(57)【要約】【課題】低吸収性の被記録媒体に記録する際の耐ブリード性に優れたインクセットを提供する。【解決手段】脂肪酸と自己分散型顔料とを含有する第１のインクと、樹脂分散型顔料を含有し且つ実質的に脂肪酸を含有しない第２のインク及び自己分散型顔料を含有し且つ実質的に脂肪酸を含有しない第３のインクのうち少なくとも一方と、を含むインクセットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸と自己分散型顔料とを含有する第１のインクと、
樹脂分散型顔料を含有し且つ実質的に脂肪酸を含有しない第２のインクと、自己分散型顔料を含有し且つ実質的に脂肪酸を含有しない第３のインクと、のうち少なくとも一方と、
を含む、インクセット。
【請求項２】
前記第１のインクと前記第２のインクと前記第３のインクとを含む、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記第１のインクがブラックインクである、請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記第２のインクがイエローインクである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記第３のインクがシアンインク及びマゼンタインクのうち少なくとも一方である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記第１のインクとしてブラックインクと、
前記第２のインクとしてイエローインクと、
前記第３のインクとしてシアンインク及びマゼンタインクと、を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記第１のインク及び前記第３のインクが樹脂粒子を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクセットを用いて記録する、記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及びこれを用いた記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙などの被記録媒体に付着させて印刷を行う方法である。その際用いられるインクとしては、一般に各種の水溶性染料を水又は水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。
【０００３】
特許文献１は、普通紙記録におけるカラーブリーディングを実質的に解消するため、ブラック染料、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコール、オクタン、界面活性剤、ニトロセルロース、及び水からなる水性インクを開示している（特許文献１の段落０００９、００４８の実施例１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献２】特開平８−１５７７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は、耐水性や耐光性に劣るだけでなく、特に低吸収性の被記録媒体に記録する際、ブリーディング（滲み）が異常に発生するという問題が生じる。さらに、特許文献１は、一種単独のインクを普通紙に記録する旨を開示するにすぎず、複数種のインクを組み合わせたインクセットについては何ら開示していない。そのため、特に低吸収性の被記録媒体に記録する際の耐ブリード性に優れたインクセットが強く求められている。
【０００６】
そこで、本発明は、低吸収性の被記録媒体に記録する際の耐ブリード性に優れたインクセットを提供することを目的の一つとする。
【０００７】
また、本発明は、上記インクセットを用いた記録方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、インクセットを構成する各インクが、それぞれ顔料種と脂肪酸の有無との間に特定の関係を有するよう選定されることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は下記のとおりである。
［１］
脂肪酸と自己分散型顔料とを含有する第１のインクと、樹脂分散型顔料を含有し且つ実質的に脂肪酸を含有しない第２のインクと、自己分散型顔料を含有し且つ実質的に脂肪酸を含有しない第３のインクと、のうち少なくとも一方と、を含む、インクセット。
［２］
前記第１のインクと前記第２のインクと前記第３のインクとを含む、［１］に記載のインクセット。
［３］
前記第１のインクがブラックインクである、［１］又は［２］に記載のインクセット。
［４］
前記第２のインクがイエローインクである、［１］〜［３］のいずれかに記載のインクセット。
［５］
前記第３のインクがシアンインク及びマゼンタインクのうち少なくとも一方である、［１］〜［４］のいずれかに記載のインクセット。
［６］
前記第１のインクとしてブラックインクと、前記第２のインクとしてイエローインクと、前記第３のインクとしてシアンインク及びマゼンタインクと、を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のインクセット。
［７］
前記第１のインク及び前記第３のインクが樹脂粒子を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のインクセット。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載のインクセットを用いて記録する、記録方法。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な形態で実施することができる。
【００１１】
ここで、本明細書において、「ブリード」とは滲みを意味し、「耐ブリード性」とは、異なる色同士の境界部分に滲みが生じにくい性質を言う。
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００１３】
本明細書において、「低吸水性の被記録媒体」とは、水性インクの受容層を備えていない、あるいは、水性インクの受容性が乏しい被記録媒体をいう。より定量的には、低吸水性の被記録媒体とは、被記録面が、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である被記録媒体を示す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【００１４】
［インクセット］
本発明の一実施形態はインクセットに係る。当該インクセットは、第１のインクと、第２のインク及び第３のインクのうち少なくとも一方と、を含み、各インクはそれぞれ所定の組成を有するものである。
【００１５】
上記第１のインクは、少なくとも脂肪酸及び自己分散型顔料を含有する。上記第１のインクとしては、発色性に優れたテキスト文書が得られるため、ブラックインクが好ましい。
【００１６】
