(57)【要約】【課題】酸素を正極活物質として用いる電気化学デバイスにおいて、デバイス内への不純物の混入をできる限り抑制しつつ、デバイス内に酸素を効率的に供給することにより、電気化学特性を従来よりも向上させる。【解決手段】本発明に係る電気化学デバイス１００は、酸素を正極活物質とする正極１１０と、金属を負極活物質とする負極１２０と、正極１１０と負極１２０の両者に隣接して配置される電解質１３０と、正極１１０または該正極１１０と等電位面である部材に隣接して配置され、正極１１０へ酸素を供給するとともに正極１１０で発生した酸素を吸収する酸素供給部材１４０と、を備え、酸素供給部材１４０は、ポリエチレンイミンにコバルトが配位したポリエチレンイミン−コバルト錯体（ＰＥＩ−Ｃｏ錯体）を主骨格とする高分子を含有し、酸素を可逆的に脱着可能である。【選択図】図１
2013131326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を正極活物質とする正極と、
金属を負極活物質とする負極と、
前記正極と前記負極の両者に隣接して配置される電解質と、
前記正極または該正極と等電位面である部材に隣接して配置され、前記正極へ酸素を供給するとともに前記正極で発生した酸素を吸収する酸素供給部材と、
を備え、
前記酸素供給部材は、ポリエチレンイミンにコバルトが配位したポリエチレンイミン−コバルト錯体（ＰＥＩ−Ｃｏ錯体）を主骨格とする高分子を含有し、酸素を可逆的に脱着可能であることを特徴とする、電気化学デバイス。
【請求項２】
前記酸素供給部材が、前記ポリエチレンイミン−コバルト錯体と、該錯体と相溶性を有するイオン性液体とを含有する高分子ゲルであることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記高分子ゲルが、前記負極活物質として用いている金属の塩を含有することを特徴とする、請求項２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記電解質の一部または全部が、前記高分子ゲルであることを特徴とする、請求項３に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
外部から閉鎖されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記金属が、リチウムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を正極活物質として用いる電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、充放電可能な二次電池として、リチウム空気電池等の酸素を正極活物質として用いる電気化学デバイスが注目を集めている。このような電気化学デバイスでは、放電時にデバイスの外部（空気中あるいは外部の酸素供給装置）から酸素が供給され、この酸素が充放電の際の電極における酸化還元反応に用いられる。このように、酸素等のガスを正極活物質として用いる場合には、デバイスをガスボンベなどと連結する方法（例えば、特許文献１を参照）や、デバイスに空気取り入れ口を設けて空気中の酸素を取り入れる方法（開放系）が一般的である。
【０００３】
ここで、軽量化や省スペース化を考慮すると、ボンベと連結する方法は、据置型を中心とする大容量の発電及び蓄電を行うデバイスのみで可能であり、小型デバイス用途には適していない。一方、空気取り入れ口を設けてデバイスに空気を供給する場合、同時に水などの不純物がデバイス内に混入してしまう。このように酸素の酸化還元反応を正極反応とする場合、正極（空気極）周囲に存在する不純物が、触媒性能を劣化させたり、蓄電においてはサイクル性能を低下させたりすることが知られている。
【０００４】
これに対して、活物質として用いるガスを電気化学デバイス内に充填する方法（例えば、特許文献２を参照）なども考えられるが、充填体積や充填圧力的にも課題が多いと考えらえる。また、システムとして、空気の取り入れを制御する方法（例えば、特許文献３を参照）なども検討されているが、システムコストの上積みによって、デバイスのエネルギー単価が高くなるおそれがある。
【０００５】
また、上記以外の方法として、正極反応場と空気取り入れ口との間に仕切りとして、高分子膜などによる隔壁を設け、高分子内の酸素拡散を利用し、電気化学デバイス内部への不純物の混入や、溶媒の揮発を防ぐ方法なども提示されている（例えば、特許文献４及び５を参照）。
【０００６】
さらに、蒸気圧を持たない（または非常に小さい）イオン液体を溶媒として用いることで、溶媒の揮発を防止したり、撥水性イオン液体を利用することによって、水分の混入を防止したりする方法なども検討されている（例えば、特許文献６を参照）。
【０００７】
加えて、酸素の選択的取り入れを目的として、コバルト−ポルフィリン−ベンジルイミダゾール錯体を、正極反応場と空気取り入れ口との間に配置する方法（例えば、特許文献７を参照）なども考案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１０−５２８４１２号公報
