(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定フリーラジカル剤と少なくとも１つの重合可能なモノマー化合物とを含む混合物に、紫外線を照射しながら加熱、光開始反応を行う光開始反応工程と、
必要に応じて前記混合物を冷却する工程と、
１００℃から１６０℃までの温度で前記混合物を加熱する加熱工程と、
形成されたポリマー生成物を単離する工程と、
必要に応じて前記ポリマーを洗浄、乾燥する工程と、
を備えることを特徴とするポリマーを製造するためのフリーラジカル重合プロセス。
【請求項２】
前記光開始反応工程は−４０℃から１１０℃の温度で行われると共に、前記加熱工程は１２０℃から１６０℃までの温度で行われることを特徴とする請求項１記載のフリーラジカル重合プロセス。
【請求項３】
安定フリーラジカル剤と１つの重合可能なモノマーとを含む混合物に、光開始剤成分を添加して紫外線を照射しながら加熱、光開始反応を行う光開始反応工程であって、該光開始反応工程が２０℃から６０℃までの低温で行われる前記光開始反応工程と、
前記混合物を冷却する工程と、
１２０℃から１６０℃までの温度で前記混合物を加熱する加熱工程と、
形成されたポリマー生成物を単離する工程と、
前記ポリマーを洗浄、乾燥する工程と、
を備えることを特徴とするポリマーを製造するためのフリーラジカル重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、官能基活性重合体等を含む重合体を製造するためのプロセスに関し、より詳細には、重合プロセス及びその重合プロセスにより形成されるポリマーに関する。特に、スチレンアクリレート、スチレンメタクリレートのようなスチレン重合体、共重合体、多ブロック共重合体などの重合体を製造するためのプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子量分布又はポリ分散の狭い重合体又は共重合体を生成する１つの方法としては、アニオン重合プロセスが挙げられる。工業的生産において、狭いポリ分散を有する樹脂の用途及び有用性は、本来限られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記アニオン重合プロセスは、酸素と水分を除去した雰囲気下で行われ、操作が難しいと共に、危険な開始剤を使用するため、結果的にアニオン重合プロセスは、一般的に小さいバッチ反応器に限られていた。
【０００４】
更に、使用されるモノマーと溶媒は、高純度でかつ無水である必要があり、これらの要求のない他の方法に比べてコスト高であった。また、全てのモノマーがアニオン重合できるとは限らないという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、ＵＶ光による光開始反応を有する、一貫して狭いポリ分散性の単独重合あるいは共重合熱可塑性樹脂生成物を与えるフリーラジカル重合反応系を提供することである。この場合の温度は約−４０℃から１１０℃まで、あるいは約２０℃から約６０℃まで、より好ましくは実施の形態では約２５℃、の低温を選択することができ、実施の形態においては光開始剤成分が選択される。
【０００６】
本発明の他の目的においては、カップリングあるいは不均化停止反応は、フリーラジカル重合反応を調整する役割を担う安定フリーラジカル剤を用いて可逆的にフリーラジカル鎖の伸張を停止させることにより阻止される。
【０００７】
本発明の目的においては、低温で約１．０５から約１．９５、好ましくは約１．１から約１．６のＭｗ／Ｍｎ比を有する樹脂の製造のための光開始プロセスが提供される。このプロセスでは、モノマーからポリマーへの変換率を高くすることができ、例えば少なくとも５０％、約５０から１００％、あるいは５０から９５％が可能である。
【０００８】
更に、本発明の他の目的においては、スチレンの単独重合体などの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、多ブロック共重合体など、を得るための安定フリーラジカル重合プロセスが提供される。例えばこの発明のプロセスを用いると、特にスチレンアクリレート、スチレンメタクリレート、スチレンブタジエン、及び一般的にはＡ、ＡＡ、ＡＢ、ＢＡ、ＡＡＡ、ＡＢＡ、ＢＡＢ、ＡＡＢＢＡＢ、ＡＢＣ、単独重合体及び共重合体が様々な実施の形態において得られる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの及び他の目的は、実施の形態においては低温での光開始反応により行われるフリーラジカル重合プロセスにより達成することができる。より詳細には、本発明のプロセスは、低温で紫外線を照射しながら、安定フリーラジカル剤と少なくとも１つの、例えば１から約５の、実施の形態においては好ましくは１の高いモノマーからポリマーへの変換率で重合してポリマーを形成することができるモノマー化合物の混合物を加熱する工程と、混合物を冷却する工程と、必要に応じてポリマー生成物を単離する工程と、必要に応じてポリマー生成物を洗浄乾燥する工程とを備え、ポリマーは一貫して、例えば約１．０５から約１．９５までの、より好ましくは１．１から１．６までの狭いポリ分散性を有するフリーラジカル重合プロセスである。
