(57)【要約】      （修正有）【課題】単独での油相中への乳化・分散性に著しく優れるため、ジグリセリン誘導体または糖アルコール変性基による感触改善効果を損なうことなく、処方全体として、ＰＥＧフリー処方を設計可能なトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンおよびその用途を提供する。【解決手段】炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）、及び、糖アルコール基含有有機基またはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．１〜２．９の範囲内にあるジグリセリン誘導体基で共変性されたオルガノポリシロキサン。それを含有する界面活性剤・分散剤、油中水型エマルション用乳化剤、外用剤ないし化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示され、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を分子中に有しない、共変性オルガノポリシロキサン。
一般式（１）：
【化１】
2013151659.tif 000033
｛式中、Ｒ１は独立に置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）であり、
Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素原子数１３〜３０の一価炭化水素基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）であり、
Ｑは糖アルコール基含有有機基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）またはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．１〜２．９の範囲内にあるグリセリン誘導体基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）である。
ｎは０〜１００の範囲の数である。
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ｑが、二価以上の連結基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）を介してケイ素原子に結合した、下記構造式（３―１）〜（３−２）で表される糖アルコール基含有有機基または下記構造式（４―１）〜（４−３）で表されるグリセリン単位から選択される少なくとも１種以上のグリセリン単位を、その繰り返し数が平均して１．５〜２．４の範囲で含有してなるジグリセリン誘導体基含有有機基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）である、請求項１に記載の共変性オルガノポリシロキサン。
構造式（３−１）〜（３−２）：
【化２】
2013151659.tif 000034
（式中、Ｚは二価有機基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）を表し、ｍは１又は２である）
【化３】
2013151659.tif 000035
（式中、Ｚは上記のとおりであり、ｍ’は０又は１である）
【化４】
2013151659.tif 000036
（式中、Ｗは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基。）
【化５】
2013151659.tif 000037
（式中、Ｗは前記同様の基）
【化６】
2013151659.tif 000038
【請求項３】
前記のジグリセリン誘導体基含有有機基が、下記一般式（５−１）
【化７】
2013151659.tif 000039
（式中、Ｒ５は二価有機基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）を表す）、又は、下記一般式（５−２）
【化８】
2013151659.tif 000040
（式中、Ｒ５は上記のとおりである）で表わされるジグリセリン誘導体基含有有機基を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の共変性オルガノポリシロキサン。
【請求項４】
上記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基またはフェニル基であり、
Ｒ２がハロゲン原子置換もしくは非置換の炭素原子数１４〜２４のアルキル基であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の共変性オルガノポリシロキサン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の共変性オルガノポリシロキサンを含有する界面活性剤または分散剤。
【請求項６】
油剤を連続相とする組成物の調製に用いる界面活性剤または分散剤である、請求項５に記載の界面活性剤または分散剤。
【請求項７】
油中水型エマルション用乳化剤である、請求項５または請求項６に記載の界面活性剤。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の共変性オルガノポリシロキサンを含有する、油中水型エマルション組成物。
【請求項９】
（Ｓ）請求項１〜４のいずれか１項に記載の共変性オルガノポリシロキサン、
（Ｔ）水、及び、
（Ｕ）シリコーン油、非極性有機化合物及び低〜高極性有機化合物からなる群から選択される５〜１００℃で液状の少なくとも１種の油剤を含む油中水型エマルション組成物。
【請求項１０】
オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有する化合物を含有しないことを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の油中水型エマルション組成物。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の共変性オルガノポリシロキサンを含有する、外用剤または化粧料。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の油中水型エマルション組成物を含有する、外用剤または化粧料。
【請求項１３】
油中水型エマルションの形態である、請求項１１または請求項１２に記載の外用剤または化粧料。
【請求項１４】
オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有する化合物を含有しないことを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の外用剤または化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子中にオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有せず、且つ、直鎖状のポリシロキサン鎖の一方の分子鎖末端がジグリセリン誘導体基または糖アルコール基含有有機基である親水性基により変性され、他方の分子鎖末端が炭素原子数１３〜３０の一価炭化水素基により変性された、いわゆる「トリブロック型」の共変性オルガノポリシロキサン、それを含有する界面活性剤・分散剤、特には油中水型エマルション用乳化剤に関する。また、本発明は、前記の共変性オルガノポリシロキサン、それを含有してなる油中水型エマルション、およびそれらを含有する外用剤ないしは化粧料に関する。さらに、本発明は、単独での油相中への乳化・分散性に著しく優れるため、ジグリセリン誘導体基または糖アルコール基含有有機基により変性された非ポリエーテル変性シリコーンによる感触改善効果を損なうことなく、処方全体として、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）フリー処方を設計可能な共変性オルガノポリシロキサン、それを含有する界面活性剤・分散剤、油中水型エマルション用乳化剤、外用剤ないし化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性基を有するシリコーンは、疎水性、柔軟性、潤滑性、化学的安定性等の特性を発揮するシリコーン部分と、親水性、保湿性、付着性等の特性を発揮する親水性基部分とを併せ持つことによる優れた界面活性能を有している。このため、親水性基を有するシリコーンは食品、樹脂、塗料、化粧料等に広く使用されており、これまでに様々な親水性シリコーン化合物が知られている。特に、化粧料においては使用感向上の目的から低分子環状シロキサン等のシリコーン油が配合される場合が多く、シリコーン油との相性の良さから、界面活性剤等の化粧料用原料として、ポリエーテル変性シリコーン（ポリエーテル変性ポリシロキサン）が広く使用されている。
【０００３】
化粧品の分野においては、ポリエーテル変性シリコーンの価値が最も発揮される用途は、油中水型エマルション用乳化剤である。油中水型エマルションの剤系は、水中油型エマルションと比べて耐水性に優れ、化粧持ちなど効果を持続できる特長がある。しかし、歴史的には、油中水型エマルションの安定化は水中油型エマルションの安定化に比べて難しく、約３０年前までは外相である油相をワックスで固化する（蜜蝋−硼砂系乳化剤）ことにより何とか安定化する方法しかなく、これが化粧品としての使用性・使用感の悪さにつながっていた。加えて、この技術は広い温度幅領域での安定性維持が難しく、また、油相／水相比を変えて感触を調節する事も困難という問題があった。
【０００４】
その後、１９７７年にアミノ酸ゲル乳化法（非特許文献１）及びそれを利用した高内相Ｗ／Ｏエマルションの技術が開発され、油相を少なくできることから油っぽい使用感を改善すると共に、アミノ酸と界面活性剤の規則的な配列によるラメラ構造により油相をゲル化し、エマルションの安定性をも向上させるというブレークスルーを果たした。更には、４級アンモニウム塩型有機カチオン等で疎水化・油膨潤化した粘土鉱物を用いて得られる油性ゲル中に、水相を添加して安定なＷ／Ｏエマルションを得る方法（非特許文献２）も開発され、油中水型エマルション化粧料のテクスチャーや感触に応じて処方幅を広げることに貢献した。しかしながら、これら従来のＷ／Ｏエマルション安定化技術は、外相である油相をゲル化乃至は固化することにより系の安定性を維持するという視点に立ったものであるため、エマルション粘度を低く保ったまま系を安定させることは困難であった。
【０００５】
低粘度で流動性を有しながらも安定性に優れたＷ／Ｏエマルションを製造する技術があれば、感触が柔らかく、滑らかで軽く伸びのよい実用的なＷ／Ｏエマルション化粧料を得ることができる。すなわち、従来からの安定なクリームを与える処方技術と併せて用いれば、消費者の嗜好や化粧料の目的に応じて化粧料のテクスチャーや感触を自由に調節できることとなり、大きな価値があると考えられた。そこで、油相にシリコーン油を加えた処方に前記技術を適用し、感触を改善する試みがなされた。しかしながら、前記の技術によってはシリコーン油を安定にゲル化することができず、安定性と感触とを両立したＷ／Ｏエマルション化粧料を得ることは出来なかった。
【０００６】
このような状況のなか、油を固めるという視点ではなく純粋に乳化性能に着目して、ポリエーテル変性シリコーンを油中水型エマルション用乳化剤に応用する研究が主に米国、欧州において進められた（特許文献１〜５）。そして、概ね１９８５年までに、シリコーン油主体の油相に対してはポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンが有用な乳化剤として機能すること、シリコーン油と有機油の混合油乃至は有機油主体の油相に対しては長鎖アルキル・ポリエーテル共変性ジメチルポリシロキサンが有用な乳化剤として機能すること、そしてこの何れもが、従来よりも低粘度でありながらも安定性に優れたＷ／Ｏエマルション化粧料を与えるという、それまでの技術には無かった特長を有することが確認された。
【０００７】
その後、ポリヒドロキシステアリン酸ポリグリセリルやイソステアリルグリセリル等の低粘度で安定性の良好な油中水型エマルションを与える有機系乳化剤も開発されてきたが、これらの材料は構造中にシリコーン部分を有しないため、油相中のシリコーン油の割合が多い処方では安定なエマルションが得られないという課題がある。また、感触面においてもポリエーテル変性シリコーンには及ばない。従って、これら有機系のＷ／Ｏエマルション用乳化剤は、油相の有機油の割合が多い処方などでポリエーテル変性シリコーンと併用される場合が多い。
【０００８】
以上が、化粧品用の油中水型エマルション用乳化剤の分野において、現在なおポリエーテル変性シリコーンが重要な地位を占めている理由の一つである。
【０００９】
一方で、ポリエーテル変性シリコーンとは異なるノニオン系の親水性シリコーンとして、古くからグリセリン変性シリコーンが知られており（特許文献６〜１９）、それらの化粧料への応用検討も数多くなされてきた。しかし、グリセリン変性シリコーンは安定製造の技術的難易度が高く、またその原料となる不飽和基含有グリセリン誘導体も高価であり商業的規模での入手が難しい等の問題がある。このため、市販されているグリセリン変性シリコーンの製品数はポリエーテル変性シリコーンと比べて非常に少なく、また高価である事からも、実際の利用は限られていた。
【００１０】
最近は、グリセリン変性シリコーンがポリエーテル変性シリコーンに比べて酸化安定性に優れると考えられることから、より安全性の高い界面活性剤として注目され始めている。例えば、ドイツでは、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）を含有する商品に関して、消費者向けの情報提供雑誌社による検査によって安全性に否定的な認識が得られた事がきっかけとなり、ポリエーテル基を含有する原料を非ポリエーテル原料に置き換える需要が高まっている。また韓国では、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）の酸化劣化によってホルマリンが生成し得ることから、これを含有する商品は皮膚刺激性を有する可能性があるとの懸念により、非ポリエーテル系のシリコーン界面活性剤への関心が高まっている。
【００１１】
このような背景により、化粧品など最終消費者向け商品の構成を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改良するという世界的な潮流が見えており、それに呼応してシリコーン系界面活性剤の分野においても旧来のポリエーテル変性シリコーンから非ポリエーテル系親水性シリコーンへと技術を進化させることが求められていた。しかしながら、従来のグリセリン変性シリコーンはコストが高いこと以外にも、特許文献調査では表れてこない大きな問題点を有していた。それは、油中水型エマルション用乳化剤としてグリセリン変性シリコーンを使用したくとも、能力が低いために化粧料の実処方での使用に耐えないという点であった。従って、より信頼のおける乳化剤であるポリエーテル変性シリコーンを当該グリセリン変性シリコーンと併用せざるを得ず、化粧料を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改めるという目標は到底達成できなかったのである。
【００１２】
より具体的に説明すると、特許文献１１の技術に示されたウンデシルグリセリルエーテル変性オルガノポリシロキサンは、油相がシリコーン油である場合には安定なＷ／Ｏエマルションを形成できるが、油相が有機油とシリコーン油の混合系乃至は有機油が主体の処方では、安定なエマルションが得られないという問題がある。このため、こうした処方において乳化剤として単独で立つことができず、有機系の乳化剤や長鎖アルキル・ポリエーテル共変性ジメチルポリシロキサンの助けを借りる必要があった。
【００１３】
また、特許文献１４の技術に示された多価アルコール変性シリコーンは、構造中に親油基としてリニアシロキサン分岐部を有することを特徴とし、親水基としてはトリグリセリン基、任意に第二の親油基として中鎖アルキル基を有するタイプが市販されている。この材料は、構造中に２種類の親油基を持たせたことにより、特許文献１１の材料よりも幅広い油剤に対応できている。具体的には、シリコーン油、アルキル鎖長の長くないエステル油やトリグリセライド、シリコーン油と各種有機油の混合油に対しては、安定なＷ／Ｏエマルションを形成できる。しかし、油相がミネラルオイルやイソドデカンなど非極性の有機油からなる場合、及びこれら非極性油の割合の高い混合油系に対しては、乳化性能が弱いために乳化粒子径を小さくすることができず、経時や熱により粒子合一が進みエマルションが分離するという問題があった。このため、こうした処方において乳化剤として単独で立つことができず、有機系の乳化剤や長鎖アルキル・ポリエーテル共変性ジメチルポリシロキサン、あるいは４級アンモニウム塩型有機カチオン等で疎水化・油膨潤化した粘土鉱物などオイルゲル化剤の助けを借りる必要があった。
【００１４】
特許文献１５の技術に示された分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有するシリコーンに、酸性又は塩基性触媒の存在下、２ ，３−エポキシ−１−プロパノールを添加／グラフト重合させて製造される。しかし、この技術ではグラフト重合中にシロキサン主鎖が切断されるうえ、共重合体として性質の異なる２種類以上の成分が生成しやすく、品質変動や精製工程など課題が多い。従って、油−水共存系の安定性やエマルション粘度の維持等に対する責任を負う最も重要な位置づけの材料、すなわち乳化剤という役割を果たすには不向きであった。また、分岐ポリグリセロール基は親水基１つ当たりの水酸基の数が非常に多いため、該親水基をシリコーンに変性する場合に反応条件や原料事情による変性数の少しのばらつきによってＨＬＢ等の親水性・親油性バランスが崩れやすく、結果としてＷ／Ｏエマルションの安定性や粘度等が分岐ポリグリセロール変性シリコーンのロットにより大きく変動するという課題があった。更に、分岐ポリグリセロール基は自己凝集力が強すぎるため、分岐ポリグリセロール変性シリコーンの粘度を非常に高くする傾向があり、これにより油相と変性シリコーンとの相溶性を低下させ、また機械乳化時のエネルギー伝達の効率を落とし、粒子径の細かい安定なＷ／Ｏエマルションを得るのが非常に難しい。
【００１５】
特許文献１８、１９の技術に示された両末端シリコーン変性グリセリンは、化粧品の分野に関して説明すると、油相がシリコーン油の場合に油中粉体分散剤として優れた性能を発揮する材料であり、油中水型エマルション用乳化剤としての機能は、本質的に、また幅広い油剤種への対応力という観点からも、少ない材料である。
【００１６】
グリセリン変性シリコーンに関する特許文献６〜１９のうち、化粧品原料として現在市販されている製品に対応する技術は上記した４つである。従って、これら以外の技術は、出願人によって商品化するほどの価値や効果は無いと判断されたものと考えられる。
【００１７】
このような背景の中、本発明者らは次のような事実に気がついた。すなわち、モノグリセリン変性シリコーン、トリグリセリン変性シリコーン、更にグリセリン単位の多いポリグリセリン変性シリコーンについては、多くの特許文献により化粧料への応用検討が報告されており、そしてそれらの油中水型エマルション用乳化剤としての性能限界は市場調査の結果から明らかである。一方、ジグリセリン変性シリコーンに着目した研究は僅かであり（特許文献１３）、これ以外のグリセリン変性シリコーンの化粧料への応用に関する過去の多くの特許文献の中で、実施例にジグリセリン変性シリコーンが登場する文献は僅か１２例に過ぎない（特許文献１４、特許文献２０〜３０）。更に、ジグリセリン変性シリコーンを油中水型エマルション用乳化剤として検討した事例は特許文献１３、２６の２件のみであった。
