(57)【要約】【課題】蓄電装置の電極反応の面内バラつきを低減する。また、充放電容量が大きく、且つ充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置を提供する。【解決手段】共通部及び該共通部から突出する複数の突起を有する負極集電体、並びに突起の側面を覆う負極活物質層を有する負極と、負極と電解質を介して対向して設けられる正極と、を有し、複数の突起において隣り合う突起は、正極からのキャリアイオンの挿入により、負極活物質層の容量が負極活物質層の理論容量に達する前に、隣り合う負極活物質層が接する間隔を有する蓄電装置である。【選択図】図２
2013149612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共通部及び前記共通部から突出する複数の突起を有する負極集電体、並びに前記突起の側面を覆う負極活物質層を有する負極と、
前記負極と電解質を介して対向して設けられる正極と、を有し、
前記複数の突起において隣り合う突起は、前記正極からのキャリアイオンの挿入により、前記負極活物質層の容量が負極活物質層の理論容量に達する前に、隣り合う前記負極活物質層が接する間隔を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
共通部及び前記共通部から突出する複数の突起を有する負極集電体、前記突起の側面を覆う負極活物質層、並びに前記負極活物質層を覆う表面被膜を有する負極と、
前記負極と電解質を介して対向して設けられる正極と、を有し、
前記複数の突起において隣り合う突起は、前記正極からのキャリアイオンの挿入により、前記負極活物質層の容量が負極活物質層の理論容量に達する前に、隣り合う前記表面被膜が接する間隔を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
共通部及び前記共通部から突出する複数の突起を有する負極集電体、及び前記突起の側面を覆う負極活物質層を有する負極と、
前記負極と電解質を介して対向して設けられる正極と、を有し、
隣り合う前記突起の間隔ｄは、数式（１）で表されることを特徴とする蓄電装置。
【数１】
2013149612.tif 000010
（数式（１）中、ｒは突起の上面形状において最も狭い幅の半分の値または突起の半径、ｔはキャリアイオンが挿入される前の負極活物質層の厚さ、αｍは負極活物質層の最大体積膨張率、Ｃｉは負極活物質層の理論容量、Ｃｌは隣り合う突起の側面に形成された負極活物質層が接するときの負極活物質層の容量である。）
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、前記負極活物質層は、シリコン、ゲルマニウム、スズ、及びアルミニウムの一以上で形成されることを特徴とする蓄電装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記突起は、円柱状、角柱状、または板であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記キャリアイオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンであることを特徴とする蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池などの、蓄電装置の開発が行われている。
【０００３】
蓄電装置用の負極は、集電体の一表面に活物質層を有する。負極の活物質層を構成する負極活物質としては、例えば、炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、及びアルミニウムなど、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと示す。）の吸蔵及び放出が可能な材料が用いられる。例えば、シリコン、ゲルマニウム、スズ、及びアルミニウムは、炭素に比べ、約２〜４倍のキャリアイオンを吸蔵することが可能である。このため、これらを用いて負極の活物質層を形成することで、蓄電装置の大容量化が可能である。
【０００４】
従来において、粒子状の負極活物質、導電助剤、及びバインダーを有するスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて、集電体上に負極活物質層を形成している。しかしながら、粒子状の負極活物質においてキャリアイオンの吸蔵量が増えると体積が膨張してしまう。このため、キャリアイオンを多量に吸蔵した負極活物質層には歪みが生じてしまい、崩壊するという問題がある。また、キャリアイオンの吸蔵による体積膨張により、集電体及び活物質層の密着性が低下し、電池特性が劣化してしまうという問題がある。
【０００５】
そこで、蓄電装置の充放電容量を増大させると共に、寿命を長くするために、導電性物質の突起を有する金属箔を集電体とし、該集電体表面に薄膜状の負極活物質層を有する負極が開示されている。ここでは、導電性物質の突起の間隔を１０μｍ〜１００μｍとし、薄膜状の負極活物質層をシリコン、スズ、アンチモン、アルミニウム、鉛及びヒ素の一以上を含む合金で形成している（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、高出力が可能な蓄電装置は大電流を流しながら、充電及び放電が繰り返される。蓄電装置において高い出力を確保するためには、正極及び負極が対向する面積を増大させると共に、正極及び負極それぞれにおいて、抵抗値を小さくする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２６２８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の、粒子状の負極活物質、導電助剤、及びバインダーを有するスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて形成される負極活物質層は、導電助剤の分散ばらつきが原因で、負極活物質層の面内において抵抗値のばらつきが生じてしまう。この結果、負極活物質層において、抵抗値の小さい領域に局所的にキャリアイオンが挿入される。この結果、電極反応の均一性が低下し、より多くのキャリアイオンが挿入された領域において過剰な体積膨張及びそれに伴う崩壊が生じてしまい、負極の劣化の原因となる。
【０００９】
また、局所的にキャリアイオンが挿入される領域では、集中的に高い電流が流れてしまう。この結果、蓄電装置が発熱してしまい、蓄電装置の安全性に問題がある。
【００１０】
一方、導電性物質の突起及びそれを有する金属箔上に形成された薄膜状の負極活物質層において、突起の間隔が１０μｍ以上１００μｍ以下と広い場合、キャリアイオンの挿入量を制御しないと、キャリアイオンが薄膜状の負極活物質層に挿入され続け、薄膜状の負極活物質層の体積が膨張し歪みが生じてしまい、負極の劣化の原因となる。
【００１１】
そこで、本発明の一態様は、蓄電装置の電極反応の面内バラつきを低減する。また、本発明の一態様は、充放電容量が大きく、且つ充放電による電池特性の劣化が少ない蓄電装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、共通部及び該共通部から突出する複数の突起を有する負極集電体、並びに突起の側面を覆う負極活物質層を有する負極と、負極と電解質を介して対向するように設けられる正極と、を有し、複数の突起において隣り合う突起は、正極からのキャリアイオンの挿入により、負極活物質層の容量が負極活物質層の理論容量に達する前に、隣り合う負極活物質層が接する間隔を有することを特徴とする蓄電装置である。
【００１３】