【００１０】
本発明の実施の形態は高分子熱可塑性樹脂を製造するためのフリーラジカル光開始重合プロセスを示したものであり、約−４０℃から約１１０℃の温度でＵＶ光を照射しながらスチレンなどのモノマーと安定フリーラジカル剤を含む混合物を加熱する工程と、それから約１００℃から、好ましくは約１２０℃から約１６０℃までの温度で第２の加熱を行うことによりポリマーを伸張させる工程と、その後の冷却工程とを含む。光開始剤成分群、あるいは１つの光開始剤成分は本発明のプロセスのために選択することができ、普通ＵＶ光を照射しながら加熱する前に反応混合物に添加される。
【００１１】
本発明の実施の形態は高分子熱可塑性ポリマーあるいは樹脂を製造するためのフリーラジカル光開始重合プロセスを示したものであり、約−４０℃から約１１０℃の温度でＵＶ光を照射しながら安定フリーラジカル剤と第１の中間生成物樹脂を形成する少なくとも１つの重合可能なモノマーを含む第１の混合物を加熱する第１の加熱工程と、必要に応じて第１の混合物を冷却する工程と、安定フリーラジカル剤と少なくとも１つの重合可能なモノマー化合物を含む第２の混合物であって、その第２の混合物の重合可能なモノマーまたはモノマー群は第１の混合物の重合可能なモノマーあるいはモノマー群と同じでありかつ第２の混合物の安定フリーラジカル剤は複合混合物を形成する第１の混合物の安定フリーラジカル剤と同じあるいは異なる前記第２の混合物を第１の中間生成物樹脂に添加する工程と、約１００℃から約１６０℃までの有効温度で複合混合物を加熱して重合を行い第１の中間生成物樹脂と、添加した第２のモノマーあるいはモノマー群から形成された第１の生成物樹脂と、第２のモノマーあるいはモノマー群から形成された第２の生成物樹脂と、を含む熱可塑性樹脂混合物を有する第３の混合物を形成する第２の加熱工程と、第３の混合物を冷却する工程と、必要に応じて第３の混合物から熱可塑性生成物樹脂の混合物を単離する工程と、必要に応じて熱可塑性樹脂の混合物を洗浄、乾燥する工程とを含む。第１の生成物樹脂と第２の生成物樹脂はそれぞれ狭いポリ分散性を有し、熱可塑性樹脂の混合物は約１から２のモダリティーを有する。所望であれば、その後最終的な冷却及び単離工程の前に、モノマーあるいはモノマー群とフリーラジカル開始剤と安定フリーラジカル剤の新しい混合物を有効量添加すれば、例えば約３から約２０の高いモダリティーが都合良く達成することができる。
【００１２】
更に、本発明の実施の形態においては、ブロック共重合体熱可塑性樹脂あるいは樹脂群を製造するためのフリーラジカル重合プロセスが提供されており、このプロセスは、約−４０℃から約１１０℃、好ましくは約２０℃から６０℃、より好ましくは室温、例えば２５℃の温度でＵＶ光を照射しながら安定フリーラジカル剤と光開始剤成分と第１の中間生成物樹脂を形成する少なくとも１つの重合可能なモノマー化合物を含む第１の混合物を加熱する工程と、第１の混合物を冷却する工程と、第１の中間生成物樹脂を単離する工程と、少なくとも１つの（ブロック共重合体を製造する時には普通１度に１つのモノマーが添加され、その後約１００から約１６０℃の温度で重合され、それから次のモノマーが添加される。そのため異なるモノマーを添加することのできる工程及び回数は多いが各回では１つのモノマーだけが添加される）重合可能なモノマー化合物を含む第２の混合物であって、その第２の混合物の重合可能なモノマーは複合混合物を形成する第１の混合物の重合可能なモノマーと異なる前記第２の混合物を第１の中間生成物樹脂に添加する工程と、複合混合物を加熱して第１の中間生成物樹脂と添加した第２のモノマーから形成される第１の生成物樹脂を含むブロック共重合体熱可塑性樹脂を有する第３の混合物を形成する工程と、第３の混合物を冷却する工程と、必要に応じて第３の混合物からブロック共重合体熱可塑性樹脂を単離する工程と、必要に応じてブロック共重合体熱可塑性樹脂を洗浄、乾燥する工程とを含み、ブロック共重合体は狭いポリ分散性と１のモダリティーを有する。最も高い純度及びブロックの完全性のある又は、一様性が所望の場合、中間生成物樹脂を単離することが好ましい。すなわち、第１の混合物の残った未反応モノマーあるいはモノマー群はその後重合可能なモノマー化合物の第２の混合物から形成される成長中のポリマー鎖と反応して１つになることがある。このため、この発明の方法によりブロック共重合体を製造する際には、高い純度が所望である場合、あるいは重合度がブロックあるいは多ブロック重合反応に対し約７０から９０未満である場合、例えば重合反応の中間生成物の沈殿による単離が好ましい。
【００１３】
