(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板と、
前記透光性基板表面に形成され、空孔が配向性を具備し、空孔率５０％以上の無機多孔質固体薄膜と、
前記無機多孔質固体薄膜上に形成された透光性の第１電極と
前記透明性の第１電極上に形成された有機ＥＬ層と、
前記有機EL層上に形成された第２電極とを含むことを特徴とする有機EL素子。
【請求項２】
前記無機多孔質固体薄膜は、屈折率が前記透光性基板の屈折率よりも小さくなるように構成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機EL素子。
【請求項３】
前記無機多孔質固体薄膜は、基板表面に形成され、前記基板表面に平行となるように配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造を具備してなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機EL素子。
【請求項４】
前記無機多孔質固体薄膜は、基板表面に形成され、前記基板表面に平行となるように一方向に配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造ドメインが複数含まれており、隣接する各ポーラス構造ドメインは互いに異なる方向に配向していることを特徴とする請求項１または２に記載の有機EL素子。
【請求項５】
前記無機多孔質固体薄膜は、基板表面に形成され、前記基板表面に平行となるように層状の空孔が周期的に一方向に配向せしめられた周期的ポーラス構造ドメインを具備してなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機EL素子。
【請求項６】
前記透光性基板はフレキシブル基板であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機EL素子。
【請求項７】
透光性基板と、
前記透光性基板表面に形成され、空孔が配向性を具備し、空孔率５０％以上の無機多孔質固体薄膜と、
前記無機多孔質固体薄膜上に形成された有機ＥＬ素子部と、
前記無機多孔質固体薄膜上に形成された駆動素子部とを具備し、
前記有機ＥＬ素子部は、
前記無機多孔質固体薄膜上に所定の間隔で形成された短冊状の透光性の第１電極と
前記透明性の第１電極上に形成された有機ＥＬ層と、
前記有機EL層上に形成され、前記第1電極と直交する方向に所定の間隔で形成された短冊状の第２電極とを含み、複数の有機ＥＬ素子を構成してなり、
前記駆動素子部は、前記無機多孔質固体薄膜上に形成され、前記無機多孔質固体薄膜上または下で前記有機ＥＬ素子部と接続されていることを特徴とする有機ＥＬ装置。
【請求項８】
透光性基板上に無機多孔質固体薄膜を形成する工程と、
前記無機多孔質固体薄膜上に下部電極を形成する工程と、
下部電極上に有機ＥＬ層を形成する工程と、
有機ＥＬ層上に上部電極を形成する工程とを含み、
前記無機多孔質固体薄膜を形成する工程が、
シリカ誘導体と界面活性剤を含む前駆体溶液を生成する工程と、
前記前駆体溶液を基板表面に接触させる接触工程と、
前記接触工程の前または後に、前記前駆体溶液を昇温し、架橋反応を開始する予備架橋工程と、
前記予備架橋工程で架橋反応の開始された前記前駆体溶液が接触せしめられた前記透光性基板を焼成し、前記界面活性剤を分解除去する工程とを含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
前記接触工程は、基板を前駆体溶液に浸せきする工程であることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記接触工程は、基板を前駆体溶液に浸せきし、所望の速度で引き上げる工程であることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記接触工程は、前駆体溶液を基板上に塗布する工程であることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１２】
