(57)【要約】【課題】毒性の強い物質を使用することなく合成可能であり、自己重付加反応を阻害する可能性のある置換基を導入したアミノ酸を用いたポリマーの製造に工業的な面で適するアミノ酸誘導体を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される、オキセタニル基を有するアミノ酸誘導体である。2013203664.tif 000027  （一般式（１）中、Ｒ１は、硫黄原子を含む基を示す。Ｒ２は、水素原子等を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、オキセタニル基を有するアミノ酸誘導体。
【化１】
2013203664.tif 000018
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、硫黄原子を含む基を示す。Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ１が、−ＣＨ２ＳＨ基、又は下記一般式（２）で表される基である請求項１に記載のアミノ酸誘導体。
【化２】
2013203664.tif 000019
（前記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ２がエチル基である請求項１又は２に記載のアミノ酸誘導体。
【請求項４】
下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物と、を反応させて、下記一般式（５）で表される化合物を得る工程（１）と、
前記一般式（５）で表される化合物を塩基性条件下で加水分解し、下記一般式（６）で表されるオキセタニル基を有するアミノ酸誘導体を得る工程（２）と、を含むアミノ酸誘導体の製造方法。
【化３】
2013203664.tif 000020
（前記一般式（３）中、Ｒ１は、硫黄原子を含む基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【化４】
2013203664.tif 000021
（前記一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）    
【化５】
2013203664.tif 000022
（前記一般式（５）中、Ｒ１は、硫黄原子を含む基を示す。Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【化６】
2013203664.tif 000023
（前記一般式（６）中、Ｒ１は、硫黄原子を含む基を示す。Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（３）、（５）及び（６）中、Ｒ１が、−ＣＨ２ＳＨ基、又は下記一般式（７）で表される基である請求項４に記載のアミノ酸誘導体の製造方法。
【化７】
2013203664.tif 000024
（前記一般式（７）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（４）〜（６）中、Ｒ２がエチル基である請求項４又は５に記載のアミノ酸誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアミノ酸誘導体を自己重付加反応して得られるポリマー。
【請求項８】
前記アミノ酸誘導体が、下記一般式（８）で表されるアミノ酸誘導体である請求項７に記載のポリマー。
【化８】
2013203664.tif 000025
（前記一般式（８）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項９】
前記アミノ酸誘導体が、下記一般式（９）で表されるアミノ酸誘導体である請求項７に記載のポリマー。
【化９】
2013203664.tif 000026
（前記一般式（９）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミノ酸誘導体及びその製造方法、並びにポリマーに関する。更に詳しくは、生分解性高分子材料としての利用が期待できるポリマーを製造することができるアミノ酸誘導体及びその製造方法、並びに生分解性高分子材料としての利用が期待できるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成高分子を用いたプラスチック製品は、社会生活の中で広く利用されている。しかしながら、プラスチック製品の需要が高まることに伴い、廃棄量も増加し、その廃棄物が分解されずに蓄積されることで環境への悪影響が高まっている。そのため、近年、微生物によって分解され、環境に悪影響を与えない生分解性高分子材料の開発が望まれている。
【０００３】
生分解性高分子材料として、化石燃料を用いるのではなく、植物由来のバイオマス材料を用いることが望まれている。これは、化石燃料には限りがあり、将来的には枯渇する恐れがあるからである。
【０００４】
このような生分解性高分子材料として、アミノ酸を原料とするグルテン、ツェインから合成した生分解性プラスチックが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。また、アミノ酸を原料として作られるポリアミノ酸は、光学活性材料や生分解性材料、生体適合性材料等の機能性材料としての応用が期待されており、身近な分野として、食品分野での粘糖剤、医療分野での手術糸や流動化剤、化粧品の保湿剤等に応用されている。
【０００５】
このようなポリアミノ酸を合成する方法は、大別すると二つの方法がある。一つ目の方法は、分子内のアミノ基とカルボキシル基の間での分子間脱水縮合を利用したペプチド結合により、アミノ酸を伸長してポリマーを合成する方法である。この方法は、多段階の反応でアミノ基とカルボキシル基を縮合させるため、収率が低下することが多々ある。そのため、重合度の高いポリマーの合成には工業的な面から適していない場合がある。
【０００６】
二つ目の方法は、Ｎ−カルボキシ−α−アミノ酸無水物（α−アミノ酸ＮＣＡ）を用いたＮＣＡ法である（例えば、非特許文献２参照）。ＮＣＡ法は、α−アミノ酸のアニオン開環重合によってポリアミノ酸を合成するという方法である。この方法によれば、高分子量かつ高純度でポリアミノ酸を得ることができる。しかしながら、モノマー合成の際に毒性の強いホスゲンを使用せざるを得ない、利用可能なアミノ酸の種類に制限がある、α−アミノ酸ＮＣＡ自身の安定性が低い、という問題がある。
【０００７】
