(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３）：
0003893150.tif 000008
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであるか又は、−ＣＮ、フェニル、−ＯＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、−ＣＯＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニルＳＯ２Ｆで置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ３は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ４は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又は−ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して−Ｈ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ１１及びＲ１５は、それぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシであり
Ｒ１２及びＲ１４は、それぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又は−ＳＯ２Ｆであり；
Ｒ１３は、−ＳＯ２Ｆであり、
Ｒ１６は、−Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ１７は、−Ｈ、−ＣＮ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルである］の化合物からなる、染料。
【請求項２】
芳香族ポリエステル繊維材料又はその繊維混合物を着色する場合に、芳香族ポリエステル繊維材料に、式（３）：
0003893150.tif 000009
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであるか又は、−ＣＮ、フェニル、−ＯＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、−ＣＯＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、フェニルＳＯ２Ｆで置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ３は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ４は、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又は−ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して−Ｈ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ１１及びＲ１５は、それぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシであり
Ｒ１２及びＲ１４は、それぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又は−ＳＯ２Ｆであり；
Ｒ１３は、−ＳＯ２Ｆであり、
Ｒ１６は、−Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ１７は、−Ｈ、−ＣＮ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルである］の化合物を適用することを特徴とする、芳香族ポリエステル繊維材料又はその繊維混合物を着色する方法。
【請求項３】
プラスチック材料中に、請求項１に記載の式（３）の化合物又はこれらの混合物を混入することを特徴とする、プラスチックを大量着色する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は合成繊維材料の着色法、着色された合成繊維材料、プラスチックの大量着色法、着色されたプラスチック、特定の新規アゾ染料及びアゾ染料を含有する組成物に関する。
本発明によれば、合成繊維材料又はその繊維混合物を着色する方法が提供され、それは、合成繊維材料に式（１）：
0003893150.tif 000002
［式中、Ａ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立して置換又は非置換のヘテロ環式または炭素環式基であり、Ａ、Ｄ又はＥの少なくとも１個は、直接少なくとも１個の−ＳＯ２Ｆを有するか又は少なくとも１個の−ＳＯ２Ｆが結合している置換基１個を有する］の化合物を適用することよりなる。
染料分子中の１個以上の−ＳＯ２Ｆの存在は、一般にその染料の特性を改良し、意外にも良好な湿潤堅牢度及び光堅牢度特性を提供する。
式（１）の種々の化合物は混合できるか、又は式（１）の化合物を−ＳＯ２Ｆ基を有しない染料と混合でき、このような混合物は、本発明の１態様である。この混合物は、簡単な物理的混合物であってもよいか、又は例えば共晶により形成された混晶であってもよい。このような混合物は、一般に染色特性に改良を示す。式（１）の化合物の結晶変性が存在し、これは、現在の定義が熱処理により形成できるような結晶変性を包含することを意味している。
合成繊維材料は、第二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド、ポリアクリロニトリル及び芳香族ポリエステルから選択できる。合成繊維材料は、有利にポリアミド又は芳香族ポリエステル、例えばポリヘキサメチレンアジパミド又はポリエチレンテレフタレート、より有利には芳香族ポリエステル、殊にポリエチレンテレフタレートである。繊維混合物は、種々の合成繊維材料又は合成繊維材料と天然繊維材料との混合物より成りうる。有利な繊維混合物は、ポリエステルセルロースのそれ、例えばポリエステル−木綿である。繊維材料又はその混合物は、フィラメント、ルーズ繊維、糸、織り布又は編み布の形であり得る。
式（１）の染料は、有利に水中の低い溶解度、典型的には１％より低い、有利には０．５％より低い、殊に０．２％より低い水中の溶解度を有する。従って、式（１）の染料は、水溶性化基、例えば−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、−ＰＯ３Ｈ及び４級アミノを有しない。
