(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、顔料、顔料分散剤、感放射線性化合物および溶剤を含有するカラーフィルター用組成物において、該顔料分散剤として下記の一般式（Ａ）で表される第３級アミン化合物を含み、０．１μｍ以下の粒子が全粒子の８０重量％以上で、平均粒子サイズが０．０１〜０．０８μｍの顔料を分散したことを特徴とするカラーフィルター用組成物。
一般式（Ａ）
【化１】
0003893443.tif 000023
一般式（Ａ）中、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ3 を示し、Ｒ9 〜Ｒ12は同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ3 、ＣＯＲ13またはＣＯＮＲ14を示し、Ｒ13およびＲ14は、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、ａは２〜１２の整数、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｌは同一でも異なっていてもよく、０〜３００の整数を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するに好適な顔料を分散してなるカラーフィルター用組成物に関し、更に詳しくは、透過率およびコントラストが良好で塗膜性に優れたカラーフィルター用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や個体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルターを作製する方法である。
染色法に於いては、染料を用いるため耐光性や耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では染色および固着特性を均一にコントロールする事が難しく色ムラが発生し易く、また染色に際しては防染層を必要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。
【０００３】
電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルターを作製する方法である。
電着法では、表示用の透明電極以外にカラーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートがあると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
【０００４】
印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の印刷によってカラーフィルター作製する簡便な方法であるが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーのゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題がある。
【０００５】
顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱などに安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【０００６】
顔料分散法で作製されたカラーフィルターにおいては、顔料の粒子サイズ大きいと、透過率の低下や、消偏作用のため表示コントラスト比が著しく劣化する。また、顔料を分散した感放射線性組成物は経時によって凝集を起こし、透過率やコントラスト比が初期に比べ低下する。また、塗布性等にも問題を発生させる。近年、カラーフィルターの高精細化が要求されており、益々高透過率化および高コントラスト化が望まれている。
顔料粒子サイズとしては、可視光の波長以下であることが、透明性およびコントラストを満足する上で必要である。
【０００７】
特公平４ー３７９８７号、特公平４ー３９０４１号では、特定サイズの顔料粒子を用いる方法が開示されている。前者は１μｍ以上が全重量の１０重量％以下であり、０．０１〜０．７μｍの粒子が全粒子の３０重量％以上とするものである。後者は、１μｍ以上が全重量の１０重量％以下であり、０．０１〜０．３μｍの粒子が全粒子の６０重量％以上とするものである。
ここでは０．１μｍ以上の粒子を含有する顔料分散物において一定の粒子サイズ分布であるとそのような大きな粒子の存在による悪影響を取り除くことができるという趣旨の発明であり、０．１μｍ以上の粒子を多量に含んでしまっている。
近年の液晶表示装置の高精細化に対しては、０．１μｍ以上の粒子が存在すると光の散乱と消偏性のため十分な透過率とコントラストが得られないことが明らかになった。
【０００８】
【発明が解決しようする課題】
本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的は、顔料を分散させた新規なカラーフィルター用組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、透過率およびコントラストの改良されたカラーフィルターを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討の結果、上記目的は、下記構成により達成されることが見出された。
（１）  結着樹脂、顔料、顔料分散剤、感放射線性化合物および溶剤を含有するカラーフィルター用組成物において、０．１μｍ以下の粒子が全粒子の８０重量％以上で、平均粒子サイズが０．０１〜０．０８μｍの顔料を分散したことを特徴とするカラーフィルター用組成物。
（２）  顔料分散剤が、少なくとも１個の重合体基を有する第３級アミン化合物を含むことを特徴とする前記（１）に記載のカラーフィルター用組成物。
【００１０】
本発明では、顔料を含有するカラーフィルター用感放射線性組成物において、顔料の粒子サイズを特定の範囲のものとすることで、透過率およびコントラストが改良された優れたカラーフィルターを与える事が可能となった。
上記のような粒子サイズを有する顔料分散物は、透過率又はコントラストにおける性能が著しく改善されるが、その経時保存中に透過率又はコントラストの低下が大きくなりやすく、その透過率の一層の改善が望まれる。本発明において、顔料分散剤として、少なくとも１個の重合体基を有する第３級アミン化合物を使用することにより、分散液の長期保存においても透過率又はコントラストの低下を防止できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルター用感放射線性組成物は、結着樹脂、顔料、顔料分散剤、感放射線性化合物および溶剤から構成される。
本発明において、顔料は、好ましくは０．１μｍ以下の粒子が全粒子の８０重量％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、特に０．１μｍを越える粒子が実質的にないものが好ましい。
顔料の平均粒子サイズは、好ましくは０．０１〜０．０８μｍ、好ましくは０．０１〜０．０７μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０６μｍである。
【００１２】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００１３】
有機顔料としては、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,                        151, 154, 167
