(57)【要約】【課題】接着性に優れたエチレン・酢酸ビニル共重合体と合成皮革とを接着するための水性接着剤を提供することを目的とする。【解決手段】炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を１種類以上有する重合体を含んでなる、エチレン・酢酸ビニル共重合体と合成皮革とを接着するための水性接着剤であり、さらに、下記式（Ｉ）で表される界面活性剤及び水を含むことが好ましい。2013151634.tif 000013（式中、Ｘは水素原子又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属）を示す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を１種類以上有する重合体を含む、エチレン・酢酸ビニル共重合体と合成皮革とを接着するための水性接着剤。
【請求項２】
さらに、下記式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む請求項１に記載の水性接着剤。
2013151634.tif 000012
（式中、Ｘは水素原子又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属）を示す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表す。）
【請求項３】
前記界面活性剤は、Ｘが水素原子である界面活性剤と、Ｘが−ＳＯ３Ｍである界面活性剤との２種類以上を含む請求項２に記載の水性接着剤。
【請求項４】
前記界面活性剤における−ＳＯ３Ｍが、ＳＯ３ＮＨ４である請求項２又は３に記載の水性接着剤。
【請求項５】
前記重合体が、前記炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位と、該炭素数２〜２０のα−オレフィンと異なる炭素数２〜２０のα−オレフィン、α、β−不飽和カルボン酸エステル、α、β−不飽和カルボン酸無水物及び酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体である請求項１〜４のいずれか１つに記載の水性接着剤。
【請求項６】
前記重合体が、エチレン由来の構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン、α、β−不飽和カルボン酸エステル、α、β−不飽和カルボン酸無水物及び酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体である請求項１〜５のいずれか１つに記載の水性接着剤。
【請求項７】
前記重合体が、エチレンと由来の構造単位、α、β−不飽和カルボン酸エステル及びα、β−不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体である請求項１〜６のいずれか１つに記載の水性接着剤。
【請求項８】
さらに、塩基性化合物を含有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の水性接着剤。
【請求項９】
さらに、粘着樹脂を含有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の水性接着剤。
【請求項１０】
水性接着剤が、粒径（個数基準）０．０１〜１．０μｍの分散質を含有する請求項１〜９のいずれか１つに記載の水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・酢酸ビニル共重合体と合成皮革とを接着するための水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水性接着剤には種々の樹脂が含有されており、樹脂の種類等の検討がなされている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】日本接着剤編「接着ハンドブック（第４版）」日刊工業新聞社発行、２００７年１２月２８日、９８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の水性接着剤では、特に、エチレン・酢酸ビニル共重合体と合成皮革との接着性について必ずしも満足できるものでない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を１種類以上有する重合体を含む、エチレン・酢酸ビニル共重合体と合成皮革とを接着するための水性接着剤。
［２］さらに、下記式（Ｉ）で表される界面活性剤を含む［１］に記載の水性接着剤。
2013151634.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属）を示す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜１００の整数を表す。）
［３］前記界面活性剤は、Ｘが水素原子である界面活性剤と、Ｘが−ＳＯ３Ｍである界面活性剤との２種類以上を含む［２］に記載の水性接着剤。
［４］前記界面活性剤における−ＳＯ３Ｍが、ＳＯ３ＮＨ４である［２］又は［３］に記載の水性接着剤。
[５]前記重合体が、前記炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位と、該炭素数２〜２０のα−オレフィンと異なる炭素数２〜２０のα−オレフィン、α、β−不飽和カルボン酸エステル、α、β−不飽和カルボン酸無水物及び酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体である[１]〜[４]のいずれか１つに記載の水性接着剤。
[６]前記重合体が、エチレン由来の構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン、α、β−不飽和カルボン酸エステル、α、β−不飽和カルボン酸無水物及び酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体である[１]〜[５]のいずれか１つに記載の水性接着剤。
[７]前記重合体が、エチレンと由来の構造単位、α、β−不飽和カルボン酸エステル及びα、β−不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位とを有する共重合体である[１]〜[６]のいずれか１つに記載の水性接着剤。
［８］さらに、塩基性化合物を含有する［１］〜［７］のいずれか１つに記載の水性接着剤。
［９］さらに、粘着樹脂を含有する［１］〜［８］のいずれか１つに記載の水性接着剤。
［１０］水性接着剤が、粒径（個数基準）０．０１〜１．０μｍの分散質を含有する［１］〜［９］のいずれか１つに記載の水性接着剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、被着体同士、特に、エチレン・酢酸ビニル共重合体と合成皮革とを強固に接着することができる水性接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水性接着剤は、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を１種類以上有する重合体を含む。この水性接着剤は、種々の材料からなる被着体間の接着剤として用いることができるが、特に、エチレン・酢酸ビニル共重合体と合成皮革との接着に好適である。
ここで、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、一般に、エチレンと酢酸ビニルとを高温、高圧でラジカル共重合したものであり、酢酸ビニルの含有率等によって性質が異なる。エチレン−酢酸ビニル共重合体は、汎用され、種々の用途に使用されている、種々の酢酸ビニル含有率及び形態（フィルム、ブロック、繊維、発泡体状）のものをも包含する。エチレン・酢酸ビニル共重合体は、ポリオレフィンなどが併用されていてもよい。好ましいポリオレフィンとしては、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン及びポリエチレンが例示される。
【０００８】
合成皮革とは、狭義の合成皮革と人工皮革との双方を含む。つまり、天然又は合成の布地等に合成樹脂を塗布した合成皮革、マイクロファイバー等の布地（通常、不織布）に合成樹脂を含浸させたものを、そのまま使うか、それを基材とし合成樹脂を塗布した人工皮革のいずれでもよく、これらに使用される合成樹脂として、ポリウレタン系、ポリアミド系及びポリアミノ酸系のいずれをも含む。なかでも、合成樹脂としては、好ましくは、ポリウレタン系のものである。
【０００９】
本発明の水性接着剤の被着体となる合成皮革の形態は、フィルム及びシート、ブロック状等の種々のものが挙げられるが、通常、フィルム及びシート状のものが使用される。
本発明の水性接着剤は、例えば、接着剤、粘着剤、接着剤の改質剤、ヒートシール剤、塗料、塗料用プライマー、インクのバインダー、粘着剤及びエマルションの改質剤等の機能を発揮させ、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料、衣料、靴などに使用されるエチレン・酢酸ビニル共重合体と合成皮革とを接着させるための接着剤として用いられる。
なかでも、スポーツシューズ類、タウンシューズ、ビジネスシューズ等の紳士靴及び婦人靴、さらに工業用の作業靴等を含む履物における、胛被、中底、外底等の構成材料であるエチレン・酢酸ビニル共重合体材料と合成皮革材料間とを接着するための接着剤として好適に用いられる。
エチレン・酢酸ビニル共重合体及び合成皮革の表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有していてもよい。また、それらの表面に、接着剤等の接着を高めるためのプライマー処理を施してもよい。プライマー処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理、アンカー層の形成などが挙げられる。
【００１０】
〈重合体〉
本発明の水性接着剤に含まれる重合体は、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を１種類以上有する。
炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン（Ｃ２）、プロピレン（Ｃ３）、１−ブテン（Ｃ４）、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン等である。
【００１１】
炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を含む重合体は、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー又はその変性物；エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等のα−オレフィン系共重合体又はその変性物；共重合可能なモノマーとの共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物であることが好ましい。共重合可能なモノマーとの共重合体では、共重合可能なモノマー及びαオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。共重合体の形態は、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれでもよい。これらは過酸化物などで低分子量化、高分子量化したものであってもよい。
【００１２】
α−オレフィン系重合体としては、全構造単位を１００モル％として、例えば、プロピレン由来の構造単位：１−ブテン由来の構造単位を、好ましくは、７１〜９９モル％：１〜２９モル％で含有する共重合体又はその変性物、より好ましくは８０〜９９モル％：１〜２０モル％で含有する共重合体又はその変性物、さらに好ましくは、９０〜９９モル％：１〜１０モル％で含有する共重合体又はその変性物が挙げられる。この共重合体は、好ましくは、融解ピークが実質的に観測されない共重合体である。融解ピークが実質的に観測されないとは、−１００〜２００℃の温度範囲における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。
【００１３】
エチレン由来の構造単位：プロピレン由来の構造単位を、好ましくは、５〜２０モル％：８０〜９５モル％で含有する共重合体又はその変性物、より好ましくは、５〜１９モル％：８１〜９５モル％で含有する共重合体又はその変性物、さらに好ましくは、１０〜１９モル％：８１〜９０モル％で含有する共重合体又はその変性物が挙げられる。この共重合体は、好ましくは、融解ピークが観測される共重合体である。融解ピークが観測されるとは、−１００〜２００℃の温度範囲における示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク又は結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークが観測されることをいう。
