(57)【要約】      （修正有）【課題】大磁熱材料の生成方法、この方法で得られる大磁熱材料を提供する。【解決手段】強磁気と弱磁気が交互の原子層でまたは材料全体の明確な位置で共存している大磁熱材料の生成方法であって、ａ）ＣｒとＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも一種の磁気的イオンを、５０原子％を超える量で選ぶステップと、ｂ）Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化化学元素を、５０原子％未満の量で選ぶステップと、ｃ）選ばれた材料の電子的な構造計算を行うステップと、ｄ）材料の交互の原子層内にまたは全材料の明確な位置上に、キュリー温度でのみその磁気秩序を失う強磁性イオンとキュリー温度より上では少なくとも８０％の磁気モーメントを失う弱磁性またはメタ磁性イオンとが共存するかを決定するステップからなる生成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁気と弱磁気が交互の原子層でまたは材料全体の明確な位置で共存している大磁熱材料の生成方法であって、
ａ）ＣｒとＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の磁気的イオンを、５０原子％を超える量で選ぶステップと、
ｂ）Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化化学元素を、５０原子％未満の量で選ぶステップ（なお、磁気的イオンと安定化化学元素の合計原子％は１００原子％である）と、
ｃ）選ばれた材料の電子的な構造計算を行うステップと、  
ｄ）材料の交互の原子層内にまたは全材料の明確な位置上に、キュリー温度でのみその磁気秩序を失う強磁性イオンとキュリー温度より上では少なくとも８０％の磁気モーメントを失う弱磁性またはメタ磁性イオンとが共存するかを決定するステップ
からなる生成方法。
【請求項２】
上記明確な位置がその対称性と配置で区別できる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記明確な位置が、結晶格子の四面体位置と八面体位置である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記大磁熱材料がヤーン・テラー効果を示す請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記バンド構造の変化が共振スピン偏極光電子放出で検出できる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により生成する大磁熱材料。
【請求項７】
交互原子層中に、又は全材料中の明確な位置に強磁性と弱磁性の共存を示す大磁熱材料。
【請求項８】
請求項６または７に記載の大磁熱材料を含む磁熱的熱ポンプ、磁熱的電力変換装置、アクチュエータまたは磁気的スイッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大磁熱材料の生成方法、この方法で得られる大磁熱材料、および磁熱的熱ポンプ、磁熱的電力変換装置、アクチュエータまたは磁気的スイッチ中でその利用に関する。
【０００２】
資源が有限であるため、またよりよい繁栄のために、エネルギーの効率的な利用が求められる。エネルギーと気候変動に関するＵＮ諮問グループは、２０３０年までに利用効率の４０％の改善を行う目標を推奨している。この目標に達するには材料の研究が極めて重要である。磁気冷凍は、蒸気圧縮冷凍より５０％高いエネルギー効率を達成する可能性を持っている。このため磁気冷凍が近年注目を集める技術となっている。磁気冷凍は磁熱効果（ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃ  ｅｆｆｅｃｔ，  ＭＣＥ）によるものである。外部磁界が加えられたり除かれると、磁気系と結晶格子との間でのエントロピーの移動ΔＳにより、固体磁性材料は加熱されるか冷却される。