(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気化室の形状が、鉛直線を軸とする球形、楕球形、樽形、円筒形、円錐形、円錐台形、半球形、またはこれらを組み合せた形状であり、該気化室は少なくとも原料供給口、気化ガス出口、及びキャリヤーガスが該気化室内で旋回流を形成するような向きに設定されたキャリヤーガス導入口を有し、該原料供給口の原料流路にはスペーサが設けられ、該気化室の中央部には形状が該気化室の形状に略相似形であり加熱手段が付与された突起が、該気化室に固定されて設けられていることを特徴とする気化器。
【請求項２】
キャリヤーガス導入口の水平面における向きが、該キャリヤーガス導入口における気化室内壁の水平面の接線方向に対して０度以上４５度以下の角度を成し、かつ該キャリヤーガス導入口の水平面に対する向きが、下向きに０度以上２５度以下または上向きに０度以上１５度以下の角度を成すように設定された請求項１に記載の気化器。
【請求項３】
加熱手段が、突起の鉛直方向の中心軸上に設置された棒状ヒーターである請求項１に記載の気化器。
【請求項４】
スペーサの径が、原料供給口の径の１／３〜９／１０である請求項１に記載の気化器。
【請求項５】
請求項１に記載の気化器を任意の方向へ回転して得られる気化器。
【請求項６】
液体ＣＶＤ原料、または液体ＣＶＤ原料若しくは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料を、気化室の形状が鉛直線を軸とする球形、楕球形、樽形、円筒形、円錐形、円錐台形、半球形、またはこれらを組み合せた形状である気化器のスペーサが設けられた原料供給口より気化室へ供給し、該気化室の外部に設けられた加熱手段、及び該気化室の中央部に設けられ形状が該気化室に略相似形である突起に付与された加熱手段により加熱するとともに、該気化室のキャリヤーガス導入口より供給され該気化室の内壁面に沿って旋回する加熱されたキャリヤーガスと接触させることにより気化させて、半導体製造装置へ供給することを特徴とする気化供給方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の製造等に用いられる化学気相成長（ＣＶＤ）装置等にガスを供給するための気化器及び気化供給方法に関する。さらに詳細には、液体ＣＶＤ原料、または液体ＣＶＤ原料若しくは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料を、単成分系の気化供給においても複数成分系の気化供給においても、各原料の品質を低下させることなく、各原料をそれぞれ所望の濃度及び流量で効率よく気化供給するための気化器及び気化供給方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの絶縁薄膜においては、ゲート絶縁膜としてＳｉＯ2 、キャパシタ絶縁膜としてＳｉ3 Ｎ4 、層間絶縁膜としてＰＳＧ（リン・シリコン・ガラス）、ＢＰＳＧ（ボロン・リン・シリコン・ガラス）がある。従来よりこれらをＣＶＤ装置により製造するための材料としては、ＳｉＨ4、ＮＨ3、ＰＨ3、Ｂ2Ｈ6等の気体原料が用いられてきた。これらの気体原料は高純度に精製することが容易であり、適宜の温度に加熱した後ＣＶＤ装置に供給すればよく、取り扱いが比較的に簡単であった。
【０００３】
しかし、デバイスの三次元化や配線の多層化が進むにつれて、絶縁膜の平坦化に対する要求が高まってきており、ボイド等の欠陥が発生しにくく高品質の薄膜形成が可能な液体原料が使用され始めている。例えば、ＳｉＯ2 膜の原料としてはテトラエトキシケイ素（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）が、ＢＰＳＧ膜の原料としてはトリメトキシホウ素（Ｂ（ＯＣＨ3）3）、トリメトキシリン（Ｐ（ＯＣＨ3）3）等が実用化されている。
また、このほかにもＳｉＯ2の数倍の高い誘電率を示すＴａ2Ｏ5膜等の新しい種類の薄膜も開発されているが、Ｔａ2Ｏ5膜の原料としては、液体であるペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5）が用いられている。
【０００４】
これらの液体原料は、一般的に蒸気圧が低く、粘度が高く、気化温度と分解温度が接近しているため、その品質を低下させることなく、しかも所望の濃度及び流量で効率よく気化させることは非常に困難なことであった。しかし、液体原料を用いた絶縁薄膜は、気体原料を用いた絶縁薄膜より高品質、高純度のものが期待されており、液体原料を劣化させずに効率よく霧化または気化する目的で、種々の装置あるいは方法等が開発されてきた。
【０００５】
さらに近年においては、半導体メモリー用の酸化物系誘電体薄膜として、より高誘電率でステップカバレッジ性が高いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ膜）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）膜等が用いられている。これらの薄膜は各種の成膜法が検討されているが、原料としては、例えばＰｂ源としてＰｂ（ＤＰＭ）2（固体原料）、Ｚｒ源としてＺｒ（ＯＣ（ＣＨ3）3）4（液体原料）、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4（液体原料）、Ｂａ源としてＢａ（ＤＰＭ）2（固体原料）、Ｓｒ源としてＳｒ（ＤＰＭ）2（固体原料）、が用いられている。