これらの重合体は実施の形態において、例えば１．８未満の優れたポリ分散性を有する。実施の形態においては、本発明は、少なくとも１つのモノマー化合物から、狭いポリ分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）、すなわち比率Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量及びＭｎは数平均分子量である）で表される狭い分子量分布、及び制御し易いモダリティ（ｍｏｄａｌｉｔｙ）を有する熱可塑性重合体樹脂あるいは樹脂群を製造するための安定フリーラジカル調整プロセスに関する。このプロセスは、光開始工程であって、好ましくはＵＶ光、リビングフリーラジカル重合反応により達成される光開始工程であって、より詳細にはすべてのポリマー鎖の形成がほとんど同時に開始されるような条件下でＵＶ光などの光を照射しながら安定フリーラジカル剤と少なくとも１つの重合可能なモノマー化合物の混合物を有効期間加熱する前記光開始工程と、その混合物を冷却して効果的に重合を終了させる工程と、熱可塑性樹脂生成物を単離する工程と、必要に応じてポリマー樹脂生成物を洗浄乾燥させる工程と、を含む。実施の形態における本発明の方法を用いた場合、光開始温度は低くすることができ、例えば約−４０℃から約１００℃、あるいは約２０℃から６０℃とすることができ、実施の形態では室温付近の温度、例えば約２５℃、が好ましい。実施の形態における本発明の方法により生成したポリマー樹脂は本質的には単一モードであり、実施の形態では加熱と光開始工程とを繰り返すことにより、狭いポリ分散性と公知のあるいは選択可能なモダリティの両方の特性を有する構成的には同じ樹脂型である単一モードのポリマー樹脂の混合物を得るための方法が得られる。実施の形態においては、本発明のプロセスにより、多キログラム（ｍｕｌｔｉｋｉｌｏｇｒａｍ）あるいはそれ以上の規模でバルクあるいはニートフリーラジカル重合プロセスを実行するための方法が得られる。前記実施の形態は１つのあるいは単一のポット反応器環境で達成することができる。更に、実施の形態においては、重合鎖の成長は擬似リビングメカニズムにより進み、分子量が非常に低いものから非常に高いものまで、例えば約２，０００未満から約３００，０００以上のものまで、様々な熱可塑性樹脂が得られるが、分子量分散あるいはポリ分散性は狭いままであり、例えば１．０５から約１．９５まで、あるいは実施の形態においては１．８未満である。ここで、モノマーからポリマーへの変換率は高く、例えば少なくとも約５０％であり、特に約５０％から約９９から１００％までである。更に、実施の形態においてはブロック共重合体は前記安定フリーラジカル調整フリーラジカル重合プロセスにより合成できる。ここで、形成された各ブロックは例えば、反応させるモノマーにより長さが明確に規定でき、形成された各ブロックは狭い分子量分布を有し、ブロック共重合体は実質的には１００％ブロック共重合体であり、第２のモノマーの単独重合体が混じることはない。第２のブロックモノマーの単独重合体の形成はこの明細書において引用した大津等の従来技術などの他の従来技術（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ  ｐｒｉｏｒ  ａｒｔ）．Ｍａｋｒｏｍｏｌ  ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１２７（１９８２）���どの他の従来技術による方法においては起こりうる競争反応である。
【００１４】
このため、狭いポリ分散性のポリマー樹脂あるいはポリマー群を製造するための方法が必要とされる。このポリ分散性は経済的かつ計量可能なフリーラジカル重合技術により一貫して達成される。このポリマーは所望の物理的特性、例えば硬度、低いゲル量、加工性、透明度、高い光沢耐久性などの多くをあるいは全てを保持している。一方、このポリマーは従来のフリーラジカル重合プロセスに関連して生じていたゲル形成、発熱、容積制限及び多段階反応系、精製、ポリマー樹脂生成物の性能特性などの問題を有していない。重合は約５０℃から約９５℃までの低い温度で達成することができる。また、本発明の方法を用いると、低温が選択でき、重合速度を速くすることができ、更に、フリーラジカル成分、例えば過酸化ベンゾイルを避けることができる。更に、本発明を用いると、フリーラジカル成分及びその望ましくない逆の副反応を避けることができる。
【００１５】
本発明のポリマー、すなわち熱可塑性樹脂生成物はトーナーや現像液など多くの使用のために、より詳細には電子写真結像方法のためのトーナーとして選択することができる。その場合単一モードの樹脂あるいは単一モードの狭い分子量樹脂の混合物あるいは各ブロック成分内で狭い分子量分散を有するブロック共重合体は熱可塑性フィルム及びコーティング技術などにおいて適している。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この発明には以下の実施の形態が含まれる。
【００１７】
熱可塑性樹脂の製造のためのフリーラジカル重合プロセスは、安定フリーラジカル剤と、必要に応じて光開始剤とスチレンなどの少なくとも１つの重合可能なモノマー化合物との混合物を加熱する工程であって、前記加熱が約−４０℃から約１１０℃の温度で紫外線を照射しながら行われる前記加熱工程と、混合物を冷却する工程と、約１００℃から約１６０℃の温度で加熱することにより重合とポリマー鎖の伸張を行う工程と、ポリスチレンなどのポリマー生成物を単離し、そのポリマーを洗浄、乾燥する工程とを含み、実施の形態においては、安定フリーラジカル剤として、４‐オキソ‐２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ（４‐オキソ‐ＴＥＭＰＯ）あるいはＴＥＭＰＯが選択できる。
