(57)【要約】【課題】露光により分解して酸を発生する構成単位を有する高分子化合物の新規な製造方法、並びに当該高分子化合物を含有するレジスト組成物、及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】第一のアンモニウムカチオンを有する第一の前駆体ポリマーと、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が当該第一のアンモニウムカチオンよりも大きいアミンとを反応させて、当該アミンの共役酸である第二のアンモニウムカチオンを有する第二の前駆体ポリマーを得る工程と、当該第二の前駆体ポリマーと、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとを塩交換させる工程とを含み、前記第二のアンモニウムカチオンは、前記第一のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低く、かつ、前記スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンよりも疎水性が低いことを特徴とする、露光により分解して酸を発生する構成単位を有する高分子化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のアンモニウムカチオンを有する第一の前駆体ポリマーと、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が当該第一のアンモニウムカチオンよりも大きいアミンとを反応させて、当該アミンの共役酸である第二のアンモニウムカチオンを有する第二の前駆体ポリマーを得る工程と、
当該第二の前駆体ポリマーと、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとを塩交換させる工程とを含み、
前記第二のアンモニウムカチオンは、前記第一のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低く、かつ、前記スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンよりも疎水性が低いことを特徴とする、露光により分解して酸を発生する構成単位を有する高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを有する第三の前駆体ポリマーと、当該スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンよりも疎水性が高い前記第一のアンモニウムカチオンとを塩交換させて前記第一の前駆体ポリマーを得る工程を含む、請求項１記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第一の前駆体ポリマーが、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位を有する、請求項１又は２記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法により製造された高分子化合物を含有するレジスト組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項４記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項６】
第一のアンモニウムカチオンを有する第一の前駆体ポリマーと、
共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が当該第一のアンモニウムカチオンよりも大きく、かつ、共役酸の疎水性が当該第一のアンモニウムカチオンよりも低いアミンと
を反応させることを特徴とする、高分子化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物の基材成分として有用な高分子化合物の製造方法、並びに当該高分子化合物を含有するレジスト組成物、及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
たとえば上記現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用によりベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのためアルカリ現像することにより、未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。ここで、前記ベース樹脂は、酸の作用により樹脂の極性が高くなるものが用いられ、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、有機溶剤に対する溶解性は低下する。
これに対し、アルカリ現像プロセスでなく、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いた溶剤現像プロセスを適用すると、露光部では、相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、該溶剤現像プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献２参照）。
ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【０００５】
近年、ベース樹脂として、露光により分解して酸を発生する酸発生基を有するものが提案されている。たとえば、露光により酸を発生する酸発生基を有するモノマーと、酸の作用により極性が変化する酸分解性基を有するモノマーと、を共重合して得られる重合体が提案されている（たとえば特許文献３参照）。
かかる重合体は、酸発生剤としての機能と基材成分としての機能とを併せ持ち、一成分で化学増幅型レジスト組成物を構成し得る。つまり、該重合体に対して露光を行うと、構造中の酸発生基から酸が発生し、該酸の作用により酸分解性基が分解し、カルボキシ基等の極性基が生じて極性が増大する。そのため、該重合体を用いて形成したレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部の極性が増大するため、アルカリ現像液を用いて現像を行うことにより露光部が溶解、除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、また、有機系現像液を用いて現像を行うことにより未露光部が溶解、除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２５７０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１２１０９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献３に記載されているような酸発生基と酸分解性基とを有する重合体によれば、酸発生剤と基材成分とを別個に配合した場合に比べて、解像性が向上するとされている。解像性が向上する理由としては、基材成分であるベース樹脂が酸発生基を有することで、該酸発生基がレジスト膜中に均一に分布しやすいため、露光により該酸発生基から発生する酸がレジスト膜中で均一に拡散しやすいこと等が考えられる。かかる酸発生基と酸分解性基とを有する重合体は、当該重合体を構成する繰り返し単位を誘導するモノマーを用いて通常のラジカル重合方法等により製造されるのが一般的である。
【０００８】
しかしながら、上記のような酸発生基と酸分解性基とを有する重合体を、通常のラジカル重合方法等により製造する場合、酸発生基を有するモノマーと、酸分解性基を有するモノマーとを共重合させた際に、酸発生基を有するモノマーの種類によって所望とする重合体を製造することができない、という問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、露光により分解して酸を発生する構成単位を有する高分子化合物の新規な製造方法、並びに当該高分子化合物を含有するレジスト組成物、及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、露光により分解して酸を発生する構成単位を有する高分子化合物を製造する際、露光により酸を発生する酸発生基を有するモノマーと他のモノマーとを直接ラジカル重合すると、酸発生基を有するモノマーのカチオン部の構造によって重合が進まないという問題があることを確認した。これに対し、本発明者らは検討により、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）の違いを利用して、疎水性の低いアンモニウムカチオンを有する前駆体ポリマーを合成し、疎水性度の違いを利用して所定のカチオンを導入する塩交換を行うことにより、所望とする高分子化合物を製造できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
【００１０】
本発明の第一の態様は、第一のアンモニウムカチオンを有する第一の前駆体ポリマーと、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が当該第一のアンモニウムカチオンよりも大きいアミンとを反応させて、当該アミンの共役酸である第二のアンモニウムカチオンを有する第二の前駆体ポリマーを得る工程と、当該第二の前駆体ポリマーと、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとを塩交換させる工程とを含み、前記第二のアンモニウムカチオンは、前記第一のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低く、かつ、前記スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンよりも疎水性が低いことを特徴とする、露光により分解して酸を発生する構成単位を有する高分子化合物の製造方法である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の高分子化合物の製造方法により製造された高分子化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
【００１２】
本発明の第三の態様は、支持体上に、前記第二の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１３】
本発明の第四の態様は、第一のアンモニウムカチオンを有する第一の前駆体ポリマーと、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が当該第一のアンモニウムカチオンよりも大きく、かつ、共役酸の疎水性が当該第一のアンモニウムカチオンよりも低いアミンとを反応させることを特徴とする、高分子化合物の製造方法である。
【００１４】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」はアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」はアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基であり、「フッ素化アルキレン基」はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基である。
本明細書において「高分子化合物」又は「樹脂」とは、分子量が１０００以上の重合体をいう。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、露光により分解して酸を発生する構成単位を有する高分子化合物の新規な製造方法、並びに当該高分子化合物を含有するレジスト組成物、及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪高分子化合物の製造方法≫
本発明の高分子化合物の製造方法は、第一のアンモニウムカチオンを有する第一の前駆体ポリマーと、共役酸の酸解離定数（ｐＫａ）が当該第一のアンモニウムカチオンよりも大きいアミンとを反応させて、当該アミンの共役酸である第二のアンモニウムカチオンを有する第二の前駆体ポリマーを得る工程（以下この工程を「アミン反応工程」という。）と、当該第二の前駆体ポリマーと、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとを塩交換させる工程（以下この工程を「塩交換工程」という。）とを含む。
この製造方法により製造される高分子化合物は、露光により分解して酸を発生する構成単位を有する。露光により分解して酸を発生する構成単位は、カチオン部とアニオン部とを有し、そのカチオン部に、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを有する。かかる高分子化合物は、レジスト組成物の基材成分に用いられるベース樹脂として好適なものである。
本発明に係る製造方法においては、最終目的物の高分子化合物が有するスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの疎水性を考慮し、所定のｐＫａ及び疎水性の関係を満たす、第一のアンモニウムカチオンを有する第一の前駆体ポリマーと、アミンと、塩交換用化合物とを選択し、これらを組み合わせて用いる。
【００１７】
［アミン反応工程］
アミン反応工程では、第一のアンモニウムカチオンを有する第一の前駆体ポリマーと、共役酸のｐＫａが当該第一のアンモニウムカチオンよりも大きいアミンとを反応させて、当該アミンの共役酸である第二のアンモニウムカチオンを有する第二の前駆体ポリマーを得る。
本発明において「アンモニウムカチオン」とは、ＮＨ４＋、又は、そのＨを、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などで置換したカチオン（第１〜４級アンモニウムカチオン）、もしくは、そのＮと共に環を形成した環状カチオンをいう。
【００１８】
（アミン）
アミン反応工程で第一の前駆体ポリマーとの反応に用いるアミンは、その共役酸（第二のアンモニウムカチオンとなる）のｐＫａが当該第一のアンモニウムカチオンよりも大きく、かつ、その共役酸（第二のアンモニウムカチオン）の疎水性が当該第一のアンモニウムカチオンよりも低いものである。
加えて、該共役酸（第二のアンモニウムカチオン）は、アミン反応工程後の塩交換工程で用いられるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンよりも疎水性が低く、これらスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとの交換が可能なものである。
かかるアミンを、第一の前駆体ポリマーと反応させることにより、最終的に有するべきカチオン（塩交換工程で第二の前駆体ポリマーとの塩交換に用いられるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオン、以下「最終スルホニウム又はヨードニウムカチオン」という。）よりも疎水性の低いカチオンが導入される。
【００１９】
本発明において「カチオンの疎水性」は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法により、対象とする２以上のカチオンを、同条件下で分析した場合のリテンションタイム（保持時間）により比較できる。本発明では、ＨＰＬＣ法による測定において、リテンションタイムが相対的に長いカチオンを「疎水性の高いカチオン」、リテンションタイムが相対的に短いカチオンを「疎水性の低いカチオン」とする。
ＨＰＬＣ法に用いる装置や条件は、化合物の分析に用いられる一般的な装置や条件であって、対象とするカチオンを分析可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的には、以下の条件により測定できる。
溶離液（展開溶媒）：アセトニトリル／バッファー液（５０／５０体積比）。
バッファー液：０．１質量％トリフルオロ酢酸水溶液。
装置：Ｄｉｏｎｅｘ  Ｕ３０００（Ｄｉｏｎｅｘ社製）。
カラム：Ｓｐｅｒｉｏｒｅｘ  ＯＤＳ（資生堂社製）；カラムの長さ２５ｃｍ。
検出器：Ｃｏｒｏｎａ  ＣＡＤ（ＥＳＡ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）。
流速：１ｍＬ／分。
カラム温度：３０℃。
サンプル濃度：固形分０．１質量％のアセトニトリル溶液。
注入量：２μＬ。
なお、上記サンプル濃度は、アニオンがＢｒ−で、カチオンが種々の目的の構造となる化合物の固形分濃度を示す。
【００２０】
アミンの共役酸（第二のアンモニウムカチオン）について、前記のＨＰＬＣ法の具体的な条件下で測定されるリテンションタイム（保持時間）としては、１〜３．５分間が好ましく、１．５〜３分間がより好ましく、１．５〜２．５分間がさらに好ましい。
該保持時間が好ましい下限値以上であれば、有機溶媒への溶解性がより良好となり、一方、該保持時間が好ましい上限値以下であれば、塩交換工程でのスルホニウム塩又はヨードニウム塩との塩交換反応を行いやすい。
【００２１】
また、アミンの共役酸（第二のアンモニウムカチオン）は、最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンよりも、リテンションタイムが相対的に０．２分間以上短い（速い）ことが好ましく、０．３分間以上短い（速い）ことがより好ましい。
リテンションタイムが相対的に０．２分間以上短いことより、塩交換工程でのスルホニウム塩又はヨードニウム塩との塩交換反応を行いやすい。
【００２２】
本発明において「ｐＫａ」は、酸解離定数であって、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。カチオン（アンモニウムカチオン、アミンの共役酸）のｐＫａ値は常法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算により推定することもできる。
【００２３】
アミンの共役酸（第二のアンモニウムカチオン）について、例えば、前記のソフトウェア（一例としてＡＣＤ／Ｌａｂｓ，Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２）を用いてのシミュレーションから求められる、
アミンの共役酸（第二のアンモニウムカチオン）のｐＫａは、当該第一のアンモニウムカチオンのｐＫａよりも、相対的に２以上大きいことが好ましく、３以上大きいことがより好ましい。
ｐＫａが相対的に２以上大きいことより、第一の前駆体ポリマーとアミンとの反応が充分に進行しやすくなる。
【００２４】
具体的なアミンの共役酸（第二のアンモニウムカチオン）のｐＫａとしては、７．５以上が好ましく、８〜２０がより好ましく、８．５〜１８がさらに好ましい。
該ｐＫａが好ましい下限値以上であると、比較的強塩基となり、一方、該ｐＫａが好ましい上限値以下であれば、重合反応時又は重合後におけるポリマーの安定性がより向上する。
【００２５】
第二のアンモニウムカチオンとなるアミンとしては、下記一般式（ｃａ２−１）で表されるものの他、環式アミジン類及び環式の第３級アルキルアミン等の環式アミンが挙げられる。
【００２６】
【化１】
2013203895.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、アラルキル基もしくは含窒素複素環式基である。］
【００２７】
前記式（ｃａ２−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基の炭素数は１〜１５であり、好ましくは炭素数１〜５であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましく挙げられ、なかでもエチル基、イソプロピル基がより好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアラルキル基としては、ベンジル基又はナフチルメチル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３における含窒素複素環式基としては、芳香族基であっても脂肪族基であってもよい。該含窒素複素環式基は、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましく、ピリジン環式基、トリアジン環式基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、アミノ基等が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基は、それぞれ炭素数１〜５であることが好ましい。
【００２８】
以下に、前記の一般式（ｃａ２−１）で表されるアミンの具体例を示す。
【００２９】
【化２】
2013203895.tif 000003
【００３０】
加えて、前記アミンの具体例における各共役酸と、該共役酸のリテンションタイム（保持時間）及びｐＫａを以下に示す。