場合により他の分散染料と一緒にされた式（１）の染料は、分散染料を、合成繊維材料又は繊維混合物に、このような材料及び繊維混合物の染色に慣用の方法で適用することができる。例えば、水性分散液の形の式（１）の染料を浸染、パジング又は捺染法により、このような方法の実施に慣用の条件及び添加物の使用下に適用できる。
これらの方法条件は、次のものから選択できる：
ｉ）４〜６．５のｐＨ、１２５〜１４０℃の温度、１〜２バールの圧力下での、金属イオン封鎖剤を添加できる条件での１０〜１２０分間のエクゾースト染色（exhaust  dyeing）；
ii）４〜６．５のｐＨ、１９０〜２２５℃の温度で、移染防止剤も添加できる条件での連続的浸染；
iii）４〜６．５のｐＨ、高温蒸熱のための１６０〜１８５℃の温度で４〜１５分間の、又は乾燥加熱を用いるベーキング固定のための１９０〜２２５℃で１５秒〜１５分間の、又は加圧蒸熱のための１２０〜１４０℃の温度及び１〜２バールでの１０〜４５分間の、染料の５〜１００重量％の湿潤化剤及びシックナー（例えばアルギン酸塩）を添加できる条件下での直接の捺染；
iv）４〜６．５のｐＨで、移染防止剤及びシックナーを添加できる条件下での抜染（染料を繊維材料にパジングし、乾燥し、かつ重ねプリンテイング）；
ｖ）４〜６．５のｐＨ、９５〜１００℃の温度でキャリア、例えばメチルナフタリン、ジフェニルアミン、又は２−フェニルフェノール、金属イオン封鎖剤を添加することのできる条件下でのキャリア染色；及び
vi）４〜６．５のｐＨで、アセテートに対しては８５℃の温度で、トリアセテート及びナイロンに対しては９０℃の温度で、金属イオン封鎖剤の添加できる条件下での１５〜９０分間のアセテート、トリアセテート及びナイロンの大気圧染色。
前記の全ての方法では、式（１）の化合物を、水性媒体中の化合物０．００１〜４％を含有する分散液として適用される。
本発明の化合物は、一般に、洗濯、光及び熱に対して良好な堅牢度を示す着色された繊維材料を提供する。
Ａ、Ｄ又はＥで表されるヘテロ環式基は、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリドニル、１，２，４−及び１，３，４−チアジアゾリル、フラニル、ピロリル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、ピリドチアゾリル、ピリドイソチアゾリル、１，２，３−及び１，２，４−トリアゾリルから選択される。Ａ、Ｄ又はＥで表される炭素環式基はフェニル又はナフチルであり得る。
Ａ及びＥは、それぞれ独立して、有利にチエニル、フェニル、ナフチル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリドニル、より有利には、チエン−２−イル、フェニル、ナフチル、チアゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル又はピリド−４−オン−５−イル及び殊にフェニル又はナフチルである。
Ｄは、有利には、フェニル、ナフチル、ビフェニル、チエニル又はチアゾリル、より有利には、フェン−１，４−イレン、ナフチ−１，４−イレン、４，４’−ビフェニレン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレン、チエン−２，５−イレン又はチアゾール−２，５−イレン及び殊にフェン−１，４−イレン、ナフチ−１，４−イレン又はチエン−２，５−イレンである。
Ａ、Ｄ及びＥの好適な置換基の例は、次のものである：シアノ、ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素及び臭素、フルオロスルホニル、トリフルオロメチル、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、−ＣＯアルキル、−ＮＨＣＯアルキル、−ＮＨＳＯ２アルキル、−ＯＣＯアルキル、−ＣＯＯアルキル、−Ｓアルキル、−Ｓアリール、−ＳＯ２アルキル、−ＳＯ２アリール、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２であり、ここでＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して−Ｈ又はシクロアルキル、アルキルであるか、−ＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン、例えば−Ｆ、−Ｃｌ及び−Ｂｒで置換されたアルキル又はアルコキシ、フェニル、−ＳＯ２Ｆ、−ＯＣＯアルキル、−ＣＯＯアルキル、
0003893150.tif 000003
−ＯＣＯフェニル、−ＣＯＯフェニル、−ＯＣＯ（フルオロスルホフェニル）、アルキル（フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯ（フルオロスルホニルフェニル）、−ＣＯＯアルコキシアルコキシ、アルコキシアルコキシ、−ＯＣアルキル、−ＯＣアルコキシアルコキシ、アルケニル、−ＯＣＯアルケニル、−ＣＯＯアルキルＯアルキル、−ＯアルキルＣＮ、アルコキシ、アリールオキシ、−ＯアルキルＯＣＯアルキルＯアルキル（ここで各々のアルキルはＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、各々のアルコキシは、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０−アルコキシであり、各々のアルキル、アルコキシ、アリール又はフェニル基は１個の−ＳＯ２Ｆ置換基を有していてよい）であるか、又はＲ１とＲ２はそれらが結合している−Ｎ原子と一緒になって５−又は６−員環、例えばモルホリノ又はピペリジノを形成している。
Ａ、Ｄ及びＥの有利な置換基は次のものである：
