(57)【要約】【解決課題】  真空コーティング装置およびナノ・コンポジット被膜を堆積する方法を提供すること。【解決手段】  真空チャンバ（３１）と、少なくとも１対の対向カソード（１および４）と、この対向カソードにＡＣ電圧を供給してこれをデュアル・マグネトロン・スパッタリング・モードで動作させる電源（８）とを備え、ＰＶＤコーティングのための少なくとも１のさらなるカソードが真空チャンバ内に提供された真空コーティング装置および方法は、少なくとも１のさらなるカソード（６および／または７）がマグネトロン・カソードとされ、マグネトロン・カソードまたはアーク・カソードに接続可能なパルス化電源またはＤＣ電源の形態としてさらなる電源（４２，４４）が提供されている。【選択図】  図５
2013053369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバと、少なくとも１の対向カソード（１，４）と、該対向カソード（１，４）にＡＣ電圧を供給して、前記対向カソード（１，４）をデュアル・マグネトロン・スパッタリング・モードで動作させる電源（８）と、前記真空チャンバ内でＰＶＤコーティングを提供するための少なくとも１のさらなるカソード（６および／または７）とを備える真空コーティング装置であって、少なくとも１の前記さらなるカソード（６および／または７）は、マグネトロン・カソードまたはアーク・カソードであり、前記マグネトロン・カソードまたは前記アーク・カソードに接続可能なパルス化電源またはＤＣ電源の形式のさらなる電源（４２および／または４４）を備えることを特徴とする、真空コーティング装置。
【請求項２】
前記さらなる電源（４２および／または４４）は、ＨＩＰＩＭＳ電源、モジュレート・パルス電源、および最大デューティ・サイクルが、１〜３５％の範囲、好ましくは３〜３３％の範囲のパルス化電源である請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記パルス化電源（４２および／または４４）は、好ましくは１〜２ｋＨｚ、要求により１〜４００Ｈｚおよび任意で１０〜２００Ｈｚのパルス繰返し周波数を有する、請求項１または２の装置。
【請求項４】
前記装置は、前記対向カソードの対（１および４）と、少なくとも１の前記さらなるカソード（６および／または７）とを同時に動作させるように構成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項５】
前記真空チャンバは、４または６いずれかのカソード位置を備え、前記対向カソードの対のための２つの対向カソード位置およびさらなるカソードのための第１および第２のさらなるカソード位置を備え、前記さらなるカソードは、単一のカソードか、またはさらなるカソードのアレイである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
前記対向カソードの対（１および４）に対してＡＣ電圧を供給するように構成された前記電源（８）は、前記対向カソードのいかなる対（６および７および／または２および３）にでも前記真空チャンバ内で接続可能とされる、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記対向カソード（１および４）および（６および７）の第１の対および第２の対が前記真空チャンバ内で第１，第２，第３，第４のカソード位置に提供され、対向カソードの対に対してＡＣ電圧を供給するように構成された電源（８）は、前記対向カソード（１および４）および（６および７）の対それぞれに対して接続可能とされる、請求項６に記載の装置。
【請求項８】
複数のマグネトロン・スパッタリング・カソードがカソード位置のいずれかに提供され、前記パルス化電源（４２および／または４４）は、いずれかの前記カソード位置の選択したマグネトロン・カソードに接続可能とされる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
前記対向カソードの対は、窒素ガス雰囲気により対応するナイトライドを堆積させるためのＡｌ，Ｓｉ，ＡｌＳｉ，Ｂ４Ｃまたはガラス様またはグラファイトであるカーボン、または酸素ガス雰囲気を使用して対応する酸化物を堆積させるためのアルミニウム、チタニウム、シリコン、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、またはタングステン、またはこれらのいかなる２元合金といった非導電性酸化物を有するいかなる金属、任意のいかなる希土類金属添加物のいずれか１つから成る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０】
少なくとも１つのさらなるカソードは、アルミニウム・ナイトライドまたは導電性を付与するためのドープされたシリコンを除いた、金属ナイトライドを形成するための金属から成る、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
例えばアルゴンまたはネオンといった不活性ガス、例えば窒素または酸素といった反応性ガス、任意にＳｉターゲットとの組み合わせにおいてＨＭＤＳＯ４またはＴＭＳといったシリコン前駆体、および／または例えばＣ２Ｈ２またはＣＨ４といった炭素含有ガスのいかなる１またはいかなる組み合わせを供給するガス供給システムを含む、請求項１〜１０のいずれか１項の記載の装置。
【請求項１２】
不活性ガスと反応性ガスの比を変化させるための制御手段を含む請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
すべてのマグネトロン・カソードがＵＢＭ、すなわちアンバランスド・マグネトロン・カソードであり、前記真空チャンバの周囲を取り囲んで北極と南極とが交代する閉磁界となるように配置される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
少なくとも１対の対向カソード（１および４）と、デュアル・マグネトロン・スパッタリング・モードで前記対向カソード（１および４）に接続可能なＡＣ電源（８）と少なくとも１のさらなるカソード（６および／または７）とを備える真空チャンバ内で基材上に被膜を製造する方法であって、前記対向カソードの対（１および４）が同時に動作してイオン化プラズマを前記対向カソード（１および４）の間に確立させ、前記イオン化プラズマの存在により、少なくとも１つの前記さらなるカソード（６および／または７）の動作を助勢する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空コーティング装置およびナノ・コンポジット被膜を堆積させるために具体的な良好な接着性を有するハード・コーティングを堆積させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ・コンポジットは、１つの相が、１００ナノメートル（ｎｍ）未満の1次元、２次元または３次元を有するか、または材料を構成する異なる相の間でナノスケールの繰り返し距離を有する構造体を有するマルチフェーズ個体材料である。より具体的には、ＰＶＤ堆積したナノ・コンポジット被膜については、結晶相のナノサイズ結晶（ＭｅＮ）を取り囲むアモルファス相（ＭｅＮ）例えば、ａ−ＳｉＮ／ｎｃ−ＴｉＮ）またはナノ結晶ＭｅＮ相（Ｃｕ／ＭｏＮ）を取り囲む金属相が存在する。
【０００３】
上述したＭｅとは、ナノ・コンポジットを形成することができるいかなる金属をも意味する。ナノ・コンポジットの背景情報は、下記論文に見出すことができる。スタン・ヴェプレック、パヴラ・カルバンコワ、およびマリッザＧ．Ｊ、ヴェプレック−ヘイジャン、「ｎｃ−ＴｉＭ／Ｓｉ３Ｎ４ナノ・コンポジットの劣化における不純物酸素の可能な役割」、J.Vac.Sci.Tech., B23(6), L17-L21ページ,  ２００５年１１月２３日発行、
【０００４】
シクゥワイアン・ハオ、バーナード・デリー、スタン・ヴェプレックおよびキャサリーン・スタンプル、「超硬窒素基ナノ・コンポジット、界面の役割と不純物」、Physical Review Letters, PRL 97 (2006)、086102−086102-4ページ、およびスタン・ヴェプレック、マリーザＧ．Ｊヴェプレック−ヘイジャンおよびパヴラ・カルバンコワ、およびジャン・プロチャツカ、「超硬被膜およびナノ・コンポジットへの異なるアプローチ」、Thin Solid Films 476 (0025), 1-29, Elsevier.
【０００５】
近年、ナノ・コンポジット材料への興味が高まってきている。上述した材料系の具体的な例としては、金属シリコン窒化物、金属カーボン窒化物および金属カーボン・シリコン窒化物を挙げることができる。より具体的には、鋼といった金属の切削具、サーメットまたは具体的には炭化タングステンといった炭化物のような他のハード材料といった基材上の金属ハード被膜として使用するための、金属シリコン窒化物被膜にとりわけ興味が持たれている。上述した被膜は、また耐摩擦層としても用いることができる。金属シリコン窒化物に使用することができると考えられる金属は、Ｎｉ、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｖ，およびＣｏを含む群から選択され、また、上記金属の２種類、３種類またはそれ以上の組み合わせを含む。また、シリコンではなく炭素を含有する金属カーボン窒化物もまた興味を持たれており、これもまた同一の機材材料上の被膜として上記の金属と共に使用することができる。さらには、金属シリコン・カーボン窒化物であって、その名の通りカーボンおよびシリコンの両方を含有し、また金属シリコン窒化物と同一の目的のために同じ金属と共に使用できる金属シリコン・カーボン窒化物もまた興味を持たれている。
【０００６】
シリコン窒化物のシリコンのパーセンテージは、典型的には、１〜２０原子％である。カーボン窒化物の、カーボンのパーセンテージは、典型的には、１〜５０原子％以上である。金属カーボン・シリコン窒化物のカーボンのパーセンテージは、典型的には、１〜５０原子％およびシリコン１〜２０原子％の範囲にある。上述した特定のパーセンテージ範囲は、選択する金属仁尾損して変動する。窒素の量は、典型的には、特定の、シリコン、カーボン、またはシリコンおよびカーボンといった他の元素（複数の元素）の選択される量について要求される概ね量論的な水準に対応する。しかしながら、窒素が元素の形態で層内に取り込まれる場合には、化学量論量からわずかに増減する可能性がある。層内に取り込ませることで充分な窒素が提供されることについてみれば、窒化物として取り込まれる窒素の量は、プロセスによって自動的に決定される。ＴｉＡｌＮまたはＣｒＮといった多くの材料に関し、プロセス間に充分な窒素が利用できない場合、量論を下回る被膜を形成することができる。しかしながら、その材料については量論を超える被膜を形成することはできない。一度量論レベルに達すると、格子は、いかなる過剰の窒素でも取り込むことはできない。
【０００７】
ＴｉＮといった材料については、すべての量論比が可能である。したがって、プロセスの間でのＮ２分圧の制御はきわめて重要である。
【０００８】
本発明の関連する材料系の典型的な例は、ＡｌｘＳｉ１−ｘ−ｙＮｙである。この材料は、アルミニウム窒化物と、シリコン窒化物とを堆積させることによって得られる。Ｓｉ３Ｎ４は、通常の場合はアモルファス材料である。アモルファス材料の“繊維”によってナノサイズ粒子が取り囲まれているというのが、ナノ・コンポジットを記述する最良の方法である。ナノ・コンポジットは、プディングの中に懸濁されたマーブルの束として考えることができる！
このため、ＡｌｘＳｉ１−ｘ−ｙＮｙに関しては、Ｓｉ３Ｎ４のマトリックス内にアルミニウム窒化物のナノサイズ粒子が存在する。
すべての金属／シリコン窒化物は、ＡｌＳｉＮと同様なものである。ＴｉＳｉＮも違わない。
【０００９】
被膜硬度を、ＡｌＳｉＮについてＳｉのパーセンテージの関数として描く場合、グラフは、Ｓｉが約４原子％から硬度が増加し、６〜９原子％で有用な値に達し、その後、６％レベルから２０％を超えるまでに対応して定常水準を与える。従って、アルミニウムに対してＳｉの有用な範囲は、金属として６％〜９％である。
【００１０】
ナノ・コンポジット被膜の他の例は、ＴｉｘＳｉ１−ｘ−ｙＮｙであり、窒素は、材料が化学的に飽和してそれ以上いかなる窒素も取り込めない割合である。これは、従来技術においては、真空堆積チャンバ内に充分な窒素の供給をアルゴンおよび窒素の混合物として保証することによって達成される。
例えば、１：３のＡｒ：Ｎ２比を使用することができる。同一の考察がＡｌＳｉＮ系にも通用する。
【００１１】
具体的に興味が持たれる他の材料系は、例えばＣｒａＳｉｂＣｘＮｙといったＭｅａＳｉｂＣｘＮｙである。このタイプの材料系に関しては、ａ，ｂ，ｘ,およびｙの値を指定することはほぼ不可能であるが、この理由は、多くの範囲が可能であり、先験的に、ＣおよびＮがマトリックス中に有るのか、ナノ粒子内に有って終わるのかを言うことができないためである。
【００１２】
典型的には、１重量％未満のイットリウムといった少量の希土類金属は、いかなるナノ・コンポジット系にでも添加することが有効である。
【００１３】
上述した種類の多くのナノ・コンポジット系が知られているものの、使用するプロセスが制御するに困難であるが故に製造が困難であった。既知のプロセスは、シングルおよびマルチ元素カソードを使用する反応性フィルタ・アーク堆積法である。
例示としては、Ａｌ−ＳｉＯｘおよびＡｌ−ＳｉＮｘの被膜は、この技術によって堆積されている。Ａｌ−ＳｉＮｘ被膜の圧入硬度は、２２ＧＰａである。加えてＡｌ−ＳｉＮｘは、デュアル・アーク法によってＴｉＮｘと混合されて、ナノ・コンポジットのＴｉＡｌＳｉＮｘを生成する、フィルタ・アーク・コーティングは、きわめて低速だが、この理由は、フィルタがコーティングされた基材上に滴るのを避けることを目的とし、これが１００倍程度のファクタで通常のアーク・コーティングに対し、コーティング速度を低減させてしまうからである。
ＮｂＣおよびＮｂＮは、メタンおよび窒素をそれぞれの反応性ガスとして使用する反応性堆積によって形成され、４０Ｇｐａを超える硬度値を有する。ＮｂＮ／Ｎｉナノ・コンポジットコーティングは、６３ＧＰａの硬度を有することが報告されている。
【００１４】
（Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ）Ｎ系についての報告では、ナノ・コンポジット被膜の構造は、ＴｉＮおよびＡｌＳｉＮの多層フィルムの堆積によって生成される。特に６００℃でのアニーリング中での微細構造変化の温度効果に注意が払われた。コーティングを実現するためには、３つのアンバランス・スパッタリング・マグネトロンを備える矩形のアルミニウム・チャンバが、異なる材料から薄いフィルム状の被膜の堆積のために使用された。この多層の薄いフィルム状被膜は、真空チャンバ中、窒素含有の雰囲気でＴｉＮおよびＡｌＳｉＮの多層の薄いフィルム層を反応性マグネトロン・スパッタリングによって生成された。試験片のＳＮＭＳ分光的検討は、各サンプルにおいて薄いフィルム状の異なる被膜層の間で、堆積温度が低温であっても完全な拡散が発生していることを示した。アンバランス・マグネトロンの高い軸フラックスおよび高スパッタリング出力は、相対的に高いイオン−原子フラックスを生成することを可能とし、これが被覆された原子の高い移動度を提供した。被覆された原子の高い移動度およびイオン−原子フラックスは、異なる堆積薄膜の間での拡散を可能とした。被膜の分析は、形成された混合物は２相の構造であることを示した。１相は、ＴｉＮバルクとされ、他の未知のアモルファス相は、ＳｉＮｘ、ＡｌＮまたはＴｉ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎの組み合わせとされる。
【００１５】
ナノ・コンポジットに関する他の報告としては、ＴｉおよびＡｌ−１５ａｔ％Ｓｉの２つのカソードを使用し、カソード・アーク・プラズマ堆積システム内でＳＫＤ１１工具鋼基材に堆積させたＴｉＡｌＳｉＮ薄膜を挙げることができる。この検討は、ＡｌＳｉカソード・アーク電流と、基材バイアス電位の、膜の機械的および構造的特性に対する影響を考慮したものである。ＴｉＡｌＳｉＮ膜は、ナノ結晶化した立方晶のＴｉＮ層と、交互的なナノ結晶化した六方晶のＡｌＳｉＮ層の多層構造を有していた。膜の硬度は、ＡｌＳｉカソード・アーク電流の増加に応じて減少することが見出された。膜の硬度は、−５０Ｖから−２００Ｖまでバイアス電位を高めるにつれて減少するのが見出された。膜の４３ＧＰａの最高硬度は、０．４Ｐａの圧力、Ｔｉカソード・アーク電流５５Ａ、Ａｌカソード電流３５Ａ、温度２５０℃、バイアス電位−５０Ｖで堆積させた膜で達成された。
【００１６】
多成分・多相のＴｉＳｉＮ、ＡｌＳｉＮ、およびＴｉＡｌＳｉＮ被膜の系列的な合成による超硬ナノ・コンポジット耐摩耗性被膜を実現する他のアプローチは、アルコキシド前駆体の液相インジェクションを使用するＰＥＣＶＤ技術による合成を含む。
【００１７】
上述した耐摩耗性のナノ・コンポジット被膜に加え、それらの製造のための装置については、Ｐｌａｔｉｔ  ＡＧのウェブ・サイト： http:／／www.platit.com／coatings-structures?page=0%2C2を参照されたい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の本質的な目的は、良好なプロセス制御を可能とし、それ故に堆積層の特性の良好な制御おおよび再現性を提供すると共に、被膜が、接着性、硬度、弾性率、平滑性および耐摩耗性に関して良好な特性を備えることを確実とする、ナノ・コンポジット被膜を堆積させるための真空コーティング装置および真空コーティング方法を提供することにある。
さらに、他の目的は、好ましいコストで提供できかつ使用できる上述した装置および方法を提供することにある、さらに他の目的は、完全に柔軟性の有るコーティング・システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述した複数の目的を満足するために、本発明の請求項１の真空コーティング装置が提供される。この真空コーティング装置は、真空チャンバと、対向する１対のカソードと、ＡＣ／ＤＣ電圧を対向するカソードに印加し、これらをデュアル・マグネトロン・スパッタリング・モードで動作させるための電源とを備える。ここで、ＰＶＤコーティング用のさらに少なくとも１つのカソードが、真空チャンバ内に提供され、該装置は、少なくともさらに１つのカソードが、マグネトロン・カソードまたはアーク・カソードとされ、ＤＣまたはパルス化電源といったさらなる電源が当該カソードに接続可能とされることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に従い、請求項１４の通り、真空チャンバ内で基材に被膜を製造する方法が提供され、ここで、真空チャンバは、少なくとも１対の対向するカソードと、カソードをデュアル・マグネトロン・スパッタリング・モードで角ソードを動作させるように接続されるＡＣ電源と、随伴する電源を備える、少なくとも１つのさらなるカソードとを備える。この方法は、少なくとも１つのさらなるカソードおよび一対の対向するカソードをコーティング・モードにおいて同時に動作させることによって、対向する対のカソードにイオン化プラズマを真空チャンバのカソード間に生成させ、これが少なくとも１つのさらなるカソードをＤＣまたはパルス化電力モードにおける動作が、イオン化プラズマの存在により容易となる。
【００２１】
本出願中で議論するすべての材料は、コンポジット・ターゲットから形成することができることを明記するべきである。しかしながらこれらのターゲットは、高価であり、傾斜層を形成するのが困難であるか、またはドープ・レベルを変化させることが困難である。このため、単一の元素供給源、すなわちターゲットから材料をブレンドすることができれば、より大きなコスト効果がある。これはまた完全な柔軟性を提供することになる。
【００２２】
本発明の装置および方法は、請求項１および請求項１４に記載されるように、また上述したように、ＷＯ２００８／０４９６３４として公開された欧州特許出願ＥＰ０７８１９３７０．３に記載された従来技術に基づくことを前提としており、当該従来技術は、所謂、デュアル・マグネトロン・スパッタリング装置を記載するものである。本出願の請求は、デュアル・マグネトロン・スパッタリング装置は、概ねガラス・コータに使用され、かつ往々にして所謂ターゲットの汚染しがちなターゲットからのスパッタリングに使用されると共に、上述した目的を満足させることを可能とする装置および方法において、ナノ・コンポジット被膜の堆積に関し、特に実質的に相乗的な効果を与えるために使用することができる。
【００２３】
本発明を教示する目的についてデュアル・マグネトロン・スパッタリングの使用を議論するに先立ち、従来技術文献に記載されたデュアル・マグネトロン・スパッタリングをまず考察する。上述したデュアル・マグネトロン・スパッタリング装置は、２つのコーティング・カソードを備え、これらがその間に交流電圧が印加される結果、交互にカソードおよびアノードとして機能する。
【００２４】
例示的な目的で、アルミニウム・カソードで、反応性ガスとして酸素を使用する反応性スパッタリングを行う場合、カソードは、最初、清浄なアルミニウムである。酸素の存在下で、アルミニウム酸化物層がターゲット・カソード上に形成し、汚染する。アルミニウム酸化物層は、またアノード上にも形成され、この絶縁層は、カソードに関する限りにおいてはアノードが「消失」し始めることを意味する。電源の極性をアノードおよびカソードに印加することにより、カソードは、アノードとして動作し、アノードは、カソードとして機能するが、交流電源が２つのカソードの間に接続されているので、このことは本来的にデュアル・マグネトロン・スパッタリング装置において本来的に発生する。以前にアノードであった１つのカソード上の酸化膜は、絶縁層上に蓄積される電子のため、まずより負側となり、そしてイオンでより強烈に衝撃されてカソードが清浄化される。すなわち、絶縁層、すなわち、カソード上の部分的な絶縁被膜は、アルゴンが供給されるチャンバ内に存在するアルゴン・イオンといった不活性ガスのイオンによって再び破壊される。真空チャンバ内に配設された物体のコーティングは、互いに反対の相で動作される第１および第２のカソードから交番的に効果的に発生する。１つのカソードがカソードとして機能しているとき、他のカソードは、アノードとして機能する。両カソードの電圧は、ターゲットの汚染、すなわちカソード表面の汚染度合いによって変化する。
【００２５】
デュアル・マグネトロン・スパッタリング・システムは、例えば、ガラス・コーティング用途において使用されており、互いに横並びに配置された２つのカソードを備え、酸素の供給部は、概ねこれらの間に配置される。最新のデュアル・マグネトロン・スパッタリング配置（ガラス・コータにおいて行われているように思われる。）は、カソードを安定な作動ポイントに保持するために、電圧フィードバック信号を使用して、カソードの一方に対する反応性ガス流を制御する。しかしながら、ここで、作動条件の範囲にわたり上述した制御を実現するには、電圧フィードバック信号、反応性ガス流、カソードで反応できる反応性ガスの量、および半サイクルで交番的に発生するカソードのクリーニングに依存するカソードの汚染度合いに関連性が有るということを仮定するが故に、問題も生じる。
【００２６】
上述したＷＯ２００８／０４９６３４に記載された発明の目的は、デュアル・マグネトロン・スパッタリング電源との組み合わせにおけるマグネティック・スパッタリング装置を提供することにあり、当該装置は、スパッタ・コーティング・フェーズのいかなる所望する長さにわたっても安定的な仕方で動作でき、そして２つのカソードそれぞれからのスパッタリングについて所望するバランスのとれた動作の達成を保証し、かつ相対的に安価な手段で高品質のスパッタ・コーティングを可能とするものである。さらに、上述したＷＯ２００８／０４９６３４に記載された発明の目的は、デュアル・マグネトロン・スパッタリング電源との組み合わせにおけるデュアル・マグネトロン・スパッタリング装置であり、当該装置は、被覆するべき個々の物体の運動から生じるカソードにおける電位変動に対処することができるものであり、物体のためのワークピース支持体（ワークピース・テーブル）の要素は、カソードの前面の空間を通されている。真空チャンバを要求される低圧水準に保持するために使用される真空ポンプは、対称性の理由のため、不可避的に一つのカソードから、他のカソードよりもより多くの反応性ガスを除去する傾向となる。
【００２７】
上述した従来技術の出願では、これらの目的を満足させるために、デュアル・マグネトロン・スパッタリング・モードで動作する少なくとも第１と第２のマグネトロン・スパッタリング・カソードを備えるマグネトロン・スパッタリング装置に使用するデュアル・マグネトロン・スパッタリング電源であって、ＡＣ電源が第１および第２のスパッタリング・カソードに接続され、第１および第２のカソードのそれぞれに対し、随伴するカソードへの反応性ガス流を制御するための第１および第２のカソードのそれぞれ１つに随伴される第１および第２の制御バルブを介して供給する手段を備える。さらに、カソードに供給される電圧に関連するフィードバック信号を供給する手段と、それぞれのフロー制御バルブを制御すると共に、それぞれのフロー制御バルブが電圧フィードバック信号カソードに対して設定されるそれぞれの設定値をそれぞれのカソードから受け取り、それぞれ随伴されるカソードへの反応性ガス流を制御する制御回路とを備える。この制御回路は、それぞれのカソードのため、それぞれレギュレータを備えており、これらのレギュレータは、カソードからのフィードバック信号およびそれぞれの設定ポイント信号が入力とされていて、それぞれの分圧設定ポイント信号を生成する。分圧設定ポイント信号およびそれぞれの実圧力信号は、さらに複数のレギュレータのそれぞれの入力に供給され、それらの各出力信号は、それぞれが随伴するカソードへと反応性ガスを供給するための制御バルブを起動するための起動信号を生成させている。
