(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜５００μｍの平均粒度分布を有する磁気応答粒子１５〜４０体積％、キャリヤー流体、および脂肪油、ジエタノールアミンおよびモリブデン源を反応させることによって調製された有機モリブデン錯体；ジオール、ジアミノ−チオール−アルコール、アミノ−アルコール及びモリブデン源を反応させることによって調製した複素環式有機モリブデン酸塩から成る群から選択される少なくとも１つの有機モリブデン０．１〜１２体積％から成ることを特徴とする磁気レオロジー流体。
【請求項２】
前記キャリヤー流体は、天然脂肪油、鉱物油、ポリフェニルエーテル、二塩基酸エステル、ネオペンチルポリオールエステル、リン酸塩エルテル、ポリエステル、シクロパラフィン油、不飽和炭化水素油、ナフテン油、一塩基酸エステル、グリコールエステル、グリコールエーテル、合成炭化水素、過フッ素化ポリエーテル、及びハロゲン化炭化水素からなる群から選択した少なくとも１つの流体からなることを特徴とする請求項１記載の磁気レオロジー流体。
【請求項３】
前記磁気レオロジー流体が、さらにリン酸塩及び硫黄含有化合物からなる群から選択した添加物からなることを特徴とする請求項１記載の磁気レオロジー流体。
【請求項４】
前記リン酸塩は、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルアミン及びアルキルアミンリン酸塩からなる群から選択することを特徴とする請求項３記載の磁気レオロジー流体。
【請求項５】
前記硫黄含有化合物は、チオール及びチオエステルからなる群から選択することを特徴とする請求項３記載の磁気レオロジー流体。
【請求項６】
前記磁気レオロジー流体が、さらに少なくとも１つのカルボキシル化セッケンからなることを特徴とする請求項１又は３記載の磁気レオロジー流体。
【請求項７】
前記カルボキシル化セッケンは、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸第一鉄、ナフテン酸第一鉄、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸ストロンチウムからなる群から選択することを特徴とする請求項６記載の磁気レオロジ−流体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
この発明は、磁界にさらすと、流れ抵抗が大幅に増大する流体に関する。
背景技術
磁界の存在下で見掛け粘度が変化する流体組成物は、一般にビンガム磁性流体又は磁気レオロジー流体という。磁気レオロジー流体は、典型的にキャリヤー流体に分散又は懸濁された磁気応答粒子を含む。磁界の存在下の磁気応答粒子は、分極されることによって、キャリヤー流体内で粒子鎖又は粒子小繊維に整理される。粒子鎖は、材料全体の見掛け粘度又は流れ抵抗を増す作用をして、磁気レオロジー流体の流動開始を誘導するために越えなければならない降伏応力をもった固体を生じることになる。降伏応力を越えるのに必要な力は、降伏強さという。磁界の無いときに、それらの粒子は自由な状態に戻り、それに対応して材料全体の見掛け粘度又は流れ抵抗は低下する。かかる磁界の無い状態をここではオフ状態という。
磁気レオロジー流体は、振動及び／又は騒音を制御する装置やシステムに有用である。例えば、磁気レオロジー流体は、ダンパ、マウント及び類似の装置のようなリニア装置におけるピストンに作用する制御可能な力を提供するのに有用であり、回転装置におけるロータに作用する制御可能トルクを提供するのにも有用である。考えられるリニア又回転式装置は、クラッチ、ブレーキ、弁、ダンパ、マウント及び類似装置である。これらの用途について、磁気レオロジー流体は、しばしば極めて高い剪断応力、７０ｋＰａ、２０，０００〜５０，０００秒−１の桁の剪断速度を受けて、磁気応答粒子が著しく磨耗する。その結果、磁気レオロジー流体は実質的に増粘し、オフ状態の粘度に増加する。オフ状態の増粘は、ピストン又はロータの受けるオフ状態の力の増加をもたらす。このオフ状態の力の増加はオフ状態におけるピストン又はロータの移動の自由を妨げる。その上、装置によって提供される制御能力を最高にするためにオン状態の力／オフ状態の力の比を最大にする必要がある。オン状態の力を加える磁界の大きさに依存するから、オン状態の力は与えられる全ての印加磁界において一定の必要がある。オフ状態の粘度は増すがオン状態の力が一定の儘であるためにオフ状態の力が長時間かけて増すと、オン状態の力／オフ状態の力の比が低下する。オン状態の力／オフ状態の力の比の低下は、装置の提供する制御能力を望ましくない最低にさせる。長時間、好適にはその流体を含む装置の寿命に渡って増粘しない高耐久性の磁気レオロジー流体が極めて有用である。