【０００６】
これらの中で固体原料は、高温に保持し昇華して気化供給することにより高純度の原料を得ることが可能であるが、工業的には充分な供給量を確保することが極めて困難であるため、通常は固体原料をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させて液体原料とすることにより使用されている。
上述のような液体原料、または固体原料を溶媒に溶解させた液体原料を、その品質を低下させることなく、しかも所望の濃度及び流量で効率よく気化させて半導体製造装置へ供給することは、従来のＣＶＤ法の技術では１成分系においても非常に困難なことであり、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜のような３成分系においては不可能であった。
このような理由で、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜は、通常はスパッタリング法あるいはゾル−ゲル法により製造されている。
【０００７】
従来のＣＶＤ法による気化供給において、液体原料を半導体製造装置にガス状で供給するための気化器及び気化供給方法としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
すなわち、▲１▼液体原料を噴霧する機構と噴霧された原料を加熱気化する機構を併せた気化器であり、気化器の原料供給口において噴霧した原料を気化器内に拡散し加熱することにより気化させる方法（特開平３−１２６８７２号公報）、▲２▼液体原料を入れる容器、液体原料の温度調整手段及び液体原料に気体を吹き込むための管を備えた気化器により、加熱した液体原料にキャリヤーガスをバブリングさせて蒸発気化させる方法（特開平４−２１８６７５号公報）、▲３▼気化器内に超音波振動子が設けられており、液体原料を超音波振動により霧状にするとともに加熱して気化させる気化装置（特開平５−１３２７７９号公報）、▲４▼霧化器により霧化した原料を加熱された気化通路に通して気化する装置（特開平９−４７６９７号公報）等がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記のような気化器及び気化供給方法には次のような問題点があった。すなわち、▲１▼の気化器及び気化供給方法では、霧化された原料の一部が気化器のヒーターにより過剰に加熱されるだけでなく、熱伝導の不良により気化効率も悪いために気化ガスの品質が低下し、また時間の経過とともに気化器の内壁面に付着物が堆積するので、気化器のメンテナンスにも手間がかかるという不都合があった。
▲２▼の気化器及び気化供給方法では、液体原料が容器内で長時間加熱されることにより分解、変質を生じるために気化ガスの品質が低下し、また気化ガスの濃度や供給量の制御が難しいという欠点があった。特に固体のＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料を使用する場合は、目的の気化ガスを得ることは不可能であった。
【０００９】
▲３▼の気化器及び気化供給方法では、前記▲１▼と同様の不都合があるほか、原料がミストの状態で半導体製造装置へ供給される虞れがあった。また、固体のＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料を減圧下で気化供給する場合は、溶媒のみが気化され、固体原料が析出する虞れがあった。
▲４▼の気化器及び気化供給方法では、熱伝導が良いため気化効率は良好であるが、霧化された原料の一部がヒーターにより過剰に加熱されるために気化ガスの品質が低下し、また長時間使用した場合は内壁面への付着物の堆積により気化通路が閉塞する虞れがあった。
【００１０】
また、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜のように複数種類の原料を１つの気化器で気化供給する場合は、原料の品質維持、気化効率、各原料の濃度及び流量の制御が極めて優れていることが必須であり、ＣＶＤ法による成膜が最も期待されているにもかかわらず、実用化されるに至ったものはなかった。
尚、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜が製造可能なスパッタリング法及びゾル−ゲル法に関しては、スパッタリング法ではステップカバレッジ性が悪いという薄膜の品質上の問題点があり、ゾル−ゲル法では生産性が悪いという問題点があった。
