(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスエンジン物品から効果的に白金の回収方法を提供する。【解決手段】航空機のガスタービン部品に使用されている白金の回収に関し、短時間で効率的に高純度の白金を回収する方法であって、酸を含む化学物質にエンジン部品を接触させ、エンジン部品から遮蔽コーティング及び白金アルミナイドを除去し、エンジン部品から可溶性金属を溶出させ、遮蔽コーティング及び白金アルミナイド及び可溶性金属をエンジン部品から分離し、エンジン部品の一部としての白金富有層を露出させ、白金富有層をエンジン部品から機械的に分離し、白金富有層を遠心分離し、ガスエンジン部品から白金を回収する。【選択図】図１
2013151740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスエンジン部品から白金を回収する方法であって、
酸を含む化学物質とエンジン部品を接触させ、
エンジン部品をストリッピングし、前記ストリッピングは遮熱コーティング及び白金アルミナイドをエンジン部品から除去することを含み、
可溶性金属をエンジン部品から溶出させ、
遮熱コーティング、白金アルミナイド及び可溶性金属をエンジン部品から分離し、
エンジン部品の一部としての白金富有層を露出させ、
白金富有層をエンジン部品から機械的に分離し、
白金富有層を遠心分離し、
ガスエンジン部品から白金を回収する
ことを含む方法。
【請求項２】
前記ガスエンジン部品がタービン動翼である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
白金富有層を分離する工程が、部品の高強度超音波処理、部品のタンブリング、部品のドライアイスブラスチング、又はこれらの組合せにより達成される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
白金富有層を分離する工程が手動ブラッシング、高圧水ブラスチング、超音波洗浄、バレル研磨、又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
白金富有層を分離する工程が、３時間以上の部品の高強度超音波処理によって達成される、請求項１記載の方法
【請求項６】
白金富有層を分離する工程が超音波雰囲気中での部品の処理によって達成され、白金富有層が部品から除去され、白金に富む残渣を含むスラリーが形成される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
白金富有層を分離する工程が４５分以上の部品のタンブリング処理によって達成される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
白金富有層を分離する工程がタンブリング環境中での部品の処理によって達成され、白金富有層が部品から除去され、白金に富む残渣を含むスラリーが形成される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ガスエンジン部品から白金を回収する方法であつて、
酸を含む化学物質とエンジン部品を接触させ、
前記エンジン部品上の遮熱コーティング及び白金アルミナイドの少なくとも一部分を溶出させて白金富有層を露出させ、
白金含有層を遮熱コーティング及び白金アルミナイドから分離し、
白金含有層をエンジン部品から機械的に除去し、
遠心分離により白金含有層から白金を回収する
ことを含む方法。
【請求項１０】
前記ガスエンジン部品がタービン動翼である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
機械的に除去する工程が、部品の高強度超音波処理、部品のタンブリング、部品のドライアイスブラスチング、又はこれらの組合せによって達成される、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
機械的に除去する工程が手動ブラッシング、高圧水ブラスチング、超音波洗浄、バレル研磨、又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
機械的に除去する工程が３時間以上の部品の高強度超音波処理によって達成される、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
機械的に除去する工程が超音波環境中での部品の処理によって達成され、白金富有層が部品から除去され、水中に白金に富む残渣を含むスラリーが形成される、請求項９記載の方法。
【請求項１５】
機械的に除去する工程が４５分以上の部品のタンブリング処理によって達成される、請求項９記載の方法。
【請求項１６】
機械的に除去する工程がタンブリング環境中での部品の処理によって達成され、白金富有層が部品から除去され、水中に白金に富む残渣を含むスラリーが形成される、請求項９記載の方法。
【請求項１７】
タービン動翼から白金を回収する方法であって、
酸を含む化学物質中にタービン動翼を浸漬し、
前記タービン動翼上の遮熱コーティング又は白金アルミナイドの少なくとも５０％を溶解させ、
前記タービン動翼上の白金富有層を露出させ、
白金富有層をタービン動翼から機械的に分離し、
遠心分離により白金富有層から白金を回収する
ことを含む方法。
【請求項１８】
前記ガスエンジン部品がタービン動翼である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
白金富有層を分離する工程が、部品の高強度超音波処理、部品のタンブリング、部品のドライアイスブラスチング、又はこれらの組合せにより達成される、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
