(57)【要約】【課題】イオウの供給源となり得る無機成分を含んだ無機／有機混合廃棄物を用いて、硫化水素ガスの発生を阻止又は抑制しつつ水素ガスを発生させる水素生成方法を提供する。【解決手段】（イ）イオウ源、有機成分および水分を少なくとも含んでなる処理対象物、並びに、（ロ）嫌気性条件の下で硫化水素を発生させ得る嫌気性微生物、が併存する環境中に、酸化亜鉛を投入することにより、嫌気性条件の下で硫化水素の発生を阻止又は抑制しつつ水素を発生させる。好ましくは、酸化亜鉛は溶解ダストの形態で提供される。また、処理対象物は、廃石膏ボード、排水汚泥、下水汚泥または家畜糞尿である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）イオウ源、有機成分および水分を少なくとも含んでなる処理対象物、並びに、
（ロ）嫌気性条件の下で硫化水素を発生させ得る嫌気性微生物、が併存する環境中に、酸化亜鉛を投入することにより、嫌気性条件の下で硫化水素の発生を阻止又は抑制しつつ水素を発生させることを特徴とする水素生成方法。
【請求項２】
前記酸化亜鉛は溶解ダストの形態で提供される、ことを特徴とする請求項１に記載の水素生成方法。
【請求項３】
前記処理対象物が、廃石膏ボード、排水汚泥、下水汚泥および家畜糞尿からなる群から選択されるいずれか一種である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスの発生を阻止又は抑制しつつ水素ガス（Ｈ２）を発生させる水素生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス等の有機資源に対し微生物を作用させて水素ガスを発生させる方法が知られている。例えば特許文献１（特開平１１−１３０４０２号公報）は、適当な大きさにカットした採取植物を容器に入れ、そのままで又は水に浸漬して暗条件下または明条件下に所定時間保持することにより、植物に付着していた水素生成細菌の作用によって水素を製造する方法を開示する。また、特許文献２（特開２００７−１５９５３４号公報）は、食品残渣等の廃棄バイオマスを原料とし、複合嫌気性微生物群の存在下に７５℃前後の温度で前記原料を嫌気性条件で加熱することにより、水素醗酵を利用して水素を生産する方法を開示する。
【０００３】
しかしながら、上記いずれの水素生成方法も有機物が主体の資源（又は廃棄有機資源）を活用するものであり、無機成分が主体の無機／有機混合廃棄物の利用を想定したものではない。
【０００４】
他方で、無機成分の含有量が多い無機／有機混合廃棄物の再資源化が望まれている。例えば石膏ボードの廃材（廃石膏ボード）は、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）主体の石膏片をデンプン系の糊で接着した無機／有機混合廃棄物と言えるが、埋立て処分場に投棄された廃石膏ボードから有毒な硫化水素が発生する可能性が指摘されている。廃石膏ボードから硫化水素が発生するメカニズムについては諸説あるが、一説によると、嫌気性微生物が廃石膏ボードのデンプン糊（微生物の栄養源となる）を分解する際に、硫酸カルシウム（イオウ源にあたる）に由来するイオウを取り込んで硫化水素を生じさせる、とのことである。それ故、かかる無機／有機混合廃棄物を用いて、硫化水素のような有毒ガスではなく、もっと有用な資源（例えば水素ガス）を取り出せないか模索されている。
【０００５】
なお、本願との関連性につき疑義が生じるかもしれない２つの特許文献について予め説明（釈明）する。先ず、特許文献３（特開２００２−２８２６９３号公報）は、鋳鉄用溶解炉から廃出・回収される溶解ダストをセメントで固めて粒状化したものを空気浄化剤（より具体的には、脱硫化水素剤）として用い得ることを開示する。但し、文献３の技術は、処理対象となる気相系中に既に存在する悪臭成分（即ちＨ２Ｓ分子）の浄化または脱硫化水素を図るものであり、固形状態のイオウ源からの硫化水素ガスの発生（または遊離）そのものを抑制する技術ではない。次に、特許文献４（特開２００４−４１９９８号公報）は、「被処理物からの硫化水素の除去と発生防止を確実に行うための硫化水素除去剤を用いた硫化水素の除去・抑制方法と装置を提供する」ことをその目的とする（文献４の要約／課題欄参照）。但し、文献４で使用する硫化水素除去剤は、酸化鉄、又は、酸化鉄を含有する金属酸化物を主成分としたものに過ぎず、本願発明とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１３０４０２号公報
【特許文献２】特開２００７−１５９５３４号公報