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする課題は、液体ＣＶＤ原料、または液体ＣＶＤ原料若しくは固体のＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料を、気化させて半導体製造装置へ供給するための気化器及び気化供給方法において、単成分系の気化供給においても複数成分系の気化供給においても、各原料に過剰な加熱を与えず、しかも各原料をそれぞれ所望の濃度及び流量で効率よく気化させることにより高品質の気化ガスが得られ、さらに内壁面への付着物の堆積を防止することが可能な気化器及び気化供給方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、気化器に供給された１種類または２種類以上の液体原料を、気化室の内壁面による加熱、及び気化室の中央部の突起による加熱とともに、気化室のキャリヤーガス導入口より供給され気化室の内壁面に沿って旋回する加熱されたキャリヤーガスに巻き込ませて接触加熱させることにより、原料の品質低下や内壁面への付着物の堆積が極めて少なくなり、また各原料をそれぞれ所望の濃度及び流量で効率よく気化することが可能であることを見い出した。
【００１３】
さらに、本発明者らは、気化室の形状を、鉛直線を軸とする球形、楕球形、樽形、円筒形、円錐形、円錐台形、半球形、またはこれらを組み合せた形状に設定し、原料供給口の原料流路にはスペーサを設け、気化室の中央部には形状が該気化室の形状に略相似形である突起を設け、かつ気化室のキャリヤーガス導入口の水平面における向きが、キャリヤーガス導入口における気化室内壁の水平面の接線方向に対して０度以上４５度以下程度の角度を成すように設定することにより、加熱されたキャリヤーガスが気化室の内壁面に沿って旋回することを見い出し本発明に到達した。
【００１４】
すなわち本発明は、  気化室の形状が、鉛直線を軸とする球形、楕球形、樽形、円筒形、円錐形、円錐台形、半球形、またはこれらを組み合せた形状であり、該気化室は少なくとも原料供給口、気化ガス出口、及びキャリヤーガスが該気化室内で旋回流を形成するような向きに設定されたキャリヤーガス導入口を有し、該原料供給口の原料流路にはスペーサが設けられ、該気化室の中央部には形状が該気化室の形状に略相似形であり加熱手段が付与された突起が、該気化室に固定されて設けられていることを特徴とする気化器である。
【００１５】
また本発明は、液体ＣＶＤ原料、または液体ＣＶＤ原料若しくは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料を、気化室の形状が鉛直線を軸とする球形、楕球形、樽形、円筒形、円錐形、円錐台形、半球形、またはこれらを組み合せた形状である気化器のスペーサが設けられた原料供給口より気化室へ供給し、該気化室の外部に設けられた加熱手段、及び該気化室の中央部に設けられ形状が該気化室に略相似形である突起に付与された加熱手段により加熱するとともに、該気化室のキャリヤーガス導入口より供給され該気化室の内壁面に沿って旋回する加熱されたキャリヤーガスと接触させることにより気化させて、半導体製造装置へ供給することを特徴とする気化供給方法でもある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、液体ＣＶＤ原料、または液体ＣＶＤ原料若しくは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料を気化させて、ＣＶＤ装置等に供給する気化器及び気化供給方法に適用される。本発明の気化器は、気化室の形状が、球形、楕球形、樽形、円筒形、円錐形、円錐台形、半球形、またはこれらを組み合せた形状であり、気化室には、原料供給口、気化ガス出口、及びキャリヤーガス導入口を有し、原料供給口の原料流路にはスペーサが設けられ、キャリヤーガスが気化室内で旋回流を形成するようにキャリヤーガス導入口の向きが設定され、中央部には形状が気化室の形状に略相似形であり加熱手段が付与された突起が設けられている気化器である。
【００１７】
また、本発明の気化供給方法は、液体ＣＶＤ原料、または液体ＣＶＤ原料若しくは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料を、前記の気化器の原料供給口より気化室へ供給し、気化室の外部及び気化室の中央部の突起に付与された加熱手段により加熱するとともに、気化室のキャリヤーガス導入口より供給され気化室の内壁面に沿って旋回する加熱されたキャリヤーガスと接触させることにより気化させて、半導体製造装置へ供給する方法である。
【００１８】
本発明の気化器及び気化供給方法は、１種類の液体原料の気化供給のほか、２種類以上の液体原料の気化供給にも適用することが可能である。本発明の気化器及び気化供給方法により、複数種類の液体原料を同時に気化供給する場合においても、各原料の品質を低下させることなく、それぞれ所望の濃度及び流量で効率よく気化させることが可能であり、しかも気化室の内壁面への付着物の堆積が極めて少なくメンテナンスが容易である。
【００１９】
