(57)【要約】【課題】種々の機能性材料の製造用原料として有用な新規化合物、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物、式（III）で表される化合物及びこれらの製造方法を提供する。2013053132.tif 000037［式中、  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は脂肪族飽和炭化水素基を表す。  Ｘ１は、単結合又は脂肪族飽和炭化水素基などを表す。  Ｗ１は、脂環式炭化水素基などを表し、当該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などに置換されていてもよく、当該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、カルボニル基などに置き換わっていてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
2013053132.tif 000033
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｗ１は、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【請求項２】
請求項１記載の化合物の製造方法であって、
式（II）
2013053132.tif 000034
［式（II）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びＷ１はいずれも、前記と同義である。］
で表される化合物と、
酸化剤とを反応させる工程を含む製造方法。
【請求項３】
式（III）で表される化合物。
2013053132.tif 000035
［式（III）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｗ１は、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【請求項４】
請求項３記載の化合物の製造方法であって、
式（Ｉ）
2013053132.tif 000036
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びＷ１はいずれも、前記と同義である。］
で表される化合物と、
メタクリル酸、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、アクリル酸、アクリル酸クロリド又はアクリル酸無水物とを反応させる工程を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシ基と、脂環式炭化水素基とを分子内に有する新規化合物及びその製造方法などに関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも２つのヒドロキシ基と、脂環式炭化水素基とを分子内に有する化合物は、種々の機能性材料の製造用原料として有用である。このような化合物として、例えば、レジスト組成物に含有される樹脂の製造用原料である１，３−アダマンタンジオールが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１１９２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ヒドロキシ基と、脂環式炭化水素基とを分子内に有する新規化合物、及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物。
2013053132.tif 000002
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｗ１は、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
〔２〕前記〔１〕記載の化合物の製造方法であって、
式（II）
2013053132.tif 000003
［式（II）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びＷ１はいずれも、前記と同義である。］
で表される化合物と、
酸化剤とを反応させる工程を含む製造方法。
〔３〕式（III）で表される化合物。
2013053132.tif 000004
［式（III）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｗ１は、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
〔４〕前記〔３〕記載の化合物の製造方法であって、
式（Ｉ）
2013053132.tif 000005
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びＷ１はいずれも、前記と同義である。］
で表される化合物と、
メタクリル酸、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、アクリル酸、アクリル酸クロリド又はアクリル酸無水物とを反応させる工程を含む製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ヒドロキシ基と、脂環式炭化水素基とを分子内に有する新規化合物、及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は上述のとおり、式（Ｉ）で表される新規化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ）」という。）及び式（III）で表される新規化合物（以下、場合により「化合物（III）」という。）、並びに、それらの製造方法に関するものである。
【０００８】
化合物（Ｉ）及び化合物（III）について説明する前に、本明細書で共通する置換基などを説明する。
本明細書において、炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【０００９】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
該アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基及び２−メチル−１，４−ブチレン基などが挙げられる。