【特許文献２】特開２００１−２７３９３５号公報
【特許文献３】特開２００８−０１０２３０号公報
【特許文献４】特開２００７−０８０７９３号公報
【特許文献５】特開２００６−１３４６３６号公報
【特許文献６】特開２０１１−０１４４７８号公報
【特許文献７】特開２００４−３１９２９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献４及び５のように、酸素透過性の高い材料（例えば、特許文献５では、シリコンゴムなどの高分子材料）を用いたとしても、酸素以外を不透過とし、水分や他のガス（空気中の二酸化炭素等）といった不純物の混入を避けることはできない。
【００１０】
また、特許文献６のように、イオン性液体を用いたとしても、イオン性液体の疎水性が高いといえども、塩である以上、外気に晒された場合には微量の水分は必ず透過するため、電気化学特性の低下は避けられない。
【００１１】
さらに、特許文献７の方法では、単位構成分子サイズに対して酸素一分子が結合するということを考えると、酸素を正極活物質とする電気化学デバイスに酸素を供給する能力としては、十分とは言えない。
【００１２】
そこで、本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、酸素を正極活物質として用いる電気化学デバイスにおいて、デバイス内への不純物の混入をできる限り抑制しつつ、デバイス内に酸素を効率的に供給することにより、電気化学特性を従来よりも向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンイミン−コバルト錯体を主骨格とする高分子の膜又はゲルを、正極または該正極と等電位面である部材に隣接して配置することにより、デバイス内への不純物の混入をできる限り抑制しつつ、デバイス内に酸素を効率的に供給できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のある観点によれば、酸素を正極活物質とする正極と、金属を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極の両者に隣接して配置される電解質と、前記正極または該正極と等電位面である部材に隣接して配置され、前記正極へ酸素を供給するとともに前記正極で発生した酸素を吸収する酸素供給部材と、を備え、前記酸素供給部材は、ポリエチレンイミンにコバルトが配位したポリエチレンイミン−コバルト錯体を主骨格とする高分子を含有し、酸素を可逆的に脱着可能である、電気化学デバイスが提供される。
【００１５】
また、前記電気化学デバイスにおいて、前記酸素供給部材が、前記ポリエチレンイミン−コバルト錯体と、該錯体と相溶性を有するイオン性液体とを含有する高分子ゲルであってもよい。
【００１６】
この場合に、前記高分子ゲルが、前記負極活物質として用いている金属の塩を含有していてもよい。
【００１７】
この場合に、前記電解質の一部または全部が、前記高分子ゲルであってもよい。
【００１８】
また、前記電気化学デバイスが、外部から閉鎖されていることが好ましい。
【００１９】
また、前記電気化学デバイスにおいて、前記金属が、リチウムであってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、酸素を正極活物質として用いる電気化学デバイスにおいて、ポリエチレンイミンにコバルトが配位したポリエチレンイミン−コバルト錯体を主骨格とする高分子を含有し、酸素を可逆的に脱着可能な酸素供給部材を、正極または該正極と等電位面である部材に隣接して配置することにより、デバイス内への不純物の混入をできる限り抑制しつつ、デバイス内に酸素を効率的に供給でき、これにより、当該電気化学デバイスの電気化学特性を従来よりも向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る電気化学デバイスの構成を示す説明図である。
【図２】ポリエチレンイミン−コバルト錯体を形成後、窒素ガスおよび酸素ガスを吹き込み、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した結果の一例を示すグラフである。
【図３】実施例１において、錯体被覆した場合としていない場合とで酸化還元電流の変化を比較したグラフである。
【図４】実施例１において、複数回の電位掃引後の還元電流の変化を、錯体被覆した場合としていない場合とで比較したグラフである。
【図５】実施例２における定電位電解の結果の電荷量の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例３における電池の充放電試験の容量特性の評価結果を示すグラフである。
【図７】実施例３における電池の充放電試験のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
［電気化学デバイスの構成］
