(57)【要約】【課題】表面層の適切なトナー帯電性及び高耐久化が図れ、長期間に亘ってトナークラウドを安定的に形成し得、感光体表面の静電潜像にトナーを供給して静電潜像を現像化可能であるトナー担持体、該トナー担持体を有する現像装置、及び該現像装置を備えた画像形成装置の提供。【解決手段】導電性支持体と、該導電性支持体上に絶縁層と、該絶縁層上に互いに所定間隔離間して配置された複数の電極と、前記絶縁層及び前記複数の電極を被覆する表面層と、を有してなり、前記表面層が、フッ素樹脂の架橋反応物、及び（メタ）アクリレート化合物の架橋反応物の少なくともいずれかを含有するトナー担持体である。【選択図】図２
2013061551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、該導電性支持体上に絶縁層と、該絶縁層上に互いに所定間隔離間して配置された複数の電極と、前記絶縁層及び前記複数の電極を被覆する表面層と、を有してなり、
前記表面層が、フッ素樹脂の架橋反応物、及び（メタ）アクリレート化合物の架橋反応物の少なくともいずれかを含有することを特徴とするトナー担持体。
【請求項２】
フッ素樹脂が、フルオロエチレンに由来する構造単位と、ビニルエーテル基に由来する構造単位とを含む共重合体である請求項１に記載のトナー担持体。
【請求項３】
ビニルエーテル基に由来する構造単位が、ヒドロキシル基を含む請求項２に記載のトナー担持体。
【請求項４】
フッ素樹脂の水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項３に記載のトナー担持体。
【請求項５】
表面層が硬化剤を含有し、該硬化剤がイソシアネート化合物である請求項１から４のいずれかに記載のトナー担持体。
【請求項６】
イソシアネート化合物が、ブロック型イソシアネート化合物である請求項５に記載のトナー担持体。
【請求項７】
（メタ）アクリレート化合物の架橋反応物が、３官能以上のラジカル重合性（メタ）アクリレート化合物を含む請求項１に記載のトナー担持体。
【請求項８】
３官能以上のラジカル重合性（メタ）アクリレート化合物における官能基が、（メタ）アクリロイルオキシ基である請求項７に記載のトナー担持体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のトナー担持体と、
前記トナー担持体表面にトナーを供給するトナー供給手段と、
複数の電極と導電性支持体間の電界が周期的に反転するように前記複数の電極と前記導電性支持体間に電圧を印加する電圧印加手段とを有してなり、
前記複数の電極間の電界によりトナーをホッピングさせてトナークラウドを形成することを特徴とする現像装置。
【請求項１０】
電子写真感光体と、該電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
前記現像手段が、請求項９に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー担持体、該トナー担持体を有する現像装置、及び該現像装置を備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置には、電子写真プロセスによる現像装置が用いられている。このような現像装置のうち、静電潜像の形成された感光体に対して、現像剤（トナー）を搬送するトナー担持体を接触させずに現像を行う非接触方式の現像装置が注目されている。非接触現像方式としては、パウダーラウンド方式、ジャンピング方式、電界カーテン方式を利用した現像方法等が知られている。
【０００３】
前記ジャンピング方式とは、感光体とトナー担持体との間でトナーをジャンピングさせる方式であり、トナーとトナー担持体表面との付着力以上の印加電圧が必要となる。
前記電界カーテン方式は、内部に一定の間隔で並べられた複数の電極を有するトナー担持体の前記電極に交番電界を印加して、該トナー担持体表面に生じる交番不平等電界によって形成される電界カーテンにより、予め帯電させたトナーをホッピングさせ、静電潜像にトナーを供給するものであり、トナー担持体表面でトナーがホッピングするため、トナーとトナー担持体表面との付着力が略零になり、現像のためにトナーをトナー担持体表面から剥離する力が不要であるため、低電圧で十分にトナーを感光体側に搬送することが可能なものである。
【０００４】
例えば、特許文献１に開示される電界カーテン方式の現像装置は、複数の電極の上に絶縁性材料などからなる表面保護層が被覆された現像剤担持搬送体を用いているので、トナーの電荷が電極にリークせず、トナーの電荷が失われてホッピング不良を引き起こすことがない。
また、トナーを予め摩擦帯電させずに、トナー担持体の表面上に供給し、トナーを交番電界によりホッピングさせてトナーを帯電させるため、現像剤担持搬送体表面をトナーの正規帯電極性側への摩擦帯電を促す材料で形成することが提案されている（特許文献２参照）。
また、表面層にビスフェノールＺ型ポリカーボネートを用いたトナー担持体、該トナー担持体を搭載した現像装置、及び画像形成装置が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この提案では、通紙枚数が多くなると、トナー担持体の表面層の磨耗が生じることで電極が露出してリーク現象が生じてしまう。リーク現象が生じたトナー担持体表面はリーク痕が残り、トナーホッピングが正常に形成できない。その状態で画像出力すると異常部のトナー濃度が薄い異常画像が発生する。
【０００５】
よって、長期間に亘って安定した画像形成を行うためにはトナー担持体の表面層は耐磨耗性を有する材料により形成されることが求められる。また、表面層材料には適正なトナー帯電性を有することも求められる。絶縁性材料やトナーの正規帯電極性側への摩擦帯電を促す材料で表面層を形成しても、トナーとトナー担持体の表面層との帯電が強くなりすぎると、トナーとトナー担持体の表面層とに強い静電的な付着力が生じ、この付着力はトナー担持体内部の電極からの電界を受けてトナーがホッピングしようとする力をも上回るため、トナーがトナー担持体表面に張り付き続け、トナーホッピングが生じなくなってしまう。トナーが十分にホッピングしなければトナーを帯電させることができず、トナークラウドも形成されないため、異常画像が生じる。
ここで、トナークラウドとは、トナーが断続的にトナーホッピングを繰り返すことで霧状にトナー空気中に浮遊している状態を意味する。
【０００６】
また、初期ではトナークラウドが形成され、正常な画像を出力できても、通紙枚数が多くなると、トナー担持体の表面層の磨耗によるトナー担持体内部の電極からの電界の変化、表面層の表面状態（粗さ等）変化によりトナーがトナー担持体上へ移動する量が変化することによるトナー帯電量の変化、トナー担持体のトナーとのタック性（トナー担持体の対トナーとの付着力）の変化等、トナー担持体へのトナー付着力とトナーホッピングとのバランスが崩れ易く、トナーがトナー担持体表面に張り付き、トナー担持体内部の電極からの電界を受けても十分にホッピングせず、出力画像濃度が薄くなり、通紙後は正常な画像を出力することが非常に困難になる。
【０００７】
したがって、トナー担持体の表面層は、トナーを十分にホッピングさせるだけの電荷を与えられるトナー帯電性を有し、かつ耐磨耗性が高い材料を選定する必要があり、この条件を満たすことで異常画像の出力を防ぐことができるトナー担持体、該トナー担持体を有する現像装置、及び該現像装置を備えた画像形成装置の提供が強く望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、表面層の適切なトナー帯電性及び高耐久化が図れ、長期間に亘ってトナークラウドを安定的に形成し得、感光体表面の静電潜像にトナーを供給して静電潜像を現像化可能であるトナー担持体、該トナー担持体を有する現像装置、及び該現像装置を備えた画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナー担持体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に絶縁層と、該絶縁層上に互いに所定間隔離間して配置された複数の電極と、前記絶縁層及び前記複数の電極を被覆する表面層と、を有してなり、
前記表面層が、フッ素樹脂の架橋反応物、及び（メタ）アクリレート化合物の架橋反応物の少なくともいずれかを含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のトナー担持体においては、前記表面層が、フッ素樹脂の架橋反応物、及び（メタ）アクリレート化合物の架橋反応物の少なくともいずれかを含有することにより、表面層の適切なトナー帯電性及び高耐久化が図れ、長期間にわたってトナークラウドを安定的に形成し得、感光体表面の静電潜像にトナーを供給して静電潜像を現像化可能である。
【００１１】
非接触方式の現像装置に用いられるトナー担持体であっても、トナー供給ローラとトナー規制部材がトナー担持体表面と物理的に接触し、トナー担持体の表面層の磨耗が生じる。また、トナー供給ローラによりトナー担持体表面を除電する際の放電の繰り返しにより、トナー担持体の表面層の磨耗が生じる。これは、従来のように、トナー担持体の表面層に非硬化性樹脂であるポリカーボネート樹脂を用いると、図１（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、トナー供給ローラによる放電の繰り返しによって、ポリカーボネート樹脂が切断されて低分子量化する。この低分子量化したポリカーボネート分子はトナー規制部材等の当接部材との摺擦により容易に削り取られ、トナー担持体の表面層の厚みが減少してしまう。
本発明のトナー担持体は、表面層がフッ素樹脂の架橋反応物、及び（メタ）アクリレート化合物の架橋反応物の少なくともいずれかを含有するので、トナー供給ローラによる繰り返し放電により架橋反応物を構成するポリマーが部分的に切断されても、架橋構造によってポリマー骨格は保たれているので、耐磨耗性が向上し、長期間に亘って表面層の適切なトナー帯電性及び高耐久化が図れるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、表面層の適切なトナー帯電性及び高耐久化が図れ、長期間に亘ってトナークラウドを安定的に形成し得、感光体表面の静電潜像にトナーを供給して静電潜像を現像化可能であるトナー担持体、該トナー担持体を有する現像装置、及び該現像装置を備えた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、トナー担持体の表面層の磨耗発生メカニズムを説明する図である。