シアノ、ニトロ、塩素、臭素、フルオロスルホニル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、−ＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、−ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、−ＯＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、−ＣＯＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、−ＮＲ１Ｒ２（ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｃｌ、フェニル、−ＯＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、−ＣＯＯＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキル、
0003893150.tif 000004
Ｃ１〜Ｃ４−アルキル（４−フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯ（３−フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯフェニル、−ＯＣＯ（４−フルオロスルホニルフェニル）、−Ｃ２〜Ｃ４−アルケニル、−ＣＯＯＣ１〜Ｃ６−アルキルＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、−ＯＣ１〜Ｃ６−アルキルＣＮ、−ＯＣ１〜Ｃ６−アルキルＯＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキルＯＣ１〜Ｃ６−アルキルであるか又はＲ１及びＲ２はそれに結合している−Ｎ原子と一緒になってモルホリノ又はピペリジノを形成している）。
式（１）の化合物は、合計１〜３個の−ＳＯ２Ｆ基、より有利には１〜２個の−ＳＯ２Ｆ基、殊に１個の−ＳＯ２Ｆ基を有するのが有利である。
式（１）の有利なサブ−グループは、式（２）のものである：
0003893150.tif 000005
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルであるか又は、−ＯＨ、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｃｌ，−Ｂｒ、−ＳＯ２Ｆ、フェニル、フェニルＳＯ２Ｆ、−ＯＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、−ＣＯＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、−ＣＯＯＣ１〜Ｃ６−アルコキシＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、−ＯＣＣ１〜Ｃ６−アルキル、−ＯＣＣ１〜Ｃ６−アルコキシＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、−ＯＣＯ（３−フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯ（４−フルオロスルホニルフェニル）、−ＯＣＯフェニル又は−ＯＣＯＣ２〜Ｃ４−アルケニルで置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ３は−Ｈ、−ＳＯ２Ｆ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシであり；
Ｒ４は−Ｈ、−ＳＯ２Ｆ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又は−ＮＨＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ又は−ＳＯ２Ｆであり；
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｆ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、−ＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、−ＣＯＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＮＲ１Ｒ２、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２（ここで、Ｒ１及びＲ２は前記のものである）である］。
式（２）の化合物中で、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシが有利である。
式（１）の化合物の更に有利なサブグループは、式（３）の化合物である：
0003893150.tif 000006
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、式（２）の化合物の定義と同じものであり；
Ｒ１６は−Ｈ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、−ＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキル又は−ＣＯＮＲ１Ｒ２（ここでＲ１及びＲ２は前記のものである）であり；
Ｒ１７は−Ｈ、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｆ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルである］。
式（３）の化合物中で、Ｒ１６は−Ｈ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣ１〜Ｃ６−アルキル、−ＣＯＣ１〜Ｃ６−アルキル又は−ＣＯＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ１７は−Ｈ、−ＣＮ又はＣ１〜Ｃ６−アルキルが有利である。
式（１）の化合物のもう一つの有利なサブグループは、式（４）の化合物である：
0003893150.tif 000007
［式中、Ｒ３〜Ｒ１５は前記定義ののもである］。
本発明のもう一つの有利な態様では、式（１）、（２）、（３）及び（４）の化合物は、直接少なくとも１個の−ＳＯ２Ｆ基を有するか又は少なくとも１個の−ＳＯ２Ｆが結合している置換基１個を有し、少なくとも１個のエステル基を有するか又は少なくとも１個のエステル基が結合している置換基１個を有する。−ＳＯ２Ｆ及びエステル基の双方を有するこのような染料は、改良された染色特性、特に湿潤堅牢度及び光堅牢度を示す。
