(57)【要約】【課題】高湿度条件においても反射防止性能の劣化が小さい、すなわち環境の湿度変化に対して反射防止性能の変動が小さい反射防止膜、及びその反射防止膜を用いた光学素子を提供する【解決手段】基板状に形成された、(a)少なくとも１層のナノ多孔質膜又はナノ粒子膜と、(b)前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜よりも媒質側に形成された緻密膜とを有する反射防止膜であって、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜は、波長587.56 nmの光において1.1〜1.3の屈折率を有し、前記緻密膜は、95%以上の充填密度、及び波長587.56 nmの光において10〜40 nmの光学膜厚を有し、SiO2、Al2O3、HfO2及びTa2O5からなる群から選ばれた少なくとも１種の材料からなることを特徴とする反射防止膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板状に形成された、(a)少なくとも１層のナノ多孔質膜又はナノ粒子膜と、(b)前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜よりも媒質側に形成された緻密膜とを有する反射防止膜であって、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜は、波長587.56 nmの光において1.1〜1.3の屈折率を有し、前記緻密膜は、95%以上の充填密度、及び波長587.56 nmの光において10〜40 nmの光学膜厚を有し、SiO2、Al2O3、HfO2及びTa2O5からなる群から選ばれた少なくとも１種の材料からなることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
請求項１に記載の反射防止膜において、前記緻密膜が、イオンアシストコーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法又はイオンプレーティング法により形成されることを特徴とする反射防止膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の反射防止膜において、前記緻密膜が、SiO2からなり、波長587.56 nmにおける屈折率が1.47〜1.49であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の反射防止膜において、前記緻密膜が、Al2O3からなり、波長587.56 nmにおける屈折率が1.67〜1.70であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の反射防止膜において、前記緻密膜が、HfO2からなり、波長587.56 nmにおける屈折率が2.00〜2.04であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の反射防止膜において、前記緻密膜が、Ta2O5からなり、波長587.56 nmにおける屈折率が2.23〜2.27であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜において、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜が、MgF2、SiO2、Al2O3からなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を主成分とすることを特徴とする反射防止膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止膜において、前記基板と、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜との間に、さらに少なくとも１層の反射防止膜を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜において、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜と、前記緻密膜との間に、さらに少なくとも１層の反射防止膜を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止膜において、前記緻密膜上に、撥水性又は撥水撥油性を有するフッ素樹脂膜を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項１１】
請求項１〜10のいずれかに記載の反射防止膜を形成した光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、車載カメラ、顕微鏡、望遠鏡等に使用される光学部材の反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真用カメラや放送用カメラ等に広く用いられている高性能な単焦点レンズやズームレンズは、多数枚（10〜40枚）からなるレンズ群の鏡筒構成を有している。これらレンズ等の光学部品の表面には、基板の屈折率と異なる大小の屈折率を有する誘電体膜を組み合わせ、各誘電体膜の光学膜厚を中心波長λに対して1/2λや1/4λに設定し、干渉効果を利用した多層膜による反射防止処理が施されている。さらに以下の文献に記載されたように、反射防止性能を向上する目的で膜の密度を低くしたナノ多孔質膜やナノ粒子膜が近年使用されるようになってきた。
【０００３】
国際公開第2001/023914号（特許文献１）は、基材上に形成した複数の層からなる反射防止膜を有する光学素子であって、少なくとも１層の波長250 nm以下の光に対する屈折率が1.35以下である光学素子を開示しており、この反射防止膜は波長300 nm以下の紫外域での反射防止効果を有すると記載している。この反射防止膜は、湿式プロセス、特にゾル−ゲル法で形成した少なくとも1層の低充填率の膜を有し、湿式プロセスで形成する膜としてはMgF2、SiO2等が好ましいと記載している。
【０００４】
国際公開第2002/018982号（特許文献２）は、フッ化マグネシウム等の微粒子を含むゾル溶液を加熱及び／又は加圧した後、基板等に塗布することにより、多孔質膜を形成する方法を開示している。この多孔質膜は、波長300 nm以下の紫外域における屈折率が1.30以下であり、この多孔質膜により広範囲な入射角の光に対して良好な反射防止効果を有し入射角度依存性の少ない反射防止膜が得られると記載している。
【０００５】
国際公開第2006/030848号（特許文献３）は、MgF2粒子と、MgF2粒子間に存在する非晶質酸化ケイ素系バインダーとを備えるMgF2光学薄膜を開示しており、このMgF2光学薄膜は、多孔質であるため低い屈折率を有するとともに、機械的強度及び基板との付着力が高く、耐環境性に優れていると記載している。
【０００６】
特開2006-3562号（特許文献４）は、基材上に形成した複数の層からなる反射防止膜であって、基材及び各層の屈折率は基材から順に小さくなっており、隣り合う各層及び基板の屈折率差が0.02〜0.2であり、各層の物理層厚が15〜200 nmであり、最外層がシリカエアロゲル層である反射防止膜を開示している。
【０００７】
特開2006-215542号（特許文献５）は、基材の表面に順に形成された緻密層及びシリカエアロゲル多孔質層からなり、屈折率が前記基材から前記シリカエアロゲル多孔質層まで順に小さくなっていることを特徴とする反射防止膜を開示しており、広い波長域の幅広い入射角の光線に対して優れた反射防止特性を有し、かつ十分な機械的強度を有すると記載している。
【０００８】
特開2007-94150号（特許文献６）は、各層が特定の範囲の屈折率及び光学膜厚を有する５層構成又は６層構成の反射防止膜を開示しており、きわめて高い反射防止効果が得られると記載している。この反射防止膜の最外層は屈折率が最も低い層であり、MgF2、SiO2、Al2O3及びフッ素樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなる多孔質層が好ましいと記載しており、具体的には疎水性シリカエアロゲル層を用いた例を開示している。
【０００９】
