(57)【要約】      （修正有）【課題】短時間硬化性と貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）と、エポキシ樹脂（ｅ３）と、を含有するエポキシ樹脂組成物。2013053230.tif 000068（式中、ＸはＣＨ又はＮを表し、Ｒはｍ価の有機基で、式（２）で表される構造を表し、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に１以上１０以下の整数であり、ｎ3及びｎ4はそれぞれ独立に０以上１０以下の整数である。ｎ1〜ｎ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）（−Ｐ）m−Ｑ・・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）と、
エポキシ樹脂（ｅ３）と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2013053230.tif 000058
（式中、ＸはＣＨ又はＮを表し、Ｒはｍ価の有機基で、式（２）で表される構造を表し、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に１以上１０以下の整数であり、ｎ3及びｎ4はそれぞれ独立に０以上１０以下の整数である。ｎ1〜ｎ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
（−Ｐ）m−Ｑ      ・・・（２）
（式中、Ｐは２価の有機基で、式（３）で表される群から選ばれる１つであり、Ｑはｍ価の有機基で、置換又は非置換の炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
【化２】
2013053230.tif 000059
【請求項２】
前記式（１）が、式（４）で表される構造である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2013053230.tif 000060
（式（４）中のＸは式（１）の定義と同じであり、Ｒは２価の有機基で、式（２）でｍ＝２で表される構造を表し、ｎ1〜ｎ4は式（１）の定義と同じである。また、式（４）中のＸ1は式（１）のＸの定義と同じであり、ｎ5及ｎ6は式（１）のｎ1及びｎ2の定義と同じであり、ｎ7及ｎ8は式（１）のｎ3及びｎ4の定義と同じである。Ｘ及びＸ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ1〜ｎ8は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記式（１）の前記Ｑが、置換又は非置換の１〜８個のベンゼン環、炭素数１０以下の置換又は非置換の脂肪族炭化水素環、炭素数３０以下のスピロ環、及び、直鎖又は炭素数４以下の側鎖で分岐してもよい炭素数２０以下の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する構造である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が、前記ｍが１であり、かつ、前記Ｑが式（５−１）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である化合物；前記ｍが２であり、かつ前記Ｑが式（５−２）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である化合物；又は、前記ｍが３であり、かつ前記Ｑが式（５−３）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化４】
2013053230.tif 000061
（式中、Ａは炭素数１以上１０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、aは０以上５以下の整数であり、ｂは０以上６以下の整数であり、ｐは１以上８以下の整数であり、ｑは１以上１２以下の整数である。なお、Ａが複数ある場合は、Ａは異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記式（１）で表される化合物が、前記ｍが１であり、かつ前記Ｑが式（６−１）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である化合物；又は、前記ｍが２であり、かつ前記Ｑが式（６−２）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
2013053230.tif 000062
【請求項６】
前記式（１）の前記Ｐが、式（３−１）で表される群から選ばれる１つである請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化６】
2013053230.tif 000063
【請求項７】
前記式（１）の前記Ｐが、式（３−２）で表される群から選ばれる１つである請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】
2013053230.tif 000064
【請求項８】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が、式（７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化８】
2013053230.tif 000065
【請求項９】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、さらに、重量平均分子量が５０以上５００００以下のアミン系硬化剤を０．０１〜９０質量％含む請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アミン系硬化剤がアミンアダクト系硬化剤である請求項９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、波数１６２０〜１６５０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１６９０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、及び波数１６９０〜１７２０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）からなる群より選ばれるいずれか１つを有するシェル（Ｓ）によりマイクロカプセル化されている請求項１〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記シェル（Ｓ）の赤外線吸収測定において、波数１６２０〜１６５０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｘ、波数１６８０〜１６９０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｙ、波数１６９０〜１７２０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｚから式（ｉ）により求められるｋが、０．１０よりも大きい請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
ｋ＝Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）      ・・・（ｉ）
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が、以下の条件（１）及び（２）を満たす請求項１１又は１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１）  前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）１００質量部に対し、水を０．０５〜３質量部含む。
（２）  メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である。
【請求項１４】
前記シェル（Ｓ）は、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応生成物をさらに含む請求項１１〜１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ）を更に含む請求項１〜１４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有するペースト状組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有するフィルム状組成物。
【請求項１８】
式（８）で表される構造と、式（２）で表される有機基Ｒとを、同一分子内に有する化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤と、
エポキシ樹脂（ｅ３）と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【化９】
2013053230.tif 000066
（式中、ＸはＣＨ又はＮを表し、Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換のアルキル基を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を表す。）
（−Ｐ）m−Ｑ      ・・・（２）
（式中、Ｐは２価の有機基で、式（３）で表される群から選ばれる１つであり、Ｑはｍ価の有機基で、置換又は非置換の炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
【化１０】
2013053230.tif 000067
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、より詳細には、エポキシ樹脂組成物、およびこれを用いたペースト状組成物、フィルム状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在、一般に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。
【０００３】
二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化し得る反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。
【０００４】
こうした二液性エポキシ樹脂組成物の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ3−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものがある。
【０００５】
このような一液性エポキシ樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、イソシアネート化合物の反応物により表面が被覆された潜在性硬化剤を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−０７０５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した潜在性硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは短時間硬化性が低く、硬化に高温又は長時間を必要となる。一方、短時間硬化性が高いものは貯蔵安定性が低く、例えば−２０℃等の低温で貯蔵する必要がある。例えば、ジシアンジアミドは、配合品の貯蔵安定性は常温保存の場合に６ヵ月以上であるが、１７０℃以上の硬化温度が必要である。また、この硬化温度を低下させるために硬化促進剤を併用すると、例えば、１３０℃で硬化させることができるが、室温での貯蔵安定性が不十分となり、低温での貯蔵を余儀なくされる。従って、高い短時間硬化性と優れた貯蔵安定性を両立し得るエポキシ樹脂組成物が強く求められている。
【０００８】
さらに、近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応するためや、モバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用するためや、生産性を大幅に改善するために、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物に対して、硬化剤の貯蔵安定性を損なわずに、短時間硬化性を一層向上させることが強く求められている。また、フィルム状の接着材料や接続材料の用途ではフィルム化工程で使用する溶剤を混合した場合に、混合した組成物が経時的に安定であることが求められている。
【０００９】
このように、短時間硬化性と貯蔵安定性についての要請はますます高まっており、上記した従来の潜在性硬化剤を超える特性が求められている。
【００１０】
上記事情に鑑み、本発明は、短時間硬化性及び貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）と、
エポキシ樹脂（ｅ３）と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2013053230.tif 000002
（式中、ＸはＣＨ又はＮを表し、Ｒはｍ価の有機基で、式（２）で表される構造を表し、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に１以上１０以下の整数であり、ｎ3及びｎ4はそれぞれ独立に０以上１０以下の整数である。ｎ1〜ｎ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
（−Ｐ）m−Ｑ      ・・・（２）
（式中、Ｐは２価の有機基で、式（３）で表される群から選ばれる１つであり、Ｑはｍ価の有機基で、置換又は非置換の炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
【化２】
2013053230.tif 000003
〔２〕
前記式（１）が、式（４）で表される構造である〔１〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2013053230.tif 000004
（式（４）中のＸは式（１）の定義と同じであり、Ｒは２価の有機基で、式（２）でｍ＝２で表される構造を表し、ｎ1〜ｎ4は式（１）の定義と同じである。また、式（４）中のＸ1は式（１）のＸの定義と同じであり、ｎ5及ｎ6は式（１）のｎ1及びｎ2の定義と同じであり、ｎ7及ｎ8は式（１）のｎ3及びｎ4の定義と同じである。Ｘ及びＸ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ1〜ｎ8は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
〔３〕
前記式（１）の前記Ｑが、置換又は非置換の１〜８個のベンゼン環、炭素数１０以下の置換又は非置換の脂肪族炭化水素環、炭素数３０以下のスピロ環、及び、直鎖又は炭素数４以下の側鎖で分岐してもよい炭素数２０以下の炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する構造である〔１〕又は〔２〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔４〕
前記式（１）で表される化合物が、前記ｍが１であり、かつ、前記Ｑが式（５−１）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である化合物；前記ｍが２であり、かつ前記Ｑが式（５−２）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である化合物；又は、前記ｍが３であり、かつ前記Ｑが式（５−３）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化４】
2013053230.tif 000005
（式中、Ａは炭素数１以上１０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、aは０以上５以下の整数であり、ｂは０以上６以下の整数であり、ｐは１以上８以下の整数であり、ｑは１以上１２以下の整数である。なお、Ａが複数ある場合は、Ａは異なっていてもよい。）
〔５〕
前記式（１）で表される化合物が、前記ｍが１であり、かつ前記Ｑが式（６−１）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である化合物；又は、前記ｍが２であり、かつ前記Ｑが式（６−２）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
2013053230.tif 000006
〔６〕
前記式（１）の前記Ｐが、式（３−１）で表される群から選ばれる１つである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化６】
2013053230.tif 000007
〔７〕
前記式（１）の前記Ｐが、式（３−２）で表される群から選ばれる１つである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】
2013053230.tif 000008
〔８〕
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が、式（７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化８】
2013053230.tif 000009
〔９〕
