(57)【要約】【課題】高圧プレスを行った場合でも電極合剤層の過度の緻密化を防止し、剥離強度を向上した電池用電極の製造方法及び電池用電極を提供する。【解決手段】粉体状の電極合剤７を集電箔６上に供給して、プレスすることにより電極を形成する電池用電極の製造方法において、前記電極合剤７に黒鉛層面に対して平行な方向に細長い形状の黒鉛を含有させ、前記黒鉛を含有させた電極合剤７を前記集電箔６上に供給した後、当該集電箔６に対して、前記プレスを行う前に磁場を印加することにより前記電極合剤７中で前記黒鉛を前記集電箔６に対して略垂直に配向制御する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体状の電極合剤を集電箔上に供給して、プレスすることにより電極を形成する電池用電極の製造方法において、
前記電極合剤に細長い形状の黒鉛を含有させ、
前記黒鉛を含有させた電極合剤を前記集電箔上に供給した後、当該集電箔に対して、前記プレスを行う前に磁場を印加することにより前記電極合剤中で前記黒鉛を前記集電箔に対して略垂直に配向制御することを特徴とする電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記電極合剤は、電極活物質及び導電材を含む電極合剤成分を用いて予め造粒した造粒粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電池用電極の製造方法により製造されたことを特徴とする電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極の製造方法及び電池用電極に関する。より詳細には、粉体成形により電極を形成する電池用電極の製造方法及び電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）の電極を作製するために、集電箔上に粉体状の電極材料を供給し、ロールプレスにより電極合剤層を形成する方法は公知となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１には、リチウムイオン二次電池等で用いられる電極の製造方法として、複合粒子をシート状に粉体成形する加圧成形法が記載されている。加圧成形法は、複合粒子に圧力を加えることで電極層形成材料の再配列、変形により緻密化を行い、電極層（電極合剤層）を成形する方法である。加圧成形法による加圧成形の例としては、例えば、複合粒子をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、電極層を成形するロール加圧成形法などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１２１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたように、いわゆるロールプレスよる粉体成形により集電箔上に電極合剤層を形成する場合、電極合剤層の剥離強度を担保するためにはプレス時に高い圧力が必要であるが、その背反として電極合剤層の密度が増加してしまう。電極合剤層の密度が高すぎると、電解液の浸透性及び溶液抵抗が高くなるため、電池性能が低下してしまう。つまり、電池性能を重視して所望の密度になるように電極合剤層を形成した場合、電極合剤層の剥離強度が低くなってしまうという課題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高圧プレスを行った場合でも電極合剤層の過度の緻密化を防止し、剥離強度を向上した電池用電極の製造方法及び電池用電極を提供することを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
【０００８】
即ち、請求項１においては、
粉体状の電極合剤を集電箔上に供給して、プレスすることにより電極を形成する電池用電極の製造方法において、
前記電極合剤に細長い形状の黒鉛を含有させ、
