(57)【要約】【課題】  貯蔵安定性の高い硬質ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物を提供する。【解決手段】  硬質ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物として、芳香族ポリエステルポリオール、水、及び下記一般式（１）で示されるアミン化合物を含む組成物を用いる。【化１】2013151635.tif 000013［式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立してメチル基又はエチル基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール（Ａ）、水（Ｂ）、及び下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｃ）を含む硬質ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物。
【化１】
2013151635.tif 000011
［式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立してメチル基又はエチル基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。］
【請求項２】
一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）プロピル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）エチル］尿素、及びＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）エチル］尿素からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［１］に記載の原料配合組成物。
【請求項３】
原料配合組成物に含まれる全ポリオール成分の合計１００重量部に対し、ポリエステルポリオールを３０〜１００重量部の範囲、水を１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の原料配合組成物。
【請求項４】
ポリエステルポリオール（Ａ）が、芳香族ポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の原料配合組成物。
【請求項５】
芳香族ポリエステルポリオールとして、テレフタル酸ジメチル残査、無水フタル酸、及びフタル酸系ポリエステルの廃物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を出発原料とするポリエステルポリオールを含有することを特徴とする請求項４に記載の原料配合組成物。
【請求項６】
水以外の発泡剤として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び炭酸ガスからなる群より選ばれる１種又は２種以上の発泡剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の原料配合組成物。
【請求項７】
水以外の発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、及びヘキサンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の発泡剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の原料配合組成物。
【請求項８】
さらに、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上の第三級アミン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の原料配合組成物。
【請求項９】
第三級アミン化合物（Ｄ）が、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチル−（４−アミノメチル）オクタン−１，８−ジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジニル）エタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−メトキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−Ｎ’’−（２−ヒドロキシル）エチルトリエチレンジアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−［２，２’−オキシビス（エタンアミン）］、及び１，３，６，９−テトラメチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項８に記載の原料配合組成物。
【請求項１０】
一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｃ）と、第三級アミン化合物（Ｄ）との混合比率が、［アミン化合物（Ｃ）］／［第三級アミン化合物（Ｄ）］＝１／３０〜３０／１（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の原料配合組成物。
【請求項１１】
請求項１及至請求項１０のいずれかに記載の原料配合組成物とポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
請求項１及至請求項１０のいずれかに記載の原料配合組成物を含有する硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
請求項１１に記載の製造方法で得られるコア密度８〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｃ）と、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上の第三級アミン化合物（Ｄ）とを含む硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【化２】
2013151635.tif 000012
［式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立してメチル基又はエチル基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質ポリウレタンフォームを製造する際に用いるポリオール、水及び触媒を含む原料配合組成物、並びにそれに用いる触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性及び自己接着性に優れることから、電気冷蔵庫、建材等の断熱材として広く利用されている。これらの用途に用いられる硬質ポリウレタンフォームは、一般に、ポリオール、発泡剤、触媒及びその他の助剤を混合した原料配合組成物とポリイソシアネートを混合し発泡反応させる方法により得られる。
【０００３】
