(57)【要約】【課題】比較的簡便な方法で製造でき、素子の形態に制約を受けず、十分な紫外発光強度を発揮することが可能な発光素子とその製造方法を提供する。【解決手段】ｐ型半導体であるＣｕＳＣＮ膜６と、ＺｎＯを主成分とし、副成分として、少なくともＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれた一種類以上とＰとを含む紫外発光材料（ｎ型ＺｎＯ焼結体）５を電析法で接合する製造方法を経ることで、発光素子とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型酸化亜鉛に電析法によってｐ型半導体を接合してなる、発光素子。
【請求項２】
ｐ型半導体がチオシアン酸銅である
請求項1記載の発光素子。
【請求項３】
ｎ型酸化亜鉛にｐ型チオシアン酸銅を接合してなる、発光素子。
【請求項４】
前記ｎ型酸化亜鉛が亜鉛と酸素を主成分とし、副成分として、少なくともアルミニウム、ガリウム、インジウムから選ばれた一種類以上とリンとを含む
請求項1または３に記載の発光素子。
【請求項５】
ｎ型酸化亜鉛に電析法によってｐ型半導体を接合する、発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流注入により紫外発光をする紫外発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、発光ダイオードを作製するためには、ｎ型半導体とｐ型半導体を接合する必要がある。現在、ＡｌＮ、ＧａＮなどのいわゆるIII―V属窒化物で構成される発光素子が主流となっているが、ＧａやＩｎの希少性と将来的な資源供給への懸念から、代替材料の研究開発が加速されている。そのような背景の中、ＺｎＯはバンドギャップが３．３７ｅＶであり紫外線発光素子材料として有力な物質として注目されている。しかし現時点で、ＺｎＯ系の発光ダイオードに関して、実用レベルの特性を持つｐ型半導体に関する報告は非常に少ない。
【０００３】
Ｋｕｄｏらは、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）によりバンドギャップが３．２ｅＶのｐ型半導体であるＳｒＣｕ２Ｏ２の成膜に成功し、ＳｒＣｕ２Ｏ２膜上にｎ型ＺｎＯを成膜してダイオード特性を報告している（非特許文献１〜２）。
また、Ｋａｗａｚｏｅらによりｐ型透明半導体であるＣｕＡｌＯ２が報告されている（引非特許文献３）。
【０００４】
また、太田らにより、透明基板上に結晶性の良いｎ型ＺｎＯを積層し、さらにＳｒＣｕ２Ｏ２、ＣｕＡｌＯ２、またはＣｕＧａＯ２膜を積層して発光ダイオードを作製している（特許文献１）。
発光素子に関する報告ではないが、色素増感太陽電池用の材料としてｎ型ＺｎＯとｐ型ＣｕＳＣＮやｐ型ＣｕＩなどと組み合わせたデバイスを作製している（特許文献２〜４）。
【０００５】
一方でＺｎＯは、前述したとおりバンドギャップが３．３７ｅＶの化合物半導体であり、バンド間の遷移により紫外域での短波長発光をする材料として、蛍光体励起用光源や発光ダイオード用途などにも強く期待されているが、実際のＺｎＯは、格子間亜鉛または酸素欠損を生じやすく、緑色〜青色領域では発光するが、紫外領域での発光は非常に弱いものしか得られていなかった。
【０００６】
こうした問題点を解決するために、ＺｎＯを、水素を含むガス雰囲気下で加熱処理したり、あるいは水素プラズマ処理などを行ってＺｎＯに水素を含ませる事により、緑色発光が抑制され、紫外域発光が増加する事が報告されている（特許文献５、６）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３３９８６３８号
【特許文献２】特開２００６−２１６９５９号公報
【特許文献３】特開２００６−１４７２８０号公報
【特許文献４】特開２００２−２４６６２３号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７７４８号公報
【特許文献６】特開２００６−３４８２４４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A.Kudo et al.,Appl.Phys.Lett.73,220 (1998).
