(57)【要約】【課題】燃料電池の発電性能及び耐久性を一層向上させることができる燃料電池用ガス拡散層１の製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用ガス拡散層１の製造方法では、導電性粒子および撥水性樹脂を溶媒に混合した混合液１１が一方の主面に塗布された、導電性粒子および撥水性樹脂を含む第１シート１０を加熱することを含んで作製された第１多孔質層１３を準備し、導電性材料および撥水性樹脂を含む第２多孔質層２０を準備し、前記第１多孔質層１３の他方の主面に前記第２多孔質層２０を貼り合わせる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子および撥水性樹脂を溶媒に混合した混合液が一方の主面に塗布された、導電性粒子および撥水性樹脂を含む第１シートを加熱することを含んで作製された第１多孔質層を準備し、
導電性材料および撥水性樹脂を含む第２多孔質層を準備し、
前記第１多孔質層の他方の主面に前記第２多孔質層を貼り合わせること、
を含む燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記第１多孔質層は、前記導電性粒子および前記撥水性樹脂を含む第１混練物を圧延することによって前記第１シートを作製し、当該第１シート上に前記混合液を塗布し、当該混合液が塗布された第１シートを加熱することを含んで作製される、請求項１記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記第２多孔質層は、前記導電性材料の導電性粒子および前記撥水性樹脂を含む第２混練物を圧延することによって前記第２シートを作製し、当該第２シートを加熱することを含んで作製される、請求項１または２記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記貼り合わせの後、貼り合わせられた前記第１多孔質層および前記第２多孔質層を加熱する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記第１シートは前記第２シートより薄い、請求項２ないし４のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
前記第１シートは前記第２シートの２分の１未満の厚みである、請求項２ないし４のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
前記第１シートは前記第２シートの３分の１未満の厚みである、請求項２ないし４のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項８】
前記第１シートに前記混合液をスプレー塗装により塗布する、請求項２ないし７のいずれか一項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層の製造方法、特に、高分子電解質形燃料電池のセルに用いられるガス拡散層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子電解質形燃料電池（以下「燃料電池」と言う。）の単セルは、高分子電解質膜(以下)、「電解質膜」と言う）の両側にアノードおよびカソードを配した膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assembly」と言う。）を２つのセパレータの間に挟んで構成される。アノードおよびカソードはそれぞれ触媒層およびガス拡散層からなる。セパレータには溝が設けられており、この溝が燃料ガスおよび酸化剤ガスなどの反応ガスのガス流路として機能する。
【０００３】
アノードに水素を含む燃料ガスが供給され、カソードに酸素を含む酸化剤ガスが供給される。これにより、アノードの触媒層において、水素がプロトンおよび電子に分解され、プロトンは電解質膜を通りカソードへ移動する。カソードの触媒層において、電子とアノードからのプロトンとが反応して、水が生成される。これらの反応によって、電子がアノードからカソードに移動し、電流がカソードからアノードに流れる。
【０００４】
前記のように構成される高分子電解質形燃料電池において、ガス拡散層は、種々の構造のものが知られている。例えば、特許文献１には、炭素繊維からなる基材（例えば、ペーパー、織布、不織布）の表面に、カーボン材料と撥水材とからなるコーティング層を設けたガス拡散層が開示されている。また、特許文献２には、炭素繊維を基材として用いない、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質層から構成されているガス拡散層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９７２０２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７０５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質層から構成されているガス拡散層を用いた燃料電池を検討した。
