(57)【要約】【課題】吸収保持量及び吸水速度を維持したまま、通液性を高めた吸水性樹脂粒子、その製造方法及びこれを用いた吸収性物品を提供する。【解決手段】［１］架橋ポリマーを含有する吸水性樹脂粒子（Ａ）、乾燥状態の前記吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して０．１〜１０質量％の、酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）、及び水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の存在下で、前記酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行って得られる改質吸水性樹脂粒子、及び［２］架橋ポリマーを含有する吸水性樹脂粒子（Ａ）、乾燥状態の前記吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して０．１〜１０質量％の、酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）、及び水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の存在下で前記酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行う、改質吸水性樹脂粒子の製造方法、［３］上記［１］に記載の改質吸水性樹脂粒子を構成部材として有する、吸収性物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリマーを含有する吸水性樹脂粒子（Ａ）、乾燥状態の前記吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して０．１〜１０質量％の、酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）、及び水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の存在下で、前記酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行って得られる改質吸水性樹脂粒子。
【請求項２】
重合が、疎水性分散媒（Ｄ）中で行われる、請求項１に記載の改質吸水性樹脂粒子。
【請求項３】
酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）が、アミノ基、アミド基、及びニトリル基からなる群から選ばれる窒素含有官能基を有する、請求項１又は２に記載の改質吸水性樹脂粒子。
【請求項４】
吸水性樹脂粒子（Ａ）の含水量が、乾燥状態の吸水性樹脂粒子（Ａ）に対し１００質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の改質吸水性樹脂粒子。
【請求項５】
水溶性ラジカル重合開始剤量（Ｃ）が、酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）に対して０．００１〜５質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の改質吸水性樹脂粒子。
【請求項６】
架橋ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体である、請求項１〜５のいずれかに記載の改質吸水性樹脂粒子。
【請求項７】
架橋ポリマーを含有する吸水性樹脂粒子（Ａ）、乾燥状態の前記吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して０．１〜１０質量％の、酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）、及び水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の存在下で、前記酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行う、改質吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の改質吸水性樹脂粒子を構成部材として有する、吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質吸水性樹脂粒子、その製造方法及びこれを用いた吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水材、土壌改良材等の農園芸材料、ケーブル用止水材、結露防止材等の工業資材等の種々の分野に広く使用されている。
これらの用途の中でも、近年、紙おむつ等の吸収性物品は、薄型化が進んでおり、嵩高く吸水量が少ない親水性繊維の含有量を少なくし、吸水量が多い吸水性樹脂の割合を多くする傾向がある。吸水性樹脂を高濃度に含有する吸収体中の吸水性樹脂には、吸水倍率が高いことに加えて液拡散性（以下「通液性」ともいう）に優れていることが求められ、更に吸収体自体として、その肌触りが良好であり、柔軟性があることも求められている。
【０００３】
前記液拡散性は、一般的に吸水性樹脂粒子の吸水量が大きくなると低下する傾向がある。すなわち、吸水性樹脂粒子の吸水量が大きくなるにつれ、ゲル強度が低下することから体液等が拡散するための通り道を塞ぎやすく、いわゆる「ゲルブロッキング」を起こしやすい。ゲルブロッキングを起こした吸収体は、液体の拡散性が悪くなるため、本来の吸収体の性能が十分に発揮されずに液体の逆戻り量も多くなる。
【０００４】
吸収性物品に適した吸水性樹脂粒子を製造する方法としては、一般的には内部架橋剤量や後架橋剤量を制御する方法が用いられている。
特許文献１では、被架橋物質と架橋剤との使用量を適切に調節することにより、高吸水性樹脂の吸水速度、通液性及び膨潤ゲルの経時安定性の低下を伴わず、吸水倍率を向上させる方法が提案されている。このような方法によっても、吸水倍率は維持されたまま、通液性の改善はみられるものの、更なる改善が期待されていた。
【０００５】
上記の他に、ゲルブロッキングの一因として、吸水性樹脂粒子中に含まれる微粉末によって、これらが膨張することにより液体の通り道が塞がれることが挙げられる。このような問題を解決するため、特許文献２では、微粉が少なく、粒度分布が狭い吸水性樹脂粒子の製造方法として、逆相懸濁重合法による製造方法が提案されている。これについては微粉が少ないことから一定の効果は認められるものの、薄型化のため吸水量が多い吸水性樹脂粒子が積層された吸収体の構造を想定した場合、通液性としては満足しうるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５３５５０号公報
【特許文献２】特開２００６−８９５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、吸収保持量及び吸水速度を維持したまま、通液性を高めた吸水性樹脂粒子、その製造方法及びこれを用いた吸収性物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、吸水性樹脂粒子、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下で特定量の特定単量体の重合を行うことで、吸収保持量及び吸水速度を維持したまま、通液性を高められることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）架橋ポリマーを含有する吸水性樹脂粒子（Ａ）、乾燥状態の前記吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して０．１〜１０質量％の、酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）、及び水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の存在下で、前記酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行って得られる改質吸水性樹脂粒子。