【００２８】
この種類のデュアル・マグネトロン・スパッタリング電源を提供することにより、反応性ガスをそれぞれのカソードに流す制御が可能となり、それぞれのカソードへの反応性ガスを、それぞれのカソードに供給するフロー制御バルブをそれぞれ制御することによって、マグネトロン・スパッタリング装置のバランスのとれた動作が達成され、安定した動作ポイントとされる。各カソードは、ＡＣ電源の半サイクルの間にわずかに汚染され、その後、次の半サイクルで再度、部分的に清浄化されるので、ＡＣ電源の多数のサイクルにわたって一定とすると共に、各カソードの汚染度合いを同一にするために好ましくなるように各カソードについて汚染度合いを平均化させるために望ましく、さらに各真空チャンバに随伴する真空ポンプによるそれぞれのカソード付近での反応性ガスの除去に関する非対称の可能性に自動的に対応することができる。上述のシステムは、この点までを達成することが可能である。
【００２９】
接地、すなわちグランドを基準とする各カソードに加えられている電圧を測定するのがとりわけ高速とされるが、この理由は、これが共通の参照ポイント（グランド）に関連づけられた電圧フィードバック信号を提供するからである。
【００３０】
本発明において上記に詳述したデュアル・マグネトロン・スパッタリング装置を使用する場合、被膜の概ね非導電性すなわち絶縁性の成分を堆積させるばかりではなく、パルス化またはＤＣ電力モードにおける少なくとも１つのさらなるマグネトロン・カソードまたはアーク源カソードの動作をきわめて有利とする真空チャンバ内での高いイオン化度合いがまた提供される。この点については、本明細書においてより詳細に説明する。このことが、被膜のより高い堆積速度と共に良好な被膜密度を達成することを可能とする。この理由の一つとしては、高いイオン化は、著しくより高い不活性ガス対反抗性ガス比での動作を可能とすることにある。より高いイオン化は、反応性ガスが被膜中への反応性ガスの取り込ませるにもかかわらず、チャンバ内の雰囲気中において反応性ガスをより低い比とすることを可能とする。真空チャンバの雰囲気中で、非反応性の不活性ガス・イオン数が相対的に大きく増加することは、被膜を緻密化させると共に接着性を向上させる。このため、例示的には、従来技術の窒化物の反応性堆積がアルゴン：窒素の比が１：３のアルゴンを使用して適用されていた所、本発明では、アルゴン：窒素比を３：１とすることで、より高い堆積速度および良好な被膜特性が可能とされる。より高いプラズマ濃度は、窒素分圧が減少することにより、良好な堆積速度を可能とすると共に、良好な被膜特性を可能とする。
【００３１】
多くのコーティング・プロセスにおける制限は、カソードに供給される電力の量が、カソード温度を管理可能なレベルに維持させて、溶融による損傷を与えないように制限されなければならないということである。本発明は、少なくとも１つのさらなるカソードにおける同一の熱量インプットに対する堆積プロセスが著しくより効率的となる。このことに関してはまた本明細書においてより詳細に説明する。不活性ガス・イオンによる衝撃の増加は、また、窒素イオンと、被膜層の元素との間の反応に有益な影響を与えると共に、また相を形成する構成成分の移動度に対して有益な影響を与え、ナノ・コンポジットの均一性を増大させ、摩擦相手に対する摩耗効果および摩擦係数に対して有益な影響を与えると期待される、より平滑な表面を提供する。
【００３２】
さらなる電源は、好ましくは、ＨＩＰＩＭＳ電源、モジュレーションパルス電源、最大デューティ比が１〜３５％の範囲、好ましくは３〜３３％とりわけ１０〜３０％のパルス化電源、またはＤＣ電源のうちの１種である。
【００３３】
ＨＩＰＩＭＳ電源（ハイパワー・インパルス・マグネトロン・スパッタリング電源）それ自体はよく知られており、本発明においても有効に使用することができるが、この電源の典型的なデューティ・サイクルは、本発明に関しては実質的に理想的なものではなく、上述したよりも高いデューティ・サイクルのパルス化電源も、カソード（ターゲット）溶融の危険性無く有効に使用することができる。また、この点については、本明細書において、より詳細に説明する。
【００３４】
より具体的には、本発明において使用されるパルス化電源は、パルス繰返し周波数が１〜２ｋＨｚであることが好ましく、より好ましくは１〜４００Ｈｚであり、特に１０〜２００Ｈｚが好ましい。
【００３５】
本教示に従う装置は、好ましくは、上述した対向カソードの対および上述した少なくとも１つのさらなるカソードを同時に動作させることが好ましい。
【００３６】
この配置は、常時多数の電子を、チャンバの体積にわたってデュアル・マグネトロン・システムの対向するカソードの間で行き来するように運動させるという顕著な利点を有するので、電力パルスが少なくとも１つのさらなるカソードに供給されていれば、高いイオン化度合いを、常時チャンバ内に存在させる。これは、少なくとも１つのさらなるカソードの動作に関してきわめて好ましく、さらなるカソードは、チャンバ内でまずそれ自身がイオン化作用を生じさせる必要がない。さらに、この利点は、特定の基材またはワークピースが、少なくとも１つのさらなるカソードからプライマリ・コートされている場合であってももたらされ、これは例えば、基材またはワークピースを支持するテーブルが基材またはワークピースを、少なくとも１つのさらなるカソードからのコーティング・フラックス内の位置に回転させ、デュアル・マグネトロン・カソードからのコーティング・フラックスが、主にチャンバ内の他のワークピースまたは基材に向けられるようにする故である。これはまた、デュアル・マグネトロン・カソードからのコーティング・フラックスが、少なくとも１つのさらなるカソードからのコーティング・フラックスによって主にコーティングされるべき基材またはワークピースの異なる側に向けられる場合でも通用される。
【００３７】
このため、上述した利点は、また、多層被膜を、基材またはワークピースをチャンバ内でワークピースを回転させながら適用する（例えば、１重、２重または３重の回転のいずれかによる）場合、および１つのワークピースを、対向デュアル・マグネトロン・カソードおよび少なくとも１つのさらなるカソードからのフラックスによって同時に被覆する場合にも適用される。
【００３８】
真空チャンバは、４つまたは６ついずれかのカソード位置を有しており、２つの対向するカソード位置が、上述した対向カソードの対とされ、さらなるカソードのために、少なくとも第１または第２のさらなるカソード位置を有しており、上述したさらなるカソードは、単一またはさらなるカソードのアレイのいずれかとされる。
【００３９】
上述した配置は、金属酸化物層を被膜の最上層とする、例えば、基材上に金属ナイトライド、金属ナイトライド層上に異なる２つのカソードからの反応性堆積により形成したナノ・コンポジット被膜、そして金属酸化物の最上層として提供される金属酸化膜を含む、きわめて柔軟なコーティング・レシピを可能とする。また、これは、ナノ・コンポジット被膜が多層被膜として実現される場合にも適用することができる。
【００４０】
複数のカソードまたはさらなるカソードのアレイを１以上のコーティング位置に有するという能力は、またきわめて好ましい点である。本件出願人によるドイツ連邦共和国実用新案出願２２  ３０１０  ０９  ４９７に記載されるように、一方でワークピースのクリーニングおよびエッチングを行うという効率的な方法が可能となり、かつまた例えば、通常では他の金属に混合されているかまたは他の金属と合金化されているイットリウムを添加するなど、被膜中に特定の少量元素を導入するための小型カソードを使用することも可能となる。
【００４１】
ＡＣ電圧を上述した対向カソードの対に印加する電源は、好ましくはまた真空チャンバ内に配置される、他のいずれの対向カソードにでも接続可能とされていることが好ましい。
【００４２】
このため、簡単な電気的スイッチング回路は、デュアル・マグネトロン・カソードとして使用される対向カソードの対を可変させるために用いることができる。これは再度装置の柔軟性を改善させている。
【００４３】
より具体的には、第１および第２の対向カソードの対は、真空チャンバ内の第１、第２，第３、第４のカソード位置に提供され、第１および第２の電源は、それぞれ対向カソードの対にＡＣ電圧を供給するように、上述した対向カソードの対のそれぞれに接続可能なように適合される。
【００４４】
同様な仕方で、マグネトロン・スパッタリング・カソードは、上述したカソード位置に提供でき、上述したパルス化電源は、上述したいずれのカソード位置の選択したマグネトロン・カソードに接続することができる。
【００４５】
これは、再度きわめて柔軟な装置動作を許容する。例えば、特定のカソードを、デュアル・マグネトロン・スパッタリング・モードで対向カソードと共に使用して、絶縁性材料を堆積させ、同一のカソードをそれ自体で使用し、または異なるスパッタ動作にある対向カソードと共に使用して導電性被膜を堆積させるように使用することができる
【００４６】
対向カソードの対は、窒素ガス雰囲気を使用する対応したナイトライドの堆積のためには、好ましくは、Ａｌ，Ｓｉ，ＡｌＳｉ，Ｂ４Ｃまたはガラス様カーボンやグラファイトといったカーボンの１種であることが好ましく、また非導電性酸化物を含むいかなる金属または元素、アルミニウム、チタン、シリコン、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、またはタングステンまたはい上述した金属のいかなる二元合金、任意に酸素ガス雰囲気を使用して対応する酸化物を堆積させるためのいかなる希土類元素のうちの１つを含有することが好ましい。
【００４７】
以上は、デュアル・スパッタリング・モードで動作される対向カソードの対を使用した、好ましくは反応性堆積による非導電性被膜の主要な例である。
【００４８】
少なくとも１つのさらなるカソードは、導電性金属ナイトライドを形成する金属を含有することができる。導電性のナイトライドを形成しない唯一の金属は、アルミニウムである。シリコン・ナイトライドＳｉ３Ｎ４も、また導電性ではない。このため、これらのナイトライドは、アルミニウムまたはシリコン・ターゲットを使用し、窒素含有の雰囲気中でデュアル・マグネトロン・スパッタリングによりアルミニウムおよび／またはシリコンをスパッタして反応性堆積させなければならない。
【００４９】
本発明の教示による装置は、また好ましくは、例えばアルゴンおよびネオン、不活性ガス、例えば窒素または酸素、およびＨＭＤＳＯ４またはＴＭＳおよび／またはシリコン前駆体、カーボン含有のガスとして例えばＣ２Ｈ２またはＣＨ４などの反応性ガスのいずれか１種またはいかなる組み合わせを供給するためのガス供給システムを含むことが好ましい。
【００５０】
このことは再度、装置の柔軟性を改善する。
【００５１】
制御手段は、不活性ガスと反応性ガスとの比を変化させるために好ましく提供される。これにより、アルゴンと、窒素との相対割合を参照して例示的に上述したように、不活性ガスと、反応性ガスとの適切な比を選択することにより、被膜および被膜特性の最適化するという本発明による効果のうちの１つを利用することが容易になる
【００５２】
すべてのマグネトロン・カソードは、好ましくは、ＵＢＭカソード（アンバランスド・マグネトロン・カソード）とされ、かつ閉電場構成において真空チャンバの境界を取り囲んで南北の両極が交代するように構成することが好ましい。
【００５３】
最後に、本発明は、サーメット、金属カーバイド、ハード金属、鋼類、およびそれら上の、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＴｉＮ、ＡｌＣｒＮおよび内部混合したＳｉＮといったいずれか１つの複合材料を含む被膜を含む群から選択される基材に関するものであり、これらは、任意でいかなる希土類材料、任意の表面層、または互いに分離された層、または特に本発明の教示による装置および／または方法により具体的に形成される場合、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＣｒＯ、ＡｌＳｉＯの混合した層であってもよい。本発明は具体的には、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＡｌＴｉＮ、ＡｌＣｒＮ材料が上述した対向カソードの対を使用する真空チャンバの雰囲気中における窒素の割合で反応性堆積される場合、上述した種類の被覆基材、および上述したＳｉＮが上述した真空チャンバ内で、対向カソードの対および少なくとも１つのさらなるカソードからの材料が同時的または連続的に反応性堆積される場合、上述した対向カソードの対から反応性堆積されるＡｌ２Ｏ３を除き、酸化物層または複数の酸化物層は、さらなる少なくとも１つのさらなるカソードからの反応性堆積される。いずれの場合でも、Ａｌをカソードとし、酸素を反応ガスとして使用する。
【００５４】
本発明について以下、実施態様を参照しながらより詳細に説明するが、それに伴う図面は、Ｆｉｇ．１〜４が、ＷＯ２００８／０４９６３４として発行された先の出願のＦｉｇ．１〜Ｆｉｇ．４であり、Ｆｉｇ．５〜Ｆｉｇ．１１は、本発明の態様に関する図面である。より詳細には以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に従い使用するデュアル・マグネトロンス・パッタリング電源の概略図。
【図２】図２Ａ〜図２Ｃは、２つのカソード間（カソード１、Ｆｉｇ．２Ｂおよびカソード４、Ｆｉｇ．２Ｃ）に印加される図２Ａに従うＡＣ電圧により、マグネトロン・スパッタリング・装置内に配置される２つのカソードの電圧ダイアグラムを示した図。
【図３】マグネトロン・スパッタリング・装置のレイアウトおよび真空ポンプにより真空チャンバから反応ガスが除去される時の非対称性を説明する概略図。
【図４】デュアル・マグネトロン・スパッタリング電源の好ましい実施形態。
【図５】図３に類似するが本発明の第１の実施形態を示す概略図。
【図６】本発明の具体的な効果を説明するグラフ。
【図７】本発明のパルス・デューティ・サイクルを示すダイアグラム。
【図８】４つのマグネトロン・カソードを備える本発明に従う簡単な実施形態の概略図。
【図９】図５に類似する本発明の好ましい実施形態の概略図であり、ドアを閉じ、省略度は高いが６つのカソード位置を備える実施形態を示した図。
【図１０】本発明の装置を使用して製造された層システムを説明する概略図。
【図１１】本発明により製造される超格子構造を説明する概略図。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
図１を参照すると、図１は、請求項で規定される本発明のデュアル・マグネトロン・スパッタリング電源（ＤＭＳ）を示す。デュアル・マグネトロン・スパッタリング電源は、第１のカソード１および第２のカソード４に接続されている。カソード１およびカソード４は、他のカソード６および７とともに、また真空チャンバ（図示せず）内の任意的に追加されるアーク・カソードまたはマグネトロン・カソード（図示せず）とともに配置され、通常では、図１に示すように接続される交流電源８から動作可能とされていて、概ね対向した２つのカソードの交流動作が達成されている。第１のカソード１および第２のカソード４は、それぞれ、各カソード近くの入口に反応ガスを供給するため、個別のガス・フレーム９，１０を備えている。これらのカソード１および４は、ＤＭＳ（デュアル・マグネトロン・スパッタリング電源）８に接続されている。カソードは、互いに対向させることができるが、必ずしも対向させる必要があるわけではない。ＤＭＳ構成の最新技術（ガラス塗装装置で行われているような）は、電圧フィードバック信号がカソード１への反応ガス・フロー（本実施形態ではＯ２フロー）を制御して、カソードを安定した動作点に維持する（IRESSのBill Sproulの文献を参照されたい。）。第２のカソード４へのＯ２フローは、従来技術では発光コントローラ（Optical Emission Controller）によって制御される。
【００５７】
これとは対照的に上述したＷＯ２００８／０４９６３４に記載された発明に従い、第１のカソード１の電圧からの（またはＤＭＳ電源からの）フィードバック信号（「Ｖ１−シグナル」）は、第１のカソード１の第１のＯ２インレット・バルブ１２の制御に用いられ、第２のカソード４の第２のＯ２インレット・バルブの制御は、第２のカソード４の電圧のフィードバック信号（「Ｖ４−シグナル」）によって制御されている。見かけ上の交流電圧、整流後の交流電圧、またはＤＣ電圧を測定するため、分離した複数の電圧トランスミッタが配設されている。図中、シンボルによって示された要素は、それぞれについての通常の意味を有する。すなわち、円の中の三角形１６は、チャンバ内を所望の動作真空を提供する真空ポンプを示しており、四角形の中に三角形が存在するシンボルは、それぞれ、フィードバックによって制御される各レギュレータ１８，２０を示している。
【００５８】
両方の場合において、Ｏ２フローは、それぞれのカソード電圧が、それぞれ制御システムの要求に対応した設定値Ｖ１ＳＥＴ  ＰＯＩＮＴおよび設定値Ｖ４ＳＥＴ  ＰＯＩＮＴに達するまで増加する。この設定値は、概ね、ＤＣ電圧として選択されるが、時間に依存するプロファイル化された電圧とすることができる。Ｏ２の場合、少なくともカソードが、例えばＡｌ２Ｏ３のコーティングを形成するためにアルミニウムで形成されている場合、この値は、金属（非反応）モードにおける電圧よりも低い。他の気体／金属の組み合わせの場合では、これは、より高い値とすることができる。
【００５９】
スパッタリング用のアルゴン（Ａｒ）フロー（非反応性のスパッタ・ガス）は、Ｏ２インレットとは異なる位置２２で供給されるが（この点は、概ね最新技術である）、カソードの近く、例えば２２’で供給することもできるし、またはカソードの近くで混合することもできる。また、アルゴンは、他のカソードのうちの一つ、または真空チャンバ、すなわちシステム内の中心や近接する他の適切な位置で供給することができる。
【００６０】
制御システムは、酸素の反応性スパッタリングのため、または金属モードと完全な汚染反応モードとの間での極めて大きな電圧差が故に、スパッタが困難な他の材料については、高速応答性のＭＦＣ（マスフロー・コントローラ）、すなわち１８，２０を有する制御システムを実現することが好ましい。ターゲット汚染の問題は、デュアルモードのマグネトロンスパッタリングシステムを使用する主な理由の一つである。例えば、アルミニウムのカソードを利用し、反応ガスとしてＯ２を使用する場合、カソードは、初期には、清浄なアルミニウムである。反応性のＯ２の存在下では、酸化アルミニウムの層がターゲット上に形成され、ターゲットが汚染される。ＤＭＳが本来的にカソード供給電力の極性を変化させることにより、酸化膜は、チェンバ内で不活性気体のイオンにより再び分解される。このため、真空チャンバ内に配置された物体のコーティングは、逆位相で動作する第１および第２のカソードで交互に行われる。カソードの電圧は、ターゲット（カソードの表面）の汚染程度により変化する。
【００６１】
図２Ａ〜２Ｃを参照して、図２Ａに示す交流電源８によって生成される正弦波形が、２つのカソード１および４の電圧にどのように関連するかについて説明する。
【００６２】
２つのカソード１および４は、それぞれＡＣ電源の出力端子に接続されており、真空チャンバ内の状態が整流ダイオードとして機能するため、カソード１および４の電圧は、それぞれの場合で供給される正弦波のうちの負側の半波に対応し、２つの半波は、図２Ｂおよび２Ｃに示すように、相互に１８０°シフトしている。双方向で動作する、すなわち実際の陽極の極性が半周期毎に逆転するマグネトロン・スパッタリング装置の整流作用のために、正の半位相におけるカソードの電圧は、ゼロよりもやや高いだけであり、この間、カソードは陽極として機能する。したがって、負側の半波の間、カソード１および４はカソードとして機能し、カソード１および４は、その間の期間に低陽極電圧の陽極として機能する。カソード１および４が、負側の半周期の間にカソードとして機能する場合、反応性スパッタリングが各カソードで行われ、カソードの表面が清浄化される。各カソードが陽極として機能する間、すなわち交互的な各半周期の間、スパッタされた物質、すなわち絶縁性材料がカソード上に蓄積し、次いで、この蓄積された物質は、各カソードがスパッタリングにおけるカソードとして機能する次の負側の半周期の間に再び除去される。したがって、カソードは汚染されるものの、カソードがスパッタリング・カソードとして機能する各半周期の間に、カソードは再び清浄化され、所望の反応性スパッタリングが行われ、長期間に亘って各カソード１、４の平均的な汚染程度を一定に維持できる。
【００６３】
図２Ｂおよび２Ｃに示すカソード１および４の電圧の負側のピーク振幅は、概ね各カソードで同じであることが好ましいが、ターゲットの汚染の平均的な程度のため、ＡＣ電源８の開回路の出力よりも低くされていることに留意すべきである。
【００６４】
ここで、図３を参照すると、Hauzer Techno Coating BVが使用する従来の形式の概ね八角形状のチャンバ３０を有するマグネトロン・スパッタリング装置の概略図が示されている。当該チャンバは、中心部３２と、それぞれが２つの延びた概ね四角形のカソード１、７および４，６を備えるヒンジされた２つの大型のドア３４，３６とを備えており、管理や交換のために容易にアクセスが可能とされている。カソードの四角形の延びた側面は、図の面に対して垂直である。マグネトロンの動作に必要な磁界を生成する磁気システム（永久磁石および／または磁気コイル）は、通常の方法により、各カソード１，７，４，６に伴われている。これらの磁気システムは、本実施形態の図には示されておらず、さらに、これは当業者であれば理解できるため、図示しない。
【００６５】
枢軸回転可能に取り付けられた扉３４，３６は、チャンバ３１に近くに波線で示す位置に枢軸回転して、使用時にチャンバを閉じることが可能とされている。チャンバ３１は、典型的には、概ね八角形のベースと、チャンバを密閉する八角形のカバーとを備えており、真空ポンプ１６によりチャンバの内部を真空にすることができる。通常、チャンバ内には、回転テーブル２８（図４を参照。）が配設されており、回転テーブル２８は、ワークピースを直接的に運搬するか、またはテーブル３８がチャンバの中心垂直軸を中心に回転するのと同様に、複数の軸を中心に回転する、より小さな複数の回転テーブル４０上でワークピースを運搬する回転テーブル２８が設けられている。
【００６６】
図３に示されるように、カソード４は、カソード１よりも真空ポンプ１６に近接、すなわち、概ね対向するカソード１，４は、真空ポンプ１６に対して非対称に配置されていて、真空ポンプ１６が、カソード１付近よりもカソード４付近から、より多くの反応ガスを抽出することを意味する。このことは、カソード１に関連付けられたガス・フレーム９を介した反応ガスの供給に相対させて、カソード４に関連付けられた別個のガス・フレーム１０を介した反応ガスの供給を増加することにより補われる。
【００６７】
ここで、図４を参照すると、本発明によるデュアル・マグネトロン・スパッタリング電源の好適な実施形態が示されている。本図では、いくつかの参照番号は、図１で使用した参照番号と共通しており、これらの参照番号は、図１と同じ部材を参照しており、特に反する何らかの記述がなされない限りにおいて、同一の説明が適用されることは理解できるであろう。また、簡略化の目的から真空チャンバは、図４に示していない。
【００６８】
また、カソード１および４に関連付けられたマグネット・システムは図示されておらず、さらに、図１に相対して、カソード６，７が省略されている。ワークピース・テーブル３８、すなわちワークピースを運搬するテーブルは、対向するカソード１および４の間に概略的に示されており、各カソードに関連付けられたガス・フレーム９および１０も同様に示されている。ガス・フレームは、四角形のカソードの４つの側面総ての周りに延在させる必要はないが、典型的には、図１、３および４に示すように、細長の四角形のカソードの長手方向の２つの側面に沿って延在する。カソードの前で気体を均等に分散させることが着想である。
【００６９】
図４は、図１とは異なり、第１および第２のラムダセンサλ１およびλ４が、カソード１および４、ガス・フレーム９および１０の近くに配置されているのが示されており、これらは、反応ガス、本実施形態では酸素の分圧を測定するのに利用される。反応ガスが異なるガス、例えば窒素である場合には、使用される反応ガスの濃度に対して感受性を有する他のプローブを使用すべきであることは明らかである。
【００７０】
図４の実施形態では、図１の実施形態と同様に、各カソードのグラウンドに対する電圧が測定され、実電圧信号を含む個別の電圧信号Ｖ１およびＶ４が、それぞれのレギュレータ１８および２０に供給されている。レギュレータは、例えば、完全に分離したレギュレータでもよいし、または図４のブロックで示すように、共通の制御システムに一体化させることができる。これは、例えば、それ自体が周知であるＳＰＳコントローラ、またはレギュレータシステム１９とすることができる。２つのレギュレータまたはコントローラ１８および２０はそれぞれ、各電圧Ｖ１およびＶ４についての設定値信号Ｖ１ＳＥＴＰＯＩＮＴ、Ｖ４ＳＥＴＰＯＩＮＴを受信しており、これらは、一定の電圧とすることもできるし、特定の動作に必要な特有の電圧プロファイルを有することもできる。このため、各コントローラまたはレギュレータ１８は、測定された実電圧Ｖ１およびＶ４を、それぞれ設定値電圧Ｖ１ＳＥＴＰＯＩＮＴ、Ｖ４ＳＥＴＰＯＩＮＴと比較し、各カソード１または４の近くの反応ガス、本実施形態ではＯ２について所望する分圧信号を示す出力信号を生成する。Ｖ１ＳＥＴＰＯＩＮＴおよびＶ４ＳＥＴＰＯＩＮＴの値は、概ね同一とされる。２つのラムダセンサλ１およびλ４からの信号は、各カソード１および４付近の実際の分圧Ｐ１ＡＣＴおよびＰ４ＡＣＴに比例する信号を与える。ボックス３０および３２は、更なるレギュレータまたはコントローラを示しており、これらは、所望の分圧信号、略してＰ１ＤＥＳ．Ｏ２およびＰ４ＤＥＳ．Ｏ２を、実圧力信号Ｐ１ＡＣＴおよびＰ４ＡＣＴと比較し、反応ガス、本実施形態ではＯ２の各ガス・フレーム９および１０へのフローを制御するのに用いられる質量流コントローラ１２，１４を制御する出力信号Ｐ１ＯＵＴおよびＰ２ＯＵＴを生成する。気体流コントローラ１２、１４へのインプット・ラインは、共通のソースから取ることができ、図４では、異なるソースから取ったように簡略化して概略を示している。