【０００７】
しかしながら、かかるガス拡散層を用いた燃料電池の発電性能及び耐久性を十分に確保することはできなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、前記課題を解決することにあって、燃料電池の発電性能及び耐久性を一層向上させることができる燃料電池のガス拡散層の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある形態に係る、燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、導電性粒子および撥水性樹脂を溶媒に混合した混合液が一方の主面に塗布された、導電性粒子および撥水性樹脂を含む第１シートを加熱することを含んで作製された第１多孔質層を準備し、導電性材料および撥水性樹脂を含む第２多孔質層を準備し、前記第１多孔質層の他方の主面に前記第２多孔質層を貼り合わせる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、以上に説明した構成を有し、従来の燃料電池に比して発電性能及び耐久性を一層向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】図１の燃料電池用ガス拡散層を用いたセルを示す模式図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法を説明するための工程図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係る燃料電池用ガス拡散層を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（本発明の基礎となった知見）
本発明者らは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質層から構成されているガス拡散層を用いた燃料電池を検討した。その結果、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質層から構成されているガス拡散層は、カーボンペーパー等の基材を有するガス拡散層に比べて通気性に劣り、十分な発電性能及び耐久性を得られないことを見出した。
【００１３】
そこで、本発明者らは、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質層上に、以下に説明するマイクロポーラス層（ＭＰＬ）を配置したガス拡散層を作製し、これを用いた燃料電池を検討したところ、ガス拡散層の通気性を確保できることを見出した。
【００１４】
そして、ＭＰＬと導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質層（以下、「多孔質層」と言う。）から構成されるガス拡散層を製造するに際して、次の課題があることを見出した。
【００１５】
ＭＰＬは、撥水性樹脂および導電性材料を溶媒に混合した混合液を準備し、この混合液を多孔質層に塗布することで形成される。この際、多孔質層は膨潤し、多孔質層の厚みは大きくなる。そして、混合液は不均一に多孔質層に浸透するため、膨潤した多孔質層の厚みのばらつきは大きくなってしまう。この多孔質層の厚みおよびそのばらつきは、混合液を塗布した多孔質層を加熱しても、小さくならない。このため、多孔質層とＭＰＬとで構成されるガス拡散層の厚みはばらついてしまう。
【００１６】
このように、ガス拡散層の厚みがばらついてしまうと、ガス拡散層と触媒層との間における接触抵抗が大きくなり、電流密度の変化による電池出力の低下および機械的強度の低下を招いてしまう。
【００１７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、厚みのばらつきを抑制した燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供することを目的としている。
【００１８】
本発明の第１態様によれば、導電性粒子および撥水性樹脂を溶媒に混合した混合液が一方の主面に塗布された、導電性粒子および撥水性樹脂を含む第１シートを加熱することを含んで作製された第１多孔質層を準備し、導電性材料および撥水性樹脂を含む第２多孔質層を準備し、前記第１多孔質層の他方の主面に前記第２多孔質層を貼り合わせること、を含む燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の第２態様によれば、前記第１多孔質層は、前記導電性粒子および前記撥水性樹脂を含む第１混練物を圧延することによって前記第１シートを作製し、当該第１シート上に前記混合液を塗布し、当該混合液が塗布された第１シートを加熱することを含んで作製される、第１態様記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の第３態様によれば、前記第２多孔質層は、前記導電性材料の導電性粒子および