(57)【要約】      （修正有）【課題】フルオロポリマー鞘に入った複数のポリイミド繊維を含む、疎油特性を有しかつ高温で操作可能な透過性の膜を提供する。【解決手段】約１０ｎｍ〜約５０ミクロンの直径を有するポリイミド繊維を電気紡績して、複数のポリイミド繊維よりなる不織布を形成する。このポリイミド不織をパーフルオロポリマーで処理することにより、不織布を構成するポリイミド繊維の表面をフルオロポリマーで被覆し、フルオロポリマー鞘に入った複数のポリイミド繊維を含む膜とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー鞘に入った複数のポリイミド繊維を含む膜であって、前記複数の繊維は、約１０ｎｍ〜約５０ミクロンの直径を有し、ここで、前記ポリイミド繊維は、以下の化学構造、
【化１】
2013217008.tif 000013
を含み、
Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、約４個〜約１００個の炭素原子の芳香族を表し、少なくともＡｒ１およびＡｒ２のうち１つは、フルオロペンダント基をさらに含み、ｎは、約３０〜約５００であり、
前記フッ素化ポリイミドは、硬化剤と反応し得る活性部位を含み、前記複数の繊維は、透過性のマットを形成する、前記膜。
【請求項２】
式中、Ａｒ１は、
【化２】
2013217008.tif 000014
と、そのフッ素化アナログもしくは全フッ素化アナログからなる群より選択される骨格を含み、Ｒは、ヘキサフルオロメチルイソプロピリデン、硫黄基、オキシ基、カルボニル基およびスルホニル基からなる群より選択される結合基である、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
Ａｒ２の骨格は、
【化３】
2013217008.tif 000015
と、そのフッ素化アナログもしくは全フッ素化アナログからなる群より選択され、Ｒは、ヘキサフルオロメチルイソプロピリデン、硫黄基、オキシ基、カルボニル基およびスルホニル基からなる群より選択される結合基である、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
フルオロポリマー鞘に入った複数のポリイミド繊維を含む膜であって、前記複数の繊維は、約１０ｎｍ〜約５０ミクロンの直径を有し、前記ポリイミド繊維は、以下の化学構造、
【化４】
2013217008.tif 000016
を含み、
Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、約４個〜約１００個の炭素原子の芳香族を表し、少なくともＡｒ１およびＡｒ２のうち１つは、フルオロペンダント基をさらに含み、ｎは、約３０〜約５００であり、
前記フッ素化ポリイミドは、硬化剤と反応し得る活性部位を含み、前記複数の繊維は、透過性のマットを形成し、前記マットは、約１００℃を超える温度で、約９０度よりも大きな油接触角度を含む、膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書において、液状薬剤を表面に適用するのに有用な高性能膜を開示する。より詳細には、該高性能膜は、放出薬剤を画像形成表面に送達するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
堅牢でかつ高温で操作可能である高性能疎油性膜の開発が、望まれている。この疎油性膜は、液体分離および通気のための用途を、多くの産業に見出す。現在、市場で購入可能である膜製品は、操作温度での材料分解により持続的な性能を提供できない。
【０００３】
高温での疎油性膜の使用の１つは、米国特許第８，０６６，３６６号に開示される。米国特許第８，０６６，３６６号において、放出薬剤アプリケータにおいて放出薬剤の供給を調節するために、封じ込め膜が使用される。
【０００４】
多孔性の膜が、微小流体チャネルにおける気泡を除去するために使用される。微小流体チャネル内の泡は、チャネルの詰まりおよび動的性能の低下を伴う。泡の除去は、微小チャネルの頂上に疎油性膜を置くことによって達成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
疎油特性を有しかつ高温で操作可能な膜が、所望される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態は、フルオロポリマー鞘に入った複数のポリイミド繊維を含む膜を含み、この複数の繊維は、約１０ｎｍ〜約５０ミクロンの直径を有し、ここで、この複数の繊維は、透過性マットを形成する。
