(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール及び硫化水素から成る出発物質気体混合物を蒸気相中で反応温度３００〜５００℃で作業圧力５〜１５バールで、酸化アルミニウムを基礎とする触媒床に接して反応させ、引き続きメチルメルカプタンを生成物気体混合物から吸着及び蒸留により分離し、使用されなかったメタノール及び硫化水素を循環させ、不活性気体及び廃水を除去し、使用したメタノール及び硫化水素を補充することによってメチルメルカプタンを連続的に製造するに当たり、出発物質気体混合物を下記方法：
ａ）硫化水素−新製気体を液体メタノールの添加下で作業圧力の約半分に相応する中間圧まで圧縮し、
ｂ）循環させた硫化水素気体を新製気体と混合し、混合物を作業圧まで圧縮し、
ｃ）更なるメタノールをメタノール蒸気の形で圧縮気体混合物に供給してメタノールに対する硫化水素のモル比１．１〜３を有する出発物質気体混合物を生じさせ、
ｄ）出発物質気体混合物を１５０〜２００℃の予熱温度まで加熱し、
ｅ）更に出発物質気体混合物を、触媒床の所で発生する反応熱と熱交換して反応温度まで加熱し、
ｆ）メタノール及び硫化水素を触媒床に接して反応させてメチルメルカプタンにする：によって得ることを特徴とする、メチルメルカプタンの連続的製法。
【請求項２】
反応を、管が流れ方向に対して先ず不活性充填体、次いで触媒充填体で充填されている管束反応器中で実施し、その際、触媒充填体の所で発生する反応熱を管の間を循環する熱交換体媒体により上流に存在する不活性充填体に伝達して、出発物質気体混合物を反応温度まで加熱することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
更なるメタノールを蒸発させるために必要な熱量を生成物気体混合物から取り出し、同時に生成物気体混合物を１００〜１５０℃まで冷却することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
出発物質気体混合物を２段圧縮機で圧縮し、その際、気体混合物を第１段で作業圧力の約半分に相応する中間圧まで圧縮し、第２段で作業圧まで圧縮することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
圧縮機として２段スクリュー圧縮機を使用し、液体メタノールを直接第１圧縮機段に注入することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
液体メタノールを過剰に注入し、蒸発しなかった分を循環させることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール及び硫化水素から成る出発物質気体混合物を蒸気相で反応温度３００〜５００℃で、作業圧力５〜１５バールで、酸化アルミニウムを基礎とする触媒床に接して反応させ、引き続きメチルメルカプタンを生成物気体混合物から吸着及び蒸留により分離し、使用されなかったメタノール及び硫化水素を循環させ、不活性気体及び廃水を除去し、消費したメタノール及び硫化水素を補充することによって、メチルメルカプタンを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メチルメルカプタンは、メチオニンの合成並びにジメチルスルホキシド及びジメチルスルホンの製造のための工業的に重要な中間体である。今日、主としてメタノール及び硫化水素から、酸化アルミニウムから成る触媒に接する反応によって製造される。メチルメルカプタンの合成は、一般に気体相で温度３００〜５００℃で、圧力１〜２５バールで行われる。触媒の活性及び選択性を高めるために、これに一般に助触媒としてタングステン酸カリウムを加える。硫化水素及びメタノールの反応でメチルメルカプタンにすることは、発熱性工程であり、反応したメタノール１キロモル当たり２８．５００ＫＪが生じる。
【０００３】
