(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003893165.tif 000012
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎ1 〜ｎ4 はそれぞれ０〜５の整数を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 がそれぞれ複数ある場合には、複数の各Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれたがいに同一でも異なっていてもよい。〕
で表されるトリアミン化合物。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 がそれぞれメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のトリアミン化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 がそれぞれメチル基であり、ｎ1 〜ｎ4 はそれぞれ０又は１であることを特徴とする請求項１に記載のトリアミン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトリアミン化合物に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する。）あるいは電子写真感光体などの材料として用いられ、例えば有機ＥＬ素子に用いた場合、優れた発光安定性を示す長寿命の素子を与える、中心骨格にビフェニル基をもつトリアミン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素子とがある。このうち、有機ＥＬ素子は、印加電圧を大幅に低くしうる小型化が容易なために、低消費電力であり、且つ、高輝度発光であるという特徴があり、次世代の表示素子としてその実用化研究が積極的になされている。
この有機ＥＬ素子の構成については、陽極／発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子注入輸送層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極や、陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極などの構成のものが知らされている。該正孔注入輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、また、電子注入輸送層は陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。そして、該正孔注入輸送層を発光層と陽極との間に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、さらに、発光層に陰極又は電子注入輸送層より注入された電子は、正孔注入輸送層が電子を輸送しないので、正孔注入輸送層と発光層との界面に蓄積され発光効率が上がることが知られている。
ところで、このような有機ＥＬ素子においては、長時間連続駆動させると発光安定性が低下するという問題があり、実用化の大きな障害となっていた。
そこで、このような問題を解決するために、下記構造式
【０００３】
【化２】
0003893165.tif 000002
【０００４】
の基本骨格を有するトリアミン化合物を用いることにより、有機ＥＬ素子の保存安定性が向上することが、特開平７−１５７７５４号公報に開示されている。
しかしながら、このような化合物を用いたとしても、有機ＥＬ素子の発光安定性は未だ十分なレベルにはなく、実用的な有機ＥＬ素子を得ることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、有機ＥＬ素子に用いた場合、長時間連続駆動させても優れた発光安定性を示す長寿命の素子を与える新規な化合物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、中心骨格にナフチル基を有する特定の構造のトリアミン化合物が、その目的に適合しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
0003893165.tif 000003
【０００８】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎ1 〜ｎ4 はそれぞれ０〜５の整数を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 がそれぞれ複数ある場合には、複数の各Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれたがいに同一でも異なっていてもよい。〕
で表されるトリアミン化合物を提供するものである。
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 がそれぞれメチル基であることが好ましく、さらに、ｎ1 〜ｎ4 がそれぞれ０又は１であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のトリアミン化合物は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化４】
0003893165.tif 000004
【００１１】
で表される構造を有する化合物である。
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎ1 〜ｎ4 はそれぞれ０〜５の整数を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 がそれぞれ複数ある場合には、各Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれたがいに同一でも異なっていてもよい。
上記Ｒ1 〜Ｒ4 の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
このような上記一般（Ｉ）で表されるトリアミン化合物としては、例えば、以下に示すものを挙げることができる。
【００１２】
【化５】
0003893165.tif 000005
【００１３】
【化６】
0003893165.tif 000006