特開2008-225210号（特許文献７）は、各層が特定の範囲の屈折率及び光学膜厚を有する９層構成の反射防止膜を開示しており、紫外〜可視域又は可視〜近赤外域の広帯域において高い反射防止効果を有すると記載している。この反射防止膜の最外層は屈折率が最も低い層であり、MgF2、SiO2、Al2O3及びフッ素樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなる多孔質層が好ましいと記載しており、具体的には疎水性シリカエアロゲル層を用いた例を開示している。
【００１０】
特開2008-233403号（特許文献８）は、各層が特定の範囲の屈折率及び光学膜厚を有する７層構成の反射防止膜を開示しており、基板の屈折率依存性の少ない反射防止効果が得られると記載している。この反射防止膜の最外層は屈折率が最も低い層であり、MgF2、SiO2、Al2O3及びフッ素樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなる多孔質層が好ましいと記載しており、具体的には疎水性シリカエアロゲル層を用いた例を開示している。
【００１１】
特開2006-259711号（特許文献９）は、SiO2を主成分とする膜、Al2O3を主成分とする膜、及びAl2O3を主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層がこの順序で積層されており、前記板状結晶層の表面が凹凸形状である光学用透明部材を開示しており、任意の基材に対し長期にわたり高性能の反射防止効果を維持することができると記載している。
【００１２】
「ジャーナル・オブ・ゾルゲル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Sol-Gel Science and Technology）」，2000年，第18巻，219〜224頁（非特許文献1）は、耐擦傷性に優れたナノポーラスシリカ膜を作製する方法を提案している。非特許文献1は、このナノポーラスシリカ膜は、テトラエトキシシランをエタノール／水混合溶媒中でアンモニアにより80℃で2〜20時間加水分解及び縮重合して調製したアルカリ性ゾルに、テトラエトキシシラン、水及び塩酸を加えて60℃で15日間熟成し、得られたゾルを基板状に塗布し、80℃で30分間乾燥した後、アンモニア・水蒸気混合ガス中又は大気中で熱処理（400℃で30分間）することにより形成すると記載している。
【００１３】
これらのナノ多孔質膜やナノ粒子膜は、均質膜に比べて屈折率を低く設定（1.30以下）できるので、反射防止膜の最外層として好適である。これらのナノ多孔質膜やナノ粒子膜を使用することにより、例えば可視光の波長域（400〜700 nm）で反射率0.2%以下の反射防止膜を、従来よりも少ない層数で設計できる。
【００１４】
しかしながら、これらのナノ多孔質膜やナノ粒子膜は、膜の密度が低く空隙率が高いため、雰囲気の水分がこれらの空隙に吸脱着することによって屈折率が変化するという問題がある。例えば、非特許文献１に記載された、塩基・酸触媒化シリカゾルをベースとした空孔率約53%で屈折率1.23程度の耐擦傷性に優れたナノ多孔質膜は、乾燥雰囲気中では1.23程度の屈折率が、高湿度雰囲気中では水分を吸着して屈折率1.27程度まで上昇し、反射防止性能の低下を招くため、実用的には問題であり改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第2001/023914号パンフレット
【特許文献２】国際公開第2002/018982号パンフレット
【特許文献３】国際公開第2006/030848号パンフレット
【特許文献４】特開2006-003562号公報
【特許文献５】特開2006-215542号公報
【特許文献６】特開2007-094150号公報
【特許文献７】特開2008-225210号公報
【特許文献８】特開2008-233403号公報
【特許文献９】特開2006-259711号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・ゾルゲル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Sol-Gel Science and Technology）」，2000年，第18巻，219〜224頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、発明の目的は、高湿度条件においても反射防止性能の劣化が小さい、すなわち環境の湿度変化に対して反射防止性能の変動が小さい反射防止膜、及びその反射防止膜を用いた光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜よりも媒質側（外側）に充填密度95%以上の緻密膜を形成してなる反射防止膜が、環境の湿度変化に対して反射防止性能の変動が小さいことを見いだし、本発明に想到した。
【００１９】
すなわち、本発明の反射防止膜は、基板状に形成された、(a)少なくとも１層のナノ多孔質膜又はナノ粒子膜と、(b)前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜よりも媒質側に形成された緻密膜とを有し、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜は、波長587.56 nmの光において1.1〜1.3の屈折率を有し、前記緻密膜は、95%以上の充填密度、及び波長587.56 nmの光において10〜40 nmの光学膜厚を有し、SiO2、Al2O3、HfO2及びTa2O5からなる群から選ばれた少なくとも１種の材料からなることを特徴とする。
【００２０】
前記緻密膜は、イオンアシストコーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法又はイオンプレーティング法により形成されるのが好ましい。
【００２１】
前記緻密膜が、SiO2からなり、波長587.56 nmにおける屈折率が1.47〜1.49であるのが好ましい。
【００２２】
前記緻密膜が、Al2O3からなり、波長587.56 nmにおける屈折率が1.67〜1.70であるのが好ましい。
【００２３】
前記緻密膜は、HfO2からなり、波長587.56 nmにおける屈折率が2.00〜2.04であるのが好ましい。
【００２４】
前記緻密膜は、Ta2O5からなり、波長587.56 nmにおける屈折率が2.23〜2.27であるのが好ましい。
【００２５】
前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜は、MgF2、SiO2、Al2O3からなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を主成分とするのが好ましい。
【００２６】
前記基板と、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜との間に、さらに少なくとも１層の反射防止膜を有するのが好ましい。
【００２７】
前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜と、前記緻密膜との間に、さらに少なくとも１層の反射防止膜を有するのが好ましい。
【００２８】
前記緻密膜上に、撥水性又は撥水撥油性を有するフッ素樹脂膜を有するのが好ましい。
【００２９】
本発明の光学素子は前記反射防止膜を形成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の反射防止膜は、環境雰囲気中の水分の影響を受け難く、環境雰囲気の湿度が変化しても優れた反射防止性能を保っているので、テレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、車載カメラ、顕微鏡、望遠鏡等に使用される光学素子の反射防止膜としてきわめて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】基板上に形成された本発明の反射防止膜の一例を示す断面図である。
【図２】基板上に形成された本発明の反射防止膜の他の一例を示す断面図である。
【図３】基板上に形成された本発明の反射防止膜のさらに他の一例を示す断面図である。
