(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と感光剤とで構成されている感光性樹脂と、ポリシランとで構成されている感光性樹脂組成物であって、樹脂が酸の作用により親水性基を生成する樹脂で構成され、感光剤が光酸発生剤で構成され、ポリシランが、（ｉ）下記式（１）で表される構造単位を有する鎖状又は環状ポリシラン、（ｉｉ）下記式（２）又は（３）で表される分岐鎖状ポリシラン、又は（ｉｉｉ）下記式（１）〜（３）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシランである感光性樹脂組成物。
【化１】
0003893051.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なって、炭化水素基を示し、ｍ，ｎ，ｐは正の整数を示す。）
【請求項２】
式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ３が、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
感光性樹脂１００重量部に対して、ポリシランの割合が、０．１〜２０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
水又はアルカリ現像可能である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂と感光剤とで構成されている感光性樹脂と、ポリシランとを混合して、請求項１記載の感光性樹脂組成物を製造する方法であって、樹脂が酸の作用により親水性基を生成する樹脂で構成され、感光剤が光酸発生剤で構成され、ポリシランが、（ｉ）下記式（１）で表される構造単位を有する鎖状又は環状ポリシラン、（ｉｉ）下記式（２）又は（３）で表される分岐鎖状ポリシラン、又は（ｉｉｉ）下記式（１）〜（３）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシランである方法。
【化２】
0003893051.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なって、炭化水素基を示し、ｍ，ｎ，ｐは正の整数を示す。）
【請求項６】
樹脂と感光剤とで構成されている感光性樹脂にポリシランを添加し、感度、解像度及び耐ドライエッチング性を向上させる方法であって、樹脂が酸の作用により親水性基を生成する樹脂で構成され、感光剤が光酸発生剤で構成され、ポリシランが、（ｉ）下記式（１）で表される構造単位を有する鎖状又は環状ポリシラン、（ｉｉ）下記式（２）又は（３）で表される分岐鎖状ポリシラン、又は（ｉｉｉ）下記式（１）〜（３）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシランである方法。
【化３】
0003893051.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なって、炭化水素基を示し、ｍ，ｎ，ｐは正の整数を示す。）
【請求項７】
基板に、請求項１記載の感光性樹脂組成物を塗布して、露光することにより、パターンを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料として有用な感光性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の高集積化に対応して、レジスト性能（感度、解像度、耐ドライエッチング性など）の高いレジスト材料が要求されている。しかし、感度と解像度は、通常、相反する特性であり、両立させることは困難である。
【０００３】
これらの２つの特性を両立させるため、特開平１１−３２７１２５号公報には、感光性樹脂および無機微粒子で構成されている感光性樹脂組成物が開示されている。この文献には、コロイダルシリカなどの無機微粒子を、アルカリ可溶性樹脂などで構成されたレジストに添加することにより、酸素プラズマ耐性、耐熱性および耐ドライエッチング性が向上するとともに、前記無機微粒子として、露光波長に対して透明な平均粒子径を有する無機微粒子（コロイダルシリカなど）を用いると、レジスト材料の感度及び解像度も向上することが記載されている。また、この文献には、前記無機微粒子は、相分離を抑制したり、特定の機能を付与するため、官能基として、反応性基（例えば、メトキシ基などの加水分解重合性基など）や感光性基[例えば、ジアゾニウム塩基、アジド基、重合性基（メタアクリロイル基、アリル基、ビニル基など）など]を有するのが好ましいことが記載されている。
【０００４】
しかし、前記無機微粒子が粒子状であり、基板に塗布すると、感光層表面に微細な凹凸を生じるため、感度、解像度及び耐ドライエッチング性の向上には限度がある。特に、パターンを高微細化又は高解像度化する場合には、大きな制約を伴う。また、感度、解像度及び耐ドライエッチング性を向上させるため、無機微粒子の含有割合を大きくすると、現像後のレジスト膜の強度が低下し、解像度を向上できなくなる。特に、無機微粒子としてコロイダルシリカを用いると、コロイダルシリカが吸水性で、アルカリ水溶液などの現像液に対する膨潤性があるため、解像度の向上に支障をきたすおそれがある。さらに、官能基を有する無機微粒子においては、官能基の導入に有機金属化合物などを用いるため、複雑な工程を必要とし、コストが高くなる。