【００７１】
移動可能なワークピース・テーブル２８上にワークピースを備えるデュアル・モード・マグネトロン・スパッタリング・システムでは、ワークピース・テーブルの回転により生じる隙間によってカソード１および４近傍の電子が影響を受けるという重要な傾向があり、これは、それぞれ他のカソードが陽極として機能する時点で電子が他の各カソードに向かって移動するようなものであって、このために電圧信号Ｖ１およびＶ４に揺らぎが生じる。レギュレータまたはコントローラ１８，２０は、比較的低速のレギュレータが選択されるので、これらは、電圧の揺らぎを平滑化することで、各カソード１および４で測定される電圧Ｖ１およびＶ４を、予め選択された帯域幅内に維持する。このため、電圧Ｖ１およびＶ４の揺らぎが、動作の不安定性をもたらすことがない。
【００７２】
上述したように、レギュレータまたはコントローラ１８、２０の出力信号は、カソード１および４の近傍に存在する反応ガスの分圧についての分圧信号として利用することが望ましい。質量流コントローラ１２または１４における更なるレギュレータ３０および３２の出力信号Ｐ１ＯＵＴおよびＰ４ＯＵＴの作用は、各カソード１および４への反応ガスの供給を補正しようとさせるものとなり、この結果、実際の圧力値Ｐ１ＡＣＴおよびＰ４ＡＣＴは、所望の分圧信号Ｐ１ＤＥＳ．Ｏ２およびＰ４ＤＥＳ．Ｏ２に可能な限り密接に対応する。本方法において設定された各分圧は、さらに電圧フィードバック信号Ｖ１およびＶ４を変化させるので、カソード１および４の過剰状態の補正を可能とし、この結果、これらは、所望の各設定値Ｖ１ＳＥＴＰＯＩＮＴおよびＶ４ＳＥＴＰＯＩＮＴで、またはその近傍で動作される。
【００７３】
さらなるレギュレータ３０および３２については、所望の分圧Ｐ１ＤＥＳおよびＰ４ＤＥＳの変化に高速に反応するハードレギュレータ（hard regulator）であるものとして説明しているが、これらは、顕著な不都合のないソフトレギュレータ（soft regulator）として実装することもできる。
【００７４】
ラムダセンサを使用する場合、フィードバック信号の特性とは、設定値の減少が、分圧の増加（例えばｍｂａｒ）に物理的に関連することを意味することに留意すべきである。
【００７５】
実圧力は、サンプルとして検出されるので、各サンプリング期間の後、設定値が変更できる。制御の正確な構成は、制御レスポンスを改善し、かつシステムが予め設定した帯域幅内で動作するのを保証するために、予め規定された値による信号の乗算を含むことができる。
【００７６】
また、アラームをシステムに組み込んで、動作パラメータが既定の帯域幅を外れた場合にアラーム信号を生成することができ、任意的には例えば、アラームの原因が解明され、改善されるまで装置を停止するなど、問題を解決するための他のステップを自動的に実行できることに留意すべきである。
【００７７】
ここで、図５には、本発明の教示に従う真空コーティング装置の第１の実施形態が示されている。この装置は、概ね図１〜図４の装置と同様であり、図３およびそれ以前の図面に共通する部材または同一の機能を有する部材を指定するために、同一の参照符号を使用した。これらの部材は、従って再度詳細に説明は行わない、これはまた、さらなるすべての図面についても同様である。
【００７８】
図５の真空コーティング装置は、同様に、真空チャンバ３１と、少なくとも１つの対向カソード１，４の対と、対向カソード１，４に対してＡＣ電圧を供給してこれらをデュアル・マグネトロン・スパッタリング・モードで動作させるように構成された電源８とを備えている。デュアル・マグネトロン・スパッタリング装置のＡＣ供給の動作周波数は、低周波数からラジオ周波数までの広い範囲で選択することができ、２０〜３５０ｋＨｚ、より具体的には、２０〜１００ｋＨｚの範囲、特には２５〜７５ＫＨｚの範囲で選択される。
【００７９】
ＰＶＤコーティングのための少なくとも１つのさらなるカソードが真空チャンバ内に提供されており、この実施形態では、２つのさらなるカソード６，７が提供されている。この実施形態では、さらなるカソードは、マグネトロン・カソードであり、さらに電源４２，４４が提供され、これらは、パルス化マグネトロン・スパッタリングのため、カソード６，７それぞれに接続されている。
【００８０】
さらなる電源４２，４４は、それぞれＨＩＰＩＭＳ電源、モジュレート・パルス電源、１〜３５％、好ましくは３〜３３％、好ましくは１０〜３０％の範囲の最大デューティ・サイクルを備えるパルス化電源、またはＤＣ電源のうちの１つから選択することができる。パルス化電源を使用する場合には、１つのデューティ・サイクルを、上述した範囲の１つから選択することが好ましい。
【００８１】
上述したように、消費され、したがってカソードに有効に印加される最大の平均出力は、カソードの望ましくない温度上昇を生じさせない、すなわち、その所望しない溶融を生じさせない出力とされる。このため、ＤＣスパッタリング動作では、
２０ｋＷの最大電力が特定のカソードに印加される。ＨＩＰＩＭＳ動作においては、典型的には、２０μｓ幅のパルスでパルス繰返し周波数を５ｋＨｚとして典型的な出力を印加することができる電源が使用される。したがって、各パルスが１８０ｋＷを与えるとき、それに伴う平均電力は以下の通りである。
【００８２】
【数１】
2013053369.tif 000003
【００８３】
この実施形態では、最大のパルス電力は、ＨＩＰＩＭＳパルスを介して供給されるので１８０ｋＷとされる。これはデューティ・サイクルとしては、２０μｓ／１８０μｓ×１００＝１１％に相当する。
【００８４】
しかしながら、ＨＩＰＩＭＳパルス電力の割合がまず、顕著なカソード電流が流される前に、真空チャンバ内においてイオン化が発生していることが要求されることを想定して生じるものである。この理由のため、有効なデューティ・サイクルは、１１％よりも５％に近いものとなる。パルス電源が、デュアル・マグネトロン・カソードとして動作している対向カソード１，４によってイオン化が提供されるために、パルス化電源が上述のように動作しない場合、パルス・モードで操作する、さらなるカソード（複数のカソード）に供給される有効電力は、より低くでき、顕著なカソード電流は、仮想的に電力パルスの全幅にわたって流すことができ、これが有効パルスをより長くでき、ひいてはより高い堆積速度を可能とする。したがって、同一の材料についてデューティ・サイクルを１０％または２０％またはそれ以上増加させることが有効である。装置を最大デューティ・サイクルで動作させることは本質的ではないが、１％のデューティ・サイクルでさえも、とりわけワークピースの種々の表面上に実質的に均一な被膜を得るためには有用である。したがって、ＨＩＰＩＭＳスパッタリング比較できる程度か、またはそれよりも低いデューティ・サイクルは、また本発明の効果を伴って使用することができる。デューティ・サイクルを決定することは、煩雑なものであることを明記するべきである。これは、カソード・サイズ（マシン・タイプに関連する）に依存する。このため、小さなカソードに関しては高周波数（高いデューティ・サイクル）で作動することは、より低い絶対ピーク電力を必要とする点で好都合である。より大きなカソードに対しては、ピーク電力がより高くなるので電源のデューティ・サイクルを、より低下させることができる。これを規定する容易な方法は無いといえるが、ほとんどのプロセスに対し、５００〜３０００μｓのパルス長で、デューティ・サイクルを３〜３０％として動作させることが最良である。最も重要な関連するデューティ・サイクルは、低温コーティングのデューティ・サイクルであり、良好な膜品質を得るためピーク・カソード出力を高く保持しつつ平均カソード出力を低減させるように、低いデューティ・サイクルが選択される。これがＤＣスパッタリングを使用することに対する主な相違である。ＤＣで平均電力を変化させると、プラズマ密度、そしてそれ故に被膜品質も変化する。
【００８５】
さらなるカソード６，７に使用するパルス化電源４２，４４は、パルス繰返し周波数が１〜２ｋＨｚを有することが好ましいが、これも（いかなる限定を与えることを意図したものではない。）１〜２００ｋＨｚの範囲、また１〜４００ｋＨｚの範囲とさえもすることができる。
【００８６】
追加のカソードに対する電源は、ＤＣまたはパルス源（両方のアーク・カソード使用されている場合）およびスパッタ・カソードとされる。パルス化マグネトロン・スパッタリングについては、繰返し周波数は、通常１〜４００Ｈｚの範囲、より好ましくは１〜２００Ｈｚの範囲で選択される。例えば、パルス長は、５００〜３００μｓの範囲から選択されるが、これらの値は、限定として理解されるべきものではない。アーク・カソードについては、同様の範囲を想定することができ、これについても限定することを意図するものではない。
【００８７】
ＨＩＰＩＭＳの周波数範囲は１〜２ｋＨｚ、好ましくは１〜４００Ｈｚ
パルスＤＣの周波数範囲は、１−３５０ｋＨｚ、好ましくは１〜１００ｋＨｚ
パルス・アークの周波数範囲は、ＨＩＰＩＭＳスパッタリングと同一であり、電源もまたほとんど同じである。
【００８８】
図５は、さらなる電源４２，４４のそれぞれに対して１つの端子がグランドに接続されており、これが真空チャンバの壁の電位として利便性よく選択され、一方、他の負端子はそれぞれのカソード６，７に接続されることに留意するべきである。図５では、電源４２，４４の入力端子は、図面の不要な複雑化を招かないように示されてはいない。入力端子の１つは、典型的には、同様にグランドに接続される。
【００８９】
装置は、上述の対向カソード１，４と少なくとも１つのさらなるカソード６および／または７と同時に動作するようにされる。
【００９０】
これは、いかなる１つのワークピースでも、同時に動作しているすべてのカソードからのコーティング・フラックスに晒されることが必須であることを意味するものではない。この理由は、ワークピースのサイズおよび概ね使用されるチャンバ内でのワークピースの回転（１重、２重または３重の回転）に依存するからである。このため、図５（またはそれに続く各図）を参照して説明する本発明の装置は、個々のワークピースを回転するようにマウントすることによって多層コーティングを生成するために使用することができ、ワークピースを好みに応じて連続してカソードからのコーティング・フラックスでコートするか、または同時に全部のカソードからコーティングされる。これは、含ませる回転（複数の回転）のタイプおよび回転または複数の回転の速度（複数の速度）を選択することによって達成することができる。
【００９１】
これの１つの特定の効果は、本発明による特定の真空コーティング装置が多層コーティングまたは傾斜組成コーティングまたは概ね均一相のコーティングを、所望に応じて堆積させるために使用することができることであり、これはまた、本装置の柔軟性に寄与するものである。この点については、より詳細に後述する。
【００９２】
デュアル・マグネトロン・スパッタリングのカソード１，４が動作中、同時に少なくとも１つのさらなるカソード６および／または７は、対向するデュアル・マグネトロン・カソードが対向しており、チャンバを“張る”サイズを有する結果として、これらの間での電子の流れのため、チャンバを通して高いイオン化度合いを保証する。これは、ワークピースがそれらの存在、配置、および／または回転の結果として局所的にイオン化を変調する場合であったとしても適用される。
【００９３】
少なくとも１つにさらなるカソード６および／または７がパルス・モードで動作されるので、パルス・バイアス・モードの電源が必要とされ、これが図５の符号４６に示されている。パルス・バイアスは、絶縁性被膜のためにのみ必要とされる。これらのコーティングのため、コーティングに応じてパルス化したＤＣまたはＲＦバイアスのいずれかを備えることが好ましい。
【００９４】
パルス動作の間に高出力（電流）が少なくとも１つのさらなるカソード６および／または７に流れる場合であっても、要求される基材バイアスが常に存在することが保証できる。各ワークピース８（基材）は、全ワークピースが、電気的にバイアス電圧の印加された回転テーブル２８に電気的に接続されているので同一のバイアス電圧となる。これら基材バイアスは、少なくとの１つのさらなるカソード１，４および少なくとも１つのさらなるカソード６および／または７の両方に使用される。少なくとも１つのさらなるカソード６，７高電流の取り扱いに加え、バイアス電源は、カソードのいずれにおいても、この場合１，４，６，および／または７においてアークの発生を防止することができなければならない。本発明の目的に最も適した電源は、ＷＯ２００７／１１４８１９として発行された欧州特許出願に従う、特にその図１に従った電源である。図５に示すように、バイアス電源３６の１つの端子、正側端子は、グランド、典型的には真空チャンバ３１の壁に接続され、負側の出力端子は、ワークピース支持テーブル２８に接続されている。図５では接続は、テーブル４０のうちの１つについて示されているが、これは、テーブル２８がテーブル４０の全部を担持しており、これに随伴したワークピースが図５に示されていないためである。テーブル２８、テーブル４０、ワークピース支持体、およびワークピースは、同一の電位となるように意図されている。バイアス電源４６の電力入力端子は図５には示されていないが、これは図面を不要に複雑化させることを避けるためである。しかしながら、入力端子の一方は、またグランドに接続されている。
【００９５】
図６および図７を参照し、上述した本発明の効果についてデューティ・サイクルおよびチャンバ内に存在するイオン化を参照しながらより詳細に以下、説明する。
【００９６】
図６の曲線５０は、典型的なＨＩＰＩＭＳ電源で負のバイアス電圧−２０００Ｖをバイアス電源４６からワークピース・ターゲットに印加した場合の時間の関数として任意単位でのイオン化レベルを示したものである。基材（ワークピース）バイアス電圧は、実際上０〜１５００Ｖの範囲で選択することができる。真空チャンバ内の典型的なワーキング圧力は、１×１０−３〜１×１０−２ｍｂａｒ（この範囲をはずれる圧力も所望に応じて使用することができる。）である。圧力は、被膜特性に影響を与えるが、応力には特に影響はない。すべてのものを一定に保つと、応力は、より低圧ではより圧縮性となり、より高圧では、より引張性となる。
【００９７】
ナイトライド被膜の反応性堆積に関しては、ガス雰囲気は、典型的にはアルゴンおよび窒素の混合されたものである。酸化物被膜に関してのそれは、アルゴンおよび酸素であり、カーボン・ナイトライド被膜に関してのそれは、アルゴンおよびメタンまたはアセチレンといった気体形成性のカーボンである。他の不活性ガスは、アルゴンの代わりに使用することができ、例えばネオンまたは不活性ガスの混合物も使用することができる。
【００９８】
図６に示されるように、曲線５０について、イオン化のレベルは、極大ピーク５２まで上昇し、その後再度パルス電力が低下するにつれて低下する。イオン化のレベルは、急峻な立ち上がり時間と、減衰時間とを有する対称的なパルス形態を有する。曲線５４，５６，５８，６０は、それぞれワークピース（基材）に印加する電圧が−１２００Ｖ，−８００Ｖ，−６００Ｖ，−４００Ｖについてのものであり、ＨＩＰＩＭＳパルスの曲線５０についてと同様に、それぞれのピーク６２，６４，６６，６８で頂点に達するが、パルス電力が減衰しても、定常的なレベル７０，７２，７４，７６まで減衰するだけである。この理由は、チャンバ内のイオン化のレベルは、デュアル・マグネトロン・カソード１，４によって、さらなるカソードまたは複数のカソード６および／または７に印加される電力パルスによってもはや生成される必要がないまでに維持されているためである。実際上、図６のグラフはむしろ首尾よい方である。イオン化は、まずＨＩＰＩＭＳタイプのパルスによって開始するものと仮定されるが、実際には、高レベルのイオン化は連続したデュアル・グネトロン・カソードの連続的な動作により存在する。これは、定常状態の動作においては、少なくとも１つのさらなるカソード６および／または７への電力パルスの印加が、符号７１，７３，７５，７７で示されるように、真空チャンバ内に存在するイオン化の全レベルに対応するピークを実質上与えていることを意味するものである。
【００９９】
ＨＩＰＩＭＳプラズマと同時に生じるＡＣプラズマの基本的な効果は、自由電子がすでにチャンバを走行しているため、ＨＩＰＩＭＳ放電の着火電圧が低下することである。これは、それ自体ではデューティ・サイクルに対して全く影響を与えない。その他の効果は、カソード・インピーダンスをわずかに低下させることである（Ｉを超え、Ｖ未満）。
【０１００】
図７は、上述した電力パルスのデューティ・サイクルがＨＩＰＩＭＳにおいて典型的に使用されるよりも著しく大きいことを示す。特に図７において、パルス幅のパルス間隔に対する比は１：４でありこれは、デューティ・サイクルが２０％であることを示す。このデューティ・サイクルは、熱的な電力制限によりＨＩＰＩＭＳ単独で使用することができないような比較的高い堆積速度を達成することができる。この理由は、パルスが最初にチャンバ内のガスを、コーティングを有効とするよりも前にイオン化する必要がなく、単純に多くのパルスを実際上のコーティングに使用することができるためである。
【０１０１】
反応性ガスに関しては、ＨＩＰＩＭＳは、より高いプラズマ密度を提供し、そしてそれ故により多くの反応性ガス種を提供する。理想的には、Ｎ２の場合、Ｎ＋イオンが形成される、ＤＣプラズマではほとんどＮ２＋イオンが生成される。この作用は、膜内に取り込まれるために、Ｎ２＋が成長する膜で最初に解離しなければならないことである。このためには追加的なエネルギーが必要となり、このため成長する膜表面での追加原子（ａｄａｔｏｍ）の移動度を減少させる。他方ではＮ＋イオンは、成長フィルムの表面で容易に反応するので、高い追加原子の移動度を保持する。
【０１０２】
他の点は、全体のエネルギーおよび成長する膜に入射するイオンの数がＤＣよりも高い点である。これは、一価（または多価）の帯電したＡｒ、Ｎ２、ＮまたはＭｅのすべてについてそうである。
【０１０３】
ＨＩＰＩＭＳの効果は、Ａｒイオン衝撃が実際上減少することにある。このことは、被膜を緻密化させるための最も効果的または価値のある方法というわけではなく、接着性を生じさせるものである。Ａｒイオン衝撃は、膜の緻密化を生じさせるが、逆により高い膜応力、および従って接着性の低下の代償を生じさせる。
【０１０４】
上述したことに加え、被膜は、著しく高い不活性ガスおよび反応性ガスの比で堆積することができる。例えば、不活性ガスがアルゴン、反応性ガスが窒素では、３：１のアルゴン対窒素比で動作することが可能であるが、従来技術のシステムでは、この日は典型的には１：３である。この理由は、イオン化を高いレベルとすれば、相対的に窒素濃度が低くともナイトライドの形成に都合が良いということにある。
【０１０５】
反応性ガスに関しては、ＨＩＰＩＭＳは、より高いプラズマ密度を提供し、そしてそれ故により多くの反応性ガス種を提供する。理想的には、Ｎ２の場合、Ｎ＋イオンが形成される、ＤＣプラズマではほとんどＮ２＋イオンが生成される。この作用は、膜内に取り込まれるために、Ｎ２＋が成長する膜で最初に解離しなければならないことである。このためには追加的なエネルギーが必要となり、このため成長する膜表面での追加原子の移動度を減少させる。他方ではＮ＋イオンは、成長フィルムの表面で容易に反応するので、高い追加原子の移動度を保持する。
【０１０６】
他の点は、全体のエネルギーおよび成長する膜に入射するイオンが、ＤＣよりも高いということにある。これは、これは、一価（または多価）の帯電したＡｒ、Ｎ２、ＮまたはＭｅのすべてについてそうである。
【０１０７】
ＨＩＰＩＭＳの効果は、Ａｒイオン衝撃が実際上減少することにある。このことは被膜を緻密化させるための最も効果的または価値のある方法というわけではなく、接着性を生じさせるものである。Ａｒイオン衝撃は、膜の緻密化を生じさせるが、逆により高い膜応力および従って接着性の低下の代償を生じさせる。
【０１０８】
ここで以下、図８には、真空チャンバ３１の代替的な設計を示す。真空チャンバ３１は、この場合には、断面が丸くはなく方形であり、開くことができる１つのドア８０と、それぞれカソード１，４，６，７を備える３つの固定された側部８２，８４，８６とを備えている。ドア８０は、枢軸８８で回転可能にマウントされている。原理的には１つ以上のドアが提供されるが、しかしただ１つのドアで良好なアクセスができればこのことは必須ではない。より多くのドアはコスト、複雑性を高めてしまい、チャンバのシールを困難とする。４側面のチャンバは、４つのカソード位置が図５のように使用されるのであれば完全に足りることである。カソード１，４はサイドデュアル・マグネトロン・スパッタリングのための対向カソードを形成し、カソード６および／または７（ただ一つだけは提供される必要がある。）が上述したようにパルス化マグネトロン・スパッタリングのために使用される。真空ポンプ・システムは、チャンバの床または天井に接続されており、反応性ガスおよび不活性ガスをチャンバの床および／または天井を通して、あるいはそのことが望まれかつそれぞれの接続のための空間が有る場合には、側部のうちの１つを通して必要なガス中または前駆体中に供給する。ガス・フレームおよびガス・フィードは、図８には示されておらず、マグネトロン動作のための磁気的および／または電磁気的な電源およびダーク・フィールド・シールドといったマグネトロン・コーティング装置の多くの標準的な要素は省略してある。当業者は、これらの部材についてはよく知っており、このためこれらについて図示または説明する必要はない。カソード１，４は、デュアル・マグネトロン動作およびパルス化マグネトロン・スパッタリングのためのさらなるカソードが、好ましくは図５および図８中で使用され、マグネトロン・カソード１，４，６，７の基本的な設計は同一であり、カソード６および７を、デュアル・マグネトロン動作のための対向カソードとし、カソード１および／または４をパルス化マグネトロン・スパッタリングのため動作させるためには、単純なスイッチングが必要となることは認識されるであろう。したがって、複数のスイッチ（不図示）は、デュアル・マグネトロン電源８をカソード１および４（図示せず）または対向カソード６および７に接続するために提供することができる。これらの可能性は、いずれかのカソード対に１つの反応性ガスが非導電性被膜を生成するが、他の反応性ガスで導電性被膜が形成されるような材料を供給し、デュアル・マグネトロン・カソードまたはパルス化マグネトロン・カソードを、反応性ガスに応じて選択することを可能とするので、真空コーティング装置のより柔軟な動作を可能とさせる。導電性／非導電性材料のいくつかの実施例は、以下の通りである。
AITiN／AITiO(N), AICrN／AlCrO(N), TiN／TiOx.
【０１０９】
ここで図９には、本発明の教示に従うさらなる真空コーティング装置を示す。この装置は、図５の装置に類似する。しかしながら、６カソードは６つの位置１〜６に配置されている。位置１および６は、右手側のドア３４上である。位置３および４は、左手側のドア３６上である。位置２および５は、ドア３４，３６が枢軸回転可能にマウントされる中心フレームの対応する両側部である。位置１〜６のカソードは、以下のように割り当てられている。
【０１１０】
位置１：ＭＰＰ（モジュレート・パルス電源を備えるアーク・カソードまたはマグネトロン・カソード、例えばＨＩＰＩＭＳカソード）
位置２：アーク
位置３：ＭＰＰまたはＤＭＳ
位置４：ＭＰＰ
位置５：アーク
位置６：ＭＰＰまたはＤＭＳ
【０１１１】
この配置では、ＭＰＰ／ＨＩＰＩＭＳ電源４２，４３が存在するだけである。このため、２つのカソードがＨＩＰＩＭＳモードで同時に動作することができる。アーク・カソードは、アーク電源（図示せず）からのＤＣモードまたはパルス・モードで動作することができる。上述したように、対応する位置３，６のデュアル・マグネトロン・カソードのためのＡＣ電源８は、円内に通常のサイン波形シンボルによって示されている。位置２および５のさらなるカソードは、例えば、単一カソード、またはドイツ国実用新案出願２０  ２０１０  ００１  ４９７に記載されるような、それぞれカソード位置５および２の上下に少なくともそれらのうちの１つをより小さなカソードのアレイといった、いずれかとすることができる。装置は、真空チャンバ３１内のタンデム動作するスイッチを介して接続される、対向カソード１，４の対および位置１，４または２，５の対向カソードの第２の対に対して電源８がＡＣ電圧を供給するように構成することができる。スイッチは、また電源４２，４３を位置１，４または３，６のカソードにそれぞれ接続されるように提供されている。好適なアーク電源（図示せず）は、また位置２，５のアーク・カソードに提供されている。
【０１１２】
また、パルス化マグネトロン・スパッタリングのための上述したマグネトロン・スパッタリング・カソードは、これらのカソードがデュアル・マグネトロン・カソードとして動作しないような上述したカソードの位置１〜６のいずれかに提供することができる。
【０１１３】
再度図９の装置については、多数の異なるコーティングがカソードを適切に選択して、１台の真空コーティング装置から形成できるというように、きわめて利用性が高い。