自己分散型顔料は、インクの総質量（１００質量％）に対する顔料濃度を高めやすく、発色性に優れた記録物を得ることができる。他方、オレイン酸を含むことにより、例えば、６質量％以上の顔料濃度を有するインクにおいても、優れた吐出安定性が得られる。したがって、第１のインクセットとしては、インクセットにおいて、上記顔料濃度が最も高いインクであることが好ましい。
【００１７】
上記第２のインクは、少なくとも樹脂分散型顔料を含有し、かつ、実質的に脂肪酸を含有しない。上記第２のインクとしては、ブラックインクとの間でブリードが目立ちやすいイエローインクに対して、第２のインクの組成に起因した効果が顕著に発揮されるため、イエローインクが好ましい。
【００１８】
複数色のインク間におけるブリードの目立ちやすさは、両者の明度差に起因する。例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクを少なくとも含むインクセットにおいて、明度が低いブラックインクと明度が高いイエローインクとの間のブリードは目立ちやすいものとなる。したがって、上記第２のインクとしてはインクセットにおいて最も明度が高いインクが好ましく、例えば、インクの総質量（１００質量％）に対する顔料濃度が１〜３質量％であるライトインクが挙げられる。当該ライトインクとしては、例えばライトシアンインク及びライトマゼンタインク等が挙げられる。
【００１９】
上記第３のインクは、少なくとも自己分散型顔料を含有し、かつ、実質的に脂肪酸を含有しない。上記第３のインクとしては、ブラックインクとイエローインクとの間に続いて、ブラックインクとの間の耐ブリード性（ブリード抑制）に優れるため、シアンインク及びマゼンタインクのうち少なくとも一方が好ましく、シアンインク及びマゼンタインクの両方がより好ましい。
【００２０】
これまで、第１〜第３の各インクにおける好ましい色を挙げてきた。以下ではさらに、本実施形態のインクセットとして五種類（（１）〜（５））の好ましい組み合わせを説明する。
【００２１】
（１）第１のインクとしてのブラックインク、シアンインク、及びマゼンタインクと、第２のインクとしてのイエローインクと、を含むインクセットが好ましい。この場合、普通紙において高濃度、即ち高いＯＤ値での印刷（以下、単に「高ＯＤ」という。）と、光沢度が高くて光沢ムラの無い写真画質（以下、単に「高グロス」という。）と、の両立が可能なインクセットとなる。加えて、原色が多く用いられるビジネス用途において、イエローと他色との間のブリードが特に目立つという問題が生じる（特に、浸透性に劣る紙の場合）。これに対し、脂肪酸を含有するインクは紙上で脂肪酸層を形成するため、脂肪酸を実質上含有しないインクと接触した場合にインクが混ざりにくくなり、かつ、ブリードが目立ちやすいイエローに脂肪酸を実質上含有させないことで、耐ブリード性に一層優れたインクセットとなる。
【００２２】
（２）第１のインクとしてのブラックインクと、第２のインクとしてのシアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクと、を含むインクセットが好ましい。この場合、上記の高ＯＤ及び高グロスの両立可能、且つ耐ブリード性に一層優れたインクセットとなる。加えて、混色が多く用いられる写真向け用途において、シアン、マゼンタ、及びイエローという混色の間のブリードが特に目立つという問題が生じる。これに対し、脂肪酸の有無と、顔料種、即ち自己分散型顔料及び樹脂分散型顔料（マイクロカプセル）と、の組み合わせからなる二つの効果に起因して、インク組成が互いに異質であるシアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクが混ざりにくいインクセットとなる。
【００２３】
（３）第１のインクとしてのブラックインクと、第３のインクとしてのシアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクと、を含むインクセットが好ましい。この場合、上記の高ＯＤ及び高グロスの両立可能なインクセットとなる。加えて、黒色文字を強調する用途において、ブラックと他色とのブリードが特に目立つという問題が生じる。これに対し、ブラックインクに脂肪酸を含有させ、カラー色には脂肪酸を実質上含有させないようなインクセットを用いることにより、テキスト印刷を行う場合であっても耐ブリード性に一層優れたインクセットとなる。
【００２４】
（４）第１のインクとしてのブラックインク及びシアンインクと、第２のインクとしてのイエローインクと、第３のインクとしてのマゼンタインクと、を含むインクセットが好ましい。この場合、上記（３）と同様の効果が得られる。
【００２５】
（５）第１のインクとしてのブラックインクと、第２のインクとしてのイエローインクと、第３のインクとしてのシアンインク及びマゼンタインクと、を含むインクセットが好ましい。この場合、上記（３）と同様の効果が得られる。
【００２６】
以下、インクが含有するかあるいは含有し得る各成分（添加剤）を詳細に説明する。なお、以下では、特段の記載がない限り、「インク」は上記の第１〜第３のインク等、インクセットを構成する全てのインクを指すものとする。
【００２７】
〔顔料〕
本実施形態におけるインクは、顔料を含むものである。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００２８】
（ブラック顔料）
本実施形態におけるインクがブラックインクを含む場合、当該ブラックインクに含有されるブラック顔料としては、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）が好ましい。当該カーボンブラックとして、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャネルブラック等が挙げられる。
【００２９】
上記カーボンブラックの市販品として、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製商品名）、ラーベン  Ｈ２０，５７５０，５２５０，５０００，３５００，１２５５，７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製商品名）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ，３３０Ｒ，６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，８００，８８０，９００，１０００，１１００，１３００，１４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製商品名）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，ＦＷ２，ＦＷ２Ｖ，ＦＷ１８，ＦＷ２００，Ｓ１５０，Ｓ１６０，Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，Ｕ，Ｖ，１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，５，４Ａ，４等（以上、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製商品名）、ＢＯＮＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  Ｍ−８００（オリエント化学工業社（ＯＲＩＥＮＴ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＣＯ．，  ＬＴＤ．）製商品名）が挙げられる。