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、さらに、重量平均分子量が５０以上５００００以下のアミン系硬化剤を０．０１〜９０質量％含む〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
〔１０〕
前記アミン系硬化剤がアミンアダクト系硬化剤である〔９〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
〔１１〕
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、波数１６２０〜１６５０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１６９０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、及び波数１６９０〜１７２０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）からなる群より選ばれるいずれか１つを有するシェル（Ｓ）によりマイクロカプセル化されている〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
〔１２〕
前記シェル（Ｓ）の赤外線吸収測定において、波数１６２０〜１６５０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｘ、波数１６８０〜１６９０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｙ、波数１６９０〜１７２０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｚから式（ｉ）により求められるｋが、０．１０よりも大きい〔１１〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
ｋ＝Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）      ・・・（ｉ）
〔１３〕
前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が、以下の条件（１）及び（２）を満たす〔１１〕又は〔１２〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１）  前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）１００質量部に対し、水を０．０５〜３質量部含む。
（２）  メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である。
〔１４〕
前記シェル（Ｓ）は、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応生成物をさらに含む〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
〔１５〕
酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ）を更に含む〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
〔１６〕
〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有するペースト状組成物。
〔１７〕
〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有するフィルム状組成物。
〔１８〕
式（８）で表される構造と、式（２）で表される有機基Ｒとを、同一分子内に有する化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤と、
エポキシ樹脂（ｅ３）と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【化９】
2013053230.tif 000010
（式中、ＸはＣＨ又はＮを表し、Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換のアルキル基を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を表す。）
（−Ｐ）m−Ｑ      ・・・（２）
（式中、Ｐは２価の有機基で、式（３）で表される群から選ばれる１つであり、Ｑはｍ価の有機基で置換又は非置換の炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
【化１０】
2013053230.tif 000011
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、短時間硬化性及び貯蔵安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）及びエポキシ樹脂（ｅ３）を含有する。以下、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。
【００１６】
本実施形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、式（８）で表される構造と、式（２）で表される有機基Ｒとを、同一分子内に有する化合物を含むことを特徴とする。
【化１１】
2013053230.tif 000012
（式中、ＸはＣＨ又はＮを表し、Ｙはそれぞれ独立に置換又は非置換のアルキル基を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を表す。）
（−Ｐ）m−Ｑ      ・・・（２）
（式中、Ｐは２価の有機基で、式（３）で表される群から選ばれる１つであり、Ｑはｍ価の有機基で、置換又は非置換の炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
【化１２】
2013053230.tif 000013
【００１７】
このような構造をとることにより、エポキシ樹脂との反応活性点である窒素原子のまわりの立体障害が小さくなり、窒素原子上の孤立電子対の求核性が上がるため、エポキシ樹脂との反応が促進され、短時間で硬化するとともに硬化物の分子量と架橋密度が高まることにより、硬化物の耐熱性や接着性等の機械的特性が高まるものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない）。
【００１８】
式（８）におけるｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１以上１０以下の整数である。ｎ1〜ｎ3が１０以下の整数であることにより、エポキシ樹脂との反応活性点である窒素原子の含有率が向上し、エポキシ樹脂組成物の短時間硬化性が良好となる。ｎ1〜ｎ3が０の場合は、ＮとＸが直接結合となり分子内の歪みが大きくなるため、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の安定性が低下し、常温で変質することがある。そのような観点から、ｎ1〜ｎ3の範囲は、好ましくは１以上５以下、より好ましくは２以上３以下、更に好ましくは２である。
【００１９】
式（８）で表される構造としては、例えば、
【化１３】
2013053230.tif 000014
【化１４】
2013053230.tif 000015
等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、特に式（８−１）で表される化合物が、短時間硬化性、接着性及び耐熱性の観点から好ましい。分子内に窒素原子を１つのみ有することで窒素原子上の電子密度が高まるので、窒素原子を２つ以上有する化合物を用いるエポキシ樹脂組成物と比較して、短時間硬化性が格段に向上し、結果的に接着性と耐熱性も向上するものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれに限定されない）。
【００２１】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、式（２）で表されるｍ価の有機基であるＲを分子内に有する。炭素数が５０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基であることにより、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の分子量を抑えることができ、さらに極性の低下を抑えることでエポキシ樹脂（ｅ３）との相溶性を維持することができる。その結果、エポキシ樹脂組成物の短時間硬化性が良好となる。
【００２２】
式（８）で表される構造、及び上記炭化水素基は、下記式（１）に示すように結合されていることが好ましい。
【化１５】
2013053230.tif 000016
（式中、ＸはＣＨ又はＮを表し、Ｒはｍ価の有機基で、式（２）で表される構造であり、ｎ1及びｎ2はそれぞれ独立に１以上１０以下の整数であり、ｎ3及びｎ4はそれぞれ独立に０以上１０以下の整数である。ｎ1〜ｎ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
（−Ｐ）m−Ｑ      （２）
（式中、Ｐは２価の有機基で、式（３）で表される群から選ばれる１つであり、Ｑはｍ価の有機基で、置換又は非置換の炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数である。）
【化１６】
2013053230.tif 000017
【００２３】
式中のｍは、１〜１０の整数である。ｍが大きいほど架橋点が増えるため、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性が高くなる傾向にある。一方、ｍが小さいほど分子量と極性の増加を抑えることができるため、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）とエポキシ樹脂（ｅ３）の相溶性が良くなり、エポキシ樹脂組成物を硬化するときにエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）がエポキシ樹脂（ｅ３）に溶解、拡散が容易となるため、短時間で硬化が完了する傾向にある。そのような観点から、ｍが１０以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１又は２である。
【００２４】
式（３）の中でも、エポキシ樹脂組成物を硬化した際の耐熱性、耐加水分解性の観点から、下記式（３−１）で表される群から選ばれる１つであることが好ましい。
【化１７】
2013053230.tif 000018
【００２５】
さらに、Ｐは、接着性及び耐熱性の観点から、下記式（３−２）で表される群から選ばれる１つであることがより好ましく、下記式（３−３）で表される構造であることが更に好ましい。これらは、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）をマイクロカプセル化した場合に、貯蔵安定性、短時間硬化性、及び耐溶剤性のバランスに優れるという観点からも好ましい。
【化１８】
2013053230.tif 000019
【００２６】
そして、式（１）は式（４）で表される構造であることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が、式（４）で表される化合物を含むことが、短時間硬化性と耐熱性の観点から好ましい。
【化１９】
2013053230.tif 000020
（式（４）中のＸは式（１）の定義と同じであり、Ｒは２価の有機基で、式（２）でｍ＝２で表される構造を表し、ｎ1〜ｎ4は式（１）の定義と同じである。また、式（４）中のＸ1は式（１）のＸの定義と同じであり、ｎ5及ｎ6は式（１）のｎ1及びｎ2の定義と同じであり、ｎ7及ｎ8は式（１）のｎ3及びｎ4の定義と同じである。Ｘ及びＸ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ1〜ｎ8は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００２７】
式（４）で表されるようなビシクロ骨格を２つ分子内に有する構造の化合物（「２官能のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）」ともいう。）であると、ビシクロ骨格を３つ以上分子内に有する構造の化合物（「３官能以上のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）」ともいう。）と比較して、エポキシ樹脂組成物を硬化するときにエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）がエポキシ樹脂（ｅ３）に溶解、拡散し易くなり、その結果短時間で硬化が完了する傾向にある。一方、ビシクロ骨格を１つ分子内に有する構造の化合物（「単官能であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）」ともいう。）と比較すると、２官能のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、その分子構造中に、式（８）で表される構造同士を架橋する点が存在することとなるため、エポキシ樹脂組成物の耐熱性が一層向上する傾向にある。以上より短時間硬化性と耐熱性のバランスという観点で、２官能であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）であることが特に好ましい。
【００２８】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、式（８）で表される構造と、式（２）で表される有機基を同一分子内に有することが特徴の一つであるが、式（１）や式（４）で表されるように、式（９）で表される構造が、Ｐの構造を介して、Ｑの構造で変性されていることが好ましい。変性されていることにより、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の分子量が向上し、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を達成することができる。さらにＱの構造は、一般的に剛直な構造であるほど、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の軟化点が高くなり、エポキシ樹脂組成物を硬化した後に粉砕等をして微粒子化する際の作業性が向上したり、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）をエポキシ樹脂中に分散して得られるエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が更に高まる傾向にある。それに加えて、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物自体の耐熱性等の機械的物性が向上する傾向にある観点からも好ましい。なお、ここでいう剛直な構造とは、構造単位を構成する各元素の相対位置を変化させるときに各原子が動き難い構造であることを意味するものであり、例えば、ベンゼン環構造、スピロ環構造、脂環式等の環状構造の含有比率の高い、いわゆる嵩高い構造が挙げられる。
【００２９】
ただし、特に、Ｐがウレア結合を有する場合には、化合物の軟化点が高くなりやすいことから、Ｑは、適度な軟化点とするため、炭化水素の構造や、脂環式等の環状構造がよい。これにより、ウレア結合の場合、軟化点が高くなりすぎずに、優れた短時間硬化性を発揮することができるからである。
【００３０】
Ｑの分子量は、特に限定されないが、５０〜３００であることが好ましい。Ｑの分子量が大きい方が貯蔵安定性は増すが、その一方でＱの分子量が小さいほどエポキシ樹脂組成物を硬化するときにエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）がエポキシ樹脂中に速やかに拡散するため、より短時間で硬化する傾向にある。従って、貯蔵安定性と短時間硬化性のバランスという観点で、Ｑの分子量は、より好ましくは６０〜２５０であり、更に好ましくは７０〜２００である。
【００３１】
Ｑの構造としては、例えば、置換又は非置換の１〜８個のベンゼン環を有する構造、置換又は非置換の１〜４個のナフタレン環を有する構造、炭素数１０以下の置換又は非置換の脂肪族炭化水素環を有する構造、炭素数３０以下の置換又は非置換のスピロ環を有する構造、及び直鎖又は炭素数４以下の側鎖で分岐してもよい合計炭素数２０以下の炭化水素基からなる群より選ばれる１つを有する構造であることが好ましい。
【００３２】
具体的には、Ｑは、下記式（５）で表される群から選ばれる１つの構造であることがより好ましい。
【化２０】
2013053230.tif 000021
（式中、Ａは炭素数１以上１０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、ａは０以上５以下の整数、ｂは０以上６以下の整数、ｐは１以上８以下の整数、ｑは１以上１２以下の整数である。なお、Ａが複数ある場合は、Ａは異なっていてもよい。）
【００３３】
上記の中でも、式（１）で表される化合物は、ｍが１であり、かつ、Ｑが式（５−１）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である化合物；ｍが２であり、かつＱが式（５−２）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である化合物；又は、ｍが３であり、かつＱが式（５−３）で表される群から選ばれるいずれか１つの構造である化合物であることが更に好ましい。