【００１８】
より詳しく説明すると、特許文献１４では実施例のシロキサン化合物１がジグリセリン変性シリコーンに該当するが、これを化粧料に配合した検討は実施例１の洗浄剤組成物、実施例８のメイクアップ除去剤、実施例１１のメイク落としの３例であり、何れも剤系は水系であって油分を含んでいない。従って、当該文献は、ジグリセリン変性シリコーンを油中水型エマルション用乳化剤として検討した事例に当たらない。
【００１９】
特許文献２０〜２４、２８，２９は剤系が油中水型エマルションとは全く異なるため、ジグリセリン変性シリコーンの当該用途への検討を示したものではない。特許文献２５は、親水性基からなる枝ポリマーを有する変性シリコーン化合物の精製方法に関する技術であり、無臭化されたジグリセリン変性シリコーンの製法が実施例５において示され、これを用いた非水の油性ファンデーションの調製例が実施例１４において開示されているのみである。従って、当該文献も、ジグリセリン変性シリコーンを油中水型エマルション用乳化剤として検討した事例には当たらない。また、特許文献３０はシリコーン油を含む油剤の乳化安定性に優れた化粧料を提供するための技術とされているが、ジグリセリン変性シリコーンは合成例５に示されているのみであり、これを実際の化粧料に配合した実施例は示されていない。
【００２０】
特許文献２６は、特許文献１４に開示された多価アルコール変性シリコーンと粘土鉱物を含有することを特徴とする化粧料に関する技術であり、製造例６に特定の構造のジグリセリン変性シリコーンが示されている。また、これとジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライトを配合した油中水型クリームが実施例１４に開示されている。しかしながら、製造例６のジグリセリン変性シリコーンを乳化剤として用いた場合、エマルションの粘度が低くなりすぎるため、粘土鉱物により油相を増粘させないかぎり、安定性を維持できないという問題があった。また、当該ジグリセリン変性シリコーンは各種有機油との相溶性が悪く、油相中の有機油の割合が高い処方では粘土鉱物を併用してもエマルションの安定性を維持できないという問題もあった。
【００２１】
特許文献２７は、特許文献１４に開示された多価アルコール変性シリコーンのうちリニアシロキサン分岐型ポリグリセリン変性シリコーンと、粉体及び／又は着色剤とからなる粉体組成物、油中粉体分散物、並びにそれらを含有する化粧料に関する発明であり、製造例１に特定の構造のジグリセリン変性シリコーンが示されている。実施例１は油中粉体分散物、実施例５は粉体組成物、実施例９、１３はサンスクリーン剤、実施例１７は水中油型クリーム、実施例２１は油中水型クリーム、実施例２３はファンデーション、実施例２９はアイライナー、実施例３７、３８はサンカット乳液、実施例４０はＯ／Ｗ型サンカット乳液が開示されており、これらに当該ジグリセリン変性シリコーンが配合されている。しかしながら、ここでの全ての油中水型エマルションベースの剤系（実施例９，１３，２１，２３，２９，３７，３８）において、当該ジグリセリン変性シリコーンは粉体分散剤乃至は粉体表面処理剤として用いられており、油中水型エマルション乳化剤としては、全てにおいてポリエーテル変性シリコーン及び／又は架橋型ポリエーテル変性シリコーンが使用されている。従って、当該文献も、ジグリセリン変性シリコーンを油中水型エマルション用乳化剤として検討した事例には当たらない。更には、当該ジグリセリン変性シリコーンは各種有機油との相溶性が悪く、油相中の有機油の割合が高い処方では安定な油中粉体分散物が得られないという問題もあった。
【００２２】
特許文献１３は、特定の構造を有するグリセリルエーテル変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法及びそれを含有する化粧料に関する技術を開示しており、実施例２，４，６，８にジグリセリン変性シリコーンに該当する化合物とその製法が示されている。また、試験例１においては実施例２の化合物、シリコーン油、水の３成分からなる単純処方での乳化力試験（油中水型エマルション）結果が、化粧料処方例１においては、実施例２の化合物を特定の組成のヘアリンス剤（水系）に配合した結果が報告されている。しかしながら、実施例２，４，６，８に示されたジグリセリン変性シリコーンは各種有機油との相溶性が悪く、油相中の有機油の割合が高い処方では安定なＷ／Ｏエマルションが得られず、経時や温度により分離を起こす問題があった。このため、こうした処方において乳化剤として単独で立つことができず、有機系の乳化剤や長鎖アルキル・ポリエーテル共変性ジメチルポリシロキサンの助けを借りる必要があった。
【００２３】
そこで、本件出願人は、特許文献３１において、分子内にカルボシロキサンデンドロン構造を有する基とグリセリンあるいは多価アルコールなどの親水性基を持った共変性オルガノポリシロキサン共重合体を、特に化粧料分野に好適に用いられる界面活性剤、粉体処理剤、表面処理剤として使用することを提案した。特に、その実施例１３において、本件出願人らは、シロキサンデンドロン構造を有する基、テトラグリセリン誘導体基およびジグリセリン誘導体基を１分子中に有する新規なグリセリン誘導体変性シリコーンＮｏ．１３を提案し、それらの油中水型乳化組成物（処方例５）およびＷ／Ｏエマルション型皮膚外用剤（処方例３３）を提案した。ここで提案したグリセリン誘導体変性シリコーンは、油相がシリコーン油主体またはシリコーン油と有機油との混合系の場合に安定な油中水型エマルションを調製することができ、その化粧料としての感触にも優れるものであったが、ミネラルオイルなど非極性で比較的分子量の大きい有機油が油相の主体となる系に対しては、乳化自体が困難であり、その乳化安定性、特に高温下での長期保存安定性についても未だ改善の余地を残すものであった。
【００２４】
一方、グリセリン誘導体以外の非ポリエーテル親水性シリコーンとしては、古くから糖変性シリコーンが知られており（特許文献３２〜４１）、それらの化粧料への応用検討も数多くなされてきた。しかし、特許文献３２〜３６の技術で使用されている糖変性シリコーンは、その原料としてアミノ変性シリコーンを用いたものであるため、構造中に窒素原子を含んでいる。従って、化粧料に配合した場合に熱や光などの影響により経時で変色や異臭を発生する可能性や、また添加量によっては皮膚刺激性等の懸念も考えられ、外用剤等への応用展開にあたっては十分な安全性確認と検討が必要となる。更には、アミノ基と糖類との反応率を一定に制御すること、即ち乳化性能の安定化が難しいという問題があった。
【００２５】
特許文献３７〜４０の技術では、糖部分の構造中にグリコシド基やグリコシル基など不安定なアセタール結合が含まれる。そのため、化粧料等に配合した場合、水分や熱、僅かの酸性物質の影響等に弱く、構造変化が起きやすいという問題があった。糖変性シリコーンにおいては、特許文献３７、３９の技術を用いた商品が化粧品原料として市販されているが、実態はその構造中にポリオキシエチレン部（ＰＥＧ）を含有している。従って、これらの材料は非ポリエーテル親水性シリコーンとは言えず、これらによって化粧料を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改めるという目標は達成できなかった。
【００２６】
最近、上述の様ないわゆる糖構造に特有の不安定性を軽減する視点から、糖の還元体である糖アルコールに着目し、これをシリコーン変性材料として利用するという新たな提案がなされた（特許文献４１）。しかしながら、この材料は油相がシリコーン油である場合には安定なＷ／Ｏエマルションを形成できるが、油相が有機油とシリコーン油の混合系乃至は有機油が主体の処方では、安定なエマルションが得られないという課題があった。このため、こうした処方において乳化剤として単独で立つことができず、有機系の乳化剤や長鎖アルキル・ポリエーテル共変性ジメチルポリシロキサンの助けを借りる必要があり、未だその油中水型エマルション用乳化剤としての性能に改善の余地を残していた。
【００２７】
そこで、本件出願人は、特許文献４２において、分子内に炭素原子数９〜３０の炭化水素基と、糖アルコール基含有有機基を有する、新規な共変性オルガノポリシロキサンを、特に化粧料分野に好適に用いられる界面活性剤、粉体処理剤、表面処理剤として使用することを提案した。特に、その実施例１および実施例２において、本件出願人らは、側鎖に炭素原子数１０のアルキル基とキシリトール変性基を有する新規共変性シリコーンを提案し、これらを用いて、シリコーン油および有機油を用いた、化粧料としての感触に優れ、かつ４０℃で１か月安定な油中水型乳化組成物を調製できることを提案した（同文献実施例３〜１１、その他実施例）。また、かかる共変性オルガノポリシロキサンは、比較実験の結果、テトラグリセリン誘導体基を有するポリグリセリン変性シリコーンや炭素原子数９〜３０の炭化水素基を有しない通常のキシリトール変性シリコーンより乳化安定性、感触に優れるものであった。
【００２８】
しかしながら、本件出願人が特許文献４２において提案した共変性オルガノポリシロキサンは、非ポリエーテル系の変性シリコーンとして、実用性のある乳化・分散性を示すものであり、化粧料としての感触改善効果に優れるものであったが、ポリエーテル変性シリコーンとその乳化・分散性のみを対比した場合、その乳化安定性、特に高温下での長期保存安定性については、未だ改善の余地を残すものであった。結果として、乳化処方によっては、感触面での不利やＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方を断念して、ポリオキシアルキレン構造を有する乳化剤を併用する場合があり、その優れた感触改善効果を維持しつつ、更なる乳化・分散性の改善が望まれていた。
【００２９】
一方、本件出願人は、特許文献４３において、従来のポリエーテル変性シリコーンや、分子中にポリオキシアルキレン構造を有するシリコーン系交互共重合体（ブロックコポリマー）に比して、化粧品への配合安定性および感触の改善特性に優れ、幅広い化粧料配合成分と組み合わせて使用できる界面活性剤として、カルボシロキシデンドロン構造を有する基と親水性基（ポリグリセリン誘導体基または糖アルコール含有有機基等の親水性セグメント）を持った直鎖状ポリシロキサンの両末端に有するオルガノポリシロキサン共重合体を提案している。特に、その実施例４において、カルボシロキシデンドロン構造を有する基とジグリセリン誘導体基を有するオルガノポリシロキサン共重合体Ｐ４が具体的に開示されている。しかしながら、特許文献４３に記載のオルガノポリシロキサン共重合体は、油剤対応幅を含めた乳化能力面では必ずしも卓越した性能を示すものではなく、むしろ粉体分散性能に優れた特長を有するものである。また、シリコーン油主体の油剤に対しては良好な粉体分散性を示すものの、有機油主体の油相の場合には、油剤の種類によっては油相中への長期にわたる分散性が不十分となる場合があり、さらなる改善の余地を残していた。
【００３０】
以上述べたとおり、非ポリエーテル系の変性シリコーンに関しては油中水型エマルション用乳化剤への応用検討の報告例はあっても真に実用レベルに達しているものはほとんど無く、これまでに限られた構造のものが試験されたにすぎない。また、一般的なポリエーテル変性シリコーン類（ポリエーテル系の親水性シリコーン乳化剤）と対比した場合、油中水型エマルション用乳化剤として幅広い油剤に対して充分な乳化性能を有する非ポリエーテル系の変性シリコーンは知られていなかった。結果として、ポリエーテル変性シリコーンに比して感触の点で利点を有し、かつポリオキシエチレン（ＰＥＧ）構造を有しないために酸化劣化の問題も生じないグリセリン変性シリコーンや糖変性シリコーンは、他のＰＥＧ構造を有する親水性シリコーン乳化剤等の非イオン性の界面活性剤と併用しなければ十分な安定性を有する油中水型エマルション化粧料が調製できず、処方全体としてその感触の改善効果を十分に発揮することや化粧料を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方（＝ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）構造を有する化合物を含有しない処方）に改めるという目標は達成できなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３１】
非特許文献１：Ｙ．Ｋｕｍａｎｏ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｎ．，２８，２８５（１９７７）
非特許文献２：山口道広，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｎ．，２６，２２９（１９９３）
【特許文献】
【００３２】
特許文献１：米国特許第４１２２０２９号
特許文献２：米国特許第４２６８４９９号
特許文献３：米国特許第４３８１２４１号
特許文献４：米国特許第４８５３４７４号
特許文献５：欧州特許第１７６８８４号
特許文献６：特公昭６２-３４０３９号公報（特開昭５７−１４９２９０号公報）
特許文献７：特許２５８３４１２号公報（特開昭６２−１９５３８９号公報）
特許文献８：米国特許第４６８９３８３号
特許文献９：米国特許第４９０８２２８号
特許文献１０：特公平０６−０８９１４７号公報（特許１９５６０１３号公報）
特許文献１１：特許２６１３１２４号公報（特開平４−１８８７９５号公報）
特許文献１２：特許２８４４４５３号公報（特開平２−２２８９５８号公報）
特許文献１３：特許３３８９３１１号公報（特開平７−２３８１７０号公報）
特許文献１４：特許３９７６２２６号公報（特開２００２−１７９７９８号公報）
特許文献１５：特許４４８５１３４号公報（特開２００４−３３９２４４号公報）
特許文献１６：特開２００５−０４２０９７号公報
特許文献１７：特開２００５−０８９４９４号公報
特許文献１８：特開２００５−３４４０７６号公報
特許文献１９：特開２００６−２１８４７２号公報
特許文献２０：特許３５１３６８２号公報（特開平９−７１５０４号公報）
特許文献２１：特開平１０−３１６５２６号公報
特許文献２２：特開平１０−３１６５２７号公報
特許文献２３：特開平１０−３１６５３６号公報
特許文献２４：特開平１０−３１６５４０号公報
特許文献２５：特許４１８７１９８号公報（国際公開特許  ＷＯ２００２／０５５５８８号公報）
特許文献２６：特許３６７８４２０号公報（国際公開特許  ＷＯ２００３／０４１６６４号公報）
特許文献２７：特開２００４−１６９０１５号公報
特許文献２８：特開２００４−２３１６０５号公報
特許文献２９：特開２００４−２３１６０７号公報
特許文献３０：特開２００４−２３１６０８号公報
特許文献３１：国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報
特許文献３２：特開昭６２−０６８８２０号公報
特許文献３３：特開昭６３−１３９１０６号公報
特許文献３４：特開平０８−２６９２０４号公報
特許文献３５：国際公開特許  ＷＯ２００６／１２７８８３号公報
特許文献３６：国際公開特許  ＷＯ２００８／０４６７６３号公報
特許文献３７：特開平０５−１８６５９６号公報
特許文献３８：特開平０６−１４５０２３号公報
特許文献３９：欧州特許第６１２７５９号
特許文献４０：欧州特許第１００４６１４号
特許文献４１：特開２００８−２７４２４１号公報
特許文献４２：国際公開特許  ＷＯ２０１１／１３６３９７号公報
特許文献４３：国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、特に油相を連続相とする場合の乳化分散性能に著しく優れた、共変性オルガノポリシロキサンを提供することを第１の目的とする。特に、本発明は、油相がシリコーン油、エステル油やトリグリセライドの場合だけでなく、従来のグリセリン変性シリコーンでは困難であったミネラルオイルやイソドデカンなど非極性有機油の場合であっても、水相や粉体を微細かつ安定に乳化ないしは分散できる結果、経時や熱によっても安定性に優れた組成物を与えることのできる、共変性オルガノポリシロキサンを提供することを第１の目的とする。
【００３４】
また、本発明は、共変性オルガノポリシロキサン単独での乳化性能に著しく優れるため、様々な油剤を含むＷ／Ｏエマルション処方において、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）構造を有する化合物を含有しない処方設計が可能であるので、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）の酸化劣化に伴う問題を本質的に改善することができ、かつ、共変性オルガノポリシロキサンの使用によるＷ／Ｏエマルションの感触改善効果を最大限に発揮することができる結果、感触が柔らかく自然であり、滑らかで軽く伸びのよい、しっとりとした保湿感に優れたＷ／Ｏエマルション型外用剤ないしは化粧料を与えることのできる、共変性オルガノポリシロキサンを含有する油中水型エマルション用乳化剤を提供することを第２の目的とする。
【００３５】
更に、本発明は、各種油剤との相溶性および油剤中への乳化分散性に優れる共変性オルガノポリシロキサンであることから、幅広い油剤系に対して、油剤を連続相とする安定な組成物（油中水型エマルション組成物または油中粉体分散物等）を与えることのできる、界面活性剤または分散剤を提供することを第３の目的とする。
【００３６】
更に、本発明は、そのような共変性オルガノポリシロキサンを含有する油中水型エマルション組成物を提供することを第４の目的とする。
【００３７】
更に、本発明は、そのような共変性オルガノポリシロキサンを含有する外用剤ないしは化粧料を提供することを第５の目的とする。より詳細には、本発明に係る共変性オルガノポリシロキサンを用いることにより、優れた感触を有し、化粧品など最終消費者向け商品の構成を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改良するという世界的な潮流に合致した、ポリオキシエチレン基またはポリオキシエチレン部を含有する化合物を含まない事を特徴とする外用剤ないしは化粧料を提供することを第５の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示され、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を分子中に有しない、共変性オルガノポリシロキサンにより、上記第１の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
一般式（１）：
【化１】
2013151659.tif 000002
｛式中、Ｒ１は独立に置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）であり、
Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素原子数１３〜３０の一価炭化水素基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）であり、
Ｑは糖アルコール基含有有機基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）またはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．１〜２．９の範囲内にあるグリセリン誘導体基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）である。
