(57)【要約】【課題】短絡電流密度が向上した光電変換素子を低コストで提供すること。【解決手段】光電変換素子では、集電電極を支持する透光性支持体の上に、多孔性半導体層を有する光電変換層と、光電変換層に接する集電電極と、電荷輸送層と、対極と、対極を支持する対極支持体とが順に設けられている。この光電変換素子はさらに絶縁層を備えている。絶縁層は、透光性支持体と光電変換層との間に設けられ、透光性支持体よりも大きく且つ多孔性半導体層よりも小さな屈折率値を有し、１００Ω／□以上のシート抵抗値を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電電極を支持する透光性支持体の上に、多孔性半導体層を有する光電変換層と、前記光電変換層に接する前記集電電極と、電荷輸送層と、対極と、前記対極を支持する対極支持体とが順に設けられた光電変換素子であって、
前記透光性支持体と前記光電変換層との間に設けられ、前記透光性支持体よりも大きく且つ前記多孔性半導体層よりも小さな屈折率値を有し、１００Ω／□以上のシート抵抗値を有する絶縁層を備えている光電変換素子。
【請求項２】
前記絶縁層のシート抵抗値は、１０００Ω／□以上である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記絶縁層の屈折率値は、１．５よりも大きく２．５２よりも小さい請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記絶縁層は、酸化物材料およびフッ化物材料のうちの少なくとも一つを含む請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記絶縁層は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、五酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化すず、フッ化ランタン、フッ化セリウム、およびフッ化ネオジムのうちの少なくとも一つを含む請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記絶縁層は、１ｎｍ以上０．５μｍ以下の膜厚を有する請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記透光性支持体と前記絶縁層とで支持基材を構成し、
前記支持基材のヘイズ率が、２０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層は、前記多孔性半導体層と、前記多孔性半導体層内に設けられた光増感剤およびキャリア輸送材料とを含む請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を電力に変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池などが実用化されている。しかし、前者の太陽電池には、シリコン基板の作製コストが高いという問題がある。後者の薄膜シリコン太陽電池には、多種の半導体製造用ガスおよび複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池にも、光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには至っていない。
【０００３】
新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子を含む太陽電池が提案されている（たとえば、特許文献１）。この光電変換素子では、２枚のガラス基板により、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換層と電解液とが挟持されている。上記の２枚のガラス基板の表面には、それぞれ、第１電極および第２電極が形成されている。
【０００４】
第１電極側から光を照射すると、光電変換層に電子が発生し、発生した電子が一方の第１電極から外部電気回路を通って対向する第２電極に移動する。移動した電子は、電解質中のイオンに運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の移動により、電気エネルギーを取り出すことができる。しかしながら、光電変換素子では透明導電膜付きガラスを使用しているため、色素増感太陽電池全体のコストが透明導電膜のコストに影響され、更なる低コスト化が限界になりつつある。
【０００５】
そのような中、従来の色素増感太陽電池に対する新しいセル形状の太陽電池として、特許文献２に記載の光電変換素子を含む太陽電池が提案されている。この光電変換素子は、光入射側の透明導電膜を使用していない構造をとっている。色素が担持された多孔性半導体層の上に集電電極が形成されており、この集電電極から電子が取り出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載の光電変換素子では、透明導電膜を使用していないため、低コスト化が期待される。また、透明導電膜による光の吸収ロスがなくなるため、光入射側からの光の透過率が高くなり、よって、電流が向上すると期待されていた。しかし、透明導電膜を使用していない光電変換素子では、透明導電膜を使用している光電変換素子に比べて短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低いことが課題となっている。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低コスト化が期待でき、且つ短絡電流密度が向上した光電変換素子に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、透明導電膜を使用しない高効率な光電変換素子の実現のために鋭意検討したところ、所定の屈折率およびシート抵抗値を有する層を透光性支持体と光電変換層との間に設ければ、優れた光電変換効率を有する光電変換素子が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