また、本発明の一態様は、共通部及び該共通部から突出する複数の突起を有する負極集電体、突起の側面を覆う負極活物質層、並びに負極活物質層を覆う表面被膜を有する負極と、負極と電解質を介して対向するように設けられる正極と、を有し、複数の突起において隣り合う突起は、正極からのキャリアイオンの挿入により、負極活物質層の容量が負極活物質層の理論容量に達する前に、隣り合う表面被膜が接する間隔を有することを特徴とする蓄電装置である。
【００１４】
なお、正極からのキャリアイオンの挿入により、負極活物質層の容量が負極活物質層の理論容量に達する前とは、即ち、負極活物質層に挿入されたキャリアイオンの量が負極活物質層の最大吸蔵量に達する前ともいえる。
【００１５】
また、本発明の一態様は、共通部及び該共通部から突出する複数の突起を有する負極集電体、及び突起の側面を覆う負極活物質層を有する負極と、負極と電解質を介して対向して設けられる正極と、を有し、複数の突起において隣り合う突起の間隔ｄは、数式（１）で表されることを特徴とする蓄電装置。
【００１６】
【数１】
2013149612.tif 000003
（数式（１）中、ｒは突起の上面形状において最も狭い幅の半分の値であり、突起の上面形状が円の場合、ｒは半径である。また、ｔはキャリアイオンが挿入される前の負極活物質層の厚さ、αｍは負極活物質層の最大体積膨張率、Ｃｉは負極活物質層の理論容量、Ｃｌは隣り合う突起の側面に形成された負極活物質層が接するときの負極活物質層の容量である。）
【００１７】
なお、本明細書において、隣り合う突起の間隔とは、各突起の中心の間の距離のことをいう。
【００１８】
負極活物質層は、キャリアイオンの吸蔵及び放出が可能なシリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム等のいずれか一以上を用いる。または、負極活物質層として、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンを用いてもよい。
【００１９】
正極から負極活物質層に挿入されたキャリアイオンの量が負極活物質層の理論容量に達する前に、負極活物質層に挿入されるキャリアイオンを制限することにより、負極活物質層の膨張を制限できるため、たとえ隣り合う負極活物質層が接しても、負極活物質層に生じる歪みが小さく、負極活物質層の崩壊を防ぐことができる。また、隣り合う負極活物質層が接することで、電解質に曝される負極活物質層の面積が減少し、負極活物質層へのキャリアイオンの挿入量が減少し、負極活物質層の抵抗値が増大する。このとき、抵抗値の増大により蓄電装置の電圧が上昇する。外部回路を用いて当該電圧の変化を判断することで、蓄電装置の充電を終了させることができる。即ち、本発明の一態様においては、突起を有する負極集電体を用い、隣り合う負極活物質層が所定の容量で接するように突起の間隔を制御することで、負極活物質層へのキャリアイオンの挿入を制御し、負極活物質層の崩壊を防ぐことができる。
【００２０】
また、隣り合う負極活物質層が接すると、電解質に曝される負極活物質層の面積が減少する。このため、負極活物質層において、電解質に曝される負極活物質層の面積が狭い領域において抵抗値が増大するため、電解質に曝される負極活物質層の面積が広い領域においてより多くのキャリアイオンが挿入される。断面積が広い領域でキャリアイオンが挿入されると、負極活物質層が膨張し隣り合う負極活物質層の接触面積が増加するため、電解質に曝される負極活物質層の面積が縮小する。この結果、負極活物質層において、より多くのキャリアイオンの挿入される領域が徐々に移動するため、負極におけるキャリアイオンの挿入量の面内ばらつきを低減することが可能であり、電極反応の均一性を高めると共に、電極の劣化を低減することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一態様により、蓄電装置の電極反応の面内バラつきを低減することができる。また、本発明の一態様により、蓄電装置の充放電容量を増大させつつ、充放電による電池特性の劣化を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】負極を説明する上面図及び断面図である。
【図２】負極を説明する上面図及び断面図である。
【図３】負極を説明する断面図である。
【図４】体積膨張率αと負極活物質層の容量Ｃとの関係を説明する図である。
【図５】蓄電装置を説明する斜視図及び断面図である。
【図６】負極の作製方法を説明する断面図である。
【図７】負極を説明する上面図及び断面図である。
【図８】負極の作製方法を説明する断面図である。
【図９】負極を説明する断面図である。
【図１０】正極を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２４】
（実施の形態１）
本実施の形態では、充放電による電池特性の劣化が少ない負極の構造及びその作製方法について、図１乃至図５を用いて説明する。
【００２５】
はじめに、蓄電装置の構造について説明する。ここでは、本実施の形態の蓄電装置の代表例であるリチウム二次電池の一形態について図５を用いて説明する。
【００２６】
図５（Ａ）は、コイン型のリチウム二次電池４００の斜視図である。リチウム二次電池４００は、外部端子４１７及び外部端子４１９がガスケット（図示せず。）を介して設けられている。
【００２７】
図５（Ｂ）に、コイン型のリチウム二次電池４００の外部端子４１７の上面に対して垂直方向の断面図を示す。
【００２８】
リチウム二次電池４００は、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極４０５及び負極４１１の間に設けられるスペーサ４１３とで構成される。なお、スペーサ４１３の隙間には電解質４１５が含まれる。また、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続し、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁化されている。
【００２９】
本実施の形態において、正極活物質層４０３の容量より負極活物質層４０９の容量を大きくする。この結果、正極活物質層４０３から脱離されるキャリアイオンを全て負極活物質層４０９に挿入させることが可能である。この結果、負極４１１の表面にリチウムデンドライドの発生を防ぐことが可能であり、リチウム二次電池４００の劣化を防ぐことができる。なお、正極活物質層及び負極活物質層の容量は、それぞれの活物質層を構成する活物質の材料、及び活物質層の体積によって制御することができる。
【００３０】
また、正極４０５からキャリアイオンが脱離されると共に、キャリアイオンが負極４１１に挿入される状態はリチウム二次電池４００の充電状態であり、このときリチウム二次電池４００に発生する容量は充電容量である。また、負極４１１からキャリアイオンが脱離されると共に、キャリアイオンが正極４０５に挿入される状態はリチウム二次電池４００の放電状態であり、このときリチウム二次電池４００に発生する容量は放電容量である。
【００３１】
次に、負極の構造の詳細について、図１乃至図４を用いて説明する。なお、図１は、正極から負極活物質層にキャリアイオンが挿入される前（即ち、充電前）の負極の構造を示し、図２は、正極から負極活物質層にキャリアイオンが挿入され、隣り合う負極活物質層が接したとき（即ち、充電後）の負極の構造を示す。
【００３２】
図１（Ａ）は負極２０５の上面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の一点鎖線Ａ−Ｂにおける断面図である。
【００３３】