【図２】図２は、本発明による一実施形態の画像形成装置の概略構成を示す断面図である。
【図３】図３は、現像装置におけるトナーのクラウド状態を説明する模式図である。
【図４Ａ】図４Ａは、トナー担持体の構成の一例を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、トナー担持体の構成の一例を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、別のトナー担持体の構成の一例を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、別のトナー担持体の構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（トナー担持体）
本発明のトナー担持体は、導電性支持体と、該導電性支持体上に絶縁層と、該絶縁層上に互いに所定間隔離間して配置された複数の電極と、前記絶縁層及び前記複数の電極を被覆する表面層とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１５】
＜導電性支持体＞
前記導電性支持体としては、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであればその材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記導電性支持体の形状としては、例えば、円柱状、円筒状、フィルム状などが挙げられる。前記導電性支持体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常用いられる程度の大きさが好ましい。
前記導電性支持体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属又はそれらの合金からなるもの；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上に導電材料（例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属；Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の金属酸化物）の薄膜を形成したもの；樹脂中にカーボンブラック、グラファイト、アルミニウム，銅，ニッケル等の金属粉、導電性ガラス粉などを均一に分散させ、樹脂に導電性を付与したもの；導電処理した紙などが挙げられる。
【００１６】
＜絶縁層＞
前記導電性支持体と電極の間に交番電圧を印加するとその消費電力は絶縁層の誘電率に比例する。そのため、絶縁層の誘電率は小さいことが好ましい。また、絶縁層は電極へ印加した交番電圧が導電性支持体にリークしない絶縁性が求められ、かつ絶縁層上に電極及び表面層を形成できることが求められる。
前記絶縁層は、体積抵抗値が１０１３Ω・ｃｍ以上の絶縁性を示すものである。
【００１７】
前記絶縁層は、少なくとも樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
−樹脂−
前記樹脂としては、表面層塗工液に含まれる溶媒に溶解しないものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂；共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂；ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂、フッ素樹脂の架橋反応物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トナー担持体における消費電力の少なさによる観点から、フッ素樹脂の架橋反応物が特に好ましい。
前記フッ素樹脂の架橋反応物は、フッ素樹脂を含有し、硬化剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記フッ素樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フルオロエチレンとビニルエーテルモノマーの共重合体が特に好ましい。
前記フルオロエチレンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。
前記ビニルエーテルモノマーとしては、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、各種可塑剤、レベリング剤等の添加剤などが挙げられる。
【００１９】
前記絶縁層は、前記樹脂等をメチルエチルケトン等の溶媒で調製した絶縁層塗工液を、前記導電性支持体上に浸漬塗工法、スプレー塗工法等により塗布することで形成することができる。
前記絶縁層の平均厚みは、特に制限はなく、絶縁層材料に応じて異なり適宜選択することができるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、１μｍ未満であると、電極とトナー間に電荷リークが生じないように絶縁するのが困難になることがあり、１００μｍを超えると、電極からの電界が弱くなり、トナーが表面層から遊離してホッピング可能な静電気力を生じることが困難になることがある。
【００２０】
＜電極＞
前記電極としては、大きさ、形状、構造、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記材質としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、亜鉛、スズ、タンタル、アルミニウム、インジウム、タングステン等の金属；アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の酸化物；導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等の導電性高分子；カーボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電極の形状についても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常用いられる形状が好ましい。
【００２１】
前記電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトレジスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法などが挙げられる。
【００２２】
前記電極は、前記絶縁層上に互いに所定間隔離間して配置され、電極パターンを形成している。
前記電極の間隔（ピッチ）とは、隣接する電極の中心間の最短距離を意味し、８５μｍ〜５００μｍが好ましい。前記電極の幅は、４０μｍ〜２５０μｍが好ましい。
前記電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
前記電極パターンの配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、格子状などが挙げられる。
【００２３】
＜表面層＞
前記表面層は、絶縁層上の電極を被覆し、トナー等へのリーク防止、及びトナーとの摩擦帯電によりトナーを適度に帯電させる機能が求められる。また、長期間に亘ってこれらの機能を維持し続ける高耐久性を有するために磨耗が生じにくい機能として耐磨耗性が求められる。
前記表面層は、上記機能を長期間に亘って満たす点から、フッ素樹脂の架橋反応物、及び（メタ）アクリレート化合物の架橋反応物の少なくともいずれかを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
なお、表面層が、フッ素樹脂の架橋反応物、及び（メタ）アクリレート化合物の架橋反応物の少なくともいずれかを含有していることは、例えば、ＦＴ−ＩＲ、ＸＰＳ等により架橋構造、含有元素、官能基等を分析することで、架橋反応物が表面層に存在することを示すことができる。
【００２４】
＜＜フッ素樹脂の架橋反応物＞＞
前記フッ素樹脂の架橋反応物は、フッ素樹脂を含有し、硬化剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２５】
−フッ素樹脂−
前記フッ素樹脂としては、フルオロエチレンに由来する構造単位と、ビニルエーテル基に由来する構造単位とを含む共重合体であることが好ましい。
前記共重合体は、フルオロエチレンに由来する構造単位と、ビニルエーテル基に由来する構造単位とを共重合して得られる。
【００２６】
前記フルオロエチレンに由来する構造単位を含むモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。
前記共重合体におけるフルオロエチレンに由来する構造単位の割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。上限値は、７０モル％以下が好ましい。
【００２７】
前記ビニルエーテル基に由来する構造単位を含むモノマーとしては、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、硬化剤により架橋可能であり、耐磨耗性に優れた表面層を形成できる点でヒドロキシル基を含むビニルエーテル基を有する構造単位を含むモノマーが好ましく、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを含むことが特に好ましい。
【００２８】
前記共重合体の製造には、前記フルオロエチレンに由来する構造単位を含むモノマー及びビニルエーテル基に由来する構造単位を含むモノマー以外にも、重合可能な二重結合を有する構造単位を含むモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、イソプロペニルエーテル、イソプロペニルエステル、メタリルエーテル、メタリルエステル、α−オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２９】
