(57)【要約】【課題】金型離型性に優れ、樹脂密着性、および透明性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】  脂環式ジイソシアネート（ａ）、芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を必須構成単位とする２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｃ）並びに光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とし、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を２４〜５０重量％、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を４８〜７５重量％、リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｃ）を０．０５〜１．０重量％、光重合開始剤（Ｄ）を０．５〜１０重量％含有し、かつ活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物のガラス転移温度が５０〜１００℃であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式ジイソシアネート（ａ）、芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を必須構成単位とする２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｃ）並びに光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とし、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を２４〜５０重量％、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を４８〜７５重量％、リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｃ）を０．０５〜１．０重量％、光重合開始剤（Ｄ）を０．５〜１０重量％含有し、かつ活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物のガラス転移温度が５０〜１００℃であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
脂環式ジイソシアネート（ａ）が、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｃ）が、アルキルリン酸エステル（ｄ）と３級アミン（ｅ）から構成される塩である請求項１〜３のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
１〜４のいずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物が活性エネルギー線照射により硬化されてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線で硬化する光学レンズおよび光学レンズ用シートまたはフィルムとして有用な活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、凹面形状部分と凸面形状部分の両方を含む三次元の球面形状物を製造するためには、熱可塑性樹脂の平版を、その形状に合わせた凹面形状を有する加熱した金型と凸面形状を有する加熱した金型を組み合わせてプレス成型することにより製造する方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１のプレス成型による樹脂成型方法では、生産がバッチ式であるために生産性が低いという問題がある。
【０００３】
さらに、三次元加工を施した球面形状の表面に微細な凹凸形状を付与してプラスチックレンズを製造する場合、特許文献１の方法では、成型時に熱可塑樹脂が高温になるため微細構造が溶融し、型崩れしてしまうという問題がある。
【０００４】
この型崩れの問題を解決するために、熱可塑性樹脂の代わりに活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる方法として、微細な凹凸形状を内側の表面に施した１枚目のお椀型形状をした透明な樹脂型の内側に活性エネルギー線硬化性樹脂を流し込んだ後、その上からもう１枚のお椀型形状をした透明な樹脂型を重ねて、その隙間に流し込んだ樹脂を挟み、活性エネルギー線を照射して硬化させ成型する方法が考えられるが、この方法では２枚の樹脂型との離型性は非常に悪く、また２枚の樹脂型をその都度重ねるバッチ式であるため生産性にも問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３６２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、成型性を向上し、型との離型性を改善するために、片面には外側に微細な凹凸形状を施したドーム形の金型を用い、他面には活性エネルギー線を透過する透明な樹脂フィルム基材に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、フィルムをドーム形の金型にのせ、活性エネルギー線硬化して、樹脂フィルム基材が密着した硬化物を得て、金型からそれを離型をして成型体を得る方法が考えられる。
しかし、活性エネルギー線硬化物の樹脂フィルム基材に対する密着性を重視すると、微細形状を施した三次元形状（例えばドーム型）の金型から活性エネルギー線硬化した成型体を離型する際の離型性が不十分となるという問題があり、離型性を良好にするために弾性率を高くすると、離型時にクラックが発生するという別の問題が発生する。
そこで、本発明は、金型との離型性、樹脂フィルム基材に対する密着性、および光学レンズ等に適した透明性に優れた組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、脂環式ジイソシアネート（ａ）、芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を必須構成単位とする２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｃ）並びに光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とし、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を２４〜５０重量％、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を４８〜７５重量％、リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｃ）を０．０５〜１．０重量％、光重合開始剤（Ｄ）を０．５〜１０重量％含有し、かつ活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物のガラス転移温度が５０〜１００℃であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物；並びに上記の活性エネルギー線硬化性組成物が活性エネルギー線照射により硬化されてなる硬化物；である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、金型との良好な離型性を有するにもかかわらず、樹脂フィルム基材との密着性が良く、透明性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｃ）並びに光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とし、活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物のガラス転移温度が５０〜１００℃であることを特徴とする。
