(57)【要約】      （修正有）【課題】安価な材料を使用した電極組成物を提供する。【解決手段】少なくとも１つの電気活性金属、少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物、およびカーボンブラックの粒子を含有する陽極組成物１３０であって、前記電気活性金属が、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ニッケル、コバルト、クロム、銅、マンガン、銀、アンチモン、カドミウム、錫、鉛、鉄、亜鉛、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、前記カーボンブラックが約５０ｍ２／ｇから約１０００ｍ２／ｇの表面積を有し、前記アルカリ金属ハロゲン化物が、ナトリウム、カリウム、またはリチウムの少なくとも１つのハロゲン化物を含む。【選択図】図１
2013131494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電気活性金属、少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物、およびカーボンブラックをそれら自体が含む粒子を含む、カソード組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックが約５０ｍ2／ｇから約１０００ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックが約５０ｍ2／ｇから約６００ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記電気活性金属が、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ニッケル、コバルト、クロム、銅、マンガン、銀、アンチモン、カドミウム、錫、鉛、鉄、亜鉛、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記アルカリ金属ハロゲン化物が、ナトリウム、カリウム、またはリチウムの少なくとも１つのハロゲン化物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記カーボンブラックと前記電気活性金属との体積比が約５：９５から約７０：３０までである、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記比が１０：９０から２５：７５までである、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
前記カーボンがほぼ均一な分布で前記粒子の体積全体にわたって堆積される、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記カーボンブラックが熱処理されたカーボンブラックである、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記カーボンブラックが化学処理されたカーボンブラックである、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記粒子がニッケルおよび鉄を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記粒子が、ニッケル、鉄、および塩化ナトリウムを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記粒子が、ニッケル、鉄、塩化ナトリウム、および金属ヨウ化物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
前記粒子が、ニッケル、鉄、塩化ナトリウム、および金属ヨウ化物を含む、請求項８記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つの電気活性金属および少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物を含む粉末を提供するステップと、
カーボンブラックが前記粉末中に散在して非凝集混合物を形成するように、前記カーボンブラックを前記粉末にブレンドするステップと、
前記混合物から粒子を形成するステップとを含む、カソード材料を形成する方法。
【請求項１６】
前記カーボンがほぼ均一な分布で前記粒子の体積全体にわたって堆積される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記混合物を圧縮して平坦な形態にするステップと、
前記平坦な形態をフラグメント化して粒子にするステップとをさらに含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つの電気活性金属、少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物、およびカーボンブラックから構成された粒子をそれ自体が含む陽極を備える物品。
【請求項１９】
カソード材料をそれ自体が含むエネルギー蓄積装置の形態であり、前記カソード材料が、少なくとも１つの電気活性金属、少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物、およびカーボンブラックを含む粒子を含む、請求項１８記載の物品。
