(57)【要約】【課題】SOFCの共焼結法による製造を可能にする為、その場合の最大の障害であるインターコネクタと燃料極、及びインターコネクタと電解質の付着性を確保する。【解決手段】従来の燃料極材料（YSZとNiOの混合物）とインターコネクト材料を、インターコネクト材料の重量割合が２０％以下になるように混合して得た材料で燃料極全体、または燃料極とインターコネクタの接触部分にこの材料で造ったシートを挟んで、酸素の体積割合が0.05％〜6％までの、窒素を主体とする低酸素分圧雰囲気ガス中で焼成する。同時に、インターコネクト材料の重量割合が20％以下となる電解質材料とインターコネクト材料の混合材料を、両者の接続部に使用する。 【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インターコネクト材料と燃料極材料とを混合し、該混合材料で燃料極を作製することを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記混合材料におけるインターコネクト材料の重量割合は０〜２０％であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記混合材料を固体酸化物型燃料電池として焼成する時に、焼成雰囲気に市販の窒素ガス（純度９９．９９体積％）もしくは酸素含有量６体積％以下の窒素を主成分とするガスを使用することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項４】
電解質（２）とインターコネクト材料部（４）の接触部（１５）の材質が、前記電解質（２）と前記インターコネクト材料部（４）の混合したものであることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記接触部（１５）の材料のインターコネクト材料の重量混合比が５〜２０％であることを特徴とする請求項４記載の固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell、以下SOFCと略記）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
SOFCは電気化学反応で発電する燃料電池の一種である。電池自身の内部抵抗が小さいため、エネルギーの損失が少なく発電効率が高い。また作動温度が1000℃程度と高いため、排熱も有効に活用できる。このような特質から、エネルギー変換効率の高い発電装置として、早期の実用化が期待されている。また他の種類の燃料電池と違って電極触媒が不要であり、イオウを含む場合を除いて供給するガスへの要求や制限も殆どない。さらに全ての部品がセラミックス材料で構成された全固体型であるため、部材の蒸発や流出などによる損耗や周辺部材への悪影響も無く、電池形状が自由に発想できる利点もある。
【０００３】
SOFCは、構成材料がセラミックスである為、製造時に採用できる加工・成形の手段は限られる。生産性を考えると、焼成法によるのが最適とされる。しかし、この燃料電池は異なった種類のセラミックス材料で造られた４個の薄膜部材からなっており、それぞれの材料はそれぞれに最適な焼成温度を持っている。各部品を個別に焼成した後で組み立てることは難しい。
【０００４】
説明を判りやすくする為に、円筒形に造ったSOFC １個の構造を図１に示す。部材１は燃料側電極で、電池製造時には酸化ニッケルNiOとイットリア安定化ジルコニア(通称YSZ)の混合物が使用される。部材２は電解質で通常YSZが使われる。部材３は酸化剤側電極で、多くの場合LaMnO3系ペロブスカイトが使用される。電池の機械強度を担うのは燃料側電極である。両電極は厚さ1mm以下の多孔質な膜として造られるが、電解質は厚さ数〜百数十μmの緻密に造られた膜である。これにはイオンを通す役割と、燃料ガスと酸化剤ガスの混合を防ぐ仕切りの役割が期待される。燃料としては、水素または分子の小さい炭化水素やアルコール類が水蒸気と共に気体の形で供給される。酸化剤は殆どの場合空気である。
【０００５】
SOFC １個では出力電圧が最大１Volt程度と小さく、電力的にも小さな値しか得られない。このため電池を直列や並列に連結してそれらを高める。並列連結は比較的容易に実現できるが、直列連結の実現には克服すべき課題がある。図１の円筒型電池を直列に連結したモジュールの断面を図２に示した。また図３及び図４は電池連結部の詳細である。図２は電池２個と、モジュールの出力を取り出す正負両端子を一体に構成したイメージを示す。部材４はインターコネクタと呼ばれ、電池を電気的に、直列に連結する場所やモジュールの出力端子部に使用される。この部材は高い電子導伝性を持つと共に、電解質膜と同様緻密に造られて、燃料ガスと酸化剤ガスの混合を遮断する役割も担う。ここには、セラミックス系材料ではLaCrO3系のペロブスカイトのみが使用できることが実験的に確認されている。
