(57)【要約】【課題】オーバーコート層がなく、隣り合う異なる色の着色画素が接触あるいは重なり合っているカラーフィルタにおいて、着色画素間での透明電極の断裂が生じないカラーフィルタを提供する。【解決手段】少なくとも赤色、緑色、青色の着色画素を持ち、前記着色画素上に透明導電膜からなる透明電極が形成されたカラーフィルタであって、前記着色画素を形成する各色それぞれの着色組成物について、４０℃から２００℃の間で少なくとも３点以上応力値を測定し、横軸に温度、縦軸に応力値をプロットしたときの傾きの値が、隣り合う異なる色の前記着色組成物の間での差の絶対値が０．０３０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも赤色、緑色、青色の着色画素を持ち、前記着色画素上に透明導電膜からなる透明電極が形成されたカラーフィルタであって、前記着色画素を形成する各色それぞれの着色組成物について、傾きを計算するために４０℃から２００℃の間で少なくとも３点以上応力値を測定し、横軸に温度、縦軸に応力値をプロットしたときの傾きの値が、隣り合う異なる色の前記着色組成物との間での差の絶対値が０．０３０以下であることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項２】
前記着色画素の上にオーバーコート層がなく、解像度が２００ｐｐｉ以上であることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタ。
【請求項３】
前記透明導電膜が、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化スズドープ酸化インジウム）からなることを特徴とする請求項１または２に記載するカラーフィルタ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載するカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に使用するカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示デバイスとしてはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：薄膜トランジスタ）を用いた液晶表示装置が主流である。液晶表示装置は、薄く、軽量であることからテレビ受像装置のように大型のものから携帯電話のディスプレイのように小型のものまで広く用いられている。携帯電話に用いられる液晶表示装置は携帯電話の高機能化に伴ってより高解像度のものが求められるようになってきた。その要求に合わせてカラーフィルタも高解像度化が求められている。
【０００３】
一般的には液晶表示装置のカラー化には、ＴＦＴを形成したガラス基板の対面のガラスガラス基板上に、あるいはＴＦＴの上にブラックマトリクス（ＢＭ）を設け、その間（開口部という）に赤、青、緑の３原色等の着色画素を形成する。形成した着色画素上には平坦化層（オーバーコート）として透明な樹脂層を設ける場合もある。更に液晶駆動用電極として透明電極を積層する。透明電極には透明性、抵抗率の低さなどの観点からＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化スズドープ酸化インジウム）が一般的に用いられる。
【０００４】
近年では、コスト削減の観点などからオーバーコートは省かれることが多く、着色画素上に直接透明電極を形成することが多い。また、前述の通り携帯電話のような小型用途においては高解像度が求められており、隣り合う着色画素の間には隙間が殆どなく、接触或いは重なり合ってしまうことが多くなっている。このように接触あるいは重なり合っている着色画素の上に透明電極を形成すると色間で破断して断線してしまうことが問題になっている。
【０００５】
透明電極の破断、断線については過去に多くの検討がなされている。たとえば特許文献１、及び特許文献２には、特定の成分を規定量含む感光性着色組成物が開示されており、着色画素の断面形状を順テーパー形状にすることで着色画素の端でＩＴＯが断線しない技術が開示されている。また、特許文献３及び特許文献４では、ＩＴＯとその下の層の応力に着目している。特許文献３には、カラーフィルタ面内における透明電極層の引張り応力と厚みの積がオーバーコート層の引張り応力と厚みの積より大きくすることでＩＴＯに生じるクラックを改善するカラーフィルタが開示されている。さらに、特許文献４には、着色層表面に圧力を加え、カラーフィルタ層の表層部のみに圧縮応力を生じさせて、残留応力を残すことでＩＴＯの成膜時にクラックを生じさせない製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３３１６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３０９５７号公報
【特許文献３】特開２００９−１９２５７５号公報
【特許文献４】特開２００７−２７９３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高解像度で、隣り合う着色画素が接触或いは重なり合ってしまうような構成のカラーフィルタ層への透明導電膜の形成は、研磨などの平滑化処理を施した後に行う必要があるが、下地である着色層及びブラックマトリックス層は、熱応力による形状の変化等の複雑な動きをする。このように複数の着色層が接触あるいは重なり合っている場合には、上記した特許文献１及び特許文献２の方法では効果がない。また、特許文献３及び特許文献４の方法でも、オーバーコート層を省略した構成で、着色画素間で生じるＩＴＯの断線を改善せしめるものではない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、オーバーコート層がなく、隣り合う異なる色の着色画素が接触あるいは重なり合っているカラーフィルタにおいて、着色画素間での透明電極の断裂が生じないカラーフィルタを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、着色画素を形成する着色組成物の応力値を４０℃から２００℃の間で少なくとも３点以上測定し、横軸に温度、縦軸に応力値をプロットしたときの傾きを、隣り合う異なる色の着色組成物の間で比較し、その値を特定の範囲内とすることで解決できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも赤色、緑色、青色の着色画素を持ち、前記着色画素上に透明導電膜からなる透明電極が形成されたカラーフィルタであって、前記着色画素を形成する各色それぞれの着色組成物について、傾きを計算するために４０℃から２００℃の間で少なくとも３点以上応力値を測定し、横軸に温度、縦軸に応力値をプロットしたときの傾きの値が、隣り合う異なる色の前記着色組成物との間での差の絶対値が０．０３０以下であることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１１】
ここで、このときの温度の単位は摂氏であり、応力の単位は「ＭＰａ」である。この傾きの値は、着色画素を形成する着色組成物の熱膨張係数に比例しており、その差が小さいほど、ＩＴＯスパッタリングあるいは焼成時の熱による画素の膨張量に差が生じないため、着色画素間における透明電極の断裂が生じなくなる。
【００１２】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記着色画素の上にオーバーコート層がなく、解像度が２００ｐｐｉ以上であることを特徴とする請求項１に記載するカラーフィルタである。
【００１３】
ここで、ｐｐｉはＰｉｘｅｌ  Ｐｅｒ  ｉｎｃｈの略であり、1インチ当りの画素数である。なお、この場合の1画素は画像表示の単位であり、着色画素1個ずつを表すものではない。すなわち、赤色、緑色、青色の３原色からなる表示装置であれば、赤色、緑色、青色の３つで1画素である。
【００１４】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記透明導電膜が、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化スズドープ酸化インジウム）からなることを特徴とする請求項１または２に記載するカラーフィルタである。
【００１５】
次に、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか1項に記載するカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、液晶表示装置の製造工程において、着色画素間での透明電極の断線が
