(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを樹脂で被覆処理し、ついで酸化処理してなるブラックマトリックス用カーボンブラック。
【請求項２】
樹脂が、構造の中にベンゼン核を有している請求項１記載のブラックマトリックス用カーボンブラック。
【請求項３】
樹脂の被覆量が、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜３０ｗｔ％である請求項１又は２に記載のブラックマトリックス用カーボンブラック。
【請求項４】
（樹脂で被覆処理したカーボンブラックのヨウ素吸着量値−樹脂で被覆処理したカーボンブラックの酸化処理後のヨウ素吸着量値）／（樹脂で被覆処理したカーボンブラックのヨウ素吸着値）で算出したヨウ素値変化率が５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のブラックマトリックス用カーボンブラック。
【請求項５】
ブラックマトリックスを有するカラーフィルターにおいて、樹脂で被覆し、ついで、酸化処理したカーボンブラックを遮光材としたブラックマトリックスを用いてなるカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラックに関し、さらに詳しくはたとえばカラーテレビ、液晶カラーテレビ、カメラ等に使用される光学的カラーフィルターに用いる絶縁性ブラックマトリックス用のカーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、透明電極を設けたガラス等の透明な基板を１ないし１０μｍ程度に間隔を設けてその間に液晶物質を封入し、電極間に印加した電圧によって液晶を一定の方向に配向させて透明部分と不透明部分を形成して画像を表示している。
カラー液晶表示装置は、いずれかの透明電極基板上に光の三原色に対応する赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色のカラーフィルターを設けており、透明電極への印加電圧の調整によって液晶の光の透過を制御してＲ、Ｇ、Ｂの３色のフィルターを透過する光量を制御して３原色の加色による発色によってカラー表示を行っている。
【０００３】
Ｒ、Ｇ、Ｂの着色層は、あらかじめ各色の間を区画するブラックマトリックスの膜を設けた基板上に形成する方式や、Ｒ、Ｇ、Ｂを形成後ブラックマトリックス膜を設ける方法等種々あるが、ブラックマトリックスの役割としては、いずれもＲ、Ｇ、Ｂ三原色を区画すると共に、カラーフィルターに対向する基板上に設けた液晶の駆動用の電極あるいはＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のトランジスタを遮光する作用を果している。
このような目的で使用されるカラーフィルターのブラックマトリックスは二つに大別することができる。
【０００４】
（１）フォトリソグラフィー法より加工したＣｒ等の金属膜からなるブラックマトリックス：解像度、および遮光率が高く、光学濃度（ＯＤ）３．０以上が膜厚０．１μｍ近辺で容易に得られるが、金属膜のため可視光の反射率が約４０％と高く、外光の反射による表示画像のコントラスト低下や、周囲にある明るい物体がブラックマトリックス面で反射して表示画像に重なる、いわゆる写り込みが生じ画質の低下を来たしやすい。また、Ｃｒ膜のスパッタ、フォトリソグラフィー加工と工程が長いので低コスト化が困難であるという難点もある。
【０００５】
（２）黒色顔料を分散した有機樹脂膜をフォトリソグラフィー法、印刷法、あるいはフォトエッチング法でパターニングするか、または、感光性樹脂膜をパターニングした後、黒色染料で染色して得られる黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、黒色であるため可視光の反射率が数％以下と低く、外光の反射による表示画像のコントラスト低下や、周囲にある明るい物体の写り込みが金属膜ブラックマトリックスに比べ大幅に減少し、画質が向上する。しかし、遮光率が低いという難点がある。すなわち、フォトリソグラフィー法では遮光率を上げると、基板との界面に到達する露光光量が減少するため、高遮光率とすると（例えば光学濃度３．０では基板に到達する透過光量は１／１０００）、現像時に有機樹脂膜のパターン剥がれが生じ、ブラックマトリックスが形成できなくなる。これを避けるため露光量を増やすと、パターン寸法の太りが生じ、所定の解像度が実現できなくなりやすい。また、印刷法やフォトエッチング法ではフォトリソグラフィー法に比べ制約はややゆるいが、黒色着色材の含有量に限界があるので、高遮光率とすると印刷時の膜厚が大となり（例えば膜厚１．０μｍで光学濃度２．０の場合、光学濃度を３．０に上げると膜厚は３．３μｍになる）、本質的にフォトリソグラフィー法に比べて劣る解像度が、さらに大幅に低下し、実質的にブラックマトリックスが形成できなくなるおそれがある。
