(57)【要約】【課題】充電電圧を低下させることのできる非水電解質空気電池を提供する。【解決手段】非水電解質空気電池１０は、負極１２と空気極としての正極１３との間にセパレータ１４を介在させ、非水系電解液１７を充填したものである。正極１３を覆っている封口板１６は、空気を流通可能な材質で構成されている。正極１３は、酸素を正極活物質とし、複数の含硫黄複素環が環状に連結した環状連結化合物を含んでいる。このような環状連結化合物としては、例えば、サルフラワーやシクロオクタ［１，２−ｃ：３，４−ｃ’：５，６−ｃ’’：７，８−ｃ’’’］テトラチオフェン、ベンゼン［１，２−ｃ：３，４−ｃ’：５，６−ｃ’］トリチオフェンなどが挙げられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を正極活物質とし、複数の含硫黄複素環が環状に連結した環状連結化合物を含む正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し金属イオンを伝導する非水系のイオン伝導媒体と、
を備えた非水電解質空気電池。
【請求項２】
前記含硫黄複素環は、チオフェンである、請求項１に記載の非水電解質空気電池。
【請求項３】
前記化合物は、化学式（１）〜（３）のいずれか記載の化合物である、請求項１又は２に記載の非水電解質空気電池。
【化１】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質空気電池としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、空気中の酸素を正極活物質とし酸素の酸化還元触媒を含む正極と、負極と正極との間に介在するイオン伝導媒体とを備えたものが知られている。具体的には、例えば、負極として金属リチウムを、正極としてリチウム過酸化物と多孔質炭素と二酸化マンガン触媒とフッ素系樹脂との混合物を、非水電解液としてＬｉＰＦ6を溶解したプロピレンカーボネートを用いたリチウム空気電池などが知られている（非特許文献１参照）。このリチウム空気電池は、放電電圧が２．５〜２．７Ｖ、充電電圧が４．２〜４．４Ｖ程度である。
【０００３】
ところで、電池のエネルギーは電圧と容量との積で表されるものであるから、充電電圧が放電電圧よりも格段に高い場合、充電容量と放電容量がほぼ同じであるとすると、充電エネルギーが放電エネルギーを大きく上回ることになり、充放電効率が低下する。この点に関し、非特許文献１では、正極に二酸化マンガン触媒を含まない場合には充電電圧が４．５Ｖ程度であるのに対し、正極に二酸化マンガン触媒を含むものとすると充電電圧が４．２〜４．４Ｖ程度となり、二酸化マンガン触媒により充電電圧が低下することが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載のリチウム空気電池では、まだ充電電圧が高いことがあった。このため、充電電圧を低下させることのできる非水電解質空気電池が望まれていた。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、充電電圧を低下させることのできる非水電解質空気電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、正極に、サルフラワーなどの、硫黄を含む所定の環状の化合物を加えて非水電解質空気電池を作製したところ、充電電圧を低下させることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の非水電解質空気電池は、
酸素を正極活物質とし、複数の含硫黄複素環が環状に連結した環状連結化合物を含む正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し金属イオンを伝導する非水系のイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
この非水電解質空気電池では、充電電圧を低下させることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、含硫黄複素環が環状に連結した環状連結化合物が、金属イオンの伝導度を高めたりするためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の非水電解質空気電池１０の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】Ｆ型電気化学セル２０の構成の概略を示す説明図である。
【図３】実施例１及び比較例１の充電曲線である。
【図４】実施例２，３及び比較例２の充電曲線である。
【図５】実施例４，５の充電曲線である。
【図６】比較例３，４の充電曲線である。
【図７】実施例６及び比較例５の充電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水電解質空気電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するイオン伝導媒体とを備えたものである。
