(57)【要約】【課題】ポリ乳酸系トナーにおいて、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、連続印刷時にトナー飛散及び地汚れの発生が抑制されたトナーの提供。【解決手段】第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂とを含有するトナーであって、前記第一の結着樹脂が、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなり、かつ、昇温速度５℃／分での示差走査熱量測定におけるガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２を有し、前記Ｔｇ１が−２０℃〜２０℃であり、前記Ｔｇ２が３５℃〜６５℃であり、前記第二の結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ３が、３５℃〜６５℃である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂とを含有するトナーであって、
前記第一の結着樹脂が、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなり、かつ、昇温速度５℃／分での示差走査熱量測定におけるガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２を有し、前記Ｔｇ１が−２０℃〜２０℃であり、前記Ｔｇ２が３５℃〜６５℃であり、
前記第二の結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ３が、３５℃〜６５℃であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
Ｔｇ１におけるベースライン間の熱流量の差ｈ１と、Ｔｇ２におけるベースライン間の熱流量の差ｈ２との比ｈ１／ｈ２が、１．０未満である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
タッピングモード原子間力顕微鏡によって観察される第一の結着樹脂の位相像を、該位相像における位相差の最大値と位相差の最小値との中間値で二値化処理した二値化像において、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、
前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散されてなり、
前記第一の位相差像の平均径が、１００ｎｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
第二の結着樹脂が、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ｃを含む請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ｃが、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドとの混合物を開環重合して得られたものである請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
第二の結着樹脂が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散乃至乳化させ、前記活性水素基含有化合物と前記変性ポリエステル樹脂とを伸張乃至架橋反応させて形成される請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
第一の結着樹脂が、２つ以上のヒドロキシル基を有する骨格Ｂを開始剤としてラクチドを開環重合して得られたものである請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
第一の結着樹脂における骨格Ｂの質量比率が、２５質量％〜５０質量％である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）が、３，０００〜５，０００である請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１から９いずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録などの電子写真方式の画像形成に用いられるトナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、トナーを用いて該潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
【０００３】
前記トナーの構成成分の中でもバインダー樹脂は、トナーの７０質量％以上を占めているが、そのほとんどが石油資源を原料としており、石油資源の将来枯渇への問題、石油資源を大量消費することによって二酸化炭素を大気中へ排出することによる温暖化問題が懸念されている。そこで、大気中の二酸化炭素を取り込んで成長する植物を原料とする環境循環型高分子をトナーバインダーとして使用できれば、それによって生じる二酸化炭素は環境中で循環するだけとなり、地球温暖化の抑制と石油資源の枯渇の問題を同時に満たす可能性がある。このことから植物資源を原料とするポリマー（バイオマス）に注目が集まっている。
【０００４】
このような植物由来の樹脂をトナーバインダーに用いたトナーとしては、例えば、ポリ乳酸を結着樹脂として使用したトナーが提案されている（特許文献１参照）。前記ポリ乳酸は、植物資源を原料とするポリマーとして汎用で入手しやすく、乳酸モノマーの脱水縮合、又は乳酸環状ラクチドの開環重合によって合成される（特許文献２及び３参照）。しかし、前記ポリ乳酸をそのままトナーに用いた場合、ポリエステル樹脂に比べてエステル基濃度が高く、エステル結合を介する分子鎖が炭素原子（Ｎ＝１）のみであることから、トナーに必要とされる物性及び熱特性をポリ乳酸のみで達成することは困難であるという問題があった。
【０００５】
この問題に対しては、ポリ乳酸とそれ以外の第二の結着樹脂とを混合すること、又は共重合させることで、トナーに必要な物性及び熱特性を確保することが考えられる。例えば、熱特性を改良するため、ポリ乳酸系生分解樹脂に低分子量成分として、テルペンフェノール共重合体を含有することが提案されている（特許文献４参照）。しかし、この提案は、低温定着性とホットオフセット性を同時に満足するものでなく、ポリ乳酸系樹脂をトナーバインダーとして実用化するには至っていない。更に、ポリ乳酸は、トナーバインダーとして一般的に用いられるポリエステル樹脂やスチレン−アクリル共重合体との相溶性乃至分散性が極めて悪いため、ポリ乳酸とこれらの樹脂とを併用した場合に、保存性、帯電性、流動性等のトナーの重要な特性を担うトナー最表面の組成を制御することが非常に困難であった。
【０００６】
また、ポリ乳酸は結晶化速度が遅いため、溶解樹脂懸濁法を用いて製造したポリ乳酸を含むトナーは、ポリ乳酸の結晶状態を制御することが困難であり、トナー中で結晶性が高いポリ乳酸と結晶性が低いポリ乳酸とが混在してしまうことがある。そのため、結晶性が低いポリ乳酸を有する部分が、経時で結晶成長することにより、前記トナーを使用した際には帯電量及び画像濃度が経時で変化するという問題がある。
【０００７】
また、ポリ乳酸には、光学異性体が存在し、Ｌ体又はＤ体のみのポリ乳酸は、結晶性が高く、低温で溶融しないことが従来からの課題の一つである。これに対しては、ポリ乳酸をラセミ化することにより低温溶融可能にすることが提案されている（特許文献５参照）。この提案は、低温定着化に対しては有効な手段であるが、従来の石油由来の樹脂に比べてもガラス転移温度Ｔｇが低い樹脂となり、耐熱保存性に劣るという問題がある。
【０００８】
この問題に対しては、ラセミ体のポリ乳酸を使用し、かつコアシェル化することでトナーに好適な定着特性及び耐熱保存性を持たせる方法が提案されている（特許文献６参照）。また、この提案は、シェル化での表面被覆により、親水性であるエステル基濃度が高いため帯電量が低く安定しないというポリ乳酸の別の問題をも同時に解決する有効な手段であると考えられる。
しかしながら、従来の改質しないラセミ体のポリ乳酸は、そのガラス転移温度Ｔｇの低さから、夏季等の比較的高めの気温環境下でもトナーの凝集体が発生するという問題がある。その要因としては、トナー母体に使用される樹脂自体が容易に変形することが挙げられる。
また、連続印刷時においては、印刷機内部での機械的な負荷として攪拌、圧縮などの力学的な負荷がトナーに加わり、トナー飛散及び地汚れが発生してしまうという問題がある。
【０００９】
したがって、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、連続印刷時にトナー飛散及び地汚れが少ない、ポリ乳酸系樹脂を含有するトナー及びその関連技術は、未だ得られておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ポリ乳酸系トナーにおいて、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、連続印刷時にトナー飛散及び地汚れの発生が抑制されたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記問題は、樹脂のＴｇの低さ、樹脂の機械的負荷への弱さが要因であり、前記問題を解決する手段としては、樹脂の改質、及び異種材料の混合等が考えられる。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に有するポリエステル骨格Ａ（ラセミ体ポリ乳酸骨格）と、２０℃以下のガラス転移温度を有する別の骨格Ｂからなるブロック共重合樹脂を使用し、トナー内部に、定温定着性を発現し得る低Ｔｇユニットを、保存性に有効に働く高Ｔｇユニットの相中に微細な構造をもって分散させる構造とすることで、定温定着性と保存性のトレードオフを解決できることを知見した。更に、高Ｔｇユニットに相溶する、骨格Ａと同様の構成単位からなるポリエステルを末端変性して併用し、トナーの造粒時に伸張乃至架橋反応させてトナー内部に導入することで、低Ｔｇユニット周囲を覆う高Ｔｇユニットの強度を増加させることで、機械的ストレス耐性を向上させ、連続印刷時のトナー飛散及び地汚れを抑制することが可能であることを知見した。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明のトナーは、第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂とを含有するトナーであって、