尚、化学構造と共に示すリテンションタイム（保持時間）は、前記のＨＰＬＣ法の具体的な条件下で測定された値である。また、ｐＫａは、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ，Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）を用いてのシミュレーション結果を示す。
以下に示していないアミンの共役酸の保持時間については、いずれも親水性が高いことから１〜３分間（長くても３．５分間）以内であると想定される。また、そのｐＫａについては、いずれも強塩基であることから７．５以上である（トリエタノールアミンの共役酸でｐＫａは７．７である）。
【００３１】
【化３】
2013203895.tif 000004
【００３２】
（第一の前駆体ポリマー）
第一の前駆体ポリマーは、第一のアンモニウムカチオンを有すると共に、露光により酸を発生するアニオン基を有する。
【００３３】
・第一のアンモニウムカチオンについて
第一のアンモニウムカチオンは、アミン反応工程で用いるアミンの共役酸（第二のアンモニウムカチオン）よりもｐＫａが小さく、かつ、該アミンの共役酸よりも疎水性が高いものである。
【００３４】
第一のアンモニウムカチオンについて、前記のＨＰＬＣ法の具体的な条件下で測定されるリテンションタイム（保持時間）は、前駆体ポリマー（第一の前駆体ポリマーの前駆体：第三の前駆体ポリマー）を経て第一の前駆体ポリマーを得るときのみ考慮すればよい。
かかる第一のアンモニウムカチオンの保持時間は、第三の前駆体ポリマーにおけるカチオン（スルホニウムカチオン等）の保持時間よりも長いことが好ましい。具体的には、３分間以上が好ましく、３．５分間以上がより好ましい。上限値は特に制限されないが、６０分間以下が好ましい。
該保持時間が好ましい下限値以上であれば、第三の前駆体ポリマーと第一のアンモニウムカチオンとの塩交換反応が進行しやすい。該保持時間は、長いほど好ましい。
また、第一のアンモニウムカチオンと、第三の前駆体ポリマーにおけるカチオン（スルホニウムカチオン等）との保持時間差については、第一のアンモニウムカチオンの保持時間の方が、好ましくは１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上、長いことが好ましい。
【００３５】
第一のアンモニウムカチオンについて、例えば、前記のソフトウェア（一例としてＡＣＤ／Ｌａｂｓ，Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２）を用いてのシミュレーションによるｐＫａとしては、第二のアンモニウムカチオンよりも低いことが好ましく、具体的には、ｐＫａ８未満が好ましく、０超７．５以下がより好ましく、１〜７がさらに好ましい。
該ｐＫａが好ましい上限値以下であれば、アミンとの反応が容易に進行する。一方、該ｐＫａが好ましい下限値以上であれば、重合反応時又は重合後におけるポリマーの安定性がより向上する。
【００３６】
第一のアンモニウムカチオンは、共役酸のｐＫａを低くし、アミンとの反応を容易にするために電子吸引性基を有していることが好ましい。以下にその好適な具体例を示す。
【００３７】
【化４】
2013203895.tif 000005
［式中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、フッ素化アルキル基もしくはアリール基であり、少なくとも１つはフッ素化アルキル基またはアリール基である。Ｒ１１は、当該Ｒ１１が結合した窒素原子と共に芳香環を形成する基であり、Ｒ１２は炭素数１〜１５のアルキル基またはハロゲン原子であり、ｙは０〜５の整数である。］
【００３８】
前記式（ｃａ１−１）中、Ｒ８〜Ｒ１０におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。Ｒ８〜Ｒ１０におけるアルキル基の炭素数は１〜１５である。第三の前駆体ポリマーを経て第一の前駆体ポリマーを得る場合は、炭素数が大きいほど疎水性が高くなるので好ましいが、工業的には、好ましくは炭素数１〜５であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が好ましく挙げられる。Ｒ８〜Ｒ１０のうち２つがアルキル基となる場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ８〜Ｒ１０におけるフッ素化アルキル基のアルキル基としては、上記と同様であり、フッ素化率は５０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１０におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１０の少なくとも１つがフッ素化アルキル基又はアリール基であることにより、弱塩基性の傾向が強まり、第二の前駆体ポリマー生成への反応が進行しやすくなる。
また、第三の前駆体ポリマーを経て第一の前駆体ポリマーを得る場合は、Ｒ８〜Ｒ１０の少なくとも１つをアリール基とすることが、疎水性を向上させる点（保持時間を長くし、第三の前駆体ポリマーにおけるカチオンと第一のアンモニウムカチオンとの塩交換反応を行いやすくする点）で好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１０のうち、Ｒ１０だけがフッ素化アルキル基またはアリール基である場合、残りのＲ８及びＲ９は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、ｎ−ブチル基がより好ましい。加えて、Ｒ８及びＲ９は同一であることがさらに好ましい。
【００３９】
前記式（ｃａ１−２）中、Ｒ１１は、当該Ｒ１１が結合した窒素原子と共に芳香環を形成する基である。該芳香環は、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましく、６員環がさらに好ましい。
Ｒ１２は炭素数１〜１５のアルキル基であり、前記と同様のものが好ましく挙げられる。第三の前駆体ポリマーを経て第一の前駆体ポリマーを得る場合、疎水性が高くなる点で、Ｒ１２のアルキル基は、その炭素数が大きいものほど好ましいが、工業的にはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ１２のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
ｙは０〜５の整数であり、０〜２の整数が好ましく、２が特に好ましい。
【００４０】
以下に、前記の一般式（ｃａ１−１）、一般式（ｃａ１−２）でそれぞれ表される第一のアンモニウムカチオンの具体例を示す。
尚、化学構造と共に示すリテンションタイム（保持時間）は、前記のＨＰＬＣ法の具体的な条件下で測定された値である。保持時間は、第三の前駆体ポリマーを経て第一の前駆体ポリマーを得る場合にのみ考慮すればよい。保持時間を少なくとも３分間以上とするには、前記式（ｃａ１−１）におけるＲ８〜Ｒ１０の少なくとも１つがアリール基であり、かつ、残りの基がアルキル基であること；前記式（ｃａ１−２）におけるＲ１２がアルキル基であり、かつ、ｙが１以上であること、が好ましい。
ｐＫａは、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ，Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）を用いてのシミュレーション結果を示す。
【００４１】
【化５】
2013203895.tif 000006
【００４２】
【化６】
2013203895.tif 000007
【００４３】
・アニオン基について
第一の前駆体ポリマーにおける、露光により酸を発生するアニオン基としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種の基であることが好ましい。
なかでも、アニオン基としては、下記式（ａｎ１）〜（ａｎ４）でそれぞれ表される基のいずれかであることが好ましい。
【００４４】
【化７】
2013203895.tif 000008
［式中、Ｗ０は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｚ３は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ４及びＺ５はそれぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−である。Ｒ６２及びＲ６３はそれぞれ独立にフッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｚ１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は単結合であり、Ｚ２は−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−である。Ｒ６１はフッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ６４はフッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。］
【００４５】
式（ａｎ１）中、Ｗ０は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｗ０の置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ｗ０における脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００４６】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００４７】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
【００４８】
Ｗ０における芳香族基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。
Ｗ０における芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｗ０における芳香族基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基と、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基と同様である。
なかでも、下記式（ａｎ１−１）で表される基が好ましい。
【００４９】
【化８】
2013203895.tif 000009
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であり、ｐ０は１〜８の整数である。］
【００５０】
Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基であり、Ｒｆ１、Ｒｆ２のうち少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ１、Ｒｆ２のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルキル基としては、上記Ｒｆ１、Ｒｆ２のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が好ましい。
Ｒｆ１、Ｒｆ２としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基であることが好ましい。
式（ａｎ１−１）中、ｐ０は１〜８の整数であり、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
【００５１】
また、Ｗ０の置換基を有していてもよい炭化水素基として、上記式（ａｎ１−１）以外の好適な例としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又は芳香族基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、カンファー、ベンゼン等から２個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）であることがより好ましい。
【００５２】
式（ａｎ２）中、Ｚ３は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｚ３の置換基を有していていもよい炭化水素基としては、上記Ｗ０の置換基を有していていもよい炭素数１〜３０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでもＺ３としては−ＳＯ２−であることが好ましい。
式（ａｎ２）中、Ｚ４及びＺ５は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−であり、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、両方が−ＳＯ２−であることがより好ましい。
Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基であり、後述するＲ６１におけるフッ素原子を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
式（ａｎ３）中、Ｚ１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は単結合である。Ｚ１が単結合の場合、式中のＮ−が、Ｚ２と結合した側とは逆側（即ち、式中の左端）で直接−Ｃ（＝Ｏ）−と結合しないことが好ましい。
式（ａｎ３）中、Ｚ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−であり、−ＳＯ２−であることが好ましい。
【００５４】
Ｒ６１は、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ６１における炭化水素基としては、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
Ｒ６１におけるアルキル基は、炭素数１〜８であるものが好ましく、炭素数１〜６であるものがより好ましく、炭素数１〜４であるものがさらに好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ６１における１価の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜２０であるものが好ましく、炭素数３〜１２であるものがより好ましく、多環式でもよく、単環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒ６１におけるアリール基は、炭素数６〜１８であるものが好ましく、炭素数６〜１０であるものがより好ましく、具体的にはフェニル基が特に好ましい。
Ｒ６１におけるアラルキル基は、炭素数１〜８のアルキレン基と上記「Ｒ６１におけるアリール基」とが結合したものが好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記「Ｒ６１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記「Ｒ６１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基が特に好ましい。
Ｒ６１における炭化水素基は、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。なかでも、上述したアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
【００５５】
式（ａｎ４）中、Ｒ６４は、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ６４における炭化水素基としては、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、アリール基から１個以上の水素原子を除いた基、アラルキル基から１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ６４における炭化水素基として、具体的には、上記Ｒ６１における炭化水素基（アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基など）についての説明の中で例示したものから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ６４における炭化水素基は、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【００５６】
上記のうち、例えば、アニオン基が式（ａｎ１）で表される基のうちフッ素原子を有するもの（特に式（ａｎ１−１）で表される基）である場合や、式（ａｎ２）で表される基や、Ｚ１及びＺ２が−ＳＯ２−である式（ａｎ３）で表される基を有する場合、露光によって該アニオン基から、フッ素化アルキルスルホン酸アニオン、カルボアニオン、スルホニルイミドアニオン等の比較的強い酸を発生させることができる。
一方、アニオン基が式（ａｎ１）で表される基のうちフッ素原子を有さない場合や、式（ａｎ４）で表される基や、Ｚ１及びＺ２が−Ｃ（＝Ｏ）−である式（ａｎ３）で表される基を有する場合、露光によって該アニオン基からアルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン等の比較的弱い酸を発生させることができる。
【００５７】
上記の様にアニオン基の種類によって所望の酸強度を有する酸を発生させることができるため、本発明により製造される高分子化合物を用いるレジスト組成物の要求特性等に応じて、適宜アニオン基を選択することができる。例えば、通常レジスト組成物において用いられる酸発生剤と同様の役割を該アニオン基が担う場合は、強酸を発生するアニオン基を選択することが好ましい。
また、例えば、通常レジスト組成物において用いられるクエンチャー（酸発生剤から発生する強酸と塩交換して強酸をトラップするクエンチャー）と同様の機能を該アニオン基が担う場合は、弱酸を発生するアニオン基を選択することが好ましい。
なお、ここで強酸、弱酸とは、後述する構成単位（ａ１）に含まれるような酸の作用により分解する酸分解性基の活性化エネルギーとの関係性や、共に用いられる酸発生剤の酸強度との関係性において決定されるものである。そのため、上述した“比較的弱い酸”が、必ずクエンチャーとして用いることができるものではない。
【００５８】
第一の前駆体ポリマーは、前記第一のアンモニウムカチオンと、露光により酸を発生する前記アニオン基とを含む構成単位を有するものが好ましい。
この構成単位は、前記第一のアンモニウムカチオンと、露光により酸を発生する前記アニオン基とを有するモノマー（以下このモノマーを「モノマー（Ｇ）」という。）から誘導する方法、又は、後述する「第一の前駆体ポリマーを得る工程」のように塩交換による方法等によって高分子化合物に導入できる。
ここで「モノマーから誘導される構成単位」とは、モノマーにおけるエチレン性二重結合が開裂して単結合となって形成されるモノマー単位を意味する。
第一の前駆体ポリマーは、「前記第一のアンモニウムカチオンと、露光により酸を発生する前記アニオン基とを含む構成単位」に加え、必要に応じてその他の構成単位を有していてもよい。
その他の構成単位としては、「前記第一のアンモニウムカチオンと、露光により酸を発生する前記アニオン基とを含む構成単位」と共に、第一の前駆体ポリマーを構成し得るものであれば特に限定されるものではなく、なかでも、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（後述の構成単位（ａ１））が特に好ましい。
また、その他の構成単位としては、後述の構成単位（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）等が挙げられる。
【００５９】
（モノマー（Ｇ））
モノマー（Ｇ）としては、上記のアニオン基が連結基を介して、又は連結基を介さずに直接、重合性基と結合しているものがそれぞれ挙げられる。
当該重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、含フッ素スチリル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基などが挙げられる。
【００６０】
モノマー（Ｇ）のなかで好適なものとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化９】
2013203895.tif 000010
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｑ２は単結合又は２価の連結基であり、Ａ−はアニオン基であり、Ｍ＋は第一のアンモニウムカチオンである。］
【００６２】
Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒにおける炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、前記「Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なかでも、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００６３】
