(57)【要約】【課題】得られる樹脂複合材の粘度の低減化を図ると共に、得られる樹脂複合材の熱伝導性や強度等の物性を保持することを目的とする。【解決手段】アミン系シランカップリング剤により表面処理された六方晶窒化ホウ素と、樹脂とを含有する窒化ホウ素樹脂複合材を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン系シランカップリング剤により表面処理された六方晶窒化ホウ素と、樹脂とを含有する窒化ホウ素樹脂複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高熱伝導性の窒化ホウ素樹脂複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属粒子、無機酸化物粒子、無機窒化物粒子やこれら複合粒子は、熱伝導性のフィラーとして、樹脂の添加剤としてよく利用されている。
【０００３】
一般的に、窒化ホウ素フィラーは濃度が高いほど、配合された樹脂複合材の熱伝導率は高くなる。しかし、このフィラーを樹脂に添加すると、得られる樹脂複合材は、フィラー濃度に正比例して粘度が増加する傾向を有する。このため、フィラーの配合量が多くなりすぎると、粘度の増加により、材料の加工上の問題が生じる場合がある。
【０００４】
これに対し、添加物を添加したり、フィラー表面を変性剤で変性することにより、フィラーの流動特性を向上させる方法が検討されている。例えば、窒化ホウ素フィラーを、フェニレンジイソシアネートで表面処理する方法（特許文献１）、ジルコネートカップリング剤、アルミン酸ジルコニウムカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理する方法（特許文献２）、エポキシシランカップリング剤で表面処理する方法（非特許文献１）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１９２５００号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７３９２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】広島県立総合技術研究所 西部工業技術センター研究報告 Ｎｏ．４９（２００６） １９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの処理を行った場合、これらのフィラーを配合した樹脂複合材の粘度を低減させることは可能になるが、これから得られる樹脂複合材については、熱伝導性や強度等の物性の低下を伴う場合が多く、処理に制約が出ることがある。
【０００８】
そこで、この発明は、得られる樹脂複合材の粘度の低減化を図ると共に、得られる樹脂複合材の熱伝導性や強度等の物性を保持することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、アミン系シランカップリング剤により表面処理された六方晶窒化ホウ素と、樹脂とを含有する窒化ホウ素樹脂複合材を用いることにより、前記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１０】
この発明は、フィラーとして六方晶窒化ホウ素を用い、これをアミン系シランカップリング剤により表面処理したので、得られる窒化ホウ素樹脂複合材は、粘度を低くすることができると共に、得られる樹脂複合材の熱伝導性や強度等の物性を保持することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
この発明にかかる窒化ホウ素樹脂複合材は、表面処理された窒化ホウ素と、樹脂とを含有する複合材である。
【００１２】
前記窒化ホウ素は、熱伝導性を付与するフィラーとして用いられる。特に、六方晶窒化ホウ素は、後述する表面処理をすることにより、粘度低減効果を発揮すると共に、得られる樹脂複合材の熱伝導性を保持することができる。
【００１３】
前記表面処理は、アミン系シランカップリング剤によって行われる。このアミン系シランカップリング剤としては、下記の一般式（１）や一般式（２）で示されるような化合物があげられる。
（Ｒ１Ｏ）３−Ｓｉ−Ｒ２−ＮＨ２      （１）
（Ｒ１Ｏ）２−Ｓｉ−（Ｒ２−ＮＨ２）２      （２）
なお、上記一般式（１）、（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素鎖を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０の置換基を有してもよい直鎖状炭化水素鎖を示す。また、式（１）（２）の複数のＲ１は、互いに同一でも異なってもよい。さらに、式（２）の複数のＲ２は、互いに同一でも異なってもよい。
また、上記のＲ１は、炭素数１〜３の炭化水素鎖がより好ましい。さらに、上記のＲ２の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、この中でもメチル基が好ましい。そして、上記のＲ２に置換基を有する場合、窒素原子から３つ目までの炭素鎖が無置換であると、この発明の効果を奏しやすく好ましい。このような上記Ｒ２の中でも、炭素数２〜３の無置換炭化水素鎖が特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるアミン系シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。市販品としては、例えば、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−９０３（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）などが挙げられる。上記アミン系シランカップリング剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
