【手続補正書】
【提出日】平成28年3月31日(2016.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリイソチオナフテン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン群に属するホモポリマー、およびこれらのコポリマーから選択される線状主鎖を持ち、該主鎖が、NO・ラジカル形状にある少なくとも一つのニトロキシド官能基を持つ、少なくとも一つの側基を有していることを特徴とする、ポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーが架橋されている、請求項1記載のポリマー。
【請求項３】
前記線状主鎖が、ポリフルオレンおよびポリカルバゾール群に属するホモポリマー、およびこれらのコポリマーから選択される、請求項1または2記載のポリマー。
【請求項４】
前記側基が、以下の構造の一つを持つ、少なくとも一つのニトロキシド官能基を有している、請求項1〜3の何れか1項に記載のポリマー：
【化１】
2015521208.tif 000001
前記構造において、*は、前記線状主鎖に対する結合サイトの位置を示す。
【請求項５】
前記側基の少なくとも一つの部分またはその全てさえもが、構造2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-N-オキシを持つ、請求項1〜4の何れか1項に記載のポリマー。
【請求項６】
完全にまたは部分的にポリフルオレンから形成された線状主鎖を持つ、請求項1〜5の何れか1項に記載のポリマー。
【請求項７】
以下の構造(I)を持つ、請求項1〜6の何れか1項に記載のポリマー：
【化２】
2015521208.tif 000002
ここで、
・AおよびBは、相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、アセチレン系官能基、ボロン酸またはボラン官能基、第二スズ含有基、亜鉛含有基またはマグネシウム含有基を表し、
・-(Z1)m-および-(Z2)p-はカルバゾール、アニリン、フェニレン、イソチオナフテン、アセチレンおよびフェニレンビニレンモノマーから選択される1種またはそれ以上のモノマーの配列を表し；-(Z1)m-は該フルオレンの5、6、7または8-位にあり、-(Z2)p-は該フルオレンの1、2、3または4-位にあり、
・少なくとも一つのR1およびR2は*-Y(G)tを表し、但し*は、該フルオレンとの共有結合を表し、tは1または2に等しく、
tが1に等しい場合、Yは共有結合；場合により1またはそれ以上のヘテロ原子により、あるいは1またはそれ以上のエーテル、エステルまたはアミド官能基により遮断されている、直鎖または分岐した、飽和または不飽和の(C1-C5)アルキル基；-O-；-COO-または-CONHを表し、
tが2に等しい場合、Yは、場合により1またはそれ以上のヘテロ原子により、あるいは1またはそれ以上のエーテル、エステルまたはアミド官能基により遮断されている、直鎖または分岐した、飽和または不飽和の(C1-C5)アルキル基；-O-；-COO-または-CONH-を表し、
Gは、少なくとも一つの、NO・ラジカル形状にあるニトロキシド官能基を持つ基を表し、
・前記R1およびR2の他方は、同一でも異なっていてもよい*-Y(G)tまたは水素原子を表し、
・mおよびpは、0〜50,000なる範囲の整数を表し、および
・nは、n=1である場合には、前記mおよびpの少なくとも一つは、0以外であることを条件に、1〜50,000なる範囲の整数を表す。
【請求項８】
少なくとも以下に記載するものからなる諸工程を含むことを特徴とする、請求項1〜7の何れか1項において定義したポリマーの製造方法：
(a) ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリイソチオナフテン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン群に属するホモポリマー、およびこれらのコポリマーから選択されるポリマーを準備する工程；および
(b) 該ポリマーと、少なくとも一つのNO・ラジカル形状にあるニトロキシド官能基を持つ実在物とを、これらの相互作用にとって好都合な、かつ予想される前記官能化されたポリマーの形成にとって好都合な条件下で接触させる工程。
【請求項９】
少なくとも、以下の構造(II)を持つポリマー：
【化３】
2015521208.tif 000003
（ここで、A、B、Z1、Z2、m、nおよびpは、請求項7において定義した通りである）と、少なくとも一つの式：X-Y(G)t（ここで、Y、Gおよびtは請求項7において定義した通りである）の化合物とを、請求項7において定義した構造(I)の獲得にとって好都合な条件下で接触させる工程を含み、
・Xは離脱基、またはメシラートまたはトシラート基を表し、かつR3はHを表し；あるいは