【特許文献３】特開２００２−２８２６９３号公報
【特許文献４】特開２００４−０４１９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、イオウの供給源となり得る無機成分を含んだ無機／有機混合廃棄物を用いて、硫化水素ガスの発生を阻止又は抑制しつつ水素ガスを発生させる水素生成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の水素生成方法は、
（イ）イオウ源、有機成分および水分を少なくとも含んでなる処理対象物、並びに、
（ロ）嫌気性条件の下で硫化水素を発生させ得る嫌気性微生物、が併存する環境中に、酸化亜鉛を投入することにより、嫌気性条件の下で硫化水素の発生を阻止又は抑制しつつ水素を発生させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素生成方法によれば、イオウの供給源となり得る無機成分を含んだ無機／有機混合廃棄物を用いて、硫化水素ガスの発生を阻止又は抑制しつつ水素ガスを発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水素ガス発生実験の装置および手順の概略を示す図。
【図２】実施例１〜６及び比較例５，６の実験結果を示し、（ａ）は酸化亜鉛添加量のグラフ、（ｂ）は硫化水素発生量のグラフ、（ｃ）は水素発生量のグラフ。
【図３】比較例１〜４の実験結果を示し、（ａ）は硫化水素発生量のグラフ、（ｂ）は水素発生量のグラフ。
【図４】硫化物測定実験のための装置および手順の概略を示す図。
【図５】測定された硫化物量のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施する際の好ましい形態について説明する。
本発明の水素生成方法は、
（イ）イオウ源、有機成分および水分を少なくとも含んでなる処理対象物、並びに、
（ロ）嫌気性条件の下で硫化水素を発生させ得る嫌気性微生物、が併存する環境中に、酸化亜鉛を投入することにより、嫌気性条件の下で実行される。
【００１２】
ここで、（イ）の「イオウ源、有機成分および水分を少なくとも含んでなる処理対象物」とは、例えば、廃石膏ボード、排水汚泥、下水汚泥および家畜糞尿からなる群から選択されるいずれか一種であり、典型的には、無機／有機混合廃棄物である。中でも（廃）石膏ボードは、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）が主体となって形成された板状の石膏片を専用の板紙（「石膏ボード原紙」と呼ばれる）で包むと共に糊（例えばデンプン糊）で接着してなるものである。それ故、（廃）石膏ボードにあっては、石膏がイオウ源となり、糊が有機成分の源となる。また、廃材として屋外に晒されることで雨水等を吸収し水分を持つにいたる。なお、デンプン糊に含まれる有機成分としては、デンプン、セルロース、パラフィン、ワックス等があげられる。「排水汚泥」、「下水汚泥」および「家畜糞尿」についても同様に、イオウ源、有機成分および水分を含むものであることは言うまでもない。
【００１３】
（ロ）の「嫌気性条件の下で硫化水素を発生させ得る嫌気性微生物」は、例えば硫酸還元菌（硫酸塩還元細菌ともいう）であり、これは自然界に生息する微生物である。例えば処理対象物を湿潤状態で放置することにより、処理対象物中で繁殖させることができる。
【００１４】
上記（イ）及び（ロ）が併存する環境中には酸化亜鉛が投入される。この酸化亜鉛としては、工業製品として市販されている高純度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることができるが、使用する酸化亜鉛が、鋳物工場等の鋳鉄用溶解炉から排出される溶解ダストの形態で提供されてもよい。かかる溶解ダストは各種金属酸化物の混合物であり、一般的には廃棄物と見なされているが、酸化亜鉛を少なからず含有することから、本発明では、嫌気性微生物による水素発生に関与する酸化亜鉛の供給源として利用することができる。
【００１５】
酸化亜鉛の使用量としては、処理対象物５０質量部に対して酸化亜鉛を０．０３質量部以上（より好ましくは、０．０５質量部以上）使用することが好ましい。酸化亜鉛の使用量を０．０３質量部以上とすることにより、硫化水素の発生を低レベルに抑制でき、酸化亜鉛の使用量を０．０５質量部以上とすることにより、硫化水素の発生をほぼ防止することができる。酸化亜鉛使用量の上限は特に無いが、費用対効果の点から、処理対象物５０質量部に対して酸化亜鉛２．０質量部を上限とするのが適切であろう。
【００１６】
