(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)で示される酸化鉄担持触媒であって、二酸化炭素を稀釈気体として芳香族炭化水素を脱水素化させるための、芳香族炭化水素の脱水素化反応用酸化鉄担持触媒。
(FeIIxFeIIIyOz)/S            (I)
（式中、初期状態の鉄酸化物は、x=0.1-2, x+y=3, z=(2x+3y)/2の条件を持ち、Sは触媒担体である。)
【請求項２】
触媒担体上の鉄酸化物の濃度が0.１〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素の脱水素化反応用酸化鉄担持触媒。
【請求項３】
触媒担体が、ゼオライト、活性炭、γ−アルミナ及びシリカからなる群から選択される請求項１記載の芳香族炭化水素の脱水素化反応用酸化鉄担持触媒。
【請求項４】
式(I)で示される酸化鉄担持触媒上で、芳香族炭化水素を脱水素化させるに際し、５００〜７００℃の温度で二酸化炭素を稀釈気体として脱水素化させることを特徴とする方法。
(FeIIxFeIIIyOz)/S            (I)
（式中、初期状態の酸化鉄は、x=0.1-2, x+y=3, z=(2x+3y)/2の条件を持ち、Sは触媒担体である。）
【請求項５】
稀釈気体である二酸化炭素を、芳香族炭化水素に対して１〜１００の範囲として使用することを特徴とする請求項４記載の芳香族炭化水素の脱水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト、活性炭、γ−アルミナあるいはシリカ担体上に、活性成分である酸化鉄を高分散させた触媒を利用し、二酸化炭素を酸化剤として使用して、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素の脱水素化反応の転換率を向上させることができる、触媒及びその触媒を利用した芳香族炭化水素の脱水素化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族炭化水素の中で、エチルベンゼンの脱水素化工程により製造されるスチレンは、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン等の単量体及び原料物質として広く用いられる特に重要な化合物であり、また需要増大によりその生産量が毎年増加しつつある。スチレンは、工業的に酸化鉄触媒上で、過量の水蒸気を供給するエチルベンゼンの脱水素化工程又は、モリブデン系触媒上で、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドのエポキシ化反応工程により製造されている。その中、水蒸気を添加するエチルベンゼンの脱水素化工程は、一番代表的なスチレンの製造工程として全世界のスチレン生産量の９０％を占めている。
１９４０年代から、合成ゴムの急速な需要増大によりスチレンの大量生産を図って、エチルベンゼンの脱水素化反応が米国等の地で活発に研究されて来た。現在、スチレン製造に一番広く用いられているエチルベンゼンの脱水素化工程においては、その大部分は断熱反応器により約６００℃の反応温度と常圧条件で、エチルベンゼンに水蒸気を過量添加して運転されている。この工程において一番広く知られた工業用触媒は、担体のない酸化鉄触媒であり、コアとしての触媒系の共通的な構成成分は酸化鉄（Fe2O3)と酸化カカリウム(K2O)である。１９４７年に Standard Oil 社の Kearby が出願した米国特許第2,４２6,８２９号によると、水蒸気を用いるエチルベンゼンの脱水素化反応にアルカリ系助触媒を併用すると酸化鉄触媒の活性が最も高くなることが知られていた。また、Fe-K触媒系に添加される各種の助触媒は、触媒活性、スチレン選択性及び構造安定に寄与することが知られている。例えば、米国特許第5,０２3,２２５号には、セリウム、クロム等は活性安定に寄与し、カルシウム、バナジウム、モリブデン、タングステン等は選択性の向上に、クロム、マグネシウム等は構造安定性に寄与することが記載されている。また、最近では Nissan Girdler Catalyst社の米国特許第5,１９0,９０６号には、K-Fe酸化物触媒に酸化チタンを少量添加すると、水蒸気を用いたエチルベンゼンの脱水素化反応の活性が増大することが記載されている。
