(57)【要約】【課題】本発明の課題は、家屋等に使用される内装用の壁紙用シートにおいて、汚染物質が、親水性、親油性のいずれでも付着を防ぐことができ、印刷適性も良く、且つフィルム等の貼り合せが不要で生産性が良く、製造工程での環境面にも配慮した壁紙用シートを提供することである。【解決手段】木材パルプと合成繊維とを含有する不織布に撥水および撥油処理がなされた壁紙用シートであって、酸によりプロトン化されたアミノシロキサンを用いて撥水および撥油処理がなされることにより、課題を解決することができた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材パルプと合成繊維とを含有する不織布に撥水および撥油処理がなされた壁紙用シートであって、酸によりプロトン化されたアミノシロキサンを用いて撥水および撥油処理がなされていることを特徴とする壁紙用シート。
【請求項２】
該合成繊維がポリエステル系繊維またはポリオレフィン系繊維から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の壁紙用シート。
【請求項３】
該不織布が、熱水可溶型バインダー繊維を含有する請求項１または２記載の壁紙用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家屋等に使用される内装用の壁紙用シートに関するものであり、特に詳しくは、汚染物質が、親水性、親油性のいずれでも付着を防ぐことができる壁紙用シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の壁紙は、壁紙用の原紙にポリ塩化ビニル樹脂層を設けたものが主流であった。しかしながら、廃棄物処理等の観点からポリ塩化ビニルが敬遠され、不織布を用いた壁紙が用いられるようになってきた。
【０００３】
一方、不織布を用いた壁紙は、風合いは良いものの、印刷などの表面加工が難しいという問題があった。この問題を解決するために、合成繊維とセルロース系繊維を含有させた壁紙用不織布が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかしながら、セルロース系繊維は親水性の汚染物質が付着し易く、合成繊維は親油性の汚染物質が付着し易いという問題があった。また、親水性の汚染物質の付着を防ぐために、脂肪酸系サイズ剤を内添した壁紙用不織布が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２の方法によって、ある程度は親水性の汚染物質の付着を防ぐことはできるものの、その効果は小さいものであった。且つ、この方法では親油性の汚染物質の付着は防ぐことができなかった。
【０００４】
一般的に、不織布を用いた壁紙はポリ塩化ビニル樹脂層を設けた壁紙と比べて汚染物質が付着し易く、且つ汚染物質の種類によっては、除去が難しいという問題や、壁紙の内部にまで汚染物質が浸透してしまうことがあった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、ポリオレフィン系合成パルプからなる湿式不織布を乾式不織布に貼り合せた壁紙用シートが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、ポリオレフィン系合成パルプは疎水性が強いため、親水性の汚染物質の付着は防げるが、親油性の汚染物質はむしろ付着し易い問題がある。また、撥水性のパルプ繊維からなる不織布層を設けた上に、印刷適性を備えた表面不織布層を設けた壁紙用シートが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では液体の浸透はある程度防ぐことはできても、表面への汚染物質の付着を防ぐことはできない。また、撥水性のパルプ繊維の不織布層を設けた上に、熱可塑性樹脂フィルムを貼り合せた壁紙用シートが提案されているが（例えば、特許文献５参照）、この方法では汚染物質の付着も浸透も防ぐことができるが、熱可塑性樹脂フィルムを貼り合せる工程が必要となるため生産性が悪い。また、フッ素系フィルムを貼り合せた壁紙用シートが提案されているが（例えば、特許文献６参照）、この方法では汚染物質の付着も浸透も防ぐことができるが、フッ素系フィルムを貼り合せる工程が必要となるため生産性が悪い。また、フッ素系フィルムに印刷を施すのは難しい問題もある。
【０００６】
これとは別に、壁紙にコーティングすることにより撥水性および撥油性を付与し、汚染物質の付着を防止する溶剤系のコーティング剤が提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用する溶剤系のコーティング剤は、健康上および環境面から好ましくない。
【０００７】
