(57)【要約】【課題】本発明の課題は、環境負荷が小さく再生可能な天然資源である生物由来原料を高濃度に含有するポリウレタン樹脂を得ることである。  【解決手段】数平均分子量が２５０〜３０００である生物由来ポリオール（ａ）とセルロース（ｂ）を必須成分として含有し、かつ、その全重量中の生物由来成分率が５０重量％以上であるポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）；該ポリオール（Ｚ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなり、生物由来成分率が２５％以上であるポリウレタン樹脂（Ｃ）；該ポリウレタン樹脂（Ｃ）で構成されてなるポリウレタン樹脂成形品である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２５０〜３０００である生物由来ポリオール（ａ）とセルロース（ｂ）を必須成分として含有し、かつ、その全重量中の生物由来成分率が５０重量％以上であるポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）。
【請求項２】
生物由来ポリオール（ａ）が、ひまし油、生物由来グリセリン、ショ糖、ソルビトール、およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリオール成分（Ｚ）。  
【請求項３】
セルロース（ｂ）が、植物由来である請求項１または２に記載のポリオール成分（Ｚ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ）。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂（Ｃ）中の生物由来成分率が、２５重量％以上である請求項４に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）。
【請求項６】
請求項４または５に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）からなるポリウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項４または５に記載のポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる成形品。
【請求項８】
切削加工用である請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物由来成分を高濃度に含有するポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分、該ポリオール成分を原料とするポリウレタン樹脂およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの環境負荷低減の観点から、石油資源由来の樹脂に代わるものとして、生物由来原料を用いた樹脂の開発が注目されている。その例として、生物由来ポリオールを反応させて得られるウレタン樹脂や、地球上に最も多く存在するバイオマス資源であるセルロースに代表される生物由来高分子の利用が挙げられる。生物由来ポリオールやセルロースは、その生物が成長するとき、大気中の二酸化炭素の炭素原子を取り込んで有機化合物を作り、生物のからだを作る。そのため生物を燃やして二酸化炭素を発生させても、空気中に排出される二酸化炭素の中の炭素原子はもともと空気中に存在した炭素原子を生物が取り込んだものであるため、大気中の二酸化炭素総量の増減には影響を与えない。そのため、カーボンニュートラル（二酸化炭素=炭素循環量に対して中立である）と呼ばれる。故に、生物原料由来を用いた樹脂は環境負荷低減に貢献でき、焼却処理しても環境への影響は少ない。
【０００３】
セルロースを利用した樹脂や、生物由来ポリオールを反応させたウレタン樹脂はこれまでにも多く報告されている。例えばポリオール原液に４０〜５００メッシュ（目開
き．０．４２５〜０．０２５ｍｍ）のセルロース粉末を添加して高強度の硬質ウレタンフォームを得る方法（特許文献１）、ミクロフィブリル化セルロースを成形して乾燥させ、樹脂を含浸させる等を行うことで、比較的強度の高い成形体が得られるという方法（特許文献２）が報告されている。
また、車両用シートクッション等のクッション材として、適度な硬度及び反発弾性、ならびに耐久性をバランスよく付与したポリウレタンフォームの提供には、植物由来のポリウレタンフォーム用組成物が好ましく使用できることが報告されており（特許文献３）、優
れた低反発性を有し、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材として好適な、ポリウレタン
フォーム組成物が得られる植物由来のポリウレタンフォームについて報告されている。（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−８２３３８号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１６９５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０２０９０４