【化２１】
2013053230.tif 000022
（式中、Ａは炭素数１以上１０以下の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、ａは０以上５以下の整数であり、ｂは０以上６以下の整数であり、ｐは１以上８以下の整数であり、ｑは１以上１２以下の整数である。なお、Ａが複数ある場合は、Ａは異なっていてもよい。）
【００３４】
Ｑの構造が、置換又は非置換の１個〜５個のベンゼン環、及び置換又は非置換の１〜４個のナフタレン環を有する構造の場合、ベンゼン環の個数は１〜３個がより好ましく、１〜２個であることが特に好ましい。なお、本実施形態では、例えば、ナフタレン環の縮合環はベンゼン環が２個、アントラセン環はベンゼン環が３個と数えるものとする。
【００３５】
上記の考えに基づくと、具体的には、Ｑは、まず下記式（６）で表される群から選ばれる１つの構造であることが好ましい。
【化２２】
2013053230.tif 000023
（式中、ｎは、１〜８の整数である。）
【００３６】
上記の中でも、さらに、硬化物特性と短時間硬化性のバランスの観点から、Ｑは、下記式（６−１）で表される群から選ばれる１つの構造であることが好ましく、下記式（６−２）で表される群から選ばれる１つの構造であることが特に好ましい。
【化２３】
2013053230.tif 000024
【００３７】
Ｑの構造が、炭素数１０以下の置換又は非置換の脂肪族炭化水素環を有する構造の場合、好ましい脂肪族炭化水素環の個数は１〜３個であり、より好ましくは１〜２個である。この場合、上記式（５）で表される群の中でも、式（６−３）で表される群から選ばれる１つの構造であることが好ましい。
【化２４】
2013053230.tif 000025
【００３８】
上記の中でも、硬化物特性と短時間硬化性のバランスの観点から、下記式（６−４）で表される群から選ばれる１つの構造であることがより好ましく、下記式（６−５）で表される構造が更に好ましい。
【化２５】
2013053230.tif 000026
【００３９】
Ｑの構造が、炭素数３０以下の置換又は非置換のスピロ環を有する構造の場合、スピロ環を形成する炭素数は３０個以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２個であり、更に好ましくは１個である。この場合、上記した式（６）で表される群の中でも、式（６−６）で表される群から選ばれる１つの構造であることが好ましい。
【化２６】
2013053230.tif 000027
【００４０】
上記の中でも、硬化物特性と短時間硬化性のバランスの観点から、下記式（６−７）で表される群から選ばれる１つの構造であることがより好ましい。
【化２７】
2013053230.tif 000028
【００４１】
Ｑの構造が、直鎖又は炭素数４以下の側鎖で分岐してもよい合計炭素数２０以下の炭化水素基の場合は、好ましい合計炭素数は１以上１０以下であり、より好ましくは２以上８以下であり、更に好ましくは６である。この場合、上記した式（６）で表される群の中でも、式（６−８）で表される群から選ばれる１つの構造であることが好ましい。
【化２８】
2013053230.tif 000029
【００４２】
上記の中でも、硬化物特性と短時間硬化性のバランスの観点から、下記式（６−９）で表される群から選ばれる１つの構造であることがより好ましい。
【化２９】
2013053230.tif 000030
【００４３】
次に、短時間硬化性と貯蔵安定性のバランスの観点から、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）についての好ましい具体例を説明する。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）としては、下記式（７）で表される群から選ばれる１つの化合物を含有することが好ましい。
【化３０】
2013053230.tif 000031
【００４４】
上記の中でも、短時間硬化性と貯蔵安定性のバランスの観点から、下記式（７−１）で表される群から選ばれる１つの構造であることがより好ましい。
【化３１】
2013053230.tif 000032
【００４５】
上記の中でも、更に短時間硬化性に優れるという観点から、下記式（７−２）で表される群から選ばれる１つの構造であることがより好ましい。
【化３２】
2013053230.tif 000033
【００４６】
また、さらに耐熱性に優れるという観点から、下記式（７−３）で表される群から選ばれる１つの構造であることが更に好ましい。
【化３３】
2013053230.tif 000034
【００４７】
上記の中でも、さらに接着性に優れるという観点から、下記式（７−４）で表される群から選ばれる１つの構造であることがより更に好ましい。
【化３４】
2013053230.tif 000035
【００４８】
上記したエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の合成法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。以下に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の幾つかの合成例を示す。なお、以下に示す合成法は例示であり、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の合成法は以下の方法に限定されるものではない。
【００４９】
（１）  式（２）中のＰとして−Ｏ（ＣＯ）−ＮＨ−を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の合成例
式（２）中のＰとして、−Ｏ（ＣＯ）−ＮＨ−を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の合成例としては、３−キヌクリジノール（下記式（９）参照）や１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（下記式（１０）参照）等のアルコール類と、モノイソシアネートやポリイソシアネート等のイソシアネート類と反応させる方法が挙げられる。
【化３５】
2013053230.tif 000036
【００５０】
イソシアネート類の具体例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネートやジイソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
より具体的な合成条件の一例としては、トルエン等の有機溶媒中で、３−キヌクリジノールとキシリレンイソシアネートとを反応液温度３０℃〜１００℃の範囲内に保持して、１〜１０時間反応させた後に溶媒を留去して反応物を得る方法が挙げられる。得られた反応物は、本実施形態の目的が損なわれない範囲内において、ウレア化合物やイソシアヌレート化合物等の副生成物を含有してもよい。
【００５２】
また、本実施形態の目的が損なわれない範囲内において上記イソシアネート類の各種変性品等を用いることもできる。そのような変性イソシアネートとしてはイソシアヌレート変性品、ビウレット変性品、ウレタンアダクト型等が挙げられる。これらは市販品を用いてもよく、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製の登録商標「デュラネート２４Ａ−１００」、登録商標「デュラネートＴＰＡ−１００」、登録商標「デュラネートＴＫＡ−１００」、登録商標「デュラネートＰ３０１−７５Ｅ」、登録商標「デュラネートＤ１０１」等が挙げられる。
【００５３】
（２）  式（２）中のＰとして、−Ｏ−を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の合成例
式（２）中のＰとして、−Ｏ−を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の合成例としては、３−キヌクリジノール（式（９）参照）や１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（式（１０）参照）等のアルコール類を、塩基性条件下で、臭化ベンジル等のハロゲン化炭化水素と反応させた後、副生する塩を水洗除去する方法が挙げられる。
【００５４】
（３）  式（３）中のＰとして−Ｏ（ＣＯ）−を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の合成例
式（２）中のＰとして、−Ｏ（ＣＯ）−を有するエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の合成例としては、３−キヌクリジノール（式（９）参照）や１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（式（１０）参照）等のアルコール類を、塩基性条件下で、塩化ベンゾイル等の酸塩化物と反応させた後、副生する塩を水洗除去する方法、あるいは３−キヌクリジノールや１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール等のアルコール類を、塩基性触媒存在下で、カルボン酸無水物と反応させた後、ＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）等の脱水剤を作用させる方法等が挙げられる。
【００５５】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、さらに、重量平均分子量が５０以上５００００以下のアミン系硬化剤を０．０１〜９０質量％を含むことが好ましい。これにより、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）もマイクロカプセル化する場合であっても、より貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００５６】
アミン系硬化剤の重量平均分子量が５０以上であると、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が室温でもブロッキングせず安定した形状（粉体等）を保つことができる傾向にある。アミン系硬化剤の重量平均分子量が５００００以下であると、軟化温度が高くなりすぎず、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の短時間硬化性が高まり、本実施形態の効果がより顕著に発揮できる傾向にある。このような観点から、アミン系硬化剤の重量平均分子量の範囲は、好ましくは５０以上５００００以下、より好ましくは７０以上１００００以下、更に好ましくは１００以上５０００以下、より更に好ましくは５００以上４０００以下、一層好ましくは１０００以上３０００以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５７】
アミン系硬化剤としては、特に限定されず、通常使用されるアミン系硬化剤を使用できる。例えば、アミンアダクト系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、脂肪族ポリアミン系硬化剤、複素環式ポリアミン系硬化剤、脂環式ポリアミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、ケチミン系硬化剤、ウレタンアミン系等硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、適度な反応性を有する観点から、アミンアダクト系硬化剤が好ましく、低分子アミン化合物（ａ１）とアミンアダクトとからなるアミンアダクト系硬化剤がより好ましい。
【００５８】
ここで、低分子アミン化合物（ａ１）としては、少なくとも１個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するが、第三級アミノ基を有さない、化合物；少なくとも１個の第三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する、化合物等が挙げられる。ここでいう、第一級アミノ基とは、アンモニアから水素を除去した1価の官能基（−ＮＨ2）をいい、第二級アミノ基とは、第一級アミンから水素を除去した1価の官能基（−ＮＨＲ（式中、Ｒは有機基を表す。））をいい、第三級アミノ基とは、第二級アミンから水素を除去した1価の官能基（−ＮＲＲ’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して有機基を表す。））をいう。ここでいう、低分子とは、分子量が５００以下、好ましくは３００以下であるものをいう。
【００５９】
少なくとも１個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するが、第三級アミノ基を有さない、化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の、第三級アミノ基を有さない第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の、第三級アミノ基を有さない第二級アミン類等が挙げられる。
【００６０】
少なくとも１個の第三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等の、アミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の、アミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等の、水酸基を有するイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等の、水酸基を有するイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の、水酸基を有する第三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等の、水酸基を有するアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等の、水酸基を有するアミノヒドラジド類等が挙げられる。
【００６１】
これらの低分子アミン化合物（ａ１）の中でも、適度な反応性を有する観点から、第三級アミノ基を有さない第一級アミン類が好ましく、この中でも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれるいずれかであることがより好ましい。
【００６２】
次に、アミンアダクトとしては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及びエポキシ樹脂（ｅ１）と、アミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクト等が挙げられる。以下、各成分について説明する。
【００６３】
カルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００６４】
スルホン酸化合物としては、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００６５】
尿素化合物としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。
【００６６】
イソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族トリイソシアネートとしては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
エポキシ樹脂（ｅ１）としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物等が挙げられる。
モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシ
ジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００６８】
エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量は、短時間硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物を得る観点から、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、極めて好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００６９】
ここで、全塩素量とは、エポキシ樹脂（ｅ１）中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量を示し、エポキシ樹脂（ｅ１）に対する質量基準の値である。エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量は、以下の方法により測定される。試料を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、ろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂試料を得る。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍＬになるよう精秤し、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算する。
【００７０】