溶剤を使用せずに撥水性および撥油性を付与するために、乳化剤を用いてアミノシロキサン等を水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョン（例えば、特許文献８参照）、水溶化も可能なポリオルガノシロキサン（例えば、特許文献９参照）の使用が提案されている。しかしながら、乳化剤を含有した水中油型エマルジョンでは、乳化剤によって疎水性が低下してしまうため、十分な撥水性を得ることができず、親水性の汚染物質の付着を十分に防ぐことができない。また、水溶化も可能なポリオルガノシロキサンでは、疎水性を低下させないと水溶化させることができないため、十分な撥水性を得ることができず、親水性の汚染物質の付着を十分に防ぐことができない。この問題を解決するために、アミノシロキサンを酸によってプロトン化してなる水中油型エマルジョンおよびその使用が提案されている（例えば、特許文献１０参照）。エマルジョンでは、乳化剤を使用しないか、少量しか使用しないため、乳化剤によって疎水性が低下することを防ぐことができる。特許文献１０では、紙のサイズ剤としての使用や石膏ボードの疎水化のための使用が例示され、撥水作用が優れていることが記載されているが、撥油性については何ら検討がなされていない。
【０００８】
このように、汚染物質が、親水性、親油性のいずれでも付着を防ぐことができ、印刷適性も良く、且つフィルム等の貼り合せが不要で生産性が良く、製造工程での環境面にも配慮した壁紙用シートは未だ得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２９９２０号公報
【特許文献２】特開２００２−６１０６２号公報
【特許文献３】特開２００４−１６２１９号公報
【特許文献４】特開２００５−１７９８１３号公報
【特許文献５】特開２００５−２５３６号公報
【特許文献６】特開平８−１２７９７５号公報
【特許文献７】特開２０００−３５１９３３号公報
【特許文献８】特開平７−９７４５５号公報
【特許文献９】特開平１１−２５６０７１号公報
【特許文献１０】特開２００６−５７０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、家屋等に使用される内装用の壁紙用シートにおいて、汚染物質が、親水性、親油性のいずれでも付着を防ぐことができ、印刷適性も良く、且つフィルム等の貼り合せが不要で生産性が良く、製造工程での環境面にも配慮した壁紙用シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１２】
（１）木材パルプと合成繊維とを含有する不織布に撥水および撥油処理がなされた壁紙用シートであって、酸によりプロトン化されたアミノシロキサンを用いて撥水および撥油処理がなされていることを特徴とする壁紙用シート。
【００１３】
（２）該合成繊維がポリエステル系繊維またはポリオレフィン系繊維から選ばれる少なくとも１種である（１）記載の壁紙用シート。
【００１４】
（３）該不織布が、熱水可溶型バインダー繊維を含有する（１）または（２）記載の壁紙用シート。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、汚染物質が、親水性、親油性のいずれでも付着を防ぐことができ、印刷適性も良く、且つフィルム等の貼り合せが不要で生産性が良く、製造工程での環境面にも配慮した壁紙用シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の壁紙用シートは、木材パルプと合成繊維とを含有する不織布に撥水および撥油処理がなされた壁紙用シートであって、該不織布が酸によりプロトン化されたアミノシロキサン（以下、「プロトン化アミノシロキサン」と記す場合がある）を用いて撥水および撥油処理がなされた不織布である壁紙用シートである。
【００１７】
先ず、本発明の壁紙用シートが、酸によりプロトン化アミノシロキサンを用いて撥水および撥油処理がなされた不織布である理由について以下に説明する。
【００１８】
アミノシロキサンとは、アミノアルキル基を有するポリシロキサンの総称であり、例えば一般式（Ｉ）で現されるものがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
Ｒａ（−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ／２）  （Ｉ）
Ｒ４は置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、または水酸基。
【００２０】
なお、ａ、ｂはそれぞれ１〜３のアミノシロキサンが多く知られているが、本発明はこれに限定されるものではない。また、Ｒが置換または無置換のアルキル基またはアルコキシ基の場合、その炭素数は各々１〜２０のアミノシロキサンが多く知られているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
次に、アミノシロキサンを酸によってプロトン化させる方法を例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。アミノシロキサンを酸によってプロトン化させる方法としては、例えばアミノシロキサンを水に加え、攪拌機などを用いて懸濁させる。この際、懸濁しづらい場合にはエチレングリコールモノブチルエーテルなどの補助溶剤を少量加えても良い。攪拌を続けながら、プロトン化剤（酸）を少量ずつ加え、さらに水を加えて濃度を調整することにより、プロトン化アミノシロキサンのエマルジョンが得られる。なお、プロトン化剤としては、有機または無機のプロトン酸を用いることができ、例えば酢酸、クエン酸、塩酸、硫酸、塩酸、ギ酸などを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
