(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン並びにメチルアセチレンおよび／またはプロパジエンを含んでいるＣ3炭化水素、並びに、存在する場合には、Ｃ4および／またはより高級な炭化水素の投入流からの、プロピレンの分離のための方法であり、前記投入流を分留に付し、前記メチルアセチレンおよび／またはプロパジエン並びに前記Ｃ4および／またはより高級な炭化水素（存在する場合）を含んでいるボトム流から出て行くオーバーヘッド流として、プロピレンを分離することを含んでいる方法であって、プロパン含有流を前記投入流に添加し、それにより、プロパンを前記ボトム流の一部として分離し、そのボトム流のプロピレン含有率を10重量％未満に維持することができるように、前記投入流に添加するプロパンの量を、前記ボトム流におけるプロパン、プロピレン、並びにＣ4および／またはより高級な炭化水素（存在する場合）の重量が、前記ボトム流におけるメチルアセチレンおよびプロパジエンの全重量よりも大きいようにすることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記ボトム流のメチルアセチレンおよびプロパジエン含有率がＸ重量％未満に保たれ、そのボトム流のプロピレン含有率がＹ％未満に保たれている場合に、上記分留への供給物中のあらゆるＣ4および／またはより高級な炭化水素を加えたプロパンの量を、その分留供給物中のあらゆるＣ4および／またはより高級な炭化水素を加えたプロパンのメチルアセチレンおよびプロパジエンに対する重量比が（100−Ｘ−Ｙ）／Ｘよりも大きいようにする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記メチルアセチレンおよびプロパジエンが上記ボトム流から溶媒抽出により回収される、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
上記投入流が、炭化水素原料の水蒸気分解の生成物から分離されたＣ3炭化水素流成分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素の分離に関し、特に、プロピレンおよび任意にプロパンが付随している、ポロピレンよりも高度に不飽和の３個の炭素原子を含んでいる炭化水素（すなわちメチルアセチレンおよびプロパジエン）からなる流体から、このようにより高度に不飽和の炭化水素を分離することに関する。便宜上、メチルアセチレンとプロパジエンとを集合的にＭＡＰＤと称する。
これらのＣ3炭化水素を含んでいる炭化水素混合物は、炭化水素原料、例えばナフサの水蒸気分解の結果として生ずる生成物から分離することができる。それらの構成成分の割合は、分解を受ける原料の性状、その分解条件、および、あらゆる他の上流での加工に依存するであろう。概して、そのＣ3流は０〜30重量％のプロパン、0.1〜10重量％のＭＡＰＤ、存在する場合には、少量（一般に１重量％未満）のＣ4炭化水素、およびその残りのプロピレンを含んでいてもよい。そのＭＡＰＤのいくらかを上流の選択的水素添加反応器中で選択的に水素添加して、プロピレンとする場合もある。しかしながら、一般に、プロピレンを、例えば、ポリプロピレンの製造に使用する前に、そのプロピレンから残留ＭＡＰＤを分離することが必要である。
プロピレンからのＭＡＰＤの分離は、概して、約55〜60℃および約20×105Pa（約20バール）の絶対圧力における分留により、都合よく行うことができる。そのプロピレンは、そのオーバーヘッド流として回収され、一方、そのＭＡＰＤ流は、その蒸留塔からのボトムとして回収される。その供給物におけるあらゆるプロパンが、そのＭＡＰＤと共にボトムとして回収される。
ＭＡＰＤ流は不安定で、爆発の危険性を示すので、このようなボトム流におけるＭＡＰＤの濃度を、約50重量％を超えないように制限するのが望ましく、実際、そのＭＡＰＤ濃度は幾分かより低いレベル、例えば30重量％を超えてはならないと規定されることが多い。
この後者の要求を満たすためには、とりわけ、上記供給物におけるＭＡＰＤの濃度が比較的高く、そのプロパン含有率が、そのＭＡＰＤのそれよりも低い場合には、上記ボトム流が大きな割合のプロピレンを含むように分留を行うことが必要であることが多い。プロピレンは一般にプロパンよりも価値が高いので、これは、経済的に望ましくない。
