(57)【要約】【課題】ゴムへ添加した場合、破断特性を損なわずに硫黄を使用した場合に比べて粘弾性特性が改善されるという特徴を有した樹脂架橋剤として有用なｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール塩化硫黄共縮合樹脂を提供すること。【解決手段】  オクチルフェノール・塩化イオウの共縮合樹脂、及びパラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイルからなる群から選ばれるオイルの内、少なくとも1種を混合させたものを樹脂架橋剤とし、樹脂架橋剤中のオイル含量が５〜１０重量％とすることで前記課題が解決可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクチルフェノール・塩化イオウの共縮合樹脂、及びパラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイルからなる群から選ばれるオイルの内、少なくとも1種からなる樹脂架橋剤であって、前記樹脂架橋剤中のオイル含量が５〜１０重量％であることを特徴とする樹脂架橋剤。
【請求項２】
前記樹脂架橋剤中の全硫黄含量が２２〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の樹脂架橋剤。
【請求項３】
前記樹脂架橋剤中の全硫黄含量の内、遊離硫黄が５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂架橋剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムの破断特性を低下させることなく粘弾性特性を向上させる樹脂架橋剤及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からゴム用架橋剤として、硫黄に変わる樹脂としてアルキルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂が使用されている。この中でも、パラオクチルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂は、加工性能や接着性が良いことが知られている。（特許文献１）
【０００３】
また、環境保護の要請から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。自動車の燃費向上には様々な手法が知られているが、この中の一つとしてタイヤの特性を変化させるといった手法があり、その為にはタイヤに使用するゴムの粘弾性特性を向上させることが良く行われている。この中でも損失正接（tanδ）と呼ばれる値が注目され、この値を低減させることが求められている。（例えば特許文献２、３）これら特許文献中には、tanδを低減させることを目的として、架橋剤として硫黄の代わりに、アルキルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂を使用しているが、本願発明者らがアルキルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂を使用したゴムの物性を確認した所、破断特性が悪化してしまうという問題があることを見出した。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１３６４８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３８１４８号公報
【特許文献３】特開２０１０−９５６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ゴムへ添加した場合、硫黄を使用した場合に比べ粘弾性特性が改善され、同時に、破断特性が悪化しないという特徴を有した樹脂架橋剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オクチルフェノール・塩化イオウの共縮合樹脂、及びパラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイルからなる群から選ばれるオイルの内、少なくとも1種を混合させたものを樹脂架橋剤とし、樹脂架橋剤中のオイル含量が５〜１０重量％とすることで前記課題が解決可能であることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴムへ添加した場合、硫黄を使用した場合に比べ粘弾性特性が改善され、同時に、破断特性が悪化しないという特徴を有した樹脂架橋剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明で使用するオクチルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂は、オクチルフェノールと塩化硫黄を反応させることにより得られる公知の共縮合樹脂である。本共縮合樹脂は、例えば特開昭５８−１３６４８号に記載される方法に基づき適宜合成することも可能であり、市販品（例えば田岡化学工業株式会社製タッキロールＶ−２００）を用いることも可能である。