前記撥水性樹脂を含む第２混練物を圧延することによって前記第２シートを作製し、当該第２シートを加熱することを含んで作製される、第１または２態様記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の第４態様によれば、前記貼り合わせの後、貼り合わせられた前記第１多孔質層および前記第２多孔質層を加熱する、第１ないし３のいずれか１つの態様に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の第５態様によれば、前記第１シートは前記第２シートより薄い、第２ないし４のいずれか１つの態様に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明の第６態様によれば、前記第１シートは前記第２シートの２分の１未満の厚みである、第２ないし４のいずれか１つの態様に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の第７態様によれば、前記第１シートは前記第２シートの３分の１未満の厚みである、第２ないし４のいずれか１つの態様に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明の第８態様によれば、前記第１シートに前記混合液をスプレー塗装により塗布する、第２ないし７のいずれか１つの態様に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２７】
なお、以下では全ての図面を通じて同一又は相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
【００２８】
また、本明細書において、「導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材」とは、
炭素繊維を基材とすることなく、導電性粒子と高分子樹脂のみで支持される構造（いわゆる自己支持体構造）を持つ多孔質部材を意味する。
【００２９】
（第１実施形態）
図１（ａ）および図１（ｂ）は、燃料電池用ガス拡散層１の製造方法を説明するための工程図である。
【００３０】
燃料電池用ガス拡散層（以下、「ガス拡散層」と言う。）１の製造方法では、まず、第１多孔質層１３が準備される。第１多孔質層１３は、第１シート１０の一方の主面に混合液が塗布され、第１シート１０が加熱されることにより形成される。
【００３１】
第１シート１０は、導電性粒子および撥水性樹脂を含み、多数の細孔を有し、通気性および導電性を有する層である。第１シート１０の厚みは、ガス拡散層の厚みより小さく、たとえば、２００ｍｍに設定される。第１シート１０において、導電性粒子の間に細孔が形成され、細孔の径は数十〜数百μｍである。撥水性樹脂は、導電性粒子の周りに付着し、導電性粒子に撥水性を付与すると同時に、複数の導電性粒子を結合するバインダ(binder)として機能するように第１シート１０に分布している。
【００３２】
導電性粒子は、電子伝導性を有する粒子であって、比表面積が大きなものが好ましい。導電性粒子としては、炭素粒子などが挙げられる。炭素粒子には、カーボンブラック、グラファイトおよび活性炭などの粒子、ならびにガラス層カーボン粒子などがある。ガラス層カーボン粒子は、たとえば、熱硬化性樹脂の繊維を加熱処理した後に焼成炭化してガラス層カーボン繊維を形成し、ガラス層カーボン繊維を粉砕することにより得られる。または、熱硬化性樹脂の粒子を加熱処理した後に焼成炭化することにより形成される。熱硬化性樹脂としては、たとえば、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアクリルニトリルなどが挙げられる。なお、導電性粒子は金属不純物を含まないものが好ましい。また、導電性粒子は、１種類であってもよいし、複数の種類の混合物であってもよい。
【００３３】
導電性粒子の形状は、限定されないが、たとえば球形状であることが好ましい。表面積が小さい球形状は反応ガスと接触する面積が小さいため、反応ガスによる導電性の低下が抑えられる。また、球形状の導電性粒子は分散しやすい。
【００３４】
導電性粒子の平均粒子径は、第１シート１０の細孔の径が最適化されるように決定される。たとえば、導電性粒子の平均粒子径が０．５μｍ以上、さらには１０μｍ以上であることが好ましい。この径より導電性粒子の平均粒子径が小さいと、第１シート１０の細孔の径が小さくなり過ぎて、毛管現象により細孔に水が留まり、フラッディングを引き起こし易くなる。また、導電性粒子の平均粒子径は、１００μｍ以下、さらには８０μｍ以下であることが好ましい。この径より導電性粒子の平均粒子径が大きくなると、第１シート１０の細孔の径が大きくなり過ぎて、水が第１シート１０の細孔に保持されず、後述する電解質膜の水分が不足し、反応が進まなくなってしまう。さらに、第１シート１０、延いてはガス拡散層１の膜厚も厚くなり、単位セルが大型化してしまう。
【００３５】
