(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状粒子が集合及び／又は結合したものであり、その辺が０.０５〜０.２μｍ、厚さ方向が０.０２〜０.１μｍ、並びに比表面積が９０〜１８０ｍ2／ｇであることを特徴とする扇状酸化チタン。
【請求項２】
請求項１記載の扇状酸化チタンの粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を含む層で被覆したことを特徴とする、扇状酸化チタン。
【請求項３】
硫酸チタニル溶液又は四塩化チタン溶液をアルカリ中和して得られるオルソチタン酸に塩酸を添加して、ＴｉＯ2 濃度８０〜１４０ｇ／Ｌ、塩酸濃度９０〜１５０ｇ／Ｌに調整し、温度２５〜６０℃において合成反応を行うことを特徴とする請求項１記載の扇状酸化チタンの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法によって得られた請求項１記載の扇状酸化チタンを９００℃以下の温度で焼成することを特徴とする盤状酸化チタンの製造方法。
【請求項５】
請求項３又は請求項４記載の製造方法で得られた酸化チタンをスラリーとし、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫の各水溶性塩の一種又は二種以上を添加し、中和して該元素の含水酸化物又は酸化物を酸化チタンの粒子表面に被覆させることを特徴とする、請求項２記載の扇状又は盤状酸化チタンの製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載の扇状酸化チタンを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項７】
請求項１又は２記載の扇状酸化チタンを含有することを特徴とする紫外線防止塗料。
【請求項８】
請求項１又は２記載の扇状酸化チタンを含有することを特徴とする紫外線防止プラスチックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定形状の酸化チタンとその製造方法に関し、更に詳しくは、扇状の形状を有し、高い紫外線遮蔽効果（特にＵＶ−Ａ遮蔽効果）と高い分散性及び透明性を有することにより、日焼け止め化粧品、紫外線防止塗料、プラスチックス等の紫外線防止剤として有用な酸化チタンと、当該扇状又は盤状酸化チタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、日焼け止め化粧品、紫外線防止塗料、プラスチックス等においては、紫外線防止効果を高める目的で、一次粒径が０.１μｍ以下の超微粒子酸化チタン粉末が汎用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、０.１μｍ以下の酸化チタンは超微粒子であるため凝集を起こし易く、一次粒子まで均一に分散するためには多大な労力を必要とし、場合によってはいくら分散しても一次粒子まで分散することは不可能なものであった。
【０００４】
又、０.１μｍ以下の酸化チタンを含有する化粧料は、ＵＶ−Ｂ領域（３２０〜３８０ｎｍ）の紫外線防止には効果はあるものの、ＵＶ−Ａ（２８０〜３２０ｎｍ）領域の紫外線の防止にはほとんど効果のないものであり、このため、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を防止することを目的に配合量を増加させると、ザラツキ、のびの悪さ等の使用感触の面で問題があった。
【０００５】
このように０.１μｍ以下の酸化チタンを紫外線、特にＵＶ−Ａ遮蔽用に使用することには多くの問題があるため、ＵＶ−Ａの遮蔽効果が高く、かつ透明性を有する高分散性の酸化チタンの出現が強く要望されている。
【０００６】
本発明の目的は、高い紫外線遮蔽効果（特にＵＶ−Ａ遮蔽効果）と高い分散性及び透明性を有することにより、日焼け止め化粧品、紫外線防止塗料、プラスチックス等の紫外線防止剤として有用な酸化チタンを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の点に注目し、鋭意研究を行った結果、硫酸チタニル溶液又は四塩化チタン溶液をアルカリで中和して得られるオルソチタン酸を塩酸で処理してルチル型酸化チタンとする場合に、特定条件下で生成したルチル型酸化チタンは、従来の酸化チタン粒子とは異なる特異な形状をしており、これらの粒子を化粧品、塗料、プラスチックスなどに分散した場合、容易に一次粒子まで分散し、又、これらの粒子を含有する化粧品、塗料、プラスチックスなどは、透明性が良好で、紫外線、特にＵＶ−Ａ領域における防止効果が高いことの知見を得、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の扇状酸化チタンは、針状粒子が集合及び／又は結合したものであり、その辺が０.０５〜０.２μｍ、厚さ方向が０.０２〜０.１μｍ、並びに比表面積が９０〜１８０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
【０００９】
前記の扇状酸化チタンは、硫酸チタニル溶液又は四塩化チタン溶液をアルカリ中和して得られるオルソチタン酸に塩酸を添加して、ＴｉＯ2 濃度８０〜１４０ｇ／Ｌ、塩酸濃度９０〜１５０ｇ／Ｌに調整し、温度２５〜６０℃において合成反応を行うことにより得られる。
【００１１】
盤状酸化チタンは、前記の製造方法によって得られた扇状酸化チタンを９００℃以下の温度で焼成することにより得られるものである。
【００１２】