このような場合には、上記ＭＡＰＤを、例えばジメチルホルムアミドのような極性溶媒を使用する溶媒抽出により、上記ボトム流から回収し、ＭＡＰＤ流を、その後の加工、例えばメタクリル酸メチルの生産に供給し、そのボトム流の残りの構成成分、すなわちプロパンおよび／またはプロピレンを、前述のボトム流を生じているＣ3分離段階に供給されているＣ3流に再循環させることができる。しかしながら、このような再循環は、とりわけ、そのボトム流からのＭＡＰＤの回収を、そのＣ3分離の現場から離れた位置で行う場合には、実用的ではないことが多い。結果として、そのボトム流の残りの構成成分を、それからＭＡＰＤを分離した後に、燃料として使用することが必要であることが多い。これは、そのボトム流における、より価値の高いプロピレンの経済的な使用ではない。
上記ボトム流からＭＡＰＤを回収することが望まれない場合には、そのボトム流を上記分解炉に、それへの原料の一部として再循環させることができる。しかしながら、そのボトム流が大きな割合のプロピレンを含んでいる場合には、これは、価値あるプロピレンの廃棄を表す。
本発明においては、上記Ｃ3分離段階への供給物にプロパンを添加し、そのために、そのボトム流が大きな割合のプロピレンを含んでいるようなＣ3分離を行うことが必要ではなくすることにより、この問題を克服し、そのボトム流が10重量％未満、特に５重量％未満のプロピレンを含んでいるようなＣ3分離を行うことが可能になる。結果として、オーバーヘッドとして回収することができる、そのＣ3供給物におけるプロピレンの量が増大する。
従って、本発明は、プロピレン並びにメチルアセチレンおよび／またはプロパジエンを含んでいるＣ3炭化水素、並びに、存在する場合には、Ｃ4および／またはより高級な炭化水素の投入流からの、プロピレンの分離のための方法であり、前記投入流を分留に付し、前記メチルアセチレンおよび／またはプロパジエン並びに前記Ｃ4および／またはより高級な炭化水素（存在する場合）を含んでいるボトム流から出て行くオーバーヘッド流として、プロピレンを分離することを含んでいる方法であって、プロパン含有流を前記投入流に添加し、それにより、プロパンを前記ボトム流の一部として分離し、そのボトム流のプロピレン含有率を10重量％未満、好ましくは５重量％未満に維持することができるように、前記投入流に添加するプロパンの量を、前記ボトム流におけるプロパン、プロピレン、並びにＣ4および／またはより高級な炭化水素（存在する場合）の重量が、前記ボトム流におけるメチルアセチレンおよびプロパジエンの全重量よりも大きいようにすることを特徴とする方法を提供する。
添加されるプロパン含有流は、本目的のために好都合に、または経済的に利用することができる、あらゆるプロパン含有流であってもよい。それは本質的に純粋なプロパンであってもよく、または、より通例的には、他のＣ3および／またはより高級な炭化水素との混合物であるプロパン含有流であろうけれども、好ましくは、ＭＡＰＤをほとんどもしくはまったく含んでいない。好ましくは、そのプロパン含有流は、少なくとも15重量％のプロパンを含んでいる。このようなガス流の例は、少なくとも90重量％、特に少なくとも95重量％のプロパンを含んでいるプロパン留分、および概して20〜35重量％のプロパンを含んでおり、その残りが本質的にプロピレンである「精油所プロピレン」を包含している。
ある時間にわたって平均すると、上記分留への供給物における、プロパン、あらゆるＣ4および／またはより高級な炭化水素、並びにＭＡＰＤの量が、前記ボトム流として、その分留から除去されるプロパン、あらゆるＣ4および／またはより高級な炭化水素、並びにＭＡＰＤの量に等しいということがわかるであろう。その結果として、そのボトム流のＭＡＰＤ含有率がＸ重量％未満に保たれ、そのプロピレン含有率がＹ％未満に保たれている場合には、その分留への供給物における、あらゆるＣ4および／またはより高級な炭化水素を加えたプロパンの量が、その分留供給物のあらゆるＣ4および／またはより高級な炭化水素を加えたプロパンのＭＡＰＤに対する重量比が（100−Ｘ−Ｙ）／Ｘよりも大きいようにする。
本発明は、流れ線図である添付図を参照することにより説明される。
