(57)【要約】      （修正有）【課題】高収率で窒化ガリウム結晶を製造することができる窒化ガリウムの製造方法およびこれによって得られた多結晶窒化ガリウムを提供する。【解決手段】反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態のアンモニア存在下にて、金属Ｇａと、ＢｒおよびＩの少なくとも一方を含む鉱化剤と、を６５０℃以下の温度で反応容器内の下部と上部との温度差を設けて保持する保持工程を含む窒化ガリウム結晶の製造方法。前記製造方法により得られた多結晶ＧａＮは、蛍光体の原料や、ＧａＮ単結晶の結晶原料として使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態のアンモニア存在下にて、金属Ｇａと、ＢｒおよびＩの少なくとも一方を含む鉱化剤と、を６５０℃以下の温度で前記反応容器内の下部と上部との温度差を設けて保持する保持工程を含む窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項２】
前記保持工程は、前記反応容器内の下部と上部との温度差を５℃以上として反応容器内の温度を保持する請求項１に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項３】
前記保持工程は、前記反応容器の温度を０．５時間〜１００時間保持する請求項２に記載の窒化ガリウムの製造方法。
【請求項４】
前記保持工程において、前記反応容器内の圧力が５〜１４０ＭＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ガリウムの製造方法。
【請求項５】
前記アンモニアのモル数（ｘ）と前記金属Ｇａのモル数（ｙ）とのモル比（ｘ／ｙ）が、３．０よりも大きい請求項４に記載の窒化ガリウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造した多結晶窒化ガリウム。
【請求項７】
アルカリ金属の含有量が、２００質量ｐｐｍ未満である請求項６に記載の多結晶窒化ガリウム。
【請求項８】
長径が０．１μｍ以上の窒化ガリウム微粉末が集まった塊である請求項６または７に記載の多結晶窒化ガリウム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い収率で窒化ガリウム（ＧａＮ）を製造する方法に関する。また、本発明は当該製造方法により製造した多結晶窒化ガリウムにも関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶ＧａＮは、蛍光体の原料や、ＧａＮ単結晶の結晶原料として使用できるため、近年需要が高まっている。多結晶ＧａＮの製造には、特許文献１や非特許文献１に記載されるように金属Ｇａとアンモニアとを反応させてＧａＮを合成する方法や特許文献２や非特許文献２、３に記載されるように種々の鉱化剤を利用して超臨界アンモニア下で金属Ｇａからアモノサーマル法によりＧａＮを合成する方法などが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０１６７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７１８２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  １９６（１９９９年）４７−５２頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２９１（２００６年）１００−１０６頁
【非特許文献３】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ３５（２０００年）２３２５−２３３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１や非特許文献１に記載の方法ではＧａＮを合成するための反応時間が長かったり、大量のアンモニアを消費する、極めて高温条件が必要となるなどの問題があった。また、非特許文献２や３に記載の方法では、反応条件の設定や鉱化剤の選定が不適当であると考えられるために、得られるＧａＮのサイズに均一性がなく、原料利用効率にも劣っていた。また、高温・高圧で製造されるため装置の取り扱い性やコストが高いなど多くの改善点が存在していた。特に、前記従来の製造方法はいずれも歩留まりが３０％程度に満たないほど低く、高い収率で窒化ガリウムを製造できる方法の提案が望まれていた。
【０００５】
本発明は、高収率で窒化ガリウム結晶を製造することができる窒化ガリウムの製造方法およびこれによって得られた多結晶窒化ガリウムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態のアンモニア存在下にて、金属Ｇａと、ＢｒおよびＩの少なくとも一方を含む鉱化剤と、を６５０℃以下の温度で前記反応容器内の下部と上部との温度差を設けて保持する保持工程を含む窒化ガリウム結晶の製造方法。
【０００７】
［２］  前記保持工程は、前記反応容器内の下部と上部との温度差を５℃以上として反応容器内の温度を保持する［１］に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【０００８】
［３］  前記保持工程は、前記反応容器の温度を０．５時間〜１００時間保持する［２］に記載の窒化ガリウムの製造方法。
【０００９】
［４］  前記保持工程において、前記反応容器内の圧力が５〜１４０ＭＰａである［１］〜［３］のいずれか１項に記載の窒化ガリウムの製造方法。
【００１０】
［５］  前記アンモニアのモル数（ｘ）と前記金属Ｇａのモル数（ｙ）とのモル比（ｘ／ｙ）が、３．０よりも大きい［４］に記載の窒化ガリウムの製造方法。
【００１１】
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法によって製造した多結晶窒化ガリウム。
【００１２】
［７］  アルカリ金属の含有量が、２００質量ｐｐｍ未満である［６］に記載の多結晶窒化ガリウム。
【００１３】