また、エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量は、シェル形成反応のコントロールを容易にする観点から、０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より更に好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、極めて好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であると、シェル形成反応が硬化剤を含むコア表面で効率よく行われ、より一層貯蔵安定性に優れたシェルが得られる傾向にある。
【００７１】
以上より、エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量の好ましい範囲は０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．２ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、更に好ましい範囲は０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。
【００７２】
ここで、エポキシ樹脂（ｅ１）に含まれる全塩素の内、１、２−クロロヒドリン基に由来する塩素は、一般に、加水分解性塩素と呼ばれる。エポキシ樹脂（ｅ１）中の加水分解性塩素量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１以上２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０５以上１０ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂（ｅ１）中の加水分解性塩素量が５０ｐｐｍ以下であると、高い短時間硬化性と貯蔵安定性を両立する観点から有利であり、得られる硬化物が優れた電気特性を示す傾向にある。
【００７３】
ここで、加水分解性塩素は、以下の方法により測定される。試料３ｇを５０ｍＬのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算する。
【００７４】
アミン化合物（ａ２）としては、上述した低分子アミン化合物（ａ１）の例として挙げたアミン化合物が使用できる。その中でも、上記した、第三級アミノ基を有さない第一級アミン類が好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれるいずれかがより好ましい。
【００７５】
これらのアミンアダクトの中で、特に、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるものが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、未反応のアミン化合物（ａ２）を上記した低分子アミン化合物（ａ１）として流用できるという観点からも好ましい。
【００７６】
エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、例えば、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）を、エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（ａ２）の活性水素基が好ましくは０．５当量〜１０当量、より好ましくは０．８当量〜５当量、更に好ましくは０．９５当量〜４当量となる割合で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば、５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間、反応させることにより得られる。
【００７７】
エポキシ基に対する活性水素基の当量比を０．５以上にすると、分子量分布が７以下のアミンアダクトを得るのに有利であり、その結果、アミンアダクトの流動性が高まる傾向にある。エポキシ基に対する活性水素基の当量比を１０以下にすると、未反応のアミン化合物（ａ２）を回収せずにそのまま低分子アミン化合物（ａ１）として利用できるので有利である。
【００７８】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、上記したアミン系硬化剤を含有することは必須の要件ではないが、保存安定性と耐溶剤性の観点から、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）におけるアミン系硬化剤の含有率は、好ましくは０．０１〜９０質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％、更に好ましくは１〜６０質量％、より更に好ましくは５〜５０％、一層好ましくは１０〜４０％、より一層好ましくは１５〜３０質量％である。
【００７９】
エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）とからアミンアダクトを得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。これらの溶剤は１種単独でも、２種以上を併用しても構わない。
【００８０】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、以下の条件（１）、（２）を満たすことが好ましい。
条件（１）：エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）１００質量部に対し、水を０．０５〜３質量部含むこと。
条件（２）：メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であること。
【００８１】
まず、条件（１）について説明する。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）１００質量部に対し、水を０．０５質量部以上含むと、その表面でシェル（Ｓ）の形成が効率よく行われるとともに、形成されるシェル（Ｓ）に優れた貯蔵安定性及び耐溶剤性を付与できる傾向にある。
【００８２】
一方、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）１００質量部に対し３質量部以下の水を含むことにより、粒子同士の融着・凝集を抑制でき、安定した品質で管理することが容易となる傾向にある。また、この現象は、シェル（Ｓ）形成にも影響し、シェル（Ｓ）の表面に有する特定の結合基の含有量のコントロールが容易となり、安定した品質のマイクロカプセル型のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００８３】
次に、条件（２）について説明する。
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の平均粒径は、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、１．５μｍ〜５μｍであることがより好ましい。ここで、出発材料粒子の粒径とは、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、後述する実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
【００８４】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の平均粒径が１２μｍ以下であると、均質な硬化物を得ることができ、０．３μｍ以上であると、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）間での凝集を抑制でき、薄いシェル（Ｓ）の形成が容易となる傾向にある。
【００８５】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、常温で液体でも固体でもよいが、２５℃で固体であることが好ましい。
【００８６】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、耐溶剤性、耐フィラー性、耐湿性、及び浸透性の観点から、円形度０．９３以上の球状であることが好ましく、０．９５以上の球状であることがより好ましい。かかる形状であることにより、本実施形態の効果がより一層発揮される。ここで、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の円形度は、フロー式粒子像解析法により測定することができる。より具体的には、試料をｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の溶媒中に流し込んで粒子を撮影し、粒子投影面積より粒子径を求め、粒子投影像の周囲長と粒子径相当円の円周の比により求めることができる。円形度は１に近い程、真球に近いことを示す。エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の円形度が１に近いほどカプセル膜が均等に形成される。
【００８７】
上記のような球状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法も採用することができる。球状のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の製造方法としては、例えば、不定形の粒子を熱風処理して得ることができる。そのような球状のコアを得る方法としては、熱風噴射ノズルから噴射される熱風中に不定形粒子を噴射し、熱風との接触により粒子の表面を溶融して球形化処理する方法等が挙げられる。熱風処理する際の熱風の温度は、好ましくは１００℃以上４００℃以下である。熱風の温度が１００℃以上であると、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の表面の加熱を十分に行うことができるため、所望の円形度にコントロールすることができ、４００℃以下であると、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の熱分解を抑制できる。上記観点から、熱風温度は、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下、更に好ましくは１８０℃以上２５０℃以下である。
【００８８】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は、波数１６２０〜１６５０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１６９０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、及び波数１６９０〜１７２０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）からなる群より選ばれるいずれか１つを有するシェル（Ｓ）によりマイクロカプセル化されていることが好ましい。
【００８９】
本実施形態におけるシェル（Ｓ）は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）をマイクロカプセル化するものであり、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の表面の少なくとも一部を被覆するものである。シェル（Ｓ）はエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の表面を直接被覆しており、波数１６２０〜１６５０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１６９０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、及び波数１６９０〜１７２０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）のうち少なくともいずれか１つを有することが好ましい。ここで、赤外線吸収は、赤外分光光度計を用いて測定することができるが、特に、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることが好ましい。
【００９０】
さらに、シェル（Ｓ）の赤外吸収測定において、波数１６２０〜１６５０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｘ、波数１６８０〜１６９０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｙ、波数１６９０〜１７２０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｚから下記式（ｉ）により求められるｋが、０．１０よりも大きいことが好ましく、０．２０よりも大きいことがより好ましく、０．３０よりも大きいことが更に好ましい。下記ｋが０．１０よりも大きい値であるシェル（Ｓ）を用いることにより、耐溶剤製と貯蔵安定性をより向上させることができる。
ｋ＝Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）      ・・・（ｉ）
【００９１】
結合基（ｘ）はウレア結合、結合基（ｙ）はビウレット結合、結合基（ｚ）はウレタン結合であることが好ましい。
【００９２】
シェル（Ｓ）は、エステル基を実質的に有さないことが好ましい。エステル結合を有さないものとすることで、湿度が高い状態においてエステル結合が加水分解反応を起こしてシェル（Ｓ）を損傷させることや、エポキシ樹脂用硬化剤の貯蔵安定性及び耐湿性や、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の物性が低下することを抑制することができる。
【００９３】
シェル（Ｓ）の形成反応は、特に限定されず、公知の方法も採用することができる。例えば、シェル（Ｓ）の形成反応を分散媒中で行うことができる。分散媒としては、溶媒、エポキシ樹脂、可塑剤等が挙げられる。溶媒、可塑剤としては、後述するイソシアネート化合物と活性水素化合物の反応で使用できる溶媒、可塑剤の例として挙げたもの等が使用できる。
【００９４】
シェル（Ｓ）は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）表面上で反応して生成する、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの反応生成物であることが好ましい。
（ａ）  エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）と、イソシアネート化合物が反応して生成する反応生成物。
（ｂ）  エポキシ樹脂用硬化剤に含まれる活性水素化合物やアミン系硬化剤と、イソシアネート化合物が反応して生成する反応生成物。
（ｃ）  反応媒体中に含まれる、活性水素化合物やアミン系硬化剤等と、イソシアネート化合物が反応して生成する反応生成物。
【００９５】
上記の中でも、耐溶剤性の観点から、シェル（Ｓ）は、イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応生成物をさらに含むことが好ましい。ここで、イソシアネート化合物としては、特に限定されず、公知のものを使用できる。例えば、上述のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）に含まれるアミンアダクトの原料の例として挙げたイソシアネート化合物等が使用できる。
【００９６】
活性水素化合物としては、水、少なくとも１個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等であり、その構造にエステル基を含有しないものが挙げられる。これらの化合物は併用することもできる。
【００９７】
少なくとも１個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００９８】
少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。これらの中でも、多価アルコール類や多価フェノール類等がより好ましく、多価アルコール類が更に好ましい。
【００９９】
アルコール化合物としては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。また、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、第一級又は第二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる、第二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も、多価アルコール類として挙げられる。これらのアルコール化合物は、第一級、第二級、第三級アルコールのいずれでもよい。
【０１００】
また、分子内にアルコール性水酸基を有する構成成分を含有しているエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（ｅ２）」という。）もアルコール化合物として挙げられる。エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有するが、エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量を上記範囲とすることにより、このような不純末端に起因する硬化物の電気特性への悪影響を抑制することができる。
【０１０１】
フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられる。
【０１０２】
イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応は、通常、−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分間〜１２時間間の反応時間で行われる。