前記第一の結着樹脂が、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなり、かつ、昇温速度５℃／分での示差走査熱量測定におけるガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２を有し、
前記Ｔｇ１が−２０℃〜２０℃であり、前記Ｔｇ２が３５℃〜６５℃であり、
前記第二の結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ３が、３５℃〜６５℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ポリ乳酸系トナーにおいて、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、連続印刷時にトナー飛散及び地汚れの発生が抑制されたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明における代表的な第一の結着樹脂の昇温速度５℃／分での示差走査熱量計による２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムと、そのときのＴｇ１、Ｔｇ２、ｈ１、及びｈ２を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１で用いた第一の結着樹脂のタッピングモード原子力間顕微鏡による位相像である。
【図３】図３は、図２の位相像に二値化処理を施した二値化像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（トナー）
本発明のトナーは、第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００１６】
＜第一の結着樹脂＞
前記第一の結着樹脂は、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなり、かつ、昇温速度５℃／分での示差走査熱量測定におけるガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２を有し、前記Ｔｇ１が−２０℃〜２０℃であり、前記Ｔｇ２が３５℃〜６５℃である。
【００１７】
加熱によって記録媒体等の被定着体へトナーを定着させるためには、その設定温度でトナー中の結着樹脂が被定着体に接着し得る状態を発現させる必要がある。そのためには、アモルファスである結着樹脂は、少なくともガラス状態からゴム状態へ転移し、一定の流動性や粘着性を発現させる必要がある。しかし、より低い温度で定着させるためには、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇを実使用温度よりも低くせざるを得ず、保管中にトナー粒子が融着するブロッキングが起こり易くなってしまう。逆に、実使用温度域におけるトナーブロッキングを防ぐためには、少なくとも該実使用温度以上のガラス転移温度にする必要があり、低温定着性とトナー保存性とはトレードオフの関係にならざるを得なかった。
【００１８】
本発明では、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなることにより、前記低温定着性を発現し得る低Ｔｇのユニットを、前記トナー保存性に有効に働く高Ｔｇのユニットの相中に微細な構造を持って分散させることができること、それにより、前記低温定着性と保存性のトレードオフの関係を解消できることを知見した。
【００１９】
＜＜ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａ＞＞
前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａは、ヒドロキシカルボン酸が（共）重合した骨格（以下では「ポリヒドロキシカルボン酸骨格」と呼ぶこともある）のことをいう。前記ポリエステル骨格Ａを形成する方法としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法、対応する環状エステルを開環重合する方法などが挙げられる。これらの方法の中でも、重合されたポリヒドロキシカルボン酸の分子量を大きくするという観点から、環状エステルを開環重合する方法がより好ましい。
【００２０】
前記ポリエステル骨格Ａの原材料となるモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの透明性と熱特性の観点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸がより好ましい。前記炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸などが挙げられる。これらの中でも、適切なガラス転移温度Ｔｇを示し、樹脂の透明性、着色剤との親和性に優れる点で、乳酸が特に好ましい。
【００２１】
前記ポリエステル骨格Ａの原材料としては、前記ヒドロキシカルボン酸以外に、ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを用いることも可能であり、その場合には重合して得られる樹脂のヒドロキシカルボン酸骨格は、環状エステルを構成するヒドロキシカルボン酸が重合した骨格となる。例えば、ラクチド（乳酸ラクチド）を用いて得られる樹脂のポリヒドロキシカルボン酸骨格は、乳酸が重合した骨格になる。
【００２２】
前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａは、ポリ乳酸骨格であることが好ましい。ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合により結合したポリマーであり、近年、環境に優しい生分解性プラスティックとして注目を集めている。即ち、自然界には、エステル結合を切断する酵素（エステラーゼ）が広く分布していることから、前記ポリ乳酸は環境中でこのような酵素により徐々に分解されて、単量体である乳酸に変換され、最終的には二酸化炭素と水になる。
【００２３】
前記ポリ乳酸樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸モノマーから直接脱水縮合する方法、乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御を開始剤量で制御できること、反応を短時間で完結できること等、生産性の観点から、開環重合による方法が好ましい。
反応開始剤としては、１００℃、２０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥や２００℃程度の重合過熱を行っても揮散しないアルコール成分であれば、官能基数を問わず従来公知のいずれをも使用することができる。
【００２４】
前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造を構成するポリヒドロキシカルボン酸は、下記式で表される、モノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）が、８０％以下であることが好ましい。
光学純度Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
〔ただし、Ｘ（Ｌ体）はヒドロキシカルボン酸モノマー換算でのＬ体比率（％）を表し、Ｘ（Ｄ体）はヒドロキシカルボン酸モノマー換算でのＤ体比率（％）を表す〕
上記光学純度が８０％以下であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上するため好ましい。一方、前記光学純度Ｘが８０％を超えると、結晶性が高くなり、低温で溶融し難いため、低温定着性に劣ることがある。
【００２５】
ここで、前記光学純度Ｘの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエステル骨格を有する高分子乃至トナーを純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解をする。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後硫酸を加えて中和して、ポリエステル樹脂から分解されたＬ−及び／又はＤ−ヒドロキシカルボン酸を含有する水性溶液を得る。該水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−ヒドロキシカルボン酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）とＤ−ヒドロキシカルボン酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）を算出し、該ピーク面積から光学純度Ｘを次のようにして求めることができる。
Ｘ（Ｌ体）％＝１００×Ｓ（Ｌ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
Ｘ（Ｄ体）％＝１００×Ｓ（Ｄ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
光学純度Ｘ％＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
なお、当然のことながら、原料で用いているＬ体、Ｄ体は光学異性体であり、光学異性体は、光学特性以外の物理的、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合その反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体におけるモノマーの成分比は同じとなる。
