(57)【要約】【課題】トリハロシランからシクロヘキサシランを製造する一連の反応を連続して行うにあたり、工程を簡略化して生産性を向上させるとともに、製造装置全体の省スペース化を可能にするシクロヘキサシランの製造方法を提供する。【解決手段】トリハロシランを環化カップリングしてテトラデカハロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物を合成し、この合成液から該ジアニオン含有化合物を濾取し、濾取したジアニオン含有化合物を還元してシクロヘキサシランを合成し、このシクロヘキサシラン合成液に含まれる不溶物を濾別してシクロヘキサシランを製造する方法であり、前記シクロヘキサシラン合成容器内または該合成容器の排出口より下流側に取り付けられたメッシュ部材で、前記ジアニオン含有化合物の濾取と、シクロヘキサシラン合成液からの不溶物の濾別の両方を行う。【選択図】図１
2013203601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリハロシランを環化カップリングしてテトラデカハロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物を合成し、この合成液から該ジアニオン含有化合物を濾取し、濾取したジアニオン含有化合物を還元してシクロヘキサシランを合成し、このシクロヘキサシラン合成液に含まれる不溶物を濾別してシクロヘキサシランを製造する方法であり、
前記シクロヘキサシラン合成容器内または該合成容器の排出口より下流側に取り付けられたメッシュ部材で、前記ジアニオン含有化合物の濾取と、シクロヘキサシラン合成液からの不溶物の濾別の両方を行うことを特徴とするシクロヘキサシランの製造方法。
【請求項２】
前記メッシュ部材は、シクロヘキサシラン合成容器内に取り付けられている請求項１に記載のシクロヘキサシランの製造方法。
【請求項３】
前記シクロヘキサシラン合成容器が内外筒二重構造を有しており、前記メッシュ部材が内筒に形成されている請求項２に記載のシクロヘキサシランの製造方法。
【請求項４】
前記メッシュ部材のメッシュ細孔径が３〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のシクロヘキサシランの製造方法。
【請求項５】
ジアニオン含有化合物合成容器とシクロヘキサシラン合成容器とが、同一又は異なっている請求項１〜４のいずれかに記載のシクロヘキサシランの製造方法。
【請求項６】
ジアニオン含有化合物合成容器とシクロヘキサシラン合成容器とを一つの防爆ブースに収容している請求項１〜５のいずれかに記載のシクロヘキサシランの製造方法。
【請求項７】
前記防爆ブース内を、酸素濃度１０体積％以下、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下の不活性ガス雰囲気に制御する請求項６に記載のシクロヘキサシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリハロシランからシクロヘキサシランを連続して良好な生産性で製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、半導体等の用途に薄膜シリコンが用いられており、この薄膜シリコンは、従来、モノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）によって作製されている。近年、該ＣＶＤ法に代わって、環状水素化シランを用いた新たな製法が注目されている。この製法は、水素化ポリシラン溶液を基材に塗布、焼成する塗布製膜法（液体プロセス）であり、前記水素化ポリシラン溶液の調製原料としてシクロペンタシランが使用されている。シクロペンタシランは市販されており、ＵＶ照射によって水素化ポリシランとなることが知られている。しかしながら、シクロペンタシランは、その製造に高価な禁水試薬を用いる多段階合成や精製工程が必要であるため、非常に高価である。そこで、シクロペンタシランの代替材料としてシクロヘキサシランが着目される。
【０００３】
