(57)【要約】【課題】サイクル特性および高温保存特性などの寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法を提供する。【解決手段】負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層と、を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、負極合剤層は、負極第一層および負極第一層上に形成された負極第二層を含み、負極第一層は、大粒径負極活物質を含み、負極第二層は、小粒径負極活物質を含み、大粒径負極活物質および小粒径負極活物質は黒鉛系材料であり、小粒径負極活物質の平均粒径が大粒径負極活物質の平均粒径よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
前記負極集電体上に形成された負極合剤層と、を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記負極合剤層は、負極第一層および前記負極第一層上に形成された負極第二層を含み、
前記負極第一層は、大粒径負極活物質を含み、
前記負極第二層は、小粒径負極活物質を含み、
前記大粒径負極活物質および前記小粒径負極活物質は黒鉛系材料であり、
前記小粒径負極活物質の平均粒径が前記大粒径負極活物質の平均粒径よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１において、
前記大粒径負極活物質および前記小粒径負極活物質は、同一種類の活物質を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記大粒径負極活物質の平均粒径が１５μｍ以上３５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記小粒径負極活物質の平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記大粒径負極活物質の平均粒径が、前記小粒径負極活物質の平均粒径の１.５倍以上であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
前記負極第二層の膜厚は、前記負極合剤層の膜厚の５０％より薄いリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、
前記負極第一層または前記負極第二層にバインダが含まれ、
前記負極第一層中のバインダまたは前記負極第二層中のバインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピリジンのいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかにおいて、
前記負極第一層または前記負極第二層にバインダが含まれ、
前記負極第一層中のバインダまたは前記負極第二層中のバインダは、水を希釈剤に用いることが可能なバインダであるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
請求項７または８において、
前記負極第一層および前記負極第二層にバインダが含まれ、
前記負極第一層中のバインダの濃度と、前記負極第二層中のバインダの濃度と、が同量であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項７または８において、
前記負極第一層および前記負極第二層にバインダが含まれ、
前記負極第一層中のバインダの濃度が、前記負極第二層中のバインダの濃度よりも多くするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
以下の工程を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
（１）前記負極集電体上に前記大粒径負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布、乾燥し、更にプレス加工されて前記負極第一層が形成される工程、
（２）前記（１）の工程後に、前記小粒径負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布、乾燥し、更にプレス加工されて前記負極第二層を形成される工程。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
以下の工程を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
（１）前記負極集電体上に前記大粒径負極活物質を含む負極合剤スラリーが塗布および乾燥される工程、
（２）前記（１）の工程後に、前記小粒径負極活物質を含む負極合剤スラリーが塗布および乾燥される工程、
（３）前記（２）の工程後に、前記大粒径負極活物質を含む負極合剤層および前記小粒径負極活物質を含む負極合剤層がプレス加工されて前記負極第一層および前記負極第二層が形成される工程。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
リチウムイオン二次電池用正極と、
前記リチウムイオン二次電池用正極と前記リチウムイオン二次電池用負極との間に介装配置されるセパレータと、
