(57)【要約】【課題】  ポリオレフィン樹脂基材と、極性の異なる上膜との密着性、および耐衝撃性に優れる塗膜、並びに、上膜との密着性および耐衝撃性に優れるポリオレフィン樹脂成形品を与えるポリオレフィン樹脂用改質剤を提供する。【解決手段】  酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）と１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）を、酸無水物基と１級アミノ基の当量比１０／９０〜９０／１０で反応させてなるウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる樹脂用改質剤（Ｘ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）と１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）を、酸無水物基と１級アミノ基の当量比１０／９０〜９０／１０で反応させてなるウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる樹脂用改質剤（Ｘ）。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂用改質剤（Ｘ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有してなる樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｘ）と（Ｂ）の重量比が０．５／９９．５〜５０／５０である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または３記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項５】
請求項４記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。
【請求項６】
請求項１記載の樹脂用改質剤（Ｘ）を含有してなる塗料。
【請求項７】
請求項６記載の塗料を樹脂基材に塗布してなる塗装品。
【請求項８】
酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）と１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）を、酸無水物基と１級アミノ基の当量比１０／９０〜９０／１０で反応させてウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）とすることを特徴とする該ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる樹脂用改質剤（Ｘ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂用改質剤に関する。さらに詳しくは、極性の異なる樹脂間の密着性を向上させる樹脂用改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基材の下塗り塗膜用の塗装剤等に用いられる、オレフィン系樹脂およびウレタン系樹脂からなる水性樹脂組成物としては水性化オレフィン系樹脂と水性化ウレタン系樹脂の混合物、あるいはオレフィン系樹脂とウレタン系樹脂からなる混合物の水性樹脂組成物等が知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし水性化オレフィン系樹脂と水性化ウレタン系樹脂の混合物は、組成物としての安定性に欠けることから、乾燥後の塗膜が不均一になりやすく、満足できる塗膜物性（機械的強度、密着性等、以下同じ。）も得られないという問題がある。
また、オレフィン系樹脂とウレタン系樹脂からなる混合物の水性樹脂組成物はこれらの樹脂間に化学的結合を有しないため、やはり乾燥後の塗膜が不均一となり塗膜物性も不十分である。さらに、該組成物では通常オレフィン系樹脂の割合が少ないため、プラスチック基材とくに未洗浄のポリオレフィン系樹脂に対する密着性が不十分である。
そこでオレフィン系樹脂の一部に水酸基を持たせ、イソシアネート基を有するウレタン系樹脂とウレタン結合を介して化学結合させることにより、乾燥後の塗膜を均一化させて塗膜物性を改善するとともに、ポリオレフィン系樹脂基材との密着性の向上をも図ろうとする検討がなされている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１２４７７９号公報
【特許文献２】特開平６−２７１６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記特許文献２におけるオレフィン系樹脂の水酸基とウレタン系樹脂のイソシアネート基とのウレタン化反応はその収率が低いことから、オレフィン系樹脂に対するウレタン系樹脂の導入量を十分高めることができない。その結果、該組成の下塗り膜と、ウレタン系樹脂が一般的な上膜（中塗り膜もしくは上塗り膜等）との密着性や、これら塗膜形成後の成形品の耐衝撃性が満足のいくものではなく、さらなる改良が求められている。
本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂基材と上膜との密着性および耐衝撃性に優れる塗膜、並びに、上膜との密着性および耐衝撃性に優れるポリオレフィン樹脂成形品を与えるポリオレフィン樹脂用改質剤を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）と、１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）を、酸無水物基と１級アミノ基の当量比１０／９０〜９０／１０で反応させたウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる樹脂用改質剤（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂用改質剤は下記の効果を奏する。
（１）該改質剤は樹脂基材表面の改質効果に優れ、該改質剤を塗布してポリオレフィン樹脂等の樹脂基材表面に形成される塗膜は、樹脂基材および上膜（中塗り膜もしくは上塗り膜等）との密着性に優れ、しかも耐衝撃性に優れる。
（２）該改質剤は基材樹脂の改質効果に優れ、該改質剤および基材樹脂を含有する樹脂組成物を成形してなる成形品は、該上膜との密着性に優れ、しかも耐衝撃性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）〕
本発明におけるウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）は、酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）と１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）を反応させてなる。
【０００８】
[酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）]
酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）としては、下記（ａ１）、（ａ２）およびこれらの混合物等が挙げられる。
（ａ１）：ポリオレフィンと酸無水物との反応生成物
（ａ２）：塩素を有する（ａ１）
これらのうち、環境保護の観点から好ましいのは（ａ１）である。
【０００９】
（ａ１）を構成するポリオレフィンとしては、炭素数（以下Ｃと略記）２〜４のオレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよび１−ブテンからなる群から選ばれるα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフィンの２種以上からなる共重合体、並びに、これらα−オレフィンの少なくとも１種と他のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体が挙げられる。
他のα−オレフィンとしてはＣ５〜１８のオレフィン、例えば１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。
【００１０】
上記ポリオレフィンの重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は後述の条件で測定されるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］はポリオレフィン樹脂基材およびその表面の改質性の観点から好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２，０００〜４５０，０００、とくに好ましくは４，０００〜４００，０００であり、数平均分子量（以下Ｍｎと略記。測定はＭｗと同様にＧＰＣ法による。）は、同様の観点から好ましくは５００〜２５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２２５，０００、とくに好ましくは２，０００〜２００，０００である。
