(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ０〜４９原子％、Ｔｉ４８〜５２原子％、Ｐｄ３〜５２原子％と残部不純物とからなる形状記憶合金の鋳塊に、熱間加工工程、冷間加工工程を行い、前記冷間加工工程の前または途中に、少なくとも1回、ＨＦ１０〜３００ｇ／ｌ、ＨＮＯ３４００〜９００ｇ／ｌを含有する混酸にて酸洗処理を施す形状記憶合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超弾性または形状記憶の物性を有するＮｉＴｉＰｄ系合金材またはＴｉＰｄ系合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属表面には通常、酸化皮膜が存在する。この酸化皮膜は、合金材の熱間、冷間加工などの製造工程中に潤滑剤の役割を果たすなど利点もあるものの、その厚みが大きくなると、伸線、圧延などの冷間加工中に、割れ、破断の原因ともなりうる。
したがって、酸化皮膜の膜厚は適度に薄く制御することが好ましい場合が多い。その他、医療、装飾、生活一般等の用途に関しては合金が露出されて使用される場合もあるが、このような場合に合金表面が清浄または美麗であることが求められる。そこで製造の最終工程で、製造工程中に形成された不純物を多く含んだ、平滑でない酸化皮膜をいったん除去し、金属光沢を得ることが行われている。
【０００３】
金属表面に形成された酸化皮膜に対する処理方法としては、例えば酸により表面を洗浄する酸洗処理を施す方法が挙げられる。酸洗処理によって、酸化皮膜／マトリックス金属界面のマトリックス金属側が溶解し、酸化皮膜が取り除かれるものと考えられている。ＮｉＴｉ系合金の表面処理の際に用いられる洗浄液としては、ふっ酸、硝酸、水を適量ずつ混合した混酸が一般に使用されている（特開平３−２９５５６２号）。また、形状記憶合金のメッキ前処理として、酸の配合比率が、ふっ酸５％、硝酸２０％、残部水（体積％）（ふっ酸３０ｇ／ｌ、硝酸１７０ｇ／ｌに相当）である混酸が使用されている（特開昭６２−１８８７０１号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、高温作動型の形状記憶特性や小応力ヒステリシス型の超弾性を目的として、ＮｉＴｉにＰｄを添加した組成のＮｉＴｉＰｄ系合金が研究開発されている（D,Golberf,Ya Xu,Y.Murakami,K.Otsuka,TUeki,H.Horikawa,Mater.Letters22(1995)
241、水戸瀬、植木、浅井、堀川：日本金属学会秋季大会講演概要集(1996)171 ）。
しかし、このＮｉＴｉＰｄ系合金は、Ｐｄが添加されているためＮｉＴｉ合金に比べると合金の延性が低い。ＮｉＴｉＰｄ系合金材の製造工程中に酸化皮膜が成長して厚みが増すと合金の冷間延性はさらに低下するので、ＮｉＴｉＰｄ系合金材においては、製造工程途中での酸化皮膜の除去処理は不可欠である。
【０００５】
ところが、上述の、ふっ酸５％、硝酸２０％と残部水よりなる混酸（体積％）では、酸化皮膜を完全に除去できない、あるいは、ＮｉとＴｉが選択的にエッチングされて金属Ｐｄが残留し、合金表面を覆ってしまう。このＰｄ層は酸洗処理を続けて行っても除去できず、冷間加工時の割れ、破断などの原因となることがある。
【０００６】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、ＮｉＴｉＰｄ系またはＴｉＰｄ系などの形状記憶合金表面に形成される酸化皮膜を十分に除去することのできる表面処理技術を開発し、前記技術により酸化皮膜が原因となる冷間加工時の不良を抑制した、外観良好な合金の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明においては、Ｎｉ０〜４９原子％、Ｔｉ４８〜５２原子％、Ｐｄ３〜５２原子％と残部不純物とからなる形状記憶合金の鋳塊に、熱間加工工程、冷間加工工程を行い、前記冷間加工工程の前または途中に、少なくとも1回、ＨＦ１０〜３００ｇ／ｌ、ＨＮＯ３４００〜９００ｇ／ｌを含有する混酸にて酸洗処理を施す形状記憶合金の製造方法を提供する。