【非特許文献２】A.Kudo et al.,Appl.Phys.Lett.75, 2851(1999).
【非特許文献３】H.Kawazoe et al.,Nature 389(1997),p 939
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながらこれらの報告では、発光ダイオードとして作製・評価されていなかったり、あるいは、発光ダイオードとしての紫外発光強度が充分なものではなかった。また、これらはＰＬＤ法などの成膜法によって実現されるため、特殊な装置が必要である。
さらに、素子の構成は薄膜に限定され、粉体や焼結体のような複雑な形態を持つ基板をすることができない。
【００１０】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであって、比較的簡便な方法で製造でき、素子の形態に制約を受けず、十分な紫外発光強度を発揮することが可能な発光素子とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、ｎ型酸化亜鉛に電析法によってｐ型半導体を接合してなる、発光素子とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ｐ型ＣｕＳＣＮ等のｐ型半導体と、紫外域発光を飛躍的に増大させた、ｎ型ＺｎＯ系発光材料（ｎ型酸化亜鉛）を電析法で接合してなる発光素子であり、特殊な装置を用いることなく安価に発光素子を提供することが可能である。
また、このように電気化学的な手法を用いた成膜を特徴とするため、複雑な形態を有する基板に対しても容易に成膜することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のｎ型ＺｎＯ／ｐ型ＣｕＳＣＮ積層体表面の模式図
【図２】本発明のｎ型ＺｎＯ／ｐ型ＣｕＳＣＮ積層体表面を加工後の全貌図
【図３】本発明の発光素子の構造図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に，本発明の実施の形態及び実施例を説明するが，当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく，本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
ＣｕＳＣＮ（チオシアン酸銅）は、溶液中の化学反応を利用して合成される。合成反応は一例として、ＣｕＳＯ４とＮ２Ｓ２Ｏ３溶液を混合し、Ｃｕ（I）イオンとして安定化させた後、ＮａＳＣＮやＫＳＣＮなどのＳＣＮイオン種を含む溶液と混合することによって、ＣｕＳＣＮ沈殿粉として合成することができる。合成したＣｕＳＣＮ粉は遠心分離法や濾過法などで固―液分離し、ｐ型ＣｕＳＣＮ粉体とする。
【００１５】
こうして得られたＣｕＳＣＮ粉体はｎ型ＺｎＯと様々な方法を使って接合される。例えばエーテルのような溶媒にＣｕＳＣＮ粉体を溶解させ、ｎ型ＺｎＯにスピンコートやディップコートなどの方法で塗布・含浸し、溶媒を加熱除去することでＣｕＳＣＮ膜を成膜し、ｎ型ＺｎＯと接合することができる。
また、導電性基板を用いれば、電気化学的な手法によって、比較的簡便に基板上に直接成膜することができる。Ｃｕイオン源として、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣｕＣｌ２などの銅塩を用いることができる。ＳＣＮイオン源には、ＫＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＬｉＳＣＮ、ＮＨ４ＳＣＮなどのチオシアン酸塩を用いることができる。これらの塩を水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などの溶媒に、所定の濃度で溶解させ、電解液とする。
【００１６】
