(57)【要約】【課題】半導体基板の表面および内部の金属不純物を除去して表面および内部ともに高清浄な半導体基板が得られる半導体基板の改質方法を得ること。【解決手段】半導体基板の表面を酸化して酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、前記酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、をこの順で実施して前記半導体基板の表面における金属不純物の存在量の合計を１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上、１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に調節する第１工程と、前記半導体基板の表面の存在量が調節された金属不純物を触媒として前記半導体基板の表面をウエットエッチングすることにより前記半導体基板の表面に複数のピットを形成する第２工程と、前記半導体基板の内部の不純物を拡散させて前記不純物を前記半導体基板の表面近傍および前記ピットの近傍に集める第３工程と、前記半導体基板の表面に集められた前記不純物を除去する第４工程と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面を酸化して酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、前記酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、をこの順で実施して前記半導体基板の表面における金属不純物の存在量の合計を１×１０９ａｔｏｍｓ/ｃｍ２以上かつ１×１０１４ａｔｏｍｓ/ｃｍ２以下に調節する第１工程と、
前記半導体基板の表面の存在量が調節された金属不純物を触媒として前記半導体基板の表面をウエットエッチングすることにより前記半導体基板の表面に複数のピットを形成する第２工程と、
前記半導体基板の内部の不純物を拡散させて前記不純物を前記半導体基板の表面近傍および前記ピットの近傍に集める第３工程と、
前記半導体基板の表面に集められた前記不純物を除去する第４工程と、
を含むことを特徴とする半導体基板の改質方法。
【請求項２】
前記第１工程を複数回実施して前記半導体基板の表面の金属不純物の量を調節した後に前記第２工程を実施すること、
を特徴とする請求項１に記載の半導体基板の改質方法。
【請求項３】
前記半導体基板の表面の金属不純物が、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）を含むこと、
を特徴とする請求項１または２に記載の半導体基板の改質方法。
【請求項４】
前記酸化膜形成工程では、オゾン水、過酸化水素水、塩酸のうち少なくとも１つを用いて前記半導体基板の表面を処理すること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体基板の改質方法。
【請求項５】
前記酸化膜除去工程では、前記酸化膜が形成された前記半導体基板の表面を、フッ酸を含む溶液を用いて処理すること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体基板の改質方法。
【請求項６】
前記酸化膜除去工程では、前記酸化膜が形成された前記半導体基板の表面を、フッ酸を含む純水を用いて処理すること、
を特徴とする請求項５に記載の半導体基板の改質方法。
【請求項７】
前記第２工程では、フッ酸と酸化剤とを含む溶液をエッチング液としてウエットエッチングすること、
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体基板の改質方法。
【請求項８】
前記第２工程では、フッ酸と過酸化水素とを含む純水またはフッ酸とオゾンとを含む純水をエッチング液としてウエットエッチングすること、
を特徴とする請求項７に記載の半導体基板の改質方法。
【請求項９】
前記第１工程の前に、前記半導体基板の表層に形成されたダメージ層を除去すること、
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の半導体基板の改質方法。
【請求項１０】
前記第４工程の後に、前記第４工程において前記半導体基板の表面に付着した金属不純物を洗浄すること、
を特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の半導体基板の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の改質方法に関し、特に、表面および内部の金属不純物を除去するための半導体基板の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池製造プロセスにおいて、拡散(ゲッタリング)処理工程前に金属不純物が太陽電池基板（以下、太陽電池ウエハと呼ぶ）の表面に付着すると、太陽電池ウエハ表面の金属不純物が太陽電池ウエハ内部に拡散して内部の金属不純物が除去され難くなる。この結果、この太陽電池ウエハを用いた太陽電池では、バルクライフタイムが低下して光電変換効率が低下する。したがって、太陽電池ウエハ表面の金属不純物を太陽電池ウエハ内部に拡散させない、又は拡散(ゲッタリング)処理で太陽電池ウエハ内部の不純物が除去され易くする必要がある。
【０００３】
太陽電池ウエハは、デバイス等を作製するための半導体ウエハと比較するとウエハ表面の金属および有機物等不純物量が１０２倍から１０６倍ほど多く、ウエハ内部に存在する金属不純物量も１０〜１０５倍ほど多い。さらにウエハをスライスした際にできるマイクロクラックやウエハダメージはウエハ表面から５〜５０μｍ程度の深さまであり、ウエハ表面の欠陥も１０５から１０２０倍多い。このため、デバイス等で使用する半導体ウエハのようにウエハ表面を洗浄するだけでは高純度の太陽電池用ウエハを作製することができない。
【０００４】
太陽電池製造プロセスにおいては、太陽電池用ウエハはダメージ層を除去するためにエッチング処理が施される。この際、ダメージ層およびウエハ内部に存在する金属不純物がエッチング液中に溶け出してウエハ表面に再付着することにより、太陽電池ウエハ表面が汚染される。このため、太陽電池ウエハ表面および内部の金属不純物を除去することおよび除去し易くすることによって次に実施するリン（Ｐ）やボロン（Ｂ）等の元素を太陽電池ウエハ表面に拡散させる熱処理でのゲッタリング効果（太陽電池ウエハ内部の不純物を表面に集めて太陽電池ウエハを改質させる効果）を向上させることが課題となる。
【０００５】
拡散処理等の熱処理によるゲッタリングのメカニズムは、８００℃程度の高温においてリン（Ｐ）やボロン（Ｂ）等の元素を太陽電池ウエハ内部に拡散させることによりウエハ表面近傍０．２〜２μｍの深さ領域（内部）に欠陥が形成され、この欠陥にウエハ内部の金属不純物が集まる。これにより、ウエハ表面近傍よりも内側の太陽電池ウエハ（シリコン等）が高純度化する。
【０００６】
従来、半導体基板の洗浄方法として、オゾン水洗浄処理とＤＨＦ(希フッ酸)処理とを実施することにより半導体基板上の金属汚染や有機汚染を除去する方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、シリコン半導体およびシリコン酸化物の洗浄方法として、ＤＨＦ(希フッ酸)処理およびＦＰＭ（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２）処理を実施することによりウエハの高洗浄を行う方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５６２１１号公報
【特許文献２】特開平７−１１５０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１の技術によれば、太陽電池ウエハ表面にオゾン浄処理とＤＨＦ(希フッ酸)処理を実施したのみで、ＦＰＭ（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２）処理を実施しない場合は、ウエハ表面に微細なピット（多孔質層および孔）が形成されない。このため、その後に拡散処理等の熱処理を実施してもゲッタリングの効果が低く、該ウエハではバルクライフタイムが向上しない。さらに、オゾン水洗浄処理とＤＨＦ(希フッ酸)洗浄処理の実施後にＦＰＭ処理を実施しても、ウエハ表面に金属不純物等が存在しない場合または極少量である場合にはウエハ表面に微細なピット（多孔質層および孔）が形成され難い。このため、その後に太陽電池ウエハに拡散処理等の熱処理を実施してもウエハ内部の金属不純物がウエハ表面に集まり難く、ウエハ内部を効率的に高純度化（改質）できない。このため、ウエハのバルクライフタイムが向上しない。
【０００９】
ここでピットとはウエハ表面に形成された、多孔質層および、その孔のことである。
【００１０】
また、上記特許文献２の技術によれば、太陽電池ウエハ表面にＤＨＦ(希フッ酸)洗浄処理およびＦＰＭ（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２）処理を実施したのみでは、太陽電池ウエハ表面の洗浄がされていないため、ウエハ表面に付着した不純物量が多い。この場合は、拡散処理等の熱処理によってウエハ内部に金属等不純物が入り易いため、効率良く太陽電池ウエハ内部を高純度化（改質）できない。このため、ウエハのバルクライフタイムが向上しない。
【００１１】
また、特許文献１および特許文献２に記載された洗浄プロセスを組み合わせて半導体基板を洗浄しても、太陽電池ウエハ内部に多くの金属不純物が残存し、太陽電池ウエハ内部を効率的に高純度化（改質）できない。このため、ウエハのバルクライフタイムが向上しない。
【００１２】
すなわち、従来の方法を用いた熱処理前の太陽電池ウエハの洗浄では、ウエハ表面の洗浄はできても、その後の熱処理によるゲッタリングの効果を向上させることができなかった。この結果、ウエハ内部に含まれる金属不純物が効率良く除去できないため、効率良くバルクライフタイムを向上させることができなかった。