【０００７】
実施形態は、フルオロエラストマー鞘に入った複数のフッ素化ポリイミド繊維を含む膜を含み、この複数の繊維は、約１０ｎｍ〜約５０ミクロンの直径を有し、ここで、この複数の繊維は、透過性マットを形成する。このマットは、約１００℃を超える温度において、約９０°を超える油接触角度を有する。
【０００８】
実施形態は、フルオロプラスチック鞘に入った複数のフッ素化ポリイミド繊維を含む膜を含み、この複数の繊維は、約１０ｎｍ〜約５０ミクロンの直径を有し、ここで、この複数の繊維は、透過性マットを形成する。このマットは、約１００℃を超える温度において、約９０°を超える油接触角度を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、電気紡績装置の図である。
【図２】図２は、フッ素化ポリイミド（ＦＰＩ）繊維およびこのフッ素化ポリイミド繊維から作られたマットの写真である。
【図３】図３は、ＦＰＩ／Ｖｉｔｏｎコア鞘繊維マットの性質を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書中で使用される場合、用語「疎水性の／疎水性」および用語「疎油性の／疎油性」は、それぞれ水およびヘキサデカン（または炭化水素、シリコンオイルなど）の、例えば、約９０°以上の接触角度を有する、表面の湿潤性質をいう。例えば、疎水性／疎油性表面において、約１０〜１５μＬの水／ヘキサデカン滴は玉となり得、約９０°を超える平衡接触角度を有し得る。
【００１１】
本明細書中で使用される場合、用語「超疎水性／超疎水性の表面」および用語「超疎油性／超疎油性の表面」は、それぞれ、より限定的な種類の疎水性および疎油性を有する表面の湿潤性をいう。例えば、超疎水性／超疎油性の表面は、約９０°以上の水／ヘキサデカン接触角度を有し得る。
【００１２】
さらに、用語「超疎水性／超疎水性の表面」および用語「超疎油性／超疎油性の表面」は、それぞれ、なおより限定的な種類の疎水性および疎油性を有する表面の湿潤性をいう。例えば、超疎水性／超疎油性表面もまた、約１５０°以上の水／ヘキサデカン接触角度を有し得、および水平〜数度の傾きの上で約１０〜１５μＬの水／ヘキサデカン滴玉を自由に有し得る。超疎水性／超疎油性表面上の水／ヘキサデカン滴の転落角度は、約１０°未満であり得る。傾斜した超疎水性／超疎油性表面において、後退表面の接触角度が高く、そして滴が固体表面にくっつく境界傾向が滴の上側で低いため、重力は、滴が表面を滑り落ちることの抵抗を克服し得る。超疎水性／超疎油性表面は、前進接触角度と後退接触角度との間で非常に低いヒステリシスを有することが記載され得る（例えば、４０度以下）。より大きな滴は、より重力の影響を受け得るので、より容易に滑り落ちる傾向があるが、より小さな滴は、より静止したままですなわちその場で留まっている傾向があり得ることに留意されたい。
【００１３】
高性能疎油性ポリイミド膜およびその製造方法が、本明細書中で開示される。芳香族ポリイミドは、その高い機械的強度、高い熱安定性および化学的耐久性について公知の、高性能ポリマーである。１つの実施形態において、膜は、フッ素化ポリイミド（ＦＰＩ）繊維から作られ、その後、フルオロポリマー処理される。実施形態において、この膜は、ＦＰＩ／フルオロポリマーコア−鞘繊維から作られて、不織布マットにされてもよい。より具体的には、この膜は、広範なサイズを有するポリイミド繊維を使用する。実施形態において、繊維は、直径約１０ｎｍ〜約５０μｍ、もしくは直径約５０ｎｍ〜約２０μｍ、もしくは直径約１００ｎｍ〜約１０μｍである。この膜は、ＦＰＩ繊維の電気紡績によって製造され得る。
【００１４】
ポリイミド膜は、高い表面積を有し多孔性である。膜の孔サイズは、約５ｎｍ〜約５０μｍ、もしくは約５０ｎｍ〜約１０μｍ、もしくは約１００ｎｍ〜約１μｍである。
【００１５】
ポリイミド膜は、約５μｍ〜約５ｍｍの厚み、または実施形態において、約１０μｍ〜約１ｍｍ、または実施形態において、約５０μｍ〜約５００μｍの厚みを有する。
【００１６】
ポリイミド膜は、１００℃を超える温度において、約９０度を超えるか、または約１００度を超えるか、または約１１０度を超えるかの油接触角度を有する。
【００１７】
ポリイミド膜の繊維マットは、約５ｋｐｓｉ〜約１００ｋｐｓｉ、もしくは実施形態において約１０ｋｐｓｉ〜約８０ｋｐｓｉ、もしくは実施形態において、約２０ｋｐｓｉ〜約６０ｋｐｓｉの係数を有する。