前記リチウムイオン二次電池用正極、前記リチウムイオン二次電池用負極および前記セパレータを浸漬させる有機電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、出力が大きく且つエネルギー密度が高いことから、電気自動車用や電力貯蔵用として注目されている。電気自動車用としては、たとえば、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車やエンジンと二次電池の双方を搭載したハイブリッド電気自動車、系統電源から直接充電するプラグインハイブリッド電気自動車等への適用が進められている。また、電力貯蔵用としては、たとえば通常の電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵した電力を所望の箇所に供給する定置式電力貯蔵システムへの適用が期待されている。
【０００３】
ところで、上記するような電気自動車等にリチウムイオン二次電池を適用する場合、出力やエネルギー密度等の出力特性と共に寿命特性が当該分野における重要な課題の一つとなっている。具体的には、リチウムイオン二次電池は、長期に亘って充放電を繰り返すことにより当該電池の容量が劣化してしまうことが問題となっている。その要因の一つとしては、例えば充放電反応に伴う活物質の体積膨張及び収縮によって合剤層の一部が離脱し、接触抵抗が増大する、いわゆる活物質の電気的孤立が生じ電極の機能が低下する。
【０００４】
上記の様な問題を回避するために、性質の異なる黒鉛を積層する電極構造が特許文献１に開示されている。特許文献１に開示されている電池用電極は、負極集電体に近い側の第一の負極層に天然黒鉛よりもサイクル特性が良好とされる人造黒鉛を形成し、前記負極集電体から遠い側の第二の負極層の負極活物質が天然黒鉛を形成する構造を特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６４５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、負極集電体に近い側の第一負極層に人造黒鉛を形成し、前記負極集電体から遠い側の第二負極層に天然黒鉛を形成する積層構造である。
【０００７】
前記積層構造において、第一負極層の人造黒鉛でサイクル寿命特性を向上させている。
しかし、前記積層構造の場合、人造黒鉛の膜厚が天然黒鉛より薄くなった場合、サイクル寿命特性の低下が考えられる。また、人造黒鉛は天然黒鉛よりも結晶性が低いことが知られている。理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近づけるためには、特殊な表面処理などを施すことが必要となる。
【０００８】
本発明の目的は、サイクル特性および高温保存特性などの寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための特徴は、例えば、以下の通りである。
（１）負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層と、を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、負極合剤層は、負極第一層および負極第一層上に形成された負極第二層を含み、負極第一層は、大粒径負極活物質を含み、負極第二層は、小粒径負極活物質を含み、大粒径負極活物質および小粒径負極活物質は黒鉛系材料であり、小粒径負極活物質の平均粒径が大粒径負極活物質の平均粒径よりも小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（２）上記において、大粒径負極活物質および小粒径負極活物質は、同一種類の活物質を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（３）上記において、大粒径負極活物質の平均粒径が１５μｍ以上３５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用負極。
（４）上記において、小粒径負極活物質の平均粒径が５μｍ以上１５μｍ以下であるリチウムイオン二次電池用負極。
（５）上記において、大粒径負極活物質の平均粒径が、小粒径負極活物質の平均粒径の１.５倍以上であるリチウムイオン二次電池用負極。
（６）上記において、負極第二層の膜厚は、負極合剤層の膜厚の５０％より薄いリチウムイオン二次電池用負極。
（７）上記において、負極第一層または負極第二層にバインダが含まれ、負極第一層中のバインダまたは負極第二層中のバインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピリジンのいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極。
（８）上記において、負極第一層または負極第二層にバインダが含まれ、負極第一層中のバインダまたは負極第二層中のバインダは、水を希釈剤に用いることが可能なバインダであるリチウムイオン二次電池用負極。
（９）上記において、負極第一層および負極第二層にバインダが含まれ、負極第一層中のバインダの濃度と、負極第二層中のバインダの濃度と、が同量であるリチウムイオン二次電池用負極。
（１０）上記において、負極第一層および負極第二層にバインダが含まれ、負極第一層中のバインダの濃度が、負極第二層中のバインダの濃度よりも多くするリチウムイオン二次電池用負極。