【００１０】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１１】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2013053132.tif 000006
【００１２】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−１９）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
2013053132.tif 000007
【００１３】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１４】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、そのつど定義するが、該置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、及びイソブチリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントニルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１５】
芳香族炭化水素基のうち１価のものは、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントニル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。ここに示すアリール基から、さらに水素原子を１個取り去ったアリーレン基が、２価の芳香族炭化水素基に該当する。
【００１６】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基の具体例は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１７】
化合物（Ｉ）は上述のとおり、式（Ｉ）で表される。繰り返しになるが、式（Ｉ）を以下に示す。
2013053132.tif 000008
［式（Ｉ）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３（Ｒ１〜Ｒ３）は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
W１は、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ３の１価の脂肪族飽和炭化水素基は、その炭素数が１〜１０の範囲ですでに例示したアルキル基、脂環式炭化水素基などを挙げることができる。中でも、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であると好ましく、水素原子又はメチル基であるとより好ましい。Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、Ｒ３がメチル基であるとさらに好ましい。
【００１９】
Ｗ１は、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数は、６〜１５の範囲であると好ましく。炭素数７〜１０の範囲であるとさらに好ましい。当該脂環式炭化水素基の具体例は、炭素数が上述の範囲において、すでに例示したものを含む。
【００２０】
また、Ｗ１の脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、式（Ａ１２）〜式（Ａ２６）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2013053132.tif 000009
【００２１】
以上のＷ１の具体例の中でも、アダマンチル基及びアダマンタノンイル基（式（Ａ１４）で表される基）が好ましく、これらのアダマンチル基及びアダマンタノンイル基は、アルキル基及びヒドロキシ基といった置換基を有していてもよく、当該置換基の結合位置は任意である。
【００２２】
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、単結合であることが好ましい。当該脂肪族飽和炭化水素基は、アルカンジイル基又は脂環式炭化水素基、或いはこれらを任意に組み合わせた２価の基が挙げられる。ここでいうアルカンジイル基及び脂環式炭化水素基は、その炭素数が１０以下の範囲ですでに例示したものを含む。また、該アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた２価の基は、それに含まれる水素原子が、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
【００２３】
アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた２価の基とは、例えば、式（Ｘ１−Ａ）、式（Ｘ１−Ｂ）及び式（Ｘ１−Ｃ）［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）］でそれぞれ表される基を挙げることができる。
2013053132.tif 000010
式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中において、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の総炭素数の上限は１０である。このＸ１Ａ及びＸ１Ｂのアルカンジイル基を構成するメチレン基も、酸素原子又はカルボニル基に置き換わることもある。
【００２４】
好ましい化合物（Ｉ）を具体的に示すと、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−６）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−８）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１２）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１５）、式（Ｉ−１６）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−１８）、式（Ｉ−１９）、式（Ｉ−２０）及び式（Ｉ−２１）〔式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−２１）〕でそれぞれ表される化合物を挙げることができる。