近年、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として、オゾン層破壊係数の小さいハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）やオゾン層破壊係数の小さい低沸点の炭化水素（ＨＣ）の代わりに、水を使用することが志向されている。発泡剤として水を用いる場合は、水とポリイソシアネート成分との反応で生成する炭酸ガスが発泡成分として利用される。
【０００４】
しかしながら、水を発泡剤として使用する場合、いくつかの技術的問題が生じてくる。
【０００５】
例えば、ポリオール、水及び触媒を含む原料配合組成物において、ポリオールとしてポリエステルポリオールを使用する場合、水と触媒との存在下で加水分解を起こし易く、原料配合組成物の貯蔵安定性が悪化して正常な発泡製品ができなくなるという問題があった。
【０００６】
硬質ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物は、配合されてから実際に使用されるまで数週間から６ヶ月の期間貯蔵されることが多い。したがって、原料配合組成物の貯蔵安定性は極めて重要となる。
【０００７】
ポリエステルポリオール、水及びウレタン触媒組成物を含むイソシアネート反応性組成物において、ウレタン触媒組成物として、ジアルキル（脂肪族アルキル）第三級アミンである少なくとも１種の化合物を含有する組成物を用いることで、上記イソシアネート反応性組成物中で、ポリエステルポリオールの加水分解が減少することは知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示されるウレタン触媒組成物を用いた場合でも、水を含む原料配合組成物の貯蔵安定性は、上記した６ヶ月の貯蔵期間を考慮すると、依然として十分なものではなかった。
【０００９】
なお、硬質ポリウレタンフォームの加工性を高めるため、触媒として、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素及び３−ジメチルアミノプロピル尿素の比率を調整して用いることは知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２９１２６０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、硬質ポリウレタンフォーム製造用の、貯蔵安定性の高い原料配合組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことにポリエステルポリオール、水及び特定のアミン化合物を組み合わせて用いることにより、原料配合組成物の貯蔵安定性が改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの硬質ポリウレタンフォーム製造用原料配合組成物である。
【００１４】
［１］ポリエステルポリオール（Ａ）、水（Ｂ）、及び下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｃ）を含む硬質ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物。
【００１５】
【化１】
2013151635.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立してメチル基又はエチル基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。］
［２］上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）プロピル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）エチル］尿素、及びＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）エチル］尿素からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［１］に記載の原料配合組成物。
【００１７】
［３］原料配合組成物に含まれる全ポリオール成分の合計１００重量部に対し、ポリエステルポリオールを３０〜１００重量部の範囲、水を１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の原料配合組成物。
【００１８】
［４］ポリエステルポリオール（Ａ）が、芳香族ポリエステルポリオールであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の原料配合組成物。
【００１９】
［５］芳香族ポリエステルポリオールとして、テレフタル酸ジメチル残査、無水フタル酸、及びフタル酸系ポリエステルの廃物からなる群より選ばれる１種又は２種以上を出発原料とするポリエステルポリオールを含有することを特徴とする上記［４］に記載の原料配合組成物。
【００２０】
［６］水以外の発泡剤として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、炭化水素（ＨＣ）、炭酸ガスからなる群より選ばれる１種又は２種以上の発泡剤をさらに含有することを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の原料配合組成物。
【００２１】
［７］水以外の発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、及びヘキサンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の発泡剤をさらに含有することを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の原料配合組成物。
【００２２】
［８］さらに、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上の第三級アミン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の原料配合組成物。
【００２３】
［９］上記第三級アミン化合物（Ｄ）が、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチル−（４−アミノメチル）オクタン−１，８−ジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジニル）エタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−メトキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−Ｎ’’−（２−ヒドロキシル）エチルトリエチレンジアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−［２，２’−オキシビス（エタンアミン）］、及び１，３，６，９−テトラメチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［８］に記載の原料配合組成物。
【００２４】