負極２０５は、負極集電体２０１及び負極活物質層２０３を有する。負極集電体２０１は、共通部２０１ａ、及び共通部２０１ａから突出する複数の突起２０１ｂを有する。負極活物質層２０３は、少なくとも突起２０１ｂの側面に接して設けられる。また、正極から負極活物質層に挿入されたキャリアイオンの量が負極活物質層の理論容量より小さいときに、即ち、正極からのキャリアイオンの挿入により、負極活物質層の容量が負極活物質層の理論容量に達する前に、隣り合う負極活物質層が接するように複数の突起が配置されていることを特徴とする。なお、正極からのキャリアイオンの挿入により、負極活物質層の容量が負極活物質層の理論容量に達する前とは、即ち、負極活物質層に挿入されたキャリアイオンの量が負極活物質層の最大吸蔵量に達する前ともいえる。
【００３４】
なお、活物質とは、キャリアイオンの吸蔵及び放出に関わる物質を指す。
【００３５】
また、キャリアイオンとして、リチウムイオン、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる二次電池をリチウム二次電池という。
【００３６】
負極集電体２０１は、集電体として使用する電位領域においてキャリアイオンと合金化しない材料であり、また耐食性の高い材料を用いる。例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、チタン等に代表される金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。なお、負極集電体２０１は積層構造としてもよい。また、負極集電体２０１の材料として、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いてもよい。また、負極集電体２０１の材料として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素を用いてもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
【００３７】
負極集電体２０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。
【００３８】
負極集電体２０１を構成する共通部２０１ａ及び突起２０１ｂは同一の金属部材からなり、共通部２０１ａ及び突起２０１ｂは物理的に連続している。このため、負極集電体２０１は、あたかも生け花で用いる剣山（Ｋｅｎｚａｎ：Ｓｐｉｋｙ  Ｆｒｏｇ）のような構造をしている。また、共通部２０１ａ及び突起２０１ｂの接続部は強固であり、負極活物質層２０３の体積変化により応力が集中しても破壊されにくい。
【００３９】
突起２０１ｂは、互いに間隔を開けて規則的に配列している。また、突起２０１ｂは、共通部２０１ａの表面の法線方向に延伸している。突起２０１ｂは、円柱状、多角柱状、板状であることが好ましい。また、共通部２０１ａ側が円柱で、先端が円錐状または円錐台状であってもよい。また、共通部２０１ａ側が角柱で、先端が角錐状または角錐台状であってもよい。突起２０１ｂを円柱状とすることで、負極活物質層が膨張したときに、応力を効率よく分散させることができる。また、突起２０１ｂを、六角柱とすることで、角における応力を低減しつつ、膨張したときに、効率よく隣り合う負極活物質層が接する状態とすることができる。また、突起２０１ｂを柱状とすることで、キャリアイオンが挿入され負極活物質層が膨張した場合、隣り合う突起２０１ｂの対向する側面の間を負極活物質層で満たすことが可能であるため、該膨張により隣り合う負極活物質層と接するときの負極活物質層の容量と、隣り合う突起の間隔とを制御しやすい。
【００４０】
なお、突起２０１ｂの稜は湾曲していてもよい。図１（Ａ）においては、突起２０１ｂとして円柱状の突起を用いて示す。また、図１（Ｂ）において、突起２０１ｂの断面図における側面は、共通部２０１ａから直線的に伸張しているが、曲線状であってもよい。また、共通部２０１ａ及び突起２０１ｂの接続部の断面形状が直角となっているが、当該領域を曲線状とすることで、共通部２０１ａ及び突起２０１ｂの接続部における応力集中を低減できる。
【００４１】
突起２０１ｂにおいて、断面形状における幅（直径）は、５０ｎｍ以上５μｍ以下である。また、突起２０１ｂの高さは、１μｍ以上１００μｍ以下である。従って突起２０１ｂのアスペクト比（縦横比）は、０．２以上２０００以下である。突起２０１ｂの高さが高いほど、負極活物質層２０３が電解質と接する面積が増加するため、キャリアイオンの挿入量を増やすことが可能である。即ち、負極活物質層の容量を増大させることができる。
【００４２】
ここで、突起２０１ｂにおける「高さ」とは、突起の長手方向の断面形状において、突起２０１ｂの頂点（または上面）から共通部２０１ａの表面まで垂直に下ろした線分の長さをいう。なお、共通部２０１ａ及び突起２０１ｂは同一の金属部材からなるため、共通部２０１ａと突起２０１ｂとの界面は必ずしも明確ではない。このため、集電体の共通部２０１ａ及び突起２０１ｂの接続部において、共通部２０１ａの表面と同一の面を共通部２０１ａ及び突起２０１ｂの界面と定義する。なお、共通部２０１ａの表面が粗い場合には、その平均粗さの位置をもって共通部２０１ａの表面とする。
【００４３】
負極活物質層２０３は、突起２０１ｂの側面に少なくとも形成される。共通部２０１ａの表面に負極活物質層２０３が形成されていてもよいが、側面に形成された負極活物質層２０３にキャリアイオンが挿入され膨張した際の歪みの原因となるため、共通部２０１ａの表面には負極活物質層２０３が形成されない、または共通部２０１ａの表面に形成される負極活物質層の厚さは極めて薄いことが好ましい。
【００４４】
また、突起２０１ｂの頂部に負極活物質層２０３が形成されていてもよいが、隣り合う負極活物質層が接した後も、突起２０１ｂの頂部に形成された負極活物質層２０３にキャリアイオンが挿入されるため、負極活物質層の容量の増大が飽和しにくく、負極活物質層の膨張が続いてしまい、負極活物質層の崩壊の原因となる。このため、突起２０１ｂの頂部には負極活物質層２０３が形成されない、または突起２０１ｂの頂部に形成される負極活物質層の厚さは極めて薄いことが好ましい。
【００４５】
負極活物質層２０３を構成する負極活物質としては、キャリアイオンの吸蔵及び放出が可能なシリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム等のいずれか一以上を用いる。または、負極活物質層２０３として、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンは、導電性が高くなるため、活物質層の導電率を高めることができる。
【００４６】
負極活物質層２０３は、非晶質構造、微結晶構造、多結晶構造、及び単結晶構造の一以上の構造とすることができる。負極活物質がシリコンの場合、一般に結晶性が高い程シリコンの電気伝導度が高いため、負極活物質層の導電率を高めることができる。一方、非晶質シリコンは、結晶性の高いシリコンに比べて、キャリアイオンを吸蔵しやすいため、リチウム二次電池の充放電容量を増大させることができる。
【００４７】
更には、負極活物質層２０３において、内側、即ち突起２０１ｂ側を結晶性領域とし、外側を非晶質領域としてもよい。この場合、内側の結晶性領域により高い導電性を確保し、外側の非晶質領域によりキャリアイオンの吸蔵を行うことができる。
【００４８】
負極活物質層２０３の厚さは、５０ｎｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。なお、負極活物質層２０３の厚さとは、突起２０１ｂの側面の法線方向と平行な方向の厚さである。負極活物質層２０３の厚さより、突起２０１ｂの高さを大きくすることで、突起２０１ｂの側面と平行な面２０３ａが、突起２０１ｂの側面と交差する面２０３ｂ、即ち突起２０１ｂの頂部と平行な面と比較して、電解質に曝される面積が大きく、キャリアイオンの挿入量及び負極活物質層の容量を増大させることができる。
