(57)【要約】      （修正有）【課題】親水性のセルロース繊維の有機溶媒分散液を製造する方法及びその分散液と樹脂を混合し、溶媒除去により得られる複合体組成物を提供する。【解決手段】セルロース繊維を有機溶媒に分散させるに際して、有機溶媒にセルロース繊維と相溶化剤を添加し、分散処理する工程を有することを特徴とするセルロース繊維分散液の製造方法であって、前記分散処理が、セルロース繊維、相溶化剤および有機溶媒を含む溶液を１００ＭＰａ以上に加圧し、噴射する工程である。記載の方法で得られたセルロース繊維分散液と樹脂を混合し、溶媒を除去することによって複合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を有機溶媒に分散させるに際して、有機溶媒にセルロース繊維と相溶化剤を添加し、分散処理する工程を有することを特徴とするセルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項２】
前記相溶化剤が、アルキルアミン化合物またはアルキルホスフィン化合物である請求項１に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項３】
前記相溶化剤が、オクチルアミンである請求項１または２に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、極性溶媒である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散液の製造方法
【請求項５】
前記有機溶媒が、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、γーブチロラクトン、N-メチルピロリドンのうちの１種以上を含む請求項４に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項６】
前記分散処理が、セルロース繊維、相溶化剤および有機溶媒を含む溶液を１００ＭＰａ以上に加圧し、噴射する工程を有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項７】
前記セルロース繊維は、含まれるセルロース分子中の水酸基の一部が、アルデヒド基またはカルボキシル基の少なくとも一方で置換されている請求項１ないし６のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法で製造されたセルロース繊維分散液。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で得られたセルロース繊維分散液と樹脂を混合し、溶媒を除去することによって得られる複合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維分散液の製造方法、該製造方法を用いたセルロース分散液、及び、該セルロース分散液を用いた複合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
以前より、樹脂材料中にフィラーを配合することが広く行われている。このようなフィラーとしては、シリカ微粒子や金属微粒子等の球状フィラーや、ウィスカー等の棒状フィラーが知られており、フィラーを配合することによって、樹脂材料の熱膨張係数を低減したり、弾性率、曲げ強度等の機械的強度を高めることができる。
【０００３】
近年、セルロースを充填材として利用した複合体が提案されている。この複合体には、セルロースの微細な繊維が含まれており、このセルロース繊維としては、例えば、セルロースのフィブリル状物質を機械的に微細化してなるセルロースミクロフィブリル等が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このような微細化セルロース繊維を配合した複合体は、機械的強度および透明性が高く、軽量で、熱膨張係数が小さいという特徴を有するものとなる。このため、かかる特徴を活かし、光学分野、構造材料分野、建材分野、精密機械分野、半導体分野等の種々の分野において、応用が期待されている。
【０００５】
しかしながら、セルロース繊維は、その表面に水酸基を多数有する構造であることから、親水性が高く、非水溶性樹脂と複合体を形成すると凝集してしまうため、その補強効果が十分に発揮されないという問題があった。
【０００６】
その問題を解決すべく、特許文献２では、カルボン酸塩型のセルロース繊維の水分散液に酸を加えて、カルボン酸塩をカルボン酸に代えた後に、水を有機溶媒に置換することにより、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散する方法が示されている。
【０００７】
しかし、上記ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、いずれも沸点が１５０℃以上の溶媒であるため、樹脂と複合する際に溶媒を飛ばすのに高温で加熱する等の大きなエネルギーが必要となる。
【０００８】
また、特許文献３には、水に分散したカルボン酸塩型のセルロース繊維を、有機基を有するアミンのカルボン酸アミン塩型に置換し、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒に再分散させる方法が提案されている。
【０００９】
この方法では、セルロース繊維を分散させる工程が、水に分散させる工程と有機溶媒に分散させる工程で合計２回必要であり、生産性が悪い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２０１６９５号公報
【特許文献２】国際公開２０１０／１３４３５７号
【特許文献３】特開２０１２−０２１０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、セルロース繊維の有機溶媒分散液を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的は、下記（１）〜（９）に記載の本発明により達成される。