【００１４】
エチレン由来の構造単位：プロピレン由来の構造単位：１−ブテン由来の構造単位を、好ましくは、１〜９９モル％：９９〜１モル％：９９〜１モル％で含有する共重合体又はその変性物、より好ましくは、５〜８０モル％：９０〜２モル％：９０〜１モル％で含有する共重合体又はその変性物、さらに好ましくは、１０〜４０モル％：８５〜５モル％：６０〜２モル％で含有する共重合体又はその変性物が挙げられる。この共重合体は、好ましくは、融解ピークが観測されない共重合体である。
【００１５】
これらの共重合体は、例えば、公知のシングルサイト触媒（メタロセン系等、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報等参照）を用いて製造することができる（例えば、欧州特許公開第１２１１２８７号参照）。
【００１６】
また、上述したプロピレン−１−ブテン共重合体又はその変性物とエチレン−プロピレン共重合体又はその変性物とを、重量比で、好ましくは１〜９９：９９〜１、より好ましくは５〜９５：９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０：９０〜１０でブレンドしたものであってもよい。
【００１７】
α−オレフィン系重合体の変性物としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類による変性物が挙げられる。この場合の変性量は、α−オレフィンの重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部である。
α，β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等）、α，β−不飽和カルボン酸エステル（マレイン酸メチル、イタコン酸メチル、シトラコン酸メチル等）、α，β−不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等）が挙げられる。また、これらのα，β−不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。なかでも、α，β−不飽和カルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００１８】
このような変性物は、α−オレフィン系重合体を溶融させた後、α，β−不飽和カルボン酸類等を添加して変性させる方法、α−オレフィン系重合体をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解した後、α，β−不飽和カルボン酸類等を添加して変性させる方法などの公知の方法が挙げられる。なお、変性物にα，β−不飽和カルボン酸無水物に由来する構造単位が含まれる場合、酸無水物基が保持されたものであっても、開環したものであってもよく、保持されたものと開環したものとの双方が含有されていてもよい。
【００１９】
なかでも、α−オレフィン系重合体としては、エチレンと、１種類以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体又はこの共重合体の変性物、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。
【００２０】
共重合可能なモノマーとしては、不飽和カルボン酸又はその無水物、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩、α，β−不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、ビニルエステル鹸化物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物（ジエン類など）、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書では、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートという。
【００２１】
不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、さらに、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。なかでもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
α，β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。
α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、さらに、メタクリル酸とアルコールとのエステル化物等が挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。なかでも、酢酸ビニルが好ましい。
ビニルエステル鹸化物としては、ビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール等が挙げられる。
【００２３】
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２４】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２５】
ポリエン化合物としては、例えば、直鎖状又は分岐状の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環式共役ポリエン化合物、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環式非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２６】
脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−デカジエン等が挙げられる。
【００２７】
脂環式共役ポリエン化合物としては、例えば、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−フルオロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，５，９−デカトリエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、３−メチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタジエン、４，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等が挙げられる。
【００２９】
脂環式非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
【００３０】
芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
共重合可能なモノマーとの共重合体の変性物としては、上述したように、例えば、α，β−不飽和カルボン酸類による変性物等が挙げられる。この場合の変性量は、共重合可能モノマーとの共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部である。
【００３２】
α−オレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体としては、具体的には、
(i) エチレン−酢酸ビニル共重合体、その鹸化物又は部分けん化物あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸変性物、
(ii) エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、
(iii) エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、
(iv) エチレン−ビニルシクロヘキサンなどのエチレン−脂環式α−オレフィン共重合体、
(v) エチレン−酢酸ビニル共重合体グリシジル（メタ）アクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体メチル（メタ）アクリレートなどのエチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート共重合体、
(vi) エチレン−エチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、
(vii) エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−メチル（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリレート共重合体、
(viii) これらの金属塩の共重合体、および
(ix) ２種以上のこれら共重合体のブレンド等が挙げられる。
【００３３】
炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を有する重合体、特に、上記(i)〜(vii)の共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分であるものが好ましく、より好ましくは０．０１〜４００ｇ／１０分である。
炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を有する重合体、特に、上記(i)〜(vii)の共重合体は、融点が、６０〜２００℃であるものが好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、６０〜１１０℃がさらに好ましい。この範囲の融点を有する重合体を用いる場合には、水性接着剤の被着体への浸透性又は密着性をより向上させることができる。
【００３４】
なかでも、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を有する重合体は、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位と、この炭素数２〜２０のα−オレフィンと異なる炭素数２〜２０のα−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸無水物及び酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位を有する共重合体であり、より好ましくは、エチレン由来の構造単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸無水物及び酢酸ビニルよりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位を有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレン由来の構造単位と、α，β−不飽和カルボン酸エステル及びα，β−不飽和カルボン酸よりなる群から選ばれる１種以上のモノマーを由来とする構造単位を有する共重合体である。
【００３５】
具体的には、好ましくは、(i) エチレン−酢酸ビニル共重合体、その鹸化物又は部分けん化物あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸変性物、(ii) エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、(iii) エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、(v) エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート共重合体、(vi) エチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、(vii) エチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリレート共重合体であり、より好ましくは、(ia) エチレン−酢酸ビニル共重合体、(ii) エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、(iii) エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、(v) エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリレート共重合体、(vi) エチレン−（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体である。これらのうち、特に、炭素数２〜２０のα−オレフィン（より好ましくは、エチレン）由来の構造単位を含有する共重合体が好ましい。