前記ビニルエステルとしては、例えば、酪酸ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルなどが挙げられる。前記アリルエーテルとしては、例えば、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテルなどが挙げられる。前記アリルエステルとしては、例えば、プロピオン酸アリル、酢酸アリル等の脂肪酸アリルエステルなどが挙げられる。前記イソプロペニルエーテルとしては、例えば、メチルイソプロペニルエーテル等のアルキルイソプロペニルエーテルなどが挙げられる。前記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどが挙げられる。
【００３０】
前記フッ素樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表されるフルオロエチレンに由来する構造単位と、ビニルエーテル基に由来する構造単位との交互共重合体が好適である。
【化１】
2013061551.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子及び塩素原子のいずれかを表し、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、アルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、アルキレン基を表す。
ａ１〜ａ５、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、いずれも各構造単位のモル比率を表し、ａ１〜ａ５、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ１モル％以上、ｅは、０モル％以上を表す。
【００３１】
このようなフルオロエチレンに由来する構造単位とビニルエーテル基に由来する構造単位を共重合させてなる共重合体からなるフッ素樹脂は、ビニルエーテル基に由来する構造単位を含むため有機溶媒に溶解可能であり、絶縁層及び複数の電極上へ通常の塗工法によって容易に表面層を形成可能である。また、優れた絶縁性も有しており、電極のリークを防止するための被覆材料として好適である。
【００３２】
前記フッ素樹脂は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記フッ素樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、公知の重合方法、例えば、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等を採用することができ、例えば、鶴田禎二、「高分子合成方法」改定版、日刊工業新聞社刊、１９７１）、大津隆行、木下雅悦共著、「高分子合成の実験方法」、化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁）に記載されている方法などが挙げられる。
【００３３】
例えば、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合により重合する場合には、溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。
前記溶剤を、反応液総質量の５質量％〜７０質量％程度、好ましくは１０質量％〜６０質量％となるように加えて反応液とし、更にラジカル重合開始剤を添加して、通常、反応温度５０℃〜１００℃程度、反応圧力１ｋｇ／ｃｍ２〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度で、反応時間１時間〜３０時間程度行えばよい。
【００３４】
重合反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）等のアゾ系開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウムなどが挙げられる。前記重合開始剤の使用量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全モノマー成分に対して０．０１質量％〜１０．０質量％が好ましい。
【００３５】
前記フッ素樹脂としては、上述したように重合により調製してもよいが、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、ルミフロンＬＦ−１００、ルミフロンＬＦ−２００、ルミフロンＬＦ−２００ＭＥＫ、ルミフロンＬＦ−２００Ｆ、ルミフロンＬＦ−３０２、ルミフロンＬＦ−４００、ルミフロンＬＦ−６００、ルミフロンＬＦ−６００Ｘ、ルミフロンＬＦ−８００、ルミフロンＬＦ−９０６Ｎ、ルミフロンＬＦ−９１０Ｎ、ルミフロンＬＦ−９１６Ｎ、ルミフロンＬＦ−９３６、ルミフロンＬＦ−９０１０（いずれも、旭硝子株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐磨耗性、薄膜形成の容易さ、膜厚精度の高さの点から、ルミフロンＬＦ−９０６Ｎ、ルミフロンＬＦ−９０１０、ルミフロンＬＦ−９１６Ｎが特に好ましい。
【００３６】
前記フッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１，０００以上５０，０００以下が好ましく、３，０００以上３０，０００以下がより好ましい。
【００３７】
前記フッ素樹脂の水酸基価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記水酸基価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、硬化剤で硬化した後に密な架橋ネットワークを形成することができ、より耐磨耗性に優れた表面層が形成可能である。
ここで、前記水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準じて測定することができる。
【００３８】
−硬化剤−
前記硬化剤としては、前記フッ素樹脂を架橋し得るものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート化合物などが挙げられる。
前記イソシアネート化合物としては、ポリオールを含むフッ素樹脂を硬化する点から、多価イソシアネート化合物、該多価イソシアネート化合物を常温で架橋しないようにブロック剤で保護したブロック型イソシアネート化合物などが挙げられる。
前記多価イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、その変性体や多量体からなる２以上のイソシアネート基を有する化合物であってもよい。
前記多価イソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン等の脂環族多価イソシアネート化合物；ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート等の無黄変性芳香族イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３９】
前記硬化剤としてのイソシアネート化合物は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネートＴＳＥ−１００、デュラネートＴＳＲ−１００、デュラネートＴＰＡ−Ｒ８０Ｘ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも、旭化成ケミカルズ株式会社製）、スミジュールＮ３３００、デスモジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＢＬ４２６５（住化バイエル株式会社製）、タケネートＤ−１７７Ｎ、タケネートＤ−１７３Ｎ、タケネートＤ−１４０Ｎ（いずれも、三井武田ケミカル株式会社製）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、常温における表面層塗工液の保存性向上の点から、ブロック型イソシアネート化合物が好ましく、デュラネートＴＰＡ−Ｒ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、デスモジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ４２６５（住化バイエル株式会社製）が特に好ましい。
【００４０】
前記硬化剤の含有量は、前記フッ素樹脂の水酸基価と前記硬化剤のＮＣＯ基含有量に応じて適切な含有量とすることができ、一般的には未反応であるフッ素樹脂の水酸基を生じないために、水酸基に対してＮＣＯ基が０質量％〜１０質量％多い配合比率であることが好ましい。
【００４１】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、各種可塑剤、レベリング剤等の添加剤、溶媒などを含有することができる。
【００４２】
前記表面層は、前記フッ素樹脂、及び前記硬化剤などをメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の溶媒を用いて表面層塗工液を調製し、慣用される塗工法（例えば、浸漬塗工法、スプレー塗工法）によって形成することができる。
【００４３】
＜＜（メタ）アクリレート化合物の架橋反応物＞＞
前記（メタ）アクリレート化合物の架橋反応物は、（メタ）アクリレート化合物を含有し、重合開始剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００４４】
−（メタ）アクリレート化合物−
前記（メタ）アクリレート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３官能以上のラジカル重合性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、「３官能以上のラジカル重合性（メタ）アクリレート化合物」と称することがある）を含むことが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記３官能以上のラジカル重合性（メタ）アクリレート化合物における３官能以上のラジカル重合性官能基としては、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な官能基（ラジカル重合性官能基）であればいずれでもよい。