【０００３】
一方、CavaniとTrifiro が指摘したように、エチルベンゼンの脱水素化工程においても、他のパラフィンの脱水素化工程に見られる問題があることが知られている(Appl. Catal, 133,219(1995))。エチルベンゼンの脱水素化工程で指摘される実際的な問題点としては、熱力学的制限と低い転換率、それによる未反応物の再活用、高い吸熱度（ΔHo２９８＝２8.１ kcal/mol)、コークス生成による触媒の不活性化等である。工業的なエチルベンゼンの脱水素化工程によると、反応物の中に過量の水蒸気を添加して運転するが、この時に超加熱された水蒸気により反応に必要な熱を部分的に供給し、エチルベンゼンと水素分圧を減少させて平衡をエチルベンゼンの高転換へ移動させる。また、水蒸気の改質反応が一緒に起っているので、エチルベンゼンの脱水素化反応において形成された触媒表面上のコークスやコークス前駆体の量を減少させて触媒寿命を大きく向上することができる。しかし、この工程では過量の水蒸気を用いることによるエネルギーの費用増大、副反応である水蒸気の改質によるエチルベンゼンとスチレンの消耗、触媒酸化状態の調節等が問題点として指摘されている。
【０００４】
エチルベンゼンの脱水素化に水蒸気を使用する場合、発生する問題点を克服するために、各種の方法が提案されて来た。第一の方法は、エチルベンゼンの脱水素化と水素の酸化反応を組合せた方法であり、脱水素された水素を酸素により酸化させて内部から反応熱を供給し、場合によっては反応の平衡を改善する方法である。第二の方法は、分子酸素を利用した酸化的脱水素により反応温度を低め、発熱反応による吸熱の問題点を克服する方法である。また、第三の方法は、無機膜触媒技術の適用により平衡制限反応であるエチルベンゼンの脱水素反応の平衡を改善し、反応温度を低める試みであり、終りの第四の方法は、穏やかな酸化剤である、二酸化炭素を利用してエチルベンゼンの脱水素活性とスチレン収率を向上させようとする試みである。
【０００５】
上記の第一の方法は、反応中に生成された水素を継続的に除去して反応の平衡が高収率のスチレンが生成される方向に移行することができる。実際に、この方法を適用して３つの反応器を通過する時にスチレン選択度は、水蒸気を利用した脱水素工程と大きな差なく１回当り８０％以上のエチルベンゼン転換率を得ることができる(Appl. Catal., 131,219(1995))。この方法では大別して２つ形態の触媒が用いられているが、１つの触媒はエチルベンゼンの脱水素触媒と水素酸化触媒を、２つの触媒の中で使用する場合と、もう１つの触媒は２つの機能を同時に持つ、１つの触媒を使用する場合である。ＵＯＰ社のImaiとJanは、脱水素能と水素酸化能を同時に持つ、Sn/K/Pt/Al2O3の担持触媒を米国特許第4,７８8,３７１号に提案し、ＵＯＰ社により提案したこの概念に基づいて生成された水素の選択的酸化をできるようにしてエチルベンゼンの脱水素工程を改善したＳＭＡＲＴ工程を提案している(Appl. Catal., 133,219(1995))。
【０００６】
第2の、分子酸素を利用したエチルベンゼンの酸化による脱水素反応方法は、反応熱が発熱(ΔHo 298 =-29.7 kcal/mol)であるのみでなく、反応の平衡も大きく改善させることができる利点がある。しかし、酸化による脱水素反応は、活性の高い分子状酸素を酸化剤として使用するので、完全酸化反応の副反応と、酸素と反応物の激烈な反応による爆発性等があり、９０％以上の高いスチレン選択度を得る鍵だと知られている。酸化による脱水素反応の選択度を高めるために、酸性あるいは酸化−還元性が弱い酸化物を利用した分子酸素の酸化による脱水素反応、分子酸素を使用せず酸化−還元性の酸化物上での酸化による脱水素反応、電気化学的酸化による脱水素反応等を試みた。その中、Vrielandは、５００〜６００℃の反応温度で各種の金属燐酸塩を適用して９０％に近いスチレン選択度を得た(J. Catal.,  111,1(1988))。Drago 等は、炭素分子体を触媒として３５０℃の低い反応温度で高い転換率と９０％のスチレン選択度を得たと報告した(J. Mol Catal.,  112,117(1994))。また、Hanuza等は、９％ V2O5の含まれた触媒上で、エチルベンゼン／酸素／水蒸気／窒素が１：１：８：２０のモル比として反応させた時、５２０℃で６５％の転換率と９3.５％の選択度を得た(J. Mol Catal.,  29,109(1985))。
