(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２−Ｂ）で表されるメルカプト基含有ポリマー化合物。
【化１】
0003893427.tif 000038
〔式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12およびＲ13は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ1はエチレン性不飽和結合及び酸基を有するモノマーから誘導される少なくとも一種を含むユニットを表す。ｍおよびｎはモノマーユニットの質量比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。Ｙ11およびＹ12は各々末端基を表し、このうちの少なくとも一方は下記一般式（３）で表される基を表す。
【化２】
0003893427.tif 000039
（一般式（３）において、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表し、Ｌ1Aは−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−を表す。）〕
【請求項２】
前記Ｘ1における酸基を含有するモノマーが、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸、イタコン酸カリウム、マレイン酸、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ5ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、α−クロロアクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウム、イソプレンスルホン酸または３−アクリロイルオキシ−エチルホスホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のメルカプト基含有ポリマー化合物。
【請求項３】
前記メルカプト基含有ポリマー化合物が、水に０．５質量％以上溶解する水溶性ポリマー化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のメルカプト基含有ポリマー化合物。
【請求項４】
前記メルカプト基含有ポリマー化合物が、前記一般式（３）で表される基を、ポリマー鎖１本につき平均で２個以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のメルカプト基含有ポリマー化合物。
【請求項５】
前記メルカプト基含有ポリマー化合物の数平均分子量が５，０００以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のメルカプト基含有ポリマー化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のメルカプト基含有ポリマー化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のメルカプト基含有ポリマー化合物とハロゲン化銀粒子とを含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含有する新規なポリマーに関する。本発明はさらに、上記ポリマーとハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀乳剤組成物、上記ポリマーを含有するハロゲン化銀写真感光材料、特にハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀の凝集安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性高分子は写真化学工業において長い間利用されており、水溶性高分子が写真システムにおいて果たしている役割は多岐にわたっている。水溶性高分子の役割が多岐にわたっている理由としては、水溶性高分子が優れた保護コロイド性、ゾルーゲル変換性、イオン透過性、適度な吸湿、保水性などの優れた特性を有することに起因する。特に水溶性高分子の１つであるゼラチンは上記特性の他にハロゲン化銀の分散安定性に非常に優れており、現在でも写真感光材料用の分散安定化剤、バインダーとして大量に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ゼラチンは牛や豚の骨や皮等から抽出された天然物由来の素材であるためにその品質を一定に保つことは非常に難しく、合成ポリマーをハロゲン化銀の分散安定剤として利用する試みが数多くなされてきた。例えば、米国特許第３，６１５，６２４号明細書、同３，８６０，４２８号明細書、同３，７０６，５６４号明細書に記載のチオエーテル基含有ポリマー；米国特許第４，０３０，９２９号明細書、同４，１５２，１６１号明細書に記載のヒドロキシキノリン含有ポリマー；米国特許第２，５４１，４７４号明細書、同３,２８４,２０７号明細書、同３,７１３,８３４号明細書、同３,７４６,５４８号明細書、独国特許第３,２８４,２０７号、特公昭４５−１４０３１号公報に記載のアクリルアミドポリマー；米国特許第４,１３１，４７１号明細書に記載のポリアクリル酸含有ポリマー；米国特許第３,３４５，３４６号明細書、同３,７０６,５６４号明細書、同３,４２５,８３６号明細書、同３,５１１,８１８号明細書、同４,３５０,７５９号明細書、同３,８３２,１８５号明細書、同３,８５２,０７３号明細書に記載のアミン含有ポリマー；米国特許第３,０００，７４１号明細書、同３,２３６,６５３号明細書、同２,５７９,０１６号明細書、同３,４７９,１８９号明細書に記載のポリビニルアルコール含有ポリマー；特公昭４３−７５６１号公報に記載のアクリルアミド、ビニルイミダゾール、アクリル酸の共重合ポリマー；等が挙げられるが、ハロゲン化銀の粒子形成はするものの、感度低下や、分散不良、粒子が丸みを帯びる、粒子のサイズ分布が大きい等の弊害があり、ゼラチンより優れた分散剤は見出されていなかった。
【０００４】
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が求められるようになり、より平面性の優れた高アスペクト比のハロゲン化銀乳剤の調製が必要となってきた。一方、アスペクト比を高くするほどハロゲン化銀乳剤を調製する際にゼラチン単独では防ぎきれないハロゲン化銀乳剤の凝集が問題となってきた。そこで、もともと分散能力に優れたゼラチンに機能性部を修飾した修飾ゼラチンを用いてハロゲン化銀粒子の凝集を抑制する試みがなされている。このような修飾ゼラチンとして、ラテックスと共有結合したゼラチン（特開平７−１５２１０３号公報）などが提案されているが、その効果はまだ十分なものとはいえず、高アスペクト比のハロゲン化銀粒子の凝集を抑制する分散剤の開発が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、高感度で、且つ平面性の優れた高アスペクト比のハロゲン化銀粒子の凝集を抑制することができ、高感度なハロゲン化銀乳剤を調製するのに有用な新規なポリマーを提供することにある。
本発明の第二の目的は、高アスペクト比のハロゲン化銀粒子を凝集を生じることなく安定的に含有する、高感度のハロゲン化銀乳剤を提供することにある。
本発明の第三の目的は、高感度で平面性に優れているとともに、圧力耐性にも優れ、且つ安定的に製造可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を導入した特定構造のポリマーは、ハロゲン化銀粒子の凝集を抑制し得るとの知見を得、さらにこの知見に基づいて検討を重ねた結果、前記ポリマーを用いることで、高感度で平面性に優れた写真感光材料の安定的な作製を実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
［１］  下記一般式（２−Ｂ）で表されるメルカプト基含有ポリマー化合物。
【０００８】
【化３】
0003893427.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12およびＲ13は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ1はエチレン性不飽和結合及び酸基を有するモノマーから誘導される少なくとも一種を含むユニットを表す。ｍおよびｎはモノマーユニットの質量比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。Ｙ11およびＹ12は各々末端基を表し、このうちの少なくとも一方は下記一般式（３）で表される基を表す。
【００１０】
【化４】
0003893427.tif 000003
【００１１】
一般式（３）において、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表し、Ｌ1Aは−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−を表す。
［２］  前記Ｘ1における酸基を含有するモノマーが、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸、イタコン酸カリウム、マレイン酸、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ5ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、α−クロロアクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウム、イソプレンスルホン酸または３−アクリロイルオキシ−エチルホスホン酸ナトリウムであることを特徴とする［１］のメルカプト基含有ポリマー化合物。
［３］  前記メルカプト基含有ポリマー化合物が、水に０．５質量％以上溶解する水溶性ポリマー化合物であることを特徴とする［１］または［２］のメルカプト基含有ポリマー化合物。
［４］  前記メルカプト基含有ポリマー化合物が、前記一般式（３）で表される基を、ポリマー鎖１本につき平均で２個以下含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかのメルカプト基含有ポリマー化合物。
［５］  前記メルカプト基含有ポリマー化合物の数平均分子量が５，０００以上であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかのメルカプト基含有ポリマー化合物。
【００２０】
［６］  下記一般式（２−Ｃ）で表されるメルカプト基含有ポリマー化合物。
【００２１】
【化６】
0003893427.tif 000004
【００２２】
式中、Ｙ11、Ｙ12およびＲ11は前記一般式（２−Ｂ）におけるそれらと同義である。Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表す。ｍ2、ｎ2はモノマーユニットの質量比を表し、ｍ2＋ｎ2＝１００である。Ｍは水素原子またはカチオンを表す。
【００２３】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかのメルカプト基含有ポリマー化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
［８］  ［１］〜［６］のいずれかのメルカプト基含有ポリマー化合物とハロゲン化銀粒子とを含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施方法および実施態様について詳細に説明する。本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
まず、本発明に用いられるメルカプト基含有ポリマーについて説明する。
本発明に用いられるメルカプト基含有ポリマーは、下記一般式（２−Ｂ）で表されるメルカプト基を含有する合成ポリマーである。
【００２５】
【化５】
0003893427.tif 000005
式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12およびＲ13は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ1はエチレン性不飽和結合及び酸基を有するモノマーから誘導される少なくとも一種を含むユニットを表す。ｍおよびｎはモノマーユニットの質量比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。Ｙ11およびＹ12は各々末端基を表し、このうちの少なくとも一方は下記一般式（３）で表される基を表す。
【化６】
0003893427.tif 000006
一般式（３）において、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表し、Ｌ1Aは−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−を表す。
【００２６】
本発明のポリマーは、水溶性高分子であるのが好ましい。本明細書において、「水溶性高分子」とは、水に０．５質量％以上溶解する高分子のことをいい、好ましくは１．０質量％以上溶解する高分子、より好ましくは２．０質量％以上溶解する高分子、さらに好ましくは４．０質量％以上溶解する高分子である。
【００２７】
本発明のポリマーは、前記一般式（３）で表されるメルカプト基を、平均で２個／（ポリマー鎖１本）以下含有することが好ましい。ポリマー鎖１本当たり平均で、より好ましくは０．０１〜１．５個、さらに好ましくは０．１〜２個、よりさらに好ましくは０．１〜１．８個、特に好ましくは０．２〜１．５個、最も好ましくは１個以下である。ここで、ポリマー鎖１本当たりのメルカプト基の個数は、ポリエチレンオキサイドを基準物質としてＧＰＣ測定を行った際のポリマーの数平均分子量Ｍｎから求めた水溶性合成ポリマー水溶液のモル濃度ＡMnと、ポリマー水溶液中のメルカプト基を有する含窒素芳香族環のＵＶ吸光度から求めたモル濃度Ｑｕｖとを測定し、Ｑｕｖ／ＡMnの値として求められる。即ち、本発明のポリマーは、Ｑｕｖ／ＡMnが２以下であるのが好ましく、１以下であるのがより好ましい。メルカプト基の導入量が上記範囲であると、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を低下せずに、カブリ濃度の上昇をより抑制することができ、さらに乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒子の凝集抑制効果をより発揮する。その結果、塗設における写真性能の悪化が改良され、製造適性がより優れたハロゲン化銀乳剤を調製することが可能になる。