具体的には、本発明に係る光電変換素子では、集電電極を支持する透光性支持体の上に、多孔性半導体層を有する光電変換層と、光電変換層に接する集電電極と、電荷輸送層と、対極と、対極を支持する対極支持体とが順に設けられている。本発明に係る光電変換素子はさらに絶縁層を備えている。この絶縁層は、透光性支持体と光電変換層との間に設けられ、透光性支持体よりも大きく且つ多孔性半導体層よりも小さな屈折率値を有し、１００Ω／□以上のシート抵抗値を有する。
【００１１】
絶縁層のシート抵抗値は、１０００Ω／□以上であることが好ましい。絶縁層の屈折率値は、１．５よりも大きく２．５２よりも小さいことが好ましい。
【００１２】
絶縁層は、酸化物材料、およびフッ化物材料のうちの少なくとも一つを含むことが好ましく、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、五酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化すず、フッ化ランタン、フッ化セリウム、およびフッ化ネオジムのうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。
【００１３】
絶縁層は、１ｎｍ以上０．５μｍ以下の膜厚を有することが好ましい。
透光性支持体と絶縁層とで支持基材を構成していれば良く、支持基材のヘイズ率が２０％以下であれば良い。ここで、ヘイズ率は、支持基材の透明性の指標であり、曇り度とも呼ばれる。支持基材の透明性は、支持基材の表面における凹凸に起因する。詳しくは後述する。
【００１４】
光電変換層は、多孔性半導体層と、多孔性半導体層内に設けられた光増感剤およびキャリア輸送材料とを含むことが好ましい。
【００１５】
本発明に係る色素増感太陽電池は、本発明に係る光電変換素子を備えている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る光電変換素子によれば、低コスト化が期待でき、短絡電流密度の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る光電変換素子の概略断面図である。
【図３】実施例の結果の一部を示すグラフである。
【図４】比較例に係る光電変換素子の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の光電変換素子について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。
【００１９】
＜光電変換素子＞
図１は、本発明に係る光電変換素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明に係る別の光電変換素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。本発明に係る光電変換素子では、透光性支持体１と対極支持体７との間に、絶縁層２と光電変換層３と集電電極４と電荷輸送層５と対極６とが順に設けられている。このように本発明に係る光電変換素子は透明導電膜を備えていないので、本発明では光電変換素子を低コストで提供できる。なお、光電変換層３および電荷輸送層５はそれぞれ封止部８により封止されていることが好ましい。
【００２０】
このような光電変換素子では、透光性支持体１を受光面としたときには、光は透光性支持体１および絶縁層２を透過して光電変換層３に入射され、光電変換層３で電子が生成される。生成された電子は、集電電極４を介して光電変換素子の外部へ取り出され、外部電気回路を通って対極６へ移動する。対極６へ移動した電子は、電荷輸送層５内および集電電極４内を移動して、光電変換層３へ戻る。
【００２１】
一方、対極支持体７を受光面としたときには、光は対極支持体７、対極６、電荷輸送層５および集電電極４を透過して光電変換層３に入射され、光電変換層３で電子が生成される。生成された電子は、集電電極４を介して光電変換素子の外部へ取り出され、外部電気回路を通って対極６へ移動する。対極６へ移動した電子は、電荷輸送層５内および集電電極４内を移動して、光電変換層３へ戻る。以下では、本発明に係る光電変換素子の構成部材をそれぞれ説明する。
【００２２】
＜透光性支持体＞
透光性支持体１を構成する材料は、一般に光電変換素子の支持体に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。透光性支持体１は、光電変換素子の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、光透過性を有する材料からなることが好ましい。たとえば、透光性支持体１は、ソーダガラス、溶融石英ガラス、または結晶石英ガラスなどのガラス基板であっても良いし、耐熱性樹脂材料からなる可撓性フィルムであっても良い。ただし、透光性支持体１は、受光面として使用される場合であっても、少なくとも後述の増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過する（当該光の透過率がたとえば８０％以上、好ましくは９０％以上）ものであれば良く、必ずしも全ての波長の光に対して透過性を有する必要はない。
【００２３】
可撓性フィルム（以下、「フィルム」という）を構成する材料としては、たとえばテトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、またはテフロン（登録商標）などが挙げられる。
【００２４】
加熱を伴って透光性支持体１上に他の層を形成する場合、たとえば２５０℃程度の加熱を伴って透光性支持体１上に多孔性半導体層を形成する場合には、上記のフィルムを構成する材料の中でも２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）を用いることが特に好ましい。
【００２５】
完成した光電変換素子を他の構造体に取り付けるときに、透光性支持体１を利用できる。すなわち、金属加工部品とねじとを用いて、ガラス基板などの透光性支持体１の周辺部を他の支持体に容易に取り付けることができる。
【００２６】
透光性支持体１は、その厚みに特に限定されないが、厚みが０．２〜５ｍｍ程度のものが好ましい。
【００２７】
＜絶縁層＞
本発明に係る絶縁層２は、透光性支持体１よりも大きく多孔性半導体層よりも小さな屈折率を有する。
【００２８】