【００１８】
本発明の実施の形態において、アクリレート及びアクリレート誘導体モノマーから狭いポリ分散性の単一アクリレート樹脂及び共重合アクリレート樹脂の合成を可能にする擬似リビング（ｐｓｅｕｄｏｌｉｖｉｎｇ）重合プロセスを提供する。本発明の実施の形態においては、ＵＶ光／フリーラジカル剤、例えばＴＥＭＰＯ、が開始剤として作用し、フリーラジカル開始剤、例えば過酸化ベンゾイルは選択されない。
【００１９】
前記プロセスの実施の形態においては、重合あるいは共重合樹脂組成物が得られるが、生成物樹脂あるいは樹脂群は重量平均分子量（Ｍｗ）が約２，０００から３００，０００で、数平均分子量（Ｍｎ）が約１，８００から約１５３，０００、かつポリ分散性は約１．０５から１．９５であり、特に、Ｍｗ／Ｍｎが約１．１から約１．６、約１．１から約１．５あるいは１よりわずかに大きい数値から約１．６のものである。本発明のプロセスは更に、実施の形態においては、モノマーの添加あるいは重合工程を連続して繰り返すための手段を含み、更にこのプロセスの安定フリーラジカル剤及びフリーラジカル開始剤をＮ回添加すると、混合物中の各樹脂が別個の狭いポリ分散性を有するポリマーを含み、かつ混合物のモダリティーがＮ＋１に等しい熱可塑性樹脂の明確な混合物が得られる。ここで、Ｎは開始剤及び／またはＵＶ光による励起、安定フリーラジカル剤及びモノマーの添加工程が繰り返された場合の回数である。
【００２０】
本発明のプロセスを用いると、ポリマー生成物のポリ分散性は一貫して狭く、例えば、モノマー／コモノマー系により、安定フリーラジカル剤とフリーラジカル開始剤とのモル濃度の比を変えることにより、及び光開始剤成分により、約１．０５から約１．９５まで変動させることができる。本発明の重合光開始プロセスをＵＶ光を用いず、光開始剤を用いず、ＳＦＲ（安定フリーラジカル剤）を用いずに行おうとすると、２から６の間のポリ分散性を有するブロードな分子量の樹脂が通常得られ、モノマーのポリマーへの変換率が低くなる。
【００２１】
安定フリーラジカル調整重合反応は様々な媒質、例えば懸濁液、エマルジョン、バルク中で行うことができる。それらの媒質は、ニートであり、あるいは溶媒なしであり、あるいは水溶液であり、あるいは非水溶液であるが、トルエンやキシレンなどのより高い沸騰溶剤を用いるのが好ましい。
【００２２】
モノマーあるいは混合モノマー群を反応させてポリマーを形成させる間、反応時間は変えることができ、例えば約１から約６０時間とすることができ、好ましくは約２から１０時間であり、約４から７時間が至適である。至適反応時間は温度、反応の体積及び規模、及び選択した重合開始剤及び安定フリーラジカル剤の質及び型により変えることができる。重合反応温度は調節可能な外部熱源を設けることにより加熱段階全体を通して比較的一定に保持され、温度はこの中で示されるように約１２０℃から約１６０℃に維持される。
【００２３】
実施の形態においては、紫外線照射しない場合、安息香酸あるいはスルホン酸などの適当な試薬により熱重合が抑制されると、実質的には加熱しても重合は起こらない。しかしながら、このモノマーとニトロキシドの同じ混合物を約−４０℃から約１０５℃の温度において紫外線を照射し、続いてより高い温度まで加熱すると、擬似リビング重合が起きる。ＴＥＭＰＯや他の効果的なニトロキシドのような安定フリーラジカル剤は重合を開始させるには、基底状態ではエネルギー的に十分でないと考えられる。しかしながら、これらの同じニトロキシドにＵＶを照射すると、励起状態から重合を開始させることができると考えられる。この型の開始プロセスは広範囲のニトロキシド及びモノマーを用いる場合に使用でき、開始温度を低温にすることで一貫して狭いポリ分散性が得られる。また、本発明を用いると、このプロセスは熱重合を阻害する添加剤が存在する連続プロセスにおける熱開始反応の代わりとして選択することができる。更にこの発明のプロセスを使用するのに過酸化ベンゾイルなどのフリーラジカル開始剤に敏感な試薬あるいは反応物質は必要ない。実施の形態における本発明のプロセスは、例えば９０重量％以上の、特に実施の形態においては約７５から約１００％の高いモノマーからポリマーへの変換率、すなわち重合度を与えるものである。更に、実施の形態における本発明のプロセスは、約２，０００から約３００，０００の範囲の、好ましくは約２，０００から約２５，０００の範囲の重量平均分子量を有するかなり高い重量平均分子量のポリマー生成物を与える。実施の形態においては本発明のプロセスを用いると、約５００，０００のＭｗを有するポリマーが得られる。
【００２４】