生成物気体混合物は、生じたメチルメルカプタン及び水の他に、反応しなかった出発物質であるメタノール及び硫化水素及び副生成物としての硫化ジメチル及びジメチルエーテル並びに少量の多硫化物を含有する。更に生成物気体混合物は、反応で不活性気体である二酸化炭素、一酸化炭素、窒素及び水素を含有する。
【０００４】
生成物気体混合物から、生じたメチルメルカプタンを西ドイツ特許第１７６８８２６号明細書に記載されているように、数個の蒸留塔及び洗浄塔で温度１０〜１４０℃で分離する。その際、その他の生成物流として、過剰の硫化水素、メタノール、不活性気体及び廃水が生じる。洗浄液体として有利にはメタノールが使用される。
【０００５】
過剰な硫化水素はいわゆる循環気体として圧力反応器中へ戻される。循環気体は、硫化水素の他になおメタノール、メチルメルカプタン、硫化ジメチル及び生成物気体混合物からのその他の物質成分を含有する。循環気体のこれらの成分の割合は、分離工程の質に左右される。同様に使用されなかったメタノールは再び出発物質気体混合物中に装入される。戻されたメタノールは循環気体と同様になおその他の物質成分も含有する。消費された硫化水素及びメタノールは新たな媒体の供給により補充される。
【０００６】
メチルメルカプタン−製造の全工程は、２つの工程に分けることができる。第１工程は出発物質気体混合物の調製及びそのメチルメルカプタンへの変換を包含する。第２工程には、生成物気体混合物を分離してメチルメルカプタンを得ること及び使用されなかったメタノール及び硫化水素の回収並びに廃水及び排ガスの処分が包含される。本発明は、製造工程の第１工程の改善に関する。
【０００７】
出発物質気体混合物を調製する方法、その反応温度への加熱及び引き続く生成物気体混合物を凝縮するための冷却及びメチルメルカプタンの分離は、全工程の経済性に対して著しい影響力を有する。これには圧縮機の操業のための多大な電力並びに多大な加熱−及び冷却電力が必要とされる。
【０００８】
西ドイツ特許第１７６８８２６号明細書は、製造工程のこの第１工程に関してごく僅かしか記載してない。この記載のフローシートから、循環気体を硫化水素−新製気体と一緒に熱交換器中で熱い生成物気体混合物により加熱すると推察される。その際、同時に生成物気体混合物は冷却される。反応に必要なメタノールは、熱交換器中での硫化水素の加熱後に、出発物質気体混合物を生成するための反応器に入る直前に硫化水素に混入される。このために、生成物気体混合物から分離された洗浄メタノールを洗浄剤循環流から取り出す。循環流から取り出された量は新しいメタノールで補充される。
【０００９】
フランス特許第２４７７５３８号明細書によれば、メチルメルカプタンを製造するために新しい硫化水素気体を圧縮機中で１１バールまで圧縮する。その後、工程から回収した、硫化水素、硫化ジメチル、メタノール及び少量のメチルメルカプタンを含有する循環気体を、圧縮した硫化水素に混入して出発物質気体混合物を生じさせる。予熱炉によって出発物質気体混合物の温度は５１０℃に高められる。前後に接続された１０個までの反応器の最初の反応器に入る前に、出発物質気体混合物にメタノール及び硫化ジメチルを含有する洗浄剤循環流を混入する。それによって反応器入口温度は４５０℃まで下がる。第２及び後続の反応器の前で、更にメタノールを気体流中に一部は液体として、一部は気体として注入する。その際、メタノールの必要な蒸発熱により、反応の際に発生する熱量の全部又は一部を吸収させることができる。
【００１０】
西ドイツ特許第１１３４３６８号明細書には、メチルメルカプタンを製造するために管束反応器を使用することが記載されている。この管束反応器は、円筒形の容器から成り、その中に触媒管が相互に平行に配置されている。触媒管の上部及び下部には、管束熱交換器の場合の様に、管板が溶接されている。管の間の空間には伝熱液体が充填されている。各触媒管の下部端部には、例えば、粒子状触媒を支持する篩が具備されている。出発物質気体混合物は反応器の下から上へ貫流する。
【００１１】
触媒は、篩メッシュ寸法８〜１４を有する小球の形の活性酸化アルミニウムから成る。触媒管の下部部分で触媒は有利には不活性物質、例えば珪酸又は溶融酸化アルミニウムから成る粒子で希釈されており、その際、不活性物質は管の下３分の１で粒子の約７５％を占めている。この高さから不活性物質の量は管の上部へと減少してゆくので、管の上部には純粋な触媒が存在する。流れ方向に向かって徐々に減少する触媒の希釈により、より均一な熱発生が起こり、それによって温度調整が簡単になる。
