(57)【要約】      （修正有）【課題】単層構成で、低抵抗粒子が表面に露出している導電性弾性層を持つ帯電ローラにおいて、高温高湿環境下で感光体と長期当接しても、当接部が、画像上に出現し難い帯電ローラを提供することにある。【解決手段】導電性弾性層１２の表面に導電性粒子４２の一部が露出している帯電ローラであって、該導電性弾性層は、加硫促進剤として下記式（１）で表記される構造を持つ亜鉛塩からなる針状体を有し、該針状体は、該導電性弾性層の表面に、隙間を有して積み重なって存在する。2013114166.tif 000019【選択図】図１
2013114166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性軸芯体と、導電性の弾性層を有している帯電ローラであって、
該弾性層は、下記式（１）で表記される構造を有する化合物の亜鉛塩からなる針状体を有し、
該針状体は、該弾性層の表面に、隙間を有して積み重なって存在することを特徴とする帯電ローラ：
【化１】
2013114166.tif 000017
。
【請求項２】
帯電ローラと、該帯電ローラによって帯電可能に構成されている被帯電体とを有する電子写真装置であって、該帯電ローラが請求項１に記載の帯電ローラであることを特徴とする電子写真装置。
【請求項３】
導電性軸芯体と、導電性の弾性層を有する帯電ローラの製造方法であって、
下記式（１）で示される構造を有する化合物を含む導電性の弾性層の表面を研磨し、該弾性層の表面が加熱された状態で有機溶媒に浸漬した後、該有機溶媒を乾燥させることで、下記式（１）で表記される構造を持つ加硫促進剤に由来する亜鉛塩からなる針状体を該弾性層の表面に析出させる工程を有することを特徴とする帯電ローラの製造方法：
【化２】
2013114166.tif 000018
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電ローラ、電子写真装置、及び帯電ローラの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において、電子写真感光体の接触帯電に用いられる帯電ローラは、電子写真感光体に当接し、電子写真感光体の回転に従動して回転させられている。そのため、帯電ローラには、電子写真感光体とのニップ幅を確保し、電子写真感光体に対する従動回転性を高めるために、弾性層が設けられている。
【０００３】
しかしながら、このような帯電部材が長期にわたって電子写真感光体と当接された場合、帯電ローラの弾性層の一部に、容易に回復しない変形、所謂、Ｃセットが生じることがある。このような部分的な変形が生じた帯電ローラを接触帯電に用いた場合、帯電ローラの当該変形部分が、感光ドラムとのニップ部を通過する際に帯電ローラ表面と感光ドラム表面との間隙で発生する放電の状態が不安定となることがある。そして、電子写真感光体に帯電ムラを生じさせ、画像不良を生じさせることがある。
これらの問題を回避する為、特許文献１には、弾性層表面にフッ素系ブロック共重合体又はシリコン系ブロック共重合体からなる添加剤をバインダーに添加することにより、高硬度で低摩擦の表面層を形成する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２６７３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、基体上に１層の弾性層が形成されているだけの帯電ローラの場合、高温高湿環境下においては、画像欠陥を招来するようなＣセットの発生を抑制することは容易ではない。
そこで本発明の目的は、高温高湿環境下で電子写真感光体と長期間に亘って当接させた場合においても、画像不良を招来するＣセットを生じにくい帯電ローラおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、導電性軸芯体と、導電性弾性層を有している帯電ローラであって、該導電性弾性層は、下記式（１）で表記される構造を持つ化合物の亜鉛塩からなる針状体を有し、該針状体は、該導電性弾性層の表面に、隙間を有して積み重なって存在することを特徴とする帯電ローラが提供される。
【０００７】
【化１】
2013114166.tif 000003
【０００８】
また、本発明によれば、帯電ローラと、該帯電ローラによって帯電可能に構成されている被帯電体とを有する電子写真装置であって、該帯電ローラが上記の帯電ローラであることを特徴とする電子写真装置が提供される。