従来のポリアミノ酸の合成法の問題を克服する方法として、同一分子内にオキセタニル基と、アミド結合と、カルボキシル基又はその前駆基と、を有する所定の化学式で表されるモノマーを用いた合成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このモノマーであっても、ヒドロキシ基、無置換アミノ基、一置換アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基等の自己重付加反応を阻害する可能性のある置換基を導入できないことが記載されており、モノマーとして利用可能なアミノ酸の種類に制限があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２１０９４６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】島  健太郎、生分解プラスチックの実際技術、２００１、２５−２６
【非特許文献２】土肥  義治、生分解プラスチックの開発、２０００、９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、毒性の強い物質を使用することなく合成可能であり、自己重付加反応を阻害する可能性のある置換基を導入したアミノ酸を用いたポリマーの製造に工業的な面で適するアミノ酸誘導体及びその製造方法、並びにそのアミノ酸誘導体から得られるポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アミノ酸のアミノ基を、所定の保護基で保護することによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示すアミノ酸誘導体及びその製造方法、並びにポリマーが提供される。
【００１３】
［１］下記一般式（１）で表される、オキセタニル基を有するアミノ酸誘導体。
【００１４】
【化１】
2013203664.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、硫黄原子を含む基を示す。Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１５】
［２］前記一般式（１）中、Ｒ１が、−ＣＨ２ＳＨ基、又は下記一般式（２）で表される基である前記［１］に記載のアミノ酸誘導体。
【００１６】
【化２】
2013203664.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１７】
［３］前記一般式（１）中、Ｒ２がエチル基である前記［１］又は［２］に記載のアミノ酸誘導体。
【００１８】
［４］下記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（４）で表される化合物と、を反応させて、下記一般式（５）で表される化合物を得る工程（１）と、前記一般式（５）で表される化合物を塩基性条件下で加水分解し、下記一般式（６）で表されるオキセタニル基を有するアミノ酸誘導体を得る工程（２）と、を含むアミノ酸誘導体の製造方法。
【００１９】
【化３】
2013203664.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｒ１は、硫黄原子を含む基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００２０】
【化４】
2013203664.tif 000005
（前記一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００２１】
【化５】
2013203664.tif 000006
（前記一般式（５）中、Ｒ１は、硫黄原子を含む基を示す。Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００２２】
【化６】
2013203664.tif 000007
（前記一般式（６）中、Ｒ１は、硫黄原子を含む基を示す。Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００２３】
［５］前記一般式（３）、（５）及び（６）中、Ｒ１が、−ＣＨ２ＳＨ基、又は下記一般式（７）で表される基である前記［４］に記載のアミノ酸誘導体の製造方法。
【００２４】
【化７】
2013203664.tif 000008
（前記一般式（７）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００２５】
［６］前記一般式（４）〜（６）中、Ｒ２がエチル基である前記［４］又は［５］に記載のアミノ酸誘導体の製造方法。
【００２６】
［７］前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアミノ酸誘導体を自己重付加反応して得られるポリマー。
【００２７】
［８］前記アミノ酸誘導体が、下記一般式（８）で表されるアミノ酸誘導体である前記［７］に記載のポリマー。
【００２８】
【化８】
2013203664.tif 000009
（前記一般式（８）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００２９】
［９］前記アミノ酸誘導体が、下記一般式（９）で表されるアミノ酸誘導体である前記［７］に記載のポリマー。
【００３０】
【化９】
2013203664.tif 000010
（前記一般式（９）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００３１】
本発明のアミノ酸誘導体は、毒性の強い物質を使用することなく合成可能であり、自己重付加反応を阻害する可能性のある置換基を導入したアミノ酸を用いたポリマーの製造に工業的な面で適するという効果を奏するものである。
【００３２】
本発明のアミノ酸誘導体の製造方法は、毒性の強い物質を使用することなくアミノ酸誘導体を合成可能であり、自己重付加反応を阻害する可能性のある置換基を導入したアミノ酸を用いたポリマーの製造に工業的な面で適するアミノ酸誘導体を製造することができるという効果を奏する。
【００３３】
本発明のポリマーは、ポリアミノ酸の製造に工業的に適するという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】調製例１で得られた粘性液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図２】実施例１で得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図３】実施例１で得られた固体のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図４】実施例２で得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図５】実施例２で得られたポリマーのＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図６】実施例８で得られたポリマーのガラス転移温度の測定結果を示すチャートである。