まず、本発明に係る電気化学デバイスの構成について説明する。本発明に係る電気化学デバイスは、酸素の酸化還元反応を利用するものである。このような電気化学デバイスとしては、例えば、金属空気電池や燃料電池などがあるが、以下の説明では、金属空気電池を例に挙げて説明する。
【００２４】
金属空気電池は、正極活物質として酸素、負極活物質として金属を用いる、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることができるため、理論上、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。
【００２５】
金属空気電池においては、放電の際、負極では（Ａ）式の反応が進行する。なお、以下の例では、負極活物質としてリチウムを使用した場合を例に挙げている。
２Ｌｉ→  ２Ｌｉ＋  ＋  ２ｅ−  ・・・（Ａ）
【００２６】
上記（Ａ）式で生じた電子は、外部回路を経由し、正極に到達する。そして、（Ａ）式で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極とにより挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【００２７】
また、放電の際、正極では（Ｂ）式及び（Ｃ）式の反応が進行する。
２Ｌｉ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ２  ・・・（Ｂ）
２Ｌｉ＋  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｌｉ２Ｏ  ・・・（Ｃ）
【００２８】
正極で生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極である正極に蓄積される。充電時においては、負極で上記（Ａ）式の逆反応、正極で上記（Ｂ）式及び（Ｃ）式の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属（リチウム）が再生するため、再放電が可能となる。以下、図１を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係る電気化学デバイスの構成について説明する。図１は、本発明の好適な実施形態に係る電気化学デバイス１００の構成を示す説明図である。
【００２９】
図１に示すように、電気化学デバイス１００は、正極１１０と、負極１２０と、電解質１３０と、酸素供給部材１４０と、を主に備える。
【００３０】
（正極１１０）
正極１１０は、ガス拡散層１１１と触媒層１１３とを有する。ガス拡散層１１１は、正極活物質となる酸素をデバイス内に大量に取り入れられるように設けられ、表面積を増やすために多孔質材が使用される。このような多孔質材としては、例えば、多孔質の炭素材料を用いることができる。触媒層１１３は、正極活物質となる酸素の酸化還元反応用の触媒であり、一般に、担体に触媒金属を担持した担持触媒を有している。このような担体及び触媒金属としては、酸素の酸化還元反応に用いられる公知の物質を用いることができるが、本発明に係る触媒層１１３として用いられる担持触媒としては、例えば、炭素担体にＭｎＯ２触媒を担持した担持触媒が挙げられる。
【００３１】
（負極１２０）
負極１２０としては、活物質として使用する金属からなる金属電極が設けられる。負極活物質として用いられる金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛などが挙げられる。負極１２０の活物質として用いられる金属は、放電の際、上記（Ａ）式の反応よりイオン化し、電子を放出する。上記（Ａ）式の反応により生じた金属イオンは、電解質１３０を通って正極１１０まで到達し、電子は、外部回路を通って正極１１０に到達する。
【００３２】
（電解質１３０）
電解質１３０は、正極１１０と負極１２０の両者に隣接して配置される。電解質１３０としては、負極活物質がイオン化した金属イオン（例えば、リチウムイオン）伝導性を有するものであれば、水系電解液、非水系電解液、高分子電解質、無機固体電解質など、特に限定はされない。
【００３３】
（酸素供給部材１４０）
酸素供給部材１４０は、正極１１０または該正極１１０と等電位面である部材に隣接して配置され、正極１１０へ酸素を供給するとともに正極１１０で発生した酸素を吸収する部材である。
【００３４】
ここで、本発明に係る電気化学デバイス１００は、酸素を正極活物質として用いていることから、この酸素を外部の空気から供給する場合には、デバイス内への不純物の混入をできる限り抑制しつつ、デバイス内に如何に効率良く、高い酸素分圧を有するガスを供給できるかが重要となる。そこで、本発明に係る電気化学デバイス１００では、正極１１０または該正極１１０と等電位面である部材に隣接して、正極１１０へ酸素を供給するとともに正極１１０で発生した酸素を吸収する酸素供給部材１４０を配置し、この酸素供給部材１４０を介して酸素を供給している。
【００３５】