さらに、本発明によれば、導電性軸芯体と、導電性弾性層を有する帯電ローラの製造方法であって、上記式（１）で表記される構造を持つ加硫促進剤を含有する導電性弾性層の表面を研磨し、該導電性弾性層の表面が加熱された状態で有機溶媒に浸漬後、該有機溶媒を乾燥させることで、上記式（１）で表記される構造を持つ加硫促進剤に由来する亜鉛塩からなる針状体を該導電性弾性層の表面に析出させることを特徴とする帯電ローラの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、単層構成で、低抵抗粒子が表面に露出している導電性弾性層を持つ帯電ローラにおいても、高温高湿環境下で感光体と長期当接した場合に、画像不良が生じにくい帯電ローラが得られる。また、高温高湿環境下における長期当接によっても画像不良が生じにくく、良好な電子写真画像を得ることができる電子写真装置が得られる。さらに、上記のような環境下においても画像不良が生じにくい、帯電ローラの簡便な製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】感光体と本発明の帯電ローラの接触状態を示す図である。
【図２】本発明の帯電ローラを有する電子写真装置の概略構成を示す図である。
【図３】放電の広がりを示す図である。
【図４】本発明の帯電ローラの概略構成を示す図である。
【図５】摩擦帯電量の測定方法を説明する図である。
【図６】本発明における実施例及び比較例の摩擦帯電量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
最初に、画像形成時の帯電プロセスを説明する。
図２には、本発明の帯電ローラを有する電子写真装置の概略構成を示す。２１は被帯電体としての電子写真感光体（以降、「感光体」と略す）であり、本例の感光体は、アルミニウムなどの導電性を有する支持体２１ｂと、支持体２１ｂ上に形成した感光層２１ａを基本構成層とするドラム形状の感光体である。軸２１ｃを中心に図上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。
帯電ローラ1０は、感光体２１に帯電可能なように配置されている。本例においては、帯電ローラ１０は、感光体２１に接触配置されており、感光体２１は、所定の極性・電位に帯電（一次帯電）される。
帯電ローラ１０は、導電性軸芯体１１と、導電性軸芯体１１上に形成した弾性層１２とからなり、導電性軸芯体１１の両端部を不図示の押圧手段で感光体２１に押圧されており、感光体２１の回転駆動に伴い従動回転する。
【００１２】
電源２３で摺擦電源２３ａにより、導電性軸芯体１１の所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加されることで、感光体２１と帯電ローラ１０と当接部（ニップ）近傍のギャップにおいて微弱放電が起こり、感光体２１の表面が所定の極性・電位に帯電される。帯電ローラ１０で周面が帯電された感光体２１は、次いで露光手段２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対した静電潜像が形成される。その静電潜像は、次いで、現像部材２５により、トナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、次いで、転写ローラ２６により不図示の給紙手段部から感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって感光体２１と転写ローラ２６との間の転写部へ搬送された転写材２７に順次転写されていく。転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写されていく。
【００１３】
表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。
像転写後の感光体２１の周面は、クリーニング部材２８で転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。
【００１４】
単層構成の帯電ローラ、特に低抵抗粒子が帯電ローラ表面に露出していると、上記の微弱放電による帯電以外に、ニップ部において、帯電ローラから感光体に直接電荷が移動する直接帯電の現象が起こる。これは、帯電ローラ表面に存在する低抵抗粒子から、感光体へ電荷が移動する一種の接触帯電現象であると考えられ、摺擦や摩擦によって、帯電量が大きく増加する。また、感光体と従動回転をする接触帯電方式の帯電ローラの場合、ローラ中央部に対して端部へ行くほど外径が細くなる、所謂クラウン形状を持つことにより、感光体と均一当接を実現している。しかしながら、帯電ローラがクラウン形状であると、帯電ローラ長手方向で外径差ができるので、感光体と従動回転時に、外径差を埋めるようにスリップ（摩擦）が起き、接触帯電が促進される。