【図７】調製例２で得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図８】調製例３で得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図９】調製例３で得られた固体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図１０】調製例３で得られた固体のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図１１】実施例１４で得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図１２】実施例１４で得られた固体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図１３】実施例１４で得られた固体のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図１４】実施例１５で得られた固体のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。しかしながら、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。
【００３６】
１．アミノ酸誘導体：
本発明のアミノ酸誘導体は、一般式（１）で表される、オキセタニル基を有する化合物である。この化合物は、同一分子内にカルボキシル基とオキセタニル基という異なる反応性基を有するので、自己重付加反応を阻害する可能性のある置換基を導入したアミノ酸を用いても、自己重付加反応を行うことができる。そのため、アミノ酸の種類に制限がなく、ポリマーの製造に工業的な面で適するものである。
【００３７】
また、この化合物は、分子内にペプチド結合を有するので、自己重付加反応により得られるポリマーは、微生物によって分解され、環境に悪影響を与えない生分解性高分子材料としての利用を期待することができる。
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ１として表される基は、硫黄原子を含む基である。硫黄原子を含む基の具体例としては、−ＣＨ２ＳＨ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３基、一般式（２）で表される基等がある。これらの中でも、一般式（１）中、Ｒ１として表される基は、−ＣＨ２ＳＨ基、又は一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００３９】
一般式（１）中、Ｒ２として表される基は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等がある。これらの中でも、一般式（１）中、Ｒ２として表される基は、エチル基が好ましい。
【００４０】
一般式（２）中のＲ２として表される基は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等がある。これらの中でも、一般式（１）中、Ｒ２として表される基は、エチル基が好ましい。
【００４１】
２．アミノ酸誘導体の製造方法：
本発明のアミノ酸誘導体の製造方法は、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物と、を反応させて、一般式（５）で表される化合物を得る工程（１）と、一般式（５）で表される化合物を塩基性条件下で加水分解し、一般式（６）で表されるオキセタニル基を有するアミノ酸誘導体を得る工程（２）と、を含む方法である。そのため、ホスゲンのような毒性の強い物質を使用せずにアミノ酸誘導体を合成することができる。
【００４２】
２−１．工程（１）：
工程（１）は、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物と、を反応させて、一般式（５）で表される化合物を得る工程である。一般式（３）で表される化合物は、アミノ酸のアルキルエステル塩酸塩である。これは市販品のものもあるが、合成することもできる。また、一般式（４）で表される化合物は、公知の化合物である。
【００４３】
アミノ酸のアルキルエステル塩酸塩は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、アミノ酸と塩化チオニルを反応させた後、アルコールを反応させる方法がある。塩化チオニルの使用割合は、アミノ酸１ｍｏｌに対して、１〜２ｍｏｌ用いることが好ましい。また、アルコールの使用割合は、アミノ酸１ｍｏｌに対して、１〜２ｍｏｌ用いることが好ましい。
【００４４】
この反応に用いられる溶媒としては、原料及び反応生成物に対して不活性な溶媒を用いることができる。反応溶媒は特に限定されるものではない。好適例として、炭化水素やエーテル類が挙げられる。より具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、アニソール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド等がある。他の方法として、溶媒を用いることなくアミノ酸又はその塩と塩化チオニルを反応させた後にアルコールと反応させてもよい。この際、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒を添加してもよい。
【００４５】
一般式（４）で表される化合物は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを公知の酸化剤で酸化することで合成することができる。酸化剤としては、水酸基からカルボン酸を合成できるものであれば良く、例えば、Ｊｏｎｅｓ試薬がある。
【００４６】
一般式（３）及び（５）中のＲ１として表される基は、「１．アミノ酸誘導体」で記載した一般式（１）中のＲ１として表される基と同一のものである。また、一般式（４）及び（５）中のＲ２として表される基は、「１．アミノ酸誘導体」で記載した一般式（１）中のＲ２として表される基と同一のものである。更に、一般式（３）及び（５）中のＲ３として表される基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等がある。これらの中でも、一般式（３）及び（５）中、Ｒ３として表される基は、メチル基が好ましい。
【００４７】
一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物との反応は、例えば、溶媒中、一般式（４）で表される化合物と縮合剤を反応させた後、一般式（３）で表される化合物を加えることで行うことができる。溶媒としては、それぞれの化合物を溶解することができる限り、特に限定されるものではない。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド等がある。