式中、Ｑ２の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
Ｑ２における該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族基であってもよい。Ｑ２における脂肪族炭化水素基、芳香族基としては、Ｗ０の脂肪族炭化水素基、芳香族基と同様のものが挙げられる。
【００６４】
前記Ｑ２の「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｙ２１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｙ２２−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２３−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｓ−Ｙ２２−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｙ２３−、または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｙ２３−で表される基［式中、Ｙ２１、Ｙ２２およびＹ２３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｃは炭素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｑ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。
前記Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」（Ｗ０の脂肪族炭化水素基、芳香族基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましく、直鎖状または環状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、アルキルメチレン基、（ポリ）シクロアルキレン基、フェニレン基、またはナフチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｙ２３としては、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。
【００６５】
上記のなかでも、Ｑ２の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基がより好ましい。
【００６６】
式中、Ａ−のアニオン基は上記同様であって、上記式（ａｎ１）〜（ａｎ４）でそれぞれ表される基が好ましい。
式中、Ｍ＋は、第一のアンモニウムカチオンであって、前述した第一のアンモニウムカチオンと同じである。
【００６７】
アニオン基含有モノマーとしては、下記式（ａｎ１１）〜（ａｎ１４）、（ａｎ２１）〜（ａｎ２５）、（ａｎ３１）〜（ａｎ３２）、（ａｎ４１）〜（ａｎ４４）でそれぞれ表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが好ましい。
これらのうち、下記式（ａｎ１１）〜（ａｎ１４）で表される化合物のなかでも、下記式（ａｎ１１−１）〜（ａｎ１３−１）でそれぞれ表される化合物が好ましい。
下記式中、Ｍ＋は、それぞれ第一のアンモニウムカチオンである。
【００６８】
【化１０】
2013203895.tif 000011
［式中、Ｒ、Ｗ０は前記と同様である。Ｑ２１は単結合又は２価の連結基である。Ｑ２２は２価の連結基である。Ｑ２３は−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含有する基である。Ｒｑ１はフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｒａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基である。Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｍ＋は第一のアンモニウムカチオンである。］
【００６９】
【化１１】
2013203895.tif 000012
［式中、Ｒ、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｐ０は前記同様である。Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｑ２１はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。Ｑ２２は２価の連結基である。Ｑ２３は−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含有する基である。Ｒｑ１はフッ素原子又はフッ素化アルキル基である。Ｍ＋は第一のアンモニウムカチオンである。］
【００７０】
【化１２】
2013203895.tif 000013
［式中、Ｒ、Ｑ２１〜Ｑ２３、Ｚ３〜Ｚ５、Ｒ６２〜Ｒ６３、Ｒｎ、Ｒｑ１は前記同様である。ｎ６０は０〜３の整数である。Ｍ＋は第一のアンモニウムカチオンである。］
【００７１】
【化１３】
2013203895.tif 000014
［式中、Ｒ、Ｚ１〜Ｚ２、Ｒｎは前記と同様であり、Ｑ２４、Ｑ２５はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。Ｍ＋は第一のアンモニウムカチオンである。］
【００７２】
【化１４】
2013203895.tif 000015
［式中、Ｒ、Ｒｎは前記と同様であり、Ｑ２６〜Ｑ２８はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。ｎ３０は０〜３の整数である。Ｍ＋は第一のアンモニウムカチオンである。］
【００７３】
式（ａｎ１１）〜（ａｎ１４）中、Ｗ０、Ｒｑ１、は前記と同様である。
Ｒａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基である。該２価の芳香族基としては、前記一般式（ａｎ１）中のＷ０における２価の連結基の説明で、２価の炭化水素基として挙げた芳香族基と同様のものが挙げられる。なかでも、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基が好ましい。
【００７４】
Ｑ２１は、単結合又は２価の連結基である。Ｑ２１における２価の連結基としては、前記Ｑ２の２価の連結基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｑ２１としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく；直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基とヘテロ原子を含む２価の連結基との組合せ、環状の脂肪族炭化水素基とヘテロ原子を含む２価の連結基との組合せ、芳香族炭化水素基とヘテロ原子を含む２価の連結基との組合せがより好ましく；直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基とエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］との組合せ、２価の脂環式炭化水素基とエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］との組合せが特に好ましく；直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基とエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］との組合せが最も好ましい。
【００７５】
式（ａｎ１２）中、Ｑ２２は２価の連結基であり、前記Ｑ２における２価の連結基と同様のものが挙げられ、なかでも、Ｗ０で挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、または２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基が特に好ましく、メチレン基又はエチレン基が最も好ましい。
式（ａｎ１２）中、Ｒｎは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。なかでもＲｎとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００７６】
式（ａｎ１３）中、Ｑ２３は−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含有する基である。
Ｑ２３として具体的には、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−からなる基；−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基とからなる基等が挙げられる。
かかる置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、前記Ｑ２における２価の連結基で挙げた置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｑ２３としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と置換基を有していてもよい２価の炭化水素基とからなる基が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と脂肪族炭化水素基とからなる基がより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基とからなる基がさらに好ましい。
Ｑ２３の好適なものとして具体的には、特に、下記一般式（Ｑ２３−１）で表される基が挙げられる。
【００７７】
【化１５】
2013203895.tif 000016
［式（Ｑ２３−１）中、Ｒｑ２及びＲｑ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００７８】
前記式（Ｑ２３−１）中、Ｒｑ２、Ｒｑ３におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
環状のアルキル基の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。具体的には、モノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンからそれぞれ１個以上の水素原子を除いた基などが例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンからそれぞれ１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでも、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００７９】
Ｒｑ２、Ｒｑ３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている基である。
当該フッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、上記「Ｒｑ２、Ｒｑ３におけるアルキル基」と同様のものが挙げられる。
【００８０】
Ｒｑ２及びＲｑ３は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒｑ２とＲｑ３とこれらが結合している炭素原子とが構成する環としては、前記環状のアルキル基におけるモノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いたものが例示でき、４〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
【００８１】
上記の中でも、Ｒｑ２、Ｒｑ３は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００８２】
式（ａｎ１３）中、Ｒｑ１は、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
Ｒｑ１におけるフッ素化アルキル基において、フッ素原子で置換されていない状態のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましく、炭素数が１〜２であることが特に好ましい。
環状のアルキル基の場合、炭素数は４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがより好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましい。具体的には、モノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンからそれぞれ１個以上の水素原子を除いた基などが例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカン；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンからそれぞれ１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
フッ素化アルキル基においては、当該フッ素化アルキル基に含まれるフッ素原子と水素原子との合計数に対するフッ素原子の数の割合（フッ素化率（％））が、３０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましい。該フッ素化率が高いほど、レジスト膜の疎水性が高まる。
上記の中でも、Ｒｑ１はフッ素原子であることが好ましい。
式（ａｎ１１−１）〜(ａｎ１３−１）中、Ｒ、Ｑ２１〜Ｑ２３、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｐ０、Ｒｎは前記と同様である。
【００８３】
式（ａｎ２１）〜（ａｎ２５）中、Ｒ、Ｑ２１〜Ｑ２３、Ｚ３〜Ｚ５、Ｒ６２〜Ｒ６３、Ｒｎ、Ｒｑ１は前記と同様である。
式（ａｎ２４）中、ｎ６０は０〜３の整数であって、０又は１であることが好ましい。
【００８４】
式（ａｎ３１）〜（ａｎ３２）中、Ｒ、Ｚ１〜Ｚ２、Ｒｎは前記と同様であり、Ｑ２４、Ｑ２５はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。
Ｑ２４、Ｑ２５の２価の連結基としては、前記Ｑ２における２価の連結基と同様のものが挙げられる。なお、上述したように、Ｚ１が単結合である場合、Ｑ２４、Ｑ２５のＺ１と結合する末端は−Ｃ（＝Ｏ）−でないことが好ましい。Ｑ２４、Ｑ２５の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００８５】
式（ａｎ４１）〜（ａｎ４４）中、Ｒ、Ｒｎは前記と同様であり、Ｑ２６〜Ｑ２８はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。Ｑ２６〜Ｑ２８は、前記Ｑ２４、Ｑ２５と同様である。
式（ａｎ４４）中、ｎ３０は０〜３の整数であって、０又は１であることが好ましい。
【００８６】
以下に、モノマー（Ｇ）の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｍ＋（第一のアンモニウムカチオン）は前記と同様である。
【００８７】
【化１６】
2013203895.tif 000017
【００８８】
【化１７】
2013203895.tif 000018
【００８９】
【化１８】
2013203895.tif 000019
【００９０】
【化１９】
2013203895.tif 000020
【００９１】
【化２０】
2013203895.tif 000021
【００９２】
【化２１】
2013203895.tif 000022
【００９３】
【化２２】
2013203895.tif 000023
【００９４】
第一の前駆体ポリマー中の、「前記第一のアンモニウムカチオンと、露光により酸を発生する前記アニオン基とを含む構成単位」の構造、必要に応じて導入されるその他の構成単位の種類、各構成単位の含有割合；質量平均分子量、分散度等は、所望とする共重合組成比、要求される特性等を考慮して適宜決定すればよい。
第一の前駆体ポリマーは、該第一の前駆体ポリマーを形成する各構成単位を誘導するモノマー（モノマー（Ｇ）を含む）を公知のラジカル重合等によって重合する方法、又は、後述の［第一の前駆体ポリマーを得る工程］の操作を行う方法等により得ることができる。
また、上記重合の際に、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ等の連鎖移動剤を併用することにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、レジスト組成物に用いた際、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００９５】
（第一の前駆体ポリマーとアミンとの反応）
アミン反応工程では、たとえば、前記第一の前駆体ポリマーと、前記アミンとを、有機溶媒中で反応させることにより、第一の前駆体ポリマーにおける第一のアンモニウムカチオンが該アミンの共役酸（第二のアンモニウムカチオン）に置き換わり、第二のアンモニウムカチオンを有する第二の前駆体ポリマーが得られる。
第一の前駆体ポリマー及びアミンの使用量は、第一の前駆体ポリマー中の第一のアンモニウムカチオンの量を考慮して適宜決定される。
反応温度は、０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。
反応時間は、第一の前駆体ポリマーとアミンとの反応性や反応温度等によっても異なるが、５分間以上２４時間以下が好ましく、１０〜１２０分間がより好ましく、１０〜６０分間がさらに好ましい。
有機溶媒は、第一の前駆体ポリマー及びアミンの両方を溶解し得る成分を少なくとも含むものであればよく、なかでも、得られる第二の前駆体ポリマーを溶解する良溶媒と、第二の前駆体ポリマーを溶解しない貧溶媒とを組み合わせて用いることが好ましい。
良溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール等の極性溶媒等が挙げられる。
貧溶媒としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒や、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
第一の前駆体ポリマーとアミンとを反応させた後、その反応液（良溶媒と貧溶媒とを組み合わせた場合には良溶媒側）を、たとえば大量の有機溶媒（ジイソプロパノール、ヘプタン、メタノール等）中に滴下等することにより重合体を析出させ、濾別等を行うことにより第二の前駆体ポリマーが得られる。
【００９６】
［塩交換工程］
塩交換工程では、上記のアミン反応工程で得られた第二の前駆体ポリマーと、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオン（最終スルホニウム又はヨードニウムカチオン）とを塩交換させる。
【００９７】
（最終スルホニウム又はヨードニウムカチオン）
塩交換工程で用いる最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンは、前記第二のアンモニウムカチオンよりも疎水性が高いカチオンである。塩交換工程における塩交換を、疎水性の低いカチオンから疎水性の高いカチオンへの交換とすることにより、塩交換を良好に進行させ、所望の最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンを有する高分子化合物（最終目的物）を製造することができる。
【００９８】
最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−３）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
【００９９】
【化２３】
2013203895.tif 000024
［式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７およびＲ２１０は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のいずれか２つ、Ｒ２０６〜Ｒ２０７は相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８〜Ｒ２０９はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｌ２０１は−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ―を表す。］