【００２６】
ヒドロキシカルボン酸骨格を形成するモノマーのＸ（Ｄ体）、Ｘ（Ｌ体）は、ヒドロキシカルボン酸骨格を形成する際に用いたモノマーのＤ体、Ｌ体の比率と等しくなる。したがって、ヒドロキシカルボン酸骨格のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）を制御するにはモノマーとしてＬ体とＤ体のモノマーを適量併用しラセミ体を得ることで達成できる。
【００２７】
前記第一の結着樹脂における前記ポリエステル骨格Ａの質量比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％〜８０質量％が好ましく、５５質量％〜７０質量％がより好ましい。前記質量比率が、８０質量％を超えると、充分な耐熱保存性を発現しないことがあり、４０質量％未満であると、低温定着性を満足しないことがある。
【００２８】
＜＜ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂ＞＞
前記ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂは、少なくとも２０℃以下のガラス転移温度を有することが本発明における特徴であり、これによって結着樹脂の前記骨格Ａを主成分とする外相に骨格Ｂを主成分とする内相が微分散した構造をとることができる。前記骨格Ｂは、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であることが好ましく、前記第一の結着樹脂は、２つ以上のヒドロキシル基を有する骨格Ｂを開始剤としてラクチドを開環重合して得ることができる。前記骨格Ｂとしてこのような２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物を用いることで、着色剤との親和性を向上させる効果を示すとともに、両末端に骨格Ａ由来の高Ｔｇユニットを配置することで、前述のような低Ｔｇユニットが内部に分散しやすい結着樹脂の骨格を構築することができる。
【００２９】
前記骨格Ｂとしては、前記ポリヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ヒドロキシル基を有するビニル樹脂、末端にヒドロキシル基を有するシリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、着色剤との親和性の観点からポリエステル骨格が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記ポリエステル骨格は、下記一般式（１）で表される１種又は２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種又は２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものとを開環付加重合することで得ることができる。
Ａ−（ＯＨ）ｍ  ・・・  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・  一般式（２）
ただし、前記一般式（２）中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。
【００３１】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記ポリカルボン酸の中でも、適度な分岐乃至架橋構造を付与することが可能であり、分岐構造によって実質的な分子鎖を短くすることができる点で、トリメリット酸が特に好ましい。前記トリメリット酸を導入することによって内相に分散する骨格Ｂのドメインサイズ（後述する第一の位相差像の平均径）を小さく制御することが可能となる。
【００３４】
前記ポリエステル骨格における前記トリメリット酸の含有量としては、１．５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％が好ましい。前記含有量が、１．５ｍｏｌ％未満であると、分岐構造の付与が不十分となり、骨格Ｂのドメインサイズ（後述する第一の位相差像の平均径）が必要以上に大きくなり易く、耐熱保存性に悪影響を及ぼすことがある。また、前記含有量が、３ｍｏｌ％を超えると、分岐乃至架橋構造が複雑化することで、樹脂の分子量が増大し、溶剤溶解性が悪化することがある。
【００３５】
前記骨格Ｂの構成としては、特定の数平均分子量と質量比率であることが好ましく、前記結着樹脂における骨格Ｂの質量比率は、２５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
前記骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎ（Ｂ）は、３，０００〜５，０００が好ましく、３，０００〜４，０００がより好ましい。
前記質量比率が２５％未満であったり、前記骨格Ｂの数平均分子量Ｍｎが３，０００未満であると、タッピングモードＡＦＭによる位相差の大きい像の平均径が小さくなりすぎて、ガラス転移温度が二箇所に確認され難くなり、所望の低温定着性が得られないことがある。また、前記質量比率が５０質量％を超えたり、前記骨格Ｂの数平均分子量が５，０００を超えると、前記平均径が大きくなりすぎて長期保存に伴うトナー同士のブロッキングが発生しやすくなる。
なお、前記数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【００３６】
＜＜第一の結着樹脂のガラス転移温度＞＞
前記第一の結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱チャートから求めることができる。前記ＤＳＣとしては、例えば、Ｑ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）などが挙げられる。
具体的には、結着樹脂を５ｍｇ〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供することで求めることができる。
１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却 ：温度制御なしで−６０℃までクエンチ、−６０℃到達後１分間保持
２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ：−６０℃〜１８０℃、５℃／ｍｉｎ．
【００３７】
前記ガラス転移温度は、２ｎｄ  ＨｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８／８２で定義されるミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移温度とする。このとき、観察される低温側のガラス転移温度をＴｇ１、高温側のガラス転移温度をＴｇ２と定義する。なお、ガラス転移点の特定には、一次微分をおこなったＤｒＤＳＣチャートを併記することで変曲点をもとめて判断することが好ましい。一方、前記２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおける二箇所のガラス転移温度に伴うベースライン間の熱流量の差をそれぞれｈ１、ｈ２と定義し、各ガラス転移における低温側のオンセットポイントと高温側のエンドセットポイントの差から求めることができる。
前記オンセットポイント及びエンドセットポイントは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１、ＡＳＴＭ  ３４１８などに準じた方法により求めることができる。
本発明における代表的な結着樹脂の２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムと、そのときのＴｇ１、Ｔｇ２、ｈ１、ｈ２の定義を図１に示した。
【００３８】
−ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２−
前記第一の結着樹脂の低温側のガラス転移点Ｔｇ１としては、−２０℃〜２０℃である。前記Ｔｇ１が、−２０℃未満であると、保管時のトナーブロッキング性が悪化し、２０℃を超えると、外側で保護する高Ｔｇ部位との熱特性差が小さくなり、低温定着性が損なわれることがある。
【００３９】
前記第一の結着樹脂の高温側のガラス転移点Ｔｇ２としては、３５℃〜６５℃であり、４５℃〜６０℃が好ましい。前記Ｔｇ２が、３５℃未満であると、低温定着性に優れる低Ｔｇ部位に対する保護機能が作用せず、トナーブロッキングが発生し、６５℃を超えると、保護機能としては有効であるが、内包された低Ｔｇユニットの定着時の染み出しを阻害することで定着性能が大きく悪化することがある。
【００４０】
−ベースライン間の熱流量の差ｈ１及びｈ２の比ｈ１／ｈ２−
前記ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２のそれぞれのガラス転移に伴うベースライン間の熱流量の差ｈ１及びｈ２の比ｈ１／ｈ２としては、１．０未満が好ましい。前記のような低Ｔｇのユニットが分散された構造においては、Ｔｇ１、Ｔｇ２が必ずしも骨格Ｂ、骨格Ａそれぞれのガラス転移温度に対応するわけではなく、部分相溶や微細な（ミクロ）相分離構造をとることによって結着樹脂内部のモルフォロジーが決定される。その際に観察されるガラス転移温度は骨格Ｂ、骨格Ａそれぞれのガラス転移温度の中間に現れる。また、そのときのベースラインの比ｈ１／ｈ２も前記理由によって仕込みの重量比で必ずしも決定されるものではない。前記比ｈ１／ｈ２は、最終的に生成した結着樹脂における低Ｔｇユニットと高Ｔｇユニットとの実質的な比を表すものであり、その比が１．０未満であることが好ましい。前記比ｈ１／ｈ２が、１．０以上であると、低Ｔｇユニットの比率が多くなることで、トナーブロッキング性が悪化したり、極端な例だと、低Ｔｇユニットの層中に高Ｔｇユニットが分散するような、相分離構造の逆転が引き起こされて好ましくない。
【００４１】
＜＜原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるタッピングモードによる位相像＞＞