【０１１４】
実施例として後述する配置が可能である（多くの他の構成の中で）。
【０１１５】
対向カソードの１対が、Ａｌ，Ｓｉ，ＡｌＳｉ，Ｂ４Ｃ，またはガラス様カーボンまたはグラファイトのうちの1つを構成し、窒素ガス雰囲気を使用してデュアル・マグネトロン・スパッタリングによって対応する非導電性ナイトライドを堆積させる。また、対向カソードの対が、アルミニウム、チタン、シリコン、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、またはタングステンまたはこれらのいかなる２元合金、対応する酸化物を酸素ガス雰囲気を使用して堆積させることに関して随意に添加さされる、いかなる希土類金属といった非導電性酸化物を含むいかなる金属を構成することができる。対向カソードが２つ以上の対で提供され、これらがデュアル・マグネトロン・スパッタリング・モードで動作することができる場合、対応する反応性ガスと共に使用して、カソード汚染の危険性のない非導電性被膜を生成するため、上述に列挙したものからターゲット（カソード）材料を、好適に選択することができる。
【０１１６】
さらなる１つのカソードは、導電性金属ナイトライドまたは導電性金属酸化物またはカーボン・ナイトライドを形成するいかなる金属からも構成することができる。少なくとも1つのさらなるカソードは、また、充分な導電性を提供するようにドープされたシリコンとして構成することができる。ドーパントとしては、シリコンに対してｐ−型またはｎ−型の導電性を付与するために使用する周知のいかなるドーパントを挙げることができる。導電性ナイトライド／オキサイド／カーバイドの例としては、ＴｉＮ, ＴｉＡｌＮ, ＡｌＣｒＮ, ＣｒＮ／ＣｒＯｘ／ＴｉＣ, ＴｉＣＮ, ＴｉＡｌＣＮ, ＡｌＣｒＣＮ, ＣｒＣ, ＣｒＣＮを挙げることができる。
【０１１７】
上述した被膜を実現する場合、真空チャンバ３１は、例えばアルゴンまたはネオンといった不活性ガス、例えば窒素または酸素といった反応性ガス、およびＨＭＤＳＯ４またはＴＭＳといったシリコン前駆体および／または例えばＣ２Ｈ２またはＣＨ４といった炭素含有ガスのずれか１種またはいかなる混合物でも供給するためのガス供給システムを含むことが必要である。シリコン前駆体が使用される場合、シリコン・ターゲットまたは使用することができる。これらは相互に排他性を有するものではない。
【０１１８】
しかしながら、シリコン前駆体を使用する場合、シリコンは、ターゲット（カソード）に存在する必要はなく、少なくとも1つのさらなるカソードは、異なる材料とすることができる。
【０１１９】
本装置は、不活性ガスと反応性ガスの比を可変とするための手段を提供するように合目的に設計することができる。このような手段としては、例えば、電気的または電子的に制御可能な混合バルブ（図示せず）または真空チャンバ内のガスのそれぞれの分圧を決定するように動作するか、または真空チャンバ内にガス／前駆体のためのそれぞれの供給バルブを制御することによって真空チャンバに供給するように動作する、分離したコントローラを挙げることができる。ガスは、とりわけ、図１〜４に関連して説明したデュアル・マグネトロン・カソードに随伴するガス・フレーム内を介して供給される。このような手段は、不活性ガスの対反応性ガスまたは対前駆体の比を可変とするばかりではなく、また、例えば、最適なアルゴン／窒素比に関連して上記に説明したように、これらの比を制御することによって最適なプロセス制御を行うことを可能とする。
【０１２０】
すべてのマグネトロン・カソードは、ＵＢＭ（アンバランスド・マグネトロン）カソードであることが好ましく、これらは、北極と、南極とが真空チャンバの周辺を取り囲むように交代するように閉じた磁場配置となるように構成される。これは、真空チャンバの周りに閉じた磁場トラップを生成させ、チャンバ内における高い度合いのイオン化を保持し易くさせる。これは、少なくとも２つの基本的な方法において達成される。これらの方法を説明する前に、まずマグネトロンのマグネット配置がチャンバの内側に向かってカソードの表面に近接して閉ループの磁気トンネルを達成するように設計されるべきであることを述べる。これは、カソードの背面におけるマグネット配置により、リング形状の北極（または密に概ね矩形または円形ループ（カソードが、より普通の延びた矩形とされているか、円形形状とされているかに依存する）に配置される近接する複数の北極）および中心の扇状の南極または隣接する複数の南極のアレイ（または円形のカソードが使用されている場合、円形の南極）を有するようにして達成される。より通常のアンバランスド・マグネトロン（ＵＭＢ）においては、外側の極（複数の極）は、内側の極（複数の極）よりも強力である。バランスド・マグネトロンにおいては、内側極および外側極の磁気強度は同等である。このかわりに、外側の北極および中央の複数の南極を備えさせることでまた、外側を南極（複数の南極）とし、中央で北極（複数の北極）とすることが可能である。
【０１２１】
真空チャンバの周りに閉磁界を閉じこめることを達成する第１の配置は、マグネトロン・カソードを、第１のものは外側に北極を備え、第２のものは外側に南極を備えるといったように、真空チャンバを取り囲んで磁極を交互に配置するものである。通常、偶数個のマグネトロンを使用し、これらは通常、ＵＢＭとして実現される。第２の配置においては、すべてのマグネトロン・カソードは、外側に同一の磁極を有する、すなわちすべてが外側に北極またはすべてが外側に南極を有しており、補助的な南極または北極が隣接するマグネトロン・カソードの各対の間に提供されて、真空チャンバを取り囲んだ北極および南極の所望する交互配置を達成する。さらにマグネットは、真空チャンバの上部および底部に配置され、すなわち、作業空間の上部および底部で作業空間が完全に磁場を確実に閉じこめさせている。このような配置は、それ自体では知られている。カソードは、通常、ＵＢＭｓとして実装される。すなわち、補助的な南極は、マグネトロンの外側極が北極といった様な場合にマグネトロン・カソードの間に提供される。場合により、外側に南極が有るなどのような場合では北極および南極の補助極が隣接するマグネトロンの間に配置される。このような配置は、隣接するマグネトロンの間に広い間隔が有る場合、有用である。
【０１２２】
以下、異なる被膜について上述した装置を使用して実施したいくつかの実施例を挙げる。
【０１２３】
実施例１〜４
まず始めに、図１０では例えばサーメット、タングステン・カーバイドやボロン・カーバイドなどのカーバイド、炭化窒素、その他、特にＨＳＳ鋼や工具鋼といったスチールのいずれかから成る典型的な基材１００上に３層被膜が形成される。基材１００は、好ましくはまず最初に清浄化され、少なくとも1つのさらなるカソードを使用し、高い基材バイアス電位の下で、または欧州特許第１２６０６０３号に記載されるようにＨＩＰＩＭＳ法を使用して、または代替的な方法ではドイツ国実用新案登録出願第２０  ２１０１  ００１４９７号に記載された方法を使用して、従来のアルゴン・イオン・エッチングによってエッチングされることが好ましい。
【０１２４】
その後、結合層または遷移層１０２を基材１００上に堆積させる。この結合層１０２は、例えばＴｉ層（実施例１）、Ｃｒ層（実施例２）、ＴｉＮまたはＣｒＮ層（実施例３および４）とすることができる。このような層を、下記の方法において堆積させた：
【０１２５】
パルス化マグネトロン・カソードとして（または好適な電源が提供される場合、ＤＣマグネトロン・カソード）のＴｉカソードからＴｉ、
パルス化マグネトロン・カソードとして（または好適な電源が提供される場合、ＤＣマグネトロン・カソード）のＣｒカソードからＣｒ、
不活性ガスおよび窒素を含有する雰囲気中での上述のＴｉまたはＣｒの反応性スパッタリングによるＴｉＮまたはＣｒＮ、
【０１２６】
結合層１０２の上部に、ＡｌＳｉＮを含有するナノ・コンポジット層１０４を堆積させた。ＡｌＳｉＮは、デュアル・マグネトロン構成のＡｌＳｉターゲットまたはデュアル・マグネトロン・カソードの２つの対でＡｌターゲットおよびＳｉターゲットを使用して作成した。ドープしたＳｉターゲットは、導電性であるが、ＳｉＮは、絶縁性である。
【０１２７】
この層の堆積のため、アルミニウムを、図５のデュアル・マグネトロン・カソード１，４から堆積させることができ、これらのデュアル・マグネトロン・カソードは、アルゴン・窒素混合物中の窒素による反応性雰囲気内のアルミニウムから成る。
【０１２８】
ＳｉＮは、少なくとも１つのさらなるカソードでＳｉを使用し、これと同時にデュアル・マグネトロン・カソードからのアルミニウムを使用して同一の反応性雰囲気中で堆積される。シリコンは、膜に導線性を提供するためにドープされる。基材（ワークピース）バイアス、少なくとも１つのさらなるカソード（図５の実施形態で６および／または７）のパルス化電源、デュアル・マグネトロン・カソードへの電源、真空チャンバ内の作業圧の他、アルゴン対窒素比を、所望する均一で、層組成（概ね所望する量論量の窒素、およびＡｌ内に６〜９％のＳｉ）により決定される適切な最適硬度および少なくとも１つのさらなるカソード６および／または７に供給されるパルス化カソード電源および真空チャンバ内の作業圧によって決定される残留応力値を有する、ナノ・コンポジット被膜１０４を提供するように上述した考察に従い選択した。ナノ・コンポジット被膜は、典型的には０．１〜１０μｍの厚さを有する。
【０１２９】
層１０４の堆積の後、さらなる層、すなわち被覆層１０６としてのＡｌ２Ｏ３をナノ・コンポジット層１０４上に堆積させる。これは、アルミのデュアル・マグネトロン・カソード１および４を使用するが、窒素ではなく酸素の反応性雰囲気、ここでもアルゴンといった不活性ガスとの混合物中で行われる。窒素から酸素への切換えは、真空チャンバから窒素を追い出すために酸素を使用しながら短時間だけコーティング・プロセスを中断させる必要が有るだけである。実際、このことは、反応ガスの切換えの間にアルミニウムの連続コーティングは、ＡｌＮからＡｌ２Ｏ３への傾斜遷移を提供するだけなので本質的なことではない。Ａｌ２Ｏ３層は、典型的には約０．１〜１０μｍ厚である。
【０１３０】
実施例５〜１２
これらは、基本的には、実施例１〜４と同一であるが、実施例５〜８では、結合層が省略されている（ある種の基材上では結合層が本質的でない故）。例えば、ＡｌＣｒＮ／ＡｌＮ，ＣｒＳｉＮ，ＡｌＮである。例えば結合層は、ＷＣ基材および鋼のいくつかのタイプ（工具鋼およびダイス鋼）には必要とはされない。
【０１３１】
実施例９〜１２では、Ａｌ２Ｏ３層１０６は省略した。
【０１３２】
実施例１３〜１６
図１１に示すこれらの実施例では、結合層１０２がここでも基材１００上に提供され、実際のその組成および堆積方法は、実施例１〜４で上述したと同一である。その後、交互にＡｌＮの薄層１１２およびＳｉＮの薄層から成る多層被膜１１０が、カソード１および４および６および７を実施例１〜４に関連して上述した方法で提供される。相違点は、真空チャンバの中心軸を中心とするテーブル２８上（１重回転）でのワークピースの回転速度が異なるだけであり、任意的にワークピースは個別的なテーブル４０の垂直軸を中心として同時に回転（２重回転）されても良く、さらに任意的にテーブル４０に担持される径方向の支持アーム上でそれら自体の軸を中心として回転（３重回転）されても良く、これらは、多層システムがそれぞれのカソードの前面にあるテーブル２８上のワークピースの回転により生じるように選択される。回転速度は、それぞれのカソードからのコーティング・フラックスの存在時間を規定し、これが層厚を決定する。多層の総数は、回転速度に関連して全コーティング時間を適切に選択することによって規定される。多層堆積を行う場合、個々の層の間で組成が徐々に変化するが、これは不利ではなく、実際上有益である。
【０１３３】
多層システムのさらなる実施例においては、Ａｌ２Ｏ３の層１０６を実施例１〜４で説明したように提供し、結合層システムをまた省略することができる。さらなる実施例では、下記テーブルのＴ１，Ｔ２といった層システムが首尾良く使用でき、Ｔ１，Ｔ２などは、それぞれのターゲット（カソード）を示す。
【０１３４】
2013053369.tif 000004
【０１３５】
窒化物のＮ成分および酸化物のＯ成分は、窒素および酸素の反応性ガスを使用することによって真空チャンバといったコーティング装置内に供給される。
【０１３６】
かくして本発明は、サーメット、金属カーバイド、ハード金属、鋼を含む群から選択される基材と、これら上のＴｉＮ，ＴｉＡｌＮ，ＡｌＴｉＮ，ＡｌＣｒＮ、および層間混合したＳｉＮ、任意のいかなる希土類金属のいかなる１の組成からなる被膜、任意の表面層を有し、または層間分離した層、またはＡｌ２Ｏ３，ＡｌＣｒＯ，ＡｌＳｉＯの混合層を想定するものである。
【０１３７】
他の実施例としては、以下のものである。
【０１３８】
2013053369.tif 000005
【符号の説明】
【０１３９】
1−カソード
2−カソード
3−カソード
4−カソード
6−カソード
7−カソード
8−デュアル・マグネトロン電源
9−ガス・フレーム
10−ガス・フレーム
12−Ｏ２インレット・バルブ
14−Ｏ２インレット・バルブ
16−真空ポンプ
18−フィードバック・レギュレータ
20−フィードバック・レギュレータ
22−アルゴン・インレット位置
28−回転テーブル
30−レギュレータ
31−真空チャンバ
32−レギュレータ
33−真空チャンバの中心位置
34−真空チャンバのヒンジ止めされたドア
36−真空チャンバのヒンジ止めされたドア
38−回転方向
40−より小さな回転テーブル
42−パルス化マグネトロン・スパッタリング電源
44−パルス化マグネトロン・スパッタリング電源
46−基材（ワークピース）用のパルス化バイアス・モード電源
50−曲線
52−ピーク
54−曲線
56−曲線
58−曲線
60−曲線
62−ピーク
64−ピーク
66−ピーク
68−ピーク
70−定常レベル
71−対応ピーク
72−定常レベル
73−対応ピーク
74−定常レベル
75−対応ピーク
76−定常レベル
77−対応ピーク
80−開くことができるドア
82−固定側部
84−固定側部
86−固定側部
88−枢軸
100−基材
102−結合層
104−ナノ・コンポジット層
106−被覆層
110−多層コーティング
112−薄層ＡｌＮ
114−薄層ＳｉＮ
【図１】
2013053369.tif 000006
【図２】
2013053369.tif 000007
【図３】
2013053369.tif 000008
【図４】
2013053369.tif 000009
【図５】
2013053369.tif 000010
【図６】
2013053369.tif 000011
【図７】
2013053369.tif 000012
【図８】
2013053369.tif 000013
【図９】
2013053369.tif 000014
【図１０】
2013053369.tif 000015
【図１１】
2013053369.tif 000016
【外国語明細書】
【Title of Invention】
Vacuum Coating Apparatus and Method for Depositing Nanocomposite Coatings
【Disclosure of Invention】
【Technical Field】
【０００１】
The present invention relates to a vacuum coating apparatus and to a method for depositing hard coatings with good adhesion in particular for depositing nanocomposite coatings.
【Background Art】
【０００２】
A nanocomposite is as a multiphasesolid material where one of the phases has one, two or three dimensions of less than 100 nanometers (nm), or structures having nanoscale repeat distances between the different phases that make up the material. More specifically, forPVD deposited nanocomposite coatings, there is an amorphous phase (MeN) surrounding nanosize crystallites of a crystalline phase (MeN) (e.g. a-SiN／nc-TiN) or a metal phase surrounding a nanocrystalline MeN phase (Cu／MoN).
【０００３】
In theforegoing Me means any metal that can form a nanocomposite. Background information on nanocomposites can be found in the papers:
"Possible role of oxygen impurities in degradation of nc- TiN／Si3N4 nanocomposites" by Stan Veprek, Pavla Karvankova and Maritza G.J Veprek-Heijman published on November 23rd 2005 in J. Vac. Sci. Tech., B23(6), pages L17 to L21,
【０００４】
"Superhard Nitride-Based  Nanocomposites, Role of Interfaces and Effect of Impurities" by Shiqiang Hao, Bernhard Delley, Stan Veprek and Catherine Stampfl published in Physical Review Letters PRL 97 (2006) on pages 086102-1 to 086102-4 and
"Different approaches to superhard coatings and nanocomposites" by Stan Veprek, Maritza G.J Veprek-Heijman and Pavla Karvankova and Jan Prochazka in Thin Solid Films 476(2005), 1-29, Elsevier
【０００５】
Recently there has been increasing interest in nanocomposite material systems. Specific examples of such material systems are those generally described as metal silicon nitrides, metal carbon nitrides and metal carbon silicon nitrides. More particularly there has been special interest in coatings of metal silicon nitrides for use as hard material coatings on substrates such as cutting tools of metal, especially of steel, or on cermets or on other hard materials such as carbides, in particular tungsten carbides. Such coatings can also be used for tribological layers. The metals which can be considered for use in metal silicon nitrides are selected from the group comprising Ni, Zr, Mo, Ti, W, Cr, Al, V, and Co and also include combinations of two, three or more of these metals. Also there is interest in metal carbon nitrides which contain carbon rather than silicon and which are also used with the metals listed above as coatings on the same types of substrate. Furthermore, interest also exists in metal silicon carbon nitrides which, as the name implies, contain both carbon and silicon and can again be used with the same metals and for the same purposes as the metal silicon nitrides. 
【０００６】
With metal silicon nitrides the percentage of silicon is typically between 1 and 20 atomic %. With carbon nitrides the percentage of carbon is typically between 1% and greater than 50 atomic%. For metal carbon silicon nitrides the percentage of carbon typically lies in the range of 1 to 50 atomic% and that of silicon to 1 to 20 atomic%. The specific ranges of percentages that are quoted vary depending on the metal that is selected. The amount of nitrogen is typically approximately that corresponding to the stoichiometric level required for the amount of the specific metal that is selected and for the selected amount of the other element(s) such as silicon, carbon or silicon and carbon. It can however be somewhat less than the stoichiometric amount or even slightly higher if nitrogen is incorporated in the layer in elemental form. Provided sufficient nitrogen is available for incorporation in the layer the amount of nitrogen incorporated as a nitride will be automatically determined by the process. For many materials, such al TiAlN or CrN, it is possible to make understoichiometric coatings when there is not enough nitrogen available during the process.  However, it is not possible to make overstoichiometric coatings for such materials.  Once the stoichiometric level is reached, the lattice cannot take up any extra nitrogen.  
【０００７】
For materials such as TiN, all stoichiometries are possible.  Therefore it is very important to control the N2 partial pressure during the process. 
【０００８】
A typical example of a material system to which the present invention is directed is AlxSi1-x-yNy. This material is obtained by depositing aluminum nitride and silicon nitride. It is always the case that Si3N4 is the amorphous matrix.  The best way to describe the nanocomposites is that there are nanosize particles surrounded by a “tissue” of amorphous material. One can regard a nanocomposite as a bunch of marbles suspended in pudding!
