(57)【要約】【課題】エネルギー効率の高い光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換層を含む半導体電極と、対電極と、電解質層とを有し、光電変換層は、光増感剤が吸着し、かつ第１の電解質が共有結合により結合した半導体を含む光電変換素子。工程（Ａ）光増感剤を半導体に吸着させる工程及び（Ｂ）電解質を共有結合により半導体に結合させる工程を有する光電変換層を得る工程、を有する半導体電極を形成する工程と、半導体電極に電解質を含浸させる工程と、電解質を含浸させた半導体電極に対して対電極を配置する工程と、を有する光電変換素子の製造方法。【選択図】図１
2013016352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層を含む半導体電極と、
対電極と、
電解質層と、
を有し、
前記光電変換層は、光増感剤が吸着し、かつ第１の電解質が共有結合により結合した半導体を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
Ｗ−Ｘ−Ｙ        （１）
（一般式（１）において、Ｗ−Ｘは前記第1の電解質、Ｗは残基、Ｘは結合基、Ｙは前記光増感剤が吸着した半導体を表す。）
【請求項３】
前記電解質層は、下記一般式（２）で表される化合物とは異なる第２の電解質を含むことを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。
Ｗ−Ｘ−Ｈ        （２）
（一般式（２）においてＷ及びＸは、一般式（１）のＷ及びＸと同一の意味を有し、Ｈは水素原子を表す。）
【請求項４】
前記電解質層は、第２の電解質を含み、
前記半導体は、内部に細孔を有する多孔性半導体であり、
前記光増感剤は、少なくとも前記細孔の内壁に吸着し、
前記第１の電解質は、前記共有結合により、少なくとも前記細孔の内壁に結合し、
前記光電変換層は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
Ｗ−Ｘ−Ｙ        （１）
（一般式（１）において、Ｗ−Ｘは前記第1の電解質、Ｗは残基、Ｘは結合基、Ｙは前記光増感剤が吸着した半導体を表す。）
【請求項５】
前記Ｘは、−ＣＯＯ−、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）Ｏ−、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）Ｏ−、−ＳＯ3−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜２０を表す）、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択された少なくとも一種の基であることを特徴とする請求項３又は４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｘは、−ＣＯＯ−であることを特徴とする請求項３〜５の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｗは、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項３〜６の何れか１項に記載の光電変換素子。
【化１】
2013016352.tif 000014
（一般式（３）において、Ｚ1は、窒素を含む５〜７員の複素環を構成する基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数が０〜２０のアルキレン基を表す。）
【請求項８】
前記第２の電解質は、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項３〜７の何れか1項に記載の光電変換素子。
【化２】
2013016352.tif 000015
（一般式（４）において、Ｚ2は窒素を含む５〜７員の複素環を構成する基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、一般式（３）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4と同一の意味を有する。）
【請求項９】
前記電解質層中に、さらに下記一般式（５）で表されるオキソアンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
【化３】
2013016352.tif 000016
（一般式（５）において、Ｚ2は一般式（４）のＺ2と同一の意味を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は一般式（３）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4と同一の意味を有し、Ａは金属塩化物、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2、ＣＦ3ＣＯＯ、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、又はＣｌＯ4を示す。）
【請求項１０】
前記第２の電解質が、下記式（６）で表される化合物であり、
前記オキソアンモニウム塩が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
【化４】
2013016352.tif 000017
（一般式（７）において、Ａは、一般式（５）のＡと同一の意味を有する。）
【請求項１１】
前記光電変換層は、下記（一）〜（三）の何れかの方法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１〜１０の何れか1項に記載の光電変換素子。
（一）前記光増感剤と下記一般式（２）で表される化合物とを含む溶液中に半導体を浸漬した後、前記溶液中から半導体を取り出す方法、
（二）前記光増感剤を含む第１の溶液中に半導体を浸漬した後、前記第1の溶液中から半導体を取り出し、更に下記一般式（２）で表される化合物を含む第２の溶液中に半導体を浸漬した後、前記第２の溶液中から半導体を取り出す方法、
（三）下記一般式（２）で表される化合物を含む第２の溶液中に半導体を浸漬した後、前記第２の溶液中から半導体を取り出し、更に前記光増感剤を含む第１の溶液中に半導体を浸漬した後、前記第１の溶液中から半導体を取り出す方法。
Ｗ−Ｘ−Ｈ        （２）
（一般式（２）においてＷは残基、Ｘは結合基、Ｈは水素原子を表す。）
【請求項１２】
前記半導体が多孔性の酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記電解質層が、前記半導体電極と前記対電極との間に設けられていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記電解質層は、水を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
（Ａ）光増感剤を半導体に吸着させる工程と（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物を共有結合により半導体に結合させる工程を有する下記一般式（１）で表される光電変換層を得る工程、を有する半導体電極を形成する工程と、
Ｗ−Ｘ−Ｙ        （１）
（一般式（１）において、Ｗ−Ｘは第1の電解質、Ｗは残基、Ｘは結合基、Ｙは前記光増感剤が吸着した半導体を表す。）
Ｗ−Ｘ−Ｈ        （２）
（一般式（２）においてＷ及びＸは、一般式（１）のＷ及びＸと同一の意味を有し、Ｈは水素原子を表す。）
前記半導体電極に、電解質を含浸させる工程と、
前記電解質を含浸させた半導体電極に対して、対電極を配置する工程と、