生じない信頼性の高いカラーフィルタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る、カラーフィルタの構造の一例を断面で示す模式図である。
【図２】光てこ法による応力測定装置の概念図である。
【図３】本発明に係る、赤色着色組成物の温度-応力の関係を示す図である。
【図４】本発明に係る、緑色着色組成物の温度-応力の関係を示す図である。
【図５】本発明に係る、青色着色組成物の温度-応力の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のカラーフィルタを、一実施形態に基づいて以下詳細に説明する。
【００１９】
本発明のカラーフィルタは、図１に示すように、ガラス等の透明基板１上に、遮光膜であるブラックマトリックス２、及び着色画素３を備えており、その着色画素３上に透明導電膜４からなる透明電極が形成されている。少なくとも赤色（３Ｒ）、緑色（３Ｇ）、青色（３Ｂ）の着色画素を持ち、必要に応じてその他の色、例えば補色であるシアン、マゼンダ、黄色及び透明画素等の他の色の画素を有している。
【００２０】
これらの画素に用いられる着色材料は特に制限はなく、公知の顔料あるいは染料を用いることができる。このカラーフィルタにおける着色材料中の顔料または染料の濃度は、好ましくは０．１質量％乃至５０質量％、より好ましくは１質量％乃至４５質量％、更に好ましくは１０質量％乃至４０質量％である。０．１質量％未満では、顔料濃度が薄いため、カラーフィルタとして十分な色の着色画素を形成するためには、着色画素の膜厚を非常に厚くしなくてはならず、画素形成が困難であり、生産性も悪化するため実用上難点がある。５０質量％を越えると、顔料や染料を分散化するための樹脂の量が少なくなり、不安定になり、顔料や染料の凝集による増粘や、粗大粒子による光の散乱によるコントラストの低下の原因となる。
【００２１】
用いることができる公知の顔料としては、例えば、赤色顔料として、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９等が挙げられるが、特にＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７７、２４２、２５４が好適に用いられる。
【００２２】
橙色顔料としては例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６が好適に用いられる。
【００２３】
黄色顔料としては例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられるが、特にＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、１３９、１５０が好適に用いられる。
【００２４】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができるが、特にＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、５８が好適に用いられる。
【００２５】
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等が挙げられるが、特にＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５：４、１５：６を用いることができる。
【００２６】
また、紫色顔料として、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ  １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が用いられるが、特にＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３が好適に用いられる。
【００２７】
また、無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
【００２８】
これまでに述べてきた顔料は、カラーフィルタの高透過率化を実現させるため、微細化処理されていることが好ましく、また一次粒子径が小さいことが好ましい。顔料の一次粒子径は、顔料を透過型電子顕微鏡で撮り、その写真の画像解析を行い算出できる。ここで言う一次粒子径は、個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の５０％に相当する粒子径(円相当径)を表す。顔料の一次粒子径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは４０ｎｍ以下である。また、一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の一次粒子径が上記した上限値より大きい場合には、顔料による光散乱によって透過率が低下する。また、下限値より小さい場合は、顔料分散が難しくなり、着色組成物としての安定性を保ち、流動性を確保することが困難になる。その結果、カラーフィルタの輝度、色特性が悪化する。
【００２９】
顔料の一次粒子径を制御する手段としては、顔料を機械的に粉砕して一次粒子径を制御する方法（磨砕法と呼ぶ）、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法（析出法と呼ぶ）、および合成時に所望の一次粒子径の顔料を製造する方法（合成析出法と呼ぶ）等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、個々の顔料について適当な方法を選択して行うことができる。以下にそれぞれの方法について説明するが、本発明のカラーフィルタに用いる着色組成物に含まれる顔料の一次粒子径の制御方法は、上記方法のいずれを用いてもよい。
【００３０】
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダーなどを用いて、食塩等の水溶性の無機塩などの磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練（以下、この処理をソルトミリングと呼ぶ）した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の一次粒子径の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に上記有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や顔料分散剤を加えて結晶成長を防ぐ方法が有効である。顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料が１質量部に対して無機塩を１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常は顔料１質量部に対して０．５〜３０質量部の量で用いられる。上記磨砕法についてさらに具体的には、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して乾燥することにより、所望の一次粒子径の顔料を得ることができる。
【００３１】
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法で、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより一次粒子径の大きさが制御できる。一般に顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例として濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。本法の代表例としては、酸性溶剤に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング法がある。工業的にはコストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、９５〜１００質量％が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料に対して３〜１０質量倍の硫酸を用いることが好ましい。なお、顔料は完全溶解している必要はない。溶解時の温度は０〜５０℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は１〜６０℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料１部に対して０．１〜３０分が好ましい。時間が長くなるほど一次粒子径は大きくなる傾向がある。
【００３２】