（２）架橋ポリマーを含有する吸水性樹脂粒子（Ａ）、乾燥状態の前記吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して０．１〜１０質量％の、酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）、及び水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の存在下で、前記酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）の重合を行う、改質吸水性樹脂粒子の製造方法。
（３）上記（１）に記載の改質吸水性樹脂粒子を構成部材として有する、吸収性物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、吸収保持量及び吸水速度を維持したまま、通液性を高めた改質吸水性樹脂粒子、その製造方法及びこれを用いた吸収性物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［改質吸水性樹脂粒子］
本発明の改質吸水性樹脂粒子は、架橋ポリマーを含有する吸水性樹脂粒子（Ａ）（以下「吸水性樹脂粒子（Ａ）」ともいう）、酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）（以下「単量体（Ｂ）」ともいう）、及び水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）（以下「開始剤（Ｃ）」ともいう）の存在下で、前記単量体（Ｂ）の重合を行って得られる。ここで、単量体（Ｂ）は、乾燥状態の前記吸水性樹脂粒子（Ａ）（以下「乾燥吸水性樹脂粒子（Ａ）」ともいう）に対して０．１〜１０質量％とする。これにより、吸収保持量及び吸水速度を維持したまま、通液性を高めた吸水性樹脂粒子及びその製造方法が得られる。
本発明において、乾燥吸水性樹脂粒子（Ａ）とは、後述する吸水性樹脂粒子（Ａ）を、８０℃、２０ｋＰａの条件下で、１時間当たりの体積減少率が０．１質量％以下になるまで乾燥した状態の吸水性樹脂粒子（Ａ）をいう。
尚、後述する逆相懸濁重合によって、吸水性樹脂粒子（Ａ）が製造される場合には、吸水樹脂粒子（Ａ）の製造に原料として用いる単量体、水溶性ラジカル開始剤及び架橋剤の質量の和は、乾燥吸水性樹脂粒子（Ａ）の質量と略同一である。よって、本発明においては、後述する逆相懸濁重合によって、吸水性樹脂粒子（Ａ）を製造する場合には、ポリマー原料としての単量体、水溶性ラジカル開始剤及び架橋剤の質量の和を乾燥吸水性樹脂粒子（Ａ）の質量とみなす。
【００１２】
＜吸水性樹脂粒子（Ａ）＞
本発明において使用される吸水性樹脂粒子（Ａ）は、架橋ポリマーを含有する。
（架橋ポリマー）
架橋ポリマーは、高い吸水性を得る観点から、アニオン性基を有する架橋ポリマーが好適である。
アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、リン酸基又はそれらの塩等が挙げられる。これらの中では、化学的安定性の観点から、カルボキシ基、スルホ基、又はそれらの塩が好ましく、アニオン性基を有する架橋ポリマーの原料コストの観点から、カルボキシ基又はその塩がより好ましい。
アニオン性基が塩である場合の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン、エタノールアミン等の第１〜３級のアルキルアミンのプロトン付加イオン、第４級アルキルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン等が挙げられ、これらの中では原料コストの観点からナトリウムイオンが好ましい。
【００１３】
架橋ポリマーの全アニオン性基中における塩であるアニオン性基の比率（塩であるアニオン性基のモル数／全アニオン性基のモル数。以下「中和度」ともいう）は、本発明で使用する吸水性樹脂粒子の加圧下吸水性能及び加圧下の通液性能の観点から、好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．５〜０．８５、更に好ましく０．６〜０．８である。
【００１４】
架橋ポリマーは、アニオン性基及び重合性不飽和基を有する単量体（以下、架橋ポリマーに使用される単量体の意味で、単に「単量体（Ａ−１）」ともいう）由来の繰り返し単位を含有することが好ましい。該単量体（Ａ−１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸等のカルボキシ基及び重合性不飽和基を有する単量体及びその塩；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基及び重合性不飽和基を有する単量体及びその塩；（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシエチレンリン酸エステル等のリン酸基及び重合性不飽和基を有する単量体及びその塩；硫酸ビニル等の硫酸基及び重合性不飽和基を有する単量体等が挙げられる。
上記単量体（Ａ−１）が塩である場合、その対イオンは前記アニオン性基の対イオンと同様である。
これらの中では、化学的安定性の観点から、カルボキシ基、スルホ基、又はそれらの塩及び重合性不飽和基を有する単量体が好ましく、架橋ポリマーの原料コストの観点から、カルボキシ基又はその塩及び重合性不飽和基を有する単量体がより好ましい。
架橋ポリマーは、前記アニオン性基及び重合性不飽和基を有する単量体（Ａ−１）由来の繰り返し単位の２種以上を有していてもよい。
【００１５】
本発明において、アニオン性基及び重合性不飽和基を有する単量体由来の繰り返し単位とは、該単量体が重合した際に形成する繰り返し単位構造のことを意味する。また（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
架橋ポリマーは、前記アニオン性基及び重合性不飽和基を有する単量体由来の繰り返し単位のほか、非アニオン性単量体由来の繰り返し単位、及び澱粉等の親水性多糖を含んでいてもよい。
架橋ポリマーは、本発明の改質吸水性樹脂粒子が高い吸水性を得る観点から、単量体（Ａ−１）由来の繰り返し単位を、５０〜１００質量％含むことが好ましく、７０〜１００質量％含むことがより好ましく、８０〜１００質量％含むことが更に好ましい。
【００１６】
架橋ポリマーは、架橋剤（以下、架橋ポリマーに使用される架橋剤の意味で、単に「架橋剤（Ａ−２）」ともいう）により架橋される。架橋剤（Ａ−２）に特に制限はない。例えば、（ａ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物、（ｂ）分子中に２以上の重合可能な二重結合を有する化合物、（ｃ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、１，３−プロパンジオール、ソルビトール等が挙げられる。