上記冷間加工工程の前または途中に行う酸洗処理後の表面粗度Ｒａが１μｍ以下とすると、その後の冷間加工において割れや破断を抑制することができ好ましい。形状記憶合金の冷間加工上がり材、または形状記憶処理材を前記混酸にて酸洗すると、金属光沢を有する、外観良好な表面となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記形状記憶合金の組成は、Ｎｉ０〜４９原子％、Ｔｉ４８〜５２原子％、Ｐｄ３〜５２原子％と残部不純物とする。Ｎｉは０原子％であってもよい。Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｄの組成がこの範囲にある合金は、加工性に優れ、またＰｄの添加により応力ヒステリシスの小さい超弾性を示すものとなる。特に、Ｐｄを２０〜５２原子％とすると高温作動型の形状記憶特性を示す合金となる。また、上記組成の形状記憶合金にはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｂなどの元素が少量添加されていてもよい。
【０００９】
本発明においては、形状記憶合金を酸洗処理する際の洗浄液としてＨＦ１０〜３００ｇ／ｌ、ＨＮＯ３４００〜９００ｇ／ｌを含有する混酸を用いる。酸濃度がこの範囲の混酸は、適度な反応速度で十分な酸化皮膜除去を行うことができ、取り扱いも比較的容易である。ＨＦ濃度が１０ｇ／ｌ未満では酸化皮膜の除去が不十分となり、ＨＦ濃度が３００ｇ／ｌを越えると反応速度が増大し、表面の腐食が激しくなって表面の凹凸が大きくなり過ぎる。また、ＨＮＯ３濃度が４００ｇ／ｌ未満では酸化皮膜除去が不十分となり、ＨＮＯ３濃度が９００ｇ／ｌを越えると、反応速度が増大し、表面の腐食が激しくなって表面の凹凸が大きくなりすぎる。
【００１０】
混酸の作用によってＮｉＴｉＰｄ系の形状記憶合金表面に形成されている酸化皮膜を除去する機構としては、まず素地の金属が溶け、その際反応で発生するガスが気泡となって合金表面を離れる時に酸化皮膜を合金表面から機械的に剥がすものと推測される。ＮｉＴｉＰｄ系合金の素地のうち、ＰｄはＮｉやＴｉよりも貴であるために、従来の酸濃度ではＰｄが溶けずに残留し、その結果、酸化皮膜の除去が不十分となったり、Ｐｄ金属が残留して合金表面を覆ってしまったりしていたと思われるが、本発明で規定する酸濃度の混酸を用いれば、Ｐｄに対しても十分に作用するため、表面を覆う酸化皮膜を十分に除去することができる。
【００１１】
一般に、超弾性、形状記憶の物性を有する合金材の製造方法においては、冷間加工を施して加工硬化させ、これに再結晶を起こさない温度、時間で形状記憶処理を施すようにしている。この場合には冷間加工を十分に行うことが前提になっており、冷間加工を十分に行うために潤滑剤として酸化皮膜が形成されている合金を加工するようにしている。しかし、酸化皮膜が厚すぎると合金の加工性が低下したり、割れ、破断などの原因となったりするため、冷間加工工程の前、途中に上述した組成の混酸で酸洗処理を行い、不用な酸化皮膜を除去するようにする。Ｐｄが添加されている形状記憶合金は、製造工程中に酸化皮膜が成長して厚みが増すと合金の冷間延性がさらに低下するので、製造工程途中での酸化皮膜の除去処理は不可欠である。
【００１２】
冷間加工工程の前、途中で酸洗処理を行った後の表面粗度Ｒａは１μｍ以下とすることが好ましい。１μｍ以下とすると冷間加工時に被加工材の破断など酸化皮膜を原因とする不良を抑制することができ、効率よく製品を作成することができる。
【００１３】
また、冷間加工工程後の冷間加工仕上がり材または冷間加工後に加熱処理を施した形状記憶処理材に、本発明の表面処理を施せば美しい金属光沢を呈する合金材を製造することがでる。
【００１４】
【実施例】
（実施例１〜１２）組成Ｎｉ44Ｔｉ50Ｐｄ6 、Ｎｉ40Ｔｉ50Ｐｄ10、Ｎｉ26Ｔｉ25Ｐｄ49、Ｔｉ51Ｐｄ49の合金インゴットに対して、熱間加工、冷間伸線を行い、線径約１ｍｍφのワイヤーを作製した。ワイヤーの表面には黒色または茶色の酸化皮膜が存在していた。ふっ酸（５０％水溶液、比重１．１５５）、硝酸（６１％水溶液、比重１．３８）、水を用いて、表１に示す組成の洗浄液を数１０ｍｌ調整した（実施例３の洗浄液の調整には、硝酸（７０％水溶液、比重１．４２）を用いた）。室温に保持した混酸に、上記ワイヤー（長さ１０〜３０ｍｍ）を浸漬した。通常、反応熱により洗浄液は３０〜７０℃に上昇するが、反応が遅い場合や反応が開始しない場合は５０℃以上に加熱し、液温を５０〜８０℃とする。なお、本実施例の場合は加熱を行った。酸洗処理工程では表面の酸化皮膜を除去できれば良く、酸洗温度は洗浄液量と洗浄するワイヤーの重量により異なるが、３０〜８０℃の範囲の近傍であれば所要の効果が得られる限り特に問題ないため、厳密にコントロールする必要はない。浸漬１０分経過後、ワイヤーを混酸から取り出して水洗し、表面状態を観察した。表面が一様な金属光沢を呈していたものを○、酸化皮膜の除去が不十分で酸化皮膜が残留したり、金属Ｐｄが残留したもの、また、金属光沢を呈していても過腐食状態のものを×とした。観察結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
