(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層と、
前記導電層を覆う電荷発生層と、
前記導電層を覆う第１の電荷輸送層とからなる電子写真素子であって、
前記電荷輸送層は、絶縁体でありそしてシルセスキオキサンポリマーと、少なくとも１種類のアルコール性またはフェノール性ヒドロキシ置換基を含有する第３級アリールアミン部分からなるホール輸送化合物とからなる混合物の水性媒体中の反応生成物からなることを特徴とする前記電子写真素子。
【請求項２】
前記第１の電荷輸送層が前記電荷発生層を覆う耐摩耗性コーティングである、請求項１に記載の電子写真素子。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンポリマーが、下記構造
Ｒ１−Ｓｉ−（ＯＲ）３
ここでＲは炭素数が１〜４であるアルキル基であり、そしてＲ１は炭素数が１〜１２である脂肪族、脂環式または芳香族基である、
を有する少なくとも１種類のアルキルトリアルコキシシランの加水分解および縮合の生成物である、請求項１に記載の電子写真素子。
【請求項４】
Ｒ１が、炭素数が１〜１２であるアルキルまたはフルオロアルキルと、炭素数が５〜１２であるシクロアルキルと、炭素数が６〜１２であるアリールとからなる群から選択される、請求項３に記載の電子写真素子。
【請求項５】
Ｒ１が炭素数が１〜３であるアルキル基である、請求項４に記載の電子写真素子。
【請求項６】
Ｒ１がメチル基である、請求項５に記載の電子写真素子。
【請求項７】
前記水性媒体が水と混和性の有機溶媒をさらに含有する、請求項１に記載の電子写真素子。
【請求項８】
前記水と混和性の有機溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトンおよびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項７に記載の電子写真素子。
【請求項９】
前記混合物がポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をさらに含有する、請求項１に記載の電子写真素子。
【請求項１０】
前記ホール輸送化合物が、下記構造
（Ａ）ｘ−（ＬＩＮＫ−ＯＨ）ｙ
ここでＡは炭素数が最大４０である第３級アリールアミン部分であり、ＬＩＮＫは炭素数が１〜１０である脂肪族または脂環式部分であり、ｘは１または２であり、そしてｙは１〜６である、
を有する、請求項１に記載の電子写真素子。
【請求項１１】
Ａがトリアリールアミン部分である、請求項１０に記載の電子写真素子。
【請求項１２】
ＡがＮ−アルキルアニリノ部分であり、ＬＩＮＫが炭素数が１〜４であるアルキレン部分であり、そしてｙが１または２である、請求項１０に記載の電子写真素子。
【請求項１３】
ＡがＮ，Ｎ−ジアルキルアニリノ部分であり、ＬＩＮＫがエチレンであり、ｘが２であり、そしてｙが２である、請求項１０に記載の電子写真素子。
【請求項１４】
前記ホール輸送化合物が、下記構造
Ａ−（ＯＨ）ｙ
ここでＡは、炭素数が最大４０であり、かつ、少なくとも１種類の第３級アリールアミン部分からなるアリーレン部分であり、そしてｙは１〜６である、
を有する、請求項１に記載の電子写真素子。
【請求項１５】
Ａがトリアリールアミン部分からなる、請求項１４に記載の電子写真素子。
【請求項１６】
前記ホール輸送化合物が、下記構造
【化３】
0004018416.tif 000033
を有する、請求項１５に記載の電子写真素子。
【請求項１７】
前記混合物が、前記アルキルトリアルコキシシランに基づいて９〜３０重量％の前記ホール輸送化合物を含有する、請求項３に記載の電子写真素子。
【請求項１８】
前記混合物が、前記アルキルトリアルコキシシランに基づいて１５〜２５重量％の前記ホール輸送化合物を含有する、請求項１７に記載の電子写真素子。
【請求項１９】
前記混合物がコロイドシリカをさらに含有する、請求項１に記載の電子写真素子。
【請求項２０】
前記混合物が、前記アルキルトリアルコキシシランに基づいて最大２０重量％のコロイドシリカを含有する、請求項１９に記載の電子写真素子。
【請求項２１】
前記混合物が、前記アルキルトリアルコキシシランに基づいて５〜１０重量％のコロイドシリカを含有する、請求項２０に記載の電子写真素子。
【請求項２２】
前記電荷発生層と前記耐摩耗性コーティングの間に配置された第２の電荷輸送層をさらに備える、請求項２に記載の電子写真素子。
【請求項２３】
前記第２の電荷輸送層がトリアリールアミンからなる、請求項２２に記載の電子写真素子。
【請求項２４】
前記導電層を覆うバリア層をさらに備える、請求項１に記載の電子写真素子。
【請求項２５】
前記耐摩耗性コーティングが０．５〜１０ミクロンの厚さを有する、請求項２に記載の電子写真素子。
【請求項２６】
前記耐摩耗性コーティングが１〜３ミクロンの厚さを有する、請求項２５に記載の電子写真素子。
【請求項２７】
前記ホール輸送化合物が、下記化合物
【化４】
0004018416.tif 000034
【化５】
0004018416.tif 000035
【化６】
0004018416.tif 000036
【化７】
0004018416.tif 000037
【化８】
0004018416.tif 000038
【化９】
0004018416.tif 000039
【化１０】
0004018416.tif 000040
およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の電子写真素子。
【請求項２８】
前記ホール輸送化合物が、下記化合物
【化１】
0004018416.tif 000041
【化２】
0004018416.tif 000042
およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２７に記載の電子写真素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、電子写真、さらに詳しくは、ヒドロキシ置換ホール輸送剤を含有するシルセスキオキサン保護膜を有する感光体に関する。
【０００２】
発明の背景
電荷発生素子において、入射光が多層装置の層全体に亘って電荷分離を引き起こす。本願明細書では電子写真素子とも呼ばれる電子写真電荷発生素子において、電荷発生層内で生じた電子とホールの対が分離し、反対方向に移動することによって、前記素子の導電層と反対側の表面との間に電荷が生じる。この電荷は、静電潜像とも呼ばれる静電位のパターンを形成する。前記静電潜像は各種手段によって形成することができる。例えば、前以って表面に形成されていた均一な電位を放射線によって像の形に合わせて放電させることによって形成することができる。一般に、静電潜像は、前記静電潜像をエレクトログラフ現像剤と接触させることによってトナー像を形成し、そして前記トナー像をレシーバに溶融定着させることによって現像される。所望であれば、前記潜像を現像前に他の表面に転写させることもできるし、前記トナー像を溶融定着前に転写することもできる。
【０００３】
電荷を生成および分離する工程の必要条件によって、内部で電荷が生成され、かつ、ホールおよび／または電子が輸送される層の特性に大きな制限が課されている。例えば、そのような層の多くは非常に軟らかく、摩耗しやすい。これによって、電荷生成素子のデザインには大きな制約が課されている。一部の構成では、耐摩耗性の保護コーティング層を素子の他の層を形成しない限り、妥当な耐用寿命は得られない。電荷は前記保護コーティング内を通らなければならないので、これ自体に問題がある。
【０００４】
保護コーティングの電気固有抵抗は、電子写真システムにおいて重要な結果を招く。保護コーティングの電気固有抵抗が大きいと、電子写真素子の処理時間に比べて電圧減衰の時定数が過度に長くなり、下に在る感光体の光放電後に保護コーティングに残留電位が残る。前記残留電位の大きさは、各層の初期電位、誘電率、厚さおよび電荷輸送性に依存する。解決策の１つは保護コーティング層の厚みを減らすことである。他の解決策は導電性の保護コーティングを用いることである。しかしながら、保護コーティングの導電性は高過ぎてはならない。電子写真素子は、自身が過剰に放電したり、その表面に沿って電荷を過剰に流させたりしないように、暗がりでは十分に電気的に絶縁性でなければならない。過剰な放電（「ダークディケイ」）は、静電潜像の形成および現像を妨げる。過剰な電荷移動は、静電像およびそれから現像される像の解像度の損失の原因となる。この解像度の損失は「横方向の像の広がり」と呼ばれる。像劣化の程度は、電子写真素子の処理時間および各層の厚さおよび誘電率に依存する。従って、絶縁性が高すぎず、導電性も高すぎない保護コーティングを付与することが望ましい。
【０００５】
保護コーティングの摩擦電気特性は、静電潜像を現像するのに用いられる電子写真トナーの摩擦電気特性と整合しなければならない。前記摩擦電気特性が整合しないと、電子写真素子が電子写真トナーとは逆に摩擦電気的に帯電することになる。これによって静電潜像の帯電パターンが破壊され、得られるトナー像にバックグラウンドが生じることになる。例えば、保護コーティングは特定の負に帯電するトナーとは合うが、正に帯電する他のトナーとは摩擦電気的に合わない。
【０００６】
電子写真法において、有機感光体は、その生産寿命を制限し得る様々な物理的および化学的酷使に附される。前述のように、有機感光体の表面は比較的軟らかいので、ブレードやブラシで掃除すると掻き傷や摩耗が生じてしまう。前記表面が鋭利な物体と不用意に接触してしまうと、直ぐに感光体の取り替えを要するような掻き傷ができてしまう可能性がある。また、感光体の表面は比較的透過性であり、その成分は、コロナ帯電中に生じるオゾン酸化物および窒素酸化物に対する反応性がある。そのような化学物質に長期間曝されると、電子写真特性が、像欠陥が不快となり、かつ、感光体を取り替えなければならない程度まで劣化する可能性がある。また、有機感光体は、コロナ放電から発せられる紫外線による光化学的損傷または室内光に対する露光による光化学的損傷も受けやすい。これらの要因の結果、有機感光体の使用限度は、約１０万サイクルである。これに対し、前記有機感光体よりもかなり硬質な非晶質三セレン化セレン光受容体および非晶質三セレン化ヒ素受容体の寿命は、一般に１００万サイクルである。従って、例えば米国特許第５，２０４，２０１号、４，９１２，０００号、４，６０６，９３４号、４，５９５，６０２号、４，４３９，５０９号および４，４０７，９２０号に開示されているように、有機感光体を物理的損傷、化学的損傷および放射線による損傷から保護するためにかなりの努力が費やされた。ポリカーボネート樹脂中の各種ポリシロキサン混合物からなる保護コーティングを用いた有機光導電体の保護は米国特許第６，０３０，７３６号に記載されている。