【００１１】
該ポリオレフィンは、上記オレフィンの重合法や、高分子量ポリオレフィン（Ｍｗ１００，０００〜６００，０００）の熱減成法により得られるが、後述の酸無水物による変性の容易さの観点から熱減成法により得られる、二重結合を有するものが好ましい。
熱減成法によるポリオレフィンは、例えば特開平３−６２８０４号公報記載の方法に準じて得ることができる。
該熱減成法により得られるポリオレフィン中の二重結合の平均数は、後述の酸無水物による変性の容易さおよび工業上の観点から好ましくは、Ｃ１，０００個当たり０．０１〜２８０個、さらに好ましくは０．０２〜２２４個、とくに好ましくは０．０３〜１４０個である。１分子当たりの二重結合の平均数は、後述の酸無水物による変性の容易さおよび工業上の観点から好ましくは、０．２〜１０、さらに好ましくは０．３〜８、とくに好ましくは０．５〜５である。
【００１２】
上記二重結合の平均数は、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、該ポリオレフィンの４．５〜６．０ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および該ポリオレフィン由来の積分値から、その二重結合数と炭素数の相対値を求め、炭素１，０００個当たりの該ポリオレフィンの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合の平均数は該方法に従った。
熱減成法によれば、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの平均末端二重結合数が１．５〜２の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる［例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）参照］。
【００１３】
本発明におけるＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置    ：Ｗａｔｅｒｓ１５０−ＣＶ［Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
［２］カラム  ：ＰＬｇｅｌ  １０．ＭＩＸＥＤ−Ｂ［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
［３］溶離液  ：ｏ−ジクロロベンゼン
［４］基準物質：ポリスチレン
［５］注入条件：サンプル濃度３ｍｇ／ｍｌ、カラム温度１３５℃
【００１４】
上記（ａ１）を構成する酸無水物としては、Ｃ４〜１０の不飽和ポリ（ｎ＝２〜３またはそれ以上、好ましくは２）カルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、アコニット酸が挙げられる。これらは１種単独でも、２種またはそれ以上併用してもいずれでもよい。
これらのうち前記ポリオレフィンとの反応性と工業上の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸の無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
【００１５】
前記ポリオレフィンと酸無水物とを反応させる方法としては、公知の方法でよく、例えば不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中、芳香族および／または塩素化炭化水素等の溶剤の存在下または不存在下、かつラジカル発生触媒の存在下または不存在下で、ポリオレフィンを通常１２０〜２２０℃に加熱して溶解もしくは溶融し、次いで、酸無水物を分割または一括投入して反応（グラフト重合等）させることにより（ａ１）を得ることができる。
【００１６】
（ａ１）の製造において、ポリオレフィンの重量に基づく酸無水物の使用割合（重量％）は、後述する（ａ）とウレタンプレポリマー（ｂ）との反応性、および後述のポリオレフィン樹脂組成物における樹脂用改質剤（Ｘ）とポリオレフィン樹脂との親和性、該（Ｘ）からなる塗膜とポリオレフィン樹脂基材との密着性の観点から好ましくは０．５〜２０％、さらに好ましくは１〜１５％である。
【００１７】
前記ラジカル発生触媒としては、例えばアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）および過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）［ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等］および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等］〕が挙げられる。
これらのうち、ポリオレフィンと酸無水物との反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
【００１８】
ラジカル発生触媒の使用量は、酸無水物の重量に基づいてポリオレフィンとの反応性および工業上の観点から好ましくは０．０１〜４０％、さらに好ましくは０．１〜３０％である。
【００１９】
酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）のうち、（ａ２）は塩素を有する（ａ１）であり、下記（１）または（２）の方法により得ることができる。
（１）（ａ１）を直接塩素化する方法。
（２）塩素化されたポリオレフィンを前記のように酸無水物変性する方法。
これらのうち酸無水物変性のし易さの観点から好ましいのは（１）の方法である。
【００２０】
（ａ２）を製造する場合の塩素化反応は公知の方法で実施でき、例えば（ａ１）もしくはポリオレフィンを四塩化炭素等の塩素化炭化水素溶剤に加熱溶解し、５０〜１２０℃で塩素ガスを吹き込み反応させることにより（ａ２）を得ることができる。該塩素化反応を促進させるため紫外線を照射してもよく、また加圧下で行ってもよい。
（ａ２）中の結合塩素量は、（ａ２）の重量に基づいて、ウレタン系樹脂等の上膜との密着性およびポリオレフィン樹脂基材との密着性の観点から好ましくは０．５〜５０％、さらに好ましくは１〜３５％である。なお、上記結合塩素量は、ＪＩＳ Ｋ７３８５（プラスチック−塩化ビニルホモポリマー及びコポリマー−塩素含有量の求め方）に準じて測定することができる。
【００２１】
（ａ）のＭｗは、ポリオレフィン樹脂基材およびその表面の改質性の観点から、好ましくは１，０００〜８００，０００、さらに好ましくは２，０００〜７００，０００、とくに好ましくは４，０００〜６００，０００であり、Ｍｎは同様の観点から、好ましくは５００〜４００，０００、さらに好ましくは１，０００〜３５０，０００、とくに好ましくは２，０００〜３００，０００である。
【００２２】
（ａ）の酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）は、後述する（ａ）とウレタンプレポリマー（ｂ）との反応性、および後述のポリオレフィン樹脂組成物における樹脂用改質剤（Ｘ）とポリオレフィン樹脂との親和性、該（Ｘ）からなる塗膜とポリオレフィン樹脂基材との密着性の観点から、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは２．５〜７５である。ここにおいて酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて、例えば以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。後述の酸価の測定はこの方法に従った。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ａ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノ
ール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光
純薬工業（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ
）を算出する。
【００２３】
[１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）]
本発明における１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）は、ウレタンプレポリマー（ｂ０）の少なくとも１末端［好ましくは２官能の（ｂ０）の両末端もしくは片末端］に１級アミノ基を有するものである。