【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、半導体基板の表面および内部の金属不純物を除去して表面および内部ともに高清浄な半導体基板が得られる半導体基板の改質方法を得ること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる半導体基板の改質方法は、半導体基板の表面を酸化して酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、前記酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、をこの順で実施して前記半導体基板の表面における金属不純物の存在量の合計を１×１０９ａｔｏｍｓ/ｃｍ２以上、１×１０１４ａｔｏｍｓ/ｃｍ２以下に調節する第１工程と、前記半導体基板の表面の存在量が調節された金属不純物を触媒として前記半導体基板の表面をウエットエッチングすることにより前記半導体基板の表面に複数のピット（多孔質層および孔）を形成する第２工程と、前記半導体基板の内部の不純物を拡散させて前記不純物を前記半導体基板の表面近傍および前記ピットの近傍に集める第３工程と、前記半導体基板の表面に集められた前記不純物を除去する第４工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、半導体基板の表面および内部の金属不純物を効果的に除去することができる。これにより、表面および内部ともに高清浄な半導体基板が得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態の説明において使用される用語が示す部位を模式的に示す太陽電池ウエハの断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池ウエハの改質方法のフローを示すフローチャートである。
【図３−１】図３−１は、図２に示したフローチャートの各工程における太陽電池ウエハの表面状態の様子を模式的に示す断面図である。
【図３−２】図３−２は、図２に示したフローチャートの各工程における太陽電池ウエハの表面状態の様子を模式的に示す断面図である。
【図３−３】図３−３は、図２に示したフローチャートの各工程における太陽電池ウエハの表面状態の様子を模式的に示す断面図である。
【図３−４】図３−４は、図２に示したフローチャートの各工程における太陽電池ウエハの表面状態の様子を模式的に示す断面図である。
【図３−５】図３−５は、図２に示したフローチャートの各工程における太陽電池ウエハの表面状態の様子を模式的に示す断面図である。
【図３−６】図３−６は、図２に示したフローチャートの各工程における太陽電池ウエハの表面状態の様子を模式的に示す断面図である。
【図３−７】図３−７は、図２に示したフローチャートの各工程における太陽電池ウエハの表面状態の様子を模式的に示す断面図である。
【図４−１】図４−１は、特許文献１に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図４−２】図４−２は、特許文献１に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図４−３】図４−３は、特許文献１に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図４−４】図４−４は、特許文献１に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図４−５】図４−５は、特許文献１に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図４−６】図４−６は、特許文献１に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図５−１】図５−１は、特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図５−２】図５−２は、特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図５−３】図５−３は、特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図５−４】図５−４は、特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図５−５】図５−５は、特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図５−６】図５−６は、特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図６−１】図６−１は、特許文献１および特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図６−２】図６−２は、特許文献１および特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図６−３】図６−３は、特許文献１および特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図６−４】図６−４は、特許文献１および特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図６−５】図６−５は、特許文献１および特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図６−６】図６−６は、特許文献１および特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図６−７】図６−７は、特許文献１および特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【図７−１】図７−１は、比較例１の半導体基板の改質方法を模式的に示す断面図である。
【図７−２】図７−２は、比較例１の半導体基板の改質方法を模式的に示す断面図である。
【図７−３】図７−３は、比較例１の半導体基板の改質方法を模式的に示す断面図である。
【図７−４】図７−４は、比較例１の半導体基板の改質方法を模式的に示す断面図である。
【図７−５】図７−５は、比較例１の半導体基板の改質方法を模式的に示す断面図である。
【図７−６】図７−６は、比較例１の半導体基板の改質方法を模式的に示す断面図である。
【図７−７】図７−７は、比較例１の半導体基板の改質方法を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、シリコンウエハ表面の金属不純物量とバルクライフタイムとの関係を示す特性図である。
【図９】図９は、シリコンウエハ表面の金属不純物量と太陽電池セルの光電変換効率との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明にかかる半導体基板の改質方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。
【００１８】
実施の形態
半導体からなり太陽電池基板として用いる太陽電池ウエハ（以下、ウエハと呼ぶ場合がある）内部の不純物をウエハ表面に集めるゲッタリング処理は、ウエハに熱を加えてリン（Ｐ）またはボロン（Ｂ）等の元素を拡散させ、該処理によってウエハ内部に形成される数オームストロング（Å）レベルの欠陥にウエハ内部の金属不純物を集める。ウエハ表面に欠陥が存在することで、ウエハ表面に金属不純物が集まり易い。したがって、本発明者は、ウエハ表面に微細なピット（多孔質層および孔）を形成することにより、ウエハ表面に金属不純物を効率的に集めることができると考えた。
【００１９】
ウエハ表面にピットを形成させる方法としては、物理的方法および化学的方法がある。物理的方法としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物を噴き付けるブラスト処理がある。しかし、この方法ではウエハ表面に金属不純物が大量に付着してしまうため、その後に拡散処理等の熱処理を実施した際に、ウエハ表面に付着した金属不純物がウエハ内部に入り込む。したがって、ウエハ表面にピットを形成させる方法としてブラスト処理を用いた場合は、効果的にウエハの高純度化(改質)ができない。
【００２０】
化学的方法によりウエハ表面に微細なピットを形成する場合は、ウエハ表面に金属不純物が付着している必要がある。すなわち、ウエハ表面にピットの起点となる金属不純物が必要となる。化学的方法によりウエハ表面にピットを形成させるメカニズムは、太陽電池ウエハ（シリコン等）のエッチング反応の触媒として作用する微細な金属不純物がウエハ表面に付着している状態で、ウエハをＦＰＭ（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２等酸化剤）溶液に浸漬させて、ウエハ表面に付着した金属不純物を介して太陽電池ウエハ（シリコン）のエッチング（溶解）反応を加速させる、というものである。
【００２１】
この場合は、ウエハ表面に金属不純物が多く存在するほどウエハ表面に微細なピットが多数形成される。しかし、太陽電池ウエハ表面の金属不純物量が多くなるため、拡散処理等の熱処理を実施した場合に、ウエハ表面の金属不純物が太陽電池ウエハ内部に拡散する。したがって、このような方法では効果的に太陽電池ウエハの高純度化(改質)ができない。
【００２２】
一方、ウエハ表面の不純物を洗浄処理により除去してウエハ表面に不純物が存在しない場合は、ＦＰＭ処理を実施してもウエハ表面にピットが形成されない。したがって、拡散処理等の熱処理を実施してもゲッタリング効果が低い。
【００２３】
そこで、本発明者は、化学的方法によりウエハ表面に微細なピットを形成する場合に、ピット形成前のウエハ表面の金属不純物量をゲッタリング効果に影響を与えない範囲で調節することが重要と考え、拡散処理等の熱処理によるゲッタリング効果を高めることが可能な半導体基板の改質方法を見出した。
【００２４】
上述した課題を解決するために、本発明にかかる半導体基板の改質方法は、半導体基板の表面を酸化して酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、前記酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、をこの順で実施して前記半導体基板の表面における金属不純物の存在量を調節する第１工程と、前記半導体基板の表面の金属不純物を触媒として前記半導体基板の表面をウエットエッチングすることにより前記半導体基板の表面に複数のピットを形成する第２工程と、前記半導体基板の内部の不純物を拡散させて前記不純物を前記半導体基板の表面近傍および前記ピットの近傍に集める第３工程と、前記半導体基板の表面に集められた前記不純物を除去する第４工程と、を含むことを特徴とする。
【００２５】
以下においては、半導体基板の改質方法の実施の形態として太陽電池ウエハの改質方法について説明する。図１は、本発明の実施の形態の説明において使用される用語が示す部位を模式的に示す太陽電池ウエハの断面図である。図１においては、被改質太陽電池基板であるシリコン等の半導体からなる太陽電池ウエハ５の表面が太陽電池ウエハ表面１であり、該太陽電池ウエハ表面１に金属および有機物等不純物２が付着している状態を示している。また、ダメージ層４とはウエハをスライスした際にできる太陽電池ウエハ表面１の凹凸を意味し、太陽電池ウエハ内部３とは太陽電池ウエハ表面１より内部分を意味し、特にダメージ層４よりも内部分を意味する。以下では、太陽電池ウエハ５がシリコンウエハである場合を例に説明する。