（１）セルロース繊維を有機溶媒に分散させるに際して、有機溶媒にセルロース繊維と相溶化剤を添加し、分散処理する工程を有することを特徴とするセルロース繊維分散液の製造方法。
（２）前記相溶化剤が、アルキルアミン化合物またはアルキルホスフィン化合物である（１）に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
（３）前記相溶化剤が、オクチルアミンである（１）または（２）に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
（４）前記有機溶媒が、極性溶媒である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散液の製造方法
（５）前記有機溶媒が、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、γーブチロラクトン、N-メチルピロリドンのうちの１種以上を含む（４）に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
（６）前記分散処理が、セルロース繊維、相溶化剤および有機溶媒を含む溶液を１００ＭＰａ以上に加圧し、噴射する工程を有する（１）ないし（５）のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
（７）前記セルロース繊維は、含まれるセルロース分子中の水酸基の一部が、アルデヒド基またはカルボキシル基の少なくとも一方で置換されている（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散液の製造方法。
（８）（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の方法で製造されたセルロース繊維分散液。
（９）（８）に記載の方法で得られたセルロース繊維分散液と樹脂を混合し、溶媒を除去することによって得られる複合体組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、セルロース繊維の有機溶媒分散液を効率よく製造することができる。また、本発明のセルロース繊維の有機溶媒分散液を用いて、非水溶性である多く種類の樹脂とセルロース繊維の複合体組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明について詳細に述べる。
まず、本発明のセルロース繊維分散液の製造方法は、有機溶媒にセルロース繊維と相溶化剤を添加し、分散処理する工程を有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明で用いるセルロース繊維は、具体的には天然セルロース繊維、再生セルロース繊維が挙げられる。
【００１６】
このうち、天然セルロース繊維としては、針葉樹や広葉樹から得られる精製パルプ、コットンリンターやコットンリントより得られるセルロース繊維、バロニアやシオグサなどの海草より得られるセルロース繊維、ホヤより得られるセルロース繊維、バクテリアの生産するセルロース繊維等が挙げられる。一方、再生セルロース繊維としては、天然セルロース繊維をいったん溶解した後、セルロースの組成のままで繊維状に再生したものが挙げられる。
【００１７】
また、本発明では、高結晶性のセルロース繊維が好ましく用いられる。このようなセルロース繊維は、特に線膨張係数が小さく、機械的強度が高いため、樹脂を補強する繊維状フィラーとして用いる場合に好適である。なお、かかる観点から、本発明では、再生セルロース繊維よりも天然セルロース繊維を用いることが好ましい。
【００１８】
上記セルロース繊維は、本発明の製造方法で分散液を製造することができるが、分散処理のエネルギー効率などを考えると、以下に示す化学的処理をしたセルロース繊維が最も好ましい。
【００１９】
すなわち、ここで用いられるセルロース繊維としては、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより上記天然セルロースを酸化して得られたセルロース繊維であることが好ましい。
具体的には、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程により得られたものである。以下に各工程について詳細に説明する。
【００２０】
まず、酸化反応工程では、水中にセルロースを分散させた分散液を調製する。ここで、用いるセルロースは叩解等の表面積を高める処理を施すことが好ましい。反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるからである。さらに、セルロースとして、単離、精製の後、ネバードライで保存していたものを使用するとミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態であるため、やはり反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができ、好ましい。反応におけるセルロースの分散媒は水であり、反応水溶液中のセルロース濃度は、試薬の十分な拡散が可能な濃度であれば任意であるが、通常、反応水溶液の重量に対して約５％以下である。
【００２１】
また、セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物は数多く報告されている（「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．１０、２００３年、第３３５〜３４１ページにおけるＩ．  Ｓｈｉｂａｔａ及びＡ．Ｉｓｏｇａｉによる「ＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化：酸化生成物のＨＰＳＥＣ及びＮＭＲ分析」と題する記事）が、特にＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯは水中常温での反応速度において好ましい。これらＮ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