本発明の気化器及び気化供給方法に適用される原料は、常温で液体であってもまた固体を溶媒に溶解したものであっても、液状を保持し得るものであれば特に制限はなく、用途に応じて適宜選択、使用される。例えばテトラiso-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）、テトラn-プロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）、テトラ tert-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ3）3）4）、テトラn-ブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）、テトラメトキシバナジウム（Ｖ（ＯＣＨ3）4）、トリメトキシバナジルオキシド（ＶＯ（ＯＣＨ3）3）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5）、トリメトキシホウ素（Ｂ（ＯＣＨ3）3）、トリiso-プロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3）、テトラエトキシケイ素（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4）、テトラメトキシスズ（Ｓｎ（ＯＣＨ3）4）、トリメトキシリン（Ｐ（ＯＣＨ3）3）、トリメトキシホスフィンオキシド（ＰＯ（ＯＣＨ3）3）、トリエトキシヒ素（Ａｓ（ＯＣ2Ｈ5）3）、トリエトキシアンチモン（Ｓｂ（ＯＣ2Ｈ5）3）等の常温で液体のアルコキシドを挙げることができる。
【００２０】
また、前記のほかに、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3）、ジメチルアルミニウムハイドライド（Ａｌ（ＣＨ3）2Ｈ）、トリiso-ブチルアルミニウム（Ａｌ（iso-Ｃ4Ｈ9）3）、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅ビニルトリメチルシラン（（ＣＦ3ＣＯ）2ＣＨＣｕ・ＣＨ2ＣＨＳｉ（ＣＨ3）3）、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅アリルトリメチルシラン（（ＣＦ3ＣＯ）2ＣＨＣｕ・ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3）、ビス（iso-プロピルシクロペンタジエニル）タングステンジハライド（（iso-Ｃ3Ｈ7Ｃ5Ｈ5）2ＷＨ2）、テトラジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、ペンタジメチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（ＣＨ3）2）5）、ペンタジエチルアミノタンタル（Ｔａ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）5）、テトラジメチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ3）2）4）、テトラジエチルアミノチタン（Ｔｉ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4）等の常温で液体の原料を例示することができる。
【００２１】
さらに、ヘキサカルボニルモリブデン（Ｍｏ（ＣＯ）6）、ジメチルペントオキシ金（Ａｕ（ＣＨ3）2（ＯＣ5Ｈ7））、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）バリウム（Ｂａ（（Ｃ（ＣＨ3）3）2Ｃ3ＨＯ2）2）、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ストロンチウム（Ｓｒ（（Ｃ（ＣＨ3）3）2Ｃ3ＨＯ2）2）、テトラ（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）チタニウム（Ｔｉ（（Ｃ（ＣＨ3）3）2Ｃ3ＨＯ2）4）、テトラ（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）ジルコニウム（Ｚｒ（（Ｃ（ＣＨ3 ）3）2Ｃ3ＨＯ2）4）、ビス（2,2,6,6,-テトラメチル-3,5ヘプタンジオナイト）鉛（Ｐｂ（（Ｃ（ＣＨ3）3）2Ｃ3ＨＯ2）2）等の常温で固体の原料を例示することができる。ただし、これらは通常０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度でヘキサン、ヘプタン、酢酸ブチル、iso-プロピルアルコール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して使用する必要がある。
【００２２】
以下、本発明の気化器を、図１〜図５に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の気化器の一例を示す縦断面図、図２は図１のＡ−Ａ’面における断面図、図３は本発明の気化器におけるキャリヤーガス導入口の向きを例示する横断面図及び縦断面図、図４は図１以外の本発明の気化器の例を示す縦断面図、図５は本発明の気化器における原料供給口を例示する縦断面図である。
図１〜図５において、符号１は気化室、符号２は原料供給口、符号３は気化ガス出口、符号４はキャリヤーガス導入口、符号５はヒーター等の加熱手段、符号６は気化室の内壁面、符号７は気化室の中央部に設けられた突起、符号８は継手、符号１３はスペーサである。
【００２３】