【００１２】
本発明の非水電解質空気電池において、空気極としての正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気であってもよいし酸素ガスであってもよい。この正極は、複数の含硫黄複素環が環状に連結した環状連結化合物を含むものである。含硫黄複素環は、硫黄を含む複素環であればよいが、硫黄の他に炭素（Ｃ）を含む複素環であることが好ましい。含硫黄複素環は、三員環でもよいし、四員環でもよいし、五員環でもよいし、それ以上の環でもよい。また、含硫黄複素環は、飽和複素環でもよいし、不飽和複素環でもよい。このような含硫黄複素環としては、例えば、飽和複素環である、エチレンスルフィド、トリメチレンスルフィド、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、ヘキサメチレンスルフィドや、不飽和複素環である、アセチレンスルフィド、チオフェン、チオトロピリデンなどが挙げられる。また、含硫黄複素環は、置換基を有していてもよい。
【００１３】
環状連結化合物は、含硫黄複素環が環状に連結していれば、連結の態様は特に限定されない。例えば、隣り合う含硫黄複素環同士が互いに辺を共有するようにして連結したものでもよいし、基本となる炭素環に複数の含硫黄複素環が縮環することにより連結したものでもよい。前者としては、例えば、サルフラワー（式（１）参照）などが挙げられる。後者としては、シクロオクタ［１，２−ｃ：３，４−ｃ’：５，６−ｃ’’：７，８−ｃ’’’］テトラチオフェン（四量体とも称する，式（２）参照）、ベンゼン［１，２−ｃ：３，４−ｃ’：５，６−ｃ’］トリチオフェン（三量体とも称する，式（３）参照）などが挙げられる。環状連結化合物は、非共有電子対を有する硫黄を含有するものであることが好ましい。こうすればより低い電圧で充電できると考えられる。また、環状連結化合物は、イオン伝導媒体に対して難溶性であることが好ましく、不溶であることがより好ましい。こうすれば、充放電の際に、酸素との間で正極において電子のやりとりを行いやすい。また、環状連結化合物は、上述した含硫黄複素環以外の部分に置換基を有していてもよい。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
正極は、例えば、上述した環状連結化合物と導電材と結着材とを混合して、正極合材としたものを、集電体の表面に形成し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮してもよい。正極合材の混合方法としては、適当な溶剤を加えて導電材及び結着材とともに湿式混合してもよい。また、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど、周知の溶剤を用いることができる。環状連結化合物の混合量は、特に限定されないが、正極合材全体に対して５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。環状連結化合物の混合量が５質量％以上であれば放電電圧を低下させる効果を得るのに十分であり、８０質量％以下であれば相対的に導電材や結着材の量が少なくなりすぎず、導電性や機械的強度を確保できる。また、結着材は、例えば、正極合材全体に対して３質量％以上２５質量％以下であればよく、１５質量％以上２０質量％以下が好ましい。導電材は、電池の性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、活性炭、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、炭素材料であることが好ましく、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。結着材は、正極合材を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン 、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１６】
本発明の非水電解質空気電池において、負極は、負極活物質を有するものである。この負極活物質は、リチウム等のアルカリ金属あるいはマグネシウム等のアルカリ土類金属を吸蔵放出可能なものであればよく、非水電解質空気電池に使用可能なものであれば特に限定されない。以下、リチウムを吸蔵放出可能な負極について、説明する。こうした負極としては、金属リチウムやリチウム合金のほか、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質、金属酸化物などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、シリコンなどとリチウムとの合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。この他、リン化鉄などを用いてもよい。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００１７】