【００２６】
本実施の形態にかかる太陽電池ウエハの改質方法の工程を図２および図３−１〜図３−７を用いて説明する。図２は、実施の形態にかかる太陽電池ウエハの改質方法のフローを示すフローチャートである。本実施の形態にかかる太陽電池ウエハの改質方法は、順に、第１エッチング工程（ステップＳ１０１）、第１洗浄工程（ステップＳ１０２）、第２洗浄工程（ステップＳ１０３）、ピット形成工程（ステップＳ１０４）、拡散（ゲッタリング）工程（ステップＳ１０５）、第２エッチング工程（ステップＳ１０６）、第３洗浄工程（ゲッタリング工程）（ステップＳ１０７）を含み、第１洗浄工程（ステップＳ１０２）と第２洗浄工程（ステップＳ１０３）とを繰り返し実施する。
【００２７】
図３−１〜図３−７は、図２に示したフローチャートの各工程における太陽電池ウエハ５の表面状態の様子を模式的に示す断面図である。詳細には、図３−１は、図２に示した第１エッチング工程（ステップＳ１０１）を実施する前の太陽電池ウエハ５の様子を模式的に示す断面図である。図３−２は、図２に示した第１洗浄工程（ステップＳ１０２）を実施した後の太陽電池ウエハ５の様子を模式的に示す断面図である。図３−３は、図２に示した第１洗浄工程〜第２洗浄工程（ステップＳ１０２〜Ｓ１０３）を実施した後の太陽電池ウエハ５の様子を模式的に示す断面図である。
【００２８】
図３−４は、図２に示したピット形成工程（ステップＳ１０４）を実施した後の太陽電池ウエハ５の様子を模式的に示す断面図である。図３−５は、図２に示した拡散工程（ステップＳ１０５）を実施した後の太陽電池ウエハ５の様子を模式的に示す断面図である。図３−６は、図２に示した第２エッチング工程（ステップＳ１０６）を実施した後の太陽電池ウエハ５の様子を模式的に示す断面図である。図３−７は、図２に示した第３洗浄工程（ステップＳ１０７）を実施した後の太陽電池ウエハ５の様子を模式的に示す断面図である。図３−１〜図３−７では、１枚の太陽電池ウエハ５を示しているが、本実施の形態にかかる太陽電池ウエハの改質方法においては複数の太陽電池ウエハ５が同時に処理されてもよく、例えば複数の太陽電池ウエハ５を投入して運搬可能なキャリアを用いてもよい。
【００２９】
本実施の形態にかかる太陽電池ウエハの改質方法では、まず第１エッチング工程（ステップＳ１０１）において、太陽電池ウエハ表面１を、エッチング液を用いてエッチングする。第１エッチング工程では、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、等のアルカリを含むエッチング液、これらのアルカリとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、界面活性剤、キレート等の有機物を含む異方性エッチング液、アンモニア過酸化水素水(ＡＰＭ)、アンモニア(ＮＨ３)水、混酸(ＨＮＯ３+ＨＦ)等をエッチング液として用いて太陽電池ウエハ表面１をエッチングしてダメージ層を除去し、太陽電池ウエハ表面１近傍に存在する金属および有機物等の不純物２を除去する。
【００３０】
これにより、図３−１に示される太陽電池ウエハ表面１の近傍に存在する金属および有機物等不純物２は一旦除去されるが、図３−２に示すように太陽電池ウエハ５の表面に金属不純物６が再付着する。すなわち、図３−１に示されるように太陽電池ウエハ表面１に金属および有機物等不純物２が付着した状態から、エッチングにより図３−２に示すように太陽電池ウエハ表面１の金属および有機物等不純物２が除去され、さらに太陽電池ウエハ５の表面に金属不純物６が再付着した状態となる。なお、太陽電池ウエハ内部３には、金属不純物１１が存在する。
【００３１】
第１エッチング工程では、太陽電池ウエハ表面１から０．２μｍ〜５０μｍの深さ範囲をエッチングする。このような深さのエッチング処理は、上述したエッチング液で０．１分〜６０分程度エッチングすることで行われる。第１エッチング工程のエッチング液として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)、アンモニア水(ＮＨ４ＯＨ)等のアルカリを含むエッチング液、または混酸（ＨＮＯ３＋ＨＦ)等の酸を含むエッチング液を用いる場合には、その薬液濃度は０．０１ｗｔ％〜９６ｗｔ％程度が好ましく、異方性エッチングするために使用する添加剤の濃度は０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。また、処理温度は、２５℃〜９５℃程度が好ましい。
【００３２】
第１エッチング工程の前には、オゾン水の様な酸化剤を用いて太陽電池ウエハ表面１に酸化膜を形成する洗浄処理と、その後にフッ酸を含む洗浄液を用いて太陽電池ウエハ表面１を洗浄して酸化膜およびこの酸化膜中に含まれる不純物を除去する洗浄処理を繰り返し実施してもよい。これにより、太陽電池ウエハ表面１の金属および有機物等不純物２を除去できるため、第１エッチング工程で金属および有機物の効果による異方性エッチングが抑制されて太陽電池ウエハ表面１が平坦になり、ピット形成工程で太陽電池ウエハ表面にピットを均一に形成しやすくなる。
【００３３】
第１エッチング工程の後には、太陽電池ウエハ５に対して水洗処理等のリンス処理を実施することが好ましい。リンス処理は、超純水、純水、アノード水、カソード水、水素水等によるリンス処理が好ましい。水洗処理の処理時間は、０．１分〜６０分程度である。水洗処理は、水が蒸発しない９０℃の以下の温度で実施するのが好ましい。さらに、リンス処理後にフッ酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）ＨＮＯ３等で太陽電池ウエハ５の表面のアルカリを中和してもよい。
【００３４】
つぎに、第１洗浄工程（ステップＳ１０２）において、太陽電池ウエハ５の表面を酸化して酸化膜を形成させる洗浄液を用いて太陽電池ウエハ５を洗浄し、太陽電池ウエハ５の表面に酸化膜を形成する。第１洗浄工程の洗浄処理に用いる洗浄液としては、酸化剤としてオゾン（Ｏ３）や過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含む洗浄液（オゾン（Ｏ３）水、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水等））、アンモニア(ＮＨ３)水、アンモニア過酸化水素水(ＡＰＭ)、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、燐酸（Ｈ３ＰＯ４）等の酸を含む洗浄液、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の酸と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）とを含む洗浄液（塩酸過酸化水素水(ＨＰＭ)、硫酸過酸化水素水(ＳＰＭ)等）などを用いることができる。その中でもオゾン（Ｏ３）水、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水、塩酸は、一般的な材料であり入手が容易である。
【００３５】
第１洗浄工程の洗浄液にオゾン水を用いる場合のオゾン水洗浄処理時間は、１秒〜６０分程度であり、温度は５０℃以下であることが好ましい。オゾン水洗浄処理を１秒〜６０分の間で実施し、オゾン水洗浄処理と第２洗浄工程（ステップＳ１０３）（フッ酸洗浄処理）とを繰り返し実施すれば、処理時間に関係なく太陽電池ウエハ５の表面の洗浄効果が得られる。
【００３６】
また、第１洗浄工程では、１ｎｍ以下の膜厚の酸化膜が太陽電池ウエハ５の表面に形成される。この酸化膜は、オゾン水等の酸化膜を形成する洗浄液で０．１秒〜６００秒程度、太陽電池ウエハ５を洗浄することで形成される。しかし、この酸化膜の膜厚は、洗浄条件にもよるが処理時間１０秒〜６０分の間で飽和してそれ以上処理を継続してもさらなる酸化膜の成長は生じない。このため、酸化膜を形成させる洗浄液による洗浄は、酸化膜が一定量成長する時間より長い時間実施する必要はない。ただし、太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物量を調節する場合には洗浄時間を１０秒以下で実施することも必要である。
【００３７】
なお、第１洗浄工程の洗浄液にオゾン水を用いる場合、オゾン水洗浄処理時間が変化してもオゾン水洗浄処理とフッ酸洗浄処理とを繰り返し実施すれば洗浄効果がほとんど変わらないとすると、オゾン濃度を高くしても洗浄効果は処理時間の変化と同様に変化しないと考えられるが、実際にオゾン濃度を高くするとオゾン水洗浄処理による洗浄効果は高くなる。オゾン濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上のオゾン水を用いてオゾン水洗浄処理を実施すると、さらに洗浄効果が高まる。このため、洗浄液に用いるオゾン水のオゾン濃度は、１０ｍｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。ただし、オゾン水の洗浄効果は、オゾン濃度が０．１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲である場合でも得られる。
【００３８】
このようにオゾン水のオゾン濃度を高くすると洗浄効果が向上する要因は、オゾン濃度を高くすることで、純水中や超純水中のオゾンと太陽電池ウエハ５の表面の金属および有機物等不純物２とが接触し易くなり、太陽電池ウエハ５とオゾン水とが接触する際に太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物６をイオン化し易くなることである。オゾン水洗浄処理では太陽電池ウエハ５の表面に酸化膜が形成され、この酸化膜が金属不純物のイオン化を抑制する。したがって、オゾン水洗浄において太陽電池ウエハ５の表面に酸化膜が形成される前に太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物６を効率良く除去するには、オゾン水のオゾン濃度が高い方が効果的である。
【００３９】
第１洗浄工程の洗浄液として、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、アンモニア（ＮＨ３）水、硝酸（ＨＮＯ３）等を用いる場合には、その薬液濃度は０．０００１ｗｔ％〜９６ｗｔ％程度が好ましい。薬液濃度が９６ｗｔ％よりも高くても、形成される酸化膜の厚みは飽和するため、これ以上の薬液濃度で処理しても追加的な効果は期待できない。
【００４０】
第１洗浄工程の前には、第１エッチング工程で洗浄した太陽電池ウエハ５を、純水や超純水等にフッ酸（ＨＦ）を含ませた洗浄液を用いて洗浄してもよい。
【００４１】
