(57)【要約】【課題】導電性、光透過性、および平滑性のいずれもが良好である透明導電フィルムを容易なプロセスにて提供する【解決手段】透明導電フィルム１は、複数の開口部２０を有する補助金属配線２１と、少なくとも開口部２０に充填された透明樹脂３１とを備えた補助電極層１１と、補助電極層１１上に形成された導電性樹脂層１２とを備え、透明樹脂３１が、補助金属配線２１の少なくとも表面と親和性の低いモノマー組成物３０が重合されてなるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の開口部を有する補助金属配線と、少なくとも前記開口部に充填された透明樹脂とを備えた補助電極層と、
該補助電極層上に形成された導電性樹脂層とを備え、
前記透明樹脂が、前記補助金属配線の少なくとも表面と親和性の低いモノマー組成物が重合されてなるものであることを特徴とする透明導電フィルム。
【請求項２】
前記補助金属配線の表面の前記組成物に対する接触角が７０°以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電フィルム。
【請求項３】
前記補助金属配線の表面の水接触角と前記透明樹脂の水接触角との差が６０°以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電フィルム。
【請求項４】
前記補助金属配線の表面が親水性であり前記透明樹脂が疎水性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電フィルム。
【請求項５】
前記補助金属配線の表面が疎水性であり前記透明樹脂が親水性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電フィルム。
【請求項６】
前記補助金属配線の表面に、前記表面の水接触角を変化させる表面処理剤を備えたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電フィルム。
【請求項７】
前記透明樹脂が、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物を重合してなるものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電フィルム。
【請求項８】
支持体と、請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電フィルムと、
有機材料を含む光電変換層と、上部電極とをこの順に積層してなる光電変換素子を備えたことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
支持体上に、
複数の開口部を有する補助金属配線を形成する工程と、
該補助金属配線の少なくとも表面に対して親和性の低いモノマー組成物を、前記開口部及び前記補助金属配線の上面より塗布することにより前記開口部に前記モノマー組成物を充填する工程と、
前記モノマー組成物を重合する工程とを順次実施して補助電極層を形成し、
該補助電極層上に導電性樹脂層を形成することを特徴とする透明導電フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記表面の前記モノマー組成物に対する接触角が７０°以上であることを特徴とする請求項９に記載の透明導電フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電フィルムおよびその製造方法並びに有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の需要が高まり、軽量化（フレキシブル化）やコスト低減が期待できる有機エレクトロニクスデバイスが注目されている。特に、全固体型の有機薄膜太陽電池の期待が高まっている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池（有機光電変換素子からなる太陽電池）の構成としては、２つの異種電極（正極と負極）間に、電子供与材料（ドナー）と電子受容材料（アクセプター）を混合してなるバルクヘテロ接合型の光電変換層を配置してなるものが一般的であり、アモルファスシリコン等を用いてなる従来の薄膜太陽電池に比べて製造が容易で、低コストで任意の面積の太陽電池を製造しうるという利点があり、実用化が望まれている。
【０００４】
有機薄膜太陽電池のような有機エレクトロニクスデバイスにおいては、受光側の電極は高い透明性を有することが発電効率の点から好ましい。透明電極としては、通常、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が用いられており、なかでも、可視光透過性の高さと電気伝導率の高さが両立し、製造加工も容易な酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が主に使用されている。しかしながら、ＩＴＯ材料は価格が近年高騰している上に、スパッタ等の物理的気相製膜法（ＰＶＤ法）で形成しないと高品質なＩＴＯ電極が得られないので製造コストが嵩む問題がある。そのために、代替となる電極材料が求められているのが現状である。
【０００５】
また、半透明など、光透過性を有する薄膜太陽電池とする場合は正極、負極共に光透過性が必要とされる。プラスチックフィルムを支持体としたフレキシブル薄膜太陽電池や導電性ポリマーを含む有機半導体を光電変換層とした有機薄膜太陽電池、更には両者を組合せた太陽電池は、有機材料が劣化しないように電極を低温形成する必要があるが、ＩＴＯなどのＴＣＯを低温製膜するとその結晶性が悪くなり電極の抵抗が増大してしまう。
【０００６】
特許文献１や特許文献２では、支持体上に正極用補助配線としてメッシュパターンの金属電極（メッシュ電極）を形成した後にＴＣＯや導電性ポリマーからなる正極（正孔輸送層）を形成して、正極側の抵抗を低減した有機薄膜太陽電池が開示されている。しかしながら、正極用補助配線が形成された部分は遮光されてしまうので太陽電池の実効面積が減少し（開口率が低下し）変換効率が劣化してしまう。そのために、正極用補助配線は、その線幅を狭める必要があり、一方で導電性を低下させないよう、その膜厚を大きくする必要がある。ところが、正極用補助配線の端部に、その膜厚分の段差が生じるので、正極と負極が接触して短絡する短絡故障の発生率が増大してしまう。特許文献１では、正孔輸送層の膜厚をメッシュ電極の膜厚以上にする必要性を示唆しているが、正孔輸送層の膜厚増加は、コストアップに直結する上、正孔輸送層で吸収される入射光量が増大（透過率が低下）するので、太陽電池の更なる効率低下につながってしまう。
一方、特許文献２では、導電性を確保するために充分な膜厚のメッシュ電極が基板に埋込まれるようにして形成されると、（メッシュ電極による段差が低減されて）負極（対向電極）との短絡を効果的に抑制できる方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載されている製造方法は、製造工程数や工程時間が増大してコストアップにつながる上、特に支持体がプラスチックフィルムの場合は、支持体のエッチング工程や表面研磨工程により、支持体が劣化して表面凹凸増加につながり、かえって短絡故障が増大する。
【０００８】
また、特許文献３には、（導電性金属パターンと記載されている）メッシュパターン金属配線の開口部（透光部）のみに液体吐出（インクジェット）装置で透明樹脂を埋込んでから導電性ポリマーを成膜して表面段差を低減した補助電極が開示されている。しかしながら、この方法は、位置合せを含めて、工程時間が非常に増大してしまう。
【０００９】
更に、特許文献３では、メッシュパターン金属配線を形成した支持体（透明フィルム基材）上全面に紫外線硬化樹脂を成膜して、支持体（裏面）側から紫外線露光して洗浄することにより、金属配線開口部のみに透明樹脂を形成して表面段差を解消する方法も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１８７９１１号明細書
【特許文献２】特開２００９−７６６６８号公報
【特許文献３】特開２００９−１４０７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３に記載の紫外線硬化樹脂を成膜して、支持体（裏面）側から紫外線露光して洗浄することにより、金属配線開口部のみに透明樹脂を形成して表面段差を解消する方法は、比較的容易な方法でコストの抑制も可能と考えられる。
【００１２】
しかしながら、金属配線断面は理想的な矩形ではなく、現実は台形（端部断面が直角ではなくて鋭角）であるため、この方法によると、金属配線端部の斜面に成膜された紫外線硬化樹脂に紫外線が照射されず洗浄工程で除去されてしまう。つまり、金属配線端部に透明樹脂が形成されない溝ができてしまうおそれがある。このような補助電極を用いた場合、その溝による表面段差で、下部電極と上部電極の接触ひいては短絡が発生する恐れがあると考えられる。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、容易なプロセスにて製造可能であり、導電性、光透過性、および平滑性のいずれもが良好である透明導電フィルムを提供することを目的とするものである。また、本発明は短絡故障の発生が抑制された有機薄膜太陽電池をも提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の透明導電フィルムは、