【０００７】
シルセスキオキサンは、有機感光体用保護コーティングを初めとする耐摩耗性保護コーティングとして有用なシリコーンポリマー種である。有機感光体をシルセスキオキサン層で保護コーティングすると、前記有機感光体を物理的損傷、化学的損傷および放射線による損傷から保護することができる。シルセスキオキサン層は有機感光体よりも硬く、化学汚染物質に対する透過性が低い。シルセスキオキサンに酸捕捉剤を吸収させることによって、酸の如き汚染物質を感光体の表面に近づけないようにすることができる。さらに、シルセスキオキサン層に染料を添加することによって、特に室内光による光疲労から感光体を保護することができる。
【０００８】
さらに、シルセスキオキサン層は、感光体表面からの粒子の移動の効率を高めると考えられている。シルセスキオキサン層の表面エネルギーは有機ポリマーの表面エネルギーよりも低く、さらに、ポリエステル類やポリカーボネート類よりも高いモデュラスによって測定されるように、一般に滑らかで硬い。これらの要素が組み合わさることによってシルセスキオキサンを良好なリリースコーティングにしているが、前記シルセスキオキサンコーティングはトナーの移動を補助すべきであり、これはより高い像解像度の要求を満たすためにトナー粒子の大きさが小さくなるにつれて益々重要な検討事項となっている。有機光受容体用シルセスキオキサン保護コーティングは、例えば、米国特許第５，７３１，１１７号、５，６９３，４４２号、５，８７４，０１８号および６，０６６，４２５号に開示されている。
【０００９】
一般に、有機感光体中の電荷を輸送するポリマー層には電荷輸送材料（ＣＴＭ）が添加される。これらの層は、通常、ホールまたは電子が注入されると電荷を運ぶ絶縁体である。米国特許第３，５４２，５４４号には、光導電性素子に導入されるＣＴＭとしてジアルキルアミンで置換されたトリフェニルメタンおよびテトラフェニルメタンが開示されている。ポリアミドフィルム形成性保護コーティングアリールアミンの如きポリマー構造への導入を容易にするためのヒドロキシアニリン基を含有するトリフェニルメタン電荷輸送材料が米国特許第５，３６８，９６７号に開示されている。ジヒドロキシ置換基を有するトリアリールアミン化合物がポリカーボネート樹脂と共有結合する電子写真式感光体は米国特許第５，７４７，２０４号に開示されている。無機ガラス網サブユニットと、可撓性有機サブユニットとをさらに有する組成物の官能性サブユニットへのトリアリールアミンの導入は米国特許第５，１１６，７０３号において検討されている。ホール輸送性ポリシリレンセラマーを含有する結像部材は米国特許第４，９１７，９８０号に記載されている。
【００１０】
ホールを輸送するためのシルセスキオキサンポリマーへの第３級アリールアミンの導入は、一連の特許、すなわち米国特許第５，６８８，９６１号、５，７１２，３６０号、５，８２４，４４３号、５，８４０，８１６号および５，８８８，６９０号に詳しく説明されている。これらの特許は、非加水分解性のケイ素−炭素結合を介して第３級アミンのフェニル環と共有結合したシランを用いている。ケイ素−炭素結合を介してトリアルコキシシラン部分が結合したトリアリールアミンを調製するために用いられる他の合成経路は、米国特許第６，０４６，３４８号に記載されている。得られるトリアルコキシシリル置換トリアリールアミンは、市販のシリコーン硬質コーティング材料を含有する保護コーティングとしてコーティングされる。
【００１１】
化学文献の最近の記事では、非加水分解性のケイ素−炭素結合を介してシロキサン網に結合している有機染料の如き有用な部分を有するシルセスキオキサンの如きゾル−ゲル網と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃを介した平衡対照の添加とを比較している。例えば、Ｍ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ  ａｎｄ  Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｓｔｅｒ．，２０００，Ｖｏｌ．１２，ｐ  ３５２に記載されているように、まず染料とシランとを結合させてからゾル−ゲル網を形成することによって多量のペリレンを前記網に導入することができる。あるいは、Ｃ．Ｓａｎｃｈｅｚ  ａｎｄ  Ｆ．Ｒｉｂｏｔ，Ｎｅｗ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，Ｖｏｌ．１８，ｐ１００７；Ｃ．Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｆ．Ｒｉｂｏｔ，Ｂ．Ｄｅｂｅａｕ，Ｊ．Ｍａｓｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９９，９，３５．；Ｆ．Ｒｉｂｏｔ  ａｎｄ  Ｃ．Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｃｏｍｍｅｎｔｓ  ｏｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９，Ｖｏｌ．２０，ｐ  ３２７；ａｎｄ  Ｔ．Ｓｕｒａｔｗａｌａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，Ｖｏｌ．１０  ｐｐ  １９０，１９９に記載されているように、染料をゾル−ゲル形成法に導入することもできる。
【００１２】
発明の背景で引用されたすべての特許および他の出版物の開示内容は本発明に援用される。
【００１３】
発明の開示
本発明は、導電層と、前記導電層を覆う電荷発生層と、前記導電層を覆う電荷輸送層とからなる電子写真素子に関する。前記電荷発生層を覆う保護コーティングでもよい前記電荷輸送層は、シルセスキオキサンポリマーと、少なくとも１種類のアルコールまたはフェノールヒドロキシ置換基を含有する第３級アリールアミンからなるホール輸送化合物とからなる混合物の水性媒体中の反応生成物からなる。
【００１４】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、シルセスキオキサンと親和性のあるヒドロキシ置換ホール輸送剤を取り入れた新規な耐摩耗性層に関する。トリアリールアミン輸送剤を含有する標準的な電荷輸送層上の保護コーティングとして用いられたときに良好な光放電性を示す前記新規な層は、前記標準的な層の代わりに、それ自身が電荷輸送層として用いられることができる。さらに、前記新規な層は、ホールを輸送することができる絶縁体なので、湿度の影響を受けにくいという利点を有する。従って、従来技術のイオン伝導性シルセスキオキサン層とは異なり、前記新規な層は高湿度における横方向の像の広がりに因る像の劣化に見舞われることはない。厚さが約０．５〜１０ミクロンであることが好ましく、約１〜３ミクロンであることがさらに好ましいとされる前記保護コーティングは、各種水性溶媒でコーティングすることができる。
【００１５】
本発明で用いられるシルセスキオキサンポリマーは、下記構造
Ｒ1−Ｓｉ−（ＯＲ）3
ここで、Ｒは炭素数が１〜約４であるアルキル基であり、そしてＲ1は炭素数が１〜約１２である脂肪族、脂環式または芳香族基である、
を有する少なくとも１種類のアルキルトリアルコキシシランの加水分解および縮合による生成物である。Ｒ1で表される基としては、エーテル、アミド、エステル、アリーレンなどの如き置換基または結合部分を挙げることができる。しかしながら、Ｒ1は、炭素数が１〜約１２であるアルキルまたはフルオロアルキルと、炭素数が５〜約１２であるシクロアルキルと、炭素数が６〜約１２であるアリールとからなる群から選択されることが好ましい。さらに好ましいＲ1基は炭素数が１〜約３であるアルキル基であるが、メチルが特に好ましい。
【００１６】
メチルトリメトキシシラン（スキーム１、Ｒ＝−ＣＨ3）の加水分解および縮合によって一般に調製されるシルセスキオキサンは、様々な供給源、例えばＶｅｓｔａｒ（登録商標）  Ｑ９−６５０３としてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社から、ＳＨＣ（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｈａｒｄ  Ｃｏａｔ）（登録商標）  １０１０  としてＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から、より最近では感光体専用のハードコーティングであるＵｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ（登録商標）としてＯｐｔｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販されている。
【００１７】
【化１１】
0004018416.tif 000002
【００１８】
前述の米国特許第５，７３１，１１７号および５，６９３，４４２号に開示されているように、プロピルトリメトキシシランを導入することによってゾル−ゲルの性質をより有機的にし、グリシドキシエーテル置換シランを用いて、導電性のためにヨウ化リチウムと混合させた。シルセスキオキサンは、耐コロナ性がより高い感光体保護コーティングを生成するが、おそらくこれは、有機含有量の増加によるゾル−ゲルの疎水性の向上によるものである。
【００１９】
本発明によれば、少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含有する第３級アリールアミンからなるホール輸送剤をシルセスキオキサンで保護コーティングされた光受容体に添加することによってサイクリング中に前記感光体に電荷が蓄積しにくくすることによって、高湿度条件下において固体電解質シルセスキオキサンに見られた横方向の像の広がりが避けられる。最大約３０重量％までの任意の所望の量でコーティング前のゾル−ゲルのアルコール溶液にただ単に添加されるヒドロキシ官能化第３級アリールアミンは、様々な重要な利点を示す。
