(57)【要約】【課題】低加湿又は無加湿の条件下でより高い出力を安定的に発揮可能な燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、担体１を陽イオン官能基で修飾して第１修飾体を作製する第１修飾工程と、第１修飾体を酸性官能基及び酸性イオンで修飾して第２修飾体を作製する第２修飾工程と、親水性を有する修飾基で第２修飾体を修飾して処理済み触媒を作製する触媒修飾工程と、処理済み触媒を水とともに混合してプレペーストを調製するプレペースト調製工程と、プレペーストを高分子電解質の溶液とともに混合して触媒ペーストを調製する触媒ペースト調製工程とを備えている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体又は該担体に触媒金属粒子を担持した未処理触媒を陽イオン官能基で修飾し、第１修飾体を作製する第１修飾工程と、
親水性を有する修飾基で該第１修飾体を修飾し、処理済み触媒を作製する触媒修飾工程と、
該処理済み触媒を水とともに混合してプレペーストを調製するプレペースト調製工程と、
該プレペーストを高分子電解質の溶液とともに混合して触媒ペーストを調製する触媒ペースト調製工程とを備えていることを特徴とする燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記第１修飾工程と前記触媒修飾工程との間に、前記第１修飾体を酸性官能基及び酸性イオンで修飾し、第２修飾体を作成する第２修飾工程を備え、
該触媒修飾工程は、親水性を有する修飾基で該第２修飾体を修飾する請求項１記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記第１修飾工程は、前記担体をアンモニア水に接触させることにより行い、
前記第２修飾工程は、前記第１修飾体を硝酸水溶液、硫酸水溶液又はこれらの混合水溶液に接触させることにより行なう請求項２記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項４】
担体と、該担体に担持される触媒金属粒子とを備えてなる燃料電池用触媒層であって、
前記担体の細孔内は、陽イオン官能基並びに酸性官能基及び酸性イオンで修飾されていることを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項５】
前記陽イオン官能基及び前記酸性イオンはイオン結合している請求項４記載の燃料電池用触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法及び燃料電池用触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の触媒層は触媒と高分子電解質のアイオノマとを有している。触媒はカーボン等の担体に白金等の触媒金属粒子を担持したものである。発明者らの確認によれば、この触媒層は、高分子電解質の親水性官能基が各触媒側に配向し、各触媒と高分子電解質との間に互いに連続する親水層が形成されていることが好ましい。このような触媒層はＰＦＦ（Proton Film Flow）構造を有していると称される。このＰＦＦ構造の触媒層をもつ電極をアノード極及びカソード極とし、固体高分子電解質膜の両面にこれらを設ければ、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）が得られる。この膜電極接合体をセルとした燃料電池では、プロトンが好適に移動し、低加湿又は無加湿でありながら高出力が得られる。
【０００３】
なお、本発明に関連する技術を開示する文献としては、特許文献１〜３及び非特許文献１〜３が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４００６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４００６２号公報
【特許文献３】特開２００９−１０４９０５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Electrochemical Society 2005, vol.152,No.5,PP.A970-A977  MAKHARIA Rohit ; MATHIAS Mark F. ; BAKER Daniel R.  “Measurement of catalyst layer electrolyte resistance in PEFCs using electrochemicalimpedance spectroscopy”
