【手続補正書】
【提出日】平成28年5月6日(2016.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
以下の式
［Ａ］−Ｂ−［Ｑ］
の水溶性ブロックコポリマーを含み、
式中、［Ａ］が、医療デバイスに対する親和性を有するセグメントであり、
Ｂが、任意選択的に置換された、１０００ｇ／モル以下の分子量を有する多価の連結基を含む連結基であり、
［Ｑ］が、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーと多官能エチレン性不飽和モノマーとの共重合に由来する、半架橋した非ゲル化セグメントを含む、組成物。
【請求項２】
前記ブロックコポリマーが、安定で、水溶性で、かつ架橋されているが、巨視的にはゲル化しておらず、
［Ｑ］が、それぞれ約１０〜約１０，０００の範囲の重合度を有する、複数の架橋したポリマー主鎖を含み、
［Ａ］が、前記ブロックコポリマーの少なくとも一方の末端上における線状基材会合性セグメントを含み、前記基材会合性セグメントが、約１〜約１０００個の反復単位を含み、前記ブロックコポリマーが、前記医療デバイスの表面と、該線状基材会合性セグメントを介して、会合している、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記基材会合性セグメントが、疎水性セグメント、親水性基材会合性セグメント、プロトン供与性セグメント、プロトン受容性セグメント、イオン性セグメント、錯形成性セグメント、及び刺激応答性セグメントからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記疎水性セグメントが、シロキシ基を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記プロトン供与性セグメントが、１つ又は２つ以上のアルコールを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記プロトン受容性セグメントが、１つ又は２つ以上のアミドを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記イオン性セグメントが、カルボキシラート、スルホネート、アンモニウム塩、及びホスホニウム塩のうちの１つ又は２つ以上を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記錯形成性セグメントが、１つ又は２つ以上のボロン酸官能基及び／又はヒドロキシル官能基を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
前記刺激応答性セグメントが、温度応答性ポリマー、ｐＨ応答性ポリマー、電解質応答性ポリマー、光応答性ポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項１０】
前記温度応答性ポリマーが、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
１つ又は２つ以上の架橋コポリマーを含む両親媒性ナノゲル材料を含む組成物であって、前記コポリマーが、約１０〜約１０，０００の範囲の重合度を有する１つ又は２つ以上の親水性セグメントを含み、前記１つ又は２つ以上の親水性セグメントが、少なくとも一方の末端に線状シリコーンセグメントを含有し、前記線状シリコーンセグメントが、約１〜約２００個のシロキシ単位を含み、前記両親媒性ナノゲル材料が、該線状シリコーンセグメントを介して、少なくとも１つの部分的に疎水性の基材を含む表面と会合する、組成物。
【請求項１２】
前記ナノゲルの前記親水性セグメントが、約５０〜約５，０００、約１００〜約１０００、約１００〜約５００、又は約１００〜約３００の範囲の重合度を有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記親水性セグメント及び前記線状シリコーンセグメントが、前記ナノゲル中に、重合度に基づき、約１：１〜約５００：１の範囲の重量比で存在する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
重合度に基づく、前記親水性セグメントと前記線状シリコーンセグメントの重量比が、約１：１〜約２００：１、約１：１〜約１０：１、又は約０．０１〜約１．５の範囲内にある、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記親水性セグメントが、約１．５未満の多分散指数（ＰＤＩ）を有する前記両親媒性コポリマーの他の親水性セグメントに架橋される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記親水性セグメントが、共有結合、イオン結合、水素結合、又はこれらの組み合わせにより架橋される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記シリコーンセグメントが、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、及びこれらの混合物を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記アルキルが、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリジアルキルシロキサンが、ポリジメチルシロキサン又はポリジエチルシロキサンを含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
前記親水性セグメントが、ビニルアミド、ビニルラクトン、ビニルイミド、ビニルラクタム、親水性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから形成される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記親水性セグメントが、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリルアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される架橋剤によって架橋される、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２２】
少なくとも１つの部分的に疎水性の基材を含む前記表面が、前記表面が前記両親媒性ナノゲル材料で処理された後に約５０°以下の接触角を備えるシリコーンヒドロゲルを含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記ブロックコポリマーが、
（ａ）少なくとも１つのヒンダード非求核性アミンの存在下で、ヒドロキシルアルキル末端ポリジアルキルシロキサンを４−（ブロモメチル）ベンゾイルブロミドと反応させ、続いて、チオカルボニルチオアニオンを反応させて、シリコーンセグメント及び前記シリコーンセグメントの一方の末端上におけるジチオ化合物を有するポリシロキサン官能性ＲＡＦＴ剤を形成することと、