Thus for AlxSi1-x-yNy there are nanosized grains of aluminium nitride in a matrix of Si3N4. 
All metal／silicon nitrides are about the same as AlSiN.  TiSiN is no different.
【０００９】
If a graph is drawn of the hardness of the coating as a function of the percentage of Si for AlSiN then this graph shows that the hardness increases from about 4 atomic % of Si and reaches useful values at between 6 and 9 atomic % and then continues at a steady level corresponding to the 6% level up to 20% and beyond. Thus the useful range of Si for aluminum as the metal is 6% to 9%. 
【００１０】
Another example of a nanocomposite coating is TixSi1-x-yNy where the proportion of nitrogen is such that the material is chemically saturated so that it cannot take up any more nitrogen. This is achieved in the prior art by ensuring sufficient nitrogen is fed into the vacuum deposition chamber in a mixture of argon and nitrogen. For example a ratio Ar:N2 of 1:3 can be used. The same consideration applies to the AlSiN system. 
【００１１】
Another material system of particular interest is the MeaSibCxNy , for example CraSibCxNy.  For material systems of this type it is almost impossible to assign values to a, b, x, and y since many ranges are possible and one cannot say a priori where the C and N will end up - in the matrix or in the nanoparticle.  
【００１２】
It should be noted that small amounts of rare earth metals such as yttrium
typically of less than 1% by weight can be added to any of the nanocomposite
systems with advantage.
【Problem to be solved by Invention】
【００１３】
Although many nanocomposite systems of the above named kind are known they are difficult to manufacture because the processes
used are difficult to control. The known processes include synthesis by reactive filtered arc deposition using both single and multi-elemental cathodes. As examples coatings of Al-SiOx and Al-SiNx have been deposited by this technique. The indentation hardness of Al-SiNx coatings was 22 GPa. In addition, Al-SiNx has been mixed with TiNx by a dual filtered arc method to produce nanocomposite TiAlSiNx films. Filtered arc coatings are very slow because the filtering aimed at avoiding droplets on the coated substrate frequently reduces the coating speed by a factor of one hundred related to normal arc coatings.
Coatings of NbC and NbN have been formed by reactive deposition using methane and nitrogen as the respective reactive gases and have hardness values in excess of 40 GPa. NbN／Ni nanocomposite coatings have been reported with a hardness of 63 GPa.
【００１４】
In reported work on a (Ti, Al, Si) N system the nanocomposite coatings structures were created by deposition of multilayer films of TiN and AlSiN, Particular attention was paid to the temperature effects on microstructural changes during annealing at 600 °C. To realize the coatings, a rectangular aluminum vacuum chamber with three unbalanced sputtering magnetrons for the deposition of thin film coatings from different materials was used. The multilayer thin film coatings were prepared by reactive magnetron sputtering of multi thin film layers of TiN and AlSiN in a nitrogen containing atmosphere in the vacuum chamber. SNMS spectrometric investigation of the test samples show that a complete diffusion takes place between the different deposited thin film coating layers in each sample, even at low substrate deposition temperature. The high magnetic flux of the unbalanced magnetrons and the high sputtering power were able to produce a relatively high ion-to-atom flux leading to high mobility of the coated atoms. The interactions between the high mobility of the coated atoms and the ion-to-atom flux were sufficient to ensure diffusion between the different deposited thin layers. Analysis of the coatings showed that the structure of the formed mixture consists of two phases. One phase is noted as TiN bulk and another detected unknown amorphous phase can be SiNx or AlN or a combination of Ti-Al-Si-N. 
【００１５】
Another report on nanocomposites relates to thin films of TiAlSiN deposited on SKD 11 tool steel substrates using two cathodes, of Ti and Al-15 at.% Si, in a cathodic arc plasma deposition system. The investigation considered the influence of AlSi cathode arc current and substrate bias voltage on the mechanical and structural properties of the films. The TiAlSiN films had a multilayered structure in which nanocrystalline cubic TiN layers alternated with nanocrystalline hexagonal AlSiN layers. The hardness of the films was found to decrease on increasing the AlSi cathode arc current. The hardness of the films also was also found to decrease as the bias voltage was raised from -50V to -200V. The maximum hardness of 43 GPa was achieved for films deposited at a pressure of 0.4Pa, at a Ti cathode arc current of 55A, at an Al cathode arc current of 35A, with the deposition taking place at a temperature 250°C and at a bias voltage of -50V.
【００１６】
Another approach to realizing superhard nanocomposite wear-resistant coatings by synthesis of a series of multicomponent and multiphase TiSiN, AlSiN and TiAlSiN coatings involved synthesis by a PECVD technique using liquid phase injection of alkoxide precursors.
【００１７】
In addition to the foregoing wear resistant nanocomposite coatings and apparatus for their manufacture are discussed in the web site of Platit AG, see: http:／／www.platit.com／coatings-structures?page=0%2C2
【Object of Invention】
【００１８】
The principal object underlying the present invention is to provide a vacuum coating apparatus and a vacuum coating method for depositing nanocomposite coatings which allow excellent process control and thus excellent control and repeatability of the properties of the deposited layers, together with a high deposition rate and which ensure that the coatings have good technical properties with regard to adhesion, hardness, modulus of elasticity, smoothness and wear resistance. It is a further object to provide such apparatus and methods that can be provided and used at favorable cost. It is a yet further object to provide a fully flexible coating system.
【Means for Solving Problem】
【００１９】
In order to satisfy these objects there is provided a vacuum coating apparatus in accordance with claim 1. The vacuum coating apparatus comprises a vacuum chamber, at least one pair of opposing cathodes and a power supply adapted to supply an AC／DC voltage tosaid opposing cathodes to operate them in a dual magnetron sputtering mode, wherein at least one further cathode for PVD coating is provided in said vacuum chamber, the apparatus being characterized in that the at least one further cathode is a magnetron cathode or arc cathode and a further power supply is provided which is connectable thereto and is a DC orpulsed power supply.
【００２０】
Also in accordance with the present invention there is provided a method of manufacturing a coating on a substrate in a vacuum chamber in accordance with claim 14, the vacuum chamber having at least one pair of opposed cathodes and an AC power supply connectable to operate said cathodes in a dual magnetron sputtering mode and at least one further cathode having an associated power supply, the method being characterized in that the at least one further cathode and the pair of opposing cathodes are operated simultaneously in the coating mode whereby the pair of opposed cathodes generate an ionized plasma in the vacuum chamber between them which favors the operation of the at least one further cathode in a DC or pulsed power mode due to the presence of the ionized plasma. 
【００２１】
It should be noted that all the materials discussed in this application can be made from composite targets. However, these targets are expensive and it is difficult to make gradient layers or to change the doping levels.  Therefore, it is much more cost effective to be able to blend materials from single element sources or targets. This also gives full flexibility.
【００２２】
The apparatus and the method of the present invention as recited in claims 1 and 14 and as set out above have preambles based on the prior art described in the European patent application EP 07819370.3 which was published as WO 2008／049634 and which describes so-called dual magnetron sputtering apparatus. The claims of the present application are based on the recognition that a dual magnetron sputtering apparatus which is generally used in glass coaters and is frequently used for sputtering from targets which are liable to so-called target poisoning can be used to particular advantage with a substantial synergistic effect for the deposition of nanocomposite coatings and indeed in a an apparatus and a method which makes it possible to satisfy the objects set out above.
【００２３】
Before discussing the use of dual magnetron sputtering for the purposes of the present teaching it is first instructive to consider dual magnetron sputtering as described in the named prior art document. Such a dual magnetron sputtering apparatus has two coating cathodes which alternately act as a cathode and an anode as a result of the AC voltage applied between them. 
【００２４】
By way of example, when carrying out reactive sputtering with
an aluminum cathode and using oxygen as the reactive gas, the cathode is
initially clean aluminum. In the presence of oxygen a layer of aluminum oxide
forms on the target cathode thus poisoning it. A layer of aluminum oxide also
forms on the anode and this insulating layer means that the anode starts to
"disappear" so far as the cathode is concerned. By changing the polarity
of the power supply to the cathode and the anode, such that the cathode
operates as an anode and the anode as a cathode, which inherently occurs in a
dual magnetron sputtering apparatus because an alternating power source is
connected between the two cathodes, the oxide film on the one cathode, which
was previously an anode, is initially more negative because of the electrons
which accumulated on the insulating layer and is more strongly bombarded with
ions thus cleaning it, i.e. the partial insulating coating on the cathodes, is
broken down again by the inert gas ions, such as argon ions, present in the
chamber to which argon is also supplied. The coating of articles placed in the
vacuum chamber effectively takes place alternately from the first and second
cathodes which are operated anti-phase. When one cathode is operating as a
cathode, the other cathode is operating as an anode. The voltage at the
cathodes varies with the degree of poisoning of the target, i.e. of the cathode
surface. 
【００２５】
Dual magnetron sputtering systems are, for example, used in glass coating
applications and there have two cathodes arranged alongside one another, with a
supply of oxygen generally being located between them. The state of the art for
a dual magnetron sputtering configuration (as it seems to be done in glass
coaters) appears to use a voltage feedback signal to control the reactive gas
flow to one of the cathodes in order to keep that cathode at a stable working
point. However, problems arise in realizing such a control over a range of
working conditions because of hysteresis in the relationship between the
voltage feedback signal and the degree of poisoning of the cathode which is
dependent on the reactive gas flow, on the amount of reactive gas which can
react with the cathode and on the cleaning of the cathode which takes place in
alternate half cycles. 