磁気レオロジー流体は、例えば、ＵＳ−Ａ−５，３８２，３７３及び公開されたＰＣＴ出願Ｗ０９４／１０６９２、ＷＯ９４／１０６９３、ＷＯ９４／１０６９４に記載されている。
ＷＯ９４／１０６９４は、キャリヤー流体に磁気粒子を含んだ磁気レオロジー流体に関し、その磁気粒子は粒子を実質的に含んだ保護被膜を備えている。可能な被膜材料は、非磁性金属、セラミックス、高性能熱可塑性プラスチック、及び熱硬化性ポリマーを含むと述べている。
ＵＳ−Ａ−４，３５６，０９８は、シリコーン油キャリヤー流体とシリコーン油型海面活性剤を含み、せいぜい８００オングストロームの粒度を有する粒子のコロイド懸濁液に関する。その特許は強磁性流体に関するものであるが、そのシステムを使用して非磁性コロイド粒子の安定な組成物を提供できるということを述べている。可能な非磁性コロイド粒子のリストにモリブデンの酸化物及び硫化物が含まれている。
ＵＳ−Ａ−４，８８９，６４７は、炭素原子数が１２以上の脂肪油、ジエタノールアミン及びモリブデン原料を反応させることによって調製する有機モリブデン錯体に関する。この有機モリブデン錯体は、内燃機関に使用する潤滑用組成物の成分として有用であると記載している。
ＵＳ−Ａ−５，４１２，１３０は、２，４−ヘテロ原子置換−モリブデン−３，３−ジオキサシクロアルカン化合物の製造法に関する。モリブデン酸塩化合物への使用には言及していない。
ＵＳ−Ａ−５，２７１，８５８及びＵＳ−Ａ−５，３２６，６３３は、導電性二酸化スズ被膜を有する炭素、ガラス、ケイ酸塩又はセラミック微粒子を含むレオロジー流体に関する。
ＵＳ−Ａ−５，１４７，５７３は、最大平均粒度が５００オングストロームの超常磁性粒子、その超常磁性粒子の回りの導電性シェルとして吸着される導電性界面活性剤、分散又は懸濁剤及びキャリヤー流体を含む強磁性流体に関する。その導電性界面活性剤はアルキル又はアルコキシド有機金属化合物にすることができる。有機金属の金属部分として挙げられたものは、チタン、アンチモン、スズ、ハフニウム及びジルコニウムである。
ＵＳ−Ａ−５，３５４，４８８は、磁化性粒子、キャリヤー流体及び１０ｎｍ以下の粒子からなる分散剤を含む電磁レオロジー流体に関する。分散剤粒子は、単元素金属又は炭素、ホウ素、アルミニウム、非磁化性鉄、ゲルマニウム及びケイ素のような非金属物質又は金属の炭化物，酸化物、窒化物及びアルミニウム、ハフニウム、鉄、ケイ素、タンタル、チタン、タングステン、イットリウム及びジルコニウムの塩化物のような無機化合物製にすることができる。
ＪＰ−Ａ−５２−７７９８１は、０．１〜１０μｍの範囲内の粒子直径を有するモリブデン又はタングステン粉末５〜３０体積％を含む水又は石油中の超常磁性コロイドの分散液に関する。その分散液は、強磁性流体用に周知である回転シャフトのシールに使用される。
発明の開示
本発明は、０．１〜５００μｍの平均粒度分布を有する磁気応答粒子１５〜４０体積％、キャリヤー流体、および脂肪油、ジエタノールアミンおよびモリブデン源を反応させることによって調製された有機モリブデン錯体；ジオール、ジアミノ−チオール−アルコール、アミノ−アルコール及びモリブデン源を反応させることによって調製した複素環式有機モリブデン酸塩から成る群から選択される少なくとも１つの有機モリブデン０．１〜１２体積％から成ることを特徴とする磁気レオロジー流体。
本発明の磁気レオロジー流体は、使用期間に渡って流体の増粘が大幅に減少するので優れた耐久性を示す。
また、本発明によって、上記磁気レオロジー流体を含有するハウジングを含む磁気レオロジーダンパが提供される。
発明を実施するための最良の実施態様
少なくとも一つのモリブデン原子が少なくとも一つの有機部分に結合した構造の化合物又は錯体にすることができる。その有機部分は、例えば、アルカン、アルケン，アルカジェン又はシクロアルカンのような飽和又は不飽和炭化水素；フェノール又はチオフェノールのような芳香族炭化水素；カルボン酸又は無水カルボン酸、エステル、エーテル、過酸化物又はアルコールのような酸素含有化合物；アミジン、アミン又はイミンのような窒素含有化合物；又はチオカルボン酸、イミジン酸、チオール、アミド、イミド、アルコキシ又はヒドロキシアミン及びアミノ−チオール−アルコールのような一つ以上の官能基を含有する化合物から誘導できる。有機部分の前駆物質は、単量体化合物、オリゴマー又はポリマ−にできる。＝０、−Ｓ又は≡Ｎのようなヘテロ原子も有機部分に加えてモリブデン原子と結合できる。