アミノシロキサンは、酸を加えることによってアミノアルキル基がプロトン化され、乳化剤を使用しないか、僅かな使用量で水中油型エマルジョンを得ることができる。一般的には、乳化剤の使用量がアミノシロキサンに対して５質量部以下である。このようにして得られたプロトン化アミノシロキサンは、乳化剤を使用しないか、少量しか使用しないため、乳化剤によって疎水性が低下することを防ぐことができ、乳化剤を使用したアミノシロキサンよりも、高い撥水性を付与することができるため、親水性の汚染物質の付着を防ぐことができる。また、アミノシロキサン等のポリシロキサンは撥油性もあるため、親油性の汚染物質の付着も防ぐことができる。さらに、本発明ではアミノアルキル基がプロトン化、すなわちイオン化されているため、親油性の汚染物質と反発することから、親油性の汚染物質がより付着し難い。
【００２３】
なお、乳化剤を使用しない別な例としては、モノマーとして界面活性剤の機能を持つ反応性乳化剤を用いたソープフリーエマルジョンを用いる方法がある。しかしながら、一般的なソープフリーエマルジョンは、重合体から乳化成分が分離はしないものの、重合体が乳化剤として機能するため、乳化剤を使用した場合と同様に疎水性の低下を避けることはできない。本発明のプロトン化アミノシロキサンは、反応性乳化剤を含有していないため、乳化剤による疎水性の低下は起こらない。
【００２４】
次に、本発明の壁紙用シートが、木材パルプと合成繊維とを含有する不織布である理由について以下に説明する。
【００２５】
壁紙用シートは、無地で用いられることもあるが、一般にはグラビア印刷やフレキソ印刷などの方法により、所定の模様を表面に印刷して用いられる。合成繊維を用いた不織布は布的な風合いを有し、壁紙用シートとして好適であるが、一般に木材パルプよりも合成繊維は印刷適性が悪い。一方、木材パルプは単独でシート化しても印刷適性は良い。従って、木材パルプと合成繊維の両方を含有させた不織布を用いることにより、印刷適性を損なうことなく、布的な風合いを有した壁紙用シートを得ることができる。
【００２６】
また、本発明の壁紙用シートは、木材パルプと合成繊維とを含有する不織布に撥水および撥油処理がなされた壁紙用シートであって、該不織布が酸によりプロトン化アミノシロキサンを用いて撥水および撥油処理がなされた不織布である。
【００２７】
本発明で用いる酸によりプロトン化されたアミノシロキサンは、水中油型エマルジョンとして得ることができる。このエマルジョン粒子の表面は親水性であるが、本発明で用いる酸によりプロトン化されたアミノシロキサンは、乳化剤を使用していないため、木材パルプと合成繊維の両方を含有した不織布では、木材パルプよりも合成繊維により付着し易い。それ故、木材パルプ単独よりも、木材パルプと合成繊維の両方を含有した不織布の方が、同じ濃度のプロトン化アミノシロキサンを使用した際には、効果的にプロトン化アミノシロキサンを不織布に付着させることができ、不織布の撥水性が高まることから、親水性の汚染物質の付着を防ぐことができる。
【００２８】
一方、アミノシロキサン等のポリシロキサンは撥油性もあるため、親油性の汚染物質の付着も防ぐことができ、付着した場合でも容易に拭き落とすことができる。また、プロトン化アミノシロキサンは木材パルプよりも合成繊維の方に多く付着しているため、通常の印刷条件では印刷適性を阻害しない。
【００２９】
プロトン化アミノシロキサンを用いた撥水および撥油処理方法としては、抄紙後における湿紙の状態または乾燥後における乾燥状態の不織布に、含浸または塗工によってプロトン化アミノシロキサンを付与し、乾燥させるのが好ましい。含浸または塗工方式は特に限定はしないが、サイズプレス方式、タブサイズプレス方式、スプレー方式、グラビア塗工方式などの方法が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いるプロトン化アミノシロキサンを不織布に付与する量としては、固形分量として０．０１〜２．００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜１．５０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、０．１０〜１．００ｇ／ｍ２が特に好ましい。付与する量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は、汚染物質の付着を十分に防げない場合がある。一方、２．００ｇ／ｍ２を超えると、印刷適性が悪くなる場合がある。
【００３１】