この２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環式ジイソシアネート（ａ）、芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を必須構成単位とする。そして、全合計重量に基づいてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を２４〜５０重量％、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を４８〜７５重量％、リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｃ）を０．０５〜１．０重量％、光重合開始剤（Ｄ）を０．５〜１０重量％含有する。
【００１０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の第１の必須成分である２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、脂環式ジイソシアネート（ａ）、芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を必須構成単位とするものであり、これらの成分を反応させて得られる。（Ａ）は２種以上を併用してもよい。
【００１２】
この脂環式ジイソシアネート（ａ）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）が挙げられる。
これらのうち、好ましいのはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、さらに好ましくはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。
【００１３】
なお、本発明に用いる２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート成分として脂環式ジイソシアネート（ａ）を使用することにより、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の結晶性が向上し、その結果、組成物の硬化物の離型性が向上する。
【００１４】
また、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のジオール成分として芳香環含有ジオール（ｂ）を使用することにより、硬化物のガラス転移温度が上がり離型性が向上する。
【００１５】
芳香環含有ジオール（ｂ）としては、フェノール性水酸基含有ジオール（ｂ１）および芳香脂肪族ジオール（ｂ２）などが挙げられる。
【００１６】
フェノール性水酸基含有ジオール（ｂ１）としては、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが挙げられる。
【００１７】
芳香脂肪族ジオール（ｂ２）としては、フェノール性水酸基含有ジオール（ｂ１）のアルキレンオキサイド１〜５０モル付加物、例えばビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、プロピレンオキサイドを「ＰＯ」と略記する。）２〜１０モル付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と略記する。）２〜１０モル付加物等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、ウレタン化反応の反応性および活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物の着色の観点から好ましくは芳香脂肪族ジオール（ｂ２）であり、さらに好ましくは芳香脂肪族ジオール（ｂ２）のうち、活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物のガラス転移温度の観点から、ビスフェノールＡの１〜５モルのアルキレンオキサイド付加物である。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｃ２）、アルキロール（メタ）アクリルアミド（ｃ３）が挙げられる。
【００２０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｃ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｃ２）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
アルキロール（メタ）アクリルアミド（ｃ３）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、ウレタン化反応の反応性および活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物の離型性の観点から好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２４】
脂環式ジイソシアネート（ａ）と芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１／０．５〜１／１０、さらに好ましくは１／０．７〜１／５、とくに好ましくは１／１〜１／２である。
【００２５】
原料の有機イソシアネート（ａ）と芳香環含有ジオール（ｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）とを反応させて誘導される２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。
ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）および４級アンモニウム塩が含まれる。
【００２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて２４〜５０重量％である。好ましくは２５〜４８重量％、さらに好ましくは３０〜４４重量％である。
２４重量％未満であると、活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物のガラス転移温度が低下し、５０重量％を超えると、ポリカーボネート樹脂フィルムに対する樹脂密着性が低下する。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の第２の必須成分である単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、脂肪族、脂環式、複素環式および芳香脂肪族の１価アルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて得られる（メタ）アクリレートが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
脂環式１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
複素環式１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００３１】
芳香脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｂ４）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
これらのうち、離型性の観点から好ましくは、脂環式１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｂ２）および芳香脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｂ４）〔特に（Ｂ２）〕であり、さらに好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレートである。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の合計重量に基づいて４８〜７５重量％である。好ましくは５０〜７０重量％、さらに好ましくは５５〜６６重量％である。