前記第一の結着樹脂は、低温定着性に優れるＴｇ１を有するユニットが保存性に優れるＴｇ２を有するユニットによって微細に分散され制御された構造を有することが特徴であり、その分散状態は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いたタッピングモードによる位相像によって確認される。原子間力顕微鏡における前記タッピングモードとは、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒ，２９０，６６８（１９９３）に記載されている方法であり、前記タッピングモードにおける位相像とは、例えばＰｏｌｙｍｅｒ，３５，５７７８（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６７７３（１９９５）などに説明が記載されている。即ち、カンチレバーを振動させながら、試料表面の形状を測定する。このとき、試料表面の粘弾性的性質により、カンチレバーを振動元であるドライブと、実際の振動との間に位相差が生じる。つまり、軟質な部位は位相の遅れが大きく、硬質部分は位相の遅れが小さく観察される。この位相差をマッピングしたものが位相像である。
【００４２】
前記第一の結着樹脂において、低いＴｇを有するユニットは、より軟質であり、位相差が大きくなり、高いＴｇを有するユニットは、より硬質であり、位相差が小さい像として観察される。このとき、硬質である低位相差の像が外相であり、軟質な高位相差の像が内相で微分散された構造であることが好ましい。言い換えれば、タッピングモード原子間力顕微鏡によって観察される第一の結着樹脂の位相像を、該位相像における位相差の最大値と位相差の最小値との中間値で二値化処理した二値化像において、位相差の大きい部位からなる第一の位相差像と、位相差の小さい部位からなる第二の位相差像とを有し、前記第一の位相差像が前記第二の位相差像中に分散されてなることが好ましい。
より具体的には、前記位相像において、位相差の小さい部位を濃色、位相差の大きい部位を淡色のコントラストとなるよう撮影し、その後位相像中の位相差最大の値と位相差最小の値の中間値を境界とした二値化処理を行った白黒画像において、白色部位である第一の位相差像が黒色となる第二の位相差像中に分散されてなることが好ましい。
【００４３】
前記位相像を得るためのサンプルとしては、例えば、ウルトラミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ、ライカ社製）を用いて以下の条件で結着樹脂のブロックを切断して切片を出したものを用いることで観察できる。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
・ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
【００４４】
前記ＡＦＭ位相像を得るための代表的な装置としては、例えば、アサイラムテクノロジー株式会社製のＭＦＰ−３Ｄが挙げられる。前記装置において、カンチレバーとしてＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３を用いて以下の測定条件にて観察することができる。
・    ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
・    ｔａｒｇｅｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
・    ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
・    ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・    ｓｃａｎ  ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
・    ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ：０°
【００４５】
−第一の位相差像の平均径−
前記第一の位相差像（即ち、軟質・低Ｔｇユニット）の径は、前記位相像中、径の大きいものから順に３０点選んだ第一の位相差像の最大フェレ径の平均値を平均径と定義する。ただし、明らかに画像ノイズとして判断される、乃至画像ノイズか位相差像かの判別が難しい微小径画像については、平均径の算出からは除外する。具体的には、観測された位相像中、最大径をもつ第一の位相差像に対し、同一画像上に存在する面積比１００分の１以下の第一の位相差像は平均径の計算には使用しないものとする。
前記最大フェレ径とは、位相差像を２本の平行線で挟んだ際に、最大となる平行線間距離のことである。
前記平均径の具体的な測定方法としては、タッピングモードＡＦＭにより得られた位相像の二値化像を作成して行うことができる。
前記二値化像は、上述したように、位相差の小さい部位を濃色、位相差の大きい部位を淡色のコントラストとなるよう位相像を撮影し、その後、位相像中の位相差最大の値と位相差最小の値の中間値を境界とした二値化処理を行うことで得られる。
【００４６】
前記平均径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。前記平均径が、１００ｎｍを超えると、保管時にトナーブロッキングが生じやすく、２０ｎｍ未満であると、低温定着性が悪化する場合がある。
なお、本発明における代表的な第一の結着樹脂のタッピングモードＡＦＭによる位相像を図２に示し、この位相像に前記二値化処理を施した二値化像を図３に示した。
【００４７】
＜＜第一の結着樹脂の分子量＞＞
前記第一の結着樹脂の数平均分子量Ｍｎは、２５，０００以下が好ましく、８，０００〜２０，０００がより好ましい。前記数平均分子量が、２５，０００を超えると、定着性が損なわれると共に、溶剤への溶解性も低下することがある。
前記数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【００４８】
＜第二の結着樹脂＞
本発明における前記第二の結着樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇ３が、３５℃〜６５℃である。前記Ｔｇ３が、３５℃未満であると、第一の結着樹脂と相溶した場合にも充分な機械的ストレス耐性を持つトナーは形成できず、６５℃を超えると、低温定着性が悪化する。
なお、前記Ｔｇ３は、前記Ｔｇ１及び２と同様に、ＤＳＣを用いて測定することができる。
【００４９】
前記第二の結着樹脂は、第一の結着樹脂の高Ｔｇユニットと相溶して力学的強度を担保することを目的とするため、第一の結着樹脂の高Ｔｇユニットと同様の構造を持つことが好ましい。そのため、前記第二の結着樹脂が、少なくともヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有する骨格Ｃを含んでなることが好ましい。
【００５０】
前記骨格Ｃは、前記骨格Ａと同様の方法により形成することができ、材料の好ましい種類、モノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）の好ましい範囲等は、前記骨格Ａと同じである。その他、前記骨格Ａに関する上記記載は、前記骨格Ｃにおいて援用することができる。
【００５１】
＜＜活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂＞＞
前記第二の結着樹脂は、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散乃至乳化させ、前記活性水素基含有化合物と前記変性ポリエステルとを伸張乃至架橋反応させて形成されることが好ましい。
【００５２】
−活性水素基含有化合物−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体での造粒過程で、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００５３】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルとの伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００５４】
−変性ポリエステル樹脂−
活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂（以下「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）における前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００５５】
前記変性ポリエステル樹脂の中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基などが挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【００５６】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の骨格としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物である活性水素基含有ポリエステルをポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物と、環状エステルとを開環付加重合し活性水素基含有ポリエステルとし、次いでポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの等が挙げられる。
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００５７】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３価〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００５８】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３価〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００５９】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３‘−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００６２】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６３】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６４】
