(57)【要約】【課題】素子の微細化、およびＣＭＰ工程における平坦性の向上を図る。【解決手段】本実施形態によれば、半導体装置の製造方法が提供される。半導体装置の製造方法においては、半導体基板１０上に、ストッパー膜１３を形成する。前記ストッパー膜および前記半導体基板に溝１４を形成する。前記ストッパー膜と化学反応を生じる有機分子を添加することにより、前記ストッパー膜の表面上に自己組織化単分子層１５を形成する。前記溝内および前記溝外の前記自己組織化単分子層上に、被研磨膜１６を形成する。スラリーを用いたＣＭＰ法により、前記溝外の前記自己組織化単分子層上の前記被研磨膜を除去する。【選択図】      図５
2013131535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に、ストッパー膜を形成する工程と、
前記ストッパー膜および前記半導体基板に溝を形成する工程と、
前記ストッパー膜と化学反応を生じる有機分子を添加することにより、前記ストッパー膜の表面上に自己組織化単分子層を形成する工程と、
前記溝内および前記溝外の前記自己組織化単分子層上に、被研磨膜を形成する工程と、
スラリーを用いたＣＭＰ法により、前記溝外の前記自己組織化単分子層上の前記被研磨膜を除去する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
半導体基板上に、ストッパー膜を形成する工程と、
前記ストッパー膜および前記半導体基板に溝を形成する工程と、
前記溝内および前記溝外の前記ストッパー膜上に、被研磨膜を形成する工程と、
前記ストッパー膜と化学反応を生じる有機分子が添加されたスラリーを用いたＣＭＰ法により、前記溝外の前記ストッパー膜上の前記被研磨膜を除去するとともに前記ストッパー膜の表面上に自己組織化単分子層を形成する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ストッパー膜はシリコン窒化膜であり、前記被研磨膜はシリコン酸化膜であり、前記ストッパー膜と前記自己組織化単分子層とはイミド結合で連結することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記ストッパー膜はポリシリコン膜であり、前記被研磨膜はシリコン酸化膜であり、前記ストッパー膜と前記自己組織化単分子層とはシロキサン結合で連結することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーは、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記被研磨膜を除去した後、アッシングにより、前記自己組織化単分子層を除去する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体メモリ、高速ロジックＬＳＩ（Large Scale Integration）、システムＬＳＩ、およびメモリ・ロジック混載ＬＳＩ等の半導体プロセス技術において、微細化技術が進んでいる。このような微細化技術において、リソグラフィの焦点深度（ＤＯＦ: Depth of Focus）を確保するための平坦化技術が必要である。すなわち、素子の微細化に伴い、より高い平坦性が要求される。
【０００３】
平坦化の加工技術として、従来からＳＯＧ（Spin on Glass）や、エッチバック法などのＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）技術が用いられている。ＣＭＰは、研磨液に研磨剤（砥粒）を含ませたスラリーを用いて被研磨物の表面を除去する技術である。ＣＭＰでは、研磨剤自体が有する表面化学作用または研磨液に含まれる化学成分の作用によって、研磨剤と被研磨物との相対運動による機械的研磨効果を増大させる。これにより、平坦かつ平滑な研磨面を得ることができる。
【０００４】
半導体プロセスにおける平坦化技術では、平坦性に優れる上記ＣＭＰが主に用いられる。このため、ＣＭＰ技術による平坦性の向上が求められている。
【０００５】
例えば平坦性の高いＣＭＰ技術として、セリア砥粒に界面活性剤や水溶性ポリマーを添加したスラリーを用いて、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）として埋め込まれるＳｉＯ２膜の平坦化を行う技術が提案されている。この提案では、界面活性剤や水溶性ポリマーがＣＭＰストッパー膜（例えば、ＳｉＮ膜）に吸着することにより、ＣＭＰストッパー膜をセリア砥粒によるアブレージョンから保護する。これにより、ＣＭＰによるストッパー膜の研磨レートを小さくし、被研磨膜であるＳｉＯ２膜を選択的に研磨することができ、研磨面の平坦性を向上させることができる。
【０００６】
しかしながら、素子の微細化に伴いＳＴＩのアスペクト比が増大することで、ＳｉＯ２膜の埋め込み特性が劣化する。このため、ストッパー膜が薄膜化される傾向にあり、ＣＭＰによるストッパー膜の膜減り量（除去量）を低減する必要がある。すなわち、ストッパー膜の研磨レートをさらに小さくすることが求められている。ストッパー膜が研磨されることで、ＳｉＯ２膜にディッシングやエロージョンが生じ、平坦性が劣化してしまう。
【０００７】
界面活性剤や水溶性ポリマーによるストッパー膜の保護は弱く、上記微細化に伴う問題を解決することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２７８５３２号明細書