一般に、光の表面反射を抑制する方法として、空気と対象物との間に所定の屈折率を有する膜を形成することにより、光の干渉効果を利用して対象物の表面での反射率を抑えることが知られている。透明導電膜を有する光電変換素子では、透光性支持体上に透明導電膜および光電変換層が順に設けられているが、透光性支持体、透明導電膜、および光電変換層の順に屈折率値が高い。これにより、透明導電膜および光電変換層の各表面での反射率が低く抑えられるため、光の強度の低下をそれほど招くことなく光電変換層へ光を入射させることができる。一方、透明導電膜が設けられていない光電変換素子では、透明導電膜による反射抑制効果を得にくいため、透明導電膜および光電変換層の各表面での反射率が高くなる。
【００２９】
そこで、透光性支持体よりも大きく且つ多孔性半導体層よりも小さな屈折率値を有する介在層を透光性支持体と光電変換層との間に設けることを検討した。しかし、介在層の屈折率値を調整しただけではＪｓｃが向上しないことが分かり、鋭意検討した結果、介在層のシート抵抗値を１００Ω／□以上とすることによりＪｓｃが向上することを見出した。なお、介在層のシート抵抗値が低いとＪｓｃが向上しない理由としては、介在層のシート抵抗値が低いと、光電変換層で発生した電荷がシート抵抗値の低い材料（介在層）に取り込まれ易くなるので、介在層に電荷がたまるからであるということが考えられる。
【００３０】
以上を踏まえ、本発明では、透光性支持体１よりも大きく光電変換層３よりも小さな屈折率を有する絶縁層２を透光性支持体１と光電変換層３との間に設け、その絶縁層２のシート抵抗値を１００Ω／□以上とした。これにより、光電変換層３で発生した電荷が絶縁層２に取り込まれ難くなるため、Ｊｓｃを向上させることができる。絶縁層２のシート抵抗値は、１ｋΩ／□以上であることが好ましく、１０ｋΩ／□以上であることがより好ましく、１０ＭΩ／□以上であっても良い。ここで、屈折率値は、エリプソメータにより測定されれば良い。また、シート抵抗値は、シート抵抗測定装置による測定で求められ、または、四探針法あるいは四端子法という方法にしたがって測定されれば良い。
【００３１】
絶縁層２の屈折率値は、透光性支持体１の屈折率値よりも大きく多孔性半導体層の屈折率値よりも小さい。そのため、透光性支持体１および多孔性半導体層の各材料に応じて、絶縁層２を構成する材料を適宜選択すれば良い。具体的には、透光性支持体１がソーダガラスからなり、且つ多孔性半導体層が酸化チタンからなる場合、透光性支持体１の屈折率値は１．５であり、多孔性半導体層の屈折率値は２．５２である。よって、この場合には、絶縁層２を構成する材料は、１．５よりも大きく２．５２未満の屈折率値を有すれば良い。
【００３２】
たとえば、絶縁層２は、酸化物材料、フッ化物材料、および有機物材料のうちの少なくとも一つを含んでいることが好ましい。より好ましくは、絶縁層２は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、五酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化すず、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化ネオジム、およびポリスチレンのうちの少なくとも一つを含んでいることが好ましい。透光性支持体１が受光面であるときには、絶縁層２は光電変換層３に対して光入射側に形成される。よって、絶縁層２の膜厚は１ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜０．１μｍであることがより好ましい。これにより、光電変換層３へ入射する光の強度低下を低減できるので、変換効率に優れた光電変換素子を提供できる。
【００３３】
また、絶縁層２は、上記何れかの材料（ノンドープ）に対して適当な添加剤が導入されていてもよい。添加剤は、特に限定されないが、上記いずれかの材料（ノンドープ）によって異なっていてもよい。たとえば酸化亜鉛に対しては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ボロン、またはフッ素などであればよい。また、酸化スズに対しては、アンチモン、またはフッ素などであればよい。添加剤の添加量は、特に限定されないが、上記何れかの材料（ノンドープ）に対して１質量％以上３０質量％以下であれば良い。さらに好ましくは、添加剤を導入した材料の膜厚を制御することであり、たとえばこの膜厚を１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることである。これにより、絶縁層２のシート抵抗値が１００Ω／□以上となる層を形成することが出来る。また、膜厚を１００ｎｍ以下とすれば、絶縁層２のシート抵抗値を１０００Ω／□以上とすることができる。
【００３４】
また、絶縁層２は、酸素以外に２つの元素を含む酸化物材料でもよいし、酸素以外に３つ以上の元素を含む酸化物材料でもよい。絶縁層２の材料としては、たとえば、酸化インジウムガリウム亜鉛、酸化インジウム・錫、またはチタン酸ストロンチウムなど各種酸素を含む化合物が挙げられる。
【００３５】
絶縁層２の材料として酸素以外に３つ以上の元素を含む酸化物材料を用いた場合、酸化物材料における酸素濃度の制御、または上記添加剤の導入などにより、絶縁層２のシート抵抗値を制御が容易になる。よって、絶縁層２の材料として所望の特性の材料を容易に得ることができる。
【００３６】
絶縁層２が形成される領域は特に限定されないが、光が光電変換層３に効率良く取り込まれるように（つまり光が光電変換層３の表面で反射し難いように）絶縁層２を形成することが好ましい。好ましくは、図１に示すように絶縁層２が光電変換層３と同じ領域（光電変換層３の上面上のみ）に形成されることである。より好ましくは、図２に示すように絶縁層２２が光電変換層３よりも大きく（光電変換層３の上面上だけでなく光電変換層３の端面上にも）形成されることである。図２に示す場合には、光電変換層３の端面から入射された光も光電変換層３へ取り込まれるため、光を光電変換層３へ効率良く取り込むことができ、よって、変換効率に優れた光電変換素子を提供できる。なお、以下において、絶縁層２と絶縁層２２との区別を要しない場合には「絶縁層２」と記す。
【００３７】
ところで、絶縁層２を形成することにより、光の透過率が低下することがある。このため、絶縁層２にヘイズをつけることが好ましい。これにより、光電変換層３の内部への光の散乱効果が増大するので、光電変換層３における光路長を増加させることができ、よって、Ｊｓｃを向上させることができる。ヘイズについては下記＜支持基材＞で示す。
【００３８】