顔料の一次粒子径の制御は、アシッドペースティング法などの析出法とソルトミリング法などの磨砕法を組み合わせた手法を選択することにより、顔料の整粒度合を考慮しつつ行うことができ、さらにはこのとき分散体としての流動性も確保できることからより好ましい。ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、一次粒子径制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、下記に示す色素誘導体や樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。また、一次粒子径制御を２種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることができる。
【００３３】
特殊な析出法としてロイコ法がある。フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、インダントロン系等の建染染料系顔料は、アルカリ性ハイドロサルファイトで還元すると、キノン基がハイドロキノンのナトリウム塩（ロイコ化合物）になり水溶性になる。この水溶液に適当な酸化剤を加えて酸化することにより、水に不溶性の一次粒子径の小さな顔料を析出させることができる。
【００３４】
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法である濾過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。
【００３５】
さらに、顔料の一次粒子径を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間
分散すること（顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法）により、顔料の一次粒子径を小さくすると同時に分散することも可能である。
【００３６】
染料は、特に限定しないが公知の有機溶剤に可溶な染料を使用することができる。公知の染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。
【００３７】
これらの染料としては、酸性染料、油溶性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等が挙げられる。例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料が挙げられる。具体的には、これまでに例示した染料のほかに、カラーインデックス番号で以下のものが挙げられる。  Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ２５、２７、Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２２、２５、４０、７８、９２、１１３、１２９、１６７、２３０、Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、２３、２５、３６、３８、４２、４４、７２、７８、Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、３、７、１２、１３、１４、１６、１８、１９、２１、２５、２５：１、２７、２８、２９、３０、３３、３４、３６、４２、４３、４４、４７、５６、６２、７２、７３、７７、７９、８１、８２、８３、８３：１、８８、８９、９０、９３、９４、９６、９８、１０４、１０７、１１４、１１６、１１７、１２４、１３０、１３１、１３３、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１５７、１６０：１、１６１、１６２、１６３、１６７、１６９、１７２、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８９、１９０、１９１、Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、３、４、５、７、１８、２５、２６、３５、３６、３７、３８、４３、４４、４５、４８、５１、５８、５９、５９：１、６３、６４、６７、６８、６９、７０、７８、７９、８３、９４、９７、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２４、１２８、１２９、１３２、１３６、１３７、１３８、１３９、１４３、Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ３、４、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３、７、９、１７、４１、６６、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、３、１８、３９、６６、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、２３、２５、２８、４１、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３、２４、７９、８２、８７、１０６、１２５、１６５、１８３、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、６、１２、２６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、４、５、７、２３、３３、４２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、２、３、４、５、７、１１、１４、２０、２３、２５、３１、４０：１、４１、４５、５４、５６、５８、６０、６２、６３、７０、７５、７７、８０、８１、８６、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、８、１６、１７、１８、１９、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３３、３５、４１、４３、４５、４８、４９、５２、６８���６９、７２、７３、８３：１、８４：１、８９、９０、９０：１、９１、９２、１０６、１０９、１１０、１１８、１１９、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６０、１６１、１６４、１６４：１、１６５、１６６、１６８、１６９、１７２、１７５、１７９、１８０、１８１、１８２、１９５、１９６、１９７、１９８、２０７、２０８、２１０、２１２、２１４、２１５、２１８、２２２、２２３、２２５、２２７、２２９、２３０、２３３、２３４、２３５、２３６、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、８、９、１１、１３、１４、２１、２１：１、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  １、３、４、５、１２、２０、２２、２８、３８、４１、４２、４３、４４、５２、５３、５９、６０、６１、６２、６３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ３、５、５：２、７、１３、２２、２２：１、２６、２７、２８、２９、３４、３５、４３、４５、４６、４８、４９、５０、Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ６、１１、２６、６０、８８、１１１、１８６、２１５、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １、２、１３、１４、２２、２７、２９、３９、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ４、２３、３１、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、１４９、２２４、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２６、２８、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７１、７８、９８、１０６、１０８、１９２、２０１、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５１、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２６、２７、２８、３３、４４、５０、８６、１４２、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２６、２９、３４、３７、７２、Ｃ．Ｉ．  Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｒｅｄ
５、６、７、Ｃ．Ｉ．  Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｇｒｅｅｎ  ２、３、６、Ｃ．Ｉ．  Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂｌｕｅ  ２、３、７、９、１３、１５、Ｃ．Ｉ．  Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、３、４、Ｃ．Ｉ．  Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｙｅｌｌｏｗ４、Ｃ．Ｉ．  Ｖａｔ  Ｒｅｄ  １３、２１、２３、２８、２９、４８、Ｃ．Ｉ．  Ｖａｔ  Ｇｒｅｅｎ３、５、８、Ｃ．Ｉ．  Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６、１４、２６、３０、Ｃ．Ｉ．  Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、３、９、１３、１５、１６、Ｃ．Ｉ．  Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、１２、２０、３３、Ｃ．Ｉ．  Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２、５、１１、１５、１８、２０、Ｃ．Ｉ．  Ａｚｏｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ２、３、４、５、７、８、９、１０、１１、１３、３２、３７、４１、４８、Ｃ．Ｉ．  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ８、２２、４６、１２０、Ｃ．Ｉ．  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  １、２、７、１９、Ｃ．Ｉ．  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、４、Ｃ．Ｉ．  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、４、１４、１６、Ｃ．Ｉ．  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １、４、７、１３、１６、２０、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ４、１１、５４、５５、５８、６５、７３、１２７、１２９、１４１、１９６、２１０、２２９、３５４、３５６、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、２９、３０。これらの染料は、所望の分光スペクトルを発現させるために、単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事もできる。
【００３８】
本発明のカラーフィルタの着色画素を形成するために用いる着色組成物には、顔料担体としてバインダー樹脂及び樹脂の前駆体（以下、モノマー）を含有する。
【００３９】
バインダー樹脂は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。バインダー樹脂は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、３０〜７００質量部、好ましくは６０〜４５０質量部の量で用いることができる。また、透明樹脂とその前駆体との混合物をバインダー樹脂として用いる場合には、透明樹脂は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、２０〜４００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部の量で用いることができる。また、透明樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部の量で用いることができる。
【００４０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。中でも透明性の観点からアクリル系樹脂が好適に用いられる。
【００４１】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物などの酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００４２】
透明樹脂を生成するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００４３】
モノマーとしては、公知のもの、市販のものを用いることができる。特に３官能以上のアクリルあるいはメタクリルモノマーが好適に用いられる。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びウレタンアクリレートをトリメチロールプロパントリアクリレートを用いて多官能化したものなどが好適に用いられる。
【００４４】
本発明のカラーフィルタに係る着色画素を形成するための着色組成物には、熱硬化性化合物を用いることもできる。熱硬化性化合物を用いることで、耐薬品、耐環境性を付与することができる。熱硬化性化合物としては、エポキシ、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート化合物などが挙げられる。中でもエポキシ化合物、メラミン並びにメラミンを縮合したメラミン化合物、及びイソシアネート化合物並びにイソシアネート基をブロック剤で保護したブロックイソシアネート化合物が好適である。何れも熱反応性官能基は一分
子あたり二つ以上ある多官能化合物が好ましく、より好ましくは四官能以上の化合物である。
【００４５】
エポキシ化合物は特に制限なく使用することができ、公知のものから選択することができる。エポキシ基の数は特に制限はないが、二つ以上の官能基を有するものが好ましく、より好ましくは４官能以上である。例えば、市販品で、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）、ＡＫ６０１、ＥＰＰＮシリーズ（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００４６】
メラミンは特に制限なく使用することができ、公知のメラミンから選択することが出来る。例えば、一般式（２）に示すメラミン化合物が使用できる。
【００４７】
【化１】
2013061528.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  はそれぞれ水素原子、メチロール基、アルコキシメチル基、アルコキシｎ−ブチル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６  はそれぞれメチロール基、アルコキシメチル基、アルコキシｎ−ブチル基であるが、Ｒ１からＲ６はアルコキシメチル基、アルコキシｎ−ブチル基であることがより好ましい。
【００４８】
また、メラミン化合物として二種類以上の繰り返し単位を組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。また、上記以外に１，３，５−トリアジン環を有する化合物で例えば特開２００１−１６６１４４号公報に記載のものを使用することができる。また下記一般式（２）に示す化合物も好んで用いられる。
【００４９】
【化２】
2013061528.tif 000003
Ｒ７からＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、水素原子であることが特に好ましい。
【００５０】
さらには、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物、酸無水物とを反応させてなるメラミン化合物のうち一つ以上から選ばれるメラミン化合物であり、該メラミン化合物の質量平均分子量が２５００以上かつ固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好適である。従来のメラミン樹脂を多量に配合すると、感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという問題があった。さらに、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じることから、メラミン樹脂の添加量には限度があり、十分な熱硬化性樹脂の効果を発揮させることが難しくなる。