ここで、Ｃｕイオンは比較的不安定であるため、Ｃ１０Ｈ１６Ｎ２Ｏ８（ナトリウム塩も含む）などのキレート剤や乳酸のような安定化剤を添加して安定化することが好ましい。電気化学反応は、前記電解液を用いて、一般的な二極式、あるいは三極式の電析法で行う。電析温度、反応時間、電解電位などは用いる電解液の特性（ＣｕおよびＳＣＮイオン濃度、溶媒種、水素イオン濃度など）、所望の膜形態（膜厚、膜質）と基板の電気伝導度、表面平滑性、多孔質性などに応じて適宜選択することができる。作用電極には、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの導電性透明膜を成膜したガラス基板や、後述のｎ型ＺｎＯ化合物の焼結体、あるいはｎ型ＺｎＯ化合物粉体を任意の基台に担持した基板などを用いることができるが、ｎ型ＺｎＯ化合物の焼結体や粉体へのの成膜は、同時にｐ−ｎ接合も形成できるという利点がある。
【００１７】
前記、ＣｕＳＣＮ粉体を溶解・含浸する成膜接合方法は、ｎ型ＺｎＯの形態が気相法で成膜した薄膜のように、表面平坦性の高い場合には有効であるが、後述するように、ｎ型ＺｎＯが粉体形状、多孔質な形状、あるいは表面平坦性の低い複雑な形状の場合、ＺｎＯ表面および内部の空隙を被覆することは困難である。同様に、スパッタ法や蒸着法などの気相法においても、複雑形状の基板に対する成膜は困難であるといえる。これに対して、前記電気化学的な成膜方法においては、複雑な形状を持つＺｎＯや導電性透明膜の表面を被覆することが容易である。
【００１８】
次に、本願発明者などは、通常のＺｎＯ粉末に、種々の化合物粉末を単独、あるいは複合添加し、種々の条件下で熱処理してその発光特性を評価した結果、複数の特定の元素の添加により、無添加のＺｎＯ粉末に比較し、紫外発光が飛躍的に改善された材料が得られることを見出した。
必要とされる第一の添加物は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの一種類以上である。これらの添加物を用いると、ＺｎＯの緑色発光が抑制され、紫外域発光が改善される。さらに、上記第一の添加物に併用して、飛躍的に紫外発光輝度を向上させるのが、第二の添加物のＰである。Ａｌ、Ｇａ、ＩｎがＺｎのサイトを置換する事によって生じる電気的中性のくずれを、Ｐが陰イオンとしてＺｎＯの酸素サイトに置換する事により防ぎ、結果として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの置換を促進し、紫外発光輝度が向上するものと考えられる。
【００１９】
本発明のＺｎＯ化合物を合成する方法としては、固相法、液相法、気相法のいずれでも作製することが可能であり、所望の形態に応じて作製方法を選択することができる。コスト的な観点と組成の制御性を考慮すると、固相法で作製するのが好適である。この場合、出発原料として、ＺｎについてはＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＣＯ３などを用いれば良く、一般的にはＺｎＯで良い。またＡｌ、Ｇａ、Ｉｎについても、それぞれ酸化物、水酸化物、炭酸塩などを用いれば良く、一般には酸化物で良い。Ｐについては（ＮＨ４）２ＨＰＯ４などのリン酸塩を用いれば良い。また、ＡｌＰ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＡｌＰＯ４、ＧａＰＯ４、ＩｎＰＯ４を用いて、第一の添加物であるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎと、第二の添加物であるＰを同時に添加することもできる。第一の添加物および第二の添加物が添加された混合粉は、熱処理を施して反応させる必要がある。この際、酸素分圧の高い雰囲気で熱処理を行うと、紫外線発光強度の改善がされにくいため、窒素ガスやアルゴンガスなどの中性雰囲気下で熱処理することが望ましく、通常は窒素ガス中で熱処理すればよい。また、この際、粉体を予め成型して熱処理すれば、焼結体とすることもでき、合成条件によって緻密な焼結体と多孔質な焼結体として得ることが可能である。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を実施例により、さらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２１】
最初に、ＺｎＯ化合物の固相法による合成方法について述べる。
