(57)【要約】【課題】屋外の自然環境下において、長期間流水に曝されても防吸水性を持続することができ、また黒色化抑制効果も持続することができるコンクリート構造体を提供する。【解決手段】コンクリート構造体表面の全体または一部に、不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜を有することを特徴とする表面被覆コンクリート構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンクリート構造体表面の全体または一部に、不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜を有することを特徴とする表面被覆コンクリート構造体。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１記載の表面被覆コンクリート構造体。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート値（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準ずる１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）が１〜５００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面被覆コンクリート構造体。
【請求項４】
皮膜が架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面被覆コンクリート構造体。
【請求項５】
皮膜が加水分解性シラン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面被覆コンクリート構造体。
【請求項６】
コンクリート構造体表面と皮膜との間に、加水分解性シラン化合物を含有する層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面被覆コンクリート構造体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の表面被覆コンクリート構造体を製造する方法であって、硬化処理中または硬化処理後のコンクリート構造体表面の全体または一部に、不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を塗布することを特徴とする表面被覆コンクリート構造体の製造方法。
【請求項８】
水性分散体が不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項７記載の表面被覆コンクリート構造体の製造方法。
【請求項９】
水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径が０．０２〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の表面被覆コンクリート構造体の製造方法。
【請求項１０】
水性分散体が、架橋剤および／または加水分解性シラン化合物を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の表面被覆コンクリート構造体の製造方法。
【請求項１１】
水性分散体を塗布するコンクリート構造体の表面に、予め加水分解性シラン化合物を含有する塗料を塗布することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の表面被覆コンクリート構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面被覆コンクリート構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントに水や砂、砂利などを混合し、任意の形状で硬化させることで得られるコンクリート構造体は、建築材料を中心に大量に使用されている。
コンクリート構造体は、長期使用よるひび割れや剥離、白華などの問題があり、これらの問題点はコンクリート構造体が水を吸収することに起因するところが大きい。また、長期使用によるコンクリート構造体表面の黒色化も美観を損ねるため問題となっている。
コンクリート構造体の吸水を防ぐ試みは多く検討されており、例えば特許文献１、２には、シラン系化合物を含有する塗料を塗布した表面被覆コンクリート構造体が開示され、また特許文献３、４には、セメントとポリマー成分を混合してなるポリマーセメント組成物より得られるコンクリート構造体などが開示されている。
しかしこれらの特許文献に記載されたコンクリート構造体であっても、屋外の自然環境下で長期間使用した場合の防吸水効果は十分なものではなかった。特に雨が降った場合に雨水の流路となる部分のような、流水に曝されやすい箇所ではその傾向が顕著であった。さらに、これらの特許文献には、黒かびなどが原因である表面の黒色化を抑制する効果について記載されていない。
また、特許文献１、２のようなシラン系化合物を含有する塗料を塗布する方法では、コンクリート構造体表面の面積あたりのシラン系化合物量が多くないと実用的な防水効果が得られないため、塗布の際の塗布量が多くなり塗布工程が困難であったり、コスト的に不利であったりした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−７６７９７号公報
【特許文献２】特開平１１−８０５５２号公報
【特許文献３】特開２００６−３２７８９９号公報
【特許文献４】特開２００６−２４８８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題を解決し、屋外の自然環境下において、長期間流水に曝されても防吸水性を持続することができ、また黒色化抑制効果も持続することができるコンクリート構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜を表面に有してなる表面被覆コンクリート構造体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）コンクリート構造体表面の全体または一部に、不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜を有することを特徴とする表面被覆コンクリート構造体。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体であることを特徴とする（１）記載の表面被覆コンクリート構造体。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート値（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準ずる１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）が１〜５００ｇ／１０分であることを特徴とする（１）または（２）に記載の表面被覆コンクリート構造体。
（４）皮膜が架橋剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の表面被覆コンクリート構造体。
（５）皮膜が加水分解性シラン化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の表面被覆コンクリート構造体。
（６）コンクリート構造体表面と皮膜との間に、加水分解性シラン化合物を含有する層を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の表面被覆コンクリート構造体。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の表面被覆コンクリート構造体を製造する方法であって、硬化処理中または硬化処理後のコンクリート構造体表面の全体または一部に、不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を塗布することを特徴とする表面被覆コンクリート構造体の製造方法。
（８）水性分散体が不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする（７）記載の表面被覆コンクリート構造体の製造方法。
（９）水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径が０．０２〜０．５０μｍであることを特徴とする（７）または（８）に記載の表面被覆コンクリート構造体の製造方法。
（１０）水性分散体が、架橋剤および／または加水分解性シラン化合物を含有することを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の表面被覆コンクリート構造体の製造方法。