シクロヘキサシランは、トリクロロシランを、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’’、Ｎ’’−ペンタエチルジエチレントリアミン（ペデタ（ｐｅｄｅｔａ））あるいはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン（テエダ（ｔｅｅｄａ））等の第三級ポリアミンの存在下で環化カップリングしてテトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンの塩を調製し、該塩に金属水素化物還元剤を接触させて還元する方法で製造できることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５１９９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１記載の方法によれば、環化カップリング反応では、テトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオン塩は固体として得られるので、カップリング反応後の反応液からこれを濾取する必要がある。また続く還元反応では、目的物であるシクロヘキサシランは反応液中に溶解する一方で、副生成物（還元剤の金属塩）が不溶であるので、該不溶物を濾別して目的物（シクロヘキサシラン）を回収する必要がある。そのため、トリクロロシランからシクロヘキサシランを製造する一連の反応を連続して行う場合、環化カップリング反応を行う容器、第一の濾過装置、還元反応を行う容器および第二の濾過装置を順次設け、煩雑な操作（例えば環化カップリング反応後に濾過し、濾過物を別の反応容器に仕込み、続いて還元反応を行った後、再度濾過するなど）を行わなければならなかった。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、トリハロシランからシクロヘキサシランを製造する一連の反応を連続して行うにあたり、工程を簡略化して生産性を向上させるとともに、製造装置全体の省スペース化を可能にするシクロヘキサシランの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成し得た本発明のシクロヘキサシランの製造方法とは、トリハロシランを環化カップリングしてテトラデカハロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物（本明細書では単に「ハロシクロシラン塩」と称することがある）を合成し、この合成液から該ジアニオン含有化合物（ハロシクロシラン塩）を濾取し、濾取したジアニオン含有化合物（ハロシクロシラン塩）を還元してシクロヘキサシランを合成し、このシクロヘキサシラン合成液に含まれる不溶物を濾別してシクロヘキサシランを製造する方法であり、前記シクロヘキサシラン合成容器内または該合成容器の排出口より下流側に取り付けられたメッシュ部材で、前記ジアニオン含有化合物の濾取と、シクロヘキサシラン合成液からの不溶物の濾別の両方を行う点に要旨を有するものである。
【０００８】
本発明において、前記メッシュ部材は、シクロヘキサシラン合成容器内に取り付けられていることが好ましく、さらに、該シクロヘキサシラン合成容器は内外筒二重構造を有しており、前記メッシュ部材が内筒に形成されていることが好ましい。また前記メッシュ部材のメッシュ細孔径は３〜１００μｍであることが好ましい。
【０００９】
本発明において、ジアニオン含有化合物合成容器とシクロヘキサシラン合成容器とは、同一又は異なっており、前記ジアニオン含有化合物合成容器と前記シクロヘキサシラン合成容器とを一つの防爆ブースに収容していることが好ましい。さらに、前記防爆ブース内を、酸素濃度１０体積％以下、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下の不活性ガス雰囲気に制御することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、トリハロシランからテトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオン塩等のハロシクロシラン塩を経てシクロヘキサシランを製造するに際し、ハロシクロシラン塩の還元に用いるシクロヘキサシラン合成容器内または該合成容器の排出口より下流側に取り付けられたメッシュ部材で、ハロシクロシラン塩の濾取と、シクロヘキサシラン合成液からの不溶物の濾別の両方を行うので、一連の反応を連続して行うにあたり、工程を簡略化して生産性を向上させるとともに、製造装置全体の省スペース化が可能になるという効果が得られる。すなわち、本発明によれば、ハロシクロシラン塩の濾取と、シクロヘキサシラン合成（還元反応）と、得られた合成液からの不溶物の濾別とを全て区切られた所定の空間内（シクロヘキサシラン合成容器内など）で行えることになるので、製造装置の省スペース化が図れ、しかも例えば濾取したハロシクロシラン塩を別の合成容器に仕込み直すといった煩雑な操作を簡略化でき、生産性も向上する。
加えて、シクロヘキサシランは禁水・禁酸素性物質であるため、少なくとも還元反応と還元反応後の不溶物の濾別は、完全な不活性ガス雰囲気下で行わなければならない。かかる事情に鑑みれば、還元反応からその後の濾過操作（不溶物の濾別）までを区切られた所定の空間内（シクロヘキサシラン合成容器内など）で行えることは、有利な効果と言える。
