(57)【要約】      （修正有）【課題】電界効果移動度に優れる有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される構造単位と、それ以外の特定複素環構造単位とを含む高分子化合物。2013151622.tif 000024〔式中、環Ａ及び環Ｂは、芳香族複素環を表す。Ｅは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基等を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位と、式（２−１）〜式（２−１１）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、を含む高分子化合物。
【化１】
2013151622.tif 000021
〔式中、
環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、芳香族複素環を表す。
Ｅは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。〕
【化２】
2013151622.tif 000022
〔式中、
Ｅは、前記と同じ意味を表す。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、アシル基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２が複数存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ｎは、０又は１を表す。
Ｘは、−Ｃ（Ｒ３）２−、−Ｎ（Ｒ３）−、アリーレン基または２価の芳香族複素環基を表し、アリーレン基および２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ３が複数存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
【請求項２】
前記式（１）で表される構造単位が、式（３）で表される構造単位である、請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
2013151622.tif 000023
〔式中、
Ｅ及びＲ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項３】
前記Ｅが、硫黄原子又は酸素原子である請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記Ｒ１が、アルキル基又はアルキルチオ基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記Ｒ４が、水素原子である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
共役高分子化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機層を有する、有機半導体素子。
【請求項８】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、
該活性層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機層である、有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、並びにそれを用いた有機半導体素子及び有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を利用した有機トランジスタは、従来の無機半導体材料を利用したトランジスタと比較して、デバイスの軽量化、製造コストの低下、低温での製造等が期待されるため、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
有機トランジスタの性能の一つである電界効果移動度は、活性層に含まれる有機半導体材料の電界効果移動度に大きく依存するため、様々な有機半導体材料を有機トランジスタの活性層に用いることが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、有機トランジスタに用いる有機半導体材料として、下記の高分子化合物が提案されている。
【０００５】
【化１】
2013151622.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、電界効果移動度が十分ではないという課題がある。
【０００８】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、電界効果移動度に優れる有機トランジスタの製造に有用な高分子化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明はまた、当該高分子化合物を含む有機半導体素子及び有機トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、以下の高分子化合物、有機半導体素子及び有機トランジスタを提供する。
【００１１】
［１］  式（１）で表される構造単位と、式（２−１）〜式（２−１１）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位と、を含む高分子化合物。
【００１２】
【化２】
2013151622.tif 000003
〔式中、
環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、芳香族複素環を表す。
Ｅは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。〕
【００１３】
【化３】
2013151622.tif 000004
〔式中、
Ｅは、前記と同じ意味を表す。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、アシル基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２が複数存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ｎは、０又は１を表す。
Ｘは、−Ｃ（Ｒ３）２−、−Ｎ（Ｒ３）−、アリーレン基または２価の芳香族複素環基を表し、アリーレン基および２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ３が複数存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
［２］  前記式（１）で表される構造単位が、式（３）で表される構造単位である、［１］に記載の高分子化合物。
【００１４】
【化４】
2013151622.tif 000005
〔式中、
Ｅ及びＲ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。〕
［３］  前記Ｅが、硫黄原子又は酸素原子である［１］又は［２］に記載の高分子化合物。
［４］  前記Ｒ１が、アルキル基又はアルキルチオ基である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
［５］  前記Ｒ４が、水素原子である、［２］〜［４］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
［６］  共役高分子化合物である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の高分子化合物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機層を有する、有機半導体素子。
［８］  ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、
該活性層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機層である、有機トランジスタ。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子化合物によれば、電界効果移動度に優れる有機トランジスタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１８】
本明細書中、「構造単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構造単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれていることが好ましい。
【００１９】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」という場合がある。）を含む。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００２０】