【００１４】
【化７】
0003893165.tif 000007
【００１５】
【化８】
0003893165.tif 000008
【００１６】
【化９】
0003893165.tif 000009
【００１７】
【化１０】
0003893165.tif 000010
【００１８】
なお上記の構造式において、Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ｎＰｒ：ｎ−プロピル基、ｉＰｒ：イソプロピル基、ｎＢｕ：ｎ−ブチル基、ｓＢｕ：ｓｅｃ−ブチル基、ｔＢｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎＰｅ：ｎ−ペンチル基、ｎＨｅｘ：ｎ−ヘキシル基である。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１  ＴＮＡ−３の合成
３００ｍｌの三つ口フラスコに0.２ｇの１−ナフチルアミン（広島和光社製），2.０ｇのＮ−（３−トリル）−Ｎ−フェニル−４−ヨード−４’−アミノ−ビフェニル（広島和光社製），１ｇの無水炭酸カリウム（広島和光社製），銅粉１ｇ，および２００ｍｌのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を入れ、２００℃で１８時間加熱攪拌した。
これを２リットルの水に注ぎ、析出する結晶を吸引漏斗を用いて濾別し、集めた結晶をメタノールで洗浄し、デシケーター中で乾燥した。
これをワコーゲルＣ−２００（広島和光社製）を担持したカラムクロマトグラフィーで、トルエンを展開溶媒として精製したところ、0.１２ｇの白色粉末が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲの分析により、得られた白色粉末を、Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｎ−（３−トリル）−Ｎ−フェニル−４’−アミノ−ビフェニル−４−イル）−１−ナフチルアミンと同定とした。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。融点は３００℃までに観測されなかったが、１１２℃にガラス転位点が観測された。
【００２０】
実施例２  ＴＮＡ−６の合成
２リットルコルベンに酢酸１リットル，濃硫酸３０ｍｌ，ＨＩＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ６４ｇ（0.２８０７ｍｏｌ），Ｉ2 ２１３ｇ（0.８３８６ｍｏｌ），ビフェニル３００ｇ（広島和光社製1.９４８１ｍｏｌ）を仕込み、８５℃で５時間反応させた。反応液に水３００ｍｌを加えて水冷し、析出した赤かっ色の結晶をろ取、水洗した。酢酸エチル３リットルに溶かし、チオ硫酸ナトリウム水溶液２リットルにて洗浄，飽和食塩水洗浄，ＭｇＳＯ4 脱水，濃縮乾燥して４８０ｇの４−ヨードビフェニルを得た。これを９００ｍｌのアセトニトリルに加熱溶解し、不溶物を濾去して水冷し、析出した結晶を濾取し、４０３ｇを得た。また、濾液より第２晶６ｇを得た。
この４−ヨードビフェニル２１８ｇ（0.７７８６ｍｏｌ），酢酸1.５リットルの混合物を８０℃に加熱し、ここへ発煙硝酸３７５ｍｌを７５℃から９０℃の間で２時間を要して滴下した。同温で１時間攪拌した後、５０℃迄水冷し、メタノール1.３リットルを加え、淡黄色の結晶を濾取し、メタノール５００ｍｌで洗浄，乾燥して、１３９ｇの粗結晶を得た（ゲルパーミティションクロマトグラフィー純度９6.７％）。これをＤＭＦ２５０ｍｌにて再結晶し、エーテルで洗浄，乾燥して、４−ヨード−４’−ニトロ−ビフェニル１１４ｇ（0.３５０８ｍｏｌ）を得た。
【００２１】
得られた４−ヨード−４’−ニトロビフェニル１１４ｇ（0.３５０８ｍｏｌ），1-ナフチルアミン２5.０ｇ（0.１７５３ｍｏｌ），ニトロベンゼン６００ｍｌ，Ｃｕ粉1.２ｇ，Ｋ2 ＣＯ3 ７３ｇ（0.５２９０ｍｏｌ）の混合物を窒素気流下１９５℃に加熱し、４８時間還流させた。不溶物を濾去（酢酸エチル１リットルにて洗浄）し、溶媒を減圧留去して、残渣にエタノール１リットルを加えて攪拌し、析出した結晶を濾取、エタノール１リットルで洗浄，乾燥して、８８.9ｇの赤紫色結晶を得た。これをクロロホルム1.５リットルに加熱溶解させ、活性炭を加えて、濾過，冷却し、析出した赤紫色の結晶を濾取し、１9.０ｇ得た。また母液よりクロロホルムを約１リットル留去し、冷却して析出した赤橙色結晶を濾取し、３7.４ｇを得た。
次に、３リットルオートクレーブに、この赤紫色結晶５６ｇ，ＤＭＦ１.1リットル，５％Ｐｄ／Ｃ１１ｇを仕込み、水素5.０ｋｇ／ｃｍ2 をチャージして強く攪拌した。吸収した水素の分を足してゆき、理論量の水素が吸収されてから、さらに一晩攪拌を続けた（反応中に発熱するので、水冷して３０℃以下を保った。）。
触媒を濾去し、飽和食塩水８リットルに注入して析出した白紫色結晶を濾取，水洗した。これをクロロホルム２リットルに加熱溶解し、水を分離して、活性炭，ＭｇＳＯ4 を加えて濾過に、その濾液を濃縮してクレード品８０ｇを得た。トルエン２リットルに加熱溶解し、活性炭を加えて攪拌，濾過し、濾液を濃縮してゆき（約1.５リットル留去）析出した粉末を濾取，乾燥して、４２ｇを得た。これをさらにトルエン７５０ｍｌ，活性炭にて再結晶し、目的とするジアミノ化合物３5.１ｇを得た。
【００２２】
次に、３リットル三つ口フラスコに、このジアミノ化合物２０ｇ，５−ヨード−ｍ−キシレン（アルドリッチ社製）５０ｍｌ，ニトロベンゼン５００ｍｌ，Ｃｕ粉１ｇ，Ｋ2 ＣＯ3 ２０ｇを入れ、窒素気流下、１９５℃に加熱し、４８時間還流させた。
不溶物を濾去し、溶媒を減圧留去して、残渣にエタノール１リットルを加えて攪拌し、析出した結晶を濾取、エタノール１リットルで洗浄，乾燥して、8.８ｇの赤橙色粉末を得た。これをワコーゲルＣ−２００（広島和光社製）を担持したカラムでトルエンを展開溶媒として精製し、7.４ｇの淡黄色粉末を得た。
【００２３】
1Ｈ−ＮＭＲの分析により、得られた淡黄色粉末を、Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジ−（３，５−ジメチルフェニル）−４’−アミノ−ビフェニル−４−イル）−１−ナフチルアミンと同定とした。
