(57)【要約】【課題】光学異方性を有するとともに、耐熱性、耐光性等を有することで信頼性に優れた光学異方性膜を提供する。【解決手段】架橋性官能基を有する液晶性高分子化合物を含む液晶性組成物を用いて形成された液晶性組成物層を、前記液晶性高分子化合物が配向した状態で前記架橋性官能基が完全に架橋するように処理して得られる光学異方性膜であって、前記光学異方性膜中の架橋点の密度が４×１０−４〜１×１０−２個／ｇである光学異方性膜。【選択図】図１
2013120350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性官能基を有する液晶性高分子化合物を含む液晶性組成物を用いて形成された液晶性組成物層を、前記液晶性高分子化合物が配向した状態で前記架橋性官能基が完全に架橋するように処理して得られる光学異方性膜であって、前記光学異方性膜中の架橋点の密度が４×１０−４〜１×１０−２個／ｇである光学異方性膜。
【請求項２】
前記配向が、前記液晶性組成物のガラス転移温度以上でありかつ透明点未満の温度で、前記液晶性組成物層に対して、垂直方向に圧力を加えることなくまたは１０００Ｐａ以下の圧力を加えながら、水平方向にせん断力を加えることで行われる請求項１記載の光学異方性膜。
【請求項３】
前記液晶性高分子化合物が主鎖の炭素に結合するフッ素原子を有する化合物である請求項１または２に記載の光学異方性膜。
【請求項４】
前記架橋性官能基が光架橋性の官能基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学異方性膜。
【請求項５】
前記光架橋がカチオン重合またはラジカル重合による架橋である請求項４に記載の光学異方性膜。
【請求項６】
前記光架橋がカチオン重合による架橋であり前記架橋性官能基が環状エーテル基である請求項５に記載の光学異方性膜。
【請求項７】
前記環状エーテル基がエポキシ基またはオキセタン基である請求項６に記載の光学異方性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高信頼性を有する光学異方性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光ピックアップの波長板等の光学素子に用いる光学異方性膜に関する技術開発が行われている。近年、光ピックアップの高出力化、長寿命化が進んでおり、これに十分に対応可能な、耐熱性や耐光性に優れる高信頼性の光学異方性膜を十分な配向性のレベルで作製する技術が求められている。
【０００３】
このような要求に対して、光学異方性膜を形成するための液晶材料を、高信頼性と配向性が両立できるように作製する技術が開発されている。一方で、液晶材料の配向方法に注目した技術として、例えば、側鎖型液晶性高分子に低分子液晶を混合した混合系に直流電圧を印加することで配向を安定化させる技術が知られている（特許文献１参照。）。
【０００４】
また、特許文献２には、基板上に積層された高分子液晶にずり応力を与えながらその温度を、等方相を示す温度域から液晶相を示す温度域まで連続的に低下させる高分子液晶の配向方法に関する技術が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載される高分子液晶の配向方法を用いても、高分子液晶の種類、例えば、耐光性や耐熱性を有するに高分子液晶の種類によっては配向が十分でない場合があり、必ずしも、高信頼性と配向性の両立が達成できるとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２４３１６５号公報
【特許文献２】特開平２−１２３３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光学異方性を有するとともに、耐熱性、耐光性等を有することで信頼性に優れた光学異方性膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記［１］〜［７］の構成を有する光学異方性膜である。
［１］架橋性官能基を有する液晶性高分子化合物を含む液晶性組成物を用いて形成された液晶性組成物層を、前記液晶性高分子化合物が配向した状態で前記架橋性官能基が完全に架橋するように処理して得られる光学異方性膜であって、前記光学異方性膜中の架橋点の密度が４×１０−４〜１×１０−２個／ｇ
である光学異方性膜。
［２］前記配向が、前記液晶性組成物のガラス転移温度以上でありかつ透明点未満の温度で、前記液晶性組成物層に対して、垂直方向に圧力を加えることなくまたは１０００Ｐａ以下の圧力を加えながら、水平方向にせん断力を加えることで行われる［１］記載の光学異方性膜。
［３］前記液晶性高分子化合物が主鎖の炭素に結合するフッ素原子を有する化合物である［１］または［２］に記載の光学異方性膜。
［４］前記架橋性官能基が光架橋性の官能基である［１］〜［３］のいずれかに記載の光学異方性膜。
［５］前記光架橋がカチオン重合またはラジカル重合による架橋である［４］に記載の光学異方性膜。
［６］前記光架橋がカチオン重合による架橋であり前記架橋性官能基が環状エーテル基である［５］に記載の光学異方性膜。
［７］前記環状エーテル基がエポキシ基またはオキセタン基である［６］に記載の光学異方性膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光学異方性を有するとともに、耐熱性、耐光性等を有することで信頼性に優れた光学異方性膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光学異方性膜を製造する方法の一例を概略的に示す図である。
【図２】本発明の光学異方性膜を製造する装置の一例を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書の記載において使用される用語は、下記に従って解釈するものとする。また、式で表される化合物は、その式の番号を付した化合物としても表記し、例えば式（ａ１）で表される化合物は、化合物（ａ１）とも表記する。
【００１２】
「液晶性化合物」とは、「単独で液晶相を示し得る化合物」を意味し、「重合性液晶性化合物」とは、「重合性を有し、単独で液晶相を示し得る化合物」を意味する。「重合性液晶性組成物」とは、「重合性を有し、液晶相を示し得る組成物」を意味する。また、「液晶性組成物」とは、「液晶性化合物を１種以上含有し、該液晶性化合物のそれぞれが単独で液晶相を示し得る、または、該液晶性化合物を含む組成物が含有する各種成分が、反応して得られた反応生成物が液晶相を示し得る組成物」を意味する。メソゲンとは、棒状または板状の分子鎖（脂環、芳香環を含む。）のような剛性の分子鎖部分をいう。
【００１３】
「Ｐｈ」は１，４−フェニレン基を示し、該基中の炭素原子に結合した水素原子が、フッ素原子、塩素原子、またはメチル基に置換されたものを含み得る。「Ｃｙ」はトランス（trans）−１，４−シクロヘキシレン基を示し、「Ｄｈｎ」はトランス（trans）−２，６−デカヒドロナフタレニル基を示す。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはメチル基に置換されたものを含み得る。
「Δｎ」は、「屈折率異方性」の略記である。なお、以下の記載における波長の値は、記載値±２ｎｍの範囲を含み得る。
【００１４】
「（メタ）アクリ…」の表記は、「アクリ…」と「メタクリ…」の両者を意味する総称として使用する。例えば、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の両者を意味する。また、化学式における−ＣＯＯ−は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示し、−ＯＣＯ−は、−ＯＣ（＝Ｏ）−を示す。
「オキセタン基」とは、オキセタンの３位の水素原子が結合手に入れ替わった構造の基を示す。さらに「オキセタン基」は、その３位に残る水素原子が炭素原子数１〜５のアルキル基に置換されたものを含む用語として用いられる。
架橋性官能基とは、架橋性を有する官能基であり、以下、「架橋性基」ともいう。
【００１５】
本発明の光学異方性膜は、架橋性基を有する液晶性高分子化合物を含む液晶性組成物を用いて形成された液晶性組成物層を、前記液晶性高分子化合物が配向した状態で前記架橋性基が完全に架橋するように処理して得られる光学異方性膜であって、前記光学異方性膜中の架橋点の密度が４×１０−４〜１×１０−２個／ｇであることを特徴とする。
【００１６】
ここで、本明細書に用いる「光学異方性膜中の架橋点の密度」は、光学異方性膜の作製に用いる液晶性組成物の固形分が単位質量（１ｇ）当たりに含有する架橋性基の数から、その架橋の種類に応じて以下のようにして算出した値である。
架橋反応が２種類の架橋性基による場合、例えば、水酸基とイソシアネート基による熱架橋反応の場合、該固形分中に含まれる割合が少ない架橋性基の固形分１ｇ当たりに含まれる個数を「光学異方性膜中の架橋点の密度」とする。
架橋反応が１種類の架橋性基による場合、例えば（メタ）アクリロイル基同士やオキセタン基同士の光架橋反応の場合、固形分１ｇ当たりに含まれる全架橋性基の数を２で除した値を「光学異方性膜中の架橋点の密度」とする。
なお、光架橋の場合、カチオン重合であってもラジカル重合であっても、架橋点は必ずしも２個の架橋基の架橋により構成されるわけではないが、本発明においては、上記熱架橋の場合の２種類の架橋性基の１個ずつ、合計２個が架橋点を構成するのを基準として、光架橋の場合の架橋点を同様に規定した。
【００１７】
従来、光学異方性膜を液晶性高分子化合物で形成する場合、架橋と配向は両立が困難であったが、本発明においては、液晶性高分子化合物を用いた光学異方性膜において、高い架橋密度と十分な配向を実現した。このような構成により、本発明の光学異方性膜は、耐熱性や耐光性等が向上した長期使用に際して高い信頼性を有する。
【００１８】
［液晶性組成物］
本発明の光学異方性膜の作製に用いる液晶性組成物は、架橋性基を有する液晶性高分子化合物を含有する。架橋性基を有する液晶性高分子化合物としては、側鎖にメソゲン骨格を含む基を有する重合単位と側鎖に架橋性基を有する重合単位とを含む高分子化合物であって、液晶性組成物に液晶性高分子化合物のみが配合される場合には液晶性高分子化合物のみで、また、後述する架橋剤とともに配合される場合には架橋剤との関係において、上記方法で算出される液晶性組成物中の架橋性基の密度が上記範囲となるような液晶性高分子化合物であれば特に制限されない。
【００１９】
液晶性高分子化合物が有する架橋性基としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基、オキセタン基、ビニル基等が挙げられる。なお、ビニル基は（メタ）アクリロイル基として液晶性高分子化合物に含まれることが好ましい。
【００２０】
本発明の光学異方性膜は、上記液晶性組成物が配向した状態で、架橋性基を有する液晶性高分子化合物が該架橋性基を介して架橋し、配向状態が固定されることで、高信頼性を有する。架橋性基を介する架橋は、熱架橋と光架橋に分類される。光架橋はさらにカチオン重合による光架橋とラジカル重合による光架橋に分けられる。
【００２１】
架橋におけるこれらの分類は、架橋性基の種類による。上に例示した架橋性基のうち熱架橋により架橋が行われる架橋性基としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基、オキセタン基が挙げられる。これらのうち、水酸基が好ましい。また、光架橋のうちラジカル重合による光架橋により架橋が行われる架橋性基としては、ビニル基、好ましくは（メタ）アクリロイル基が挙げられる。光架橋のうちカチオン重合による光架橋により架橋が行われる架橋性基としては、エポキシ基、オキセタン基が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、架橋が光架橋により行われることが好ましく、したがって架橋性基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基が好ましい。さらに光架橋はカチオン重合によることが好ましく、架橋性基としては、エポキシ基、オキセタン基が好ましい。
【００２３】
なお、熱架橋の場合は、液晶性高分子化合物が有する架橋性基と反応する官能基を有する架橋剤を用いて架橋が行われる。架橋が光架橋により行われる場合には、架橋性基を有する液晶性高分子化合物のみを用いてその架橋性基同士の反応で架橋が行われる。また、架橋が光架橋により行われる場合であっても、熱架橋の場合と同様、液晶性高分子化合物が有する架橋性基と反応する官能基を有する架橋剤を用いて架橋が行われてもよい。
本明細書において、架橋剤とは、液晶性高分子化合物が有する架橋性基と反応する官能基を有する化合物のうち、分子量が概ね２，０００以下の低分子量の化合物をいう。
【００２４】
ここで、液晶性組成物が含有する架橋性基を有する液晶性高分子化合物は、通常は、重合性液晶性化合物と架橋性基を有する単量体を含む重合性液晶組成物を共重合することで得られる。ただし、液晶性高分子化合物が側鎖に有する架橋性基がビニル基、好ましくは（メタ）アクリロイル基、のようなラジカル重合性基である場合には、重合性液晶性化合物と反応性の官能基を有する単量体を含む重合性液晶組成物を共重合した後に、この共重合体に、該官能基に反応性の官能基とビニル基、好ましくは（メタ）アクリロイル基、のようなラジカル重合性基を有する化合物を反応させることで架橋性基を有する液晶性高分子化合物が得られる。
なお、架橋性基を有する液晶性高分子化合物における架橋性基の位置は、架橋剤の該架橋性基と反応性を有する官能基と反応しやすい位置にあることが好ましい。
【００２５】
重合性液晶性化合物としては、少なくとも各１個のメソゲン骨格とラジカル重合性基を有する重合性液晶性化合物が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性基として具体的には、フッ素原子またはアルキル基で置換されていてもよいビニル基等が挙げられる。
【００２６】
重合性液晶性化合物として、具体的には、少なくとも１個のメソゲン骨格を有するビニルエーテル系化合物または（メタ）アクリル系化合物や、側鎖に少なくとも１個のメソゲン骨格を有する環化重合可能なジエン化合物等が挙げられる。
重合性液晶性化合物として、ビニルエーテル系化合物を用いる場合には、架橋性基を有する単量体についてもビニルエーテル系化合物が好ましい。同様に、（メタ）アクリル系化合物やジエン化合物についても組合せて用いる架橋性基を有する単量体は、それぞれ架橋性基を有する（メタ）アクリル系化合物、および架橋性基を有する環化重合可能なジエン化合物が好ましい。
【００２７】
なお、架橋性基を有する液晶性高分子化合物は、特に青色光に対する耐光性の観点から主鎖の炭素に結合するフッ素原子を有することが好ましい。このように高分子化合物が、主鎖の炭素に結合するフッ素原子を有する構成を、以下、「主鎖にフッ素原子を有する」という。液晶性高分子化合物を、主鎖にフッ素原子を有する構成とするには、重合性液晶性化合物や架橋性基を有する単量体の重合性基にフッ素原子を導入すればよい。あるいは、重合性液晶性化合物と架橋性基を有する単量体の共重合に際して、これらとともに、例えば、テトラフルオロエチレンのようなフルオロオレフィン等を共重合させればよい。
【００２８】
以下、架橋性基を有する液晶性高分子化合物が、主としてビニルエーテル系化合物を用いて得られたビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａ）、主としてジエン系化合物を用いて得られたジエン系液晶性高分子化合物（Ｂ）、または、主として（メタ）アクリル系化合物を用いて得られた（メタ）アクリル系液晶性高分子化合物（Ｃ）である液晶性組成物について、架橋が熱架橋により行われる場合の組成と、光架橋により行われる場合の組成に分けて説明する。ただし、これらは例示であって、本発明に用いる液晶性高分子化合物および液晶性組成物はこれらに限定されない。以下、各液晶性組成物について、架橋が熱架橋により行われる場合の組成物を「熱架橋性の液晶性組成物」、光架橋により行われる場合の組成物を「光架橋性の液晶性組成物」という。
【００２９】
（１）ビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａ）を含む液晶性組成物
（１−１）熱架橋性の液晶性組成物
ビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａ）を含む液晶性組成物が熱架橋性の場合、該液晶性組成物は上に例示したような熱架橋性の架橋性基（以下、「熱架橋性基」ということもある。）を有するビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａａ）（以下、単に「液晶性高分子化合物（Ａａ）」ということもある。）と、液晶性高分子化合物（Ａａ）が有する熱架橋性基と反応性を有する官能基を有する架橋剤を含有する。
【００３０】
（液晶性高分子化合物（Ａａ））
液晶性高分子化合物（Ａａ）としては、例えば、ビニルエーテル系の重合性液晶性化合物（Ａ１）と、熱架橋性基を有するビニルエーテル系の化合物（Ａ２）と、その他任意の重合性化合物（Ａ３）とを共重合することにより得られる液晶性高分子化合物が挙げられる。なお、ビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａａ）を、青色耐光性の観点から、主鎖にフッ素原子を有する構成とするには、その他の重合性化合物（Ａ３）として重合性基にフッ素原子が結合したフルオロオレフィン等を用いればよい。
【００３１】
ビニルエーテル系の重合性液晶性化合物（Ａ１）としては、例えば、下記式（ａ１)で表されるビニルエーテル系化合物が挙げられる。
CH2=CH-O-(CH2)m1-R11-(CH2)n1-O-W11-(E11)h1-W12-(E12)j1-(E13)k1-E14-R12    ……（ａ１）
【００３２】
ただし、式（ａ１）中の記号は、以下のとおりである。
Ｒ１１：炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基、または−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表される基（ｘは１〜６の整数）。
Ｒ１２：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基。
Ｅ１１：１，４−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されていてもよい。
Ｅ１２、Ｅ１３、Ｅ１４：各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であり、これら基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されていてもよい。
ｍ１：０〜３の整数。
ｎ１：０〜３の整数。
ｈ１，ｊ１，ｋ１：各々独立に０または１であり、かつ１≦ｈ１＋ｊ１＋ｋ１が成り立つ。
Ｗ１１，Ｗ１２：各々独立に、カルボニル基または単結合。
【００３３】
この化合物（ａ１）は、複数の６員環による液晶性骨格（式（ａ１）中−（Ｅ１１）ｈ１−Ｗ１２−（Ｅ１２）ｊ１−（Ｅ１３）ｋ１−Ｅ１４−で示される）を含有するビニルエーテル化合物であり、重合性と液晶性を併せ持つ。化合物（ａ１）の中には、単独では液晶相を示さないものもあるが、そのような化合物も、他の重合性化合物との共重合により得られる共重合体が液晶相を示す場合があり、共重合体の構成成分として利用可能である。
【００３４】
化合物（ａ１）は、分子のスペーサー部（式（ａ１）中、−（ＣＨ２）ｍ１−Ｒ１１−（ＣＨ２）ｎ１−で示される）に、アルキレン基、ポリフルオロアルキレン基、ポリフルオロアルキレンオキシド基から選ばれる少なくとも一つの基を有する。この基の作用によって、化合物（ａ１）は、重合の際に他の重合成分との相溶性を確保できる。
【００３５】
重合に際して重合溶液中のフッ素原子を含まない成分との相溶性を低下させないために、化合物（ａ１）において、式（ａ１）中のＲ１１がアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基の場合、それらの基の炭素数は１〜１２とする。Ｒ１１が−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表されるポリフルオロアルキレンオキシド基の場合、ｘは１〜６の整数とする。
なお、アルキレン基の炭素数は２〜８が好ましく、ポリフルオロアルキレンオキシド基のｘは１〜４の整数が好ましく、ポリフルオロアルキレン基の炭素数は２〜８が好ましい。また、非結晶性を示すように、アルキレン基の炭素数は２、４、６が好ましい。ポリフルオロアルキレン基の炭素数も２、４、６が特に好ましい。さらに、ポリフルオロアルキレン基の場合は、その末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合していることが好ましく、ペルフルオロアルキレン基がより好ましい。ポリフルオロアルキレン基はポリフルオロアルキレンオキシド基より液晶性が良好である。
【００３６】
ポリフルオロアルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−、−（ＣＦ２）１０−、−（ＣＦ２）１２−、−ＣＦ２ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨ２（ＣＦ２）ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＨＦ（ＣＦ２）６ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ２）２ＣＨ２−。
【００３７】
アルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−。
【００３８】
化合物（ａ１）は、Ｒ１２としてアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基を有し、これによって化合物（ａ１）に基づく重合単位を有する液晶性高分子化合物（Ａａ）が液晶性を示す温度範囲が広くなる。Ｒ１２がアルキル基、またはアルコキシ基の場合、炭素数２〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。Ｒ１２が直鎖構造である場合には、特に液晶性高分子化合物（Ａａ）が液晶性を示す温度範囲を広くできるので好適である。ｍ１およびｎ１は、各々０〜３の整数であり、１または２が好ましい。また、化合物（ａ１）の製造容易性の観点から、ｍ１とｎ１は同じ値が好ましい。ｈ１、ｊ１、ｋ１は、各々０または１である。ただし、ｈ１、ｊ１、ｋ１の少なくとも一つは１であり、１≦ｈ１＋ｊ１＋ｋ１が成り立つ。Ｗ１１、Ｗ１２は、カルボニル基（−ＣＯ−）または単結合である。
【００３９】
化合物（ａ１）の好ましい具体例として、下記化合物(1A)〜(1J)が挙げられる。
CH2=CH-O-(CH2)m1-R11-(CH2)n1-O-Ph-Ph-R12 (1A)
CH2=CH-O-(CH2)m1-R11-(CH2)n1-O-Ph-Cy-Ph-R12 (1B)
CH2=CH-O-(CH2)m1-R11-(CH2)n1-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R12 (1C)
CH2=CH-O-(CH2)m1-R11-(CH2)n1-O-Cy-Cy-R12 (1D)
CH2=CH-O-(CH2)m1-R11-(CH2)n1-O-CO-Cy-Cy-R12 (1E)
CH2=CH-O-(CH2)m1-R11-(CH2)n1-O-Cy-Cy-Cy-R12 (1F)
CH2=CH-O-(CH2)m1-R11-(CH2)n1-O-CO-Dhn-Cy-R12 (1G)
CH2=CH-O-(CH2)m1-R11-(CH2)n1-O-CO-Dhn-Cy-Cy-R12 (1H)
CH2=CH-O-(CH2)m1-R11-(CH2)n1-O-Dhn-Cy-R12 (1I)
CH2=CH-O-(CH2)m1-R11-(CH2)n1-O-CO-Cy-Cy-Cy-R12 (1J)
【００４０】
ただし、式(1A)〜(1J)中の記号Ｒ１１、Ｒ１２、ｍ１、ｎ１は、各々式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々式毎に独立して前記の規定と同じであり、一分子中における複数のＰｈ、Ｃｙも、互いに独立して、置換または非置換のフェニレン基、および置換または非置換のシクロヘキシレン基を示し得る。
【００４１】
より具体的な例として、下記化合物が挙げられる。ただし、下記式中の表記Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎは、各々式毎に独立して前記の規定と同じである。記号ｒ１は式毎に独立して１〜８の整数を示す。
【００４２】
CH2=CH-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0a)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0b)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)6-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A0c)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A0j)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0k)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A0l)
CH2=CH-O-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A0ba)
CH2=CH-O-(CH2)4-O-Ph-Ph-CN (1A0bb)
CH2=CH-O-(CH2)6-O-Ph-Ph-CN (1A0bc)
CH2=CH-O-(CH2)8-O-Ph-Ph-CN (1A0bd)
【００４３】
CH2=CH-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B0a)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B0b)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)6-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B0c)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B0j)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B0k)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B0l)
CH2=CH-O-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B0ba)
CH2=CH-O-(CH2)4-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B0bb)
CH2=CH-O-(CH2)6-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B0bc)
CH2=CH-O-(CH2)8-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B0bd)
【００４４】
CH2=CH-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C0a)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C0b)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)6-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C0c)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C0j)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C0k)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C0l)
CH2=CH-O-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C0ba)
CH2=CH-O-(CH2)4-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C0bb)
CH2=CH-O-(CH2)6-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C0bc)
CH2=CH-O-(CH2)8-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C0bd)
【００４５】
CH2=CH-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-Cy-Cy-(CH2)r1H (1D0a)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-Cy-Cy-(CH2)r1H (1D0b)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)6-CH2-O-Cy-Cy-(CH2)r1H (1D0c)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-O-Cy-Cy-(CH2)r1H (1D0j)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-O-Cy-Cy-(CH2)r1H (1D0k)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-O-Cy-Cy-(CH2)r1H (1D0l)
【００４６】
CH2=CH-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-CO-Cy-Cy-(CH2)r1H (1E0a)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-CO-Cy-Cy-(CH2)r1H (1E0b)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)6-CH2-O-CO-Cy-Cy-(CH2)r1H (1E0c)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-O-CO-Cy-Cy-(CH2)r1H (1E0j)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-O-CO-Cy-Cy-(CH2)r1H (1E0k)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-O-CO-Cy-Cy-(CH2)r1H (1E0l)
CH2=CH-O-(CH2)2-O-CO-Cy-Cy-(CH2)r1H (1E0ba)
CH2=CH-O-(CH2)4-O-CO-Cy-Cy-(CH2)r1H (1E0bb)
CH2=CH-O-(CH2)6-O-CO-Cy-Cy-(CH2)r1H (1E0bc)
CH2=CH-O-(CH2)8-O-CO-Cy-Cy-(CH2)r1H (1E0bd)
【００４７】
CH2=CH-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1F0a)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1F0b)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)6-CH2-O-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1F0c)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-O-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1F0j)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-O-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1F0k)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-O-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1F0l)
【００４８】
CH2=CH-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-CO-Dhn-Cy-(CH2)r1H (1G0a)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-CO-Dhn-Cy-(CH2)r1H (1G0b)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)6-CH2-O-CO-Dhn-Cy-(CH2)r1H (1G0c)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-O-CO-Dhn-Cy-(CH2)r1H (1G0j)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-O-CO-Dhn-Cy-(CH2)r1H (1G0k)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-O-CO-Dhn-Cy-(CH2)r1H (1G0l)
CH2=CH-O-(CH2)2-O-CO-Dhn-Cy-(CH2)r1H (1G0ba)
CH2=CH-O-(CH2)4-O-CO-Dhn-Cy-(CH2)r1H (1G0bb)
CH2=CH-O-(CH2)6-O-CO-Dhn-Cy-(CH2)r1H (1G0bc)
CH2=CH-O-(CH2)8-O-CO-Dhn-Cy-(CH2)r1H (1G0bd)
【００４９】
CH2=CH-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-CO-Dhn-Cy-Cy-(CH2)r1H (1H0a)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-CO-Dhn-Cy-Cy-(CH2)r1H (1H0b)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)6-CH2-O-CO-Dhn-Cy-Cy-(CH2)r1H (1H0c)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-O-CO-Dhn-Cy-Cy-(CH2)r1H (1H0k)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-O-CO-Dhn-Cy-Cy-(CH2)r1H (1H0l)
CH2=CH-O-(CH2)2-O-CO-Dhn-Cy-Cy-(CH2)r1H (1H0ba)
CH2=CH-O-(CH2)4-O-CO-Dhn-Cy-Cy-(CH2)r1H (1H0bb)
CH2=CH-O-(CH2)6-O-CO-Dhn-Cy-Cy-(CH2)r1H (1H0bc)
CH2=CH-O-(CH2)8-O-CO-Dhn-Cy-Cy-(CH2)r1H (1H0bd)
【００５０】
CH2=CH-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-Dhn-Cy-(CH2)r1H (1I0a)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-Dhn-Cy-(CH2)r1H (1I0b)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)6-CH2-O-Dhn-Cy-(CH2)r1H (1I0c)
【００５１】
CH2=CH-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1J0a)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1J0b)
CH2=CH-O-CH2-(CF2)6-CH2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1J0c)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)4-(CH2)3-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1J0j)
CH2=CH-O-(CH2)2-(CF2)6-(CH2)2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1J0k)
CH2=CH-O-(CH2)3-(CF2)6-(CH2)3-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1J0l)
CH2=CH-O-(CH2)2-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1J0ba)
CH2=CH-O-(CH2)4-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1J0bb)
CH2=CH-O-(CH2)6-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1J0bc)
CH2=CH-O-(CH2)8-O-CO-Cy-Cy-Cy-(CH2)r1H (1J0bd)
【００５２】
CH2=CH-O-CH2-CF2-OCF2CF2-OCF2-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A5a)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A5b)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-CH2-O-Ph-Ph-CN (1A5c)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A5g)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A5h)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Ph-CN (1A5i)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Ph-CN (1A5j)