なお、前記官能基が重合性基（例えば、メタアクリロイル基など）などである場合には、現像液（水やアルカリ溶液など）に対する露光部の溶解度が低下し、ポジ型レジストとしての性能（感度、解像度など）が低下する可能性がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、解像度を高め、パターンを高度に微細化しても、感度と解像度を両立して向上できる感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、ケイ素化合物の含有割合を大きくしても、膜強度の低下を抑制でき、耐ドライエッチング性（例えば、耐酸素プラズマ性など）を大きく向上できるポジ型レジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、感光性樹脂に、光反応性を有するケイ素材料であるポリシランを添加すると、高度に微細なパターンを形成する場合であっても、レジスト性能を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂と感光剤とで構成されている感光性樹脂と、ポリシランとで構成されている感光性樹脂組成物であって、樹脂が酸の作用により親水性基を生成する樹脂で構成され、感光剤が光酸発生剤で構成され、ポリシランが、（ｉ）下記式（１）で表される構造単位を有する鎖状又は環状ポリシラン、（ｉｉ）下記式（２）又は（３）で表される分岐鎖状ポリシラン、又は（ｉｉｉ）下記式（１）〜（３）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシランである感光性樹脂組成物である。
【０００９】
【化４】
0003893051.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は相異なって、炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など）を示し、ｍ，ｎ，ｐは正の整数を示す）
ポリシランの割合は、感光性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であってもよく、感光性樹脂組成物は、水又はアルカリ現像可能であってもよい。
【００１１】
本発明は、前記感光性樹脂と前記ポリシランとを混合して、前記感光性樹脂組成物を製造する方法、前記感光性樹脂に前記ポリシランを添加し、感度、解像度及び耐ドライエッチング性を向上させる方法、及び前記感光性樹脂組成物を基板に塗布して、露光することにより、パターンを形成する方法を含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂とポリシランとで構成されている。
【００１３】
［感光性樹脂］
本発明において感光性樹脂は、通常、樹脂と感光剤とで構成されており、露光部分が現像液により可溶又は易溶となるポジ型である。樹脂と感光剤の組み合わせとしては、（Ａ）感光剤と、この感光剤の作用により現像液に対する溶解度差をもたらす樹脂との組み合わせ（例えば、キノンジアジド類などとアルカリ可溶性樹脂（特に、ノボラック樹脂又はビニルフェノール系樹脂）との組み合わせなど）、（Ｂ）化学増幅系感光剤と、この感光剤の作用により親水性基を生成する樹脂との組み合わせ（例えば、光酸発生剤とヒドロキシル基又はカルボキシル基を生成する樹脂との組み合わせなど）などが挙げられる。
【００１４】
組み合わせ（Ａ）において、ノボラック樹脂は、酸触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類との反応により得られる。フェノール類としては、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、２，５−、３，５−又は３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノールなどのＣ1-4アルキルフェノール、ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール、ナフトールなどが例示できる。これらのフェノール類は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが例示できる。これらのアルデヒド類は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００１５】
酸触媒としては、有機酸類（例えば、シュウ酸、酒石酸などの脂肪酸類、安息香酸などの芳香族カルボン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類など）、無機酸類（例えば、塩酸、リン酸など）などが例示できる。
【００１６】
フェノール樹脂の重量平均分子量は、現像液に対する溶解性を著しく低下させない程度で選択でき、例えば、５００〜１００００、好ましくは１０００〜７０００程度である。
【００１７】
ビニルフェノール系樹脂としては、ビニルフェノール単位を構成単位とする重合体であれば、特に限定されず、ビニルフェノール類（例えば、ビニルフェノール、メチルビニルフェノール、エチルビニルフェノールなどの置換基を有していてもよいビニルフェノール類など）の単独又は共重合体、又は他の共重合性モノマーとの共重合体などが例示できる。
【００１８】
キノンジアジド類としては、ジアゾベンゾキノン誘導体（１，２−ベンゾキノン−４−スルホニルクロライドなどのベンゾキノンスルホニルハライドと、ヒドロキシル基含有化合物との反応で得られる化合物など）、ジアゾナフトキノン誘導体（１，２−ナフトキノン−４−スルホニルクロライド、１，２−ベンゾキノン−５−スルホニルクロライドなどのナフトキノンスルホニルハライドと、ヒドロキシル基含有化合物との反応で得られる化合物など）などが挙げられる。
【００１９】