前記ラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基などが挙げられる。
【００４６】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（２）で表される官能基が好適に挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１−  ・・・  一般式（２）
ただし、前記一般式（２）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（ただし、Ｒ１０は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、又は−Ｓ−基を表す。
これらの置換基としては、例えば、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基などが挙げられる。
【００４７】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（３）で表される官能基が好適に挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ２−  ・・・  一般式（３）
ただし、前記一般式（３）中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（ただし、Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、又は−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（ただし、Ｒ１２及びＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は、前記一般式（２）のＸ１と同一の置換基、単結合、又はアルキレン基を表す。
ただし、Ｙ及びＸ２の少なくともいずれか一方は、オキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、又は芳香族環である。
これらの置換基としては、例えば、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。
なお、これらＸ、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらのラジカル重合性官能基の中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
３つ以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、水酸基がその分子中に３つ以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応又はエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３つ以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。
なお、ラジカル重合性官能基を３つ以上有する（メタ）アクリレート化合物中のラジカル重合性官能基は、同一であっても異なってもよい。
【００４８】
前記３官能以上のラジカル重合性（メタ）アクリレート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以下、ＥＯ変性という）トリアクリレート、トリメチロールプロパプロピレンオキシ変性（以下、ＥＯ変性という）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以下、ＥＣＨ変性という）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記３官能以上のラジカル重合性（メタ）アクリレート化合物としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ１２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ２０（いずれも、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記３官能以上のラジカル重合性（メタ）アクリレート化合物としては、表面層中に緻密な架橋結合を形成するため、前記３官能以上のラジカル重合性（メタ）アクリレート化合物中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が好ましい。前記３官能以上のラジカル重合性（メタ）アクリレート化合物中の官能基数に対する分子量の割合が２５０を超えると、表面層は柔らかく耐磨耗性が幾分低下するため、前記例示した３官能以上のラジカル重合性（メタ）アクリレート化合物中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有する化合物においては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
前記表面層に用いられる（メタ）アクリレート化合物の含有量は、前記表面層全量に対して２０質量％〜１００質量％が好ましい。前記含有量が、２０質量％未満であると、表面層の三次元架橋密度が少なく、耐磨耗性向上が達成されないことがある。
【００５０】
前記表面層は、（メタ）アクリレート化合物、特に、３官能以上のラジカル重合性（メタ）アクリレート化合物を硬化した架橋反応物を含むものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性（メタ）アクリレートモノマー、あるいは（メタ）アクリレートオリゴマー、機能性モノマーなどを併用することができる。
【００５１】
前記１官能のラジカル重合性（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
前記２官能のラジカル重合性（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【００５２】
前記１官能及び２官能のラジカル重合性（メタ）アクリレートモノマー、ラジカル重合性（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対し５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。前記含有量が、５０質量部を超えると、表面層の三次元架橋密度が実質的に低下し、耐磨耗性の低下を招くことがある。
【００５３】
−重合開始剤−
前記表面層は、３官能以上のラジカル重合性（メタ）アクリレート化合物を硬化したものであるが、更に必要に応じて架橋反応を効率よく進行させるために重合開始剤を含有することが好ましい。
前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤、などが挙げられる。これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン等の過酸化物系開始剤；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ系開始剤などが挙げられる。
【００５５】
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。
なお、光重合促進効果を有するものを１種単独又は前記光重合開始剤と併用して用いることもでき、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５６】
前記重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する化合物全量１００質量部に対して、０．５質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００５７】
−その他の成分−
前記表面層は、必要に応じて応力緩和や接着性向上の目的とした各種可塑剤、レベリング剤等の添加剤を含有することができる。
前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能である。
前記可塑剤の前記表面層における含有量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
前記レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーなどが挙げられる。
前記レベリング剤の前記表面層における含有量は、３質量％以下が好ましい。
【００５８】
前記表面層は、（メタ）アクリレート化合物、及び重合開始剤を少なくとも含有する表面層塗工液を塗布し、硬化させることにより形成される。
前記表面層塗工液は、（メタ）アクリレート化合物が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、更に必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
【００５９】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶媒の使用割合は、前記（メタ）アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量が好ましい。
前記表面層塗工液の塗布としては、例えば、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、リングコート法などが挙げられる。
【００６０】
前記表面層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、表面層を形成するが、このとき用いられる外部エネルギーとしては、熱、光、放射線がある。
熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、又は各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。