【００４９】
次に、図１に示す負極活物質層２０３に、正極からキャリアイオンが挿入され、負極活物質層が膨張し、隣り合う負極活物質層が接したときの負極２１５について、図２を用いて説明する。
【００５０】
図２（Ａ）は負極２１５の上面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一点鎖線Ａ−Ｂにおける断面図である。図２（Ａ）において、図１（Ａ）に示す充電前の負極活物質層２０３を破線で示す。正極からキャリアイオンが挿入されることにより、負極活物質層２０３は体積が膨張し、隣り合う負極活物質層２１３が接した状態となっている。
【００５１】
図２（Ｂ）に示す負極２１５においては、正極からのキャリアイオンの挿入により、突起２０１ｂの側面に形成された負極活物質層２１３の体積が膨張している。また、隣り合う突起２０１ｂの側面に形成された負極活物質層２１３が接している。
【００５２】
なお、図２（Ｃ）に示すように、隣り合う負極活物質層２１３の間に、破線２１７で示す表面被膜（以下、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜という。）が形成されてもよい。ＳＥＩ被膜は、キャリアイオンは通すが電子は通さないため、電解質の電気化学的還元分解を抑制し、電解質を安定化させることができる。
【００５３】
なお、本明細書において、隣り合う負極活物質層が接するとは、負極活物質層が直接接する場合と、ＳＥＩ被膜を介して負極活物質層が隣接する場合の両方を含む。
【００５４】
ここで、隣り合う突起２０１ｂの間隔と、負極活物質層の容量との関係について、図３及び図４を用いて説明する。
【００５５】
図３（Ａ）は、図１（Ｂ）に示す負極２０５、即ち負極活物質層２０３にキャリアイオンが挿入される前（即ち、充電前）の負極２０５の一部の拡大断面図であり、図３（Ｂ）は、図２（Ｂ）に示す負極２１５、即ち隣り合う負極活物質層２１３が接したときの負極２１５の一部の拡大断面図である。
【００５６】
図３において、負極集電体２０１の突起２０１ｂの幅の半分の値（突起が円柱の場合は半径に相当する。）をｒ、負極活物質層２０３の厚さをｔ、隣り合う突起の間隔をｄとする。
【００５７】
本実施の形態においては、最大量のキャリアイオンが挿入されるときの負極活物質層の容量を理論容量Ｃｉとし、このときの負極活物質層の体積膨張率を最大体積膨張率αｍとする。また、図３（Ｂ）に示すように、隣り合う負極活物質層２１３が接するときの負極活物質層の容量をＣｌ（Ｃｌ＜Ｃｉ）とし、このときの負極活物質層の体積膨張率を制限体積膨張率αｌｉｍとする。負極活物質層２１３の厚さはαｌｉｍｔとなる。
【００５８】
負極活物質層に挿入されるキャリアイオンの量が最大の場合、即ち負極活物質層の容量が理論容量に達した場合、負極活物質層が最大に膨張し、歪みが発生してしまい、負極活物質層が崩壊してしまう。一方、正極から負極活物質層に挿入されるキャリアイオンを制限することにより、負極活物質層の膨張を制限できるため、たとえ隣り合う負極活物質層が接しても、負極活物質層に生じる歪みが小さく、負極活物質層の崩壊を防ぐことができる。また、隣り合う負極活物質層が接することで、電解質に曝される負極活物質層の面積が減少し、負極活物質層へのキャリアイオンの挿入量が減少し、負極活物質層の抵抗値が増大する。この結果、負極活物質層の容量の増大が飽和する。このとき、抵抗値の増大によりリチウム二次電池の電圧が上昇するため、外部回路を用いて当該電圧の変化を判断することで、リチウム二次電池の充電を終了させることができる。即ち、隣り合う負極活物質層が接することで、充電を終了させることができる。
【００５９】
また、突起２０１ｂの幅や高さに多少のムラがあって、キャリアイオンの挿入の初期において負極活物質層の厚さｔにばらつきがあったとしても、隣り合う負極活物質層が接すると、電解質に曝される負極活物質層の面積が減少する。このため、負極活物質層２１３において、電解質に曝される負極活物質層の面積が狭い領域２１９ａ（図２（Ａ）参照）において抵抗値が増大するため、電解質に曝される負極活物質層の面積が広い領域２１９ｂ（図２（Ａ）参照）においてより多くのキャリアイオンが挿入される。断面積が広い領域でキャリアイオンが挿入されると、負極活物質層が膨張し隣り合う負極活物質層の接触面積が増加するため、電解質に曝される負極活物質層の面積が縮小する。このように、負極活物質層において、より多くのキャリアイオンの挿入される領域が徐々に移動するため、負極におけるキャリアイオンの挿入量の面内ばらつきを低減することが可能であり、電極反応の均一性を高めると共に、電極の劣化を低減することができる。
【００６０】
即ち、本実施の形態においては、突起を有する負極集電体を用い、隣り合う負極活物質層が所定の容量で接するように突起の間隔を制御することで、負極活物質層へのキャリアイオンの挿入を制御し、負極活物質層の崩壊を防ぐことができる。また、負極におけるキャリアイオンの挿入量の面内ばらつきを低減することが可能であり、電極反応の均一性を高めると共に、電極の劣化を低減することができる。
【００６１】
ここで、負極活物質層の容量と、突起の間隔の関係について、以下に説明する。
【００６２】
はじめに、負極活物質層の体積膨張率をαとし、負極活物質層の最大体積膨張率をαｍとし、体積膨張率αと負極活物質層の容量Ｃが数式２の関係にあると仮定する。
【００６３】
【数２】
2013149612.tif 000004
【００６４】
数式２を変形した結果を数式３に示す。
【００６５】
【数３】
2013149612.tif 000005
【００６６】
数式３において、負極活物質層をシリコンで形成すると、最大体積膨張率αｍは４、理論容量Ｃｉは４２１２ｍＡｈ／ｇであるため、体積膨張率αと負極活物質層の容量Ｃとの関係は図４のようになる。図４において、横軸は体積膨張率αを示し、縦軸は負極活物質層の容量Ｃを示す。図４に示すように、体積膨張率αと容量Ｃは線形の関係にあることがわかる。なお、負極活物質として用いることが可能な材料の最大体積膨張率αｍ及び理論容量Ｃｉはそれぞれ、アルミニウムではαｍが１．９でありＣｉが９９３ｍＡｈ／ｇ、ゲルマニウムでは、αｍが３．７でありＣｉが１６２４ｍＡｈ／ｇ、スズではαｍが３．６でありＣｉが９９４ｍＡｈ／ｇである。
【００６７】
一方、数式３を変形して得られる体積膨張率αの式を数式４に示す。
【００６８】
【数４】
2013149612.tif 000006
【００６９】
ここで、負極活物質層の厚さと比較して突起の高さの方がはるかに大きく、負極活物質層の体積変化は、厚さ方向、即ち突起の側面の法線方向が十分に支配的であると仮定する。図３（Ａ）に示すように、充電前の突起２０１ｂの幅の半分の値をｒ、負極活物質層２０３の厚さをｔとする。また、隣り合う突起２０１ｂの間隔をｄとする。
【００７０】
キャリアイオンが負極活物質層に挿入され、図３（Ｂ）に示すように、隣り合う突起の側面に形成された負極活物質層２１３が接するときの負極活物質層の容量を容量Ｃｌとし、このときの体積膨張率を制限体積膨張率αｌｉｍとすると、制限体積膨張率αｌｉｍは数式５で表される。
【００７１】
【数５】
2013149612.tif 000007
【００７２】
図３（Ｂ）に示すように、隣り合う突起の側面に形成された負極活物質層２１３が接したときの、隣り合う突起の間隔ｄは、数式６で示される。なお、このときの負極活物質層２１３の厚さをαｌｉｍｔとする。