【００４８】
縮合剤は、アミド結合の合成の際に使用される従来公知の縮合剤を使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカロボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカロボジイミド（ＤＩＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、「ＥＤＣ塩酸塩」と記載する。）等がある。
【００４９】
なお、縮合反応の際には反応性の向上を目的として添加剤を加えることができる。添加剤の具体例としては、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯＢｔ）、７−アザ−１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）等を挙げることができる。縮合反応の反応条件についても、特に制限はなく、公知の文献を参考にすることができる。
【００５０】
２−２．工程（２）：
工程（２）は、一般式（５）で表される化合物を塩基性条件下で加水分解し、一般式（６）で表されるオキセタニル基を有するアミノ酸誘導体を得る工程である。
【００５１】
一般式（６）中のＲ１として表される基は、「１．アミノ酸誘導体」で記載した一般式（１）中のＲ１として表される基と同一のものである。また、一般式（６）中のＲ２として表される基は、「１．アミノ酸誘導体」で記載した一般式（１）中のＲ２として表される基と同一のものである。
【００５２】
加水分解の方法は、塩基性条件下である限り特に限定されるものではない。具体的には、水に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ（土類）金属の炭酸塩等の従来公知の塩基性物質を加えて調製したアルカリ性水溶液に、一般式（５）で表される化合物を加えることで加水分解を行うことができる。
【００５３】
３．ポリマー：
本発明のポリマーは、「１．アミノ酸誘導体」で記載したアミノ酸誘導体を自己重付加反応して得られるものである。このポリマーは、構造単位上にペプチド結合を有するので、微生物によって分解され、環境に悪影響を与えない生分解性高分子材料としての利用を期待することができる。
【００５４】
アミノ酸誘導体としては、一般式（８）で表されるアミノ酸誘導体又は一般式（９）で表されるアミノ酸誘導体であることが好ましい。なお、一般式（８）中のＲ２として表される基は、「１．アミノ酸誘導体」で記載した一般式（１）中のＲ２として表される基と同一のものである。一般式（９）中のＲ２として表される基は、「１．アミノ酸誘導体」で記載した一般式（２）中のＲ２として表される基と同一のものである。
【００５５】
ポリマーは、アミノ酸誘導体のカルボキシル基がオキセタニル基に開環付加反応して得られる。また、アミノ酸誘導体が一般式（８）で表されるアミノ酸誘導体の場合、下記一般式（１０）で示すように、チオール基がオキセタニル基に開環付加反応してブランチ構造を有するポリマーが得られる。
【００５６】
【化１０】
2013203664.tif 000011
（一般式（１０）中、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００５７】
ここで、一般式（１０）中のＲ２として表される基は、「１．アミノ酸誘導体」で記載した一般式（１）中のＲ２として表される基と同一のものである。
【００５８】
自己重付加反応の条件は、溶媒中、触媒の存在下、アミノ酸誘導体を加熱することで行うことができる。溶媒としては特に限定されるものではない。例えば、トルエン、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド等がある。
【００５９】
触媒としては、第４級オニウム塩、クラウンエーテル錯体、第３級アミン等の塩基性触媒がある。これらの触媒の中でも、オキセタニル基とカルボキシル基との反応性の面から、第４級オニウム塩、クラウンエーテル錯体が好ましい。
【００６０】
第４級オニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート等の第４級アンモニウム塩類；
【００６１】
テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（以下、「ＴＰＰＢ」と記載する。）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート等の第４級ホスホニウム塩類がある。これらの中でも第４級ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、反応性の面からＴＰＰＢが特に好ましい。
【００６２】
クラウンエーテル錯体の具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８がある。これらは、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、又は酢酸カリウム等の無機塩類あるいは有機塩類との錯体として用いられる。これらの中でもジベンゾ−１８−クラウン−６が好ましい。
【００６３】
第３級アミンの具体例としては、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等がある。
【００６４】
反応時間は、３〜２４時間であることが好ましく、３〜５時間であることが更に好ましく、３時間であることが特に好ましい。反応時間が３時間未満であると、自己重付加反応が完結していない場合がある。
【００６５】
また、加熱温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１１０〜１５０℃であることが更に好ましく、１３０℃であることが特に好ましい。加熱温度が１１０℃未満であると、自己重付加反応が進行しない場合がある。
【００６６】
アミノ酸誘導体の濃度は目的に応じて選択される。より具体的には、０．５〜１０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．５〜５ｍｏｌ／ｌであることが更に好ましく、０．５〜１ｍｏｌ／ｌであることが特に好ましい。アミノ酸誘導体の濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／ｌであると、反応時間や反応温度を調整することによってポリマー主鎖の生長速度と分岐の生成速度とを所望の比率にすることができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００６８】
［核磁気共鳴分析］：
日本電子社製の商品名「ＪＥＯＬ  ＥＣＡ−５００」又は「ＪＥＯＬ  ＥＣＡ−６００」を使用して核磁気共鳴スペクトルを測定した。