撥水性樹脂は、撥水性を有する樹脂である。撥水性樹脂としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が挙げられる。この中でも、撥水性、耐熱性および耐薬品性の観点から、ＰＴＦＥが好ましい。
【００３６】
混合液は、導電性粒子および撥水性樹脂を溶媒に混合したものである。
【００３７】
混合液の導電性粒子には、金属粒子、または第１シート１０の導電性粒子と同様に炭素粒子が用いられるが、炭素粒子が好ましい。混合液の導電性粒子に炭素粒子が用いられる場合、この混合液の導電性粒子と第１シート１０の導電性粒子とは、同じ種類であってもよいし、別の種類であってもよい。
【００３８】
混合液の撥水性樹脂も、第１シート１０の撥水性樹脂と同様にフッ素樹脂が用いられる。ただし、混合液のフッ素樹脂と第１シート１０のフッ素樹脂とは、同じ種類であってもよいし、別の種類であってもよい。
【００３９】
溶媒としては、たとえば、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。この中でも、コストおよび安全性の観点から、水が好ましい。
【００４０】
混合液を第１シート１０に塗布する方法としては、混合液が第１シート１０の一方の主面の全体に均一に広がれば、特に限定されない。たとえば、混合液の粘度が１０００ｃＰ以上である場合には、ダイコータ、ナイフコータ、バーコータ、ローラコータ、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷などが用いられる。また、混合液の粘度が１０００ｃＰ未満である場合には、第１シート１０に混合液をスプレー塗装により塗装する方法が有効である。このスプレー塗装によれば、粘度が薄い混合液でも第１シート１０の全面に均一に塗布することができる。また、第１シート１０上に薄い被膜を形成することができる。
【００４１】
混合液が塗布された第１シート１０が加熱されることにより、多孔質のＭＰＬ１２が第１シート１０の一方の主面に形成される。このＭＰＬ１２および第１シート１０により、第１多孔質層１３が構成される。ＭＰＬ１２は、実質的に連続する膜、不連続な複数の膜、及び点在する多数の膜からなる膜群のいずれであってもよい。
【００４２】
なお、第１シート１０の一方の主面に混合液が塗布されている。これにより、混合液、特に溶媒が第１シート１０の細孔に浸透し、かつ混合液が一方の主面上に付着することにより、第１シート１０の厚みが増す。このとき、混合液は第１シート１０の全体に一様に浸透せず、かつ一方の主面に付着する混合液の厚みは不均一であることから、塗布後の第１シート１０の厚みのばらつきは塗布前に比べて増加する。しかしながら、第１シート１０が薄いため、混合液により膨潤する第１シート１０の量が少ないため、塗布後の第１シート１０の厚みのばらつきは小さい。
【００４３】
また、混合液が塗布された第１シート１０の加熱により第１シート１０に浸透した溶媒も蒸発するが、第１シート１０の厚みはほとんど減少せず、厚みのばらつきもほとんど変化しない。ただし、上記のとおり、薄い第１シート１０の厚みのばらつき（絶対値）は厚いシートに比べて小さく、これは加熱しても変わらない。
【００４４】
次に、導電性材料および撥水性樹脂を含む第２多孔質層２０が準備される。
【００４５】
第２多孔質層２０は、多数の細孔を有し、通気性および導電性を有する層である。第２多孔質層２０の厚みは、ガス拡散層１の厚みから第１多孔質層１３の厚みを引いた厚み、たとえば、２００ｍｍに設定される。つまり、第１多孔質層１３の厚みおよび第２多孔質層２０の厚みを足した厚みが、ガス拡散層１の厚みに相当する。
【００４６】
導電性材料としては、導電性粒子および導電性繊維などが挙げられる。導電性粒子には、第１シート１０と同様に、炭素粒子などが用いられる。導電性繊維には、炭素繊維または金属繊維が用いられるが、炭素繊維が好ましい。導電性材料としては、たとえば、ＰＴＦＥなどの撥水性樹脂とカーボンブラックなどの導電性材料を主成分とするコーティング薄膜であるＭＰＬ１２、炭素繊維の織布であるカーボンクロス、炭素短繊維を湿式抄紙して得られるカーボンペーパー、あるいは炭素短繊維を高圧水流で絡み合わせてシート化したカーボンフェルトなどが好適である。
【００４７】
撥水性樹脂は、導電性材料を被覆し、導電性材料に撥水性を付与するとともに、導電性材料同士の間に介在してこれらを結合し、第２多孔質層２０を形成する。撥水性樹脂には、第１シート１０と同様に、フッ素樹脂が用いられる。
【００４８】
最後に、第１多孔質層１３の他方の主面に第２多孔質層２０が貼り合わせられることにより、ガス拡散層１が形成される。
【００４９】
形成されたガス拡散層１は、ＭＰＬ１２および第１シート１０を含む第１多孔質層１３と、第２多孔質層２０とが重ね合された積層体である。第１シート１０はＭＰＬ１２および第２多孔質層２０の間に配され。ガス拡散層１の一方の主面にＭＰＬ１２が外部に現れている。
【００５０】
図２は、燃料電池用ガス拡散層１を用いたセル３０を示す模式図である。
【００５１】
セル３０は、ＭＥＡ３１と、ＭＥＡ３１の両面に配置された一対のセパレータ３２とを有する。
【００５２】