【００２８】
本発明のポリマーは、前記一般式（３）で表されるメルカプト基が、ポリマーの片末端に導入されていることが好ましい。
【００３１】
一般式（２−Ｂ）において、Ｙ11およびＹ12のうち一方のみが一般式（３）の基を表すとき、他方はポリマー合成過程で導入されるいかなる基であってもよく、例えば、水素原子、重合開始剤、溶媒分子またはモノマー誘導体の他、合成時の添加剤誘導体が、他方の末端基となり得る。
【００３５】
置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる）、置換または未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる）、
【００３６】
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる）、
【００３７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００３８】
前記一般式（２−Ｂ）中、Ｘ1はエチレン性不飽和結合及び酸基を有するモノマーから誘導されるユニット、即ち、単独重合体又は共重合体の基を表し、共重合体である場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体およびグラフト共重合体のいずれの形態であってもよい。また、Ｘ1が共重合体である場合は、Ｌ1Aと共有結合を形成するモノマーがいずれになるかについても特に限定されない。
【００３９】
Ｘ1は、エチレン性不飽和結合及び酸基を有するモノマーから誘導される少なくとも一種を含むユニット（以下モノマー）を少なくとも１種含む。前記モノマーとしては、重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、ラジカル重合またはイオン重合法で重合可能なモノマーのいずれも用いることができる。Ｘ1のモノマーとしては、その単独重合体が水溶性となるモノマーが好ましい。Ｘ1の水溶性を損なわない限り、Ｘ1は複数のモノマーの共重合体であってもよい。
【００４０】
単独重合体が水溶性となるモノマーとしては、以下のモノマー群（ｋ）が挙げられ（但し、酸基を含有するものに限る）、いずれもＸ1のモノマーとして好ましく用いられる。
（ｋ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトンアクリルアミド、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加ｍｏｌ数ｎ＝９）、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加ｍｏｌ数ｎ＝２３）、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド等。
【００４１】
Ｘ1が共重合体である場合は、前述の（ｋ）のモノマー群のいずれか少なくとも１種と、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）等のいずれか少なくとも１種との共重合体（但し、少なくとも１種は酸基を有するモノマー）が好ましい。なお、前述の（ｋ）モノマー群の属するモノマーであっても、（ａ）〜（ｊ）モノマー群に属するものは、重複して列挙した。
【００４２】
−モノマー群（ａ）〜（ｉ）−
（ａ）共役ジエン：１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２‐ｎ‐プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２‐クロロ１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジエン、１‐クロロ１，３−ブタジエン、２‐フルオロ‐１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ１，３−ブタジエン、２‐シアノ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等
（ｂ）  オレフィン：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等
【００４３】
（ｃ）  α，β−不飽和カルボン酸エステル類：アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、２−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加ｍｏｌ数＝２ないし１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）
【００４４】
（ｄ）  β−不飽和カルボン酸のアミド類：例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等
（ｅ）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
（ｆ）  スチレンおよびその誘導体：スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等
（ｇ）ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等
（ｈ）ビニルエステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等
【００４５】
（ｉ）酸基を含有するモノマー：アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸、イタコン酸カリウム、マレイン酸、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ5ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、α−クロロアクリル酸等やスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−アクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシ−プロパンスルホン酸カリウム、イソプレンスルホン酸等や３−アクリロイルオキシ−エチルホスホン酸ナトリウム等
（ｊ）その他の重合性単量体：Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等等が挙げられる。
【００４６】
Ｘ1としては、上記（ｋ）モノマー群から選ばれる１種（但し酸基を有するものに限る）の単独重合体もしくは２種以上（但し、一種は酸基を有するモノマー）の共重合体、または（ｋ）モノマー群から選ばれる少なくとも１種と上記（ｉ）酸基を含有するモノマー群から選ばれる少なくとも１種との共重合体が好ましく、上記（ｋ）モノマー群から選ばれる１種（但し酸基を有するものに限る）の単独重合体もしくは２種以上（但し、一種は酸基を有するモノマー）の共重合体がより好ましい。Ｘ1のさらに好ましい態様は、カルボン酸基を有するモノマーの単独重合体もしくは２種以上の共重合体であり、よりさらに好ましい態様は、アクリル酸、メタクリル酸、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨもしくはＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨの単独重合体またはこれら２種以上の共重合体であり、特に好ましい態様は、アクリル酸もしくはメタクリル酸の単独重合体、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨもしくはＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ他のモノマーとの共重合体である。
【００５１】
前記一般式（２−Ｂ）で表されるポリマー化合物の好ましい態様は、Ｘ1が上記（ｉ）酸基を含有するモノマー群から選ばれる少なくとも１種、またはＸ1がない（すなわちｎ＝０であること）態様である。より好ましい態様は、Ｘ1がカルボン酸基を含有するモノマーの少なくとも１種である態様であり、さらに好ましい態様は、Ｘ1がアクリル酸、メタクリル酸、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨまたはＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨである態様であり、特に好ましい態様は、Ｘ1がアクリル酸またはメタクリル酸の態様である。
【００５２】
式中、ｍおよびｎはモノマーユニットの質量比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。ｍとして好ましくは５０〜１００、より好ましくは７０〜１００、さらに好ましくは８０〜１００である。ｎとして好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜２０である。
なお、Ｘ1が２種以上のモノマーユニットを含む場合は、そのモノマーユニットの質量比の合計をｎとする。
【００５６】
一般式（２−Ｂ）において、Ｙ11およびＹ12は末端基であり、少なくとも一方は上記一般式（３）で表される基を表す。
【００５８】
前記一般式（３）において、Ｌ1Aは−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−を表す。
【００６０】
式中、ＱはＮ、ＣＨまたはＣ−ＳＨを表し、好ましくはＮまたはＣＨであり、より好ましくはＮである。
【００６１】
前記一般式（２−Ｂ）で表されるポリマーのさらに好ましい態様は、下記一般式（２−Ｃ）で表されるポリマーある。
【００６２】
【化１３】
0003893427.tif 000007
【００６３】
式中、Ｙ11およびＹ12は、前記一般式（２−Ｂ）におけるそれらと同義である。即ち、Ｙ12およびＹ12の少なくとも一方は、前記一般式（３）で表される基を表し、好ましい範囲も同様である。
式中、Ｒ11は前記一般式（２−Ｂ）におけるＲ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６４】
式中、Ｒ21は水素原子またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
【００６５】
式中、Ｌ2は単結合または２価の連結基を表し、単結合または２価の連結基であればなんでもよいが、Ｌ2として好ましくは単結合または炭素数０〜２０の２価の連結基であり、より好ましくは単結合または炭素数０〜１０の２価の連結基であり、具体的には単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、キシリレンなど）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレンなど）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ-−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ-−、−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲａ−、−ＮＲa−（Ｒaは水素原子または置換基を表し、置換基としては前述の置換基Ｔとしてあげたものが適用できる）、−Ｎ＝、芳香族へテロ環基、またはこれらを２種以上組合わせて得られる炭素数０〜１０の２価の連結基であり、さらに好ましくは単結合または
【００６６】
【化１４】
0003893427.tif 000008
【００６７】
である。
これらは、ポリマー主鎖に対して左右いずれの向きで結合してもよいが、左側がポリマー主鎖と結合するのが好ましい。
【００６８】
式中、ｍ2およびｎ2はモノマーユニットの質量比を表し、ｍ2＋ｎ2＝１００である。ｍ2として好ましくは５０〜１００、より好ましくは７０〜１００、さらに好ましくは８０〜１００である。ｎ2として好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜２０である。
【００６９】
式中、Ｍは水素原子またはカチオンを表す。好ましくは、水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、特に好ましくは水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンである。
【００７０】
本発明のポリマーの分子量は、数平均分子量５,０００以上が好ましく、より好ましくは１０,０００以上、さらに好ましくは３０,０００以上、特に好ましくは５０,０００以上であり、最も好ましくは１００,０００以上である。
【００７１】
次に、本発明のポリマーの一般的合成法の一例を示すが、これらに限定されるものではない。
本発明のポリマーは、▲１▼あらかじめ重合反応により得られたポリマーに、メルカプト基を有する含窒素芳香族環を含みポリマー中の反応性基と共有結合を形成しうる化合物を反応させて前記メルカプト基を導入することによって合成してもよいし、▲２▼メルカプト基を有する含窒素芳香族環を有する化合物をモノマーとともに重合してもよい。モノマーユニットは、ラジカル重合、イオン重合、縮重合、開環重合、重付加等のいずれの重合反応によって重合させてもよい。
【００７２】
以下に、前記一般式（２−Ｂ）または（２−Ｃ）で表されるポリマーの具体例を示すが、本発明は、以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００７３】
