(57)【要約】【課題】化学電池の電力を高めることができるソーラーアシストバッテリーを提供する。【解決手段】負極１０と、負極１０を形成する金属と異なる種類の金属で形成された正極２０と、負極１０と正極２０との間に挟まれた電解質３０とを備え、負極１０の表面にｎ型酸化物半導体で形成された受光部１４が設けられており、正極２０の電解質３０との接触面がp型半導体となっている。受光部１４は、負極１０の表面にｎ型酸化物半導体を膜状に形成して得た薄膜層１２と、薄膜層１２の表面にｎ型酸化物半導体を多数の島状に形成して得たアイランド層１３とからなる。受光部１４に光を照射することより、化学電池として得られる電力よりも高い電力を出力することができる。【選択図】図１
2013016373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、該負極と該正極との間に挟まれた電解質とを備え、
前記負極の表面にｎ型酸化物半導体で形成された受光部が設けられており、
前記正極は前記電解質との接触部がp型半導体となっている
ことを特徴とするソーラーアシストバッテリー。
【請求項２】
前記受光部は、
前記負極の表面にｎ型酸化物半導体を膜状に形成して得た薄膜層と、
前記薄膜層の表面に、該薄膜層を形成するｎ型酸化物半導体と異なる種類のｎ型酸化物半導体を多数の島状に形成して得たアイランド層とからなる
ことを特徴とする請求項１記載のソーラーアシストバッテリー。
【請求項３】
前記薄膜層は、ｎ型酸化物半導体であり、前記負極を形成する金属の酸化物薄膜である
ことを特徴とする請求項２記載のソーラーアシストバッテリー。
【請求項４】
前記正極の前記電解質との接触部は、ｐ型半導体であり、該正極を形成する金属の酸化物薄膜である
ことを特徴とする請求項１記載のソーラーアシストバッテリー。
【請求項５】
前記負極はアルミニウムで形成されており、
前記正極は銅で形成されており、
前記電解質は塩化ナトリウム水溶液であり、
前記薄膜層は酸化アルミニウムで形成されており、
前記アイランド層は二酸化チタンで形成されており、
前記正極の前記電解質との接触部は酸化銅で形成されている
ことを特徴とする請求項２記載のソーラーアシストバッテリー。
【請求項６】
負極の表面にｎ型酸化物半導体を膜状に形成して薄膜層とし、
前記負極を基板とし、前記薄膜層を形成するｎ型酸化物半導体と異なる種類のｎ型酸化物半導体をターゲットとしてスパッタリングを行い、該薄膜層の表面に該ｎ型酸化物半導体を多数の島状に形成してアイランド層とし、
前記負極と、正極との間に電解質を挟む、
ことを特徴とするソーラーアシストバッテリーの製造方法。
【請求項７】
負極の表面にｎ型酸化物半導体を膜状に形成して薄膜層とし、
前記負極に、前記薄膜層を形成するｎ型酸化物半導体と異なる種類のｎ型酸化物半導体の液体を噴霧して、該薄膜層の表面に該ｎ型酸化物半導体を多数の島状に形成してアイランド層とし、
前記負極と、正極との間に電解質を挟む、
ことを特徴とするソーラーアシストバッテリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソーラーアシストバッテリーに関する。さらに詳しくは、化学電池と太陽電池とを融合したソーラーアシストバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に代表される化学電池は、携帯電話やパーソナルコンピュータの普及により市場規模を拡大してきた。また、電気自動車を対象とした車載用や、家庭や事業所などにおける分散型発電の普及に伴う電力貯蔵用として、今後ますます市場が拡大することが予測される。
【０００３】
