(57)【要約】【課題】本発明は、溶融金属が中空部に浸入し難い、低コストで製造可能なセラミックス製筒体を提供することを目的としている。【解決手段】溶融金属に浸漬されるセラミックス製筒体であって、セラミックスからなる両端開口した筒状の本体部と、本体部の内周面に接する外周面ならびにその外周面に交差する一端面および一端面に対面する他端面を有する、本体部の一端側の開口内に挿着されたセラミックスからなる栓部と、栓部の外周面に形成された溝を有することを特徴とするセラミックス製筒体である。【選択図】図３
2013019772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属に浸漬されるセラミックス製筒体であって、セラミックスからなる両端開口した筒状の本体部と、前記本体部の内周面に接する外周面ならびに前記外周面に交差する一端面および前記一端面に対面する他端面を有する、前記本体部の一端側の開口内に挿着されたセラミックスからなる栓部と、前記栓部の外周面に形成された溝を有することを特徴とするセラミックス製筒体。
【請求項２】
前記溝は、前記栓部の外周面の円周方向に沿い形成されている請求項１に記載のセラミックス製筒体。
【請求項３】
前記溝は、前記本体部の長手方向において、複数条、並列するように形成されている請求項２に記載のセラミックス製筒体。
【請求項４】
前記溝は、螺旋状に形成されている請求項２に記載のセラミックス製筒体。
【請求項５】
前記溝は、前記本体部の長手方向に沿い、屈曲状に形成されている請求項１に記載のセラミックス製筒体。
【請求項６】
前記溝に替え、前記栓部の外周面に形成された有底孔を有する請求項１に記載のセラミックス製筒体。
【請求項７】
前記有底孔は複数個形成されている請求項６に記載のセラミックス製筒体。
【請求項８】
前記有底孔は千鳥状に配置されている請求項７に記載のセラミックス製筒体。
【請求項９】
前記溝または前記有底孔は、前記栓部の外周面に替え、当該栓部が挿着される前記本体部の内周面に形成されている請求項１乃至８のいずれかに記載のセラミックス製筒体。
【請求項１０】
前記本体部の長手方向に沿う前記溝または前記有底孔の断面形状は、略三角状、略Ｕ字形状または略半円形状である請求項１乃至９のいずれかに記載のセラミックス製筒体。
【請求項１１】
前記溝または有底孔に配置された耐熱性のシール部を有する請求項１乃至１０のいずれかに記載のセラミックス製筒体。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかのセラミックス製筒体を用いた熱電対保護管であって、前記栓部の熱伝導率は、前記本体部の熱伝導率よりも高いことを特徴とする熱電対保護管。
【請求項１３】
前記本体部の長手方向における断面視において、前記栓部には薄肉部が設けられている請求項１２に記載の熱電対保護管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、亜鉛、鉄その他金属を溶融した溶融金属に浸漬され使用される有底のセラミックス製筒体およびそれを用いた熱電対保護管に係わる発明である。
【背景技術】
【０００２】
上記技術分野に係わる製品の一例として、例えば、図１に示す溶解炉で溶解された溶融金属の温度を測温する熱電対９６を内蔵した測温装置９０において、熱電対９６を保護するために組み込まれる筒状の本体部８０ａとその一方端を塞ぐ栓部８０ｂを備えた有底のセラミックス製の熱電対保護管（以下保護管と言う場合がある。）８０が知られている。ここで、図１の測温装置９０は、保護管８０と端子箱９５との間に介在するアダプタ９１、延長管９２、エルボー９３、延長管９４とを備え、これらの中に挿通された熱電対９６は、保護管８０の中空部８０ｃの中に配置された支持部９７で支持され、その先端が保護管８０の栓部８０ｂに接触するよう配置されている。なお、以下、従来技術の問題を明らかにするため、セラミックス製筒体の一例である保護管８０を例として説明をするが、本発明は、保護管に限定されるものではない。
【０００３】
ここで、従来のセラミックス製の保護管８０は、中空部８０ｃへの溶融金属の浸入を防止するため、本体部８０ａと栓部８０ｂとは継ぎ目なく一体的に構成されている。そのため、保護管８０は、金型成形やＣＩＰ（冷間静水圧プレス）などの成形方法で本体部８０ａと底部８０ｂを一体的に成形した成形体を焼結することにより形成されていた。しかしながら、このような製造方法は、個々の保護管８０ごとの単品製造となるため比較的製造コストが高く、その低コスト化を図るため、押出成形など生産効率の高い成形方法を用いて別個に準備した本体部８０ａと栓部８０ｂを組み合わせて保護管８０を形成する技術が要請されていた。
【０００４】
上記要請に対応する先行技術が、下記特許文献１〜３に例示されている。特許文献１には、「セラミックス成形材料からなる筒状成形体の内壁面に有機物多孔体からなる封止材を固定し、前記筒状成形体の内側空間にセラミックススラリーを流し込んで前記封止材の上に堆積層を形成し、かつ少なくともこの堆積層の上端から下端に亘って前記筒状成形体の外壁面を覆う被覆材を設け、この状態で前記筒状成形体を乾燥し、次いで乾燥後の筒状成形体を焼成し、これにより前記封止材を消失させると共に一端の封じられたセラミックス筒状体を製造する、セラミックス筒状体の製造方法」、が開示されている。このセラミックス筒状体の製造方法によれば、正面断面図である図２（ａ）に示すように、別個に準備した本体部８１ａの一方端に接合された栓部８１ｂを有する保護管８１を形成することが可能となる。