【化７】
0003893427.tif 000009
【００７４】
【化１６】
0003893427.tif 000010
【００７５】
【化８】
0003893427.tif 000011
【００７６】
次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド層（例えばハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層）の少なくとも１層に本発明のポリマーを含有する。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様は、ハロゲン化銀乳剤層およびその隣接親水性コロイド層の少なくとも１層に本発明のポリマーを含有する態様であり、特に好ましい態様は、ハロゲン化銀乳剤層に本発明のポリマーを含有する態様である。
【００７７】
本発明のポリマーは、ハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層を形成する際に、層形成用組成物中に含有させることができる。本発明のポリマーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させる場合は、ハロゲン化銀乳剤の調製時に用いるが、本発明のポリマーの添加時期は、ハロゲン化銀粒子形成過程、化学熟成過程、化学熟成終了後のいずれのタイミングであってもよい。粒子形成過程において添加するのが最も好ましい。また、本発明の合成ポリマーは水または親水性有機溶媒（例えばメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解して添加してもよい。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、光、レーザーまたはＸ線照射に感光性のある材料であり、白黒リバーサルフィルム、白黒ネガフィルム、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、感光性写真成分がデジタルスキャンされたフィルム、白黒反転紙、白黒紙、カラー紙、反転カラー紙、感光性写真成分がデジタルデータベースからのレーザー照射により感光された紙のいずれの形態であってもよい。ハロゲン化銀写真感光材料としてはカラーネガフィルムが好ましく、その実施態様としては、例えば特開平１１−３０５３９６号公報などを挙げることができる。
【００７９】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有しているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、またはそれらの複合形である。特に平板状粒子であることがより好ましい。
平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比３以上の粒子で占められることが好ましい。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【００８０】
本発明の効果はアスペクト比が高い程、好ましい写真性能が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上がアスペクト比８以上の粒子で占められることが好ましい。さらに好ましくはアスペクト比１２以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【００８１】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子直径は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。また、平均球相当直径では０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜２．０μｍであることがさらに好ましい。これらの範囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れている。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについても同様である。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は単分散であっても多分散であってもよい。
【００８２】
平板粒子乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結する側面からなることが好ましい。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入っていることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳剤には通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２０号明細書に記載のように０．０１２μｍ未満にすることが可能である。さらには特開平５−２４９５８５号公報に記載のように（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値が１５以上にすることも可能である。
【００８３】
本発明において平板粒子乳剤の対向する（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解し得るが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含み得る。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００８４】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号明細書、同第３，５３１，２８９号明細書、同３，５７４，６２８号明細書、特開昭５４−１０１９号公報、同５４−１５８９１７号公報等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報、同５５−２９８２号公報等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4ｍｏｌ以上１×１０-2ｍｏｌ以下である。
【００８５】
平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許公開ＥＰ５１５８９４Ａ１号公報等を参考にすることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号明細書、同４，６８０，２５５号明細書、同４，６８０，２５６号明細書ならびに同４，６８４，６０７号明細書等に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００８６】
本発明においては上述した要件を満足する限りにおいて種々の方法によって調製することが可能である。平板粒子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本的に３工程よりなる。核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号明細書および同４，９４２，１２０号明細書に記載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、同４，９１４，０１４号明細書に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる平板粒子乳剤の核形成工程において極めて有効である。熟成工程においては米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、同５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明において用いる平板粒子乳剤の熟成工程において有効である場合がある。成長工程においては米国特許第４５２４８５８７号明細書記載の低温で成長を行うこと、同４，６７２，０２７号明細書、および同４，６９３，９６４号明細書に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発明において用いる平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を添加して熟成することにより成長させることも好ましく用いられる。特開平１０−４３５７０号公報に記載の撹拌装置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能である。
【００８７】
本発明で用いる乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀より成ることがより好ましい。沃塩臭化銀の場合塩化銀を含んでもよいが、好ましくは塩化銀含率は８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下もしくは０ｍｏｌ％である。沃化銀含有率については、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であることが好ましいので、沃化銀含有率は２０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０ｍｏｌ％以下が好ましい。沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【００８８】
本発明で用いる乳剤は沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。
本発明で用いる乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示すようなことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
本発明においては表面よりも内側の相の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７ｍｏｌ％以上である。
【００８９】
本発明で用いる乳剤は、平板粒子である場合、好ましくは転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００９０】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、約１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００９１】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、または表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明で用いる乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に少なくとも１種の化学増感核を作った場合である。
【００９２】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合せであり、ジェームス（T.H.James）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、(T.H.James、The Theory  of the Photographic Process,４th ed, Macmillan, 1997)６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号明細書、同３，２９７，４４６号明細書、同３，７７２，０３１号明細書、同３，８５７，７１１号明細書、同３，９０１，７１４号明細書、同４，２６６，０１８号明細書、および同３，９０４，４１５号明細書、並びに英国特許第１，３１５，７５５号明細書に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、塩素、臭素またはヨウ素原子を表す。
具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4)2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4)2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩またはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００９３】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号明細書、同４，２６６，０１８号明細書および同４，０５４，４５７号明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書、同３，４１１，９１４号明細書、同３，５５４，７５７号明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００９４】
本発明で用いる乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7ｍｏｌである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化合物またはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-4〜１×１０-7ｍｏｌであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7ｍｏｌである。
【００９５】
本発明で用いる乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感もしくは貴金属増感またはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