化学電池は、主に正極と負極と電解質とから構成されている。化学電池の基本的な性能はこれらの材料で決定するため、高性能な電池の開発には新規の材料開発が不可欠である。しかしながら、起電力に関しては電極材料そのものの酸化還元電位で決定するため、改善の余地は多くない（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小久見善八、池田宏之助著、「はじめての二次電池技術」工業調査会、２００１年５月２５日発行、ｐ．２２〜２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑み、化学電池の電力を高めることができるソーラーアシストバッテリーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１発明のソーラーアシストバッテリーは、負極と、正極と、該負極と該正極との間に挟まれた電解質とを備え、前記負極の表面にｎ型酸化物半導体で形成された受光部が設けられており、前記正極は前記電解質との接触部がp型半導体となっていることを特徴とする。
第２発明のソーラーアシストバッテリーは、第１発明において、前記受光部は、前記負極の表面にｎ型酸化物半導体を膜状に形成して得た薄膜層と、前記薄膜層の表面に、該薄膜層を形成するｎ型酸化物半導体と異なる種類のｎ型酸化物半導体を多数の島状に形成して得たアイランド層とからなることを特徴とする。
第３発明のソーラーアシストバッテリーは、第２発明において、前記薄膜層は、ｎ型酸化物半導体であり、前記負極を形成する金属の酸化物薄膜であることを特徴とする。
第４発明のソーラーアシストバッテリーは、第１発明において、前記正極の前記電解質との接触部は、ｐ型半導体であり、該正極を形成する金属の酸化物薄膜であることを特徴とする。
第５発明のソーラーアシストバッテリーは、第２発明において、前記負極はアルミニウムで形成されており、前記正極は銅で形成されており、前記電解質は塩化ナトリウム水溶液であり、前記薄膜層は酸化アルミニウムで形成されており、前記アイランド層は二酸化チタンで形成されており、前記正極の前記電解質との接触部は酸化銅で形成されていることを特徴とする。
第６発明のソーラーアシストバッテリーの製造方法は、負極の表面にｎ型酸化物半導体を膜状に形成して薄膜層とし、前記負極を基板とし、前記薄膜層を形成するｎ型酸化物半導体と異なる種類のｎ型酸化物半導体をターゲットとしてスパッタリングを行い、該薄膜層の表面に該ｎ型酸化物半導体を多数の島状に形成してアイランド層とし、前記負極と、正極との間に電解質を挟む、ことを特徴とする。
第７発明のソーラーアシストバッテリーの製造方法は、負極の表面にｎ型酸化物半導体を膜状に形成して薄膜層とし、前記負極に、前記薄膜層を形成するｎ型酸化物半導体と異なる種類のｎ型酸化物半導体の液体を噴霧して、該薄膜層の表面に該ｎ型酸化物半導体を多数の島状に形成してアイランド層とし、前記負極と、正極との間に電解質を挟む、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
第１発明によれば、負極と、正極と、電解質とを備えるので、化学電池としての機能を備える。また、負極の表面にｎ型酸化物半導体で形成された受光部が設けられているので、受光部に光を照射することより、化学電池として得られる電力よりも高い電力を出力することができる。
第２発明によれば、受光部は薄膜層とアイランド層とからなるので、受光部に光が照射されると、薄膜層とアイランド層とで光励起が起こることに加えて、薄膜層とアイランド層との界面においても光励起が起こるため、より高い電力を出力することができる。
第３発明によれば、薄膜層が負極を形成する金属の酸化物薄膜であるから、負極を空気中に曝すだけで容易に薄膜層を形成することができる。
第４発明によれば、正極の電解質との接触部が正極を形成する金属の酸化物薄膜であるから、正極を電気炉等で加熱することで容易に接触部を形成することができる。
第５発明によれば、負極はアルミニウムで形成されており、正極は銅で形成されており、電解質は塩化ナトリウム水溶液であり、薄膜層は酸化アルミニウムで形成されており、アイランド層は二酸化チタンで形成されており、接触部は酸化銅で形成されている構成において、受光部に波長352nmの紫外線を放射照度70W/m2で照射すると、化学電池として得られる電力よりも約26.9％高い電力を出力することができる。
