【手続補正書】
【提出日】平成28年10月18日(2016.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】光吸収性の熱活性化接着剤及びそのような接着剤を含有する接着テープ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色に着色された、熱活性化接着剤、特に、一般消費財の携帯用電子部品中の金属部材をプラスチック上に接合するための接着フィルムに使用するための接着剤、並びに黒色の熱活性化接着剤からなる接着フィルムを含む接着テープ構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属部材をプラスチック上に接合するために、従来、両面型の感圧接着テープが使用されている。このために要求される接着力は、その金属部材をプラスチック上に固定しかつ補強するのに十分なものである。金属としては、好ましくは、鋼、鉄鋼並びにアルミニウムが使用される。プラスチックとしては、例えば、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＣ又はこれらのプラスチックをベースとする配合物が使用される。しかしながら、一般消費財の携帯用電子商品における要求は常に高まっている。これらの商品はますます小型化されているため、接合面積も応じて小さくなっている。これらの必要条件は、プラスチック上に金属を接合することに関して特に問題となっている。これは、活性化後に特に高い接着力を発現させることができる熱活性化フィルムを使用することによって、特に効率的に行うことができる。
【０００３】
本発明の接着フィルムに適したマトリックスでもある高温活性化接着剤は、基本的に二つのカテゴリーに分類することができる。すなわち、熱可塑性の高温活性化接着剤及び反応性の高温活性化接着剤である。
【０００４】
ａ）熱可塑性の熱活性化接着剤
これらの接着剤は、室温において自着性でないか、又はわずかに自着性である。該接着剤は熱によって初めて活性化し、それよって自着性となる。それに対して、接着剤の相当する高いガラス遷移温度が原因となり、その結果、十分な接着力を達成するための活性化温度は室温超−一般に、数十℃〜数百℃−である。その自着特性に起因して、接着剤が硬化する前にすでに接着作用が生じている。接着部材を組み立てた後に、熱可塑性の熱活性化接着剤は、冷却時に、物理的に（適した熱可塑性材料を接着剤として使用；一般にそれらから可逆性の接合が得られる）、場合によっては、追加的に化学的に（適した熱可塑性−反応性の材料を接着剤として使用し；一般にそれらから不可逆性の接合が得られる）硬化する。その結果、接着作用は冷却状態において維持され、そしてその場で本来の接着力が形成される。
【０００５】
接合時に、温度、圧力及び／又は時間をより多く要する程、一般に、接合すべき二種の材料の接合がより堅牢になる。これに関して、最大の接合力は、簡単なプロセス条件下でしばしば達成することができる。
【０００６】
熱可塑性物質としては、Ｒｏｅｍｐｐ  （Ｏｎｌｉｎｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ；  Ａｕｓｇａｂｅ  ２００８，  Ｄｏｋｕｍｅｎｔｋｅｎｎｕｎｇ  ＲＤ−２０−０１２７１（非特許文献１））において定義されているような接合物質であると理解される。
【０００７】
ｂ）反応性の高温活性化接着剤
この名称は、熱の供給時に化学反応が起こり、その際、接着剤が化学的に硬化し、それによりその接着効果が発現するような官能基を有するポリマー系であると理解される。反応性の高温活性化接着剤は、一般に、熱の供給時には自着性でなく、それ故、接着作用は硬化後に初めて生じる。反応性の高温活性化接着剤は、しばしば熱可塑性プラスチックではなく、エラストマー−反応樹脂系によって実現される（しかし、熱可塑性−反応性材料を利用する高温活性化フィルムと比較；上記を参照）。
【０００８】
反応系の機能に関しては、ガラス遷移温度は重要ではない。
【０００９】
接着剤は、基本的に、一種又は多種のポリマーから構成される（簡便化のために、ベースポリマー成分をベースポリマーと呼ぶ。）、その際、特性を調整するために、一般に、更なる成分が混合される（例えば、樹脂（接着付与樹脂及び／又は反応性樹脂）、軟化剤など）、そして、その際、場合によっては、接着剤の特性は、更に、有利に影響する添加剤と混合することができる。
【００１０】
反応性の熱活性化フィルムは、エラストマー成分が高い弾性率を有する場合に、高い寸法安定性を有する。さらに、反応性樹脂は、接合強度を著しく高める架橋反応を起こすことができることを前提とする。そのため、この接合には、例えば、ニトリルゴム及びフェノール樹脂をベースとする、例えば、ｔｅｓａ社のＰｒｏｄｕｋｔ  ８４７５を通して市場から入手可能な熱活性化フィルムであることができる。しかしながら、この反応性の熱活性化フィルムの欠点とは、その接着力が硬化条件に依存することである。一般消費財の電子部品が、一定期間内に膨大な数が生産されるために個々の部品が非常に短い行程時間で製造されることから、ここでは特に高い要求が与えられる。
【００１１】
ニトリルゴムは、その高い流動粘度（Ｆｌｉｅｓｓｖｉｓｋｏｓｉｔａｅｔ）よる高い寸法安定性を与え、そして架橋反応によって金属及びプラスチック上への高い接着力を可能にする。
【００１２】