（ｂ）分子中に２以上の重合可能な二重結合を有する化合物としては、アリル（メタ）アクリルアミド；ビス（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の分子内に（メタ）アクリルアミド基を2つ有する化合物；ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリオールと（メタ）アクリル酸のジ−又はポリエステル；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート等の炭素数１〜１０の多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸のジ−又はポリエステル等が挙げられる。
（ｃ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１７】
これらの架橋剤の中では、（ｂ）分子中に２以上の重合可能な二重結合を有する化合物、及び（ｃ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、（ｃ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物がより好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが更に好ましい。
上記架橋剤は、各々単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋ポリマーの製造時に際して、架橋剤（Ａ−２）による架橋の時期に特に限定は無く、架橋剤（Ａ−２）を、架橋ポリマーの原料となるポリマーに対して添加して架橋を行ってもよいし、前記ポリマーを原料となる単量体を重合して得る場合においては、原料となる単量体の重合前、又は重合時に添加して架橋を行ってもよい。
架橋剤（Ａ−２）の使用量は、架橋ポリマーの原料となるポリマーに対して架橋を行う場合は、該ポリマーに対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％が更に好ましい。架橋剤（Ａ−２）の添加を、ポリマーの重合前、又は重合時に行う場合には、架橋剤（Ａ−２）の使用量は、ポリマーの原料となる単量体に対し、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜０．５質量％が更に好ましい。
【００１８】
架橋ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、ポリ（ビニルアルコール／（メタ）アクリル酸塩）共重合体（架橋体）、澱粉−（メタ）アクリル酸塩グラフト共重合体（架橋体）及びポリビニルアルコール−ポリ無水マレイン酸塩グラフト共重合体（架橋体）等のカルボキシル基又はその塩を有する高分子化合物の架橋体や、カルボキシメチルセルロース塩架橋体等のアニオン性基を有する多糖類の架橋体等が挙げられる。これらの中でも、加圧下吸水性能の点から、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体又は澱粉−（メタ）アクリル酸塩グラフト共重合体（架橋体）を用いることが好ましく、特に、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体を用いることが最も好ましい。
上記架橋ポリマーは、各々単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
架橋ポリマーの形態は特に限定されない。架橋ポリマーの形状としては、粒子状、繊維状が好ましく、粒子状がより好ましい。前記形状の架橋ポリマーは、更に集合させて、不定形、塊形、俵形、凝集球形、球形等、何れの形状としても、吸水性樹脂粒子（Ａ）として用いることができる。
乾燥吸水性樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、改質吸水性樹脂粒子の加圧下吸水性能、及びおむつ等の製品を製造時及び使用時のハンドリングの容易さの観点から、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜８００μｍ、更に好ましくは１００〜６００μｍ、より更に好ましくは２００〜４５０μｍである。
本発明において、吸水性樹脂粒子（Ａ）は、乾燥吸水性樹脂粒子（Ａ）に対し、１００質量％以下の水を含有することが好ましく、１０質量％〜８０質量％の水を含有することがより好ましく、１５質量％〜５０質量％の水を含有することが更に好ましい。このような含水率で後述する重合を行うことにより、吸水性樹脂粒子の高い遠心保持量を得ることができる。
また本発明において、吸水性樹脂粒子（Ａ）は、上記水の他、架橋ポリマーの製造時に用いた原料、例えば界面活性剤等の分散剤、未反応の原料モノマー及び開始剤や、それらの分解生成物を含むことができる。
【００２０】
＜酸基を含有しない含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）は、水溶性であって、単量体中の構造に窒素原子を含み、酸基を含有せず、重合可能な二重結合を有していれば、特に限定されない。
本発明において含窒素水溶性不飽和単量体（Ｂ）の水溶性とは、該単量体が、２５℃におけるイオン交換水１００ｇ中に５ｇ以上溶解することをいう。
単量体（Ｂ）は、アミノ基、アミド基、及びニトリル基からなる群から選ばれる窒素含有官能基を有するものであることが好適である。アミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ2）、ジメチルアミノ基、モノメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノエチルアミノ基等が挙げられる。アミド基としては、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、ジメチルアミド基、モノメチルアミド基、ジエチルアミド基、モノエチルアミド基等が挙げられる。
また本発明において酸基とは、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、リン酸基又はそれらの塩のことをいう。
単量体（Ｂ）の分子量としては、５０〜４００が好ましく、５０〜３００がより好ましい。
単量体（Ｂ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート；等のアミノ基含有モノマー類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド；等のアミド基含有モノマー類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー類が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００２１】
単量体（Ｂ）は、乾燥吸水性樹脂粒子（Ａ）に対し０．１〜１０質量％用いられる。単量体（Ｂ）の使用量は、乾燥吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して０．１〜８質量％が好ましく、０．２〜６質量％がより好ましい。このような範囲の量を使用することで、吸水保持量をより高く保ち、且つ、より顕著な通液性を得ることができる。
【００２２】
本発明において吸水性樹脂粒子（Ａ）、及び開始剤（Ｃ）の存在下に重合を行う単量体成分（以下「原料単量体」ともいう）には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記単量体（Ｂ）の他に単量体成分が含まれていてもよく、例えば、アクリル酸、アルキルアクリレート等が含まれていてもよい。