反対向きのプロセスでは、熱磁気発生器により熱が電気に変換される。Ｋｉｒｏｌ、Ｌ．Ｄ．  ａｎｄ  Ｊ．Ｉ．  Ｍｉｌｌｓ，  「熱磁気発生器の数値解析」、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，５６、８２４−  ８２８  （１９８４）を参照。この装置は、「排熱」から、即ち現在使用せずに環境中に放出されている熱から電気を発生させるのに使用できる。したがって効率的な磁熱材料はエネルギー消費の大幅な削減に寄与する。
【０００３】
磁性体中での格子自由度とスピン自由度との間の効率的なカップリングを冷凍とエネルギー変換に使用できる。大磁熱効果を示す材料ではこのカップリングが大きい。
【０００４】
Ｇｄ5（Ｓｉ，Ｇｅ）4が大きなＭＣＥをもつことが発見された後、数多くの一次磁気的相転移（ＦＯＭＴ）を示す磁熱材料が熱心に探求された。これらの材料中では、このＦＯＭＴが磁気的相転移の近くで磁熱効果を増強する。したがって、最大の等温的エントロピー変化は、しばしば、二次磁気的相転移を示す基準材料Ｇｄの値よりかなり大きい。異なるＴcをもつ材料を直列に組み合わせて、Ｇｄよりも高い効率や大きな温度スパンが得られた。最適の性能のためには、このような複合化物蓄熱材中で用いる材料が、温度の関数として一定のエントロピー変化を示すには、非常によく似た磁熱的性質をもっている必要がある。Ｒｏｗｅ、Ａ．  ＆  Ｔｕｒａ、Ａ．  「三層積層活性磁性蓄冷材の試験的検討」、Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  ２９，  １２８６−１２９３  （２００６）を参照。ＦＯＭＴにしばしば見受けられる大きな熱的ヒステリシスは、冷凍サイクルでの利用に大きな障害となる。熱ヒステリシスと磁場ヒステリシスは一次材料に固有の性質である。しかしながら、このヒステリシスの大きさが系の微細構造あるいはひずみに大きく依存していることがある。
【０００５】
従って、現在もなお、大磁熱効果を示し、磁熱的熱ポンプ、磁熱的電力変換装置、アクチュエータまたは磁気的スイッチ中で使用可能な磁熱材料が探索されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋｉｒｏｌ、Ｌ．Ｄ．  ａｎｄ  Ｊ．Ｉ．  Ｍｉｌｌｓ，  「熱磁気発生器の数値解析」、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，５６、８２４−  ８２８  （１９８４）
【非特許文献２】Ｒｏｗｅ、Ａ．  ＆  Ｔｕｒａ、Ａ．  「三層積層活性磁性蓄冷材の試験的検討」、Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  ２９，  １２８６−１２９３  （２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記用途に好ましく使用できる大磁熱材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、強磁気と弱磁気が交互の原子層でまたは材料全体の明確な位置で共存している大磁熱材料の生成方法であって、
ａ）ＣｒとＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の磁気的イオンを、５０原子％を超える量で選ぶステップと、
ｂ）Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化化学元素を、５０原子％未満の量で選ぶステップ（磁気的イオンと安定化化学元素の合計原子％は１００原子％である）と、
ｃ）選ばれた材料の電子的な構造計算を行うステップと、  
ｄ）材料の交互の原子層内にまたは全材料の明確な位置上にキュリー温度でのみその磁気秩序を失う強磁性イオンとキュリー温度より上では少なくとも８０％の磁気モーメントを失う弱磁性またはメタ磁性イオンとが共存しているかどうかを決定するステップ