熱可塑性の熱活性化フィルムは古くから知られており、例えば、ポリエステル又はコポリアミドをベースとしている。このための一般市場から入手可能な例として、３Ｍ社からの（例えば、製品６１５、６１５Ｓ）、又はｔｅｓａ社からのもの（例えば、製品ｔｅｓａ（登録商標）８４６２、８４４４、８４６６、８４６８）がある。しかしながら、一般消費財の携帯用電子部品中での使用に関し、熱可塑性の熱活性化フィルムは反応性ではあるが欠点もまた有する。これは、温度下での圧力の適用下における“にじみだし挙動（Ｏｏｚｉｎｇ）”に特に関連している。というのも、使用に際しては主に打ち抜き加工され、それからその形状を変えるからである。
【００１３】
しかしながら、例えば、ニトリルゴムをベースとする反応系と比較して、高温圧入工程の間に必要な圧力及び温度が比較的低いといった利点も有する。
【００１４】
着色されていない接着剤と直接比較して変わらない特性プロフィルが得られ、かつ、その接着剤のフィルム製品が同じ特性プロフィルを有する形態で、導入した接着剤が遮蔽性の高い黒色にある熱活性化フィルムを製造することは未だ成功していない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｒｏｅｍｐｐ  （Ｏｎｌｉｎｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ；  Ａｕｓｇａｂｅ  ２００８，  Ｄｏｋｕｍｅｎｔｋｅｎｎｕｎｇ  ＲＤ−２０−０１２７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、この従来技術に鑑みて、一般消費財の携帯用電子部品中の金属部材をプラスチック上に接合するための接着フィルムに使用するための熱活性化接着剤を提供し、その際、それぞれの接着剤が、着色されていない接着剤と直接比較して変わらない特性プロフィルが得られ、かつ、その接着剤のフィルム製品が同じ特性プロフィルを有する、という課題に基づくものである。
【００１７】
本発明によれば、上記の課題は、黒色顔料が添加された少なくとも一種の熱活性化接着剤を有する接着フィルムによって解決される。
【００１８】
適した黒色顔料は、例えば、カーボンブラック、有機アゾ系着色料及び／又はクロム錯体である。クロム錯体をベースとする黒色顔料の例は、［１−［（２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレンオラト（２−）］［１−［（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）アゾ］２−ナフタレンオラト（２−）］クロメート（１−）、ビス［１−［（２−ヒドロキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレンオラト（２−）］クロメート（１−）及びビス［１−［（２−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）アゾ］−２−ナフタレンオラト（２−）］クロメート（１−）である。
【００１９】
黒色顔料は、好ましくは、着色される熱活性化接着剤中の黒色顔料の割合が８体積％未満になるような量で使用される。これにより、接着剤の接着技術的特性を保つことができるが、これらの量で確かに接着剤を完全に黒色に着色することは予想されていなかった。しかしながら、これはそういったケースである。確かに、着色される接着剤に基づいて、０．９体積％の割合から良好な着色がもたらされることは既に見出されている。黒色に着色すること及び接着特性に関して、特に卓越して調和の取れた熱活性化接着剤は、着色される接着剤に１．３〜１．８体積％の範囲内の黒色顔料を添加する場合に得られる。
【００２０】
黒色顔料としてカーボンブラック粒子が埋設されるならば、これは着色される（つまり、着色顔料と混合される）接着剤に基づいて１２重量％までの量で好ましく使用される。極めて良好な着色を達成するためには、少なくとも１．２重量％の量でカーボンブラックを使用することが有利である。非常に好ましくは、結果として得られる着色された熱活性化接着剤が、２．１〜３．１重量％の重量割合でカーボンブラックを有するような量で、黒色顔料としてカーボンブラックを使用する場合である。例えば、着色される熱化性接着剤中２．４重量％の量のカーボンブラックである場合が非常に好ましいと証明された。
【００２１】
カーボンブラックは、例えば、顔料調合物として、熱活性化接着剤に化学的に類似するか又は（それの溶解性において）少なくとも該接着剤と相溶性である樹脂マトリックス中に存在するように熱活性化材料に添加することができ、その結果、接着剤のマトリックスの顔料調合物の樹脂マトリックスが、最終的に着色された熱活性化接着剤に含まれることになる。その際、使用する量は、対応して好ましく調整され、その結果、接着剤中のカーボンブラックの量は上述の割合に合致する。
【００２２】
本発明により適した熱活性化接着剤としては、反応性の熱活性化接着剤並びに熱可塑性の熱活性化接着剤がいずれも使用できる。とりわけ好ましくは、反応系が使用される。
【００２３】
反応性の熱活性化接着剤としては、少なくとも一種のニトリルゴムＳ１及び一種の反応性成分、特に、反応性樹脂からなる混合物をベースとするような接着剤が好ましく使用できる。
【００２４】
該ニトリルゴムＳ１の重量割合は、反応性の熱活性化フィルムの全組成の、好ましくは２５〜７０重量％、特に好ましくは、３０〜６０％である。
【００２５】