複数の開口部を有する補助金属配線と、前記開口部に充填された透明樹脂とを備えた補助電極層と、
該補助電極層上に形成された導電性樹脂層とを備え、
前記透明樹脂が、前記補助金属配線の少なくとも表面と親和性の低いモノマー組成物が重合されてなるものであることを特徴とするものである。
【００１５】
ここで、「親和性が低い」とは、表面にモノマー組成物を接触させた際に表面が濡れずにモノマー組成物が表面からはじかれることを意味し、補助金属配線の表面のモノマー組成物に対する接触角が７０°以上である場合が好ましい。
【００１６】
本発明の透明導電フィルムにおいて、前記補助金属配線の表面の水接触角と前記透明樹脂の水接触角との差が６０°以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明において、「接触角」とは、補助金属配線表面又は透明樹脂の構成材料を平坦な基板上に成膜し、成膜された膜に対するモノマー組成物又は水の接触角と定義する。
【００１８】
前記補助金属配線の表面に、前記表面の水接触角を変化させる表面処理剤を備えたものであってもよい。
【００１９】
本発明透明導電フィルムにおいて、前記透明樹脂が、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物を重合してなるものであることが好ましい。
【００２０】
本明細書において、「多官能（メタ）アクリルモノマー」とは、２つ以上の（メタ）アクリル基を有するモノマーを意味する。「（メタ）アクリル」とは、アクリルもしくはメタクリルを意味する。
【００２１】
本発明の透明導電フィルムの製造方法は、
支持体上に、
複数の開口部を有する補助金属配線を形成する工程と、
該補助金属配線の少なくとも表面に対して親和性の低いモノマー組成物を、前記開口部及び前記補助金属配線の上面より塗布することにより前記開口部に前記モノマー組成物を充填する工程と、
前記モノマー組成物を重合する工程とを順次実施して補助電極層を形成し、
該補助電極層上に導電性樹脂層を形成することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の有機薄膜太陽電池は、支持体と、上記本発明の透明導電フィルムと、
有機材料を含む光電変換層と、上部電極とをこの順に積層してなる光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の透明導電フィルムは、複数の開口部を有する補助金属配線と、開口部に充填された、補助金属配線の少なくとも表面と親和性の低いモノマー組成物を重合してなる透明樹脂とを備えた補助電極を備えている。かかるモノマー組成物は、支持体上に、補助金属配線を形成した後に、開口部と補助金属配線の上から塗布されるだけで、良好に補助金属配線を露出させて開口部に充填される。従って、本発明によれば、非常に容易なプロセスにて、補助金属配線の開口部に透明な平坦化層を形成することができ、すなわち、導電性、光透過性、および平滑性のいずれもが良好である透明導電フィルムを容易なプロセスにて提供することができる。
【００２４】
また、透明樹脂として多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物を重合してなる透明樹脂を用いる態様は、かかる樹脂の良好な耐熱性及び耐溶剤性により、後工程のアニール処理等の加熱処理や、透明樹脂上に成膜される物質による平滑性への悪影響をも抑制することができる。
【００２５】
上記のように、本発明の透明導電フィルムは、導電性、光透過性、および平滑性のいずれもが良好であることから、かかる透明導電フィルムを正極として備えた本発明の光電変換素子は、短絡故障の発生が抑制されたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の透明導電フィルムの一実施の形態を示す概略断面図。
【図２】図１に示す透明導電フィルムの概略上面図。
【図３】本発明の透明導電フィルムの製造工程を示す概略図。
【図４】本発明の有機薄膜太陽電池の一実施の形態を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜透明導電フィルム＞
図面を参照して、本発明の透明導電フィルムの構成について説明する。図１は、本発明の透明導電フィルムの一実施の形態を示す概略断面図、図２は図１に示す透明導電フィルムの概略上面図、図３は透明導電フィルム１の製造工程を示す概略図である。なお、視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある（以下の図面についても同様）。図２では補助金属配線の構成を視認しやすくするために、透明樹脂と導電性樹脂層は省略して示している。
【００２８】
図１及び図２に示されるように、透明導電フィルム１は、補助金属配線（金属メッシュ，導電メッシュ）２１と透明樹脂３１とを備えた補助電極１１と、導電性樹脂層１２とを備えてなり、透明樹脂３１は補助金属配線２１の開口部２０（開口部２０は補助金属配線２１に囲まれた領域）に位置し、補助金属配線２１を平坦化するように設けられる。すなわち、透明樹脂３１は、補助金属配線２１の開口部２０を埋めて補助金属配線２１の段差を減少させる平坦化層であり、好ましくは透明樹脂３１と補助金属配線２１の上部には段差がなく面一となっている。
【００２９】
透明導電フィルム１は、表面抵抗値が、２０Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、１０Ω／ｓｑ以下であることがより好ましく、１Ω／ｓｑ以下であることが更に好ましい（ＪＩＳ７１９４に従って測定）。また、４００ｎｍ〜８００ｎｍの光波長範囲の平均透過率は５０％以上であり、６０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましい。光透過率は、支持体と同様、積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率として測定することができる。また、正極の一部として酸化モリブデンを用いてもよい。
【００３０】
図３に示されるように、透明導電フィルム１は、支持体１０上に複数の開口部２０を有する補助金属配線２１を形成し（図３（ａ））、開口部２０及び補助金属配線２１の上面よりモノマー組成物３０を塗布して開口部２０にモノマー組成物３０を充填し（図３（ｂ））、モノマー組成物３０を重合して（図３（ｃ））透明樹脂３１（平坦化層）として補助金属配線２１と透明樹脂３１を備えた補助電極層１１を形成し（図３（ｄ））、更に補助電極層１１上に導電性樹脂層１２を形成して製造することができる。
【００３１】
透明導電フィルム１において、透明樹脂３１は、補助金属配線２１の少なくとも表面と親和性の低いモノマー組成物３０が重合されてなるものである。かかる構成によれば、図３（ｂ）に示すモノマー組成物３０の塗布の際に、補助金属配線２１上に塗られたモノマー組成物３０は、補助金属配線２１の表面と親和性が低いために、該表面を濡らさずはじかれやすいため、塗液のほとんどは開口部２０に塗布される。従って、その後の重合工程後に得られる補助電極層１１は、補助金属配線２１上に形成された透明樹脂３１の除去工程を要することなく、良好に補助金属配線２１の表面が露出された平坦性の良好なものとなる。
【００３２】
上記のように、モノマー組成物３０と補助金属配線２１の表面との親和性の低さにより、重合前に補助金属配線２１の表面に残っているモノマー組成物３０の量は少ないが、残っているモノマー組成物３０も重合過程における体積収縮時に親和性の低い補助金属配線２１の表面から除去されていく。また、補助金属配線上に残ったとしても配線全体が被覆されるわけではなく、結果として、上部の導電ポリマー層と電気的接触が可能となる。補助金属配線２１の表面と親和性の低いモノマー組成物３０の重合体である透明樹脂３１も、補助金属配線２１の表面との親和性が低くなる。モノマー組成物３０は、体積収縮を考慮して少し過剰に塗布することが好ましい。
以下に、透明導電フィルム１の各構成について説明する。
【００３３】
＜支持体＞
支持体１０は、補助金属配線２１や透明樹脂３１を保持できる表面平滑な基板あるいはフィルムであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、通常、透明導電フィルム１を形成した支持体１０をそのまま有機薄膜太陽電池等に用いることから、透明性（使用する光の透過性）を有するものであることが好ましい。例としては、プラスチックフィルムやガラスの薄層板などが挙げられる。なお、仮支持体１０を用いて透明導電フィルム１を形成し、この仮支持体を剥離して任意の透明支持体上に太陽電池を配置する場合には、仮支持体１０は特に透明性を必要とせず、プラスチックフィルム、金属箔、紙にプラスチックや金属をラミネートした積層体などを任意に選択して用いることができる。
