(57)【要約】【課題】成型法を適用してガスセンサ素子を構成する多孔質保護層を形成するガスセンサ素子の製造方法に関し、精緻に膜厚が制御され、かつひび割れの生じ難い多孔質保護層を形成することのできるガスセンサ素子の製造方法を提供する。【解決手段】一対の電極４を両側に備えた固体電解質体３と、発熱源６を含む発熱体７と、が積層されて検知部１０を成し、この検知部１０の周囲に多孔質保護層２０を有するガスセンサ素子１００の製造方法であって、成形型Ｋ内に多孔質保護層形成用のスラリーＳを注入して検知部１０を収容し、該スラリーＳが硬化することで検知部１０の周囲にスラリーＳが硬化してなる多孔質保護層２０が形成されるものであり、ここで、スラリーＳは、セラミックス粒子からなる固形分がスラリー溶液に含有されており、固形分が77質量%以上含まれ、pHが3.4以下に調製されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体と、が積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層を有するガスセンサ素子の製造方法であって、
成形型内に前記検知部を収容して多孔質保護層形成用のスラリーを注入する、もしくは成形型内に多孔質保護層形成用のスラリーを注入して前記検知部を収容し、該スラリーが硬化することで検知部の周囲にスラリーが硬化してなる多孔質保護層が形成されるものであり、
前記スラリーは、セラミックス粒子からなる固形分がスラリー溶液に含有されており、固形分が77質量%以上含まれ、pHが3.4以下に調製されているガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば車両に搭載されて排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサを構成するガスセンサ素子の製造方法に係り、特に、ガスセンサ素子を構成する多孔質保護層の形成方法に特徴を有するガスセンサ素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。
【０００３】
車両の燃費性能の測定に関しては、排気ガス等の被測定ガス中の酸素濃度をガスセンサにて検知し、大気中の酸素を基準ガスとしてこの酸素濃度との差を求めることによっておこなわれている。
【０００４】
このガスセンサ（排ガスセンサ）は、700℃以上もの高温雰囲気下で排気ガス中の酸素濃度を検知することから、この排気ガス中の水滴がガスセンサを構成するガスセンサ素子に衝突すると部分急冷による熱衝撃が生じ、温度変化に伴う体積変化によって該素子に被水時の温度低下に起因する出力異常が発生するといった課題を有している。
【０００５】
この課題に対して、たとえば特許文献１で開示のガスセンサ素子においては、疎水性多孔質保護層で素子の周囲を包囲して水滴の衝突を抑制することとしている（耐被水性）。
【０００６】
この疎水性多孔質保護層は２重構造であるが、各層ともにその形成方法は、疎水性耐熱粒子と分散剤と無機バインダ等を水もしくは有機溶剤等の分散媒に分散させて疎水性スラリーを調製し、これにガスセンサ素子を浸漬（ディップ）し、乾燥することで、ガスセンサ素子の所定範囲に疎水性多孔質保護層が形成されたガスセンサ素子を得るものである。
【０００７】
また、特許文献２においても、ガスセンサ素子を構成する固体電解質体の周りにディップ法を適用して多孔質層を形成する方法が開示されており、この多孔質層の形成方法として、ディップ槽と粘度調製槽の間で循環ポンプを用いてスラリーを強制循環させつつ固体電解質体をディップ槽中のスラリーに浸漬し、固体電解質体の所定の箇所にスラリー膜を設けてこれを焼成によって多孔質層とするものである。
【０００８】
このように、ガスセンサ素子を構成するいわゆる検知部の周りにディップ法を適用して多孔質保護層を形成する場合に、ディップ後の乾燥工程の際にスラリーに作用する表面張力によって素子の部位ごとに多孔質保護層に膜厚分布が生じる可能性が高くなる。そして、このように多孔質保護層に膜厚分布が生じてしまうと、耐被水性が不十分な部位が発生する可能性が高くなり、製造歩留まりの低下に繋がる。