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43
C.I.Pigment Red    105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39
C.I.Pigment Blue   1, 2, 15, 16, 22, 60, 66
C.I.Pigment Green  7, 36, 37
C.I.Pigment Brown  25, 28
C.I.Pigment Black  1, 7
等を挙げることができる。
【００１４】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、結着樹脂と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００１５】
これらの顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１６】
【化２】
0003893443.tif 000002
【００１７】
【化３】
0003893443.tif 000003
【００１８】
【化４】
0003893443.tif 000004
【００１９】
【化５】
0003893443.tif 000005
【００２０】
【化６】
0003893443.tif 000006
【００２１】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。
【００２２】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５より１００：４０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００２３】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の重量比は、１００：５より１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００２４】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好であった。重量比は、１００：５から１００：４０の範囲が良好であった。１００：４以下で長波長の光透過率が大きくなった。１００：４１以下では、分散安定性に問題があった。
【００２５】
▲１▼顔料の処理法
一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。
そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００２６】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。
これら樹脂として、後述の結着樹脂を挙げることができる。
処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００２７】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。
２本又は３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【００２８】
又、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。
本発明において、上記の種種の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。
【００２９】
本発明の、粒子サイズ分布を得る方法について述べるが、これらの方法に限定されない。
本発明の微細な粒子サイズ分布を有する顔料分散液を得るには、先ず顔料をフラッシング処理したり、やニーダー、エクストルーダ、ボールミル、２本または３本ロールミルで結着樹脂と混練する。
好ましい混練法としては、まず顔料と結着樹脂に溶剤を加え均一に混合した後、２本又は２本ロールを用い必要によっては加熱しながら混練し、顔料と結着樹脂を十分になじませ、均一の着色体を得る方法がある。
次に、顔料と本発明の顔料分散剤を含む他の構成成分と混合し湿式分散（一次分散）を行う。得られた分散液を、目的の粒子サイズ分布になるまで、より微細なビーズを用いて再度湿式分散（二次分散）を行う。または、湿式分散した分散液を遠心分離によって分別したり、デカンテーションにより粗大粒子を除去し目的の粒子サイズとサイズ分布を有する粒子を得る。
上記の混練過程や分散過程に、分散剤として本発明における第３級アミン化合物を共存させると顔料の微粒子化分散が促進され、本発明の粒子サイズ分布のものを得るのに有利である。
【００３０】
この様にして得られた着色分散体は、感放射線性化合物と混合され、感放射線性組成物として供される。
【００３１】
又、各色の顔料の感放射線性組成物の全固形成分中の顔料濃度は、５ｗｔ％（重量％）から８０ｗｔ％である。５ｗｔ％以下では、１０μｍ以上の膜厚にしなければ色純度が上がらず実用上問題になった。８０ｗｔ％以上では、非画像部の地汚れや膜残りが生じやすい等の問題が生じた。好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗｔ％である。
【００３２】
本発明に顔料分散剤として用いられる、少なくとも１個の重合基を有する第３級アミン化合物に付いて以下に記す。
第３級アミンに少なくとも１個有する重合体基としては、少なくとも１種の重合体を有する基であれば、いずれのものでも用いることができる。
その重合体基としては、好ましくは低級アルキレンオキシ基である。ここで、低級アルキレンオキシ基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプピレンを挙げることが出来る。さらに好ましくは、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンがブロック共重合体を形成しているものを挙げることが出来る。これらの重合体基は、第三級アミンに１〜３個のいずれの個数でも結合してもよい。
上記のアミン化合物として、下記一般式（Ａ）の化合物を挙げることが出来る。
【００３３】
一般式（Ａ）
【化７】
0003893443.tif 000007
【００３４】
式（Ａ）中、Ｒ1 〜Ｒ8 は同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ3 を示し、Ｒ9 〜Ｒ12は同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ3 、ＣＯＲ13またはＣＯＮＲ14を示し、Ｒ13およびＲ14は、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、ａは２〜１２の整数、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｌは同一でも異なっていてもよく、０〜３００の整数を示す。
上記一般式（Ａ）で表される化合物のうち特に好ましいものは、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝ＣＨ3 、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｒ7 ＝Ｒ8 ＝Ｈ、Ｒ9 ＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝ＨまたはＣＯＲ13、Ｒ13＝アルキルであり、エチレンオキサイドが総分子中４０〜８０重量％含まれ、プロピレンオキサイドの分子量範囲が２，０００〜５，０００であり、ａが２〜６の整数であるような化合物である。