なお、「正極１００と等電位面である部材」とは、正極１００と酸素の酸化還元電位が同じ部材のことであり、このような部材としては、例えば、金属メッシュ、多孔質カーボン材料等が挙げられる。
【００３６】
酸素供給部材１４０は、上述したように、正極１１０へ酸素を供給するとともに正極１１０で発生した酸素を吸収する機能を有しているが、これは、酸素供給部材１４０が、ポリエチレンイミンにコバルトが配位したポリエチレンイミン−コバルト錯体（以下、「ＰＥＩ−Ｃｏ錯体」と記載する。）を主骨格とする高分子を含有し、このＰＥＩ−Ｃｏ錯体が、酸素を選択的かつ可逆的に脱着可能であることによる。このような酸素供給部材１４０が、正極１１０または該正極１１０と等電位面である部材に隣接して設けられることで、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体が、外部から供給されるガスの中から選択的に酸素を結合して、隣接する正極１１０や正極１１０と等電位面である部材に供給することができる。従って、酸素供給部材１４０は、酸素以外の不純物をなるべく供給しないようにすることができるとともに、高い酸素分圧を有するガスを安定的に供給することができる。以下、酸素供給部材１４０の主成分であるＰＥＩ−Ｃｏ錯体について詳細に説明する。
【００３７】
＜ＰＥＩ−Ｃｏ錯体＞
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、下記構造式（１）で表される高分子化合物であり、コバルトと錯体を形成することで、空気中から選択的に酸素分子と結合することが可能となる。なお、本発明で使用可能なＰＥＩとしては、下記構造式（１）に示す分岐型のポリエチレンイミンのほか、直鎖型のポリエチレンイミンも使用することができる。また、ＰＥＩの代わりに、ポリプロピレンイミンなどを使用してもよい。
【００３８】
【化１】
2013131326.tif 000003
【００３９】
ＰＥＩにＣｏを配位させる方法としては、例えば、下記反応式群（２）の上式に示すように、ＰＥＩを塩化コバルトと反応させると、ＰＥＩ  １ユニット中の６個の窒素原子がコバルト原子に配位し、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体（［ＣｏＮ６］２２＋）が形成される。
【００４０】
また、このＰＥＩ−Ｃｏ錯体の酸素脱着の機構について説明すると、下記式（３）に示すように、上記（２）の上式により形成されたＰＥＩ−Ｃｏ錯体と酸素分子が反応すると、まず、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体中でＣｏに配位している窒素原子のうちの１原子とＣｏとの結合が解離され、代わりに、酸素分子が、２ユニットのＰＥＩ−Ｃｏ錯体を架橋するような形でＰＥＩ−Ｃｏ錯体中のＣｏに配位する。その結果、下記反応式群（２）の中式に示すように、２ユニットのＰＥＩ−Ｃｏ錯体に１分子の酸素分子が配位した錯体（［Ｎ５Ｃｏ−Ｏ２−ＣｏＮ５］４＋）が形成される。このように、２ユニットのＰＥＩ−Ｃｏ錯体により、１分子の酸素分子を取り込む（付加させる）ことができる。
【００４１】
さらに、下記反応式群（２）の下式に示すように、酸素分子がＰＥＩ−Ｃｏ錯体に配位している状態で、酸（Ｈ＋）を加えると、この酸によりコバルトイオンが生成するとともに、酸素分子が離脱する。このようにして、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体に酸を加えることにより、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体は、酸素を放出する（脱離させる）ことができる。
【００４２】
【化２】
2013131326.tif 000004
【００４３】
【化３】
2013131326.tif 000005
【００４４】
このように、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体に酸素を吸収させることによって、酸素供給部材１４０の単位体積当たりの酸素吸収量が高くなり、これを正極１４０と電気化学デバイス１００の空気取り入れ口との間仕切りに用いることで、安価に濃縮された酸素を取り入れることが可能となり、ひいては、酸素酸化還元反応の過電圧を低下させることが可能となる。
【００４５】
なお、ＰＥＩは、架橋剤によって架橋されていてもよい。ＰＥＩの架橋に使用可能な架橋剤としては、ペンダント状にクロライドやエポキシ基を持つポリマーやクロライドやエポキシ基を２つ以上有する低分子などを幅広く使用でき、特に限定されないが、より具体的には、ポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン化物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、トルエンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレンなどのイソシアネート化合物、スクシニルジクロリド、２，２，３，３−テトラフルオロスクシニルジクロリドなどのカルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。ただし、本発明では、ＰＥＩが架橋されていると、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体のユニットの割合が減ってしまうため、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体のユニットの割合を増やして酸素供給量を増やすという観点からは、架橋されていない方が好ましい。