【００３４】
以下、透明支持体の代表的な例としてプラスチックフィルム基板について説明する。
【００３５】
（プラスチックフィルム基板）
プラスチックフィルム基板は、材質、厚み等に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板に用いうるプラスチックフィルムの素材としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３６】
プラスチックフィルム基板としてはＴｇの高い耐熱性樹脂も好ましく用いられる。耐熱性樹脂の例としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製  ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ（括弧内はＴｇを示す）、これらは本発明における基材として好適である。
【００３７】
本発明においてプラスチックフィルムは、光に対して透明であることが求められる。より具体的には、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する光透過率は、通常８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに９０％以上であることが好ましい。光透過率は、積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率として測定することができる。プラスチックフィルムの厚みに関して特に制限はないが、典型的には１μｍ〜８００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
【００３８】
（易接着層／下塗り層）
プラスチックフィルム基板は、易接着層もしくは下塗り層を有していてもよい。易接着層もしくは下塗り層の構成としては、単層であっても、多層構造であってもよい。易接着層はバインダーポリマーを含有することが必須であるが、適宜マット剤、界面活性剤、帯電防止剤、屈折率制御のための微粒子などを含有してもよい。易接着層に用いうるバインダーポリマーには特に制限はなく、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ゴム系樹脂などから適宜選択して用いることができる。
【００３９】
易接着層もしくは下塗り層の乾燥後の塗布膜厚は、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。なお、支持体を仮支持体として用いる場合には、支持体表面に易剥離性処理を施すことも可能である。
【００４０】
アクリル樹脂とはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体を成分とするポリマーである。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシルアクリレートなどを主成分とし、これらと共重合可能なモノマー（例えば、スチレン、ジビニルベンゼンなど）を共重合したポリマーであることが好ましい。
【００４１】
ポリウレタン樹脂とは主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（Ｔｏｌｙｌｅｎｅ  Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＭＤＩ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＨＤＩ（Ｈｅｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＩＰＤＩ（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）などがあり、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを好ましく挙げることができる。さらに、本発明のイソシアネートとしてはポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用できる。
【００４２】
ポリエステル樹脂とは主鎖にエステル結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリカルボン酸とポリオールの反応で得られる。ポリカルボン酸としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあり、ポリオールとしては例えば前述のものがある。
【００４３】
ゴム系樹脂とは合成ゴムのうちジエン系合成ゴムをいう。具体例としてはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレンなどがある。
【００４４】
＜補助電極層＞
＜＜補助金属配線＞＞
補助金属配線２１を構成する金属材料の例としては、金、白金、鉄、銅、銀、アルミニウム、クロム、コバルト、ステンレス鋼等が挙げられる。金属材料の好ましい例としては、銅、銀、アルミニウム、金等の低抵抗金属が挙げられ、なかでも、製造コストと材料コストが低く、酸化されにくい銀もしくは銅が好ましく用いられる。
【００４５】
透明導電フィルム１において、補助金属配線２１とモノマー組成物３０又は透明樹脂３１との親和性が低い必要がある。従って、補助金属配線２１の材料は、用いるモノマー組成物３０又は透明樹脂３１との親和性を考慮して適宜選択すればよい。親和性の判断基準については、後記する。
【００４６】
また、補助金属配線２１は、親和性の制御のために表面処理を施されたものとしてもよい。表面処理方法としては特に制限されないが、フッ化チオール等の界面の濡れ性を良好に制御可能な液体に浸漬させる方法や酸素プラズマ処理やＵＶオゾン処理等が挙げられる。
【００４７】
なお、表面処理を施した場合は、後工程の導電性樹脂層の成膜前に、表面処理剤を除去することが好ましい。例えば、上記フッ化チオール系の表面処理剤であれば、硫酸と過酸化水素水の混合溶液に浸漬させることにより除去することができる。
【００４８】
補助金属配線２１のパターン形状は特に限定されないが、光透過性及び導電性の観点から、メッシュ状のもの（メッシュパターン電極）が好ましい。メッシュパターンには特に制限がなく、正方形、長方形、菱形等の格子状、縞状（ストライプ状）、ハニカム、あるいは曲線の組合せを用いてもよい。
【００４９】
これらのメッシュデザインは開口率（光透過率）と表面抵抗（電気伝導率）が所望の値となるように調整される。このようなメッシュパターンの補助金属配線２１とする場合、メッシュの開口率は通常は７０％以上であり、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
【００５０】
補助金属配線２１の表面抵抗は１０Ω／□以下であることが好ましく、３Ω／□以下であることがさらに好ましく、１Ω／□以下であることがより好ましい。光透過率と電気伝導率はトレードオフの関係にあるため、開口率は大きいほど好ましいが、現実的には９５％以下となる。
【００５１】
補助金属配線２１の厚みは特に制限は無いが、通常は０．０２μｍ〜２０μｍ程度である。
【００５２】
補助金属配線２１のメッシュパターンにおける線幅は、光透過性と導電性の観点から、平面視による線幅が１μｍ〜５００μｍの範囲であり、１μｍ〜１００μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００５３】
補助金属配線２１のメッシュパターンにおけるピッチは小さい（メッシュが細かい）方が太陽電池の特性上有利である。しかしながらピッチが小さいと光の透過率が低下するので、妥協点が選ばれる。ピッチは金属細線の線幅に応じて変化するが、平面視によるピッチが５０μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜１０００μｍがより好ましく、１５０μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。
【００５４】
開口部の観点から言えば補助金属配線２１の繰り返し単位となる開口部２０の面積が１×１０−９ｍ２〜１×１０−４ｍ２であることが好ましく、３×１０−９ｍ２〜１×１０−５ｍ２であることがより好ましく、１×１０−８ｍ２〜１×１０−６ｍ２であることがさらに好ましい。
【００５５】
補助金属配線２１の形成方法としては特に制限はなく、公知の形成方法を適宜使用しうる。例えば、予め作製したメッシュパターン金属を支持体表面に貼り合せる方法、導電材料をメッシュパターンに塗布する方法、蒸着もしくはスパッタ等のＰＶＤ法を用いて導電膜を全面に形成した後にエッチングしてメッシュパターンの導電膜を形成する方法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの各種印刷法によりメッシュパターンの導電材料を塗布する方法、蒸着もしくはスパッタによりシャドウマスクを用いてメッシュパターンの金属補助配線を基材表面に直接形成する方法、特開２００６−３５２０７３号公報、特開２００９−２３１１９４号公報等に記載のハロゲン化銀感光材料を用いる方法（以下、銀塩法と呼ぶことがある）等が挙げられる。