【００１５】
次に、高温高湿環境下に感光体と当接放置した場合に発生する、画像不良を招来するＣセットの発生メカニズムについて説明する。一般的にゴム中には、架橋点を持たないポリマーが微量に存在する。また、弾性層をクラウン形状に研磨加工した場合、ゴムポリマー自体の分子切断が生じ、研磨後のゴムローラ表面付近には内部に比べて、低分子で架橋点を持たないゴムポリマーが比較的多く存在すると考えられる。
分子運動性が高くなる高温高湿環境下において、帯電ローラが感光体に長期に亘り当接されると、低分子のゴム成分が、帯電ローラとの当接部の周辺に移行し、弾性層にＣセットが生じる。また、帯電ローラの感光体との当接部の周辺に移行した低分子のゴム成分が、帯電ローラの表面に移行してくる。その結果、弾性層中の低抵抗粒子から感光体への電荷移動が抑制され、弾性層の変形による帯電ムラとも相俟って、当接部の摩擦帯電量が変化し、画像不良を招来するものと考えられる。
【００１６】
次に、本発明の原理について説明する。
図４は本発明の帯電ローラ表面の形態を表す模式図である。本発明において、帯電ローラの弾性層１２の表面には、加硫促進剤として用いた、下記記式（１）で表記される構造を持つ化合物の亜鉛塩からなる針状体が、隙間を有して積み重なって存在し、針状体群５１を形成している。
【００１７】
【化２】
2013114166.tif 000004
【００１８】
ここで、針状体が、隙間を有して積み重なるとは、図１（ａ）に示すように針状体がランダムな位置に存在し、且つ、針状体の軸が、ランダムな向きで、互いに捩れの関係を保ちながら重なり合うことを意味する。ここで、針状とは、少なくともアスペクト比が、２．０以上である細長い形状を意味する。針状体がこのような位置関係で積み重なって存在することにより、帯電ローラの表面からの放電が可能となる。式（１）を持つ加硫促進剤の例としては、テトラベンジルチウラムジスルフィド、１，６−ビス（N、N’−ベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が挙げられる。帯電ローラ表面に針状体が積み重なっているので、被帯電体である感光体と当接した時に、帯電ローラ表面から露出した低抵抗粒子が感光体と直接接触することがない。つまり、針状体が、帯電ローラ表面上のスペーサ粒子４２として働き、帯電ローラの弾性層１２の表面に露出した低抵抗粒子と感光体の表面層（感光層）２１ａとの接触が防止される効果（スペーサ効果）が発揮されるので、摩擦帯電量が大きく低減される。そのため、上述した感光体との当接部での摩擦帯電量の変動による帯電ムラの発生が抑制される。
【００１９】
また、図１（ａ）に示すように針状体は細長いため、互いに重なることでスペーサ効果を発揮した場合、図１（ｂ）に示すように単一の物体でスペーサ効果を出す場合に比べ、帯電ローラ表面と感光体のスペーサ効果が発揮される領域Ｆが、より幅広くできる。また、結晶同士が積み重なってスペーサ効果を発揮するのに、ローラ全体を覆う必要がないため、ローラ表面からの放電も阻害しない。感光体に押付けられた時も、当接圧が広い範囲に分散されるため、単一粒子でスペーサ効果を場合に比べて、図１（ｂ）に示すようにスペーサ粒子が弾性層に埋没し難く、スペーサ効果が低減し難い。また、上記式（１）で表記される構造を持つ亜鉛塩の結晶は、感光体との当接圧程度では、大きく変形したり、割れたりしない程度の硬度があるため、感光体と当接した時にスペーサとしての効果が期待できる。また、図３に示すように感光体を帯電するための放電は、感光体と帯電ローラのギャップ間で雪崩的に起こるので、空間的にある程度の広がりを持ち、且つ、弾性層１２の表面上で起こる沿面放電も広がりを持つ。そのため、帯電ローラ表面上のスペーサ粒子４２が帯電ローラの弾性層１２上に占める領域が極小であれば放電ムラが発生しても、矢印４１のように放電が広がるため、感光層２１ａの表面の電位が均され画像に影響し難い。つまり、図３（ｂ）に示すように大粒径粒子により同様のスペーサ効果を出した場合と異なり、図３（ａ）で示すように短径の小さい針状体の場合には、放電の均し効果により画像に影響を及ぼし難い。
【００２０】
また、上記式（１）で表記される構造を持つ亜鉛塩は、導電率が低いため、針状体のように先端の鋭利な形状であってもリークや電界集中による異常放電が生じ難く、画像に与える影響が小さい。針状体の大きさの目安としては、短径が１０μｍ以上３０μｍ以下、アスペクト比４．０以上、１０．０以下であることが好ましい。短径を上記範囲とすることで、適切な針状体の個数密度でスペーサ効果を発揮することができ、画像不良が抑制される。また、アスペクト比を上記範囲とすることで、針状体の強度を保つことができ、かつ、帯電ローラ表面からの離脱も生じにくい。