・  感光体用のＣＴＭを調製するのに通常用いられる標準的な有機化学法によって簡単に調製される。
・  加水分解可能なトリアルコキシシラン部分を有するＣＴＭを用いた場合に起こり得るような好ましからざる加水分解および縮合が起こりにくい。
・  共有結合ＣＴＭを調製するのに用いられる不用な触媒を添加する必要がない。
・  シルセスキオキサン網中に結合を設けるのにスズ縮合触媒を必要としない。
・  ゾル−ゲルのアルコール性溶液に可溶性であるため、極性溶液は、この極性溶液が付着する感光フィルムの表面を傷めない。
・  トリアルコキシシラン部分を有するＣＴＭと共に一般に用いられ、有機感光体を浸食し、そしてそれらがシルセスキオキサン網に添加される前にそれらと共有結合する際のほぼ同じ溶解性に因る層の混合を生じさせる非極性有機溶媒のコーティングを必要としない。
【００２０】
本発明によるホール輸送剤として有用な第３級アリールアミン化合物は、１〜６個のアルコール性および／またはフェノール性ヒドロキシ置換基を含有していてもよい。好ましい化合物としては、トリアリールアミン、および１個または２個のアルコール性置換基を含有し、かつ、シルセスキオキサン保護コーティングを塗布するのに用いられる水性溶媒に可溶性であるＮ−ヒドロキシアルキル置換アニリノ化合物が挙げられる。
【００２１】
一般に、ホール輸送剤は、分子が酸化されてラジカルカチオンを形成するという芳香族アミンをベースとする。前述のように、芳香族アミンは、有機感光体の調製によく用いられる。しかしながら、芳香族アミンは、一般に、ジクロロメタンまたはトルエンの如き非極性有機溶媒にしか溶けず、通常、シルセスキオキサンポリマーおよびそれらと併用される水性溶媒系の極性とは適合しない。メタノール、エタノールおよびイソプロパノールの如きアルコールを初めとする有機溶媒は、アルコキシシランを加水分解してシルセスキオキサンを形成するのに用いられる水と相溶性があるので、本発明の実施において有用である。一般に、比較的少量、すなわち約２０重量％未満、の水との混和性がある有機溶媒であれば、ゾル−ゲル溶液に悪影響を及ぼすことなく添加することができる。一般に、ジクロロメタンの如き水との混和性がない溶媒は、部分的にしか溶けないか、保護コーティングでコーティングされる層を傷めてしまうので、添加されないことが好ましい。４−メチル−２−ペンタノンとしても知られるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）は、第３級アリールアミンＣＴＭ化合物のシルセスキオキサン反応混合物に対する可溶化を補助をするのに有用な溶媒である。
【００２２】
シランの加水分解および縮合には、酸性または塩基性の表面電荷によって安定化され、かつ、シルセスキオキサンコーティングの機械的特性に大きな影響を及ぼすコロイドシリカ粒子が触媒作用を及ぼす。アルキルトリアルコキシシランの量に基づいて最大約２０重量％のコロイドシリカが前記混合物に添加されることが好ましい。シリカの添加量は、シルセスキオキサンに対して約５〜約１０重量％であることがさらに好ましい。少量の酸化ナトリウムで安定化された好ましいコロイドシリカは、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＬｕｄｏｘ（登録商標）  ＬＳである。ゾル−ゲル中の揮発性酢酸、メタノールおよび他の溶媒が取り除かれても、酸化ナトリウムは残存してシルセスキオキサンの形成のための縮合触媒として作用する。シルセスキオキサン網はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して形成されるのに対し、ヒドロキシ置換ＣＴＭは縮合することによってＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介してシロキサン網の一部を形成すると考えられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物またはアセテートの如き他の塩基もコロイドシリカの代わりの加水分解および縮合用触媒として適当である。しかしながら、有機感光体分子でドープされたポリマー網を介したホールの輸送を妨げるアミノシランの如き塩基は、シルセスキオキサン網を介したホールの輸送も妨げると考えられており、そのため本発明の実施においては好ましくない。
【００２３】
一般的な方法では、エチルトリメトキシシランを酢酸で酸性化し、約２．５当量の水で加水分解する。次に、得られた溶液をエタノールかイソプロパノールで希釈し、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）  ＬＳコロイドシリカを添加し、最大４０重量％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の如き有機共溶媒を添加してヒドロキシ置換輸送剤の溶解を補助する。その後、前記輸送剤は所望の量で添加される。ヒドロキシ置換ＣＴＭは、シルセスキオキサンを調製するのに用いられる溶媒に可溶性であり、最大３０重量％の量で感光体にコーティングされた場合に透明なフィルムを形成する。
【００２４】
前述のように、本発明の実施において有用な第３級アリールアミンホール輸送化合物は、１〜約６個のアルコール性および／またはフェノール性ヒドロキシ置換基を含有する。これらの化合物は、下記式
（Ａ）x−（ＬＩＮＫ−ＯＨ）y
ここでＡは炭素数が最大約４０である第３級アリールアミン部分であり、ＬＩＮＫは炭素数が１〜約１０である脂肪族または脂環式部分であり、ｘは１または２であり、そしてｙは１〜６である、
または下記式、
（Ａ）−（ＯＨ）y
ここでＡは、炭素数が最大約４０であり、かつ、少なくとも１つの第３級アリールアミン部分を有するアリーレン部分であり、そしてｙは１〜６である、で表される。上記式の前者に対応する化合物の場合、ＬＩＮＫは脂肪族部分であることが好ましく、アルキレン部分であることがさらに好ましい。脂肪族部分からなるＬＩＮＫは、例えばアミドおよびエーテルの如き官能性部分をさらに含有していてもよい。
【００２５】
以下に、少なくとも１つのアルコール性またはフェノール性ヒドロキシル基を含有する、本発明の実施において有用な第３級アリールアミンホール輸送化合物の例、ＣＴＭ  ＩＡ〜ＣＴＭ  ＸＬＶＩＩＩＰ、の構造を示す。
【００２６】
【化１２】
0004018416.tif 000003
【００２７】
【化１３】
0004018416.tif 000004
【００２８】
【化１４】
0004018416.tif 000005
【００２９】
【化１５】
0004018416.tif 000006
【００３０】
【化１６】
0004018416.tif 000007
【００３１】
【化１７】
0004018416.tif 000008
【００３２】
【化１８】
0004018416.tif 000009
【００３３】
本発明の実施において有用な第３級アミンホール輸送化合物として以下の化合物が挙げられる。
【００３４】
ＣＴＭ  ＩＡ（前述の構造）である９，９−ビス｛４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］アニリノ｝フルオレンは、Ｎ−ヒドロキシアルキルアニリノ置換テトラフェニルメタン型の電荷移動材料の好ましい例であり、フルオレン部分の中央の炭素原子から離れた２つのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチルアニリノ置換基を有する白い結晶質の固体である。ヒドロキシ基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を介してアリールアミンをシロキサンに導入させる。本発明のシルセスキオキサン保護コーティングの場合、ＣＴＭ  ＩＡ構造のアリールアミン部分は、ホール輸送によって電荷を運ぶ役割を果たす。さらに、ＣＴＭ−ＩＡは、感光体のコロナ帯電の副産物である亜酸化窒素（ＨＮＯx）の如き酸から感光体を保護するための酸捕集剤として作用してもよい。
【００３５】
２つのＮ−ヒドロキシエチル置換基を含有する他の好ましい有機第３級アリールアミン光導電体はＣＴＭ  ＩＩＡおよびＣＴＭ  ＩＩＩＡ（前述の構造）である。
【００３６】
シルセスキオキサン中で電荷を移動させるのに効果的な他のアミン輸送剤は、シロキサン網にぶら下がっているトリアリールアミン部分、例えばＣＴＭ  ＩＶＰ（前述の構造）中のトリトリルアミンビスフェノールＡ部分、によって特徴付けられる。この輸送剤のジオール部分は、炭素がアリール置換基の一部であるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介してシルセスキオキサンに導入されていると考えられている。一般に、そのような結合は、ＣＴＭ  ＩＡ〜ＩＩＩＡジオールの場合のように炭素がアリール基に由来する結合ほど安定ではない。しかしながら、トリフェニルアミンは、一般に、他の有機分子よりも優れた輸送性を有し、より低いレベルにおいてある程度の輸送を達成するはずである。
【００３７】
ＣＴＭ  ＩＶＰは、トリアリールアミン部分がアニリノをベースとしたＣＴＭＩＡ〜ＩＩＩＡのアリールアミン部分よりも塩基性が低いので、酸捕集剤として作用するはずがない。従って、電荷輸送性と酸捕集性の両方が実現される量で、前記２種類のホール輸送剤を混ぜ合わせることが有利な場合がある。前記２種類の輸送剤を混ぜ合わせることによって前記ＣＴＭの結晶化が抑制され、感光体保護コーティングの性質を向上させることができる。
【００３８】
ＣＴＭ  ＶＡ（前述の構造）はヒドロキシプロピル置換トリアリールアミンであるが、前記ヒドロキシプロピル置換トリアリールアミンは、その単一のヒドロキシ基によって、シルセスキオキサン網に導入されることが可能になる。得られるＳｉ−Ｏ−プロピレン結合は、ＣＴＭ  ＩＶＰの場合について前述したように、Ｓｉ−Ｏ−アリール結合よりも安定した導入を可能とするだけでなく、例えばＣＴＭ  ＶＩＩＩＡの如きトリアリールアミン上のヒドロキシメチル置換基から得られるベンジル結合よりも安定なはずである。
【００３９】