［８］長径が  ０．１μｍ以上の窒化ガリウム微粉末が集まった塊である［６］または［７］に記載の多結晶窒化ガリウム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、簡便な方法により高収率で窒化ガリウム結晶を製造することができる窒化ガリウムの製造方法およびこれによって得られた多結晶窒化ガリウムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明の窒化ガリウムの製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
［窒化ガリウムの製造方法］
本発明の窒化ガリウムの製造方法は反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態のアンモニア存在下にて、金属Ｇａと、ＢｒおよびＩの少なくとも一方を含む鉱化剤と、を６５０℃以下の温度で保持する保持工程を含む。本発明の窒化ガリウムの製造方法によれば、反応容器内で超臨界および／または亜臨界状態のアンモニア存在下にて、金属ＧａとＢｒおよびＩの少なくとも一方を含む鉱化剤とを一定時間６５０℃以下の温度で保持することで、原料である金属Ｇａの仕込み量に対して高い収率で窒化ガリウムを製造することができる。本発明の窒化ガリウムの製造方法によって得られる窒化ガリウムとしては多結晶の窒化ガリウムを得ることができる。
【００１８】
本発明の窒化ガリウムの製造方法は、少なくとも反応容器中で超臨界および／または亜臨界状態のアンモニア存在下にて、金属Ｇａと、ＢｒおよびＩの少なくとも一方を含む鉱化剤と、を６５０℃以下の温度で保持する保持工程を含む。
前記反応容器内で行われる超臨界および／または亜臨界状態のアンモニア存在下にて、金属Ｇａと、ＢｒおよびＩの少なくとも一方を含む鉱化剤とを反応させて窒化ガリウムを成長させる方法としては特に限定されるものではないが、例えば、アモノサーマル法を利用することができる。
【００１９】
本明細書においては、アモノサーマル法は高温高圧の超臨界および／または亜臨界アンモニア環境下において窒化ガリウムを合成する方法を総称する。本発明の製造方法では、具体的には超臨界および／または亜臨界アンモニアおよび鉱化剤の対流循環下で、溶融金属Ｇａとアンモニアとの化学反応により窒化ガリウムの多結晶が成長し、該化学反応を促進させるために本発明ではＢｒおよびＩの少なくとも一方を含む鉱化剤が用いられる。
高温条件下で溶融した金属Ｇａは、鉱化剤と錯体を形成することで窒化されやすい形態となり、Ｇａを含む錯体がアンモニアとの反応により窒化され窒化ガリウムが合成されると推察される。この際、ＢｒおよびＩの少なくとも一方を含む鉱化剤を用いると、これらの鉱化剤とＧａとで形成される錯体が比較的不安定であるために、アンモニアとの化学反応が進み、６５０℃という低温条件であっても窒化反応が促進されやすくなると考えられる。
【００２０】
本発明の窒化ガリウムの製造方法は、アンモニア、原料（金属Ｇａ）、ならびに前記鉱化剤を入れた反応容器内の温度および圧力を、前記アンモニアが超臨界状態および／または亜臨界状態となるように制御してアンモニアと鉱化剤の対流循環下で、溶融金属Ｇａとアンモニアとの化学反応により窒化ガリウムの多結晶を成長させることができる。
本発明の製造方法によれば、原料として供給した金属Ｇａの１００％を窒化ガリウムに変換させることも可能である。
【００２１】
（反応容器）
まず、本発明の窒化ガリウムの製造方法が実施される反応容器について説明する。前記反応容器は、窒化ガリウム結晶を成長させる際の高温高圧条件に耐え得るものの中から適宜選択することができる。前記反応容器としては、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。
【００２２】
前記反応容器は、耐圧性と耐食性とを有する材料で構成されているものが好ましく、高温強度の優れたＣｒ−Ｍｏ−Ｖ合金圧力容器用鋼材であるASTM A832 Gr.22Vなどによって形成され、その内面を耐食性に優れたＮｉ基合金で全面肉盛溶接した構造の耐圧性容器が好ましい。また、アンモニアに対する耐食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金製容器を用いることが出来る。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Teledyne Allvac, Incの登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Haynes International,Incの登録商標）、ワスパロイ（United Technologies,Inc.の登録商標）が挙げられる。
【００２３】
これらの合金の組成比率は、系内の材料の温度や圧力条件、および系内に含まれる鉱化剤およびそれらの反応物との反応性および／または酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これら耐圧性に特に優れる合金は、耐食性は高いとはいえ、特定の条件下では結晶品質に影響を全く及ぼさないほどに高い耐食性を有しているわけではない。これら合金は超臨界アンモニア雰囲気、特に鉱化剤を含有するより厳しい腐食環境下においてはＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅなどの成分が溶液中に溶け出し結晶中に取り込まれることがある。したがって本発明では、保持工程の温度条件が４５０℃を超える場合には、これら耐圧性容器の内面腐食を抑制するために、内面を更に耐食性に優れる材料によって直接ライニングまたはコーティングする方法や、更に耐食性に優れる材料からなるカプセルを耐圧性容器内に配置する方法などにより反応容器を形成することが好ましい。
【００２４】
４５０℃を超える高温域の場合には反応容器内面を構成する材料としては、銅（Ｃｕ）、グラファイト（Ｃ）の他に、白金族や貴金属が挙げられ、具体的にはルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）である。これらの材料は、単独で用いても、複数を組み合わせた合金として用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、反応容器を構成する材料としてその他の金属を含んでいてもよい。中でも優れた耐食性を有する白金族または白金族を含む合金を用いることが好ましく、より好ましくはＰｔまたはＰｔを含む合金であり、さらに好ましくはＰｔまたはＰｔ−Ｉｒ合金である。
【００２５】