（１１）水性分散体を塗布するコンクリート構造体の表面に、予め加水分解性シラン化合物を含有する塗料を塗布することを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載の表面被覆コンクリート構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の表面被覆コンクリート構造体は、コンクリート構造体表面の全体または一部に、不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜を有するため、防吸水性に優れ、コンクリート構造体内部への水の吸収が少なく、吸水に起因するコンクリート構造体のひび割れや剥離、白華などの諸問題の発生を抑制する効果を有する。また、本発明の表面被覆コンクリート構造体は、皮膜がコンクリート構造体表面に強固に密着しているため、屋外の自然環境下で長期間使用した場合や、流水に曝されるような使用条件においても、防吸水性効果の持続性が高く、その結果、コンクリート構造体における諸問題の発生を抑制する効果の持続性も高い。さらには、本発明の表面被覆コンクリート構造体は、黒かびなどが原因となる表面の黒色化の抑制効果も有している。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜は、厚みが薄くても以上のような効果をもたらすため、表面被覆コンクリート構造体の製造方法として、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を塗布する方法を採用した場合、その塗布量を少なくすることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の表面被覆コンクリート構造体は、コンクリート構造体の表面に皮膜を有するものである。前記コンクリート構造体に用いるコンクリートは、特に限定されず公知の種類や組成のものを用いることが可能である。コンクリート組成物としては、セメントと水、さらには骨材、糊材、混和剤などを必要に応じて任意の公知の配合組成に調合した組成物を使用することができる。また、組成物には、本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を添加してもよい。さらに、コンクリート構造体補強のために、鉄筋を配したり、コンクリートに炭素繊維、アラミド繊維などの高強度・高弾性率繊維を配合することもできる。使用するセメントなどの各種原材料も公知のものを用いることが可能である。このようなコンクリート組成物は、任意の形状で硬化させることでコンクリート構造体とすることができる。
【０００８】
本発明の表面被覆コンクリート構造体は、前記コンクリート構造体表面の全体または一部に皮膜を有するものであり、その皮膜は、不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する。次に、不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（以下、酸変性ポリオレフィン樹脂と略すことがある）について説明する。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、主成分としてオレフィン成分を含有するものであり、オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、皮膜とコンクリート構造体表面との密着性や、樹脂の重合のし易さの観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましく、エチレンがさらに好ましい。
このようなオレフィン成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、４５〜９９．９質量％であることが好ましく、５５〜９９．８質量％であることがより好ましく、６０〜９９．７質量％であることが特に好ましく、７０〜９９．５質量％であることがさらに好ましく、８０〜９９．０質量％であることが最も好ましい。オレフィン成分の含有量が４５〜９９．９質量％の範囲を外れる場合は、得られる皮膜はコンクリート構造体表面への密着性や防吸水性が低下する場合がある。
【０００９】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、コンクリート構造体表面への皮膜の密着性を向上させると共に、後述する水性分散体への加工をし易くする観点から、不飽和カルボン酸成分を含有することが必要である。不飽和カルボン酸成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、０．１〜１０質量％であることが必要であり、０．２〜８質量％であることが好ましく、０．５〜６質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましく、２〜４質量％であることがさらに好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、コンクリート構造体表面への皮膜の密着性が低下する傾向にあり、また樹脂を水性分散体に加工することが困難であり、一方、１０質量％を超える場合は、得られる皮膜はコンクリート構造体表面への密着性や防吸水性、防吸水性効果の持続性が低下する傾向がある。
不飽和カルボン酸成分の種類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸成分は、オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００１０】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、上記オレフィン成分や不飽和カルボン酸成分以外に、さらに別の成分が共重合されていることで、得られる皮膜のコンクリート構造体表面への密着性や防吸水性、防吸水性効果の持続性がより向上することがある。
そのような成分として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸ジエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、ならびにビニルエステル類を塩基性化合物などでケン化して得られるビニルアルコール、（メタ）アクリル酸アミド類などやこれらの混和物が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類成分が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
これらの成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるこれらの成分の含有量としては、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対して、１〜４５質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが特に好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。これらの成分の含有量が好ましい範囲を外れる場合は、得られる皮膜はコンクリート構造体表面への密着性や防吸水性、防吸水性効果の持続性が低下する傾向にある。
【００１１】
以上の点を踏まえると、本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂としては、具体的に、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル−無水マレイン共重合体などが挙げられる。中でもエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が、得られる皮膜のコンクリート構造体表面への密着性や防吸水性、防吸水性効果の持続性に優れ、好ましい。
【００１２】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂の融点としては、５０℃以上が好ましく、６０〜２５０℃がより好ましく、８０〜２００℃が特に好ましい。融点が５０℃未満であると、皮膜の防吸水性効果の持続性が低下する傾向にある。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１０００００であることが好ましく、２００００〜７００００がより好ましく、３５０００〜５００００が特に好ましく、４００００〜５００００がさらに好ましい。重量平均分子量が１００００未満であると、皮膜の防吸水性効果が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が１００００００を超えると、皮膜のコンクリート構造体表面への密着性が低下したり、樹脂を水性分散体に加工することが困難になる傾向がある。
ただし、一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であり、このため分子量測定が困難となる場合があるが、そのような場合には、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値を分子量の目安とするのがよい。
酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート値（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準ずる１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、３〜８０ｇ／１０分であることが特に好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。メルトフローレート値が５００ｇ／１０分を超えると、皮膜の防吸水性効果が低下する傾向にある。一方、メルトフローレート値が１ｇ／１０分未満になると、皮膜のコンクリート構造体表面への密着性が低下したり、樹脂を水性分散体に加工することが困難になる傾向がある。
【００１３】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、塩素化されていてもよい。塩素化の方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、あるいは、ラジカル発生剤の存在下、ガス状の塩素を吹き込む方法が挙げられる。
【００１４】
なお、本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は後述するような方法で水性分散体に加工することが可能であり、本発明の表面被覆コンクリート構造体の製造においてはこの様な酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を利用することが好ましい。
【００１５】
本発明の表面被覆コンクリート構造体は、以上のような酸変性ポリオレフィン樹脂を含んだ皮膜を、コンクリート構造体の表面の全体または一部に有する。
【００１６】
皮膜中の酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、皮膜１００質量％に対して、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが最も好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が１質量％未満の場合は、本発明の効果が低下する傾向がある。
【００１７】
皮膜の厚みは、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましく、１〜５μｍであることさらに好ましい。皮膜の厚みが０．０１μｍ未満の場合は、本発明の効果が低下する傾向があり、５０μｍを超える場合は皮膜形成が困難であったり、コスト的に不利である。
【００１８】
皮膜中には、酸変性ポリオレフィン樹脂以外に、架橋剤、加水分解性シラン化合物、酸変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂（以下、他の樹脂と略すことがある）、無機微粒子、各種添加剤など（以下、酸変性ポリオレフィン樹脂以外の成分のことを、他の成分と略すことがある）を含有してもよい。特に架橋剤および／または加水分解性シラン化合物は、本発明の効果をより向上させることから、皮膜に含有することが好ましい。
なお以上の他の成分も、本発明の表面被覆コンクリート構造体の製造においては、水溶液や水性分散体に加工するなどしてから、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体と混合して利用することが好ましい。
【００１９】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、酸変性ポリオレフィン樹脂に含有するカルボン酸と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。具体的には、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。また架橋剤は低分子量化合物であってもポリマータイプのものでもよい。
中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂に含有するカルボン酸と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、メラミン化合物、及びポリオールが挙げられ、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物が架橋の効果に優れるため好ましく、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物が特に好ましい。
架橋剤の含有量は、架橋構造を十分に形成させる観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．２〜１０質量部であることが特に好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００２０】
加水分解性シラン化合物としては、少なくとも１つの加水分解性の官能基を分子内に有するシラン化合物であり、下記一般式（１）で示される加水分解性シラン化合物（Ａ１）および／または、下記一般式（２）で示される加水分解性シラン化合物（Ａ２）を使用することが好ましい。
【００２１】
加水分解性シラン化合物（Ａ１）：Ｓｉ（Ｒ）ｎ（Ｒ１）４−ｎ  （１）
式（１）において、Ｒは加水分解を起こし難く、安定な疎水基であり、炭素数１〜３０のアルキル基、置換アルキル基又はアリール基である。置換アルキル基としては、ハロゲン化アルキル基、芳香族置換アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基のフッ素化物、塩素化物及び臭素化物等がある。芳香族置換アルキル基としては、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等のハロゲン置換ベンジル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基及びナフチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１は、加水分解性の官能基であり、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロシキル基及びカルボキシル基である。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
加水分解性シラン化合物（Ａ１）が複数個のＲ又はＲ１を持つ場合は、それぞれは同一であっても異なってもよい。ｎは１〜３の整数である。ｎが０のものは、皮膜の防吸水性が十分でないという問題がある。
【００２２】
加水分解性シラン化合物（Ａ２）：Ｙ−Ｒ２−Ｓｉ（Ｒ３）ｎ（Ｒ４ ）３−ｎ（２）
式（２）において、Ｙは各種合成樹脂などの有機系材料と親和性あるいは反応性のある官能基であり、例えばビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、ケチミノ基等が挙げられ、エポキシ基、アミノ基が酸変性ポリオレフィン樹脂との反応性の観点から好ましく、エポキシ基がより好ましい。
Ｒ２は炭素数０〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。
Ｒ３は式（１）におけるＲと同様な基が挙げられ、Ｒ４は式（１）におけるＲ１と同様な基が挙げられる。
加水分解性シラン化合物（Ａ２）が複数個のＲ３又はＲ４を持つ場合は、それぞれは同一であっても異なってもよい。ｎは０〜２の整数である。
加水分解性シラン化合物（Ａ２）は一般的にはシランカップリング剤といわれることもある。加水分解性シラン化合物（Ａ２）の中でも、具体的に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２３】
加水分解性シラン化合物（Ａ１）および（Ａ２）は、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。また、加水分解性シラン化合物（Ａ１）および／または（Ａ２）はこれらの縮合反応物を含む化合物であってもよく、また、２量体や３量体、オリゴマーであってもよい。
加水分解性シラン化合物の含有量は、皮膜のコンクリート構造体表面への密着性や防吸水性の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜９９００質量部であることが好ましい。加水分解性シラン化合物として加水分解性シラン化合物（Ａ１）を用いた場合は、１〜９９００質量部であることがより好ましく、５〜１９００質量部であることが特に好ましく、１０〜９００質量部であることがさらに好ましい。加水分解性シラン化合物として加水分解性シラン化合物（Ａ２）を用いた場合は、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましく、０．５〜３質量部であることがさらに好ましい。
