(57)【要約】【課題】熱伝導率κを低下させながら電気伝導率σの低下を抑制できる、放電プラズマ焼結法による熱電材料の製造方法を提供する。【解決手段】放電プラズマ焼結法における焼結温度を、熱電材料粉末の融点より３００℃以上低い温度とする。例えば、熱電材料粉末が、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む半導体の場合、焼結温度を２００〜３００℃とする。そのうえで、焼結時間を４〜１０時間とすることを特徴とする。焼結圧力は４０〜１００ＭＰａ、熱電材料粉末の平均粒子径は３０μｍ以下が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料粉末を放電プラズマ焼結法によって焼結する熱電材料の製造方法であって、
焼結温度が、前記熱電材料粉末の融点より３００℃以上低い温度であり、
焼結時間が１〜１０時間であることを特徴とする、熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記熱電材料粉末が、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含み、
焼結温度が２００〜３００℃である、請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
焼結圧力が４０〜１００ＭＰａである、請求項１または請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記熱電材料粉末の平均粒子径が３０μｍ以下である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出したり、ペルチェ効果を用いて材料に電流を流すことで、吸熱現象や発熱現象を起こしたりすることが可能である。熱電変換は直接変換であるため、エネルギー変換の際に余分な廃棄物を排出しない、排熱の有効利用が可能である、及びモータやタービンなどのような可動部がないためメンテナンスフリーである、などの利点を有している。
【０００３】
現在では、上記利点を利用して、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、レーザダイオード等の精密温度制御が要求される分野や、冷蔵庫、ワインセラー、自動車などにも利用されている。さらに、近年のエネルギー問題や環境問題の重大化に伴い、航空、宇宙、建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や、石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用など広範な用途への実用化も期待されている。なお、このような熱電変換用の材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系，Ｍｇ−Ｓｉ系，Ｆｅ−Ｓｉ系，Ｓｉ−Ｇｅ系，Ｐｂ−Ｔｅ系，Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系，カルコゲナイド系，スクッテルダイト系，フィルドスクッテルダイト系，炭化ホウ素系などの半導体やセラミックの開発が進められているが、これまでに実用化されている熱電材料はすべて半導体であり、Ｂｉ−Ｔｅ系等の熱電材料のような高移動度の縮退半導体に限られている。
【０００４】
熱電材料（熱電変換素子）の性能評価には、性能指数Ｚ（Ｋ−１）や無次元性能指数ＺＴが使用される。性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ２σ／κの式により求められる。なお、Ｓはゼーベック係数を、σは電気伝導率（電気伝導度）を、κは熱伝導率（熱伝導度）をそれぞれ示す。無次元性能指数ＺＴは、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを掛けた値である。性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴが高いほど、熱電変換性能が高いことになる。そこで、良好な熱電変換性能を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率σが高く、且つ熱伝導率κが低いことが最も効果的である。
【０００５】
従来の熱電材料は、一般的に結晶成長法や、ホットプレス等の熱間加圧焼結法によって製造されていた。しかし、結晶成長法によって得られた熱電材料は、劈開性を有するため機械的強度が低く歩留りが悪い、また製造コストも嵩むという欠点があった。また、ホットプレス法では、熱電材料インゴットを粉砕した原料粉末を直接加圧すると同時に加熱することにより焼結するため、焼結密度を高くするには非常に高圧・高温の条件で製造しなければならず、製造コストが嵩むという欠点があった。さらに、熱電材料はその結晶粒の粒径が小さくなるほど、フォノン散乱の影響等により熱伝導率κが低くなる傾向にあることが知られている。そのため、従来では熱電材料の結晶粒を微細化することで熱電材料の性能の向上が試みられていた。しかし、高温で焼結すると原料粉末同士が融着して結晶粒が粗大化するほか、キャリア濃度の増加によってゼーベック係数も低下する傾向にあるという問題があった。