1Ｈ−ＮＭＲはδ7.９７〜7.８９（ｍ，２Ｈ），7.８２〜7.７８（ｄ，１Ｈ），7.５３〜7.３５（ｍ，１０Ｈ），7.２４〜6.８０（ｍ，２２Ｈ），3.５５（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ（１，４−ジオキサンｄ8 中で測定）であった。
また融点は３００℃までに観測されなかったが、１１６℃にガラス転位点が観測された。
【００２４】
応用例１  ＴＮＡ−３を用いた有機ＥＬ素子の作製
２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍのサイズのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）電極を１００ｎｍの厚さに成膜したものを透明支持基板とした。これをイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄したのち、純水で５分間洗浄し、最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。
次に、この透明支持基板を市販の真空蒸着装置〔日本真空技術（株）製〕の基板ホルダーに固定し、５個のモリブテン製抵抗加熱ボートそれぞれに、４，４’，４''−トリス−（Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）５００ｍｇ、ＴＮＡ−３を２００ｍｇ、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）２００ｍｇ、４，４’−ビス〔２−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル｝ビニル〕ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）２００ｍｇ及びトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）１００ｍｇを入れた。
真空チャンバー内を１×１０-4Ｐａまで減圧したのち、まずＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱してＭＴＤＡＴＡを基板上に堆積させ、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜した。次いで、ＴＮＡ−３入りのボートを加熱し、ＴＮＡ−３を蒸発させて、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。次に、ＤＰＶＢｉ入りのボートとＤＰＡＶＢｉ入りのボートを同時に加熱蒸発させて、正孔輸送層上に、混合発光層として４０ｎｍ積層蒸着した〔混合比は、ＤＰＶＢｉ：ＤＰＡＶＢｉ＝４０：１（重量比）〕。最後に、Ａｌｑ入りのボートを加熱してＡｌｑを発光層上に堆積させ、膜厚２０ｎｍの電子注入層を成膜した。
【００２５】
次に、これを真空槽から取り出し、上記電子注入層の上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。タングステン製バスケットに銀ワイヤー0.５ｇを入れ、別のモリブテン製ボートにマグネシウムリボン１ｇを入れたのち、真空槽内を１×１０-4Ｐａまで減圧して、マグネシウムを1.８ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度及び銀を0.１ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で同時蒸着して、マグネシウム：銀混合電極を作製した。
得られた素子に、ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム：銀混合電極を陰極として、８Ｖの電圧を印加し、発光テストを行ったところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧８Ｖで電流密度3.７ｍＡ／ｃｍ2 ，輝度１６０ｃｄ／ｍ2 ，発光効率1.７ルーメン／Ｗであった。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で乾燥窒素中において定電流連続駆動したところ、半減寿命（輝度が半減するまでの時間）は１２００時間であった。
【００２６】
比較応用例
応用例１において、正孔輸送層にＴＮＡ−３の代わりに、下記式
【化１１】
0003893165.tif 000011
【００２７】
で表されるＴＮＡ−０を用いた以外は、応用例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子について、応用例１と同様に発光テストを行ったところ、青緑色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧８Ｖで電流密度4.０ｍＡ／ｃｍ2 ，輝度１２０ｃｄ／ｍ2 、発光効果1.２ルーメン／Ｗであった。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で乾燥窒素中において定電流連続駆動したところ、半減寿命は６００時間であり、この素子は、応用例１のものに比べて明らかに寿命が劣っていた。
【００２８】
応用例２
応用例１において、正孔輸送層にＴＮＡ−３の代わりにＴＮＡ−６を用いた以外は、応用例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子について、応用例１と同様に発光テストを行ったところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は印加電圧８Ｖで電流密度3.８ｍＡ／ｃｍ2 ，輝度１６０ｃｄ／ｍ2 ，発光効率1.６５ルーメン／Ｗであった。また初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で乾燥窒素中で定電流連続駆動したところ、半減寿命は１１００時間であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のトリアミン化合物は、新規な化合物であって、有機ＥＬ素子に用いた場合、長時間連続駆動させても優れた発光安定性を示す長寿命の素子を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたＮ，Ｎ−ビス−（Ｎ−（３−トリル）−Ｎ−フェニル−４’−アミノ−ビフェニル−４−イル）−１−ナフチルアミンの 1Ｈ−ＮＭＲの全体チャートである。
【図１】
0003893165.tif 000013