(57)【要約】      （修正有）【課題】印刷により形成された導体パターン形成用組成物（導電性インク）をパルス光照射による加熱またはマイクロ波照射による加熱で焼結する際に導体パターン内に発生する空隙を抑制する導体パターン形成方法および導体パターンを備える基板を提供する。【解決手段】少なくとも表層に多孔質高分子樹脂層１を含む基材３表面に金属酸化物粒子と還元剤、および／または金属粒子を含む導体パターン形成用組成物（導電性インク）２を印刷し、該組成物にパルス光照射による加熱またはマイクロ波照射による加熱をすることにより前記粒子を構成する金属の焼結パターンを形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層に多孔質高分子樹脂層を含む基材上に金属酸化物粒子と還元剤、および／または金属粒子を含む導体パターン形成用組成物を印刷し、該組成物の少なくとも一部を内部発熱方式により加熱し、前記粒子を構成する金属の焼結パターンを形成することを特徴とする導体パターン形成方法。
【請求項２】
前記基材が平滑な高分子樹脂層上に多孔質高分子樹脂層が形成されている構造であることを特徴とする請求項１に記載の導体パターン形成方法。
【請求項３】
前記基材が平滑な高分子樹脂層の両面に多孔質高分子樹脂層が形成されている構造であることを特徴とする請求項１に記載の導体パターン形成方法。
【請求項４】
前記多孔質高分子樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリイミドのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導体パターン形成方法。
【請求項５】
前記平滑な高分子樹脂層およびその上に形成される多孔質高分子樹脂層の高分子樹脂が各々、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリイミドのいずれかであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の導体パターン形成方法。
【請求項６】
前記基材の厚みが１０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の導体パターン形成方法。
【請求項７】
前記基材を形成する多孔質高分子樹脂層中の細孔径(直径)が１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の導体パターン形成方法。
【請求項８】
前記内部発熱方式が光照射による加熱またはマイクロ波照射による加熱であることを特徴とする請求項１に記載の導体パターン形成方法。
【請求項９】
少なくとも表層に多孔質高分子樹脂層を含む基材上に金属の焼結体よりなる導体パターンを備える基板。
【請求項１０】
前記金属が銀および／または銅である請求項９に記載の基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリンタブルエレクトロニクス技術を用いた導体パターン形成方法および導体パターンを備える基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体素子、回路基板、薄膜太陽電池といった電子デバイスの導体回路パターンを作成するプロセスでは、フォトリソグラフィー技術が主に用いられている。
【０００３】
一方で、新たな技術として印刷プロセスによって電子デバイスの導体回路をベースフィルム上に直接作製する技術（プリンタブルエレクトロニクス技術）が、生産性の向上という観点から注目されており、研究・開発が盛んに行われている。
【０００４】
特許文献１および特許文献２には、多孔質ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント配線基板の基材として使用している例が開示されている。
【０００５】
プリンタブルエレクトロニクス技術、すなわち印刷によって導体回路前駆体を形成させている例としては、特許文献３にビスマレイミドトリアジン樹脂のベースフィルム上にナノ銅粒子を含有するインクを、インクジェットを用いて配線パターン（導体回路前駆体）を印刷によって形成させた後に誘導加熱炉中で加熱することが示されている。同様に特許文献４には基材として多孔質層を用い、その上に金属超微粒子を含有するインクあるいはペーストを印刷して導体回路前駆体を形成させる方法が示されている。
【０００６】
非特許文献１には、ナノサイズの酸化銅とバインダー樹脂とから構成されるインクをポリイミドフィルム上に配し、キセノンフラッシュランプでパルス光を照射することで一時的、部分的にインク部分を高温とし、バインダー樹脂の焼き飛ばしとナノ粒子の焼結とを同時に実現する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０１３６２号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１３６３号公報