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記Ｘは、−ＣＯＯ−、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）Ｏ−、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）Ｏ−、−ＳＯ3−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜２０を表す）、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択された少なくとも一種の基であることを特徴とする請求項１５に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｘは−ＣＯＯ−であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記Ｗは、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１５〜１７の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【化５】
2013016352.tif 000018
（一般式（３）において、Ｚ1は、窒素を含む５〜７員の複素環を構成する基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数が０〜２０のアルキレン基を表す。）
【請求項１９】
前記工程（Ａ）において、前記光増感剤を含む溶液中に半導体を浸漬した後、前記光増感剤を含む溶液中から半導体を取り出し、
前記工程（Ｂ）において、前記一般式（２）で表される化合物を含む溶液中に半導体を浸漬した後、前記一般式（２）で表される化合物を含む溶液中から半導体を取り出すことを特徴とする請求項１５〜１８の何れか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記半導体電極を形成する工程は、下記（一）〜（三）の何れかの方法によることを特徴とする請求項１９に記載の光電変換素子の製造方法。
（一）前記光増感剤と前記一般式（２）で表される化合物を含む溶液中に半導体を浸漬した後、前記溶液中から半導体を取り出すことにより、前記工程（Ａ）と（Ｂ）を、同時に行う方法、
（二）工程（Ａ）、工程（Ｂ）の順番に行う方法、
（三）工程（Ｂ）、工程（Ａ）の順番に行う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子の一つとして、種々の太陽電池が提案されている。非特許文献１（Ｎａｔｕｒｅ  １９９１年、３５３巻、ｐ．７３７〜７４０）に示すように、係る太陽電池の中で色素増感型太陽電池は、１９９１年にスイスのローザンヌ工科大学のグレッツェルらによって開発されたものである。この太陽電池は一般に、導電性基板と、導電性基板上に色素を吸着した半導体からなる光電変換層を持つ半導体電極と、この半導体電極に相対向して設けられた導電性基板からなる対電極と、これら半導体電極と対電極との間に保持された電解質層（電荷輸送層）とを有する。
【０００３】
色素増感型太陽電池では、導電性基板側から太陽光が入射すると、太陽光は導電性基板を透過して、光電変換層中の半導体の表面に吸着させた色素に吸収される。色素は、太陽光を吸収して励起状態となる。この励起によって発生した電子は光電変換層から導電性基板に移動する。導電性基板に移動した電子は、外部回路を経由した後、対電極に到達する。対電極では、電解質層中に存在する電解質が電子を受け取り、この電解質が再度、色素に電子を渡すことにより、色素は還元される。このようにして電流が流れる。
【０００４】
この色素増感型太陽電池のエネルギー効率を向上させるためには、色素の光吸収能を向上させる必要がある。そこで、従来から、半導体への色素の吸着量をできるだけ多くして、色素の光吸収能を向上させることが検討されている。特許文献１〜３（特開２００８−３０００４４号公報、特開２００４−２３４９８８号公報、特開２００５−２９８３２４号公報）には、比表面積の大きな半導体を使用することにより、半導体への色素の吸着量を大きくした太陽電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３０００４４号公報
【特許文献２】特開２００４−２３４９８８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８３２４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｂｒｉａｎ、Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｍｉｃｈａｅｌ、「Ａ  ｌｏｗ−ｃｏｓｔ，  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ．」、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、３５３巻、ｐ．７３７〜７４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
色素増感型太陽電池は上記のような電極反応を利用する。このため、そのエネルギー効率を高めるためには、光電変換層において、酸化された状態の色素と電解質（レドックス）の反応（色素の還元）を効率的に行わせる必要があった。しかしながら、関連する技術では、電解質層中に存在する電解質が、光電変換層中の色素の近傍に近づくことが困難な場合があり、色素の還元を効率的に行うことが困難であった。
【０００８】
特に、半導体として、内部にナノメートルオーダーの細孔を有し、この細孔の内壁にも色素が吸着する多孔性半導体を用いた場合、この細孔内部に存在する色素の近傍にまで電解質が近づくことが困難であり、色素の還元がより困難となっていた。また、電解質層として固体電解質層や擬固体電解質層を用いた場合にも、色素の還元がより困難となっていた。
【０００９】
本発明は、エネルギー効率の高い光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光電変換素子は、
光電変換層を含む半導体電極と、
対電極と、
電解質層と、
を有し、
前記光電変換層は、光増感剤が吸着し、かつ第１の電解質が共有結合により結合した半導体を含むことを特徴とする光電変換素子に関する。
【００１１】
本発明の光電変換素子の製造方法は、
（Ａ）光増感剤を半導体に吸着させる工程と（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物を共有結合により半導体に結合させる工程を有する下記一般式（１）で表される光電変換層を得る工程、を有する半導体電極を形成する工程と、
Ｗ−Ｘ−Ｙ        （１）
（一般式（１）において、Ｗ−Ｘは第1の電解質、Ｗは残基、Ｘは結合基、Ｙは前記光増感剤が吸着した半導体を表す。）
Ｗ−Ｘ−Ｈ        （２）
（一般式（２）においてＷ及びＸは、一般式（１）のＷ及びＸと同一の意味を有し、Ｈは水素原子を表す。）
前記半導体電極に、電解質を含浸させる工程と、
前記電解質を含浸させた半導体電極に対して、対電極を配置する工程と、
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、エネルギー効率の高い光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態に係る光電変換素子の基本構造を示す模式断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１で得られた光電変換素子のＩ−Ｖ曲線を表すグラフである。
【図３】実施例２及び比較例２で得られた光電変換素子のＩ−Ｖ曲線を表すグラフである。
【図４】第２実施形態に係る光電変換素子の基本構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明の光電変換素子の実施形態を詳しく説明する。なお、本発明の範囲内で種々の実施形態での実施が可能である。
（第１の実施形態）
１．光電変換素子
図１は、本発明の第１実施形態に係る光電変換素子の基本構造を示す断面模式図である。光電変換素子は、半導体電極８、電解質層４、及び対電極９を有する。光電変換層３は、光増感剤が吸着し、かつ第１の電解質が共有結合により結合した半導体１０を含む。以下では、光電変換素子の各構成要素について説明する。
【００１５】
２．半導体電極
２−１．光電変換層
