(57)【要約】【課題】ゴムへ添加した場合、破断特性を損なわずに硫黄を使用した場合に比べて粘弾性特性が改善されるという特徴を有した樹脂架橋剤として有用なｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂を提供すること。【解決手段】  ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１モルに対して一塩化イオウ１．２〜１．８モルを反応させることで得られる樹脂であって、前記樹脂中の硫黄含量が２５〜３４重量％であるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂を樹脂架橋剤とすることにより、前記課題を解決することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１モルに対して一塩化イオウ１．２〜１．８モルを反応させることで得られる樹脂であって、前記樹脂中の硫黄含量が２５〜３４重量％であることを特徴とするｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂を０．５〜５０重量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムの破断特性を低下させることなく粘弾性特性を向上させる樹脂架橋剤として使用可能なｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から硫黄に変わる樹脂のゴム用架橋剤としてアルキルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂が使用されており、この中でも、ｐ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂は、加工性能や接着性に優れていることが知られている。（特許文献１）
【０００３】
また、近年、環境保護の観点から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。自動車の燃費向上には様々な手法が知られているが、この中の一つとしてタイヤの特性を変化させるといった手法があり、その為にはタイヤに使用するゴムの粘弾性特性を向上させることが求められ、その中でも損失正接（tanδ）と呼ばれる値が注目され、この値を低減させることが行われている。（例えば特許文献２、３）これら特許文献中には、tanδを低減させる為に、架橋剤として硫黄の代わりに、アルキルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂が使用されているが、本願発明者らがアルキルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂を使用したゴムの物性を確認した所、破断特性が悪化してしまうという問題があることを見出した。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１３６４８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３８１４８号公報
【特許文献３】特開２０１０−９５６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ゴムへ添加した場合、破断特性を損なわずに硫黄を使用した場合に比べて粘弾性特性が改善されるという特徴を有した樹脂架橋剤として有用なｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１モルに対して一塩化イオウ１．２〜１．８モルを反応させることで得られる樹脂であって、前記樹脂中の硫黄含量が２５〜３４重量％であるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂を樹脂架橋剤とすることで、前記課題が解決可能であることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴムへ添加した場合、硫黄を使用した場合に比べ粘弾性特性が改善され、同時に、破断特性が悪化しないという特徴を有した樹脂架橋剤として使用可能なｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明で使用するオクチルフェノールは、様々な異性体が存在する中で、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールを指す。ｏ位やｍ位が置換されたオクチルフェノールの場合、一塩化硫黄と反応せず本願発明の目的とする共縮合樹脂が得られず、ｐ−ｎ−オクチルフェノールを使用した場合、共縮合樹脂は得られるものの、この共縮合樹脂を架橋剤として使用した場合、本願比較例に示す通り、本願発明の効果である粘弾性特性が向上せず好ましくない。
【０００９】
本発明で使用する塩化硫黄は、一塩化硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）を指す。二塩化硫黄（ＳＣｌ２）を使用した場合、得られたｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂中の硫黄含量を２５〜３４重量％とすることが出来ず、好ましくない。また、一塩化硫黄はｐ−ｔｅｒｔ-オクチルフェノール１モルに対し、１．２〜１．８モル使用する。１．２モルより少ない場合、得られた共縮合樹脂を架橋剤としても、粘弾性特性が向上せず、また、１．８モルより多い場合、破断強度及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００１０】
ｐ−ｔｅｒｔ-オクチルフェノールと一塩化硫黄との反応において、必要に応じ有機溶媒を用いて反応を行うことが出来る。この時使われる有機溶媒は、ｐ−ｔｅｒｔ-オクチルフェノールや一塩化硫黄と副反応を起さず、反応を阻害しないものであればどのようなものでも良いが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘプタン、シクロヘキサン等が使用可能である。
【００１１】