前記ヒドロキシル基含有化合物としては、一価又は多価アルコール、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するフェノール類などが例示できる。フェノール類には、前記ノボラック樹脂の項で例示したフェノール類の他、ハイドロキノン、レゾルシン、ヒドロキシベンゾフェノン類（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン）、ヒドロキシトリフェニルメタン類｛（３，４−ジヒドロキシベンジリデン）ビス（２−ｔ−ブチル−５−メトキシフェノール）、（３，４−ジヒドロキシベンジリデン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メトキシフェノール）など｝、ヒドロキシフラバン類（２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバンなど）などが例示できる。
【００２０】
キノンジアジド類の割合は、例えば、前記樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
【００２１】
組み合わせ（Ｂ）において、親水性基を生成する樹脂としては、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基含有樹脂（ヒドロキシル基含有モノマーの単独又は共重合体など）や、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基含有樹脂（カルボキシル基含有モノマーの単独又は共重合体など）などの樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上組み合わせもよい。
【００２２】
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、１又は複数のヒドロキシル基を有する重合性単量体、例えば、環状オレフィン（ヒドロキシシクロヘキセン、ヒドロキシノルボルネンなどの単環式又は架橋環式オレフィンなど）、ビニルフェノール類（前記ビニルフェノール系樹脂の項で例示したビニルフェノール類など）、脂環族炭化水素基を有するビニルモノマー（ビニルヒドロキシシクロヘキサンなどのビニル化合物；ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ5-8シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシビ又はトリＣ7-20シクロアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマーなど）、（メタ）アクリル系モノマー（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオキサシクロヘキシルアクリレートなどのヒドロキシオキサシクロアルキルアクリレートなど）などが例示できる。
【００２３】
ヒドロキシル基の保護基としては、アルキル基（ｔ−ブチル基などのＣ1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ5-8シクロアルキル基など）、架橋環式炭化水素基（ノルボルニル基、アダマンチル基などのビ又はトリシクロアルキル基など）、アリール基（２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（ベンジル基、２−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基などの置換基を有していてもよいアラルキル基など）、オキサシクロアルキル基（テトラヒドロフラニル基などの５〜８員オキサシクロアルキル基など）、アルコキシアルキル基（メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基などのＣ1-6アルコキシ−Ｃ1-6アルキル基など）などのアセタール系保護基、アルキルカルボニル基（アセチル、プロピオニル、イソプロピオニル、ブチリル、ｔ−ブチルカルボニル基、イソバレリル基などのＣ1-6アルキル−カルボニル基など）、シクロアルキルカルボニル基（シクロヘキシルカルボニル基などのＣ5-8シクロアルキル−カルボニル基など）、アリールカルボニル基（ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）基などのＣ1-6アルコキシ−カルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基などのＣ6-10アリール−Ｃ1-4アルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
【００２４】
これらの保護基のうち、好ましい保護基としては、アルキルカルボニル基（ｔ−ブチルカルボニル基などのＣ1-4アルキルカルボニル基など）、アルコキシアルキル基（１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基などのＣ1-4アルコキシ−Ｃ1-4アルキル基など）、アルコキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシカルボニル基など）などが例示できる。これらの保護基は、単独で又は２種以上組み合わせてヒドロキシル基を保護してもよい。なお、これらの保護基は、ヒドロキシル基の一部又は全部を保護していてもよく、保護基の割合は、例えば、ヒドロキシル基１モルに対して、０．１〜１モル、好ましくは０．２〜１モル、さらに好ましくは０．３〜１モル程度である。
【００２５】
