(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基含量２％以下、１,４−シス体含量７０〜９０％、１,４−トランス体含量１０〜３０％および数平均分子量５００〜４,５００である液状ポリブタジエンをエポキシ化してなる、エポキシ当量１００〜３,０００および２５℃における粘度５〜２,５００ポイズのエポキシ化液状ポリブタジエン（Ａ）ならびに硬化剤（Ｂ）を必須成分とする電気電子素子封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記電気電子素子が半導体である請求項１記載の封止用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可撓性に優れた電気電子素子、例えば半導体の封止用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂封止型半導体素子の製造に用いる樹脂封止材料は、（ａ）トランスファー成形で封止するモールド樹脂、および（ｂ）ポッティング、印刷等で封止する液状封止樹脂に大別される。近年、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）等の表面実装タイプのパッケージが増加するにつれ、より薄型のパッケージとすることが要望されているが、従来、このような用途にはエポキシ系封止樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
半導体素子の高密度化や多ピン化に伴い、より信頼性の高い樹脂の開発が望まれ、その開発の一環として、特開平６−８５１１７号公報には、変性エポキシ化ポリブタジエンが開示されている。しかし、年々半導体装置に対する信頼性の要求が高まるにつれ、上記公報の樹脂組成物を用いても十分な信頼性を得ることが困難になりつつある。
【０００４】
さらに、近年の半導体封止においては、半導体の大型化およびそれに伴う形状の複雑さなどから、従来のトランスファー成形、射出成形などのように金型を用い一定の荷重下で加熱溶融した樹脂を充填して封止する方法に代わり、液状封止と称する封止成形方法が用いられることがある。液状封止とは、常温で液状の樹脂を用い、特に金型等を用いることなく、半導体素子の表面上に流延操作等により樹脂の自重で流し、適宜に加熱して硬化操作を終了させる方法である。素子は複雑な形状を有するため、表面に流延された液状樹脂は適宜に溜りを形成して素子を封止することができる。液状樹脂を流延させる際に貯留を容易にするため、適宜に堰止め用の部材を設けてもよい。
このような液状封止のための樹脂としては、常温で液状であるほかに、特に低粘度であって、しかも適度の加熱により容易に硬化することが要求される。
しかしながら、従来の樹脂は必ずしも液状封止に適するものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体封止樹脂の耐湿性を高め、外部からの水分等の浸入に対して有効な保護作用を果たし、半導体の信頼性を著しく向上させる封止樹脂、特に液状封止に適した封止樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に沿って鋭意検討を行った結果、特定構造のエポキシ化液状ポリブタジエンを用いることにより、特に液状封止において、各種電気電子素子に対する水分の浸入を抑え、プレッシャー クッカー テスト等の高温高湿度下における信頼性を著しく向上させ得ることを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明は、ビニル基含量２％以下、１,４−シス体含量７０〜９０％、１,４−トランス体含量１０〜３０％および数平均分子量５００〜４,５００である液状ポリブタジエンをエポキシ化してなる、エポキシ当量１００〜３,０００および２５℃における粘度５〜２,５００ポイズのエポキシ化液状ポリブタジエン（Ａ）ならびに硬化剤（Ｂ）を必須成分とする電気電子素子、例えば半導体に用いられる封止用樹脂組成物に関するものである。
本発明のエポキシ化液状ポリブタジエンは、低粘度であるので封止等の作業性が良好であり、さらに封止性能にも優れている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のビニル基含量２％以下、１,４−シス体含量７０〜９０％、１,４−トランス体含量１０〜３０％および数平均分子量５００〜４,５００である液状ポリブタジエンは、いわゆるチーグラー（Ziegler）触媒により製造することができる。例えばエチルアルミニウムセスキクロライド（ethyl aluminium sesquichloride）とニッケル(II)ジアセチルアセトナート（nickelous diacetylacetonate）との混合触媒を用い、ベンゼン、ペンタン等の有機溶剤中において、０℃でブタジエンを導入することにより製造することができる。