【００２１】
また、帯電ローラ表面上の任意の場所において、２００μｍ四方の帯電ローラ表面を観察した時、４０μｍ以上の高さをもつ針状体の重なりが２個以上確認できれば、スペーサ効果が期待できる。また、被覆率３０％以下で帯電ローラ表面に結晶が存在していればよい。被覆率を上記範囲とすることで、帯電ローラ表面からの放電を阻害することなく、適度の帯電量が確保される。
【００２２】
本発明の帯電ローラは以下の方法によって製造することができる。まず、基層である弾性体を構成するベースゴムポリマーと上記式（１）で表記される構造を持つ加硫促進剤と加硫助剤としての酸化亜鉛の混合物を調製する。又はベースゴムポリマーと上記式（１）で表記される構造を持つ亜鉛塩の加硫促進剤の混合物を調製する。
続いて、得られた混合物を所定の形状に成形する。成形した部材の弾性体表面を研摩し、最後に有機溶剤に浸漬した後、乾燥して上記式（１）で表記される構造を持つ加硫促進剤に由来する亜鉛塩からなる針状体を析出させる。
【００２３】
溶剤種や浸漬条件（時間、溶剤温度、ゴムローラ表面温度等）を調整することで、ゴムローラ表面に析出させる針状体の大きさを制御することができる。また、上記式（１）で表記される構造を持つ加硫促進剤や酸化亜鉛のゴムポリマーへの添加部数や加硫条件により、ローラ表面の針状体の密度を制御することができる。有機溶剤が揮発するにつれて結晶が析出されていくため、針状体の軸の向きは、ランダムな向きに成長していく。また針状で細長い形状であるため、ある程度結晶を成長させていくことで、自然と前述したようなランダムな向きで、互いに捩れの関係を保った針状体の重なりが形成できる。また、ローラ基層から析出させるため、針状体は帯電ローラ表面に固着し、感光体と従動回転した程度では剥がれ落ちることもない。また、析出速度を上げるため、予め浸漬する有機溶剤中に上記式（１）で表記される構造を持つ亜鉛塩を溶解させておいても良い。
ここで、有機溶媒としては、上記式（１）で示される構造を有する加硫促進剤の亜鉛塩が可溶な溶剤が用いられる。具体的には、トルエン、エタノール、メタノール等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）で表記される構造を持つ亜鉛塩は、電気的に導電性を示さないので、リークポイントとなることもなく、画像不良になり難い。また、このようにスペーサ効果を発揮させるための粒子が、ゴム中に配合されている物質から形成されているため、ゴムとの相性が良い。そのため材料的観点から見ても、帯電ローラ表面に付着しているにも関わらず、画像形成時に帯電ローラ表面からの放電を阻害し難く画像に与える影響が少ないものと考えられる。
【００２５】
また、上記式（１）で表記される構造を持つ亜鉛塩は、析出されており、結晶化されている。そのため、感光体に押付けられても、当接圧によって潰れない程度の高い硬度と重なり合いが崩れることがない程度の帯電ローラ表面との密着性があり、スペーサ効果を充分に発揮することができる。
【００２６】
以下、好適な実施の形態の詳細について説明する。
図４には、本発明の帯電部材として帯電ローラの概略構成を示す。帯電ローラ１０は、導電性軸芯体１１と、導電性軸芯体１１の外周に形成した弾性層１２からなっている。
弾性層はベースゴムポリマーと添加剤の混合物である。ベースゴムポリマーは弾性部材の実使用温度範囲でゴム弾性を示す材料であれば特に限定されるものではない。具体的なゴム材料としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）等の原料ゴムに架橋剤を配合した熱硬化性のゴム材料が使用される。
【００２７】
本発明において、弾性層には添加剤として球状シリカ粒子、球状アルミナ粒子、球状ジルコニア粒子から選ばれる少なくとも一つの球状粒子が配合される。シリカ、アルミナ、ジルコニアからなる球形粒子は高硬度である為、後述する研摩工程においても粒子そのものが研削されることが無く、球状を維持して弾性層表面に存在することができる。これらの粒子は、主成分がシリカ、アルミナ、ジルコニアからなる粒子であって、その他の不純物を含んでいても良い。
【００２８】