加水分解性シラン化合物の含有量が、上記の好ましい範囲を外れると、皮膜のコンクリート構造体表面への密着性や防吸水性が低下する場合がある。
【００２４】
皮膜に含有できる酸変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂（他の樹脂）としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、エチレン−アミノアクリルアミド共重合体、エチレン−アミノアクリレート共重合体、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アミノアルキルマレイミド共重合体、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン系エラストマー、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエチレンイミン、ＵＶ硬化型樹脂などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また皮膜に含有できる無機微粒子としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、雲母、タルク、擬ベーマイト、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムなどの無機粒子が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
無機微粒子の平均粒子径としては、水性分散体の分散安定性の面から０．０００５〜１００μｍが好ましく、０．００５〜１０μｍがより好ましい。
【００２６】
さらに、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜は、この他に、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、ＵＶ硬化剤、濡れ剤、浸透剤、柔軟剤、増粘剤、分散剤、撥水剤、帯電防止剤、老化防止剤、加硫促進剤などの各種薬剤、顔料あるいは染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維などを添加してもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明の表面被覆コンクリート構造体は、コンクリート構造体表面の全体または一部に、上記皮膜を有するものであるが、コンクリート構造体表面と皮膜との間に、加水分解性シラン化合物を含有する層を有してもよい。コンクリート構造体表面と皮膜との間に、このような層を有することで、皮膜は、コンクリート構造体表面への密着性や防吸水性、防吸水性効果の持続性が向上する。
加水分解性シラン化合物としては、前述の皮膜中に含有される加水分解性シラン化合物（Ａ１）や（Ａ２）として例示されたものを使用することができる。
加水分解性シラン化合物を含有する層の厚みは０．１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましく、５〜８０μｍの範囲であることが特に好ましい。加水分解性シラン化合物を含有する層の厚みが０．１μｍ未満の場合は、効果が低すぎ、層の厚みが２００μｍを超えた場合は、層を形成するのが困難であったり、コスト的に不利となる。
【００２８】
次に、本発明の表面被覆コンクリート構造体の製造方法について説明する。
本発明の表面被覆コンクリート構造体は、コンクリート構造体の硬化処理中または硬化処理後に、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を、その表面の全部または一部に塗布することで製造することが可能であり、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜のコンクリート構造体表面への密着性を良好にしたり、皮膜を薄くて均一な厚みで形成できるなどの観点から、この方法で製造することが好ましい。
【００２９】
まず、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体について説明する。
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体の製造方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。また、水性分散体としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中で塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体が、皮膜のコンクリート表面への密着性の観点から好ましい。なお、水性媒体とは、水または、水を含む液体からなる媒体のことであり、分散安定化に寄与する塩基性化合物などの中和剤、水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。
【００３０】
塩基性化合物としては、酸変性ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を中和できるものであればよく、皮膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が、皮膜の耐水性の面から好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００３１】
また水溶性の有機溶媒としては、皮膜形成時に揮発するものが、皮膜の耐水性の面から好ましい。具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
【００３２】
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化の際には、分散化を促進する目的で任意で添加される、界面活性剤や高酸価ワックス、乳化剤や分散剤などの不揮発性水性分散化助剤を実質的に使用しない分散方法を採用することが、皮膜のコンクリート表面への密着性や防吸水性、防吸水性効果の持続性を高める観点から好ましい。即ち、本発明で利用する、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体は、不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。ここで不揮発性水性分散化助剤を実質的含有していないとは、水性分散体に不揮発性水性分散化助剤を積極的に添加しないことで結果的にこれらを含有しないことを意味する。これら不揮発性水性分散化助剤の含有量はゼロであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で酸変性ポリオレフィン樹脂に対して１質量％未満含んでいても差し支えない。
【００３３】
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径は、０．０２〜０．５μｍであることが好ましく、０．１〜０．４μｍであることがより好ましい。数平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合は、塗布の際の濡れ拡がりが低下する場合があり、０．５μｍを超える場合は皮膜に斑が発生する場合があり、本発明の効果が低下することがある。
【００３４】
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体は、上記したような、架橋剤、加水分解性シラン化合物、他の樹脂、無機微粒子、各種添加剤などの他の成分と混合して利用することができる。
【００３５】
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体をコンクリート構造体に塗布する際の水性分散体中の固形分濃度は、水性分散体１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。ここで固形分とは、水性分散体中に含有する不揮発成分のことである。
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体をコンクリート構造体に塗布する際の水性分散体の、Ｂ型粘度計で２０℃条件下にて測定した粘度は、１〜１０００ｍＰａ・Ｓであることが好ましく、５〜５００ｍＰａ・Ｓであることがより好ましく、５〜１００ｍＰａ・Ｓであることが特に好ましい。
水性分散体における不揮発成分の固形分濃度や粘度が、上記の好ましい範囲を外れると、塗布面の液ダレやひび割れを引起すことがある。
【００３６】
次に、コンクリート構造体の硬化処理、および酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体の塗布方法について説明する。