【特許文献３】特開２００８−２８３１８１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６５９９７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ryu et al., Journal of Electronic Materials, 40, 42, 2011.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１および特許文献２では多孔質ポリイミドフィルム上に導体箔を形成させ、その後は旧来のフォトリソグラフィー技術による回路形成をするに留まっている。特許文献３では、ベースフィルムの熱変形及び熱分解の最小化、配線の焼結工程時間短縮等を図ることを目的とするものであり、導体回路の導電性能向上を意図するものではない。特許文献４では、用いられている多孔質層は実質、ポリビニルアルコールをバインダー樹脂として、その中にアルミナ水和物が分散されて包埋されているもので、樹脂そのものが多孔質構造をとっているものではない。また、非特許文献１では基材へのダメージも少なく、耐熱性に乏しい印刷基材も利用可能になる等の利点もあるが、焼結時に導体回路内に空隙が発生し、形成された導体回路の導電性能の低下要因になることが示されている。
【００１０】
本発明の目的はプリンタブルエレクトロニクス技術分野において、印刷によって形成された導体回路前駆体をパルス光照射による加熱またはマイクロ波照射による加熱で焼結する際に、導体回路内に発生する空隙を抑制する導体パターン形成方法および導体パターンを備える基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に関し、鋭意検討を行った結果、多孔質構造を有する（フレキシブルな印刷）基材表面に導体パターン形成用組成物（導電性インク）を印刷し、パルス光照射による加熱またはマイクロ波照射による加熱をすることにより、得られた焼結導体膜内に発生する空隙を顕著に抑制することができることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の事項を含む。
[１]  少なくとも表層に多孔質高分子樹脂層を含む基材上に金属酸化物粒子と還元剤、および／または金属粒子を含む導体パターン形成用組成物を印刷し、該組成物の少なくとも一部を内部発熱方式により加熱し、前記粒子を構成する金属の焼結パターンを形成することを特徴とする導体パターン形成方法。
【００１３】
[２]  前記基材が平滑な高分子樹脂層上に多孔質高分子樹脂層が形成されている構造であることを特徴とする[１]に記載の導体パターン形成方法。
【００１４】
[３]  前記基材が平滑な高分子樹脂層の両面に多孔質高分子樹脂層が形成されている構造であることを特徴とする[１]に記載の導体パターン形成方法。
【００１５】
[４]  前記多孔質高分子樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリイミドのいずれかであることを特徴とする[１]〜[３]のいずれか一項に記載の導体パターン形成方法。
【００１６】
[５]  前記平滑な高分子樹脂層およびその上に形成される多孔質高分子樹脂層の高分子樹脂が各々、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリイミドのいずれかであることを特徴とする[２]〜[４]のいずれか一項に記載の導体パターン形成方法。
【００１７】
[６]  前記基材の厚みが１０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする[１]〜[５] のいずれか一項に記載の導体パターン形成方法。
【００１８】
[７]  前記基材を形成する多孔質高分子樹脂層中の細孔径(直径)が１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする[１]〜[６]のいずれか一項に記載の導体パターン形成方法。
【００１９】
[８]  前記内部発熱方式が光照射による加熱またはマイクロ波照射による加熱であることを特徴とする[１]に記載の導体パターン形成方法。
【００２０】
[９]  少なくとも表層に多孔質高分子樹脂層を含む基材上に金属の焼結体よりなる導体パターンを備える基板。
【００２１】
[１０]  前記金属が銀および／または銅である[９]に記載の基板。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の導体パターン形成方法によれば、導体パターン形成用組成物の焼結時に、形成される導体パターン内の空隙を顕著に抑制することができるので、得られた導体パターンの低抵抗化および機械的強度の向上が図れる。そのため、基材として折り曲げ可能なフレキシブルな樹脂フィルムを用いた場合にも適用ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】パルス光の定義を説明するための図である。
【図２】実施例１で得られた多孔質ポリイミドフィルム上に形成された導電性インク層の断面概略図である。
【図３】実施例２で得られた多孔質ポリイミドフィルム上に形成された導電性インク層の断面概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を具体的に説明する。
本発明の実施形態にかかる導体パターン形成方法は、少なくとも表層に多孔質高分子樹脂層を含む基材上に導体パターン形成用組成物として金属酸化物粒子と還元剤を含む組成物、または金属粒子を含む組成物、あるいは金属酸化物粒子、還元剤、金属粒子を含む組成物を印刷し、該組成物の少なくとも一部を内部発熱方式により加熱し、前記粒子を構成する金属の焼結パターンを形成することを特徴とする。