【請求項２０】
複数のサイクルにわたって再充電可能であることを特徴とする、請求項１９記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全体として、電極組成物に関する。特定の実施形態では、本開示は、カソード材料用の組成物の作成および使用方法に関する。本開示はまた、かかるカソード材料を利用するエネルギー蓄積装置を含む。
【背景技術】
【０００２】
金属ハロゲン（Ｍｘ）電池は多くのエネルギー蓄積用途に有用である。これらの電池は、電池の動作中に電子を移動させる役割を果たす、陰極（アノード）と陽極（カソード）の両方を含む。ニッケルは陽極の一般的な成分である。現在のナトリウム金属ハロゲン電池は、例えば、セルの動作に必須ではないが、充填密度を維持するのに必要な相当量のニッケルを使用する。これらの例では、ニッケルは構造と導電性を作り出すのに使用されているが、一般に使用される総量は電池の動作に必須ではない。
【発明の概要】
【０００３】
当該分野では、作製コストを抑えた高性能の金属ハロゲン電池に対する必要性が増加し続けている。これを達成するための従来の試みは、網目状のカーボン発泡体およびメッシュを利用してきた。しかし、これらの材料は、カソード全体にわたって均等に分配できない場合が多い。それに加えて、置き換えようとしているニッケルよりも高価な場合が多い。これらの材料をカソードに導入する方法は、非常に困難で、商用の大規模運用に乗せるのが難しい可能性がある。
【０００４】
したがって、電池の性能を維持するが、現在利用可能な材料よりもコストを低減できる、電極材料を有することが望ましいであろう。
【０００５】
本開示は、第１の態様において、カソード組成物を提供する。カソード組成物は、少なくとも１つの電気活性金属、少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物、およびカーボンブラックの粒子を含む。かかるカソード組成物を含むエネルギー蓄積装置は、本発明の別の実施形態を構成する。かかるカソード組成物を含む物品は、本発明の別の実施形態を構成する。この物品は、エネルギー蓄積装置または無停電電源（ＵＰＳ）装置であってもよい。
【０００６】
本開示は、第２の態様において、カソード材料を形成する方法を提供する。方法は、
ａ）少なくとも１つの電気活性金属および少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物を含む粉末を提供するステップと、
ｂ）カーボンブラックが粉末中に散在して非凝集混合物（non-agglomerated mixture）を形成するように、カーボンブラックを粉末にブレンドするステップと、
ｃ）混合物から粒子を形成するステップとを含む。
【０００７】
本開示は、第３の態様において、エネルギー蓄積装置を提供する。装置は、
ａ）アルカリ金属を含む第１の陰極区画と、
ｂ）陰極集電体と、
ｃ）少なくとも１つの電気活性金属、少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物、およびカーボンブラックで構成された粒子をそれ自体が含む陽極組成物を含む第２の区画と、
ｄ）陽極集電体と、
ｅ）第１の区画と第２の区画との間でアルカリ金属イオンを輸送することができる固体のセパレータ（solid separator）とを備える。
【０００８】
この装置は複数のサイクルにわたって再充電可能であってもよい。複数のかかる再充電式エネルギー蓄積装置を備えるエネルギー蓄電池は、本発明の別の実施形態を構成する。
【０００９】
本開示は、第４の態様において、エネルギー蓄積装置を作成する方法を提供する。この方法は、
ａ）セパレータによって互いにイオン的に接続され、接続によってガルバニック反応することができる、陽極および陰極を提供するステップと、
ｂ）導電性電解質を少なくとも陽極に提供するステップと、
ｃ）ガルバニック反応によって得られる電流を所望の位置に導くため、陽極および陰極にそれぞれ付着する陽極集電体および陰極集電体を提供するステップとを含む。
【００１０】
この実施形態の陽極は、少なくとも１つの電気活性金属、少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物、およびカーボンブラックの粒子を含む。
【００１１】
本開示のこれらおよび他の目的、特徴、ならびに利点は、本開示の様々な態様の以下の詳細な説明を添付図面と併せ読むことによって明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の実施形態の電気化学的電池を示す概略断面図である。
【図２】対照セルと本開示の一実施形態の再充電時間を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に提示する実施形態はそれぞれ、本開示の特定の態様の説明を容易にするものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではない。さらに、近似的文言は、明細書および請求項全体にわたって使用するとき、それが関連する基本的機能に変化をもたらすことなく、許容範囲で変動し得るあらゆる定量的表現を修飾するために適用されることがある。したがって、「約」などの１つまたは複数の用語によって修飾される値は、指定される正確な値に限定されない。いくつかの例では、近似的文言は、値を測定する機器の精度に対応することがある。