【００１２】
西ドイツ特許第１１３４３６８号明細書では、伝熱液体としてフェニルエーテル及びジフェニルから成る共融混合物が使用される。この冷却液体は反応熱により蒸発し、冷却剤容器中で再び凝縮され、反応器中へ戻される。西ドイツ特許第１１３４３６８号明細書によれば、出発物質気体混合物を熱い生成物気体混合物及び熱い冷却剤蒸気との熱交換により加熱する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、出発物質気体混合物の調製の改善及び反応熱利用の改善によって投資費用並びに操業エネルギーコストに関して全方法の経済性を高める、メチルメルカプタンを製造する方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明の特許請求項に記載の方法により解決され、これは、出発物質混合物を下記方法によって得ることを特徴とする：
ａ）硫化水素−新製気体を液体メタノールの添加下で中間圧まで圧縮し、
ｂ）循環させた硫化水素気体を新製気体と混合し、かつ混合物を作業圧まで圧縮し、
ｃ）更なるメタノールをメタノール蒸気の形で圧縮気体混合物に供給して硫化水素対メタノールのモル比１．１〜３を有する出発物質気体混合物を生じさせ、
ｄ）出発物質気体混合物を１５０〜２００℃の予熱温度まで加熱し、
ｅ）更に出発物質気体混合物を、触媒床の所で発生する反応熱と熱交換して、反応温度まで加熱する。
【００１５】
本発明によれば、硫化水素−新製気体を第１圧縮段で常圧から先ず中間圧まで圧縮する。その際、硫化水素気体に液体メタノールを圧縮段の前又はその間にスプレ導入又は注入により添加する。圧縮に際して発生する圧縮熱により、メタノールは部分的に蒸発される。それによって、圧縮された気体の温度上昇は１００℃より下の値に制限される。圧縮後に、気体流は第１圧縮段の後の温度でメタノールで飽和されている。
【００１６】
生成物気体混合物から分離され、循環させられた硫化水素気体（以下で循環気体と呼称する）は、予備圧縮された新製気体と一緒に第２圧縮段で中間圧から作業圧まで圧縮される。第１圧縮段における温度抑制に基づき、気体温度は第２圧縮段の後に最高１４０℃までしか上昇しない。
【００１７】
メタノールを第１圧縮段に噴入することによって、圧縮エネルギーの一部分はメタノールの蒸発のために使用されて、同時に第１圧縮段で温度が抑えられる。それによって、そうでない場合に必要な中間冷却器のための投資費用並びに冷却水のための操業コストが回避される。反応に必要なメタノールの一部を発生する圧縮熱により蒸発させることによって、更に節減することができる。
【００１８】
第２圧縮段の後に、硫化水素対メタノールのモル比１．１〜３を調整するために、出発物質気体に更にメタノールをメタノール蒸気の形で供給する。
【００１９】
高いモル比は、メチルメルカプタンへの硫化水素及びメタノールの接触反応に有利に働く。勿論硫化水素の大過剰は、大量の硫化水素を循環させなければならないということを意味する。従ってここで必要なエネルギー消費を抑制するために、モル比は３の値を越えてはならない。これとは反対に、１．１より下の値では、メチルメルカプタンへの反応は高活性及び選択性触媒を使用する場合でも不充分である。従って１．５〜２．０のモル比に調整するのが有利である。
【００２０】
第１圧縮段で蒸発可能なメタノールの量は、選択した中間圧及び選択したモル比に左右される。モル比が大きければそれだけメタノールに対してより多くの硫化水素を圧縮すべきであり、それだけ多くのメタノールを蒸発させることができる。作業圧力の約半分に相応する中間圧を選択するのが有利である。この場合に、例えばモル比１．８及び中間圧６バールで、第１圧縮段で反応に必要な全メタノールの約２５％を蒸発させることができる。
【００２１】