【非特許文献２】Journal of Electroanalytical Chemistry 475, 107-123(1999) M.Eikerling and A.A.kornyshev “electrochemical impedance of Cathode Catalyst Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cells”
【非特許文献３】「電気化学インピーダンス法」（丸善  板垣  昌幸）  ８  分布定数型等価回路を用いた電気化学インピーダンス解析(pp133〜146)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＦＦ構造を有する触媒層を構成する触媒の製造方法において、担体に触媒金属粒子を担持するとともに、硝酸イオン等の酸性官能基で修飾することが行われ得る。
【０００７】
しかしながら、発明者らの確認によれば、酸性官能基による修飾後、電極や膜電極接合体を製造するために熱処理や粉砕処理等を行うと、大部分の酸性官能基が途中で脱離し、燃料電池が低加湿又は無加湿の下では高い出力を安定的に発揮し難い。
【０００８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低加湿又は無加湿の条件下でより高い出力を安定的に発揮可能な燃料電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、担体又は該担体に触媒金属粒子を担持した未処理触媒を陽イオン官能基で修飾し、第１修飾体を作製する第１修飾工程と、
親水性を有する修飾基で該第１修飾体を修飾し、処理済み触媒を作製する触媒修飾工程と、
該処理済み触媒を水とともに混合してプレペーストを調製するプレペースト調製工程と、
該プレペーストを高分子電解質の溶液とともに混合して触媒ペーストを調製する触媒ペースト調製工程とを備えていることを特徴とする（請求項１）。
【００１０】
第１修飾工程と触媒修飾工程との間に、第１修飾体を酸性官能基及び酸性イオンで修飾し、第２修飾体を作成する第２修飾工程を備えることが好ましい。この場合、触媒修飾工程は、親水性を有する修飾基で第２修飾体を修飾する（請求項２）。
【００１１】
この製造方法では、担体又は未処理触媒を陽イオン官能基で修飾して第１修飾体とし、この第１修飾体を酸性官能基及び酸性イオンで修飾して第２修飾体とするため、第２修飾体において、酸性官能基が担体上に修飾されるだけではなく、陽イオン官能基と酸性イオンとがイオン結合する。このため、第２修飾体を用いた電極や膜電極接合体を製造すれば、その後に熱処理や粉砕処理等を行ったとしても、酸性官能基及び酸性イオンが途中で脱離し難く、適切な濃度の酸性官能基及び酸性イオンを最終的な触媒に留め置くことができる。
【００１２】
ＰＦＦ構造とは、高分子電解質の側鎖の親水性官能基が触媒上に親水層を形成すべく、触媒側に配向している構造をいう。例えば、高分子電解質として汎用されるパーフルオロスルホン酸（ナフィオン等；デュポン社登録商標）においては、疎水性の主鎖に対し、親水性官能基としてのスルホン酸基（−ＳＯ3-）が側鎖として結合されており、親水性官能基が触媒側に配向することで、触媒と電解質との間に連続した親水領域が形成される。凝集した触媒において、各触媒金属粒子の表面の親水領域は相互に連通している。ＰＦＦ構造の親水領域において、プロトン及び水は円滑に移動可能であり、その結果、燃料電池の電気化学反応が促進される。
【００１３】
また、ＰＦＦ構造によれば、水が触媒の周囲に集合しているので、少ない水であってもその大部分が効率的に電気化学反応に寄与し、低加湿状態においても燃料電池の発電能力の低下を防止できる。他方、連続した親水領域は過剰な水の排水パスとして機能し、もって高加湿状態においてもフラッディング現象を予防できる。
【００１４】