式（１）中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、芳香族複素環を表す。ここで、芳香族複素環の炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは２〜２２であり、より好ましくは３〜１４である。該炭素原子数には後述の置換基の炭素原子数は含まれない。芳香族複素環としては、チアゾール環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環、ベンゾフラン環、キノリン環、イソキノリン環、チエノチオフェン環、ベンゾチアジアゾール環等が挙げられる。芳香族複素環は置換基を有していてもよい。
上記の芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げら、アルキル基が好ましい。置換基を有する芳香族複素環としては、２−オクチル−チオフェン、２−フェニル−フラン等が挙げられる。
【００２１】
式（１）中、環Ａ及び環Ｂは、より高い電界効果移動度を得られるため、５員環であることが好ましい。
【００２２】
式（１）中、Ｅは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
【００２３】
Ｅは、本発明の高分子化合物の原料となるモノマー合成の容易さの観点から、硫黄原子及び酸素原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
【００２４】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【００２５】
アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。直鎖状アルキル基及び分岐状アルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。環状アルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜２０であり、４〜２０であることが好ましい。これらのアルキル基の中でも、直鎖状アルキル基及び分岐状アルキル基が好ましく、直鎖状アルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
上記のアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有するアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。直鎖状アルコキシ基及び分岐状アルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０である。環状アルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜２０である。これらのアルコキシ基の中でも、直鎖状アルコキシ基が好ましい。
アルコキシ基の具体例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられ、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ等の直鎖状アルコキシ基が好ましい。
上記のアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
アルキルチオ基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。直鎖状アルキルチオ基及び分岐状アルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０である。環状アルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜２０である。これらのアルキルチオ基の中でも、直鎖状アルキルチオ基が好ましい。
アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ等が挙げられ、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ等の直鎖状アルキルチオ基が好ましい。
上記のアルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環及び縮合環から選ばれる２個以上の環が直接結合した基も含む。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基が好ましい。置換基を有するアリール基の具体例としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
１価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した芳香族複素環及び縮合環から選ばれる２個以上の環が直接結合した基も含む。１価の芳香族複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。ここで、芳香族複素環化合物とは、芳香族環構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
１価の芳香族複素環基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
１価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基が好ましい。置換基を有する１価の芳香族複素環基の具体例としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。
【００３０】
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜２０である。
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基が好ましい。
【００３１】
アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜２０である。
アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基が好ましい。
【００３２】
アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０である。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。
アルケニル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３３】
アルキニル基は、置換基を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０である。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−オクチニル基等が挙げられる。
アルキニル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、シリル基等が挙げられる。置換基を有するアルキニル基の具体例としては、２−フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００３４】
アミノ基は、置換基を有していてもよい。アミノ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常０〜４０である。
アミノ基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、芳香族複素環基等が挙げられる。置換基を有するアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基等が挙げられる。
【００３５】
シリル基は、置換基を有していてもよい。シリル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常０〜６０である。
シリル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。置換基を有するシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００３６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００３７】
アシル基は、置換基を有していてもよい。アシル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アシル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有するアシル基の具体例としては、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