【００２５】
本発明の実施形態において用いられる基材は内部にガスが通過することができる連通した細孔を有する多孔質高分子樹脂層を表層に含む。基材は多孔質高分子樹脂層単独で構成されてもよいし、通常の平滑な高分子樹脂層との積層構造、例えば平滑な高分子樹脂層の少なくとも片面に多孔質高分子樹脂層が積層された構造であってもよい。基材の総厚みは、１μｍ〜１０ｍｍ、フレキシビリティーの観点から５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜５００μｍの範囲である。
【００２６】
多孔質高分子樹脂層は、好ましくはシート状の構造を有するものである。多孔質高分子樹脂シートは、シート成型時に発泡処理によりシート内部に多孔質構造を形成させることで製造できる。発泡によって生じた細孔は互いにつながり、シート自体に通気性を有する多孔質体となっている。また、多孔質高分子樹脂シートは湿式もしくは乾式によって不織布を製造する方法によっても得ることができる。このような多孔質高分子樹脂シートの具体例として、多孔質ポリスチレン、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエチレンテレフタレート、多孔質ポリエチレンナフタレート、多孔質ポリイミドが挙げられる。中でも耐薬品性の観点から多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエチレンテレフタレート、多孔質ポリエチレンナフタレート、多孔質ポリイミドがより好ましい。多孔質を形成する細孔の大きさ（細孔の直径）は０．１ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１００μｍの範囲である。
【００２７】
上記多孔質高分子樹脂層と積層することができる平滑な高分子樹脂シートの具体例としては、多孔質高分子樹脂層同様にポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等が挙げられ、耐薬品性の観点からポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドがより好ましい。
【００２８】
平滑な高分子樹脂シートの片面、もしくは両面に多孔質高分子樹脂シートを形成させる方法としては、平滑な高分子樹脂シート表面に直接多孔質高分子樹脂シートを形成させてもよいし、耐熱性および耐薬品性にすぐれた接着剤を介して貼付する方法、もしくは熱プレスによって圧着させる方法によって形成させてもよい。
【００２９】
ここで形成される平滑な高分子樹脂シートとその片面、もしくは両面上に形成される多孔質高分子樹脂シートとの組み合わせは、具体的には以下に示す（１）〜（３６）等が挙げられる。
（１）ポリスチレンシートの片面または両面に多孔質ポリスチレンシートが形成されたもの。
（２）ポリスチレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンシートが形成されたもの。
（３）ポリスチレンシートの片面または両面に多孔質ポリプロピレンシートが形成されたもの。
（４）ポリスチレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンテレフタレートシートが形成されたもの。
（５）ポリスチレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンナフタレートシートが形成されたもの。
（６）ポリスチレンシートの片面または両面に多孔質ポリイミドシートが形成されたもの。
（７）ポリエチレンシートの片面または両面に多孔質ポリスチレンシートが形成されたもの。
（８）ポリエチレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンシートが形成されたもの。
（９）ポリエチレンシートの片面または両面に多孔質ポリプロピレンシートが形成されたもの。
（１０）ポリエチレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンテレフタレートシートが形成されたもの。
（１１）ポリエチレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンナフタレートシートが形成されたもの。
（１２）ポリエチレンシートの片面または両面に多孔質ポリイミドシートが形成されたもの。
（１３）ポリプロピレンシートの片面または両面に多孔質ポリスチレンシートが形成されたもの。
（１４）ポリプロピレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンシートが形成されたもの。
（１５）ポリプロピレンシートの片面または両面に多孔質ポリプロピレンシートが形成されたもの。
（１６）ポリプロピレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンテレフタレートシートが形成されたもの。
（１７）ポリプロピレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンナフタレートシートが形成されたもの。
（１８）ポリプロピレンシートの片面または両面に多孔質ポリイミドシートが形成されたもの。