そして、酸性官能基及び酸性イオンは、生成水や加湿水により担体の隙間及び担体の細孔が含水した場合に水の乖離を促すことにより、プロトン伝導性を高く保つ。この作用により、高分子電解質と接していない触媒金属粒子も発電反応に寄与する。また、低加湿又は無加湿の条件においては、担体の細孔内や担体の隙間にある触媒金属粒子が乾燥し難いため、これらの触媒金属粒子の近傍のイオン伝導性を高く保つことにより、発電反応が継続され、生成水により湿潤が保たれる。このため、燃料電池が高性能を発揮する。
【００１５】
一方、酸性官能基が脱落し易い従来の触媒を用いた触媒層では、高加湿の条件において、生成水中に脱落した酸性官能基がイオンとなって含まれるため、ＰＦＦ構造で撥水化した高分子電解質間の隙間の撥水性が低下し、ガスの供給性が阻害され易い。これに対し、本発明の触媒を用いた触媒層では、酸性イオンの流出が陽イオン官能基により抑制されるため、酸性イオンがＰＦＦ構造を確実に構成し、高分子電解質間の隙間の撥水性が維持され易く、ガスの供給性が阻害され難い。
【００１６】
さらに、酸性イオンの流出を防止することで、発電を繰り返しても、適切な酸性官能基及び酸性イオンの濃度を維持できるため、上記の効果が維持され、耐久性も向上する。
【００１７】
したがって、本発明の製造方法により得られた触媒で触媒層を構成すれば、燃料電池が低加湿又は無加湿の条件下でより高い出力を安定的に発揮する。
【００１８】
また、この製造方法では、酸性官能基及び酸性イオンによる修飾前に陽イオン官能基による修飾を行うことから、酸性官能基及び酸性イオンによる修飾の条件を緩やかに行うことができる。このため、作業性が向上するとともに、安定性が高まる。
【００１９】
担体には、導電性と通気性が求められる。担体としては、多孔質のカーボンブラック粒子を採用することができるが、酸化スズ粒子、チタン酸化合物粒子等を使用することもできる。
【００２０】
触媒金属粒子は燃料電池反応の活性点を提供できる金属の微粒子からなる。白金、コバルト、ルテニウム等の貴金属の微粒子及び当該貴金属の合金の微粒子を採用することができる。
【００２１】
担体又は第２修飾体に触媒金属粒子を担持させる方法は、両者の材質や触媒の用途に応じて含浸法、コロイド法及び析出沈殿法等である液相法の他、スパッタリング、蒸着法、イオンプレーティング等のＰＶＤ法やプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等のＣＶＤ法である気相法から適宜選択できる。
【００２２】
本発明において、未処理触媒とは、第１修飾工程及び第２修飾工程を行わず、担体に触媒金属粒子を担持したものである。未処理触媒に第１修飾工程を行った場合には、第２修飾体には既に触媒金属粒子が担持されているため、第２修飾体を触媒とし得る。
【００２３】
担体等を陽イオン官能基で修飾するためには、アンモニア水溶液、第一級アミン水溶液、第二級アミン水溶液、ピリジン水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等、酸性官能基及び酸性イオンとイオン結合して塩を生成し得るアルカリ性水溶液を採用することができる。アイオノマや電解質膜の金属イオンによる汚染を防止するという観点から、アンモニア水溶液やアミン水溶液を用いることが好ましい。
【００２４】
第１修飾体を酸性官能基及び酸性イオンで修飾するためには、硝酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液等、陽イオン官能基とイオン結合して塩を生成し得る酸性水溶液を採用することができる。
【００２５】
第１修飾工程は担体に対して行い、第２修飾体に触媒金属粒子を担持する担持工程を行うことが好ましい。陽イオン官能基や酸性官能基及び酸性イオンによって修飾されておらず、担体に触媒金属粒子を分散させた未修飾触媒に対して第１修飾工程を行えば、第１修飾工程中や第２修飾工程中に触媒金属粒子が担体から脱離し、製造コストの高騰化を生じ易い。これに対し、担体に対して第１修飾工程を行えば、そのようなことを防止することができる。第２修飾体に触媒金属粒子を担持する担持工程を行うことにより、触媒が得られる。
【００２６】