【００５３】
CH2=CH-O-CH2-CF2-OCF2CF2-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B5a)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B5b)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B5c)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B5g)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B5h)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B5i)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-(CH2)r1H (1B5j)
【００５４】
CH2=CH-O-CH2-CF2-OCF2CF2-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C5a)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C5b)
CH2=CH-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)3-OCF2-CH2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C5c)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C5g)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-OCF2CF2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C5h)
CH2=CH-O-(CH2)2-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)2-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C5i)
CH2=CH-O-(CH2)3-CF2-(OCF2CF2)2-OCF2-(CH2)3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-(CH2)r1H (1C5j)
【００５５】
上記化合物において、ｒ１は２〜６の整数が好ましく、３〜５の整数がより好ましい。また、Ｐｈは非置換の１，４−フェニレン基、またはメチル基により置換された１，４−フェニレン基であり、Ｃｙは非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｄｈｎは非置換のトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基が好ましい。
【００５６】
これらの中でも、より好ましい化合物として、(1E0bb)、(1G0bb)、(1G0c)、(1J0bb)等が挙げられる。
【００５７】
次に、上記ビニルエーテル化合物（ａ１）の合成方法について、具体例を挙げて説明する。
合成方法は、上記式（ａ１）において、（１１）Ｗ１１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物(1E)、化合物(1G)、化合物(1H)、化合物(1J)に相当）と、（１２）Ｗ１１が単結合である場合（上記好ましい化合物において、化合物(1A)〜化合物(1D)、化合物(1F)、化合物(1I)に相当）に分類される。
【００５８】
さらに、上記（１１）、（１２）のそれぞれについて（Ａ）Ｒ１１がポリフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレンオキシド基である場合（上記、より具体的な化合物において、化合物(1…a)〜(1…c)、化合物(1…g)〜(1…l)に相当）と、（Ｂ）Ｒ１１がアルキレン基である場合（上記より具体的な化合物において、化合物(1…ba)〜(1…bd)に相当）に分類される。
【００５９】
（Ａ−１１）式（ａ１）中、Ｒ１１がポリフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレンオキシド基であって、Ｗ１１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合
（Ａ−１１）に分類される化合物の合成方法は、上記化合物(1E0b)を例とすれば、以下の反応式（Ｆ−１）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は上記と同じ意味を示す。
【００６０】
【化１】
2013120350.tif 000003
【００６１】
まず、上記化合物(01b)と３，４−ジヒドロフランとをジクロロメタン中、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下で反応させ、上記化合物(01b-2)を得る。次に、この化合物(01b-2)と、トランス−４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸（ＨＯ−ＣＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ２）ｒ１Ｈ：化合物（２１ＡＡ））、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを、クロロホルム中で反応させて化合物(01b-3)を得る。さらにこの化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸と反応させて上記化合物(01b-4)を得る。次いで、この化合物を、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）と炭酸ナトリウム存在下、トルエン中で酢酸ビニルと反応させることで上記化合物(1E0b)を得る。
【００６２】
上記化合物(01b-4)を上記化合物(1E0b)に変換する反応において、触媒としては、上記のクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）の他に、酢酸水銀（ＩＩ）、ビズベンゾニトリルパラジウム（ＩＩ）、ビズアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）などを使用できる。また上記反応において、炭酸ナトリウムの他に、炭酸カリウム、リン酸一カリウム、リン酸二カリウムなどを用いてもよく、また用いなくてもよい。溶媒としては、エーテル、トルエン、ヘキサンなどの非プロトン系の溶媒が好ましく、トルエンが特に好ましい。さらに、酢酸ビニルの他に、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、プロピオン酸ビニル、ピバロイル酸ビニルなどのビニルエーテル化合物を使用できる。反応温度は、室温から２００℃の範囲が好ましく、３０℃〜１５０℃の範囲が特に好ましい。反応時間は０．５時間〜２００時間が好ましく、１時間〜１０時間が特に好ましい。反応の圧力は、１ＭＰａが好ましい。
【００６３】
上記反応式（Ｆ−１）に示される反応において、化合物(01b)のかわりに、その水酸基で挟まれた二価の基を−（ＣＨ２）ｍ１−Ｒ１１−（ＣＨ２）ｎ１−（Ｒ１１がポリフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレンオキシド基）とした化合物を、化合物（２１ＡＡ）のかわりに、その−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−等とした化合物をそれぞれ用いることで、（Ａ−１１）に分類される他の化合物を合成できる。
【００６４】
（Ｂ−１１）式（ａ１）中、Ｒ１１がアルキレン基であって、Ｗ１１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合
（Ｂ−１１）に分類される化合物の合成方法は、上記化合物(1E0bb)を例とすれば、以下の反応式（Ｆ−２）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は上記と同じ意味を示す。
【００６５】
【化２】
2013120350.tif 000004
【００６６】
また、上記反応式（Ｆ−２）に示される反応において、化合物（６１ｂ）のかわりに、そのビニルオキシ基と水酸基で挟まれた二価の基を−（ＣＨ２）ｍ１−Ｒ１１−（ＣＨ２）ｎ１−（Ｒ１１がアルキレン基）とした化合物を、化合物（２１Ａ）のかわりに、その−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−等とした化合物をそれぞれ用いることで、（Ｂ−１１）に分類される他の化合物を合成できる。
【００６７】
（Ａ−１２）式（ａ１）中、Ｒ１１がポリフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレンオキシド基であって、Ｗ１１が単結合である場合
（Ａ−１２）に分類される化合物の合成方法は、上記化合物(1A0b)を例とすれば、以下の反応式（Ｆ−３）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は上記と同じ意味を示す。
【００６８】
【化３】
2013120350.tif 000005
【００６９】
まず、上記化合物(1E0b)の合成方法と同様にして化合物(01b-2)を得る。この化合物(01b-2)と、４-ヒドロキシ−（４’−シアノ）−ビフェニル（ＨＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ：化合物（１３Ａ））とを、トリフェニルホスフィン、アゾジカルボン酸ジエチルの存在下、テトラヒドロフラン中で反応させ、化合物(01b-5)を得る。さらにこの化合物(01b-5)を、上記化合物(1E0b)の合成方法と同様にして、上記化合物(01b-6)を得る。次いで、この化合物(01b-6)を、上記化合物(1E0b)の合成方法と同様にして、化合物(1A0b)を得る。
【００７０】
上記反応式（Ｆ−３）に示される反応において、化合物(01b)のかわりに、その水酸基で挟まれた二価の基を−（ＣＨ２）ｍ１−Ｒ１１−（ＣＨ２）ｎ１−（Ｒ１１がポリフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレンオキシド基）とした化合物を、化合物（１３Ａ）のかわりに、その水酸基を除いた基を、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−（ＣＨ２）ｒ１Ｈ、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−（ＣＨ２）ｒ１Ｈ、−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ２）ｒ１Ｈ、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ２）ｒ１Ｈ、または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−（ＣＨ２）ｒ１Ｈ等とした化合物をそれぞれ用いることで、（Ａ−１２）に分類される他の化合物を合成できる。
【００７１】
（Ｂ−１２）式（ａ１）中、Ｒ１１がアルキレン基であって、Ｗ１１が単結合である場合
（Ｂ−１２）に分類される化合物の合成方法は、上記化合物(1C0bb)を例とすれば、以下の反応式（Ｆ−４）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は上記と同じ意味を示す。
【００７２】
【化４】
2013120350.tif 000006
【００７３】
また、上記反応式（Ｆ−４）に示される反応において、化合物（１３Ｃ）のかわりに、その水酸基を除いた基を、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−（ＣＨ２）ｒ１Ｈ、−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ２）ｒ１Ｈ、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ２）ｒ１Ｈ、または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−（ＣＨ２）ｒ１Ｈ等とした化合物を、化合物（７１ｂ）のかわりに、そのＢｒと水酸基で挟まれた二価の基を−（ＣＨ２）ｍ１−Ｒ１１−（ＣＨ２）ｎ１−（Ｒ１１がアルキレン基）とした化合物をそれぞれ用いることで、（Ｂ−１２）に分類される他の化合物を合成できる。
【００７４】
以上、重合により、熱架橋性基を有するビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａａ）を構成する重合単位となる上記式（ａ１）で表されるビニルエーテル化合物について説明した。
【００７５】
本発明に用いる液晶性高分子化合物（Ａａ）を作製するにあたって、ビニルエーテル系の重合性液晶性化合物（Ａ１）、好ましくは化合物（ａ１）と、組合せて用いる熱架橋性基を有するビニルエーテル系化合物（Ａ２)としては、熱架橋性基とビニルオキシ基を有する化合物（Ａ２）であれば特に制限されない。熱架橋性基とビニルオキシ基を有する化合物（Ａ２）として、好ましくは、分子中の相対する末端にそれぞれ熱架橋性基とビニルオキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００７６】
このようなビニルエーテル系化合物（Ａ２）を用いれば、上記化合物（Ａ１）やその他単量体（Ａ３)と共重合して液晶性高分子化合物（Ａａ）とした際に、この化合物（Ａ２）に基づく重合単位は、ビニル基由来の炭素鎖が主鎖の一部を構成し、その主鎖に結合する側鎖の末端に熱架橋性基が位置する構成となる。液晶性高分子化合物（Ａａ）は、液晶性組成物に配合され、最終的には、この熱架橋性基が、液晶性組成物が含有する架橋剤の該熱架橋性基と反応性の官能基と反応し架橋する。この架橋反応を考慮して側鎖、すなわち上記化合物（Ａ２）における熱架橋性基とビニルオキシ基の間の連結基の種類や長さが適宜調整される。
【００７７】
このような熱架橋性基を有するビニルエーテル系化合物（Ａ２)として、例えば、下記式（ａ２）で表されるビニルエーテル系化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１−Ｌ１………（ａ２）
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基（ただし、アルキレン基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子、エステル結合、またはウレタン結合を有していてもよい）を示す。
Ｌ１は、水酸基、チオール基、カルボキシル基、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基、またはオキセタン基を示す。Ｌ１としては吸収特性、合成の容易性の観点から、水酸基、オキセタン基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
また、Ｌ１として水酸基を有する化合物（ａ２）としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が好ましい。
【００７８】
液晶性高分子化合物（Ａａ）の原料単量体として、任意に用いられるその他単量体（Ａ３）としては、フルオロオレフィンが好ましい。フルオロオレフィンとしては、フッ素原子とエチレン性二重結合を有する化合物であれば、特に制限されない。フルオロオレフィンとして、下記式（ａ３）で表される炭素数２のフルオロエチレン類が好ましく用いられる。なお、式（ａ３）中のＸ１１、Ｙ１１、Ｚ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、または塩素原子を示す。
ＣＦＸ１１＝ＣＹ１１Ｚ１１    ………（ａ３）
【００７９】
式（ａ３）で表されるフルオロエチレン類としては、フッ素原子数が３または４のフルオロオレフィンが好ましく、具体的には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００８０】
液晶性高分子化合物（Ａａ）の原料単量体においては、その他単量体（Ａ３）として、さらに必要に応じて、上記以外のエチレン性二重結合を有する重合性化合物を含んでいてもよい。このような単量体として、具体的には、ビニルエーテル系化合物（Ａ２）が有する熱架橋性基と反応性を有する官能基を有しない、好ましくは官能基を有しない、ビニルエーテル、アリルエーテル、非フッ素系エチレン性単量体等が挙げられる。
【００８１】
液晶性高分子化合物（Ａａ）は、好ましくは、ビニルエーテル系の重合性液晶性化合物（Ａ１）、熱架橋性基を有するビニルエーテル系化合物（Ａ２）およびフルオロオレフィンを原料単量体として得られる液晶性高分子化合物（Ａａ１）が好ましい。
【００８２】
このような液晶性高分子化合物（Ａａ１）における、ビニルエーテル系の重合性液晶性化合物（Ａ１）、好ましくは化合物（ａ１）に基づく重合単位の含有量（割合）は、液晶性および耐光性の観点から、３０〜５０モル％が好ましい。３０〜４５モル％がより好ましい。化合物（Ａ１）に基づく重合単位の含有量が３０モル％以上の場合は、液晶性に優れ、一軸に配向した薄膜が得られる。化合物（Ａ１）に基づく重合単位の含有量が５０モル％以下の場合には、十分な耐光性が得られる。
【００８３】
液晶性高分子化合物（Ａａ１）におけるフルオロオレフィン、好ましくは化合物（ａ３）に基づく重合単位の含有量（割合）は、４５〜５５モル％が好ましい。耐光性と液晶性の点から４７〜５２モル％より好ましい。フルオロオレフィンに基づく重合単位の含有量が４５モル％以上の場合には十分な耐光性が得られ、５５モル％以下の場合には、液晶性に優れ、一軸に配向した薄膜が得られる。
【００８４】
液晶性高分子化合物（Ａａ１）における熱架橋性基を有するビニルエーテル系化合物（Ａ２）、好ましくは化合物（ａ２）に基づく重合単位の含有量（割合）は、１〜２０モル％が好ましく、５〜１０モル％がより好ましい。化合物（Ａ２）に基づく重合単位の含有量が１モル％以上の場合には耐光性や配向安定性に優れ２０モル％以下の場合には、液晶性に優れ、一軸に配向した薄膜が得られる。
【００８５】
また、液晶性高分子化合物（Ａａ１）が、ビニルエーテル系の重合性液晶性化合物（Ａ１）に基づく重合単位、フルオロオレフィンに基づく重合単位、熱架橋性基を有するビニルエーテル系化合物（Ａ２）に基づく重合単位の他に、重合単位を含む場合、その含有量の上限は１モル％が好ましい。１モル％以下の場合、液晶性や耐光性、配向性が十分に得られる。
【００８６】
本発明に用いる液晶性高分子化合物（Ａａ）として、より好ましく用いられる高分子化合物の具体例としては、下記式（Ａａ１１）に平均組成の構造が示される高分子化合物が挙げられる。液晶性高分子化合物（Ａａ１１）は、上記化合物（ａ１）に基づく重合単位、上記化合物（ａ３）に基づく重合単位、上記化合物（ａ２）に基づく重合単位のみで構成され、その各含有量が、化合物（ａ１）に基づく重合単位が３０〜５０モル％、化合物（ａ３）に基づく重合単位が４５〜５５モル％、化合物（ａ２）に基づく重合単位が１〜２０モル％の範囲の高分子化合物である。なお、高分子化合物が、化合物（ａ１）に基づく重合単位、化合物（ａ３）に基づく重合単位、化合物（ａ２）に基づく重合単位のみで構成される場合には、ビニルエーテル化合物である化合物（ａ１）および化合物（ａ２）にそれぞれ基づく重合単位が、フルオロエチレン類である化合物（ａ３）に基づく重合単位と、概ね交互に結合した構造となる。
【００８７】
なお、上記した各重合単位の含有割合は、原料として使用した各化合物（単量体）の仕込み量を元にした割合である。また、下記式（Ａａ１１）における各重合単位の組成比であるｘ１およびｙ１も、原料単量体の仕込み量の割合を示す。さらに、本明細書の以下の記載においても、重合単位の含有割合や重合単位の組成比を示すものは、原料単量体の仕込み量を元にした割合で示す。
【００８８】
【化５】
2013120350.tif 000007
【００８９】
ただし、式（Ａａ１１)中、Ｑ１は、式（ａ１）における-(CH2)m1-R11-(CH2)n1-O-W11-(E11)h1-W12-(E12)j1-(E13)k1-E14-R12を示し、その他の記号は、上記式（ａ１）、上記式（ａ３）、上記式（ａ２）の記号と同じ意味を示す。また、ｘ１は６０〜９９、ｙ１は１〜４０の正数をそれぞれ示し、ｘ１＋ｙ１＝１００である。なお、ｘ１：ｙ１の値は、高分子化合物（Ａａ１１）における、化合物（ａ１）に基づく重合単位の含有量：化合物（ａ２）に基づく重合単位の含有量に相当する。
【００９０】
本発明に用いる液晶性高分子化合物（Ａａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、３，０００〜１０，０００の範囲がより好ましい。また、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜３.０の範囲が好ましく、１．０〜２．０の範囲がより好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）や分子量分布がこの範囲であれば、これを含む液晶性組成物における配向性および光学異方性材料としたときの耐光性が良好となる。なお、本明細書において質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法でポリスチレンを標準として測定したものをいう。
【００９１】
本発明における液晶性高分子化合物（Ａａ）は、例えば、特開昭５８−１３６６６２号公報に記載された方法で合成でき、本明細書に組み入れられる。例えば、液晶性高分子化合物（Ａａ１１）を得るには、重合性液晶性化合物であるビニルエーテル系化合物（ａ１）と、熱架橋性基を有するビニルエーテル系化合物（ａ２）と、フルオロエチレン類である化合物（ａ３）とを、所定の割合で混合した混合物に、重合開始剤を加えて重合する方法を採る。重合方法としては、バルク重合、乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の、通常のラジカル重合に用いる重合方法を特に制限なく用いることができ、分子量の制御が容易な点から溶液重合が好ましい。
【００９２】
重合溶媒としては、ヘプタン等の飽和炭化水素類、１個以上のフッ素原子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類、アセトン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類が用いられる。また、分子量調整のための連鎖移動剤として、ｔ−ブタノール、エタノール等のアルコール類を使用できる。
【００９３】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用できる。具体的には、ジイソプロピルパーオキシビスカーボネート、ジラウロイルパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが例示される。なお、市販品として、Ｖ４０（商品名、和光純薬社製）等を用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、適宜変更可能であり、通常は重合性化合物１００質量部当り０．０５〜１質量部程度が好ましく採用される。また、これらの重合開始剤は一括して添加してもよいが、必要に応じて分割添加してもよい。
【００９４】
重合中、重合反応系をアルカリ側に保つために、重合反応は塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。塩基性化合物としては、有機塩基性化合物、無機塩基性化合物の中から広範囲に選択可能である。有機塩基性化合物では、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、トリエチルホスフィンなどのアルキルホスフィン類などが好ましい。無機塩基性化合物では、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物または酸化物などが好ましい。
【００９５】
重合反応の反応温度は４０℃〜７０℃が好ましい。また、反応圧力は、０．２〜２．０ＭＰａが好ましく、０．２〜１．０ＭＰａがより好ましい。
このようにして得られた液晶性高分子化合物（Ａａ）は、未反応原料化合物や重合溶媒の除去等の精製処理を得て、熱架橋性の液晶性組成物に配合される。
【００９６】
（架橋剤）
熱架橋性基を有するビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａａ）を含有する熱架橋性の液晶性組成物において、液晶性高分子化合物（Ａａ）と組合せて用いる架橋剤として、具体的には、液晶性高分子化合物（Ａａ）の熱架橋性基と反応性の官能基を有する架橋剤（Ｄａ）が用いられる。
【００９７】
液晶性高分子化合物（Ａａ）が有する熱架橋性基が水酸基の場合、例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、塩化アシル基等の官能基を有する架橋剤が使用できる。架橋剤として、より具体的には、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物、メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミンなどのメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素などの尿素樹脂等が挙げられる。これらのなかでもポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００９８】
同様に熱架橋性基がチオール基の場合、ビニル基等の官能基を有する架橋剤が使用できる。熱架橋性基がカルボキシル基の場合、水酸基、エポキシ基等の官能基を有する架橋剤が使用できる。熱架橋性基がシリル基の場合、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する架橋剤が使用できる。
熱架橋性基がアミノ基の場合、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する架橋剤が使用できる。熱架橋性基がエポキシ基の場合、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有する架橋剤が使用できる。
熱架橋性基がオキセタン基の場合、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有する架橋剤が使用できる。
【００９９】
また、液晶性高分子化合物（Ａａ）と組合せて用いる架橋剤として、熱架橋性基に反応する官能基を有する架橋剤（Ｄａ）に加えて、液晶性高分子化合物（Ａａ）が有する熱架橋性基と同じ熱架橋性基を有する架橋剤を用いてもよい。このような架橋剤としては、分子鎖の末端に該熱架橋性基を有する架橋剤が好ましい。熱架橋性基の数としては、架橋剤の１分子当たり１個以上有することが好ましく、直線状の分子鎖の両末端に各１個の熱架橋性基を有する二官能の構造がより好ましい。特に、液晶性組成物固形分１ｇ当たりの熱架橋性基の数を効率よく増大させたい場合には、二官能の化合物の使用が好ましい。また、該熱架橋性基を有する架橋剤としては低分子量の液晶性化合物（以下、液晶性低分子化合物という）（Ｄｂ）が好ましい。
【０１００】
上記のとおり液晶性高分子化合物（Ａａ）は側鎖に比較的嵩高い液晶骨格を有する高分子化合物であり、分子がランダムに存在する状態から一軸方法に配向させる場合、高密度の状態では化合物（Ａａ）の分子同士が障害となって配向が促進されない傾向にある。本発明においては、低分子量の液晶性化合物（Ｄｂ）を上記液晶性高分子化合物（Ａａ）と組合せて用いることで、配向の際に化合物（Ａａ）の自由度を増大し配向性を向上させ、さらに化合物（Ｄｂ）も液晶性であることから、化合物（Ａａ）とともに配向して、液晶性組成物全体として均一な一軸配向が得られるものとした。
なお、本発明に用いる液晶性低分子化合物（Ｄｂ）の分子量は、上記配向性の観点から１００〜２，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１，０００の範囲にあることがより好ましい。
【０１０１】
（その他成分）
また、熱架橋性基を有するビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａａ）を含有する熱架橋性の液晶性組成物は、液晶性高分子化合物（Ａａ）と架橋剤以外に各種添加剤を含有してもよい。具体的には、液晶性高分子化合物（Ａａ）と架橋剤による架橋反応を促進する触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
【０１０２】
（液晶性組成物の固形分１ｇ当たりの熱架橋性基数）
ここで、光学異方性膜中の架橋点の密度を上記範囲、すなわち、４×１０−４〜１×１０−２個／ｇとするためには、これを作製するのに用いる液晶性組成物の固形分１ｇ当たりの熱架橋性基数を以下のように調整する。
例えば、熱架橋性基を有する液晶性高分子化合物（Ａａ）と該熱架橋性基に反応する官能基を有する架橋剤（Ｄａ）と、必要に応じて添加される触媒とその他の架橋に関与しない任意成分とで液晶性組成物が構成される場合においては、液晶性高分子化合物（Ａａ）が有する熱架橋性基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＡａ[個／ｇ]と、架橋剤（Ｄａ）が有する官能基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＤａ[個／ｇ]を比較して、少ない方の個数が、上記範囲内となるように調整する。
【０１０３】
また、熱架橋性基を有する液晶性高分子化合物（Ａａ）と該熱架橋性基に反応する官能基を有する架橋剤（Ｄａ）と、該熱架橋性基と同じ熱架橋性基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂ）と、必要に応じて添加される触媒とその他の架橋に関与しない任意成分とで液晶性組成物が構成される場合においては、液晶性高分子化合物（Ａａ）が有する熱架橋性基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＡａ[個／ｇ]に液晶性低分子化合物（Ｄｂ）が有する熱架橋性基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＤｂ[個／ｇ]を加えたＮＡａ＋ＮＤｂ[個／ｇ]と、架橋剤（Ｄａ）が有する官能基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数ＮＤａ[個／ｇ]を比較して、少ない方の個数が、上記範囲内となるように調整する。
【０１０４】
ここで、光学異方性膜においては、膜中の架橋点が多いほど高い構造安定性が得られることが想定されるが、構成原料である液晶性組成物が含有する液晶性化合物を配向させた状態で分子上の多くの箇所で架橋させることには限界があった。すなわち架橋点を増やすと液晶性化合物の配向は十分なものではなかった。本発明の光学異方性膜は従来の技術では達成できないレベルの上記範囲の架橋点を有しながら十分に配向した光学異方性膜であり、本発明においては配向を後述のせん断力を利用した配向により行うことによりこれを可能とした。
【０１０５】
熱架橋性基を有するビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａａ）を含有する熱架橋性の液晶性組成物について、熱架橋性基が水酸基である以下の液晶性組成物を例（以下、「第１の例」という）により具体的に説明する。
＜第１の例＞
第１の例の液晶性組成物は、液晶性高分子化合物（Ａａ）として、上記式（Ａａ１１）で示される液晶性高分子化合物（Ａａ１１）であって、化合物（ａ２）に基づく重合単位が有する熱架橋性基（Ｌ１）が水酸基である下記式（Ａａ−１）で示される液晶性高分子化合物（Ａａ−１）を含有し、水酸基と反応性の官能基を有する架橋剤（Ｄａ）としてイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）を含有する液晶性組成物である。なお、この液晶性組成物中に、もう１種類の架橋剤として、水酸基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）が含まれていてもよい。
【０１０６】
【化６】
2013120350.tif 000008
ただし、式（Ａａ−１)中の記号は、上記式（Ａａ１１）の記号と同じ意味を示す。
【０１０７】
第１の例の液晶性組成物に用いるイソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されずに使用できる。具体的には、公知ないしは周知のポリイソシアネート化合物またはその変性体が採用され得る。
【０１０８】
このようなポリイソシアネート化合物として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート化合物；クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネートなどのクルードポリイソシアネート化合物；カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネートなどの変性ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１０９】
これらのポリイソシアネート化合物はビューレット型、イソシアヌレート環型、ウレトジオン型等により、２量体または３量体になっているもの、あるいはイソシアネート基をブロック化剤と反応させたブロック型ポリイソシアネート化合物でもよい。
【０１１０】
ブロック化剤としては、アルコール類、フェノール類、カプロラクタム類、オキシム類、活性メチレン化合物類などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
なお、液晶性組成物に架橋剤としてブロック型ポリイソシアネート化合物を用いると、通常、上記のような液晶性高分子化合物が有する水酸基とは、概ね１４０℃以上でないと反応しないため、それより低い温度で反応・架橋させる場合には、ブロック化されていない非ブロック型ポリイソシアネート化合物の使用が好ましい。
【０１１２】
第１の例の液晶性組成物において、水酸基を有する液晶性高分子化合物（Ａａ−１）と、ポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）の架橋反応は、液晶性組成物中で液晶性高分子化合物（Ａａ−１）が配向した状態、すなわち液晶相を示す状態で行われる。また、この液晶性組成物がさらに水酸基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）を含む場合は、液晶性組成物中で液晶性高分子化合物（Ａａ−１）と液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）とが配向した状態、すなわち液晶相を示す状態で架橋反応が行われる。
【０１１３】
後述のように、液晶性組成物が液晶相を示す状態を保つための、雰囲気温度はネマチック相−等方相の相転移温度、すなわち透明点（Ｔｃ）未満でありガラス転移温度（Ｔｇ）以上、好ましくは（Ｔｃ−１０）℃以下（Ｔｃ−３０）℃以上であることから、ポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）を選択する際には、化合物（Ａａ−１）、化合物（Ｄａ−１）との反応温度が、少なくとも上記Ｔｃ未満であるものが選択される。このような観点からいえば、本発明においては、ポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）として非ブロック型ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【０１１４】
一方で、水酸基を有する液晶性高分子化合物（Ａａ−１）や任意で含まれる水酸基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）が全く配向していない状態や、配向が十分でない状態で、ポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）と反応して架橋することを回避するために、反応温度は室温以上が好ましい。反応温度が室温以上（Ｔｃ−１０）℃以下の範囲にある液晶性高分子化合物（Ａａ−１）、液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）とポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）の組合せを選択することにより、配向と架橋を同時に行う、あるいは、配向、架橋をその順に段階的に行う等調整できる。
【０１１５】
また、液晶性組成物から形成される光学異方性膜の耐光性の観点から、第１の例に用いられるポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）としては、上記脂肪族ポリイソシアネート化合物または脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましい。このようなポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、または、これらのイソシアヌレート変性体、トリメチロール変性体またはトリスビュレット体等や３官能アミン誘導体等が挙げられる。
【０１１６】
さらに、液晶性組成物の配向性を考慮すると、ポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）は、上記水酸基を有する液晶性高分子化合物（Ａａ−１）や任意で含まれる水酸基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）の一軸配向を妨げない構造であることが好ましい。１分子中にイソシアネート基を２個有するポリイソシアネート化合物の場合、直鎖状、または直鎖に近い分子構造のポリイソシアネート化合物が好ましい。１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物の場合、分子量が小さいポリイソシアネート化合物が好ましい。
【０１１７】
具体的には、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物の場合は、ジイソシアネートモノマー３分子からなる３量体が好ましく、ビウレット構造を有する場合は、１−（６−シアナトヘキシル）−３−（６−イソシアナトヘキシル）−１−（（６−イソシアナトヘキシル）カルバモイル）ウレア等のヘキサメチレン構造を有するビウレットイソシアネート化合物が好ましい。