【００１４】
以下の明細書および請求項において、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈において特段の指示が明示されない限り、複数の指示対象を含む。本明細書で使用するとき、「〜してもよい（may）」および「〜であってもよい（may be）」という用語は、一連の状況において起こる可能性があること、指定された性質、特性、または機能を備えていること、ならびに／あるいは意味を限定された動詞と関連する性能、能力、または可能性の１つもしくは複数を表現することによって、別の動詞の意味を限定することを指す。したがって、「〜してもよい」および「〜であってもよい」の用法は、修飾された用語が、指示された性能、機能、または用法に対して明らかに妥当であるか、有能であるか、あるいは適切であり、その一方で、状況によっては、その修飾された用語が妥当でないか、有能でないか、あるいは適切でないこともあってもよいということを示す。
【００１５】
以下に詳細に記載するように、本開示の実施形態のいくつかは、少なくとも１つの電気活性金属、少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物、およびカーボンブラックの粒子で構成されたカソード組成物を提供する。本開示は、電気活性金属の当初の総量の代わりに、あるレベルのカーボンブラック、導電性で比較的安価な材料を含むようにカソードを配合することによって作用する。カーボンブラックのこの付加によって、カソード／基質の界面面積を維持すると同時に、必要な電気活性金属の量を低減することが可能になる。これらの実施形態により、はるかに安価な材料を使用して同じ目標を達成することによって、コスト効率がより高いカソードを利用するセルの動作が可能になる。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「カソード材料」（または、すべて交換可能に使用されてもよい、「カソード組成物」、「陽極材料」、もしくは「陽極組成物」）は、充電中に電子を供給する材料であり、酸化還元反応の一部として存在する。「アノード材料」（または「陰極」）は、充電中に電子を受け入れ、酸化還元反応の一部として存在する。
【００１７】
ほとんどの最終用途において、カソード組成物は、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ニッケル、コバルト、クロム、銅、マンガン、銀、アンチモン、カドミウム、錫、鉛、鉄、および亜鉛から成る群から選択された少なくとも１つの電気活性金属を含む。これらの金属のうち任意のものの組み合わせも可能である。いくつかの特定の実施形態では、電気活性金属は、ニッケル、鉄、銅、亜鉛、コバルト、クロム、またはそれらの何らかの組み合わせである。非常に多くの場合、ナトリウムと比較した場合のニッケルのコスト、利用可能性、還元電位（「酸化還元電位」）の相対的な高さ、および反応陰極液中におけるニッケルカチオンの可溶性の相対的な低さを含む様々な属性を考慮して、ニッケルは最も好ましい電気活性金属である。通常、金属は、様々な商用供給元から粉末として得られる。
【００１８】
一般的には、カソード組成物は、対象の装置に対する所望の電気化学反応を促進するため、少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物も含む。いくつかの実施形態では、ナトリウム、カリウム、またはリチウムのハロゲン化物が使用される。いくつかの実施形態では、組成物は少なくとも塩化ナトリウムを含む。他の実施形態では、組成物は、塩化ナトリウムと、ヨウ化ナトリウムおよびフッ化ナトリウムの少なくとも１つとを含む。いくつかの特定の陽極組成物が、同時係属出願第１３／０３４１８４号に記載されている（Ｄ．Ｂｏｇｄａｎ等、本件の譲受人が２０１１年２月２４日出願、参照により本明細書に組み込む）。いくつかの特定の実施形態では、ヨウ化ナトリウムが存在する場合、陽極に存在する金属ハロゲン化物の重量基準で、約０．１重量％〜約０．９重量％のレベルである。
【００１９】
本開示の実施形態では、カーボンブラックは粒子の電気活性金属の体積の代わりに使用される。本開示の実施形態で使用されるカーボンブラックは特定の特性を有する。いくつかの実施形態では、カーボンブラックは、約５０ｍ2／ｇ〜約１０００ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する。他の実施形態では、カーボンブラックは、約５０ｍ2／ｇ〜約６００ｍ2／ｇの表面積を有する。使用されてもよいカーボンブラックの非限定例としては、キャボット（Cabot）ＸＣ７２およびキャボットＬＢＸ１０１が挙げられる。
【００２０】
本開示のいくつかの実施形態では、カーボンの表面を処理するのが有益なことがある。市販のカーボンブラックは、例えば、酸素錯体などの側基を含む場合が多い。カーボンブラックに熱処理を施して、これらの側基の一部を除去することができる。例えば、ある条件では、カーボンブラックをアルゴンの存在下で５５０℃以下で１時間、不活性雰囲気で加熱した。