有機モリブデンの特に望ましい群は、ＵＳ−Ａ−４，８８９，６４７及びＵＳ−Ａ−５，４１２，１３０に記載されている。ＵＳ−Ａ−４，８８９，６４７は脂肪油、ジエタノールアミン及びモリブデン原料を反応させることによって調製する有機モリブデン錯体を記載している。ＵＳ−Ａ−５，４１２，１３０は、ジオール、ジアミノ−チオール−アルコール及びアミノ−アルコール化合物を相間移動剤の共存下でモリブデン源と反応させることによって調製する複素環式有機モリブデン酸塩を記載している。ＵＳ−Ａ−４，８８９，６４７及びＵＳ−Ａ−５，４１２，１３０に従って調製の有機モリブデンはＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ社から商品名Ｍｏｌｙｖａｎ８５５で入手できる。
ＵＳ−Ａ−４，８８９，６４７には、アミン−アミドをモリブデン源と反応させることにより調製の有用な有機モリブデンも記載されている；ＵＳ−Ａ−４，９９０，２７１はモリブデンヘキサカルボニルジキサントゲンを記載し；ＵＳ−Ａ−４，１６４，４７３はヒドロカルボニル置換ヒドロキシアルキル化アミンをモリブデン源と反応させることによる有機モリブデンを記載し；ＵＳ−Ａ−２、８０５，９９７はモリブデン酸のアルキルエステルを記載している。
磁気レオロジー流体に添加する有機モリブデン成分は、環境温度で液状で分子サイズ以上の粒子を含有しないことが望ましい。有機モリブデンは磁気レオロジー流体の全体積を基準にして０．１〜１２，好適には０．２５〜１０体積％の量で存在できる。
特に耐久性の磁気レオロジー流体は、有機モリブデン成分が第２の添加物と共存している場合に得られる。第２の添加物は磁気レオロジー流体の全体積を基準にして０．２５〜１２，好適には０．５〜１０体積％の量で存在できる。
有用な第二の添加物はリン酸塩及び硫黄含有化合物を含む。リン酸塩の例は、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アミン及びアルキルアミンリン酸塩を含む。かかるリン酸塩としては、例えばリン酸トリクレシル、リン酸トリキシレニル、リン酸ジラウリル、リン酸オクタデシル、リン酸ヘキサデシル、リン酸ドデシル及び、リン酸ジドデシルがある。特に望ましいアルキルアミンリン酸塩は、バンデルビルト（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）社から商品名Ｖａｎｌｕｂｅ９１２３で入手できる。硫黄含有化合物の例は、テトラキスチオグリコレート、テトラキス（３−メルカプトプロピオニル）ペンタエリトリトール、エチレングリコールジメルカプトアセテート、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３メルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカプトプロピオネート、ビスチオグリコレ−ト、トリメチロールエタントリチオグリコ−レート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）及び類似の化合物のようなチオエステル；及び１−ドデシルチオール、１−デカンチオール、１−メチル−１−デカンチオール、２−メチル−２−デカンチオール、１−ヘキサデシルチオール、２−プロピル−２−デカンチオール、１−ブチルチオール、２−ヘキサデシルチオール及び類似の化合物のようなチオールを含む。
本発明の磁気レオロジー材料の磁気応答粒子成分は、本質的に磁気レオロジー活性を示すことが知られている固体からなる。本発明に有用に典型的な磁気応答粒子成分は、例えば、常磁性、超常磁性又は強磁性化合物からなる。超常磁性化合物が特に望ましい。磁気応答粒子成分の特定例は、鉄、酸化鉄、窒化鉄、炭化鉄、カルボニル鉄、二酸化クロム、低炭素鋼、ケイ素鋼、ニッケル、コバルト、及びそれらの混合物を含む。酸化鉄はＦｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４のような既知純鉄酸化物、並びに少量の他の元素、例えば、マンガン、亜鉛又はバリウムを含有する純鉄酸化物全てを含む。酸化鉄の特定例はフェライト及びマグネタイトを含む。さらに、磁気応答粒子成分は、アルミニウム、ケイ素、コバルト、ニッケル、バナジウム、モリブデン、クロム、タングテスン、マンガン、及び／又は銅を含有するもののような既知鉄合金にできる。