【図４】基板上に形成された本発明の反射防止膜のさらに他の一例を示す断面図である。
【図５】比較例１のSiO2ナノ多孔質膜からなる反射防止膜の、成膜直後、吸湿処理後及び脱水処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図６】比較例１のSiO2ナノ多孔質膜の表面を観察したSEM写真である。
【図７】比較例２のAl2O3ナノ多孔質膜からなる反射防止膜の、成膜直後、吸湿処理後及び脱水処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図８】比較例２のAl2O3ナノ多孔質膜の表面を観察したSEM写真である。
【図９】参考例１の、SiO2膜とTa2O5膜とを交互にスパッタリング法で形成してなる多層膜の断面を観察したSEM写真である。
【図１０−１】実施例１の反射防止膜101の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１０−２】実施例１の反射防止膜102の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１０−３】実施例１の反射防止膜103の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１０−４】実施例１の反射防止膜104の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１０−５】実施例１の反射防止膜105の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１０−６】実施例１の反射防止膜106の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１０−７】実施例１の反射防止膜107の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１０−８】実施例１の反射防止膜108の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１０−９】実施例１の反射防止膜109の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１０−１０】実施例１の反射防止膜110の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１１】実施例１の反射防止膜101〜110の、SiO2緻密膜の光学膜厚に対して吸湿処理前後の最低反射率差をプロットしたグラフである。
【図１２】実施例２の反射防止膜201の、計算により求めた分光反射率を示すグラフである。
【図１３】実施例２の反射防止膜202〜206の、計算により求めた分光反射率を示すグラフである。
【図１４】実施例３の反射防止膜の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１５】実施例４の反射防止膜の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１６】実施例５の反射防止膜の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１７】実施例６の反射防止膜の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１８】比較例３の反射防止膜の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図１９】比較例４の反射防止膜の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図２０】比較例５の反射防止膜の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【図２１】比較例６の反射防止膜の、吸湿処理前及び吸湿処理後の分光反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
[1]反射防止膜
(1)構成
本発明の反射防止膜は、基板状に形成された少なくとも１層のナノ多孔質膜又はナノ粒子膜と、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜よりも媒質側に形成された緻密膜とを有する。前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜は、波長587.56 nmの光において1.1〜1.3の屈折率を有し、前記緻密膜は、95%以上の充填密度、及び波長587.56 nmの光において10〜40 nmの光学膜厚を有し、SiO2、Al2O3、HfO2及びTa2O5からなる群から選ばれた少なくとも１種の材料からなる。
【００３３】
本発明の反射防止膜１は、例えば、図１に示すように、基板２上に、前記基板２側から順に１層のナノ多孔質膜又はナノ粒子膜３、及びSiO2、Al2O3、HfO2及びTa2O5からなる群から選ばれた少なくとも１種の材料からなる緻密膜４を形成してなる２層構成を有する。
【００３４】
本発明の反射防止膜１は、前記２層構成のものに限らず、例えば、図２に示すように、基板２と、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜３との間に、さらに少なくとも１層の反射防止膜５（図では３層）を有してもよいし、図３に示すように、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜３と、前記緻密膜４との間に、さらに少なくとも１層の反射防止膜６（図では１層）を有してもよい。また、図４に示すように、前記緻密膜４の上（媒質側）に、さらに少なくとも１層の撥水性又は撥水撥油性を有する膜（以下、撥水・撥水撥油性膜７という。）を有していても良い。前記撥水・撥水撥油性膜７としては、例えばフッ素樹脂膜が好ましい。これらの構成は組み合わせてもよい。
【００３５】
(2) ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜
ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜は、ナノサイズの空隙を有する空隙率30〜80%の多孔質膜であり、高い空隙率を有することにより、媒質（通常、空気）に近い屈折率を有する。ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜の屈折率は、波長587.56 nmの光において1.1〜1.3であり、1.11〜1.29であるのがより好ましい。ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜の光学膜厚は、50〜300 nmであるのが好ましく、60〜270 nmであるのがより好ましい。
【００３６】
ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜は、MgF2、SiO2、Al2O3からなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を主成分とするのが好ましく、特にシリカを主成分とするものが好ましい。シリカを主成分とするナノ多孔質膜は、湿式法により形成するのが好ましく、特にゾル-ゲル法が好ましい。すなわち、アルコキシシラン等のシリカ骨格形成化合物からなる湿潤ゲルを、必要に応じて有機修飾し、バインダーとして紫外線硬化性の樹脂を混合し、得られた塗工液を塗布、乾燥及び焼成することにより形成する。シリカを主成分とするナノ多孔質膜は、国際公開第2002/018982号（特許文献２）、国際公開第2006/030848号（特許文献３）、特開2006-3562号（特許文献４）、特開2006-215542号（特許文献５）、特開2007-094150号（特許文献６）、特開2008-225210号（特許文献７）、特開2008-233403号公報（特許文献８）、特開2006-259711号（特許文献９）及び「ジャーナル・オブ・ゾルゲル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Sol-Gel Science and Technology）」，2000年，第18巻，219〜224頁（非特許文献１）に記載の方法により形成することができる。以下に、非特許文献１に記載のアルカリ及び酸を用いた２段階反応によるナノ多孔質膜の形成方法について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
