(57)【要約】      （修正有）【課題】熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料としての用途が期待され、且つ有機溶剤や樹脂への溶解性に優れる、新規なイソシアヌレート化合物の提供。【解決手段】下記の化学式で示されるオキシラニルベンジルイソシアヌレート化合物。2013151445.tif 000016（式中、ＸとＹは同じで、メチル基、アリル基、グリシジル基または４−オキシラニルベンジル基から選択される一つの基を表すか、もしくはＸとＹとは異なり、Ｘはメチル基、アリル基、グリシジル基から選択される一つの基を表し、Ｙは４−オキシラニルベンジル基を表す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（I）または化学式（II）で示されるオキシラニルベンジルイソシアヌレート化合物。
【化１】
2013151445.tif 000014
【化２】
2013151445.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシラニルベンジル基を有するイソシアヌレート化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イソシアヌレート化合物を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料として用いた場合には、同化合物の有するリジッドなトリアジン骨格が、重合体の分子中に取り込まれることにより、樹脂の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等を改善することができる。そのため、目的や用途に応じて数多くの種類のイソシアヌレート化合物が開発・検討され、また実用に供されている。
【０００３】
本発明に関連して、特許文献１には、イソシアヌール酸環の２個のＮ原子にのみグリシジル基を有し、第三の原子には特定の置換基を有するトリグリシジルイソシアヌレートに類似の化合物が種々開示されているが、例えば、下記の反応式で示されるように、化学式（IIIb）と化学式（IIIc）で示されるグリシジル基を有するイソシアヌレート化合物が、化学式（IIIa）で示されるトリアリルイソシアヌレートと過酸（３−クロロ過安息香酸）との反応により得られる点が開示されている。
反応式（１）：
【０００４】
【化１】
2013151445.tif 000002
【０００５】
特許文献２には、炭素−炭素２重結合を有する化合物を、過カルボン酸を用いてエポキシ化（グリシジル化）する点が開示され、炭素−炭素２重結合を有する化合物としてビニルトルエンが例示されている。
反応式（２）：
【０００６】
【化２】
2013151445.tif 000003
【０００７】
特許文献３には、化学式（V）で示されるトリス（４−ビニルベンジル）イソシアヌレートが開示されている。
【０００８】
【化３】
2013151445.tif 000004
【０００９】
ところで、化学式（IIIc）に示されるトリグリシジルイソシアヌレート（以下、ＴＧＩＣと略記する）は、トリアジン骨格と共に１分子中に３つのグリシジル基を有するところから、例えば一般のエポキシ樹脂（化合物）に添加して用いる場合には、３次元架橋剤として作用し、エポキシ樹脂の耐熱性、耐候性、透明性を向上させることができる。
しかしながら、ＴＧＩＣは結晶性が高い固体の物質であるため、基材となる有機溶剤や樹脂に対する溶解性（相溶性）が低く、使用する条件が限られるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−６１３７４号公報
【特許文献２】特開昭６１−７２７７４号公報
【特許文献３】特開昭６２−４５５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料としての用途が期待され、且つ有機溶剤や樹脂への溶解性に優れる、新規なイソシアヌレート化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化学式（I）または化学式（II）で示されるオキシラニルベンジルイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
【化４】
2013151445.tif 000005
【００１４】
【化５】
2013151445.tif 000006
【発明の効果】
【００１５】
本発明のオキシラニルベンジルイソシアヌレート化合物は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料としての利用が期待されるが、予めエポキシ化合物やシリコーン化合物で変性することによって、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の耐湿性、接着性、電気的特性、機械的特性等の向上が見込まれる。また、ＴＧＩＣに比べて、有機溶剤や樹脂への溶解性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（I）または化学式（II）で示されるイソシアヌレート化合物である。
化学式（I）で示されるオキシラニルベンジルイソシアヌレート化合物は、
１，３−ジメチル−５−モノ（４−オキシラニルベンジル）イソシアヌレート、
１，３−ジアリル−５−モノ（４−オキシラニルベンジル）イソシアヌレート、
１，３−ジグリシジル−５−モノ（４−オキシラニルベンジル）イソシアヌレートおよび
１，３，５−トリス（４−オキシラニルベンジル）イソシアヌレートを包含する。
化学式（II）で示されるオキシラニルベンジルイソシアヌレート化合物は、
１−モノメチル−３，５−ビス（４−オキシラニルベンジル）イソシアヌレート、
１−モノアリル−３，５−ビス（４−オキシラニルベンジル）イソシアヌレートおよび
１−モノグリシジル−３，５−ビス（４−オキシラニルベンジル）イソシアヌレートを包含する。
【００１７】