本発明の非水電解質空気電池において、イオン伝導媒体は、例えば支持塩を非水系溶媒に溶解させた非水電解液であってもよい。支持塩は、負極が吸蔵放出する金属のイオンとそのカウンターイオンとで構成されている。例えば、負極が吸蔵放出する金属がリチウムの場合、支持塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2），Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）などの公知の支持塩を用いることができる。このうち、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎが好ましい。リチウムを有する支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。非水系溶媒としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの公知の有機溶媒を用いることができる。このうち、リン酸トリメチル及びジメチルスルホキシドが好ましい。充電電圧をより低下させることができるからである。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいが、２以上を混合して用いてもよい。支持塩の濃度としては、上述したリチウムイオンが０．１〜２．０Ｍとなるものであることが好ましく、０．５〜１．２Ｍとなるものであることがより好ましい。また、これらの有機溶媒の水素の全部又は一部が重水素である重水素化溶媒を用いてもよく、例えば、ジメチルスルホキシド―ｄ６などを用いることができる。また、イオン電導媒体としては、そのほかにイオン性液体やゲル電解質などを用いてもよい。イオン性液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドなどを用いることができる。また、イオン性液体と上述した有機溶媒及び重水素化溶媒のうち１以上が含まれる混合溶媒であってもよい。ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上述した支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。
【００１８】
本発明の非水電解質空気電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水電解質空気電池の使用に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００１９】
本発明の非水電解質空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。本発明の非水電解質空気電池の一例を図１に示す。図１は、非水電解質空気電池（コイン型電池）１０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池１０は、金属リチウムからなる負極１２と空気極としての正極１３との間にセパレータ１４を介在させ、非水系電解液１７を充填したものである。正極１３は、上述した環状連結化合物を含むものであり、正極１３を覆っている封口板１６は、空気を流通可能な材質で構成されている。こうしたコイン型電池１０は、放電時には、負極１２の金属リチウムからリチウムイオンが生成し、正極１３では封口板１６を介して外部の空気から酸素を取り込み、放電生成物（リチウム酸化物やリチウム過酸化物）が生成する。充電時には、正極１３では放電生成物が分解してリチウムイオンと酸素が生成し、負極１２ではリチウムイオンから金属リチウムが生成する。また、コイン型電池１０は、以下のようにして組み立てられる。まず、カップ形状の電池ケース１１の内部に負極１２を配置し、非水系電解液１７を注入しながらセパレータ１４を負極１２に重ねて配置する。続いて、セパレータ１４の上に負極１２と対向するように正極１３を配置し、電池ケース１１の内周に沿って絶縁材により形成されたガスケット１５を配置し、必要に応じて非水系電解液１７を追加注入する。最後に、電池ケース１１の開口部にガスを流通可能な封口板１６を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、コイン型電池１０を得る。
【００２０】