また、他の単量体成分として、分子中に２以上の重合可能な二重結合を有する架橋性単量体（Ｂ−１）が含まれていてもよい。架橋性単量体（Ｂ−１）としては、アリル（メタ）アクリルアミド；ビス（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の分子内に2つの（メタ）アクリルアミド基を有する化合物；ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリオールと（メタ）アクリル酸のジ−又はポリエステル；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート等の炭素数１〜１０の多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸のジ−又はポリエステル等が挙げられる。
原料単量体中における単量体（Ｂ）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。上限は１００質量％である。このような範囲とすることで、改質吸水性樹脂粒子の形状安定性が向上し、より顕著な通液性が得られる。
【００２３】
＜水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞
本発明において、水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）が使用される。開始剤（Ｃ）として水溶性のものを使用することで、改質吸水性樹脂粒子の形状安定性より高められ、より顕著な通水性が得られる。理由は定かではないが、吸水性樹脂粒子中に当該重合開始剤が移行しやすくなり、吸水性樹脂粒子中の架橋ポリマー中に浸入したポリマーが形成されやすくなるためと考えられる。
本発明において開始剤（Ｃ）の水溶性とは、該開始剤が２０℃におけるイオン交換水１００ｇ中に１ｇ以上溶解することをいう。
開始剤（Ｃ）としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩商品名「Ｖ−５０」［和光純薬工業（株）製］、アゾビス（シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等を挙げることができ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、入手が容易で保存安定性が良好である観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及び過硫酸ナトリウムが好ましい。なお、過硫酸塩は、亜硝酸塩等の還元剤と併用することにより、レドックス系重合開始剤として用いることができる。
【００２４】
＜疎水性分散媒（Ｄ）＞
本発明の改質吸水樹脂粒子を得るための、単量体（Ｂ）の重合は、疎水性分散媒（非極性分散媒）（Ｄ）中で行うことが好適である。このような溶媒中で反応を行うことで、重合反応を行う混合物中で、単量体（Ｂ）及び、開始剤（Ｃ）が、吸水性樹脂粒子（Ａ）内に浸入しやすくなり、当該粒子の内部、かつ表面近傍で、重合が進行しやすくなる。
ここで、「疎水性分散媒」とは、水と１：１の容量比で混合し攪拌して静置した後に、二相に分離する分散媒を意味する。
疎水性分散媒（Ｄ）としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、工業的に入手が容易で、品質が安定し、かつ安価である観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンが好ましい。
疎水性分散媒（Ｄ）の量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、乾燥吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して、５０〜６００質量％が好ましく、１００〜５５０質量％がより好ましい。
【００２５】
［改質吸水性樹脂粒子の製造方法］
本発明の改質吸水性樹脂粒子の製造方法は、上記のとおり、吸水性樹脂粒子（Ａ）、所定量の単量体（Ｂ）、及び開始剤（Ｃ）の存在下で単量体（Ｂ）の重合を行う工程（以下、単に「改質工程」ともいう）を含む。
また、上記改質工程の前に、吸水性樹脂粒子（Ａ）を得る工程（以下、単に「粒子製造工程」ともいう）を有していてもよい。なお、粒子製造工程を有する場合には、粒子製造工程と改質工程とを連続的に行う、二段階の重合により改質吸水性樹脂粒子を製造することが好適である。
【００２６】
＜改質工程＞
改質工程における単量体（Ｂ）の重合は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、疎水性分散媒（Ｄ）に分散させた吸水性樹脂微粒子（Ａ）に対して、単量体（Ｂ）、開始剤（Ｃ）及び水の混合物（混合水溶液）を添加して、加熱することによって重合を行うことができる。
上記の疎水性分散媒（Ｄ）を用いなくとも、単量体（Ｂ）及び開始剤（Ｃ）を吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して噴霧等の方法により添加して、重合を行ってもよい。
【００２７】
重合の際の反応温度は、使用する開始剤（Ｃ）によって異なるので一概には決定することができないが、重合が迅速に進行し、重合時間が短くなって経済性に優れ、重合熱を容易に除去し、円滑に反応を行う観点から、開始剤（Ｃ）の半減期が１〜１０００分となるような温度が好ましく、具体的には、好ましくは３０〜１１０℃、より好ましくは５０〜９５℃である。
重合反応は、特に制限されないが、残存する単量体（Ｂ）の量が所望の値以下になるまで行うことが好ましく、重合時間は通常０．１〜１０時間であり、残存する単量体（Ｂ）の量、及び生産性の観点から、１〜４時間が好ましい。
【００２８】
また、得られた改質吸水性樹脂粒子について粉体物性の制御や、濡れ性、親水性等を制御するため、必要に応じてポリエチレングリコール、アミン化合物、界面活性剤、多価アルコール、親水性粉体や、シリカ粒子（例えば、日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）」等のフュームドシリカ）等の無機微粒子などの補助薬品や添加剤を加えてもよい。
改質工程における重合は、逆相懸濁重合することが好適である。その場合、疎水性分散媒（Ｄ）中で重合を行うことが好適である。
【００２９】
＜粒子製造工程＞
吸水樹脂粒子（Ａ）に含有される架橋ポリマーは、（架橋ポリマー）の項で前述したように、架橋剤（Ａ−２）を、架橋ポリマーの原料となるポリマーに対して添加して架橋を行って製造してもよいし、前記ポリマーを原料となる単量体の重合によって得る場合においては、該ポリマーの重合前、又は重合時に架橋剤（Ａ−２）を添加して架橋を行って製造してもよい。
架橋ポリマーの原料から架橋剤（Ａ−２）を除いたポリマーの原料（以下「ポリマー原料」ともいう）は、本発明の改質吸水性樹脂粒子が高い吸水性を得る観点から、単量体（Ａ−１）を含むことが好ましく、単量体（Ａ−１）を、５０〜１００質量％含むことがより好ましく、７０〜１００質量％含むことが更に好ましく、８０〜１００質量％含むことがより更に好ましい。
ポリマー原料として、単量体（Ａ−１）の他、非アニオン性モノマー、及び親水性多糖を含むことができる。
【００３０】