選択することができる安定フリーラジカル剤、すなわち成分の例としてはニトロキシドフリーラジカルなど、例えばプロキシル（２，２，５，５‐テトラメチル‐１‐ピロリジニルオキシ）、３‐カルボキシル‐プロキシル、３‐カルバモイル‐プロキシル、２，２‐ジメチル‐４，５‐シクロヘキシル‐プロキシル、３‐オキソ‐プロキシル、３‐ヒドロキシルイミン‐プロキシル、３‐アミノメチル‐プロキシル、３‐メトキシ‐プロキシル、３‐ｔ‐ブチル‐プロキシル、３‐マレイミド‐プロキシル、３，４‐ジ‐ｔ‐ブチル‐プロキシル、３‐カルボキシリック‐２，２，５，５‐テトラメチル‐１‐ピロリジニルオキシなど、及びその誘導体、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ）、４‐ベンゾキシルオキシ‐ＴＥＭＰＯ、４‐メトキシ‐ＴＥＭＰＯ、４‐カルボキシリック‐４‐アミノ‐ＴＥＭＰＯ、４‐クロロ‐ＴＥＭＰＯ、４‐ヒドロキシスイミン‐ＴＥＭＰＯ、４‐ヒドロキシ‐ＴＥＭＰＯ、４‐オキソ‐ＴＥＭＰＯ、４‐オキソ‐ＴＥＭＰＯ‐エチレンケタール、４‐アミノ‐ＴＥＭＰＯ、２，２，６，６‐テトラエチル‐１‐ピペリジニルオキシ、２，２，６‐トリメチル‐６‐エチル‐１‐ピペリジニルオキシなど、及びその誘導体、及びジ‐ｔ‐ブチルニトロキシド、ジフェニルニトロキシド、ｔ‐ブチル‐ｔ‐アミルニトロキシドなど、及びその誘導体、などのジアルキルニトロキシドラジカル、及びＤＯＸＹＬ（４，４‐ジメチル‐１‐オキサゾリジニルオキシ）、２‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ドキシル、５‐デカン‐ドキシル、２‐シクロヘキサン‐ドキシルなど、及びその誘導体、２，５‐ジメチル‐３，４‐ジカルボキシリック‐ピロール、２，５‐ジメチル‐３，４‐ジエチルエステル‐ピロール、２，３，４，５‐テトラフェニル‐ピロールなど、３‐シアノ‐ピロリン‐３‐カルバモイル‐ピロリン、３‐カルボキシリック‐ピロリンなど；１，１，３，３‐テトラメチルイソインドリン‐２‐イルオキシル及び１，１，３，３‐テトラエチルイソインドリン‐２‐イルオキシなど；５‐シクロヘキシルポルフェレキシドニトロキシル及び２，２，４，５，５‐ペンタメチル‐△3 ‐イミダゾリン‐３‐オキシド‐１‐オキシルなどのポルフィレキシドニトロキシルラジカル、及びグラビノキシなど；１，３，３‐トリメチル‐２‐アザビシクロ［２，２，２］オクタン‐５‐オン‐２‐オキシド及び１‐アザビシクロ［３，３，１］ノナン‐２‐オキシドなど、が挙げられ、ＴＥＭＰＯが好ましい。
【００２５】
選択するモノマーとしてはフリーラジカル重合が可能なものが含まれ、スチレン、置換スチレン及びその誘導体、例えば、α‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、ブタジエン及び安定フリーラジカル調整重合反応条件下で十分な反応性を有し安定フリーラジカル付加生成物及び高分子量ポリマー生成物を与える共役ジエンモノマー、例えばイソプレン、ミルセン、アクリレート、及びその誘導体が挙げられるがそれに限定されるものではない。得られるポリマーとしては、スチレン、アクリレート、スチレンアクリレート、スチレンブタジエンなどが挙げられる。本発明の反応のアクリレート重合は実施の形態においては、溶剤あるいは助溶剤を補うことにより、確実に反応混合物がモノマーの変換期間中一様の単一相となるようにすることができる。全ての重合反応が完結するまで、反応物あるいはポリマー生成物の沈殿あるいは相分離が起こらない溶剤系で、溶剤媒質が効果を発するものであれば、どのような溶剤または助溶剤を選択しても良い。溶剤あるいは助溶剤としては、ポリマー生成物と適合性のある脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ‐アルキルピロリジノン、Ｎ‐アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、例えばブチルＣＡＲＢＩＴＯＬ（商品名）あるいはＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商品名）、アミノアルコール、ケトンなど、それらの誘導体及びそれらの混合物が挙げられる。特定の溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、など及びそれらの混合物が挙げられる。反応媒質として水と水に可溶なあるいは水と混和する有機液体の混合物を選択すると、水の助溶剤に対する重量比は一般的には約１００：０から約１０：９０であり、好ましくは約９７：３から約２５：７５である。
【００２６】
触媒量のプロトン酸を添加することにより、モノマーの重合反応速度は実施の形態において加速することができ、反応時間は１６時間以上から約４から７時間に減少することができる。このプロトン酸はカチオン重合を開始することはできず、スルホン酸、リン酸、カルボン酸及び３‐カルボキシル‐プロキシルなどの酸官能基を含むニトロキシドなどの有機酸からなるグループから選択され、しょうのうスルホン酸が好ましい酸である。安定フリーラジカル剤の酸に対するモル比を変えることができ、例えば、約１００：１から１：１までとすることができ、約２０：１及び５：１の間の比が好ましい。前述した量より過剰に有機酸を添加すると、実施の形態において樹脂ポリ分散性のブロード化を引き起こす可能性がある。
【００２７】
本発明の安定フリーラジカル調整重合プロセスは、更にモノマーあるいはモノマー群を様々な量の光開始剤及び安定フリーラジカル剤と共に遅延させてあるいは段階的に添加し、同じ反応容器内において複数回繰り返すことにより、各成分が別個の分子量を有し狭い分子量分布を有すると共に、混合物のモダリティーがＮ＋１である単一モードの樹脂混合物を形成させても良い。ここで、Ｎはモノマー、開始剤及び安定フリーラジカル剤を添加した回数を示す。