ｎは０〜１００の範囲の数である。
【００３９】
また、本発明者らは、当該共変性オルガノポリシロキサンを含有してなる界面活性剤または分散剤、特に、油中水型エマルション用乳化剤、および油中水型エマルション組成物により上記第２〜第４の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。さらに、本発明者らは、これらの共変性オルガノポリシロキサン等を含有する外用剤ないしは化粧料であって、好ましくはポリオキシアルキレン構造を有する化合物を含有しないものによって、上記第５の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００４０】
また、本発明者らは、上記一般式（１）において、Ｑが二価以上の連結基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）を介してケイ素原子に結合した、下記構造式（３―１）〜（３−２）で表される糖アルコール基含有有機基または下記構造式（４―１）〜（４−３）で表されるグリセリン単位から選択される少なくとも１種以上のグリセリン単位を、その繰り返し数が平均して１．５〜２．４の範囲で含有してなるジグリセリン誘導体基含有有機基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）である共変性オルガノポリシロキサンである場合、より良く上記各課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
構造式（３−１）〜（３−２）：
【化２】
2013151659.tif 000003
（式中、Ｚは二価有機基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）を表し、ｍは１又は２である）
【化３】
2013151659.tif 000004
（式中、Ｚは上記のとおりであり、ｍ’は０又は１である）
【化４】
2013151659.tif 000005
（式中、Ｗは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基。）
【化５】
2013151659.tif 000006
（式中、Ｗは前記同様の基）
【化６】
2013151659.tif 000007
【００４１】
すなわち、上記目的は、
「[1]  下記一般式（１）で示され、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を分子中に有しない、共変性オルガノポリシロキサン。
一般式（１）：
【化７】
2013151659.tif 000008
｛式中、Ｒ１は独立に置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）であり、
Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素原子数１３〜３０の一価炭化水素基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）であり、
Ｑは糖アルコール基含有有機基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）またはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．１〜２．９の範囲内にあるグリセリン誘導体基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）である。
ｎは０〜１００の範囲の数である。
[2]  上記一般式（１）において、Ｑが、二価以上の連結基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）を介してケイ素原子に結合した、下記構造式（３―１）〜（３−２）で表される糖アルコール基含有有機基または下記構造式（４―１）〜（４−３）で表されるグリセリン単位から選択される少なくとも１種以上のグリセリン単位を、その繰り返し数が平均して１．５〜２．４の範囲で含有してなるジグリセリン誘導体基含有有機基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）である、請求項１に記載の共変性オルガノポリシロキサン。
構造式（３−１）〜（３−２）：
【化８】
2013151659.tif 000009
（式中、Ｚは二価有機基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）を表し、ｍは１又は２である）
【化９】
2013151659.tif 000010
（式中、Ｚは上記のとおりであり、ｍ’は０又は１である）
【化１０】
2013151659.tif 000011
（式中、Ｗは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基。）
【化１１】
2013151659.tif 000012
（式中、Ｗは前記同様の基）
【化１２】
2013151659.tif 000013
[3]  前記のジグリセリン誘導体基含有有機基が、下記一般式（５−１）
【化１３】
2013151659.tif 000014
（式中、Ｒ５は二価有機基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）を表す）、又は、下記一般式（５−２）
【化１４】
2013151659.tif 000015
（式中、Ｒ５は上記のとおりである）で表わされるジグリセリン誘導体基含有有機基を含むことを特徴とする、前記[1]または[2]に記載の共変性オルガノポリシロキサン。
[4]  上記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基またはフェニル基であり、
Ｒ２がハロゲン原子置換もしくは非置換の炭素原子数１４〜２４のアルキル基であることを特徴とする、前記[1]〜[3]のいずれか１項に記載の共変性オルガノポリシロキサン。
[5]   前記[1]〜[4]のいずれか１項に記載の共変性オルガノポリシロキサンを含有する界面活性剤または分散剤。
[6]  油剤を連続相とする組成物の調製に用いる界面活性剤または分散剤である、前記[5]に記載の界面活性剤または分散剤。
[7]  油中水型エマルション用乳化剤である、前記[5]または[6]に記載の界面活性剤。
[8]   前記[1]〜[4]のいずれか１項に記載の共変性オルガノポリシロキサンを含有する、油中水型エマルション組成物。
[9]
（Ｓ）前記[1]〜[4]のいずれか１項に記載の共変性オルガノポリシロキサン、
（Ｔ）水、及び、
（Ｕ）シリコーン油、非極性有機化合物及び低〜高極性有機化合物からなる群から選択される５〜１００℃で液状の少なくとも１種の油剤を含む油中水型エマルション組成物。
[10]  オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有する化合物を含有しないことを特徴とする、前記[8]または[9]に記載の油中水型エマルション組成物。
[11]   前記[1]〜[4]のいずれか１項に記載の共変性オルガノポリシロキサンを含有する、外用剤または化粧料。
[12]   前記[8]〜[10]のいずれか１項に記載の油中水型エマルション組成物を含有する、外用剤または化粧料。
[13]  油中水型エマルションの形態である、前記[11]または[12]に記載の外用剤または化粧料。
[14]  オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有する化合物を含有しないことを特徴とする、前記[11]〜[13]のいずれか１項に記載の外用剤または化粧料。」により達成される。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、特に油相を連続相とする場合の乳化分散性能に著しく優れた、トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを提供することができる。特に、本発明の共変性オルガノポリシロキサンは油相がシリコーン油、エステル油やトリグリセライドの場合だけでなく、従来のグリセリン変性シリコーンでは困難であったミネラルオイルやイソドデカンなど非極性有機油の場合であっても、水相や粉体を微細かつ安定に乳化分散できる結果、経時や熱によっても安定性に優れた組成物を与えることのでき、ポリエーテル変性シリコーンなどＰＥＧ含有化合物を用いること無く、幅広い油剤系に対して水相または粉体を安定に乳化分散させることができ、経時や熱によっても安定性に優れた組成物を得ることができるため、外用剤や化粧品など最終消費者向け商品の構成を全体として環境適合性の高いＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に創りかえることができる。
【００４３】
本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを用いることにより、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）構造を有する化合物を含有しない処方設計が可能であるので、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）の酸化劣化に伴う問題を本質的に改善することができ、かつ、ジグリセリン誘導体変性シリコーンないしは糖アルコール変性シリコーンの使用によるＷ／Ｏエマルションの感触改善効果を最大限に発揮することができる結果、感触が柔らかく自然であり、滑らかで軽く伸びのよい、しっとりとした保湿感に優れたＷ／Ｏエマルション型外用剤ないしは化粧料を与えることのできる、共変性オルガノポリシロキサンを含有する油中水型エマルション用乳化剤を提供することができる。
【００４４】
さらに、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを用いることにより、幅広い油剤系に対して、油剤を連続相とする安定な組成物（油中水型エマルション組成物、油中ポリオール型エマルション組成物、油中極性溶媒型エマルション組成物または油中粉体分散物）を与えることのできる、界面活性剤または分散剤を提供することができる。
【００４５】
さらに、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを用いることにより、共変性オルガノポリシロキサンの使用によるＷ／Ｏエマルションの感触改善効果を最大限に発揮することができ、かつ経時安定性に優れた油中水型エマルション組成物を提供することができる。
【００４６】
さらに、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを用いることにより、優れた感触を有し、化粧品など最終消費者向け商品の構成を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改良するという世界的な潮流に合致した、ポリオキシエチレン基またはポリオキシエチレン部を含有する化合物を含まない事を特徴とする外用剤ないしは化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明に係る共変性オルガノポリシロキサン、その界面活性剤または分散剤としての使用、特に油中水型エマルション用乳化剤としての使用について、詳細に説明する。また、本発明の共変性オルガノポリシロキサンを用いた外用剤または化粧料、特に好適にはオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有する化合物を含有しないことを特徴とする外用剤または化粧料について詳細に説明する。本発明に係る共変性オルガノポリシロキサンは、特定鎖長の直鎖状のポリシロキサン鎖の一方の分子鎖末端が特定の親水性基で変性され、他方の末端が炭素原子数１３〜３０の一価炭化水素基により変性された構造を取り、以下、かかる構造をとる末端共変性オルガノポリシロキサンを、「トリブロック型共変性オルガノポリシロキサン」と表現することがある。
【００４８】
なお、本発明に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）に記載された共変性オルガノポリシロキサン、特許文献４２（国際公開特許  ＷＯ２０１１／１３６３９７号公報）に記載された共変性オルガノポリシロキサン、および特許文献４３（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４６号公報）に記載されたオルガノポリシロキサン共重合体と共通の用途に適用することが可能であり、界面活性剤（乳化剤）、各種処理剤（粉体分散剤または表面処理剤）としての使用、特に乳化剤や粉体処理剤としての使用および化粧料原料としての使用、任意の化粧料原料成分との組み合わせ、外用剤、特に化粧料の剤形、種類および処方例においても、各特許文献に開示された共変性オルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン共重合体と同様に使用でき、各種化粧料に配合することができる。本発明に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、優れた感触を有し、更に幅広い油剤に対しても、単独で水相を安定に乳化分散する能力や粉体を安定に分散する能力に著しく優れるため、前記特許文献に記載の共変性オルガノポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサン共重合体を使用した場合より、長期安定性に優れた乳化組成物形成しかつ優れた感触を付与する。このため、上記の特許文献３１、４２、４３に開示された共変性オルガノポリシロキサンの各用途において、全体として経時安定性や感触をさらに改善し、かつ、必要に応じてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改良した外用剤ないしは化粧料を提供することができる利点がある。
【００４９】
本発明に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、特に界面活性剤、乳化剤、(粉体)分散剤として優れた材料であるが、この他にも、感触改良剤、保湿剤、バインダー、表面処理剤、皮膚用の付着・粘着剤（Skin Adhesive）としての効果も有する。また、水と組み合わせることにより皮膜剤、粘度調整剤として機能させることもできる。
【００５０】
本発明に係る共変性オルガノポリシロキサンは、特定鎖長の直鎖状のポリシロキサン鎖の一方の分子鎖末端が特定の親水性基で変性され、他方の末端が炭素原子数１３〜３０の一価炭化水素基により変性された構造を取り、具体的には、下記一般式（１）で示される共変性オルガノポリシロキサンである。
一般式（１）：
【化１５】
2013151659.tif 000016
｛式中、Ｒ１は独立に置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）であり、
Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素原子数１３〜３０の一価炭化水素基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）であり、
Ｑは糖アルコール基含有有機基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）またはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．１〜２．９の範囲内にあるグリセリン誘導体基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）である。
ｎは０〜１００の範囲の数である。
【００５１】
さらに、本発明に係る共変性オルガノポリシロキサンは、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を分子中に有しないことを特徴とする。より好適には、分子内に、親水基として特定の糖アルコール基含有有機基またはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．１〜２．９（より好ましくは１．５〜２．４）の範囲内にあるグリセリン誘導体基のみを有し、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を含有するオキシアルキレン変性基またはこれに類する構造が存在しないことが好ましい。オキシアルキレン構造を含有するオキシアルキレン変性基またはこれに類する構造が分子中に存在すると、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）の酸化劣化に伴う問題を本質的に改善するという本発明の目的が達成できず、また、ポリオキシアルキレン変性基を含むと、これを配合した化粧料、特に油中水型エマルション化粧料の油性感やべとつき等が抑制できず、親水性基として前記糖アルコール基含有有機基または前記グリセリン誘導体基のみを含む場合に比べ、その感触が顕著に悪化する場合がある。また、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が前期下限未満、あるいは上限を超えると、グリセリン誘導体変性シリコーンの乳化分散性能が悪化し、特に、有機油を含む油相への対応が困難となり、長期間に亘って安定な油中水型エマルション組成物を得ることができない点で好ましくない。
【００５２】
本発明に係る共変性オルガノポリシロキサンは、上記一般式（１）で示されるものであり、式中、Ｒ１は、独立に置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であって、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有しないものである。本発明において、Ｒ１は、本発明の目的に反しない限り、親水性基以外の有機基、例えば、アルコキシ基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アシル基、エステル基、メルカプト基等を含む有機基により置換された炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であっても良いが、トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの乳化・分散性の見地から、ハロゲン原子置換もしくは非置換の直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子で置換された基（但し、総炭素原子数は１〜８）が挙げられる。一価炭化水素基は、アルケニル基以外の基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が特に好ましい。最も好適には、全てのＲ１は、メチル基またはフェニル基である。
【００５３】