前記黒鉛を含有させた電極合剤を前記集電箔上に供給した後、当該集電箔に対して、前記プレスを行う前に磁場を印加することにより前記電極合剤中で前記黒鉛を前記集電箔に対して略垂直に配向制御する電池用電極の製造方法である。
【０００９】
請求項２においては、
前記電極合剤は、電極活物質及び導電材を含む電極合剤成分を用いて予め造粒した造粒粒子である電池用電極の製造方法である。
【００１０】
請求項３においては、
請求項１または請求項２に記載の電池用電極の製造方法により製造された電池用電極である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に示すような効果を奏する。
【００１２】
請求項１においては、電極合剤が供給された集電箔に対して、プレスを行う前に磁場を印加することにより電極合剤中で細長い形状の黒鉛は集電箔に対して略垂直に配向する。これにより、高圧プレス時には配向した黒鉛に優先的に圧力が加わるため、電極合剤が潰れにくく、電極合剤を低密度に保つことができる。すなわち、高圧プレスしても所望の密度を保持することができ、加えて高い剥離強度も得られる。
【００１３】
請求項２においては、電極活物質及び導電材を含む電極合剤成分を予め造粒して造粒粒子にすることで、造粒粒子として導電材が電極活物質近傍に位置して一体形成されるため、電極活物質の導電性が向上する。
【００１４】
請求項３においては、電極合剤が供給された集電箔に対して、プレスを行う前に磁場を印加することにより電極合剤中で細長い形状の黒鉛は集電箔に対して略垂直に配向する。これにより、高圧プレス時には配向した黒鉛に優先的に圧力が加わるため、電極合剤が潰れにくく、電極合剤を低密度に保つことができる。すなわち、高圧プレスしても所望の密度を保持することができ、加えて高い剥離強度も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池用電極の製造装置の構成を示す模式図。
【図２】本発明の一実施形態に係る電池用電極の製造方法のフローを示す図。
【図３】鱗片状黒鉛を含有した電極合剤層に磁場を印加して、鱗片状黒鉛が配向した状態を示すイメージ図。
【図４】（ａ）は黒鉛を含有させずに、熱プレスした電極合剤層を示すイメージ図、（ｂ）は鱗片状黒鉛黒鉛を含有させて、磁場による配向後に熱プレスした電極合剤層を示すイメージ図。
【図５】磁場印加時間と黒鉛配向度（（１１０）／（００２）強度比）の関係を示す図。
【図６】黒鉛配向度（（１１０）／（００２）強度比）と黒鉛粒子形状の関係を示す図。
【図７】実施例及び比較例の各剥離強度を示す図。
【図８】黒鉛層面に対して平行な方向に細長い形状の黒鉛を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、発明の実施の形態を説明する。
先ず、本実施形態に係る電池用電極の製造装置１について図１を用いて説明する。
【００１７】
［電池用電極の製造装置］
電池用電極の製造装置１（以下、電極製造装置１という）は、粉体状の電極合剤７を集電箔６上に供給し、粉体状の電極合剤７が供給された集電箔６をプレス（圧縮成形）することによりシート状の電極を形成する装置である。電極製造装置１は、図１に示すように、粉体成形装置２、搬送手段３、磁場印加手段４、熱プレス手段５、から主に構成される。電極製造装置１は、例えば、リチウムイオン二次電池の製造において、電極基材である集電箔（アルミニウム等の金属箔）の表面に粉体状の電極合剤７を供給して、表面に電極合剤層８が形成された電極（電極シート）を製造する際に適用可能である。
【００１８】
粉体成形装置２は、粉体状の電極合剤７を集電箔６上に供給するともに、電極合剤７を均一な堆積層として集電箔６上に形成する装置である。粉体成形装置２は、電極合剤７を供給するための供給装置（図示せず）を備え、当該供給装置により粉体状の電極合剤７を集電箔６上に均一に堆積させることができる。
【００１９】
搬送手段３は、粉体成形装置２、磁場印加手段４、及び熱プレス手段５へと順に、集電箔６を搬送するための手段であり、複数の搬送用ローラ及び当該搬送用ローラを駆動する駆動手段により構成される。