前記一般式（Ａ）においてＲ13およびＲ14によって表わされるアルキル基としては、例えばＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＨ2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 、（ＣＨ3 ）2 ＣＨ（ＣＨ2 ）2 、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）2 ＣＨ（ＣＨ3 ）、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）8 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）10、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）12、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）14、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）16、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）18、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）20、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）22、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）24等の炭素数１〜２５の直鎖または分枝のアルキル基が好ましい。また、Ｒ13およびＲ14によって表わされるアリール基としては例えば、フエニル、
【００３５】
【化８】
0003893443.tif 000008
【００３６】
等の単環または２環のアリール基およびこれらに直鎖または分枝のアルキル基で置換基を有するものが含まれる。
また、Ｒ13およびＲ14によって表わされるアルケニル基またはアルキニル基としては、例えば
【００３７】
【化９】
0003893443.tif 000009
【００３８】
等の炭素数９〜２４のものが挙げられる。
一般式（Ａ）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることが出来る。
【００３９】
【表１】
0003893443.tif 000010
【００４０】
【表２】
0003893443.tif 000011
【００４１】
上記一般式（Ａ）の化合物の市販品としては、ゼネカ（株）製より、発売されているソルスパースを挙げることが出来る。具体的にはソルスパース２００００が挙げられる。
また、下記の旭電化製アデカプルロニックＴＲを挙げることができる。アデカプルロニックＴＲ：３０４、５０１、５０４、７０１、７０４、７０７、  ９０４、９０８、１１０１、１１０２、１１０４、１１０７、１３０１、１３０２、１３０４、１３０７、１５０１、１５０２、１５０４、１５０８。
【００４２】
上記顔料分散剤は顔料に対しての添加量としては、０．０１〜５０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは２〜１０重量％である。該添加量を外れると、分散効果が発揮されない、あるいはカラーフィルターの膜強度が不十分になるという問題が生じる。
これらの分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、
例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００４４】
次に、本発明の感放射線性組成物について説明する。
本発明の感放射線性化合物は、
（１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物と
（２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリン化合物
（３）少なくとも一種のロフィン２量体
のうち、（１）と（２）、（１）と（３）、又は（１）と（２）と（３）との組み合わせからなることが好ましい。
【００４５】
ここで、（２）と（３）は光重合開始剤であり（１）のモノマーを光照射によって重合させる作用を有するものである。
（１）として、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性組成物の全固形分に対し５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００４６】
ハロメチルオキサジアゾールや（２）のハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式Ｉで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
0003893443.tif 000012
【００４８】
ここでＷは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。
具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式IIに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式IIIに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式IVで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１１】
0003893443.tif 000013
【００５０】
ここでＱ3 はＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ3，−ＮＨ2、−ＮＨＲ，−ＮＲ2，−ＯＲ（ただしＲはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核又は一般式IIＡで示されるものでＺは−Ｏ−又は−Ｓ−である。
【００５１】
【化１２】
0003893443.tif 000014
【００５２】
ここでＸは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数でＲは一般式IIIＡで示され、Ｒ1はＨ又はＯＲ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）Ｒ2は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００５３】
【化１３】
0003893443.tif 000015
【００５４】
ここでＲ1、Ｒ2は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式IVＡ，IVＢで示される。
【００５５】
【化１４】
0003893443.tif 000016
【００５６】
ここでＲ5、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。Ｒ3、Ｒ4は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。
【００５７】
Ｒ1とＲ2がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００５８】
【化１５】