ニトリルゴムＳ１は、好ましくは、１５〜４５％のアクリルニトリル割合を有する。該ニトリルゴムＳ１に関するその他の基準とはムーニー粘度である。低い温度における高い可撓性を保証しなくてはならないため、ムーニー粘度は、好ましくは１００未満であるべきである（ＤＩＮ  ５３５２３に従って、ムーニーＭＬ  １＋４（１００℃））。そのようなニトリルゴムとして市場から入手できる例は、例えば、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＮｉｐｏｌ（商標）  Ｎ９１７である。
【００２６】
反応性樹脂は、特に、１０，０００ｇ／モルまでの範囲内の平均分子量を有する、短鎖〜中鎖のオリゴマー又は高分子化合物であると特に理解される。熱活性化接着剤中の反応性樹脂の割合は、好ましくは７５〜３０重量％である。非常に好ましい群はエポキシ樹脂を含む。該エポキシ樹脂の重量平均分子量ＭＷは、１００ｇ／モルから、高分子のエポキシ樹脂の最大１０，０００ｇ／モルまでと多様である。
【００２７】
エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンからなる反応生成物、エピクロロヒドリン、グリシジルエステル、エピクロロヒドリン及びｐ−アミノフェノールからなる反応生成物を含む。
【００２８】
好ましい市場製品の例は、例えば、Ｃｈｉｂａ  ＧｉｅｇｙからのＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）  ６０１０、ＣＹ−２８１（商標）、ＥＣＮ（商標）  １２７３、ＥＣＮ（商標）  １２８０、ＭＹ  ７２０、ＲＤ−２、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤＥＲ（商標）  ３３１、ＤＥＲ（商標）  ７３２、ＤＥＲ（商標）  ７３６、ＤＥＮ（商標）  ４３２、ＤＥＮ（商標）  ４３８、ＤＥＮ（商標）  ４８５、Ｓｈｅｌｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＥｐｏｎ（商標）  ８１２、８２５、８２６、８２８、８３０、８３４、８３６、８７１、８７２、１００１、１００４、１０３１等、及び、同様に、Ｓｈｅｌｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＨＰＴ（商標）  １０７１、ＨＰＴ（商標）  １０７９である。
【００２９】
脂肪族エポキシ樹脂の市場製品の例は、例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＣｏｒｐからのＥＲＬ−４２０６、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ  ４２０１、ＥＲＬ−４２８９又はＥＲＬ−０４００のようなビニルクロロヘキサンジオキシドである。
【００３０】
ノボラック樹脂としては、例えば、ＣｅｌａｎｅｓｅからのＥｐｉ−Ｒｅｚ（商標）  ５１３２、住友化学からのＥＳＣＮ−００１、Ｃｉｂａ  ＧｅｉｇｙからのＣＹ−２８１、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤＥＮ（商標）  ４３１、ＤＥＮ（商標）  ４３８、Ｑｕａｔｒｅｘ  ５０１０、Ｎｉｐｐｏｎ  ＫａｙａｋｕからのＲＥ  ３０５Ｓ、ＤａｉＮｉｐｏｎ  Ｉｎｋ  ＣｈｅｍｉｓｔｒｙからのＥｐｉｃｌｏｎ（商標）  Ｎ６７３又はＳｈｅｌｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＥｐｉｃｏｔｅ（商標）  １５２が使用できる。
【００３１】
さらに、反応性樹脂として、メラミン樹脂、例えば、ＣｙｔｅｃからのＣｙｍｅｌ（商標）  ３２７及び３２３も使用できる。
【００３２】
特に好ましい方法では、反応性樹脂としてフェノール樹脂が使用される。特に適しているは、例えば、ノボラック樹脂、フェノールレゾール樹脂又はノボラック樹脂及びフノール樹脂の組合せである。
【００３３】
市場から入手可能なフェノール樹脂の例では、Ｔｏｔｏ  ＫａｓｅｉからのＹＰ  ５０、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．からのＰＫＨＣ及びＳｈｏｗａ  Ｕｎｉｏｎ  Ｇｏｓｅｉ  Ｃｏｒｐ．からのＢＫＲ  ２６２０が使用される。
【００３４】
さらに、反応性樹脂として、テルペンフェノール樹脂、例えば、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  からのＮＩＲＥＺ（商標）  ２０１９も使用できる。
【００３５】
さらに、反応性樹脂として、ポリイソシアナート、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ  Ｉｎｄ．からのＣｏｒｏｎａｔｅ（商標）  Ｌ、ＢａｙｅｒからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）  Ｎ３３００又はＭｏｎｄｕｒ（商標）  ４８９も使用できる。
【００３６】