【００２２】
共酸化剤として、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、および過有機酸などが本発明において使用可能であるが、好ましくはアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、たとえば、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化アルカリ金属、たとえば臭化ナトリウムの存在下で反応を進めることが反応速度において好ましい。この臭化アルカリ金属の添加量は、Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
【００２３】
反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。
【００２４】
本発明に使用するセルロース繊維を得るために必要なカルボキシル基量は天然セルロース種により異なり、カルボキシル基量が多いほど、微細化処理後の最大繊維径、及び数平
均繊維径は小さくなる。たとえば、木材系パルプおよび綿系パルプでは０．２〜２．２ｍｍｏｌ／ｇ、ＢＣ（バクテリアセルロース）やホヤからの抽出セルロースでは０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇの範囲でカルボキシル基が導入されて微細化は進む。従って、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御し、天然セルロース種に応じた酸化条件を最適化することで、目的とするカルボキシル基量を得ることが好ましい。一般に共酸化剤の添加量は、天然セルロース１ｇに対して約０．５〜８ｍｍｏｌの範囲で選択することが好ましく、反応は約５〜１２０分間、長くとも２４０分間以内に完了する。
【００２５】
反応終了後、精製工程前に反応水溶液に酸を添加して、反応水溶液のｐＨを約１〜１．５にすることで、酸化されたセルロース繊維のカルボキシル基がカルボン酸となり、有機溶媒との親和性が増すので好ましい。反応水溶液のｐＨが７〜１１の範囲であると、セルロース繊維のカルボキシル基はカルボン酸塩として存在しており、水の分散液を製造する場合には好ましいが、有機溶媒分散液を製造する場合はカルボン酸のほうが好ましい。
【００２６】
精製工程に於いては、未反応の次亜塩素酸や各種副生成物等の反応スラリー中に含まれる反応物繊維と水以外の化合物を系外へ除去するが、反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。該精製工程における精製方法は遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどんな装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維の水分散体は絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の工程で、ナノファイバーへ分散させることを考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
【００２７】
次に本発明に使用する相溶化剤について説明する。相溶化剤はその分子中に親水性の構造と疎水性の構造を両方有する化合物であり、親水性の構造がセルロース繊維と相互作用し、疎水性の構造が分散させる有機溶媒と相互作用することで、セルロース繊維を溶媒中に安定に分散させることができる。
【００２８】
本発明に用いる相溶化剤としては、用いるセルロース繊維によって一般的な陽イオン活性剤や非イオン性界面活性剤を選ぶことができるが、特に上述したようにセルロース繊維を化学処理してカルボン酸を導入した場合、カルボン酸に相互作用してオニウム塩を形成できるアミン化合物やホスフィン化合物が好ましい。
アミン化合物としては、例えばヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
また、ホスフィン化合物としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリス（ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。これらのアミン化合物やホスフィン化合物は、単独で使用しても、複数で使用しても問題はない。
【００２９】
アミン化合物およびホスフィン化合物の添加量は、用いるアミン化合物およびホスフィン化合物の種類と分散させる溶媒の種類によって、適宜決めることができる。化学処理によってカルボン酸を導入したセルロース繊維を用いる場合は、カルボン酸基に対して当量以上のアミン化合物およびホスフィン化合物を添加すると、分散性が向上するため好ましい。
【００３０】
次に本発明で使用する有機溶媒は、特に限定されるものではないが、セルロース繊維を分散させるのに極性溶媒であることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる有機溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、γーブチロラクトン、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は、単独で使用しても、複数で使用しても問題はない。
【００３２】