光電変換層は、半導体−光増感剤−第１の電解質の複合体の層からなる。すなわち、半導体には光増感剤が直接、吸着すると共に、共有結合により半導体には第１の電解質が直接、結合しており、これらが複合体を構成している。このように半導体上には光増感剤と第１の電解質が存在するため、第１の電解質は光増感剤の近傍に存在することとなる。この結果、電解質層から第１の電解質が電子を受け取り、更に第１の電解質から光増感剤に電子を渡すことができ、効率的な電子移動を行わせることができる。
【００１６】
光電変換層は例えば、下記一般式（１）で表すことができる。
Ｗ−Ｘ−Ｙ        （１）
（一般式（１）において、Ｗ−Ｘは第1の電解質、Ｗは残基、Ｘは結合基、Ｙは光増感剤が吸着した半導体を表す）。すなわち、上記一般式（１）では、結合基Ｘを含むＷ−Ｘが第１の電解質に相当する部位を表す。また、典型的には、半導体Ｙには多数の光増感剤の分子が吸着し、半導体Ｙには多数の第１の電解質ｎ（Ｗ−Ｘ）（ｎは２以上の整数）が結合している。
【００１７】
一般式（１）の光電変換層としては、半導体が内部に細孔を有する多孔性半導体であり、少なくともこの細孔の内壁に光増感剤が吸着し、共有結合により少なくとも細孔の内壁に第１の電解質が結合したものであることが好ましい。
【００１８】
２−２．半導体電極の形成方法
半導体電極の形成方法としては例えば、導電性基板上に形成された半導体を、光増感剤を含む溶液、及び半導体と共有結合することが可能な電解質を含む溶液中に侵漬させる方法を挙げることができる。
【００１９】
半導体として例えば、酸化チタンを用いた場合、酸化チタンに紫外線などの光が照射されると、酸化チタンの表面にはＯＨ基が形成されるものと考えられている。この場合には、半導体と共有結合をすることが可能な電解質として、ＯＨ基との間に共有結合が可能な基を有するものを用いる。
【００２０】
この電解質としては例えば、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
Ｗ−Ｘ−Ｈ        （２）
（一般式（２）においてＷは残基、Ｘは半導体が酸化チタンの場合には、ＯＨ基との間に共有結合が可能な基、Ｈは水素原子を表す。）。
なお、一般式（２）の化合物中のＷ、Ｘとしては、後述する一般式（１）のＷ、Ｘと同じものとすることができる。
【００２１】
一般式（２）の化合物は、半導体との間で共有結合を形成する反応（例えば、半導体が酸化チタンの場合には、脱水反応）を起こす。この反応の結果、一般式（２）の化合物に由来する第１の電解質は、共有結合により半導体に結合する。
【００２２】
以下では、光増感剤として色素、半導体と共有結合を形成することが可能な電解質として一般式（２）の化合物を用いた場合を例に挙げて、半導体電極の形成方法を説明する。半導体は、色素と一般式（２）の化合物を共に含む溶液中に侵漬しても良いし、色素を含む第１の溶液と、一般式（２）の化合物を含む第２の溶液にそれぞれ別々に侵漬させても良い。この場合、その侵漬させる順番は特に限定されず、第１の溶液、第２の溶液の順、又は第２の溶液、第１の溶液の順に、半導体を侵漬させても良い。
【００２３】
より具体的には、半導体電極は以下のようにして、形成することができる。
（一）色素と一般式（２）で表される化合物とを含む溶液中に半導体を浸漬した後、溶液中から半導体を取り出す方法、
（二）色素を含む第１の溶液中に半導体を浸漬した後、第1の溶液中から半導体を取り出し、更に一般式（２）で表される化合物を含む第２の溶液中に半導体を浸漬した後、第２の溶液中から半導体を取り出す方法、
（三）一般式（２）で表される化合物を含む第２の溶液中に半導体を浸漬した後、第２の溶液中から半導体を取り出し、更に色素を含む第１の溶液中に半導体を浸漬した後、第１の溶液中から半導体を取り出す方法。
【００２４】
上記（一）〜（三）の方法における具体的な条件は、色素が半導体に吸着し、一般式（２）の化合物が共有結合により半導体に結合する条件であれば特に限定されないが、以下に、具体的な条件を記載する。
【００２５】
色素や一般式（２）の化合物を溶解させるために用いる溶媒は、エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。また、これらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも色素及び一般式（２）の化合物を溶解させるために用いる溶媒としては、水への溶解度が小さい親油性溶媒を用いることが好ましい。親油性溶媒を用いることにより、内部に細孔を有する多孔性半導体を用いた場合であっても、効果的に、細孔の内壁上に色素を吸着させ、細孔の内壁上に一般式（２）の化合物を結合させることができる。親油性溶媒としては、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素等を挙げることができる。
【００２６】
溶液中の色素や一般式（２）の化合物の濃度は、使用する色素、一般式（２）の化合物及び溶媒の種類に応じて適宜、調整することができる。色素の半導体への吸着機能を向上させるためには、ある程度、高濃度である方が好ましい。例えば、５×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度とすることができる。同様に、溶液中の一般式（２）の化合物の濃度は、５×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。
【００２７】
色素や一般式（２）の化合物が溶解した溶液中に半導体を浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度、並びに圧力は特に限定されるものではなく、例えば、室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は使用する色素、一般式（２）の化合物、溶媒の種類、溶液中の濃度などにより適宜、調整することができる。なお、効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。これにより、効率的に半導体に色素を吸着させ、一般式（２）の化合物を結合させることができる。
【００２８】
また、色素の吸着、一般式（２）の化合物の結合を行わせる際に、その吸着・結合状態や、半導体を構成するＴｉＯ2等の微粒子表面などを制御するために、色素を溶解した溶液にデオキシコール酸（Ｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ  Ａｃｉｄ）やグアニジンチオシアナート（Ｇｕａｎｉｄｉｎｅ  Ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、エタノールなどの有機化合物を加えてもよい。
【００２９】
２−３．半導体の材料・構造
半導体を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体が挙げられる。これらの半導体材料は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
これらの中でも、発電効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。酸化チタンとしては、多孔性の酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ2）を使用することが好ましい。このような酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられる。その中でもアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。
【００３１】
半導体の形状としては、半導体微粒子などを焼結することにより得られる多孔性半導体、ゾル−ゲル法、スパッタ法、スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体などが挙げられ、その他繊維状半導体層や針状晶からなる半導体など光電変換素子の使用目的に応じて、適宜、選択することができる。
【００３２】
本実施形態の半導体としては、色素吸着量、第１の電解質の結合量を大きくできる等の観点から、多孔性半導体、針状晶からなる半導体など比表面積の大きな半導体が好ましい。半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点から、半導体微粒子から形成され、内部に細孔を有する多孔性半導体が好ましい。