本発明の気化器は、気化室の形状が、鉛直線を軸とする球形、楕球形、樽形、円筒形、円錐形、円錐台形、半球形またはこれらに類似する形状若しくはこれらを組み合せた形状である。例えば、図１の気化器は、気化室の形状が円筒形と半球形を組み合せた形状の気化器であり、図４の気化器は、気化室の形状が円筒形、あるいは円錐台形の気化器である。本発明の気化器は、気化室の形状がこのような形状であれば特に制限はないが、好ましくは円筒形、または凸部が下方向に向いた円錐形、円錐台形、半球形、若しくは凸部が下方向に向くように円筒形と円錐形、円錐台形、半球形を組み合せた形状である。
【００２４】
さらに本発明の気化器は、気化室の端部が丸みをおびたものが好ましい。端部とは、平面または曲面が他の平面または曲面と交叉する部分を意味し、例えば円筒形では上面または下面の円周部分を示すものである。丸みをおびた気化室とする理由は、内壁面の端部においてガス置換が容易に行なわれ、ガスの滞留によって付着物が堆積することを防止するためである。気化室の大きさは気化ガスの供給量によっても異なり一概には特定できないが、気化室の容積としては、通常は５〜５０００ｃｍ３、好ましくは２０〜１０００ｃｍ３程度である。
【００２５】
また、本発明の気化器における気化室は、原料供給口（符号２）、気化ガス出口（符号３）、キャリヤーガス導入口（符号４）を有しており、好ましくは、キャリヤーガス導入口が気化室の上部に、気化ガス出口が気化室の下部に、原料供給口がキャリヤーガス導入口と気化ガス出口の間となるように設定される。また、原料供給口の向きは、通常は気化室内の中心部の方向になるように設定される。なお、気化室は複数個の原料供給口を有していてもよく、このような場合にも、各々の原料供給口の向きは、通常は気化室内の中心部の方向になるように設定される。
【００２６】
本発明においては、キャリヤーガス導入口の向きは、キャリヤーガスが気化容器内で旋回流を形成するように設けられる。好ましくは、図３のように、キャリヤーガス導入口の水平面における向き（符号９）が、キャリヤーガス導入口における気化室内壁の水平面の接線方向（符号１０）に対して０度以上４５度以下の角度を成し、かつキャリヤーガス導入口の水平面（符号１２）に対する向き（符号１１の符号１２に対する向き）が、下向きに０度以上２５度以下または上向きに０度以上１５度以下の角度を成すような向きに設定される。
【００２７】
さらに、本発明の気化器には、気化室の中央部に、形状が気化室の形状に略相似形である突起が設けられる。突起の設置形態については特に制限はないが、通常は気化室の上部に固定されて設けられる。突起の形状は、例えば、図４のように気化室の形状が円筒形であれば突起の形状も円筒形となり、気化室の形状が円錐台形であれば突起の形状も円錐台形となるように設定される。さらに、突起と気化室の鉛直線方向の中心軸が一致し、気化室の内壁面と突起表面との間隙が任意の場所において一定の幅に保たれていることが好ましい。突起の形状をこのように設定することにより、気化室のキャリヤーガス導入口より供給されたキャリヤーガスを、気化室の内壁面に沿って滑らかに旋回させて気化ガス出口より排出させることが可能となる。
【００２８】
また、上述の突起には、液体原料の種類、供給量、気化ガス濃度、その他の操作条件などに応じて所望の温度に設定できるような加熱手段が付与される。加熱手段の設置形態については、突起を通して気化室を精度良く加熱保温できれば特に限定されることがなく、通常はヒーターが突起に内蔵されて設けられるか、あるいはヒーターの一部が突起内に収納されるように設けられる。しかし、好ましくは気化室をより精度良く加熱保温するために、棒状ヒーターが図１のように突起の鉛直方向の中心軸上の位置に設置される。気化室の加熱温度は、液体原料の種類、供給量、気化ガス濃度、その他の操作条件などによっても異なるが、通常は４０〜２５０℃程度となるように設定される。
【００２９】
突起の大きさは、通常は気化室の容積の１／３０〜４／５であり、好ましくは１／１０〜２／３である。突起の大きさが気化室の容積の１／３０より小さい場合は、気化室を内部から充分に加熱することができず液体原料の気化効率が低下する。突起の大きさが気化室の容積の４／５より大きい場合は、キャリヤーガスの旋回流が気化室内壁面の抵抗を受けることにより、均一な旋回流が得られなくなる不都合がある。
【００３０】
また、本発明の気化器においては、上述の加熱手段のほか、必要に応じて突起部以外の気化器本体の任意の場所に加熱手段を設けることができる。この加熱手段も、液体原料の種類、供給量、気化ガス濃度、その他の操作条件などに応じて、所望の温度に加熱保温できるように構成される。加熱手段の設置形態については、突起に付与される加熱手段と同様に、気化室を精度良く加熱保温できればよく特に限定されることはない。
【００３１】
突起部以外の気化器本体に加熱手段を設けない場合は、気化器を使用する際に、気化器の外部に加熱するための手段を設ける必要がある。加熱手段としては、気化器の外側にリボンヒーターを巻き付ける方法、気化器の形状にあわせたブロックヒーターで覆う方法、あるいは熱風循環や液体熱媒循環させる方法等がある。いずれの場合においても気化室を精度良く加熱保温できる方法であれば特に限定されない。加熱温度は、突起に付与される加熱手段と同様に、気化室の温度が４０〜２５０℃程度となるように設定される。
【００３２】