前記接触工程は、前駆体溶液を基板上に滴下し、前記基板を回転させる回転塗布工程であることを特徴とする請求項１１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ＥＬ素子およびその製造方法に関し、特にその外部取り出し効率を向上するための集光構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子を用いたＥＬディスプレイパネルの斜視図を図１１に示す。ＥＬディスプレイパネルにおいては、ガラス基板（透光性基板）１上に複数の短冊状のＩＴＯ（酸化インジウム錫：Indium Tin Oxide）透光性電極（第1電極）３が矢印ａ方向に沿って配置されている。そして、ＩＴＯ透光性電極３の上部には矢印ｂ方向に沿って、複数の短冊状の有機ＥＬ層４が配置されている。
【０００３】
さらに、各有機ＥＬ層４上には複数の短冊状のクロム（Ｃｒ）薄膜パターンからなる上部電極（第2電極）５が重畳して配置されている。これらＩＴＯ透光性電極２、有機ＥＬ層４および上部電極５は、ガラス基板１上でシール（図示せず）で覆われて封止される。そして、シール内に窒素が封入される。
【０００４】
このようなＥＬディスプレイパネルに対して、所定のＩＴＯ透光性電極３と所定の上部電極５とを選択して電圧を印加すれば、選択されたＩＴＯ透光性電極３と上部電極５との交差箇所に位置する有機ＥＬ層４に電圧がかかりこの有機ＥＬ層が励起されて発光する。したがって、ＩＴＯ透光性電極３、上部電極５の選択を制御することによって、ＥＬディスプレイパネルを用いて所望の表示を行うことができる。
【０００５】
この従来の有機ＥＬ素子の製造方法を以下に説明する。一般には、ガラス基板１上にＩＴＯがコーティングされたものが用意されており、このガラス基板１上のＩＴＯを、フォトリソグラフィにより形成したレジストパターンをマスクとしてエッチングし、所定のパターンのＩＴＯ透光性電極３を形成する。そして、ＩＴＯ透光性電極３が形成されたガラス基板１を真空中に置き、蒸着技術によって有機ＥＬ層４、上部電極５を形成する。その後、窒素雰囲気中でシールを固定して封止する。
【０００６】
ところで従来有機ＥＬ素子における外部取り出し効率はおよそ２０％で非常に低いとされている。
これはせっかく励起、発光したもののその大半が素子（または基板）内で導波し、導波中の吸収又は反射により、外部に取り出されにくくなっていると考えられる。
有機ＥＬ素子などＦＰＤ（Flat display panel）における最近の目覚しい技術の進歩にもかかわらず、面発光素子の発光効率の伸びが不振となっている大きな理由の一つである。
過去にこの課題を克服するために種々の試みが為されているが未だ充分な解決策は報告されていない。
【０００７】
すなわち、その構造説明図および光の導波路を図１２（ａ）および（ｂ）に示すように、有機ＥＬ層４で発光した光がＩＴＯからなる透光性電極３を経てガラス基板１から外部に導出される際、光Ｌはガラス基板１と透光性電極３との界面で広げられ、ガラス基板１の外方側の面で臨界角を越えるものが多く、界面での反射により内部に戻るいわゆる戻り光が多いため、充分な発光効率が得られないと考えられている。
【０００８】
また、基板内での減衰を低減するため、ガラス基板の厚さは小さい方が望ましいが、小さくすると支持体としての強度を充分に得ることができないという問題がある。
【０００９】
そこで光増幅を行うための膜を基板と透光性電極との間に介在せしめた構造が提案されている。
これは、ガラス基板１と透光性電極３との間にシリカエアロゲルと呼ばれる多孔質体を介在させた構造である。シリカエアロゲルは、シリコンアルコキシドのゾルゲル反応により形成される湿潤ゲルを超臨界乾燥することにより得られる均質な超微細構造を持つ多孔質体である。
【００１０】
この多孔質体は光屈折率や誘電率が空気なみに小さいことから従来困難であった光学設計や電子材料設計における実用化が期待されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらシリカエアロゲルは実際には、有機溶剤に対する耐性が小さく、後続工程で有機溶剤を用いた洗浄を用いることができないという問題がある。
【００１２】
これは、実際の素子を製造する工程では極めて深刻な問題である。すなわち、シリカエアロゲル層を形成した後、透光性電極としてのＩＴＯ薄膜をスパッタリングし、これをパターニングする工程、有機発光層を形成する工程、上部の第2電極を形成しこれをパターニングする工程では、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の有機溶剤は必須であり、有機溶剤を用いることなしには素子形成が極めて困難であるという問題がある。
【００１３】
また、機械的強度が充分でなく、破壊が生じることがある、また、ガラス基板あるいは透光性電極との密着性が低下したりするなどの問題もあり、実際には実用化には極めてほど遠い状態であった。