ｐ−ｔｅｒｔ-オクチルフェノールと一塩化硫黄との反応は通常、（１）ｐ−ｔｅｒｔ-オクチルフェノール及び（２）必要に応じ前記有機溶媒を反応容器に投入した後、（３）一塩化硫黄を一定時間かけながら反応容器へ添加し、（４）その後一定時間保温攪拌をすることにより実施される。以下、これらの反応条件及び手順について詳述する。
【００１２】
一塩化硫黄を添加する際の温度は通常４０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。４０℃より低ければ反応の進行が遅く経済的に不利であり、１８０℃以上であると分解が生じる傾向がある。また、ここで言う添加とは、滴下のように間欠的に反応系へ投入する操作、流量を制御しながら連続的に反応系へ投入する操作の両方を包含する。添加時間は反応スケールにより異なるが、通常１〜１２時間要する。なお、添加時間は添加時の温度変化を逐次確認することにより、当業者であれば容易に設定可能である。
【００１３】
塩化硫黄添加後の反応は、通常４０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃で実施する。４０℃より低ければ反応の進行が遅く経済的に不利であり、１８０℃以上であると分解が生じる傾向がある。反応時間は温度によって異なるが、通常１〜１０時間である。なお、反応時間は未反応ｐ-ｔｅｒｔ-オクチルフェノールの残量を測定するか、反応系の粘度変化を測定する等により、当業者であれば容易に設定可能である。
【００１４】
こうして得られたｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂は樹脂中の硫黄含量が２５〜３４重量％である必要がある。２５重量％より低い場合、粘弾性特性が改善されず、３４重量％より高い場合破断強度及び耐摩耗性が悪化する。
【００１５】
本発明のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂は硫黄架橋可能な全てのゴムに適用可能であり、天然ゴム（NR）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム（BR）、ポリイソプレンゴム（IR）、クロロプレンゴム（CR）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（NBR）、イソプレン−イソブチレン共重合ゴム（IIR）、エチレン−プロピレンターポリマー（EPDM）、等が例示される。この中でも天然ゴム（NR）、スチレンブタジエンゴム（SBR）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（NBR）、ポリブタジエンゴム（BR）、に好適に使用される。また、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂をゴムに使用する際の使用量は、ゴム１００重量部に対して、本発明のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂を０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部使用する。０．５重量部より少ない場合、架橋密度が低くなり粘弾性特性が悪化する傾向があり、５０重量部より多い場合、破断特性や耐磨耗性が悪化する傾向がある。
【００１６】
本発明のｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂をゴムに配合し使用する際は、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル類等を、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択して配合することができ、これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００１７】
本発明におけるｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂を０．５〜５０重量部含むゴム組成物は、タイヤ、ホース、チューブ、ガスケット、家電部品等に使用されるゴム製品に好適に使用される。
【００１８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
（各樹脂の製造）
各樹脂の製造においては以下の分析条件に基づき分析を行った。
【００２０】
＜硫黄含量＞
活栓付フラスコを用いて約０．０１ｇの試料（ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂）を３０％過酸化水素水０．５ｍｌと水５ｍｌ中に圧縮酸素と共に入れ、着火した後、素早く活栓を付けて密栓する。燃焼完了後、２−プロパノール２０ｍＬにて、フラスコ内を洗い込み、トリン混合指示薬を３滴加え、０．０１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸バリウム溶液で滴定し、その滴定量をＡｍｌとする。液色が緑黄色から、微赤褐色に変化した時を終点とする。また補正の為に別に空試験を行い、空試験時の滴定量をＢｍｌとし、硫黄含量を次の式によって求めた。
硫黄含量（重量％）＝［３２．０６×（Ａ−Ｂ）×０．０１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸バリウ
ム溶液のファクター］／（試料秤取量（ｇ）×１００）
【００２１】
以下製造例において記載する当量及び重量倍は特に断りのない限り、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールに対する当量、重量倍である。
【００２２】
＜製造例１  樹脂Ａの合成＞
還流冷却機および温度計を備えた４つ口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール９００ｇ（４．３６モル）とトルエン２９０ｇを仕込み、一塩化イオウ７０９ｇ（５．２５モル、１．２当量）をフラスコ内の内温を７０〜８０℃に保持しつつ５時間で滴下し、滴下終了後内温を１２０℃に上昇させ３時間保温する。得られた反応液を減圧下において濃縮し、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂（樹脂Ａと称する）１２２０ｇを得た。樹脂Ａ中の硫黄含量について表１に示す。