反応容器を構成する様態としては、特に限定されないが、耐圧性容器の内面を直接ライニングまたはコーティングする方法では、反応容器内部のアンモニアに接触し得るすべての表面をライニングまたはコーティングすることが困難であるため、耐食性に優れる材料からなるカプセルを耐圧性容器内に配置する方法がより好ましい様態として挙げられる。
【００２６】
反応容器の形状は、円筒形などをはじめとして任意の形状とすることができる。また、反応容器は立設しても横置きにしても斜めに設置して使用してもよい。
【００２７】
また、本発明の窒化ガリウムの製造方法においては、坩堝を用いることができる。前記坩堝は、前記反応容器内に設置して、原料である金属Ｇａを格納し、更に鉱化剤を充填させて用いることができる。前記坩堝の形状については特に限定はないが、例えば、上端面に開口部を持ち空隙を有しない箱状の坩堝、アンモニアとの接触面積を大きく取る事を目的として側面に細孔空隙を有する坩堝、これらを組み合わせたもの等の形状を用いることができる。また、細孔空隙のメッシュサイズの下限値としては、金属Ｇａに供給されるアンモニアの対流の観点から、５メッシュ以上が好ましく、２０メッシュ以上が更に好ましく、３０メッシュ以上が特に好ましい。メッシュサイズの上限値としては、溶融Ｇａの漏えい防止の観点から、５００メッシュ以下が好ましく、１００メッシュ以下が更に好ましく、６０メッシュ以下が特に好ましい。
更に、前記坩堝の材質としては、金属Ｇａと反応しない等の耐食性維持の観点から、窒化ホウ素（ＢＮ）、タングステン、モリブテン、カーボン等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の窒化ガリウムの製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図１に示す。図１は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図１に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ１中に反応容器として装填されるカプセル３中に坩堝を設置して結晶成長を行う。前記カプセル３の材料としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＡｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物であることが好ましく、より好ましくは耐食性が高いという理由でＰｔ、Ｉｒ、Ａｇ、ＣｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられ、中でもＰｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金が特に好ましい。
【００２９】
カプセル３は、カプセル上部５と、原料である金属Ｇａが格納された坩堝７が設置され鉱化剤が充填されたカプセル下部（ＧａＮ合成領域）６とから構成されている（図１においては、便宜上図１における直線Ａより上の部位をカプセル上部５、下部をカプセル下部６と称する）。カプセル下部６には、原料である金属Ｇａを格納する坩堝７を設置するとともにアンモニアや鉱化剤を入れることができる。カプセル上部５とカプセル下部６との間には、２つの領域を区画するバッフル板（図示は省略）を設置してもよい。バッフル板の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル３の材料と同一であることが好ましい。また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔであることが特に好ましい。図１に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁２とカプセル３との間の空隙には、アンモニアかアンモニア以外の溶媒（これを第２流体という）を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２流体としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。
また、本発明の製造方法においては、反応容器として必ずしもカプセル３を使用しなくてもよい。その場合には、オートクレーブ１の内面２にライニングを行って反応容器を形成して、オートクレーブ１内での窒化ガリウムの製造も可能である。前記ライニングの材料としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、ＡｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ，Ａｇ、ＣｕおよびＣのうち少なくとも一種類以上の金属または元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金または化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられ、中でもＰｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金が特に好ましい。
【００３０】
（金属Ｇａ）
原料としては、金属ガリウム（Ｇａ）が用いられる。前記金属ガリウムの使用量は特に限定はないが、金属ガリウムの全量をアンモニアとの化学反応により窒化ガリウム（ＧａＮ）に変換するため、アンモニアのモル数以下の金属Ｇａモル数である事が必要であり、好ましくはアンモニアは金属Ｇａモル数の３倍以上であることが望ましい。
金属ＧａはＡｌ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、酸素、水などの不純物を含んでいる場合があるが、原料として用いる金属Ｇａの濃度は５Ｎ以上が好ましく、より好ましくは６Ｎ以上である。金属Ｇａ中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属Ｇａは室温（２５℃）で固体のものを使用することが好ましく、冷蔵保存した金属Ｇａは結露するため、乾燥雰囲気で室温に戻したものを使用するのが好ましい。
【００３１】
（ＢｒおよびＩの少なくとも一方を含む鉱化剤）