このような本発明の非水電解質空気電池では、充電電圧を低下させることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、正極に複数の含硫黄複素環が環状に連結した環状連結化合物を含有させることにより、以下のような作用が生じるためと考えられる。例えば、硫黄原子が、リチウム酸化物のような金属酸化物と相互作用することで、イオン伝導に寄与できない金属酸化物が分解されやすくなり（分解電圧が下がり）イオン伝導度が高まるためとも考えられる。また、例えば、硫黄原子の非共有電子対とリチウム酸化物などの金属酸化物の酸素原子との相互作用により、酸素原子内の電子密度に偏りが生じ、正極近傍のリチウムイオンなどの金属イオンの移動度が向上するためとも考えられる。
【００２１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２２】
（１）含硫黄環状化合物の合成
（Ａ）四量体（シクロオクタ［１，２−ｃ：３，４−ｃ’：５，６−ｃ’’：７，８−ｃ’’’］テトラチオフェン）の合成（スキーム１参照）
アルゴン雰囲気下、三口フラスコに３，４−ジブロモチオフェン（和光純薬工業製）１２．９ｍＬを入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，和光純薬工業製）１１．８ｍＬを加えた後、イソプロピルマグネシウムブロマイド塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ製)１００ｍＬを０℃で滴下した。１時間攪拌した後に、室温で３０分攪拌した。これを再び０℃に冷却した後、ＣｕＣｌ2（和光純薬工業製）２３．７ｇをＴＨＦ１０ｍＬに懸濁させた懸濁液に滴下した。その後、室温まで徐々に昇温し、一晩攪拌した。５ＮのＨＣｌ水溶液を加えた後、有機層を分離し、水層はジエチルエーテル（和光純薬工業製）を用いて抽出した。有機層は併せて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム （和光純薬工業製） で乾燥させ、濾過した後、減圧下で溶媒を留去した。反応混合物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学製）で精製し、さらに、ヘキサンを用いて再結晶させることで７．７２ｇの４，４’−ジブロモ−３，３’−ビチオフェンを得た。
【００２３】
アルゴン雰囲気下、三口フラスコに１，５−シクロオクタジエン（関東化学製）３．５０ｍＬと２，２’−ビピリジン（関東化学製）４．０８ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，和光純薬工業製）４０ｍＬを加えた後にＮｉ（ＣＯＤ）2（和光純薬工業製）７．１８ｇを室温で加えた。なお、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを示す。これにＴＨＦ４０ｍＬに４，４’−ジブロモ−３，３’−ビチオフェン７．６９ｇを溶解させたものを滴下した後、７０℃で２４時間加熱した。５ＮのＨＣｌ水溶液を加えた後、有機層を分離し、水層はクロロホルムを用いて抽出した。有機層は併せて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、減圧下で溶媒を留去した。反応混合物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに、ヘキサンを用いて再結晶させることで２．２５ｇのシクロオクタ［１，２−ｃ：３，４−ｃ’：５，６−ｃ’’：７，８−ｃ’’’］テトラチオフェン（四量体）を得た。
【００２４】
【化２】
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【００２５】
（Ｂ）サルフラワーの合成（スキーム２参照）
続いて、アルゴン雰囲気下、三口フラスコに、上述のようにして得られたシクロオクタ［１，２−ｃ：３，４−ｃ’：５，６−ｃ’’：７，８−ｃ’’’］テトラチオフェン（四量体）１．０３ｇ を入れ、ＴＨＦ１５ｍＬを加えた後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のＴＨＦ／エチルベンゼン／ヘプタン溶液 （東京化成工業製）３１．２ｍＬを−７８℃で滴下した。１時間攪拌した後に、Ｓ8 （高純度化学製）１．６５ｇを加え、室温まで徐々に昇温し、一晩攪拌した。ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて、水層を分離し、有機層は水を用いて抽出した。併せた水層に５ＮのＨＣｌ水溶液を滴下した。ここで得られた固体を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥した後に、減圧下（１．２Ｐａ）、４８０℃で加熱することで７５．７ｍｇのサルフラワーを得た。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
（Ｃ）ベンゼン［１，２−ｃ：３，４−ｃ’：５，６−ｃ’］トリチオフェン（三量体）の合成（スキーム３参照）
