(57)【要約】【課題】金属酸化物層の製造のための、従来の方法の代わりとなる製造方法を提供する。【解決手段】金属酸化物層の製造方法において、ａ）硫化物もしくはセレン化物のナノ粒子状の前駆体材料を焼結させる工程、ｂ）酸素を含有する反応相手と反応させる工程を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物層の製造方法であって：
ａ）硫化物もしくはセレン化物のナノ粒子状の前駆体材料を焼結させる工程、
ｂ）その焼結された材料を酸素を含有する反応相手と反応させる工程
を含む前記方法。
【請求項２】
前記金属が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、鉛、タリウム、カドミウム、水銀、ヒ素、アンチモン、ビスマス又はそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）が、２００℃以上から１０００℃以下までの最大温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）が、１００℃以上から１０００℃以下までの最大温度で行われる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）における酸素を含有する反応相手が、酸素、空気、オゾン、水蒸気又はそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）が、少なくとも部分的に、不活性ガス雰囲気中で、還元性雰囲気中で又は硫黄もしくはセレンを含有する雰囲気中で行われる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）及び／又は工程ｂ）が、１０分以上から３日以下までの時間にわたって行われる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
さらに、時間的に工程ａ）の前に行われる工程ａ０）、つまりａ０）ナノ粒子状の前駆体材料を、被覆すべき基材上に塗布する工程を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ａ０）が、溶液によって行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液が、さらに安定化剤を含有する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物からなる被覆並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途（例えば電界効果トランジスタを基礎とするガスセンサ）のためには、多孔質の酸化物被覆は望まれているか、又はそれどころか部分的に前提条件である。しかしながら、前記材料のしばしば不十分な焼結性のため製造は困難であり、それどころか部分的に非常に問題がある。
【０００３】
従って、金属酸化物被覆のための代わりとなる製造方法に必要性と需要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、金属酸化物層の製造のための代わりとなる製造方法を提供することである。前記課題は、本発明の請求項１にかかる方法によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、金属酸化物層の製造方法であって：
ａ）硫化物もしくはセレン化物のナノ粒子状の前駆体材料を焼結させる工程、
ｂ）その焼結された材料を酸素を含有する反応相手と反応させる工程
を含む前記方法が提案される。
【０００６】
驚くべきことに、こうして簡単に酸化物型の金属酸化物層を製造できることが明らかになった。特に、こうして製造された金属酸化物層は、しばしば、以下の利点の１つ以上を有することが明らかになった：
−  得られた金属酸化物層は多孔質であり、０．３〜５０ｎｍの範囲の細孔サイズを有する。
−  その金属酸化物層は、１０ｍ2／ｇを上回るＢＥＴ表面積を有する。
−  得られた金属酸化物層は、（好適な金属を使用した場合に）導電性である。
−  生じた層は、経時的に安定であり、かつ変化しないか又は少しだけしか変化しない。多くの層の場合に、それは５００℃及び１０時間での空気中又は熱水条件下での処理に際しても当てはまることが明らかになった。
−  その金属酸化物層は滲透的に（durchgaengig）形成されるので、例えばその表面上の電位は、該層の内部領域に同様に形成されうる。
−  その金属酸化物層は、規則的に形成されている。
【０００７】
"焼結"という用語は、特に、材料が１５０℃から１０００℃までの温度にさらされることを表す。それは、好ましくは、水不含の、不活性の又は還元性の雰囲気で行われるので、硫化物又はセレン化物の酸化物への変化は起こらない。Ｎ2雰囲気が好ましい。特別な一実施形態は、硫黄もしくはセレンの又はそれらの化合物、例えばＨ2Ｓなどの化合物の添加剤が使用される。
【０００８】