本発明においては好ましくはチオシアン酸塩が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましくは脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増感時にもチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩の添加は２回以上行われることになる。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。
通常は水溶液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-5ｍｏｌから１×１０-2ｍｏｌ、より好ましくは５×１０-5ｍｏｌから５×１０-3ｍｏｌである。
【００９６】
本発明で用いる乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一または共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No. １６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
【００９７】
本発明で用いる乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるがｐＨ２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくはｐＨ３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるがｐＡｇ５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００９８】
本発明で用いる乳剤の調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾または化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、シェル部のみ、エピタシャル部分にのみ、または基盤粒子にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩または６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＮＯ3)2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｋ3〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、（ＮＨ4)4〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4)3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ)6などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種または３種以上を組み合せて用いてよい。
【００９９】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）またはハロゲン化アルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3)またはハロゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１００】
米国特許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
本発明で用いる乳剤はその製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はある程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩の無機酸化剤およびキノン類の有機酸化剤である。
【０１０１】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中もしくは写真処理中のカブリを防止し、または写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号明細書、同３，９８２，９４７号明細書、特公昭５２−２８６６０号公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号公報に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１０２】
本発明を採用し得るハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理については、欧州特許公開ＥＰ０５６５０９６Ａ１号公報（１９９３年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１０３】
１．層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行
２．中間層：６１頁３６〜４０行、
３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、
４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、
５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、
６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、
７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、
８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、
９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、
10．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、
11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、
12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、
13．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、
14．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、
15．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、
16．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、
17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目および  これに関連する記載個所を示す。
【０１０４】
0003893427.tif 000012
【０１０５】
18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、
19．メルカプト系カブリ防止剤：６５頁１〜２行、
20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、
21．色素：６５頁７〜１０行、
22．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、
23．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、
24．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、
25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、
26．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、
27．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、
28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、
29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、
30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、
31．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、
32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、
33．感光材料の種類：６６頁３４〜３６行、
34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、
35．バック層：６７頁３〜８行、
36．現像処理全般：６７頁９〜１１行、
37．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、
38．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、
39．反転処理：６７頁４５〜５６行、
40．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、
41．現像時間：６８頁１３〜１５行、
42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、
43．自動現像機：６９頁３２〜４０行、
44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、
45．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、
46．現像薬感光材料内蔵：７０頁２４〜３３行、
47．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、
48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０１０６】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することもできる。前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号明細書記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０および同Ｎｏ．１５，１５９号明細書に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４号明細書に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号公報に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１０７】
本発明を適用するハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号公報、同５７−１４４５４７号公報、および同５８−１１５４３８号公報に記載されている。
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１０８】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号明細書、特開昭６０−１３３４４９号公報、同５９−２１８４４３号公報、同６１−２３８０５６号公報、欧州特許公開ＥＰ２１０，６６０Ａ２号公報などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
また、本発明を適用するハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号公報、実公平３−３９７８４号公報などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０１０９】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によりいかなる意味においても限定されることはない。
【０１１０】
［実施例１］
（合成例１：ＷＰ−１の合成）
あらかじめｐＨ４．７のフタル酸緩衝液（９０ｍＬ）にアクリルアミド５０ｇ、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩０．３９６ｇを溶解したＡ液と、フタル酸緩衝液（５０ｍＬ）に和光純薬製ラジカル発生剤Ｖ−５０を溶解させたＢ液を調製した。
窒素雰囲気下、１０００ｍＬの３ツ口フラスコにフタル酸緩衝液（１５０ｍＬ）を加え、６０℃で３時間かけて、Ａ液とＢ液をそれぞれ別に滴下した。滴下終了後８０℃で３時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、メタノール１０Ｌに反応液を滴下し、再沈殿操作を行った。得られた固形分をろ別し、４０℃で減圧乾燥し、ポリアクリルアミド５０ｇを得た。
得られたポリアクリルアミド  ２０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を水３００ｍＬに溶解し、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨでｐＨ値８．０に調整した後、あらかじめ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド  ３０ｍＬに４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸  ４９５ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ヒドロキシサクシンイミド（ＮＨＳ）２５３ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）及びＷＳＣ（Ｎ−エチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩）４２２ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を溶解し、室温で３時間攪拌したものをポリアクリルアミド水溶液中に２０分間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃に保ちながらさらに３０分間攪拌した。反応終了後、６Ｌのメタノールに反応液をゆっくりと滴下し、得られた固形分をろ別した。再び水２７０ｍＬに溶解させ、６Ｌのメタノールに再沈殿操作を行い、固形分をろ別した。得られた固形分を４０℃で減圧乾燥を行い、白色の固体としてＷＰ−１ａを２０ｇ得た。