【０００５】
また、特許文献２には、「セラミックチューブの一端にセラミック製の底板を固定してセラミックチューブの一端を塞いだ構造の端部を封じたセラミックチューブにおいて、前記セラミック製の底板および前記セラミックチューブの底板近傍の内部全体にセラミック層を設けたことを特徴とする端部を封じたセラミックチューブ」、およびそのセラミックスチューブの製造方法として、「セラミックチューブの封じるべき端部全体をスラリー中にディッピングし、スラリーをディッピングしたセラミックチューブの端部に、セラミック製の底板を接合した後、焼成することを特徴とする端部を封じたセラミックチューブの製造法」、が開示されている。この製造法によれば、正面断面図である図２（ｂ）に示すように、別個に準備した本体部８２ａの一方端にセラミック層８２ｅで接合された栓部８２ｂを有する保護管８２を形成することが可能となる。
【０００６】
さらに、特許文献３には、「外側セラミックス体の内側に、これと同材質で密度が大なる内側セラミックス体を設け、これら両セラミックス体を加熱して接合することを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法」、が開示されている。このセラミックス焼結体の製造方法によれば、正面断面図である図２（ｃ）に示すように、別個に準備した本体部８３ａの一方端の開口内に接合された栓部８３ｂを有する保護管８３を形成することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−８４７３２号公報
【特許文献２】特開平７−２１４５３５号公報
【特許文献３】特開昭５５−７５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる特許文献１〜３に開示された技術では、保護管８１〜８３を構成する本体部８１ａ〜８３ａと栓部８１ｂ〜８３ｂを別個に製造し、それらを組合せて保護管８１〜８３を形成するので、生産効率が高まり保護管８１〜８３の低コスト化を図れるものの、以下の問題があった。すなわち、図２に示すように、特許文献１〜３の技術で形成された保護管８１〜８３では、本体部８１ａ〜８３ａに栓部８１ｂ〜８３ｂが一体的となるよう接合されるため、いずれの場合も接合界面８１ｄ〜８３ｄが形成される。この接合界面８１ｄ〜８３ｄの接合強度が低い場合や接合界面８１ｄ〜８３ｄに欠陥が生じている場合、そのような保護管８１〜８３を溶融金属に浸漬すると熱応力により破損が生じる虞がある。また、保護管８１〜８３の破損に至らない場合でも、低強度および欠陥を起因として接合界面８１ｄ〜８３ｄに間隙が生じ、その間隙を通じ中空部８１ｃ〜８３ｃへ溶融金属が浸入し、熱電対を損傷させる虞がある。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題を鑑みてなされたものであり、溶融金属が中空部に浸入し難い、低コストで製造可能なセラミックス製筒体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記特許文献１〜３の技術で製造されたセラミックス製筒体（保護管）における問題は、本体部８１ａ〜８３ａと栓部８１ｂ〜８３ｂとが一体的となるよう接合した場合に形成される接合界面８１ｄ〜８３ｄが起因となっていることに鑑み、筒状の本体部の一方の開口内に栓部を挿着し、非一体的に栓部を本体部に接合したセラミックス製筒体を構成すること、一方で、そのように非一体的に接合されている本体部と栓部との接触界面から溶融金属が浸入することを防止するため、本体部または栓部のいずれかの接触面に溝を形成することを想到し、本発明を完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明の一態様は、溶融金属に浸漬されるセラミックス製筒体であって、セラミックスからなる両端開口した筒状の本体部と、本体部の内周面に接する外周面ならびにその外周面に交差する一端面および一端面に対面する他端面を有する、本体部の一端側の開口内に挿着されたセラミックスからなる栓部と、栓部の外周面に形成された溝を有することを特徴とするセラミックス製筒体である。
【００１２】
栓部に設ける溝は、栓部の外周面の円周方向に沿い形成されている形態であってよく、この場合には、本体部の長手方向において、複数条、並列するように形成することや、螺旋状に形成することが好ましい。また、栓部に設ける溝は、本体部の長手方向に沿い、屈曲状に形成してもよい。
【００１３】
また、上記溝に替え、栓部の外周面に形成された有底孔を有するようセラミックス製筒体を構成してもよい。この有底孔は、複数個形成されていることが望ましく、さらに千鳥状に配置されていればより望ましい。
【００１４】
なお、上記溝または有底孔は、栓部の外周面に替え、栓部が挿着される本体部の内周面に形成されていてもよいが、溝または有底孔に配置された耐熱性のシール部を有することが望ましい。