【００１４】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、発光効率の向上をはかり、信頼性の高い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明では、透光性基板と透光性の第1基板との間に空孔が配向性を具備し、空孔率５０％以上の無機多孔質固体薄膜を介在せしめたことを特徴とする。
【００１６】
すなわち、本発明の第1は、透光性基板と、前記透光性基板表面に形成され、空孔が配向性を具備し、空孔率５０％以上の無機多孔質固体薄膜と、前記無機多孔質固体薄膜上に形成された透光性の第１電極と、前記透明性の第１電極上に形成された有機ＥＬ層と、前記有機EL層上に形成された第２電極とを含むことを特徴とする。
【００１７】
かかる構成によれば、空孔が配向性を具備し、空孔率５０％以上の無機多孔質固体薄膜が透光性基板と透光性の第1電極との間に介在せしめられているため、低屈折率薄膜の介在により、有機ＥＬ層の発光は良好に外部に導出せしめられ、発光効率の向上を図ることが可能となる。空気の屈折率は低いため、膜の極限的な低屈折率化をはかることが可能となる。また、機械的強度についても良好であり信頼性の高い有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。
加えて、無機多孔質固体薄膜であるため、ＩＰＡなどの有機溶剤に対する耐性も高く、後続プロセスにおける耐性も充分に高いものとなっている。
【００１８】
望ましくは、前記無機多孔質固体薄膜は、屈折率が前記透光性基板の屈折率よりも小さくなるように構成されていることを特徴とする。
かかる構成によれば、低屈折率薄膜の介在により、有機ＥＬ層の発光は良好に外部に導出せしめられ、発光効率の向上を図ることが可能となる。
【００１９】
望ましくは、基板表面に形成され、前記無機多孔質固体薄膜の空孔が配向性を具備していることを特徴とする。
かかる構成によれば、空孔が配向性をもち、周期的なポーラス構造をもつため、機械的強度を高めることができ、信頼性の高い絶縁膜を得ることが可能となる。
【００２０】
また望ましくは、前記無機多孔質固体薄膜は、基板表面に形成され、前記基板表面に平行となるように配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造を具備してなることを特徴とする。
【００２１】
かかる構成によれば、基板表面に平行となるように空孔が配向せしめられているため、基板表面に垂直な方向で均一に低屈折率をもつことになり、取り出し面全体にわたって均一で信頼性の高い有効な低屈率薄膜としての役割を奏効する。
【００２２】
望ましくは、基板表面に形成され、前記基板表面に平行となるように一方向に配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造ドメインが複数含まれており、隣接する各ポーラス構造ドメインは互いに異なる方向に配向していることを特徴とする。
【００２３】
かかる構成によれば、ドメイン毎に異なる方向にポーラス構造が配向しているため、空孔の開口部を互いに閉じることが可能になり、緻密な膜の耐湿性と同程度の優れた耐湿性を有し、かつ周期構造により機械的強度にも優れた究極的に低い屈折率をもつ低屈折率薄膜を得ることが可能となる。さらにまた、層間の空間を隣接する層が支えることで、通常不安定と考えられる層状の周期的ポーラス形状を安定かつ優れた機械的強度で構築することが可能となる。
【００２４】
望ましくは、前記透光性基板はフレキシブル基板であることを特徴とする。
【００２５】
透光性基板がフレキシブル基板である場合、特に、上層に形成される膜の機械的強度と支持性が大きな問題となるが、かかる構成によれば、機械的強度も良好でかつ基板との密着性も高いため、信頼性の高い有機ＥＬ素子を得ることが可能となる。
【００２６】
また本発明の第2では、透光性基板と、前記透光性基板表面に形成され、空孔が配向性を具備し、空孔率５０％以上の無機多孔質固体薄膜と、前記無機多孔質固体薄膜上に形成された有機ＥＬ素子部と、前記無機多孔質固体薄膜上に形成された駆動素子部とを具備し、前記有機ＥＬ素子部は、前記無機多孔質固体薄膜上に所定の間隔で形成された短冊状の透光性の第１電極と、前記透明性の第１電極上に形成された有機ＥＬ層と、前記有機EL層上に形成され、前記第1電極と直交する方向に所定の間隔で形成された短冊状の第２電極とを含み、複数の有機ＥＬ素子を構成してなり、前記駆動素子部は、前記無機多孔質固体薄膜上に形成され、前記無機多孔質固体薄膜上または下で前記有機ＥＬ素子部と接続されていることを特徴とする。