【００１８】
ポリイミド膜の繊維マットは、約４００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉ、または実施形態において約４５０ｐｓｉ〜約１３００ｐｓｉ、または実施形態において約５００ｐｓｉ〜約１２００ｐｓｉの引張り強度を有する。
【００１９】
ポリイミド膜は、約１０％〜約１００％まで、または実施形態において約２０％〜約６０％まで、または実施形態において約３０％〜約５０％までのひずみを有する。
【００２０】
フルオロポリマー被膜を有するＦＰＩ繊維の膜を提供することは、低表面エネルギーを有する布マットを産生する。ＦＰＩ／フルオロポリマー繊維マットは、超疎水性であり、水滴の動的性質および高い温度での持続的な疎油性を有する（例えば、１５０℃にてパラフィンオイルの滴が数日間に亘って安定である）。
【００２１】
油接触角度は、ＦＰＩ／フルオロポリマー繊維マットについて、１００℃で約９０度〜約１３０度の範囲であった。
【００２２】
フッ素化ポリイミドは、化学的安定性およぶ熱的安定性を提供する。高性能ポリマーである。調節可能な機械的特性、物理的特性および／または化学的特性は、比較的硬い芳香族セグメントと比較的軟らかいフッ素化脂肪族セグメントとの成分比を調整することによって達成され得る。反応性部位は、硬化および／または架橋のための部位を備えるために導入され得る。ポリイミドは、公知の反応、すなわち、芳香族二無水物とジアミンとの間のポリ重合によって、調製され得る。適切に構造を仕立てることにより、得られたポリイミドは、所望の特性を有し得る。
【００２３】
高性能疎油性膜は、フッ素化ポリイミド（ＦＰＩ）を合成することによって製造され得る。ＦＰＩは、電気紡績されて、ＦＰＩ布マットを形成する。ＦＰＩ布マットの表面は、その後、フルオロポリマーで被覆され、そして加熱されてフルオロポリマーを硬化させる。フルオロポリマーは、約１５０℃〜約３６０℃、もしくは約２８０℃〜約３３０℃の硬化温度を有する。
【００２４】
一実施形態において、高性能疎油性膜は、ＦＰＩおよびフルオロポリマー（例えば、Ｖｉｔｏｎ）の同軸電気紡績によって調製されて、フルオロポリマー鞘で覆われたＦＰＩコア繊維を有する布を形成し得る。
【００２５】
ＦＰＩ／フルオロポリマー膜またはマットを製造する両方法とも、同じ電気紡績装置を使用する。電気紡績は、電荷を使用して、非常に細い（代表的には、マイクロまたはナノ規模である）繊維を液体から引き出す。電荷は、電圧源１０を提供する。この手順は、凝集化学または溶液から硬い糸を産生するための高温の使用を必要としない。このことは、この手順を、ポリマーのような大型かつ複雑な分子を用いる繊維の生産に特に好適にする。充分に高い電圧が液滴に適用された際、液体の本体が帯電し、そして静電反発が表面張力に反作用し、液滴が伸びる。臨界点において、液体の流れが表面から突出する。この突出点は、テイラーコーンとして知られる。液体の分子凝集力が充分に高い場合、流れの破断は起きず、帯電した液体ジェットが形成される。
【００２６】
図１は、電気紡績装置を単純化した図である。電気紡績のための標準設定は、高電圧（５〜５０ｋＶ）直流電源装置１０、シリンジポンプ（図示せず）および接地コレクター１４に接続される、紡糸口金１２（代表的には、皮下シリンジ針）から成る。ポリマー溶液１６または融解物を、シリンジに入れ、この液体を針先１８から一定速度でシリンジポンプによって押し出す。
【００２７】
液体ジェット１９が飛行中に乾くと共に、電流フローの様式がオームから対流に変わり、電荷が繊維の表面へ移動する。次いで、ジェット１９は、繊維の微小曲げで開始した静電反発によって起こる鞭打ちにより、最終的に接地コレクター１４上に堆積するまで伸びる。繊維１９の伸長および細線化は、曲げ不安定性からもたらされ、ナノメートル規模の直径を有する均一な繊維を形成する。好適な装置は、Ｌｉｎａｒｉ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇから入手可能である。
【００２８】
ＦＰＩおよびフルオロポリマーの同時の電気紡績の際、針先１８は、ＦＰＩ液の外側にフルオロポリマー液を被覆するように構成される。
【００２９】
フッ素化ポリイミド（ＦＰＩ）は、等式１に示される公知の手順を用いて、高分子量で合成される。
【化１】
2013217008.tif 000002