架橋ポリマーは、例えばポリマー原料である単量体及び架橋剤（Ａ−２）を用いて、特許第２７２１６５８号公報に記載の陰イオン界面活性剤を分散剤として用いた逆相懸濁重合法や特開２００３−２３５８８９号公報に記載の水溶液重合法等公知の手法により重合を行って得ることができるし、ポリマー原料を用いて上記重合を行った後に架橋剤（Ａ−２）を添加して、重合で得られたポリマーの架橋を行って得ることもできる。改質工程を、逆相懸濁重合で行う場合には、粒子製造工程においても逆相懸濁重合法を用い、粒子製造工程と改質工程を連続的に行うことが好適である。
得られた架橋ポリマーの表面を、更に前記架橋剤（Ａ−２）によって架橋処理することもできる。重合後の架橋ポリマーは、必要に応じて公知の方法により中和、乾燥、粉砕等を行うことができる。
【００３１】
（逆相懸濁重合法）
逆相懸濁重合においては、界面活性剤（以下「界面活性剤（Ａ−３）」ともいう）の存在下、水溶性ラジカル重合開始剤（Ａ−４）（以下「開始剤（Ａ−４）」ともいう）を用いて、疎水性分散媒（Ａ−５）中でポリマー原料として用いる単量体を重合する。
【００３２】
〔界面活性剤（Ａ−３）〕
粒子製造工程において用いる界面活性剤（Ａ−３）としては、特許第２７２１６５８号明細書（ｐ５からｐ８）に記載の陰イオン界面活性剤（Ｉ）及び（II）が好ましく用いられる。
上記陰イオン性界面活性剤（Ｉ）としては、アシル化アミノ酸化合物が用いられ、該アシル化アミノ酸化合物は、アスパラギン酸またはグルタミン酸の誘導体が好ましい。
具体的には、特開２０１０−２４３６０、８頁目の２７行目から９頁目の４３行目に記載のアシル化アミノ酸化合物が用いられ、商品名「アミソフトＨＳ−１１」、商品名「ＬＳ−１１」、商品名「ＭＳ−１１」、商品名「ＧＳ−１１」、商品名「ＰＳ−１１」、商品名「ＨＫ−１１」、商品名「ＨＳ−２１」、商品名「ＧＳ−２１」〔以上、すべて味の素（株）製〕、及びアミノサーファクト〔登録商標、旭フーズ（株）製〕等の市販品が用いられる。
陰イオン性界面活性剤（II）としてはポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル等が用いられる。
界面活性剤（Ａ−３）の使用量は、ポリマー原料として用いる単量体に対して好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、更に好ましくは０．０５〜１質量％である。使用量が、上記範囲であると、安定に重合体粒子を得やすくなり、更に、生成した重合体の分解劣化を防止することができる。
【００３３】
〔水溶性ラジカル重合開始剤（Ａ−４）〕
粒子製造工程において用いる開始剤（Ａ−４）としては上記改質工程で説明した重合開始剤（Ｃ）と同様のものを使用することができ、上記改質工程と同一のものを用いても、異種のものを用いてもよい。開始剤（Ａ−４）の使用量は、ポリマー原料として用いる単量体に対し、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００３〜３質量％がより好ましい。
【００３４】
〔疎水性分散媒（Ａ−５）〕
粒子製造工程において用いる疎水性分散媒（Ａ−５）としては、上記改質工程で使用される疎水性分散媒（Ｄ）と同様のものを使用できる。疎水性分散媒の量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、通常、ポリマー原料として用いる単量体に対して、好ましくは５０〜６００質量％、より好ましくは１００〜５５０質量％である。
【００３５】
粒子製造工程の逆相懸濁重合は、界面活性剤（Ａ−３）の存在下、疎水性分散媒（Ａ−５）中にポリマー原料として用いる単量体の水溶液、開始剤（Ａ−４）の混合溶液を添加しつつ、加熱することによって行うことができる。
【００３６】
逆相懸濁重合の際の反応温度は、使用する開始剤（Ａ−４）の種類によって異なるので一概には決定することができないが、重合が迅速に進行し、重合時間が短くなって経済性に優れ、重合熱を容易に除去し、円滑に反応を行う観点から、好ましくは３０〜１１０℃、より好ましくは５０〜９５℃である。反応時間は、通常、０．５〜４時間である。
粒子製造工程における逆相懸濁重合の終了は、重合反応温度が最高点に達し、反応温度が下降し始めることによって確認することができる。
【００３７】
本発明の架橋ポリマーは、上記逆相懸濁重合で得られたポリマーを、架橋剤（Ａ−２）により架橋（以下「後架橋」ともいう）させたものであることが好ましい。後架橋の場合の架橋剤（Ａ−２）としては、上記架橋剤（Ａ−２）のうち、（ａ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物、（ｃ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物等が好ましい。
後架橋時における上記逆相懸濁重合で得られたポリマーの含水量は、ポリマー原料として用いた単量体に対し１０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、更に好ましくは２５〜７０質量％である。
この範囲の含水量とすることで、後架橋のために添加した架橋剤（Ａ−２）の架橋効率が適度に担保され、更に、架橋の均一性が高くなり、本発明で得られる改質吸水性樹脂粒子のゲル強度のばらつきが少なくなる。
【００３８】
このように、上記逆相懸濁重合で得られたポリマーと架橋剤（Ａ−２）との混合時の水分量を制御することにより、架橋ポリマーの表面近傍における後架橋反応をより好適に進行させることができる。
上記逆相懸濁重合で得られたポリマーを架橋剤（Ａ−２）で後架橋反応させる際の反応温度は、好ましくは３０〜１７０℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００３９】
吸水性樹脂粒子（Ａ）を逆相懸濁重合により合成する場合には、引き続き、得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）を用いて改質工程に付されることが好適である。
この際、吸水性樹脂粒子（Ａ）の含水量を調整するために、改質工程前に水分を、疎水性分散媒（Ａ−５）と共に共沸脱水して除去することが好適である。その後、粒子製造工程で用いた疎水性分散媒（Ａ−５）をそのまま疎水性分散媒（Ｄ）として使用して、改質工程を行うことが好適である。
粒子製造工程に引き続き行われる改質工程では、単量体（Ｂ）、開始剤（Ｃ）を、吸水性樹脂粒子（Ａ）を含む前記疎水性媒体中に添加しつつ、加熱することによって重合を行うことができ、改質吸水性樹脂粒子が得られる。
【００４０】
［改質吸水性樹脂粒子の物性］
＜改質吸水性樹脂粒子の平均粒子径＞
乾燥状態の改質吸水性樹脂粒子（以下「乾燥改質吸水性樹脂粒子」ともいう）の平均粒子径は、本発明の改質吸水性樹脂粒子の加圧下吸水性能、及びおむつ等の製品を製造時及び使用時のハンドリングの容易さの観点から、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜８００μｍ、更に好ましくは１００〜６００μｍ、より更に好ましくは２００〜４５０μｍである。乾燥改質吸水性樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上であれば、吸水時にも「ままこ」になりにくく、１０００μｍ以下であれば、吸水速度も速く、またおむつ等の商品に配合した際の感触も良好である。
本発明において、乾燥改質吸水性樹脂粒子の平均粒子径とは、累積篩下質量百分率が５０％に当たる粒子径（Ｄ５０）を意味し、具体的には目開きの異なる篩を用いた実施例に記載の方法により算出される。
平均粒子径と同様の観点から、改質吸水性樹脂粒子は、目開きが８５０μｍの篩を通過し、目開き１０６μｍの篩を通過しない、即ち粒子径が１０６〜８５０μｍのものが８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