【００２７】
かかる構成によれば、同一基板上に発光効率を高められた上述の有機ＥＬ素子部を形成することができるとともに、同一の無機多孔質固体薄膜を低誘電率薄膜として用いて、駆動回路部を形成しているため、各部との密着性も高く、かつ高速で信頼性の高い有機ＥＬ装置を得ることが可能となる。
また駆動回路部ではこの無機多孔質固体薄膜を層間絶縁膜として用いた多層配線構造の配線部を構成し、能動素子はチップ素子としこの配線部に形成されたコンタクト上に搭載するようにしても、低誘電率の絶縁膜を形成することができるため、高速で信頼性の高いものとなる。
また、無機多孔質固体薄膜上に半導体層を形成しこの半導体層内に素子領域を形成する場合にも、無機多孔質固体薄膜は配向性が良好であるため、信頼性の高い半導体素子領域を形成することが可能となる。
【００２８】
本発明の第３では、透光性基板上に無機多孔質固体薄膜を形成する工程と、前記無機多孔質固体薄膜上に下部電極を形成する工程と、下部電極上に有機ＥＬ層を形成する工程と、有機ＥＬ層上に上部電極を形成する工程とを含み、前記無機多孔質固体薄膜を形成する工程が、シリカ誘導体と界面活性剤を含む前駆体溶液を生成する工程と、前記前駆体溶液を基板表面に接触させる接触工程と、前記接触工程の前または後に、前記前駆体溶液を昇温し、架橋反応を開始する予備架橋工程と、前記予備架橋工程で架橋反応の開始された前記前駆体溶液が接触せしめられた前記透光性基板を焼成し、前記界面活性剤を分解除去する工程とを含むことを特徴とする。
【００２９】
かかる構成によれば、極めて制御性よく機械的強度に優れ究極的に低い屈折率をもつ無機多孔質固体薄膜を提供することが可能となる。また低温下での形成が可能であるため、下地に影響を与えることなく信頼性の高い低屈折率膜を形成することが可能となる。また、この無機多孔質固体薄膜はＩＰＡなどの有機溶剤に対する耐性が大きいため、後続のパターニング工程などにおける洗浄工程に制約を受けることなく形成できるため、信頼性の高い有機ＥＬ素子を効率よく形成することが可能となる。
さらに集積回路が混在する基板において、層間絶縁膜として用いる場合にも下地に影響を与えることなく信頼性の高い絶縁膜を形成することが可能となる。
また、前駆体液の濃度を調整することにより空孔率は適宜変更可能であり、極めて作業性よく所望の屈折率の無機多孔質固体薄膜を形成することが可能となる。
【００３０】
望ましくは、前記接触工程は、基板を前駆体溶液に浸せきする工程であることを特徴とする。
かかる構成によれば、生産性よく低屈折率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００３１】
また望ましくは、前記接触工程は、基板を前駆体溶液に浸せきし、所望の速度で引き上げる工程であることを特徴とする。
かかる構成によれば、生産性よく低屈折率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００３２】
望ましくは、前記接触工程は、前駆体溶液に基板上に塗布する工程であることを特徴とする。
かかる構成によれば、生産性よく低屈折率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００３３】
望ましくは、前記接触工程は、前駆体溶液に基板上に滴下し、前記基板を回転させる回転塗布工程であることを特徴とする。
かかる構成によれば、膜厚や空孔率を容易に調整可能であり、生産性よく低屈折率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る有機ＥＬ素子およびその製造方法の一実施形態を説明する。図１は本実施形態の有機ＥＬ素子の構造説明図である。図１（ａ）は断面図、図１（ｂ）はその無機多孔質固体薄膜の構造説明図である。また、図２（ａ）は本実施形態の有機ＥＬ素子の発光の導波経路を示す図、図２（ｂ）は要部拡大説明図である。
【００３５】
この有機ＥＬ素子を用いて形成される、ＥＬディスプレイパネルはガラス基板とＩＴＯ透明電極との間に無機多孔質固体薄膜2が介在せしめられている他は図１１に示したものと同様である。
この有機ＥＬ素子は、図１（ａ）に示すように、ガラス基板からなる透光性基板１と、透光性の第1電極としてのＩＴＯ電極との間に図１（ｂ）にその構造説明のための摸式図を示すように円柱状の空孔が配向してなる空孔率７０％の無機多孔質固体薄膜2が介在せしめられていることを特徴とする。