2013053132.tif 000011
【００２５】
2013053132.tif 000012
【００２６】
2013053132.tif 000013
【００２７】
以上の化合物（Ｉ）の具体例の中でも、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−６）、式（Ｉ−８）、式（Ｉ−１１）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１７）及び式（Ｉ−２０）でそれぞれ表されるものがさらに好ましい。
【００２８】
以上、化合物（Ｉ）における各基、及び化合物（Ｉ）の好適例を説明したが、ここで化合物（Ｉ）の製造方法について説明する。なお、本発明はこの製造方法に係る発明も含む。
化合物（Ｉ）は、式（II）で表される化合物（以下、場合により「化合物（II）」という。）と、酸化剤とを反応させる工程を含む製造方法により製造できる。この工程における反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
2013053132.tif 000014
上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗ１及びＸ１はいずれも前記と同義である。
ここで用いる酸化剤としては例えば、過酸化水素／蟻酸混合剤、及び四酸化オスミウム／４−メチルモルホリンＮ−オキシド混合剤などの酸化剤、或いは、第５版実験科講座  有機化合物の合成II  アルコール・アミン（丸善株式会社）に記載された酸化剤を挙げることができる。中でも、好ましくは、過酸化水素／蟻酸混合剤、及び四酸化オスミウム／４−メチルモルホリンＮ−オキシド混合剤である。この反応は通常、有機溶媒中で実施される。この有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルなどが用いられる。
【００２９】
かかる工程の後は定法による精製操作などを行うことにより、化合物（Ｉ）を精製することもできる。
【００３０】
化合物（II）は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びＷ１が所望のものとなる化合物を、公知の製造方法により製造するか、市場から容易に入手できるもの（市販品）を購入するなどにより準備できる。当該市販品としては例えば、以下に示すものなどがある。
2013053132.tif 000015
【００３１】
化合物（Ｉ）は、少なくとも２つのヒドロキシ基と、脂環式炭化水素基（Ｗ１）とを分子内に有し、種々の機能性材料の製造用原料として極めて有用な化合物である。また、これらヒドロキシ基のうちの１つを他の反応基に変換することで、化合物（Ｉ）とは化学構造が異なり、該製造用原料とし有用な、他の化合物を得ることも可能である。本発明では、このような他の化合物として、化合物（III）を提供する。
【００３２】
化合物（III）は上述のとおり、式（III）で表される。繰り返しになるが、式（III）を以下に示す。
2013053132.tif 000016
式（III）中、
Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、その他の符号はいずれも前記と同義である。したがって、これら、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びＷ１に係る説明、並びに、その具体例及び好適例などは化合物（Ｉ）の場合と同じである。
【００３３】
好ましい化合物（Ｉ）を具体的に示すと、式（III−１）、式（III−２）、式（III−３）、式（III−４）、式（III−５）、式（III−６）、式（III−７）、式（III−８）、式（III−９）、式（III−１０）、式（III−１１）、式（III−１２）、式（III−１３）、式（III−１４）、式（III−１５）、式（III−１６）、式（III−１７）、式（III−１８）、式（III−１９）、式（III−２０）及び式（III−２１）〔式（III−１）〜式（III−２１）〕でそれぞれ表される化合物を挙げることができる。
2013053132.tif 000017
【００３４】
2013053132.tif 000018
【００３５】
2013053132.tif 000019
【００３６】
以上の化合物（III）の具体例の中でも、式（III−２）、式（III-６）、式（III-８）、式（III-１１）、式（III-１４）、式（III-１７）、式（III-２０）でそれぞれ表される化合物がさらに好ましい。
【００３７】
化合物（III）は、ヒドロキシ基と、脂環式炭化水素基（Ｗ１）とを分子内に有し、これらによる機能発現と、炭素炭素二重結合の作用により、化合物（III）由来の構造単位を有する樹脂などを容易に得られる点で、化合物（Ｉ）と同様に種々の機能性材料の製造用原料として有用な化合物である。
【００３８】
化合物（III）は、化合物（Ｉ）から製造することができる。したがって、本発明は、この化合物（III）の製造方法も提供する。
化合物（III）は、化合物（Ｉ）を、メタクリル化又はアクリル化する工程を含む製造方法により製造できる。この工程における反応を反応式の形式で示すと以下のとおりである。
2013053132.tif 000020
上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｗ１及びＸ１はいずれも前記と同義である。
この反応でいうメタクリル化又はアクリル化とは具体的には、まず、化合物（Ｉ）と、メタクリル酸、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、アクリル酸、アクリル酸クロリド又はアクリル酸無水物といった（メタ）アクリル化剤を反応させるものであり、当該反応は塩基の存在下で実施すると好ましい。この塩基としてはトリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、モルホリン及びピリジンなどが使用できる。（メタ）アクリル化剤として、アクリル酸やメタクリル酸を使用する場合は、縮合剤を用いる場合もある。該縮合剤としては１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１，１’−カルボニルジイミダゾールなどが挙げられる。さらに、この反応は有機溶媒中で実施しても、無溶媒下で実施してもよいが、有機溶媒中で実施されると好ましい。該有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルなどが使用できる。