【００１５】
本発明の別の態様は、上記いずれかのセラミックス製筒体を用いた熱電対保護管であって、その栓部の熱伝導率は、本体部の熱伝導率よりも高いことを特徴とする熱電対保護管である。なお、本体部の長手方向における断面視において、栓部には薄肉部が設けられていることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、その目的を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】熱電対保護管が組み込まれた測温装置の概略構成図である。
【図２】特許文献１〜３の技術により製造される熱電対保護管の正面断面図である。
【図３】図３（ａ）は本発明に係わる第１態様の熱電対保護管の正面断面図、図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ部拡大図である。
【図４】図３（ａ）の熱電対保護管の好ましい態様である熱電類保護管の拡大断面図である。
【図５】図３（ａ）の熱電対保護管の栓部の第１〜４変形例を示す正面図である。
【図６】本発明に係わる第２態様の熱電対保護管の正面断面図である。
【図７】図７（ａ）は本発明に係わる第３態様の熱電対保護管の正面断面図、図７（ｂ）は図７（ａ）の栓部の外周面の展開図、図７（ｃ）およびは図７（ｄ）は、図７（ｂ）の栓部の第１および第２変形例の栓部の外周面の展開図である。
【図８】図３（ａ）の熱電対保護管の製造方法を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明について、その第１実施形態および第２実施形態ならびにそれらの変形例に基づき、図面を参照しつつ説明する。なお、以下、セラミックス製筒体である熱電対保護管を例にして、本発明を説明するが、本発明は熱電対保護管に限定されることなく、加熱体保護管（ヒータチューブ）その他溶融金属に浸漬される一方端が閉塞された有底のセラミックス製筒体であって、特にその中空部への溶融金属の浸入を防止すべき用途のセラミックス製筒体に好適に利用することができる。また、以下記載する保護管の各構成要素は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、単独にまたは適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００１９】
［第１実施態様］
本発明に係わる第１実施態様の保護管について、図３（ａ）および（ｂ）を参照して説明する。第１態様の保護管１０は、上端側の開口１０ｂおよび下端側の開口１０ｃを有する筒状の本体部１０ａと、本体部１０ａの下端１０ｃの側の開口内に挿着された栓部１を有している。以下、本体部１０ａおよび栓部１それぞれの構成について、詳細に説明する。
【００２０】
［本体部］
セラミックスからなる略円筒形状の本体部１０ａは、熱電対９６が挿通される中空部１０ｄを有し、その上端および下端が開口１０ｂ・１０ｃとなっている。なお、本体部１０ａの内周面１０ｅは、研削加工などが施された加工肌であってもよいが、保護管１０を低コストで製造するためには加工を施さないことが望ましく、焼結したままの肌である焼結肌であることが望ましい。本発明によれば、本体部１０ａの内周面１０ｅが粗面である焼結肌であっても、その内周面１０ｅと栓部１との接触界面１ｆ（図３（ｂ）参照）における溶融金属の浸入を防止することができる。また、本体部１０ａの形状は略円筒形状に限定されることなく、当該本体部１０ａの短手方向（以下単に短手方向と言う。）の外縁の断面視は、楕円形状・矩形状・三角形状などであってもよく、中空部１０ｄが存在していればよい。さらに、本態様のように長尺の本体部のみならず、略円環状である短尺の本体部も、本発明の範囲内に含まれる。
【００２１】
なお、本態様のセラミックス製筒体のように、その用途が熱電対９６の保護管１０の場合には、中空部１０ｄからの放熱を抑制しその雰囲気温度を一定とするため、本体部１０ａの熱伝導率が低いセラミックス焼結体で構成することが望ましい。そのように熱伝導率の低いセラミックス焼結体としては、酸化物、炭化物、硼化物および窒化物ならびにそれらの複合物その他各種セラミックスを焼結した焼結体で本体部１０ａを形成することができるが、高温の溶融金属に浸漬され優れた高温強度・靭性、耐蝕性、耐熱性が要求される保護管１０の場合には、６００〜８００℃における熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の窒化珪素質セラミックス焼結体、特に酸窒化物であるサイアロン焼結体で本体部１０ａを形成することが望ましい。以下、サイアロン焼結体の材料構成およびその製造方法について図８を参照しつつ詳述する。
【００２２】
本体部１０ｄを構成するサイアロン焼結体はβ´サイアロンを主成分とし、これの粒界にはＳｉ−Ａｌ−Ｙ−Ｏ−Ｎからなると考えられる粒界相が存在する実質的にはサイアロン−粒界相の２相混合組織からなる。ここでβ´サイアロンの組成は組成式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで表され、ｚの値は０〜４．２の範囲をとれるが、望ましくはｚ＝０〜１が適当である。