なお、本発明において、乾燥改質吸水性樹脂粒子とは、改質吸水性樹脂粒子を、８０℃、２０ｋＰａの条件下で、１時間当たりの体積減少率が０．１質量％以下になるまで乾燥をした状態の改質吸水性樹脂粒子をいう。
【００４１】
＜遠心保持量＞
改質吸水性樹脂粒子の遠心保持量は、高い吸収性能を得る観点から、好ましくは２５〜５０ｇ／ｇ、より好ましくは３０〜４５ｇ／ｇ、更に好ましくは３０〜４０ｇ／ｇである。
改質吸収性樹脂粒子の遠心保持量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２３（１９９６）（高吸水性樹脂の吸水量試験方法）に準拠して行い、具体的には実施例に記載の方法により測定する。
【００４２】
＜改質吸水性樹脂粒子の吸水速度＞
本発明の改質吸水性樹脂粒子の吸水速度は、製品応用時、例えばおむつに応用した場合の尿漏れ等を避ける観点から、７０秒以下、より好ましくは２０〜７０秒、更に好ましくは２５〜６０秒である。吸水速度は、ボルテックス（Ｖｏｒｔｅｘ）法により得られた吸水時間用い、値の小さい方が吸水速度は速い。本発明の改質吸水性樹脂粒子の吸水速度は、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
吸水速度の調整は、改質吸水性樹脂粒子の粒子径、架橋密度、表面架橋度の調整（重合後架橋量の調整）、形状制御、各種界面活性剤や多価アルコール、親水性粉体等による改質吸水性樹脂粒子の表面処理等によって行うことができる。
【００４３】
＜改質吸水性樹脂粒子の加圧下通液速度＞
本発明の改質吸水性樹脂粒子は、吸収性物品に使用する際の吸収性能等の観点から、２．０ｋＰａでの加圧下における生理食塩水の通液速度が、好ましくは２０ｍＬ／分以上、より好ましくは５０〜１０００ｍＬ／分、更に好ましくは１００〜８００ｍＬ／分である。該通液速度が前記範囲内であれば、吸収物品中に取り込まれた液が素早く吸収物品中に拡散されるため、吸収物品からの液の戻りが起こりにくく、肌への付着ないしは液漏れが起こり難くなる等、吸水性能全般の向上が期待できる。
２．０ｋＰａでの加圧下における生理食塩水の通液速度は、特開２００３−２３５８８９号公報の段落〔０００８〕、〔０００９〕及び図１、２に記載されている測定方法・装置を利用して測定できる。具体的には、２．０ｋＰａでの加圧下における生理食塩水の通液速度とは、膨潤した改質吸水性樹脂粒子を含む生理食塩水を、内径２５．４ｍｍの濾過円筒管に入れ、改質吸水性樹脂粒子に２．０ｋＰａの荷重が加わるようにおもりを載せて通液したときの、生理食塩水２０ｍＬが該濾過円筒管を通過する際の通液速度（ｍＬ／分）であり、下記式（１）で表される。
通液速度（ｍＬ／分）＝２０×６０／（Ｔ1−Ｔ0）      （１）
（式中、Ｔ1（秒）は、濾過円筒管内に吸水性樹脂粒子を入れた状態で、生理食塩水２０ｍＬが通過するのに要する時間を示し、Ｔ0（秒）は、濾過円筒管内に吸水性樹脂粒子を入れない状態で、生理食塩水２０ｍＬが通過するのに要する時間を示す。）
該通液速度の測定は、より具体的には、実施例に記載の方法により行われる。
【００４４】
［吸収性物品］
本発明の吸収性物品は、本発明の改質吸水性樹脂粒子を構成部材として有する。本発明の改質吸水性樹脂粒子を吸収性物品の構成部材（吸収体）内に使用した場合、改質吸水性樹脂粒子の通液性が高いことから、被吸収液が構成部材の隅々まで拡散し、吸収に供される吸水性樹脂粒子が増え、結果的には構成部材の吸収量の増大につながるものと考えられる。
吸収性物品に改質吸水性樹脂粒子を適用する形態としては、改質吸水性樹脂粒子が吸収性物品中に保持された形態であればよい。例えば、（i）層状に配置されたパルプ、熱融着性繊維等の繊維状物の層の間に改質吸水性樹脂粒子を散粒する形態、（ii）パルプ、熱融着性繊維等の繊維状物と混合する形態、（iii）二枚以上の吸水シートや不織布でサンドイッチ様に挟んだ形態等が挙げられる。
上記（iii）の典型例としては、液透過性の表面シート、液不透過性又は撥水性の裏面シート及び両シートの間に改質吸水性樹脂粒子を保持した形態が挙げられる。液透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等からなる不織布又は多孔質の合成樹脂シート等が挙げられ、液不透過性又は撥水性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等からなる合成樹脂フィルム、又は合成樹脂と不織布との複合材料からなるフィルム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
吸収性物品は、具体的な用途に応じた各種部材を具備していてもよい。例えば、吸収性物品が使い捨ておむつや生理用ナプキン等である場合には、表面シート上の左右両側部に一対又は二対以上の立体ガードを配置することができる。
吸収性物品に対する改質吸水性樹脂粒子の添加量は、吸収性物品の種類やサイズ、目標とする吸収性能に応じて適宜決定することができる。例えば、吸収性物品が紙おむつや失禁パッドの場合は、改質吸水性樹脂粒子の添加量は、通常３〜２０ｇ／枚であり、吸収性物品が生理用ナプキン、パンティーライナー等の場合は、通常０．２〜３ｇ／個である。二枚以上の吸水シートや不織布で挟んだシート状物に適用する場合は、通常１０〜８０ｇ／ｍ2程度である。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
以下において実施例又は比較例で得られた改質吸水性樹脂粒子又は吸水性樹脂粒子を「吸収性樹脂粒子」ともいい、乾燥改質吸水性樹脂粒子、又は乾燥改質吸水性樹脂粒子と同様の乾燥操作を行った吸水性樹脂粒子を「乾燥吸収性樹脂粒子」ともいう。
平均粒子径の算出及び吸水物性の測定・評価は、下記の方法で行った。なお、測定に際しては、目開き８５０μｍの篩を通過した乾燥吸収性樹脂粒子を用い、事前に試料を２３±２℃、湿度５０±５％で２４時間以上保存した上で、特記しない限り同じ環境で測定した。
【００４６】
（１）平均粒子径の算出方法
乾燥吸収性樹脂粒子の平均粒子径の算出は以下の方法で行った。
即ち試験用ふるい（ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１参照）を、上から目開き８５０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、１０６μｍ、受け皿、の順に組み合わせ、最上のふるいに乾燥吸収性樹脂粒子を約５０ｇ入れ、ロータップ式自動ふるい振とう器にて１０分間
振とうした。
各ふるいに残留した乾燥吸収性樹脂粒子の重さを測定してから、各ふるいの目開きのサイズと、該ふるいを通過できなかった粒子（該ふるい上に残留する粒子と、より大きな目開きのふるいに残留した粒子を合わせたもの）全体に対する質量比（残留百分率）Ｒを片対数グラフ（横軸：粒径（対数目盛）、縦軸：残留百分率）にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒子径を求めて平均粒子径とした。
（２）遠心保持量（ｇ／ｇ）の測定
ナイロン製の織布（メッシュ開き２５５、（株）三力製作所販売、品名：ナイロン網、規格：２５０×メッシュ巾×３０ｍ）を幅１０ｃｍ、長さ４０ｃｍの長方形に切断して長手方向中央で二つ折りにし、両端をヒートシールして幅１０ｃｍ（内寸９ｃｍ）、長さ２０ｃｍのナイロン袋Ｗ１（１ｇ）を作製する。吸収性樹脂粒子Ｗ２（１ｇ）を精秤し、作製したナイロン袋の底部に均一になるように入れ、このナイロン袋を、２５℃に調温した生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水）に浸漬させる。浸漬開始から３０分後にこのナイロン袋を生理食塩水から取り出し、１時間垂直状態に吊るして水切りした後、遠心脱水器（コクサン（株）製、型式Ｈ−１３０Ｃ特型）を用いて脱水する。脱水条件は、１４３Ｇ（８００ｒｐｍ）で１０分間とする。脱水後、（試料＋ナイロン製の織布）の重量（Ｗ３）を測定し、下式により遠心保持量（ｇ／ｇ）を算出した。
