(57)【要約】【課題】改質合金を希土類磁石原料となる磁粉全体に均一に拡散浸透させることができ、もって、保磁力が高く、磁化も良好な希土類磁石を製造することのできる製造方法を提供する。【解決手段】RE-Fe-B系の主相ＭＰ（RE:Nd、Pr、Yの少なくとも一種）と、主相ＭＰの周りにある結晶粒界相ＢＲからなる磁粉Ｑと、RE-M-RH合金（M:遷移金属元素または典型金属元素、RH:重希土類元素）もしくはRE-M合金からなる改質合金粉Ｔを混合し、熱間プレス加工をおこなって改質合金粉を溶融させ、その融液Ｔ’を磁粉間の磁粉界面に浸透させながら成形体Ｓを製造する第１のステップ、成形体Ｓを熱間塑性加工して希土類磁石Ｃ（配向磁石）を製造する第２のステップからなる希土類磁石の製造方法である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
RE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Pr、Yの少なくとも一種）と、該主相の周りにある結晶粒界相からなる磁粉と、RE-M-RH合金（M:遷移金属元素または典型金属元素、RH:重希土類元素）もしくはRE-M合金からなる改質合金粉を混合し、熱間プレス加工をおこなって改質合金粉を溶融させ、その融液を磁粉間の磁粉界面に浸透させながら成形体を製造する第１のステップ、
前記成形体を熱間塑性加工して希土類磁石を製造する第２のステップからなる希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
RE-M-RH合金としてNd-Cu-Dy合金、Nd-Cu-Tb合金、Nd-Al-Dy合金、Nd-Al-Tb合金のいずれか一種、RE-M合金としてNd-Cu合金、Nd-Al合金のいずれか一種を使用する請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ランタノイド等の希土類元素を用いた希土類磁石は永久磁石とも称され、その用途は、ハードディスクやMRIを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなどに用いられている。
【０００３】
この希土類磁石の磁石性能の指標として残留磁化（残留磁束密度）と保磁力を挙げることができるが、モータの小型化や高電流密度化による発熱量の増大に対し、使用される希土類磁石にも耐熱性に対する要求は一層高まっており、高温使用下で磁石の保磁力を如何に保持できるかが当該技術分野での重要な研究課題の一つとなっている。車両駆動用モータに多用される希土類磁石の一つであるNd-Fe-B系磁石を取り挙げると、結晶粒の微細化を図ることやNd量の多い組成合金を用いること、保磁力性能の高いDy、Tbといった重希土類元素を添加することなどによってその保磁力を増大させる試みがおこなわれている。
【０００４】
希土類磁石としては、組織を構成する結晶粒（主相）のスケールが3〜5μm程度の一般的な焼結磁石のほか、結晶粒を50nm〜300nm程度のナノスケールに微細化したナノ結晶磁石があるが、中でも、上記する結晶粒の微細化を図りながら高価な重希土類元素の添加量を低減すること（フリー化）のできるナノ結晶磁石が現在注目されている。
【０００５】
希土類磁石の製造方法の一例を概説すると、たとえばNd-Fe-B系の金属溶湯を急冷凝固して得られた微粉末を加圧成形しながら成形体とし、この成形体に磁気的異方性を付与するべく熱間塑性加工を施して希土類磁石（配向磁石）を製造する方法が一般に適用されている。
【０００６】
また、特許文献１には、Nd-Fe-B系合金粉末に重希土類改質合金粉末を混合もしくは被覆させた原料を、まず冷間成形して冷間成形体を製造し、この冷間成形体を熱間成形して熱間成形体を製造する、もしくは熱間成形体にさらに熱間塑性加工を施して熱間塑性加工体を製造する希土類磁石の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、結晶粒界相に濃化したDy等の重希土類元素を均一に分布させることができ、残留磁束密度の低下を抑制しながら保磁力を向上させることができるとしている。