からなる生成方法で達成される。
【０００９】
なお、この二つのイオン種が共存することで大磁熱効果が得られるものである。
【００１０】
本目的はさらに、上記の方法で生成した大磁熱材料で達成される。
【００１１】
また本目的は、強磁気と弱磁気が交互の原子層でまたは材料全体の明確な位置で共存している大磁熱材料により達成される。
【００１２】
また本目的は、磁熱的熱ポンプ、磁熱的電力変換装置、アクチュエータまたは磁気的スイッチ中でのこれらの大磁熱材料の利用により達成される。
【００１３】
本発明者による冷凍とエネルギー変換用の混合磁気についての対応する論文が、Ａｄｖ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  ２０１１，  １，  １２１５−１２１９で公開されている。
【００１４】
本発明により、強磁気と弱磁気が交互の原子層でまたは材料全体の明確な位置で共存している大磁熱材料料が大磁熱効果をもつことが明らかとなった。
【００１５】
これは、特に、ＣｒとＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の磁性イオンが存在する材料に当てはまる。この第一の種類の磁性イオンは、磁熱材料中に５０原子％を超える量で存在する。
【００１６】
安定化化学元素は、ＰとＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅからなる群から選ばれる。これらの安定化化学元素は、磁熱材料中に５０原子％未満の量で存在する。
【００１７】
いずれの場合も、磁性イオンと安定化化学元素の合計の原子％が１００原子％である。
【００１８】
電子的構造計算は、バンド構造計算であることが好ましい。
【００１９】
この電子的構造計算は、以下に述べるように行われる。
【００２０】
この電子的構造計算には市販のソフトウエアを使用することができる。典型的なソフトウエアプログラムがＷｉｅｎ２ｋである。
【００２１】
この電子的な構造計算で、材料の交互の原子層内にまたは全材料の明確な位置上にキュリー温度でのみその磁気秩序を失う強磁性イオンとキュリー温度より上では少なくとも８０％の磁気モーメントを失う弱磁性またはメタ磁性イオンとが共存しているかどうかを決定することができる。
【００２２】
この最後の条件が満足されるとその材料は大磁熱効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、強磁性配置のマンガン（上）と鉄（下）の局所的な状態密度を示す。
【図２】図２は、ｚ方向で反強磁性配置のマンガン（上）と鉄（下）の局所的な状態密度を示す。
【図３】図３は、いくつかの典型的なＭｎxＦｅ1.95-xＰ1-yＳｉy化合物の０〜１Ｔの磁場変化の下（白抜き記号曲線）と０〜２Ｔの磁場変化の下（黒記号曲線）での等温磁気エントロピー変化を示す。比較のためにＧｄ金属のデータを含める。
【００２４】
本発明のある実施様態においては、この明確な位置は、その対称性と配置で区別される。即ち、これらは異なる対称性と配置をもつ。
【００２５】
好ましくはこれらの明確な位置が、結晶格子の四面体及び八面体位置である。
【００２６】
好ましい大磁熱材料はヤーン・テラー効果を示す。
【００２７】
バンド構造の変化は、通常共振スピン偏極光電子放出で検出できる。
【００２８】
大磁熱材料の生成方法は、大磁熱材料を決定する又は発見する方法とみなすこともできる。工程ｄ）では、大磁熱効果の要件が決定、調査、確認される。
【００２９】
工程ａ）では、少なくとも一種の磁性イオンが選ばれ、好ましくは一個または二個の上記金属が選らばれる。上記金属の二個を選ぶことが特に好ましい。
【００３０】
工程ｂ）では、少なくとも一種の安定化化学元素が選ばれる。一個または二個の安定化化学元素が選ばれることが好ましい。
【００３１】
工程ｃ）では、「電子的構造計算」は、広い意味で理解される。この電子的構造計算は、標準的なソフトウエアで、例えばＷｉｅｎ２ｋで行われ、あるいは
Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ４１，５６１３  ｔｏ  ５６２６  （１９９０），  Ｊ．  Ｐｈｙｓ，  Ｃ：  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓ．  ４，  ２０６４  ｔｏ  ２０８３  （１９７１），  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．  ４１，６５３  ｔｏ  ６５８  （２００８）  ａｎｄ  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ５４，  １１１６９  ｔｏ  １１１８６  （１９９６）に記載のようにして行われる。
【００３２】
工程ｄ）では、図１と図２に示すように強磁性配置と反強磁性配置の局所的な状態密度を分析することで強磁性イオンと弱磁性またはメタ磁性イオンが検出される。
【００３３】
「強磁性」は、キュリー温度でのみ（強磁性）イオンがその磁気秩序を失うことを意味する。「弱磁性」は、（弱磁性またはメタ磁性）イオンがキュリー温度を超える温度でその磁気モーメントの少なくとも８０％を失うことを意味する。したがって、キュリー温度では局所的な磁気モーメントは、実質的にすべてが消失する。
【００３４】
「大磁熱材料」は、Ｇｄ5（Ｓｉ，Ｇｅ）4で最初に見出された種類の大磁熱効果を示す材料をいう。Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．  ７８、４４９４〜４４９７  （１９９７）を参照。
【００３５】
「交互原子層」は、二層ごとに強磁性イオンが占め、他の二層ごとに弱磁性イオンが占める原子層配列をいう。
【００３６】
「全材料の明確な位置」は、結晶格子中の特定の位置が強磁性イオンで占められ、特定の位置が弱磁性イオンで占められていることを意味する。例えばこの明確な位置は、結晶格子の四面体位置や八面体位置など、その対称性と配置により区別される。
【００３７】
新たな大磁熱材料を作るために、まずステップａ）とｂ）が行われる。次いで、工程ｃ）の電子的構造計算が実施され、交互原子層中の強磁性と弱磁性に関してその結果を分析する。工程ｄ）でこのような交互原子層中での強磁性と弱磁性が認められると、その材料は、本発明の意味で大磁熱材料とみなされる。
【００３８】
工程ｄ）で、強磁性と弱磁性をもつ交互原子層あるいは全材料中の明確な位置が無い場合、その材料は大磁熱材料とはみなされない。
【００３９】
従って本発明の方法は大磁熱材料の同定と生成を可能とする。またバンド構造の変化は、共振スピン偏極光電子放出などの物理的な方法で検出可能である。
【００４０】
第一原理電子的構造計算では、例えば六方晶型ＭｎＦｅ（Ｐ，Ｓｉ）に関する計算では、現在まで未知の磁性形態、即ち交互原子層での強磁性と弱磁性の共存を示す。Ｆｅ層の弱磁性（キュリー温度で局所的な磁気モーメントの消失）が結晶格子との強固な結合をもたらし、隣接するＭｎ層の強磁性が、キュリー温度を充分高く維持して室温以上の温度での運転を可能とする。これらの磁気的部分格子での組成を変更することで、運転温度を細かく調整し、望まざる熱ヒステリシスを強く抑えることができる。このようにして、広く利用可能な元素から、効率的な冷凍またはエネルギー変換サイクルの要件に適合する性質を持つ新規の材料を設計することができる。
【００４１】
本明細書で、我々は、隣接格子面の弱磁性と強磁性の共存が大磁熱効果を誘導するという新規メカニズムを報告する。このメカニズムにより、例えばＭｎ−Ｆｅ−Ｐ−Ｓｉ系の広い領域において、例外的に優れた磁熱的性能を得ることができる。
【００４２】