本発明のオキシラニルベンジルイソシアヌレート化合物は、前駆体のビニルベンジルイソシアヌレート化合物をエポキシ化することにより合成することができる。
【００１８】
前記のエポキシ化の手段としては、公知の方法を採用することができる。このような方法としては、例えばオキソン試薬を用いた方法や、過酢酸、メタクロロ過安息香酸等の過酸を用いる方法や、タングステン酸ナトリウムを触媒とした過酸化水素を用いる方法を挙げることができる。
【００１９】
本発明のオキシラニルベンジルイソシアヌレート化合物を、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料として用いた場合には、同化合物の有するリジッドなトリアジン骨格が、重合体の分子中に取り込まれることにより、当該樹脂の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等の改善が期待される。
また、エポキシ化合物（樹脂）やシリコン化合物（樹脂）による改質や、それらとの併用により、前記の改善効果を高めることも期待される。
【００２０】
例えば、特開２００２−３４１１０１号公報には（引用により本明細書に含む）、「（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、および（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物、を必須成分として含有することを特徴とする光学材料用組成物」が記載されている（請求項１）。
そして、（Ａ）成分として、トリアリルイソシアヌレートが例示され（段落００３４）、（Ｄ）成分として、モノアリルジベンジルイソシアヌレートやモノアリルジグリシジルイソシアヌレートが例示されており（段落００８９）、これらのイソシアヌレート化合物の代わりに、またはこれらと併用して、本願発明の内のアリル基を含むオキシラニルベンジルイソシアヌレート化合物の利用が期待される。
【００２１】
また、この公報には、当該光学材料用組成物に、熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートやジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを添加し得る点が記載されている（段落０１０７〜０１０８）が、これらの代わりに、またはこれらと併用して、本発明のオキシラニルベンジルイソシアヌレート化合物の利用が期待される。
【００２２】
本発明のオキシラニルベンジルイソシアヌレート化合物およびその重合物は、発光ダイオード、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用基板、フィルター等の光学部品等の材料、具体的には、半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズなど）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズなど）、光学用フィルムの表面部コーティング剤等に使用される樹脂の原料としての利用が期待される。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明する。
なお、原料のトリス（４−ビニルベンジル）イソシアヌレートは、特開昭６２−４５５７９号公報に記載された方法に従って合成し、１，３−ジメチルイソシアヌレートについては、「Edwin M. Smolin;Lorence Rapoport.“Isocyanuric acid and derivatives”.
The chemistry of heterocyclic compounds. s-Triazines and derivatives.,
INTERSCIENCE PUBLISHERS, INC., 1959, p.389-422.」に記載された方法に従って合成した。
また、合成試験に使用した他の主原料は、以下のとおりである。
【００２４】
［主原料］
・メタクロロ過安息香酸（東京化成工業社製）
・水素化ナトリウム（和光純薬工業社製）
・１−モノメチルイソシアヌレート（四国化成工業社製）
・１−モノアリルイソシアヌレート（四国化成工業社製）
・４−ビニルベンジルクロライド（東京化成工業社製）
【００２５】
〔実施例１〕
＜１，３，５−トリス（４−オキシラニルベンジル）イソシアヌレートの合成＞
温度計および攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに、トリス（４−ビニルベンジル）イソシアヌレート５６０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１２ｍＬを投入し、反応液を調製した。
この反応液を氷冷して、メタクロロ過安息香酸（純度６５％）１．０６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を添加した後、室温まで昇温して終夜攪拌を行った。
次いで、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２４ｍＬを添加し、クロロホルム２４ｍＬと混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。
このクロロホルム抽出操作を更に２回行い、これらの抽出液を混合して、硫酸ナトリウムで乾燥した後、揮発分を留去し、得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／１、ｖ／ｖ）により精製し、白色結晶５４２ｍｇ（収率８６％）を得た。
【００２６】
得られた結晶の融点および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：186.0−189.5℃
・1H-NMR (CDCl3) δ：7.43(d,6H),
7.22(d,6H), 5.01(s,6H), 3.83(m,3H), 3.13(dd,3H), 2.75(dd,3H).