本発明の接着フィルムの有利な一実施形態では、その上に接着力を増強する（粘着力を高める）樹脂が該ブレンドに添加される。熱活性化接着剤の全混合物に基づいて、３０重量％までの割合であるのが非常に有利である。添加すべき粘着力を高める樹脂としては、既知並びに文献に開示されている接着樹脂の全てが例外なく使用できる。代表例には、ピネン樹脂、インデン樹脂及びコロフォニウム樹脂、それらの不均化、水素化、重合化、エステル化された誘導体並びにそれらの塩、脂肪族炭化水素樹脂及び芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びテルペンフェノール樹脂並びにＣ５−、Ｃ９−並びにその他の炭化水素樹脂が包含される。結果として得られる接着剤の特性を望ましいものに調整するために、これらの、並びに別の樹脂との任意の組合せも使用できる。一般に、ゴムＳ１と相溶性（溶解性）の樹脂の全てを使用することができ、全ての脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、アルキル芳香族炭化水素樹脂、純粋なモノマーをベースとする炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂並びに天然樹脂が参照される。その知識の説明は、Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓの“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ、１９８９年）”に明示されている。
【００３７】
二種の成分間の反応を速めるために、任意の架橋剤及び促進剤を混合物に添加できる。
【００３８】
促進剤としては、例えば、Ｓｈｉｋｏｋｕ  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｒｐ．から２Ｍ７、２Ｅ４ＭＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳ、Ｐ０５０５、Ｌ０７Ｎという名称で市場入手できるか、又はＡｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＣｕｒｅｚｏｌ  ２ＭＺという名称で市場入手できるイミダゾールが適している。さらには、架橋剤ＨＭＴＡ（ヘキサメチレンテトラミン）添加剤も適している。
【００３９】
さらに、アミン、特に、ｔｅｒｔ−アミンもまた促進のための投入できる。
【００４０】
反応性樹脂の他に軟化剤も投入できる。ここで、本発明の好ましい一実施形態において、ポリグリコールエーテル、ポリエチレンオキシド、リン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル及び安息香酸エステルをベースとする軟化剤が使用できる。さらに、芳香族カルボン酸エステル、高分子量ジオール、スルホンアミド及びアジピン酸エステルも使用できる。
【００４１】
さらに好ましい一実施形態では、さらなる添加剤、例えば、ポリビニルホルマール、ポリアクリレートゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、メチル−ビニル−シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン−コポリマーゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが上記のブレンドに添加される。
【００４２】
ポリビニルブチラールは、ＳｏｌｕｔｉａからＢｕｔｖａｒ（商標）という名称で、ＷａｃｋｅｒからＰｉｏｌｏｆｏｒｍ（商標）という名称で、そしてＫｕｒａｒａｙからＭｏｗｉｔａｌ（商標）という名称で入手可能である。
【００４３】
ポリアクリレートゴムは、ＺｅｏｎからＮｉｐｏｌ  ＡＲ（商標）という名称で入手できる。クロロプレンゴムは、ＢａｙｅｒからＢａｙｐｒｅｎ（商標）という名称で入手できる。エチレン−プロピレン−ジエンゴムは、ＤＳＭからＫｅｌｔａｎ（商標）という名称で、Ｅｘｘｏｎ  ＭｏｂｉｌｅからＶｉｓｔａｌｏｎ（商標）という名称で、そしてＢａｙｅｒからＢｕｎａ  ＥＰ（商標）という名称で入手できる。メチル−ビニル−シリコーンゴムは、Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇからＳｉｌａｓｔｉｃ（商標）という名称で、そしてＧＥ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓからＳｉｌｏｐｒｅｎ（商標）という名称で入手できる。フルオロシリコーンゴムは、ＧＥ  ＳｉｌｉｃｏｎｅｓからＳｉｌａｓｔｉｃ（商標）という名称で入手できる。ブチルゴムは、Ｅｘｘｏｎ  ＭｏｂｉｌｅからＥｓｓｏ  Ｂｕｔｙｌ（商標）という名称で入手できる。スチレン−ブタジエンゴムは、ＢａｙｅｒからＢｕｎａ  Ｓ（商標）という名称で、そしてＥｎｉ  ＣｈｅｍからＥｕｒｏｐｒｅｎｅ（商標）という名称で、そしてＢａｙｅｒからＰｏｌｙｓａｒ  Ｓ（商標）という名称で入手できる。
【００４４】
ポリビニルホルマールは、Ｌａｄｄ  ＲｅｓｅａｒｃｈからＦｏｒｍｖａｒ（商標）という名称で入手できる。
【００４５】
さらなる実施形態で使用できる本発明の熱活性化接着剤としては、熱可塑性ポリマーであり、好ましくは、８５℃超及び１５０℃未満の軟化点を有するポリマーが使用できる。
【００４６】
適した熱可塑性プラスチックは、例えば、ポリエステル並びにコポリエステル、ポリアミド並びにコポリアミド、熱可塑性のポリウレタン、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン（Ｈｏｓｔａｌｅｎ（登録商標）、Ｈｏｓｔａｌｅｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎ  ＧｍｂＨ）、ポリプロピレン（Ｖｅｓｔｏｌｅｎ  Ｐ（登録商標）、ＤＳＭ）である。上記のリストは特許請求の範囲を完成させるものではない。さらに、異なる熱可塑性プラスチックから構成されるブレンドもまた使用可能であり、その上、二種の異なる熱可塑性プラスチック（例えば、両面コーティング又は支持体フリースの二つの面上に異なるコーティング）も使用できる。