・XおよびR3は、カップリング反応に従って、遷移金属触媒の存在下で、一緒に相互作用して、C-C結合を形成することのできる基を表す、請求項8記載の方法：
【請求項１０】
少なくとも以下に記載するものからなる諸工程を含む、請求項1〜7の何れか1項において定義したポリマーの製造方法：
(c) 少なくとも一つの、NO・ラジカル形状にあるニトロキシド官能基を有する少なくとも一つの基を持つモノマーを準備する工程、該モノマーは、フルオレン、カルバゾール、アニリン、フェニレン、イソチオナフテン、アセチレンおよびフェニレンビニレンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、および
(d) 該モノマーを(共)重合して、前期予想される官能化ポリマーを得る工程。
【請求項１１】
少なくとも、以下の式(III)のモノマーを重合して、請求項7において定義した構造(I)のポリマーを製造する工程を含む、請求項10記載の方法：
【化４】
2015521208.tif 000004
ここで、R1、R2、AおよびBは、請求項7において定義した通りであり、Aは前記フルオレンの5、6、7または8-位にあり、Bは前記ポリフルオレンの1、2、3または4-位にある。
【請求項１２】
請求項1〜7の何れか1項において定義したポリマーの、電極活物質としての使用。
【請求項１３】
少なくとも一つの、請求項1〜7の何れか1項において定義したポリマーを含むことを特徴とする、電極活物質。
【請求項１４】
請求項13において定義した電極材料を含むことを特徴とする電極。
【請求項１５】
少なくとも以下のものからなる諸工程を含むことを特徴とする、請求項14において定義した電極の製造方法：
(i) 液相の、請求項13において定義した電極材料の少なくとも一つから製造された混合物を準備する工程、および
(ii) 前記工程(i)からの混合物を、塗布あるいは印刷技術によって、ベース基板上に堆積する工程。
【請求項１６】
前記ベース基板が、ポリエチレンまたはポリプロピレン型のポリマーフィルムであり、前記方法が、自立式電極を作製するために、該ポリマーフィルムを分離する次工程(iii)を含む、請求項15記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーを、NO・ラジカル形状にあるニトロキシド官能基を少なくとも一つ持つ少なくとも一つの基を有するモノマーを、集電装置上にてその場で電解重合することにより製造する工程を含み、該モノマーが、フルオレン、カルバゾール、アニリン、フェニレン、イソチオナフテン、アセチレンおよびフェニレンビニレン並びにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項14に定義した電極の製造方法。
【請求項１８】
請求項14に記載の電極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
実施例7
TEMPO-グラフト化ポリフルオレンの使用
本発明による上記電極材料の電気化学的性能を測定するために、「ボタン電池」型のリチウム金属蓄電池を、以下のものを使用して作製する：
・径16mm、および厚み130μmを有し、集電装置として役立つ、ステンレススチールディスク上に堆積された、ディスク形状にあるリチウム負極；
・実施例1に従って作製され、アルミニウム製の集電装置(20μmなる厚みを持つホイル)上に堆積された、本発明の複合材料を含む、厚み50μmを持つ複合フィルムから取出された、径14mmを持つディスクからなる正極；および
・プロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合物中の溶液状態にある、LiPF6塩(1モル/L)を主成分とする液状電解液に浸漬されたセパレータ。
20℃、C/10なる速度(10時間に及ぶ充電および放電の速度)下にて、この系は、上記正極材料中に存在するリチウムの殆どを抽出することを可能とする。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリイソチオナフテン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン群に属するホモポリマー、およびこれらのコポリマーから選択される線状主鎖を持ち、該主鎖が、NO・ラジカル形状にある少なくとも一つのニトロキシド官能基を持つ、少なくとも一つの側基を有していることを特徴とする、ポリマー。
〔２〕前記ポリマーが架橋されている、前記〔1〕記載のポリマー。
〔３〕前記線状主鎖が、ポリフルオレンおよびポリカルバゾール群に属するホモポリマー、およびこれらのコポリマーから選択される、前記〔1〕または〔2〕記載のポリマー。
〔４〕前記側基が、以下の構造の一つを持つ、少なくとも一つのニトロキシド官能基を有している、前記〔1〕〜〔3〕の何れか1項に記載のポリマー：
【化１】
2015521208.tif 000005
前記構造において、*は、前記線状主鎖に対する結合サイトの位置を示す。