【０００７】
第三の方法による触媒の無機膜反応器への適用は、水素透過の選択的な膜を導入することにより反応平衡を有利に導くことができるので、エチルベンゼンの転換率を向上させることができる。即ち、Bitterは、英国特許第2,201,159号により脱水素された生成物の中で水素を効果的に分離させることができるセラミック膜反応器を提案し、WuとLiu は、酸化Fe／Ｋ触媒と無機膜反応器を組合せてスチレンの収率を向上させた(Ind. Eng. Chem. Res.,29,232(1990))。しかし、この方法は概念的には特に優れる方法であるが、設置費用の節減、無機膜反応器と周辺装置との結合、効果的な熱及び物質伝達問題等が商業化の前に解決しなければならない課題として指摘されている。
一方、このような方法の外に、最近では二酸化炭素を利用したエチルベンゼンの脱水素化方法が提示されている。二酸化炭素は分子炭素に比べて特に温和な酸化力を持っていて弱いが、酸化剤として作用することができる。したがって、二酸化炭素の温和な酸化力を利用する場合、活性と選択性の向上にも寄与することができる。しかし、工業用エチルベンゼンの脱水素触媒では、二酸化炭素の存在が触媒活性を抑制する役割をするので、いままでには二酸化炭素の活用が特に制限されて来た。特に、水蒸気を利用するエチルベンゼンの脱水素化に広く用られているK-Fe2O3 触媒系上で、エチルベンゼンの脱水素化反応を行なう場合、二酸化炭素の存在時に触媒の不活性化が顕著に起ることが知られている。即ち、商業用触媒の活性点の役割をするK2Fe2O4 上では、６００℃の反応温度で二酸化炭素が存在する場合では、不安定で分解されるので、触媒の不活性化現象が深刻に起ると報告されている(Appl. Catal., 26,65(1986)、Appl. Catal., 67,179(1991)；日本化学会誌、第７号、ページ６１９（１９９４））。
【０００８】
しかし，最近では、二酸化炭素が肯定的な作用をする例も一部知られている。日本のSugino等は、活性炭担体に酸化鉄を担持する触媒系が二酸化炭素気流下でエチルベンゼンの脱水素化反応活性が顕著に向上されたことを発表し、活性向上の根源は二酸化炭素の酸化剤としての役割によるエチルベンゼンの酸化的な脱水素活性に主に起因することを報告している(Appl. Catal., 121,125(1996))。日本のNozaki等も、Na2O/Al2O3 の塩基性触媒上で、二酸化炭素によるエチルベンゼンの脱水素活性の向上効果を観察したが、この場合は、エチルベンゼンの脱水素反応と生成された水素を二酸化炭素により転換させる逆水性ガス化反応が一緒に起って反応の平衡がスチレンの方にかたよって触媒活性が向上したと説明されている(Appl. Catal., 37,207(1988))。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上から見るように、既に用いられている水蒸気によるエチルベンゼンの脱水素化反応を改善するために、各種の方法が提示されて来た。その中で、二酸化炭素を利用したエチルベンゼンの脱水素化反応は、大部分の場合、二酸化炭素が触媒の活性種を分解させるので、二酸化炭素を温和な酸化剤として効果的に利用するためには、二酸化炭素により触媒活性種が分解せず、かえってエチルベンゼンの脱水素化反応を促進させることができる新たな触媒活性種を設計する必要がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明者らは、ゼオライト、活性炭、γ−アルミナあるいはシリカ担体上に２価の酸化状態の鉄を高濃度で維持する酸化鉄を担持する新たな触媒システムを考案し、二酸化炭素気流下でエチルベンゼンの脱水素反応活性は二酸化炭素の存在しない条件に比べて大きく向上し、触媒安定性も大きく改善する効果を観察した。本発明において、触媒活性及び触媒安定性が改善されるのは、二酸化炭素の役割であり、反応の活性は、触媒の初期状態が２価酸化状態の濃度が高い酸化鉄であると説明することができる。