上記一般式（１）において、Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素原子数１３〜３０の一価炭化水素基であって、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有しないものであり、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの特徴的な官能基の一つである。本発明に係るＲ２は炭素原子数１３以上の長鎖炭化水素基であり、特定鎖長の直鎖状のポリシロキサン鎖の一方の分子鎖末端にかかる構造の一価炭化水素基を有することにより、トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの分子内におけるＲ２側の有機系油相との親和性が改善される。これにより、他方の分子鎖末端に有する特定の親水性官能基との相乗効果が生じ、油相がシリコーン油の場合だけでなく、特に、油相が有機油とシリコーン油の混合系乃至は有機油が主体の油相に対する、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの乳化・分散性を大きく改善することができる。乳化・分散性の観点からは、Ｒ２は炭素原子数１４〜３０の長鎖炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１４〜２４の長鎖炭化水素基であることが特に好ましい。一方、炭素原子数が前期下限未満の一価炭化水素基を用いた場合、例え類似した構造および親水性官能基を分子鎖末端に有するトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンであっても、その乳化・分散性を十分改善することはできない。なお、炭素原子数が上記上限を超えるものは、共変性オルガノポリシロキサンの固形性（ワックス性）が顕著となり特にスキンケア用途では感触面の不利が生じるほか、市場において工業的な規模での入手が困難であり、量産性に乏しい。
【００５４】
Ｒ２は、本発明の目的に反しない限り、親水性基以外の有機基、例えば、アルコキシ基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アシル基、エステル基、メルカプト基等を含む有機基により置換された炭素原子数１３〜３０の一価炭化水素基であっても良いが、トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの乳化・分散性の見地から、ハロゲン原子置換もしくは非置換の炭素原子数１４〜３０の一価炭化水素基であることが好ましく、その構造は、直鎖状、分岐状、部分分岐状の中から選択される。本発明においては、特に、非置換且つ直鎖状の一価炭化水素基が好適に用いられる。非置換一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１３〜３０、より好ましくは炭素原子数１４〜３０、特に好ましくは炭素原子数１４〜２４のアルキル基、アリール基又はアラルキル基が挙げられる。一方、ハロゲン原子置換一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１３〜３０、より好ましくは炭素原子数１４〜３０のパーフルオロアルキル基が挙げられる。このような一価炭化水素基は、特に、炭素原子数１４〜３０のアルキル基であることが好ましく、一般式：−（ＣＨ２）ｖ−ＣＨ３（ｖは１２〜２９の範囲の数）で表される基が例示される。トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの乳化・分散性の見地から、炭素原子数１４〜２４のアルキル基が特に好ましい。
【００５５】
上記一般式（１）において、Ｑは糖アルコール基含有有機基またはグリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．１〜２．９の範囲内にあるグリセリン誘導体基であって、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有しない特定の親水性基である。特定鎖長の直鎖状のポリシロキサン鎖の一方の分子鎖末端に前記糖アルコール基含有有機基または前記グリセリン誘導体基である親水基を有することにより、他方の分子鎖末端に有する長鎖炭化水素基（Ｒ２）との相乗効果が生じ、油相がシリコーン油の場合だけでなく、特に、油相が有機油とシリコーン油の混合系乃至は有機油が主体の油相に対する、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの乳化・分散性を大きく改善することができる。
【００５６】
以下、Ｑであるグリセリン誘導体基と糖アルコール基含有有機基について、より具体的に説明する。
【００５７】
Ｑであるグリセリン誘導体基は、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が１．１〜２．９の範囲にあり、好適には繰り返し数の平均値が１．５〜２．４の範囲であり、より好適には、１．８〜２．２の範囲であり、最も好適には平均２である。すなわち、Ｑであるグリセリン誘導体基は、ジグリセリン誘導体基を主として含有する。グリセリン単位の繰り返し数の平均値が前期下限未満、あるいは上限を超えると、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの乳化分散性能が悪化する場合があり、特に、長期間に亘って安定な油中水型エマルション組成物を得ることができない場合がある。
【００５８】
グリセリン単位の繰り返し数は、平均値であってよく、グリセリン単位の繰り返し数が２であるジグリセリン誘導体基が、他のグリセリン誘導体基に対して、全体の３０質量％を超える量であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。最も好ましいものは、ジグリセリン誘導体基の純度が９８質量％を超える純品である。すなわち、本発明のジグリセリン誘導体変性シリコーンは、グリセリン単位の繰り返し数の平均値が上記範囲にあり、かつ、その繰り返し数が２であるものが主たる親水性基であってもよいし、高純度のジグリセリン部のみが主たる親水基であってもよい。一方、グリセリン単位の繰り返し数が３である精製トリグリセリン誘導体変性シリコーンと１であるモノグリセリン誘導体変性シリコーンを１：１の物質量比で混合したようなグリセリン誘導体変性シリコーンの混合物は、各成分の乳化分散性能がそもそも悪いため、本発明に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンとして好適に用いることができない。
【００５９】
かかるグリセリン誘導体基は、好適には、二価以上の連結基を介してケイ素原子に結合し、かつ下記構造式（４―１）〜（４−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上のグリセリン単位を、平均して１．５〜２．４の範囲で含有してなるジグリセリン誘導体基含有有機基（但し、同官能基中にオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有しない）である。なお、各グリセリン単位の繰り返し数の好適範囲は、前記同様である。
【化１６】
2013151659.tif 000017
（式中、Ｗは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基。）
【化１７】
2013151659.tif 000018
（式中、Ｗは前記同様の基）
【化１８】
2013151659.tif 000019
【００６０】
式（４−１）〜（４−３）中、Ｗは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、水素原子であることが好ましい。特に、Ｗが水素原子である場合、空気下で酸化され難く、保存中にホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ギ酸エステル類等のアレルギー抗原性化合物を経時的に生成し難いので環境適合性が高いという利点がある。
【００６１】
ジグリセリン誘導体基は、グリセリン単位の繰り返し数が平均して１．５〜２．４の範囲であり、より好適には平均して２であって、グリセリン単位の繰り返し構造が分岐を有しないことが好ましいが、その一部がポリグリセロール基またはポリグリシジルエーテル基のように、一部に分岐構造を有する構造であっても良い。
【００６２】
２価の連結基は、前記ジグリセリン誘導体基に含まれる、ケイ素原子への結合部位であって、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を含有しない二価有機基である。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基；エチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基等のアルキレンフェニレン基、エチレンベンジレン基等のアルキレンアラルキレン基；エチレノキシフェニレン基、プロピレノキシフェニレン基等のアルキレノキシフェニレン基；メチレノキシベンジレン基、エチレノキシベンジレン基、プロピレノキシベンジレン基などのアルキレノキシベンジレン基が例示される。好適には、下記一般式で示される２価の有機基から選択される基が例示できる。
【化１９】
2013151659.tif 000020
（式中、Ｒ６は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数６〜２２のアリーレン基である。）
【００６３】
前記ジグリセリン誘導体基は、より好適には、下記構造式（５）：
−Ｒ５−Ｏ−Ｘｍ−Ｈ          （５）
で表わされるジグリセリン誘導体基である。
式中、Ｒ５はオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を含有しない二価有機基であり、上記の２価の連結基と同様の基が例示される。Ｘは前記の構造式（４―１）〜（４−３）で表される親水性単位から選択される少なくとも１種以上のグリセリン単位である。ｍはグリセリン単位の繰り返し数であり、平均して１．５〜２．４の範囲の数である。なお、各グリセリン単位の繰り返し数の好適範囲は、前記同様である。
【００６４】
最も好適には、ジグリセリン誘導体基含有有機基は、下記一般式（５−１）
【化２０】
2013151659.tif 000021
（式中、Ｒ５はオキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有しない二価有機基を表す）、又は、下記一般式（５−２）
【化２１】
2013151659.tif 000022
（式中、Ｒ５は上記のとおりである）で表わされるジグリセリン誘導体基含有有機基である。
【００６５】
本発明に係る本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンにおいて、ジグリセリン誘導体基含有有機基は、ジグリセリンモノアリルエーテル，ジグリセリルオイゲノールから誘導されてなる親水性基が好適である。
【００６６】
一般式（１）において、Ｑである糖アルコール含有有機基は、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有さず、糖アルコール部位を有する限りその構造は限定されるものではないが、二価有機基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）を介して糖アルコール残基がケイ素原子に結合することが好ましい。
【００６７】
したがって、Ｑは、好ましくは、下記構造式（３―１）〜（３−２）で表される糖アルコール基含有有機基である。
構造式（３−１）〜（３−２）：
【化２２】
2013151659.tif 000023
（式中、Ｚは二価有機基（オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有するものを除く）を表し、ｍは１又は２である）
【化２３】
2013151659.tif 000024
（式中、Ｚは上記のとおりであり、ｍ’は０又は１である）
【００６８】
前記糖アルコール変性シリコーンは、上記構造式（３−１）又は（３−２）で表される糖アルコール含有有機基のうち、少なくとも１種がケイ素原子に結合していることを特徴とする。一般式（３−１）又は（３−２）のＺで表される二価有機基は、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を含有しない二価有機基であり、上記の２価の連結基と同様の基が例示される。
【００６９】
Ｑである糖アルコール含有有機基は、糖アルコール含有有機基としては、一般式（３−１）において、Ｚがプロピレン基であり、ｍ＝１である場合が特に好ましい。同様に、糖アルコール含有有機基として、一般式（３−２）において、Ｚがプロピレン基であり、ｍ’＝０である場合が特に好ましい。この場合の糖アルコール含有有機基は構造式（３−１）又は（３−２）に対応して、構造式：−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、
又は、
構造式：−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２
で示されるキシリトール残基（以下、単に「キシリトール残基」或いは「キシリトール変性基」という）である。
【００７０】
上記の通り、キシリトール残基は、構造式：−C3H6−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、又は、構造式：−C3H6−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で示される基であるが、本発明に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンにおいて、これらのキシリトール残基は１種類であっても２種類であってもよい。したがって、上記一般式（１）において、Ｑの全てが、構造式：−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、又は、構造式：−C3H6−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で示されるキシリトール残基のみからなるものであってもよく、或いは、Ｑが、構造式：−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、及び、構造式：−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で示される２種類のキシリトール残基から構成されてもよい。後者の場合は、その構成比（物質量比）が５：５〜１０：０の範囲であることが好ましく、８：２〜１０：０の範囲であることが、特に好ましい。なお、１０：０の場合とは、Ｑが、実質的に構造式：−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨで示されるキシリトール残基のみからなるものである。
【００７１】
また、本発明に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンが、２種類以上の糖アルコール変性オルガノポリシロキサンの混合物である場合には、該混合物は、上記一般式（１）中のＱが構造式：−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨで示されるキシリトール残基のみからなるトリブロック型共変性オルガノポリシロキサン、上記一般式（１）中のＱが構造式：−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で示されるキシリトール残基のみからなるトリブロック型共変性オルガノポリシロキサン、並びに、上記一般式（１）中のＱが、構造式：−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、及び、構造式：−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で示される２種類のキシリトール残基から構成される糖アルコール変性オルガノポリシロキサン（構成比（物質量比）は５：５〜１０：０の範囲であることが好ましく、８：２〜１０：０の範囲であることが、特に好ましい）からなる群から選択される少なくとも２種類のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを含むことができる。更に、本発明に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、上記一般式（１）中のＱが、構造式：−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、及び、構造式：−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で示される２種類のキシリトール残基から構成（構成比（物質量比）は５：５〜１０：０の範囲であることが好ましく、８：２〜１０：０の範囲であることが、特に好ましい）され、その構成比が異なる少なくとも２種類のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの混合物であってもよい
【００７２】
本発明に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、ジグリセリン誘導体基または糖アルコール基含有有機基である親水性基により変性され、他方の分子鎖末端が炭素原子数１３〜３０の一価炭化水素基により変性されていることに加え、直鎖状のポリシロキサン鎖の重合度が特定の範囲にあることを、さらなる特徴とする。
【００７３】
具体的には、一般式（１）において、ｎは０〜１００の範囲の数であり、０であるとき、本発明に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、両末端共変性ジシロキサンである。油中水型エマルション用乳化剤ないしは油中粉体分散剤として使用する場合の乳化ないしは分散性能の見地から、ｎは、０〜８０の範囲がより好ましく、０〜６０の範囲の数であることが特に好ましい。
【００７４】
（トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの合成反応）
前記トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端に反応性官能基を有する特定鎖長の直鎖状オルガノポリシロキサンに対して、分子鎖の片末端に、反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭素原子数１３〜３０の炭化水素および分子鎖の片末端に反応性官能基を有するジグリセリン誘導体または糖アルコール含有有機化合物を付加反応させることにより得ることができる。付加反応の種類は、特に制限されるものではないが、反応のコントロール、純度および収率の点から、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において付加反応させることが好ましい。
【００７５】
より具体的には、（Ａ）下記一般式（１’）で示される分子鎖両末端に珪素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）分子鎖の片末端に、反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭素原子数１３〜３０の炭化水素  ｛成分（Ａ）に対して概略１／２モル当量となる量｝を（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒の存在下において付加反応させた後、（Ｄ）分子鎖末端に１個のアルケニル基を有するジグリセリン誘導体または糖アルコール含有有機化合物  ｛成分（Ａ）に対して概略１／２モル当量となる量｝をさらに付加反応させる製造方法が例示される。