【０１００】
本発明の高分子化合物の製造方法は、一般式（ｃａ−１）または一般式（ｃａ−２）においてはＲ２０１〜Ｒ２０５における芳香環の数が少ない（好ましくは２つ以下、より好ましくは０又は１つ）高分子化合物を製造する方法として特に有用である。
【０１０１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７およびＲ２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０１０２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７およびＲ２１０におけるアルキル基としては、鎖状もしくは環状のアルキル基であって炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７およびＲ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
【０１０３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０７およびＲ２１０が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ハロゲン化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０１０４】
【化２４】
2013203895.tif 000025
［式中、Ｒ’２０１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
【０１０５】
Ｒ’２０１の炭化水素基は、後述のＲ１０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基と同様である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のいずれか２つ、Ｒ２０６〜Ｒ２０７は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
【０１０６】
式（ｃａ−１）のカチオンの好適なものとして具体的には、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１０７】
【化２５】
2013203895.tif 000026
【０１０８】
【化２６】
2013203895.tif 000027
［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
【０１０９】
【化２７】
2013203895.tif 000028
［式中、Ｒｄは水素原子又は置換基であって、置換基としては前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
【０１１０】
式（ｃａ−３）のカチオンの好適なものとして具体的には、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０１１１】
【化２８】
2013203895.tif 000029
【０１１２】
最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンとしては、前記のＨＰＬＣ法の具体的な条件下で測定されるリテンションタイム（保持時間）が、１．５分間以上のものが好ましく、２分間以上のものがより好ましい。上限値は特に制限されないが６０分間以下が好ましい。該保持時間が好ましい下限値以上であれば、第二の前駆体ポリマーとスルホニウム又はヨードニウムカチオンとの塩交換反応が良好に進行しやすい。
【０１１３】
上記で例示した最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンについて、前記のＨＰＬＣ法の具体的な条件下で測定されるリテンションタイム（保持時間）は以下の通りである。
該リテンションタイム（保持時間）が２．６分間以下の範囲にあるものとしては、たとえば、前記式（ｃａ−１−３８）〜（ｃａ−１−４２）、（ｃａ−１−６３）でそれぞれ表されるカチオン；前記式（ｃａ−１−５３）で表されるカチオンのうちＲｄが水素原子、メチル基、アルコキシ基等小さいもの、または水酸基もしくはカルボキシ基等の極性基を含むもの；前記式（ｃａ−３−１）で表されるカチオン等が挙げられる。例えば前記式（ｃａ−１−３８）で表されるカチオンの保持時間は２．３分間、前記式（ｃａ−１−６３）で表されるカチオンの保持時間は２．６分間である。
該リテンションタイム（保持時間）が２．６分間超〜４分間以下の範囲にあるものとしては、たとえば、前記式（ｃａ−１−１）、（ｃａ−１−２）、（ｃａ−１−１７）〜（ｃａ−１−２５）、（ｃａ−１−２８）、（ｃａ−１−２９）；前記式（ｃａ−１−３０）〜（ｃａ−１−３１）で表されるカチオンにおけるｇ２、ｇ３の繰返し数の小さい（０〜２程度）もの；（ｃａ−１−３２）、（ｃａ−１−３４）、（ｃａ−１−３６）、（ｃａ−１−４３）〜（ｃａ−１−４６）、（ｃａ−１−５０）〜（ｃａ−１−５２）、（ｃａ−１−５４）、（ｃａ−１−５８）〜（ｃａ−１−６０）、上記以外の（ｃａ−１−５３）でそれぞれ表されるカチオン等が挙げられる。例えば、前記式（ｃａ−１−１）で表されるカチオンの保持時間は２．７分間、前記式（ｃａ−１−２）で表されるカチオンの保持時間は３．１分間である。
該リテンションタイム（保持時間）が４分間超にあるものとしては、たとえば、前記式（ｃａ−１−３）〜（ｃａ−１−１６）、（ｃａ−１−２１）、（ｃａ−１−２６）、（ｃａ−１−２７）、（ｃａ−１−２９）；前記式（ｃａ−１−３０）〜（ｃａ−１−３１）で表されるカチオンにおけるｇ２、ｇ３の繰返し数の大きい（３以上）もの；（ｃａ−１−３３）、（ｃａ−１−３５）、（ｃａ−１−３７）、（ｃａ−１−４７）〜（ｃａ−１−４９）、（ｃａ−１−５５）〜（ｃａ−１−５７）、（ｃａ−１−６１）、（ｃａ−１−６２）、（ｃａ−３−２）でそれぞれ表されるカチオン等が挙げられる。例えば、前記式（ｃａ−１−２９）で表されるカチオン（ｇ１が１のとき）の保持時間は６．７分間である。
疎水性の高い置換基を有するカチオンは保持時間が長くなり、極性基等の親水性基を有するカチオンは保持時間が短くなる傾向にある。
【０１１４】
また、第二のアンモニウムカチオンと、最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンとは、上述したＨＰＬＣ法による測定において、リテンションタイムにある程度の差があることが必要となるが、（最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンのリテンションタイム）を（第二のアンモニウムカチオンのリテンションタイム）で割った（除した）ときの値が１より大きくなり、１．００５以上であることが好ましく、１．０１以上であることがより好ましい。１．００５以上とすることで、塩交換が容易に進行する。第二のアンモニウムカチオンは親水性が高く、保持時間が基本的に短くなるため、最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンとの差がわずかでもあれば塩交換が容易に進行する。
【０１１５】
（第二の前駆体ポリマーとスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとの塩交換）
第二の前駆体ポリマーと、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオン（最終スルホニウム又はヨードニウムカチオン）との塩交換は、有機溶媒と水との２層系内で行うことが好ましい。
塩交換工程では、たとえば、第二の前駆体ポリマーと、最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンを有する化合物（塩交換用化合物）とを、有機溶媒と水との混合溶剤中で混合等することにより、所望とする高分子化合物（露光により分解して酸を発生する構成単位を有する高分子化合物）が得られる。
【０１１６】
塩交換工程で用いられる塩交換用化合物は、最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンを有する化合物であって、塩交換により、該塩交換用化合物が有する最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンと、第二の前駆体ポリマーとの塩交換が可能なものである。即ち、塩交換用化合物の有する最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンが、本発明の製造方法により製造される高分子化合物の有するカチオンとなる。
塩交換用化合物は、最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンからなるカチオン部と、非求核性イオンからなるアニオン部とで構成される化合物が好ましい。
非求核性イオンとしては、臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン；当該第二の前駆体ポリマーよりも酸性度が低い酸になり得るイオン、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−等が挙げられる。当該第二の前駆体ポリマーよりも酸性度が低い酸になり得るイオンとしては、特に限定されず、第二の前駆体ポリマーに用いるモノマーの種類に応じて適宜決定できるが、例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられる。
【０１１７】
水と混合溶剤を構成する有機溶媒は、水と分液し、かつ、第二の前駆体ポリマーを溶解し得るものであればよく、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、プロピオニトリル、又はこれらの混合溶剤などを用いることができる。
【０１１８】
塩交換を行う際の温度条件は、０〜５０℃程度が好ましく、１０〜３０℃程度がより好ましい。
第二の前駆体ポリマーと塩交換用化合物との混合時間は、当該第二の前駆体ポリマーと塩交換用化合物との反応性や温度条件等によっても異なるが、０．５分間以上２４時間以下が好ましく、５分間以上１２時間以下がより好ましく、１０〜６０分間がさらに好ましい。
かかる塩交換における塩交換用化合物の使用量は、当該第二の前駆体ポリマーにおける第二のアンモニウムカチオンを有する構成単位を誘導するモノマー１モルに対して１〜１０程度が好ましく、１〜５モル程度がより好ましい。
尚、当該第二の前駆体ポリマーにおける第二のアンモニウムカチオンを有する構成単位を誘導するモノマーの物質量は、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））から換算して求めることができる。
【０１１９】
当該第二の前駆体ポリマーと塩交換用化合物との塩交換の反応終了後、反応液中の高分子化合物（最終目的物）を単離、精製することが好ましい。
単離、精製には、従来公知の方法を利用でき、たとえば濃縮、水洗浄、有機溶媒洗浄、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
本発明に係る製造方法により製造される高分子化合物は、レジスト組成物の基材成分として好適に用いることができる。該高分子化合物をレジスト組成物の基材成分として用いる場合、その高分子化合物における、好ましい各構成単位の含有割合、質量平均分子量、分散度等について、後述の≪レジスト組成物≫の説明の中で詳述する。
【０１２１】
［第一の前駆体ポリマーを得る工程］
本発明の高分子化合物の製造方法においては、前記のアミン反応工程及び塩交換工程に加えて、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオン（本明細書においてこれらのカチオンを「第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオン」という。）を有する第三の前駆体ポリマーと、当該第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンよりも疎水性が高い前記第一のアンモニウムカチオンとを塩交換させて第一の前駆体ポリマーを得る工程を含むことが好ましい。
第一の前駆体ポリマーを得る工程では、たとえば、第三の前駆体ポリマーと、第一のアンモニウムカチオンを有する塩とを、有機溶媒と水との混合溶剤中で混合等することにより、第一の前駆体ポリマーが得られる。
【０１２２】
（第一のアンモニウムカチオンを有する塩）
第一のアンモニウムカチオンは、前述した第一の前駆体ポリマーにおける第一のアンモニウムカチオンと同一のものであって、第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンよりも疎水性が高い。
第一のアンモニウムカチオンを有する塩は、塩交換により、該塩が有する第一のアンモニウムカチオンと、第三の前駆体ポリマーとの塩交換が可能なものである。即ち、該塩の有する第一のアンモニウムカチオンが、第一の前駆体ポリマーの有するカチオンとなる。
第一のアンモニウムカチオンを有する塩は、第一のアンモニウムカチオンからなるカチオン部と、非求核性イオンからなるアニオン部とで構成される化合物が好ましい。
非求核性イオンとしては、前記塩交換用化合物における非求核性イオンと同様のものが挙げられる。
【０１２３】
（第三の前駆体ポリマー）
第三の前駆体ポリマーは、第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンを有するものである。
第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンは、前記第一のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンである。第一の前駆体ポリマーを得る工程における塩交換を、疎水性の低いカチオンから疎水性の高いカチオンへの交換とすることにより、塩交換を良好に進行させ、所望の第一のアンモニウムカチオンを有する第一の前駆体ポリマーを製造することができる。
【０１２４】
第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンとしては、前記のＨＰＬＣ法の具体的な条件下で測定されるリテンションタイム（保持時間）が２〜１０分間のものが好ましく、２．５〜６分間のものがより好ましく、２．６分間超５分間以下のものがさらに好ましい。該保持時間が好ましい下限値以上であれば、ポリマーの有機溶剤への溶解性に優れ、また、第三の前駆体ポリマーの合成が容易となる。一方、該保持時間が好ましい上限値以下であれば、第一の前駆体ポリマーを製造する際の塩交換反応が容易に進行する。
【０１２５】
第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンとして、具体的には、前述した最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンで例示したカチオンと同様のものが挙げられ、第一のアンモニウムカチオンの疎水性度に応じて適宜選択して用いればよい。
好ましくは、上記リテンションタイム（保持時間）が２．６分間超の範囲にあるカチオンであり、特に好ましくは前記式（ｃａ−１−１）、（ｃａ−１−２）又は（ｃａ−１−５８）〜（ｃａ−１−６２）のいずれかで表されるカチオンである。
【０１２６】
また、第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンと、第一のアンモニウムカチオンとは、上述したＨＰＬＣ法による測定において、リテンションタイムにある程度の差があることが必要となるが、（第二のアンモニウムカチオンのリテンションタイム）を（第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンのリテンションタイム）で割った（除した）ときの値が１より大きくなり、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。１．１以上とすることで、塩交換が容易に進行する。
【０１２７】
水と混合溶剤を構成する有機溶媒は、水と分液し、かつ、第二の前駆体ポリマーを溶解できるものであればよく、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、プロピオニトリル、又はこれらの混合溶剤などを用いることができる。
【０１２８】
第一の前駆体ポリマーを得る工程における、塩交換を行う際の温度条件、混合時間は、前記塩交換工程における温度条件、混合時間と同様である。
第一のアンモニウムカチオンを有する塩の使用量は、当該第三の前駆体ポリマーにおける第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンを有する構成単位を誘導するモノマー１モルに対して、１〜５モル程度が好ましい。
【０１２９】
第一の前駆体ポリマーを得る工程での塩交換の反応終了後、反応液中の高分子化合物（第一の前駆体ポリマー）を単離、精製することが好ましい。
単離、精製には、従来公知の方法を利用でき、たとえば濃縮、水洗浄、有機溶媒洗浄、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
第三の前駆体ポリマーとしては、前記第一の前駆体ポリマー中の第一のアンモニウムカチオンを、第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンに置き換えたものが挙げられる。
第三の前駆体ポリマーは、前述したモノマー（Ｇ）における第一のアンモニウムカチオンを、第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンに置き換えたモノマー（以下このモノマーを「モノマー（Ｇ’）」という。）から誘導される構成単位を有するものが好ましい。
そして、前記第一の前駆体ポリマーと同様、第三の前駆体ポリマーは、モノマー（Ｇ’）から誘導される構成単位に加え、後述の構成単位（ａ１）を有することが好ましく、その他の構成単位として、後述の構成単位（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）等を有してもよい。
第三の前駆体ポリマーは、該第三の前駆体ポリマーを形成する各構成単位を誘導するモノマー（モノマー（Ｇ’）を含む）を公知のラジカル重合等によって重合する方法により得ることができる。また、上記重合の際に、ＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ等の連鎖移動剤を併用することにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。
【０１３１】
本発明に係る高分子化合物の製造方法により製造される高分子化合物は、露光により分解して酸を発生する構成単位（以下この構成単位を「構成単位（ａ０）」ともいう。）を有するものである。
本発明者らは、構成単位（ａ０）を有する高分子化合物の製造に際し、露光により酸を発生するアニオン基とこれまでのトリフェニルスルホニウムカチオン等に比べて疎水性の低いカチオン（最終スルホニウム又はヨードニウムカチオン）とを有するモノマー、又は最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンを有する塩交換用化合物、を原料として用いた場合に、公知のラジカル重合、塩交換等では高分子化合物の合成が困難であることを確認した。これは、モノマー又は塩交換用化合物中のカチオンの不安定性に起因するため、と推測される。
そこで、本発明に係る製造方法では、構成単位（ａ０）の有するべきカチオン（最終スルホニウム又はヨードニウムカチオン）に換えて、いったん、（構造的に）安定でかつ疎水性の高いカチオン（第一のアンモニウムカチオン）を有する前駆体ポリマー（第一の前駆体ポリマー）を用いる。
そして、酸解離定数（ｐＫａ）の違いを利用し、すなわち、第一のアンモニウムカチオンよりもｐＫａが大きいアミンを用い、該アミンと第一の前駆体ポリマーとを反応させることにより、最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンよりも疎水性が低い共役酸（第二のアンモニウムカチオン）を有する第二の前駆体ポリマーを合成する。これにより、次の工程における塩交換を、疎水性の低いカチオンから疎水性の高いカチオンへの交換とすることができる。この結果、塩交換が良好に進行するため、所望の構成単位（ａ０）を有する高分子化合物を製造することができる。
かかる製造方法によれば、直接合成することが困難であった、露光により分解して酸を発生する構成単位を有する高分子化合物を容易に製造することができる。
また、本製造方法によれば、高分子化合物に、多種のカチオンの導入が可能となる。これにより、高分子化合物中のカチオン種の選択の自由度が高まる。加えて、該高分子化合物を用いるレジスト組成物の組成の最適化を図ることができるため、リソグラフィー特性の向上に寄与し得る。