【００２６】
The object underlying the invention described in the above mentioned WO 2008／049634 is to provide a magnetic sputtering apparatus in combination
with a dual magnetron sputtering power supply which is able to operate in a
stable manner over any desired length of a sputter coating phase, which ensures
that the desired balanced operation of sputtering from each of the two cathodes
is achieved and leads to a high quality sputtered coating with relatively
inexpensive means. Furthermore, it is an object of the invention in said WO
2008／049634 to provide a magnetron sputtering apparatus
in combination with a dual magnetron sputtering power supply, which is able to
cope with voltage variations at the cathodes arising from the movement of
individual articles to be coated and elements of the workpiece support for the
articles (the workpiece table) through the space in front of the cathodes. It
should also be able to take account of the fact that the vacuum pump used to
maintain the vacuum chamber at the required low pressure level inevitably tends
to remove more reactive gas from one cathode than the other cathode for
symmetry reasons. 
【００２７】
In order to satisfy these objects the named prior art application claims a dual magnetron sputtering power supply for use with a magnetron sputtering apparatus having at least first and second sputtering cathodes for operation in the dual magnetron sputtering mode, there being an AC power supply connected to the first and second sputtering cathodes, a means for supplying a flow of reactive gas to each of said first and second cathodes via first and second flow control valves each associated with a respective one of said first and second cathodes and each adapted to control a flow of reactive gas to the respectively associated cathode, the power supply having, for each of said first and second cathodes, a means for deriving a feedback signal relating to the voltage prevailing at that cathode, a control circuit for controlling the flow of reactive gas to the respectively associated cathode by controlling the respective flow control valve and adapted to adjust the respective flow control valve to obtain a voltage feedback signal from the respective cathode corresponding to a set point value set for that cathode, wherein said control circuit comprises a respective regulator for each cathode having as inputs the feedback signals from the cathodes and respective set point signals and producing as outputs a respective partial pressure set point signal, wherein a respective probe respectively associated with each cathode generates an actual pressure signal of the reactive gas, wherein the partial pressure set point signals and the respective actual pressure signals are applied to respective inputs of further regulators, the respective output signals of which serve to generate actuation signals for actuating the flow control valves supplying reactive gas to the respectively associated cathodes.
【００２８】
By providing a dual magnetron sputtering power supply of this kind it is possible to control the flow of the reactive gas to each of the cathodes, by controlling the respective flow control valves for the supply of reactive gas to each said cathode in such a way that balanced operation of a magnetron sputtering apparatus is achieved and thus a stable working point. Because each cathode becomes slightly poisoned during one half cycle of the AC power supply and is then partially cleaned again during the next half cycle, it is desirable to achieve an average degree of poisoning of each cathode which remains constant over many cycles of an AC power supply and indeed preferably for the degree of poisoning of each cathode to be the same, and indeed taking automatic account of the possible asymmetry of the removal of reactive gases from the vicinity of each of the cathodes by the vacuum pump associated with the vacuum chamber. The above recited system makes it possible to achieve this end. 
【００２９】
It is particularly expeditious to measure the voltage prevailing at each of the cathodes with reference to earth or ground because this provides voltage feedback signals related to a common reference point (ground).
【００３０】
When used in the present invention the dual magnetron sputtering apparatus described in detail above not only makes it possible to deposit the generally non-conductive or insulating component of the coating but also provides a high degree of ionization in the vacuum chamber which greatly facilitates the operation of the at least one further magnetron cathode or arc source cathode in a pulsed or DC power mode, as will be explained in more detail in the specific description. This makes it possible to achieve higher deposition rates of the coating with good densification of the coating. One of the reasons for this is that the high ionization makes it possible to operate with a significantly higher ratio of inert gas to reactive gas. The higher ionization leads to a high rate of incorporation of the reactive gas in the coating despite the much lower proportion of reactive gas in the atmosphere of the chamber. The relatively much increased number of non-reactive inert gas ions in the atmosphere of the vacuum chamber enhance the densification and adhesion of the coating. Thus, by way of example, whereas the prior art reactive deposition of nitrides was effected using argon with a ratio of argon to nitrogen of 1:3, the present invention allows a higher deposition rate and good coating properties with an argon to nitrogen ratio of 3:1. The higher plasma density allows a good deposition rate and good coating properties resulting from the reduced nitrogen partial pressure 
【００３１】
In addition a limitation on many coating processes is the amount of power supplied to the cathodes which must be restricted to keep the cathode temperature at a manageable level and to ensure it does not suffer damage due to melting. The present invention makes the deposition process significantly more efficient for the same heat input to the at least one further cathode, which will again be explained in more detail in the specific description. The increased bombardment with inert gas ions also seems to beneficially affect the reactions between the nitrogen ions and the elements of the coating layer and also the mobility of the constituents of the layer that is forming, leading to increased uniformity of the nanocomposite, and a smoother surface which is expected to beneficially affect the wearing effect of the coating on the rubbing partner and the coefficient of friction.
【００３２】
The further power supply is preferably one of a HIPIMS power supply, a modulated
pulse power supply and a pulsed power supply with a maximum duty cycle in the
range from 1 to 35%, preferably 3 to 33%, and especially from 10 to 30% 
or a DC power supply.
【００３３】
Although a HIPIMS power supply (high power impulse magnetron sputtering power supply) which is well known per se can be used to advantage with the present invention, the typical duty cycle of such a power supply is not actually ideal for the present invention and pulsed power supplies with a higher duty cycle as quoted above can be used to advantage without the danger of cathode (target) melting. Again this will be explained in more detail in the specific description.
【００３４】
More specifically the pulsed power supply used for the present invention preferably has a pulse repetition frequency of 1 to 2 kHz, preferably from 1 to 400 Hz, and especially from 10 to 200 Hz. 
【００３５】
The apparatus in accordance with the present teaching is preferably adapted for simultaneous operation of said pair of opposing cathodes and said at least one further cathode.
【００３６】
This arrangement has the significant benefit that there are always large numbers of electrons moving to and fro between the opposing cathodes of the dual magnetron system throughout the volume of the chamber so that a high degree of ionization is always already present in the chamber whenever a power pulse is supplied to the at least one further cathode. This is very favorable for the operation of the at least one further cathode so that it does not first have to generate its own ionizing effect in the chamber. Moreover, this advantage prevails even when a particular substrate or workpiece is being primarily coated from the at least one further cathode, e.g. because the substrate or workpiece supporting table has rotated the substrate or workpiece to a position in the coating flux from the at least one further cathode and the coating flux from the dual magnetron cathodes is primarily directed to another workpiece or substrate within the chamber. This also applies when the coating flux from the dual magnetron cathode is directed to a different side of the substrate or workpiece being coated primarily by the coating flux from the at least one further cathode.
【００３７】
Thus these advantages also apply when multilayer coatings are being applied to a workpiece by substrate or workpiece rotation within the chamber (e.g. by any one of one fold, two fold, or three fold rotation) and when one workpiece is being simultaneously coated by the coating flux from the opposed dual magnetron cathodes and that from the at least one further cathode.
【００３８】
It is particularly convenient for the vacuum chamber to have either four or six cathode positions, there being two opposed cathode positions for the said pair of opposed cathodes and at least first and second further cathode positions for further cathodes, said further cathodes being either single cathodes or arrays of further cathodes. 
【００３９】
Such a design allows for very flexible coating recipes including those where a metal oxide layer is provided as the top layer of the coating, for example in a coating of the type comprising a metal nitride layer on a substrate, a nanocomposite coating on the metal nitride layer, with the nanocomposite layer being made by reactive deposition from two different types of cathode, and a metal oxide top layer. It also applies when the nanocomposite coating is realized as a multilayer coating.
【００４０】
The ability to have plural cathodes or arrays of further cathodes at one or more coating positions is also very favorable. On the one hand it enables workpiece cleaning and etching in an efficient manner as described in the German utility model application 22 3010 09 497 of the present applicants and it also allows the use of a small cathode for the incorporation of a small amount of a particular element into the coating, for example an addition of yttrium, which can be and usually is mixed with another metal or present in an alloy with another metal.
【００４１】
The power supply adapted to supply an AC voltage to said pair of opposed cathodes is preferably also connectable to any other pair of opposed cathodes within said vacuum chamber. 
【００４２】
Thus simple electrical switching circuitry can be used to vary the pair of opposed cathodes which are used as the dual magnetron cathodes. This again improves the flexibility of the apparatus.
【００４３】
More specifically first and second pairs of opposed cathodes are provided at first and second and third and fourth cathode positions within said vacuum chamber and first and second power supplies each adapted to supply an AC voltage to a pair of opposed cathodes can be connected to each of said pairs of opposed cathodes.
【００４４】
In a similar manner magnetron sputtering cathodes can be provided at any of said cathode positions and said pulsed power supply can be connected to selected magnetron cathodes at any of said cathode positions. 
【００４５】
This again permits very flexible operation of the apparatus. E.g. a particular cathode can be used together with an opposed cathode in a dual magnetron sputtering mode to deposit insulating material and the same cathode can be used on its own or together with the opposing cathode in a different sputtering operation to deposit an electrically conductive coating .
【００４６】
The pair of opposed cathodes preferably consist of one of Al, Si, AlSi, B4C or carbon, such as a vitreous carbon or graphite, for the deposition of the corresponding nitrides using a nitrogen gas atmosphere, or consist of any metal or element having a non-conductive oxide, such as aluminium, titanium, silicon, tantalum, zirconium, vanadium, niobium, or tungsten, or any binary alloy therefrom, optionally with an addition of any rare earth metal for the deposition of the corresponding oxides using an oxygen gas atmosphere.
【００４７】
The above are prime examples of non-conducting coatings which are preferably reactively deposited using pairs of opposed cathodes operating in a dual sputtering mode.
【００４８】
The at least one further cathode can consist of metals forming a conductive metal nitride. The only metal which does not form a conductive nitride is aluminium. Silicon nitride Si3N4 is also not conductive. Thus these nitrides should be reactively deposited using aluminium or silicon targets in a nitrogen containing atmosphere using dual magnetron sputtering to sputter the aluminium and or silicon.
【００４９】
The apparatus in accordance with the present teaching preferably also includes a gas feed system for feeding any one of or any combination of inert gases, for example argon and neon, of reactive gases, for example nitrogen or oxygen, and a precursor for silicon, such as HMDSO4, or TMS and／or for carbon-containing gases, for example C2H2 or CH4. 
【００５０】
This again improves the flexibility of the apparatus.
【００５１】
A control means is preferably provided for varying the ratio of inert gas to reactive gas. This makes it easy to exploit one of the advantages of the present invention which allows optimization of the coating and its properties through selection of an appropriate ratio of inert gas to reactive gas, for example as discussed above with reference to the relative proportion of argon and nitrogen.  
【００５２】
All the magnetron cathodes are preferably UBM cathodes (unbalanced magnetron cathodes) and are preferably organized in a closed field arrangement so that north and south poles alternate around the periphery of the vacuum chamber.
【００５３】
Finally the present invention relates to a substrate selected from the group comprising cermets, metal carbides, hard metals, steels, and a coating thereon consisting of a composite of any one of TiN, TiAlN, AlTiN, AlCrN, and intermixed SiN, optionally with the additions of any rare earth material and optionally having a surface layer, or interspersed layers, or a mixed layer of Al2O3, AlCrO, AlSiO, in particular when made with the apparatus   and／or by the method in accordance with the present teaching. The present invention particularly relates to a coated substrate of the above kind when the TiN, TiAlN, AlTiN, AlCrN material is reactively deposited with a proportion of nitrogen in the atmosphere of the vacuum chamber using said pair of opposed cathodes operated in dual magnetron sputtering mode and when said SiN is deposited reactively in said vacuum chamber simultaneously or sequentially with the deposition of material from said pair of opposed cathodes from said at least one further cathode, said oxide layer or layers being deposited reactively from a further one of said at least further cathodes, with the exception of Al2O3 which is deposited reactively from said pair of opposed cathodes, in both cases using aluminium as the cathode material and oxygen as a reactive gas.
【００５４】
The present invention will now be explained in more detail with reference to embodiments and to the accompanying drawings in which Figs. 1 to 4 are Figs. 1 to 4 of the earlier application published as WO 2008／049634 and Figs. 5 to 11 are figures relating to embodiments of the present invention. More specifically there are shown:
【Brief Description of Drawings】
【００５５】
Fig. 1 a first practical embodiment of a dual magnetron sputtering power supply as used in accordance with the present invention and shown in schematic form,
Figs. 2A-2C   diagrams to explain the voltages present at two cathodes (cathode 1, Fig. 2B and cathode 4, Fig. 2C) fed in a magnetron sputtering apparatus by an AC voltage in accordance with Fig. 2A which is applied between them,
Fig. 3 a schematic diagram to illustrate the layout of a magnetron sputtering apparatus and to further explain the asymmetry of the removal of reactive gas from the vacuum chamber by the vacuum pump, 
Fig. 4 a preferred embodiment of the dual magnetron sputtering power supply, 
Fig. 5 a schematic diagram similar to Fig. 3 but showing a first embodiment of the present invention,
Fig. 6 a graph to explain a particular advantage of the present invention,
Fig. 7 a diagram to describe the pulse duty cycle aspect of the present invention,
Fig. 8 a schematic diagram of a simple embodiment in accordance with the present invention having four magnetron cathodes,
Fig. 9 a schematic diagram of a preferred embodiment of the present invention similar to Fig. 5 but shown only with the doors closed and in highly schematic form, the embodiment having six cathode positions,
Fig. 10 a schematic diagram explaining a layer system which can be produced using apparatus in accordance with the present invention and
Fig.11 a schematic diagram to explain a superlattice structure which can be produced using the present invention.
【Best Mode for Practicing Invention】
【００５６】
Turning now to Fig. 1, the attached drawing shows a dual
magnetron sputtering power supply (DMS) in accordance with the present
invention, as defined in the claims, the dual magnetron sputtering power supply
is connected to first and second opposed cathodes 1 and 4. The cathodes 1 and 4
are located with other opposed cathodes 6 and 7 and optionally with further arc
cathodes or magnetron cathodes (not shown) in a vacuum chamber (also not shown)
and can be operated from an AC power supply 8 which usually is connected as
shown in Fig. 1 so that alternating operation of the two generally opposed
cathodes 1 and 4 is achieved. Each of the first and second cathodes 1 and 4 is
equipped with a respective gas frame 9, 10 for the supply of reactive gas at an
inlet near the respective cathode. The cathodes 1 and 4 are connected to the
DMS (Dual Magnetron Sputtering) power supply 8. The cathodes may be, but do not
necessarily need to be opposed to each other. State of the art for a DMS configuration (as it seems to be done in glass coaters) is that a voltage feedback signal controls the reactive gas flow (here: O2 flow) to cathode 1, in order to keep the cathode at a stable working point (see literature of Bill Sproul on IRESS). The O2 flow to the second cathode 4 is controlled in the prior art by an Optical Emission Controller.
【００５７】
In contrast, in accordance with the invention described in said WO 2008／049634, a voltage feedback signal (“V1-signal”) from first cathode 1
(or from the DMS power supply) is used for control of a first O2
inlet valve 12 at the first cathode 1, whereas control of a second O2
inlet valve 14 at the second cathode 4 is governed by the voltage feedback
signal (“V4-signal”) of the second cathode 4. These are separate transmitters
of voltage, measuring AC apparent voltage, AC rectified voltage or DC voltage.
The elements shown in the drawing by symbols have their usual meaning. Thus,
the triangle in a circle 16 represents the vacuum pump for producing the
required operating vacuum in the chamber and the triangle in a square symbol
signifies a feedback controlled regulator 18, 20 respectively.
【００５８】
In both cases the O2-flow is increased until the respective cathode voltage reaches the set point value V1 SET POINT and V4 SET POINT respectively corresponding to the requirement of the control system. This set point value is generally chosen to be a DC voltage but it could also be a profiled, time dependent voltage. For O2 this value is lower than the voltage in metallic (non-reactive) mode, at least when the cathodes are made of Al for forming, e.g., an Al203 coating. For other gas／metal combinations this might be a higher value.
【００５９】
The argon (Ar) flow for sputtering (non-reactive sputter gas) is supplied at a different place 22 than the O2 inlet (in general this is the state of the art), but it could also be supplied near the cathode, e.g. at 22', or combined near the cathode. It can also be supplied at one of the other cathodes or centrally or at any other appropriate place in or adjacent to the vacuum chamber or system.
【００６０】
The control system is preferably realized with fast response MFC's (mass flow
controllers), i.e. 18, 20, for reactive sputtering of oxygen or other difficult
to sputter materials with a fairly big voltage difference between the metallic
mode and the fully poisoned reactive mode. The problem of target poisoning is
one of the prime reasons for using a dual mode magnetron sputtering system. For
example, with an Al cathode and using O2 as the reactive gas the
cathode is initially clean aluminum. In the presence of reactive O2 a
layer of aluminum oxide forms on the target thus poisoning it. By changing the
polarity of the power supplied to the cathode, inherent in DMS, the oxide film
is broken down again by the inert gas ions in the chamber. Thus the coating of
articles placed in the vacuum chamber effectively takes place alternately from
the first and second cathodes which are operated anti-phase. The voltage at the
cathodes varies with the degree of poisoning of the target (cathode surface).
【００６１】
Turning now to Figs. 2A to 2C, an explanation can be given of how the sinusoidal wave form generated by the AC power source 8 as shown in Fig. 2A relates to the voltages at the two cathodes 1 and 4.
【００６２】
Because the two cathodes 1 and 4 are connected to respective output terminals of the AC
source and because the conditions inside the vacuum chamber mean that this acts
as a rectifier diode, the voltage at the cathodes 1 and 4 in each case
corresponds to a negative half wave of the sinusoidal supply, with the two half
waves being shifted relative to one another by 180° as shown in Figs. 2B and
2C. Because of the rectifying action of the magnetron sputtering apparatus,
which operates in both directions, i.e. the polarity of the effective anode is
reversed each half cycle, the voltage at the cathodes during the positive half
phases is only slightly above zero and the cathode acts during this part of the
cycle as an anode. Thus, during the negative half waves, the cathodes 1 and 4
act as cathodes, in the periods in between they act as anodes with a small
anode voltage. When they are acting as cathodes, during the negative half
cycles, reactive sputtering takes place from the respective cathode and the
cathode surface is cleaned. During the period the respective cathodes act as an
anode, i.e. each alternate half cycle, sputtered material accumulates on them,
i.e. insulating material and this accumulated material is subsequently removed
again during the next negative half cycle when the respective cathode is acting
as a sputtering cathode. Thus, although the cathodes become contaminated, they
are cleaned again during each half cycle in which they are acting as sputtering
cathodes and the desired reactive sputtering takes place, with it being
possible to keep the average degree of poisoning at each cathode 1, 4 constant
over a long period of time. 
【００６３】
It should be noted that the peak negative amplitude of the voltage present at the cathodes 1 and 4 as shown in Figs. 2B and 2C is generally desirably the same at each cathode, but is less than the open circuit output of the AC source 8 because of the average degree of target poisoning. 
【００６４】
Turning now to Fig. 3 there can be seen a schematic drawing of a magnetron sputtering apparatus having a chamber 31 of generally octagonal shape in the traditional form used by Hauzer Techno Coating BV. The chamber 31 has a central portion 33 and two large hinged doors 34, 36 which each include two elongate, generally rectangular cathodes 1, 7 and 4, 6, which can thus be easily accessed for maintenance and exchange. The long sides of the rectangular cathodes are perpendicular to the plane of the drawing. Associated with each cathode 1, 7, 4, 6 is, in the usual way, a system of magnets (permanent magnets and／or magnetic coils) which generate the magnetic field necessary for magnetron operation. These magnet systems are not shown in any of the drawings of this application, and indeed this is not necessary because they are well understood by a person skilled in the art. 
【００６５】
The pivotally mounted doors 34, 36 can be pivoted into the position shown in broken lines to close the chamber 31 in use. The chamber 31 typically has a generally octagonal base and octagonal cover which seal the chamber so that a vacuum can be generated therein by the vacuum pump 16. Within the chamber there is usually a rotary table 28 (see Fig. 4) which carries workpieces either directly or on further smaller rotary tables 40 which rotate about their own axes as well as rotating with the table 38 about the central vertical axis of the chamber. 
【００６６】
It can be seen from Fig. 3 that the cathode 4 is closer to the vacuum pump 16 than the cathode 1, i.e. the generally opposed cathodes 1, 4 are asymmetrically arranged with respect to the vacuum pump 16 and this means that the vacuum pump 16 will tend to extract more reactive gas from the vicinity of the cathode 4 than from the vicinity of the cathode 1- This has to be compensated by increasing the supply of reactive gas via a respective gas frame 10 associated with the cathode 4 relative to the supply of reactive gas supplied via the gas frame 9 associated with the cathode 1.  