【０００６】
SOFCを製造するには製造コストを下げることが重要で、工程を簡素化し、製品の歩留まりを高め、製品の品質や特性を安定且つ向上させるには、共焼結法を多用する製造工程が最良である。共焼結法とは、各部材に使用するセラミックス材料の粉末に対して、それぞれ個別に溶媒と添加剤（結合剤、可塑剤など）を加えて粘土状のスラリーを造り、これで完成時と同じ形状と構造に組み立てて一挙に焼成し、製品として完成させる方法である。燃料極と電解質の共焼結は、焼結温度がほぼ同一であり、両者に共通する化学成分もあって付着性に問題が無いため、既に多くの製造者によって実用されている。しかしインターコネクト材料を含む部分に付いては、まだ研究が続けられている段階である。
【０００７】
共焼結法を完遂するには、対象となる各部材がほぼ同じ温度で焼結することと、それらが焼結後相互に十分強固に付着していることが必要である。インターコネクト材料の焼結温度は他の材料に比べて高いが、この解決策として筆者はインターコネクト材料部にだけ炭素粉末を混入し、焼成雰囲気ガス中の酸素との燃焼反応で熱を発生させ、その熱で局所的に加熱する方法を試み、見通しを得た。この実験結果は日本機械学会中国四国支部総会の講演会で発表した。この時、インターコネクト材料には、(La0.9,Sr0.1)Cr0.95Ti0.05O3を使った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−６４５６５
【特許文献２】特開２０１０−２８７５２０
【０００９】
特許文献１では、インターコネクトにLaCrO3系ペロブスカイトにアルカリ土類元素をドープした材料を使い、それをスラリー化して所要箇所に塗布焼成する方法を実施している。この時、ペロブスカイトLa１−ｘMｘCrO3に於いて、Mをアルカリ土類金属とすると  ０≦ｘ≦0.2と指定している。更に実際に焼成する前には焼結助剤としてTiO2を重量比で３％以上混合し、３０〜４０重量％のYSZまたはPSZを加えることを提案している。焼結助剤は緻密に焼成する助けになるものであり、YSZなどの添加はその上に電池を搭載する基体管との付着性を高める物と考えられる。別途LaCrO3系ペロブスカイトにリン酸アルミニウムを焼結助剤として加える提案も行っており、1400℃の焼成温度で緻密化できると主張している。
【００１０】
特許文献２では、LaCrO3系ペロブスカイトにセリアCeO2を加えることを提案している。重量比でLaCrO3／CeO2は60/40〜40/60の範囲で混合し、この混合物を焼成することで緻密な焼成体が得られ、SOFCのインターコネクト材料として使用できると主張している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
インターコネクタは、図２から解るとおり燃料極及び電解質に付着すべきものである。従ってこれらの部材を共焼結する場合には、それらの材料の焼結温度を調整すること以外に、『インターコネクト材料は、燃料極材料や電解質材料と共通する成分が無く、相互の強固な付着に不安がある』と言う課題を解決する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
課題の解決手段として、インターコネクト材料と、燃料極材料及び電解質材料との付着性の改善に付いて検討の結果、インターコネクト材料を燃料極材料及び電解質材料に少量加えて新しい燃料極材料及び新しい電解質材料とする。そして前記新しい燃料極材料で燃料極全体を造るか、またはこの材料を燃料極材料とインターコネクト材料の付着部に使用して、燃料極とインターコネクタの付着を確実にする。一方前記新しい電解質材料は、電解質材料とインターコネクト材料の付着部分に使用して電解質とインターコネクタの付着を強固にすることを発明するに至った。
【００１３】
即ち図３に示すように、前記新しい燃料極材料で燃料極全体（２０）を造り、その表面にインターコネクト材料を塗布して乾燥・焼成し、同時に前記新しい電解質材料を電解質材料とインターコネクト材料の付着部分（１５）に塗布し乾燥・焼成することを特徴とする。前記新しい燃料極材料におけるインターコネクト材料の重量割合は０〜２０％、前記新しい電解質材料中のインターコネクト材料の重量割合は５〜２０％であることを特徴とした。また、これら混合材料を固体酸化物型燃料電池として焼成する時、焼成雰囲気に市販の窒素ガス（純度９９．９９体積％）または酸素体積分率６％までの窒素主体のガスを使用することを特徴とした。
【００１４】