【０１３２】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、前記本発明の高分子化合物の製造方法により製造された高分子化合物、すなわち、露光により分解して酸を発生する構成単位（構成単位（ａ０））を有する高分子化合物、を含有するものである。
本発明のレジスト組成物としては、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）を含有するものが好ましい。かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部にて、前記構成単位（ａ０）から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では、（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。このため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
【０１３３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用の基材成分として用いられている有機化合物を１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書及び本特許請求の範囲において「樹脂」という場合、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。
【０１３４】
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する（又は、溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する）レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、アルカリ現像液に可溶性の基材成分（以下「（Ａ０’）成分」ということがある。）が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。（Ａ０’）成分としては、通常、樹脂（アルカリ可溶性樹脂）が用いられる。かかるレジスト組成物は、露光により構成単位（ａ０）から酸が発生すると、当該酸が作用して（Ａ０’）成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、結果、アルカリ現像液に対する溶解性が減少（有機系現像液に対する溶解性が増大）する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性（有機系現像液に対して可溶性）へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性（有機系現像液に対して難溶性）のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成できる。また、このとき現像液として有機系現像液を用いると、ポジ型のレジストパターンが形成できる。
（Ａ０’）成分は、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」という。）として公知の樹脂を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号公報に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有するα位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５−３３６４５２号公報、特開２００６−３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有し、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル樹脂；特開２００６−２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
なお、前記の「α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸」とは、α位の炭素原子に水素原子以外の原子又は置換基が結合していてもよいアクリル酸のうち、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【０１３５】
本発明のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型パターンを形成し、溶剤現像プロセスにおいてネガ型パターンを形成するレジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、酸の作用により極性が増大する基材成分（Ａ０）（以下「（Ａ０）成分」という。）が用いられる。（Ａ０）成分は露光前後で極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても良好な現像コントラストを得ることができる。
つまり、アルカリ現像プロセスを適用する場合、（Ａ０）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により構成単位（ａ０）から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型パターンが形成できる。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合は、（Ａ０）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により構成単位（ａ０）から酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなり有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型パターンが形成できる。
【０１３６】
本発明において、（Ａ）成分は、（Ａ０）成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型となり、溶剤現像プロセスにおいてネガ型となる化学増幅型レジスト組成物であることが好ましい。
該（Ａ０）成分は、酸の作用により極性が増大する樹脂成分であってもよく、酸の作用により極性が増大する低分子化合物成分であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
（Ａ０）成分としては、酸の作用により極性が増大する樹脂成分であることが好ましく、特に、露光により酸を発生し、且つ、酸の作用により極性が増大する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）を含有するものが好ましい。
【０１３７】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分として具体的には、露光により分解して酸を発生する構成単位（ａ０）と、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）と、を有する高分子化合物が好ましく、前記第一の態様の高分子化合物の製造方法により製造された高分子化合物が特に好ましい。
【０１３８】
（構成単位（ａ０））
構成単位（ａ０）は、露光により分解して酸を発生する構成単位である。
構成単位（ａ０）としては、上述した最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンと、露光により酸を発生する前記アニオン基とを含む構成単位が挙げられ、具体的には、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１３９】
【化２９】
2013203895.tif 000030
［式中、Ｒ、Ｑ２、Ａ−は前記同様であり、Ｍ’＋は上述した第二のスルホニウム又はヨードニウムカチオンである。］
【０１４０】
構成単位（ａ０）として具体的には、上記式（ａｎ１１）〜（ａｎ１４）、（ａｎ２１）〜（ａｎ２５）、（ａｎ３１）〜（ａｎ３２）、（ａｎ４１）〜（ａｎ４４）でそれぞれ表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位であって、そのカチオン部が上記最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンである構成単位が特に好ましい。
【０１４１】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％であることが好ましく、１〜３５モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ０）の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、レジスト組成物とした際、容易にパターンを得ることができ、リソグラフィー特性がより向上する。他方、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４２】
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえばＯＨ含有極性基におけるＯＨの水素原子を酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
「酸解離性基」は、酸の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液が、アルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
【０１４３】
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成される。
前記鎖状又は環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
【０１４４】
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【０１４５】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基(−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
【０１４６】
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基などが挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【０１４７】
【化３０】
2013203895.tif 000031
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【０１４８】
【化３１】
2013203895.tif 000032
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【０１４９】
式（１−１）〜（１−９）中、Ｒ１４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基は、前記の脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【０１５０】
「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【０１５１】
【化３２】
2013203895.tif 000033
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙはアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【０１５２】
式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【０１５３】
【化３３】
2013203895.tif 000034
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【０１５４】
Ｙのアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく；直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
【０１５５】
アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【０１５６】
【化３４】
2013203895.tif 000035
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【０１５７】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【０１５８】
構成単位（ａ１）としては、酸分解性基を有するものであれば他の構造は特に限定されず、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸分解性基を含む構成単位、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニル（ヒドロキシナフタレン）から誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位などが挙げられる。
【０１５９】
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸、アクリル酸エステルをそれぞれα置換アクリル酸、α置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸とα置換アクリル酸とを包括して「（α置換）アクリル酸」、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
α置換アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【０１６０】
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
【０１６１】
なかでも、構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましく、具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【０１６２】
【化３５】
2013203895.tif 000036
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性基である。］
【０１６３】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
【０１６４】
Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
前記Ｙ２における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【０１６５】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１６６】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【０１６７】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｙ２における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香族炭化水素環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１６８】
前記Ｙ２の「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アリール基（芳香族基）等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アリール基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−又は−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１及びＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記でＹ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。
【０１６９】
上記のなかでも、Ｙ２の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
【０１７０】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１７１】
【化３６】
2013203895.tif 000037
［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、ＹおよびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表す。］
【０１７２】
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１７３】
【化３７】
2013203895.tif 000038
【０１７４】
【化３８】
2013203895.tif 000039
【０１７５】
【化３９】
2013203895.tif 000040
【０１７６】
【化４０】
2013203895.tif 000041
【０１７７】
【化４１】
2013203895.tif 000042
【０１７８】
【化４２】
2013203895.tif 000043
【０１７９】
【化４３】
2013203895.tif 000044
【０１８０】
【化４４】
2013203895.tif 000045
【０１８１】
本発明において、構成単位（ａ１）としては、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）〜（ａ１−１−３３）、（ａ１−１−３８）、（ａ１−１−３９）で表される構成単位、前記式（ａ１−１）中のＸ’における脂肪族単環式基上に第三級炭素原子を有する構成単位；前記式（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−２８）〜（ａ１−１−３０）で表される構成単位、前記式（ａ１−１）中のＸ’における脂肪族環式基上の炭素原子が第三級炭素原子となりかつ第三級炭素原子を構成する炭素原子が分岐鎖状のアルキル基と結合している構成単位；前記式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）で表される構成単位、前記式（ａ１−１）中のＸ’における脂肪族多環式基上に第三級炭素原子を有する構製単位；前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位、の各群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１８２】
また、構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位、も挙げられる。
「ヒドロキシスチレン」は、ベンゼン環に、１つのビニル基と、少なくとも１つの水酸基とが結合した化合物である。ベンゼン環に結合する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ベンゼン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。水酸基の数が１つである場合は、ビニル基の結合位置のパラ位が好ましい。水酸基の数が２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
水酸基の水素原子を置換する酸解離性基としては、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基またはアセタール型酸解離性基が好ましく、アセタール型酸解離性基がより好ましい。
酸解離性基を含む置換基としては、酸解離性基と２価の連結基とから構成される基が挙げられる。２価の連結基としては、前記式（Ｉ）中のＱ２における２価の連結基と同様のものが挙げられ、特に、酸解離性基側の末端構造がカルボニルオキシ基である基が好ましい。この場合、該カルボニルオキシ基の酸素原子（−Ｏ−）に酸解離性基が結合していることが好ましい。
酸解離性基を含む置換基としては、Ｒ１１’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、Ｒ１１’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２’−で表される基が好ましい。式中、Ｒ１１’は酸解離性基であり、Ｒ１２’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。
