(57)【要約】【課題】熱や光に晒されても、変色の少ないクロロプレン水系接着剤を提供すること。【解決手段】乳化剤として、ロジン酸塩０．５〜７．０質量部と、分散剤として、二種類の親水性アニオン基をもつ界面活性剤０．０５〜４．０質量部と、の存在下において、乳化重合して得られるクロロプレン系重合体を用いたクロロプレン水系接着剤組成物を提供する。本発明によれば、淡色の色調を持ち、熱や光に対する耐変色性に優れたクロロプレン水系接着剤組成物を得ることができる。そのため、本発明に係るクロロプレン水系接着剤組成物は、布剤、革材、発泡シート、紙材、木材、靴部品などに使用される水系接着剤に好適に用いることが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンを含有する単量体の合計１００質量部を、乳化剤としてロジン酸塩０．５〜８質量部と、分散剤として二種類の親水性アニオン基をもつ界面活性剤０．０５〜４．０質量部との存在下において乳化重合して得られるクロロプレン系重合体を含むクロロプレン水系接着剤組成物。
【請求項２】
乳化重合を行う際に、水溶性開始剤を使用することを特徴とする請求項１記載のクロロプレン水系接着剤組成物。
【請求項３】
乳化重合を行う際に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、ピロ亜硫酸カリウム、ハイドロサルファイトナトリウムの中から選ばれる少なくとも一種類以上の助触媒を使用することを特徴とする請求項１または２記載のクロロプレン水系接着剤組成物。
【請求項４】
ロジン酸塩のガードナー色数が４以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロロプレン水系接着剤組成物。
【請求項５】
ロジン酸塩のハーケンが２００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のクロロプレン水系接着剤組成物。
【請求項６】
分散剤が、アルキルスルホコハク酸塩および／または硫酸化脂肪酸塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のクロロプレン水系接着剤組成物。
【請求項７】
安定剤として、フェノール系酸化防止剤を更に使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のクロロプレン水系接着剤組成物。
【請求項８】
フェノール系酸化防止剤が、２，２‐メチレンビス（４‐エチル‐６ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、２，２‐メチレンビス（４‐メチル‐６ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（３，５−−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシ−ｍ−トリルプロピオネート）］、または、２‐メチル‐４，６‐ビスオクチルチオメチル‐フェノールの中から選ばれる少なくとも一種類以上のフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項７記載のクロロプレン水系接着剤組成物。
【請求項９】
紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のクロロプレン水系接着剤組成物。
【請求項１０】
光安定剤として、ヒンダードアミン系光安定剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のクロロプレン水系接着剤組成物。
【請求項１１】
金属酸化物を更に加えることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のクロロプレン水系接着剤組成物。
【請求項１２】
金属酸化物が酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１１記載のクロロプレン水系接着剤組成物。
【請求項１３】
金属酸化物が水分散体であることを特徴とした請求項１１または１２記載のクロロプレン水系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレン水系接着剤組成物に関する。より詳しくは、熱や光に対する耐変色性に優れたクロロプレン水系接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、クロロプレン水系接着剤は、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、難燃性（自己消火性）等に優れた接着剤であり、天然ゴムや他の合成樹脂等と比較して多くの優れた特性を有することを利用して、様々な分野で利用されている。
【０００３】
クロロプレン水系接着剤としては、ゲル含有率を特定した２種類のクロロプレンゴムラテックスを混合して得られるもの（例えば、特許文献１参照。）や、感圧ゲル性を有するクロロプレンゴムラテックスに粘着付与樹脂を配合して得られるもの（例えば、特許文献２参照。）などが知られている。
【０００４】
このようなクロロプレン水系接着剤は、全体的にバランスのとれた物性を持つことを利用して、非常に広い分野で利用されているが、熱や光に曝されると黄色や茶色に着色してしまうという欠点があり、そのために、用途によっては使用が制限される場合があった。
【０００５】
また、特許文献３には、４−（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）フェノールおよび所定の化学式で表されるヒンダートビス（フェノール）メタンを含み、アルコキシフェノールのヒンダートビス（フェノール）メタンに対するモル比が０．５／１〜２．５／１の範囲であることを特徴とする重合禁止剤組成物をクロロプレンの乳化重合時に用いることで、クロロプレンゴムの耐変色性を向上させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−０８４０２３号公報
