(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸メチルを陰イオン交換樹脂と水吸着性多孔性物質の存在下で分解させることを特徴とするギ酸メチルの分解方法。
【請求項２】
前記ギ酸メチルとともに反応系に存在する水及びギ酸を水吸着性多孔性物質により吸着除去して、ギ酸メチルを前記陰イオン交換樹脂により分解することを特徴とする請求項１記載のギ酸メチルの分解方法。
【請求項３】
前記ギ酸メチルとともに反応系に存在する水及びギ酸を水吸着性多孔性物質により吸着除去した後に、ギ酸メチルを前記陰イオン交換樹脂により分解することを特徴とする請求項１記載のギ酸メチルの分解方法。
【請求項４】
前記水吸着性多孔性物質が平均細孔直径が３〜７Åであるゼオライト及びモレキュラーシーブ５Ａから選ばれることを特徴とする請求項１から３何れか記載のギ酸メチルの分解方法。
【請求項５】
ギ酸メチルを陰イオン交換樹脂と水吸着性多孔性物質の存在下で分解させる吸熱反応を利用して物質を冷却することを特徴とする冷却方法。
【請求項６】
前記請求項１から３何れか記載の反応を行うためのギ酸メチルと水吸着性多孔性物質からなるＡ剤と、陰イオン交換樹脂からなるＢ剤からなることを特徴とする冷却剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ギ酸メチルの分解方法と、該ギ酸メチルの分解反応を利用した冷却方法及び冷却剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ギ酸メチルを触媒と接触させてメタノールと一酸化炭素に分解する方法は知られている。また、この場合に、触媒として陰イオン交換樹脂を用いることも知られている（特開平９−４０４１３号公報）。
しかしながら、この触媒として陰イオン交換樹脂を用いる方法の場合、比較的高いギ酸メチル分解率が得られるが、その分解率は未だ不満足のものである上、ギ酸メチルの分解を長時間にわたって行うと、その陰イオン交換樹脂が失活するという問題を生じた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、陰イオン交換樹脂を触媒とするギ酸メチルの分解方法において、高いギ酸メチル分解率を与えかつその触媒失活を防止した方法を提供するとともに、そのギ酸メチルの分解反応を利用した冷却方法及び冷却剤を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ギ酸メチルを陰イオン交換樹脂と水吸着性多孔性物質の存在下で分解させることを特徴とするギ酸メチルの分解方法。
（２）前記ギ酸メチルとともに反応系に存在する水及びギ酸を水吸着性多孔性物質により吸着除去して、ギ酸メチルを前記陰イオン交換樹脂により分解することを特徴とする（１）記載のギ酸メチルの分解方法。
（３）前記ギ酸メチルとともに反応系に存在する水及びギ酸を水吸着性多孔性物質により吸着除去した後に、ギ酸メチルを前記陰イオン交換樹脂により分解することを特徴とする（１）記載のギ酸メチルの分解方法。
（４）前記水吸着性多孔性物質が平均細孔直径が３〜７Åであるゼオライト及びモレキュラーシーブ５Ａから選ばれることを特徴とする（１）から（３）何れか記載のギ酸メチルの分解方法。
（５）ギ酸メチルを陰イオン交換樹脂と水吸着性多孔性物質の存在下で分解させる吸熱反応を利用して物質を冷却することを特徴とする冷却方法。
（６）前記請求項１から３何れか記載の反応を行うためのギ酸メチルと水吸着性多孔性物質からなるＡ剤と、陰イオン交換樹脂からなるＢ剤からなることを特徴とする冷却剤
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、ギ酸メチルの分解を、陰イオン交換樹脂と水吸着性多孔性物質の存在下で行うことを特徴とする。この場合の反応式を示すと、以下の通りである。
ＨＣＯＯＣＨ3    →    ＣＯ＋ＣＨ3ＯＨ            （１）
【０００６】
前記陰イオン交換樹脂としては、陰イオン基を有する従来公知の各種のものが用いられる。この場合、陰イオン基には、アミノ基、置換アミノ基、第４アンモニウム基等が包含される。本発明では、強塩基性陰イオン基、例えば、トリアルキル基を有する第４アンモニウム基や、水酸基を有するアルキル基（例えば、−（ＣＨ2)4ＯＨ等）を有する第４アンモニウム基を有するものが好ましい。
この陰イオン交換樹脂における樹脂には、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体系の架橋ポリスチレンや、アクリル酸系のポリアクリレート、エーテル基やカルボニル基を導入した芳香族ポリマー等が包含される。その平均粒径は０．０１〜１ｍｍ、好ましくは２５μｍ程度である。
本発明で用いられる陰イオン交換樹脂は、各種のものが市販されており、このようなものとしては、例えば、アンバーリストＡ−２６（オルガノ製）、ダウエックスＴＧ−５５０Ａ（ダウケミカル製）、レバチットＭ５０４（バイエル製）、ダイヤイオンＰＡ３０６（三菱化学製）等が挙げられる。
【０００７】
本発明で用いる多孔性物質は、水吸着性のものであればよく、このようなものには、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、セピオライト、ゼオライト、モレキュラーシーブ５Ａ等が挙げられる。本発明では、特にその平均細孔直径が３〜７Å、好ましくは５Å程度のゼオライトが好ましい。
