(57)【要約】【課題】シリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜の均一性を向上させ、よって、光電変換装置の特性を向上させる。【解決手段】光電変換装置の製造方法は、シリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜を形成する工程を含む。シリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜を形成する工程では、成膜室内の第１のプラズマ発生用電極の上に設けられた基板の上に形成された第１導電型半導体膜の堆積面と、第１導電型半導体膜の堆積面に対向して成膜室内に配置され且つ原料ガスおよびキャリアガスの少なくとも一方が第１導電型半導体膜の堆積面へ向かって噴出されるガス噴出孔が形成された第２のプラズマ発生用電極の噴出面との間隔Ｇが、第２のプラズマ発生用電極において隣り合うガス噴出孔の中心間距離ｄの１／２倍以上であり隣り合うガス噴出孔の中心間距離ｄ未満である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、第１導電型半導体膜を形成する工程と、
前記第１導電型半導体膜の上に、プラズマＣＶＤ法によって形成されたシリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜を含む実質的に真性な半導体膜を形成する工程と、
前記実質的に真性な半導体膜の上に、第１導電型とは逆導電型を有する第２導電型半導体膜を形成する工程とを備え、
前記実質的に真性な半導体膜を形成する工程において前記シリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜を形成するときには、
前記シリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜が形成される成膜室内の第１のプラズマ発生用電極の上に設けられた基板の上に形成された第１導電型半導体膜の堆積面と、前記第１導電型半導体膜の堆積面に対向して前記成膜室内に配置され且つ原料ガスおよびキャリアガスの少なくとも一方が前記第１導電型半導体膜の堆積面へ向かって噴出されるガス噴出孔が形成された第２のプラズマ発生用電極の噴出面との間隔が、前記第２のプラズマ発生用電極において隣り合う前記ガス噴出孔の中心間距離の１／２倍以上であり前記隣り合うガス噴出孔の中心間距離未満である光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記シリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜を形成するときには、
前記成膜室に供給されるゲルマニウム系ガスの流量は当該成膜室に供給されるシラン系ガスの流量に対して５体積％以上２０体積％以下であり、
前記成膜室の内圧は８００Ｐａ以上である請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置としては、たとえば２つ以上の光電変換層が積層されて構成された積層型光電変換装置が知られている。ここで、短波長の光は禁制帯幅の大きい光電変換層で吸収され、長波長の光は禁制帯幅の小さい光電変換層で吸収される。このため、積層型光電変換装置では、光電変換層が１つである光電変換装置に比べて、より広い波長帯域の太陽光を光電変換に寄与させることができるため、光電変換効率の向上を図ることが可能になる。また、特許文献１には、光電変換効率の向上を図るために微結晶シリコンゲルマニウム膜を光電変換層として用いることが開示されている。
【０００３】
ところで、特許文献２には、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法として、１枚のプラズマ放電電極上に装着された基板の堆積面と基板に対向する電極（対向電極）の表面との間の距離を１ｃｍ以内に設定することが開示されている。また、特許文献２には、光電変換層の堆積時には上記距離を１ｃｍ以下に設定できるように上記距離を可変とするプラズマＣＶＤ装置が開示されており、対向電極の表面には２個／ｃｍ2以上の密度でガス放出口が形成されていることおよび、ガス放出口の各々が０．１〜１ｍｍの範囲内の径を有することも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２５９４４号公報
【特許文献２】特開平１１−３３０５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に記載の方法にしたがってシリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜を形成すると、得られた微結晶膜の面内にゲルマニウム濃度が局所的に高い部分が存在することが分かった。シリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜を含む光電変換装置では、ゲルマニウム濃度が光電変換装置の特性に著しく影響する。そのため、特許文献２に記載の方法にしたがって形成されたシリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜を用いて光電変換装置を作製すると、得られた光電変換装置が所望の特性を有しないことがあった。このことは、基板の面積が大きな光電変換装置において顕著であった。それだけでなく、同一条件で光電変換装置を作製した場合であっても得られた光電変換装置の特性が異なることがあり、光電変換装置の特性が不安定となる場合があった。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、シリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜の膜均一性（たとえばゲルマニウム濃度分布の均一性または欠陥密度分布の均一性）を向上させることにより、この微結晶膜を備えた光電変換装置の特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
我々は鋭意研究を行った結果、本発明に係る光電変換装置の製造方法を完成させるに至った。
【０００８】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、基板の上に第１導電型半導体膜を形成する工程と、第１導電型半導体膜の上にプラズマＣＶＤ法によって形成されたシリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜を含む実質的に真性な半導体膜を形成する工程と、実質的に真性な半導体膜の上に第１導電型とは逆導電型を有する第２導電型半導体膜を形成する工程とを備える。実質的に真性な半導体膜を形成する工程においてシリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜を形成するときには、シリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜が形成される成膜室内の第１のプラズマ発生用電極の上に設けられた基板の上に形成された第１導電型半導体膜の堆積面と、第１導電型半導体膜の堆積面に対向して成膜室内に配置され且つ原料ガスおよびキャリアガスの少なくとも一方が第１導電型半導体膜の堆積面へ向かって噴出されるガス噴出孔が形成された第２のプラズマ発生用電極の噴出面との間隔が、第２のプラズマ発生用電極において隣り合うガス噴出孔の中心間距離の１／２倍以上であり隣り合うガス噴出孔の中心間距離未満である。