４８重量％未満であるとポリカーボネート樹脂フィルムに対する樹脂密着性が低下し、７５重量％を超えると活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物のガラス転移温度が低下する。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の第３の必須成分であるリン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｃ）は、リン酸モノエステル系化合物またはリン酸ジエステル系化合物であれば特に化学構造は限定されないが、例えば、アルキルリン酸エステル（ｄ）と３級アミン（ｅ）から構成される塩が挙げられる。
【００３５】
このようなアルキルリン酸エステル（ｄ）としては、炭素数６〜２４の高級アルコールや炭素数６〜２４の高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物と、リン酸、無水リン酸、酸化リンおよびポリリン酸などの無機リン酸を反応させて得られる。
【００３６】
アルキルリン酸エステル（ｄ）としては、炭素数６〜２４の高級アルコールの無機リン酸反応物（ｄ１）、炭素数６〜２４の高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物の無機リン酸反応物（ｄ２）が挙げられる。
【００３７】
（ｄ１）の具体例としては、ドデカノールの無機リン酸反応物、トリデカノールの無機リン酸反応物、テトラデカノールの無機リン酸反応物、ステアリルアルコールの無機リン酸反応物等が挙げられる。
【００３８】
（ｄ２）の具体例としては、ドデカノールのＥＯ２〜２０モル付加物の無機リン酸反応物、トリデカノールＥＯ２〜２０モル付加物の無機リン酸反応物、テトラデカノールのＰＯ２〜２０モル付加物の無機リン酸反応物、ステアリルアルコールＥＯ２〜２０モル付加物の無機リン酸反応物などが挙げられる。
【００３９】
アルキルリン酸エステル（ｄ）のうち、リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｃ）の金型離型性の観点から、好ましくは、炭素数６〜２４の高級アルコールの無機リン酸反応物（ｄ１）であり、さらに好ましくは、トリデカノールの無機リン酸反応物である。
【００４０】
３級アミン（ｅ）としては、３級脂肪族アミン（ｅ１）、１級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｅ２）、２級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｅ３）、およびこれらの混合物である。
なお、ここでのアルキレンオキサイドは炭素数２〜４であり、単独でも2種以上の併用でもよい。
【００４１】
３級脂肪族アミン（ｅ１）としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンなどが挙げられる。
【００４２】
１級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｅ２）としては、ブチルアミンのＥＯ２〜２０モル付加物、およびＰＯ２〜２０モル付加物、ラウリルアミンのＥＯ２〜２０モル付加物およびステアリルアミンのＥＯ２〜２０モル付加物などが挙げられる。
【００４３】
２級脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（ｅ３）としては、ジエチルアミンのＥＯ２〜２０モル付加物およびＰＯ２〜２０モル付加物、ジブチルアミンのＥＯ２〜２０モル付加物およびＰＯ２〜２０モル付加物、ラウリルメチルアミンのＥＯ２〜２０モル付加物、メチルステアリルアミンのＥＯ２〜２０モル付加物およびＰＯ２〜２０モル付加物などが挙げられる。
【００４４】
３級アミン（ｅ）のうち、リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｃ）の金型離型性の観点から、好ましくは、３級脂肪族アミン（ｅ１）であり、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンである。
【００４５】
リン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｃ）のうち、金型離型性付与および基材密着性の観点から好ましいのは、炭素数６〜２４の高級アルコールの無機リン酸反応物（ｄ１）と３級脂肪族アミン（ｅ１）からなる塩、さらに好ましくは、トリデカノールの無機リン酸反応物とＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンの塩であり、特に好ましいのは（ｄ）と（ｅ）の当量比（ｄ）／（ｅ）が約１／１の塩である。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中のリン酸エステル系金型離型性付与剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の合計重量に基づいて０．０５〜１．０重量％である。好ましくは０．０５〜０．８重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。
０．０５重量％未満であると金型離型性が低下し、１．０重量％を超えるとポリカーボネート樹脂フィルムに対する樹脂密着性が低下する。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の第４の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ４）、アシルホスフィンオキサイド系化合物（Ｄ５）、ケタール系化合物（Ｄ６）、α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ７）、オキシムエステル系化合物（Ｄ８）などが挙げられる。
【００４８】
ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ１）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００５０】
チオキサントン系化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５１】
ベンゾフェノン系化合物（Ｄ４）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５２】
アシルホスフィンオキサイド系化合物（Ｄ５）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５３】
ケタール系化合物（Ｄ６）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００５４】
α−アミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ７）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロ−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００５５】
オキシムエステル系化合物（Ｄ８）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。
【００５６】
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、硬化物の着色防止の観点から好ましいのは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の合計重量に基づいて０．５〜１０重量％である。好ましくは０．８〜８重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。
０．５重量％未満であると光硬化反応性が低下し、１０重量％を超えると活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物のガラス転移温度が低下する。
【００５８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）および単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の重合性物質（Ｅ）や、種々の添加剤（Ｆ）を含有させてもよい。
【００５９】
重合性物質（Ｅ）としては、例えば、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド（Ｅ１）、炭素数１０〜３５の（Ａ）以外の２〜６官能の（メタ）アクリレート（Ｅ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｅ３）、および炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｅ４）等が挙げられる。