【００３０】
カーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
カーボンブラックの含有量は、優れた隠蔽性及び色再現性が得られるため、インクの総質量（１００質量％）に対して、１〜１５質量％が好ましい。
【００３２】
カーボンブラックの平均粒径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以上であると、発色性がより良好になるためインクとして使用しやすくなる。他方、平均粒径が５００ｎｍ以下であると、インクジェット方式で使用しやすくなる。また、上記平均粒径は、インクの保存安定性、吐出安定性、及び沈降性に優れるため、５０〜３００ｎｍの範囲がより好ましい。
【００３３】
ここで、本明細書における平均粒径を表す「光散乱法による球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）」は、以下のようにして得られる値である。分散媒中の粒子に光を照射し、当該分散媒の前方・側方・後方に配置されたディテクターによって、発生する回折散乱光を測定する。前記測定値を利用して、本来は不定形である粒子を球形であるものと仮定し、当該粒子の体積と等しい球に換算された粒子集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その際の累積値が５０％となる点を上記５０％平均粒子径（ｄ５０）とする。
【００３４】
（ブラック以外のカラー顔料）
本実施形態におけるインクは、ブラックインク以外のカラーインクであってもよく、上記ブラックインクに加えて別の色のカラーインクを用いてもよい。つまり、上記ブラックインクとその他のカラーインクとを備えたインクセットとすることが可能である。
【００３５】
カラーインクに用いるカラー顔料の具体例は、得ようとするインクの種類（色）に応じて適宜挙げられる。例えば、イエローインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １，２，３，１２，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５が挙げられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  ７４，１１０，１２８、及び１２９からなる群から選ばれる一種以上を用いることが好ましい。
【００３６】
また、マゼンタインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５，７，１２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，１１２，１２２，１２３，１６８，１８４，２０２，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １９が挙げられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２，２０２，２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選ばれる一種以上を用いることが好ましく、さらにこれらの固溶体であってもよい。
【００３７】
また、シアンインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，３，１５：２，１５：３，１５：４，１５：３４，１６，２２，６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー  ４，６０が挙げられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のうち少なくとも一方を用いることが好ましく、このうちＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることがより好ましい。
【００３８】
カラー顔料の平均粒径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以上であると、発色性がより良好になるためインクとして使用しやすくなる。他方、平均粒径が５００ｎｍ以下であると、インクジェット方式で使用しやすくなる。また、上記平均粒径は、インクの保存安定性、吐出安定性、及び沈降性に優れるため、５０〜３００ｎｍの範囲がより好ましい。
【００３９】
（自己分散型顔料）
また、上記第１のインク及び第３のインクは、自己分散によって分散可能とした自己分散型顔料を含有する。当該自己分散型顔料は、分散剤なしに水性媒体中に分散あるいは溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散あるいは溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態を言う。そのため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く、吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる等、取り扱いが容易である。
【００４０】
上記の親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２Ｍ、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＲＳＯ２Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ３、及び−ＮＲ３（これらの式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、又は有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。）からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。
【００４１】
自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。当該物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また、当該化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００４２】
（樹脂分散型顔料）