【特許文献２】特開２００９−２３５２３４号公報
【特許文献３】特表２００２−５０１０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、クロロプレン重合体の耐変色性を向上させる技術は様々に開発されつつあるが、まだまだ不十分な技術も多く、更なる技術の開発が望まれているのが実情である。
【０００８】
そこで、本発明では、熱や光に晒されても、変色の少ないクロロプレン水系接着剤組成物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らはかかる状況に鑑み、クロロプレン重合体において、熱や光に対して耐変色性を向上させる技術について鋭意研究を行った結果、乳化重合する際の乳化剤および分散剤に着目し、所定の乳化剤と所定の構造を有する分散剤を、それぞれ所定量用いることで、熱や光に対する耐変色性が飛躍的に向上することを突き止め、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部を、乳化剤としてのロジン酸塩０．５〜７．０質量部と、分散剤としての二種類の親水性アニオン基をもつ界面活性剤０．０５〜４．０質量部との存在下で、乳化重合して得られるクロロプレン系重合体を含むクロロプレン水系接着剤組成物である。
乳化重合を行う際には、水溶性開始剤を使用することが好ましく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、ピロ亜硫酸カリウム、ハイドロサルファイトナトリウムの中から選ばれる少なくとも一種類以上の助触媒を使用することが好ましい。
ロジン酸塩は、ガードナー色数が４以下、ハーケンが２００以下であるロジン酸塩を用いることが好ましい。
分散剤は、アルキルスルホコハク酸塩および／または硫酸化脂肪酸塩を用いることが好ましく、乳化重合を終了させる際に、重合禁止剤として、また水系接着剤の安定性を調整する際に、フェノール系酸化防止剤を更に使用することも可能である。
この場合、フェノール系酸化防止剤としては、２，２‐メチレンビス（４‐エチル‐６ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、２，２‐メチレンビス（４‐メチル‐６ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（３，５−−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシ−ｍ−トリルプロピオネート）］、または、２‐メチル‐４，６‐ビスオクチルチオメチル‐フェノールの中から選ばれる少なくとも一種類以上の化合物を用いることが好ましい。
クロロプレン水系接着剤組成物には、紫外線吸収剤としてのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、光安定剤としてのヒンダードアミン系光安定剤を更に含有させることも可能である。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物を水分散体として更に含有させてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱や光に対する耐変色性に優れたクロロプレン水系接着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための好適な形態について、詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１３】
＜１．クロロプレン系重合体組成物＞
本発明に係るクロロプレン系重合体組成物は、（１）クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部を、（２）乳化剤として所定量のロジン酸塩と、（３）分散剤として所定の構造を持つ所定量の界面活性剤と、の存在下において、乳化重合して得られる重合体組成物である。乳化重合は、水等を反応溶媒とし、かつ簡便な方法でありながら接着剤として良質なポリクロロプレンを得ることができる重合方法である。また、必要に応じて、（４）水溶性開始剤、（５）助触媒、（６）連鎖移動剤、（７）重合禁止剤、（８）紫外線吸収剤、（９）光安定剤、（１０）中和剤、などを更に用いることも可能である。以下、各成分について、詳細に説明する。
【００１４】
（１）クロロプレンを少なくとも含有する単量体
本発明に係るクロロプレン系重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、「クロロプレン」という。）を少なくとも含有する単量体を、乳化重合させた重合体組成物である。即ち、本発明に係るクロロプレン系重合体は、クロロプレン単独で重合体を形成した重合体組成物、および、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な他の単量体とで重合体を形成した重合体組成物の両者を包含する。
クロロプレンと共重合可能な他の単量体を用いる場合には、全単量体１００質量部中にクロロプレンを７０質量部以上含むように共重合させることが好ましい。クロロプレンの含有量をこの範囲に調整することにより、得られる接着剤の初期強度や常態強度を維持することができる。
【００１５】
本発明で用いることができるクロロプレンと共重合可能な他の単量体は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレン系重合体組成物に用いることが可能な単量体を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸のエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００１６】