また、第１洗浄工程（ステップＳ１０２）の後には、必要であれば太陽電池ウエハ５に対して水洗処理等のリンス処理を実施することが好ましい。リンス処理は、超純水、純水、アノード水、カソード水、水素水等によるリンス処理が好ましい。
【００４２】
つぎに、第２洗浄工程（ステップＳ１０３）において、フッ酸（ＨＦ）を含む洗浄液を用いて太陽電池ウエハ５の表面を１秒〜６０分程度洗浄し、第１洗浄工程で形成された太陽電池ウエハ５の表面の酸化膜（例えば酸化シリコン(ＳｉＯ２)）およびこの酸化膜中に含まれる金属不純物を除去する。第２洗浄工程で使用する洗浄液は、フッ酸（ＨＦ）の濃度が０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の水溶液であることが好ましい。
【００４３】
そして、本実施の形態においては、第１洗浄工程（ステップＳ１０２）と第２洗浄工程（ステップＳ１０３）とを洗浄処理単位として、この洗浄処理単位を複数回繰り返して実施する。この第１洗浄工程（ステップＳ１０２）と第２洗浄工程（ステップＳ１０３）とを複数回繰り返すことによって、図３−２に示したように第１エッチング工程（ステップＳ１０１）において太陽電池ウエハ５の表面に付着した金属不純物６が徐々に除去される。除去されなかった金属不純物６は、図３−３に示されるように太陽電池ウエハ５の表面に残存する。
【００４４】
これにより、図３−３に示されるように太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物量（金属不純物６の存在量の合計）を調節することができる。そして、本実施の形態では、第１洗浄工程と第２洗浄工程とを繰り返し実施して太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物量を調節することにより、拡散工程（ステップＳ１０５）前の太陽電池ウエハ５の表面における金属不純物６の合計を１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上、１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に調節する。ここで存在量の合計が調節される金属不純物には、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）が含まれる。
【００４５】
なお、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属不純物量が１×１０９ａｔｏｍｓ/ｃｍ２より少ない場合は、太陽電池ウエハ５のエッチング反応の触媒となる金属不純物が不足するため、次工程においてフッ酸過酸化水素水（ＦＰＭ：ＨＦ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）によるＦＰＭ処理を実施しても太陽電池ウエハ５の表面にピット７が形成され難い。このため、その後に拡散処理等の熱処理を実施しても太陽電池ウエハ５内部の金属不純物が太陽電池ウエハ表面に集まり難い。したがって、拡散処理等の熱処理におけるゲッタリング効果が低く、効果的に太陽電池ウエハの高純度化（改質）ができない。
【００４６】
また、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄの金属不純物量が１×１０１４ａｔｏｍｓ/ｃｍ２より多い場合は、太陽電池ウエハ５のエッチング反応の触媒となる金属不純物が十分存在するため、次工程においてフッ酸過酸化水素水（ＦＰＭ：ＨＦ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）によるＦＰＭ処理を実施することにより太陽電池ウエハ５の表面にピット７が大量に形成される。しかし、この場合はピット７が大量に形成される反面、その後の拡散処理等の熱処理において太陽電池ウエハ５内部に拡散する金属不純物量も増加する。したがって、効果的に太陽電池ウエハの高純度化（改質）ができない。
【００４７】
なお、Ｎａ（ナトリウム）およびＫ（カリウム）等の金属は、シリコン等の太陽電池ウエハ５に対するＦＰＭ処理におけるエッチングの触媒反応には関与しない。しかし、これらの金属が太陽電池ウエハ５の表面に存在する場合は、太陽電池の特性を低下させる要因となる可能性がある。したがって、太陽電池ウエハ５の表面におけるＮａ（ナトリウム）およびＫ（カリウム）等の金属不純物量は、１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００４８】
つぎに、ピット形成工程（ステップＳ１０４）において、フッ酸（ＨＦ）と、過酸化水素 (Ｈ２Ｏ２)水、塩酸（ＨＣｌ）、オゾン（Ｏ３）等の酸化剤と、を含む溶液で太陽電池ウエハ５を処理し、図３−４に示されるように太陽電池ウエハ５の表面に複数の微細なピット７を形成する。フッ酸（ＨＦ）と、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水、塩酸(ＨＣｌ)、オゾン（Ｏ３）等の酸化剤を含む溶液による処理は、太陽電池ウエハ５の表面をエッチングする効果がある。その後、太陽電池ウエハ５の表面に、窒素（Ｎ２）ブロー乾燥、ＩＰＡ乾燥、スピン乾燥等の乾燥処理を実施して太陽電池ウエハ５の表面の水分を除去する。
【００４９】
ここで、太陽電池ウエハ５の表面に金属等の不純物が付着している場合に太陽電池ウエハ５の表面に効果的に微細なピット７を形成することができる。すなわち、図３−３に示した金属不純物６は、上述したエッチング液によるシリコン等の太陽電池ウエハ５とのエッチング反応を加速させる。これにより、図３−４に示すように太陽電池ウエハ５の表面に複数の微細なピット７が形成されて太陽電池ウエハ５の表面に多孔質層が形成される。この場合、太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物６が多いほど太陽電池ウエハ５の表面に多孔質層を形成し易いが、その反面、太陽電池ウエハ５の表面から太陽電池ウエハ内部３に拡散する金属不純物量も多くなる。しかし、太陽電池ウエハ５の表面に付着している金属不純物量を調節できれば純度の高い太陽電池ウエハが得られる。
【００５０】
そこで、ピット形成工程前に、上述した第１洗浄工程（ステップＳ１０２）と第２洗浄工程（ステップＳ１０３）と繰り返して太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物量を調節し、太陽電池ウエハ５の表面に意図的に所定量の金属不純物６を付着させた状態にする。そして、太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物６の触媒効果を用いてフッ酸（ＨＦ）と、過酸化水素水(Ｈ２Ｏ２)、塩酸(ＨＣｌ)、オゾン（Ｏ３）等の酸化剤を含む溶液を用いてピット形成処理を実施し、次に実施する拡散処理のゲッタリング効果を高める。
【００５１】
ピット形成工程では、上述したエッチング液を用いて、太陽電池ウエハ５を１秒〜６０分程度洗浄およびエッチングする。これにより、太陽電池ウエハ５の表面に付着しているＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属不純物６による触媒効果により太陽電池ウエハ５のエッチング反応を加速させて、図３−３に示した太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物６と共に太陽電池ウエハ５の表面にピット７を形成する（図３−４）。ピット形成工程で使用するエッチング液は、例えばフッ酸（ＨＦ）を０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、純水を５０ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％、酸化剤である過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含む水溶液であることが好ましい。また、上記水溶液において酸化剤として過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の代わりに、オゾン（Ｏ３）を含む場合はその濃度が０．１〜３０ｍｇ／Ｌ、ＨＣｌを含む場合はその濃度が０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％である水溶液であることが好ましい。
【００５２】
つぎに、拡散工程（ステップＳ１０５）において、太陽電池ウエハ５を加熱して太陽電池ウエハ５の表面にＰ（リン）またはＢ（ボロン）等の不純物元素を太陽電池ウエハ内部３に拡散させる。拡散工程では、例えばリン（Ｐ）またはボロン（Ｂ）を含むガス中に太陽電池ウエハ５を曝露し、またはリン（Ｐ）またはボロン（Ｂ）等の元素を含む化合物を太陽電池ウエハ５の表面に塗布して、１００℃〜９５０℃程度の温度で１分〜１２０分程度熱処理を実施する。
【００５３】
これにより太陽電池ウエハ５の表面の近傍に太陽電池ウエハ内部３の金属不純物１１が集まり、さらにピット形成工程（ステップＳ１０４）で形成された多孔質層の近傍に金属不純物１１が凝集する。この結果、図３−５に示されるように太陽電池ウエハ５の表面近傍および多孔質層の周辺に金属不純物８が集まる。
【００５４】
なお、拡散工程の実施後には太陽電池ウエハ５の表面に酸化膜が形成されている場合があるため、純水や超純水等にフッ酸を含ませた洗浄液を用いて太陽電池ウエハ５を洗浄して酸化膜を除去することが好ましい。
【００５５】
つぎに、第２エッチング工程（ステップＳ１０６）において、エッチング液を用いて太陽電池ウエハ５をエッチングすることにより、拡散工程（ステップＳ１０５）において太陽電池ウエハ５の表面近傍および多孔質層の周辺に凝集した金属不純物８を除去する。すなわち、第２エッチング工程では、拡散工程において金属不純物８が集まった高濃度不純物層を除去する。第２エッチング工程では、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリを含むエッチング液、これらのアルカリとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、界面活性剤、キレート等の有機物を含む異方性エッチング液、アンモニア過酸化水素水(ＡＰＭ)、アンモニア(ＮＨ３)水、混酸(ＨＮＯ３＋ＨＦ)等を用いて太陽電池ウエハ５を洗浄、エッチングする。これにより、図３−６に示されるように拡散工程（ステップＳ１０５）において太陽電池ウエハ５の表面近傍および多孔質層の周辺に凝集した金属不純物８が除去され、純度の高い太陽電池ウエハ５が得られる。
【００５６】