磁気応答粒子成分は、ＵＳ−Ａ−５，３８２，３７３に記載されている特定の鉄−コバルト及び鉄−ニッケル合金にすることもできる。本発明に有用な鉄−コバルト合金は鉄−コバルト比が約３０／７０〜９５／５の範囲、望ましくは約５０／５０〜８５／１５であるが、鉄／ニッケル比は約９０／１０〜９９／１の範囲、望ましくは約９４／６〜９７／３の範囲内である。鉄合金は、合金の延性及び機械的性質を改善するためにバナジウム、クロム、等のような他の元素を少量含有できる。これらの他元素は典型的に約３．０重量％以下の量で存在する。それらの若干高い降伏応力を生ずる能力のために、鉄−コバルト合金は磁気レオロジー材料に粒子成分として利用するために鉄−ニッケル合金より多いことが望ましい。望ましい鉄−コバルト合金の例は、商品名ＨＹＰＥＲＣＯ（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製品），ＨＹＰＥＲＭ（Ｆ．Ｋｒｕｐｐ  Ｗｉｄｉａｆａｂｒｉｋ社製品）、ＳＵＰＥＲＭＥＮＤＵＲ（Ａｒｎｏｌｄ  Ｅｎｇ．社製品）及び２Ｖ−ＰＥＲＭＥＮＤＵＲ（Ｗｅｓｔｅｒｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製品）で商的に入手できる。
本発明の磁気応答粒子成分は、典型的に当業者には周知の方法で製造できる金属粉末の形態である。金属粉末の典型的な製造法は、金属酸化物の還元、粉砕又は磨砕、電着、金属カルボニル分解、急速凝固、又は溶融法を含む。市販の種々の金属粉末はストレート鉄粉、還元鉄粉、絶縁還元鉄粉、コバルト粉末、及びＵｌｔｒａＦｉｎｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手できる［４８％］Ｆｅ／［５０％］Ｃｏ／［２％］Ｖ粉末のような種々の合金粉末を含む。
望ましい磁気応答粒子成分はいくつかの形態の主量の鉄を含有するものである。鉄ペンタカルボニルの熱分解によって作る高純度鉄粒子であるカルボニル鉄粉が特に望ましい。好適な形態のカルボニル鉄はＩＳＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、ＧＡＦ社及びＢＡＳＦ社から入手できる。
粒度は、磁界を受けたときに多ドメイン特性を示すように選択する必要がある。磁気応答粒子は少なくとも約０．１μｍ、望ましくは少なくとも約１μｍの平均粒度分布をもつ必要がある。その平均粒度分布は約０．１〜５００μｍ、望ましくは約１〜５００μｍ、最適には約１〜２５０μｍ範囲内にする必要があるが、約１〜１００μｍが特に望ましい。
磁気レオロジー流体における磁気応答粒子の量は必要な磁気活性及び流体の粘度に依存するが、磁気レオロジー流体の全体積を基準にして約５〜５０、好適には約１５〜４０体積％にすべきである。
キャリヤー成分は、磁気レオロジー流体の連続相を形成する流体である。適当なキャリヤー流体は、天然脂肪油、鉱物油、ポリフェニルエーテル、二塩基酸エステル、ネオペンチルポリオールエステル、リン酸塩エステル、ポリエステル（例えば、過フッ素化ポリエステル）、合成シクロパラフィン、合成パラフィン、不飽和炭化水素油、一塩基酸エステル、グリコールエステル及びエーテル、合成炭化水素油、過フッ素化ポリエーテル、及びハロゲン化炭化水素、並びにそれらの混合体及び誘導体のような磁気レオロジー流体用キャリヤー流体として知られる油又は液体のクラスに存在することが判る。そのキャリヤー成分はこれらクラスの流体の成分である。望ましいキャリヤー成分は非揮発性、非極性であって、多くの水を含まない。キャリヤー成分、従って磁気レオロジー流体は、一般に表面にコーティングされて、乾燥されるラッカー又は組成物に使用される揮発性溶媒、例えばトルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びアセトンを含まないことが特に望ましい。合成炭化水素油は、酸触媒化二量体化及び触媒としてトリアルミニウムアルキルを使用したオリゴメ化によって、炭素原子が８〜２０の高アルファ・オレフィンから誘導の油及びモリブデンのようなオレフィンのオリゴメ化から誘導された油を含む。ポリ−α−オレフィンが特に望ましいキャリヤー流体である。本発明に適当なキャリヤー流体は、技術的に周知の方法によって製造できる。