第６発明によれば、スパッタリングによりアイランド層を形成するので、製造が容易である。
第７発明によれば、ｎ型酸化物半導体の液体を噴霧することによりアイランド層を形成するので、製造が容易である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係るソーラーアシストバッテリーの説明図である。
【図２】同ソーラーアシストバッテリーの原理の説明図である。
【図３】同ソーラーアシストバッテリーの受光部の説明図である。
【図４】アルミニウム板に酸化鉛を島状に形成した場合の原子間力顕微鏡写真である。
【図５】（ａ）は比較例、実施例１に係るソーラーアシストバッテリーの説明図であり、（ｂ）は実施例２に係るソーラーアシストバッテリーの説明図である。
【図６】（ａ）は比較例、実施例１、実施例２における開放電圧の測定結果のグラフであり、（ｂ）は短絡電流の測定結果のグラフである。
【図７】本願発明者の試験の説明図である。
【図８】本願発明者の他の試験の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（前提）
まず、本発明の前提について説明する。
一般に、スパッタリングによる金属製膜は、厚さが均一な金属膜を形成することを目的としている。しかしながら、スパッタリングによる金属膜の成長初期過程においては、ターゲットである金属が基板上にナノメートルレベルの多数の島状に形成されることが知られている。
【００１０】
本願発明者は、スパッタリングにより、アルミニウム基板の表面に酸化物半導体を多数の島状に形成した。そして、そのアルミニウム基板に光を照射することにより酸化還元反応が進行すると推測し、アルミニウム基板に対極を設けることで酸化還元電流を取り出せることを見出した。
具体的には、図７に示すように、スパッタリングにより、アルミニウム111をガラス板112に蒸着したアルミニウム基板110の表面に、酸化物半導体113である酸化ニオブを島状に形成し、そのアルミニウム基板110とアルミニウム板120とを互いに平行になるように電解液130中に設置して電極とした。そして、アルミニウム基板110の酸化物半導体113が形成された面に紫外線を照射することにより、電極間に流れる酸化還元電流を取り出すことができた。
【００１１】
しかし、図７に示す構成では、観測された酸化還元電流は、電解液130へのアルミニウムの溶出量から理論的に予想される電流値の約1/10であった。
【００１２】
つぎに、本願発明者は、図８に示すように、スパッタリングにより、アルミニウム板211の表面に酸化物半導体213である酸化ニオブを島状に形成して得た負極210と、アルミニウム板の正極220との間のみに電解液230を配置した。そうすると、負極210の酸化物半導体213が形成された面に紫外線を照射しても、電極間に電流は観測されなかった。
【００１３】
（実施形態）
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係るソーラーアシストバッテリー１は、前述の図８に示す構成において、正極220を銅に代えたものである。
より詳細には、負極１０は、アルミニウム板１１と、アルミニウム板１１の表面に設けられた受光部１４とからなる。受光部１４は薄膜層１２とアイランド層１３とから構成されている。薄膜層１２は、ｎ型酸化物半導体である酸化アルミニウムがアルミニウム板１１の表面に膜状に形成されたものである。アイランド層１３は、ｎ型酸化物半導体である酸化ニオブがアルミニウム板１１の片面の薄膜層１２の表面に多数の島状に形成されたものである。正極２０は、銅板２１と、その銅板２１の表面に形成されたｐ型半導体である酸化銅の接触層２２とからなる。