接着フィルムの構成要素
好ましい供与形態の一つにおいて、着色された熱活性化接着剤は層状形態、すなわち、熱活性化接着フィルムの形態で提供される。そのような接着フィルムは、単層で存在させることができる（いわゆる、転写型接着フィルム）か又は支持体を有することができて、支持体を有する片面接着フィルムあるいは両面接着フィルムを結果として得ることができる。
【００４７】
特に好ましい方法では、単層の、又は三層の熱活性化接着フィルムが使用され、その結果、該接着フィルム全体の厚さは、−該接着剤を接合しようとする基材の表面の粗度、湾曲又は大きさに応じて−２５〜７５０μｍの範囲内、好ましくは、３０〜２５０μｍの範囲内にある。そのような接着フィルムは、例えば、金属部材をプラスチック上に接合するのに、金属を金属上に接合するのに、そしてプラスチックをプラスチック上に接合するのに優良に使用することができる。その場合、プラスチックは、熱活性化接着フィルムを活性化するのに必要な熱に曝されるに耐えるようなものを選択するのが好ましい。
【００４８】
本発明の接着テープは、好ましい一実施形態において、好ましくはＰＥＴからなる支持フィルム層、及び該支持フィルムの両面それぞれの上の黒色に着色された熱活性化接着剤の層から構成される。驚くことに、支持体を有する製品によって、加熱加圧工程の間繊細な支持体表面上に引っ掻き傷が発生するのが回避できる一方で、この問題が、対応の転写型接着フィルムの場合では観察されることが見出された。熱活性化接着フィルムにおける支持フィルムの存在は、接合すべき基材に関する保護機能という目的を追加的に満足させることとなる。
【００４９】
接着テープは、非常に有利に、対称的に構成することができる（同一の接着層の厚さ及び／又は接着剤の組成及び／又は支持フィルムの両方の面の接着剤の着色）が、本発明の支持体を有する熱活性化接着フィルムの接着層は、その接着層の厚さ及び／又は接着剤の組成及び／又は接着剤の着色に関しても、互いに依存することなく選択することができる。
【００５０】
黒色の接着剤層は、それぞれ、５μｍ〜２５０μｍの厚さを好ましく有する。特に好ましくは、３０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、１００μｍ、１２５μｍ、１５０μｍ、２００μｍ及び２５０μｍの層の厚さが実現される。その場合、支持体を有する接着フィルム−上述したような−は、対称的に構成することができるが、二つの接着剤の層の層厚は、相互に独立して組み合わせることもでき、その際、特に好ましくは、それぞれ、上述した層の厚さが選択される。
【００５１】
支持フィルムは、好ましくは、５〜２５０μｍ、より好ましくは、８〜５０μｍ、特に好ましくは、１２〜３６μｍの厚さであり、就中、２３μｍの厚さである。２３μｍの厚さのＰＥＴフィルムは、該フィルムが、非常に可撓性であり、かつ、接着される基材の表面に良好に適合できることから、これは、両面接着テープに関する非常に良好な接着技術的特性を有するという利点を有する。
【００５２】
支持体材料としては、当業者に良く知られている、慣用的な材料、例えば、フィルム（ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）−例えば、低分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ）又は高分子量のポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリイミド）、フリース、発泡体（フォーム）、織布及び織フィルム（Ｇｅｗｅｂｅｆｏｌｉｅｎ）並びに剥離紙（グラシン）などが適している。特に好ましい方法では、本発明の両面型の熱活性化接着性の製品は、ポリエチレンテレフタレート−支持フィルム及びそれぞれ黒色に着色された熱活性化接着フィルム、好ましくは、該フィルムの両面上のフェノール樹脂／ニトリルゴムをベースとする反応系をベースとするフィルムからなる。
【００５３】
好ましくは、熱活性化接着フィルムは、本明細書の範囲内の上記で説明したように使用される。
【００５４】
支持フィルムは、緩和されるか、一つ又は多数の優先方向を有することができる。優先方向は、一つの方向又は二つの方向における伸張によって得られる。例えば、ＰＥＴフィルムの製造プロセスに関して、ブロッキング防止剤、例えば、二酸化ケイ素、シリカチョーク又はチョーク、ゼオライトなどが投入できる。支持フィルムは、それ自体が透明であるか又は半透明であることができるか、あるいは、それ自体が、特に黒色に着色されることによって低い光透過性を有する。これは、例えば、着色顔料をフィルム材料に混合することによって加えることができる。そのような場合に適しているのは、例えば、黒色に着色するのにカーボンブラックが特に適している。しかしながら、顔料又は粒子は、支持フィルムの層の最終的な厚さよりも常に小さい径を有するべきである。最適な着色は、フィルム材料に基づいて５〜４０重量％の粒子割合で達成できる。
【００５５】
フィルムはさらに、エッチング（例えば、トリクロロ酢酸又はトリフルオロ酢酸）するか、コロナ又はプラズマで前処理するか、あるいはプライマー（例えば、Ｓａｒａｎ）を塗工することができる。
【００５６】
本発明の接着フィルムを製造するために、最初に、接着剤を黒色に着色し、そして接着フィルム（接着剤の層）に、特に、一時的な支持材料（剥離ライナー）を使用して形成するのが好ましい。既に、不透明な黒色の色に着色された熱活性化接着フィルムは、それから、同時に加熱したローラーによって、ａ）１１５℃〜１３５℃及びｂ）１４０℃〜１８５℃で、ｖ＝１０ｍ／分で、例えば、２３μｍのＰＥＴフィルム上に連続的に積層される。