【０００７】
しかしながら、冷間成形した後に熱間成形する、さらには熱間成形後に熱間塑性加工をおこなう方法では、改質合金が溶融していない状態で冷間成形がおこなわれるためにこの改質合金がNd-Fe-B系合金粉末間の特に三重点に偏析もしくは凝集してしまい、改質合金が不均一な分布となった状態で熱間成形に移行することになる。そのため、熱間成形もしくは熱間塑性加工の際に溶融した改質合金を全ての結晶粒界に均一に拡散浸透させることができず、希土類磁石全体としての保磁力を十分に高めることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２６３１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、改質合金を希土類磁石原料となる磁粉全体に均一に拡散浸透させることができ、もって、保磁力が高く、磁化も良好な希土類磁石を製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成すべく、本発明による希土類磁石の製造方法は、RE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Pr、Yの少なくとも一種）と、該主相の周りにある結晶粒界からなる磁粉と、RE-M-RH合金（M:遷移金属元素または典型金属元素、RH:重希土類元素）もしくはRE-M合金からなる改質合金粉を混合し、熱間プレス加工をおこなって改質合金粉を溶融させ、その融液を磁粉間の磁粉界面に浸透させながら成形体を製造する第１のステップ、前記成形体を熱間塑性加工して希土類磁石を製造する第２のステップからなるものである。
【００１１】
本発明の製造方法は、成形体（バルク体）を製造した段階で改質合金粉を溶融させて磁粉間の磁粉界面全体に改質合金粉の融液を十分に行き渡らせ、この成形体に熱間塑性加工を施すことにより、磁気的異方性を付与しながら、改質合金粉の融液を磁粉内に拡散浸透させるものである。
【００１２】
成形体を製造する過程で改質合金粉を溶融させるため、改質合金粉が磁粉間のたとえば三重点に偏析するといった問題は生じ得ない。
【００１３】
また、改質合金粉の融液が磁粉間の磁粉界面に行き渡ることから、成形体の段階で各磁粉間の磁気的な分断が促進され、このことによっても、保磁力が高く、磁化も良好な希土類磁石が得られる。
【００１４】
ここで、「遷移金属元素または典型金属元素」としては、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Snなどのうちのいずれか一種を適用することができる。また、「重希土類元素」としては、Dy、Tb、Hoなどのうちのいずれか一種を適用することができる。
【００１５】
中でも、改質合金粉がRE-M-RH合金からなる場合は、Nd-Cu-Dy合金、Nd-Cu-Tb合金、Nd-Al-Dy合金、Nd-Al-Tb合金のいずれか一種を適用し、改質合金粉がRE-M合金からなる場合は、Nd-Cu合金、Nd-Al合金のいずれか一種を適用するのが好ましい。
【００１６】
たとえば、Nd-Cu-Dy合金からなる改質合金粉を使用する場合、その成分比率によって合金の融点は相違するものの（60Nd-30Cu-10Dy合金の融点は533℃、50Nd-30Cu-20Dy合金の融点は576℃等）、この改質合金の融点は概ね600℃未満となる。
【００１７】
また、改質合金がNd-Cu合金の場合には、その融点が520℃程度と低温であることから、520〜650℃の範囲で合金を溶融させることができ、改質合金がNd-Al合金の場合には、その融点が600〜650℃とやはり低温である。
【００１８】
このように低融点の改質合金粉を使用して低温で溶融させることができるため、800℃以上の高温雰囲気下に置かれると結晶粒の粗大化が問題となるナノ結晶磁石（結晶粒径が50nm〜300nm程度）に対して、本発明の製造方法は好適である。
【発明の効果】
【００１９】