また、上記第２のインクは、樹脂分散によって分散可能とした樹脂分散型顔料を含有する。樹脂分散型顔料に用いられる樹脂（ポリマー）としては、以下に限定されないが、例えば、顔料の分散に用いられる分散ポリマーのＴｇは、５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下がより好ましい。当該Ｔｇが５５℃以下であると、定着性を良好なものとすることができる。当該ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（スチレン換算）が１０，０００以上２００，０００以下であるものを用いることが好ましい。これにより、顔料インクとしての保存安定性が一層良好となる。
ここで、本明細書における重量平均分子量は、日立製作所社製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、スチレン換算重量平均分子量として測定するものとする。
【００４３】
上記ポリマーとして、その構成成分のうち７０質量％以上が（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸の共重合によるポリマーであると、定着性及び光沢性に一層優れる。炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート及び炭素数３〜２４の環状アルキル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が７０質量％以上のモノマー成分から重合されたものであることが好ましい。その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、その他の添加成分としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、及びエポキシ（メタ）アクリレートを用いることもできる。
【００４４】
（ポリマーに被覆された顔料）
また、定着性、光沢性、及び色再現性に一層優れるため、上記樹脂分散型顔料の中でもポリマーに被覆された顔料（マイクロカプセル化顔料）が好適に用いられる。
【００４５】
ポリマーに被覆された顔料は、転相乳化法により得られるものである。つまり、上記のポリマーをメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及びジブチルエーテル等の有機溶媒に溶解させる。得られた溶液に顔料を添加し、次いで中和剤及び水を添加して混練・分散処理を行うことにより水中油滴型の分散体を調整する。そして、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって、水分散体としてポリマーに被覆された顔料を得ることができる。混練・分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、及び高速攪拌型分散機などを用いることができる。
【００４６】
中和剤としては、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニア等が好ましく、得られる水分散体のｐＨが６〜１０であることが好ましい。
【００４７】
顔料を被覆するポリマーとしては、ＧＰＣによる重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００程度のものが、顔料を安定的に分散させる点で好ましい。
【００４８】
上述のように、第２のインクは、樹脂分散型顔料を含有し、イエローインクであることが好ましい。当該イエローインクは、インクの総質量（１００質量％）に対して６０〜１０質量％の水と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、を含んでなることが好ましい。
【００４９】
イエローインクに含まれる水の含有量を上記の範囲に規定することにより、塗工紙中のセルロースに吸収される水分量が従来のインクよりも少なくなる結果、コックリングやカールの原因と考えられているセルロースの膨潤を抑制することができる。したがって、本実施形態におけるインクは、インク低吸収性の被記録媒体に対しても有用である。
【００５０】
上記イエローインクに含まれる、ポリマーに被覆された顔料の原料となる顔料として、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー等の顔料の他、アゾ系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号等の有機顔料が挙げられる。イエロー顔料の具体例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８が挙げられる。中でも、イエローインクに含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  ７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０、及び１８８からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００５１】
顔料の含有量は、樹脂粒子の含有量との関係で決定されるとよい。当該顔料のうちカーボンブラックの含有量は、紙などの被記録媒体の再利用性を良好なものとするため、インクの総質量（１００質量％）に対し、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１２質量％である。
【００５２】
また、カーボンブラック以外のカラー顔料の含有量は、インクを調製する際に、適宜な含有量（顔料濃度）に調整すればよいため特に限定されない。例えば、顔料濃度が１〜３質量％であるライトインクとすることで、粒状性が抑制された画像を得ることが可能である。一方、顔料濃度が４〜１２質量％であるノーマルインクとすることで、発色性に優れた画像を得ることが可能である。
【００５３】
特に、イエローインク中のポリマーに被覆された顔料は、好ましくは６質量％以上含まれる。顔料濃度が６質量％以上である場合には、その記録物は発色性に優れたものとなる。
【００５４】
〔樹脂粒子〕
本実施形態における第１のインク及び第３のインクは樹脂粒子を含有することが好ましい。これにより、定着性、光沢性、及び色再現性に一層優れる。当該樹脂粒子は、主に光沢付与剤としての機能を果たす。つまり、上記のインクが樹脂粒子を含有することにより、光沢ムラの発生を効果的に防止することができる。
【００５５】
上記の樹脂粒子として、特に限定されないが、例えば、にかわ、ゼラチン、及びサポニン等の天然高分子化合物、ポリビニルアルコール類、ポリピロリドン類、（メタ）アクリル酸系重合体（ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体など）、スチレン−（メタ）アクリル酸系重合体（スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体など）、スチレン−マレイン酸系重合体、及び酢酸ビニル−脂肪酸ビニル−エチレン共重合体などの重合体、並びにこれらの塩などの合成高分子化合物が挙げられる。
【００５６】
