(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光分析において、波数１３３３ｃｍ-1付近に第１のピークと波数１５５０ｃｍ-1付近に第２のピークとを有し、前記第１のピークに対する前記第２のピークの強度比が０．２以下であり、かつ第１のピークの半値幅が２０ｃｍ-1以下であるダイヤモンド多結晶薄膜を基体表面に設けてなることを特徴とする真空チャンバー構成部材。
【請求項２】
ダイヤモンド多結晶薄膜の結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の真空チャンバー構成部材。
【請求項３】
ダイヤモンド薄膜の厚みが５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の真空チャンバー構成部材。
【請求項４】
前記薄膜の表面粗さＲａが０．８μｍ以下であり、該薄膜表面にウエハが搭載されることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の真空チャンバー構成部材。
【請求項５】
基体が珪素または珪素化合物からなることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の真空チャンバー構成部材。
【請求項６】
ダイヤモンド多結晶薄膜がプラズマジェット法により作製されてなることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の真空チャンバー構成部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系または塩素系腐食性ガス或いはそれらのガスのプラズマに対して高い耐食性を有し、不純物の発生が少なく、半導体素子の製造装置に適した真空チャンバー構成部材に関するものであり、特に、プラズマ処理装置における内壁部材やシリコンウエハの外周部分に設けられるフォーカスリング、シングルリング、シールドリング、カラーリングおよびクランプリングとして好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子や液晶などの高集積回路形成においてプラズマの利用が近年急速に進んでいる。この分野におけるプラズマプロセスとしては、薄膜形成、エッチングおよびクリーニングなどがある。中でも、フッ素または塩素等を含むハロゲン系腐食性ガスの反応性が高く、特にドライエッチングやプラズマクリーニングにおいて、真空チャンバー構成部材（以下、単に部材ということがある。）が過酷な使用環境に置かれている。
【０００３】
したがって、上記の腐食性ガスおよびそのプラズマに接触する部材は、高い耐食性が要求され、例えば従来から腐食性ガスプラズマに接触する部材は、一般にガラスや石英やステンレス、モネル等の金属、および、セラミック材料としてアルミナや窒化アルミニウムが使用されている。特に、アルミナは高純度の焼結体が比較的安価に製造でき、耐食性にも優れることから耐食性部材として半導体製造プロセスに用いられている。
【０００４】
しかし、真空チャンバー構成部材表面の材料を、従来から用いられているガラス、石英または金属で構成すると、フッ素系または塩素系プラズマに接した部材表面の材料が蒸発して消耗が非常に激しく、部材の寿命が短くなる。さらには、金属不純物がウエハ表面を汚染し、熱処理行程などを通し、デバイス内部まで拡散し、デバイスの特性を劣化させてしまう恐れがあった。
【０００５】
また、アルミナ、窒化アルミニウム等のセラミック材料は、ガラス、石英および金属に比較してフッ素系ガスに対する耐食性に優れるものの、プラズマと接すると腐食が徐々に進行し、ウエハ表面をアルミニウムが汚染し、同様にデバイスの特性劣化を招く危険があった。
【０００６】
そこで、腐食されてもウエハ表面の汚染の影響が小さい材料としてカーボンが注目され、カーボンを部材に使用することが提案されている。例えば、特開平１０−９６０８２号公報では、ダイヤモンドやダイヤモンド状炭素などの炭素をベースとした被膜を有した基板処理装置が開示されている。これらの炭素は、エッチングやクリーニング時にプラズマプロセスで使用するエッチングガスが分解または活性化して生成した反応物質への耐性が高く、処理チャンバーの構成部材の寿命を延ばすことができる。
【０００７】