【００２１】
また、カーボンブラックに化学処理を施して、側基のプロトンを置換してもよい。これは、カーボン酸性を作り、次に塩基で中和することによって実施されてもよい。一例では、カーボンを６０℃で２時間濃硝酸に暴露した。次いで、溶液を４５％ＮａＯＨの水溶液に暴露し、７０℃で６時間加熱し、次に、洗浄液が濾過後に中性になるまで、濾過し、脱イオン水で繰り返し洗浄した。最後に、カーボンを２５０℃のオーブンで乾燥した。この例では、側基のプロトンはナトリウムと置換された。
【００２２】
同等のサイズのカソード（即ち、対照）に利用されるであろう電気活性金属の質量の約７０％以下が、カーボンブラックと置き換えられてもよい。例証のため、対照のカソード中に存在する電気活性金属の質量の１５％は比容積を有する。電気活性金属のこの体積は、等価な体積のカーボンブラックと置き換えられてもよい。ほとんどの場合、カーボンブラックの質量は除去された電気活性金属の質量と同じではなくなる。本開示のいくつかの実施形態では、カーボンブラックと電気活性金属との体積比は、約５：９５から約７０：３０までである。他の実施形態では、比は１０：９０から４０：６０までである。さらに他の実施形態では、比は１０：９０から２５：７５までである。いくつかの実施形態では、比は約１５：８５である。カソードの効率は粒子のコストと釣り合わせなければならないが、粒子の電気活性金属の大部分をカーボンブラックと置き換えることでコストは下がるものの、結果として得られるエネルギー蓄積装置の効率が低下する恐れがある。
【００２３】
多くの場合、陽極組成物は、様々な構成物質の粉末、例えば電気活性金属の粉末およびアルカリ金属ハロゲン化物の粉末を組み合わせ、それをカーボンブラックとブレンドすることによって作成される。いくつかの実施形態では、カーボンブラックを添加する方法が必須であることも見出されている。カーボンブラックが柔らかいのに比べて電気活性金属粉末は比較的硬いことから、従来の混転および混合作業は、混合の際に失敗する傾向にある。したがって、電気活性金属の硬度によって、例えばカーボンの凝集、または混合容器の表面へのカーボンの堆積に起因する、カーボンの適正な分散を妨げないようなやり方で、カーボンブラックを粉末に混合しなければならない。例えば、電気活性金属の硬度によりカーボンがローラの壁に向かって押され、カーボンが相対的に柔らかいことによって混合容器の内表面に付着するという点で、従来のローラの使用は理想的ではないことがある。しかし、静かに回転または振とうすることで、凝集を引き起こすことなく良好な予混合が可能になる。結果として得られる混合物中のカーボンの凝集を防ぐ方法であれば、電気活性金属粉末をカーボンとブレンドする他の方法も使用されてもよい。これにより、完成した粒子の体積全体にわたってカーボンをほぼ均一に分布させることが可能になる。
【００２４】
電気活性金属粉末およびアルカリ金属ハロゲン化物粉末、およびカーボンブラックの混合物は、多くの場合、「パンケーキ」状に平たくされ、次いでミリメートルサイズの粒子へと分解される。このコンパクトな形態は必ずしも完全に平坦でなくてもよいことに注目することが重要である。例えば、縁部は丸まっていてもよく、かつ／またはフレークの厚さは完全に均一でなくてもよい。その結果、粒子は、カソード室に電解質とともにロードする前に、好ましいサイズの材料を区別するように、所望に応じて様々な技術によってサイズ決めすることができる。
【００２５】
本明細書の目的のため、粒子のサイズはその最大寸法に沿って測定される。サイズを表現する便利なやり方は、粒子の有効径「Ｄg」を用いるものであり、これは、次式のように表現することができる。
【００２６】
Ｄg＝（６Ｖg／π）1/3（Ｉ）
式中、Ｖgは粒子の体積である。一般に、粒子の有効径は通常、約０．１ｍｍ〜約５ｍｍの範囲である。いくつかの特定の実施形態では、この範囲は約０．２５ｍｍ〜約３ｍｍである。他の実施形態では、この範囲は１ｍｍ〜３ｍｍである。粒子および他のタイプの微粒子のサイズを決定する方法、例えば、米国特許第７，２４７，４０７号に記載されているような市販の粒径分析器を使用するものが、当該分野において知られている。
【００２７】
いくつかの実施形態では、粒子はニッケルおよび鉄を含む。粒子はまた、塩化ナトリウムを含有してもよい。いくつかの実施形態では、粒子はさらに金属ヨウ化物を含有してもよい。
【００２８】
その後、これらの粒子はカソード室に含まれる。次に、カソードは、エネルギー蓄積装置、無停電電源装置、またはエネルギー蓄電池などの陽極を含む物品に含まれてもよい。
【００２９】
いくつかの例では、カソード室は、約５０体積％の粒子（例えば、恐らくは等量の金属および塩を含有する）と、約５０体積％の溶融電極材料とを含有してもよい。後述する電解質塩に加えて、陽極組成物は多数の他の構成物質を含んでもよい。一例として、アルミニウムが、即ち電解質塩中の形態とは異なり、かつハロゲン化アルミニウムとは異なる形態で含まれてもよい。換言すれば、アルミニウムは通常、元素形態、例えばアルミニウム金属フレークまたは微粒子であろう。アルミニウムは、後述するカソード粒子の孔隙率を改善する助けとなることがある。いくつかの実施形態では、陽極組成物中に存在する元素アルミニウムの量は、陽極組成物の体積基準で約０．２体積％〜約０．５体積％の範囲である。別の実施形態では、陽極組成物中に存在するアルミニウムの量は、約０．２５体積％〜約０．４５体積％の範囲である。