Ｒ１１’における酸解離性基は、第３級アルキルエステル型酸解離性基またはアセタール型酸解離性基が好ましく、第３級アルキルエステル型酸解離性基がより好ましい。該第３級アルキルエステル型酸解離性基の好ましい例として、前述した−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される脂肪族分岐鎖状酸解離性基、式（１−１）〜（１−９）で表される基、式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
Ｒ１２’におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。Ｒ１２’としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【０１８３】
また、構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニル（ヒドロキシナフタレン）から誘導される構成単位の水酸基の水素原子が酸解離性基または酸解離性基を含む置換基で置換されてなる構成単位、も挙げられる。
「ビニル（ヒドロキシナフタレン）」は、ナフタレン環に、１つのビニル基と、少なくとも１つの水酸基とが結合した化合物である。ビニル基は、ナフタレン環の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよい。ナフタレン環に結合する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ナフタレン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。ナフタレン環の１位または２位にビニル基が結合している場合、ナフタレン環の５〜８位のいずれかが好ましい。特に、水酸基の数が１つである場合は、ナフタレン環の５〜７位のいずれかが好ましく、５または６位が好ましい。水酸基の数が２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
水酸基の水素原子を置換する酸解離性基、酸解離性基を含む置換基としては、それぞれ、前記のヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基の水素原子を置換する酸解離性基、酸解離性基を含む置換基と同様のものが挙げられる。
【０１８４】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１５〜７０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、感度、解像性、ラフネス等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
【０１８５】
［構成単位（ａ２）］
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）をさらに有することが好ましい。
構成単位（ａ２）の−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めうえで有効なものである。また、アルカリ現像液等の水を含有する現像液との親和性が向上する点で、アルカリ現像プロセスにおいて有効である。
【０１８６】
・−ＳＯ２−含有環式基
ここで、「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、４〜１５であることがさらに好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素環は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【０１８７】
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【０１８８】
【化４５】
2013203895.tif 000046
［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ２７はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【０１８９】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ２７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２７におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１９０】
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）でそれぞれ表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【０１９１】
【化４６】
2013203895.tif 000047
【０１９２】
【化４７】
2013203895.tif 000048
【０１９３】
【化４８】
2013203895.tif 000049
【０１９４】
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）および（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
【０１９５】
・ラクトン含有環式基
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
ラクトン含有環式基として、より具体的には、下記一般式（４−１）〜（４−７）で表される基が挙げられる。
【０１９６】
【化４９】
2013203895.tif 000050
［式中、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；ｓ”は０または１〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１の整数である。］
【０１９７】
Ｒ’のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”（Ｒ”は前記同様）と同様のものが挙げられる。
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
【０１９８】
以下に、前記一般式（４−１）〜（４−７）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の波線は結合手を示す。
【０１９９】
【化５０】
2013203895.tif 000051
【０２００】
【化５１】
2013203895.tif 000052
【０２０１】
構成単位（ａ２）としては、−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン含有環式基を有するものであれば他の部分の構造は特に限定されないが、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位が好ましい。
【０２０２】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−０）で表される構成単位が挙げられる。
【０２０３】
【化５２】
2013203895.tif 000053
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２８は−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン含有環式基であり、Ｙ４は単結合または２価の連結基である。］
【０２０４】
式（ａ２−０）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ２８は、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基またはラクトン含有環式基と同様である。
Ｙ４は、単結合、２価の連結基のいずれであってもよいが、２価の連結基であることが好ましい。
Ｙ４における２価の連結基としては、特に限定されず、たとえば、前記（ａ１−０−２）におけるＹ２における２価の連結基と同様のものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、またはエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものが好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ３０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。
すなわち、構成単位（ａ２）は、下記の一般式（ａ２−０−１）〜（ａ２−０−３）でそれぞれ表される構成単位であることが好ましい。
【０２０５】
【化５３】
2013203895.tif 000054
［式中、ＲおよびＲ２８はそれぞれ前記と同様であり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１〜３の整数である。］
【０２０６】
構成単位（ａ２）としては、特に、下記一般式（ａ２−１−１１）、（ａ２−１−１２）、（ａ２−２−１１）、（ａ２−２−１２）でそれぞれ表される構成単位が好ましく、下記の一般式（ａ２−１−１２）、（ａ２−２−１１）又は（ａ２−２−１２）で表される構成単位がより好ましく、式（ａ２−１−１２）で表される構成単位が特に好ましい。
【０２０７】
【化５４】
2013203895.tif 000055
［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ２７、ｚ、Ｒ’、ｓ”、Ａ”はそれぞれ前記と同じである。］
【０２０８】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を含有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、ＤＯＦ、ＣＤＵ等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
【０２０９】
（構成単位（ａ３））  
構成単位（ａ３）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ０）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０２１０】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０２１１】
【化５５】
2013203895.tif 000056
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０２１２】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０２１３】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０２１４】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０２１５】
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２１６】
（その他の構成単位）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）、（ａ１）〜（ａ３）以外のその他の構成単位（以下「構成単位（ａ４）」という。）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０）、（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位、スチレン単量体から誘導される構成単位、ビニルナフタレン単量体から誘導される構成単位などが好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−７）でそれぞれ表される構造のものを例示することができる。
【０２１７】
【化５６】
2013203895.tif 000057
［式中、Ｒαは前記と同じである。］
【０２１８】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を含有する場合、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。
【０２１９】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）を有する重合体であって、構成単位（ａ０）に加えて構成単位（ａ１）を有する共重合体であることが好ましい。
かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ０）、（ａ１）及び（ａ２）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【０２２０】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２２１】
（Ａ０）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
（Ａ０）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ０）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、リソグラフィー特性等の効果が向上する。
【０２２２】
（Ａ０）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ１）成分以外の基材成分（以下この基材成分を「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性基と、親水性基とを有する低分子化合物を用いてもよい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部または全部が上記酸解離性基で置換されたものが挙げられる。
該低分子化合物としては、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
該低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）に優れることから好ましい。該酸解離性基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０２２３】
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０２２４】
＜任意成分＞
［（Ｂ）成分］
本発明のレジスト組成物は、上記（Ａ）成分に加えて、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）を含有していてもよい。
この（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０２２５】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０２２６】
【化５７】
2013203895.tif 000058
［式中、Ｒ１０１は置換基を有していてもよい環式基、又は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｙ１０１は単結合または酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｖ１０１は単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、
Ｒ１０２はフッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｍｍ＋はｍ価の有機カチオンである。］
【０２２７】
｛アニオン部｝
Ｒ１０１の置換基を有していていもよい環式基は、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）であってもよく、芳香族炭化水素基（芳香族環式基）であってもよく、環中にヘテロ原子を含む複素環であってもよい。
Ｒ１０１における環状の脂肪族炭化水素基は、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
Ｒ１０１における芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素環、または２以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を１つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ１０１における複素環として具体的には下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
【０２２８】
【化５８】
2013203895.tif 000059
［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０２２９】
式中、Ｑ”、Ｒ９４及びＲ９５におけるアルキレン基としては、メチレン基が好ましい。
【０２３０】
Ｒ１０１における複素環として、上記以外に以下のものが挙げられる。
【０２３１】
【化５９】
2013203895.tif 000060
【０２３２】
Ｒ１０１の環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環は置換基を有していてもよい。ここで、環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環が置換基を有するとは、環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環の環構造に結合した水素原子の一部又は全部が、水素原子以外の原子又は基で置換されることをいう。置換基としてはたとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０２３３】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【０２３４】
Ｒ１０１のアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【０２３５】
Ｒ１０１の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、上記環式基の置換基と同様のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ニトロ基又は上記環式基等が挙げられる。
【０２３６】
本発明において、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましく、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基または−ＳＯ２−含有環式基等が好ましい。
【０２３７】
Ｙ１０１の酸素原子を含む２価の連結基は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｖ１０５−Ｏ−、−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−Ｏ−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｖ１０５−ＳＯ２−Ｏ−Ｖ１０６−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｖ１０５〜Ｖ１０６はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｖ１０５〜Ｖ１０６におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基としては、前記Ｙ２の説明のなかで例示した直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｙ１０１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｖ１０５−Ｏ−、−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｖ１０５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０２３８】
Ｖ１０１におけるアルキレン基としては、前記Ｖ１０５〜Ｖ１０６におけるアルキレン基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜５であることが好ましい。
Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては前記Ｖ１０５〜Ｖ１０６におけるアルキレン基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。炭素数１〜５であることが好ましく、１〜２がより好ましい。
【０２３９】
Ｒ１０２の炭素数１〜５のフッ素化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
【０２４０】