（ｂ）該ポリシロキサン官能性ＲＡＦＴ剤を少なくとも１種類の親水性モノマー、フリーラジカル開始剤、架橋剤、及び任意選択的な溶媒と接触させることと、
（ｃ）前記少なくとも１種類の親水性モノマーを、該ポリシロキサン官能性ＲＡＦＴ剤の存在下で、重合させて、該ポリシロキサン官能性ＲＡＦＴ剤上に親水性セグメントを形成し、該ジチオ化合物が、前記親水性セグメントの末端にあり、かつ該シリコーンセグメントが、反対側の末端にあるようにすることと、
（ｄ）重合の際に、架橋剤で該親水性セグメントを架橋すること、又は、
ｉ．白金触媒の存在下で、シラン末端ポリジアルキルシロキサンを１−（クロロメチル）−４−ビニルベンゼンと反応させ、続いて、チオカルボニルチオアニオンを反応させて、シリコーンセグメントと、前記シリコーンセグメントの一方の末端上のチオカルボニルチオ化合物と、を有する、ポリシロキサン官能性ＲＡＦＴ剤を形成することと、
ｉｉ．該ポリシロキサン官能性ＲＡＦＴ剤を少なくとも１種類の親水性モノマー、フリーラジカル開始剤、架橋剤、及び任意選択的な溶媒と接触させることと、
ｉｉｉ．少なくとも１種類の親水性モノマーを、該ポリシロキサン官能性ＲＡＦＴ剤の存在下で、重合させて、該ポリシロキサン官能性ＲＡＦＴ剤上に親水性セグメントを形成し、該ジチオ化合物が、前記親水性セグメントの末端にあり、かつ該シリコーンセグメントが、反対側の末端にあるようにすることと、
ｉｖ．重合の際に、該親水性セグメントを架橋すること、
から選択されるプロセスによって形成される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項２４】
ブロックコポリマーが、式
【化１】
2015525254.tif 000001
で表される主鎖ζを有し、
式中、Ｒ１が、置換及び非置換Ｃ１〜２４アルキルからなる群から選択され、
Ａが、６〜１，０００個の反復単位を有する線状のジアルキル又はジアリールポリシロキサン、並びにＳ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びこれらの組み合わせから選択される原子によって任意選択的に置換され得る２〜２５個の炭素原子を有するアルキレンからなる群から選択され、
Ｒ６が、フリーラジカル重合を開始するフリーラジカル脱離基であり、
Ｘが、−Ｏ−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＮＲ８−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＲ８−、−Ｏ−、Ｃ１〜１２アルキレン、Ｃ１〜４アルキレン、又は直接結合から選択され、
Ｇが、少なくとも１種類の親水性モノマーの重合残基であり、
Ｄが、少なくとも１つの反応基Ｒ’１５を含む重合残基であり、
Ｅが、他のポリマーセグメントζｉと重合した橋架剤の残基であるＲ１５を含む重合残基であり、
α、β、γが、Ｇ、Ｄ、及びＥの（モル分率での）相対モル量であり、
Ｚは、水素、塩素、フッ素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアルコキシカルボニル、任意選択的に置換されたアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、任意選択的に置換されたアシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ”）、任意選択的に置換されたカルバモイル（−ＣＯＮＲ”２）、シアノ（−ＣＮ）、ジアルキル−又はジアリール−ホスホナート［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ”）２］、ジアルキル−又はジアリール−ホスフィナート［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ”）２］、及び任意の機構によって形成されたポリマー鎖からなる群から選択され、
ζｉが、主鎖ζに架橋された他の主鎖であり、
ｔが、１又は１より大きい整数であり、ｐが、１又は１より大きい整数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
Ｇが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルアセタート、（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルオキサゾリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、３−（ジメチル（４−ビニルベンジル）アンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＤＭＶＢＡＰＳ）、３−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＡＭＰＤＡＰＳ）、３−（（３−メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＭＡＭＰＤＡＰＳ）、３−（（３−（アクリロイルオキシ）プロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＡＰＤＡＰＳ）、メタクリロイルオキシ）プロピル）ジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート（ＭＡＰＤＡＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素など、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の親水性モノマーの残基である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
Ｇが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、モノ−グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビスヒドロキシエチルアクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなど、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の親水性モノマーの残基である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２７】