【００７６】
一般式（１’）：
【化２４】
2013151659.tif 000025
（式中、Ｒ１は前記同様の基であり、ｎは前記同様の範囲の数である。）
【００７７】
前記トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの合成に用いる、（Ｂ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物としては、炭素原子数１３〜３０のモノ不飽和炭化水素が好ましく、１−アルケンがより好ましい。１−アルケンとしては、１−トリデセン、１−テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン等が例示される。
【００７８】
前記トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの合成に用いる、（Ｃ−１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するジグリセリン誘導体は、好適には、分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有するジグリセリン誘導体である。これらは、アリルジグリセロール、アリルジグリシジルエーテル、ジグリセリンモノアリルエーテル、ジグリセリルオイゲノール等の分子鎖末端にアルケニル基等の反応性官能基を有するジグリセリン誘導体であり、公知の方法により合成することができる。
【００７９】
本発明に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンにおいて、特に油中水型エマルション用乳化剤としての使用等、油剤を連続相とする安定な組成物（油中水型エマルション組成物または油中粉体分散物）を与えることのできる、界面活性剤または分散剤としての使用および化粧料への使用の観点から、成分（ａ）は、具体的には、ジグリセリンモノアリルエーテル，ジグリセリルオイゲノールである。
【００８０】
同様に、トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの合成に用いる、（Ｃ−２）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する糖アルコール官能性有機化合物としては
下記一般式（４’−１）：
【化２５】
2013151659.tif 000026
（式中、Ｒ’は不飽和有機基を表し、ｅは１又は２であり、好ましくは１である）、又は、下記一般式（４’−２）：
【化２６】
2013151659.tif 000027
（式中、Ｒ’は不飽和有機基を表し、ｅ’は０又は１であり、好ましくは０である）で表される糖アルコールのモノ不飽和エーテル化合物が好ましい。
【００８１】
不飽和有機基は、不飽和基を有する限り特に限定されるものではないが、炭素原子数３〜５の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素基が好ましい。炭素原子数３〜５の不飽和炭化水素基としては、アリル基、ブテニル基、メタリル基等のアルケニル基を挙げることができる。アリル基が好ましい。
【００８２】
前記糖アルコールのモノ不飽和エーテル化合物としては、糖アルコールのモノアリルエーテルが好ましく、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、又は、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で表されるキシリトールモノアリルエーテル（以下、「キシリトールモノアリルエーテル」という）がより好ましい。キシリトールモノアリルエーテルは、公知の方法により合成することができる。
【００８３】
キシリトールモノアリルエーテルは、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、又は、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で示される化合物のうち一方のみであってもよく、これらの混合物であっても特に制限なく用いることができる。特に、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、又は、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で示されるキシリトールモノアリルエーテルのいずれかを精製して原料として使用するか、或いは、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、及び、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で表されるキシリトールモノアリルエーテルを物質量比で、５：５〜１０：０の範囲で含有してなるキシリトールモノアリルエーテルを原料として使用することが好ましく、後者の場合は、８：２〜１０：０の範囲で含有してなるキシリトールモノアリルエーテルの使用がより好ましい。なお、１０：０の場合には、原料は、実質的に、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨで表されるキシリトールモノアリルエーテルのみからなる精製物である。
【００８４】
トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを合成するためのヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下または不存在下、公知の方法に従って行うことができる。ここに、反応溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ＴＨＦなどのエーテル系溶剤；n−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；四塩化炭素などの塩素化炭化水素系の有機溶剤を挙げることができる。
【００８５】
ヒドロシリル化反応は、触媒の不存在下で行ってもよいが、触媒の存在下に行うことにより低温で短時間に反応が進行するので好ましい。かかる触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどの化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの坦体に金属白金を坦持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフイン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒などの白金錯体を挙げることができる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．０００１〜０．１質量％程度であり、０．０００５〜０．０５質量％の範囲が好適であるが、これに限定されない。
【００８６】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、通常３０〜１２０℃であり、反応時間は、通常１０分間〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００８７】
その他、本願に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの合成にあたっては、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１１０〜０１２２により開示した反応、精製、および酸性物質による低臭化処理等と共通の方法を採用することができる。特に、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、その主たる用途が化粧料または外用剤であるから、安全性および臭気の観点から、精製、および酸性物質による低臭化処理等を行うことが特に好ましい。
【００８８】
本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、その低臭化の観点から、２５℃で固体であり、水溶性であり、かつ、５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させたときの水溶液の２５℃におけるｐＨが４以下であることを特徴とする１種類以上の酸性無機塩（好適には、硫酸水素ナトリウム等）で処理することが好ましい。例えば、上記の通り（１）ヒドロシリル化反応により合成されたジグリセリン誘導体変性ポリシロキサン組成物の反応系（例えば、フラスコなどの反応容器）中に、上記の酸性無機塩を添加して、撹拌する分解処理、（２）酸性無機塩と水若しくは酸性無機塩と水と親水性溶媒を添加して、撹拌する加水分解処理などを意味する。酸性無機塩を用いた処理工程は、水および／または親水性媒体の存在下に行うことが好ましい。
【００８９】
上記の低臭化処理後には、臭気の原因物質である低沸分（プロピオンアルデヒド等）を除去するストリッピング工程を含むことが好ましく、上記の酸性物質による処理および臭気の原因物質のストリッピングは、複数回行うことが好ましい。
【００９０】
また、前記酸処理工程後に、特に、得られたトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンまたはそれを含む組成物に対して、さらに、100ppm〜50000ppmに相当する量のアルカリ性緩衝剤（リン酸ナトリウム，リン酸カリウム，クエン酸ナトリウム，酢酸ナトリウム等）を添加することが、低臭化の観点から好ましい。
【００９１】
〔トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの用途〕
本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、単独での乳化性能に著しく優れるため、油相がシリコーン油、エステル油やトリグリセライドの場合だけでなく、従来のグリセリン変性シリコーンや糖変性シリコーンでは困難であったミネラルオイルやイソドデカンなど非極性有機油主体の油相の場合であっても、水相や粉体等を微細かつ安定に乳化分散できる結果、経時や熱によっても安定性に優れた組成物を与えることができる。特に、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、疎水性の長鎖アルキル基とシリコーン主鎖と特定の親水基とを同一分子内に規則的な形態で有しており、それらのバランスが絶妙であることから、幅広い油剤系に対して、油剤を連続相とする安定な組成物（油中水型エマルション組成物、油中ポリオール型エマルション組成物、油中極性溶媒型エマルション組成物または油中粉体分散物）を与えることのできる、界面活性剤または分散剤として極めて有用である。特に、油中水型エマルション用乳化剤ないしは油中粉体分散剤として好適である。
【００９２】
また、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、様々な油剤を含むＷ／Ｏエマルション処方において、有機系乳化剤やポリエーテル変性シリコーン、４級アンモニウム塩型有機カチオン等で疎水化・油膨潤化した粘土鉱物などのオイルゲル化剤の助けを借りなくとも、幅広い油剤種を含む乳化系を安定化できるため、油剤および当該トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの感触面での相乗効果が最大限に発揮される結果、柔らかく自然であり、滑らかで軽く伸びのよい、しっとりとした保湿感に優れたＷ／Ｏエマルション型外用剤ないしは化粧料を提供することができる。
【００９３】
その他、本発明に係る新規なトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの界面活性剤としての使用は、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１２４〜０１４７に開示した共変性オルガノポリシロキサンの界面活性剤としての使用および各乳化組成物の調製と共通であり、特に、本発明に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、油中水型エマルション化粧料に用いる界面活性剤として好適である。
【００９４】
＜界面活性剤、分散剤および油中水型エマルション用乳化剤＞
本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、油剤を連続相とする安定な組成物（油中水型エマルション組成物、油中ポリオール型エマルション組成物、油中極性溶媒型エマルション組成物または油中粉体分散物）を与えることのできる、界面活性剤または分散剤として用いることができ、特に、油中水型エマルション用乳化剤は、通常の油相中に水相が分散した油中水型エマルションだけでなく、油相中にポリオール相が分散した油中ポリオール型エマルションや、非極性の油相中に極性溶媒が分散した油中極性溶媒型エマルション等の乳化剤としても好適に使用できる。さらに、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、油相中に各種粉体を均一分散させる分散剤としての性能にも優れるため、油中水型エマルションの調製の際、所望により粉体分散剤としても使用することができる。
【００９５】
本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを含有する界面活性剤、分散剤および油中水型エマルション用乳化剤は、化粧料又は外用剤用途への使用が好適であり、各種化粧料又は外用剤の原料として好適に配合することができる。特に、当該トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを化粧料や外用剤全体の０．１〜４０質量％程度の範囲で使用するのが好ましい。
【００９６】
本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、従来のポリエーテル変性シリコーンとは異なり、空気中の酸素により酸化されて変質する傾向が本質的に少ない。従って、酸化劣化を防止するためフェノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、芳香族アミン類、又はビタミン類等の酸化防止剤を入れ、酸化安定性を増加させる操作は必須ではない。しかしながら、このような酸化防止剤、例えば、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ビタミンＥ等を添加すると更に安定性が向上する。このとき、使用する酸化防止剤の添加量は、その重量（質量）においてトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンに対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍとなる範囲である。
【００９７】
＜その他の用途＞
本発明に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、感触改良剤、保湿剤、バインダー、表面処理剤、皮膚用の付着・粘着剤（Skin Adhesive）として利用することもできる。また、水と組み合わせることにより皮膜剤、粘度調整剤として利用することもできる。
【００９８】
（外用剤又は化粧料用原料）
外用剤及び化粧料用の原料中に占める当該トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンの割合は、原料の全重量（質量）を基準にして、１０〜１００重量（質量）％が好ましく、２０〜１００重量（質量）％がより好ましく、３０〜１００重量（質量）％が更により好ましい。これは、本発明にかかるトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンをシリコーン油や有機油、アルコール類等適当な媒体で希釈して外用剤及び化粧料用の原料として扱うことが出来るためである。外用剤又は化粧料に配合される原料の割合は特に限定されるものではないが、例えば、外用剤又は化粧料の全重量（質量）を基準にして、０．１〜４０重量（質量）％、好ましくは１〜３０重量（質量）％、より好ましくは２〜２０重量（質量）％、更により好ましくは３〜１０重量（質量）％の範囲で使用することができる。
【００９９】
（外用剤・化粧料）
本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、外用剤又は化粧料に好適に配合することができ、本発明の外用剤又は化粧料を構成することができる。特に、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、単独での乳化性能に著しく優れるため、油相がシリコーン油、エステル油やトリグリセライドの場合だけでなく、従来のグリセリン変性シリコーンや糖変性シリコーンでは困難であったミネラルオイルやイソドデカンなど非極性有機油の場合であっても、水相や粉体等を微細かつ安定に乳化分散できる結果、経時や熱によっても安定性に優れた組成物を与えることができるので、油中水型エマルションの形態である外用剤又は化粧料に好適に配合しうる。
【０１００】
また、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、従来のグリセリン変性シリコーンや糖変性シリコーンに比して、単独での乳化性能に著しく優れるため、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有する化合物、具体的には、ポリオキシアルキレン構造を有するノニオン系の界面活性剤を配合することなく、安定な化粧品の剤形および製剤を設計しうるという利点がある。さらに、ジグリセリン誘導体含有基および糖アルコール含有有機基は、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）構造を有しないために酸化劣化の問題を生じることがなく、かつ、ポリオキシアルキレン構造を有するノニオン系の界面活性剤（例えばポリエーテル変性シリコーン類）と異なり、油中水型エマルションの形態である外用剤又は化粧料の油性感やべとつきを抑制し、感触が柔らかく自然であり、滑らかで軽く伸びのよい、しっとりとした保湿感に優れたＷ／Ｏエマルション型外用剤ないしは化粧料を与えることができる。
【０１０１】
このため、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを含有する外用剤又は化粧料においては、ポリオキシエチレン（ＰＥＧ）の酸化劣化に伴う問題を本質的に改善して、優れた感触を有し、化粧品など最終消費者向け商品の構成を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方とする選択をする場合には、オキシアルキレン単位の繰り返し数の平均値が２以上のオキシアルキレン構造を有する化合物を配合しないことが極めて好ましい。また、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサン以外の従来のグリセリン変性シリコーンや糖変性シリコーンでは、かかる目的を達成することは困難である。
【０１０２】