【００３０】
一実施形態では、陽極組成物は、硫黄分子または硫黄含有化合物の形態で、硫黄をさらに含んでもよい。硫黄が存在する場合、そのレベルは通常、陽極組成物の総重量基準で約０．１重量％〜約３重量％の範囲である。しかし、出願第１３／０３４１８４号に記載されているように、陽極が硫黄をほぼ含まない、すなわち多くても不純物レベルでしか含有しないことが好ましいことがある。
【００３１】
陽極組成物は、エネルギー蓄積装置の性能に有益に影響する他の添加物を含んでもよい。かかる性能添加物は、いくつかの効用を挙げると、イオン電導率を向上させるか、荷電カソード種の可溶性を増加または減少させるか、溶融電解質によって固体電解質の、すなわちセパレータの湿潤を改善するか、あるいは陽極のミクロ領域の熟成を防いでもよい。常にではないものの、通常、性能添加物は、陽極組成物の総重量基準で、約１重量％未満の量で存在する。かかる添加物の例としては、付加的な金属ハロゲン化物、例えばフッ化ナトリウムまたは臭化ナトリウムの１つもしくは２つが挙げられる。
【００３２】
本発明の別の実施形態は、本明細書に記載するような陽極組成物を含む物品を対象とする。一例として、物品はエネルギー蓄積装置の形態であってもよい。装置は、通常、（ａ）アルカリ金属を含む第１の区画と、（ｂ）本明細書に記載するような陽極組成物を含む第２の区画と、（ｃ）第１の区画と第２の区画との間でアルカリ金属イオンを輸送することができる固体のセパレータとを備える。
【００３３】
装置はまた、体積を規定する内表面を通常有するハウジングを含む。セパレータはその体積内に配置される。セパレータは、第１の区画の少なくとも一部分を画定する第１の表面と、第２の区画を画定する第２の表面とを有する。第１の区画は、セパレータを通して第２の区画とイオン的に連通している。本明細書で使用するとき、「イオン的に連通」という語句は、セパレータを通して第１の区画と第２の区画との間でイオンが横断することを指す。
【００３４】
図１を参照すると、電気化学セル１００が提供される。より具体的には、セルの正面断面図１１０が示される。電気化学セル１００はハウジング１１２を含む。ハウジング１１２は通常、体積を画定する内表面１１４を有する。セパレータ１１６はハウジング１１２内部に配置される。セパレータ１１６は、例えば通常はアノード区画である、第１の区画１２０を画定する第１の表面１１８を有する。セパレータは、陽極区画１２４を画定する第２の表面１２２を有する。アノード集電体１２６（シムとしても機能してもよい）はアノード区画１２０に接続される。陽極集電体１２８は通常、陽極区画１２４に接続される。本明細書に記載するが他の図面で詳述する陽極組成物１３０は、上記にも記載したように、陽極区画１２４内部に配置される。電気化学セル１００がナトリウム塩化ニッケルセルである場合、その使用温度は通常、約２５０〜３５０℃である。当業者であれば、上述の電気化学セルは、アノードおよびカソードの位置が逆になるように修正もできることを理解するであろう。これらの例では、カソード構造体は外側の区画に収容され、アノード構造体は内側にある。
【００３５】
電気化学セルのハウジングは、例えば正方形、多角形、または円形の断面輪郭を有するようにサイズおよび形状を定めることができる。一般的には、ハウジングの縦横比はセパレータの縦横比によって決まる。多くの場合、平均のイオン拡散経路長を低減するため、セパレータの壁は比較的細長いものであるべきである。一実施形態では、ハウジングの高さと有効径の比（２×（√（断面積／π））は約５超過である。他のいくつかの実施形態では、比は約７超過である。ハウジングは、金属、セラミック、もしくは複合材料、またはそれらの組み合わせである材料から形成することができる。例として、金属はニッケルまたは鋼から選択することができ、セラミックは金属酸化物である場合が多い。
【００３６】
一般的には、アノード区画は電気化学セルの基底状態（非荷電状態）では空である。次に、アノードは、セルの動作中、セパレータを通して陽極区画からアノード区画へと移動する還元金属イオンからの金属で充填される。アノード材料（例えば、ナトリウム）は使用中は溶融状態である。第１の区画（通常、アノード区画）は、アノード材料のリザーバを受け入れ、格納してもよい。
【００３７】
アノード材料に使用するのに適した添加物としては、金属酸素スカベンジャー（metallic oxygen scavenger）を挙げることができる。適切な金属酸素スカベンジャーとしては、マンガン、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウム、またはチタンの１つもしくは複数を挙げることができる。他の有用な添加物としては、溶融アノード材料によって、アノード区画を画定するセパレータ表面１１６の湿潤を増加させる材料を挙げることができる。それに加えて、一部の添加物またはコーティングは、セパレータ全体にわたってほぼ均一な電流フローを確保するため、セパレータと集電体との間の接触または湿潤を向上してもよい。
【００３８】