本発明で用いる多孔性物質は、粉末状や顆粒状等であることができ、その形状は特に制約されない。粉末状の場合、その平均粒径は１０〜１０００メッシュ相当、好ましくは８０〜１００メッシュ相当、約２５０μｍである。顆粒状の場合、その平均粒径は、その長軸の長さで、１０〜１０００メッシュ相当、好ましくは８０〜１００メッシュ相当である。
本発明で用いる多孔性物質は、反応系に存在する水分や、ギ酸等の反応阻害物質を吸着除去し、反応を円滑に進行させるとともに、陰イオン交換樹脂が、その水分ギ酸等により失活するのを防止する。
【０００８】
本発明によるギ酸メチルの分解は、前記陰イオン交換樹脂及び水吸着性多孔物質の存在下で行うが、この場合、ギ酸メチルは液相に保持される。その反応温度は、０〜７０℃、好ましくは１５〜３０℃であり、その反応圧力は、ギ酸メチルをその反応温度において液相を示す圧力であればよく、通常、０．０５〜０．２ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ程度である。
【０００９】
ギ酸メチルの分解反応は、バッチ方式及び流通方式のいずれの方式でも実施することができる。
また、ギ酸メチルは、単独又は有機溶媒との混合物の形態で用いることができる。この場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜４の低級アルコールが用いられる。その有機溶媒の使用割合は、ギ酸メチル１重量部当り、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００１０】
本発明によるギ酸メチルの分解反応は、吸熱反応であり、冷却方法として利用することができる。
また、本発明によるギ酸メチルと水吸着性多孔性物質からなるＡ剤と、陰イオン交換樹脂からなるＢ剤とからなる組成物は、冷却剤として用いることができる。この冷却剤は、Ａ剤とＢ剤を、それぞれ、中間が２つの区画に仕切られた袋や容器の各区画に入れ、密封して、製品とする。そして、必要に応じ、その仕切を破壊してＡ剤とＢ剤とを混合することにより、使用される。この混合により、ギ酸メチルの反応が生起し、その大きな吸熱反応により、その混合物はマイナスの温度になり、冷却効果を発揮する。この冷却剤において、Ｂ剤の割合は、Ａ剤１重量部当り、０．１〜１０重量部、好ましくは１重量部程度である。また、Ａ剤中の多孔性物質の割合は、ギ酸メチル１００重量部当り、０．１〜１０重量部、好ましくは１重量部程度の割合である。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００１２】
実施例１
内容積３００ｍｌのステンレス製オートクレーブにギ酸メチル１００ｇを充填し、これに多孔物質としてモレキュラーシーブ５Ａ（ジーエルサイエンス社製、製品名「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  ５Ａ」、平均細孔径：５Å、平均粒径：８００〜１０００メッシュ  １００ｇを入れて攪拌し、ギ酸メチル中に含まれる微量の水分及びギ酸を除去した。
次に、ＨＯ型の強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学社製、「ＤＩＡＩＯＮ  ＴＳＡ１０００」、平均粒径：１０００メッシュ）１００ｇを入れ、攪拌下、１５〜３０℃及び０．１ＭＰａの条件下で３００時間までの反応を行った。この反応の進行とともに、オートクレーブから、生成ガスを抜出し、液体を回収した。生成ガスはその１００％が一酸化炭素であった。また、液体を分析した結果、９５％がメタノールであり、ギ酸メチルの分解率は９５％であった。
次に、前記反応後の陰イオン交換樹脂を回収し、これを再び触媒として用いた以外は同様にして実験を繰返し行ったところ、同様の結果を得ることができた。この実験を３回繰返し行っても、その陰イオン交換樹脂は失活せずに、触媒効果を示した。
【００１３】
比較例１
実施例１において、多孔性物質を用いない以外は同様にして実験を行った。その結果、ギ酸メチルの分解率は８０％であった。また、反応後に回収した陰イオン交換樹脂を用いた以外は同様にして前記実験を繰返し行った結果、１回の繰り返しにより、その触媒は失活した。
【００１４】
実施例２
３００ｍｌのビーカーに、ギ酸メチル１００ｇと実施例１で示したモレキュラーシーブ５Ａ  １００ｇを入れ、攪拌し、１時間放置した。
次に、このビーカー内に、実施例１で示した陰イオン交換樹脂１００ｇを加えて攪拌した。その結果、ギ酸メチルの分解が起こり、１分後には、そのビーカー内容物の温度は１３〜１６℃まで降下し、その後も一定温度を維持し、６時間程度持続した。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、ギ酸メチルを高分解率で円滑に分解させることができる。また、本発明によれば、触媒となる陰イオン交換樹脂を失活させる原因となる微量の水分やギ酸メチルを多孔性物質により吸着除去するのでその陰イオン交換樹脂の失活を防止することができる。
さらに、本発明によれば、前記ギ酸メチルの熱分解反応を利用した効果的な冷却方法及び冷却剤が提供される。