【００６９】
［ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析］：
以下に示す条件で、ゲルろ過クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも記載する。）による分析を行った。
システム：商品名「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）
検出器：商品名「ＲＩ、ＵＶ−８２２０（東ソー社製、内蔵）」
カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００」、及び「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００」×３
標準：ポリスチレン
溶媒：２０ｍＭ  リチウムブロミド、２０ｍＭ  リン酸含有ジメチルホルムアミド溶液
【００７０】
［赤外吸収分析（ＩＲ）］：
Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ社製の型番「ＮＩＣＯＬＥＴ  ３８０  ＦＴ−ＩＲ」又は日本分光社製の型番「ＦＴ−ＩＲ  ４２０型」を使用して赤外吸収スペクトル（以下、「ＩＲスペクトル」とも記載する。）を測定した。
【００７１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］：
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、約５ｍｇのサンプルを「Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＥＸＳＳＴＥＲ  ６０００／ＴＧ−ＤＴＡ６２００」を用いて、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度（昇温設定：０〜１３０℃）で測定を行った。
【００７２】
［溶解性］：
１ｍｇ／ｍｌの濃度となるように、アミノ酸誘導体及びポリマーを各種溶媒に添加し、十分に撹拌した後、以下に示す基準に従って溶解性を評価した。
「＋＋（可溶）」：室温で可溶
「＋（可溶）」：加熱することで可溶
「＋−（一部可溶）」：一部可溶又は膨潤
「−（不溶）」：不溶
【００７３】
（合成例１）
５００ｍｌのナスフラスコにＪｏｎｅｓ試薬２２．８ｍｌ、アセトン１８０ｍｌを加え、０℃にて攪拌した。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２．７８ｇ（２４ｍｍｏｌ）とアセトン１８０ｍｌの混合物をゆっくり滴下し、−５℃にて２時間攪拌した後、室温で更に４時間攪拌した。その後、０℃にてイソプロピルアルコール５ｍｌを加えた。得られた混合物をセライトで濾過した後、濾液を減圧留去した。ＮａＯＨ水溶液を加えて塩基性にした後、酢酸エチルで洗浄を３回行った。ついで、水相に硫酸を加えて酸性にした後、酢酸エチルで抽出操作を５回行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別後、溶媒を減圧留去して無色の液体を得た。これを冷凍庫にて放置し、無色の固体２．４１ｇ（収率８６％）を得た。
【００７４】
得られた固体を核磁気共鳴分析及び赤外吸収分析（ＩＲ）によって測定した。測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：１２．７（ｂｒ、１Ｈ）、４．３０、４．６７（ＡＢｑ、Ｊｂｂ＝６．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．９３（ｑ、Ｊａｂ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、０．８２（ｔ、Ｊａｂ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）
ＩＲ（ＫＲＳ、ｃｍ−１）
２８８６（νＣＨ、ＣＨ２）、１７３２（νＣ＝Ｏ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、９８３（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃｙｃｌｉｃ）
【００７５】
核磁気共鳴分析及び赤外吸収分析（ＩＲ）の測定結果から、得られた無色の固体は、Ｒ２がエチル基である一般式（４）で表される化合物であった。
【００７６】
（調製例１）
２００ｍｌの三口フラスコに、３−エチル−３−カルボキシルオキセタン（Ｒ２がエチル基である一般式（４）で表される化合物）３．９１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン３０ｍｌ、ＥＤＣ塩酸塩５．７５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて、０℃にて２時間攪拌した。その後、０℃を維持したまま、トリエチルアミン４．１７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を滴下して中和した。三口フラスコに、Ｌ−システインメチルエステル塩酸塩（Ｒ１が−ＣＨ２ＳＨ基であり、Ｒ３がメチル基である一般式（３）で表される化合物）４．１８７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間攪拌した。反応液を、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液、重曹水、ＮａＣｌ水溶液でそれぞれ２回ずつ洗浄した後、減圧留去し、無色の粘性液体２．９１ｇ（収率３９％）を得た。
【００７７】
得られた粘性液体を核磁気共鳴分析によって測定した。測定データを図１に示し、測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：８．２４５（ｄ、１Ｈ）、４．６９５（ＡＢｑ、２Ｈ）、４．４１６〜４．４５７（ｍ、１Ｈ）、４．３００（ＡＢｑ、２Ｈ）、３．６５０（ｓ、３Ｈ）、２．７６５〜２．９２７（ｍ、２Ｈ）、２．５２（ｔ、１Ｈ）、１．９７６（ｑ、Ｊａｂ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．７９８（ｔ、Ｊａｂ＝７．５Ｈｚ、３Ｈ）
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、４．３０ｐｐｍ及び４．６９ｐｐｍ付近にオキセタニル基に起因するシグナル、８．２４ｐｐｍ付近にアミド基に起因するシグナル、２．５ｐｐｍ付近にＳＨ基に起因するシグナルが観測された。得られた無色の粘性液体は、Ｒ１が−ＣＨ２ＳＨ基であり、Ｒ２がエチル基であり、Ｒ３がメチル基である一般式（５）で表される化合物であることを確認した。
【００７９】
（実施例１）