【００５１】
イソシアネート化合物は特に制限なく使用することができ、公知のものから選択することができる。イソシアネート基の数は特に制限はなく、脂肪族、芳香族あるいは脂環式のモノあるいはジイソシアネート、トリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５２】
イソシアネートは反応性が高いため、ポッドライフを考慮すれば、イソシアネート基をブロック化剤で保護したブロックイソシアネートが好適である。ブロックイソシアネートは、イソシアネート基に対して、フェノール基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキシム基、ラクタム基、アルコール基などを有するブロック化剤を用いてイソシアネート基をブロックした化合物が挙げられる。当該ブロック化剤としては、水溶性ビニル系樹脂が水溶液中において安定で、１００℃から２００℃程度でイソシアネート基のブロックが外れるものであればいずれでもよく、フェノール基を含有するサリチル酸メチル、イミダゾール基を含有するイミダゾール、ピラゾール基を含有する３，５−ジメチルピラゾール、オ
キシム基を含有するメチルエチルケトンオキシム、ラクタム基を含有するε−カプロラクタム、アルコール基を含有するエチルヘキサノールなどが挙げられるが、この限りではない。例えば、ＢＵＲＮＯＣＫ  ＤＢ−９８０Ｋ（株式会社ＤＩＣ社製）、デュラネート  ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ社製）、ＫＡ−１０００（三洋化成社製）などが挙げられる。
【００５３】
以上の熱硬化性化合物はバインダー樹脂と一体となっていても良い。例えば、エポキシ基やイソシアネート基などがバインダー樹脂中の単位構造として組み込まれているものである。どのような形で組み込まれていても構わないが例として、アクリル樹脂に組み込む例を示す。
【００５４】
アクリル樹脂にエポキシ基を導入する例としては、エポキシ基を持つアクリルモノマーとして、グリシジルアクリレートやグリシジル（メタ）クリレート、又はビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（セロキサイド２０００  Ｚ  ダイセル化学工業社製）などを用いる方法が挙げられる。イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を導入する例としては、これらの官能基をもつアクリルモノマーとして２−イソシアトエチル（メタ）クリレート（カレンズＭＯＩ  昭和電工社製）やカレンズＭＯＩ−ＥＧ（昭和電工社製）、ブロックイソシアネート基を含有するメタクリル酸２−（０−［１′−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（カレンズＭＯＩ−ＢＭ  昭和電工社製）などを用いる方法が挙げられる。これらの熱硬化性化合物と顔料分散樹脂一体の化合物は前述の熱硬化性化合物と合わせて用いることもできる。
【００５５】
これら熱硬化性化合物の含有量は、着色組成物の固形分中で５質量％乃至５０質量％が好適である。より好ましくは５質量％乃至４０質量％であり、更に好ましくは１０質量％乃至４０質量％である。熱硬化性化合物が５質量％未満では熱硬化性化合物の量が少なすぎるため、カラーフィルタの製造工程におけるポストベーク工程において着色画素が十分に硬化しない。そのため、その後の透明導電膜の成膜工程における、スパッタリング中の加熱やその後のアニールのための加熱の際に、着色画素が熱により収縮し、透明導電膜との間で応力が発生してシワの発生やクラックの発生の原因となる。一方、熱硬化性化合物の含有量が５０質量％を超えると、透明導電膜の成膜工程における加熱によって熱硬化性化合物が熱反応し、それに伴う黄変によって透過率の低下がおきる。さらに、多くの熱硬化性化合物はアルカリ可溶性を付与するための酸性基を持っていないなど、フォトリソ工程における現像性を考慮した分子設計になっていないため、感光性着色組成物として用いる際には現像性が劣り、残渣などの原因となる。
【００５６】
本発明のカラーフィルタに係る着色画素を形成するために用いる着色組成物には、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布するために、1種または２種類以上の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、着色組成物を塗布する際の塗布性、乾燥性、膜厚均一性、濡れ性などの観点から粘度、表面張力、沸点、溶解度パラメータなどを考慮して選択される。例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチルベンゼン、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤などが挙げられるが、これらに限らない。有機溶剤は、着色組成物中の色材の合計１００質量部に対して、８００〜４０００質量部、好ましくは１０００〜２５００質量部の量で用いることができる。
【００５７】
本発明のカラーフィルタに係る着色画素を形成するために用いる着色組成物は、感光性組成物でも構わない。例えば、前述のカラーフィルタ用着色組成物にさらに、少なくとも1種の光重合開始剤、及び少なくとも1種の光重合性化合物を用いたカラーフィルタ用着色感光性組成物である。
【００５８】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミンなどのオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノンなどのキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物などが用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。光重合開始剤は、着色組成物中の色材の合計１００質量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部の量で用いることができる。
【００５９】
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるか、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤１００質量部に対して、０．１〜６０質量部の量で用いることができる。
【００６０】
さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、着色組成物中の色材の合計１００質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、好ましくは０．１〜６０質量部の量で用いることができる。
【００６１】
光重合性化合物は、光照射により光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合し得る化合物である。光重合性化合物としては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。光重合性化合物としては、公知の光重合性化合物を特に制限なく、用いることができる。光重合性化合物としては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、常圧下での沸点が１００℃以上である化合物が好ましい。（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい。感度と高硬化の観点から、前記光重合性化合物が多官能（メタ）アクリル化合物であることが更に好ましい。
【００６２】
光重合性化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化したものなどが挙げられる。
【００６３】
本発明のカラーフィルタに係る着色画素を形成するために用いる着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために、貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤などの密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。
【００６４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのチオシラン類などが挙げられる。
【００６５】