【０００９】
この課題は、ディップ法の場合に膜厚の制御が往々にして成り行きに依存することに依拠するためであるが、このディップ法の有する課題を解消するべく、所望形状のキャビティを具備する成形型を使用して多孔質保護層の膜厚を容易に制御できるいわゆる成型法の適用が多用されるようになってきている。
【００１０】
成型法の適用によって多孔質保護層の膜厚制御が極めて容易なものとなっているが、この成型法の場合には成形型内にスラリーを注入するために成膜性が悪くなり易いといった固有の課題があり、この成膜性が悪いことに起因して多孔質保護層にひび割れが生じ易くなってしまい、衝撃耐久後の耐被水性が十分に得られないといった課題に繋がっている。
【００１１】
そこで、本発明者等は成型法を適用する利点を活かしながら、この成型法を適用した際の上記従来の課題を解消することのできる多孔質保護層の形成方法、ひいてはこの形成方法に特徴を有するガスセンサ素子の製造方法の発案に至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−１６９６５５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２３４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、成型法を適用してガスセンサ素子を構成する多孔質保護層を形成するガスセンサ素子の製造方法に関し、精緻に膜厚が制御され、かつひび割れの生じ難い多孔質保護層を形成することのできるガスセンサ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成すべく、本発明によるガスセンサ素子の製造方法は、一対の電極を両側に備えた固体電解質体と、発熱源を含む発熱体と、が積層されて検知部を成し、この検知部の周囲に多孔質保護層を有するガスセンサ素子の製造方法であって、成形型内に前記検知部を収容して多孔質保護層形成用のスラリーを注入する、もしくは成形型内に多孔質保護層形成用のスラリーを注入して前記検知部を収容し、該スラリーが硬化することで検知部の周囲にスラリーが硬化してなる多孔質保護層が形成されるものであり、前記スラリーは、セラミックス粒子からなる固形分がスラリー溶液に含有されており、固形分が77質量%以上含まれ、pHが3.4以下に調製されているものである。
【００１５】
本発明のガスセンサ素子の製造方法は、検知部の周囲に多孔質保護層を形成してガスセンサ素子を製造するに当たり、成形型内に多孔質保護層の材料となるスラリーを注入するいわゆる成型法を適用するものであり、この成型法を適用することで多孔質保護層の膜厚を検知部の全周囲で均質に形成できることに加えて、使用するスラリーに改良を加えることで成膜性を良好なものとし、もってひび割れの生じ難い多孔質保護層を形成することのできる製造方法である。
【００１６】
成形型に注入されるスラリーは、セラミックス粒子からなる固形分がスラリー溶液に含有されてなるスラリーであって、固形分が77質量%以上含まれ、pHが3.4以下を呈している。
【００１７】
セラミックス粒子としてはアルミナ粒子、炭化ケイ素粒子、もしくは窒化アルミ粒子などが適用でき、たとえばこのアルミナ粒子などに貴金属触媒粒子が担持された粒子がスラリー溶液内に含まれる。なお、貴金属触媒としては、パラジウムやロジウムを単独で、もしくはパラジウム、ロジウムおよび白金のうちの２種以上の合金を適用できる。
【００１８】
また、スラリー溶液としてはpHが調製されたシリカゾルや硝酸などからスラリー溶液を生成し、ここにセラミックス粒子からなる固形分が77質量%以上含まれ、pHが3.4以下となるようにスラリーを調製する。
【００１９】
本発明者等の検証によれば、成型法を適用し、固形分が77質量%以上含まれ、pHが3.4以下のスラリーを使用して形成された多孔質保護層は、衝撃耐久後の耐被水性に優れ、ひび割れの生じ難い多孔質保護層となることが実証されている。
【００２０】