【特許文献２】特許第４０５００１１号明細書
【特許文献３】特開２００９−１１７６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
素子の微細化、およびＣＭＰ工程における平坦性の向上を図る半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本実施形態によれば、半導体装置の製造方法が提供される。半導体装置の製造方法においては、半導体基板上に、ストッパー膜を形成する。前記ストッパー膜および前記半導体基板に溝を形成する。前記ストッパー膜と化学反応を生じる有機分子を添加することにより、前記ストッパー膜の表面上に自己組織化単分子層を形成する。前記溝内および前記溝外の前記自己組織化単分子層上に、被研磨膜を形成する。スラリーを用いたＣＭＰ法により、前記溝外の前記自己組織化単分子層上の前記被研磨膜を除去する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造工程を示す断面図。
【図２】図１に続く、第１の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造工程を示す断面図。
【図３】図２に続く、第１の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造工程を示す断面図。
【図４】図３に続く、第１の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造工程を示す断面図。
【図５】図４に続く、第１の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造工程を示す断面図。
【図６】第１の実施形態に係るＣＭＰ工程で用いられるＣＭＰ装置の構成例を示す図。
【図７】第１の実施形態に係る実施例１におけるＳＡＭの形成原理について示す図。
【図８】第１の実施形態に係る実施例２におけるＳＡＭの形成原理について示す図。
【図９】第２の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造工程を示す断面図。
【図１０】第３の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造工程を示す断面図。
【図１１】図１０に続く、第３の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造工程を示す断面図。
【図１２】図１１に続く、第３の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造工程を示す断面図。
【図１３】図１２に続く、第３の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造工程を示す断面図。
【図１４】図１３に続く、第３の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造工程を示す断面図。
【図１５】第３の実施形態に係る実施例４におけるＳＡＭの形成原理について示す図。
【図１６】比較例１〜３におけるＣＭＰによるストッパー膜除去量の結果を示す図。
【図１７】実施例１〜４におけるＣＭＰによるストッパー膜除去量の結果を示す図。
【図１８】適用例に係る配線構造の製造工程を示す断面図。
【図１９】図１８に続く、適用例に係る配線構造の製造工程を示す断面図。
【図２０】図１９に続く、適用例に係る配線構造の製造工程を示す断面図。
【図２１】図２０に続く、適用例に係る配線構造の製造工程を示す断面図。
【図２２】図２１に続く、適用例に係る配線構造の製造工程を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態を以下に図面を参照して説明する。図面において、同一部分には同一の参照符号を付す。また、重複した説明は、必要に応じて行う。
【００１３】
１．第１の実施形態
図１乃至図８を用いて、第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。第１の実施形態は、ＳＴＩとして埋め込まれるシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）１６のＣＭＰ工程の前工程において、ＣＭＰストッパー膜となるシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）１３の表面に自己組織化単分子層（ＳＡＭ：Self-Assembled Monolayer）１５を形成する例である。これにより、ストッパー膜を保護し、ＣＭＰ工程におけるストッパー膜の除去量を低減することができる。以下に、第１の実施形態について詳説する。
【００１４】
１−１．ＳＴＩ構造の製造方法
以下に、図１乃至図５を用いて、第１の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造方法について説明する。
【００１５】
図１乃至図５は、第１の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造工程を示す断面図である。
【００１６】