−絶縁層２の形成方法−
絶縁層２を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。絶縁層２の形成方法は、たとえば真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、抵抗加熱蒸着法、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法）、スパッタリング法、または化学気相成長法（ＣＶＤ法）であれば良い。好ましくは、蒸着法などの物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて絶縁層２を形成することである。これにより、絶縁層２を容易に形成できる。より好ましくは、ＥＢ蒸着法を用いて絶縁層２を形成することである。これにより、絶縁層２の膜厚の制御およびそのシート抵抗値の制御が容易となる。
【００３９】
たとえばＥＢ蒸着法を用いて絶縁層２を形成する場合、蒸着速度を１Å／ｓ以上５０Å／ｓ以下とすれば良く、基板温度を室温以上５００℃以下とすれば良く、真空度を５ｘ１０-3Ｐａ以上１ｘ１０-6Ｐａ以下とすれば良い。これらの何れか１つの条件を満たせば良いが、より好ましくはこれらの条件を全て満たすことである。
【００４０】
＜支持基材＞
図１に示す光電変換素子では、支持基材１１は透光性支持体１と絶縁層２とで構成されており、図２に示す光電変換素子では、支持基材３１は透光性支持体１絶縁層２２とで構成されている。上述のように、絶縁層２を形成することにより光の透過率がやや減少することがある。そこで、支持基材１１のヘイズ率を２０％以下とすることが好ましく、１５％以下とすることがより好ましく、５％以上１５％以下とすることがさらに好ましい。これにより、絶縁層２を形成したことに起因する光の透過率の減少分を補填できる。つまり、光電変換層３の内部への光の散乱効果が増大するので、光電変換層３における光路長が増加し、よって、Ｊｓｃが向上する。
【００４１】
本発明では、絶縁層２にヘイズを付けることにより、支持基材１１のヘイズ率を所定値以下としている。そのため、ヘイズの付け方は、絶縁層２の材質に依存するが、特に限定されず、ドライエッチング、やすりなどによる機械研磨、フォトリソグラフィーを利用したパターニングなどの物理的な手法、酸によるエッチングなどの化学的な手法、または絶縁層２の形成条件を調整するなどの公知の方法であれば良い。
【００４２】
ここで、ヘイズ率とは、可視光領域および／または近赤外領域にスペクトルを有する光線（たとえば、標準光源Ｄ６５または標準光源Ｃ）を測定用サンプルに入射した際の拡散透過率を、全光線透過率で割った値であり、０〜１の間の値または０〜１００％の百分率で表示される。本発明では、ヘイズ率を、５５０ｎｍにスペクトルを有する光線を用いて測定および算出された値と定義している。このようなヘイズ率は、市販のヘイズメータを用いて計測できる。
【００４３】
＜光電変換層＞
光電変換層３は、多孔性半導体層を有する。この多孔性半導体層内には、光増感剤とキャリア輸送材料とが設けられていることが好ましい。以下、それぞれを順に説明する。
【００４４】
−多孔性半導体層−
本発明では、多孔性半導体層は、半導体材料から構成される。ここで、多孔性とは、比表面積が０．５〜３００ｍ2／ｇであることをいい、空孔率が２０％以上であることを言う。このような比表面積は気体吸着法であるＢＥＴ法によって求められ、空孔率は多孔性半導体層の厚さ（膜厚）、多孔性半導体層の質量、および半導体微粒子の密度から計算によって求められる。多孔性半導体層は、上記範囲の比表面積を有することにより、多くの光増感剤を吸着でき、よって太陽光を効率良く吸収できる。また、多孔性半導体層の空孔率を一定以上の値とすることにより、キャリア輸送材料の十分な拡散が可能となり、光電変換層に電子をスムーズに戻すことができる。
【００４５】
多孔性半導体層を構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、またはＳｒＣｕ2Ｏ2などの半導体化合物材料を挙げることができる。これらを単独で用いても良いし、これらを組み合わせて用いても良い。これらの材料の中でも、光電変換効率、安定性および安全性の点から、酸化チタンを用いることが特に好ましい。
【００４６】
本発明において、多孔性半導体層を構成する材料として酸化チタンを用いる場合、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、またはオルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンであっても良いし、水酸化チタンであっても良いし、含水酸化チタンであっても良い。これらを単独で用いても良いし、混合して用いても良い。アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとについては、製法または熱履歴によりどちらの形態にもなり得るが、アナターゼ型酸化チタンが一般的である。本発明においては、増感色素を吸着させるという点に関して、アナターゼ型酸化チタンの含有率の高いものを用いることが好ましく、その含有率が８０％以上であるものを用いることが特に好ましい。酸化チタンの製造方法は、特に限定されず、気相法、または液相法（水熱合成法もしくは硫酸法）などの各種文献に記載されている公知の方法であれば良く、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社が開発した、塩化物を高温加水分解により得る方法であっても良い。
【００４７】
多孔性半導体層の形態としては、単結晶または多結晶のいずれでもよい。しかし、安定性、結晶成長の困難さ、および製造コストなどの点では、多孔性半導体層は多結晶焼結体であることが好ましく、微粉末（ナノスケールからマイクロスケール）からなる多結晶焼結体であることが特に好ましい。
【００４８】
多孔性半導体層を構成する材料の粒子は、粒子サイズが互いに異なる２種類以上の粒子を混合して用いても良い。粒子サイズの大きな粒子は、入射光を散乱させて光捕捉率の向上に寄与すると考えられる。粒子サイズの小さな粒子では光増感剤の吸着点がより多くなるので、粒子サイズの小さな粒子は光増感剤の吸着量の向上に寄与すると考えられる。
【００４９】