前記伸長乃至架橋反応においては、反応開始剤を用いてもよい。前記反応開始剤としては、２官能のアルコール成分が好ましい。３官能以上である場合には、形成された第二の結着樹脂前駆体は、３官能以上となり、第二の結着樹脂はトナー作成時の伸張乃至架橋反応により網目構造を形成するため、トナーのガラス転移温度が高くなりすぎ、定温定着性を阻害する。反応開始剤は、１００℃、２０ｍｍＨｇ以下の減圧乾燥や２００℃程度の重合過熱を行っても揮散しない２官能アルコール成分であれば、従来公知のいずれをも使用することができる。
【００６５】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、少なくとも前記第一の結着樹脂及び前記第二の結着樹脂を通常の加熱ニーダー、ロール混練機、単軸、又は複数軸を持つ連続混練機等で加熱混練する方法でもよく、また、水系媒体などの流動媒体中に前記第一の結着樹脂及び前記第二の結着樹脂を微粒子状に分散し、これを凝集、合一させる方法、前記第一の結着樹脂及び前記第二の結着樹脂との混合物をスチレンやビニル系モノマーなどに再度溶解し、これを非水系溶媒中で重合する方法、前記第一の結着樹脂及び前記第二の結着樹脂の混合物を適当な溶媒に溶解し、これを水などの水系溶媒中に分散し、その後、溶媒を除去し造粒する方法、また前記第一の結着樹脂と、反応性の前記第二の結着樹脂前駆体とを適当な溶媒に溶解し、これを水などの水系溶媒中に分散し、反応性の前記第二の結着樹脂前駆体を反応せしめて高分子量化し、その後、溶媒を除去し造粒する方法などが挙げられる。
これらの製造方法の中でも、ポリ乳酸は硬い樹脂であり、粉砕に要するエネルギーが大きくなることから、湿式製法を利用することが好ましい。
特に、前記第一の結着樹脂及び前記第二の結着樹脂の混合物を適当な溶媒に溶解し、これを水などの水系溶媒中に分散し、その後、溶媒を除去し造粒する方法、及び前記第一の結着樹脂と、反応性の前記第二の結着樹脂前駆体とを適当な溶媒に溶解し、これを水などの水系溶媒中に分散し、反応性の前記第二の結着樹脂前駆体を反応せしめて高分子量化し、その後、溶媒を除去し造粒する方法が好ましい。
【００６６】
前記第二の結着樹脂の前駆体は、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂であることが好ましく、活性水素基と反応可能な官能基はイソシアネート基であることが好ましい。このような樹脂は、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させることにより得られる。
具体的には、前記第二の結着樹脂の前駆体が、少なくとも末端にイソシアネート基を有する変性結晶性ポリエステル樹脂であり、水系媒体中に分散乃至乳化してトナー粒子を造粒する際に、活性水素基との反応によって、伸張乃至架橋して第二の結着樹脂を形成する。
【００６７】
また、上記製造方法においては、トナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するため、また水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために樹脂微粒子が、水系媒体中に添加されることが好ましい。樹脂微粒子は、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０％〜５０％の範囲になるように加えられることが好ましい。
また、該樹脂微粒子の重量平均粒径は５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、該トナーのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇが好ましい。
該樹脂微粒子の重量平均粒径が５０ｎｍ未満、及び／又はトナーのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満であると、トナー表面上に残存する有機微粒子が皮膜化又はトナー表面全体を密に覆う状態となり、樹脂微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、樹脂微粒子の重量平均粒径が３００ｎｍより大きい、及び／又はＢＥＴ比表面積が４．０ｍ２／ｇを超えると、トナー表面上に残存する有機微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、やはり、樹脂微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。 
【００６８】
本発明のトナーに含有させる樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００６９】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、着色剤、離型剤などが挙げられる。
【００７０】
＜＜帯電制御剤＞＞
本発明のトナーは、適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤を含有させることも可能である。
前記帯電制御剤の含有方法としては、樹脂内部に混練分散する方法、懸濁重合のようなケミカルトナーでは溶媒又は、モノマー滴中に分散ないし溶解させて導入する方法、水中に分散した帯電制御剤を粒子中に凝集合一して取り込む方法、粒子表面に化学的に付加する方法などいずれの方法も可能である。
【００７１】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく公知のもの中から適宜選択することができ、例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ ｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など及びこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００７２】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。なお、前記着色剤を用いない場合は、透明トナーとして使用することができる。
【００７３】
黄色顔料としては、例えば、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。
橙色顔料としては、例えば、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどが挙げられる。
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。
紫色顔料としては、例えば、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
青色顔料としては、例えば、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣなどが挙げられる。
緑色顔料としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキなどが挙げられる。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものが全て使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。
前記カルナウバワックスとしては、微結晶のものがよく、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。その理由は本発明のトナー結着樹脂に対してこれらのワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性、転写性及び耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。これらワックス類は１種又は２種以上を併用して用いることができる。
その他の離型剤としては、固形シリコーンワックス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。
【００７５】
前記離型剤のＴｇとしては、７０℃〜９０℃が好ましい。７０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、９０℃超では低温での離型性が発現されず、耐コールドオフセット性の悪化、定着機への紙の巻付きなどが発生する。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１質量％〜２０質量％、好ましくは３質量％〜１０質量％である。１質量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり２０質量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００７６】
（現像剤）
現像剤は、本発明のトナーを含んでなり、更に必要に応じてキャリア等の適宜選択したその他の成分を含む。前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、キャリアを含む二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【００７７】
＜キャリア＞