【００６０】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｅ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００６１】
炭素数１０〜３５の２〜６官能の（メタ）アクリレート（Ｅ２）のうち、２官能の（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。ＥＯおよび／またはＰＯ等、以下同様。）２〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＡＯ１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
４官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＡＯ１〜３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
５官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
６官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｅ３）としては、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
【００６３】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｅ４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記「単官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が１個の、「多官能ビニルエーテル」とはビニル基の数が２個以上の、それぞれビニルエーテル化合物を意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。、
【００６４】
これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数１０〜３５の（Ａ）以外の２〜６官能（特に２官能）の（メタ）アクリレート（Ｅ２）である。
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の他の重合性物質（Ｅ）の含有量は、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
【００６６】
添加剤（Ｆ）には、通常用いられる可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤および紫外線吸収剤が含まれる。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線照射により硬化し、その硬化物の後述する方法により測定したガラス転移温度は５０〜１００℃であり、好ましくは５０〜９０℃であり、さらに好ましくは５０〜８０℃である。５０℃未満であると金型離型性が低下し、１００℃を超えるとポリカーボネート樹脂フィルムに対する樹脂密着性が低下する。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されない。
特に、微細な凹凸構造を有する三次元形状のプラスチックレンズの製造には、例えば次の方法で成形することができる。
片面には外側に微細な凹凸形状を施したドーム形の金型を用い、他面には活性エネルギー線を透過する透明な樹脂フィルム基材に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、フィルムをドーム形の金型にのせ、活性エネルギー線硬化して樹脂フィルム基材に密着した硬化物を得て、金型からそれを離型をして成型体を得ることができる。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は通常２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（レンズシート）を得る。
【００７０】
透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。
【００７１】
本発明における活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、組成物の硬化性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００、さらに好ましくは１００〜５，０００である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００７３】
製造例１
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］４５．７部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製］を４５．９部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０％溶液を０．５部仕込み、攪拌して均一溶液とした後、８０℃に昇温した。容器内の温度を８０℃に温度調整しながら、１段目のウレタン化反応を６時間行った。
イソシアネート含量が５．８５％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気しながら、ヒドロキシエチルアクリレートを８．４部加え、７５℃で２段目のウレタン化反応を２時間行った。イソシアネート含量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
【００７４】
製造例２
ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物をビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物［商品名：ニューポールＢＰＥ−１００、三洋化成工業（株）製］５８．８部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをイソホロンジイソシアネート［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ、ＢＡＳＦ社製］２９．４部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの部数を１１．８部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
【００７５】
製造例３
撹拌装置および温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステル［商品名「ＡＰ−８」、大八化学（株）製］５５．６部を仕込んだ。
ここにジメチルステアリルアミン［商品名「ファーミンＤＭ８０９８」、花王（株）製］４４．４部を投入し５０℃で２時間攪拌し、リン酸エステルのアルキルアミン塩（Ｃ−１）を得た。
【００７６】
製造例４
２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステルをトリデシルアルコールＥＯ１０モル付加物のリン酸エステル［商品名「イオネット１３１０Ｒ」、三洋化成工業（株）製］５５．６部に変更した以外は、製造例３と同様の操作で、リン酸エステルのアルキルアミン塩（Ｃ−２）を得た。
【００７７】
比較製造例１
ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物の部数を５４．７部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをヘキサメチレンジイソシアネート［商品名：デュラネート５０Ｍ、旭化成ケミカルズ（株）製］３５．２部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの部数を１０．０部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で、比較のためのウレタンアクリレート（Ａ’−１）を得た。
