(57)【要約】【課題】耐摺動摩耗性及び長期耐熱特性に優れた被覆電線を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部と、（Ｂ）官能基を有さないシリコーンエラストマー３．０〜３０質量部と、（Ｃ）シラン化合物０．０５〜２質量部と、を含む樹脂組成物を導体に被覆なる被覆電線である。ポリフェニレンサルファイドの粘度は、５０〜６００Ｐａ・ｓであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部と、
（Ｂ）官能基を有さないシリコーンエラストマー３．０〜３０質量部と、
（Ｃ）シラン化合物０．０５〜２質量部と、を含む樹脂組成物を導体に被覆なることを特徴とする被覆電線。
【請求項２】
前記ポリアリーレンサルファイドの粘度が、５０〜６００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆電線に関し、より詳細には、自動車・トラック等の車両における電気配線用として好適な被覆電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のワイヤーハーネスに用いられる被覆電線は、導体が被覆材料（絶縁体）によって被覆された構造を有し、被覆材料としては、電気的性質に優れ誘電率が小さく誘電損が少ない熱可塑性樹脂組成物が用いられている。このような熱可塑性樹脂組成物としては、絶縁抵抗が比較的高い、生産コストが低い、及び単独で難燃性に優れる等の理由からポリ塩化ビニル樹脂を主成分とする樹脂組成物が従来から広く用いられている。ところが、ポリ塩化ビニル樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物は燃焼すると、塩化水素ガスなどの有毒ガスが発生するという問題がある。
【０００３】
そこで、近年、ハロゲン化物を用いない絶縁体としてポリエチレン等のオレフィン系樹脂組成物を被覆材料として用いる試みがなされている。そして、このオレフィン系樹脂組成物は、単独では難燃性がないため、難燃剤として水酸化マグネシウム等の金属水和物を混合して難燃性を付与している。
【０００４】
ところが、オレフィン系樹脂組成物を主体とした絶縁体は、水酸化マグネシウム等の金属水和物を混合すると耐摩耗性が低下するという問題がある。耐摩耗性の低下を抑えるには、混合する金属水和物の量を減らす必要があるが、難燃性の向上に重点を置く必要がある場合には、金属水和物等を大量に混合せざるをえず、耐摩耗性の著しい低下を招いていた。
【０００５】
上記問題を解決するため、特許文献１には、難燃剤を使用しなくても十分な難燃性を有し、かつ耐摩耗性にも優れる被覆電線として、被覆材料の難燃樹脂としてポリフェニレンサルファイド樹脂を用いた被覆電線が開示されている。この特許文献１に記載の被覆電線により、一定の耐摩耗性が得られたものの、柔軟な樹脂を含んでいることから、十分な耐摩耗性を有しているとは言い難い。
特に、自動車のワイヤーハーネスに用いられる被覆電線は、車両の走行時の振動により擦れて表面の被覆材料が摩耗し、ショートの原因となることが想定されるため、摺動による摩耗に耐える特性（以下、「耐摺動摩耗性」と呼ぶ。）が要求されるが、特許文献１に記載の被覆電線ではその要求を満たすのは困難である。
また、自動車内において、特にエンジンの周りは長期間高温に晒されるため、長期間に渡り耐熱性を維持することが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２９８９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の技術に鑑みなされたものであり、その課題は、耐摺動摩耗性及び長期耐熱特性に優れた被覆電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部と、
（Ｂ）官能基を有さないシリコーンエラストマー３．０〜３０質量部と、
（Ｃ）シラン化合物０．０５〜２質量部と、を含む樹脂組成物を導体に被覆なることを特徴とする被覆電線。
【０００９】
（２）前記ポリアリーレンサルファイドの粘度が、５０〜６００Ｐａ・ｓであることを特徴とする前記（１）に記載の被覆電線。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐摺動摩耗性及び長期耐熱特性に優れた被覆電線を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】各実施例・比較例における長期耐熱試験の結果をグラフで示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の被覆電線は、（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部と、（Ｂ）官能基を有さないシリコーンエラストマー３．０〜３０質量部と、（Ｃ）シラン化合物０．０５〜２質量部と、を含む樹脂組成物を導体に被覆なることを特徴としている。
以下に先ず、導体の被覆に用いる樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１３】
［（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂（ＰＡＳ樹脂）］
本発明に用いる（Ａ）成分としてのＰＡＳ樹脂は、主として、繰返し単位として−（Ａｒ−Ｓ）−（但しＡｒはアリーレン基）で構成された高分子化合物であり、本発明では一般的に知られている分子構造のＰＡＳ樹脂を使用することができる。
【００１４】
上記アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが挙げられる。ＰＡＳ樹脂は、上記繰返し単位のみからなるホモポリマーでも良いし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。