（２）乳化剤
本発明において、乳化剤は、単量体を反応溶媒中で乳化状態にするために添加するものである。本発明においては、乳化剤としてロジン酸塩を用いることを特徴とする。
【００１７】
ここで、ロジン酸とは、モノカルボン酸系のジテルペン酸であり、分子式Ｃ２０Ｈ３０Ｏ２で一般的に示される物質である。本発明で用いることが可能なロジン酸の異性体については限定されず、クロロプレン系重合体組成物の乳化剤として用いることができるロジン酸の異性体を、１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、下記一般式（１）で示されるアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマール酸、ジヒドロピマール酸、イソピマール酸、セコデヒドロアビエチン酸などを挙げることができる。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
また、オレイン酸、ステアリン酸やオクタデセン酸などの脂肪酸が含有されていてもよい。ロジン酸を不均化及び／または水素化し、精製してなる淡色ロジンを使用することも可能である。
【００２０】
本発明に係るクロロプレン系重合体の乳化剤として用いるロジン酸塩は、これらロジン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。この中でも本発明では特に、アルカリ金属塩を用いることが好ましい。アルカリ金属塩としては、乳化剤の取り扱いの上の観点から、ナトリウム塩やカリウム塩を用いることがより好ましい。
【００２１】
本発明で用いるロジン酸塩の物性は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレン系重合体に用いることが可能な物性のロジン酸塩を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。本発明では特に、耐変色性を向上させるためにも、色調がなるべく淡色のロジン酸塩を選択することが好ましい。具体的な色調の測定方法は特に限定されないが、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１５４に準じた方法で測定を行うガードナー色数であれば、４以下のロジン酸塩を選択することが好ましく、１以下のロジン酸塩を選択することがより好ましい。ＡＳＴＭ  Ｄ１２０９に準じた方法で測定を行う色調ハーゼン（別名：白金−コバルト・カラー法）であれば、白２００以下のロジン酸塩を選択することが好ましい。
【００２２】
本発明では、乳化剤として、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部に対して、０．５〜７．０質量部のロジン酸塩を用いる。０．５質量部以上とすることで、クロロプレンラテックスが不安定になって重合缶に付着することを防止することができ、７．０質量部以下とすることで、得られるクロロプレン系重合体の変色を小さくすることができる。本発明において、ロジン酸塩の添加量は、前記の範囲内であれば自由に設定することができるが、より好適には、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部に対して、１．０〜５．０質量部の範囲に設定することが好ましい。
【００２３】
（３）分散剤
本発明において、分散剤は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の重合反応の制御を安定化させるために乳化剤と併用するものである。本発明では、分散剤として、二種類の親水性アニオン基を持った界面活性剤を用いることを特徴とする。クロロプレン系重合体の乳化重合において、乳化剤としてロジン酸塩を用いる場合、特に、二種類の親水性アニオン基を持った界面活性剤を分散剤として併用することで、ミセルの廻りに強固な電気二重層が形成され、重合の安定性付与効果が飛躍的に向上する。また安定性の良好なミセルから得られたクロロプレン系重合体は、脱塩酸反応等の劣化が抑制されるため、耐着色性が向上する。
【００２４】
本発明に用いることができる分散剤の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレン系重合体組成物に用いることが可能な二種類の親水性アニオン基を持った界面活性剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、硫酸化オレイン酸ナトリウム等の硫酸化脂肪酸塩、ラウリルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸二ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルサクシネートスルホン酸ニナトリウム等のモノアルキルサクシネートスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの中でも、本発明においては特に、アルキルスルホコハク酸塩や硫酸化脂肪酸塩を選択することが好ましい。
【００２５】
本発明では、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部に対して、０．０５〜４．０質量部の分散剤を用いる。０．０５質量部以上とすることで、重合反応の制御を確実に安定化させることができ、４．０質量部以下とすることで、得られるクロロプレン系重合体の変色を小さくすることができる。本発明において、分散剤の添加量は、前記の範囲内であれば自由に設定することができるが、より好適には、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部の範囲に設定することが好ましい。