まず、図１に示すように、半導体基板（例えば、シリコン基板）１０上に、トンネル絶縁膜１１が形成される。トンネル絶縁膜１１は、例えばＳｉＮ、ＳｉＯ２、またはｈｉｇｈ−ｋ材料等で構成される。このトンネル絶縁膜１１上に、電荷蓄積膜となるポリシリコン膜１２が形成される。
【００１７】
次に、ポリシリコン膜１２上に、ＣＭＰストッパー膜（以下、単にストッパー膜と称す）となるＳｉＮ膜１３が形成される。ＳｉＮ膜１３の膜厚は、例えば１５ｎｍ程度であるが、これに限らない。後述する溝１４のアスペクト比を小さくするため、ストッパー膜として機能し得る範囲でできる限り薄いことが望ましい。
【００１８】
次に、図２に示すように、ＳｉＮ膜１３上に図示せぬマスクが形成され、例えばリソグラフィおよびＲＩＥ（Reactive Ion Etching）により、ＳｉＮ膜１３、ポリシリコン膜１２、トンネル絶縁膜１１、およびシリコン基板１０に溝１４が形成される。溝１４は、ＳｉＮ膜１３、ポリシリコン膜１２、およびトンネル絶縁膜１１を貫通し、シリコン基板１０の一部を除去するように形成される。その後、ＳｉＮ膜１３上の図示せぬマスクが除去される。
【００１９】
次に、図３に示すように、ＳｉＮ膜１３の表面上に、選択的にＳＡＭ１５が形成される。より具体的には、ＳＡＭ１５は、少なくともＳｉＮ膜１３の上面に形成される。このとき、図示はしないが、ＳＡＭ１５はＳｉＮ膜１３の側面に形成されてもよい。このＳＡＭ１５の詳細については、後述する。
【００２０】
次に、図４に示すように、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法または塗布法により、全面にＳＴＩとなるＳｉＯ２膜１６が形成される。これにより、ＳｉＯ２膜１６は、溝１４内に埋め込まれ、かつ溝１４外のＳＡＭ１５上に形成される。
【００２１】
次に、図５に示すように、ＣＭＰ法により、溝１４外に形成されたＳｉＯ２膜１６が除去され、表面が平坦化される。このとき、ＳＡＭ１５が露出するまでＣＭＰが行われ、ＳｉＯ２膜１６は溝１４内のみに埋め込まれる。このＣＭＰ工程の詳細については、後述する。
【００２２】
このようにして、第１の実施形態に係るＳＴＩ構造が形成される。
【００２３】
１−２．ＣＭＰ装置
以下に、図６を用いて、第１の実施形態に係るＣＭＰ工程で用いられるＣＭＰ装置について説明する。
【００２４】
図６は、第１の実施形態に係るＣＭＰ工程で用いられるＣＭＰ装置の構成例を示す図である。
【００２５】
図６に示すように、ＣＭＰ装置は、ターンテーブル２０、研磨パッド２１、トップリング２２、スラリー供給ノズル２４、およびドレッサー２５を備える。
【００２６】
ターンテーブル２０上に貼付された研磨パッド２１上には、半導体基板１０が保持されたトップリング２２が当接される。半導体基板１０上には、被研磨膜としてのＳｉＯ２膜１６が形成されている。ＣＭＰ工程において、ターンテーブル２０は例えば１〜２００ｒｐｍで回転可能であり、トップリング２３は例えば１〜２００ｒｐｍで回転可能である。また、これらの研磨荷重は、例えば５０〜５００ｈＰａ程度である。
【００２７】
研磨パッド２１上には、スラリー供給ノズル２４が配置される。このスラリー供給ノズル２４からは、スラリー２３として所定の薬液を５０〜５００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給することができる。このスラリー２３の詳細については、後述する。また、スラリー供給ノズル２４は、例えば図６に示すターンテーブル２０の中心付近に設けられているが、これに限らず、スラリー２３が研磨パッド２１の全面に供給されるように適宜配置されてもよい。
【００２８】
また、研磨パッド２１上には、研磨パッド２１の表面のコンディショニングを行なうドレッサー２５が配置される。ドレッサー２５は、ＣＭＰ工程中またはＣＭＰ工程後において、研磨パッド２１に当接され、研磨パッド２１の表面のコンディショニングを行なう。このとき、ドレッサー２５は、例えば１〜２００ｒｐｍで回転させつつ、５０〜５００ｈＰａの荷重で研磨パッド２１に当接される。
【００２９】
１−３．実施例１
１−３（ａ）．実施例１におけるＳＡＭ１５の形成およびＣＭＰ工程
以下に、図７を用いて、第１の実施形態に係る実施例１におけるＳＡＭ１５の形成およびＣＭＰ工程について説明する。実施例１は、ＣＭＰの前工程において、ＳｉＮ膜１３の表面にイミド結合を有するＳＡＭ膜１５を形成する例である。
【００３０】
図７は、第１の実施形態に係る実施例１におけるＳＡＭ１５の形成原理について示す図である。
【００３１】
実施例１におけるＳＡＭ１５は、図３に示す工程において、シリコン基板１０の全面に反応性活性分子が溶解した水または有機溶媒を塗布する、または反応性活性分子が溶解した水または有機溶媒中にシリコン基板１０全体を浸漬することによって形成される。ここで、反応性活性分子とは、表面に到達するとＳｉＮ膜１３と化学反応することで、イミド結合を形成する有機分子である。反応性活性分子としては、例えば、臭化アルキル系の分子（Ｂｒ−Ｒ、Ｒはアルキル基）が挙げられる。これにより、ＳｉＮ膜１３の表面上に選択的にＳＡＭ１５を形成することができる。
【００３２】
より具体的には、有機分子とＳｉＮ膜１３とが以下の化学反応式（１）に示す脱ＨＢｒ反応をすることにより、ＳｉＮ膜１３の表面上にＳＡＭ１５が形成される。
【００３３】
≡Ｓｉ−ＮＨ２ ＋ Ｂｒ−Ｒ → ≡Ｓｉ−ＮＨ−Ｒ ＋ ＨＢｒ ・・・（１）
