(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素電極、対極及びこの両者を離隔するセパレータ、並びに電解液を缶内に収容して封口するリチウムイオン電池の製造方法において、炭素電極として式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで示されるフェニル基を有するエステル類、エーテル類及びカーボネート類より選ばれた有機溶媒で予め浸漬処理されたものを用いることを特徴とする方法（但し、炭素電極として、表面が還元処理されているカーボンを使用する場合を除く）。
【化１】
0003893627.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基である）
【請求項２】
有機溶媒が、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、アニソール、フェネトール、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、酪酸フェニル及び安息香酸メチルよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
電解液が、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、アニソール、フェネトール、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、酪酸フェニル、安息香酸メチル及び安息香酸エチルよりなる群から選ばれた有機溶媒に、溶質としてリチウム塩を溶解してなるものである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
電解液がエチレンカーボネート１０〜５０容量％と、他の有機溶媒９０〜５０容量％との混合溶媒に、リチウム塩を０．５〜２．０モル／リットルとなるように溶解したものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池は、正極、負電極、電解液、セパレータ等によって構成されている。この中で電解液は、電極表面での電気化学反応を速やかに進行させることが目的であるため、イオンの移動を円滑に行う性能が要求される。
電解液の選択には、用いる電極との反応性、使用電位範囲、使用温度範囲が重要な必要条件となるため、リチウムイオン電池には非水系電解液が一般に用いられている。
【０００３】
かかる電解液は、非水系の有機溶媒に溶質のリチウム塩が溶解されたものであり、溶媒としてはプロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール等が使用されている。
ここに示したような溶媒は脂肪族エステル、脂肪族カーボネート等であり、リチウムイオン電池に用いられている黒鉛系炭素電極との親和性が低いため、電極が本来有している表面積を有効に利用しているとはいいがたい。この問題点を解決するために、トルエン、ベンゼン等を電解液に添加することが提案されているが、これらの化合物は脂肪族エステル、脂肪族カーボネート類に対する親和性が低いため電解液に添加した場合、放置することによって二相に分離することがあり電極と電解液の親和性を向上させる目的に対する効果に問題があるばかりでなく、毒性、安全性の点でも問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池のエネルギー密度が高いリチウムイオン電池の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素電極、対極及びこの両者を離隔するセパレータ、並びに電解液を缶内に収容して封口するリチウムイオン電池の製造方法において、炭素電極として式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで示されるフェニル基を有するエステル類、エーテル類及びカーボネート類より選ばれた有機溶媒で予め浸漬処理されたものを用いることを特徴とするものである（但し、炭素電極として、表面が還元処理されているカーボンを使用する場合を除く）。
【０００６】
【化２】
0003893627.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基である）
リチウムイオン電池
リチウムイオン電池は、炭素質材料の電極、これとの対極、セパレータ、函体および電解液を基本構成としている。図１および図２にその構造の一例を示す。図１の円筒型電池において、１は炭素質材料よりなる電極、２は対極、３はセパレータ、４は電池缶、５は封口蓋、６は端子、７は絶縁体である（電池便覧；３２２〜３３８頁、平成２年丸善株式会社刊）。
【０００８】
図２はコイン型電池である。本発明においては、炭素電極が予め、前述の式（Ｉ）〜（IV）で示される フェニル基を有するエステル類、エーテル類、カーボネート類より選ばれた有機溶媒に浸漬処理された後に、電池の組み立てに用いられ、ついで電解液が封入される点に特徴がある。
炭素電極
本発明で用いられる炭素質材料は特に限定されるものではないが、有機高分子化合物、ピッチ、石炭、木材等を焼成炭化して得られるもの、有機物質の気相炭化成長反応により得られるもの、天然黒鉛等の天然産出炭素質材料等を例示することができる。特に、ｄ002値が０．３７ｎｍ以下のものが好ましい。
【０００９】
炭素電極を予め浸漬処理するフェニル基を有する有機溶媒としては（ａ1）メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネートなどのカーボネート類；（ａ2）アニソール、フェネトールなどのエーテル類；（ａ3）酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、酪酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エステルなどのエステル類などが挙げられる。これらフェニル基を有する有機溶媒は単独で、または二種以上混合して用いられる。浸漬処理法としては、常圧または３０ｋＰａ以上の減圧下での処理が挙げられる。浸漬時間は１０秒以上である。
【００１０】
対極
対極としては特に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ2 、ＦｅＳ2 等の金属硫化物、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｏＯ3 等の金属酸化物、リチウム金属、Ｌｉ(1-x) ＭｎＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ＮｉＯ2 、Ｌｉ(1-x) Ｃｏy Ｓｎ2 Ｏ2 等のアルカリ金属、特にリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