ＭＥＡ３１は、電解質膜３３と、電解質膜３３を間に挟む一対の電極３４、３５とを備える。電解質膜３３は、含有する水により電極３４、３５間を移動するプロトンを通過させる。電解質膜３３には、パーフルオロスルホン酸イオン交換膜などが用いられる。一対の電極の一方がカソード３４であって、他方がアノード３５である。各電極３４、３５は、電解質膜３３側に配される触媒層３６と、触媒層３６に積層されるガス拡散層１とを有する。触媒層３６は、たとえば、白金属触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする。ガス拡散層１は、図１の製造方法により作成され、集電作用と、ガスおよび水の透過性とを併せ持つ。ガス拡散層１は、ＭＰＬ１２（図１参照）が触媒層３６に接触するようにして触媒層３６に積層される。
【００５３】
セパレータ３２は、導電性を有する板状体であって、ガス拡散層１と当接する主面に溝３７を有する。アノード３５側のセパレータ３２の溝３７は燃料ガスが流れる燃料ガス流路として利用され、カソード３４側のセパレータ３２の溝３７は酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路として利用される。
【００５４】
このようなセル３０において、セパレータ３２の燃料ガス流路を通してアノード３５に燃料ガスが供給される。これと共に、セパレータ３２の酸化剤ガス流路を通してカソード３４に酸化剤ガスが供給される。これにより、電気化学反応が起こり、電力と熱とが発生する。
【００５５】
このような構成によれば、混合液１１を塗布する第１シート１０を薄くすることにより、塗布後の第１シート１０の厚みのばらつきが抑えられる。これにより、塗布後の第１シート１０を加熱して形成される第１多孔質層１３の厚みのばらつきも抑制され、より均一なガス拡散層１が形成される。
【００５６】
また、第２多孔質層２０は混合液１１が塗布されないため、混合液１１の浸透により第２多孔質層２０が膨潤することもない。よって、第２多孔質層２０の厚みのばらつきを最小限に抑えることができることにより、第２多孔質層２０を第１多孔質層１３に貼り合わせて形成されるガス拡散層１の厚みの均一性はさらに向上する。
【００５７】
このように、ガス拡散層１の厚みがより均一に形成されると、ガス拡散層１が触媒層３６に一様に接触することが可能となる。よって、これらの間の抵抗が小さく抑えられ、かつこれらの間からの反応ガスのリークが防がれるため、ガス拡散層１を用いた燃料電池の出力の向上が図られる。また、ガス拡散層１の機械的強度の低下が防がれる。
【００５８】
（第２実施形態）
第２実施形態では、第１実施形態の燃料電池用ガス拡散層１における第１多孔質層１３の製造方法の具体例を説明する。
【００５９】
図３（ａ）〜図３（ｄ）は、第１多孔質層１３の製造方法を説明するための工程図である。
【００６０】
第１多孔質層１３の製造方法では、まず、図３（ａ）に示すように、第１シート１０が準備される。
【００６１】
次に、図３（ｂ）に示すように、第１シート１０の一方の主面の全体に、導電性粒子および撥水性樹脂を溶媒に混合した混合液１１が塗布される。
【００６２】
続いて、図３（ｃ）に示すように、混合液１１が塗布された第１シート１０が加熱される。加熱の温度および時間は、溶媒が蒸発する温度および時間に設定される。加熱温度が高過ぎると、撥水性樹脂が溶融または分解し、撥水性が低下する可能性がある。また、第１シート１０の形状が崩れたり強度が低下したりし、ガス拡散層１の平滑性が損なわれる可能性もある。このため、加熱温度および加熱時間の調整と共に、不活性ガス雰囲気下で加熱することは、撥水性樹脂の劣化の防止に有効である。よって、たとえば、加熱温度は、溶媒の蒸発する温度に設定された後、不活性ガス雰囲気下で３００〜４００℃に上げられる。これにより、撥水性樹脂の劣化および第１シート１０の強度の低下を防ぎつつ、溶媒の残留をできる限りなくすことができるため、溶媒によるコンタミネーションが防止される。
【００６３】
加熱により混合液１１から溶媒が蒸発する際に、多数の細孔が生成されるため、図３（ｄ）に示すように、多孔質のＭＰＬ１２が第１シート１０の一方の主面に形成される。このＭＰＬ１２および第１シート１０により、第１多孔質層１３が構成される。第１シート１０およびＭＰＬ１２は多数の細孔を有し、第１シート１０の多くの細孔はＭＰＬ１２の多くの細孔と連通することにより、第１シート１０およびＭＰＬ１２が積層される第１多孔質層１３は多数の細孔を有し、多くの細孔は第１多孔質層１３を貫通する。
【００６４】
（第３実施形態）
第３実施形態に係るガス拡散層１の製造方法は、第１実施形態のガス拡散層１の製造方法を具体的に例示したものである。
【００６５】
図４（ａ）〜図４（ｋ）は、第２実施形態に係るガス拡散層１の製造方法を説明するための工程図である。
【００６６】
第１多孔質層１３は、導電性粒子および撥水性樹脂を含む第１混練物１４を圧延することによって第１シート１０を作製し、当該第１シート１０上に混合液１１を塗布し、混合液１１が塗布された第１シート１０を加熱することを含んで作製される。