【００５７】
重合性化合物の軟化点の表示は、ＤＩＮ  ＥＮ１４２７：２００７の規定を適当に使用することによる環球法を介して行われる（ビチューメンに変えてポリマーの試料を調査する以外、方法プロセスは保持される。）。測定は、グリセリン浴中で行われる。軟化点についての表示は、この測定の結果に関係する。
【００５８】
平均分子量ＭＷ及び多分散性ＰＤの測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使って行った。溶質として、０．１体積％のトリフルオロ酢酸を有するＴＨＦを使用した。測定は２５℃で行った。プレカラムとして、ＰＳＳ−ＳＤＶ、５μｍ、１０３Å（１０−７ｍ）、ＩＤ  ８．０ｍｍ×５０ｍｍを使用した。分離のために、それぞれが、ＩＤ  ８．０ｍｍ×３００ｍｍを有する、カラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μｍ、１０３Å（１０−７ｍ）、１０５Å（１０−５ｍ）及び１０６Å（１０−４ｍ）を使用した。試料の濃度は、４ｇ／ｌであり、流量は１分当たり１．０ｍｌであった。ＰＭＭＡ−基準に対して測定を行った。
【実施例】
【００５９】
フェノール樹脂マトリックス中の４０重量％のカーボンブラックの顔料調合物を調製した。
【００６０】
参照例１）
５０重量％のＺｅｏｎ社のＢｒｅｏｎ  Ｎ４１Ｈ８０ＧＲ（ニトリルゴム）、４０重量％のフェノール−ノボラック樹脂Ｄｕｒｅｚ  ３３０４０を、８％のＨＭＴＡ（Ｒｏｈｍ  ｕｎｄ  Ｈａａｓ）及び１０重量％の、Ｂａｋｅｌｉｔｅ社のフェノールレゾール樹脂９６１０  ＬＷと混合し、メチルエチルケトン中の３０％濃度の溶液として混練機中で製造した。混練時間は２０時間であった。引き続き、熱活性化接着剤を、グラシン剥離紙上へ溶液から塗工し、そして１００℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、層の厚さは３０μｍであった。
【００６１】
参照例２）
５０重量％の、Ｚｅｏｎ社のＢｒｅｏｎ  Ｎ４１Ｈ８０ＧＲ（ニトリルゴム）、４０重量％のフェノール−ノボラック樹脂Ｄｕｒｅｚ  ３３０４０を、８％のＨＭＴＡ（Ｒｏｈｍ  ｕｎｄ  Ｈａａｓ）及び１０重量％の、Ｂａｋｅｌｉｔｅ社のフェノールレゾール樹脂９６１０  ＬＷと混合し、メチルエチルケトン中の３０％濃度の溶液として混練機中で製造した。混練時間は２０時間であった。引き続いて、熱活性化接着剤を、グラシン剥離紙上へ溶液から塗工し、そして１００℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、層の厚さは１００μｍであった。それから、二つのこの層を、引き続いて、ロールラミネーターにより、１００℃で一緒に積層した。その後、層の厚さは２００μｍであった。
【００６２】
例１）
５０重量％の、Ｚｅｏｎ社のＢｒｅｏｎ  Ｎ４１Ｈ８０ＧＲ（ニトリルゴム）、４０重量％のフェノール−ノボラック樹脂のＤｕｒｅｚ  ３３０４０を、８％のＨＭＴＡ（Ｒｏｈｍ  ｕｎｄ  Ｈａａｓ）及び１０重量％の、Ｂａｋｅｌｉｔｅ社のフェノールレゾール樹脂９６１０  ＬＷと混合し、メチルエチルケトン中の３０％濃度の溶液として混練機中で製造した。混練時間は２０時間であった。引き続いて、ブレード型撹拌機を使って顔料調合物を撹拌し、その結果、接着剤中のカーボンブラックの割合は２．４重量％であった。引き続いて、熱活性化接着剤を、グラシン剥離紙上へ溶液から塗工し、そして１００℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、層の厚さは３０μｍであった。
【００６３】
例２）
５０重量％のＺｅｏｎ社のＢｒｅｏｎ  Ｎ４１Ｈ８０ＧＲ（ニトリルゴム）、４０重量％のフェノール−ノボラック樹脂Ｄｕｒｅｚ  ３３０４０を、８％のＨＭＴＡ（Ｒｏｈｍ  ｕｎｄ  Ｈａａｓ）及び１０重量％の、Ｂａｋｅｌｉｔｅ社のフェノールレゾール樹脂９６１０  ＬＷと混合し、メチルエチルケトン中の３０％濃度の溶液として混練機中で製造した。混練時間は２０時間であった。引き続いて、ブレード型撹拌機を使って顔料調合物を撹拌し、その結果、接着剤中のカーボンブラックの割合は８重量％であった。引き続いて、熱活性化接着剤を、グラシン剥離紙上へ溶液から塗工し、そして１００℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、層の厚さは３０μｍであった。
【００６４】
例３）
５０重量％の、Ｚｅｏｎ社のＢｒｅｏｎ  Ｎ４１Ｈ８０ＧＲ（ニトリルゴム）、４０重量％のフェノール−ノボラック樹脂のＤｕｒｅｚ  ３３０４０を、８％のＨＭＴＡ（Ｒｏｈｍ  ｕｎｄ  Ｈａａｓ）及び１０重量％の、Ｂａｋｅｌｉｔｅ社のフェノールレゾール樹脂９６１０  ＬＷと混合し、メチルエチルケトン中の３０％濃度の溶液として混練機中で製造した。混練時間は２０時間であった。引き続いて、ブレード型撹拌機を使って顔料調合物を撹拌し、その結果、接着剤中のカーボンブラックの割合は２．４重量％であった。引き続いて、熱活性化接着剤を、グラシン剥離紙上へ溶液から塗工し、そして１００℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、層の厚さは１００μｍであった。二つのこの層を、引き続き、ローラーラミネーターにより、１００℃で一緒に積層させた。その後、層の厚さは２００μｍであった。