こうして得た出発物質気体混合物の温度は、触媒床の所で発生する反応熱との熱交換で固有の反応温度まで高め、硫化水素及びメタノールを反応させてメチルメルカプタンにするために触媒床上に誘導される前に、ガスヒーターを用いる外からの熱供給によって１５０〜２００℃の範囲の予熱温度まで高める。
【００２２】
本発明の有利な１態様では、触媒反応を、管が流れ方向に対して先ず不活性填料、次いで触媒充填体で充填されている管束反応器中で実施し、その際、触媒充填体の所で発生する反応熱を管の間を循環する熱交換体媒体を通して上流に存在する不活性充填体に伝達して出発物質気体混合物を反応温度まで加熱する。このために伝熱媒体を出発物質気体混合物の流れ方向に対して向流で反応器容器を通してポンプ装入し、それによって触媒充填体の所で発生する反応熱を不活性充填体に伝達する。伝熱媒体としては、例えば溶融塩が好適である。不活性填料及び触媒充填体の長さ並びに予熱温度（反応器入口温度）は、出発物質気体混合物が不活性充填体の通過後に反応温度３００〜５００℃まで加熱されているように、簡単に相互に調整することができる。
【００２３】
反応器のこの操作方法は、多種多様な利点を提供する。即ち、外部ガスヒーターは出発物質気体混合物を最高２００℃までしか加熱する必要がない。これは相応して簡単なデザインであってよい。これとは反対に、フランス特許第２４７７５３８号明細書では出発物質気体混合物を反応器に入れる前に５１０℃に加熱しなければならない。これは高い発熱力を有する高価なガスヒーターを必要とする。これは耐蝕性材料から製造しなければならない。それというのも、周知のように硫化水素は５００℃より上の温度で強力な腐蝕性作用を有するからである。
【００２４】
反応器中の内部熱交換により反応熱を搬出するための手段を省略することができる。反応器の温度調整目的に必要な循環する伝熱媒体のための加熱−及び冷却装置は相応して小型のものであってよい。これに反して、西ドイツ特許第１１３４３６８号明細書によれば全反応熱を冷却剤を用いて外に搬出し、別の熱交換器で出発物質気体混合物に供給する。
【００２５】
本発明のもう一つの有利な態様では、メタノール蒸発に必要なエネルギーを、熱交換器を用いて生成物気体混合物から圧力反応器から搬出後に取り出す。その際、生成物気体混合物は１００〜１５０℃まで冷却される。生成物気体混合物中に含有されるエンタルピーは、工程に必要な全メタノール全量を例えば温度１３７℃及び１０バールで蒸発させるために、１５０℃までの利用で充分である。メタノール蒸発を反応熱と連結させることによって、反応に必要な硫化水素対メタノールのモル比は実質的に自動的に調整される。
【００２６】
２つの圧縮段に分けられた出発物質気体の作業圧までの圧縮は、有利には２段圧縮機を用いて行われるが、その際、気体混合物を第１段で中間圧まで圧縮し、第２段で作業圧まで圧縮する。このために特に２段スクリュー圧縮機が好適である。この圧縮機は非常にコンパクトで頑丈である。メタノールを直接第１圧縮段に注入することができる。その際、メタノールを過剰に、即ち圧縮熱により蒸発させることができるより多くのメタノールを注入することが有利であると実証された。過剰の、蒸発されなかったメタノールを第１圧縮段の出口で除去し、入口に戻す。この循環する液体メタノール分により第１圧縮段は洗浄され、粗硫黄沈殿が除去される。メタノールで浮遊された粒子を濾過器で分離する。蒸発したメタノール対蒸発しなかったメタノールの比は広い範囲で変動することができる。重量比２：１が有利であると実証された。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を第１図及び第２図により詳説する。
【００２８】
図１は、メチルメルカプタンの製法の第１工程のフローシートを表わす。
【００２９】
図２は、不活性−及び触媒充填体及び伝熱媒体の循環を有する管束反応器の詳細図である。
【００３０】
図１はメチルメルカプタン製造の第１工程のフローシートを表わし、これには出発物質気体−調整、反応器中の反応及び生成物気体混合物の冷却が包含されている。
【００３１】