【００２０】
磁場印加手段４は、粉体成形装置２の下流側に設けられ、集電箔６を磁場印加手段４の中央に挿通するように配置され、粉体成形装置２にて集電箔６上に形成された堆積層である電極合剤７に対して、その厚さ方向（集電箔６に対して垂直方向。図１では上下方向）に沿った磁場を所定の印加条件で印加することができる。
【００２１】
熱プレス手段５は、磁場印加手段４の下流側に設けられるロール式の加圧成形手段であり、回転可能な複数の加圧ローラ（本実施形態では、上下二つのローラ）を有する。熱プレス手段５は、電極合剤７の堆積層が形成された集電箔６を上下二つの加圧ローラ間に挿入することにより加熱及び厚み方向の加圧が可能であり、いわゆるロールプレス処理が可能である。具体的には、熱プレス手段５は、堆積層が形成された集電箔６を前記加圧ロール間で挟持しつつ、前記各加圧ロールを互いに反対回りに回転させながら、所定の熱プレス条件（加熱温度・プレス圧）でロールプレス処理を施すことによって、集電箔６上の電極合剤層８の厚みや密度を適宜調整可能である。
【００２２】
次に、上述した電極製造装置１を用いて、本発明の一実施形態に係る電池用電極の製造方法について説明する。
なお、本実施形態で説明する電池用電極の製造方法は、特に限定するものではないが、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）が有する正極（正極シート）を製造する際に適用可能である。
【００２３】
［電池用電極の製造方法］
本実施形態に係る電池用電極の製造方法は、粉体状の電極合剤７を集電箔６上に供給して、プレス（圧縮成形）することによりシート状の電極を形成する製造方法であって、図２に示すように、造粒工程Ｓ１０、混合工程Ｓ２０、供給工程Ｓ３０、磁場印加工程Ｓ４０、及び熱プレス工程Ｓ５０を主に有し、この順に行われる。以下に、前記各工程について説明する。
【００２４】
造粒工程Ｓ１０は、粉体状の電極合剤７として、電極活物質及び導電材を含む電極合剤成分を用いて予め造粒粒子を造粒する工程である。具体的には、造粒工程Ｓ１０は、電極活物質、導電材、バインダ等の電極合剤成分及び当該成分の分散用溶媒を用いて電極合剤ペーストを作製し、これを乾燥して乾燥物とし、当該乾燥物に対して解砕及び分級を行い、造粒粒子として所定の粒子径や、嵩密度等の性質を有する粉粒体を作製する工程である。
【００２５】
混合工程Ｓ２０は、前記造粒工程Ｓ１０により造粒粒子として形成された電極合剤７に細長い形状の黒鉛を所定の比率で含有させ、粉体混合する工程である。
なお、上述した造粒工程Ｓ１０及び混合工程Ｓ２０は、電極製造装置１による電池用電極の製造を開始するための前準備工程になる。
【００２６】
また、前記混合工程Ｓ２０にて電極合剤７に含有させる黒鉛は、細長い形状の黒鉛を用いるが、具体的には、黒鉛層面に対して平行な方向に細長い形状の黒鉛であり、例えば、図８に示すように、黒鉛結晶中の層面（６員環面）の面方向（黒鉛結晶の配向方向）と同じ方向に細長い形状の黒鉛を意味している。より具体的には、使用する黒鉛としては、黒鉛粒子であって、当該黒鉛粒子形状が球状ではなく楕円状、鱗片状といった細長い形状であることが好ましい。また、楕円状黒鉛、鱗片状黒鉛においても、大粒径の黒鉛粒子が好ましく、具体的には、当該黒鉛粒子の長手方向の粒径がプレス後の電極合剤層８の膜厚以下のものを用いるのが好ましい。黒鉛の粒子形状の詳細については後述する。
【００２７】
供給工程Ｓ３０は、前記混合工程Ｓ２０で得られた造粒粒子と細長い形状の黒鉛とからなる混合粉体、すなわち、当該黒鉛を含有させた電極合剤７を粉体成形装置２により集電箔６上に供給し、集電箔６上に均一に堆積させて、電極合剤７の堆積層を形成する工程である。
【００２８】
