(57)【要約】【課題】充放電効率を高めることが可能な全固体二次電池用負極とその負極を備えた全固体二次電池を提供する。【解決手段】全固体二次電池用負極は、炭素材料と、構成元素としてリチウムと硫黄とを含有するイオン伝導性化合物とを含む全固体二次電池用負極であって、当該負極を３００℃に加熱したときの重量減少率が０．５％以下である。全固体二次電池１０は、正極層１１と負極層１２と固体電解質層１３とを備え、負極層１２が上述した特徴を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と、構成元素としてリチウムと硫黄とを含有するイオン伝導性化合物とを含む全固体二次電池用負極であって、
当該負極を３００℃に加熱したときの重量減少率が０．５％以下である、全固体二次電池用負極。
【請求項２】
前記イオン伝導性化合物が、構成元素としてリンをさらに含有する、請求項１に記載の全固体二次電池用負極。
【請求項３】
正極と負極と固体電解質とを備えた全固体二次電池であって、
前記負極が、請求項１または請求項２に記載の全固体二次電池用負極である、全固体二次電池。
【請求項４】
前記固体電解質が、構成元素としてリチウムと硫黄とを含む、請求項３に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記正極が、構成元素としてリチウムと鉄と硫黄とを含む、請求項３または請求項４に記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には全固体二次電池用負極と全固体二次電池に関し、特定的には、炭素材料と、構成元素としてリチウムと硫黄とを含有するイオン伝導性化合物とを含む全固体二次電池用負極と、その負極を備えた全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子機器の開発に伴い、これらの電子機器のコードレス電源として二次電池の需要が大きくなっている。その中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
また、携帯用電子機器の機能が多くなるに伴って、その消費電力が著しく増加している。この消費電力の増大に対応するために大容量のリチウムイオン二次電池が必要になってきている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムなどの金属酸化物、負極活物質として黒鉛などの炭素材料、電解質として、六フッ化リン酸リチウムを有機溶媒に溶解させたもの、すなわち、有機溶媒系電解液が一般に使用されている。このような構成の電池において、活物質量を増加させることにより内部エネルギーを増加させ、さらにエネルギー密度を高くし、出力電流を向上させる試みがなされている。また、電池を大型化すること、電池を車両に搭載することも期待されている。
【０００５】
しかし、上記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解質に用いられる有機溶媒は可燃性物質であるため、電池が発火する等の危険性がある。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。
【０００６】
そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、有機溶媒系電解液に代えて、固体電解質を用いることである。固体電解質としては、高分子、ゲルなどの有機材料、ガラス、セラミックスなどの無機材料を適用することが検討されている。その中でも、不燃性のガラスまたはセラミックスを主成分とする無機材料を固体電解質として用いる全固体二次電池が提案され、注目されている。
【０００７】
たとえば、特開２００３‐６８３６１号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を備えた全固体リチウム二次電池の構成が記載されている。この全固体リチウム二次電池では、固体電解質が基本的な組成として硫化物を有し、硫化リチウムと硫化リンよりなる物質、あるいは硫化リチウムと硫化リンを主体とし、遷移金属元素を含まず、かつケイ素とゲルマニウムを含有しない物質であり、負極活物質が炭素材料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質であり、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが用いられている。また、特許文献１には、黒鉛を負極活物質として用いた場合、電池特性は固体電解質の種類により大きく異なり、優れた性能の全固体リチウム二次電池を作製するにはリチウムイオン伝導性固体電解質の選択が重要であることが記載されている。この検討に基づいて、ケイ素とゲルマニウムを含有しない硫化物を固体電解質として使用すると、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度を高めることが可能になることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３‐６８３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、発明者が、全固体二次電池の実装方法を種々検討した結果、パッケージ化された電池として、特許文献１に記載された構成の全固体二次電池を基板上に実装すると、リフロー時に電池が加熱されることにより、電池の充電容量に対して放電容量が低くなることがわかった。すなわち、加熱により充放電効率が低くなることがわかった。本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、充放電効率を高めることが可能な全固体二次電池用負極とその負極を備えた全固体二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従った全固体二次電池用負極は、炭素材料と、構成元素としてリチウムと硫黄とを含有するイオン伝導性化合物とを含む全固体二次電池用負極であって、当該負極を３００℃に加熱したときの重量減少率が０．５％以下である。
【００１２】
本発明の全固体二次電池用負極において、イオン伝導性化合物が、構成元素としてリンをさらに含有することが好ましい。
【００１３】
本発明に従った全固体二次電池は、正極と負極と固体電解質とを備えた全固体二次電池であって、負極が、上述の特徴を備えた全固体二次電池用負極である。
【００１４】
本発明の全固体二次電池において、固体電解質が、構成元素としてリチウムと硫黄とを含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の全固体二次電池において、正極が、構成元素としてリチウムと鉄と硫黄とを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の全固体二次電池用負極を用いることにより、充放電効率が高い全固体二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態として全固体二次電池の電池要素の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一つの実施形態として全固体二次電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明のもう一つの実施形態として全固体二次電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