カルボキシル基含有モノマーとしては、１又は複数のカルボキシル基又は酸無水物基を有する重合性単量体、例えば、（メタ）アクリル系モノマー（（メタ）アクリル酸、カルボキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのカルボキシＣ5-8シクロアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシノルボルニル（メタ）アクリレート、カルボキシアダマンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシビ又はトリＣ7-20シクロアルキル（メタ）アクリレートなど）、無水マレイン酸、イタコン酸などが例示できる。
【００２６】
カルボキシル基の保護基としては、アルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシルなどのＣ3-8シクロアルキル基など）、架橋環式炭化水素基（ノルボルニル基、アダマンチル基などのビ又はトリシクロアルキル基など）、アリール基（２，４−ジニトロフェニル基などの置換フェニル基など）、アラルキル基（ベンジル基、２−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基などの置換基を有していてもよいＣ6-10アリール−Ｃ1-4アルキル基など）、オキサシクロアルキル基（テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの５〜８員オキサシクロアルキル基など）、オキサ基の隣接炭素原子がケト基を有するオキサシクロアルキル基（ブチルラクトン基など）、ケト基を有するシクロアルキル基（メバロニックラクトン基など）、置換基を有していてもよいカルバモイル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル基などのＣ1-6アルキル−カルバモイル基、フェニルカルバモイル基などのＣ6-10アリールカルバモイル基など）などが例示できる。
【００２７】
好ましい保護基としては、アルキル基（ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基など）例示できる。これらの保護基は、単独で又は２種以上組み合わせてカルボキシル基を保護してもよい。なお、これらの保護基は、カルボキシル基の一部又は全部を保護していてもよく、保護基の割合は、例えば、カルボキシル基１モルに対して、０．１〜１モル、好ましくは０．３〜１モル、さらに好ましくは０．５〜１モル程度である。
【００２８】
共重合体を形成する共重合性単量体としては、ビニル系モノマー（エチレン、プロピレンなどのＣ2-10オレフィン、塩化ビニルなどのハロゲン含有オレフィン、酢酸ビニルなど）、スチレン系モノマー（スチレン、α−メチルスチレンなど）、（メタ）アクリル系モノマー（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのＣ1-10アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ5-8シクロアルキル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどのビ又はトリＣ7-20シクロアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルなど）などが例示できる。
【００２９】
親水性基を生成する樹脂において、前記ヒドロキシル基又はカルボキシル基含有モノマーの割合は、全単量体に対して、例えば、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％程度である。
【００３０】
なお、親水性基を生成する樹脂は、保護基で保護されていてもよい親水基を有するモノマーの単独又は共重合体であってもよく、親水性基を有するモノマー（前記ヒドロキシル基含有モノマー、前記カルボキシル基含有モノマーなど）の単独又は共重合体を保護基で保護することにより得てもよい。
【００３１】
これらの親水性基を生成する樹脂のうち、好ましい樹脂としては、ビニルフェノール系樹脂（ビニルフェノール類の単独又は共重合体など）や、短波長の露光に対しても感度が良好な樹脂、例えば、単環式又は架橋環式炭化水素基（シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基など）を有するモノマーの単独又は共重合体などが挙げられる。
【００３２】
なお、親水性基を有する樹脂の重量平均分子量は、ポジ型感光性樹脂としての性能を損なわなければ、特に限定されず、例えば、２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５００００、さらに好ましくは５０００〜２００００程度である。
【００３３】
光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、テトラゾニウム塩、ポリアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩（トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモンなどのトリフェニルスルホニウム塩など）、ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）などのオニウム塩；１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシメチル−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン、ジスルホン（ジフェニルジスルホンなど）、ベンゾイントシレートなどのスルホン酸エステル；ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体、イミド化合物などが挙げられる。