（ｂ０）は、ポリイソシアネート（以下ＰＩ略記）と活性水素原子含有化合物であるポリオール（ＰＨ）とを反応させることにより得られる。
【００２４】
ポリイソシアネート（ＰＩ）としては、従来ポリウレタン樹脂製造に使用されているものが使用でき、２個〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有するＣ６〜２０（但しイソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ＰＩ、Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ、Ｃ４〜１５の脂環式ＰＩ、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２５】
芳香族ＰＩとしては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下ＤＩと略記）、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンＤＩ、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート（トリイソシアネートは以下ＴＩと略記）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；
【００２６】
脂肪族ＰＩとしては、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート；
【００２７】
脂環式ＰＩとしては、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス  （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および２，６−ノルボルナンジイソシアネート；
【００２８】
芳香脂肪族ＰＩとしては、例えばｍ−およびｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。
【００２９】
これらのＰＩのうち、硬化物の耐候性、耐黄変性の観点から好ましいのは脂肪族ＰＩおよび脂環式ＰＩ、さらに好ましいのは脂環式ＰＩ、とくに好ましいのは、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００３０】
ポリオール（ＰＨ）には、水酸基当量（Ｍｎもしくは分子量と水酸基価から算出される、水酸基１個当たりの分子量）１５０以上（好ましくは１５５〜５，０００、さらに好ましくは１６０〜３，０００）の高分子ポリオール、水酸基当量１５０未満の低分子ポリオールおよびこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００３１】
上記高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（ＰＥ）およびポリエステルポリオール（ＰＳ）等が挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオール（ＰＥ）としては、脂肪族ＰＥおよび芳香環含有ＰＥが挙げられる。
【００３３】
脂肪族ＰＥとしては、例えばポリオキシエチレン［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレン［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）等］、ポリオキシエチレン／プロピレン（付加形式はブロックおよび／またはランダムのいずれでもよい）およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと略記）等が挙げられる。
【００３４】
芳香環含有ＰＥとしては、ビスフェノール型ＰＥ、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）２〜２０モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）２〜２０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ／ＰＯ（付加形式はブロックおよび／またはランダムのいずれでもよい）２〜２０モル付加物、およびレゾルシンのＥＯおよび／またはＰＯ２〜２０モル付加物等が挙げられる。
【００３５】
ポリエーテルポリオール（ＰＥ）は、触媒（アルカリ金属水酸化物、ルイス酸等）の存在下で、脂肪族または芳香環含有の低分子量活性水素原子含有化合物にＥＯおよび／またはＰＯを開環付加反応させることで得られる。
【００３６】
ポリエーテルポリオール（ＰＥ）のＭｎは、後述の成形品等の機械的強度および樹脂基材や上膜との密着性の観点から好ましくは２００〜１５，０００、さらに好ましくは２５０〜１０，０００、とくに好ましくは３００〜６，０００である。
【００３７】
ポリエステルポリオール（ＰＳ）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油ポリオール等が挙げられる。
【００３８】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（Ｃ２以上かつＭｎ３００以下）の多価アルコールと、Ｃ２〜２０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオールである。
該多価アルコールとしては、２価〜８価またはそれ以上の、脂肪族多価アルコール、フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）低モル（２〜１０モル）付加物等が挙げられる。該多価アルコールのうち、前記上膜等の樹脂との密着性の観点から好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、１，６−ＨＤと略記）、ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ低モル付加物、およびこれらの併用である。
【００３９】
前記多価カルボン酸としては、ジカルボン酸［脂肪族（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸等）、脂環式（ダイマー酸等）、芳香族（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）］、３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）；前記エステル形成性誘導体としては、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキル（Ｃ１〜３）エステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル等）、およびこれらの併用が挙げられる。
【００４０】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールが挙げられる。
【００４１】
ポリエステルポリオール（ＰＳ）のうち、ポリラクトンポリオールは、前記低分子量の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしてはＣ４〜１２のラクトンが使用でき、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００４２】
ポリエステルポリオール（ＰＳ）のうち、ポリカーボネートポリオールは、前記低分子量の多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしてはＣ２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびこれらの併用等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ２，０００、旭化成（株）製］、Ｔ４６７２［Ｍｎ２，０００、旭化成（株）製］等が挙げられる。
【００４３】
ポリエステルポリオール（ＰＳ）のうち、ヒマシ油ポリオールには、ヒマシ油、およびポリオールまたはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。
ヒマシ油ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００４４】
これらのポリオール（ＰＨ）のうち、後述の成形品等の機械的強度の観点から好ましいのはポリエステルポリオール（ＰＳ）、さらに好ましいのは縮合型ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。
【００４５】