前記加熱温度は１００℃〜１７０℃が好ましい。前記加熱温度が、１００℃未満であると、反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しないことがあり、１７０℃を超えると、高温になりすぎて硬化反応が不均一に進行し表面層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生することがある。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。前記光のエネルギーとしては、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。
【００６１】
前記照射光量は、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。前記照射光量が、５０ｍＷ／ｃｍ２未満であると、硬化反応に時間を要することがあり、１，０００ｍＷ／ｃｍ２を超えると、反応の進行が不均一となり、表面層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずることがある。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。前記放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【００６２】
前記表面層の硬化条件としては、加熱又は光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了しない可能性がある。この場合、耐磨耗性が十分でない可能性がある。一方、非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。この場合、耐磨耗性が十分でない可能性がある。
【００６３】
前記表面層の平均最大厚み（電極が無い部分の表面層の平均厚み）は、トナー担持体の表面にトナーの電界カーテンを形成でき、また、電極のトナー担持体表面への露出を防ぐことができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ〜５０μｍが好ましく、トナーホッピングの安定性の点から、５μｍ〜５０μｍがより好ましい。
前記平均最大厚みが、０．５μｍ未満であると、内部電極とトナー間に電荷リークが生じないように絶縁するのが困難であるため、０．５μｍ以上とするのが好ましい。
前記平均最大厚みが、５０μｍを超えると、内部電極からの電界が弱くなるため、トナーが表面層から遊離してホッピング可能な静電気力を生じることが困難であるため、５０μｍ以下とするのが好ましい。
【００６４】
前記表面層の表面は、トナーのホッピングの強さのムラを生じさせないため一様で平滑な薄膜であることが好ましい。このようなミクロンレベルの一様で平滑な薄膜を形成する工法としてはウェット薄膜形成プロセスが好ましい。
【００６５】
＜トナー担持体の製造方法＞
前記トナー担持体の製造方法としては、例えば、アルミニウム製の導電性支持体上に、絶縁層、電極パターンを順次積層形成し、所定の電極パターンを有する電極を形成した絶縁層形成済みの支持体上に、表面層塗工液をスプレー法等により塗布する方法が挙げられる。
その後、自然乾燥又は比較的低温で短時間乾燥し（２５℃〜８０℃で１分間〜１０分間）、ＵＶ照射あるいは加熱して硬化させる。ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１，０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、例えば、２００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射する場合、硬化に際し、複数のランプからドラム周方向を均一３０秒程度照射すればよい。このときドラム温度は５０℃を超えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は１００℃〜１７０℃が好ましく、例えば、加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分間〜３時間である。硬化終了後は、更に残留溶媒低減のため１００℃〜１５０℃で１０分間〜３０分間加熱して、トナー担持体が得られる。
【００６６】
（現像装置）
本発明の現像装置は、本発明の前記トナー担持体と、トナー供給手段と、電圧印加手段とを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記現像装置は、複数の電極間の電界によりトナーをホッピングさせてトナークラウドを形成する。
【００６７】
＜トナー供給手段＞
前記トナー供給手段は、前記トナー担持体表面にトナーを供給する手段であり、例えば、トナー供給ローラなどが挙げられる。
【００６８】
＜電圧印加手段＞
前記電圧印加手段は、複数の電極と導電性支持体間の電界が周期的に反転するように前記複数の電極と前記導電性支持体間に電圧を印加する手段である。
【００６９】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、トナー担持体上に付着するトナーの量を規制するトナー規制部材、トナーを収納するトナー収納部などが挙げられる。
【００７０】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像装置を用いる。
本発明で用いられる画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【００７１】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、電子写真感光体上に静電潜像を形成する工程である。
前記電子写真感光体（以下、「感光体」、「静電潜像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００７２】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記電子写真感光体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記電子写真感光体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記電子写真感光体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００７３】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記電子写真感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【００７４】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００７５】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程であり、現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像装置を用いることができる。
前記トナーとしては、粉砕法又は重合法にて製造された公知のトナーを用いることができる。
【００７６】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００７７】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００７８】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００７９】
＜その他の工程及びその他の手段＞
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００８０】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００８１】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００８２】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００８３】
ここで、図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
図２において、１は、矢印Ａ方向に回転するドラム状の感光体である、２は、感光体１の表面を一様に帯電する帯電手段としての帯電ローラである。３は、画像情報に対応するレーザー光等を感光体１の表面に照射する露光手段である。４は、感光体１の表面に形成された静電潜像にトナーを供給する現像装置である。５は、感光体１の表面に現像装置４で形成されたトナー像を転写用紙等の記録媒体Ｐ上に転写する転写手段としての転写ローラである。６は、記録媒体Ｐにトナー像を転写した後に感光体１の表面に残存するトナーを感光体１の表面から除去するクリーニング手段である。７は、記録媒体Ｐ上に転写された未定着トナー像を加熱、加圧して記録媒体Ｐ上に定着させる定着手段である。
【００８４】
次に、画像形成装置によって記録媒体Ｐ上にトナー画像を形成する方法について説明する。図２に示すように、矢印Ａ方向に回転する感光体１の表面を、帯電ローラ２によって所定の電圧を印加して一様に帯電させる。このように一様に帯電された感光体１の表面に所望の画像情報に対応するレーザー光を露光手段３から照射して感光体１の表面に静電潜像を形成する。続いて、このようにして形成された静電潜像に対して、現像装置４からトナーを供給して静電的に付着させて静電潜像をトナー像化させる。このようにして形成されたトナー像は、転写ローラ５によって感光体１の表面と記録媒体Ｐを圧接させて矢印Ｂ方向に記録媒体Ｐを搬送させながらバイアス電圧を印加して感光体１の表面から記録媒体Ｐの表面に転写される。その後記録媒体Ｐ上に転写されたトナー像は、定着手段７の加熱ローラ７ａ及び加圧ローラ７ｂによって加熱加圧されて記録媒体Ｐ上に定着される。このようにして記録媒体Ｐ上にトナー像を転写した感光体１は、感光体１の表面に残存するトナーをクリーニング手段６で除去して感光体１の表面をクリーニングし、再び、帯電ローラ２によって一様に帯電される。以後、前述のように、露光手段３によって静電潜像が形成され、現像装置４で静電潜像がトナー像化され、転写ローラ５で記録媒体Ｐ上にトナー像が転写され、クリーニング手段６で感光体１の表面がクリーニングされる動作が繰り返される。