【００６５】
例４）
５０重量％のＺｅｏｎ社のＢｒｅｏｎ  Ｎ４１Ｈ８０ＧＲ（ニトリルゴム）、４０重量％のフェノール−ノボラック樹脂Ｄｕｒｅｚ  ３３０４０を、８％のＨＭＴＡ（Ｒｏｈｍ  ｕｎｄ  Ｈａａｓ）及び１０重量％の、Ｂａｋｅｌｉｔｅ社のフェノールレゾール樹脂９６１０  ＬＷと混合し、メチルエチルケトン中の３０％濃度の溶液として混練機中で製造した。混練時間は２０時間であった。引き続いて、ブレード型撹拌機を使って顔料調合物を撹拌し、その結果、接着剤中のカーボンブラックの割合は８重量％であった。引き続いて、熱活性化接着剤を、グラシン剥離紙上へ溶液から塗工し、そして１００℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、層の厚さは１００μｍであった。二つのこの層を、引き続き、ローラーラミネーターにより、１００℃で一緒に積層させた。その後、層の厚さは２００μｍであった。
【００６６】
参照例３）
ＥＭＳ−Ｇｒｉｌｌｔｅｃｈ社のＧｒｉｌｌｔｅｘ（商標）  １４４２  Ｅ（コポリエステルをベースとする熱可塑性ポリマー；製造業者の仕様書によれば、ポリマーの軟化点は９３℃〜１２１℃）を、シリコーン処理したグラシン−剥離紙の二つの層の間で、１４０℃のホットプレスで１００μｍに引き延ばした。
【００６７】
参照例４）
ＥＭＳ−Ｇｒｉｌｌｔｅｃｈ社のＧｒｉｌｌｔｅｘ（商標）  １４４２  Ｅを、シリコーン処理したグラシン−剥離紙の二つの層の間で、１３ｇ／ｍ２の表面密度を有する１３ｇ／ｍ２ペーパー・ウェブ（Ｐａｐｉｅｒｖｌｉｅｓ）の両面上に１５０℃のホットプレスで引き延ばした（ｖｅｒｐｒｅｓｓｔ）。両面接着テープの厚さは、グラシン−剥離紙を除いて１５０μｍであった。接着剤がフリース中へ侵入する深さを、ＳＥＭ画像によって両側から測定した。ここで、溶融した接着剤が浸透しなかった支持体のフリースの層の平均厚さを測定した。この値は、支持体のフリースの初期の層の厚さで除することによって百分率の値で与えられる。この例では、１００％の平均の浸透度が測定された。すなわち、試料は、１００％まで溶融した接着剤が浸透していた。
【００６８】
例５）
ＥＭＳ−Ｇｒｉｌｌｔｅｃｈ社のＧｒｉｌｌｔｅｘ（商標）  １４４２  Ｅを、接着剤中のカーボンブラックの割合が２．４重量％になるように、顔料調合物と共押し出しした。着色された接着剤を、シリコーン処理したグラシン−剥離紙の二つの層の間で、１４０℃のホットプレスで１５０μｍに引き延ばした。
【００６９】
例６）
ＥＭＳ−Ｇｒｉｌｌｔｅｃｈ社のＧｒｉｌｌｔｅｘ（商標）  １４４２  Ｅを、接着剤中のカーボンブラックの割合が８重量％になるように、顔料調合物と共押し出しした。着色された接着剤を、シリコーン処理したグラシン−剥離紙の二つの層の間で、１４０℃のホットプレスで１５０μｍに引き延ばした。
【００７０】
例７）
ＥＭＳ−Ｇｒｉｌｌｔｅｃｈ社のＧｒｉｌｌｔｅｘ（商標）  １４４２  Ｅを、接着剤中のカーボンブラックの割合が２．４重量％になるように、顔料調合物と共押し出しし、そして、着色された接着剤を、シリコーン処理したグラシン−剥離紙の二つの層の間で、１３ｇ／ｍ２の表面密度を有する１３ｇ／ｍ２ペーパー・ウェブ（Ｐａｐｉｅｒｖｌｉｅｓ）の両面上に引き延ばした１５０℃のホットプレスで引き延ばした。この両面接着テープの層の厚さは、グラシン−剥離紙を除いて１５０μｍであった。接着剤がフリース中へ侵入する深さを、ＳＥＭ画像によって両側から測定した。ここで、溶融した接着剤が浸透しなかった支持体のフリースの層の平均厚さを測定した。この値は、支持体のフリースの初期の層の厚さで除することによって百分率の値で与えられる。この例では、１００％の平均の浸透程度が測定された。すなわち、試料は、１００％まで溶融した接着剤が浸透していた。
【００７１】
例８）
ＥＭＳ−Ｇｒｉｌｌｔｅｃｈ社のＧｒｉｌｌｔｅｘ（商標）  １４４２  Ｅを、接着剤中のカーボンブラックの割合が８重量％になるように、顔料調合物と共押し出しし、そして、着色された接着剤を、シリコーン処理したグラシン−剥離紙の二つの層の間で、１３ｇ／ｍ２の表面密度を有する１３ｇ／ｍ２ペーパー・ウェブ（Ｐａｐｉｅｒｖｌｉｅｓ）の両面上に引き延ばした１５０℃のホットプレスで引き延ばした。この両面接着テープの層の厚さは、グラシン−剥離紙を除いて１５０μｍであった。接着剤がフリース中へ侵入する深さを、ＳＥＭ画像によって両側から測定した。ここで、溶融した接着剤が浸透しなかった支持体のフリースの層の平均厚さを測定した。この値は、支持体のフリースの初期の層の厚さで除することによって百分率の値で与えられる。この例では、１００％の平均の浸透程度が測定された。すなわち、試料は、１００％まで溶融した接着剤が浸透していた。
【００７２】
上述したような接着フィルムの接合強度を、試料片を用いて、動的せん断試験で測定する。
【００７３】
試料片を作製するために、二つの基材板を、試験する接着フィルムを用いて接合する。基材板の一方は、２ｃｍ×１０ｃｍの大きさの１．５ｍｍの厚さのアルミニウム板であり、基材板の他方は、同様に、２ｃｍ×１０ｃｍの大きさの３ｍｍの厚さのポリカーボネート板である。
【００７４】
フェノール樹脂／ニトリルゴムをベースとする接着フィルムの試料を、その覆われていない面をアルミニウム板上に積層し、その際、活性化するために、９５℃の高温の高温プレートを使用する。引き続いて、剥離フィルムを引き剥がす。このコンパウンドのポリカーボネート板上への接合は、ホットプレスで行い、その際、アルミニウム側を介して加熱される。熱活性化は、１８０℃の高温のホットプレススタンプで、１０バールの圧力及び７秒の加圧時間で遂行する。