【００３６】
すなわち、この有機ＥＬ素子は、屈折率ｎ＝１．５２のガラス基板からなる透光性基板1と、この透光性基板1表面に形成された屈折率ｎ＝１．２の無機多孔質固体薄膜２、この無機多孔質固体薄膜２上に形成された屈折率ｎ＝１．９２の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）透明導電膜からなる第1電極３と、この第1電極３上に形成されたＮ，Ｎ‘−ジフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤと略称する）等からなる正孔輸送層（図示せず）と、８-Hydirixyquinolin Aluminum(以下Alqと略称する)からなる有機ＥＬ層４と、有機ＥＬ層４上に形成された酸化カルシウムCaOなどからなる電子注入層（図示せず）と、電子注入層上に形成されたＣｒからなる金属製の第2電極５とを具備してなるものである。
【００３７】
かかる構成を有する有機ＥＬ素子に直流電圧を印加すると、第1電極３から正孔輸送層を介して有機ＥＬ層4に正孔が注入され、陰極６から電子注入層5を介して有機ＥＬ層４に電子が注入される。有機ＥＬ層４では正孔と電子の再結合が生じ、これに伴って生成される励起子が励起状態から基底状態に移行する際に発光現象が起こる。この場合は、緑色の発光が得られる。
【００３８】
このようにして有機ＥＬ層４で発生した光は、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、この光は第1電極３および無機多孔質固体薄膜２、透光性基板１を経て導出される。
【００３９】
ここでは無機多孔質固体薄膜２の屈折率が１．２程度であるため、第１電極３と無機多孔質固体薄膜２の界面でガラスから空気へ出る前に集光性を持ち、空気への光の取り出しを効率よく行うことができることになる。従って、この界面で反射されることなく良好に前方に導き出される。このように、低屈折率の無機多孔質固体薄膜を、透光性基板とＩＴＯなどからなる透光性の第１電極３との間に挟むことにより、前方に導きだされる光量が増大するものとみうけられる。例えばＩＴＯの屈折率ｎ１＝１．９、透光性基板のガラス基板の屈折率ｎ２＝１．５、無機多孔質固体薄膜２の屈折率ｎ３＝１．２としたとき、この無機多孔質固体薄膜２を挟むことにより、光量は約１．３倍となった。
【００４０】
次に、本発明実施形態の有機ＥＬ素子の製造工程について説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、透光性基板１としてのガラス基板表面に、透光性基板１表面に平行となるように一方向に配向せしめられた円柱状の空孔ｈを含む周期的ポーラス構造ドメインを複数含むようにメゾポーラスシリカ薄膜を形成する（図１（ｂ））。
【００４１】
ここではまず、図４（ａ）に示すように、まず界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：Ｃ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-）と、シリカ誘導体としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ：Tetramethoxy Silane）と、酸触媒としての塩酸（HCl）とを、H2O/アルコール混合溶媒に溶解し、混合容器内で、前駆体（プレカーサー）溶液を調整する。この前駆体溶液の仕込みのモル比は、溶媒を１００として、界面活性剤０．０５、シリカ誘導体０．１、酸触媒２として混合し、この混合溶液内に前記透光性基板１を浸せきし図３（ｂ）に示すように、混合容器を密閉したのち、３０から１５０℃で１時間乃至１２０時間保持することによりシリカ誘導体を加水分解重縮合反応で重合させて（予備架橋工程）、界面活性剤の周期的な自己凝集体を鋳型とする、メゾポーラスシリカ薄膜を形成する。
【００４２】
この自己凝集体は図５（ａ）に示すようにC16H33N+（CH3）3Ｂｒ-を１分子とする複数の分子が凝集してなる球状のミセル構造体（図５（ｂ））を形成し、高濃度化により凝集度が高められるにつれてメチル基の脱落した部分が空洞化し（図５（ｃ））、円柱状の空孔が配向してなる円筒体（図５（ｄ））が形成されてなるものである。