粒子サイズの大きな粒子の平均粒径は、粒子サイズの小さな粒子の平均粒径に対して１０倍以上であることが好ましい。粒子サイズの大きな粒子の平均粒径は１００〜５００ｎｍ程度が適当であり、粒子サイズの小さな粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍ程度が適当である。粒子サイズが互いに異なる粒子は、同一の半導体化合物からなっても良いし、異なる半導体化合物からなっても良い。粒子サイズが互いに異なる粒子が異なる半導体化合物からなる場合、粒子サイズの小さな粒子の材料を吸着作用の強い半導体化合物とすることが好ましい。なお、上記平均粒径は、Ｘ線回折測定から得られるスペクトル（ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピーク）を用いて算出されても良いし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察を行うことにより求められても良い。
【００５０】
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されず、たとえば０．１〜１００μｍ程度が適当である。また、多孔性半導体層には光増感剤が吸着されるため、多孔性半導体層の表面積は大きいことが好ましく、たとえば多孔性半導体層のＢＥＴ表面積は１０〜２００ｍ2／ｇ程度であることが好ましい。
【００５１】
−多孔性半導体層の形成方法−
多孔性半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。たとえば、半導体材料からなる粒子を含有する懸濁液を透光性支持体１上に塗布してから乾燥および焼成の少なくとも一方を行うという方法が挙げられる。
【００５２】
この方法では、まず、半導体材料からなる微粒子を適当な溶剤に懸濁して、懸濁液を得る。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤、または水などが挙げられる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト（例えば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ、Ｔ、Ｄ、Ｔ／ＳＰ、Ｄ／ＳＰ）を用いても良い。
【００５３】
次いで、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、またはスクリーン印刷法など公知の方法により、得られた懸濁液を透光性支持体１上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行って多孔性半導体層を形成する。
【００５４】
ただし、絶縁層２と多孔性半導体層とを接触させて形成する場合、通常のスクリーン印刷用のペーストを用いてスクリーン印刷法で多孔性半導体層を形成することが難しいことがある。通常、スクリーン印刷は、スクリーンパターンにペーストを充填し、そのペーストをスキージでおさえ、印刷する基板とスクリーンとを接触させ、印刷をするものである。そのため、基板のうちスクリーンへ接触しない部分への印刷は、可能であるが、印刷精度が落ちる。よって、絶縁層２と多孔性半導体層とが接触しない部分が生じるおそれがある。そこで、絶縁層２を形成した後に多孔性半導体層を形成する場合には、ペースト粘性が低いものをディスペンサーのようなノズルなどから塗布し、そのペーストが自重で絶縁層２の端部まで広がってレベリングするという塗布法を用いることが好ましい。
【００５５】
乾燥および焼成に必要な温度、時間、ならびに雰囲気などは、それぞれ、多孔性半導体層を構成する材料の種類に応じて適宜設定すれば良い。たとえば、雰囲気としては大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下が挙げられ、温度および時間としては５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回行なっても良いし、温度を変化させて２回以上行っても良い。
【００５６】
多孔性半導体層が複数層で構成されている場合には、互いに異なる半導体材料からなる粒子を含む懸濁液を調製すれば良く、調製した懸濁液の塗布と、乾燥および焼成の少なくとも一方とを２回以上繰り返し行なえば良い。
【００５７】
多孔性半導体層を形成した後、半導体材料からなる微粒子同士の電気的接続の向上、多孔性半導体層の表面積の増加、および半導体材料からなる微粒子上の欠陥準位の低減を目的として、所定の液体で処理しても良い。処理に用いる液体および多孔性半導体層を処理する方法は半導体材料に依存するため一概に言えないが、多孔性半導体層が酸化チタンからなる場合には四塩化チタン水溶液などで酸化チタン膜を表面処理すれば良い。
【００５８】
−光増感剤−
多孔性半導体層に吸着されて光増感剤として機能する増感色素としては、特に限定されないが、可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ種々の有機色素であっても良いし、可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ種々の金属錯体色素であっても良い。これらの色素を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００５９】
有機色素としては、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、またはナフタロシアニン系色素などが挙げられる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
【００６０】
金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、ＴＡ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、またはＲｈなどの金属原子に配位子が配位結合した形態のものが挙げられる。金属錯体色素は、たとえば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、またはナフタロシアニン系色素であれば良く、これらの中でも、フタロシアニン系色素またはルテニウム系色素であることが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素であることがより好ましい。