本発明の壁紙用シートに含有される木材パルプと合成繊維の比は、質量比で９０：１０〜２０：８０が好ましく、８５：１５〜５０：５０がより好ましい。合成繊維の含有量が少な過ぎると、布的な風合いを得られないことや、撥水および撥油の効果が小さくなり、汚染物質の付着を十分に防げないことがある。一方、合成繊維の含有量が多過ぎると、印刷適性が悪化することがある。また、木材パルプの含有量が多過ぎると、布的な風合いが得られないことや、湿度変化によって伸び縮みするなど、湿度の影響を受け易くなることがある。一方、木材パルプの含有量が少な過ぎると、印刷適性が悪くなる場合がある。また、湿式抄紙法で製造する際、乾燥前シートの保水性が乏しくなり、フェルトから剥がれ難くなる場合がある。
【００３２】
本発明に用いる木材パルプとしては、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰ、その他いずれの種類のパルプでも良く特に限定はされないが、強度の点からＮＢＫＰが好ましい。また、カナダ標準ろ水度は３００〜６００ｍｌＣＳＦの範囲が好ましい。カナダ標準ろ水度が３００ｍｌＣＳＦ未満であると、不織布の寸法安定性が低下する場合があり、カナダ標準ろ水度が６００ｍｌＣＳＦを超えると、不織布の強度が低下する場合がある。
【００３３】
本発明に用いる合成繊維としては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルエーテル系、ポリビニルケトン系、ポリエーテル系、ポリビニルアルコール系、ジエン系、ポリウレタン系、フェノール系、メラミン系、フラン系、尿素系、アニリン系、不飽和ポリエステル系、アルキド系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミドイミド系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系を用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、合成繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であっても良い。複合繊維の例としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。また、これらの合成繊維は１種でも良く、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３４】
また、ポリエステル系およびポリオレフィン系の合成繊維を用いると、得られる不織布が布的な風合いを持つだけでなく、エンボス加工などに適した適度な柔らかさを有するため、合成繊維はポリエステル系またはポリオレフィン系から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる合成繊維の繊維径は、４〜４０μｍが好ましく、５〜２５μｍがより好ましく、７〜１５μｍがさらに好ましい。合成繊維の繊維径が４μｍ未満であると、抄紙時に抄紙ワイヤーから脱落することがある。一方、合成繊維の繊維径が４０μｍを超えた場合には、繊維の本数が相対的に減り、強度が低下することがあり、さらに、シート表面の平滑性に劣ることがある。
【００３６】
合成繊維の繊維長は、１〜２０ｍｍが好ましく、２〜１５ｍｍがより好ましく、３〜１０ｍｍがさらに好ましい。合成繊維の繊維長が１ｍｍ未満であると、繊維同士が絡み難くなり、強度が低下することがある。一方、合成繊維の繊維長が２０ｍｍを超えた場合、抄紙時のよれや固まりが発生し易くなることがあり、形成された不織布が不均一になる恐れがある。
【００３７】
本発明に係わる不織布の製造方法としては、特に限定されることはなく、スパンボンド、ケミカルボンド、メルトブロー等の乾式法、湿式抄紙法など必要に応じて適時選択して用いることができるが、木材パルプをスラリーにし易いこと、必要に応じて繊維長や繊度の異なる複数の繊維を混合して用いることが容易であること、不透明度を高めるための填料や、撥水性をより高めるためのサイズ剤を内添することができることから、湿式抄紙法が特に好ましい。また、不織布は、多層構造であっても良い。多層構造は、コンビネーション抄紙機で製造することもできるし、別途加工機を用いて積層して製造しても良い。
【００３８】
また、本発明では、不織布が、バインダー繊維としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系繊維、ビスコース系繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。バインダー繊維は、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、バインダー繊維は、単繊維であっても良いし、芯鞘繊維、分割繊維等の複合繊維であっても良い。
【００３９】
特に、熱水可溶型バインダー繊維、例えばＰＶＡ系繊維は、常温の水ではほとんど溶解しないで繊維形態を保っているが、抄紙後の水分を含んだ状態で加熱されると容易に溶解し始め、溶解したところで、タッチロール等の設備で加圧すると、合成繊維や木材パルプとの間にまたがって作用するバインダー能力を発現し、その後の脱水乾燥によって再凝固し、高温水中でなければ容易に溶解しない強力なバインダー繊維となることから、特に好ましい。