［１０］上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｃ）と、上記第三級アミン化合物（Ｄ）との混合比率が、［アミン化合物（Ｃ）］／［第三級アミン化合物（Ｄ）］＝１／３０〜３０／１（重量比）の範囲であることを特徴とする上記［８］又は［９］に記載の原料配合組成物。
【００２５】
［１１］上記［１］及至［１０］のいずれかに記載の原料配合組成物とポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００２６】
［１２］上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載の原料配合組成物を含有する硬質ポリウレタンフォーム。
【００２７】
［１３］上記［１１］に記載の製造方法で得られるコア密度８〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲の硬質ポリウレタンフォーム。
【００２８】
［１４］下記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｃ）と、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上の第三級アミン化合物（Ｄ）とを含む硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物。
【００２９】
【化２】
2013151635.tif 000003
【００３０】
［式中、Ｒ１乃至Ｒ４は各々独立してメチル基又はエチル基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。］
【発明の効果】
【００３１】
本発明は以下の効果を奏する。
【００３２】
本発明の原料配合組成物は、ポリエステルポリオールの加水分解を抑制して、原料配合組成物の貯蔵安定性を高めることができる。
【００３３】
本発明の原料配合組成物は、貯蔵安定性の問題が低減されているため、原料配合組成物中のポリエステルポリオール含量を高めることができる。
【００３４】
本発明の原料配合組成物において、ポリエステルポリオールとして芳香族ポリエステルポリオールを用いることで、さらに難燃性に優れる硬質ウレタンフォームを製造することができる。
【００３５】
本発明の原料配合組成物において、上記アミン化合物（Ｃ）以外の触媒として、上記第三級アミン化合物（Ｄ）を用いることで、さらに反応性が高くなり、ウレタンフォームの生産性を向上させることができる。
【００３６】
本発明の触媒組成物は、上記アミン化合物（Ｃ）と上記第三級アミン化合物（Ｄ）とを含有することから、反応性が高く、ウレタンフォームの生産性を向上させることができるとともに、ポリエステルポリオールを含む原料配合組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物は、ポリオールとしてポリエステルポリオール（Ａ）、発泡剤として水（Ｂ）、及び触媒として上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｃ）を含有することをその特徴とする。
【００３８】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とヒドロキシ化合物（グリコール等）の反応から得られるものや、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  ｐ．１１６〜１１７に記載されている、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）残査、無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３９】
ポリエステルポリオールとしては、上記以外にも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸やこれらの廃物、廃品から芳香族ジカルボン酸やその誘導体をエステル化反応させて得られるものが例示できる。
【００４０】
ポリエステルポリオールの出発原料としては、工業的に入手が容易であることから、テレフタル酸ジメチル残査、無水フタル酸、フタル酸系ポリエステルの廃物が特に好ましい。
【００４１】
また、ポリエステルポリオールを形成するヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、フェノール及びその誘導体等が挙げられる。
【００４２】
本発明において、ポリエステルポリオールの好ましい水酸基価は１５０〜４５０の範囲である。
【００４３】
本発明の原料配合組成物においては、ポリエステルポリオールとして、脂肪族ポリエステルポリオールに替えて、芳香族ポリエステルポリオールを用いることで、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が著しく向上する。
【００４４】
本発明の原料配合組成物において、ポリオールとして、ポリエステルポリオール以外のポリオールを併用しても良い。ポリエステルポリオール以外に使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のマンニッヒベースポリオール等のフェノール系ポリオール等、ポリエーテルポリオール、含リンポリオールや含ハロゲンポリオール等の難燃ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。
【００４５】
本発明の原料配合組成物におけるポリエステルポリオールの含有量は、特に限定するものではないが、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対し、好ましくは２０〜１００重量部の範囲、さらに好ましくは３０〜１００重量部の範囲である。例えば、芳香族ポリエステルポリオールの含有量を、２０重量部以上とすることで、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が十分に高くなる。
【００４６】
マンニッヒベースポリオール等のフェノール系ポリオールとしては、例えば、フェノール、その誘導体、又はそれらの両方をマンニッヒ変性して得られたポリエーテルポリオール（以下、「マンニッヒ変性ポリオール」と記載する。）を用いても良い。マンニッヒ変性ポリオールは、具体的には、フェノール、又はノニルフェノール、アルキルフェノール等のフェノール誘導体を、ホルムアルデヒドと、ジエタノールアミン等の２級アミン、アンモニア、１級アミン等とを用いてマンニッヒ変性した後、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られる。このようなマンニッヒ変性ポリオールは、自己反応活性が高く、かつ難燃性も比較的高いため、スプレー発泡型硬質ポリウレタンフォームにおいて、吹き付け発泡時に難燃性能を著しく損なうことなく、速やかに反応を進めることができる。
【００４７】
ただし、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対する、マンニッヒ変性ポリオールの含有量が７０重量部を超えると難燃性能が悪化してくるおそれがある。したがって、マンニッヒ変性ポリオールを使用する場合、その含有量は、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分合計１００重量部に対し、好ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。