このようなアミン系シランカップリング剤を用いることにより、この発明で得られる窒化ホウ素樹脂複合材は、粘度低減効果を発揮すると共に、熱伝導性を保持することができる。
【００１６】
この表面処理方法としては、次の方法があげられる。すなわち、六方晶窒化ホウ素に対して、アミン系シランカップリング剤を１〜１０重量％となるようにトルエン等の有機溶媒に添加し、ここに六方晶窒化ホウ素を加える。そして、反応温度１５０℃、添加水なしの条件で１時間撹拌混合し、風乾した後、８０℃真空乾燥機中に８時間放置する。これにより、表面処理が行われる。
【００１７】
前記表面処理された窒化ホウ素が添加される樹脂としては、熱可塑性樹脂や硬化性樹脂があげられる。この硬化性樹脂としては、前記窒化ホウ素の添加が可能とするため、硬化前の樹脂が用いられる。この硬化の種類としては、熱硬化、光硬化、電子線硬化等があげられる。これらの中でも、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化が好ましい。この熱硬化性を有する硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１８】
前記エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、含窒素環エポキシ樹脂であるトリグリシジルイソシアヌレートやヒダントイン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００１９】
前記フェノール樹脂の例としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などがあげられる。
【００２０】
前記硬化性樹脂は硬化剤によって硬化され、硬化樹脂が得られる。この硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、潜在性硬化剤である三フッ化ホウ素アミン錯体やジシアンジアミド等を、それぞれの用途に応じて使用することができる。また、半導体封止材料に広く用いられるノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂を硬化剤として用いることもできる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、硬化促進剤も必要に応じて用いることができる。例えば、３級アミンやイミダゾール類、ホスフィン類、有機金属化合物が挙げられる。
【００２２】
ところで、この発明にかかる窒化ホウ素樹脂複合材は、前記の表面処理をした窒化ホウ素粉体、樹脂、及び必要に応じてさらなる成分を撹拌や混練によって均一に混合することによって得ることができる。例えば、ミキサー、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置を用いて、必要に応じて加熱して前記の材料を混練することによってこの発明にかかる窒化ホウ素樹脂複合材を得ることができる。
【００２３】
前記表面処理をした窒化ホウ素粉体の前記樹脂への添加割合は、樹脂１００重量部に対し、５重量部以上がよく、３０重量部以上が好ましい。５重量部より少ないと、熱伝導率向上効果が小さいという問題点を生じる場合がある。一方、添加割合の上限は、７０重量部がよく、５０重量部が好ましい。７０重量部より多いと、複合材の成形性不良という問題点を生じる場合がある。
【００２４】
この発明にかかる窒化ホウ素樹脂複合材には、その効果を損なわない限り、酸化防止剤、チクソトロピー付与剤、無機顔料、有機顔料、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、造膜剤、無機充填剤、ゴム改質剤、界面活性剤、反応性希釈剤、各種オリゴマー、各種ポリマーなどを添加してもよい。
【００２５】
この発明にかかる窒化ホウ素樹脂複合材は、前記硬化剤等を用いて硬化されるが、この際、成形することにより、成形体を得ることができる。この成形方法は、一般に用いられる方法を用いて、窒化ホウ素樹脂複合材の状態や樹脂の種類に応じて適宜に行うことができる。
【００２６】
例えば、可塑性や流動性を有する窒化ホウ素樹脂複合材の成形は、窒化ホウ素樹脂複合材を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で、硬化させることによって行うことができる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、及び圧縮成形を利用することができる。また成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。また前記成形体は、窒化ホウ素樹脂複合材の硬化物を所望の形状に削り出すことによって得ることができる。
【００２７】
この発明においては、特定の表面処理を施した特定の窒化ホウ素を複合材フィラーとして用いることで、複合材としての粘度が低減され、成形加工性が改善できるだけでなく、熱伝導性も維持できるので、高熱伝導性複合材料として使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜評価＞