【００６７】
Turning now to Fig. 4, a preferred embodiment of the dual magnetron sputtering power supply in accordance with the present invention will now be described. In this Figure, some reference numerals are common to the reference numerals used in Fig. 1 and it will be understood that these reference numerals refer to the same items as in Fig. 1 and that the same description applies unless something is specifically stated to the contrary. The vacuum chamber is again not shown in Fig. 4 for the sake of simplicity. 
【００６８】
Again, the magnet systems associated with the cathodes 1 and 4 are not shown and also relative to Fig. 1 the further cathodes such as 6 and 7 have been omitted. The workpiece table 28, i.e. the table which carries the workpieces, is schematically illustrated between the opposed cathodes 1 and 4 as are the gas frames 9 and 10 associated with the respective cathodes. It should be noted that the gas frames do not necessarily have to extend around all four sides of the rectangular cathodes but typically extend along the two longitudinal sides of the elongate rectangular cathodes as shown by the drawings of Figs. 1, 3 and 4. The idea is to obtain a uniform gas distribution in front of the cathodes.
【００６９】
Fig. 4 shows, in distinction to Fig. 1, first and second lambda sensors, λ1
and λ4, which are arranged in the proximity of the cathodes 1 and 4
and of the gas frames 9 and 10. They serve to measure the partial pressure of
the reactive gas, in this case oxygen. If the reactive gas is a different gas,
for example nitrogen, then obviously other probes have to be used which are
sensitive to the concentration of the reactive gas being used. 
【００７０】
In the embodiment of Fig. 4, as in the embodiment of Fig. 1, the voltage of each
cathode relative to ground is measured and respective voltage signals V1 and
V4, which comprise the actual voltage signals, are supplied to respective
regulators 18 and 20 which can, for example, be completely separate regulators or can be integrated into a common control system as indicated by the block in
Fig. 4. This can, for example, be an sps controller or regulator system 19 as
well known per se. Each of the two regulators or controllers 18 and 20 receives
a set point signal V1SETPOINT, V4SETPOINT for the respective voltages V1 and V4,
which can either be fixed voltages or can have a specific voltage profile
desired for a particular operation. The controllers or regulators 18 thus each
compare the actual measured voltage V1 and V4 with the respective set point
voltage V1SETPOINT and V4SETPOINT and produce an output
signal which represents a desired partial pressure signal for the reactive gas,
in this case O2, in the vicinity of the respective cathode 1 or 4.
The values of V1SETPOINT and V4SETPOINT are generally the
same as each other. The signals from the two lambda sensors, λ1 and
λ4, provide a signal proportional to the actual partial pressure P1ACT
and P4ACT respectively present in the vicinity of the cathodes 1 and
4. The boxes labeled 30 and 32 represent further regulators or controllers
which then compare the desired partial pressure signals abbreviated P1DES.O2
and P4DES.O2, with the actual pressure signals P1ACT
and P4ACT and produce output signals P1OUT and P2OUT
which control the mass flow control flows 12 and 14 used to control the flow of
the reactive gas, in this example O2, to the respective gas frames 9
and 10. The input lines to the gas flow controllers 12 and 14 can come from a
common source and they are simply schematically shown as if they come from different sources in Fig. 4. 
【００７１】
In a dual mode magnetron sputtering system having workpieces on a movable workpiece table 28 there is a significant tendency for electrons in the vicinity of the cathodes 1 and 4 to be affected by gaps which appear on rotation of the workpiece table in such a way that they may tend to move to the other respective cathode when acting as an anode and thus result in fluctuation of the voltage signals V1 and V4. The regulators or controllers 18, 20 are selected to be relatively slow regulators so that they tend to smooth out voltage fluctuations and maintain the voltages V1 and V4 measured at the respective cathodes 1 and 4 within preselected bandwidths. Thus, fluctuations of the voltages V1 and V4 do not lead to instabilities in operation. 
【００７２】
As stated earlier, the output signals of the regulators or controller 18, 20 are
used as desired partial pressure signals for the partial pressures of the
reactive gas present in the vicinity of the cathodes 1 and 4. The action of the
output signals P1OUT and P4OUT of the further regulators
30 and 32 on the mass flow controllers 12 or 14 thus tries to correct the
supply of reactive gas to the respective cathodes 1 and 4 so that the actual
pressure values P1ACT and P4ACT correspond as closely as
possible to the partial pressure desired signals P1DES.O2
and P4DES.O2. The respective partial pressures set in
this way in turn vary the voltage feedback signals V1 and V4
and thus permit correction of the conditions prevailing at the cathodes 1 and 4
so that these are operated at or close to the desired set point values V1SETPOINT and V4SETPOINT respectively. 
【００７３】
Although the further regulators 30 and 32 are described as hard regulators in the sense that they react quickly to changes of the desired partial pressures P1DES and P4DES, it is believed that these could also be realized as soft regulators without significant disadvantage. 
【００７４】
It should be noted that when using lambda sensors the character of the feedback
signal means that a decrease of the set point value physically relates to an
increase of the partial pressure (for example in mbar). 
【００７５】
The actual pressures are sensed as samples and after each sampling interval a
change of a set point can occur. The precise layout of the controls can include
multiplication of signals with predefined values to improve the control
response and to ensure that the system operates within the preset bandwidths. 
【００７６】
It should also be noted that it is possible to build in alarms into the system
such that if operating parameters move outside of the preset bandwidths an
alarm signal is generated and optionally some other step is automatically taken
to overcome the difficulty, for example shutdown of the apparatus until the
reason for the alarm has been diagnosed and remedied. 
【００７７】
Turning now to Fig. 5 there can be seen a first embodiment of a vacuum coating apparatus in accordance with the present teaching. The apparatus is generally similar to the apparatus of Figs. 1 to 4 and the same reference numerals have been used to generate items common to Fig. 3 and the preceding figures or items having the same function. These items will not therefore be described in detail again. This convention also applies to all further figures. 
【００７８】
The vacuum coating apparatus of Fig. 5 again comprises a vacuum chamber 31, at least one pair of opposing cathodes 1 and 4, a power supply 8 adapted to supply an AC voltage to said opposing cathodes 1 and 4 to operate them in a dual magnetron sputtering mode. The frequency of operation of the AC supply of a dual magnetron sputtering apparatus can be selected in a wide range from low frequency to radio frequency and is frequently selected to be in the  range from 20-350 kHz, more specifically in the range from 20-100 kHz, and especially in the range from 25-75 kHz.
【００７９】
At least one further cathode for PVD coating is provided in said vacuum chamber and in this embodiment two such further cathodes 6 and 7 are provided. In this embodiment the further cathodes are magnetron cathodes and further power supplies 42 and 44 are provided which are connected to the cathodes 6 and 7 respectively for pulsed magnetron sputtering. 
【００８０】
The further power supplies 42 and 44 are each selected to be one of a HIPIMS power supply, a modulated pulse power supply, a pulsed power supply with a maximum duty cycle in the range from 1 to 35 %, preferably 3 to 33 %, and especially from 10 to 30 % or a DC power supply. If a pulsed power supply is used then one with a duty cycle in one of the above ranges is preferred.
【００８１】
As indicated above the maximum average power which can be dissipated by and thus effectively applied to a cathode is the power which does not lead to an undesirable temperature increase of the cathode or unwanted melting thereof. Thus in a DC sputtering operation a maximum power of 20kW might be applied to a particular cathode. In HIPIMS operation a pulsed power supply is used which might typically apply power in 20μs wide pulses at a pulse repetition frequency of 5 kHz. Each pulse would then have a power associated with it of 180kW resulting in an average power of 
【００８２】
[Formula 1]
2013053369.tif 000017
【００８３】
For this example the maximum pulse power that can be supplied during a HIPIMS pulse is thus 180kW. This corresponds to a duty cycle of 20μs／180μs x 100 = 11%.
【００８４】
However, it must be borne in mind that a proportion of the HIPIMS pulse power is required to first generate
ionization in the vacuum chamber before a significant cathode current can flow.
For this reason the effective duty cycle is nearer to 5% than 11%. If the
pulsed power supply does not have to do this because the ionization is supplied
by the opposed cathodes 1 and 4 operating as dual magnetron cathodes then the
effective power supplied to the further cathode(s) operating in a pulsed mode
can be lower and significant cathode current can flow for virtually the full duration
of the power pulse which enables longer effective pulses and a higher deposition
rate. Thus it is possible to increase effective the duty cycle for the same
material to 10 or 20% and even more. Nevertheless it is not essential to
operate the apparatus at the maximum duty cycle and thus even duty cycles of 1%
can be useful, particularly with complicated workpiece geometries where it is
desired to obtain substantially uniform coatings on various surfaces of the
workpieces. Thus duty cycles comparable to those of HIPIMS sputtering or lower
can also be used to advantage in the present invention. It should be noted that
defining a duty cycle is a tricky issue.  This depends on the cathode size
(related to machine type). Thus it may be more expedient to run at high
frequency (high duty cycle) for a small cathode due to the lower absolute peak
power required, while on a larger cathode, the duty cycle for the power supply
may be lower since the peak power will be greater.  There is no easy way
to define this. For most processes it is best to operate with pulse lengths
between 500-3000 μs and duty cycles between 3-30%. Most important concerning
duty cycle is that for low temperature coatings, a low duty cycle will be
chosen in order to reduce the average cathode power while keeping the peak
cathode power high in order to have good film qualities. This is the main
contrast to using DC sputtering. When changing average power with DC, the plasma
density and thus the coating quality will change.
【００８５】
The pulsed power supply 42 or 44 used for the further cathodes 6 or 7 preferably has a pulse repetition frequency of 1 to 2 kHz, but this can be selected (without any restriction being intended) to lie in the range from 1 to 200 kHz, and indeed even in the range from 1 to 400 kHz. 
【００８６】
The power supplies on the additional cathodes can be DC or pulsed supplies (for both arc cathodes (if used) and sputter cathodes). For pulsed magnetron sputtering the pulse repetition frequency is usually selected in the range from 1 to 400Hz an preferably in the range from 1 to 200 Hz. For example the pulse length could be selected in the range from 500 to 300 microseconds, however, these values are not to be understood as a restriction. For arc cathodes one can consider similar ranges, again without any restriction being intended.
【００８７】
Frequency ranges for HIPIMS are 1-2 kHz, preferably 1-400 Hz.
Frequency ranges for pulsed DC are 1-350 kHz, preferably 1-100 kHz,
Frequency ranges for pulsed arc the same as for HIPIMS sputtering and the power supply is almost the same.
【００８８】
It will be noted in Fig. 5 that one terminal of each of the further power supplies 42 and 44 is connected to ground, which is conveniently selected to be the potential of the wall of the vacuum chamber whereas the other negative terminal is connected to the respective cathode 6 or 7. In the drawing of Fig. 5 the input terminals of the power supplies 42 and 44 are not shown in order to avoid unnecessarily complicating the drawing. One of the input terminals will typically be connected to ground as well.
【００８９】
The apparatus is adapted for simultaneous operation of said pair of opposing cathodes 1 and 4 and of said at least one further cathode 6 and／or 7.
【００９０】
This does not necessarily mean that any one workpiece is simultaneously exposed to the coating flux from all cathodes that are operating since this depends on the workpiece size and on the generally used rotation of the workpieces within the chamber (one fold, two fold or three fold rotation). Thus the apparatus of the invention as described with reference to Fig. 5 (or with reference to the subsequent figures) can be used to generate multilayer coatings by mounting the individual workpieces for rotation so that they are preferentially coated with the coating flux from successive cathodes or such that they are coated from all cathodes simultaneously. This can be achieved by selecting the type of rotation(s) involved and the speed(s) of this rotation or of these rotations. 
【００９１】
One particular advantage of this is that a particular vacuum coating apparatus in accordance with the present invention can be used to deposit multilayer coatings or graded composition coatings or generally homogeneous coatings, depending on what is desired and this also contributes to the flexibility of the present apparatus This will be explained later in more detail. 
【００９２】
The fact that the dual magnetron sputtering cathodes 1 and 4 are in operation at the same time as the at least one further cathode 6 and／or 7 ensures there is a high degree of ionization throughout the chamber because of the flow of electrons between the opposed dual magnetron cathodes which, as a result of their opposition and size "spans" the chamber.  This applies even if the workpieces modulate the local ionization as a result of their presence, geometries and／or rotation.
【００９３】
Since the at least one further cathode 6 and／or 7 is／are operated in a pulsed mode it is necessary to use a pulse bias mode power supply, shown at 46 in Fig 5: However, it is definitely not  necessary to use piulsed bias.  Pulsed bias is only necessary for insulating coatings.  For these coatings, it is preferable to have either pulsed, DC or RF bias, depending on the coating.
【００９４】
To ensure that the required substrate bias is always present even when high powers (currents) are flowing
at the at least one further cathode 6 and／or 7 during the pulsed
operation. Since each workpiece (substrate) is at the same bias voltage,
because all workpieces are electrically connected to the rotary table 28 to
which the bias voltage is applied, then the same substrate bias will be used
both for dual magnetron sputtering of the opposed cathodes 1 and 4 and for
pulsed magnetron operation of the at least one further cathodes 6 and／or 7. In addition to handling the high currents at the at least one
further cathode 6 and／or 7 the bias power supply must
be able to prevent the occurrence of arcing at any of the cathodes, in this
case 1, 4, 6 and／or 7. The power supply best suited for
the purposes of the present invention is a power supply in accordance with the
European patent application published as WO2007／114819,
especially in accordance with Fig. 1 thereof. As shown in Fig. 5 one terminal
of the bias power supply 36, the positive terminal, is connected to ground,
typically to the vacuum chamber wall at 31 and the negative output terminal is
connected to the workpiece support table 28, although in Fig. 5 the connection
is shown to one of the tables 40 since the table 28 carrying all the tables 40
and associated workpieces is not shown in Fig. 5. Electrically the potential at
the table 28, at the tables 40 at the workpiece supports and at the workpieces
is intended to be the same. The power input terminals of the bias power supply
46 are not shown in Fig. 4 to avoid complicating the drawing unnecessarily. One
of the input terminals will however also be connected to ground.
【００９５】
Turning now to Figs. 6 and 7 the advantage of the present invention discussed above with reference to the duty cycle and the ionization present in the chamber will now be discussed in more detail.
【００９６】
Fig.6 shows at 50 a curve showing the level of ionization which is achieved in arbitrary units as a function of time for a typical HIPIMS power pulse with a negative bias voltage of - 2000 V applied to the workpiece target via the bias power supply supply 46. The substrate (workpiece) bias voltage can actually be selected in the range from 0-1500V.  A typical working pressure in the vacuum chamber is 1 x 10-3 to 1 x 10-2mbar (although pressures outside of this range can be used if desired. Pressure can affect coating properties, but not specifically the stress.  All things held constant, the stress will generally become more compressive at lower pressures and more tensile at higher pressures.
【００９７】
For the reactive deposition of nitride coatings the gas atmosphere is typically a mixture of argon and nitrogen. For oxide coatings it is a mixture of argon and oxygen and for carbonitride coatings it is a mixture of argon, nitrogen and a carbon forming gas such as methane or acetylene. Other inert gases can be used instead of argon, for example neon or a mixture of inert gases can be used. 
【００９８】
It can be seen from Fig. 6 for the curve 50 that the level of ionization rises to a pronounced peak at 52 and then drops away again as the power pulse subsides. The level of ionization has a symmetrical pulse form with sharp rise and decay times. The curves 54, 56, 58 and 60 respectively represent voltages of -1200 V, -800 V, -600 V and -400 V applied to the workpieces (substrates) and have an initial rise phase culminating in respective peaks 62, 64, 66 and 68 similar to those for the HIPIMS pulse 50 but only decay to a steady level 70, 72, 74 and 76 after the pulse of power has decayed. The reason for this is that the level of ionization in the chamber is maintained at a high level by the dual magnetron cathodes 1 and 4 so that this ionization no longer has to be generated by the pulse of power applied to the further cathode or cathodes 6 and／or 7. In actual fact the graph of Fig. 6 is rather contrived. It assumes the ionization first starts with a HIPIMS type pulse whereas in practice the high level of ionization is continuously present due to the continuous operation of the dual magnetron cathodes This means that in steady state operation the application of the power pulses to the at least one further cathode 6 and／or 7 actually results in corresponding peaks on the overall level of ionization present in the vacuum chamber as shown at 71, 73, 75 and 77.
【００９９】
The basic advantage of the AC plasma running simultaneously with the HIPIMS plasma is that the ignition voltage for the HIPIMS discharge will be lower since free electrons are already running around the chamber. This will have no effect on the duty cycle per se. Another effect could be that the cathode impedance can be slightly lowered (more I for less V). 
【０１００】
Fig, 7 shows that the duty cycle of such power pulses can now be significantly higher than those typically used for HIPIMS. In particular Fig. 7 shows a pulse width to pulse space ratio of 1:4 indicating a duty cycle of 20%. This duty cycle can be achieved with a relatively high deposition rate which could not be used with HIPIMS alone due to thermal power limitations. The reason is simply that more of the pulse can actually be used for coating because the pulse does not first have to ionize the gas in the chamber before it becomes effective for coating.
【０１０１】
Concerning the reactive gas, HIPIMS provides a higher plasma density and thus more reactive gas species. Ideally, as in the case of N2, N+ions can be formed. In a DC plasma, mostly N2+ ions are created. The effect is that the N2+ must first be dissociated at the growing film surface in order to be incorporated into the film. This takes additional energy, thereby reducing the adatom mobility at the growing film surface. N+ on the other hand supports high adatom mobility since it can readily react at the growing films surface. 
【０１０２】
Another point is that the overall energy and number of incident ions to the growing film surface would be higher than for DC. This can be everything from single (or multiple) charged Ar, N2, N or Me.
【０１０３】
The advantage of HIPIMS is that the Ar ion bombardment is actually reduced. It is not the most efficient or beneficial way to densify coatings and it does promote adhesion. Conversely, Ar ion bombardment tends to lead to film densification but at the cost of higher film stress and therefore poorer adhesion.
【０１０４】
In addition to the foregoing the coatings can be deposited with a significantly higher ratio of inert gas to reactive gas. For example, with argon as the inert gas and nitrogen as the reactive gas it is possible to operate with a ratio of argon to nitrogen of 3:1 whereas in prior art systems the ratio would typically be 1:3. The reason for this is that the high level of ionization favors the formation of nitrides even with relatively lower nitrogen concentrations. 
【０１０５】
Concerning the reactive gas, HIPIMS provides a higher plasma density and thus more reactive gas species. Ideally, as in the case of N2, N+ ions can be formed.  In a DC plasma, mostly N2+ions are created.  The effect is that the N2+ must first be dissociated at the growing film surface in order to be incorporated into the film. This takes additional energy, thereby reducing the adatom mobility at the growing film surface.  N+ on the other hand supports high adatom mobility since it can readily react at the growing films surface. 
【０１０６】
Another point is that the overall energy and number of incident ions to the growing film surface would be higher than for DC.  This can be everything from single (or multiple) charged Ar, N2, N or Me.
【０１０７】
An advantage of HIPIMS is that the Ar ion bombardment is actually reduced.  It is not the most efficient or beneficial way to densify coatings and it does promote adhesion. Conversely, Ar ion bombardment tends to lead to film densification but at the cost of higher films stress and therefore worse adhesion.
【０１０８】
Turning now to Fig. 8 there can be seen an alternative design of vacuum chamber 
31 which in this case is square in cross section rather than round and which 
has one openable door 80 and three fixed sides 82, 84 and 86 each carrying 
a respective cathode 1, 4, 6 and 7. The door 80 is pivotally mounted at 88. In principle more than one door could be provided
but this is not necessary as good access can be had with just one door, More
doors adds cost and complexity and makes sealing the chamber more difficult. A
four sided chamber is perfectly sufficient if four cathode positions are used
as in Fig. 5. The cathodes 1 and 4 again form the opposed cathodes for dual
magnetron sputtering whereas the cathodes 6 and／or 7 (only one
need be provided) are used for pulsed magnetron sputtering as described above.
The vacuum pump system can connect to the floor or roof of the chamber and the
feeds for reactive and inert gas can feed in the requisite gases or precursors
through the floor and or roof of the chamber or through one of the sides or the
door if this is desired and space is available for the respective connections.