【０００９】
シリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜を形成するときには、成膜室に供給されるゲルマニウム系ガスの流量は当該成膜室に供給されるシラン系ガスの流量に対して５体積％以上２０体積％以下であることが好ましく、成膜室の内圧は８００Ｐａ以上であることが好ましい。
【００１０】
ここで、「シリコンゲルマニウム系化合物」は、シリコンとゲルマニウムとが化学結合されてなる化合物を意味し、ＳｉＧｅだけでなく、水素化ＳｉＧｅ、フッ素化ＳｉＧｅならびに、水素化およびフッ素化ＳｉＧｅなどを含む。
【００１１】
「実質的に真性な半導体膜」とは、ｎ型不純物原子およびｐ型不純物原子が全くドープされていない半導体膜を意味するだけでなく、微量のｎ型不純物原子または微量のｐ型不純物原子を含み且つ光電変換機能を十分に備えている半導体層をも意味する。
【００１２】
「ゲルマニウム系ガス」とは、ゲルマニウム原子を含むガスを意味し、たとえばＧｅＨ4ガスまたはＧｅＦ4ガスなどが挙げられる。また、「ゲルマニウム系ガス」には、ゲルマニウム原子を含むガスがその他のガスと混合されてなる混合ガスも含まれ、水素ガスで希釈された、ゲルマニウム原子を含むガスも含まれる。
【００１３】
「シラン系ガス」とは、ケイ素原子を含むガスを意味し、たとえばＳｉＨ4ガス、Ｓｉ2Ｈ6ガスまたはＳｉＦ4ガスなどが挙げられる。また、「シラン系ガス」には、ケイ素原子を含むガスがその他のガスと混合されてなる混合ガスも含まれ、水素ガスで希釈された、ケイ素原子を含むガスも含まれる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜の均一性を向上させることができるため、光電変換装置の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明における光電変換装置の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明において使用されるプラズマＣＶＤ装置の構成の一例を示す模式図である。
【図３】（ａ）は本発明におけるシリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜を形成する方法を説明するための断面図であり、（ｂ）は図３（ａ）に示す第２のプラズマ発生用電極の平面図である。
【図４】本発明における光電変換装置の構成の別の一例を示す断面図である。
【図５】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の光電変換装置の製造方法について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚み、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１７】
本発明において、非晶質の半導体からなる半導体膜を「非晶質層」といい、微結晶の半導体からなる半導体膜を「微結晶層」といい、非晶質または微結晶の半導体からなる膜を「半導体層」ということがある。「微結晶」とは、結晶粒径が小さい（数十から千Å程度）結晶成分と非晶質成分との混合相が形成されている状態を意味する。
【００１８】
＜光電変換装置の製造方法＞
本発明の光電変換装置の製造方法は、基板の上に第１導電型半導体膜を形成する工程と、第１導電型半導体膜の上にプラズマＣＶＤ法によって形成されたシリコンゲルマニウム系化合物からなる微結晶膜（以下では「微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜」と記すことがある）を含む実質的に真性な半導体膜を形成する工程と、実質的に真性な半導体膜の上に第１導電型とは逆導電型を有する第２導電型半導体膜を形成する工程とを備える。以下では、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の形成方法を示す。
【００１９】
＜微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の形成方法＞
まず、第１導電型半導体膜が形成された基板を第１のプラズマ発生用電極の上に設け、第２のプラズマ発生用電極を第１導電型半導体膜の堆積面（微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜が形成される第１導電型半導体膜の面）に対向させる。第１および第２のプラズマ発生用電極は、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜が形成される成膜室内に設けられている。第２のプラズマ発生用電極は、第１のプラズマ発生用電極の反対側の極であり、第２のプラズマ発生用電極には、原料ガスおよびキャリアガスの少なくとも一方のガスが噴出されるガス噴出孔が形成されている。そして、第１導電型半導体膜の堆積面と第２のプラズマ発生用電極の噴出面（原料ガスおよびキャリアガスの少なくとも一方のガスが第１導電型半導体膜の堆積面へ向かって噴出される第２のプラズマ発生用電極の面）との間隔Ｇは、第２のプラズマ発生用電極において隣り合うガス噴出孔の中心間距離ｄの１／２倍以上であり隣り合うガス噴出孔の中心間距離ｄ未満である（ｄ／２≦Ｇ＜ｄ、図３（ａ）参照）。これにより、膜均一性に優れた微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜を形成することができる。
【００２０】
微結晶シリコン膜を形成する条件と同一の条件にしたがって微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜を形成することができるが、ゲルマニウムの添加量が多くなるにつれて結晶化し難くなるという傾向にある。一方、水素希釈率（原料ガスの流量に対する水素ガスの流量の割合）または放電電力（プラズマ放電を行なうためにプラズマ発生用電極に印加される電力）を高くすることにより結晶化の促進が図れるが、水素希釈率または放電電力を高くすることによって結晶化の促進を図ると、光電変換装置の開放電圧が著しく低下する傾向にある。したがって、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜においては、ゲルマニウム濃度の可変範囲および結晶化度の可変範囲は狭い。
【００２１】