（１１）上記のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、以下の工程を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。（Ａ）負極集電体上に大粒径負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布、乾燥し、更にプレス加工されて負極第一層が形成される工程、（Ｂ）（Ａ）の工程後に、小粒径負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布、乾燥し、更にプレス加工されて負極第二層を形成される工程。
（１２）上記のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、以下の工程を含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。（Ａ）負極集電体上に大粒径負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布および乾燥される工程、（Ｂ）（Ａ）の工程後に、小粒径負極活物質を含む負極合剤スラリーが塗布および乾燥される工程、（Ｃ）（Ｂ）の工程後に、大粒径負極活物質を含む負極合剤層および小粒径負極活物質を含む負極合剤層がプレス加工されて負極第一層および負極第二層が形成される工程。
（１３）上記のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオン二次電池用正極と、リチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極との間に介装配置されるセパレータと、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびセパレータを浸漬させる有機電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、サイクル特性および高温保存特性などの寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法を提供できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極が適用される二次電池の一実施の形態の全体構成を示す片側縦断面図。
【図２】本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極の一実施の形態の基本構成を示す縦断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１３】
図１は、本発明に係るリチウムイオン電池用電極が適用される二次電池の一実施の形態の全体構成を示したものである。
【００１４】
二次電池１１００は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極１６と負極１３と、正極１６及び負極１３との間に介装配置されたセパレータ１７と、リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液１１５と、から大略構成されている。ここで、正極１６は、正極集電体１４とその両面に配置された正極合剤層１５とから大略構成され、正極１６の集電をとるために正極リード１８の一端は正極集電体１４に溶接されている。また、負極１３は、負極集電体１１とその両面に配置された負極合剤層１２とから大略構成され、負極１３の集電をとるために負極リード１９の一端は負極集電体１１に溶接されている。
【００１５】
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極電極の実施の形態について、図２を参照して説明する。図２は、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極電極の一実施の形態の基本構成を示したものである。図２に示すリチウムイオン二次電池用負極電極は、集電体の片面に電極合剤層を備えたものであるが、図１に示すように集電体の両面に電極合剤層を設けることもできる。
【００１６】
本発明の一実施形態では、粒径のことなる負極活物質を積層することで、サイクル特性および高温保存特性を向上させることができる。初めにその原理について図２を用いて説明する。
【００１７】
本発明の一実施形態では、負極集電体１１上に大粒径活物質１２Ａを有する負極第一層１１２Ａを形成する。大粒径活物質１２Ａは、平均粒径１５μｍ以上３５μｍ以下、特に、２０μｍ以上３０μｍ以下のサイズを用いることが望ましい。上記粒径３０μｍより大きくなると、塗工用スラリー中への分散性の低下や放電容量密度の低下等の悪影響が考えられる。
【００１８】
１５μｍ以上３５μｍ以下のサイズの大粒径活物質１２Ａを形成することで高温保存特性が向上する。高温保存では、保存中の負極活物質表面の表面反応を低減することが重要であり、その対策の一つとして、比表面積を低くし反応面積を低減することが考えられる。比表面積を低くする方法として、比較的粒径の大きな負極活物質を配置し、高温保存特性を向上させることができる。
【００１９】
一方、サイクル寿命特性に対しては、通常電極作製する際、電極密度を調整するためにプレス加工を行う。プレス加工後の天然黒鉛粒子の形状は、例えば楕円形状に変形する。
その結果、充放電により黒鉛結晶粒子は、負極合剤層１２の膜厚方向に膨張・収縮する（べーサル面に垂直方向）。その時の黒鉛結晶粒子の変位量を考えると、負極集電体１１上の一層目の粒子は自身の変位量のみである。二層目の粒子は、自身の変位量に下層粒子分の変位量が累積される。従って、負極１３の最表面に近いほど変位量の絶対値が増大し、その結果孤立が生じ易くなると考えられる。