"金属酸化物層"という用語は、特に、酸素対硫黄比／酸素対セレン比が１０超対１であり、好ましくは１００超対１である層を表す。前記層は、さらに、半金属を含む金属の、特に周期律表の第１２族、第１３族、第１４族及び第１５族の金属、例えばＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ又はＳｉ、Ｇｅ、ＳｎもしくはＡｓ及びＳｂの金属酸化物から成ってよい。
【０００９】
"ナノ粒子状の"という用語は、特に、偏球形の又はそれ以外の形状の一次粒子であって、０．５ｎｍから２００ｎｍまでの直径を有する粒子から成る材料を表す。前記粒子は、凝集して（zusammenhaengend）存在しうるが、溶剤中又は化学的マトリクス中に溶解又は懸濁されていてもよい。ナノ粒子状という用語は、本発明の範囲では、硫化物又はセレン化物の前駆体材料の２０質量%又はそれより多くがナノ粒子の形態で存在することを意味する。
【００１０】
"硫化物又はセレン化物の前駆体材料"という用語は、特に、金属硫化物、金属セレン化物又はそれらからなる混合物を表す。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記金属は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、鉛、タリウム、カドミウム、水銀、ヒ素、アンチモン、ビスマス又はそれらの混合物、好ましくはアルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、アンチモン又はそれらの混合物を含む群から選択される。"金属酸化物層"は大部分が多数の金属からなる複数の層を表すことが指摘され、その点で、その文言は、１種の金属のみ又は主に１種の金属のみが使用されることと限定的に表されるべきではない。好ましい金属酸化物は、インジウム−スズ酸化物、ガリウム−亜鉛酸化物、インジウム−亜鉛酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−スズ酸化物、ガリウム−インジウム酸化物、アンチモン−スズ酸化物、アンチモン−ガリウム酸化物である。
【００１２】
好ましい一実施形態によれば、工程ａ）（焼結工程）は、１５０℃以上から１０００℃以下までの最大温度で行われる。それは、実施のためには特に効率的であることが明らかになった。さらに好ましくは、工程ａ）は、２００℃以上から８５０℃以下までの最大温度で、より好ましくは２５０℃以上から７００℃以下までの最大温度で行われる。
【００１３】
好ましい一実施形態によれば、工程ａ）は、１０分以上から３日以下までの時間にわたって、好ましくは３０分以上から２０時間以下までの時間にわたって、最も好ましくは１時間以上から１０時間以下までの時間にわたって行われる。それは、実施において最も有効であることが実証された。
【００１４】
好ましい一実施形態によれば、工程ｂ）（変換工程）は、１００℃以上から１０００℃以下までの最大温度で行われる。こうして酸化物への反応は特に迅速にかつ効果的に行われることが明らかになった。好ましくは、工程ｂ）は、２００℃以上から８００℃以下までの最大温度で、より好ましくは２５０℃以上から６００℃以下までの最大温度で行われる。
【００１５】
好ましい一実施形態によれば、工程ｂ）は、１０分以上から３日以下までの時間にわたって、好ましくは３０分以上から２０時間以下までの時間にわたって、最も好ましくは１時間以上から１０時間以下までの時間にわたって行われる。それは、実施において最も有効であることが実証された。
【００１６】
好ましい一実施形態によれば、工程ｂ）における酸素を含有する反応相手は、酸素、空気、オゾン、水蒸気又はそれらの混合物を含む群から選択される。これらの反応相手は、その反応性並びに簡単な可使性に基づき実施において有効であることが実証された。酸素／空気もしくはオゾンの場合に形式上硫黄もしくはセレンの、ガス状の又は揮発性の化合物、例えばＳＯ2／ＳＯ3もしくはＳｅＯ2への酸化が起こり、水蒸気の場合には、置換が起こる、すなわち硫黄又はセレンが反応して、ガス状の化合物、例えばＨ2ＳもしくはＨ2Ｓｅとなると簡潔に述べられる。水も酸素も含むガス混合物が好ましい。それによって、前記の変換は迅速にうまくいき、あまり毒性のガスが生じない。
【００１７】
好ましい一実施形態によれば、工程ａ）は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、不活性ガス雰囲気中で、還元性雰囲気中で又は硫黄もしくはセレンを含有する雰囲気中で行われる。それは、焼結工程のためには特に効果的であることが明らかになった。従って、Ｎ2、Ｈ2、Ｈ2Ｓ、Ｈ2Ｓｅ、Ｓ又はＳｅを含む雰囲気が好ましい。
【００１８】
好ましい一実施形態によれば、本方法は、時間的に工程ａ）の前に行われる工程ａ０）、つまりａ０）ナノ粒子状の前駆体材料を、被覆すべき基材上に塗布する工程を含む。
【００１９】