２つのヒドロキシプロピル置換基が１つのアリール置換基炭素原子に結合している状態のトリトリルアミンであるＣＴＭ  ＶＩＡ（前述の構造）は、好ましいとされるＳｉ−Ｏ−アルキル結合を介してシルセスキオキサン網に導入されるための部位を２ヶ所有する。前記他の２種類のトリアリールアミンと同様に、これらの化合物は好ましいホール輸送化合物であるが、アニリン誘導体であるＣＴＭＩＡ〜ＩＩＩＡの酸捕集性を付与することはない。
【００４０】
シルセスキオキサン網中で輸送剤が効果的に機能するためには、前記剤を電荷の損失が生じるのに十分な量、すなわち、アルキルトリアルコキシシランに基づいて好ましくは約９〜約３０重量％、さらに好ましくは約１５〜約２５重量％の量で導入する必要がある。
【００４１】
第３級アミンのヒドロキシ部分は、縮合反応に参加することによって、シルセスキオキサンとＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成する。ゾル−ゲル法におけるアルコキシドの交換は、平衡反応として知られている。第３級アミンジオールは揮発性ではないので、シラン網の縮合を制限してしまう。シロキサンの形成具合は、ソリッドステート29ケイ素核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて評価された。支持体から取り除かれたメチルシルセスキオキサンのスペクトルは、それぞれ−５８ｐｐｍと−６８ｐｐｍを中心としたＴ2共鳴およびＴ3共鳴のみを示した。Ｔ2／Ｔ3ピーク高さ比を用いて、異なるシルセスキオキサンの硬化度を比較した。これらの２つのブロードピークは、それぞれ、２つのシロキサン結合を形成したケイ素原子と、３つのシロキサン結合を形成したケイ素原子とに対応していた。全く縮合していないケイ素原子またはシロキサン結合を介してただ１つの他のシリコーンと結合しているケイ素原子に共鳴はない。このシルセスキオキサンの縮合度は、３次元網の形成に適当な硬化度に対応していた。最終硬化後のコーティング中のＴ2共鳴を観察すると、一部のケイ素原子が残留ヒドロキシまたはアルコキシ基を有していることが示された。29ケイ素スペクトルは経時的に変化はしなかった。これは非縮合シラン基はコーティング中で安定であったことを示している。
【００４２】
本発明の電子輸送保護コーティングに対して有用な添加剤としては、前述のコロイドシリカおよび酸捕集剤に加えて、脆性がより低く、かつ、コロナガスに対する耐性がより高いシルセスキオキサン「複合材料」を調製するためのジメチルジメトキシシラン、ＰＤＭＳまたはフルオロシリコーンブロックコポリマーおよび他のトリアルコキシシランの如き潤滑剤、およびシルセスキオキサンの感光体に対する接着性を向上させるためのアクリル酸の少ないアクリレートポリマーが挙げられる。
【００４３】
本発明の実施において有用ないくつかの第３級アリールアミンホール輸送化合物の合成を以下に示す。
【００４４】
９，９−ビス｛４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］アニリノ｝フルオレン、ＣＴＭ  ＩＡの合成
２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール（１９８ｇ）と、９−フルオレン（２１８ｇ）と、１−プロパノール（１５０ｍＬ）との混合物を温めることによってフルオレンを溶かし、濃塩酸（９０ｍＬ）で処理し、加熱することによって還流させた。２週間還流させた後、冷えた反応混合物を１リットルずつのジクロロメタンと水と混ぜ合わせ、濃塩酸（４０ｍＬ）でさらに処理することによってｐＨを１以下にまで下げた。ジクロロメタンの層には過剰な９−フルオレンが含有されていたが、この９−フルオレンは回収することができた。酸性の水の層は、別に用意した１リットルのジクロロメタンと混ぜ合わし、５０％の水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で処理することによってｐＨを１４以上にまで高めた。ジクロロメタンの層を分離し、結晶オイルになるまで真空下において濃縮した。得られた未精製の材料をメタノールで再結晶させることによって２３９ｇ（８１％）の９，９−ビス｛４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］アニリノ｝フルオレンが白色の結晶質の固体として得られた。ｍ．ｐ．は１７１〜１７２℃であった。
【００４５】
ビス｛４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］アニリノ｝ジフェニルメタン、ＣＴＭ  ＩＩＡの合成
２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール（６００ｇ）と無水酢酸（６４４ｍＬ）との混合物を約９０℃にまで加熱した時点で発熱反応が起こり、温度が約１４０℃にまで上昇した。周囲温度にまで冷めた後、反応混合物を５０℃の水で希釈し、５時間攪拌し、冷まし、そしてジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン画分にさらに水を加えて混ぜ合わせ、重炭酸ナトリウム希薄溶液で中和した。ジクロロメタン画分を水でさらに３回洗浄してから真空下において濃縮することによって７５６ｇの粗２−（Ｎ−エチルアニリノ）エチルアセテートを得た。この化合物は精製せずに用いた。
【００４６】
粗２−（Ｎ−エチルアニリノ）エチルアセテート（３４６ｇ）と、酢酸（７９ｍｌ）と、トルエン（１１９ｍＬ）と、ジクロロジフェニルメタン（１００ｇ）とを混ぜ合わせ、ストッパー付きのフラスコ内で７日間放置した。得られた反応混合物を真空下において濃縮し、３〜４ボリュームのエタノールに吸収させ、過剰量の水酸化ナトリウムで処理し、１時間還流させ、濃塩酸を加えることによってｐＨが４〜５になるまで酸性化させ、そしてＤＣＭで抽出した。ＤＣＭ抽出物を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮し、シリカゲルのショートカラムに通し、ＤＣＭで溶出させた。トルエンとアセトンとで再結晶させることによって３６ｇ（３４％）のビス｛４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］アニリノ｝ジフェニルメタンが白色の結晶質の固体として得られた。ｍ．ｐ．は１５３〜１５４℃であった。
【００４７】
１，１−ビス｛４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］アニリノ｝−１−フェニルエタン、ＣＴＭ  ＩＩＩＡの合成
２−（Ｎ−エチルアニリノ）エタノール（８２．５ｇ）と、アセトフェノン（６０．０ｇ）と、１−プロパノール（６２．５ｍＬ）と、濃塩酸（３７．５ｍＬ）との混合物を６４時間還流させた。冷えた反応混合物をジクロロメタンとＮａＯＨ希薄水溶液の間で分離させた。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、真空下において濃縮し、シリカゲルカラムを用いたクロマトグラフィーに附し、ジクロロメタンで溶出させることによって２５．７ｇのオイルが得られた。ヘキサンによる研和によってこの生成物が固化し、酢酸エチルで２回再結晶させることによって、１４．５ｇ（１３％）の１，１−ビス｛４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］アニリノ｝−１−フェニルエタンが白色の結晶質の固体として得られた。ｍ．ｐ．は９９〜１００℃であった。
【００４８】
ＣＴＭ  ＩＶＰの合成
４−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル］−２−ブタノン（１８２．０ｇ、０．５モル）と、フェノール（１４１．０ｇ、１．５０モル）と、酢酸（１００ｍＬ）と、３−メルカプトプロピオン酸（２８ｍＬ）との混合物に塩化水素を添加し、この塩酸が原因で生じた発熱が治まるまで前記混合物を激しく攪拌した。反応を１週間攪拌し、熱湯で洗浄し、得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、ジクロロメタンで再結晶させることによって白色の粉末が得られた。質量スペクトルのｍ／ｅは５１３であった。
【００４９】
ＣＴＭ  ＶＡの合成
メチルアクリレート（１０７．５ｇ、１．２５モル）を０℃にまで冷やされていたジクロロメタン（２００ｍｌ）中の塩化アルミニウム（１６６．９ｇ、１．２５モル）の混合物に滴下した後、温かいジクロロメタン（５０ｍＬ）中の４，４’−ジメチルトリフェニルアミン（２７３ｇ、１モル）を添加した。反応を一晩室温で攪拌し、翌日２時間加熱した後、水で洗浄した。エタノールと水酸化ナトリウム水（６０ｇ、１．５モル）とを添加し、反応を加熱して還流させ、冷まし、そして濃塩酸で酸性化させた。得られた固体を水とシクロヘキサンとで数回洗浄した後、シクロヘキサンで再結晶させることによって、結晶質の生成物（ｍｐは１２９．５〜１３１℃）が生成された。テトラヒドロフラン中のこの酸置換中間体（１７２．５ｇ、０．５モル）の溶液を、エルレンマイヤーフラスコ中の水素化アルミニウムリチウムのテトラヒドロフラン溶液（８００ｍＬ、０．８モル）に添加した。前記フラスコの内容物を還流させながら加熱し、冷まし、そして１５％の水酸化ナトリウムで希釈することによって、粒状の沈殿物が生成された。得られた固体をヘキサンに溶かし、トルエンを用いたシリカカラムに通した。溶媒を取り除くと、白色の結晶質の生成物（８８ｇ）が得られた。
【００５０】
ＣＴＭ  ＶＩＡの合成
テトラヒドロフラン中の４，４’−ジメチル−４”−ブロモトリフェニルアミン（２６４ｇ、０．７５モル）をテトラヒドロフラン中のマグネシウムターニング（２０ｇ、０．８２グラム原子）に滴下することによって調製されたグリニャール試薬を、５リットルの丸底フラスコに入った固形の二酸化炭素に添加した。得られたカルボン酸誘導体を水（７Ｌ）と氷酢酸（７０ｍＬ）との溶液で洗浄することによって２１４ｇの粗生成物（収率は９０％）が得られた。トルエンで再結晶させることによって、１６９ｇ（総収率は７１％）の純４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）安息香酸が得られた。
【００５１】