【００５６】
補助金属配線２１をメッシュ電極として形成する場合は、そのピッチが小さいため、銀塩法で形成することが好ましい。銀塩法で補助金属配線２１を形成する場合、補助金属配線を形成するための塗液を支持体上に設け、補助金属配線２１を形成するための塗膜に対してパターン露光を行う工程と、パターン露光された塗膜を現像する工程と、現像された塗膜を定着する工程とにより、支持体上に所望のパターンを有する補助金属配線２１を形成することができる。
【００５７】
銀塩法で作製される補助金属配線２１は、銀と親水性ポリマーの層である。親水性ポリマーの例としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル等が例示される。層内には銀や親水性ポリマーのほかにも塗布、現像、定着工程に由来する物質が含まれる。
【００５８】
銀塩法で補助配線を形成した後に銅めっきを施して、さらに抵抗の低い補助配線を得る方法も好ましく用いられる。
【００５９】
＜＜アライメントマーク＞＞
補助金属配線２１を形成する工程において、後工程で積層する各機能膜やフィルム基板の重ね合せ精度を向上させて集積化密度を高めるため、位置検出用のアライメントマーク２８を該金属配線と同時に形成することが好ましい。アライメントマークは、各機能膜の製造装置や印刷装置の画像認識仕様が指定するパターンを適宜形成するが、縞、十字、矩形、円やそれらを組み合わせた幾何学的模様や、記号、文字などが好ましく使用される。
【００６０】
＜＜透明樹脂（平坦化層）＞＞
透明樹脂３１は、補助金属配線２１の少なくとも表面と親和性の低いモノマー組成物３０が重合されてなるものである。「課題を解決するための手段」の項において述べたように、補助金属配線２１と透明樹脂３１との親和性は、補助金属配線２１の表面にモノマー組成物３０を接触（塗布）させた際に、表面が濡れずにモノマー組成物３０が表面からはじかれる程度低ければ特に制限されない。既に述べたように、モノマー組成物３０が、かかる性質を有していれば、その重合体である透明樹脂３１は補助金属配線２１の良好な平坦化層となりうるが、補助金属配線２１の表面のモノマー組成物３０に対する接触角が７０°以上であることが好ましい。
【００６１】
モノマー組成物３０の材料選択において、上記のように補助金属配線２１との親和性や接触角にて好ましいものを選択する他に、補助金属配線２１の表面の水接触角と透明樹脂３１の水接触角との差が大きいものを選択してもよい。この場合、水接触角の差は６０°以上であることが好ましい。
【００６２】
例えば、銀の水接触角は約２０°である。従って、補助金属配線２１として銀メッシュを用いた場合は、透明樹脂３１としては水接触角が８０°以上であるものを選択することが好ましい。
【００６３】
また、透明樹脂３１の表面には、後工程において、導電性樹脂層１２が形成される。導電性樹脂層１２の形成時に、その下地となる補助電極１１（透明樹脂３１）の表面は、その形成方法及び導電性樹脂層１２の材料によってはその平滑性が損なわれる可能性がある。例えば、導電性樹脂層１２を塗布法により形成する場合は、塗布液に対する透明樹脂３１の耐性が低いと成膜時にその表面平滑性が低下する。また、導電性樹脂層１２の形成時やその後のアニール処理等により加熱工程を必要とする場合も、透明樹脂３１の耐熱性が低いと平滑性を損なう原因となる。従って、透明樹脂３１は、耐熱性及び耐溶剤性に優れるものであることが好ましい。
【００６４】
また、透明樹脂３１の原料となるモノマー組成物３０の重合方法は特に制限されないが、光もしくは電子線を用いた光重合が好ましい。従って、透明樹脂３１は、光重合性が良好で、透明性が高く、耐熱性及び耐溶剤性に優れるものであることが好ましい。
【００６５】
かかる透明樹脂３１としては、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物を重合してなるものが挙げられる。本明細書において、「多官能（メタ）アクリルモノマー」とは、２つ以上の（メタ）アクリル基を有するモノマーを意味する。「（メタ）アクリル」とは、アクリルもしくはメタクリルを意味する。
【００６６】
モノマー組成物３０中には、モノマーの種類に応じて好適な光重合開始剤を含んでいることが好ましい。光及び電子線の波長は、モノマー及び重合開始剤の種類応じて適宜選択すればよい。また、モノマー組成物３０中には、製造工程における照射光波長との関係で増感剤を添加してもよく、補助金属配線２１表面との親和性を低下させるための添加剤を適宜含んでいてもよい。
【００６７】
多官能（メタ）アクリルモノマーは、重合により架橋構造を形成することができるため、単官能（メタ）アクリルモノマーを用いた場合に比して、耐熱性及び耐溶剤性に優れる透明絶縁層３０を形成することができる。ここで、耐溶剤性とは、有機溶剤及びモノマーに対する耐性を意味する。
【００６８】
多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、特に制限されないが、耐溶剤性、耐熱性の観点からは、（メタ）アクリル基を３つ以上有する（以下、３官能以上とする）モノマーであることが好ましい。３官能の（メタ）アクリルモノマーとしては、下記トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）及びペンタエリスリトールトリアクリレート（PETIA）が挙げられる。
しかしながらこれらの樹脂の水接触角θｃは、ＴＭＰＴＡが約４５°、ＰＥＴＩＡが約４０°と比較的小さく、例えば補助金属配線２１として銀メッシュを用いた場合には、親和性が高いため透明樹脂３１のモノマーとしては適さない。従って、かかる透明樹脂３１は、水接触角θｃが充分に大きい表面を有した補助金属配線２１を用いる場合に非常に良好な平坦化層となる。例えば、銀メッシュをフッ化チオール等の表面処理液へ浸漬させると、その表面の水接触角は約１２０°となる。このように表面処理を施した銀メッシュを補助金属配線２１として用いれば、ＴＭＰＴＡやＰＥＴＩＡは良好な平坦化層をとなりうる（後記実施例３を参照）。
【化１】
2013016671.tif 000003
【化２】
2013016671.tif 000004
【００６９】
一方、上記したように、補助金属配線２１として、銀メッシュは好ましい材料である。銀メッシュを表面処理することなく用いることができる多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、下記１，６ヘキサンジオールジアクリレート（θｃ≒９５°）が挙げられる（２官能）。
【化３】
2013016671.tif 000005
【００７０】
また、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−６００）（２官能）も、θｃ≒８０°であり、銀メッシュを表面処理することなく用いることができる多官能（メタ）アクリルモノマーである。しかしながら、Ａ−６００のように、（メタ）アクリル基同士を連結する部分（連結鎖）に酸素原子を含む構造の多官能（メタ）アクリルモノマーを重合して得られる樹脂は、酸素原子を含まない構造のものに比して形状保持性が低くなる。従って、多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル基同士を連結する部分（連結鎖）に酸素原子を含まない構造を有するものである方が好ましい。
【化４】
2013016671.tif 000006
【００７１】
上記した以外にも、２官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば下記の化合物が例示される。
【化５】
2013016671.tif 000007
【００７２】
また、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物３０は、その他のビニルモノマーを含んでもよい。多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物における多官能（メタ）アクリレートモノマーの組成比は５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、さらには７０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【００７３】
ビニルモノマーの例としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられ、単官能（メタ）アクリルモノマーが好ましい。以下に、単官能（メタ）アクリルモノマーの好ましい具体例を示す。モノマー組成物３０は、補助金属配線２１の表面との親和性を考慮して適宜選択して調製し、用いればよい。
