(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のワックスおよび総質量に対して４〜８質量％の少なくとも１種の合成油を含有することを特徴とする、ビーズカーボン。
【請求項２】
ワックス含量が、総質量に対して、０.１〜１０質量％を越えない、請求項１記載のビーズカーボン。
【請求項３】
原料カーボンブラックが４０〜２５０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸着および５〜５００ｍ２／ｇの窒素表面積を示す、請求項１記載のビーズカーボン。
【請求項４】
合成油が鉱油である、請求項１記載のビーズカーボン。
【請求項５】
粉末カーボンブラックおよび合成油／ワックス混合物をいっしょに混合することを特徴とする、請求項１記載のビーズカーボンの製法。
【請求項６】
ピンシャフトを有しかつ取り込みゾーン、混合および造粒ゾーンならびに排出ゾーンを設けた造粒装置において、粉末カーボンブラックを造粒装置の取り込みゾーンに供給し、次いで造粒装置の排出口からカーボンブラックを連続的に取り出し、造粒装置の手前でまたは造粒装置の３分の１の位置で、合成油／ワックス混合物を粉末原料カーボンブラックの表面に噴霧する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
合成油／ワックス混合物を、１〜６個のノズルを介して、粉末スターティングカーボンブラック上に噴霧し、ここでノズルがピンシャフトの軸に対して一定レベルで垂直に配置される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
造粒装置中のカーボンブラックの滞留時間を、２０〜６００秒の間の値に調節する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
カーボンブラックと同じ銘柄のビーズカーボン６０質量％までを、接種源として粉末カーボンブラックへ添加する、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
粉末カーボンブラックを、造粒前に、かさ密度が１５０〜３５０ｇ／ｌになるように前圧縮する、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
ゴムおよびプラスチック製品中の充填剤および／または顔料として、ならびに印刷用インキ製造のための顔料としての、請求項１から４までのいずれか１項記載のビーズカーボンの使用。
【請求項１２】
印刷用インキの耐摩耗性を向上させるための、請求項１から４までのいずれか１項記載のビーズカーボンの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビーズカーボン、その製法および使用に関する。
【０００２】
工業的にカーボンブラックを加工するにあたり、ビーズカーボンとして公知の造粒生成物を有利に使用する。工業規模でカーボンブラックを造粒するために、２種類の異なる方法を利用する：造粒装置中で湿式造粒し次いで乾燥させる方法および造粒ドラム中で乾式造粒する方法である。２種類の方法は、各方法の物理的凝塊過程および得られるビーズ特性と密接に関係する、全く異なる方法パラメーターを有する（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第４版、１４巻、６３９〜６４０頁（１９７７））。
【０００３】
ビーズカーボンは、ＥＰ０９２４２６８から公知であり、少なくとも１種の天然および／または合成ワックスを含有し、粉末原料カーボンブラックを造粒することにより製造され、ここでビーズカーボン中のワックスの含量はビーズカーボンの総質量に対して１〜１０質量％を越えず、ビーズカーボン中の個ビーズの硬度は０.１５Ｎを越える。
【０００４】