【００３９】
かかる工程の後は定法による精製操作などを行うことにより、化合物（III）を精製することもできる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子製）、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【００４１】
実施例１：式（Ｉ−２）で表される化合物（Ｉ）の合成
2013053132.tif 000021
式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物１０．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、４−メチルモルホリンＮ−オキシドの５０％水溶液１１．３部と、四酸化オスミウムの４．０％水溶液０．７８部とを加えた。得られた混合物を、室温で２４時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸溶液８２部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮することで、式（Ｉ−２）で表される化合物（Ｉ）１３．２２部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝４．８−４．７（１Ｈ，ｓ），４．７−４．６（１Ｈ，ｍ），３．５−３．３（２Ｈ，ｍ），２．２−１．９（９Ｈ，ｍ），１．７−１．５（６Ｈ，ｍ），１．１（３Ｈ，ｓ）
【００４２】
実施例２：式（Ｉ−６）で表される化合物（Ｉ）の合成
2013053132.tif 000022
式（Ｉ−６−ａ）で表される化合物１０．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、４−メチルモルホリンＮ−オキシドの５０％水溶液１０．７部と四酸化オスミウムの４．０％水溶液０．７３部とを加え加えた。得られた混合物を、室温で２４時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸溶液７７部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮することで、式（Ｉ−６）で表される化合物（Ｉ）１３．９２部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．０−４．８（１Ｈ，ｍ），４．８−４．６（１Ｈ，ｍ），３．５−３．２（２Ｈ，ｍ），２．５−２．４（２Ｈ，ｍ），２．３−２．２（７Ｈ，ｍ），２．０−１．７（４Ｈ，ｍ），１．１（３Ｈ，ｓ）
【００４３】
実施例３：式（Ｉ−２０）で表される化合物（Ｉ）の合成
2013053132.tif 000023
式（Ｉ−２０−ａ）で表される化合物１０．０部と、クロロホルム３０．０部とを混合した溶液に、４−メチルモルホリンＮ−オキシドの５０％水溶液９．５部と四酸化オスミウムの４．０％水溶液０．６５部とを加えた。得られた混合物を、室温で２４時間攪拌した。反応混合溶液に５％シュウ酸溶液７０部を加え、クロロホルムにより抽出し、クロロホルム層を分離し、さらにクロロホルム層をイオン交換水で洗浄した。水洗後のクロロホルム層を減圧濃縮することで、式（Ｉ−２０）で表される化合物（Ｉ）１１．５３部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．０−４．２（２Ｈ，ｍ），３．６−３．４（２Ｈ，ｍ），２．６−２．５（２Ｈ，ｍ），２．５−２．４（１Ｈ，ｍ），２．１−１．４（１２Ｈ，ｍ），１．２（３Ｈ，ｓ），１．０−０．９（６Ｈ，ｍ）
【００４４】
実施例４：式（III−２０）で表される化合物（III）の合成
2013053132.tif 000024
式（Ｉ−２０）で表される化合物３．６２部と、テトラヒドロフラン７．５部とを混合した溶液に、ピリジン１．１６部を加えた。得られた混合物を、０℃で攪拌した。反応混合溶液にメタクリル酸クロリド１．１７部を加え、さらに０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０部を加え、酢酸エチルにより抽出し、酢酸エチル層を分離し、さらに酢酸エチル層をイオン交換水で洗浄した。水洗後の酢酸エチル層を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムにより精製することで、式（III−２０）で表される化合物（III）４．１２部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．１−６．０（１Ｈ，ｍ），５．７−５．６（１Ｈ，ｍ），５．２−４．７（１Ｈ，ｍ），４．３−４．０（２Ｈ，ｍ），２．６−２．５（２Ｈ，ｍ），２．５−２．４（１Ｈ，ｍ），２．１−１．４（１５Ｈ，ｍ），１．３（３Ｈ，ｓ），１．０−０．９（６Ｈ，ｍ）
【００４５】
実施例５：式（Ｉ−１１）で表される化合物（I）の合成
2013053132.tif 000025
式（Ｉ−１１−ａ）で表される化合物２０．０部と、クロロホルム６０．０部とを混合した溶液に、４−メチルモルホリンＮ−オキシドの５０％水溶液２１．２部と四酸化オスミウムの４．０％水溶液１．５部とを加えて得られた混合物を、室温で１８時間攪拌した。反応混合溶液に、５％シュウ酸溶液１５３部を加え、酢酸エチルにより抽出し、有機層を分離し、さらに有機層をイオン交換水で洗浄した。水洗後の有機層を減圧濃縮することで式（Ｉ−１３−ｂ）で表される化合物１３．２部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．０−４．８（１Ｈ，ｍ），４．８−４．５（２Ｈ，ｂｒｍ），３．５−３．３（２Ｈ，ｍ），２．３−２．２（２Ｈ，ｍ），２．０−１．８（６Ｈ，ｍ），１．４−１．６（６Ｈ，ｍ），１．２（３Ｈ，ｓ）
【００４６】
実施例６：式（III−１１）で表される化合物（III）の合成
2013053132.tif 000026