【００６１】
金属錯体色素は、化学式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素であることが特に好ましい。市販のルテニウム系金属錯体色素として、たとえば、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製の商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５色素、Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ色素、またはＲｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ色素などが挙げられる。
【００６２】
【化１】
2013131456.tif 000003
【００６３】
【化２】
2013131456.tif 000004
【００６４】
【化３】
2013131456.tif 000005
【００６５】
また、多孔性半導体層に増感色素を強固に吸着させるためには、増感色素が分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、またはホスホニル基などのインターロック基を有することが好ましい。一般に、インターロック基は、増感色素が多孔性半導体層に固定される際に増感色素と多孔性半導体層との間に存在し、増感色素の励起状態と多孔性半導体層を構成する半導体材料の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する。
【００６６】
このような光増感剤の吸着量は、１ｘ１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上１ｘ１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2以下であれば良く、５ｘ１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2以上５ｘ１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2であることが好ましい。光増感剤の吸着量が１ｘ１０-8ｍｏｌ／ｃｍ2未満であれば、光電変換効率の低下を招くおそれがある。一方、光増感剤の吸着量が１ｘ１０-６ｍｏｌ／ｃｍ2を超えると、開放電圧が低下するという不具合を招くことがある。
【００６７】
−色素吸着法−
多孔性半導体層に増感色素を吸着させる方法としては、たとえば色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に多孔性半導体層を浸漬させる方法が代表的なものとして挙げられる。このとき、色素吸着用溶液を多孔性半導体層の微細孔の奥部まで浸透させるという点において、色素吸着用溶液を加熱することが好ましい。
【００６８】
増感色素を溶解させる溶剤としては、増感色素を溶解するものであれば良く、たとえばアルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、またはジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、通常、精製されたものが好ましく、２種類以上を混合して用いることができる。色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する増感色素、溶媒の種類、および色素吸着工程などの条件に応じて適宜設定でき、たとえば１×１０-5モル／リットル以上であることが好ましい。増感色素の溶解性を向上させるために、調製時に色素吸着用溶液を加熱しても良い。
【００６９】
−キャリア輸送材料−
キャリア輸送材料は、下記＜光電変換層＞で述べるように、イオンを輸送可能な導電性材料であれば良く、たとえば液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、または溶融塩ゲル電解質などであれば良い。多孔性半導体層に含まれるキャリア輸送材料は、電荷輸送層５を構成する材料と同じであっても良いし、電荷輸送層５を構成する材料とは異なっても良い。
【００７０】
キャリア輸送材料を多孔性半導体層内に設ける方法は、特に限定されず、キャリア輸送材料を含む溶液に多孔性半導体層を浸漬させても良いし、対極支持体７を封止部８を介して集電電極４に張り合わせてからキャリア輸送材料を光電変換層内に注入させても良い。また、多孔性半導体層に含まれるキャリア輸送材料が電荷輸送層５を構成する材料と同じ場合には、キャリア輸送材料を所定の位置に注入することにより、電荷輸送層５が形成されると同時にキャリア輸送材料が多孔性半導体層に包含されるという方法をとることができる。
【００７１】
＜集電電極＞
集電電極４は、光電変換層３に接している。集電電極４は、図１に示すように封止部８よりも外側にも設けられていることが好ましく、これにより、外部電気回路を介して集電電極４を対極６にスムーズに接続できる。
【００７２】
集電電極４は、キャリア輸送材料を含むことが好ましく、これにより、対極６へ移動した電子を光電変換層３へスムーズに移動させることができる。ここで、キャリア輸送材料は、下記＜光電変換層＞で述べるようにイオンを輸送可能な導電性材料であれば良く、電荷輸送層５を構成する材料と同じであっても良いし、電荷輸送層５を構成する材料とは異なっても良い。また、キャリア輸送材料を集電電極４内に設ける方法は、特に限定されず、キャリア輸送材料を含む溶液に集電電極４を浸漬させても良いし、対極支持体７を封止部８を介して集電電極４に張り合わせてからキャリア輸送材料を集電電極４内に注入させても良い。また、集電電極４に含まれるキャリア輸送材料が電荷輸送層５を構成する材料と同じ場合には、キャリア輸送材料を所定の位置に注入することにより、電荷輸送層５が形成されると同時にキャリア輸送材料が集電電極４に包含されるという方法をとることができる。
【００７３】
集電電極４を構成する材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、光透過性を有していても良いし、光透過性を有していなくても良い。ただし、対極支持体７を受光面にする場合は、透光性支持体１と同様な光透過性が必要となる。また、集電電極４を構成する材料は、キャリア輸送材料（電解質など）に対して腐食性を有しないことが好ましい。