ｚ値が大きくなると、サイアロン中へのＡｌ、Ｏの固溶量が多くなるため、焼結性が低下し、構造部品として耐え得る程度の高密度焼結体が得られなくなるためである。なお、焼結体中における粒界相の総量は２０ｗｔ%以下であることが望ましい。粒界相の総量が２０ｗｔ%以下の場合、粒界相が母材であるサイアロン粒子の間に分散して存在するため、クラックが発生した時、粒界に沿ってクラックが蛇行し、高い靱性を持つ焼結体が得られるのに対し、２０ｗｔ%を越えると、直径１μｍ以上の粒界相の大きな塊が出現し、クラックが粒界で蛇行せず大きな粒界中を直進するため、粒界相組成を最適化して粒界相の靱性を改善しても靱性が低下するからである。
【００２３】
上記サイアロン焼結体である本体部１０ａは、次のようなプロセスで製造される。すなわち、原料粉末としてＳｉ３Ｎ４粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末、ＡｌＮ粉末を準備する。Ｓｉ３Ｎ４粉末それ自体α−Ｓｉ３Ｎ４粉末、β−Ｓｉ３Ｎ４粉末いずれでも用いることができ、それらの粒径は０．３〜３．０μｍであることが望ましい。ＡｌＮ固溶体粉末およびＡｌＮ粉末は、β´サイアロンの合成反応を起こさせるために添加し、Ｓｉ３Ｎ４粉末及び焼結助剤と以下の反応式に従いβ´サイアロンを合成する。
（６−ｚ）Ｓｉ３Ｎ４＋ｚＡｌＮ＋ｚＡｌ２Ｏ３→３Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ
（４−ｚ）Ｓｉ３Ｎ４＋２ｚＡｌＮ＋ｚＳｉＯ２→２Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ
【００２４】
Ｓｉ３Ｎ４粉末を８４〜９７ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３粉末を１〜５ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３粉末を１〜７ｗｔ％、ＡｌＮ粉末を１〜４ｗｔ％の割合となるよう、これらの原料粉末を秤量、配合し、有機バインダーを加え、湿式で混合した後、所定の混合粉末を得る。このようにして得られた混合粉末を使用し、図８（ａ）に示す成形工程Ｓ１１において、金型成形・押出成形その他周知の成形方法により成形し筒状の成形体を形成する。次いで、脱脂工程Ｓ１３において、得られた筒状の成形体を公知の脱脂方法、例えば大気中脱脂・雰囲気中脱脂等により、混合時に加えた有機バインダーを成形体中から取り除く。その後、焼結工程Ｓ１４において、脱脂された成形体を公知の焼結方法、例えば常圧焼結・ガス圧焼結・ホットプレス等で焼結し、緻密なサイアロン焼結体である本体部１０ａが形成される。
【００２５】
焼結工程Ｓ１４における焼結温度は、高温にし過ぎると、Ｓｉ３Ｎ４の分解反応が起こるため、１９００℃以下、特に１７００〜１８００℃の窒素ガス含有非酸化性雰囲気であることが望ましい。この焼結によれば、添加したＡｌＮ粉末及びＡｌ２Ｏ３粉末の一部は、Ｓｉ３Ｎ４中に固溶しβ´サイアロンを形成するが、残ったＡｌ２Ｏ３及び添加したＹ２Ｏ３粉末、Ｓｉ３Ｎ４表面に存在していたＳｉＯ２は粒界相を形成する。この時の粒界相は、主成分はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３からなる複合酸化物であるが、一部窒素も固溶し、実質的にはＳｉ−Ａｌ−Ｙ−Ｏ−Ｎからなる複合酸窒化物を形成するものと考えられる。なお、粒界相中の窒素は酸素に対し置換固溶するがその量は０〜４０ｗｔ%である。
【００２６】
［栓部］
次に、有底の保護管１０の底部分を構成するセラミックスで構成された栓部１について説明する。本体部１０ａの長手方向（以下単に長手方向と言う。）において、当該本体部１０ａの下端（一端）側の開口１ｃの内に挿着される略円板形状の栓部１は、図３（ｂ）に示すように、本体部１０ａの内周面１０ｅに接する外周面１ａ、その外周面１ａと交差するとともに外部に露出する下端面（一端面）１ｃと、下端面１ｃに対面するとともに中空部１ｄに露出する上端面（他端面）１ｂとを有している。なお、栓部１の直径は、後述する本体部１０ａとの組立を接着により行う場合には、中空部１０ｄよりもやや小さくし、焼嵌めまたは冷嵌めにより行う場合には、焼嵌（冷嵌）率に応じてやや大きくすればよい。また、その短手方向の形状も略円板形状に限定されず、本体部１０ａの中空部１０ｄの形状に応じ適宜な形状に形成すればよい。
【００２７】
図３（ａ）において符号１ｈは、本態様の栓部１において好ましい構成要素として配置されている、短手方向において上端面１ｂの中央に設けられた凹部１ｉにより形成された薄肉部である。溶融金属からの伝熱時間の短い薄肉部１ｈの上面（凹部１ｉの底面）に、熱電対９６の先端が接触するように配置することで、溶融金属の温度変化を的確に測温し、その測温データに基づき温度変化に対する溶融炉の加熱制御などを適時に正確に実施することが可能となる。
【００２８】