したがって、真空チャンバー構成部材表面を炭素ベースの被膜とすることにより、腐食性の高いプラズマに対する耐性が改善され、かつプラズマとの接触により部材から炭素が蒸発してもウエハ汚染の影響は小さいため、デバイスの特性を劣化させる危険は減少した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−９６０８２号公報で開示された炭素からなる薄膜を半導体素子の製造工程、例えば塩素系ガスプラズマまたはフッ素系ガスプラズマを使用するエッチング工程では、ダイヤモンド状炭素薄膜やダイヤモンド多結晶薄膜が治具に用いられると、その治具がプラズマおよびアフターグローに接触する位置にある場合には、耐食性が十分ではなく、部材の寿命が不十分なために、製造プロセスを停止して部品を頻繁に交換する必要があり、スループットが悪くなるという問題があった。
【０００９】
また、ダイヤモンド多結晶薄膜が製造方法や製造条件によっても塩素系またはフッ素系プラズマに対する耐食性にばらつきを生じ、ダイヤモンド多結晶薄膜の結晶構造や不純物と耐食性との因果関係が不明であるために、特性が不安定であるという問題があった。
【００１０】
したがって、本発明は、耐食性に優れ、部品寿命が長く、高いスループットに寄与すると同時に、ばらつきの少ない安定した真空チャンバー構成部材を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の真空チャンバー構成部材は、ラマン分光分析において、波数１３３３ｃｍ-1付近に第１のピークと波数１５５０ｃｍ-1付近に第２のピークとを有し、前記第１のピークに対する前記第２のピークの強度比が０．２以下であり、かつ第１のピークの半値幅が２０ｃｍ-1以下であるダイヤモンド多結晶薄膜を基体表面に設けてなることを特徴とするものであり、これによりダイヤモンド結晶よりも腐食性の高い非晶質炭素またはグラファイト質炭素の量を少なくでき、部材の耐腐食性が向上して部品としての寿命が長くなり、スループットを高めることができる。
【００１２】
すなわち、ダイヤモンド多結晶薄膜において、結合エネルギーの高いダイヤモンド結晶の割合が増えてダイヤモンド結晶性が向上すると、耐食性の劣る非晶質やグラファイト質の炭素が塊状で存在せず、主としてダイヤモンド多結晶薄膜の結晶粒子の２面間や３重点などの粒界相に存在するようになるが、ラマン分光分析の前記第１のピークに対する前記第２のピークの強度比（以下、単にピーク比ということがある。）を０．２以下とし、かつ第１のピークの半値幅を２０ｃｍ-1以下とすることにより、粒界相の非晶質やグラファイト質の炭素を減らすことができ、急激で部分的な粒界腐食がなくなり、腐食は徐々に進行するために特性が安定する。
【００１３】
特に、ダイヤモンド多結晶薄膜の結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以上であることが、粒界の総面積を減らし、粒界に形成される非晶質相が減少して耐食性が向上するので好ましい。
【００１４】
また、ダイヤモンド多結晶薄膜の厚みが５０μｍ以上であることが、結晶粒径を大きくでき、また腐食によって膜厚が徐々に減少してもより長い時間連続して製造プロセスを維持することができるので好ましい。
【００１５】
さらに、少なくともウエハと接触する面の表面粗さＲａが０．８μｍ以下であることが、ウエハに与えるダメージを減少し、またウエハとの摩擦で発生するパーティクルの量を低く抑制するので好ましい。
【００１６】
さらにまた、基体が珪素または珪素化合物からなることが、珪素を主体とするために、薄膜との密着性が向上するので好ましい。
【００１７】
また、ダイヤモンド多結晶薄膜をプラズマジェット法により作製することが、高速で成膜が可能であるとともに、ダイヤモンド多結晶薄膜の結晶性が高く、ラマン分光分析において波数１３３３ｃｍ-1付近に第１のピークと波数１５００ｃｍ-1付近に第２のピークとを有し、ピーク比が０．２以下であり、第１のピークの半値幅が２０ｃｍ-1以下となるダイヤモンド多結晶薄膜を安定して得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ダイヤモンド多結晶薄膜の耐食性にダイヤモンド結晶の結晶性が大きく影響しているという知見に基づくもので、ダイヤモンド多結晶薄膜の結晶粒子の２面間や３重点などの粒界相に存在するダイヤモンド結晶以外の非ダイヤモンド質炭素、例えば、非晶質炭素、グラファイト質炭素またはダイヤモンドライクカーボンなどを排除することにより、耐食性に優れ、部品寿命が長く、高いスループットに寄与し、ばらつきのない安定した部材を提供できるとの知見に基づく。
【００１９】