【００２０】
そこで、本発明の一実施形態では、負極集電体１１より遠い側、つまり負極１３の表面付近に粒径の小さな負極活物質である小粒径活物質１２Ｂを有する負極第二層１１２Ｂを形成することを特徴とする。粒径が小さいメリットとして、（１）結着点を増やすことができる。（２）粒子一個当たりの変位量が小さい、などが挙げられる。そのようなメリットのある粒径の小さい天然黒鉛を最も変位量の絶対値が大きい負極１３の最表面側に配置することで負極活物質の電気的孤立を防止することが可能となる。
【００２１】
粒径の小さな小粒径活物質１２Ｂの粒径は、平均粒径５μｍ以上１５μｍ以下のサイズを用いることが望ましい。小粒径活物質１２Ｂの粒径が５μｍより小さくなると、粉末作製に特殊な製造方法が必要となる。また塗布用合剤スラリー作製の難易度が高くなり、コストの上昇を招き生産性が低下すると考えられる。小粒径活物質１２Ｂの粒径が１５μｍより大きいと、粒子一個当たりの変位量抑制の効果が小さくなる。小粒径活物質１２Ｂの平均粒径は大粒径活物質１２Ａの平均粒径よりも小さい。具体的には、大粒径活物質１２Ａの平均粒径が、小粒径活物質１２Ｂの平均粒径の１.５倍以上、望ましくは２.５倍以上、更に望ましくは３.５倍以上である。
【００２２】
本発明の一実施形態において、負極集電体１１に近い側の負極第一層１１２Ａと、負極集電体１１より遠い側（セパレータ側）の負極第二層１１２Ｂとの膜厚は、負極第一層１１２Ａよりも負極第二層１１２Ｂを薄く、負極第二層１１２Ｂの厚さは、負極合剤層１２（片側）のトータル厚みの半分より薄いことが望ましい。負極第二層１１２Ｂの厚さが、先に述べた厚みより厚くなると、比表面積が大きい天然黒鉛が増えるため高温保存特性が悪くなる。尚、より望ましくは負極第二層１１２Ｂの厚さを負極合剤層１２（片側）のトータル厚みに対して３０％を超えない程度の膜厚に調整する。
【００２３】
本発明の一実施形態では、負極活物質に天然黒鉛などの黒鉛系材料を用いている。天然黒鉛は、人造黒鉛に比べて結晶性が高いため理論容量に近い高容量が得られる。また、初期充電不可逆容量が小さい、低価格などの特徴を持ち実用化されている。反面、サイクル特性が不十分などの課題も持ち合わせている。
【００２４】
そこで、本発明の一実施形態のような積層構造にすることで、高容量化とサイクル特性兼ね備えた負極１３が得られる。また、上記に述べた負極１３を用いることで、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。また、種々の表面改質を施した天然黒鉛を用いてもよい。更に、黒鉛系材料として天然黒鉛に近い結晶性の人造黒鉛や高結晶性黒鉛を用いてもよい。
【００２５】
大粒径活物質１２Ａおよび小粒径活物質１２Ｂは異なる種類の負極活物質、同一種類の負極活物質を用いてもよい。大粒径活物質１２Ａおよび小粒径活物質１２Ｂとして、同一種類の負極活物質を用いることで、加工性が向上する。特に、１回のプレス加工で負極を作製する場合、同一種類の方が望ましい。また、同一種類とすることにより、粒径の違いによりサイクル特性や高温保持特性に寄与する構造を作製できる。
【００２６】
負極１３の製造方法として、負極集電体１１上に大粒径活物質１２Ａを含む負極合剤スラリーを塗布、乾燥およびプレス加工し、負極第一層１１２Ａを形成した後、小粒径活物質１２Ｂを含む負極合剤スラリーを塗布、乾燥およびプレス加工し負極第二層１１２Ｂを形成する方法が挙げられる。これにより、負極第一層１１２Ａを塗布・乾燥後、プレス加工を実施するため、負極第一層１１２Ａの表面の凹凸が少なくなり、負極第二層１１２Ｂの塗布性が向上する。更に、負極第二層１１２Ｂの膜厚制御が容易になる。また、（１）負極集電体１１上に大粒径活物質１２Ａを含む負極合剤スラリーを塗布、乾燥した後に、小粒径活物質１２Ｂを含む負極合剤スラリーを塗布、乾燥し、その後、大粒径活物質１２Ａを含む負極合剤層および小粒径活物質１２Ｂを含む負極合剤層をプレス加工する方法が挙げられる。これにより、プレス工程を削減できる。また、大粒径負極活物質と小粒径負極活物質との界面付近に大粒径負極活物質と小粒径負極活物質が混在する部分ができると考えられるため、負極第一層１１２Ａと負極第二層１１２Ｂの結着性が良くなる。
【００２７】
本発明に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4を一般に使用することができ、その他、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａであって、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０.０１〜０.１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａであって、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2(ＳＯ4)3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｆｅ(ＭｏＯ4)3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などを使用することができる。
【００２８】