第１修飾工程は、担体をアンモニア水に接触させることにより行い得る。また、第２修飾工程は、第１修飾体を硝酸水溶液、硫酸水溶液又はこれらの混合水溶液に接触させることにより行ない得る（請求項３）。この場合、陽イオン官能基による修飾の条件を緩やかに行うことができる。このため、担体の耐久性を損なうこともなく、作業性が向上するとともに、安定性が高まる。
【００２７】
本発明の燃料電池用触媒層は、担体と、該担体に担持される触媒金属粒子とを備えてなる燃料電池用触媒層であって、
前記担体の細孔内は、陽イオン官能基並びに酸性官能基及び酸性イオンで修飾されていることを特徴とする（請求項４）。
【００２８】
本発明の触媒層では、触媒の酸性イオンが陽イオン官能基とイオン結合する。このため、本発明の触媒層は陽イオン官能基及び酸性イオンはイオン結合していることが好ましい（請求項５）。この触媒層は、熱処理や粉砕処理等を行ったとしても、酸性官能基及び酸性イオンが脱離し難く、適切な濃度の酸性官能基及び酸性イオンが留まる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例の製造方法を示す流れ図である。
【図２】実施例の製造方法で得られた触媒を示す模式拡大断面図である。
【図３】実施例の製造方法で得られた触媒ペーストを示す模式拡大断面図である。
【図４】実施例の製造方法で得られたＭＥＡの模式拡大断面図である。
【図５】実施例及び比較例のＭＥＡの特性を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を具体化した実施例を比較例とともに図面を参照しつつ説明する。
【００３１】
（実施例）
図１に示すように、まず、ステップＳ１により、カーボンブラック粒子からなる担体の粉砕を行う。一般的に担体は無数の一次粒子が凝集して二次粒子や三次粒子を形成している。このため、触媒の表面積を向上させるため、凝集体を粉砕する。
【００３２】
次いで、ステップＳ２により、第１修飾工程を行う。ここでは、以下の手順により、担体に対してアンモニウム基による修飾を行う。
（１）ステップＳ１を経た担体１ｇに２５％アンモニア水２００ｍＬを加え、４８時間室温で撹拌する。これにより、担体の表面上にアンモニウム基及びヒドロキシル基が形成され、親水性となる。
（２）（１）で得られた材料をろ過し、６０°Ｃで３時間真空乾燥する。これにより第１修飾体が得られる。この第１修飾体は、担体の細孔内や表面がアンモニウム基で修飾されている。
【００３３】
次いで、ステップＳ３により、第２修飾工程を行う。ここでは、以下の手順により、第１修飾体に対して硝酸基による修飾を行う。
（１）第１修飾体を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸２００ｍＬ中で２４時間室温で撹拌する。
（２）（１）で得られた材料をろ過し、６０°Ｃで３時間真空乾燥する。
（３）（２）で得られた材料を１５０°Ｃで２時間、Ｎ2ガス中で熱処理する。これにより、第２修飾体上に、酸性官能基が、担体上に修飾されるだけではなく、陽イオン官能基と酸性イオンとがイオン結合することで固定化される。
（４）（３）で得られた材料に対し、１００°Ｃで２時間の水熱処理を行い、余分な酸を除去する。これにより第２修飾体が得られる。この第２修飾体は、担体の細孔内や表面がアンモニウム基及び硝酸基で修飾されている。アンモニウム基及び硝酸基はイオン結合していると推測される。
【００３４】
次いで、ステップＳ４により、以下の手順で担持工程を行う。
（１）ヘキサヒドロキソＰｔ酸１ｇに硝酸８ｍＬ及び水１Ｌを加え、６０°Ｃに加温する。
（２）（１）で得られた材料に対し、ＮａＨＳＯ4１２ｇと水２Ｌとを加え、６０°Ｃに加温する。
（３）（２）で得られた材料を０．６Ｍの濃度のＮａ2ＣＯ3でｐＨ５に調整する。
（４）（３）で得られた材料に３５％過酸化水素を７５ｍＬ加え、５％ＮａＯＨでｐＨ５に再度調整し、４０°Ｃに保つ。
（５）第２修飾体０．５ｇを水２００ｍＬに分散し、（４）の材料に加え、超音波ホモジナイザーで３０分撹拌する。
（６）（５）で得られた材料を５０°Ｃに保ち、２４時間、スターラで撹拌する。
（７）（６）で得られた材料を濾過し、水洗し、６０°Ｃで１５時間乾燥する。
（８）（７）で得られた材料を２００°Ｃで３時間、水素雰囲気で熱処理し、材料を還元する。
【００３５】
次いで、ステップＳ５により、以下の手順で白金化合物の吸着を行う。