管束反応器５中の反応は、タングステン酸セシウム２５重量％を付加してある酸化アルミニウム顆粒から成る触媒を用いて実施する。この顆粒の粒度は約３ｍｍである。この触媒は、未公開のドイツ特許出願（ＤＥ）第１９６３９５８４号明細書実施例２に詳細に記載されている。これは、硫化水素対メタノールの比１．５：１〜２．０：１を有する出発物質気体混合物を作業圧力１０バール、反応温度３４０〜３７０℃で及び空間速度ＧＨＳＶ８００〜１２００ｈ-1の装荷で各々９０％より多いメタノール変換率及び選択率で反応させてメチルメルカプタンにすることができる。
【００３２】
出発物質気体混合物を調製するために、硫化水素−新製気体２０を２段スクリュ−圧縮機の第Ｉ段中で液体メタノールの同時注入下に中間圧６バールまで圧縮する。圧縮熱により、メタノールの一部を蒸発させ、それによって第１圧縮段の後の温度が約６５℃の値に制限される。圧縮熱により蒸発されなかったメタノールを緩衝剤容器２を介して循環させ、好適な濾過器により粒子（これは圧縮機から沈殿された）を除去する。蒸発したメタノール流量は、モル比１．５：１〜２．０：１で、反応に必要なメタノールの約２０〜３０％に相当し、もう一つの緩衝剤容器３からの流量２１により補充される。
【００３３】
中間圧まで圧縮された新製気体に、硫化水素−循環気体流２２を混入する。
【００３４】
引き続きこの気体混合物をスクリュー圧縮機の第ＩＩ圧縮段で１１バールまで圧縮する。このスクリュー圧縮機の最終圧力は、反応器中の固有の作業圧力を介して供給損失を相殺されている。圧縮熱により、気体混合物の温度は約１００〜１１０℃まで上昇する。
【００３５】
硫化水素対メタノールの所望のモル比を調整するために、圧縮された気体流２３にメタノール蒸気２４を供給する。これは圧力１１バールで温度約１３５〜１５０℃を有する。
【００３６】
こうして得た出発物質気体混合物２５をガスヒーター４で反応器入口温度（予熱温度）１５０〜２００℃まで加熱する。この温度で出発物質気体混合物は反応器５中に到達し、そこで触媒床の所で発生する反応熱との熱交換により反応温度まで加熱される。
【００３７】
生成物気体混合物２６は反応温度で反応器から出る。そのエンタルピーは熱交換器６中でメタノール蒸発のために使用される。その際、生成物気体混合物は約１５０℃まで冷却され、流量２７として第２方法工程に供給される。生成物気体混合物のその成分への分離は、メチルメルカプタン−製造の第２方法工程で実施される。分離は種々の公知方法で行うことができる。生成物気体混合物の有利な分離は、ドイツ特許出願番号１９６５４５１６．１号に記載されている。
【００３８】
第２方法工程で分離された硫化水素気体が循環気体流２２として戻されることが重要である。同じことが生成物気体混合物から分離された、反応器中で反応の際に完全に使用されなかったメタノール並びに第２方法工程で場合により使用された洗浄メタノールにも当てはまる。両方のメタノール分を流量２８として緩衝剤容器３中に戻す。
【００３９】
製造工程で消費されたメタノールを、新たなメタノールで補充するが、これは流量２９として緩衝剤容器３に供給される。
【００４０】
緩衝剤容器３から流量３０を第２方法工程でのメタノール洗浄のために及びメタノール流３１を触媒反応のために取り出す。メタノール流３１を二つの部分流２１及び３２に分けるが、その際、流れ２１は第１圧縮段で蒸発され、流れ３２は熱い生成物気体混合物と熱交換されて蒸発相中に移される。
【００４１】
図２は特許請求の範囲第２項に記載の反応器の有利な態様を示している。反応器５中で２つの管板９及び１０の間に触媒管１１が相互に平行に溶接されている。出発物質気体混合物２５は分配室１３を通って触媒管中へ入る。触媒管は出発物質気体の流れ方向で先ずセラミック−ラシヒリングから成る不活性充填体７で充填されており、次いで触媒充填体８で充填されている。触媒管から出た後に反応した気体混合物は捕集室１４を介して生成物気体流２６として次の加工に供給される。
【００４２】