さらに、前記シクロヘキサシラン合成容器が、内外筒二重構造を有し、メッシュ部材が取り外し自在な内筒に形成されている形態であると、メッシュ部材のメンテナンスが容易になるという利点が得られる。
【００１１】
また前記ジアニオン含有化合物合成容器と前記シクロヘキサシラン合成容器とを一つの防爆ブースに収容し、さらに該防爆ブース内を、酸素濃度１０体積％以下、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下の不活性ガス雰囲気に制御すると、防爆ブースから合成容器内に漏れ込みがあった場合でも生成物であるシクロヘキサシランの酸化反応あるいは加水分解反応が抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の製造方法を行うための製造ラインを説明するための概略図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法に用いることのできる内外筒二重構造の合成容器の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、トリハロシランを環化カップリングしてハロシクロシラン塩を合成し、この合成液から該ハロシクロシラン塩を濾取する工程（ハロシクロシラン塩合成工程、第１濾過）と、濾取したハロシクロシラン塩を還元してシクロヘキサシランを合成し、このシクロヘキサシラン合成液に含まれる不溶物を濾別する工程（シクロヘキサシラン合成工程、第２濾過）とを連続して行うことによってシクロヘキサシランを製造する。しかも本発明では、前記第１濾過と第２濾過の両方を、シクロヘキサシラン合成容器内または該合成容器の排出口より下流側に取り付けたメッシュ部材で行う。このように第１濾過及び第２濾過で使用するメッシュ部材を共通にすると、２種類の濾過を区切られた所定の空間内で一連の操作により行うことができ、生産性の向上と製造装置全体の省スペース化が可能になる。なお区切られた所定の空間とは、実質的に密閉された空間であり、例えば不活性ガスを流通させる導入口と排出口を有する空間を含み、具体的にはメッシュ部材を取り付けた空間（シクロヘキサシラン合成容器内など）である。
【００１４】
上述した本発明において、前記ハロシクロシラン合成とシクロヘキサシラン合成は異なる反応容器で行ってもよく、同一の反応容器で行ってもよい。異なる反応容器で行う場合、例えば図１に示すように、別に設けたハロシクロシラン塩合成容器１とシクロヘキサシラン合成容器２とをラインで直結する構成を採用できる。この図１に示す様に、ハロシクロシラン塩合成容器１はシクロヘキサシラン合成容器２より上流側に設けられ、両合成容器１、２は、管３で液密に連結されている。なお図示例では、ハロシクロシラン塩合成容器１の缶底とシクロヘキサシラン合成容器２の蓋部とが管３で連結されているが、合成容器１から合成容器２への送液（圧送など）がスムーズに行える範囲で、連結位置は適宜変更できる。また前記シクロヘキサシラン合成容器２では、適当な場所（図示例では缶底）から延出する管４が濃縮器５に液密に連結されていてもよく（図示例は濃縮器５が連結されている態様を示す）、この濃縮器５は反応溶媒留去口６とシクロヘキサシラン取出口７とを備えている。
なおハロシクロシラン合成とシクロヘキサシラン合成とを同一の反応容器で行う場合は、図１において、シクロヘキサシラン合成容器２がハロシクロシラン塩合成容器１を兼ね、管３よりも上流側の設備は不要となる。
【００１５】
そして本発明では、上述した所定の場所（シクロヘキサシラン合成容器内、該合成容器の排出口より下流側など）にメッシュ部材を設けている。図１は、シクロヘキサシラン合成容器２内にメッシュ部材を設けた場合の一例であり、特に図示例では、容器２内の排出流路下流側に（具体的には、容器２の缶底に排出口１０を設け、この排出口に近い場所、すなわち容器２の下部に）メッシュ部材８を取り付けている。またメッシュ部材を、シクロヘキサシラン合成容器の排出口より下流側に取り付ける場合には、例えば、排出口１０から延出する管４内（図１参照）にメッシュ部材を取り付けてもよく、前記管４に液密に濾過器（図示せず）を連結し、この濾過器内にメッシュ部材をとりつけてもよい。濾過器を連結する場合、上述した濃縮器５は、この濾過器の下流側に連結する。これらのようにシクロヘキサシラン合成容器２内、又は該容器２の排出口よりも下流側にメッシュ部材を取り付ければ、２種類の濾過を区切られた所定の空間（すなわち、シクロヘキサシラン合成容器２と、場合によっては管４および濃縮器５とで区切られた内部空間）内で一連の操作で行うことが可能となる。