本発明の気化器においては、原料供給口の原料流路に図５に示すようなスペーサ（符号１３）が設置される。スペーサの大きさ、形状は特に限定されることはないが、通常は、断面が円形である原料供給口に対して、径が原料供給口の１／３〜９／１０である円柱状のものが使用される。このようにスペーサを設けることによって、気化室が減圧の場合において、液体原料の圧損を発生させて気化室への液体原料の突出を防止することができる。また、ＣＶＤ原料の液体流量制御部から気化器の原料供給口に到達する時間が短縮することにより、応答性が良好となり、ＣＶＤ原料の濃度及び流量をより高精度に制御することが可能となる。
【００３３】
また、多種類の液体原料を同時に気化供給する場合のように、液体原料の供給量が少量になるときには、通常は原料供給口の径を小さくする必要があり、気化器使用後に流路が塞がり気化器のメンテナンスに手間がかかるという不都合があった。しかし、スペーサの設置により原料供給口の径を大きくすることが可能となり、気化器使用後には、スペーサを取り外した後、原料供給口の流路を清掃すればよく、メンテナンスが容易となる。
【００３４】
なお、以上のような構成の気化器は、単に任意の方向に回転させて設置することも可能であり、このような場合も本発明に含まれるものである。
【００３５】
次に、本発明の気化供給方法を詳細に説明する。本発明の気化供給方法は、液体ＣＶＤ原料、または液体ＣＶＤ原料若しくは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料を、気化室の形状が鉛直線を軸とする球形、楕球形、樽形、円筒形、円錐形、円錐台形、半球形、またはこれらを組み合せた形状である気化器のスペーサが設けられた原料供給口より気化室へ供給し、気化室の外部に設けられた加熱手段、及び気化室の中央部に設けられ形状が気化室に略相似形である突起に付与された加熱手段により加熱するとともに、気化室のキャリヤーガス導入口より供給され該気化室の内壁面に沿って旋回する加熱されたキャリヤーガスと接触させることにより気化させて、半導体製造装置へ供給する方法である。
【００３６】
すなわち、本発明の気化供給方法は、前述の本発明の気化器を使用して液体原料を半導体製造装置へ気化供給する方法である。
図６は、本発明の気化器、気化供給方法を適用した気化供給システムの一例を示す構成図である。図６において、符号１５は液体原料容器、符号１６は液体ＣＶＤ原料、または液体ＣＶＤ原料若しくは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料、符号１７は液体流量制御部、符号１８は本発明の気化器、符号２２はキャリヤーガス供給ライン、符号２３はＣＶＤ装置、符号２４はブロックヒーター、符号２５はヒーター内蔵バルブユニットである。
【００３７】
本発明は、液体原料をその品質を低下させることなく、所望の濃度及び流量で効率よく気化供給することを目的としているが、そのためには気化器に原料が供給される前に既に原料が劣化していたり濃度及び流量が不均一であってはならない。
液体原料容器は、液体原料を供給するための容器であり、液体原料を変質することなく保有することができるものであれば大きさ、形状等には特に限定はない。また液体原料容器を加圧下に保持し、液体流量制御部に加圧供給する場合には５ｋｇｆ／ｃｍ2 程度の加圧に耐え得る構造とすることが好ましい。
【００３８】
液体流量制御部は、液体原料を高い精度で定量的に気化器に供給するものであり、流量可変可能なポンプと制御弁、あるいはポンプと流量制御器等で構成される。ポンプは液体原料を脈流なしに供給するために通常は二連あるいは多連の耐食性べローズポンプなどが用いられる。またポンプの二次側にはＣＶＤ装置が減圧で操作される場合であっても流量制御ができるように、逆止弁を設けることもできる。このように液体流量制御部を構成することによって液体原料を脈流の少ない条件で、かつＣＶＤ系が減圧状態であっても高い精度で気化器に供給することができる。なお、ポンプに変えて液体原料容器を加圧に保持し、液体マスフローコントローラーなどを使用することによって精度良く供給することもできる。
【００３９】
キャリヤーガスは気化室に供給される前に加熱する必要がある。その加熱温度は、液体原料の種類、供給量、気化ガス濃度、その他の操作条件などによっても異なるが、通常は４０〜２５０℃程度である。キャリヤーガスの流量についても同様に、液体原料の種類、供給量、気化ガス濃度、その他の操作条件などにより適宜設定される。
加熱されたキャリヤーガスは、気化室のキャリヤーガス導入口より供給され、気化室の内壁面と突起の間隙を滑らかに旋回し気化ガス出口より排出される。このような加熱されたキャリヤーガスの流れにより、気化室の内壁及び気化室の中央部の突起からの熱伝達が容易になり、気化室内の温度の均一化をはかることができるとともに、ＣＶＤ原料の品質を低下させることなく効率よく気化させることができる。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
図１及び図２のように気化室の形状が円筒形と半球形を組み合せた形状であり、突起の形状がこれに略相似形である気化器を用いて、図６のような気化供給装置を作製した。