白金富有層を分離する工程が手動ブラッシング、高圧水ブラスチング、超音波洗浄、バレル研磨、又はこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
白金富有層を分離する工程が３時間以上の部品の高強度超音波処理によって達成される、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
白金富有層を分離する工程が超音波環境中での部品の処理によって達成され、白金富有層が部品から除去され、水中に白金に富む残渣を含むスラリーが形成される、請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
白金富有層を分離する工程が４５分以上の部品のタンブリング処理によって達成される、請求項１７記載の方法。
【請求項２４】
白金富有層を分離する工程がタンブリング環境中での部品の処理によって達成され、白金富有層が部品から除去され、水中に白金に富む残渣を含むスラリーが形成される、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上の白金族元素を含有する物品から白金族元素を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代のガス又は燃焼タービンは信頼性、重量、出力、経済及び作動耐用年数に関して最高の要求を満足させなければならない。かかるタービンの開発においては、とりわけ、材料の選択、新しい適切な材料の探求、並びに新しい製造方法の探求が、基準を満たし要求を満足させる上で重要な役割を果たす。
【０００３】
白金族金属（ＰＧＭ）又はＰＧＭ（白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム及びルテニウム）は世界経済にとってますます重要になっている。航空機産業では、航空機エンジンの製造に貴金属が使用される。金及び銀、並びにパラジウム及び白金が、いろいろなタイプの航空機エンジンの製造に使用されている。通例、航空機エンジンは貴金属を含有する部品が２３に及ぶ。貴金属を使用する様々な航空機エンジン部品には静翼、ステータ、動翼、燃料ノズル、燃料マニホールド、ｔｏｂｉダクト及び熱交換器がある。航空機のエンジンタービン系及び航空電子工学系の部品には金及び銀を使用するが、航空機動翼は白金を使用する。本発明は使用済の航空機部品からの白金の回収に関する。
【０００４】
航空機エンジンの寿命が尽きた後、航空機産業ではまだ航空機エンジン及びその部品から貴金属を回収することができる。最近まで、白金族金属（ＰＧＭ）は古典的な沈殿法によって回収されていたが、この方法では所望の純度の金属を得るのに多くの沈殿／再溶解段階が必要であった。これらのプロセスは極めて面倒で時間がかかり、金属は多くの場合何ヶ月も処理し続けなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７２７０７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それにもかかわらず、貴金属の回収は航空機エンジンのリサイクル価値の５０％にも達し得る。従って、１種以上の白金族元素を含有する物品から白金族元素を回収するための改良された新しい方法、例えば、エンジンタービン動翼から白金を回収するための改良された新しい方法に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の様々な態様は、廃棄されるガスタービンエンジン部品からの、又は修理及び再加工中のそれらの部品からの白金を含有する皮膜の除去と併せて行われる、白金の回収を提供する。
【０００８】
本開示の一態様は、ガスエンジン部品から白金を回収する方法であり、この方法は、酸を含む化学物質にエンジン部品を接触させ、エンジン部品をストリッピングし（このストリッピングはエンジン部品から遮熱コーティング及び白金アルミナイドを除去することを含む）、エンジン部品から可溶性金属を溶出させ、遮熱コーティング、白金アルミナイド及び可溶性金属をエンジン部品から分離し、エンジン部品の一部としての白金富有層を露出させ、白金富有層をエンジン部品から機械的に分離し、白金富有層を遠心分離し、ガスエンジン部品から白金を回収することを含む。
【０００９】
別の態様では、本開示は、酸を含む化学物質にガスエンジン部品を接触させ、前記エンジン部品上の遮熱コーティング及び白金アルミナイドの少なくとも一部分を溶解させて白金富有層を露出させ、遮熱コーティング及び白金アルミナイドから白金含有層を分離し、白金含有層をエンジン部品から機械的に除去し、遠心分離により白金含有層から白金を回収することを含む、エンジン部品から白金を回収する方法である。
【００１０】
一実施形態では、ガスエンジン部品はタービン動翼である。白金富有層を分離する工程又は機械的に除去する工程は、部品の高強度超音波処理、部品のタンブリング、部品のバレル研磨、部品のドライアイスブラスチング、又はこれらの組合せによって達成することができる。１つの例において、白金富有層を分離する工程又は機械的に除去する工程は、手動ブラッシング、高圧水ブラスチング、超音波洗浄、タンブリング、バレル研磨、又はこれらの組合せからなる群から選択される。別の実施形態では、部品は最初に超音波浴で処理され、その後部品はタンブリング処理、バレル研磨、又はこれらの組合せを受ける。この逐次的な手法は残留する全ての白金を効果的に除去することができる。
【００１１】