式中のＡ、Ｄ及びＥが前記の定義を有する式（１）、（２）、（３）又は（４）の化合物の水中の分散液よりなる組成物は新規であり、本発明のもう一つの態様である。この組成物は典型的に、式（１）、（２）又は（３）の化合物の１〜３％を含有し、かつ有利に２〜７、より有利に４〜６のｐＨで緩衝されている。
この分散液は、更に、染色時に慣用されている成分、例えば分散剤、例えばリグノスルホネート、ナフタリンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物又はフェノール／クレゾール／スルファニル酸／ホルムアルデヒド縮合物、界面活性剤、湿潤剤、例えばアルキルアリールエトキシレート（これはスルホン化又は燐酸化されていてよい）、無機塩、消泡剤、例えば無機油又はノナノール、有機液体及び緩衝剤を含有していてもよい。分散液は、式（１）の化合物の重量に対して１０〜２００％で存在しうる。湿潤剤は、式（１）の化合物の重量に対して０〜２０％で使用できる。分散液は、式（１）の化合物とガラスビーズ又は砂と一緒に水性媒体中でビーズミリングすることにより製造できる。
本発明のもう一つの態様によれば、プラスチックの大量着色のための方法を提供され、これは、プラスチック材料中に、水溶性化基を有せず、式（１）（式中、Ａ、Ｄ及びＥはそれぞれ独立して、置換又は非置換のヘテロ環式又は炭素環式基を表し、Ａ、Ｄ又はＥの少なくとも１個は直接少なくとも１個の−ＳＯ２Ｆ基又は少なくとも１個の−ＳＯ２Ｆが結合している置換基１個を有する）の化合物又はその混合物を導入することよりなる。
このプラスチックは、ポリエチレン、アクリル樹脂、スチレン／アクリロニトリル混合物、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン混合物、ポリカーボネート、ポリエーテル−スルホン、ナイロン、硬質ＰＶＣ（ｕＰＶＣ）及びポリプロピレンから選択できる。
化合物は、顆粒状又は粉末状プラスチック材料と配合することにより、例えば乾燥タンブリング又は高速混合に引き続くスクリュウ装置上での射出成形又は慣用の配合／マスターバッチ法により導入することができる。本発明の染料は、一般に、熱いプラスチック融液中に容易に溶解又は分散され、一般に良好な澄明度及び良好な光堅牢度を有する明るい色を提供する。
前記染料で染色されたプラスチック材料は、本発明のもう一つの態様を構成する。
前記の着色法で使用される式（１）の化合物の多くは、
１−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）−２−メトキシ−４−（４−フルオロスルホニルフェニルアゾ）ベンゼン；１−（２−クロロ−４−ニトロフェニルアゾ）−５−メチル−２−フルオロスルホニル−４−（２−ヒドロキシ−３−（カルボニル（Ｎ−フェニル）アミノ）ナフト−１−イルアゾ）ベンゼン；１−（２−メチル−５−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−３−エトキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−（カルボニル（Ｎ−フェニル）アミノ）ナフト−１−イルアゾ）ベンゼン；１−（３−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−２，５−ジメトキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−（カルボニル（Ｎ−ナフト−１−イル）アミノ）ナフト−１−イルアゾ）ベンゼン；及び１−（２−メチル−５−フルオロスルホニルフェニルアゾ）−４−（２−ヒドロキシ−３−（カルボニル（Ｎ−フェニル）アミノ）ナフト−１−イルアゾ）ナフタリンを除き新規であり、これは本発明のもう一つの態様を成す。
式（１）の化合物は、ジスアゾ化合物の慣用の製法で、例えばアミンＡ−ＮＨ２のジアゾ化及び成分Ｘ−Ｄ−ＮＨ２（ここで、Ａ及びＤは前記のものを表し、Ｘはジアゾ化されたアミンで排除可能な基である）上へのカップリング、引き続く、生じたモノアゾ化合物Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−ＮＨ２のジアゾ化及び成分Ｅ−Ｘ（ここで、Ｅ及びＸは前記のものである）上へのカップリングより製造できる。
典型的には、アミンＡ−ＮＨ２は、酸性媒体、例えば酢酸又はプロピオン酸又はこれらの混合物中で、ニトロソ化剤、例えばニトロシル硫酸を用いて、−５℃〜５℃の温度でジアゾ化することができる。ジアゾ化されたアミンは、アルカノール、例えばメタノール及び水中で、０〜５℃の温度で成分Ｘ−Ｄ−ＮＨ２上にカップリングさせることができる。このモノアゾ化合物Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−ＮＨ２は、反応混合物から濾過により回収することができる。Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−ＮＨ２は、酸性媒体、例えば酢酸又は硫酸又はその混合物中で、前記のようなニトロソ化剤を用いてジアゾ化し、成分Ｅ−Ｘ上へ水性媒体中で（その間ｐＨを約３に保持する）カップリングさせることができる。Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｅ生成物は、反応混合物から濾過により回収でき、アルカノール、例えばメタノール中での泥状化し、かつ再濾過することにより精製することができる。
フルオロスルホニル基は、カップリングの前に、式（１）の化合物中に、又はＡ、Ｄ及びＥ成分中に、文献中の一般に利用できる方法で導入することができる。例えば、場合によりジメチルホルムアミド及び塩化チオニルの存在で、３０〜１００℃の温度での式（１）の化合物、Ａ−ＮＨ２（このＮＨ２は必要に応じ保護されている）、Ｄ−Ｘ（ここで、Ａ及びＤは、前記の定義を有する）とクロロスルホン酸との反応は、クロロスルホニル誘導体を生じる。このクロロスルホニル誘導体は、沸騰水性媒体中で、フッ化カリウムと反応させるとフルオロスルホニル誘導体を生ぜしめることができる。
式（１）の化合物、Ａ−ＮＨ２又はＤ−Ｘは、硫酸又は発煙硫酸でスルホン化してスルホン酸誘導体を生ぜしめることができ、これは、遊離酸又はその無機塩の反応により、場合によりクロロ燐化合物、例えばオキシ塩化燐又は五塩化燐の存在で、有機液体、例えば芳香族炭化水素中で、２０〜１１０℃の温度で、塩化チオニルとの反応で、クロロスルホニル誘導体に変換することができる。次いで、このクロロスルホニル誘導体は、前記のようにフルオロスルホニル誘導体に変換することができる。