磁場印加工程Ｓ４０は、供給工程Ｓ３０により集電箔６上に形成された電極合剤７の堆積層に対して、磁場印加手段４により磁場を印加する工程である。具体的には、磁場印加工程Ｓ４０では、当該磁場印加工程Ｓ４０の後工程である熱プレス工程前に集電箔６上に形成された電極合剤７の堆積層に対して、図３に示すように磁場を印加（図３においては上下方向に沿って磁場を印加）することにより、電極合剤７の堆積層中で細長い形状の黒鉛を前記集電箔６に対して略垂直に配向制御する工程である。より具体的には、磁場印加工程Ｓ４０は、電極合剤７の堆積層内において、細長い形状の黒鉛が集電箔６近傍に位置する場合、磁場を印加することでその一端（エッジ部分）が集電箔６表面に当接し、かつ集電箔６表面に対して略垂直に立設する状態にする工程である。
【００２９】
熱プレス工程Ｓ５０は、磁場印加手段４により磁場印加後、電極合剤７からなる堆積層が堆積した集電箔６に対して、熱プレス手段５により所定の熱プレス条件（加熱温度・プレス圧）で熱プレスして電極合剤層８を形成する工程である。このようにして、粉体成形により電極合剤層８が集電箔６上に形成された正極（正極シート）が作製される。
次に、上記電池用電極の製造方法の各工程に従うとともに、上述した電極製造装置１を用いて、電池用電極として正極（正極シート）を製造した実施例及び比較例を挙げて、本発明を説明する。
【００３０】
［実施例］
（造粒工程Ｓ１０）
先ず、正極活物質（本実施例では、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の三元系リチウム含有複合酸化物）と、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる導電材と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）よりなる結着剤（バインダ）の３種の電極合剤成分を、９２：４：４の重量割合で混合し、所定の分散媒体（本実施例では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に分散させ、電極合剤ペーストを作製した。得られた電極合剤ペーストを、所定温度で加熱（焼成）して乾燥させて乾燥物を得た。そして、当該乾燥物を所定の適当な手段で解砕及び分級を行うことにより、造粒粒子を作製し、所望する平均粒径（本実施例における造粒後の粒径Ｄ５０＝１５μｍ）や粒径分布を有する二次粒子として造粒粒子を作製した。
なお、加熱（焼成）する方法としては、電気炉による加熱（焼成）等の公知の方法が適用できる。また、解砕する方法としては、ボールミル等の公知の方法が適用できる。
（混合工程Ｓ２０）
造粒工程Ｓ１０で得られた造粒粒子と、前記細長い黒鉛として鱗片状黒鉛とを所定の比率でボールミル等の混合手段で粉体混合して、混合粉体を得た（本実施例では、造粒粒子：鱗片状黒鉛＝１００：２の比率で混合）。
【００３１】
（供給工程Ｓ３０）
混合工程Ｓ２０で得られた造粒粒子と鱗片状黒鉛からなる混合粉体を粉体成形装置２の供給装置にフィードし、当該粉体成形装置２の供給口より、搬送手段３により搬送される集電箔６上に混合粉体を供給することで、集電箔６上に均一に混合粉体を堆積させ、混合粉体の堆積層を形成した。
【００３２】
（磁場印加工程Ｓ４０）
供給工程Ｓ３０により集電箔６上に形成された混合粉体の堆積層に磁場印加手段４により磁場を印加した。磁場の印加条件としては、磁場強度は、０．２５Ｔ、磁場印加時間は０．５ｓｅｃ以上とした。
【００３３】
（熱プレス工程Ｓ５０）
続いて、磁場印加手段４により磁場印加後、混合粉体の堆積層が表面に形成された集電箔６に対して、熱プレス手段５により熱プレスし、正極（正極シート）を作製した。
【００３４】
［比較例１］
鱗片状黒鉛は使用せず、造粒粒子のみを用いた以外は、実施例と同様の手順で比較評価用の正極（正極シート）を作製した。
【００３５】
［比較例２］
磁場を印加しなかった（黒鉛の配向なし）以外は、実施例と同様の手順で比較評価用の正極（正極シート）を作製した。
【００３６】
＜本発明の効果について＞