【００２８】
冷却することにより、重合反応は周囲温度となり、安定フリーラジカル調整反応は効果的に抑えられあるいは終了される。冷却は油浴などの加熱源を終わらせることにより、及び容器を油浴から除去し撹拌しながらそのまま冷却させることにより実行することができる。モノマー、安定フリーラジカル剤及び光開始剤を新しくあるいはその後に添加してＵＶ光を照射しながら加熱すると狭い分子量分布を有する新しいポリマー種が得られ、各新しいポリマー種はその前に形成された他のポリマー種とは独立して成長し続ける。
【００２９】
その代わりに、各所望のブロックを形成した後、新しいブロックを形成する開始剤または安全フリーラジカル剤を更に添加せずに新しいモノマーあるいはモノマー群を添加することによりブロック共重合体樹脂もまた製造することができる。各ブロック成分はその長さが明確であり、狭い分子量分布を有し、繰り返した順序及び組み入れるために選択したモノマーに依存する特性を有する。
【００３０】
重合反応においては更に必要に応じて公知の添加剤を選択しても良い。これらの添加剤は結果的に得られる生成物の性能の向上をもたらすものである。例えば、着色料、潤滑剤、剥離剤あるいは転移剤、界面活性剤、安定剤、消泡材などである。
【００３１】
単一モードの、すなわち、明確な多モード分子量分布の別個の混合物を有するポリマー樹脂は本実施の形態において、特に電子写真トーナー組成物に対して、改善された流量及び弾性を含む融解流動学特性、及び摩擦帯電、混合率、貯蔵安定性などの改善した性能特性などのいくつかの利点を有する。
【００３２】
本発明のプロセスは広範囲のポリマーを形成するために選択することができる。例えば、本発明プロセスを選択して、スチレンモノマーを重合してポリスチレンを、ブタジエンを重合してポリブタジエンを、あるいはｎ‐ブチルアクリレートを重合してポリ（ｎ‐ブチルアクリレート）を形成することができる。本発明プロセスを選択して、２つ以上の異なる重合可能なモノマー混合物を重合させてそれらからなる共重合体を形成することができ、例えば、スチレンとブタジエンの重合によりポリ（スチレン‐ブタジエン）が、スチレンとイソプレンからポリ（スチレン‐イソプレン）が、スチレンとエチルアクリレートからポリ（スチレン‐エチルアクリレート）が形成でき、また共重合体及びターポリマーを含むそれらの複合物が形成できる。
【００３３】
本発明のプロセスを実行するために採用される適した反応媒質には、バルクあるいはニート、懸濁液、エマルジョン及び溶液系が含まれる。
【００３４】
実施の形態において、選択したモノマー反応体に約１，０００から約２０，０００の間の低分子量を有するワックス成分、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのアルケン及びそれらの混合物、を組み入れることができる。特定のトーナーに適用するにはそのような成分を使用するのが望ましい。ポリエチレン及びポリプロピレンなどの適した低分子量ワックスが合衆国特許第４，６５９，６４１号に開示されている。
【００３５】
様々な有効量の、例えば反応物の総重量パーセントに対して約１から約１０重量％の光開始剤としては、ベンゾイン、ジスルフィド、アラルキルケトン、オキシミノケトン、ペルオキシケトン、アシルホスフィンオキシド、Ｍｉｃｈｅｒケトンなどのジアミノケトン、３‐ケトクマリン（３−ｋｅｔｏ  ｃｏｕｒｍａｒｉｎｓ）などが挙げられ、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００３６】
トーナー組成物は多くの公知の方法により、例えば本発明のプロセスを用いて得られるポリマーあるいは樹脂、例えばスチレン、スチレン共重合体、スチレンブタジエン共重合体などと、顔料粒子、例えばマグネタイト、カーボンブラックあるいはそれらの混合物、シアン、黄色、マゼンタ、緑、茶、赤あるいはそれらの混合物と、好ましくは約０．５％から約５％の電荷向上添加剤をワーナープフライダラー（Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）から購入できる「ＺＳＫ５３」などのトーナー押出し成形装置中で混合及び加熱して、形成されたトーナー組成物を装置から取り出すことにより、製造することができる。冷却後、体積メジアン直径が約２５ミクロン未満の、好ましくは約６から約１２ミクロンのトーナー粒子を得るために、例えばスタートエバント（Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ）ミクロナイザーを用いてトーナー組成物を粉砕する。この直径はクールターカウンタで測定する。その後、トーナー組成物は体積メジアン直径が約４ミクロン未満のトーナー粒子を除去する目的で、例えばドナルドソン（Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ）モデルＢ分級器を用いて分級することができる。
【００３７】