【００３３】
また、半導体は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、十分な厚さの半導体層を容易に形成することができる。また、多孔性の多層半導体層は、平均粒径の異なる半導体微粒子層からなってもよい。例えば、光入射側に近い方の半導体層（第１半導体層）を構成する半導体微粒子の平均粒径を、遠い方の半導体層（第２半導体層）より小さくすることにより、第１半導体層で多くの光を吸収させ、第１半導体層を通過した光は、第２半導体層で散乱させて第１半導体層に戻して第１半導体層で吸収させることにより、全体の光吸収率を向上させることができる。半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、発電効率などの観点より、０．５〜４５μｍ程度が望ましい。
【００３４】
半導体の比表面積は、多量の色素を吸着し、多量の第１の電解質を結合させるために、１０〜２００ｍ2／ｇが好ましい。また、多量の色素を吸着させ、第１の電解質を結合させるため、及び電荷輸送を効果的に行うため、空隙率は４０〜８０％が好ましい。なお、空隙率とは、半導体層の体積の中で、半導体層中の細孔が占める体積の割合を％で示したものとする。
【００３５】
２−４．半導体の形成方法
以下では、半導体の形成方法について、多孔性半導体を例にとって説明する。多孔性半導体は、例えば、半導体微粒子を高分子などの有機化合物及び分散剤と共に、有機溶媒や水など分散媒に加えて懸濁液を調製し、この懸濁液を導電性基板上に塗布し、これを乾燥、焼成することによって形成することができる。
【００３６】
半導体微粒子と共に分散媒に有機化合物を添加しておくと、焼成時に有機化合物が燃焼して多孔性半導体内に隙間を確保することが可能となる。また、焼成時に燃焼する有機化合物の分子量や添加量を制御することで空隙率を変化させることができる。なお、有機化合物の種類や量は、使用する微粒子の状態、懸濁液全体の総重量等により適宜、選択し調整することができる。ただし、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して１０ｗｔ％以上のときは、作製した膜の強度を充分に強くすることができ、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して４０ｗｔ％以下であれば、空隙率が大きな多孔性半導体を得ることができるため、半導体微粒子の割合は懸濁液全体の総重量に対して１０〜４０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３７】
上記半導体微粒子としては、適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一または化合物半導体の粒子などが挙げられる。その中でも比表面積を大きくするという点から１〜５０ｎｍ程度の平均粒径のものが望ましい。また入射光の利用率を高めるという点から、２００〜４００ｎｍ程度の平均粒径の大きな半導体粒子を添加してもよい。
【００３８】
半導体微粒子の形成方法としては、水熱合成法などのゾル−ゲル法、硫酸法、塩素法などが挙げられ、目的の微粒子を製造できる方法であればどのような方法を用いてもよいが、結晶性の観点より、水熱合成法により製造することが好ましい。
【００３９】
有機化合物は、懸濁液中に溶解し、焼成するときに燃焼して除去できるものであれば何れも用いることができる。例えば、ポリエチレングリコール、エチルセルロース等の高分子が挙げられる。懸濁液の分散媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。
【００４０】
懸濁液の塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等公知の方法が挙げられる。その後、塗膜の乾燥、焼成を行う。乾燥と焼成の条件は、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒から１２時間程度が挙げられる。この乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００４１】
なお、ここでは、多孔性半導体の形成方法について詳述したが、他の種類の半導体も種々の公知の方法を用いて形成することができる。
【００４２】
２−５．光増感剤として機能する色素
本実施形態においては、半導体に光増感剤が吸着している。光増感剤としては、色素を用いることができる。光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と記す。）は、種々の可視光領域及び赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体に強固に吸着させるために、色素分子中にＣＯＯＨ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。この中でもＣＯＯＨ基を有するものが特に好ましい。
【００４３】
インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給するものである。これらインターロック基を含有する色素としては、例えば、ルテニウム金属錯体色素（ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素など）、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、クマリン系色素などが挙げられる。その中でも有機色素が好ましい。
【００４４】
光増感剤として、色素ではなく、半導体微粒子、いわゆる量子ドットを用いることもできる。
【００４５】
２−６．第１の電解質
本発明においては、共有結合により、半導体に第１の電解質が結合している。第１の電解質としては、半導体との間に共有結合を形成する結合基と、酸化還元により電子の授受を行い少なくとも一部がイオン化することが可能な部位と、を有するものであれば特に限定されない。
【００４６】
例えば、光電変換層を下記一般式（１）で表した時、第１の電解質はＷ−Ｘの部分を表し、Ｙは光増感剤が吸着した半導体を表す。第１の電解質Ｗ−Ｘにおいて、Ｘは半導体と共有結合を形成する結合基、Ｗは酸化還元により光増感剤との間で電子の授受を行い少なくとも一部がイオン化することが可能な残基（酸化還元部位）を表す。
Ｗ−Ｘ−Ｙ        （１）。
【００４７】
結合基Ｘとしては、光電変換層の形成時（例えば、半導体を、電解質を含む溶液中に浸漬させる方法）の条件において、半導体との間に共有結合を形成した結果、得られる基であれば特段、限定されない。結合基Ｘとしては、−ＣＯＯ−、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）Ｏ−、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）Ｏ−、−ＳＯ3−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜２０を表す）、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選択された少なくとも一種の基を挙げることができるが、より強い共有結合で結合できるため、Ｘは−ＣＯＯ−であることが好ましい。
【００４８】
残基（酸化還元部位）Ｗとしては、下記一般式（３）で表される基を挙げることができる。
【００４９】
【化１】
2013016352.tif 000003
【００５０】
（一般式（３）において、Ｚ1は、窒素を含む５〜７員の複素環を構成する基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数が０〜２０のアルキレン基を表す。）。一般式（３）において、Ｒ5は単結合とすることができる。
【００５１】
一般式（３）で表される基としては具体的に、下記式（８）、（９）で表される基を挙げることができる。
【００５２】
【化２】
2013016352.tif 000004
【００５３】
一般式（８）において、ｎは０〜２０である。
【００５４】
３．対電極