【００１６】
例えば図１に示す製造ラインを採用する場合（すなわち、ハロシクロシラン合成とシクロヘキサシラン合成を異なる反応容器で行う場合）、まずハロシクロシラン塩合成容器１でトリハロシランの環化カップリング反応を行い、ハロシクロシラン塩合成液を調製する（操作１）。
次いで合成容器１の排出口に取り付けられたバルブ（図示せず）を開放し、合成容器１内のハロシクロシラン塩合成液を、析出したハロシクロシラン塩を含むスラリー状態のまま管３を通してシクロヘキサシラン合成容器２に移送する（操作２）。
次いで移送したハロシクロシラン塩合成液を、シクロヘキサシラン合成容器２内のメッシュ部材８で濾過（第１濾過）して、シクロヘキサシラン合成容器２内にハロシクロシラン塩のみを収容した状態にする（操作３）。この操作３は、例えばバルブ９を開きシクロヘキサシラン合成容器２の排出口１０を開放することにより、簡便に行える。またこのとき必要に応じて、メッシュ部材の上流側からの加圧もしくは下流側からの減圧を行うことにより、濾過効率を向上させてもよい。なお合成容器の排出口より下流側にメッシュ部材を設ける場合には、濾過後にメッシュ部材上のハロシクロシラン塩をシクロヘキサシラン合成容器２内に圧送すればよい。
次いで、シクロヘキサシラン合成容器２内に還元反応に必要な還元剤や溶媒などを投入してハロシクロシラン塩をリスラリーすることにより、還元反応を行う（操作４）。このとき、合成容器内に還元反応に必要な還元剤や溶媒などを投入する前に、還元剤とは反応しない適当な溶媒（例えば還元反応に用いる反応溶媒）を容器内に投入し排液することにより、濾取したハロシクロシラン塩を洗浄することが好ましい。
還元反応後、シクロヘキサシラン合成容器２の内容物（シクロヘキサシラン合成液）は、生成したシクロヘキサシランが溶解した溶液中に、副生した不溶物が分散したものとなる。そこで次にシクロヘキサシラン合成液をメッシュ部材８で濾過（第２濾過）し、副生物（不溶物）をメッシュ部材８上に濾別するとともに、シクロヘキサシランを含む溶液はメッシュ部材８を通過させて濃縮器５に移送する（操作５）。この操作５は、例えばバルブ９を開きシクロヘキサシラン合成容器２の排出口１０を開放することにより、簡便に行える。またこのとき必要に応じて、メッシュ部材の上流側からの加圧もしくは下流側からの減圧を行うことにより、濾過効率を向上させてもよい。なお、ここで濾別した不溶物には、環化カップリング反応で用いた第３級ポリアミンの塩（還元剤由来の金属塩）が含まれるので、合成容器から回収し、加水分解処理するなどした後、第３級ポリアミンとして環化カップリング反応に再利用することができる。
その後、濃縮器５に移送したシクロヘキサシランを含む溶液から溶媒を減圧留去させ、濃縮器５が具備する取り出し口７からシクロヘキサシランを回収する（操作６）。
【００１７】
以上の操作は、図１以外の態様でも同様に実施する事ができ、例えば、ハロシクロシラン合成とシクロヘキサシラン合成を同一の反応容器で行う場合には、まずシクロヘキサシラン合成容器でトリハロシランの環化カップリング反応を行い、ハロシクロシラン塩合成液を調製する（操作１’）。次いで上記操作３と同様に、容器内のハロシクロシラン塩合成液をメッシュ部材８で濾過（第１濾過）して、シクロヘキサシラン合成容器内にハロシクロシラン塩のみを収容した状態にする。その後は、上記と同様に操作４〜操作６を行えばよい。
【００１８】
なおハロシクロシラン合成とシクロヘキサシラン合成を同一の反応容器で行えば、製造装置全体をより省スペース化できるという利点が得られる。一方、ハロシクロシラン合成とシクロヘキサシラン合成とを異なる反応容器で行う場合には、反応間のコンタミネーションや洗浄の手間を軽減できる。
【００１９】
またメッシュ部材の取り付け位置をシクロヘキサシラン合成容器の排出口より下流側に取り付ける場合には、当該下流側で第１及び第２濾過を行う以外は、上述と同様にできる。なおメッシュ部材の取り付け位置は、シクロヘキサシラン合成容器内（特に合成容器内の排出流路下流側）が好ましい。合成容器内にメッシュ部材を取り付けることで、合成容器の排出口より下流側にメッシュ部材を設ける場合に比べて、濾過物の目詰まりを防止できかつリスラリーも容易にできる。
【００２０】
メッシュ部材をシクロヘキサシラン合成容器内に取り付ける場合、容器本体にメッシュ部材を直接取り付けてもよいが、容器本体（外筒）と、この外筒内部に着脱可能に収容される内筒とから構成される内外筒二重構造にし、その内筒の少なくとも一部（全部でもよい）をメッシュ部材にすることが好ましい。これにより、メッシュ部材８のメンテナンスが容易になる。
【００２１】