すなわち、本発明の真空チャンバー構成部材は、図１に示すようにラマン分光分析において、波数１３３３ｃｍ-1付近に第１のピーク１と波数１５５０ｃｍ-1付近に第２のピーク２とを有し、第１のピーク１に対する第２のピーク２の強度比が０．２以下であり、かつ第１のピーク１の半値幅が２０ｃｍ-1以下であるダイヤモンド多結晶薄膜を所定の基体表面に設けてなることを特徴とするものである。
【００２０】
ただし、ピーク強度は、各ピークの両側の極小点を結んで基準線とし、ピークの頂点から縦軸と水平に直線を引いた時に、基準線と交わった点から頂点までの長さがピーク強度であり、ピーク強度の１／２高さの位置におけるピーク幅を半値幅とした。例えば、図１において、第１のピーク１と第２のピーク２の基準線はそれぞれ基準線３、基準線４とした時、半値幅は１８ｃｍ-1となり、ピーク強度比は０．０８であった。
【００２１】
また、図２に示すように、従来の部材のラマンスペクトルにおいて波数１３３３ｃｍ-1付近に第１のピーク１１と波数１５５０ｃｍ-1付近に第２のピーク１２とがあるが、いずれもピークはブロードである。波数１３３３ｃｍ-1付近の第１のピーク１１はダイヤモンドに起因するもので、波数１５５０ｃｍ-1付近の第２のピーク１２はダイヤモンド状炭素に起因するものである。したがって、ダイヤモンド結晶が少ない、またはダイヤモンド結晶の結晶性が悪い場合に図２のようなスペクトルが見られる。
【００２２】
図２において、ピークの両側にある極小点を結ぶと、基準線１３および基準線１４が得られる。これらの基準線は横軸に対して並行にならないが、極小点同士を結べば、基準線が斜めになっても差し支えない。この時、半値幅は６４ｃｍ-1で、ピーク強度比は０．５であった。
【００２３】
なお、ピーク位置は所定の位置よりずれることがある。特に、ブロードになるほどばらつきが大きくなる傾向がある。しかし、第１のピークは１３３３ｃｍ-1±５０ｃｍ-1、第２のピークは１５５０ｃｍ-1±５０ｃｍ-1の範囲内であれば、ピーク位置がずれていても何ら差し支えない。
【００２４】
本発明によれば、前記ピーク比が０．２以下であると、非ダイヤモンド質炭素の量が少なくなり、耐食性が良好となる。この比が、０．１以下であるとさらに好ましく、腐食量が一層少なくなり、部材の寿命が延び、スループットを向上する効果が期待できる。
【００２５】
また、第１のピーク１の半値幅が２０ｃｍ-1以下であると、ダイヤモンド結晶粒子の結晶性が十分高く、腐食性の強いガスプラズマに対しても高い耐食性を示すことが可能となる。この半値幅が１５ｃｍ-1以下であると、さらに好適である。逆に、半値幅が２０ｃｍ-を越えるとダイヤモンドの結晶性が低くなり、結晶粒子も細かくなって、薄膜の耐腐食性が低下し、部品寿命が短くなる。
【００２６】
ダイヤモンド薄膜の結晶粒子の平均粒径は１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上とすることが好ましい。これは、１０μｍより小さいと、粒界の量が増加し、粒界に形成される非晶質相も増加するために耐食性が低下する傾向にあるためである。
【００２７】
また、ダイヤモンド多結晶薄膜の厚みを５０μｍ以上、好ましくは６０μｍ以上とすることが好ましい。すなわち、基体上にダイヤモンドを成膜するときに初期段階では粒子サイズが小さく、膜が厚くなるに従って大きくなる傾向があり、大きな粒径を得るために、膜が厚い方が好ましい。したがって、平均粒径を１０μｍ以上として、長時間の部品寿命を得るためには、５０μｍ以上の膜厚が必要となる。
【００２８】
さらに、少なくともウエハと接触する面の表面粗さＲａを０．８μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらには０．１μｍにすることが望ましい。０．８μｍを越えると表面が粗れており、ウエハに接した時、ダメージを与えるとともに、ウエハとの摩擦でパーティクルが発生してしまう。また、ウエハに接触しない面の表面粗さＲａも０．８μｍ以下であることが、耐食性を高める上で好ましい。
【００２９】
特に、０．５μｍ以下、さらに０．１μｍにすることで、より耐食性を向上でき好ましい。これは、表面に凹凸があると、その凹凸を強調するようにエッチングが進行し、表面粗さが悪くなると共に、耐食性が極端に低下するためである。
【００３０】
さらにまた、基体が珪素または珪素化合物からなることが好ましい。すなわち、珪素を主体とするために、ダイヤモンド多結晶薄膜との熱膨張差が小さく、残留応力が小さいため剥離やクラックを抑制できる。
【００３１】