本発明によれば、水分の存在下、微生物の作用によって硫化水素が発生する可能性のある嫌気性条件の環境下でも、そこに酸化亜鉛を投入するだけで硫化水素の発生を阻止又は抑制しつつ水素を生成することができる。本発明では、上記環境中に酸化亜鉛を投入することの他は特に条件を整える必要がなく、手間が少なく実施コストが安価であるという利点がある。
【００１７】
なお、酸化亜鉛の投入により硫化水素発生を抑制しつつ水素生成が可能である理由又はメカニズムについては、定かではない。本願発明者らが実験及び考察を重ねたところでも、単に、一旦発生した硫化水素が酸化亜鉛と反応して別の化合物に転化されているわけではなさそうである（後述する参考実験では、金属硫化物の生成がみられなかった上、亜鉛の量と抑制された硫化水素の量とを比べたときに、別化合物の形成を仮定すると化学量論的に辻褄が合わなかった）。むしろ酸化亜鉛が、硫化水素の発生そのものを抑制すると共に、硫化水素ではなく水素ガスの生成に関与していると考えられる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例１〜６及び比較例１〜６により本発明をより具体的に説明する。なお、各例において使用する「処理対象物」、「嫌気性菌」、「溶解ダスト」その他の資材を、次のようにして準備した。
【００１９】
処理対象物：
市販の石膏ボードを使い古して廃材となったもの（廃石膏ボード）を機械で粉砕すると共に、粉砕された廃石膏ボードを目開き２ｍｍの篩にかけ、篩下に集まったものを「処理対象物」として使用した。ちなみに石膏ボードは、主に硫酸カルシウムからなる板状の石膏片を専用の板紙（「石膏ボード原紙」と呼ばれる）で包むと共にデンプン糊で接着したものである。
【００２０】
嫌気性菌：
嫌気性菌として、廃石膏ボードに自然付着した微生物を用いた。より具体的には、密閉容器内において廃石膏ボード片を純水に浸し、廃石膏中の石膏紙（石膏ボード原紙）を含水させた状態でこれを放置する。すると石膏紙では硫酸還元菌（硫酸塩還元細菌ともいう）が繁殖し、その証として硫化水素ガスが発生する。硫化水素ガスが発生したところでその容器内の水溶液をシードとして採用する。そのシードを別の水溶液に添加すると共に１〜２週間培養したものを「嫌気性菌含有水溶液」として使用した。
【００２１】
溶解ダスト：
鋼、銑鉄及び／又は戻し鉄材などの鉄分原料、その他を溶解炉（キュポラまたは電気誘導炉）に装填して１５００〜１６００℃の温度で溶解し、その際に発生するダスト（金属ガスが空気によって酸化されて形成された酸化物粉体）を溶解炉に附属の集塵装置で回収したものが「溶解ダスト」である。下記実施例１〜４および比較例５，６では「溶解ダスト１」から「溶解ダスト６」を使用しているが、これら６種類の溶解ダストは、溶解炉が異なる、あるいは溶解時の原料配合が異なる等することで、互いに別ロットとなる溶解ダストである。従ってこれら６種類の溶解ダスト間では、ＺｎＯ成分率が異なっている（下記表１参照）。ちなみに、溶解ダストの成分組成は、蛍光Ｘ線測定の結果に基づいて酸化物換算した値である。なお、溶解ダスト中には、（Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｎ）ｘＯｙの示性式で表し得る複合金属酸化物も含まれており、蛍光Ｘ線測定の値がそのまま酸化亜鉛量になるものではないが、別途測定のＸ線回折の結果と照らし合わせると、酸化亜鉛含有比率の順番（序列）は蛍光Ｘ線測定の結果と同一視できたため、実施例１〜４および比較例５，６では、蛍光Ｘ線の測定結果を酸化亜鉛量とみなして取り扱った。
【００２２】
溶解ダスト以外の添加物：
実施例１〜４および比較例５，６では溶解ダストを添加物として使用したのに対し、実施例５，６および比較例１，２，３では溶解ダスト以外のものを添加物として使用した。即ち、実施例５，６では、市販の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加物として使用した（表１参照）。比較例１ではＦｅ３Ｏ４を、比較例２ではＦｅ２Ｏ３を、比較例３では純鉄粉（Ｆｅ）をそれぞれ添加物として使用した（表２参照）。
【００２３】
［実施例１〜４および比較例５，６］
図１に示す手順で水素発生実験を行った。具体的には５００ｍＬ（ミリリットル）のデュラン瓶の中に、５０ｇの処理対象物（破砕した廃石膏ボード）と、０．１ｇの溶解ダストと、２００ｍＬの純水と、１ｍＬの嫌気性菌含有水溶液とを投入した。各例の添加処方を表１に示す。その後、瓶中に高純度窒素ガスを吹き込んで瓶中の空気を窒素ガスでほぼ置換した（嫌気性雰囲気の設定）。そして瓶の上端開口部をシリコン栓で密栓し、これを３５℃の恒温槽にて２５日間、静止状態で保管した。２５日後、各瓶のヘッドスペース（気相）からシリンジで気体を抜き取り、この気体の成分をガスクロマトグラフィーにて測定した。その測定結果を図２のグラフに示す。