本発明の窒化ガリウムの製造方法においては、ＢｒおよびＩの少なくとも一方を含む鉱化剤が用いられる。さらに、鉱化剤としてＢｒ、Ｉ以外のハロゲンを含む鉱化剤を併用することも可能である。前記鉱化剤に含まれるＢｒおよびＩの組み合わせは、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）の少なくとも一方が含まれていれば、１元素を含む鉱化剤のみならず、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった２元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった３元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった４元素の組み合わせであってもよい。好ましいのは、臭素および／またはヨウ素である。本発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比（モル濃度比）は、成長させようとしている窒化ガリウムの形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。
【００３２】
このようにＢｒまたはＩなどのハロゲンを含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、およびヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、およびハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、ハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはＢｒまたはＩを含むハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表１３族金属のハロゲン化物であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ、ＮＨ4Ｉ）、ハロゲン化ガリウムである。
【００３３】
前記製造方法では、ＢｒおよびＩの少なくとも一方を含む鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばＮａＮＨ2やＫＮＨ2やＬｉＮＨ2などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。ハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン元素含有鉱化剤とアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤とを組み合わせて用いる場合は、ハロゲン元素含有鉱化剤の使用量を多くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン元素含有鉱化剤１００質量部に対して、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を５０〜０．０１質量部とすることが好ましく、２０〜０．１質量部とすることがより好ましく、５〜０．２質量部とすることがさらに好ましい。
【００３４】
前記製造方法で成長させる窒化ガリウム結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することができる。前記鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。
前記鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
【００３５】
鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は０．０５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度を高くすると、金属Ｇａが錯体となる割合が増え、ＧａＮ生成速度が高くなる傾向がある。一方、濃度を低くすると、金属Ｇａが錯体となる割合を適度に保ち、自発核発生を制御して所望の場所でのＧａＮ生成をコントロールしやすいなどの傾向がある。
【００３６】
本発明の窒化ガリウムの製造方法に用いる鉱化剤の使用量は、鉱化剤がＢｒを含む場合には、鉱化剤に含まれるＢｒ元素のアンモニアに対するモル濃度が０．２ｍｏｌ％以上となるようにすることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上となるようにすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上となるようにすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるＢｒ元素のアンモニアに対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下となるようにすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下となるようにすることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以下となるようにすることがさらに好ましい。
鉱化剤がＩを含む場合には、鉱化剤に含まれるＩ元素のアンモニアに対するモル濃度が0.05ｍｏｌ％以上となるようにすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上となるようにすることがより好ましく、０．２ｍｏｌ％以上となるようにすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるＩ元素のアンモニアに対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下となるようにすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下となるようにすることがより好ましく、１５ｍｏｌ％以下となるようにすることがさらに好ましい。
ＢｒやＩの濃度を高くすると、金属Ｇａが錯体となる割合が増え、ＧａＮ生成速度が高くなる傾向がある。一方、濃度を低くすると、金属Ｇａが錯体となる割合を適度に保ち、自発核発生を制御して所望の場所でのＧａＮ生成をコントロールしやすいなどの傾向がある。また、ハロゲンの濃度が低いと反応容器の洗浄等が容易となる。
【００３７】
（超臨界流体）
