(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＺＴよりも高い圧電定数を有する圧電材料の圧電体インクを製造可能な圧電体インクの製造方法を提供する。【解決手段】反応容器１内に、バリウムと、ジルコニウムまたはラドンと、チタンと、カルシウムとを溶解させた所定の溶液Ｓを収容する。溶液Ｓ中に浸漬した一対の電極２間にパルス電圧を印加して溶液Ｓを気化させ、このとき生じた気泡中でグロー放電を起こしてプラズマＰを発生させる。プラズマ中の活性種によりチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムまたはチタン酸ラドン酸バリウムカルシウムで構成される粒状の圧電体を合成する。合成された粒状の圧電体を回収し、この回収した圧電体を所定の分散媒に分散させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に、バリウムと、ジルコニウムまたはラドンと、チタンと、カルシウムとを溶解させた所定の溶液を収容する工程と、
前記溶液中に浸漬した一対の電極間にパルス電圧を印加して溶液を気化させ、このとき生じた気泡中でグロー放電を起こしてプラズマを発生させる工程と、
プラズマ中の活性種によりチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムまたはチタン酸ラドン酸バリウムカルシウムで構成される粒状の圧電体を合成する工程と、
合成された粒状の圧電体を回収し、この回収した圧電体を所定の分散媒に分散させる工程と、を含むことを特徴とする圧電体インクの製造方法。
【請求項２】
前記一対の電極はベリリウムまたはマグネシウムを含有する材料で構成されることを特徴とする請求項１記載の圧電体インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜の成膜に用いられる圧電体インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターヘッド、加速度センサ、ＨＤＤヘッド等のマイクロアクチュエータには、圧電素子を有するＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）が用いられている。ＭＥＭＳ用の圧電素子は、２つの金属電極とこれらの金属電極間に介在された圧電体膜とで構成されるのが一般である。この圧電体膜は、優れた圧電特性を有するＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）膜が従来より広く用いられているが、ＰＺＴ膜は有害な鉛を含むことから、鉛を含まない圧電材料の開発が進められている。このような圧電材料として、ＰＺＴよりも高い圧電定数を有するチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムが例えば特許文献１で知られている。
【０００３】
ここで、上記圧電体膜の成膜方法として、溶液塗布法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等が挙げられ、その中で溶液塗布法を用いると、真空設備が不要となる利点がある。この場合、圧電材料を所定の分散媒に分散させてなる圧電体インクが必要になる。然しながら、上記チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムのようなＰＺＴよりも高い圧電定数を有する圧電材料の圧電体インクは開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１５１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑み、ＰＺＴよりも高い圧電定数を有する圧電材料の圧電体インクを製造可能な圧電体インクの製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、反応容器内に、バリウムと、ジルコニウムまたはラドンと、チタンと、カルシウムとを溶解させた所定の溶液を収容する工程と、前記溶液中に浸漬した一対の電極間にパルス電圧を印加して溶液を気化させ、このとき生じた気泡中でグロー放電を起こしてプラズマを発生させる工程と、プラズマ中の活性種によりチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムまたはチタン酸ラドン酸バリウムカルシウムで構成される粒状の圧電体を合成する工程と、合成された粒状の圧電体を回収し、この回収した圧電体を所定の溶媒に分散させる工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、先ず、所定の溶媒に、バリウムと、ジルコニウムまたはラドンと、チタンと、カルシウムとを溶解させて溶液を得る。このとき、溶媒としては、水を好適に用いることができる。そして、この溶媒に、バリウム、ジルコニウム、チタン、カルシウムの各金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩又は硫酸塩を溶解させることで、溶液中で上記各金属はイオンとして存在する。溶解時間や温度等を考慮すると、溶媒として水を用い、各金属の水酸化物を溶解させることが好ましい。ラドンは、水酸化物等の化合物として入手困難であるため、バブリング法を用いて溶媒に溶解させることができる。
【０００８】