【００３６】
本発明の水性接着剤において、重合体の含有量は、例えば、用いる重合体の種類、使用目的、得ようとする性能等により適宜調整することができる。例えば、水性接着剤の安定性を維持し、粘性を適度に保ち及び／又は良好な塗膜形成能、接着性を発現させる観点から、水性接着剤の全量に対して、好ましくは１〜６０重量％であり、より好ましくは３〜６０重量％、３〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜５５重量％である。  
【００３７】
〈その他の樹脂〉
本発明の水性接着剤は、上述した炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を有する重合体以外のその他の樹脂を含有していてもよい。
その他の樹脂としては、例えば、上述した重合体以外のポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ＡＳ樹脂等の重合体及び共重合体並びにそれらの変性物等の種々のものが挙げられる。これらは単独で又は２種以上をブレンドしてもよい。
また、粘着樹脂又は粘着付与剤としての機能を発揮する樹脂を使用してもよい。
このような樹脂としては、例えば、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数５の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、炭素数９の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００３８】
具体的には、ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、トリエチレングリコールエステル、フェノール変性物およびそのエステル化物などのロジン類；テルペン重合体、テルペンフェノール、β−ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α−ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂などのテルペン系樹脂；炭素数５の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数９の石油留分を重合した石油系樹脂及びおよびこれらの水素添加樹脂；マレイン酸変性物並びにフマル酸変性物などの石油系樹脂；後述するポリイソシアネート化合物とポリオール化合物、さらに必要に応じて他の化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３９】
なかでも、好ましくは、テルペン系樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。テルペン系樹脂は、ＹＳレジンＰＸ／ＰＸＮ、ＹＳポリスター、マイティエース、ＹＳレジンＴＯ／ＴＲ、クリアロンＰ／Ｍ／Ｋ（ヤスハラケミカル社製）、タマノル８０３Ｌ／９０１（荒川化学社製）、テルタック８０（日本テルペン化学社製）等として市販されているもののいずれをも使用することができる。
【００４０】
ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンが水中に分散された水性エマルションの形態のものが好ましい。つまり、ポリウレタンとしては、水溶性又は非水溶性のいずれでもよいが、非水溶性のものが好ましい。
通常、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物、さらに必要に応じて他の化合物とを反応させて得ることができる。反応は、例えば、アセトン法、プレポリマーミキシング法、ケチミン法、ホットメルトディスパージョン法等の方法などが挙げられる。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用される、分子内にイソシアネート基を２個以上有する有機ポリイソシアネート化合物が挙げられる。例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−イソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンとトルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ポリオール化合物としては、通常のポリウレタンの製造に使用される、分子内に水酸基を２個以上有する化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール類；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール化合物とから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等のポリラクトン系ポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール又はその水添物、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアクリル酸エステルポリオールなどが挙げられる。
【００４３】
ポリウレタン樹脂は、水中での分散安定性を向上させるために、分子内に親水基を有することが好ましい。親水基を分子内に含むポリウレタンは、アイオノマー構造と呼ばれ、それ自体に界面活性能力を有する。よって、水中に分散しやすい傾向があり、ポリウレタンの水性エマルションにさらにモノマーを乳化重合して得られる水性エマルションの耐水性を向上させる傾向がある。
【００４４】
親水性基としては、スルホニル基、カルボキシル基などのアニオン性基が好ましく、スルホニル基がより好ましい。モノマーを乳化重合して得られる水性エマルションの耐水性を一層向上させる傾向があるからである。
アニオン性基は、通常、中和剤によって中和されるのが好ましい。
中和剤としては、トリエチルアミン、トリエタールアミン等の３級アミン化合物；水酸化ナトリウム等の無機アルカリ化合物；アンモニアなどが挙げられる。 
【００４５】
分子内に親水基を導入するために、ポリウレタンの製造時に、以下の化合物を使用することが好ましい。化合物としては、例えば、分子内にポリエチレングリコールに由来する構造単位等のノニオン性親水基を有し、かつ、スルホニル基、カルボキシル基、水酸基、一級アミノ基（−ＮＨ２）、二級アミノ基（＝ＮＨ）等の、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を１個以上有する化合物（以下、「親水性基含有化合物」という場合がある）等が挙げられる。
【００４６】
親水性基含有化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等のスルホン酸含有化合物；２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂を水性エマルションとして製造する場合、必要に応じて鎖延長、分子量調節等を目的として、親水性基含有化合物とは異なる化合物であって、分子内にイソシアネート化合物と反応し得る活性水素を含有する化合物を併用してもよい。このような化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等の多価アミン化合物；トリエタノールアミン等の三級アミン含有多価アルコール類メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類などが挙げられる。 
【００４８】
ポリウレタン樹脂としては、市販のポリウレタン水性エマルション、市販の水溶性ウレタン樹脂をそのまま用いてもよい。 
例えば、ポリウレタン樹脂を水に分散または溶解させた、ポリウレタン分散液（またはポリウレタン水溶液）が挙げられる。ポリウレタン分散液におけるポリウレタン樹脂の含有量は、約１０〜７０重量％が挙げられ、約２０〜６０重量％が好ましく、約３０〜６０重量％がより好ましく、約３０〜５５重量％がさらに好ましい。
ポリウレタン分散液は、さらにイソシアネート反応基を含有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等を含有してもよい。有機溶剤の量は特に限定されるものではないが、ポリウレタン分散液中の不揮発分１００重量部に対して０．１〜１００重量部とすることができる。
【００４９】
水溶性ウレタン樹脂としては、例えば、住友バイエルウレタン（株）製；ディスパコールＵ−４２、Ｕ−５３、Ｕ−５４、Ｕ−５６、ＫＡ−８４８１、ＫＡ−８５８４、ＫＡ−８７５５、ＫＡ−８７５６、ＫＡ−８７６６、ＤＩＣ（株）製；ハイドランＨＷ−１１１、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３３７、ＨＷ−３７４、ＡＰ−２０、ＡＰ−６０ＬＭ、ＡＰ−８０、三洋化成工業（株）製；ユープレンＵＸＡ-３０６、ＵＸＡ-３０７、パーマリンＵＡ−１５０、パーマリンＵＡ−２００、パーマリンＵＡ−３００、パーマリンＵＡ−３１０、ユーコートＵＷＳ−１４５、第一工業製薬（株）製；スーパーフレックス１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、７００、７５０、８２０、ＡＤＥＫＡ社製；アデカボンタイターＨＵＸ−４０１、ＨＵＸ−４２０Ａ、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−５６１、ＨＵＸ−２１０、ＨＵＸ−８２２、ＨＵＸ−８９５、ＨＵＸ−８３０等が挙げられる。
【００５０】
本発明の水性接着剤がその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、水性接着剤の全量に対して、好ましくは１〜９９重量％であり、より好ましくは３〜９９重量％であり、さらに好ましくは５〜９０重量％である。
また、重合体：その他の樹脂（不揮発分重量比）は、好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは５：９５〜９５：５であり、さらに好ましくは５：９５〜８０：２０である。
これらの樹脂は、エマルションであってもよいし、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構造単位を有する重合体と一緒に乳化してもよい。
【００５１】
〈界面活性剤〉
本発明の水性接着剤は、一般に乳化剤として作用する界面活性剤がさらに含まれていることが好ましい。そのような界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性及びノニオン性の界面活性剤が挙げられ、なかでも好ましくは、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤である。特に、式（Ｉ）の構造を有するものが好ましい。界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種類以上を併用することが好ましい。なかでも、式（Ｉ）の構造を有する界面活性剤を、２種類以上併用することがより好ましい。
式（Ｉ）におけるＸは、水素原子、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子、−ＮＨ４又はアルカリ金属）、つまり、硫酸、硫酸塩（例えば、アンモニウム塩、ナトリウム等のアルカリ金属塩等）等が挙げられるが、なかでも、好ましくは、水素原子、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ３ＮＨ４である。
【００５２】
２種類以上の界面活性剤の組み合わせとしては、Ｘが同じでｎ及び／又はｍが異なるものを組み合わせてもよいが、ｎ及び／又ｍが同じ又は異なって、Ｘが異なるものを組み合わせることが好ましい。具体的には、Ｘが水素原子と−ＳＯ３Ｈとの組み合わせ、水素原子と−ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせ、−ＳＯ３Ｈと−ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせが挙げられる。なかでも、水素原子と−ＳＯ３ＮＨ４との組み合わせが好ましい。