【０１１８】
上記耐光性の観点から好ましいポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）として例示したポリイソシアネート化合物のうち、液晶性組成物の配向性を考慮した好ましい構造のポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）を挙げると、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＭＤＩまたはそれらのイソシアヌレート変性体、トリメチロール変性体、３官能アミン誘導体等が挙げられる。
【０１１９】
このようなポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）は、従来公知の方法で製造可能でき、また、市販品にこれを含む組成物があるので、これを使用してもよい。市販品としては、例えば、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物の場合は、「デスモジュール（バイエル社製商品名）」等、ビウレット構造を有する場合は、「デュラネート（旭化成社製商品名）」等から、上記条件に適合した製品を適宜選択できる。具体的には、それぞれ、デスモジュールＮ３３００、ＴＬＡ−１００等が好ましく挙げられる。
【０１２０】
第１の例における上記ポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）の配合量は、液晶性組成物が含有する上記液晶性高分子化合物（Ａａ−１）が有する水酸基、および以下に説明する任意で含まれる液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）が有する水酸基の合計モル当量に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）が有するイソシアネート基のモル当量が１．０〜２．０倍となる配合量が好ましく、１．０〜１．５倍となる配合量がより好ましい。上記水酸基の合計モル当量に対するイソシアネート基のモル当量が１．０倍以上の場合、架橋が十分に行われ、安定した配向性が維持でき、２．０倍以下の場合、やはり十分な配向性が得られる。
【０１２１】
第１の例において、架橋剤として使用可能な水酸基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）として、具体的には、下記式（４）で表される水酸基を１分子当たり１個有する化合物（一官能の化合物）、または式（５）で表される水酸基を１分子当たり２個有する化合物（二官能の化合物）が挙げられる。上記のとおり液晶性組成物固形分１ｇ当たりの熱架橋性基の数を効率よく増大させたい場合には、二官能の化合物の使用がより好ましい。
【０１２２】
（一官能の化合物）
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-W31-(E31)h3-W32-(E32)j3-(E33)k3-E34-R32      ……（４）
ただし、式（４）中の記号は、以下のとおりである。
Ｒ３１：炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基、または−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表される基（ｘは１〜６の整数）。
Ｒ３２：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。
【０１２３】
Ｅ３１、Ｅ３２、Ｅ３３、Ｅ３４：各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であり、これら基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されていてもよい。
ｍ３：０〜３の整数。
ｎ３：０〜３の整数。
ｈ３，ｊ３，ｋ３：各々独立に０または１であり、かつ１≦ｈ３＋ｊ３＋ｋ３が成り立つ。
Ｗ３１：エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合。
Ｗ３２：エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合。
【０１２４】
（二官能の化合物）HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-W41-(E41)h4-W42-(E42)j4-(E43)k4-E44-W43-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH…（５）
ただし、式（５）中の記号は、以下のとおりである。
Ｒ４１、Ｒ４２：各々独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基、または−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表される基（ｘは１〜６の整数）。
Ｅ４１、Ｅ４２、Ｅ４３、Ｅ４４：各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であり、これら基中の炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子、塩素原子、またはメチル基により置換されていてもよい。
【０１２５】
ｍ４：０〜３の整数。
ｎ４：０〜３の整数。
ｏ４：０〜３の整数。
ｐ４：０〜３の整数。
ｈ４，ｊ４，ｋ４：各々独立に０または１であり、かつ１≦ｈ４＋ｊ４＋ｋ４が成り立つ。
Ｗ４１：エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合。
Ｗ４２、Ｗ４３：各々独立に、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合。
【０１２６】
前記化合物（４）および化合物（５）は、複数の６員環による液晶性骨格（上記式（４）中、（Ｅ３１）ｈ３−Ｗ３２−（Ｅ３２）ｊ３−（Ｅ３３）ｋ３−Ｅ３４で、上記式（５）中、（Ｅ４１）ｈ４−Ｗ４２−（Ｅ４２）ｊ４−（Ｅ４３）ｋ４−Ｅ４４でそれぞれ示される）を含有する化合物であり、反応性（架橋性）と液晶性を併せ持つ。
【０１２７】
化合物（４）および化合物（５）は、分子のスペーサー部（上記式（４）中、−（ＣＨ２）ｍ３−Ｒ３１−（ＣＨ２）ｎ３−で、上記式（５）中、−（ＣＨ２）ｍ４−Ｒ４１−（ＣＨ２）ｎ４−および−（ＣＨ２）０４−Ｒ４２−（ＣＨ２）ｐ４−でそれぞれ示される）に、アルキレン基、ポリフルオロアルキレン基、ポリフルオロアルキレンオキシド基から選ばれる少なくとも一つの基を有する。
【０１２８】
液晶性組成物中のフッ素原子を含まない成分との相溶性を低下させないために、化合物（４）および化合物（５）において、式（４）中のＲ３１および式（５）中のＲ４１がアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基の場合、それらの基の炭素数は１〜１２とする。Ｒ３１およびＲ４１が−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表されるポリフルオロアルキレンオキシド基の場合、ｘは１〜６の整数とする。レべリング性と相溶性の関連から、アルキレン基の炭素数は２〜８が好ましく、ポリフルオロアルキレンオキシド基のｘは１〜４の整数が好ましく、ポリフルオロアルキレン基の炭素数は２〜８が好ましい。また、非結晶性を示すように、アルキレン基の炭素数は２、４、６が好ましい。ポリフルオロアルキレン基の炭素数も２，４、６が特に好ましい。さらに、ポリフルオロアルキレン基の場合は、その末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合していることが好ましく、ペルフルオロアルキレン基がより好ましい。ポリフルオロアルキレン基はポリフルオロアルキレンオキシド基より液晶性が良好である。
【０１２９】
ポリフルオロアルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−、−（ＣＦ２）１０−、−（ＣＦ２）１２−、−ＣＦ２ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨ２（ＣＦ２）ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＨＦ（ＣＦ２）６ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ２）２ＣＨ２−。
【０１３０】
アルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−。
【０１３１】
化合物（４）および化合物（５）は、Ｒ３２およびＲ４２としてアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基を有し、これによって化合物（４）および化合物（５）を含む液晶性組成物の液晶性を示す温度範囲が広くなる。Ｒ３２およびＲ４２がアルキル基、またはアルコキシ基の場合、炭素数２〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。Ｒ３２およびＲ４２が直鎖構造である場合には、特に化合物（４）および化合物（５）が液晶性を示す温度範囲を広くでき好適である。ｍ３、ｍ４、ｎ３、ｎ４、ｏ４およびｐ４は、各々０〜３の整数であり、１または２が好ましい。また、化合物（５）の製造容易性の観点から、ｍ４とｐ４、ｎ４とｏ４は同じ値が好ましい。ｈ３、ｈ４、ｊ３、ｊ４、ｋ３、ｋ４は、各々０または１である。ただし、ｈ３、ｊ３、ｋ３の少なくとも一つは１であり、１≦ｈ３＋ｊ３＋ｋ３が成り立つ。また、ｈ４、ｊ４、ｋ４の少なくとも一つは１であり、１≦ｈ４＋ｊ４＋ｋ４が成り立つ。
【０１３２】
Ｗ３１は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合であり、Ｗ３２は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。また、Ｗ４１は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）または単結合であり、Ｗ４２は、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。さらにＷ４３も、エーテル基（-O-）、エステル基（-CO-O-、-O-CO-）、-CF2-O-、-O-CF2-または単結合である。
【０１３３】
化合物（４）の好ましい具体例として、下記化合物(4A)〜(4J)が挙げられる。
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Ph-R32 (4A)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Cy-Ph-R32 (4B)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R32 (4C)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Cy-Cy-R32 (4D)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Cy-Cy-R32 (4E)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Cy-Cy-Cy-R32 (4F)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Dhn-Cy-R32 (4G)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Dhn-Cy-Cy-R32 (4H)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Dhn-Cy-R32 (4I)
HO-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Cy-Cy-Cy-R32 (4J)
【０１３４】
ただし、式(4A)〜(4J)中の記号Ｒ３１、Ｒ３２、ｍ３、ｎ３は、各々式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々式毎に独立して前記の規定と同じであり、一分子中における複数のＰｈ、Ｃｙも、互いに独立して、置換または非置換のフェニレン基、および置換または非置換のシクロヘキシレン基を示し得る。
【０１３５】
化合物（５）の好ましい具体例として、下記化合物(5A)〜(5N)が挙げられる。
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5A)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Cy-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5B)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Cy-Ph-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5C)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Cy-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5D)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5E)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Cy-Cy-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5F)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Dhn-Cy-CO-0-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5G)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Dhn-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5H)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Dhn-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5I)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Cy-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5J)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5K)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Dhn-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5L)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Dhn-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5M)
HO-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Cy-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-OH (5N)
【０１３６】
ただし、式(5A)〜(5N)中の記号Ｒ４１、Ｒ４２、ｍ４、ｎ４、ｏ４、ｐ４は、各々式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々式毎に独立して前記の規定と同じであり、一分子中における複数のＰｈ、Ｃｙも、互いに独立して、置換または非置換のフェニレン基、および置換または非置換のシクロヘキシレン基である。
【０１３７】
前記一官能の化合物（４）の合成方法は、上記式（４）において、（４１）Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物(4E)、化合物(4G)、化合物(4H)、化合物(4J)に相当）と、（４２）Ｗ３１が単結合である場合（上記好ましい化合物において、化合物(4A)〜化合物(4D)、化合物(4F)、化合物(4I)に相当）に分けて説明できる。
【０１３８】
上記式（４）において、（４１）Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合、例えば、化合物(4E)は、前記ビニルエーテル化合物（ａ１）の合成方法の反応式（Ｆ−１）において、(1E0b)を製造する際に得られる中間物質(01b-4)と同様に製造できる。また、化合物(4G)、化合物(4H)および化合物(4J)は、それぞれ、前記で用いた化合物（２１ＡＡ：トランス−４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸（ＨＯ−ＣＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ２）ｒＨ））のかわりに、その−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いることで製造できる。なお、前記合成方法の反応式（Ｆ−１）において、出発物質(01b)のかわりに、その水酸基で挟まれた二価の基を−（ＣＨ２）ｍ３−Ｒ３１−（ＣＨ２）ｎ３−（ｍ３、Ｒ３１、ｎ３は上記範囲で適宜選択）とした化合物を用いることで、化合物（４）において、Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である各種化合物を製造できる。
【０１３９】
上記式（４）において、（４２）Ｗ３１が単結合である場合、例えば、化合物(4A)は、前記ビニルエーテル化合物（ａ１）の合成方法の反応式（Ｆ−３）において、(1A0b)を製造する際の中間物質(01b-6)と同様に製造できる。あるいは、化合物(4C)は、前記ビニルエーテル化合物（ａ１）の合成方法の反応式（Ｆ−４）において、(1C0bb)を製造する際の中間物質（８１ｂ）と同様に製造できる。
【０１４０】
また、化合物(4B)、化合物(4D)、化合物(4F)および化合物(4I)は、それぞれ、前記で用いた化合物（１３Ａ）や化合物（１３Ｃ）のかわりに、その水酸基を除いた基を、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ３２、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ３２、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ３２または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｒ３２とした化合物をそれぞれ用いて製造できる。なお、上記同様、前記合成方法の反応式（Ｆ−３）において、出発物質(01b)のかわりに、または前記合成方法の反応式（Ｆ−４）において、化合物（７１ｂ）のかわりに、その２個の水酸基で、または水酸基とＢrで挟まれた、二価の基を−（ＣＨ２）ｍ３−Ｒ３１−（ＣＨ２）ｎ３−（ｍ３、Ｒ３１、ｎ３は上記範囲で適宜選択）とした化合物を用いることで、化合物（４）において、Ｗ３１が単結合である各種化合物を製造できる。
【０１４１】
前記二官能の化合物（５）は、Ｗ４１およびＷ４３の結合方法によって、（５１）Ｗ４１が（−ＣＯ−Ｏ−）、Ｗ４３が（−Ｏ−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物（５Ｋ）〜化合物（５Ｎ）に相当）、（５２）Ｗ４１が（−Ｏ−ＣＯ−）、Ｗ４３が（−ＣＯ−Ｏ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物(5E)、化合物(5G)、化合物(5H)、化合物(5J)に相当）、（５３）Ｗ４１、Ｗ４３が（−Ｏ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物(5A)〜化合物(5D)、化合物(5F)、化合物(5I)に相当）に分類できる。
【０１４２】
前記化合物（５）の合成方法としては、化合物（５）が上記（５１）（Ｗ４１：（−ＣＯ−Ｏ−）、Ｗ４３：（−Ｏ−ＣＯ−））に分類される場合には、化合物(5K)を例として、以下の反応式（Ｂ−１）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。また、以下の反応式（Ｂ−１）で得られた化合物(5K)の１種である化合物を、化合物(5K-1)とする。
【０１４３】
【化７】
2013120350.tif 000009
【０１４４】
まず、ビ（シクロヘキサン）−４，４’−ジオール（化合物（４ａ））と４−ペンテン酸（化合物（４ｂ））を、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下、クロロホルム中で反応させて化合物（４ｃ）を得る。さらに、化合物（４ｃ）をテトラヒドロフラン中で、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）と反応させ、さらに過酸化水素の存在下、水酸化ナトリウムと反応させることで化合物(5K-1)を得る。
【０１４５】
上記反応において、化合物（４ａ）にかえて、その水酸基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物(5L)、化合物(5M)、または、化合物(5N)に分類される化合物が合成できる。また、４−ペンテン酸（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＯＯＨ：化合物（４ｂ））における不飽和炭化水素基の炭素数をかえた不飽和カルボン酸を用いることにより、−（ＣＨ２）ｍ４−Ｒ４１−（ＣＨ２）ｎ４−および−（ＣＨ２）０４−Ｒ４２−（ＣＨ２）ｐ４−で示される二価の基の炭素数が異なる化合物（５）を合成できる。
【０１４６】
化合物（５）が上記（５２）（Ｗ４１：（−Ｏ−ＣＯ−）、Ｗ４３：（−ＣＯ−Ｏ−））に分類される場合には、化合物(5E)を例として、以下の反応式（Ｂ−２）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。また、以下の反応式（Ｂ−２）で得られた化合物（５Ｅ）の１種である化合物を、化合物(5E-1)とする。
【０１４７】
【化８】
2013120350.tif 000010
【０１４８】
前記合成方法の反応式（Ｆ−１）において、出発物質(01b)から化合物(01b-2)を得たのと同様の反応により、化合物（４ｄ）から化合物（４ｅ）を合成する。得られた化合物（４ｅ）と、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（化合物（４ｆ））を、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下、クロロホルム中で反応させて化合物（４ｇ）を得る。さらに、この化合物（４ｇ）をｐ-トルエンスルホン酸と反応させて上記化合物(5E-1)を得る。
【０１４９】
上記反応において、化合物（４ｆ）にかえて、そのカルボキシル基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物(5G)、化合物(5H)、または、化合物(5J)に分類される化合物が合成できる。また、上記化合物（４ｄ）（ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨ）における水酸基に挟まれた二価の基を、−（ＣＨ２）ｍ４−Ｒ４１−（ＣＨ２）ｎ４−（−（ＣＨ２）０４−Ｒ４２−（ＣＨ２）ｐ４−）で示される二価の基とすることで、スペーサー部の炭素数が異なる化合物（５）を合成できる。
【０１５０】
化合物（５）が上記（５３）（Ｗ４１：（−Ｏ−）、Ｗ４３：（−Ｏ−））に分類される場合には、化合物(5D)を例として、以下の反応式（Ｂ−３）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。また、以下の反応式（Ｂ−３）で得られた化合物(5D)の１種である化合物を、化合物(5D-1)とする。
【０１５１】
【化９】
2013120350.tif 000011
【０１５２】
上記反応において、化合物（４ａ）にかえて、その水酸基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物(5A)、化合物(5B)、化合物(5C)、化合物(5F)または、化合物(5I)に分類される化合物が合成できる。また、上記Ｂｒ（ＣＨ２）５ＯＨにおける、Ｂｒと水酸基に挟まれた二価の基を、−（ＣＨ２）ｍ４−Ｒ４１−（ＣＨ２）ｎ４−（−（ＣＨ２）０４−Ｒ４２−（ＣＨ２）ｐ４−）で示される二価の基とすることで、スペーサー部の炭素数が異なる化合物（５）を合成できる。
【０１５３】
第１の例の液晶性組成物において、架橋剤として配合することが好ましい、水酸基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）（架橋剤）の配合量は、上記液晶性高分子化合物（Ａａ−１）の１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。この液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）の配合量が液晶性高分子化合物（Ａａ−１）１００質量部に対して１質量部以上であれば十分な配向性向上の効果が得られ、３０質量部以下であれば得られる光学異方性膜の耐光性を十分に維持できる。
【０１５４】
なお、第１の例の液晶性組成物における上記水酸基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）の配合量を、液晶性高分子化合物（Ａａ−１）とのモル比で示すと、液晶性高分子化合物（Ａａ−１）の１モルに対して１．０〜２．０モルの配合量が好ましく、１．０〜１．５モルの配合量がより好ましい。
【０１５５】
ここで、第１の例における上記ポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）の配合量は、好ましくは、液晶性組成物が含有する上記液晶性高分子化合物（Ａａ−１）が有する水酸基、および任意に配合される液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）が有する水酸基の合計モル当量に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）が有するイソシアネート基のモル当量が１．０〜２．０倍となる配合量である。よって第１の例における液晶性組成物を用いて得られる光学異方性膜中の架橋点の密度は、液晶性組成物固形分１ｇ当たりの水酸基の個数と同数である。
【０１５６】
したがって、第１の例の液晶性組成物においては、液晶性高分子化合物（Ａａ−１）が有する水酸基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＡａ−１[個／ｇ]が、または、液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）が含まれる場合は、これに液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）が有する水酸基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＤｂ−１[個／ｇ]を加えた、ＮＡａ−１＋ＮＤｂ−１[個／ｇ]が、本発明の範囲内、すなわち、４×１０−４〜１×１０−２個／ｇとなるように配合量が調整された上で、さらに上記のように各化合物の配合割合が調整される。
【０１５７】
第１の例の液晶性組成物は、上記水酸基を有する液晶性高分子化合物（Ａａ−１）、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）および任意に水酸基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）を含有するが、これら以外に各種添加剤を含有してもよい。具体的には、上記３成分による架橋反応を促進する触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
【０１５８】
触媒としては、水酸基とイソシアネート基の反応を触媒する従来公知のジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＤＬ）等のスズ系、アルミニウムキレートなどの他の金属キレート化合物、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸系、塩酸などの無機酸系、アミノ系の触媒が使用できる。触媒の添加量としては、用いる触媒の種類にもよるが、上記３成分の合計質量の１００質量部に対して、０〜１０００ｐｐｍが好ましく、１０〜１００ｐｐｍがより好ましい。
【０１５９】
第１の例の液晶性組成物が、他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を含有する場合、これらの成分の含有量は、液晶性組成物の全量に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【０１６０】
第１の例の液晶性組成物は、上記各必須成分を所定の配合割合となるように、さらに、必要に応じて、添加剤を加えて各成分が均一となるように混合して得られる。また、必要に応じて適当な溶媒を用いて各配合成分が均一に混合溶解された溶液の状態になるように処理した後、真空乾燥等により溶媒を除去して液晶性組成物としてもよい。
【０１６１】
以上、ビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａ）を含む熱架橋性の液晶性組成物の具体例として、水酸基を有する液晶性高分子化合物（Ａａ−１）と、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）および任意に水酸基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）とを用いる例を説明したが、熱架橋性の液晶性組成物がこれに限定されない。
【０１６２】
（１−２）光架橋性の液晶性組成物
ビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａ）を含む液晶性組成物が光架橋性の場合、該液晶性組成物は光架橋性の架橋性基（以下、「光架橋性基」ということもある。）を有するビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａｂ）（以下、単に「液晶性高分子化合物（Ａｂ）」ということもある。）を含有する。
【０１６３】
（液晶性高分子化合物（Ａｂ））
液晶性高分子化合物（Ａｂ）のうち、光架橋性基がカチオン重合に対応する光架橋性基である環状エーテル基、例えば、エポキシ基やオキセタン基の場合、上記のとおり熱架橋性基としても使用でき、上記（１−１）の液晶性高分子化合物（Ａａ）と同様の方法で液晶性高分子化合物（Ａｂ）が作製できる。
【０１６４】
ただし、液晶性高分子化合物（Ａｂ）として使用する際には、架橋点を本発明の範囲内とするために、例えば、ビニルエーテル系の重合性液晶性化合物（Ａ１）と、エポキシ基やオキセタン基を有するビニルエーテル系の化合物（Ａ２）とその他任意の重合性化合物（Ａ３）との共重合体における化合物（Ａ２）の割合を調整する必要がある。例えば、上記式（Ａａ１１）で示される液晶性高分子化合物において、Ｌ１をエポキシ基やオキセタン基とし、ｘ１を６０〜９９、ｙ１を１〜４０に変更することで、液晶性高分子化合物（Ａａ１１）が液晶性高分子化合物（Ａｂ）として使用できる。
【０１６５】
液晶性高分子化合物（Ａｂ）のうち、光架橋性基がラジカル重合に対応する光架橋性基であるビニル基やビニル基を含む基（以下、「ビニル基等」という）、好ましくは（メタ）アクリロイル基の場合、該ビニル基等の導入は、例えば、上記のようにして得られる液晶性高分子化合物（Ａａ１１）の、化合物（ａ２）に基づく重合単位が有する熱架橋性基を介して行われる。液晶性高分子化合物（Ａａ１１）にビニル基等を導入する方法として、具体的には、化合物（ａ２）に基づく重合単位が有する熱架橋性基（Ｌ１）と反応性の基を一方の末端に有し、ビニル基等をもう一方の末端に有する化合物を、液晶性高分子化合物（Ａａ１１）と所定の条件で反応させる方法が挙げられる。
【０１６６】
液晶性高分子化合物、例えば、液晶性高分子化合物（Ａａ１１）の側鎖の末端に導入される基としては、ビニル基が好ましく、ビニル基を有する基として（メタ）アクリロイル基が導入されることが特に好ましい。なお、カチオン重合性の光架橋性基であるエポキシ基やオキセタン基を、ビニル基等と同様の方法で液晶性高分子化合物、例えば、液晶性高分子化合物（Ａａ１１）の側鎖の末端に導入して、光架橋性の液晶性高分子化合物としてもよい。
【０１６７】
ここで、光架橋性基が導入される液晶性高分子化合物（Ａａ１１）としては、導入される光架橋性基の数に合わせてｘ１とｙ１の割合を調整したものを準備する。例えば、光架橋性基を、液晶性高分子化合物（Ａａ１１）の熱架橋性基（Ｌ１）の１個に対して、１個の割合で導入する場合には、ｘ１を６０〜９９、ｙ１を１〜４０の範囲に調整することが好ましい。また、液晶性高分子化合物（Ａａ１１）の熱架橋性基（Ｌ１）の１個に対して２個の割合で光架橋性基が導入される場合には、ｘ１を５０〜９８、ｙ１を２〜５０の範囲が好ましい。
【０１６８】
以下、液晶性高分子化合物（Ａａ１１）中の熱架橋性基（Ｌ１）を介して末端に（メタ）アクリロイル基が導入された液晶性高分子化合物を例に、これを液晶性高分子化合物（Ａｂ１）と記して説明する。（メタ）アクリロイル基は、上記液晶性高分子化合物（Ａａ１１）において化合物（ａ２）に基づく重合単位が有する熱架橋性基（Ｌ１）を介して側鎖の末端に導入される。導入に際しては、一方の末端に熱架橋性基（Ｌ１）に反応性の官能基を有し、もう一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が用いられる。なお、該化合物が末端に有する（メタ）アクリロイル基の数は１個または２個が好ましく、液晶性組成物固形分１ｇ当たりの架橋性基の数を効率よく増大させたい場合には、２個が好ましい。
【０１６９】
ここで、液晶性組成物固形分１ｇ当たりの光架橋性基の数の調整は、上記のとおり液晶性高分子化合物（Ａａ１１）中の、ｘ１とｙ１の割合を調整することでも行われる。本発明においては、最終的に得られる液晶性組成物における液晶性組成物固形分１ｇ当たりの光架橋性基の数が上記本発明の条件を満足するように、配合する液晶性高分子化合物についてはこれらの要件を組み合わせて、さらに後述する架橋剤との組み合わせを勘案して、液晶性組成物が含有する各成分を設計する。
【０１７０】
液晶性高分子化合物（Ａａ１１）としては、熱架橋性基（Ｌ１）が上に例示した官能基から選ばれるものであれば特に制限されず、なかでも、熱架橋性基（Ｌ１）として水酸基を有する液晶性高分子化合物（Ａａ−１）が好ましく用いられる。（メタ）アクリロイル基を導入するための化合物が有する、該水酸基に反応性を有する基としては、カルボキシル基、イソシアネート基等が好ましく、イソシアネート基が特に好ましい。すなわち、液晶性高分子化合物（Ａａ−１）が有する水酸基と、（メタ）アクリロイル基の導入に用いる化合物が有するイソシアネート基とのウレタン結合により、側鎖の末端に（メタ）アクリロイル基が導入された液晶性高分子化合物（Ａｂ１）が好ましい。
【０１７１】
（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物の末端イソシアネート基を、水酸基とイソシアネート基の反応を触媒する従来公知の触媒として上に例示した、例えば、ジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＤＬ）等を用いて、液晶性高分子化合物（Ａａ−１）の側鎖の水酸基に反応させることで、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入できる。
【０１７２】
また、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸等を、液晶性高分子化合物（Ａａ−１）が有する水酸基とエステル反応させて、側鎖の末端に（メタ）アクリロイル基が導入された液晶性高分子化合物（Ａｂ１）を得ることもできる。該反応は、例えば、原料成分にトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等を加え、室温で行えばよい。
【０１７３】
具体的な例として、上記液晶性高分子化合物（Ａａ−１）においてｘ１およびｙ１がそれぞれｘ２およびｙ２に調整されたものに１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを反応させることにより得られる液晶性高分子化合物を、下記式（Ａｂ−１）に表す。なお、式（Ａｂ−１）中の記号は、ｘ２、ｙ２以外は全て上記式（Ａａ−１）における記号と同じ意味を示す。また、ｘ２は６０〜９９、ｙ２は、１〜４０の正数をそれぞれ示し、ｘ２＋ｙ２＝１００である。
【０１７４】
【化１０】
2013120350.tif 000012
【０１７５】
本発明に用いる液晶性高分子化合物（Ａｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、３，０００〜１０，０００の範囲がより好ましい。また、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜３.０の範囲が好ましく、１．０〜２．０の範囲がより好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）や分子量分布がこの範囲であれば、これを含む液晶性組成物における配向性および光学異方性材料としたときの耐光性が良好となる。
このようにして得られた液晶性高分子化合物（Ａｂ）は、未反応原料化合物や反応溶媒の除去等の精製処理を得て、光架橋性の液晶性組成物に配合される。
【０１７６】
光架橋性基を有する液晶性高分子化合物（Ａｂ）は、これと必要に応じて配合される光重合開始剤のみで本発明の光学異方性膜の製造原料である液晶性組成物を形成しうる。なお、光架橋性の液晶性組成物は、任意に架橋剤を含有してもよい。
【０１７７】
（架橋剤）
光架橋性基を有するビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａｂ）を含有する光架橋性の液晶性組成物が任意に含有してもよい架橋剤としては、液晶性高分子化合物（Ａｂ）が有する光架橋性基と同じ光架橋性基を有する架橋剤が挙げられる。なお、光架橋性基がアクリロイル基とメタクリロイル基の場合には、共通してビニル基を有することからこれらの組み合わせも可能であり、したがってアクリロイル基とメタクリロイル基は同じ光架橋性基として扱われる。