【０１１１】
また、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩の添加量を換えることにより、分子量を制御したポリアクリルアミドを合成し、得られたポリマーに対して１０ｍｏｌ等量の４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸、ＮＨＳ、ＷＳＣを用いて分子量の異なるポリマーＷＰ−１ｂ〜ＷＰ−１ｄを合成した。
合成したＷＰ−１の物性値を表１に示す。
【０１１２】
（合成例２：ポリマーＷＰ−２の合成）
あらかじめｐＨ４．７のフタル酸緩衝液（９０ｍＬ）にアクリルアミド４７．５ｇ、アクリル酸、２．５ｇ、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩０．３９６ｇを溶解したＡ液と、フタル酸緩衝液（５０ｍＬ）に和光純薬製ラジカル発生剤Ｖ−５０を溶解させたＢ液を調整した。
窒素雰囲気下、１０００ｍＬの３口フラスコにフタル酸緩衝液（１５０ｍＬ）を加え、６０℃で3時間かけて、Ａ液とＢ液をそれぞれ別に滴下した。滴下終了後８０℃で3時間加熱攪拌した後、室温まで冷却し、５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨでｐＨ値７．８に調整した後メタノール５Ｌに反応液を滴下し、再沈殿操作を行った。得られた固形分をろ別し、４０℃で減圧乾燥し、アクリルアミド−アクリル酸共重合ポリマー５０ｇを得た。
得られたポリマー２０ｇを水７０ｍＬに溶解し、５ｍｏｌ／ｌＮａＯＨでｐＨ値８．０に調整した後、あらかじめ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ７０ｍＬに、４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸ジナトリウム  １．４３ｇ（５．９ｍｍｏｌ）と、ＮＨＳ  ０．６８ｇ（５．９ｍｍｏｌ）と、ＷＳＣ、１．１３ｇ（５．９ｍｍｏｌ）とを溶解し、室温で３時間攪拌したものをポリマー水溶液中に２０分間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃に保ちながらさらに３時間攪拌した。反応終了後、３Ｌのメタノールに反応液をゆっくりと滴下し、得られた固形分をろ別した。再び水５０ｍＬに溶解させ、３Ｌのメタノールに再沈殿操作を行い、固形分をろ別した。得られた固形分を４０℃で減圧乾燥を行い、白色の固体としてＷＰ−２ａを２ｇ得た。
また、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩の添加量を換えることにより、分子量を制御したアクリルアミド−アクリル酸共重合ポリマーを合成し、得られたポリマーに対して１０ｍｏｌ等量の４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸、ＮＨＳ、ＷＳＣを用いて分子量の異なるポリマーＷＰ−２ｂを合成した。
【０１１３】
（実施例３：ポリマーＷＰ−３の合成）
ポリマーＷＰ−２と同様の方法で、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩の添加量と、アクリルアミドとアクリル酸との添加質量比を９５：５に換えることにより、分子量を制御したアクリルアミド−アクリル酸共重合ポリマーを合成し、得られたポリマーに対して１０ｍｏｌ等量の４−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）安息香酸、ＮＨＳ、ＷＳＣを用いて分子量の異なるポリマーＷＰ−３ａ、ＷＰ−３ｂを合成した。
合成したＷＰ-３の物性値を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
0003893427.tif 000013
【０１１５】
［実施例２］
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。調製に使用した化合物１〜化合物３以外の構造は後にまとめて示す。
（乳剤Ｅｍ−Ａ１の製法）
質量平均分子量１５０００の低分子量ゼラチン２．０ｇ、ＫＢｒ１．１ｇを含む水溶液１３００ｍＬを４５℃に保ち、ｐＨを９に調整し激しく攪拌した。
【０１１６】
ＡｇＮＯ3  １．１ｇを含む水溶液と、ＫＢｒ  １．１ｇと質量平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン  １．０ｇを含む水溶液を、ダブルジェット法で３０秒間かけて添加し、核形成を行った。ＫＢｒを６．６ｇ添加し、７５℃に昇温して熟成した。熟成終了後、質量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン  ２０．０ｇを添加し、その後ｐＨを５．２に調整した（ここまでが内部核の形成）。ＡｇＮＯ3  ２９．３ｇを含む水溶液２３０ｍＬと、ＫＢｒ  １５．８ｇおよびＫＩ  １．９２ｇを含む水溶液とをダブルジェット法で４０分間かけて添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3  ６４．５ｇを含む水溶液と、ＫＢｒ  ４２．３ｇおよびＫＩ  ５．１４ｇを含む水溶液  ２３３ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．３３倍になるように流量加速して、５７分間かけて添加した。添加している間、銀電位を−２５ｍＶに保った（内部核の形成後ここまでが、第１被覆相の形成）。次に、ＡｇＮＯ3  ４７．２ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で銀電位を−２０ｍＶに保ちながら２５分間かけて添加した。
【０１１７】
温度を４０℃に降温した後、化合物１を３．９ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を２５．６ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し５分間保持した。温度を５５℃に昇温した後、Ｈ2ＳＯ4にてｐＨを５．５に調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１．５ｍｇ添加し、カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１６ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ3  ９４．６ｇを含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を、銀電位を＋７５ｍＶに保ちながら３０分間かけて添加した。この時、黄血塩を銀１ｍｏｌに対して２．０×１０-5ｍｏｌおよびＫ2ＩｒＣｌ6を銀１ｍｏｌに対して１．５×１０-8ｍｏｌ添加した。
【０１１８】
水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．６、ｐＡｇ８．８に調整した。５６℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−５、ＥｘＳ−６、ＥｘＳ−７、ＥｘＳ−８、ＥｘＳ−９を添加した後，チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドおよび化合物Ｆ−１１、化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物Ｆ−２を添加した。
【０１１９】
この乳剤は、平均球相当直径１．３０μｍ、平均円相当直径２．７４μｍ、平均厚み０．２０μｍ、平均アスペクト比１４．０の平板状粒子であった。
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子外周部から投影面積で３０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０１２０】
【化１８】
0003893427.tif 000014
【０１２１】
（乳剤Ｅｍ−Ｂ１の製法）
分子量１５，０００の低分子量ゼラチンを１．０ｇと、ＫＢｒを１．０ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒを１．５ｇおよび分子量１５，０００の低分子量ゼラチンを０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬとをダブルジェット法で３０秒間かけて添加し、核形成を行った。この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを５ｇ添加し、７５℃に昇温して熟成した。熟成終了後、１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１００，０００のトリメリット化率９８％のトリメリット化ゼラチンを３５ｇ添加した。ＰＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ3を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で１６分間かけて添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速して、１５分間かけて添加した。この時、サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間かけて添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃にした後、下記化合物１６ａをＫＩ換算で８ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｍＬ添加した。さらにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に上げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、ｐＨを５．５に戻した。温度を５５℃に戻した後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ3を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添加し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。
【０１２２】
化合物１６ａ
【化１９】
0003893427.tif 000015
【０１２３】
上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび１ｐｐｍであった。
上記の乳剤を５６℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−５、ＥｘＳ−６、ＥｘＳ−７、ＥｘＳ−８、ＥｘＳ−９を添加した後，チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニドおよび化合物Ｆ−１１、化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物Ｆ−２を添加した。
この乳剤は、平均球相当直径０．８５μｍ、平均円相当直径１．６０μｍ、平均厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比１１．４の平板状粒子であった。
【０１２４】
乳剤Ｅｍ−Ａ１およびＥｍ−Ｂ１は液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、ともに粒子外周部から投影面積で３０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０１２５】
（乳剤Ｅｍ−Ｋの製法）
《種乳剤の調製》
質量平均分子量１５，０００の低分子量酸化処理ゼラチンを１．０ｇと、ＫＢｒを０．９ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ3  １．０５ｇを含む水溶液４０ｍＬと、ＫＢｒ  １．０２ｇおよび分子量１５，０００の低分子量ゼラチン  １．２ｇを含む水溶液３５ｍＬをダブルジェット法で３０秒間かけて添加し、核形成を行った。添加終了後、直ちにＫＢｒを５．４ｇ加えて、７５℃に昇温し熟成を行った。熟成終了後、質量平均分子量１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン３５ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ3  ３６ｇを含む水溶液２５０ｍＬと、ＫＢｒ  ２１．２ｇおよびＫＩ  ２．２１ｇを含む水溶液２８２ｍＬとを銀電位−１０ｍＶに保ちながらダブルジェット法で２５分間かけて添加した。その後、ＡｇＮＯ3  ２００ｇを含む水溶液６５０ｍＬと、ＫＢｒ  １３４．１ｇおよびＫＩ１３．９ｇを含む水溶液９００ｍＬとをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．５倍になるように流量加速して１５０分間かけて添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋５ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３９．０ｇ、ゼラチン質量５６ｇに調整し、種乳剤とした。