次に本発明の分散処理について説明する。分散処理工程で使用する分散装置としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーター、ディスク型リファイナ−、コニカル型リファイナー、ダブルディスク型リファイナー、グラインダーなどが挙げられる。特に、高圧ホモジナイザーおよび超高圧ホモジナイザーは、処理液を高圧に加圧し、微細な間隙から噴射することによりせん断力がかかり、効率的にセルロース繊維を分散することができるため好適である。
【００３３】
高圧ホモジナイザーおよび超高圧ホモジナイザーを用いて分散処理する際の圧力としては、効率的にセルロース繊維を有機溶媒に分散させるため、１００ＭＰａ以上が好ましい。より細い繊維径のセルロース繊維になるまで分散させるためには、１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００３４】
さらに本発明の製造方法で得られたセルロース繊維分散液に、樹脂を溶解させた後、溶媒を除去することによって、任意の割合でセルロース繊維と樹脂の複合体組成物を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の具体的実施例について説明する。
［セルロース繊維の化学処理工程］
まず、主に１０００ｎｍを超える繊維径のセルロース繊維からなり、乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥のパルプと、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）と、０．２５ｇの臭化ナトリウムとを、水１５０ｍｌに分散させ、分散液を調製した。
次いで、この分散液に対して、１３重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は分散液中に０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保つようにした。その後、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、０．５Ｍの塩酸水溶液でｐＨ１．５に調整し、反応物をガラスフィルターにてろ過し、ろ過物を十分な量の水で水洗するとともに、ろ過を６回繰り返した。これにより、固形分濃度１０．８重量％の反応物繊維を得た。
【００３６】
得られたセルロース繊維をホットプレート上で８０℃２時間加熱することによって、乾燥した。得られた乾燥セルロース繊維の全反射式赤外分光スペクトルを測定したところ、１６００ｃｍ−１にカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークが観察された。
【００３７】
［セルロース繊維分散液の製造］
（実施例１）
ビーカーに、上記化学処理したセルロース繊維１．８８ｇ（セルロース繊維乾燥
重量として０．２ｇ）およびオクチルアミン１．０ｇをイソプロピルアルコール９８．１ｇに加え、攪拌子を入れマグネチックスターラーで３０分間撹拌混合した。溶液を湿式微粒化装置スターバースト  ミニ（スギノマシン社製）で、２００ＭＰａで１０回処理することにより、セルロース繊維分散液（固形分濃度０．２重量％）を得た。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、オクチルアミンの代わりにドデシルアミンを用いた以外は同様にして、セルロース分散液（固形分濃度０．２重量％）を得た。
【００３９】
（実施例３）
実施例１において、オクチルアミンの代わりにテトラデシルアミンを用いた以外は同様にして、セルロース分散液（固形分濃度０．２重量％）を得た。
【００４０】
（実施例４）
実施例１において、イソプロピルアルコールの代わりにアセトンを用いた以外は同様にして、セルロース分散液（固形分濃度０．２重量％）を得た。
【００４１】
（実施例５）
実施例１において、イソプロピルアルコールの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた以外は同様にして、セルロース分散液（固形分濃度０．２重量％）を得た。
【００４２】
（実施例６）
実施例１において、湿式微粒化装置スターバースト  ミニの代わりに高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ、Ｎｉｒｏ Ｓｏａｖｉ製）で、１５０ＭＰaで１０回処理した以外
は同様にして、セルロース分散液（固形分濃度０．２重量％）を得た。
【００４３】
（比較例１）
実施例１において、オクチルアミンを添加しないこと以外は同様にして、セルロース繊維分散液（固形分濃度０．２重量％）を得た。
【００４４】
（比較例２）
実施例１において、湿式微粒化装置スターバースト  ミニの代わりに超音波ホモジナイザー（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  Ｓ−４５０、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）で、出力６０％２分間処理した以外は同様にして、セルロース繊維分散液（固形分濃度０．２重量％）を得た。
【００４５】
［分散液の評価］
実施例１〜６、比較例１〜２で得られた分散液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、紫外可視分光光度計Ｖ−６５０（日本分光株式会社製）で、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の散乱光線透過率および全光線透過率を測定し、光源Ｄ６５のヘイズを算出した。測定結果を表１に示した。
【表１】
2013203920.tif 000002
【００４６】
各実施例の製造方法で得られたセルロース繊維分散液のヘイズは、表1に示す通り、比
較例の製造方法で得られたセルロース繊維分散液よりも低く、分散が進んでいることが明らかである。