式（１）の化合物は、合成繊維材料、特にポリエステル繊維材料及び繊維混合物の着色のために有用であり、これに優れた湿潤及び光堅牢度特性を有する色を与える。
次の実施例につき本発明を詳述する。
例１
４−アミノベンゼンスルホニルフルオリド（４部）を、酢酸／プロピオン酸８６／１４容量／容量（２５０部）中で０〜５℃で撹拌した。温度を１０℃以下に保持しながら、４０％ニトロシル硫酸（４．８部）を注意深く添加し、１．５時間撹拌し、その後、メタノール（６２５部）及び氷／水（８４０部）中の２−アミノ−３−シアノチオフェン（４．２部）をゆっくり添加した。酢酸ナトリウム及び５０％水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３に保持した。更に０〜５℃での２時間の撹拌の後に、濾過すると、２−アミノ−３−シアノ−５−（４’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）チオフェン３．３部が得られた。
２−アミノ−３−シアノ−５−（４’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）チオフェン（１２．５部）を氷酢酸（８３０部）中、１５℃で、撹拌し、その間に５０％硫酸（３７５部）をゆっくり添加した。更に０〜５℃に冷却しながら、４０％ニトロシル硫酸（１８部）を注意深く添加し、反応を２時間撹拌し、その後、５０％水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを３に保持しながら、氷／水（９６０部）中のＮ，Ｎ−ビス−（ｐ−アセトキシエチル）−アニリン（１５部）、スルファミン酸（１０部）及び飽和酢酸ナトリウム溶液（５０部）の混合物にゆっくり添加した。生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、吸引乾燥させた。次いで、湿った固体をメタノール（１００部）中で泥状化させ、再濾過し、一晩乾燥させると、４−（３−シアノ−５−（４’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−アセトキシエチル）−アニリン（４部）が得られ、これは水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青色色調を与えた。
例２
Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−アセトキシエチル）−アニリン１５部の代わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシ−カルボニルエチル）−ｍ−トルイジン１５部を用いることを除いて、例１の方法を繰り返すと、４−（３−シアノ−５−（４’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシ−カルボニルエチル）−ｍ−トルイジン（３．８部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用する際に、青色色調を与えた。
例３
Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−アセトキシエチル）−アニリン１５部の代わりにＮ，Ｎ−ビス−（２−シアノエチル）−アニリン１５部を使用することを除いて、例１の方法を繰り返すと、４−（３−シアノ−５−（４’−スルホニルフルオロ−フェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−アニリン（２．２部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると青色色調を与えた。
λｍａｘ５７５ｎｍ。
例４
Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−アセトキシエチル）−アニリン１５部の代わりにＮ，Ｎ−ビス−（２−カルボキシエチル）−アニリン１５部を使用して例１の方法を繰り返すと、４−（３−シアノ−５−（４’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシルエチル）−アニリン（２．４部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると青色色調を与えた。
λｍａｘ  ６３７ｎｍ。
例５
Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−アセトキシエチル）−アニリン１５部の代わりにＮ，Ｎ−ジエチル  ｍ−アセトアニリド１５部を使用して例１の方法を繰り返すと、４−（３−シアノ−５−（４’−スルホニルフルオロ−フェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ，Ｎ−ジエチル  ｍ−アセトアニリド（６．５部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると青色色調を与えた。
例６
３−アミノベンゼンスルホニルフルオリドヒドロクロリド水和物（４部）を、０〜５℃で酢酸／プロピオン酸８６／１４容量／容量（２５０部）中で撹拌した。温度を１０℃以下に保持しながら、４０％ニトロシル硫酸（４．８部）を注意深く添加し、１．５時間撹拌し、その後、メタノール（６２５部）、氷／水（８４０部）中の２−アミノ−３−シアノチオフェン（４．２部）にゆっくり添加した。酢酸ナトリウム及び５０％水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３に保持した。０〜５℃で更に２時間撹拌の後に、濾過すると、２−アミノ−３−シアノ−５−（３’−スルホニル  フルオロ−フェニルアゾ）−チオフェン３．３部が得られた。
２−アミノ−３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロ−フェニルアゾ）−チオフェン（１２．５部）を氷酢酸（８３０部）中、１５℃で撹拌し、その間５０％硫酸（３７５部）をゆっくり添加した。更に０〜５℃に冷却して、注意深く４０％ニトロシル硫酸（１８部）を添加し、反応を２時間撹拌し、その後、５０％水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３に保持しながら、撹拌氷／水（９６０部）中のＮ，Ｎ−ジエチルアニリン（１５部）、スルファミン酸（１０部）及び飽和酢酸ナトリウム（５０部）の混合物にゆっくり添加した。次いで、ジアゾ（１２．５部）をゆっくり添加した。生成物を濾過により単離し、水で洗浄し吸引乾燥させた。次いで、湿っている固体をメタノール（１００部）中で泥状化させ、再濾過し、次いで水で洗浄すると、４−（３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（１．７部）が得られた。水性分散液からポリエステル材料に適用すると、この染料は青色色調を与えた。