ポリオール（ＰＨ）のうち、水酸基当量１５０未満の低分子ポリオールとしては、脂肪族多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコール、脂環含有多価（２価）アルコール、芳香環含有多価（２〜４価）アルコールが挙げられる。
脂肪族の２価アルコールとしては、ＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、１，６−ＨＤ、３価アルコールとしては、グリセリン（以下ＧＲと略記）、ＴＭＰ等；脂環含有２価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等；芳香環含有多価（２〜４価）アルコールとしては、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ低（１〜１０）モル付加物等が挙げられる。
これらの低分子ポリオールのうち、耐水性、耐熱黄変性の観点から好ましいのは２〜３価の脂肪族アルコール、脂肪族２価アルコールとしてさらに好ましいのはＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、ＮＰＧ、１，６−ＨＤ、脂肪族３価アルコールとしてさらに好ましいのはＴＭＰである。
【００４６】
本発明の樹脂用改質剤として、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）を水性分散体として用いる場合は、（Ａ）の水への分散安定性を向上させる観点から、ウレタンプレポリマー（ｂ０）は、活性水素原子含有基とともに親水性基（後述のカルボキシル基、スルホ基、スルファミン酸基等）をも有する構成成分を含有してもよい。
該親水性基の含有量は通常ウレタンプレポリマー（ｂ０）の重量に基づいて５％以下、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）の水への分散安定性および硬化物の耐水性の観点から好ましくは０．５〜３％である。
ウレタンプレポリマー（ｂ０）中に該親水性基を導入するためには、活性水素原子含有基と親水性基を有する化合物を原料の１成分として使用する方法が挙げられ、該化合物としては、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）を水中に安定的に分散させるための親水性基を有し、かつ、ポリイソシアネート（ＰＩ）との反応によってウレタンプレポリマー（ｂ０）の分子鎖中に組み込まれるような活性水素原子含有基を１分子中に少なくとも１個、好ましくは２〜３個有する化合物が好ましい。
【００４７】
該化合物の使用量は、ウレタンプレポリマー（ｂ０）の重量に基づく親水性基の含有量が通常５％以下となる量であり、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）の水への分散安定性および硬化物の耐水性の観点から好ましくは該親水性基の含有量が０．５〜３％となる量である。
【００４８】
活性水素原子含有基と親水性基とを含有する該化合物としては、アニオン性基−活性水素原子含有化合物およびカチオン性基−活性水素原子含有化合物等が挙げられる。
アニオン性基−活性水素原子含有化合物としては、親水性基としてカルボキシル基を含有するもの［Ｃ１〜２０のもの、例えばジアルキロールアルカン酸（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等）、酒石酸、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン等）］；親水性基としてスルホン酸基を含有するもの［Ｃ１〜２０のもの、例えば３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル］；親水性基としてスルファミン酸基を含有するもの［Ｃ１〜２０のもの、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸］、およびこれらの塩類が挙げられる。
【００４９】
上記塩類としては、例えばアンモニア、Ｃ１〜１０のアミン化合物またはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）の水酸化物等の中和剤による中和塩が挙げられる。
Ｃ１〜１０のアミン化合物としては、１級アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエタノールアミン等）が挙げられる。
上記中和剤のうち、焼付け後の硬化物の耐水性の観点から好ましいのは、蒸気圧の高い化合物である。
該観点から好ましいのはアンモニア、Ｃ１〜１０のアミン化合物、さらに好ましいのはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、とくに好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、最も好ましいのはアンモニアである。
【００５０】
アニオン性基−活性水素原子含有化合物のうち、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸およびこれらの塩類、さらに好ましいのは該塩類のうちのアンモニアもしくはＣ１〜１０のアミン化合物の中和塩である。
【００５１】
カチオン性基−活性水素原子含有化合物としては、Ｃ３〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチル−、Ｎ−プロピル−およびＮ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等）等］、およびこれらの塩類が挙げられる。
【００５２】
上記塩類としては、Ｃ１〜２０のモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロパン酸等）等の中和剤による中和塩、および硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、メチルクロライド、ベンジルクロライド等の４級化剤による４級塩が挙げられる。
上記中和剤のうち、焼付け後の硬化物の耐水性の観点から好ましいのは、蒸気圧の高い化合物である。
該観点から好ましいのはＣ１〜１０のモノカルボン酸（酢酸、プロパン酸等）、さらに好ましいのはギ酸である。
【００５３】
ウレタンプレポリマー（ｂ０）は、従来公知のウレタン化反応条件で製造することができ、反応温度としては、反応速度および副反応抑制の観点から好ましくは６０〜９０℃である。
また、ウレタン化反応を促進する目的で、従来からポリウレタン製造に使用されているウレタン化触媒を使用してもよく、該ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）、４級アンモニウム塩および３級アミン等が挙げられる。
【００５４】
金属化合物のうち、有機ビスマス化合物には、有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシド、およびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物が含まれる。
有機ビスマスカルボキシレートとしては、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（デカノエート）等が挙げられる。
有機ビスマスアルコキシドとしては、トリブトキシビスマス、トリ−２−エチルへキシロキシビスマス等が挙げられる。
ジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物において、ジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれる。該キレート化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトン）ビスマス等が挙げられる。
【００５５】
有機スズ化合物には、２価のスズ化合物（スタナスオクトエート等）および４価のスズ化合物（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエ
ート等）が含まれる。
有機チタン化合物には、テトラアルキル（アルキル基はＣ４〜１２）チタネート、アルキレンカルボン酸（Ｃ４〜１２）チタンが含まれる。４級アンモニウム塩には、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜４）アンモニウムパークロレート等が含まれる。
【００５６】
アミン化合物には、Ｃ６〜２０の３級アミン、例えばトリエチレンジアミン、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〕［商品名「ＤＢＵ」（登録商標）、サンアプロ（株）製］が含まれる。
これらのウレタン化触媒のうち、触媒活性と副反応抑制の観点から好ましいのは有機ビスマス化合物およびアミン化合物である。