なお、化学反応式（１）におけるＳｉＮ膜１３にＨ原子が結合しているが、これはＳｉＮ膜１３を大気中に晒すことによって形成されるものである。
【００３４】
このとき、図７に示すように、自己組織化する有機分子は、反応性官能基がＳｉＮ膜１３の表面を向いた方向でＳｉＮ膜１３に吸着し、ＳｉＮ膜１３と化学結合（イミド結合）を形成する。
【００３５】
また、有機分子は長鎖アルキル基またはベンゼン核を有するため、分子間に相互作用が生じる。より具体的には、有機分子が長鎖アルキル基を有する場合、隣接する有機分子間においてファンデルワールス力や疎水基相互作用が働く。一方、有機分子がベンゼン核を有する場合、隣接する有機分子間においてπ電子相互作用が働く。その結果、吸着分子同士が集合した方が熱的に安定化するため、分子が密に集積化する。
【００３６】
上記反応が進むと、ＳｉＮ膜１３の表面は隙間なく有機分子で覆われ、ＳｉＮ膜１３上の反応サイトは全て覆われる。この状態に達すると、それ以上反応は進まず、膜成長はとまる。すなわち、浮遊する有機分子７０がＳｉＮ膜１３の表面、またはすでにＳｉＮ膜１３の表面に吸着した有機分子上に吸着することはない。このため、ＳＡＭ１５は、ＳｉＮ膜１３の表面上に形成された単分子層として形成される。
【００３７】
このように、ＳＡＭ１５は有機分子によって構成されるものであり、その有機分子は、ＳｉＮ膜１３との間で化学結合され、分子間相互作用によって密に集積し、単分子層を形成するものである。
【００３８】
ＳｉＮ膜１３の表面にＳＡＭ１５を形成した後、図５に示すＣＭＰ工程が行われる。ここでは、研磨パッド２１としてダウケミカル製のＩＣ１０００／Ｓ４００、スラリー２３としてセリア砥粒を含む日立化成製のＤＬＳ２が用いられる。なお、スラリー２３としては、シリカ砥粒を含むキャボット製のＳＳ２２５、またはアルミナ砥粒、ジルコニア砥粒、チタニア砥粒、ベンガラ砥粒、またはマンガニア砥粒を含む種々のスラリーが用いられてもよい。このとき、ＳｉＮ膜１３の表面がＳＡＭ１５によって保護されているため、ＳｉＮ膜１３が除去されることを抑制することができる。
【００３９】
ＣＭＰ工程後、例えばアッシングにより、ＳＡＭ１５が除去される。
【００４０】
このようにして、実施例１におけるＳＡＭ１５の形成およびＣＭＰ工程が行われる。
【００４１】
なお、有機分子とＳｉＮ膜１３との反応において、ＳｉＮ膜１３の表面にＨ原子が存在することが必要である。このため、ＳＡＭ１５の形成前に、ＳｉＮ膜１３の表面に対して水素プラズマ処理を行ってもよい。
【００４２】
また、ＳＡＭ１５の膜厚は、有機分子の長さ、すなわち、アルキル基の直鎖の長さによって決まる。ＳｉＮ膜１３の保護を強化するために、ＳＡＭ１５の膜厚は大きいほうがよい。すなわち、ＳＡＭ１５として形成しうる範囲でできる限り、アルキル基の直鎖が長い有機分子を用いることが望ましい。
【００４３】
１−３（ｂ）．実施例１における効果
上記実施例１によれば、ＣＭＰ工程の前処理として、ストッパー膜であるＳｉＮ膜１３の表面にイミド結合で連結されるＳＡＭ１５が形成される。これにより、ＳｉＮ膜１３の表面をＳＡＭ１５により保護することで、ＣＭＰによるＳｉＮ膜１３の除去量を減少させることができる。その結果、研磨面の平坦性の向上を図ることができる。
【００４４】
１−４．実施例２
１−４（ａ）．実施例２におけるＳＡＭ１５の形成およびＣＭＰ工程
以下に、図８を用いて、第１の実施形態に係る実施例２におけるＳＡＭ１５の形成およびＣＭＰ工程について説明する。実施例２は、実施例１の変形例であり、ＳＡＭ１５を構成する有機分子にアニオン性界面活性剤８０を吸着させる例である。
【００４５】
図８は、第１の実施形態に係る実施例２におけるＳＡＭ１５の形成原理について示す図である。
【００４６】
実施例２におけるＳＡＭ１５は、図３に示す工程において、実施例１と同様に形成される。
【００４７】
ＳｉＮ膜１３の表面にＳＡＭ１５を形成した後、図５に示すＣＭＰ工程が行われる。ここでは、研磨パッド２１としてダウケミカル製のＩＣ１０００／Ｓ４００、スラリー２３としてセリア砥粒を含む日立化成製のＤＬＳ２が用いられる。なお、スラリー２３としては、シリカ砥粒を含むキャボット製のＳＳ２２５、またはアルミナ砥粒、ジルコニア砥粒、チタニア砥粒、ベンガラ砥粒、またはマンガニア砥粒を含む種々のスラリーが用いられてもよい。
【００４８】
ここで、実施例２では、ＣＭＰ工程において、スラリー２３にアニオン性界面活性剤８０が添加される。この状態でＣＭＰが進み、ＳＡＭ１５が露出すると、図８に示すように、アニオン性界面活性剤８０とＳＡＭ１５を構成する有機分子との間で、電気的相互作用および疎水基相互作用が生じる。すなわち、アニオン性界面活性剤８０の陰イオンと有機分子の陽イオンとの間で電気的相互作用が生じる。また、アニオン性界面活性剤８０および有機分子は互いに疎水基であるため、疎水基相互作用が生じる。これにより、有機分子（ＳＡＭ１５）の表面にアニオン性界面活性剤８０が吸着する。すなわち、ＳｉＮ膜１３の表面がＳＡＭ１５だけでなく、アニオン性界面活性剤８０によっても保護される。
【００４９】
ＣＭＰ工程後、例えばアッシングにより、ＳＡＭ１５および吸着したアニオン性界面活性剤８０が除去される。
【００５０】
このようにして、実施例２におけるＳＡＭ１５の形成およびＣＭＰ工程が行われる。
【００５１】
１−４（ｂ）．実施例２における効果