【００８５】
本発明においては、感光体１の表面に形成された静電潜像をトナーでトナー像化する現像装置４に特徴を有する。現像装置４は、図２に示すように、トナーＴを収納する容器８内に、トナーを感光体１に開口部８ａから供給するトナー担持体９が回転可能に取り付けられ、トナー担持体軸部９ｄに外部から駆動力を得るといった図示しない駆動手段によって矢印Ｃ方向に回転されるようになっている。そして、循環パドル１０によってトナーＴを攪拌しながら循環させてトナーＴを帯電させると共に、トナーＴをトナー担持体９の表面に供給する。このようにしてトナーＴが供給されたトナー担持体９は、その表面にトナーＴを静電力によって保持しながら汲み上げ、トナー担持体９と所定間隔を有して容器８に取り付けられたブレード状のトナー規制部材１１によって汲み上げるトナー量が規制されている。トナー担持体９は、後述するように、開口部８ａで交番電界が印加されてトナーＴのクラウドが形成される。その結果、このクラウドからトナーＴが静電気的に感光体１の表面の静電潜像に供給されてトナー像が形成されるようになっている。なお、図２の１２は、補給トナーを供給するトナー供給ローラである。
【００８６】
次に、図３に示すように、トナー担持体９は、感光体１と反対側から、導電性支持体９１Ａ、絶縁層９５、電極パターン９１Ｂ（電極９１Ｂｂ）、表面層９８の順に積層構造となっている。
【００８７】
トナー担持体９は、図４Ａ及び図４Ｂ（なお、図４Ａは、図４Ｂの上面図におけるＡ−Ａ’における断面図である。）に示すように、第１の電極と第２の電極とを有し、一方の電極の機能を導電性支持体９１Ａに担わせ、導電性支持体９１ＡをＡ相、絶縁層９５上に形成された複数の線状の電極９１Ｂｂを有する電極パターン９１ＢをＢ相とし、導電性支持体９１Ａと電極９１Ｂｂとの間の電位差によりトナー粒子をホッピングさせトナークラウドを形成するものである。
なお、電極パターン９１Ｂの形成は、円筒状に成形された導電性支持体９１Ａの周面に蒸着での銅薄膜が形成されたものからフォトレジスト法によって所望の形状に加工することにより可能である、形成方法について特に限定はなく、フォトレジスト法を用いたパターニング以外に、例えば、インクジェット装置等を用いた描画により形成しても構わない。導電性支持体９１Ａとしては、アルミニウム、アルミニウム合金等の導電性の優れた材料からなる支持体を用いることができる。また、導電性支持体９１Ａの大きさについては、特に制限はなく、適宜選択することができる。また、電極９１Ｂｂの幅ｄ、及び電極９１Ｂｂ間の間隔Ｄについては、特に制限はなく、適宜選定することができるが、後述する櫛歯電極型に比し間隔Ｄを広くすることができるため、短絡することを防止できるので好ましい。
【００８８】
トナークラウドの形成は、電極９１Ｂｂの幅ｄ、間隔Ｄ及び交番電圧等によって影響される。良好なトナークラウドを形成するには、電極９１Ｂｂの電極の幅ｄを４０μｍ〜２５０μｍ、間隔Ｄを８５μｍ〜５００μｍとすることが好ましい。また、交番電圧としては、周波数１００Ｈｚ〜５ｋＨｚ、１００Ｖ〜３ｋＶが好適である。
電極９１Ｂｂを構成する材料は、高い導電性を有する材料であれば使用することができるが、ペースト状であると電極パターンを描画することによりこれを達成できるので好ましい。
【００８９】
なお、本発明のトナー担持体９においては、交番電圧電源として単相の交番電圧を使用するようにしているが、位相又は周期の異なる（ただし、当然のことながらベクトル和が零にならない）複数相の交番電圧電源も使用することが可能である。トナー担持体に設けられた２つの電極に周期的に正負の方向が入れ替わるように電圧を印加することにより、トナー担持体表面の電界が周期的に逆方向へと入れ替わる。時間的に変化する電界により、トナーが、感光体１の表面とトナー担持体９の表面層９８との間でホッピングしてトナークラウドを形成し、このクラウドのトナーＴが感光体１の表面に形成された静電潜像に向かって静電気的に吸引、付着してトナー像を形成できる。
【００９０】
本発明は、上記のように、図４Ａ及び図４Ｂに示す上下電極方式のトナー担持体に適用すると大きな効果を得るものであるが、図５Ａ及び図５Ｂに示す櫛歯電極方式のトナー担持体に適用することも効果が著しく大きいものではないが可能である。
【００９１】
ここで、櫛歯電極方式のトナー担持体について説明する。
トナー担持体９は、図５Ａ及び図５Ｂ（なお、図５Ａは、図５Ｂの上面図におけるＡ−Ａ’における断面図である。）に示すように、線状の複数の電極９０Ａａを有する第１の電極パターン９０Ａと線状の複数の電極９０Ｂｂを有する第２の電極パターン９０Ｂとが、電極９０Ａａと電極９０Ｂｂとが交互にトナー担持体の軸方向に平行に形成され、この電極パターン９０Ａ、９０Ｂ上にこれらの電極９０Ａａ、９０Ｂｂ上に接着層（不図示）、電極９０Ａａ、９０Ｂｂを保護するための表面層９８が形成されている。
支持体９３としては、ポリイミド、ポリカーボネート、ナイロン、フッ素系樹脂、ポリアセタール、フェノール、ポリスチレン等の合成樹脂から形成された円筒状の絶縁性支持体、又は、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタン、ステンレスなどを切削、研摩などの金属加工をした円筒状の金属の導電性支持体に前記合成樹脂を被覆したものを使用することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９３】
＜フッ素樹脂の水酸基価の測定＞
試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを正しく加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。１時間〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し、放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗った。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い水酸基価を求めた。
【００９４】
（実施例１）
＜トナー担持体の作製＞
−絶縁層塗工液１の調製−
フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−２００、旭硝子株式会社製）１９０質量部、及びイソシアネート硬化剤（ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカル株式会社製）３５質量部を、メチルエチルケトン７５質量部と混合して、絶縁層塗工液１を調製した。
【００９５】
−表面層塗工液１の調製−
フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−９０６Ｎ、旭硝子株式会社製、水酸基価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝７，０００）４２質量部、及びイソシアネート硬化剤（ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカル株式会社製、ブロック型イソシアネート化合物）２０質量部を、メチルエチルケトン１２５質量部、及びシクロヘキサノン１４質量部と混合して、表面層塗工液１を調製した。
【００９６】
−トナー担持体の作製−
直径１６ｍｍ、長さ２３０ｍｍの円柱状のアルミニウム（Ａｌ）製支持体上に、前記調製した絶縁層塗工液１を用いて浸漬塗工を行い、平均厚み２０μｍの絶縁層を形成した。これを絶縁層形成済みの支持体とした。
絶縁層形成済みの支持体上に蒸着によって導電性金属箔膜である厚み０．８μｍの銅箔膜を形成した。次いで、銅箔膜上にレジスト膜塗布液（関西ペイント株式会社製、ＬＤＢＬ１０００）を厚みが５μｍとなるように塗布した。
銅膜及びレジスト膜に覆われた絶縁層形成済みの支持体に、幅ｄ＝１００μｍ、長さＬ＝２００ｍｍ、間隔Ｄ＝２００μｍ（図４Ａ及び図４Ｂ参照）で離間させた格子状のパターンをレーザー描画機で露光して、Ｎａ２ＣＯ３水溶液中で現像した後、ＦｅＣｌ３水溶液に浸漬させてエッチングを行い、前記格子状パターンと同一形状の電極パターンを有する電極を形成した。
次に、このようにして所定の電極パターンを有する電極を形成した絶縁層形成済みの支持体の電極パターンの片側端部をマスキングし、前記調製した表面層塗工液１を用いてスプレー塗工を行い、１６０℃で６０分間加熱することにより電極を覆う最大平均厚み１０μｍの表面層を形成した。
なお、表面層は絶縁層形成済みの支持体の端部で電極が露出した状態となるように塗布した。以上により、実施例１のトナー担持体を作製した。
【００９７】
（実施例２）
実施例１において、表面層塗工液１の調製で用いたフッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−９０６Ｎ、旭硝子株式会社製、水酸基価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）をフッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−９０１０、旭硝子株式会社製、水酸基価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー担持体を作製した。
【００９８】
（実施例３）
実施例１において、下記のようにして調製した表面層塗工液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー担持体を作製した。
−表面層塗工液２の調製−
フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−９１６Ｎ、旭硝子株式会社製、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量Ｍｎ＝７，０００；トリフルオロクロロエチレン／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル共重合体）２５質量部、及びイソシアネート硬化剤（ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカル株式会社製、ブロック型イソシアネート化合物）１６質量部を、メチルエチルケトン１４５質量部、及びシクロヘキサノン１６質量部と混合して、表面層塗工液２を調製した。