【特許文献４】ＷＯ２００７／０２０９０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、石油系ポリオールを原料に使用しているため、生物由来成分率を上げようとしてセルロース濃度を上げるとポリオール原液の粘度が上がってしまい、イソシアネート成分と混合するときに混合性が低下したり、注入時の液流れ性が低下するため、成形性が低下してしまうという問題がある。結果としてポリオールの粘度をウレタン成形可能な範囲に押さえるには、セルロース濃度を低く押さえる必要があり、成形品の生物由来成分の含有量が低くなってしまうという、問題がある。特許文献２に開示されている方法では、成形品の形状が成形品前駆体としてのセルロースシートの形状に依存するため、複雑な形状の成形品の作成が困難であるという問題がある。また特許文献３、４に開示されている方法は、ポリオール成分が、分子量の大きい生物由来ポリオール誘導体で構成されているため、樹脂中の生物由来成分を高濃度にすることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、数平均分子量が２５０〜３０００である生物由来ポリオール（ａ）とセルロース（ｂ）を必須成分として含有し、かつ、その全重量中の生物由来成分率が５０重量％以上であるポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）；該ポリオール成分（Ｚ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ）；該ポリウレタン樹脂（Ｃ）からなるポリウレタンフォーム；該ポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる成形品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）、及び該成分を用いたポリウレタン樹脂（Ｃ）は、再生可能な天然資源であるセルロースと、生物由来のポリオールを高濃度に含有することにより生物由来成分の比率が高く、カーボンニュートラルの観点から、環境負荷を小さくできるという効果を奏し、かつ生物由来原料を高い比率で使用していても、通常使用されているウレタン樹脂と同等、またはそれ以上の物性を実現できるため、ウレタン樹脂が使用される広範な用途に使用できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）は、その全重量中の生物由来成分率が５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。また、（Ｚ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）が反応してなるポリウレタン樹脂（Ｃ）中の生物由来成分率は、好ましくは２５重量％以上であり、さらに好ましくは３５重量％以上であり、より好ましくは４５重量％以上である。このような本発明の生物由来成分率の高さが、カーボンニュートラルの観点から、環境負荷を小さくできるという効果を奏する。
本発明における生物由来成分とは、生物から得られた成分（化合物）のことをいい、該生物由来成分を非生物由来成分で更に加工した場合には、加工した部分は生物由来成分率には含ませない。例えば、生物由来グリセリンにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールの場合には、生物由来成分はグリセリンのみが相当し、アルキレンオキサイド部分は生物由来成分に相当しない。
【０００９】
［生物由来ポリオール（ａ）］  
本発明における生物由来ポリオール（ａ）とは、生物由来成分を分子構造中に持ち、数平均分子量が２５０〜３０００であって、ポリイソシアネート成分（Ｂ）と反応可能な水酸基を有する化合物のことを示し、生物由来の水酸基含有炭化水素化合物および糖類（ａ１）、生物由来の脂肪酸と（ａ１）とのポリエステルポリオール（ａ２）、および（ａ１）または（ａ２）に人工的に化学反応を行い得られる誘導体（ａ３）が含まれる。
上記数平均分子量は、ポリオール（ａ）の水酸基価から算出される。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
【００１０】
生物由来ポリオール（ａ）の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
（ａ１）：生物由来の水酸基含有炭化水素化合物および糖類としては、植物由来グリセリン、動物由来グリセリン、植物由来ソルビトール、植物由来ショ糖、植物由来グルコース、植物由来マンノース、植物由来フルクトース、植物由来メチルグルコシドが挙げられる。
（ａ２）：生物由来の脂肪酸と（ａ１）のポリエステルポリオールとしては、ひまし油等の天然油脂から取り出される水酸基を有する飽和もしくは不飽和脂肪酸や、これら不飽和脂肪酸の水素添加物であるリシノレイン酸、及び／または１、２−ヒドロキシステアリン酸を主成分として含有する脂肪酸や、大豆油、オリーブ油、コメヌカ油、パーム油等から取り出される、オレイン酸、リノール酸等の水酸基を有さない不飽和脂肪酸をヒドロキシル化した脂肪酸および大豆油をヒドロキシル化した後に取り出されるヒドロキシル化大豆油脂肪酸等のヒドロキシル化生物油脂肪酸と（ａ１）とのポリエステル化合物があげられる。