【００４０】
バインダー繊維の含有量は、不織布の全繊維量に対して、５〜５０質量％が好ましく、７〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。バインダー繊維の含有量が５質量％未満であると、引張強度が弱く、湿式抄紙の際に断紙する場合がある。バインダー繊維の含有量が５０質量％を超えると、不織布が硬くなって布的な風合いを損なうことや、相対的に木材パルプの含有量が減ることにより、印刷適性が悪化することがある。
【００４１】
なお、本発明で用いるバインダー繊維が合成繊維の場合は、合成繊維の含有量を算出する際には、バインダー繊維も合成繊維の含有量に含めるものとする。
【００４２】
本発明に係わるバインダー繊維の繊維径は、４〜４０μｍが好ましく、６〜２５μｍがより好ましく、１０〜１８μｍがさらに好ましい。バインダー繊維の繊維径が４μｍ未満であると、抄紙時に抄紙ワイヤーから脱落し、バインダー能力が低下する場合がある。一方、バインダー繊維の繊維径が４０μｍを超えた場合には、繊維の比表面積が相対的に低下し、バインダー能力が低下することがあり、さらに、シート表面の平滑性に劣ることがある。バインダー繊維の繊維長は、１〜２０ｍｍが好ましく、２〜１５ｍｍがより好ましく、３〜１０ｍｍがさらに好ましい。バインダー繊維の繊維長が１ｍｍ未満であると、バインダー能力が低下する場合がある。一方、バインダー繊維の繊維長が２０ｍｍを超えた場合、抄紙時のよれや固まりが発生し易くなることがあり、形成された不織布が不均一になる恐れがある。
【００４３】
本発明に係わる不織布には、空隙や強度の調整等を目的として、必要に応じて木材パルプ、合成繊維、バインダー繊維以外の繊維を含有させることができる。このような繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、リヨセル繊維等の再生繊維、ガラス、シリカ、セラミックス、ロックウール等の無機繊維等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明に係わる不織布の坪量は、１５〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、２０〜１２０ｇ／ｍ２がより好ましく、３０〜１００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。不織布の坪量が１５ｇ／ｍ２未満の場合、強度が弱くなることがある。また、不織布の坪量が２００ｇ／ｍ２を超えると、壁紙としての風合いが悪いだけでなく、自重で壁から剥がれ易くなることがある。なお、本発明で言う坪量はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。また、不織布の厚みは、５０〜５００μｍが好ましく、７０〜３５０μｍがより好ましく、１００〜３００μｍがさらに好ましい。不織布の厚みが５０μｍ未満の場合、剛性不足となることや、エンボス加工などの後加工がしづらいことがある。５００μｍを超えると、印刷むらが発生し易くなることがある。なお、本発明で言う基材の厚みは、ＪＩＳ  Ｂ  ７５０２に規定された方法により、外側マイクロメーターを用いて測定された値を意味する。また、不織布の密度は、０．１０〜０．９０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．２０〜０．８０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．３０〜０．７０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。不織布の密度が０．１０ｇ／ｃｍ３未満の場合、繊維間の接着が不良となり寸法安定性が確保できないことがある。また、不織布の密度が０．９０ｇ／ｃｍ３を超えると、不織布が硬くなり、エンボス加工などの後加工がしづらいことがある。
【００４５】
また、本発明に係わる不織布には、必要に応じてサイズ剤を配合することができる。サイズ剤としては、本発明の所望の効果を損なわないものであれば、強化ロジンサイズ剤、ロジンエマルジョンサイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、合成サイズ剤、中性ロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）など公知のサイズ剤のいずれをも用いることができる。なお、サイズ剤を配合することにより、プロトン化アミノシロキサンの使用量を減らせることや、親水性の汚染物質の付着をより防げることがあるため、他の品質に悪影響を与えない範囲で不織布にサイズ剤を内添させることが好ましい。
【００４６】