一実施形態では、白金富有層を分離する工程又は機械的に除去する工程は少なくとも３時間の部品の高強度超音波処理で達成される。別の実施形態では、白金富有層を分離する工程又は機械的に除去する工程は超音波の環境中での部品の処理によって達成され、白金富有層が部品から除去され、水中に白金に富む残渣を含むスラリーが形成される。
【００１２】
一実施形態では、白金富有層を分離する工程又は機械的に除去する工程は４５分以上の部品のタンブリング処理によって達成される。別の実施形態では、白金富有層を分離する工程又は機械的に除去する工程はタンブリング環境中での部品の処理によって達成され、白金富有層が部品から除去され、水中に白金に富む残渣を含むスラリーが形成される。
【００１３】
一態様では、本開示は、タービン動翼から白金を回収する方法であり、この方法は、酸を含む化学物質中にタービン動翼を浸し、前記タービン動翼上の遮熱コーティング又は白金アルミナイドの少なくとも５０％を溶解させ、前記タービン動翼上の白金富有層を露出させ、白金富有層をタービン動翼から機械的に分離し、遠心分離により白金富有層から白金を回収することを含む。
【００１４】
本開示の上記並びにその他の態様、特徴及び利点は、添付の図面と併せた本開示の本開示の様々な態様に関する以下の詳細な説明から明らかになる。
【００１５】
本発明と考えられる主題は、本明細書の末尾の特許請求の範囲で特に指摘され、明白に定義・記載されている。本開示の上記並びにその他の特徴及び利点は添付の図面と併せた本発明の態様に関する以下の詳細な説明から容易に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＧＲＣ化学を用いてストリッピングされたタービン動翼から除去された白金に富むスマットの量を示す表である。
【図２】図２は、白金回収プロセスの一態様のグラフを示す。
【図３】図３ａ及び３ｂはガスエンジン部品から白金を回収する工程を示し、図３ｃはタービン動翼から白金から回収する工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
航空機ガスタービン（ジェット）エンジンにおいて、空気はエンジンの前部に引き入れられ、軸に据え付けられた圧縮機により圧縮され、燃料と混合される。この混合物が燃焼させられ、得られる高温の燃焼ガスが同じ軸に据え付けられたタービンを通って流れる。このガスの流れがタービン動翼の翼形部に接触することによりタービンを回転させ、その結果軸を回転させ、圧縮機に動力を提供する。高温の排気ガスがエンジンの背面から流れ出、エンジンを動かし航空機を前進させる。
【００１８】
ガスタービンエンジンの作動中、燃焼ガスの温度は、これらの燃焼ガスと接触するエンジンの金属部品の融解温度よりかなり高い３０００°Ｆを超えることがある。特に高い温度に曝され、従って冷却に関して特別な配慮を必要とする金属部品は、高温のガスの流れを導くのに使用される動翼及び静翼のような燃焼ガスに露出させられる高温部部品、並びにシュラウド及び燃焼器のような他の部品である。
【００１９】
タービンガスが高温になればなるほど、ジェットエンジンの作動はそれだけ効率的になる。従って、タービン作動温度を上昇させようとする誘因がある。しかしながら、タービンガスの最高温度は、通常、タービンのタービン静翼及びタービン動翼を作製するのに使用される材料によって制限される。タービン動翼及び静翼の翼形部の作動温度限界及び作動寿命を延ばすために多くの手法が使用されている。
【００２０】
金属温度は、改良された冷却デザインと遮熱コーティングの組合せを用いることにより現在の冷却技術で融解レベル以下に維持することができる。１つの手法では、基材として働くタービン動翼又はタービン静翼部品の翼形部に保護性の層を設ける。現在公知の拡散保護層の中には、アルミナイド及び白金アルミナイド層がある。保護層は、高温の極めて腐食性の燃焼ガスによる環境損傷から基材を保護する。この保護層は、上を覆うセラミック層がなくても中間温度の用途に有用である。より高い温度用の場合、保護層の上を覆うセラミック遮熱コーティング層を設けて遮熱コーティング（ＴＢＣ）系を形成し得る。
【００２１】
遮熱コーティング（ＴＢＣ）は周知のセラミック皮膜、例えばイットリウムで安定化されたジルコニアである。セラミック遮熱コーティングは、通常、基材に使用される超合金に対して直接最適には接着しない。従って、下にある部品に対するＴＢＣの接着を改良するために、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）により、ボンディングコートといわれる追加の金属層が基材とＴＢＣとの間に設けられる。１つの形態において、ボンディングコートは拡散アルミ化ニッケル又は白金アルミナイドで作成され、その表面は酸化して保護性の酸化アルミニウムスケールを形成する上に、さらにセラミックＴＢＣの接着も改良する。
【００２２】
これらの保護技術を使用しても、タービン動翼部品の作動使用温度及び作動寿命を拡大する際に克服しなければならない問題が残されている。これらのタービン動翼部品を取り替えるには、殊にかかる部品を製造するのに使用される高価な部品のため、多大なコストがかかる。その結果、新しい部品の製造に将来使用するために、使用済部品から特定の必要な部品を取り出すことが有益である。例えば、航空機産業においては、白金族金属（ＰＧＭ）が使用されることが多い。白金族金属は比較的に高価であり、米国外の供給源から得られることが多いので、飛行機に使用される部品から白金族金属を回収することが有利である。
【００２３】
多くの最新式ガスタービンエンジン部品、殊にタービン動翼は、白金で改変された拡散アルミナイド皮膜（ＰｔＡｌ）で被覆される。これらの皮膜はタービンエンジン内の酸化及びＩ型高温腐食条件において優秀な環境保護を提供する。既に概説したように、これらの皮膜も物理蒸着（ＰＶＤ）遮熱コーティングの下のボンドコートとして使用される。