【００３４】
樹脂に対する光酸発生剤の割合は、例えば、前記樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００３５】
［ポリシラン］
ポリシランは、少なくとも前記式（１）、（２）又は（３）で表された構造単位を有するポリシランであればよく、例えば、（ｉ）前記式（１）で表される構造単位を有する鎖状又は環状ポリシラン、（ｉｉ）前記式（２）又は（３）で表される分岐鎖状ポリシラン、（ｉｉｉ）前記式（１）〜（３）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシランなどが挙げられる。
【００３６】
前記式（１）〜（３）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられるが、通常、炭化水素基である場合が多い。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が例示できる。
【００３７】
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなどのＣ1-10アルキル基（好ましくはＣ1-6アルキル基、さらに好ましくはＣ1-4アルキル基）が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル等のＣ2-10アルケニル基（好ましくはＣ2-6アルケニル基）が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのＣ5-10シクロアルキル基（好ましくはＣ5-8シクロアルキル基）が挙げられる。アリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、ナフチルなどのＣ6-20アリール基（好ましくはＣ6-10アリール基、さらに好ましくはＣ6-8アリール基）が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどのＣ6-20アリール−Ｃ1-4アルキル基（好ましくはＣ6-10アリール−Ｃ1-2アルキル基）が挙げられる。
【００３８】
前記式（１）において、好ましいＲ1とＲ2との組み合わせは、例えば、（ａ）Ｃ1-4アルキル基（特にメチル基）同士、（ｂ）Ｃ1-4アルキル基（特にメチル基）とアリール基（特にフェニル基）との組み合わせ、（ｃ）Ｃ6-10アリール基同士などが例示できる。また、前記式（２）において、好ましいＲ3は、Ｃ6-10アリール基又はＣ6-8アリール−Ｃ1-4アルキル基である。
【００３９】
なお、感光性樹脂組成物としての性能を損なわない限り、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の一部が、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などであってもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の種類は、構造単位の繰り返し数（ｍ，ｎ，ｐの数）によって異なっていてもよい。
【００４０】
前記（ｉ）又は（ｉｉ）のポリシランにおいて、ｍ，ｎ，ｐの値は、それぞれ、例えば、２〜１００００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは３〜５００程度である。前記（ｉｉｉ）のポリシランにおいて、ｍ＋ｎ＋ｐの値は、例えば、３〜１００００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５〜５００程度である。また、前記ポリシランは、共重合体であってもよいが、コスト的には単独重合体であってもよい。
【００４１】
前記ポリシランの数平均分子量は、例えば、３００〜１００００００、好ましくは４００〜１０００００、さらに好ましくは５００〜５００００程度である。
【００４２】
前記ポリシランは、種々の公知方法を用いて調製できる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（例えば、J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)など)、ジシレンのアニオン重合を行う方法（例えば、Macromolecules,23,4494(1990)など）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（例えば、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897(1992)など）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（例えば、ＷＯ９８／２９４７６号公報など）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（例えば、特開平４−３３４５５１号公報など）などの方法が挙げられる。
【００４３】
前記式（１）〜（３）で表される構造単位の末端基は、前記置換基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3であってもよいし、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、前記置換基Ｒ1、Ｒ2又はＲ3などで置換されたシリル基などであってもよい。
【００４４】
前記ポリシランの割合は、例えば、前記感光性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００４５】