大面積な微結晶シリコン膜を形成する方法として、シャワーヘッドを備えたカソード電極を用いることが提案されている。しかし、大面積な微結晶シリコン膜の形成に使用されるカソード電極（シャワーヘッドを備えたカソード電極）を用いて微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜を形成すると、ガス噴出孔周囲に対向する位置に形成された微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜とガス噴出孔周囲に対向する位置以外の位置に形成された微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜とで特性が異なる場合があった。上述のように、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜におけるゲルマニウム濃度の可変範囲および微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の結晶化度の可変範囲は狭い。そのため、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜におけるゲルマニウム濃度または微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の結晶化度を変更することにより上記特性の相違を小さく抑えることは困難を伴う。
【００２２】
しかし、ｄ／２≦Ｇ＜ｄであれば、好ましくは３ｄ／５≦Ｇ≦４ｄ／５であれば、第２のプラズマ発生用電極のガス噴出孔周囲に対向する第１導電型半導体膜の上にゲルマニウムが高密度に含まれた微結晶シリコン膜が形成されることを防止できる。よって、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の主な成長方向に対して垂直な面内における組成分布を精度良く制御でき、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜における欠陥密度分布を精度良く制御することができる。よって、膜均一性に優れた微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜を形成することができるので、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の入射光に対する光感度が向上する。したがって、光電変換効率に優れた光電変換装置を提供することができる。なお、第１導電型半導体膜の堆積面と第２のプラズマ発生用電極の噴出面との間隔Ｇは微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の成膜速度の向上などを考慮すれば１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることが好ましく、第２のプラズマ発生用電極において隣り合うガス噴出孔の中心間距離ｄは第１導電型半導体膜の堆積面に対するガスの均一な噴出などを考慮すれば、１２ｍｍ以上８０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
一方、ｄ／２＞Ｇであれば、第２のプラズマ発生用電極のガス噴出孔周囲に対向する第１導電型半導体膜の上にはゲルマニウムが高密度に含まれた微結晶シリコン膜が形成される傾向にある。この理由としては、ゲルマニウムが第２のプラズマ発生用電極のガス噴出孔周囲で激しく分解され、ゲルマニウムの過剰な分解により生じたラジカルが第２のプラズマ発生用電極のガス噴出孔周囲に対向する第１導電型半導体膜の上に優先的に付着するからであると考えられる。ゲルマニウムが高密度に含まれた微結晶シリコン膜は高い欠陥密度を有するため、ゲルマニウムが高密度に含まれた微結晶シリコン膜を光電変換機能を有する層とすると光電変換装置の光電変換効率が低くなる傾向にある。
【００２４】
また、Ｇ≧ｄであれば、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の成膜速度の低下を招くため、光電変換装置の製造の長期化を招くことがある。それだけでなく、第２のプラズマ発生用電極に設けられたガス噴出孔の単位面積当たりの数が多くなりすぎ、よって、ガス供給側の圧力損失が大きくなる。そのため、ガス流量の不安定化を招くことがあり、また全てのガス噴出孔からの均一なガス噴出が困難になることもある。
【００２５】
微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜が形成される成膜室には、たとえば、原料ガスとしてゲルマニウム系ガスおよびシラン系ガスを含み、且つ、キャリアガスとして水素ガスを含むガスが供給されることが好ましい。ゲルマニウム系ガスの流量とシラン系ガスの流量との流量比は特に限定されないが、ゲルマニウム系ガスの流量はゲルマニウム系ガスの流量とシラン系ガスの流量との合計に対して５体積％以上２０体積％以下であることが好ましく、ゲルマニウム系ガスの流量とシラン系ガスの流量との合計に対して５体積％以上１０体積％以下であることがより好ましい。これにより、良好な光感度特性を有する微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜が形成される。
【００２６】
水素ガスの流量は特に限定されないが、ゲルマニウム系ガスの流量とシラン系ガスの流量との合計に対して１０倍以上であることが好ましく、３０倍以上であることがより好ましく、５０倍以上であることがさらに好ましい。また、水素ガスの流量は、ゲルマニウム系ガスの流量とシラン系ガスの流量との合計に対して２００倍以下であることが好ましく、１２０倍以下であることがより好ましい。これにより、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の結晶化度を最適化することができる。
【００２７】
成膜室の内圧は、例えば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下とすることが好ましく、より好ましくは８００Ｐａ以上とすることであり、さらに好ましくは１０００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下とすることである。これにより、イオンダメージによる微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の膜質低下を防止することができる。
【００２８】
基板の温度は２００℃以下であることが好ましい。これにより、光電変換装置の開放電圧の低下を防止することができる。
【００２９】
第１のプラズマ発生用電極および第２のプラズマ発生用電極の少なくとも一方に印加される交流電力の周波数は１３．５６ＭＨｚであることが一般的であるが、１３．５６ＭＨｚに限定されず、たとえばＨＦ帯（３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ）〜ＶＨＦ帯（３０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ）であっても良い。また、第１のプラズマ発生用電極および第２のプラズマ発生用電極の少なくとも一方に印加される交流電力の電力密度は、印加される交流電力の周波数に依存するが、たとえば０．０５Ｗ／ｃｍ2以上１．０Ｗ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下である。
【００３０】
以上説明したように本発明の光電変換装置の製造方法では、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の膜均一性が向上するので、光電変換効率に優れた光電変換装置を提供することができる。
【００３１】