式（Ｉ）で表される界面活性剤としては、ラテムルＡＤ−２５（花王株式会社製）、下記式（Ａ）で表されるラテムルＥ−１０００Ａ（花王株式会社製）、下記式（Ｂ）で表されるノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
【００５３】
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【００５４】
本発明の水性接着剤には、式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤が含有されていてもよい。
例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウム塩及びセチルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、セチルピリジウム塩及びデシルピリジウム塩等のアルキルピリジウム塩、オキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩、ジオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、アリルトリアルキルアンモニウム塩、ジアリルジアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンプロピレンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
界面活性剤の含有量は、通常、水性接着剤を構成する樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
本発明の水性接着剤が、式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤を含有する場合には、式（Ｉ）で表される界面活性剤と式（Ｉ）で表される界面活性剤以外の界面活性剤との合計含有量は、通常、水性接着剤を構成する樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
式（Ａ）で表される界面活性剤と式（Ｂ）で表される界面活性剤とを併用する場合には、重量比で、好ましくは１〜９９：９９〜１、より好ましくは５〜９５：９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０：９０〜１０であり、特に、３０：７０〜９０：１０、４０：６０〜９０：１０、５０：５０〜９０：１０が挙げられる。
【００５６】
〈塩基性化合物〉
本発明の水性接着剤は、さらに、塩基性化合物を含有していることが好ましい。
塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和できるものが好ましく、例えば、アンモニア、有機アミン化合物、金属水酸化物等が挙げられる。好ましくは、アンモニア又は有機アミン化合物である。特に、沸点が２００℃以下の有機アミン化合物は、通常の乾燥によって容易に飛散させることができ、水性接着剤を用いて塗膜を形成する場合に、塗膜の耐水性、耐アルカリ性を維持／向上させることができ、好ましい。
有機アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。なかでも、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等である。
金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００５７】
水性接着剤が塩基性化合物を含有する場合、その含有量は、好ましくは、水性接着剤を構成する全樹脂に対して、１〜３０重量％であり、より好ましくは、２〜２０重量％であり、さらに好ましくは２〜１０重量％である。
【００５８】
〈溶剤〉
本発明の水性接着剤は、溶剤を含有しないものが好ましいが、場合により、水に加えて、さらに、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；メタノ−ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、ブチルカルビトール等のセルソルブ系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル，３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒；等の有機溶剤を含有していてもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の水性接着剤が溶剤を含有する場合、その含有量は、水性接着剤を構成する全樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００５９】
〈その他の成分〉
本発明の水性接着剤には、通常、水が含まれる。さらに、水性接着剤の意図する特性を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、分散剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤（架橋剤）などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等の任意成分を含有していてもよい。
【００６０】
（水）
本発明の水性接着剤に含まれる水は、一般に、水道水、イオン交換水等が用いられる。また、水性接着剤の安定性をより高めるために、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂を添加してもよい。
水の含有量は、例えば、水性接着剤に対して２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上であり、また、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。
【００６１】
（増粘剤）
増粘剤は、配合物の粘性調整のために使用することができる。増粘剤としてはＡＤＥＫＡ（株）社製；アデカノールＵＨ−１４０Ｓ、ＵＨ−４２０、ＵＨ−４３８、ＵＨ−４５０ＶＦ、ＵＨ−４６２、ＵＨ−４７２、ＵＨ−５２６、ＵＨ−５３０、ＵＨ−５４０、ＵＨ−５４１ＶＦ、ＵＨ−５５０、ＵＨ−７５２、Ｈ−７５６ＶＦ、サンノプコ社製；ＳＮシックナー９２０、９２２、９２４、９２６、９２９−Ｓ、Ａ−８０１、Ａ−８０６、Ａ−８１２、Ａ−８１３、Ａ−８１８、６２１Ｎ、６３６、６０１、６０３、６１２、６１３、６１５、６１８、６２１Ｎ、６３０、６３４、６３６、４０５０等が挙げられる。
【００６２】
（分散剤）
分散剤は、塗工基材の濡れ性改善のために使用することができる。分散剤としては、ＡＤＥＫＡ（株）社製；アデカコールＷ−１９３、Ｗ−２８７、Ｗ−２８８、Ｗ−３０４、ＢＹＫ社製；ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７８、サンノプコ社製；ノプコウェット５０、ＳＮウェット３６６、ノプコ３８−Ｃ、ＳＮディスパーサンド５４６８、５０３４、５０２７、５０４０、５０２０等が挙げられる。
【００６３】
（硬化剤）
硬化剤としては、例えば、イソシアネート系の硬化剤であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらのオリゴマー又はポリマーが挙げられる。具体的には、住化バイエルウレタン製のスミジュール４４Ｖ２０、スミジュールＮ３２００、Ｎ３３００、Ｎ３４００、Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｓ−３０４、Ｓ−３０５、ＸＰ−２６５５、ＸＰ−２４８７、ＸＰ−２５４７等が挙げられる。
硬化剤は、水性接着剤を構成する全樹脂１００重量部に対して０.１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。硬化剤は、有機溶剤に溶解して添加してもよい。
【００６４】
＜水性接着剤の製造方法＞
水性接着剤の製造方法としては、当該分野で公知の方法、例えば、樹脂を重合した後にその樹脂を水性媒体中に分散させる後乳化法（例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など）等が挙げられる。
具体的には、（１）反応器に、乳化する樹脂及び溶剤を投入し、攪拌、加熱溶解し、これに界面活性剤、水及び／又は溶剤を投入し、加熱及び攪拌し、この前後にさらに任意に水及び／又は溶剤を投入して攪拌する方法、（２）混練機に、乳化する樹脂、任意に溶剤を投入し、攪拌、加熱溶融し、これに界面活性剤、水及び／又は溶剤を投入し、加熱及び攪拌し、この前後にさらに任意に水及び／又は溶剤を投入して攪拌する方法等が挙げられる。ただし、（１）及び（２）の方法のいずれにおいても、少なくとも１回水が投入される。
【００６５】
上述した（１）の製造方法において、反応器としては、加熱可能な加熱装置と、内容物に対して剪断力等を与えることができる撹拌機とを備えた容器（好ましくは、密閉及び／又は耐圧容器）が用いられる。
撹拌機は、通常のものを用いることができる。このような耐圧容器としては、例えば、撹拌機付耐圧オートクレーブ等が挙げられる。攪拌は、例えば、常圧又は減圧のいずれで行なってもよい。また、撹拌機の回転数は、例えば、５０〜１０００ｒｐｍ程度の回転数で行なうことができる。必要に応じて、水性接着剤の分散／攪拌が進むにつれて、回転数を上げることが好ましい。
加熱は、通常、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃で行う。
攪拌した後、得られた分散体から溶剤留去（好ましくは、減圧又は加圧留去）することが好ましい。ここでの留去の方法は、当該分野で公知の方法を利用することができる。減圧又は加圧の程度は、±０．００１〜１ＭＰａ程度が挙げられ、±０．００１〜０．５ＭＰａ程度が好ましい。
【００６６】
上述した（２）の製造方法において、混練器としては、例えば、ロールミル、ニーダー、押出機、インクロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。特に、スクリューを１本又は２本以上ケーシング内に有する押出機又は多軸押出機を用いてもよい。
【００６７】
押出機を用いて乳化する方法としては、乳化する樹脂、界面活性剤を混合し、これを押出機のホッパー又は供給口より連続的に供給し、これを加熱溶融混練し、さらに押出機の圧縮ゾーン、計量ゾーン及び脱気ゾーン等に設けられた少なくとも１つの供給口より、水を供給し、スクリューで混練した後、ダイから連続的に押出す。
【００６８】
なお、水性接着剤の製造過程において、上記以外の成分、その他の樹脂、消泡剤、粘度調整剤等の上述したその他の成分を、任意の時点で適宜添加することが好ましい。
また、水性接着剤の製造工程において、界面活性剤は、所望の範囲内で使用することが好ましいが、界面活性剤を過剰に用いた場合には、任意に、得られた水性接着剤から過剰の界面活性剤を分離除去してもよい。界面活性剤の分離除去は、例えば、遠心分離機、平均細孔径が水性接着剤の平均粒子径よりも小さい細孔を有する濾過フィルター（好ましくは、０．０５〜０．５μｍの平均細孔径を有する精密濾過膜）または限外濾過膜などを用いる方法が挙げられる。
さらに、得られた水性接着剤は、冷却することが好ましい。これにより、樹脂組成物の微細な粒子を含む水性接着剤が得られる。冷却は、特に低温にする必要はなく、常温に放置する方法が挙げられる。これにより、冷却過程で樹脂等が凝集することなく、微細で均質な水性接着剤を得ることができる。
【００６９】
本発明の水性接着剤に含まれる分散質の粒径は、個数基準で、通常１０μｍ以下であり、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍであり、静置安定性が良好である。
ここで個数基準の粒径とは、個数基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径であり、体積基準メジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径である。特に断りがない限りは個数基準で測定したメジアン径の値を意味する。
また、必要に応じて、例えば、種々の孔径を有するフィルター等を用いてろ過等してもよい。
複数種類の分散質が水性接着剤に含まれる場合（例えば、α−オレフィン由来の構造単位を有する重合体及びポリウレタン樹脂など）、各分散質の粒径は、同程度であることが好ましい。同程度としては、例えば、α−オレフィン由来の構造単位を有する重合体の粒径の±５０％以内が好ましく、±３０％以内がより好ましい。
【００７０】
＜水性接着剤の使用方法＞