【０００６】
一般に黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスは、金属膜からなるブラックマトリックスに比べ光学濃度２．０〜２．５において膜厚が１〜２μｍと厚いが、膜厚１．５μｍを超えると、その上にカラーフィルターや保護膜および透明電極を形成して完成した基板の表面平坦度が０．５μｍを超えるようになり、対向電極基板と組み合せて液晶表示パネルとした場合、色むら、白しみ、輝度むら等が発生し、表示画質が低下する。
したがって、ブラックマトリックスの膜厚は１μｍ以下好ましくは０．５μｍ以下とすることが極めて重要である。
【０００７】
一方、透明保護膜や透明画素電極に関して、例えば、特開平４−１３０４０１号公報には、透明基板上に導電性遮光パターン層、透明絶縁層、カラーフィルターパターン層、透明保護膜層、透明導電性パターン層を順次形成した電極付カラーフィルターが記載されている。
ここで、透明保護膜や透明絶縁層は、透明電極の表面平滑性を向上させることと、カラーフィルターの耐溶媒性の向上、更には、導電性遮光層（ブラックマトリックス）と透明導電性層（透明電極）との電気的絶縁を目的とし形成されている。
【０００８】
ところが最近、カラーフィルター（液晶表示装置）の低コスト化や更なる薄膜化を目的に透明保護膜や透明絶縁膜を除去し、カラーフィルターやブラックマトリックス自体で使用可能な平滑性と絶縁性を持たせようとの研究が活発である。さらに、ブラックマトリックスやＲＧＢのレジストを塗布した後の乾燥温度を２２０℃以上好ましくは２５０℃以上に高めたいとの要望も出てきている。
すなわち、レジスト塗布面を高温で処理した後も絶縁性を保持するブラックマトリックスの要求が強い。
しかしながら、特に絶縁性に関しては、ブラックマトリックスの主成分としてクロムや酸化クロム等の金属膜並びにカーボンブラックやグラファイト等の炭素粉等いずれも導電性素材を用いているため低温熱処理条件下での絶縁性も極めて困難であり、新規の素材が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような観点に基づいて、従来法では実現できなかった、薄膜で高遮光率を示しかつ表面反射率も低い黒色遮光膜からなるブラックマトリックスを有するカラーフィルターに好適なカーボンブラックを提供するとともに併せて透明保護膜や透明絶縁膜の機能まで有する高温処理条件下でも使用可能な絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラックを低コストで提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カーボンブラックを樹脂で被覆処理、ついで酸化処理してなる絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラックを要旨とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明において樹脂を被覆処理するカーボンブラックとしては特に限定されないが、好適には次のようなカーボンブラックが用いられる。
灰分が１．０重量％以下、ＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
灰分の組成は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属等であり、これらを含有したカーボンブラックを樹脂等に配合すると絶縁性が低下する。これは、ＮａやＫ、Ｃａ等のイオン性導電性物質が吸水性大であるため、カーボンブラック−樹脂複合体の吸水性が増大し、その結果絶縁性が低下するものと考えられる。
【００１２】
このイオン性導電物質を低減させるためには、カーボンブラック製造時の原料油の吟味、急冷時に使用するスプレー水の吟味、添加物の吟味などにより達成される。また製造炉から製出したカーボンブラックを水洗或いは酸洗いすることによっても達成される。更に上記製造時の原料、スプレー水、添加物等の吟味と、水洗、酸洗い等とを組合わせることによっても達成できる。
カーボンブラック中に存在するイオン性導電物質の含量は、そのカーボンブラックを７５０℃において空気中で４〜６時間焼成したときに残る灰分量で表わされ、本発明配合物のカーボンブラックの灰分量は１．０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましいのは０．５重量％以下である。
【００１３】
また、ＪＩＳ−Ｋ６２２１−Ａ法で測定したＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラック自体の黒色度が低下しブラックマトリックス用樹脂ワニスに配合し塗布した場合の濃度感が十分でないだけでなくペーストの粘度も高くなり、平滑性の良い塗膜が得られなくなるおそれがある。