0003893443.tif 000017
【００５９】
一般式IIの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６０】
一般式IIIの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６１】
一般式IVの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，���−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００６２】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００６３】
３−アリール置換クマリン化合物は一般式Ｖで示される化合物を指す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、一般式ＶＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式ＶＡで示される基、特に好ましくは一般式ＶＡで示される基）を表す。Ｒ、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、−Ｃｌである。Ｒ12は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13、Ｒ14及びＲ16、Ｒ17はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ15は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００６４】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物（Ｂ）は一般式VIで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００６５】
【化１６】
0003893443.tif 000018
【００６６】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００６７】
【化１７】
0003893443.tif 000019
【００６８】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００６９】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。  米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物。
【００７０】
開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。開始剤の使用量が０．０１ｗｔ％より少ないと重合が進み難く、また、１００ｗｔ％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる。
【００７１】
本発明の感放射線性組成物の結着樹脂としては、従来、顔料分散法に用いられてきた公知の結着樹脂を用いることができる。
これらの結着樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【００７２】
また、特開平７−１４０６５４号に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００７３】
本発明の結着樹脂の総量は、感放射線性組成物の全固形成分に対し５〜９０ｗｔ％である。好ましくは１０〜６０ｗｔ％である。結着樹脂の総量が５ｗｔ％より少ないと膜強度が低下し、また、９０ｗｔ％より多いと、酸性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。
【００７４】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記の結着樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００７５】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００７６】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００７７】
本発明の感放射線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００７８】
本発明の組成物を調製する際に使用する溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００７９】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００８０】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００８１】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００８２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００８３】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、上記主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００８４】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００８５】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【００８６】
現像液としては、本発明の感放射線性組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００８７】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
粒子サイズの測定は、レーザー光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（日機装株式会社製）を使用した。
実施例１
メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80/20wt比）    ４０部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１                      ４０部
シクロヘキサノン                                            ６０部
を混合し３本ロールミルで混練した。得られた混練物に、
プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート            ５０部
３ーエトキシプロピオン酸エチル                              ５０部
を加え、サンドグラインダー（スーパーミル：井上制作所製）で分散した（一次分散）。次に平均粒径１ｍｍのガラスビーズを用いて同じくダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で分散した（二次分散）。
【００８９】
分散後、孔径５μｍのフィルターでガラスビーズの欠片等の粗大粒子を濾過し、以下の成分を添加し本発明のカラーフィルター用感放射線性組成物を得た。
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                    ４０部