【００７８】
比較製造例２
ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物の部数を５４．１部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをトリレンジイソシアネート［商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製］３６．０部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの部数を９．９部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で比較のためのウレタンアクリレート（Ａ’−２）を得た。
【００７９】
比較製造例３
ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物をポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製］６５．７部に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの部数を２５．８部に、２−ヒドロキシエチルアクリレートの部数を８．５部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で比較のためのウレタンアクリレート（Ａ’−３）を得た。
【００８０】
実施例１〜４および比較例１〜９
表１に記載の各成分と配合量に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで混合攪拌し、実施例１〜４および比較例１〜９の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００８１】
【表１】
2013151678.tif 000002
【００８２】
なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。
【００８３】
（Ｂ−１）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｂ−２）：イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢＸ−Ａ」、共栄社化学（株）製］
（Ｄ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−２）：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｅ−１）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１０モル付加物のジアクリレート［商品名「ニューフロンティアＢＰＥ−１０」、第一工業製薬（株）製］
（Ｅ−２）：１，６−ヘキサンジアクリレート、［商品名「ビスコート＃２３０」、大阪有機工業化学（株）製］
【００８４】
本発明および比較のための活性エネルギー線硬化性組成物に紫外線を照射して得られた硬化物の、金型離型性、樹脂密着性、ガラス転移温度、および全光線透過率を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。
【００８５】
（１）金型離型性
溝の深さ２００μｍ、ピッチ幅８０μｍで平行に線を刻んで、微細に凹凸処理を施したＳＵＳ製の金型を用意する。
活性エネルギー線硬化性組成物を、この金型の表面に厚さが１００μｍになるように塗工した後、厚さ１５０μｍのポリカーボネート樹脂フィルムを塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
ポリカーボネート樹脂フィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させ、硬化膜を作成した。
上記のフィルムと密着した硬化膜を金型から剥離した後、凹凸の転写が再現されているかをレーザー顕微鏡で判定した。
○：凹凸の転写が再現できている
×：金型に樹脂残りがあり、凹凸の転写が再現できていない
【００８６】
（２）ポリカーボネート樹脂フィルムに対する樹脂密着性
上記の金型離型性評価で金型から剥離した硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠し、１００個（１０個×１０個）のマスができるよう１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ樹脂密着性を測定する。
測定結果は「試験後に基材フィルム上に残ったマス目／１００」で表す。
○：試験後にフィルム上に残ったマス目が１００／１００
×：試験後にフィルム上に残ったマス目が９９／１００以下
【００８７】
（３）紫外線照射による硬化物のガラス転移温度
ガラス板の片面に厚さ５００μｍのシリコンスペーサーを、縦４ｃｍ、横０．５ｃｍの四角形になるように配置し、その枠内に活性エネルギー線硬化性組成物を乗せた。その上から厚さ７５μｍの両面未処理のＰＥＴフィルム［商品名「ルミラーＴ−６０」東レ（株）性］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。
ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させた。硬化物をガラス板およびＰＥＴフィルムから剥離し、縦４ｃｍ、横０．５ｃｍ、厚さ５００μｍのテストピース作成した。
このテストピースを、ＪＩＳ−Ｋ７２４４−４に準拠し、動的粘弾性測定装置［商品名「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」、ユービーエム（株）製］を用い、１０Ｈｚの振動をかけて、引張貯蔵弾性率および引張損失弾性率を測定した。
上記、引張貯蔵弾性率と引張損失弾性率から算出される引張損失係数が最大となる温度をガラス転移温度とし、その温度を読み取った。
【００８８】
（４）透明性（全光線透過率）
活性エネルギー線硬化性組成物を、ガラス板の片面に、厚さが２０μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、両面プライマー処理がされた厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。
ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化させた。ＰＥＴフィルムに密着した硬化物をガラス板から剥離し、フィルムを作成した。
このフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。
【００８９】
表１の結果から、実施例１〜４の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られたフィルムは、金型離型性、樹脂密着性、および透明性に優れていることが分かる。
一方、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を構成するジイソシアネートが脂肪族である比較例１、ジイソシアネートが芳香族である比較例２、および（Ａ）を構成するジオールが脂肪族である比較例３、並びに２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の量が少ない比較例４は、いずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が低く金型離型性が悪化した。
また、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が多い比較例５、９、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しない比較例６、および金型離型性付与剤（Ｃ）の量が多い比較例７は、樹脂密着性が悪化した。さらに比較例５、６、９は、硬化物のＴｇも１００℃を超えた。金型離型性付与剤（Ｃ）を添加しない比較例８は、金型離型性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、金型離型性、樹脂密着性および透明性が優れているため、光学部品、電気・電子部材として有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。