ＤＢＰ吸収量としては、１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下である。
また、樹脂で被覆処理するカーボンブラックとして、酸化処理したものを用いるのが好適であり、酸化処理方法としては、後述する方法によることができる。被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに構造の中にベンゼン核を有した樹脂の方が両性系活面活性剤的な働きがより強いため分散性及び分散安定性の点から好ましい。
【００１４】
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。
【００１５】
カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜３０ｗｔ％が好ましく、１ｗｔ％未満の量では、未処理のカーボンブラックと同様の分散性、分散安定性、絶縁性しか得られないおそれがある。
一方、３０ｗｔ％を超えると、樹脂同士の粘着性が強く、団子状の固まりとなり、分散が進まなくなるおそれがある。
【００１６】
更に本発明のカーボンブラックは、カーボンブラックに樹脂を被覆した後、酸化処理することにより得られる。
酸化処理方法としては、窒素酸化物やオゾン、ＳＯ3 ガス、フッ素ガスや高温雰囲気下で空気と接触・反応させる空気酸化等の気相酸化並びに硝酸、過マンガン酸カリ、亜塩素酸、次亜塩素酸ソーダ、臭素水溶液オゾン水溶液、過酸化水素等を用いる液相酸化等があり、これらを単独あるいは、２種類以上組み合わせる事により達成される。
【００１７】
酸化処理度合いは、オゾン等の酸化処理を進めるとヨウ素吸着量が低下する現象を利用し設定するのがよい。
具体的には、樹脂で被覆したカーボンブラックのヨウ素吸着量に対する変化率をマイナス５％以上とするのが好ましい。マイナス５％未満であると、塗料等にした際の抵抗が高くなりにくく好ましい絶縁性ブラックマトリックスが得にくくなるからである。
ここで、ヨウ素吸着量は、ＪＩＳ−Ｋ−６２２１により求められる。
【００１８】
樹脂被覆後、酸化処理する事により抵抗が大幅に向上する理由は、明確でないが、一つには、樹脂で被覆したカーボンブラックにも樹脂が覆っていない裸のカーボンブラック表面が存在し、この部分に絶縁性である官能基が付与されるために高抵抗になるためとも考えられる。
更にもう一つの理由としては、酸化処理によるカーボンブラック表面を覆っている樹脂モノマーの高分子化が進み、より絶縁性樹脂膜となるためか或いは、これら両方の理由によるのではないかと考えられる。
【００１９】
このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従い絶縁性ブラックマトリックスの遮光材として用いることができ、この絶縁性ブラックマトリックスを構成要素とするカラーフィルターを常法により作成することができる。
たとえば、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物の調液に当っては、まず、塗布溶剤、分散剤及びカーボンブラックを、０．１〜数ｍｍ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズを用いたビーズミル、ペイントシエカー或いはバルブホモジナイザー、更には３本ロールミル等で０．５時間〜３０時間分散することで、カーボンブラック濃度が１０〜７０重量％の分散液を得る。
次にこの分散液に、光重合開始剤組成物とエチレン性化合物（現像画像の接着性向上剤）、有機高分子物質（基板との接着性向上剤）等を加え混合分散することによりレジスト組成物を調製する。
【００２０】
ブラックマトリックス用レジスト組成物を調製する際の最適配合割合は下記の通りである。
▲１▼分散剤は、カーボンブラックに対し、１〜１００重量％
▲２▼光重合開始剤組成物は、カーボンブラックを除くブラックマトリックス用レジスト組成物に対し、０．２〜３０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％
▲３▼エチレン性化合物は、カーボンブラックを除くブラックマトリックス用レジスト組成物に対し、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％
▲４▼有機高分子物質は、カーボンブラックを除くブラックマトリックス用レジスト組成物に対し、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％
▲５▼カーボンブラックは、レジスト組成物中の全固形分に対し、３５〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％