また、ベースゴムポリマーには、弾性層の電気抵抗を調整する目的で導電剤を添加することが好ましい。導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料；酸化チタン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電粒子等の電子導電剤や、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム等の無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等の陽イオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルべタイン、ジメチルアルキルラウリルベタイン等の両性イオン界面活性剤；過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩等のイオン導電剤が挙げられる。
【００２９】
ベースゴムポリマーには、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、分散剤等を添加することができる。また、針状体を形成するために必要な上記式（１）で表記される構造を持つ加硫促進剤と、場合により酸化亜鉛を添加する。
これらの材料の混合方法としては、バンバリーミキサーや加圧式ニーダーといった密閉型混合機を使用した混合方法や、オープンロールのような開放型の混合機を使用した混合方法などを例示することができる。
【００３０】
ゴムローラの形成方法としては、弾性体用組成物を押出機によりチューブ状に押出成形し、これに導電性軸芯体を圧入する方法、クロスヘッドを装着した押出機により導電性軸芯体を中心に円筒形に共押出し、所望の外径の成形体を得る方法が挙げられる。また、弾性体用組成物を射出成形機により、所望の外径の金型内部に注入して成形体を得る方法も挙げることができる。中でも、クロスヘッド押出機を使用した押出成形法は連続生産が容易で、工程数が少なく、低コストでの製造に適している為、最も好ましい。
成形されたゴムローラは、その表面を研磨処理することによって、弾性層表面に球状粒子を露出させる。ゴムローラ表面の研削方法としては、砥石をゴムローラのスラスト方向に移動して研削するトラバースの研削方式とゴムローラを導電性軸芯体の軸中心に回転させながらローラ長さより幅広の研削砥石を往復させずに切り込むプランジカットの研削方式が挙げられる。プランジカットの円筒研削方式は弾性体ローラの全幅を一度に研削できる利点があり、トラバースの円筒研削方式より加工時間を短くすることができるため、より好ましい。ここで、ゴムローラとは、導電性軸芯体と該導電性軸芯体の外周に設けられたゴム弾性層からなるローラ形状のものを意味し、ゴムローラをそのまま帯電ローラとして使用することも可能である。
また、帯電ローラ表面は、感光体との駆動を安定化、またトナー汚れ防止の観点から、表面改質を行っても良い。表面改質の方法としては、紫外線照射、電子線照射・プラズマ処理・コロナ放電処理などが挙げられる。またこれらの表面処理を組み合わせても良い。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、以下、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。
〔実施例１〕
（弾性層用Ａ練りゴム材料の調製）
表１に記載の材料を、６リットル加圧ニーダー（商品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１６分間混合してＡ練りゴム組成物Ａ１を得た。
【００３２】
【表１】
2013114166.tif 000005
【００３３】
（弾性層用の未加硫ゴム材料の調製）
表２に記載の材料を、ロール径１２インチのオープンロールにて、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性層用の未加硫ゴム組成物Ａ１を得た。
【００３４】
【表２】
2013114166.tif 000006
【００３５】
【化３】
2013114166.tif 000007
【００３６】
（弾性層の成形）
直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性軸芯体（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２２６ｍｍに導電性加硫接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、東洋化学研究所製）を塗布し、温度８０℃で３０分間乾燥した。