なお、セラミックス粒子からなる固形分は79〜90質量%の範囲に調製されているのが望ましい。成型法を適用した際に固形分率が90質量%を超えた場合にはスラリーの流動性が悪くなり、流し込みが困難になるからである。
【００２１】
本製造方法によって、多孔質保護層の厚みを例えば80μm程度かそれ以下の厚みで検知部の全周囲に厚み分布なく形成することができる。なお、検知部の部位ごとに膜厚を変化させながら形成することも当然に可能であり、たとえば膜厚が70μmの部位、10μmの部位などといった具合に検知部の全周に部位ごとに所望の膜厚を有する多孔質保護層を形成してもよい。このように制御の下で所望の膜厚分布を有するように形成された多孔質保護層は、ディップ法による場合の成り行きで形成された膜厚分布を有する多孔質保護層とは全く相違するものである。
【００２２】
環境安全規制に関しては世界各国で固有の基準を有しているが、たとえば欧州に関して言えば、2014年以降に適用されるEuroVIにおけるエミッション排出量に関する規定を満足させるセンサ活性時間を下回ることが要求されている。多孔質保護層の厚みを厚くすることで耐被水性（被水割れ抑止性能）が向上するが、その一方でセンサ活性時間が長くなってしまう。しかしながら上記する本発明の製造方法で得られたガスセンサ素子を備えたガスセンサによれば、上記するEuroVIをはじめとして今後益々その基準が厳格になってくることが予想される各国もしくは各地域の環境基準である耐被水性とセンサ活性時間を十分に満足することができ、このことは、環境影響負荷低減を図ることができ、全世界的にその普及が望まれている環境フレンドリーな車両の提供に寄与できるものである。
【発明の効果】
【００２３】
以上の説明から理解できるように、本発明のガスセンサ素子の製造方法によれば、成形型内に多孔質保護層の材料となるスラリーを注入する成型法を適用し、さらに成形型に注入されるスラリーは、セラミックス粒子からなる固形分がスラリー溶液に含有されてなるスラリーであって固形分が77質量%以上含まれ、pHが3.4以下に調製されていることにより、検知部の全周に所望の膜厚（均質な膜厚のもの、部位ごとに膜厚が相違するもの）の多孔質保護層を形成できることに加えて、衝撃耐久後の耐被水性が向上し、ひび割れの生じ難い多孔質保護層を具備するガスセンサ素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のガスセンサ素子を説明した模式図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）の順でガスセンサ素子の製造方法を説明した模式図である。
【図３】衝撃耐久後のセンサ被水寿命を測定した実験結果のうち、多孔質保護層形成用のスラリー中の固形分率と素子割れに至る滴下回数の関係を示す図である。
【図４】衝撃耐久後のセンサ被水寿命を測定した実験結果のうち、多孔質保護層形成用のスラリーのpHと素子割れに至る滴下回数の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明のガスセンサ素子の製造方法とこの製造方法で製造されるガスセンサ素子の実施の形態を説明する。
【００２６】
（ガスセンサ素子）
図１で示すガスセンサ素子１００は、排気ガス中の酸素濃度を検知する検知部１０と、この検知部１０の周囲を排気ガス中の水分から防護して、この水分が検知部１０に到達して検知部１０の温度低下に起因する出力異常が発生するのを抑制するとともに、通過する水素ガスや一酸化炭素ガス等をトラップする多孔質保護層２０から大略構成されている。
【００２７】
検知部１０は、被測定ガス側電極４１と基準ガス側電極４２からなる一対の電極４を両側に備えた固体電解質層３と、被測定ガス側電極４１を被測定ガス空間８を介して包囲する多孔質拡散抵抗層２と、多孔質拡散抵抗層２とともに被測定ガス空間８を画成する遮蔽層１と、基準ガス側電極４２を基準ガス空間９を介して包囲する基準ガス空間保護層５と、発熱源６および発熱源基板７とから大略構成されている。
【００２８】