【０１０３】
また、イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応は、必要に応じて分散媒中で行うことができる。分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。
【０１０４】
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。
【０１０５】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系可塑剤；アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤；ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。
【０１０６】
樹脂類としては、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。
【０１０７】
このような、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応生成物は、ウレア結合を有するが、同時にエステル結合を有さないことが好ましく、さらに、ビュレット結合とウレタン結合を有することが好ましい。反応生成物がビュレット結合とウレタン結合を有すると、得られるマイクロカプセル型のエポキシ樹脂組成物の耐溶剤性が高まる傾向にある。
【０１０８】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を被覆するようにシェル（Ｓ）を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用することができる。例えば、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェル（Ｓ）を形成する材料を添加してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の粒子上に析出させる方法や、分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子の表面を反応の場として、そこでシェルを形成する材料を生成するとともに、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）上にシェル（Ｓ）を形成させる方法等が挙げられる。後者の方法は、反応とシェル形成を同時に行うことができるので好ましい。
【０１０９】
上記の分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。溶媒、可塑剤、樹脂としては、上述のイソシアネート化合物と活性水素化合物の反応で使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。ここで、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【０１１０】
シェル（Ｓ）の形成反応は、通常、−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃、より好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、１０分間〜２４時間、好ましくは２時間〜１０時間の反応時間で行われる。反応温度が−１０℃以上であると、反応が速く工業的に好ましく、反応温度が１００℃以下であると、コアが反応系に溶出することを防止でき、貯蔵安定性や耐溶剤性等をより向上させることができる。
【０１１１】
また、シェルを形成する材料をシェル形成反応の初期に存在させておくと、シェル（Ｓ）がより効果的に形成され、貯蔵安定性や耐溶剤性等の効果がより一層顕著に発現される傾向にある。
【０１１２】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）に、エポキシ樹脂（ｅ３）を含有することが特徴である。本実施形態で用いるエポキシ樹脂（ｅ３）としては、特に限定されず、公知のものも用いることができる。例えば、上述のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）に含まれるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げた、エポキシ樹脂が使用できる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる硬化物の接着性や耐熱性の観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物が更に好ましい。
【０１１３】
上述したように、エポキシ樹脂の分子内の塩素が結合した不純末端は、硬化物の電気特性に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（ｅ３）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂（ｅ３）の全塩素量は、上記したエポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量の測定方法と同様にして求めることができる。
【０１１４】
エポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分の０．００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２５質量％であり、更に好ましくは０．１〜２０質量％であり、より更に好ましくは０．５〜１８質量％であり、一層好ましくは１．２〜１５質量％である。ここで、ジオール末端不純成分とは、どちらか一方、又は両方の末端のエポキシ基が開環して、１，２−グリコールを形成した構造を有するエポキシ樹脂をいう。
【０１１５】
エポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端成分は、エポキシ樹脂を無水媒質中で、四価の過ヨウ素酸アンモニウムと反応させ、未反応のＨＩＯ4（過ヨウ素酸）を、ヨウ化カリウムにより還元してＩ2（ヨウ素）を生成させて、生成したＩ2（ヨウ素）を定量することにより定量することができる。
【０１１６】
エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分に対するエポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分の比率が、３０質量％を超えると、硬化物の耐水性が低下する傾向にあり、０．００１質量％未満であると、エポキシ樹脂組成物の短時間硬化性が低下する傾向にある。
【０１１７】
本実施形態におけるエポキシ樹脂用組成物は、エポキシ樹脂（ｅ３）とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含むが、その質量比は特に限定されないが、エポキシ樹脂（ｅ３）１００質量部に対して、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）は０．１〜１０００質量部が好ましく、１〜５００質量部がより好ましく、１０〜１００質量部が更に好ましい。
【０１１８】
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、室温で液状であるか、又は、２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０００万ｍＰａ・ｓ以下のペースト状であることが好ましい。液状又は上記範囲の粘度のペースト状とすることで、作業性が高く、容器等の被付着物への付着量を低減でき、廃棄物発生量を低減できるため好ましい。
【０１１９】
以下に、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物の製造例について詳細に説明する。
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂（ｅ３）中に分散させる方法や、エポキシ樹脂（ｅ３）の中にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を加えてシェル（Ｓ）形成反応を行い、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂組成物を得る方法等が挙げられる。上記の中でも、後者の方法が、生産性が高くなる傾向にあるため、好ましい。
【０１２０】
一液性エポキシ樹脂組成物
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、これを更にエポキシ樹脂（ｅ４）で希釈して、一液性エポキシ樹脂組成物とすることができる。このような一液性エポキシ樹脂組成物として好ましいものは、エポキシ樹脂（ｅ４）と、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を含むものである。一液性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（ｅ４）と本実施形態のエポキシ樹脂組成物の質量比は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（ｅ４）１００質量部に対して、本実施形態のエポキシ樹脂組成物０．０１〜１０００質量部であることが好ましく、１〜５００質量部がより好ましく、１０〜１００質量部が更に好ましい。
【０１２１】
ここで、エポキシ樹脂（ｅ４）としては、上述のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）に含まれるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げたエポキシ樹脂等が使用できる。また、一液性エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、上述のエポキシ樹脂組成物の製造方法の例として挙げた方法が利用できる。
【０１２２】
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物や、それを含む一液性エポキシ樹脂組成物には、その機能を低下させない範囲で、増量剤、補強剤、充填剤、顔料、有機溶剤等、その他の添加剤をさらに含有することができる。上記組成物中における添加剤の含有量の総量は、好ましくは３０質量％未満である。
【０１２３】
本実施形態では、上記したエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）以外の硬化剤として、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ）をさらに含んでもよい。エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ）としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として使用されるあらゆるものが使用できるが、特に、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、及びグアニジン系硬化剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１２４】
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０１２５】
フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
【０１２６】
ヒドラジド系硬化剤としては、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【０１２７】
グアニジン系硬化剤としては、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
【０１２８】
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、組成物の貯蔵安定性の向上を目的として、環状ホウ酸エステル化合物を添加することができる。環状ホウ酸エステル化合物とは、ホウ素が環式構造に含まれているものであり、特に、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）が好ましい。エポキシ樹脂組成物中の環状ホウ酸エステル化合物の含有量は、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２９】
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、短時間硬化性、耐湿性、作業性、流動性、信頼性、接着性、耐水性、耐溶剤性に優れており、ペースト状組成物やフィルム状組成物等にして、あらゆる用途に利用できる。特に、低温あるいは短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、封止性、及び接着性が得られる。ここで、ペースト状とは、２５℃での粘度が１０，０００，０００センチポイズ（ｃＰ）以下であるものをいい、フィルム状（シート状と呼ばれる場合もある。）とは、厚さ５００μｍ以下であり、単体で薄膜上の構造を成立させることができるものをいう。本実施形態のペースト状及びフィルム状組成物は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を、公知の方法にて適宜成形する等により得ることができる。
【０１３０】
本実施形態のペースト状組成物及びフィルム状組成物は、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等として有用である。
【０１３１】
接着剤、接合用ペースト、接合用フィルムとしては、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用である。接合用フィルムの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。接合用フィルムの製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、及び固形のウレタン樹脂を、これらの総量が５０質量％になるように、トルエン中に溶解、分散させた溶液を作製する。続いて、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を、溶液に対して３０質量％となるように添加・分散させてワニスを調製する。このワニスを、例えば、厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材に、トルエンが乾燥した後に厚さ３０μｍとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用で接着性を発揮する、接合用フィルムを得ることができる。
【０１３２】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた導電性材料としては、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた異方導電性材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等が挙げられる。上記した導電性材料や異方導電性材料の製造方法の一例としては、例えば、上述の接合用フィルムの製造において、上記のワニスの調製時に導電性材料や異方導電性材料である導電粒子を混合・分散させて、剥離用の基材に塗布後、乾燥することにより製造することができる。
【０１３３】
導電粒子としては、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶粒子、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子、樹脂粒子（例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等）に導電性薄膜（金、ニッケル、銀、銅、半田等）で被覆を施した粒子等が使用される。一般に、これらの導電粒子は、１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。
【０１３４】
フィルムにする場合の基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂製の基材を用いることができる。
【０１３５】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた絶縁性材料としては、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペースト等が挙げられる。上述の接合用フィルムを用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、封止材を用いることの他、上述の充填剤のうち、絶縁性の充填剤を配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。
【０１３６】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた封止材としては、固形封止材、液状封止材、及びフィルム状封止材等として有用である。液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として、例えば酸無水物硬化剤である無水メチルヘキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本実施形態のエポキシ樹脂組成物を加えて均一に混合することにより、封止材を得ることができる。