【００４８】
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、シュークロース、アミノアルコール、ジエチレングリコール等のマンニッヒ変性ポリオールとは異なる開始剤に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール化合物を用いても良い。
【００４９】
ただし、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対する、ポリエーテルポリオールの含有量が７０重量部を超えると難燃性能が悪化してくるおそれがある。したがって、ポリエーテルポリオールを使用する場合、その含有量は、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分合計１００重量部に対し、好ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。
【００５０】
また、含リンポリオールや含ハロゲンポリオール等の難燃ポリオール等としては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、ブロモ化ペンタエリスリトール／蔗糖系ポリオール、テトラブロモフタル酸ポリエステル等の含ハロゲンポリオール、マンニッヒベースポリオール等のフェノールポリオール等が挙げられる。
【００５１】
ただし、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対する、上記した難燃ポリオール等の含有量が７０重量部を超えると、燃焼中の煙発生量が多くなり、難燃性能が悪化してくるおそれがある。したがって、上記した難燃ポリオール等を使用する場合、その含有量は、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分合計１００重量部に対し、好ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。
【００５２】
本発明の原料配合組成物に用いられる発泡剤は、水（Ｂ）である。
【００５３】
本発明の原料配合組成物における水の含有量は、特に限定するものではないが、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部の範囲、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。水の含有量を１重量部以上とすることで、得られる硬質ポリウレタンフォームの密度が十分に低くなる。また、水の含有量を３０重量部以下とすることで、発泡中のフォームが泡の安定性を維持し、発泡体が陥没してしまう所謂デフォームやコラップスの発生を抑制することができる。
【００５４】
本発明の原料配合組成物において、発泡剤として、水以外の発泡剤を併用しても良い。水以外の発泡剤としては、例えば、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）や、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、炭化水素（ＨＣ）、炭酸ガス等が好適なものとして挙げられる。
【００５５】
ＨＦＣとしては、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン等が挙げられ、これらよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。これらのうち、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンが特に好ましい。
【００５６】
ＨＦＯとしては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｆ）、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、Ｅ−１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｅ−ＨＦＯ−１２５５ｙｅ）、Ｚ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｚ−ＨＦＯ−１２５ｙｅ）、Ｅ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エン（Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、Ｚ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エン（Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロペンタ−２−エン（ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ）等が挙げられ、これらよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。これらのうち、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブタ−２−エンが特に好ましい。
【００５７】
ＨＣＦＯとしては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、そのトランス異性体、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ジクロロ−フッ化プロペン等が挙げられ、これらよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。これらのうち、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが特に好ましい。
【００５８】
ＨＣとしては、沸点が−３０〜７０℃の炭化水素を使用することが好ましい。その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等が挙げられ、これらよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明において、ＨＦＣ、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ、ＨＣ等の水以外の発泡剤を併用する場合には、ポリオール成分１００重量部に対し、水以外の発泡剤の合計量として、好ましくは１〜４０重量部の範囲、さらに好ましくは２〜３０重量部の範囲で用いる。
【００６０】