【００４６】
＜イオン性液体による膨潤＞
また、酸素供給部材１４０は、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体と、該錯体と相溶性を有するイオン性液体とを含有する高分子ゲルで構成されることが好ましい。この高分子ゲルは、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体にイオン性液体を膨潤させたものである。
【００４７】
この場合に使用可能なイオン性液体としては、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体と相溶性を有するものであれば特に限定はされないが、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等のイミダゾリウム塩や、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート等のピペリジニウム塩や、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート等のピロリジニウム塩や、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のアンモニウム塩や、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のピリジニウム塩などを使用することができる。
【００４８】
このように、酸素供給部材１４０を上述した高分子ゲルとすることにより、酸素供給部材１４０を柔軟性に富んだものとすることができ、これにより、酸素供給部材１４０の配置の自由度を向上させることができる。例えば、この高分子ゲルが、負極活物質として用いている金属（例えば、リチウム等のアルカリ金属）の塩を含有するものである場合には、この高分子ゲルを含む酸素供給部材１４０を電解質１３０の一部または全部として使用することができる。この場合には、酸素供給部材１４０が、正極１４０に酸素を供給し、正極１４０の酸素を吸収する役割に加えて、電解質１３０としての役割も兼ねることになる。また、酸素供給部材１４０の配置の自由度が向上することにより、正極１４０での酸素の酸化還元反応の反応領域の近傍に、酸素供給部材１４０を配置することもできるため、酸素供給部材１４０による酸素の吸収及び供給プロセスがより円滑に行われるようになる。
【００４９】
＜閉鎖系の電気化学デバイス＞
ここで、酸素供給部材１４０は、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を含んでいることにより、酸素を含むガスから酸素を選択的に付加する機能を有していることから、外部の空気中から酸素を取り込むだけでなく、電気化学デバイス１００の充電の際に正極１４０で発生する酸素をも取り込んで、その酸素を酸素供給部材１４０に貯蔵しておくことができる。そのため、この酸素供給部材１４０によれば、初めにＰＥＩ−Ｃｏ錯体に酸素を付加させて酸素を取り込んでおけば、その後に、酸素供給部材１４０に追加で酸素を送り込まなくても、充電時に正極１４０から発生した酸素、すなわち、電気化学デバイス１００の内部で発生した酸素を取り込むことにより、放電時に正極１４０に継続的に酸素を供給することができる。
【００５０】
また、上述したように、酸素供給部材１４０が、負極活物質として用いている金属の塩を含有する高分子ゲルである場合には、酸素供給部材１４０を電解質１３０、すなわち、電気化学デバイス１００の内部に配置される部材として用いることができる。
【００５１】
従って、酸素供給部材１４０を電解質１３０等の電気化学デバイス１００の内部に配置される部材（の全部または一部）として用いることで、電気化学デバイス１００は、外部から、空気取り入れ口等を介して継続的酸素を取り込まなくても、電気化学デバイス１００の内部のみで、正極１４０に対して安定して酸素を供給することができる。
【００５２】