また、基板の大きさに限定されることなく微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の膜均一性が向上するので、大きな面積（２ｍ2程度）の基板を用いて光電変換装置を構成した場合であっても微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の膜均一性が向上する。よって、本発明の光電変換装置の製造方法は、光電変換効率に優れた大型光電変換装置の提供にも貢献する。
【００３２】
以下では、上記＜微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の形成方法＞を含む光電変換装置の製造方法を具体的に説明する。図１は、本発明における光電変換装置の構成の一例を示す断面図である。
【００３３】
図１に示す光電変換装置を製造する方法は、基板１の上に第１電極２を形成する工程と、第２電極の上に光電変換層３を形成する工程と、光電変換層３の上に第２電極４を形成する工程とを備える。光電変換層３を形成する工程は、第２電極の上に第１導電型半導体膜３Ａを形成する工程と、第１導電型半導体膜３Ａの上に実質的に真性な半導体膜３Ｂ，３Ｃ，３Ｄを形成する工程と、実質的に真性な半導体膜３Ｄの上に第２導電型半導体膜３Ｅを形成する工程とを含む。図１に示す光電変換装置を製造する方法では、上記＜微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の形成方法＞を用いて光電変換層３における微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃを形成する。よって、光電変換効率に優れた光電変換装置を得ることができる。
【００３４】
＜第１電極２の形成＞
まず、基板１の上に第１電極２を形成する。第１電極２の形成方法としては、特に限定されないが、ＣＶＤ法、スパッタ法または蒸着法などを用いることができる。
【００３５】
ここで、基板１の材料は特に限定されないが、受光面となる部分では光透過性が必要となるため、光透過性を有する材料からなることが好ましい。また、基板１は、プラズマＣＶＤ法による製膜プロセスにおける熱処理に対する耐熱性に優れた材料からなることが好ましい。たとえば、基板１は、ポリイミド等の樹脂基板またはガラス基板などであることが好ましい。基板１の厚みは特に限定されず、光電変換装置の基板の厚みとして通常採用されている厚みであることが好ましい。
【００３６】
第１電極２の材料は特に限定されないが、受光面となる部分では光透過性が必要となるため、光透過性を有する材料からなることが好ましい。たとえば、第１電極２は、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、または酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの透明導電膜であることが好ましい。第１電極２の厚みは特に限定されず、薄膜太陽電池の透明導電膜の厚みとして通常採用されている厚みであることが好ましい。
【００３７】
＜第１導電型半導体膜３Ａの形成＞
第１電極２の上に第１導電型半導体膜３Ａを形成する。第１導電型半導体膜３Ａの形成方法としては特に限定されないが、たとえば図２に示すプラズマＣＶＤ装置内で第１導電型半導体膜３Ａを形成することが好ましい。図２は本発明で使用されるプラズマＣＶＤ装置の模式図である。以下では、まず、図２に示すプラズマＣＶＤ装置の構成を示す。
【００３８】
プラズマＣＶＤ装置は、図２に示すように、半導体層を内部で形成するために密閉可能に構成された成膜室２２０と、成膜室２２０内にガス２１２を導入するためのガス導入部２１１と、成膜室２２０内からガスを排気するためのガス排気部２０６とを備える。成膜室２２０の容積はたとえば１ｍ3程度であることが好ましい。
【００３９】
上記成膜室２２０内において、カソード電極２２２とアノード電極２２３とは互いに平行に配置されている。カソード電極２２２とアノード電極２２３との電極間距離は所望の処理条件に従って決定されることが好ましく、たとえば数ｍｍから数十ｍｍ程度に設定されることが好ましい。アノード電極２２３は電気的に接地されており、アノード電極２２３上には基板１が設置される。なお、基板１は、カソード電極２２２上に載置されても良いが、プラズマ中のイオンダメージによる膜質低下を低減するためにはアノード電極２２３上に設置されることが好ましく、第１電極２が形成された状態でアノード電極２２３上に設置されることが好ましい。
【００４０】
成膜室２２０の外部には、電力供給部２０８とインピーダンス整合回路２０５とが設置されている。電力供給部２０８は、カソード電極２２２に電力を供給するものであり、電力供給部２０８としては、たとえばパルス変調（オンオフ制御）された交流出力または切り替えによるＣＷ（連続波形）交流出力が可能なものを用いることができる。このような電力供給部２０８は、第１電力導入線２０８ａを介してインピーダンス整合回路２０５に接続されている。インピーダンス整合回路２０５は、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間のインピーダンス整合を行なうものであり、第２電力導入線２０８ｂを介してカソード電極２２２に接続されている。
【００４１】
ガス導入部２１１からは、希釈ガス、材料ガス、またはドーピングガスなどのガス２１２が導入される。希釈ガスとしては、たとえば水素ガスを含むガスが挙げられる。材料ガスとしては、たとえばシラン系ガス、メタンガス、またはゲルマニウム系ガスなどが挙げられる。ドーピングガスとしては、ジボランガス等のｐ型不純物ドーピングガス、またはホスフィンガス等のｎ型不純物ドーピングガスなどが挙げられる。
【００４２】
成膜室２２０のガス排気口２０９には、ガス排気部２０６と圧力調整のためのバルブ（圧力調整用バルブ）２０７とが直列に接続されており、圧力調整用バルブ２０７により、成膜室２２０内のガス圧力が略一定に保たれている。ガス導入部２１１またはガス排気口２０９の近傍で成膜室２２０内のガス圧力を測定すると若干の誤差を生じるため、ガス導入部２１１またはガス排気口２０９から離れた位置で成膜室２２０内のガス圧力を測定することが望ましい。
【００４３】
ガス排気部２０６としては、成膜室２２０内のガス圧力を１．０×１０-4Ｐａ程度の高真空に排気できるものであることが好ましく、たとえばロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ、ソープションポンプ、またはターボ分子ポンプ等を用いることができ、これらを組合せて用いても良い。ガス排気部２０６の典型的な構成としては、ロータリーポンプとメカニカルブースターポンプとを直列に接続したものを挙げることができる。なお、基板１の大型化に伴って成膜室２２０が大容量化したためにガス排気部２０６として高性能なポンプを使用すると、プラズマＣＶＤ装置の複雑化および高コスト化を招くことがある。そのため、プラズマＣＶＤ装置の簡易化、低コスト化およびスループットの向上などの観点からは、ガス排気部２０６は、成膜室２２０内のガス圧力を０．１Ｐａ程度の圧力とする排気能力を有するものであっても良い。
【００４４】
このような成膜室２２０では、カソード電極２２２に電力を供給することにより、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間にプラズマが発生し、導入されたガス２１２が分解される。よって、基板１の上面上（具体的には基板１の上面上に設けられた第１電極２の上面上）に半導体層が形成される。