【００２４】
ＰｔＡｌ皮膜内に存在するＰｔは殆どの場合電気メッキにより付着させられる。必要とされるＰｔＡｌ化学及び構造を達成するために、比較的小さいタービン動翼では約０．５−０．８グラムのＰｔを電気メッキするが、より大きい動翼では１．５グラム程度までのＰｔを電気メッキし得る。メッキ後、Ｐｔは拡散により皮膜中に組み込まれ、優勢な皮膜相の最終組成は（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌとなる。
【００２５】
ＰｔＡｌ皮膜は、動翼のこの皮膜自体又は他の何らかの特性が部品の工学又は品質要件を満たさないならば、その動翼から除去し得る。かかる場合、皮膜をストリッピングにより剥ぎ取り、その部品を再加工した後再びＰｔＡｌで被覆される。また、タービン動翼も、エンジン作動後タービン動翼の検査及び修理を可能にするために、ＰｔＡｌ皮膜をストリッピングにより剥ぎ取られる。
【００２６】
ＰｔＡｌ皮膜のストリッピングは様々な方法で実施される。ＰｔＡｌ皮膜のストリッピングは塩酸、リン酸、硝酸及びこれらの酸の混合物のような鉱酸を用いる酸ストリッピングによって行うことができる。これらの酸は皮膜と反応し、皮膜構成成分、殊にＮｉの幾らかを溶解する。反応後、Ｐｔ、酸化アルミニウム及び基材材料に由来する様々な元素の重金属酸化物を含む薄い、緩く接着した、黒色の膜残渣が動翼上に残される。多数の部品をストリッピングした後、ストリッピング溶液は効果がなくなり、廃棄される。殆どの場合、酸を中和し、金属を化学的に沈殿させ、その沈殿をろ過して溶液から除く。この沈殿は、少量のＰｔを含有しているが、固体廃棄物として処分される。
【００２７】
白金に富む残渣は、超音波処理又はバレル研磨のような機械的な方法によって、ストリッピングされたタービン動翼から除去された。伝統的に、バレル研磨機では、「切削」型の媒体を用いて残渣を除去している。切削媒体は軟質バインダー中の研磨材酸化アルミニウム粒子からなる。このバインダーは分解し、酸化アルミニウム粒子をバレル研磨機中に放出する。大量のスラッジが生成する。従って、残渣は研磨材媒体が分解するのでその媒体により汚染され希釈され、そのためＰｔは経済的に回収することができなくなる。動翼を洗浄するのに使用された湿式ブラスト又はバレル研磨機からのオーバーフローは廃水系で処理され、固体は、Ｐｔを含有しているが、廃棄物として処分される。
【００２８】
本開示の一態様は、ガスエンジン部品から白金を回収する方法であり、酸を含む化学物質とエンジン部品を接触させ、エンジン部品をストリッピングし（ここで、ストリッピングはエンジン部品から遮熱コーティングと白金アルミナイドを除去することからなる）、可溶性金属をエンジン部品から溶出させ、遮熱コーティング、白金アルミナイド及び可溶性金属をエンジン部品から分離し、エンジン部品の一部としての白金富有層を露出させ、白金富有層をエンジン部品から機械的に分離し、白金富有層を遠心分離し、ガスエンジン部品から白金を回収することを含んでいる。
【００２９】
ガスエンジン部品はタービン動翼であることができる。白金富有層を分離する工程又は機械的に除去する工程は部品の高強度超音波処理、部品のタンブリング、部品のバレル研磨、部品のドライアイスブラスチング、又はこれらの組合せによって達成することができる。１つの例において、白金富有層を分離する工程又は機械的に除去する工程は、手動ブラッシング、高圧水ブラスチング、超音波洗浄、タンブリング、バレル研磨、又はこれらの組合せからなる群から選択される。別の実施形態では、部品を最初に超音波浴で処理し、その後その部品をタンブリング工程、バレル研磨、又はこれらの組合せで処理する。この連続的な手法は残留する白金を効果的に除去することができる。
【００３０】
部品の高強度超音波処理は３時間以上行うことができる。一実施形態では、部品の超音波処理は３時間〜８時間の間行う。別の実施形態では、部品の超音波処理は約１２時間である。別の実施形態では、白金富有層を分離する工程又は機械的に除去する工程は部品を超音波の環境中で処理することで行い、そこで白金富有層は部品から除去され、水中に白金に富む残渣を含むスラリーが形成される。
【００３１】
部品のタンブリング処理は４５分以上行うことができる。一実施形態では、タンブリング処理は３０〜３００分間である。一実施形態では、タンブリング処理は６０〜１８０分間である。別の実施形態では、タンブリング処理は約１２０分である。一実施形態では、白金富有層を分離工程又は機械的に除去する工程はタンブリング環境で部品を処理することで行われ、そこで白金富有層が部品から除去され、水中に白金に富む残渣を含むスラリーが形成される。
【００３２】
ＰｔＡｌ皮膜は、この皮膜自体又は動翼の他の何らかの特性がその部品に対する工学又は品質要件を満たさない場合に動翼から除去され得る。かかる場合、皮膜をストリッピングし、その部品を再加工した後再度ＰｔＡｌで被覆する。また、タービン動翼も日常的に、エンジン作動後タービン動翼の検査及び修理が可能となるようにＰｔＡｌ皮膜がストリッピングされる。
【００３３】
ＰｔＡｌ皮膜を化学的にではなく研磨材グリットブラスチングにより機械的に除去する状況において、グリットブラスチングからのＰｔ含有残渣は処理空気からろ過分離され、固体廃棄物として処理される。上記プロセスの１つにより、ＰｔＡｌストリッピング処理からのＰｔはタービン動翼修理プラントの最終廃棄物流に入る。大量の処理物が製造プラントの最終廃棄物流に混入し、貴金属を経済的に回収できなくなるほどに固体廃棄物内のＰｔの濃度を薄める。
【００３４】