基体として珪素を用いる場合、単結晶シリコン、多結晶シリコンのどちらを用いても良い。また、珪素化合物を用いる場合、窒化珪素、酸窒化珪素、炭化珪素、二酸化珪素のいずれでも良い。窒化珪素は、窒化珪素粉末に希土類酸化物等の焼結助剤を添加し、各種の成形方法で所定の形状に成形した後、雰囲気焼成にて焼成する。酸窒化珪素も酸窒化珪素粉末に希土類酸化物等の焼結助剤を添加し焼成する。これらの焼結体表面を加工後、更にＣＶＤ法などの薄膜形成法により密着性を向上させるために、炭化珪素膜を形成させても良い。
【００３２】
基体として用いる炭化珪素は、炭化珪素粉末に硼素および炭素を添加した焼結体、または、酸化アルミニウムおよび希土類酸化物等の焼結助剤を添加した焼結体などがある。なお、薄膜形成法、特に熱ＣＶＤ法により、数ｍｍの炭化珪素膜をカーボン等の基体の上に形成させ、形成後に基体を除去したものを用いても良い。
【００３３】
二酸化珪素基体には、石英ガラス、焼結石英を用いる。二酸化珪素はダイヤモンド多結晶薄膜との熱膨張差が大きいため、窒化珪素膜を形成させた後炭化珪素膜をコーティングするなどの応力緩和層を設けることが好ましい。
【００３４】
ところで、ダイヤモンド多結晶薄膜は結晶性の高いものが安定して得られる方法であれば特定の方法に限定するものではない。しかし、メタンガス、水素ガス、アルゴンガスを所定の流量で流し、電圧と電流を制御したプラズマジェットを利用したアーク放電プラズマジェット法により作製することが、高速で成膜が可能であるとともに、ダイヤモンド多結晶膜の結晶性が高く、結晶粒子も大きくできるので特に好ましい。
【００３５】
例えば、アーク放電プラズマジェット装置は、図３に示すように真空容器２１の中に、筒状の陽極２２と棒状の陰極２３とが一体となった電極間２４に、原料ガスのメタンと水素と放電を安定化させるためのアルゴンガスを流し、陽極２２と棒状の陰極２３の間に直流電圧２７を印加し、陰極２３の先端部でアーク放電を発生させる。このアーク放電でプラズマ化した原料ガスは、冷却されている基板ホルダー２５に載置された基体２６に達して、ダイヤモンド多結晶薄膜が形成される。
【００３６】
したがって、薄膜の耐腐食性を向上させるためには、ガス流量、ガス組成、直流電圧、直流電流、圧力を制御することで、前記第１のピークに対する前記第２のピークの強度比を０．２以下、第１のピークの半値幅を２０ｃｍ-1以下、結晶粒子の大きさを１０μｍ以上とすることができ、結晶性の高いダイヤモンド多結晶薄膜を安定して得ることができる。
【００３７】
なお、本発明の部材が曝されるフッ素系及び塩素系腐食ガスまたはプラズマとは、ＳＦ6，ＣＦ4，ＣｌＦ3，ＮＦ3，ＨＦ等のフッ素系ガス、またはＣｌ2，ＢＣｌ3，ＨＣｌ等の塩素系ガスが挙げられ、特に、これらのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を導入してこれらのガスがプラズマ化されたものであり、所望によりＡｒなどの不活性ガスを加えることができる。
【００３８】
【実施例】
基体として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、炭化珪素焼結体、窒化珪素焼結体、石英を用いた。比較のため、アルミナ焼結体を使用した。
【００３９】
ダイヤモンド多結晶薄膜の作製は、図３のアーク放電プラズマジェット装置（Ａ）を用いて行った。また、比較として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法（Ｂ）を用いた。
【００４０】
アーク放電プラズマジェット法では、メタンガス３０ｓｌｍ、水素ガス４０ｓｌｍ、アルゴンガス５ｓｌｍの流量、放電電圧８０ｋＶ、放電電流３０Ａ、基体温度８０℃、圧力２０Ｐａ、スキャン速度５０ｍｍ／ｍｉｎで試料を動かして直径１５０ｍｍの基体上に２時間析出し、ダイヤモンド多結晶薄膜を作製した。
【００４１】
また、マイクロ波プラズマＣＶＤ法では、予め、基板表面をダイヤモンド砥粒で前処理をした後、更にＣＶＤ装置内でダイヤモンド核形成処理をした後、メタンガス０．２ｓｌｍ、二酸化炭素０．０３ｓｌｍの流量、圧力６Ｐａ、マイクロ波出力３．５ｋＷで、直径１５０ｍｍの基体上に５０時間ダイヤモンド多結晶薄膜を形成した。
【００４２】
作製したダイヤモンド多結晶薄膜の評価は、ラマン分光装置を用いて分光スペクトルを測定した。波数１３３３ｃｍ-1付近の第１ピークのピーク強度と、波数１５５０ｃｍ-1付近の第２ピークのピーク強度を算出した。そして、ピーク比Ｒと第１ピークの半値幅をＷとを算出した。
【００４３】