次に、未加硫ゴム組成物Ａ１を、クロスヘッドを用いた押出成形によって、該導電性軸芯体を中心として同軸状に円筒形に同時に押出し、該導電性軸芯体の外周に未加硫ゴム組成物がコーティングされた直径８．８ｍｍの未加硫ゴムローラを作製した。押出機は、シリンダー径４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド温度９０℃、シリンダー温度９０℃、スクリュー温度９０℃とした。成形した未加硫ゴムローラの両端を切断し、弾性層部分の軸方向幅を２２８ｍｍとした後、電気炉にて温度１６０℃３０分の加熱処理を行い、加硫ゴムローラを得た。得られた加硫ゴムローラの表面をプランジカットの研削方式の研磨機で研磨し、端部直径８．３５ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の弾性層を有するゴムローラＡ１を得た。
【００３７】
（針状体の形成）
ゴムローラＡ１を、オーブンにて温度８０℃１５分間加熱後、トルエンに３０分間浸漬し、その後室温にて７２時間乾燥させることで、ローラ表面に下記式（３）で表されるＴＢｚＴＤの亜鉛塩の針状体を析出させ、帯電ローラ１を得た。
【００３８】
【化４】
2013114166.tif 000008
【００３９】
〔実施例２〕
針状体の形成方法として、浸漬する溶媒をメタノール、浸漬時間を２時間とした以外は実施例１と同様の方法で作製したローラを実施例２の帯電ローラとした。
〔実施例３〕
ローラ表面の針状体の形成を下記方法で行った以外は実施例１と同様の方法で作製したローラを実施例３の帯電ローラとした。
まず、実施例１におけるゴムローラＡ１を圧力容器に入れた。この圧力容器は、あらかじめ超臨界流体の流路となる配管が接続されている。この圧力容器を所定の温度に温めたウォーターバスに浸漬した。続いて、二酸化炭素ポンプ（商品名：ＰＵ−２０８０−ＣＯ２、日本分光（株）社製）およびエタノールポンプ（商品名：ＰＵ−２０８０、日本分光（株）社製）、予熱機、内径が３０ｍｍ、高さが５００ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製の円筒状圧力容器、背圧弁（商品名：ＢＵ−２０８０、日本分光（株）社製）、回収容器という順に繋がっている流路に、二酸化炭素およびエタノールをエタノールが５ｍｏｌ％とになるようにして流した。なお、二酸化炭素の流量は、１０ｍｌ／分とした。
その後、定常状態（温度７０℃、圧力１０ＭＰａ）で６０分間処理をした後、二酸化炭素およびエタノールの圧入を停止し、背圧弁から二酸化炭素およびエタノールを排出させた。内部が大気圧に戻った圧力容器からゴムローラＡ１をとり出し、その後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で２４時間静置した。
【００４０】
〔実施例４〕
Ａ練りゴム組成物への酸化亜鉛の配合量を１０質量部、未加硫ゴム組成物へのテトラベンジルチウラムジスルフィドの配合量を９質量部とし、加硫ゴムローラの加熱処理を温度１５０℃３０分とした。それ以外は、実施例１と同様の方法で作製したローラを実施例４の帯電ローラとした。
【００４１】
〔実施例５〕
未加硫ゴム組成物へのテトラベンジルチウラムジスルフィドの配合量を３質量部とし、加硫ゴムローラの加熱処理を温度１６０℃１時間とした以外、実施例１と同様の方法で作製したローラを実施例５の帯電ローラとした。
〔実施例６〕
原料ゴムとして、ＮＢＲ（商品名：ＪＳＲ  Ｎ２３０ＳＶ、ＪＳＲ社製）の代わりに、下記方法で重合した末端変性共重合ゴムＡ２を使用した以外、実施例１と同様の方法で作製したローラを実施例６の帯電ローラとした。
（末端変性共重合ゴムＡ２の合成方法）
窒素置換された内容積1５リットルのオートクレーブ反応器に、表３に記載の材料を仕込んだ。
【００４２】
【表３】
2013114166.tif 000009
【００４３】
反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム６４５ｍｇ（１０．０８ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン３０ｇを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン３３８１ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、生成重合体を凝固させた。その後、温度６０℃で２４時間減圧乾燥し、末端変性されたスチレン−ブタジエン共重合体（末端変性共重合ゴムＡ２）を得た。
【００４４】
〔実施例７〕