本発明の水性接着剤は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、第１の基材ということがある）と合成皮革（以下、第２の基材ということがある）とを接着するために用いられ、まず、その塗膜を形成する。
塗膜の形成方法は、公知の成膜方法、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体及び合成皮革の一方、好ましくは双方の表面に本発明の水性接着剤を塗布し、必要に応じて室温付近で放置した後、乾燥（又は乾燥と焼き付けのための加熱処理）する方法が挙げられる。なお、水性接着剤の組成によっては押出によって塗膜状に成形するか、あるいは各種基材表面に塗布し、乾燥して形成してもよく、得られた塗膜を、ポリオレフィンと綿含有繊維との間に挟持し、加圧（又は加熱）接着してもよい。
塗布方法としては、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、バーコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法、へら塗り法等が挙げられる。
【００７１】
なお、水性接着剤を塗布する前に、上述したように、第１の基体及び／又は第２の基体の表面にプライマー処理を施してもよい。特に、一部の合成皮革などの水を吸収し得る基材を用いる場合には、プライマー処理として、水性接着剤を塗布し、乾燥する処理を行なってもよい。ここでの水性接着剤の塗布は、上記方法を利用することができ、乾燥は、後述する方法によって行なうことができる。プライマー処理を行う場合、使用する水性接着剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。プライマー処理は２回以上の処理でもよい。また、第１及び第２の基材において異なる水性接着剤を使用してもよいが、同じものを用いることが好ましい。
【００７２】
乾燥は、自然乾燥、風乾等の非熱乾燥、あるいは、通常の熱風循環型のオーブン、赤外線又は遠赤外線ヒーター、電磁波（例えば、周波数帯が２．４５±０．０２ＧＨｚの電磁波）照射装置又は電子レンジ等を使用する熱乾燥等により行うことができる。加熱温度及び加熱時間は、基材の特性、本発明の水性接着剤の組成等に応じて適宜調整することができる。例えば、加熱温度としては、３０〜１５０℃程度が挙げられ、好ましくは４０〜８５℃程度である。加熱時間は、１秒〜１時間程度が挙げられ、好ましくは５秒〜３０分間程度であり、より好ましくは５秒〜１０分間程度である。
水性接着剤の塗布及び乾燥は、それぞれ１回のみ行なってもよいし、２回以上行なってもよい。その際、塗布方法及び乾燥方法は、それぞれ同じ方法を組み合わせてもよいし、異なる方法を組み合わせてもよい。また、電磁波の異なる周波数帯を組み合わせてもよい。
【００７３】
第１及び第２の基材の貼り合せの際、熱、圧力又はその双方を負荷しながら行なってもよい。熱を負荷する場合には、第１の基材及び第２の基材並びに接着層が変質しない温度範囲とすることが必要であり、好ましくは１２０℃程度以下、より好ましくは１００℃程度以下である。熱の負荷は、上述した通常の熱風循環型のオーブン、赤外線ヒーター、電子レンジ等を用いて行なってもよい。圧力を負荷する場合の圧力としては、１００ｇ／ｃｍ２程度以上が挙げられ、第１の基材及び第２の基材の形状が変形する圧力未満が挙げられる。
また、第１及び第２の基材の貼り合せを行なった後、得られた積層構造に対して、上述した非熱乾燥又は熱乾燥等（例えば、電磁波照射等）、さらに圧力負荷を行ってもよい。
【００７４】
本発明の水性接着剤を用いて形成される塗膜の厚さとしては、その被着体であるエチレン・酢酸ビニル共重合体と合成皮革との形態等によって適宜調整することができる。例えば、０．０１〜３００μｍ程度が挙げられ、好ましくは０．０１〜２００μｍ程度、より好ましくは０．２〜２００μｍ程度である。
【００７５】
本発明の水性接着剤は、前記重合体が、
（ａ）エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等のα−オレフィン系共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
（ｂ）エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体等のα−オレフィン系共重合体又はその無水マレイン酸変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
（ｃ）α−オレフィンと酢酸ビニルとの共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、
（ｄ）α−オレフィンと（メタ）アクリレートとα，β−カルボン酸との共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物、及び
（ｅ）α−オレフィンと（メタ）アクリレートと無水マレイン酸との共重合体又はその変性物；あるいはこれらの２種以上の混合物
からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の水性接着剤は、前記重合体が、６０〜１１０℃の融点を有することが好ましい。
本発明の水性接着剤は、さらに、ポリウレタン樹脂又は非水溶性のポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。
本発明の水性接着剤は、さらに、テルペン重合体、テルペンフェノール、β−ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α−ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂からなる群から選択されるテルペン系樹脂を含有することが好ましい。
本発明の水性接着剤は、さらに、ポリウレタン樹脂と、テルペン重合体、テルペンフェノール、β−ピネン重合体、芳香族変性テルペン重合体、α−ピネン重合体、テルペン系水素添加樹脂からなる群から選択されるテルペン系樹脂とを含有することが好ましい。
本発明の水性接着剤は、さらに、ポリウレタン樹脂とテルペンフェノール又は非水溶性のポリウレタン樹脂とテルペンフェノールとを含有することが好ましい。
本発明の水性接着剤は、さらに、イソシアネートを含有することが好ましい。
本発明の水性接着剤は、さらに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びこれらのオリゴマー又はポリマーからなる群から選択されるイソシアネートを含有することが好ましい。
本発明の水性接着剤は、水性エマルションを構成する全樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、０．１〜２０重量部又は０．１〜１０重量部含むことが好ましい。
本発明の水性接着剤は、前記界面活性剤は、式（Ａ）で表される界面活性剤と式（Ｂ）で表される界面活性剤とを、重量比で、１〜９９：９９〜１、５〜９５：９５〜５、１０〜９０：９０〜１０、３０：７０〜９０：１０、４０：６０〜９０：１０又は５０：５０〜９０：１０で含むことが好ましい。
本発明の水性接着剤は、熱可塑性樹脂の重合の後、該樹脂が水性媒体中に分散させられた後乳化法、強制乳化法、自己乳化法又は転相乳化法によって得られたものであることが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
【００７７】
以下の実施例において、物性測定は以下の方法で行った。
（１）重合体の構造単位含有率
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  商品名ＡＣ−２５０）を用いて、下記条件にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレンに由来する構造単位のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテンに由来する構造単位のメチル炭素のスペクトル強度との比からプロピレンに由来する構造単位と１−ブテンに由来する構造単位の組成比を算出し、次に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メチン単位とメチレン単位由来の水素のスペクトル強度とメチル単位由来の水素のスペクトル強度との比から、エチレンに由来する構造単位とプロピレンに由来する構造単位と１−ブテンに由来する構造単位との組成比を算出した。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｈデカップリング）
１３Ｃ周波数：１５０．９ＭＨｚ
パルス幅：６．００μ秒
パルス繰り返し時間：４．０秒
積算回数：２５６回
測定温度：１３７℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン−ｄ４（濃度  約２０%）
【００７８】
（２）極限粘度［η］
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌである重合体のテトラリン溶液を調整し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（ηsp）とし、ηsp／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
【００７９】
（３）分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、下記の条件で測定を行った。
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ  ４本
温度：１４５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：３００μｌ
分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
【００８０】
（４）結晶融解ピーク及び結晶化ピーク
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い以下の条件で測定した。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。この（ｉｉ）で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークの有無を確認した。
（ｉｉｉ）続いて、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この（ｉｉｉ）で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が１Ｊ／ｇ以上の融解ピークの有無を確認した。
【００８１】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に従い、測定を行った。
【００８２】
（６）変性量
無水マレイン酸の変性量は、サンプル１．０ｇをキシレン２０ｍｌに溶解させ、サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収したのち、回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近の吸収より無水マレイン酸変性量を定量した。
【００８３】
（７）不揮発分
ＪＩＳ  Ｋ−６８２８に準じた測定方法で行った。
（８）水性エマルションの粒子径
ＨＯＲＩＢＡ製作所製、レーザー回折粒子径測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２で測定した値である。特に断りがない限り、粒子径は、個数基準で測定したメジアン径の値である。
【００８４】
＜共重合体（Ｂ−１−１）の製造例＞
アルゴンで置換したＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロへキサン（以下、ＶＣＨと記載する場合がある）３８６部とトルエン３６４０部を投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．６ＭＰａで加圧しながら仕込んだ。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＴＩＢＡ濃度  ２０％］１０部を仕込み、つづいてジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド  ０．００１部を脱水トルエン  ８７部に溶解したものと、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  ０．０３部を脱水トルエン  １２２部に溶解したものを投入し２時間攪拌した。得られた反応液をアセトン  約１００００部中に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、共重合体（Ｂ−１−１）３００部を得た。該共重合体の［η］は０．４８ｄｌ／ｇで、Ｍｎは１５,６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、融点（Ｔｍ）は５７℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は−２８℃、共重合体におけるＶＣＨ単位の含有率は１３モル％であった。