式（Ｉ−１１）で表される化合物４．０部と、テトラヒドロフラン８．０部とを混合した溶液に、ピリジン１．４部を加えた。得られた混合物を、０℃で攪拌した。反応混合溶液にメタクリル酸クロリド１．９１部を加え、さらに０℃で１時間攪拌した。反応混合溶液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０部を加え、酢酸エチルにより抽出し、酢酸エチル層を分離し、さらに酢酸エチル層をイオン交換水で洗浄した。水洗後の酢酸エチル層を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムにより精製することで、式（III−１１）で表される化合物（III）４．４部を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．１−６．０（１Ｈ，ｍ），５．７−５．６（１Ｈ，ｍ），５．３−４．６（２Ｈ，ｂｒｍ），４．３−４．０（２Ｈ，ｍ），２．３−２．２（２Ｈ，ｍ），２．１−１．８（９Ｈ，ｍ），１．４−１．６（６Ｈ，ｍ），１．３（３Ｈ，ｓ） 
【００４７】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2013053132.tif 000027
以下、これらのモノマーを、その式番号に応じて、「モノマー（Ｍ−２）」などという。
【００４８】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
モノマー（Ｍ−５）１８．００部、モノマー（Ｍ−４）３．８５部、モノマー（III−１１）３．８６部及びモノマー（Ｍ−３）１６．３４部を反応器に仕込み（モル比；  モノマー（Ｍ−５）：モノマー（Ｍ−４）：モノマー（III−１１）：モノマー（Ｍ−３）＝３５：１０：６：４９）、全モノマー量の１．５重量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ０．９０ｍｏｌ％、２．７０ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、得られた反応混合溶液を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量が約８．６×１０３の樹脂を収率７５％で得た。この樹脂は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
2013053132.tif 000028
【００４９】
合成例２：樹脂Ａ２の合成
モノマー（Ｍ−５）１８．００部、モノマー（Ｍ−４）３．８５部、モノマー（Ｍ−２）２．７８部及びモノマー（Ｍ−３）１６．３４部を反応器に仕込み（モル比；  モノマー（Ｍ−５）：モノマー（Ｍ−４）：モノマー（Ｍ−２）：モノマー（Ｍ−３）＝３５：１０：６：４９）、全モノマー量の１．５重量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ０．９０ｍｏｌ％、２．７０ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、得られた反応混合溶液を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量が約８．４×１０３の樹脂を収率７２％で得た。この樹脂は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
2013053132.tif 000029
【００５０】
参考例及び参考比較例
表１に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過し、レジスト組成物を調製した。
【００５１】
【表１】
2013053132.tif 000030
【００５２】
＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
＜塩（Ｂ１）＞
Ｂ１：式（Ｂ１−３）で表される塩（Ｂ１）
2013053132.tif 000031
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤（Ｄ）＞
Ｄ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １３０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２００．０部
γ−ブチロラクトン                                      ２０．０部
【００５３】
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９SR−３０９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７５ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８０ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。得られたウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスキャナー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、Dipole35、σout/in=０．９７/０．７７、Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、８０度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【００５４】
各レジスト膜において、４２ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【００５５】
ラインウィズスラフネス評価（ＬＷＲ）：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの線幅のばらつき（３σ）が２．１ｎｍ未満であるものを”ｇ”（ｇｏｏｄ）、２．１ｎｍ以上のものを”ｂ”（ｂａｄ）とした。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2013053132.tif 000032
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の化合物（Ｉ）及び（III）は、各種の機能性材料の製造用材料として有用である。例えば、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に含まれる樹脂の製造用材料として使用し得る。