各電極合剤層に用いるバインダの種類としては、特に限定はなく、一般的にリチウムイオン電池の電極作製に用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピリジン等の高分子材料のいずれか一種以上を使用することができる。また、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレートなどのいずれか一種以上に代表される水を希釈剤に用いることが可能な水系バインダを用いても良い。
【００２９】
各電極合剤層に含まれるバインダは、バインダの種類によって最適な組成が異なるものの、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に代表される水系バインダの場合、仮にバインダ濃度が０.８重量％より小さいと、活物質同士の結着力が低下して電極の作製に悪影響が生じる可能性があり、バインダ濃度が２.０重量％より大きいと電極間の抵抗が増大してしまうため、バインダ濃度は０.８〜２.０重量％であることが望ましい。
【００３０】
また、負極第一層１１２Ａに含まれるバインダ濃度と、負極第二層１１２Ｂに含まれるバインダ濃度は同じでも良い。また負極第一層１１２Ａのバインダ濃度を負極第二層１１２Ｂ側よりも多くしても良い。例えば、負極第一層１１２Ａの大粒径活物質１２Ａの平均粒径は、負極第二層１１２Ｂの小粒径活物質１２Ｂの平均粒径よりも大きいことから、負極第一層１１２Ａに含まれるバインダ濃度を多くすることで充放電に伴う体積の膨張・収縮による変位量をより低減することが可能となる。
【００３１】
逆に、負極第二層１１２Ｂのバインダ濃度を負極第一層１１２Ａのバインダ濃度より多くすると、負極第一層１１２Ａと負極第二層１１２Ｂとの界面にバインダ濃度の高い部分が形成されることが考えられる。その結果、導電パスが取りにくくなる等の問題が生じる可能性が考えられる。従って、負極第一層１１２Ａと負極第二層１１２Ｂのバインダ濃度は、同濃度または負極第一層１１２Ａ側を多くすることが望ましい。
【００３２】
本発明に用いるセパレータは、公知のリチウムイオン電池に使用されているセパレータを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。尚、電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、３０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。
【実施例１】
【００３３】
＜負極の作製＞
以下、図１及び図２を用いて説明する。  
負極集電体１１の銅箔上に負極第一層１１２Ａを形成した。具体的には、負極活物質として粒度分布測定法で計測した平均粒径２０μｍの天然黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分使用した。黒鉛とバインダとを９８.０：２.０の混合比で混合し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを調整した。次いで、この負極合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔の負極集電体１１上に塗布し、１１０℃で温風乾燥後、裏面にもこの負極合剤スラリーを用いて負極合剤層１２を形成した。ロール圧延によるプレスを行い、負極第一層１１２Ａの片面膜厚が４５μｍとなるように調整した。
【００３４】
次に、負極第一層１１２Ａ上に負極第二層１１２Ｂを形成した。負極第二層１１２Ｂの負極活物質は、負極第一層１１２Ａと同じ材質ありで、平均粒径８μｍの天然黒鉛を用いた。天然黒鉛とバインダであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分用いた。そして、黒鉛とバインダとを９８.０：２.０の混合比で混錬し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを調製した。スラリーを、負極第一層１１２Ａ上に塗布し、１１０℃で乾燥した後、裏面にも同様に塗布・乾燥した。ロール圧延によるプレスを行い、負極第二層１１２Ｂの片面膜厚が１０μｍになるように加工して積層構造の負極１３を製造した。
【００３５】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた。この正極活物質と電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）とを乾式混合した。混合物とバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを加えて混合して正極合剤スラリーを調合した。尚、これらの乾燥時の固形分重量比がＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３となるように配合した。次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体１４の両面に塗布し、１２０℃で乾燥した後、ロール圧延によるプレス加工を行い正極１６を作製した。
【００３６】
＜捲回・組立て＞
本実施例のセパレータは、ポリエチレン製の微孔性フィルムを用いた。  
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用意し、溶媒としてその容積組成比がＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.８：０.２：４０：４０となるように混合したものを使用し、溶質となるリチウム塩としてＬｉＰＦ６を用いて１Ｍ溶解して電解液１１５（有機電解液）を作製した。