本発明においてコンクリート構造体を硬化処理する方法は一般公知の方法を採用できる。上記説明したようなコンクリート組成物は、これを任意の形状に保ち水和反応が進むことで、硬化することができる。コンクリート構造体が実用的な強度に達するまでの期間が硬化処理の工程である。
【００３７】
本発明の表面被覆コンクリート構造体は、このような硬化処理中または硬化処理後のコンクリート構造体の表面の全部または一部に、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を塗布することで得られる。
水性分散体の塗布方法は、スプレーコート、シャワーコート、ロールコート、刷毛コート、筆コート、浸漬コート、ナイフコート、エアナイフコートなど公知の方法が採用できる。なお、塗布は１回で実施されなくてもよく、後述する乾燥の後にさらに重ね塗りを実施してもよい。
塗布量は、水性分散体中の固形分がコンクリート構造体表面当たり、０．０１〜７０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．１〜３０ｇ／ｍ２がより好ましく、０．５〜１５ｇ／ｍ２が特に好ましく、１〜１０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。これら好ましい塗布量で塗布することで、前述の好ましい厚みの皮膜が形成される。
【００３８】
水性分散体の塗布の後には、乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥で十分皮膜が形成されるが、乾燥時間を短縮したり、より強固な密着性が必要な場合は、加熱による乾燥を行ってもよい。加熱方法は公知の方法を採用すればよく、成膜性に優れることから、加熱温度は１２０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
このようにして得られた表面被覆コンクリート構造体は、表面の少なくとも一部に皮膜を有していればよいが、その使用用途において表面被覆コンクリート構造体と水が接触しうる表面の全体に皮膜を有していることが好ましく、表面被覆コンクリート構造体の露出部分全体に皮膜を有していることがより好ましく、表面被覆コンクリート構造体全体に皮膜を有していることが特に好ましい。またその皮膜は、連続膜であっても非連続皮膜であってもよい。また、通常コンクリート構造体は多孔構造を有しているが、皮膜の一部がこの孔内に形成されていてもよい。
【００４０】
また、コンクリート構造体表面に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を塗布する前に、予め加水分解性シラン化合物を含有する塗料を塗布し、その後に酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を塗布することで、コンクリート構造体表面と酸変性ポリオレフィン樹脂を含んだ皮膜との間に、加水分解性シラン化合物を含有する層を形成することができる。
加水分解性シラン化合物を塗布する際の塗布量は、塗料中の加水分解性シラン化合物がコンクリート構造体表面当たり、０．１〜３００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１〜２００ｇ／ｍ２がより好ましく、５〜１００ｇ／ｍ２が特に好ましい。これら好ましい塗布量で塗布することで、前述の好ましい厚みの層が形成される。
【００４１】
このようにして得られた本発明の表面被覆コンクリート構造体は、防吸水性に優れるため、吸水に起因するコンクリート構造体の諸問題（ひび割れや剥離、白華など）の抑制効果を有する。なお、防吸水性は塩水（海水）に対しても有効であり、結果的に塩害を防ぐ効果も有している。
本発明の表面被覆コンクリート構造体は、建築物の外壁、外壁材、柱、土台や造形物など、コンクリートで形成されたものであれば限定せず用いることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
各種の特性について、以下の方法で測定または評価した。
【００４３】
１．酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
（１）構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子社製  ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）融点
酸変性ポリオレフィン樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行って融点を求めた。
（３）重量平均分子量
ＧＰＣ装置（東ソー社製  ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ）を用い、４０℃で質量平均分子量を測定した。溶離液としてオルトジクロロベンゼンを用い、ＴＳＫ標準ポリスチレン換算より求めた。なお、トリクロロベンゼンに溶解せず、重量平均分子量を測定できない場合は、下記（４）のメルトフローレート値を分子量の指標とした。
（４）メルトフローレート値（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９記載（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の方法で測定した。
【００４４】
２．水性分散体の特性
（１）分散粒子の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計（日機装社製  ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００４５】
３．表面被覆コンクリート構造体の処理
実施例、比較例で得られた表面被覆コンクリート構造体の密着性、防吸水性を評価するにあたり、構造体に下記処理を行った。
（１）流水処理
６０Ｌのポリバケツに水を４０Ｌ投入し、それに表面被覆コンクリート構造体を浸漬し、攪拌機（ＨＥＩＤＯＮ社製スリーワンモーター、型式ＢＬ１２００、攪拌翼直径８０ｍｍ）をセットし、３０ｒｐｍで７日間攪拌した。コンクリート構造体の水深はおよそ４００ｍｍとし、また水温は２０〜２３℃の範囲とした。
（２）暴露処理
表面被覆コンクリート構造体をＪＩＳ−Ｂ７７５３に規定される試験機（サンシャインウェザーメーター）に１０００時間暴露した。１０００時間後の表面被覆コンクリート構造体を２５℃で１０日間乾燥した。
なお、暴露処理における１０００時間の評価は、一般的に、自然環境下での５年間の評価に相当するとされ、この処理後に測定される密着性や防吸水性に優れることは、密着性能や防吸水性能が耐候性に優れることを示す。
【００４６】
４．表面被覆コンクリート構造体の評価
（１）密着性
表面被覆コンクリート構造体（流水・暴露処理していない構造体、流水処理した構造体、暴露処理した構造体の３種類）の皮膜表面に、ナイフで縦横２ｍｍ間隔で２５個の正方形の碁盤目の切込みを作成した。碁盤目にセロハンテープ（ニチバン社製  ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれずに構造体表面に残存した正方形の皮膜の個数を測定し、密着性の評価を行った。試験はｎ＝５で行い、その平均値で評価した（平均値の小数点以下は四捨五入）。皮膜の剥がれが無い場合は２５／２５であり、皮膜が全て剥がれた場合は０／２５である。剥がれが少ないものほど密着性に優れていることを示す。
なお、流水処理した構造体において、皮膜が溶解したり剥がれたりして、皮膜がないものが結果として最も好ましくない。
【００４７】
（２）防吸水性
表面被覆コンクリート構造体（暴露処理していない構造体、暴露処理した構造体の２種類）について、流水処理を行い、表面被覆コンクリート構造体表面の水分を柔らかいタオルで軽く拭取り重量を測定し、下記式（３）にもとづいて、吸水率を求めた。試験はｎ＝５で行い、その平均値で評価した（平均値の小数点以下は四捨五入）吸水率が小さいほど防吸水性に優れることを示す。
吸水率（％）＝（流水処理後重量−流水処理前重量）／流水処理前重量×１００    （３）
【００４８】
（３）黒色化の抑制効果
表面被覆コンクリート構造体に、黒かびの入った生理食塩水（黒かびが生えたタオルを生理食塩水で抽出したもの）を５ｇ滴下し２５ｃｍ２程度に広げ、３３℃×８０％ＲＨの恒温恒湿器（ヤマト化学社製、ＩＧ４００）内で１０ヵ月間保持した。１０ヵ月後の表面の黒色化の度合いを、以下の指標で目視で評価した。
◎：ほとんど黒色化していない
○：やや黒色化している
△：黒色化している
×：ひどく黒色化している
【００４９】
実施例、比較例で使用する原材料は、下記のものを使用した。
１．酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、下記の方法で製造した。
＜エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体の水性分散体（Ｅ−１〜Ｅ−５）の製造（不揮発性水性分散化助剤を不使用）＞