対電極としては、支持基板上に白金等の金属触媒やカーボンの膜が存在するものなどが挙げられる。特に、白金であることが好ましい。これらの膜厚は触媒機能を発現できる厚さであればよく、１〜２０００ｎｍ程度が望ましい。支持基板としてはガラスや高分子フィルム、金属板（箔）などが挙げられる。特に抵抗値を低下させるために、支持基板としては導電性基板が好ましい。また、対電極は、半導体電極と同一基板上に形成しても良い。この場合、絶縁性基板上に導電層を形成し、対電極と半導体電極の間の導電層をレーザースクライブなどにより切断するなどにより、同一基板上に二つ以上の電極を形成することができる。
【００５５】
４．電解質層
電解質層は、対電極から第１の電解質まで電子を移動させる機能を有する。電解質層は例えば、第２の電解質を含み、この第２の電解質により電子を移動させることができる。第２の電解質としては酸化還元により電子の授受を行い少なくとも一部がイオン化することが可能なものであれば特に限定されず、有機電解質、無機電解質、又はこれらの両方を使用することができる。第２の電解質は、第１の電解質よりも酸化還元電位が高いものであることが好ましい。また、第２の電解質は、光電変換素子の使用条件下（例えば、５０℃以下）で、半導体と共有結合を形成しないものであることが好ましい。第２の電解質としては例えば、下記一般式（２）で表される化合物と異なるものを挙げることができる。
Ｗ−Ｘ−Ｈ        （２）
（一般式（２）においてＷは残基、Ｘは半導体との間に共有結合が可能な結合基、Ｈは水素原子を表す。）。
【００５６】
電解質層は、液体電解質から構成されても、固体電解質から構成されても良い。
以下では、電解質層の構成、成分を詳細に説明する。
【００５７】
４−１．環状ニトロキシルラジカル化合物
第２の電解質として、環状ニトロキシルラジカル化合物を使用することができる。「環状ニトロキシルラジカル化合物」とは、ニトロキシルラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）を構成する窒素原子を環構成原子として含む化合物である。環構造としては、５〜７員環が好ましく、特にピペリジノキシルラジカル環構造を有するニトロキシルラジカル化合物が好ましい。
【００５８】
環状ニトロキシルラジカル化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物を使用することが好ましい。
【００５９】
【化３】
2013016352.tif 000005
【００６０】
（一般式（４）において、Ｚ2は窒素を含む５〜７員の複素環を構成する基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、一般式（３）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4と同一の意味を有する。）。
【００６１】
上記一般式（４）において、Ｚ2で表される基としては、ニトロキシルラジカルの窒素原子と共に窒素を含む５〜７員の複素環を構成する基であり、炭素数２〜４のアルキレン基あるいはアルケニレン基を例示することができる。また、アルキレン基の炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子で置き換わったものでも良い。アルキレン基の各炭素原子には置換基を有していても良く、例えば脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基などを挙げることができる。
【００６２】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、下記式（６）、（１０）〜（１５）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化４】
2013016352.tif 000006
【００６４】
４−２．オキソアンモニウム塩
本発明に係る電解質層中に、上記一般式（４）で表される環状ニトロキシルラジカルを含有する場合、上記一般式（４）に対応する下記一般式（５）で表されるオキソアンモニウム塩を含むことが好ましい。
【００６５】
【化５】
2013016352.tif 000007
【００６６】
（一般式（５）において、Ｚ2は一般式（４）のＺ2と同一の意味を有し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は一般式（３）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4と同一の意味を有し、Ａは金属塩化物、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2、ＣＦ3ＣＯＯ、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）、又はＣｌＯ4を示す。）。
【００６７】
電解質層中の環状ニトロキシルラジカルは、ラジカル状態とカチオン状態で酸化還元をしている。例えば、一般式（４）として有用な２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）ラジカルは、下記式（１６）に示すように、ラジカル状態とカチオン状態との平衡状態を示す。
【００６８】
【化６】
2013016352.tif 000008
【００６９】
そのために、環状ニトロキシルラジカルを電解質の酸化還元対として用いる場合には、電解質層中に相当するオキソアンモニウム塩が存在することが好ましい。一般式（５）で表されるオキソアンモニウム塩としては、上記式（６）、（１０）〜（１５）で表されるニトキシルラジカルにそれぞれ対応するオキソアンモニウム塩が挙げられる。
【００７０】
４−３．その他の第２の電解質
本実施形態に係る第２の電解質としては、ヨウ素系電解質、臭素系電解質、セレン系電解質、硫黄系電解質を用いることが可能である。ヨウ素系電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩と、ヨウ素の組み合わせなどを使用することができる。臭素系電解質としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩と、臭素の組み合わせなどを使用することができる。金属鎖体としては、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどを使用することができる。また、その他に、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどの電解質を用いることもできる。これらの電解質は単独で、又は複数種を組み合わせて使用しても良い。
【００７１】
４−４．液体電解質
電解質層は、液体電解質により構成されていてもよい。液体電解質としては、第２の電解質および溶媒を含有し、液体状態のものであればよい。溶媒としては、水、又は有機化合物を使用することができる。
【００７２】
例えば、有機化合物として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルなどのニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンなどのラクトン化合物、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、さらにはイミダゾール類などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して使用することができる。
【００７３】
溶媒としてはこの中でも、毒性がなく取り扱いが容易であり、製造も簡易的な水を使用することが好ましい。溶媒として水を使用する場合、第２の電解質として一般式（３）で表される環状ニトロキシルラジカル化合物を使用し、電解質層中には一般式（４）で表されるオキソアンモニウム塩を含むことが好ましい。これらの化合物を使用することにより、水中でも安定した酸化還元反応を行わせることができる。また、例えば、光電変換層中に細孔を有する多孔性半導体、電解質層の溶媒として水を使用し、多孔性半導体の細孔内にまで第２の電解質が拡散することが困難な場合であっても、多孔性半導体に結合した第１の電解質を介することにより、第２の電解質と光増感剤間の電子の移動をスムーズに行わせることができる。
【００７４】