図４に、実施例及び比較例１（鱗片状黒鉛使用せず）の各電池用電極における電極合剤層内部の構造を示す。（ａ）は比較例１で作製した電極であり、鱗片状黒鉛を含有せず、造粒粒子のみで熱プレスした電極合剤層を示し、（ｂ）は実施例１で作製した電極であり、鱗片状黒鉛を含有して、磁場による配向後に比較例１と同一の熱プレス条件で熱プレスした電極合剤層８を示したものである。同一の熱プレス条件で熱プレスを行ったにもかかわらず、比較例１よりも実施例１の方が低密度の電極合剤層を得ることができた。これは、鱗片状黒鉛粒子が磁場を印加されたことにより、当該鱗片状黒鉛粒子の黒鉛層面の面方向が磁場印加方向と平行となるように、鱗片状黒鉛粒子が集電箔６に対して略垂直に配向したため、当該配向した鱗片状黒鉛粒子が熱プレスによる過度の潰れや緻密化を防止したためである。また、当該配向した鱗片状黒鉛粒子が膜構造（電極合剤層構造）を安定に保持するため、強固な膜構造となり、高い剥離強度を得ることができる。また、当該配向した鱗片状黒鉛粒子は、電極合剤層８の厚さ方向の導電パスの確保することになり、電極の導電性を向上することができる。
また、従来から行われている電極合剤ペーストを集電箔６上に塗布乾燥することにより集電箔６上に電極合剤層を形成する技術において、電極合剤ペーストに鱗片状黒鉛を含有させて電極合剤層を形成し磁場により配向を行っても、本発明のような効果は得られない。それは、本来正極活物質の周囲に配置することで導電パスを確保する役割をもつ導電材が、導電性が高く導電材が必要でない黒鉛粒子の周りにも配置されてしまうためである。しかし、本発明では、電極活物質及び導電材を含む電極合剤成分を予め造粒して造粒粒子にすることで、導電材が電極活物質近傍に位置して一体形成されるため、電極活物質の導電性が向上することを特徴としている。すなわち、鱗片状黒鉛が配向して集電箔６に略垂直に揃うことによって、電極の導電性が向上し、電池性能として抵抗低減効果も得られる。
【００３７】
＜磁場印加時間と黒鉛配向度の関係＞
次に、上記磁場印加工程Ｓ４０において電極合剤層８に対して印加される磁場の印加条件について説明する。
図５に、磁場印加時間と黒鉛配向度の関係を示す。図５において、縦軸は粉末Ｘ線回折測定による、結晶面（１１０）のピーク強度と結晶面（００２）のピーク強度を用いた、（１１０）／（００２）強度比であり、横軸は磁場印加時間［ｓｅｃ．］である。また、図５においては、磁場強度が０．２５Ｔの場合の結果を示している。（１１０）／（００２）強度比は、高い値になる程（図５の上向き矢印方向に向かう程）、高配向（本実施例では、集電箔６に対して垂直方向に沿って配向すること）となる。より具体的には、（１１０）／（００２）強度比が０．０２〜０．０３程度（磁場印加時間では０．３ｓｅｃ程度）でも、高配向状態であるといえる。そのため、本実施例では、本発明の効果を検証するために、黒鉛配向度（（１１０）／（００２）強度比）を最大限に上げた高配向状態にするため、上述した磁場印加時間を０．５ｓｅｃ以上に設定した。また、本発明は、本実施例の上記製造条件に限定するものではなく、使用する電極材料（電極合剤成分）、鱗片状黒鉛の大きさ・形状（アスペクト比等）や種々の製造条件等に応じて、磁場強度及び磁場印加時間を適宜設定すればよい。
【００３８】
＜ピーク強度比と黒鉛粒子形状の関係＞
図６に、黒鉛配向度（（１１０）／（００２）強度比）と黒鉛粒子形状の関係を示す。図６において、横軸は粉末Ｘ線回折測定による、結晶面（１１０）のピーク強度と結晶面（００２）のピーク強度を用いた、（１１０）／（００２）強度比であり、横軸右側に向かう程配向性が小さく、横軸左側に向かう程配向性が大きいことを示している。上述したように、本発明で使用する黒鉛としては、黒鉛粒子であって、当該黒鉛粒子形状が球状ではなく楕円状、鱗片状といった細長い形状で、かつ、図８に示すように黒鉛層面に対して平行な方向に細長い形状である黒鉛が好ましい。また、楕円状黒鉛、鱗片状黒鉛においても、大粒径の黒鉛粒子が好ましく、具体的には、当該黒鉛粒子の長手方向の粒径がプレス後の電極合剤層８の膜厚以下のものを用いるのが好ましい。すなわち、本発明で使用する黒鉛としては、図６の右側に示す球状黒鉛（人造黒鉛、カーボン）は不適である。