公知のビーズカーボンの欠点は、規定ビーズ硬度における乏しい分散性にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、向上した分散性、耐摩耗性、流動挙動および輸送安定性を有するビーズカーボンを製造することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも１種の造粒添加物および少なくとも１種の合成油を含むことを特徴とするビーズカーボンを提供する。総質量に対する造粒添加物の含有量は、０.１〜１０質量％を越えず、有利には１〜５質量％であり、油の含有量は１〜１２質量％、有利には４〜８質量％である。０.５ｍｍ〜０.７１ｍｍのビーズ分画に属する個ビーズの硬度は、２ｇを上回っていてよい。
【０００７】
造粒添加物は油溶性であってよい。カーボンブラックを製造するために使用される造粒添加物は、天然および合成ワックスのいずれでもよい。本発明に好適なワックスの概要は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、Vol A28、103〜163頁、1996、Karsten, Lackrohstoff- Tabellen、第９版、Vincentz Verlag、第３３章、558〜569頁（1992）、Roampp Lexikon "Lacke und Druckfarben"、Georg Thieme Verlag、157〜162頁（1998）および"The Printing Ink Manual"、第４版、VNR International、第４章、セクションＶＩＩ"Waxes"、249〜257頁（1988）に見出される。ビーズカーボンを包含する完成品を製造するために常用されるこのようなワックスを有利に使用してよい。この方法では、より少ない量のワックスの均質な適用が可能なので、等量の純粋なワックスを使用するよりも高い効果が得られる。一般的に、ビーズカーボンを用いて完成品に組み込まれるワックスの割合は、通常の方法で組み込まれる場合よりも少なくなる、というのも造粒油で希釈されてカーボンブラックが表面に均質に分散するからである。この方法のビーズカーボンは、完成品に含まれるワックスの量を最小限に抑える。パラフィンワックスまたは精製炭化水素ワックス配合物もワックスとして有利に使用できる。
【０００８】
樹脂、有利には歴青液を造粒添加物として使用してもよい。本発明の好適な樹脂の概要は、Karsten、Lackrohstoff-Tabellen、第９版、Vincentz Verlag、第１〜３２章、55〜558頁（1992）、Roampp Lexikon "Lacke und Druckfarben"、Georg Thieme Verlag、157〜162頁（1998）、"The Printing Ink Manual"、第４版、VNR International、第４章、セクションＩＶ "Resin"、192〜224（1988）およびPrinting Materials : Science and Technology、Bob Thompson Pira International、Vehicles、Oils、Resins、338〜340頁（1998）に見出される。
【０００９】
ワックスの混合物、樹脂の混合物およびワックスと樹脂との混合物を造粒添加物としても使用してよい。
【００１０】
鉱油、有利にはナフテン系オイルを合成油として使用してもよい。本発明の好適な合成油の概要は、Karsten、Lackrohstoff-Tabellen、第９版、Vincentz Verlag、第３７章、601〜620頁（1992）、Roampp Lexikon "Lacke und Druckfarben"、Georg Thieme Verlag、157〜162頁（1998）、"The Printing Ink Manual"、第４版、VNR International、第４章、セクションＩＩＩ "Oils"、188〜191およびセクションＶ "Solvents"、225〜243頁（1988）およびPrinting Materials : Science and Technology、Bob Thompson Pira International、Vehicles、Oils、Resins、342頁（1998）に見出される。