〔５〕前記側基の少なくとも一つの部分またはその全てさえもが、NO・ラジカル形状にある少なくとも二つのニトロキシド官能基を持つ、前記〔1〕〜〔4〕の何れか1項に記載のポリマー。
〔６〕前記側基の少なくとも一つの部分またはその全てさえもが、構造2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル-N-オキシを持つ、前記〔1〕〜〔5〕の何れか1項に記載のポリマー。
〔７〕完全にまたは部分的にポリフルオレンから形成された線状主鎖を持つ、前記〔1〕〜〔6〕の何れか1項に記載のポリマー。
〔８〕以下の構造(I)を持つ、前記〔1〕〜〔7〕の何れか1項に記載のポリマー：
【化２】
2015521208.tif 000006
ここで、
・AおよびBは、相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、特に臭素、アセチレン系官能基、ボロン酸またはボラン官能基、第二スズ含有基、亜鉛含有基またはマグネシウム含有基を表し、
・-(Z1)m-および-(Z2)p-はカルバゾール、アニリン、フェニレン、イソチオナフテン、アセチレンおよびフェニレンビニレンモノマーから選択される1種またはそれ以上のモノマーの配列を表し；-(Z1)m-は該フルオレンの5、6、7または8-位にあり、-(Z2)p-は該フルオレンの1、2、3または4-位にあり、
・少なくとも一つのR1およびR2は*-Y(G)tを表し、但し*は、該フルオレンとの共有結合を表し、tは1または2に等しく、
tが1に等しい場合、Yは共有結合；場合により1またはそれ以上のヘテロ原子、例えばS、OまたはNにより、あるいは1またはそれ以上のエーテル、エステルまたはアミド官能基により遮断されている、直鎖または分岐した、飽和または不飽和の(C1-C5)アルキル基；-O-；-COO-または-CONHを表し、
tが2に等しい場合、Yは、場合により1またはそれ以上のヘテロ原子、例えばS、OまたはNにより、あるいは1またはそれ以上のエーテル、エステルまたはアミド官能基により遮断されている、直鎖または分岐した、飽和または不飽和の(C1-C5)アルキル基；-O-；-COO-または-CONH-を表し、
Gは、少なくとも一つの、NO・ラジカル形状にあるニトロキシド官能基を持つ基、特に前記〔4〕において定義された構造(G1)〜(G8)から選択される基を表し、
・前記R1およびR2の他方は、同一でも異なっていてもよい*-Y(G)tまたは水素原子を表し、
・mおよびpは、0〜50,000なる範囲の整数を表し、および
・nは、n=1である場合には、前記mおよびpの少なくとも一つは、0以外であることを条件に、1〜50,000なる範囲の整数を表す。
〔９〕前記構造(I)を有し、該構造においてAおよびBは、相互に独立に水素原子またはハロゲン原子、特に臭素を表し、R1は*-Y(G)t基を表し、そこでtは1に等しく、Yは共有結合を表し、またGは前記〔4〕において定義された構造(G1)〜(G8)から選択され、特に構造(G1)であり、R2はHを表し、mおよびpは0に等しく、かつnは2〜50,000なる範囲の整数である、前記〔8〕記載のポリマー。
〔１０〕前記ポリマーが、5〜5,000、特に10〜100なる範囲の数平均重合度を持つ、前記〔9〕記載のポリマー。
〔１１〕前記ポリマーが1％〜800％、特に50％〜200％なる範囲のNO・ラジカル形状にあるニトロキシド官能基のモルグラフト化度を持つ、前記〔1〕〜〔10〕の何れか1項に記載のポリマー。
〔１２〕少なくとも以下に記載するものからなる諸工程を含むことを特徴とする、前記〔1〕〜〔11〕の何れか1項において定義したポリマーの製造方法：
(a) ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリイソチオナフテン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン群に属するホモポリマー、およびこれらのコポリマーから選択されるポリマーを準備する工程；および
(b) 該ポリマーと、少なくとも一つのNO・ラジカル形状にあるニトロキシド官能基を持つ実在物とを、これらの相互作用にとって好都合な、かつ予想される前記官能化されたポリマーの形成にとって好都合な条件下で接触させる工程。
〔１３〕少なくとも、以下の構造(II)を持つポリマー：
【化３】
2015521208.tif 000007
（ここで、A、B、Z1、Z2、m、nおよびpは、前記〔8〕または〔9〕において定義した通りである）と、少なくとも一つの式：X-Y(G)t（ここで、Y、Gおよびtは前記〔8〕または〔9〕において定義した通りである）の化合物とを、前記〔8〕または〔9〕において定義した構造(I)の獲得にとって好都合な条件下で接触させる工程を含み、
・Xは離脱基、特にハロゲン官能基、またはメシラートまたはトシラート基を表し、かつR3はHを表し；あるいは
・XおよびR3は、カップリング反応に従って、遷移金属触媒の存在下で、一緒に相互作用して、C-C結合を形成することのできる基を表す、前記〔12〕記載の方法：