上記実施例２によれば、ＣＭＰ工程の前処理としてストッパー膜であるＳｉＮ膜１３の表面にイミド結合で連結されるＳＡＭ１５が形成され、かつＣＭＰ工程においてスラリー２３にアニオン性界面活性剤８０を添加することでＳＡＭ１５の表面にアニオン性界面活性剤８０を吸着させる。これにより、ＳｉＮ膜１３の表面をＳＡＭ１５およびそれに吸着したアニオン性界面活性剤８０により保護することで、ＣＭＰによるＳｉＮ膜１３の除去量をより減少させることができる。その結果、さらなる研磨面の平坦性の向上を図ることができる。
【００５２】
２．第２の実施形態
図９を用いて、第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。第１の実施形態は、ＳＴＩとして埋め込まれるＳｉＯ２膜１６のＣＭＰ工程の前工程において、ＳｉＮ膜１３の表面にＳＡＭ１５を形成した。これに対し、第２の実施形態は、ＣＭＰ工程において、同時にＳＡＭ１５を形成する例である。以下に、第２の実施形態について詳説する。なお、第２の実施形態において、上記第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、異なる点について説明する。
【００５３】
２−１．ＳＴＩ構造の製造方法
以下に、図９を用いて、第２の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造方法について説明する。
【００５４】
図９は、第２の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造工程を示す断面図である。
【００５５】
まず、第１の実施形態における図１および図２の工程が行われる。すなわち、例えばリソグラフィおよびＲＩＥにより、ＳｉＮ膜１３、ポリシリコン膜１２、トンネル絶縁膜１１、およびシリコン基板１０に溝１４が形成される。
【００５６】
次に、図９に示すように、例えばＣＶＤ法または塗布法により、全面にＳＴＩとなるＳｉＯ２膜１６が形成される。これにより、ＳｉＯ２膜１６は、溝１４内に埋め込まれ、かつ溝１４外のＳｉＮ膜１３上に形成される。
【００５７】
次に、図５に示すように、ＣＭＰ法により、溝１４外に形成されたＳｉＯ２膜１６が除去され、表面が平坦化される。このとき、ＳｉＮ膜１３が露出するまでＣＭＰが行われ、ＳｉＯ２膜１６は溝１４内のみに埋め込まれる。
【００５８】
ここで、本実施形態では、反応性活性分子が添加されたスラリー２３を用いてＣＭＰが行われる。これにより、ＣＭＰ工程と同時に、ＳｉＮ膜１３の表面上に、ＳＡＭ１５が形成される。このＳＡＭ１５の形成およびＣＭＰ工程の詳細については、後述する。
【００５９】
このようにして、第１の実施形態に係るＳＴＩ構造が形成される。
【００６０】
２−２．実施例３
２−２（ａ）．実施例３におけるＳＡＭ１５の形成およびＣＭＰ工程
以下に、第２の実施形態に係る実施例３におけるＳＡＭ１５の形成およびＣＭＰ工程について説明する。実施例３は、ＣＭＰ工程と同時に、ＳｉＮ膜１３の表面にイミド結合を有するＳＡＭ膜１５を形成する例である。
【００６１】
実施例３におけるＳＡＭ１５は、図５に示すＣＭＰ工程において、反応性活性分子が添加されたスラリー２３を用いて行われる。ここで、反応性活性分子とは、表面に到達するとＳｉＮ膜１３と化学反応することで、イミド結合を形成する有機分子である。
【００６２】
すなわち、実施例３では、ＳｉＯ２膜１６のＣＭＰをストッパー膜であるＳｉＮ膜１３が露出するまで行う。ＳｉＮ膜１３の表面が露出すると、スラリー２３に含まれる反応性活性分子がＳｉＮ膜１３の表面と実施例１と同様の化学結合（イミド結合）を形成する。これにより、ＣＭＰ工程と同時に、ＳｉＮ膜１３上に選択的にＳＡＭ１５を形成することができる。このとき、ＣＭＰ工程と同時ではあるが、ＳｉＮ膜１３の表面がＳＡＭ１５によって保護されるため、ＳｉＮ膜１３が除去されることを抑制することができる。
【００６３】
また、ここでは、研磨パッド２１としてダウケミカル製のＩＣ１０００／Ｓ４００、スラリー２３としてセリア砥粒を含む日立化成製のＤＬＳ２が用いられる。なお、スラリー２３としては、シリカ砥粒を含むキャボット製のＳＳ２２５、またはアルミナ砥粒、ジルコニア砥粒、チタニア砥粒、ベンガラ砥粒、またはマンガニア砥粒を含む種々のスラリーが用いられてもよい。
【００６４】
ＣＭＰ工程後、例えばアッシングにより、ＳＡＭ１５が除去される。
【００６５】
このようにして、実施例３におけるＳＡＭ１５の形成およびＣＭＰ工程が行われる。
【００６６】
２−２（ｂ）．実施例３における効果
上記実施例３によれば、反応性活性分子が添加されたスラリー２３を用いてＳｉＯ２膜１６のＣＭＰを行うことにより、同時にストッパー膜であるＳｉＮ膜１３の表面にイミド結合で連結されるＳＡＭ１５が形成される。これにより、ＳｉＮ膜１３の表面をＳＡＭ１５により保護することで、ＣＭＰによるＳｉＮ膜１３の除去量を減少させることができる。その結果、研磨面の平坦性の向上を図ることができる。
【００６７】
また、実施例３では、ＣＭＰの前処理としてＳＡＭ１５の形成をする必要がなく、ＣＭＰを行う際に同時にＳＡＭ１５を形成する。このため、ＳＡＭ１５形成のためのプロセスを追加する必要がなく、プロセス時間の増加を防ぐことができる。
【００６８】