例７
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アニリン１５部を用いることを除き例６の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アニリン（７部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青色色調を与えた。
例８
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（アセトキシエチル）アニリン１５部を用いることを除き例６の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（アセトキシエチル）アニリン（２部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青色色調を与えた。λｍａｘ  ５８５ｎｍ。
例９
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−オクチル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチルアニリン１５部を用いることを除き例６の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−オクチル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチル−アニリン（１．５部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青／緑色色調を与えた。
例１０
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−ジエチル−ｍ−アセトアニリド１５部を用いることを除き例６の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ，Ｎ−ジエチル  ｍ−アニリド（３部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青／緑色色調を与えた。
例１１
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−ブチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル  ｍ−アセトアニリド１５部を用いることを除き例６の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−ブチル−Ｎ−（ｓｅｃ）ブチル  ｍ−アセトアニリド（８．５部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青／緑色色調を与えた。
例１２
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−エチル−Ｎ−ベンジル−アニリン１５部を用いることを除き例６の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジル−アニリン（２．３部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青色色調を与えた。
例１３
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−エチル−Ｎ−２−イソプロペノキシカルボニルエチルアニリン１５部を用いることを除き例６の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−２−イソプロペノキシカルボニルル−エチル−アニリン（２部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青色色調を与えた。
例１４
３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホニルフルオリド（４部）を酢酸／プロピオン酸８６／１４容量／容量（２５０部）中、０〜５℃で撹拌した。１０℃以下の温度に保持しながら、４０％ニトロシル硫酸（４．８部）を注意深く添加し、１．５時間撹拌し、その後メタノール（６２５部）、氷／水（８４０部）中の２−アミノ−３−シアノチオフェン（４．２部）にゆっくり添加した。酢酸ナトリウム及び５０％水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３に保持した。０〜５℃で更に２時間撹拌の後に、濾過すると、２−アミノ−３−シアノ−５−（２’−メトキシ−５’−スルホニルフルオロ−フェニルアゾ）−チオフェン３．２部が得られた。
２−アミノ−３−シアノ−５−（２’−メトキシ−５’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−チオフェン（１２．５部）を、氷酢酸（８３０部）中で１５℃で撹拌し、その間に５０％硫酸（３７５部）をゆっくり添加した。更に０〜５℃に冷却時に、４０％ニトロシル硫酸（１８部）を注意深く添加し、反応を２時間撹拌し、その後５０％水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３に保持しながら、撹拌氷／水（９６０部）中のＮ−（２−シアノエチル）−Ｎ−アセトキシエチルアニリン（１５部）、スルファミン酸（１０部）及び飽和酢酸ナトリウム（５０部）の混合物に添加した。生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、吸引乾燥させた。次いで、湿っている固体をメタノール（１００部）中で泥状化させ、次いで再濾過し、次いで水で洗浄すると、４−（３−シアノ−５−（２’−メトキシ−５’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン（３部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青色色調を与えた。