このような架橋剤としては、分子鎖の末端に該光架橋性基を有する架橋剤が好ましい。光架橋性基の数としては、架橋剤の１分子当たり１個以上有することが好ましく、直線状の分子鎖の両末端に各１個の光架橋性基を有する二官能の構造がより好ましい。特に、液晶性組成物固形分１ｇ当たりの光架橋性基の数を効率よく増大させたい場合には、二官能の化合物の使用が好ましい。また、該光架橋性基を有する架橋剤としては液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ）が好ましい。
【０１７８】
上記のとおり光架橋性の液晶性高分子化合物（Ａｂ）は、上記熱架橋の液晶性高分子化合物（Ａｂ）と同様、側鎖に比較的嵩高い液晶骨格を有する高分子化合物であり、分子がランダムに存在する状態から一軸方法に配向させる場合、高密度の状態では化合物（Ａｂ）の分子同士が障害となって配向が促進されない傾向にある。本発明においては、上記熱架橋性の液晶性組成物の場合と同様、光架橋性の液晶性組成物の場合においても、液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ）を上記液晶性高分子化合物（Ａｂ）と組合せて用いることで、配向の際に化合物（Ａｂ）の自由度を増大し配向性を向上させ、さらに化合物（Ｄｂｂ）も液晶性であることから、化合物（Ａｂ）とともに配向して、液晶性組成物全体として均一な一軸配向が得られるものとした。
なお、本発明に用いる液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ）の分子量は、上記配向性の観点から１００〜２，０００が好ましく、２００〜１，０００がより好ましい。
【０１７９】
（その他成分）
また、光架橋性基を有するビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａｂ）を含有する光架橋性の液晶性組成物は、液晶性高分子化合物（Ａｂ）と任意に配合される架橋剤以外に各種添加剤を含有してもよい。具体的には、液晶性高分子化合物（Ａｂ）と任意に配合される架橋剤が有する光架橋性基による架橋反応を促進する光重合開始剤等の触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
【０１８０】
（液晶性組成物の固形分１ｇ当たりの光架橋性基数）
ここで、光学異方性膜中の架橋点の密度を上記範囲、すなわち、４×１０−４〜１×１０−２個／ｇとするためには、これを作製するのに用いる液晶性組成物１ｇ当たりの光架橋性基数を以下のように調整する。
例えば、光架橋性基を有する液晶性高分子化合物（Ａｂ）と、必要に応じて添加される光重合開始剤とその他の架橋に関与しない任意成分とで液晶性組成物が構成される場合においては、液晶性高分子化合物（Ａｂ）が有する光架橋性基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＡｂ[個／ｇ]を２で除した値、ＮＡｂ／２[個／ｇ]が、上記範囲内となるように調整する。
【０１８１】
また、光架橋性基を有する液晶性高分子化合物（Ａｂ）と、該光架橋性基と同じ光架橋性基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ）と、必要に応じて添加される光重合開始剤とその他の架橋に関与しない任意成分とで液晶性組成物が構成される場合においては、液晶性高分子化合物（Ａｂ）が有する光架橋性基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＡｂ[個／ｇ]に液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ）が有する光架橋性基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＤｂｂ[個／ｇ]を加えたＮＡｂ＋ＮＤｂｂ[個／ｇ]を２で除した値、（ＮＡｂ＋ＮＤｂｂ）／２[個／ｇ]が、上記範囲内となるように調整する。
【０１８２】
なお、光学異方性膜においては、膜中の架橋点が多いほど高い構造安定性が得られることが想定されるが、上記熱架橋の場合と同様、光架橋の場合であっても、構成原料である液晶性組成物が含有する液晶性化合物を配向させた状態で分子上の多くの箇所で架橋させることには限界があった。すなわち架橋点を増やすと液晶性化合物の配向は十分なものではなかった。本発明の光学異方性膜は、熱架橋の場合であっても、光架橋の場合であっても、上記範囲の架橋点を有しながら従来の技術では達成できないレベルの十分に配向した光学異方性膜であり、本発明においては配向を後述のせん断力を利用した配向により行うことによりこれを可能とした。
【０１８３】
光架橋性基を有するビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａｂ）を含有する光架橋性の液晶性組成物について、光架橋性基が(メタ）アクリロイル基である以下の液晶性組成物を例（以下、「第２の例」という）に、より具体的に説明する。
＜第２の例＞
第２の例の液晶性組成物は、上記式（Ａｂ−１）で示される側鎖の末端に重合単位当たり２個のアクリロイル基を有する液晶性高分子化合物（Ａｂ−１）を含有し、さらに、架橋剤として光架橋性基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ）の光架橋性基が（メタ）アクリロイル基である液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ−１）を含有する光架橋性の液晶性組成物である。
【０１８４】
液晶性高分子化合物（Ａｂ−１）については、上記のとおりである。
架橋剤として用いる（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ−１）としては、下記式（６）で表される（メタ）アクリロイル基を１分子当たり１個有する化合物（一官能性化合物）、または式（７）で表される（メタ）アクリロイル基を１分子当たり２個有する化合物（二官能性化合物）が挙げられる。上記のとおり、液晶性組成物固形分１ｇ当たりの光架橋性基の数を効率よく増大させたい場合には、二官能の化合物の使用がより好ましい。
【０１８５】
（一官能性化合物）
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-W31-(E31)h3-W32-(E32)j3-(E33)k3-E34-R32      ……（６）
ただし、式（６）中の記号は、以下のとおりである。
Ｒ２１：水素原子またはメチル基。
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｅ３１、Ｅ３２、Ｅ３３、Ｅ３４、Ｗ３１およびＷ３２は、それぞれ前記した式（４）における各記号と同じである。また、ｍ３、ｎ３、ｈ３、ｊ３、ｋ３も、それぞれ前記した式（４）における各記号と同じである。
【０１８６】
（二官能性化合物）CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-W41-(E41)h4-W42-(E42)j4-(E43)k4-E44-W43-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2…（７）
ただし、式（７）中の記号は、以下のとおりである。
Ｒ２２、Ｒ２３：各々独立に、水素原子またはメチル基。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｅ４１、Ｅ４２、Ｅ４３、Ｅ４４、Ｗ４１、Ｗ４２およびＷ４３は、それぞれ前記した式（５）における各記号と同じである。また、ｍ４、ｎ４、ｏ４、ｐ４、ｈ４，ｊ４，ｋ４も、それぞれ前記した式（５）における各記号と同じである。
【０１８７】
前記化合物（６）および化合物（７）は、複数の６員環による液晶性骨格を含有する化合物であり、反応性（架橋性）と液晶性を併せ持つ。
【０１８８】
化合物（６）および化合物（７）は、分子のスペーサー部に、アルキレン基、ポリフルオロアルキレン基、ポリフルオロアルキレンオキシド基から選ばれる少なくとも一つの基を有する。
【０１８９】
液晶性組成物中のフッ素原子を含まない成分との相溶性を低下させないために、化合物（６）および化合物（７）において、式（６）中のＲ３１および（７）中のＲ４１がアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基の場合、それらの基の炭素数は１〜１２とする。Ｒ３１およびＲ４１が−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ−ＯＣＦ2−で表されるポリフルオロアルキレンオキシド基の場合、ｘは１〜６の整数とする。レべリング性と相溶性の関連から、アルキレン基の炭素数は２〜８が好ましく、ポリフルオロアルキレンオキシド基のｘは１〜４の整数が好ましく、ポリフルオロアルキレン基の炭素数は２〜８が好ましい。また、非結晶性を示すように、アルキレン基の炭素数は２、４、６が好ましい。ポリフルオロアルキレン基の炭素数も２，４、６が特に好ましい。さらに、ポリフルオロアルキレン基の場合は、その末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合していることが好ましく、ペルフルオロアルキレン基がより好ましい。ポリフルオロアルキレン基はポリフルオロアルキレンオキシド基より液晶性が良好である。
【０１９０】
ポリフルオロアルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−、−（ＣＦ２）１０−、−（ＣＦ２）１２−、−ＣＦ２ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨ２（ＣＦ２）ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＨＦ（ＣＦ２）６ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ２）２ＣＨ２−。
【０１９１】
アルキレン基としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−。
【０１９２】
化合物（６）および化合物（７）は、Ｒ３２およびＲ４２としてアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基を有し、これによって化合物（６）および化合物（７）を含む液晶性組成物の液晶性を示す温度範囲が広くなる。Ｒ３２およびＲ４２がアルキル基、またはアルコキシ基の場合、炭素数２〜６が好ましく、３〜５がより好ましい。Ｒ３２およびＲ４２が直鎖構造である場合には、特に化合物（６）および化合物（７）が液晶性を示す温度範囲を広くでき好適である。ｍ３、ｍ４、ｎ３、ｎ４、ｏ４およびｐ４は、各々０〜３の整数であり、１または２が好ましい。また、化合物（７）の製造容易性の観点から、ｍ４とｐ４、ｎ４とｏ４は同じ値であることが好ましい。ｈ３、ｈ４、ｊ３、ｊ４、ｋ３、ｋ４は、各々０または１である。ただし、ｈ３、ｊ３、ｋ３の少なくとも一つは１であり、１≦ｈ３＋ｊ３＋ｋ３が成り立つ。また、ｈ４、ｊ４、ｋ４の少なくとも一つは１であり、１≦ｈ４＋ｊ４＋ｋ４が成り立つ。
【０１９３】
Ｗ３１は、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−）または単結合であり、Ｗ３２は、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−）、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−または単結合である。また、Ｗ４１は、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−）または単結合であり、Ｗ４２は、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−）、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−または単結合である。さらにＷ４３も、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−）、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−または単結合である。
【０１９４】
化合物（６）の好ましい具体例として、下記化合物(6A)〜(6J)が挙げられる。
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Ph-R32 (6A)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Cy-Ph-R32 (6B)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Ph-Cy-Ph-Ph-R32 (6C)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Cy-Cy-R32 (6D)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Cy-Cy-R32 (6E)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Cy-Cy-Cy-R32 (6F)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Dhn-Cy-R32 (6G)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Dhn-Cy-Cy-R32 (6H)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-Dhn-Cy-R32 (6I)
CH2=CR21-CO-O-(CH2)m3-R31-(CH2)n3-O-CO-Cy-Cy-Cy-R32 (6J)
【０１９５】
ただし、式(6A)〜(6J)中の記号Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、ｍ３、ｎ３は、各々式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々式毎に独立して前記の規定と同じである。１分子中における複数のＰｈ、Ｃｙも、互いに独立して、置換または非置換のフェニレン基、および置換または非置換のシクロヘキシレン基である。
【０１９６】
化合物（７）の好ましい具体例として、下記化合物(7A)〜(7N)が挙げられる。
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7A)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Cy-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7B)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Ph-Cy-Ph-Ph-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7C)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Cy-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7D)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7E)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Cy-Cy-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7F)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Dhn-Cy-CO-0-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7G)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Dhn-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7H)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-Dhn-Cy-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-C R23=CH2 (7I)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-O-CO-Cy-Cy-Cy-CO-O-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7J)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7K)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Dhn-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7L)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Dhn-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7M)
CH2=CR22-CO-O-(CH2)m4-R41-(CH2)n4-CO-O-Cy-Cy-Cy-O-CO-(CH2)04-R42-(CH2)p4-O-CO-CR23=CH2 (7N)
【０１９７】
ただし、式(7A)〜(7N)中の記号Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ４１、Ｒ４２、ｍ４、ｎ４、ｏ４、ｐ４は、各々式毎に独立しており、前述の規定と同じである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々式毎に独立して前記の規定と同じであり、１分子中における複数のＰｈ、Ｃｙも、互いに独立して、置換または非置換のフェニレン基、および置換または非置換のシクロヘキシレン基である。
【０１９８】
前記一官能性化合物（６）の合成方法は、上記式（６）において、（６１）Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物(6E)、化合物(6G)、化合物(6H)、化合物(6J)に相当）と、（６２）Ｗ３１が単結合である場合（上記好ましい化合物において、化合物(6A)〜化合物(6D)、化合物(6F)、化合物(6I)に相当）に分けて説明できる。
【０１９９】
上記式（６）において、（６１）Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合、例えば、化合物（６Ｅ）は、前記ビニルエーテル化合物（ａ１）の合成方法の反応式（Ｆ−１）において、(1E0b)を製造する際に得られる中間物質(01b-4)と同様にして水酸基含有化合物を製造した後、得られた化合物に、カルボン酸基を含み主骨格にメソゲンを有する化合物を反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより製造できる。なお、メソゲンとは、棒状または板状の分子鎖（シクロ環、芳香環を含む。）のような剛性の分子鎖部分をいう。
【０２００】
また、化合物(6G)、化合物(6H)および化合物(6J)は、それぞれ、前記で用いた化合物（２１ＡＡ：トランス−４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸（ＨＯ−ＣＯ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ２）ｒＨ））のかわりに、その−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いて製造できる。なお、前記合成方法の反応式（Ｆ−１）において、出発物質(01b)のかわりに、その水酸基で挟まれた二価の基を−（ＣＨ２）ｍ３−Ｒ３１−（ＣＨ２）ｎ３−（ｍ３、Ｒ３１、ｎ３は上記範囲で適宜選択）とした化合物を用いることで、化合物（６）において、Ｗ３１がカルボニル基（−ＣＯ−）である各種化合物を製造できる。
【０２０１】
上記式（６）において、（６２）Ｗ３１が単結合である場合、例えば、化合物（６Ａ）は、前記ビニルエーテル化合物（ａ１）の合成方法の反応式（Ｆ−３）において、（１Ａ０ｂ）を製造する際の中間物質(01b-6)と同様にして水酸基含有化合物を製造した後、得られた化合物にアルコールを含むメソゲンを反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより製造できる。あるいは、化合物(6C)は、前記ビニルエーテル化合物（ａ１）の合成方法の反応式（Ｆ−４）において、(1C0bb)を製造する際の中間物質（８１ｂ）と同様にして水酸基含有化合物を製造した後、得られた化合物にハロゲンを含むメソゲンを反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより製造できる。
【０２０２】
化合物(6B)、化合物(6D)、化合物(6F)および化合物(6I)は、それぞれ、前記で用いた化合物（１３Ａ）や化合物（１３Ｃ）のかわりに、その水酸基を除いた基を、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ３２、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ３２、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ３２または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｒ３２とした化合物をそれぞれ用いることで製造できる。なお、上記同様、前記合成方法の反応式（Ｆ−３）において、出発物質(01b)のかわりに、または前記合成方法の反応式（Ｆ−４）において、化合物（７１ｂ）のかわりに、その２個の水酸基で、または水酸基とＢrで挟まれた二価の基を、−（ＣＨ２）ｍ３−Ｒ３１−（ＣＨ２）ｎ３−（ｍ３、Ｒ３１、ｎ３は上記範囲で適宜選択）とした化合物を用いることで、化合物（６）において、Ｗ３１が単結合である各種化合物を製造できる。
【０２０３】
前記二官能性化合物（７）は、Ｗ４１およびＷ４３の結合方法によって、（７１）Ｗ４１が（−ＣＯ−Ｏ−）、Ｗ４３が（−Ｏ−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物(7K)〜化合物(7N)に相当）、（７２）Ｗ４１が（−Ｏ−ＣＯ−）、Ｗ４３が（−ＣＯ−Ｏ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物(7E)、化合物(7G)、化合物(7H)、化合物(7J)に相当）、（７３）Ｗ４１、Ｗ４３が（−Ｏ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物(7A)〜化合物(7D)、化合物(7F)、化合物(7I)に相当）に分類できる。
【０２０４】
前記化合物（７）の合成方法としては、化合物（７）が上記（７１）（Ｗ４１：（−ＣＯ−Ｏ−）、Ｗ４３：（−Ｏ−ＣＯ−））に分類される場合には、化合物(7L)を例として、以下の反応式（Ｃ−１）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。なお、式中の記号は、前記と同じ意味を示す。また、以下の反応式（Ｃ−１）で得られた化合物(7L)の１種である化合物を、化合物(7L-1)とする。
【０２０５】
【化１１】
2013120350.tif 000013
【０２０６】
６−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）デカヒドロナフタレン−２−オール（４Ｌａ）と３−アクリロイルオキシブタン酸を、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジメチルアミノピリジンの存在下、ジクロロメタン中で反応させて、化合物(7L-1)を得る。
【０２０７】
化合物(7K)、化合物(7M)、および化合物(7N)は、それぞれ前記で用いた化合物（４Ｌａ）のかわりに、その２つの水酸基で挟まれた基を、−Ｃｙ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いることで製造できる。
【０２０８】
化合物（７）が上記（７２）（Ｗ４１：（−Ｏ−ＣＯ−）、Ｗ４３：（−ＣＯ−Ｏ−））に分類される場合には、化合物(7E)の１種である化合物(7E-1)を例として製造方法を説明すると、前記反応式（Ｂ−２）に示す方法により水酸基含有化合物（５Ｅ−１）を製造する。
【０２０９】
すなわち、前記合成方法の反応式（Ｆ−１）において、出発物質(01b)から化合物(01b-2)を得たのと同様の反応により、化合物（４ｄ）から化合物（４ｅ）を合成する。得られた化合物（４ｅ）と、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸（化合物（４ｆ））を、ジシクロヘキシルカルボジイミド、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンの存在下、クロロホルム中で反応させて化合物（４ｇ）を得る。さらに、この化合物（４ｇ）をｐ-トルエンスルホン酸と反応させて上記化合物(5E-1)を得る。
【０２１０】
次いで、水酸基含有化合物(5E-1)に（メタ）アクロイル酸クロライドを反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより化合物(7E-1)を製造できる。
【０２１１】
上記反応において、化合物（４ｆ）にかえて、そのカルボキシル基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物(7G)、化合物(7H)、または、化合物(7J)に分類される化合物が合成できる。また、上記化合物（４ｄ）（ＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨ）における水酸基に挟まれた二価の基を、−（ＣＨ２）ｍ４−Ｒ４１−（ＣＨ２）ｎ４−（−（ＣＨ２）０４−Ｒ４２−（ＣＨ２）ｐ４−）で示される二価の基とすることで、スペーサー部の炭素数が異なる化合物（７）を合成できる。
【０２１２】
化合物（７）が上記（７３）（Ｗ４１：（−Ｏ−）、Ｗ４３：（−Ｏ−））に分類される場合には、化合物(7D)の１種である化合物(7D-1)を例として製造方法を説明すると、まず前記反応式（Ｂ−３）に示す方法により水酸基含有化合物(5D-1)を製造する。
【０２１３】
次いで、水酸基含有化合物(5D-1)に（メタ）アクロイル酸クロライドを反応させて、末端の水酸基を（メタ）アクロイルオキシ基に変換することにより化合物(7D-1)を製造できる。
【０２１４】
上記反応において、化合物（４ａ）にかえて、その水酸基に挟まれた二価の基−Ｃｙ−Ｃｙ−を、−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−とした化合物をそれぞれ用いれば、化合物(7A)、化合物(7B)、化合物(7C)、化合物(7F)または、化合物(7I)に分類される化合物が合成できる。また、上記Ｂｒ（ＣＨ２）５ＯＨにおける、Ｂｒと水酸基に挟まれた二価の基を、−（ＣＨ２）ｍ４−Ｒ４１−（ＣＨ２）ｎ４−（−（ＣＨ２）０４−Ｒ４２−（ＣＨ２）ｐ４−）で示される二価の基とすることで、スペーサー部の炭素数が異なる化合物（７）を合成できる。
【０２１５】
第２の例の液晶性組成物における、上記（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ−１）（架橋剤）の配合量は、上記アクリロイル基を有する液晶性高分子化合物（Ａｂ−１）の１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。この液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ−１）の配合量がアクリロイル基を有する液晶性高分子化合物（Ａｂ−１）の１００質量部に対して１質量部以上であれば十分な配向性向上の効果が得られ、３０質量部以下であれば得られる光学異方性膜の耐光性を十分に維持可能である。
【０２１６】
なお、第２の例の液晶性組成物における上記（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ−１）の配合量を、アクリロイル基を有する液晶性高分子化合物（Ａｂ−１）とのモル比で示すと、アクリロイル基を有する液晶性高分子化合物（Ａｂ−１）の１モルに対して１．０〜２．０モルの配合量が好ましく、１．０〜１．５モルの配合量がより好ましい。
【０２１７】
ここで、第２の例の液晶性組成物においては、液晶性高分子化合物（Ａｂ−１）が有するアクリロイル基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＡｂ−１[個／ｇ]に、液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ−１）が有する（メタ）アクリロイル基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＤｂｂ−１[個／ｇ]を加えた値を２で除した値、（ＮＡｂ−１＋ＮＤｂｂ−１）／２[個／ｇ]が、本発明の範囲内、すなわち、４×１０−４〜１×１０−２個／ｇとなるように配合量が調整された上で、さらに上記のように各化合物の配合割合が調整される。なお、光架橋性の液晶性組成物が、光架橋性基を有する成分として液晶性高分子化合物（Ａｂ−１）のみを含有する場合には、ＮＡｂ−１／２[個／ｇ]の値が、本発明の範囲内にあればよい。
【０２１８】
第２の例の液晶性組成物は、上記（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ−１）およびアクリロイル基を有する液晶性高分子化合物（Ａｂ−１）以外に各種添加剤を含有してもよい。具体的には、上記２成分による光架橋反応を促進する触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
【０２１９】
第２の例の液晶性組成物は、ラジカル重合性の光架橋性液晶性組成物であり、触媒としてはラジカル重合のための光重合開始剤を用いる。ラジカル重合用の光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等から適宜選択される、１種または２種以上を使用できる。市販品として、商品名イルガキュア１８４、商品名イルガキュア７５４：ともにチバスペシャリティケミカルズ社製等を用いてもよい。光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ−１）およびアクリロイル基を有する液晶性高分子化合物（Ａｂ−１）の合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜２質量部が特に好ましい。
【０２２０】
なお、光架橋性の液晶性組成物が含有する液晶性高分子化合物（Ａｂ）の光架橋性基が、エポキシ基やオキセタン基のようなカチオン重合性の光架橋性基である場合、触媒としてはカチオン重合のための光重合開始剤が用いられる。カチオン重合用の光重合開始剤としては、イオン系の光酸発生剤、例えば、スルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩類、非イオン系の光酸発生剤等が挙げられる。市販品として、商品名アデカオプトマーＳＰ−１７２、ＡＤＥＫＡ社製等を用いてもよい。光重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合用の光重合開始剤の場合と同様とできる。
【０２２１】
第２の例の液晶性組成物が、他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合、これらの成分の含有量は、液晶性組成物の全量に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【０２２２】
第２の例の液晶性組成物は、上記各必須成分を所定の配合割合となるように、さらに、必要に応じて、添加剤を加えて各成分が均一となるように混合することにより得られる。また、必要に応じて適当な溶媒を用いて各配合成分が均一に混合溶解された溶液の状態になるように処理した後、真空乾燥等により溶媒を除去して液晶性組成物としてもよい。
【０２２３】
以上、ビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａ）を含む光架橋性の液晶性組成物の具体例として、アクリロイル基を有する液晶性高分子化合物（Ａｂ−１）と、架橋剤として（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ−１）とを用いる例を説明したが、光架橋性の液晶性組成物はこれに限定されない。
【０２２４】
（２）ジエン系液晶性高分子化合物（Ｂ）を含む液晶性組成物
（２−１）熱架橋性の液晶性組成物
ジエン系液晶性高分子化合物（Ｂ）を含む液晶性組成物が熱架橋性の場合、該液晶性組成物は上に例示したような熱架橋性基を有するジエン系液晶性高分子化合物（Ｂａ）（以下、単に「液晶性高分子化合物（Ｂａ）」ということもある。）と、液晶性高分子化合物（Ｂａ）が有する熱架橋性基と反応性を有する官能基を有する架橋剤を含有する。
【０２２５】
（液晶性高分子化合物（Ｂａ））
液晶性高分子化合物（Ｂａ）としては、例えば、ジエン系の重合性液晶性化合物（Ｂ１）と、熱架橋性基を有するジエン系の化合物（Ｂ２）と、その他任意の重合性化合物（Ｂ３）とを共重合することにより得られる液晶性高分子化合物が挙げられる。なお、ジエン系液晶性高分子化合物（Ｂａ）を、青色耐光性の観点から、主鎖にフッ素原子を有する構成とするには、ジエン系化合物が有する２個のエチレン性二重結合の少なくとも一方にフッ素原子が導入された含フッ素ジエン系重合性液晶性化合物（Ｂ１）を用いればよい。または、その他の重合性化合物（Ｂ３）として重合性基にフッ素原子が結合したフルオロオレフィン等を用いればよい。
【０２２６】
ジエン系の重合性液晶性化合物（Ｂ１）としては、エチレン性二重結合の少なくとも一方にフッ素原子が導入された含フッ素ジエン系重合性液晶性化合物（Ｂ１）が好ましく、このような化合物として、例えば、下記式（ｂ１)に示す含フッ素ジエン系重合性液晶性化合物が挙げられる。
【０２２７】
下記式（ｂ１）で表される含フッ素ジエン化合物は、重合性液晶性化合物であり、化合物（ｂ１）に基づく重合単位を有することにより含フッ素液晶性高分子化合物（ｂ１）は液晶性を有する。
CF2=CFCXYCH(CZ-O-W21-(CH2)m2-R21-(CH2)n2-(O)i2-W22-(E21)h2-W23-(E22)j2-(E23)k2-E24-R22)CH2CH=CH2                                                          ………（ｂ１）
【０２２８】
ただし、式（ｂ１）中の記号は、以下のとおりである。
Ｒ２１：単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、または炭素数１〜１２のポリフルオロアルキレン基。
Ｒ２２：炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはシアノ基。
Ｅ２１：１，４−フェニレン基であり、該基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはメチル基で置換されていてもよい。
Ｅ２２，Ｅ２３，Ｅ２４：各々独立に、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であり、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、塩素原子、またはメチル基で置換されていてもよい。
ｍ２：０〜３の整数。
ｎ２：０〜３の整数。
ｈ２，ｊ２，ｋ２：各々独立に０または１であり、かつ１≦ｈ２＋ｊ２＋ｋ２が成り立つ。
ｉ２：０または１。
Ｗ２１，Ｗ２２，Ｗ２３：各々独立に、カルボニル基または単結合。
Ｘ：フッ素原子または水素原子。
Ｙ：フッ素原子または水素原子。
Ｚ：ＣＺでカルボニル基を形成する−Ｏ−、またはＣＺでメチレン基を形成する水素原子２個。
【０２２９】
この化合物（ｂ１）は、複数の６員環による液晶性骨格（式（ｂ１）中、−（Ｅ２１）ｈ２−Ｗ２３−（Ｅ２２）ｊ２−（Ｅ２３）ｋ２−Ｅ２４−で示される）を含有する含フッ素ジエン化合物であり、重合性と液晶性を併せ持つ。化合物（ｂ１）の中には、単独では液晶相を示さないものもあるが、そのような化合物も、他の成分との混合状態では液晶状態を呈することができ、液晶相を示す液晶性組成物の構成成分として利用できる。
【０２３０】
化合物（ｂ１）は、分子のスペーサー部（式（ｂ１）中、-CX21Y21CH(CZ21-O-W21-(CH2)m2-R21-(CH2)n2-で示される）にアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基を有する構造を持つ。この基の作用によって、化合物（ｂ１）は、重合の際に他の重合成分との相溶性を確保できる。
【０２３１】
重合に際して重合溶液中のフッ素原子を含まない成分との相溶性を低下させないために、化合物（ｂ１）において、式（ｂ１）中のＲ２１がアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基の場合、それらの基の炭素数は１〜１２とする。なお、アルキレン基の炭素数は２〜８が好ましく、ポリフルオロアルキレン基の炭素数も２〜８が好ましい。また、非結晶性を奏することから、アルキレン基の炭素数は２、４、６が好ましい。ポリフルオロアルキレン基の炭素数も２，４、６が特に好ましい。さらに、ポリフルオロアルキレン基の場合は、その末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合していることが好ましく、ペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
【０２３２】
ポリフルオロアルキレン基としては、具体的に次の基が挙げられる。
−（ＣＦ２）２−、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−、−（ＣＦ２）１０−、−（ＣＦ２）１２−、−ＣＦ２ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）２ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４ＣＨＦ−、−ＣＦ２ＣＨ２（ＣＦ２）ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）４ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＨＦ（ＣＦ２）６ＣＨＦ−、