（１９）ポリエチレンテレフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリスチレンシートが形成されたもの。
（２０）ポリエチレンテレフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンシートが形成されたもの。
（２１）ポリエチレンテレフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリプロピレンシートが形成されたもの。
（２２）ポリエチレンテレフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンテレフタレートシートが形成されたもの。
（２３）ポリエチレンテレフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンナフタレートシートが形成されたもの。
（２４）ポリエチレンテレフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリイミドシートが形成されたもの。
（２５）ポリエチレンナフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリスチレンシートが形成されたもの。
（２６）ポリエチレンナフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンシートが形成されたもの。
（２７）ポリエチレンナフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリプロピレンシートが形成されたもの。
（２８）ポリエチレンナフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンテレフタレートシートが形成されたもの。
（２９）ポリエチレンナフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンナフタレートシートが形成されたもの。
（３０）ポリエチレンナフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリイミドシートが形成されたもの。
（３１）ポリイミドシートの片面または両面に多孔質ポリスチレンシートが形成されたもの。
（３２）ポリイミドシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンシートが形成されたもの。
（３３）ポリイミドシートの片面または両面に多孔質ポリプロピレンシートが形成されたもの。
（３４）ポリイミドシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンテレフタレートシートが形成されたもの。
（３５）ポリイミドシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンナフタレートシートが形成されたもの。
（３６）ポリイミドシートの片面または両面に多孔質ポリイミドシートが形成されたもの。
【００３０】
これらの組合せの中で耐薬品性の観点から好ましくは以下に示す組合せ等が挙げられる。
（８）ポリエチレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンシートが形成されたもの。
（９）ポリエチレンシートの片面または両面に多孔質ポリプロピレンシートが形成されたもの。
（１０）ポリエチレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンテレフタレートシートが形成されたもの。
（１１）ポリエチレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンナフタレートシートが形成されたもの。
（１２）ポリエチレンシートの片面または両面に多孔質ポリイミドシートが形成されたもの。
（１４）ポリプロピレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンシートが形成されたもの。
（１５）ポリプロピレンシートの片面または両面に多孔質ポリプロピレンシートが形成されたもの。
（１６）ポリプロピレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンテレフタレートシートが形成されたもの。
（１７）ポリプロピレンシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンナフタレートシートが形成されたもの。
（１８）ポリプロピレンシートの片面または両面に多孔質ポリイミドシートが形成されたもの。
（２０）ポリエチレンテレフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンシートが形成されたもの。
（２１）ポリエチレンテレフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリプロピレンシートが形成されたもの。
（２２）ポリエチレンテレフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンテレフタレートシートが形成されたもの。