外用剤は人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであり、例えば、医薬有効成分を配合して各種疾患の治療に使用することができる。化粧料も人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであるが、美容目的で使用されるものである。外用剤又は化粧料としては、制限は無いが、制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤若しくは皮膚化粧料、メイクアップ料、油性化粧料、スキンケア化粧料又は、毛髪洗浄剤、毛髪外用剤又は毛髪化粧料が好ましい。
【０１０３】
本発明に係る制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤又は皮膚化粧料は、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを含有する油中水型エマルション用乳化剤、粉体分散剤を含有しており、その形態は特に限定されないが、溶液状、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、油中水型或いは水中油型の乳化組成物（エマルション組成物）のいずれであってもよい。具体的には、本発明に係る皮膚外用剤又は皮膚化粧料等として、化粧水、乳液、クリーム、日焼け止め乳液、日焼け止めクリーム、ハンドクリーム、クレンジング、マッサージ料、洗浄剤、制汗剤、脱臭剤等の基礎化粧品；ファンデーション、メークアップ下地、頬紅、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、ネールエナメル等のメーキャップ化粧品等が例示される。
【０１０４】
同様に、本発明に係る毛髪洗浄剤、毛髪外用剤又は毛髪化粧料は、本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを含有しており、様々な形態で使用できる。例えば、それらをアルコール類、炭化水素類、揮発性環状シリコーン類等に溶解又は分散させて用いてもよいし、更には乳化剤を用いて水に分散させてエマルションの形態で用いることもできる。また、プロパン、ブタン、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、ジクロルテトラフルオロエタン、炭酸ガス、窒素ガス等の噴射剤を併用してスプレーとして用いることもできる。この他の形態としては、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状等が例示される。これらの様々な形態でシャンプー剤、リンス剤、コンディショニング剤、セットローション剤、ヘアスプレー剤、パーマネントウエーブ剤、ムース剤、染毛剤等として使用できる。
【０１０５】
その他の本発明に係る化粧料又は外用剤組成物の種類、形態および容器は、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０２３０〜０２３３等に開示したものと共通である。
【０１０６】
本発明の外用剤又は化粧料は、本発明の効果を妨げない範囲で通常の外用剤又は化粧料に使用される成分、水、粉体又は着色剤、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、油剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、界面活性剤、樹脂、紫外線吸収剤、塩類、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等、生理活性物質、医薬有効成分、香料を添加することができ、これらは特に限定されるものではない。
【０１０７】
〔（Ｅ）粉体又は着色剤〕
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いる、（Ｅ）粉体又は着色剤は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を含む。白色及び着色顔料は化粧料の着色等に使用され、一方、体質顔料は、化粧料の感触改良等に使用される。本発明における「粉体」としては、化粧料に通常使用される白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を特に制限なく使用することができる。本発明において、１種類又は２種類以上の粉体を配合することが好ましい。粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状、繭状等）、粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、及び、粒子構造（多孔質、無孔質等）は何ら限定されるものではないが、平均一次粒子径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。特に、これらの粉体又は着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が１ｎｍ〜２０μｍの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される１種類又は２種類以上を配合することが好ましい。
【０１０８】
粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられ、これらを複合化したものを使用することができる。さらに、これらの表面に撥水化処理を行ったものを挙げることができる。
【０１０９】
これらの具体例は、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１５０〜０１５２に開示した粉体又は着色剤と共通である。
【０１１０】
そして、これら粉体又は着色剤に対して、前記トリブロック共重合体を含有する油中水型エマルション用乳化剤、粉体分散剤により表面処理を行うと、滑らかで柔らかく、しっとりした感触を付与することができる。更に、これら粉体又は着色剤と共に前記トリブロック共重合体を含有する油中水型エマルション用乳化剤、粉体分散剤を化粧料に配合する場合は、化粧料全体における当該粉体の分散安定性が改善され、経時的に安定な化粧料を得ることができる。
【０１１１】
例示された粉体のうち、シリコーンエラストマー粉体について特に説明する。シリコーンエラストマー粉体は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物であり、側鎖若しくは末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖若しくは末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー粉体は、Ｔ単位及びＱ単位からなるシリコーン樹脂粉体に比して、柔らかく、弾力があり、また、吸油性に優れるため、肌上の油脂を吸収し、化粧崩れを防ぐことができる。そして、前記トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを含有する油中水型エマルション用乳化剤、粉体分散剤により表面処理を行うと、シリコーンエラストマー粉体のスエード調の感触を減じることなく、しっとりした感触を付与することができる。更に、シリコーンエラストマー粉体と共に前記トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを含有する油中水型エマルション用乳化剤を化粧料に配合する場合は、化粧料全体における当該粉体の分散安定性が改善され、経時的に安定な化粧料を得ることができる。
【０１１２】
シリコーンエラストマー粉体は、球状、扁平状、不定形状等種々の形状を取りうる。シリコーンエラストマー粉体は油分散体の形態であってもよい。本発明の化粧料には、粒子形状を有するシリコーンエラストマー粉体であり、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径及び／又はレーザー回析／散乱法で測定された平均一次粒子径が０．１〜５０μｍの範囲に入り、且つ、一次粒子の形状が球状のシリコーンエラストマー粉体を好適に配合することができる。シリコーンエラストマー粉体を構成するシリコーンエラストマーは、ＪＩＳ Ｋ  ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」のタイプＡデュロメータによる硬さが８０以下のものが好ましく、６５以下のものがより好ましい。
【０１１３】
かかるシリコーンエラストマー粉体のうち、特にシリコーンエラストマー球状粉体の具体例は、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１６８に開示したものと共通であり、同段落０１５０〜０１５２にも例示の通り、各種撥水化処理を行ったシリコーンエラストマー粉体でも良い。
【０１１４】
〔（Ｕ）油剤〕
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いる油剤は、好適には、（Ｕ）５〜１００℃で液状であるシリコーンオイル、非極性有機化合物または低極性〜高極性有機化合物から選択される１以上の油剤であり、非極性有機化合物及び低極性〜高極性有機化合物としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油及び液状脂肪酸トリグリセライドが好ましい。これらは、特に化粧料の基材として広く用いられている成分であるが、これらの油剤には、公知の植物性油脂類、動物性油脂類、高級アルコール類、液状脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂、フッ素系油から選択される１種類または２種類以上を併用しても良い。前記トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを含有する油中水型エマルション用乳化剤、粉体分散剤はこれらの非シリコーン系油剤に対しても優れた相溶性・分散性を示すので、炭化水素油及び脂肪酸エステル油を安定に化粧料に配合でき、これらの非シリコーン系油剤による保湿特性をも活かすことができる。したがって、前記トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを含有する油中水型エマルション用乳化剤、粉体分散剤は、これら非シリコーン系油剤の化粧料中における配合安定性を改善することができる。
【０１１５】
また、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油をシリコーンオイルと併用することにより、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触に加えて、肌上の水分を保持し、化粧料に肌や毛髪が潤うような保湿感（「しっとりした感触」ともいう）や滑らかな感触を付与することができ、しかも、化粧料の経時安定性を損なわないという利点がある。更に、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油とシリコーンオイルを含有する化粧料は、これらの保湿成分（炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油）を肌上又は毛髪上により安定かつ均一な状態で塗布することができるので、保湿成分の肌上の保湿効果が向上する。したがって、非シリコーン系油剤（炭化水素油、脂肪酸エステル油等）のみを含む化粧料に比して、非シリコーン系油剤と共にシリコーンオイルを含む化粧料は、より滑らかでしっとりした感触を付与することができるという利点がある。
【０１１６】
これらの油剤は、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１３０〜０１３５、段落０２０６等に開示したものと共通である。なお、フッ素系油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の化粧料又は外用剤には、更に（Ｔ）水を配合することができ、本発明の化粧料又は外用剤は油中水型エマルションの形態をとることができる。この場合、本発明の化粧料又は外用剤は優れた乳化安定性及び使用感を示す。含水化粧料およびエマルション化粧料の調製については、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１２８〜０１４６等に開示したものと共通である。
【０１１８】
本発明の化粧料又は外用剤には、更に、（Ｆ）その他の界面活性剤を配合することができる。これらの界面活性剤は、皮膚や髪の洗浄成分あるいは油剤の乳化剤として機能する成分であり、化粧料の種類および機能に応じて所望のものを選択しうる。より具体的には、他の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び、半極性界面活性剤からなる群より選択することができるが、特に、シリコーン系のノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。
【０１１９】
これらの界面活性剤は、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１６２，０１６３，０１９５〜０２０１等に開示したものと共通である。本発明で使用されるトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを含有する油中水型エマルション用乳化剤は分子内に親水性部分と疎水性部分を有するため、油中粉体分散剤としての機能を有する。このため、シリコーン系のノニオン性界面活性剤と併用した場合に、ノニオン性界面活性剤の安定性を向上させる助剤として機能して、製剤全体としての安定性を改善できる場合がある。特に、前記トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンは、ポリグリセリン変性シリコーン、グリセリン変性シリコーン、糖変性シリコーン、糖アルコール変性シリコーンと併用することが好適であり、これらのシリコーン系のノニオン性界面活性剤は、アルキル分岐、直鎖シリコーン分岐、シロキサンデンドリマー分岐等が親水基と同時に必要に応じ施されていているものも好適に用いることができる。なお、ポリオキシアルキレン変性シリコーンや、有機系のポリオキシアルキレン基含有界面活性剤と併用する事も可能ではあるが、化粧料又は外用剤の構成を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改良し環境適合性を高めるという観点からは、非ポリエーテル構造の界面活性剤を選択することが好ましい。
【０１２０】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、（Ｇ）成分として１種又は２種以上の多価アルコール及び／又は低級一価アルコールを用いることができる。これらのアルコール類は、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１５９，０１６０等に開示したものと共通である。但し、化粧料又は外用剤の構成を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改良し環境適合性を高めるという観点からは、非ポリエーテル構造の多価アルコール及び／又は低級一価アルコールを選択する事が好ましい。
【０１２１】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、（Ｈ）成分として１種又は２種以上の無機塩類及び／又は有機酸塩を用いることができる。これらの塩類は、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１６１等に開示したものと共通である。
【０１２２】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、（Ｉ）成分：架橋性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体、シリコーン樹脂、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、シリコーン生ゴム、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンワックス、アルキル変性シリコーンレジンワックスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらのシリコーン系成分は、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０１６１〜０１９３等に開示したものと共通である。
【０１２３】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、（Ｊ）成分：Ｊ−１）国際公開特許  ＷＯ２００７／１０９２４０号公報、国際公開特許  ＷＯ２００９／００６０９１号公報に開示された、ポリオキシプロピレン基の導入により各種有機成分との相溶性向上や安定した増粘効果が発揮される、シリコーンポリエーテルエラストマーゲル、市販品としてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＥＬ−８０５０  ＩＤ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ  ＢＬＥＮＤ，Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＥＬ−８０５１  ＩＮ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ  ＢＬＥＮＤ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＥＬ−７０４０  ＨＹＤＲＯ  ＥＬＡＳＴＯＭＥＲ  ＢＬＥＮＤ、Ｊ−２）国際公開特許  ＷＯ２０１１／０２８７６５号公報、国際公開特許  ＷＯ２０１１／０２８７７０号公報に開示された、PITUITOUS SILICONE FLUIDS を用いることができる。さらに、本件出願人らが、日本特許出願（特願２０１０−２８９７２２）およびそれに基づく優先権主張出願で提案した液状かつ微架橋性のオルガノポリシロキサンも、本件発明において使用することができる。
【０１２４】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、（Ｋ）成分として１種又は２種以上の水溶性高分子を用いることができる。これらの水溶性高分子は、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０２０１等に開示したものと共通である。但し、化粧料又は外用剤の構成を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改良し環境適合性を高めるという観点からは、非ポリエーテルの水溶性高分子を選択する事が好ましい。