【００１１】
本発明のビーズカーボンの総ビーズ硬度は、６ｋｇを上回り、有利には７ｋｇを上回る。０.５ｍｍ〜０.７１ｍｍのビーズ分画に属するビーズの強度は７０ＫＰａを上回り、有利には８０ｋＰａを上回る。０.７１ｍｍ〜１.００ｍｍのビーズ分画に属するビーズの強度は６０ｋＰａを上回り、有利に６８ｋＰａを上回る。０.７１ｍｍ〜１.００ｍｍのビーズ分画に含まれる個ビーズの平均硬度は、３ｇを上回ってよい。
【００１２】
ランプブラック、チャネルブラック、ガスブラックまたはファーネスブラックを原料カーボンブラックとして使用してよい。ＤＢＰ吸着が４０〜２５０ｍｌ／１００ｇでありかつ窒素表面積が５〜５００ｍ２／ｇである原料カーボンブラックを有利に使用する。Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社製のＣｏｒａｘＮ３３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３００およびＰｒｉｎｔｅｘ３５を原料カーボンブラックとして特に有利に使用できる。
【００１３】
本発明はまた、本発明のビーズカーボンを製造する方法を提供し、これは粉末カーボンブラックおよび油／造粒添加物混合物をいっしょに混合することを特徴とする。造粒装置、連続または不連続混合機またはミル、例えば圧縮空気ミルまたはハンマーミル中で混合する。
【００１４】
１つの態様において、本発明のビーズカーボンはピンシャフトを有しかつ取り込みゾーン、混合および造粒ゾーンおよび排出ゾーンを設けた造粒装置中で製造され、ここで、粉末カーボンブラックを造粒装置の取り込みゾーンに供給し、造粒装置の排出口から連続的に取り出し、造粒装置の手前でまたは造粒装置の最初の３分の１の位置で、油／造粒添加物混合物を粉末原料カーボンブラック上に噴霧する。
【００１５】
造粒装置は加熱することができる。
【００１６】
ＤＥ１９６２３１９８の装置を本発明で使用してよい。
【００１７】
本発明のビーズカーボンを製造するために、ピンシャフトの速度を、ピンチップの周速度が１〜３０ｍ／ｓの値となるように調節してよい。カーボンブラックの造粒装置中の平均滞留時間は、２０〜６００秒でよく、有利には２０〜１８０秒である。
【００１８】
油／造粒添加物混合物を添加する方法は、完成ビーズカーボンの質に大きな影響を及ぼす。滴の大きさが平均５０μｍを下回る粉末原料カーボンブラック上に、油／造粒添加物混合物を非常に細かく噴霧すると、造粒添加物をビーズカーボン中に１０質量％を下回る量で含有する所望のビーズ硬度が得られる。
【００１９】
最初に造粒添加物の溶融温度から分解温度の間の温度で加熱することにより溶融し、次いで噴霧ノズルから供給することにより、油／造粒添加物混合物を噴霧してよい。２流型ノズルを介して油／造粒添加物混合物を噴霧するのが、本発明の目的に好適である。圧縮空気６ｂａｒで油／造粒添加物を噴霧することにより、滴の大きさを平均約２０μｍにできる。混合物を圧力噴霧により噴霧してもよい。
【００２０】
油／造粒添加物を噴霧する方法に加えて、噴霧位置も、形成されるビーズカーボンの質に大きく影響する。本発明で使用される造粒装置は、中でピンシャフト（ローター）が回転する水平固定パイプ（固定子）を有していてよい。造粒装置は、粉末原料カーボンブラックを造粒装置へ供給する取り込みゾーンを有する。このゾーンには、カーボンブラックを供給するための、軸方向運動要素をもたらす供給スクリューが含まれる。取り込みゾーンと隣り合うのは実質的に混合および造粒を行うゾーンであり、ここで最初にカーボンブラックが油／造粒添加物で被覆され、次いで回転ピンの機械的作用とローリング運動により固定子の内壁で凝塊する。
【００２１】