【化６】
2013016671.tif 000008
【００７４】
上記のように、透明樹脂３１として多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物３０を重合してなる透明樹脂を用いる態様は、かかる樹脂の良好な耐熱性及び耐溶剤性により、後工程のアニール処理等の加熱処理や、透明樹脂上に成膜される物質による平滑性への悪影響をも抑制することができる。
【００７５】
後工程の導電性樹脂層１２の形成前及び形成時（形成中）に、補助電極１１において透明樹脂３１が補助金属配線２１から盛り上がっている状態となっていたり、透明樹脂３１によって補助金属配線２１の開口部が埋められていない場合、平坦化されていない部分に段差が生じる。この段差があるとその部分の導電性樹脂層１２は厚みが薄くなるために、有機薄膜太陽電池等に用いる場合、段差の角部で上部電極との短絡が生じやすくなり、変換効率にも悪影響を及ぼす。
【００７６】
上記のように、透明導電フィルム１では、補助電極１１の平坦性を良好にすることができるため、導電性樹脂層１２の膜厚の均一性を良好にし、太陽電池等の素子における短絡を生じにくくすることができる。
【００７７】
透明樹脂３１と補助金属配線２１の上部は段差がなく面一となっていることが好ましいが、上に形成する導電性樹脂層１２の平坦性が確保できる程度の段差は許容される。透明樹脂３１と補助金属配線２１の上部との段差は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは1μｍ以下であることが好ましく、さらには０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
＜＜導電性樹脂層１２＞＞
導電性樹脂層１２は、光透過性を有する各種導電材料から選ばれる。光透過性を有する導電材料としては、透明導電性ポリマーやＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等が挙げられるが、可撓性に優れることから導電性ポリマーを主成分とする層であることが好ましい。下部電極に好適な導電性ポリマー層は、特願２０１０−１８１０７８号（本出願時において未公開）に詳細が開示されている。
【００７９】
導電性樹脂層１２の形成方法は特に制限されないが、例えば、水系塗布法等を採用することができる。
以上のように、透明導電フィルム１は構成されている。
【００８０】
透明導電フィルム１は、複数の開口部２０を有する補助金属配線２１と、開口部２０に充填された、補助金属配線２１の少なくとも表面と親和性の低いモノマー組成物３０を重合してなる透明樹脂３１とを備えた補助電極１１を備えている。かかるモノマー組成物３０は、支持体１０上に、補助金属配線２１を形成した後に、開口部２０と補助金属配線２１の上から塗布されるだけで、良好に補助金属配線２１を露出させて開口部２０に充填される。従って、本実施形態によれば、非常に容易なプロセスにて、補助金属配線２１の開口部２０に透明な平坦化層３１を形成することができ、すなわち、導電性、光透過性、および平滑性のいずれもが良好である透明導電フィルム１を容易なプロセスにて提供することができる。
【００８１】
また、透明樹脂３１として多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物３０を重合してなる透明樹脂３１を用いる態様は、かかる樹脂の良好な耐熱性及び耐溶剤性により、後工程のアニール処理等の加熱処理や、透明樹脂３１上に成膜される物質による平滑性への悪影響をも抑制することができる。
【００８２】
＜有機薄膜太陽電池＞
透明導電フィルム１は、有機薄膜太陽電池等の透明電極として好適に用いることができる。その一実施形態としては、図４に示される、支持体１０と、透明導電フィルム１（正極）と、有機材料を含む光電変換層２２と、上部電極２４（負極）とをこの順に積層してなる光電変換素子を備えた態様が挙げられる。なお、図４において図１中の構成要素と同等の構成要素には同番号を付し、それらについての説明は特に必要のない限り省略している。
以下、正極として透明導電フィルム１を備えた有機薄膜太陽電池２の好適な態様について、透明導電フィルム１以外の構成について述べる。
【００８３】
＜支持体＞
支持体については、上記したとおりであり、透明フィルム基板であることが好ましい。
【００８４】
＜光電変換層＞
光電変換層２２は、太陽光を受けて励起子（電子−正孔対）を生成した後に、その励起子が電子と正孔に解離して、電子が負極側へ、正孔が正極側へ、輸送されるという光電変換過程が高効率で発現する材料から選択して構成される。有機薄膜太陽電池とする場合は、有機材料からなる電子供与領域（ドナー）を含む光電変換層２２を形成し、変換効率の観点から、バルクへテロ接合型の光電変換層（適宜、「バルクへテロ層」という。）が好ましく適用される。
【００８５】
バルクヘテロ層は電子供与材料（ドナー）と電子受容材料（アクセプター）が混合された有機の光電変換層である。電子供与材料と電子受容材料の混合比は変換効率が最も高くなるように調整されるが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０の範囲から選ばれる。このような混合層の形成方法は、例えば、共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料に共通する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。
【００８６】
バルクヘテロ層の膜厚は１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍが特に好まし
い。
【００８７】
電子供与材料（ドナー又は正孔輸送材料ともいう。）は、その最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が４．５〜６．０ｅＶのπ電子共役系化合物であり、具体的には、各種のアレーン（例えば、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンなど）をカップリングさせた共役系ポリマー、フェニレンビニレン系ポリマー、ポルフィリン類、フタロシアニン類等が例示される。このほか、ケミカルレビュー第１０７巻、９５３〜１０１０頁（２００７年）にＨｏｌｅ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されている化合物群やジャーナル オブ ジアメリカン ケミカル ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のポルフィリン誘導体も適用可能である。
【００８８】
これらの中では、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンからなる群より選ばれた構成単位をカップリングさせた共役系ポリマーが特に好ましい。具体例としてはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ−３−オクチルチオフェン（Ｐ３ＯＴ）、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３０巻、３０２０頁（２００８年）に記載の各種ポリチオフェン誘導体、アドバンスト マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のＰＣＴＢＴ、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３０巻、７３２頁（２００８年）に記載のＰＣＤＴＱｘ、ＰＣＤＴＰＰ、ＰＣＤＴＰＴ、ＰＣＤＴＢＸ、ＰＣＤＴＰＸ、ネイチャー フォトニクス第３巻、６４９頁（２００９年）に記載のＰＢＤＴＴＴ−Ｅ、ＰＢＤＴＴＴ−Ｃ、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、アドバンスト マテリアルズ第２２巻、Ｅ１３５〜Ｅ１３８頁（２０１０年）に記載のＰＴＢ７等が挙げられる。
【００８９】
電子受容材料（アクセプター又は電子輸送材料ともいう。）は、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、具体的にはフラーレンおよびその誘導体、フェニレンビニレン系ポリマー、ナフタレンテトラカルボン酸イミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体等が挙げられる。これらの中では、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としてはＣ６０、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（文献等でＰＣＢＭ、[６０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ６１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、Ｃ７０、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（多くの文献等でＰＣＢＭ、[７０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ７１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、およびアドバンスト ファンクショナル マテリアルズ第１９巻、７７９〜７８８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体、ジャーナル オブ ジ アメリカケミカル ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ等が挙げられる。