【００２６】
（４）水溶性開始剤
本発明において、水溶性開始剤は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の重合を開始させるために添加する。本発明に用いることができる水溶性開始剤の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレン系重合体組成物に用いることが可能な水溶性開始剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機化酸化物等を用いることができる。これらの中でも、本発明においては特に、安定した重合が行なえるという観点から、過硫酸カリウムを使用することが好ましい。
【００２７】
本発明における水溶性開始剤の添加量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができるが、本発明においては特に、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部に設定することが好ましく、０．０２〜０．４質量部に設定することがより好ましい。水溶性開始剤の添加量を、この範囲に設定することで、重合反応の効率を向上させることができる。
【００２８】
また、本発明における水溶性開始剤の使用方法も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、自由な使用方法を用いることができるが、本発明においては特に、０．１〜５質量％の水溶液として使用することが好ましい。
【００２９】
（５）助触媒
本発明において、助触媒は、水溶性開始剤の活性をより向上させるために用いる。本発明に用いることができる助触媒の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレン系重合体組成物に用いることが可能な助触媒を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸、ピロ亜硫酸カリウム、ハイドロサルファイトナトリウムなどを挙げることができる。ここで例示した助触媒の少なくとも一種類以上を使用することで、クロロプレン系重合体の色調をより淡色にすることができる。
【００３０】
本発明における助触媒の添加量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができるが、本発明においては特に、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．３〜６０質量部に設定することが好ましく、０．５〜１０質量部に設定することがより好ましい。
【００３１】
（６）連鎖移動剤
本発明において、連鎖移動剤は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の重合速度を調整するために添加する。本発明に用いることができる連鎖移動剤の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレン系重合体に用いることが可能な連鎖移動剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、テトラエチルチウラムスルフィド、テトラブチルチウラムスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム化合物、ヨードホルム等を挙げることができる。
【００３２】
本発明における連鎖移動剤の添加量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、所望する重合速度に合わせて自由に設定することができるが、本発明においては特に、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部に設定することが好ましく、０．０８〜０．８質量部に設定することがより好ましい。連鎖移動剤の添加量を、この範囲に設定することで、重合反応の制御を容易にすることができる。
【００３３】
（７）重合禁止剤
本発明において、重合禁止剤は、クロロプレンを少なくとも含有する単量体の重合反応が所望の重合率に達した際に重合反応を停止させるために添加する。ただし、本発明において、重合反応の停止方法は、重合禁止剤を添加する方法に限らず、反応温度を変化させるなど、重合を停止させる際に行われる一般的な方法を、自由に選択して用いることができる。
【００３４】
なお、本発明に係るクロロプレン系重合体の最終重合率は、その用途（例えば、接着剤に用いる場合は、その物性や用途等）を考慮して適宜調整することができるが、本発明では特に、最終重合率を５０％以上に設定することが好ましく、６５〜９９％に設定することがより好ましく、７５〜９５％に設定することが更に好ましい。この範囲に設定することにより、クロロプレン水系接着剤組成物の接着強度を維持しつつ塗工作業性を向上させることができる。
【００３５】
（８）紫外線吸収剤
本発明において、紫外線吸収剤は、得られるクロロプレン水系接着剤組成物の熱や光に対する耐変色性をより向上させるために添加する。本発明に用いることができる紫外線吸収剤の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレン系重合体組成物に用いることが可能な紫外線吸収剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【００３６】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を用いる場合、その種類も限定されず、クロロプレン系重合体組成物に用いることが可能なベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００３７】