アルゴン雰囲気下、三口フラスコに１，５−シクロオクタジエン（関東化学製）１．５８ｍＬと２，２’−ビピリジン（関東化学製）２．９１ｇを入れ、ＤＭＦ（和光純薬工業製）４５ｍＬ を加えた後にＮｉ（ＣＯＤ）2 （和光純薬工業製）５．１１ｇを室温で加えた。これに３，４−ジブロモチオフェン１．６０ｍＬを滴下した後、７０℃で ２４ 時間加熱した。５ＮのＨＣｌ水溶液を加えた後、有機層を分離し、水層はクロロホルムを用いて抽出した。有機層は併せて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、減圧下で溶媒を留去した。反応混合物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらに、ヘキサンを用いて再結晶させることで１５３ｍｇのベンゼン［１，２−ｃ：３，４−ｃ’：５，６−ｃ’］トリチオフェンを得た。
【００２８】
【化４】
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【００２９】
（２）セルの作製及び充電試験
[実施例１]
正極は次のように作製した。触媒として５０質量％のサルフラワーと、導電助剤として３５質量％のアセチレンブラック（電気化学工業製）と、バインダーとして１５質量％のテフロンパウダー（テフロンは登録商標，ダイキン工業製）とを混合し、乳鉢を用いて練り合わせた後、薄膜状に成形した。この正極合材を９．９ｍｇ量り取り、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製，ＳＵＳ３０４）上に圧着して乾燥したものを、正極とした。負極には直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。電解液にはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製）をジメチルスルホキシド（和光純薬工業製）に溶かして１ｍｏｌ／Ｌとしたものを用いた。
【００３０】
上述した正極、負極及び電解液を用いてＦ型電気化学セル２０を作製した。図２はＦ型電気化学セル２０（北斗電工製）の断面図である。Ｆ型電気化学セル２０はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング２２に負極２４を設置し、正極２６と負極２４とを対向するようにセットし、電解液２８を１．０ｍＬ注入した。その後、正極２６に発泡ニッケル板３２を載せ、その上に、空気が正極２６側へ流通可能なガス溜め３４を配置し、セルを固定して実施例１の電気化学セルを得た。なお、Ｆ型電気化学セル２０のガス溜め３４にはドライ酸素を充填した。
【００３１】
続いて、北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にＦ型電気化学セルを接続し、正極合材の表面積あたり０．０２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４０時間放電した後、正極合材の表面積あたり０．０２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４０時間充電した。図３に、実施例１の充電曲線を示す。実施例１では、電気容量０．６ｍＡｈまで充電したときの電圧は３．２９Ｖであった。
【００３２】
[比較例１]
サルフラワーを含む正極合材の代わりに８０質量％のアセチレンブラックと、２０質量％のテフロンパウダーのみからなる正極合材を用いた以外は実施例１と同様にＦ型電気化学セルを作製し充電試験を行った。図３に、比較例１の充電曲線を示す。比較例１では、電気容量０．６ｍＡｈまで充電したときの電圧は３．５８Ｖであった。
【００３３】
[実施例２]
正極は次のように作製した。触媒として１５質量％のサルフラワーと、導電助剤として７０質量％のケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ，三菱化学製）と、バインダーとして１５質量％のテフロンパウダーとを混合し、乳鉢を用いて練り合わせた後、薄膜状に成形した。この正極合材を２．０ｍｇ量り取り、ステンレス製のメッシュ上に圧着して乾燥したものを用いて、実施例１と同様にＦ型電気化学セルを作製し充電試験を行った。図４に、実施例２の充電曲線を示す。実施例２では、電気容量０．６ｍＡｈまで充電したときの電圧は３．４２Ｖであった。
【００３４】
[実施例３]
１０質量％のサルフラワーと、７５質量％のケッチェンブラックと、１５質量％のテフロンパウダーとを混合した正極合材を用いた以外は実施例２同様にＦ型電気化学セルを作製し充電試験を行った。図４に、実施例２の充電曲線を示す。実施例３では、電気容量０．６ｍＡｈまで充電したときの電圧は３．５０Ｖであった。
【００３５】
[比較例２]
サルフラワーを含む正極合材の代わりに８０質量％のケッチェンブラックと、２０質量％のテフロンパウダーのみからなる正極合材を用いた以外は実施例２と同様にＦ型電気化学セルを作製し充電試験を行った。図４に、比較例２の充電曲線を示す。比較例２では、電気容量０．６ｍＡｈまで充電したときの電圧は、３．５７Ｖであった。