上記の中でも、定着性及び光沢性に一層優れるため、（メタ）アクリル酸系重合体及びスチレン−（メタ）アクリル酸系重合体のうち少なくともいずれかが好ましい。当該（メタ）アクリル酸系重合体の中でも、炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート及び炭素数３〜２４の環状アルキル（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかが７０質量％以上であるモノマーから重合されたものがより好ましい。
【００５７】
上記のより好ましいものの具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、上記以外のモノマーとして、以下に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート、並びにウレタン（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレートを用いることもできる。
【００５８】
樹脂粒子を用いて、顔料を水に分散させた分散体としての平均粒径は、好ましくは２０〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。平均粒径が２０ｎｍ以上であると、記録物の発色性をより良好なものとすることができる。他方、平均粒径が５００ｎｍ以下であると、インクの吐出安定性や保存安定性をより良好なものとすることができる。
【００５９】
樹脂粒子の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜２００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であると、顔料を安定的に分散させることができ、インクの吐出安定性や保存安定性をより良好なものとすることができる。
【００６０】
また、上記樹脂粒子は、樹脂エマルジョンの形態であることが好ましい。樹脂エマルジョンは、インクの乾燥に伴い、樹脂粒子同士及び樹脂粒子と着色成分とが互いに融着して顔料を被記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の定着性を一層良好にすることができる。
【００６１】
これらの樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されてもよく、またコポリマーして使用されてもよい。
【００６２】
樹脂粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
樹脂粒子は、定着性及び光沢性に一層優れるため、インクの総質量（１００質量％）に対し、好ましくは０．１〜７質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
【００６４】
〔脂肪酸〕
本実施形態における第１のインクは脂肪酸を含有し、かつ、第２のインク及び第３のインクは脂肪酸を実質的に含有しない。本明細書全体に亘り、この「実質的に含有しない」とは、本発明の目的を損なわない程度において含有してもよいという意味である。
【００６５】
上記脂肪酸は、被記録媒体に着弾（付着）後のインク滴表面（気液界面）に界面活性剤のように配列し、ブリードを抑制可能な膜を形成する。そのため、疎水性の長鎖炭化水素を有する。炭化水素基の長さは炭素数８以上であるとその効果が発揮されやすくなる。
【００６６】
第１のインクは、脂肪酸、金属脂肪酸、及び有機アルカリ脂肪酸のいずれを含有しても同等の効果が発揮される。被記録媒体に付着後にインクの水分が蒸発するとその表面に脂肪酸が析出し界面活性剤の膜ができる。その膜がブリードを抑制する。特に、脂肪酸添加インクと脂肪酸無添加インクとの間で、優れた耐ブリード性（ブリード抑制効果）が得られる。
【００６７】
脂肪酸としては、以下に限定されないが、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、及びオクチル酸が挙げられる。
【００６８】
また、脂肪酸の酸化安定性の点で言うと、多くの不飽和脂肪酸は、二重結合が２つ以上あり、二重結合に挟まれたメチレン水素が引き抜かれることで容易に酸化されるため、酸化されやすい。これに対し、オレイン酸のような二重結合が１つの不飽和脂肪酸は、メチレン水素がないため酸化安定性に極めて優れる。さらに、二重結合を持たない飽和脂肪酸はさらに酸化安定性に優れる。
【００６９】
また、脂肪酸の融点の点で言うと、脂肪酸がノズル面上に析出した場合、脂肪酸が液体であると、ノズル詰りの確率が低下する。常温において液体であり、二重結合が１つ以下の脂肪酸としては、オレイン酸が挙げられる。酸化安定性の良好な飽和脂肪酸は、常温で固体のものが多く、インク中への添加には適しないものが多い。よって、上記脂肪酸はオレイン酸であることが好ましい。
【００７０】
脂肪酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
脂肪酸の含有量は、一層優れた耐ブリード性（ブリード抑制効果）が得られるため、インクの総質量（１００質量％）に対し、０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましい。
【００７２】
〔界面活性剤〕
本実施形態におけるインクは、界面活性剤を含有してもよい。当該界面活性剤としては、以下に限定されないが、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。中でも、発泡・起泡の少ないインクが得られるため、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００７３】
ノニオン性界面活性剤の具体例として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用可能である。
【００７４】
これらの中でも、発泡が少なく、且つ優れた消泡性能を発揮するため、アセチレングリコール系界面活性剤及びポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤のうち少なくとも一方が好ましい。
【００７５】
アセチレングリコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、エアープロダクツ社（Air Products and Chemicals, Inc.）製商品名）やオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）等が挙げられる。また、ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の具体例としては、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＵＶ３５３０（以上、ビッグケミー・ジャパン（BYK Japan）社製商品名）等を挙げることができる。
【００７６】
界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
界面活性剤は、被記録媒体上でドットがさらに広がりやすくなるため、インクの総質量（１００質量％）に対して０．１〜３．０質量％含まれるとよい。
【００７８】
〔水溶性有機溶剤〕