特にリチウム金属、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。
セパレータ
セパレータとしては高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の織布、不織布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられる。
【００１１】
電解液
電解液は、有機溶媒に溶質を０．５〜２モル／リットル溶解させた非水系電解液である。有機溶媒（ｂ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルジグライム、エチルジグライムなどのグライム類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類；エチレングリコール、グリセリン、メチルセルソルブなどのアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドなどのアミド類；スルホラン、３−メチルスルホランなどのスルホラン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル類；前記式（Ｉ）〜（IV）で示される フェニル基を有する化合物、例えばメチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、アニソール、フェネトール、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、酪酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等、が挙げられる。これらの溶媒を単独もしくは混合して使用する。
【００１２】
好ましくはエチレンカーボネート１０〜５０容量％と、これ以外の他の有機溶媒の一種または二種以上９０〜５０容量％とを併用するのがより高い伝導度が得られるので好ましい。
溶質（電解質）としては、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リチウムトリフレート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラフェニルホウ酸リチウムなどのリチウム塩などが挙げられる。
これらの中でも特に無機質のリチウム塩が好ましく、特に過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウムが好ましい。
電解液中の電解質のモル濃度は、０．５〜２．０モル／リットルが一般である。
【００１３】
他の素材
リチウムイオン電池を組み立てる場合、前記炭素電極、対極、セパレータ、電解液、缶の他に、集電体、端子、絶縁板等の部品が用いられる。
電池の構造としては、正極、負極、更に要すればセパレータを単層又は複層としたペーパー型電池、積層型電池、コイン型電池、又は正極、負極、更に要すればセパレータをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が挙げられる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
正極として、次の二種の炭素質材料にポリ四フッ化エチレンを５重量％配合した組成物を銅箔上に塗布し、ついでプレス成形したシート状炭素電極を用いた。
（１）天然黒鉛粉末（関西熱化学社製ＮＧ−７；商品名）
（２）人造黒鉛粉末（ＬＯＮＺＡ社製ＫＳ−４４；商品名）
乾燥アルゴン雰囲気下で、充分に乾燥を行った過塩素酸リチウム１０６ｇ（１モル）をエチレンカーボネート（ＥＣ）６６０ｇ（０．５ｄｍ3 ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）４８８ｇ（０．５ｄｍ3 ）からなる混合溶媒に溶かし、全量を１ｄｍ3 とした電解液を調製した。
別に、上記炭素電極ＮＧ−７をメチルフェニルカーボネート（ＭＰｈＣ）に１分間浸漬させ、引き上げた。
この浸漬処理したシート状炭素、電極、金属リチウム（負極）、ダイセル化学工業社のポリプロピレン製セパレータを図２に示すように缶に挿入し、ついで上記電解液を缶内に注入し、ふたをしたコイン型電池を用いて脱ドープ容量を求めた（電流密度：０．４ｍＡ／ｃｍ2 、温度：２５℃）。結果を表１に示す。
【００１５】
比較例１
実施例１において、炭素電極のメチルフェニルカーボネート浸漬処理を行わない他は同様にしてコイン型電池を得た。
該電池の脱ドープ容量は、２２３ｍＡｈ／ｇであった。
実施例２
実施例１において、炭素電極を浸漬処理するＭＰｈＣをアニソール（ＭＯＢ）に変更した以外は同様な操作を行った。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、炭素電極を浸漬処理するＭＰｈＣを酢酸フェニル（ＰｈＡ）に変更した以外は同様な操作を行った。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、炭素電極を浸漬処理するＭＰｈＣをプロピオン酸フェニル（ＰｈＰ）に変更した以外は同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0003893627.tif 000003
【００１７】
比較例２
比較例１において、炭素電極ＮＧ−７をＫＳ−４４に変更した以外は同様な操作を行った。結果を表２に示す。
実施例５
比較例２において、電解液を含浸する前にメチルフェニルカーボネート（ＭＰｈＣ）に浸漬させた以外は同様な操作を行った。結果を表２に示す。
実施例６
実施例５において、ＭＰｈＣをアニソール（ＭＯＢ）に変更した以外は同様な操作を行った。結果を表２に示す。
実施例７
実施例５において、ＭＰｈＣを酢酸フェニル（ＰｈＡ）に変更した以外は同様な操作を行った。結果を表２に示す。
実施例８
実施例５において、ＭＰｈＣをプロピオン酸フェニル（ＰｈＰ）に変更した以外は同様な操作を行った。結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
0003893627.tif 000004
【００１９】
【発明の効果】
炭素電極の有する表面積を有効に活用でき、電池のエネルギー密度が向上できるので、電池の小型化、高性能化ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】筒状型リチウムイオン電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】コイン型リチウムイオン電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【符号の説明】
１    炭素電極
２    対極
３    セパレータ
４    缶
５    ふた
６    端子
７    絶縁体
【図１】
0003893627.tif 000006
【図２】
0003893627.tif 000007