第２エッチング工程では、太陽電池ウエハ５の表面から０．２μｍ〜５０μｍの深さ範囲をエッチングする。このような深さのエッチング処理は、上述したエッチング液で０．１秒〜６０分程度エッチングすることで行われる。第１エッチング工程のエッチング液として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)、アンモニア水(ＮＨ４ＯＨ)等のアルカリを含むエッチング液、または混酸（ＨＮＯ３＋ＨＦ)等の酸を含むエッチング液を用いる場合には、その薬液濃度は０．０１ｗｔ％〜９６ｗｔ％程度が好ましく、異方性エッチングするために使用する添加剤の濃度は０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。また、処理温度は、２５℃〜９５℃程度が好ましい。
【００５７】
第２エッチング工程の後には、必要であれば太陽電池ウエハ５に対して水洗処理等のリンス処理を実施することが好ましい。リンス処理は、超純水、純水、アノード水、カソード水、水素水等によるリンス処理が好ましい。水洗処理の処理時間は、０．１分〜６０分程度である。水洗処理は、水が蒸発しない９０℃の以下の温度で実施するのが好ましい。
【００５８】
つぎに、第３洗浄工程（ステップＳ１０７）において、洗浄液で太陽電池ウエハ５の表面を洗浄し、さらに水洗工程を必要に応じて組み合わせて洗浄工程を複数回実施し、太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物を除去する。第２エッチング工程の後には、太陽電池ウエハ内部３の金属不純物８は除去されているが、太陽電池ウエハ５の表面には第２エッチング工程において表面に付着した金属不純物９が存在する。
【００５９】
このため、第３洗浄工程では、太陽電池ウエハ５を洗浄することにより太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物９を除去して高清浄な太陽電池ウエハ表面１０を得る。これにより、太陽電池ウエハ内部３および太陽電池ウエハ５の表面ともに高清浄な、バルクライフタイムが向上した太陽電池ウエハ５が得られる。第３洗浄工程の洗浄処理に用いる洗浄液としては、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）等の酸を含む洗浄液、オゾン（Ｏ３）や過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）等の酸化剤を含む洗浄液、アンモニア（ＮＨ３）水等が挙げられる。
【００６０】
その後、太陽電池ウエハ表面１０にパッシベーション膜として例えばアモルファスシリコン（ａ-Ｓｉ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を形成することで、従来よりも太陽電池ウエハ５の内部の再結合速度を低く抑えることができ、太陽電池ウエハ５のバルクライフタイムが向上する。
【００６１】
なお、第１エッチング工程〜第３洗浄工程（ステップＳ１０１〜ステップＳ１０７）において使用する溶液の溶媒は、純水、超純水、アノード水、カソード水、水素水等の機能水を使用することができる。また、第１エッチング工程〜第３洗浄工程（ステップＳ１０１〜ステップ１０７）では、必要に応じて超音波洗浄、電解処理、乾燥処理等を実施することができる。
【００６２】
なお、実施の形態のそれぞれのウエットプロセス（ステップＳ１０１〜ステップＳ１０７）の前後には水洗処理等を実施してもよい。
【００６３】
つぎに、比較のため従来の太陽電池ウエハの洗浄方法について説明する。まず、特許文献１に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法について、図４−１〜図４−６を参照して説明する。図４−１〜図４−６は、特許文献１に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【００６４】
特許文献１の洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を実施した場合は、まず図４−１に示す太陽電池ウエハ表面１をエッチングすることによりダメージ層４を除去し、太陽電池ウエハ表面１近傍に存在する金属および有機物等の不純物２を除去する（図４−２）。この際、ダメージ層４および太陽電池ウエハ内部３に存在する金属不純物がエッチング液中に溶け出して金属不純物６として太陽電池ウエハ５の表面に再付着する。なお、太陽電池ウエハ内部３には、金属不純物１１が存在する。
【００６５】
この太陽電池ウエハ５に対してオゾン水洗浄処理とＤＨＦ(希フッ酸)洗浄処理とを繰り返して太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物量の調節処理を実施すると、図４−３に示すように太陽電池ウエハ５の表面に付着した金属不純物６が除去され、除去されなかった金属不純物６が太陽電池ウエハ５の表面に残存する。
【００６６】
つぎに、純水洗浄処理および乾燥処理を実施した後に、フッ酸過酸化水素水（ＦＰＭ：ＨＦ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）によるＦＰＭ処理を実施せずに、太陽電池ウエハ５に拡散（ゲッタリング）処理を実施すると、図４−４に示されるように太陽電池ウエハ５の表面近傍および多孔質層の周辺に金属不純物８が集まるとともに太陽電池ウエハ内部３に金属不純物６が拡散する。
【００６７】
そして、この状態で太陽電池ウエハ５の表面にエッチング処理を実施すると、太陽電池ウエハ５の表面近傍に集まった金属不純物８が除去されるが、ゲッタリング効果が低いため太陽電池ウエハ内部３の金属不純物は除去され難く、太陽電池ウエハ内部３には金属不純物１１が多く残存する。また、太陽電池ウエハ５の表面には金属不純物９が付着する（図４−５)。
【００６８】
その後、太陽電池ウエハ５の表面に洗浄処理を実施すると、太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物９が除去されるため、高清浄な太陽電池ウエハ表面１０が得られる。しかし、太陽電池ウエハ内部３には内在していた金属不純物１１および拡散した金属不純物６が多く残存し、太陽電池ウエハ内部３の高純度化（改質）はできない(図４−６)。
【００６９】
つぎに、特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法について、図５−１〜図５−６を参照して説明する。図５−１〜図５−６は、特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【００７０】
特許文献２の洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を実施した場合は、まず図５−１に示す太陽電池ウエハ表面１をエッチングすることによりダメージ層４を除去し、太陽電池ウエハ表面１近傍に存在する金属および有機物等の不純物２を除去する（図５−２）。この際、ダメージ層４および太陽電池ウエハ内部３に存在する金属不純物がエッチング液中に溶け出して金属不純物６として太陽電池ウエハ５の表面に再付着する。なお、太陽電池ウエハ内部３には、金属不純物１１が存在する。
【００７１】
この太陽電池ウエハ５に対してオゾン水洗浄処理とＤＨＦ(希フッ酸)洗浄処理とを実施せずに、すなわち洗浄による太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物量の調節処理を実施せずにＦＰＭ（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２）処理を実施する。この場合は、太陽電池ウエハ５の表面は、金属不純物６が大量に付着している状態であるため、太陽電池ウエハ５の表面には大量のピット７が形成され、太陽電池ウエハ５の表面に多孔質層を有する図５−３に示す太陽電池ウエハ５が得られる。
【００７２】
そして、純水洗浄処理および乾燥処理を実施した後に太陽電池ウエハ５に拡散（ゲッタリング）処理を実施すると、図５−４に示されるように太陽電池ウエハ５の表面近傍およびピット７の近傍に金属不純物８が集まるとともに太陽電池ウエハ内部３に金属不純物６が拡散する。
【００７３】
そして、この状態で太陽電池ウエハ５の表面にエッチング処理を実施すると、太陽電池ウエハ５の表面近傍に集まった金属不純物８が除去されるが、太陽電池ウエハ５の表面には金属不純物９が付着する（図５−５)。その後、太陽電池ウエハ５の表面に洗浄処理を実施すると、太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物９が除去されるため、高清浄な太陽電池ウエハ表面１０が得られる。しかし、太陽電池ウエハ内部３には金属不純物６が多く残存し、太陽電池ウエハ内部３の高純度化（改質）はできない(図５−６)。
【００７４】
上記のように、特許文献１の洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を実施した場合は、太陽電池ウエハ５の表面の洗浄処理（オゾン水洗浄処理とＤＨＦ(希フッ酸)洗浄処理）を実施するがＦＰＭ処理を実施しない。このため、太陽電池ウエハ５の表面に微細なピット７が形成されず、拡散（ゲッタリング）処理を実施してもゲッタリング効果が低く、該太陽電池ウエハ５ではバルクライフタイムが向上しない。
【００７５】
また、特許文献２の洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を実施した場合は、太陽電池ウエハ５の表面の洗浄処理（オゾン水洗浄処理とＤＨＦ(希フッ酸)洗浄処理）を実施していないため、太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物量を調節できず、拡散（ゲッタリング）処理時に多量の金属不純物６が太陽電池ウエハ内部３に拡散する。この太陽電池ウエハ５内部に拡散した金属不純物６は、その後のエッチングおよび洗浄では除去できない。このため、該太陽電池ウエハ５ではバルクライフタイムが向上しない。
【００７６】
したがって、これらいずれの改質方法においては、太陽電池ウエハの改質効果は十分には得られず、太陽電池ウエハ５のバルクライフタイムは向上しない。
【００７７】
つぎに、特許文献１および特許文献２に記載された洗浄プロセスを組み合わせた太陽電池ウエハの改質方法について、図６−１〜図６−７を参照して説明する。図６−１〜図６−７は、特許文献１および特許文献２に記載された洗浄プロセスに基づいた太陽電池ウエハの改質方法を模式的に示す断面図である。
【００７８】
特許文献１および特許文献２に記載された洗浄プロセスを組み合わせた太陽電池ウエハの改質方法を実施した場合は、図６−１に示す太陽電池ウエハ表面１をエッチングすることによりダメージ層４を除去し、太陽電池ウエハ表面１近傍に存在する金属および有機物等の不純物２を除去する（図６−２）。この際、ダメージ層４および太陽電池ウエハ内部３に存在する金属不純物がエッチング液中に溶け出して金属不純物６として太陽電池ウエハ５の表面に再付着する。なお、太陽電池ウエハ内部３には、金属不純物１１が存在する。