有効量、例えば約７５から約９８重量％のトーナー及び現像液組成物として選択することのできる本発明のプロセスを用いて得られる適したトーナーポリマーの例としては、スチレン、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、２以上のビニルモノマーの共重合体及び単独重合体を含むビニル樹脂；スチレン、ｐ‐クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン及びミルセンを含むビニルモノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、アクリルアミドなどを含むモノカルボン酸のエステルなどのビニルエステル等が挙げられる。好ましいトーナー樹脂としては、スチレンブタジエン共重合体、その混合物などが挙げられる。好ましいトーナーポリマーとしては、スチレンポリマー、スチレン／アクリレート共重合体、ＰＬＩＯＬＩＴＥＳ（商品名）、懸濁液重合スチレンブタジエンが挙げられ、合衆国特許４，５５７，１０８号の開示がこの中で全体として引用され、参照される。
【００３８】
多くの公知の適した顔料あるいは染料がトーナー粒子に対する着色剤として選択することができる。例えば、ＲＥＧＡＬ３３０（商品名）などのカーボンブラック、ニトロシン染料、アニリンブルー、マグネタイト、あるいはそれらの混合物が挙げられる。トーナー組成物を十分着色するのに十分な量の顔料、好ましくはカーボンブラックが存在しなければならない。一般に、トーナー組成物の総重量に対し約１重量％から約２０重量％、好ましくは約２重量％から約１０重量％の量の顔料粒子が存在する。しかしながら、それ以下あるいはそれ以上の顔料粒子が存在するように選択しても良い。
【００３９】
また、トーナー組成物中には、低分子量ワックスを含有することもできる。例えば、アライドケミカルアンドペトロライト（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄ  Ｐｅｔｌｉｔｅ）社が市販しているポリプロピレン及びポリエチレン、イーストマンケミカルプロダクツ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）社が市販している「ＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ‐１５」（商品名）、サンヨー化成株式会社製の低平均分子量ポリプレンである「ＶＩＳＣＯＬ  ５５０‐Ｐ」（商品名）、及び同様のワックスである。選択された市販のポリエチレンは約１，０００から１，５００までの分子量Ｍｎを有し、トーナーに使用される市販のポリプロピレンは約４，０００から約７，０００の分子量を有すると考えられる。ポリエチレン及びポリプロピレン組成物の例は英国特許第１，４４２，８３５号に示されている。
【００４０】
様々な量の低分子量ワックス材料が本発明のトーナー組成物あるいはポリマー樹脂ビードに含まれている。しかしながら、一般に、これらのワックスはトーナー組成物では約１重量％から約１５重量％、好ましくは約２重量％から約１０重量％の量で含まれており、実施の形態ではフューザーロール剥離剤（ｆｕｓｅｒｒｏｌｌ  ｒｅｌｌｅａｓｅ  ａｇｅｎｔ）として機能する。
【００４１】
現像液組成物の調整のために、トーナー粒子キャリヤ成分、特にトーナー組成物の極性とは摩擦電気的に反対の極性を有することができる成分と混合される。従って、キャリヤ粒子は正に帯電したトーナー粒子がキャリヤ粒子に付着し被覆するため負の極性を有するように選択される。キャリヤ粒子の例としては、鉄粉、鋼、ニッケル、鉄、銅亜鉛フェライトを含むフェライト、などが挙げられる。更に、キャリヤ粒子として、この中で全体が引用され参照されている合衆国特許第３，８４７，６０４号に示されているようなニッケルベリーキャリヤを選択することができる。選択したキャリヤ粒子はコーティングしてあるいはコーティング無しで使用することができ、コーティングは一般にスチレン、メチルメタクリレート、及びトリエトキシシラン、引用文献の合衆国特許第３，５２６，５３３号、合衆国特許第４，９３７，１６６号及び合衆国特許第４，９３５，３２６号、などのシランとのターポリマーを含み、例えば「ＫＹＮＡＲ」（商品名）及びポリメチルメタクリレート混合物（４０／６０）が挙げられる。コーティング重量はこの中で示すように変えることができる。しかしながら、一般には、約０．３から約２、好ましくは約０．５から約１．５重量％のコーティング重量が選択される。
【００４２】
更に、キャリヤ粒子、好ましくは球状、の直径は、一般に約５０ミクロンから約１，０００ミクロンであり、実施の形態においては、約７０から１７５ミクロンである。これにより、十分な密度及び慣性が得られ、現像中の静電像への付着が避けられる。キャリヤ成分はトーナー組成物と様々な適した組み合わせで混合することができるが、約１０から約２００重量部のキャリヤにトーナーあたり約１から５部とした場合に最も良い結果が得られる。
【００４３】