【００７３】
【数６】
2013149612.tif 000008
【００７４】
数式５及び数式６より、隣り合う突起の間隔は数式７で表すことができる。
【００７５】
【数７】
2013149612.tif 000009
【００７６】
数式７より、隣り合う負極活物質層が接するように突起の間隔を制御することで、負極活物質層へのキャリアイオンの挿入を制御することが可能であるため、負極活物質層の崩壊を抑えることができる。
【００７７】
次に、図１（Ｂ）に示す負極２０５の作製方法について、図６を用いて説明する。
【００７８】
図６（Ａ）に示すように、負極集電体となる導電部材２００上に、マスク２０２を形成する。マスク２０２は、導電部材２００の一部をエッチングし、突起を形成するために用いる。
【００７９】
負極集電体となる導電部材２００は、負極集電体２０１に列記する材料を適宜用いることができる。また、負極集電体となる導電部材２００は、負極集電体２０１に列記する形状を適宜用いることができる。なお、負極集電体となる導電部材２００が、網状等で開口部を有する形状の場合、マスク２０２は開口部を除いた導電部材の表面に形成する。
【００８０】
マスク２０２は、フォトリソグラフィ、インクジェット法、印刷法、ナノインプリント法等を用いて形成することもできる。
【００８１】
ナノインプリント法は、熱ナノインプリント法または光ナノインプリント法を用いることができる。
【００８２】
熱ナノインプリント法は、負極集電体となる導電部材２００上に熱可塑性樹脂を設け、熱可塑性樹脂を加熱して軟化させたのち、モールドを該熱可塑性樹脂に押し付けて熱可塑性樹脂を変形させる。変形させた熱硬化樹脂を冷却し硬化させる。その後、モールドを引き離すことで、マスク２０２を形成することができる。
【００８３】
光ナノインプリント法は、負極集電体となる導電部材２００上に光硬化性樹脂を設け、モールドを該光硬化性樹脂に押し付けて変形させつつ、紫外光を照射することで、光硬化性樹脂を硬化させる。その後、モールドを引き離すことで、マスク２０２を形成することができる。
【００８４】
ナノインプリント法を用いることで、高価な露光装置やフォトマスクを用いることがないため、安価に負極を作製することができる。また、負極集電体となる導電部材２００としてシート状の部材を用いることができ、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ法で作製することができるため、負極の大量生産に適している。
【００８５】
次に、マスク２０２を用いて、負極集電体となる導電部材２００を選択的にエッチングした後、マスク２０２を除去することで、図６（Ｂ）に示すように、共通部２０１ａ及び複数の突起２０１ｂを有する負極集電体２０１を形成する。負極集電体となる導電部材２００のエッチング方法としては、ドライエッチング法、ウエットエッチング法を適宜用いることができる。特にアスペクト比の高い突起を形成する場合には、ドライエッチング法を用いることが好ましい。
【００８６】
例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合型プラズマ）装置を用い、エッチングガスとしてＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガスを用いて、負極集電体となる導電部材２００、ここではチタンをエッチングすることで、共通部２０１ａ及び複数の突起２０１ｂを有する負極集電体２０１を形成することができる。また、エッチングガスの流量比は適宜調整すればよいが、エッチングガスの流量比の一例として、ＢＣｌ３とＣｌ２それぞれの流量比を３：１とすることができる。
【００８７】
また、フォトレジストパターンの初期形状や、エッチング時間、エッチングガス種、印加バイアス、チャンバー内圧力、基板温度等のエッチング条件を適宜調整することによって、突起２０１ｂを任意の形状とすることができる。
【００８８】
形成した突起２０１ｂ以外の残存した負極集電体となる導電部材２００は共通部２０１ａとなる。共通部２０１ａの表面は平坦であっても良いが、エッチング工程によって粗い表面となった場合には、この後に形成する負極活物質層の表面積の増加となるため、電池容量の増大に寄与する。
【００８９】
本実施の形態に示すように、マスク２０２を用いて集電体材料をエッチングすることで、共通部２０１ａの表面の法線方向に延伸した複数の突起を形成することができる。また、形状が略一致している均質な突起を複数形成することができる。
【００９０】
なお、図６（Ａ）及び（Ｂ）の工程の代わりに、導電部材をプレス加工することにより、図６（Ｂ）に示すような負極集電体２０１を形成することで、負極の作製工程数を削減することが可能であり、安価に負極を作製することができる。
【００９１】
次に、図６（Ｃ）に示すように、負極集電体２０１上に負極活物質層となる層２０４を形成する。
【００９２】
負極活物質層となる層２０４は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等を適宜用いて形成する。負極活物質層となる層２０４としてシリコン層を形成する場合、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法若しくは熱ＣＶＤ法を用いることができる。負極活物質層となる層２０４は、負極活物質層２０３に列記する材料を適宜用いて形成する。
【００９３】
次に、図６（Ｄ）に示すように、負極活物質層となる層２０４に対しＩＣＰ装置等を用いて異方性エッチングを行い、一部の負極活物質層となる層２０４を除去することで、突起２０１ｂの側面にのみ負極活物質層２０３を設けた負極２０５を形成することができる。ここでは、共通部２０１ａの表面及び突起２０１ｂの頂部に形成される領域をエッチングすることで、突起２０１ｂの側面にのみ負極活物質層２０３を設けた負極２０５を形成することができる。
【００９４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００９５】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１に示す蓄電装置に用いることが可能な負極の構造及び作製方法について、図７及び図８を用いて説明する。本実施の形態に示す負極は、複数の突起の上部に保護層を有することを特徴とする負極である。
【００９６】
図７（Ａ）は、本実施の形態に示す負極２３５の上面図であり、図７（Ｂ）は、図７（Ａ）の一点鎖線Ｃ−Ｄにおける断面図である。
【００９７】
負極２３５は、共通部２０１ａ、及び共通部２０１ａから突出する複数の突起２０１ｂを有する負極集電体２０１と、複数の突起２０１ｂの頂部に形成される保護層２３７と、複数の突起２０１ｂ及び保護層２３７の側面に形成される負極活物質層２３３とを有する。また、負極活物質層の容量が負極活物質層の理論容量より小さいときに、隣り合う負極活物質層２３３が接するように複数の突起２０１ｂが配置されていることを特徴とする。
【００９８】
保護層２３７としては、負極集電体２０１と比較してエッチング速度の遅い材料を用いた導電層または絶縁層を形成することが好ましい。負極集電体２０１と比較してエッチングされにくい材料を用いて保護層２３７を形成することで、保護層２３７が複数の突起をエッチングにより形成する際のハードマスクとして機能し、複数の突起の高さのばらつきを低減することができる。保護層２３７に用いることが可能な絶縁層としては、酸化シリコン層、窒化シリコン層、酸化窒化シリコン層、酸化アルミニウム層等がある。また、導電層を用いて保護層２３７を形成すると、保護層２３７を集電体の一部として機能させることができる。
【００９９】