本実施形態におけるインクは、水溶性有機溶剤を含有してもよい。
【００７９】
上記水溶性有機溶剤として、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類等のいわゆる固体湿潤剤、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。インクがこれらの水溶性有機溶剤を含むことにより、高固形分であっても、保存安定性及び吐出安定性は良好である。
【００８０】
さらに、本実施形態においては、水溶性有機溶剤として、多価アルコールモノアルキルエーテル及び多価アルコール類を共に含むことが好ましい。これらの水溶性有機溶剤を用いることで、滲みやムラ等の印刷品質を一層良好なものとすることができる。
【００８１】
多価アルコールモノアルキルエーテルとしては、上記グリコールエーテル類のうち、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレンプリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００８２】
また、多価アルコール類は、上記多価アルコール類のいずれであっても用いることができるが、中でも１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、及び１，２−オクタンジオール等の１，２−アルカンジオールを含むことが好ましい。
【００８３】
水溶性有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
水溶性有機溶剤は、インクの適正な物性値（粘度等）、印刷品質、及び信頼性を確保するため、インクの総質量（１００質量％）に対し、１〜４０質量％含まれることが好ましい。
【００８５】
〔水〕
本実施形態におけるインクは、水を含有してもよい。水としては特に制限されないが、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水の含有量は特に制限されない。
【００８６】
〔ｐＨ調整剤〕
本実施形態におけるインクは、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリおよび／またはアンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。特に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される１種以上のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンターを構成する材料等に悪影響を与え、目詰まり回復性が劣化する。ｐＨ調整剤の含有量は特に制限されない。
【００８７】
〔防腐剤・防黴剤〕
本実施形態におけるインクは、防腐剤・防黴剤を含有してもよい。防腐剤・防黴剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社製のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。防腐剤・防黴剤の含有量は特に制限されない。
【００８８】
〔その他の添加剤〕
本実施形態におけるインクは、上記した添加剤以外の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤として、特に限定されないが、例えば、防錆剤、酸化防止剤、増粘剤、及び表面張力調整剤が挙げられる。
【００８９】
このように、本実施形態によれば、被記録媒体、特に低吸収性の被記録媒体に記録する際の耐ブリード性に優れたインクセットを提供することができる。
【００９０】
［記録方法］
本発明の一実施形態は、記録方法に係る。当該記録方法は、上記実施形態のインクセットを用いて記録するものである。
【００９１】
より具体的に言えば、上記記録方法は、インクの液滴を吐出し、加熱した被記録媒体に当該液滴を着弾（付着）させて画像形成を行うものである。各インクの液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。上記実施形態のインクセットは、記録方法の中でも、電歪素子を用いたインクジェット記録方法に好ましく用いられる。各インクの液滴の吐出は、圧電素子の力学的作用を利用してインク滴を吐出させる記録ヘッドにより行われることが好ましい。
【００９２】
〔被記録媒体〕
また、上記被記録媒体としては、低吸収性の被記録媒体が好ましく挙げられる。低吸水性の被記録媒体としては、例えば、塗工紙が挙げられ、より詳細には微塗工紙、アート紙、コート紙、マット紙、及びキャスト紙などの記録本紙（印刷本紙）等が挙げられる。また、上記低吸水性の被記録媒体として、インク受容層を設けていない普通紙、並びにインクジェット専用紙（中でもインクジェット記録層の薄いブローシャー用紙及びインクジェット用コート紙）なども挙げられる。
【００９３】
塗工紙は、表面に塗料を塗布し、美感や平滑さを高めた紙である。塗料は、タルク、パイロフィライト、クレー（カオリン）、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの顔料と、デンプン、ポリビニルアルコールなどの接着剤を混合して作ることができる。
塗料は、紙の製造工程の中でコーターという機械を用いて塗布する。コーターには、抄紙機と直結することで抄紙・塗工を１工程とするオンマシン式と、抄紙とは別工程とするオフマシン式がある。主に記録に用いられ、経済産業省の「生産動態統計分類」では印刷用塗工紙に分類される。
【００９４】
微塗工紙とは、塗料の塗工量が１２ｇ／ｍ２以下の記録用紙のことをいう。また、アート紙とは、上級記録用紙（上質紙、化学パルプ使用率１００％の紙）に４０ｇ／ｍ２前後の塗料を塗工した記録用紙のことをいう。また、コート紙とは、２０ｇ／ｍ２〜４０ｇ／ｍ２程度の塗料を塗工した記録用紙のことをいう（好ましいコート紙については後記実施例欄を参照）。また、キャスト紙とは、アート紙やコート紙を、キャストドラムという機械で表面に圧力をかけることで、光沢や記録効果がより高くなるように仕上げた記録用紙のことをいう。
【００９５】
低吸水性の被記録媒体として合成紙や印刷本紙（ＯＫＴ＋：王子製紙社製）を用いることが好ましいが、とりわけ、アート紙、ＰＯＤ（プリントオンデマンド）用途に用いられる高画質用紙及びレーザープリンター用の専用紙において、特に低解像度で印刷した場合でも、耐ブリード性に優れた高品質な画像が実現できる。ＰＯＤ用途の高画質用紙としては、例えば、リコービジネスコートグロス１００（リコー社製）等が挙げられる。また、レーザープリンター用の専用紙としては、例えばＬＰＣＣＴＡ４（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製）等が挙げられる。また、耐水紙としては、カレカ（三菱化学メディア社製）や、レーザーピーチ（日清紡ポスタルケミカル社製）等を挙げられる。