そして上記負極１０と、上記正極２０と、それら負極１０と正極２０との間に挟まれた電解質３０とからソーラーアシストバッテリー１が構成されている。ここで、受光部１４は、アルミニウム板１１の電解質３０と接触していない部分、すなわち、電解質３０側とは逆の面に設けられている。また、正極２０は接触層２２が電解質３０に接触するように構成されている。また、電解質３０は塩化ナトリウム水溶液である。
【００１４】
上記ソーラーアシストバッテリー１は、光を照射しなくても電極間に電流が流れる。これは、アルミニウム板の負極１０と、銅板の正極２０と、それらの間に挟まれた電解質３０とで、化学電池が構成されるためである。
そして、後述のごとく、負極１０の受光部１４に光を照射すると、化学電池として得られる電力よりも高い電力を出力することができる。すなわち、本発明の構成とすることで化学電池の電力を高めることができるのである。
正極220と負極210を共に同種金属のアルミニウム板とした図８の構成では、光を照射しても電流が観測されなかったにもかかわらず、負極210を形成する金属と異なる種類の金属で正極220を形成することにより、化学電池よりも高い電力を出力することができるのである。
【００１５】
本発明に係るソーラーアシストバッテリーの発電原理は以下の通りであると考えられる。
まず、化学電池としての原理は周知の通りであり、図２に示すように、アルミニウム板１１を構成するアルミニウム（Al）がアルミニウムイオン（Al3+）として電解質３０に溶け出すとともに、アルミニウム板１１の内部で電子（e-）が生成される。生成された電子（e-）は負極１０と正極２０とを接続する回路を通って正極２０に移動する。正極２０では、電解液３０中に溶け出したアルミニウムイオン（Al3+）が電子（e-）と反応しアルミニウム(Al)が正極２０の表面に析出したり、電解液３０中に存在する水素イオン（H+）が電子（e-）と反応し水素（H2）が発生したりする。これにより、電極間に電流が流れる。
一方、負極１０の受光部１４に光を照射すると、受光部１４を形成するｎ型酸化物半導体の価電子帯の電子が光で伝導帯に励起され、還元力の強い電子（e-）と酸化力の強い正孔（h+）が生成される。生成された電子（e-）は負極１０と正極２０とを接続する回路を通って正極２０に移動する。生成された正孔（h+）はアルミニウム板１１を構成するアルミニウム（Al）と反応してアルミニウムイオン（Al3+）となり、電解質３０に溶け出す。正極２０では、電解液３０中に溶け出したアルミニウムイオン（Al3+）が電子（e-）と反応しアルミニウム(Al)が正極２０の表面に析出したり、電解液３０中に存在する水素イオン（H+）が電子（e-）と反応し水素（H2）が発生したりする。これにより、電極間に電流が流れる。このように、ソーラーアシストバッテリーは一種の太陽電池としての機能も有する。
そして、化学電池の機能として発生する電流と、太陽電池の機能として発生する電流とが同一方向であるから、化学電池よりも高い電力を出力することができると考えられる。
【００１６】
また、本実施形態のように、受光部１４が薄膜層１２とアイランド層１３とから構成されている場合には、以下の効果も奏する。
図３に示すように、アイランド層１３を形成する島状のｎ型酸化物半導体の周囲には、薄膜層１２を形成する膜状のｎ型酸化物半導体と接触する界面１５が存在する。この２種類のｎ型酸化物半導体が接触する界面１５ではバンド構造に傾きが生じているため、界面１５に光が照射されると光励起が起こりやすく、電子が流れやすくなっている。
そのため、受光部１４が薄膜層１２とアイランド層１３とから構成されている場合には、ｎ型酸化物半導体が一様な膜状に塗布されて形成された受光部に比べて、界面１５における光励起の効果が加算されるため、より高い電力を出力することができる。
【００１７】
以上のごとく、本発明に係るソーラーアシストバッテリーは、光照射による起電力が、受光部１４の酸化還元反応に起因しているため、温度の上昇とともに起電力の向上が期待できる。シリコン系の太陽電池は発電原理がpn接合による電子と正孔の再結合に起因しているため、高温になると発電効率が低下するという問題点があるが、ソーラーアシストバッテリーは、この従来の太陽電池の弱点を補うことが可能である。