図２に、前記内外筒二重構造の合成容器の一例を示す。図２において、合成容器２は、容器本体を構成する有底の外筒１１と、該外筒１１の内部に収容される有底の内筒１２とを有している。図示例の内筒１２は全体もしくは底部がメッシュ部材で構成されている。そして、内筒１２の底部が容器２底部の排出口１０から一定の間隔を保持するように、容器２の側面に設けられた固定部材１３で固定されている。このように排出口１０から一定の間隔を保持させることにより、濾過物の目詰まりを抑制でき濾過効率が向上する。排出口１０（合成容器２底部）から内筒１２底部までの間隔は、例えば合成容器２の高さの３０％以下が好ましい。
【００２２】
また図２では内筒１２の外側側面は外筒１１と接しているが、内筒１２の外側側面と外筒１１の内側側面との間に一定の間隔を形成してもよい。このようにすると内筒１２の外側側面も濾過に寄与し、濾過面積を広げることができる。ただし内筒１２の外側側面と外筒１１の内側側面との間に一定の間隔を形成する場合、収容する反応液の液面が内筒１２の上端を超えないようにすることが肝要である。内筒１２の外側側面と外筒１１の内側側面との間隔は、例えば合成容器２の直径の３０％以下が好ましい。
【００２３】
前記内外筒二重構造の合成容器において、メッシュ部材の形成位置は、図２のように内筒全体であってもよいし、内筒底部の全面乃至一部であってもよいし、内筒側面の全面乃至一部であってもよい。少なくとも濾過効率の点からは、合成容器底部と内筒底部との間に所定の間隔を保持する場合には、内筒底部の全面がメッシュ部材であることが好ましく、内筒外側側面と外筒内側側面との間に所定の間隔を保持する場合には、内筒側面の全面がメッシュ部材であることが好ましい。
【００２４】
なお、図２に示す合成容器は、原料供給口１４、内容物を攪拌するためのシャフト１５及び攪拌翼１６、内容物を温度制御するためのジャケット１７及び温度計１８、容器内を不活性ガス雰囲気とするためのガス供給管１９及び圧力計２０、バルブを備えている。これらは、必要に応じて適宜設ければよく、例えば攪拌翼１６の形状なども適宜選択することができる。なお図示しないが、図１に示す合成容器２でも、同様の設備を備えていてもよい。
【００２５】
メッシュ部材の材質は、各反応に対する耐久性を有し且つ各反応に影響を与えないものであれば、特に制限されるものではない。例えば、ステンレス鋼等の金属、アルミナ焼結体等のセラミックス、ガラス、フッ素樹脂（フッ化エチレンプロピレンなど）等のプラスチック等の材料で形成されるメッシュ部材を用いることができる。これらの中でも、フッ素樹脂が好ましい。
【００２６】
メッシュ部材のメッシュ細孔径は３〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下である。メッシュ細孔径が小さすぎると、濾過の際に目詰まりを起こし易くなる傾向があり、一方、メッシュ細孔径が大きすぎると、濾過精度が不充分になる虞がある。
【００２７】
本発明においては、前記ハロシクロシラン塩合成容器と前記シクロヘキサシラン合成容器とを一つの防爆ブースに収容していることが好ましく、さらに、この防爆ブース内を、酸素濃度１０体積％以下（より好ましくは８体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下）、水分濃度１０ｐｐｍ（体積基準）以下（より好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下）の不活性ガス雰囲気に制御することが好ましい。これにより、防爆ブースから合成容器内に漏れ込みがあった場合でも生成物であるシクロヘキサシランの酸化反応あるいは加水分解反応が抑制できる。防爆ブースは、ハロシクロシラン塩合成容器とシクロヘキサシラン合成容器とを完全に密閉状態に囲めるものであれば特に制限はなく、その材質、形成方法、さらには防爆ブース内の酸素濃度および水分濃度の制御手段等については、公知技術を適宜参酌すればよい。なお、さらに好ましくは、ハロシクロシラン塩合成容器とシクロヘキサシラン合成容器とともに、濃縮器、各合成容器間および濃縮器と合成容器間を繋ぐ管も、前記防爆ブースに収容するのがよい。
【００２８】
以下、本発明のハロシクロシラン塩合成工程およびシクロヘキサシラン合成工程で用いられる原料や各反応条件について説明する。
（ハロシクロシラン塩合成工程）
ハロシクロシラン塩合成工程では、トリハロシランを、第３級ポリアミンあるいはハロゲン化オニウム塩の存在下で環化カップリング反応させて、ハロシクロシラン塩を合成する。
前記トリハロシランとしては、例えば、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、トリフルオロシラン等が挙げられる。これらの中でもトリクロロシランが好ましい。