【０１３７】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いたコーティング用材料としては、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線版のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。充填剤からシリカ等を選定し、フィラーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他、フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、さらに本実施形態のエポキシ樹脂組成物を配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて６０〜１５０℃でラミネートし、当該ラミネートを１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間がエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。
【０１３８】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。塗料組成物の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤としてメチルイブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、攪拌して主剤とする。これに本実施形態のエポキシ樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。
【０１３９】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。例えば、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱することにより得ることができる。含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類としては、特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物と補強基材の割合も特に限定されないが、プリプレグ中の樹脂分の含有量は２０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１４０】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた熱伝導性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。熱伝導性材料の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。これに本実施形態のエポキシ樹脂組成物を配合することにより熱伝導性材料を得ることができる。
【実施例】
【０１４１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
以下の実施列及び比較例における各種物性の測定及び評価は次のようにして行った。
（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に従って求めた。
【０１４３】
（２）平均粒径
測定する試料４ｍｇを０．１質量％界面活性剤（三井サイテック社製、「エアロゾルＯＴ−７５」）のシクロヘキサン溶液３２ｇに入れて、超音波洗浄器（本田電子社製、「ＭＯＤＥＬ  Ｗ−２１１」）で５分間超音波照射することにより、溶液中に分散させた分散液を準備した。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整した。得られた分散液を一部取り、粒度分布測定装置（堀場製作所社製、粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０」）にて粒度分布測定を行い、これに基づき平均粒径を求めた。
【０１４４】
（３）重量平均分子量
下記条件においてゲルパーミエーションクロマトグフラフィー（ＧＰＣ）を行うことにより、重量平均分子量を測定した。
カラム名：東ソー社製、「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ」
移動相：１００ｍＭエチレンジアミンを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検出器：ＲＩ分子量マーカー：ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール
【０１４５】
（４）シェル（Ｓ）の表面の赤外線吸収特性
マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂（ｅ３）が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返した後、メタノールを用いてエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返した。次に、メタノールが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返した。その後、シクロヘキサンを濾別し、５０℃以下の温度でシクロヘキサンを完全に除去乾燥して、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂組成物からシェル（Ｓ）を分離した。このようにして得られたシェル（Ｓ）を、日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４１０」）を使用し、吸光度を測定した。
そして、波数１６２０〜１６５０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｘ、波数１６８０〜１６９０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｙ、波数１６９０〜１７２０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｚから下記式（ｉ）によりｋを求めた。
ｋ＝Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）・・・（ｉ）
【０１４６】
（５）シェル（Ｓ）中のエステル結合の有無の判定
（４）と同様にして分離したシェルに対して、核磁気共鳴装置である、Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＤＳＸ４００」（磁場：４００ＭＨｚ）を使用し、観測測定核種１３Ｃ、パルスプログラムＣＰＳＥＬＴＩＣＳ、パルス条件（繰り返し時間５秒、プロトンの９０度パルス５．２マイクロ秒、コンタクト時間１ミリ秒）、マジックアングルスピニング５０００Ｈｚの条件で、Ｃ１３核磁気共鳴スペクトルを測定した。メタクリル酸メチルポリマーのＣ１３核磁気共鳴スペクトルをモデル化合物として、１６５〜１７５ｐｐｍに現れるエステル基のカルボニル炭素によるピーク高さと、２８〜３８ｐｐｍに現れるメチレン鎖によるピーク高さの比が、モデル化合物と比較して１０分の１以下である場合、エステル基のカルボニル炭素がないと判定し、これに基づいてエステル結合の有無を判定した。
【０１４７】
（６）エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）の粉体安定性
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）をメノウ乳鉢にて平均粒径が５０〜２００μｍになるように粉砕し、３０±５℃、相対湿度７５〜８０％の条件で貯蔵した。そして、保存時の状態を以下の基準に基づき粉体安定性を評価した。
◎：貯蔵開始後８日間ブロッキングが観察されなかった。
○：貯蔵開始後２日以上７日以内にブロッキングした。
△：貯蔵開始後５時間以上１日以内にブロッキングした。
×：粉砕できないか又は貯蔵開始後５時間以内にブロッキングした。
【０１４８】
（７）低温貯蔵安定性
エポキシ樹脂組成物を５℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、その粘度上昇倍率を以下の基準に基づき低温貯蔵安定性を評価した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＢＭ」）を使用して測定した。
◎：２倍未満の場合。
○：２倍以上５倍未満の場合。
△：５倍以上１０倍未満の場合。
×：保存後の粘度上昇率が１０倍以上又はゲル化した。
【０１４９】
（８）貯蔵安定性
エポキシ樹脂組成物を４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、その粘度上昇倍率を以下の基準に基づき貯蔵安定性を評価した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
◎：２倍未満の場合。
○：２倍以上５倍未満の場合。
△：５倍以上１０倍未満の場合。
×：保存後の粘度上昇率が１０倍以上又はゲル化した。
【０１５０】
（９）耐溶剤性
エポキシ樹脂組成物８０質量部、トルエン１５質量部、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５質量部を混合したサンプルを調製し、４０℃で６時間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
◎：２００ｍＰａ・ｓ以下の場合。
○：２００〜１０００ｍＰａ・ｓの場合。
△：１０００〜２００００ｍＰａ・ｓの場合。
×：２００００〜２００００００ｍＰａ・ｓの場合。
××：２００００００ｍＰａ・ｓ以上の場合。
【０１５１】
（１０）短時間硬化性
示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＳＩＩ社製、「ＤＳＣ２２０Ｃ」）のアルミニウム容器に、試料１０ｍｇを秤取り、１７０℃のホットプレートで５秒間加熱した後に急冷し、加熱前後のＤＳＣ発熱量の変化から反応率を算出し、以下の基準に基づき短時間硬化性を評価した。
◎：反応率が８０％以上の場合。
○：６０％以上８０％未満の場合。
△：４０％以上６０％未満の場合。
×：４０％未満の場合。
【０１５２】
（１１）プロセス低汚染性
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、５時間で硬化させる前後での重量減少量を評価した。硬化前全重量に対する重量減少量の比率（重量減少比率）を求め、以下の基準に基づきプロセス低汚染性を評価した。
◎：重量減少比率が０．５％未満の場合。
○：重量減少比率が０．５％以上１％未満の場合。
△：重量減少比率が１％以上２％未満の場合。
×：重量減少比率が２％以上の場合。
【０１５３】
（１２）耐熱性
エポキシ樹脂組成物を１８０℃で５時間加熱した後のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定して、耐熱性を評価した。ガラス転移温度は、試料１０ｍｇを、示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＳＩＩ社製、「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定することにより求めた。
そして、以下の基準に基づき耐熱性を評価した。
◎：１８０℃で５時間硬化させた後のガラス転移温度が１３０℃以上の場合。
○：１８０℃で５時間硬化させた後のガラス転移温度が８０℃以上１３０℃未満の場合。
△：１８０℃で５時間硬化させた後のガラス転移温度が５０℃以上８０℃未満の場合。
×：１８０℃で５時間硬化させた後のガラス転移温度が５０℃未満の場合。
【０１５４】
（１３）接着性
７０μｍ厚の銅箔のマット面（幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）に、１００μｍのアプリケーターを用いてエポキシ樹脂組成物を塗布して、もう１枚の７０μｍ厚の銅箔のマット面を、エポキシ樹脂組成物の塗布面と貼り合わせた後、１８０℃で５時間加熱して試料とした。その後、引張試験装置（島津製作所社製、「オートグラフＡＧＳ−Ｈ」）を用いて、ピール速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定し、以下の基準に基づき接着性を評価した。
◎：接着強度が５ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合。
○：接着強度が３ｋｇｆ／ｃｍ以上４ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合。
△：接着強度が２ｋｇｆ／ｃｍ以上３ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合。
×：接着強度が２ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合。
【０１５５】
（１４）エポキシ樹脂中のジオール末端不純物成分の定量
（１４−１）まず、ベンジルトリメチル過ヨウ素酸アンモニウム溶液を調製した。まず、過ヨウ素酸（ＨＩＯ4・２Ｈ2Ｏ）２．６ｇをメタノール４７５ｍＬに溶解させた。その後、この溶液をｐＨ７になるまで水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムの４０％メタノール溶液にて中和した。続いて、氷酢酸２２．５ｍＬと蒸留水５ｍＬを加え、攪拌し、ベンジルトリメチル過ヨウ素酸アンモニウム溶液を調製した。
（１４−２）試料約０．１ｍｇを２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ホールピペットを用いてクロロホルム２５ｍＬを加え、試料がクロロホルムに完全に溶解するまでフラスコを旋回させた。その後、フラスコを氷入ウォーターバス中に入れて３０分間冷却させた。続いて、ホールピペットを用いてベンジルトリメチル過ヨウ素酸アンモニウム溶液２５ｍＬを加え、フラスコを旋回させて混合した。そして、フラスコを氷入りウォーターバス中に２．５時間浴して反応させた。２．５時間経過後、氷水（蒸留水）１００ｍＬをフラスコに入れて密栓し、３０秒間強く振とうさせて内容物を均一にした。続いて、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液５ｍＬをフラスコに加え、引き続き２０％のヨウ化カリウム水溶液１５ｍＬをフラスコに加えた後、マグネチックスターラーを用いて内容物を攪拌して、溶液とした。
（１４−３）上記で得られた溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ソーダ標準液を用いて終点近く（明るい黄色）まで滴定した後、澱粉指示薬３〜５ｍＬをメスピペットにて加え、終点（無色）まで滴定を続けた。そして、下記式に基づき、ジオール末端不純物成分量を求めた。
ジオール末端不純物成分（質量％）＝（（Ｂ−Ｓ）×Ｎ×Ｆ×エポキシ樹脂分子量）／（２×Ｗ×１０００×１０）
Ｂ：ブランクに消費したチオ硫酸ソーダ標準液の量（ｍＬ）
Ｓ：サンプルに消費したチオ硫酸ソーダ標準液の量（ｍＬ）
Ｎ：チオ硫酸ソーダ標準液の濃度（ｍｏｌ／ｍ3）
Ｆ：チオ硫酸ソーダ標準液のファクター
Ｗ：試料の重量（ｇ）
【０１５６】
（アミンアダクト１（ＡＤ−１）の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、全塩素量１４００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ１−１」という。）１当量、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ、全塩素量１３００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ１−２」という。）（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ６０７１」）１当量と、トリエチレンテトラミン２当量を、２−プロパノールとトルエンの混合溶媒中（２−プロパノール：トルエン＝１：２（体積比）、樹脂分５０質量％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去して、アミンアダクト１（ＡＤ−１）を得た。得られたアミンアダクト１（ＡＤ−１）は、２５℃で固体であり、トリエチレンテトラミンを０．３質量％含有していた。
【０１５７】
（アミンアダクト２（ＡＤ−２）の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を１．５当量と、２−エチル−４−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）とを、ｎ−ブタノールとトルエンの混合溶媒中（２−ブタノール：トルエン＝１：１(体積比)、樹脂分５０質量％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で、２−エチル−４−メチルイミダゾールを、その含有量が１０ｐｐｍ未満になるまで溶媒と共に留去し、２５℃で固体のアミンアダクトを得た。得られたアミンアダクト９９．１質量部を１５０℃で溶融させ、これに０．９質量部の２−エチル−４−メチルイミダゾールを均一に混合し、アミンアダクト２（ＡＤ−２）を得た。アミンアダクト２（ＡＤ−２）の重量平均分子量をＧＰＣで測定した結果、ポリエチレングリコール換算での重量平均分子量は２２００であった。
【０１５８】