【０００９】
本発明の樹脂架橋剤は、オクチルフェノール・塩化硫黄の共縮合樹脂とパラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイルからなる群から選ばれるオイルの内、少なくとも1種からなり、更に、前記樹脂架橋剤中にオイルを５〜１０重量％含有することを特徴とする。なお、本発明において樹脂架橋剤とはこの混合物を示す。オイルの含有量が５％より少ない場合、破断特性が悪化する傾向があり、１０重量％より多い場合、粘弾性特性が改善しない傾向がある。
【００１０】
本発明で使用するパラフィンオイルとしては、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２，ＰＷ−９０，ＰＷ−１５０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０，ＰＸ−３２，ＰＸ−９０（以上、出光興産株式会社製商品名）、スタノール４０，４３Ｎ，５２，６９，１４９，ＬＰ４０，ＬＰ６９，フレクソン８４５（以上、エッソ石油株式会社製商品名）、シンタックＰＡ−９５，ＰＡ−１００，ＰＡ−１４０（以上、神戸油化学工業株式会社製商品名）、コスモプロセス１０，４０，４０Ｃ（以上、コスモ石油株式会社製商品名）、ルブフレックス２６，１００，４００（以上、シェルジャパン株式会社製商品名）、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００（以上、日鉱共石株式会社製商品名）、サンパー（Sunper）１１０，１１５，１２０，１３０，１５０，１８０，２１００，２２１０，２２８０（以上、日本サンオイル株式会社製商品名）、フッコールＰ−２００，Ｐ−４００，Ｐ−５００（以上、富士興産株式会社製商品名）、三菱１０，三菱１２（以上、三菱製油株式会社製商品名）などが挙げられる。 
【００１１】
本発明で使用するナフテンオイルとしては、ダイアナプロセスオイルＮ Ｓ − ２ ４ ， Ｎ Ｓ − １ ０ ０ ，Ｎ Ｍ − ２ ６ ， Ｎ Ｍ − ６ ８ ， Ｎ Ｍ − １ ５ ０ ， Ｎ Ｍ − ２ ８ ０ ， Ｎ Ｐ − ２ ４ ， Ｎ Ｕ − ８ ０ ， Ｎ Ｆ− ９ ０ （ 以上、出光興産株式会社製商品名） 、エッソプロセスオイル７ ２ ５ ， ７ ６ ５ （ 以上、エッソ石油株式会社製商品名） 、シンタックＮ − ４ ０ ， Ｎ − ６ ０ ， Ｎ − ７ ０ ， Ｎ − ７５ ， Ｎ − ８ ５ （ 以上、神戸油化学工業株式会社製商品名） 、シェルフレックス３ ７ １ Ｊ Ｙ， ３ ７ １ Ｎ ， ４ ５ １ ， Ｎ − ４ ０ ， ２ ２ ， ２ ２ Ｒ ， ３ ２ Ｒ ， １ ０ ０ Ｒ ， １ ０ ０ Ｓ ， １ ０ ０ ＳＡ ， ２ ２ ０ Ｒ Ｓ ， ２ ２ ０ Ｓ ， ２ ６ ０ ， ３ ２ ０ Ｒ ， ６ ８ ０ （ 以上、シェルジャパン株式会社製商品名） 、共石プロセスＲ − ５ ０ ， Ｒ − ２ ０ ０ ， Ｒ − １ ０ ０ ０ （ 日鉱共石株式会社製商品名） 、サンセン（ Ｓ ｕ ｎ ｔ ｈ ｅ ｎ ｅ ） ３ １ ０ ， ３ ８ ０ ， ４ １ ０ ， ４ １ ５ ， ４ ２ ０ ， ４ ３０ ， ４ ５ ０ ， ４ ８ ０ ， ３ ２ １ ５ ， ４ １ ３ ０ ， ４ ２ ４ ０ ， Ｃ ｉ ｒ ｏ Ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ Ｒ ． Ｐ ． Ｏ． （ 以上、日本サンオイル株式会社製商品名） 、コウモレックス２ 号、コウモレックスＦ２ ２ （ 日本石油株式会社製商品名） 、フッコール１ １ ５ ０ Ｎ ， １ ４ ０ ０ Ｎ （ 以上、富士興産株式会社製商品名） 、三菱２ ０ （ 三菱石油株式会社製商品名） 、ナプレックス３ ２ ， ３８ （ 以上、モービル石油株式会社製商品名） 、ペトレックスＰ Ｎ − ３ （ 山文油化株式会社製商品名） 等が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用するアロマオイルとしては、ダイアナプロセスオイルＡ Ｃ − １ ２ ， Ａ Ｃ − ４ ６ ０ ， ＡＥ − ２ ４ ， Ａ Ｅ − ５ ０ ， Ａ Ｅ − ２ ０ ０ ， Ａ Ｈ − １ ６ ， Ａ Ｈ − ５ ８ （ 以上、出光興産株式会社製商品名） 、エッソプロセスオイル１ １ ０ ， １ ２ ０ （ 以上、エッソ石油株式会社製商品名） 、シンタックＨ Ａ − １ ０ ， Ｈ Ａ − １ ５ ， Ｈ Ａ − ３ ０ ， Ｈ Ａ − ３ ５ （ 以上、神戸油化学工業株式会社製商品名） 、コスモプロセス４ ０ Ａ （ コスモ石油株式会社製商品名） 、デュートレックス７ ２ ９ Ｕ Ｋ ， ７ ３ ９ （ 以上、シェルジャパン株式会社製商品名） 、共石プロセスＸ １ ０ ０ − Ａ ， Ｘ １ ０ ０ （ 以上、日鉱共石株式会社製商品名） 、Ｊ Ｓ Ｏ Ａ ｒ ｏ ｍ ａ７ ９ ０ （ 日本サン石油株式会社製商品名） 、コウモレックス３ ０ ０ ， ７ ０ ０ （ 以上、日本石油株式会社製商品名） 、アロマックス＃ １ ， ＃ ３ ， ＃ ５ （ 以上、富士興産株式会社製商品名） ヘビープロセス油  三菱３ ４ ， 三菱３ ８ ， 三菱４ ４ （ 以上、三菱石油株式会社製商品名） 、モービルゾールＫ ， ２ ２ ， ３ ０ ， １ ３ ０ （ 以上、モービル石油株式会社製商品名） 、ペトレックスＬ Ｐ Ｏ − Ｒ ， Ｌ Ｐ Ｏ − Ｖ ， Ｐ Ｆ − １ ， Ｐ Ｆ − ２ （ 以上、山文油化株式会社製商品名） 等が挙げられる。
【００１３】
オクチルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂とオイルとを混合し樹脂架橋剤を製造する方法として、オクチルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂の有機溶剤溶液にオイルを均一に溶解させた後に有機溶剤を留去させる方法、樹脂の軟化点以上の温度でオイルと混合し均一化する方法等が例示される。しかしながら、本願比較例に示す通り、オイルを含まないオクチルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂とオイルをそれぞれ別にゴムに添加する方法では本願効果は発現せず、オクチルフェノール・塩化硫黄共縮合樹脂とオイルを予め混合し均一化したものを樹脂架橋剤として使用することが必要である。
【００１４】
本発明の樹脂架橋剤は、樹脂架橋剤中の全硫黄含量を２２〜３０重量％とすることが好ましい。なお、ここで言う全硫黄含量とは後述する実施例に記載する方法にて測定して得られた値を示す。硫黄含量が２２重量％より低い場合、粘弾性特性の改善効果が弱くなる場合があり、３０重量％より多い場合、粘弾性特性の改善効果が弱くなり、破断特性が悪化する場合がある。
【００１５】
本発明の樹脂架橋剤は、樹脂架橋剤中の全硫黄含量の内、遊離硫黄を５重量％以下とすることが好ましい。なお、ここで言う全硫黄含量の内の遊離硫黄とは後述する実施例に記載する方法にて測定して得られた値を示す。遊離硫黄が５重量％より多い場合、粘弾性特性の改善効果が弱くなり、破断特性が悪化する場合がある。
【００１６】
本発明の樹脂架橋剤は硫黄架橋可能な全てのゴムに適用可能であり、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジレンゴム（ＢＲ）等が例示される。この中でもスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ブタジレンゴム（ＢＲ）に好適に使用される。また、本樹脂架橋剤をゴムに使用する際の使用量は特に制限は無いが、通常、ゴム１００重量部に対して、本発明の樹脂架橋剤を１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部使用する。
【００１７】
本樹脂架橋剤をゴムに配合し使用する際は、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル類等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができ、これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００１８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
（各樹脂の製造）
各樹脂の製造においては以下の分析条件に基づき分析を行った。
【００２０】
＜オイル含量＞
各実施例、比較例で合成した樹脂架橋剤５０ｇを還流冷却器および温度計を備えた４ッ口フラスコに入れた後、フラスコを２００℃のオイルバスにつけ、内圧０．４０ｋＰａとした後、留出がなくなるまで加温を行う。ここで得られた留出物を全てオイルとし、樹脂架橋剤中のオイル含量を算出した。