（２３）ポリエチレンテレフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンナフタレートシートが形成されたもの。
（２４）ポリエチレンテレフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリイミドシートが形成されたもの。
（２６）ポリエチレンナフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンシートが形成されたもの。
（２７）ポリエチレンナフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリプロピレンシートが形成されたもの。
（２８）ポリエチレンナフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンテレフタレートシートが形成されたもの。
（２９）ポリエチレンナフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンナフタレートシートが形成されたもの。
（３０）ポリエチレンナフタレートシートの片面または両面に多孔質ポリイミドシートが形成されたもの。
（３２）ポリイミドシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンシートが形成されたもの。
（３３）ポリイミドシートの片面または両面に多孔質ポリプロピレンシートが形成されたもの。
（３４）ポリイミドシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンテレフタレートシートが形成されたもの。
（３５）ポリイミドシートの片面または両面に多孔質ポリエチレンナフタレートシートが形成されたもの。
（３６）ポリイミドシートの片面または両面に多孔質ポリイミドシートが形成されたもの。
【００３１】
上記多孔質高分子樹脂シートを印刷基材として用いる場合、表面をプラズマ処理、オゾン処理等の後処理によって導体パターン形成用組成物（導電性インク）との密着性を向上させる処理を施してもよい。
【００３２】
導体パターン形成用組成物は金属酸化物粒子と還元剤、および／または金属粒子をバインダー樹脂に混練させたものを用いることができる。界面活性剤、溶剤等を同時に混練あるいは逐次に添加して混練させてもよい。
【００３３】
上記金属酸化物粒子の材料としては酸化銀、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ等を使用できる。金属酸化物粒子を用いる場合は後述の還元剤を導体パターン形成用組成物中に含有させる。金属粒子の材料としては金、銀、銅、銀コート銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト等を使用できる。これらの金属酸化物粒子、金属粒子の中から１種を選択または任意の割合で複数種を混合して用いることができる。これらの中でも導電率の観点から焼結により銀および／または銅の焼結体となる酸化銀、酸化銅、銀、銅、銀コート銅が好ましい。粒子の形状は特に制限はなく、球状、扁平（板）状、もしくは不定形のもの等を使用できる。
【００３４】
用いる金属粒子、金属酸化物粒子の粒径としては、目的とする印刷精度にもよるが、粒子径があまりに小さいとインクの配合設計が難しくなる上に、凝集防止のための保護コロイドの使用量を多く用いる必要がある。また粒径があまりに大きい場合にはファインパターンの印刷が出来ないし、粒子同士の接触が上手くいかず、焼結しにくいという問題がある。そのため、一般に５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍの間から選択される。なお、ここでの粒径は、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法によって測定することが出来る個数基準の平均粒径Ｄ５０（メジアン径）の粒子径を意味する。
【００３５】
金属酸化物粒子を使用する場合に併用する還元剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノール、テルペニオールのようなアルコール化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、蟻酸、酢酸、蓚酸、コハク酸のようなカルボン酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ベンズアルデヒド、オクチルアルデヒドのようなカルボニル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニルのようなエステル化合物、ヘキサン、オクタン、トルエン、ナフタリン、デカリンのような炭化水素化合物を使用することが出来る。この中で、還元剤の効率を考えると、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、蟻酸、酢酸、蓚酸のようなカルボン酸が好適である。
【００３６】