幾つかの実施形態では、ＰｔＡｌボンディングコートは化学物質によるストリッピングプロセスでタービン動翼から除去される。このプロセスではアルミニウム及びその他の金属がＰｔＡｌ皮膜から溶出され、白金に富むスマット（残滓）が後に残る。一実施形態では、本開示は、このスマットを超音波、振動及びドライアイスブラスチングなどで機械的に除去し、遠心分離によってスマットを定量的に回収する、改良された新しい方法について記載する。本開示の方法は最終期の部品にも応用可能である。
【００３５】
一態様では、本開示は、ガスエンジン部品から白金を回収する方法であって、酸を含む化学物質にエンジン部品を接触させ、前記エンジン部品上の遮熱コーティングと白金アルミナイドの少なくとも一部を溶解させて白金富有層を露出させ、白金含有層を遮熱コーティング及び白金アルミナイドから分離し、白金含有層をエンジン部品から機械的に除去し、白金含有層から遠心分離によって白金を回収することからなる。
【００３６】
一実施形態では、アルミニウムを浸出するにはいろいろな化学物質が使用される。別の実施形態では、スマットを機械的に除去し及び／又は微細粉末状の白金に富むスマットを回収するにはいろいろな方法が使用される。本開示の教示以前には、白金に富むスマットの除去は、酸化アルミニウムグリットブラスチングを用いて新しい翼形部表面を提供することで行われていた。このプロセスでは、白金は使用済のグリットブラスチング材料中に混入され、非常に希釈されていた。この使用済のグリットはその後危険な廃棄物に分類され、従って多大な費用をかけて処分されていた。
【００３７】
本出願人は、可溶性金属（主としてアルミニウム）を浸出しつつ白金に富む「スマット」を残す化学物質によるストリッピングプロセスを見出した。さらに、本出願人の開示は、この白金に富むスマットを異物により汚染することなくスマットを除去することができる新しい改良された方法を教示する。一実施形態では、セラミック媒体と水を用いた振動タンブラーにより、結果として、スマットが完全に申し分なく除去され、水中に白金スマットを含む微細な懸濁液が形成される。この水は次に連続高速遠心分離機（ＣＥＰＡ）に導入され、スマットが水から分離されて＞４５ｗｔ％の白金を含む生成物が得られる。一実施形態では、本開示の方法により、皮膜から白金を定量的に回収することが可能になる。．
従前の白金を回収する試みでは、白金を非常に強い酸に溶解させた後この酸を中和して白金塩を沈殿させていたが、この塩はひどく汚染されていた。このプロセスは特に商業用途で実行可能でない。対照的に、一態様では、本開示は、タービン動翼から白金を回収する方法であって、酸を含む化学物質中にタービン動翼を浸漬し、前記タービン動翼上の遮熱コーティング又は白金アルミナイドの少なくとも５０％を溶解させ、前記タービン動翼上の白金富有層を露出させ、白金富有層をタービン動翼から機械的に分離し、遠心分離によって白金富有層から白金を回収することからなる。米国特許第６４９４９６０号、同第５９７６２６５号及び同第５４８６１３５号、並びに米国特許出願公開第２００３／００５０２０号、同第２００２／０１０３０９号及び同第２００２／００７２３０６号は別の代わりの技術を提供しており、援用により本明細書の内容の一部をなす。
【００３８】
一実施形態では、本開示は、化学的ストリッピング法を用いて処理された翼形部から白金に富むスマットを機械的に除去することに関する。本出願人は、これらの機械的な方法が超音波浴、媒体を用いたタンブリング、バレル研磨、水ジェット、ブラシ、圧縮空気、ドライアイスブラスチングなどを含むことを教示する。別の実施形態では、本開示は、ろ過、遠心分離、沈降、デカント、又はこれらの組合せによる微細な白金粉末の回収に関する。
【００３９】
本開示の利点として、価値のある白金金属の損失の低減及び白金その他の金属で汚染された使用済グリットブラスチング媒体の処分費用の回避がある。加えて、本開示を実施するためには、一実施形態では、既に実施されＦＡＡにより認可されている慣用の化学物質ストリッピングプロセスを使用することができる。さらにまた、既に述べたように、本開示の方法を実施することにより、危険な廃棄物としての使用済のグリットブラスト媒体の処分費用が省かれ、価値のある白金金属を回収し、リサイクルすることができる。
【００４０】
グリットブラスチングは塵埃を洗浄し皮膜を除去するのに一般的な方法である。残念ながら、グリットブラスチングでは汚れた又は閉塞された内部の通路は清浄化されない。グリットブラスチングはベース合金を損傷する可能性があり、そのため翼形部の壁を薄くする可能性がある。複数の化学物質溶液が塵埃を洗浄し、皮膜をガスタービン部品からストリッピングするのに使用される。
【００４１】
第１の種類のストリッピング組成物（組成物（ｉ））は脂肪族又は芳香族スルホン酸を含む。適切な脂肪族スルホン酸の例はメタンスルホン酸（ＭＳＡ）及びエタンスルホン酸であり、メタンスルホン酸が好ましい。具体的な芳香族スルホン酸はベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸である。特定の実施形態では、タービン動翼のストリッピングは、ＭＳＡ、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸、又はこれらの組合せのような脂肪族スルホン酸を含む組成物を使用して行われる。
【００４２】
第２の種類のストリッピング組成物（すなわち、組成物（ii））は無機酸と有機溶媒の溶液を含む。この種類の組成物の無機酸の例は塩酸、硝酸及び過塩素酸である。
【００４３】
幾つかの実施形態では、溶媒は、基材に対する無機酸の活性を低下させ、湿潤能を増大するものである。（酸と炭化水素溶媒との化学的相互作用は、酸と水のような溶媒との相互作用とは異なることが多い。）無機酸と有機溶媒の組合せは、基材に悪影響を及ぼすことなく実質的に全てのアルミナイド皮膜物質を除去することが判明した。