又、本発明の扇状酸化チタンは、前記扇状酸化チタンの粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を含む層で被覆したことを特徴とする。
【００１３】
前記の扇状又は盤状酸化チタンは、前記の製造方法で得られた酸化チタンをスラリーとし、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫の各水溶性塩の一種又は二種以上を添加し、中和して該元素の含水酸化物又は酸化物を酸化チタンの粒子表面に被覆させることにより得られる。
【００１４】
本発明の日焼け止め化粧料は、前述した扇状酸化チタンを含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の紫外線防止塗料は、前述した扇状酸化チタンを含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の紫外線防止プラスチックス組成物は、前述した扇状酸化チタンを含有することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の扇状酸化チタンは、その辺が０.０５〜０.２μｍ、特に０．０８〜０．１５μｍ、厚さ方向が０.０２〜０.１μｍ、特に０．０３〜０．０６μｍ並びに比表面積が９０〜１８０ｍ2／ｇ、特に９５〜１３０ｍ2／ｇであるものが望ましい。これらの数値範囲に限定したのは、当該限定範囲より辺及び厚さが小さくなりかつ比表面積が大きくなると高波長の紫外線の遮蔽効果が小さくなり、また、前記限定範囲より辺及び厚さが大きくなりかつ比表面積が小さくなると透明性が悪くなるためである。
【００１８】
本発明の扇状酸化チタンは、硫酸チタニル溶液又は四塩化チタン溶液をアルカリ中和して得られるオルソチタン酸に塩酸を添加してＴｉＯ2 濃度８０〜１４０ｇ／Ｌ、好ましくは９０〜１１０ｇ／Ｌ、塩酸濃度９０〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは１０５〜１３５ｇ／Ｌに調整し、温度２５〜６０℃、好ましくは３０〜５５℃において合成反応を行うことにより得られる。
【００１９】
前記硫酸チタニル又は四塩化チタン溶液は、酸化チタンの着色を防止する点から、鉄分を含まない方が好ましい。また、前記アルカリ中和は室温で行うことができる。また、熟成時のＴｉＯ2 濃度が８０ｇ／Ｌより薄い場合は粒子の成長が不十分になり、従来より紫外線防止粉体として使用されている、針状乃至は棒状の粒子になり好ましくない。また、熟成時のＴｉＯ2 濃度は高い方が好ましいが、微粒子のオルソチタン酸を使用するため１４０ｇ／Ｌを超えて濃縮する場合には特別の装置が必要になり、コスト高になる。塩酸濃度が９０ｇ／Ｌより薄い場合は針状乃至は棒状粒子になり好ましくない。又、１５０ｇ／Ｌを超えるとアナターゼ型酸化チタンが生成し、好ましくない。熟成温度が２５℃より低い場合はルチル型酸化チタンの生成反応が進み難くなり、反応完了まで長時間を要し好ましくない。又、６０℃を超えると所望のものが得られず、好ましくない。
【００２０】
又、本発明の盤状酸化チタンは、その辺が０.０５〜０.２μｍ、特に０．０８〜０．１５μｍ、厚さ方向が０.０２〜０.１μｍ、特に０．０３〜０．０６μｍ、並びに比表面積が２０〜１５０ｍ2／ｇ、特に３０〜８０ｍ2／ｇであるものも望ましい。これらの数値範囲に限定したのは、当該限定範囲より辺及び厚さが小さくなりかつ比表面積が大きくなると高波長の紫外線の遮蔽効果が小さくなり、また、前記限定範囲より辺及び厚さが大きくなりかつ比表面積が小さくなると透明性が悪くなるためである。
【００２１】
本発明の盤状酸化チタンは、前記条件で得られた扇状酸化チタンを９００℃以下の温度で焼成することにより得られる。９００℃以下としたのは、９００℃を超える温度で焼成した場合は、粒子間の焼結が起こり分散性及び透明性が悪くなるので好ましくないためである。
【００２２】
前記方法で得られた扇状酸化チタン及び盤状酸化チタンには分散媒体における分散安定性並びに耐久性の向上のため、その粒子表面に、アルミニウム、珪素、チタニウム、ジルコニウム及び錫等の金属の含水酸化物又は酸化物を被覆することができるが、これに用いられる前記金属塩は何ら使用制限はない。更に、前記金属の含水酸化物又は酸化物が被覆された後、シリコンオイル、各種カップリング剤や脂肪酸化合物を処理すれば一層分散性の良いものになる。
【００２３】
又、肌色系日焼け止め化粧品においては、色分かれ、色ムラ現象や白浮き現象、さらには青味感等を抑制するため、粒子表面に含水酸化鉄を被覆した後、焼成し二酸化チタンの結晶内部に固溶させた鉄含有酸化チタンが使用されているが、本発明の扇状酸化チタン及び盤状酸化チタンはこの原体としても適している。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
実施例１
１６０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液中に四塩化チタン溶液を、液温が２５℃を越えないようにゆっくりと滴下し、ｐＨが１０になった時四塩化チタンの滴下を止めた。
【００２５】
この中和で得られたオルソチタン酸の白色沈殿をろ過し、十分洗浄した。
【００２６】
洗浄したオルソチタン酸ケーキを希塩酸によりリパルプした後、濃塩酸を添加してＴｉＯ2 濃度９０ｇ／Ｌ、塩酸濃度１０８ｇ／Ｌに調整した。
【００２７】
次に、撹拌しながら加温し３０℃に液温を合わせ、３０℃を保ちながら１昼夜放置し、ルチル型酸化チタンを合成した。