前記の基材は、その場合例えば、加工品又は電界効果トランジスタのゲートであってよい。後者の場合に、前記層は、ガスセンサ用の機能層である。
【００２０】
好ましい一実施形態によれば、工程ａ０）は、溶液によって行われる。前記溶液は、例えば基材上に、例えばスピンコート、吹き付け、浸漬、印刷によって塗布することができる。好ましくは、その後に乾燥プロセスが行われる。好ましい溶剤は、水又は有機溶剤、例えばアセトニトリル、トルエン、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ホルムアミド、ハロゲンベンゼン誘導体又はそれらの混合物である。
【００２１】
硫化物又はセレン化物のナノ粒子状の前駆体材料の濃度は、０．１質量%以上から５質量%以下までの溶液中の濃度であることが好ましい。
【００２２】
好ましい一実施形態によれば、前記溶液は、付加的に安定化剤を含有する。好ましい安定化剤は、有機ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、炭水化物、界面活性剤、有機配位子、複素環式化合物、例えばピリジン、ピロール、イミダゾール、トリ−及びテトラゾール、エーテル、アミン、ヒドラジン並びにこれらの化合物の誘導体及び混合物である。
【００２３】
同様に、前記溶液は、増粘剤、ドープ剤などの更なる添加剤を含有してよい。
【００２４】
上述の並びに特許請求の範囲に記載された、かつ実施例に記載された本発明により使用されるべき部材は、そのサイズ、形状、材料選択及び技術的概念において、特定の例外的条件の影響を受けないので、使用分野で知られる選択条件は、制限なくして使用できる。
【００２５】
本発明の対象の更なる詳細、特徴及び利点は、従属形式請求項並びに本発明による方法の実施例の以下の説明から明らかである。
【実施例】
【００２６】
一実施例（これは、純粋に説明的であって、何ら限定するものでないと解されるべきである）において、インジウム硫化物のナノ粒子及びスズ硫化物のナノ粒子（Ｉｎ2Ｓ3：ＳｎＳ2  約１０：１、直径約１０ｎｍ）をＮＭＰ中に溶かした２％の溶液を基材上に塗布する。引き続き乾燥して、次いで４５０℃で２時間にわたって窒素雰囲気において焼結する。第二工程において、空気中で２時間にわたり焼き戻す。伝導性の多孔質のインジウム−スズ酸化物層が得られ、該層は、例えば排ガスセンサにおける電界効果トランジスタ用のゲート被覆として用いることができる。
【００２７】
既に述べられた実施態様の成分及び特徴の個々の組み合わせは例示的なものである。この本願明細書に含まれる教示内容を、他の文献からの教示内容と交換すること及び置換することは、同様に明らかに検討されることである。当業者であれば、本願に記載される選択肢、変更及び他の実施態様が、同様に、本発明の思想及び本発明の範囲から逸脱することなく生じうることを認識している。相応して、上述の記載内容は、例として見なされるべきであて、制限するものと見なされるべきではない。特許請求の範囲で使用される"含む"という文言は、別の成分又は工程を排除するものではない。互いに異なる請求項においてある一定の範囲が列挙されているだけであることをもって、これらの範囲の組み合わせが好ましく利用できないことを明示するものではない。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲とそれに属する等価物に定義されている。
【００２８】
［本発明の態様］
１．  金属酸化物層の製造方法であって：
ａ）硫化物もしくはセレン化物のナノ粒子状の前駆体材料を焼結させる工程、
ｂ）その焼結された材料を酸素を含有する反応相手と反応させる工程
を含む前記方法。
２．  前記金属が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、鉛、タリウム、カドミウム、水銀、ヒ素、アンチモン、ビスマス又はそれらの混合物を含む群から選択される、１に記載の方法。
３．  工程ａ）が、２００℃以上から１０００℃以下までの最大温度で行われる、１又は２に記載の方法。
４．  工程ｂ）が、１００℃以上から１０００℃以下までの最大温度で行われる、１から３までのいずれかに記載の方法。
５．  工程ｂ）における酸素を含有する反応相手が、酸素、空気、オゾン、水蒸気又はそれらの混合物を含む群から選択される、１から４までのいずれかに記載の方法。
６．  工程ａ）が、少なくとも部分的に、不活性ガス雰囲気中で、還元性雰囲気中で又は硫黄もしくはセレンを含有する雰囲気中で行われる、１から５までのいずれかに記載の方法。
７．  工程ａ）及び／又は工程ｂ）が、１０分以上から３日以下までの時間にわたって行われる、１から６までのいずれかに記載の方法。
８．  さらに、時間的に工程ａ）の前に行われる工程ａ０）、つまりａ０）ナノ粒子状の前駆体材料を、被覆すべき基材上に塗布する工程を含む、１から７までのいずれかに記載の方法。
９．  工程ａ０）が、溶液によって行われる、８に記載の方法。
１０．  前記溶液が、さらに安定化剤を含有する、９に記載の方法。