【００８５】
＜共重合体（Ｂ−１−２）の製造例＞
得られた共重合体（Ｂ−１−１）共重合体１００部に、無水マレイン酸０．４部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０４部を添加して十分に予備混合後に二軸押出機の供給口より供給して溶融混練を行い、共重合体（Ｂ−１−２）を得た。なお、押出機の溶融混練を行う部分の温度は、溶融混練を前半と後半の二段階に分け、前半は１８０℃、後半は２６０℃と温度設定にして溶融混練を行った。共重合体（Ｂ−１−２）のマレイン酸グラフト量は０．２％、ＭＦＲは１８０ｇ／１０分（１９０℃、荷重：２．１６ｋｇｆ）であった。
【００８６】
＜共重合体（Ｂ−２−２）の製造例＞
容量１ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて、反応器内の気体を窒素で置換した。ここに溶媒としてキシレン６００部、重合体（Ｂ−２−１）［エチレン・プロピレン共重合体（クラリアントジャパン株式会社製ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ１６０２、エチレン：プロピレン＝１５ｍｏｌ％：８５ｍｏｌ％）］１００部、無水マレイン酸５０部、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（スミライザーＧＰ、住友化学製）１部を入れ１４０℃に加熱、撹拌し、溶液を得た後、ジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイド２部を添加し、５時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。なお、加熱はオイルバスを用いた。反応終了後、内容物を室温まで下げ、アセトン１０００部に投じ、沈殿した白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、無水マレイン酸で変性して得られる重合体（Ｂ−２−２）を得た。得られた重合体のＭｗは４５３６２、Ｍｎは２３３５４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９、マレイン酸変性量は０．９３％であった。
また重合体（Ｂ−２−１）は、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークが観測された。
【００８７】
＜共重合体（Ｂ−２−４）の製造例＞
重合体（Ｂ−２−３）［エチレン・プロピレン共重合体（クラリアントジャパン株式会社製ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ２６０２、エチレン：プロピレン＝１３ｍｏｌ％：８７ｍｏｌ％）］を用いる以外は、重合体（Ｂ−２−２）の製造例と同様にして、無水マレイン酸で変性して得られる重合体（Ｂ−２−４）を得た。得られた重合体のＭｗは５５１１５、Ｍｎは２５８３６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、マレイン酸変性量は０．８４％であった。
また重合体（Ｂ−２−３）は、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークが観測された。
【００８８】
＜共重合体（Ｂ−３−１）の製造例＞
容量２ｌのセパラブルフラスコ反応器に、攪袢器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、反応器内の気体を窒素で置換した。このフラスコに乾燥したトルエン１ｌを重合溶媒として導入した。ここにプロピレン８ＮＬ／ｍｉｎ、１−ブテン０．５ＮＬ／ｍｉｎを常圧にて連続フィードし、溶媒温度を３０℃とした。トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡという場合がある）１．２５ｍｍｏｌを反応器に添加した後、重合触媒としてジメチルシリル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌを反応器に添加した。その１５秒後にトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０２５ｍｍｏｌを反応器に添加し、重合を開始した。３０分間の重合の結果、プロピレン含有量が９６ｍｏｌ％のプロピレン−１−ブテン共重合体（Ｂ−３−１）１５５．８ｇが得られた。得られた重合体の極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピーク及び結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されなかった。
【００８９】
＜共重合体（Ｂ−３−２）の製造例＞
重合体（Ｂ−３−１）を用いる以外は、重合体（Ｂ−２−２）の製造例と同様にして、無水マレイン酸で変性された重合体（Ｂ−３−２）を得た。得られた重合体のＭｗは４９０４３、Ｍｎは１４２６７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４、マレイン酸変性量は１．７９％であった。
【００９０】
＜水性エマルションの製造例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた容器２ｌのセパラブルフラスコ反応容器に、溶媒としてトルエン２００部、共重合体として重合体（Ｂ−１−２）１００部を入れ、８０℃にて攪拌、溶解した。次いで、界面活性剤として、ラテムルＥ−１０００Ａ（３０％水溶液、花王株式会社製）１７部、ノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬株式会社製）５部、イソプロパノール５部の混合液を１０分間かけて滴下した。さらに５分間攪拌後、ジメチルエタノールアミン５部を投入し、さらに５分間攪拌した。
次いで、攪拌装置をＴＫロボミクス（株式会社ＰＲＩＭＩＸ製）に変更し、本反応混合物をディスパー翼にて攪拌しながら、イソプロパノール１００部、イオン交換水１００部の混合液を３０分間かけて滴下した。反応混合物に流動性が認められた時点で、攪拌羽根をホモミキサーに変更し、さらに攪拌しながらイオン交換水３００部を滴下し、乳白色の分散体を得た。
得られた分散体を２Ｌナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、２００メッシュナイロン網にて濾過し、重合体（Ｂ−１−２）及び界面活性剤を含む水性エマルションを得た。得られた水性エマルション（Ｅ−１）の粒径（個数基準）は０．６１μｍ、不揮発分濃度は３６％であった。
【００９１】
＜水性エマルションの製造例２＞
共重合体として重合体（Ｂ−２−１）１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ−２）の粒径（個数基準）は０．２５μｍ、不揮発分濃度は３８％であった。
【００９２】
＜水性エマルションの製造例３＞
共重合体として重合体（Ｂ−２−２）１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ−３）の粒径（個数基準）は０．２２μｍ、不揮発分濃度は３９％であった。
【００９３】
＜水性エマルションの製造例４＞
共重合体として重合体（Ｂ−２−３）１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ−４）の粒径（個数基準）は０．２１μｍ、不揮発分濃度は３６％であった。
【００９４】
＜水性エマルションの製造例５＞
共重合体として重合体（Ｂ−２−４）１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ−５）の粒径（個数基準）は０．１３μｍ、不揮発分濃度は３６％であった。
【００９５】
＜水性エマルションの製造例６＞
共重合体として重合体（Ｂ−３−２）１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ−６）の粒径（個数基準）は０．３３μｍ、不揮発分濃度は３４％であった。
【００９６】
＜水性エマルションの製造例７＞
共重合体として重合体（Ｂ−２−２）５０部、重合体（Ｂ−３−２）５０部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ−７）の粒径（個数基準）は０．２１μｍ、不揮発分濃度は３５％であった。
【００９７】
＜水性エマルションの製造例８＞
共重合体として重合体（Ｂ−４−１）［ＢＯＮＤＩＮＥ  ＨＸ８１４０（ＡＲＫＥＭＡ社製）］１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ−８）の粒径（個数基準）は０．０９μｍ、不揮発分濃度は４０％であった。
【００９８】
＜水性エマルションの製造例９＞
共重合体として重合体（Ｂ−４−２）［ＢＯＮＤＩＮＥ  ＡＸ８３９０（ＡＲＫＥＭＡ社製）］１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルションを製造した。得られた水性エマルション（Ｅ−９）の粒径（個数基準）は０．１１μｍ、不揮発分濃度は４２％であった。
【００９９】
＜水性エマルションの製造例１０＞
重合体（Ｂ−１−２）１００部に代えて、重合体（Ｂ−４−２）６７部、粘着樹脂（テルペンフェノール、タマノル８０３Ｌ、荒川化学社製）３３部を用いる以外は＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルション（Ｅ−１０）を製造した。得られた水性エマルションの粒径（個数基準）は０．１０μｍ、不揮発分濃度は４１％であった。
【０１００】
＜水性エマルションの製造例１１＞
共重合体として重合体（Ｂ−４−３）［ＢＯＮＤＩＮＥ  ＨＸ８２９０（ＡＲＫＥＭＡ社製）］１００部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルション（Ｅ−１１）を製造した。得られた水性エマルションの粒径（個数基準）は０．１８μｍ、不揮発分濃度は３９％であった。
【０１０１】
＜水性エマルションの製造例１２＞
重合体（Ｂ−１−２）１００部に代えて、重合体（Ｂ−４−３）５０部、粘着樹脂（テルペンフェノール、タマノル８０３Ｌ、荒川化学社製）５０部を用いる以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルション（Ｅ−１２）を製造した。得られた水性エマルションの粒径（個数基準）は０．２０μｍ、不揮発分濃度は３３％であった。
【０１０２】
＜水性エマルションの製造例１３＞
共重合体として重合体（Ｂ−４−４）［ＢＯＮＤＩＮＥ  ＬＸ４１１０（ＡＲＫＥＭＡ社製）］１００部用い、反応温度を９０℃とする以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルション（Ｅ−１３）を製造した。得られた水性エマルションの粒径（個数基準）は０．０８μｍ、不揮発分濃度は４４％であった。
【０１０３】
＜水性エマルションの製造例１４＞
重合体（Ｂ−１−２）１００部に代えて、重合体（Ｂ−４−４）７５部、粘着樹脂（テルペンフェノール、タマノル８０３Ｌ、荒川化学社製）２５部を用い、反応温度を９０℃とする以外は、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルション（Ｅ−１４）を製造した。得られた水性エマルションの粒径（個数基準）は０．２０μｍ、不揮発分濃度は３４％であった。
【０１０４】
＜水性エマルション（Ｅ−１５）＞
エチレン／メタクリル酸共重合体の水性エマルション（ＡＣ−３１００、中央理化工業株式会社製）（Ｅ−１５）。この水性エマルションの粒径は、０．７μｍ、不揮発分濃度は４５％であった。
【０１０５】
＜水性エマルション（Ｅ−１６）＞
エチレン・酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体の水性エマルション（ＨＡ−１１００、中央理化工業株式会社製）（Ｅ−１６）。この水性エマルションの粒径は、０．８μｍ、不揮発分濃度は４５％であった。