本発明の原料配合組成物において、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）エチル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）エチル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）プロピル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）ブチル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）ブチル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）ペンチル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）ペンチル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）ヘキシル］尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）ヘキシル］尿素等が例示され、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記したアミン化合物（Ｃ）は、例えば、不活性雰囲気下で、尿素を対応するアミンと適切なモル比で、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度で反応させ、アンモニアを除去することによって調製される。
【００６２】
本発明の原料配合組成物における上記したアミン化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定するものではないが、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。上記したアミン化合物（Ｃ）の含有量を０．５重量部以上とすることで、原料配合組成物とポリイソシアネートとの反応速度が十分に速くなり生産性が向上するが、２０重量部を超えて使用しても、それだけの向上効果がみられず、触媒使用量が多くなるため経済的には不利である。
【００６３】
本発明の原料配合組成物において、本発明の効果を逸脱しない範囲で、上記したアミン化合物（Ｃ）以外の触媒を併用しても良い。
【００６４】
上記したアミン化合物（Ｃ）以外の触媒としては、例えば、従来公知の第三級アミン類等を挙げることができる。
【００６５】
従来公知の第三級アミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、ジメチルドデシルアミン、ジメチルオレイルアミン等の第三級アミン化合物等が挙げられる。
【００６６】
また、触媒活性、イソシアネートの三量化（以下、「イソシアヌレート化」と称す）活性が高く、トータルの触媒使用量を低減できる１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等も用いることができる。
【００６７】
さらに、上記したアミン化合物（Ｃ）以外の触媒として、例えば、従来公知のイソシアヌレート化触媒等を使用することができる。従来公知のイソシアヌレート化触媒としては、特に限定するものではないが、上述の第三級アミン類以外にも、第４級アンモニウム塩類等、有機金属触媒、第４級アンモニウム塩類、第三級フォスフィン類、燐のオニウム塩化合物等を用いることができる。
【００６８】
このような第４級アンモニウム塩類としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００６９】
また、このような有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００７０】
カルボン酸金属塩類としては、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００７１】
上記したアミン化合物（Ｃ）以外の触媒を併用する場合、その使用量は、特に限定するものではないが、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。また、上記したアミン化合物（Ｃ）との合計の使用量としては、１〜３０重量部の範囲とするのが好ましい。
【００７２】
本発明の原料配合組成物において、上記したアミン化合物（Ｃ）以外の触媒としては、反応性を考慮すると、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上である第三級アミン化合物（Ｄ）を用いることが特に好ましい。
【００７３】
本発明において、樹脂化反応速度定数（ｋ１ｗ）とは、以下の方法で算出されるパラメータである。
【００７４】
すなわち、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコールを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．０になるように仕込み、触媒として第三級アミン化合物を一定量添加し、ベンゼン溶媒中で一定の温度に保って反応させ、未反応イソシアナート量を測定する。ここで、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコールの反応が各々の濃度に一次であると仮定すると、次式が成立する。
【００７５】
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）２              （２）
［上記式（２）中、ｘ：反応したＮＣＯ基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ａ：ＮＣＯ基の初期濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ｋ：反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）、ｔ：反応時間（ｈ）］。
【００７６】
上記式（２）に、初期条件であるｔ＝０、Ｘ＝０を代入して積分すると、次式が成立する。
【００７７】
１／（ａ−ｘ）＝ｋｔ＋１／ａ            （３）
ｋ＝ｋｏ＋ＫｃＣ                        （４）
［上記式（４）中、ｋｏ：無触媒の反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）、Ｋｃ：触媒定数（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）、Ｃ：反応系の触媒濃度（ｍｏｌ／Ｌ）］。
【００７８】
上記式（３）より反応速度定数ｋを求め、下記式（４）に代入して触媒定数Ｋｃを求める。
【００７９】
求めた触媒定数Ｋｃを触媒の分子量で除して、重量当りの活性能とみなしうる樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求める（次式参照）。
【００８０】
Ｋｃ／ｍｃ＝ｋ１ｗ  （５）
一方、泡化反応定数（ｋ２ｗ）は、上記した樹脂化反応と同様の条件でトルエンジイソシアネートと水をベンゼン溶媒中で反応させることにより、上記と同様にして求める。
【００８１】