そして基板を引き上げ、水洗、乾燥を行った後、４００℃の酸素雰囲気中で３時間加熱・焼成し、鋳型の界面活性剤を完全に熱分解除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。このメゾポーラスシリカ薄膜は、複数のドメインに別れ、各ドメイン毎に空孔が配向してなるポーラスな薄膜となっている。
【００４３】
次に、図３（ｂ）に示すように、スパッタリング法により透光性の第１電極３としてのＩＴＯ透明電極を形成する。ここでは、真空容器内に設けられた蒸発源から蒸発原子が蒸発し、シャドーマスクを通して蒸発原子が透光性基板１表面の無機多孔質固体薄膜２上に与えられる。これによって、所定の短冊状パターンのＩＴＯ透明電極３が形成される。
【００４４】
次に、図３（ｃ）に示すように、別の蒸発源から蒸発原子を蒸発せしめ、シャドーマスクを通して蒸発原子が無機多孔質固体薄膜２、透光性の第１電極３上に与えられる。これによって、所定のパターンの有機ＥＬ層４が形成される。
【００４５】
続いて、図３（ｄ）に示すように、別の蒸発源から蒸発原子を蒸発せしめ、シャドーマスクを通して蒸発原子が供給され、第２電極５のパターンが形成される。
【００４６】
このようにして、有機ＥＬ素子が形成される。そして、窒素雰囲気中で、ガラスキャップや金属キャップ等のシール（図示せず）が取り付けられ、封止され、ＥＬディスプレイパネルが完成する。シールはエポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂等によって透光性基板１に接着して固定する。
また、上記方法では、エッチングによる電極パターン形成ではなく、シャドウマスクを介して、パターン形成がなされるため、基板洗浄工程は少ないが、少なくとも最後にはＩＰＡによる洗浄が施される。
【００４７】
かかる構成によれば、透光性基板表面全体にメゾポーラスシリカ薄膜からなる低屈折率薄膜ガ形成されているため、透光性基板と空気層との界面に対する光の入射角を大きくすることができ、発光効率の向上を図ることが可能となる。
【００４８】
また、基板表面に平行となるように空孔が配向せしめられているため、基板表面に垂直な方向で均一に低屈折率をもつことになり、特に上層および下層に対して開口部を持たない閉じた構造をとることができ、耐湿性に優れ信頼性の高い有効な低屈折率薄膜となる。従って、長寿命で信頼性の高い有機ＥＬ素子となる。
【００４９】
なお、前駆体溶液の組成については、前記実施形態の組成に限定されることなく、溶媒を１００として、界面活性剤０．０１から０．１、シリカ誘導体０．０１から０．５、酸触媒０から５とするのが望ましい。かかる構成の前駆体溶液を用いることにより、円柱状の空孔を有する低誘電率絶縁膜を形成することが可能となる。
【００５０】
また、前記実施形態では、界面活性剤として陽イオン型のセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ：Ｃ16Ｈ33Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-）を用いたが、これに限定されることなく、他の界面活性剤を用いてもよいことは言うまでもない。
【００５１】
ただし、触媒としてＮａイオンなどのアルカリイオンを用いると半導体材料としては、劣化の原因となるため、陽イオン型の界面活性剤を用い、触媒としては酸触媒を用いるのが望ましい。酸触媒としては、ＨＣｌの他、硝酸（ＨＮＯ3）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）、Ｈ4ＳＯ4等を用いてもよい。
【００５２】
またシリカ誘導体としては、ＴＭＯＳに限定されることなく、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Tetraethoxy Silane）などのシリコンアルコキシド材料を用いるのが望ましい。
【００５３】
また溶媒としては水H2O/アルコール混合溶媒を用いたが、水のみでもよい。
さらにまた、焼成雰囲気としては酸素雰囲気を用いたが、大気中でも、減圧下でも、窒素雰囲気中でもよい。望ましくは窒素と水素の混合ガスからなるフォーミングガスを用いることにより、耐湿性が向上し、リーク電流の低減を図ることが可能となる。
【００５４】
また、界面活性剤、シリカ誘導体、酸触媒、溶媒の混合比については適宜変更可能である。
【００５５】
さらに、予備重合工程は、３０から１５０℃で１時間乃至１２０時間保持するようにしたが、望ましくは、６０から１２０℃、更に望ましくは９０℃とする。