前記第３級ポリアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジエチレントリアミン（「ペデタ（ｐｅｄｅｔａ）」）などの、窒素原子にアルキレン基（特にエチレン基などの炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい）とアルキル基（特にエチル基などの炭素数１〜６のアルキル基が好ましい）とが結合したポリアルキレンアミン類が挙げられる。ここでアルキレンアミンの繰り返し単位は、例えば２以上、好ましくは２〜６程度、さらに好ましくは２〜４程度である。
【００２９】
前記ハロゲン化オニウム塩としては、例えば、ホスホニウム類（Ｒ3４Ｐ（Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基）で示されるテトラアルキルホスホニウムやテトラアリールホスホニウム等）、アンモニウム類（Ｒ3４Ｎ（Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基）で示されるテトラアルキルアンモニウムやテトラアリールアンモニウム等）などのオニウム類と、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨ―ドアニオン等のハロゲンアニオンとの塩が挙げられる。
前記第３級ポリアミンあるいはハロゲン化オニウム塩の使用量（合計使用量）は、トリハロシラン１モルに対して、０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０５モル以上０．４モル以下、さらに好ましくは０．１モル以上０．３モル以下である。ホスホニウム塩またはアンモニウム塩が少なすぎると、未反応のトリハロシランが残存することとなり、ハロシクロシラン塩の収率が低下する虞があり、一方、多すぎると、ハロシクロシラン塩の純度が低下する虞がある。
【００３０】
環化カップリング反応は、さらに塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。塩基性化合物としては、例えば（モノ−、ジ−、トリ−、ポリ−）アミン化合物が挙げられるが、中でもモノアミン化合物が好ましく挙げられる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等が好ましく挙げられる。
【００３１】
前記塩基性化合物の使用量は、その種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えばモノアミン化合物であれば、トリハロシラン１モルに対して、０．１０モル以上１．２モル以下が好ましく、より好ましくは０．２０モル以上１．０モル以下、さらに好ましくは０．４０モル以上０．８０モル以下である。塩基性化合物（モノアミン化合物）が少なすぎると、未反応のトリハロシランが残存してハロシクロシラン塩の収率が低下する虞があり、一方、多すぎると、ハロシクロシラン塩の収率低下や純度低下を引き起こす虞がある。なお、塩基性化合物としてジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物を用いることもできるが、その場合、それら塩基性化合物（ジ−、トリ−、ポリ−アミン）の使用量（合計使用量）は、トリハロシラン１モルに対して０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．４モル以下、さらに好ましくは０．３モル以下である。
【００３２】
環化カップリング反応は、必要に応じて有機溶媒中で実施できる。この有機溶媒としては、カップリング反応を妨げない溶媒が好ましく、例えば、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、エーテル系溶媒（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。これらの中でも、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が好ましく、特に１，２−ジクロロエタンが好ましい。
【００３３】
前記環化カップリング反応に用いる有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、トリハロシランの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましい濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３４】