また、この他に、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、あるいは両性の歩留向上剤、濾水剤、分散剤、紙力向上剤や粘剤が必要に応じて適宜選択して使用される。また、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を目的に応じて適宜添加することができる。
【００４７】
また、不透明度を高める等、必要に応じて、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の填料や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の自己消火性を有する填料等を不織布に含有させることが好ましい。また、これらの填料は水溶性樹脂やラテックスなどのバインダーと一緒に不織布の表面に塗工して用いても良い。
【００４８】
また、本発明の壁紙用シートは、そのまま壁に貼っても良く、表紙として用い、裏打ち紙と接着して用いても良い。裏打ち紙を用いる際、裏打ち紙の坪量は特に制限されないが、４０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。裏打ち紙としては、紙若しくは合成樹脂フィルムまたはこれらを貼り合せたシートがハンドリングし易いことから好ましい。また、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の填料で隠蔽性が付与された裏打ち紙や、サイズ剤や合成繊維を用いて糊を付けた際の寸法変化を小さくした裏打ち紙が特に好ましい。
【００４９】
本発明の壁紙用シートは、無地のまま用いても良いが、必要に応じて絵柄模様が印刷される。印刷の方法としては、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷等が挙げられ、これらの方法を１種または複数組み合わせて用いることもできる。また、本発明の壁紙用シートに凹凸模様を形成するためのエンボス加工を施しても良い。また、印刷やエンボス加工は、裏打ち紙を接着した後に行っても良い。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。また、本実施例中で、特に明示しない限り部および百分率は質量基準である。
【００５１】
［プロトン化アミノシロキサン−Ａの調製］
官能基「−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）ＮＨ２」を有するアミノシロキサン（アミン価：３４ＫＯＨｍｇ／ｇ、２５℃における動粘度：８００ｍｍ２／ｓ）９０ｇに、補助溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテル３ｇ、水３０ｇ、氷酢酸（酸、プロトン化剤）１ｇを攪拌しながら加え、さらに攪拌を続けながら水を少量ずつ加えて全体を５００ｇとし、不透明な水中油型エマルジョンが得られた。これをアミノシロキサンの含有量が５％になるように水で希釈して、プロトン化アミノシロキサン−Ａを得た。
【００５２】
［アミノシロキサン−Ｂの調製］
官能基「−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）ＮＨ２」を有するアミノシロキサン（アミン価：３４ＫＯＨｍｇ／ｇ、２５℃における動粘度：８００ｍｍ２／ｓ）９０ｇに、水１５０ｇ、乳化剤として約８個のエチレンオキシド単位を有するイソトリデシルエトキシレート３０部および約２個のエチレンオキシド単位を有するｎ−ブチルエトキシレート４５部を攪拌しながら加え、さらに攪拌を続けながら水を少量ずつ加えて全体を５００ｇとし、不透明な水中油型エマルジョンが得られた。これをアミノシロキサンの含有量が５％になるように水で希釈して乳化剤によってエマルジョン化されたアミノシロキサン−Ｂを得た。
【００５３】
［アミノシロキサン−Ｃの調製］
市販の水溶性アミノシロキサン（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＢＹ１６−８９３）をアミノシロキサン−Ｃとし、含有量が５％になるように水で希釈してアミノシロキサン−Ｃの水溶液を得た。
【００５４】
［合成繊維分散液の調製］
パルパー分散タンク中の水に表１に示す比率で合成繊維とバインダー繊維を投入し、１０分間混合分散して合成繊維分散液を調製した。
【００５５】
【表１】
2013151770.tif 000002
【００５６】
なお、表１中に示した、略号の詳細は下記の通りである。
Ｆ−１：ポリエステル短繊維。繊度０．６ｄｔｅｘ。繊維長５ｍｍ。
Ｆ−２：ポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘繊維。芯部ポリプロピレン。鞘部高密度ポリエチレン。繊度０．９ｄｔｅｘ。繊維長５ｍｍ。
Ｆ−３：アクリル繊維。繊度０．５ｄｔｅｘ。繊維長５ｍｍ。
Ｂ−１：熱融着型芯鞘バインダー繊維。芯部ポリエステル、鞘部流動開始温度１１０℃の低融点共重合ポリエステル。繊度２．２ｄｔｅｘ。繊維長５ｍｍ。
Ｂ−２：熱水可溶型バインダー繊維（ＰＶＡ繊維）。繊度１．１ｄｔｅｘ。繊維長３ｍｍ。
Ｐ：ＮＢＫＰ（木材パルプ）。
【００５７】