英国特許２０９１７４５、米国特許４６１７３６６および米国特許４６４４０４４に記載された方法をもとに、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体であるＰＯ１、ＰＯ２、ＰＯ３、ＰＯ４およびＰＯ５を製造した。ＰＯ１、ＰＯ２、ＰＯ３、ＰＯ４およびＰＯ５の特性を表１に示す。
次いで、撹拌機とヒーターを備えた２リットル容ガラス容器に、上記で得られたＰＯ１、ＰＯ２、ＰＯ３、ＰＯ４またはＰＯ５を５０ｇ、イソプロパノールを１５０ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを３ｇ、蒸留水を２９７ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、イソプロパノールと水を除去した。イソプロパノールと水を２７０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の固形分濃度を１０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なＰＯ１、ＰＯ２、ＰＯ３、ＰＯ４およびＰＯ５の水性分散体を得た。ＰＯ１の水性分散体を「Ｅ−１」、ＰＯ２の水性分散体を「Ｅ−２」、ＰＯ３の水性分散体を「Ｅ−３」、ＰＯ４の水性分散体を「Ｅ−４」、ＰＯ５の水性分散体を「Ｅ−５」と示す。
【００５０】
＜エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体の水性分散体（Ｅ−６）の製造（不揮発性水性分散化助剤（乳化剤）を使用）＞
撹拌機とヒーターを備えた２リットル容ガラス容器に、上記で得られたＰＯ１を１００ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを５ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（乳化剤）を１０ｇ、イソプロパノールを２０ｇ、蒸留水を３６５ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１８０℃に保ってさらに６０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、イソプロパノールと水を除去した。イソプロパノールと水を４０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の樹脂固形分濃度を１０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、ＰＯ１と乳化剤を含んだ水性分散体を得た。ＰＯ１と乳化剤を含んだ水性分散体を「Ｅ−６」と示す。
【００５１】
＜プロピレン−無水マレイン酸共重合体の水性分散体（Ｅ−７）の製造＞
エチレン−無水マレイン酸共重合体（三洋化成社製、ユーメックス１００１）を用いて、下記の方法により水性分散体を製造した。ユーメックス１００１の特性を表１に示す。
撹拌機とヒーターを備えた２リットル容ガラス容器に、ユーメックス１００１を７５ｇ、テトラヒドロフランを２００ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを８ｇ、蒸留水を２１７ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、テトラヒドロフランと水を除去した。テトラヒドロフランと水を２８０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の固形分濃度を１０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、白色の均一なユーメックス１００１の水性分散体を得た。ユーメックス１００１の水性分散体を「Ｅ−７」と示す。
【００５２】
＜エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の水性分散体（Ｅ−８〜Ｅ−１１）の製造＞
エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＡＮ４２１１５Ｃ、以下、ＡＮ４２１１５Ｃと称す）、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０３ＨＣ、以下、Ｎ０９０３ＨＣと称す）、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ１５６０、以下、Ｎ１５６０と称す）、およびエチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル社製、プリマコール５９９０、以下、５９９０と称す）を用いて、下記の方法によりそれらの水性分散体を製造した。ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣ、Ｎ１５６０、５９９０の特性を表１に示す。
【００５３】
（ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣの水性分散体（Ｅ−８〜Ｅ−９）の製造）
撹拌機とヒーターを備えた２リットル容ガラス容器に、ＡＮ４２１１５ＣまたはＮ０９０３ＨＣを７５ｇ、ｎ−プロパノールを１７５ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを２０ｇ、蒸留水を２３０ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、水を２００ｇ追加した後、系内を徐々に減圧して、ｎ−プロパノールと水を除去した。ｎ−プロパノールと水を３５０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の固形分濃度を１０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なＡＮ４２１１５ＣまたはＮ０９０３ＨＣの水性分散体を得た。ＡＮ４２１１５Ｃの水性分散体を「Ｅ−８」、Ｎ０９０３ＨＣの水性分散体を「Ｅ−９」と示す。
【００５４】
（Ｎ１５６０、５９９０の水性分散体（Ｅ−１０〜Ｅ−１１）の製造）
撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、Ｎ１５６０または５９９０を７５ｇ、イソプロパノールを５０ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを７ｇ、蒸留水を３６８ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、イソプロパノールと水を除去した。イソプロパノールと水を１２５ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体の固形分濃度を１０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なＮ１５６０または５９９０の水性分散体を得た。Ｎ１５６０の水性分散体を「Ｅ−１０」、５９９０の水性分散体を「Ｅ−１１」と示す。
【００５５】
使用した酸変性ポリオレフィン樹脂の特性を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2013151391.tif 000002
【００５７】
２．加水分解性シラン化合物（Ａ１）の水性分散体
加水分解性シラン化合物（Ａ１）の水性分散体（Ｅ−１２）は、下記の方法で製造した。
加水分解性シラン化合物（Ａ１）としてのヘキシルトリエトキシシラン（以下、ＨＴＥＳと示すことがある）２００ｇと、乳化剤としてのポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）５ｇとを混合し、当該混合物を、ｐＨ緩衝液（０．１質量％炭酸水素ナトリウム−イオン交換水）２９５ｇに添加し、高速攪拌により分散した。分散後、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、加水分解性シラン化合物（Ａ１）の水性分散体（ＨＴＥＳ濃度４０質量％）を得た。分散粒子の数平均粒子径は、０．３０μｍであった。加水分解性シラン化合物（Ａ１）の水性分散体を「Ｅ−１２」と示す。
【００５８】
３．アクリル樹脂の水性分散体
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応容器にイオン交換水２５０ｇを入れ、攪拌しながら１時間窒素置換させた。これに過硫酸アンモニウム（重合開始剤）を１．５ｇ加え、温度を６０℃にし、その後、アクリル酸ｎ−ブチル５００ｇ、メタクリル酸イソブチル５０ｇ、アクリル酸１０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．５ｇ、及びスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩２０ｇを水１２０ｇで乳化したものを、３時間かけて滴下し、乳化重合させた。次いで水を添加して、分散体中の固形分濃度を１０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、アクリル樹脂の水性分散体を得た。分散粒子の数平均粒子径は０．１μｍであった。アクリル樹脂の水性分散体を「Ｅ−１３」と示す。