【０００６】
そこで、低温且つ低圧で、しかも短時間で焼結可能な放電プラズマ焼結法によって熱電材料を焼結する方法として、例えば下記特許文献１や特許文献２が開示されている。特許文献１や特許文献２では、例えばＢｉ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含むＢｉ−Ｔｅ系の半導体からなる熱電材料を、焼結温度２５０〜４５０℃で１０分前後という短時間で焼結している。これにより、結晶粒の粗大化を抑制しながら、低コストで生産性良く熱電材料を製造できるとされている。なお、焼結圧力は、特許文献１では２５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２（２４．５〜４９ＭＰａ）であるが、特許文献２では８ｔｏｎｆ／ｃｍ２（７８４ＭＰａ）以下とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−５５６４０号公報
【特許文献２】特開平１０−４１５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１や特許文献２のような焼結条件では結晶粒の粗大化は抑制できるが、各結晶粒が微粒子形態のままで焼結され、図２に示すように各結晶粒１００同士が点接触の状態を保っているため、熱伝導率κと共に電気伝導率σも低下してしまう。詳しくは、各結晶粒同士が点接触の場合、電子波が各結晶粒同士の界面（接点）において散乱波となってその直進性が阻害されるため、電気伝導率σが低下してしまう。これでは、性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴの向上には限界がある。
【０００９】
そこで、本発明者は鋭意検討の結果、放電プラズマ焼結法によって低温で焼結することで結晶粒の粗大化を防止して熱伝導率κを低下させながら、焼結時間を従来とは異なる条件に制御することで、各結晶粒同士の繋がりがよくなって電気伝導率σの低下を抑制できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は上記課題を解決するものであって、放電プラズマ焼結法によって低温で焼結しながら焼結時間も制御することで、熱伝導率κを低下させながら電気伝導率σの低下を抑制できる熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そのための手段として、本発明は熱電材料粉末を放電プラズマ焼結法によって焼結する熱電材料の製造方法であって、焼結温度を前記熱電材料粉末の融点より３００℃以上低い温度としながら、焼結時間を１〜１０時間とすることを特徴とする。放電プラズマ焼結法によれば、ホットプレス等に比べて低温・低圧で焼結可能なので、製造コストを削減できる。また、熱電材料粉末の融点より３００℃以上低い温度で焼結しているので、結晶粒の粗大化を防ぐことができる。これにより、キャリア濃度の低下に伴うゼーベック係数Ｓの向上と共に、熱伝導率κを低減することができる。そのうえで、焼結時間を１〜１０時間と長くして従来の放電プラズマ焼結法よりもゆっくりと焼結していることで、各結晶粒同士の接触面積を増大させることができる。これにより、電気伝導率σの低下を抑制することができ、延いては性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを確実に向上させることができる。
【００１２】
例えば、熱電材料粉末がＢｉ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む半導体であれば、融点が約６００℃である。この場合、焼結温度は２００〜３００℃とする。これにより、上記効果を確実に得ることができる。
【００１３】
焼結圧力は、４０〜１００ＭＰａとすることが好ましい。この範囲であれば、エネルギーコストを抑えながら、確実に熱電材料粉末を焼結固化できる。なお、結晶粒の配向性も考慮する場合は、これよりも高圧で焼結することもできる。
【００１４】
また、前記熱電材料粉末の平均粒子径は、３０μｍ以下とすることが好ましい。焼結前の粉体の粒径が小さいほど、得られる焼結体（熱電材料）の結晶粒径も小さくなるからである。
【００１５】
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限及び上限を含む範囲を意味する。したがって、正確に表せば「○○以上××以下」となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、放電プラズマ焼結法によって低温で焼結することで結晶粒の粗大化を防止して熱伝導率κを低下させながら、焼結時間を従来より長くすることで各結晶粒同士の繋がりがよくなって電気伝導率σの低下が抑制された熱電材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造方法によって得られる熱電材料における各結晶粒同士の接触構造を示す模式図である。