【００３８】
アシルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アシルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基が有していてもよいアシルオキシ基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有するアシルオキシ基の具体例としては、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
アミド基は、置換基を有していてもよい。置換基を有していてもよいアミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジベンズアミド基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１は、本発明の高分子化合物の原料となるモノマー合成の容易さの観点からは、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基が好ましく、アルキル基、アルキルチオ基がより好ましく、アルキルチオ基がさらに好ましい。
【００４１】
環Ａ及び環Ｂが５員環の場合、式（１）で表される構造単位は式（３）で表される構造単位であることが好ましい。
【００４２】
【化５】
2013151622.tif 000006
【００４３】
式（３）中、Ｅ及びＲ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
式（３）中、Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子の定義、具体例は、上記のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００４５】
本発明の高分子化合物の原料となるモノマー合成の容易さの観点からは、Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４６】
第１構造単位としては、例えば、式（３−１）〜式（３−１６）で表される構造単位が挙げられる。
【００４７】
【化６】
2013151622.tif 000007
〔式中、
Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲａは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。〕
【００４８】
Ｒａで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基及びカルボキシル基の定義、具体例は、上記のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、芳香族複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基及びカルボキシル基の定義、具体例と同じである。
【００４９】
式（３−１）〜式（３−１６）で表される構造単位の中では、本発明の高分子化合物の原料となるモノマー合成の容易さの観点からは、式（３−１）、式（３−２）、式（３−３）、式（３−１３）、式（３−１４）、式（３−１５）及び式（３−１６）で表される構造単位が好ましく、式（３−１）で表される構造単位がより好ましい。
【００５０】
Ｒａは、より高い電界効果移動度が得られるため、水素原子、アルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子であることが好ましく、水素原子又はハロゲン原子であることがより好ましい。
【００５１】
（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（２−１）〜式（２−１１）で表される構造単位（以下、「第２構造単位」という場合がある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む。第２構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
【００５２】
【化７】
2013151622.tif 000008
〔式中、
Ｅは前記と同じ意味を表す。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、アシル基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２が複数存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ｎは、０または１を表す。
Ｘは、−Ｃ（Ｒ３）２−、−Ｎ（Ｒ３）−、アリーレン基又は２価の芳香族複素環基を表し、アリーレン基及び２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ３が複数存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
【００５３】
アリーレン基とは、置換基を有してもよい芳香族炭化水素から芳香環に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環及び縮合環から選ばれる２個以上の環が直接結合した基も含む。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。
アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。
アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基が好ましい。
【００５４】
２価の芳香族複素環基とは、置換基を有してもよい芳香族複素環式化合物から、炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した芳香族複素環及び縮合環から選ばれる２個以上の環が直接結合した基も含む。２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。ここで、芳香族複素環化合物とは、芳香族環構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
２価の芳香族複素環基としては、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノキサリンジイル基等が挙げられる。
２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ３で表される、アルキル基、アリール基及び１価の芳香族複素環基の定義、具体例は、上記のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及び１価の芳香族複素環基の定義、具体例と同じである。
【００５６】
Ｒ２は、より高い電解効果移動度が得られるため、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ３は、より高い電解効果移動度が得られるため、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００５８】
式（２−１）〜式（２−１１）で表される構造単位の中では、より高い電界効果移動度が得られるため、式（２−１）〜式（２−６）で表される構造単位が好ましく、式（２−１）及び式（２−２）で表される構造単位がより好ましい。
【００５９】
第２構造単位が二個以上含む結合した構造単位を有する高分子化合物の例として、式（４−１）〜式（４−９）で表される構造単位が挙げられる。これらの中でも、より高い電界効果移動度が得られるため、式（４−１）、式（４−５）、式（４−７）及び式（４−９）で表される構造単位が好ましい。
【００６０】
【化８】
2013151622.tif 000009
【００６１】
【化９】
2013151622.tif 000010
【００６２】
【化１０】
2013151622.tif 000011
（式中、Ｒ２及びＲ４は、前記と同じ意味を表す。）
【００６３】
本発明の高分子化合物の具体例としては、式（５−１）〜式（５−５）で表される高分子化合物が挙げられる。ｍは２以上の整数を表す。これらの中でも、より優れた電界効果移動度が得られるため、式（５−１）、式（５−４）及び式（５−５）で表される高分子化合物が好ましく、式（５−１）及び式（５−５）で表される高分子化合物がより好ましい。
【００６４】
2013151622.tif 000012
【００６５】
2013151622.tif 000013
【００６６】
（他の構造単位）
本発明の高分子化合物は、上記の第１構造単位及び第２構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００６７】