−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ２）２ＣＨ２−。
【０２３３】
式（ｂ１）において、ｍ２およびｎ２は、各々０〜３の整数であり、１または２が好ましい。また、化合物（ｂ１）の製造容易性の観点から、ｍ２とｎ２は同じ値が好ましい。ｈ２、ｉ２、ｊ２、ｋ２は、各々０または１である。ただし、１≦ｈ２＋ｊ２＋ｋ２であり、ｈ２、ｊ２、ｋ２の少なくとも１つは１である。Ｗ２１、Ｗ２２、Ｗ２３は、カルボニル基（−ＣＯ−）または単結合であり、ＸおよびＹはフッ素原子または水素原子である。Ｚは、ＣＺでカルボニル基を形成する−Ｏ−、またはＣＺでメチレン基を形成する水素原子２個である。すなわち、ＣＺはカルボニル基またはメチレン基である。
【０２３４】
化合物（ｂ１）の好ましい具体例として、下記化合物(2A)〜(2M)を挙げることができる。
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m2−R21−(CH2)n2−O−Ph−Ph−R22)CH2CH＝CH2  (2A)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m2−R21−(CH2)n2−O−Ph−Cy−Ph−R22)CH2CH＝CH2  (2B)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m2−R21−(CH2)n2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−R22)CH2CH＝CH2  (2C)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m2−R21−(CH2)n2−O−Cy−Cy−R22)CH2CH＝CH2  (2D)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m2−R21−(CH2)n2−O−CO−Cy−Cy−R22)CH2CH＝CH2  (2E)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m2−R21−(CH2)n2−O−Cy−Cy−Cy−R22)CH2CH＝CH2  (2F)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m2−R21−(CH2)n2−O−CO−Dhn−Cy−R22)CH2CH＝CH2  (2G)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m2−R21−(CH2)n2−O−CO−Dhn−Cy−Cy−R22)CH2CH＝CH2  (2H)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m2−R21−(CH2)n2−O−Dhn−Cy−R22)CH2CH＝CH2  (2I)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)m2−R21−(CH2)n2−O−CO−Dhn−Cy−R22)CH2CH＝CH2  (2J)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)m2−R21−(CH2)n2−O−CO−Dhn−Cy−R22)CH2CH＝CH2  (2K)
CF2＝CFCF2CH(CO−O−(CH2)m2−R21−(CH2)n2−O−CO−Dhn−Cy−R22)CH2CH＝CH2  (2L)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)m2−R21−(CH2)n2−CO−Dhn−Cy−R22)CH2CH＝CH2  (2M)
【０２３５】
式(2A)〜(2M)中の記号Ｒ２１、Ｒ２２、ｍ２、ｎ２は、各々、式毎に独立しており、上記したとおりである。また、Ｐｈ、ＣｙおよびＤｈｎも、各々、式毎に独立して上記したとおりである。１分子中における複数のＰｈおよびＣｙも、互いに独立して置換または非置換の１，４−フェニレン基および１，４−シクロヘキシレン基を示し得るものとする。
【０２３６】
より具体的な例として、下記化合物が挙げられる。ただし、下記式中のｒ２は式毎に独立して１〜８の整数を示す。
【０２３７】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (2AOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (21AOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (2AOc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (2AOj)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)6−(CH2)2−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (2AOk)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)6−(CH2)3−O−Ph−Ph−CN)CH2CH＝CH2  (2AOl)
【０２３８】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2BOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2BOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2BOc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2BOj)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)6−(CH2)2−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2BOk)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)6−(CH2)3−O−Ph−Cy−Ph−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2BOl)
【０２３９】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2COa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2COb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2COc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2COj)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)2−(CF2)6−(CH2)2−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2COk)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)6−(CH2)3−O−Ph−Cy−Ph−Ph−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2COl)
【０２４０】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2DOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2DOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2DOc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2DOj)
【０２４１】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−CO−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2EOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−CO−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2EOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−CO−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2EOc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)4−O−CO−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2EOd)
【０２４２】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−Cy−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2FOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−Cy−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2FOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−Cy−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2FOc)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−(CH2)3−(CF2)4−(CH2)3−O−Cy−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2FOj)
【０２４３】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2GOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2GOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2GOc)
【０２４４】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2HOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2HOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−CO−Dhn−Cy−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2HOc)
【０２４５】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)2−CH2−O−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2IOa)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)4−CH2−O−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2IOb)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CH2−(CF2)6−CH2−O−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2IOc)
【０２４６】
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2JOx3)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)4−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2JOx4)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)5−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2JOx5)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)6−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2JOx6)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−(CH2)7−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2JOx7)
【０２４７】
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)3−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2KOx3)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)4−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2KOx4)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)5−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2KOx5)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)6−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2KOx6)
CF2＝CFCF2CH(CH2−O−CO−(CH2)7−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2KOx7)
CF2＝CFCH2CH(CH2−O−CO−Dhn−Cy−(CH2)r2H)CH2CH＝CH2  (2MOx0)
【０２４８】
上記化合物において、ｒ２は２〜６の整数が好ましく、３〜５がより好ましい。また、Ｐｈは非置換の１，４−フェニレン基、またはメチル基で置換された１，４−フェニレン基であり、Ｃｙは非置換のトランス−１，４−シクロヘキシル基であり、Ｄｈｎは非置換のトランス−２，６−デカヒドロナフタレニル基であることが好ましい。
【０２４９】
これらの中でも、より好ましい化合物として、(2EOd)、(2GOc)、(2MOx0)等が挙げられる。
【０２５０】
次に、上記含フッ素ジエン化合物（ｂ１）の合成方法について、具体例を挙げて説明する。
まず、上記式（ｂ１）において、−Ｗ２１−（ＣＨ２）ｍ２−Ｒ２１−（ＣＨ２）ｎ２−（Ｏ）ｉ２−が単結合であり、Ｗ２２がカルボニル基（−ＣＯ−）である、上記化合物(2MOx0)の合成方法として、以下の反応式（２０）に示す方法が挙げられる。なお、式（２０）中の記号は上記と同じ意味を示す。
【０２５１】
【化１２】
2013120350.tif 000014
【０２５２】
例えば、ＷＯ２００２／０６５２１２公報に記載された方法で合成された上記化合物（２２Ａ）と、化合物(Gr3)（（２Ｒ，４ａＲ，６Ｓ，８ａＳ）−６−（（１ｒ，４Ｒ）−４−プロピルシクロヘキシル）デカヒドロナフタレン−２−カルボン酸）を、溶媒存在下または無溶媒で脱水縮合剤と反応させることによって、化合物(2MOx0)が得られる。
【０２５３】
脱水縮合剤としては、強酸を使用できるが、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびその塩酸塩等のアミド系縮合剤が好ましく、特に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびその塩酸塩の使用が好ましい。また、塩基として、４−ジメチルアミノピリジン等を加えてもよい。反応は無溶媒でもよいが、反応溶媒として、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の非プロトン系溶媒、またはペンタフルオロジクロロプロパン等のフッ素系溶剤を使用してもよい。
【０２５４】
反応温度は０℃〜２００℃の範囲が好ましく、１０℃〜１５０℃の範囲が特に好ましい。反応時間は０．５時間〜１００時間の範囲が好ましく、１時間〜２０時間の範囲が特に好ましい。反応の圧力は１ＭＰａが好ましい。
【０２５５】
次に、上記式（ｂ１）を、（２１）Ｗ２１が単結合、Ｗ２２がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物(2E)、化合物(2G)、化合物(2H)、化合物(2L)、化合物(2M)に相当）、（２２）Ｗ２１、Ｗ２２がともに単結合である場合（上記好ましい化合物において、化合物(2A)〜化合物(2D)、化合物(2F)、化合物(2I)に相当）および（２３）Ｗ２１、Ｗ２２がともにカルボニル基（−ＣＯ−）である場合（上記好ましい化合物において、化合物(2J)、化合物(2K)に相当）に分類して合成方法を説明する。
【０２５６】
（２１）式（ｂ１）中、Ｗ２１が単結合、Ｗ２２がカルボニル基（−ＣＯ−）である場合
（２１）に分類される化合物の合成方法としては、上記化合物(2GOc)を例とすれば、以下の反応式（Ｄ−１）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は上記と同じ意味を示す。
【０２５７】
【化１３】
2013120350.tif 000015
【０２５８】
まず、上記した化合物(01c)と３，４−ジヒドロフランとを、ジクロロメタン等の非プロトン系溶媒中、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下で反応させ、上記化合物(01c-2)を生成する。反応温度は０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜５０℃が特に好ましい。反応時間は０．５時間〜１００時間が好ましく、１時間〜２０時間が特に好ましい。反応の圧力は１ＭＰａが好ましい。
【０２５９】
次に、得られた化合物(01c-2)をｎ−ＢｕＬｉ−Ｐｈ２ＰＣｌから調製された反応剤で処理した後、ジメチルキノンやテトラフルオロキノン等のキノンと上記化合物（２２Ａ）と反応させて、上記化合物(O1c-3)を得る。また、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドおよびその塩酸塩等のアミド系縮合剤と、トリブチルホスフィンやトリフェニルホスフィンおよびそれらの固体ビーズ担持体等で処理することにより、上記化合物(O1c-3)を得る。
【０２６０】
さらに、上記化合物(01c-2)または化合物（２２Ａ）のどちらか一方の水酸基を、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、トリフルオロメタンスルホニル基、またはメタンスルホニル基に変換し、残った水酸基をナトリウムやカリウム塩に変換して反応させるWilliamsonエーテル化の条件で、化合物(O1c-3)を合成してもよい。
【０２６１】
反応温度は０℃〜２００℃が好ましく、１０℃〜１５０℃が特に好ましい。反応時間は０．５時間〜１００時間が好ましく、１時間〜２０時間が特に好ましい。反応の圧力は１ＭＰａが好ましい。
【０２６２】
次いで、得られた化合物(O1c-3)を、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のプロトン性溶媒中、またはこれらのプロトン性溶媒と水との混合溶媒中で、塩酸や硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等と反応させて、テトラヒドロピラニル保護基を脱保護した化合物(O1c-4)を得る。
【０２６３】
反応温度は０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１００℃が特に好ましい。反応時間は０．５時間〜１００時間の範囲が好ましく、１時間〜２０時間の範囲が特に好ましい。反応の圧力は１ＭＰａが好ましい。
【０２６４】
次いで、上記した反応式（２０）に示す方法（以下、方法（２０）と示す。）における化合物(2MOx0)の合成と同様の条件で、化合物(O1c-4)と化合物(Gr3)を反応させることにより、化合物(2GOc)を得る。
【０２６５】
上記反応式（Ｄ−１）に示す反応において、化合物（０１ｃ）のかわりに、その水酸基で挟まれた二価の基を−（ＣＨ２）ｍ２−Ｒ２１−（ＣＨ２）ｎ２（ｍ２、Ｒ２１、ｎ２は上記範囲で適宜選択）とした化合物を、化合物(Gr3)のかわりに、その−Ｄｈｎ−Ｃｙ−を、−Ｃｙ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−等とした化合物をそれぞれ用いることで、（２１）に分類される他の化合物を合成できる。
【０２６６】
（２２）式（ｂ１）中、Ｗ２１、Ｗ２２がともに単結合である場合
（２２）に分類される化合物の合成方法としては、、上記化合物(2COc)を例とすれば、以下の反応式（Ｄ−２）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は上記と同じ意味を示す。
【０２６７】
【化１４】
2013120350.tif 000016
【０２６８】
すなわち、まず、上記した化合物(2GOc)の合成（方法（２１））において、化合物(01c)から化合物(01c-2)を得たのと同様にして、化合物(01c-2)を得る（上記式中に示さず）。次いで、方法２１で化合物(01c-2)から化合物(O1c-3)へ変換した方法と同様の方法によって、化合物(01c-2)と上記化合物(Cr3)とを反応させることにより、上記化合物(01c-7)を得る。次に、この化合物(01c-7)の水酸基の保護基を、方法（２１）で化合物(01c-3)から化合物(01c-4)に導いた反応条件と同様の条件で脱保護し、上記化合物(01c-8)を得る。次いで、得られた化合物(01c-8)と化合物（２２Ａ）を、方法（２１）で化合物(01c-2)から化合物(O1c-3)へ変換した方法と同様の方法によって反応させ、化合物(2COc)を得る。
【０２６９】
上記化合物(2COc)を合成する方法において、まず、方法（２１）で化合物(01c)のかわりに、その水酸基で挟まれた二価の基を−（ＣＨ２）ｍ２−Ｒ２１−（ＣＨ２）ｎ２（ｍ２、Ｒ２１、ｎ２は上記範囲で適宜選択）とした化合物を用いて得られた化合物を、上記反応式（Ｄ−２）に示す反応において、化合物(01c-2)のかわりに用い、さらに、化合物（Ｃｒ３）のかわりに、その水酸基を除いた基を、−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＮ、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−（ＣＨ２）ｒ２Ｈ、−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ２）ｒ２Ｈ、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ２）ｒ２Ｈ、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−（ＣＨ２）ｒ２Ｈ、または、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−（ＣＨ２）ｒ２Ｈ等とした化合物をそれぞれ用いることで、（２２）に分類される他の化合物を合成できる。
【０２７０】
（２３）式（ｂ１）中、Ｗ２１、Ｗ２２がともにカルボニル基（−ＣＯ−）である場合
（２３）に分類される化合物の合成方法としては、上記化合物(2JOx5)を例とすれば、以下の反応式（Ｄ−３）に示す方法が挙げられる。なお、式中の記号は上記と同じ意味を示す。
【０２７１】
【化１５】
2013120350.tif 000017
【０２７２】
すなわち、上記化合物(12o-1)と化合物（２２Ａ）とを、上記方法（２１）で化合物(01c-4)と化合物(Gr3)とを脱水縮合した条件と同様の条件で反応させ、上記化合物(12o-2)を得る。次に、得られた化合物(12o-2)の水酸基の保護基を、方法（２１）で化合物(01c-3)から化合物(01c-4)に導いた反応条件と同様の条件で脱保護し、上記化合物(12o-3)を得る。次いで、得られた化合物(12o-3)と化合物(Gr3)を上記と同様の条件で脱水縮合させ、化合物(2JOx5)を得る。
【０２７３】
上記反応式（Ｄ−３）に示す反応において、化合物（１２ｏ）のかわりに、その水酸基とカルボキシル基で挟まれた二価の基を−（ＣＨ２）ｍ２−Ｒ２１−（ＣＨ２）ｎ２１（ｍ２、Ｒ２１、ｎ２は上記範囲で適宜選択）とした化合物を、化合物(Gr3)のかわりに、その−Ｄｈｎ−Ｃｙ−を、−Ｃｙ−Ｃｙ−、−Ｄｈｎ−Ｃｙ−Ｃｙ−、または、−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｃｙ−等とした化合物をそれぞれ用いることで、（２３）に分類される他の化合物を合成することができる。
【０２７４】
以上、重合により、熱架橋性基を有するジエン系液晶性高分子化合物（Ｂａ）を構成する重合単位となる上記式（ｂ１）で表される含フッ素ジエン化合物について説明した。
【０２７５】
ここで、上記含フッ素ジエン化合物（ｂ１）は、比較的温和な条件下で環化重合する。化合物（ｂ１）が環化重合して得られる重合単位の形態としては、下記式（ｂ１１）〜（ｂ１３）で表される重合単位が考えられるが、以下、下記式（ｂ１３）に表される重合単位を、（ｂ１１）〜（ｂ１３）の重合単位の全ての形態を含む含フッ素ジエン化合物（ｂ１）に基づく重合単位として用いることとする。なお、下記式（ｂ１１）〜（ｂ１３）中、Ｑ２部分は、式（ｂ１）における-W21-(CH2)m2-R21-(CH2)n2-(O)i2-W22-(E21)h2-W23-(E22)j2-(E23)k2-E24-R22を表すものである。その他の記号は式（ｂ１）におけるのと同じ意味を示す。
【０２７６】
【化１６】
2013120350.tif 000018
【０２７７】
本発明に用いる液晶性高分子化合物（Ｂａ）を作製するにあたって、ジエン系の重合性液晶性化合物（Ｂ１）、好ましくは含フッ素ジエン系化合物（ｂ１）と、組合せて用いる熱架橋性基を有するジエン系化合物（Ｂ２)としては、側鎖に熱架橋性基を有するジエン系化合物（Ｂ２）であれば特に制限されない。側鎖に熱架橋性基を有するジエン系化合物（Ｂ２）として、好ましくは、側鎖の末端に熱架橋性基を有する環化重合可能なジエン系化合物が挙げられる。
【０２７８】
このような側鎖に熱架橋性基を有するジエン系化合物（Ｂ２）を用いれば、上記化合物（Ｂ１）やその他単量体（Ｂ３)と共重合して液晶性高分子化合物（Ｂａ）とした際に、この化合物（Ｂ２）に基づく重合単位は、好ましくは環化重合を有する炭素鎖が主鎖の一部を構成し、その主鎖に結合する側鎖の末端に熱架橋性基が位置する構成となる。液晶性高分子化合物（Ｂａ）は、液晶性組成物に配合され、最終的には、この熱架橋性基が、液晶性組成物が含有する架橋剤の該熱架橋性基と反応性の官能基と反応し架橋する。この架橋反応を考慮して側鎖、すなわち上記化合物（Ｂ２）における熱架橋性基を有する側鎖の種類や長さが適宜調整される。
【０２７９】
熱架橋性基を有するジエン系化合物（Ｂ２)としては、上記含フッ素ジエン系化合物（ｂ１）と同様に、環化重合により５員環または６員環が主鎖に組み入れられ、さらにその主鎖にフッ素原子を有する構造を形成できる、下記式（ｂ２）に示す含フッ素ジエン系化合物がより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＸ２２Ｙ２２ＣＨ（Ｒ２−Ｌ２）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２………（ｂ２）
ただし、式（ｂ２）中、Ｘ２２およびＹ２２は、それぞれ独立にフッ素原子または水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。また、Ｌ２は、水酸基、チオール基、カルボキシル基、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基、またはオキセタン基を示す。Ｌ２としては、吸収特性、合成の容易性の観点から水酸基、オキセタン基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
【０２８０】
上記熱架橋性基を有する含フッ素ジエン化合物（ｂ２）は、上記含フッ素ジエン化合物（ｂ１）と同様に、比較的温和な条件下で環化重合する。化合物（ｂ２）が環化重合して得られる重合単位の形態としては、下記式（ｂ２１）〜（ｂ２３）で表される重合単位が考えられ、以下、下記式（ｂ２３）で表される重合単位を、（ｂ２１）〜（ｂ２３）の重合単位の全ての形態を含む含フッ素ジエン化合物（ｂ２）に基づく重合単位として用いることとする。なお、下記式（ｂ２１）〜（ｂ２３）中の記号は式（ｂ２）におけるのと同じ意味を示す。
【０２８１】
【化１７】
2013120350.tif 000019
【０２８２】
液晶性高分子化合物（Ｂａ）は、ジエン系の重合性液晶性化合物（Ｂ１）、好ましくは化合物（ｂ１）に基づく重合単位、および、熱架橋性基を有するジエン系化合物（Ｂ２）、好ましくは化合物（ｂ２）に基づく重合単位の他に、必要に応じて、エチレン性二重結合を有する重合性化合物に基づく重合単位（Ｂ３）を含んでいてもよい。このような重合単位として、具体的には、ジエン系化合物（Ｂ２）が有する熱架橋性基と反応性を有する官能基を有しない、好ましくは官能基を有しない、ビニルエーテル、アリルエーテル、非フッ素系エチレン性単量体等に基づく重合単位が挙げられる。
【０２８３】
液晶性高分子化合物（Ｂａ）における、ジエン系の重合性液晶性化合物（Ｂ１）、好ましくは化合物（ｂ１）に基づく重合単位の含有量（割合）は、液晶性および耐光性の観点から、５０〜９８モル％が好ましく、７０〜９５モル％がより好ましい。化合物（Ｂ１）に基づく重合単位の含有量が５０モル％以上の場合は、液晶性が良好であり、一軸に配向した薄膜が得られる。化合物（Ｂ１）に基づく重合単位の含有量が９８モル％以下の場合には、十分な耐光性が得られる。
【０２８４】
液晶性高分子化合物（Ｂａ）における、熱架橋性基を有するジエン系化合物（Ｂ２）、好ましくは化合物（ｂ２）に基づく重合単位の含有量（割合）は、２〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。化合物（Ｂ２）に基づく重合単位の含有量が２モル％以上の場合には耐光性や配向安定性が良好であり、５０モル％以下の場合には、液晶性が良好であり、一軸に配向した薄膜が得られる。
【０２８５】
また、液晶性高分子化合物（Ｂａ）が、ジエン系の重合性液晶性化合物（Ｂ１）に基づく重合単位、熱架橋性基を有するジエン系化合物（Ｂ２）に基づく重合単位の他に、重合単位を含む場合、その含有量の上限は１モル％とすることが好ましい。１モル％以上の場合、液晶性や耐光性、配向性が十分に得られる。
【０２８６】
本発明に用いる液晶性高分子化合物（Ｂａ)として、より好ましく用いられる高分子化合物の具体例として、下記式（Ｂａ1）に平均組成の構造が示される高分子化合物が挙げられる。液晶性高分子化合物（Ｂａ1）は、上記化合物（ｂ１）に基づく重合単位および上記化合物（ｂ２）に基づく重合単位のみで構成され、その各含有量が、化合物（ｂ１）に基づく重合単位が５０〜９８モル％、化合物（ｂ２）に基づく重合単位が２〜５０モル％の範囲の高分子化合物である。
【０２８７】
【化１８】
2013120350.tif 000020
【０２８８】
ただし、式（Ｂａ１）中、Ｑ２は、上記式（ｂ１）における-W21-(CH2)m2-R21-(CH2)n2-(O)i2-W22-(E21)h2-W23-(E22)j2-(E23)k2-E24-R22を表す。その他の記号は式（ｂ１）、式（ｂ２）の記号と同じ意味を示す。また、ｘ３は５０〜９８、ｙ３は２〜５０正数をそれぞれ示し、ｘ３＋ｙ３＝１００である。なお、ｘ３：ｙ３の値は、高分子化合物（Ｂａ１）における、化合物（ｂ１）に基づく重合単位の含有量：化合物（ｂ２）に基づく重合単位の含有量に相当する。
【０２８９】
本発明に用いる液晶性高分子化合物（Ｂａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜５０，０００が好ましく、２，５００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が最も好ましい。また、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）や分子量分布がこの範囲であれば、これを含む液晶性組成物における配向性および光学異方性材料としたときの耐光性が良好となる。
【０２９０】
本発明における液晶性高分子化合物（Ｂａ）は、例えば、以下の方法で、ジエン系の重合性液晶性化合物（Ｂ１）、好ましくは化合物（ｂ１）、熱架橋性基を有するジエン系化合物（Ｂ２）、好ましくは化合物（ｂ２）およびその他の単量体（Ｂ３)等の原料単量体をラジカル重合することにより製造できる。
【０２９１】
重合開始剤としては、ジエン系の重合性液晶性化合物（Ｂ１）、好ましくは化合物（ｂ１）、熱架橋性基を有するジエン系化合物（Ｂ２）、好ましくは化合物（ｂ２）およびその他の単量体（Ｂ３)等の重合反応をラジカル的に進行させるものであれば限定されず、例えば、ラジカル発生剤、光、電離放射線等が挙げられる。重合開始剤としては、特にラジカル発生剤が好ましい。ラジカル発生剤としては、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等が例示される。これらのラジカル発生剤の中では、過酸化物が好ましい。具体的な過酸化物としては、以下に示す化合物が挙げられる。なお、以下の式中、−Ｃ６Ｈ５はフェニル基、−Ｃ６Ｆ５基はペンタフルオロフェニル基、−Ｃ６Ｈ１０−はシクロヘキシレン基を表す。
【０２９２】
C6H5−C(O)O−OC(O)−C6H5
C6F5−C(O)O−OC(O)−C6F5
C3F7−C(O)O−OC(O)−C3F7
(CH3)3C−C(O)O−OC(O)−C(CH3)3
(CH3)2CH−C(O)O−OC(O)−CH(CH3)2
(CH3)3C−C6H10−C(O)O−OC(O)−C6H10−C(CH3)3
(CH3)3C−O−C(O)O−OC(O)−O−C(CH3)3
(CH3)2CH−O−C(O)O−OC(O)−O−CH(CH3)2
(CH3)3C−C6H10−O−C(O)O−OC(O)−O−C6H10−C(CH3)3
【０２９３】
また、重合の方法も限定されず、ジエン系の重合性液晶性化合物（Ｂ１）、好ましくは化合物（ｂ１）、熱架橋性基を有するジエン系化合物（Ｂ２）、好ましくは化合物（ｂ２）およびその他の単量体（Ｂ３)等の原料単量体をそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、前記原料単量体を、溶解または分散可能なフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶媒中で重合させる溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶媒存在下あるいは非存在下に重合を行う懸濁重合、および水性媒体に乳化剤を添加して重合を行う乳化重合等が例示される。
【０２９４】
重合を行う温度や圧力も特に限定されず、原料単量体の沸点、加熱源、重合熱の除去等の諸因子を考慮して、適宜設定することが好ましい。例えば、重合温度は、０℃〜２００℃の間で好適な温度に設定でき、室温〜１００℃程度であれば、実用的にも好適な温度設定を行える。また、重合圧力は減圧下でも加圧下でもよく、実用的には常圧〜１０ＭＰａ程度、さらには常圧〜１ＭＰａ程度の圧力で好適な重合を実施できる。
このようにして得られた液晶性高分子化合物（Ｂａ）は、未反応原料化合物や重合溶媒の除去等の精製処理を得て、本発明の液晶性組成物に配合される。
【０２９５】
（架橋剤）
熱架橋性基を有するジエン系液晶性高分子化合物（Ｂａ）を含有する熱架橋性の液晶性組成物において、液晶性高分子化合物（Ｂａ）と組合せて用いる架橋剤として、具体的には、液晶性高分子化合物（Ｂａ）の熱架橋性基と反応性の官能基を有する架橋剤（Ｄａ’）が用いられる。
【０２９６】
ここで、液晶性高分子化合物（Ｂａ）が有する熱架橋性基は、上記熱架橋性のビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａａ）が有する熱架橋性基と同様であることから、熱架橋性のジエン系液晶性組成物に用いる架橋剤（Ｄａ’）についても、上に説明した熱架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物に用いる架橋剤（Ｄａ）と同様の架橋剤が使用できる。
【０２９７】
また、液晶性高分子化合物（Ｂａ）と組合せて用いる架橋剤として、熱架橋性基に反応する官能基を有する架橋剤（Ｄａ’）に加えて、液晶性高分子化合物（Ｂａ）が有する熱架橋性基と同じ熱架橋性基を有する架橋剤を用いてもよい。このような架橋剤としては、液晶性低分子化合物（Ｄｂ’）が好ましい。液晶性低分子化合物（Ｄｂ’）についても、上に説明した熱架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物に用いる液晶性低分子化合物（Ｄｂ）と同様の化合物が使用できる。
【０２９８】
（その他成分）
また、熱架橋性基を有するジエン系液晶性高分子化合物（Ｂａ）を含有する熱架橋性の液晶性組成物は、液晶性高分子化合物（Ｂａ）と架橋剤以外に各種添加剤を含有してもよい。具体的には、液晶性高分子化合物（Ｂａ）と架橋剤による架橋反応を促進する触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。これら、その他成分についても上に説明した熱架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物と同様のものが使用できる。
【０２９９】
（液晶性組成物の固形分１ｇ当たりの熱架橋性基数）
なお、光学異方性膜中の架橋点の密度を本発明の範囲、すなわち、４×１０−４〜１×１０−２個／ｇとするためには、これを作製するのに用いる液晶性組成物の固形分１ｇ当たりの熱架橋性基数を調整する必要がある。この調整方法についても、上に説明した熱架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物の場合と同様とできる。
【０３００】