【００４５】
なお、本発明で使用されるプラズマＣＶＤ装置は、成膜室２２０とは別にロードロック室および加熱室を備えていても良く、また成膜室２２０とは異なる成膜室を備えていても良い（つまりマルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置であっても良い）。
【００４６】
第１導電型半導体膜の形成方法について示す。具体的には、成膜室２２０内を０．００１Ｐａまで排気し、基板１の温度を２００℃以下に設定する。次に、成膜室２２０内に混合ガスを導入し、圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。成膜室２２０内に導入される混合ガスとしては、例えばシランガス、水素ガスおよびジボランガスを含むガスを使用することが好ましく、炭素原子を含むガス（例えばメタンガス）をさらに含むガスを使用しても良い。水素ガスの流量をシランガスの流量に対して数倍〜数十倍程度とすることが好ましい。
【００４７】
成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの交流電力（カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は０．０５Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下であることが好ましい）を供給して、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間にプラズマを発生させる。これにより、シランガスおよびジボランガスなどが分解されて、第１導電型半導体膜３Ａが形成される。所望の厚みの第１導電型半導体膜３Ａが形成されれば、交流電力の供給を停止して成膜室２２０内を真空排気する。
【００４８】
ｐ型微結晶シリコンからなる第１導電型半導体膜３Ａが形成されるように、第１導電型半導体膜３Ａの形成条件を設定することが好ましい。第１導電型半導体膜３Ａの厚みは、カソード電極２２２に供給された総電力量（電力密度×時間）に比例するが、光電変換機能を備える層（実質的に真性な半導体膜）に十分な内部電界を与えるという点では２ｎｍ以上であることが好ましく５ｎｍ以上であることがより好ましく、第１導電型半導体膜３Ａ（入射側に位置する非活性層）での光吸収量を抑えるという点では５０ｎｍ以下であることが好ましく３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
＜ｉ型微結晶シリコン層３Ｂの形成＞
成膜室２２０内のバックグラウンド圧力が０．１Ｐａ程度となるように成膜室２２０内を真空排気する。
【００５０】
次に、成膜室２２０内に混合ガスを導入し、圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定（例えば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。成膜室２２０内に導入される混合ガスとしては、例えばシランガスおよび水素ガスを含むガスを使用することができる。水素ガスの流量をシランガスの流量に対して数倍〜数十倍程度とすることが好ましい。
【００５１】
第１成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚのＣＷ（連続波形）交流電力（カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は０．０５Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下であることが好ましい）を供給して、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間にプラズマを発生させる。これにより、シランガスなどが分解されて、ｉ型微結晶シリコン層３Ｂが第１導電型半導体膜３Ａの上に形成される。所望の厚みのｉ型微結晶シリコン層３Ｂが形成されれば、交流電力の供給を停止して成膜室２２０内を真空排気する。
【００５２】
ｉ型微結晶シリコン層３Ｂの厚みは、第１導電型半導体膜３Ａから微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃへのボロン原子の拡散を抑えるためには２ｎｍ以上であることが好ましく、ｉ型微結晶シリコン層３Ｂ（入射側に位置する非活性層）での光吸収量を抑えるという点では５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
カソード電極２２２にＣＷ（連続波形）交流電力を印加することによりｉ型微結晶シリコン層３Ｂを形成すれば、成膜室２２０内の雰囲気中におけるボロン原子濃度が低下するので、次に形成される微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃへのボロン原子の混入を防止することができる。よって、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃの短波長域の感度が低下することを防止できる。また、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃが微結晶シリコンゲルマニウム膜である場合には、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃがｐ型半導体膜となることを防止できる。
【００５４】
なお、ｉ型微結晶シリコン層３Ｂを形成することなく微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃを形成しても良い。
【００５５】
＜微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃの形成＞
微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃを形成する。以下では、図３（ａ）〜（ｂ）を用いて微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃの形成方法を示す。図３（ａ）は本発明における微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜を形成する方法を説明するための断面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）に示すカソード電極の平面図である。
【００５６】
具体的には、図３（ａ）に示すように、ｉ型微結晶シリコン層３Ｂが形成された基板１を成膜室２２０内のアノード電極２２３の上に設け、カソード電極２２２をｉ型微結晶シリコン層３Ｂに対向して成膜室２２０内に設ける。このとき、ｉ型微結晶シリコン層３Ｂの堆積面とカソード電極２２２の噴出面との間隔Ｇが隣り合うガス噴出孔２２２ａの中心間距離ｄの１／２倍以上であり隣り合うガス噴出孔２２２ａの中心間距離ｄ未満を満たすように、カソード電極２２２およびアノード電極２２３を成膜室２２０内に配置する。その後、成膜室２２０内に混合ガスを導入し、圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定に保つ。