【００３７】
上記製造方法により製造した正極１６と負極１３との間にセパレータ１７を挟み込み、捲回群を形成して負極電池缶１１３に挿入した。そして、負極１３の集電をとるためにニッケル（Ｎｉ）製の負極リード１９の一端を負極集電体１１に溶接すると共に、他端を電池缶１１３に溶接した。また、正極１６の集電をとるためにアルミニウム（Ａｌ）製の正極リード１８の一端を正極集電体１４に溶接すると共に、他端を電流遮断溶接し、さらに電流遮断弁（不図示）を介して正極電池蓋１１２と電気的に接続した。そして、電池缶１１３の内部に上記電解液１１５を注液し、正極１６と負極１３とセパレータ１７とを電解液１１５に浸漬させ、かしめ機等によって電池缶１１３の開放口をかしめることで捲回型の二次電池１１００を製造した。なお、図１において、１１０は正極絶縁材、１１１は負極絶縁材、１１４はガスケットである。
【実施例２】
【００３８】
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。
【００３９】
＜負極の作製＞
負極集電体１１の銅箔上に負極第一層１１２Ａを形成した。具体的には、負極活物質として平均粒径１５μｍの天然黒鉛、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、それぞれ乾燥時の固形分重量比が天然黒鉛：ＰＶＤＦ＝９５：５になる様に配合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔負極集電体１１上に塗布し、１２０℃で温風乾燥後、裏面にも先の負極合剤スラリーを用いて負極第一層１１２Ａを形成した。ロール圧延によるプレスを行い、片面の負極第一層１１２Ａの膜厚が４５μｍとなるように調整した。
【００４０】
次に、負極第一層１１２Ａ上に負極第二層１１２Ｂを形成した。負極第二層１１２Ｂの負極活物質は、平均粒径８μｍの天然黒鉛を用いた。バインダとしては、負極第一層１１２Ａと同様にＰＶＤＦを使用し、それぞれ乾燥時の固形分重量比が天然黒鉛：ＰＶＤＦ＝９５：５になる様に配合し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて負極合剤スラリーを作製した。負極合剤スラリーを負極第一層１１２Ａ上に塗布し、１２０℃で乾燥した後、裏面にも同様に塗布・乾燥した。ロール圧延によるプレスを行い、負極第二層１１２Ｂの膜厚（片面）が１０μｍになるように加工して積層構造の負極１３を製造した。
【００４１】
なお、正極１６及び捲回型の二次電池１１００の作製は、実施例１と同様にした。
【実施例３】
【００４２】
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。  
負極集電体１１の銅箔上に負極第一層１１２Ａを形成した。具体的には、負極活物質として平均粒径３０μｍの天然黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分使用した。
黒鉛とバインダとを９７.６：２.４の混合比で混合し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを調整した。次いで、この負極合剤スラリーを、厚み１０μｍの負極集電体１１上に塗布し、１００℃で温風乾燥後、裏面にもこの負極合剤スラリーを用いて負極第一層１１２Ａを形成した。ロール圧延によるプレスを行い、片面の負極第一層１１２Ａの膜厚が４５μｍとなるように調整した。
【００４３】
次に、負極第一層１１２Ａ上に負極第二層１１２Ｂを形成した。負極第二層１１２Ｂの負極活物質は、平均粒径８μｍの天然黒鉛を用いた。該天然黒鉛とバインダであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分用いた。そして、黒鉛とバインダとを９８.０：２.０の混合比で混錬し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、負極第一層１１２Ａ上に塗布し、１００℃で乾燥した後、裏面にも同様に塗布・乾燥した。ロール圧延によるプレスを行い、負極第二層１１２Ｂの膜厚（片面）が１０μｍになるように加工して積層構造の負極を製造した。
【００４４】
なお、正極１６及び捲回型の二次電池１１００の作製方法は、実施例１と同様にした。
【実施例４】
【００４５】
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。  
負極集電体１１の銅箔上に負極第一層１１２Ａを形成した。具体的には、負極活物質として平均粒径２０μｍの天然黒鉛、バインダとしてスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分使用した。
黒鉛とバインダとを９７.０：３.０の混合比で混錬し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを調整した。次いで、この負極合剤スラリーを、厚み１０μｍの銅箔の負極集電体１１上に塗布し、１１０℃で温風乾燥後、裏面にもこの負極合剤スラリーを用いて負極第一層１１２Ａを形成した。
【００４６】