本ウレタン化反応は溶剤を使用することもでき、好ましい溶剤の具体例としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）等が挙げられる。
【００５７】
１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）は、前記ウレタンプレポリマー（ｂ０）の少なくとも１末端［好ましくは２官能の（ｂ０）の両末端もしくは片末端］に１級アミノ基を有するものである。
該（ｂ）のうち、例えば２官能（ｂ０）の両末端に１級アミノ基を有するものは、ウレタンプレポリマー（ｂ０）の製造時に、ポリイソシアネート（ＰＩ）のＮＣＯ基とポリオール（ＰＨ）のＯＨ基との反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１以上として未反応のＮＣＯ基を残存させ、その後１級アミノ基を２個有するジアミンを加えて該残存ＮＣＯ基との反応当量比（ＮＨ2／ＮＣＯ）を２以上として反応させることにより製造することができる。
また、例えば２官能（ｂ０）の片末端に１級アミノ基を有する該（ｂ）を製造する場合は、まず該残存ＮＣＯ基と１級水酸基を１個有する化合物または１級アミノ基を１個有する化合物を、反応当量比（ＯＨまたはＮＨ2／ＮＣＯ）を０．５として反応させて、片末端のＮＣＯ基を封止し、その後残りのＮＣＯ基と１級アミノ基を２個有するジアミン化合物を前記と同様の方法で反応させることにより製造することができる。
【００５８】
１級アミノ基を２個有するジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン［Ｃ２〜２０、例えば１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカンまたは１，１２−ジアミノドデカン］、脂環含有ジアミン［Ｃ６〜２０、例えばイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン］、芳香環含有ジアミン［Ｃ６〜２０、例えばフェニレンジアミン］が挙げられる。
これらのうち残存イソシアネート基との反応性の観点から好ましいのは、脂肪族ジアミン、さらに好ましいのは１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、とくに好ましいのは１，２−ジアミノエタンおよび１，４−ジアミノブタンである。
【００５９】
前記２官能（ｂ０）の片末端に１級アミノ基を有する該ウレタンプレポリマー（ｂ）を製造する場合に使用される、１級水酸基を１個有する化合物としては、アルキルアルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デカノール等）等が挙げられる。これらのうち、ポリイソシアネート（ＰＩ）との反応性の観点から好ましいのはエタノール、プロパノール、ブタノールである。
また、１級アミノ基を１個有する化合物としては、アルキルアミン（Ｃ１〜１０、例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノデシルアミン等）が挙げられる。これらのうち、ポリイソシアネート（ＰＩ）との反応性の観点から好ましいのはモノブチルアミン、モノペンチルアミンおよびモノヘキシルアミンである。
反応中の低揮発性の観点からさらに好ましいのはプロパノール、ブタノール、モノペンチルアミンおよびモノヘキシルアミンである。
前記残存ＮＣＯ基と１級アミノ基を２個有するジアミン化合物との反応、および１級水酸基を１個有する化合物もしくは１級アミノ基を１個有する化合物との反応は前記のウレタン化反応と同様の条件で行うことができる。
【００６０】
１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）のＭｗは、工業上および前記上膜等の樹脂との密着性、成形品の耐衝撃性の観点から、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１，５００〜６０，０００、とくに好ましくは３，０００〜３０，０００であり、Ｍｎは同様の観点から、好ましくは３００〜３０，０００、さらに好ましくは５００〜２０，０００、とくに好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００６１】
[ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）の製造]
本発明におけるウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）は、前記の酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）と１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）とを反応させることにより得られ、該反応は公知のイミド化反応条件で行うことができる。
反応温度は、反応速度および副反応抑制の観点から好ましくは８０〜２００℃である。該イミド化反応で生成する水はそのまま系外へ除去してもよい。また、該イミド化反応は常圧もしくは加圧下で行ってもよい。
【００６２】
該反応では溶剤を使用することもでき、溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、アセトン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、キシレン、トルエン等が挙げられる。なお、酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）として前記ポリオレフィンと酸無水物との反応生成物（ａ１）を用いる場合は溶解性が乏しいため、溶剤としてはＤＭＦ、キシレンおよびトルエンが好ましい。これらの溶剤は本発明の樹脂用改質剤中に残存しても、あるいは脱溶剤して除去してもいずれでもよい。
【００６３】
酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）と１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）との反応において、（ａ）の酸無水物基と（ｂ）の１級アミノ基との当量比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。該当量比が１０／９０未満であると未反応の（ｂ）が多くなり、９０／１０を超えると未反応の（ａ）が多くなって、いずれの場合もポリオレフィン樹脂等の樹脂基材と前記ポリウレタン樹脂等の上膜との密着性や成形品の耐衝撃性が損なわれる。
【００６４】
ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）のＭｗは、ポリオレフィン樹脂等の樹脂基材と前記ポリウレタン樹脂等の上膜との密着性、成形品の耐衝撃性および工業上の観点から好ましくは１，０００〜１，２００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００、とくに好ましくは４，０００〜８００，０００であり、Ｍｎは同様の観点から、好ましくは５００〜６００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５００，０００、とくに好ましくは２，０００〜４００，０００である。
【００６５】
ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）を構成する（ａ）と（ｂ）との重量比は、ポリオレフィン樹脂等の樹脂基材と前記ポリウレタン樹脂等の上膜との密着性や成形品の耐衝撃性の観点から好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５、とくに好ましくは６０／４０〜９０／１０である。
【００６６】
[ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）の水性化]
ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）を水性化して水性分散体として用いる場合は、（Ａ）の構成成分にかかわりなく、汎用の撹拌機等を用いて水に分散させてもよいが、分散性の観点からは、ウレタンプレポリマー（ｂ）が前記活性水素原子含有基と親水性基を有する化合物で構成され、しかも中和剤で中和されていることが好ましく、該活性水素原子含有基と親水性基を有する化合物がカルボキシル基を含有する化合物で、しかも中和剤が塩基性物質であることがさらに好ましい。
上記の中和は（Ａ）を水性化する前のウレタンプレポリマー（ｂ）の段階であらかじめ行ってもよく、あるいは、（Ａ）を水性化する際に（Ａ）および／または水のいずれかに中和剤を加えて行ってもいずれでもよい。
【００６７】
水性化に際しては、さらに乳化補助剤として、界面活性剤等を加えることもできる。