［木材パルプ分散液の調製］
パルパー分散タンク中の水に５００ｍｌＣＳＦに叩解したＮＢＫＰ（木材パルプ）を投入し、１０分間分散した。これに湿潤紙力増強剤として、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（荒川化学工業製、商品名：アラフィックス（登録商標）１００）を木材パルプに対して１質量％を加えて木材パルプ分散液を調製した。
【００５８】
［不織布１〜１１の製造］
不織布１〜１１は円網抄紙機を用いて製造した。合成繊維分散液および木材パルプ分散液を、表１に示す混合比になるように、貯蔵タンクに送り混合した。表１の坪量になるように、混合した分散液を抄紙ヘッドに送り、湿紙ウエッブを抄いた後にプレスを行い、ヤンキードライヤー面に当てて乾燥し、表１に示す不織布１〜１１を得た。
【００５９】
［不織布１２の製造］
不織布１２は、傾斜ワイヤー式抄紙機と円網抄紙機がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を用いて製造した。合成繊維分散液および木材パルプ分散液を、表１に示す混合比になるように、第１層用（傾斜ワイヤー式抄紙機用）および第２層用（円網抄紙機用）の貯蔵タンクに送り混合した。表１の坪量になるように、混合した分散液をそれぞれ第一抄紙ヘッド（傾斜ワイヤー式抄紙機）および第二抄紙ヘッド（円網抄紙機）に送り、湿紙ウエッブの状態で抄き合わせた後にプレスを行い、第２層表面がヤンキードライヤー面に当たるようにして乾燥し、表１に示す２層からなる不織布１２を得た。
【００６０】
［不織布１３〜１４の製造］
不織布１３〜１４は円網抄紙機を用いて製造した。合成繊維分散液および木材パルプ分散液を、不織布１および６と同じ混合比になるように、貯蔵タンクに送り混合した。混合した分散液を攪拌しながら、不透明度を上げるための無機顔料として水酸化アルミニウム（昭和電工社製、商品名：Ｈ−４２）６部および酸化チタン（デュポン製、商品名：タイピュア（登録商標）ＲＰＤ−２）４部を加え、次いでアクリルアマイド系の歩留向上剤０．０５部を加えて１０分間攪拌した。得られた分散液を抄紙ヘッドに送り、湿紙ウエッブを抄いた後にプレスを行い、ヤンキードライヤー面に当てて乾燥し、不織布１３〜１４を得た。
【００６１】
［不織布１５の製造］
合成繊維分散液および木材パルプ分散液の調製時に、アルキルケテンダイマー系サイズ剤（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＡＤ１６０２）を対繊維１質量％添加した以外は、不織布１と同様にして不織布１５を製造した。
【００６２】
［壁紙用シートの製造］
＜実施例１〜９＞
プロトン化アミノシロキサン−Ａをアミノシロキサンの含有量が０．２％になるように希釈した。この希釈液に不織布１〜９を含浸し、２本のローラーの間を通して過剰な液を絞り出した後、１２０℃の熱風乾燥式ドライヤーにて乾燥させ、実施例１〜９の壁紙用シートを得た。
【００６３】
＜実施例１０〜１３＞
実施例１〜９における不織布１〜９の代わりに、不織布１２〜１５を用いた以外は実施例１〜９と同様にして、実施例１０〜１３の壁紙用シートを得た。
【００６４】
＜比較例１〜２＞
実施例１におけるプロトン化アミノシロキサン−Ａの代わりに、それぞれアミノシロキサン−Ｂおよびアミノシロキサン−Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１〜２の壁紙用シートを得た。
【００６５】
＜比較例３〜４＞
不織布１および１５をそのまま用いて、比較例３〜４の壁紙用シートとした。
【００６６】
＜比較例５〜６＞
実施例１〜９における不織布１〜９の代わりに、不織布１０〜１１を用いた以外は実施例１〜９と同様にして、比較例５〜６の壁紙用シートを得た。
【００６７】
［評価］
壁紙用シートは、不織布のヤンキードライヤー面側を表面とし、特に断らない限り、表面側で下記の評価を行った。
［アミノシロキサンの付着量の測定］
単位面積当たりのケイ素の存在量を蛍光Ｘ線で測定し、それを基にアミノシロキサンの付着量（ｇ／ｍ２）を算出した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2013151770.tif 000003
【００６９】
［耐汚染性１：親油性の汚染物質］
カーボンブラック０．２ｇを流動パラフィン０．８ｇと混合し、これを１００ｍｌの自動車用エンジンオイルで希釈して、評価用の親油性の汚染物質を調製した。実施例１〜１３および比較例１〜６で得られた壁紙用シートに、この親油性の汚染物質０．１ｍｌをスポイトで垂らし、６０秒後に白い布で拭き取った。ＪＩＳ  Ｌ  ０８０５の汚染用グレースケールを用い、汚染物質を拭き取った部分の汚染のレベルを１〜９段階で評価した。なお、評価は汚染物質が残っていない場合を９とし、下記の基準により親油性の汚染物質に対する耐汚染性を判定した。結果を表２に示す。
○：レベル８以上９以下。ほとんど汚染が認められない。
△：レベル７以上８未満。僅かに汚染が認められる。
×：レベル７未満。汚染が著しい。