また、金属酸化物粒子と還元剤、および／または金属粒子を含む導体パターン形成用組成物をインキとして印刷するためには、バインダー樹脂が必要となるが、還元剤もかねたバインダー樹脂を使用することも出来る。還元剤も兼用できる高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクトンのようなポリ−Ｎ−ビニル化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリＴＨＦのようなポリアルキレングリコール化合物、ポリウレタン、セルロース化合物およびその誘導体、エポキシ化合物、ポリエステル化合物、塩素化ポリオレフィン、ポリアクリル化合物のような熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が使用できる。この中でもバインダー効果を考えるとポリビニルピロリドンが、還元効果を考えるとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリウレタン化合物が好ましい。なお、ポリエチレングリール、ポリプロピレングリコールは多価アルコールの分類に入り、特に還元剤として好適な特性を有する。
【００３７】
バインダー樹脂の存在は必須であるが、あまり多く用いると導電性が発現しにくくなるという問題があり、またあまりに少なすぎると粒子同士を繋ぎ止める能力が低くなってしまう。そのため、金属粒子および金属酸化物粒子の合計量１００質量部に対して、１から５０質量部より好ましくは３から２０質量部の使用量が好ましい。
【００３８】
使用する溶媒としては所望する印刷方法によっても違うが、公知の有機溶媒、水溶媒等を使用することが出来る。
【００３９】
印刷方法はインクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの公知の印刷方法を用いることができる。その印刷の雰囲気は大気中で行ってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気下でも行うことができる。
【００４０】
印刷基材上に印刷によって形成された導体パターン形成用組成物（導電性インク）は組成物中に溶媒を含む場合乾燥操作によって溶媒を除去する事ができ、その乾燥は２０℃〜４０℃の室温下風乾によってもよい。あるいは３５℃〜１５０℃の範囲で温度調節された自然対流式もしくは強制循環式の恒温槽中で行うことができる。
【００４１】
多孔質高分子樹脂上に形成した導体パターン形成用組成物は、内部発熱方式による加熱により金属酸化物が還元された粒子または金属粒子が焼結することで導体パターンが形成される。内部発熱方式では、導体パターン形成用組成物中の金属粒子および／または金属酸化物粒子が発熱し、印刷基材は発熱しないので、プラスチック製の印刷基材を使用した場合にも、印刷基材の変形等を防止できる。このため、導体パターン形成用組成物に十分に導電性を発現させるまで加熱することができる。内部発熱方式としては生産性向上の観点からパルス光照射またはマイクロ波照射による加熱方法を取ることができるが、より好ましくはパルス光の照射である。
【００４２】
パルス光照射またはマイクロ波照射を行うと、金属酸化物粒子および／または金属粒子が短時間で急激に発熱してバインダー樹脂や還元剤等の有機成分が分解する際に発生するガスによる気泡が生じるので、導体パターンの内部には空隙が発生しやすい。本発明の実施形態では、導体パターン形成用組成物を多孔質高分子樹脂からなる基材上に印刷しているので、光照射またはマイクロ波照射により発生したガスは基材内部の細孔を通して外部に放出される。そのため、導体パターンの内部に空隙が発生することが抑制される。
【００４３】
導体パターン形成用組成物に照射する光としては、波長２００ｎｍ〜３０００ｎｍのパルス光がよい。本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間（照射時間）が数マイクロ秒から数十ミリ秒の短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図１に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図１ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記導体パターン形成用組成物の層にパルス光を照射する。ｎ回繰り返し照射する場合は、図１における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。なお、繰り返し照射する場合には、次パルス光照射を行う際に、基材を室温付近まで冷却できるようにするため基材側から冷却することが好ましい。
【００４４】
パルス光の１回の照射時間（ｏｎ）としては、約２０マイクロ秒から約１０ミリ秒の範囲が好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと焼結が進まず、導電膜の性能向上の効果が低くなる。また、１０ミリ秒よりも長いと光劣化、熱劣化による悪影響のほうが大きくなる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。
【００４５】
また、導体パターン形成用組成物をマイクロ波加熱する場合に使用するマイクロ波は、波長範囲が１ｍ〜１ｍｍ（周波数が３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ）の電磁波である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（導電性インク（導体パターン形成用組成物）の作製）