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基またはフッ素化アルキル基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、直鎖状または分岐鎖状の（フッ素化）アルキル基であることが好ましい。該（フッ素化）アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の（フッ素化）アルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の（フッ素化）アルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該（フッ素化）アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２４１】
式（ｂ−１）で表されるアニオン部の具体例としては、例えば下記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
【０２４２】
【化６０】
2013203895.tif 000061
【０２４３】
【化６１】
2013203895.tif 000062
［式中、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
【０２４４】
Ｒ７の置換基としては、前記Ｒ１０１の説明で、脂肪族環式基の環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部を置換してもよい置換基として挙げたものや、芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２４５】
また、アニオン部については、上記に挙げたものの他、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート等のアルキルスルホネート；ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のスルホネートにそれぞれ置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０２４６】
｛カチオン部｝
前記式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｍｍ＋はｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋におけるｍ価の有機カチオンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、従来、レジスト組成物のオニウム塩系酸発生剤等のカチオン部として知られている有機カチオンを用いることができる。
ｍ価の有機カチオンとしては、スルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンが好ましく挙げられ、前記式（ｃａ−１）〜（ｃａ−３）でそれぞれ表されるカチオンの他、下記一般式（ｃａ−４）で表されるカチオンが好ましい。
【０２４７】
【化６２】
2013203895.tif 000063
［式中、およびＲ２１１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、ｘは１または２であり、Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
【０２４８】
Ｒ２１１〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１１〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２１１〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
【０２４９】
Ｒ２１１〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、前記式（ｃａ−１）中のＲ２０１が有していてもよい置換基と同様である。
Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合は、前記式（ｃａ−１）中のＲ２０１〜Ｒ２０３が環を形成する場合と同様である。
【０２５０】
ｘは１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、上記式（ａ１−０−２）中のＹ２の２価の連結基と同様のものが挙げられ、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わさった基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、２価の連結基から水素原子を１個除いた基、２価の連結基にさらに２価の連結基が結合した基等が挙げられる。２価の連結基としては上記式（ａ１−０−２）中のＹ２の２価の連結基と同様のものが挙げられる。Ｗ１における３価の連結基としては、アリーレン基に３個のカルボニル基が組み合わさった基が好ましい。
【０２５１】
式（ｃａ−４）のカチオンの好適なものとして具体的には、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【０２５２】
【化６３】
2013203895.tif 000064
【０２５３】
Ｍｍ＋における有機カチオンとしては、前記式（ｃａ−１）又は（ｃａ−３）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
【０２５４】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号（第６５〜８６頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤を好適に用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤としては、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤を好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２５５】
（Ｂ）成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２５６】
［（Ｄ）成分］
本発明のレジスト組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分に該当しない、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記の（Ａ）成分（構成単位（ａ０））、又は（Ａ）成分（構成単位（ａ０））と（Ｂ）成分とから発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。たとえば脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
【０２５７】
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキル基、およびヒドロキシアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は２〜２０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。
該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記アルキルアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミンが挙げられる。
前記アルキルアルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等が挙げられる。
【０２５８】
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２５９】
その他の脂肪族アミンとして、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
【０２６０】
（Ｄ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２６１】
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物は、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有してもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸、ホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２６２】
［（Ｆ）成分］
本発明のレジスト組成物には、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤（以下「（Ｆ）成分」という。）を含有させることができる。（Ｆ）成分をさらに含有することにより、レジスト膜表面の疎水性が高まり、現像後のディフェクト発生がより抑制される。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報に記載の含フッ素高分子化合物などを用いることができる。
（Ｆ）成分として具体的には、下記一般式（ｆ１）で表される構成単位を有する共重合体が好適に挙げられる。より具体的には、下記式（ｆ１）で表される構成単位のみからなる重合体（ホモポリマー）；下記式（ｆ１）で表される構成単位と前記構成単位（ａ１）との共重合体；下記式（ｆ１）で表される構成単位と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体が好ましい。
当該構成単位（ａ１）のなかでも、前記式（ａ１−１−３２）で表される構成単位が特に好ましい。
【０２６３】
【化６４】
2013203895.tif 000065
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ７”はフッ素原子を含む有機基であり、Ｒ８”は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。］
【０２６４】
前記式（ｆ１）中、Ｒ７”はフッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。フッ素原子を含む炭化水素基としては、フッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましい。なかでも、Ｒ７”としては、「−（ＣＨ２）ｏ−ＣＦ３」で表される基が好ましい（式中、ｏはＣＨ２の繰返し数を示し、１〜３の整数である）。
式（ｆ１）中、Ｒ８”のアルキレン基の炭素数は１〜５であり、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。Ｒ８”のアルキレン基の水素原子は、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。
式（ｆ１）中、Ｒは前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部あたり１〜１０質量部の割合で用いることが好ましい。（Ｆ）成分の含有量を上記範囲とすることで、レジスト膜表面の疎水性が高まり、現像後のディフェクト発生がより抑制される。
【０２６５】
本発明のレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２６６】
［（Ｓ）成分］
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０２６７】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
すなわち、まず、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。
現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
【０２６８】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。
【０２６９】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高い。
【０２７０】
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
【０２７１】
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤又は炭化水素系溶剤を用いることができる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
現像処理は、公知の現像方法により実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２７２】
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液が含有する有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２７３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に記載する。
尚、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準及び１３Ｃ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。
【０２７４】
（実施例１：高分子化合物３の製造例）
第一の前駆体ポリマーを得る工程：
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、４０．００ｇ（１２６．５ｍｍｏｌ）の化合物１と、５７．４３ｇ（２４５．１ｍｍｏｌ）の化合物２と、１６．９９ｇ（３９．００ｍｍｏｌ）の化合物３とを、１４３．９ｇのメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶剤（ＭＥＫ／ＣＨ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）２８．７４ｍｍｏｌを添加して溶解させた。次いで、これを、７９．７５ｇのＭＥＫ／ＣＨに、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下して反応を行った。滴下終了後、反応液を１時間加熱しながら撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。次いで、得られた反応重合液を、大量のｎ−ヘプタンに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別し、メタノールにて洗浄、乾燥することにより高分子化合物１（第一の前駆体ポリマー）７９．１０ｇを得た。
【０２７５】
【化６５】
2013203895.tif 000066
【０２７６】
アミン反応工程：
３９．５ｇの高分子化合物１をナスフラスコに入れ、２．８７ｇの化合物４（アミン）と、１５８ｇのアセトニトリルと、１５８ｇのｎ−ヘプタンとを添加して３０分間撹拌した後、アセトニトリル層を抽出した。抽出したアセトニトリル層を、大量のジイソプロピルエーテルに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別し、乾燥することにより高分子化合物２（第二の前駆体ポリマー）３３．１ｇを得た。
［ｐＫａについて］
化合物４（アミン）における共役酸（第二のアンモニウムカチオン）のｐＫａは１０．９８であり、高分子化合物１におけるアンモニウムカチオン（第一のアンモニウムカチオン）のｐＫａは６．２８である。すなわち、該共役酸（第二のアンモニウムカチオン）は、第一のアンモニウムカチオンよりもｐＫａが大きい。
［疎水性について］
高分子化合物２におけるアンモニウムカチオン（第二のアンモニウムカチオン）の保持時間は２．２分間であり、高分子化合物１における第一のアンモニウムカチオンの保持時間は３．６分間である。すなわち、第二のアンモニウムカチオンは、第一のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低い。
【０２７７】
【化６６】
2013203895.tif 000067
【０２７８】
塩交換工程：
３３．１ｇの高分子化合物２をナスフラスコに入れ、６．１１ｇの化合物５と、１３２ｇのジクロロメタンと、１３２ｇの水とを添加して３０分間撹拌した後、有機層を抽出した。抽出した有機層を、大量のｎ−ヘプタンに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別し、乾燥することにより高分子化合物３を３３．１ｇ得た。
この高分子化合物３について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４４．２／４１．５／１４．３であった。
［疎水性について］
高分子化合物２における第二のアンモニウムカチオンの保持時間は２．２分間であり、化合物５におけるスルホニウムカチオンの保持時間は２．６分間である。すなわち、第二のアンモニウムカチオンは、該スルホニウムカチオンよりも疎水性が低い。
【０２７９】
【化６７】
2013203895.tif 000068
【０２８０】
（比較例１）
３９．５ｇの高分子化合物１をナスフラスコに入れ、７．０３ｇの化合物５と、１５８ｇのジクロロメタンと、１５８ｇの水とを添加して３０分間撹拌した後、有機層を抽出した。抽出した有機層を、大量のｎ−ヘプタンに滴下して重合体を析出させる操作を行ったが、高分子化合物１が回収されるのみで、高分子化合物３は得られなかった。
回収された高分子化合物１について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４４．０／４１．８／１４．２であった。
［疎水性について］
高分子化合物１におけるアンモニウムカチオンの保持時間は３．６分間であり、化合物５におけるスルホニウムカチオンの保持時間は２．６分間である。すなわち、高分子化合物１におけるアンモニウムカチオンの方が、該スルホニウムカチオンよりも疎水性が高い。
【０２８１】
【化６８】
2013203895.tif 000069
【０２８２】
（比較例２）
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、１０．００ｇ （３１．６１ｍｍｏｌ）の化合物１と、１４．３６ｇ （６１．２７ｍｍｏｌ）の化合物２と、４．５５ｇ （９．７５ｍｍｏｌ）の化合物６とを、３６．３５ｇのメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶剤（ＭＥＫ／ＣＨ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）７．１８ｍｍｏｌを添加して溶解させた。次いで、これを、２０．１５ｇのＭＥＫ／ＣＨに、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下して反応を行った。滴下終了後、反応液を１時間加熱しながら撹拌すると、白色固体を生じた。
この白色固体をろ別し、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行ったところ、化合物２の脱保護が確認され、高分子化合物３は得られなかった。加えて、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び共重合組成比は測定不可であった。
【０２８３】
【化６９】
2013203895.tif 000070
【０２８４】
（実施例２：高分子化合物７の製造例）
第一の前駆体ポリマーを得る工程：
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、４０．００ｇ（１２６．５ｍｍｏｌ）の化合物１と、５７．４３ｇ（２４５．１ｍｍｏｌ）の化合物２と、１９．２１ｇ（３９．００ｍｍｏｌ）の化合物７とを、１４６．７ｇのメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの混合溶剤（ＭＥＫ／ＣＨ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）２８．７４ｍｍｏｌを添加して溶解させた。次いで、これを、８１．３０ｇのＭＥＫ／ＣＨに、窒素雰囲気下、４時間かけて 滴下して反応を行った。滴下終了後、反応液を１時間加熱しながら撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。次いで、得られた反応重合液を、大量のｎ−ヘプタンに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別し、メタノールにて洗浄、乾燥することにより高分子化合物４（第三の前駆体ポリマー）８１．２ｇを得た。 