ベンゼン（５００ｍＬ）に溶かされた４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）安息香酸（６９．７ｇ、０．２２モル）を１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデシ−７−エン（３８ｍＬ、０．２５モル）で処理した後、臭化エチル（３３ｍＬ、０．４４モル）を添加した。反応を濾過することによって塩を取り除き、中性になるまで飽和塩化アンモニウム（１．５Ｌ）で洗浄し、水で洗浄し、ブラインで洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を４０℃で取り除き、残った結晶質の固体を低温のエタノールで洗浄することによって、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）安息香酸エチル（５７．４ｇ、収率は７６％）が得られた。
【００５２】
３−クロロ−１−プロパノールのダブルグリニャール試薬は、テトラヒドロフラン中の塩化メチルマグネシウム（０．４８モル）を添加して前記アルコールを反応させた後にマグネシウムターニング（１７．４ｇ、０．７２グラム原子）を添加してクロロプロピル部分を有するグリニャールを形成することによって調製された。テトラヒドロフラン中の４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）安息香酸エチル（６５．６ｇ、０．１９０モル）の２００ｍＬの溶液を前記３−クロロ−１−プロパノールのダブルグリニャール試薬の還流溶液に添加し、さらに９０分間還流させ、そして飽和塩化アンモニウム水で急冷した。塩化アンモニウム水で洗浄した後に飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄することによって生成物を単離することによって黄色の固体が得られた。得られた生成物をベンゼン／ヘキサンで再結晶させることによって４６．８ｇ（５８．６％）の４−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル］−１，４，７−トリヒドロキシヘプタンが灰色がかった白色の結晶質の固体として得られた。ｍ．ｐ．は１３０．７〜１３２．０℃であった。
【００５３】
４−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル］−１，４，７−トリヒドロキシヘプタン（２．０８ｇ、５ミリモル）の第１級アルコールのアセチル化は、前記トリオールをピリジン（１５ｍＬ）中の無水酢酸（５ｇ、２０ミリモル）と共に還流させながら一晩加熱することによって行われた。水を添加することによって生成物を沈殿させ、この生成物を単離し、希酸で洗浄した。第３級水酸基が取り除かれることによってオレフィン（モル重量は４８５．６２、収率は９２％）が形成されたことがＮＭＲおよび質量スペクトル分析によって明らかになった。このオレフィン（２．０９ｇ、４．３ミリモル）を、４０ｐｓｉのパーシェーカーにおいて、エタノール（２５ｍＬ）中で酸化白金触媒（０．１ｇ）を用いて水素で還元することによってジアセタート化合物（モル重量は４８７．６４、収率は１００％）が得られた。このジアセタートＣＴＭ（１．０４ｇ、２．１３モル）を、一晩メタノール（１０ｍＬ）中で濃塩酸（１ｍＬ）と共に還流させることによって加水分解した。得られた生成物を炭酸カリウムと水とで中和し、エーテルで抽出し、さらに数回洗浄することによって、ＣＴＭ  ＶＩＡが白色の結晶質の固体（モル重量は４０３．０４、収率は８７％）として生成された。
【００５４】
本発明の実施において有用なゾル−ゲルの調製について以下に述べる。
【００５５】
ゾル−ゲルＩ  量の増加するＣＴＭ  ＩＡを用いたメチルシルセスキオキサンおよび１０重量％コロイドシリカの調製
このシルセスキオキサンの合成は、本願明細書に開示内容が援用される米国特許第５，６９３，４４２号に記載されているものを変更したものである。すべての化学物質はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から購入された。アルコキシシランの加水分解用の水はＭｉｌｌｉ−Ｑ  Ｐｌｕｓ  Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍで浄化された。ゾル−ゲル配合物は以下のようにして２リットルの丸底フラスコ内で調製された。氷酢酸（７０．０ｇ、１．１７モル）をメチルトリメトキシシラン（３０６ｇ、２．２５モル）に滴下した後、水（４８．０ｇ、２．６７モル）を滴下した。反応を一晩攪拌し、イソプロパノール（５２３ｇ）を滴下して希釈し、そして氷酢酸で前以ってｐＨ＝４にまで酸性化しておいた６７．０ｇのＬｕｄｏｘ  ＬＳコロイドシリカの３０％水性分散液を滴下した。このＬｕｄｏｘ  ＬＳ分散液の添加によって、アルコキシシランの加水分解および縮合のための水（４７．０ｇ、２．６１モル）がさらに生じた。得られた反応混合物を３日間攪拌した後、４−メチル−２−ペンタノン（３１５ｍｌ）を添加した。さらに２日間攪拌した後、得られた溶液を１ミクロンのガラスフィルターで濾過することによって、１，２０２ｇの１５重量％のシルセスキオキサン溶液が得られた。その固形分は、そのサンプルの一部を真空下において６０℃で一晩乾燥させることによって求められた。前記シルセスキオキサン溶液の２５０ｇ分を４つ用意し、これらに増分のＣＴＭ  Ｉ（３．７５ｇ、７．６ミリモル）を添加することによって９．１重量％、１６．７重量％、２３．１重量％および２８．６重量％のＣＴＭ  ＩＡ溶液が調製された。得られた溶液をさらに７日間攪拌してからコーティングした。
【００５６】
ゾル−ゲルＩＩ  量の増加するＣＴＭ  ＩＡを用いたメチルシルセスキオキサンの調製
ゾル−ゲルＩＩの合成は、シランの最初の加水分解時にすべての水（９５ｇ、５．２８モル）を添加したこと、および、反応混合物にコロイドシリカを添加しなかったことを除いて、ゾル−ゲルＩの合成と同じであった。
【００５７】
ゾル−ゲルＩＩＩ  メチルシルセスキオキサン、１０重量％コロイドシリカ、３０重量％ＣＴＭ  ＩＡおよびＰＤＭＡの調製
ゾル−ゲルＩＩＩの合成は、反応を５０％拡大したことを除いて、ゾル−ゲルＩの合成と同じであった。氷酢酸（１０５ｇ、１．７４モル）をメチルトリメトキシシラン（４５８ｇ、３．３７モル）に滴下した後、水（７２．０ｇ、４．０モル）を滴下した。反応を一晩攪拌し、イソプロパノール（７８５ｇ）を滴下して希釈し、そして氷酢酸で前以ってｐＨ＝４にまで酸性化しておいた１００．５ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）  ＬＳコロイドシリカの３０％水性分散液を滴下した。このＬｕｄｏｘ（登録商標）  ＬＳの添加によって、アルコキシシランの加水分解および縮合のための水（７０．５ｇ、３．９２モル）がさらに生じた。得られた反応混合物を３日間攪拌した後、４−メチル−２−ペンタノン（４７３ｍｌ）を添加した。さらに２日間攪拌した後、得られた溶液を１ミクロンのガラスフィルターで濾過することによって、１５重量％のシルセスキオキサン溶液が得られた。その固形分は、そのサンプルの一部を真空下において６０℃で一晩乾燥させることによって求められた。前記シルセスキオキサン溶液の２５０ｇ分を３つ用意し、これらに１１．２５ｇのＣＴＭ  ＩＡを添加することによって２３．１重量％のＣＴＭ  ＩＡ溶液が調製された。分子量が４００〜７００のシラノール末端封止ＰＤＭＳ（ニュージャージー州のＰｉｓｃａｔａｗａｙにあるＵｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＰＳ３４０）を、シルセスキオキサンの推定重量に基づいて、これらの３部のゾル−ゲルのうちの１部に０．５重量％、別の１部に１．０重量％添加した。
【００５８】
ゾル−ゲルＩＶ  量の増加するＣＴＭ  ＩＡを用いたメチルシルセスキオキサンおよび１０重量％コロイドシリカの調製
ゾル−ゲルＩＶの合成は、３．７５ｇ、５．６２５ｇおよび７．５ｇのＣＴＭＩＡを１２１．５ｇ、１１９．３７５ｇおよび１１７．５ｇのゾル−ゲルにそれぞれ添加したこと以外は、ゾル−ゲルＩの合成と同じであった。
【００５９】
ゾル−ゲルＶ  量の増加するＣＴＭ  ＩＡを用いたメチルプロピルシルセスキオキサンおよび１０重量％コロイドシリカの調製
ゾル−ゲルＶの合成は、出発材料であるトリアルコキシシランが、等しい重量（１５２．８ｇ）のメチルトリメトキシシランとプロピルトリメトキシシランとで構成されていたことを除いて、ゾル−ゲルＩＶの場合と同じ様にして行われた。３．７５ｇ、５．６２５ｇおよび７．５ｇのＣＴＭ  ＩＡを１２１．５ｇ、１１９．３７５ｇおよび１１７．５ｇのゾル−ゲルにそれぞれ添加することによって３つの異なる量の電荷輸送材料を調製した。
【００６０】
ゾル−ゲルＶＩ  量の増加するＣＴＭ  ＩＡを用いたプロピルシルセスキオキサンおよび１０重量％コロイドシリカの調製
ゾル−ゲルＶＩの合成は、出発材料であるトリアルコキシシランがプロピルトリメトキシシランであったことを除いて、ゾル−ゲルＩＶと同じ様にして行われた。３．７５ｇ、５．６２５ｇおよび７．５ｇのＣＴＭ  ＩＡを１２１．５ｇ、１１９．３７５ｇおよび１１７．５ｇのゾル−ゲルにそれぞれ添加することによって３つの異なる量の電荷輸送材料を調製した。
【００６１】
ゾル−ゲルＶＩＩ  ３０重量％のＣＴＭ  ＩＡを用いたメチルシルセスキオキサンおよび５重量％コロイドシリカの調製
ゾル−ゲルＶＩＩの合成はゾル−ゲルＩの合成とほぼ同じであった。氷酢酸（７０．０ｇ、１．１７モル）を、メチルトリメトキシシラン（３０６ｇ、２．２５モル）と、分子量が９００〜１，１００である２ｇのＤＭＳ−Ｅ１２エポキシプロポキシプロピル末端封止ポリジメチルシロキサン（ペンシルバニア州のＴｕｌｌｙｔｏｗｎにあるＧｅｌｅｓｔ社製）との溶液に滴下し、それから酢酸エチル（１００ｇ）および水（７０ｇ、３．８９モル）を順に滴下し、反応を一晩攪拌した。Ｌｕｄｏｘ（登録商標）  ＬＳ（氷酢酸で前以ってｐＨ＝４にまで酸性化しておいた３３．３ｇのコロイドシリカの３０％水性分散液）を滴下した。このＬｕｄｏｘ（登録商標）  ＬＳの添加によって、アルコキシシランの加水分解および縮合のための水（２３．３ｇ、１．２９モル）がさらに生じた。反応を４日間攪拌した後、エタノール（５２３ｇ）を滴下した。反応を３日間攪拌し、ＣＴＭ  ＩＡ（６０ｇ、０．１２２モル）を添加し、もう１日攪拌を続けた後、４−メチル−２−ペンタノン（３１５ｍｌ）を添加した。