【００９０】
＜電子輸送層＞
必要に応じて、光電変換層（バルクヘテロ層）２２と負極の間に電子輸送材料からなる電子輸送層を設置しても良い。電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の光電変換層で挙げた電子受容材料および、ケミカル レビュー第１０７巻、９５３〜１０１０頁（２００７年）にＥｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ａｎｄ Ｈｏｌｅ−Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。各種金属酸化物も安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。電子輸送層は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【００９１】
＜上部電極（負極）＞
上部電極２４を構成する材料としては、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上部電極２４が負極として機能する場合は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマスなどの金属やこれらの合金が好ましく用いられる。上部電極が正極として機能する場合は、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、白金、金などの金属やこれらの合金、ＴＣＯ，導電性ポリマーが好ましく用いられる。これらは、１種のみで使用しても、２種以上を混合または積層してもよい。
【００９２】
上部電極２４の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことできる。例えば、塗布や印刷による湿式製膜法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や各種化学的気相製膜法（ＣＶＤ法）による乾式製膜法などの中から、前記した構成材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【００９３】
上部電極２４をパターニングする場合は、フォトリソグラフィなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、シャドウマスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００９４】
また、上部電極２４と半導体層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の弗化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法により形成することができる。
【００９５】
上部電極２４の厚みは、その構成材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、導電性の観点から、通常、０．０１μｍ〜１０μｍ程度であり、０．０５μｍ〜１μｍが好ましい。
【００９６】
＜その他の半導体層＞
必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、電子注入層、正孔阻止層、励起子拡散防止層等の補助層を有していてもよい。なお、本明細書において、透明導電フィルム１と上部電極２４の間に形成された、バルクヘテロ層、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、励起子拡散防止層など、電子や正孔を輸送する層の総称として「半導体層」の言葉を用いる。
【００９７】
有機薄膜太陽電池２は、上記半導体層の結晶化やバルクヘテロ層の相分離促進を目的として、種々の方法でアニールしてもよい。アニールの方法としては、蒸着中の基板温度を５０℃〜１５０℃に加熱する方法や、塗布後の乾燥温度を５０℃〜１５０℃とする方法などがある。また、第二電極の形成が終了したのちに５０℃〜１５０℃に加熱してアニールしてもよい。
【００９８】
＜保護層＞
有機薄膜太陽電池２は、保護層によって保護されていてもよい。保護層の材料としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等の金属酸化物、窒化珪素（ＳｉＮｘ）等の金属窒化物、窒化酸化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）等の金属窒化酸化物（金属酸化窒化物）、弗化リチウム、弗化マグネシウム、弗化アルミニウム、弗化カルシウム等の金属弗化物、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）、などの無機材料が挙げられる。また、有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリパラキシリレン、ポリビニルアルコール等のポリマーが挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物やＤＬＣが好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。保護層は単層でも多層構成であっても良い。保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法などのＰＶＤ法や、原子層堆積法（ＡＬＤ法またはＡＬＥ法）を含む各種ＣＶＤ法、塗布法、印刷法、転写法を適用できる。
【００９９】
＜ガスバリア層＞
水分子や酸素分子など活性因子の浸透を阻止する目的の保護層を特にガスバリア層ともいい、有機薄膜太陽電池はガスバリア層を有することが好ましい。ガスバリア層は、水分子や酸素分子等の活性因子を遮断する層であれば、特に制限はないが、保護層として先に例示した材料が通常利用される。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜組成でもよい。これらのうち、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましい。
【０１００】
ガスバリア層は単層でも、複数層でも良い。有機材料層と無機材料層の積層でも良く、複数の無機材料層と複数の有機材料層の交互積層でも良い。有機材料層は平滑性があれば特に制限はないが、（メタ）アクリレートの重合物からなる層などが好ましく例示される。無機材料層は、上述の保護層材料が好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。
【０１０１】
無機材料層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常は５〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機材料層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、米国特許出願公開２００４／００４６４９７号明細書に開示してあるようにポリマーからなる有機材料層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【０１０２】
＜封止フィルム＞
ガスバリア層をプラスチックフィルム基板上にあらかじめ形成したものを本発明では封止フィルムと表現している。有機光電変換素子からなる太陽電池を形成した後に、封止フィルムを公知の接着剤やシーラントで貼り合せる製造方法が、該太陽電池の製造工程数を削減できるので好ましく使用されている。特に、太陽電池の支持体１０がプラスチックフィルムからなる場合は、支持体の裏面（下部電極を形成しない面）側からも水分子や酸素分子などの活性分子が浸透するので、該太陽電池の両面に封止フィルムを貼り合せる（ラミネートする）ことが好ましい。
【０１０３】
＜機能性層＞
支持体１０の裏面側（下部電極を形成しない面側）には機能性層を設けてもよい。例えば、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層、易接着層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されており、ここに記載の機能性層を目的に応じて設けてもよい。