遠心保持量（ｇ／ｇ）＝｛Ｗ３−（Ｗ１＋Ｗ２）｝／Ｗ２
【００４７】
（３）吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ法）の評価
１００ｍＬのガラスビーカーに生理食塩水５０ｇを入れ、マグネチクスターラー上に載せ、６００ｒｐｍ／分で撹拌する。吸収性樹脂粒子２ｇを素早く投入し、同時にストップウオッチにてビーカー内の液面のボルテックスがなくなるのに要する時間（吸水時間；Ｔ秒）を計測した。吸水時間が短い程、吸水速度が速いといえる。
【００４８】
（４）加圧下通液速度（ＳＤＰ法、ｍＬ／分）の測定
２００ｍＬのガラスビーカーに、吸収性樹脂粒子０．３２ｇを精秤し、更に生理食塩水１００ｍＬを加え、３０分間放置する。別途、ＳＡＰ加圧下通液速度測定装置（ＳＤＰ社製）を用い、垂直に立てた円筒（内径２５．４ｍｍ）の開口部の下端に、過円筒管を用意し、コックを閉鎖した状態で該円筒管内に、膨潤した吸収性樹脂粒子を含む上記ビーカーの内容物全てを投入する。
次いで、目開きが１５０μｍで直径２５ｍｍの金網を先端に備えた直径２ｍｍの円柱棒を濾過円筒管内に挿入して、該金網と吸収性樹脂粒子とが接するようにし、更に吸収性樹脂粒子に２．０ｋＰａの荷重が加わるようにおもりを載せる。この状態で１分間放置した後、コックを開いて液を流し、濾過円筒管内の液面が６０ｍＬの目盛り線から４０ｍＬの目盛り線に達する（２０ｍＬの液が通過する）までの時間（Ｔ1）（秒）を計測した。  別途、膨潤した吸収性樹脂粒子を含まない生理食塩水のみの系でも同様な操作を行い、液面が６０ｍＬの目盛り線から４０ｍＬの目盛り線に達する（２０ｍＬの液が通過する）までの時間（Ｔ0）（秒）を計測した。
下式により２．０ｋＰａでの加圧下における通液速度を算出した。
加圧下通液速度（ｍＬ／分）＝２０×６０／（Ｔ1−Ｔ0）
【００４９】
合成例１（界面活性剤（Ａ−３）としてのポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を付設した容量５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、「ポリオキシアルキレン（エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝５／４／５（モル比換算）のトリブロック型）アルキル［炭素数１２／炭素数１４＝７／３（原料アルコールの質量比換算）］エーテル（水酸基価：６３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）」を３００ｇ仕込んだ。次いで、５０ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを導入しながら、２００ｒｐｍで撹拌を行い、昇温を開始した。オイルバスの温度が設定値の４０℃（内温は３５〜３８℃）に到達してから４０分間、窒素置換を行った。ここに無水リン酸１７．７５ｇを、内温が６０℃を超えないようにしながら、添加した。添加終了後、内温を６０℃まで昇温して、１時間撹拌した。更に内温を８０℃まで昇温して、１５時間撹拌した。ここにイオン交換水９．５３ｇを添加し、更に４時間撹拌を行うことにより、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルを合成した。
【００５０】
合成例２  吸水性樹脂粒子（Ａ）を含む混合物（１）の合成
攪拌機、還流冷却管、単量体滴下口、窒素ガス導入管、温度計を取り付けたＳＵＳ３０４製５０Ｌ反応容器（アンカー翼使用）に、界面活性剤（Ａ−３）として合成例1で合成したポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル７．０７ｇ（有効成分量６．８５ｇ）を仕込み、ｎ−ヘプタン９．９１ｋｇを加えた。窒素ガスの雰囲気下で攪拌を行いながら９０℃まで昇温した。
【００５１】
一方、２０Ｌの反応容器中に、８０質量％アクリル酸とイオン交換水、３０質量％苛性ソーダ水溶液から、単量体（Ａ−１）水溶液としてアクリル酸ナトリウム（７２モル％中和品、濃度５４．４質量％）１０.５０ｋｇを得た。この単量体（Ａ−１）水溶液に、Ｎ−アシル化グルタミン酸ソーダ（味の素（株）製、商品名：アミソフトＰＳ−１１）２．４５ｇをイオン交換水４４ｇに溶解させたものを添加した後、５．２７ｋｇずつに二分割した（単量体（Ａ−１）水溶液ａ１）。
【００５２】
次いで、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬工業（株）製、重合開始剤、商品名：Ｖ−５０、水への溶解度２３．２ｇ／１００ｇ）０．２６５ｇ、ポリエチレングリコール（花王（株）製、商品名：Ｋ−ＰＥＧ６０００ ＬＡ）１．０２ｇ、イオン交換水３５ｇを混合溶解し、開始剤（Ｘ）溶液を調製した。また、過硫酸ナトリウム（水への溶解度５５．６ｇ／１００ｇ）５．７１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解し、開始剤（Ｙ）溶液を調製した。
単量体（Ａ−１）水溶液ａ１に、開始剤（Ｘ）溶液を加えて単量体ａ１−Ｘ溶液を調製し、単量体（Ａ−１）水溶液ａ１に、開始剤（Ｙ）溶液を加えて単量体ａ１−Ｙ溶液を調製した。
【００５３】
（粒子製造工程）
粒子製造工程の逆相懸濁重合として、系内温度９０℃の前記の５０Ｌ反応容器内に、単量体溶液滴下口からマイクロチューブポンプを用いて、５分以上静置した単量体ａ１−Ｘ溶液、ａ１−Ｙ溶液の各溶液を順に６０分間滴下し９０℃で1時間重合した。後、脱水管を用いて共沸脱水を行い、ポリマーの含水率を７０質量％に調整した後、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−８１０、エポキシ当量１１３）２．２４ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したものを添加した。その後、含水率を３５質量％まで脱水し、８５℃で1時間後架橋を施して吸水性樹脂粒子（Ａ）を含む混合物（１）を得た。
【００５４】
合成例３  吸水性樹脂粒子（Ａ）を含む混合物（２）の合成
界面活性剤（Ａ−３）として用いた合成例1で合成したポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの量を６．４８ｇ（有効成分量６．２８ｇ）に変えた点を除き、合成例２と同様の操作を行って、吸水性樹脂粒子（Ａ）を含む混合物（２）を得た。
【００５５】
合成例４  吸水性樹脂粒子（Ａ）を含む混合物（３）の合成
界面活性剤（Ａ−３）として用いた合成例１で合成したポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの量を５．８９ｇ（有効成分量５．７１ｇ）に変えた点を除き、合成例２と同様の操作を行って、吸水性樹脂粒子（Ａ）を含む混合物（３）を得た。
【００５６】
合成例５  吸水性樹脂粒子（Ａ）を含む混合物（４）の合成
界面活性剤（Ａ−３）として用いた合成例1で合成したポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの量を５．３０ｇ（有効成分量５．１４ｇ）に変えた点を除き、合成例１と同様の操作を行って、吸水性樹脂粒子（Ａ）を含む混合物（４）を得た。