【００６２】
ゾル−ゲルＶＩＩＩ  量の増加するＣＴＭ  ＩＩＡおよびＣＴＭ  ＩＩＩＡを用いたメチルシルセスキオキサンの調製
このゾル−ゲルは、２種類の異なるＣＴＭジオールが用いられたこと以外は、ゾル−ゲルＩと同じ様にして調製された。ＣＴＭ  ＩＩＡおよびＣＴＭ  ＩＩＩＡの０．１５ｇ違いの４つのサンプルと対応量の１０ｇゾル−ゲル溶液とを置き換えて、溶液の総重量を１０ｇに維持した。これらの溶液を温度を２７℃に保たれたコーティングブロック上に２ミルのコーティングブレードを用いて手作業で塗布し、２．５ミクロンのＣＴＬを有するフィルムを得た。
【００６３】
ゾル−ゲルＩＸ  量の増加するＣＴＭ  ＩＶＰを用いたメチルシルセスキオキサンおよび１０重量％コロイドシリカの調製
ゾル−ゲルＩＸの合成は、ＣＴＭ  ＩＡの代わりにＣＴＭ  ＩＶＰを９．１重量％、１６．７重量％、２３．１重量％および２８．６重量％添加したこと以外は、ゾル−ゲルＩの場合に用いられた方法と同じ方法によって行われた。
【００６４】
ゾル−ゲルＸ  量の増加するＣＴＭ  ＩＶＰを用いたメチルシルセスキオキサンおよび１０重量％コロイドシリカの調製
ゾル−ゲルＸの合成は、ＣＴＭ  ＩＡの代わりにＣＴＭ  ＩＶＰを９．１重量％、１６．７重量％、２３．１重量％および２８．６重量％添加したこと、および、溶液を４８時間攪拌したこと以外は、ゾル−ゲルＩの場合に用いられた方法と同じ方法によって行われた。
【００６５】
ゾル−ゲルＸＩ  量の増加するＣＴＭ  ＶＡを用いたメチルシルセスキオキサンおよび１０重量％コロイドシリカの調製
ゾル−ゲルＸＩの合成は、ＣＴＭ  ＩＡの代わりにＣＴＭ  ＶＡを添加したこと、および、溶液を４８時間攪拌したこと以外は、ゾル−ゲルＩの場合に用いられた方法と同じ方法によって行われた。
【００６６】
ゾル−ゲルＸＩＩ  量の増加するＣＴＭ  ＶＩＡを用いたメチルシルセスキオキサンおよび１０重量％コロイドシリカの調製
ゾル−ゲルＸＩＩの合成は、ＣＴＭ  ＩＡの代わりにＣＴＭ  ＶＩＡを添加したこと、および、溶液を４８時間攪拌したこと以外は、ゾル−ゲルＩの場合に用いられた方法と同じ方法によって行われた。
【００６７】
ゾル−ゲルＩ〜ＶＩおよびＶＩＩＩ〜ＸＩＩの感光フィルムへのコーティング
ゾル−ゲルが上塗りされる支持体として２種類の負に帯電した近赤外線に敏感なフィルムを用いた。これらの電子写真支持体は以下の様にして調製された。ニッケル（４００オングストローム）の真空塗装導電層を有するポリ（エチレンテレフタレート）（７ミル）を、３７．５／１２．５／５０オキソチタニウムフタロシアニン／オキソチタニウムテトラフルオロフタロシアニン／ポリエステルイオノマー混合物からなる厚さが０．５ミクロンの電荷発生層（ＣＧＬ）で溶媒塗装してから２０／２０／６０トリ−ｐ−トリルアミン／１，１−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン／（５／１ＭＡＫＲＯＬＯＮ（登録商標）ポリカーボネートおよびポリエステル）混合物からなる厚さが２．０ミクロンの電荷輸送層（ＣＴＬ）で溶媒塗装することによって、「薄いフィルム」を形成した。「厚いフィルム」も同じ様にして形成され、厚さが２３ミクロンのＣＴＬと、ニッケルと日本のＴｏｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から得られたＡＭＩＬＡＮ（登録商標）ポリアミドから作られたＣＧＬの間のバリア層とで構成されていた。試験時には、薄いフィルムは一般に−５０または−１００Ｖの表面電位にまで帯電され、厚いフィルムは−５００〜−７００Ｖの表面電位にまで帯電された。
【００６８】
そして、ゾル−ゲル溶液を、３ｍ／ｍｉｎのウェブ速度で、第１から第５までの乾燥機をそれぞれ１０４．５℃、１０４．５℃、８２℃、７１℃および２７℃の乾燥プロファイルで用いて前記感光体にコーティングすることによって２ミクロンの層を形成した。いくつかのコーティングの一部を８２℃でさらに２４時間硬化させた。
【００６９】
一方、ゾル−ゲルＸを、４０℃のコーティングブロックの上で、２ミルのコーティングナイフを用いて手作業で前記感光体にコーティングし、６０℃のオーブンで乾燥させることによって４ミクロンの層が形成された。
【００７０】
ゾル−ゲルＸＩおよびＸＩＩを、４０℃のコーティングブロックの上で、２ミルのコーティングナイフを用いて手作業で前記感光体にコーティングし、８２℃のオーブンで乾燥させることによって４ミクロンの層が形成された。
【００７１】
ゾル−ゲルＶＩＩの感光ドラムへのコーティング
Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社の５ｓｉ感光ドラムをゾル−ゲルＶＩＩの入ったタンクの中に浸漬することによってコーティングした。このコーティングを９０℃のオーブンで１時間乾燥させた後、オーブン内の温度を１２０℃まで上げることによって一晩硬化させた。
【００７２】
分析
ゾル−ゲル保護コーティングの硬化は、前記コーティングが剃刀の刃で擦り落とされたサンプルについて５９．５６０７Ｍｈｚで動作するＣｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ  ＣＭＸ−３００ソリッドステートＮＭＲ分光計で得られたソリッドステート29ケイ素ＮＭＲスペクトルによって明らかとなった。ケイ素−２９ＮＭＲを用いた前記固体生成物の分光検査は、これらの材料のすべてにおいてＴ2ケイ素原子の数はＴ3ケイ素原子の数の半分より少なくはないことを示している。これは、前記コーティングのすべてのスペクトルにおいてＴ2／Ｔ3ピークの比が＞０．５であることにより、明らかである。従って、これらの材料中のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合となり得る結合サイトが未使用のままでシルセスキオキサン中にかなりの数で残っていることになる。Ｔ2ケイ素原子の化学シフトがアルコキシ基またはヒドロキシ基の結合によるものなのかどうかを見分けることは不可能である。しかしながら、ヒドロキシ置換第３級アミンのシルセスキオキサン網への導入はこれらのスペクトルと一貫している。
【００７３】
コロナ帯電させた感光体を光放電させた後に残留する電位を異なる３種類の方法を用いて測定することによって前記コーティングのバルク導電率を測定した。（１）低光度連続照射（ＬＩＣＥ）を用いて、感光フィルムサンプルの暗失活（ｄａｒｋ  ｄｅｃａｙ）性と感光性とを評価した。特性評価では、コロナを用いて感光体サンプルを初期表面電位（薄いフィルムの場合には−５０または−１００Ｖ、厚いフィルムの場合には−５００または−７００Ｖ）にまで帯電させた後、このサンプルに１ｅｒｇ／ｃｍ2ｓｅｃの光を「透明な」静電プローブを通して所期の波長で１３秒間照射した。この照射の前および最中の表面電位を連続して記録した。得られたフィルムを約１時間平衡化させた後、異なる相対湿度（ＲＨ）における測定を行った。（２）閃光照射を用いて短時間の光照射に対する感光体の反応を調べた。前記感光体サンプルを初期表面電位にまでコロナ帯電させてから１６０μｓｅｃのキセノン閃光に露光させた。波長の選択は、狭帯域（５０％の最大透過光度において１０ｎｍの幅）ダイクロイックフィルターを用いて行われた。前記露光は「透明」静電プローブを介して行われ、露光の開始前から終了後までの表面電位を連続して記録した。記録されたデータは、前記閃光照射後１秒間で得られた。（３）コーティングフィルムの初期表面電位および最終表面電位を再生感光度計内で循環させた後に比較した。再生感光度測定は、ＤＣグリッド付きコロナ充電器と、電圧計と、消去ランプと、前記フィルムを露光させるための１６０μｓｅｃキセノンフラッシュランプとを備えたベルトドライブ装置で実施される電気のみの試験である。各試験では、６つの異なるコーティングフィルムを集めて１つの連続したベルトにし、１，０００サイクル評価した。前記ベルトが１回転し終わるのに約５秒かかった。サンプルを５０％および１５％（ＲＨ）で走行させ、感光体の各フレームの（消去露光後の）初期（露光前）および最終（露光後）「トウ（ｔｏｅ）」電圧（Ｖｔｏｅ）を記録することによって異なるシルセスキオキサン間の光放電に対する湿度の影響を比較した。
【００７４】
前記保護コーティングの表面導電性を、前述のシルセスキオキサンフィルム保護コーティングの特許に記載されている潜像スプレッド法を用いて比較した。保護コーティングされた感光体をコロナ帯電させた後、２．５ｍｍのスリットを介して露光させることによって、「井戸型」表面ポテンシャルパターンを形成した。前記感光体を高解像度表面電圧計プローブを通過させることによって前記潜像の形状を記録した。前記像の形状を時間の関数として測定した。像の形状の変化が大きいほど、保護コーティングの導電性も高い。
【００７５】
【実施例】
実施例１
１０重量％のコロイドシリカと量を増加させていったＣＴＭ  ＩＡとを用いて調製されたメチルシルセスキオキサン組成物であるゾル−ゲルＩを、０．５ミクロンの電荷生成層（ＣＧＬ）を有するポリマーフィルム支持体上に配置された２ミクロン厚の有機電荷輸送層（ＯＣＴＬ）上にコーティングした。サンプルを−１００ボルトに帯電させ、前述の手順によって測定を行ったところ、以下の結果が得られた。
【００７６】
【表１】
0004018416.tif 000010
【００７７】
これらの測定値によって示されるように、保護コーティング内のＣＴＭ  ＩＡの濃度が高いほど、ホール輸送に因る電圧放電も大きくなる。ＬＩＣＥ実験は、フィルムを連続光に露光したときに非常に導電性が高くなったことを示した。閃光実験は、残留水からの陽子の輸送の効果を緩和させるために、異なる湿度でサンプルを用いて行われた。残留電圧は低湿度でも−１３Ｖほどであり、これはホール輸送による電荷損失と一貫していた。ＮＭＲ硬化比であるＴ2／Ｔ3は、３種類すべてのサンプルにおけるシロキサンの濃度がほぼ同じレベルであることを示している。実際、濃度の増加と共にＣＴＭ  ＩＡからの利用できるアルコール官能基が増えるにつれてＴ2／Ｔ3の値が増加することが期待される。
【００７８】