【０１２５】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、（Ｌ）成分として１種又は２種以上の紫外線防御成分を用いることができる。これらの紫外線防御成分は、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０２０２〜０２０４等に開示した有機系および無機系の紫外線防御成分と共通であるが、特に、好適に使用できる紫外線防御成分は、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び2，４，６-トリス［４−(２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]１，３，５−トリアジン」｛ＩＮＣＩ：オクチルトリアゾン｝、２，４−ビス｛［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン  ｛ＩＮＣＩ：ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、商品名：登録商標チノソルブＳ｝等のトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの紫外線防御成分は、汎用されており、入手が容易で、かつ紫外線防御効果が高いため好適に使用することができる。特に、無機系と有機系の紫外線防御成分を併用することが好ましく、ＵＶ−Ａに対応した紫外線防御成分とＵＶ−Ｂに対応した紫外線防御成分を併用することが更に好ましい。
【０１２６】
本発明の化粧料又は外用剤において、前記トリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを含有する油中水型エマルション用乳化剤、粉体分散剤と紫外線防御成分を併用することにより、化粧料全体の感触及び保存安定性を改善しつつ、紫外線防御成分を化粧料中に安定に分散させることができるので、化粧料に優れた紫外線防御機能を付与することができる。
【０１２７】
本発明の化粧料又は外用剤には、上記の各成分の他に、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、防菌防腐剤、生理活性成分、美肌用成分、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、溶媒、キレート剤、保湿成分、香料等の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。これらの化粧品用任意成分は、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０２０７，０２０８，０２２０〜０２２８等に開示したものと共通である。
【０１２８】
また、本発明に係る化粧料又は外用剤が制汗剤である場合、あるいは、その目的に応じて、制汗活性成分、デオドラント剤を配合することができる。これらの制汗成分、デオドラント成分は、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０２０９〜０２１９等に開示したものと共通である。同様に、本発明に係る化粧料又は外用剤が制汗剤組成物である場合、各種制汗剤組成物の調製、用法等については、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）の段落０２３４〜０２７５等に開示したものと共通である。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを含有する油中水型エマルション用乳化剤、粉体分散剤は、外用剤又は化粧料用の原料として好適に使用することができる。更にその優れた特性により、化粧品など最終消費者向け商品の構成を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改良するという世界的な潮流に合致し、ポリオキシエチレン部を含有する化合物を含まない、にもかかわらず優れた安定性と使用性、感触とを兼ね備えた油中水型エマルション外用剤ないしは化粧料を提供するためのキーマテリアルとなる。
【実施例】
【０１３０】
以下に、本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、下記組成式において、Ｍｅはメチル（−ＣＨ３）基を表し、Ｍｅ３ＳｉＯ基（又は、Ｍｅ３Ｓｉ基）を「Ｍ 」、Ｍｅ２ＨＳｉＯ基（又は、Ｍｅ２ＨＳｉ基）を「ＭＨ 」、Ｍｅ２ＳｉＯ基を「Ｄ 」、ＭｅＨＳｉＯ基を「ＤＨ 」と表記し、ＭおよびＤ中のメチル基をいずれかの置換基によって変性した単位を「ＭＲ」および「ＤＲ」と表記する。また、製造例中、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示す。
【０１３１】
［実施例用製造例１］
＜トリブロック共重合体Ｎｏ．１の合成＞
ステップ１：反応器に平均組成式 ＭＨＤ５５ＭＨで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１７９．７ｇ、１−ヘキサデセン（純度９１．７％）１３．９ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら２５℃で白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のヘキサメチルジシロキサン溶液（Ｐｔ濃度０．４ｗｔ％）０．３ｇを添加した。反応液を６０〜８０℃に加温して７時間反応を行った後、２ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により反応率が目標に到達したことを確認した。
ステップ２：反応液にジグリセリンモノアリルエーテル８．６ｇ、天然ビタミンＥを０．０２ｇ、ＩＰＡを６０ｇ添加し、８０℃で３．５時間反応を行ない同様の方法で確認したところ、反応は完結していた。
ステップ３：反応器の内容物に対し、０．１６％リン酸水溶液６ｇと精製水３ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら８０〜８５℃、ＩＰＡリフラックス下３時間の酸処理を行った。その後、２．５％アンモニア水０．１２ｇを添加して中和した後、減圧下でＩＰＡを溜去し、更に８０〜１００℃、１０Ｔｏｒｒの条件下で３．５時間のストリピングを行い、低沸分の溜去を行った。これにより、平均組成式ＭＲ＊１１Ｄ５５ＭＲ＊２２で表されるトリブロック共重合体を含有する組成物１９８ｇを、灰褐色の均一液体として得た。
式中、Ｒ＊１１＝  −Ｃ１６Ｈ３３
Ｒ＊２２は、―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ，Ｘはジグリセリン部分
【０１３２】
［実施例用製造例２］
＜トリブロック共重合体Ｎｏ．２の合成＞
ステップ１：反応器に平均組成式 ＭＨＤ５５ＭＨで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１７８．９ｇ、１−ヘキサデセン（純度９１．７％）１５．１ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら２５℃で白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のヘキサメチルジシロキサン溶液（Ｐｔ濃度０．４ｗｔ％）０．３ｇを添加した。反応液を６０〜８０℃に加温して７時間反応を行った後、２ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により反応率が目標に到達したことを確認した。
ステップ２：反応液にキシリトールモノアリルエーテル（純度８４．４％）１０．５ｇ、天然ビタミンＥを０．０２ｇ、ＩＰＡを６０ｇ添加し、上記と同じ白金触媒溶液を０．１ｇ追加投入した。６５〜８０℃で１４時間反応を行ない同様の方法で確認したところ、反応はほぼ完結していた。
ステップ３：反応器の内容物に対し、０．１６％リン酸水溶液６ｇと精製水３ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら８０〜８５℃、ＩＰＡリフラックス下３時間の酸処理を行った。その後、２．５％アンモニア水０．１３ｇを添加して中和した後、減圧下でＩＰＡを溜去し、更に８０〜１００℃、１０Ｔｏｒｒの条件下で１時間のストリピングを行い、低沸分の溜去を行った。これにより、平均組成式ＭＲ＊１１Ｄ５５ＭＲ＊２６で表されるトリブロック共重合体を含有する組成物１９５ｇを、灰白色の均一液体として得た。
式中、Ｒ＊１１＝  −Ｃ１６Ｈ３３
Ｒ＊２６は、―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ，Ｘはキシリトール部分
【０１３３】
［比較例用製造例１］
＜比較用シリコーン化合物ＲＥ−１の合成＞
反応器に平均組成式 ＭＤ７２ＤＨ１２Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１５５．９ｇ、構造式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨで表されるグリセリンモノアリルエーテル１３．０ｇ、１−デセン４１．１ｇ、ＩＰＡ６３ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら４５℃まで加温した。白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度４．５ｗｔ％）を０．０５５ｇ添加し、８０℃で１時間反応を行なった。次いで反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去することによって、平均組成式ＭＤ７２ＤＲ＊１２９ＤＲ＊２１３Ｍ で表されるモノグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する組成物１９５ｇを、淡褐色の半透明液体として得た。
式中、Ｒ＊１２＝  −Ｃ１０Ｈ２１
Ｒ＊２１＝  ―Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
【０１３４】
［比較例用製造例２］
＜比較用シリコーン化合物ＲＥ−２の合成＞
反応器に平均組成式 ＭＤ７２ＤＨ１２Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１３４．６ｇ、ポリグリセリンモノアリルエーテル２９．９ｇ、１−デセン３６．２ｇ、ＩＰＡ２００ｇ、２．３％酢酸ナトリウムのメタノール溶液０．２５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら５５℃まで加温した。塩化白金酸の５．０ｗｔ％ＩＰＡ溶液を０．１６ｇ添加し、８０℃で７時間反応を行なった。次いで反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去することによって、平均組成式ＭＤ７２ＤＲ＊１２９ＤＲ＊２４３Ｍ で表されるポリグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する組成物１８０ｇを得た。この組成物は、全体としては灰白色のガム状であったが、均一ではなく部分的に相分離（ガム状の淡褐色相）を起こしていた。
式中、Ｒ＊１２＝  −Ｃ１０Ｈ２１
Ｒ＊２４は、―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ，Ｘはテトラグリセリン部分
なお、前記のポリグリセリンモノアリルエーテルは、グリセリンモノアリルエーテル１モルに対し３モル相当のグリシドールを開環重合する事により合成されたものであり、グリセリンが平均４モル付加した形の構造を有する。なお、グリセリンモノアリルエーテルには２つの水酸基がありグリシドールはその両方と反応しえるため、ポリグリセリン部分は鎖状構造だけでなく分岐構造も含まれる。
【０１３５】
［比較例用製造例３］
＜比較用シリコーン化合物ＲＥ−３の合成＞
反応器に平均組成式 ＭＤ６１ＤＨ１５Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１１１．６ｇを仕込み、構造式ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）６ＯＳｉＭｅ３で表される片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン３０．９ｇと白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（Ｐｔ濃度０．５ｗｔ％）０．１０ｇの混合物を滴下して、室温下で攪拌しリニアシロキサン分岐型ポリシロキサン中間体を得た。
【０１３６】
また、別の反応器にトリグリセリンモノアリルエーテル７．０ｇ、１−ドデセン５０．４ｇ、ＩＰＡ１００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．５ｗｔ％）０．４０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら先に合成したリニアシロキサン分岐型ポリシロキサンを溶剤の還流下に滴下を行った。滴下終了後に３時間の加熱攪拌を継続し、反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。
【０１３７】
次いで、反応液をオートクレーブに移し、スポンジニッケル触媒４．０ｇ、水２．０ｇ、及びＩＰＡ２．０ｇを添加後、水素ガスを導入して１１０℃、０．９ＭＰａの条件で６時間にわたり水素添加処理を行った。次いで、処理後の反応混合物を６０℃まで冷却して水素ガスをブローした後、窒素ガスによる置換を３回行った。次いで、スポンジニッケル触媒を精密ろ過により除去し、無色透明な濾液２０４ｇを得た。
【０１３８】
この濾液を別の反応器に仕込み、窒素流通下１００℃，２０Ｔｏｒｒの条件で１時間維持することにより低沸分を溜去し、平均組成式：ＭＤ６１ＤＲ＊１３１２ＤＲ＊３２２ＤＲ＊２３１Ｍで表されるトリグリセリン誘導体変性シリコーンを含有する組成物１３８ｇを、ほぼ無色の半透明均一液体として得た。
式中、Ｒ＊１３＝  −Ｃ１２Ｈ２５
Ｒ＊３２＝ −Ｃ２Ｈ４ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）６ＯＳｉＭｅ３ 
Ｒ＊２３＝  ―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ，Ｘはトリグリセリン部分。
【０１３９】
［比較例用製造例４］
＜比較用シリコーン化合物ＲＥ−４の合成＞
ステップ１：反応器に平均組成式 ＭＤ３７ＤＨ１３Ｍ で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１０６．０ｇ、平均組成式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３で表されるビニルトリストリメチルシロキシシラン９．３ｇ を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら室温で白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４ｗｔ％）を０．２６ｇ添加した。６８℃にセットしたオイルバスで加温しながら１時間反応を行なった。反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応率に問題がないことを確認した。
ステップ２：反応液に１−ドデセン２６．６ｇを添加したところ、発熱により３５℃→６１℃まで温度上昇した。６５℃にセットしたオイルバスで加温しながら１．５時間反応を行なった後、上記と同様の方法で反応率に問題ないことを確認した。
ステップ３：反応液にポリオキシエチレン（１０）モノアリルエーテル３１．５ｇ、天然ビタミンＥを０．０２ｇ、ＩＰＡを６０ｇ添加し、上記と同じ白金触媒溶液を０．２５ｇ追加投入した。発熱により約４℃の温度上昇があった。上記と同様の条件で１時間反応を行った後、同様の方法で反応率に問題ないことを確認した。
ステップ４：１−ドデセン２６．６ｇを添加したところ、発熱により約８℃の温度上昇があった。６５℃にセットしたオイルバスで加温しながら１．５時間反応を行なった後に確認したところ、反応は完結していた。次いで、反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去した。
ステップ５：反応器の内容物に対し、硫酸水素ナトリウム一水和物０．０３ｇを精製水３ｇに溶かした水溶液を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０〜８０℃で３０分間の酸処理を行った。その後、減圧下７０℃で水及び低沸分を溜去し、系内の水滴が消失したところで復圧した（酸処理１回目）。次いで、水３ｇを添加して同様に１時間の処理を行った後、水その他の低沸分を溜去し、系内の水滴が消失したところで復圧した（酸処理２回目）。再度同じ操作を繰り返し（酸処理３回目）たのち、更に精密ろ過を行うことによって、平均組成式ＭＤ３７ＤＲ＊１３１０ＤＲ＊３１１ＤＲ＊２５２Ｍ で表されるポリエーテル変性シリコーンを含有する組成物１４９ｇを、淡褐色透明均一液体として得た。
式中、Ｒ＊１３＝  −Ｃ１２Ｈ２５
Ｒ＊３１＝  ―Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
Ｒ＊２５＝  ―Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ
【０１４０】
［比較例用製造例５］
＜比較用シリコーン化合物ＲＥ−５の合成＞
反応器に平均組成式：ＭＤ７０ＤＨ３Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン  ２２４．６ｇ、キシリトールモノアリルエーテル（純度９２．３％）  ３０．５ｇ、２．３％酢酸ナトリウムのメタノール溶液０．２５ｇ、ＩＰＡ  ７５．０ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら加温して、４５℃で１０％塩化白金酸のＩＰＡ溶液を０．１８ｇ添加した。その後、４５〜８０℃で６．５時間反応を行ない、反応液を２ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により確認したところ、反応が完結していた。反応液を減圧下で加熱して低沸分を溜去することによって、平均組成式：ＭＤ７０ＤＲ＊２６３Ｍで表される糖アルコール変性シリコーン２１５ｇを、淡黄色の不透明均一な粘稠液体として得た。
式中、Ｒ＊２６＝  ―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ，Ｘはキシリトール部分
【０１４１】
［比較例用製造例６］
＜比較用シリコーン化合物ＲＥ−６の合成＞
ステップ１：反応器に平均組成式 ＭＨＤ５５ＭＨで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３６５．４ｇ、１−ドデセン１７．５ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら２５℃で白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４ｗｔ％）０．５ｇを添加した。反応液を７０℃に加温して１時間反応を行った後、２ｇ採取してアルカリ分解ガス発生法により反応率が目標に到達したことを確認した。
ステップ２：反応液にキシリトールモノアリルエーテル（純度９１．３％）１９．１ｇ、天然ビタミンＥを０．０４ｇ、ＩＰＡを２８０ｇ添加し、上記と同じ白金触媒溶液を１．０ｇ追加投入した。５０〜７０℃で２．５時間反応を行ない同様の方法で確認したところ、反応はほぼ完結していた。
ステップ３：減圧下でＩＰＡを溜去した後、反応器の内容物に対し、硫酸水素ナトリウム一水和物０．０２ｇを精製水６ｇに溶かした水溶液を仕込み、窒素流通下で攪拌しながら６５〜７０℃で４５分間の酸処理を行った。その後、減圧下７０℃で水及び低沸分を溜去し、留出が止まっところで復圧した（酸処理１回目）。次いで、水６ｇを添加したのち同様に水その他の低沸分を溜去し、留出が止まっところで復圧した（酸処理２回目）。再度同じ操作を繰り返し（酸処理３回目）減圧下６５−７０℃で２時間維持して系内の水滴を消失させ、復圧した。更に精密ろ過を行うことによって、平均組成式ＭＲ＊１３Ｄ５５ＭＲ＊２６で表されるトリブロック共重合体を含有する組成物３３７ｇを、淡黄褐色の透明均一液体として得た。