また図４に示すように、燃料極は従来の燃料極材料（２１）で造る場合は、前記新しい燃料極材料は燃料極とインターコネクト材料の付着面（２０）に塗布し、乾燥・焼成する。電解質（２）とインターコネクト材料（４）の接触部（１５）には、前記新しい電解質材料を塗布、乾燥し焼成する。この場合の焼成時にも、雰囲気ガスとして前記市販の窒素ガスまたは酸素含有率６％以下の窒素主体のガスを使用することを特徴とした。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、固体酸化物型燃料電池のモジュールを製作する時、それを構成する材料４種のうち３種を共焼結出来ることになる。残りの1種は焼結温度が低く、発電炉の中ででも焼成可能である。この結果、従来に比べてＳＯＦＣモジュールの製造工程が非常に簡単になる。即ちグリーン体状態でほぼ完成時の形状に組み立てて一括焼成する為、造型工程は大幅に簡素化される一方、完成までの焼結回数は大幅に減らすことが出来る。その結果、製造コストが大きく低減できるだけではなく、共焼結の効果として従来に比べて倍以上に寿命を長く出来る、電解質材料やインターコネクト材料など導電率の小さいセラミックス膜を薄く造ることが可能になり電池の内部抵抗が小さくなる、各部材料の薄膜相互が強固に付着させられることから接触不良に起因する内部抵抗増加も避けることができる。その結果、内部損失が小さくなり発電性能が大幅に向上させられるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１はSOFC単セルの構造を模式的に示した図である。
【図２】図２はSOFCのインターコネクト材料の使用部分を示すために、２セルを電気的に直列に連結し、その両端に出力取り出し用端子を取り付けたモジュールの構造を模式的に示した図である。
【図３】図３は、セル連結部の材料配置の詳細である。特にこの図は、セルの燃料極全体を従来の燃料極材料（ＮｉＯ＋ＹＳＺ）とインターコネクト材料を混合した材料で造った場合を示す。
【図４】図４は、図３と同様にセルの連結部の材料配置の詳細を示す。但しこの図の場合は、セルの燃料極全体は従来の燃料極材料で造り、インターコネクト材料と燃料極材料の接続部分だけインターコネクト材料と混合した燃料極材料を使用する場合を示す。
【図５】従来の燃料極材料（ＮｉＯ＋ＹＳＺ）で製作した円筒型グリーン体表面に、インターコネクト材料のスラリーを塗布し乾燥させて、市販の窒素ガスを供給する雰囲気で1500℃、２時間焼成した試験片の表面写真である。インターコネクト材料は、亀の甲羅模様のように、細かな破片になって剥離し付着する様子は無かった。
【図６】この図は、従来の燃料極材料に10％（重量）だけインターコネクト材料を混入して造った粉末に、添加剤を加えてスラリー化し、円筒型グリーン体に成形、その表面にインターコネクト材料のスラリーを塗布乾燥させて、図５の場合と同じ雰囲気で同じガスを供給しながら２時間焼成した試験片の表面写真である。インターコネクト材料の剥離は全く無く、付着力の強固な焼結体が得られた。
【図７】この図は、900℃で窒素ガスと水素ガスを供給して造った雰囲気で試験片の電気抵抗を測り、それから抵抗率を求めた結果を燃料極材料とインターコネクト材料の混合比で整理した結果を示す。インターコネクト材料の重量割合が20％を超えると、電気抵抗が急に大きくなることがわかる。
【図８】この図は、焼成時の1500℃保持時間や焼成雰囲気ガスの違い、及び試験片の組成に対して、収縮率が如何変化するかを示した結果である。試験片の中のインターコネクト材料含有量が少ない方がよく収縮し、大気雰囲気中より市販窒素ガス雰囲気中の方がよく収縮することが判る。
【図９】この図は炉の中に複数本のモジュールグリーン体を立てて、それらを同時に焼成する場合の炉内設置状態を示す模式図である。５はグリーン体を立てるための冶具で、これを上下に置くことでグリーン体が倒れる事を防ぐ。６は焼成場に供給する低酸素分圧の雰囲気ガスで、焼成期間を通して供給し続ける。
【図１０】この図は一本のグリーン体を差し入れて焼成する為の焼成反応管の例である。この反応管は立てても寝かしても使える。また反応管外は大気雰囲気で充分である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００１７】
まず従来の燃料極材料とインターコネクト材料を混合して造った材料で燃料極を造る。その表面に電解質材料とインターコネクト材料で個別に造ったスラリーを塗布し、更にその接続部には電解質材料とインターコネクト材料を混合した材料のスラリーを塗布し乾燥させる。そのようなグリーン体を複数造り、それらの端面に電解質材料のスラリーを塗布して相互に接着する。接着後充分乾燥させてから炉に入れて焼成する。炉の中に入れる時は、図９に示すような冶具にグリーン体をセットする。そして前記市販窒素もしくはそれより僅かに高い酸素分圧を持つ前記ガスを、焼成雰囲気ガスとして供給しながら焼成する。
【実施例２】
【００１８】