以上の説明から理解できるように、本発明の希土類磁石の製造方法によれば、成形体（バルク体）を製造した段階で改質合金粉を溶融させて磁粉間の磁粉界面全体に改質合金粉の融液を十分に行き渡らせ、この成形体に熱間塑性加工を施すことにより、保磁力が高く、磁化も良好な希土類磁石を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の希土類磁石の製造方法の第１のステップを説明した模式図である。
【図２】図１に続いて第１のステップを説明した図である。
【図３】図２に続いて第１のステップを説明した図である。
【図４】第１のステップで製造された成形体の組織を拡大した図である。
【図５】図４のV部の拡大図であって、結晶組織のミクロ構造を示した図である。
【図６】本発明の希土類磁石の製造方法の第２のステップを説明した模式図である。
【図７】第２のステップで製造された希土類磁石の結晶組織のミクロ構造を示した図である。
【図８】比較例の成形体の組織を拡大した写真図である。
【図９】比較例のEPMA(電子線マイクロ分析)結果を示す図である。
【図１０】実施例の成形体の組織を拡大した写真図である。
【図１１】実施例のEPMA結果を示す図である。
【図１２】実施例および比較例それぞれの成形体に関し、改質合金粉の添加量と保磁力の関係を求めた実験結果を示す図である。
【図１３】実施例および比較例それぞれの熱間塑性加工後の希土類磁石に関し、保磁力と磁化の関係を求めた実験結果を示す図である。
【図１４】（ａ）は実施例の添加率5%の試験片の拡大写真図であり、（ｂ）は比較例の添加率5%の試験片の拡大写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の希土類磁石の製造方法の実施の形態を説明する。なお、図示例はナノ結晶磁石である希土類磁石の製造方法を説明したものであるが、本発明の希土類磁石の製造方法はナノ結晶磁石の製造に限定されるものではなく、結晶粒の相対的に大きな焼結磁石（たとえば1μm程度の粒径のもの）等の製造に適用できることは勿論のことである。
【００２２】
（希土類磁石の製造方法）
図１，２，３はその順で本発明の希土類磁石の製造方法の第１のステップを説明した模式図であり、図４は第１のステップで製造された成形体の組織を拡大した図であり、図５は図４のV部の拡大図であって、結晶組織のミクロ構造を示した図である。
【００２３】
図１で示すように、たとえば50kPa以下に減圧したArガス雰囲気の不図示の炉中で、単ロールによるメルトスピニング法により、合金インゴットを高周波溶解し、希土類磁石を与える組成の溶湯を銅ロールＷに噴射して急冷薄帯Ｂ（急冷リボン）を製作し、これを粗粉砕する。
【００２４】
次に、図２で示すように、急冷薄帯Ｂが粗粉砕されてできた磁粉Ｑと改質合金粉Ｔをそれぞれ容器に所定量ずつ投入して混合し、成形体原料を生成する。
【００２５】
生成された成形体原料Ｒを図３で示すように超硬ダイスＤとこの中空内を摺動する超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に充填し、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｘ方向）加圧方向に電流を流して通電加熱することにより、ナノ結晶組織のRE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Pr、Yの少なくとも一種）（20nm〜200nm程度の結晶粒径）と、主相の周りにあるNd-X合金（X:金属元素）の結晶粒界相からなる成形体Ｓを熱間プレス加工にて製作する（第１のステップ）。
【００２６】
ここで、結晶粒界相を構成するNd-X合金は、Ndと、Co、Fe、Ga等のうちの少なくとも１種以上の合金からなり、たとえば、Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaのうちのいずれか一種、もしくはこれらの二種以上が混在したものであって、Ndリッチな状態となっている。
【００２７】