本発明におけるベンゾトリアゾール紫外線吸収剤の添加量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができるが、本発明においては特に、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部に設定することが好ましい。ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤の添加量を、０．０１質量部以上とすることで、熱や光に対する耐変色性をより向上させることができ、１．０質量部以下とすることで、クロロプレン系重合体を含む接着剤の接着力低下を防止することができる。また、添加するタイミングとしては、クロロプレン重合体の重合終了時及びクロロプレン水系接着剤調整時のどちらでも構わない。
【００３８】
（９）光安定剤
本発明において、光安定剤は、得られるクロロプレン系重合体の熱や光に対する耐変色性をより向上させるために添加する。本発明に用いることができる光安定剤の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、クロロプレン水系接着剤組成物に用いることが可能な光安定剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、ヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
【００３９】
ヒンダードアミン系光安定剤を用いる場合、その種類も限定されず、クロロプレン系重合体組成物に用いることが可能なヒンダードアミン系光安定剤を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”，−テトラキス−［４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペルジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１、３，５−トリアジン２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペルジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−１ピペルジンエタノールの重合物、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペルジル）セバケート等が挙げられる。
【００４０】
本発明におけるヒンダードアミン光安定剤の添加量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができるが、本発明においては特に、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部に設定することが好ましい。ヒンダードアミン光安定剤の添加量を、０．０１質量部以上とすることで、熱や光に対する耐変色性をより向上させることができ、１．０質量部以下とすることで、クロロプレン水系接着剤組成物の接着力低下を防止することができる。また、添加するタイミングとしては、クロロプレン重合体の重合終了時及びクロロプレン水系接着剤調整時のどちらでも構わない。
【００４１】
クロロプレン水系接着剤組成物には、酸化防止剤を用いることもできる。その種類は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、２，２−メチレンビス（４−エチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（３，５−−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシ−ｍ−トリルプロピオネート）］、２−メチル−４，６―ビスオクチルチオメチル−フェノール等の酸化防止剤を挙げることができる。ここで例示した酸化防止剤の少なくとも一種類以上を使用することで、クロロプレン水系接着剤組成物の色調をより淡色にすることができる。
【００４２】
酸化防止剤の添加量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができるが、本発明においては特に、クロロプレンを少なくとも含有する単量体１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部に設定することが好ましく、０．０１〜０．１質量部に設定することがより好ましい。また、添加するタイミングとしては、クロロプレン重合体の重合終了時及びクロロプレン水系接着剤調整時のどちらでも構わない。
【００４３】
以上説明した水溶性開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適宜選定・制御することで、本発明に係るクロロプレン系重合体の分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等を制御することができる。
【００４４】
＜２．クロロプレン水系接着剤組成物＞
本発明に係るクロロプレン水系接着剤組成物は、（１）クロロプレン系重合体と、（２）金属酸化物、（３）粘着付与樹脂などを混合して得ることができる。以下、各成分について、詳細に説明する。
【００４５】
（２）金属酸化物
本発明に係るクロロプレン水系接着剤組成物には、金属酸化物を更に含有させることができる。金属酸化物を添加することにより、得られるクロロプレン水系接着剤組成物の常態強度を向上させることができる。
本発明に用いることができる金属酸化物の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、接着剤に用いることが可能な金属酸化物を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化マグネシウム等を挙げることができる。