［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．５以上である第三級アミン化合物（Ｄ）としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチル−（４−アミノメチル）オクタン−１，８−ジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジニル）エタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−メトキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−Ｎ’’−（２−ヒドロキシル）エチルトリエチレンジアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−［２，２’−オキシビス（エタンアミン）］、及び１，３，６，９−テトラメチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノール等が例示される。
【００８２】
上記した第三級アミン化合物（Ｄ）は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、ジオールとジアミンとの反応やアルコールのアミノ化による方法、モノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法、アミン化合物とアルキレンオキサイドとの反応による方法などが挙げられる。
【００８３】
本発明において、上記したアミン化合物（Ｃ）と、上記した第三級アミン化合物（Ｄ）との混合比率は、特に限定するものではないが、上記したアミン化合物（Ｃ）と、上記した第三級アミン化合物（Ｄ）との重量比（［上記したアミン化合物（Ｃ）］／［上記した第三級アミン化合物（Ｄ）］）が、１／３０〜３０／１の範囲になるように混合比率を調節することが好ましく、１／２０〜２０／１の範囲とすることがさらに好ましい。重量比をこの範囲内とすることで、触媒活性及びポリウレタン樹脂の物性の面で満足できる性能を十分に発揮させることができる。
【００８４】
本発明の原料配合組成物において、上記したアミン化合物（Ｃ）、及び上記した第三級アミン化合物（Ｄ）は、予め混合して調製したものを原料配合組成物に添加しても良いし、それぞれを同時に原料配合組成物に添加しても良い。また、それらを混合する際に溶媒に溶解して使用することもできる。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレート化可能な溶媒、水等が挙げられる。
【００８５】
なお、本発明の原料配合組成物は、触媒として、特許文献１に記載のジアルキル（脂肪族アルキル）第三級アミンを含有させる必要はない。
【００８６】
このようなジアルキル（脂肪族アルキル）第三級アミンとしては、例えば、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルココアミン、ジメチルオレイルアミン、ジメチルリシノレイルアミン、ジエチルデシルアミン、ジエチルドデシルアミン、ジエチルテトラデシルアミン、ジエチルヘキサデシルアミン、ジエチルオクタデシルアミン、ジエチルココアミン、ジエチルオレイルアミン、ジエチルリシノレイルアミン、ジプロピルデシルアミン、ジプロピルドデシルアミン、ジプロピルテトラデシルアミン、ジプロピルヘキサデシルアミン、ジプロピルオクタデシルアミン、ジプロピルココアミン、ジプロピルオレイルアミン、ジプロピルリシノレイルアミン、ジブチルデシルアミン、ジブチルドデシルアミン、ジブチルテトラデシルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、ジブチルオクタデシルアミン、ジブチルココアミン、ジブチルオレイルアミン及びジブチルリシノレイルアミン等が挙げられる。
【００８７】
本発明の原料配合組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の助剤を含んでも良い。このような助剤としては、整泡剤、難燃剤、架橋剤又は鎖延長剤等が例示される。
【００８８】
本発明において、必要であれば整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００８９】
また本発明の原料配合組成物は、必要であれば難燃剤を含んでも良い。使用される難燃剤は特に限定されないが、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その含有量は、要求される難燃性に応じて異なり、特に限定するものではないが、本発明の原料配合組成物に含まれる全てのポリオール成分の合計１００重量部に対し、４〜３０重量部の範囲が好ましい。
【００９０】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類等を挙げることができる。
【００９１】
本発明においては、必要に応じて、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も更に使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００９２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、上記した本発明の原料配合組成物とポリイソシアネートとを反応させることをその特徴とする。
【００９３】
本発明の方法において、ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類等から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
【００９４】
本発明の方法において、原料配合組成物中のポリオール成分とポリイソシアネートとの混合割合は、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス［（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）×１００］で表すと、７０〜５００の範囲であることが好ましい。
【００９５】
本発明の原料配合組成物を用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、上記の原料配合組成物とポリイソシアネートとを急激に混合攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型させることにより該フォームを製造することができる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。また、ポリウレタン発泡機として高圧、低圧及びスプレー式の機器を使用して、対象基材に吹付け発泡することもできる。
【００９６】
また、本発明の原料配合組成物を用いて、硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに発泡剤を使用しても良い。このような発泡剤としては、例えば、水や、上記した水以外の発泡剤が挙げられる。
【００９７】
このようにして得られる本発明の硬質ポリウレタンフォームは、コア密度８〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。コア密度が８０ｋｇ／ｍ３を超えると燃焼成分が増加して、難燃性が悪化する上に、コスト高となる。コア密度が８ｋｇ／ｍ３未満では、強度特性等が劣るものとなる。
【００９８】
なお、本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【００９９】