ジエン系液晶性高分子化合物（Ｂａ）を含有する熱架橋性の液晶性組成物として、より具体的には、以下の第３の例の液晶性組成物が例示できる。
＜第３の例＞
第３の例の液晶性組成物は、液晶性高分子化合物（Ｂａ）として、液晶性高分子化合物（Ｂａ１）の熱架橋性基（Ｌ２）が水酸基である下記式（Ｂａ−１）で示される液晶性高分子化合物（Ｂａ−１）を含有し、水酸基と反応性の官能基を有する架橋剤（Ｄａ’）としてイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）を含有する。ただし、式（Ｂａ−１）中の記号は、上記式（Ｂａ１）の記号と同じ意味を示す。
【０３０１】
【化１９】
2013120350.tif 000021
【０３０２】
なお、この液晶性組成物中に、もう１種類の架橋剤として、水酸基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）が含まれていてもよい。さらに、その他の成分として、触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を含有してもよい。
ポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）および水酸基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）、さらにその他成分については、上に説明した熱架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物と、好ましい態様を含めて同様である。また、各成分の配合割合も熱架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物と、好ましい態様を含めて同様である。
【０３０３】
ここで、この熱架橋性基が水酸基であるジエン系液晶性組成物においても、上記熱架橋性基が水酸基であるビニルエーテル系液晶性組成物と同様、組成物中における水酸基の量はイソシアネート基の量以下が好ましい。よって、この好ましい態様において、液晶性組成物を用いて得られる光学異方性膜中の架橋点の密度は、液晶性組成物固形分１ｇ当たりの水酸基の個数と同数である。
【０３０４】
したがって、該熱架橋性のジエン系液晶性組成物においては、液晶性高分子化合物（Ｂａ−１）が有する水酸基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＢａ―１[個／ｇ]が、または、液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）が含まれる場合は、これに液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）が有する水酸基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＤｂ−１[個／ｇ]を加えた、ＮＢａ―１＋ＮＤｂ−１[個／ｇ]が、本発明の範囲内、すなわち、４×１０−４〜１×１０−２個／ｇとなるように、各成分の配合量が調整される。
【０３０５】
第３の例の液晶性組成物は、上記各必須成分を所定の配合割合となるように、さらに、必要に応じて、添加剤を加えて各成分が均一となるように混合して得られる。また、必要に応じて適当な溶媒を用いて各配合成分が均一に混合溶解された溶液の状態になるように処理した後、真空乾燥等により溶媒を除去して液晶性組成物としてもよい。
【０３０６】
（２−２）光架橋性の液晶性組成物
ジエン系液晶性高分子化合物（Ｂ）を含む液晶性組成物が光架橋性の場合、該液晶性組成物は光架橋性基を有するジエン系液晶性高分子化合物（Ｂｂ）（以下、単に「液晶性高分子化合物（Ｂｂ）」ということもある。）を含有する。
【０３０７】
（液晶性高分子化合物（Ｂｂ））
液晶性高分子化合物（Ｂｂ）のうち、光架橋性基がカチオン重合に対応する光架橋性基である環状エーテル基、例えば、エポキシ基やオキセタン基の場合、上記のとおり熱架橋性基としても使用可能であり、上記（２−１）の液晶性高分子化合物（Ｂａ）と同様の方法で液晶性高分子化合物（Ｂｂ）が作製できる。
【０３０８】
ただし、液晶性高分子化合物（Ｂｂ）として使用する際には、架橋点を本発明の範囲内とするために、例えば、ジエン系の重合性液晶性化合物（Ｂ１）と、エポキシ基やオキセタン基を側鎖に有するジエン系の化合物（Ｂ２）とその他任意の重合性化合物（Ｂ３）との共重合体における化合物（Ｂ２）の割合を調整する必要がある。例えば、上記式（Ｂａ１）で示される液晶性高分子化合物において、熱架橋性基（Ｌ２）をエポキシ基やオキセタン基とし、ｘ３を５０〜９８、ｙ３を２〜５０に変更することで、液晶性高分子化合物（Ｂａ１）が液晶性高分子化合物（Ｂｂ）として使用できる。
【０３０９】
液晶性高分子化合物（Ｂｂ）のうち、光架橋性基がラジカル重合に対応する光架橋性基であるビニル基やビニル基を含む基（以下、「ビニル基等」という）、好ましくは（メタ）アクリロイル基の場合、該ビニル基等の導入は、例えば、上記のようにして得られる液晶性高分子化合物（Ｂａ１）の、化合物（ｂ２）に基づく重合単位が有する熱架橋性基（Ｌ２）を介して行われる。液晶性高分子化合物（Ｂａ１）にビニル基等を導入する方法として、具体的には、化合物（ｂ２）に基づく重合単位が有する熱架橋性基（Ｌ２）と反応性の基を一方の末端に有し、ビニル基等をもう一方の末端に有する化合物を、液晶性高分子化合物（Ｂａ１）と所定の条件で反応させる方法が挙げられる。
【０３１０】
液晶性高分子化合物、例えば、液晶性高分子化合物（Ｂａ１）の側鎖の末端に導入される基としては、ビニル基が好ましく、ビニル基を有する基として（メタ）アクリロイル基が導入されることが特に好ましい。なお、カチオン重合性の光架橋性基であるエポキシ基やオキセタン基を、ビニル基等と同様の方法で液晶性高分子化合物、例えば、液晶性高分子化合物（Ｂａ１）の側鎖の末端に導入して、光架橋性の液晶性高分子化合物としてもよい。
【０３１１】
ここで、光架橋性基が導入される液晶性高分子化合物（Ｂａ１）としては、導入される光架橋性基の数に合わせてｘ３とｙ３の割合を調整したものを準備する。例えば、光架橋性基を、液晶性高分子化合物（Ｂａ１）の熱架橋性基（Ｌ２）の１個に対して、１個の割合で導入する場合には、ｘ３を５０〜９８、ｙ３を２〜５０に調整することが好ましい。また、液晶性高分子化合物（Ｂａ１）の熱架橋性基（Ｌ２）の１個に対して２個の割合で光架橋性基が導入される場合にはｘ３は５０〜９８、ｙ３は２〜５０が好ましい。
【０３１２】
以下、液晶性高分子化合物（Ｂａ１）中の熱架橋性基（Ｌ２）を介して末端に（メタ）アクリロイル基が導入された液晶性高分子化合物を例に、これを液晶性高分子化合物（Ｂｂ１）と記して説明する。（メタ）アクリロイル基は、上記液晶性高分子化合物（Ｂａ１）において化合物（ｂ２）に基づく重合単位が有する熱架橋性基（Ｌ２）を介して側鎖の末端に導入される。導入に際しては、一方の末端に熱架橋性基（Ｌ２）に反応性の官能基を有し、もう一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が用いられる。なお、該化合物が末端に有する有する（メタ）アクリロイル基の数は１個または２個が好ましく、液晶性組成物固形分１ｇ当たりの架橋性基の数を効率よく増大させたい場合には、２個が好ましい。
【０３１３】
ここで、液晶性組成物固形分１ｇ当たりの光架橋性基の数の調整は、上記のとおり液晶性高分子化合物（Ｂａ１）中の、ｘ３とｙ３の割合を調整することでも行われる。本発明においては、最終的に得られる液晶性組成物における液晶性組成物固形分１ｇ当たりの光架橋性基の数が上記本発明の条件を満足するように、配合する液晶性高分子化合物についてはこれらの要件を組み合わせて、さらに後述する架橋剤との組み合わせを勘案して、液晶性組成物が含有する各成分を設計する。
【０３１４】
液晶性高分子化合物（Ｂａ１）としては、熱架橋性基（Ｌ２）が上に例示した官能基から選ばれるものであれば特に制限されず、なかでも、熱架橋性基（Ｌ２）として水酸基を有する液晶性高分子化合物（Ｂａ−１）が好ましく用いられる。（メタ）アクリロイル基を導入するための化合物が有する、該水酸基に反応性を有する基としては、カルボキシル基、イソシアネート基等が好ましく、イソシアネート基が特に好ましい。すなわち、液晶性高分子化合物（Ｂａ−１）が有する水酸基と、（メタ）アクリロイル基の導入に用いる化合物が有するイソシアネート基とのウレタン結合により、側鎖の末端に（メタ）アクリロイル基が導入された液晶性高分子化合物（Ｂｂ１）が好ましい。
【０３１５】
（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物の末端イソシアネート基を、水酸基とイソシアネート基の反応を触媒する従来公知の触媒として上に例示した、例えば、ジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＤＬ）等を用いて、液晶性高分子化合物（Ｂａ−１）の側鎖の水酸基に反応させることで、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入できる。
【０３１６】
また、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸等を、液晶性高分子化合物（Ｂａ−１）が有する水酸基とエステル反応させて、側鎖の末端に（メタ）アクリロイル基が導入された液晶性高分子化合物（Ｂｂ１）を得ることもできる。該反応は、例えば、原料成分にトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等を加え、室温で行えばよい。
【０３１７】
具体的な例として、上記液晶性高分子化合物（Ｂａ−１）のｘ３およびｙ３がそれぞれｘ４およびｙ４に調整されたものに、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを反応させることにより得られる液晶性高分子化合物を、下記式（Ｂｂ−１）に表す。なお、式（Ｂｂ−１）中の記号は、ｘ４、ｙ４以外は全て上記式（Ｂａ−１）における記号と同じ意味を示す。また、ｘ３を５０〜９８、ｙ３を２〜５０の正数をそれぞれ示し、ｘ４＋ｙ４＝１００である。
【０３１８】
【化２０】
2013120350.tif 000022
【０３１９】
本発明に用いる液晶性高分子化合物（Ｂｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜５０，０００が好ましく、２，５００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が最も好ましい。また、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）や分子量分布がこの範囲であれば、これを含む液晶性組成物における配向性および光学異方性材料としたときの耐光性が良好となる。
このようにして得られた液晶性高分子化合物（Ｂｂ）は、未反応原料化合物や反応溶媒の除去等の精製処理を得て、光架橋性の液晶性組成物に配合される。
【０３２０】
光架橋性基を有する液晶性高分子化合物（Ｂｂ）は、これと必要に応じて配合される光重合開始剤のみで本発明の光学異方性膜の製造原料である液晶性組成物を形成しうる。なお、光架橋性の液晶性組成物は、任意に架橋剤を含有してもよい。
（架橋剤）
光架橋性基を有するジエン系液晶性高分子化合物（Ｂｂ）を含有する光架橋性の液晶性組成物が任意に含有してもよい架橋剤としては、液晶性高分子化合物（Ｂｂ）が有する光架橋性基と同じ光架橋性基を有する架橋剤が挙げられる。このような架橋剤としては、液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ’）が好ましい。液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ’）については、上に説明した光架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物に用いる液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ）と同様の化合物が使用できる。
【０３２１】
（その他成分）
また、光架橋性基を有するジエン系液晶性高分子化合物（Ｂｂ）を含有する光架橋性の液晶性組成物は、液晶性高分子化合物（Ｂｂ）と架橋剤以外に各種添加剤を含有してもよい。具体的には、液晶性高分子化合物（Ｂｂ）と任意に配合される架橋剤が有する光架橋性基による架橋反応を促進する光重合開始剤等の触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。これら、その他成分についても上に説明した光架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物と同様のものが使用できる。
【０３２２】
（液晶性組成物の固形分１ｇ当たりの熱架橋性基数）
なお、光学異方性膜中の架橋点の密度を本発明の範囲、すなわち、４×１０−４〜１×１０−２個／ｇとするためには、これを作製するのに用いる液晶性組成物の固形分１ｇ当たりの光架橋性基数を調整する必要がある。この調整方法についても、上に説明した光架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物の場合と同様とできる。
【０３２３】
ジエン系液晶性高分子化合物（Ｂｂ）を含有する光架橋性の液晶性組成物として、より具体的には、以下の第４の例の液晶性組成物が例示できる。
＜第４の例＞
第４の例の液晶性組成物は、光架橋性基を有する液晶性高分子化合物（Ｂｂ）として、アクリロイル基を有する液晶性高分子化合物（Ｂｂ−１）を含有し、架橋剤として（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ−１）を含有する。さらに、その他の成分として、上記２成分による光架橋反応を促進する触媒（光重合開始剤等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を含有してもよい。
【０３２４】
（メタ）アクリロイル基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ−１）、さらにその他成分については、上に説明した光架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物と、好ましい態様を含めて同様である。また、各成分の配合割合も光架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物と、好ましい態様を含めて同様である。
【０３２５】
第４の例の液晶性組成物においては、液晶性高分子化合物（Ｂｂ−１）が有するアクリロイル基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＢｂ−１[個／ｇ]に、液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ−１）が有する（メタ）アクリロイル基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＤｂｂ−１[個／ｇ]を加えた値を２で除した値、（ＮＢｂ−１＋ＮＤｂｂ−１）／２[個／ｇ]が、本発明の範囲内、すなわち、４×１０−４〜１×１０−２個／ｇとなるように配合量が調整された上で、さらに上記のように各化合物の配合割合が調整される。なお、光架橋性の液晶性組成物が、光架橋性基を有する成分として液晶性高分子化合物（Ｂｂ−１）のみを含有する場合には、ＮＢｂ−１／２[個／ｇ]の値が、本発明の範囲内にあればよい。
【０３２６】
第４の例の液晶性組成物は、上記各必須成分を所定の配合割合となるように、さらに、必要に応じて、添加剤を加えて各成分が均一となるように混合して得られる。また、必要に応じて適当な溶媒を用いて各配合成分が均一に混合溶解された溶液の状態になるように処理した後、真空乾燥等により溶媒を除去して液晶性組成物としてもよい。
【０３２７】
（３）（メタ）アクリル系液晶性高分子化合物（Ｃ）を含む液晶性組成物
（３−１）熱架橋性の液晶性組成物
（メタ）アクリル系液晶性高分子化合物（Ｃ）を含む液晶性組成物が熱架橋性の場合、該液晶性組成物は上に例示したような熱架橋性基を有する（メタ）アクリル系液晶性高分子化合物（Ｃａ）（以下、単に「液晶性高分子化合物（Ｃａ）」ということもある。）と、液晶性高分子化合物（Ｃａ）が有する熱架橋性基と反応性を有する官能基を有する架橋剤を含有する。
【０３２８】
（液晶性高分子化合物（Ｃａ））
液晶性高分子化合物（Ｃａ）としては、例えば、（メタ）アクリル系の重合性液晶性化合物（Ｃ１）と、熱架橋性基を有する（メタ）アクリル系の化合物（Ｃ２）と、その他任意の重合性化合物（Ｃ３）とを共重合することにより得られる液晶性高分子化合物が挙げられる。
【０３２９】
（メタ）アクリル系の重合性液晶性化合物（Ｃ１）としては、例えば、下記式（ｃ１)に示す（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
CH2=CR51-COO-R52-E51-W51-E52-E53-E54-R53    ……（ｃ１）
式（ｃ１）における各記号は、以下の意味を示す。
Ｒ５１は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ５２は、単結合または炭素数が１〜１５のアルキレン基を表し、アルキレン基の場合には、それぞれ独立してアルキレン基の炭素−炭素結合間または環基と結合する末端にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、また、環基と結合する末端にカルボキシル基を有していてもよく、さらにこのアルキレン基中の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【０３３０】
Ｒ５３は、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、炭素数が１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基、フッ素原子またはシアノ基であり、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルカルボニルオキシ基の場合には、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｗ５１は、単結合または−ＣＯＯ−を表す。
【０３３１】
Ｅ５１、Ｅ５２、Ｅ５３およびＥ５４は、それぞれ独立して、単結合、トランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を表す。ただし、Ｅ５１、Ｅ５２およびＥ５３のうち１つは、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレン基であってもよい。Ｅ５１、Ｅ５２、Ｅ５３およびＥ５４の組み合わせにおいて、それぞれ独立して単結合は２個以下であり、かつ、１，４−フェニレン基が３個連続することはない。また、上記トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−ジイル基またはトランス−２，６−デカヒドロナフタレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子もしくはメチル基に置換されていてもよい。
【０３３２】
（メタ）アクリル系の重合性液晶性化合物（Ｃ１）、好ましくは、化合物（ｃ１）と、組合せて用いる熱架橋性基を有する（メタ）アクリル系化合物（Ｃ２)としては、熱架橋性基とラジカル重合性基を有する化合物が挙げられ、好ましくは、下記式（ｃ２）に示される（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ６１−ＣＯＯ−Ｒ３−Ｌ３    ……（ｃ２）
【０３３３】
式（ｃ２）における各記号は、以下の意味を示す。
Ｒ６１は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ３は、単結合または炭素数が１〜１５の、末端または炭素−炭素結合間に１，４−フェニレン基を有していてもよいアルキレン基を表し、アルキレン基の場合には、その炭素−炭素結合間または官能基Ｌ１と結合する末端にエーテル性酸素原子、エステル結合、ウレタン結合を有していてもよい。さらにこの１，４−フェニレン基を含むアルキレン基中の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌ３は、水酸基、チオール基、カルボキシル基、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基、またはオキセタン基を示す。Ｌ３は、水酸基、オキセタン基が好ましい。
【０３３４】
液晶性高分子化合物（Ｃａ）の原料単量体として任意に用いられる、その他単量体（Ｃ３）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエーテル等の、上記（メタ）アクリル系の重合性液晶性化合物（Ｃ１）、熱架橋性基を有する（メタ）アクリル系化合物（Ｃ２)以外の（メタ）アクリル系化合物が挙げられる。
【０３３５】
液晶性高分子化合物（Ｃａ）を、（メタ）アクリル系の重合性液晶性化合物（Ｃ１）、好ましくは、化合物（ｃ１）、および熱架橋性基を有する（メタ）アクリル系化合物（Ｃ２）、好ましくは、化合物（ｃ２）、必要に応じて、その他単量体（Ｃ３）を用いて作製する場合の液晶性高分子化合物（Ｃａ）における、各単量体に基づく重合単位の含有割合は以下の範囲が好ましい。組合せて用いる架橋剤の種類によるが、このような範囲とすることで、上記方法で算出される液晶性組成物中の架橋性基の密度を上記範囲とすることができる。
【０３３６】
上記液晶性高分子化合物（Ｃａ）における（メタ）アクリル系の重合性液晶性化合物（Ｃ１）、好ましくは、化合物（ｃ１）に基づく重合単位の含有量（割合）は、液晶性の観点から、５０〜９９モル％が好ましく、６０〜９５モル％がより好ましい。化合物（ｃ１）に基づく重合単位の含有量が５０モル％以上の場合、液晶性が良好であり、一軸に配向した薄膜が得られる。化合物（ｃ１）に基づく重合単位の含有量が９９モル％以上の場合には、十分な耐熱性が得られる。
【０３３７】
液晶性高分子化合物（Ｃａ）における熱架橋性基を有する（メタ）アクリル系化合物（Ｃ２）、好ましくは、化合物（ｃ２）に基づく重合単位の含有量（割合）は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。熱架橋性基を有する（メタ）アクリル系化合物に基づく重合単位の含有量が１モル％以上の場合には耐光性や配向安定性が良好であり、５０モル％以下の場合には、液晶性が良好であり、一軸に配向した薄膜が得られる。
【０３３８】
また、液晶性高分子化合物（Ｃａ）が、その他単量体（Ｃ３）を含む場合、その他単量体（Ｃ３）に基づく重合単位の含有量の上限は１モル％が好ましい。１モル％以下の場合、液晶性や耐光性、配向性が十分に得られる。
【０３３９】
なお、液晶性高分子化合物（Ｃａ）において、上記した各重合単位の含有割合は、原料として使用した各化合物（単量体）の仕込み量を元にした割合である。液晶性高分子化合物（Ｃａ）は、上記各原料化合物（単量体）を、所定の割合で混合した混合物に、重合開始剤を加えて重合する方法により得られる。重合方法としては、バルク重合、乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の、通常のラジカル重合に用いる重合方法を特に制限なく使用でき、分子量の制御が容易な点から溶液重合が好ましい。
【０３４０】
重合溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサン、トルエン等が挙げられる。また、分子量調整のための連鎖移動剤として、ｔ−ブタノール、エタノール等のアルコール類、チオールを使用できる。
重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用できる。具体的には、ジイソプロピルパーオキシビスカーボネート、ジラウロイルパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物などが例示される。重合開始剤の使用量は、適宜変更可能であり、通常は重合性化合物１００質量部当り０．０５〜１質量部程度が好ましく採用される。また、これらの重合開始剤は一括して添加してもよく、必要に応じて分割添加してもよい。
【０３４１】
重合反応の反応温度は４０℃〜１００℃が好ましい。また、反応圧力は、０．２〜２．０ＭＰａが好ましく、０．２〜１．０ＭＰａがより好ましい。
このようにして得られた液晶性高分子化合物（Ｃａ）は、未反応原料化合物や重合溶媒の除去等の精製処理を得て、本発明の液晶性組成物に配合される。
【０３４２】
液晶性高分子化合物（Ｃａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００がより好ましい。また、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）や分子量分布がこの範囲であれば、これを含む液晶性組成物における配向性および光学異方性材料としたときの耐光性が良好となる。
【０３４３】
（架橋剤）
熱架橋性基を有する（メタ）アクリル系液晶性高分子化合物（Ｃａ）を含有する熱架橋性の液晶性組成物において、液晶性高分子化合物（Ｃａ）と組合せて用いる架橋剤として、具体的には、液晶性高分子化合物（Ｃａ）の熱架橋性基と反応性の官能基を有する架橋剤（Ｄａ”）が用いられる。
【０３４４】
ここで、液晶性高分子化合物（Ｃａ）が有する熱架橋性基は、上記熱架橋性のビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａａ）が有する熱架橋性基と同様であることから、熱架橋性の（メタ）アクリル系液晶性組成物に用いる架橋剤（Ｄａ”）についても、上に説明した熱架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物に用いる架橋剤（Ｄａ）と同様の架橋剤が使用できる。
【０３４５】
また、液晶性高分子化合物（Ｃａ）と組合せて用いる架橋剤として、熱架橋性基に反応する官能基を有する架橋剤（Ｄａ”）に加えて、液晶性高分子化合物（Ｃａ）が有する熱架橋性基と同じ熱架橋性基を有する架橋剤を用いてもよい。このような架橋剤としては、液晶性低分子化合物（Ｄｂ”）が好ましい。液晶性低分子化合物（Ｄｂ”）についても、上に説明した熱架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物に用いる液晶性低分子化合物（Ｄｂ）と同様の化合物が使用できる。
【０３４６】
（その他成分）
また、熱架橋性基を有する（メタ）アクリル系液晶性高分子化合物（Ｃａ）を含有する熱架橋性の液晶性組成物は、液晶性高分子化合物（Ｃａ）と架橋剤以外に各種添加剤を含有してもよい。具体的には、液晶性高分子化合物（Ｃａ）と架橋剤による架橋反応を促進する触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。これら、その他成分についても上に説明した熱架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物と同様のものが使用できる。
【０３４７】
（液晶性組成物の固形分１ｇ当たりの熱架橋性基数）
なお、光学異方性膜中の架橋点の密度を本発明の範囲、すなわち、４×１０−４〜１×１０−２個／ｇとするためには、これを作製するのに用いる液晶性組成物の固形分１ｇ当たりの熱架橋性基数を調整する必要がある。この調整方法についても、上に説明した熱架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物の場合と同様とできる。
【０３４８】
（メタ）アクリル系液晶性高分子化合物（Ｃａ）を含有する熱架橋性の液晶性組成物として、より具体的には、以下の第５の例の液晶性組成物が例示できる。
＜第５の例＞
第５の例の液晶性組成物は、液晶性高分子化合物（Ｃａ）として、熱架橋性基が水酸基である下記式（Ｃａ−１）に平均組成の構造が示される液晶性高分子化合物を含有し、水酸基と反応性の官能基を有する架橋剤（Ｄａ”）としてイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）を含有する。液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）は、（メタ）アクリル系の重合性液晶性化合物（ｃ１）と、熱架橋性基（Ｌ３）を有する（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）のみからなる共重合体のうちの、熱架橋性基（Ｌ３）が水酸基である液晶性高分子化合物である。なお、各単量体に基づく重合単位含有量は、化合物（ｃ１）に基づく重合単位が５０〜９９モル％、化合物（ｃ２）に基づく重合単位が１〜５０モル％の範囲である。
【０３４９】
【化２１】
2013120350.tif 000023
【０３５０】
ただし、式（Ｃａ−１）中、Ｑ３部分は、上記式（ｃ１）における-R52-E51-W51-E52-E53-E54-R53を表す。その他の記号は式（ｃ１）、式（ｃ２）の記号と同じ意味を示す。また、ｘ５は５０〜９９、ｙ５は１〜５０の正数をそれぞれ示し、ｘ５＋ｙ５＝１００である。なお、ｘ５：ｙ５の値は、高分子化合物（Ｃａ）における、化合物（ｃ１）に基づく重合単位の含有量：化合物（ｃ２）に基づく重合単位の含有量に相当する。
【０３５１】
なお、この液晶性組成物中に、もう１種類の架橋剤として、水酸基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）が含まれていてもよい。さらに、その他の成分として、触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を含有してもよい。
ポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）および水酸基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）、さらにその他成分については、上に説明した熱架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物と、好ましい態様を含めて同様である。また、各成分の配合割合も熱架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物と、好ましい態様を含めて同様である。
【０３５２】
ここで、この熱架橋性基が水酸基である（メタ）アクリル系液晶性組成物においても、上記熱架橋性基が水酸基であるビニルエーテル系液晶性組成物と同様、組成物中における水酸基の量はイソシアネート基の量以下とすることが好ましい。よって、この好ましい態様において、液晶性組成物を用いて得られる光学異方性膜中の架橋点の密度は、液晶性組成物固形分１ｇ当たりの水酸基の個数と同数である。
【０３５３】
したがって、該熱架橋性の（メタ）アクリル系液晶性組成物においては、液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）が有する水酸基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＣａ―１[個／ｇ]が、または、液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）が含まれる場合は、これに液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）が有する水酸基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＤｂ−１[個／ｇ]を加えた、ＮＣａ―１＋ＮＤｂ−１[個／ｇ]が、本発明の範囲内、すなわち、４×１０−４〜１×１０−２個／ｇとなるように、各成分の配合量が調整される。
【０３５４】
第５の例の液晶性組成物は、上記各必須成分を所定の配合割合となるように、さらに、必要に応じて、添加剤を加えて各成分が均一となるように混合して得られる。また、必要に応じて適当な溶媒を用いて各配合成分が均一に混合溶解された溶液の状態になるように処理した後、真空乾燥等により溶媒を除去して液晶性組成物としてもよい。
【０３５５】
（３−２）光架橋性の液晶性組成物
（メタ）アクリル系液晶性高分子化合物（Ｃ）を含む液晶性組成物が光架橋性の場合、該液晶性組成物は光架橋性基を有する（メタ）アクリル系液晶性高分子化合物（Ｃｂ）（以下、単に「液晶性高分子化合物（Ｃｂ）」ということもある。）を含有する。
【０３５６】
（液晶性高分子化合物（Ｃｂ））
液晶性高分子化合物（Ｃｂ）のうち、光架橋性基がカチオン重合に対応する光架橋性基である環状エーテル基、例えば、エポキシ基やオキセタン基の場合、上記のとおり熱架橋性基としても使用でき、上記（３−１）の液晶性高分子化合物（Ｃａ）と同様の方法で液晶性高分子化合物（Ｃｂ）が作製できる。
【０３５７】
ただし、液晶性高分子化合物（Ｃｂ）として使用する際には、架橋点を本発明の範囲内とするために、例えば、（メタ）アクリル系の重合性液晶性化合物（Ｃ１）と、エポキシ基やオキセタン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系の化合物（Ｃ２）とその他任意の重合性化合物（Ｃ３）との共重合体における化合物（Ｃ２）の割合を調整する必要がある。例えば、上記式（Ｃａ−１）で示される液晶性高分子化合物において、水酸基をエポキシ基やオキセタン基とし、ｘ５を５０〜９９、ｙ５を１〜５０に変更することで、液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）が液晶性高分子化合物（Ｃｂ）として使用できる。
【０３５８】
液晶性高分子化合物（Ｃｂ）のうち、光架橋性基がラジカル重合に対応する光架橋性基であるビニル基やビニル基を含む基（以下、「ビニル基等」という）、好ましくは（メタ）アクリロイル基の場合、該ビニル基等の導入は、例えば、上記のようにして得られる液晶性高分子化合物（Ｃａ）の、化合物（ｃ２）に基づく重合単位が有する熱架橋性基（Ｌ３）を介して行われる。液晶性高分子化合物（Ｃａ）にビニル基等を導入する方法として、具体的には、化合物（ｃ２）に基づく重合単位が有する熱架橋性基（Ｌ３）と反応性の基を一方の末端に有し、ビニル基等をもう一方の末端に有する化合物を、液晶性高分子化合物（Ｃａ）と所定の条件で反応させる方法が挙げられる。
【０３５９】
液晶性高分子化合物、例えば、液晶性高分子化合物（Ｃａ）の側鎖の末端に導入される基としては、ビニル基が好ましく、ビニル基を有する基として（メタ）アクリロイル基が導入されることが特に好ましい。なお、カチオン重合性の光架橋性基であるエポキシ基やオキセタン基を、ビニル基等と同様の方法で液晶性高分子化合物、例えば、液晶性高分子化合物（Ｃａ）の側鎖の末端に導入して、光架橋性の液晶性高分子化合物としてもよい。
【０３６０】
ここで、光架橋性基が導入される液晶性高分子化合物（Ｃａ）として、液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）を用いた場合を例にして以下に説明する。液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）としては、導入される光架橋性基の数に合わせてｘ５とｙ５の割合を調整したものを準備する。例えば、光架橋性基を、液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）の水酸基の１個に対して、１個の割合で導入する場合には、ｘ５を５０〜９９、ｙ５を１〜５０に調整することが好ましい。また、液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）の水酸基の１個に対して２個の割合で光架橋性基が導入される場合には、ｘ５は５０〜９９、ｙ５は１〜５０が好ましい。
【０３６１】
以下、液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）中の水酸基を介して末端に（メタ）アクリロイル基が導入された液晶性高分子化合物を例に、これを液晶性高分子化合物（Ｃｂ１）と記して説明する。（メタ）アクリロイル基は、上記液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）において、化合物（ｃ２）に基づく重合単位が有する水酸基を介して側鎖の末端に導入される。導入に際しては、一方の末端に水酸基に反応性の官能基を有し、もう一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物が用いられる。なお、該化合物が末端に有する有する（メタ）アクリロイル基の数は１個または２個が好ましく、液晶性組成物固形分１ｇ当たりの架橋性基の数を効率よく増大させたい場合には、２個が好ましい。
【０３６２】
ここで、液晶性組成物固形分１ｇ当たりの光架橋性基の数の調整は、上記のとおり液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）中の、ｘ５とｙ５の割合を調整することでも行われる。本発明においては、最終的に得られる液晶性組成物における液晶性組成物固形分１ｇ当たりの光架橋性基の数が上記本発明の条件を満足するように、配合する液晶性高分子化合物についてはこれらの要件を組み合わせて、さらに後述する架橋剤との組み合わせを勘案して、液晶性組成物が含有する各成分を設計する。
【０３６３】
（メタ）アクリロイル基を導入するための化合物が有する、液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）の水酸基に反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、イソシアネート基等が好ましく、イソシアネート基が特に好ましい。すなわち、液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）が有する水酸基と、（メタ）アクリロイル基の導入に用いる化合物が有するイソシアネート基とのウレタン結合により、側鎖の末端に（メタ）アクリロイル基が導入された液晶性高分子化合物（Ｃｂ１）が好ましい。
【０３６４】
（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。これらの化合物の末端イソシアネート基を、水酸基とイソシアネート基の反応を触媒する従来公知の触媒として上に例示した、ジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＤＬ）等を用いて、液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）の側鎖の水酸基に反応させることで、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入できる。
【０３６５】
また、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸等を、液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）が有する水酸基とエステル反応させて、側鎖の末端に（メタ）アクリロイル基が導入された液晶性高分子化合物（Ｃｂ１）を得ることもできる。該反応は、例えば、原料成分にトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等を加え、室温で行えばよい。