本発明で用いられる触媒は、沈澱法、含浸法、ゾル-ゲル法等により製造が可能である。この時に主眼点は、触媒中の２価の酸化状態にある鉄濃度を向上させるために、２価鉄の金属塩を前駆物質として使用するか、焼成及び触媒の前処理の時に酸素の排除された状態で製造することが必要である。沈澱法による触媒の製造過程は、例えば、２価酸化状態として安定であるFeSO4, Fe(NO3)2 のような金属塩水溶液にゼオライトを含む担体を必要な濃度で混ぜた後、６０℃でこの溶液をアルカリ性に調節すると、水溶液中で担体上に化合物Fe(OH)2 が沈澱し、これを濾過、洗滌及び乾燥過程を通して焼成して製造する。この時にアルカリ性は、２８％アンモニア水を使用してpH１１に調節すると、沈澱、乾燥及び焼成過程は、窒素あるいはアルゴンのように酸素の排除された不活性気流下で行われる。このように製造された触媒は、次の一般式（Ｉ）として示される。
【００１１】
(FeIIxFeIIIyOz)/S            (I)
式中、初期状態の鉄酸化物は、x=0.1-2, x+y=3, z=(2x+3y)/2の条件を持ち、Sは触媒担体、好ましくは、ゼオライト、活性炭、γ−アルミナあるいはシリカ担体を示す。
本発明の実施例では、芳香族炭化水素、代表的にはエチルベンゼンの脱水素化反応は固定層反応装置で行なわれた。管形固定層反応器に考案された触媒を充填した後、反応物であるエチルベンゼンを二酸化炭素気流下で液体注入ポンプを通して触媒層を通過、反応させた。エチルベンゼンは定量ポンプを用いて注入し、流量調節装置を通過する二酸化炭素気体は、エチルベンゼンとともに混ぜて予熱器で４００℃で予熱してから反応器に注入した。反応器は内径１２mmの石英あるいはステンレススチールの材質を使用し、反応温度は電気ヒーターとプログラムの可能な自動温度装置により５００〜７００℃の範囲で調節された。製造された脱水素触媒は１００meshの大きさで反応器に充填し、反応前に普通６００℃で窒素で１時間にわたって前処理した後、反応に使用した。反応器に注入される二酸化炭素とエチルベンゼンのモル比は１：１〜１００：１で適用されることができる。反応の後、液状の反応物及び生成物は装置に直接に連結された気体クロマトグラフィー（Chrompact 社のモデル：ＣＰ９００１）で分析し、この時に触媒のエチルベンゼンの転換率とスチレン収率は次のように定義された。
【００１２】
エチルベンゼンの転換率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
スチレンの収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞれ次の化合物の濃度を示す。
Ａ：注入されるエチルベンゼンの濃度（重量％）
Ｂ：反応した後、残留したエチルベンゼンの濃度（重量％）
Ｃ：反応により生成されたスチレンの濃度（重量％）
以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例により限定されることではないし、当業者なら本発明の範囲で各種の変更を加えることができるのは勿論である。
【００１３】
実施例１
本実施例では、用いられた酸化鉄／ＺＳＭ−５のゼオライト担持触媒を沈澱法により製造した。本実施例に例示された酸化鉄の担持量は1.５，５，１０，２０，５０重量％であった。酸化鉄担持触媒の担持としては、NaＺＳＭ−５ゼオライト（スイスのUetikon 社、Zeocat  ＰＺ／２−９８０）が用いられた。一方、固体試料の比表面積を測定するために、米国のMicromeritics 社の吸着分析装置（モデル：ＡＳＡＰ  ２４００）が用いられた。液体窒素温度でＢＥＴ法の窒素の物理吸着により測定した担体であるNaZSM-5のゼオライトの比表面積は388m2 /g、細孔容積は0.222ml/gであった。