トーナー及び現像液組成物は正にも負にも帯電できる従来の光受容体を含む静電複写画像装置において使用するために選択することができる。このため、トーナー及び現像液組成物は合衆国特許第４，２６５，９９０号において示されているような負に帯電可能な層状光受容体と共に使用することができる。結像及び焼き付け工程のために選択することができる無機光受容体としては、セレン、セレン砒素やセレンテルルなどのセレン合金、ハロゲンドープセレン物質、及びハロゲン添加セレン合金などが挙げられる。結像および焼き付け工程のために電荷移動を伴う可撓性の結像部材及び光発生層を選択することができる。
【００４４】
【実施例】
実施例１．
［光分解によるリビングプレポリマーの製造］
スチレンスルホン酸ナトリウム（２．６０７ｇ）とＴＥＭＰＯ（３．１９８ｇ）を水／メタノール（３０ｍｌ／３０ｍｌ‐脱酸素化なし）に溶解しＵＶ照射を行った。使用した光源は高圧４５０Ｗ  Ｈａｎｏｖｉａ水銀灯であり、水冷された石英浸せきウェル（エースガラスカンパニー：Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）内に配置した。浸せきウェルは水を有する２リットルビーカー中に配置し、メタノール／水中の試薬を含む反応サンプルはビーカー内の長いガラス製のクレイグ管内に置いた。４時間４５分の照射後、１５ｍｌのサンプルを取り出し分液漏斗に入れ、ジエチルエーテル（２×１５ｍｌ）で抽出し過剰のＴＥＭＰＯを除去した。残渣水溶液（７．３ｇ）は次の工程で使用した。
【００４５】
［リビング重合］
上記プレポリマー残渣水溶液（７．３ｇ）をスチレンスルホン酸ナトリウム（１５ｇ）、エチレングリコール（２８ｇ）及び水（１２ｇ）に添加し、７時間４０分１１０℃まで加熱した。この間、４アリコット（ａｌｉｑｕｏｔ）取り出し、このアリコットのＧＰＣのグラフを描いた。このグラフから、重合はリビングの状態であり、スチレンスルホン酸生成物には全くデッドなポリマーは無いことが明らかになった。他の開始システムを用いると、反応の開始段階に普通デッドポリマーが形成された。４つのサンプルは以下の測定特性を有していた。ＢＫ７０２６‐７８Ｒ２０は１１，２１１のＭｎ、１６，６７１のＭｗ、１５，４０２のＭＰ、１．４８７のポリ分散性を有した。 ＢＫ７０２６‐７７Ｒ２０は１４，９４６のＭｎ、２１，７７５のＭｗ、１９，５１８のＭＰ、１．４５６のポリ分散性を有した。 ＢＫ７０２６‐７８ＢＲ１２０は１９，１７４のＭｎ、２６，６１４のＭｗ、２３，３９５のＭＰ、１．３８８のポリ分散性を有した。 ＢＫ７０２６‐７８Ｒ２４０は２５，３１９のＭｎ、３４，２０１のＭｗ、３０，６１４のＭＰ、１．３５１のポリ分散性を有した。
【００４６】
［鎖の伸張］
上記第１の重合からの反応混合物をメタノール／アセトン（７５ｍｌ／７５ｍｌ）に添加し、得られた沈殿をアセトンでスラリー化した。鎖の伸張は上記の様に行われたが、残っている過剰のＴＥＭＰＯは全て除去されていたので反応は目下のところずっと速かった。非常に高い分子量、例えば１００，０００Ｍｗが達成され、これにより鎖の伸張が起こっていたことが示された。
【００４７】
光開始剤である１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０６ｇをＵＶ照射前に反応混合物に添加したことを除き、上記の工程を繰り返した。実質的に同様の結果が得られた。
【００４８】
また、ＵＶ光開始反応を約２５℃の低温で行い、その後、約１３０℃のより高い温度で主にポリマーの伸張のために第２の加熱を行うようにして上記プロセスを繰り返すことができる。この場合、約１．１７の優れたポリ分散性を有するスチレン、スチレンスルホン酸などのポリマーが得られると考えられる。
【００４９】
ゼログラフィによる潜像をアルミニウム支持基板、三方晶系セレンの光発生層及び５５重量％のポリカーボネート「ＭＡＫＲＯＬＯＮ」（商品名）、合衆国特許第４，２５４，９９０号参照、に４５重量％分散されたアリルアミンＮ，Ｎ’‐ジフェニル‐ Ｎ，Ｎ’‐ビス（３‐メチルフェニル）１，１’‐ビフェニル‐４，４‘‐ジアミンの電荷移動層を含む負に帯電した層状結像部材とを備えたゼログラフィ結像テスト取り付け具において、スチレン共重合体などのポリマー生成物と「ＲＥＧＡＬ３００」（商品名）カーボンブラック、８重量％に調製されたトーナー組成物を用いて、現像することができる。この像は高品質で、バックグラウンドデポジットが無く、約７５，０００結像サイクルを超えると考えられる数の増した結像サイクルにわたり解像力が高いと考えられる。
【００５０】
着色トーナー、単一成分トーナー、多成分トーナー、公知の添加剤を含むトーナーなど他のトーナー組成物も本発明のプロセスを用いて得られたポリマー及びコポリマー樹脂から従来の手段により容易に調整できる。
【００５１】
前記発明にかかる安定フリーラジカル剤調整重合プロセスは広範囲の有機モノマーに適用することができ、所望の電子写真特性、コーティングなどを有するトーナーポリマー材料を提供することができる。例えば、ポリマー生成物は光受容体顔料のための分散剤として選択することができる。多モードポリマー樹脂生成物は低融解トーナー樹脂に使用することができ、特定の単一モード樹脂はカーボンブラック及び他の顔料粒子の表面を修飾するのに使用することができ、顔料粒子がホストポリマーあるいは分散媒質とより混合しやすくなる。更に、複写に適用するトーナー樹脂として狭い（ＰＤ）分子量樹脂、例えばポリ（スチレンブタジエン）を選択することができる。