ここで、図３（ｂ）に示すように、栓部１の外周面１ａには、長手方向において、その下端面１ｃと上端面１ｂとの間に、外周面１ａの円周方向に沿い溝１ｄが形成されている。すなわち、栓部１の外周面１ａに略円環状に形成された溝１ｄは、下端面１ｃまたは上端面１ｂを含まないよう、長手方向において当該外周面１ａの略中央部に、各々外部および中空部１ｂにその表面が露出しない状態で配置されている。さらに、本態様の溝１ｄの長手方向に沿う断面形状は、溶融金属への浸漬時に発生する熱応力による肉厚急変部おける栓部１の破損を防止するため、２辺１ｇおよび１ｈが同長の二等辺三角形状をなしており、その底部１ｅには、切欠効果を抑制するためＲ面が形成されている。なお、栓部１の外周面１ａは、研削加工などが施された加工肌であってもよいが、保護管１０を低コストで製造するためには加工を施さないことが望ましく、焼結したままの肌である焼結肌であることが望ましい。本発明によれば、栓部１の外周面１ａが粗面である焼結肌であっても、その外周面１ａと本体部１ａの内周面１０ｅとの接触界面１ｆにおける溶融金属の浸入を防止することができる。
【００２９】
なお、本態様のセラミックス製筒体のように、その用途が熱電対９６の保護管１０の場合には、栓部１を通じる溶融金属からの伝熱速度をより向上させ、溶融金属の温度変化をより的確に測温するため、栓部１は、本体部１０ａに対し熱伝導率が高いセラミックス焼結体で構成することが望ましい。そのように熱伝導率の高いセラミックス焼結体としては、酸化物、炭化物、硼化物および窒化物ならびにそれらの複合物その他各種セラミックスを焼結した焼結体で本体部１０ａを形成することができるが、高温の溶融金属に浸漬されるため、優れた高温強度・靭性、耐蝕性、耐熱性が要求される保護管１０の場合には、６００〜８００℃における熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、好ましくは３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超え、熱膨張係数が２．０〜３．０（×１０−６／℃）である本体部１０ａを構成するサイアロン焼結体と近似する、窒化珪素質セラミックス焼結体で栓部１を形成することが望ましい。以下、そのような窒化珪素質セラミックス焼結体の材料構成およびその製造方法について図８を参照しつつ詳述する。
【００３０】
窒化珪素質セラミックス焼結体中に存在するアルミニウム及び酸素はフォノン散乱源となり、熱伝導率を低減させる。窒化珪素質セラミックス焼結体は、窒化珪素粒子とその周囲の粒界相とから構成され、アルミニウム及び酸素はこれらの相に含有される。アルミニウムは珪素に近いイオン半径を有するため、窒化珪素粒子内に容易に固溶する。アルミニウムの固溶により窒化珪素粒子自身の熱伝導率が低下し、窒化珪素セラミックスの熱伝導率は著しく低下する。従って、窒化珪素セラミックス中におけるアルミニウムの含有量はできるだけ少なくしなければならない。
【００３１】
また、焼結助剤として添加する酸化物中の酸素の多くは粒界相に存在する。窒化珪素セラミックスの高熱伝導率化を達成するには、窒化珪素粒子に比べて熱伝導率が低い粒界相の量を低減することが必要である。焼結助剤の添加量の下限は、８．５％以上の相対密度を有する焼結体が得られる量である。焼結助剤の添加量をこの範囲内でできるだけ少なくすることにより、粒界相中の酸素量を低減させる必要がある。
【００３２】
酸素量の少ない窒化珪素粉末を原料とすると、粒界相中の酸素量が低減できるために粒界相の量自体を低減でき、焼結体の高熱伝導率化が達成されるが、焼結過程で生成するＳｉＯ２の量の減少により難焼結性となる。ところが、他の酸化物より焼結性に優れたＭｇＯを焼結助剤として用いると、焼結助剤の添加量を少なくして、緻密な焼結体を得ることができる。その結果、焼結体の熱伝導率は飛躍的に高くなる。
【００３３】
マグネシウムとともに添加し得る焼結助剤としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ，Ｌｕ等の周期律表第３族（後述）が挙げられる。なかでも、焼結温度及び圧力が高くなり過ぎないという点で、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂが好ましい。
【００３４】
６００〜８００℃における熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超える窒化珪素質セラミックス焼結体とするためには、その酸素含有量は５ｗｔ％以下とする必要がある。また、窒化珪素粒子中の酸素含有量は、上記温度域において２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超える熱伝導率を得るには２．５ｗｔ％以下とする必要がある。さらに窒化珪素質セラミックス焼結体中のアルミニウムの含有量は、上記温度域において２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超える熱伝導率を得るには０，２ｗｔ％以下とする必要が有る。
【００３５】