触媒管の間の中間室１２は伝熱媒体３３としての硝酸カリウム及び亜硝酸カリウムから成る溶融塩（溶融温度約１５０℃）で充填されている。伝熱媒体は出発物質気体に対して向流で反応器を通して導入される。このために伝熱媒体は管板９の下で反応器容器から出て、外の循環を通って管板１０の上で再び中間室１２中に供給される。伝熱体循環用に必要な回転ポンプを１５で表わす。
【００４３】
伝熱体媒体の循環により、触媒充填体８の所で発生する反応熱を不活性充填体７の部分で出発物質気体混合物に伝達する。反応器の温度調整のために、伝熱媒体を加熱し、冷却するために熱交換器１６が具備されている。
【００４４】
図２は管束反応器の有利な配置を示している。管は垂直に設置されており、出発物質気体混合物は反応器の上から下へ貫流する。触媒管の下部開口部には触媒充填体の支持体として好適な篩が具備されている。反応器はその他の任意の配置を有していてもよい。
【００４５】
出発物質気体混合物の反応入口温度は定常状態作業で約１７０℃である。不活性充填体７中で出発物質気体を反応温度３６０℃まで加熱するために、不活性充填体の長さは触媒管の全長の約１５％である。
【００４６】
反応器から出てくる生成物気体流２６はモル比１．８（硫化水素／メタノール）で下記の典型的な組成を有する：
メチルメルカプタン：                    ３９    重量％
硫化ジメチル：                            １．６重量％
ジメチルエーテル：                        ２．７重量％
不活性気体（Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２）：  ２．５重量％
水：                                    １５    重量％
硫化水素：                              ３４    重量％
メタノール：                              ５    重量％
図１に記載のフローシートは、本発明による方法の実施に必要な要素を含有する。この方法を開始させるために必要な付加的な要素は記載されてない。これには、触媒反応がまだ開始されてない間、生成物気体の代わりに必要な量のメタノールを蒸発させる蒸発加熱メタノール蒸発器が属する。この開始相の間に熱交換器１６も反応器を加熱するために使用される。場合によりこの場合に付加的な電気ヒーターを具備することもできる。
【００４７】
本発明による方法は、その工程で発生するエネルギー流の最適使用により卓越している。その際、このエネルギー流は主として直接それが生じる各々の方法工程で使用される。それによって外からの熱交換体のための設備投資費用が削除される。即ち例えば必要なメタノールの一部を、硫化水素−新製気体の圧縮の際の圧縮熱の利用下に蒸発させる。このためにメタノールを直接圧縮機中へ注入し、それによって圧縮機用の付加的な冷却が余分になる。
【００４８】
出発物質気体混合物は直接反応器に触媒床の所で発生する反応熱自体を用いて反応温度まで加熱される。外からのガスヒーターは、出発物質気体混合物を比較的僅かな反応器入口温度まで加熱するためにのみ必要であり、従って相応して簡単なものであってよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】メチルメルカプタンの製造の第１工程のフローシートである。
【図２】不活性充填体及び触媒充填体及び伝熱媒体の循環を有する管束反応器の詳細図。
【符号の説明】
１  ２段スクリュー圧縮機、  ２  緩衝剤容器、  ３  緩衝剤容器、  ４  ガスヒーター、  ５  管束反応器、  ６  熱交換器、  ７  不活性充填体、  ８  触媒充填体、  ９，１０  管板、  １２  中間室、  １３  分配室、  １４  捕集室、  １５  回転ポンプ、  １６  熱交換器、  ２０  硫化水素−新製気体、２２  硫化水素−循環気体流、  ２３  圧縮された気体流、  ２４  メタノール蒸気、  ２５  出発物質気体混合物、  ２６  生成物気体混合物、  ３１  メタノール流、  ３３  伝熱媒体
【図１】
0003893206.tif 000002
【図２】
0003893206.tif 000003