界面活性剤としては例えば特開平３−３１３１４号公報記載のノニオン型界面活性剤、アニオン型界面活性剤、両性型界面活性剤および特開平３−３１３１４号公報記載の樹脂活性剤［ポリオキシエチレン基含有ウレタン樹脂、カルボン酸塩（カルボン酸Ｎａ等）基含有ウレタン樹脂、４級アンモニウム塩（アルキルトリメチレンアンモニウム塩等）基含有ウレタン樹脂等］が挙げられる。これら乳化補助剤は（Ａ）および／または水のいずれに加えてもよい。
【００６８】
水に分散させる方法については前記汎用の撹拌機等を用いる方法でもよいが、機械的剪断乳化機（ホモミキサー、ディスパーミル等）を使用してもよい。また、該水分散方法においては、（Ａ）に水を加える方法、水に（Ａ）を加える方法、（Ａ）と水を同時に容器に仕込む方法等、いずれの方法でもよい。
（Ａ）の水性分散体中の（Ａ）の含有量（重量％）は、工業上およびハンドリング性の観点から好ましくは５〜７０％、さらに好ましくは１０〜６０％である。
また、（Ａ）の水性分散体の粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、ハンドリング性の観点から好ましくは１〜５０，０００、さらに好ましくは５〜３０，０００である。該粘度はＢＬ型粘度計を用いて測定することができる。
【００６９】
[樹脂用改質剤（Ｘ）]
本発明の樹脂用改質剤（Ｘ）は、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる。ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）の形態はそのものでも、また該（Ａ）を水性化した水性分散体の形態でもいずれでもよい。
【００７０】
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、前記樹脂用改質剤（Ｘ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有してなる。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、前述の（ａ１）を構成するポリオレフィンと同様のものが挙げられる。
【００７１】
（Ｂ）のＭｗは、通常５０，０００〜５００，０００、後述の成形品の耐衝撃性および工業上の観点から好ましくは８０，０００〜４００，０００、Ｍｎは、通常２５，０００〜２５０，０００、同様の観点から好ましくは４０，０００〜２００，０００である。
【００７２】
樹脂組成物中の（Ｘ）と（Ｂ）の重量比は、上膜との密着性および工業上の観点から好ましくは０．５／９９．５〜５０／５０、さらに好ましくは１／９９〜３０／７０である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により各種添加剤を含有させることができる。該添加剤としては、染料、顔料、無機充填剤（炭酸カルシウム、シリカ等）、（Ａ）以外の有機改質剤（フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂およびウレタン樹脂等の各種粉末）、安定剤（ヒンダードフェノール、ベンゾフェノン等の耐候性、耐熱劣化防止安定剤）、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、難燃剤、揺変剤、帯電防止剤、殺菌剤等が挙げられる。
【００７４】
各添加剤の添加量は、（Ｂ）の重量に基づいて、染料は通常１０％以下、好ましくは０．５〜５％、顔料は通常１０％以下、好ましくは１〜５％、無機充填剤は通常１５０％以下、好ましくは２０〜１００％、有機改質剤は通常５０％以下、好ましくは５〜３０％、安定剤は通常１０％以下、好ましくは０．５〜５％、可塑剤は通常３０％以下、好ましくは０．５〜２０％、界面活性剤は通常５％以下、好ましくは０．５〜３％、消泡剤は通常３％以下、好ましくは０．１〜１％、難燃剤は通常３０％以下、好ましくは５〜２０％；揺変剤は通常５％以下、好ましくは１〜３％、帯電防止剤は通常２０％以下、好ましくは２〜１５％、殺菌剤は通常５％以下、好ましくは０．５〜３％である。
これらの添加剤の混合は通常の撹拌だけによる混合でもよいし、分散混合装置（ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、ロールミル、フラットストーンミル等）を用いて分散混合してもよい。添加剤の混合順序はとくに限定されない。
【００７５】
本発明の樹脂用改質剤（Ｘ）または該（Ｘ）を含有する樹脂組成物は、各種基材を対象として、例えばプライマー、塗料などの塗装剤として幅広く用いられ、基材表面の改質を図ることができる。適用できる基材としては種々の布帛（天然繊維、化学繊維および合成繊維等の織布、不織布等）、ゴム（天然ゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴムなど）、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン、ＡＢＳ、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、変成ＰＰＯ、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂など）］などが挙げられ、特にポリオレフィン樹脂基材用に好適である。
また、（Ｘ）は、（Ｘ）を含有する樹脂組成物を成形してなる成形品に前記上膜等との優れた密着性を付与し、該上膜を有する成形物品に優れた耐衝撃性を付与することもできる。
【００７６】
本発明の樹脂用改質剤（Ｘ）を塗装剤（塗料）として適用して塗装品を得る場合、塗布量は種々変えることができるが、通常１〜２００μｍである。塗布方法はスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよび浸漬法等が挙げられ、塗布膜の乾燥は室温ないし加熱（例えば４０〜２７０℃）して、１０秒〜６０分で行うことができる。
【００７７】
[成形品および成形物品]
本発明の成形品は、前記樹脂組成物を成形して得られる。該成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
【００７８】
上記成形品は、優れた機械特性を有するとともに、良好な塗装性および印刷性を有し、該成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品が得られる。該成形物品は、成形品が本発明の樹脂用改質剤（Ｘ）を含有することから、塗装等された上膜との密着性に優れ、耐衝撃性にも優れる。
該成形品を塗装する方法としては、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電スプレー法、浸漬法、ローラー法、刷毛塗り法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗料としては、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリエステルメラミン、エポキシメラミンおよびアクリルメラミン樹脂塗料等の種々の塗料が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥後膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが塗膜物性の観点から好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
また、該成形品に印刷する方法としては、種々の印刷法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷およびオフセット印刷が挙げられる。印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００８０】
[酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）の製造]
製造例１
反応容器中に、高分子量のポリプロピレン（Ｍｎ１００，０００）を熱減成して得られたＭｎ１５，０００、１分子当たりの二重結合の平均数４個のポリプロピレン５００部、無水マレイン酸３０部およびキシレン４８０部を仕込んだ後に窒素置換した。撹拌下、窒素を通気しながら１５０℃に昇温し内容物を均一に溶解したあと、ジクミルパーオキサイド８．５部／キシレン２０部のキシレン溶液を２時間で滴下し、さらに４時間継続して反応させた後、最初常圧で、次いで１８０℃、０．４ｋＰａの減圧下で２時間かけてキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去し、酸無水物変性ポリプロピレン（ａ１−１）５１５部を得た。（ａ１−１）は、Ｍｎ１５，５００の黄色の固体で、酸価は１９．４であった。
【００８１】
製造例２