このように、酸素供給部材１４０を電解質１３０等の電気化学デバイス１００の内部に配置される部材（の全部または一部）として用いることで、電気化学デバイス１００は、外部から、空気取り入れ口等を介して継続的酸素を取り込む必要がなくなるので、電気化学デバイス１００を外部から閉鎖された状態（閉鎖系）とすることが可能となる。そして、電気化学デバイス１００を閉鎖系とすることにより、外部からの空気の取り入れ口を有する開放系とした場合と異なり、電気化学デバイス１００内に不純物である水分、二酸化炭素、一酸化炭素などを取り込んでしまうことによる電池の容量の劣化を防止することができる。また、電気化学デバイス１００内に酸素タンクを設置する場合と異なり、酸素を貯蓄しておくスペースが不要となることから、酸素供給部材１４０を高い自由度でデバイス内に配置することが可能となる。また、酸素供給部材１４０が電解質１３０の一部または全部を兼ねるような場合には、電気化学デバイス１００内部の体積あるいは重量エネルギー密度を高く維持することが可能となる。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５４】
（ＰＥＩ−Ｃｏ錯体の酸素の可逆的結合の確認）
まず、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体が酸素を可逆的に結合・脱離することを確認するために以下の実験１、実験２を行った。
【００５５】
＜実験１＞
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）水溶液２０ｍＬ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）と塩化コバルト水溶液４ｍＬ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）をシリンジに入れよく混合させると、淡赤色のコバルトアミン錯体が生成する。このシリンジで酸素５０ｍＬを吸入し、コバルトアミン錯体と混合させると暗褐色となり約４０ｍＬの酸素を吸収した（コバルト１ｍｏｌあたり約０．５ｍｏｌの酸素を吸収）。さらに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸をシリンジに加えると、再び酸素の発生が見られた。
【００５６】
また、溶媒を水からイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムに変え、同様の実験を行った。塩化コバルトを１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（東京化成製）に溶解（０．５ｍｏｌ／Ｌ）させると青色に変化し、イオン液体のイミダゾリウム三級アミンとコバルトの錯体形成の可能性が示唆された。また、塩化コバルトのイオン液体溶液４ｍＬ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）にポリエチレンイミン溶液２０ｍＬ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）をシリンジに入れよく混合すると、青色から褐色へと変化しＰＥＩ−Ｃｏ錯体を形成していることが示唆された。さらに、酸素ガスを吹き込むことで暗褐色へと変化し、イオン液体中でもＰＥＩ−Ｃｏ錯体の酸素との結合が示された。
【００５７】
＜実験２＞
窒素ガスの吹き込みによる酸素分圧の変化により可逆的なＰＥＩ−Ｃｏ錯体を形成後、窒素ガスおよび酸素ガスを吹き込み、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように、数分間窒素ガスを吹き込むことで、３１０ｎｍにおける吸収スペクトルが減少し、酸素の吹き込みにより速やかに増大し、２７１ｎｍに等吸収点が観測され、下記式（４）に示す可逆的な変化を示した。
【００５８】
【化４】
2013131326.tif 000006
【００５９】
（架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体の酸素の可逆的結合の確認）
次に、ＰＥＩが架橋された架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体が酸素を可逆的に結合・脱離することを確認するために以下の実験３、実験４を行った。
【００６０】
＜実験３＞
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ製，Ｍｗ＝１．０×１０４）５．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）とポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ，Ａｌｄｒｉｃｈ製，Ｍｗ＝７．０×１０５）５．０ｇ（５４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍｌに６０℃で溶解させた後、テフロン(登録商標)板上に２．０ｍｌキャストし２時間１００℃で熱架橋した（以下の式（５）を参照）。テフロン（登録商標）板を水中に３０分浸漬させることで基板から架橋膜を剥離した。続いて、飽和塩化コバルト水溶液に浸漬させることで茶褐色膜として架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を得た。重量変化より算出したコバルト導入率はおよそ１５％であった。