【００２４】
［実施例５，６］
実施例１〜４と同様、図１に示す手順で水素発生実験を行った。但し、実施例５，６では、溶解ダストに代えて酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加物として使用し、実施例５ではＺｎＯ添加量を０．０３ｇとし、実施例６ではＺｎＯ添加量を０．０５ｇとした。各例の添加処方を表１に、ガスクロマトグラフィーの測定結果を図２のグラフに示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
［比較例１〜４］
実施例１〜４と同様、図１に示す手順で水素発生実験を行った。但し、
比較例１では、０．１ｇの溶解ダストに代えて、１ｇのＦｅ３Ｏ４を、
比較例２では、０．１ｇの溶解ダストに代えて、１ｇのＦｅ２Ｏ３を、
比較例３では、０．１ｇの溶解ダストに代えて、０．１ｇの純鉄粉（Ｆｅ）を、それぞれ添加物として使用した。比較例４は、添加物無しの例である。各例の添加処方を表２に、ガスクロマトグラフィーの測定結果を図３のグラフに示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２及び図３からわかるように、添加物として酸化亜鉛を全く用いない比較例１〜４では、水素は殆ど発生していない。加えて、添加物無しの比較例４では硫化水素が多量に発生し、添加物として酸化鉄を採用した比較例１及び２でも硫化水素の発生が観察された。他方で、表１及び図２からわかるように、酸化亜鉛の添加量と水素ガスの発生量との間には正の相関関係が観察され、これとは逆に酸化亜鉛の添加量と硫化水素の発生量との間には負の相関関係が観察された。実施例４、比較例５，６、実施例５の四例の対比から、処理対象物５０ｇに対して酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０．０３ｇ以上使用することで、硫化水素の発生を低レベルに抑制しつつ、水素ガス発生を促進することができる。特に実施例１〜４及び６の傾向を見ると、処理対象物５０ｇに対して酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０．０５ｇ以上使用することで、硫化水素の発生をほぼ完全に阻止しつつ、水素ガス発生を促進することができる。
【００２９】
［参考実験および推論的考察］
本発明において硫化水素の発生を抑制しつつ水素ガスが発生可能である理由を探るべく参考実験を行っているので、参考までに紹介する。
【００３０】
硫化水素が観察されない理由として、一旦発生した硫化水素が酸化亜鉛と反応し、硫化物となって固体（処理対象物）の内部又は表面に固定されているという推測（仮説）も成り立つ。この推測が正しいか否かを確かめるために、上記実施例２，６および比較例３，４のデュラン瓶を用い、図４に示すような装置にて以下のような実験を行った（尚、この実験は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２の硫化物測定方法を一部変更したものに相当する）。
【００３１】
即ち図４に示すように、３５℃で２５日間放置後のデュラン瓶をしんとう機の上に設置した。但し、比較例４だけは硫化水素ガスが発生しているので、比較例４のデュラン瓶中に酢酸亜鉛水溶液（濃度２００ｇ／Ｌ）を５ｍＬ添加し、瓶中の硫化水素を水溶液中に吸収させてから、比較例４のデュラン瓶をしんとう機の上に設置した。そして、しんとう機上のデュラン瓶を、上流側配管を介して窒素ガスボンベに接続すると共に、下流側配管を介してマグネティックスターラー上に設置された２本の吸収瓶と直列接続した。各吸収瓶には、酢酸亜鉛水溶液（硫化水素の吸収液）を収容した。その後、デュラン瓶にバンドヒーターを巻いて７０℃に加熱すると共に、ロータリーシェイカーで内容物が常に流動するように攪拌した。また、２本の吸収瓶では、ガス流速を高めるためにストレート管インピンジャーを２本直列に接続すると共に、ガス吸収効率を高めるために各インピンジャーに攪拌子を入れてマグネティックスターラーで攪拌した（攪拌速度１５００ｒｐｍ）。
【００３２】