保護層２３７の厚さは１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【０１００】
次に、負極２３５の作製方法について、図８を用いて説明する。
【０１０１】
図８（Ａ）に示すように、負極集電体となる導電部材２００上に、保護層２３６を形成し、保護層２３６上に、実施の形態１と同様にマスク２０２を形成する。
【０１０２】
負極集電体となる導電部材２００は、負極集電体２０１に列記する材料を適宜用いることができる。また、負極集電体となる導電部材２００は、負極集電体２０１に列記する形状を適宜用いることができる。
【０１０３】
保護層２３６は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、めっき法等により形成することができる。保護層２３６には保護層２３７に列記する材料を適宜用いることができる。
【０１０４】
次に、マスク２０２を用いて、保護層２３６を選択的にエッチングした後、マスク２０２を除去することで、図８（Ｂ）に示すように、負極集電体となる導電部材２００に保護層２３７を形成する。
【０１０５】
保護層２３６のエッチング方法は、ドライエッチング法、ウエットエッチング法を適宜用いることができる。
【０１０６】
次に、保護層２３７をマスクとして用いて、実施の形態１と同様に、負極集電体となる導電部材２００を選択的にエッチングすることで、図８（Ｃ）に示すように、共通部２０１ａ及び複数の突起２０１ｂを有する負極集電体２０１、及び突起２０１ｂの頂部に保護層２３７を形成する。保護層２３７は負極集電体となる導電部材２００と比較して、エッチングされにくい材料を用いて形成されているため、突起２０１ｂの高さが高い場合、即ち、負極集電体となる導電部材２００のエッチング時間が長い場合においても保護層２３７は残存してマスクとして機能するため、突起２０１ｂの高さのばらつきを低減することができる。
【０１０７】
なお、ここでは、マスク２０２を除去し保護層２３７をマスクとして、負極集電体となる導電部材２００をエッチングしたが、マスク２０２及び保護層２３７を用いて負極集電体となる導電部材２００をエッチングした後、マスク２０２を除去してもよい。
【０１０８】
その後、実施の形態１と同様に、負極集電体２０１及び保護層２３７上に負極活物質層となる層を形成した後、異方性エッチングにより該層の一部をエッチングすることで、図８（Ｄ）に示すように、負極集電体２０１及び保護層２３７の側面にのみ負極活物質層２３３を形成することができる。
【０１０９】
以上の工程により、負極２３５を作製することができる。
【０１１０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１１１】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した負極において、負極活物質層上にグラフェンを設ける形態について、図９を用いて説明する。なお、本実施の形態では、実施の形態１を用いて説明するが、適宜実施の形態２を用いることができる。
【０１１２】
グラフェンとは、二重結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。グラフェンは化学的に安定であり、また電気特性が良好である。
【０１１３】
図９は、実施の形態１で示した負極にグラフェン２４７を適用した例である。グラフェン２４７は、負極集電体２０１の共通部２０１ａの表面及び突起２０１ｂの頂部、並びに負極活物質層２０３を覆うように形成される。グラフェン２４７は、負極集電体２０１の共通部２０１ａの表面及び突起２０１ｂの頂部、並びに負極活物質層２０３の表面を完全に覆ってもよく、または部分的に覆ってもよい。例えば、負極活物質層２０３のみをグラフェン２４７で被覆してもよい。また、負極活物質層２０３の表面を隙間無く被覆してもよいし、所々に隙間を残した斑状に被覆してもよい。
【０１１４】
グラフェン２４７は、導電助剤として機能する。また、グラフェン２４７は、活物質として機能する場合もある。
【０１１５】
グラフェン２４７は、単層グラフェンまたは多層グラフェンを含む。グラフェン２４７は、長さが数μｍのシート状である。
【０１１６】
単層グラフェンは、二重結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいい、極めて厚さが薄い。また、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素結合が切断された多員環が形成される。
【０１１７】
なお、多員環は、炭素及び酸素で構成される場合がある。または、多員環の炭素に酸素が結合する場合がある。グラフェンに酸素を含む場合、六員環の一部の炭素結合が切断され、結合が切断された炭素に酸素が結合し、多員環が形成される。このため、当該炭素及び酸素の結合の内部には、キャリアイオンの移動が可能な通路として機能する間隙を有する。すなわち、グラフェンに含まれる酸素の割合が多いほど、キャリアイオンの移動が可能な通路である間隙の割合が増加する。
【０１１８】
なお、グラフェン２４７に酸素が含まれる場合、酸素の割合は全体の２原子％以上１１原子％以下、好ましくは３原子％以上１０原子％以下である。酸素の割合が低い程、グラフェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいてキャリアイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。
【０１１９】
グラフェン２４７が多層グラフェンの場合、複数の単層グラフェンで構成され、代表的には、単層グラフェンが２層以上１００層以下で構成されるため、極めて厚さが薄い。単層グラフェンが酸素を有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下となる。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、グラフェン２４７の方が層間距離が長いため、単層グラフェンの表面と平行な方向におけるキャリアイオンの移動が容易となる。また、酸素を含み、多員環が構成される単層グラフェンまたは多層グラフェンで構成され、所々に間隙を有する。このため、グラフェン２４７が多層グラフェンの場合、単層グラフェンの表面と平行な方向、即ち単層グラフェン同士の隙間と共に、グラフェンの表面に対する垂直方向、即ち単層グラフェンそれぞれに設けられる間隙の間をイオンが移動することが可能である。
【０１２０】
また、リチウム二次電池において、負極活物質層２０３表面が電解質と接触することにより、電解質及び活物質が反応し、活物質の表面にＳＥＩ被膜が形成される。ＳＥＩ被膜が厚くなると、キャリアイオンが負極活物質層に挿入されにくくなり、負極活物質層と電解質間のキャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗などの問題が生じるが、負極活物質層２０３をグラフェン２４７で被覆することで、ＳＥＩ被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、キャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗を抑制することができる。
【０１２１】
また、グラフェンは導電性が高いため、負極活物質層２０３をグラフェン２４７で被覆することで、グラフェンにおいて電子の移動を十分速くすることができる。この結果、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、負極活物質であるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンが負極活物質層に吸蔵されやすくなる。このため、当該負極を用いたリチウム二次電池において、急速充放電が可能である。