上記図を参照すると、例えば、Ｃ2炭化水素および低沸点成分（例えばメタン、水素、一酸化炭素）およびより高沸点の成分、例えばＣ4およびより高級な炭化水素の分離後に、分解炉から生ずるような、プロピレンおよびＭＡＰＤを含んでいるＣ3炭化水素流１が分留塔２に供給され、そこで、それは、本質的にプロピレンからなるオーバーヘッド流３と、そのＭＡＰＤを含んでいるボトム流４とに分けられる。その流体１は、少量（通常は１重量％未満）のＣ4および／またはより高級な炭化水素を含んでいることがある。このようなＣ4および／またはより高級な炭化水素は、そのボトム流の一部として分離されるであろう。そのボトム流は、その分解炉に直接再循環させてもよく、または、その図に示されているように、（存在する場合には、より高沸点のあらゆる成分、例えばＣ4および／またはより高級な炭化水素が除去される、さらなる分離段階の後に）溶媒抽出容器５に通してもよい。抽出容器５中では、そのＭＡＰＤが、ライン６を経て供給される溶媒、例えばジメチルホルムアミドで抽出される。そのＭＡＰＤ溶液は、ライン７を経て、その抽出容器を出て行き、例えばメタクリル酸メチルをつくるのに使用されるように、さらに加工されてもよい。その抽出容器からのオーバーヘッド８は、燃料として使用するか、または別の方法に用いることができる。
上記ボトム流４におけるＭＡＰＤの濃度を安全なレベルに維持するために、プロパンがライン９を経て添加される。その元々の供給物１とライン９を経て添加されたプロパンとの混合物中のあらゆるＣ4および／またはより高級な炭化水素を加えたプロパンのＭＡＰＤに対する重量比が、前述の安全なレベルに等しいか、またはそれを超えているほどに十分なプロパンが、この混合物中に存在する場合には、そのボトム流４の一部として、プロピレンをほとんど、またはまったく戻さないように、上記分留塔２を運転することができる。
ライン９を経て添加される追加のプロパン流は、上記環境において実用的である場合には、幾分かは上記オーバーヘッド流８から形成され、必要に応じて、外部の出所からの新鮮なプロパンで増量されていてもよい。あるいは、実用的な場合には、上記供給流１を生じている分解炉、または別の分解炉への供給物の一部として、そのオーバーヘッド流８を戻してもよい。
上記ボトム流４から上記ＭＡＰＤ流を回収するのが望まれない場合には、上記分留塔２の上流に、好ましくは上記プロパン流９の添加前に、選択的接触水素添加ユニットを備え、そのＭＡＰＤのいくらかをプロピレンに添加させてもよい。この場合、ライン９を経て添加されるプロパンの必要量は少なく、そのボトム流４を、その選択的水素添加ユニットへの供給物を生じている分解炉、または別の分解炉に再循環させることができる。このような選択的水素添加ユニットがある場合でさえ、例えば整備および／または触媒の補充のために、その選択的水素添加ユニットを取り外すことができるようにするために、前述のように、プロパンの添加が望ましいことがある。
本発明は、以下の実施例により説明され、そこでは、すべての部および百分率は重量法による。
ナフサの水蒸気分解の生成物から分離された、90.8％のプロピレン、4.5％のプロパン、2.7％のメチルアセチレン、1.8％のプロパジエン、0.2％のＣ4およびより高級な炭化水素という組成を有するＣ3流を、48te/hの速度で、17×105Pa（17バール）の絶対圧力および45℃の温度において蒸留塔に供給した。25％未満のＭＡＰＤを含んでいるボトム流を得るためには、そのオーバーヘッド流が、39.4te/hで、99.6％のプロピレン、0.4％のプロパンおよび２ppm未満のＭＡＰＤからなり、そのボトム流が、8.6te/hで、25％のＭＡＰＤ、23％のプロパン、１％のＣ4およびより高級な炭化水素および51％のプロピレンという組成を有する混合物からなるように、その蒸留塔を運転することが必要であった。かなりの量（4.4te/h）のプロピレンが、そのボトム流に含まれていたことがわかる。
本発明に準じて、95％のプロパンおよび５％のブタンという組成を有するプロパン含有流を、4.2te/hの速度で、上記蒸留塔への供給前の上記Ｃ3流に添加した。結果として、その蒸留塔を運転し、再び同じ百分率のＭＡＰＤを含んでいるボトム流を生じさせることができ、前と同じ組成、すなわち99.6％のプロピレン、0.4％のプロパンおよび２ppm未満のＭＡＰＤからなる43.5te/hのオーバーヘッド流、および25％のＭＡＰＤ、69％のプロパン、４％のＣ4およびより高級な炭化水素および２％のプロピレンからなる8.6te/hのボトム流を生じた。
上記オーバーヘッド流として分離されたプロピレンの量が11％増大し、上記ボトム流がプロピレンをほとんど含んでいなかったことがわかる。
上記ＭＡＰＤは、溶媒抽出により、上記ボトム流から分離することができ、そのボトム流から抽出されなかったガスは、燃料として有用であった。あるいは、そのボトム流から抽出されなかったガスを、上記分解炉に再循環するか、またはＣ4およびより高級な炭化水素の蓄積を避けるための小規模の浄化を行った後に、上記Ｃ3流に再循環することができた。
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