尚、溶液の導電性を高めるために、導電性付与剤として、有機溶媒を添加することができる。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族、芳香族あるいは脂環式の炭化水素、及び石油類のうち少なくとも１種を用いることができるが、これらのうちで特にアルコール類を用いることが好ましい。アルコール類としては、炭素数が４以下である、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールを好適に用いることができる。
【０００９】
次に、上記溶液を反応容器内に収容し、収容した溶液中に一対の電極を浸漬する。そして、これら両電極間にパルス電圧を印加する。これにより、両電極は加熱され、両電極間に存する溶液が沸騰して気化し、このとき生じた気泡中でグロー放電が起こり、プラズマが発生する。そして、発生したプラズマ中の活性種により溶液に含まれるバリウムと、ジルコニウムまたはラドンと、チタンと、カルシウムとからチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムまたはチタン酸ラドン酸バリウムカルシウムで構成される粒状の圧電体が合成され、この合成された粒状の圧電体が析出する。このとき、プラズマ中の活性種による圧電体の合成が効率良く起こるように、反応容器内にて溶液を循環又は攪拌させることが好ましい。そして、合成された粒状の圧電体を回収し、この回収したものを所定の分散媒に分散させることにより、圧電体インクが得られる。上記合成された粒状の圧電体の表面は水酸基やカルボキシル基により親水化されているため、分散媒としては水を用いることができ、インク接触角を調整するために界面活性剤を添加してもよい。尚、本発明において、粒状の圧電体には、顆粒状のものや粉末状のものが含まれるものとする。
【００１０】
本発明において、前記一対の電極はベリリウムまたはマグネシウムを含有する材料で構成されることが好ましい。これによれば、電極に含まれるベリリウムやマグネシウムが圧電体に混入されて、圧電体の圧電定数をより一層向上できる。尚、本発明において、電極の表面がベリリウムまたはマグネシウムを含有する材料で被覆されたものも含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の圧電体インクの製造方法に用いられる液中プラズマ発生装置を示す概念図。
【図２】電極間で発生したプラズマで粒状の圧電体が合成される様子を説明するための拡大図。
【図３】板状部材で電極を構成した場合に、電極間で発生したプラズマで粒状の圧電体が合成される様子を説明するための拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態の圧電体インクの製造方法について、水に水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化カルシウムを溶解させて溶液を得て、この得られた溶液中でプラズマを発生させ、プラズマ中の活性種により粒状のチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムを合成し、この合成したものを回収して水に分散させて圧電体インクを製造する場合を例として説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態の圧電体インクの製造方法に用いられる液中プラズマ発生装置を示す。液中プラズマ発生装置ＰＭは、反応容器１を備える。反応容器１の側壁には、図外の溶媒供給源に連通する溶媒供給管１１が接続され、反応容器１内に溶媒を供給できるようになっている。また、反応容器１の上部には開口が設けられており、この上部開口を介して上記水酸化物を溶媒に添加できるようにしている。
【００１４】
反応容器１内には、例えばベリリウムやマグネシウム製の一対の電極２が設けられている。尚、電極２として、タングステンやカーボン製の電極の表面がベリリウムやマグネシウムで被覆されたものを用いることもできる。各電極２は例えば棒状に形成でき、対向する両電極２の先端部２ａは、１．５〜３．５ｍｍ程度離間させて近接させることが好ましい。各電極２は、先端部２ａ近傍を除き、絶縁部材２１で被覆されている。両電極２の絶縁部材２１で被覆された部分は反応容器１の側壁の外側にまで延び、パルス電源３の出力に夫々接続されている。例えば周波数：３０Ｈｚ〜３ｋＨｚ、電圧値：６００Ｖ〜１．５ｋＶのパルス電圧を電極２に印加すると、両電極２間にプラズマＰを発生させることができる。
【００１５】
反応容器１には、内部で溶液Ｓを対流又は攪拌させる攪拌手段４を備える。攪拌手段４としては、反応容器１側壁の上部と下部とを連通させる循環路４１と、循環路４１に介設されたポンプ４２とで構成される循環装置を用いることができる。この循環装置は、図示省略の熱交換手段を備え、溶液Ｓを所定温度（例えば、２０〜６０℃）に維持できるようになっている。この循環装置としては公知構造を有するものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、攪拌手段４として、図示しないが、公知構造のマグネティックスターラ等を用いることができる。
【００１６】
反応容器１の底部には、開閉弁１２ａを介設した回収管１２が接続され、反応容器１内で得られた圧電体Ａを回収できるようになっている。以下、上記液中プラズマ発生装置ＰＭを用いた圧電体インクの製造方法について説明する。