反応容器中に、（ａ１−１）を２００部、四塩化炭素８００部を仕込み、６５〜７０℃に加熱して均一に溶解後、１時間あたり３５部の塩素ガスを反応液中に４時間導入して（ａ１−１）の塩素化を行った。塩素化後、反応液中の残存塩素および四塩化炭素を、最初常圧で次いで６０℃、０．４ｋＰａの減圧下で２時間かけて留去し、酸無水物変性塩素化ポリプロピレン（ａ２−１）２３８部を得た。（ａ２−１）はＭｎ１６，５００の黄色の固体で結合塩素量は２１．５％、酸価は１６．０であった。
【００８２】
製造例３
製造例１において、Ｍｎ８０，０００、１分子当たりの二重結合の平均数１．２個の熱減成ポリプロピレンを用いたこと以外は製造例１と同様にして、酸無水物変性ポリプロピレン（ａ１−２）５０３部を得た。（ａ１−２）はＭｎ８１，０００の黄色の固体で、酸価は６．８であった。
【００８３】
製造例４
製造例１において、熱減成ポリプロピレンに代えて、高分子量のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｍｎ１５０，０００）を熱減成して得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン含有量１０モル％、Ｍｎ７，５００、１分子当たりの二重結合の平均数３個）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、酸無水物変性ポリオレフィン（ａ１−３）５２２部を得た。（ａ１−３）はＭｎ７，９００の黄色の固体で、酸価は２７．８であった。
【００８４】
[１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ）の製造]
製造例５
反応容器中に、水添ＭＤＩ  ８２部、ポリカーボネートジオール「Ｔ５６５２」［商品名、Ｍｎ２，０００、旭化成（株）製］４１８部、ＤＭＦ５００部を仕込み、８５℃で溶解させた。その後ウレタン化反応触媒としてトリエチレンジアミンを１部加えて８５℃で５時間反応させて［反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．５］、残存ＮＣＯ％０．８７のウレタンプレポリマーを得た。その後、１，２−ジアミノエタン１２部添加し［反応当量比（ＮＨ2／ＮＣＯ）＝２．０］、さらに２時間反応させることで、両末端に１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）（Ｍｎ５，０００）の５０．６％ＤＭＦ溶液９９５部を得た。
【００８５】
製造例６
反応容器中に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６０部、ポリエチレンアジペートジオール「サンエスター２６２０」［商品名、Ｍｎ２，０００、三洋化成工業（株）製］４２６部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４部、ＭＥＫ５００部を仕込み、８５℃で溶解させた。その後トリエチレンジアミンを１部加えて８５℃で５時間反応させて［反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．３３］、残存ＮＣＯ％０．９３のウレタンプレポリマーを得た。その後１，４−ジアミノブタンを１９．６部添加し［反応当量比（ＮＨ2／ＮＣＯ）＝２．０］、さらに２時間反応させることで、両末端に１級アミノ基を有し、分子内に親水性基を有するウレタンプレポリマー（ｂ−２）（Ｍｎ４，９００）の５１．０％ＭＥＫ溶液１，００１部を得た。
【００８６】
製造例７
製造例５において、１，２−ジアミノエタン１２部に代えて、まずブタノール７．７部を加えて２時間追加反応させて［反応当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）＝０．５］、残存ＮＣＯ％０．４３のウレタンプレポリマーを得た。その後、１，２−ジアミノエタン６部を添加し［反応当量比（ＮＨ2／ＮＣＯ）＝２．０］、さらに２時間反応させたこと以外は製造例
５と同様にして、片末端に１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ−３）（Ｍｎ５，０００）の５０．７％ＤＭＦ溶液１，００３部を得た。
【００８７】
製造例８
反応容器中に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５８部、ポリカーボネートジオール「Ｔ５６５２」［商品名、Ｍｎ２，０００、旭化成（株）製］４１８部、ＤＭＦ５００部を仕込み、８５℃で溶解させた。その後トリエチレンジアミンを１部加えて８５℃で５時間反応させて［反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．２５］、残存ＮＣＯ％０．３９のウレタンプレポリマーを得た。その後、１，２−ジアミノエタン６．３部を添加し［反応当量比（ＮＨ2／ＮＣＯ）＝２．０］、さらに２時間反応させることで、両末端に１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ−４）（Ｍｎ９，２００）の４９．３％ＤＭＦ溶液９８０部を得た。
【００８８】
[樹脂用改質剤の製造]
実施例１
反応容器中に、酸無水物変性ポリプロピレン（ａ１−１）４００部、両末端に１級アミノ基を有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）の前記ＤＭＦ溶液５００部を仕込み（酸無水物基と１級アミノ基の当量比５８／４２）、キシレン１００部を加えた後に１２０℃に昇温し均一に溶解した後、１２０℃で１２時間反応させた。その後、生成物をメタノール１，０００部中に投入して析出させ、ろ過した析出物を１００℃、０．４ｋＰａで１時間減圧乾燥させることで、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ−１）［Ｍｎ３８，０００、構成成分の（ａ）／（ｂ）（重量比）＝６２／３８］を含有してなる粉末状の樹脂用改質剤（Ｘ−１）を得た。
【００８９】
実施例２
実施例１において、（ａ１−１）４００部を同１５０部、（ｂ−１）のＤＭＦ溶液５００部を（ｂ−３）の前記ＤＭＦ溶液７００部、キシレン１００部を２００部に代えたこと以外は実施例１と同様にして（酸無水物基と１級アミノ基の当量比４２／５８）、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ−２）［Ｍｎ３１，０００、構成成分の（ａ）／（ｂ）（重量比）＝３０／７０］を含有してなる粉末状の樹脂用改質剤（Ｘ−２）を得た。
【００９０】
実施例３
実施例１において、（ａ１−１）４００部を（ａ１−３）４００部、（ｂ−１）のＤＭＦ溶液５００部を同４００部、キシレン１００部を２００部に代えたこと以外は実施例１と同様にして（酸無水物基と１級アミノ基の当量比７１／２９）、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ−３）［Ｍｎ２４，０００、構成成分の（ａ）／（ｂ）（重量比）＝６７／３３］を含有してなる粉末状の樹脂用改質剤（Ｘ−３）を得た。
【００９１】
実施例４
実施例１において、（ａ１−１）４００部を（ａ１−２）３００部、（ｂ−１）のＤＭＦ溶液５００部を（ｂ−２）の前記ＭＥＫ溶液５００部、キシレン１００部を２００部に代えたこと以外は実施例１と同様にして（酸無水物基と１級アミノ基の当量比２６／７４）、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ−４）［Ｍｎ１１０，０００、構成成分の（ａ）／（ｂ）（重量比）＝５５／４５］４０１部を得た。得られた（Ａ−４）２００部、２５％アンモニア水０．７部、イオン交換水８００部を、分散機「クレアミックス」［商品名、エムテクニック（株）製］を用いて２０，０００ｒｐｍにて３分間高速撹拌して、（Ａ−４）を含有してなる水性分散体の樹脂用改質剤（Ｘ−４）（固形分濃度２０％）を得た。（Ｘ−４）の２５℃における粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
【００９２】
実施例５
反応容器に酸無水物変性塩素化ポリプロピレン（ａ２−１）２００部、（ｂ−２）の前記ＭＥＫ溶液７００部、ＭＥＫ１００部を仕込み、１２０℃の０．３ＭＰａの圧力で１２時間反応させて（酸無水物基と１級アミノ基の当量比２８／７２）、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ−５）［Ｍｎ４０，０００、構成成分の（ａ）／（ｂ）（重量比）＝３６／６４］のＭＥＫ溶液９９７部を得た。  別の反応容器に、得られたＭＥＫ溶液５４５部、イオン交換水７００部、トリエチルアミン４．０部を仕込み、５０℃、０．４ｋＰａの条件下でＭＥＫを留去し、得られたものを実施例４と同様に水分散させることで、（Ａ−５）を含有してなる水性分散体の樹脂用改質剤（Ｘ−５）（固形分濃度３０％）を得た。（Ｘ−５）の２５℃における粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
実施例６