図１に示すように、本発明の全固体二次電池１０は、正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２とを備える。図２に示すように本発明の一つの実施形態として全固体二次電池１０は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図３に示すように本発明のもう一つの実施形態として全固体二次電池１０は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。なお、正極層１１と負極層１２のそれぞれは、固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層１３は固体電解質を含む。
【００２０】
正極層１１は、たとえば、正極活物質としてのＬｉ2ＦｅＳ2、Ｌｉ2.33Ｆｅ0.67Ｓ2等と、固体電解質としてイオン伝導性化合物であるＬｉ7Ｐ3Ｓ11とを含む。負極層１２は、たとえば、負極活物質としての炭素材料と、固体電解質としてイオン伝導性化合物であるＬｉ7Ｐ3Ｓ11とを含む。本発明の全固体二次電池１０では、負極層１２を３００℃に加熱したときの重量減少率が０．５％以下である。ここで、重量減少率は０％よりも大きい値である。正極層１１と負極層１２との間に挟まれた固体電解質層１３は、たとえば、固体電解質としてイオン伝導性化合物であるＬｉ7Ｐ3Ｓ11を含む。正極層１１と負極層１２と固体電解質層１３は、それぞれ、原材料粉末を圧縮成形することにより作製されたものである。なお、固体電解質は、構成元素としてリチウムと硫黄とを少なくとも含有すればよく、このような化合物として、たとえば、Ｌｉ2Ｓ‐Ｂ2Ｓ3等の化合物をあげることができる。また、固体電解質は、構成元素としてリチウムと硫黄に加えて、好ましくはリンをさらに含有すればよく、このような化合物として、たとえば、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3ＰＳ4やこれらのアニオンの一部が酸素置換されたもの等をあげることができる。固体電解質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されるものではない。また、正極活物質は、構成元素としてリチウムと鉄と硫黄とを含有すればよく、このような化合物として、たとえば、Ｌｉ2ＦｅＳ2、Ｌｉ2.33Ｆｅ0.67Ｓ2等の化合物をあげることができる。さらに、その他の正極活物質として硫化リチウムチタン、硫化リチウムバナジウム等の化合物をあげることができる。正極活物質を構成する元素の組成比率は上述した比率に限定されるものではない。
【００２１】
以上のように構成された全固体二次電池１０において、負極層１２を３００℃に加熱したときの重量減少率が０．５％以下であるので、電池の充放電効率を高めることができる。
【００２２】
なお、本発明の全固体二次電池１０は、図１〜図３に示される電池要素を、たとえば、セラミックス製の容器に装入された形態で用いられてもよく、図１〜図３に示される形態のままで自立した形態で用いられてもよい。
【００２３】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
以下、負極が炭素材料とイオン伝導性化合物とを含む全固体二次電池を作製した実施例１〜４と比較例１〜２について説明する。
【００２５】
（負極合材の作製）
負極活物質としての炭素材料と、固体電解質としてのイオン伝導性化合物とを１：１の重量比でボールミルを用いて混合することによって負極合材粉末を作製した。なお、実施例１、比較例１、２では炭素材料として球状黒鉛（大阪ガスケミカル社製）を用い、実施例２〜４では鱗片状黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製）を用いた。
【００２６】
（正極合材の作製）
正極活物質と、固体電解質としてのイオン伝導性化合物を１：１の重量比で混合することにより、正極合材粉末を作製した。なお、実施例１〜３、比較例１、２では正極活物質としてＬｉ2ＦｅＳ2を用い、実施例４ではＬｉ2.33Ｆｅ0.67Ｓ2を用いた。
【００２７】
イオン伝導性化合物としては、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11を用いた。
【００２８】
（電池の作製）
上記で作製した正極合材粉末と負極合材粉末のそれぞれを内径が７．５ｍｍの金型に入れて、プレスすることによって、正極ペレットと負極ペレットを作製した。一方、上記のイオン導電性化合物を内径が１０ｍｍの金型に入れて、以下の表１に示す圧力でプレスすることによって固体電解質層を作製した。得られた固体電解質層の両側に、上記の正極ペレットと負極ペレットを配置して、プレスすることにより、電池要素を作製した。作製した電池要素をセラミックパッケージに封入し、密閉して全固体二次電池を作製した。
【００２９】
（充放電試験）
得られた全固体二次電池を用いて、ピーク温度を２６０℃として２４０℃以上が２０秒間となるように加熱した後、冷却した。その後、充放電試験を行った。０．１２ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で３Ｖの電圧まで充電した。この充電容量［μＡｈ］を測定した。その後、０．１２ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で０Ｖの電圧まで放電した。この放電容量［μＡｈ］を測定した。充放電効率は、（放電容量）／（充電容量）×１００［％］で算出した。なお、充放電試験は、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で行った。以上の測定結果を表１に示す。
【００３０】
（負極の評価）
充放電試験後の全固体二次電池を、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で解体した。取り出された負極について、直ちに窒素ガスフロー下でセイコーインスツル株式会社製の示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ‐ＤＴＡ７２００）を用いて、３００℃の温度での重量減少率［重量％］を測定した。なお、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。その測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１から、比較例１、２の負極では重量減少率が０．５重量％よりも大きいのに対し、実施例１〜４の負極では重量減少率が０．５重量％以下と小さいことがわかる。３００℃の温度での負極の重量減少率が０．５％以下である実施例１〜４の全固体二次電池では、放電容量が５８０μＡｈ以上と大きく、また、充放電効率も７５％以上と高いことがわかる。
【００３３】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の全固体二次電池用負極を用いることにより、充放電効率が高い全固体二次電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００３５】
１０：全固体二次電池、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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