モジュールを一本だけ、または複数のモジュールを一本ずつ個別に焼成する場合は、図１０に示す焼成反応管にグリーン体を格納し、その反応管を炉に入れて市販窒素ガスなどの低酸素分圧のガスを反応管内部に供給しながら焼成する。反応管は立てて置くことも寝かして置くことも可能である。
【００１９】
NiOを５６重量％、YSZを４４重量％の割合で混合した従来型燃料極材料と、インターコネクト材料として(La0.9,Sr0.1)Cr0.95Ti0.05O3を使って実験を行った。燃料極材料とインターコネクト材料を95/5、90/10、85/15、80/20、75/25の割合で混合した材料を合成し、硬めのスラリーを造った。このスラリーを押出成形器で円筒型に成形し、その円筒面にインターコネクト材料のスラリーを塗布して乾燥させ焼成した。焼成は大気中及び純度99.99体積％の市販窒素ガス中で、１５００℃の温度に２時間保持して行った。比較のために、従来型燃料極材料のみで製作した同じサイズの円筒に、インターコネクト材料のスラリーを塗布し同じ条件で焼成した。焼成結果の例を図５及び図６に示す。図５は燃料極材料のみの円筒にインターコネクト材料のスラリーを塗布して焼成したもので、インターコネクト材料は燃料極から完全に剥離している。それに対して図６は、燃料極材料９０重量％にインターコネクト材料１０重量％を加えて造った材料の円筒にインターコネクト材料のスラリーを塗布して焼成した物で、全く剥離は見られず、雰囲気の温度を室温と1000℃の間で上下させる10回の熱サイクル試験でも何等異常を起さなかった。
今回の実施例では純度99.99体積％の市販窒素ガスを用いた結果を紹介したが、大気雰囲気中で焼成した場合もほぼ同様の結果を得られた。
【００２０】
作製したインターコネクト材料を混入した新しい燃料極材料の導電性や焼成収縮率に付いて実験的に調査した。その結果を図７、図８に示す。図７から、新しい燃料極材料の電気抵抗率は、インターコネクト材料の混合比率が高まると増大することが解る。この結果、実用的なインターコネクト材料の混合率は、２０重量％以下と見ることが出来る。一方、前記新しい燃料極材料は、その成形体表面に電解質やインターコネクト材料で造られた緻密な薄膜を形成しなければならない。そのためにはこの燃料極の焼成収縮率は、８０％程度以下になることが必要であることが経験上解っている。図８から見ると、そのための条件は、市販の窒素ガス（純度99.99体積％）のような低酸素濃度の雰囲気で焼成することが条件になることが判った。さらに図８に示した実験の結果から、焼成雰囲気ガス中の酸素分圧の上限として６体積％以下の場合には、焼成収縮率が８０％以下になることが推定された。
【００２１】
別の焼成実験やエリンガム図による検討から、市販窒素ガスより酸素含有率が低いガス雰囲気では、焼成中に材料成分の１つであるNiOが還元されて金属ニッケルNiが生成される。これは後の工程から見て都合が悪い。従ってこの面から酸素含有率を見ると、市販窒素ガス程度が最低限必要なことが判っている。以上から、燃料極とインターコネクタ相互の強い付着力を確保し、インターコネクタを緻密な薄膜とする為の燃料極焼成に必要な条件が明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
現在、SOFCの製造法は、インターコネクト材料が他材料に対して付着性が悪いことや、焼結温度が高いことから、複数の元素をドープするとか、コストの高い所謂ハイテク方式を採用して生産せざるを得ない。この点がSOFCの品質の安定性や寿命、コストや生産性など種々の面に不都合を来たす原因になっている。ここに提案したように、共焼結法を採用して一挙に焼成できれば、SOFCの実用化を大いに促進する機会になると考えられる。ここで焼成できていない空気極は元々焼結温度が低く、発電前に所定の位置にそのスラリーを塗布して発電炉に入れれば、ほとんど問題なくSOFCモジュールとして完成させることが出来る。
【符号の説明】
【００２３】
１  SOFCの燃料極
２  SOFCの電解質
３  SOFCの空気極
４   SOFCのインターコネクト材料部
５   複数のモジュールを同時に焼成する場合の焼成用冶具
６   焼成時に供給する低酸素分圧ガス
７   モジュール一本を焼成する場合の焼成用低酸素分圧ガスを供給するチューブ
８   焼成反応管本体
９  グリーン体の位置決め用リング材
10  焼成反応管からの排気ガス
12  電池同士を電気的に直列に連結する部分
15  インターコンネクト材料と電解質材料の混合材料部
20   インターコネクト材料と従来型燃料極材料（ＮｉＯとＹＳＺを混合した材料）を混合した材料部
21  ＮｉＯとＹＳＺを混合しただけの従来型燃料極材料部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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