非特許文献１に記載の２段階反応によるナノ多孔質膜の形成は、(i)アルコキシシランを塩基性触媒下で加水分解及び縮重合して調製したアルカリ性ゾルに、さらに酸性触媒を添加して第一のゾルを得る工程、(ii) 第一のゾルにアルコキシシランと水の混合物を添加し、さらに加水分解及び縮重合を進め第二のゾルを調製する工程、(iii)得られた第二のゾルを基板状に塗布及び乾燥（熱処理）する工程、(iv)アルカリ処理工程、及び(vi)洗浄工程により行う。
【００３８】
(i) 第一のゾルを調製する工程
(a) アルコキシシラン
第一のゾルを生成するためのアルコキシシランはテトラアルコキシシランのモノマー又はオリゴマー（縮重合物）が好ましい。4官能のアルコキシシランを用いた場合、比較的大きな粒径を有するコロイド状シリカ粒子のゾルを得ることができる。テトラアルコキシシランは、Si(OR)4［Rは炭素数1〜5のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、又は炭素数1〜4のアシル基（アセチル等）］により表されるものが好ましい。テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が挙げられる。中でもテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲で、テトラアルコキシシランに少量の3官能以下のアルコキシシランを配合しても良い。
【００３９】
(b) 塩基性触媒の存在下での加水分解及び縮重合
アルコキシシランに有機溶媒、塩基性触媒及び水を添加することにより、加水分解及び縮重合が進行する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、ブタノール等のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。塩基性触媒としては、アンモニア、アミン、NaOH又はKOHが好ましい。好ましいアミンは、アルコールアミン又はアルキルアミン（メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン等）である。
【００４０】
有機溶媒とアルコキシシランとの量比は、アルコキシシランの濃度がSiO2換算で0.1〜10質量％（シリカ濃度）となるように設定するのが好ましい。シリカ濃度が10質量％超であると、得られるゾル中のシリカ粒子の粒径は大きくなり過ぎる。一方シリカ濃度が0.1未満であると、得られるゾル中のシリカ粒子の粒径は小さくなり過ぎる。なお有機溶媒／アルコキシシランのモル比としては5×102〜5×104の範囲が好ましい。
【００４１】
塩基性触媒／アルコキシシランのモル比は１×10-4〜１にするのが好ましく、１×10-4〜0.8にするのがより好ましく、３×10-4〜0.5にするのが特に好ましい。塩基性触媒／アルコキシシランのモル比が1×10-4未満であると、アルコキシシランの加水分解反応が十分に起こらない。一方モル比が1を超えて塩基を添加しても触媒効果は飽和する。
【００４２】
水／アルコキシシランのモル比は1〜40が好ましい。水／アルコキシシランのモル比が40超であると、加水分解反応が速く進行し過ぎるため反応の制御が難しく、均一なシリカエアロゲル膜が得られにくくなる。一方1未満であると、アルコキシシランの加水分解が十分に起こらない。
【００４３】
塩基性触媒及び水を含有するアルコキシシランの溶液は、15〜25℃で約30分〜10時間静置又はゆっくり撹拌することにより熟成させるのが好ましい。熟成により加水分解及び縮重合が進行し、アルカリ性ゾルが生成する。アルカリ性ゾルは、コロイド状シリカ粒子の分散液の他、コロイド状シリカ粒子がクラスター状に凝集した分散液も含む。
【００４４】
(c) 酸性触媒の存在下での加水分解及び縮重合
得られたアルカリ性ゾルに酸性触媒、並びに必要に応じて水及び有機溶媒を添加し、pHを約１まで下げ、酸性状態で加水分解及び縮重合をさらに進行させる。酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸等が挙げられる。有機溶媒は上記と同じものを使用できる。有機溶媒／アルコキシシランのモル比及び水／アルコキシシランのモル比は上記と同じで良い。酸性触媒を含有するゾルは10〜90℃で約15分〜24時間静置又はゆっくり撹拌して熟成するのが好ましい。熟成により加水分解及び縮重合が進行し、第一のゾルが生成する。
【００４５】
第一のゾル中のシリカ粒子のメジアン径は100 nm以下であり、好ましくは10〜50 nmである。メジアン径は動的光散乱法により測定することができる。
【００４６】
(ii) 第二のゾルを調製する工程
(a) アルコキシシラン
第一のゾルにアルコキシシラン及び水の混合物を添加し、加水分解及び縮重合をさらに進行させ、第二のゾルを調製する。アルコキシシランとしてはSi(OR1)x(R2)4-x［xは2〜4の整数である。］により表される2〜4官能のものを用いるのが好ましい。R1は炭素数1〜5のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、又は炭素数1〜4のアシル基（アセチル等）が好ましい。R2は炭素数1〜10の有機基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル、フェニル、ビニル、アリル等の炭化水素基、及びγ-クロロプロピル、CF3CH2-、CF3CH2CH2-、C2F5CH2CH2-、C3F7CH2CH2CH2-、CF3OCH2CH2CH2-、C2F5OCH2CH2CH2-、C3F7OCH2CH2CH2-、(CF3)2CHOCH2CH2CH2-、C4F9CH2OCH2CH2CH2-、3-(パーフルオロシクロヘキシルオキシ)プロピル、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2-、H(CF2)4CH2CH2CH2-、γ-グリシドキシプロピル、γ-メルカプトプロピル、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル、γ-メタクリロイルオキシプロピル等の置換炭化水素基が挙げられる。
【００４７】
2官能のアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシランが挙げられる。3官能のアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン、及びフェニルトリエトキシシラン等のフェニルトリアルコキシシランが挙げられる。4官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランは3官能以上が好ましく、メチルトリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランがより好ましい。
【００４８】
水／アルコキシシランのモル比は、１〜５が好ましい。アルコキシシラン及び水の混合物を第一のゾルに添加後、15〜25℃で約1〜20日間静置又ゆっくり撹拌することにより熟成させる。熟成により加水分解及び縮重合がさらに進行し、第二のゾルが生成する。熟成時間が20日を超えると、ゾル中のシリカ粒子のメジアン径が大きくなり過ぎる。
【００４９】
第二のゾル中のコロイド状シリカ粒子のメジアン径は1〜100 nmであり、好ましくは10〜50 nmである。
【００５０】
(iii) 塗布及び乾燥工程
(a) 塗布
第二のゾルを基材の表面に塗布する方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、印刷法等が挙げられる。レンズのような三次元構造物に塗布する場合、ディッピング法が好ましい。ディッピング法における引き上げ速度は約0.1〜3 mm／秒であるのが好ましい。
【００５１】