なお、実施例３において、上述した実施例２を組み合わせることも可能である。すなわち、ＣＭＰ工程において、スラリー２３に反応性活性分子だけではなく、アニオン性界面活性剤８０も添加する。これにより、有機分子（ＳＡＭ１５）の表面にアニオン性界面活性剤８０が吸着する。すなわち、ＳｉＮ膜１３の表面をＳＡＭ１５だけでなく、アニオン性界面活性剤８０によっても保護することができる。
【００６９】
３．第３の実施形態
図１０乃至図１５を用いて、第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。第１の実施形態は、ストッパー膜となるＳｉＮ膜１３の表面にイミド結合によってＳＡＭ１５を形成した。これに対し、第３の実施形態は、ストッパー膜となるポリシリコン膜１２の表面にシロキサン結合によってＳＡＭ３０を形成する例である。以下に、第３の実施形態について詳説する。なお、第３の実施形態において、上記第１の実施形態と同様の点については説明を省略し、異なる点について説明する。
【００７０】
３−１．ＳＴＩ構造の製造方法
以下に、図１０乃至図１４を用いて、第３の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造方法について説明する。
【００７１】
図１０乃至図１４は、第３の実施形態に係るＳＴＩ構造の製造工程を示す断面図である。
【００７２】
まず、図１０に示すように、シリコン基板１０上に、トンネル絶縁膜１１が形成される。
【００７３】
次に、トンネル絶縁膜１１上に、電荷蓄積膜となるポリシリコン膜１２が形成される。このポリシリコン膜１２は、後述するＳｉＯ２膜１６のＣＭＰ工程において、ストッパー膜としても機能する。
【００７４】
次に、図１１に示すように、ポリシリコン膜１２上に図示せぬマスクが形成され、例えばリソグラフィおよびＲＩＥにより、ポリシリコン膜１２、トンネル絶縁膜１１、およびシリコン基板１０に溝１４が形成される。溝１４は、ポリシリコン膜１２、およびトンネル絶縁膜１１を貫通し、シリコン基板１０の一部を除去するように形成される。その後、ポリシリコン膜１２上の図示せぬマスクが除去される。
【００７５】
次に、図１２に示すように、ポリシリコン膜１２の表面上に、選択的にＳＡＭ３０が形成される。より具体的には、ＳＡＭ３０は、少なくともポリシリコン膜１２の上面に形成される。このとき、図示はしないが、ＳＡＭ３０はポリシリコン膜１２の側面に形成されてもよい。このＳＡＭ３０の詳細については、後述する。
【００７６】
次に、図１３に示すように、例えばＣＶＤ法または塗布法により、全面にＳＴＩとなるＳｉＯ２膜１６が形成される。これにより、ＳｉＯ２膜１６は、溝１４内に埋め込まれ、かつ溝１４外のＳＡＭ３０上に形成される。
【００７７】
次に、図１４に示すように、ＣＭＰ法により、溝１４外に形成されたＳｉＯ２膜１６が除去され、表面が平坦化される。このとき、ＳＡＭ３０が露出するまでＣＭＰが行われ、ＳｉＯ２膜１６は溝１４内のみに埋め込まれる。このＣＭＰ工程の詳細については、後述する。
【００７８】
このようにして、第３の実施形態に係るＳＴＩ構造が形成される。
【００７９】
３−２．実施例４
３−２（ａ）．実施例４におけるＳＡＭ３０の形成およびＣＭＰ工程
以下に、図１５を用いて、第３の実施形態に係る実施例４におけるＳＡＭ３０の形成およびＣＭＰ工程について説明する。実施例４は、ＣＭＰの前工程において、ポリシリコン１２の表面にシロキサン結合を有するＳＡＭ膜３０を形成する例である。
【００８０】
図１５は、第３の実施形態に係る実施例４におけるＳＡＭ３０の形成原理について示す図である。
【００８１】
実施例３におけるＳＡＭ３０は、図１２に示す工程において、シリコン基板１０の全面に反応性活性分子が溶解した水または有機溶媒を塗布する、または反応性活性分子が溶解した水または有機溶媒中にシリコン基板１０全体を浸漬することによって形成される。ここで、反応性活性分子とは、表面に到達するとポリシリコン膜１２と化学反応(シランカップリング反応)することで、シロキサン結合を形成する有機分子である。反応性活性分子としては、例えば、有機シランなどの分子（ＯＨ−Ｓｉ−Ｒ）が挙げられる。これにより、ポリシリコン膜１２上に選択的にＳＡＭ３０を形成することができる。
【００８２】
より具体的には、有機分子とポリシリコン膜１２とが以下の化学反応式（２）に示す脱水反応をすることにより、ポリシリコン膜１２の表面上にＳＡＭ３０が形成される。
【００８３】
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＯＨ−Ｓｉ−Ｒ → Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ ＋ Ｈ２Ｏ ・・・（２）
なお、化学反応式（２）におけるポリシリコン膜１２にＯＨ基が結合しているが、これはポリシリコン膜１２を大気中に晒すことによって形成された自然酸化膜である。
【００８４】
このとき、図１５に示すように、自己組織化する有機分子は、反応性官能基がポリシリコン膜１２の表面を向いた方向でポリシリコン膜１２に吸着し、ポリシリコン膜１２と化学結合（シロキサン結合）を形成する。
【００８５】
また、有機分子は長鎖アルキル基またはベンゼン核を有するため、分子間に相互作用が生じる。より具体的には、有機分子が長鎖アルキル基を有する場合、隣接する有機分子間においてファンデルワールス力や疎水基相互作用が働く。一方、有機分子がベンゼン核を有する場合、隣接する有機分子間においてπ電子相互作用が働く。その結果、吸着分子同士が集合した方が熱的に安定化するため、分子が密に集積化する。