【０１２６】
カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン３３ｇ、ＫＢｒ  ３．４ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を８９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品；「Ｌ７６０２」）を０．３ｇ添加した。Ｈ2ＳＯ4を添加してｐＨを５．８に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム  ３ｍｇと二酸化チオ尿素３ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ3  ５１．０ｇを含む水溶液６００ｍＬと、ＫＢｒ  ３６．２ｇおよびＫＩ  ３．４９ｇを含む水溶液６００ｍＬとをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．１倍になるように流量加速して、８５分間かけて添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3  ４４．７ｇを含む水溶液３００ｍＬと、ＫＢｒ  ３０．６ｇおよびＫＩ  ３．０６ｇを含む水溶液３００ｍＬとを、ダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．１倍になるように流量加速して５６分間かけて添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。次に、ＡｇＮＯ3  ３６．９ｇを含む水溶液１８０ｍＬと、ＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法で４０分間かけて添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋１０ｍＶに保った。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で１．３８ｇ添加した。添加終了後直ちに、ＡｇＮＯ3  １７．４ｇを含む水溶液１００ｍＬを１５分間かけて添加した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。６０℃に昇温した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１０、ＥｘＳ−１３を添加し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物Ｆ−１１と、化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物Ｆ−３を添加した。
【０１２７】
この乳剤は、平均球相当直径１．９０μｍ、平均円相当直径３．５８μｍ、円相当直径の変動係数２０％、平均厚み０．３６μｍ、平均アスペクト比１０．０の平板状粒子であった。
【０１２８】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９７％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０１２９】
（乳剤Ｅｍ−Ｎの製法）
脱イオンゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ０．７５ｇとを含む水溶液１２５０ｍＬを７０℃に保ち激しく攪拌した。
【０１３０】
この溶液中に、ＡｇＮＯ3  １２．０ｇを含む水溶液２７６ｍＬと等モル濃度のＫＢｒ水溶液とをダブルジェット法により７分間かけてｐＡｇ７．５に保ちながら添加した。次に、ＡｇＮＯ3  １０８．０ｇを含む水溶液６００ｍＬと、等モル濃度のＫＢｒおよびＫＩの混合水溶液（２．２ｍｏｌ％のＫＩ）とをダブルジェット法により２８分３０秒かけてｐＡｇ７．３０に保ちながら添加した。この時、添加終了する５分前に０．１質量％のチオスルホン酸水溶液を２４．０ｍＬ添加した。通常のフロキュレーション法による脱塩・水洗を行って再分散させた後、４０℃でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．６に調整した。温度を４０℃に制御した後、化合物２および増感色素ＥｘＳ−１０、ＥｘＳ−１２を添加し、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、ヘキサフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、化合物Ｆ−１１、化合物３とを添加した後、６５℃に昇温し、最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物Ｆ−２を添加した。
【０１３１】
この乳剤は、球相当径０．１９μｍ、球相当径の変動係数１６％の立方体粒子であった。
【０１３２】
乳剤Ｅｍ−Ｂ１、Ｅｍ−Ｃ〜Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｏは、上記実施例１の乳剤Ｅｍ−Ａ１、上記乳剤Ｅｍ−Ｋの調製における温度、ｐＨ、銀電位、硝酸銀量、ＫＩ量、化合物量、増感色素種、種乳剤量などを適宜変更することによって調製した。
このようにして調製した乳剤の詳細を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
0003893427.tif 000016
【０１３４】
（塗布試料の作製）
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
【０１３５】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー            ＥｘＳ：分光増感色素
ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー          ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー          Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）。
【０１３６】
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。また、分光増感色素については同一層のハロゲン化銀１ｍｏｌに対する塗布量をｍｏｌ単位で示した。
【０１３７】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０７７
ゼラチン                                          ０．５６０
ＥｘＭ−１                                        ０．０４８
Ｃｐｄ−２                                        ０．００１
Ｆ−８                                            ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．１２０
ＨＢＳ−２                                        ０．０１５
【０１３８】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０８８
ゼラチン                                          ０．８３０
ＥｘＭ−１                                        ０．０５７
ＥｘＦ−１                                        ０．００２
Ｆ−８                                            ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．０９０
ＨＢＳ−２                                        ０．０１０
【０１３９】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−１                                        ０．０８６
ＵＶ−２                                          ０．０２９
ＵＶ−３                                          ０．０５２
ＵＶ−４                                          ０．０１１
ＨＢＳ−１                                        ０．１００
ゼラチン                                          ０．５８０
【０１４０】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｄ                                    銀    ０．６７
Ｅｍ−Ｃ                                    銀    ０．３７
ＥｘＣ−１                                        ０．２８２
ＥｘＣ−２                                        ０．０１２
ＥｘＣ−３                                        ０．１０２
ＥｘＣ−４                                        ０．１４８
ＥｘＣ−５                                        ０．００５
ＥｘＣ−６                                        ０．００８
ＥｘＣ−８                                        ０．０７１
ＥｘＣ−９                                        ０．０１０
ＥｘＳ−１                                    １．６×１０-3
ＥｘＳ−２                                    ５．０×１０-4
ＥｘＳ−３                                    ２．６×１０-5
ＵＶ−２                                          ０．０３６
ＵＶ−３                                          ０．０６７
ＵＶ−４                                          ０．０１４
Ｃｐｄ−２                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０１２
ＨＢＳ−１                                        ０．２４０
ＨＢＳ−５                                        ０．０１０
ゼラチン                                          １．６３０
【０１４１】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ１                                    銀    ０．７３
ＥｘＣ−１                                        ０．１１１
ＥｘＣ−２                                        ０．０３９
ＥｘＣ−３                                        ０．０１８
ＥｘＣ−４                                        ０．０７４
ＥｘＣ−５                                        ０．０１９
ＥｘＣ−６                                        ０．０２４
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＥｘＣ−９                                        ０．００５
ＥｘＳ−１                                    ６．９×１０-4
ＥｘＳ−２                                    ２．５×１０-4
ＥｘＳ−３                                    ９．４×１０-6
Ｃｐｄ−２                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２１
ＨＢＳ−１                                        ０．１２９
ゼラチン                                          ０．９００
【０１４２】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ１                                  銀      １．３７
ＥｘＣ−１                                        ０．１２２
ＥｘＣ−６                                        ０．０３２
ＥｘＣ−８                                        ０．１１０
ＥｘＣ−９                                        ０．００５
ＥｘＣ−１０                                      ０．１５９