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００７８】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（重量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００８０】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００８１】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００８２】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００８３】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
【００８４】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００８５】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部が好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００８７】
＜実施例及び比較例で用いた成分の各物性値の測定方法＞
＜＜分子量の測定＞＞
数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定した。測定に用いた装置、条件等を以下に示す。
装置：ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
【００８８】
＜＜第一の結着樹脂及び第二の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞＞
第一の結着樹脂又は第二の結着樹脂の試料５ｍｇ〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の装置及び測定フローに供した。
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ：３０℃から２２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温し、２２０℃到達後、１分間温度を保持
冷却：温度制御なしで−６０℃までクエンチし、−６０℃到達後、１分間温度を保持
２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ：−６０℃から１８０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温
【００８９】
ガラス転移温度は、２ｎｄ  ＨｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおいてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８／８２に記載される方法に基づいてミッドポイントによるガラス転移温度を求めて評価を行った。第一の結着樹脂においてガラス転移温度が２箇所に観察された場合には、観察される低温側のガラス転移温度をＴｇ１、高温側のガラス転移温度をＴｇ２とした。
前記２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇのサーモグラムにおける二箇所のガラス転移温度にともなうベースラインの差をそれぞれｈ１、ｈ２と定義し、各ガラス転移温度における低温側のオンセットポイントと高温側のエンドセットポイントの差から、ｈ１及びｈ２を求め、比ｈ１／ｈ２を算出した。
【００９０】
＜＜第一の結着樹脂におけるタッピングモードＡＦＭ位相像の位相差が大きい位相差像の平均径の測定＞＞
結着樹脂をウルトラミクロトーム  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ（ライカ社製）を用いて以下の条件で結着樹脂のブロックを切断して切片を出したものを用いて観察した。
・切削厚み：６０ｎｍ
・切削速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
・    ダイヤモンドナイフ（Ｕｌｔｒａ  Ｓｏｎｉｃ  ３５°）使用
【００９１】
観察は、原子間力プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）ＭＦＰ−３Ｄ（株式会社アサイラムテクノロジー製）を用い、以下の条件で行った。
・    カンチレバー：ＯＭＣＬ−ＡＣ２４０ＴＳ−Ｃ３
・    ｔａｒｇｅｔ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：０．５Ｖ
・    ｔａｒｇｅｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ：−５％
・    ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  ｓｅｔｐｏｉｎｔ：３１５ｍＶ
・    ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・    ｓｃａｎ  ｐｏｉｎｔｓ：２５６×２５６
・    ｓｃａｎ  ａｎｇｌｅ：０°
【００９２】
得られたタッピングモードＡＦＭ位相像に二値化処理を施し、位相差が大きい部分（即ち軟質、低Ｔｇユニット）の分散径を大きいものから順に３０点選び、最大フェレ径の平均値を平均径として算出した。
【００９３】
＜製造例１：第一の結着樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた３００ｍＬの反応容器中に、アルコール成分、酸成分を表１に示すような配合（質量部）で試薬全体の質量が２５０ｇとなるように加えた。その際、重合触媒として、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００質量ｐｐｍ）も合わせて投入した。窒素気下中、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出成分がなくなるまで反応を行った。その後、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、開始剤１を得た。得られた開始剤１の分子量及びガラス転移温度を表２に示す。
【００９４】
次いで、温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、前記開始剤１を投入し、更にＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドを、表２に示す比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で１質量％添加し、窒素置換後１６０℃で６時間重合反応させ、［第一の結着樹脂１］を合成した。得られた［第一の結着樹脂１］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【００９５】
＜製造例２：第一の結着樹脂２の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤２を得た。
得られた開始剤２の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に示す。
次いで、開始剤１に代えて、前記開始剤２を用いた以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂２］を合成した。得られた［第一の結着樹脂２］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【００９６】
＜製造例３：第一の結着樹脂３の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤３を得た。
得られた開始剤３の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に示す。
次いで、前記開始剤３を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂３］を合成した。得られた［第一の結着樹脂３］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【００９７】
＜製造例４：第一の結着樹脂４の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤４を得た。
得られた開始剤４の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に示す。
次いで、前記開始剤４を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂４］を合成した。得られた［第一の結着樹脂４］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【００９８】
＜製造例５：第一の結着樹脂５の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤５を得た。
得られた開始剤５の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に示す。
次いで、前記開始剤５を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂５］を合成した。得られた［第一の結着樹脂５］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【００９９】
＜製造例６：第一の結着樹脂６の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤６を得た。
得られた開始剤６の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に示す。
次いで、前記開始剤６を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂６］を合成した。得られた［第一の結着樹脂６］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１００】
＜製造例７：第一の結着樹脂７の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤７を得た。