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、約４個〜約６０個の炭素原子の芳香族を表し、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも１つは、さらにフッ素を含む。
【００３０】
フッ素化ポリイミドのより具体的な例は、以下の一般式を含む。
【化２】
2013217008.tif 000003
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して、約４個〜約１００個の炭素原子、または約５個〜約６０個の炭素原子、または約６個〜約３０この炭素原子の芳香族、例えば、フェニル、ナフチル、ペリレニル、チオフェニル、オキサゾリルを表し、そしてＡｒ１およびＡｒ２の少なくとも１つは、さらにフルオロペンダント基を含み、このフッ素化ポリイミドは、硬化剤と反応し得る活性部位を含む。上記のポリイミドにおいて、ｎは約３０〜約５００であるか、または約４０〜約４５０であるか、または約５０〜約４００である。
【００３１】
Ａｒ１およびＡｒ２は、約４個〜約１００この炭素原子、または約５個〜約６０個の炭素原子、または約６個〜約３０この炭素原子を有するフルオロアルキルを表し得る。さらに、Ａｒ１およびＡｒ２は、このフッ素化ポリイミドの活性部位を含み得る。
【００３２】
芳香族Ａｒ１の例としては、以下が挙げられる。
【化３】
2013217008.tif 000004
およびそのフッ素化アナログもしくは全フッ素化アナログ、ならびにこれらの混合物。Ｒは、ヘキサフルオロメチルイソプロピリデン、硫黄基、オキシ基、カルボニル基およびスルホニル基からなる群より選択される結合基である。
【００３３】
芳香族Ａｒ２基の例としては、以下が挙げられる。
【化４】
2013217008.tif 000005
ならびにそのフッ素化アナログおよび全フッ素化アナログ、ならびにこれらの混合物。Ｒは、ヘキサフルオロメチルイソプロピリデン、硫黄基、オキシ基、カルボニル基およびスルホニル基からなる群より選択される結合基である。
【００３４】
フルオロペンダント基としては、
【化５】
2013217008.tif 000006
およびこれらの混合物が挙げられる。Ｒｆは、フッ素および約１個〜約１８個の炭素原子、または約６個〜約８個の炭素原子のフッ化脂肪族炭化水素基、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などを表す、Ｌは、ヘキサフルオロメチルイソプロピリデン、硫黄基、オキシ基、カルボニル基またはスルホニル基が挙げられる結合基を表し、ｍおよびｎは、約１〜約１８、または約３〜約１６、約６〜約１２から独立して選択される整数であり、ｘおよびｙは、約１〜約５から独立して選択される数である。
【００３５】
活性部位としては、以下が挙げられる。
【化６】
2013217008.tif 000007
およびこれらの混合物。式中、Ｆの１つが、活性部位として寄与する。Ｒは、ヘキサフルオロメチルイソプロピリデン、硫黄基、オキシ基、カルボニル基またはスルホニル基を含む結合基であり、Ｘは、１個〜１８個の炭素原子、または約３個〜約１２個の炭素原子、または約６個〜約８個の炭素原子の、アルキル基またはフッ素化アルキル基である。活性部位は、Ａｒ１またはＡｒ２の部分であってもよい。
【００３６】
架橋フッ素化ポリイミドは、セグメントの活性部位における硬化剤（例えば、ビスフェノール、ジアミン、アミノシランまたはフェノールシラン）との求核反応から得られる。より具体的には、架橋剤としては、以下が挙げられる。
【化７】
2013217008.tif 000008
またはこれらの混合物。式中、Ｌ１は、ヘキサフルオロメチルイソプロピリデン、イソプロピリデン、メチレン、スルホニル基、硫黄基、オキシ基またはカルボニル基を含む結合基であり、Ｌ２は、１個〜約１８個の炭素原子、もしくは約３個〜約１６個の炭素原子、もしくは約６個〜約１２個の炭素原子のアルキレン基、または６個〜約３０個の炭素原子、もしくは約８個〜約２４個の炭素原子、もしくは約１２個〜約１８個の炭素原子の芳香族炭化水素基を含む結合基であり、Ｌ３は、１個〜約６個の炭素原子のアルキレン基または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含む結合基であり、Ｌ４は、１個〜約１８個の炭素原子、もしくは約３個〜約１６個の炭素原子、もしくは約６個〜約１２個の炭素原子のアルキレン基、または６個〜約３０個の炭素原子の芳香族炭化水素基を含む結合基であり、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチルを含むアルキル基を表し、ｐは、０〜２の整数である。