Ｇが、メタクリル酸、アクリル酸、３−アクリルアミドプロピオン酸（ＡＣＡ１）、４−アクリルアミドブタン酸、５−アクリルアミドペンタン酸（ＡＣＡ２）、３−アクリルアミド−３−メチルブタン酸（ＡＭＢＡ）、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−α−アラニン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−β−アラニン（ＶＩＮＡＬ）、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）、ナトリウム−２−（アクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸塩（ＡＭＰＳ）、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸カリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸ナトリウム塩、ビス３−スルホプロピルイタコン酸二ナトリウム、ビス３−スルホプロピルイタコン酸二カリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、スルホエチルメタクリレートを含む反応性スルホン酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の荷電モノマーの残基を更に含む、請求項２５又は２６に記載の組成物。
【請求項２８】
Ｇ、Ｄ、及びＥが、式
【化２】
2015525254.tif 000002
の反復単位であり、
式中、Ｕは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択され、前記Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ（ＯＲ”）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ２ＣＲ”）、アルコキシ−カルボニル、アリールオキシ−カルボニル（ＣＯ２Ｒ”）、及びこれらの組み合わせで任意選択的に置換されてもよく、
Ｖは、水素、Ｒ”、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ”、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ”、ＣＯＮＲ”２、Ｏ２ＣＲ”、ＯＲ”、及びハロゲン、環式及び非環式Ｎ−ビニルアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ”が、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アルカリルからなる群から独立して選択され、該置換基は、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ及びカルボキシレート、スルホン酸及びスルホネート、アルコキシ−又はアリールオキシ−カルボニル、イソシアネート、シアノ、シリル、ハロ、並びにジアルキルアミノ、リン酸からなる群から独立して選択され、
Ｒ１５は、２つのζ−鎖間の架橋を含む任意の炭素含有構造であり、かつＲ’１５に由来し、
Ｒ’１５が、他のζ−鎖と共有結合、イオン結合、又は水素結合を形成可能な少なくとも１つの基を含有する任意の炭素含有構造である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２９】
Ｒ１が、置換及び非置換Ｃ１〜１０アルキルからなる群から選択され、
Ａが、６〜２００個の線状のジアルキル又はジアリールポリシロキサンからなる群から選択され、
Ｒ６が、任意選択的に置換されたアルキレン、任意選択的に置換された飽和、不飽和、又は芳香族炭素環若しくは複素環、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシ、又は任意選択的に置換されたジアルキルアミノからなる群から選択される二価の基から選択され、
Ｕが、Ｈ、メチルからなる群から選択され、
Ｒ”が、メチル、ピロリドニル、−Ｎ−（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯＣＨ３（Ｎ−ビニルアセトアミド）、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−＋Ｎ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−＋Ｎ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−＋Ｎ（ＣＨ３）２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ’１５が、１つ又は２つ以上の不飽和結合を含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
Ｒ１が、置換又は非置換Ｃ１〜６アルキル基からなる群から選択され、
Ａが、６〜２０個の反復単位の線状のジアルキル又はジアリールポリシロキサンからなる群から選択され、
Ｒ６が、任意選択的に置換されたベンジル、任意選択的に置換されたフェニル、エタノエート、任意選択的に置換されたプロピオネート、４−シアノペンタノエート、又はイソブチレート官能基から選択され、
Ｖが、−Ｎ−（ＣＨ３）２から選択される、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３１】
Ｚが、切り替え可能な官能基
【化３】
2015525254.tif 000003
を含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項３２】
ブロックコポリマーが、式
【化４】
2015525254.tif 000004
で表される主鎖ζを有し、
式中、Ｒ１が、置換及び非置換Ｃ１〜２４アルキルからなる群から選択され、
Ａが、６〜１，０００個の反復単位を有する線状のジアルキル又はジアリールポリシロキサン、並びにＳ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、及びこれらの組み合わせから選択される原子によって任意選択的に置換され得る２〜２５個の炭素原子を有するアルキレンからなる群から選択され、
Ｒ６が、フリーラジカル重合を開始するフリーラジカル脱離基であり、
Ｘが、−Ｏ−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＮＲ８−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）ＮＲ８−、−Ｏ−、Ｃ１〜１２アルキレン、Ｃ１〜４アルキレン、又は直接結合から選択され、
Ｇが、少なくとも１種類の親水性モノマーの重合残基であり、
Ｄが、少なくとも１つの反応基Ｒ’１５を含む重合残基であり、
Ｅが、他のポリマーセグメントζｉと重合した橋架剤の残基であるＲ１５を含む重合残基であり、
Ｒ２４が、重合を制御可能な任意の因子であり、
α、β、γが、Ｇ、Ｄ、及びＥの（モル分率での）相対モル量であり、
ｔが、１又は１より大きい整数であり、ｐが、１又は１より大きい整数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３３】
Ｒ２４が、一価のＲＡＦＴ剤、ＡＴＲＰ剤、ＴＥＲＰ剤、及びＮＭＰ剤からなる群から選択される、請求項３２に記載の組成物。