【００１５】
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするＰＰＳが好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。尚、本発明に用いる(Ａ)ＰＡＳ樹脂は、異なる２種類以上の分子量のＰＡＳ樹脂を混合して用いてもよい。
【００１６】
尚、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーや、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して酸化架橋または熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも挙げられる。しかし、色、靱性の観点から、分岐構造や架橋構造を形成させたポリマーは、分岐構造や架橋構造の形成量が多くなるほど好ましくない。
【００１７】
本発明に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ樹脂の溶融粘度（３１０℃・ズリ速度１０００ｓｅｃ−１）は、上記混合系の場合も含め５０〜６００Ｐａ・ｓが好ましく、中でも８０〜５００Ｐａ・ｓの範囲にあるものは、機械的物性と流動性のバランスが優れており、特に好ましい。溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ未満の場合は伸び・靱性が不十分となることがあり、溶融粘度が６００Ｐａ・ｓを超えるときれいに被覆するのが困難となり不具合が生じることがある。
【００１８】
［（Ｂ）官能基を有さないシリコーンエラストマー］
本発明に用いる（Ｂ）成分としてのシリコーンエラストマーは、官能基を有さないものを用いる。官能基を有さないものを用いるのは、例えば、官能基としてエポキシ基を含有するシリコーンエラストマーを用いると摺動性が悪化するからである。その理由は必ずしも明らかではないが、金属表面には通常ＯＨ基があり、樹脂側に極性基があると金属との親和性が高くなり、金属に付着しやすくなるためと推察される。
【００１９】
本発明において使用し得る官能基を有さないシリコーンエラストマーは、オルガノポリシロキサンを架橋させたシリコーンエラストマーであり、硬化剤を混練して熱架橋させたもの、あるいは触媒の存在下、加熱、紫外線照射等により反応する基を有するオルガノポリシロキサンの少なくとも１種を架橋させたシリコーンエラストマーであり、エポキシ官能基、アミノ官能基、ポリエーテル基、カルボキシル基、等の官能基を側鎖及び末端に含まないシリコーンエラストマーである。オルガノポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが代表的であり、ポリジメチルジフェニルシロキサンコポリマー、ポリジメチルフェニルメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルフェニルジフェニルシロキサンコポリマー等が挙げられる。官能基を有さないシリコーンエラストマーとしては、東レ・ダウコーニング（株）製、ＤＹ３３−３１５が市販として入手可能である。
【００２０】
本発明において、（Ｂ）官能基を有さないシリコーンエラストマーの配合量は、（Ａ）ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して３．０〜３０質量部であり、５．０〜１８質量部が好ましい。当該シリコーンエラストマーが３．０質量部未満では、金属部との摺動における樹脂磨耗量が多くなるため好ましくない。また、耐熱試験による引張り破壊歪の保持率が低くなり、延性の改良効果が乏しいため好ましくない。一方、当該シリコーンエラストマーの配合量が３０質量部を超えると、オフガス化や加工困難性が生じ、また、引張り強さの低下が大きくなるため好ましくない。
【００２１】
［（Ｃ）シラン化合物］
本発明で（Ｃ）成分として使用されるシラン化合物は、伸びの向上のために用いられる。特に、本発明に係る樹脂組成物は、充填剤を添加しないため、靱性を付与するために必須の成分である。
シラン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等のアルコキシシランが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。尚、アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましく、特に好ましくは１〜４である。
【００２２】
エポキシアルコキシシランの例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
アミノアルコキシシランの例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアリルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
ビニルアルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００２５】
メルカプトアルコキシシランの例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
これらの内、エポキシアルコキシシランとアミノアルコキシシランが好ましく、特に好ましいものはγ−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００２７】