弾性層用の未加硫ゴム組成物Ａ１に添加する加硫促進剤として、TBｚTDの変わりに、下記式（３）で表記されるＴＢｚＴＤの亜鉛塩（商品名：ＺＴＣ（ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛）、大内新興化学工業（株）製）を使用した。また、加硫ゴムローラの加熱処理条件を温度１６０℃、２０分とした。それ以外は、実施例１と同様の方法で作成したローラを実施例７の帯電ローラとした。
【００４５】
【化５】
2013114166.tif 000010
【００４６】
〔実施例８〕
弾性層用の未加硫ゴム組成物１に添加する加硫促進剤として、TBｚTDの変わりに、下記式（４）で表記される１，６−ビス（N、N’−ベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（商品名：Ｖｕｌｃｕｒｅｎ、ＶＰＫＡ９１８８、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製）を使用した。それ以外は、実施例１と同様の方法で作製したローラを実施例８の帯電ローラとした。なお、帯電ローラ８の表面に析出した亜鉛塩の針状体は、下記式（５）で表記される構造式を持つ。
【００４７】
【化６】
2013114166.tif 000011
【００４８】
【化７】
2013114166.tif 000012
【００４９】
〔実施例９〕
針状体の形成用法として、ゴムローラＡ１の加熱温度を５０℃、浸漬する溶媒をイソプロピルアルコール、浸漬時間を４５分とした以外、実施例１と同様の方法で作製したローラを実施例９の帯電ローラとした。
【００５０】
〔比較例１〕
ゴムローラＡ１を、比較例１の帯電ローラとした。
〔比較例２〕
粘着ローラにてゴムローラＡ１の外周表面に粉状のTBｚTDの亜鉛塩（商品名：ZTC（ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛）、大内新興化学工業（株）製）を塗布し、粉塗布ローラＢ１を作製した。この粉塗布ローラＢ１表面のＴＢｚＴＤの粉体を下記の拭き取り方法で拭き取ったものを比較例２の帯電ローラとした。
比較例２の帯電ローラの表面を観察した結果、ローラ全体に渡りＴＢｚＴＤの亜鉛塩の粉で覆われていることが確認できた。しかし、スペーサ効果が期待される、ゴム面から４０μｍ以上の高さのものは確認できなかった。
【００５１】
（拭き取り方法）
粉塗布ローラＢ１を７００ｒｐｍで回転させながら、拭き取り部材として２μｍのポリエステル繊維の薄布を巻きつけたスポンジローラを３０００Ｐａの荷重が掛かるように押し当て、拭き取り部材をローラ長手方向に３００ｍｍ/ｓｅｃの速度で１２往復した。
【００５２】
〔比較例３〕
球状シリカ粒子−３（商品名：ＦＢ−４０Ｓ、電気化学工業（株）製）をポリエチレングリコール（商品名：ポリエチレングリコール６００、キシダ化学（株）製）に５０質量％になるよう分散させた。ゴムローラＡ１をこの分散液を用いディッピング塗工した。
ディッピング塗工の条件は、浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓとし、時間に対して直線的に速度を変化させてディッピング塗工した。その後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で溶剤を揮発させたローラを比較例３の帯電ローラとした。
比較例３の帯電ローラ表面観察を行ったところ、スペーサ効果が期待できるようなゴム面から４０μｍ以上の高さのものは確認できたが、球形の一粒子により形成されていた。
【００５３】
〔比較例４〕
比較例２において、ローラ表面に塗布する粉をステアリン酸亜鉛（堺化学工業株式会社製）を用いた以外比較例２と同様の方法で作製したローラを比較例４の帯電ローラとする。
比較例４の帯電ローラ表面観察を行った所、帯電ローラ全体に渡りステアリン酸亜鉛の粉で覆われていることが確認できたが、スペーサ効果が期待できるようなゴム面から４０μｍ以上の高さのものは確認できなかった。
【００５４】
（画像評価）
作製した帯電ローラと感光体とを、これらを一体に支持するプロセスカートリッジに組み込み、結露しないように室温４０℃湿度９５％の恒温恒湿槽に１ヶ月静置した。恒温恒湿槽から取り出し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間静置した後、このプロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用の電子写真装置（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐ１２１５、ヒューレット・パッカード（株）製）に組込んだ。