なお、○または△が問題ないレベルである。
【００７０】
［耐汚染性２：親水性の汚染物質］
実施例１〜１３および比較例１〜６で得られた壁紙用シートに、染料で色を付けた水０．１ｍｌをスポイトで垂らし、水が浸透するまでの時間を測定した。また、水を垂らして１０分後に紙で拭き取り、染料による着色状態を確認し、下記の基準により表面の汚染状態を確認した。結果を表２に示す。
○：水が浸透するまでの時間が１０分以上を要する。また、染料による着色は認められない。
△：水が浸透するまでの時間が１０分以上を要するが、僅かに染料による着色が認められる。
×：水が浸透するまでの時間が５分以上１０分未満であり、且つ染料による着色が認められる。
××：水が浸透するまでの時間が５分未満であり、且つ染料による着色が認められる。
なお、○または△が問題ないレベルである。
【００７１】
［印刷適性１］
不織布１〜１５にフレキソ印刷を行った。このうち、不織布１に印刷したものを標準サンプルとした。また、実施例１〜１３および比較例１〜６で得られた壁紙用シートに同様の印刷を行い、使用した不織布の印刷適性と比較した。下記の基準により印刷適性を判定した。結果を表２に示す。
◎：標準サンプルとほぼ同等。且つ対応する不織布ともほぼ同等。
○：部分的に印刷むらが認められ標準サンプルより僅かに劣るが、使用には問題ない。対応する不織布とはほぼ同等。
△：部分的に印刷むらが認められ、標準サンプルより僅かに劣り、対応する不織布よりも僅かに劣るが、使用には問題ない。
×：標準サンプルより遥かに劣り、使用できない。
【００７２】
［印刷適性２］
印刷適性１において、印刷適性が○または△と判定された壁紙用シートについて、連続で１０００ｍ印刷を行い、フレキソ印刷版の汚れを目視で確認した。結果を表２に示す。
○：ほとんど汚れが認められない。
△：僅かに汚れが認められるが、印刷には支障がない。
なお、評価した壁紙シートの中には、印刷に支障があるほどフレキソ印刷版が汚れたものはなかった。
【００７３】
［不透明度］
日本電色社製分光式色差計ＰＦ−１０を用い、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４９に準じ、不透明度（％）を測定した。不透明度の数値が大きいほど隠蔽性が高くなるため好ましく、不透明度が８０％以上であることが特に好ましい。
【００７４】
［加工適性：エンボス加工］
実施例１〜１３および比較例１〜６で得られた壁紙用シートを、坪量が１００ｇ／ｍ２の裏打ち紙と酢酸ビニル系エマルジョンにより接着後、１２０℃に加熱した深さ３００μｍ、大きさ０．４ｍｍ角刻印ロールと紙ロール間に１ｍ分の速度で通し、２００ＭＰａの圧力で加圧し、その後、冷却ロールに通して冷却してエンボス加工を行った。そのエンボス加工前後の厚みを、ダイヤルゲージ式厚み計（ＰＥＡＣＯＣＫ社製ＵＰＲＩＧＨＴ  ＤＩＡＬ  ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子５ｍｍφ平型）で測定し、下記式でエンボス率を求めた。また、同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたエンボス率の平均値を当該サンプルのエンボス率とした。エンボス率は１０％以上あることが好ましい。
【００７５】
エンボス率（％）：｛（ｄ−ｄ０）／３００｝×１００
ｄ：エンボス後の厚み（μｍ）
ｄ０：エンボス前の厚み（μｍ）
刻印深さ：３００μｍ
【００７６】
実施例１と比較例１〜３の比較、および実施例１３と比較例４の比較より、酸によりプロトン化されたアミノシロキサンを用いて不織布に撥水および撥油処理を施すことにより、親水性、親油性のいずれの汚染物質でも付着を防いだ壁紙用シートを得ることができる。また、実施例１と比較例５〜６の比較より、該不織布が木材パルプと合成繊維とを含有する不織布であることにより、該不織布を酸によりプロトン化されたアミノシロキサンを用いて撥水および撥油処理を施すと、親水性、親油性のいずれの汚染物質でも付着を防ぐことができ、印刷適性も良い壁紙用シートを得ることができる。
【００７７】
また、実施例７〜８と実施例９との比較より、不織布に合成繊維としてポリエステル系繊維またはポリオレフィン系繊維を含有することにより、印刷適性に優れ、且つ加工適性に優れる壁紙用シートを得ることができる。
【００７８】
また、実施例３〜４、７〜１０と、実施例１〜２、５〜６、１１〜１３との比較より、不織布が熱水可溶型バインダー繊維を含有することにより、印刷版の汚れが防止され、より印刷適性に優れた壁紙用シートを得ることができる。
【００７９】
また、実施例１と実施例１１、実施例６と実施例１２の比較より、無機顔料を含有させることにより、不透明度を高くすることができ、隠蔽性をより高くすることができる。また、実施例１と実施例１３の比較より、サイズ剤を不織布に内添させることにより、親水性の汚染物質をより防ぐことができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の壁紙用シートは、家屋等に使用される内装用の部材として好適に使用できる。