また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（VI）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。
【００２７】
【化６】
2013151445.tif 000007
【００２８】
〔実施例２−１〕
＜１，３−ジメチル−５−モノ（４−ビニルベンジル）イソシアヌレートの合成＞
温度計および攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに、１，３−ジメチルイソシアヌレート３．１４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍＬを投入して反応液を調製した。
この反応液を氷冷し、水素化ナトリウム（６０％）８８０ｍｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を添加した後、３０分間攪拌した。
次いで、この反応液に４−ビニルベンジルクロライド３．７３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで昇温して１２時間攪拌した後、氷冷して水５ｍＬを添加し、減圧下で濃縮乾固させた。
得られた濃縮物に水３０ｍＬを添加し、クロロホルム３０ｍＬと混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。このクロロホルム抽出操作を更に２回行い、これらの抽出液を混合して、硫酸ナトリウムで乾燥した。
続いて、揮発分を留去した後、ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒による再結晶操作により、化学式（VII）で示される標題の物質を、白色結晶として４．６５ｇ（収率８５％）得た。
【００２９】
【化７】
2013151445.tif 000008
【００３０】
〔実施例２−２〕
＜１，３−ジメチル−５−モノ（４−オキシラニルベンジル）イソシアヌレートの合成＞
温度計および攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに、１，３−ジメチル−５−モノ（４−ビニルベンジル）イソシアヌレート２．７３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２０ｍＬを投入し、反応液を調製した。
この反応液を氷冷して、メタクロロ過安息香酸（純度６５％）２．９２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加した後、室温まで昇温して終夜攪拌を行った。
次いで、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液４０ｍＬを添加し、クロロホルム４０ｍＬと混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。
このクロロホルム抽出操作を更に２回行い、これらの抽出液を混合して、硫酸ナトリウムで乾燥した後、揮発分を留去し、得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１、ｖ／ｖ）により精製し、無色液体２．８３ｇ（収率９８％）を得た。
【００３１】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3) δ：7.46(d,2H),
7.29(d,2H), 5.04(s,2H), 3.84(m,1H), 3.34(s,6H), 3.12(dd,1H), 2.75(dd,1H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（VIII）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。
【００３２】
【化８】
2013151445.tif 000009
【００３３】
〔実施例３−１〕
＜１−モノメチル−３，５−ビス（４−ビニルベンジル）イソシアヌレートの合成＞
温度計および攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに、１−モノメチルイソシアヌレート７１６ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬを投入し、反応液を調製した。
この反応液を氷冷し、水素化ナトリウム（６０％）４４０ｍｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加した後、３０分間攪拌した。
次いで、この反応液に４−ビニルベンジルクロライド１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで昇温して６時間攪拌した後、氷冷して水５ｍＬを添加し、減圧下で濃縮乾固させた。
得られた濃縮物に水３０ｍＬを添加し、クロロホルム３０ｍＬと混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。このクロロホルム抽出操作を更に２回行い、これらの抽出液を混合して、硫酸ナトリウムで乾燥した。
続いて、揮発分を留去した後、ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒による再結晶操作により、化学式（IX）で示される標題の物質を、白色結晶として９５０ｍｇ（収率５１％）得た。
【００３４】
【化９】
2013151445.tif 000010
【００３５】
〔実施例３−２〕
＜１−モノメチル−３，５−ビス（４−オキシラニルベンジル）イソシアヌレートの合成＞
温度計および攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに、１−モノメチル−３，５−ビス（４−ビニルベンジル）イソシアヌレート７６０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１０ｍＬを投入し、反応液を調製した。
この反応液を氷冷して、メタクロロ過安息香酸（純度６５％）１．１７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を添加した後、室温まで昇温して終夜攪拌を行った。
次いで、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを添加し、クロロホルム２０ｍＬと混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。
このクロロホルム抽出操作を更に２回行い、これらの抽出液を混合して、硫酸ナトリウムで乾燥した後、揮発分を留去し、得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１、ｖ／ｖ）により精製し、白色結晶６７６ｍｇ（収率９０％）を得た。
【００３６】
得られた結晶の融点および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：139.9−142.1℃
・1H-NMR (CDCl3) δ：7.43(d,4H),
7.26(d,4H), 5.03(s,4H), 3.84(m,2H), 3.32(s,3H), 3.13(dd,2H), 2.76(dd,2H).