【００５９】
４．ポリウレタン樹脂の水性分散体
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、数平均分子量１９７０のポリテトラメチレングリコールを３４５ｇ、イソホロンジイソシアネートを７７．８ｇ、ジブチルチンジラウレートを０．０３ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した後、３−ジメチルアミノプロパノールを１１．７ｇ、トリエチルアミンを８．８５ｇ、アセトンを１７７ｇ質量部添加し、３時間反応させた。さらに、この反応液にアセトンを１７５ｇ加えて３０℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネート１３．４ｇ、モノエタノ−ルアミン１．０７ｇ、イソプロパノール８７．９ｇ、水１０３９ｇからなる混合液を加えて高速攪拌し、この液からアセトン、水及びイソプロパノールを留去した。次いで水を添加して、分散体中の固形分濃度を１０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、ポリウレタン樹脂の水性分散体を得た。分散粒子の数平均粒子径は０．１μｍであった。ポリウレタン樹脂の水性分散体を「Ｅ−１４」と示す。
【００６０】
５．コンクリート構造体
コンクリート構造体として、ＪＩＳ  Ｒ５２０１準じたＪＩＳモルタル（７０×７０×２０ｍｍの直方体）を作製し、そのＪＩＳモルタルの底面（７０×７０ｍｍの一方の面）を２液エポキシ塗料で塗り固めたものを使用した。
【００６１】
実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体として「Ｅ−１」を用い、コンクリート構造体の底面（２液エポキシ塗料で塗り固めた面）以外の表面に、「Ｅ−１」を７０ｇ／ｍ2（水性分散体中の固形分で７ｇ／ｍ2）の塗布量でスプレーコートした。２５℃で５日間乾燥し、表面の構成が「酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜／コンクリート」である表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００６２】
実施例２〜９
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体の種類を、表２に示すものとした以外は、実施例１と同様の操作で、表面の構成が「酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜／コンクリート」である表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００６３】
実施例１０
「Ｅ−１」中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、メラミン系架橋剤であるサイメル３２５（日本サイテックスインダストリー社製、メチロール化メラミン樹脂、固形分濃度８０質量％、以下、サイメル３２５と示す）の固形分が５質量部となるように添加し混合したものを、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体として使用した以外は、実施例１と同様の操作で、表面の構成が「酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜／コンクリート」である表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００６４】
実施例１１
「Ｅ−１」中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ヒドラジド系架橋剤であるアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学社製、以下ＡＤＨと示す）を２質量部添加し混合したものを、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体として使用した以外は、実施例１と同様の操作で、表面の構成が「酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜／コンクリート」である表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００６５】
実施例１２
「Ｅ−１」中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、オキサゾリン系架橋剤であるエポクロスＷＳ７００（日本触媒社製、オキサゾリン基含有アクリル樹脂、固形分濃度２５質量％、以下、ＷＳ７００と示す）の固形分が５質量部となるように添加し混合したものを、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体として使用した以外は、実施例１と同様の操作で、表面の構成が「酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜／コンクリート」である表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００６６】
実施例１３
「Ｅ−１」中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、加水分解性シラン化合物（Ａ１）の水性分散体である「Ｅ−１２」中のＨＴＥＳが２０質量部となるように添加し混合し、次に混合液中の酸変性ポリオレフィン樹脂濃度とＨＴＥＳ濃度の総和が１０質量％になるように水を加え攪拌したものを、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体として使用した以外は、実施例１と同様の操作で、表面の構成が「酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜／コンクリート」である表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００６７】
実施例１４
「Ｅ−１」中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、加水分解性シラン化合物（Ａ１）の水性分散体である「Ｅ−１２」中のＨＴＥＳが５００質量部となるように添加し混合し、次に混合液中の酸変性ポリオレフィン樹脂濃度とＨＴＥＳ濃度の総和が１０質量％になるように水を加え攪拌したものを、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体として使用した以外は、実施例１と同様の操作で、表面の構成が「酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜／コンクリート」である表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００６８】
実施例１５
「Ｅ−１」中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、加水分解性シラン化合物（Ａ１）の水性分散体である「Ｅ−１２」中のＨＴＥＳが１９００質量部となるように添加し混合し、次に混合液中の酸変性ポリオレフィン樹脂濃度とＨＴＥＳ濃度の総和が１０質量％になるように水を加え攪拌したものを、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体として使用した以外は、実施例１と同様の操作で、表面の構成が「酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜／コンクリート」である表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００６９】
実施例１６
「Ｅ−１」中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、加水分解性シラン化合物（Ａ２）であるシランカップリング剤ＫＢＭ−６０３（信越シリコーン社製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、以下、ＫＢＭ−６０３と示す）を１質量部添加し混合したものを、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体として使用した以外は、実施例１と同様の操作で、表面の構成が「酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜／コンクリート」である表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００７０】
