(57)【要約】【課題】  シール剤による液晶への汚染が低減された液晶表示パネルの製造方法を提供する。【解決手段】  セル基板上に、光硬化性を有するホットメルト型シール剤を加熱してシールパターン枠を形成し、このシールパターン枠内に液晶を挿入した後、対となるセル基板を重ね合せ、光照射した後に加熱することを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方のセル基板上に、光硬化性を有するホットメルト型シール剤を加熱してシールパターン枠を形成し、このシールパターン枠内に液晶を挿入した後、対となるセル基板を重ね合せ、光照射した後に加熱することを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
【請求項２】
シール剤が光硬化性ポリマーと光重合開始剤を含む組成物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項３】
シール剤が２５℃で流動性を示さず、５０℃以上で流動性を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示パネルの製造方法。
【請求項４】
光硬化性ポリマーの融点（ＪＩＳ  Ｋ６９２４−２に準拠して測定）が３０℃以上、２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シール剤による液晶への汚染が低減された液晶表示パネルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルの組み立ては、従来は真空注入法と呼ばれる手法で、熱硬化性樹脂を液晶表示用のガラス基板に塗布した後、対向するガラス基板を貼り合せて加熱圧接させ、２枚のガラス基板で挟まれた空間に液晶封入用セルを形成し、この２枚のガラス基板を真空下に置き、前記液晶封入用セルに液晶を注入していた。しかし、この手法では熱硬化性樹脂組成物は、硬化させるために１２０℃〜１５０℃の温度で数時間の時間を要する。さらに、前述の液晶注入工程は長い時間を要することから、従来の液晶表示パネルの製造方法は生産性に問題があった。
【０００３】
これに対して、液晶滴下工法と呼ばれる液晶表示パネルの製造方法が提案されている（例えば特許文献１を参照）。この方法は、１）光硬化性のシール剤を液晶表示パネルの基板上に常温下で塗布し、液晶を充填するための枠を形成し、２）前記枠内に液晶の微小滴を滴下し、３）シール剤が未硬化の状態で２枚の基板を高真空下で重ね合わせ、４）紫外線等を照射してシール剤の仮硬化を行い、５）加熱による後硬化を行う方法である。この工法は、シール剤が液晶に触れた状態で貼り合せてシール剤を硬化する手法であり、シール剤が液晶へ溶出し汚染することにより、表示ムラが発生するなどの様々な問題点がある。    
そこで、液晶の滴下前に、液晶と接触するシール剤を硬化させる方法（例えば特許文献２を参照）等が提案されている。また、シール剤による液晶への汚染を低減するために、液晶との相溶性が低い特定の分子構造を有するシール剤を使用する方法（例えば特許文献３を参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１４６２６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−１０９３８８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−１３３７９４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の方法は、液晶層を所望のセルギャップとするように加圧するまえにシール剤を硬化してしまうため、シール剤が潰れにくく、所望のセルギャップを確保できないといった問題がある。また特許文献３に記載の方法は、ある特定の原料を用いて配合技術を駆使したものであり、シール剤による液晶の汚染は低減するものの、必ずしも満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、セル基板上に光硬化性を有するホットメルト型シール剤を塗布することにより、シール剤による液晶の汚染を防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、少なくとも一方のセル基板上に、光硬化性を有するホットメルト型シール剤を加熱してシールパターン枠を形成し、このシールパターン枠内に液晶を挿入した後、対となるセル基板を重ね合せ、光照射した後に加熱することを特徴とする液晶表示パネルの製造方法に関するものである。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の実施形態を説明するものであり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【０００８】
本発明の液晶表示パネルの製造方法は、まず予め光硬化性を有するホットメルト型シール剤を所定の塗工温度まで加熱溶融させ、このシール剤を、一対のセル基板、例えばガラス基板を用いて、これらのうちの一方のガラス基板上にホットメルト塗工して、シールパターン枠を形成する。次に、貼り合せ後のパネル内部容量に相当する量の液晶を前記シールパターン枠内に挿入する。その後、シールパターン枠を形成したガラス基板上に、対になる他方のガラス基板を対向して重ね合せ、光を照射して、これらのガラス基板を貼り合せる。さらにその後、加熱して液晶を再配向させることにより、液晶表示パネルを製造することができる。
【０００９】
本発明の製造方法に用いられるセル基板としては、例えば、ガラス、石英、プラスチック、シリコン等が挙げられ、組み合わせて使用してもよい。基板には、例えば、薄膜トランジスタ、電極、配向膜、カラーフィルター、画素電極等を備えていてもよい。
【００１０】
本発明の製造方法に用いられる光硬化性を有するホットメルト型シール剤は、室温で流動性を示さず、加熱することにより流動性を示し、かつ、光の照射により硬化性を示すものである。
【００１１】
本発明の製造方法に用いることができるシール剤は、光硬化性ポリマーと光重合開始剤を含む組成物であることが好ましい。
【００１２】
光硬化性ポリマーとは、光の照射により硬化する官能基を有するポリマーであり、光硬化の形態としては、ラジカル光硬化系、カチオン光硬化系、アニオン光硬化系あるいはこれらを併用させたもののいずれでも構わない。  ラジカル光硬化性を示す官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、メルカプト基等が挙げられるが、光硬化の分野で一般的に使用されるものであれば特に限定はない。
【００１３】
カチオン光硬化性を示す官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基等が挙げられるが、光硬化の分野で一般的に使用されるものであれば特に限定はない。
【００１４】
アニオン光硬化性を示す官能基としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられるが、光硬化の分野で一般的に使用されるものであれば特に限定しない。
【００１５】