Ｆｅ2Ｐ中で１０％を超える量のＰをＳｉで置換すると、その六方晶型結晶格子が斜方晶の結晶格子に変換される。ＦＯＭＴを有するＭｎＦｅＰ0.5Ｓｉ0.5は、室温近くで、四個の明確な格子位置をもつ六方晶型Ｆｅ2Ｐ型の構造で結晶化するが、３５Ｋの熱ヒステリシスΔＴhysが使用を難しくする。Ｃａｍ  Ｔｈａｎｈ，  Ｄ．  Ｔ．，  Ｂｒｕｃｋ，  Ｅ．，  Ｔｒｕｎｇ，  Ｎ．  Ｔ．，  Ｋｌａａｓｓｅ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｐ．，  Ｂｕｓｃｈｏｗ，  Ｋ．  Ｈ．  Ｊ．，  Ｏｕ，  Ｚ．  Ｑ．，  Ｔｅｇｕｓ，  Ｏ．  ＆  Ｃａｒｏｎ，  Ｌ，  「ＭｎＦｅＰｔ1-x  Ｓｉx化合物の構造、磁性、磁熱的性質」，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  １０３，０７Ｂ３１８  （２００８）を参照のこと。他の多くの磁熱材料とは対照的に、この材料中での体積変化はむしろ小さく、主に六方格子のｃ／ａ比の変化が観測される。観測される磁熱効果の原因を解明するため、強磁性の基底状態について電子的構造計算を行うとともに、キュリー温度の挙動は、単位格子を二倍して（反強磁性配置を可能とする）得られる超格子でモデル化する。これらの計算で、マンガンが占める層が強磁性をもつことがわかり、キュリー温度でのみ磁気秩序が失われることがわかる。Ｍｎモーメントの大きさは、強磁性相での２．８μBから常磁性相中の２．６μBに減少する。鉄層は弱い遍歴磁性を示す。強磁性の相でのＦｅモーメントは１．５４μBであり、常磁性相ではこれが消失する（±０．００３μB）。Ｔc未満の温度でのＦｅ位置での非結合性電子密度は、Ｔcを超える温度でＳｉ／Ｐと強く混成した分布にシフトする。鉄の位置でのモーメントの消失はエネルギーの関数としての部分的状態密度からも明らかである。マンガンとは極めて対照的に、キュリー温度を超えると、二つのスピン方向で同じ極性を示す。
【００４３】
一つの化合物中で強磁性と弱磁性のこのような組み合わせは、予想外のものである。弱磁性は稀である；ＺｒＺｎ2またはＮｉ3Ａｌなどの材料中に見出される。キュリー温度は低い（例えば、ＺｒＺｎ2：３３Ｋ；Ｎｉ3Ａｌ：２３−５８Ｋ、組成物によって変動）。固体中では磁気モーメントの存在が化学結合と競争するため、混合磁気は直接大磁熱効果に関係する。半充満ｄ殻の場合にこれが最もよく説明できる。非磁性の場合は（すべての半充満殻と同様に）化学結合を最大限に許すが、高スピン状態では、マジョリティサブバンドとマイノリティーサブバンドがそれぞれ完全に満たされているか空であるため、結合を示さない。鉄の磁気モーメントの消失で、キュリー温度を超えると格子への強いカップリングが可能となり、ｃ／ａ比率が不連続となり、ＦＯＭＴとなる。他方、マンガン層の強磁性は、室温近くにキュリー温度をもってくることができる。
【００４４】
試験的に、我々は、格子位置の元素を変化させた場合の効果を調べた。Ｍｎ部分格子へのＦｅ置換とＦｅ部分格子へのＭｎ置換の両方が、またＳｉ含量の増加が、ΔＴhysの低下をもたらす。Ｍｎ含量が増加するとＴcが低下し、Ｆｅ含量が増加するとＴcが上昇する。この傾向から、Ｍｎ：Ｆｅ比とＰ：Ｓｉ比のバランスをとることで、小さなΔＴｈｙにカップルした大きなΔＳmが得られると考えた。また、大きなΔＳmと小さなΔＴhysの両方を維持するために、Ｍｎ：Ｆｅ比とＰ：Ｓｉ比の両方を同時に変えてＴcを調整できる。この傾向はまた、やや非化学量論的な化合物にもあてはまる。ＭｎxＦｅ1.95-xＰ1-yＳｉy化合物中のＭｎ：Ｆｅ比とＰ：Ｓｉ比を同時に変えて、作動温度を、２１０と４３０Ｋの間に制御できる（それぞれ、ｘ＝１．３５、ｙ＝０．４６、及びｘ＝０．６６、ｙ＝０．４２）が、この転移は急峻であり、ΔＴhysは小さなままであった（１−１．５Ｋ）。
【００４５】
マクスウェルの関係式からの磁気等温曲線から求めた、温度の関数としてのエントロピー変化を、図３に示す。０〜２Ｔの磁場変化の下では、２１５Ｋと３５０Ｋの両方でΔＳmの絶対値が１８Ｊｋｇ-1Ｋ-1に近づく。これらのピーク値は２２０〜３８０Ｋの全温度範囲にわたって、むしろ安定である（１２．８−１８．３Ｊｋｇ-1Ｋ-1の間で）。実施可能な温度では、これらの値は、Ｇｄより約４倍大きい（図３中のデータを参照）。同一の効果を得るためには、ＭｎＦｅ（Ｐ，Ａｓ）には、２倍より大きな磁場変化が、即ち０〜５Ｔが求められることに注意が必要である。従って、この材料では、磁熱冷蔵庫用にずっと安価な磁石を用いることができる。広い範囲の組成で大きな効果が得られるため、活性な磁性蓄冷材中で組成が少し異なる合金をいろいろと変化させることで、同様に広い温度領域で大きなＭＣＥを得ることができる。