［製造例１］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．０４１ｇ（０．０３９７モル）、メチルエチルケトン３２．０ｇ（０．４４４モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン４．９６ｇ（０．０６８８モル）に溶解させたメタンジフェニルジイソシアネート４．９６ｇ（０．０１９８モル）を、１５分かけて滴下した。２時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定；日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−４１０」）からメタンジフェニルジイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーによる測定（ＧＣ測定；島津社製、「ＧＣ−１７Ａ」）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体９．８ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）を得た。
【０１５９】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））から下記式（Ａ）で表される化合物Ａであることを確認した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ａの構造同定の結果を表１に示す。
【化３６】
2013053230.tif 000037
【０１６０】
【表１】
2013053230.tif 000038
【０１６１】
［製造例２］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−２）の製造）
拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール４．８８ｇ（０．０３８４モル）、メチルエチルケトン３１．０ｇ（０．４３０モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン４．５８ｇ（０．０６３５モル）に溶解させたフェニルイソシアネート４．５８ｇ（０．０３８４モル）を１５分かけて滴下した。２時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からフェニルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からフェニルイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体９．７２ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−２）を得た。
【０１６２】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｂの構造同定の結果を表２に示す。
【化３７】
2013053230.tif 000039
【０１６３】
【表２】
2013053230.tif 000040
【０１６４】
［製造例３］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール４．８８ｇ（０．０３８４モル）、メチルエチルケトン３１．０ｇ（０．４３０モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン５．１１g（０．０７０９モル）に溶解させたベンジルイソシアネート５．１１g（０．０３８４モル）を１５分かけて滴下した。滴下後に６０℃まで加温し、4時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からベンジルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、ガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータで溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体９．６４ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）を得た。
【０１６５】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から下記式（Ｃ）で表される化合物Ｃであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｃの構造同定の結果を表３に示す。
【化３８】
2013053230.tif 000041
【０１６６】
【表３】
2013053230.tif 000042
【０１６７】
［製造例４］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−４）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．０９ｇ（０．０４００モル）、メチルエチルケトン３２．３ｇ（０．４４８モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン４．９６ｇ（０．０６８８モル）に溶解させたシクロヘキシルイソシアネート４．９６ｇ（０．０４００モル）を１５分かけて滴下した。さらに６０℃まで加温して５日間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からシクロヘキシルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで９．３４ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−４）を得た。
【０１６８】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から下記式（Ｄ）で表される化合物Ｄであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｄの構造同定の結果を表４に示す。
【化３９】
2013053230.tif 000043
【０１６９】
【表４】
2013053230.tif 000044
【０１７０】
［製造例５］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．８０ｇ（０．０４５７モル）、メチルエチルケトン３６．９ｇ（０．５１７モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン４．２５ｇ（０．０５９０モル）に溶解させたキシリレンジイソシアネート４．２５ｇ（０．０２２６モル）を１５分かけて滴下した。２時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からキシリレンジイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、固体９．８９ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）を得た。
【０１７１】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から下記式（Ｅ）で表される化合物Ｅであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｅの構造同定の結果を表５に示す。
【化４０】
2013053230.tif 000045
【０１７２】
【表５】
2013053230.tif 000046
【０１７３】
［製造例６］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−６）の製造）
セパラブルフラスコにアミンアダクトＡＤ−１を２０質量部とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）８０質量部を加え、１５０℃で加熱溶融させて２時間撹拌し、均一になったことを確認した後に室温まで冷却して、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−６）を９５質量部得た。
【０１７４】
［製造例７］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−７）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．８５ｇ（４６ミリモル）、テトラヒドロフラン６４ｇ、水素化ナトリウム１．１２（４６ミリモル）を加え、さらにヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１７ｇを加え、２０℃のオイルバスにつけて、１時間攪拌を行った。これに、ベンジルブロミド７．９３g（４６ミリモル）を１５分かけて滴下した後、２０℃で５時間攪拌した。続いて、メタノール１０ｇを添加してさらに１時間撹拌した後、溶媒を留去し、酢酸エチルを加えて蒸留水で洗浄をくり返した。使用した洗浄水が中性になったことを確認した後、溶媒を留去して、下記式（Ｆ）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−７）８．８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−７）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から確認した。
【化４１】
2013053230.tif 000047
【０１７５】
［製造例８］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−８）の製造）
セパラブルフラスコにアミンアダクトＡＤ−２を２０質量部とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−７）８０質量部を加え、１５０℃で加熱溶融させて２時間撹拌し、均一になったことを確認した後に室温まで冷却してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−８）を得た。
【０１７６】
［製造例９］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−９）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−アミノキヌクリジン５．７９ｇ（０．０４５９モル）、トルエン３６．８ｇ（０．３９９モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、トルエン４．２７ｇ（０．０４６３モル）に溶解させたキシリレンジイソシアネート４．２７ｇ（０．０２２７モル）を１５分かけて滴下した。時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からキシリレンジイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体９．２７ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−９）を得た。
【０１７７】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−９）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から下記式（Ｇ）で表される化合物Ｇであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｇの構造同定の結果を表６に示す。
【化４２】
2013053230.tif 000048
【０１７８】
【表６】
2013053230.tif 000049
【０１７９】
［製造例１０］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１０）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール１４．２ｇ（０．１モル）、メチルエチルケトン１４０ｇを加え、４０℃のオイルバスにつけて３時間攪拌を行った。これに、メチルエチルケトン１１．９ｇに溶解させたフェニルイソシナネート１１．９ｇ（０．１モル）を１５分かけて滴下した。時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）から、フェニルイソシアネートのイソシアネート基の吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）から、フェニルイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去することで、下記式（Ｈ）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１０；化合物（Ｈ））を得た。
【化４３】
2013053230.tif 000050
【０１８０】
［製造例１１］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１１）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．８ｇ（０．０４５７モル）、メチルエチルケトン３６．９ｇ、トリエチルアミン４．６ｇ（０．０４５７モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけて０．５時間攪拌を行った。これに、ステアリン酸クロライド１３g（０．０４５７モル）を１５分かけて滴下した後、４０℃で４時間攪拌した。続いて、メタノールを加えてから溶媒を留去した後、酢酸エチルを加えて蒸留水で洗浄をくり返した。使用した洗浄水が中性になったことを確認した後、溶媒を留去して、下記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１１）を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１１）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から確認した。
【化４４】
2013053230.tif 000051
【０１８１】
［製造例１２］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１２）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．８０ｇ（０．０４５７モル）、メチルエチルケトン３６．９ｇ（０．５１７モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン４．２５ｇ（０．０５９０モル）に溶解させたヘキサメチレンジイソシアネート３．８ｇ（０．０２２６モル）を１５分かけて滴下した。２時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、９．１ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１２）を得た。
【０１８２】
［製造例１３］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１３）の製造）
セパラブルフラスコにアミンアダクトＡＤ−１を２０質量部とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１２）８０質量部を加え、１５０℃で加熱溶融させて２時間撹拌し、均一になったことを確認した後に室温まで冷却してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１３）を得た。
【０１８３】
［製造例１４］エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１４）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−アミノキヌクリジン５．７９ｇ（０．０４５９モル）、トルエン３６．８ｇ（０．３９９モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、トルエン４．２７ｇ（０．０４６３モル）に溶解させたブチルイソシアネート４．５５ｇ（０．０４５９モル）を１５分かけて滴下した。1時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からブチルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、粘調な液体１０．１１ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１４）を得た。
【０１８４】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から下記式（Ｊ）で表される化合物Ｉであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｊの構造同定の結果を表７に示す。
【化４５】
2013053230.tif 000052
【０１８５】
【表７】
2013053230.tif 000053
【０１８６】
［製造例１５］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１５）の製造）
セパラブルフラスコにアミンアダクトＡＤ−２を２０質量部とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１４）８０質量部を加え、１５０℃に加熱溶融させ２時間撹拌し、均一になったことを確認した後に室温まで冷却してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１５）を得た。