【００５７】
実施例１
合成例２で得られた混合物（１）から１０質量％を採取し、これを攪拌機、還流冷却管、単量体滴下口、窒素ガス導入管、温度計を取り付けたＳＵＳ３０４製５Ｌ反応容器（アンカー翼使用）に仕込み、引き続き改質工程を行った。系内温度を７０℃とし、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．０ｇ、Ｖ−５０，０．１ｇ、イオン交換水２０ｇを混合した単量体（Ｂ）水溶液（ｂ１）を添加し、２時間重合を行い、改質工程を完了した。
内容物を冷却後、ｎ−ヘプタンを除去・乾燥させた後、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）製）を０．５質量％混合処理することにより本発明の改質吸水性樹脂粒子４８２ｇを得た。該改質吸水性樹脂粒子の９５質量％以上は、粒子径が１０６〜８５０μｍの範囲にある粒子であった。該改質吸水性樹脂粒子の吸水物性の測定を行って得られた結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
単量体（Ｂ）水溶液（ｂ１）の代わりに、メタクリル酸５．０ｇ、Ｖ−５０，０．１ｇ、イオン交換水２０ｇを混合した水溶液を添加した点を除き、実施例１と同様の操作を行った。得られた改質吸水性樹脂粒子の９５質量％以上は、粒子径が１０６〜８５０μｍの範囲にある粒子であった。該改質吸水性樹脂粒子の吸水物性の測定結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
改質工程としての単量体（Ｂ）水溶液（ｂ１）の添加、及び重合を行わなかった点を除き、実施例１と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂粒子の９５質量％以上は、粒子径が１０６〜８５０μｍの範囲にある粒子であった。該吸水性樹脂粒子の吸水物性の測定結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
改質工程の原料となる混合物として合成例３で得られた混合物（２）の１０質量％を使った点を除き、実施例１と同様の操作を行った。得られた改質吸水性樹脂粒子の９５質量％以上は、粒子径が１０６〜８５０μｍの範囲にある粒子であった。該改質吸水性樹脂粒子の吸水物性の測定結果を表１に示す。
【００６１】
比較例３
単量体（Ｂ）水溶液（ｂ１）のジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりに、表１に示す単量体を用いた点を除き、実施例２と同様の操作を行った。得られたそれぞれの改質吸水性樹脂粒子の９５質量％以上は、粒子径が１０６〜８５０μｍの範囲にある粒子であった。該改質吸水性樹脂粒子の吸水物性の測定結果を表１に示す。
【００６２】
比較例４，５
単量体（Ｂ）水溶液（ｂ１）のジメチルアミノエチルメタクリレートとＶ−５０の代わりに、表１に示すアミノ変性シリコーンを用いた点を除き、実施例２と同様の操作を行った。得られたそれぞれの改質吸水性樹脂粒子の９５質量％以上は、粒子径が１０６〜８５０μｍの範囲にある粒子であった。該改質吸水性樹脂粒子の吸水物性の測定結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３、４、７、８、比較例６、１１、１２
改質工程の原料となる混合物として合成例４で得られた混合物（３）の１０質量％を使った点、単量体（Ｂ）水溶液（ｂ１）中のジメチルアミノエチルメタクリレート５．０ｇの代わりに、表１に示す単量体を表１に示す量用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行った。得られたそれぞれの改質吸水性樹脂粒子の９５質量％以上は、粒子径が１０６〜８５０μｍの範囲にある粒子であった。該改質吸水性樹脂粒子の吸水物性の測定結果を表１に示す。
【００６４】
実施例５、６、比較例７
改質工程の原料となる混合物として合成例５で得られた混合物（４）の１０質量％を使った点、単量体（Ｂ）水溶液（ｂ１）中のジメチルアミノエチルメタクリレート５．０ｇの代わりに、表１に示す単量体を表１に示す量用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行った。得られたそれぞれの改質吸水性樹脂粒子の９５質量％以上は、粒子径が１０６〜８５０μｍの範囲にある粒子であった。該改質吸水性樹脂粒子の吸水物性の測定結果を表１に示す。
【００６５】
比較例８、９
改質工程の原料となる混合物として合成例５で得られた混合物（４）の１０質量％を使った点、単量体（Ｂ）水溶液（ｂ１）中のジメチルアミノエチルメタクリレート５．０ｇ及びＶ−５０の代わりに、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を表１に示す量用いた点を除き、実施例１と同様の操作を行った。得られたそれぞれの改質吸水性樹脂粒子の９５質量％以上は、粒子径が１０６〜８５０μｍの範囲にある粒子であった。該改質吸水性樹脂粒子の吸水物性の測定結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１０
改質工程の原料となる混合物として合成例５で得られた混合物（４）の１０質量％を使った点、改質工程としての単量体（Ｂ）水溶液（ｂ１）の添加、及び重合を行わなかった点を除き、実施例１と同様の操作を行った。得られた改質吸水性樹脂粒子の９５質量％以上は、粒子径が１０６〜８５０μｍの範囲にある粒子であった。該吸水性樹脂粒子の吸水物性の測定結果を表１に示す。
【００６７】
（原材料等）
本実施例及び比較例において、以下の原材料等を使用した。
アクリル酸（分子量７２．１、和光純薬工業（株）社製）
メタクリル酸（分子量８６．１、和光純薬工業（株）社製）
ジメチルアミノエチルメタクリレート（分子量１５７．２、水への溶解度１０．６ｇ／１００ｇ、和光純薬工業（株）社製）
アクリルアミド（分子量７１．１、水への溶解度２０４ｇ／１００ｇ、シグマアルドリッチ社製）
ジメチルアクリルアミド（分子量９９．１、水と任意の比率で混和、和光純薬工業（株）社製）
アクリロニトリル（分子量５３．１、水への溶解度７ｇ／１００ｇシグマアルドリッチ社製）
ＫＦ−８００８（アミノ変性シリコーン、信越化学工業（株）社製）
ＫＦ−８０１２（アミノ変性シリコーン、信越化学工業（株）社製）
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（分子量７万、シグマアルドリッチジャパン（株）社製）
【００６８】
なお、各実施例及び各比較例で得られた改質吸水性樹脂粒子の遠心保持量、吸収速度、加圧下通液速度を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2013203761.tif 000002
【００７０】
表の結果から明らかなように、各実施例で得られた改質吸水性樹脂粒子はいずれも遠心保持量の低下が少ない範囲で、加圧下通液速度を飛躍的に高めることができる。また各実施例で得られた改質吸水性樹脂粒子は、いずれも吸収速度の向上も認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の改質吸水性樹脂粒子は、遠心保持量を維持したまま、加圧下通液速度を飛躍的に高めることができ、吸収体内に使用した場合、吸水性樹脂粒子の通液性が高いことから、吸収に供される有効な吸水樹脂粒子が増え、薄型のオムツやナプキン等にきわめて好適に使用される。