前記サンプルを、再生感光度計において１，０００回の帯電−露光−消去サイクルに附した後、初期電圧および残留電圧を測定したところ、以下の結果が得られた。
【００７９】
【表２】
0004018416.tif 000011
【００８０】
上記実験は、シルセスキオキサン保護コーティング中のＣＴＭ  ＩＡの量を増やすと前記保護コーティングの電荷輸送性が向上することを示している。初期表面電位は、１サイクル目における実験の開始時（−Ｖ0初期）から１，０００サイクル目における実験の終了時（−Ｖ0最終）までは安定しているか若しくは僅かに減少していた。フィルムを消去ランプに露光することによって、１，０００サイクルの間にフィルムが放電する（Ｖｔｏｅ初期／最終）。Ｖｔｏｅ電圧はＣＴＭ  ＩＡの量が増加するにつれて０に近づくが、これはＣＴＭの濃度が高くなるにつれて電荷移動が良くなることを示している。１サイクル目と１，０００サイクル目では値がほぼ同じであるが、これは電荷が感光体内を移動していることを示している。さらに、イオン伝導がより起こりにくい低湿度においても同じ光放電性が観察される。これらの結果のすべては、ＣＴＭの濃度が高いほど生じるホール輸送の量も増えることを示している。
【００８１】
実施例２
実施例１のサンプルを８２℃でさらに２４時間硬化させた後、−１００Ｖに帯電させた。その後、測定を行ったところ、以下の結果が得られた。
【００８２】
【表３】
0004018416.tif 000012
【００８３】
実施例１で得られた結果のように、保護コーティング中のＣＴＭの濃度が高くなると、ホール輸送に因る電圧放電が大きくなる。ＬＩＣＥ測定値および閃光測定値は共に、ＣＴＭの濃度が高くなると残留電圧が低くなることを示している。ＮＭＲ硬化比であるＴ2／Ｔ3は、３種類すべてのサンプルにおけるシロキサンの濃度がほぼ同じレベルであることを示している。
【００８４】
実施例３
実施例１で用いたゾル−ゲルＩを、有機電荷輸送層（ＯＣＴＬ）を介在させずに、電荷生成層の上に直接２ミクロンの厚さでコーティングした。−１００Ｖに帯電させた後、これらのサンプルを測定したところ、以下の結果が得られた。
【００８５】
【表４】
0004018416.tif 000013
【００８６】
実施例１で得られた結果のように、保護コーティング中のＣＴＭの濃度が高くなると、ホール輸送に因る電圧放電が大きくなる。ＬＩＣＥ測定値および閃光測定値は共に、ＣＴＭの濃度が高くなると残留電圧が低くなることを示している。
【００８７】
実施例４
実施例３のサンプルを８２℃でさらに２４時間硬化させた後、−１００Ｖに帯電させた。サンプル４ｄおよび４ｅは、電荷受容能力が乏しいため、−１００Ｖに帯電させることができなかった。その後の測定によって以下の結果が得られた。
【００８８】
【表５】
0004018416.tif 000014
【００８９】
実施例１で得られた結果のように、保護コーティング中のＣＴＭの濃度が高くなると、ホール輸送に因る電圧放電が大きくなる。ＬＩＣＥ測定値および閃光測定値は共に、ＣＴＭの濃度が高くなると残留電圧が低くなることを示している。
【００９０】
実施例５
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）  ＬＳコロイドシリカの非存在下において量を増加させていったＣＴＭ  ＩＡを用いて調製されたメチルシルセスキオキサン組成物であるゾル−ゲルＩＩを、ポリマー感光体支持体上に配置された２ミクロン厚の有機電荷輸送層（ＯＣＴＬ）上にコーティングした。得られたサンプルを−１００ボルトに帯電させてから測定を行ったところ、以下の結果が得られた。
【００９１】
【表６】
0004018416.tif 000015
【００９２】
実施例１で得られた結果のように、保護コーティング中のＣＴＭの濃度が高くなると、ホール輸送に因る電圧放電が大きくなる。ＬＩＣＥ測定値および閃光測定値は共に、ＣＴＭの濃度が高くなると残留電圧が低くなることを示している。
【００９３】
実施例６
実施例５のサンプルを８２℃でさらに２４時間硬化させた後、−１００Ｖに帯電させた。その後の測定によって以下の結果が得られた。
【００９４】
【表７】
0004018416.tif 000016
【００９５】
上記データは、コロイドシリカを含有するゾル−ゲルＩは、ＣＴＭ  ＩＡの濃度が高くなるにつれて、コロイドシリカを含有しないゾル−ゲルＩＩよりも系統的に残留電圧が減少することを示している。おそらくこれは、コロイドシリカを有するシルセスキオキサンの硬化度の方が高いためである。一般に、ＣＴＭ  ＩＡが増加すると残留電圧が低くなるが、これはシルセスキオキサン層を介した電荷輸送が増加していることを示している。
【００９６】
実施例７
実施例５で用いたゾル−ゲルＩＩを、有機電荷輸送層（ＯＣＴＬ）を介在させずに、電荷生成層の上に直接２ミクロンの厚さでコーティングした。−１００Ｖに帯電させた後、これらのサンプルを測定したところ、以下の結果が得られた。
【００９７】
【表８】
0004018416.tif 000017
【００９８】
実施例１で得られた結果のように、保護コーティング中のＣＴＭの濃度が高くなると、ホール輸送に因る電圧放電が大きくなる。ＬＩＣＥ測定値および閃光測定値は共に、ＣＴＭの濃度が高くなると残留電圧が低くなることを示している。
【００９９】
実施例８
実施例７のサンプルを８２℃でさらに２４時間硬化させた後、−１００Ｖに帯電させた。その後の測定によって以下の結果が得られた。
【０１００】
【表９】
0004018416.tif 000018
【０１０１】
上記データは、コロイドシリカを含有するゾル−ゲルＩは、ＣＴＭ  ＩＡの濃度が高くなるにつれて、コロイドシリカを含有しないゾル−ゲルＩＩよりも系統的に残留電圧が減少することを示している。おそらくこれは、コロイドシリカを有するシルセスキオキサンの硬化度の方が高いためである。一般に、ＣＴＭ  ＩＡが増加すると残留電圧が低くなるが、これはシルセスキオキサン層を介した電荷輸送が増加していることを示している。
【０１０２】
実施例９
１０重量％のコロイドシリカと、２３重量％のＣＴＭ  ＩＡと、ＰＤＭＳとを含有するメチルシルセスキオキサン組成物であるゾル−ゲルＩＩＩの２ミクロン厚の層を、実施例１で用いたものと同じ２ミクロン厚のＣＴＬ層を有する感光体支持体の上にコーティングした。ＰＤＭＳの濃度は、以下の表に示されるように、０、０．５または１．０重量％であった。閃光サンプルを−２００Ｖに帯電させた後、前記感光体に対して測定を行ったところ、以下の結果が得られた。
【０１０３】
【表１０】
0004018416.tif 000019
【０１０４】
実施例１で得られた結果のように、保護コーティング中のＣＴＭの濃度が高くなると、ホール輸送に因る電圧放電が大きくなる。ＬＩＣＥ測定値および閃光測定値は共に、ＣＴＭの濃度が高くなると残留電圧が低くなることを示している。ＰＤＭＳは、感光体の輸送性に支障を及ぼすことは無かった。
【０１０５】
前記サンプルを、１，０００回の帯電−露光−消去サイクルに附した後、初期電圧および残留電圧を測定したところ、以下の結果が得られた。
【０１０６】
【表１１】
0004018416.tif 000020
【０１０７】
実施例９のデータは、少量のＰＤＭＳはゾル−ゲル層中の輸送に支障を及ぼさないことを示している。前記フィルムは、１サイクル目における実験の開始時（−Ｖ0初期）から１，０００サイクル目における実験の終了時（−Ｖ0最終）までの安定した電圧または電圧の僅かな減少によって示されるように、一定した電荷受容を維持していた。Ｖｔｏｅ電圧はＣＴＭ  ＩＡの量が増加するにつれて０に近づくが、これはＣＴＭの濃度が高くなるにつれて電荷移動が良くなることを示している。１サイクル目と１，０００サイクル目では値がほぼ同じであるが、これは電荷が感光体内を移動していることを示している。さらに、イオン伝導がより起こりにくい低湿度（２０％ＲＨ）においても同じ光放電性が観察される。
【０１０８】
実施例１０
１０重量％のコロイドシリカと、０〜３０重量％のＣＴＭ  ＩＡとを含有するメチルシルセスキオキサン組成物であるゾル−ゲルＩＶの２ミクロン厚の層を、２ミクロン厚のＣＴＬを有する実施例１で用いられたのと同じフィルム（「薄い」感光体）の上、および、２３ミクロン厚のＣＴＬと、ＣＧＬの下の１ミクロン厚のＡＭＩＬＡＮ（登録商標）ポリアミドバリア層とを有するフィルム（「厚い」感光体）の上にコーティングした。−５０Ｖに帯電させた（*）印が付けられたものを除いて、薄いサンプルを−１００Ｖに帯電させた。厚いサンプルは−５００Ｖに帯電させた。
【０１０９】
これらのコーティングを測定したところ、以下の結果が得られた。
【０１１０】
【表１２】
0004018416.tif 000021
【０１１１】
これらの結果は、ＣＴＭ  ＩＡを添加すると標準的な厚さの感光体の残留電圧が低下することを示している。実施例１で得られた結果のように、保護コーティング中のＣＴＭの濃度が高くなると、ホール輸送に因る電圧放電が大きくなる。閃光測定値は、ＣＴＭの濃度が高くなると残留電圧が低くなることを示している。
【０１１２】
２ミクロン厚のＣＴＬフィルム上の前記サンプルを、１，０００回の帯電−露光−消去サイクルに附した後、初期電圧および残留電圧を測定したところ、以下の結果が得られた。
【０１１３】
【表１３】
0004018416.tif 000022
【０１１４】
前記フィルムは、１サイクル目における実験の開始時（−Ｖ0初期）から１，０００サイクル目における実験の終了時（−Ｖ0最終）までの安定した電圧または電圧の僅かな減少によって示されるように、一定した電荷受容を維持していた。Ｖｔｏｅ電圧はＣＴＭ  ＩＡの量が増加するにつれて０に近づくが、これはＣＴＭの濃度が高くなるにつれて電荷移動が良くなることを示している。１サイクル目と１，０００サイクル目では値がほぼ同じであるが、これは電荷が感光体内を移動し、前記感光体内に蓄積していないことを示している。さらに、イオン伝導がより起こりにくい低湿度（２０％ＲＨ）においても同じ光放電性が観察される。
【０１１５】
実施例１１
１０重量％のコロイドシリカと、０〜３０重量％のＣＴＭ  ＩＡとを含有するメチル−プロピルシルセスキオキサン組成物であるゾル−ゲルＶの２ミクロン厚の層を、２ミクロン厚のＣＴＬを有する実施例１で用いられたのと同じフィルム（「薄い」感光体）の上、および、２３ミクロン厚のＣＴＬと、ＣＧＬの下の１ミクロン厚のＡＭＩＬＡＮ（登録商標）ポリアミドバリア層とを有するフィルム（「厚い」感光体）の上にコーティングした。−５０Ｖに帯電させた（*）印が付けられたものを除いて、薄いサンプルを−１００Ｖに帯電させた。厚いサンプルは−５００Ｖに帯電させた。