また、電解質には適宜、イオン液体、即ち溶融塩を添加できる。イオン液体としては、「Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．」１９９６，３５，ｐ１１６８−１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２．２，ｐ１３０−１３６、特表平９−５０７３３４号公報、特開平８−２５９５４３号公報などに開示されている公知の電池や太陽電池などにおいて一般的に使用することができるものであれば、特に限定されないが、室温（２５℃）より低い融点を有する塩か、または室温よりも高い融点を有しても、他の溶融塩や溶融塩以外の添加物を溶解させることにより室温で液状化する塩が好ましく用いられる。
【００７５】
具体的には、溶融塩のカチオンとしては、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、チアジアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、及びこれらの誘導体が好ましく、特に好ましくは、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムである。また、溶融塩のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-などの金属塩化物、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、ＣＦ3ＣＯＯ-などのフッ素含有物、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ11ＣＯＯ-、ＣＨ3ＯＳＯ3-、ＣＨ3ＯＳＯ2-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ2-、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-などの非フッ素化合物、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化物などが挙げられる。
【００７６】
溶融塩は、各種文献や公報で公知の方法により合成することができる。４級アンモニウム塩を例に挙げると、第一段階として３級アミンにアルキル化剤としてアルキルハライドを用いてアミンの４級化を行い、第二段階としてハライドアニオンから目的のアニオンへイオン交換を行うという方法を用いることができる。若しくは、３級アミンを目的のアニオンを有する酸と反応させて一段階で目的の化合物を得る方法がある。
【００７７】
４−５．固体電解質
固体電解質としては、有機溶媒を高分子化合物に浸透させることにより固体化した高分子電解質、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質、ゲル状の電解質などが挙げられる。
【００７８】
例えば、第２の電解質としてニトロキシルラジカル化合物を使用する場合、固体電解質とは、ニトロキシルラジカルを有するポリマー自身を用いる場合と、ニトロキシルラジカルポリマー以外を用いる場合がある。ゲル状の電解質とは、ニトロキシルラジカルのポリマーにより形成された網目構造体を含む電解質である。
【００７９】
ニトロキシルラジカルを有するポリマーは有機溶媒若しくは水に不溶な架橋構造であっても使用できる可能性がある。ニトロキシルラジカルポリマー以外で、液体電解質を固体化するための高分子化合物としては、液体電解質を保持できる高分子化合物であればよく、ポリオキシアルキレン鎖を持つ化合物を含み、電解質をゲル化又は固体化できるものであれば特に限定されず、通常はポリオキシアルキレン鎖を持つポリマー前駆体（ポリマーゲル化剤）が用いられる。
【００８０】
例えば、（イ）特開平５−１０９３１１号公報や特開平１１−１７６４５２号公報に開示された、三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキサイド重合体や、四官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキサイド重合体などのアルキレンオキサイド重合体鎖を有するアクリロイル変性高分子化合物が挙げられる。
【００８１】
（ロ）また、少なくとも一種類のイソシアネート基を有する化合物Ａと、少なくとも一種のイソシアネート基と反応性のある化合物Ｂとを含み、化合物Ａと化合物Ｂのうち少なくとも一種類がポリオキシアルキレン鎖を持つものが挙げられる（特開２００２−２８９２７１号公報、特開２００２−２８９２７２号公報、特開２００２−２８９２７３号公報）。ポリオキシアルキレン鎖を持つ化合物としては、分子量５００〜５０，０００の高分子構造を有する化合物が好ましく用いられる
上記（イ）の三官能性又は四官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキサイド重合体は、例えば、三官能性の場合にはグリセロールやトリメチロールプロパン等を、四官能性の場合にはジグリセリンやペンタエリスリトール等を、それぞれ出発物質として、これらにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させ、さらにアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸をエステル化反応させるか、又はアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等の酸クロリド類を脱塩酸反応させることによって得られる化合物である。
【００８２】
上記（ロ）の化合物Ａとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが挙げられ、これらの２量体、３量体などの多量体又は変性体であってもよい。また、低分子アルコールとこれらイソシアネートのアダクト体、さらには、ポリオキシアルキレンとこれらイソシアネートをあらかじめ付加反応させた化合物が挙げられる。
【００８３】
化合物Ｂとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物が挙げられ、より具体的には、カルボキシル基を有する化合物としては、ヘキサン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸などのカルボン酸；ヒドロキシル基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などのポリオール；アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン類などがそれぞれ挙げられる。また、化合物Ｂとしては、上記のような活性水素基を一分子中に一つ以上有し、かつポリオキシアルキレン鎖を有する化合物も挙げられる。
【００８４】
４−６  電解質層の形成方法
本発明に係る電解質層の形成方法としては、第２の電解質を溶媒中に溶解させる方法がある。例えば、第２の電解質として、一般式（４）で表される環状ニトロキシルラジカルを使用する場合、一般式（４）で表される環状ニトロキシルラジカルを溶媒中に溶解させても良いし、一般式（５）のオキソアンモニウム塩を溶媒中に溶解させても良いし、これらの両者を溶解させても良い。
【００８５】
一般式（４）で表される環状ニトロキシルラジカルを溶媒中に溶解させた場合には、前記式（１６）に示すように、その一部はカチオン状態となる。同様に、一般式（５）で表されるオキソアンモニウム塩を溶媒中に溶解させた場合には、その一部が一般式（４）で表される環状ニトロキシルラジカルになる。
【００８６】
５．光電変換素子の形成方法
光電変換素子は、半導体電極を形成した後、半導体電極中に電解質を含浸させる。電解質を含浸させる方法としては例えば、液体電解質を使用する場合、光電変換層中に液体電解質を滴下した後、真空引きする方法を挙げることができる。次に、半導体電極に対向するように対電極を配置させる。
【００８７】
６．作用・効果
本実施形態の光電変換素子において、光が光電変換層３に吸着された光増感剤（たとえば色素）に照射されると、色素は光を吸収して励起する。この励起によって発生した電子は光電変換層３から公知の外部回路を通じて対電極９に移動する。対電極９では、電荷輸送層すなわち電解質層４中の第２の電解質が電子を受け取り還元された状態で、光電変換層３に移動する。光電変換層３では、第２の電解質、第１の電解質、色素の順に電子が移動する。このようにして電流が流れ、光電変換素子を構成することができる。