光硬化性ポリマーとしては、光の照射により硬化する官能基を有するポリマーならいかなるものでも用いることができるが、例えば、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アクリロイル基含有ポリウレタン樹脂、アクリロイル基含有シリコーン樹脂、アクリロイル基含有フェノール樹脂、アクリロイル基含有ポリビニルアルコール樹脂、アクリロイル基含有ポリエステル樹脂、アクリロイル基含有フェノール変性石油樹脂、アクリロイル基含有エポキシ樹脂、光カチオン硬化型エポキシ樹脂、光アニオン硬化型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１６】
アクリロイル基含有樹脂の製造方法としては、例えば、公知の製造方法により製造したエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フェノール変性石油樹脂をトルエン、キシレン等の溶媒に溶解させ、アクリロイル基含有イソシアネートと反応させることにより、得ることができる。アクリロイル基含有イソシアネート化合物としては、市販されているアクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物であれば特に制限なく使用することができる。市販されているアクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、カレンズＢＥＩ）等が挙げられる。  アクリロイル基含有エポキシ樹脂の製造方法としては、例えば、公知の製造方法により製造したエポキシ樹脂をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解し、アクリル酸ヒドロキシ化合物と反応させることにより、得ることができる。アクリル酸ヒドロキシ化合物としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ペンタエリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシアクリレート等が挙げられる。
【００１７】
本発明の製造方法に用いることができる光重合開始剤は、可視光線、紫外線によりラジカル種を発生するラジカル系光重合開始剤とブレンステッド酸やルイス酸などのカチオン種を発生するカチオン系光重合開始剤を用いることができる。
【００１８】
ラジカル系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）  ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；  ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；  ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
カチオン系光重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられるが、具体的にはベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
アニオン系光重合開始剤としては、例えば、１，４−ジヒドロ−２，６ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−３，５−ピリジンジカルボキシル酸ジメチルエステル等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の製造方法に用いることができるシール剤は、２５℃で流動性を示さず、加熱することにより、流動性を示すものならいかなるものでも用いることができ、耐液晶汚染性と塗工性のバランスに優れることから、５０℃以上で流動性を示すものが好ましく、７０℃以上で流動性を示すものが更に好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法に用いることができる光硬化性ポリマーの融点は、耐液晶汚染性と塗工性のバランスに優れることから、ＪＩＳ  Ｋ６９２４−２に準拠して測定した融点が３０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上、１５０℃以下が更に好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法に用いることができるシール剤は、均一なセルギャップを得るために液晶及びシール剤にスペーサー材（間隙制御材）を配合してもよい。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、例えば２〜１０μｍが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法に用いることができるシール剤は、本発明の効果を損なわない範囲で各種ポリマー、各種添加剤を含有しても良い。添加剤としては、例えば、染料、顔料、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増感剤、硬化遅延剤、発泡剤、滑剤、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等をあげることができる。
【００２５】
本発明の製造方法に用いられるシール剤の塗工温度は、セル基板への接着性と塗工性のバランスに優れることから、５０〜３００℃の範囲であることが好ましく、７０〜２００℃が更に好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法に用いられるシール剤は、塗工性と作業性のバランスに優れることから、ホットメルト塗工温度における粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上、５００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法に用いられるシール剤の塗工には、例えば、ディスペンサー、ホットメルトアプリケーター、ホットメルトガン等を用いることができる。その場合、シール剤は、線幅０．０８〜２ｍｍ、線高さ５〜１００μｍに塗工するのが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法に用いられる液晶は、一般的な表示材料として、あるいは電界駆動型表示素子の材料として使用されるネマティック液晶、コレステリック液晶などの液晶を使用することができる。これらの液晶は、一般的に使用されている液晶と同様に、単独で使用される必要はなく、２種類以上の液晶を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明の製造方法のセル基板を重ね合せる際、所望のセルギャップにするために、シール剤を加熱した状態で加圧してもよい。
【００３０】
本発明の製造方法の光照射に用いられる光は、紫外線又は可視光線が好ましく、中でも、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光が好ましい。光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を使用することができる。該光源の照度は、硬化が短時間で完了することから、５０Ｗ／ｃｍ２以上が好ましい。照射する光量は、良好に硬化させることができることから、１，０００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、２，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。また、光照射の際、所望のセルギャップを得るため、加圧下や加熱下で行ってもよい。