窒化珪素質セラミックス焼結体中のマグネシウム（ＭｇＯ換算）と周期律表第３族元素酸化物の合計量は０．６〜７ｗｔ％であるのが好ましい。その合計量が０．６ｗｔ％未満では、焼結体の相対密度が９５％未満と不十分である。一方７ｗｔ％を超えると、熱伝導率の低い粒界相の量が過剰となり、６００〜８００℃における焼結体の熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となる。ＭｇＯ＋第３族元素酸化物は０．６〜４ｗｔ％であるのがより好ましい。
【００３６】
ＭｇＯ／第３族元素酸化物の重量比は１〜７０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が最も好ましい。ＭｇＯ／第３族元素酸化物が１未満では、粒界相中の希土類酸化物の割合が多すぎるため、難焼結性となり緻密な焼結体が得られない。また、ＭｇＯ／第３族元素酸化物が７０を超えると焼結時におけるＭｇの拡散を抑制できず、焼結体表面に色むらが生じる。ＭｇＯ／ＩＩＩＡ２Ｏ３が１〜７０の範囲にあると、１６５０〜１８５０℃での焼結により高熱伝導率化が著しい。焼結体を１８００〜２０００℃で熱処理すると、さらに高熱伝導率化される。熱処理による高熱伝導率化は、窒化珪素粒子の成長と蒸気圧の高いＭｇＯの揮発による。
【００３７】
窒化珪素粒子中のアルミニウム、マグネシウム及び周期律表第３族元素の合計量は1 . 0ｗｔ％ 以下であるのが好ましい。
【００３８】
窒化珪素質セラミックス焼結体中のβ型窒化珪素粒子のうち、短軸径が５μｍ以上のβ型窒化珪素粒子の割合が１０ｖｏｌ％超では、焼結体の熱伝導率は向上するが、組織中に導入された粗大粒子が破壊の起点として作用するため破壊強度が著しく低下し、７００Ｍｐａ以上の曲げ強度が得られない。従って、窒化珪素質セラミックス焼結体中のβ型窒化珪素粒子のうち、短軸径が５μｍ以上のβ型窒化珪素粒子の割合は１０ｖｏｌ％以下であるのが好ましい。同様に、組織中に導入された粗大粒子が破壊の起点として作用することを抑えるために、β型窒化珪素粒子のアスペクト比は１５以下であるのが好ましい。
【００３９】
上記窒化珪素質セラミックス焼結体である栓部１は、次のようなプロセスで製造される。すなわち、原料粉末としてＳｉ３Ｎ４粉末を８８〜９８ｗｔ、焼結助剤粉末として例えばＭｇＯ粉末を１〜６ｗｔ、Ｙ２Ｏ３粉末を１〜６ｗｔ％の割合となるよう、これらの原料粉末を秤量、配合し、有機バインダーを加え、湿式で混合した後、所定の混合粉末を得る。このようにして得られた混合粉末を使用し、図８（ａ）に示す成形工程Ｓ２１において、金型成形・押出成形その他周知の成形方法により成形し略円板形状の成形体を形成する。次いで、必要に応じ加工工程Ｓ２２を設け、成形工程Ｓ２１で得られた成形体の外周面に、焼結後に溝１ｄ（図３（ｂ）参照）となる溝を加工により形成する。なお、成形工程Ｓ２１で溝が形成される場合には、加工工程Ｓ２２は不要である。その後、脱脂工程Ｓ２３において、得られた筒状の成形体を公知の脱脂方法、例えば大気中脱脂・雰囲気中脱脂等により、混合時に加えた有機バインダーを成形体中から取り除く。その後、焼結工程Ｓ２４において、脱脂された脱脂体を公知の焼結方法、例えば常圧焼結・ガス圧焼結・ホットプレス等で焼結し、緻密な窒化珪素質セラミックス焼結体である栓部１が形成される。
【００４０】
次いで、図８（ａ）に示す組立工程Ｓ５において、上記成形工程Ｓ２１〜焼結工程Ｓ２４で形成された図３（ａ）・（ｂ）に示す栓部１を、これとは別個の成形工程Ｓ１１〜焼結工程Ｓ１４で形成された本体部１０ａの下端側の開口１ｃの中に挿着・固定して保護管１０を形成する。この際、栓部１の外周面１ａにセラミックス系接着剤（例えば、東亜合成製・アロンセラミック）を塗布し、栓部１の外周面とクリアランスを有するよう形成した本体部１０ａの開口１ｃに栓部１を装着し、固定してもよい。また、本体部１０ａの開口１ｃに栓部１を焼嵌めまたは冷嵌めにより挿着し、固定してもよい。この場合、焼嵌め率（冷嵌め率）は０．０１／１０００〜０．５／１０００の範囲内であるのが好ましい。焼嵌め率が０．０１／１０００未満であると、本体部１０ａによる栓部１の締付け力が不十分であり、栓部１が中空部１０ｄから脱落するおそれがある。また焼嵌め率が０．５／１０００を超えると締付け力が大きくなりすぎ、本体部１０ａまたは栓部１が破損するおそれがある。より好ましい焼嵌め率は０．２／１０００〜０．３／１０００である。
【００４１】
上記のように本体部１０ａと栓部１を組み立てた保護管１０には、図３（ｂ）に示すように、その開口１ｃに挿着された栓部１の外周面１ａと当該外周面１ａに接触している本体部１０ａの内周面１０ｅとの間に、接触界面１ｆが形成されている。このように、本態様の保護管１０では本体部１０ａと栓部１とは一体的に接合されていないため、接合界面に存在する欠陥やその強度不足による保護管１０の破壊は生じないものの、その接触界面１ｆを通じて溶融金属Ｍが中空部１０ｄに浸入する可能性がある。特に、栓部１の外周面１ａおよび本体部１０ａの内周面１０ｅが共に焼結肌の場合には、図示するように粗面である両面の接触界面１ｆに溶融金属Ｍが浸入可能な隙間が形成される可能性がある。また、栓部１の外周面１ａおよび本体部１０ａの内周面１０ｅともに加工肌である場合であっても、本体部１０ａと栓部１との熱膨張の差や使用による破損に起因し、溶融金属Ｍが浸入可能な隙間が接触界面１ｆに形成される可能性もある。