【００８８】
本実施形態の光電変換素子では、半導体に結合することにより光増感剤の近傍に存在する第１の電解質が、電解質層と光増感剤の間の電子の橋渡しを行う。このように第１の電解質を介して電子が移動することにより、効率的に素子内の電子移動を行わせることができる。この結果、電解質層から光増感剤に直接、電子が移動する関連する技術と比べて、高いエネルギー効率の光電変換素子を得ることができる。
【００８９】
なお、光電変換層や電解質層の構成によっては、一部の電子が電解質層から直接、光増感剤に移動する場合もあり得る。しかし、このような場合であっても、電解質層からの電子の少なくとも一部は第１の電解質を介して光増感剤に移動するため、光電変換素子のエネルギー効率を向上させることができる。
【００９０】
（第２の実施形態）
図４は、本発明の第２実施形態に係る光電変換素子の基本構造を示す断面模式図である。図示するように、この光電変換素子は、光透過性を有する透明基板１、この透明基板１の表面に形成された光透過性を有する透明導電膜２、及び、透明導電膜２上に形成された色素を吸着した多孔性半導体層である光電変換層３からなる半導体電極８と、この半導体電極８と相対向する位置に設けられた対電極９と、半導体電極８と対電極９との間に保持された電解質層４とを備えてなる。対電極９は、導電膜６が形成された透明基板又は支持基板７からなり、この導電膜６の表面に白金触媒層５が形成されている。そして、本実施形態では、光電変換層３は、色素が吸着すると共に、共有結合により第１の電解質が結合した多孔性半導体からなる。
【００９１】
この構造を持つ光電変換素子において、透明基板１側から光が照射されると、光は、透明基板１、透明導電膜２を透過して、光電変換層３に吸着された色素に照射され、色素は光を吸収して励起する。この励起によって発生した電子は光電変換層３から透明導電膜２に移動する。透明導電膜２へ移動した電子は、外部回路を通じて対電極９に移動する。対電極９では、電荷輸送層すなわち電解質層４中の第２の電解質が電子を受け取り還元された状態で、光電変換層３に移動する。光電変換層３では、第２の電解質、第１の電解質、色素の順に電子が移動する。このようにして電流が流れ、光電変換素子を構成することができる。
【００９２】
本実施形態の光電変換素子では、半導体に結合することにより光増感剤の近傍に存在する第１の電解質が、電解質層と光増感剤の間の電子の橋渡しを行う。すなわち、この場合、光電変換素子中の電子の流れは、電解質層→第１の電解質→光増感剤→半導体→透明導電膜→外部回路→対電極→電解質層となる。このように第１の電解質を介して電子が移動することにより、効率的に素子内の電子移動を行わせることができる。この結果、電解質層から光増感剤に直接、電子が移動する関連する技術と比べて、高いエネルギー効率の光電変換素子を得ることができる。
【００９３】
なお、光電変換層や電解質層の構成によっては、一部の電子が電解質層から直接、光増感剤に移動する場合もあり得る。しかし、このような場合であっても、電解質層からの電子の少なくとも一部は第１の電解質を介して光増感剤に移動するため、光電変換素子のエネルギー効率を向上させることができる。
【００９４】
１．導電性基板
図１の透明基板１及び透明導電膜２は導電性基板を構成する。導電性基板としてはこれ以外にも基板自体が導電性を有しているものであってよく、絶縁性基板上に導電層を形成することによって基板に導電性を持たせたものであってもよい。基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属板などが挙げられ、中でも透明性の高い基板（透明基板）が特に好ましい。基板に形成される導電層の種類は、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2などの透明導電層が好ましい。導電層の作製方法及び膜厚などは、適宜、選択することができるが、１ｎｍ〜５μｍ程度のものを用いることができる。
【００９５】
２．安定化添加剤
電解質層中には、第２の電解質のアニオン状態又はカチオン状態を安定化させる目的で、電解質層中に塩を添加することも可能である。例えば、第２の電解質として環状ニトロキシルラジカルを使用する場合、ラジカル状態とカチオン状態で酸化還元をしている。この発生するカチオン状態を安定化させる目的で、電解質中に塩を添加することも可能である。用いる塩としては、カチオンとして、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、チアジアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、及びこれらの誘導体が好ましく、特に好ましくは、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムである。また、アニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｆ（ＨＦ）n-、ＣＦ3ＣＯＯ-などのフッ素含有物、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ11ＣＯＯ-、ＣＨ3ＯＳＯ3-、ＣＨ3ＯＳＯ2-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ2-、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-、ＳｂＣｌ6-などの非フッ素化合物、ヨウ素、臭素などのハロゲン化物などが挙げられる。前述の溶融塩は安定化添加剤として機能する場合もある。
【００９６】
（第３の実施形態）
本実施形態では、光電変換層は、上記一般式（１）で表される。
Ｗ−Ｘ−Ｙ        （１）
（一般式（１）において、Ｗ−Ｘは第1の電解質、Ｗは残基、Ｘは結合基、Ｙは光増感剤が吸着した半導体を表す。）
また、電解質層は、下記一般式（２）で表される化合物とは異なる第２の電解質を含む。
Ｗ−Ｘ−Ｈ        （２）
（一般式（２）においてＷ及びＸは、一般式（１）のＷ及びＸと同一の意味を有し、Ｈは水素原子を表す。）。
【００９７】
本実施形態では、電解質層中に、半導体との共有結合が可能な上記一般式（２）の化合物を含まない。このため、電解質層中の電解質が半導体に不安定な状態で結合したり、半導体に吸着した色素や結合した第１の電解質が電解質層中に遊離するのを防止できる。この結果、結合した第１の電解質、半導体に吸着した色素間を効率的に電子が移動して、高いエネルギー効率を達成することができる。
【００９８】
（第４の実施形態）
本実施形態では、電解質層は水と第２の電解質を含み、半導体は内部に細孔を有する多孔性半導体である。光増感剤は、少なくとも細孔の内壁に吸着し、第１の電解質は共有結合により少なくとも細孔の内壁に結合している。また、光電変換層は、上記一般式（１）で表される。
【００９９】
本実施形態では、電解質層中に、溶媒として水を含む。このため、第２の電解質が半導体の細孔内にまで拡散することが困難な場合であっても、細孔の内壁に結合した第１の電解質を介して、細孔の内壁に吸着した色素にまで効率的に電子が移動して、高いエネルギー効率を達成することができる。
【０１００】
なお、細孔の内壁に色素が吸着し、第１の電解質が結合していることは例えば、細孔の内壁に色素・第１の電解質が吸着・結合した状態と、吸着・結合していない状態について、ＢＥＴ法により細孔容積を測定し、この両者の細孔容積の差を測定することにより、確認することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。上記した図４に示す積層構造を持つ光電変換素子を次のようにして作製した。
【０１０２】
（実施例１）
１．半導体層の形成
半導体層は、以下の手順で作製した。まず、溶剤として濃度１５ｖｏｌ％の酢酸水溶液２０ｍｌを用い、そこに市販の多孔質酸化チタン粉末５ｇ（Ｐ２５、日本アエロジル（株））、界面活性剤０．１ｍＬ（Ｔｒｉｔｏｎ０  Ｘ−１００、シグマアルドリッチ）、ポリエチレングリコール０．３ｇ（重量平均分子量２００００）を加え、攪拌ミキサーで約１時間、攪拌（１回１０分間）することで、酸化チタンペーストを作製した。
