(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核燃料集合体の核燃料棒のシースもしくは案内管の少なくとも外側部分を構成する管を製造するための方法であって、
（ａ）  鉄５０〜２５０重量ppm、ニオブ０．８〜１．３重量％、酸素１６００重量ppm未満、炭素２００重量ppm未満、ケイ素１２０重量ppm未満を含み、残りはジルコニウム及び不可避不純物であるジルコニウム合金の棒材を形成し；
（ｂ）  棒材を１０００〜１２００℃に加熱し、この棒材を水中で焼入れし；
（ｃ）  上記棒材を６００〜８００℃の範囲に加熱した後、上記棒材からブランクを押し出し成形し；
（ｄ）  ５６０〜６２０℃の範囲での中間熱処理とともに、上記ブランクに少なくとも４回の冷間圧延を行って管を得；
（ｅ）５６０〜６２０℃の範囲にて最終熱処理を行う、
工程を具備してなる方法。
【請求項２】
（ｄ）工程が押し出し成形したブランクから始まる冷間圧延工程を４もしくは５回含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｃ）工程の直後に５６０〜６２０℃の範囲の温度にて熱処理を行う工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
中間熱処理が、２〜４時間の期間に渡り５６５〜６０５℃の範囲に設定された温度にて行われる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
完全に再結晶化した状態のジルコニウム基合金製であるＰＷＲ燃料集合体用のシース管等の管であって、鉄５０〜２５０重量ppm、ニオブ０．８〜１．３重量％、酸素１０００〜１６００重量ppm、炭素２００重量ppm未満、ケイ素１２０重量ppm未満を含有し、残りはジルコニウム及び不可避不純物である管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は核燃料棒のためのシースもしくは燃料集合体中で制御棒を収容するための案内管の全部もしくは外部を構成するためのジルコニウム基合金製の管に関する。主要ではあるが、排他的ではない本発明の利用は、加圧水型原子炉つまりＰＷＲに用いる燃料棒のためのシース管の製造の分野にある。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
今日まで、“ジルカロイ４”として知られるジルコニウム基の合金製のシースが特に使用され、これは下記のものを重量％で含有する
スズ    １．２０〜１．７０％
鉄      ０．１８〜０．２４％
クロム  ０．０７〜０．１３％
ここで、鉄とクロムを総計した含有量は０．２８〜０．３７％の範囲にある。従来、クロム含有量に対する鉄含有量の比は、約１．３８〜３．４２の範囲にある。
【０００３】
通常、“ジルカロイ４”の酸素含有量は０．１６％を超えず、一般にはずっと少量である。
【０００４】
“ジルカロイ４”シースの機械的強度は十分であることが判っているが、しかし、高温度の加圧水による腐食のために、これらが原子炉の中で保たれる時間の長さを制限している。
【０００５】
高温の水性媒体中で優れた耐食性を有することが判っている、約２．５％のニオブを有するＺｒ−Ｎｂ合金製のシース（ＵＳ−Ａ−４  ７１７  ５３４）が既に提案されている。不幸にも、この合金は、熱ひずみ作用に乏しい。０．１０〜０．１６重量％の範囲の酸素含有量をもつ合金をドーピングし、シースを再結晶化のために最終熱処理にかけることによって改善されている。それにも関わらず、このような合金の熱ひずみ作用は、依然として他のシース材料よりも劣るものである。
【０００６】
本発明の目的は、高温の水性媒体中での優れた耐食性と充分な熱ひずみ作用とを同時に有し、高い不良率につながる製造時の問題を引き起こすことのない管を得ることを可能にするシース管を製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決する手段および発明の実施の形態】
このために、本発明は特に、鉄５０〜２５０重量ppm、ニオブ０．８〜１．３重量％、酸素１６００重量ppm未満、炭素２００重量ppm未満、及びケイ素１２０重量ppm未満をさらに含むジルコニウム基合金の製造方法を提供し、上記の方法は、：
高温のインゴットを変形させて（例えば、鍛造もしくは圧延によって）、棒材を得る；
上記棒材を電気炉もしくは誘導炉中で１０００〜１２００℃にて加熱した後、水中で焼入れ（急冷）を行い；
６００〜８００℃の範囲の温度に加熱した後、中空のビレットブランク（中間加工物）を押し出し成形し；
必要に応じて上記ブランクに５６０〜６２０℃の範囲の熱処理を施し；
中間熱処理及び５６０〜６２０℃の範囲の温度での最終熱処理とともに、厚さの減少した管の形態に少なくとも４回冷間圧延する。ここで、全ての熱処理は不活性雰囲気もしくは真空中で行なわれる。