第二のゾルの濃度及び流動性を調整し塗布適性を高めるため、分散媒として前記有機溶媒を加えても良い。塗布時の第二のゾル中のシリカの濃度は0.1〜20質量％が好ましい。必要に応じて、第二のゾルを超音波処理しても良い。超音波処理によってコロイド粒子の凝集を防止できる。超音波の周波数は10〜30 kHzが好ましく、出力は300〜900 Wが好ましく、処理時間は5〜120分間が好ましい。
【００５２】
(b) 乾燥（熱処理）
塗布膜の乾燥条件は基材の耐熱性に応じて適宜選択する。縮重合反応を促進するために、水の沸点未満の温度で15分〜24時間熱処理した後、100〜200℃の温度で15分〜24時間熱処理しても良い。熱処理することによりナノ多孔質膜は高い耐擦傷性を発揮する。
【００５３】
(iv) アルカリ処理工程
ナノ多孔質膜をアルカリで処理することにより耐擦傷性がいっそう向上する。アルカリ処理は、アルカリ溶液を塗布、又はアンモニア雰囲気中に放置することにより行うのが好ましい。アルカリ溶液の溶媒はアルカリに応じて適宜選択でき、水、アルコール等が好ましい。アルカリ溶液の濃度は、１×10-4〜20 Nが好ましく、１×10-3〜15 Nがより好ましい。
【００５４】
前記アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機アルカリ；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の無機アルカリ塩；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、n-アミルアミン、n-ヘキシルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、グアニジン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン等の有機アルカリ；蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、酢酸アニリン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸等の有機酸アルカリ塩等を用いることができる。
【００５５】
アルカリ溶液の塗布によりアルカリ処理する場合、ナノ多孔質膜１cm2当たり10〜200 mL塗布するのが好ましい。塗布はナノ多孔質膜を塗布する場合と同様の方法ででき、スピンコート法が好ましい。スピンコート法における基材回転速度は、1,000〜15,000 rpm程度にするのが好ましい。アルカリ溶液を塗布後の膜は、好ましくは１〜40℃、より好ましくは10〜30℃で保存する。保存時間は、0.1〜10時間が好ましく、0.2〜１時間がより好ましい。
【００５６】
アンモニア雰囲気中に放置してアルカリ処理する場合、１×10-1〜１×105 Paのアンモニアガス分圧中で処理するのが好ましい。処理温度は、１〜40℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。処理時間は、1〜170時間が好ましく、５〜80時間がより好ましい。
【００５７】
必要に応じて、アルカリ処理したナノ多孔質膜を乾燥する。乾燥は、100〜200℃の温度で15分〜24時間行うのが好ましい。
【００５８】
(v) 洗浄工程
アルカリ処理後のナノ多孔質膜は、必要に応じて洗浄してもよい。洗浄は、水及び／又はアルコールに浸漬する方法、シャワーする方法、又はこれらの組み合わせにより行うのが好ましい。浸漬しながら超音波処理してもよい。洗浄の温度は１〜40℃が好ましく、時間は0.2〜15分が好ましい。ナノ多孔質膜１ cm2当たり0.01〜1,000 mLの水及び／又はアルコールで洗浄するのが好ましい。洗浄後のナノ多孔質膜は、100〜200℃の温度で15分〜24時間乾燥するのが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００５９】
(3)緻密膜
緻密膜は、95%以上の充填密度、及び波長587.56 nmの光において10〜40 nmの光学膜厚を有する、SiO2、Al2O3、HfO2及びTa2O5からなる群から選ばれた少なくとも１種の材料からなる膜である。緻密膜は、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜が雰囲気から受ける湿度による屈折率の変化を防止するための膜であるため、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜よりも媒質側、すなわち基板と反対側（外側）に形成する必要がある。雰囲気からの水分の吸収を防止するために、水を通さない防湿効果の高い材料で形成した膜であるのが好ましい。また反射防止膜としての透明性を損なわないために、透明な素材を用いるのが好ましい。このような条件を満たす材料として、SiO2、Al2O3、HfO2及びTa2O5からなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を使用する。
【００６０】
緻密膜の光学膜厚は、反射防止性能及び防湿の観点から、10〜40 nmである。光学膜厚が10 nm未満であると、防湿効果が不十分となり、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜が雰囲気から受ける湿度による屈折率の変化を防止する効果が低減する。光学膜厚が40 nm超であると、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜の低い屈折率によって発揮される反射防止効果に対して悪影響を及ぼす。
【００６１】
緻密膜がSiO2からなる場合、波長587.56 nmにおける屈折率が1.47〜1.49であるのが好ましく、緻密膜がAl2O3からなる場合、波長587.56 nmにおける屈折率が1.67〜1.70であるのが好ましく、緻密膜がHfO2からなる場合、波長587.56 nmにおける屈折率が2.00〜2.04であるのが好ましく、緻密膜がTa2O5からなる場合、波長587.56 nmにおける屈折率が2.23〜2.27であるのが好ましい。
【００６２】
緻密膜の充填密度は95%以上であり、好ましくは96%以上であり、さらに好ましくは98%以上である。緻密膜の充填密度は、別途平板上に同じ方法で形成した緻密膜を用いて測定した、真空中の屈折率nvと40℃90%RH7日間の吸湿処理後の屈折率nhとから、式：｛(nv-nh+0.333)/(0.333)×100｝によって求めた値である。なお空気の屈折率を1.000、水の屈折率を1.333とした。このような高い充填密度を有する膜は、イオンアシストコーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法又はイオンプレーティング法により形成することができる。これらの方法は、十分に厚く高い充填密度を有する膜の形成に好適である。蒸着による方法は、十分に厚い膜を形成するのが困難であり、また高い充填密度を得ることができない。
【００６３】
(4) 撥水性又は撥水撥油性膜
さらに防湿効果を高めるために、図４に示すように、反射防止膜１の緻密膜４の表面に（すなわち、最外層）撥水又は撥水撥油効果を有する膜（撥水・撥水撥油性膜７）を形成するのが好ましい。前記撥水・撥水撥油性膜としては、フッ素樹脂膜が好ましい。フッ素樹脂膜は、SiO2、Al2O3、HfO2及びTa2O5からなる群から選ばれた少なくとも１種の材料からなる緻密膜との密着性に優れているため、均一で欠陥の少ない撥水・撥水撥油性膜を形成できる。特に前記緻密膜としてSiO2膜を用いた場合、フッ素樹脂膜との優れた密着性が発揮される。
【００６４】
フッ素樹脂膜の材質は無色で透明性が高いものである限り特に制限されず、フッ素を含有する有機化合物、フッ素を含有する有機−無機ハイブリッドポリマー等を使用することができる。
【００６５】