一方、改質合金粉は、RE-M-RH合金（M:遷移金属元素または典型金属元素、RH:重希土類元素）もしくはRE-M合金を素材とするものである。ここで、遷移金属元素または典型金属元素としては、Cu、Mn、Co、Ni、Zn、Al、Ga、Snなどのうちのいずれか一種を適用することができ、重希土類元素としては、Dy、Tb、Hoなどのうちのいずれか一種を適用することができる。
【００２８】
中でも、改質合金粉がRE-M-RH合金からなる場合は、Nd-Cu-Dy合金、Nd-Cu-Tb合金、Nd-Al-Dy合金、Nd-Al-Tb合金のいずれか一種を適用し、改質合金粉がRE-M合金からなる場合は、Nd-Cu合金、Nd-Al合金のいずれか一種を適用する。
【００２９】
Nd-Cu-Dy合金からなる改質合金粉を使用する場合、その成分比率によって合金の融点は相違するものの（60Nd-30Cu-10Dy合金の融点は533℃、50Nd-30Cu-20Dy合金の融点は576℃等）、この改質合金の融点は概ね600℃未満となる。また、改質合金がNd-Cu合金の場合には、その融点が520℃程度と低温であることから、520〜650℃の範囲で合金を溶融させることができ、改質合金がNd-Al合金の場合には、その融点が600〜650℃とやはり低温である。
また、改質合金粉はその平均粒径が10μm〜500μm程度のものを使用できる。
【００３０】
図４で示す熱間プレス加工では、上記する低融点の改質合金粉Ｔを使用することから、500℃〜700℃程度の比較的低い温度（300℃程度に共晶点のあるNd合金を使用する場合は共晶点に応じた温度でプレス加工）で熱間プレス（たとえば50〜500MPaで15秒以上保持して高密度化）をおこなうことで、改質合金粉Ｔを溶融させることができ、したがって、ナノ結晶磁石を構成する結晶粒の粗大化を効果的に抑制することができる。
【００３１】
そして、成形体Ｓを構成する磁粉間の磁粉界面には、改質合金粉Ｔが溶融してなる改質合金粉の融液Ｔ’が行き渡るため、磁粉Ｑの周囲を100%、もしくは100%に近い被覆率で被覆することができる。なお、この成形体Ｓの磁粉Ｑの組織のミクロ構造は、図５で示すようにナノ結晶粒ＭＰ（主相）間を結晶粒界相ＢＰが充満する等方性の結晶組織を呈している。
【００３２】
第１のステップで成形体Ｓが得られたら、次に、第１のステップと同様に、超硬ダイスＤとこの中空内を摺動する超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に成形体Ｓを収容し、熱間塑性加工をおこなうことで、改質合金粉の融液Ｔ’が結晶粒界相に粒界拡散し、保磁力の高められた希土類磁石Ｃが製造される（第２のステップ）。
【００３３】
この希土類磁石Ｃは、図７で示すように、熱間塑性加工によって磁気的異方性が付与され、磁化の高められた磁石となっている。
【００３４】
図示する希土類磁石の製造方法によれば、成形体Ｓを製造した段階で改質合金粉を溶融させて磁粉間の磁粉界面全体に改質合金粉の融液を十分に行き渡らせ、磁粉の表面に100%か100%に近い被覆率で磁粉を被覆し、次いでこの成形体に熱間塑性加工を施して改質合金粉の融液を磁粉を構成する結晶粒界相に粒界拡散させることにより、全ての磁粉に対して均一に改質合金粉の融液を粒界拡散させることができ、保磁力の極めて高い希土類磁石を製造することができる。
【００３５】
[成形体の改質合金粉の添加量と保磁力の関係を求めた実験、および、熱間塑性加工後の希土類磁石の保磁力と磁化の関係を求めた実験とそれらの結果]
本発明者等は、成形体の改質合金粉の添加量と保磁力の関係を求めた実験、および、熱間塑性加工後の希土類磁石の保磁力と磁化の関係を求めた実験をおこなった。
【００３６】
本実験においてはNd-Fe-B磁粉（市販Nd-Fe-B急冷粉末）を使用し、この粉末は、組成：Nd30Co4B1Febal、平均結晶粒径：50nm〜300nm、平均粉末粒度：約200μmのものである。また、改質合金粉は、Nd、Cuインゴット（重量比80：20）をアーク溶解し、改質材合金インゴットを作製し、次に、作製したインゴットをカッターミルにより粉砕して、Nd-Cu合金粉末（重量比80：20、平均粒度：100μm）としたものである。