本発明のカラーフィルタは、少なくとも赤色画素、緑色画素及び青色画素を含み、更に必要に応じて黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、及び透明画素等の他の色の画素を含んでいる。その着色画素上に透明導電膜からなる透明電極が形成されている。そこで、本発明においては、着色画素上の透明電極に断線や、クラックを生じさせないために、着色画素に用いる着色組成物については、４０℃から２００℃の間で少なくとも３点以上応力値を測定し、横軸に温度、縦軸に応力をプロットしたときの傾きの値が、隣り合う異なる色の着色組成物の間での差の絶対値が０．０３０以下であり、より好ましくは０．０２５以内であることを特徴としている。但し、温度の単位は摂氏であり、応力の単位はＭＰａである。
【００６６】
着色組成物の、温度−応力の関係の測定は、参考文献１乃至参考文献３に記載されている、シリコン基板の曲率半径の変化を測定する方法を参考に応力を求めることができる。＜参考文献１＞Ａ．Ｂｒｅｎｎｅｒ  ａｎｄ  Ｓ．Ｓｅｎｄｅｒｏｆｆ：Ｊ．Ｒｅｓ．Ｎａｔｌ．Ｂｕｒ．Ｓｔａｎｄ．４２，１０５（１９４９）
＜参考文献２＞特開平１０−２５３８２１公報
＜参考文献３＞特開２０００−３２９９２１公報
曲率半径の測定方法には、触針式の測定器を用いる方法や、レーザーを用いた光てこ方式が挙げられるが、いずれの方法を用いても構わない。本発明では着色組成物の応力の温度依存性を測定する必要があるため、シリコンウエハは加熱ステージ上に置いて測定する。図２に、光てこ法を用いた場合の装置の概念図を示す。まず、加熱ステージ１１上に、フラットなシリコンウエハ１２を置いて、レーザー光源１４からミラー１５を介して該シリコンウエハ１２のセンターから離れた所定の測定位置で反射した測定光１７が、図示しない変位位置センサーと連動して移動する検出器１６に点で収束するように光学系を調節する。次に、加熱ステージ１１上に、着色組成物の塗膜１３を形成したシリコンウエハ１２を置いて、測定光１７が点で収束する検出器１６の変位量を計測することで、着色組成物の塗膜形成後のシリコンウエハの曲率半径が算出される。加熱ステージ１１の温度を変化させることで、着色組成物の応力が変化し、それに伴って、着色組成物の塗膜１３を形成したシリコンウエハ１２の曲率半径も変化することになる。なお、図２中、１８は温度を保つための囲いである。
【００６７】
着色組成物の応力は、シリコンウエハ上に該当する着色組成物の塗膜を形成し、塗膜形成前後での曲率半径から下記の式１を用いて算出する。
【００６８】
σ＝Ｅｈ２／［６（１−ν）Ｒｔ］              （式１）
ここで、    σ：応力
Ｅ：シリコン基板のヤング率
ｈ：シリコン基板の厚さ
ν：シリコン基板のポアソン比
Ｒ：シリコン基板の有効曲率半径
［Ｒ＝Ｒ１Ｒ２／（Ｒ１−Ｒ２）］          （式２）
Ｒ１：着色組成物の塗膜形成前のシリコンウエハの曲率半径
Ｒ２：着色組成物の塗膜形成後のシリコンウエハの曲率半径
ｔ：着色組成物の塗膜の膜厚
である。
【００６９】
測定に用いるシリコンウエハの大きさ、厚さ、結晶形については特に制限はない。シリコンウエハの曲率半径を測定した後、シリコンウエハ上に着色組成物の塗膜を作成する。塗膜の膜厚は該着色組成物を用いてカラーフィルタを作成する際の膜厚にあわせることが望ましい。着色組成物をシリコンウエハ上に塗布した後、該着色組成物を生産ラインで使用することを想定した条件にて、プリベーク、露光、ポストベークを実施する。このポストベークまで実施した基板の曲率半径を測定する。
【００７０】
次に、さらに加熱ステージで加熱しながら該シリコンウエハの曲率半径を測定する。測定した曲率半径から上記算出式を用いてそれぞれの温度での応力値を計算する。上記の方法で算出した温度−応力プロットの傾きは、式３に示すように熱応力の値に相当し、熱膨張係数に比例している。（参考文献４参照）
σ＝σ０＋σＴＴ                              （式３）
ここで、    σ０：０℃における内部応力
σＴ：熱応力
Ｔ：測定温度
また、    σＴ＝（Ｅｆ／１−νｆ）（αｆ−αｓ）      （式４）
Ｅｆ：塗膜のヤング率
νf：塗膜のポアソン比
αｆ：塗膜の熱膨張係数
αｓ：シリコンウエハの熱膨張係数
である。
＜参考文献４＞山寺秀哉：豊田中央研究所Ｒ＆ＤレビューＶｏｌ．３４，Ｎｏ．１，１９−２４（１９９９）
着色組成物のヤング率、ポアソン比は着色組成物の組成によらずほとんど変らないと言え、シリコンウエハの熱膨張係数も定数と考えることができることから、熱応力は塗膜の熱膨張係数に比例していると考えられる。隣り合う着色画素の熱膨張係数の差が大きいとＩＴＯのスパッタリングあるいは焼成時の加熱のときに、着色画素の熱膨張量に差異が生じる。着色画素の熱膨張係数と比較して、ＩＴＯの熱膨張係数は１桁小さいため、着色画素の膨張に対してＩＴＯが追随できず、着色画素間でＩＴＯの破断が生じていると推測される。着色画素の熱膨張係数は３×１０−５乃至４×１０−５程度であり、ＩＴＯの熱膨張係数は７．２×１０−６である。（参考文献５）
＜参考文献５＞特開平６−０６７０１５公報
着色組成物の温度−応力の傾き、つまり熱膨張性は塗膜内の架橋性に影響を受ける。すなわち、着色組成物中の架橋性モノマーの含有量や架橋性モノマーの二重結合等量により制御することが可能である。温度−応力の傾きを大きく（熱膨張性を高く）するには、架橋性モノマーの含有量を増やし、用いる架橋性モノマーの二重結合当量を小さくすればよい。二重結合当量が小さいモノマーの例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）やペンタエリスリトールテトラアクリレート、などが挙げられる。一方、傾きを小さく、熱膨張性を低くするには、架橋性モノマーの含有量を減らし、用いるモノマーの二重結合当量を大きいものにすると良い。二重結合当量が大きいモノマーとしてはカプロラクトン変性ＤＰＨＡ（例えば、日本化薬社製ＤＰＣＡ３０，ＤＰＣＡ６０，ＤＰＣＡ１２０）やウレタンアクリレートモノマー（例えば、新中村化学社製Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１０ＨＡなど）が挙げられる。
【００７１】
本実施形態に係るカラーフィルタにおいて、着色画素は、好ましくは０．１μｍないし
５．０μｍ、より好ましくは０．５μｍないし４．０μｍ、更に好ましくは１．０μｍないし３．５μｍの膜厚を有する。すなわち、本発明に係る青色画素をフォトリソグラフィー法で形成する場合、膜厚が０．１μｍ未満であると画素の形成が困難になり、また、膜厚が５μｍより厚くなると、組成物を塗膜として塗布形成するのが困難となるためである。
【００７２】
前述したように、本実施形態のカラーフィルタは、透明基板上に、上述したカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された着色塗膜からなる着色画素を具備するものである。即ち、図１に示すように、カラーフィルタは、ガラス等の透明基板１上に、遮光膜であるブラックマトリクス２、及び着色画素３を備えている。着色画素３は、上述した青色着色組成物を用いて形成された青色画素３Ｂ、赤色画素３Ｒ、及び緑色画素３Ｇからなる。
【００７３】
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に組み込む場合、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００７４】
各色着色画素の形成は、例えば、印刷法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等により行うことができる。印刷法による各色着色画素の形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００７５】
インクジェット法を用いたカラーフィルタの製造方法として、ガラス基板上にブラックマトリクスを形成し、インクジェット印刷装置を用いてブラックマトリクスの開口部にインクを付与して着色部を形成する方法が提案されている。更に、この方法において、インクが所定の開口部に正確に充填され、隣接する着色部間でインクが混じり合う混色が発生しないように、ブラックマトリクスを構成する材料にフッ素化合物やケイ素化合物等の撥水材を含ませてもよい。インクジェットに用いる装置としては、インク吐出方法の相違によりピエゾ変換方式と熱変換方式がある。また、インクジェット装置におけるインクの粒子化周波数は、５〜１００ＫＨｚ程度である。また、インクジェット装置におけるノズル径は５〜８０μｍ程度が望ましい。また、インクジェット装置はヘッドを複数個配置し、１ヘッドにノズルを６０〜５００個程度組み込んだものを用いることが出来る。インクジェット法により着色部パターンを形成した後は、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレートなどを使用して、加熱処理し、着色層パターンを形成する。インクジェット法によれば、複数色のインキを同時に塗布することが出来ることから、簡易なプロセスで安価にカラーフィルタを製造することが可能である。