１００ｍｌのナスフラスコに、調製例１で得られた無色の粘性液体４．１ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム６．１ｇ（１０８ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを加えて、室温で２４時間攪拌した。０℃にて濃塩酸を加えて酸性とした後、酢酸エチルで８回抽出した。減圧留去した後、ジエチルエーテルで１回再沈殿を行うことで無色の固体３．５ｇ（収率９０．１％）を得た。
【００８０】
得られた固体を核磁気共鳴分析によって測定した。測定データを図２に示し、測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：１２．８４２（ｓ、１Ｈ）、８．１１９（ｄ、１Ｈ）、４．６９８（ＡＢｑ、２Ｈ）、４．３５〜４．３９１（ｍ、１Ｈ）、４．２９３（ＡＢｑ、２Ｈ）、２．７１５〜２．９２９（ｍ、２Ｈ）、２．４４（ｔ、１Ｈ）、１．９７（ｑ、Ｊａｂ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、０．８０（ｔ、Ｊａｂ＝７．５Ｈｚ、３Ｈ）
【００８１】
また、得られた固体を赤外吸収分析（ＩＲ）によって測定した。ＩＲの測定データを図３に示す。また、測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ＫＲＳ、ｃｍ−１）
３３０５（νＮＨ、ＯＨ）、２９６５、２９３２（νＣＨ、ＣＨ２）、１７３６（νＣ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ）、１６４８（νＣ＝Ｏ  ａｍｉｄｅ）、１２１５（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、９７２（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃｙｃｌｉｃ）
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、調製例１で得られた無色の粘性液体と比較して、メチルエステルに起因するシグナルが消失し、新たに１２．８４ｐｐｍ付近にカルボキシル基に起因するシグナルが観測された。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルから、得られた無色の固体は、Ｒ１が−ＣＨ２ＳＨ基であり、Ｒ２がエチル基である一般式（６）で表されるアミノ酸誘導体であることを確認した。
【００８３】
（実施例２）
攪拌子を入れたアンプル管に、ＴＰＰＢ０．０２１ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間減圧乾燥を行った。その後、実施例１で得られた無色の固体であるアミノ酸誘導体０．１１６５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、更にアミノ酸誘導体の濃度が５ｍｏｌ／ｌとなるようｏ−ジクロロベンゼン０．１ｍｌを加えた。二方コックを取り付けた後、凍結脱気を３回行った。封管後、１３０℃で３時間自己重付加反応を行った。反応終了後、反応液を少量のメタノールで希釈し、水及びジエチルエーテルでそれぞれ１回沈殿精製を行い、無色の固体０．１０８ｇ（収率９３％）を得た。
【００８４】
得られた固体を核磁気共鳴分析によって測定した。測定データを図４に示し、測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．７〜７．９７（ｍ、３Ｈ）、４．６６〜４．６８（ｍ、０．７Ｈ）、４．３９（ｓ、０．７Ｈ）、４．０８〜４．２８（ｍ、１．９Ｈ）、３．４９〜３．５４（ｍ、１．６Ｈ）、２．８１〜３．１１（ｍ、１．８Ｈ）、１．４９〜１．９５（ｍ、２Ｈ）、０．７７（ｍ、３Ｈ）
【００８５】
また、得られた固体を赤外吸収分析（ＩＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＩＲの測定データを図５に示し、測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ＫＲＳ、ｃｍ−１）
３３１８（νＮＨ、ＯＨ）、２９７３、２９３７（νＣＨ、ＣＨ２）、１７４６（νＣ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ）、１６４９（νＣ＝Ｏ  ａｍｉｄｅ）、１２２３（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、９８２（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃｙｃｌｉｃ）
Ｍｎ＝４１９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８７
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、４．３７、４．６９ｐｐｍ付近のオキセタニル基に起因するピークが消失し、３．５ｐｐｍ付近にエステルに起因するピークが観測された。この結果、ＧＰＣ測定及びＩＲスペクトルから、オキセタニル基の開環重合反応が進行してポリマーが得られたと判断した。なお、オキセタニル基とチオール基に起因するピークが完全に消失していないことから、モノマーに由来するこれらの基はその一部がポリマー中に残存しているものと推測される。
【００８７】
（実施例３〜６）
表１に示す反応時間とし、アミノ酸誘導体の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようｏ−ジクロロベンゼン０．５ｍｌを加えたこと以外は、実施例２と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの物性値を併せて表１に示す。なお、表１中、「Ｎ．Ｄ．」とは測定できなかったことを意味する。
【００８８】
【表１】
2013203664.tif 000012
【００８９】
すべての反応時間において、高収率でポリマーが得られた。但し、反応時間が４時間以上になると、一部不溶分の存在が確認された。これは、本実施例により得られたポリマーが架橋可能な構造を有するため、一部が架橋してゲル化した結果と推測される。以下の実施例では分析のしやすさを優先し、不溶分が生成しなかった３時間を反応時間の最適時間とした。
【００９０】
（実施例７〜１０、比較例１）
表２に示す反応温度とし、アミノ酸誘導体の濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるようｏ−ジクロロベンゼン０．５ｍｌを加えたこと以外は、実施例２と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの物性値を併せて表２に示す。なお、表２中、「Ｎ．Ｐ．」とは自己重付加反応が進行しなかったことを意味する。