【００６１】
【化５】
2013131326.tif 000007
【００６２】
架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体５．０ｇに対して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えると、酸素が約１１ｍｌ（理論値１３．３ｍｌ）発生した。ゲル状態においても酸素の脱着が示された。
【００６３】
＜実験４＞
電気化学的に溶存酸素を還元することで酸素分圧を減らし、上記式（４）の平衡を右側に傾けることができる。還元電流の変化より、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体からの酸素放出を検出した。
【００６４】
具体的には、１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４炭酸プロピレン溶液２０ｍｌ中に架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体４．０ｇを浸漬させた状態でＮ２バブリングし、セルを密封した。作用極をＰｔ／Ｃ酸素還元触媒、対極をＰｔコイルとして、−０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で２０分間定電位バルク電解を行った。架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体存下では、定常状態での還元電流値は約６０％増加し、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体からの酸素の放出が示された。
【００６５】
（実施例１）
本実施例では、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を使用した酸素供給部材の酸素供給能を評価するために、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を正極と接触させて配置した場合について、酸素還元電流を測定した。具体的には、以下の通りである。
【００６６】
１．０Ｍ  ＬｉＢＦ４炭酸プロピレン溶液中、大気および窒素雰囲気下でサイクリックボルタンメトリーにより、酸素還元電流を測定した。グラッシーカーボンディスク電極（φ＝３．０ｍｍ）を５ｇ／ＬのＰＥＩ−Ｃｏ錯体水溶液中に３０分間浸漬後、純水で洗浄し、吸着によるＰＥＩ−Ｃｏ錯体被覆電極を得た。図３に、錯体被覆した場合としていない場合とで酸化還元電流の変化を比較したグラフを示す。また、図４に、複数回の電位掃引後の還元電流の変化を、錯体被覆した場合としていない場合とで比較したグラフを示す。
【００６７】
図３に示すように、大気下において錯体被覆電極は、０．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近から酸素還元電流が観測され、−０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近にピークを示した。錯体被覆することで酸素還元電位の貴へのシフトと電流値の増大が観測された。また、図４に示すように、複数回の電位掃引後もグラッシーカーボン電極と比較して大きな還元電流を維持し、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を介することで効率的に空気極へ溶存酸素が供給されていることが示された。
【００６８】
（実施例２）
本実施例では、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を使用した酸素供給部材の酸素貯蔵能を評価するために、架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を電解質として配置した場合について、架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体から供給された酸素を定量した。具体的には、以下の通りである。
【００６９】
式（５）のようにして合成したポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体の酸素貯蔵能の評価を目的に、酸素還元触媒を用いた電気化学的な酸素還元を行い、電荷量より架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体から供給された酸素の定量を試みた。０．１Ｍ  ＬｉＢＦ４水溶液（１ｍＭ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体０．４ｇを加え、１５分間窒素バブリングすることで溶存酸素を除去し、ＩＴＯガラス上に塗布したＰｔ／Ｃ酸素還元触媒を作用極とし、印加電圧−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）において定電位電解した。その結果を図５に示す。なお、図５における「Ｂａｒｅ」とは、架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を加えずに、０．１Ｍ  ＬｉＢＦ４水溶液でＩＴＯガラス上に塗布したＰｔ／Ｃ酸素還元触媒を作用極とし、印加電圧−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）において定電位電解したものである。