【０１０６】
＜水性エマルション（Ｅ−１７）＞
ＥＶＡ共重合体の水性エマルション（ＥＣ−１８００、中央理化工業株式会社製）（Ｅ−１７）。この水性エマルションの粒径は、１．７μｍ、不揮発分濃度は４５％であった。
【０１０７】
＜水性エマルション（Ｅ−１８）＞
エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体の水性エマルション（セポルジョンＧ４１５、住友精化株式会社製）（Ｅ−１８）。この水性エマルションの粒径は、１．７μｍ、不揮発分濃度は５０％であった。
【０１０８】
＜水性エマルションの製造例１９＞
水性エマルション（Ｅ−１８）とテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７部：３３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−１９）を製造した。
【０１０９】
＜水性エマルション（Ｅ−２０）＞
エチレン／酢酸ビニル共重合体の水性エマルション（スミカフレックス４００ＨＱ、住友化学株式会社製）（Ｅ−２０）。この水性エマルションの粒径は、０．７μｍ、不揮発分濃度は５５％であった。
【０１１０】
＜水性エマルションの製造例２１＞
水性エマルション（Ｅ−２０）とテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７部：３３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−２１）を製造した。
【０１１１】
＜水性エマルション（Ｅ−２２）＞
エチレン／酢酸ビニル共重合体の水性エマルション（スミカフレックス４０１ＨＱ、住友化学株式会社製）（Ｅ−２２）。この水性エマルションの粒径は、０．８μｍ、不揮発分濃度は５５％であった。
【０１１２】
＜水性エマルションの製造例２３＞
水性エマルション（Ｅ−２２）とテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７部：３３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−２３）を製造した。
【０１１３】
＜水性エマルション（Ｅ−２４）＞
エチレン／酢酸ビニル共重合体の水性エマルション（スミカフレックス４０８ＨＱＥ、住友化学株式会社製）（Ｅ−２４）。この水性エマルションの粒径は、０．９μｍ、不揮発分濃度は５０％であった。
【０１１４】
＜水性エマルションの製造例２５＞
水性エマルション（Ｅ−２４）とテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７部：３３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−２５）を製造した。
【０１１５】
＜水性エマルション（Ｅ−２６）＞
エチレン／酢酸ビニル共重合体の水性エマルション（スミカフレックス５００、住友化学株式会社製）（Ｅ−２６）。この水性エマルションの粒径は、０．７μｍ、不揮発分濃度は５５％であった。
【０１１６】
＜水性エマルションの製造例２７＞
水性エマルション（Ｅ−２６）とテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７部：３３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−２７）を製造した。
【０１１７】
＜水性エマルションの製造例２８＞
水性エマルション（Ｅ−１１）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７部：３３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−２８）を製造した。
【０１１８】
＜水性エマルションの製造例２９＞
水性エマルション（Ｅ−９）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７部：３３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−２９）を製造した。
【０１１９】
＜水性エマルションの製造例３０＞
水性エマルション（Ｅ−８）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７部：３３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−３０）を製造した。
【０１２０】
＜水性エマルション（Ｅ−３１）＞
エチレン／酢酸ビニル／特殊エステル共重合体の水性エマルション（スミカフレックス９５０ＨＱ、住友化学株式会社製）（Ｅ−３１）。この水性エマルションの粒径は、０．６μｍ、不揮発分濃度は５２％であった。
【０１２１】
＜水性エマルションの製造例３２＞
水性エマルション（Ｅ−３１）とテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７部：３３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−３２）を製造した。
【０１２２】
＜水性エマルションの製造例３３＞
重合体（Ｂ−１−２）１００部に代えて、プロピレン・ブチレン共重合体（Ｂ−３−２）５０部及びエチレン・プロピレン共重合体（Ｂ−２−４）５０部を用いる以外、＜水性エマルションの製造例１＞と同様に水性エマルション（Ｅ−３３）を製造した。得られた水性エマルション（Ｅ−３３）の粒径は０．２μｍ（個数基準）、不揮発分は３４％であった。
【０１２３】
＜水性エマルションの製造例３４＞
水性エマルション（Ｅ−１３）とテルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）とを不揮発分比で６７部：３３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−３４）を製造した。
【０１２４】
＜水性エマルションの製造例３５＞
ラボプラストミルマイクロ（東洋精機製）のセル内の温度を９５℃に設定した。このセル内に共重合体（Ｂ−１−２）３．１２ｇを封入し、毎分３００回転で３分間攪拌した。この時の最高剪断速度は１１７３秒−１であった。その後、乳化剤としてオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体（重量平均分子量１５５００：プルロニックＦ１０８：旭電化（株）製）０．４６ｇを水０．２１ｇとともに添加し、セル内の温度を９５℃に保ちながら、さらに、毎分３００回転で３分間混練した（剪断速度１１７３秒−１）。混練した後、内容物を取り出し、約７０℃の温水を入れた容器内で攪拌、分散させ、分散質の体積基準メジアン径が０．４３μｍの水性エマルション（Ｅ−３５）を得た。
【０１２５】
＜水性エマルションの製造例３６〜３８＞
表１に示す共重合体と界面活性剤とを表１に示す重量比で用いて、実質的に＜水性エマルションの製造例１＞と同様にエマルション（Ｅ−３６）〜（Ｅ−３８）を得た。
表１における共重合体及び界面活性剤は以下のとおりである。
共重合体Ｕ１：エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸ターポリマー（ＢＯＮＤＩＮＥ  ＨＸ８２９０、ＡＲＫＥＭＡ社製、融点：８１℃）
共重合体Ｕ２：エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸ターポリマー（ＢＯＮＤＩＮＥ  ＬＸ４１１０、ＡＲＫＥＭＡ社製、融点：１０７℃）
共重合体Ｕ３：エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸ターポリマー（ＢＯＮＤＩＮＥ  ＨＸ８２１０、ＡＲＫＥＭＡ社製、融点：１００℃）
界面活性剤１：上記式（Ａ）で表される化合物（ラテムルＥ−１０００Ａ、３０％水溶液、花王株式会社製）
界面活性剤２：上記式（Ｂ）で表される化合物（ノイゲンＥＡ−１７７、第一工業製薬株式会社製）
【０１２６】
【表１】
2013151634.tif 000004
【０１２７】
＜水性エマルションの製造例３９＞
水性エマルション（Ｅ−３６）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ−５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：１００部：５部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−３９）を得た。
【０１２８】
＜水性エマルションの製造例４０＞
水性エマルション（Ｅ−３６）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ−５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：２００部：１０部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−４０）を得た。
【０１２９】
＜水性エマルションの製造例４１＞
水性エマルション（Ｅ−３６）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ−５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：１６００部：４１部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−４１）を得た。
【０１３０】
＜水性エマルションの製造例４２＞
水性エマルション（Ｅ−３６）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ−５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：１００部：１５部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−４２）を得た。
【０１３１】
＜水性エマルションの製造例４３＞
水性エマルション（Ｅ−３６）、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ−５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：２００部：２０部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−４３）を得た。
【０１３２】
＜水性エマルションの製造例４４＞
ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ−５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：５部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−４４）を得た。
【０１３３】
＜水性エマルションの製造例４５＞
水性エマルション（Ｅ−３６）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ−５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：１００部：５部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−４５）を得た。
【０１３４】
＜水性エマルションの製造例４６＞
水性エマルション（Ｅ−３６）、ポリウレタンエマルション（ＳＢＵ社製、ディスパコールＵ−５４）、イソシアネート（ＳＢＵ社製、デスモジュールＮ３３００）を不揮発分比で１００部：２００部：１０部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−４６）を得た。
【０１３５】
＜水性エマルションの製造例４７〜６３＞
表２及び表３示す共重合体と界面活性剤とを表２及び表３に示す重量比で用いて、実質的に＜水性エマルションの製造例１＞と同様にして水性エマルション（Ｅ−４７）〜（Ｅ−６３）を得た。
表中における共重合体及び界面活性剤は以下のとおりである。
共重合体Ｐ１：Ｃ２（エチレン）／ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）／ＭＡＨ（無水マレイン酸）共重合体（ＯＲＥＶＡＣ  Ｔ９３１４、ＡＲＫＥＭＡ社製）
共重合体Ｐ２：Ｃ２／ＥＶＡ／ＭＡＨ共重合体（ＯＲＥＶＡＣ  Ｔ９３１８、ＡＲＫＥＭＡ社製）
共重合体Ｑ１：ＭＡＨ変性−ＥＶＡ（ＯＲＥＶＡＣ  Ｇ１８２１１、ＡＲＫＥＭＡ社製）
共重合体Ｒ１：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン  Ｈ６０５１、東ソー（株）製）