セパレータは、通常、第１の区画と第２の区画との間で使用中にアルカリ金属イオンを伝導するアルカリ金属イオン伝導体固体電解質である。セパレータに適した材料としては、アルカリ金属βアルミナ、アルカリ金属β’’アルミナ、アルカリ金属β’没食子酸塩、またはアルカリ金属β’’没食子酸塩を挙げることができる。様々な実施形態では、固体のセパレータとしては、βアルミナ、β’’アルミナ、γアルミナ、または例えば、長石などのテクトケイ酸塩もしくは準長石などのミクロ分子ふるい（micromolecular sieve）を挙げることができる。他の例示的なセパレータ材料としては、ゼオライト（例えば、ゼオライト３Ａ、４Ａ、１３Ｘ、ＺＳＭ−５などの合成ゼオライト）、希土類ケイリン酸塩、窒化ケイ素、あるいはケイリン酸塩、β’アルミナ、β’’アルミナ、γアルミナ、ミクロ分子ふるい、またはケイリン酸塩（ＮＡＳＩＣＯＮ：Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12）が挙げられる。
【００３９】
いくつかの好ましい実施形態では、セパレータはβアルミナを含む。一実施形態では、セパレータの一部分はαアルミナであり、セパレータの別の部分はβアルミナである。非イオン伝導体であるαアルミナは、エネルギー蓄積装置の封止および／または作製に役立つことがある。
【００４０】
セパレータは、アルカリ金属イオン輸送のための表面積を最大にするように、正方形、多角形、円形、またはクローバー形の断面輪郭を有するようにサイズおよび形状を定めることができる。セパレータは、縦軸１３２に沿って、約１：１０超過の幅対長さ比を有することができる。一実施形態では、セパレータの長さ対幅比は、約１：１０〜約１：５の範囲であるが、出願第１３／０３４，１８４号に記載されているような他の相対寸法が可能である。アノード区画と陽極区画との間でセパレータを横切って輸送されるイオン材料は、アルカリ金属であり得る。適切なイオン材料としては、ナトリウム、リチウム、およびカリウムの１つまたは複数のカチオン形態を挙げることができる。
【００４１】
セパレータは、少量のドーパントを添加することによって安定させてもよい。ドーパントとしては、リチア、マグネシア、酸化亜鉛、およびイットリアから選択された１つまたは複数の酸化物を挙げることができる。これらの安定化剤は、単独で、または上記のいずれかもしくは他の材料と組み合わせて使用されてもよい。一実施形態では、セパレータは、βアルミナセパレータ電解質（ＢＡＳＥ）を含み、１つまたは複数のドーパントを含んでもよい。
【００４２】
上述したように、セパレータはハウジング１１２の体積内に配置される。セパレータは、ハウジング１１２の縦軸１３２に垂直な断面輪郭を有してもよい。輪郭／形状の例としては、円形、三角形、正方形、十字形、クローバー形、または星形が挙げられる。あるいは、セパレータの断面輪郭は、縦軸１３２の周囲で平面であることができる。平面の構成（またはわずかにドーム状のもの）は、柱型またはボタン型の電池構成において有用なことがあり、その場合、セパレータはドーム状または凹状である。同様に、セパレータは平坦または波型であることができる。
【００４３】
一実施形態では、固体のセパレータは、平坦、波型、ドーム状、または凹状であってもよい形状を含んでもよく、あるいは、楕円形、三角形、十字形、星形、円形、クローバー形、長方形、正方形、または多葉形であってもよい断面輪郭を有する形状を備える。セパレータは、一実施形態では、少なくとも１つの壁を有する管状容器であることができる。壁は、選択された厚さとイオン導電率を有することができる。壁を横切る抵抗は、部分的にはその厚さに応じて決められてもよい。場合によっては、壁の厚さは約５ｍｍ未満であり得る。一実施形態では、カチオン促進材料（cation facilitator material）をセパレータの少なくとも１つの表面に配置することができる。カチオン促進材料としては、例えば、参照により本明細書に組み込む米国特許公開第２０１０／００８６８３４号にて考察されているような、セレンを挙げることができる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、１つまたは複数のシム構造体をハウジングの体積内に配置することができる。シム構造体は、ハウジングの体積内にあるセパレータを支持する。シム構造体は、使用中にセルの運動によって引き起こされる振動からセパレータを保護し、その結果、ハウジングに対するセパレータの動きを低減または排除することができる。一実施形態では、シム構造体は集電体として機能する。
【００４５】
ほとんどの実施形態では、本明細書に記載するエネルギー蓄積装置は、陰極（例えば、アノード）集電体を含む複数の集電体と、陽極集電体とを有してもよい。アノード集電体はアノード室と電気的に連通しており、陽極集電体は陽極室の内容物と電気的に連通している。アノード集電体に適した材料としては、鉄、アルミニウム、タングステン、チタン、ニッケル、銅、モリブデン、および前記金属の２つ以上の組み合わせが挙げられる。アノード集電体に適した他の材料としてはカーボンを挙げることができる。陽極集電体は、プラチナ、パラジウム、金、ニッケル、銅、カーボン、またはチタンから形成された、様々な形態、例えばロッド、シート、ワイヤ、パドル、またはメッシュであってもよい。集電体はめっきまたはクラッドであってもよい。一実施形態では、集電体は鉄を含まない。