【００４２】
ここで、本態様の栓部１の外周面１ａには上記構成の溝１ｄが設けられており、この溝１ｄには、中空部１ｄに露出する上端面１ｂと相対する上辺１ｇが存在する。セラミックスで構成された本体部１０ａおよび栓部１で画成された空間である中空部１ｄは、溶融金属中にあっても比較的低温に保たれており、溝１ｄの上辺１ｇは表面積が広く放熱性が高い。しかして、接触界面１ｆを通じ溝１ｄに流入した溶融金属Ｍが溝１ｄの上辺１ｇに接触すると、矢印Ｂで示すように溶融金属Ｍの熱が栓部１に放熱され、溝１ｄの上辺１ｇに接触した溶融金属Ｍは凝固し、自らが、それ以上の溶融金属Ｍの浸入を阻止するシールとなるという自己シール性を発現する。この溝１ｄの作用は、熱伝導率の高いセラミックスで栓部１を構成すると、より効果的に奏することができる。これにより、接触界面１ｆを通じ浸入した溶融金属Ｍの移動は、この溝１ｄで阻止され、溝１ｄよりも上方への溶融金属Ｍの侵入が抑制され、熱電対９６が配置された保護管１０の中空部１０ｄへの溶融金属Ｍの流入を防止することが可能となる。なお、溝１ｄの上辺１ｇにおける放熱性を高めるためには、当該上辺１ｇの表面に微小な凹凸や溝を設け、表面積をより大きくすることが望ましい。
【００４３】
浸入した溶融金属Ｍに自己シール性を発現させる溝１ｄの作用をより効果的に発揮する、好ましい態様である保護管２０〜４０について、その部分拡大断面図である図４（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ説明する。なお、図４において上記保護管１０と同一の構成要素については、同一符号を付しており、詳細な説明を省略する（以下、図５を参照して説明する第１態様の栓部１の変形例ならびに図６および７を参照して説明する第２・第３態様の保護管において同様である。）。
【００４４】
図４（ａ）に示す保護管２０は、基本的には、第１態様の保護管１０と同一の構成であるが、その栓部２の外周面１ａに形成された溝１ｄは、長手方向において当該外周面１ａの上方に形成されており、長手方向において溝１ｄの上辺１ｇの上方の肉厚ｔ１が、下辺１ｈの下方の肉厚ｔ２より薄い点で、保護管１０と相違している。このように、溝１ｄの上辺１ｇの上方の肉厚ｔ１を薄肉とすることで、当該上辺１ｇに接触する溶融金属Ｍの放熱性を高め、溶融金属Ｍの自己シール性を向上することが可能となる。
【００４５】
図４（ｂ）に示す保護管３０も、基本的には、第１態様の保護管１０と同一の構成であるが、その栓部３の外周面１ａに形成された溝３ｄは、長手方向に沿う断面視において、その上辺３ｇの長さが下辺３ｈよりも長い不等辺三角形状である点で、保護管１０と相違している。このように、溝３ｄの上辺３ｇを長くして表面積をより大きくすることにより、当該上辺３ｇに接触する溶融金属Ｍの放熱性を向上することができ、溶融金属Ｍの自己シール性を高めることが可能となる。
【００４６】
図４（ｃ）に示す保護管４０も、基本的には、上記保護管１０と同一の構成であるが、溝１ｄの中にペースト状の耐熱シール材（例えば、日本ルツボ製・スーパー３０００）で形成されたシール部Ｓを有する点で相違している。このように配置したシール部Ｓと溝１ｄとの相乗により、接触界面１ｆを通じ保護管４０の下面から浸入した溶融金属Ｍの溝１ｄから上方への移動をより効果的に阻止することが可能となる。
【００４７】
保護管１０の開口１ｃに挿着する栓部の第１〜第４変形例について、それらの正面図である図５（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。図５（ａ）に示す第１変形例の栓部４は、その外周面１ａに、長手方向において、３条、並列するように形成された略円環状の溝４ｄを有しており、溝４ｄの長手方向における断面形状は略Ｕ字形状である。なお、溝は、必ずしも長手方向に並列している必要はなく、図５（ｂ）に示す第２変形例の栓部５のように、平行でない２条の溝５ｄが配置されていてもよい。また、図５（ｃ）に示す第３変形例の栓部６のように、長手方向における断面形状が略半円形状が溝６ｄを、その外周面１ａに螺旋状に形成してもよい。さらに、溝は、栓部の一端面１ｃと他端面１ｂの間に配置されていればよく、図５（ｄ）に示す第４変形例の栓部７のように、その外周面１ａに、長手方向に沿い屈曲状に形成した溝７ｄを形成してもよい。この場合には、円周方向において所定の間隔で複数条の溝７ｄを形成することが望ましい。以上説明した栓部４〜７のように、その外周面１ａに、長手方向において複数の溝４ｄ〜７ｄを形成することにより、溶融金属Ｍの浸入を効果的に阻止することが可能となる。
【００４８】
上記第１態様の保護管１０の製造方法について、図８（ａ）を参照してその一例を説明したが、保護管１０は次の方法によっても製造することができる。すなわち、図８（ｂ）に示すように、成形工程Ｓ３１および脱脂工程Ｓ３３を経た成形体である略円筒形状の本体部と、成形工程Ｓ４１乃至脱脂工程Ｓ４３を経た成形体である略円板形状の栓部とを準備する。そして、組立工程Ｓ６において、本体部の一端側の開口の中に栓部を挿着して組立体を形成し、その後の焼成工程Ｓ７において、この組立体を焼成し、焼結体である保護管を形成する（図３（ａ）参照）。なお、焼成後の保護管１０において、本体部１０ａの下端側の開口１０ｃの中に栓部１を確実に固定するためには、成形体である本体部の収縮率が成形体である栓部の収縮率よりも高くなるよう、例えば双方の成形密度に差異を設けることが好ましい。また、第１態様の保護管１０の場合には、本体部１０ａと栓部１とが一体的に接合されることは避ける必要があるため、組立工程Ｓ６において本体部と栓部の接触界面に、例えば窒化硼素（ＢＮ）粉末などの接合防止剤を配置し、焼成工程Ｓ７において両者が接合されることを防止するようにしてもよい。