【００７６】
フォトリソグラフィー法により各色着色画素を形成する場合は、前述した着色材料を、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレートなどを使用してもよい。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するパターン露光用フォトマスクを介して膜に紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未
硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。着色組成物の現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法などを適用することができる。なお、紫外線露光時の膜の感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂などを塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００７７】
電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色着色画素を透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。転写法は、剥離性の転写ベースシートあるいは転写胴の表面に、あらかじめ着色画素を形成しておき、この着色画素を所望の透明基板に転写させる方法である。
【００７８】
透明基板あるいは反射基板上に各色着色画素を形成する前に、あらかじめブラックマトリックスを形成しておくと、表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリックスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜を用いることもできる。
【００７９】
透明導電膜の材料は特に制限なく公知のものを用いることができる。中でも特に、酸化インジウムに数％の酸化錫をドープしたＩＴＯが好適に用いられる。透明導電膜の多くはスパッタ法などでカラーフィルタ上に成膜されるが、多くは加熱しながら成膜するか、成膜後にアニール工程が必要となる。透明導電膜を成膜する際の加熱は、スパッタリングの際に同時に加熱する方法（加熱スパッタリング）とスパッタリング後の後加熱する方法（アニーリング）があるが、この両方を用いる方法もある。即ち、加熱スパッタリングにより透明導電膜を形成し、その後にさらにアニールングを実施する方法である。
【００８０】
本発明のカラーフィルタには、必要に応じて、柱状スペーサーなどを形成して構わない。本発明は、特に解像度が高いカラーフィルタに適応される。解像度が小さいカラーフィルタにおいては、ブラックマトリクス（ＢＭ）を太く作成することができ、ＢＭ上で着色画素が重なることは稀である。しかし、解像度が２００ｐｐｉ以上になると、露光装置のアライメント精度を勘案すると隣り合う着色画素同士を接触あるいは重ならないようにカラーフィルタを作成することは困難である。したがって、本発明は解像度が２００ｐｐｉ以上のカラーフィルタに好適に適用される。
【００８１】
以上説明したように、本発明のカラーフィルタは、少なくとも赤色、緑色、青色の解像度が２００ｐｐｉ以上である着色画素を持ち、着色画素上にはオーバーコート層がなく、直接ＩＴＯの透明導電膜からなる構成である。着色画素を形成する着色組成物の応力値を４０℃から２００℃の間で少なくとも３点以上測定し、横軸に温度、縦軸に応力値をプロットしたときの傾きを、隣り合う異なる色の着色組成物の間で比較し、その値を前述した特定の範囲内とすることで形成された透明電極に、断線やクラック発生のないカラーフィルタが得られる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明のカラーフィルタの実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「ＰＲ２５４」は「Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４」を、「ＰＢ１５：６」は「Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ
１５：６」を表す。
【００８３】
以下に、実施例及び比較例で用いた着色組成物の調整について説明する。
【００８４】
［着色組成物］
カラーフィルタ作製に用いる着色組成物を着色するための着色剤には以下のものを使用した。なお、緑色顔料と黄色顔料は、市販品をそのまま（Ｇ−１）、（Ｙ−１）として用い、赤色顔料（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、および青色顔料（Ｂ−１）は、以下の方法で調整し、微細化したものを用いた。
・赤色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド  Ｂ−ＣＦ」）、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
１７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド  Ａ２Ｂ」）・緑色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８  （（株）ＤＩＣ社製「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ Ａ１１０」；  Ｇ−１）
・青色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６（東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＥＳ」）、
・黄色顔料：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製「ＹＥＬＬＯＷ  ＰＩＧＭＥＮＴ  Ｅ４ＧＮ」；  Ｙ−１）
[赤色顔料Ｒ−１の作製]
ジケトピロロピロール系赤色顔料ＰＲ２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガフォアレッドＢ-ＣＦ」）１００部、一般式３で表される色素誘導体（Ｄ−１）１０部、粉砕した食塩１０００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、６０℃で１０時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、微細化顔料（Ｒ−１）を得た。得られた顔料の平均粒子径は２５ｎｍであった。
【００８５】
【化３】
2013061528.tif 000004
[赤色顔料Ｒ−２の作製]
アントラキノン系赤色顔料ＰＲ１７７（チバスペシャリティケミカルズ社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）１００部、一般式４で表される色素誘導体（Ｄ-２）８部、粉砕した食塩７００部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水４０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、微細化顔料（Ｒ-２）を得た。得られた顔料の平均粒子径は３０ｎｍであった。
【００８６】
【化４】
2013061528.tif 000005
[青色顔料Ｂ−１の作製]
青色顔料（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６、東洋インキ製造社製「ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥＥＳ」）２００部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製）１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１９８部のソルトミリング処理顔料（青色顔料Ｂ−１）を得た。
【００８７】
［アクリル樹脂溶液Ｐ−１の作製］