例１５
Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−アセトキシエチルアニリン１５部の代わりにＮ−ブチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アニリン１５部を用いることを除いて例１４の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シアノ−５−（２’−メトキシ−５’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アニリン（６部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青色色調を与えた。
例１６
３−アミノベンゼンスルホニルフルオリドヒドロクロリド水和物（４部）を酢酸／プロピオン酸８６／１４容量／容量（２５０部）中、０〜５℃で撹拌した。１０℃以下の温度を保持しながら、４０％ニトロシル硫酸（４．８部）を注意深く添加し、１．５時間撹拌し、その後メタノール（６２５部）、氷／水（８４０部）中の２−アミノ−３−エトキシカルボニル−チオフェン（４．２部）にゆっくり添加した。酢酸ナトリウム及び５０％水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを３に保持した。０〜５℃で更に２時間撹拌の後に濾過すると、２−アミノ−３−エトキシカルボニル−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−チオフェン３．３部が得られた。
２−アミノ−３−エトキシ−５−（３’−スルホニルフルオロフェニルアゾ）−チオフェン（１２．５部）を氷酢酸（８３０部）中、１５℃で撹拌し、その間に５０％硫酸（３７５部）をゆっくり添加した。更に０〜５℃に冷却して４０％ニトロシル硫酸（１８部）を注意深く添加し、この反応を２時間撹拌し、その後、５０％水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３に保持しながら、撹拌氷／水（９６０部）中のＮ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）−アニリン（１５部）、スルファミン酸（１０部）及び飽和酢酸ナトリウム溶液（５０部）の混合物にゆっくり添加した。生成物を濾過により単離し、水で洗浄し、吸引乾燥させた。次いで、湿っている固体をメタノール（１００部）中で泥状化させ、再濾過し、水で洗浄すると、４−（３−エトキシカルボニル−５−（３’−スルホニルフルオローフェニル−アゾ）−２−チオフェンアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）−アニリン（２．７部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青色色調を与えた。
例１７
Ｎ，Ｎ−ビス−（ｐ−アセトキシエチル）−アニリン１５部の代わりにＮ−エチル−Ｎ−（（４−スルホニルフルオロフェニル）−プロピル）−アニリン１５部を用いることを除いて例１の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シアノ−５−（４’−スルホニルフルオロ−フェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（（４−スルホニルフルオロフェニル）−エチル）−アニリン（０．２５部）が得られた。水性分散液からポリエステル材料に適用すると、この染料は青色色調を与えた。λｍａｘ  ６４９ｎｍ。
例１８
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１５部の代わりにＮ−エチル−Ｎ−（（４−スルホニルフルオロフェニル）−エチル）−アニリン１５部を用いることを除いて例６の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シアノ−５−（３’−スルホニルフルオロ−フェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（（４−スルホニルフルオロフェニル）−エチル）−アニリン（４部）が得られた。水性分散液からポリエステル材料に適用すると、この染料は青色色調を与えた。
λｍａｘ  ６２９ｎｍ。
例１９
Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−アセトキシエチルアニリン１５部の代わりにＮ−エチル−Ｎ−（（４−スルホニルフルオロフェニル）−エチル）−アニリン１５部を用いることを除いて例１４の方法を繰り返すと、生成物４−（３−シアノ−５−（２’−メトキシ−５’−スルホニルフルオロ−フェニルアゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（（４−スルホニルフルオロフェニル）−エチル）−アニリン（１．６部）が得られた。水性分散液からポリエステル材料に適用すると、この染料は青色色調を与えた。
λｍａｘ  ６２７ｎｍ。
例２０
３−アミノベンゼンスルホニルフルオリドヒドロクロリド水和物４部の代わりに４−ニトロアニリン４部を用い、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−シアノエチル）−アニリン１５部の代わりにＮ−エチル−Ｎ−（（４−スルホニルフルオロフェニル）−エチル）−アニリン１５部を用いることを除いて例１６の方法を繰り返した。４−（３−エトキシカルボニル−５−（４’−ニトロ−フェニル−アゾ）−２−チオフェン−アゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（（４−スルホニルフルオロフェニル）−エチル）−アニリン（１．９部）が得られ、これを水性分散液からポリエステル材料に適用すると、青色を与えた。
例２１
スルファニルフルオリド（４部）を酢酸／プロピオン酸８６／１４容量／容量（２５０部）中、０〜５℃で撹拌した。１０℃以下の温度に保持しながら４０％ニトロシル硫酸（４．８部）を注意深く添加し、１．５時間撹拌した。