［複合材料の熱伝導率測定］
以下の装置で熱拡散率、比重、比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることにより、熱伝導率を求めた。
・熱拡散率：
下記の実施例、比較例で得られたサンプルを切り出して、直径１２ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの円盤状の検体に成形したのち、アルバック理工（株）製：全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００を用いて、熱拡散率を測定した。
・比重：
メトラー・トレド（株）製：天秤、製品名「ＸＳ２０４」（「固体比重測定キット」使用）を用いて測定した。
・比熱：
（株）パーキンエルマー製：示差走査熱量計、製品名「ＤＳＣ７」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて求めた。  
【００２９】
［９０°剥離接着強度］
電解銅箔をアセトンで洗浄して防錆剤を除去後、１０％硝酸で３０秒間エッチングし、蒸留水で十分に洗浄した後、５０℃で乾燥させ、試験片とした。
次いで、下記の実施例、比較例で得られた樹脂複合材を電解銅箔（福田金属粉箔工業（株）製、公称厚さ３５μｍ、平滑面粗度  Ｒｚ＝０．２５μｍ）の平滑面に塗布し、その上から厚さ１ｍｍのアルミ板を重ね合わせ、８０℃で２時間加熱した後、さらに、１５０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化後、幅１ｃｍ毎にカッターで切れ目を入れ、９０度剥離試験片とした。
なお、アルミ板については、アセトンで脱脂後、研磨紙（２４０番）で研磨し、アセトンで研磨屑を除去し乾燥させたものを使用した。
９０度剥離試験は、ＤＡＧＥ−ＳＥＲＩＳＥ４０００（アークラック社製）を用いて、試験速度２５ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施した。
【００３０】
［粘度測定］
下記の実施例、比較例で得られた樹脂複合材の粘度の周波数依存性を、アントンパール社製ＭＣＲ３００を用いて測定した。
（２ｎｄスキャンを採用。２５ｍｍφのパラレルプレートを使用，ｇａｐ＝０．６ｍｍ，  ５％，  ０．１−１００  ｒａｄ／ｓ，  ３０Ｃ，  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）
【００３１】
（実施例１）
［表面処理窒化ホウ素粉末の製造］
トルエン溶媒中で市販の窒化ホウ素粉末（日新リフラテック（株）製：商品名Ｒ−ＢＮ、六方晶窒化ホウ素）に対して、カップリング剤（信越化学工業（株）製：商品名ＫＢＭ９０３、アミン系シランカップリング剤）が５重量％なるように添加し、反応温度１５０℃、１時間撹拌混合し、風乾した後、８０℃真空乾燥機中に８時間放置し、該表面処理窒化ホウ素粉末を得た。
【００３２】
［樹脂複合材の製造］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、「ｊＥＲ８０７」）１００重量部に対して、変性脂環族アミン系硬化剤（三菱化学（株）製、「ｊＥＲキュア１１３」）２８．５重量部を添加混合した。これに５５．０重量部の上記表面処理窒化ホウ素粉末を添加し、次いで、２本ロール（（株）日東反応機  小型熱ロール  ＨＲ−３型，室温，３分間，ロール間隔１００μｍ）で処理することにより樹脂複合材を得た。これを用いて、前記の各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２、比較例１〜３）
表１に記載の原材料を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂複合材を得た。これを用いて、前記の各評価を行った。その結果を表１に示す。
なお、比較例２、３におけるカップリング剤の使用量は、それぞれ、４重量％、８重量％とした。
【００３４】
また、使用した原材料は下記の通りである。
［窒化ホウ素粉末］
・Ｒ−ＢＮ…日新リフラテック（株）製：商品名Ｒ−ＢＮ、六方晶窒化ホウ素
・ＭＢＮ０１０Ｔ…三井化学（株）製、商品名：ＭＢＮ０１０Ｔ、六方晶窒化ホウ素
【００３５】
［カップリング剤］
・ＫＢＭ９０３…信越化学工業（株）製：商品名ＫＢＭ９０３、アミン系シランカップリング剤、化学名：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（下記化学式（１）参照）
【化１】
2013203770.tif 000002
【００３６】
・ＫＢＭ４０３…信越化学工業（株）製：商品名ＫＢＭ４０３、エポキシ系シランカップリング剤、化学名：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（下記化学式（２）参照）
【化２】
2013203770.tif 000003
【００３７】
・ＬＳ１０９０…信越化学工業（株）製：商品名ＬＳ１０９０、フッ素系シランカップリング剤、化学名：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（下記化学式（３）参照）
【化３】
2013203770.tif 000004
【００３８】
【表１】
2013203770.tif 000005