【００２１】
＜全硫黄含量＞
活栓付フラスコを用いて約０．０１ｇの試料（以下実施例、比較例記載の樹脂架橋剤）を３０％過酸化水素水０．５ｍｌと水５ｍｌ中に圧縮酸素と共に入れ、着火した後、素早く活栓を付けて密栓する。燃焼完了後、２−プロパノール２０ｍＬにて、フラスコ内を洗い込み、トリンメチレンブルー混合指示薬を３滴加え、０．０１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸バリウム溶液で滴定し、その滴定量をＡｍｌとする。液色が緑黄色から、微赤褐色に変化した時を終点とする。また補正の為に別に空試験を行い、空試験時の滴定量をＢｍｌとし、硫黄含量を次の式によって求めた。
硫黄含量（重量％）＝［３２．０６×（Ａ−Ｂ）×０．０１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸バリウ
ム溶液のファクター］／（試料秤取量（ｇ）×１００）
【００２２】
＜遊離硫黄分＞
各樹脂架橋剤を酢酸エチルに溶解させた後、  １μのろ紙によりろ過し、残った残渣について前記全硫黄含量分析法により定量を行った。
【００２３】
＜製造例１  樹脂架橋剤Ａの合成＞
還流冷却器および温度計を備えた４ッ口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール８００ｇ（３．８８モル）をトルエン６００ｇに溶解させ、８０℃にて２塩化２硫黄６９１ｇ（５．１２モル）を滴下し、８０℃で１０時間反応させ、オクチルフェノール・塩化硫黄樹脂のトルエン溶液を得た。前記トルエン溶液に、パラフィンオイル（出光興産製  商品名  ダイアナプロセスオイルＰＷ-３２）５９ｇ添加し、内温１５０℃、内圧１２ｋＰａでトルエンを留去し、樹脂架橋剤Ａを１１８１ｇ得た。樹脂架橋剤Ａのオイル含量、硫黄含量、遊離硫黄分を表１に示す。
【００２４】
＜製造例２  樹脂架橋剤Ｂの合成＞
パラフィンオイル（出光興産製  商品名  ダイアナプロセスオイルＰＷ-３２）添加量を９８ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法により合成を行い、樹脂架橋剤Ｂを得た。樹脂架橋剤Ｂのオイル含量、硫黄含量、遊離硫黄分を表１に示す。
【００２５】
＜製造例３  樹脂架橋剤Ｃの合成＞
パラフィンオイル（出光興産製  商品名  ダイアナプロセスオイルＰＷ-３２）の添加量を１２５ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法により合成を行い、樹脂架橋剤Ｃを得た。樹脂架橋剤Ｃのオイル含量、硫黄含量、遊離硫黄分を表１に示す。
【００２６】
＜製造例４  樹脂架橋剤Ｄの合成＞
２塩化２硫黄の使用量を５５１ｇ（４．０８モル）へ変更し、パラフィンオイルをナフテンオイル（新日本石油社製  商品名  クリセフオイルＨ２２）９２ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法により合成を行い、樹脂架橋剤Ｃを得た。樹脂架橋剤Ｄのオイル含量、硫黄含量、遊離硫黄分を表１に示す。
【００２７】
＜製造例５  樹脂架橋剤Ｅの合成＞
還流冷却器および温度計を備えた４ッ口フラスコに田岡化学工業株式会社製タッキロールＶ―２００を９２０ｇ、アロマオイル（出光興産社製  商品名  ダイアナプロセスオイルＡＨ−１６）８０ｇを入れ、トルエン６００ｇを加え内温１５０℃まで昇温後、同温度で１時間攪拌を行い、内温１５０℃、内圧１２ｋＰａでトルエンを留去し、樹脂架橋剤Ｅを得た。樹脂架橋剤Ｅのオイル含量、硫黄含量、遊離硫黄分を表１に示す。
【００２８】
＜製造例６  樹脂架橋剤Ｆの合成＞
２塩化２硫黄の使用量を８００ｇ（５．９２モル）へ変更し、パラフィンオイル（出光興産製  商品名  ダイアナプロセスオイルＰＷ-３２）の添加量を１０２ｇに変更する以外は実施例２と同様の方法により合成を行い、樹脂架橋剤Ｆを得た。樹脂架橋剤Ｆのオイル含量、硫黄含量、遊離硫黄分を表１に示す。
【００２９】
＜製造例７  樹脂架橋剤Ｇの合成＞
２塩化２硫黄の使用量を５１５ｇ（モル）へ変更し、パラフィンオイル（出光興産製  商品名  ダイアナプロセスオイルＰＷ-３２）の添加量を９０ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法により合成を行い、樹脂架橋剤Ｇを得た。樹脂架橋剤Ｇのオイル含量、硫黄含量、遊離硫黄分を表１に示す。
【００３０】
＜製造比較例１  樹脂架橋剤Ｈの合成＞