【００６７】
第２多孔質層２０は、導電性材料の導電性粒子および撥水性樹脂を含む第２混練物２１を圧延することによって第２シート２０を作製し、当該第２シート２０を加熱することを含んで作製される。
【００６８】
このような第１多孔質層１３および第２多孔質層２０の貼り合わせの後、貼り合わせられた第１多孔質層１３および第２多孔質層２０を加熱することにより、ガス拡散層１が製造される。
【００６９】
具体的には、図４（ａ）および図４（ｇ）に示すように、導電性粒子および撥水性樹脂が溶媒に混合されて第１および第２混練物１４、２１が形成される。このとき、導電性粒子および溶媒が攪拌機において混ぜ合わされ、導電性粒子が粉砕されたり溶媒中に分散されたりする。この攪拌機の中に撥水性樹脂が加えられると、撥水性樹脂がせん断される。これにより、撥水性樹脂が導電性粒子に付着するとともに、撥水性樹脂が繊維状になって導電性粒子どうしを繋ぎ合わせる。
【００７０】
なお、混合時間や各材料の投入量などは適宜設定される。また、導電性粒子および撥水性樹脂が同時に攪拌機に投入されてもよい。
【００７１】
溶媒としては、たとえば、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。この中でも、コストおよび安全性の観点から、水が好ましい。
【００７２】
ただし、溶媒の粘度が低く、導電性粒子および撥水性樹脂が溶媒に均一に分散しない場合、粘度調整剤がさらに加えられてもよい。粘度調整剤は、第１および第２多孔質層１３、２０の形成後に第１および第２シート１０、２０から除去されている必要がある。このため、第１および第２シート１０、２０形成時の加熱およびＭＰＬ１２形成時の加熱によって分解または気化して排除されるようなものが粘度調整剤として適している。たとえば、粘度調整剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系、アルキルアミンオキシドなどの両性イオン系などの界面活性剤などが用いられる。
【００７３】
この第１および第２混練物１４、２１における配合割合は、たとえば、導電性粒子と撥水性樹脂との重量比は０．０１：１〜２：１に設定される。導電性粒子が５〜９０重量％に、溶媒が５〜９０重量％に、粘度調整剤が０．５〜５０重量％に設定される。
【００７４】
次に、第１および第２混練物１４、２１は圧延される。第１および第２混練物１４、２１に含まれる溶媒が少量であるため、第１および第２混練物１４、２１は可塑性および粘性を有する。よって、第１および第２混練物１４、２１がロールプレス機または平板プレス機などで圧延されると、図４（ｂ）および図４（ｈ）に示すように、第１および第２混練物１４、２１は薄い第１および第２板状体１５、２２に形成される。
【００７５】
続いて、第１および第２板状体１５、２２が加熱され、溶媒および界面活性剤が第１および第２板状体１５、２２から除去される。このため、図４（ｃ）および図４（ｉ）に示すように、多数の細孔が生成され、多孔質の第１および第２シート１０、２０が形成される。
【００７６】
次に、第１シート１０の一方の主面を全体的に、導電性粒子および撥水性樹脂を溶媒に混合した混合液１１が塗布される。混合液１１が塗布された第１シート１０が加熱されることにより、第１シート１０の一方の主面にＭＰＬ１２が生成されて、第１多孔質層１３が形成される。
【００７７】
そして、図４（ｊ）に示すように、第１多孔質層１３の他方の主面に第２多孔質層２０が貼り合わせられてから、図４（ｋ）に示すように、第１多孔質層１３および第２多孔質層２０が加熱される。これにより、第１および第２多孔質層１３、２０に残存していた溶媒などが除去されると共に、軟化した撥水性樹脂により第１および第２多孔質層１３、２０が密着して、ガス拡散層１が形成される。
【００７８】
このような構成によれば、導電性粒子および撥水性樹脂で形成される第１および第２シート１０、２０は炭素繊維に比べて安価であるため、第１および第２シート１０、２０を用いたガス拡散層１のコストが抑えられる。
【００７９】
また、導電性粒子および撥水性樹脂で形成される第１および第２シート１０、２０は炭素繊維に比べて通気性に劣る場合もある。ただし、ＭＰＬ１２により撥水性がガス拡散層１に付与されていることにより、ガス拡散層１がガスおよび水を通過さセル３０能力は維持されている。
【００８０】
さらに、第１実施形態と同様に、混合液１１を塗布する第１シート１０が薄いため、ガス拡散層１の厚みの均一性が向上する。また、混合液１１が塗布されていない第２多孔質層２０が第１多孔質層１３に貼りあわされることにより、ガス拡散層１の厚みの均一性がさらに向上する。したがって、厚みが均一なガス拡散層１を用いた燃料電池の出力が向上する。
【００８１】
また、貼り合わせられた第１および第２多孔質層１３、２０が加熱されることにより、撥水性樹脂と導電性粒子との密着性、第１多孔質層１３と第２多孔質層２０との密着性などが向上する。このため、ガス拡散層１の強度や耐久性が向上する。また、第１および第２多孔質層１３、２０における細孔がさらに増え、ガス拡散層１において水およびガスが通過する能力が向上する。さらに、溶媒などのコンタミネーションが低減され、このようなガス拡散層１を含む燃料電池の発電効率や寿命が向上する。