▲６▼溶剤は、上記▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼、▲５▼の光重合性組成物全体に対し、５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％
の範囲となるように調整される。
【００２１】
又、ここで用いるカーボンブラック以外の上記物質は、一般に同種目的に使用されている物は全て使用可能であるが、特に好ましい例として次のような物が挙げられる。
「分散剤」
ウレタン系、アクリル系、ポリイミド系等の熱硬化性樹脂、アクリル系、塩化ビニル系、ポリアミド系等の熱可塑性樹脂等の高分子分散剤が好ましい。
「光重合開始剤組成物」
ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イルやジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イルのチタノセン化合物と波長４００〜５００ｎｍに吸収を有する増感色素からなる複合物が好ましい。
【００２２】
「エチレン性化合物」
芳香族ポリグリシジルエーテル化合物と不飽和モノカルボン酸との付加反応、或いは、芳香族ポリヒドロキシ化合物とエポキシモノカルボン酸エステルとの付加反応、で得られるエチレン性不飽和二重結合を２個以上有するエチレン性化合物（以下「エチレン性化合物（Ａ）」と称す。）が好適であるが、該エチレン性化合物（Ａ）と共に、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との付加反応（エステル反応）で得られる、エチレン性不飽和二重結合を２個以上含有するエチレン性化合物（以下「エチレン性化合物（Ｂ）」と称す。）を併用することが好ましい。
具体例としては、
（Ａ）としてビスフェノールＡとエピクロルヒドリとの共縮合モノマー
（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
等が挙げられる。
【００２３】
「有機高分子物質」
スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリル酸、メトキシフェニル（メタ）アクリル酸、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モノマーを１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含有し、その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割合で含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対して２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％のエポキシ（メタ）アクリレートが付加された反応物が望ましい。
【００２４】
「溶剤」
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメチン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
【００２５】
本発明のカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ表面反射率が低くまた膜厚小の絶縁性ブラックマトリックスが低コストで達成できる。絶縁性ブラックマトリックス液を構成する樹脂や溶媒に対し、カーボンブラックの分散性や分散安定性が格段に向上したためと推測される。
【００２６】
Ｖ．Ｅ．グール等（１９７０年発行、「導電性ポリマーの研究と応用」）によると、電気が流れる際に必要な電荷の移動は、充填剤の粒子で構成される鎖の表面及び熱輻射熱を利用した粒子内部を中心に行なわれると共に、印加電圧、温度等の条件によっては、電位障壁（ポテンシャルバリヤー）を越えての電子のジャンプいわゆるトンネル効果で行なわれると考えられている。
【００２７】
本発明によれば好適には、表面官能基の多いカーボンブラックを用い表面を高絶縁性樹脂で被覆すること、更に樹脂で被覆されていない裸の部分をＯ2 やＨ2 官能基でカバーすることにより、ＣａやＮａ等のイオン性物質を封じ込める働きと共に、導体同士の接触を絶縁すること、更に、被覆膜により電子のジャンプが不可能になること等により、高絶縁性が達成されるものと推測される。
また、高温下で処理しても抵抗の低下度合が少なく、絶縁性を保てるようになる理由は、酸化処理によりカーボンブラックと被覆樹脂との結合が強固になり、結果として樹脂自体の耐熱性が向上するため考えられる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
カーボンブラックは、通常のオイルファーネス法で製造した。
但し、原料油としては、Ｎａ、Ｃａ、Ｓ分量の少ないエチレンボトム油を用い燃焼用にはコークス炉ガスを用いた。更に、反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用い製造した。