本発明の窒化ガリウムの製造方法には窒素原料および超臨界流体としてアンモニアを用いるが、窒素原料または超臨界流体として、アンモニア以外の窒素を含有する化合物を併せて用いることができる。窒素を含有する化合物としては、成長させる窒化物結晶の安定性を損なうことのない化合物が挙げられる。前記化合物としては、例えば、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。
【００３８】
窒素原料または超臨界流体に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。特に、アンモニアにおいては、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００３９】
前記窒素原料の使用量は特に限定はないが、原料のＧａ金属が１００％窒化ガリウムに変換された後にも超臨界流体として、例えば、アンモニアなどが反応容器内に残存することが好ましいので、アンモニアのモル数（ｘ）と前記金属Ｇａのモル数（ｙ）とのモル比（ｘ／ｙ）が、３．０よりも大きくなることが好ましく、５．０よりも大きくなることが更に好ましく、１０．０よりも大きくなることが特に好ましい。
【００４０】
前記反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器へのアンモニアの注入割合、すなわち充填率は、反応容器のフリー容積、すなわち、反応容器内に設置される原料や構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積のアンモニアの沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。
図１のような反応容器を用いる場合の、第２流体としてはアンモニアを使用することが可能であるが、超臨界状態および／または亜臨界状態となった際に反応容器内外における圧力のバランスを保つことができれば特に限定されず、水、アルコール、二酸化炭素などを用いることもできる。
【００４１】
（保持工程）
まず、前記保持工程においては、反応容器内にアンモニア、原料、および鉱化剤を入れて封止する。これらを反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
【００４２】
図１に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル３内にアンモニア、原料（坩堝）、および鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル３を耐圧性容器（オートクレーブ）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２流体を充填して耐圧性容器を密閉する。
【００４３】
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態または亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【００４４】
反応容器内を超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般にアンモニアの臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニアの臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
【００４５】
超臨界条件では、窒化ガリウムの十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、すなわち温度および圧力の数値に依存する。前記保持工程において反応容器内の圧力は、ＧａＮが合成される速度の観点から、５ＭＰａ以上にすることが好ましく、１０ＭＰａ以上にすることが更に好ましく、２０ＭＰａ以上にすることが特に好ましい。また、高温高圧アンモニアの取り扱い、反応容器の材質の観点から、前記保持工程における反応容器内の圧力は１４０ＭＰａ以下にすることが好ましく、１２０ＭＰａ以下にすることが更に好ましく、１００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度および反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、およびフリー容積の存在によって多少異なる。
【００４６】
前記保持工程において、反応容器内の温度範囲（上限値）は、高温材料の降伏強度の観点から、６５０℃以下であり、５５０℃以下であることが更に好ましく、４５０℃以下であることが特に好ましい。前記保持工程における反応容器内の温度が６５０℃以上であると、多くの材料で降伏強度が急激に低下するため、反応容器の作製が困難となってしまう。また、前記保持工程における反応容器内の温度範囲の下限値は、Gaの窒化反応促進の観点から、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることが更に好ましく、３５０℃以上であることが特に好ましい。本発明の窒化ガリウムの製造方法によれば、６５０℃以下と比較的低い温度で窒化ガリウムを製造することができるため、省エネルギー化を図ることができ、また、反応容器の腐食が少ない。更に、比較的低い温度で窒化ガリウムを製造することができることから、材料選定が容易となり装置自体も比較的安く作製することができる。
【００４７】
また、保持工程においては、前記反応容器内の下部（ＧａＮ合成領域）と上部とに温度差（温度勾配）を設けることが好ましい。このように温度勾配を設けると反応容器内でのアンモニアの対流が活性化し、金属Gaへの窒素原料の供給が促進されることから反応時間が短縮されるものと推測される。かかる観点から、前記反応容器内の下部と上部との温度差を５℃以上として反応容器内の温度を保持することが好ましく、温度差を２０℃以上とすることが更に好ましく、３０℃以上とすることが特に好ましい。また、合成したＧａＮの壁面への析出防止の観点から、前記反応容器内の下部と上部との温度差は１８０℃以下であることが好ましく、温度差を１５０℃以下であることが更に好ましく、１３０℃以下であることが特に好ましい。また、ＧａＮ合成の反応性を向上させるため、前記反応容器内の下部（ＧａＮ合成領域）の温度は、反応容器上部の温度よりも高いことが好ましい。
【００４８】