【０３６６】
具体的な例として、上記液晶性高分子化合物（Ｃａ−１）のｘ５およびｙ５がそれぞれｘ６およびｙ６に調整されたものに、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを反応させることにより得られる液晶性高分子化合物を、下記式（Ｃｂ−１）に表す。なお、式（Ｃｂ−１）中の記号は、ｘ６、ｙ６以外は全て上記式（Ｃａ−１）における記号と同じ意味を示す。また、ｘ６は５０〜９９、ｙ６は１〜５０の正数をそれぞれ示し、ｘ６＋ｙ６＝１００である。
【０３６７】
【化２２】
2013120350.tif 000024
【０３６８】
本発明に用いる液晶性高分子化合物（Ｃｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜３０，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が特に好ましい。
また、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．０の範囲がより好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）や分子量分布がこの範囲であれば、これを含む液晶性組成物における配向性および光学異方性材料としたときの耐光性が良好となる。
このようにして得られた液晶性高分子化合物（Ｃｂ）は、未反応原料化合物や反応溶媒の除去等の精製処理を得て、光架橋性の液晶性組成物に配合される。
【０３６９】
光架橋性基を有する液晶性高分子化合物（Ｃｂ）は、これと必要に応じて配合される光重合開始剤のみで本発明の光学異方性膜の製造原料である液晶性組成物を形成しうる。なお、光架橋性の液晶性組成物は、任意に架橋剤を含有してもよい。
【０３７０】
（架橋剤）
光架橋性基を有する（メタ）アクリル系液晶性高分子化合物（Ｃｂ）を含有する光架橋性の液晶性組成物が任意に含有してもよい架橋剤としては、液晶性高分子化合物（Ｃｂ）が有する光架橋性基と同じ光架橋性基を有する架橋剤が挙げられる。このような架橋剤としては、液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ”）が好ましい。液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ”）については、上に説明した光架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物に用いる液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ）と同様の化合物が使用できる。
【０３７１】
（その他成分）
また、光架橋性基を有する（メタ）アクリル系液晶性高分子化合物（Ｃｂ）を含有する光架橋性の液晶性組成物は、液晶性高分子化合物（Ｃｂ）と架橋剤以外に各種添加剤を含有してもよい。具体的には、液晶性高分子化合物（Ｃｂ）と任意に配合される架橋剤が有する光架橋性基による架橋反応を促進する光重合開始剤等の触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。これら、その他成分についても上に説明した光架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物と同様のものが使用できる。
【０３７２】
（液晶性組成物の固形分１ｇ当たりの熱架橋性基数）
なお、光学異方性膜中の架橋点の密度を本発明の範囲、すなわち、４×１０−４〜１×１０−２個／ｇとするためには、これを作製するのに用いる液晶性組成物の固形分１ｇ当たりの光架橋性基数を調整する必要がある。この調整方法についても、上に説明した光架橋性のビニルエーテル系液晶性組成物の場合と同様とできる。
【０３７３】
（メタ）アクリル系液晶性高分子化合物（Ｃｂ）を含有する光架橋性の液晶性組成物として、より具体的には、以下の第６の例の液晶性組成物が例示できる。
＜第６の例＞
第６の例の液晶性組成物は、光架橋性基を有する液晶性高分子化合物（Ｃｂ）として、下記式（Ｃｂ−２）に示されるオキセタン基を有する液晶性高分子化合物を含有し、架橋剤は特に含有しない。なお、式（Ｃｂ−２）中の記号は、ｘ６、ｙ６以外は全て上記式（Ｃａ−１）における記号と同じ意味を示す。また、ｘ６は５０〜９９、ｙ６は１〜５０の正数をそれぞれ示し、ｘ６＋ｙ６＝１００である。
【０３７４】
【化２３】
2013120350.tif 000025
【０３７５】
さらに、その他の成分として、液晶性高分子化合物（Ｃｂ−２）による光架橋反応を促進する触媒（光重合開始剤等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を含有してもよい。
液晶性高分子化合物（Ｃｂ−２）による光架橋反応を促進する触媒（光重合開始剤等）としては、カチオン重合のための光重合開始剤が用いられる。カチオン重合用の光重合開始剤としては、イオン系の光酸発生剤、例えば、スルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩類、非イオン系の光酸発生剤等が挙げられる。市販品として、商品名アデカオプトマーＳＰ−１７２、ＡＤＥＫＡ社製等を用いてもよい。光重合開始剤の含有量は、オキセタン基を有する液晶性高分子化合物（Ｃｂ−２）の１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜２質量部が特に好ましい。
【０３７６】
第６の例の液晶性組成物が、他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合、これらの成分の含有量は、液晶性組成物の全量に対して５質量％以下が好ましく、２質量％以下が特に好ましい。
【０３７７】
第６の例の液晶性組成物においては、液晶性高分子化合物（Ｃｂ−２）が有するオキセタン基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＣｂ−２[個／ｇ]を２で除した値、ＮＣｂ−２[個／ｇ]／２[個／ｇ]が、本発明の範囲内、すなわち、４×１０−４〜１×１０−２個／ｇとなるように調整される。
なお、第６の例の液晶性組成物にさらにオキセタン基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ）を加えた液晶性組成物を使用してもよく、その場合、オキセタン基を有する液晶性低分子化合物（Ｄｂｂ）が有するオキセタン基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＤｂｂ[個／ｇ]を、上記液晶性高分子化合物（Ｃｂ−２）が有するオキセタン基の液晶性組成物固形分１ｇ当たりの個数、ＮＣｂ−２[個／ｇ]に加えた値を２で除した値、（ＮＣｂ−２＋ＮＤｂｂ）／２[個／ｇ]が、本発明の範囲内、すなわち、４×１０−４〜１×１０−２個／ｇとなるように配合量が調整される。
【０３７８】
第６の例の液晶性組成物は、上記各必須成分を所定の配合割合となるように、さらに、必要に応じて、添加剤を加えて各成分が均一となるように混合して得られる。また、必要に応じて適当な溶媒を用いて各配合成分が均一に混合溶解された溶液の状態になるように処理した後、真空乾燥等により溶媒を除去して液晶性組成物としてもよい。
【０３７９】
［光学異方性膜および光学素子］
本発明の光学異方性膜は、架橋性官能基を有する液晶性高分子化合物を含む液晶性組成物を用いて形成された液晶性組成物層を、前記液晶性高分子化合物が配向した状態で前記架橋性官能基が完全に架橋するように処理して得られる光学異方性膜であって、前記光学異方性膜中の架橋点の密度が４×１０−４〜１×１０−２個／ｇであることを特徴とする。
【０３８０】
架橋性官能基を有する液晶性高分子化合物を含む液晶性組成物については、上に説明したとおりである。このような架橋性の液晶性組成物を用いて、これを配向状態で架橋させることで、膜中の架橋点の密度が４×１０−４〜１×１０−２個／ｇの範囲にある本発明の光学異方性膜が得られる。光学異方性膜における架橋点の密度は、４×１０−４〜１×１０−３個／ｇが好ましく、５×１０−４〜１１×１０−４個／ｇがより好ましい。膜中の架橋点の密度が上記範囲にあることで、本発明の光学異方性膜は、光学異方性を有しながら、耐熱性や耐光性等に優れる信頼性の高い光学異方性膜となる。
【０３８１】
以下、本発明の光学異方性膜およびこれを有する光学素子に係る実施形態を、図面を用いて説明する。
本発明の光学異方性膜は、上で説明した架橋性の液晶性組成物を、該液晶性組成物が液晶相を示す状態で、かつ液晶性組成物中の液晶性高分子化合物や液晶性低分子化合物等の液晶性化合物が一軸に配向（例えば、後述する基板の面に平行な水平方向に配向）した状態で、液晶性化合物同士でまたは架橋剤との反応により架橋させることによって得られる。
【０３８２】
また、本発明の光学異方性膜は、通常、これを支持する支持体上で形成されることから、本発明の光学異方性膜と支持体を有する光学素子が、通常、光学異方性膜の形成と同時に作製される。支持体は該膜と接する面に必要に応じて配向膜を有してもよい。
【０３８３】
光学異方性膜を作製するにあたって、液晶性組成物をこの組成物が液晶相を示す状態に保つためには、雰囲気温度を、該液晶性組成物のガラス転移点（Ｔｇ）以上かつ該液晶性組成物のネマチック相−等方相の相転移温度（Ｔｃ、以下「透明点」ともいう。）以下にすればよい。なお、Ｔｃに近い温度では液晶性組成物のΔｎ値が極めて小さいため、雰囲気温度は（Ｔｃ−１０）℃以下とすることが好ましい。また、十分な配向を得るために雰囲気温度は（Ｔｃ−３０）℃以上に調整されることが好ましい。
【０３８４】
また、液晶性組成物が配向した状態で行われる架橋反応が、熱架橋性の反応である場合には、通常、この架橋反応は加熱条件下で行われる。上に説明した本発明に用いる熱架橋性の液晶性組成物においては、架橋反応の温度が室温以上かつ（Ｔｃ−１０）℃以下の範囲となるように設計されており、架橋反応は配向と同時に行われてもよく、配向、架橋反応の順に段階的に行われてもよい。
【０３８５】
上記のとおり光学異方性膜を作製するには、液晶性組成物中の液晶性化合物を配向状態にすることが必要とされる。液晶性化合物の配向状態は、例えば、好ましくは配向処理が施された基板の上にこれを含む液晶性組成物を層状に配置し、この液晶性組成物層に以下の方法でせん断力を加えることで得られる。なお、光学異方性膜の作製に用いられる上記任意に配向処理が施された基板はそのまま光学素子の支持板として使用できる。
【０３８６】
基板の形状としては、平板が好ましい。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに使用できる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【０３８７】
基板の表面に配向処理を施す場合、その方法として具体的には、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル等の繊維等で基板表面をラビング処理する方法が挙げられる。また、基板の表面に有機薄膜や無機薄膜を形成して布等でラビング処理した配向膜を配設してもよい。配向膜は液晶を配向させる機能を有するものであればよく、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルシンナメートおよびポリスチレンなどの有機材料、またはＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３などの無機材料からなる薄膜を基板表面に形成し、ナイロンやレーヨンなどのラビング布でその表面を一方向に擦ることによって、その方向に液晶性化合物が配向するようにする。またラビング法以外の方法で配向処理した配向膜、例えば、ＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜、イオンビーム法による配向膜または光配向膜なども使用できる。
【０３８８】
なお、上記基板は、液晶性組成物中の液晶性化合物を配向状態とし上記架橋反応により光学異方性膜を形成した後に、この光学異方性膜と分離されることもある。その場合は、予め、基板の表面に、または基板が配向処理されている場合は配向処理面に、離型処理を行っておけばよい。離型処理としては、離型剤、例えば、フルオロシラン系または含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体等で基板の配向処理面を処理する方法が挙げられる。
【０３８９】
このような、任意に配向処理が施された基板と架橋性の液晶性組成物を用い、せん断応力を利用して、液晶性組成物を配向、架橋させて光学異方性膜を作製するとともに、これを有する光学素子を作製する方法としては、例えば、以下に示す方法を使用できる。
【０３９０】
図１は、本発明の光学異方性膜を製造する方法の一例を概略的に示す図である。図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ、本発明による光学素子を製造する方法の例における工程を説明する図である。
【０３９１】
まず、図１（ａ）〜（ｃ）は、第一の基板１０１に配向制御前の液晶性組成物の層１０２を設け、所定の温度でせん断力を加える処理を行い配向制御された液晶性組成物の層１０６を得る工程を示す。図１（ｄ）は、配向制御された液晶性組成物の層１０６に加熱または光照射等の架橋条件で処理して、膜中の架橋点の密度が４×１０−４〜１×１０−２個／ｇの範囲にある本発明の光学異方性膜１０７およびこれを含む光学素子１０８を得るする工程を示す。
以下各工程について説明する。
【０３９２】
まず、図１（ａ）に示すように、第一の基板１０１上に配向制御前の液晶性組成物の層１０２を設ける。液晶性組成物としては、上に説明した架橋性の液晶性組成物が用いられる。なお、この架橋性の液晶性組成物は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上、透明点（Ｔｃ）未満の温度で、該液晶性組成物から構成される液晶性組成物層に対して、垂直方向に圧力を加えることなくまたは１０００Ｐａ以下の圧力を加えながら、該液晶性組成物層に水平方向にせん断力を加えることが可能なように作製されている。
なお、この場合においても、上記のとおり、Ｔｃに近い温度では液晶性組成物のΔｎ値が極めて小さいため、せん断力を加える際の雰囲気温度は（Ｔｃ−１０）℃以下とすることが好ましい。また、十分な配向を得るために雰囲気温度は（Ｔｃ−３０）℃以上に調整されることが好ましい。
【０３９３】
具体的には、液晶性組成物層がせん断力の印加を可能とするためには、架橋性の液晶性組成物が含有する液晶性高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは、２，０００以上５０，０００以下、より好ましくは、３，０００以上２０,０００以下に調整される必要があり、上記のとおり上に説明した架橋性の液晶性組成物が含有する液晶性高分子化合物の分子量はこの範囲内である。液晶性高分子化合物の数平均分子量が、２，０００以上である場合には、配向制御前の液晶性組成物の層１０２により効果的にせん断力を加えることができる。５０，０００以下である場合には、配向制御前の液晶性組成物の層１０２により容易にせん断力を加えることができる。
【０３９４】
ここで、第一の基板１０１は、第一の基板１０１を吸着することが可能な第一のステージ１０３に吸着されている。また、ステージ１０３は、温度調節が可能なステージである。さらに、ステージ１０３は、互いに直交する三つの軸の方向、すなわち、図１（ａ）に示すＸ、Ｙ、およびＺ軸の方向に移動させることが可能なステージである。Ｚ軸方向は、第一の基板１０１上に形成された配向制御前の液晶性組成物の層１０２の主面に対して直交する方向であり、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向は、該液晶性組成物の層１０２の主面に平行する方向である。
【０３９５】
また、上記のとおり、第一の基板１０１は、配向制御前の液晶性組成物の層１０２の側に、液晶性組成物を配向させるための配向処理が施されていることが好ましい。この場合には、後述するように、配向制御前の液晶性組成物の層１０２における液晶性組成物の配向を制御した後に、配向制御後の液晶性組成物の層１０６における液晶性組成物の制御された配向をより安定化できる。
【０３９６】
一方、第一の基板１０１に設けられた配向制御前の液晶性組成物の層１０２上には、さらに第二の基板１０４が設けられる。ここで、配向制御前の液晶性組成物の層１０２上に第二の基板１０４が配設される前に、ステージ３上の第一の基板１０１上に設けられた配向制御前の液晶性組成物の層１０２を、脱気等のために該液晶性組成物の透明点（Ｔｃ）以上の温度で溶融し所定の時間保持した後、室温まで冷却する処理を行ってもよい。
【０３９７】
第一の基板１０１と同様に、第二の基板１０４は、第二の基板１０４を吸着することが可能な第二のステージ１０５に吸着されている。また、ステージ１０３と同様に、ステージ１０５は、温度調節が可能なステージである。さらに、ステージ１０５は、図１（ａ）に示すＸ、Ｙ、およびＺ軸の方向に移動させることが可能なステージである。
【０３９８】
ステージ１０３およびステージ１０５がＸ、Ｙ、およびＺ軸の方向に移動可能な構成であることにより、例えば、Ｚ軸方向への移動により配向制御前の液晶性組成物の層１０２の厚さを調整できるとともに該層に対する垂直方向の加圧が可能となる。また、いずれか一方のステージをＸ軸方向またはＹ軸方向に移動することにより、または、両方のステージをＸ軸方向に互いに相反する方向に移動する、もしくはＹ軸方向に互いに相反する方向に移動することにより、配向制御前の液晶性組成物の層１０２の水平方向にせん断力を加えることができる。
【０３９９】
第一の基板１０１と同様に、第二の基板１０４は、配向制御前の液晶性組成物の層１０２の側に、液晶性組成物を配向させるための配向処理が施されていることが好ましい。この場合には、後述するように、配向制御前の液晶性組成物の層１０２における液晶性組成物の配向を制御した後に、配向制御後の液晶性組成物の層１０６における液晶性組成物の制御された配向をより安定化できる。
【０４００】
なお、図１（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）に示すように、第一のステージ１０３および第二のステージ１０５が、それぞれ、第一のステージ１０３の温度および第二のステージ１０５の温度を調節できるので、第一の基板１０１および第二の基板１０４に挟まれた配向制御前の液晶高分子の層１０２の温度をより良好に制御できる。
【０４０１】
次に、第一のステージ１０３および第二のステージ１０５の間の間隔を調整することによって、第一の基板１０１および第二の基板１０４の間隔を制御する。図１（ａ）においては、Ｚ軸方向における第一のステージ１０３および第二のステージ１０５の間の相対的な位置を調整することによって、第一のステージ１０３および第二のステージ１０５の間の間隔を調整する。これにより、配向制御前の液晶性組成物の層１０２に垂直方向に加わる圧力を調整できる。ここで、配向制御前の液晶性組成物の層１０２に圧力が加わらないように、または、配向制御前の液晶性組成物の層１０２に１０００Ｐａ以下の圧力を加えるように、第一の基板１０１および第二の基板１０４の間隔を制御する。
【０４０２】
次に、配向制御前の液晶性組成物の層１０２の温度が、液晶性組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上液晶性組成物の透明点（Ｔｃ）未満の温度であるように、第一のステージ１０３の温度および第二のステージ１０５の温度を制御する。配向制御前の液晶性組成物の層１０２の温度が、液晶性組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上である場合には、配向制御前の液晶性組成物の層１０２における液晶性組成物の配向をより容易に制御できる。また、配向制御前の液晶性組成物の層１０２の温度が、液晶性組成物の透明点（Ｔｃ）未満の温度である場合には、配向制御後の液晶性組成物の層１０６における液晶性組成物の配向をより良好に安定化できる。
【０４０３】
ここで、液晶性組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり液晶性組成物の透明点（Ｔｃ）未満の温度とは、配向制御前の液晶性組成物の層１０２の粘度が、好ましくは、１Ｎ・ｓ・ｍ−２以上１，０００Ｎ・ｓ・ｍ−２以下、より好ましくは、５Ｎ・ｓ・ｍ−２以上５００Ｎ・ｓ・ｍ−２以下、である温度である。配向制御前の液晶性組成物の層１０２の粘度が、１Ｎ・ｓ・ｍ−２以上である場合には、配向制御前の液晶性組成物の層１０２により効果的にせん断力を加えることができる。また、配向制御前の液晶性組成物の層１０２の粘度が、１，０００Ｎ・ｓ・ｍ−２以下である場合には、配向制御前の液晶性組成物の層１０２にせん断力を加える光学素子を製造する装置の負荷を低減できると共に、配向制御後の液晶性組成物の層１０６の凝集または破壊を低減できる。
【０４０４】
なお、配向制御前の液晶性組成物の層１０２に加わる圧力および配向制御前の液晶性組成物の層１０２の温度が、それぞれの所望の値が得られるまで、配向制御前の液晶性組成物の層１０２に加わる圧力および配向制御前の液晶性組成物の層１０２の温度の調整を繰り返す。
【０４０５】
次に、配向制御前の液晶性組成物の層１０２に水平方向にせん断力を加えるように、第一のステージ１０３に吸着された第一の基板１０１に対して第二のステージ１０５に吸着された第二の基板１０４を相対的に移動させる。図１（ａ）においては、第一のステージ１０３に吸着された第一の基板１０１を静止させる一方で、第二のステージ１０５に吸着された第二の基板１０４をＸ軸方向に移動させている。第一の基板１０１および第二の基板１０４に挟まれた配向制御前の液晶性組成物の層１０２に水平方向にせん断力を加えることによって、配向制御前の液晶性組成物の層１０２における液晶性組成物の配向を制御できる。
【０４０６】
ここで、せん断力は、配向制御前の液晶性組成物の層１０２に生じるせん断応力が、好ましくは、１００Ｎ・ｍ−２以上１，０００，０００Ｎ・ｍ−２以下、より好ましくは、１０００Ｎ・ｍ−２以上１０００００Ｎ・ｍ−２以下、であるように、配向制御前の液晶性組成物の層１０２に加えられる。なお、配向制御前の液晶性組成物の層１０２に生じるせん断応力は、配向制御前の液晶性組成物の層１０２に加えるせん断力のせん断速度（１／ｓ）および配向制御前の液晶性組成物の層１０２の粘度（Ｎ・ｓ・ｍ−２）の積で表される。配向制御前の液晶性組成物の層１０２に生じるせん断応力が、１００Ｎ・ｍ−２以上である場合には、配向制御前の液晶性組成物の層１０２により効果的にせん断力を加えることが可能になる。配向制御前の液晶性組成物の層１０２に生じるせん断応力が、１，０００，０００Ｎ・ｍ−２以下である場合には、配向制御前の液晶性組成物の層１０２にせん断力を加える光学素子を製造する装置の負荷を低減できると共に、配向制御後の液晶高分子の層１０６の凝集または破壊を低減できる。
【０４０７】
また、配向制御前の液晶性組成物の層１０２に水平方向に加えられるせん断力のせん断速度は、好ましくは、１０ｓ−１以上１０，０００ｓ−１以下、より好ましくは、５０ｓ−１以上５，０００ｓ−１以下である。なお、配向制御前の液晶性組成物の層１０２に加えられるせん断力のせん断速度は、第一の基板１０１に対する第二の基板１０４の相対的な移動の速度／配向制御前の液晶性組成物の層１０２の厚さ（第一の基板１０１および第二の基板１０４の間の間隔）で表される。配向制御前の液晶性組成物の層１０２に加えられるせん断力のせん断速度が、１０ｓ−１以上である場合には、配向制御前の液晶性組成物の層１０２により効果的にせん断力を加えることができる。配向制御前の液晶性組成物の層１０２に加えられるせん断力のせん断速度が、１０，０００ｓ−１以下である場合には、配向制御前の液晶性組成物の層１０２にせん断力を加える光学素子を製造する装置の負荷を低減できると共に、配向制御後の液晶性組成物の層１０６の凝集または破壊を低減できる。
【０４０８】
さらに、配向制御前の液晶性組成物の層１０２にせん断力を加える時間は、好ましくは、０．１秒以上５．０秒以下、より好ましくは、０．２秒以上１．０秒以下である。配向制御前の液晶性組成物の層１０２にせん断力を加える時間が、０．１秒以上である場合には、配向制御後の液晶性組成物の層１０６における液晶性組成物の配向のムラを低減できる。配向制御前の液晶性組成物の層１０２にせん断力を加える時間が、５．０秒以下である場合には、配向制御後の液晶性組成物の層１０６の凝集または破壊を低減できる。
【０４０９】
その結果、図１（ｂ）に示すように、第一のステージ１０３に吸着された第一の基板１０１および第二のステージ１０５に吸着された第二の基板１０４の間に配向制御後の液晶性組成物の層１０６が得られる。
【０４１０】
さらに、図１（ｃ）に示すように、第二のステージ１０５から第二の基板１０４を脱着させる。そして、例えば、図１（ｃ）に示すように、空気のような冷却用気体を第二の基板１０４に吹き付ける冷却手段によって、配向制御後の液晶性組成物の層１０６を冷却する。すなわち、配向制御前の液晶性組成物の層１０２にせん断力を加えた後に、例えば、冷却手段を用いて、配向制御後の液晶性組成物の層１０６を冷却することが好ましい。この場合には、配向制御後の液晶性組成物の層１０６における液晶性組成物の配向をより良好に安定化できる。
【０４１１】
ここで、配向制御後の液晶性組成物の層１０６は、好ましくは、配向制御後の液晶性組成物の層１０６の粘度が２０Ｎ・ｓ・ｍ−２以上である温度まで、冷却される。この場合には、配向制御後の液晶性組成物の層１０６における液晶性組成物の配向をより良好に安定化できる。また、配向制御後の液晶性組成物の層１０６は、より好ましくは、液晶性組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度まで冷却される。この場合には、配向制御後の液晶性組成物の層１０６における液晶性組成物の配向をさらに良好に安定化できる。
【０４１２】
なお、第一の基板１０１および第二の基板１０４の少なくとも一方が配向膜を有する場合には、配向制御後の液晶性組成物の層１０６における液晶性組成物の配向が、配向膜によって安定化されることがある。この場合には、図１（ｃ）に示すような、空気のような冷却用気体によって配向制御後の液晶性組成物の層１０６を冷却する工程を省略できる。
【０４１３】
このようにして、図１（ｃ）に示すように、冷却により配向が安定化させられた配向制御後の液晶性組成物の層１０６が得られる。次いで図１（ｄ）に示すように、冷却後の第一の基板１０１および第二の基板１０４に挟持された配向制御後の液晶性組成物の層１０６を、液晶性組成物が熱架橋性である場合は、その液晶性組成物が架橋する条件まで加熱して架橋が完全に行われるまでその状態を保持する。
【０４１４】
例えば、熱架橋性の液晶性組成物として上記第１の例の液晶性組成物を用いた場合、架橋反応の温度が室温以上（Ｔｃ−１０）℃以下の範囲にある液晶性高分子化合物（Ａａ−１）、液晶性低分子化合物（Ｄｂ−１）とポリイソシアネート化合物（Ｄａ−１）の組合せが選択されている。したがって、光学異方性膜の作製に用いるこのような液晶性組成物がそれぞれ有する上記架橋温度に合わせて架橋条件をそれぞれ設定する。
【０４１５】
また、液晶性組成物が光架橋性である場合には、図１（ｄ）に示すように、冷却後の第一の基板１０１および第二の基板１０４に挟持された配向制御後の液晶性組成物の層１０６に、その液晶性組成物が架橋する条件の光を照射し、架橋が完全に行われるまで光照射を継続する。例えば、光架橋性の液晶性組成物として上記第４の例のラジカル重合による光架橋性の液晶性組成物を用いた場合、光照射の条件としては、光源として水銀灯を用い１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２の照度で２〜１０分程度の照射条件が挙げられる。
【０４１６】
また、上記第６の例のカチオン重合による光架橋性の液晶性組成物を用いた場合も、光照射の条件としては、光源として水銀灯を用いた１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２の照度で２〜１０分程度の照射条件が挙げられる。
なお、光照射は必要に応じて８０〜１５０℃程度の加温下で行われてもよい。さらに、その後必要に応じて、５０℃〜２００℃で１〜２４時間程度のアニール処理を施すことが好ましい。
【０４１７】
このようにして配向が安定化させられた配向制御後の液晶性組成物の層１０６に液晶性組成物が有する架橋性基が完全に架橋するような架橋処理を施すことで、膜中の架橋点の密度が４×１０−４〜１×１０−２個／ｇの範囲にある本発明の光学異方性膜１０７が得られる。その結果、このような光学異方性膜１０７が第一の基板１０１と第二の基板１０４に挟持された光学素子１０８が得られる。すなわち、図１（ａ）〜（ｄ）に示すような、本発明の光学異方性膜を製造する方法によって、図１（ｄ）に示すような光学素子１０８が製造される。なお、光学素子１０８の用途は、特に限定されず、光学素子１０８を、例えば、光ディスク装置における波長板などに使用できる。
また、必要に応じて第一の基板１０１または第二の基板１０４を分離して、光学異方性膜の片側のみに支持体としての基板を有する光学素子とすることもできる。光学素子は、必要に応じて、さらに光学特性制御の目的で電極を設けた構成や、反射型素子として使用する目的で反射膜を設けた構成とできる。
【０４１８】
なお、光学異方性膜における液晶性組成物の配向の程度を、例えば、偏光顕微鏡におけるクロスニコル観察によって確認できる。
【０４１９】
図２は、本発明の光学異方性膜を含む光学素子を製造する装置の一例を概略的に説明する図である。図２には、第一の基板２０１に設けられた光学異方性膜を含む光学素子を製造する装置２００が示されている。本発明の光学異方性膜は、例えば、このような装置を用いて、通常、光学素子の一部として製造される。
【０４２０】
まず、図２を用いて光学素子を製造する装置２００の構成を説明する。光学素子を製造する装置２００は、図示されていない第一の基板２０１を提供する手段および図示されていない第二の基板２０２を提供する手段を含むことがある。光学素子を製造する装置２００を用いて光学素子を製造するときには、第一の基板２０１に配向制御前の液晶性組成物の層が提供されると共に、配向制御前の液晶性組成物の層に第二の基板２０２が提供される。すなわち、配向制御前の液晶性組成物の層は、第一の基板２０１および第二の基板２０２の間に挟まれる。なお、第一の基板２０１および第二の基板２０２の少なくとも一方が、配向制御前の液晶性組成物の層の側に、液晶性組成物を配向させる配向膜を有するまたは配向処理が施されていることもある。
【０４２１】
光学素子を製造する装置２００は、第一の基板２０１を吸着する手段および第二の基板２０２を吸着する手段を含む。すなわち、第一の基板２０１および第二の基板２０２は、それぞれ、第一の基板２０１を吸着する手段および第二の基板２０２を吸着する手段によって吸着される。
【０４２２】
ここで、第一の基板２０１を吸着する手段は、第一の中空体２０３を含む。第一の中空体２０３の壁の少なくとも一部分は、第一の多孔質の部材２０４を含む。第一の多孔質の部材２０４の材料としては、例えば、セラミックスの材料および焼結された金属が挙げられる。また、第一の多孔質の部材２０４は、第一の基板２０１を介して配向制御前の液晶性組成物の層を加熱するための第一のヒーター２０５を含む。さらに、第一の多孔質の部材２０４の温度を測定するための第一の温度計２０６が、第一の多孔質の部材２０４に設けられている。加えて、第一の基板２０１を吸着する手段は、第一の中空体２０３の内部を排気する手段を含む。第一の中空体２０３の内部を排気する手段は、第一の中空体２０３の内部の気体を吸引する真空ポンプ２０７および第一の中空体２０３の内部の気体の排気を制御する第一の真空バルブ２０８を含む。
【０４２３】
一方、第二の基板２０２を吸着する手段は、第二の中空体２０９を含む。第二の中空体２０９の壁の少なくとも一部分は、第二の多孔質の部材２１０を含む。第二の多孔質の部材２１０の材料としては、例えば、セラミックスの材料および焼結された金属が挙げられる。また、第二の多孔質の部材２１０は、第二の基板２０２を介して配向制御前の液晶性組成物の層を加熱するための第二のヒーター２１１を含む。さらに、第二の多孔質の部材２１０の温度を測定するための第二の温度計２１２が、第二の多孔質の部材２１０に設けられている。加えて、第二の基板２０２を吸着する手段は、第二の中空体２０９の内部を排気する手段を含む。第二の中空体２０９の内部を排気する手段は、第一の中空体２０３の内部の気体を吸引する真空ポンプ２０７と共通のものである第二の中空体２０９の内部の気体を吸引する真空ポンプ２０７および第二の中空体２０９の内部の気体の排気を制御する第二の真空バルブ２１３を含む。
【０４２４】
また、光学素子を製造する装置２００は、第一の基板２０１を吸着する手段によって吸着された第一の基板２０１を第二の基板２０２に対して相対的に移動させる手段または第二の基板２０２を吸着する手段によって吸着された第二の基板２０２を第一の基板２０１に対して相対的に移動させる手段を含む。図２に示す光学素子を製造する装置２００は、第一の基板２０１を吸着する手段によって吸着された第一の基板２０１を第二の基板２０２に対して相対的に移動させる手段を有する。第一の基板２０１を吸着する手段によって吸着された第一の基板２０１を第二の基板２０２に対して相対的に移動させる手段は、互いに直交する三つの軸、すなわち、図２に示すＸ、Ｙ、およびＺ軸の方向に、第一の基板２０１を吸着する手段を移動させる手段を有する。例えば、図２に示すような、ＸおよびＹ軸の方向に第一の基板２０１を吸着する手段を移動させる手段としてのＸＹステージ２１４並びにＺ軸の方向に第一の基板２０１を吸着する手段を移動させる手段としてのＺステージ２１５が含まれる。なお、ここでいうＸ、Ｙ、およびＺ軸の方向とは、上記図１（ａ）で説明したのと同様の方向である。
【０４２５】
さらに、光学素子を製造する装置２００は、第一の基板２０１および第二の基板２０２の間に設けられた液晶性組成物の層に加わる圧力を測定する手段としてのロードセル２１６を含む。
【０４２６】
加えて、光学素子を製造する装置２００は、配向制御前および後の液晶性組成物の層を冷却する手段をさらに含む。配向制御前および後の液晶性組成物の層を冷却する手段（冷却手段）は、空気ボンベまたは液体窒素ボンベのような冷却用気体を供給する手段２１７、冷却用気体を供給する手段２１７から供給される冷却用気体の圧力を調整する圧力調整バルブ２１８、第一の中空体２０３の内部への冷却用気体の供給を制御する第一の供給バルブ２１９、および、第二の中空体２０９の内部への冷却用気体の供給を制御する第二の供給バルブ２２０を含む。冷却用気体としては、例えば、空気または窒素などが挙げられる。
【０４２７】
次に、図２を用いて光学素子を製造する装置２００の動作を説明する。図２に示すような光学素子を製造する装置２００を用いて、図１（ａ）〜（ｄ）に示すような本発明の光学異方性膜を有する光学素子を製造する方法を実施することによって、耐熱性、耐光性に優れる高信頼性の光学素子を得ることができる。最初に、第一の真空バルブ２０８、第二の真空バルブ２１３、第一の供給バルブ２１９、および第二の供給バルブ２２０の全てを閉じておく。
【０４２８】
まず、図示されていない第一の基板２０１を提供する手段によって、第一の中空体２０３の第一の多孔質の部材２０４に第一の基板２０１を提供する。なお、第一の基板２０１は、第一の多孔質の部材２０４を覆うようなサイズを有する。次に、真空ポンプ２０７を稼働させると共に第一の真空バルブ２０８を開くことによって、第一の中空体２０３の内部を排気する。このとき、第一の基板２０１は、第一の中空体２０３の第一の多孔質の部材２０４に吸着および固定される。
【０４２９】
次に、第一の基板２０１上に、上に説明した架橋性の液晶性組成物からなる、配向制御前の液晶性組成物の層が提供される。ここで、第一の多孔質の部材２０４に含まれる第一のヒーター２０５および第一の多孔質の部材２０４に設けられた第一の温度計２０６を用いて、第一の基板２０１を介して配向制御前の液晶性組成物の層を加熱してもよい。
【０４３０】
次に、図示されていない第二の基板２０２を提供する手段によって、配向制御前の液晶性組成物の層に第二の基板２０２を提供する。なお、第二の基板２０２は、第二の多孔質の部材２１０を覆うようなサイズを有する。このようにして、配向制御前の液晶性組成物の層は、第一の基板２０１および第二の基板２０２の間に挟まれる。次に、Ｚステージ２１５を用いて、第一の中空体２０３および第一の基板２０１をＺ方向に移動させることによって、第二の中空体２０９の第二の多孔質の部材２１０を第二の基板２０２に接触させる。次に、真空ポンプ２０７を稼働させたまま、第二の真空バルブ２１３を開く。このとき、第二の基板２０２は、第二の中空体２０９の第二の多孔質の部材２１０に吸着および固定される。
【０４３１】
次に、Ｚステージ２１５を用いて、第一の中空体２０３および第一の基板２０１をＺ方向に移動させることによって、第一の基板２０１および第二の基板２０２の間の間隔を調整する。このとき、ロードセル２１６を用いて、第一の基板２０１および第二の基板２０２の間に挟まれた配向制御前の液晶性組成物の層に加わる圧力を測定する。そして、第一の基板２０１および第二の基板２０２の間に挟まれた配向制御前の液晶性組成物の層に圧力が加わらないように、または、第一の基板２０１および第二の基板２０２の間に挟まれた配向制御前の液晶性組成物の層に加わる圧力が１０００Ｐａ以下であるように、第一の基板２０１および第二の基板２０２の間の間隔を調整する。
【０４３２】
次に、第二の多孔質２１０に含まれる第二のヒーター２１１および第二の多孔質の部材２１０に設けられた第二の温度計２１２を用いて、第二の基板２０２を介して配向制御前の液晶性組成物の層を加熱する。
【０４３３】
また、必要に応じて、圧力調整バルブ２１８を用いて冷却用気体を供給する手段２１７から供給される冷却用気体の圧力を調整すると共に、第一の供給バルブ２１９および／または第二の供給バルブ２２０を開くことによって、第一の中空体２０３の内部および／または第二の中空体２０９の内部に冷却用気体を供給する。この場合には、第一の中空体２０３および／または第二の中空体２０９に供給された冷却用気体によって、第一の多孔質の部材２０４および／または第二の多孔質の部材２１０を介して、第一の基板２０１および／または第二の基板２０２が冷却される。その結果、第一の基板２０１および第二の基板２０２の間に挟まれた配向制御前の液晶性組成物の層を冷却できる。
【０４３４】
このとき、第一の基板の２０１の温度および第二の基板の２０２の温度が同じになるように、すなわち、第一の基板２０１および第二の基板２０２の間に挟まれた配向制御前の液晶性組成物の層における温度分布が均一になるように、第一のヒーター２０５による第一の基板２０１の加熱、第二のヒーター２１２による第二の基板２０２の加熱、並びに、冷却用気体による第一の基板２０１および／または第二の基板２０２の冷却を調整する。
【０４３５】