【０１０３】
次に、ホットプレートで４５０℃に加熱したＩＴＯガラス基板（２ｃｍ×１．５ｃｍ、シート抵抗：１０Ω／□）にＴＡＡ（ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシドチタン）のエタノール溶液２×１０-2ｍｏｌ／Ｌを、スプレー法により１０回塗布した。
【０１０４】
続いて、ドクターブレード法で膜厚が５μｍ程度となるように酸化チタンペーストを適量、このガラス基板上に塗布（塗布面積：５ｍｍ×５ｍｍ）した。この電極を電気炉に挿入し、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間、焼成して多孔性半導体層を得た。
【０１０５】
２．色素の吸着、第１の電解質の結合
下記（１）、（２）の順番、下記（２）、（１）の順番、又は（３）の手順で、多孔性半導体層を各溶液中に侵漬させて、光電変換層を形成した。
【０１０６】
（１）色素の吸着
以下に示す何れか一つの色素を半導体層に吸着させた。
Ｄ１４９（三菱製紙；下記式（１７）３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ
ＮＫＸ−２６７７（林原；下記式（１８）３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ
【０１０７】
【化７】
2013016352.tif 000009
【０１０８】
上記何れか一つの色素をそれぞれ、アセトニトリル中に溶解させ、第１の溶液を調製した。この第1の溶液と、上記１で得られた多孔性半導体層を容器に入れ、１時間、静置し、多孔性半導体に色素を吸着させた。その後、アセトニトリルで数回、洗浄した後、５０℃で約３０分間、自然乾燥させた。
【０１０９】
（２）第１の電解質の結合
色素の代わりに、下記式（１９）示される化合物を、１×１０-3ｍｏｌ／Ｌの濃度でアセトニトリル中に溶解させた第２の溶液を調整した。これ以外は、上記（１）と同じ条件で、多孔性半導体に第１の電解質を結合させた。
【０１１０】
【化８】
2013016352.tif 000010
【０１１１】
（３）色素の吸着と第１の電解質の結合
３×１０-4ｍｏｌ／Ｌの濃度の色素（Ｄ１４９またはＮＫＸ−２６７７）と、１×１０-3  ｍｏｌ／Ｌの濃度の上記式（１９）の化合物を、アセトニトリル中に溶解させた溶液を調整した。これ以外は、上記（１）と同じ条件で、多孔性半導体に色素を吸着させると同時に、第１の電解質を結合させた。
【０１１２】
３．電解質の注入
次に、水中に０．４５ｍｏｌ／Ｌの上記式（１０）、及び０．０５ｍｏｌ／Ｌの下記式（２０）で示される化合物を添加して、電解液を調製した。
【０１１３】
【化９】
2013016352.tif 000011
【０１１４】
透明導電膜を具備した透明基板上に上記光電変換層を配置し、上記電解液を滴下し、さらにロータリーポンプで約１０分間、真空引きして溶液を光電変換層に十分、浸みこませた。その後、白金触媒層を具備した対電極を設置し、治具にて固定した。その後、エポキシ樹脂にて外界との接触を避ける封止を実施し光電変換素子を作製した。
【０１１５】
（比較例１）
上記（１）と同じ手順で、多孔性半導体に色素を吸着させた。この後、上記（２）の手順を行わなかった以外は実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。
【０１１６】
４．光電変換素子特性の評価
実施例１、及び比較例１で作製した光電変換素子の評価として、ソーラーシュミレーター用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の照射条件下でＩ−Ｖ測定を行った。ここで、光電変換素子の両端を電子負荷装置に接続して、開放電圧から取り出し電圧がゼロになるまで、５ｍＶ／ｓｅｃステップの電位走査を繰り返し行った。図２にこの結果を示す。なお、図２Ａは色素「Ｄ１４９」、図２Ｂは色素「ＮＫＸ−２６７７」を使用した場合の結果を示す。また、図２Ａ及びＢ中のＡ１は比較例１、Ａ２は実施例１の（３）の手順で半導体電極を作成した例、Ａ３は実施例１の（２）、（１）の順番で半導体電極を作成した例、Ａ４は実施例１の（１）、（２）の順番で半導体電極を作成した例の、Ｉ−Ｖ測定の結果を示す。なお、図２Ａ及びＢ中の縦軸と各例の曲線との接点が短絡電流値Ｊsc、横軸と各例の曲線との接点が開放電圧Ｖocを表す。各例の短絡電流値Ｊsc、開放電圧Ｖoc、フィルファクター、発電効率を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2013016352.tif 000012
【０１１８】
図２Ａ及びＢの何れも、多孔性半導体に第１の電解質を結合させたＡ２〜Ａ４の発電効率が、多孔性半導体に第１の電解質を結合させなかったＡ１の発電効率よりも大きくなっており、第１の電解質を結合させることにより、電解質層と光電変換層間の電子移動がスムーズに行われていることが分かる。また、図２Ａ及びＢの何れも、（３）の手順で作成したＡ２の発電効率は、最も高い値を示した。これは、多孔性半導体への色素の吸着と第１の電解質の結合を同時に行わせることにより、多孔性半導体上で色素と第１の電解質が比較的、ランダムに分布し、電解質層と光電変換素子間の電子移動が最も効率的に行われたためと考えられる。
【０１１９】
一方、図２ＡではＡ３の発電効率はＡ４の発電効率と同じであるのに対して、図２ＢではＡ４の発電効率はＡ３の発電効率よりも大きくなり、異なる傾向を示した。これは、図２Ａと図２Ｂの場合では多孔性半導体への色素の吸着状態及び第1の電解質の結合状態が異なるためと考えられる。
【０１２０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、多孔性半導体層を形成した。次に、３×１０-4ｍｏｌ／Ｌの濃度の色素（上記式（１８）のＮＫＸ−２６７７）と、１×１０-3ｍｏｌ／Ｌの濃度の上記式（１９）の化合物を、アセトニトリル中に溶解させ、溶液を調製した。この溶液と、多孔性半導体層を容器に入れ、２時間、静置し、多孔性半導体に色素を吸着させ、上記式（１９）の化合物を結合させた。その後、アセトニトリルで数回、洗浄した後、５０℃で約３０分間、自然乾燥させて、光電変換層を形成した。次に、水中に０．０５ｍｏｌ／Ｌの上記式（６）、及び０．０５ｍｏｌ／Ｌの上記式（２０）で示される化合物を添加して、電解液を調製した。この後、実施例１と同様にして、電解液を光電変換層に十分、浸みこませた後、光電変換素子を作製した。
【０１２１】
（比較例２）
上記式（１９）の電解質を含まず、上記式（１８）の色素を含む溶液と多孔性半導体層を容器に入れて静置した以外は実施例２と同様にして、光電変換素子を作製した。
【０１２２】
実施例２及び比較例２の光電変換素子に対して、実施例1と同様にして、Ｉ−Ｖ測定を行った。この結果を図３に示す。なお、図３中のＡ５は比較例２、Ａ６は実施例２の、Ｉ−Ｖ測定の結果を示す。また、各例の短絡電流値Ｊsc、開放電圧Ｖoc、フィルファクター、発電効率を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
2013016352.tif 000013
【０１２４】
図３及び表２の結果より、多孔性半導体に第１の電解質を結合させたＡ６の発電効率は、多孔性半導体に第１の電解質を結合させなかったＡ５の発電効率よりも大きくなった。この結果、第１の電解質を結合させることにより、電解質層と光電変換層間の電子移動がスムーズに行われていることが分かる。また、図３のＡ６は、図２ＢのＡ２よりも発電効率が大きくなっている。これは、Ａ６では電解質層中に上記式（１０）の電解質を含まないため、多孔性半導体に吸着した色素に悪影響を及ぼさなかったためと考えられる。
【符号の説明】
【０１２５】
１  透明基板
２  透明導電膜
３  光電変換層
４  電解質層
５  白金触媒層
６  導電膜
７  透明基板若しくは支持基板
８  半導体電極
９  対電極
１０  半導体
【図４】
2013016352.tif 000019
【図１】
2013016352.tif 000020
【図２】
2013016352.tif 000021
【図３】
2013016352.tif 000022