反応容器内（上部、下部）は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することができる。この際、図１に示すように上下に２分割されたヒーター（上部ヒータ２２および下部ヒータ２３）で構成された電気炉内に反応容器を設置することで、反応容器内に温度勾配を設けたままアンモニアを亜臨界状態または超臨界状態に保持することができる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度については特に限定されない。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
【００４９】
なお、反応容器内の温度は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、および／または外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。本発明において反応容器内に温度勾配を設ける場合には、高い部位の温度が、６５０℃以下であればよい。
【００５０】
所定の温度に達した後の保持時間については、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、収率の観点から、０．５時間以上であることが好ましく、５時間以上であることが更に好ましい。また、合成したＧａＮの再溶解の防止と低コスト化の観点から、５０時間以下であることが好ましく、３０時間以下であることが更に好ましい。尚、本明細書において、反応容器内の温度を保持するとは、所定の温度範囲で反応容器内の温度を制御すること意味し、±３℃以下に保持することが好ましく、±２℃以下が更に好ましく、±１℃以下が特に好ましい。
【００５１】
所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、反応容器内を降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【００５２】
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニアを十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化ガリウムおよび未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
また、得られた窒化ガリウムに対しては後処理を施すことができる。しかし、本発明においては例えばヨウ素（Ｉ）を含む鉱化剤を用いた場合には、得られた窒化ガリウムから不要なハロゲンなどを除去するために水洗いを行うと窒化ガリウムが酸化してしまうこともあるので、後処理として、反応容器内を真空状態や加熱などしてアンモニアや残存ハロゲン等を除去を行うことが好ましい。
【００５３】
なお、アモノサーマル法により窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
【００５４】
また、本発明の窒化ガリウムの製造方法においては、前記保持工程に併せてドーピング工程によって窒化ガリウム粉末へのドーピングを行なってもよい。前記ドーピング工程は原料である金属Ｇａとともにドーパントとなる金属を坩堝内に配置して、保持工程においてＧａとともに溶融金属とした上でＧａＮの合成を行うことによって実施し得る。前記ドーパントとしては、例えば、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＯまたはＦｅなどを用いることができる。
【００５５】
［多結晶窒化ガリウム］
本発明の窒化ガリウムの製造方法によれば、高収率で多結晶窒化ガリウム前記窒化物を製造することができる。また、本発明の製造方法によって得られた多結晶窒化ガリウムは、結晶性が高くて、不純物濃度が低い。
【００５６】
得られた多結晶窒化ガリウムは、例えば、アモノサーマル法を利用した窒化ガリウム等の窒化物単結晶の製造方法に用いられる原料や蛍光体など機能性粉末として好適に用いることができる。また、本発明の窒化ガリウムの製造方法によれば、微細且つ均一な粉末タイプの多結晶窒化ガリウムを得ることができる。
また、本発明の窒化ガリウムの製造方法によれば、主として、針状や粒状の多結晶窒化ガリウムを得ることができる。
本発明で得られる多結晶窒化ガリウムは、微粉末状態の窒化ガリウム単結晶が集まって塊を形成している。微粉末状態の窒化ガリウム単結晶である窒化ガリウム微粉末は、針状や粒状の長径が通常０．１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上である。上限値については特に制限されないが、例えば、長径が５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
窒化ガリウム微粉末が集まった塊としては、形状としては特に限定されないが、取り扱いのしやすさから塊の最大幅（長径）が１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、上限値については特に制限されないが、例えば、長径が１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下であってもよい。
【００５７】
更に、例えば、本発明の窒化ガリウムの製造方法において、保持工程における保持温度を380℃以下で多結晶窒化ガリウムを製造させた場合には、得られる多結晶窒化ガリウムが例えば、長径が5ｍｍ以上の塊となりやすい。このような多結晶窒化ガリウムは、数μｍの微粉末が集まって塊となったものである。このように、多結晶窒化ガリウムの長径2ｍｍ以上であると、取り扱い性に優れ、特にアモノサーマル法の原料として好適に用いることができる。
【００５８】
多結晶窒化ガリウム中のフッ素、塩素、臭素およびヨウ素のハロゲンの合計濃度は、吸湿性の観点から、１×１０18ｃｍ-3以下であることが好ましく、１×１０17ｃｍ-3以下であることがより好ましく、１×１０16ｃｍ-3以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