次に、８１．２ｇの高分子化合物４をナスフラスコに入れ、２１．２ｇの化合物８（塩）と、３２５ｇのＭＥＫと、３２５ｇの水とを添加して３０分間撹拌した後、有機層を抽出した。抽出した有機層を、大量のｎ−ヘプタンに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別し、乾燥することにより高分子化合物５（第一の前駆体ポリマー）７３．３ｇを得た。
［疎水性について］
高分子化合物４におけるスルホニウムカチオンの保持時間は２．７分間であり、化合物８（塩）におけるアンモニウムカチオン（第一のアンモニウムカチオン）の保持時間は３．６分間である。すなわち、第一のアンモニウムカチオンは、該スルホニウムカチオンよりも疎水性が高い。
【０２８５】
【化７０】
2013203895.tif 000071
【０２８６】
アミン反応工程：
前記高分子化合物１の代わりに、前記高分子化合物５を用いた以外は、実施例１におけるアミン反応工程（アミンとして化合物４を使用）と同様にして、高分子化合物６（第二の前駆体ポリマー；化学構造は前記高分子化合物２と同様）を得た。
［ｐＫａについて］
化合物４（アミン）における共役酸（第二のアンモニウムカチオン）のｐＫａは１０．９８であり、高分子化合物５におけるアンモニウムカチオン（第一のアンモニウムカチオン）のｐＫａは６．２８である。すなわち、該共役酸（第二のアンモニウムカチオン）は、第一のアンモニウムカチオンよりもｐＫａが大きい。
［疎水性について］
高分子化合物６におけるアンモニウムカチオン（第二のアンモニウムカチオン）の保持時間は２．２分間であり、高分子化合物５における第一のアンモニウムカチオンの保持時間は３．６分間である。すなわち、第二のアンモニウムカチオンは、第一のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低い。
【０２８７】
塩交換工程：
前記高分子化合物２の代わりに、前記高分子化合物６を用いた以外は、実施例１における塩交換工程と同様にして、高分子化合物７（化学構造は前記高分子化合物３と同様）を得た。
この高分子化合物７について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５４であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４３．８／４２．０／１４．２であった。
［疎水性について］
高分子化合物６における第二のアンモニウムカチオンの保持時間は２．２分間であり、化合物５におけるスルホニウムカチオンの保持時間は２．６分間である。すなわち、第二のアンモニウムカチオンは、該スルホニウムカチオンよりも疎水性が低い。
【０２８８】
【化７１】
2013203895.tif 000072
【０２８９】
（比較例３）
５．００ｇの高分子化合物４をナスフラスコに入れ、０．８４ｇの化合物５と、２０．０ｇのジクロロメタンと、２０．０ｇの水とを添加して３０分間撹拌した後、有機層を抽出した。抽出した有機層を、大量のｎ−ヘプタンに滴下して重合体を析出させる操作を行ったが、高分子化合物４が回収されるのみで、高分子化合物３は得られなかった。
回収された高分子化合物４について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２９００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４５．１／４０．４／１４．５であった。
［疎水性について］
高分子化合物４におけるスルホニウムカチオンの保持時間は２．７分間であり、化合物５におけるスルホニウムカチオンの保持時間は２．６分間である。すなわち、高分子化合物４におけるスルホニウムカチオンの方が、化合物５におけるスルホニウムカチオンよりも疎水性が高い。
【０２９０】
【化７２】
2013203895.tif 000073
【０２９１】
（比較例４）
高分子化合物１を用い、アミンとして前記化合物４の代わりに化合物９を用いた以外は、実施例１におけるアミン反応工程と同様にして、アセトニトリル層を抽出した。抽出したアセトニトリル層を、大量のジイソプロピルエーテルに滴下して重合体を析出させる操作を行ったが、高分子化合物１が回収されるのみで、高分子化合物８は得られなかった。
回収された高分子化合物１について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２６００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４４．１／４１．９／１４．０であった。
［ｐＫａについて］
化合物９（アミン）における共役酸（アンモニウムカチオン）のｐＫａは４．２５であり、高分子化合物１におけるアンモニウムカチオンのｐＫａは６．２８である。すなわち、該共役酸（アンモニウムカチオン）は、高分子化合物１におけるアンモニウムカチオンよりもｐＫａが小さい。
［疎水性について］
高分子化合物８におけるアンモニウムカチオンの保持時間は６．０分間であり、高分子化合物１におけるアンモニウムカチオンの保持時間は３．６分間である。すなわち、高分子化合物８におけるアンモニウムカチオンは、高分子化合物１におけるアンモニウムカチオンよりも疎水性が高い。
【０２９２】
【化７３】
2013203895.tif 000074
【０２９３】
（実施例３）
第三の前駆体ポリマーを合成する際に、化合物１と化合物２と化合物７とに加えて、さらに化合物１０を用いた以外は、実施例２と同様にして、第一の前駆体ポリマーを得る工程、アミン反応工程（アミンとして化合物４を使用）及び塩交換工程の操作をそれぞれ行い、高分子化合物９を得た。
この高分子化合物９について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１７００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝３６．２／３３．４／１７．１／１３．３であった。
【０２９４】
【化７４】
2013203895.tif 000075
【０２９５】
（実施例４）
化合物２の代わりに化合物１１を用いた以外は、実施例１と同様にして、第一の前駆体ポリマーを得る工程、アミン反応工程（アミンとして化合物４を使用）及び塩交換工程の操作をそれぞれ行い、高分子化合物１０を得た。
この高分子化合物１０について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４４．９／４０．８／１４．３であった。
【０２９６】
【化７５】
2013203895.tif 000076
【０２９７】
（実施例５）
化合物２の代わりに化合物１２を用いた以外は、実施例１と同様にして、第一の前駆体ポリマーを得る工程、アミン反応工程（アミンとして化合物４を使用）及び塩交換工程の操作をそれぞれ行い、高分子化合物１１を得た。
この高分子化合物１１について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４５．５／４１．７／１２．８であった。
【０２９８】
【化７６】
2013203895.tif 000077
【０２９９】
（実施例６）
第三の前駆体ポリマーを合成する際に、化合物１と化合物２と化合物３とに加えて、さらに化合物１２を用いた以外は、実施例２と同様にして、第一の前駆体ポリマーを得る工程、アミン反応工程（アミンとして化合物４を使用）及び塩交換工程の操作をそれぞれ行い、高分子化合物１２を得た。
この高分子化合物１２について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３７００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ／ｏ＝４３．２／２１．２／２０．７／１４．９であった。
【０３００】
【化７７】
2013203895.tif 000078
【０３０１】
（実施例７）
化合物２の代わりに化合物１３を用いた以外は、実施例１と同様にして、第一の前駆体ポリマーを得る工程、アミン反応工程（アミンとして化合物４を使用）及び塩交換工程の操作をそれぞれ行い、高分子化合物１３を得た。
この高分子化合物１３について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４６．２／４１．５／１２．３であった。
【０３０２】
【化７８】
2013203895.tif 000079
【０３０３】
（実施例８）
化合物５の代わりに化合物１４を用いた以外は、実施例１と同様にして、第一の前駆体ポリマーを得る工程、アミン反応工程（アミンとして化合物４を使用）及び塩交換工程の操作をそれぞれ行い、高分子化合物１４を得た。
この高分子化合物１４について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４４．４／４１．０／１４．６であった。
［塩交換工程での疎水性の関係について］
高分子化合物２における第二のアンモニウムカチオンの保持時間は２．２分間であり、化合物１４におけるスルホニウムカチオンの保持時間は２．３分間である。すなわち、第二のアンモニウムカチオンは、該スルホニウムカチオンよりも疎水性が低い。
【０３０４】
【化７９】
2013203895.tif 000080
【０３０５】
（実施例９）
化合物１の代わりに化合物１５を用いた以外は、実施例１と同様にして、第一の前駆体ポリマーを得る工程、アミン反応工程（アミンとして化合物４を使用）及び塩交換工程の操作をそれぞれ行い、高分子化合物１５を得た。
この高分子化合物１５について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３１００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４５．５／４１．４／１３．１であった。
【０３０６】
【化８０】
2013203895.tif 000081
【０３０７】
（実施例１０）
化合物１の代わりに化合物１６を用いた以外は、実施例１と同様にして、第一の前駆体ポリマーを得る工程、アミン反応工程（アミンとして化合物４を使用）及び塩交換工程の操作をそれぞれ行い、高分子化合物１６を得た。
この高分子化合物１６について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４２．７／４５．０／１２．３であった。
【０３０８】
【化８１】
2013203895.tif 000082
【０３０９】
（実施例１１）
化合物１の代わりに化合物１７を用いた以外は、実施例１と同様にして、第一の前駆体ポリマーを得る工程、アミン反応工程（アミンとして化合物４を使用）及び塩交換工程の操作をそれぞれ行い、高分子化合物１７を得た。
この高分子化合物１７について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２８００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４３．０／４４．９／１２．１であった。
【０３１０】
【化８２】
2013203895.tif 000083
【０３１１】
（実施例１２）
化合物３の代わりに化合物１８を用いた以外は、実施例１と同様にして、第一の前駆体ポリマーを得る工程、アミン反応工程（アミンとして化合物４を使用）及び塩交換工程の操作をそれぞれ行い、高分子化合物１８を得た。
この高分子化合物１８について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４４．１／４１．９／１４．０であった。
【０３１２】
【化８３】
2013203895.tif 000084
【０３１３】
（実施例１３）
化合物３の代わりに化合物１９を用いた以外は、実施例１と同様にして、第一の前駆体ポリマーを得る工程、アミン反応工程（アミンとして化合物４を使用）及び塩交換工程の操作をそれぞれ行い、高分子化合物１９を得た。
この高分子化合物１９について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４４．５／４１．８／１３．７であった。
［アミン反応工程でのｐＫａの関係について］
化合物４（アミン）における共役酸（第二のアンモニウムカチオン）のｐＫａは１０．９８であり、第一の前駆体ポリマーにおける第一のアンモニウムカチオンのｐＫａは４．２５である。すなわち、該共役酸（第二のアンモニウムカチオン）は、第一のアンモニウムカチオンよりもｐＫａが大きい。
［アミン反応工程での疎水性の関係について］
第二の前駆体ポリマーにおける第二のアンモニウムカチオンの保持時間は２．２分間であり、第一の前駆体ポリマーにおける第一のアンモニウムカチオンの保持時間は６．０分間である。すなわち、第二のアンモニウムカチオンは、第一のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低い。
［塩交換工程での疎水性の関係について］
第二の前駆体ポリマーにおける第二のアンモニウムカチオンの保持時間は２．２分間であり、化合物５におけるスルホニウムカチオンの保持時間は２．６分間である。すなわち、第二のアンモニウムカチオンは、該スルホニウムカチオンよりも疎水性が低い。
【０３１４】
【化８４】
2013203895.tif 000085
【０３１５】
（実施例１４）
化合物３の代わりに化合物２０を用いた以外は、実施例１と同様にして、第一の前駆体ポリマーを得る工程、アミン反応工程（アミンとして化合物４を使用）及び塩交換工程の操作をそれぞれ行い、高分子化合物２０を得た。
この高分子化合物２０について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４４．２／４１．３／１４．５であった。
［アミン反応工程でのｐＫａの関係について］
化合物４（アミン）における共役酸（第二のアンモニウムカチオン）のｐＫａは１０．９８であり、第一の前駆体ポリマーにおける第一のアンモニウムカチオンのｐＫａは６．２３である。すなわち、該共役酸（第二のアンモニウムカチオン）は、第一のアンモニウムカチオンよりもｐＫａが大きい。
［アミン反応工程での疎水性の関係について］
第二の前駆体ポリマーにおける第二のアンモニウムカチオンの保持時間は２．２分間であり、第一の前駆体ポリマーにおける第一のアンモニウムカチオンの保持時間は１２．９分間である。すなわち、第二のアンモニウムカチオンは、第一のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低い。
［塩交換工程での疎水性の関係について］
第二の前駆体ポリマーにおける第二のアンモニウムカチオンの保持時間は２．２分間であり、化合物５におけるスルホニウムカチオンの保持時間は２．６分間である。すなわち、第二のアンモニウムカチオンは、該スルホニウムカチオンよりも疎水性が低い。
【０３１６】
【化８５】
2013203895.tif 000086
【０３１７】
（実施例１５）
化合物４の代わりに化合物２１を用いた以外は、実施例１と同様にして、第一の前駆体ポリマーを得る工程、アミン反応工程及び塩交換工程の操作をそれぞれ行い、高分子化合物２１を得た。
この高分子化合物２１について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４３．７／４２．０／１４．３であった。
［アミン反応工程でのｐＫａの関係について］
化合物２１（アミン）における共役酸（第二のアンモニウムカチオン）のｐＫａは１０．６２であり、第一の前駆体ポリマーにおける第一のアンモニウムカチオンのｐＫａは６．２８である。すなわち、該共役酸（第二のアンモニウムカチオン）は、第一のアンモニウムカチオンよりもｐＫａが大きい。
［アミン反応工程での疎水性の関係について］
第二の前駆体ポリマーにおける第二のアンモニウムカチオンの保持時間は２．２分間であり、第一の前駆体ポリマーにおける第一のアンモニウムカチオンの保持時間は３．６分間である。すなわち、第二のアンモニウムカチオンは、第一のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低い。
［塩交換工程での疎水性の関係について］
第二の前駆体ポリマーにおける第二のアンモニウムカチオンの保持時間は２．２分間であり、化合物５におけるスルホニウムカチオンの保持時間は２．６分間である。すなわち、第二のアンモニウムカチオンは、該スルホニウムカチオンよりも疎水性が低い。
【０３１８】
【化８６】
2013203895.tif 000087
【０３１９】
（実施例１６）
化合物４の代わりに化合物２２を用いた以外は、実施例１と同様にして、第一の前駆体ポリマーを得る工程、アミン反応工程及び塩交換工程の操作をそれぞれ行い、高分子化合物２２を得た。
この高分子化合物２２について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１２４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝４４．０／４１．６／１４．４であった。
［アミン反応工程でのｐＫａの関係について］
化合物２２（アミン）における共役酸（第二のアンモニウムカチオン）のｐＫａは９．５２であり、第一の前駆体ポリマーにおける第一のアンモニウムカチオンのｐＫａは６．２８である。すなわち、該共役酸（第二のアンモニウムカチオン）は、第一のアンモニウムカチオンよりもｐＫａが大きい。
［アミン反応工程での疎水性の関係について］
第二の前駆体ポリマーにおける第二のアンモニウムカチオンの保持時間は２．２分間であり、第一の前駆体ポリマーにおける第一のアンモニウムカチオンの保持時間は３．６分間である。すなわち、第二のアンモニウムカチオンは、第一のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低い。
［塩交換工程での疎水性の関係について］
第二の前駆体ポリマーにおける第二のアンモニウムカチオンの保持時間は２．２分間であり、化合物５におけるスルホニウムカチオンの保持時間は２．６分間である。すなわち、第二のアンモニウムカチオンは、該スルホニウムカチオンよりも疎水性が低い。
【０３２０】
【化８７】
2013203895.tif 000088
【０３２１】
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１７〜２０）
表１に示す各成分を混合して溶解し、ポジ型のレジスト組成物を調製した。
【０３２２】
【表１】
2013203895.tif 000089
【０３２３】
表１中、［  ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号は以下の意味を有する。
（Ａ）−１：実施例１で製造された前記高分子化合物３。
（Ａ）−２：実施例２で製造された前記高分子化合物７。
（Ａ）−１２：実施例１２で製造された前記高分子化合物１８。
（Ｂ）−１：下記化合物（Ｂ）−１。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１：下記高分子化合物（Ｆ）−１（Ｍｗ１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５；該化学式中、構成単位（  ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル比）を示す）。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ／シクロヘキサノン＝４５／３０／２５（質量比）の混合溶剤。
【０３２４】
【化８８】
2013203895.tif 000090
【０３２５】
＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、該有機系反射防止膜上に、上記レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７）により、マスクを介して、トップコートが形成された前記レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、実施例１７、１８及び２０については１３０℃、実施例１９については１００℃でそれぞれ６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）で１０秒間のアルカリ現像処理を行い、その後３０秒間、純水リンスし、振り切り乾燥を行った。
続いて、１００℃で４５秒間のポストベークを行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、幅４９ｎｍのラインパターンが等間隔（ピッチ９８ｎｍ）に配置されたラインアンドスペースのレジストパターンが形成された。
【０３２６】
上記の実施例１〜１６で示したように、本発明を適用した、露光により分解して酸を発生する構成単位を有する高分子化合物の新規な製造方法により、これまで直接的に重合して得ることが困難であった最終スルホニウム又はヨードニウムカチオンを有する高分子化合物を得ることができた。
かかる高分子化合物は、実施例１７〜２０で示したように、リソグラフィー特性の良好なレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物用の材料として特に有用である。