（ａ３）：（ａ１）または（ａ２）に人工的に化学反応を行い得られる誘導体の例としては、（ａ１）または（ａ２）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）を付加した化合物が挙げられる。  アルキレンオキサイドとしては炭素数２〜８のものが好ましく、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
【００１１】
本発明に用いられる生物由来ポリオール（ａ）としては、その合成に化学反応を必要とせず、主成分が分子内に水酸基を有する天然のリシノレイン酸トリグリセリドであるひまし油、ひまし油のＡＯ付加重合体、生物由来グリセリン、植物由来ソルビトール、植物由来ショ糖各のＡＯ付加重合体であることが好ましい。
（ａ）の数平均分子量は２５０〜３０００、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは４００〜１５００である。（ａ）の平均官能基数は、通常２〜８、好ましくは２〜６である。（ａ）の平均水酸基価は、通常５５〜７００、好ましくは１１０〜４５０である。
（ａ）の数平均分子量が３０００を超えると水酸基価が小さくなり当量のポリイソシアネート量（水酸基量に対して必要とされるポリイソシアネート量）が少なくなって強度が低くなり、また特に（ａ３）の場合には分子中の生物由来構造の割合が小さくなってしまうため好ましくない。（ａ）の数平均分子量が２５０未満では、当量のポリイソシアネート量が多くなってウレタン樹脂中の（ａ）の量が少なくなり、生物由来構造の割合が小さくなってしまうため好ましくない。
【００１２】
［セルロース（ｂ）］
本発明におけるセルロース（ｂ）は、生物由来高分子であり、例えば、植物（例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、綿）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を由来とするものが知られており、そのいずれも使用できる。それらのうち、品質安定性、入手安定性、価格、ポリウレタン樹脂成形品の強度面から、植物由来のセルロースが好ましく、さらに好ましくは木質精製セルロースであることが好ましい。
（ｂ）の形状としては特に限定されないが、粒状、繊維状のものが好ましい。具体例としては木材粉、竹粉、おが粉、紙パルプ、紙パルプから得られる木質精製セルロース粉末が挙げられる。
それらのうち、品質安定性、入手安定性、取り扱いのしやすさから、粉末状がさらに好ましく、特に好ましくは木質精製セルロース粉末である。
【００１３】
（ｂ）のサイズ（粒状のものでは粒子径、繊維状のものでは長径）については特に限定されないが、特にモデリング用途などのウレタンフォームの外観品質が要求される成形品として使用する場合には、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは０．５〜５００μｍ、さらに好ましくは１．０〜２００μｍである。（ｂ）の粒子径が２００μｍ以下であると、（ｂ）が成形物の表面に斑点状に見えることがなく、表面外観の均一性が損なわれることがないので好ましい。なお、粒子径は粒度分布測定装置（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−７００；堀場製作所製）で測定した値である。
【００１４】
ポリウレタン樹脂製造用ポリオール（Ｚ）中に含有されるセルロース（ｂ）の含有重量％は、（Ｚ）の重量に基づいて、通常１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。（ｂ）の含有重量％が４０％以下であると（Ｚ）は流動性を保つことができて取り扱いが容易であり、ポリイソシアネート成分（Ｂ）と混合して反応させる際には混合性が良好であり、（ｂ）の含有重量％が１％以上であると、（ｂ）が１００％生物由来である為、（Ｚ）中の生物由来成分率を上昇させることができる。
ポリウレタン樹脂（Ｃ）中に含有されるセルロース（ｂ）の含有重量％は、（Ｃ）の重量に基づいて、通常１〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。（ｂ）の含有重量％が３０％以下であるとセルロースの吸湿による樹脂の膨張が小さく、成形品の寸法安定性が良好であり、（ｂ）の含有重量％が１％以上であると、（ｂ）の硬度に対応してポリウレタン樹脂（Ｃ）の硬度を向上させることができる。
【００１５】
本発明において、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）は、混合攪拌等の一般的な分散方法を用いて製造することが出来る。本発明におけるポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）の粘度は、通常３０００〜４００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００００〜３５０００ｍＰａ・ｓである。粘度が４００００ｍＰａ・ｓ以下であるとポリイソシアネート成分（Ｂ）との混合性が良好であり、樹脂物性の低下や成形不良が発生しない。