The gas frames and the gas feeds are not shown in Fig. 8 and many of the
standard elements of a magnetron coating apparatus such as the magnetic and or
electromagnetic sources for magnetron operation and dark field shields have
been omitted. The person skilled in the art will be familiar with such items
and there is therefore no need to show or describe them here. Although the
cathodes 1 and 4 are preferably used in Figs. 5 and 8 for dual magnetron
operation and the further cathodes for pulsed magnetron sputtering it will be
appreciated that the basic design of the magnetron cathodes 1, 4, 6 and 7 is
the same and only simple switching would be necessary to operate the cathodes 6
and 7 as the opposed cathodes for dual magnetron operation and the cathodes 1
and／or 4 for pulsed magnetron sputtering. Thus switches
(not shown) can be provided to connect the dual magnetron power supply 8 to the
cathodes 1 and 4 (as shown) or to connect the opposed cathodes 6 and 7 thereto.
Equally switches (also not shown) can be provided to connect the pulsed power
supply(ies) to the cathode(s) 1 and／or 4 instead of to
the cathodes 6 and／or 7. These possibilities allow for
even more flexible operation of the vacuum coating apparatus because either
pair of cathodes can be provided with a material for generating a
non-conductive coating with one reactive gas but a conducting coating with
another reactive gas and the operation as dual magnetron cathodes or as pulsed
magnetron cathodes can be selected at will in dependence on the reactive gas.
Some examples for conducting／nonconducting materials would be 
AITiN／AITiO(N), AICrN／AlCrO(N), TiN／TiOx.
【０１０９】
Turning now to Fig. 9 there can be seen a further vacuum coating apparatus in accordance with the present teaching. The apparatus resembles that of Fig 5. But has six cathodes arranged at six positions 1 to 6. Positions 1 and 6 are on the door 34 at the right. Positions 3 and 4 are on the door 36 at the left. The positions 2 and 5 are on opposed sides of the central frame to which the doors 34, 36 are pivotally mounted. The cathodes at the positions 1 to 6 are allocated as follows:
【０１１０】
Position 1: MPP (arc cathode or magnetron cathode with modulated pulse power supply, for example a HIPIMS cathode) 
Position 2: ARC 
Position 3: MPP or DMS 
Position 4: MPP 
Position 5: ARC Position 6: MPP or DMS
【０１１１】
In this arrangement there are only two MPP／HIPIMS supplies 42, 43. Thus only two cathodes can be run in HIPIMS
mode at the same time. The ARC cathodes can be operated in DC mode or in pulse
mode from Arc power supplies which are not shown. As before the AC power source
8 for the dual magnetron cathodes at the opposed positions 3 and 6 is indicated
by the usual sinusoidal symbol in a circle. The further cathodes at positions 2
and 5 can, for example, be either single cathodes or at least one of them could
be an array of smaller cathodes as illustrated in the rectangular boxes above
and below the cathode positions 5 and 2 respectively, e.g. as described in the
German utility model application 20 2010 001 497.  The apparatus could be
designed such that the power supply 8 adapted to supply an AC voltage to the
pair of opposed cathodes 1 and 4 can be connected via switches operated in
tandem to a second pair of opposed cathodes at the positions  1 and 4 or 2
and 5 within said vacuum chamber 31. Switches can also be provided to connect
the power supplies 42 and 43 to the cathodes at positions 1 and 4 or 3 and 6
respectively. Suitable arc power supplies (not shown) are also provided for ARC
cathodes at the positions 2 and 5.
【０１１２】
As also brought out above magnetron sputtering cathodes for pulsed magnetron sputtering can be provided at any of said cathode positions 1 to 6 and said pulsed power supplies 42 and 44 could be connected to selected magnetron cathodes at any of said cathode positions, providing those cathodes are not operating as dual magnetron cathodes. 
【０１１３】
The apparatus of Fig. 9 is again very versatile as a large number of different coatings can be produced from the one piece of vacuum coating apparatus providing the cathodes are appropriately selected.
【０１１４】
By way of example the following configurations are possible (among many others):
【０１１５】
One pair of opposed cathodes can consist of one of Al, Si, AlSi, B4C or carbon, such as a vitreous carbon or graphite, for the deposition of the corresponding non conducting nitrides using a nitrogen gas atmosphere by dual magnetron sputtering. Also the pair of opposed cathodes can consist of any metal having a non-conductive oxide, such as aluminium, titanium, silicon, tantalum, zirconium, vanadium, niobium, or tungsten, or any binary alloy therefrom, optionally with an addition of any rare earth metal for the deposition of the corresponding oxides using an oxygen gas atmosphere. If two or more pairs of opposed cathodes are provided and can be operated in a dual magnetron sputtering mode then suitable choices of target (cathode) material can be made from the foregoing list for use with the corresponding reactive gas to generate a non-conductive coating without the danger of cathode poisoning.
【０１１６】
The at least one further cathode can consist of any metals forming a conductive metal nitride or a conductive metal oxide or carbonitride. The at least one further cathode can also consist of Silicon when doped to ensure it has sufficient conductivity. The dopant can be any of the well known dopants used to give silicon p-type or n-type conductivity. Conductive nitride／oxide／carbide examples include -TiN, TiAlN, AlCrN, CrN／CrOx／TiC, TiCN, TiAlCN, AlCrCN, CrC, CrCN
【０１１７】
When realizing the above coatings it is necessary for the vacuum chamber 31 to include a gas feed system for feeding any one of or any combination of an inert gas, for example argon or neon, a reactive gas, for example nitrogen or oxygen, and a precursor for silicon, such as HMDSO4, or TMS and／or for carbon-containing gases, for example C2H2 or CH4. When a silicon precursor is used, a silicon target can also be used.  They are not mutually exclusive.
【０１１８】
However, when a silicon precursor is used, then silicon does not have to be present as a target (cathode) and the at least one further cathode can be made of a different material.
【０１１９】
The apparatus is expediently designed such that some means is provided for varying the ratio of inert gas to reactive gas. Such means could for example be an electrically or electronically controllable mixing valve (not shown) or separate controllers operating to determine the respective partial pressures of the gases in the vacuum chamber or fed into the vacuum chamber by controlling respective feed valves for the gases／precursors. The gas is especially fed in via gas frames associated with the dual magnetron cathodes as explained in connection with Figs. 1 to 4. Such means not only allow the ratio of inert gas to reactive gas or precursor to be varied they also allow optimum process control by controlling this ratio, for example as described above in conjunction with the optimum argon／nitrogen ratio. 
【０１２０】
All the magnetron cathodes are preferably UBM (Unbalanced Magnetron) cathodes and are organized in a closed field arrangement so that north and south poles alternate around the periphery of the vacuum chamber. This enables a closed magnetic field trap to be generated around the vacuum chamber thus helping to maintain a high degree of ionization in the chamber. This can be done in at least two basic ways. Before describing these ways it should first be mentioned that the magnet arrangement of a magnetron is designed to achieve a closed loop magnetic tunnel adjacent the surface of the cathode facing towards the interior of the chamber.  This is achieved by a magnet arrangement at the rear surface of the cathode with a ring shaped north pole (or a plurality of adjacent north poles arranged in a closed generally rectangular or circular loop (depending on whether the cathode is of the more usual elongate rectangular or circular shape) and with a central linear south pole or an array of adjacent south poles (or with a circular south pole if a circular cathode is used).  In the more usual unbalanced magnetron (UBM) the outer pole(s) are stronger than the inner pole(s). In a balanced magnetron the magnetic strengths of the inner and outer poles are comparable. Instead of having the north poles at the outside and the south poles at the center it is also possible to have the south pole(s) at the outside and the north pole(s) at the center.
【０１２１】
In a first arrangement for achieving a closed magnetic field confinement around the vacuum chamber the magnetron cathodes are arranged with alternating magnetic polarities around the vacuum chamber such that the first has north poles at the outside, the second south poles at the outside and so on. There is usually an even number of magnetrons and these are usually realized as UBM's. In a second arrangement all magnetron cathodes have the same polarities at the outside, i.e. all with north poles at the outside or all with south poles at the outside and auxiliary south or north poles are provided between each pair of adjacent magnetron cathodes to achieve the desired alternating arrangement of north and south poles around the vacuum chamber. Further magnets can be provided at the top and bottom of the vacuum chamber, i.e. at the top and bottom of the working space to ensure the working space is entirely confined by magnetic fields. Such arrangements are known per se. The cathodes are usually realized as UBM's. That is to say auxiliary south poles are provided between the magnetron cathodes if the outer poles of the magnetrons are north poles and vice versa. Sometimes north south and north auxiliary poles are provided between adjacent magnetrons if these have external south poles and vice versa. Such an arrangement can be helpful if there is a wide spacing between adjacent magnetrons.
【０１２２】
Some examples will now be given of different coatings which can be realized using the above described apparatus.
【０１２３】
Examples 1 to 4
First of all, as illustrated in Fig. 10 a three layer coating can be provided on a typical substrate 100 which can, for example, consist of any one of a cermet, a carbide, such as tungsten or boron carbide, a carbonitride or another hard material such as a steel, especially HSS or tool steel. The substrate 100 is preferably first cleaned and etched which can for example be done by conventional argon ion etching using one of the at least one further cathodes at a high substrate bias voltage, or by using the HIPIMS method described in European patent 1260603, or by the alternative method described in The German utility model application 20 2010 001497.
【０１２４】
Thereafter a bond layer or transition layer 102 is deposited on the substrate 100. This bond layer 102 could for example be a Ti layer (Example 1), a Cr layer (Example 2) or a TiN or CrN layer (Examples 3 and 4). Such layers can be deposited in the following ways:
【０１２５】
Ti from a Ti cathode operated as a pulsed magnetron cathode (or as a DC magnetron cathode if a suitable power supply is provided),
Cr from a Cr cathode operated as a pulsed magnetron cathode (or as a DC magnetron cathode if a suitable power supply is provided),
TiN or CrN by reactive sputtering of Ti or Cr as above but in an atmosphere comprising an inert gas such as argon and nitrogen,
【０１２６】
On top of the bond layer 102 there is then deposited a nanocomposite layer 104 comprising AlSiN.The AlSiN must be made with AlSi targets on dual magnetron setup or with Al and Si targets on two pairs of dual magnetron cathodes.  Doped Si targets are conductive, but SiN is insulating.
【０１２７】
For the deposition of this layer the aluminum can be deposited from the dual magnetron cathodes 1 and 4 in Fig. 5 which consist of aluminum in a reactive atmosphere of nitrogen in an argon nitrogen mixture.
【０１２８】
The SiN is deposited using Si at at least one of the further cathodes simultaneously with the aluminium from the dual magnetron cathodes and in the same reactive atmosphere. The silicon is doped to render it conductive. The substrate (workpiece) bias, the pulsed power supply to the at least one further cathode (6 and／or 7 in the Fig. 5 embodiment), the power supply to the dual magnetron cathodes and the working pressure in the vacuum chamber as well as the ratio of argon to nitrogen are selected in accordance with the considerations given above to achieve the desired uniform nanocomposite coating 104 with the appropriate optimum hardness as determined by the composition of the layer (6 to 9% Si in Al with approximately the desired stoichiometric amount of nitrogen) and residual stress value as determined by the pulsed cathode power supply delivered to the at least one further cathode 6 and／or 7 and by the working pressure in the vacuum chamber. The nanocomposite coating would typically have a thickness of  0.1-10μm. “
【０１２９】
After deposition of the layer 104 a further layer or cover layer 106 of Al2O3 is deposited on it. This is done by using the dual magnetron cathodes 1nd 4 of aluminum but with a reactive atmosphere of oxygen rather than nitrogen, again in a mixture with an inert gas such as argon. To change from nitrogen to oxygen it is simply necessary to interrupt the coating process for a short time while oxygen is used to flush the nitrogen from the vacuum chamber Actually this is not essential since continuous coating of aluminum during the change of the reactive gas would simply lead to a graded transition from Al N to Al2O3. The Al2O3 layer is typically about 0.1-10μm thick.
【０１３０】
Examples 5 to 12. 
These are basically the same as Examples 1 to 4 but in examples 5 to 8 the bond layer is omitted (since it is not essential on certain substrates). For example, asuch as AlCrN／AlN, CrSiN／AlN. For example a bond layer would not be needed for WC substrates and some types of steels ( tool and die steels).
【０１３１】
In examples 9 to 12 the Al2O3layer 196 is omitted,
【０１３２】
Examples 13 to 16
In these examples illustrated in Fig, 11 a bond layer 102 is again provided on the substrate 100 and indeed its
composition and the method of deposition is the same as quoted above for
examples 1 to 4. Thereafter a multilayer coating 110 consisting of alternating
thin layers 112 of AlN and 114 of SiN are provided by simultaneous operation of
the cathodes 1 and 4 and 6 and 7 in the same manner as described above in
connection with Examples 1 to 4. The only difference is that the speed of
rotation of the workpieces about the central axis of the vacuum chamber on the
table 28 (one fold rotation) - optionally with simultaneous rotation of the
workpieces about the vertical axis of the individual table 40 (two fold
rotation) and optionally with rotation of the workpieces on radial arms of
supports carried by the tables 40 about their own axes (three fold rotation) -
is selected such that the multilayer system arises due to the rotation of
workpieces on the table 28 in front of the respective cathodes. The speed of
rotation defines the dwell time in the coating fluxes from the respective
cathodes and this determines the layer thickness. The total number of
multilayers is defined by appropriately selecting the total coating time in
conjunction with the speed of rotation. When depositing multilayers there is a
gradual change in composition between the individual layers but this is not
disadvantageous and indeed can be beneficial.
【０１３３】
In further examples the multilayer system can be provided with a layer  106 of Al2O3  as described above with reference to examples 1 to 4 and the bond layer system can also be omitted. In further Examples the layer systems in the following table could readily be used, T1, T2 etx. represent the respective targets (cathodes):….
【０１３４】
2013053369.tif 000018
【０１３５】
The nitride N and oxide O components are supplied by the use of reactive gases nitrogen and oxygen in the coating apparatus, i.e. in the vacuum chamber.
【０１３６】
Thus the present invention contemplates a substrate selected from the group comprising cermets, metal carbides, hard metals, steels, and a coating thereon consisting of a composite of any one of TiN, TiAlN, AlTiN, AlCrN, and intermixed SiN, optionally with the additions of any rare earth material and optionally having a surface layer, or interspersed layers, or a mixed layer of Al2O3, AlCrO, AlSiO 
【０１３７】
Other examples are:
【０１３８】
2013053369.tif 000019
【Description of Signs】
【０１３９】
1-  Cathode
2-  Cathode
3-  Cathode
4-  Cathode
6-  Cathode
7-  Cathode
8-  Dual  magnetron power supply
9-  Gas  frame
10-   Gas frame
12-   O2inlet valve
14-   O2inlet valve
16-   Vacuum pump
18-   Feedback regulator
20-   Feedback regulator
22-   Argon inlet location
28-   Rotary table
30-   Regulator
31-   Vacuum chamber
32-   Regulator
33-   Central portion of vacuum chamber
34-   Hinged door of vacuum chamber
36-   Hinged door of vacuum chamber
38-   Direction of rotation
40-   Smaller rotary table
42-   Pulsed magnetron sputtering power supply
44-   Pulsed magnetron sputtering power supply
46-   Pulsed bias mode power supply for substrate (workpiece) bias
50-   curve
52-   peak
54-   curve
56-   curve
58-   curve
60-   curve
62-   peak
64-   peak
66-   peak
68-   peak
70-   steady level
71-   corresponding peak
72-   steady level
73-   corresponding  peak
74-   steady level
75-   corresponding peak
76-   steady level
77-   corresponding peak
80-   openable door
82-   fixed sides
84-   fixed sides
86-   fixed sides
88-   pivot
100-  substrate
102-  bond layer
104-  nanocomposite  layer
106-  cover layer
110-  multi-layer  coating
112-  thin layer  of AlN
114-  thin layer of  SiN
[Claim 1]
Vacuum coating apparatus comprising a vacuum chamber, at least one pair of opposing cathodes (1, 4), a power supply (8) adapted to supply an AC voltage to said opposing cathodes (1, 4) to operate them in a dual magnetron sputtering mode, wherein at least one further cathode (6 and／or 7) for PVD coating is provided in said vacuum chamber, characterized in that the at least one further cathode (6 and／or 7) is a magnetron cathode or arc cathode and a further power supply (42 and／or 44) in the form of a pulsed power supply or a DC power supply is provided which is connectable to the magnetron cathode or arc cathode. 
[Claim 2]
Apparatus in accordance with claim 1, wherein the further power supply (42 and／or 42) is one of a HIPIMS power supply, a modulated pulse power supply and a pulsed power supply with a maximum duty cycle in the range from 1 to 35 %, preferably 3 to 33 %, and especially from 10 to 30 %
[Claim 3]
Apparatus in accordance with claim 1 or claim 2, wherein the pulsed power supply (42 and／or 44) has a pulse repetition frequency preferably from 1 to 2 kHz, if required from 1 to 400 Hz, and optionally from 10 to 200 Hz. 
[Claim 4]
Apparatus in accordance with any one of the preceding claims, wherein said apparatus is adapted for simultaneous operation of said pair of opposing cathodes (1 and 4) and said at least one further cathode (6 and／or 7).
[Claim 5]
Apparatus in accordance with any one of the preceding claims, wherein the vacuum chamber has either four or six cathode positions, there being two opposed cathode positions for the said pair of opposed cathodes and at least first and second further cathode positions for further cathodes, said further cathodes being either single cathodes or arrays of further cathodes. 
[Claim 6]
Apparatus in accordance with claim 5, wherein the power supply (8) adapted to supply an AC voltage to said pair of opposed cathodes (1 and 4) is connectable to any pair of opposed cathodes (6 and 7 and／or 2 and 3) within said vacuum chamber. 
[Claim 7]
Apparatus in accordance with claim 6, wherein first and second pairs of opposed cathodes ((1 and 4) and (6 and 7)) are provided at first and second and third and fourth cathode positions within said vacuum chamber and a power supply (8) adapted to supply an AC voltage to a pair of opposed cathodes is connectable to each of said pair of opposed cathodes ((1 and 4) and (6 and 7)).
[Claim 8]
Apparatus in accordance with any one of the preceding claims, wherein magnetron sputtering cathodes are provided at any of said cathode positions and said pulsed power supply (42 and／or 44) can be connected to selected magnetron cathodes at any of said cathode positions. 
[Claim 9]
Apparatus in accordance with any one of the preceding claims, wherein said pair of opposed cathodes consists of one of Al, Si, AlSi, B4C or carbon, such as a vitreous carbon or graphite, for the deposition of the corresponding nitrides using a nitrogen gas atmosphere or consists of any metal having a non-conductive oxide, such as aluminium, titanium, silicon, tantalum, zirconium, vanadium, niobium, or tungsten, or any binary alloy therefrom, optionally with an addition of any rare earth metal for the deposition of the corresponding oxides using an oxygen gas atmosphere.
[Claim 10]
Apparatus in accordance with claim 9, wherein at least one further cathode consists of metals forming a metal nitride with the exception of aluminium nitride or of silicon doped to render it conductive
[Claim 11]
Apparatus in accordance with any one of the preceding claims and including a gas feed system for feeding any one of or any combination of an inert gas, for example argon or neon, a reactive gas, for example nitrogen or oxygen, and a precursor for silicon, such as HMDSO4, or TMS, optionally in combination with an Si target, and／or carbon-containing gases, for example C2H2 or CH4.
[Claim 12]
Apparatus in accordance with claim 11, characterized in that a control means is provided for varying the ratio of inert gas to reactive gas. 
[Claim 13]
Apparatus in accordance with any one of the preceding claims, wherein all magnetron cathodes are UBM (Unbalanced Magnetron) cathodes and are organized in a closed field arrangement so that north and south poles alternate around the periphery of the vacuum chamber. 
[Claim 14]
A method of manufacturing a coating on a substrate in a vacuum chamber having at least one pair of opposed cathodes (1 and  4) and an AC power supply (8) connectable to operate said cathodes (1 and 4) in a dual magnetron sputtering mode and at least one further cathode (6 and／or 7), an associated power supply, characterized in that the at least one further cathode (6 and／or 7) and the pair of opposing cathodes (1 and 4) are operated simultaneously whereby a an ionized plasma is established in the vacuum chamber between said opposed cathodes (1 and 4) and favors the operation of the at least one further cathode (6 and／or 7) due to the presence of the ionized plasma. 
Abstract
A vacuum coating apparatus and method comprising a vacuum chamber, at least one
pair of opposing cathodes, a power supply adapted to supply an AC voltage to
said opposing cathodes to operate them in a dual magnetron sputtering mode,
wherein at least one further cathode for PVD coating is provided in said vacuum
chamber, characterized in that the at least one further cathode is a magnetron
cathode and a further power supply is provided in the form of a pulsed power
supply or a DC power supply is provided which is connectable to the magnetron
cathode or arc cathode.
2013053369.tif 000020
2013053369.tif 000021
2013053369.tif 000022
2013053369.tif 000023
2013053369.tif 000024
2013053369.tif 000025
2013053369.tif 000026
2013053369.tif 000027
2013053369.tif 000028
2013053369.tif 000029
2013053369.tif 000030