２０ｍＬポリエチレン製容器にジエチレングリコール２（ｇ）を秤取り、そこに０．３（ｇ）のポリビニルピロリドン（日本触媒株式会社製、商品名 Ｋ−３０）を加え、超音波洗浄機を用いて２時間掛けて溶解した。
【００４８】
そこに１．９（ｇ）の銅粒子（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｓｐｈｅｒｅ  Ｉｎｃ．製、粒子径カタログ値２０-５０ｎｍ）と８ｍＬの２-（２-ブトキシエトキシ）エタノール（ダイセル化学工業株式会社製、商品名ＢＤＧ）を加え、さらに１時間超音波洗浄機に掛けることによって、導電性インクである銅ナノインクＣｕＩ-１を得た。
【００４９】
実施例１
１ｍｍ×５０ｍｍの形状が印刷できるよう製作されたスクリーン版上に１ｍＬの銅ナノインクＣｕＩ-１を配し、印刷基材である７０ｍｍ×７０ｍｍの多孔質ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製  商品名：ユーピレックスＰＴ、膜厚４０μｍ、空孔率５０％（カタログ値））上に１ｍｍ×５０ｍｍの細線をスクリーン印刷することで導電性インク層を形成させた。
【００５０】
図２には、本実施例１で得られた多孔質ポリイミドフィルム上に形成された導電性インク層の断面概略図が示される。図２において、多孔質ポリイミドフィルム１上に、導体パターン形成用組成物（銅ナノインクＣｕＩ-１）をスクリーン印刷した導電性インク層２が形成されている。なお、図２の例では、導電性インク層２の断面が長方形状となっているが、これには限定されない。また、多孔質ポリイミドフィルム１の同一表面上に、複数の導電性インク層２の断面が現れるパターンとすることもできる。
【００５１】
上記多孔質ポリイミドフィルム１上に印刷された導電性インク層２を、室温で６時間乾燥後（インク層厚み１５μｍ）、銅ナノインクＣｕＩ-１の導電性インク層２が印刷されたフィルムをキセノンフラッシュランプ装置（ＸＥＮＯＮ社製）を用いて、２ｋＶ、２ｍｓｅｃ、ワーク設置位置ランプ表面からの距離２０ｍｍの条件でパルス光を1回照射することによって多孔質ポリイミド表面上のインク層を焼結（焼結金属厚み１３μｍ）した。
【００５２】
抵抗率測定機（三菱化学アナリテック株式会社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ-Ｔ６１０）を用いて焼結前後の抵抗率を測定したところ、焼結前は導通が認められなかったが、焼結後は１．２×１０-４（Ωｃｍ）の抵抗率を示し、電気の導通が認められた。なお、上記インク層厚み及び焼結金属厚みは、マイクロメータ（ミツトヨ製マイクロメータ、商品名ＭＤＨ-２５Ｍ）で測定した。
【００５３】
また、電界放射型走査電子顕微鏡（日立ハイテク株式会社製  ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００）で配線断面を観測したところ、焼結によって形成された導体回路内部に空隙等の欠陥は認められなかった。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２
印刷基材として熱可塑性ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製ユーピレックスＶＴ、膜厚２５μｍ）の片面に実施例１で使用したものと同じ多孔質ポリイミドフィルムを熱プレスによって貼りつけたものを用いた他は実施例１と同様に実験を行った。
【００５５】
図３には、本実施例２で得られた多孔質ポリイミドフィルム上に形成された導電性インク層の断面概略図が示される。図３において、多孔質ポリイミドフィルム１は、熱可塑性ポリイミドフィルム３の片面に熱プレスによって貼りつけられている。また、多孔質ポリイミドフィルム１上には、実施例１と同様に、導体パターン形成用組成物（銅ナノインクＣｕＩ-１）をスクリーン印刷した導電性インク層２が形成されている。なお、図３の例では、導電性インク層２の断面が長方形状となっているが、これには限定されない。また、多孔質ポリイミドフィルム１の同一表面上に、複数の導電性インク層２の断面が現れるパターンとすることもできる。
【００５６】
実施例１と同様にして、焼結前後の抵抗率を測定したところ、焼結前（インク層厚み１７μｍ）は導通が認められなかったが、焼結後（焼結金属厚み１５μｍ）は１．３×１０-４（Ωｃｍ）の抵抗率を示し、電気の導通が認められた。
【００５７】
また、電界放射型走査電子顕微鏡で配線断面を観測したところ、焼結によって形成された導体回路内部に空隙等の欠陥は認められなかった。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例３
実施例２と同様にして、熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に多孔質ポリイミドシートを熱プレスによって貼りつけたものを印刷基材として用い、その両面に逐次導電性インク層を形成させ、両面に逐次キセノンフラッシュランプ装置（ＸＥＮＯＮ社製）を用いて、２ｋＶ、２ｍｓｅｃ、ワーク設置位置ランプ表面からの距離２０ｍｍの条件でパルス光を照射した他は実施例１と同様に実験を行った。
【００５９】
抵抗率を測定したところ、焼結前（インク層厚み１６μｍ）は導通が認められなかったが、焼結後（焼結金属厚み１４μｍ）は一方の面の抵抗率は２．８×１０-４（Ωｃｍ）の、他方の面の抵抗率は２．７×１０-４（Ωｃｍ）の抵抗率を示し、電気の導通が認められた。