【００７５】
熱可塑性の熱活性化接着剤をベースとする接着フィルムの試料を、１２０℃の高温のホットプレートを使用して、その覆われていない面をアルミニウム板上に積層する。引き続いて、剥離フィルムを引き剥がす。このコンパウンドのポリカーボネート板上への接合は、ホットプレスで行い、その際、アルミニウム側を介して加熱される。熱活性化は、１５０℃の高温のホットプレススタンプで、６バールの圧力及び７秒の加圧時間で遂行する。
【００７６】
引き続いて、試料片を、１０ｍｍ／分のツヴィク装置（Ｚｗｉｃｋｍａｓｃｈｉｎｅ）で、力Ｆを徐々に増大させながら引き裂く。測定する単位はＮ／ｍｍ２で与えられ、試料（アルミニウム及び／又はポリカーボネート）を相互から引き離すための最大力（Ｆｍａｘ）が測定される。測定は、室温−２３℃−及び５０％相対湿度で行う。
【００７７】
測定は、プレス及び加熱の直後に行われ、その際、それぞれの温度範囲に順応させるための待機時間は約３０分である。
結果：
本発明の熱活性化の接着フィルム１〜８は、参照例１〜４と同様に試験した。参照例１〜２は、顔料を含まない熱活性化の接着剤をベースとする、熱接着性のフィルムを示している。参照例３及び４は、顔料を含まない熱可塑性の接着剤をベースとする、熱接着性のフィルムを示している。
【００７８】
全ての例は、同じ硬化条件下で、アルミニウムをポリカーボネート（ＰＣ）上に接合するのに使用された。用途は、例えば、携帯電話の製造にしばしば見出される。接合後、接合強度が測定された。接合条件／硬化条件は、
ａ）反応性の熱活性化フィルム
及び
ｂ）熱可塑性の熱活性化フィルム
について、一定に保たれた。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2015520788.tif 000001
【００８０】
表１から、特に、接着剤中に２．４重量％の顔料量（カーボンブラック）である場合には、完全に遮蔽性の着色が達成できるが、接着特性には影響がない一方で、接着剤中に８重量％の量の場合には、十分ではあるが、接着フィルムの接着強度が明らかに劣化しているのが確認できることがわかる。
【００８１】
次いで上述の試料片の試料を、気候室での次のプログラムにも供した：ＣＣＴ＝“気候変化試験”；＋８５℃に加熱／８５％Ｒ．ｈ．；その後、＋８５℃／８５％Ｒ．ｈ．及び−４０℃の間の範囲で２７サイクル経させ、引き続いて、＋８５℃／８５％に再加熱した。各サイクル（８５℃→−４０℃→８５℃）の完了には一時間要した。
【００８２】
その後、上述の方法に従って試料片の接合強度を再度試験した。接着剤中に２．４重量％の割合の着色料を有する試料の値は、顔料調合物を有する場合（“黒色”）及び顔料調合物を有さない場合（“ｎｂ”）のそれぞれの３０μｍの接着フィルムの例について以下の表に示されるように、気候変化貯蔵後もそのままで変化しなかった。
【００８３】
【表２】
2015520788.tif 000002
【００８４】
更なる調査が示しているように、接着剤中２．４重量％のカーボンブラックの着色割合を有する試料について、気候変化貯蔵後、表面抵抗の及び熱物理学のパラメーターは、同様に、変化しないままであった。
【００８５】
着色された熱活性化接着剤の黒色化程度は、ＥＮ  ＩＳＯ  １１６４−４による測定法を用いて求めた。その際に、本発明の例の値の全てについて、次の範囲内であり、それにより、非常に優れた遮蔽性の黒色の着色が達成された。
Ｌ：≦３０
ａ：＜２及び＞−２
ｂ：＜２及び＞−２
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの支持フィルム及びその外側に存在する二つの接着剤層を含む接着フィルムであって、
該外側に存在する二つの接着剤層のうちの少なくとも一方が、熱活性化されて粘着性となる接着剤であり、そして
該熱活性化される接着剤には黒色の顔料が混入されていることを特徴とする、上記の接着フィルム。
【請求項２】
前記外側に存在する二つの接着剤層の接着剤が黒色に着色された熱活性化される粘着性の接着剤であることを特徴とする、請求項１に記載の接着フィルム。
【請求項３】
前記外側に存在する接着剤層のうちの一方又は両方の接着剤が、少なくとも一種のニトリルゴム及び少なくとも一種のフェノール樹脂をベースとする接着剤であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の接着フィルム。
【請求項４】
前記黒色顔料が、該着色された接着剤に基づいて０．９〜８体積％の割合で該接着剤中に含有されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の接着フィルム。
【請求項５】
前記黒色顔料が、該着色された接着剤に基づいて１．３〜１．８体積％の割合で該接着剤中に含有されていることを特徴とする、請求項４に記載の接着フィルム。
【請求項６】
前記支持フィルムがポリエチレンテレフタレートをベースとする支持フィルムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の接着フィルム。
【請求項７】
場合によっては存在するトップコートを除いて、前記接着フィルムの構造において、外側に存在する接着剤が更なる層を提供しないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の接着フィルム。
【請求項８】
厚さ全体が２５〜７５０μｍである、請求項１〜７のいずれか一つに記載の接着フィルム。