【００９１】
【表２】
2013203664.tif 000013
【００９２】
９０℃では自己重付加反応が進行していなかった。また、１４０℃以上の反応温度では、一部不溶分の存在が確認された。そのため、以下の実施例では、不溶分が得られなかった１３０℃を反応温度の最適温度とした。
【００９３】
（実施例１１〜１３）
アミノ酸誘導体の濃度を表３に記載した濃度としたこと以外は、実施例２と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの物性値を併せて表３に示す。
【００９４】
【表３】
2013203664.tif 000014
【００９５】
モノマー濃度を増加させることで、ポリマーの分子量が増加した。これはモノマーが３つの反応点を持つため、モノマー濃度を高めることで分岐ポリマーの生成が増えたものと思われる。
【００９６】
実施例６と８で得られたポリマーの、各種溶媒に対する溶解性を検討した。結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
2013203664.tif 000015
【００９８】
実施例８で得られたポリマーの、非プロトン性極性溶媒に対する溶解性は優れていた。また、メタノールやクロロホルムといった有機溶媒にも可溶であった。一方、実施例６で得られたポリマーは、いずれの溶媒にも溶解しなかった。これは自己重付加反応が進行するにつれて、未反応のＳＨ基がカップリングしたことによるものと考えられる。これらの結果から、実施例１のモノマーは架橋可能な構造を有しており、重付加反応の条件によって未架橋ポリマー又は架橋ポリマーのどちらかを選択的に得ることも可能であることが示唆された。
【００９９】
なお、実施例８で得られたポリマーのガラス転移温度の測定結果を示すチャートを図６に示す。
【０１００】
（調製例２）
メタノール２００ｍｌを加えた３００ｍｌの三角フラスコを０℃にした後、攪拌しながらＬ−シスチン塩酸塩２５．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）、塩化チオニル１７．５ｍｌ（２４０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、減圧留去し、残留物にヘキサンを加えて固体を析出し、濾別することで、無色の固体２６．８ｇ（収率９８．１％）を得た。
【０１０１】
得られた固体を核磁気共鳴分析によって測定した。測定データを図７に示し、測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：８．９（ｓ、４Ｈ）、４．３５（ｔ、２Ｈ）、３．７６（ｓ、６Ｈ）、３．３０〜３．４０（ｍ、４Ｈ）
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、１２．６ｐｐｍ付近のカルボキシル基に起因するシグナルが消失し、３．７６ｐｐｍ付近にエステルに起因するシグナルが観測された。この結果から、得られた固体が下記式（１１）で表される化合物であることを確認した。
【０１０３】
【化１１】
2013203664.tif 000016
【０１０４】
（調製例３）
２００ｍｌの三口フラスコに、３−エチル−３−カルボキシルオキセタン（Ｒ２がエチル基である一般式（４）で表される化合物）５．２０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン５０ｍｌ、ＥＤＣ塩酸塩７．６７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて、０℃にて２時間攪拌した。その後、０℃を維持したまま、トリエチルアミン６．２７ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）を滴下して中和した。三口フラスコに、調製例２で得られた固体７．１９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて室温で４８時間攪拌した。反応液を、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液、重曹水、ＮａＣｌ水溶液でそれぞれ２回ずつ洗浄した後、減圧留去した。残渣をヘキサンとジエチルエーテルで１回ずつ沈殿精製を行い、無色の固体５．３１ｇ（収率５３．８％）を得た。
【０１０５】
得られた固体を核磁気共鳴分析によって測定した。１Ｈ−ＮＭＲの測定データを図８に示し、１３Ｃ−ＮＭＲの測定データを図９に示す。また、測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：８．３３９（ｄ、２Ｈ）、４．６７（ＡＢｑ、４Ｈ）、４．５８〜４．６２（ｍ、２Ｈ）、４．２８３（ＡＢｑ、４Ｈ）、３．６６（ｓ、６Ｈ）、３．１８５（ｑ、２Ｈ）、２．９８７（ｑ、２Ｈ）、１．９５９（ｑ、Ｊａｂ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、０．７８１（ｔ、Ｊａｂ＝７．５Ｈｚ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：８．４９、２９．１８、３８．５６、４９．０４、５１．０２、５２．２１、７７．０５、７７．１４、１７０．９７、１７３．７０
【０１０６】
また、得られた固体を赤外吸収分析（ＩＲ）によって測定した。ＩＲの測定データを図１０に示し、測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢＲ、ｃｍ−１）
３３０４（νＮＨ２）、２９６３、２８７９（νＣＨ、ＣＨ２）、１７３２（νＣ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ）、１５８３（νＣ＝Ｏ  ａｍｉｄｅ）、１２１５、１１８６（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、９８３（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃｙｃｌｉｃ）
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、４．２８ｐｐｍ及び４．６７ｐｐｍ付近にオキセタニル基に起因するシグナルが観測された。また、ＩＲスペクトルから、９８３ｃｍ−１付近にオキセタニル基に起因するピークが観測された。そのため、得られた無色の固体は、Ｒ１が一般式（７）で表される基（一般式（７）中、Ｒ２はエチル基）であり、Ｒ２がエチル基であり、Ｒ３がメチル基である一般式（５）で表される化合物であった。
【０１０８】
（実施例１４）
