させ、表面に酸化セリウムの塗布層を形成した。このＹＡＧセラミックスの重量を計測したところ１０５ｍｇの重量増加が認められ、表面に面積あたり４．０１ｍｇ／ｃｍ2の酸化セリウムが塗布されている様子がわかった。
得られた波長変換部品に波長４５０ｎｍの光を照射したが、蛍光は観察されなかった。
【図１】
2013203762.tif 000003
【図２】
2013203762.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月3日(2013.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
このような方法で製造された波長変換部品は透光性が高く、また吸収光に対する発光の内部量子効率も高いものが得られる。
本発明においてアニール後に得られた透光性セラミックスの表面は平滑であり、ＢＥＩによる断面観察では表面の狭い範囲に局限して母材の結晶粒界に賦活剤拡散領域が確認された。この賦活剤拡散領域の厚み及び賦活剤の拡散状況は透光性セラミックス表面の各部で均一であり、青色ＬＥＤからの励起光による蛍光性が確認された。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
［比較例１］
平均粒径２００ｎｍの酸化セリウム粒子１ｇを２０ｇの純水及びアクリルエマルジョン〔ビニゾール  １０２０（大同化成工業（株）製）〕中に浸漬したものに３５ｋｈｚの超音波を３０分印加し、セリウム粒子の分散を行なった。
次に、基体として純度９９．９９％、２インチ角で厚さ１ｍｍ、波長４５０ｎｍの光の直線透過率が７５％の透光性ＹＡＧセラミックスを用意した。調製した酸化セリウム分散溶液を霧吹きによりセラミックス基体表面に塗布した。その後１２０℃のオーブン中で乾燥させ、表面に酸化セリウムの塗布層を形成した。このＹＡＧセラミックスの重量を計測したところ１０５ｍｇの重量増加が認められ、表面に面積あたり４．０１ｍｇ／ｃｍ2の酸化セリウムが塗布されている様子がわかった。
得られた部品に波長４５０ｎｍの光を照射したが、蛍光は観察されなかった。