【００４９】
［第２実施態様］
本発明に係わる第２実施態様の保護管５０について、その正面断面図である図６を参照しつつ説明する。第２態様の保護管６０は、基本的には第１態様の保護管１０と同様な構成であるが、図６に示すように、セラミックスからなる略円筒形状の本体部５０ａの内周面１０ｅに溝１ｄが形成されている点で、保護管１０と相違している。すなわち、第２態様の保護管５０では、保護管１０の栓部１の外周面１ａに形成されたものと同様な溝１ｄが、図６に示すように、本体部５０ａの内周面１０ｅであって、長手方向においてセラミックスからなる略円板形状の栓部８が挿着される部分、つまり本体部５０ａの下端側の開口１０ｃに挿着された栓部８の上端面１ｂと下端面１ｃの間に形成されている。この第２態様の保護管５０においても、その本体部５０ａの内周面１０ｅに形成された溝１ｄは上記した作用を奏し、溝１ｄに浸入した溶融金属の自己シール性を発現させる。
【００５０】
［第３実施態様］
本発明に係わる第３実施態様の保護管６０について、図７を参照しつつ説明する。ここで、図７（ａ）は第３態様の保護管６０の正面断面図、図７（ｂ）は図７（ａ）の保護管６０の栓部９の外周面１ａを展開した展開図、図７（ｃ）および（ｄ）は、図７（ｂ）の栓部９の第１および第２変形例に係わる栓部１１・１２の外周面１ａを展開した展開図である。
【００５１】
第３態様の保護管６０は、図７（ａ）に示すように、基本的には第１態様の保護管１０と同様であるが、保護管１０の栓部１の外周面１ａに形成された溝１ｄに替え、図７（ｂ）に示すように、長手方向において上端面１ｂと下端面１ｃとの間に位置するよう、その栓部９の外周面１ａに形成された有底孔９ｄを有する点で、相違している。なお、短手方向において、栓部９を貫通するよう孔を形成すると、栓部９の熱伝導を損なうため好ましくなく、栓部９に形成する孔は、熱電対が接触する領域に底部が届かない有底孔９ｄとする必要がある。
【００５２】
第１態様の保護管１０の溝１ｄと同様な作用を効果的に発揮させるためには、有底孔９ｄは、図７（ｂ）に示すように、栓部９の外周面１ａの同一円周上に複数個、並設することが望ましいが、その配置間隔は等間隔でもよく、不等間隔でもよい。また、長手方向に沿い流動する溶融金属Ｍの浸入を確実に阻止するためには、長手方向において複数列、有底孔９ｄを配置することが望ましく、図７（ｂ）に示すように、有底孔９ｄを千鳥状に配置すれば隙間無く有底孔９ｄを配置できるのでより望ましい。また、長手方向に沿う断面視における有底孔９ｄの形状は、溝１ｄと同様、略三角形状、Ｕ字形状、半円形状その他肉厚急変部の少ない形状とすることが望ましい。この第３態様の保護管６０においても、その栓部９の外周面１ａに形成された有底孔９ｄは、上記した第１態様の溝１ｄと同様な作用を奏し、有底孔９ｄに浸入した溶融金属の自己シール性を発現させる。
【００５３】
ここで、図７（ｂ）の栓部９に形成した有底孔９ｄは、短手方向から外周面１ａを眺めた場合の形状が円形状である。しかしながら、その第１変形例である栓部１１として図７（ｃ）に示すように、その外周面１ａには、長孔状に形成した有底孔１１ｄを配置してもよい。加えて、栓部１１の外周面１ａには、円形状の有底孔９と長孔状の有底孔１１の双方とも混在して配置するようにしてもよく、この場合には、長手方向において有底孔１１の端が有底孔９と重複するよう、有底孔９ｄの２つの列の間に有底孔１１の列を配置することが望ましい。
【００５４】
また、図７（ｂ）の栓部９の第２変形例である栓部１２として図７（ｄ）に示すように、その外周面１ａに、有底孔９ｄと溝１ｄとの双方を設けてもよい。この場合、図示するように、有底孔９ｄを貫通するように溝１ｄを設けてもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１（２〜９、１１、１２）  栓部
１ａ                      外周面
１ｂ                      上端面
１ｃ                      下端面
１ｄ（３ｄ〜７ｄ）        溝
９ｄ（１１ｄ）            有底孔
１０（２０〜６０）        保護管
１０ａ（５０ａ）          本体部
１０ｂ（１０ｃ）          開口
１０ｄ                    中空部
１０ｅ                    内周面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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