画像評価は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で行い、印刷したハーフトーン画像の目視判定を実施することによって行った。当接部の評価基準を表４に、画像斑点の評価基準を表５に示す。
【００５５】
【表４】
2013114166.tif 000013
【００５６】
【表５】
2013114166.tif 000014
【００５７】
目視にて画像上斑点が確認できるものに関しては、ビデオマイクロ（商品名：ＶＨＸ−５００、キーエンス社製）にて測定し、最も大きい斑点のサイズを表６および表７に記載した。
また、各実施例及び比較例における帯電ローラの表面を、ビデオマイクロ（商品名：ＶＨＸ−５００、キーエンス社製）にて２００μｍ四方を観察し、ローラ表面上の結晶による被覆率、及び針状体の短径とアスペクト比を測定した。ローラ表面をランダムに１０点観察し、その平均をとることで、それぞれローラの被覆率、針状体短径、針状体アスペクト比とした。
さらに、レーザ顕微鏡（商品名：ＶＫ−８７００、キーエンス社製）にて各実施例及び比較例における帯電ローラの表面上の２００μｍ四方を観察し、４０μｍ以上の高さをもつ針状体の重なりの個数を測定した。帯電ローラ表面をランダムに１０点観察し、その平均をとることで、ローラのスペーサ個数とした。評価結果を、表６および表７に示す。
【００５８】
【表６】
2013114166.tif 000015
【００５９】
【表７】
2013114166.tif 000016
【００６０】
表６および表７から明らかなように、比較例１はローラ表面にスペーサ効果を発揮するものが存在していない為、当接部画像ランクはＤランクである。比較例２及び比較例４では、ローラ表面に粉が塗布されているが、当接部画像ランクの向上が見られない。これは、ローラ表面の低抵抗粒子と感光体の接触を妨げるのに必要な高さを有するスペーサ粒子がないためである。比較例３では、ローラ表面の低抵抗粒子と感光体の接触を妨げるのに必要な高さを有するスペーサ粒子がローラ表面に確認できる。しかし、一粒子によりスペーサが形成されているため、図３（ｂ）に示すようにローラ表面からの放電を阻害してしまい、画像上に斑点状の不良が発生してしまう。また、当接部画像ランクも初期の向上は確認できるが、画出し枚数に伴って、ランクが低下していく。一方で、画像上の斑点は、初期で確認されるが、画出し枚数に伴い良化していく。これは、初期にはスペーサ効果が発揮されているが、スペーサ粒子がローラ表面に固着されていないため、感光体との従動回転によりローラ表面から取れていってしまう為と考えられる。
【００６１】
これに対して、実施例１〜９は、当接部画像ランクも、斑点画像もＢランク以上で実用上問題の無い良好な画像が得られている。各実施例と比較例のローラ端部１０ｍｍ位置での摩擦帯電量を図６に示す。
ここで、摩擦帯電量は、図５に示す装置を用い、以下の方法により求めた。アルミ粗管上に厚み１５μmのポリカーボネート膜を形成した模擬感光体Ｂを作製し、該模擬感光体Bと帯電ローラ１０を当接、模擬感光体Bを６０ｒｐｍで回転方向Ｃの向きに回転させた。
更に高圧電源Ｄ（商品名：Ｍｏｄｅｌ  ６１５−３、Ｔｒｅｋ社製）により、放電開始電圧より絶対値が１０Ｖ小さい印加電圧（図６の測定では−５００Ｖ）を、帯電ローラの導電性軸芯体に印加した。
模擬感光体Ｂの表面電位を表面電位計Ａ（商品名：Ｍｏｄｅｌ  ３４４、Ｔｒｅｋ社製）にて測定し、模擬感光体Ｂの３回転後の表面電位変化から、模擬感光体の１回転あたりの帯電量を算出し、摩擦帯電量と定義した。また、図６には比較例３及び比較例４は２０枚画出し後の摩擦帯電量も示した。
図６から明らかなように、セット部画像ランクの向上が確認できるものでは、摩擦帯電量が大幅に低下することが確認できる。つまり、針状体によるスペーサ効果が発揮されることで、感光体とローラ表面に露出した低抵抗粒子の接触が回避され、摩擦帯電が低下された結果、当接部での画像不良が大幅に良化したものと考えられる。
【符号の説明】
【００６２】
Ｆ    帯電ローラ表面と被帯電体のスペーサ効果が発揮される領域
１２    弾性層
２１ａ  感光層
４２    帯電ローラ表面上のスペーサ粒子
【図２】
2013114166.tif 000020
【図６】
2013114166.tif 000021
【図１】
2013114166.tif 000022
【図３】
2013114166.tif 000023
【図４】
2013114166.tif 000024
【図５】
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