以下に、実施例及び比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調製について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸（ＭＡＡ）２０．０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０．０部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５．０部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の質量平均分子量は、約２００００であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液（Ｐ−１）を調製した。
【００８８】
［顔料分散体の調整］
表１に示す組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し顔料分散体ＰＲ−１、ＰＲ−２、ＰＹ−１、ＰＧ−１、ＰＢ−１を作製した。
【００８９】
【表１】
2013061528.tif 000006
ここで、
分散剤    ：  アクリル系分散剤  （ビックケミー社製  「ＢＹＫ−２００１」）
有機溶剤  ：  シクロヘキサノン
Ｄ−３    ：一般式５で表される色素誘導体
【００９０】
【化５】
2013061528.tif 000007
Ｄ−４    ：一般式６で表される色素誘導体
【００９１】
【化６】
2013061528.tif 000008
である。
【００９２】
[赤色着色組成物ＲＲ−１の作製]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色着色組成物（ＲＲ−１）を得た。
【００９３】
顔料分散体  ＰＲ−１：  ２２．５質量部
顔料分散体  ＰＲ−２：  ２２．５質量部
アクリル樹脂溶液（Ｐ−１）：  １．５質量部
モノマー（Ｍ−１）：  ５．１質量部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東亞合成社製「アロニックス  Ｍ４
０２」）
光重合開始剤：  １．０質量部
（チバガイギー社製「イルガキュア−３７９」）
光増感剤：  ０．２質量部
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴ−Ｘ」）
有機溶剤：  ４７．２質量部  （プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト）
[各色の着色組成物の作製]
顔料分散体の種類、光重合開始剤、光増感剤及び有機溶剤の配合量について、表２に記載のものを用い、それ以外は、前記ＲＲ−１の作製と同様にして、赤色着色組成物ＲＲ−２
、ＲＲ−３、緑色着色組成物ＲＧ−１、ＲＧ−２、青色着色組成物ＲＢ−１、ＲＢ−２を得た。なお、表２には、赤色着色組成物ＲＲ−１も併せて示した。
【００９４】
【表２】
2013061528.tif 000009
ここで、
モノマー（Ｍ−２）：  カプロラクトン変性ＤＰＨＡ
（日本化薬社製  「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ３０」
モノマー（Ｍ−３）：  ウレタンアクリレートモノマー
（新中村化学社製  「Ｕ−６ＬＰＡ」
である。
【００９５】
［応力の測定］
着色組成物の応力の測定方法について記載する。
測定装置は、薄膜ストレス測定装置（Ｔｅｎｃｏｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＦＬＸ２３２８）を使用した。測定に用いるシリコンウエハは、直径４インチ、厚さ５２５μm、ミラー指数[１１１]のウエハを使用した。
まず、シリコンウエハのみの曲率半径を測定した。次いで、焼成後の膜厚が２．５μｍになるよう着色組成物をスピンコータにて塗布した。その後乾燥し、２３０℃のオーブンで３０分焼成した。次に、薄膜ストレス測定装置の加熱ステージを４０℃に設定して、前記した着色組成物製膜済みシリコンウエハをセットし、５分間ならした後、昇温速度１５℃／分、測定間隔１分で、４０℃から２３０℃の範囲で応力値を測定した。赤色着色組成物の測定結果を図３に、緑色着色組成物の測定結果を図４に、青色着色組成物の測定結果を図５に、それぞれ温度−応力の関係として示す。また、表３には、それぞれの温度−応力プロットの傾きを示した。なお、２３０℃未満の温度で応力値がゼロになった場合、ゼロに達する前までの傾きの値を採用した。
【００９６】
【表３】
2013061528.tif 000010
［カラーフィルタの作成］
＜実施例１＞
赤色着色組成物ＲＲ−１、緑色着色組成物ＲＧ−１、青色着色組成物ＲＢ−１を用いてカラーフィルタを作製した。まず、赤色着色組成物ＲＲ−１を、硬化後の膜厚が２．５μmとなるように、ブラックマトリクスを形成してあるガラス基板に、スピンコート法により塗布し、乾燥した後、ネガ像を有するフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて紫外線で露光した。その後、２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分のポストベークを行い、赤色着色パターンを有するガラス基板を得た。その後、緑色着色組成物ＲＧ−１を用いて同様に緑色着色パターンを得て、さらに青色着色組成物ＲＢ−１を用いて青色着色パターンを得た。以上の手順によって得られた着色画素を有するカラーフィルタをＣＦ−１とする。なお、該カラーフィルタの解像度は２５０ｐｐｉであった。
【００９７】
次に、該カラーフィルタをＩＴＯスパッタ装置にて着色画素上にＩＴＯを作成した。スパッタリング装置にて、ＩＴＯターゲットを用い室温で、Ａｒ：４００ＳＣＣＭ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｏ２：０．２ＳＣＣＭ導入してガス圧を０．６７Ｐａに調圧したのち、３．５Ｗ／ｃｍ２の出力をかけてＩＴＯ膜を成膜した。膜厚は１５０ｎｍとした。その後、２３０℃のオーブンにて熱処理を行い目的の特性をもったＩＴＯ膜を得た。以上の手順により得たカラーフィルタを実施例１とする。
【００９８】
[実施例２、比較例１〜比較例３]
実施例１と同様の手順を用いて、表４に示す組み合わせで赤色、緑色、青色着色組成物を使用してカラーフィルタを作成し、それぞれＣＦ−２〜ＣＦ−５とする。さらに、実施例１と同様にして、各カラーフィルタの着色画素上にＩＴＯを作成し、それぞれ、実施例２、比較例１、２、３のカラーフィルタを得た。表４には実施例１のＣＦ−１の組み合わせもあわせて記載した。また、表３の値を用いて、隣り合う色間の温度−応力の傾きの差の絶対値をあわせて記載した。傾きの差の絶対値が０．０３０以下を○、０．０３０を超える場合を×とした。
【００９９】
【表４】
2013061528.tif 000011
［ＩＴＯ断裂の評価］
実施例１及び実施例２、比較例１〜比較例３のカラーフィルタを走査型電子顕微鏡にて観察した。それぞれの色間で着色組成物が接触あるいは重なっている箇所において、ＩＴＯに断裂がみられるかで評価を実施した。ＩＴＯの断裂が見られる場合を×、見られない場合を○として判定し、その結果を表５に記載した。なお、表４で記載した応力の数値の判定も併せて記載した。
【０１００】
【表５】
2013061528.tif 000012
温度−応力の傾きの判定が、赤色−緑色間、緑色−青色間、青色−赤色間のいずれにおいても○である実施例１、実施例２は、赤色−緑色間、緑色−青色間、青色−赤色間のいずれにおいてもＩＴＯの断裂が発生せず、良好であった。一方、温度−応力の傾きの判定が、赤色−緑色間、緑色−青色間、青色−赤色間のいずかにおいて×である比較例１〜比較例３においては、温度−応力の傾きの判定が×の色間において、ＩＴＯの断裂が観察される結果であった。この結果から、着色画素を形成する各色それぞれの着色組成物について、４０℃から２００℃の間で少なくとも３点以上応力値を測定し、横軸に温度、縦軸に応力値をプロットしたときの傾きの値が、隣り合う異なる色の前記着色組成物の間での差の絶対値が０．０３０以下である本発明のカラーフィルタが、着色画素間での透明電極の断線が生じない信頼性の高いカラーフィルタであることがわかった。
【符号の説明】
【０１０１】
１・・透明基材    ２・・ブラックマトリクス    ３・・着色画素    ３Ｂ・・青色画素
３Ｒ・・赤色画素    ３Ｇ・・緑色画素    
１１・・加熱ステージ    １２・・シリコンウエハ    １３・・着色組成物の塗膜    
１４・・レーザー光源    １５・・ミラー    １６・・検出器    １７・・測定光    
１８・・温度を保つための囲い
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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