本発明において、（Ｃ）シラン化合物の配合量は、（Ａ）ＰＡＳ樹脂１００質量部に対して０．０５〜２質量部であり、０．１〜１．５質量部が好ましい。シラン化合物の配合量が０．０５質量部未満では、相溶性が悪く成形剥離等の問題が生じることがあり、バリの抑制能力としても不十分である。また、シラン化合物の配合量が２質量部を超えると、発生ガスが多くなる等の問題が生じることがある。
【００２８】
［他の成分］
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、金属不活性剤、その他老化防止剤、滑剤、及びＵＶ吸収剤、安定剤、可塑剤、老化防止剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤、その他の樹脂等の高分子や、添加剤を含有していてもよい。
【００２９】
本発明の被覆電線は、以上の樹脂組成物を導体に被覆してなる。すなわち、前記樹脂組成物を、必要に応じて各種添加剤を溶融混合し、得られた組成物を、定法に従い、押出し機等を用いて導体表面に被覆することによって製造することができる。組成物の混合手段としては、押出機、ヘンシェルミキサー、ニーダー、軸型混練機、バンバリーミキサー、ロールミル等のコンパウンディング可能な設備を使用することができる。
また、導体は、その径や材質など、特に限定はなく、用途に応じて適宜決定することができる。また、樹脂組成物を被覆して得られる被覆層の厚みも、特に制限はなく、導体の径などを考慮して適宜決定することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１〜４、比較例１〜７］
（Ａ）〜（Ｃ）成分を、表１に示す配合部数にて混合し樹脂組成物を得た。
使用した各成分は以下の通りである。
ＰＰＳ：（株）クレハ製、フォートロンＫＰＳ  Ｗ２１４Ａ
シリコーンエラストマー：東レ・ダウコーニング（株）製、ＤＹ３３−３１５
エポキシ基含有シリコーンエラストマー：東レ・ダウコーニング（株）製、トレフィルＥ６０１
シリコーンオイル：東レ・ダウコーニング（株）製、トレフィルＦ２０２
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業製、ＫＢＥ-９０３Ｐ
尚、比較例４〜５で使用したシリコーンオイルは、無機粉体にシリコーンオイルを高濃度（６０％）で担持させたものである。従って、表１中のシリコーンオイルの配合量は無機粉体を含むために大きな数値となっているが、シリコーンオイルのみの配合量は、比較例４〜５のそれぞれにおいて、５．３質量部、１１．２質量部である。
【００３２】
【表１】
2013120645.tif 000002
【００３３】
（ペレットの作製〜評価試験）
上記のようにして得た樹脂組成物を用いて、シリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入して、溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作製した。
次いで、作製したペレットを用いて、下記の方法にて各種評価を行った。
【００３４】
［耐摺動摩耗性試験］
ペレットから射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で幅１３ｍｍ、厚み２ｍｍ、長さ１３０ｍｍの試験片を作製した。次いで、直径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱形金属（ＳＵＳ３０４）の側面を、得られた試験片に当接させた状態で往復摺動試験を行い、樹脂摩耗量（重量変化及び寸法変化）を調べることで評価した。往復摺動は２３℃、５０％ＲＨの室内条件下で、摺動ストローク８ｃｍ、荷重１ｋｇｆ、速度５．３ｃｍ／秒の条件で、４ｋｍ走行前後の重量変化、寸法変化を測定した。重量変化は試験前後における試験片の重量の変化を示し、寸法変化は試験前後における試験片の厚み変化を示す。重量変化の測定結果及び寸法変化の測定結果を表１に示す。
【００３５】
［曲げ試験］
各実施例・比較例において、射出成形にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃でＩＳＯ３１６７に準じた試験片（幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍｔ）を作製し、ＩＳＯ１７８に準じて曲げ強度（ＦＳ）及び曲げ弾性率（ＦＭ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００３６】
［長期耐熱試験］
実施例１〜３・比較例１〜５のそれぞれにおいて、射出成形にて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃で厚み４ｍｍｔのダンベル試験片を作製し、この試験片を１８０℃に設定したオーブン中に放置し、それぞれ１００時間、３００時間、５００時間、及び１０００時間経過後に取り出し、ＩＳＯ５２７−１，２に準じて引張伸び（ＴＥ）を測定した（引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ）。また、初期状態として、オーブンへ入れない試験片についても同様に引張伸びを測定した。引張伸びの保持率の結果を図１に示す。
【００３７】
表１より、実施例１〜４においては、比較例１〜７と比較して、樹脂摩耗量が少なく、耐摺動摩耗性に優れていることが分かる。また、各実施例・比較例において、（Ｂ）成分の配合部数が同じであれば同程度の曲げ特性を示すことから、（Ｂ）成分として官能基を有さないシリコーンエラストマーを使用しても曲げ特性に影響を及ぼさないことが分かる。
また、図１より、実施例１〜３においては、比較例１〜５と比較して、長期耐熱特性に優れていることが分かる。
さらに、（Ｂ）成分の配合部数のみを本発明に規定する範囲外（下限未満）とした比較例７は、耐摺動摩耗性試験において劣っていた。
【図１】
2013120645.tif 000003