環化カップリング反応の際には、反応温度は、反応性に応じて適宜設定でき、例えば０〜１２０℃程度、好ましくは１５〜７０℃程度である。反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよいが、通常３０分以上７２時間以下、好ましくは２時間以上４８時間以下、より好ましくは６時間以上３６時間以下である。
環化カップリング反応は、実質的に無水条件下で行うことが望ましく、例えば、乾燥ガス（特に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス）雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
以上の環化カップリング反応により、テトラデカハロシクロヘキサシラン・ハロシクロシラン塩（ハロシクロシラン塩）が析出する。このハロシクロシラン塩としては、例えばテトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオン塩が好ましく挙げられる。
前記テトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオン塩は、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン（［Ｓｉ6Ｃｌ14-2］）と該アニオンの対イオンであるカチオンとからなり、好ましくは下記式で示される。
［Ｘn+］2/ｎ［Ｓｉ6Ｃｌ142-］
（式中、Ｘn+はカチオンである。ｎはカチオンの価数を示し、好ましくは１である。）
【００３６】
前記Ｘn+は、前記ジアニオンと安定な塩を形成しうる限り特に限定されないが、例えば、上述した第３級ポリアミンとクロロシラン残基（例えば、ケイ素原子に、第３級ポリアミン、塩素原子及び水素原子が配位したクロロシラン類等）とが結合した化合物や、上述したオニウム類などが挙げられる。
【００３７】
（シクロヘキサシラン合成工程）
シクロヘキサシラン合成工程では、ハロシクロシラン塩を還元剤により還元して、シクロヘキサシランを合成する。
還元反応に用いることのできる還元剤としては、特に制限されないが、アルミニウム系還元剤、ホウ素系還元剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。アルミニウム系還元剤としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の金属水素化物等が挙げられる。ホウ素系還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等の金属水素化物等が挙げられる。なお、還元剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記還元剤の使用量は、適宜設定すればよく、例えば前記ハロシクロシラン塩のケイ素−ハロゲン結合１個に対する還元剤のモル当量が、少なくとも１当量以上であればよいが、好ましくは２当量以上５０当量以下、より好ましくは５当量以上４０当量以下、さらに好ましくは１０当量以上３０当量以下である。還元剤の使用量が多すぎると、後処理に時間を要し生産性が低下する傾向があり、一方、少なすぎると、収率が低下する傾向がある。
【００３９】
還元反応は、必要に応じて、有機溶媒の存在下で行うことができる。ここで用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これら有機溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。なお還元工程で使用する有機溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を施しておくことが好ましい。
【００４０】
前記還元反応に用いる有機溶媒の使用量は、前記ハロシクロシラン塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましい濃度は０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。ハロシクロシラン塩の濃度が前記範囲より高い場合、すなわち有機溶媒の使用量が少なすぎると、還元反応により生じた熱が充分に除熱されず、また反応物が溶解しにくいために反応速度が低下する等の問題が生じる虞がある。一方、ハロシクロシラン塩の濃度が前記範囲より低い場合、すなわち有機溶媒の使用量が多すぎると、還元反応後に有機溶媒とシクロヘキサシランとを分離する際に留去すべき溶媒量が多くなるため生産性が低下する傾向がある。
【００４１】