触媒の製造方法を詳細に説明すれば、製造の前に蒸留水に窒素を吹き入れて溶存酸素を排除させた後、濃度が１モルのFeSO4 水溶液を作った。この水溶液にNaＺＳＭ−５のゼオライト担体を願う濃度で混ぜた後、６０℃で上記の溶液にアンモニア水（２８％）を加えてpH１１に合わせて化合物Fe(OH)2 を担体上に沈澱させた。これを常温で１００ｇの触媒前駆体に対して、１Ｌの蒸溜水を使用して濾過、洗滌した後、８０℃で６時間にわたって真空、乾燥させた。この時に沈澱過程は、窒素のように酸素の排除される非酸化性気流下で進行される。つづいて、窒素気流下で４００℃の温度で４時間にわたって焼成して製造した。このようにして製造された酸化鉄担持触媒の比表面積は、1.5%と5%を担持した時に400m2 /g、10%を担持した時に390m2 /g、20%を担持した時に380m2 /g、50%を担持した時に250m2 /gが得られた。また、X-線回折により分析された酸化鉄担持触媒の酸化鉄構造は、10重量%を担持する時まで担体表面に高分散されて観察されなかったし、20重量%と50重量%を担持した時に2価と3価の鉄が共存するスピネル状のFe3O4が観察された。
【００１４】
上記製造された触媒を、前述した装置の管形反応器にそれぞれ1gずつ充填し、600℃で分当り100mLの流速の窒素により1時間にわたって前処理した後、600℃の反応温度で二酸化炭素に対してエチルベンゼンのモル比を３０：１、エチルベンゼンを、時間当り0.５ｇの流入速度で注入した。各触媒の脱水素活性は表１に示し、提示された結果は反応してから４時間の後に得たデータである。また、二酸化炭素の代りに窒素気流を使用した場合の触媒活性を測定して表１に比較した。大部分の場合、窒素気流下より二酸化気流下でずっと高いエチルベンゼンの転換率とスチレン収率を示した。この結果から窒素気流に比べて二酸化炭素気流下でエチルベンゼンに対する脱水素活性が増大したことが確認できる。一方、５重量％の酸化鉄／ＺＳＭ−５のゼオライト担持触媒（以下、“触媒 No.１”と称する）の二酸化炭素と窒素気流下での触媒活性比較結果は表２に示した。
【００１５】
【表１】
表１
0003893223.tif 000002
【００１６】
【表２】
表２
0003893223.tif 000003
【００１７】
実施例２
本実施例では、活性炭担体に５重量％の酸化鉄が担持された触媒（以下、“触媒 No.２”と称する）を実施例１と同一の製造方法により製造し、実施例１と同一の条件下で、二酸化炭素と窒素がそれぞれの稀釈気体である場合の触媒活性を測定して表２に示した。この時、担体は米国のNorit 社から製造したDarco の活性炭（Batch ９0.８５）を使用した。
実施例３
本実施例では、NaY のゼオライト担体に５重量％の酸化鉄が担持された触媒（以下、“触媒 No.３”と称する）を実施例１と同一の製造方法により製造し、実施例１と同一の条件下で、触媒活性を測定して表２に示した。この時、担体はスイスのUetikon 社から製造したNaY のゼオライト(Zeocat  Z6-01-01)、比表面積:700m2/g)を使用した。
実施例４
本実施例では、γ−アルミナ担体に５重量％の酸化鉄が担持された触媒（以下、“触媒 No.４”と称する）を実施例１と同一の製造方法により製造し、実施例１と同一の条件下で、触媒活性を測定して表２に示した。この時、担体は米国のStrem 社から製造したγ−アルミナ担体(Strem 93-1329)を使用した。
実施例５
本実施例では、シリカ担体に５重量％の酸化鉄が担持された触媒（以下、“触媒 No.５”と称する）を実施例１と同一の製造方法により製造し、実施例１と同一の条件下で、触媒活性を測定して表２に示した。この時、担体は米国のStrem 社から製造したシリカ担体(Strem 93-1435)を使用した。
【００１８】
比較例１