【００１６】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）
本発明の製造方法に用いるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、従来からポリウレタンフォームの製造に使用されているものがすべて使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）として、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよびその変性物であり、さらに好ましくは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）である。反応に用いるポリイソシアネート（Ｂ）全体のイソシアネート基含有量は、１０〜３５重量％が好ましい。
【００１９】
ポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）は必要に応じて、一般的にウレタン樹脂製造に用いられる非生物由来ポリオール（Ｄ）、ウレタン化触媒（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、発泡剤（Ｇ）等を含有してもよい。
【００２０】
［非生物由来ポリオール（Ｄ）］
本発明における、非生物由来ポリオール（Ｄ）としては、例えば、
（１）ポリオキシアルキレンポリオール
出発物質（例えば、エチレングリコール、合成グリセリン、プロピレングリコールなどの多価アルコール、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどのアミン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の多価フェノール等およびそれらの混合物）に、ＡＯが付加された化合物であり、上記の出発物質に付加させるＡＯとしては、生物由来ポリオール（ａ）で使用される上記と同じものが使用できる。
【００２１】
（２）ポリエステルポリオール
前記の多価アルコール［とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール（とくにジオール）；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物］と、前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等〕（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル）とのポリエステルポリオール、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；それらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、  例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
非生物由来ポリオール（Ｄ）は、ポリウレタン樹脂製造用ポリオール（Ｚ）中の生物由来成分率が５０重量％以上となる範囲で、ポリウレタン製造用ポリオール（Ｚ）の重量に基づいて０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％併用することができる。
非生物由来ポリオール（Ｄ）の数平均分子量は通常２５０〜３０００、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは４００〜１５００である。（Ｄ）の平均官能基数は、通常２〜８、好ましくは２〜６である。（Ｄ）の平均水酸基価は、通常５５〜７００、好ましくは１１０〜４５０である。
【００２２】
［ウレタン化触媒（Ｅ）］
本発明におけるウレタン化触媒（Ｅ）としては、ウレタン化反応を促進する通常のウレタン化触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物などの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
【００２３】
［界面活性剤（Ｆ）］
本発明における界面活性剤（Ｆ）としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系界面活性剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系界面活性剤［例えば、モメンティブ（株）製の「Ｌ−５３０９」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＦ−２９６９」、「ＳＺ−１６７１」、ゴールドシュミットＡＧ（株）製の「Ｂ−８４６２」、「Ｂ−８４７４」などが挙げられる。（Ｆ）の添加量は（Ｚ）に対して、通常０〜６重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００２４】