得られた開始剤７の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に示す。
次いで、前記開始剤７を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂７］を合成した。得られた［第一の結着樹脂７］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１０１】
＜製造例８：第一の結着樹脂８の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤８を得た。
得られた開始剤８の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に示す。
次いで、前記開始剤８を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂８］を合成した。得られた［第一の結着樹脂８］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１０２】
＜製造例９：第一の結着樹脂９の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤９を得た。
得られた開始剤９の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に示す。
次いで、前記開始剤９を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂９］を合成した。得られた［第一の結着樹脂９］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１０３】
＜製造例１０：第一の結着樹脂１０の合成＞
製造例１における開始剤１のアルコール成分、酸成分を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして開始剤１０を得た。
得られた開始剤１０の数平均分子量Ｍｎ及びガラス転移温度Ｔｇを表２に示す。
次いで、前記開始剤１０を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、［第一の結着樹脂１０］を合成した。得られた［第一の結着樹脂１０］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２、並びに比ｈ１／ｈ２を表３に示す。
【０１０４】
＜製造例１１：第一の結着樹脂１１の合成＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、開始剤として、ポリエステルポリオール（住友バイエルウレタン社製：デスモフェン１２００、数平均分子量約１，０００、水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを表２に示す比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で１質量％添加し、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、［第一の結着樹脂１１］を合成した。得られた［第一の結着樹脂１１］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及びガラス転移温度（１点のみ観察された）を表３に示す。
【０１０５】
＜製造例１２：第一の結着樹脂１２の合成＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽内に、開始剤として、ラウリルアルコール（アルドリッチ社製）、Ｌ−ラクチド、及びＤ−ラクチドを表２に示す比率で投入し、更にテレフタル酸チタンを外割で１質量％を入れ、窒素置換後１６０℃で６時間重合し、［第一の結着樹脂１２］を合成した。得られた［第一の結着樹脂１２］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及びガラス転移温度（１点のみ観察された）を表３に示す。
【０１０６】
得られた第一の結着樹脂１〜１２について、タッピングモードＡＦＭによる位相像を観察した。その結果、結着樹脂１〜１０については、位相差の大きい像として現れる構造が位相差の小さい像として現れる構造中に分散された構造をとっていることが観察された。位相差が大きい部分の位相差像（第一の位相差像）の平均径を表３に示す。一方、結着樹脂１１〜１２については、位相差の大きい像として現れる構造が位相差の小さい像として現れる構造中に分散された構造が観察されず、全体にコントラストの無い一様な位相像となった。第一の結着樹脂１のタッピングモードＡＦＭによる位相像を図２に、また、図２の位相差像中の位相差最大値と位相差最小値の中間値を境界として二値化処理をした、二値化像を図３に示す。
【０１０７】
【表１】
2013120270.tif 000003
【０１０８】
【表２】
2013120270.tif 000004
【０１０９】
【表３】
2013120270.tif 000005
【０１１０】
＜製造例１３：第二の結着樹脂前駆体１の合成＞
温度計、攪拌機及び窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、１，３−プロパンジオール、並びにＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表４に示す量（質量部）入れ、更にオクタン酸第１スズ０．０６質量部を入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で８時間重合させた。その後、残留ラクチドを減圧留去し、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を含有する［第二の結着樹脂前駆体の中間体１］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［第二の結着樹脂前駆体の中間体１］を４５０質量部、イソホロンジイソシアネートを９５質量部、酢酸エチル６００質量部を入れ、１００℃で６時間反応させ、［第二の結着樹脂前駆体１］を合成した。得られた［第二の結着樹脂前駆体１］は、遊離イソシアネート含有量が、１．５５質量％であった。［第二の結着樹脂前駆体１］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇを表４に示す。
【０１１１】
＜製造例１４：第二の結着樹脂前駆体２の合成＞
製造例１３において、１，３−プロパンジオール、並びにＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表４に示すように変更した以外は、製造例１３と同様にして、［第二の結着樹脂前駆体２］を合成した。得られた［第二の結着樹脂前駆体２］は、遊離イソシアネート含有量が、１．２５質量％であった。［第二の結着樹脂前駆体２］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇを表４に示す。
【０１１２】
＜製造例１５：第二の結着樹脂前駆体３の合成＞
製造例１３において、１，３−プロパンジオール、並びにＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表４に示すように変更した以外は、製造例１３と同様にして、［第二の結着樹脂前駆体３］を合成した。得られた［第二の結着樹脂前駆体３］は、遊離イソシアネート含有量が、２．７３質量％であった。［第二の結着樹脂前駆体３］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇを表４に示す。
【０１１３】
＜製造例１６：第二の結着樹脂前駆体４の合成＞
製造例１３において、１，３−プロパンジオール、並びにＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表４に示すように変更した以外は、製造例１３と同様にして、［第二の結着樹脂前駆体４］を合成した。得られた［第二の結着樹脂前駆体４］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇを表４に示す。
【０１１４】
＜製造例１７：第二の結着樹脂前駆体５の合成＞
製造例１３において、１，３−プロパンジオールに代えてコレステロール１０質量部を用い、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチドを表４に示すように変更した以外は、製造例１３と同様にして、［第二の結着樹脂前駆体５］を合成した。得られた［第二の結着樹脂前駆体５］の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ガラス転移温度Ｔｇを表４に示す。
【０１１５】
【表４】
2013120270.tif 000006
【０１１６】
（実施例１：トナー１の作製）
＜＜微粒子分散液の製造＞＞
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００質量部、スチレン１３５質量部、メタクリル酸１１０質量部、アクリル酸ブチル５０質量部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業株式会社製）１３質量部、及び過硫酸アンモニウム２質量部を仕込み、４００回転／分で２０分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで、これを加熱して、系内温度を７５℃まで昇温し、６時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸一メタクリル酸ブチル−アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。前記［微粒子分散液］の、電気泳動光散乱光度計（ＥＬＳ−８００、大塚電子株式会社製）で測定した体積平均粒径は、０．０９μｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のフローテスター測定によるガラス転移温度は７６℃であった。
【０１１７】
＜＜水系媒体の調製＞＞