【００１７】
先ず、反応容器１内に溶媒供給管１１を介して溶媒たる水を供給する。このとき、水は、少なくとも電極２が浸漬するまで供給される。
【００１８】
次に、この水に対して、反応容器１の上部開口から水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン及び水酸化ジルコニウムを加えて溶解させて溶液Ｓを得る。このとき、全ての水酸化物を同時に溶解させてもよいし、段階的に溶解させてもよい。例えば、水酸化バリウムと水酸化カルシウムを最初に溶解させた後、この溶解させたものに水酸化チタンと水酸化ジルコニウムを溶解させることができる。溶液Ｓ中では、バリウムイオン、カルシウムイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオンとして存在する。これらの金属イオンの濃度は、夫々０．５〜１．０重量％の範囲内で調整することができる。０．５重量％よりも低いと、グロー放電が発生し難いという不具合が生じる一方で、１．０重量％よりも高いと、アーキングが発生する等の不具合が生じる。
【００１９】
尚、溶媒として、水に導電性付与剤たる有機溶媒を添加したものを用いることができる。有機溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、脂肪族、芳香族あるいは脂環式の炭化水素、及び石油類のうち少なくとも１種を用いることができ、これらのうちで特にアルコール類を用いることが好ましい。アルコール類としては、例えば、炭素数が４以下である、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールを用いることができる。溶液中のアルコール濃度は、例えば、１０〜４０重量％の範囲内で調整することが好ましい。また、エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルエーテル、プロピルエーテルを用いることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトンを用いることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチルを用いることができる。炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、テトラデセン、ヘキサデカン、ベンゼン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン（ジメチルベンゼン）、トルエン（メチルベンゼン）、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデセンを用いることができる。
【００２０】
次に、上記得られた溶液Ｓ中に浸漬した両電極２にパルス電圧を印加する。パルス電圧の周波数は例えば１０Ｈｚ〜数十ｋＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜３ｋＨｚの範囲内、電圧値は例えば６００Ｖ〜１．５ｋＶの範囲内に設定できる。これにより、両電極２が加熱され、両電極２近傍の溶液Ｓが沸騰して気化し、気化により生じた気泡中でグロー放電が起こり、図２に示すように、溶液Ｓ中でプラズマＰが発生する。このプラズマＰに含まれる水素ラジカルや酸素ラジカルのような活性種により、溶液Ｓ中に存在するバリウムイオン、ジルコニウムイオン、チタンイオン、カルシウムイオンから、ＰＺＴよりも高い圧電定数を有するチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムで構成される粒状の圧電体Ａが合成され析出する。このとき、電極２の材料である微量のベリリウムやマグネシウムが圧電体Ａに混入することで、圧電定数がより一層向上する。また、プラズマＰ中の活性種による圧電体Ａの合成が効率良く起こるように、ポンプ４２を作動させて反応容器１内にて溶液Ｓを攪拌することが好ましい。
【００２１】
最後に、開閉弁１２ａを開き、析出した圧電体Ａを回収管１２を介して回収する。回収した圧電体Ａを分散媒に分散させることで、溶液塗布法で使用可能な圧電体インクが得られる。本実施形態で合成された圧電体Ａの表面は、例えば水酸基やカルボキシル基等の親水基により親水化されているため、合成された圧電体Ａ同士は凝縮せず、分散媒として水を用いることができる。
【００２２】
以上説明した本実施形態によれば、液中プラズマ発生装置ＰＭを用い、反応容器１にてバリウム、カルシウム、チタン、ジルコニウムを溶解させた溶液Ｓを収容し、この溶液Ｓ中に浸漬させた一対の電極２間でプラズマＰを発生させるだけで、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムで構成される粒状の圧電体Ａが合成される。そして、この合成された圧電体Ａを分散させることで、ＰＺＴよりも高い圧電定数を有する圧電材料の圧電体インクを製造することができる。
【００２３】
そして、このようにして得られた圧電体インクに界面活性剤を添加して表面張力を例えば２５〜４０ｍＮ／ｍに調整すれば、インクジェット式の塗布装置を用いて基材表面に塗布することができる。ここで、インクジェット用の界面活性剤としては、公知のものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。そして、基材に塗布したものを乾燥し、焼成することで、基材表面に圧電体膜を形成することができる。