【００４６】
上記で参照した米国出願第１３／０３４，１８４号のいくつかの実施形態に関して記載されているように、陽極のアルカリ金属の少なくとも１つはナトリウムであってもよく、セパレータはβアルミナであってもよい。別の実施形態では、アルカリ金属はカリウムまたはリチウムであってもよく、その場合、セパレータはそれらと適合性をもつように選択される。例えば、イオンがカリウム、銀、ストロンチウム、およびバリウムカチオンを含む実施形態では、セパレータ材料はβアルミナを含んでもよい。他の特定の実施形態では、リチウムカチオンが使用される場合、リチオ化ホウリン酸塩（lithiated borophosphate）ＢＰＯ4−Ｌｉ2Ｏがセパレータ材料として使用されてもよい。
【００４７】
複数の電気化学セル（それぞれ再充電式エネルギー蓄積装置と考えてもよい）を組織化して、エネルギー蓄積システム、例えば電池とすることができる。複数のセルを、直列もしくは並列に、または直列と並列の組み合わせで接続することができる。便宜上、連結されたセル群はモジュールまたはパックと呼ばれることがある。モジュールの電力およびエネルギーの定格は、セルの数などの要因、およびモジュールにおける接続トポロジーに応じて決められてもよい。他の要因は、最終用途の特定基準に基づいてもよい。
【００４８】
いくつかの特定の実施形態では、エネルギー蓄積装置は、通信電池バックアップシステム（ＴＢＳ）と呼ばれることがある、通信（「テレコム」）装置用の電池バックアップシステムの形態である。装置は、通信ネットワーク環境でバックアップ電源として使用される場合が多い、周知の陰極吸収式シール形鉛蓄電池（ＶＲＬＡ）の代わりに使用することができる(またはＶＲＬＡを補完することができる）。ＴＢＳシステムに関する仕様ならびに他のシステムおよび構成要素の詳細は、OnLine Powerの「Telecommunication Battery Backup Systems (TBS)」、TBS-TBS6507A-8/3/2004(8pp)、ならびに「Battery Backup for Telecom: How to Integrate Design, Selection, and Maintenance」、J. Vanderhaegen、0-7803-8458-X/04、著作権2004 IEEE (pp.345-349)など、多くの出典から提供されており、これら参照文献の両方を参照により本明細書に組み込む。
【００４９】
他の実施形態では、エネルギー蓄積装置は無停電電源装置（ＵＰＳ）の形態である。ほとんどのＵＰＳ装置の主要な役割は、入力電源が故障したときに短期的に電力を提供することである。しかし、ほとんどのＵＰＳユニットは、特許出願第１３／０３４，１８４号に記載されているものなど、共用設備の電力問題を様々な程度で修正することもできる。現行のＵＰＳシステムの一般的分類は、オンライン、ラインインタラクティブ、またはスタンバイである。オンラインＵＰＳは、ＡＣ入力を受け入れ、再充電式電池に通すためにＤＣに整流し、次に保護された機器に電力供給するために１２０Ｖ／２３０Ｖ  ＡＣに再変換するという「二重変換」方法を使用する。ラインインタラクティブＵＰＳは、インバータをインラインで維持し、電力が失われると、電池のＤＣ電流路を通常の充電モードから供給電流へと方向を変更する。スタンバイシステムでは、入力電力によって負荷が直接電力供給され、バックアップ電力回路類は、通常電源が故障したときにのみ起動する。上述したような電極組成物を有する電池を含むＵＰＳシステムは、電池内の高エネルギー密度が要件であるような状況で理想的なことがある。
【００５０】
本発明の別の実施形態は、上述したように、エネルギー蓄積装置を作成する方法を対象とする。いくつかの特定の実施形態では、方法は、体積を画定する内表面を有するハウジングを提供するステップと、第１の区画の少なくとも一部分を画定する第１の表面と、第２の区画を画定する第２の表面とを有するセパレータを、ハウジング内部に配置するステップとを含む。第１の区画はセパレータを通して第２の区画とイオン的に連通している。方法は、少なくとも１つの電気活性金属、少なくとも１つのアルカリ金属ハロゲン化物、およびカーボンブラックをそれら自体が含む粒子を含む、陽極組成物（上述のような）を作成するステップと、この材料を第２の区画内に配置するステップとを含む。その後、例えば、カソード区画に電解質を充填するステップ、区画を封止するステップ、電気接続するステップなど、装置を完全に作成する他のステップに取り掛かることができる。方法は、陽極組成材料を活性化または調節するため、電池もしくは他のタイプのエネルギー蓄積装置に複数の充電／放電サイクルを行わせるステップを含んでもよい。
【００５１】
本明細書に例証するエネルギー蓄積装置は、複数の充電／放電サイクルにわたって再充電可能であってもよい。別の実施形態では、エネルギー蓄積装置は様々な用途で使用されてもよく、また、複数の再充電サイクルは、充放電電流、放電深度、セル電圧限界などの要因に応じて決まる。
【００５２】