なお、上述のとおり、普通紙やＰＰＣ用紙のような、インクジェット記録特性について特に考慮されていない紙も低吸水性の被記録媒体である。また、インクジェット記録層の薄いブローシャー用紙なども低吸水性の被記録媒体である。当該ブローシャー用紙の市販品として、例えば、ＨＰ社製のＢｒｏｃｈｅｒ紙、ＳＴＡＰＬＥＳ社製のｉｎｋｊｅｔ  ｂｒｏｃｈｅｒ紙、及びセイコーエプソン社製のビジネスインクジェットプリンタ用コート紙  ＫＡ４２５０ＢＣ等が挙げられる。
【００９６】
また、上述のインクジェット専用紙は、吸水性に優れ、且つ上質紙等の基材上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用の被記録媒体を意味する。当該インクジェット専用紙は、上記インク受容層中にポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を含有するいわゆる「膨潤型」、及び上記インク受容層中に非晶質シリカ等の多孔質材料を含有するいわゆる「吸収型」の何れのタイプも含む。  また、上記インクジェット専用紙の中でも、写真用紙はブリードが目立ち易いため、低吸水性の被記録媒体と同様に、優れた耐ブリード性が要求される。そこで、上記実施形態のインクセットを用いれば、低吸水性の被記録媒体上での耐ブリード性に優れているため、吸収性に優れたインクジェット専用紙においても耐ブリード性が良好であるとともに、光沢感に優れた記録物を得ることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９８】
［使用原料］
〔自己分散型のブラック顔料分散液の調製〕
市販のカーボンブラックであるＳ１７０（デグサ社製商品名）２０ｇを水５００ｇに混合して、家庭用ミキサーで５分間分散した。得られた液を攪拌装置付きの３Ｌ容のガラス容器に入れ、攪拌機で攪拌しながら、オゾン濃度８質量％のオゾン含有ガスを５００ｍＬ／分で導入した。その際、オゾン発生器はペルメレック電極社（PERMELEC ELECTRODE LTD.）製の電解発生型のオゾナイザーを用いてオゾンを発生させた。得られた分散原液をガラス繊維濾紙ＧＡ−１００（アドバンテック東洋社（ADVANTEC MFS,INC.）製商品名）で濾過し、さらに固形分濃度が２０質量％になるまで０．１Ｎの水酸化カリウム溶液を添加しｐＨ９に調整しながら濃縮を行い、自己分散型のブラック顔料分散液を得た。
【００９９】
〔樹脂分散型のブラック顔料分散液の調製〕
水不溶性ポリマーによって被覆された顔料を分散粒子とする顔料分散液を下記の方法によって調製した。
【０１００】
（水不溶性ポリマーの合成）
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０質量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３質量部、重合開始剤、表１に示す各モノマーを用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００質量部に対してメチルエチルケトン４０質量部に溶解した２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９質量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。なお、表１に示す数値は、モノマー混合物の全量を基準（１００質量％）としたときの各モノマーの割合（質量％）を意味する。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
（顔料分散液の調製）
メチルエチルケトン４５質量部に表１の水不溶性ポリマーを７．５質量部溶解させて、その中に２０％の水酸化ナトリウム水溶液（中和剤）を所定量加えて塩生成基を中和し、さらに顔料を２０質量部加えてビーズミルで２時間混練した。このようにして得られた混練物にイオン交換水１２０質量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０質量％の、樹脂分散型のブラック顔料分散液を得た。
【０１０３】
〔自己分散型のシアン顔料分散液の調製〕
回転子−固定子型高剪断混合機（シルバーソン  Ｌ４ＲＴ−Ａ）に４Ｌ容ステンレス鋼製ビーカーを取り付け、氷浴中に浸した。このビーカーに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４  約７５ｇ及び水１，０００ｇを入れ、７，２００ｒｐｍにて１５分間均質化した。これに２．０７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のｏ−アセトアニシジドを溶解したイソプロパノール溶液２０ｍＬを添加し、さらに１５分間撹拌した。
別の容器中で、スルファニル酸  ４．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、１Ｎ−ＨＣｌ  ３０ｍＬ、及び亜硝酸ナトリウム  １．７３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を５〜１０℃で混合して、ジアゾニウム塩を形成させた。次いで、これを上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４とｏ−アセトアニシジドの混合物に撹拌しながら添加し、温度を約１０℃に維持した。この混合物を、５Ｍ水酸化ナトリウム溶液の滴加によりｐＨ５〜６に調整し、ジアゾニウム塩の存在有無により反応の進行を確認しながら、さらに２時間攪拌した。
なお、ジアゾニウム塩の存在の確認は、ジアゾニウム塩が存在する場合、反応混合物と０．１％アミノサリチル酸を溶解した１Ｍ−Ｎａ２ＣＯ３溶液とをそれぞれ濾紙上に１滴ずつ垂らした際、これら二つの滴の広がりが触れ合うと橙色となることを利用して行った。
混合物をテルソニック流通型音波処理装置に移し、そして２時間超音波処理し、得られた顔料分散液を、５０ｎｍダイアフィルトレーション膜カラムを用いて精製後、２０質量％の固形分濃度まで濃縮し、自己分散型のシアン顔料分散液を得た。
【０１０４】
〔樹脂分散型のシアン顔料分散液の調製〕
顔料としてカーボンブラックに代えてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）を用いた点以外は、樹脂分散型のブラック顔料分散液と同様にして調製し、固形分濃度が２０質量％の、樹脂分散型のシアン顔料分散液を得た。
【０１０５】
〔自己分散型のマゼンタ顔料分散液の調製〕
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた点以外は、シアン顔料分散液の場合と同様にして調製し、固形分濃度が２０質量％の、自己分散型のマゼンタ顔料分散液を得た。
【０１０６】
〔樹脂分散型のマゼンタ顔料分散液の調製〕
顔料としてカーボンブラックに代えてマゼンダ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）を用いた点以外は、樹脂分散型のブラック顔料分散液と同様にして調製し、固形分濃度が２０質量％の、樹脂分散型のマゼンタ顔料分散液を得た。
【０１０７】
〔自己分散型のイエロー顔料分散液の調製〕