【００４４】
無機酸と組み合わせて使用される有機溶媒の例としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、塩素化アルコール、ケトン、ニトリル系溶媒、硝酸化された炭化水素溶媒、ニトロベンゼンのような硝酸化された芳香族溶媒、塩素化された炭化水素、アミン及び  以上のものの任意の混合物がある。脂肪族アルコールの幾つかの具体的な例はメタノール、エタノール及びイソプロパノールである。アルコールの混合物も使用し得る。芳香族アルコールの具体的な例はフェノール類及び置換されたフェノールである。
【００４５】
本発明の第３のストリッピング組成物（組成物（iii））は硫酸又は硫酸の水溶液を含む。水溶液の場合、酸と水の比は通常約１０：９０〜約６５：３５の範囲である。幾つかの実施形態では、この比は約１５：８５〜約４０：０の範囲である。また、以下に説明するように、このタイプのストリッピング組成物では通常湿潤剤を使用する。
【００４６】
基材の点食があるとしても最小であるのが好ましい最終使用用途の場合、異なるストリッピング組成物を使用することができるであろう。例えば、メタンスルホン酸はアルミナイド材料を基材から除去するのに有効であるが、除去の速度はＨＣｌ−アルコールの場合ほど速くはない。メタンスルホン酸の明確な利点は、均一な腐食を超えるいかなる実質的な程度でも基材に悪影響を及ぼすことがないということである。本明細書で使用する場合、「均一な腐食」とは、基材の薄い層、すなわち通常約２ミクロン未満の厚さの除去をいう。
【００４７】
幾つかの実施形態では、ストリッピング組成物はさらに湿潤剤を含む。湿潤剤は組成物の表面張力を低下させ、基材及びアルミナイド系皮膜とのより良好な接触を可能にする。具体的な湿潤剤はポリアルキレングリコール、グリセリン、脂肪酸、石鹸、乳化剤及び界面活性剤である。湿潤剤は通常、組成物の総重量に基づいて約０．１重量％〜約５重量％の範囲のレベルで存在する。
【００４８】
ときにはその他の添加剤もストリッピング組成物中に使用される。例えば、ときには抑制剤が使用されて、プロトン濃度を低下させることにより組成物中の酸の活性を低下させる。活性が低下すると、今度は、基材表面の点食の可能性が減少する。代表的な抑制剤は硫酸中の硫酸ナトリウム溶液、又は塩酸中の塩化ナトリウム溶液である。使用する抑制剤のレベルは通常ストリッピング組成物全体の重量に基づいて約１重量％〜約１５重量％である。また、ときには酸化剤をストリッピング組成物中に使用して還元性の雰囲気の形成を防止する。例として、過酸化物（例えば、過酸化水素）、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩及びオスミウム酸塩（例えば、四酸化オスミウム）がある。使用する酸化剤のレベルは通常ストリッピング組成物全体の重量約０．０１重量％〜約５重量％である。一実施形態では、酸化剤は、還元剤である酸、例えば塩酸と共に使用される。
【００４９】
特定のストリッピング組成物は様々な方法で基材に適用し得る。例えば、表面にブラシ塗り又は噴霧することができる。極めて多くの場合、ストリッピング組成物の浴中への基材の浸漬が最も実用的な技術である。この浴は基材を浸漬したまま約１７０°Ｆ（７７℃）より低い温度に維持することができる。特定の実施形態では、浴は、約１３０°Ｆ（５４℃）より低い温度に維持する。このプロセスは室温で行うことができるであろうが、室温が変動し得るならば、通常、プロセスの一貫性を確実にするためにより高い温度範囲が維持されるであろう。ときには、（上記境界内の）高めの温度でアルミナイド皮膜のより迅速な除去が得られることがある。
【００５０】
ストリッピング剤と除去される皮膜との最大の接触が可能となるように、このプロセスを実施する間ストリッピング組成物を含有する浴を攪拌又はその他の方法で掻き混ぜることが多い。この目的には、インペラー、超音波攪拌、磁気攪拌、ガスバブリング、又は循環ポンプの使用のような様々な公知の技術を使用することができよう。浴中の浸漬時間は上述の多くの要因に基づいて変化する。工業規模で浸漬時間は通常約１５分〜約４００分の範囲である。幾つかの実施形態では、浸漬時間は約１５０分未満である。特定の実施形態では、浸漬時間は約７５分未満である。ストリッピング組成物への曝露により、基材の表面上のアルミナイド皮膜が劣化させられる。
【００５１】
本開示の幾つかの実施形態では、基材表面は、２つのストリッピング組成物に順に接触させる。第１の組成物は、アルミナイド材料を非常に急速に除去し始めるものである。具体的な例は、既に記載したように、無機酸と、基材に対する無機酸の活性を低下させる溶媒との混合物である。このタイプの具体的な組成物は、塩酸とエタノールのようなアルコール及び硫酸と水である。
【００５２】
第２のストリッピング組成物は、アルミナイド材料をよりゆっくりと除去することができ、既に述べたように均一な腐食が起こる可能性は別として基材に対して点食又は攻撃をしないものである。１つの例はメタンスルホン酸のようなアルカンスルホン酸に基づくストリッピング組成物である。
【００５３】
通例、各々のストリッピング組成物は、基材を浸漬することができる浴の形態で使用される。接触時間と浴温度は、既に記載した多くの要因、例えば、除去を必要とするアルミナイド材料の種類と量に基づいて変化する。通常、第１の浴は約０℃〜約４０℃の範囲の温度に維持し、浸漬時間は約５分〜約３０分である。第２の浴は通例約４０℃〜約６０℃の範囲の温度に維持し、浸漬時間は約３０分〜約３００分である。前の実施形態と同様に、表面はその後穏やかな研磨工程（又は同様な技術）に付して、例えば軽いグリットブラスチングにより、劣化した皮膜を除去することができる。
【００５４】