本明細書に記載するエネルギー蓄積システムは、通常、約０．１キロワット時（ｋＷｈ）〜約１００ｋＷｈの範囲のエネルギー量を蓄積することができる。上述の温度範囲内で動作する、溶融ナトリウムアノードおよびβアルミナ固体電解質を備えたナトリウム塩化ニッケルエネルギー蓄積システム（即ち、電池）の例に対する例証を提供することができる。その例では、エネルギー蓄積システムは、約１００Ｗｈ／ｋｇ超過のエネルギー重量比、および／または約２００Ｗｈ／Ｌ超過のエネルギー体積比を有する。エネルギー蓄積システムの別の実施形態は、約２００Ｗ／ｋｇ超過の特定の電力定格、および／または約５００Ｗｈ／Ｌ超過のエネルギー体積比を有する。電力対エネルギー比は、通常、約１：１時間-1〜約２：１時間-1の範囲である。（ここで、エネルギーに関する用語は、放電能力に熱力学ポテンシャルを掛けた積として定義されることに留意されたい。電力に関する用語は、陰極液を還元するのに十分に低い電圧閾値を通過することなく、１５分間の放電の間、一定して利用可能な電力として定義される。）
エネルギー蓄積システムと関連する他の特徴が、本発明の実施形態を構成してもよく、一部は、参照した出願第１３／０３４，１８４号に記載されている。一例として、システムは、指定のパラメータ内で温度を維持するため、熱管理装置を含むことができる。熱管理装置は、エネルギー蓄積システムが低温過ぎる場合は加温し、エネルギー蓄積システムが高温過ぎる場合は冷却して、セルの劣化が加速するのを防ぐ。熱管理システムは、セル試薬の凍結を回避するため、アノードおよび陽極室の最低限の熱レベルを維持することができる解凍プロファイルを含む。
【００５３】
他のいくつかの実施形態は、第１のエネルギー蓄積装置とは異なる第２のエネルギー蓄積装置を含む、エネルギー管理システムを対象とする。この二重エネルギー蓄積装置システムは、第１のエネルギー蓄積装置を効率的なエネルギー蓄積用に最適化することができ、第２のエネルギー蓄積装置を電力送達用に最適化することができるという点で、電力対エネルギー比に対処することができる。制御システムは、どちらかのエネルギー蓄積装置から必要に応じて電力を引き出し、充電を必要とするどちらかのエネルギー蓄積装置を充電し直すことができる。
【００５４】
電力プラットフォームに適した第２のエネルギー蓄積装置の一部は、一次電池、二次電池、燃料電池、および／または超コンデンサを含む。適切な二次電池は、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、またはニッケル水素電池であってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下に示す実施例は、単なる例証を意図するものであり、請求する本発明の範囲をいかなる形でも限定するものと解釈すべきでない。特段の指定がない限り、構成要素はすべて一般的な化学製品供給業者から市販されているものである。
【００５６】
ニッケル／塩化ナトリウムベースのエネルギーセルを、以下の材料を使用して組み立てた。
【００５７】
【表１】
2013131494.tif 000003
２つの電気化学セルを構築し、対照セルと本開示のカソード組成物を含有するセルとの再充電時間を比較する試験を行った。これらの実施例は、実験セルでは電気活性金属（ニッケル）の一部分を対応する体積のカーボンブラックに置き換えたことを除いて、ほぼ類似の成分を有していた。一例では、対照セルはカーボンを含有せず、実験セルは、カーボンブラックの等量で置き換えた、対照セルのニッケル質量の１５％を有していた。
【００５８】
次に、以下の手順でセルを試験した。セルを３００℃で試験する。セルを９．５Ｗで４時間放電し、次に２．６７Ｖまで再充電する。２０サイクルごとに、付加的により強度の放電がある（データは図示なし）。図２は、放電後にセルを再充電するのにかかる時間長を示す。図示されるデータは、対照（四角）および実験（丸）両方について、３つのセルの平均である。図２に示されるように、約３か月の測定期間にわたって、実験セルが要する再充電時間は対照セルが要する時間よりも短い。さらに、曲線の傾斜はセルの劣化量を示しており、つまり、傾斜が緩いほど、セルの劣化率は緩やかである。図２が示すように、実験セルは対照セルよりも緩やかな傾斜を有し、この期間にわたって実験セルで生じる劣化がより少ないことを示している。
【００５９】
本開示のいくつかの態様を本明細書に記載し描写してきたが、同じ目的を達成するため、当業者によって代替の態様がもたらされてもよい。したがって、添付の請求項は、かかる代替の態様すべてを本開示の真の趣旨および範囲内にあるものとして包含するものとする。
【００６０】
本発明をいくつかの特定の実施形態の観点から記載してきた。それらは単に例証としてのものであり、いかなる形でも限定的と解釈すべきでない。したがって、それらに対して、本発明および添付の請求項の範囲内にある修正を行うことができることを理解されたい。さらに、上述の特許、特許出願、論文、および文献はすべて、参照により本明細書に組み込まれる。
【符号の説明】
【００６１】
１００  電気化学セル
１１０  正面断面図
１１２  ハウジング
１１４  内表面
１１６  セパレータ
１１８  第１の表面
１２０  第１の区画
１２２  第２の表面
１２４  陽極区画
１２６  アノード集電体
１２８  陽極集電体
１３０  陽極組成物
１３２  縦軸
【図１】
2013131494.tif 000004
【図２】
2013131494.tif 000005
【外国語明細書】
2013131494000001.pdf