また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（X）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。
【００３７】
【化１０】
2013151445.tif 000011
【００３８】
〔実施例４−１〕
＜１−モノアリル−３，５−ビス（４−ビニルベンジル）イソシアヌレートの合成＞
温度計および攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに、１−モノアリルイソシアヌレート３．３８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを投入して、反応液を調製した。
この反応液を氷冷し、水素化ナトリウム（６０％）１．７６ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を添加した後、３０分間攪拌した。
次いで、この反応液に４−ビニルベンジルクロライド７．４６ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで昇温して６時間攪拌した後、氷冷して水５ｍＬを添加し、減圧下で濃縮乾固させた。
得られた濃縮物に水５０ｍＬを添加し、クロロホルム５０ｍＬと混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。このクロロホルム抽出操作を更に２回行い、これらの抽出液を混合して、硫酸ナトリウムで乾燥した。
続いて、揮発分を留去した後、ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒による再結晶操作により、化学式（XI）で示される標題の物質を、白色結晶として５．７８ｇ（収率７２％）得た。
【００３９】
【化１１】
2013151445.tif 000012
【００４０】
〔実施例４−２〕
＜１−モノアリル−３，５−ビス（４−オキシラニルベンジル）イソシアヌレートの合成＞
温度計および攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに、１−モノアリル−３，５−ビス（４−ビニルベンジル）イソシアヌレート１．１９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン１５ｍＬを投入し、反応液を調製した。
この反応液を氷冷して、メタクロロ過安息香酸（純度６５％）２．２８ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を添加した後、室温まで昇温して終夜攪拌を行った。
次いで、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを添加し、クロロホルム３０ｍＬと混合・振盪し静置した後、有機層（以下、抽出液と云う）を分離した。
このクロロホルム抽出操作を更に２回行い、これらの抽出液を混合して、硫酸ナトリウムで乾燥した後、揮発分を留去し、得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１、ｖ／ｖ）により精製し、淡黄色液体１．０９ｇ（収率８５％）を得た。
【００４１】
得られた液体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・1H-NMR (CDCl3) δ：7.42(d,4H),
7.23(d,4H), 5.80-5.90(m,1H), 5.24(dd,2H), 5.03(s,4H), 4.46(d,2H), 3.84(m,2H),
3.32(s,3H), 3.13(dd,2H), 2.76(dd,2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図４に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（XII）で示される標題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した。
【００４２】
【化１２】
2013151445.tif 000013
【００４３】
〔実施例５〕
実施例1、同２−２、同３−２および同４−２において合成したオキシラニルベンジルイソシアヌレート化合物について、アルコール系溶剤であるメタノール、ケトン系溶剤であるアセトン、エステル系溶剤である酢酸エチル、ニトリル系溶媒であるアセトニトリル、エーテル系溶剤であるテトラヒドロフラン、炭化水素系溶剤であるトルエンおよび非プロトン性極性溶剤であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対して、優れた溶解能を有することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１で得られた結晶のＩＲスペクトルチャートである。
【図２】実施例２−２で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
【図３】実施例３−２で得られた結晶のＩＲスペクトルチャートである。
【図４】実施例４−２で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の原料としての用途が期待され、且つ有機溶剤や樹脂への溶解性に優れるイソシアヌレート化合物を提供することができる。
【図１】
2013151445.tif 000017
【図２】
2013151445.tif 000018
【図３】
2013151445.tif 000019
【図４】
2013151445.tif 000020