ＥｘＳ−１                                    ４．７×１０-4
ＥｘＳ−２                                    ２．５×１０-4
ＥｘＳ−３                                    ９．９×１０-6
Ｃｐｄ−２                                        ０．０６８
Ｃｐｄ−４                                        ０．０１５
ＨＢＳ−１                                        ０．４４０
ゼラチン                                          １．６１０
【０１４３】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０８１
Ｃｐｄ−６                                        ０．００２
固体分散染料ＥｘＦ−４                            ０．０１５
ＨＢＳ−１                                        ０．０４９
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０８８
ゼラチン                                          ０．７５９
【０１４４】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．４６
Ｃｐｄ−４                                        ０．０１０
ＥｘＭ−２                                        ０．０８２
ＥｘＭ−３                                        ０．００６
ＥｘＭ−４                                        ０．０２６
ＥｘＹ−１                                        ０．０１０
ＥｘＹ−４                                        ０．０４０
ＥｘＣ−７                                        ０．００７
ＥｘＳ−４                                    ７．８×１０-4
ＥｘＳ−５                                    ３．５×１０-4
ＨＢＳ−１                                        ０．２０３
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−５                                        ０．０１０
ゼラチン                                          ０．５７０
【０１４５】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    ０．２０
Ｅｍ−Ｇ                                    銀    ０．１７
Ｅｍ−Ｉ                                    銀    ０．３０
ＥｘＭ−２                                        ０．３８８
ＥｘＭ−３                                        ０．０４０
ＥｘＹ−１                                        ０．００３
ＥｘＹ−３                                        ０．００２
ＥｘＣ−７                                        ０．００９
ＥｘＳ−５                                    ３．４×１０-4
ＥｘＳ−６                                    ７．４×１０-5
ＥｘＳ−７                                    １．１×１０-4
ＥｘＳ−８                                    ３．５×１０-4
ＥｘＳ−９                                    １．０×１０-4
ＨＢＳ−１                                        ０．３３７
ＨＢＳ−３                                        ０．０１８
ＨＢＳ−４                                        ０．２６０
ＨＢＳ−５                                        ０．１１０
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
ゼラチン                                          １．４７０
【０１４６】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                    銀    ０．４０
ＥｘＭ−２                                        ０．０８４
ＥｘＭ−３                                        ０．０１２
ＥｘＭ−４                                        ０．００５
ＥｘＹ−３                                        ０．００２
ＥｘＣ−６                                        ０．００３
ＥｘＣ−７                                        ０．００７
ＥｘＣ−８                                        ０．００８
ＥｘＳ−７                                    １．０×１０-4
ＥｘＳ−８                                    ６．１×１０-4
ＥｘＳ−９                                    １．３×１０-4
ＨＢＳ−１                                        ０．０９６
ＨＢＳ−３                                        ０．００２
ＨＢＳ−５                                        ０．００２
Ｃｐｄ−５                                        ０．００４
ゼラチン                                          ０．３８２
【０１４７】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｅ                                    銀    ０．９０
ＥｘＣ−６                                        ０．００２
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＥｘＭ−１                                        ０．０１４
ＥｘＭ−２                                        ０．０２３
ＥｘＭ−３                                        ０．０２３
ＥｘＭ−４                                        ０．００５
ＥｘＭ−５                                        ０．０４０
ＥｘＹ−３                                        ０．００３
ＥｘＳ−７                                    ７．４×１０-4
ＥｘＳ−８                                    ６．９×１０-4
ＥｘＳ−９                                    １．９×１０-4
Ｃｐｄ−３                                        ０．００４
Ｃｐｄ−４                                        ０．００７
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．２５９
ＨＢＳ−５                                        ０．０２０
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９９
ゼラチン                                          ０．７８１
【０１４８】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０８８
固体分散染料ＥｘＦ−２                            ０．０５１
固体分散染料ＥｘＦ−８                            ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．０４９
ゼラチン                                          ０．５９３
【０１４９】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｎ                                    銀    ０．１８
Ｅｍ−Ｍ                                    銀    ０．０４
Ｅｍ−Ｌ                                    銀    ０．６０
ＥｘＣ−１                                        ０．０２４
ＥｘＣ−７                                        ０．０１１
ＥｘＹ−１                                        ０．００２
ＥｘＹ−２                                        ０．９５６
ＥｘＹ−４                                        ０．０９１
ＥｘＳ−１０                                  ８．５×１０-5
ＥｘＳ−１１                                  ７．４×１０-4
ＥｘＳ−１２                                  ９．５×１０-5
ＥｘＳ−１３                                  ３．０×１０-4
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３７
Ｃｐｄ−３                                        ０．００４
ＨＢＳ−１                                        ０．３７２
ＨＢＳ−５                                        ０．０４７
ゼラチン                                          ２．２０１
【０１５０】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｋ                                    銀    １．３２
ＥｘＹ−２                                        ０．２３５
ＥｘＹ−４                                        ０．０１８
ＥｘＳ−１０                                  １．０×１０-4
ＥｘＳ−１３                                  １．５×１０-4
Ｃｐｄ−２                                        ０．０７５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．０８７
ゼラチン                                          １．１５６
【０１５１】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤                銀    ０．２８
ＵＶ−１                                          ０．３５８
ＵＶ−２                                          ０．１７９
ＵＶ−３                                          ０．２５４
ＵＶ−４                                          ０．０２５
Ｆ−１１                                          ０．００８１
Ｓ−１                                            ０．０７８
ＥｘＦ−５                                        ０．００２４
