(57)【要約】【課題】入手容易なアルキル置換トリオール化合物からアルキル置換環状エーテルを製造する方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）2013203689.tif 000009（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、１または２である。）で示されるアルキル置換トリオール化合物を、水素雰囲気下に脱水能と水素化能を併せ持つ触媒の存在下、または脱水能を有する触媒と水素化能を有する触媒との共存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（２）2013203689.tif 000010（式中、Ｒおよびｎは、前記定義のとおりである。）で示されるアルキル置換環状エーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2013203689.tif 000007
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、１または２である。）
で示されるアルキル置換トリオール化合物を、水素雰囲気下に、脱水能と水素化能を併せ持つ触媒の存在下、または脱水能を有する触媒と水素化能を有する触媒との共存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
2013203689.tif 000008
（式中、Ｒおよびｎは、前記定義のとおりである。）
で示されるアルキル置換環状エーテルの製造方法。
【請求項２】
前記脱水能を有する触媒が、Ｓｉ、Ａｌ、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒であり、前記水素化能を有する触媒が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＦｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒である、請求項１に記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
【請求項３】
前記脱水能を有する触媒がアルミナであり、前記水素化能を有する触媒がＮｉを含有する触媒である、請求項１または２に記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
【請求項４】
反応温度が１００〜４００℃である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
【請求項５】
反応圧力が０．５〜２０ＭＰａである、請求項１〜４のいずれかに記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
【請求項６】
固定床反応器を使用して反応を行い、前記アルキル置換トリオール化合物の液空間速度（ＬＨＳＶ）を０．１ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1とする、請求項１〜５のいずれかに記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンの原料成分となるポリエーテルポリオールの原料として、また溶剤として有用なアルキル置換環状エーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば３−メチルテトラヒドロフランの製造方法としては、２−メチル−１，４−ブタンジオールを脱水環化させる方法（非特許文献１参照）、メチルコハク酸を含水酸化ジルコニウム触媒の存在下でイソプロパノールを水素源として水素化する方法（非特許文献２参照）、メタリルアルコールをヒドロホルミル化し、得られるホルミル体を水素化した後、脱水環化する方法（非特許文献３参照）が知られている。
しかし、非特許文献１に記載の方法では、原料である２−メチル−１，４−ブタンジオールの安価かつ安定的な入手が困難である。非特許文献２に記載の方法では、触媒として用いる含水酸化ジルコニウムの調製が煩雑である上、水素源として用いるイソプロパノールからは当量のアセトンが副生する。また、非特許文献３に記載の方法では、ヒドロホルミル化反応の触媒として用いるロジウム化合物が高価であり、かつ原料のメタリルアルコールは工業的に製造されておらず、容易かつ安価に入手することが困難であるなどの問題を有する。
【０００３】
一方、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応によってテトラヒドロフランを製造する方法が知られている（特許文献１参照）。この方法をアルキル置換されたテトラヒドロフランの製造に応用するためには、原料として、対応するアルキル置換基を有するジオールを用いればよいが、このようなアルキル置換基を有するジオール化合物（例えば２−メチル−１，４−ブタンジオール）の合成は知られている（特許文献２参照）ものの、目的生成物の収率が極めて低く、原料自体の製造が容易ではないという問題がある。
その他にも、トリオール化合物を二酸化炭素と高温水の存在下に反応させることによって環状エーテルを製造する方法（特許文献３参照）や、トリオール化合物を強酸性イオン交換樹脂の存在下に所定温度及び所定圧力下に脱水環化させることにより環状エーテルを製造する方法が知られている（特許文献３及び４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−４０２７８号公報
【特許文献２】米国特許第３８５９３６９号明細書
【特許文献３】特開２００９−２５６３４７号公報
【特許文献４】特表２００９−５２２３５０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】インダストリアル  アンド  エンジニアリング  ケミカル  リサーチ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）、第３３巻、ｐ．４４４−４４７（１９９４年）