共重合体Ｒ２：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン  Ｈ６４１０Ｍ、東ソー（株）製）
共重合体Ｒ３：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン  Ｈ６８２０、東ソー（株）製）
共重合体Ｒ４：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン  Ｈ６８２２Ｘ、東ソー（株）製）
共重合体Ｒ５：ＥＶＡ部分けん化物（メルセン  Ｈ６９６０、東ソー（株）製）
共重合体Ｓ１：ＥＶＡ（ＥＶＡＴＡＴＥ  ＫＡ−４０、住友化学工業（株）製）
共重合体Ｔ１：熱減成ポリエチレン（ＵＭＸ２０００、三洋化成工業（株）製）
共重合体Ｕ１：エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸ターポリマー（ＢＯＮＤＩＮＥ  ＨＸ８２９０、ＡＲＫＥＭＡ社製）
共重合体Ｕ２：エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸ターポリマー（ＢＯＮＤＩＮＥ  ＬＸ４１１０、ＡＲＫＥＭＡ社製）
界面活性剤１：上記式（Ａ）で表される化合物（ラテムルＥ−１０００Ａ、３０％水溶液、花王株式会社製）
界面活性剤２：上記式（Ｂ）で表される化合物（ノイゲンＥＡ−１７７、第一工業製薬株式会社製）
粘着樹脂１：テルペンフェノール（タマノル８０３Ｌ、荒川化学社製）
【０１３６】
【表２】
2013151634.tif 000005
【０１３７】
【表３】
2013151634.tif 000006
【０１３８】
＜水性エマルションの製造例６４＞
水性エマルション（Ｅ−１８）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）と、ウレタンエマルション（ディスパコールＵ−５４、ＳＢＵ社製）とを、３３．３部：３３．３部：３３．３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−６４）を製造した。
【０１３９】
＜水性エマルションの製造例６５＞
水性エマルション（Ｅ−２０）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）と、ウレタンエマルション（ディスパコールＵ−５４、ＳＢＵ社製）とを、３３．３部：３３．３部：３３．３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−６５）を製造した。
【０１４０】
＜水性エマルションの製造例６６＞
水性エマルション（Ｅ−２２）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）と、ウレタンエマルション（ディスパコールＵ−５４、ＳＢＵ社製）とを、３３．３部：３３．３部：３３．３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−６６）を製造した。
【０１４１】
＜水性エマルションの製造例６７＞
水性エマルション（Ｅ−２４）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）と、ウレタンエマルション（ディスパコールＵ−５４、ＳＢＵ社製）とを、３３．３部：３３．３部：３３．３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−６７）を製造した。
【０１４２】
＜水性エマルションの製造例６８＞
水性エマルション（Ｅ−２６）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）と、ウレタンエマルション（ディスパコールＵ−５４、ＳＢＵ社製）とを、３３．３部：３３．３部：３３．３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−６８）を製造した。
【０１４３】
＜水性エマルションの製造例６９＞
水性エマルション（Ｅ−１１）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）と、ウレタンエマルション（ディスパコールＵ−５４、ＳＢＵ社製）とを、３３．３部：３３．３部：３３．３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−６９）を製造した。
【０１４４】
＜水性エマルションの製造例７０＞
水性エマルション（Ｅ−９）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）と、ウレタンエマルション（ディスパコールＵ−５４、ＳＢＵ社製）とを、３３．３部：３３．３部：３３．３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−７０）を製造した。
【０１４５】
＜水性エマルションの製造例７１＞
水性エマルション（Ｅ−８）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）と、ウレタンエマルション（ディスパコールＵ−５４、ＳＢＵ社製）とを、３３．３部：３３．３部：３３．３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−７１）を製造した。
【０１４６】
＜水性エマルションの製造例７２＞
水性エマルション（Ｅ−３１）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）と、ウレタンエマルション（ディスパコールＵ−５４、ＳＢＵ社製）とを、３３．３部：３３．３部：３３．３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−７２）を製造した。
【０１４７】
＜水性エマルションの製造例７３＞
水性エマルション（Ｅ−１３）と、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）と、ウレタンエマルション（ディスパコールＵ−５４、ＳＢＵ社製）とを、３３．３部：３３．３部：３３．３部になるように配合して水性エマルション（Ｅ−７３）を製造した。
【０１４８】
上記水性エマルションの製造例で得られた水性エマルションについて、以下の試験を行なった。
＜５日間静置安定性＞
得られた水性エマルションを２５０ｍＬポリ容器に入れ、室温にて５日間静置した後に外観の変化を観察した。評価基準は下記の通りとした。その結果を表４及び表５に示す。
○：凝集や沈殿、相分離が認められず、良好な状態であった。
×：凝集や沈殿、相分離が発生した。
【０１４９】
【表４】
2013151634.tif 000007
【０１５０】
【表５】
2013151634.tif 000008
【０１５１】
＜実施例：水性接着剤のＭ−ＥＶＡ／合成皮革への密着性の評価１＞
水性エマルションの製造例で得られた水性エマルション（Ｅ−２８）（不揮発分比）１５０部に、増粘剤としてアデカノールＵＨ−４２０（ＡＤＥＫＡ社製）５部（不揮発分比）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）１０部（不揮発分比）を添加してスリーワンモーターで攪拌して、水性接着剤（Ａ−１１）を得た。
【０１５２】
水性エマルション（Ｅ−１１）３３．３部、テルペンフェノールの水性エマルション（タマノルＥ−２００ＮＴ、荒川化学社製）３３．３部、ウレタンエマルション（ディスパコールＵ−５４、ＳＢＵ社製）３３．３部、増粘剤としてアデカノールＵＨ−４２０（ＡＤＥＫＡ社製）１．７部（不揮発分比）、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）３．３部（不揮発分比）を添加してスリーワンモーターで攪拌して、水性接着剤（Ｂ−１１）を得た。
【０１５３】
上記で得られた水性接着剤（Ａ−１１）を、ガラス棒を用いて、Ｍ-ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体の発泡体）に塗布（塗布量：約７０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ−ＥＶＡを電子レンジに入れ、７５０Ｗで１１０秒間電磁波処理（電子レンジ：ＮＥ-ＥＨ２１２、ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製、周波数２．４５ＧＨｚ）した。
合成皮革（ポリウレタン系合成樹脂の表面を有する）及びＭ−ＥＶＡに各々に、上記で得られた水性接着剤（Ｂ−１１）及び（Ａ−１１）を、それぞれ塗布（合成皮革塗布量：約４０ｇ／ｍ２、Ｍ−ＥＶＡ塗布量：約８０ｇ／ｍ２）し、得られた合成皮革及びＭ−ＥＶＡを電子レンジに入れ、７５０Ｗで３０秒間電磁波処理した。
続いて、合成皮革及びＭ−ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、ローラで圧着した。
このようにして得られた合成皮革／接着層／Ｍ−ＥＶＡ積層体を、再度電子レンジに入れ、７５０Ｗで１１０秒間電磁波処理し、電子レンジから取り出したあと、ローラで圧着した。
得られた各積層構造を２４時間、室温で放置し、その後、引張り試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて、剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０度で、積層構造の密着性を、剥離強度を測定することにより評価した。その結果を表６に示す。
○：剥離強度１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上。
×：剥離強度１０Ｎ／ｉｎｃｈ未満。
【０１５４】
【表６】
2013151634.tif 000009
【０１５５】
水性接着剤（Ａ−１１）及び（Ｂ−１１）は、いずれも、目視観察により均質に分散しており、かつ、長期間の保存においても、凝集、沈殿、相分離などが発生せず、良好な安定性を示す。
【０１５６】
＜実施例Ｈ：水性接着剤のＭ−ＥＶＡ／合成皮革への密着性の評価２＞
水性エマルションの製造例で得られた各エマルション（不揮発分比）に、増粘剤としてアデカノールＵＨ−７５６ＶＦ（ＡＤＥＫＡ社製）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を、表７に記載の量（不揮発分比、単位：重量部）添加し、かつ配合物の不揮発分が４０％になるように水で調製してスリーワンモーターで攪拌して、水性接着剤Ｈ１と水性接着剤Ｈ２を得た。
【０１５７】
得られた表７の水性接着剤Ｈ−１を、バーコーターＮｏ．７５（巻き線の径：７５×２５μｍ）を用いて、Ｍ−ＥＶＡに塗布（乾燥後重量塗布量：約３０ｇ／ｍ２）し、得られたＭ−ＥＶＡをマイクロ波オーブンに入れ、３０００Ｗで１１０秒電磁波処理した。
得られたＭ−ＥＶＡ及び合成皮革の各々に、水性接着剤Ｈ−１、Ｈ−２を塗布（合成皮革へのＨ−２塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２、Ｍ−ＥＶＡへのＨ−１塗布量：乾燥後重量約３０ｇ／ｍ２）し、得られた合成皮革及びＭ−ＥＶＡをマイクロ波オーブンに入れ、３０００Ｗで１５秒間電磁波処理した。
続いて、合成皮革及びＭ−ＥＶＡの水性接着剤の塗布面同士を貼り合せ、圧着した。
【０１５８】
このようにして得られた合成皮革／接着層／Ｍ−ＥＶＡ積層構造を、再度電子レンジに入れ、３９００Ｗで１２０秒間電磁波処理した。電子レンジからすぐに取り出し、手で圧着した。
得られた積層構造を２４時間、室温で放置し、上記と同様の方法及び評価基準で積層構造の密着性評価した。その結果を表７に示す。
【０１５９】
【表７】
2013151634.tif 000010
【０１６０】
また、表８に示す水性エマルション（不揮発分比）に、増粘剤としてアデカノールＵＨ−４２０（ＡＤＥＫＡ社製）を、分散剤としてノプコウェット５０（サンノプコ社製）を、表７に記載の量（不揮発分比）を添加してスリーワンモーターで攪拌して、以下の水性接着剤を製造した。
【０１６１】
【表８】
2013151634.tif 000011
【０１６２】
なお、上記で得られた実施例１５〜４１の水性接着剤は、いずれも、５日間静置した後の外観において、凝集や沈殿、相分離が認められず、良好な状態であった。
また、実施例１〜４１の水性接着剤は、上記と同様に合成皮革／接着層／Ｍ−ＥＶＡ積層体において良好な密着性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の水性接着剤によれば、エチレン・酢酸ビニル共重合体と合成皮革とを強固に接着させることができる。