【００２９】
このカーボンブラック５００ｇを内径３０ｃｍ、長さ６０ｃｍの円筒型キルンを最大２００℃まで加熱可能な電熱式高温槽に設置し１０ｒｐｍで回転させつつ（株）ワコーシステムコントロール社製の型式「ＯＲ−４Ｚ」で発生させた１万ｐｐｍのオゾンを５Ｌ／分の流量で流しカーボンブラックと接触反応させた。オゾンとカーボンブラックの接触部の温度は５０℃とし２．３時間処理した。
得られたカーボンブラックの基礎物性は、表１に示した通りである。
【００３０】
得られたカーボンブラック５４０ｇを純水１４５００ｇと共にホモミキサーを用い６，０００ｒｐｍで３０分撹拌しスラリーを得た。このスラリーをスクリュー型撹拌機付容器に移し約１，０００ｒｐｍで混合しながら油化シェルエポキシ社製  エポキシ樹脂「エピコート８２８」６０ｇを溶解したトルエン６００ｇを少量づつ添加していった。約１５分で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し約１ｍｍの粒となった。
【００３１】
次に、６０メッシュ金網で水切りを行った後、真空乾燥機に入れ７０℃で１０時間乾燥しトルエンと水を完全に除去した。
得られたカーボンブラック中の残存トルエン量は５０ｐｐｍ、水は５００ｐｐｍであった。
また、他の基礎物性は、表１に示した。
次に、このカーボンブラック５００ｇを内径３０ｃｍ、長さ６０ｃｍの円筒型キルンに入れ、１８ｍｇ・オゾン／Ｌ・空気  濃度のオゾンを５Ｌ／分の流量で流し１１１分間処理した。
同一条件で２バッチ処理し全体を均一に混合した物を評価用カーボンブラックとし、次のような方法でブラックマトリックス用レジスト組成物を作成した。
１ｍｍ径のジルコニアビーズ３００ｇを入れたサンドミルに、カーボンブラック３２ｇと下記構造の有機高分子物質１８ｇと、溶剤としてプロピレングリコール・モノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと略記する）１５０ｇを加え、２０００ｒｐｍで１０時間混合分散させ分散液を得た。
【００３２】
【化１】
0003893666.tif 000002
【００３３】
次に、ブラックマトリックス用レジスト組成物は、１ｍｍ径のジルコニアビーズ９０ｇを入れた１４０ｃｃのマヨネーズびんに上記の分散液４５ｇとエチレン性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）１．１３ｇとビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共縮合モノマー（昭和高分子（株）製「ＳＰ−１５０９」）１．１３ｇと更に光重合開始剤組成物としてＰ−ジエチルアミノ安息香酸エチル０．３７ｇと、ＰＧＭＥＡ３９ｇを加え、ペイントコンデショナーで３０分分散し作成した。
高圧水洗浄、紫外線照射及びオゾン処理を施したガラス基板（コーニング社製Ｎｏ．７０５９，厚さ１．１ｍｍ）上に得られた上記ブラックマトリックス用レジスト組成物をスピンコート法により塗布し、２５０℃と２７０℃で各々１．０時間の温度条件下で熱処理し膜厚１．０μｍのレジスト層を形成した。
ここで用いたカーボンブラックの物性と得られた塗膜の評価結果は、表−２に示した通りである。
【００３４】
表中の粉体抵抗は、下部に真鍮製電極を取り付けた内径２ｃｍのポリ四フッ化エチレン製容器に約２ｇのカーボンブラックを入れ、先端に真鍮製電極の付いたポリ四フッ化エチレン製棒で蓋をした後、テンシロンを用い０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重をかけていき、５０ｋｇ／ｃｍ2 時の抵抗を高感度テスターで測定する。
この荷重下における粉体の嵩高さと抵抗値から下式を用い粉体抵抗を算出する。
粉体抵抗（Ω・ｃｍ）＝カーボンブラック粉体の断面積（ｃｍ2 ）
ｘ  抵抗値（Ω）／カーボンブラック粉体の嵩高さ（ｃｍ）
また、表面抵抗は、上記塗膜面を油化電子（株）製の高抵抗測定機「ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２１０」を用い測定した。
【００３５】
〔実施例２と３〕
実施例１の樹脂被覆後のオゾン処理時間を実施例２は３２分、また実施例３は２３３分とした以外実施例１と全て同じである。
〔実施例４〕
実施例１で［化１］の構造の有機高分子物質の代わりに高分子量ポリウレタン系樹脂（平均分子量：１３０００）とした以外実施例１と全て同じである。
〔比較例１と２〕
比較例１は、樹脂で被覆したカーボンブラックそのものである。
比較例２は、このカーボンブラックを実施例１と同様条件で１５分間オゾン処理を施したカーボンブラックであり、その他は実施例１と同様に評価した。
【００３６】
【表１】
0003893666.tif 000003
【００３７】
【表２】
0003893666.tif 000004