本発明の原料配合組成物を用いて製造される硬質ウレタンフォーム製品は種々の用途に使用することができる。例えば、建築、土木関係の断熱材や構造材、電気機器関係では、冷凍庫、冷蔵庫、冷凍ショーケース等の断熱材、プラントや船舶関係では、ＬＰＧ、ＬＮＧタンカーやパイプラインの断熱材、車両関係では、保冷庫や冷凍車の断熱材等の用途が挙げられる。
【実施例】
【０１００】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【０１０１】
合成例１  Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素の合成．
還流冷却器を備えた１リットル三ツ口丸底フラスコに、６０．１ｇの尿素（１．０モル）及び３０６．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（３．０モル）をフラスコに入れた。混合物を一定の速度で撹拌しながら、１２０℃までゆっくり加熱した。反応は１２０℃で１．５時間制御し、次いで反応温度を１４０℃、１６０℃そして最終的に１８０℃に高めた。各段階において、アンモニアの発生が停止した後に、温度を高めた。過剰なＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを蒸留により除去することにより、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素を得た。
【０１０２】
合成例２  Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）プロピル］尿素の合成．
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンに代えてＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンを用いた以外は合成例１と同様にしてＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）プロピル］尿素を得た。
【０１０３】
合成例３  Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジエチルアミノ）エチル］尿素の合成．
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンに代えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンを用いた以外は合成例１と同様にしてＮ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルルアミノ）エチル］尿素を得た。
【０１０４】
合成例４  Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−［２，２’−オキシビス（エタンアミン）］の合成．
容量２リットルのステンレス製オートクレーブ（以下、「反応容器１」と称する。）に、４９９ｇのジメチルアミノエトキシエタノール（３．８モル）、３８ｇの銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒を仕込んだ。窒素と水素で反応容器１をパージした後、５．６ＭＰａ、１９５℃の条件で、９時間かけて系内で触媒を還元処理した。反応容器１を２５℃まで冷却して、大気圧まで脱圧した後、０．７ＭＰａの窒素圧力を利用して、１７７ｇのモノメチルアミン（５．７モル）を圧入した。再び、反応容器１を１．５ＭＰａまで水素で昇圧し、１９５℃に昇温し、温度と圧力を２４時間維持した。得られた反応液は、蒸留処理により、低沸点化合物、高沸点化合物とごく微量の銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒由来成分を完全に除去した。蒸留取得物３２６ｇの主成分は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルとジメチルアミノエトキシエタノールであった。
【０１０５】
次いで、３２６ｇの蒸留取得物を、還流器の付いた三口フラスコに仕込み、５５℃に昇温して、７１ｇのアクリロニトリル（１．３モル）を二時間かけて仕込んだ。更に５時間反応を継続することにより、未反応のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルを１％以下まで低減させた。
【０１０６】
その後、容量１リットルのステンレス製オートクレーブ（以下、反応容器２）に、２０ｇのクロム促進スポンジニッケル触媒及び１５０ｇの２８％水酸化アンモニウム水溶液を仕込んだ。窒素と水素で反応容器２をパージした後、９０℃まで昇温し、水素で８．２ＭＰａに加圧した。前反応で得られた３２６ｇの反応液を３．５時間かけてポンプで反応容器２に供給した後、更に１時間反応を継続した。得られた反応液は、ろ過により触媒を除去した後、減圧蒸留（塔頂温度：１２４〜１３３℃、減圧度：１３ｈＰａ）することにより、１４０ｇのＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−［２，２’−オキシビス（エタンアミン）］を得た。
【０１０７】
（樹脂化反応速度定数の算出）
参考例１．
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＤＥＧ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、これにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）を６０．７ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。
次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。
【０１０８】
Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。
上記したとおり、反応速度定数ｋ（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）を、イソシアネートとアルコールの反応（樹脂化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（Ｌ２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）を、反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。さらに、Ｋｃを触媒の分子量で除して重量当りの活性能とみなしうる樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求めた。結果を表１に示す。
【０１０９】
参考例２〜参考例１１．
触媒として表１に示した第三級アミン化合物を使用した以外は、参考例１と同様にして樹脂化反応速度定数ｋ１ｗを算出した。結果を表１にあわせて示す。
【０１１０】
（泡化反応速度定数の算出）
参考例１２．