【００７９】
この太陽電池ウエハ５に対してオゾン水洗浄処理とＤＨＦ(希フッ酸)洗浄処理とを繰り返して実施すると、図６−３に示すように太陽電池ウエハ５の表面に付着した金属不純物６が除去され、除去されなかった金属不純物６が太陽電池ウエハ５の表面に残存する。しかし、太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物量は調節されないため、太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物量は例えば１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満となる。
【００８０】
この太陽電池ウエハ５に対してＦＰＭ（ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２）処理を実施する。この場合は、太陽電池ウエハ５の表面には金属不純物６がほとんど存在しないため、太陽電池ウエハ５の表面にピット７が形成され難く、図６−４に示されるようにピット７の少ない太陽電池ウエハ５が得られる。
【００８１】
そして、純水洗浄処理および乾燥処理を実施した後に太陽電池ウエハ５に拡散（ゲッタリング）処理を実施すると、図６−５に示されるように太陽電池ウエハ５の表面近傍およびピット７の近傍に金属不純物８が集まるとともに太陽電池ウエハ５内部に金属不純物６が拡散する。しかし、ピット７の数が少ないため太陽電池ウエハ５内部の金属不純物のゲッタリング効果が低く、太陽電池ウエハ５内部の金属不純物が太陽電池ウエハ５の表面に集まり難い。
【００８２】
そして、この状態で太陽電池ウエハ５の表面にエッチング処理を実施すると、太陽電池ウエハ５の表面に集まった太陽電池ウエハ内部３の金属不純物は除去されるが、ゲッタリング効果が低いため太陽電池ウエハ内部３の金属不純物は除去され難く、太陽電池ウエハ内部３には金属不純物１１が多く残存する。また、太陽電池ウエハ５の表面には金属不純物９が付着する（図６−６)。
【００８３】
その後、太陽電池ウエハ５の表面に洗浄処理を実施すると、太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物９が除去されるため、高清浄な太陽電池ウエハ表面１０が得られる。しかし、太陽電池ウエハ内部３には内在していた金属不純物１１および拡散した金属不純物６が多く残存し、太陽電池ウエハ内部３の高純度化（改質）はできない(図６−７)。
【００８４】
上記のように、特許文献１および特許文献２に記載された洗浄プロセスを組み合わせた太陽電池ウエハの改質方法においても、太陽電池ウエハの改質効果は十分には得られず、太陽電池ウエハ５のバルクライフタイムは向上しない。
【００８５】
これに対して、上述した本実施の形態では、太陽電池ウエハ５に酸化膜を形成する第１洗浄工程（オゾン水洗浄処理等）とこの酸化膜を除去する第２洗浄工程（ＤＨＦ処理等）とを複数回繰り返し実施して太陽電池ウエハ５の表面の金属不純物量を１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上、１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下に調節し、太陽電池ウエハ５の表面にピットを形成した後に、拡散処理の熱処理(ゲッタリング処理)を実施し、太陽電池ウエハ５表面のエッチング処理および洗浄を実施する。これにより、本実施の形態では、太陽電池ウエハ５の改質効果が高くなり、太陽電池ウエハ５の内部を効率的に高純度化（改質）できるため、従来よりもバルクライフタイムを長くする、すなわち表面再結合速度を低く抑えることができる。
【００８６】
さらに、改質した太陽電池ウエハ５の表面にパッシベーション膜を形成することで、従来よりもバルクライフタイムをより長くする、すなわち表面再結合速度をより低く抑えることができ、該太陽電池ウエハ５を用いた太陽電池の光電変換効率を大きく向上させることが可能となる。
【００８７】
つぎに、具体的な実施例に基づいて本発明を説明する。本実施の形態にかかる半導体基板の改質方法の効果を検証するために、浸漬式洗浄を用いて本実施の形態にかかる半導体基板の改質方法の実施例と、比較例との比較を行った。実施例および比較例における拡散工程前の処理条件を表１に示す。実施例および比較例において被改質太陽電池基板に用いた太陽電池ウエハ５は、サイズが１００ｍｍ角のｎ型単結晶シリコンウエハ（以下、シリコンウエハと呼ぶ場合がある）であり、比抵抗:３Ωｃｍである。
【００８８】
実施例では、本実施の形態にかかる半導体基板の改質方法を用いてシリコンウエハにウエハ改質処理を実施した。実施例にかかる半導体基板の改質方法のプロセスは、図３−１〜図３−７に示した断面図に対応している。
【００８９】
まず、第１エッチング工程として、水酸化ナトリウム（アルカリ）１．５ｗｔ％とイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５ｗｔ％とを含むエッチング液を用いて図３−１に示されるシリコンウエハを３０分間エッチングするとともにシリコンウエハ表面にテクスチャを形成した。その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％を含む処理液によりシリコンウエハを１分間処理し、シリコンウエハ表面のアルカリを中和した（図３−２）。
【００９０】
つぎに、第１洗浄工程として、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ（２５℃）のオゾン水を用いてシリコンウエハを１分間洗浄してシリコンウエハ表面に酸化膜を形成した。シリコンウエハに水洗を実施した後、第２洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）濃度が０．５ｗｔ％のフッ酸を含む洗浄液（ＤＨＦ）（２５℃）を用いてシリコンウエハを１分間洗浄して、シリコンウエハ表面の酸化膜を除去した。
【００９１】
そして、シリコンウエハに水洗処理を実施した後、第１洗浄工程と第２洗浄工程とを単位洗浄処理として該単位洗浄処理の実施回数が３回〜５０回となるように単位洗浄処理を繰り返して実施し、シリコンウエハ表面の金属不純物量を１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上、１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下とした（図３−３）。
【００９２】
つぎに、ピット形成工程として、フッ酸（ＨＦ）濃度が０．５ｗｔ％の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を０．５ｗｔ％を含むＦＰＭ溶液（２５℃）を用いてシリコンウエハを２０分間処理することによりシリコンウエハ表面にピット７を形成して多孔質層を形成した（図３−４）。
【００９３】
つぎに、シリコンウエハを乾燥し、拡散工程として８００℃のＰＯＣｌ３ガス中で拡散処理（ゲッタリング処理）を実施した（図３−５）。
【００９４】
つぎに、第２エッチング工程として、水酸化ナトリウム（アルカリ）１．５ｗｔ％とイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５ｗｔ％とを含むエッチング液を用いてシリコンウエハを３０分間エッチングするとともにシリコンウエハ表面にテクスチャを形成した、その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％を含む処理液によりシリコンウエハを１分間処理し、シリコンウエハ表面のアルカリを中和した（図３−６）。
【００９５】
つぎに、第３洗浄工程として、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ（２５℃）のオゾン水を用いてシリコンウエハを１０分間洗浄し、その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％処理を１分実施した。この第３洗浄工程を２０回繰り返した（図３−７）。
【００９６】
そして、シリコンウエハの乾燥処理を実施した後、シリコンウエハ表面にアモルファスシリコンを成膜してライフタイムを評価した。さらに、このシリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製し、太陽電池セルのセル特性を評価した。
【００９７】
比較例１では、本実施の形態にかかる半導体基板の改質方法と同様の手順を用いて、シリコンウエハ表面の金属不純物量を１×１０１４ａｔｏｍｓ/ｃｍ２より多くしてシリコンウエハにウエハ改質処理を実施した。比較例１にかかる半導体基板の改質方法のプロセスは、図７−１〜図６−７に示した断面図に対応している。
【００９８】
まず、第１エッチング工程として、水酸化ナトリウム（アルカリ）１．５ｗｔ％とイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５ｗｔ％とを含むエッチング液を用いて図７−１に示されるシリコンウエハを３０分間エッチングするとともにシリコンウエハ表面にテクスチャを形成した。その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％を含む処理液によりシリコンウエハを１分間処理し、シリコンウエハ表面のアルカリを中和した（図７−２）。
【００９９】
つぎに、第１洗浄工程として、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ（２５℃）のオゾン水を用いてシリコンウエハを１分間洗浄してシリコンウエハ表面に酸化膜を形成した。シリコンウエハに水洗処理を実施した後、第２洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）濃度が０．５ｗｔ％のフッ酸を含む洗浄液（ＤＨＦ）（２５℃）を用いてシリコンウエハを１分間洗浄して、シリコンウエハ表面の酸化膜を除去した。
【０１００】
そして、シリコンウエハに水洗処理を実施した後、第１洗浄工程と第２洗浄工程とを単位洗浄処理として該単位洗浄処理の実施回数が１回および２回となるように単位洗浄処理を繰り返して実施し、シリコンウエハ表面の金属不純物量を１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２より多くした（図７−３）。
【０１０１】
つぎに、ピット形成工程として、フッ酸（ＨＦ）濃度が０．５ｗｔ％の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を０．５ｗｔ％を含むＦＰＭ溶液（２５℃）を用いてシリコンウエハを２０分間処理することによりシリコンウエハ表面にピットを形成して多孔質層を形成した（図７−４）。