【００３７】
実施形態において、フッ素化ポリイミドは、以下の式を有し得る。
【化８−１】
2013217008.tif 000009
【化８−２】
2013217008.tif 000010
およびこれらの混合物。式中、ｍは、１〜約１８の整数である。上の式において、ｎは、約３０回〜約５００回の範囲内のリピート単位である。
【００３８】
実施形態において、架橋産物は、以下からなる群より選択される構造式を含む。
【化９】
2013217008.tif 000011
またはこれらの混合物。
【００３９】
架橋産物は、ＦＰＩ繊維の総固形物の約５０重量％〜約９５重量％の量でフルオロペンダント基を含むフッ素化ポリイミド基を含む。架橋剤は、ＦＰＩ繊維の総固形物の約１重量％〜約１５重量％を構成する。活性部位は、ＦＰＩ繊維の総固形物の約０．５重量％〜約５０重量％を構成する。
【００４０】
鞘または膜の被膜として有用なフルオロポリマーの例としては、フルオロエラストマーが挙げられる。フルオロエラストマーは、（１）ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンのうちの２つのコポリマー、（２）ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのターポリマー、および（３）ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび硬化部位モノマーのテトラポリマーのクラス由来である。フルオロエラストマーは、種々の名称の下で市販されており、例えば、ＶＩＴＯＮＡ（登録商標）、ＶＩＴＯＮ  Ｂ（登録商標）、ＶＩＴＯＮ  Ｅ（登録商標）、ＶＩＴＯＮ  Ｅ６０Ｃ（登録商標）、ＶＩＴＯＮ  Ｅ４３０（登録商標）、ＶＩＴＯＮ  ９１０（登録商標）、ＶＩＴＯＮ  ＧＨ（登録商標）、ＶＩＴＯＮ  ＧＦ（登録商標）、およびＶＩＴＯＮ  ＥＴＰ（登録商標）である。ＶＩＴＯＮ（登録商標）名称は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｉｎｃ．の商標である。硬化部位モノマーは、４−ブロモパーフルオロブテン−１，１，１−ジヒドロ−４−ブロモパーフルオロブテン−１，３−ブロモパーフルオロプロペン−１，１，１−ジヒドロ−３−ブロモパーフルオロプロペン−１、または任意の他の好適な、公知の硬化部位モノマーであってもよく、例えば、ＤｕＰｏｎｔから市販されているものであってもよい。他の市販のフルオロポリマーとしては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標であるＦＬＵＯＲＥＬ２１７０（登録商標）、ＦＬＵＯＲＥＬ２１７４（登録商標）、ＦＬＵＯＲＥＬ２１７６（登録商標）、ＦＬＵＯＲＥＬ２１７７（登録商標）およびＦＬＵＯＲＥＬＬＶＳ７６（登録商標）、ＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）が挙げられる。さらなる市販の材料としては、ＡＦＬＡＳ（商標）ポリ（プロピレン−テトラフルオロエチレン）およびＦＬＵＯＲＥＬ  ＩＩ（登録商標）（ＬＩＩ９００）ポリ（プロピレン−テトラフルオロエチレンビニリデンフルオリド）（両方とも、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）、ならびに、ＦＯＲ−６０ＫＩＲ（登録商標）、ＦＯＲ−ＬＨＦ（登録商標）、ＮＭ（登録商標）ＦＯＲ−ＴＨＦ（登録商標）、ＦＯＲ−ＴＦＳ（登録商標）、ＴＨ（登録商標）、ＮＨ（登録商標）、Ｐ７５７（登録商標）、ＴＮＳ（登録商標）、Ｔ４３９（登録商標）、ＰＬ９５８（登録商標）、ＢＲ９１５１（登録商標）およびＴＮ５０５（登録商標）として特定されるＴｅｃｎｏｆｌｏｎｓ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓから入手可能である）が挙げられる。
【００４１】