また、焼成工程は、４００℃１時間としたが、３００℃から５００℃で１乃至５時間程度としてもよい。望ましくは３５０℃から４５０℃とする。
【００５６】
さらにまた、予備重合工程を行った後基板に前駆体液を接触させるようにしたが、前駆体液をそのまま塗布するようにしてもよい。
【００５７】
なお、前記実施形態では、シャドウマスクを介して、パターン形成がなされたが、第１電極、第２電極についてはエッチングによる電極パターン形成を行うようにしてもよく、その場合は特に有機溶剤を用いた洗浄工程が何回も繰り返されるが、無機多孔質固体薄膜が劣化することはない。
【００５８】
また、前記実施形態では、第１電極をＩＴＯで形成し、第２電極を金属電極として形成したが、基板上にクロムなどの金属電極を形成し、その上層に有機ＥＬ層を形成し、最後に真空蒸着法により、ＩＴＯ電極パターンなどの透明電極パターンを形成するものについても、透明電極パターンとその上層を覆うパッシベーション膜との間に本発明の実施形態の無機多孔質固体薄膜を介在させるようにしてもよい。
【００５９】
本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、上記実施形態で例示したものに限定されない。たとえば、上記実施形態においては、真空中で有機ＥＬ層を形成したが、窒素雰囲気中で有機ＥＬ層を形成することもできる。すなわち、ＩＴＯ透明電極、上部電極を真空中で形成し、有機ＥＬ層を窒素雰囲気中で形成し、その後、窒素雰囲気中でシールを行う。この場合、有機ＥＬ層をスピンコートによって形成してもよい。
【００６０】
実施形態２
なお、前記第１の実施形態では、透光性基板表面に形成する無機多孔質固体薄膜すなわちメゾポーラスシリカ薄膜の形成は、前駆体溶液に浸せきすることによって行ったが、浸せきに限定されることなく、図６に示すように、ディップコート法を用いてもよい。
【００６１】
すなわち、調整された前駆体溶液の液面に対して基板を垂直に１ｍｍ／ｓ乃至１０ｍ／ｓの速度で下降させて溶液中に沈め、１秒間乃至１時間静置する。
【００６２】
そして所望の時間経過後再び、基板を垂直に１ｍｍ／ｓ乃至１０ｍ／ｓの速度で上昇させて溶液から取り出す。
【００６３】
そして最後に、前記第１の実施形態と同様に、焼成することにより、界面活性剤を完全に熱分解、除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。
【００６４】
実施形態３
なお、前記第１の実施形態では、メゾポーラスシリカ薄膜の形成は、前駆体溶液に浸せきすることによって行ったが、浸せきに限定されることなく、図７に示すように、スピンコート法によってもよい。
【００６５】
前記実施形態と同様にして形成された前駆体溶液をスピナー上に載置された被処理基板表面に滴下し、５００乃至５０００ｒｐｍで回転し、メゾポーラスシリカ薄膜を得る。
【００６６】
そして最後に、前記第１の実施形態と同様に、焼成することにより、界面活性剤を完全に熱分解、除去して純粋なメゾポーラスシリカ薄膜を形成する。
【００６７】
かかる構成によれば、周期的なポーラス構造をもつため、機械的強度を高めることができ、信頼性の高い低屈折率膜を得ることが可能となる。また、基板表面に平行となるように空孔が配向せしめられているため、基板表面に垂直な方向で均一に低屈折率をもつことになり、発光効率の向上を図ることが可能となる。また、耐湿性に優れ信頼性の高い有効な低誘電率薄膜としての役割を奏効する。
【００６８】
実施形態４
なお前記実施形態では、一方向に配向せしめられた円柱状の空孔を含む周期的ポーラス構造ドメインが複数含まれ、隣接する各ポーラス構造ドメインは互いに異なる方向に配向している絶縁膜について説明したが、図８に示すように、空孔ｈが基板表面全体にわたって同一方向に配孔しているように形成してもよい。
【００６９】
実施形態５
さらにまた、図9（ｆ）に示すように空孔ｈが層状に配向してなる構造も有効である。ここでは更に前駆体溶液における界面活性剤の濃度を高めることにより形成したもので、他の工程については前記第1乃至第4の実施形態と同様である。
【００７０】
図５（ｃ）に示した構造体においてさらに界面活性剤の濃度を高めると、図９（ｅ）に示すように分子が層状に配向し、図９（ｆ）に示すような空孔ｈが層状に配向してなる低誘電率絶縁膜が形成される。この構造では円筒状の空孔を有するものに比べてさらに空孔率が高く低誘電率化を図ることが可能となる。
【００７１】
なお、前駆体溶液を形成する際に、界面活性剤とシリカ誘導体の比率により、得られる構造体の構造が変化することがわかっている。