これに対して、黒鉛粒子の長手方向の粒径と、それに垂直な短手方向の粒径（又は、粒子厚さ）のアスペクト比（長手方向の粒径／短手方向の粒径（粒子厚さ））が１より大きい細長い粒子形状（つまり形状異方性を有する粒子形状）である球形黒鉛（図６中央）や鱗片状黒鉛（図６左側）等は、形状異方性を有する粒子形状であるため磁場の印加により粒子の長手方向、すなわち、当該粒子の黒鉛層面の面方向が磁場印加方向と平行となるように配向する配向性を有する。そのため、これら形状異方性を有する粒子形状である球形黒鉛や鱗片状黒鉛は、本発明で使用する黒鉛として好適である。一方、黒鉛配向度（（１１０）／（００２）強度比）でみた場合、本発明に用いる黒鉛としては、粉体の状態で０．２５Ｔで１ｓｅｃ以上の磁場に晒して磁場配向させた際、その際のＸ線解析のピーク強度比（１１０）／（００２）が０．０００６以上となる黒鉛が好ましく、さらに、ピーク強度比（１１０）／（００２）が０．０７以上となる黒鉛が好ましい。
【００３９】
＜剥離強度試験＞
市販の引張試験機を用いて、実施例及び比較例１、２の各電極合剤層の剥離強度について評価した。
なお、剥離強度試験で用いる実施例及び比較例１、２の試験片については、上記で示した実施例及び比較例１、２のそれぞれの電池用電極の製造方法で作製したものであるが、熱プレス条件を調整して、同じ所定の電極密度となるように作製した。
上記作製した実施例及び比較例１、２の正極シートを所定形状に切り抜きし、試験片をそれぞれ３片づつ用意した。そして、引張試験機の架台に該試験片を固定した。このとき、該試験片は電極合剤層が鉛直方向上側になるように集電箔を架台に固定した。それから、引張治具の下端部に両面テープの片面を貼付し、もう一方の面を電極合剤層に貼り付け、鉛直方向上側に所定の速度で引張治具を引っ張りあげて、電極合剤層が集電箔から剥がれたときの剥離強度（引張強度）［Ｎ／ｍ］を測定した。そして、実施例及び比較例１、２のそれぞれ３片づつの試験片の測定値を用いて、実施例及び比較例１、２の剥離強度の平均値を求めた。測定結果を図７に示す。図７では、剥離強度を厳密に比較するため、上述したように、実施例及び比較例１、２の各電極密度を同一にしている。図７から明らかなように、鱗片状黒鉛を含有させるとともに磁場配向させた実施例は、比較例１、２に対して格段に剥離強度が向上していることがわかる。
【００４０】
以上のように、本発明は、粉体状の電極合剤を集電箔上に供給し、プレスにより電極を形成する電池用電極の製造方法において、前記電極合剤に細長い形状の黒鉛を含有させ、前記電極合剤を前記集電箔上に供給した後、当該集電箔に対して、前記プレスを行う前に磁場を印加することにより前記電極合剤中で前記黒鉛を前記集電箔に対して略垂直に配向制御することを特徴とする。これにより、電極合剤が供給された集電箔に対して、プレスを行う前に磁場を印加することにより電極合剤中で細長い形状の黒鉛は集電箔に対して略垂直に配向するため、高圧プレス時には配向した黒鉛に優先的に圧力が加わることにより、電極合剤が潰れにくく、電極合剤を低密度に保つことができる。すなわち、高圧プレスしても電池性能を得るために所望の密度を保持することができ、加えて高い剥離強度も得られる。
【符号の説明】
【００４１】
１    電極製造装置
４    磁場印加手段
５    熱プレス手段
６    集団箔
７    電極合剤
８    電極合剤層
【図１】
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【図２】
2013131379.tif 000004
【図３】
2013131379.tif 000005
【図４】
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【図５】
2013131379.tif 000007
【図６】
2013131379.tif 000008
【図７】
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【図８】
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