【０１２２】
なお、負極活物質層２０３がシリコンで形成される場合、負極活物質層２０３とグラフェン２４７との間に、酸化シリコン層を有してもよい。負極活物質層２０３上に酸化シリコン層を設けることで、リチウム二次電池の充電時に酸化シリコン中にキャリアイオンが挿入される。この結果、Ｌｉ４ＳｉＯ４等のシリケート化合物が形成される。なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｋ４ＳｉＯ４等のアルカリ金属シリケート、Ｃａ２ＳｉＯ４、Ｓｒ２ＳｉＯ４、Ｂａ２ＳｉＯ４等のアルカリ土類金属シリケート、Ｂｅ２ＳｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４等のシリケート化合物が形成される。これらのシリケート化合物は、キャリアイオンの移動パスとして機能する。また、酸化シリコン層を有することで、負極活物質層２０３の膨張を抑制することができる。これらのため、負極活物質層２０３の容量を維持しつつ、負極活物質層２０３の崩壊を抑えることができる。なお、充電の後、放電しても、酸化シリコン層において形成されたシリケート化合物から、キャリアイオンとなる金属イオンは全て放出されず、一部残存するため、酸化シリコン層は、酸化シリコン及びシリケート化合物の混合層となる。
【０１２３】
当該酸化シリコン層の厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましい。酸化シリコン層の厚さを２ｎｍ以上とすることで、充放電による負極活物質層２０３の膨張を緩和することができる。また、酸化シリコン層の厚さを１０ｎｍ以下とすることで、キャリアイオンの移動が容易であり、負極活物質層２０３の容量の低下を妨げることができる。酸化シリコン層を負極活物質層２０３上に設けることで、充放電における負極活物質層２０３の膨張及び収縮を緩和し、負極活物質層２０３の崩壊を抑制することができる。
【０１２４】
次に、負極２４５の作製方法について説明する。
【０１２５】
実施の形態１に示すように、負極集電体２０１上に負極活物質層２０３を形成した後、少なくとも負極活物質層２０３上にグラフェン２４７を形成することで、図９に示す負極２４５を作製することができる。
【０１２６】
グラフェン２４７の形成方法としては、負極活物質層２０３上にニッケル、鉄、金、銅またはそれらを含む合金を核として形成した後、メタンまたはアセチレン等の炭化水素を含む雰囲気で核からグラフェンを成長させる気相法がある。または、酸化グラフェンを含む分散液を用いて、負極活物質層２０３の表面に酸化グラフェンを設けた後、酸化グラフェンを還元し、グラフェンとする液相法がある。
【０１２７】
酸化グラフェンを含む分散液を形成する方法としては、酸化グラフェンを溶媒に分散させる方法、溶媒中でグラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して、酸化グラフェンを含む分散液を形成する方法等がある。
【０１２８】
酸化グラファイトを形成する方法としては、硫酸、硝酸及び塩素酸カリウムを酸化剤として用いる方法、硫酸及び過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いる方法、塩素酸カリウム及び発煙硝酸を酸化剤として用いる方法等があり、これらを適宜用いることができる。
【０１２９】
なお、酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を有する。これらの置換基は極性が高いため、極性を有する液体中において、異なる酸化グラフェン同士は分散しやすい。このため、極性を有する液体においては、均一に酸化グラフェンが分散する。
【０１３０】
酸化グラフェンを含む分散液を用いて負極活物質層２０３上に酸化グラフェンを設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。
【０１３１】
負極活物質層２０３上に設けられた酸化グラフェンを還元する方法としては、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の雰囲気で、１５０℃以上、好ましくは３００℃以上の温度で、かつ負極活物質層２０３が耐えうる温度以下で加熱する。加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやすく、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。ただし、加熱する温度は酸化グラフェンと被形成物との反応性も考慮して決定されるべきである。なお、酸化グラフェンは１５０℃で還元されることが知られている。また、還元性溶液に浸し、酸化グラフェンを還元する方法がある。
【０１３２】
グラフェンは、還元処理の温度により、上述のように導電性が変化するが、それ以外にも柔軟性や強度等も変化する。還元処理の温度は、必要とする導電性、柔軟性、強度等を考慮して決定すればよい。
【０１３３】
上記還元処理において、形成された酸化グラフェンはグラフェンとなる。その際グラフェンは、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるいはシート状のネットワークを形成する。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェン内には間隙が形成される。さらには、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果、グラフェンの層間及びグラフェン内の間隙においてキャリアイオンの移動が可能なグラフェンが形成される。
【０１３４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１３５】
（実施の形態４）
本実施の形態では、リチウム二次電池の負極以外の構造及び作製方法について説明する。
【０１３６】
はじめに、正極及びその作製方法について説明する。
【０１３７】
図１０（Ａ）は正極３００の断面図である。正極３００は、正極集電体３０１上に正極活物質層３０２が形成される。
【０１３８】
正極集電体３０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体３０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。
【０１３９】
正極活物質層３０２は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
【０１４０】
または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム含有複合酸化物を材料として用いることができる。
【０１４１】
または、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ２ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム含有複合酸化物を材料として用いることができる。
【０１４２】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層３０２として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【０１４３】