【００２４】
次に、他の実施形態の圧電体インクの製造方法を説明する。本実施形態では、有機溶媒Ｓ中に浸漬させる一対の電極として、上記実施形態の棒状に形成された電極２に代えて、図３に示す板状部材で構成した電極２１を用いる。両電極２１の片面２１ａには、例えば１．５〜３．５ｍｍの間隔を存して複数の突起２２が立設している。そして、両電極２１の突起２２が互いに向かい合うと共に一の電極２１の突起２２と他の電極２１の突起２２とが互い違いとなるように、両電極２１が対向配置されている。両電極２１の他面２１ｂの略中央には、絶縁部材２０で被覆されたリード２３が接続されている。リード２３はパルス電極３の出力に接続され、パルス電源３からパルス電圧を両電極２１間に印加すると、両電極２１間にプラズマＰを発生させることができる。これによれば、プラズマＰの放電面積が増大するため、プラズマ中の活性種の量を増やすことができる。その結果、溶液Ｓの分解速度が速くなり、上記実施形態よりも高速で圧電体Ａを合成することができる。
【００２５】
両電極２１には、夫々対向する電極の突起の延長線上に位置する部分を避けて複数の透孔２４が開設されている。透孔２４の径は例えば１．５〜３．５ｍｍの範囲内で設定でき、突起２２を除いた電極２１の面積１０ｃｍ２当たり１つの透孔２４を形成することができる。これによれば、攪拌手段４により有機溶媒Ｓを循環させることと相俟って、両電極２１間を含む反応容器１内にて溶液Ｓをｔ対流させることができる。主として両電極２１間に存する溶液Ｓや圧電体Ａが、そのまま両電極２１間に滞留せずに、複数の透孔２４を通って両電極２１の背面側（他面２１ｂ側）に流れるため、両電極２１間に一定濃度の溶液Ｓを供給することができる。その結果、圧電体Ａの合成速度を更に高めることができる。
【００２６】
［実施例］
先ず、上記液中プラズマ発生装置ＰＭの反応容器１内に水２００ｇを入れ、この水にメタノール５０ｃｃを混合して混合液とした。この混合液に水酸化バリウム２０ｇと水酸化カルシウム３０ｇを溶解させた後、さらに水酸化ジルコニウム２０ｇと水酸化チタン２０ｇを溶解させて溶液Ｓを得た。次に、この溶液Ｓ中に浸漬させた一対のベリリウム製の電極２にパルス電源３から３ｋＨｚ、１．２５ｋＶのパルス電圧を印加し、両電極２間にプラズマＰを発生させた。このとき、ポンプ４２を作動させて溶液Ｓを攪拌すると共に、溶液Ｓの温度を６０℃に制御した。パルス電圧の印加を開始してから１分経過後、パルス電圧の印加を終了し、開閉弁１２ａを開弁し、得られた圧電体Ａを回収管１２から回収した。回収した圧電体Ａの２００ｇを水２００ｇ及び界面活性剤１ｇと混合して分散させて圧電体インクを得た。このようにして得た圧電体インクをインクジェット法により例えばセラミックス製の基材の表面に塗布し、この塗布したものを乾燥して例えば１８０℃で焼成することで、基材表面に圧電体膜を成膜した。この成膜した圧電体膜の圧電定数ｄ３３を日本電子材料工業会標準規格EMAS-6100に準じてインピーダンスアナライザーで測定した結果、７８０（ｐC/N）であり、従来のＰＺＴ膜よりも高い圧電定数ｄ３３を有することが確認された。
【００２７】
尚、上記電極２に代えて図３に示す電極２１を用いたところ、上記実施例よりも高速で圧電体Ａを合成できることが確認された。
【００２８】
なお、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。上記実施形態では、金属の水酸化物を水に溶解させることで溶液Ｓを得る場合について説明したが、金属の酸化物（酸化バリウム、酸化カルシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム）、炭酸塩（炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ジルコニウム）、硝酸塩（硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム）あるいは硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム）を溶解させることで溶液を得るようにしてもよい。
【００２９】
また、上記実施形態では、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムで構成される圧電体Ａのインクを製造する場合について説明したが、チタン酸ラドン酸バリウムカルシウムで構成される圧電体のインクを製造する場合にも本発明を適用することができる。この場合、ジルコニウムの代わりにラドンを溶解させる必要があるが、ラドンは水酸化物や酸化物等の化合物として入手困難であるため、公知のバブリング法を用いて溶媒に溶解させることができる。
【００３０】
また、上記実施形態では、一対の電極２が設けられた反応容器１の内部に溶液を収容しているが、反応容器が着脱自在な一対の電極を備える場合には、反応容器の内部に溶液を収容した後に電極を浸漬させるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００３１】
１…反応容器、Ｓ…溶液、２…電極、Ｐ…プラズマ、Ａ…圧電体。
【図１】
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【図２】
2013203556.tif 000004
【図３】
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