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、水の濃度が０．０７８ｍｏｌ／Ｌになるように調製した水含有ベンゼン溶液１００ｍｌを採取し、これにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）を６０．７ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。
【０１１１】
次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の濃度が０．７８ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液１０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。
【０１１２】
Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。
上記したとおり、反応速度定数ｋ（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）を、イソシアネートと水の反応（泡化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（Ｌ２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）を反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。さらに、Ｋｃを触媒の分子量で除して重量当りの活性能とみなしうるｋ２ｗ（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求めた。結果を表１にあわせて示す。
【０１１３】
参考例１３〜参考例２２．
触媒として表１に示した第三級アミン化合物を使用した以外は、参考例１０と同様にして泡化反応速度定数ｋ２ｗを算出した。結果を表１にあわせて示す。
【０１１４】
（泡化／樹脂化活性比の算出）
表１の結果から、第三級アミン化合物の泡化／樹脂化活性比（＝［樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ／泡化反応速度定数ｋ２ｗ］）を求めた。その結果を表２にあわせて示す。
【０１１５】
【表１】
2013151635.tif 000004
【０１１６】
【表２】
2013151635.tif 000005
【０１１７】
実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例４．
表３、表４に示す配合により原料配合液を調製し、この原料配合液とポリイソシアネートを、所定のインデックスとなるように重量比を決め、液温２０℃にてラボミキサーを使用して９０００ｒｐｍで２秒間攪拌して発泡反応させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。このときのゲルタイムを測定し、貯蔵安定性試験前のゲルタイムとした。
【０１１８】
次に、アミン化合物を含む原料配合組成物を密閉容器に入れて、７０℃で１０日間加温した後、同様に液温２０℃にてイソシアネートと混合して発泡させたときのゲルタイムを貯蔵安定性試験後のゲルタイムとした。結果を表４にあわせて示す。
【０１１９】
【表３】
2013151635.tif 000006
【０１２０】
【表４】
2013151635.tif 000007
【０１２１】
なお、以下の実施例、比較例において、上記以外の測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【０１２２】
・反応性の測定項目．
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定。
【０１２３】
ゲルタイムの変化率：ゲルタイムの変化率は、下式により求めた。
【０１２４】
ゲルタイムの変化率＝１００×（貯蔵安定性試験後のゲルタイム−貯蔵安定性試験前のゲルタイム）÷（貯蔵安定性試験前のゲルタイム）。
【０１２５】
・難燃性の測定項目
酸素指数：得られた硬質ポリウレタンフォームの中心部を採取し、ＪＩＳ  Ｋ７２０１に準じて測定した。
【０１２６】
表４より明らかなように、触媒として、上記したアミン化合物（Ｃ）を用いた実施例１〜実施例７は、いずれもゲルタイムの変化率は１００％以下であった。
【０１２７】
これに対し、触媒として、上記した一般式（１）で示されるアミン化合物を用いていない比較例１〜比較例４は、いずれもゲルタイムの変化率が１００％を超えており、反応硬化に必要な時間が貯蔵前の２倍以上必要となるため、実用途に耐えないものであった。なお、比較例１で用いられている触媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン）は、特許文献１に記載のジアルキル（脂肪族アルキル）第三級アミンに該当する化合物である。
【０１２８】
実施例８は、ポリオールとして、芳香族ポリエステルポリオールを含まない組成であり、ゲルタイムの変化率は小さいが、得られる硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は２０％未満となった。すなわち、芳香族ポリエステルポリオールを用いた場合に、難燃性がより向上することがわかる。
【０１２９】
実施例９〜実施例２４、比較例５、実施例２５〜実施例２９．
表５、表６に示す配合により原料配合液を調製し、この原料配合液とポリイソシアネートを、所定のインデックスとなるように重量比を決め、液温２０℃にてラボミキサーを使用して９０００ｒｐｍで２秒間攪拌して発泡反応させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。このときのゲルタイムを測定し、貯蔵安定性試験前のゲルタイムとした。
【０１３０】
次に、アミン化合物を含む原料配合組成物を密閉容器に入れて、７０℃で１０日間加温した後、同様に液温２０℃にてイソシアネートと混合して発泡させたときのゲルタイムを貯蔵安定性試験後のゲルタイムとした。結果を表６にあわせて示す。
【０１３１】
【表５】
2013151635.tif 000008
【０１３２】
【表６】
2013151635.tif 000009
【０１３３】
【表７】
2013151635.tif 000010
【０１３４】
表６より明らかなように、触媒として、上記したアミン化合物（Ｃ）と上記した第三級アミン化合物（Ｄ）とを組み合わせて配合した場合（実施例９〜２４）は、貯蔵安定性試験前のクリームタイムが１５秒以下と早く、生産性良くウレタンフォームを製造することができた。また、貯蔵安定性試験を実施した場合、いずれもゲルタイムの変化率は１５０％以下であった。
【０１３５】
一方、触媒として、上記したアミン化合物（Ｃ）を用いることなく、上記した第三級アミン化合物（Ｄ）を単独で用いた場合（比較例５）は、貯蔵安定性試験後のゲルタイムの変化率が１５０％を超えており、実用途に耐えないものであった。
【０１３６】
また、上記したアミン化合物（Ｃ）と、上記した第三級アミン化合物（Ｄ）以外のアミン触媒とを組み合わせて使用した場合（実施例２５〜実施例２９）は、ゲルタイムの変化率は小さいが、クリームタイムが１５秒よりも遅くなった。すなわち、上記したアミン化合物（Ｃ）と上記した第三級アミン化合物（Ｄ）とを組み合わせて用いた場合に、より生産性良くフォームを得ることができることがわかる。