造粒装置の設計により、造粒装置の各ゾーンの大きさは変化し得る。いずれの場合でも、取り込みゾーンおよび排出ゾーンは、混合造粒ゾーンを大きく取るためにできる限り小さめに設計する。油／造粒添加物混合物がカーボンブラックビーズの全断面にできるだけ均質に分布するように、造粒装置の手前で、または造粒装置の最初の３分の１の位置で、油／造粒添加物混合物をカーボンブラック上に噴霧すべきである。ビーズ形成の後半で油／造粒添加物混合物を導入すると、カーボンブラックビーズの構造は不均一となり硬度が減少する。
【００２２】
固定子の外周のピンシャフトに対して同一レベルで垂直に配置された数個の噴霧ノズルから噴霧すると、油／造粒添加物混合物をカーボンブラックに組み込む際の均質性を更に向上させることができる。ノズルの数は、１〜６個に制限されるのが有利である。非常に均質な取り込みを保証するために、ノズルをピンシャフトに対して垂直に同一レベルで配置するのがよい。
【００２３】
油および造粒添加物を、軸を調節することにより、異なる凝塊工程で組み込むことができる。
【００２４】
供給スクリューを、造粒装置の造粒ゾーンへ粉末カーボンブラックを供給するために使用してよい。従って、造粒装置から取り出されるまたは排出されるカーボンブラックはスクリューの輸送速度と等しく、そのため広い制限範囲で調節できる。処理可能量および滞留時間は、取り込みゾーンに対して排出ゾーンを高く位置づけることにより増加する。水平面から造粒装置の軸までの角度を０〜１５゜に調節できる。
【００２５】
処理可能量および滞留時間もピンシャフトの速度に影響され得る。カーボンブラックの供給が均一であれば（一定のカーボンブラック処理量）、処理可能量および滞留時間はそれぞれ速度の増加に比例して減少する。
【００２６】
本発明のカーボンブラックを製造するために有利な滞留時間は、２０〜１８０秒である。２０秒を下回ると、凝塊工程は幾らか不完全になる。しかしそれにも関わらず、この際、造粒ドラム中での造粒を助成する混合装置として機能する単位は、一定割合のビーズ種を輸送する。６００秒を越える滞留時間では、上限が処理可能量であるため、一般的にカーボンブラック処理速度が遅い場合でのみ可能である。
【００２７】
凝塊は有利に、ビーズカーボンを凝塊種（以下、接種源とも記載される）である粉末カーボンブラックへ組み込むことにより開始される。造粒されるべきカーボンブラックと同じ銘柄のビーズカーボンを使用するのが有利である。カーボンブラックのビーズ特性に応じて、ビーズカーボンを６０質量％までで添加してよい。ビーズカーボンを有利に５〜４０質量％の量で粉末ブラックへ添加できる。速やかに造粒されるカーボンブラックの場合、ビーズカーボンの添加を全く実施しなくてもよく、または造粒開始直前に停止してもよい。
【００２８】
粉末ブラックを造粒装置へ供給する前に、１５０〜３５０ｇ／ｌのかさ密度まで圧縮できれば、造粒はさらに改良される。前圧縮は、公知の方法で、例えば真空フィルターロールを使用して実施できる。
【００２９】
本発明のビーズカーボンを、ゴム製品およびプラスチック製品の充填剤および／または顔料として、あるいは印刷用インキ製造物中の顔料として有利に使用する。その優れたビーズ硬度の結果として輸送および測量特性に優れ、その上、速やかな分散も可能となる。
【００３０】
ペレットの良好な分散性を保持したままビーズ硬度およびビーズ強度を改良することができる。本発明の磨砕機分散カーボンブラックは、粉末ブラックと同程度の分散性を有しかつビーズカーボンの材料取扱有利性も示す。印刷用インキにおいて、本発明のビーズカーボンは、油またはワックスを使用して造粒したカーボンブラックよりも優れた耐摩耗性を有する。
【００３１】
図１に示すように、本発明のビーズカーボンは造粒装置を用いて製造できる。図１は、そのような造粒装置の設計模型図である。造粒装置は、水平に固定されたパイプ１（固定子）、およびその中で軸方向に位置する、ピンが螺旋状に配置された回転ピンシャフト２を内蔵する。造粒装置のビーズチャンバー４は、ピンシャフト２と固定子１との間を意味する。粉末ブラックを取り込み口５から造粒装置へ供給する。取り込みゾーンのピンシャフト上に、供給スクリュー６が存在し、これは粉末カーボンブラックを軸方向に排出口７まで運搬する。固定子１は二重の壁構造を有し、固定子壁の温度は液体または蒸気８により調整されている。固定子の造粒ゾーンの最初の３分の１の場所に通り孔が存在し、これを通って油／造粒添加物混合物を添加するための噴霧ノズルが組み込まれている。