【００１８】
本発明に係るソーラーアシストバッテリー１は例えば以下の手順で製造される。
まず、負極１０を構成するアルミニウム板１１を空気中に曝して酸化物薄膜を形成し薄膜層１２とする。このように、アルミニウム板１１を空気中に曝すだけで容易に薄膜層１２を形成することができる。また、正極２０を構成する銅板２１を電気炉等で加熱することにより酸化物薄膜を形成し接触層２２とする。このように、銅板２１を電気炉等で加熱するだけで容易に接触層２２を形成することができる。
つぎに、薄膜層１２が形成されたアルミニウム板１１を基板とし、ｎ型酸化物半導体である酸化ニオブをターゲットとしてスパッタリングを行い、薄膜層１２の表面にｎ型酸化物半導体を多数の島状に形成してアイランド層１３とする。これは、スパッタリングによる金属膜の成長初期過程において終了することにより実現できる。これにより薄膜層１２とアイランド層１３とで受光部１４が形成される。
つぎに、負極１０と、正極２０との間に電解質３０を挟むことでソーラーアシストバッテリー１が製造される。
このように、よく知られた技術であるスパッタリングにより、アイランド層１３を形成するので、製造が容易である。
【００１９】
なお、図１は模式図であり、アイランド層１３を形成する島状のｎ型酸化物半導体の形状や寸法は正確ではない。
図４に示すように、スパッタリグによりアルミニウム板に酸化鉛のアイランド層を形成すると、酸化鉛は、それぞれ直径50〜150nm、高さ5〜10nmの寸法を有する島状に形成される。他のｎ型酸化物半導体を用いてスパッタリングによりアイランド層を形成した場合においても、同様の寸法の島を形成することができる。
【００２０】
また、ソーラーアシストバッテリー１は以下の手順でも製造される。
まず、負極１０を構成するアルミニウム板１１を空気中に曝して酸化物薄膜を形成し薄膜層１２とする。また、正極２０を構成する銅板２１を電気炉等で加熱することにより酸化物薄膜を形成し接触層２２とする。
つぎに、薄膜層１２が形成されたアルミニウム板１１に、ｎ型酸化物半導体の液体を噴霧して、薄膜層１２の表面にｎ型酸化物半導体を多数の島状に形成してアイランド層１３とする。これにより薄膜層１２とアイランド層１３とで受光部１４が形成される。
つぎに、負極１０と、正極２０との間に電解質３０を挟むことでソーラーアシストバッテリー１が製造される。
このように、液体のｎ型酸化物半導体を噴霧することにより、負極１０の表面にｎ型酸化物半導体を多数の島状に形成するので、製造が容易である。
【００２１】
なお、いずれの方法においても、アルミニウム板１１の酸化物薄膜を薄膜層１２とする代わりに、アルミニウム板１１の表面にｎ型酸化物半導体を膜状に塗布して薄膜層１２を形成してもよい。この場合、塗布するｎ型酸化物半導体は酸化アルミニウム以外のｎ型酸化物半導体でもよい。また、薄膜層１２はアルミニウム板１１の表面全体を覆う必要はなく、受光部１４を設ける部位にのみ設ければよい。
また、銅板２１の酸化物薄膜を接触層２２とする代わりに、銅板２１の表面にｐ型半導体を膜状に塗布して接触層２２を形成してもよい。この場合、ｐ型半導体は酸化銅以外のｐ型半導体でもよい。また、接触層２２は銅板２１の表面全体を覆う必要はなく、電解質３０との接触面にのみ設ければよい。
【００２２】
（その他の実施形態）
上記実施形態では、受光部１４を薄膜層１２とアイランド層１３とから構成したが、これに代えて、受光部１４をｎ型酸化物半導体を一様な膜状に塗布して形成してもよい。ただし、受光部１４を薄膜層１２とアイランド層１３とから構成した方が、界面１５における光励起の効果により、より高い電力を出力することができるので好ましい。
【００２３】
また、上記実施形態では、銅板２１に接触層２２を設けたが、これに代えて、正極２０自体をｐ型半導体で形成してもよい。
【００２４】