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた点以外は、シアン顔料分散液の場合と同様にして調製し、固形分濃度が２０質量％の、自己分散型のイエロー顔料分散液を得た。
【０１０８】
〔樹脂分散型のイエロー顔料分散液の調製〕
顔料としてカーボンブラックに代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いた点以外は、樹脂分散型のブラック顔料分散液と同様にして調製し、固形分濃度が２０質量％の、樹脂分散型のイエロー顔料分散液を得た。
【０１０９】
〔樹脂エマルジョンの調製〕
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後３時間の熟成を行った。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分濃度４０質量％、ｐＨ８に調整した。得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は−６℃であった。
【０１１０】
〔界面活性剤〕
・オルフィンＥ１０１０（日信化学社製商品名）
・サーフィノール１０４（エアープロダクツ社製商品名）
〔脂肪酸〕
・オレイン酸
・リノール酸
・ステアリン酸
・オクチル酸
〔ｐＨ調整剤〕
・トリプロパノールアミン
・水酸化カリウム
・水酸化ナトリウム
〔浸透促進剤〕
・１，２−ヘキサンジオール
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＴＥＧｍＢＥ」ともいう。）
・グリセリン
・トリメチロールプロパン
〔防腐剤・防黴剤〕
・ＥＤＴＡ
・プロキセルＸＬ−２（Ａｖｅｃｉａ社製商品名）
〔水〕
・イオン交換水
【０１１１】
［インクの調製］
下記表２及び表３の組成に従い各成分を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、ブラックインク１〜５（Ｋ１〜Ｋ５）、シアンインク（Ｃ１〜Ｃ４）、マゼンタインク（Ｍ１〜Ｍ４）、及びイエローインク（Ｙ１〜Ｙ４）を調製した。なお、下記表２及び表３中の数値はインク中の含有量（質量％）を表す。また、各顔料の固形分濃度は何れも２０質量％であり、樹脂エマルジョンの固形分濃度は４０質量％である。
【０１１２】
【表２】
2013053203.tif 000003
【０１１３】
【表３】
2013053203.tif 000004
【０１１４】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
下記表４〜表６に示すようなインクの組み合わせに従い、インクセットを調製した。
【０１１５】
［評価方法・基準］
〔ブリード性〕
調製した各インクセットを、改造して記録方法を変更したインクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）に充填し、以下の被記録媒体及び印刷パターンで印刷を行い、以下の基準に従い評価した。
【０１１６】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
実施例１〜３及び比較例１〜４は、インクセットで文字を印刷したときの耐ブリード性を評価することを目的とする。
・普通紙：両面上質普通紙＜再生紙＞（セイコーエプソン社製、型番：ＫＡ４２５０ＮＰＤＲ）
・コート紙：ビジネスインクジェットコート紙（セイコーエプソン社製、型番：ＫＡ４２５０ＢＣ）
・印刷パターン：イエローを背景色とし、ブラックで「書」の文字を６ｐｔの大きさで印刷した。
評価基準は、以下の通りである。
◎：ルーペで文字を拡大してもブリード（滲み）は見られなかった。
○：ルーペで文字を拡大するとブリードが見られたものの、目視で文字を観察してもブリードは見られなかった。
×：目視で文字を観察したところ、ブリードが見られた。
【０１１７】
（実施例４〜６）
実施例４〜６は、インクセットでテキスト文書を印刷したときの耐ブリード性を評価することを目的とする。
・普通紙及びコート紙は、上記実施例１〜３と同じものを使用した。
・印刷パターン：シアン、マゼンタ、及びイエローの各線（４．５ｐｔの太さ）と交差するように、４．５ｐｔの太さでブラックの線を印刷した。その際のシアン、マゼンタ、及びイエローの各線とブラックの線との交わり部分におけるブリードレベルを判定した。
評価基準は、以下の通りである。
◎：ルーペで印刷パターンを拡大してもブリード（滲み）は見られなかった。
○：ルーペで印刷パターンを拡大するとブリードが見られたものの、目視で文字を観察してもブリードは見られなかった。
×：目視で印刷パターンを観察したところ、ブリードが見られた。
【０１１８】
（実施例７，８）
実施例７，８は、インクセットで写真などの画像を印刷したときの耐ブリード性及び光沢ムラを評価することを目的とする。
・普通紙は上記実施例１〜３と同じものを使用した。
・写真用紙：写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製、型番：ＫＡ４１００ＰＳＫＲ）
・印刷パターン：４．５ｐｔの太さのシアン、マゼンタ、及びイエローの各線が互いに交差するように印刷した。その際のシアン、マゼンタ、及びイエローの各線同士の交わり部分におけるブリードレベルを判定した。
評価基準は、以下の通りである。
◎：ルーペで印刷パターンを拡大してもブリード（滲み）は見られなかった。
○：ルーペで印刷パターンを拡大するとブリードが見られたものの、目視で文字を観察してもブリードは見られなかった。
×：目視で印刷パターンを観察したところ、ブリードが見られた。
【０１１９】
〔光沢ムラ〕
ＪＩＳ  Ｚ８７４１：９７に記載された方法に従い、調製したインクセットのグロスを測定した（実施例７，８）。光沢ムラの評価基準は以下のとおりである。
◎：グロス６０°のＹＭＣ色間のグロス差が２０未満であった。
○：グロス６０°のＹＭＣ色間のグロス差が２０以上４０未満であった。
×：グロス６０°のＹＭＣ色間のグロス差が４０以上であった。
【０１２０】
【表４】
2013053203.tif 000005
【０１２１】
【表５】
2013053203.tif 000006
【０１２２】
【表６】
2013053203.tif 000007
【０１２３】
以上の結果より、本発明の範囲に含まれる実施例１〜３のインクセットは、そうでないインクセット（比較例１〜４）に比して、被記録媒体、特にコート紙のような低吸収性の被記録媒体上に記録される場合、ブラックの耐ブリード性に優れることが分かった。また、本発明の範囲に含まれるインクセット（実施例４〜８）は、カラーのブリード（画像記録の場合はさらに光沢ムラ）を防止できるため、テキスト文書や画像の記録にも好適に用いることができることも分かった。
【０１２４】
なお、ブラックインクの成分として、自己分散型顔料及びオレイン酸を用いたのは、優れたサテライト抑制効果が発揮され、優れた発色性が得られ（マイクロカプセルを含む樹脂分散型顔料の場合、顔料濃度を高めることができない。）、かつ、優れた吐出安定性が得られる（顔料濃度を高めると吐出安定性に劣るため、オレイン酸を用いた。）という理由による。