そして、第一の基板２０１および第二の基板２０２の間に挟まれた配向制御前の液晶性組成物の層の温度が、液晶性組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上液晶性組成物の透明点（Ｔｃ）未満の温度になるように、第一の基板２０１および第二の基板２０２の温度を調整する。これにより、配向制御前の液晶性組成物の層の粘度を調整する。
【０４３６】
なお、配向制御前の液晶性組成物の層に圧力が加わらないまたは配向制御前の液晶性組成物の層に垂直方向に加わる圧力が１０００Ｐａ以下であると共に配向制御前の液晶性組成物の層の温度が液晶性組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上液晶性組成物の透明点（Ｔｃ）未満の温度である（配向制御前の液晶性組成物の層の粘度が所望の粘度である）ことを実現するまで、上述したような方式で、第一の基板２０１および第二の基板２０２の間の間隔の調整並びに第一の基板２０１および第二の基板２０２の温度の調整を繰り返す。
【０４３７】
次に、配向制御前の液晶性組成物の層に圧力が加わらないまたは配向制御前の液晶性組成物の層に垂直方向に加わる圧力が１０００Ｐａ以下であると共に配向制御前の液晶性組成物の層の温度が液晶性組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上液晶性組成物の透明点（Ｔｃ）未満の温度である条件で、配向制御前の液晶性組成物の層に水平方向にせん断力を加える。
【０４３８】
図２に示すような光学素子を製造する装置２００においては、ＸＹステージ２１４によってＸおよびＹ軸の方向の少なくとも一方に、例えば、図２に示すようにＸ軸の方向に、第一の基板２０１を吸着する手段を移動させる。すなわち、ＸＹステージ２１４を用いて、Ｘ軸の方向に、ＸＹステージ２１４に設けられたＺステージ２１５、Ｚステージ２１５に設けられた第一の中空体２０３、並びに第一の中空体２０３の第一の多孔質の部材２０４に吸着および固定された第一の基板２０１を、第二の基板２０２に対して相対的に移動させる。これにより、ＸおよびＹ軸の方向の少なくとも一方において、例えば、図２に示すようにＸ軸の方向において、配向制御前の液晶性組成物の層に水平方向にせん断力を加えることが可能になる。配向制御前の液晶性組成物の層に加えるせん断力のせん断速度、配向制御前の液晶性組成物の層にせん断力を加える時間、および、配向制御前の液晶性組成物の層に生じるせん断応力は、ＸＹステージ２１４によって引き起こされる第一の基板２０１の移動の速度によって調整される。
【０４３９】
このように配向制御前の液晶性組成物の層にせん断力を加えた（配向制御後の液晶性組成物の層が得られた）後に、必要に応じて、圧力調整バルブ２１８を用いて冷却用気体を供給する手段２１７から供給される冷却用気体の圧力を調整すると共に、第一の供給バルブ２１９および／または第二の供給バルブ２２０を開くことによって、第一の中空体２０３の内部および／または第二の中空体２０９の内部に冷却用気体を供給する。この場合には、第一の中空体２０３および／または第二の中空体２０９に供給された冷却用気体によって、第一の多孔質の部材２０４および／または第二の多孔質の部材２１０を介して、第一の基板２０１および／または第二の基板２０２が冷却される。その結果、第一の基板２０１および第二の基板２０２の間に挟まれた配向制御後の液晶性組成物の層を冷却できる。
【０４４０】
好ましくは、配向制御前の液晶性組成物の層にせん断力を加えた後に、圧力調整バルブ２１８を用いて冷却用気体を供給する手段２１７から供給される冷却用気体の圧力を調整すると共に、第二の供給バルブ２２０を開くことによって、第二の中空体２０９の内部に冷却用気体を供給する。この場合には、冷却用気体が第二の中空体２０９に供給されることによって、第二の中空体２０９の第二の多孔質の部材２１０に吸着および固定されていた第二の基板２０２を第二の多孔質の部材２１０から脱着させると共に、第二の多孔質の部材２１０から冷却用気体を噴出させることによって第二の基板２０２を急速に冷却できる。その結果、第一の基板２０１および第二の基板２０２の間に挟まれた配向制御後の液晶性組成物の層を急速に冷却できる。このようにして、配向が安定化させられた液晶性組成物の層が得られる。
【０４４１】
その後さらに、上記図１（ｄ）に示すように、冷却後の第一の基板２０１および第二の基板２０２に挟持された配向制御後の液晶性組成物の層を、この層を形成する液晶性組成物が有する架橋性基が完全に架橋する条件で、熱処理または光照射処理する。
【０４４２】
このようにして、配向が安定化させられた配向制御後の液晶性組成物の層に液晶性組成物が有する架橋性基が完全に架橋するような架橋処理を施すことで、膜中の架橋点の密度が４×１０−４〜１×１０−２個／ｇの範囲にある本発明の光学異方性膜を第一の基板２０１と第二の基板２０２との間に有する光学素子が得られる。
なお、光学異方性膜における液晶性組成物の配向の程度を、例えば、偏光顕微鏡におけるクロスニコル観察によって確認できる。
【実施例】
【０４４３】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。例１、例２が実施例であり、例３〜例５が比較例である。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣ装置（ＨＬＣ８２２０、東ソー社製）を用いて測定した。また、共重合組成比は、重クロロホルムを溶媒とし、１Ｈ−ＮＭＲ（ＡＬ３００、日本電子社製）を用いて測定した。さらに、ガラス転移点（Ｔｇ）およびネマチック相−等方相の相転移温度（Ｔｃ）は、示差走査熱容量計（ＤＳＣ８０００、パーキンエルマー社製）を用いて測定した。さらに、水平配向性は、リタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子社製）を使用し、リタデーションの入射角依存性を測定することにより確認した。
【０４４４】
まず、光学異方性膜の作製に用いる架橋性の液晶性組成物に配合する液晶性高分子化合物および液晶性低分子化合物を合成した。
［合成例１］液晶性高分子化合物（Ｃｂ−２１）の合成
上記オキセタン基を有する（メタ）アクリル系液晶性高分子化合物（Ｃｂ−２）に分類される、液晶性高分子化合物（下記式（Ｃｂ−２１）に平均組成の構造が示される）を以下のとおり作製した。
（モノマー（ｃ２−１）の合成）
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)benzoic acid１４．３ｇ、3-methyloxetan-3-methanolの５ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミドの１３．６ｇ、ジメチルアミノピリジンの２．３ｇ、およびジクロロメタンの３５０ｍｌを加え、室温で２４時間撹拌して反応させた。
【０４４５】
反応終了後、水およびジクロロメタンを加えて分液し、有機層を回収した。回収された有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した後水洗し、再び有機層を回収した。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末結晶を得た。この粉末結晶に酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記式（ｃ２−１）で表される化合物５．６ｇを得た。収率は３３質量％であった。
【０４４６】
【化２４】
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【０４４７】
（ポリマー（Ｃｂ−２１）の合成）
１０ｍＬのねじ口試験管に２７９２ｍｇの液晶性モノマー（Ｐ６ＯＣＢ：6-(4'-cyanobiphenyl-4-yloxy)hexyl acrylate）、７５２ｍｇの上記で得られたモノマー（ｃ２−１）、３５ｍｇの重合開始剤（和光純薬社製、商品名「Ｖ４０」）、および４．１６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを投入し、ねじ口試験管内の空気を窒素で置換した後、ねじ口試験管を密閉した。ねじ口試験管を８０℃の恒温槽にて１８時間撹拌振とうさせ、上記、原料モノマーの共重合を行った。
【０４４８】
生成物をメタノール中で洗浄して未反応の原料モノマーを除去した後、生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液をメタノール中に滴下して、生成物の再沈精製を行った。その後、生成物を真空乾燥器にて４０℃で２時間乾燥させて、３１９０ｍｇ（収率９０％）の白色の、架橋基としてオキセタン基を有する下記式（Ｃｂ−２１）に平均組成が示される液晶性高分子化合物を得た。液晶性高分子化合物（Ｃｂ−２１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１８，０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は３３℃、ネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）は１４１℃、および純度は９９％超であった。なお、原料単量体の仕込み量比は、（Ｐ６ＯＣＢ／（ｃ２−１））で７０／３０（モル比）であった。
【０４４９】
【化２５】
2013120350.tif 000027
【０４５０】
［合成例２］二官能（水酸基）の液晶性低分子化合物(5L-1)の合成
上記二官能（水酸基）の液晶性低分子化合物(5L)において、スペーサー部がブチレン基の化合物（以下の構造式(5L-1)に示される）を下記反応式に示すとおり製造した。
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、６−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）デカヒドロナフタレン−２−オール（6-(4-hydroxycyclohexyl)decahydronaphthalen-2-ol）（式中（４ｈ）で示される）の２．０ｇ、４−ペンテン酸の１．９ｇ、ジメチルアミノピリジンの０．０８ｇ投入し、これにジクロロメタンの１００ｍｌを加え０℃に冷却した。ここに、ジシクロヘキシルカルボジイミド３．９２ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解した溶液を５分間かけて滴下し、室温にて２４時間撹拌して反応させた。
【０４５１】
反応終了後、反応液をろ過し、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収された有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した後水洗し、再び有機層を回収した。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末を得た。この粉末に酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒（１：４）を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記反応式中（４ｉ）で表される化合物（6-(4-(pent-4-enoyloxy)cyclohexyl)decahydronaphthalen-2-yl pent-4-enoate）３ｇを得た。収率は９１質量％であった。
【０４５２】
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、上記で得られた化合物（４ｉ）6-(4-(pent-4-enoyloxy)cyclohexyl)decahydronaphthalen-2-yl pent-4-enoateの２．８５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶かして投入し、０℃に冷却し、０．５Ｍで９−ＢＢＮを含むＴＨＦ溶液３０ｍｌを１５分かけて滴下し、室温にて２時間撹拌した。この反応液を再び０℃に冷却し３Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を５ｍｌと３０％の過酸化水素水５ｍｌを順次滴下し、室温で２時間撹拌した。
【０４５３】
反応終了後、飽和塩化ナトリウム水溶液および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。さらに有機層を塩化アンモニウム水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末を得た。この粉末に酢酸エチルとメタノールとの混合溶媒（５０：１）を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、反応式中(5L-1)で表される両末端に水酸基を１個ずつ有する、分子量が４５２．３である液晶性低分子化合物の２．２４ｇを得た。収率は７２質量％であった。
【０４５４】
【化２６】
2013120350.tif 000028
【０４５５】
［合成例３］二官能（アクリロイル基）の液晶性低分子化合物(7L-1)の合成
上記二官能（（メタ）アクリロイル基）の液晶性低分子化合物(7L)において、官能基がアクリロイル基であって、スペーサー部がプロピレン基の化合物（以下の構造式(7L-1)に示される）を製造した。
還流装置、撹拌機を装備した１Ｌの４つ口フラスコに、６−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）デカヒドロナフタレン−２−オールの５０ｇ、３−アクリロイルオキシブタン酸の７５ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミドの４０ｇ、ジメチルアミノピリジンの４．２ｇ、およびジクロロメタンの５００ｍｌを加え、室温で２０時間撹拌して反応させた。
【０４５６】
反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収された有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した後水洗し、再び有機層を回収した。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末結晶を得た。この粉末結晶に酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、式(7L-1)で表される分子量が５３２．３の化合物７８ｇを得た。収率は６３質量％であった。
【０４５７】
【化２７】
2013120350.tif 000029
【０４５８】
［合成例４］液晶性高分子化合物（Ａａ−１１）の合成
上記水酸基を有するビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａａ−１）に分類される、液晶性高分子化合物（下記式（Ａａ−１１）に平均組成の構造が示される）を以下のとおり作製した。
（ビニルエーテル化合物(1G0bb-1)の合成）
まず、上記ビニルエーテル系の重合性液晶性化合物（ａ１）においてビニルエーテル化合物(1G0bb)に分類され、ｒ１が３の化合物（以下の構造式(1G0bb-1)に示される）を製造した。
４−ヒドロキシビニルエーテル（８．２ｇ、７０．２ｍｍｏｌ）と（トランス−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−トランス−デカヒドロナフタレン−２−カルボン酸（１６．６ｇ，５４．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１２００ｍｌ）に溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１２．１ｇ，５８．６ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（１．１６ｇ，９．４９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１３時間撹拌した。生成した白色沈澱をろ過して除いた後、ろ液を０．５Ｍ塩酸、飽和重曹水で洗浄し、乾燥後、溶媒を除いて粗精製物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：旭硝子エスアイテック社製ＭＳ−ＧＥＬ  Ｄ５０−６０−Ａ（Ｎ）１，２００ｇ，溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、以下の式に示す構造のビニルエーテル化合物(1G0bb-1)：トランス−６−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−トランス−デカヒドロナフタレン−２−カルボン酸−４−（ビニルオキシ）ブチル（１７．９ｇ，収率７２％）を得た。
【０４５９】
【化２８】
2013120350.tif 000030
【０４６０】
得られた化合物(1G0bb-1)のＮＭＲスペクトルデータを、以下に示す。
１Ｈ‐ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．６５−２．００（ｍ，４０Ｈ），２．４８（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），４．２６（ｄｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１４．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０８（ｔ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，２Ｈ），６．４７（ｄｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１４．０Ｈｚ，１Ｈ）。
【０４６１】
（液晶性高分子化合物（Ａａ−１１）の合成）
内容積３０ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブに、炭酸カリウムの０．０６６ｇ、上記で得られた化合物(1G0bb-1)の２１．９ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）の０．２６ｇ、ヘプタンの１１．０ｇ、およびパーブチルＰＶ（過酸化物重合開始剤の商品名：日本油脂社製）の０．１５ｇを投入し、オートクレーブを閉じた。
【０４６２】
次いで、オートクレーブを液体窒素により冷却し、液相を固化させた後、減圧下で脱気した。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１．１ｇをオートクレーブ中に導入し、昇温して固化した液相を融解させた後、撹拌を開始した。さらに昇温してオートクレーブ内の温度を６５℃にすると、圧力が０．２７ＭＰａとなった。その温度で３．５時間撹拌を続けた後、氷浴につけて反応を停止し、オートクレーブを開放して、含フッ素共重合体を含むスラリーを回収した。
【０４６３】
次いで、含フッ素共重合体を含むスラリーに、トルエンの２００ｍＬ、飽和食塩水の４００ｍＬを加え、分液ロートを用いて抽出操作を行い、有機層を回収した。回収した有機層をメタノールの２Ｌ中に注ぎ込み、得られた白色沈澱を減圧ろ過によりろ取し、４０℃で８時間減圧乾燥し、７．８ｇの液晶性高分子化合物（Ａａ−１１）（収率５２％）を得た。
【０４６４】
得られた液晶性高分子化合物（Ａａ−１１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であり、共重合組成比（(1G0bb-1)／ＨＢＶＥ／ＴＦＥ）は３６／１４／５０（モル比）であった。なお、原料単量体の仕込み量比は、（(1G0bb-1)／ＨＢＶＥ／ＴＦＥ）で４５／５／５０（モル比）であった。また、Ｔｇは４２℃、Ｔｃは１７０℃であった。
【０４６５】
【化２９】
2013120350.tif 000031
【０４６６】
［合成例５］液晶性高分子化合物（Ａｂ−１１）の合成
上記アクリロイル基を有するビニルエーテル系液晶性高分子化合物（Ａｂ−１）に分類される、液晶性高分子化合物（下記式（Ａｂ−１１）に平均組成の構造が示される）を以下のとおり作製した。
環流装置、撹拌装置を備えた５００ｍｌの三ツ口フラスコに、合成例４で得られた液晶性高分子化合物（Ａａ−１１）の２．０ｇ、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート（商品名：カレンズＢＥＩ、昭和電工社製）の０．６４ｇ、ＤＢＴＤＬの０．２ｇ、およびトルエンの２００ｍｌを加え、６０℃で１２時間撹拌した。反応液を２Ｌのメタノール中に注ぎ込み、得られた白色沈澱を、減圧ろ過によりろ取し、４０℃で８時間減圧乾燥した。
【０４６７】
こうして、側鎖にアクリロイル基を有する液晶性高分子化合物（Ａｂ−１１）を１．８ｇ（収率７８％）得た。高分子化合物（Ａａ−１１）中の水酸基の反応率は１００％であり、得られた液晶性高分子化合物（Ａｂ−１１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であった。また、Ｔｇは４１℃、Ｔｃは１７２℃であった。
【０４６８】
【化３０】
2013120350.tif 000032
【０４６９】
［合成例６］液晶性高分子化合物（Ｂａ−１１）の合成
上記水酸基を有するジエン系液晶性高分子化合物（Ｂａ−１）に分類される、液晶性高分子化合物（下記式（Ｂａ−１１）に平均組成の構造が示される）を以下のとおり作製した。
（フッ素ジエン化合物(2MOx0)の合成）
還流装置、撹拌機を装備した２Ｌの４つ口フラスコに、ＷＯ２００２／０６５２１２公報に記載された方法で合成された下記式（２２Ａ）で表される化合物の３５ｇと、前記式(Gr3)で表される化合物（（２Ｒ，４ａＲ，６Ｓ，８ａＳ）−６−（（１ｒ，４Ｒ）−４−プロピルシクロヘキシル）デカヒドロナフタレン−２−カルボン酸）の６０ｇ、ＴＨＦ１０００ｍＬ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の３６ｇ、およびジメチルアミノピリジンの２．４ｇを加え、室温で１７時間撹拌して反応させた。
【０４７０】
反応終了後、水およびジエチルエーテルを加えて分液し、有機層を回収した。回収された有機層を、飽和塩化ナトリウム水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した後水洗し、再び有機層を回収した。次いで、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過によって無水硫酸マグネシウムを除去した。ろ液を濃縮することによって粉末結晶を得た。この粉末結晶に、酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒を加えてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記式(2MOx0)で表される化合物の７７ｇを得た。収率は８４質量％であった。
【０４７１】
【化３１】
2013120350.tif 000033
【０４７２】
【化３２】
2013120350.tif 000034
【０４７３】
（含フッ素液晶性高分子化合物（Ｂａ−１１）の合成）
上記で得られた含フッ素ジエン化合物(2MOx0)および上記式（２２Ａ）で示される含フッ素ジエン化合物を原料単量体として以下の方法で重合を行い、水酸基を有する液晶性高分子化合物（Ｂａ−１１）を製造した。
すなわち、２０ｍｌの試験管に窒素を導入した後、ＷＯ２００２／０６５２１２公報に記載された方法で合成された上記式（２２Ａ）で表される化合物の４１ｍｇと、合成例１で得られた含フッ素ジエン化合物（２ＭＯｘ０）の９５９ｍｇ、ジオキサンの１２５０ｍｇ、熱重合開始剤であるＶ４０（商品名、和光純薬社製）の５０ｍｇを加え、窒素下８０℃で７２時間撹拌して反応させて、６４０ｍｇの液晶性高分子化合物（Ｂａ−１１）（収率６４％）を得た。
【０４７４】
得られた液晶性高分子化合物（Ｂａ−１１）の数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であり、共重合組成比(2MOx0)／（２２Ａ）は８７／１３（モル比）であった。なお、原料単量体の仕込み量比は、(2MOx0)／（２２Ａ）で９０／１０（モル比）であった。また、Ｔｇは９０℃、Ｔｃは１３８℃であった。
【０４７５】
【化３３】
2013120350.tif 000035
【０４７６】
［合成例７］液晶性高分子化合物（Ｂａ−１２）の合成
合成例６で得られた含フッ素ジエン化合物(2MOx0)および上記式（２２Ａ）で示される含フッ素ジエン化合物を原料単量体として以下の方法で重合を行い、上記水酸基を有するジエン系液晶性高分子化合物（Ｂａ−１）に分類される、液晶性高分子化合物（下記式（Ｂａ−１２）に平均組成の構造が示される）を以下のとおり作製した。
【０４７７】
すなわち、２０ｍｌの試験管に窒素を導入した後、ＷＯ２００２／０６５２１２公報に記載された方法で合成された上記式（２２Ａ）で表される化合物の１４２ｍｇと、合成例１で得られた含フッ素ジエン化合物（２ＭＯｘ０）の８５９ｍｇ、ジオキサンの１２５０ｍｇ、熱重合開始剤であるＶ４０（商品名、和光純薬社製）の５０ｍｇを加え、窒素下８０℃で７２時間撹拌して反応させ６５０ｍｇの液晶性高分子化合物（Ｂａ−１２）（収率６５％）を得た。
【０４７８】
得られた液晶性高分子化合物（Ｂａ−１２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０５であり、共重合組成比(2MOx0)／（２２Ａ）は６９／３１（モル比）であった。なお、原料単量体の仕込み量比は、(2MOx0)／（２２Ａ）で７０／３０（モル比）であった。また、Ｔｇは８８℃、Ｔｃは１１０℃であった。
【０４７９】
【化３４】
2013120350.tif 000036
【０４８０】
［合成例８］（含フッ素液晶性高分子化合物（Ｂｂ−１１）の合成）
上記アクリロイル基を有するジエン系液晶性高分子化合物（Ｂｂ−１）に分類される、液晶性高分子化合物（下記式（Ｂｂ−１１）に平均組成の構造が示される）を以下のとおり作製した。
環流装置、撹拌装置を備えた５０ｍｌのフラスコに窒素を導入した後、合成例６で得られた液晶性高分子化合物（Ｂａ−１１）の１０００ｍｇ、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート（商品名：カレンズＢＥＩ、昭和電工社製）の１１０ｍｇ、ＤＢＴＤＬの２０ｍｇ、およびジクロロメタンの２０ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。反応液を３ｇになるまで濃縮した後５０ｍｌのメタノール中に注ぎ込み、得られた白色沈澱を、遠心分離により回収し、室温で８時間減圧乾燥した。
【０４８１】
こうして、原料単量体の組成比が以下の式（Ｂｂ−１１）で表される、側鎖にアクリロイル基を有する液晶性高分子化合物（含フッ素液晶性高分子化合物）を９８０ｍｇ（収率８８％）得た。高分子化合物（Ｂａ−１１）中の水酸基の反応率は１００％であり、得られた液晶性高分子化合物（Ｂｂ−１１）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。また、Ｔｇは８５℃、Ｔｃは１２７℃であった。
【０４８２】
【化３５】
2013120350.tif 000037
【０４８３】
上記各合成例で得られた液晶性高分子化合物、液晶性低分子化合物を用いて液晶性組成物の調製し、図２に示す光学素子の製造装置を用いて、以下の各例の光学異方性膜を作製するとともにこれを有する光学素子を得た。
［例１］
（１）液晶性組成物Ａの調製
合成例１で得られた液晶性高分子化合物（Ｃｂ−２１）と、重合開始剤としてアデカオプトマーＳＰ−１７２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）を、１００：１の質量比で混合して、液晶性組成物Ａを得た。得られた液晶性組成物Ａは、３１℃でネマチック相を示した（Ｔｇ＝３１℃）。また、ネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）は１３９℃であった。
【０４８４】
（２）サンプル前駆体の作製
ガラス基板（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）を１３７℃に加熱し、該ガラス基板の上へ、液晶性組成物Ａを載置して溶融させた。この状態で３分間保持することにより液晶性組成物Ａの脱気を行い、その後室温まで冷却して、サンプル前駆体Ａを作製した。
【０４８５】
（３）光学異構成膜を有する光学素子の作製
前記サンプル前駆体Ａを、１３７℃に加熱した、光学素子を製造する装置２００の下ステージ（第一の多孔質の部材２０４）上へ載せ、ガラス基板を下ステージへ吸着固定させた。その後、上記と同サイズのガラス基板1枚を上ステージ（第二の多孔質の部材２１０）へ吸着固定した。
【０４８６】
下ステージを上昇させ、基板間のギャップが１０μｍになったところで１０分間保持した。このときのロードセル２１６の圧力の表示は５．０Ｎであり、ガラス基板間のギャップと同じ厚さ（１０μｍ）に形成された液晶性組成物Ａの層にかかる圧力は５００Ｐａに相当した。
【０４８７】
上下ステージの温度を１０９℃まで冷却した後、速度１０ｍｍ／ｓで０．５秒の間、下ステージのみをＸ軸方向に動かし、液晶性組成物層へせん断応力１００，０００（Ｎ／ｍ２）（（せん断速度１，０００（１／ｓ）×液晶性組成物層のせん断粘度１００（Ｎ・ｓ／ｍ２））を印加した。この後、下ステージを下降させて、上側のガラス基板の真上から冷風をへ吹き当て、２５℃まで冷却した。
【０４８８】
このようにして配向処理がなされた液晶性組成物層に、下ステージを下降させたままの状態で、下ステージ上で９０℃に加温しながら、真上から上側のガラス基板を介して水銀灯により２６０ｍＷ／ｃｍ２の照度で５分間の照射条件で光を照射して、さらに９０℃にて１２時間アニールすることで架橋反応を行い、２枚のガラス基板の間に光学異構成膜を有する光学素子Ａを得た。
【０４８９】
（４）光学素子Ａの評価
（４−１）架橋点の密度
上記で得られた光学素子Ａが有する光学異方性膜の架橋点の密度を算出したところ、４．２×１０−４個／ｇであった。
【０４９０】
（４−２）配向性
得られた光学素子Ａは、リタデーションの入射角依存性の測定により、せん断方向に水平配向していることがわかった。また、光学素子Ａは可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。配向性の評価は、この方法で得られた結果から、以下に示す基準で行った。
【０４９１】
（配向性の評価基準）
○：可視光域で透明であり、散乱も認められない。
△：可視光域で透明であるが、散乱が認められる。
×：可視光域で不透明であり、散乱が認められる。
【０４９２】
（４−３）耐熱性（信頼性１）
次に、上記で得られた光学素子Ａのリタデーションの温度依存性測定を行った。測定波長は４００ｎｍで行った。架橋前（サンプル前駆体Ａ））のリタデーションが２０％低下する温度が９３℃であったのに対し、架橋後（光学素子Ａ）のリタデーションが２０％低下する温度は１３０℃であった。リタデーションの温度依存性は、サンプルをメトラー社製のＦＰ８２ＨＴの加熱ステージの温調部分の中心に載せ、リタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子社製）に組み込み測定した。光学素子Ａは信頼性に優れることが確認された。信頼性はこの方法で得られた結果から、以下に基準で行った。
【０４９３】
（信頼性１の評価基準）
○：室温でのリタデーションが２０％低下する温度の、架橋による温度上昇が、３０℃以上である。
△：室温でのリタデーションが２０％低下する温度の、架橋による温度上昇が、１０℃以上３０℃未満である
×：室温でのリタデーションが２０％低下する温度の、架橋による温度上昇が、１０℃未満である
【０４９４】
［例２］
（１）液晶性組成物Ｂの調製
上記合成例７で得られた液晶性高分子化合物（Ｂａ−１２）と、多官能イソシアナート（商品名：デスモジュールＮ３３００；バイエル社製）と、重合開始剤としてのＤＢＴＤＬとを、１００：７．８：０．０００３の質量比で混合して、液晶性組成物Ｂを得た。得られた液晶性組成物Ｂは、７０℃でネマチック相を示した（Ｔｇ＝７０℃）。また、ネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）は１２０℃であった。
【０４９５】
（２）サンプル前駆体の作製
ガラス基板（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）を１１０℃に加熱し、該ガラス基板の上へ、液晶性組成物Ｂを載置して溶融させた。この状態で３分間保持することにより液晶性組成物Ｂの脱気を行い、その後室温まで冷却して、サンプル前駆体Ｂを作製した。
【０４９６】
（３）光学異構成膜を有する光学素子の作製
前記サンプル前駆体Ｂを、１１０℃に加熱した、光学素子を製造する装置２００の下ステージ（第一の多孔質の部材２０４）上へ載せ、ガラス基板を下ステージへ吸着固定させた。その後、上記と同サイズのガラス基板1枚を上ステージ（第二の多孔質の部材２１０）へ吸着固定した。
【０４９７】
下ステージを上昇させ、ガラス基板間のギャップが１０μｍになったところで１０分間保持した。このときのロードセル２１６の圧力の表示は５．０Ｎであり、ガラス基板間のギャップと同じ厚さ（１０μｍ）に形成された液晶性組成物Ｂの層にかかる圧力は５００Ｐａに相当した。
【０４９８】
上下ステージの温度を１００℃まで冷却した後、速度１０ｍｍ／ｓで０．５秒の間、下ステージのみをＸ軸方向に動かし、液晶性組成物層へせん断応力１００，０００（Ｎ／ｍ２）（（せん断速度１，０００（１／ｓ）×液晶性組成物層のせん断粘度１００（Ｎ・ｓ／ｍ２））を印加した。この後、下ステージを下降させて、上側のガラス基板の真上から冷風をへ吹き当て、２５℃まで冷却した。
【０４９９】
このようにして配向処理がなされた液晶性組成物層を、下ステージを下降させたままの状態で、下ステージ上で１００℃にて１２時間アニールすることで架橋反応を行い、２枚のガラス基板の間に光学異構成膜を有する光学素子Ｂを得た。
【０５００】
（４）光学素子Ｂの評価
（４−１）架橋点の密度
上記で得られた光学素子Ｂが有する光学異方性膜の架橋点の密度を算出したところ、７．３×１０−４個／ｇであった。
【０５０１】
（４−２）配向性
得られた光学素子Ｂは、リタデーションの入射角依存性の測定により、せん断方向に水平配向していることがわかった。また、光学素子Ｂは可視光域で透明であり、散乱も認められなかった。配向性の評価は、この方法で得られた結果から、以下に示す基準で行った。
【０５０２】
（配向性の評価基準）
○：可視光域で透明であり、散乱も認められない。
△：可視光域で透明であるが、散乱が認められる。
×：可視光域で不透明であり、散乱が認められる。
【０５０３】
（４−３）耐光性（信頼性２）
次に、上記で得られた光学素子Ｂに、Ｋｒレーザー（波長４０７ｎｍ、４１３ｎｍのマルチモード）を照射し、青色レーザー光曝露加速試験を行った。照射条件は、温度８０℃、積算曝露エネルギー７００Ｗ・ｈ／ｍｍ２とした。加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下は２％未満であったことから、光学素子Ｂは青色レーザー光に対する耐久性に優れることが確認された。耐光性はこの方法で得られた結果から、以下に示す加速試験前の透過率に対する試験後の透過率の低下率を基準に行った。
【０５０４】
（信頼性２の評価基準）
○：透過率の低下が２％未満である。
△：透過率の低下が２％以上５％未満である。
×：透過率の低下が１０％以上である。
【０５０５】
［例３］
（１）液晶性組成物Ｃの調製
上記合成例６で得られた液晶性高分子化合物（Ｂａ−１１）と、多官能イソシアナート（商品名：デスモジュールＮ３３００；バイエル社製）と、重合開始剤としてのＤＢＴＤＬとを、１００：２．６：０．０００１の質量比で混合して、液晶性組成物Ｃを得た。得られた液晶性組成物Ｃは、９０℃でネマチック相を示した（Ｔｇ＝９０℃）。また、ネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）は１３５℃であった。
（２）光学素子の作製
例２において液晶性組成物Ｂのかわりに液晶性組成物Ｃを用い、液晶性組成物Ｃをガラス基板上で溶融させる際のガラス基板の温度を１３０℃とした以外は同様にしてサンプル前駆体Ｃを作製した。
さらに、例２においてサンプル前駆体Ｂのかわりにサンプル前駆体Ｃを用い、サンプル前駆体Ｃを、光学素子を製造する装置に載置する際の下ステージの加熱温度を１３０℃とし、せん断応力印加時の上下ステージの温度を１１５℃とした以外は同様にして光学素子Ｃを作製した。
（４）光学素子Ｃの評価
得られた光学素子Ｃの評価を例２と同様に行った。
【０５０６】
［例４］
（１）液晶性組成物Ｄの調製
上記合成例８で得られた液晶性高分子化合物（Ｂｂ−１１）と、光重合開始剤としてのイルガキュア７５４（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）とを、１００：０．１の質量比で混合して、液晶性組成物Ｄを得た。得られた液晶性組成物Ｄは、８３℃でネマチック相を示した（Ｔｇ＝８３℃）。また、ネマチック相から等方相への相転移温度（Ｔｃ）は１２５℃であった。
（２）光学素子の作製
例１において液晶性組成物Ａのかわりに液晶性組成物Ｄを用い、液晶性組成物Ｄをガラス基板上で溶融させる際のガラス基板の温度を１２０℃とした以外は同様にしてサンプル前駆体Ｄを作製した。
さらに、例１においてサンプル前駆体Ａのかわりにサンプル前駆体Ｄを用い、サンプル前駆体Ｄを、光学素子を製造する装置に載置する際の下ステージの加熱温度を１２０℃とし、せん断応力印加時の上下ステージの温度を１０５℃とした以外は同様にして光学素子Ｄを作製した。
（３）光学素子Ｄの評価
得られた光学素子Ｄの評価を例２と同様に行った。
【０５０７】
［例５］
上記例２において、せん断応力をかける操作を実施しない以外は、同様にして光学素子Ｅを作製した。上記（４−２）の方法で配向性の評価を行ったところ、結果は「×」であった。
上記例１〜例５で得られた光学素子Ａ〜Ｅについて、得られた評価結果を、製造に用いた液晶性組成物および製造方法とともに表１に示す。
【０５０８】
【表１】
2013120350.tif 000038
【符号の説明】
【０５０９】
１０１，２０１…第一の基板、１０２…配向制御前の液晶性組成物の層、１０３…第一のステージ、１０４，２０２…第二の基板、１０５…第二のステージ、１０６…配向制御後の液晶性組成物の層、１０７…光学異方性膜、１０８…光学素子
２００…液晶素子を製造する装置、２０３…第一の中空体、２０４…第一の多孔質の部材、２０５…第一のヒーター、２０６…第一の温度計、２０７…真空ポンプ、２０８…第一の真空バルブ、２０９…第二の中空体、２１０…第二の多孔質の部材、２１１…第二のヒーター、２１２…第二の温度計、２１３…第二の真空バルブ、２１４…ＸＹステージ、２１５…Ｚステージ、２１６…ロードセル、２１７…冷却用気体を供給する手段、２１８…圧力調整バルブ、２１９…第一の供給バルブ、２２０…第二の供給バルブ
【図１】
2013120350.tif 000039
【図２】
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