ジアゾ成分を、次いで、メタノール（６２５部）及び氷／水（８４０部）中の２，５−ジメトキシアニリン（４．１部）にゆっくり添加した。酢酸ナトリウムの添加によりｐＨを５〜６に保持した。０〜５℃で２時間撹拌の後に、混合物を放置し室温まで温め、その後濾過すると、２，５−ジメトキシ−４−（４’−スルホニルフルオロフェニル−アゾ）−アニリン３．８部が得られた。
２，５−ジメトキシ−４−（４’−スルホニルフルオロフェニル−アゾ）−アニリン（８部）を濃硫酸（７５０部）中で撹拌した。０〜５℃に冷却して４０％ニトロシル硫酸（１２部）を注意深く添加し、反応を１時間撹拌し、その後放置して室温まで昇温させた。
Ｎ−エチル−Ｎ−（４’−フルオロスルホニルベンジル）−アニリン（１４部）を氷／水（９６０部）、スルファミン酸（１０部）及びメタノール（１２５０部）中で撹拌した。次いでジアゾ（８部）をゆっくり添加し、その間酢酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム溶液の添加によりｐＨを５〜６に保持した。得られた油状物をジクロロメタン中に入れ、カラムクロマトグラフィにより精製した。生成物４−（２’，５’−ジメトキシ−４−（４”−スルホニルフルオロフェニル−アゾ）−フェニルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（４’−フルオロスルホニルベンジル）−アニリン０．１部が得られた。λｍａｘ  ５３６ｎｍ。
例２２
Ｎ−エチル−Ｎ−（４’−フルオロスルホニルベンジル）−アニリン１５部の代わりにＮ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジン１５部を用いることを除いて例２１の方法を繰り返すと、生成物４−（２’，５’−ジメトキシ−４−（４”−スルホニルフルオロフェニル−アゾ）−フェニルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジブチル−トルイジン（０．２７部）が得られた。
例２３
２−メチル−４−（４’−フェニルアゾ）−フェノール（３．２部）を注意深く撹拌クロロスルホン酸（３７６部）に添加した。次いで、塩化チオニル（８２部）を添加し、混合物を９０℃で２８時間加熱した。次いで、反応混合物を非常に注意深く氷／水中に入れ、濾過した。固体を水で、染液が中性になるまで数回洗浄し、その後、乾燥させると、５−（４’−（４”−クロロスルホニル−フェニルアゾ）−フェニルアゾ）−２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホニルクロリド（３．１部）が得られた。
５−（４’−（４”−クロロスルホニル−フェニルアゾ）−フェニルアゾ）−２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホニルクロリド（１．９５部）を１，４−ジオキサン（１１７．５部）中で撹拌し、その後、水（４４０部）中に溶かされたフッ化カリウム（３４部）を２〜３分かかって添加した。５０〜６０℃で２時間加熱の後に、反応混合物を冷却させ、濾過した。固体を水で洗浄し、乾燥させると、５−（４’−（４”−フルオロスルホニル−フェニルアゾ）−フェニルアゾ）−２−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホニルフルオリド（１．６部）が得られた。
例２４
出発染料が４−（４’−フェニルアゾ−ナフト−１−イルアゾ）−フェノール（５．７部）であり、クロロスルホン酸での処理を７５℃で実施することを除いて例２３の方法を繰り返した。生成物（２．１部）は２種の化合物５−（４”−（４’−フルオロスルホニル−フェニルアゾ）−ナフト−１−イルアゾ）−２−ヒドロキシ−ベンゼンスルホニルフルオリド及び５−（４”−（４’−フルオロスルホニル−フェニルアゾ）−ナフト−１−イルアゾ）ヒドロキシ−ベンゼン−１，３−ジスルホニルフルオリドの混合物であることが判明した。
例２５
出発染料が１−メチル−３−（４−フェニルアゾ−フェニルアゾ）−１Ｈ−キノリン−２−オン（２．２部）であり、クロロスルホン酸と一緒の加熱を２時間実施することを除いて例２３の方法を繰り返した。生成物（０．６部）は、１−メチル−３−（４’−（４”−フルオロスルホニル−フェニルアゾ）−フェニルアゾ）−４−（１Ｈ−キノリン−２−オニル）−スルホニルフルオリド及び１−メチル−３−（４−フェニルアゾ−フェニルアゾ）−４−（１Ｈ−キノリン−２−オニル）−スルホニルフルオリドの混合物であることが判明した。
例２６
出発染料が４−（４’−（４”−ニトロ−フェニルアゾ）−フェニルアゾ）−フェノール（１１．５部）であり、この染料を７５〜８０℃でクロロスルホン酸と一緒の加熱することを除いて例２３の方法を繰り返した。生成物（５．５部）は、２種の化合物２−ヒドロキシ５−（４’−（４”−ニトロフェニルアゾ）−フェニルアゾ）−ベンゼンスルホニルフルオリド及び２−ヒドロキシ−５−（４’−（４”−ニトロフェニルアゾ）−フェニルアゾ）−ベンゼン−１，３−ジスルホニルフルオリドの混合物であることが判明した。
例２７
出発染料が２−メチル−４−（２’，５’−ジメチル−４’−（４”−ニトロフェニルアゾ）−フェニルアゾ）−フェノール（３．８５部）であり、この染料をクロロスルホン酸と一緒に３時間だけ加熱することを除いて例２３の方法を繰り返した。この反応の生成物は、２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（２’，５’−ジメチル−４’−（４”−ニトロフェニルアゾ）−フェニルアゾ）−ベンゼンスルホニルフルオリド（０．２部）であることが判明した。
例２８
出発染料が２−メチル−（３，３’−ジクロロ−４’−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルアゾ）−ビフェニル−４−イルアゾ）−フェノール（３．０５部）であり、この染料を３時間だけ加熱することを除いて例２３の方法を繰り返した。生成物（２．９５部）は、５−（３，３’−ジクロロ−４’−（３−フルオロスルホニル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニルアゾ）−ビフェニル−４−イルアゾ）−２−ヒドロキシ−３−メチル−ベンゼンスルホニルフルオリド及び５−（３，３’−ジクロロ−４’−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニルアゾ）−ビフェニル−４−イルアゾ）−２−ヒドロキシ−３−メチル−ベンゼンスルホニルフルオリドの混合物であることが判明した。