フッ素含有有機化合物として、フッ素樹脂及びフッ化ピッチ［例えば、CFn（n：1.1〜1.6）］が挙げられる。フッ素樹脂の例としては、フッ素含有オレフィン系化合物の重合体、並びにフッ素含有オレフィン系化合物及びこれと共重合可能な単量体からなる共重合体が挙げられる。そのような（共）重合体の例として、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（PFEP）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（PETFE）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（PECTFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PEPE）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）及びポリフッ化ビニル（PVF）が挙げられる。フッ素樹脂として市販のフッ素含有組成物を重合させたものを使用してもよい。市販のフッ素含有組成物として例えばオプスター（ジェイエスアール株式会社製）、サイトップ（旭硝子株式会社製）が挙げられる。
【００６６】
フッ素を含有する有機−無機ハイブリッドポリマーとして、フルオロカーボン基を有する有機珪素ポリマーが挙げられる。フルオロカーボン基を有する有機珪素ポリマーとして、フルオロカーボン基を有するフッ素含有シラン化合物を加水分解して得られるポリマーが挙げられる。フッ素含有シラン化合物としては下記式(1)：
CF3(CF2)a(CH2)2SiRbXc    ・・・(1)
（ただしRはアルキル基であり、Xはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、aは０〜７の整数であり、bは０〜２の整数であり、cは１〜３の整数であって、b + c ＝ 3である。）により表される化合物が挙げられる。式(1)により表される化合物の具体例として、CF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)3SiCH3(OCH3)2 、CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2等が挙げられる。有機ケイ素ポリマーの市販品の例としてはノベックEGC-1720（住友スリーエム製）、XC98-B2472（GE東芝シリコーン製）及び X71-130（信越化学工業製）が挙げられる。
【００６７】
フッ素樹脂膜の厚さは0.4〜10 nmであるのが好ましい。フッ素樹脂膜の厚さが0.4 nm未満であると、撥水性又は撥水撥油性が不十分である。一方10 nm超とすると、透明性が損なわれる上に、反射防止膜の光学特性を変えてしまう。フッ素樹脂膜の屈折率は1.5以下であるのが好ましく、1.45以下であるのがより好ましい。フッ素樹脂膜はゾル−ゲル法等の湿式法によって成膜してもよいが、薄い膜厚を制御するために真空蒸着法により成膜するのが好ましい。
【００６８】
撥水性又は撥水撥油性を有するフッ素樹脂としては、キャノンオプトロン株式会社製：OF-CK、メルク株式会社製：サブスタンスWR4、東京製品開発研究所製：パラックコート等が挙げられる。
【００６９】
(5)その他の反射防止膜
さらに高い反射防止性能を得るために、基板２と、ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜３との間に、さらに少なくとも１層の反射防止膜５（図２参照）を有してもよく、前記ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜３と、前記緻密膜４との間に、さらに少なくとも１層の反射防止膜６（図３参照）を有してもよい。
【００７０】
これらの反射防止膜５及び／又は反射防止膜６を設ける場合、層を構成する材料としては、例えば、Al2O3、TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、CeO2、Yb2O3、HfO2、Nd2O3、Pr6O11、La2O3、Er2O3、CdO、Eu2O3、NiO、Cr2O3、SnO2、Sb2O3、ZnO、ZnS、Sb2S3、CdS、AlN、SiO2、MgF2、AlF3、BaF2、CaF2、LiF、NaF、SrF2、In2O3、Y2O3、MgO、CeF3、YF3、DyF3及びフッ素樹脂が挙げられる。これらの材料を単独で使用するか、２種以上を混合して使用することにより、屈折率及び光学膜厚を調節した反射防止膜を形成する。特にTiO2、Nb2O5、Ta2O5、CeO2、ZrO2、HfO2、SnO2、In2O3、ZnO、La2O3及びSb2O3からなる群から選ばれた１種の高屈折率材料、Al2O3、MgF2及びSiO2からなる群から選ばれた１種の中低屈折率材料をそれぞれ単独、又は混合して使用するのが好ましい。
【００７１】
反射防止膜５及び／又は反射防止膜６は、物理成膜法で形成するのが好ましい。物理成膜法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。中でも特に製造コスト、加工精度の面において真空蒸着法が好ましい。
【００７２】
(6) 基板
基板２は、波長領域400〜680 nmの光の屈折率が1.43〜2.11であり、好ましくは1.44〜2.10である。屈折率がこのような値の基板３を用いて反射防止膜を形成することにより、波長領域400〜700 nmにおいて優れた反射防止性能を得ることができ、かつ環境の湿度依存性を小さくすることができる。
【００７３】
基板２の形状は特に限定されず、板、レンズ、プリズム等の光学部材の基板となるような形状であればどのようなものでも良い。基板２は石英ガラス、光学ガラス（BaSF2、SF5、SK16、LaSF01、LaSF09、LaSF016、BK7、FK5、PK1、LaF2、LaF3、LaSK01、LAK7、LAK14等）、光学結晶（LBO、CLBO、BBO、KTP、KDP、DKDP等）、セラミックス（ルミセラ（登録商標）等）等からなるのが好ましい。
【００７４】
[2]光学部材
前記基板に、前記反射防止膜を形成してなる光学部品は、400〜700 nmの可視光帯域において優れた反射防止性能を有し、かつ環境雰囲気中の水分の影響を受け難く、環境雰囲気の湿度が変化しても優れた反射防止性能を保つことができる。本発明の光学部品は、テレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、車載カメラ、顕微鏡、望遠鏡等の光学機器に搭載されるレンズ、プリズム、回折素子等に好適である。
【実施例】
【００７５】
比較例１
屈折率1.1〜1.3のナノ多孔質膜を、非特許文献1を参考に以下に述べる方法で作製した。第1段階でテトラエトキシシラン（TEOS）、30％モル濃度アンモニア水及びエタノールを、TEOS：NH3：エタノール＝1：3：40のモル比で混合し、室温（25℃）で10時間熟成してアルカリゾルを作製した。第2段階で、第１段階で作製したアルカリゾルに、0.1NのHCl（触媒）と、TEOS及びH20を1：3（モル比）で混合してなるゾルを加えて、室温にて15日間熟成してコート液を作製した。このコート液をスピンコート法によって、基板TAFD30(HOYA製、屈折率nd=1.883)上に塗布した後、160℃で60分焼成し、常温常圧にてNH3・H20混合ガス中（30質量％アンモニア水の蒸気で満たした状態）で３日間曝露処理をし、さらに120℃で30分焼成した。
【００７６】
得られたSiO2ナノ多孔質膜の、作製直後の分光反射率、40℃及び90%RHで７日間保存（吸湿処理）後の分光反射率、及び120℃で30分の脱水処理後の分光反射率を測定した。その測定結果を図５に示す。さらに図５の分光反射率のデータから、成膜直後、吸湿処理後及び脱水処理後のSiO2ナノ多孔質膜の屈折率及び光学膜厚を計算し、結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2013217977.tif 000003
【００７８】
表１の結果からSiO2ナノ多孔質膜は環境に応じて屈折率が3%程度変化し、その変化に応じて反射率が大きく変動することが分かる。このSiO2ナノ多孔質膜のSEMによる表面写真を図６に示す。図６によれば10 nm程度のナノ粒子構造が見られる。この表１に示す屈折率変化は、ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜の膜内部空孔表面に水分が吸着又は脱着することによって生じると考えられ、吸湿処理で水分が吸着した場合屈折率が上昇し、さらに脱水処理で吸着された水分が蒸発した場合屈折率が減少する。
【００７９】