【００２８】
次いで、得られたルチル型酸化チタン含有水懸濁液にアルミン酸ナトリウムをＡｌ2Ｏ3として６％撹拌しながらゆっくりと添加し、１時間撹拌を行ってＡｌ2Ｏ3の処理を行った。その後、４００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加しｐＨを６.５に調整し、ろ過、洗浄、乾燥してルチル型酸化チタンを得た。
【００２９】
この時得られたルチル型酸化チタンは辺が０.０９〜０.１５μｍ、厚さが０.０２〜０.０５μｍで、比表面積が１６６ｍ2／ｇの扇状酸化チタンであった。
実施例２
１６０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液中に硫酸法で加水分解して得られたメタチタン酸を熱濃硫酸により蒸解した硫酸チタニル溶液を、液温が２５℃を越えないようにゆっくりと滴下し、ｐＨが１０になった時硫酸チタニルの滴下を止めた。
【００３０】
この中和で得られたオルソチタン酸の白色沈殿をろ過し、十分洗浄した。
【００３１】
洗浄したオルソチタン酸ケーキを希塩酸によりリパルプした後、濃塩酸を添加してＴｉＯ2 濃度１００ｇ／Ｌ、塩酸濃度１２０ｇ／Ｌに調整した。
【００３２】
次に、撹拌しながら加温し５０℃に液温を合わせ、５０℃を保ちながら１２時間放置し、ルチル型酸化チタンを合成した。
【００３３】
次いで、得られたルチル型酸化チタン含有水懸濁液にアルミン酸ナトリウムをＡｌ2Ｏ3として６％撹拌しながらゆっくりと添加し、１時間撹拌を行ってＡｌ2Ｏ3の処理を行った。その後、４００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加しｐＨを６.５に調整し、ろ過、洗浄、乾燥してルチル型酸化チタンを得た。
【００３４】
この時得られたルチル型酸化チタンは辺が０.１〜０.２μｍ、厚さが０.０２〜０.１μｍで、比表面積が１２７ｍ2／ｇの扇状酸化チタンであった。この酸化チタンの粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図１に示す。
比較例１
実施例１において塩酸濃度１６０ｇ／Ｌ、液温４０℃に調整してルチル型酸化チタンの合成反応を行った。
【００３５】
この時得られた酸化チタンにはアナターゼ型酸化チタンが含有されていた。
比較例２
実施例２においてルチル型酸化チタンの合成反応を沸点で行った。
【００３６】
この時得られたルチル型酸化チタンは長軸径が０.０３〜０.１２μｍ、短軸径が０.０１〜０.０２μｍで、比表面積１３４ｍ2／ｇの棒状酸化チタンであった。この酸化チタンの粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図２に示す。
実施例３
実施例２で得られた扇状酸化チタンをマッフル炉により７００℃で３０分間焼成した。
【００３７】
この時得られたルチル型酸化チタンは径０.１〜０.２μｍ、厚さが０.０２〜０.１μｍで比表面積２８ｍ2／ｇの盤状酸化チタンであった。この酸化チタンの粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図３に示す。
試験例
実施例１、実施例２、実施例３及び比較例２で得られたルチル型酸化チタン各０.４２ｇ、アクリル樹脂（アクリディック４７ー７１２、大日本インキ化学工業製）７.２ｇ、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１１７、大日本インキ化学工業製）１.５ｇ、シンナー（トルエン／酢酸ブチル／Ｓ−１００＝３／５／２）１０.５ｇ、０.８ｍｍジルコンビーズ１００ｇを１５０ｍｌの栓付きガラス瓶にいれてペイントコンディショナーにて６０分間分散してミルベースを作成した。
【００３８】
各ミルベースにアクリル樹脂１４.４ｇ及びメラミン樹脂３.０ｇを追加しペイントコンディショナーで１０分間混合した後、石英ガラス上に２ｍｉｌのドクターブレードで塗布した。
【００３９】
塗布塗膜について１２０℃で１０分間焼き付け後、分光光度計にて３００〜８００ｎｍの透過光を測定した。
【００４０】
測定結果を表１に示す。
【表１】
0004018770.tif 000002
前記の表より、実施例の酸化チタンは、ＵＶ−Ａ領域の紫外線遮蔽効果が比較例のものに比べて優れていることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の酸化チタンは透明性を有し、かつ従来の紫外線防御用酸化チタンに比べＵＶ−Ａ領域の紫外線防御効果が高く、分散媒体中に容易に一次粒子まで分散するので、紫外線防御を目的とした日焼け止め化粧品、紫外線防止塗料、プラスチックスなどの紫外線防止剤として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた本発明の扇状酸化チタンの粒子構造を示す、倍率１００,０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例２で得られた棒状微粒子酸化チタンの粒子構造を示す、倍率１００,０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた本発明の盤状酸化チタンの粒子構造を示す、倍率１００,０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004018770.tif 000003
【図２】
0004018770.tif 000004
【図３】
0004018770.tif 000005