【００８６】
上記反応が進むと、ポリシリコン膜１２の表面は隙間なく有機分子で覆われ、ポリシリコン膜１２上の反応サイトは全て覆われる。この状態に達すると、それ以上反応は進まず、膜成長はとまる。すなわち、浮遊する有機分子９０がポリシリコン膜１２の表面、またはすでにポリシリコン膜１２の表面に吸着した有機分子上に吸着することはない。このため、ＳＡＭ３０は、ポリシリコン膜１２の表面上に形成された単分子層として形成される。
【００８７】
このように、ＳＡＭ３０は有機分子によって構成されるものであり、その有機分子は、ポリシリコン膜１２との間で化学結合され、分子間相互作用によって密に集積し、単分子層を形成するものである。
【００８８】
ポリシリコン膜１２の表面にＳＡＭ３０を形成した後、図１４に示すＣＭＰ工程が行われる。ここでは、研磨パッド２１としてダウケミカル製のＩＣ１０００／Ｓ４００、スラリー２３としてセリア砥粒を含む日立化成製のＤＬＳ２が用いられる。なお、スラリー２３としては、シリカ砥粒を含むキャボット製のＳＳ２２５、またはアルミナ砥粒、ジルコニア砥粒、チタニア砥粒、ベンガラ砥粒、またはマンガニア砥粒を含む種々のスラリーが用いられてもよい。このとき、ポリシリコン膜１２の表面がＳＡＭ３０によって保護されているため、ポリシリコン膜１２が除去されることを抑制することができる。
【００８９】
ＣＭＰ工程後、例えばアッシングにより、ＳＡＭ３０が除去される。
【００９０】
このようにして、実施例４におけるＳＡＭ３０の形成およびＣＭＰ工程が行われる。
【００９１】
なお、有機分子とポリシリコン膜１２との反応において、ポリシリコン膜１２の表面にＯＨ基が存在することが必要である。このため、ＳＡＭ３０の形成前に、ポリシリコン膜１２の表面に対して酸化処理を行ってもよい。
【００９２】
また、ＳＡＭ３０の膜厚は、有機分子の長さ、すなわち、アルキル基の直鎖の長さによって決まる。ポリシリコン膜１２の保護を強化するために、ＳＡＭ３０の膜厚は大きいほうがよい。すなわち、ＳＡＭ３０として形成しうる範囲でできる限り、アルキル基の直鎖が長い有機分子を用いることが望ましい。
【００９３】
３−２（ｂ）．実施例４における効果
上記実施例４によれば、ＣＭＰ工程の前処理として、ストッパー膜であるポリシリコン膜１２の表面にシロキサン結合で連結されるＳＡＭ３０が形成される。これにより、ポリシリコン膜１２の表面をＳＡＭ３０により保護することで、ＣＭＰによるポリシリコン膜１２の除去量を減少させることができる。その結果、研磨面の平坦性の向上を図ることができる。
【００９４】
なお、実施例４において、上述した実施例２を組み合わせることも可能である。すなわち、ＣＭＰ工程において、スラリー２３にアニオン性界面活性剤８０を添加する。これにより、有機分子（ＳＡＭ３０）の表面にアニオン性界面活性剤８０が吸着する。すなわち、ポリシリコン膜１２の表面をＳＡＭ３０だけでなく、アニオン性界面活性剤８０によっても保護することができる。
【００９５】
４．各実施例における効果
図１６および図１７を用いて、上記各実施例における効果について説明する。
【００９６】
図１６は、比較例１〜３におけるＣＭＰによるストッパー膜除去量の結果を示す図である。図１７は、実施例１〜４におけるＣＭＰによるストッパー膜除去量の結果を示す図である。
【００９７】
ここで、形成されるストッパー膜の膜厚は、ＳｉＮ膜１３の場合は１５ｎｍ程度であり、ポリシリコン膜１２の場合は数１０ｎｍ程度である。また、ストッパー膜除去量は、以下の基準で評価した。
【００９８】
５ｎｍ以下：◎
１０ｎｍ以下：○
１５ｎｍ以上：×
比較例１は、ストッパー膜がＳｉＮ膜、ストッパー前処理（ＳＡＭ形成）無し、スラリーがセリア砥粒、スラリーに添加剤無しの例である。すなわち、ストッパー膜であるＳｉＮ膜が保護されていない例である。
【００９９】
比較例２は、ストッパー膜がＳｉＮ膜、ストッパー前処理（ＳＡＭ形成）無し、スラリーがセリア砥粒、スラリーにアニオン性界面活性剤添加の例である。すなわち、ストッパー膜であるＳｉＮ膜がアニオン性界面活性剤で保護される例である。
【０１００】
比較例３は、ストッパー膜がポリシリコン膜、ストッパー前処理（ＳＡＭ形成）無し、スラリーがシリカ砥粒、スラリーにアニオン性界面活性剤添加の例である。すなわち、ストッパー膜であるポリシリコン膜がアニオン性界面活性剤で保護される例である。
【０１０１】
図１６に示すように、比較例１は、ストッパー膜が保護されていないため、ストッパー膜除去量が多くなり、その評価は許容範囲内にない。一方、比較例２および比較例３では、ストッパー膜がアニオン性界面活性剤で保護されている。しかし、アニオン性界面活性剤の吸着が電気的相互作用によるものであり、吸着が弱く、不均一である。このため、比較例２および比較例３でもストッパー膜の保護が弱くなるため、ストッパー膜除去量が多くなり、その評価は許容範囲内にない。
【０１０２】
これに対し、図１７に示すように、実施例１，３，４では、ストッパー膜がＳＡＭ１５，３０で保護されている。このため、ストッパー膜除去量を１０ｎｍ以下にすることができ、許容範囲に抑えることができる。また、実施例２では、ストッパー膜がＳＡＭ１５およびアニオン性界面性活性剤８０で保護されている。このため、ストッパー膜除去量を５ｎｍ以下にすることができ、より許容範囲に抑えることができる。したがって、素子の微細化に伴うストッパー膜除去量の問題を解決することができる。