【０００８】
このようにして造られた管は、シース管もしくは案内管として使用される時まで、その金属構造を変化させるおそれのある熱処理にさらにさらされることはない。しかし、表面処理をさらに受け、検査に臨んでもよい。表面処理は、特に、サンダー仕上げ及び化学酸洗い、引き続く洗浄を含むものである。表面処理は、回転バンドもしくはホイールを用いる研磨（ポリッシング）で終了するとよい。検査は、従来の方法で行う。
【０００９】
鉄含有量が、２５０重量ppmを超えないことは重要である。予期せぬことに、鉄含有量が２５０重量ppmを超える場合に高温ひずみ性能が著しく低下することがわかっている。実用的には、１００〜２００重量ppmの範囲の鉄含有量では、よい結果が得られる。
【００１０】
押し出し成形の後、合金を、６２０℃を超える温度でのいかなる熱処理にさらすのも避けることもまた必須である。この温度を超える熱処理は、１％のニオブを含むジルコニウム合金のための一定の腐食性試験を構成する、５００℃の蒸気中でのオートクレーブ中の腐食性試験によって得られた以下の結果に示されるように、大幅に高温耐食性を減少させる。
【００１１】
図１は、シースがさらされる典型的な条件の下での、ニオブ１％を含有する合金で、異なる鉄含有量について得られる直径変形を示す試験結果を示すものである。
【００１２】
【実施例】
（実施例１）
*  中間処理：５８０℃にて２時間
*  最終処理：５８０℃にて２時間
【００１３】
（実施例２）
*  中間処理：７００℃にて２時間
*  最終処理：５８０℃にて２時間
【００１４】
（実施例３）
*  中間処理：７００℃にて２時間
*  最終処理：７８０℃にて２時間
【００１５】
オートクレーブ試験中の質量増加は下記の通りであった：
*  実施例１：４８mg/dm2
*  実施例２：５７mg/dm2
*  実施例３：６３mg/dm2
【００１６】
３つの実施例全てのサンプルは、鉄含有量１５０重量ppmを有する。
【００１７】
合金が、初回以降に６２０℃以上で合金に適用された一度の処理の効果が、完全に“忘れられ”はしないという“記憶”現象を示すことが判った。
【００１８】
一般に、中間熱処理は５６５〜６０５℃の範囲の一定温度にて行うべきである；中間処理のために５８０℃以上の温度及び最終処理のために約５８０℃の温度は、ほとんどの組成物に対して特に適切であることがわかった。
【００１９】
押し出し成形したブランクから、特に、５６０〜６２０℃の範囲、好ましくは６２０℃に近い温度での熱処理に隔てられた、４もしくは５工程を行うことによって管を製造することが可能である。
【００２０】
約１２００重量ppmの酸素含有量で、再結晶化した合金中でひずみに対する耐性に好ましい効果が得られることがわかった。
【００２１】
本発明はまた、加圧水によって冷却され、減速される原子炉のための燃料集合体用のシース管もしくは案内管を提案するものであり、管は完全に再結晶化した状態でのジルコニウム基の合金製であり、鉄５０〜２５０重量ppm、ニオブ０．８〜１．３重量％、酸素１０００〜１６００重量ppm、炭素２００重量ppm未満、ケイ素１２０重量ppm以下を有し、不可避不純物以外の残りはジルコニウムである。
【００２２】
このように造られた合金を検査すると、腐食の見地からすれば有害であるβＺｒ沈殿物の線は見られない。
【００２３】
ニオブ含有量が０．８６〜１．３％の範囲であり、鉄含有量が１００〜１５０重量ppmの範囲である合金で、比較実験を行った。
【００２４】
代表的な製造範囲は、直径１７７mmの鍛造した棒材を出発し、以下の通りである：
*  １０５０℃にて１時間加熱した後、水中で焼入れし；
*  外径１６８mm、内径４８mmのビレットを機械加工し；
*  ６５０℃まで誘導加熱した後押し出し加工し、外径８０mmで内径４８mmを得；
*  ５８０℃、２時間の中間熱処理を含む５サイクルで、管を圧延し；
*  ５８０℃、２時間の最終熱処理を行った。
【００２５】
試験から、高圧水原子炉における典型的な条件である高温水性媒体中での一般的な耐食性が、高いニオブ含有量を有する既知のＺｒ−Ｎｂ合金に匹敵することが示され；また、既知の合金よりも熱ひずみ強度にずっと優れ、最良のジルカロイ４合金のものに匹敵することが示され：このように、１３０MPaの下４００℃にて２４０時間の後、下記のひずみ直径変形を測定した：
*  Ｚｒ：１％ Ｎｂ、１５０重量ppm Ｆｅ、再結晶化したもの：０．５；
*  ひずみの観点から最適な組成物より再結晶化した
“ジルカロイ４”：≦１．０％。
【００２６】
【図面の簡単な説明】
【図１】  シースがさらされる典型的な条件の下で、ニオブ１％を含有する合金の異なる鉄含有量について得られる直径変形を示す試験結果を示す図である。
【図１】
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