３種の公知のフルオロエラストマーの例は、（１）ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのうちの２つのコポリマーのクラス（例えば、ＶＩＴＯＮ  Ａ（登録商標）として市販されているもの）、（２）ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのターポリマーのクラス（ＶＩＴＯＮ  Ｂ（登録商標）として市販されている）、（３）ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび硬化部位モノマーのテトラポリマーのクラス（ＶＩＴＯＮ  ＧＨ（登録商標）またはＶＩＴＯＮ  ＧＦ（登録商標）として市販されている）である。
【００４２】
フルオロエラストマーＶＩＴＯＮ  ＧＨ（登録商標）およびＶＩＴＯＮ  ＧＦ（登録商標）は、比較的低量のビニリデンフルオリドを有する。ＶＩＴＯＮ  ＧＨ（登録商標）およびＶＩＴＯＮ  ＧＦ（登録商標）は、約３５重量％のビニリデンフルオリド、約３４重量％のヘキサフルオロプロピレンおよび約２９重量％のテトラフルオロエチレンおよび約２重量％の硬化部位モノマーを有する。
【００４３】
鞘または膜の被膜として有用なフルオロポリマーの例としては、フルオロプラスチックが挙げられる。本明細書中での使用のために好適なフルオロプラスチックとしては、モノマーリピート単位を含むフルオロポリマーが挙げられ、ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。フルオロプラスチックの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびビニリデンフルオリド（ＶＤＦまたはＶＦ２）のコポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のターポリマー、ならびにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ビニリデンフルオリド（ＶＦ２）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のテトラポリマー、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
３００ｎｍ〜１μｍの範囲の繊維サイズを有する電気紡績ＦＰＩ布を、作製した。ＦＰＩ繊維の構造は、以下に示す。操作条件、すなわち、電圧（８〜２０ｋ）、溶液濃度（ジメチルアセトアミド中約５重量％から約２０重量％ＦＰＩ）、流速（０．７〜１．４ｍＬ／ｈ）、針とコレクターとの間の距離（１０〜２０ｃｍ）、および針サイズ（０．５〜１ミクロン）は、所望のサイズの繊維を得るために変動した。均一な不織布は、厚さの範囲（約２０μｍ〜約１２０μｍ）で、多孔性で達成された。ＦＰＩ繊維およびポリイミドマットの写真を、図２に示す。ＦＰＩ布マットを、パーフルオロポリマー（すなわち、Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦ２４００およびＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｓ１０）で処理し、さらに表面エネルギーを減らした。ＦＰＩ布マットを、Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦ２４００溶液（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）、またはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｓ１０の２重量％溶液中に浸漬した。過剰量の溶液を、パディングによって除去した。処理した布マットを、ＡＦ２４００サンプルについて３４０℃で、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｓ１０サンプルについて２５０℃で加熱した。処理したＦＰＩマットは、超疎水性を有し、水滴の動的性質および高温での持続的な疎油性（例えば、１５０℃において１日間安定的なパラフィンオイル滴）を有した。測定した固体インク接触角度は、１２０℃にて、１００度〜約１２７度の範囲であった。
【化１０】
2013217008.tif 000012
【００４５】
ＦＰＩ繊維マットと比較して、コア−鞘ＦＰＩ／Ｖｉｔｏｎ布マットは、機械的性質の改善（図３）およびパーフルオロポリマーに対する適合性の増大を示し、このことは、さらに表面処理を容易にする。
【図１】
2013217008.tif 000017
【図３】
2013217008.tif 000018
【図２】
2013217008.tif 000019