【００８２】
なお、上記第２実施形態では、導電性粒子および撥水性樹脂を溶媒に混合した第１および第２混練物１４、２１を加熱することにより第１および第２シート１０、２０が形成されたが、第１および第２シート１０、２０の形成方法はこれに限定されない。たとえば、溶媒を用いずに、導電性粒子および撥水性樹脂をせん断し、このせん断により撥水性樹脂が溶融して導電性粒子に付着することによって、第１および第２シート１０、２０が作成される。
【００８３】
また、上記第２実施形態では、導電性粒子、撥水性樹脂および溶媒が攪拌機において混ぜ合わされることにより、撥水性樹脂が導電性粒子に付着した。撥水性樹脂を導電性粒子に付着する方法はこれに限定されない。
【００８４】
さらに、上記第２実施形態において、第１および第２シート１０、２０の形成後に第１および第２シート１０、２０が再び圧延されてもよい。これにより、第１および第２シート１０、２０の厚さが調整されて、第１および第２シート１０、２０がさらに平滑になる。
【００８５】
また、上記全実施形態では、図５（ａ）に示すように、第１シート１０の厚みが第２シート２０の厚みと同じであった。ただし、第１および第２シート１０、２０の厚みはこれに限定されない。たとえば、第１シート１０は第２シート２０より薄いことが好ましい。具体的には、図５（ｂ）に示すように、第１シート１０は第２シート２０の２分の１未満の厚みであれば好ましい。さらに、図５（ｃ）に示すように、第１シート１０は第２シート２０の３分の１未満の厚みであることが好ましい。このように、第１シート１０が薄いほど、第１シート１０の厚みが制御し易いため、第１シート１０の厚みのばらつきが抑えられる。よって、第１シート１０に混合液１１が塗布されても、第１シート１０の厚みのばらつきが大きくなることをできる限り抑えることができる。しかも、第２シート２０の厚みが大きくても、第２シート２０は混合液１１が塗布されていないため、第２シート２０の厚みのばらつきは最小限に抑えられる。したがって、ガス拡散層１の厚みが維持されたまま、ガス拡散層１の厚みがより均一になる。
【００８６】
さらに、上記全実施形態では、ＭＰＬ１２は第１シート１０の一方の主面を全体的に覆うが、第１シート１０の一方の主面において多孔質被膜で覆われていない部分があってもよい。
【００８７】
また、上記全実施形態では、ガス拡散層１が高分子電解質形燃料電池に使用されたが、ガス拡散層１は種々の燃料電池に適用可能である。
【００８８】
さらに、上記全実施形態において、第１および第２シート１０、２０は導電性粒子および撥水性樹脂から構成されるが、これに限定されず、他の物質がこれらに加えられてもよい。たとえば、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブおよび黒鉛粉などが少量添加されて、第１および第２シート１０、２０が形成されると、これらで構成されるガス拡散層１の導電性がさらに高まる。
【００８９】
（実施例）
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが、本発明はこの実施例に
限定されるものではない。
【００９０】
実施例のガス拡散層１は以下の方法で製造された。アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック：登録商標）とグラファイト（和光純薬工業株式会社製）との合計１５０ｇの導電性微粒子と、界面活性剤（トライトンＸ：登録商標）７.５ｇと、水１７０ｇとがミキサーに投入された。このミキサーの回転数が１００ｒｐｍに設定されて、６０分間、前記各材料が混錬された。さらに、ミキサーの中にポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン７０ｇ（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１）の撥水性樹脂が投入された。そして、５分間、各材料はミキサーで攪拌された。このようにして得られた第１および第２混練物のうち、４０ｇの第１および第２混練物がミキサーから取り出された。そして、ギャップが６００μｍに設定された延伸ロール機にて、第１および第２混練物が圧延されてシート状にされる。この後、シート状の第１および第２混錬物１４、２１が、プログラム制御式の焼成炉にて３００℃で３０分間焼成された。これにより、第１および第２混錬物中の界面活性剤と水とが除去された。
【００９１】
界面活性剤および水が除去された混錬物が焼成炉から取り出された。ギャップが４００μｍに設定された延伸ロール機にて、第１および第２混練物１４、２１が圧延される。ここで、第１および第２混練物の厚さが調整され、かつ厚さのバラツキが低減された。そして、シート状の第１および第２混練物が６ｃｍ角に裁断されることにより、厚さ４００μｍのゴム状の第１及び第２シート１０、２０が製造された。