本発明では、ポリシランが感光性であることを利用して、感度及び解像度を両立させ、しかも著しく向上できる。すなわち、ポリシランは、撥水性が高いだけでなく、光照射により感光してラジカルを発生し、空気中の酸素や水などと反応して親水性となる特性を有している。そのため、露光により、露光部と非露光部との間の現像液（例えば、水、アルカリ水溶液など）に対する溶解度差を大きくでき、高感度で高解像度を実現できる。また、ポリシランは、主鎖中にＳｉ−Ｓｉ結合を有し、コロイダルシリカなどに比べ、単位重量あたりのケイ素含量が多いため、少量添加するだけでも、耐ドライエッチング性（耐酸素プラズマ性など）を向上できる。
【００４６】
［他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物は、基板に対する塗布性を高めるために、通常、溶媒を含んでいる。溶媒としては、特に限定されず、慣用の溶媒、例えば、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルキルアルコール類など）、ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルカンジオール類、ポリオキシエチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテートなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトンなどのジアルキルケトン類など）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテートなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトールなど）などが挙げられる。これらの溶媒のうち、好ましい溶媒としては、水や親水性溶媒（例えば、アルコール類、ジオール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテルエステル類など）が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
前記感光性樹脂組成物に対する溶媒の割合は、塗布性を損なわない範囲であればよく、前記樹脂組成物１重量部に対して、溶媒１〜５００重量部、好ましくは２〜３００重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部程度である。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリシランの光分解性を向上させるため、さらに、ラジカル発生剤（ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ベンゾフェノンなどのカルボニル化合物、ジブチルスルフィドなどの有機硫黄化合物など）、増感剤（ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、ベンジルなどのベンジル系化合物、アントラキノンなどのアントラキノン系化合物など）を含んでもよい。
【００４９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、ゲル化剤などを含んでもよい。
【００５０】
［感光性樹脂組成物の調製及びパターン形成方法］
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリシランと前記感光性樹脂と必要により前記溶媒や他の成分（前記ラジカル発生剤、前記増感剤、前記種々の添加剤など）とを混合することにより調製できる。なお、感光性樹脂組成物には、各成分を混合後、組成物中の異物を除去するために濾過などを施してもよい。
【００５１】
調製した感光性樹脂組成物を、必要に応じて表面処理（例えば、シランカップリング剤などによる表面処理など）を施した基板（シリコンウェーハー、アルミニウムなどの金属、プラスチック、ガラス、セラミックスなど）に塗布したのち、このレジスト膜を露光し、現像することでパターンを形成できる。
【００５２】
前記感光性樹脂組成物をレジスト基板に塗布する方法は、特に限定されず、慣用の塗布法、例えば、スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスト法などが利用できる。なお、塗布後、必要であれば、ホットプレートなどを用いて基板をプリベークしてもよい。本発明では、前記ポリシランが、通常、前記感光性樹脂と親和性及び相溶性を有するポリマーであるため、微細な凹凸などを生じることなく均一に基板に塗布でき、微細なパターンを形成する場合であっても、効率よく感度及び解像度を向上できる。
【００５３】
また、前記感光性樹脂の塗膜の厚みは特に制限されず、例えば、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍ（例えば、０．１〜３μｍ）程度である。
【００５４】
前記露光において、露光源としては、感光性樹脂組成物の感光領域、形成するパターンの微細化度などに応じて選択でき、水銀ランプ（低圧、高圧又は超高圧水銀ランプなど）、電子線、Ｘ線、水素ランプ、ハロゲンランプ、ＵＶランプ、蛍光灯、ｇ線、ｉ線、エキシマーレーザー（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ2など）、ＹＡＧレーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが挙げられる。これらの露光源は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