実施例１において、（ａ１−１）４００部を同２００部、（ｂ−１）のＤＭＦ溶液５００部を（ｂ−４）のＤＭＦ溶液６００部に代えたこと以外は実施例１と同様にして（酸無水物基と１級アミノ基の当量比５２／４８）、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ−６）［Ｍｎ５７，０００、構成成分の（ａ）／（ｂ）（重量比）＝４０／６０］を含有してなる粉末状の樹脂用改質剤（Ｘ−６）を得た。
【００９４】
実施例７
実施例１において、（ａ１−１）４００部を同６５部、（ｂ−１）のＤＭＦ溶液５００部を同８００部、キシレン１００部を１５０部に代えたこと以外は実施例１と同様にして（酸無水物基と１級アミノ基の当量比１２／８８）、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ−７）［Ｍｎ３６，０００、構成成分の（ａ）／（ｂ）（重量比）＝１４／８６］を含有してなる粉末状の樹脂用改質剤（Ｘ−７）を得た。
【００９５】
実施例８
実施例１において、（ａ１−１）７００部を同６５部、（ｂ−１）のＤＭＦ溶液５００部を同７００部、キシレン１００部を２５０部に代えたこと以外は実施例１と同様にして（酸無水物基と１級アミノ基の当量比８８／１２）、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ−８）［Ｍｎ３２，０００、構成成分の（ａ）／（ｂ）（重量比）＝８９／１１］を含有してなる粉末状の樹脂用改質剤（Ｘ−８）を得た。
【００９６】
比較例１
実施例１において、（ａ１−１）４００部を同５０部、（ｂ−１）のＤＭＦ溶液５００部を同９５０部に代えたこと以外は実施例１と同様にして（酸無水物基と１級アミノ基の当量比８／９２）、ウレタン変性ポリオレフィン（比Ａ−１）［Ｍｎ３５，０００、構成成分の（ａ）／（ｂ）（重量比）＝１０／９０］を含有してなる粉末状の樹脂用改質剤（比Ｘ−１）を得た。
【００９７】
比較例２
実施例４において、（ａ１−２）３００部を同７５０部、（ｂ−２）のＭＥＫ溶液５００部を同４０部、キシレン２００部を同２１０部に代えたこと以外は実施例４と同様にして（酸無水物基と１級アミノ基の当量比９２／８）、ウレタン変性ポリオレフィン（比Ａ−２）［Ｍｎ８１，０００、構成成分の（ａ）／（ｂ）（重量比）＝９７／３］、および（比Ａ−２）を含有してなる水性分散体の樹脂用改質剤（比Ｘ−２）（固形分濃度２０％）を得た。（比Ｘ−２）の２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
上記実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2013151669.tif 000002
【００９９】
［樹脂組成物、成形品、成形物品の製造、性能評価］
実施例９〜１８、比較例３〜５
市販のポリプロピレン樹脂［商品名「サンアロマーＰＭ−７７１Ｍ」、Ｍｎ１５０，０００、サンアロマー（株）製］と、樹脂用改質剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ−６）〜（Ｘ−８）、（比Ｘ−１）および酸無水物変性ポリプロピレン（ａ１−１）のそれぞれを表２の配合組成に従ってベント付き二軸押出機にて１９０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を射出成形機［型番「ＰＳ４０ＥＳＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用いて、樹脂温度１９０℃、射出速度５０ｍｍ/ｓ、金型温度４０℃の条件で成形し、厚さ２ｍｍの成形品を得て各試験板を作成した。該各試験板について後述の方法に従って耐衝撃性を評価した。
また、別途上記各試験板上に、さらに上塗り塗料として１液型ウレタン塗料［商品名「コートロン ＭＷ−０６０」、三洋化成工業（株）製。以下同じ。］またはアクリル塗料［商品名「コートロン ８００１」、三洋化成工業（株）製］を乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させて試験板を作成した。該試験板を室温で一日静置した後に、密着性および耐水性を評価した。結果を表２に示す。
【０１００】
［樹脂用改質剤を用いた塗膜形成、性能評価］
実施例１９〜２６、比較例６〜８
（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、（Ｘ−６）〜（Ｘ−８）、（比Ｘ−１）、酸無水物変性塩素化ポリプロピレン（ａ２−１）を用いる場合は固形分３０％になるようキシレンに溶解させたものを、また、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）、（比Ｘ−２）を用いる場合はそのままの水性分散体を、それぞれ乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、ポリプロピレン樹脂基材［商品名「コウベシート」、新神戸電気（株）製、厚み１ｍｍ］上にスプレー塗布を行い、１４０℃で１０分間乾燥させた。さらに上塗り塗料として１液型ウレタン塗料［商品名「コートロン ＭＷ−０６０」、三洋化成工業（株）製］またはアクリル塗料［商品名「コートロン ８００１」、三洋化成工業（株）製］を乾燥後の膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させて試験板を作成した。該試験板を室温で一日静置した後に、密着性および耐水性を評価した。
また、別途鋼板（２００×１００×０．６ｍｍ）上に、上記と同様に（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）、（比Ｘ−１）〜（比Ｘ−２）および酸無水物変性塩素化ポリプロピレン（ａ２−１）を含有する塗布剤を乾燥後の各膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗布を行い、１４０℃で１０分間乾燥させて各試験板を作成した。該試験板の塗膜について後述の方法に従って耐衝撃性を評価した。結果を表３に示す。
【０１０１】
上記性能評価は以下の方法に従った。
＜評価方法＞
（１）密着性
試験板についてＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験に従って評価した。
（２）耐水性
試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬後、水を拭き取り、２５℃、３０％ＲＨの雰囲気下で１時間静置後、上記碁盤目試験に従って密着性を評価した。
【０１０２】
（３）耐衝撃性
＜実施例９〜１８、比較例３〜５の試験板評価の場合＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３（塗膜の機械的性質。以下同じ。）に準拠し、デュポン式にて荷重１，０００ｇ、落下距離５０ｃｍで衝撃試験を行い、各試験板の亀裂または割れの状況を目視により以下の基準で評価した。
☆：試験板に亀裂が全く認められない。
◎：試験板に亀裂が認められるがごく微少。
○：試験板に亀裂が認められるが微少。
△：試験板に亀裂が多く認められる。
×：試験板に大きな亀裂または割れが多く認められる。
【０１０３】
＜実施例１９〜２６、比較例６〜８の試験板評価の場合＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３に準拠し、デュポン式にて荷重５００ｇ、落下距離５０ｃｍで衝撃試験を行い、塗膜の亀裂の状況を目視により以下の基準で評価した。
☆：試験板に亀裂が全く認められない。
◎：試験板に亀裂が認められるがごく微少。
○：試験板に亀裂が認められるが微少。
△：塗膜表面に亀裂が多く認められる。
×：塗膜表面に大きな亀裂が多く認められる。
【０１０４】
【表２】
2013151669.tif 000003
【０１０５】
【表３】
2013151669.tif 000004
【０１０６】
表２、３の結果から、本発明の樹脂用改質剤（Ｘ）を含有する樹脂組成物を成形してなる成形品は、比較のものに比べ耐衝撃性に優れ、該成形品にウレタンまたはアクリル樹脂の上膜を設けた成形物品は、比較のものに比べ密着性、耐水性に優れることがわかる。
また、本発明の樹脂用改質剤（Ｘ）からなる塗膜は、比較のものに比べ耐衝撃性に優れ、該塗膜上にさらにウレタンまたはアクリル樹脂の上膜を設けた成形物品は、比較のものに比べ密着性、耐水性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の樹脂用改質剤は、樹脂基材表面の改質効果および基材樹脂の改質効果に優れ、極性の異なる上膜と基材間の密着性を向上させ、しかも該改質剤からなる塗膜および該改質剤を含有する樹脂組成物の成形品は耐衝撃性に優れることから、自動車分野、電気・電子分野、搬送材および建材分野等に幅広く好適に用いることができ極めて有用である。