気化室の突起部を取り除いた円筒部は径が３４ｍｍ、高さが３５ｍｍであり、半球部は径が３４ｍｍである。また、突起の円筒部は径が１６ｍｍ、高さが３５ｍｍであり、半球部は径が１６ｍｍである。気化器には、３個の１．６ｍｍの径を有する原料供給口が気化室の最上部から１０ｍｍ下の位置に、キャリヤーガス導入口が気化室の最上部から５ｍｍ下の位置に、気化ガス出口が気化室の下部に設けられている。キャリヤーガス導入口の向きは、導入口における気化室内壁水平面の接線方向に一致するように設定されている。さらに、原料供給口には、１．２ｍｍの径を有するスペーサが設けられている。
【００４２】
また、気化器は形状に合わせた断熱材で覆われており、気化器の下部と、気化器の最上部から突起にわたる部分にヒーターが内蔵されている。
液体流量制御部は、液体マスフローコントローラーが使用されている。また、キャリアーガスがマスフローコントローラー、加熱器を経由して気化器の上部に入るように設定されている。
【００４３】
上記のような装置を用いて、３系統の液体原料供給ラインのうち２系統の液体原料供給ラインを使用して、以下のようにＭｇＯ基盤上にチタン酸ジルコン酸（ＺＴ）膜を形成させた。気化器及び気化器からＣＶＤ装置間を１０ｔｏｒｒに保持し、２５０℃に加熱したヘリウムキャリアーガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でキャリヤーガス導入口から供給した。次に、液体原料容器中のＺｒ（ＤＰＭ）2をＴＨＦ溶媒に溶解させた液体原料、及びＴｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）２（ＤＰＭ）２をＴＨＦ溶媒に溶解させた液体原料を、それぞれ精製ヘリウムガスの圧力にて、入口側が１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を維持するように液体流量制御部まで送液し、２液体原料共０．５ｃｃ／ｍｉｎの流量で気化器に供給した。また、気化器とＣＶＤ装置との間で、高純度の酸素ガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてヘリウムガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。尚、液体原料中のＺｒ（ＤＰＭ）２、Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）２（ＤＰＭ）２の濃度は両方共０．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４４】
予め、ＭｇＯ基盤を６６０℃に加熱したＣＶＤ装置に、上記のようにＺｒ（ＤＰＭ）２の気化ガス、Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）２（ＤＰＭ）２の気化ガス、及び酸素ガスを含むガスを供給し、ＭｇＯ基盤上にＺＴ膜を堆積させた。その後、膜厚の測定及びＸ線測定により５０〜１００Åの（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ２の析出が確認された。さらに得られたＺＴ膜についてＥＰＭＡによる面分析を行なった結果、Ｚｒ、Ｔｉの元素が均一に堆積していることが確認された。
また、気化室内壁に付着物の堆積はほとんど認められなかった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同じ装置を用いて、３系統の液体原料供給ラインのうち２系統の液体原料供給ラインを使用して、以下のようにＭｇＯ基盤上にチタン酸ストロンチウム（ＳＴ）膜を形成させた。気化器及び気化器からＣＶＤ装置間を１０ｔｏｒｒに保持し、２５０℃に加熱したヘリウムキャリアーガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でキャリヤーガス導入口から供給した。次に、液体原料容器中のＳｒ（ＤＰＭ）２をＴＨＦ溶媒に溶解させた液体原料、及びＴｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）２（ＤＰＭ）２をＴＨＦ溶媒に溶解させた液体原料を、それぞれ精製ヘリウムガスの圧力にて、入口側が１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を維持するように液体流量制御部まで送液し、２液体原料共０．５ｃｃ／ｍｉｎの流量で気化器に供給した。また、気化器とＣＶＤ装置との間で、高純度の酸素ガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてヘリウムガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。尚、液体原料中のＳｒ（ＤＰＭ）２、Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）２（ＤＰＭ）２の濃度は両方共０．１ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４６】