本比較例では、水蒸気を用いたエチルベンゼンの脱水素化触媒に利用される工業用触媒と類似な組成を有する酸化K-Fe2O3（以下、“触媒 No.６”と称する）を、Fe2O3に対してK2O が７７重量％の組成を有するように、K2CO3水溶液を酸化K-Fe2O3 に含浸させた後、６００℃で４時間にわたって空気中で焼成して製造した。また、実施例１と同一の条件で二酸化炭素と窒素がそれぞれ稀釈気体である場合の触媒活性を測定して表２に示した。酸化K-Fe2O3はゼオライトあるいは活性炭担体を用いた酸化鉄担持触媒とは反対に、二酸化炭素気流下で窒素気流下に比べ顕著な活性低下効果が観察された。
比較例２
本比較例では、担体を使用せずに、実施例１と同一の方法により酸化Fe3O4（以下、“触媒 No.７”と称する）を製造し、実施例１と同一の条件下で二酸化炭素と窒素がそれぞれの稀釈気体である場合の触媒活性を測定して表２に示した。酸化Fe3O4もゼオライトあるいは活性炭担体を用いた酸化鉄担持触媒とは反対に、二酸化炭素気流下で窒素気流下に比べて顕著な活性低下効果が観察された。
【００１９】
比較例３
本比較例では、比較例２で製造した酸化Fe3O4と実施例１で用いたNaＺＳＭ−５のゼオライトを、Fe3O4 濃度が5重量％となるように物理的に混合した触媒（以下、“触媒 No.８”と称する）を製造し、実施例１と同一の条件下で二酸化炭素と窒素がそれぞれの稀釈気体である場合の触媒活性を測定して表２に示した。酸化Fe3O4とNaＺＳＭ−５のゼオライトを物理的に混合した場合では、沈澱法により担持された実施例１の“触媒 No.１”に比べて活性が顕著に減少することがわかる。
比較例４
本比較例では、ゼオライト担体上に存在する酸化鉄の影響を比較するために、実施例１と同一のNaＺＳＭ−５のゼオライト担体上に３価の酸化状態だけを有する酸化Fe2O3を含浸法により製造した（以下、“触媒 No.９”と称する）。即ち、0.１モルの濃度のFe(NO3)3 水溶液（１００mL）にNaＺＳＭ−５ゼオライト粉末を、５重量％のFe2O3が担持されるように濃度を合わせて加えて５時間にわたって混合し、この溶液を回転式真空蒸発器に移して溶液中にある水分を蒸発させた。つづいて、オーブンに入れて１００℃で６時間にわたって乾燥した後、電気焼成炉に移して６００℃で４時間にわたって焼成して製造した。
【００２０】
上記から製造された触媒のエチルベンゼンの脱水素化活性を表２に示したが、“触媒 No.１”の活性に比べてはるかに低いことがわかる。これから、２価の酸化状態にある酸化鉄担持触媒が二酸化炭素を利用したエチルベンゼンの脱水素化反応において活性が高いことが確認できる。
実施例６
本実施例では、実施例１で製造した“触媒 No.１”を対象として実施例１と同一の反応条件下で二酸化炭素と窒素を、それぞれの稀釈気体として使用した場合の反応時間による触媒活性の変化を比較した。４時間後、二酸化炭素と窒素稀釈気体でのスチレン収率は表２に示したようにそれぞれ４８％と２２％であり、２０時間後のスチレン収率はそれぞれ４７％と３９％であった。二酸化炭素気流下では、触媒活性変化はほぼなく安定性があったが、窒素稀釈気体での触媒活性は初期活性の２０％以下に急激に低下した。窒素稀釈気体の中に反応させた触媒を、酸素気流下で昇温させた熱重量分析結果は触媒の１ｇ当り0.８５ｇのコークスが生成したことを示している。したがって、窒素稀釈気体での触媒活性低下は、生成した多量のコークスが、触媒表面の活性点である酸化鉄に反応物が到達するのを封鎖することによると判断された。
【００２１】
実施例７
本実施例では、実施例１で製造した“触媒 No.１”を対象として実施例１と同一の反応条件下で、ただし反応前処理を行った場合の触媒活性の変化を比較して表３に示した。即ち、反応前の処理気体として窒素、５％水素、二酸化炭素、空気を６００℃で１時間にわたって分当り５０mLの流速で流してそれぞれ処理した場合、窒素で処理した場合に触媒活性が最も高く、空気で前処理した場合に最も低かった。空気で処理した場合、水素あるいは二酸化炭素で処理した場合に比べて窒素で前処理した場合の触媒活性が高かったのを見ると、２価と３価の鉄が混合された酸化物は酸化鉄担持触媒の最適な酸化状態であったことが確認できる。
【００２２】
【表３】
表３
0003893223.tif 000004