【０１８７】
［製造例１６］エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１６）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−アミノキヌクリジン５．７９ｇ（０．０４５９モル）、トルエン３６．８ｇ（０．３９９モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、トルエン４．２７ｇ（０．０４６３モル）に溶解させたシクロヘキシルイソシアネート５．７４ｇ（０．０４５９モル）を１５分かけて滴下した。１時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からシクロヘキシルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体１１．０７ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１６）を得た。
【０１８８】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１６）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から下記式（Ｋ）で表される化合物Jであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｋの構造同定の結果を表８に示す。
【化４６】
2013053230.tif 000054
【０１８９】
【表８】
2013053230.tif 000055
【０１９０】
［製造例１７］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１７）の製造）
セパラブルフラスコにアミンアダクトＡＤ−２を２０質量部とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１６）８０質量部を加え、１５０℃に加熱溶融させ２時間撹拌し、均一になったことを確認した後に室温まで冷却してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１７）を得た。
【０１９１】
＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
［実施例１］
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）を粉砕して、平均粒径２．５μｍの粉体を得た。そして、ノンバブリングニーダー用プラスチック容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、全塩素量１２００ｐｐｍ、ジオール末端不純物成分２．２質量％：以下「エポキシ樹脂Ｅ−１」という。）２００質量部とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の粉体１００質量部を添加して、ノンバブリングニーダーで均一に分散させてエポキシ樹脂組成物１を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１の特性を表９に示した。
【０１９２】
［実施例２］
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）を粉砕して平均粒径２．５μｍの粉体を得た。そして、２００質量部のエポキシ樹脂Ｅ−１を添加し、そこに上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の粉体１００質量部と、水１．５質量部と、トリレンジイソシアネート５質量部を加えて、４０℃で３時間攪拌して、エポキシ樹脂組成物２を得た。得られたエポキシ樹脂組成物２の特性を表９に示した。
【０１９３】
［実施例３〜９、１１〜１３］
表９に示すエポキシ樹脂用硬化剤を用いた以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物３〜９、１１を得た。得られたエポキシ樹脂組成物３〜９、１１〜１３の特性を表９に示した。
【０１９４】
［実施例１０］
表９に示すエポキシ樹脂用硬化剤を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物１０を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１０の特性を表９に示した。
【０１９５】
［比較例１］
平均粒径２．８μｍの３−キヌクリジノールを用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物１４を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１４の特性を表１０に示した。
【０１９６】
［比較例２］
平均粒径３．３μｍのキヌクリジンを用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物１５を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１５の特性を表１０に示した。
【０１９７】
［比較例３］
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の代わりに平均粒径２．２μｍのアミンアダクト２（ＡＤ−２）を用いた以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物１６を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１６の特性を表１０に示した。
【０１９８】
［比較例４］
平均粒径３．３μｍの１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物１７を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１７の特性を表１０に示した。
【０１９９】
【表９】
2013053230.tif 000056
【０２００】
【表１０】
2013053230.tif 000057
【０２０１】
［実施例１４］
［導電性フィルムの作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ−２６０３」；）１５質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、「ＢＲＧ−５５８」）６質量部、及びカルボキシル含有アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製、「ニポール１０７２」；質量平均分子量３０万）４質量部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの１：１（質量比）混合溶剤２０質量部に溶解させた。この溶液に、銀粉末７４質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これに実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物２を３０質量部加えて、さらに均一に混合させて、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上にキャストして、８０℃で６０分間、乾燥半硬化させ、厚さ３５μｍの導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。そして、転写装置を用い、８０℃のヒートブロック上でシリコンウェハーの裏面に、導電性フィルムの導電性接着剤層を転写させた。さらに、シリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、２００℃、２分間の条件で接着硬化させて、半導体チップの導電性に問題がないことが確認された。
【０２０２】
［実施例１５］
［導電性ペーストの作製］
１００質量部のエポキシ樹脂（Ｅ−１）に、実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物２を３０質量部、平均粒径が１４μｍ、アスペクト比が１１の鱗片状銀粉（徳力化学研究所社製）１５０質量部及び平均粒径が１０μｍ、アスペクト比が９の鱗片状ニッケル粉（高純度化学社製、「ＮＩ１１０１０４」）６０質量部を添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。そして、得られた配線板の導電性を測定し、エポキシ樹脂組成物２は導電性ペーストとして有用なものであることが確認された。
【０２０３】
［実施例１６］
［異方導電性フィルムの作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ６０９７」；エポキシ当量４２５００ｇ／ｅｑ）１０質量部、フェノキシ樹脂（東都化成社製、「ＹＰ−５０」）３０質量部を酢酸エチル３０質量部に溶解させ、これに実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物２を３０質量部、平均粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５質量部を加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、１８０℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ2、２０秒間熱圧着を行い、電極間が接合したところ、導通がとれ、異方導電性材料として有用であることが確認された。
【０２０４】
［比較例５］
［異方導電性フィルムの作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ６０９７」、エポキシ当量４２５００ｇ／等量）１０質量部、フェノキシ樹脂（東都化成社製、「ＹＰ−５０」）３０質量部を酢酸エチル３０質量部に溶解させ、これに比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物１５を３０質量部、平均粒径８μｍの導電粒子（；金メッキを施した架橋ポリスチレン）５質量部を加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、１８０℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ2、２０秒間熱圧着を行ったところ、５０％のＩＣチップで電極間に接合しない箇所があり、導通がとれなかった。また、接合のとれたＩＣチップを８５℃、８５ＲＨ％の環境試験を行った後に動作確認を行うと、初期状態で正常動作したＩＣチップの５０％に導通がとれなかった。チップを剥離すると電極に腐食が観察された。以上のことから、比較例２のエポキシ樹脂組成物１５を用いると異方導電性材料として有用なものとはならないことが分かった。
【０２０５】
［実施例１７］
［絶縁性ペーストの作製］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「ＹＬ９８３Ｕ」）１００質量部、ジシアンジアミド４質量部、シリカ粉末１００質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０質量部、及び有機リン酸エステル（日本化薬社製、「ＰＭ−２」）１質量部を十分混合した後、三本ロールで混練した。さらに、実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物２を３０質量部加えて、均一に混合し、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを作製した。得られた絶縁性ペーストを２００℃で１時間加熱硬化させることで、半導体チップを樹脂基板上に接着させた。その結果、絶縁性ペーストとして有用であることが分かった。
【０２０６】
［実施例１８］
［絶縁性フィルムの作製］
フェノキシ樹脂（東都化成社製、「ＹＰ−５０」）１８０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬社製、「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」）４０質量部、球状シリカ（平均粒径：２μｍ、アドマテック社製、「ＳＥ−５１０１」）３００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を調合し、均一分散させた後、これに実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物２を２５０質量部加えて、さらに攪拌・混合してエポキシ樹脂組成物を含む溶液を得た。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを、５インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごと切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせた。この上に次に、離型処理付き支持基材を重ねて、７０℃、１ＭＰａ、加圧時間１０秒間で真空中加熱圧着し、接着樹脂付きウェハを得た。続いて、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ社製、「ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ」）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード２０ｍｍ／ｓｅｃで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子の状態を目視にて観察し、樹脂剥がれがないことを確認した。このように、本実施例により得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。
【０２０７】
［実施例１９］
［アンダーフィル材の作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製、ＡＥＲ２６０３）５０質量部、硬化剤としてメチル無水フタル酸を主成分とする「ＨＮ−２２００」（日立化成工業社製）４０質量部、及び平均粒径５μｍの球状溶融シリカ６０質量部を、均一に分散、配合した。これに実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物２を５質量部加えて、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をシリンジに充填し、プリント配線基板上に半田接合された１０ｍｍ四方のフリップチップとプリント基板の間の２０ミクロンギャップに室温で１時間かけて浸透させ、１５０℃、５時間で硬化させ、封止した。得られたチップは８５℃、８５ＲＨ％５００時間の環境試験を行っても動作に異常がなかった。試験後、断面のＳＥＭ観察を行うと、チップの配線間に封止材が充填されていることが確認された。
【０２０８】
［実施例２０］
［熱伝導性ペーストの作製］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）１００質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業社製、「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液を４０質量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製、「ＨＯＰＧ」）１５質量部を均一になるまで攪拌後、３本ロールで均一に分散させた。これに実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物２を１５質量部加えて、十分、攪拌して混合した。得られた導電ペーストを用いてＣｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントし、かつ、１５０℃で、３０分間加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性は、レーザフラッシュ法により測定した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、式：Ｋ＝α×Ｃｐ×σにより熱伝導率Ｋを求めた。その結果、熱伝導率Ｋは５×１０-3Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上あり、熱伝導性ペーストとして有用なものであることが分かった。
【０２０９】
以上より、本実施例によれば、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物は、優れた短時間硬化性、貯蔵安定性、耐溶剤性、プロセス低汚染性を有し、一液性エポキシ樹脂組成物は、優れた短時間硬化性を有していることが確認された。さらに、これらのエポキシ樹脂組成物及び一液性エポキシ樹脂組成物は、導電性フィルム、導電性ペースト、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト、絶縁性ペースト、絶縁性フィルム、封止剤、アンダーフィル材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性ペースト等として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物、及びペースト状組成物、フィルム状組成物は、接着材料、導電材料、絶縁材料、封止材料、コーティング材料、塗料組成物、プリプレグ、構造用接着剤、熱伝導性材料等としての産業上利用可能性を有する。