還元反応の際には、反応温度は、ハロシクロシラン塩や還元剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよいが、通常１０分以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは２時間以上３６時間以下である。
還元反応は、通常、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４３】
[実施例１]
酸素濃度１０体積％以下、水分値１０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気に制御した防爆ブース内に、３Ｌの合成容器１と、内部にメッシュ部材８（メッシュ細孔径が２０μｍ）を備えた３Ｌの合成容器２と、濃縮器５とからなる図１に示す製造ラインを組み、各容器内および管内部も酸素濃度１０体積％以下、水分値１０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気になるようにして、反応系内に窒素ガスを１．０Ｌ／分の流量で流通させておいた。
まず、ハロシクロヘキサシラン塩合成用の合成容器１内に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタエチルジエチレントリアミン（ペデタ（ｐｅｄｅｔａ））５９．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン９４．２ｇ（０．７３ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン３１３．４ｇ（３．１７ｍｏｌ）をそれぞれ仕込んだ。次に、合成容器１内の液温を２０℃に制御し該容器１内を攪拌翼で攪拌しながら、トリクロロシラン１６４．５ｇ（１．２１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン６５７．９ｇ（６．６５ ｍｏｌ）からなる混合溶液を、７．０ｇ／分の速度で滴下して加えた。滴下終了後、ジャケットに熱媒を流通させて容器１内の内容物を５０℃にまで加熱しながら２４時間熟成して環化カップリングさせることで、反応溶液中にハロシクロシラン塩を生じさせた。
次に、合成容器１内を窒素ガスで加圧することにより、合成容器１内の内容物（ハロシクロシラン塩の固体を含む溶液）を管３を通じてシクロヘキサシラン合成容器２に移送し、該合成容器２のメッシュ部材８でハロシクロシラン塩の固体を濾取した。続いてメッシュ部材８上の濾取固体を適量のシクロペンチルメチルエーテルで洗うことにより１，２−ジクロロエタン等の反応残液を取り除き、ハロシクロシラン塩[ｐｅｄｅｔａ・ＳｉＨ２Ｃｌ+]２［Ｓｉ６Ｃｌ１４２−］の白色固体を９５．０ｇ(０．０７４ｍｏｌ)得た。
【００４４】
次に、合成容器２にシクロペンチルメチルエーテル１９５１．８ｇ（１９．５ｍｏｌ）を投入し、ハロシクロシラン塩のスラリー溶液を調製した。次いで、合成容器２内の液温を２０℃に制御し、窒素ガスを２．７Ｌ／分の流量で流通させ、合成容器２内を攪拌翼で１５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、該合成容器２に、水素化リチウムアルミニウム１４．６ｇ（０．３８ｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル５４８．２ｇ（５．４７ｍｏｌ）からなるスラリー溶液を３．０ｇ／分の速度で滴下し、還元反応させた。還元反応時に発生するモノシランガスは、窒素ガスの流通出口に水酸化カリウム水溶液のアルカリ性ガストラップを設けることで無害化処理した。滴下終了後、２４時間攪拌を続けてモノシランガスの発生が無いことを確認して反応を完結させた。反応終了後、窒素ガスで合成容器２内を加圧することにより、メッシュ部材８上に副生した不要な金属塩等を濾別し、シクロヘキサシランを含む反応溶液は管４を通じて濃縮器５に移送した。そして濃縮器５に移送した反応溶液を減圧下で濃縮することにより、シクロペンチルメチルエーテルを反応溶媒留去口６から取り除き、シクロヘキサシラン９．５０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を無色透明液体として得た。
【符号の説明】
【００４５】
１  ハロシクロシラン塩合成容器
２  シクロヘキサシラン合成容器
３、４  管
５  濃縮器
６  反応溶媒留去口
７  シクロヘキサシラン取り出し口
８  メッシュ部材
９  バルブ
１０  排出口
１１  外筒
１２  内筒
１３  固定部材
１４  原料供給口
１５  シャフト
１６  攪拌翼
１７  ジャケット
１８  温度計
１９  ガス供給管
２０  圧力計
【図１】
2013203601.tif 000003
【図２】
2013203601.tif 000004