【０１０２】
つぎに、シリコンウエハを乾燥し、拡散工程として８００℃のＰＯＣｌ３ガス中で拡散処理（ゲッタリング処理）を実施した（図７−５）。
【０１０３】
つぎに、第２エッチング工程として、水酸化ナトリウム（アルカリ）１．５ｗｔ％とイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５ｗｔ％とを含むエッチング液を用いてシリコンウエハを３０分間エッチングするとともにシリコンウエハ表面にテクスチャを形成した、その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％を含む処理液によりシリコンウエハを１分間処理し、シリコンウエハ表面のアルカリを中和した（図７−６）。
【０１０４】
つぎに、第３洗浄工程として、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ（２５℃）のオゾン水を用いてシリコンウエハを１０分間洗浄し、その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％処理を１分実施した。この第３洗浄工程を２０回繰り返した（図７−７）。
【０１０５】
そして、シリコンウエハの乾燥処理を実施した後、シリコンウエハ表面にアモルファスシリコンを成膜してライフタイムを評価した。さらに、このシリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製し、太陽電池セルのセル特性を評価した。
【０１０６】
比較例２では、本実施の形態にかかる半導体基板の改質方法と同様の手順を用いて、シリコンウエハ表面の金属不純物量を１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２より少なくしてシリコンウエハにウエハ改質処理を実施した。比較例２にかかる半導体基板の改質方法のプロセスは、図６−１〜図６−７に示した断面図に対応している。
【０１０７】
まず、第１エッチング工程として、水酸化ナトリウム（アルカリ）１．５ｗｔ％とイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５ｗｔ％とを含むエッチング液を用いて図６−１に示されるシリコンウエハを３０分間エッチングするとともにシリコンウエハ表面にテクスチャを形成した。その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％を含む処理液によりシリコンウエハを１分間処理し、シリコンウエハ表面のアルカリを中和した（図６−２）。
【０１０８】
つぎに、第１洗浄工程として、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ（２５℃）のオゾン水を用いてシリコンウエハを１分間洗浄してシリコンウエハ表面に酸化膜を形成した。シリコンウエハに水洗を実施した後、第２洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）濃度が０．５ｗｔ％のフッ酸を含む洗浄液（ＤＨＦ）（２５℃）を用いてシリコンウエハを１分間洗浄して、シリコンウエハ表面の酸化膜を除去した。
【０１０９】
そして、シリコンウエハに水洗処理を実施した後、第１洗浄工程と第２洗浄工程とを単位洗浄処理として該単位洗浄処理の実施回数が１００回となるように単位洗浄処理を繰り返して実施し、シリコンウエハ表面の金属不純物量を１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２より少なくした（図６−３）。
【０１１０】
つぎに、ピット形成工程として、フッ酸（ＨＦ）濃度が０．５ｗｔ％の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を０．５ｗｔ％を含むＦＰＭ溶液（２５℃）を用いてシリコンウエハを２０分間処理することによりシリコンウエハ表面にピット７を形成して多孔質層を形成した（図６−４）。
【０１１１】
つぎに、シリコンウエハを乾燥し、拡散工程として８００℃のＰＯＣｌ３ガス中で拡散処理（ゲッタリング処理）を実施した（図６−５）。
【０１１２】
つぎに、第２エッチング工程として、水酸化ナトリウム（アルカリ）１．５ｗｔ％とイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５ｗｔ％とを含むエッチング液を用いてシリコンウエハを３０分間エッチングするとともにシリコンウエハ表面にテクスチャを形成した、その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％を含む処理液によりシリコンウエハを１分間処理し、シリコンウエハ表面のアルカリを中和した（図６−６）。
【０１１３】
つぎに、第３洗浄工程として、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ（２５℃）のオゾン水を用いてシリコンウエハを１０分間洗浄し、その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％処理を１分実施した。この第３洗浄工程を２０回繰り返した（図６−７）。
【０１１４】
そして、シリコンウエハの乾燥処理を実施した後、シリコンウエハ表面にアモルファスシリコンを成膜してライフタイムを評価した。さらに、このシリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製し、太陽電池セルのセル特性を評価した。
【０１１５】
比較例３では、本実施の形態にかかる半導体基板の改質方法においてピット形成工程を実施せずにシリコンウエハにウエハ改質処理を実施した。比較例３にかかる半導体基板の改質方法のプロセスは、図４−１〜図４−６に示した断面図に対応している。
【０１１６】
まず、第１エッチング工程として、水酸化ナトリウム（アルカリ）１．５ｗｔ％とイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５ｗｔ％とを含むエッチング液を用いて図４−１に示されるシリコンウエハを３０分間エッチングするとともにシリコンウエハ表面にテクスチャを形成した。その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％を含む処理液によりシリコンウエハを１分間処理し、シリコンウエハ表面のアルカリを中和した（図４−２）。
【０１１７】
つぎに、第１洗浄工程として、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ（２５℃）のオゾン水を用いてシリコンウエハを１分間洗浄してシリコンウエハ表面に酸化膜を形成した。シリコンウエハに水洗を実施した後、第２洗浄工程としてフッ酸（ＨＦ）濃度が０．５ｗｔ％のフッ酸を含む洗浄液（ＤＨＦ）（２５℃）を用いてシリコンウエハを１分間洗浄して、シリコンウエハ表面の酸化膜を除去した。
【０１１８】
そして、シリコンウエハに水洗処理を実施した後、第１洗浄工程と第２洗浄工程とを単位洗浄処理として該単位洗浄処理の実施回数が１回〜１００回となるように単位洗浄処理を繰り返して実施し、シリコンウエハ表面の金属不純物量が１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満、１×１０９ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上かつ１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下、１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２より多いウエハを作製した（図４−３）。
【０１１９】
つぎに、ピット形成工程を実施せずにシリコンウエハを乾燥し、拡散工程として８００℃のＰＯＣｌ３ガス中で拡散処理（ゲッタリング処理）を実施した（図４−４）。
【０１２０】
つぎに、第２エッチング工程として、水酸化ナトリウム（アルカリ）１．５ｗｔ％とイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５ｗｔ％とを含むエッチング液を用いてシリコンウエハを３０分間エッチングするとともにシリコンウエハ表面にテクスチャを形成した、その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％を含む処理液によりシリコンウエハを１分間処理し、シリコンウエハ表面のアルカリを中和した（図４−５）。
【０１２１】
つぎに、第３洗浄工程として、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ（２５℃）のオゾン水を用いてシリコンウエハを１０分間洗浄し、その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％処理を１分実施した。この第３洗浄工程を２０回繰り返した（図４−６）。
【０１２２】
そして、シリコンウエハの乾燥処理を実施した後、シリコンウエハ表面にアモルファスシリコンを成膜してライフタイムを評価した。さらに、このシリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製し、太陽電池セルのセル特性を評価した。
【０１２３】
比較例４では、本実施の形態にかかる半導体基板の改質方法においてピット形成工程を実施せずにシリコンウエハにウエハ改質処理を実施した。比較例４にかかる半導体基板の改質方法のプロセスには、図５−１〜図５−６に示した断面図が対応する。
【０１２４】
まず、第１エッチング工程として、水酸化ナトリウム（アルカリ）１．５ｗｔ％とイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５ｗｔ％とを含むエッチング液を用いて図５−１に示されるシリコンウエハを３０分間エッチングするとともにシリコンウエハ表面にテクスチャを形成した。その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％を含む処理液によりシリコンウエハを１分間処理し、シリコンウエハ表面のアルカリを中和した（図５−２）。
【０１２５】
つぎに、第１洗浄工程および第２洗浄工程を実施せずにシリコンウエハ表面の金属不純物量を１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上とした状態で、ピット形成工程として、フッ酸（ＨＦ）濃度が０．５ｗｔ％の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を０．５ｗｔ％を含むＦＰＭ溶液（２５℃）を用いてシリコンウエハを２０分間処理することによりシリコンウエハ表面にピット７を形成して多孔質層を形成した（図５−３）。