ここで、粒径の小さな天然黒鉛を有する負極合剤スラリーを作製し、負極第一層１１２Ａに塗布し、負極第二層１１２Ｂを形成した。粒径の小さな天然黒鉛として、平均粒径１０μｍの天然黒鉛を用いた。天然黒鉛とバインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をＳＢＲと等量分使用した。黒鉛とバインダとを９７.０：３.０の混合比で混錬し、粘度調整用に水を加えて負極合剤スラリーを調整した。この負極合剤スラリーを、負極第一層１１２Ａ上に塗布し、１１０℃で乾燥した後、裏面にも同様に塗布・乾燥した。尚、負極第二層１１２Ｂの塗布量は、負極第一層１１２Ａの塗布量の１／２とした。次いで、負極第一層１１２Ａ及び負極第二層１１２Ｂを一活してロール圧延によるプレス加工して積層構造の負極１３を作製した。得られた負極１３の膜厚は、負極第一層１１２Ａが約４２μｍ、負極第二層１１２Ｂが約１８μｍであった。
【００４７】
実施例１と同様に、正極１６を作製及び捲回型の二次電池１１００を作製した。
【実施例５】
【００４８】
実施例５は、実施例２と比べて負極第一層１１２Ａと負極第二層１１２Ｂとの膜厚の割合を変更したもので、負極第一層１１２Ａの厚さを３７μｍ、負極第二層１１２Ｂの厚さを３３μｍに変更し、負極合剤層１２（片側）のトータル厚みに対して４７％にしたものである。なお、負極１３、実施例２の負極第一層１１２Ａの製造方法と同様にした。また正極１６の作製及び捲回型の二次電池１１００の作製も実施例２と同様の方法で行った。
【実施例６】
【００４９】
実施例６は、実施例２と比べて負極第一層１１２Ａと負極第二層１１２Ｂとの膜厚の割合を変更したもので、負極第一層１１２Ａの厚さを２２μｍ、負極第二層１１２Ｂの厚さを３３μｍに変更し、負極合剤層１２（片側）のトータル厚みに対して６０％にしたものである。なお、負極１３、実施例２の負極第一層１１２Ａの製造方法と同様にした。また正極１６の作製及び捲回型の二次電池１１００の作製も実施例２と同様の方法で行った。
【００５０】
〔比較例１〕
比較例１は、実施例１と比べて天然黒鉛の平均粒径を４０μｍに変更し、かつ負極合剤層１２を単層構造にしたものである。なお、負極１３は、実施例１の負極第一層１１２Ａの製造方法と同様にした。また正極１６の作製及び捲回型の二次電池１１００の作製も実施例１と同様の方法で行った。
【００５１】
〔比較例２〕
比較例２は、天然黒鉛の平均粒径を１０μｍに変更し、かつ負極合剤層１２を単層構造にしたものである。なお、負極１３は、実施例１の負極第一層１１２Ａの製造方法と同様にした。また正極１６の作製及び捲回型の二次電池１１００の作製も実施例１と同様の方法で行った。
【００５２】
上記製造方法によって製造した実施例１から６及び比較例１から２の捲回型リチウムイオン二次電池について、サイクル試験を用いてサイクル特性（寿命特性）を評価した。サイクル試験の条件としては、二次電池を充電電流１Ｃで４.１Ｖまで充電し、定電圧で４.２Ｖまで充電して１５分間運転を休止した後、放電電流３Ｃで３.０Ｖまで放電し、１５分間運転を休止した。この充放電を５００サイクル行い、サイクル試験の前後における二次電池の容量変化を検証した。
【００５３】
表１は、実施例１から６及び比較例１から２の捲回型リチウムイオン二次電池のサイクル試験及び５０℃での高温保存特性の結果を示したものである。
【００５４】
【表１】
2013149403.tif 000003
【００５５】
表中の容量維持率は、それぞれの捲回型電池のサイクル試験前の放電容量を１００及び５０℃保存前の容量を１００とした場合の値である。
【００５６】
表１に示すように、上記サイクル試験の結果、実施例１から６のリチウムイオン二次電池における５００サイクル経過後の容量維持率は６８から９３％であった。また比較例１から２の二次電池における５００サイクル経過後の容量維持率は５７から６３％であった。また、実施例１から６のリチウムイオン二次電池における５０℃保存特性の容量維持率％は６８から９５％であった。また比較例１から２の二次電池における５０℃保存特性の容量維持率％は５５から６２％であった。
【００５７】
以上の結果から、実施例１から６のリチウムイオン二次電池においては、粒径の異なる天然黒鉛を積層する構造であり、下層の負極第一層１１２Ａよりも上層の負極第二層１１２Ｂに粒径を小さな天然黒鉛を配置することにより、最表面側での活物質同士の結着性が向上し、その結果二次電池のサイクル後の容量維持率が大幅に改善されたことが実証された。また、５０℃での高温保存特性に関しても、粒径のやや大きな活物質を配置することにより、比表面積を下げて反応面積を小さくする効果が達成でき、その結果、高温保存特性の容量維持率が大幅に改善されたことが実証された。
【００５８】
なお、本発明は上記した実施例１〜６に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例１〜６は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。
また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。さらに各実施例１〜６の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１１  負極集電体
１２  負極合剤層
１２Ａ  大粒径活物質
１２Ｂ  小粒径活物質
１３  負極
１４  正極集電体
１５  正極合剤層
１６  正極
１７  セパレータ
１８  正極リード
１９  負極リード
１１０  正極絶縁材
１１１  負極絶縁材
１１２  正極電池蓋
１１２Ａ  負極第一層
１１２Ｂ  負極第二層
１１３  電池缶
１１４  ガスケット
１１５  電解液
１１００  二次電池
【図１】
2013149403.tif 000004
【図２】
2013149403.tif 000005