【００５７】
成膜室２３０内に導入される混合ガス、成膜室２２０内の圧力、および基板１の温度などは、上記＜微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の形成方法＞で記載の通りである。
【００５８】
成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に交流電力を供給し、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間にプラズマを発生させる。これにより、シランガスおよびゲルマンガスなどが分解されて、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃがｉ型微結晶シリコン層３Ｂの上に形成される。所望の厚みの微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃが形成されれば、交流電力の供給を停止して成膜室２２０内を真空排気する。微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃの厚みは、特に限定されないが、光吸収量を考慮して０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
カソード電極２２２に印加される交流電力の周波数およびカソード電極２２２に印加される交流電力の電力密度などは、上記＜微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜の形成方法＞で記載の通りである。
【００６０】
＜ｉ型非単結晶シリコン層３Ｄの形成＞
ｉ型非単結晶シリコン層３Ｄを形成する。まず、成膜室２２０内のバックグラウンド圧力が０．１Ｐａ程度となるように成膜室２２０内を真空排気する。
【００６１】
次に、成膜室２２０内に混合ガスを導入し、圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。成膜室２２０内に導入される混合ガスとしては、例えばシランガスおよび水素ガスを含むガスを使用することができる。水素ガスの流量をシランガスの流量に対して数倍〜数十倍程度とすることが好ましい。
【００６２】
第１成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚのＣＷ（連続波形）交流電力（カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は０．０５Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下であることが好ましい。）を供給して、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間にプラズマを発生させる。これにより、シランガスなどが分解されて、ｉ型非単結晶シリコン層３Ｄが微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃの上に形成される。所望の厚みのｉ型非単結晶シリコン層３Ｄが形成されれば、交流電力の供給を停止して成膜室２２０内を真空排気する。
【００６３】
ｉ型非単結晶シリコン層３Ｄの厚みは、特に限定されないが、ゲルマニウム原子が微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃから第２導電型半導体膜３Ｅへ拡散することを抑えるためには２ｎｍ以上であることが好ましく、ｉ型非単結晶シリコン層３Ｄ（非活性層）での光吸収量を抑えるという点では５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
カソード電極２２２にＣＷ（連続波形）交流電力を印加することによりｉ型非単結晶シリコン層３Ｄを形成すれば、成膜室２２０内の雰囲気中におけるゲルマニウム原子濃度が低下するので、次に形成される第２導電型半導体膜３Ｅへのゲルマニウム原子の混入を防止することができる。よって、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃの長波長域の感度の低下を防止できる。
【００６５】
なお、ｉ型非単結晶シリコン層３Ｄを形成することなく第２導電型半導体膜３Ｅを形成しても良い。
【００６６】
ｉ型非単結晶シリコン層３Ｄは、微結晶シリコン層が形成されるようにｉ型非単結晶シリコン層３Ｄの形成条件を設定しても良いし、非晶質シリコン層が形成されるようにｉ型非単結晶シリコン層３Ｄの形成条件を設定しても良いし、微結晶シリコン層と非晶質シリコン層との積層膜が形成されるようにｉ型非単結晶シリコン層３Ｄの形成条件を設定しても良い。
【００６７】
また、ｉ型非単結晶シリコン層３Ｄは、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃよりも結晶化度の低い層であることが好ましい。これによって、ｉ型非単結晶シリコン層３Ｄは、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃよりも確実にバンドギャップが大きい膜となるため、光電変換装置の光入射側から離れた場所である裏面側でのキャリア再結合の発生を抑制でき、よって、光電変換効率が向上する。このようなｉ型非単結晶シリコン層３Ｄを作製する条件は、微結晶シリコン層の作製条件であることが好ましいが、さらに好ましくは基板１がガラス基板からなる場合には200nm程度の膜厚では非晶質となる条件に調整することが好ましい。これにより、次に形成される第２導電型半導体膜３Ｅにおけるゲルマニウム原子の残留濃度を十分に低下させることができる。そのうえ、非晶質シリコン材料は非単結晶シリコン材料の中でも最もバンドギャップが大きいシリコン材料であるので、上述のキャリア再結合の発生の抑制効果も十分に得ることができる。
【００６８】
＜第２導電型半導体膜３Ｅの形成＞
第２導電型半導体膜３Ｅを形成する。成膜室２２０内のバックグラウンド圧力が０．１Ｐａ程度となるように成膜室２２０内を真空排気する。
【００６９】
次に、成膜室２２０内に混合ガスを導入し、圧力調整用バルブ２０７により成膜室２２０内の圧力を略一定（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。成膜室２２０内に導入される混合ガスとしては、シランガス、水素ガスおよびホスフィンガスを含むガスを使用することができる。水素ガスの流量をシランガスの流量に対して５倍以上３００倍以下とすることが好ましい。水素ガスの流量をシランガスの流量に対して３０倍〜３００倍程度とすれば、ｎ型微結晶層を形成することができる。このように水素ガスの流量を調整しながら第２導電型半導体膜３Ｅを形成すれば、第２導電型半導体膜３Ｅを非晶質シリコン層と微結晶シリコン層との積層膜とすることができる。
【００７０】
成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの交流電力（カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は０．０１Ｗ／ｃｍ2以上０．３Ｗ／ｃｍ2以下であることが好ましい）を供給し、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間にプラズマを発生させる。これにより、第２導電型半導体膜３Ｅが形成される。所望の厚みの第２導電型半導体膜３Ｅが形成されれば、交流電力の供給を停止して成膜室２２０内を真空排気する。