【００７０】
図５に示すように、架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体が電解質中に存在する場合、顕著な酸素還元量の増大が示され、溶存酸素の消費に伴うゲル状態の酸素錯体からの酸素放出が示唆された。
【００７１】
（実施例３）
本実施例では、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を使用した酸素供給部材を正極と隣接する位置に設置した金属空気電池を作製し、容量特性およびサイクル特性を評価した。具体的には、以下の通りである。
【００７２】
一般的なスエジロックセル（１／４インチＰＦＡユニオンのセルハウジングに、負極集電にステンレス鋼、正極側はステンレスパイプを用いたもの）で空気電池を作製し、充放電試験を行った。負極に金属リチウム箔（厚み１００μｍ）を圧着し、モレキュラーシーブスで脱水したテトラグライムに１ＭとなるようにＬｉＴＦＳＩを溶解した電解液をグラスフィルター（ワットマンＧＦ／Ａ）にしみこませ、負極上に配置し、空気極にはＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製ガス拡散層つき電極（Ｐｔ  ｌｏａｄｉｎｇ＝１ｍｇ／ｃｍ２  ｏｎ  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２を触媒とし、カーボンペーパー上に塗布したもの）を所定サイズに打ち抜いて用いた。充放電条件は恒温層中、２５℃にてソーラートロン社製Ｃｅｌｌ  ｔｅｓｔ  １４７０Ｅを用い、ガルバノスタットで０．２ｍＡｃｍ−２定電流充放電を行った。充放電の終始電圧は４．２Ｖ（充電）−２．０Ｖ（放電）とした。
【００７３】
実施例として、上記実験１で調製したＰＥＩ−Ｃｏ錯体とイオン液体（ＥＭＩＢＦ４）からなるシート状ゲルを正極パイプ内に丸めて挿入したものを使用した。また、比較例としては、正極パイプ内に何も挿入していないものを使用した。
【００７４】
図６は、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体が酸素を吸収し放出しうることを確かめるために、正極ガス導入口をゴム栓で封じた場合の容量特性の評価結果を示すグラフである。このときのセル内の空気の容量は３．１ｃｃであることを、別のセルで確認した。図６の破線は、比較例のＰＥＩ−Ｃｏ錯体をセル内に配置しない電池であり、充放電容量は酸素量が不足することが原因で１５０ｍＡｈｇ−１程度しか得られなかった。しかしながら、これに対し、図６に実線で示したＰＥＩ−Ｃｏ錯体を配する電池は２６０ｍＡｈｇ−１放電が可能であった。これは、酸素を吸着したＰＥＩ−Ｃｏ錯体が、セル内部の酸素分圧の低下と共に、酸素を供給することで、電池反応が進んだと考えられる。クーロン効率は比較例が９５％、実施例が９４％であり、電極反応ならびに、副反応に違いはないと考えられた。
【００７５】
図７は、上記電池の充放電試験のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。図７に示すように、実施例と比較例いずれの電池も、クーロン効率が悪いために、サイクルに伴い、容量が低下するものの、実施例（図７に「ＥＩ−Ｃｏあり」で示した。）であるＰＥＩ−Ｃｏ錯体ゲルが含まれる電池は、劣化後も、比較例（図７に「ＥＩ−Ｃｏなし」で示した。）に対し、約２倍の容量を維持していることがわかる。
【００７６】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００７７】
例えば、上述した実施形態では、電気化学デバイスが金属空気電池である場合を例に挙げて説明したが、これには限られず、例えば、本発明に係る電気化学デバイスは、燃料電池等の酸素を酸化還元反応に用いる電池であってもよい。
【符号の説明】
【００７８】
１００    電気化学デバイス
１１０    正極
１１１    ガス拡散層
１１３    触媒
１２０    負極
１３０    電解質
１４０    酸素供給部材
【図１】
2013131326.tif 000008
【図２】
2013131326.tif 000009
【図３】
2013131326.tif 000010
【図４】
2013131326.tif 000011
【図５】
2013131326.tif 000012
【図６】
2013131326.tif 000013
【図７】
2013131326.tif 000014