本発明のキャリヤー流体は、典型的に磁気レオロジー流体の全体積を基準にして約５０〜９５、好適には約６０〜８５体積％の範囲内の量で使用される。
磁気レオロジー流体は、任意に他の添加物、例えば、チキソトロープ剤、カルボキシ化セッケン、酸化防止剤、潤滑剤及び粘度調節剤を含む。存在する場合のこれらの任意添加物の量は典型的に磁気レオロジー流体の全体積を基準にして約０．２５〜１０、好適には約０．５〜７．５体積％の範囲内である。
有用なチキソトロープ剤は、例えば、ＷＯ９４／１０６９３（Ｕ．Ｓ．特許出願０８／５７５，２４０号）に記載されている。かかるチキソトロープ剤は重合体改質金属酸化物を含む。重合体改質金属酸化物は、金属酸化物粉末をキャリヤー流体と相容性で、金属酸化物表面の水素−結合部位又は基の実質的に全てを他の分子との相互作用から遮蔽する重合体化合物と反応させることによって調製できる。それらの金属酸化物粉末は、例えば、沈降シリカゲル、ヒュームド又は高温分解法シリカ、シリカゲル、二酸化チタン、及びフェライト又はマグネタイトのような酸化鉄である。重合体改質金属酸化物の生成に有用な重合体化合物の例は、シロキサンオリゴマー、鉱物油及びパラフィン油を含み、シロキサンオリゴマーが望ましい。金属酸化物粉末は、表面化学技術における当業者に周知の方法を介して重合体化合物で表面処理される。シロキサンオリゴマーで処理したヒュームドシリカの形態の重合体改質金属酸化物は、デグッサ社及びカボット社から商品名ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−２０２及びＣＡＢＯＳＩＬ  ＴＳ−７２０で商的に入手できる。
カルボキシル化セッケンの例は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸第一鉄、ナフテン酸第一鉄、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸ストロンチウム及びそれらの混合物を含む。
磁気レオロジー流体の粘度は、磁気レオロジー流体の用途に依存する。ダンパに使用する磁気レオロジー流体の場合のキャリヤー流体はオフ状態において４０℃で測定して６〜５００、望ましくは１５〜３９５Ｐａ・秒の粘度をもつ必要がある。
磁気レオロジー流体は、ダンパ、マウント、クラッチ、ブレーキ、弁、及び類似装置のような制御可能装置に使用できる。これらの磁気レオロジー装置は、磁気レオロジー流体を含有するハウジング又はチャンバを含む。かかる装置は既知であって、例えば、ＵＳ−Ａ−５，２８４，３３，；ＵＳ−Ａ−５，２７７，２８１；ＵＳ−Ａ−５，３９８，９１７；ＵＳ−Ａ−５，４９２，３１２；ＵＳ−Ａ−５，１７６，３６８；ＵＳ−Ａ−５，２５７，６８１；ＵＳ−Ａ−５，３５３，８３９；ＵＳ−Ａ−５，４６０，５８５、及びＰＣＴ公開特許出願ＷＯ９６／０７８３６に記載されている。その流体は、特にダンパのような例外的耐久性を必要とする装置に使用するのに適する。ダンパは、限定ではないか、自動車の緩衝装置のような緩衝装置を含む。ＵＳ−Ａ−５，２７７，２８１及びＵＳ−Ａ−５，２８４，３３０に記載の磁気レオロジーダンパは磁気レオロジー流体を使用できる磁気レオロジーダンパの例である。
実施例
磁気レオロジー流体の実施例は次のように調製した：
ポリ−α−オレフィン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社から商品名ＤＵＲＡＳＹＮ  １６４で入手）から誘導された合成炭化水素油を有機モリブデン添加物及び流体２及び３において第二の添加物とを表１に示した量で均一に混合した。この均一混合物に、カルボニル鉄（ＧＡＦ社から商品名Ｒ２４３０で入手）を表１に示した量で混合を継続しながら添加した。次に、ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ社から商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ−ＴＳ−７２０で入手）を表１に示した量で混合を継続しながら添加した。次に、配合物全体を氷浴で冷却しながら混合してその温度を周囲温度近くに維持した。表１は、最終流体の全体積を基準にした体積％の量で調製した流体の組成を示す。流体３におけるパラフィン／ナフテン油（Ｐｅｎｒｅｃｏ社から商品名ＤＲＡＫＥＯＬ  １０Ｂで入手）はＤＵＲＡＳＹＮ  １６４の代わりに使用した。
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