【０１０４】
有機薄膜太陽電池２の厚さは特に限定されないが、光透過性を有する有機薄膜太陽電池とする場合は、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【０１０５】
上記のように、透明導電フィルム１は、導電性、光透過性、および平滑性のいずれもが良好である。従って透明導電フィルム１を正極として備えた本発明の光電変換素子は、上部電極２４（負極）との短絡故障の発生が抑制され、変換効率の優れたものとなる。
【０１０６】
なお、上記では、最も単純な構造の有機薄膜太陽電池２について説明したが、透明導電フィルム１は、複数の光電変換層を積層した、いわゆるタンデム型構成の有機薄膜太陽電池等、種々の態様の有機薄膜太陽電池にも適用可能である。タンデム型素子の場合は直列接続型であっても、並列接続型であってもよい。
【実施例１】
【０１０７】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【０１０８】
（実施例１）
＜補助金属配線の形成＞
支持体としてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（１００μｍ厚、５０ｍｍ角）を用意し、一表面に、補助金属配線として、０．０１ｍｍ幅、０．２ｍｍピッチ、２μｍ厚の正方格子状の補助銀配線を形成した。
【０１０９】
補助銀配線の形成方法は、以下の通りとした。
【０１１０】
［ハロゲン化銀乳剤の調製］
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いて水素イオン濃度ｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
【０１１１】
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                    ０．３１ｇ
溶液Ｉ（下記）                                    １．５９ｃｍ３
純水                                              １，２４６ｃｍ３
【０１１２】
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                            １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                  ５．８９ｃｍ３
純水にて全量を３１７．１ｃｍ３とした。
【０１１３】
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                      １３．３ｇ
溶液Ｉ（下記）                                    ０．８５ｃｍ３
溶液ＩＩ（下記）                                  ２．７２ｃｍ３
純水にて全量を３１７．１ｃｍ３とした。
【０１１４】
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン  ０．５６ｇ
純水                                                      １１２．１ｃｍ３
【０１１５】
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）    ３．９６ｇ
溶液Ｉ（下記）                                    ０．４０ｃｍ３
純水                                              １２８．５ｃｍ３
【０１１６】
〈溶液Ｉ〉
ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
【０１１７】
〈溶液ＩＩ〉
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
【０１１８】
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防黴剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０ｍｏｌ％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【０１１９】
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）    １６．５ｇ
純水                                              １３９．８ｃｍ３
【０１２０】
上記塩臭化銀立方体粒子乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。
【０１２１】
［塗布］
さらに硬膜剤としてテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンをゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤（界面活性剤）として、スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムを添加し、表面張力を調整した。
【０１２２】
こうして得られた塗布液を、銀換算の目付け量が０．６２５ｇ・ｍ−２となるように、下塗り層を施したＰＥＮフィルム基板（支持体）上に塗布した後、５０℃２４時間のキュア処理を実施して感光材料を得た。
【０１２３】
［露光］
得られた感光材料を、メッシュパターンのフォトマスク（線幅０．０１ｍｍ、ピッチ０．２ｍｍ）を介して紫外線露光した。
【０１２４】
［化学現像］
露光した感光材料を、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間の現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。
【０１２５】
（ＤＥＶ−１）
純水                                              ５００ｃｍ３
メトール                                          ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                              ８０ｇ
ハイドロキノン                                    ４ｇ
ホウ砂                                            ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                １０ｇ
臭化カリウム                                      ０．５ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【０１２６】
（ＦＩＸ−１）
純水                                              ７５０ｃｍ３
チオ硫酸ナトリウム                                ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                              １５ｇ
氷酢酸                                            １５ｃｍ３
カリミョウバン                                    １５ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【０１２７】
［物理現像］
次に、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて３０℃で１０分間物理現像を行った後、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行った。
【０１２８】
（ＰＤＥＶ−１）
純水                                              ９００ｃｍ３
クエン酸                                          １０ｇ
クエン酸三ナトリウム                              １ｇ
アンモニア水（２８％）                            １．５ｇ
ハイドロキノン                                    ２．３ｇ