【００３１】
本発明の製造方法では光照射後に、液晶の再配向を行う目的で加熱することができ、加熱温度としては、使用する液晶に応じ異なるが、例えば、８０℃〜２００℃が好ましく、１００℃〜１５０℃が更に好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の液晶表示パネルの製造方法は、シール剤による液晶の汚染がなく、液晶の電気光学特性の維持、液晶の配向乱れを起こさないなどの特長を有し、大型、小型問わず液晶表示パネルの製造に適用することが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００３４】
以下に、シール剤の製造方法、流動性、耐液晶汚染性、封止性の評価方法を示す。
＜シール剤（Ａ１）の製造方法＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、ウルトラセン７２５、酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝１，０００ｇ／１０分）をメタノール溶媒中、苛性濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの条件下で５０℃、８時間反応することによりエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１００ｇをトルエン５００ｍＬに溶解し、アクリロイル基含有イソシアネート化合物（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）を５ｇ添加し６５℃、５時間撹拌した。生成物をメタノール中に沈殿させ、固液分離、洗浄、真空乾燥することにより、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得た。
【００３５】
次いで、アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を９９重量部、ラジカル重合型光開始剤（Ｄ１）としてチバジャパン株式会社製、イルガキュア１８４を１重量物の比率で合計量７０ｇを内容量１００ｃｃのミキサー（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）に充填し、１２０℃×１０分間の条件で溶融混合しシール剤（Ａ１）を得た。
＜シール剤（Ａ２）の製造方法＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体として東ソー株式会社製、ウルトラセン７Ａ５５Ａ（酢酸ビニル含量１４重量％、ＭＦＲ＝３０，０００ｇ／１０分）を使用した以外は、シール剤（Ａ１）と同様の方法で製造した。
＜シール剤（Ａ３）の製造方法＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体として東ソー株式会社製、ウルトラセン５１５（酢酸ビニル含量６重量％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）を使用した以外は、シール剤（Ａ１）と同様の方法で製造した。
＜シール剤（Ｂ１）の製造方法＞
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の代わりにビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセルサイテック株式会社製、エベクリル３７００）とし、溶融温度を３０℃とした以外は、シール剤（Ａ１）と同様の方法で製造した。
＜シール剤（Ｃ１）の製造方法＞
アクリロイル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、ウルトラセン７２５、酢酸ビニル含量２８重量％、ＭＦＲ＝１，０００ｇ／１０分）とした以外は、シール剤（Ａ１）と同様の方法で製造した。
＜流動性の評価＞
シール剤が２５℃で流動性を有しているか、目視により評価した。
＜耐液晶汚染性の評価＞
得られた液晶表示パネルのシール剤と液晶との界面を偏光顕微鏡にて５０倍に拡大し、配向ムラの有無を測定し、次の通り評価した。
【００３６】
○：シール剤と液晶界面に配向ムラの発生は認められなかった。
【００３７】
×：シール剤と液晶界面に配向ムラが０．５ｍｍを超える範囲で観察された。
＜封止性の評価＞
得られた液晶表示パネルの外観を目視評価し、液晶が漏れ出さずに封止されているかを次の通り評価した。
【００３８】
○：液晶が漏れ出さず、シール剤によって封止されている。
【００３９】
×：液晶が漏れ出ており、シール剤によって封止されていない。
【００４０】
実施例１
ガラス基板（コーニング社製：イーグルＸＧ、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に、ホットメルトガン（白光株式会社製、ＭＥＬＴＥＲ６０）を用いてシール剤（Ａ１）を塗工温度１４０℃で、４５ｍｍ×４５ｍｍの四角形のシールパターン枠を描画し、続いて、貼り合せ後の内容量に相当する液晶（メルク社製：ＭＬＣ−６６２８）を、ディスペンサーを用いてシール剤の枠内に滴下し、更に対になるガラス基板を貼り合せた後、光量３，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射した。続いて、１２０℃×１時間の条件で液晶をアニールし、液晶表示パネルを得た。
【００４１】
得られた液晶表示パネルを用いて、耐液晶汚染性、封止性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
シール剤（Ａ１）の代わりにシール剤（Ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示パネルを得た。
【００４３】
得られた液晶表示パネルを用いて、耐液晶汚染性、封止性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
シール剤（Ａ１）の代わりにシール剤（Ａ３）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示パネルを得た。
【００４５】
得られた液晶表示パネルを用いて、耐液晶汚染性、封止性を評価した。その結果を表１に示す。
比較例１
シール剤（Ａ１）の代わりにシール剤（Ｂ１）とし、塗工温度を２５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示パネルを得た。
【００４６】
得られた液晶表示パネルを用いて、耐液晶汚染性、封止性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
得られた液晶表示パネルは、耐液晶汚染性に劣るものであった。
【００４８】
比較例２
シール剤（Ａ１）の代わりにシール剤（Ｃ１）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で液晶表示パネルを得た。
【００４９】
シール剤（Ｃ１）は光硬化性も持たず硬化が不十分であり、液晶アニール時にシール剤が溶融し、液晶表示パネルを得ることができなかった。
【００５０】
【表１】
2013120332.tif 000002