【００６０】
また、電界放射型走査電子顕微鏡で配線断面を観測したところ、焼結によって形成された導体パターン内部に空隙等の欠陥は認められなかった。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例４
印刷基材として多孔質ポリエチレンシート（日東電工株式会社製、商品名ＳＵＮＭＡＰＬＣ、膜厚１００μｍ、カタログ値平均孔径１７μｍ）を用いた他は実施例１と同様に実験を行った。
【００６２】
焼結前後の抵抗率を測定したところ、焼結前（インク層厚み１３μｍ）は導通が認められなかったが、焼結後（焼結金属厚み１０μｍ）は４．３×１０-４（Ωｃｍ）の抵抗率を示し、電気の導通が認められた。
【００６３】
また、電界放射型走査電子顕微鏡で配線断面を観測したところ、焼結によって形成された導体回路内部に空隙等の欠陥は認められなかった。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例５
印刷基材として紙状ポリエチレンテレフタレート不織布（前田工繊株式会社製、ボンニップＮＬＴ１１２００、目付１２００ｇ／ｍ２）を用いた他は実施例１と同様に実験を行った。焼結前後の抵抗率を測定したところ、焼結前（インク層厚み１８μｍ）は導通が認められなかったが、焼結後（焼結金属厚み１５μｍ）は３．２×１０-４（Ωｃｍ）の抵抗率を示し、電気の導通が認められた。
【００６５】
また、電界放射型走査電子顕微鏡で配線断面を観測したところ、焼結によって形成された導体回路内部に空隙等の欠陥は認められなかった。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例６
印刷基材として紙状ポリエチレンテレフタレート不織布（前田工繊株式会社製、ボンニップＮＬＴ１０４００Ｂ、目付４００ｇ／ｍ２）を用いた他は実施例１と同様に実験を行った。焼結前後の抵抗率を測定したところ、焼結前（インク厚み１２μｍ）は導通が認められなかったが、焼結後（焼結金属厚み８μｍ）は７．２×１０-４（Ωｃｍ）の抵抗率を示し、電気の導通が認められた。
【００６７】
また、電界放射型走査電子顕微鏡で配線断面を観測したところ、焼結によって形成された導体回路内部に空隙等の欠陥は認められなかった。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
印刷基材として平滑な２５μｍ厚のポリイミドフィルム（カプトン１００Ｎ、東レ・デュポン株式会社製）を用いた他は実施例１と同様に実験を行った。
【００６９】
焼結前後の抵抗率を測定したところ、焼結前（インク層厚み１５μｍ）は導通が認められなかったが、焼結後（焼結金属厚み２０μｍ）は電気の導通が認められたものの３．８×１０-２（Ω）と大きい抵抗率を示した。
【００７０】
また、電界放射型走査電子顕微鏡で配線断面を観測したところ、焼結によって形成された導体回路内部に空隙等の欠陥が認められ、その空隙によって導体パターンはフクレが認められ厚みが増加した。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例２
印刷基材として平滑な５０μｍ厚のポリエチレンナフタレートフィルム（テオネックスＱ-５１、帝人デュポン株式会社製）を用いた他は実施例１と同様に実験を行った。
【００７２】
焼結前後の抵抗率を測定したところ、焼結前（インク層厚み１４μｍ）は導通が認められなかったが、焼結後（焼結金属厚み２１μｍ）は電気の導通が認められたものの５．８×１０-２（Ωｃｍ）と大きい抵抗率を示した。
【００７３】
また、電界放射型走査電子顕微鏡で配線断面を観測したところ、焼結によって形成された導体回路内部に空隙等の欠陥が認められ、その空隙によって導体回路はフクレが認められ厚みが増加した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2013120864.tif 000003
【００７５】
表１に示されるように、実施例１〜６では、焼結後の抵抗率が、いずれも比較例１、２より低下し、良好な導電率を示した。これは、電界放射型走査電子顕微鏡による観測結果に示されるように、実施例１〜６では導体回路内部に空隙等の欠陥が生じなかったのに対し、比較例１、２では導体回路内部に空隙等の欠陥が生じたからである。この結果から、本実施例に使用した多孔質高分子樹脂シートは、導電性インクの光照射による加熱時に、導体回路（導電性インク層）内部に空隙等の欠陥が生じることを抑制できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、プリンタブルエレクトロニクス技術分野において、印刷によって形成された導体パターン形成用組成物を焼結して導体回路とする際に、発生する空隙を抑制することができる。そのため、導体パターンの低抵抗化および機械的強度の向上が図れる。そのため、基材としてリジッドな基板のみならず折り曲げ可能なフレキシブルな樹脂フィルムを用いた場合にも適用ができる。
【符号の説明】
【００７７】
１  多孔質ポリイミドフィルム、２  導電性インク層、３  熱可塑性ポリイミドフィルム。
【図１】
2013120864.tif 000004
【図２】
2013120864.tif 000005
【図３】
2013120864.tif 000006