［発泡剤（Ｇ）］
本発明における発泡剤（Ｇ）としては、ポリイソシアネートと反応して二酸化炭素を発生する水、反応熱によって気化・体積膨張する低沸点炭化水素及び水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤が挙げられる。低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分（Ｚ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるポリウレタン製造用ポリオール成分（Ｚ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）には必要に応じて、セルロース（ｂ）および／または各種の添加剤（Ｈ）を含有させることができる。（Ｈ）としては、脱水剤（Ｈ１）、滑剤（Ｈ２）、可塑剤（Ｈ３）、チクソ性付与剤（Ｈ４）、充填剤（Ｈ６）、紫外線吸収剤（Ｈ７）、老化防止剤（Ｈ８）、抗酸化剤（Ｈ９）、着色剤（Ｈ１０）、難燃剤（Ｈ１１）、防黴剤（Ｈ１２）、抗菌剤（Ｈ１３）、中空微小球（Ｈ１４）、無機フィラー（Ｈ１５）、分散剤（沈降防止剤）（Ｈ１６）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤が挙げられ、セルロース（ｂ）および／または各種（Ｈ）の添加量は（Ｚ）、（Ｂ）それぞれに対して通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分（Ｚ）は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）と反応させてポリウレタン樹脂（Ｃ）を製造することができる。ウレタン反応の反応条件は特に制限されず、公知の条件が適用される。ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。本発明におけるポリウレタン樹脂成形品の密度は、通常０．１〜１．３ｇ／cm３、好ましくは０．３〜０．９ｇ／cm３である。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂成形品の製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。
まず、ポリオール成分（Ｚ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を別個に調製する。ポリオール成分（Ｚ）に必要に応じてウレタン化触媒（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）、発泡剤（Ｇ）、添加剤（Ｈ）等を含有させる。このとき、必要であれば、減圧法にて水分を取り除く。同時に、ポリイソシアネート成分（Ｂ）に必要に応じて添加剤（Ｈ）等を含有させる。
次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用し、必要に応じて気体を液中に注入しながら、ポリオール成分配合液とポリイソシアネート成分配合液とを急速混合する。得られた混合液を所定の容器（金型）にいれ、樹脂化後取り出してポリウレタンフォームを得る。ウレタンフォームの密度は、ポリオール成分（Ｚ）中への発泡剤（Ｇ）の添加および／または、反応混合液中への気体の注入の有無で、高密度無発泡から低密度まで、容易に変更することが可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部、比率は特に記載のない限り、各々重量部、重量比率を示すものとする。
実施例および比較例におけるポリウレタン樹脂原料は次の通りである。
生物由来原料
（１）木質精製セルロース（ｂ−１）：平均粒子径約２４μｍの木質精製セルロース粉末〔日本製紙ケミカル株式会社製、「ＫＣフロックＷ−４００Ｇ」〕生物由来成分率１００％
（２）竹粉（ｂ−２）：平均粒子径約２００μｍの竹粉〔株式会社竹産製、「竹っこ  微粉末０．２ｍｍ」〕生物由来成分率１００％
生物由来ポリオール（ａ）
【００２９】
（３）ひまし油（ａ−１）：平均官能基数２．７、数平均分子量９５０、水酸基価約１６０の精製ひまし油［豊国油脂株式会社製ＥＬＡ  ＤＲ］生物由来成分率１００％、粘度６８０ｍＰａ・ｓ
（４）生物由来グリセリン誘導体（ａ−２）：平均官能基数３．０、数平均分子量２５０、水酸基価約６７０の生物由来グリセリンのＰＯ付加物。生物由来成分率３６．８％、粘度９５０ｍＰａ・ｓ
（５）ショ糖誘導体（ａ−３）：平均官能基数８、数平均分子量約１０７０、水酸基価約４２０であるショ糖のＰＯ付加物。生物由来成分率３１．９％、粘度２００００ｍＰａ・ｓ
（６）ソルビトール誘導体（ａ−４）：平均官能基数約６、数平均分子量約７５０、水酸基価４９０のソルビトールのＰＯ付加物。生物由来成分率２４．３％、粘度１６０００ｍＰａ・ｓ
（７）ショ糖誘導体（ａ−５）：平均官能基数８，数平均分子量３０００、水酸基価約１５０である、ショ糖のＰＯ付加物。生物由来成分率１１．４％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ
【００３０】