【図２】従来の放電プラズマ焼結法によって得られる熱電材料における各結晶粒同士の接触構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明について詳細に説明する。本発明において使用される熱電材料としては、従来から公知の熱電材料を特に制限無く使用することができる。具体的には、Ｂｉ−Ｔｅ系，Ｍｇ−Ｓｉ系，Ｆｅ−Ｓｉ系，Ｓｉ−Ｇｅ系，Ｐｂ−Ｔｅ系，Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系，カルコゲナイド系，スクッテルダイト系，フィルドスクッテルダイト系，炭化ホウ素系などの半導体やセラミックを例示できる。中でも、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む半導体が挙げられる。現在実用化されている熱電材料の中でも、室温（約２０℃）〜２００℃程度の低温域において優れた熱電変換性能を本来的に有しており、高い性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを期待できるからである。
【００１９】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む半導体は、Ａ2Ｂ3型の金属間化合物となり、Ｂｉ又はＳｂの原子数とＴｅ又はＳｅの原子数との比が２：３となった（Ｂｉ，Ｓｂ）2（Ｔｅ，Ｓｅ）3と示すことができる。このような半導体としては、Ｂｉ２Ｔｅ３のようにＢｉとＴｅのみから成る狭義のＢｉ−Ｔｅ系のほか、Ｂｉ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系、及びＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系の類型がある。これらの半導体には、その他Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐ，ＳｉなどによってＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅの一部を置換することもできる。広義のＢｉ−Ｔｅ系には、Ｂｉ−Ｔｅ系のほか、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系やＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系が含まれる。Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系はＢｉxＳｂ2-xＴｅ3（ｘ＝０．１〜０．６）となり、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系はＢｉ2Ｔｅ3-xＳｅx（ｘ＝０．０５〜０．２５）となる。ＢｉxＳｂ2-xＴｅ3はＰ型熱電変換材料であり、Ｂｉ2Ｔｅ3-xＳｅxはＮ型熱電変換材料である。本発明では、Ｐ型半導体に対してもＮ型半導体に対しても同様に熱電性能の向上効果がある。なお、Ｂｉ−Ｔｅ系半導体の融点は概ね６００℃程度である。
【００２０】
また、金属間化合物を効率よくＮ型半導体化するために、Ｉ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン元素をドーパントとして添加することもできる。例えば、熱電変換材料の製造工程において、原料粉末に、ＡｇＩ，ＣｕＢｒ，ＳｂＩ3，ＳｂＣｌ3，ＳｂＢｒ3，ＨｇＢｒ2等から選ばれる１種又は２種以上の粉末を加えることにより、効率良くＮ型熱電変換材料とすることができる。これらドーパントの含有量を調整することで、熱電変換材料中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、本来的な性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを高めることが可能となる。ハロゲン元素の含有量は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜４重量％程度とすればよい。
【００２１】
このような金属間化合物の製造方法は特に限定されることはなく、単結晶法や溶製法など公知の方法を使用することができる。生産性の観点からは、溶製法が好ましい。例えば、各原料粉末を所定の組成となるように混合してから、高周波溶解やアーク溶解などによって合金化された熱電材料インゴットを得ることができる。次いで、得られた熱電材料インゴットを粉砕し、必要に応じて分級してから所定形状に焼結してナノコンポジット化された熱電材料（熱電変換素子）を得ることができる。
【００２２】
熱電材料粉末を焼結するに際して、当該熱電材料粉末の平均粒子径はできるだけ小さいことが好ましい。焼結前の熱電材料粉末の粒径が小さいほど、得られる焼結熱電材料の結晶粒径も微細化することができるからである。具体的に、熱電材料粉末の平均粒子径は、少なくとも３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下に粉砕しておく。熱電材料粉末の平均粒子径の下限は特に限定されないが、技術的な限界やコスト等の点から０．１μｍ程度である。
【００２３】