【非特許文献２】ブリティン  オブ  ケミカル  ソサエティー  ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．）、第６５巻、ｐ．２６２−２６６（１９９２年）
【非特許文献３】ジャーナル  プラクティシェ  ヘミー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．）、第３１４巻、ｐ．８４０−８５０（１９７２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献３や特許文献４に記載の方法では、ヒドロキシル基が置換したテトラヒドロフランが生成しているため、たとえ原料としてアルキル置換トリオール化合物を用いたとしても、アルキル置換環状エーテルは製造できないと考えられる。
そこで、本発明の課題は、入手容易なアルキル置換トリオール化合物からアルキル置換環状エーテルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、入手容易なアルキル置換トリオール化合物を原料として用い、脱水反応が進行した直後に水素化反応が進行する条件にて反応させれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記［１］〜［６］を提供する。
［１］下記一般式（１）
【化１】
2013203689.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、１または２である。）
で示されるアルキル置換トリオール化合物を、水素雰囲気下に、脱水能と水素化能を併せ持つ触媒の存在下、または脱水能を有する触媒と水素化能を有する触媒との共存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
2013203689.tif 000003
（式中、Ｒおよびｎは、前記定義のとおりである。）
で示されるアルキル置換環状エーテルの製造方法。
［２］前記脱水能を有する触媒が、Ｓｉ、Ａｌ、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒であり、前記水素化能を有する触媒が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＦｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒である、上記［１］に記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
［３］前記脱水能を有する触媒がアルミナであり、前記水素化能を有する触媒がＮｉを含有する触媒である、上記［１］または［２］に記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
［４］反応温度が１００〜４００℃である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
［５］反応圧力が０．５〜２０ＭＰａである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
［６］固定床反応器を使用して反応を行い、前記アルキル置換トリオール化合物の液空間速度を０．１ｈｒ-1〜１０ｈｒ-1とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のアルキル置換環状エーテルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、入手容易なアルキル置換トリオール化合物からアルキル置換環状エーテルを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［アルキル置換環状エーテルの製造方法］
本発明は、下記一般式（１）
【化３】
2013203689.tif 000004
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、１または２である。）
で示されるアルキル置換トリオール化合物（以下、アルキル置換トリオール（１）と称する）を、水素雰囲気下に、脱水能と水素化能を併せ持つ触媒の存在下、または脱水能を有する触媒と水素化能を有する触媒との共存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
【化４】
2013203689.tif 000005
（式中、Ｒおよびｎは、前記定義のとおりである。）
で示されるアルキル置換環状エーテル（以下、アルキル置換環状エーテル（２）と称する）の製造方法である。
【００１０】
上記式中、Ｒが表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられる。Ｒとしては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｎが１である場合、アルキル置換テトラヒドロフランが得られ、ｎが２である場合、アルキル置換テトラヒドロピランが得られる。
アルキル置換トリオール（１）は、工業的に入手可能である。また、アルキル置換トリオール（１）は、例えば、該当する末端オレフィンアルコールをエポキシ化し、水和することによって、水との混合物として製造することもできる。アルキル置換トリオール（１）を水との混合物として用いる場合、水との比率に特に制限はないが、アルキル置換環状エーテル（２）の選択率の観点から、アルキル置換トリオール（１）の濃度を、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上とする。アルキル置換トリオール（１）の濃度の上限に特に制限はない。
【００１１】
本発明の方法は、アルキル置換トリオール（１）を、水素雰囲気下に、脱水能と水素化能を併せ持つ触媒の存在下、または脱水能を有する触媒と水素化能を有する触媒との共存在下に反応させる。ここで、各々の触媒の性質について、下記の通りに定義する。