【０１０３】
なお、各実施例および各比較例において、砥粒として他の砥粒、例えばセリア砥粒、シリカ砥粒、アルミナ砥粒、ジルコニア砥粒、チタニア砥粒、ベンガラ砥粒、およびマンガニア砥粒をいずれかを用いても同様の結果が得られる。
【０１０４】
５．適用例
図１８乃至図２２を用いて、各実施例の適用例について説明する。ここでは、各実施例におけるＳＡＭ１５，３０を配線構造（ダマシン構造）に適用する例について説明する。
【０１０５】
５−１．配線構造の製造方法
以下に、図１８乃至図２２を用いて、適用例に係る配線構造の製造方法について説明する。
【０１０６】
図１８乃至図２２は、適用例に係る配線構造の製造工程を示す断面図である。
【０１０７】
まず、図１８に示すように、半導体素子（例えば、トランジスタＴｒ）が形成された半導体基板１０上に、絶縁膜４１が形成される。絶縁膜４１は、例えばＳｉＯ２膜で構成される。この絶縁膜４１にコンタクトホールが形成され、このコンタクトホール内に図示せぬバリアメタルを介してコンタクトプラグ４２が形成される。コンタクトプラグ４２は、例えばＷで構成される。これにより、絶縁膜４１およびコンタクトプラグ４２を含むコンタクト層が形成される。
【０１０８】
次に、コンタクト層上に、絶縁膜４３が形成される。絶縁膜４３は、例えばＳｉＯ２膜で構成される。絶縁膜４３上に、ストッパー膜となるＳｉＮ膜４４が形成される。
【０１０９】
次に、図１９に示すように、ＳｉＮ膜４４上に図示せぬマスクが形成され、例えばリソグラフィおよびＲＩＥにより、ＳｉＮ膜４４および絶縁膜４３を貫通する凹部としての配線溝４５が形成される。その後、ＳｉＮ膜４４上の図示せぬマスクが除去される。
【０１１０】
次に、図２０に示すように、ＳｉＮ膜４４の表面上に、選択的にＳＡＭ４６が形成される。このＳＡＭ４６は、実施例１と同様に形成することができる。すなわち、ストッパー膜となるＳｉＮ膜４４の表面にイミド結合で連結されるＳＡＭ４６が形成される。
【０１１１】
次に、図２１に示すように、例えばＣＶＤ法より、全面に配線となる金属膜４７が形成される。これにより、金属膜４７は、溝４５内に埋め込まれ、かつ溝４５外のＳＡＭ４６上に形成される。金属膜４７は、例えばＷまたはＣｕで構成される。
【０１１２】
次に、図２２に示すように、ＣＭＰ法により、溝４５外に形成された金属膜４７が除去され、表面が平坦化される。このとき、ＳＡＭ４６が露出するまでＣＭＰが行われ、金属膜４７は溝４５内のみに埋め込まれる。このとき、ＳｉＮ膜４４の表面がＳＡＭ４６によって保護されているため、ＳｉＮ膜４４が除去されることを抑制することができる。
【０１１３】
このようにして、配線構造が形成される。
【０１１４】
なお、ここでは、実施例１を適用した配線構造を例について説明したが、これに限らない。配線構造においても、実施例２〜４を適用することができる。
【０１１５】
より具体的には、図２２に示す工程において、スラリーにアニオン性界面活性剤を添加する、すなわち、実施例２を適用してもよい。
【０１１６】
また、図２０に示す工程においてＳＡＭ４６を形成せず、図２２に示すＣＭＰ工程においてスラリーに反応性活性分子を添加することでＳＡＭ４６を形成する、すなわち、実施例３を適用してもよい。
【０１１７】
また、図１８に示す工程においてストッパー膜としてＳｉＮ膜４４を形成せず、図２０に示す工程においてストッパー膜としてＳｉＯ２膜で構成される絶縁膜４３の表面にシロキサン結合を有するＳＡＭを形成してもよい。すなわち、実施例４を適用してもよい。
【０１１８】
その他、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で、種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【符号の説明】
【０１１９】
１０…半導体基板、１２…ポリシリコン膜、１３…ＳｉＮ膜、１４，４５…溝、１５，３０，４６…ＳＡＭ、１６…ＳｉＯ２膜、２３…スラリー、４７…金属膜、８０…界面活性剤。
【図１】
2013131535.tif 000003
【図２】
2013131535.tif 000004
【図３】
2013131535.tif 000005
【図４】
2013131535.tif 000006
【図５】
2013131535.tif 000007
【図６】
2013131535.tif 000008
【図７】
2013131535.tif 000009
【図８】
2013131535.tif 000010
【図９】
2013131535.tif 000011
【図１０】
2013131535.tif 000012
【図１１】
2013131535.tif 000013
【図１２】
2013131535.tif 000014
【図１３】
2013131535.tif 000015
【図１４】
2013131535.tif 000016
【図１５】
2013131535.tif 000017
【図１６】
2013131535.tif 000018
【図１７】
2013131535.tif 000019
【図１８】
2013131535.tif 000020
【図１９】
2013131535.tif 000021
【図２０】
2013131535.tif 000022
【図２１】
2013131535.tif 000023
【図２２】
2013131535.tif 000024