【００７１】
ｎ型非晶質シリコン層が形成されるように第２導電型半導体膜３Ｅの形成条件を設定しても良いし、ｎ型微結晶シリコン層が形成されるように第２導電型半導体膜３Ｅの形成条件を設定しても良いし、ｎ型非晶質シリコン層とｎ型微結晶シリコン層との積層膜が形成されるように第２導電型半導体膜３Ｅの形成条件を設定しても良い。第２導電型半導体膜３Ｅの厚みは、ｉ型微結晶シリコン層３Ｂ、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃおよびｉ型非単結晶シリコン層３Ｄに十分な内部電界を与えるためには２ｎｍ以上であることが好ましく、第２導電型半導体膜３Ｅ（非活性層）での光吸収量を抑えるためにはできる限り薄いことが好ましく、通常５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
＜第２電極４の形成＞
第２導電型半導体膜３Ｅの上に第２電極４を形成する。第２電極４の形成方法は特に限定されないが、ＣＶＤ法、スパッタ法、または蒸着法等であることが好ましい。
【００７３】
第２電極４の構成は特に限定されないが、第２電極４は透明導電膜と金属膜とからなることが好ましく、光電変換層３の上に透明導電膜と金属膜とが順に積層されて構成されていることが好ましい。透明導電膜は、ＳｎＯ2、ＩＴＯまたはＺｎＯなどからなることが好ましい。金属膜は、銀またはアルミニウム等の金属からなることが好ましい。なお、第２電極４は金属膜のみからなっても良い。このようにして図１に示す光電変換装置が製造される。
【００７４】
図１に示す光電変換装置では、基板１の上に第１電極２と光電変換層３と第２電極４とが順に積層されている。光電変換層３は、第１導電型半導体膜３Ａとｉ型微結晶シリコン層３Ｂと微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃとｉ型非単結晶シリコン層３Ｄと第２導電型半導体膜３Ｅとが積層されて構成されている。そして、微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃ（光電変換機能を有する層）は膜均一性に優れているので、図１に示す光電変換装置は光電変換効率に優れる。
【００７５】
なお、第１導電型がｐ型であり且つ第２導電型がｎ型であっても良い。
また、第１のプラズマ発生用電極がカソード電極であり且つ第２のプラズマ発生用電極がアノード電極であっても良い。
【００７６】
また、ｐ型不純物原子はボロンに限定されず、たとえばアルミニウムであっても良い。ｎ型不純物原子はリンに限定されない。
【００７７】
また、第１導電型半導体膜３Ａ、ｉ型微結晶シリコン層３Ｂ、ｉ型非単結晶シリコン層３Ｄおよび第２導電型半導体膜３Ｅは、いずれも、水素化されていても良いし、フッ素化されていても良いし、水素化およびフッ素化されていても良い。
【００７８】
また、本発明の光電変換装置の製造方法にしたがって製造される光電変換装置は図１に示す構成に限定されず、たとえば図４に示すように２つ以上の光電変換層を備えた光電変換装置であっても良い。図４は、本発明における光電変換装置の構成の別の一例を示す断面図である。
【００７９】
図４に示す光電変換装置では、基板１の上に、第１電極２、第１光電変換層１３、第２光電変換層２３、光電変換層３および第２電極４が形成されている。よって、図４に示す光電変換装置においても、光電変換機能を有する層（微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃ）が膜均一性に優れているので、光電変換効率に優れる。
【００８０】
なお、第１光電変換層１３は、ｐ型非晶質層１３Ａとバッファ層１３Ｂとｉ型非晶質シリコン層１３Ｃとｎ型非晶質層１３Ｄとが積層されて構成されている。ｐ型非晶質層１３Ａおよびバッファ層１３Ｂは非晶質シリコンカーバイドからなることが好ましく、ｉ型非晶質シリコン層１３Ｃおよびｎ型非晶質層１３Ｄは非晶質シリコンからなることが好ましい。
【００８１】
第２光電変換層２３は、ｐ型微結晶層２３Ａとｉ型微結晶シリコン層２３Ｂとｎ型半導体層２３Ｃとが積層されて構成されている。ｐ型微結晶層２３Ａおよびｉ型微結晶シリコン層２３Ｂは微結晶シリコンからなることが好ましく、ｎ型半導体層２３Ｃは非晶質シリコンからなることが好ましい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
本実施例では、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて図１に示す光電変換装置を製造した。本実施例で用いたプラズマＣＶＤ装置の成膜室は、１ｍ×１ｍ×５０ｃｍの大きさを有していた。
【００８４】
＜ｐ型微結晶層の形成＞
ＺｎＯ膜（第１電極２）が形成されたガラス基板（基板１１０００ｍｍ×１４００ｍｍ）を準備し、基板１をアノード電極２２３の上に配置した。基板１の温度を２００℃とし、成膜室２２０内の圧力を１０００Ｐａとし、カソード電極２２２には単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ2である交流電力を印加した。成膜室２２０内にはＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6ガスおよびＨ2ガスを導入し、ＳｉＨ4ガスの流量を１５０ｓｃｃｍとし、Ｂ2Ｈ6ガス（０．１％水素希釈）の流量を３０ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ4ガスの流量に対するＨ2ガスの流量の割合を１５０とした。このようにして、膜厚が４０ｎｍであるｐ型微結晶層（第１導電型半導体膜３Ａ）がＺｎＯ膜の上に形成された。
【００８５】
＜ｉ型微結晶シリコン層の形成＞
基板１の温度を２００℃とし、成膜室２２０内の圧力を２０００Ｐａとし、カソード電極２２２には単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ2である交流電力を印加した。成膜室２２０内にはＳｉＨ4ガスおよびＨ2ガスを導入し、ＳｉＨ4ガスの流量を２５０ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ4ガスの流量に対するＨ2ガスの流量の割合を８０とした。このようにして、膜厚が１０ｎｍであるｉ型微結晶シリコン層（ｉ型微結晶シリコン層３Ｂ）がｐ型微結晶層の上に形成された。
【００８６】
＜ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層の形成＞