他の構造単位としては、例えば、アリーレン基、２価の芳香族複素環基、−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−で表される基、−Ｃ≡Ｃ−、式−ＣＲｇ２−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基が挙げられる。
【００６８】
アリーレン基及び２価の芳香族複素環の定義や具体例は、上記のＸで表されるアリーレン及び２価の芳香族複素環基の定義や具体例と同じである。
【００６９】
−ＣＲｃ＝ＣＲｄ−で表される基において、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｇは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｇが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられ、これらの中でもアルキル基が好ましい。
【００７０】
（高分子化合物）
本発明の高分子化合物は、より優れた電界効果移動度が得られるため、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００７１】
本発明の高分子化合物は、より優れた電界効果移動度が得られるため、高分子化合物を構成する全構造単位に対して、第１構造単位及び第２構造単位の合計のモル比率が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００７２】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性を示す基が残っていると、電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、１価の芳香族複素環基等の安定な基であることが好ましい。
【００７３】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００７４】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０８であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１×１０３〜２×１０８である。薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は１×１０３以上が好ましく、重量平均分子量は１×１０３以上が好ましい。。溶解性及び成膜性の観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましく、重量平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００７５】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、式：Ｘ11−Ａ11−Ｘ12で表される化合物と、式：Ｘ13−Ａ12−Ｘ14で表される化合物とを、必要に応じて有機溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を加え、適切な触媒を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により合成することができる。
【００７６】
上記式中、Ａ11は、前記式（１）で表される構造単位を示し、Ａ12は、前記式（２−１）〜前記式（２−１１）で表される構造単位を示す。なお、上記式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13およびＸ14は、それぞれ独立に、重合反応性基を表す。
【００７７】
前記重合反応性基としては、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）、トリアルキルスタンニル基等が挙げられる。
【００７８】
前記重合反応性基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７９】
前記重合反応性基であるホウ酸エステル残基としては、下記式で示される基が挙げられる。
【００８０】
【化１１】
2013151622.tif 000014
【００８１】
前記重合反応性基であるトリアルキルスタンニル基としては、トリメチルスタンニル基、トリブチルスタンニル基が挙げられる。
【００８２】
前記アリールカップリング等の重合方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９９５年、第９５巻、２４５７−２４８３頁）、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１巻、２９２３−２９３３頁）等が挙げられる。
【００８３】
前記重合反応性基は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基等である。重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子、ホウ酸エステル残基が好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する場合は、前記重合反応性基である、臭素原子、ヨウ素原子の合計モル数とホウ酸エステル残基の合計モル数との比率が０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００８４】
前記重合反応性基は、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応等のパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、トリアルキルスタンニル基等である。重合反応の簡便さの観点からは、臭素原子、ヨウ素原子、トリアルキルスタンニル基が好ましい。
本発明の高分子化合物をＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する場合は、前記重合反応性基である、臭素原子、ヨウ素原子の合計モル数とトリアルキルスタンニル基の合計モル数との比率が０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００８５】
前記重合に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記重合に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられる。
【００８７】
前記重合に用いられる触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯体等の遷移金属錯体と、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の配位子とからなる触媒である。これらの触媒は、予め合成したものを用いてもよいし、反応系中で調製したものをそのまま用いてもよい。また、これらの触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記重合の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、更に好ましくは０〜１２０℃である。
【００８９】
前記重合の反応時間は、通常、１時間以上であり、好ましくは２〜５００時間である。
【００９０】
前記重合の後処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、メタノール等の低級アルコールに前記重合で得られた反応液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥させる方法で行うことができる。
【００９１】
本発明の高分子化合物の純度が低い場合には、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法にて精製すればよい。
【００９２】
＜有機半導体材料＞
本明細書中、有機半導体材料とは、本発明の高分子化合物と、本発明の高分子化合物とは異なる化合物と、を有するものを意味する。本発明の高分子化合物とは異なる化合物は、キャリア輸送性を有する化合物であることが好ましく、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。また、有機半導体材料に含まれる本発明の高分子化合物は、１種類単独であってもよく、２種類以上であってもよい。有機半導体材料は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。
【００９３】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類及びその誘導体等の低分子化合物；ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