0003869079.tif 000002
**  ふっ酸５、硝酸２０、水７５（体積％）（特開昭６２−１８８７０１号と同
配合比）
【００１６】
表１に示すように、酸濃度がＨＦ１０〜３００ｇ／ｌ、ＨＮＯ３４００〜９００ｇ／ｌである混酸を用いた洗浄液２、５および７〜９で処理したワイヤーの表面は不要な酸化皮膜が除去され、金属光沢を呈していた。しかし、ふっ酸濃度と硝酸濃度のいずれかでも上記酸濃度の範囲外である洗浄液１、３、４、６、１０〜１２で処理したワイヤーの表面は、洗浄液による反応が見られずに酸化皮膜が除去されていなかったり、酸化皮膜の除去はできても黒色のＰｄ層が残留したりしていて、金属光沢を呈してはいても過腐食状態であったりした。
【００１７】
参考例として、Ｐｄが添加されていない組成Ｎｉ50Ｔｉ50の合金に同様の加工を施して得られたワイヤーを洗浄液１〜１２に浸漬して、ワイヤー表面の観察を行った。その結果、ふっ酸が含まれていない洗浄液１以外の洗浄液２〜１２を用いて酸洗処理したワイヤーは酸化皮膜が除去され、金属光沢を呈していた。
【００１８】
（実施例２）
組成Ｎｉ42.5Ｔｉ50.0Ｐｄ7.5 のＮｉＴｉＰｄ系合金を高周波溶解し、鋳造、熱間加工、随時焼鈍処理を施して線径３．６ｍｍφのワイヤーを作製した。得られたワイヤー表面は黒色の酸化皮膜で覆われていた。ワイヤーを４つに切り分けてワイヤーＡ〜Ｄとした。実施例１と同じ濃度のふっ酸、硝酸と水を用いてふっ酸濃度３３ｇ／ｌ、硝酸濃度５３９ｇ／ｌの洗浄液を調整した。この洗浄液で、ワイヤーＡを１０分、ワイヤーＢを５分、ワイヤーＣを３分間酸洗処理したところ、ワイヤーＡ〜Ｃの表面は金属光沢を呈した。それぞれのワイヤーから長さ２０ｍｍ程度の測定用試片を切り出し、表面粗度Ｒａの測定を行った。その結果、ワイヤーＡは１μｍ以下、ワイヤーＢは２μｍ、ワイヤーＣは３μｍであった。
【００１９】
酸洗処理しないワイヤーＤについては、長さ２０ｍｍの測定用試片を切り出して、金属素地が強く侵されないようできるだけ酸化皮膜だけが除去されるように確認しながら、上記洗浄液に３分程度浸漬した。
【００２０】
引き続きワイヤーＡ〜Ｄを、随時焼鈍処理を施しながら、線径１ｍｍφにまで伸線加工した。ワイヤーＡは一度も断線することなく伸線することができた。ワイヤーＢ、Ｃは、線径１ｍｍφとなるまでに５回、２０回（／１Ｋｍ）断線した。ワイヤーＤは線径１ｍｍφとなるまでに断線が多数発生し、著しく生産性が悪かった。伸線加工前に測定した表面粗度と伸線加工の際の断線の発生具合を表２にまとめて示す。
【００２１】
【表２】
0003869079.tif 000003
* 酸化皮膜を除去するために酸洗処理を３分行った後、測定。
【００２２】
このように、冷間加工、例えば伸線加工に先立って行う酸洗処理によって被加工物の表面粗度Ｒａを１μｍ以下とすると、断線などによる作業効率低下の可能性を大幅に低減できる。
【００２３】
伸線終了後、ワイヤーＡ、Ｄの一部を上記洗浄液で５分間酸洗処理したところ、ワイヤーＡ、Ｄの表面はいずれも酸化皮膜が除去され、金属光沢を呈した。続いて、ワイヤＡ、Ｄについて、顕微鏡での観察および表面粗度Ｒａの測定を行った。ワイヤーＤの表面は、ワイヤー長手方向に沿ってできた縦傷およびワイヤー周方向にできた長さ５０〜１００μｍの横傷が多数入っており、表面粗度Ｒａは５μｍであった。ワイヤーＡの表面には長さ数１０μｍ以下の浅い横傷が少量見られたものの、全体としてワイヤーＤと比較すると滑らかであった。表面粗度Ｒａは１．５μｍであった。なお、このワイヤーＡに対して、さらに上記洗浄液により５分間酸洗処理を施したところ浅い横傷は完全に消失し、極めて滑らかな表面となった。表面粗度Ｒａを測定したところ１μｍ以下であった。この伸線上がり状態のワイヤーＡから２００ｍｍを切り出し、直線状に保持して４５０℃−１時間の記憶熱処理を施した後、上記の洗浄液に
より酸洗処理したところ、表面の酸化皮膜が除去され、金属光沢を呈する形状記憶線材となった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、加工性が悪く、酸化皮膜の影響を受けやすいＮｉＴｉＰｄ系合金の、酸化皮膜が原因となる冷間加工時の不良を抑制することができ、極細線までの加工が可能となる。その他、本発明の製造方法によれば、外観美麗な冷間加工上がり材、または形状記憶処理材を得ることができる。