【００９９】
（実施例４）
実施例１において、下記のようにして調製した表面層塗工液３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー担持体を作製した。
−表面層塗工液３の調製−
フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−２００ＭＥＫ、旭硝子株式会社製、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６質量部、及びイソシアネート硬化剤（ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカル株式会社製、ブロック型イソシアネート化合物）１０質量部を、メチルエチルケトン１２０質量部、及びシクロヘキサノン１３質量部と混合して、表面層塗工液３を調製した。
【０１００】
（実施例５）
実施例１において、下記のようにして調製した表面層塗工液４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー担持体を作製した。
−表面層塗工液４の調製−
フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−９０６Ｎ、旭硝子株式会社製、水酸基価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝７，０００）４９質量部、及びイソシアネート硬化剤（ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカル株式会社製）１３質量部をメチルエチルケトン１２５質量部、及びシクロヘキサノン１４質量部と混合して、表面層塗工液４を調製した。
【０１０１】
（実施例６）
実施例１において、下記のようにして調製した表面層塗工液５を用い、スプレー塗工法を浸漬塗工法に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー担持体を作製した。
−表面層塗工液５の調製−
フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−９０６Ｎ、旭硝子株式会社製、水酸基価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ＝７，０００）１５３質量部、及びイソシアネート硬化剤（ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカル株式会社製、ブロック型イソシアネート化合物）７３質量部を、メチルエチルケトン１２５質量部と混合して、表面層塗工液５を調製した。
【０１０２】
（実施例７）
実施例１において、幅ｄ＝１００μｍ、長さＬ＝２００ｍｍ、間隔Ｄ＝２００μｍ（図４Ａ及び図４Ｂ参照）の電極パターンを有する電極を形成した絶縁層形成済みの支持体の電極パターンの片側端部をマスキングし、下記調製した表面層塗工液６を用いてスプレー塗工を行い、照度（３６５ｎｍ）３００ｍＷ／ｃｍ２で照射し、硬化終了後は、残留溶媒低減、及び表面膜の安定化のため、１５０℃で１０分間加熱することにより電極を覆う最大平均厚み１０μｍの表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして、トナー担持体を作製した。
−表面層塗工液６の調製−
・３官能以上のラジカル重合性モノマー１（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬株式会社製；トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量：２９６、官能基数：３）・・・１，０００質量部
・３官能以上のラジカル重合性モノマー２（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ１２０、日本化薬株式会社製、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、分子量：１９４７、官能基数：６）・・・１，０００質量部
・光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・１００質量部
・レベリング剤としてのポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ社製）・・・５質量部
・２−ブタノン・・・８，０００質量部
【０１０３】
（実施例８）
実施例７において、下記のようにして調製した表面層塗工液７を用いた以外は、実施例７と同様にして、トナー担持体を作製した。
−表面層塗工液７の調製−
・３官能以上のラジカル重合性モノマー１（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬株式会社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量：２９６、官能基数：３）・・・１，０００質量部
・３官能以上のラジカル重合性モノマー３（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、分子量：５７９、官能基数：６）・・・１，０００質量部
・光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・１００質量部
・レベリング剤としてのポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ社製）・・・５質量部
・２−ブタノン・・・８，０００質量部
【０１０４】
（実施例９）
実施例７において、下記のようにして調製した表面層塗工液８を用いた以外は、実施例７と同様にして、トナー担持体を作製した。
−表面層塗工液８の調製−
・３官能以上のラジカル重合性モノマー１（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬株式会社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量：２９６、官能基数：３）・・・１，０００質量部
・３官能以上のラジカル重合性モノマー４（ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、日本化薬株式会社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、官能基数：５）・・・１，０００質量部
・光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・１００質量部
・レベリング剤としてのポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ社製）・・・５質量部
・２−ブタノン・・・８，０００質量部
【０１０５】
（実施例１０）
実施例７において、下記のようにして調製した表面層塗工液９を用いた以外は、実施例７と同様にして、トナー担持体を作製した。
−表面層塗工液９の調製−
・３官能以上のラジカル重合性モノマー１（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬株式会社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量：２９６、官能基数：３）・・・１，０００質量部
・３官能以上のラジカル重合性モノマー５（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ２０、日本化薬株式会社製、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、分子量：１９４７、官能基数：６）・・・１，０００質量部
・光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・１００質量部
・レベリング剤としてのポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ社製）・・・５質量部
・２−ブタノン・・・８，０００質量部
【０１０６】
（実施例１１）
実施例７において、下記のようにして調製した表面層塗工液１０を用いた以外は、実施例７と同様にして、トナー担持体を作製した。
−表面層塗工液１０の調製−
・３官能以上のラジカル重合性モノマー１（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬株式会社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量：２９６、官能基数：３）・・・１，０００質量部
・３官能以上のラジカル重合性モノマー２（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ１２０、日本化薬株式会社製、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、分子量：１９４７、官能基数：６）・・・１，０００質量部
・光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・１００質量部
・２−ブタノン・・・８，０００質量部
【０１０７】
（実施例１２）
実施例７において、下記のようにして調製した絶縁層塗工液２を用いた以外は、実施例７と同様にして、トナー担持体を作製した。
−絶縁層塗工液２の調製−
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、ＤＩＣ株式会社製）・・・１１０質量部
・メラミン樹脂(スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、ＤＩＣ株式会社製)・・・６０質量部
・メチルエチルケトン・・・１１０質量部
【０１０８】
（比較例１）
実施例１において、下記のようにして調製した表面層塗工液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー担持体を作製した。
−表面層塗工液Ａの調製−