硝酸銀                                            ０．２３ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【０１２９】
［電解めっき］
物理現像処理の後に、下記電解めっき液を用いて２５℃で電解銅めっき処理を施した後、水洗、乾燥処理を行った。なお電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで１２分間、計１３分間かけて実施した。めっき処理終了後に、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行い、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
【０１３０】
（電解めっき液）
硫酸銅（五水和物）                                ２００ｇ
硫酸                                              ５０ｇ
塩化ナトリウム                                    ０．１ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【０１３１】
＜透明樹脂の形成＞
以上のようにして補助銀配線を形成した後、光重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ  ４６）を添加した１，６ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学製）の２‐アセトキシ‐１‐メトキシプロパン（ＰＧＭＥＡ）溶液（モノマー組成物）を回転塗布して補助銀配線の開口部を充填した。このとき、補助銀配線の上部表面には若干の塗液が付着している状態であった。
【０１３２】
次に、塗布膜全面に対して紫外線（波長３６５ｎｍ）照射して塗布膜を重合させて透明樹脂（平坦化層）を形成して、補助銀配線と透明樹脂を備えた補助電極を形成した。得られた補助電極は、補助銀配線の上部表面が良好に露出され、且つ、平坦性が良好なものであった。
【０１３３】
その後、この補助電極上に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を添加したポリエチレンジオキシチオフェン‐ポリスチレンスルホン酸水溶液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ：Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ  ５００）（以下では「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液Ｉ」と略記する。）を回転塗布し、１００℃で２０分間加熱処理して導電性樹脂層（膜厚０．２μｍ）を形成した。これにより、ＰＥＮ支持体上形成された透明導電フィルムを得た。得られた透明導電フィルムの表面導電性を確認したところ、良好な導電性が確認された。
【０１３４】
次に、別組成のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ．ＡＩ４０８３）（以下では「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液II」と略記する。）を透明導電フィルム上に回転塗布し、１００℃で２０分間加熱処理した。これにより正孔輸送層（膜厚０．０４μｍ）を形成した。
【０１３５】
電子供与材料としてＰ３ＨＴ（Ｍｅｒｃｋ製、ｌｉｓｉｃｏｎ  ＳＰ００１）、及び、電子受容材料としてＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製、ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）をクロロベンゼンに溶解させた組成物を、乾燥窒素雰囲気で正孔輸送層上に回転塗布し、１１０℃で２０分間加熱処理した。これによりバルクヘテロ接合型の光電変換層（膜厚０．２μｍ）を形成した。
【０１３６】
光電変換層上に、弗化リチウム（膜厚１ｎｍ）とアルミニウム（膜厚０．４μｍ）を連続して真空蒸着して上部電極（負極）を形成して有機薄膜太陽電池を得た。上部電極形成時、素子面積が１．１ｃｍ２となるようにシャドウマスクを用いた。
【０１３７】
上記のようにして得られた有機薄膜太陽電池について、ＰＥＮフィルム支持体の裏面（透明導電フィルムを形成しない面）側から擬似太陽光を８０ｍＷ・ｃｍ−２照射して変換効率を測定した。具体的には、有機薄膜太陽電池へキセノンランプ（Ｎｅｗｐｏｒｔ製９６０００）にエアマスフィルタ（Ｎｅｗｐｏｒｔ製８４０９４）を組合せた光源を照射しながら、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｍｏｄｅｌ ２４００）により電圧を印加して電流値を測定した。得られた電流−電圧特性からＰｅｃｃｅｌｌ Ｉ−Ｖ Ｃｕｒｖｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ペクセル・テクノロジーズ製ｖｅｒ．２．１）を用いて変換効率を算出した。得られた変換効率は２．５％であった。
【０１３８】
（実施例２）
モノマーとして、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−６００：新中村化学工業製）を用いた以外は実施例１と同様にして透明導電フィルム及び有機薄膜太陽電池を作製した。得られた透明導電フィルムの表面導電性は良好であり、太陽電池の変換効率は１．６％であった。
【０１３９】
（実施例３）
実施例１と同様の補助銀配線に表面処理を施して表面濡れ性を変化させたものを補助金属配線とし、モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：共栄社化学製）を用い、透明導電層の成膜以降の条件は実施例１と同様にして透明導電フィルム及び有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１４０】
表面処理は、支持体ごと０．１ｍＭ フッ化チオール溶液（HS- (CH2)11- O- (CF2)5-CF3:アルテック株式会社製ＦＯ-００１シリーズ）に１時間浸漬した後、エタノールで洗浄し、室温で乾燥させることにより行った。かかるフッ化チオール溶液は、自己組織化単分子膜を形成しやすいことから、表面処理剤として好適である。
【０１４１】
また、補助電極形成後、支持体ごと、１２wt.%硫酸と５wt.%過酸化水素水に３０秒浸漬させて表面処理剤を除去した後に透明導電層の成膜を行った。その結果、得られた透明導電フィルムの表面導電性は良好であり、太陽電池の変換効率は２．７％であった。
【０１４２】
（比較例１）
モノマーとして、ＴＭＰＴＡを用いた以外は実施例１と同様にして透明導電フィルムを作製した。この例では、まず、ＴＭＰＴＡを含むモノマー組成物を補助銀配線上に塗布した段階で、補助銀配線の上面のほぼ全体がモノマー組成物により濡れていることが確認された。また、得られた透明導電フィルムにおいても表面導電性は確認されなかった。透明導電フィルムの断面観察をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により行ったところ、ＴＭＰＴＡが、補助銀配線の上面の表面全体を被覆してしまっていることが確認された。
【０１４３】
（比較例２）
モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ：ダイセル・サイテック製）を用いた以外は実施例１と同様にして透明導電フィルムを作製した。この例においても、比較例１と同様、ＰＥＴＩＡを含むモノマー組成物を補助銀配線上に塗布した段階で、補助銀配線の上面のほぼ全体がモノマー組成物により濡れていることが確認された。また、得られた透明導電フィルムにおいても表面導電性は確認されなかった。比較例１と同様にしての断面観察を行ったところ、ＰＥＴＩＡが、補助銀配線の上面の表面全体を被覆してしまっていることが確認された。
【０１４４】
（評価）
上記実施例１〜３及び比較例１〜２の各例における材料の組み合わせと接触角値、及び評価結果を表１に示す。表中の接触角は、補助金属配線の表面又は透明樹脂の構成材料を平坦な基板上に成膜し、成膜された膜に対する水の接触角である。表１に示されるように、本発明の有効性が確認された。
【表１】
2013016671.tif 000009
【符号の説明】
【０１４５】
１  透明導電フィルム
２  有機薄膜太陽電池
１０  支持体
１１  補助電極
１２  導電性樹脂層
２２  光電変換層
２４  上部電極層
３１  透明樹脂（平坦化層）
【図１】
2013016671.tif 000010
【図２】
2013016671.tif 000011
【図３】
2013016671.tif 000012
【図４】
2013016671.tif 000013