イオン交換水３００質量部に、［微粒子分散液］３００質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌して均一に溶解させて水系媒体相を調製し、［水系媒体］を得た。
【０１１８】
＜＜マスターバッチの作製＞＞
水１，０００質量部、及びカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）５３０質量部、及び［第一の結着樹脂１］１，２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
なお、［第一の結着樹脂１］を［第一の結着樹脂２〜１２］に変更したこと以外は上記と同様にして、マスターバッチ２〜１２を作製した。
【０１１９】
＜＜ケチミン化合物の合成＞＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン３０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
＜＜トナー母体粒子の作製＞＞
反応容器内に、表５に示す量（質量部）の［第一の結着樹脂１］及び［第二の結着樹脂前駆体１］、並びに酢酸エチル８０質量部を加えて攪拌し、樹脂溶液１を調製した。
次に、樹脂溶液１に表５に示す質量部でカルナウバワックス（分子量１，８００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、針入度１．７ｍｍ（４０℃））、及びマスターバッチ１を仕込み、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。更に、表５に示す質量部でケチミン化合物を加えて溶解させ、［トナー材料液１］を得た。
次に、容器内に表５に示す部数で水系媒体を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、［トナー材料液１］１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。更に、攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、３０℃で１０時間脱溶剤し、［分散スラリー１］を得た。
【０１２１】
次に、［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過し、得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、フッ素系第四級アンモニウム塩化合物フタージェントＦ−３１０（ネオス社製）を、フッ素系四級アンモニウム塩がトナーの固形分１００質量部に対して０．１質量部相当になるよう５％メタノール溶液で添加し、１０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４０℃で３６時間乾燥し、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。
【０１２２】
＜＜外添剤の添加＞＞
得られた［トナー母体粒子１］１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部とを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１を作製した。
【０１２３】
（実施例２〜１５：トナー２〜１５の作製）
実施例１において、第一の結着樹脂、第二の結着樹脂、マスターバッチ及びケチミン化合物を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１５のトナー２〜１５を作製した。
【０１２４】
（比較例１〜５：トナー１６〜２０の作製）
実施例１において、第一の結着樹脂、第二の結着樹脂、マスターバッチ及びケチミン化合物を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１６〜２０のトナー１６〜２０を作製した。
【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＳＲ２４１１）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、コート層形成液を調製した。該コート層形成液を、流動床型コーティング装置を用い、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。
【０１２７】
＜現像剤の作製＞
実施例１〜１５及び比較例１〜５の各トナー５質量部と前記キャリア９５質量部とをボールミル混合し、実施例１〜１５及び比較例１〜５の各二成分現像剤を製造した。
【０１２８】
＜評価方法＞
得られた各現像剤について、以下の評価方法に従って、低温定着性、耐熱保存性、画像濃度、転写ムラ、及び細線再現性を評価した。結果を表６に示す。
【０１２９】
＜＜低温定着性＞＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した株式会社リコー製複写機ＭＦ−２００を用いて、各現像剤を前記装置にセットし、普通紙（タイプ６２００、株式会社リコー製）及び厚紙（複写印刷用紙＜１３５＞、ＮＢＳリコー製）の転写紙に、トナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成し、低温定着性を評価した。定着ローラの温度を変化させて定着試験を行い、前記厚紙で定着下限温度を測定し、以下の評価基準に従って評価した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラの温度をもって定着下限温度とした。
−評価基準−
Ａ：定着下限温度が１２０℃未満
Ｂ：定着下限温度が１２０以上１３０℃未満
Ｃ：定着下限温度が１３０以上１４０℃未満
Ｄ：定着下限温度が１４０℃以上
上記評価基準において、Ｃ以上が実用可能である。
【０１３０】
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記評価基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、実使用上問題が発生する可能性が高い。
−評価基準−
Ａ：針入度２５ｍｍ以上
Ｂ：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
Ｃ：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
Ｄ：針入度５ｍｍ未満
上記評価基準において、Ｃ以上が実用可能である。
【０１３１】
＜＜トナー飛散性＞＞
画像面積率７％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて３万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
−評価基準−
Ａ：機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である。 
Ｂ：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である。
Ｃ：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである。 
Ｄ：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。 
【０１３２】
＜＜地汚れ＞＞
画像面積率７％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて３万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準により評価した。
−評価基準−
Ａ：画像背景部に地汚れの発生がない。
Ｂ：画像背景部に地汚れがやや発生している。
Ｃ：画像背景部に地汚れが発生している。
上記評価基準において、Ｂ以上が実用可能である。
【０１３３】
【表６】
2013120270.tif 000008
【０１３４】
表６から、第一の結着樹脂が、少なくとも、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰返し構造に有するポリエステル骨格Ａと、ヒドロキシカルボン酸が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない骨格Ｂとを、ブロック共重合させてなり、ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２が特定の温度帯で観察され、また、第２の結着樹脂としてＴｇ３が３５℃〜６５℃の範囲である樹脂を用いたトナーは、いずれも良好な低温定着性と耐熱保存性を両立し、また長時間の連続印刷時における機械的ストレス下でも良好な印刷画像が得られることが確認された。
一方、比較例１のトナーでは、合成された第一の結着樹脂１についてＤＳＣによるＴｇ１が良好に観測されず、またＡＦＭでは微分散された小径ドメイン構造をとらないことが確認された。このトナー場合は、低温定着性が不十分であり、低温定着性と耐熱保存性を両立し得なかった。また、比較例２及び３のトナーにおいても、相分離した小径ドメインは観測されず、連続印刷時における地汚れの悪化と共に、機内におけるトナー飛散を生じ、機械的負荷に弱いトナーとなった。第二の結着樹脂のＴｇが３５℃未満である比較例４のトナーの場合には、耐熱保存性が、Ｔｇが６５℃を超える比較例５のトナーの場合には、低温定着性がやや劣るものの許容な性状を示すが、トナー飛散性と地汚れまでを含めると総合的には性能不十分であるトナーとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３５】
【特許文献１】特許第２９０９８７３号公報
【特許文献２】特許第３３４７４０６号公報
【特許文献３】特開昭５９−９６１２３号公報
【特許文献４】特許第３７８５０１１号公報
【特許文献５】特開２００８−２６２１７９号公報
【特許文献６】特開２０１０−０１４７５７号公報
【図１】
2013120270.tif 000009
【図２】
2013120270.tif 000010
【図３】
2013120270.tif 000011