発熱源６は、その内部に発熱体となるヒータを備えており、ガスセンサ素子１００の加熱領域を形成してその活性温度となるように加熱制御される。
【００２９】
検知部１０は、図示する横断面形状において、その隅角部がテーパー状に切欠かれており、この切欠きによって、検知部１０の当該箇所における多孔質保護層２０の厚みを保証している。
【００３０】
固体電解質層３はジルコニアから形成されており、被測定ガス側電極４１と基準ガス側電極４２はともに白金から形成されている。また、遮蔽層１と基準ガス空間保護層５はともにガス不透過な内部構造を呈し、ともにアルミナから形成されている。
【００３１】
一対の電極４に対し、酸素濃度差と電流がリニアな相関を有する電圧を印加し、被測定ガス側電極４１に被測定ガスを接触させ、基準ガス側電極４２には大気等の基準ガスを接触させ、双方の酸素濃度差に応じて電極間に生じる電流値を測定し、測定電流に基づいて車両エンジンの空燃比を特定することができる。
【００３２】
多孔質拡散抵抗層２は、被測定ガス側電極４１に対する被測定ガスの導入量を抑制するために被測定ガス側電極４１の周囲の被測定ガス空間８を画成する位置に設けてあり、検知部１０の周囲の多孔質保護層２０を介して導入された排気ガスを構成する水素ガスや一酸化炭素ガス、酸素ガスなどがさらに多孔質拡散抵抗層２を介して被測定ガス空間８に導入されるようになっている。
【００３３】
多孔質保護層２０は、表面に不図示の貴金属触媒粒子が担持されたアルミナ粒子からなる多孔質層であり、多孔質保護層２０における貴金属触媒粒子の分布態様は、多孔質保護層２０の全領域であってもよいし、被測定ガス側電極４１に近接する多孔質拡散抵抗層２に対応する側方領域のみであってもよい。また、多孔質保護層２０内で貴金属触媒粒子の担持量に分布をもたせ、たとえば多孔質拡散抵抗層２に対応する領域に相対的に多くの量の貴金属触媒粒子を担持させるものであってもよい。ここで、貴金属触媒粒子としては、パラジウムやロジウムを単独で、もしくはパラジウム、ロジウムおよび白金のうちの２種以上の合金とするのがよい。
【００３４】
そして、多孔質保護層２０を構成するアルミナ粒子は、可及的に小径（たとえば10μm以下程度の平均粒径）で低比表面積（たとえば10m2/g以下程度）に調製され、このように小径かつ低比表面積のアルミナ粒子から多孔質保護層２０が構成されることにより、センサ活性時間が短く、耐被水性の良好なガスセンサ素子１０を形成することができる。
【００３５】
また、図示する多孔質保護層２０の厚みは、検知部の全周で均質な厚み（たとえば70μm程度）に形成されたものであるが、検知部の部位ごとに膜厚が変化した多孔質保護層であってもよい。たとえば発熱源基板７側方の切欠きに対応する部位の膜厚が10μm程度であり、その他の部位の膜厚が70μm程度である形態などであってもよい。
【００３６】
図示するガスセンサ素子１００がたとえば絶縁素材の碍子を介してハウジング内に固定され、このハウジングの先端に素子カバーが設けられることによってガスセンサが形成される。
【００３７】
（ガスセンサ素子の製造方法）
次に、図２を参照してガスセンサ素子の製造方法を説明する。なお、図２ａ、ｂはその順でガスセンサ素子の製造方法のフロー図となっている。図示する製造方法は、成形型ＫのキャビティＣ内に容器Ｙ内に収容された多孔質保護層形成用のスラリーＳを注入して検知部の周囲に多孔質保護層を形成し、ガスセンサ素子を製造する成型法を適用しておこなうものである。
【００３８】
成型法を適用することにより、従来一般のディップ法を適用する際に問題となる多孔質保護層に生じる膜厚分布とこれに起因する耐被水性が不十分な部位が生じる可能性が高くなることが解消され、検知部の全周に均質な膜厚の多孔質保護層を形成することができる。なお、検知部の部位ごとに膜厚を変化させるような膜厚制御も容易であり、このようにして形成された多孔質保護層はディップ法による場合の予測可能性の低い成り行きによる膜厚分布とは全く異なるものである。
【００３９】