【００７４】
集電電極４を構成する材料としては、たとえば、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化錫にフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられ、チタン、ニッケル、またはタンタルなどのキャリア輸送材料に対して腐食性を示さない金属であっても良い。
【００７５】
集電電極４の形成方法は、特に限定されず、スパッタ法またはスプレー法などの公知の方法により光電変換層３上および封止部８上に形成するという方法であれば良い。このような集電電極４の膜厚としては、０．０２〜５μｍ程度が適当である。また、集電電極４のシート抵抗値は、低いほど良く、特に４０Ω／□以下が好ましい。
【００７６】
集電電極４が緻密な構造をなす場合、複数の小孔が集電電極４に形成されていることが好ましい。ここで、複数の小孔は、キャリア輸送材料のパスとして機能する。つまり、電荷輸送層５に含まれるキャリア輸送材料は、集電電極４に形成された複数の小孔の内部を通って、光電変換層３の多孔性半導体層と対極６との間を移動できる。小孔の径は、０．１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、１μｍ〜５０μｍ程度がさらに好ましい。小孔と小孔との間隔は、１μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜３００μｍ程度がさらに好ましい。このような小孔は、物理接触またはレーザー加工により形成され得る。なお、小孔の形成が困難な場合には、ストライプ状の開口部を集電電極４に形成すれば良い。これにより、小孔を形成した場合と同様の効果が得られる。ストライプ状の開口部の間隔は１μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜３００μｍ程度がさらに好ましい。
【００７７】
＜電荷輸送層＞
本発明において、「電荷輸送層」とは、透光性支持体１と対極支持体７と封止部８とによって囲まれた空間の中にキャリア輸送材料が充填されて構成されたものである。キャリア輸送材料は、イオンを輸送できる導電性材料で構成されていれば良く、好適な材料として、たとえば液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、または溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。
【００７８】
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池または太陽電池などにおいて使用できるものであれば特に限定されない。具体的には、液体電解質としては、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶剤とからなるもの、酸化還元種と酸化還元種を溶解可能な溶融塩とからなるもの、または酸化還元種と上記溶剤と上記溶融塩とからなるものが挙げられる。
【００７９】
酸化還元種としては、たとえばＩ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、酸化還元種は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、またはヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせであっても良い。酸化還元種は、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、またはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせであっても良い。酸化還元種は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、または臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素との組み合わせであっても良い。これらの中でも、ＬｉＩとＩ2との組み合わせが特に好ましい。
【００８０】
酸化還元種を溶解可能な溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、または非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物またはニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。
【００８１】
固体電解質は、電子、ホール、またはイオンを輸送できる導電性材料であり、光電変換素子の電解質として用いることができ、且つ流動性がないものであればよい。具体的には、固体電解質は、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、または溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
【００８２】
ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。電解質は、たとえば上記液体電解質であっても良いし、上記固体電解質であっても良い。
【００８３】
ゲル化剤としては、たとえば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体、架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、または側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００８４】
溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。
常温型溶融塩としては、たとえばピリジニウム塩類またはイミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００８５】