また正極活物質層３０２は、正極集電体３０１上に直接接して形成する場合に限らない。正極集電体３０１と正極活物質層３０２との間に、正極集電体３０１と正極活物質層３０２との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体３０１の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体３０１又は正極活物質層３０２の応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成しても良い。
【０１４４】
図１０（Ｂ）は、正極活物質層３０２として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３０３と、当該正極活物質３０３の複数を覆いつつ、当該正極活物質３０３が内部に詰められたグラフェン３０４で構成される正極活物質層３０２の平面図である。複数の正極活物質３０３の表面を異なるグラフェン３０４が覆う。また、一部において、正極活物質３０３が露出していてもよい。
【０１４５】
正極活物質３０３の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質３０３内を電子が移動するため、正極活物質３０３の粒径はより小さい方が好ましい。
【０１４６】
また、正極活物質３０３の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。
【０１４７】
図１０（Ｃ）は、図１０（Ｂ）の正極活物質層３０２の一部における断面図である。正極活物質３０３、及び該正極活物質３０３を覆うグラフェン３０４を有する。グラフェン３０４は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンは、複数の正極活物質を内包する。即ち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。
【０１４８】
正極活物質層３０２の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０２の厚さを適宜調整することが好ましい。
【０１４９】
なお、正極活物質層３０２は、アセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下の導電助剤を有してもよい。
【０１５０】
なお、正極活物質においては、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。
【０１５１】
また、グラフェン３０４は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質層３０２を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダーを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、リチウム二次電池の放電容量を増大させることができる。
【０１５２】
次に、正極活物質層３０２の作製方法について説明する。
【０１５３】
粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体３０１上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態２に示すグラフェンの作製方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体３０１上に正極活物質層３０２を形成することができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。
【０１５４】
酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
【０１５５】
次に、本実施の形態の蓄電装置の代表例であるリチウム二次電池の構造及び作製方法について図５（Ｂ）を用いて説明する。
【０１５６】
実施の形態１で説明したように、リチウム二次電池４００は、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極４０５及び負極４１１の間に設けられるスペーサ４１３とで構成される。なお、スペーサ４１３の隙間には電解質４１５が含まれる。また、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続し、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁化されている。
【０１５７】
負極４１１は、実施の形態１に示す負極２０５、実施の形態２に示す負極２３５、または実施の形態２に示す負極２４５を適宜用いて形成すればよい。
【０１５８】
正極集電体４０１及び正極活物質層４０３はそれぞれ、本実施の形態に示す正極集電体３０７及び正極活物質層３０９を適宜用いることができる。
【０１５９】
電解質４１５の溶質は、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１６０】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
【０１６１】
また、電解質４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液しにくくなり安全性が高まる。また、リチウム二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解質４１５の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１６２】
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。
【０１６３】
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板などの金属部材を適宜用いることができる。
【０１６４】
なお、本実施の形態では、リチウム二次電池４００として、ボタン型リチウム二次電池を示したが、封止型リチウム二次電池、円筒型リチウム二次電池、角型リチウム二次電池等様々な形状のリチウム二次電池を用いることができる。また、正極及びスペーサを有する負極が複数積層された構造、正極、負極、及びスペーサが捲回された構造であってもよい。
【０１６５】
次に、本実施の形態に示すリチウム二次電池４００の作製方法について説明する。
【０１６６】
実施の形態１乃至実施の形態３のいずれか一と、及び本実施の形態に示す作製方法により、適宜、正極４０５及び負極４１１を作製する。
【０１６７】
次に、正極４０５、負極４１１、及びスペーサ４１３を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、正極４０５、スペーサ４１３、ガスケット４２１、負極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１９及び外部端子４１７をかしめてコイン型のリチウム二次電池を作製することができる。
【０１６８】
なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、または外部端子４１９及び負極４１１の間に、ワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続面積、または外部端子４１９及び負極４１１の接続面積を増大させてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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