パラフィンオイル（出光興産製  商品名  ダイアナプロセスオイルＰＷ-３２）の添加量を２３ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法により合成を行い、樹脂架橋剤Ｈを得た。樹脂架橋剤Ｈのオイル含量、硫黄含量、遊離硫黄分を表２に示す。
【００３１】
＜製造比較例２  樹脂架橋剤Ｉの合成＞
２塩化２硫黄の使用量を７４０ｇ（５．４８モル）へ変更し、パラフィンオイル（出光興産製  商品名  ダイアナプロセスオイルＰＷ-３２）の添加量を２０２ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法により合成を行い、樹脂架橋剤Ｉを得た。樹脂架橋剤Ｉのオイル含量、硫黄含量、遊離硫黄分を表２に示す。
【００３２】
＜製造比較例３  樹脂架橋剤Jの合成＞
２塩化２硫黄の使用量を１０００ｇ（７．４１モル）へ変更し、パラフィンオイル（出光興産製  商品名  ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２）の添加量を１１０ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法により合成を行い、樹脂架橋剤Jを得た。樹脂架橋剤Jのオイル含量、硫黄含量、遊離硫黄分を表２に示す。
【００３３】
＜製造比較例４  樹脂架橋剤Ｋの合成＞
２塩化２硫黄の使用量を８５０ｇ（６．２９モル）へ変更し、パラフィンオイル（出光興産製  商品名  ダイアナプロセスオイルＰＷ-３２）の添加量を２１１ｇに変更する以外は実施例１と同様の方法により合成を行い、樹脂架橋剤Ｋを得た。樹脂架橋剤Ｋのオイル含量、硫黄含量、遊離硫黄分を表２に示す。
【００３４】
＜樹脂架橋剤Ｌ＞
田岡化学工業株式会社製タッキロールＶ−２００を樹脂架橋剤Ｌとした。樹脂架橋剤Ｌの硫黄含量、遊離硫黄分を表２に示す。
【００３５】
＜評価用ゴムシートの作成＞
＜第１工程＞ 
（手順１） 
加圧ニーダーを用いて、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）７０重量部、ブタジエンゴム（ＢＲ）３０重量部、シリカ（日本社製ＶＮ３）５０重量部、シランカップリング剤（デグッサ製  Ｓｉ６９）４部、カーボンブラック（デグッサ社製Ｎ３３０）5部、老化防止剤（住友化学社製アンチゲン６Ｃ）２部、ステアリン酸２部、酸化亜鉛３部、アロマオイル（出光興産社製ダイアナプロセスオイルＡＨ−１６）３部を混練配合し、ゴム組成物を得た。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、４０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は７０〜１１０℃であった。 
（手順２） 
オープンロール機で３０〜４０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤１（住友化学製：商品名ソクシノールＣＺ）１重量部、不溶性硫黄（フレキシス社製クリスティックＨＳ  ＯＴ−２０）２重量部および加硫促進剤２（大内新興化学工業社製  商品名ノックセラーD）１重量部と上記製造例で製造した樹脂架橋剤２重量部を混練配合し、混練物を得た。なお、参考例においては、樹脂架橋剤２重量部の代わりに硫黄２重量部を使用し、比較例６においてはパラフィンオイル（出光興産製  商品名  ダイアナプロセスオイルＰＷ-３２）を０．１２重量部（樹脂架橋剤に対し６重量％）を別途混合した。
＜第２工程＞ 
第１工程（手順２）で得た混練物を１６０℃で熱処理することにより加硫ゴムを得た。
【００３６】
＜ゴム物性評価方法＞
引張試験はＪＩＳ６２５１に基づいて行い、引張り強さ（Ｔｂ）、破断時伸び（Ｅｂ）を測定した。
粘弾性（ｔａｎδ）の測定は以下の条件にて測定した。
粘弾性装置  エスアイアイナノテクノロジー社製  ＤＭＳ６１００
条件：温度４０℃〜８０℃（昇温速度：２℃／分） 動的歪０．２％、周波数１０Ｈｚ
【００３７】
＜ゴム物性評価基準＞
樹脂架橋剤として硫黄を使用した参考例の各評価結果を１００とした時の、それぞれの樹脂架橋剤を使用した際の評価結果を相対的に記載した。併せて、次の評価基準に基づき、評価結果を可視化した。
Ｔｂ、Ｅｂ（それぞれ破断特性に係る値。値が高いほうが破断特性が良い。）
参考例に比べ５％以内の低下：○
５％より低く、１０％以内の低下：△
１０％より低下：×
ｔａｎδ（粘弾性特性に関する値。値が低いほうが粘弾性特性が良好となる。）
参考例と同一以上：×
５％未満の低下：△
５％以下、１０％以上の低下：○
１０％より低下：◎
【００３８】
＜表１＞
2013203810.tif 000002
【００３９】
＜表２＞
2013203810.tif 000003