（１）ステップＳ５の（８）で得られた材料（Ｐｔ：５０ｗｔ％）１ｇに対し、水１２ｇを加え、ハイブリッドミキサーで４分間遠心攪拌する。
（２）（１）で得られた材料に水を８８ｇ追加し、超音波ホモジナイザーで１０分間、処理する。
（３）ヘキサヒドロキソＰｔ酸硝酸溶液（Ｐｔ１０ｗｔ％、硝酸濃度５０ｗｔ％）を純水で３００倍に希釈し、（２）で得られた材料を加える。
（４）（３）で得られた材料をスターラで４時間撹拌する。
（５）（４）で得られた材料を濾過する。
（６）（５）で得られた材料を６０°Ｃの真空中で乾燥する。
（７）（６）で得られた材料を１５０°ＣのＮ2ガス中で加熱する。こうして、実施例の触媒が得られる。
【００３６】
図２に示すように、実施例の触媒１０は、担体１の細孔内や担体１の表面がイオン結合したアンモニウム基及び硝酸基で修飾されていると推測されるとともに、触媒金属微粒子３が担持されている。
【００３７】
次いで、図１に示すステップＳ６により、以下の手順で触媒ペーストを作製する。
（１）ステップＳ５を経た触媒（Ｐｔ：５０ｗｔ％）０．５ｇに対し、水６ｇを加え、ハイブリッドミキサーで４分間遠心攪拌する。
（２）（１）で得られた材料に水を９０ｇ追加し、超音波ホモジナイザーで１０分間処理する。
（３）（２）で得られた材料を１時間以上静置して触媒を沈殿させ、上澄み液を除去する。
（４）（３）で得られた材料について、触媒と水との体積比率が１：１２になるように上澄み液を除去する。こうしてプレペーストが得られる。
（５）高分子電解質溶液（ＤＥ２０２０）の溶媒を加温して除去し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）：ＴＢＡ（ターシャリーブチルアルコール）＝１：１の溶液にアイオノマを溶解し、５％のアイオノマ溶液とする。
（６）（４）で得られたプレペーストに対し、（５）のアイオノマ溶液５ｇを加え、ハイブリッドミキサーで４分間混合攪拌する。こうして、実施例の触媒ペーストが得られる。
【００３８】
図３に示すように、実施例の触媒ペースト２０は、触媒１０の細孔内や触媒１０間の隙間に親水層２１を有し、親水層２１にアンモニウム基及び硝酸基を存在させている。アンモニウム基は担体１に結合し、硝酸基をイオン結合によって脱落し難くしていると推測される。
【００３９】
次いで、図１に示すステップＳ７により、以下の手順でＭＥＡを作製する。
（１）ステップＳ６を経た触媒ペーストをＧＤＬ（Gas Diffusion Layer）にスクリーン印刷で塗布し、熱風乾燥する。こうして、電極が得られる。
（２）電解質膜と（１）で得られた２枚の電極とを１４０°Ｃ４０ｋｇｆ／ｃｍ2で熱圧着する。こうして、実施例のＭＥＡが得られる。
【００４０】
図４に示すように、実施例のＭＥＡ３０は、ＧＤＬ上に触媒ペースト２０によって形成された触媒層３１と、電解質膜３２とを有している。ＧＤＬは拡散層３３とされ、触媒層３１はアイオノマ３４も有している。
【００４１】
（比較例）
上記ステップＳ１で得られた担体に対し、ステップＳ４〜７を行い、比較例のＭＥＡを得た。比較例のＭＥＡで採用した触媒はステップＳ２及びステップＳ３を行っていない。
【００４２】
（試験）
実施例及び比較例のＭＥＡについて、アノード極を温度６０°Ｃでバブラ加湿しつつ、アノード極に１００ｋＰａの水素を供給し、カソード極に１００ｋＰａの空気を供給した。そして、セル温度を６０〜９５°Ｃとし、１．６Ａ／ｃｍ2で連続通電している間の電圧を測定した。結果を図５に示す。
【００４３】
図５より、実施例のＭＥＡは、比較例のＭＥＡと比べ、高温まで発電可能であったことがわかる。
【００４４】
したがって、実施例のＭＥＡは低加湿又は無加湿の条件下でより高い出力を安定的に発揮できることがわかる。また、実施例のＭＥＡは低温高加湿においても高性能を示すことがわかる。
【００４５】
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
【符号の説明】
【００４７】
３１…触媒層
１０…触媒
１…担体
Ｓ２…第１修飾工程
Ｓ３…第２修飾工程
３…触媒金属粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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