これらのコーティングを測定したところ、以下の結果が得られた。
【０１１６】
【表１４】
0004018416.tif 000023
【０１１７】
実施例１で得られた結果のように、保護コーティング中のＣＴＭの濃度が高くなると、ホール輸送に因る電圧放電が大きくなる。閃光測定値は、ＣＴＭの濃度が高くなると残留電圧が低くなることを示している。
【０１１８】
２ミクロン厚のＣＴＬ感光体上の前記サンプルを、１，０００回の帯電−露光−消去サイクルに附した後、初期電圧および残留電圧を測定したところ、以下の結果が得られた。
【０１１９】
【表１５】
0004018416.tif 000024
【０１２０】
前記フィルムは、１サイクル目における実験の開始時（−Ｖ0初期）から１，０００サイクル目における実験の終了時（−Ｖ0最終）までの安定した電圧または電圧の僅かな減少によって示されるように、一定した電荷受容を維持していた。Ｖｔｏｅ電圧はＣＴＭ  ＩＡの量が増加するにつれて０に近づくが、これはＣＴＭの濃度が高くなるにつれて電荷移動が良くなることを示している。１サイクル目と１，０００サイクル目では値がほぼ同じであるが、これは電荷がフィルム内に蓄積しないことを示している。さらに、イオン伝導がより起こりにくい低湿度（２０％ＲＨ）においても同じ光放電性が観察される。
【０１２１】
２３ミクロン厚のＣＴＬ感光体上の前記サンプルを、１，０００回の帯電−露光−消去サイクルに附した後、初期電圧および残留電圧を測定したところ、以下の結果が得られた。
【０１２２】
【表１６】
0004018416.tif 000025
【０１２３】
実施例１０と１１の比較によって、ＣＴＭ  Ｉの量が同じである場合、メチルシルセスキオキサンを含有するコーティングの方がメチル−プロピルシルセスキオキサンを含有するコーティングよりもわずかに良好な光放電性を有していたことが示される。また、メチルシルセスキオキサンコーティングはメチル−プロピルシルセスキオキサンコーティングよりも良好な再生性を有していた。
【０１２４】
２分間の負のコロナへの露出前後の横方向の像の広がりの測定
サンプル１０ａ、１０ｃ、１１ａ、１１ｃおよび２ミクロン厚のＣＴＬを有するコントロールフィルム１０ｅを１００Ｖに帯電させ、露光によって２．５ｍｍの井戸型潜像を形成した。いずれのフィルムにおいても、１０分を超えてからは像は経時的に大きくなることは無かった。次に、フィルムを負のコロナガスに２分間露出した。保護コーティングの無いコントロールフィルムにおいても、ゾル−ゲル保護コーティングを有するフィルムにおいても、コロナに露出した後に像は広がらなかった。これらの結果は、イオン伝導（すなわちヨウ化リチウム）によって電荷を運ぶ固体電解質ゾル−ゲル保護コーティングとは異なり、この場合のゾル−ゲル保護コーティングには、コロナガスへの露出時における横方向の像の広がりが起こらないことを示している。
【０１２５】
実施例１２
１０重量％のコロイドシリカと、０〜３０重量％のＣＴＭ  ＩＡとを含有するプロピルシルセスキオキサン組成物であるゾル−ゲルＶＩの２ミクロン厚の層を、２ミクロン厚のＣＴＬを有する実施例１で用いられたのと同じフィルム（「薄い」感光体）の上、および、２３ミクロン厚のＣＴＬと、ＣＧＬの下の１ミクロン厚のＡＭＩＬＡＮ（登録商標）ポリアミドバリア層とを有するフィルム（「厚い」感光体）の上にコーティングした。−５０Ｖに帯電させた（*）印が付けられたものを除いて、薄いサンプルを−１００Ｖに帯電させた。厚いサンプルは−５００Ｖに帯電させた。
これらのコーティングを測定したところ、以下の結果が得られた。
【０１２６】
【表１７】
0004018416.tif 000026
【０１２７】
実施例１２と実施例１０および１１とを比較すると、ＣＴＭ  ＩＡの量がほぼ同じである場合、プロピルシルセスキオキサンの光放電性は、メチルまたはメチル−プロピルシルセスキオキサン保護コーティングの光放電性ほど良くはないことを示している。おそらくこれは、有機光導電体の方がプロピルシルセスキオキサンマトリックスとの親和性が低いためであり、このことはこれらのフィルムに見られたわずかな曇りによって証明される。
【０１２８】
実施例１３
ゾル−ゲルＶＩＩを、ドラムコーターを用いてＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社の５ｓｉドラムの上にコーティングした。９０℃で乾燥させ、１２０℃で硬化させると、厚さが１ミクロンと推定されるシルセスキオキサン保護コーティングを有するサンプルが得られた。ＱＥＡ  ＰＤＴ２０００（Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ、ＭＡ）を用いて硬化前後の表面電位を測定した。感光ドラムを−６００Ｖに帯電させた。保護コーティングの硬化に因る残留電圧の変化は見られなかった。さらに、塗布された保護コーティングが感光体のセンシトメトリーに変化をもたらすことはなかった。これは以下の表に示されている。１．８１μＪ／ｃｍ2の露光によって、ゾル−ゲルがコーティングされる前のドラムについて得られた値と特に同じ値である−２７Ｖの残留電位までドラムを放電させた。そして、ドラムを１２０℃で硬化させ、再度試験を行った。上記よりわずかに弱い１．６３μＪ／ｃｍ2という露光によって、上記よりわずかに高い残留電位である−３６Ｖまでドラムを放電させた。ドラムを−６００Ｖから−２００Ｖまで放電させるの必要とされるエネルギーを比較することによって、上記２つの実験において感度は変わらなかったことが確認された。硬化前と硬化後の保護コーティングドラムについて測定された値は、それぞれ０．５６μＪ／ｃｍ2と０．５７μＪ／ｃｍ2であり、基本的に同じであった。
【０１２９】
【表１８】
0004018416.tif 000027
【０１３０】
シルセスキオキサンでコーティングされた感光ドラムをＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社の５ｓｉプリンターに設置した。制御された高湿度、周囲湿度および低湿度の環境下において全部で１，０００枚のプリントを得た。すべてのプリントが優れた画質を示した。
【０１３１】
実施例１４
量が増加してゆくＣＴＭ  ＩＩＡおよびＣＴＭ  ＩＩＩＡを含有するメチルシルセスキオキサン組成物であるゾル−ゲルＶＩＩＩを、異なる２種類のＣＴＭ化合物を用いた以外は、ゾル−ゲルＩと同じ様にして調製した。これらの溶液を、２７℃の定温コーティングブロックにおいて２ミルのコーティングブレードを用いて２．５ミクロンのＣＴＬを有するフィルムの上に手作業でコーティングした。
【０１３２】
【表１９】
0004018416.tif 000028
【０１３３】
−１００Ｖに帯電させた後、各サンプルの閃光Ｖｔｏｅを測定した。上記表に示した結果は、ＣＴＭ  ＩＩＡとＣＴＭ  ＩＩＩＡの混合物は、前述の実施例におけるＣＴＭ  ＩＡほど上手く電荷を運べないことを示している。それにも関わらず、保護コーティング中のＣＴＭの量が増加するにつれて光放電の効率が高くなった。
【０１３４】
実施例１５
１０重量％のコロイドシリカと、量が増加してゆくＣＴＭ  ＩＶＰとを含有するメチルシルセスキオキサン組成物であるゾル−ゲルＩＸの２ミクロン厚のコーティングを、２ミクロン厚のＣＴＬを有する実施例１で用いられたのと同じフィルムにコーティングした。サンプルを−２００Ｖに帯電させた後、以下の測定値が得られた。
【０１３５】
【表２０】
0004018416.tif 000029
【０１３６】
上記データは、ＣＴＭ  ＩＶＰの濃度が高くなっても、下に位置する感光体の光放電時の残留電圧がほんのわずかしか下がらないことを示している。おそらくこれは、高い乾燥温度におけるケイ素−酸素−アリール結合の加水分解の不安定さによる結果である。周囲温度で乾燥された、ＣＴＭ  ＩＶＰをシルセスキオキサン網に組み込んだフィルムは透明なままであった。しかしながら、前記フィルムは高温で乾燥されたため、それらはＣＴＭ  ＩＶＰと考えられる表面堆積物を生じた。この実験を以下の実施例１６でも繰り返したが、フィルムは６０℃で乾燥および硬化させた。
【０１３７】
実施例１６
１０重量％のコロイドシリカと、量が増加してゆくＣＴＭ  ＩＶＰとを含有するメチルシルセスキオキサン組成物であるゾル−ゲルＸの４ミクロン厚のコーティングを、２ミクロン厚のＣＴＬを有する実施例１で用いられたのと同じフィルムにコーティングした。サンプルを−１００Ｖに帯電させた後、以下の測定値が得られた。
【０１３８】
【表２１】
0004018416.tif 000030
【０１３９】
上記データは、ＣＴＭ  ＩＶＰによって下に位置する光受容体の光放電時の残留電圧が低下したことを示している。
【０１４０】
実施例１７
１０重量％のコロイドシリカと、量が増加してゆくＣＴＭ  ＶＡとを含有するメチルシルセスキオキサン組成物であるゾル−ゲルＸＩの４ミクロン厚のコーティングを、２ミクロン厚のＣＴＬを有する実施例１で用いられたのと同じフィルムにコーティングした。サンプルを−１００Ｖに帯電させた後、以下の測定値が得られた。
【０１４１】
【表２２】
0004018416.tif 000031
【０１４２】
上記データは、ＣＴＭ  ＶＡによって下に位置する感光体の光放電時の残留電圧が低下したことを示している。
【０１４３】
実施例１８
１０重量％のコロイドシリカと、量が増加してゆくＣＴＭ  ＶＩＡとを含有するメチルシルセスキオキサン組成物であるゾル−ゲルＸＩＩの４ミクロン厚のコーティングを、２ミクロン厚のＣＴＬを有する実施例１で用いられたのと同じフィルムにコーティングした。サンプルを−１００Ｖに帯電させた後、以下の測定値が得られた。
【０１４４】
【表２３】
0004018416.tif 000032
【０１４５】
上記データは、ＣＴＭ  ＶＩＡによって下に位置する感光体の光放電時の残留電圧が低下したことを示している。
【０１４６】
本発明を特定の好ましい実施態様を特に参照しながら詳しく説明してきたが、本発明の思想および適用範囲内で各種変更および修正を加えることができることは理解されるべきである。