【００９２】
第１シート１０に混合液１１がスプレーで塗布された。混合液１１には、導電性粒子
５０重量％、撥水性樹脂１０重量％、粘度調整剤５重量％、および溶媒３５重量％が混合された。この混合液１１の導電性粒子には平均粒子径８０μｍの導電性カーボン粒子が用いられた。撥水性樹脂にはポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１）が用いられた。溶媒には水が用いられた。
【００９３】
混合液１１が塗布された第１シート１０は、１１０℃で加熱された後、不活性雰囲気下において３５０℃で加熱された。この加熱により水が除去されて、第１多孔質層１３が形成された。
【００９４】
そして、第２シートが第２多孔質層２０として使用され、第２多孔質層２０に第１多孔質層１３が貼り合わされて、ガス拡散層１が製造された。
【００９５】
比較例のガス拡散層１は以下の方法で製造された。導電性粒子および撥水性樹脂を主成分とし、厚みが４００μｍの板状基材が用意された。板状基材の導電性粒子にはカーボンブラックが用いられた。撥水性樹脂にはポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１）が用いられた。
【００９６】
この板状基材に混合液１１がスプレーで塗布された。混合液１１には、導電性粒子５０重量％、撥水性樹脂１０重量％、粘度調整剤５重量％、および溶媒３５重量％が混合された。この混合液１１の導電性粒子には平均粒子径８０μｍの導電性カーボン粒子が用いられた。撥水性樹脂にはポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（旭硝子株式会社製ＡＤ９１１）が用いられた。溶媒には水が用いられた。
【００９７】
混合液１１が塗布された板状基材が、２００〜３００℃で加熱されて、ガス拡散層１が製造された。
【００９８】
表１は、上記実施例および比較例のガス拡散層１に関する厚みを示す。
【００９９】
【表１】
2013114769.tif 000003
【０１００】
表１に示すように、第１シート１０の厚みの平均（ａｖｅ．）が２１１．５μｍである。この厚みのばらつき（Ｒ）は、厚みの最大値（ｍａｘ．）と最小値（ｍｉｎ．）との差から求められ、１０．６μｍである。一方、比較例の板状基材の厚みは平均（ａｖｅ．）が４０１．７μｍである。この厚みのばらつき（Ｒ）は、１６．０μｍである。このように、第１シート１０は板状基材より薄いことから、第１シート１０の厚みのばらつきは板状基材の厚みのばらつきより小さい。よって、第１シート１０が薄いほど、厚みを制御しやすいため、厚みのばらつきが抑えられる。
【０１０１】
また、第１多孔質層１３の厚みの平均（ａｖｅ．）が２９９．０μｍである。混合液１１により第１シート１０が膨潤するため、第１多孔質層１３の厚みが第１シート１０の厚みに比べて８７．５μｍ増加している。これに対して、ガス拡散層１の厚みの平均（ａｖｅ．）は、５１４．７μｍである。混合液により板状基材が膨潤し、ガス拡散層１の厚みが板状基材の厚みに比べて１１３．０μｍ増加している。このように、混合液により第１シート１０および板状基材の厚みが増加し、第１シート１０および板状基材を加熱処理して形成される第１多孔質層１３および比較例のガス拡散層の厚みはともに増加している。ただし、第１シート１０は板状基材より薄いため、実施例の厚みの増加は比較例の厚みの増加に比べて小さい。よって、第１シート１０が薄いほど、混合液１１が浸透する厚みが小さく、膨潤する厚みを小さく抑えることができる。
【０１０２】
さらに、実施例のガス拡散層１の厚みは５０９．０μｍであって、厚みのばらつきは１１．２μｍである。比較例のガス拡散層１の厚みは５１４．７μｍであって、厚みのばらつきは２１．８μｍである。このように、実施例のガス拡散層１の厚みは比較例に比べて大きい。よって、混合液１１が塗布されていない第２多孔質層２０をガス拡散層１に用いることにより、ガス拡散層１において混合液１１により膨潤する範囲を小さくすることができる。このため、膨潤による厚みのばらつきの増加が抑えられ、実施例の厚みのばらつきは比較例に比べて小さくなる。
【０１０３】
このようなガス拡散層１の厚みのばらつきが低減することにより、ガス拡散層１の機械的強度の低下や電流密度変化が小さくなる。
【０１０４】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明にかかるガス拡散層の製造方法は、厚みのばらつきを抑制したガス拡散層の製造方法等として有用である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  燃料電池用ガス拡散層
１０  第１シート
１１  混合液
１３  第１多孔質層
１４  第１混練物
２０  第２多孔質層
２０  第２シート
２１  第２混練物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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