また、上記実施形態の構成に限られず、ソーラーアシストバッテリーを構成する部材としては、種々のものを採用することができる。
例えば、負極は、アルミニウム（Al）の他、鉛（Pb）等を用いることができる。また、正極としては、銅の他、負極よりも酸化還元電位の高い金属を用いることができる。また、電解質としては、塩化ナトリウム水溶液（NaCl）の他、硝酸カリウム（KNO3）等を用いることができる。また、受光部１４を形成するｎ型酸化物半導体としては、酸化ニオブの他、酸化チタン、酸化鉛，酸化アルミニウム等を用いることができる。なお、受光部１４を薄膜層１２とアイランド層１３とから構成する場合は、薄膜層１２とアイランド層１３とは互いに異なる種類のｎ型酸化物半導体で形成される必要がある。また、接触層２２としては、酸化銅以外のｐ型半導体を用いることができる。
【実施例】
【００２５】
つぎに、実施例により、本発明の効果を説明する。
図５（ａ）に示すように、アルミニウムで形成された一円硬貨を負極１０とし、銅で形成された十円硬貨を正極２０とし、負極１０と正極２０との間に塩化ナトリウム水溶液をキッチンペーパーに染み込ませて作成した電解質３０を挟んでソーラーアシストバッテリーＢを作成した。ここで、一円硬貨１１の表面には酸化物薄膜の薄膜層１２が形成されており、十円硬貨２１の表面には酸化物薄膜の接触層２２が形成されている。このソーラーアシストバッテリーＢを８個（サンプル１〜８）用意した。
【００２６】
（比較例）
このソーラーアシストバッテリーＢに紫外線を照射しない場合、負極１０と正極２０との間に発生する開放電圧および短絡電流を測定すると、図６の「比較例」に示す結果となった。この開放電圧および短絡電流は、ソーラーアシストバッテリーＢの化学電池としての性能を示す。
【００２７】
（実施例１）
つぎに、負極１０の薄膜層１２が形成された面に、波長352nmの紫外線を放射照度70W/m2で照射して、負極１０と正極２０と間に発生する開放電圧および短絡電流を測定すると、比較例からの増分は、図６の「実施例１増分」に示す結果となった。
図６に示すように、薄膜層１２に紫外線を照射した場合、すなわち受光部をｎ型酸化物半導体の一様な膜とした場合でも、電圧、電流が高くなり、化学電池として得られる電力よりも高い電力を出力できることが分かる。
【００２８】
（実施例２）
つぎに、図５（ｂ）に示すように、負極１０の片面にｎ型酸化物半導体である二酸化チタンを含有する光触媒スプレーを噴霧した。光触媒スプレーを噴霧することにより、薄膜層１２の表面にｎ型酸化物半導体が多数の島状に形成され、アイランド層１３が形成されると考えられる。
そして、薄膜層１２とアイランド層１３とからなる受光部１４に、波長352nmの紫外線を放射照度70W/m2で照射して、負極１０と正極２０との間に発生する開放電圧および短絡電流を測定すると、実施例１からの増分は、図６の「実施例２増分」に示す結果となった。
図６に示すように、解放電圧の比較例からの増加分は平均で3.5％であり、短絡電流の比較例からの増加分は平均で24.3％である。したがって、実施例２の構成のソーラーアシストバッテリーＢでは、波長352nmの紫外線を放射照度70W/m2で照射したときに、化学電池として得られる電力よりも約26.9％高い電力を出力できることが分かった。
【符号の説明】
【００２９】
１    ソーラーアシストバッテリー
１０  負極
１１  アルミニウム板
１２  薄膜層
１３  アイランド層
１４  受光部
１５  界面
２０  正極
２１  銅板
２２  接触層
３０  電解質
【図１】
2013016373.tif 000003
【図２】
2013016373.tif 000004
【図３】
2013016373.tif 000005
【図５】
2013016373.tif 000006
【図７】
2013016373.tif 000007
【図８】
2013016373.tif 000008
【図４】
2013016373.tif 000009
【図６】
2013016373.tif 000010