配管および７０℃への加熱が完了した段階で、デュラン瓶中に硫酸１０ｍＬを添加し、瓶中の試料に硫化物として固定されているイオウ（その可能性があるときの話）を、揮発性の硫化水素ガスとして遊離させた。そして、遊離した硫化水素を、デュラン瓶の下流側に配置された吸収瓶の酢酸亜鉛水溶液中に回収した。遊離硫化水素を全量回収した後に吸収瓶の酢酸亜鉛水溶液を集め、そこに過剰量のヨウ素溶液を添加してからチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。滴定結果に基づき、デュラン瓶中の試料に固定されていた硫化物の量（ｍｇＳ／ｋｇ、試料１ｋｇあたりのイオウ換算量）を計算した。実施例２，６および比較例３，４の四例についての硫化物量の計算結果を図５のグラフに示す。
【００３３】
図５のグラフは、廃石膏ボート１ｋｇあたりどれだけのイオウ（Ｓ）が硫化物として固定されていたかを示す（そのイオウは硫化水素として遊離検出）。図５に示すように、比較例３及び４の硫化物量は約１４００ｍｇＳ／ｋｇであることから、５０ｇの廃石膏ボート中には約７０ｍｇＳ相当の硫化物が固定されていたことになる。ここで、比較例４は添加物無しの事例であること、並びに、実施例２及び６では硫化物がほとんど検出されていないことを併せて勘案すると、実施例２及び６ではそれに相当する量の硫化水素発生が抑制されたと理解することができる。より具体的には、比較例４（添加物無し）でのイオウ量が約７０ｍｇであること、実施例２のＺｎＯ添加量が０．０５６ｇであること、及び、実施例６のＺｎＯ添加量が０．０５ｇであることからすると、実施例２では１０００ｍｇのＺｎＯあたり１３３０ｍｇの硫化水素の発生を、又、実施例６では１０００ｍｇのＺｎＯあたり１４９０ｍｇの硫化水素の発生を抑制した計算になる。
【００３４】
亜鉛（Ｚｎ）とイオウ（Ｓ）とが反応してできる硫化物としては、ＺｎＳ，ＺｎＳＯ４が考えられるが、いずれの場合も化学量論比（モル比）はＺｎ：Ｓ＝１：１であり、これを原子量に基づいて質量換算すると、Ｚｎ：Ｓ＝６５：３２＝約２：１となる。この点を踏まえつつ、上記実施例２及び６での硫化水素発生の抑制量（即ち１０００ｍｇのＺｎＯあたり１３３０ｍｇの硫化水素発生の抑制など）を化学量論的観点から評価すると、実施例２及び６においてＺｎＳやＺｎＳＯ４といった硫化物が生じているとは考えにくい。
【００３５】
以上の参考実験および推論的考察によれば、硫化水素が観察されない理由として、イオウ（Ｓ）が硫化物（ＺｎＳ，ＺｎＳＯ４）となっているという説は成り立たない。とすれば、本発明において酸化亜鉛は、そもそも硫化水素の発生を抑制しつつ水素生成を促進していると推測される。そして、硫化水素発生を抑制するメカニズムとして考えられるものは、一般的に知られている酸化亜鉛による硫化水素除去反応、即ち、
ＺｎＯ＋Ｈ２Ｓ  →  ＺｎＳ＋Ｈ２Ｏといったものではなく、全く別のメカニズムであると考えざるを得ない。少なくとも、前記一般的に知られている反応式から予想されるよりも多量の硫化水素発生が抑制されることから、本発明における反応メカニズムはあまり知られていない新規な反応系に基づくと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、イオウ源があるときの嫌気性条件下での微生物反応に関するものであることから、廃石膏ボード等の廃棄物の処理場、企業等における無機・有機排水汚泥を生じる排水処理場、下水汚泥を生じる下水処理場、家畜糞尿を扱うバイオガス発生施設等での廃棄物再利用プロセスに活用することができる。特に本発明は、溶解ダストの利用により新たな原料を必要としないため、環境負荷を増大させない方法として活用できる。本発明によって、バイオガス発生施設等において脱硫化水素設備を廃止できる可能性もある。
【００３７】
更に本発明は、反応系中での水素生成に伴い、水素利用微生物の活性向上が期待され、微生物反応が促進される可能性がある。また、水素生成に伴い、反応系中に存在する重金属イオンの還元作用が期待される。例えば、六価クロムを三価クロムに還元することによる反応系の無害化促進等の可能性もある。
したがって、本発明は、バイオガス発生施設等で発生した水素を貯蔵して活用するような閉鎖系の他、例えば、ビルピットや汚泥堆積場、廃棄物堆積場のような開放系においても、発生水素が反応系中で有効に作用することが期待される。
【符号の説明】
【００３８】
図２，３及び５のグラフ中、「実」とは実施例を、「比」とは比較例を意味する。
【図１】
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【図２】
2013151384.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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