【手続補正書】
【提出日】平成28年9月15日(2016.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブタンからブタジエンを製造するための方法であって、以下の工程
Ａ）ｎ−ブタンを含む出発ガス流ａを準備する工程；
Ｂ）該ｎ−ブタンを含む出発ガス流ａを、少なくとも１つの第一脱水素化域に供給して、ｎ−ブタンを非酸化的接触脱水素化する工程、ここで、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、水素、場合により水蒸気、場合により酸化炭素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｂが得られ；
Ｇ）該ガス流ｂから得られるブタン、ブテン、ブタジエンを含む物質流ｆ、および酸素を含むガスを、少なくとも１つの第二脱水素化域に供給して、１−ブテンおよび２−ブテンを酸化的脱水素化する工程、ここで、ｎ−ブタン、１種以上の未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、ブタジエン、水蒸気、場合により酸化炭素、場合により水素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｇが得られ、そして
Ｈ）触媒による燃焼段階を用いて、前記ガス流ｇに含まれている残留酸素を除去する工程、ここで、酸素と、前記あらかじめ分離された水素ｄ２の一部もしくは全部、および／またはさらに供給された水素とを反応させて、酸素が減損された物質流ｈが得られる
を有する前記方法において、前記工程Ｈ）が、１０ｍ2／ｇ未満の小さいＢＥＴ表面積を有する触媒不活性材料および触媒層を有するモノリスを含む触媒であって、前記触媒層が、前記モノリスに塗布されたものであり、かつ酸化物の担持材料、元素周期表第ＶＩＩＩ族の貴金属、場合によりスズおよび／またはレニウム、および場合によりさらなる金属からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含んでおり、ここで、前記触媒層の厚さが、５〜５００μｍである前記触媒の存在下に実施され、かつ前記工程Ｂ）およびＧ）の間に、以下の工程Ｃ）〜Ｆ）
Ｃ）前記ガス流ｂを少なくとも１つの第一圧縮段階で圧縮して冷却する工程、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮流ｃ１、ならびにブテンおよびブタジエン、ｎ−ブタン、水素、水蒸気、場合により酸化炭素、および場合により不活性ガスを含む物質流ｃ２が得られ；
Ｄ）前記ブテンおよびブタジエン、ｎ−ブタン、水素、水蒸気、場合により不活性ガス、および場合により酸化炭素を含む物質流ｃ２を、選択溶媒によって吸収させる工程、ここで、選択溶媒、ブテン、ブタジエン、ブタン、および場合により二酸化炭素を含む物質流ｄ１、ならびに水素および場合により不活性ガスおよびブタンを含む物質流ｄ２が得られ；
Ｅ）前記選択溶媒、ブテン、ブタジエン、ブタン、および場合により酸化炭素を含む物質流ｄ１を、選択溶媒により抽出蒸留する工程、ここで、前記選択溶媒、ブテン、ブタジエン、ブタン、および場合により酸化炭素を含む物質流ｄ１が、選択溶媒、ブタン、ブテン、ブタジエンを含む物質流ｅ２と、実質的にブタンおよび場合により酸化炭素を含む物質流ｅ３とに分離され；
Ｆ）前記選択溶媒、ブタン、ブテン、およびブタジエンを含む物質流ｅ２を蒸留して、実質的に選択溶媒を含む物質流ｅ１と、ブタン、ブテン、ブタジエンを含む物質流ｆとにする工程
を含んでおり、ここで、前記物質流ｆを工程Ｇ）に導入することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記物質流ｄ２を、全部もしくは部分的に前記第一脱水素化域Ｂ）に返送する、ならびに／または前記物質流ｅ１を、全部もしくは部分的に前記吸収工程Ｄ）および前記抽出蒸留域Ｅ）に返送する、ならびに／または前記物質流ｅ３を、全部もしくは部分的に前記工程Ａ）に返送することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程Ｈ）の触媒層が、白金およびスズを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程Ｈ）の触媒が、前記触媒層中に、ランタノイドを含めた元素周期表第３族遷移元素の金属を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程Ｈ）の触媒が、前記触媒層中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程Ｈ）の触媒において、前記酸化物の担持材料が、第２族典型元素、第３族典型元素および第４族典型元素、および第３族遷移元素および第４族遷移元素の金属の酸化物から選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程Ｈ）の触媒において、前記モノリスが、コーディエライトを含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程Ｂ）およびＨ）において、同一の組成を有する触媒を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程Ｇ）またはＨ）の後に、以下の工程Ｉ）〜Ｌ）および場合によりＭ）
Ｉ）前記酸素が減損された物質流ｈまたはガス流ｇを、少なくとも１つの第一圧縮段階で圧縮して冷却する工程、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮流ｉ１、ならびにｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、水素、水蒸気、場合により酸化炭素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｉ２が得られ；
Ｊ）前記水素、酸素、酸化炭素、易沸性の炭化水素であるメタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、および不活性ガスを含む、凝縮不可能で、易沸性のガス成分をガス流ｊ２として前記ガス流ｉ２から分離する工程、ここで、実質的にＣ4炭化水素からなるＣ4生成物ガス流ｊ１が得られ、ここで、前記ガス流ｊ２が、全部または部分的に、前記第二脱水素化域Ｇ）に返送されてよく、および前記工程Ｊ）における分離が、吸収およびそれに続く脱着による２段階で行われてよく；
Ｋ）前記ガス流ｊ１を、選択溶媒により抽出蒸留することによって、ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｋ１と、ｎ−ブタン、ブテン、水蒸気、および場合により不活性ガスを含む物質流ｋ２とに分離する工程、ここで、該物質流ｋ２は、全部または部分的に前記工程Ａ）の出発流、前記吸収工程Ｄ）、前記抽出工程Ｅ）および／または部分的に前記第二脱水素化域Ｇ）に返送されてよく；
Ｌ）前記選択溶媒およびブタジエンを含む物質流ｋ１を蒸留して、実質的に選択溶媒を含む物質流ｌ１と、ブタジエンを含む物質流ｌ２とにする工程、ここで、前記物質流ｌ１は、全部または部分的に工程Ｋ）に返送されてよく；
Ｍ）前記ブタジエンを含む物質流ｌ２を、１つまたは２つの塔で精留する工程、ここで、ブタジエンを含む流ｍ２が得られ、ならびにブタジエンに対して易揮発性の不純物を含むガス流ｍ１、および／またはブタジエンに対して難揮発性の不純物を含む底部流ｍ３が分離される
が実施されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化を、酸素を含むガスを供給しながら自熱式に実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
酸素を含むガスとして、空気、もしくは酸素が富化された空気を供給するか、または酸素を含むガスとして、工業的に純粋な酸素を供給することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ｎ−ブタンを含む出発流ａが、液化石油ガス（ＬＰＧ）から得られることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
さらなるブテンを含む供給流を、前記工程Ｇ）に供給することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記選択溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含む混合物である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。