基板１の温度を２００℃とし、成膜室２２０内の圧力を２０００Ｐａとし、カソード電極２２２には単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ2である交流電力を印加した。成膜室２２０内にはＧｅＨ4ガス、ＳｉＨ4ガスおよびＨ2ガスを導入し、ＧｅＨ4ガスの流量を５ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ4ガスの流量を２５０ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ4ガスの流量とＧｅＨ4ガスの流量との合計に対するＨ2ガスの流量の割合を１００とした。また、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層の堆積速度を０．２２ｎｍ／ｓ〜０．２８ｎｍ／ｓとした。このようにして、膜厚が１．２μｍであるｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層（微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃ）がｉ型微結晶シリコン層の上に形成された。形成された微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜３Ｃの結晶化度（Ｉｃ／Ｉａ）は３〜５であった。
【００８７】
本実施例では、表１に示すようにｉ型微結晶シリコン層の堆積面とカソード電極２２２の噴出面との間隔Ｇを変えて、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層を形成した。ここで、カソード電極２２２には平面視円形（直径が０．６ｍｍ）のガス噴出孔２２２ａがマトリックス状に形成されており、隣り合うガス噴出孔２２２ａの中心間距離ｄは２５ｍｍであった。
【００８８】
得られたｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層の上面を目視により観察すると、カソード電極２２２において隣り合うガス噴出孔２２２ａの中心間距離ｄと同じ間隔の水玉模様が確認された。そして、水玉部分と水玉以外の部分とに対して、膜厚、結晶化度、およびゲルマニウム濃度をそれぞれ測定し、各測定値の比率を算出した。その結果を表１および図５に示す。
【００８９】
【表１】
2013149839.tif 000003
【００９０】
表１において、膜厚比＝水玉部分の膜厚／水玉以外の部分の膜厚であり、膜厚比が１に近いほどｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層が膜均一性に優れることを意味する。
【００９１】
同様に、結晶化度比＝水玉部分の結晶化度／水玉以外の部分の結晶化度であり、結晶化度比が１に近いほどｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層が膜均一性に優れることを意味する。Ｘ線回折法によりｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層の結晶化度を測定した。
【００９２】
同様に、ゲルマニウム濃度比＝水玉部分のゲルマニウム濃度／水玉以外の部分のゲルマニウム濃度であり、ゲルマニウム濃度比が１に近いほどｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層が膜均一性に優れることを意味する。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によりｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層におけるゲルマニウム濃度を測定した。
【００９３】
表１に示すＮｏ．１〜４のｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層では、表１に示すＮｏ．５〜６のｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層に比べて、水玉模様が目立ち難かった。
【００９４】
表１に示すＮｏ．１〜４のｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層では、膜厚比は１以上１．１未満であり、結晶化度比は０．８よりも高く、ゲルマニウム濃度比は１以上１．２未満であった。よって、ｄ／２≦Ｇ＜ｄであれば、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層が膜均一性に優れることが分かる。
【００９５】
表１に示すＮｏ．１およびＮｏ．３のｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層では、Ｎｏ．２およびＮｏ．４のｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層に比べて、ゲルマニウム濃度比は１により近い値を示した。よって、ゲルマニウム系ガスの流量はシラン系ガスの流量に対して５体積％以上１０体積％以下であることがより好ましいことが分かる。
【００９６】
＜ｉ型非単結晶シリコン層の形成＞
ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層が製膜条件１〜４（表１）にしたがって形成された基板１の温度を２００℃とし、成膜室２２０内の圧力を２０００Ｐａとし、カソード電極２２２には単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ2である交流電力を印加した。成膜室２２０内にはＳｉＨ4ガスおよびＨ2ガスを導入し、ＳｉＨ4ガスの流量を２５０ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ4ガスの流量に対するＨ2ガスの流量の割合を６０とした。このようにして、膜厚が１０ｎｍであるｉ型非単結晶シリコン層（ｉ型非単結晶シリコン層３Ｄ）がｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層の上に形成された。
【００９７】
＜ｎ型半導体層の形成＞
基板１の温度を２００℃とし、成膜室２２０内の圧力を５００Ｐａとし、カソード電極２２２には単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ2である交流電力を印加した。成膜室２２０内にはＰＨ3ガス、ＳｉＨ4ガスおよびＨ2ガスを導入し、ＳｉＨ4ガスの流量を１５０ｓｃｃｍとし、ＰＨ3ガス（１％水素希釈）の流量を３０ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ4ガスの流量に対するＨ2ガスの流量の割合を５とした。このようにして、膜厚が２５ｎｍであるｎ型半導体層（第２導電型半導体膜３Ｅ）がｉ型非単結晶シリコン層の上に形成された。
【００９８】
＜第２電極の形成＞
スパッタ法により、ｎ型半導体層の上にＺｎＯ膜およびＡｇ膜を順に積層させた。これにより、図１に示す光電変換装置が形成された。
【００９９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１００】
１  基板、２  第１電極、３  光電変換層、３Ａ  第１導電型半導体膜、３Ｂ  微結晶シリコン層、３Ｃ  微結晶シリコンゲルマニウム系化合物膜、３Ｄ  非単結晶シリコン層、３Ｅ  第２導電型半導体膜、４  第２電極。
【図１】
2013149839.tif 000004
【図２】
2013149839.tif 000005
【図３】
2013149839.tif 000006
【図４】
2013149839.tif 000007
【図５】
2013149839.tif 000008