また、膜厚は、光学顕微鏡で薄膜の断面を写真撮影して３箇所の厚みを測定して平均値を算出した。さらに、ダイヤモンド結晶の大きさは、走査型電子顕微鏡にて、表面を観察し、ダイヤモンド結晶の四角錐の大きさを３０個平均して求めた。さらにまた、表面粗さＲａは、ウエハと接する面を触針式表面粗さ計にて測定した。
【００４４】
さらに、エッチングテストを行って耐食性を評価した。すなわち、各材料を一辺が２０ｍｍ×２０ｍｍで厚みが１ｍｍの試験片を作製し、加工後に表面を鏡面加工してＲａを０．３μｍ以下とし、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置を用いて、フッ素系ガスＣＦ4＋ＣＨＦ3＋Ａｒにてプラズマエッチング試験を行い、テスト前後の重量変化からエッチング率を算出した。また、膜厚とエッチング率から製品の寿命を予測した。エッチング試験は、ガス流量１００ｓｃｃｍ、内圧５Ｐａ、ＲＦ出力０．８ｗ／ｃｍ2、エッチング時間を５時間とした。
【００４５】
また、各種基体（直径１５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）上にシリコンウエハを置き、さらにその上に１ｋｇの重りをのせてこすり合わせ、パーティクルの有無をＳｉウエハの接触面の凹凸をレーザー散乱によって検出し、パーティクルカウンターにて０．３μｍ以上のパーティクル個数をカウントした。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
半値幅が２０ｃｍ-1以下である本発明の試料Ｎｏ．３〜５は、エッチング率が５ｎｍ／ｍｉｎ以下、寿命が３０８時間以上、パーティクルが２０個以下であった。また、ピーク比が０．２以下である本発明の試料Ｎｏ．７〜１０は、エッチング率が５ｎｍ／ｍｉｎ以下、寿命が２５６時間以上、パーティクルが２５個以下であった。
【００４８】
さらに、ダイヤモンド多結晶結晶の粒子径が５〜３０μｍである本発明の試料Ｎｏ．１１〜１５は、エッチング率が５ｎｍ／ｍｉｎ以下、寿命が２５０時間以上、パーティクルが２７個以下であった。特に、粒子径が１０μｍ以上である試料Ｎｏ．１２〜１５は、エッチング率が３ｎｍ／ｍｉｎ、寿命が３００時間以上、パーティクルが２５個以下であった。また、表面粗さが０．０１〜０．８μｍである本発明の試料Ｎｏ．１６〜１９は、エッチング率が３ｎｍ／ｍｉｎ以下、寿命が３３５時間以上、パーティクルが２５個以下であった。
【００４９】
基体が多結晶シリコンである本発明の試料Ｎｏ．２０、窒化珪素を基板に用いた本発明の試料Ｎｏ．２１、窒化珪素基体にＣＶＤにより炭化珪素を被覆したものを基体として用いた試料Ｎｏ．２２、および炭化珪素を基体として用いた試料Ｎｏ．２３は、エッチング率が３ｎｍ／ｍｉｎ以下、寿命が４２０時間以上、パーティクルが１４または１５個であった。
【００５０】
一方、ピーク比が０．３と０．２より大きく、半値幅が５０ｃｍ-1と２０ｃｍ-1より大きな試料Ｎｏ．１は、エッチング率が１２ｎｍ／ｍｉｎ、寿命が１４４時間、パーティクルが５５個であった。また、半値幅が２５ｃｍ-1と２０ｃｍ-1より大きな試料Ｎｏ．２は、エッチング率が１０ｎｍ／ｍｉｎ、寿命が１５３時間、パーティクルが４５個であった。さらに、ピーク比が０．２５の試料Ｎｏ．６は、エッチング率が１０ｎｍ／ｍｉｎ、寿命が１４９時間、パーティクルが３８個であった。
【００５１】
また、基体がダイヤモンド多結晶薄膜を設けてない基体のみの試料Ｎｏ．２４〜２６は、エッチング率が１８ｎｍ／ｍｉｎ以上、寿命が１０５時間以下であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性の高いダイヤモンド多結晶薄膜を用いることによって、耐食性に優れ、部品寿命が長く、高いスループットに寄与すると同時に、ばらつきのない安定した真空チャンバー構成部材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の真空チャンバー構成部材のラマン分光分析スペクトルである。
【図２】従来の真空チャンバー構成部材のラマン分光分析スペクトルである。
【図３】アーク放電プラズマジェット装置の概略図である。
【符号の説明】
１・・・第１のピーク
２・・・第２のピーク
３・・・第１のピークの基準線
４・・・第２のピークの基準線
【図１】
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【図２】
0004018856.tif 000004
【図３】
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