前記多結晶窒化ガリウム中に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多前記多結晶窒化ガリウム中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。前記多結晶窒化ガリウムへの酸素の混入のしやすさは、水分との反応性または吸収能と関係がある。前記多結晶窒化ガリウムの結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、前記多結晶窒化ガリウムとしては、通常、できるだけ結晶性が高い物が好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
【００６０】
前記多結晶窒化ガリウムにおける不純物原子の濃度としては、アモノサーマル法原料として利用した際の不純物源となるため、酸素原子濃度は、１×１０20ｃｍ-3以下が好ましく、１×１０19ｃｍ-3以下が更に好ましく、１×１０18ｃｍ-3以下が特に好ましい。珪素原子濃度は、アモノサーマル法原料として利用した際の不純物源となるため、１×１０21ｃｍ-3以下が好ましく、１×１０19ｃｍ-3以下が更に好ましく、１×１０18ｃｍ-3以下が特に好ましい。
また、前記前記多結晶窒化ガリウムにおける不純物原子の濃度として、アルカリ金属の含有量は、アモノサーマル法原料として利用した際の不純物源となるため、の観点から、２００ｐｐｍ未満が好ましく、１００ｐｐｍ未満が更に好ましく、５０ｐｐｍ未満が特に好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６２】
＜実施例１＞
白金（Pt）を内張りした内寸が直径２２ｍｍ、長さ２９３ｍｍのオートクレーブ（Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６２５製：容積約１１９ｍｌ）内に、原料として金属Ｇａを１５．２ｇ入れた窒化ホウ素（ＢＮ）製の坩堝を入れ、次いでその上から鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ4Ｉを０．５２３ｇ充填した。
次いで、素早くバルブが装着されたオートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブの計量を行った。更に、オートクレーブに付属したバルブを介して導管が真空ポンプ部に通じるように操作し、バルブを開けてオートクレーブ内を真空脱気した。その後、オートクレーブ内の真空状態を維持しながら、ドライアイス／メタノールによってオートクレーブを冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで、導管を、バルブを介してＮＨ3ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け、外気に触れることなくアンモニア（ＮＨ3）を連続してオートクレーブ内に充填した。流量を制御して、ＮＨ3をオートクレーブの空洞部の３９．５％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3濃度で換算）した後、再びバルブを閉じた。オートクレーブの温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させて充填したＮＨ3の増加分の計量を行った。オートクレーブ内のＮＨ3に対するＮＨ4Ｉの比は０．２ｍｏｌ％であった。
【００６３】
続いて、オートクレーブを上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ内下部に位置するＧａＮ合成領域の温度が５４０℃に、オートクレーブ内上部の温度が４２０℃になるまで温度差をつけながら６．５時間かけて昇温した（条件１）。次いで、オートクレーブ内のＧａＮ合成領域の温度が５４０℃に、上部温度が４２０℃に達した後、その温度でさらに６時間保持（保持時間）した。オートクレーブ内の圧力は１３８ＭＰａであった。また、オートクレーブ内の温度保持は、保持中の温度幅が±５℃以下になるように制御した。オートクレーブの温度保持後、オートクレーブの下部外面の温度が５０℃になるまで約９時間かけて降温した。その後、ヒーターによる加熱を止め、電気炉内でオートクレーブを自然放冷した。オートクレーブの下部外面の温度がほぼ室温まで降下したことを確認した後、まずオートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後、オートクレーブを計量し、ＮＨ3の排出を確認した。次いで、一旦バルブを閉じ、真空ポンプに通ずるように導管を操作し、バルブを再び開放し、オートクレーブのＮＨ3をほぼ完全に除去した。
【００６４】
その後、オートクレーブの蓋を開け、ＢＮ坩堝内を確認したところ、灰色の物質が生成していた。ＢＮ坩堝内に得られた物質を取り出してＸ線回折測定した結果、得られた物質はＧａＮ結晶であることが分かった。さらに、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって結晶面状態を観察したところ、得られたＧａＮ結晶は、長径が３．５μｍ程度の窒化ガリウム微粉末の集まりであることが分かった。
【００６５】
＜実施例２＞
白金を内張りした内寸が直径２２ｍｍ、長さ２９３ｍｍのオートクレーブ（Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６２５製：容積約１１９ｍｌ）内に、原料として金属Ｇａを１０ｇ入れたＢＮ製坩堝を入れ、次いでその上から鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＮＨ4Ｉを０．１５ｇ充填した。
次いで、素早くバルブが装着されたオートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブの計量を行った。更に、オートクレーブに付属したバルブを介して導管が真空ポンプ部に通じるように操作し、バルブを開けてオートクレーブ内を真空脱気した。その後、オートクレーブ内の真空状態を維持しながら、ドライアイス／メタノールによってオートクレーブを冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで、導管を、バルブを介してＮＨ3ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け、外気に触れることなくＮＨ3を連続してオートクレーブ内に充填した。流量を制御して、ＮＨ3をオートクレーブの空洞部の１１％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3濃度で換算）した後、再びバルブを閉じた。オートクレーブの温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させて充填したＮＨ3の増加分の計量を行った。オートクレーブ内のＮＨ3に対するＮＨ4Ｉの比は０．２ｍｏｌ％であった。