【００９４】
有機半導体材料は、その特性を向上させるために、本発明の高分子化合物とは異なる高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。
【００９５】
高分子バインダーの具体例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【００９６】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、優れた電界効果移動度を示すことから、有機半導体素子の有機層に好適に用いることができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、これらの有機半導体素子の中でも、有機トランジスタの有機層に特に好適に用いることができる。
【００９７】
＜有機トランジスタ＞
本発明の有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【００９８】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている電界効果型有機トランジスタが好ましい。
【００９９】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている静電誘導型有機トランジスタが好ましい。
【０１００】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【０１０１】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０２】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０３】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１０４】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０５】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０６】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１０７】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１０８】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１０９】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１１０】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含む有機層によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１１１】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１１２】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１１３】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１１４】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１１５】
有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１１６】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシしラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【０１１７】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（移動度）が得られる。
【０１１８】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１１９】
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
前記有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１２１】
また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１２２】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１２３】
このように構成された有機トランジスタの一種である有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１２４】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
（ＮＭＲ分析） 
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１２６】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０１２７】
（合成例１：化合物２の合成）
【０１２８】
【化１２】
2013151622.tif 000015
１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物１（５．０８ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）と乾燥エタノール（２０ｍＬ）を加えた。そこに、ＮａＯ‐ｔｅｒｔ−Ｂｕ（２．６ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）の乾燥エタノール懸濁液（２０ｍＬ）を室温で1分間かけて滴下し、同温で２時間攪拌することでエタノール懸濁液を調製した。別に用意した１Ｌの三口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、乾燥エーテル（５００ｍＬ）を加え、そこに上記のエタノール懸濁液を滴下し、１時間攪拌した。その後、室温（２５℃）かつ減圧の条件下で、エタノールを留去した。得られた混合物に酢酸アンモニウム（３．３６ｇ，４４ｍｍｏｌ）と乾燥メタノール（７０ｍＬ）を加えた後、１−ブロモヘキサデカン（８．３８ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間攪拌した。析出した黄色固体を濾取し、メタノール（３００ｍＬ）で洗浄後、真空条件下で乾燥することで、化合物２を黄色微結晶として得た。化合物２の得量は５．９ｇであり、収率は７０％であった。
【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８９（ｔ，６Ｈ），１．２６−１．７１（ｍ，５２Ｈ），２．８７（ｔ，４Ｈ）．
【０１３０】
（合成例２：化合物４の合成）
【０１３１】
【化１３】
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還流管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコに化合物２（３．００ｇ，４．６６ｍｍｏｌ）、化合物３（１．６３ｇ，４．６６ｍｍｏｌ）及び亜リン酸トリエチル（４０ｍＬ）を加え、１３０℃で７時間加熱した。得られた混合溶液から、減圧条件下で亜リン酸トリエチルを留去した後、得られた混合物をクロロホルム（２０ｍＬ）に再溶解させた。得られた溶液をメタノール（２００ｍＬ）に再沈殿させることで、固体を得た。得られた固体を、展開溶媒として、ヘキサンとクロロホルムとの混合溶媒（ヘキサンに対するクロロホルムの体積比は０．４３）を用いた、シリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物４を、ヘキサンとクロロホルムとの混合溶媒（ヘキサンに対するクロロホルムの体積比は４．０）を用いて再結晶した。化合物４の得量は５６０ｍｇであり、収率は１３％であった。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８３（ｔ、６Ｈ）、１．４４（ｍ、５６Ｈ）、２．９２（ｔ、４Ｈ）、７．１９（ｓ、２Ｈ）．
【０１３３】
（実施例１：高分子化合物Ａの合成）
【０１３４】
【化１４】