「脱水能を有する」とは、原料に脱水反応を生じさせる能力を有するということであり、「水素化能を有する」とは、原料を水素化反応（水素添加反応又は還元反応ともいう。）させる能力を有するということである。脱水能と水素化能を併せ持つというのは、１つの触媒で脱水反応と水素化反応の両方を生じさせる能力を有することをいう。入手容易性や反応効率の観点から、脱水能を有する触媒および水素化能を有する触媒は、共に固体触媒であることが好ましい。また、脱水能を有する触媒および水素化能を有する触媒の共存在下に反応させる方法が好ましい。
脱水能を有する触媒および水素化能を有する触媒との使用比率［脱水能を有する触媒：水素化能を有する触媒］に特に制限はないが、アルキル置換トリオール（１）の転化率およびアルキル置換環状エーテル（２）の選択率の観点から、容量比として、好ましくは１：３〜３：１、より好ましくは１：２〜３：１、さらに好ましくは１：１〜３：１である。
なお、脱水能と水素化能を併せ持つ触媒の存在下、または脱水能を有する触媒と水素化能を有する触媒との共存在下に実施しない場合、具体的には、脱水能を有する触媒の存在下に脱水反応を実施し、その後、水素化能を有する触媒の存在下に水素添加反応を試みた場合、目的とするアルキル置換環状エーテル（２）が実質的に得られない。これは、脱水反応後の生成物が有する炭素−炭素二重結合の異性化、およびさらなる副反応によって副生成物が形成され、さらに高沸点の化合物へ変換されるなどして、目的物の形成が妨げられるためと推測される。一般式（１）および（２）においてｎが１の場合、形成される副生成物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２−アルキルブタン酸、４−ヒドロキシ−２−アルキルブタナール、４−ヒドロキシ−３−アルキルブタナール、２−ヒドロキシ−４−アルキル−テトラヒドロフラン、２−アルキルフラン等が挙げられる。
【００１２】
脱水能と水素化能を併せ持つ触媒としては、特に制限はないが、例えば脱水能を有するシリカアルミナやγ−アルミナ等の細孔性物質などを担体とし、水素化能を有する金属触媒として公知であるＮｉ（ニッケル）やＰｄ（パラジウム）等を担持させたものなどが挙げられる。
脱水能を有する触媒としては、公知の脱水触媒を使用することができる。例えば、Ｓｉ（ケイ素）、Ａｌ（アルミニウム）、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒を好ましく使用できる。アルカリ金属としては、例えばＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）などが挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）などが挙げられる。希土類元素としては、セリウム族（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ）、イットリウム族（Ｓｃ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）が挙げられる。
これらの中でも、脱水能を有する触媒としては、アルキル置換トリオール（１）の転化率の観点から、Ｓｉ、Ａｌを含有する触媒がより好ましく、Ａｌを含有する触媒がさらに好ましく、シリカ、シリカアルミナ、アルミナがさらに好ましく、γ−アルミナが特に好ましい。
水素化能を有する触媒としては、公知の水素化触媒を使用することができる。例えばＮｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｆｅ（鉄）およびＰｔ（白金）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する触媒を好ましく使用できる。より具体的には、ラネーニッケル、ラネーコバルトなどのスポンジ状金属触媒；Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＦｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種の金属を、カーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた触媒などが挙げられる。
これらの中でも、水素化能を有する触媒としては、アルキル置換環状エーテル（２）の選択率の観点から、Ｎｉ、Ｐｄを含有する触媒（例えば、パラジウムアルミナ、ニッケル珪藻土）が好ましく、Ｎｉを含有する触媒（例えばニッケル珪藻土）がより好ましい。
【００１３】
本発明の方法は、水や有機溶媒の存在下に実施できる。該有機溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテルなどが挙げられる。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明では、転化率の観点から、有機溶媒の不存在下に実施することが好ましい。
【００１４】
本発明の方法における反応温度は、アルキル置換トリオール（１）の転化率及びアルキル置換環状エーテル（２）の選択率の観点から、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１４０〜３５０℃、さらに好ましくは１７０〜３２０℃、特に好ましくは１８０〜３００℃である。反応圧力は、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは１〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは２〜１０ＭＰａ、特に好ましくは２〜８ＭＰａである。また、反応は、水素雰囲気下に実施する。
反応を実施するに際して、アルキル置換トリオール（１）（水との混合物の場合はその混合物）の液空間速度（ＬＨＳＶ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ｈｒ-1）は、アルキル置換環状エーテル（２）の選択率の観点から、好ましくは０．１〜１０ｈｒ-1、より好ましくは０．３〜１０ｈｒ-1、さらに好ましくは０．３〜５ｈｒ-1、特に好ましくは０．３〜２ｈｒ-1である。
本発明の方法の実施形態に特に制限はないが、例えば、固定床反応器を使用することが好ましく、さらに原料を触媒層に１回しか通過させないワンパス式で実施してもよいし、得られる反応混合液を再び反応器に循環させながら連続的に反応を行なう循環式で実施してもよい。