【０１２６】
つぎに、シリコンウエハを乾燥し、拡散工程として８００℃のＰＯＣｌ３ガス中で拡散処理（ゲッタリング処理）を実施した（図５−４）。
【０１２７】
つぎに、第２エッチング工程として、水酸化ナトリウム（アルカリ）１．５ｗｔ％とイソプロピルアルコール(ＩＰＡ)５ｗｔ％とを含むエッチング液を用いてシリコンウエハを３０分間エッチングするとともにシリコンウエハ表面にテクスチャを形成した、その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％を含む処理液によりシリコンウエハを１分間処理し、シリコンウエハ表面のアルカリを中和した（図５−５）。
【０１２８】
つぎに、第３洗浄工程として、オゾン濃度が３０ｍｇ／Ｌ（２５℃）のオゾン水を用いてシリコンウエハを１０分間洗浄し、その後、フッ酸（ＨＦ）０．５ｗｔ％処理を１分実施した。この第３洗浄工程を２０回繰り返した（図５−６）。
【０１２９】
そして、シリコンウエハの乾燥処理を実施した後、シリコンウエハ表面にアモルファスシリコンを成膜してライフタイムを評価した。さらに、このシリコンウエハを用いて太陽電池セルを作製し、太陽電池セルのセル特性を評価した。
【０１３０】
上記した実施例および比較例１、２、３、４における拡散前処理条件、単位洗浄処理（第１洗浄工程＋第１洗浄工程）の実施回数、ピット形成工程前のシリコンウエハ表面の金属不純物量（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）、ライフタイム（μｓｅｃ）を表１および図８に示す。図８は、シリコンウエハ表面の金属不純物量とバルクライフタイムとの関係を示す特性図である。
【０１３１】
また、太陽電池セルを作製するために、実施例および比較例１、２、３、４のシリコンウエハの表面にＣＶＤ成膜装置でアモルファスシリコン膜を形成して、その上にＩＴＯ電極を成膜した。さらに、ＩＴＯ電極レーザーで開口してＡｇ電極を取り付けた。作製した各太陽電池セルについてＩ−Ｖ測定を実施してセル特性、すなわち太陽電池セルの光電変換効率を評価した。その結果を表１および図９に示す。図９は、シリコンウエハ表面の金属不純物量と太陽電池セルの光電変換効率との関係を示す特性図である。
【０１３２】
【表１】
2013131723.tif 000003
【０１３３】
表１および図８、図９からわかるように、実施の形態にかかる半導体基板の改質方法を実施した実施例では、シリコンウエハにおける電荷キャリアの再結合抑制効果および太陽電池セルの光電変換効率が比較例１乃至４を大幅に上回った。すなわち、本実施の形態にかかる半導体基板の改質方法により、シリコンウエハのバルクライフタイムを従来よりも向上させることができる。さらに、該シリコンウエハの表面にパッシベーション膜を形成することで、バルクライフタイムをより長くすることができ、太陽電池セルの光電変換効率を大きく向上させることが可能となる。
【０１３４】
なお、実施例および比較例１乃至３においては、単位洗浄処理（第１洗浄工程（オゾン水洗浄）＋第２洗浄工程（ＤＨＦ処理））の実施回数を変化させて、シリコンウエハ表面の金属不純物量を調節している。しかし、単位洗浄処理を実施する前のシリコンウエハ表面の金属不純物量は使用するシリコンウエハの種類（メーカー）や前処理条件（エッチング処理条件等）により変化する。
【０１３５】
また、シリコンウエハ表面の金属不純物は、シリコンウエハ表面に付着している有機物や単位洗浄処理前の処理（エッチング処理条件等）によってシリコンウエハ表面から除去され難い場合や除去され易い場合がある。したがって、シリコンウエハ表面の金属不純物量は、酸化膜を形成する第１洗浄工程と該酸化膜を除去する第２洗浄工程との実施回数によって決まるものではない。ただし、シリコンウエハ表面の金属不純物量は、酸化膜を形成する第１洗浄工程（オゾン水洗浄）と該酸化膜を除去する第２洗浄工程（ＤＨＦ処理）との実施回数が多いほど減少する傾向にある。
【０１３６】
以上説明したように、実施の形態にかかる半導体基板の改質方法においては、拡散処理の熱処理(ゲッタリング処理)前に、半導体基板に酸化膜を形成する第１洗浄工程（オゾン水洗浄処理等）とこの酸化膜を除去する第２洗浄工程（ＤＨＦ処理等）とを複数回繰り返し実施し、かつ処理回数を調節して、半導体基板の表面の金属不純物量を１×１０９ａｔｏｍｓ/ｃｍ２以上、１×１０１４ａｔｏｍｓ/ｃｍ２以下に調節する。すなわち、拡散等の熱処理(ゲッタリング処理)前に、半導体基板の表面の金属不純物量を調節して、意図的に半導体基板の表面に金属不純物を付着させた状態にする。
【０１３７】
つぎに、半導体基板の表面に付着した金属不純物の触媒効果を用いて半導体基板の表面に化学的に微細なピットを形成するピット形成工程（ＦＰＭ処理）を実施して、ゲッタリング時に半導体基板内部の金属不純物が半導体基板の表面が集まり易くし、ゲッタリング効果を高める。
【０１３８】
つぎに、半導体基板にリン（Ｐ）またはボロン（Ｂ）などを拡散させて半導体基板内部に金属不純物を拡散させ難くして拡散等の熱処理(ゲッタリング処理)を実施し、半導体基板の表面に該半導体基板内部の金属不純物を集める。そして、ゲッタリングにより半導体基板の表面に集まった金属不純物をエッチング処理により除去し、半導体基板の表面に洗浄処理を実施する。これにより、半導体基板の表面および内部の金属不純物を効率的に除去でき、表面および内部ともに高清浄な、バルクライフタイムに優れた半導体基板が得られる。
【０１３９】
また、このようにして得られた半導体基板の表面にパッシベーション膜を形成することにより表面再結合速度を従来よりも低く抑えることができバルクライフタイムをさらに長くできる。
【０１４０】
また、産業利用の際に、受け入れおよび購入時（未加工）の太陽電池ウエハ表面の金属および有機不純物量は、ウエハのインゴットおよびスライス工程ごとに変化する。したがって、太陽電池セル作製前にウエハ表面の金属不純物量を抜き取り評価し、オゾン水洗浄とフッ酸処理との繰返し処理回数を受け入れおよび購入時のウエハのインゴットおよびスライス工程毎に適宜決めることが好ましい。これにより、上記第１洗浄工程（オゾン水洗浄、ステップＳ１０２）と上記第２洗浄工程（フッ酸処理、ステップＳ１０３）との繰り返し処理で、再現性良くウエハ表面の金属不純物量を調節することが出来る。
【０１４１】
そして、本実施の形態にかかる半導体基板の改質方法で改質した半導体基板を用いて太陽電池セルを作製することにより太陽電池セルの光電変換効率を向上させることができ、光電変換効率不足に起因した不要発生を抑制して太陽電池の歩留まりを向上させることができる。
【０１４２】
本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、上記実施の形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出されうる。
【０１４３】
例えば、上記実施の形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出されうる。更に、上記実施の形態にわたる構成要件を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上のように、本発明にかかる半導体基板の改質方法は、高清浄な半導体基板の実現に有用であり、特に、太陽電池用の太陽電池用ウエハの改質に適している。
【符号の説明】
【０１４５】
１  太陽電池ウエハ表面
２  金属および有機物等不純物
３  太陽電池ウエハ内部
４  ダメージ層
５  太陽電池ウエハ
６  金属不純物
７  ピット
８  金属不純物
９  金属不純物
１０  太陽電池ウエハ表面
１１  金属不純物
【図１】
2013131723.tif 000004
【図２】
2013131723.tif 000005
【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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【図３−５】
2013131723.tif 000010
【図３−６】
2013131723.tif 000011
【図３−７】
2013131723.tif 000012
【図４−１】
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【図４−２】
2013131723.tif 000014
【図４−３】
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【図４−４】
2013131723.tif 000016
【図４−５】
2013131723.tif 000017
【図４−６】
2013131723.tif 000018
【図５−１】
2013131723.tif 000019
【図５−２】
2013131723.tif 000020
【図５−３】
2013131723.tif 000021
【図５−４】
2013131723.tif 000022
【図５−５】
2013131723.tif 000023
【図５−６】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図６−３】
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【図６−４】
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【図６−５】
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【図６−６】
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【図６−７】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図７−３】
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【図７−４】
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【図７−５】
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【図７−６】
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【図７−７】
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【図８】
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【図９】
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