実施例１７
「Ｅ−１」中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、加水分解性シラン化合物（Ａ２）であるシランカップリング剤ＫＢＥ−４０２（信越シリコーン社製、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、以下、ＫＢＥ−４０２と示す）を１質量部添加し混合したものを、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体として使用した以外は、実施例１と同様の操作で、表面の構成が「酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜／コンクリート」である表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００７１】
実施例１８
「Ｅ−１」中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、オキサゾリン系架橋剤であるＷＳ７００の固形分が５質量部となるように添加し、また加水分解性シラン化合物（Ａ１）の水性分散体である「Ｅ−１２」中のＨＴＥＳが２０質量部となるように添加し混合し、次に混合液中の固形分濃度とＨＴＥＳ濃度の総和が１０質量％になるように水を加え攪拌したものを、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体として使用した以外は、実施例１と同様の操作で、表面の構成が「酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜／コンクリート」である表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００７２】
実施例１９
「Ｅ−１」中の酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、オキサゾリン系架橋剤であるＷＳ７００の固形分が５質量部となるように添加し、また加水分解性シラン化合物（Ａ２）であるＫＢＥ−４０２を１質量部添加し混合したものを、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体として使用した以外は、実施例１と同様の操作で、表面の構成が「酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜／コンクリート」である表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００７３】
実施例２０
コンクリート構造体の底面（２液エポキシ塗料で塗り固めた面）以外の表面に、加水分解性シラン化合物を含有する塗料として、加水分解性シラン化合物（Ａ１）の水性分散体である「Ｅ−１２」を用い、これを、３０ｇ／ｍ2（水性分散体中のＨＴＥＳで１２ｇ／ｍ2）の塗布量でスプレーコートし、２５℃で３日間乾燥して、コンクリート構造体の表面に加水分解性シラン化合物を含有する層を形成した。
得られたコンクリート構造体の底面以外の表面に、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体である「Ｅ−１」を、７０ｇ／ｍ2（水性分散体中の固形分で７ｇ／ｍ2）の塗布量でスプレーコートした。２５℃で５日間乾燥し、表面の構成が「酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜／加水分解性シラン化合物を含有する層／コンクリート」である表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００７４】
比較例１
表面被覆されていないコンクリート構造体を用いて各種評価をした。表面の構成は、「コンクリートのみ」である。
【００７５】
比較例２、３
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体の種類を、表２に示すものとした以外は、実施例１と同様の操作で、表面の構成が「酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜／コンクリート」であるコンクリート構造体を得た。
【００７６】
比較例４
コンクリート構造体の底面（２液エポキシ塗料で塗り固めた面）以外の表面に、アクリル樹脂の水性分散体である「Ｅ−１３」を、７０ｇ／ｍ2（水性分散体中の固形分で７ｇ／ｍ2）の塗布量でスプレーコートし、２５℃で５日間乾燥して、表面の構成が「アクリル樹脂を含有する層／コンクリート」であるコンクリート構造体を得た。
【００７７】
比較例５
コンクリート構造体の底面（２液エポキシ塗料で塗り固めた面）以外の表面に、ポリウレタン樹脂の水性分散体である「Ｅ−１４」を、７０ｇ／ｍ2（水性分散体中の固形分で７ｇ／ｍ2）の塗布量でスプレーコートし、２５℃で５日間乾燥して、表面の構成が「ポリウレタン樹脂を含有する層／コンクリート」であるコンクリート構造体を得た。
【００７８】
比較例６
コンクリート構造体の底面（２液エポキシ塗料で塗り固めた面）以外の表面に、加水分解性シラン化合物（Ａ１）の水性分散体である「Ｅ−１２」を、３００ｇ／ｍ2（水性分散体中のＨＴＥＳで１２０ｇ／ｍ2）の塗布量でスプレーコートし、２５℃で５日間乾燥して、表面の構成が「加水分解性シラン化合物を含有する層／コンクリート」であるコンクリート構造体を得た。
【００７９】
実施例１〜２０、比較例１〜６で得られたコンクリート構造体を用いて各種評価をした。評価結果を表２に示す。なお、コンクリート構造体底面のエポキシ塗装の重量は１ｇであり、防吸水性評価ではこの重量をコンクリート構造体の重量に含めた。
【００８０】
【表２】
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【００８１】
表２から明らかなように、実施例１〜２０で得られた本発明の表面被覆コンクリート構造体は、表面の皮膜の密着性、防吸水性に優れるものであった。また流水や屋外の自然環境下で長期間使用といった過酷な条件であってもそれらの性能の持続性に優れ、さらには表面の黒色化の抑制効果も確認された。本発明の表面被覆コンクリート構造体を用いることで、吸水に起因するひび割れや剥離、白華などのコンクリートの諸問題を抑制し、かつその抑制効果を長期間持続することができる。
実施例１、５、８、９と比較例２、３との比較から、酸変性ポリオレフィン樹脂が含有する不飽和カルボン酸の含有量が、本発明で規定する範囲内にあることで、優れた効果が発現されることが確認され、またその含有量が本発明で規定する好ましい範囲内にあることで、効果がより顕著となることが確認された。
実施例１、８、９と実施例７との比較から、酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分がエチレンであることで、優れた効果が得られることが確認され、また酸変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン−（メタ）アクリル酸エスエル−無水マレイン酸共重合体であることで、より効果が高いことが確認された。
実施例１、２、３の結果から、酸変性ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが、本発明で規定する好ましい範囲内にあることで、より優れた効果が得られることが確認された。
実施例１と６の結果から、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体として、不揮発性分散化助剤を実質的に含有しない水性分散体を用いることで、優れた効果が得られることが確認された。
実施例１０〜１９の結果から、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜は、架橋剤や加水分解性シラン化合物を含むことでより優れた効果が発現されることが確認された。
実施例２０の結果から、コンクリート構造体表面と酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜との間に、加水分解性シラン化合物を含有する層を有する構成でも優れた効果が発現されることが確認された。
比較例４、５において、酸変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂（アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂）の水性分散体を用いたが、本発明の効果は認められなかった。
比較例６において、一般的に防水効果があるとされる、加水分解性シラン化合物を含有する層をコンクリート構造体表面に設けたが、流水に曝される条件や、屋外の自然環境下で長期間使用する条件では、防吸水性などの効果は持続しなかった。