非生物由来原料
（８）石油由来グリセリン誘導体（ｄ）：平均官能基数３．０、数平均分子量４００、水酸基価約４２０の石油由来グリセリンのＰＯ付加物。生物由来成分率０％、粘度３７０ｍＰａ・ｓ
（９）ウレタン化触媒：ビスマス系ウレタン化触媒［日東化成株式会社製ネオスタン  Ｕ−６００) 生物由来成分率０％
（１０）界面活性剤：ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系界面活性剤、東レ・ダウコーニング株式会社製［ＳＺ−１６７１］生物由来成分率０％
（１１）充填剤：炭酸カルシウム粉末、生物由来成分率０％  体積平均粒子径２μｍ
（１２）ポリイソシアネ−ト：イソシアネート基含有量３１重量％のポリメリックＭＤＩ系イソシアネート。〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製  ルプラネートＭ−２０Ｓ〕生物由来成分率０％
（１３）脱水剤：ユニオン昭和株式会社製「モレキュラーシーブ３Ａ−Ｂパウダー」
【００３１】
実施例１〜９および比較例１〜３
各成分を表１および表２に示す部数で配合してポリオール成分およびポリイソシアネート成分を各々調製した。
メカニカルフロス発泡機（東邦機械工業（株）製ＭＦ−３５０型）を用いて、表１および表２に示す重量部のポリオール成分とポリイソシアネート成分を必要に応じて窒素と共に連続的に混合した後、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を表１および表２に示す部数で混合して、混合物を吐出した。このときのメカニカルフロスヘッドの回転数は３００ＲＰＭ、成形品の密度が０．８ｇ／ｃｍ３の場合の窒素流量は１．５Ｌ／分、同１．３ｇ／ｃｍ３の場合は窒素の注入は不要（非発泡）であった。ポリオール成分配合液とイソシアネート成分配合液との送液比［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、１．０５／１とし、送液速度は１Ｌ／分で行った。ミキサー部で混合された液は連続的に吐出口から供給されるため、予め吐出口に、金属製の金型を取り付け、供給されてきた混合液を受け、受けた混合液は、硬化炉にて、１１０℃にて１０時間硬化させることにより当該ポリウレタン成形品を得た。
【００３２】
得られたポリウレタンフォーム成形品について、下記に示す測定方法で物性を測定した。発泡に用いた各実施例と測定結果について表１および表２に示した。
ショアーＤ硬度：
直方体形状の成形品をＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、タイプＤデュロメーターを用いて異なる５個所で測定しその平均値を求め、これをショアーＤ硬さとした。
線膨張係数：
直方体形状の成形品の片端部と中央部から、それぞれタテ×ヨコ×厚さ＝１０×４×４ｍｍで切り出した試験片を各３ずつ、２５℃、５５％ＲＨで１２時間状態調節した後、線膨張係数測定機［型名「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」、ＳＩＩ（株）製］を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準じて測定した。２５〜８０℃の寸法変化を測定し、３０〜６０℃における１℃あたりの平均寸法変化率を各試験片ごとに測定し、さらに端部３個、中央部３個の各数平均値を求めこれをそれぞれの部分の線膨張係数とした。
熱変形温度（ＨＤＴ）：
作製した成形品を１２７×１２．７×１２．７ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。測定は荷重たわみ温度試験機［型番Ｓ３−ＦＨ］（株）東洋精機製作所製を使用した。
【００３３】
【表１】
2013151664.tif 000002
表１、実施例１〜６のポリオール成分、およびポリイソシアネート成分の欄に記載された数字は配合部数である。
【００３４】
【表２】
2013151664.tif 000003
表２、実施例７〜９、比較例１〜３のポリオール成分、およびポリイソシアネート成分の欄に記載された数字は配合部数である。
【００３５】
実施例１〜９にあげた生物由来原料を高濃度に含有するポリウレタン樹脂成形品は、フィラーとして同じセルロースを使用した他は石油由来原料を主成分とする、同程度のポリイソシアネート量を使用したポリウレタンフォーム成形品である比較例１〜３のポリウレタン樹脂成形品と比較して、同等の物性を実現できていることがわかった。
特に、実施例３と比較例１、実施例４と比較例２、実施例８と比較例３、のそれぞれの比較で、密度、フィラー成分、ポリイソシアネート使用量がほぼ同一の条件で、同等の物性が実現できていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のポリウレタン樹脂製造用ポリオール（Ｚ）、及び該成分を用いたポリウレタン樹脂（Ｃ）、および該（Ｃ）によって構成されてなるポリウレタン成形品は、一般的にウレタンフォームが使用される、各種心材、構造材、建材、防音材、断熱材、モデリング用合成木材、研磨材などの広範な産業用途に幅広く好適に用いることができる。