比較例２
低湿度（湿度40%RH以下）に調整した雰囲気下で200 gのアルミニウム-sec-ブトキシドに、十分に脱水した700 gのイソプロピルアルコールを添加し、室温で十分撹拌した後に、105 gのアセト酢酸エチルを加えて３時間撹拌した。別途、同雰囲気下で300 gのイソプロピルアルコール及び45 gの水を混合した。得られたアルミニウム-sec-ブトキシ溶液とイソプロピルアルコール水溶液とを混合し、室温で24時間撹拌してコート液を調整した。得られたコート液をディップ法にて基板BSC7（HOYA製、屈折率nd=1.516）に成膜し、145℃で30秒乾燥後、さらに400℃で30分の乾燥処理を実施した。その後、75℃の温水に1時間浸漬して、板状結晶を成長させた。最後に400℃の焼成処理を行い、Al2O3の板状結晶からなるナノ多孔質膜を作製した。
【００８０】
作製したAl2O3の板状結晶からなるナノ多孔質膜の、作製直後の分光反射率、40℃及び90%RHで７日間保存（吸湿処理）後の分光反射率、120℃で30分の脱水処理後の分光反射率を測定した。その測定結果を図７に示す。図７の結果からSiO2ナノ多孔質膜と同様に、吸湿処理後のナノ多孔質膜は膜に水分が吸着して分光反射率が長波長にシフトするが、脱水処理後のナノ多孔質膜は膜の水分が脱離して、成膜直後の分光反射率に戻る様子が分かる。
【００８１】
図８に示すように、このAl2O3の板状結晶からなるナノ多孔質膜は、10 nm程度の厚さを有する板状結晶が入り乱れて並んだ構造を有していた。図７に示す分光反射率変化は、これら板状結晶間の空孔表面に、吸湿処理によって水分が吸着し屈折率が上昇したこと、及びその吸着した水分が脱水処理によって蒸発して屈折率が減少したことによって生じたものと想定される。
【００８２】
参考例１
前述のようにして生じる屈折率変化を抑制するために、ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜の表面を密度の高い緻密構造の膜で覆うことを検討した。ガラス基板上に真空蒸着法でTa2O5膜を成膜し、その上にSiO2膜とTa2O5膜とを交互にスパッタリング法で形成した多層膜の断面SEM写真を図９に示す。真空蒸着法で成膜した膜（Ta2O5膜）は柱状構造を有するので膜内部にはナノオーダーの空孔が存在する。このようなナノオーダーの空孔を有する真空蒸着膜の上に、真空蒸着法より成膜エネルギーの高い方法であるスパッタリング法で形成した膜（SiO2膜及びTa2O5膜）は、真空蒸着膜の表面凹凸を覆うようにして形成され、かつ緻密な構造を有しているのが分かる。従って、前述のSiO2又はAl2O3のナノ多孔質膜においてもスパッタリング法を用いることにより緻密膜で覆うことが可能であると考えられる。
【００８３】
実施例１
NBFD13(HOYA製、屈折率nd=1.5806)基板に比較例１と同様にして光学膜厚125 nmのSiO2ナノ多孔質膜を形成した反射防止膜101を作製した。さらに反射防止膜101の上に反応性スパッタ法にて成膜時間を変更することにより、光学膜厚2 nm、4 nm、6 nm、8 nm、10 nm、12 nm、14 nm、16 nm及び18 nmの9種類のSiO2緻密膜をそれぞれ形成した反射防止膜102〜110を作製した。
【００８４】
反射防止膜101〜110について、作製直後の分光反射率（吸湿処理前）、及び40℃及び90%RHで７日間保存後の分光反射率（吸湿処理後）の分光反射率を測定し、結果をそれぞれ図10-1〜図10-10に示す。さらにこれらの各試料について、分光反射率が最も低い値を示す波長における吸湿処理前後の反射率差を、SiO2緻密膜の光学膜厚に対してプロットした結果を図11に示す。図11のグラフは、緻密膜を形成したことによって、分光反射率の吸湿による変動がどれだけ抑制されたかを示すものである。
【００８５】
図11から、SiO2緻密膜の光学膜厚が10 nm以上となるとき、最低反射率差が0.1%以下となっていることが分かる。つまり、ナノ多孔質膜又はナノ粒子膜の吸湿による屈折率変化を抑制するためには、光学膜厚10 nm以上の緻密膜が必要であると推定される。
【００８６】
実施例２
基板BSC7（HOYA製、屈折率nd=1.516）上に、基板側から順に、第１層目に125 nmの光学膜厚を有するメルク株式会社のサブスタンスM1(屈折率nd=1.70)の膜、第２層目に光学膜厚125 nmのHfO2(屈折率nd=1.90)の膜、第３層目に光学膜厚125 nmのメルク株式会社のサブスタンスM1(屈折率nd=1.70)の膜、第４層目に光学膜厚125 nmのSiO2ナノ多孔質膜(屈折率nd=1.23)の膜を有する構成の反射防止膜201を設計した（表2-1を参照）。この反射防止膜の計算により求めた分光反射率を図12に示す。
【００８７】
【表２−１】
2013217977.tif 000004
【００８８】
この構成の反射防止膜の最表面に第５層として、屈折率nd=1.48のSiO2からなる緻密膜を、光学膜厚５、10、20、30及び40 nmで設けた構成の反射防止膜202〜206を設計した。なお、反射防止膜202〜206は、第４層の屈折率及び光学膜厚をそれぞれnd=1.10〜1.23及び47.5〜115 nmの範囲で変化させて反射防止特性を最適化した。反射防止膜202〜206の膜構成を表2-2〜表2-6に示し、計算により求めた分光反射率を図13に示す。図13から明らかなように、第５層として設けた緻密膜（nd=1.48）は、光学膜厚が30 nm以下であれば低い反射防止特性を維持できることが分かる。
【００８９】
【表２−２】
2013217977.tif 000005
【００９０】
【表２−３】
2013217977.tif 000006
【００９１】
【表２−４】
2013217977.tif 000007
【００９２】
【表２−５】
2013217977.tif 000008
【００９３】
【表２−６】
2013217977.tif 000009
【００９４】
実施例３
基板BSC7(HOYA製、屈折率nd=1.516)上に、基板側から順に、第１層としてメルク株式会社のサブスタンスM1(屈折率nd=1.70)からなる膜を真空蒸着法で125 nmの光学膜厚で形成し、第２層としてメルク株式会社のサブスタンスH4(屈折率nd=1.95)からなる膜を真空蒸着法で125 nmの光学膜厚で形成し、第３層としてメルク株式会社のサブスタンスM1(屈折率nd=1.70)からなる膜を真空蒸着法で125 nmの光学膜厚で形成して３層構成の積層膜を作製した。この積層膜の上に第４層としてSiO2ナノ多孔質膜(屈折率nd=1.20)を比較例１と同様にしてスピンコート法で82.5 nmの光学膜厚で形成した。さらにこのSiO2ナノ多孔質膜の上に第５層としてSiO2緻密膜(屈折率nd＝1.48：膜充填密度98%)を反応性スパッタ法で22.5 nmの光学膜厚で形成し、表３に示す膜構成の反射防止膜を作製した。
【００９５】
【表３】
2013217977.tif 000010
【００９６】
実施例４
基板BSC7(HOYA製、屈折率nd=1.516)上に、基板側から順に、第１層としてNb2O5及びSiO2からなる混合膜(屈折率nd=1.70)を反応性スパッタ法で形成し、第２層としてNb2O5及びSiO2からなる混合膜(屈折率nd=1.96)を反応性スパッタ法で形成し、第３層としてNb2O5及びSiO2からなる混合膜(屈折率nd=1.75)を反応性スパッタ法で形成して３層構成の積層膜を作製した。この積層膜の上に第４層としてSiO2ナノ多孔質膜(屈折率nd=1.23)を比較例１と同様にしてスピンコート法で77.5 nmの光学膜厚で形成し、さらにこのSiO2ナノ多孔質膜の上に第５層としてSiO2緻密膜(屈折率nd＝1.48：膜充填密度98%)を反応性スパッタ法で25 nmの光学膜厚で形成し、表４に示す膜構成の反射防止膜を作製した。
【００９７】
【表４】
2013217977.tif 000011
【００９８】
実施例５