【００３２】
図２は、本発明のビーズカーボンの製法をフローチャートで示した図である。造粒装置１０の軸を、滞留時間を調節するために、水平面から０゜〜１５゜の角度に傾けてよい。これに対応して、造粒装置の排出口は取り込み口よりも高く位置する。粉末カーボンブラック１１および任意の接種源１３を、収集容器１２および１４から造粒装置１０または造粒ドラムの取り込み口１５へ供給する。造粒装置中の固定子を、サーモスタット１６を用いて所望の温度に調節する。
【００３３】
【実施例】
原料カーボンブラックとしてＰｒｉｎｔｅｘ３０粉末（表１）を使用する。
【００３４】
【表１】
0003893278.tif 000002
【００３５】
試験を表２のように設定する。
【００３６】
【表２】
0003893278.tif 000003
【００３７】
分析結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
0003893278.tif 000004
【００３９】
油−造粒カーボンブラックの分散性の測定（前分散）
装置および試薬：
−Getzmann社製の最高速度２００００ｒｐｍのＤｉｓｐｅｒｍａｔ高速混合装置；
−直径２５ｍｍの歯付きディスクとしての高速混合機ディスク；
−以下の寸法を有する分散容器としてのスチールシリンダー：ｄ＝５５ｍｍ、Ｈ＝２００ｍｍ；
−ＤＩＮ５３２０３によるつぶゲージ；
−Haltermann社製の歴青液１６９；
−Shell社製のＧｒａｖｅｘ９４２。
【００４０】
方法
−試験用の印刷ワニスの組成および製造
以下の成分をカセロールに測り入れ均質化する：
５００.０ｇ  歴青液１６９
５００.０ｇ  Ｇｒａｖｅｘ９４２
新しく製造された試験用印刷ワニスを調査するために、対照として公知の分散曲線を示す対照サンプルを製造した。
【００４１】
−分散試験の実施
−以下の成分を分散容器に測り入れる：
２０.０ｇ  カーボンブラック
８０.０ｇ  印刷ワニス
カーボンブラックを結合剤へ注意深く組込み、ゆっくりと攪拌しながら湿潤させる。次いで混合機ディスク速度１５３００ｒｐｍ＝約２０ｍ／ｓで、冷却せずに、１５分の分散工程で分散試験を行う。各分散工程の後、少量のサンプルを取り出し、カーボンブラックによって達成される分配状態を確認するためにつぶゲージを用いて試験する。総分散時間は４５分であった。
【００４２】
結果：
各分散工程後に測定したつぶゲージ値を、分散曲線のプロットのために、結果として記録した。４５分の分散時間後に測定したつぶゲージ値を分散性の測定値と見なす。
【００４３】
新聞インキ中のカーボンブラックの印刷効率の測定（磨砕機分散）
−実験室ばかり、可測幅０.１〜５５００.０ｇ、
−高速実験室混合機、例えばＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ、歯付きディスクの直径６０ｍｍ、
−以下の要求を満たす磨砕機、
各オフセットが１２０゜の、３個の離心環状要素で攪拌する；
攪拌速度：２８００ｒｐｍ
練り顔料容器：−−＞全容量５００ｍｌ、直径９０ｍｍ
−−＞実効量３００ｍｌ
磨砕媒質としての、直径３ｍｍのスチールボール；
必要なスチールボールの量：１２５０ｇ；
−ＤＩＮ５３２０３のつぶゲージ
−ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８濃度計
−新聞印刷５２ｇ／ｍ２、
−Ｄｒｅｋｏｐｆ社製２８０μｍの高速ふるい、
−ＡｌｂｅｒｔｏｌＫＰ１７２、フェノール修飾コロホニー樹脂、ＨｏｅｃｈｓｔＡＧ、
−ＡｌｂｅｒｔｏｌＫＰ１１１、フェノール修飾コロホニー樹脂、ＨｏｅｃｈｓｔＡＧ、
−ＧｉｌｓｏｎｉｔｅＥＷＣ７２１４、アスファルト樹脂、Ｗｏｒｌｅｅ、