・４ー［ｏーブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎージ（エトキシカルボニル）        ３部
アミノフェニル］２、６ージ（トリクロロメチル）−Ｓ−
トリアジン
・７ー［｛４ークロロー６ー（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン    ２部
ー２ーイル｝アミノ］ー３ーフェニルクマリン
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                        ０．０１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ２００部
【００９０】
粒子サイズをレーザー光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（日機装株式会社製）で測定したところ、平均粒径は０．０６μｍ、０．１μｍ以下の粒子は、全粒子の９２％であった。
【００９１】
この組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで塗布し、１００℃で２分間乾燥させたところ、赤色の均一な塗膜が得られた。
２．５Ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、マスクを通して２００ｍｊ／ｃｍ2 の露光量を照射した。０．２５％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像した。得られた画像は、６２０ｎｍ以上の透過率が９４％（膜厚１μｍ）、コントラスト比が１０００（膜厚０．４μｍ）であり、透過性とコントラスト比に優れていた。コントラスト比は、カラーフィルターをバックライト上で、２枚の偏光板の間に挟みクロス、パラレルの輝度比で表したものである。
【００９２】
比較例−１
実施例−１において二次分散を行わないものは、平均粒子サイズが０．１３μｍ、０．１μｍ以下の粒子は全粒子の２８％であった。実施例−１と同様にしてカラーフィルター用感放射線性組成物を作製したところ、透過率８８％、コントラスト比３５０であった。
【００９３】
実施例−２
メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（８０8/20wt比）  ４０部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９                  ４０部
シクロヘキサノン                                            ６０部
を混合し３本ロールミルで混練した。得られた混練物に、
プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート            ５０部
３ーエトキシプロピオン酸エチル                              ５０部
を加え、サンドグラインダー（スーパーミル：井上制作所製）で分散した（一次分散）。次に顔料分散剤として、ソルスパース２００００（ゼネカ（株）製顔料分散剤）８部を添加し、平均粒径０．７ｍｍのガラスビーズを用いて同じくダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で分散した（二次分散）。分散後、孔径５μｍのフィルターで粗大粒子を濾過した。
粒子サイズをレーザー光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（日機装株式会社製）で測定したところ、平均粒径は０．０４μｍ，０．１μｍ以下の粒子は、全粒子の９９％であった。
【００９４】
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を添加し実施例−１と同様にして、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで塗布し、コントラスト比を測定した。コントラスト比４８０（膜厚０．４μｍ）が得られた。二次分散を行わないものは、平均粒子サイズが０．１８μｍ、０．１μｍ以下の粒子は全粒子の１８％であった。コントラスト比は５０であった。
【００９５】
実施例−３
実施例−２において、二次分散を行わない分散液を遠心分離（３０００〜１５０００ＲＰＭ）し、粒子サイズ毎に分別しコントラスト比を実施例−１と同様にして測定した。その結果を表−３に示す。
【００９６】
【表３】
0003893443.tif 000020
【００９７】
平均粒子サイズ０．０８μｍ、０．１以下の粒子の割合が８０％以上ではコントラスト比が大きく改善された。  膜厚０．４μｍ。
【００９８】
実施例−４
実施例−１のレッドの分散液と実施例−２のイエローの分散液を、８０：２０で混合し、実施例−１と同様にして感放射線性組成物を作製した。実施例−１と同様にしてコントラスト比を測定したところ、７００が得られた。一方、実施例−２において二次分散を行わないイエローの分散液を用いたものではコントラスト比は、２５０であった（膜厚１μｍ）。
【００９９】
実施例−５
実施例−１のレッドの分散液と実施例−３で遠心分離したイエローの分散液を、８０：２０で混合し、実施例−１と同様にして感放射線性組成物を作製した。実施例−１と同様にしてコントラスト比を測定した結果を表−４に示す。
【０１００】
【表４】
0003893443.tif 000021
【０１０１】
実施例−６
実施例−２において、顔料分散剤（ゼネカ（株）製顔料分散剤；ソルスパース２００００）の代わりに、前記化合物例−４の化合物に代えた以外は同様にして分散した。平均粒径は０．０６μｍ，０．１μｍ以下の粒子は、全粒子の９０％であった。上記と同様にコントラスト比を測定したところ、コントラスト比が４５０（膜厚０．４μｍ）が得られた。
実施例−７
実施例−２において、顔料分散剤（ゼネカ（株）製顔料分散剤；ソルスパース２００００）の代わりに、旭電化プルロニックＴＲ１３０４に代えた以外は同様にして分散した。平均粒径は０．０６μｍ，０．１μｍ以下の粒子は、全粒子の９２％であった。上記と同様にコントラスト比を測定したところ、コントラスト比が５００（膜厚０．４μｍ）が得られた。
【０１０２】
実施例−８
実施例１のカラーフィルター用感放射線性組成物に、分散安定剤として、ソルスパース２００００を顔料分に対し１０ｗｔ％添加したものを作製した。ソルスパース２００００を添加したものとしないものについて、室温で０日、１日、１０日及び３０日間経時保存し、それを実施例−１と同様の方法で画像を形成させた。その得られた画像について透過率及びコントラスト比を実施例−１と同様に測定し、その結果を下記に示す。尚、表−５中の○は、製造直後の透過率又はコントラスト比の値に対して、各々の経時後の透過率又はコントラスト比の値の変化率が１０％以下であることを表し、×はその変化率が１０％を越えるものを表す。
0003893443.tif 000022
【０１０３】
表−５の結果から、本発明における好ましい分散剤である、第３級アミン化合物を用いることにより、経時保存時における透過率又はコントラスト比の低下を防止できることが判る。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の粒子サイズ分布を有する顔料を分散させた感放射線性組成物を用いることで、透過率とコントラスト比に優れる、高品位画質のカラーフィルターを作製することが出来る。