【００４６】
この効果は水沸点を超える温度でも大きいため、これらの材料は、多量にある排熱を電気に変換する磁熱発電器中で使用できる。室温から熱源の温度にわたる温度領域すべてを利用するためには、この発電器がいろいろな異なる材料を含む必要がある。０〜１Ｔの磁場変化でも、観測されるエントロピー変化がむしろ大きいため、この単純な発電器が効率よく作動する。これは、これらの化合物中で低磁場で起こる、非常に小さな磁気ヒステリシスを伴う磁場誘起の転移によるものである。この極めて小さな磁気ヒステリシスは、観測される小さなΔＴhysと合致するものであり、ＦＯＭＴの核形成に対するエネルギー障壁が低いことを示している。
【００４７】
単一材料中に弱磁性と強磁性が共存することで、スピンと格子の自由度を効果的にカップルできる可能性が出てくる。このようにして、Ｍｎ：Ｆｅ比とＰ：Ｓｉ比を変えて、六方晶型Ｆｅ2Ｐ型構造のＭｎ−Ｆｅ−Ｐ−Ｓｉ化合物中で大磁熱効果と小さな熱ヒステリシスを同時に達成した。同時にＭｎ：Ｆｅ比とＰ：Ｓｉ比を変えて、作動温度を２１０〜４３０Ｋに制御できる。単一の活性な磁性蓄冷材中で組成の少し異なる多くの合金を組み合わせて、広い温度範囲で効率的な磁気冷凍が可能となる。特に、地球上に多く存在する非毒性元素や工業的に大量生産されている原料や単純な粉末冶金製造方法で、Ｍｎ−Ｆｅ−Ｐ−Ｓｉ化合物が製造可能である。これらの高性能低コスト磁気冷却材の発見は、磁気冷凍や磁熱発電の実用化に新たな道を拓くものである。また、強磁性と弱磁性の共存の重要性の発見は、具体的には新規な磁熱材料の探索を可能となる。
【００４８】
以下の実施例をもって、本発明をさらに説明する。
【００４９】
局所球面波法（ＬＳＷ）と以下に述べるアブイニシオ全エネルギー分子動力学プログラム（ＶＡＳＰ）を用いて第一原理電子的構造計算を行った。
【００５０】
実施例１−サンプルの調整
Ｍｎ−Ｆｅ−Ｐ−Ｓｉ化合物は、Ｍｎ（９９．９％）チップとＳｉ（９９．９９９％）チップと二元化合物Ｆｅ2Ｐ（９９．５％）と赤リン（９９．７％）粉末からなる出発原料を、ボールミルでの破砕しならが固相反応を行って調整した。１０時間破砕後に得られた粉末をプレスしてタブレット状とした。このタブレットをＡｒ下で石英アンプル中に封入して１３７３Ｋで２時間焼成し、１１２３Ｋで２０時間熱処理し、炉中でゆっくりと室温まで冷却させた。粉末Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫα線を用いた、第二の平結晶モノクロメーターとＸ’セレーターＲＴＭＳ検出器システムを備えたＰＡＮ分析Ｘパートプロ回折計で得られた。磁気的測定は、ＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉）磁力計（カンタム・デザインＭＰＭＳ−５ＸＬ）中でＲＳＯモードを用いて行った。上記他の試料と同様におかれたＧｄ試料（３Ｎ  Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）の測定の際に、室温付近での１Ｋ／ｍｉｎの温度変化で、約０．４Ｋの装置の熱的な遅れが観測された。
【００５１】
実施例２−バンド構造