また、露光源の波長は、前記感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択でき、半導体集積回路のレジスト材料として用いる場合、例えば、３０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜４５０ｎｍ、さらに好ましくは８０〜４００ｎｍ程度である。本発明では、従来の波長領域のみならず、１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマーレーザー）、１５７ｎｍ（Ｆ2エキシマーレーザー）などの低波長領域であっても適用でき、感度と解像度とを両立させて向上できる。
【００５６】
露光エネルギーは、塗膜の厚みや感光性樹脂組成物の種類に応じて選択でき、例えば、０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜８０ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは１〜５０ｍＪ／ｃｍ2程度である。また、露光時間は、０．０１秒〜１０分、好ましくは０．０５秒〜５分、さらに好ましくは０．１秒〜１分程度である。なお、露光後、必要であれば、ホットプレートなどを用いて基板をベークしてもよい。
【００５７】
現像に用いる現像液は、前記感光性樹脂組成物に応じて選択でき、例えば、水やアルカリ水溶液などが使用できる。また、現像液は、溶媒（例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などの親水性又は水溶性有機溶媒など）、界面活性剤などを含有していてもよい。なお、現像法は、特に限定されず、慣用の現像法、例えば、パドル法、ディップ法、スプレー法などが利用できる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、レジスト材料として有用であるが、プリント配線板、印刷版材、インキ、接着剤、塗料などにも利用できる。特に、微細なパターン形成を必要とするレジスト材料として有用である。
【００５９】
【発明の効果】
本発明では、解像度を高め、パターンを高度に微細化しても、感度と解像度を両立して向上できる。また、本発明では、ケイ素化合物の含有割合を大きくしても、膜強度の低下を抑制でき、かつ耐ドライエッチング性を大きく向上できる。
【００６０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
実施例１〜５及び比較例１
［感光性樹脂組成物の調製］
３５モル％のヒドロキシル基を１−エトキシエチル基で置換したポリビニルフェノール樹脂（重量平均分子量９０００）１重量部に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+ＣＦ3ＳＯ3-）０．０２重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルアセテート６重量部を混合して感光性樹脂を調製した。そして、前記感光性樹脂に、ポリメチルフェニルシランを表１に示す割合で混合し、濾過精度０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、感光性樹脂組成物を調製した。
【００６２】
［パターンの形成及びレジスト性能の評価］
洗浄したシリコンウエハーの表面をヘキサメチルシラザンで処理した後、スピンコーターを用いて、調製した前記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて９０℃で１分間プリベークした。次いで、線幅の異なるラインアンドスペースパターンを有するテストマスクを介して、２４８ｎｍの露光波長を有する露光装置（（株）リソテックジャパン製、ＵＶＥＳ−１２００）を用いて、露光量を段階的に変えて露光した。このウエハーを、ホットプレートにて１１０℃で１．５分間ベークした後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を使用して現像し、現像速度解析装置（（株）リソテックジャパン製、ＲＤＡ−７９０）を用いて解析した。
【００６３】
得られたポジ型パターンについて、現像速度解析ソフト（（株）リソテックジャパン製、ＬｅａｐＳｅｔ）とリソグラフィーシミュレーター（（株）ＳＩＧＭＡ−Ｃ製、Ｓｏｌｉｄ−Ｃ）を用いて光加工性能を計算した。
【００６４】
なお、前記ポジ型パターンの特性は次のようにして評価した。
【００６５】
感度：ライン幅０．１８μｍのライン：スペース＝１：１がマスク寸法通りになる露光量で表示した（値が小さいほど、高感度である）。
【００６６】
解像度：ライン：スペース＝１：１になる露光量でラインが分離する最小寸法で表示した（値が小さいほど、高解像度である）。
【００６７】
コントラスト：露光量の対数に対する規格化膜厚（＝現像後膜厚／現像前膜厚）をプロットし、規格化膜厚＝０となる点での傾きをｔａｎθとして表示した（値が大きいほど、高解像度である）。
【００６８】
プラズマ耐性：圧力０．５Ｔｏｒｒ、出力２００Ｗ／１０ｃｍφ、酸素：四フッ化炭素＝１００：１００（ｓｃｃｍ）の条件下でプラズマ処理を行い、プラズマ処理により失った膜厚をプラズマ処理時間で割った速度として表示した（値が小さいほど、プラズマ耐性が高い）。
【００６９】
結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0003893051.tif 000003
【００７１】
表１に示すように、比較例１に対して、少量のポリシランを添加するだけで実施例１〜５では、感度、解像度、プラズマ耐性が向上した。