式中、Ｒ＊１３＝  −Ｃ１２Ｈ２５
Ｒ＊２６は、―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ，Ｘはキシリトール部分
【０１４２】
上記の方法で合成した本発明に係る「トリブロック共重合体Ｎｏ．１、Ｎｏ．２」、比較例に係る「比較用シリコーン化合物ＲＥ−１」〜「比較用シリコーン化合物ＲＥ−６」の平均組成式を、以下の通りまとめる。
表１
【表１】
2013151659.tif 000028
【０１４３】
表中、官能基の構造及びその分類は、以下の通りである。
＜シロキサン分岐基：Ｒ＊３＞
Ｒ＊３１＝  ―Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
Ｒ＊３２＝ −Ｃ２Ｈ４ＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）６ＯＳｉＭｅ３ 
＜親水性基：Ｒ＊２＞
Ｒ＊２１＝  ―Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
Ｒ＊２２＝  ―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ（Ｘはジグリセリン部分）
Ｒ＊２３＝  ―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ（Ｘはトリグリセリン部分）
Ｒ＊２４＝  ―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ（Ｘはテトラグリセリン部分）
Ｒ＊２５＝  ―Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ
Ｒ＊２６＝  ―Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｘ（Ｘはキシリトール部分）
＜その他の疎水性有機基：Ｒ＊１＞
Ｒ＊１１＝  −Ｃ１６Ｈ３３
Ｒ＊１２＝  −Ｃ１０Ｈ２１
Ｒ＊１３＝  −Ｃ１２Ｈ２５
【０１４４】
［実施例１〜６、比較例１〜１８］
実施例用製造例１、２及び比較例用製造例１〜６で得られたシリコーン化合物を用いて、表２〜表４に示す組成の油中水型エマルション組成物を下記のとおり調製し、以下の評価基準により、組成物の粘度安定性、乳化粒子径の安定性を評価した。結果を表２〜表３に併せて示す。なお、表中、部は重量（質量）部を示す。
【０１４５】
［油中水型エマルション組成物の調製方法］
１．２００ｍｌ容器に、油剤及び界面活性剤としてのシリコーン化合物を仕込んだ。
２．撹拌を行い、界面活性剤を油剤中に均一分散又は溶解させた（油相Ａ）。
３．別の容器に食塩とイオン交換水とを仕込み、スパチュラで混合して溶解させた。更に、１，３−ブチレングリコールを混合して溶解させた（水相Ｂ）。
４．ホモディスパーの鋸歯を油相Ａに浸し、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、水相Ｂをほぼ定速で約４５秒かけて油相Ａ中に注ぎ込んだ。
５．ホモディスパーの回転数を３５００ｒｐｍまで上げ、２分間撹拌して内容物を均質に乳化した。。
６．一旦止め、容器の内壁に付着した油分をへらで掻き落とし、生成しているエマルションと混合した。
７．ホモディスパーの回転数３５００ｒｐｍで３分間攪拌して内容物を均質に乳化した。
【０１４６】
［粘度の安定性評価］
各油中水型エマルション組成物  ２８ｇを３５ｍｌガラス瓶に秤取し、密栓して５０℃恒温槽中に１ヶ月静置した。そして、静置前後の乳化物粘度の安定性を以下の基準により評価した。
◎：  粘度変化 =< ±10%  かつ、外観は変化なく均一。
○：  ±10%< 粘度変化 =<±20%  かつ、外観も均一。
△：  ±20%< 粘度変化 =<±30%、又は乳化物の表面がやや不均一化。
×：  ±30%< 粘度変化、又は水滴や水相、油相等の分離あり。（又は、乳化自体ができてない場合も×とした。）
【０１４７】
［乳化粒子径の測定と安定性評価］
各油中水型エマルション組成物を調製した翌日、及び、このエマルション組成物（前述した、２８ｇを３５ｍｌガラス瓶に秤取して密栓したもの）を５０℃で１ヶ月静置した後に、光学顕微鏡で観察（１０００倍）及び写真撮影を行い、重量平均粒子径を画像解析ソフトを用いて算出した。これにより、初期と経時での乳化粒子径の安定性を評価した。
なお、粒子合一が認められた場合には、その旨を表中に記載した。
◎：  乳化粒子径の変化が少なく、合一の兆侯も認められない。
○：  乳化粒子径が若干増大している可能性があるが、はっきりした合一は認められない。又は、乳化粒子径の増大があっても全体的に粒子サイズが小さく、乳化系は保持されている。
△：  一部で粒子合一があったと考えられ、最大サイズの乳化粒子径が明確に増大している。
×：  多くの粒子で合一が生じており、乳化が壊れつつある。（又は、乳化自体ができてない場合も×とした。）
【０１４８】
表２：油中水型エマルション組成物の処方及び評価結果（実施例１〜６、比較例１〜３）
【表２】
2013151659.tif 000029
【０１４９】
表３：油中水型エマルション組成物の処方及び評価結果（比較例４〜１２）
【表３】
2013151659.tif 000030
【０１５０】
表４：油中水型エマルション組成物の処方及び評価結果（比較例１３〜１８）
【表４】
2013151659.tif 000031
【０１５１】
以上の結果より、上記トリブロック共重合体Ｎｏ．１、Ｎｏ．２（本発明のトリブロック共重合体を含有する油中水型エマルション用乳化剤）のみが、試験を行った各種親水性シリコーン中、ポリエーテル変性シリコーンである比較用シリコーン化合物ＲＥ−４と同等乃至はそれに匹敵する乳化性能を有することが明らかとなった。
【０１５２】
［官能性評価（感触及び使用感）］
次に、前記安定性試験の結果が良好であった実施例３、実施例６の油中水型エマルション組成物と、比較例１２の油中水型エマルション組成物について、これらを化粧料として使用した場合の塗布感触を比較した。具体的には、
１．油中水型エマルション組成物を０．２０ｇ 指に取り、手の甲に載せて塗り広げた。
２．この時、１）塗布時〜塗布中の伸び広がり性と滑らかさ、並びに、２）塗布中〜塗布後の油性感の少なさ、３）塗布後の膜感（乾き際のべとつき感）の少なさと、４）保湿感の持続性について、以下の基準により評価した。
【０１５３】
「伸び広がり性と滑らかさ：  塗布時〜塗布中」
◎：  滑らかな感触で軽くよく伸び広がる
○：  滑らかな感触でよく伸び広がる。
△：  初期は滑らかさが感じられるが、伸び広がりが不足しており、次第に伸ばした時の抵抗感（乾き際のべとつきや粘着感）が感じられてくる。
×：  重く伸びが悪い、又は塗布初期からべとつきが気になる。
【０１５４】
「油性感の少なさ：  塗布中〜塗布後」
◎：  水の心地よい感触が生きており、それが塗布後半まで持続する。良好な保湿感が得られる上に油性感がコントロールされているため、外観上も感覚的にも非常に自然で違和感のない使用感が得られる。
○：  塗布中〜塗布後にかけてもウェットな（水のような）感触が、フェーズアウトしながら若干残っている。そのため、感触としては油性感とのバランスが取れている。
△：  塗り初めはウェットな感触があるが、直ぐにそれは無くなって油性感が優勢となってくる。
×：  塗り始めから感触が油っぽく、皮膚表面のテカリも強い。
【０１５５】
「膜感の少なさ：  塗布後」
◎：乾き際のべとつき感（膜感）をほとんど感じない。
○：乾き際のべとつき感（膜感）を少し感じる。
△：乾き際にべとつき感（膜感）がある。
×：塗布後半からべとつきが強く、不快である。
【０１５６】
「保湿感の持続性：  塗布１０分後」
◎：しっとりした保湿感が持続しており、自然で違和感もない。
○：保湿感は残っているが、塗布直後よりも若干皮膚が乾いた感じがあり、少し油性のテカリもある。
△：保湿感がなく、油っぽいテカリが目立つ。
×：乾燥による皮膚の違和感や刺激を感じる。
【０１５７】
表５：油中水型エマルション組成物の官能性評価結果（実施例３、実施例６、比較例１２）
【表５】
2013151659.tif 000032
【０１５８】
以上の結果より、上記トリブロック共重合体Ｎｏ．１、Ｎｏ．２（本発明のトリブロック共重合体を含有する油中水型エマルション用乳化剤）を使用した油中水型エマルション組成物は、ポリエーテル変性シリコーンである比較用シリコーン化合物ＲＥ−４を使用した油中水型エマルション組成物と比較して感触および使用感が総合的に優れており、乳化剤でありながら特にＷ／Ｏ処方の歴史的課題とされていた油性感を持続的に抑制することができる点、更には塗布後の保湿感を持続させる効果、それにもかかわらずべとつき感を生じさせないという固有の特長を有すことが明らかとなった。
【０１５９】
従って、本発明のトリブロック共重合体を含有する油中水型エマルション用乳化剤は、表２に示した純粋なＷ／Ｏ乳化性能の優秀さと、表５に示した感触改良剤ないしは保湿剤としての効果の優秀さとにより、外用剤・化粧料の原料として極めて有用であることが実証された。本発明のトリブロック共重合体を含有する油中水型エマルション用乳化剤、粉体分散剤は、外用剤又は化粧料用の原料として好適に使用することができ、その優れた特性により、化粧品など最終消費者向け商品の構成を全体としてＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方に改良するという世界的な潮流に合致し、ポリオキシエチレン部を含有する化合物を含まない、にもかかわらず優れた安定性と使用性、感触とを兼ね備えた油中水型エマルション外用剤ないしは化粧料を実現することを可能とする。
【０１６０】
以下、本発明に係る化粧料及び外用剤についてその処方例を示して説明するが、本発明に係る化粧料及び外用剤はこれらの処方例に記載の種類、組成に限定されるものではないことは言うまでもない。
【０１６１】
[先願に既に開示された処方]
本発明に係るトリブロック共重合体は、様々な外用剤、化粧料に用いることができる。その具体的な処方例としては、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）に記載した実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン化合物No.1〜No.16に相当する成分を、上記の本発明に係るトリブロック共重合体（代表例としてトリブロック共重合体Ｎｏ．１および／またはＮｏ．２）で置き換えたものは、本願発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、本願発明の範囲に包含されるものである。
【０１６２】
また、出願人らが上記の特許文献３１（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４８号公報）に記載した実施例等に開示された各種化粧料・外用剤の処方例中のシリコーン化合物No.1〜No.16に相当する成分を、上記の本発明に係るトリブロック共重合体（代表例としてトリブロック共重合体Ｎｏ．１および／またはＮｏ．２）で置き換え、更に当該処方中にポリオキシエチレン基やポリオキシエチレン部を含有する化合物が使用されている場合にはそれらを非ＰＥＧ構造の任意の代替材料に置き換えて得られる処方も、本願発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、好適に本願発明の範囲に包含されるものである。例えば、当該処方例においてポリエーテル変性シリコーンを用いている組成においては、当該材料をジグリセリン変性シリコーンや、糖アルコール変性シリコーン等のPEG-FREE親水性シリコーンで置き換えることにより、PEG-FREE処方を設計することができる。
【０１６３】
具体的には、上記特許文献３１は、本発明に係るトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンにより置き換え可能な組成として、乳液、リップグロス、油性ファンデーション、油中水型エマルション透明制汗剤組成物、非水のスティック状制汗剤組成物が実施例等に開示されている他、段落０４５９〜０５０１に、以下の処方例が開示されている。本発明のトリブロック型共変性オルガノポリシロキサンを用いることにより、剤型がＷ／Ｏエマルションの場合には経時や温度に対する安定性がさらに向上する。また、シリコーン油のみならず幅広い有機油への対応力に優れることから、非水の処方や粉を含む処方においても均質性や配合安定性が更に向上し、化粧料としての効果や品位が高まる。
［例１  乳化ファンデーション］
［例２  液状ファンデーション］
［例３  ファンデーション］
［例４  油中水型クリーム］
［例５  油中水型乳化組成物］
［例６  油中水型乳化口紅（液状）］
［例７  液状口紅］
［例８  口紅］
［例９  日焼け止め乳液］
［例１０  乳液］
［例１１  サンカットクリーム］
［例１２  ＵＶカット油中水型乳液］
［例１３  サンスクリーン剤］
［例１４  油中水型乳化サンスクリーン］
［例１５  Ｏ／Ｗクリーム］
［例１６  アイシャドウ］
［例１７  マスカラ］
［例１８  マスカラ］
［例１９  固形パウダーアイシャドウ］
［例２０  プレストパウダー化粧料］
［例２１  パウダーファンデーション］
［例２２  プレスドファンデーション］
［例２３  クリーム］
［例２４  ファンデーション］
［例２５  油中水乳化型日焼け止め料］
［例２６  リップスティック］
［例２７  口紅］
［例２８  ファンデーション］
［例２９  制汗エアゾール化粧料］
［例３０  非水加圧制汗剤製品］
［例３１  エアゾール型制汗剤組成物］
［例３２  制汗ローション組成物］
［例３３  Ｗ／Ｏエマルション型皮膚外用剤］
［例３４  非水制汗デオドラントスティック組成物］
［例３５  Ｗ／Ｏ固形制汗スティック組成物］
［例３６  Ｗ／Ｏエマルション型制汗クリーム組成物］
［例３７  マスカラ］
［例３８  アフターシェーブクリーム］
［例３９  固形状ファンデーション］
［例４０  日中用美白クリーム］
［例４１  サンタンクリーム］
［例４２  ポリオール／Ｏ型非水エマルション皮膚外用剤］
［例４３  ポリオール／Ｏ型非水エマルション皮膚外用剤］
【０１６４】
また、出願人らが上記特許文献４２（国際公開特許  ＷＯ２０１１／１３６３９７号公報）、４３（国際公開特許  ＷＯ２０１１／０４９２４６号公報）に記載した実施例等に開示された各種化粧料・外用剤処方中の糖アルコール変性シリコーン１、２又は共変性シリコーン１、２を、上記の本発明に係るトリブロック共重合体（代表例としてトリブロック共重合体Ｎｏ．１および／またはＮｏ．２）で置き換え、更に当該処方中にポリオキシエチレン基やポリオキシエチレン部を含有する化合物が使用されている場合にはそれらを非ＰＥＧ構造の任意の代替材料に置き換えて得られる処方も、本願発明に係る化粧料・外用剤の処方例として、好適に本願発明の範囲に包含されるものである。例えば、当該処方例においてポリエーテル変性シリコーンを用いている組成においては、当該材料をジグリセリン変性シリコーンや、糖アルコール変性シリコーン等のPEG-FREE親水性シリコーンで置き換えることにより、PEG-FREE処方を設計することができる。
【０１６５】
具体的には、上記特許文献４２は、本発明に係るトリブロック共重合体により置き換え可能な組成として、段落０２１３〜０２５１に、以下の実施例が開示されている。
［例９，１０  リキッドファンデーション］
［例１１  日焼け止め化粧料］
［例１２  リキッドファンデーション］  
［例１３  油性マスカラ］  
［例１４  リップグロス］
【０１６６】
また、特許文献４３は、本発明に係るトリブロック共重合体により置き換え可能な組成として、段落０１９６〜０２３７に、以下の実施例が開示されている。
［例３，４  サンスクリーン剤（シェーキングタイプ）］
［例５  Ｗ／Ｏ型ファンデーション（ゲル状）］
［例６  Ｗ／Ｏ型ファンデーション（リキッド状）］
［例７  マスカラ］
［例８  下地クリーム］
［例９  リップグロス］
［例１０  口紅］
［例１１  サンスクリーンクリーム（Ｗ／Ｏタイプ）］
【０１６７】
本発明のトリブロック共重合体を用いることにより、剤型がＷ／Ｏエマルションの場合には経時や温度に対する安定性がさらに向上する。また、シリコーン油のみならず幅広い有機油への対応力に優れることから、非水の処方や粉を含む処方においても均質性や粉体等の配合安定性が更に向上し、化粧料としての効果や品位が高まる。
【０１６８】
[その他の処方]
その他、例えば、本発明のトリブロック共重合体Ｎｏ．１（実施例１）を用いて、以下の炭化水素系の化粧料基材を主体とするＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方も設計可能である。
【０１６９】
［処方例：リキッドファンデーション（Ｗ／Ｏ ）］
（成分）
１．  イソドデカン                        ２０部
２．  イソヘキサデカン                    １０部
３．  イソノナン酸イソトリデシル          ３部
４．  トリカプリルカプリン酸グリセリル    ２部
５．  トリブロック共重合体Ｎｏ．１        ２．０部
６．  有機変性粘土鉱物（ベントン３８Ｖ）  １．５部
７．  メトキシケイ皮酸オクチル            ５部
８．  オクチルシラン処理酸化チタン        ８．５部
９．オクチルシラン処理赤酸化鉄            ０．４部
１０．オクチルシラン処理黄酸化鉄          １部
１１．オクチルシラン処理黒酸化鉄          ０．１部
１２．ジメチコン、ジメチコンクロスポリマー（注１）２部
１３．イソドデカン／（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマー（注２）                    １部
１４．トリメチルシロキシケイ酸            1部
１５．１，３−ブチレングリコール          ５部
１６．グリセリン                          ３部
１７．塩化ナトリウム                      ０．５部
１８．防腐剤                              適量
１９．精製水                              残量
２０．香料                                適量
注１）Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製ＤＣ９０４５
注２）東レ・ダウコーニング社製ＦＡ−４００２ＩＤ
【０１７０】
（製造方法）
工程１：  成分１、２、５、６、７、１２、１３、１４を撹拌混合する。
工程２：  成分３、４、８〜１１を、3本ロールを用いて混練混合する。
工程３：  撹拌下、工程１で得られた混合物に工程２の混合物を加え、更に撹拌混合する。
工程４：  成分１５〜２０を均一に溶解した水相を、工程３で得られた混合物に加えて乳化し、容器に充填して製品を得る。
【０１７１】
得られたＷ／Ｏ型リキッドファンデーションは、不快な着臭がなく、使用時に、乳化安定性に優れ、耐水性、化粧持続性に優れ、肌理、シワが目立ちにくく、軽い感触を持ち、密着性に優れている。