なお、効率的に微粉末化するために、微粉砕する前に熱電材料インゴットを粗粉砕しておくことが好ましい。熱電材料インゴットの粗粉砕は、ジョークラッシャ、ハンマー、スタンプミル、ロータミル、ピンミル、カッターミル、コーヒーミル，乳鉢などによって行うことができる。粗粉砕後の微粉砕は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウェットミル、ジェットミルなどによって行うことができる。また、各原料粉末をボールミル等で微粉砕しながら反応（合金化）させるメカニカルアロイング法（ＭＡ）によって粉砕と合金化とを同時に行うこともできる。
【００２４】
焼結工程では、熱電材料粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ焼結）によって焼結する。放電プラズマ焼結とは、真空環境（不活性雰囲気）下において、中空筒状の成形型（ダイス）内に充填された焼結体（本発明では熱電材料粉末）を、上下２つの押圧部材（パンチ）によって上下方向から加圧しながら、当該上下のパンチを電極としてパルス直流電流を流して放電プラズマを発生させることで、焼結体内部の渦電流によりジュール熱を生成させ、かつ表面を活性化させることにより、基本的には短時間で焼結を完成できる技術である。したがって、従来のホットプレスよりも低温度で焼結できる、生産性が高い、焼結体の結晶粒が粗大化し難いなどの特徴がある。なお、焼結の際には、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性焼結雰囲気にしてもよく、あるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。
【００２５】
放電プラズマ焼結における焼結温度は、焼結によって固化し得る温度を下限として、熱電材料粉末の融点より少なくとも３００℃以上、好ましくは３２０℃以上低い温度とする。焼結温度が高いと、結晶粒が粗大化し易くなると共に、ゼーベック係数Ｓが低下する傾向にあるからである。例えば、融点が約６００℃のＢｉ−Ｔｅ系の半導体であれば、焼結温度は２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２９０℃とする。これにより、結晶粒の粗大化を効果的に防止することができる。
【００２６】
また、放電プラズマ焼結の焼結時間は、１〜１０時間、好ましくは３〜８時間、より好ましくは４〜６時間とする。従来の放電プラズマ焼結法では、一般的に数分〜十数分程度の短時間であった。しかし、これでは各結晶粒１００同士が図２に示すように点接触状態で固化されるので、電気伝導率σが低下する。これに対し焼結時間を上記範囲のように長くすると、図１に示すように、各結晶粒１０は微細なままで保たれるが、各結晶粒の界面同士が拡散融着していわゆる「ネック２０」が生じた状態となる。これにより、直進してきた電子波が各結晶粒同士の界面（接点）においても直進性が維持されることで、電気伝導率σの低下を抑制することができる。
【００２７】
放電プラズマ焼結における焼結圧力は、基本的には４０〜１００ＭＰａ程度とすればよい。低温・長時間焼結することで、結晶粒の粗大化及び電気伝導率σの低下を抑制できるので、比較的低圧でも性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを有効に向上することができるからである。但し、結晶粒が微細化すると、各結晶粒の異方性によって電気伝導率σが阻害される傾向がある。そこで、各結晶粒を一方向に配向することも好ましい。この場合は、焼結圧力を３００ＭＰａ以上とすればよい。各結晶粒が一方向に配向されていれば、結晶粒のアスペクト比は１より大きくなる。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明の具体的な実施例について説明するが、これに限られることはない。各原料粉末を、最終的な組成がＢｉ0.3Ｓｂ1.7Ｔｅ3となるように混合し、電気溶解炉によって熱電材料インゴットを得た。次いで、乳鉢によって粗粉砕したあとに、比較例１以外をジェットミルによって表１に示す粒径となるまで微粉砕した。続いて、微粉砕後の各熱電材料粉末を、表１に示す条件で放電プラズマ焼結し、ナノコンポジット化した。
【００２９】
【表１】
2013149651.tif 000002
【００３０】
続いて、上記の条件で製造された各実施例及び比較例の電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導度κ、及び無次元性能指数ＺＴを求めた結果を、表２に示す。
【００３１】
【表２】
2013149651.tif 000003
【００３２】
表２の結果から明らかなように、熱電材料粉末の粒径が大きいことから平均結晶粒径も大きい比較例１は、無次元性能指数ＺＴが高くない。また、比較例２，３では熱電材料粉末を微細化したが、焼結温度が高く焼結時間が短いことで、反って無次元性能指数ＺＴが低下していた。これに対し、微細な熱電材料粉末を使用しながら低温・長時間の条件で焼結した実施例１，２では、無次元性能指数ＺＴが的確に向上していた。
【符号の説明】
【００３３】
１０・１００  結晶粒
２０  ネック
【図１】
2013149651.tif 000004
【図２】
2013149651.tif 000005