テトラヒドロフラン７０質量部、及びシクロヘキサノン３０質量部の混合液に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（下記構造単位（Ｍ−１５）からなる重量平均分子量５０，０００の重合化合物、パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）３質量部、及びシリコーンオイル（ＫＦ−５０、信越化学工業株式会社製）０．００２質量部を溶解して、表面層塗工液Ａを調製した。
【化２】
2013061551.tif 000004
【０１０９】
（比較例２）
＜トナー担持体の作製＞
実施例１において、下記のようにして調製した表面層塗工液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー担持体を作製した。
−表面層塗工液Ｂの調製−
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、ＤＩＣ株式会社製）７５質量部、及びメラミン樹脂(スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、ＤＩＣ株式会社製）２５質量部を、メチルエチルケトン３０５質量部に溶解して、表面層塗工液Ｂを調製した。
【０１１０】
（比較例３）
＜トナー担持体の作製＞
実施例１において、下記のようにして調製した表面層塗工液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー担持体を作製した。
−表面層塗工液Ｃの調製−
シリコーン−アクリル樹脂（サイマックＵＳ−３５２、東亞合成株式会社製）５０質量部、及びイソシアネート硬化剤（ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカルズ株式会社製）２０質量部を、１−ブタノール２３０質量部に溶解して、表面層塗工液Ｃを調製した。
【０１１１】
＜電極への電圧印加条件＞
次に、作製した各トナー担持体を、現像装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３２０の現像手段）に組み込み、現像装置の開口部に取り付けた端子と導電性支持体に−４００Ｖと０Ｖのそれぞれをピークに持つ各瞬間における平均電位が−２００Ｖの交流バイアスを５ｋＨｚの周波数で交流電源から印加した。
【０１１２】
（比較例４）
比較例１において、比較例１と同じトナー担持体を現像装置に組み込み、電極への電圧を印加しなかった以外は、比較例１と同様にして、以下の評価を行った。
【０１１３】
以上の実施例１〜１２及び比較例１〜４のトナー担持体の内容について、下記表１にまとめて示す。
【０１１４】
【表１−１】
2013061551.tif 000005
【表１−２】
2013061551.tif 000006
【表１−３】
2013061551.tif 000007
【０１１５】
＜画像形成＞
トナーとして、画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３２０）に搭載されるブラック（ＢＫ）色トナー（ワックス非含有粉砕トナー）を現像装置に供給して使用した。
現像装置及びトナーを画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３２０）のブラック（ＢＫ）ステーションに組み込んで５０時間連続の画像出力を行った。
【０１１６】
次に、実施例１〜１２及び比較例１〜４について、以下のようにして、トナー帯電性、表面層の磨耗量、異常画像の発生の有無、トナーホッピング現象、リーク現象、耐電圧、及び碁盤目剥離試験を行った。結果を表２に示す。
【０１１７】
＜トナー帯電性＞
トナー帯電性は、５０時間連続印刷後のトナー担持体と電子写真感光体の最接近部におけるトナー担持体上のトナーの電荷量をトナー重量で割った値で表し、サックイン法で測定した。具体的には、真空ポンプでトナー担持体上のトナーを吸引し、メッシュにかけて、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製６５１４ｓｙｓｔｅｍ  ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによりトナーが有する電荷量を測定し、トナー担持体上のトナー層の厚みから最接近部におけるトナー担持体上のトナー重量を測定した。求めたトナーの電荷量をトナー重量で割ることで、トナー帯電性を求めた。なお、トナー帯電性は、１０（−μＣ／ｇ）〜４０（−μＣ／ｇ）が許容範囲である。
【０１１８】
＜表面層の磨耗量＞
渦電流式膜厚計（フィッシャースコープＭＭＳ、フィッシャー社製）を用いて、初期と５０時間連続印刷後のトナー担持体を長手方向に１ｃｍ間隔で１８点測定し、平均した値から、それぞれの表面層の平均厚みを求めた。表面層の磨耗量は、初期の表面層の平均厚みから５０時間連続印刷後の表面層の平均厚みを引いた平均厚みの減少量で表した。
【０１１９】
＜異常画像の発生の有無＞
異常画像の発生の有無は、５０時間連続印刷後のベタ画像について、Ｘ−ＲＩＴＥ社製５００ｓｅｒｉｅｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｓｉｔｏｍｅｔｅｒで画像濃度を測定し、画像濃度が１．４以上の場合には「異常画像なし」とし、画像濃度が１．４未満の場合には濃度不足による色の薄い画像となるので「異常画像あり」と評価した。
【０１２０】
＜トナーホッピング現象の評価＞
トナーホッピング現象は、感光体にベタ現像し、全トナー（感光体へ現像されたトナー及びトナー担持体に残ったトナー）に対して感光体へ現像されたトナーをサックイン法で測定し、トナー担持体上にトナーが残留しない状態をトナーホッピング１００％として、トナー担持体上でトナーがホッピングした割合が８０％以上の場合を「トナーホッピング現象あり」、トナー担持体上でトナーがホッピングした割合が８０％未満の場合を「トナーホッピング現象なし」、として評価した。
【０１２１】
＜リーク現象の評価＞
リーク現象とは、トナー担持体の電極と芯金間に電圧をかけてもリークにより電圧がかからなくなる現象を意味し、このリーク現象は、トナー担持体の電極と芯金間の絶縁層による絶縁性が破壊され低抵抗部位が生じるため起こる。また、絶縁層に耐電圧が低い材料を使用すると生じる。
具体的には、トナー担持体の電極と芯金間に矩形電位を入力し、入力どおりの電位差（矩形波）が維持されているかをオシロスコープ（横河電気株式会社製）で見て、リーク現象の有無を評価した。「リーク現象なし」では入力どおりの矩形波が維持されている。「リーク現象あり」では、矩形波はその瞬間消えてなくなっている。
【０１２２】
＜耐電圧の測定＞
耐電圧は、実施例及び比較例の電極形成方法と同様にして、表面層上に金属薄膜（銅箔膜）を５ｍｍ×１０ｍｍの面積で形成し、この金属薄膜と、絶縁層と表面層間に存在する電極パターンとの間に電圧を印加し、絶縁性が損なわれる電圧を耐電圧として測定した。耐電圧１，０００Ｖ（１ｋＶ）以上が許容範囲である。
【０１２３】
＜碁盤目剥離試験（接着性）＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００の碁盤目剥離試験に準拠して、初期のトナー担持体について評価を行った。この碁盤目剥離試験の結果は、碁盤目数１００個中の剥がれずに残存した碁盤目数を示し、この値が大きいほど表面層の接着性が強いことを示す。５／１００以上が許容範囲である。
【０１２４】
【表２】
2013061551.tif 000008
表２の結果から、実施例１〜１２及び比較例１では、異常画像の出力は見られなかったが、比較例１は表面層の磨耗量が多かった。
また、実施例１１は、表面層塗工液にレベリング剤を用いなかったため表面層の平滑性が悪くなった。その結果、局所的に表面層が薄い部分が存在することにより、耐電圧がレベリング剤を用いた実施例７〜１０及び１２に比べて低くなった。
比較例２は、トナー担持体の表面層材料のトナー帯電性が高すぎるためトナーがトナー担持体表面上に静電気的引力で引き付けられた。そのため、トナー担持体表面でトナーのホッピングが生じなかった。その結果、正常な画像出力も行えなかった。
比較例３は、トナー担持体の表面層の亀裂からトナー担持体内部の電極とトナー担持体当接部材との間において多数の放電リークが発生し、電極の電圧が維持できなかった。その結果、トナーをホッピングさせるための電界を発生させられなかったため正常な画像出力を行えなかった。
比較例４では、電極への電圧を印加しなかったので、放電による磨耗がないため、表面層の磨耗量は少なかったが、トナーをホッピングさせるための電界を発生させられなかったため正常な画像出力を行えなかった。
【符号の説明】
【０１２５】
１      感光体
２      帯電ローラ
３      露光手段
４      現像装置
５      転写ローラ
６      クリーニング手段
７      定着手段
７ａ      加熱ローラ
７ｂ      加圧ローラ
８      容器
８ａ      開口部
９      トナー担持体
９ｄ      トナー担持体軸部
１０      循環パドル
１１      トナー規制部材
１２      トナー供給ローラ
Ａ      回転方向
Ｂ      搬送方向
Ｃ      回転方向
Ｄ      間隔
Ｔ      トナー
ｄ      幅
９０Ａ      電極パターン
９０Ａａ      電極
９０Ｂ      電極パターン
９０Ｂｂ      電極
９１Ａ      導電性支持体
９１Ｂ      電極パターン
９１Ｂｂ      電極
９３      支持体
９５      絶縁層
９８      表面層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２６】
【特許文献１】特開平３−２１９６７号公報
【特許文献２】特開２００７−１３３３８８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８１８５９号公報
【図２】
2013061551.tif 000009
【図４Ｂ】
2013061551.tif 000010
【図１】
2013061551.tif 000011
【図３】
2013061551.tif 000012
【図４Ａ】
2013061551.tif 000013
【図５Ａ】
2013061551.tif 000014
【図５Ｂ】
2013061551.tif 000015