液状ポリブタジエンの製造方法としては、ラジカル重合や例えば金属ナトリウム錯体触媒によるアニオン重合等も知られている。しかしながら、これらの方法の多くは、ポリブタジエンを製造するとされているが、重合方法に由来して連鎖移動反応や停止反応などによりブタジエン主鎖の途中や末端に極性基が付加されるため、封止材料として必要な電気特性が低下したり、エポキシ化した場合に高粘度になるなどの結果を招く。本発明に用いる上記液状ポリブタジエンは、その重合機構からも判るように、炭素−炭素二重結合を有するブタジエン骨格のほかには、末端も含めて極性基等を有しないものである。
【０００８】
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ化液状ポリブタジエンは、上記ポリブタジエンを、従来公知の過酸化法等のエポキシ化方法によりエポキシ化した常温で液状のポリマーである。そのエポキシ当量は１００〜３,０００であり、２５℃における粘度は５〜２,５００ポイズ、好ましくは５〜５００ポイズ、さらに好ましくは５〜３００ポイズの範囲にある。
なお封止に際しては、従来公知のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を適宜の量加えることができる。
【０００９】
硬化剤としては、酸無水物、三級アミンや四級アンモニウム塩等のアミン類、イミダゾール類、ホウ素化合物、ポリフェノール等が例示される。アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテルおよびこれらの変性物等の芳香環を有するものが望ましい。また、ポリフェノール類としては、フェノール類とアルデヒド類との初期縮合物であるノボラックや、ポリビニルフェノール等が用いられる。
硬化剤の量は、エポキシ化ポリブタジエン１００重量部あたり０.５〜１００重量部の範囲から適宜に選択することができる。
【００１０】
本発明において、樹脂と電気電子素子の線膨張係数の差を低減することが必要な場合には、無機フィラーを添加することが好ましい。無機フィラーの例としては球状シリカ、破砕シリカ、溶融シリカ等のシリカ粉末が好ましく、その添加量は全組成物中に９０重量％以下であることが好ましい。９０重量％を超える量では、密着性の低下や、組成物の粘度増加による作業性の低下を招く。下限値は特にないが、通常は１重量％以上である。１重量％未満の量では、線膨張係数の差を低減する効果が得られ難い。
本発明の組成物には、従来公知の充填剤、難燃剤、着色剤等を必要により適宜加えてもよい。
【００１１】
本発明の組成物を用いて半導体素子を封止する方法は特に限定されず、通常のトランスファー成形、射出成形、液状封止等の公知のモールド方法によって行うことができる。本発明の樹脂組成物が好適に用いられる封止成形方法は液状封止である。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
＜製造例＞
（液状ポリブタジエンの製造）
ベンゼンとペンタンの混合溶剤中に、エチルアルミニウムセスキクロリドとニッケル(II)ジアセチルアセトナートとの混合触媒を投入し、０℃でブタジエンを導入して５時間重合を行った。重合後、アルコールで触媒を失活させ、蒸留により次の性状の液状ポリブタジエンを得た。
ビニル基含量：            １％
１,４−シス体含量：     ７４％
１,４−トランス体含量： ２５％
数平均分子量：          ２,０００
（エポキシ化）
上記ポリブタジエンのベンゼン溶液に、過酢酸の酢酸エチル溶液を滴下し、  ２０℃で２０分間攪拌した。得られた溶液から蒸留により溶媒を除去して、次の性状を有する常温で液状のエポキシ化液状ポリブタジエンを得た。
エポキシ当量： ２４０
粘  度：       ６０ポイズ（２５℃）
【００１３】
＜実施例＞
下記の配合で調製した樹脂組成物を、溜まりが形成されるように構成した半導体積層板の上に流延し、樹脂を半導体積層板上に貯留させた。
製造例で得たエポキシ化ポリブタジエン        １００重量部
ヘキサヒドロフタル酸無水物                    ５０  〃
２−エチル−４−メチルイミダゾール              ２  〃
溶融シリカ                                    ５０  〃
上記の作業は、樹脂が低粘度であるため容易かつ迅速に行うことができた。次いで１２０℃、３時間で硬化させて樹脂封止を行い、以下の試験に供した。
（１）ＰＣＴ（プレッシャー クッカー テスト）
条件： ２.１atm、１２５℃
結果： １０時間後の吸水率 ０.６０％
（２）ヒート ショック テスト
条件： −５５℃×１時間および１５０℃×１時間のサイクル
結果： １５０回目のサイクルでもクラックの発生なし。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、粘度が低いので注入、充填などの作業性が良好であり、かつ封止性能に優れ、従来品に見られない高い信頼性を有する。したがって、半導体を初めとする可撓性に優れた電気電子部品の封止用樹脂として好適である。
特に近年行われている液状封止といわれる封止成形方法に好適に用いられる樹脂組成物である。