これら金属酸化物の配合量は、クロロプレン系重合体の固形分１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましい。この範囲に調整することにより、得られるクロロプレン水系接着剤組成物は、常態強度を向上させつつ、取り扱いがしやすいものとなる。
【００４６】
（３）粘着付与樹脂
本発明に係るクロロプレン水系接着剤組成物には、粘着付与樹脂を更に含有させることができる。粘着付与樹脂を配合することで、接着剤の粘着性を改善したり粘着保持時間を延長する事ができる。使用することができる粘着付与樹脂の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、接着剤に用いることが可能な粘着付与樹脂を１種または２種以上、自由に選択して用いることができる。例えば、フェノール系樹脂、ロジン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂等を挙げることができる。粘着付与樹脂の形態としては、界面活性剤等を用いて水分散化されたものが好適に使用される。
【００４７】
粘着付与樹脂は、クロロプレン系重合体を固形分換算で１００質量とした場合、固形分換算で１０〜８０質量部含むことが好ましい。１０質量部未満であると常態接着力が不足する場合があり、８０℃を越えると耐熱接着強度が不足する場合がある。
【００４８】
本発明に係るクロロプレン水系接着剤組成物には、充填剤としてタルク、炭酸カルシウム、クレー、スメクタイト、シリカ、ハイドロタルサイトやマイカ等を用いることが出来る。
【００４９】
本発明に係るクロロプレン水系接着剤組成物の製造方法については特に限定されない。例えば、スリーワンモーター、ビーズミル、ボールミル、コロイドミル、モルタルミキサーやホモジナイザー等の公知の装置を使用することができる。
【００５０】
以上、説明した本発明に係るクロロプレン水系接着剤組成物は、淡色の色調を持ち、熱や光に対する耐変色性に優れているため、この性質を利用して、様々な物の接着剤として用いることができる。その対象は特に限定されないが、例えば、紙、木材、布、皮革、靴材、ジャージ、レザー、ゴム、プラスチック、フォーム、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、セラミック、金属等の同種、あるいは異種の接合・接着用に好適に用いることができる。
【００５１】
また、水系接着剤の施行方法に関しては、特に限定されるものでは無く、例えば、刷毛塗り、コテ塗り、ブラシ塗り、スプレー塗布、バーコーター塗布やロールコーター塗布が可能である。
【００５２】
＜３．クロロプレン系重合体の製造方法＞
本発明に係るクロロプレン重合体を得るには、上述した（１）クロロプレンを少なくとも含有する単量体の合計１００質量部を、（２）乳化剤として所定量のロジン酸塩と、（３）分散剤として所定の構造を持つ所定量の界面活性剤と、の存在下において、乳化重合を行えばよい。
【００５３】
重合を開始させるには、（４）水溶性開始剤を用いる。この際、（５）助触媒を用いて、水溶性開始剤の活性をより向上させることも可能である。また、（６）連鎖移動剤を用いて、乳化重合時の重合速度を調整することができる。
【００５４】
乳化重合時の重合温度については、特に限定されず、重合により得られるクロロプレン系重合体組成物の所望の分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等に応じて、自由に設定することができる。本発明においては特に、乳化重合時の重合温度を、８〜４６℃に設定することが好ましい。
【００５５】
重合反応が所望の重合率に達した際に重合反応を停止させる。この重合を停止させる方法は、特に限定されず、一般的な乳化重合で用いられる停止方法を自由に選択して用いることができる。例えば、（７）重合禁止剤を添加する方法、反応温度を変化させて停止させる方法等により重合を停止させることができる。
【００５６】
本発明に係る製造方法で製造するクロロプレン系重合体組成物には、（８）紫外線吸収剤や（９）光安定剤などを更に含有させることができる。この場合、紫外線吸収剤および光安定剤の添加方法も、特に限定されず、一般的な方法を自由に選択して用いることができる。本発明においては特に、クロロプレン系重合体組成物への分散状態を向上させるという観点から、クロロプレン単量体に溶解させてクロロプレン重合体に添加した後にクロロプレン単量体を脱気除去する方法や、これら添加剤を界面活性剤と共にエマルジョン化したものをクロロプレン水系接着剤に添加する方法が好ましい。
【００５７】
本発明に係る製造方法では、重合反応後に、未反応の単量体等を除去することができる。未反応の単量体等の除去方法も特に限定されず、一般的な方法を自由に選択して用いることができる。例えば、スチームフラッシュ法や濃縮法により反応液を高温下にさらすことで、未反応の単量体等を除去することができる。また、同様の方法にて固形分濃度も自由に調整することが出来る。
【００５８】
以上説明した本発明に係る製造方法では、重合反応時の重合温度、水溶性開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適宜選定・制御することで、重合により得られるポリクロロプレンの分子量、分子量分布、分子末端構造、結晶化速度等を制御することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するとともに、本発明の効果を検証する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００６０】
［クロロプレン系重合体の製造］
以下に示す方法で、表１に示す化合物を用いて実施例１〜１０、比較例１〜５に係るクロロプレン系重合体組成物を製造した。
【００６１】
＜実施例１＞