−Ｇｒａｖｅｘ９１７、鉱油、Ｓｈｅｌｌ
方法
−ロータリーオフセット印刷ワニスの組成
以下の成分をカセロールに測り入れる。
【００４４】
１２０ｇ  ＡｌｂｅｒｔｏｌＫＰ１７２
１２０ｇ  ＡｌｂｅｒｔｏｌＫＰ１１１
１６０ｇ  Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ
６００ｇ  Ｇｒａｖｅｘ
１０００ｇ
液体成分であるＧｒａｖｅｘは最初に測り分けるのが有利である。次に固体樹脂であるＡｌｂｅｒｔｏｌＫＰ１７２、ＡｌｂｅｒｔｏｌＫＰ１１１およびＧｉｌｓｏｎｉｔｅを添加し、攪拌しながら１７０℃で溶解させる。蒸発により鉱油を除く。最終印刷ワニスをふるい（２８０μ）にかける。いったん冷却して印刷ワニスを使用可能な状態にする。
【００４５】
−印刷用インキの製造
印刷用インキの組成は以下の通りである：
４８.０ｇ  カーボンブラック
２０１.０ｇ  印刷ワニス
５１.０ｇ  Ｇｒａｖｅｘ
３００.０ｇ
印刷ワニスおよびＧｒａｖｅｘを均質化する。カーボンブラックを少量づつ添加する。高速混合機を用いて４０００ｒｐｍで１０分、前分散する。冷却することなく、それぞれ１５分の分散工程において磨砕機中で分散させる。各分散工程後に少量のサンプルを取り出し、つぶゲージを用いて分散状態を把握する。つぶゲージの値が＜５μになった時点で分散を終了する。所要分散時間を記録する。
【００４６】
流れ板を用いた印刷用インキの流動挙動の測定
試験されるカーボンブラックを加工して工場で使用されるのと同様の印刷用インキを製造する。
【００４７】
測り取った印刷用インキをガラス板に塗布し、ガラス板を垂直位（９０゜）に設置する。予め設定した時間だけ放置した後、印刷用インキが流れた距離をｍｍ単位で測定する。これを印刷用インキの流動性の指標として使用する。
【００４８】
ＡＳＴＭＤ１９４７−９８により総ビーズ硬度を、およびＡＳＴＭＤ５２３０−９９により個ビーズ硬度を測定する。
【００４９】
本発明のビーズカーボン（例３）が、油−造粒カーボンブラック（比較例１）およびワックス−造粒カーボンブラック（比較例２）よりも有利であることが分かる。本発明のビーズカーボンの０.５ｍｍ〜０.７１ｍｍおよび０.７１ｍｍ〜１.００ｍｍビーズ分画の、総ビーズ硬度、個ビーズ硬度およびビーズ強度は、明かに上昇している。
【００５０】
ペレットの良好な分散性が保持されることから、比較例１および比較例２と比べてビーズ硬度およびビーズ強度が改善されている。
【００５１】
磨砕機分散における分散性および流動挙動が、対照カーボンブラックである油−造粒およびワックス−造粒カーボンブラックよりも向上している。
【００５２】
磨砕機分散に関し、本発明のカーボンブラックは、使用される粉末カーボンブラックと明かに同程度の分散性を有しかつビーズカーボンの材料取扱の利点をも有している。
【００５３】
従来技術のカーボンブラックと同程度またはそれより優れたビーズ硬度を有する油／造粒添加物カーボンブラックにより、分散性が改良される。
【００５４】
Ｇｒａｖｅｘ  ｏｉｌ  ＳｈｅｌｌＡＧ
良く精製された鉱油
ＰｒｏｔｅｃｔｏｒＧ３５  Ｐａｒａｍｅｌｔ  Ｂ．Ｖ．
精製された炭化水素ワックスの配合物
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のビーズカーボンを製造するためのピンシャフトを有する造粒装置を示す図である。
【図２】図２は、本発明のビーズカーボンを製造するための方法のフローチャートを示す図である。
【符号の説明】
１  パイプ
２  ピンシャフト
４  ビーズチャンバー
５  取り込み口
６  供給スクリュー
７  排出口
８  蒸気
９  噴霧ノズル
１０  造粒装置
１１  粉末カーボンブラック
１２  収集容器
１３  接種源
１４  収集容器
１５  取り込み口
１６  サーモスタット
【図１】
0003893278.tif 000005
【図２】
0003893278.tif 000006