本開示は、一般に、白金の回収及びエンジンタービン動翼を始めとする航空機部品から白金を回収する方法に関する。
【実施例】
【００５５】
一般的に記載してきたが、本開示は、以下の実施例を参照することによって、より容易に理解され得る。以下の実施例は、単に本開示の幾つかの態様及び実施形態の例示の目的で挙げるものであり、いかなる意味でも本開示を限定する意図はない。
【００５６】
図１は、ＧＲＣ化学を用いてストリッピングされたタービン動翼から除去された白金に富むスマットを示す表である。ＧＲＣ化学を用いてＣＦＭ５６−７動翼をストリッピングし、超音波浴内でスマットを除去し、Ｗｈａｔｍａｎ  ＃４溝付きフィルターを通してろ過した。分離収量は１．５ｇであった。
【００５７】
図２は、白金回収プロセスの一態様の図式表示である。
【００５８】
図３ａに示すように、ガスエンジン部品から白金を回収する方法は、酸を含む化学物質とエンジン部品を接触させる（３０５）ことを含む。エンジン部品をストリッピングし、遮熱コーティングと白金アルミナイドを部品から除去する（３１０）。可溶性金属をエンジン部品から溶出させ（３１５）、遮熱コーティング、白金アルミナイド及び可溶性金属をエンジン部品から分離し（３２０）、エンジン部品の一部としての白金富有層を露出させる（３２５）。次に、白金富有層をエンジン部品から機械的に分離し（３３０）、遠心分離し（３３５）、白金をエンジン部品から回収する（３４０）。
【００５９】
図３ｂに示す別の実施例において、ガスエンジン部品から白金を回収する方法は、酸を含む化学物質にエンジン部品を接触させる（３５０）ことを含んでいる。前記エンジン部品上にある遮熱コーティングと白金アルミナイドの少なくとも一部分を溶解させて、白金富有層を露出させる（３５５）。この白金富有層を遮熱コーティング及び白金アルミナイドから分離する（３６０）。白金富有層をエンジン部品から機械的に除去し（３６５）、スラリーを遠心することによって白金富有層から白金を回収する（３７０）。
【００６０】
図３ｃに示す別の実施形態では、タービン動翼から白金を回収する方法は、酸を含む化学物質中にタービン動翼を浸漬し（３７５）、タービン動翼上にある遮熱コーティング又は白金アルミナイドの少なくとも５０％を溶出させる（３８０）ことを含んでいる。白金富有層をタービン動翼上に露出させたら（３８５）、次にタービン動翼から機械的に分離し（３９０）、白金富有層を含有するスラリーを遠心分離することにより白金富有層を回収する（３９５）。
【００６１】
第１の実施例において、実験室規模の実験を行って、ＰｔＡＩで被覆された翼形部を化学物質でストリッピングするプロセスに通した後ストリッピングされた動翼上に残る「スマット」の形態で白金を回収することができるか否かを決定した。本出願人は、ストリッピングする化学物質がＰｔＡＩからアルミニウムを溶出させることで作用し、緩く接着した白金「スマット」を残すので、このストリッピング工程の後白金を回収することができると考えた。
【００６２】
実験室で、１つはＭＳＡを含む２つの異なるストリッピング化学を用いて、個々の動翼をストリッピングした。次に、ストリッピングした動翼を実験室規模の超音波浴で脱スマットし、得られた懸濁液を重力によりろ紙に通してろ過した。ＣＦＭ５６−７第１段動翼では１．５ｇの物質が回収され、これをＩＣＰ分析に付した。ＣＦＭ５６−７動翼はＰｔＡｌ皮膜を有し一般に修理されるタイプの動翼の代表であるので使用した。この分析の結果を図１に示す。結果はスマットが４７−４９％の白金からなることを示した。
【００６３】
この物質の試料５ｇを分析したところ、この物質は顧客の好ましい処理コストの２５％の制限を遙かに上回る「＞４０％」の白金を含有することが判明した。
【００６４】
一組２４動翼に対してフルスケールの検討を行った。慣用のＭＳＡストリッピング浴を用いてタービン動翼をストリッピングした。その後、グリットブラスチングの代わりに、２つの異なる方法、すなわち超音波浴及びタンブリングで白金に富むスマットを除去した（図２参照）。
【００６５】
タンブリング又はバレル研磨はより完全にスマットを除去するようであるが、この方法には回収されたスマットがセラミックタンブリング媒体の研磨によって生じるセラミック微粒子で汚染される（＞８０％）という欠点がある。超音波脱スマット処理で回収されたスマットはタンブリング媒体で汚染されていなかった。
【００６６】
このように、タービン動翼を脱スマットする方法の全てで同様な結果が得られるわけではない。本出願人は、部分的に、超音波の脱スマットを使用すると他の除去方法と比較してある利点があることを発見した。さらに、本出願人は、より強力な超音波脱スマットがより短い時間でより良好な白金回収を提供することを発見した。様々なスマット除去方法が利用可能である。超音波浴、タンブリング及びバレル研磨はいずれも単独で又は組み合わせて使用することができる。タンブリング又はバレル研磨を使用する場合、得られる生成物は、プロセス中に磨耗するセラミック媒体材料で汚染される可能性がある。選択される方法はその後の精製工程の純度要件に依存する。超音波浴は通例最も純粋な生成物を生成するが、幾らかの残りの白金が翼形部に接着し得る。この残りの白金はその後のタンブリング又はバレル研磨工程で効果的に除去することができる。
【００６７】
第２の実験では、スマット除去を高めるために超音波浴の構成を変更した。この結果、（目視評価に基づいて）約８０％のスマットが除去された。Ｐｔスマット除去に用いた超音波浴は変化する掃印周波数を用いる様々な市販の超音波浴の１つであった。より高い超音波浴エネルギー及びより高い浴容積／部品表面積比でより短いサイクル時間が得られ、より低い浴容積／部品表面積比のより低い浴エネルギーではより長いサイクル時間が必要となる。脱スマットサイクルは、浴容積、部品の数及び超音波のエネルギーに応じて数分〜４５分の範囲であることができる。得られた懸濁液を、中程度の多孔度の溝付きのＷｈａｔｍａｎろ紙を用いて重力によりろ過した。より高い多孔度（より速い）ではより短いサイクル及びより低い収量が得られるが、より低い多孔度（より遅い）ではより高い収量及びより長いサイクル時間となる。