水１００質量部、ロジン酸のナトリウム塩（商品名「ロンジス３Ｒ」、荒川化学工業株式会社製）５．０質量部、水酸化カリウム０．７質量部を混合して得られた乳化剤水溶液に、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（商品名「ラピゾールＡ−９０」、日油株式会社製）０．５質量部、亜硫酸ナトリウム０．０１質量部を仕込んで溶解させた。この溶液を、内容積５リットルの反応器を用いて撹拌しながら、クロロプレン１００質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１２質量部を加えた。更に、過硫酸カリウム０．０５質量部を水溶性開始剤として用いて、窒素ガス雰囲気下１０℃で乳化重合させ、最終重合率が９０％に達したところで、２メチル−４，６−ビス−オクチルチオメチルフェノール（商品名「アンテージＨＰ−４００」、川口化学工業株式会社製）の乳濁液を加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体及び水を除去して、固形分濃度を６０％に調整し、ポリクロロプレン系重合体のラテックスを得た。
【００６２】
＜実施例２〜１０＞
表１に示す化合物を用いて、実施例１と同様に重合を行い、クロロプレン系重合体のラテックスを製造した。
【００６３】
＜比較例１〜５＞
表１に示す化合物を用いて、実施例１と同様に重合を行い、クロロプレン系重合体のラテックスを製造した。
【００６４】
［クロロプレン水系接着剤組成物の製造］
得られたクロロプレン系重合体のラテックスにテルペンフェノール系粘着樹脂エマルジョン（商品名『タマノルＥ−１００』荒川化学工業社製）及び酸化亜鉛のディスパージョン（商品名『ＡＺ−ＳＷ』大崎化学工業社製）を添加しスリーワンモーターで１５分間攪拌しクロロプレン水系接着剤組成物を製造した。
【００６５】
［クロロプレン水系接着剤組成物の評価］
前記で製造した実施例１〜１０、比較例１〜５に係るクロロプレン水系接着剤組成物について、以下の方法により、色相ｂ値、耐光性について評価を行った。
【００６６】
（１）色相ｂ値
前記で製造した実施例１〜１０、比較例１〜５に係るクロロプレン水系接着剤組成物のシートを、日本電色工業株式会社製Ｚ−Σ８０色差計を用いて色調検査を実施した。色相ｂ値は、（＋）側で黄色度合いを、（−）側で青色度合いを示すものであり、２．５以下の値を示したものを合格とした。
【００６７】
（２）耐光性
前記で製造した実施例１〜１０、比較例１〜５に係るクロロプレン水系接着剤組成物を白紙に塗布し乾燥させる。これにキセノンウェザーメータにてブラックパネル温度６３℃で１５時間照射したあとの外観変色具合について、下記に示す評価基準に従って、耐光性の評価を行った。
◎：変色せず
○：薄い黄色
△：濃い黄色
×：茶褐色
【００６８】
（３）接着剥離強度
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚それぞれに、前記で製造した実施例１〜１０、比較例１〜５に係るクロロプレン水系接着剤組成物を用いた接着剤を２００ｇ／ｍ２塗布した。オープンタイムを３０分とりハンドローラーで５往復した。セットタイム３時間後の初期強度及び１０日後の常態強度を２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。
【００６９】
（４）軟化点
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚それぞれに、前記で製造した実施例１〜１０、比較例１〜５に係るクロロプレン水系接着剤組成物を用いた接着剤を２００ｇ／ｍ２塗布した。オープンタイムを３０分とりハンドローラーで５往復した。セットタイム１０日後のテストピースを半分に切り、５００ｇの荷重をかけ、２℃／５分の速度で昇温し、錘が剥離落下する温度を測定した。
【００７０】
［結果］
実施例１〜１０の結果を表１に、比較例１〜５の結果を表２にそれぞれ示す。
なお、表中に記載した他の化合物は、以下に示すものである。
ディプロジンＫ−２５；ガムロジンのカリウム塩水溶液（東邦化学工業社製）
ロンジスＦＲ；ガードナー色数が４以下のガムロジン（荒川化学工業社製）
パインクリスタルＫＲ３５；色調ハーケンが１５０以下の淡色ロジン（荒川化学工業社製）
ノプコ３８Ｃ；硫酸化オレイン酸ナトリウム（サンノプコ社製）
ラベリンＦＤ−４０；βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（第一工業製薬社製）
ノクラックＮＳ−５；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業株式会社製）
チヌビン３２６；２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔ−ペンチルフェノール（ｔ−ブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
チヌビン７７０；ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペルジル）セバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００７１】
【表１】
2013203819.tif 000003
【００７２】
【表２】
2013203819.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係るクロロプレン系接着剤組成物は、淡色の色調を持ち、熱や光に対する耐変色性が非常に優れている。この性質を利用して、様々な物の接着剤組成物に好適に用いることができる。例えば、紙、木材、布、皮革、靴材、ジャージ、合成レザー類、ゴム類、プラスチック類、フォーム、陶器、ガラス、モルタル、セメント系材料、セラミック、金属等、幅広い材料の接合・接着用に好適に用いることができる。