１００ｍｌのナスナスフラスコに、調製例３で得られた無色の固体３．５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム２．３８ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、水５０ｍｌを加えて、室温で２４時間攪拌した。０℃にて濃塩酸を加えて酸性とした後、酢酸エチルにより８回抽出した。減圧留去した後、残渣を少量のメタノールに溶かし、ジエチルエーテルで１回再沈殿を行った。６０℃で２４時間乾燥させて無色の固体０．７ｇ（収率２１．２％）を得た。
【０１０９】
得られた固体を核磁気共鳴分析によって測定した。１Ｈ−ＮＭＲの測定データを図１１に示し、１３Ｃ−ＮＭＲの測定データを図１２に示す。また、測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：１２．９（ｓ、２Ｈ）、８．１９〜８．３１（ｍ、２Ｈ）、４．６８（ＡＢｑ、４Ｈ）、４．５３〜４．６１（ｍ、２Ｈ）、４．２８（ＡＢｑ、４Ｈ）、３．１５〜３．２１（ｍ、２Ｈ）、２．９５〜３．０２（ｍ、２Ｈ）、１．９５６（ｑ、Ｊａｂ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、０．７８８（ｔ、Ｊａｂ＝７．５Ｈｚ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：８．５１、２９．２７、３８．６６、４９．０８、５１．０１、７７．０５、７７．１４、１７０．９７、１７３．７０
【０１１０】
また、得られた固体を赤外吸収分析（ＩＲ）によって測定した。ＩＲの測定データを図１３に示す。また、測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢＲ、ｃｍ−１）
３３０４（νＮＨ、ＯＨ）、２９６３、２８７９（νＣＨ、ＣＨ２）、１７３２（νＣ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ）、１５８３（νＣ＝Ｏ  ａｍｉｄｅ）、１２１５、１１８６（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、９８３（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃｙｃｌｉｃ）
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、３．６ｐｐｍ付近にメチルエステルに起因するシグナルが消失し、１２．９ｐｐｍ付近にカルボキシル基に起因するシグナルが観測された。また、９８３ｃｍ−１付近にオキセタニル基に起因するピーク、１７３２ｃｍ−１付近にカルボキシル基に起因するピークが観測された。そのため、得られた無色の固体は、Ｒ１が一般式（７）で表される基（一般式（７）中、Ｒ２はエチル基）であり、Ｒ２がエチル基である一般式（６）で表されるアミノ酸誘導体であった。
【０１１２】
（実施例１５）
攪拌子を入れたアンプル管に、ＴＰＰＢ０．０１ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を加えて、１３０℃で２時間減圧乾燥を行った。その後、実施例１４で得られた無色の固体であるアミノ酸誘導体０．１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、更にアミノ酸誘導体の濃度が２．５ｍｏｌ／ｌとなるようｏ−ジクロロベンゼン０．１ｍｌを加えた。二方コックを取り付けた後、凍結脱気を３回行った。封管後、１３０℃で２４時間自己重付加反応を行った。反応終了後、反応液を少量のメタノールで希釈し、ジエチルエーテルで沈殿精製を行い、無色の固体０．９７ｇ（収率９７％）を得た。
【０１１３】
得られた固体を赤外吸収分析（ＩＲ）によって測定した。ＩＲの測定データを図１４に示す。また、測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢＲ、ｃｍ−１）
３４１３（νＮＨ、ＯＨ）、２９７３、２８８１（νＣＨ、ＣＨ２）、１７４２（νＣ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ）、１６５２（νＣ＝Ｏ  ａｍｉｄｅ）、１２０７（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、９８２（νＣ−Ｏ−Ｃ  ｃｙｃｌｉｃ）
【０１１４】
ＩＲスペクトルから、９８２ｃｍ−１付近にオキセタニル基に起因するピークが減少し、３４１３ｃｍ−１付近に水酸基に起因するピークが観測された。そのため、得られた無色の固体は、自己重付加反応により得られたポリマーであった。
【０１１５】
（実施例１６〜１７）
表５に示す反応時間とし、アミノ酸誘導体の濃度が５ｍｏｌ／ｌとなるようｏ−ジクロロベンゼン０．５ｍｌを加えたこと以外は、実施例１５と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの物性値を併せて表５に示す。なお、表５中、「Ｎ．Ｄ．」とは測定できなかったことを意味する。
【０１１６】
【表５】
2013203664.tif 000017
【０１１７】
実施例１６〜１７で得られたポリマーはいずれも溶媒に不溶であった。これは、シスチン由来のスルフィド結合が架橋構造を形成したためと推測される。この結果から、実施例１４で得られたモノマーは架橋可能な構造を有しており、機械強度、耐熱性、耐溶剤性にポリマーを形成し得ることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のアミノ酸誘導体は、既存の合成高分子を用いたプラスチック製品の代替品として利用が期待できる生分解性高分子材料の原料として用いることができる。また、本発明のポリマーは、既存の合成高分子を用いたプラスチック製品の代替品となる生分解性高分子材料として利用が期待できる。
【図１】
2013203664.tif 000028
【図２】
2013203664.tif 000029
【図３】
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【図４】
2013203664.tif 000031
【図５】
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【図６】
2013203664.tif 000033
【図７】
2013203664.tif 000034
【図８】
2013203664.tif 000035
【図９】
2013203664.tif 000036
【図１０】
2013203664.tif 000037
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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