【００６６】
続いて、オートクレーブを上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ内下部に位置するＧａＮ合成領域の温度が４８０℃に、オートクレーブ内上部の温度が３８０℃になるまで温度差をつけながら５時間かけて昇温した。次いで、オートクレーブ内のＧａＮ合成領域の温度が４８０℃に、上部温度が３８０℃に達した後、その温度でさらに１２時間保持した。オートクレーブ内の圧力は２７ＭＰａであった。また、オートクレーブ内の温度保持は、保持中の温度幅は±５℃以下に制御した。オートクレーブの温度保持後、オートクレーブの下部外面の温度が５０℃になるまで約９時間かけて降温した。その後、ヒーターによる加熱を止め、電気炉内で自然放冷した。オートクレーブの下部外面の温度がほぼ室温まで降下したことを確認した後、まずオートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後、オートクレーブを計量し、ＮＨ3の排出を確認した。次いで、一旦バルブを閉じ、真空ポンプに通ずるように導管を操作し、バルブを再び開放し、オートクレーブのＮＨ3をほぼ完全に除去した。
【００６７】
その後、オートクレーブの蓋を開け、ＢＮ坩堝内を確認したところ、灰色の物質が生成していた。ＢＮ坩堝内に得られた物質を取り出してＸ線回折測定した結果、得られた物質はＧａＮ結晶であることが分かった。さらに、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって結晶面状態を観察したところ、得られたＧａＮ結晶は、長径が３μｍ程度の窒化ガリウム微粉末が集まって、長径3〜4mmの塊を形成していることが分かった。
【００６８】
＜比較例１＞
白金を内張りした内寸が直径２２ｍｍ、長さ２９３ｍｍのオートクレーブ（Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６２５製：容積約１１９ｍｌ）内に、原料として金属Ｇａを１５．２ｇ入れたＢＮ製坩堝を入れた。
次いで、素早くバルブが装着されたオートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブの計量を行った。更に、オートクレーブに付属したバルブを介して導管が真空ポンプ部に通じるように操作し、バルブを開けてオートクレーブ内を真空脱気した。その後、オートクレーブ内の真空状態を維持しながら、ドライアイス／メタノールによってオートクレーブを冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで、導管を、バルブを介してＮＨ3ボンベに通じるように操作した後、再びバルブを開け、外気に触れることなくＮＨ3を連続してオートクレーブ内に充填した。流量を制御して、ＮＨ3をオートクレーブの空洞部の３９．５％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3濃度で換算）した後、再びバルブを閉じた。オートクレーブの温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させて充填したＮＨ3の増加分の計量を行った。
【００６９】
続いて、オートクレーブを上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ内下部に位置するＧａＮ合成領域の温度が４２０℃に、オートクレーブ内上部の温度が５４０℃になるまで温度差をつけながら６．５時間かけて昇温した。次いで、オートクレーブ内のＧａＮ合成領域の温度が４２０℃に、上部温度が５４０℃に達した後、その温度でさらに１２時間保持した。オートクレーブ内の圧力は１２０ＭＰａであった。また、オートクレーブ内の温度保持は、保持中の温度幅が±５℃以下になるように制御した。オートクレーブの温度保持後、オートクレーブの下部外面の温度が５０℃になるまで約９時間かけて降温した。その後、ヒーターによる加熱を止め、電気炉内でオートクレーブを自然放冷した。オートクレーブの下部外面の温度がほぼ室温まで降下したことを確認した後、まずオートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後、オートクレーブを計量し、ＮＨ3の排出を確認した。次いで、一旦バルブを閉じ、真空ポンプに通ずるように導管を操作し、バルブを再び開放し、オートクレーブのＮＨ3をほぼ完全に除去した。
【００７０】
その後、オートクレーブの蓋を開け、ＢＮ坩堝内を確認したところ、表面のみが窒化して黒くなった金属Ｇａが得られた。
【００７１】
＜実施例３〜６、比較例２〜３＞
実施例１において、鉱化剤を下記表１に記載のものに変更し、前記条件１にあるオートクレーブの温度を下記表１に記載の温度（表１中の温度は（下部（ＧａＮ合成領域）の温度／上部の温度）を示す。）に変更し、更に保持時間を下記表１に記載の保持時間に変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例の処理を行った。得られた物質（結晶）の収率および窒化ガリウム微粉末のサイズ（長径）を下記表１に示す。
【００７２】
【表１】
2013203651.tif 000002
【００７３】
表１からわかるように、鉱化剤としてＩまたはBrを含むＮＨ4ＩまたはＮＨ4Ｂｒを用いた実施例においては、収率１００％で、マイクロオーダーのＧａＮ多結晶を得ることができた。これに対し、鉱化剤を用いなかった比較例１においては、ＧａＮ多結晶を得ることができなかった。また、鉱化剤として、ＦまたはＣｌを含むＮＨ4ＦまたはＮＨ4Ｃｌを用いた比較例２および３では、ＧａＮ多結晶を得ることができたが、実施例に比べて収率が低かった。
【符号の説明】
【００７４】
１  オートクレーブ
２  （オートクレーブ）内面
３  カプセル
４  （カプセル）内面
５  カプセル上部
６  カプセル下部（ＧａＮ合成領域）
７  坩堝
１０  バルブ
１１  真空ポンプ
１２  アンモニアボンベ
１３  窒素ボンベ
１４  マスフローメーター
２２  上部ヒータ
２３  下部ヒータ
【図１】
2013203651.tif 000003