ＥｘＦ−６                                        ０．００１２
ＥｘＦ−７                                        ０．００１０
ＨＢＳ−１                                        ０．１７５
ＨＢＳ−４                                        ０．０５０
ゼラチン                                          ２．２３１
【０１５２】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                            ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                          ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                          ０．１５０
Ｂ−３                                            ０．０５０
Ｓ−１                                            ０．２００
ゼラチン                                          ０．７１１
【０１５３】
さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７および、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１５４】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
ＥｘＦ−２のウエットケーキ
（１７．６質量％の水を含む）                          ２．８００  ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）                                  ０．３７６  ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１  ｋｇ
水                                                    ４．０２０  ｋｇ
計                                                    ７．２１０  ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒子サイズは０．２９μｍであった。
【０１５５】
同様にして、ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−８の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒子サイズはそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。
【０１５６】
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０１５７】
【化２０】
0003893427.tif 000017
【０１５８】
【化２１】
0003893427.tif 000018
【０１５９】
【化２２】
0003893427.tif 000019
【０１６０】
【化２３】
0003893427.tif 000020
【０１６１】
【化２４】
0003893427.tif 000021
【０１６２】
【化２５】
0003893427.tif 000022
【０１６３】
【化２６】
0003893427.tif 000023
【０１６４】
【化２７】
0003893427.tif 000024
【０１６５】
【化２８】
0003893427.tif 000025
【０１６６】
【化２９】
0003893427.tif 000026
【０１６７】
【化３０】
0003893427.tif 000027
【０１６８】
【化３１】
0003893427.tif 000028
【０１６９】
【化３２】
0003893427.tif 000029
【０１７０】
【化３３】
0003893427.tif 000030
【０１７１】
【化３４】
0003893427.tif 000031
【０１７２】
【化３５】
0003893427.tif 000032
【０１７３】
（乳剤Ｅｍ−Ａ２〜Ａ１０の製法）
乳剤Ｅｍ−Ａ１において、化学増感終了時の化合物Ｆ−２の添加前に水溶性合成ポリマーを銀１ｍｏｌに対して２０ｍｇ、後述の表３に示すように添加する以外は乳剤Ｅｍ−Ａ１と同様に乳剤Ｅｍ−Ａ２〜Ａ１０を調製した。
【０１７４】
（乳剤Ｅｍ−Ｂ２〜Ｂ１０の製法）
乳剤Ｅｍ−Ｂ１において、化学増感終了時の化合物Ｆ−２の添加前に水溶性合成ポリマーを銀１ｍｏｌに対して２０ｍｇ、後述の表３に示すように添加する以外は乳剤Ｅｍ−Ｂ１と同様に乳剤Ｅｍ−Ｂ２〜Ｂ１０を調製した。
【０１７５】
（試料１０２〜１１０の作製）
試料１０１の第６層の乳剤Ｅｍ−Ａ１をＥｍ−Ａ２〜Ａ１０に、第５層の乳剤Ｅｍ−Ｂ１をＥｍ−Ｂ２〜Ｂ１０に、各々等銀量となるように後述の表３のごとく置き換えた以外は試料１０１と同じようにして多層カラー感光材料１０２〜１１０を作製した。
【０１７６】
（特定写真感度の測定）
写真感光材料の感度は一般に国際規格であるＩＳＯ感度が用いられているが、ＩＳＯ感度では感光材料を露光後５日目に現像処理し、かつその現像処理は各社指定の処理によると規定されているので、本発明では露光後現像処理までの時間を短縮し、かつ一定の現像処理を行うようにしている。
【０１７７】
この特定写真感度の決定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７６１４−１９８１に準じたものであり、異なる点は、現像処理をセンシトメトリ用露光後３０分以上６時間以内に完了させる点、および現像処理を下記に記すフジカラー処理処方ＣＮ−１６による点にある。その他は実質的にＪＩＳ記載の測定方法と同一である。
【０１７８】
下記に示した現像処理以外は、特開昭６３−２２６６５０号公報に記載されている、試験条件、露光、濃度測定、特定写真感度の決定と同様の方法とした。
【０１７９】
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程および処理液組成を以下に示す。
0003893427.tif 000033
【０１８０】
安定液および定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、および定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。
【０１８１】
以下に処理液の組成を示す。
0003893427.tif 000034
【０１８２】
0003893427.tif 000035
【０１８３】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液との５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
（定着（２））                      タンク液（ｇ）    補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液          ２４０ｍＬ        ７２０ｍＬ
（７５０ｇ／Ｌ）
イミダゾール                                ７              ２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム            ５              １５
メタンスルフィン酸アンモニウム            １０              ３０
エチレンジアミン四酢酸                    １３              ３９
水を加えて                            １．０Ｌ            １．０Ｌ
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕        ７．４          ７．４５
【０１８４】
（水洗水）
水道をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
0003893427.tif 000036
【０１８５】
また、各感色性層の相対感度は、上記特定写真感度の測定方法から求めている。
カブリをイエロー濃度、マゼンタ濃度およびシアン濃度の最小値（ＤＹｍｉｎ、ＤＭｍｉｎ、ＤＣｍｉｎ）で定義し、各感色性層の感度はＤＹｍｉｎ、ＤＭｍｉｎ、ＤＣｍｉｎより各々０．１５高い濃度を与える露光量の逆数の対数で定義した。各試料の赤感色性層の感度値を試料１０１に対する相対値で表した。
【０１８６】
粒状度については、特定写真感度の測定と同様の処理を行い、慣用のＲＭＳ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ）法で測定した。この際、露光は０．００５Ｌｕｘ・秒、測定は直径４８μｍのアパチャーを用いたＲＭＳ測定を行った。
【０１８７】
（圧力耐性の評価）
試料の圧力耐性を評価する為に、以下に示す試験を行った。試料を温度２５℃で５５％に調湿し、荷重４ｇを掛けた０．０５ｍｍの細針で乳剤面を一定方向に引っかいた後、先述した方法により露光および現像処理、濃測を行った。引っかきを行わない試料を上記露光、現像、濃測して求められた  ＤＹｍｉｎ、ＤＭｍｉｎ、ＤＣｍｉｎより各々０．２５高い濃度を与える露光量における、引っかきがある部分と引っかきがない部分の濃度差（ΔＤ）を求めた。ΔＤが小さいほど圧力耐性に優れていることを示している。これらの各感色性層のΔＤの和を圧力耐性を示す評価値とした。
【０１８８】
（塗設時の粒子凝集による写真性能悪化の評価）
前記の試料１０１〜１１０において第６層の乳剤を各々４０℃で溶解し、８時間経時させた後に試料１０１〜１１０と同様の塗布条件で試料１１１〜１２０を作製した。これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間放置した後、上記と同様に連続ウェッジを通して１／１００秒間露光を行いカラー現像処理を行った。処理後の試料を赤色フィルターで濃度測定し、感度はカブリ濃度プラス０．１５のシアン濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した（試料１０１の感度を１００とした）。また、試料１０１〜１１０および試料１１１〜１２０の各試料のカブリ濃度プラス０．１５の濃度でのＲＭＳ粒状度を測定した。
試料１０１のＲＭＳ粒状度を１００としたときの相対値を粒状性を示す評価値とした。数値が小さいほど粒状性に優れていることを示す。
【０１８９】
このようにして求めた試料１０１〜１１０、１１１〜１２０の各性能を表３に示した。
【０１９０】
【表３】
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【０１９１】
本発明のポリマーを添加した試料１０２〜１０９では感度を低下させずに、圧力耐性が向上することが分かる。特に、本発明試料１０２〜１０９では、乳剤の溶解経時後の塗設における、感度の低下、粒状性の悪化といった写真性能の悪化が改良され、製造適性にも優れていることがわかる。本発明のポリマーは、他の吸着性添加剤の存在下においても、ハロゲン化銀粒子から脱着し難く、保護コロイド性を向上することにより圧力耐性が向上するものと推定される。また、乳剤の溶解経時後の塗設における、感度の低下、粒状性の悪化といった写真性能の悪化の改良効果は、本発明の水溶性合成高分子の数平均分子量が大きいほど効果が大きいことがわかる。また、比較試料１２０と本発明試料１１１〜１１９の比較から分かるように乳剤の溶解経時後の塗設における、感度の低下、粒状性の悪化といった写真性能の悪化の改良効果はポリマーの部分構造としてメルカプト基を含む含窒素へテロ環が導入されたことによることも分かる。
【０１９２】
（実施例３）
試料１０１において、乳剤Ｅｍ−Ａ１およびＥｍ−Ｂ１の水洗後、化合物２の添加後かつ増感色素の添加前に、本発明のポリマーＷＰ−３ａを銀１ｍｏｌあたり２０ｍｇ添加して同じように多層カラー感光材料を作製した。実施例２と同様に、圧力耐性と塗設における写真性能の悪化防止に良好な結果を得た。
【０１９３】
（実施例４）
試料１０１において、乳剤Ｅｍ−Ａ１およびＥｍ−Ｂ１の粒子形成過程の黄血塩の添加前に、本発明のポリマーＷＰ−３ａを銀１ｍｏｌあたり２０ｍｇ添加して同じように多層カラー感光材料を作製した。実施例２と同様に、圧力耐性と塗設における写真性能の悪化防止に良好な結果を得た。
【０１９４】
（実施例５）
試料１０１において、第５層および第６層の塗布液調製時に、本発明のポリマーＷＰ−３ａを銀１ｍｏｌあたり２０ｍｇ添加して同じように多層カラー感光材料を作製した。実施例２と同様に、圧力耐性と塗設における写真性能の悪化防止に良好な結果を得た。
【０１９５】
【発明の効果】
本発明のポリマーを添加したハロゲン化銀写真感光材料は感度を低下せずに、圧力耐性に優れる。さらに本発明のポリマーは特に、乳剤の溶解経時後のハロゲン化銀粒子の凝集を防止し、塗設における写真性能の悪化が改良され、製造適性にも優れたハロゲン化銀乳剤の調製が可能になる。
即ち、本発明によれば、高感度で、且つ平面性の優れた高アスペクト比のハロゲン化銀粒子の凝集を抑制することができ、高感度なハロゲン化銀乳剤を調製するのに有用な新規なポリマーを提供することができる。また、本発明によれば、高アスペクト比のハロゲン化銀粒子を凝集を生じることなく安定的に含有する、高感度のハロゲン化銀乳剤を提供することができる。また、本発明によれば、高感度で平面性に優れているとともに、圧力耐性にも優れ、且つ安定的に製造可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。