基板BSC7(HOYA製、屈折率nd=1.516)上に、基板側から順に、第１層としてTa2O5(屈折率nd=2.25)の膜をイオンプレーティング法で形成し、第２層としてSiO2(屈折率nd=1.48)の膜をイオンプレーティング法で形成し、第３層としてTa2O5(屈折率nd=2.25)の膜をイオンプレーティング法で形成し、第４層としてSiO2(屈折率nd=1.48)の膜をイオンプレーティング法で形成して４層構成の積層膜を作製した。この積層膜の上に第５層としてSiO2ナノ多孔質膜(屈折率nd=1.23)を、比較例１と同様にしてスピンコート法で形成し、さらにこのSiO2ナノ多孔質膜の上に第６層としてSiO2緻密膜(屈折率nd＝1.48：膜充填密度98%)をイオンプレーティング法で17.5 nmの光学膜厚で形成し、表５に示す膜構成の反射防止膜を作製した。
【００９９】
【表５】
2013217977.tif 000012
【０１００】
実施例６
基板BSC7（HOYA製、屈折率nd=1.516）上にAl2O3の板状結晶からなるナノ多孔質膜を比較例２と同様にして形成し、その上にSiO2緻密膜(屈折率nd＝1.48：膜充填密度98%)を反応性スパッタ法で12.5 nmの光学膜厚で形成し、さらにSiO2緻密膜の上にキャノンオプトロン社製撥水・撥油蒸着材料OF-CKを真空蒸着法で形成し、表６に示す反射防止膜を作製した。
【０１０１】
【表６】
2013217977.tif 000013
【０１０２】
比較例３
基板BSC7(HOYA製、屈折率nd=1.516)上に、基板側から順に、第１層としてメルク株式会社のサブスタンスM1(屈折率nd=1.70)からなる膜を真空蒸着法で125 nmの光学膜厚で形成し、第２層としてメルク株式会社のサブスタンスH4(屈折率nd=1.95)からなる膜を真空蒸着法で125 nmの光学膜厚で形成し、第３層としてメルク株式会社のサブスタンスM1(屈折率nd=1.70)からなる膜を真空蒸着法で125 nmの光学膜厚で形成して３層構成の積層膜を作製した。この積層膜の上に第４層としてSiO2ナノ多孔質膜(屈折率nd=1.20)を比較例１と同様にしてスピンコート法で125 nmの光学膜厚で形成し、表７に示す膜構成の反射防止膜を作製した。
【０１０３】
【表７】
2013217977.tif 000014
【０１０４】
比較例４
基板BSC7(HOYA製、屈折率nd=1.516)上に、基板側から順に、第１層としてメルク株式会社のサブスタンスM1(屈折率nd=1.70)からなる膜を真空蒸着法で125 nmの光学膜厚で形成し、第２層としてメルク株式会社のサブスタンスH4(屈折率nd=1.95)からなる膜を真空蒸着法で125 nmの光学膜厚で形成し、第３層としてメルク株式会社のサブスタンスM1(屈折率nd=1.70)からなる膜を真空蒸着法で125 nmの光学膜厚で形成して３層構成の積層膜を作製した。この積層膜の上に第４層としてSiO2ナノ多孔質膜(屈折率nd=1.20)を比較例１と同様にしてスピンコート法で82.5 nmの光学膜厚で形成した。さらにこのSiO2ナノ多孔質膜の上に第５層としてSiO2層(屈折率nd＝1.46：膜充填密度94%)を真空蒸着法で22.5 nmの光学膜厚で形成し、表８に示す膜構成の反射防止膜を作製した。
【０１０５】
【表８】
2013217977.tif 000015
【０１０６】
比較例５
基板BSC7(HOYA製、屈折率nd=1.516)上に、基板側から順に、第１層としてメルク株式会社のサブスタンスM1(屈折率nd=1.70)からなる膜を真空蒸着法で125 nmの光学膜厚で形成し、第２層としてメルク株式会社のサブスタンスH4(屈折率nd=1.95)からなる膜を真空蒸着法で125 nmの光学膜厚で形成し、第３層としてメルク株式会社のサブスタンスM1(屈折率nd=1.70)からなる膜を真空蒸着法で125 nmの光学膜厚で形成して３層構成の積層膜を作製した。この積層膜の上に第４層としてSiO2ナノ多孔質膜(屈折率nd=1.23)を比較例１と同様にしてスピンコート法で115 nmの光学膜厚で形成した。さらにこのSiO2ナノ多孔質膜の上に第５層としてSiO2緻密膜(屈折率nd＝1.48：膜充填密度98%)を反応性スパッタ法で5 nmの光学膜厚で形成し、表９に示す膜構成の反射防止膜を作製した。
【０１０７】
【表９】
2013217977.tif 000016
【０１０８】
比較例６
基板BSC7（HOYA製、屈折率nd=1.516）上にAl2O3の板状結晶からなるナノ多孔質膜を比較例２と同様にして形成し、その上にキャノンオプトロン社製撥水・撥油蒸着材料OF-CKを真空蒸着法で形成し、表10に示す反射防止膜を作製した。
【０１０９】
【表１０】
2013217977.tif 000017
【０１１０】
実施例３〜６及び比較例３〜６の反射防止膜について、作製直後の分光反射率（吸湿処理前）、及び40℃及び90%RHで７日間保存後の分光反射率（吸湿処理後）の分光反射率を測定した。それらの結果をそれぞれ図14〜図17及び図18〜図21に示す。図14〜図21から明らかなように、本発明の実施例３〜６の反射防止膜は40℃及び90%RHで７日間保存した後でもほとんど分光反射率の変化は見られなかったが、比較例３〜６の反射防止膜は分光反射率の大きな変化が見られた。
【０１１１】
すなわち、実施例３（図14）と比較例３（図18）との比較、及び実施例６（図17）と比較例６（図21）との比較から、緻密膜が存在することで吸湿による反射防止特性の低下が著しく改良されていることが分かる。実施例３（図14）と比較例４（図19）との比較から、反応性スパッタ法によって形成したSiO2膜（膜充填密度98%）は、真空蒸着法によって形成したSiO2膜（膜充填密度94%）よりも、吸湿による反射防止特性の低下を著しく改良することが分かる。実施例３（図14）と比較例５（図20）との比較から、SiO2緻密膜であってもその光学膜厚が10 nmに満たない場合、吸湿による反射防止特性の低下を改良する効果が小さいことが分かる。
【０１１２】
撥水性又は撥水撥油性を有するフッ素樹脂膜を形成した場合の撥水・撥油効果を確認するため、実施例６及び比較例６の反射防止膜を用いて、水及びn-ヘキサデカンに対する接触角を測定した。その結果を表11に示す。
【０１１３】
【表１１】
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【０１１４】
実施例６及び比較例６の反射防止膜は、水及びn-ヘキサデカンに対して同程度の接触角を有しており、いずれも良好な撥水・撥油性を有していた。しかしながら、前述の通り、比較例６の反射防止膜は吸湿処理によって分光反射特性が大きく変化しており、フッ素樹脂膜の形成による撥水・撥油処理は、水及びオイルの濡れ性を低減させる効果を有しているが、水蒸気の膜内部への侵入を抑制する効果は小さいと考えられる。これに対して、SiO2ナノ多孔質膜とフッ素樹脂膜との間にSiO2緻密膜を設けた実施例６の反射防止膜は、防湿効果及び撥水・撥油効果ともに優れたものであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2013217977.tif 000022
【図５】
2013217977.tif 000023
【図６】
2013217977.tif 000024
【図７】
2013217977.tif 000025
【図８】
2013217977.tif 000026
【図９】
2013217977.tif 000027
【図１０−１】
2013217977.tif 000028
【図１０−２】
2013217977.tif 000029
【図１０−３】
2013217977.tif 000030
【図１０−４】
2013217977.tif 000031
【図１０−５】
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【図１０−６】
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【図１０−７】
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【図１０−８】
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【図１０−９】
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【図１０−１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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