例えばＣＡＴＢ／ＴＥＯＳなど界面活性剤とシリカ誘導体の分子比が０．３から０．８であるときは3次元ネットワーク構造（キュービック）となることがわかっている。この分子比よりも小さく、０．１から０．５であるときは筒状の空孔が配向してなる低誘電率絶縁膜となり、一方この分子比よりも大きく、０．５から２であるときは層状の空孔が配向してなる低誘電率絶縁膜となる。
【００７２】
実施形態６
さらにまた、図１０に示すように、空孔ｈが層状に配向してなる構造のドメインと、円柱状の空孔が配向して形成されたドメインとの混在した構造も有効である。ここでは更に前駆体溶液における界面活性剤の濃度を高めることにより形成したもので、他の工程については前記第1乃至第５の実施形態と同様である。
【００７３】
なお、前記実施形態では、スピナーを用いた塗布方法について説明したが、刷毛で塗布するいわゆる刷毛塗り法も適用可能である。
【００７４】
また、前記透光性基板はポリイミドテープなどのフレキシブル基板を用いてもよい。
【００７５】
透光性基板がフレキシブル基板である場合、特に、上層に形成される膜の機械的強度と支持性が大きな問題となるが、かかる構成によれば、機械的強度も良好でかつ基板との密着性も高いため、信頼性の高い有機ＥＬ素子を得ることが可能となる。
【００７６】
また本発明は、有機ＥＬ素子とその駆動回路とを同一基板上に形成する場合にも有効である。駆動回路部を無機多孔質固体薄膜上に形成した半導体層上に形成してもよく、また、無機多孔質固体薄膜を駆動回路部では層間絶縁膜として用いるようにしてもよい。
かかる構成によれば、同一基板上に発光効率を高められた上述の有機ＥＬ素子部を形成することができるとともに、同一の無機多孔質固体薄膜を低誘電率薄膜として用いて、駆動回路部を形成しているため、各部との密着性も高く、かつ高速駆動が可能で信頼性の高い有機ＥＬ装置を得ることが可能となる。
【００７７】
またチップ素子を能動素子として、この無機多孔質固体薄膜を層間絶縁膜として用いた多層配線構造の配線部に形成されたコンタクト上に搭載するようにしても、低誘電率の絶縁膜を形成することができるため、高速で信頼性の高いものとなる。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、空孔率５０％以上の無機多孔質固体薄膜を透光性基板と透光性の第１電極との間に介在させているため、容易に制御性よく、発光効率が高く機械的強度の高い有機ＥＬ素子を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第1の実施形態の有機ＥＬ素子を示す図である。
【図２】同有機ＥＬ素子の発光原理を示す図である。
【図３】本発明の第1の実施形態における有機ＥＬ素子の形成工程を示す説明図である。
【図４】本発明の第1の実施形態における無機多孔質固体薄膜の形成工程を示す図である。
【図５】本発明の第１の実施形態における無機多孔質固体薄膜の形成原理を示す説明図である。
【図６】本発明の第２の実施形態における無機多孔質固体薄膜の形成工程を示す説明図である。
【図７】本発明の第３の実施形態における無機多孔質固体薄膜の形成工程を示す説明図である。
【図８】本発明の第４の実施形態における低屈折率膜を示す説明図である。
【図９】本発明の第５の実施形態における低屈折率膜を示す説明図である。
【図１０】本発明の第６の実施形態における低屈折率膜を示す説明図である。
【図１１】ＥＬディスプレイパネルの要部説明図である。
【図１２】従来例の有機ＥＬ素子を示す図である。
【符号の説明】
ｈ  空孔
１  透光性基板
２  無機多孔質固体薄膜
３  透光性の第１電極
４  有機ＥＬ層
ｈ  空孔
【図１】
0004018430.tif 000002
【図２】
0004018430.tif 000003
【図３】
0004018430.tif 000004
【図４】
0004018430.tif 000005
【図５】
0004018430.tif 000006
【図６】
0004018430.tif 000007
【図７】
0004018430.tif 000008
【図８】
0004018430.tif 000009
【図９】
0004018430.tif 000010
【図１０】
0004018430.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
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