【００３６】
[実施例４]
サルフラワーの代わりに四量体を使用した正極合材を用いた以外は実施例１と同様にＦ型電気化学セルを作製し充電試験を行った。図５に、実施例４の充電曲線を示す。実施例４では、電気容量０．６ｍＡｈまで充電したときの電圧は、３．３３Ｖであった。
【００３７】
[実施例５]
サルフラワーの代わりに三量体を使用した正極合材を用いた以外は実施例１と同様にＦ型電気化学セルを作製し充電試験を行った。図５に、実施例５の充電曲線を示す。実施例５では、電気容量０．６ｍＡｈまで充電したときの電圧は３．３５Ｖであった。
【００３８】
[比較例３]
サルフラワーの代わりにポリ（３−フェニルチオフェン−２，５−ジイル）（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ製）を使用した正極合材を用いた以外は実施例１と同様にＦ型電気化学セルを作製し充電試験を行った。図６に、比較例３の充電曲線を示す。比較例３では、電気容量０．６ｍＡｈまで充電したときの電圧は３．６２Ｖであった。なお、ここでは、ポリ（３−フェニルチオフェン−２，５−ジイル）を、単にフェニルチオフェンとも称する。
【００３９】
[比較例４]
サルフラワーの代わりにポリ（３−ドデシルチオフェン−２，５−ジイル）（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ製）を使用した正極合材を用いた以外は実施例１と同様にＦ型電気化学セルを作製して充電試験を行った。図６に、比較例４の充電曲線を示す。比較例４では、電気容量０．６ｍＡｈまで充電したときの電圧は３．７５Ｖであった。なお、ここでは、ポリ（３−ドデシルチオフェン−２，５−ジイル）を、単にドデシルチオフェンとも称する。
【００４０】
[実施例６]
ジメチルスルホキシドの代わりにリン酸トリメチル（ＴＭＰ，ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ製）を用いた以外は実施例１と同様にＦ型電気化学セルを作製して充電試験を行った。図７に実施例６の充電曲線を示す。実施例６では、電気容量０．２ｍＡｈまで充電したときの電圧は３．３７Ｖであった。
【００４１】
[比較例５]
サルフラワーを含む正極合材の代わりに８０質量％のアセチレンブラックと、２０質量％のテフロンパウダーのみからなる正極合材を用いた以外は実施例６と同様にＦ型電気化学セルを作製して充電試験を行った。図７に、比較例４の充電曲線を示す。比較例５では、電気容量０．２ｍＡｈまで充電したときの電圧は３．６８Ｖであった。
【００４２】
（３）実験結果
表１に、実施例１〜６及び比較例１〜５の正極の材料比率と合材総量、電解液溶媒の種類及び充電電圧をまとめた。正極にサルフラワーを加えた実施例１とサルフラワーを加えていない比較例１とを比較すると、実施例１は比較例１に比して、充電電圧が低かった。また、実施例２，３及び比較例２では、アセチレンブラックに代えてケッチェンブラックを用いたが、正極にサルフラワーを加えた実施例２，３は、サルフラワーを加えていない比較例２に比して、充電電圧が低かった。以上より、正極にサルフラワーを加えることで、充電電圧を低下させることができることがわかった。また、サルフラワーの添加量は、少なくとも正極合材中１０質量％以上５０質量％以下の範囲であれば、充電電圧を低下させる効果があることが確認されたが、この範囲より多くても少なくても、同様に充電電圧を低下させることができると推察された。
【００４３】
サルフラワーの代わりに四量体、三量体を加えた実施例４，５は、比較例１に比して充電電圧が低かった。一方、サルフラワーの代わりにフェニルチオフェンやドデシルチオフェンを加えた比較例３，４は、比較例１に比して充電電圧が高かった。以上より、正極に加えるものはサルフラワーに限定されるものではないが、環状連結化合物であることが必要と推察された。
【００４４】
電解液溶媒としてリン酸トリメチルを用いた実施例６や比較例５でも、正極にサルフラワーを加えた実施例６とサルフラワーを加えていない比較例５とを比較すると、実施例６は充電電圧が低かった。以上より、電解液溶媒の種類はジメチルスルホキシドに限定されず、リン酸トリメチルやその他のものでも、同様に充電電圧を低下させることができると推察された。
【００４５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  非水電解質空気電池、１１  電池ケース、１２  負極、１３  正極、１４  セパレータ、１５  ガスケット、１６  封口板、１７  非水系電解液、２０  Ｆ型電気化学セル、２２  ケーシング、２４  負極、２６  正極、２８  電解液、３２  発泡ニッケル板、３４  ガス溜め。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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