触媒の充填方法に特に制限は無いが、脱水能を有する触媒と水素化能を有する触媒の二種類を使用する場合は、それぞれを層状または混合して充填することが好ましい。
【００１５】
反応終了後、得られた反応混合液から公知の分離方法を適用することにより、アルキル置換環状エーテル（２）を分離できる。得られたアルキル置換環状エーテル（２）は、さらにカラムクロマトグラフィーや蒸留などの精製手法に付すことにより、その純度を高めることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各例で用いたガスクロマトグラフィー測定条件は以下の通りである。
（ガスクロマトグラフィー測定条件）
装置      ：ＧＣ−１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
使用カラム：ＤＢ−１；キャピラリーカラム（直径３０ｍｍ×長さ１０ｍ×膜厚０．２５μm）、アジレント・テクノロジーズ株式社製
分析条件  ：注入口温度２５０℃、検出器温度２５０℃
カラム温度：１００℃（２分保持）から２５０℃まで１０℃／分で昇温
検出器    ：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【００１７】
＜製造例１＞２−メチル−１，２，４−ブタントリオール（Ｒ＝メチル基、ｎ＝１）の製造
温度計、冷却器および攪拌装置を備えた内容積５Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下にタングステン酸ナトリウム３８．３ｇ（和光純薬工業株式会社製）、リン酸２２．３ｇ（和光純薬工業株式会社製）、水１．０ｋｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オール１．０ｋｇを入れて５０℃へ昇温した後、攪拌しながら３０質量％濃度過酸化水素水１．２ｋｇ（和光純薬工業株式会社製）を７時間かけて反応器内へフィードし、更に３時間攪拌した。
得られた反応混合物を２０℃まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率は９９．０％、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールの選択率は８１．２％であった。
反応終了後、得られた反応混合液を濃縮して、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールと水の混合液（２−メチル−１，２，４−ブタントリオールの濃度：５０質量％）を得た。
【００１８】
＜製造例２＞２−メチル−１，２，４−ブタントリオール（Ｒ＝メチル基、ｎ＝１）の製造
製造例１と同様の条件下で反応を行い、反応後の加熱濃縮をしないことで、２−メチル−１，２，４−ブタントリオールと水の混合液（２−メチル−１，２，４−ブタントリオールの濃度：２７質量％）を得た。
【００１９】
＜実施例１＞
直径３０ｍｍ、長さ８０ｍｍのＳＵＳ製固定床反応器に、γ−アルミナ「ＫＡ−１」（ズードケミー触媒株式会社製）８０ｍｌとニッケル珪藻土「Ｎ１０３Ｌ」（日揮触媒化成株式会社製）８０ｍｌとをそれぞれ２０ｍｌずつ交互に詰めて、その最上部にさらにγ−アルミナ「ＫＡ−１」４０ｍｌを詰めることによって、触媒層を形成した。次いで、触媒層が２５０℃になるように電気炉で加熱した。
こうして準備した固定床反応器に水素を流しながら、製造例１にて得られた２−メチル−１，２，４−ブタントリオールと水の混合液（２−メチル−１，２，４−ブタントリオールの濃度：５０質量％）を、１００ｍｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ-1）で全圧を４ＭＰａに保ちながら供給した。
反応器出口から得られた反応ガスを冷却管へ通して凝縮させることにより、反応混合液を得た。該反応混合液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、転化率は９９．５％であり、３−メチルテトラヒドロフランの選択率は８８．６％であった。結果を表１に示す。
【００２０】
＜実施例２〜１３＞
実施例１において、表１に記載の条件に変更したこと以外は同様にして操作を行なった。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2013203689.tif 000006
【００２２】
（表１中の注釈の説明）
＊１：２−メチル−１，２，４−ブタントリオールと水の混合液の液空間速度
＊２：２−メチル−１，２，４−ブタントリオールの濃度
＊３：３−メチルテトラヒドロフラン
＊４：４−メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン
＊５：２−メチルブチロラクトン
＊６：２−メチル−１，４−ブタンジオール
＊７：製造例２で得られた２−メチル−１，２，４−ブタントリオールと水の混合液を使用。
＊８：「ガレオナイト＃０３６」（シリカアルミナ、水澤化学工業株式会社）
＊９：「ＡＡ−２５０１」（パラジウムアルミナ、エヌ・イー ケムキャット株式会社）
【００２３】
表１より、本発明の製造方法によれば、アルキル置換トリオール化合物から３−メチルテトラヒドロフランなどのアルキル置換環状エーテルを製造することができる。
【００２４】
＜比較例１＞
実施例１において、触媒を、脱水能を有する「ガレオナイト＃０３６」（シリカアルミナ、水澤化学工業株式会社）のみに変更したこと以外は同様にして操作を行なった。
得られた反応混合液は非常に高粘度化しており、ガスクロマトグラフィーによって分析したところ、３−メチルテトラヒドロフラン前駆体はほとんど生成していなかった。つまり、上記反応後、水素化能を有する触媒を接触させても、目的とする３−メチルテトラヒドロフランは実質的に得られないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の製造方法により得られるアルキル置換環状エーテルは、熱可塑性ポリウレタンの原料成分となるポリエーテルポリオールの原料として、また溶剤として有用である。