ここで、キャビティＣに注入されるスラリーＳは、シリカゾルや硝酸などからスラリー溶液が生成され、ここにセラミックス粒子からなる固形分が77質量%以上含まれ、pHが3.4以下に調製されている。
【００４０】
一般にスラリー中の固形分率が高くなるとスラリーの粘度が高くなり、成形型内における成膜性は不良になり易いが、図示例のスラリーはpHが3.4以下に調製されていることでその粘度が低下し、成膜性が良好となる。また、スラリー中の固形分率が77質量%以上と高いことでスラリーの収縮率が低くなり、このことによってひび割れ抑制効果が高くなる。このように、スラリーのpHと固形分率が規定されていることによって、成膜性が良好となり、かつひび割れの生じ難い多孔質保護層を形成することができる。
【００４１】
図２ａで示すようにキャビティＣ内にスラリーＳを注入後、図２ｂで示すように柱状で検知部を備えたガスセンサ素子前駆体１００’をキャビティＣ内に挿入する。
【００４２】
このガスセンサ素子前駆体１００’の挿入姿勢において、キャビティＣの壁面と前駆体１００’との間の離間が規定され、このことによって膜厚が精緻に制御された多孔質保護層を検知部周囲に形成することができる。なお、ガスセンサ素子の製造方法に関し、図示例とは逆の方法で、すなわち、キャビティ内にガスセンサ素子を収容した後にスラリーを注入する方法であってもよいことは勿論のことである。
【００４３】
[衝撃耐久後のセンサ被水寿命を測定した実験とその結果]
本発明者等は、以下の表１で示す種々の配合のスラリーを生成し、検知部相当の部材周囲に成型法を適用して多孔質保護層を形成して種々のガスセンサ素子試験体を製作した。
【００４４】
各ガスセンサ素子試験体に対し、耐衝撃試験として振子試験を適用し、加速度7400Gの衝撃を付与した。
【００４５】
この耐衝撃試験後のガスセンサ素子試験体を700℃に加熱し、0.3μリットルの水滴を最大130000回滴下し、素子割れまでの滴下回数を測定した。以下、表２には各ガスセンサ素子試験体におけるスラリーの固形分率とpH、衝撃耐久後の被水割れまでの回数を示している。また、図３は衝撃耐久後のセンサ被水寿命を測定した実験結果のうち、多孔質保護層形成用のスラリー中の固形分率と素子割れに至る滴下回数の関係を示した図であり、図４は衝撃耐久後のセンサ被水寿命を測定した実験結果のうち、多孔質保護層形成用のスラリーのpHと素子割れに至る滴下回数の関係を示した図である。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２において、実施例の試験体はいずれも130000回で素子割れが無く、したがってこの評価を○とし、一方で比較例の試験体はいずれも1000回以下で素子割れが確認できたことから、この評価を×としている。同表と図３，４より、固形分率が77質量%以上の範囲で（79質量％以上が望ましい）、かつpHが3.4以下の範囲に調製されたスラリーから形成された多孔質保護層はそれ以外の数値範囲に調製されたスラリーからなる多孔質保護層に比して衝撃耐久後の被水割れまでの回数が1000回以下から130000回以上と飛躍的に向上し、耐ひび割れ性に優れた多孔質保護層となることが実証されている。なお、成型法を適用した際に固形分率が90質量%を超えた場合にスラリーの流し込みが極めて困難となるという理由をさら勘案し、スラリー溶液に含有される固形分は79〜90質量%の範囲に規定するのが望ましい。
【００４９】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５０】
１…遮蔽層、２…多孔質拡散抵抗層、３…固体電解質層、４…一対の電極、４１…被測定ガス側電極、４２…基準ガス側電極、５…基準ガス空間保護層、６…発熱源（ヒータ）、７…発熱源基板、８…被測定ガス空間、９…基準ガス空間、１０…検知部、２０…多孔質保護層、１００…ガスセンサ素子、１００’…ガスセンサ素子前駆体、Ｓ…スラリー、Ｋ…成形型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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