【００３７】
上記するNd-Fe-B磁粉とNd-Cu改質合金粉をV型混粉機で30分間混合し、得られた混合粉末をカーボン製のダイスを用いてφ10×15mmの成形体を製作した。この際の実験水準を以下の表１に示す。次に、成形体を高周波によって700℃に加熱保持し、歪速度1/secで、試料高さ比で75%圧縮して熱間塑性加工をおこない、圧縮した試料のうちの中心の2×2×2mmを切り出して試験片とした。なお、比較例の試験片は、特許文献１の製造方法を再現して成形体とさらに熱間塑性加工後の希土類磁石を製造したものである。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
得られた2mm角の試験片を650℃、60分、Arガス雰囲気下で熱処理し、その後、磁気特性評価と組織観察をおこなった。ここで、磁気特性評価は、試料振動型磁力計(Vibrating Sample Magnetometer)を用いてRTでの保磁力、磁化を測定した。
【００４０】
図８に比較例の成形体の組織を拡大した写真図を、図９に比較例のEPMA( Electron Probe Micro Analyzer電子線マイクロ分析)結果をそれぞれ示し、図１０に実施例の成形体の組織を拡大した写真図を、図１１に実施例のEPMA結果をそれぞれ示している。
【００４１】
また、以下の表２に比較例および実施例にかかる試験片のうち、成形体の保磁力および磁化に関する測定結果と熱間塑性加工後の希土類磁石の保磁力および磁化に関する測定結果を示している。また、図１２において、実施例および比較例それぞれの成形体に関し、改質合金粉の添加量と保磁力の関係を求めた実験結果を示し、図１３において、実施例および比較例それぞれの熱間塑性加工後の希土類磁石に関し、保磁力と磁化の関係を求めた実験結果を示している。さらに、図１４ａは実施例の添加率5%の試験片（No.3）の拡大写真図であり、図１４ｂは比較例の添加率5%の試験片（No.3）の拡大写真図である。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
実験結果および観察結果に関し、図８〜１１より、比較例の成形体には改質合金の凝集部が確認できるのに対して、実施例の成形体は溶融した改質合金が磁粉間の磁粉界面に行き渡り、磁粉表面を均一に被覆しているのが確認できる。
【００４４】
また、表２および図１２より、比較例に比して実施例の成形体は、保磁力と磁化ともに性能が向上していることが実証されている。これは、改質合金粉の融液が個々の磁粉表面を高い被覆率（100%程度）で被覆しているためであると考えられる。
【００４５】
一方、表２および図１３より、比較例に比して実施例の熱間塑性加工後の希土類磁石に関しても、保磁力と磁化ともに性能が向上していることが実証されている。これは、その前駆体である成形体が既述するように改質合金粉の融液が個々の磁粉表面を高い被覆率（100%程度）で被覆しているため、この改質合金粉の融液が熱間塑性加工の際に各磁粉の結晶粒界相に均一に拡散浸透しているためであると考えられる。
【００４６】
また、図１４ａ，ｂより、実施例の試験片には割れは生じていなかったが、比較例の試験片には大きな割れが確認された。これは、比較例の試験片では、熱間塑性加工の際に応力集中が生じ、これが割れの原因になっているものと考えられる。
【００４７】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４８】
Ｗ…銅ロール、Ｂ…急冷薄帯（急冷リボン）、Ｑ…磁粉、Ｔ…改質合金粉、Ｔ’…改質合金粉の融液、Ｒ…成形体原料、Ｄ…超硬ダイス、Ｐ…超硬パンチ、Ｓ…成形体、Ｃ…希土類磁石（配向磁石）、ＭＰ…主相（ナノ結晶粒、結晶粒）、ＢＰ…結晶粒界相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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