【００６８】
ろ過回収法をより綿密に検討したところ、スマットはバッグ内に埋め込まれるようになり、最終的な回収が困難になることが明らかになった。その結果、本出願人は、比較的に大きい容積の液体中に分散した微細な微粒子を回収するために代わりの方法を見出した。本出願人は、汚染のないスマットを提供する方法を見出した。この方法はＣＥＰＡ高速の連続遠心分離機を使用し、重量で約５０％の白金という白金スマットの定量的な回収を提供する。
【００６９】
また、本出願人は、超音波脱スマットに続く連続的遠心分離の代案も検討した。一実施形態では、本出願人は、代案としてドライアイスブラスチングを見出した。ドライアイスブラスチングは、ドライアイス（固体の二酸化炭素）がノズルから高速で放出され、動翼からスマットを除去するのに使用されるプロセスである。広範囲の速度、粒子サイズ及び粒子速度を使用し得る。一般に、より高いエネルギーの粒子はより効果的にスマットを除去することができるが、コストがより高い。この方法の利点は、スマット除去と回収プロセスを組み合わせることが可能であり得るということである。この方法は、除去されたスマットを捕捉する集塵機に連結されたドライアイスブラスチングブースの設計及び構築を必要とし得る。本出願人は、いずれの回収方法（超音波の脱スマットとその後の連続的な遠心分離又は集塵を伴うドライアイスブラスチング）も白金スマットを効率的に除去することを確認した。
【００７０】
本明細書に教示された開示の利点は、回収される白金を０．５−１．５ｇのＰｔ／動翼（エンジンに依存する）という値で回収するための改良された方法が提供されるということである。白金のスポット価格はおよそ＄１６００／ｏｚであり、従って動翼当たりの値は約＄２５−＄１００である。本譲受人は当たり数万の動翼を製造するので、エンジンタービン動翼を始めとする使用済の航空機部品から白金を回収するための新しい改良されたプロセスの本発見には大きな価値がある。
【００７１】
以上の説明は例示であり、制限するものではないことと了解されたい。例えば、上記の実施形態（及び／又はその態様）は互いに組み合わせて使用し得る。加えて、個々の状況又は材料を様々な実施形態の教示に適合させるために、本発明の範囲から逸脱することなく多くの修正をなし得る。本明細書に記載した材料の寸法及び型は様々な実施形態のパラメーターを定義するためのものであるが、いかなる意味でも限定するものではなく単に代表的なものである。当業者には上記の説明を見ればその他の多くの実施形態が明らかである。従って、様々な実施形態の範囲は、後記特許請求の範囲及びその均等の全範囲に基づいて決定されるべきである。後記特許請求の範囲で、用語「包含する」及び「ここで」はそれぞれの用語「含む」及び「ここで」の通常の英語の等価なものとして使用されている。また、以下の特許請求の範囲で、用語「第１の」、「第２の」及び「第３の」等は単に符号として用いられており、その対象に数的要件を課するものではない。さらに、以下の特許請求の範囲の特定事項は機能的に記載されており、かかる特許請求の範囲の特定事項がさらに構造を特定することなく「のための手段」という句及びその後の機能的表現を明白に使用していない限り、米国特許法第１１２条第６パラグラフに基づいて解釈されるべきではない。上記の目的又は利点の全てが必ずしも特定の実施形態に従って達成され得るわけではないものと了解されたい。従って、例えば、当業者は、本明細書に記載された系及び技術が、本明細書に教示又は示唆されている他の目的又は利点を必ずしも達成することなく、本明細書で教示する１つの利点又は一群の利点を達成又は最適化するように具体化又は実施され得ることを認識するであろう。
【００７２】
本明細書に記載した全ての刊行物、特許及び特許出願は、各個々の刊行物又は特許が具体的に及び個々に援用により本明細書の一部をなすかのようにその全体が援用により本明細書の一部をなす。矛盾する場合、本明細書の定義を含めて本出願が優先する。限られた数の実施形態に関してのみ本発明を詳細に説明してきたが、本発明がかかる開示された実施形態に限定されないことは容易に理解されるであろう。むしろ、本発明は、上に述べなかったが本発明の思想と範囲内に入る任意の数の変形、改変、置換又は等価な配置を含むように変更することができる。さらに、本発明の様々な実施形態について記載してきたが、本開示の複数の態様は記載した実施形態の幾つかのみを含み得るものと了解されたい。従って、本発明は以上の記載によって限定されるものではなく、特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００７３】
本明細書では実施例を使用して最良の形態を含めて本発明を開示し、また当業者があらゆるデバイス又は系を作成し使用し、かつ援用されたあらゆる方法を実施することを含めて本発明を実施することができるようにした。本発明の特許可能な範囲は特許請求の範囲に定義されており、当業者には自明の他の例を含み得る。かかる他の例は、特許請求の範囲の文言と異ならない構造要素を有するか、又は特許請求の範囲の文言と実質的に異ならない等価な構造要素を含む場合、特許請求の範囲内に入るものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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