出発原料は、純度９９．９９９％以上のＺｎＯ粉体と、純度９９．９９％以上のＧａ２Ｏ３、および試薬特級の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を用いた。これらの原料粉体をＺｎ、Ｇａ、Ｐの原子比が１００：１：１の比率になるように秤量し、エタノールを溶媒としたボールミルで混合した後、乾燥して混合粉体とした。
【００２２】
この混合粉体を金型に充填し、５００ｋｇｆ／ｃｍ２で一軸加圧して直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍの成型体を作製した。成型体は、電気炉中に窒素ガスを環流させた雰囲気で、８００℃、２時間熱処理を行った。
このようにして得られた焼結体は、抵抗が約０．０１Ω・ｍ、相対密度が約８０％の多孔質であった。また、波長３５０ｎｍ励起のフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性評価で、３８０ｎｍ付近の発光強度を測定したところ、同条件で合成した添加物を添加していないＺｎＯ焼結体と比較して、約１００倍の強度を確認した。
【００２３】
ＺｎＯ焼結体は、アセトン、エタノール中で超音波洗浄をした後、乾燥して、次に述べるｐ型ＣｕＳＣＮ膜の電析用の作用極とした。
次にｐ型ＣｕＳＣＮ膜の成膜について詳しく述べる。
Ｃｕイオン源として、純度９９．９％以上のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏと試薬特級のＣ１０Ｈ１４Ｎ２Ｏ８Ｎａ２・２Ｈ２Ｏ、および試薬特級のＫＳＣＮ水溶液を秤量し、それぞれ０．０５Ｍ、０．０５Ｍ、０．０２５Ｍの濃度の混合水溶液を調製し電解液とした。
【００２４】
電析は、三極式の電解槽で行い、対極には白金板、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌを用い、ポテンショスタットにて電解電位を制御した。電解電位を−０．０５〜―０．５０Ｖ、電解槽はウォータバスを使って３０〜８０℃の範囲で条件を変えて成膜を行った。
電析反応は、各電解電位における電流密度をモニターしながら、全電気量が１Ｃ／ｃｍ２となるように反応時間を調節した。ｐ型ＣｕＳＣＮを電析したＺｎＯ焼結体は、イオン交換水中で超音波洗浄を繰り返し、不純物を完全に除去した後、乾燥し、ｎ型ＺｎＯ／ｐ型ＣｕＳＣＮ積層体を得た。
【００２５】
このｎ型ＺｎＯ／ｐ型ＣｕＳＣＮ積層体は、図１に示すような積層構造を有することを確認した。すなわち、ＺｎＯ焼結体１の表面に形成された開孔によってできる凹凸に沿って、ｐ型ＣｕＳＣＮ膜２が被覆しており、細孔の小さい部位についてはｐ型ＣｕＳＣＮ膜２が充填されている。またｐ型ＣｕＳＣＮ膜２はＺｎＯ焼結体１の表層から最大で約５０μｍの深さまでにしか観測されないことから、開孔は表層から最大でも５０μｍ内に分布していることがわかった。
【００２６】
ｎ型ＺｎＯ／ｐ型ＣｕＳＣＮ積層体は、図１に示すような積層構造が、焼結体の表面全面に形成されているため、素子の形態の制約を受けずに機械的な加工が可能である。従って比較的簡便に、図２のような形（１ｍｍ角×０．５ｍｍ厚）に加工することができる。このようにして、ｎ型ＺｎＯ焼結体３の特定の一面にのみｐ型ＣｕＳＣＮ膜４が接合されたものを得た。
【００２７】
さらに、蒸着によって、ｐ型ＣｕＳＣＮ膜６側にはＩＴＯ電極７を、ｎ型ＺｎＯ焼結体５側にはＡｌ電極８をそれぞれ３０００Åの膜厚で成膜し、図３に示す積層構造の発光素子を作製した。
以上のようにして作製した図３の発光素子のＩＴＯ電極７側を負極、Ａｌ電極８側を正極につないで電流電圧特性を測定したところ、ｐｎ接合を反映した非線形性が現れ、波長３８０ｎｍを中心とする十分な強度の発光が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の発光素子およびその製造方法は、照明やディスプレイ用途などのＬＥＤ素子として広く応用することが可能である。
【符号の説明】
【００２９】
１、３、５    ｎ型ＺｎＯ焼結体
２、４、６    ｐ型ＣｕＳＣＮ膜
７    ＩＴＯ電極
８    Ａｌ電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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