【００２３】
＜製造例２  樹脂Ｂの合成＞
還流冷却機および温度計を備えた４つ口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール９００ｇ（４．３６モル）とトルエン３００ｇを仕込み、一塩化イオウ７３６ｇ（５．７６モル、１．3当量）をフラスコ内の内温を７０〜８０℃に保持しつつ５時間で滴下し、滴下終了後内温を１２０℃に上昇させ３時間保温する。得られた反応液を減圧下において濃縮し、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂（樹脂Ｂと称する）１２４０ｇを得た。樹脂B中の硫黄含量について表１に示す。
【００２４】
＜製造例３  樹脂Ｃの合成＞
還流冷却機および温度計を備えた４つ口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール９００ｇ（４．３６モル）とトルエン３７０ｇを仕込み、一塩化イオウ９０１ｇ（６．６７モル、１．５３当量）をフラスコ内の内温を７０〜８０℃に保持しつつ５時間で滴下し、滴下終了後内温を１２０℃に上昇させ３時間保温する。得られた反応液を減圧下において濃縮し、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂（樹脂Ｃと称する）１３００ｇを得た。樹脂C中の硫黄含量について表１に示す。
【００２５】
＜製造例４  樹脂Ｄの合成＞
還流冷却機および温度計を備えた４つ口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール９００ｇ（４．３６モル）とトルエン４６０ｇを仕込み、一塩化イオウ１１１９ｇ（８．２９モル、１．９当量）をフラスコ内の内温を７０〜８０℃に保持しつつ7時間で滴下し、滴下終了後内温を１２０℃に上昇させ３時間保温する。得られた反応液を減圧下において濃縮し、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂（樹脂Ｄと称する）１4００ｇを得た。樹脂D中の硫黄含量について表２に示す。
【００２６】
＜製造例５  樹脂Ｅの合成＞
還流冷却機および温度計を備えた４つ口フラスコにｐ−ｎ−オクチルフェノール９００ｇ（４．３６モル）とトルエン２９０ｇを仕込み、一塩化イオウ７０９ｇ（５．４５モル、１．２当量）をフラスコ内の内温を７０〜８０℃に保持しつつ５時間で滴下し、滴下終了後内温を１２０℃に上昇させ３時間保温する。得られた反応液を減圧下において濃縮し、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂（樹脂Ｅと称する）１２３０ｇを得た。樹脂E中の硫黄含量について表２に示す。
【００２７】
＜樹脂Ｆ＞
田岡化学工業社製ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂、Ｖ−２００を樹脂Ｆとしてそのまま使用した。樹脂Ｆ中の硫黄含量について表１に示す。
【００２８】
＜製造例６  樹脂Ｇの合成＞
還流冷却機および温度計を備えた４つ口フラスコにｐ−ｔ−オクチルフェノール９００ｇ（４．３６モル）とトルエン２４０ｇを仕込み、一塩化イオウ５９０ｇ（４．４６モル、１．０当量）をフラスコ内の内温を７０〜８０℃に保持しつつ５時間で滴下し、滴下終了後内温を１２０℃に上昇させ３時間保温する。得られた反応液に粉末硫黄８５ｇを添加後、減圧下において濃縮し、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂（樹脂Ｇと称する）１２４０ｇを得た。樹脂Ｇ中の硫黄含量について表２に示す。
【００２９】
＜評価用ゴムシートの作成＞
下記配合のゴムコンパウンド２００ｇを  関西ロール社製の６インチオープンロールを用いて設定温度４０℃、１０分混練で作成した。
＜配合＞
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（ＪＳＲ社製  ＪＳＲ１５０２）７０重量部
ブタジエンゴム（BR）(宇部興産社製  BR150B)   ３０重量部
シリカ（東ソー・シリカ社製  VN3）                  ５０重量部
カーボンブラック(昭和キャボット社製  N330)        ５重量部
シランカップリング剤（デグザ社製  Si69）            ５重量部
老化防止剤（大内新興化学工業社製  ノクラック6C）      ２重量部
酸化亜鉛（堺化学社製）                                 ３重量部
ステアリン酸（日本油脂製）                             ２重量部
加硫促進剤(大内新興化学工業社製  CZ-G)             ３重量部
不溶性硫黄（フレキシス社製  クリステックスHS OT-20）                    ２重量部
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂      ２重量部
【００３０】
＜ゴム物性評価方法＞
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル状３号形試験片を用い、破断点強度（ＭＰａ）を測定した。 
（転がり抵抗；ｔａｎδ（７０℃））
動的粘弾性を、セイコーインスツルメンツ（株）製動的粘弾性測定装置にて、初期歪み１％、振幅±０．２％、周波数１０Ｈｚで測定し、温度７０℃におけるｔａｎδを求めた。試験片の作成は１６０℃×１５分で架橋を行った。
【００３１】
＜ゴム物性評価基準＞
樹脂架橋剤として硫黄を使用した参考例の各評価結果を１００とした時の、それぞれの樹脂架橋剤を使用した際の評価結果を相対的に記載した。併せて、次の評価基準に基づき、評価結果を可視化した。
Ｔｂ（破断点強度：破断特性に係る値。値が高いほうが破断特性が良い。）
参考例に比べ５％以内の低下：○
５％より低く、１０％以内の低下：△
１０％以上低下：×
ｔａｎδ（粘弾性特性に関する値。値が低いほうが粘弾性特性が良好となる。）
参考例に比べ上昇：×
５％未満の低下：△
５％以下、１０％以内の低下：○
１０％以上低下：◎
【００３２】
＜表１＞
2013203742.tif 000002
【００３３】
＜表２＞
2013203742.tif 000003