アブイニシオバンド構造計算は、ｖａｎ  Ｌｅｕｋｅｎ，  ＨＭ  Ｌｏｄｄｅｒ、Ａ．，Ｃｚｙｚｙｋ、Ｍ．  Ｔ．，  Ｓｐｒｉｎｇｅｌｋａｍｐ，  Ｆ．  ＆  ｄｅ  Ｇｒｏｏｔ、Ｒ．  Ａ．  「スカラー相対論ハミルトニアンを用いるＮｂ／Ｚｒ多層系のアブイニチオ電子的構造計算」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ．４１、５６１３−  ５６２６  （１９９０）  に記載の局所球面波法（ＬＳＷ）を用いて行った。空間充填モデル中で、Ｈｅｄｉｎ，  Ｌ  ＆  Ｌｕｎｄｑｖｉｓｔ，  Ｂ．  Ｉ．，  「明白な局所的な交換相関ポテンシャル」、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃ：  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｙｓ．  ４、２０６４−２０８３  （１９７１）に記載の局所的な密度交換相関ポテンシャルを使用し、原子構成要素の周辺での球の重なりを使用した。原子球中の局所的な部分電荷の変化が１０-5より小さくなる場合は、自己無撞着であると考えた。ＬＳＷベースの構築に当り、球面波には、遷移金属には原子状シンボル４ｓと４ｐと３ｄで、ケイ素とリンには３ｓと３ｐで示されるスカラー相対論計算の解を加え、また、内部角運動量を、遷移金属には４ｆ電子、ケイ素とリンには３ｄ状態を含む隣接する位置でのハンケル関数を補うために加えた。キュリー温度を超える温度でのシミュレーション計算は、ｘｙとｚ方向のスーパーセルで、反強磁性（ｚ）とフェリ磁性（ｘｙ）の出発磁気配置のものを用いた。初期モーメントの大きさは強磁性の場合の計算で得られたものである。最初の場合のスピン分極を有する状態密度を図１と図２に示す。少量の混合で強磁性またはフェリ磁性の出発配置が基底状態に落ちるのを防いだ。
【００５２】
電子密度の変化の可視化は、プログラムＶＥＳＴＡを用い、ＶＡＳＰデータを入力して行った。Ｍｏｍｍａ、Ｋ．  ＆  Ｉｚｕｍｉ，  Ｆ．，「電子的構造解析のための三次元可視化システム］、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．  ４１，  ６５３−  ６５８  （２００８）  ａｎｄ  Ｋｒｅｓｓｅ，  Ｇ．Ｍ．  ＦｕｒｔｈｍｕＨｅｒ，  Ｊ．「平面波土台セットを用いるアブイニシオ全エネルギー計算のための効率的反復方法」、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ５４，  １１１６９−１１１８６（１９９６）を参照。
【００５３】
相転移とヒステリシス
格子位置元素の変更の効果は、グラフとして最もよく説明できる。六方晶型Ｆｅ2Ｐの合金ＭｎＦｅ（Ｐ，Ｓｉ）の生成の際には、ほぼ完全な四面体３ｆ位置のＦｅの占拠と角錘３ｇ位置のＭｎの占拠が認められた。Ｍｎ部分格子へのＦｅ置換とＦｅ部分格子へのＭｎ置換の両方を行った。驚くべきことに、Ｍｎ含量が増加するとＴcが減少し、Ｆｅ含量の増加でＴcが増加した（図４）。ＳｉとＰは１ｂ位置と２ｃ位置をほぼランダムに占拠し、Ｓｉ含量の増加はＭｎとＦｅ部分格子の完全占拠からのＴcの偏差の増加を引き起こし、Ｓｉ含量の増加はΔＴhysの減少をもたらした。
【図１】
2013149883.tif 000002
【図２】
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【図３】
2013149883.tif 000004
【外国語明細書】
1.  Title of Invention
Method for generating giant magnetocaloric materials
2.  Detailed Description of Invention
2013149883.tif 000005
2013149883.tif 000006
2013149883.tif 000007
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1.  Abstract
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2.  Representative Drawing
Nothing
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