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還流管を取り付けた２００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物４（９４．５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、化合物５（４９．２ｍｇ，０．１００ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（１０ｍＬ）を加え、アルゴンガスで３０分間バブリングすることによって脱気した。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．８ｍｇ，２μｍｏｌ）及びトリス（ｏ−トルイル）ホスフィン（２．４ｍｇ，８μｍｏｌ）を加え、１５０℃で５時間攪拌した。。その後、得られた混合溶液に、アルゴンガスで３０分間バブリングすることによって脱気したフェニルブロマイド（１０ｍｇ，６４ｍｍｏｌ）のｏージクロロベンゼン溶液（４．２ｍＬ）を加え、１５０℃で５時間攪拌し、その後、得られた反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、メタノール、アセトン、ヘキサンの順序で４時間ずつ洗浄した。窒素雰囲気下、２００ｍＬ四口フラスコで、得られた固体をｏージクロロベンゼン（３２ｍＬ）に溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物（０．９ｇ）と水（７．９ｇ）を加え、１０５℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水および１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をメタノール（１５０ｍＬ）に滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏージクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏージクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させた。得られた固体を濾過後、乾燥することで、高分子化合物Ａを５４ｍｇ得た。高分子化合物Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は１．８×１０３であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１．９×１０４であった。
【０１３５】
（合成例３：化合物８の合成）
【０１３６】
【化１５】
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２００ｍＬフラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した後、化合物７(１．７８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ)、２−エチルヘキシルブロミド(５．８３ｇ、２５．０ｍｍｏｌ)、ヨウ化カリウム(４１．５ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ)及び水酸化カリウム(１．６８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ)を入れ、その後、ジメチルスルホキシド(３５ｍＬ)に溶解させて、室温（２５℃）で２４時間攪拌した。得られた反応溶液に、水１００ｍＬを加え、ヘキサンで生成物を抽出し、シリカゲルカラム(展開溶媒はヘキサン)で精製を行い、化合物８を２．６１ｇ得た。
【０１３７】
（合成例４：化合物９の合成）
【０１３８】
【化１６】
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２００ｍＬフラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した後、化合物８(１．３１ｇ、３．２５ｍｍｏｌ)及びＤＭＦ(２５ｍＬ)を加え、０℃に冷却し、その後、ＮＢＳ(１．２１ｇ)を加え、１２時間攪拌した。その後、反応溶液に水１００ｍＬを加え、ジエチルエーテルで生成物を抽出し、シリカゲルカラム(展開溶媒はヘキサン)で精製を行い、化合物９を１．７０ｇ得た。
【０１３９】
（合成例５：高分子化合物Ｂの合成）
【０１４０】
【化１７】
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２００ｍＬフラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した後、化合物９（５６１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、化合物６（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（シグマアルドリッチ社製）（３８８．１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びメチルトリアルキルアンモニウムクロリド（シグマアルドリッチ社製、商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標））２０２ｍｇを加え、トルエン２０ｍｌに溶解させ、得られた混合溶液をアルゴンガスで３０分バブリングした。その後、酢酸パラジウム２．２５ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィン（Ｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１２．３ｍｇ及び１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液６．５ｍＬを加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、フェニルボロン酸５０ｍｇを加え、さらに７０℃で２時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。得られた反応溶液中の水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回、３重量％酢酸水溶液２０ｍＬで２回、さらに水２０ｍＬで２回の順序で洗浄し、メタノールに注いで固体を析出させた。固体をろ過後、乾燥し、得られた固体をｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通し、得られた溶液をメタノールに注いで固体を析出させ、固体をろ過後、乾燥し、精製することで、高分子化合物Ｂ２８０ｍｇを得た。高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は１．４×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．０×１０４であった。
【０１４１】
（実施例２：有機トランジスタ１の作製及び評価）
図９に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。
次に、フォトリソグラフィ工程により熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。該ソース電極及び該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。
こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾した。
次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ａのオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、有機半導体層を１７０℃で３０分間加熱することで、有機トランジスタ１を製造した。
【０１４２】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、１．３８×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１４３】
（比較例１：有機トランジスタＣ１の作製及び評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｂを用いた以外は、上記の実施例２と同様にして、有機トランジスタＣ１を作製した。
【０１４４】
得られた有機トランジスタＣ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、７．６×１０−４ｃｍ２／Ｖｓであった。
【符号の説明】
【０１４５】
１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013151622.tif 000029
【図６】
2013151622.tif 000030
【図７】
2013151622.tif 000031
【図８】
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【図９】
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