〔１４〕XおよびR3の一方がハロゲン原子を表し、XおよびR3の他方がボラン、ホウ酸、第二スズ含有または亜鉛含有基を表し、該カップリング反応が、パラジウム錯体によって触媒される、前記〔13〕記載の方法。
〔１５〕少なくとも以下に記載するものからなる諸工程を含む、前記〔1〕〜〔11〕の何れか1項において定義したポリマーの製造方法：
(c) 少なくとも一つの、NO・ラジカル形状にあるニトロキシド官能基を有する少なくとも一つの基を持つモノマーを準備する工程、該モノマーは、フルオレン、カルバゾール、アニリン、フェニレン、イソチオナフテン、アセチレンおよびフェニレンビニレンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、および
(d) 該モノマーを(共)重合して、前期予想される官能化ポリマーを得る工程。
〔１６〕少なくとも、以下の式(III)のモノマーを重合して、前記〔8〕または〔9〕において定義した構造(I)のポリマーを製造する工程を含む、前記〔15〕記載の方法：
【化４】
2015521208.tif 000008
ここで、R1、R2、AおよびBは、前記〔8〕または〔9〕において定義した通りであり、Aは前記フルオレンの5、6、7または8-位にあり、Bは前記ポリフルオレンの1、2、3または4-位にある。
〔１７〕前記〔1〕〜〔11〕の何れか1項において定義したポリマーの、電極活物質としての使用。
〔１８〕少なくとも一つの、前記〔1〕〜〔11〕の何れか1項において定義したポリマーを含むことを特徴とする、電極活物質。
〔１９〕粉末形状にある、前記〔18〕記載の物質。
〔２０〕前記〔18〕において定義した電極材料を含むことを特徴とする電極。
〔２１〕前記電極材料が、前記電極の全質量の5％〜100質量％、特に70質量％を超え、またより特定的には該電極の全質量の80％〜100質量％に相当する、前記〔20〕に記載の電極。
〔２２〕前記電極の全質量に対して、20質量％未満、特に10質量％未満、とりわけ5質量％未満の電子-伝導性添加剤を含む、または更には電子-伝導性添加剤を含まない、前記〔20〕または〔21〕記載の電極。
〔２３〕前記電子-伝導性添加剤が、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびこれらの類似体から選択される、前記〔22〕記載の電極。
〔２４〕前記電極の全質量に対して50質量％未満のバインダ、特に20質量％未満、とりわけ10質量％未満、およびより特定的には5質量％未満のバインダを含み、あるいは更にはバインダを含まない、前記〔20〕〜〔23〕の何れか1項に記載の電極。
〔２５〕前記バインダが、フッ素化バインダ、特にテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、多糖およびラテックス、特にスチレン-ブタジエンゴム型のものから選択される、前記〔24〕記載の電極。
〔２６〕少なくとも以下のものからなる諸工程を含むことを特徴とする、前記〔20〕〜〔25〕の何れか1項において定義した電極の製造方法：
(i) 特に、1種またはそれ以上の有機または水性溶媒および場合により1種またはそれ以上の電子-伝導性添加剤および/またはバインダを含む、液相の、前記〔18〕において定義した電極材料の少なくとも一つから製造された混合物を準備する工程、および
(ii) 前記工程(i)からの混合物を、塗布あるいは印刷技術によって、ベース基板上に堆積する工程。
〔２７〕前記ベース基板が、ポリエチレンまたはポリプロピレン型のポリマーフィルムであり、前記方法が、自立式電極を作製するために、該ポリマーフィルムを分離する次工程(iii)を含む、前記〔26〕記載の方法。
〔２８〕前記ポリマーを、NO・ラジカル形状にあるニトロキシド官能基を少なくとも一つ持つ少なくとも一つの基を有するモノマーを、集電装置上にてその場で電解重合することにより製造する工程を含み、該モノマーが、フルオレン、カルバゾール、アニリン、フェニレン、イソチオナフテン、アセチレンおよびフェニレンビニレン並びにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、前記〔20〕〜〔25〕の何れか1項に定義した電極の製造方法。
〔２９〕少なくとも以下のものからなる諸工程を含む、前記〔28〕記載の方法：
(iv) 電気化学リチウム電池の電解質溶液に、前記官能化されたモノマーを入れる工程、および
(v) 該電池の少なくとも1回の充電サイクルを実施して、正極を形成し、あるいは該電池の少なくとも1回の放電サイクルを実施して、負極を形成する工程。
〔３０〕前記〔20〕〜〔25〕の何れか1項に記載の電極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
〔３１〕前記二次電池が、リチウム-イオン、リチウム-ポリマー、リチウム-硫黄、リチウム-空気またはスーパーキャパシタバッテリー、特にリチウム-イオンバッテリーである、前記〔30〕記載の電池。