予め、ＭｇＯ基盤を６６０℃に加熱したＣＶＤ装置に、上記のようにＳｒ（ＤＰＭ）２の気化ガス、Ｔｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）２（ＤＰＭ）２の気化ガス、及び酸素ガスを含むガスを供給し、ＭｇＯ基盤上にＳＴ膜を堆積させた。その後、膜厚の測定及びＸ線測定により５０〜１００Åの（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｏ４の析出が確認された。さらに得られたＳＴ膜についてＥＰＭＡによる面分析を行なった結果、Ｓｒ、Ｔｉの元素が均一に堆積していることが確認された。
また、気化室内壁に付着物の堆積はほとんど認められなかった。
【００４７】
（実施例３）
実施例１と同じ装置を用いて、以下のようにシリコン基盤上にチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜を形成させた。気化器及び気化器からＣＶＤ装置間を１０ｔｏｒｒに保持し、６６０℃に加熱したヘリウムキャリアーガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でキャリヤーガス導入口から供給した。次に、液体原料容器中のＰｂ（Ｃ２Ｈ４）４、Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４及びＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４を、それぞれ精製ヘリウムガスの圧力にて、入口側が１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を維持するように液体流量制御部まで送液し、３液体原料共０．１ｃｃ／ｍｉｎの流量で気化器に供給した。また、気化器とＣＶＤ装置との間で、高純度の酸素ガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ、希釈ガスとしてヘリウムガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。
【００４８】
予め、シリコン基盤を６６０℃に加熱したＣＶＤ装置に、上記のようにＰｂ（Ｃ２Ｈ４）４の気化ガス、Ｚｒ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４の気化ガス、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４の気化ガス、及び酸素ガスを含むガスを供給し、シリコン基盤上にＰＺＴ膜を堆積させた。その後、膜厚の測定及びＸ線測定により５０〜１００ÅのＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の析出が確認された。さらに得られたＰＺＴ膜についてＥＰＭＡによる面分析を行なった結果、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素が均一に堆積していることが確認された。
また、気化室内壁に付着物の堆積はほとんど認められなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の気化器及び気化供給方法により、液体原料が１種類の場合においても複数種類の場合においても、また、液体原料が液体ＣＶＤ原料であっても、液体ＣＶＤ原料若しくは固体ＣＶＤ原料を溶媒に溶解させた液体ＣＶＤ原料であっても以下のことが可能となった。
（１）各原料に過剰な加熱を与えず、しかも各原料を所望の濃度及び流量で効率よく気化させることにより高品質の気化ガスを供給することができる。
（２）気化室の内壁面への付着物の堆積が極めて少ないため、気化通路等の配管が閉塞する虞れがなく、気化器のメンテナンスを容易なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の気化器の一例を示す縦断面図
【図２】図１のＡ−Ａ’面における断面図
【図３】（１）本発明の気化器におけるキャリヤーガス導入口の向きを例示する横断面図（２）（１）のＢ−Ｂ’面における断面図
【図４】図１以外の本発明の気化器の例を示す縦断面図
【図５】本発明の気化器における原料供給口を例示する縦断面図
【図６】本発明の気化器、気化供給方法を適用した気化供給システムの一例を示す構成図
【符号の説明】
１  気化室
２  原料供給口
３  気化ガス出口
４  キャリヤーガス導入口
５  過熱手段
６  気化室の内壁面
７  突起
８  継手
９  水平面におけるキャリヤーガス導入口の向き
１０  キャリヤーガス導入口における気化室内壁の水平面の接線方向
１１  垂直面におけるキャリヤーガス導入口の向き
１２  キャリヤーガス導入口における水平面
１３  スペーサ
１４  液体原料の流路
１５  液体原料容器
１６  液体原料
１７  液体流量制御部
１８  気化器
１９  バルブ
２０  ガス加熱器
２１  ガス流量制御器
２２  キャリヤーガス供給ライン
２３  ＣＶＤ装置
２４  ブロックヒーター
２５  ヒーター内蔵バルブユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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