電荷輸送層は、必要に応じて、次に示す添加剤を含んでいても良い。添加剤としては、t-ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物であっても良いし、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、またはヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩であっても良い。
【００８６】
電解質の濃度は、０．００１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。ただし、本発明に係る光電変換素子において受光面側に触媒層（対極６）がある場合には、入射光は、電荷輸送層５内の電解液を通って、色素が吸着された多孔性半導体層に達する。これにより、キャリアが励起される。
【００８７】
＜対極＞
対極６は、対極支持体７上に設けられており、電荷輸送層５に接している。対極６は、集電電極４とは反対側の極である。対極６を構成する材料は、集電電極４を構成する材料と同様であっても良いし、対極支持体７を受光面とするときには光透過性を有する材料からなることが好ましい。
【００８８】
また、対極６は、触媒層と導電層との積層体であることが好ましい。ここで、触媒層は、電荷輸送層５と導電層との間に設けられていることが好ましく、電解質の酸化還元反応を活性化させる働きを有することが好ましく、たとえば、白金、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、またはフラーレンなどからなることが好ましい。なお、このように触媒層が導電性を有する場合には、対極６は触媒層のみで構成されていても良い。
【００８９】
対極６は、集電電極４の作製方法と同様であれば良い。対極６として白金を用いる場合には、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解、または電着などの公知の方法により対極６を対極支持体７上に形成できる。対極６の膜厚は、特に限定されず、たとえば０．５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が適当である。
【００９０】
対極６としてはカーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、またはフラーレンなどのカーボンを用いる場合には、溶剤に分散してペースト状にしたカーボンをスクリーン印刷法などにより対極支持体７上に塗布するという方法を用いることができる。
【００９１】
＜対極支持体＞
対極支持体７は、対極６を支持する。対極支持体７を構成する材料は、一般に光電変換素子の支持体に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。対極支持体７は、受光面として使用される場合には光透過性が必要となるので、上記＜透光性支持体＞で列挙した何れかの材料で構成されていることが好ましい。しかし、対極支持体７は、基本的には、光透過性を有していても良いし、光透過性を有していなくても良い。対極支持体７は、光透過性を必要としない場合には、たとえば金属などの無機材料からなる板または膜であっても良いし、プラスチックなどの有機材料からなる板または膜であっても良い。
【００９２】
透光性支持体１と同じく、完成した光電変換素子を他の構造体に取り付けるときに、対極支持体７を利用できる。すなわち、金属加工部品とねじとを用いて、対極支持体７の周辺部を他の支持体に容易に取り付けることができる。
【００９３】
対極支持体７は、その厚みに特に限定されないが、厚みが０．２〜５ｍｍ程度のものが好ましい。
【００９４】
＜封止部＞
封止部８は、透光性支持体１と対極支持体７とを保持し、電荷輸送層５の漏えい防止機能を有し、落下物または応力（衝撃）を吸収する機能を有し、長期にわたる使用時において透光性支持体１および対極支持体７のそれぞれに作用するたわみなどを吸収する機能を有する。
【００９５】
封止部８を構成する材料は、一般に光電変換素子に使用可能で、かつ上述の機能を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、紫外線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂などが挙げられ、具体的にはシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、またはガラスフリットなどが挙げられる。これらを単独で用いて封止部８を形成しても良いし、これら２種類以上の材料を２層以上に積層して封止部８を形成しても良い。
【００９６】
紫外線硬化樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−０８８、または一般に市販されているエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００９７】
封止部８を構成する材料としてシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、またはガラスフリットを使用する場合には、封止部８のパターンは、ディスペンサーを用いて形成できる。封止部８を構成する材料としてホットメルト樹脂を使用する場合には、封止部８のパターンは、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより形成できる。
【００９８】
＜色素増感型太陽電池＞
本発明に係る色素増感型太陽電池は、本発明に係る光電変換素子を含む電極と、対電極と、本発明に係る光電変換素子を含む電極と対電極との間に設けられたキャリア輸送層とを備えている。よって、本発明では、Ｊｓｃの向上が期待された色素増感型太陽電池を提供できる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りのない限り、各層の膜厚は表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密製、商品名：サーフコム１４００Ａ）を用いて測定され、シート抵抗値はシート抵抗測定装置（ナプソン株式会社製、商品名RT-3000/RG-80N）を用いて測定され、ヘイズ率はヘイズメータ（スガ試験機株式会社製、商品名：ＨＺ−１）を用いて測定され、屈折率値はエリプソメータ（大塚電子株式会社製、商品名：ＦＥ−５０００）を用いて測定された。
【０１００】
＜実施例１＞
図１に示される光電変換素子を作製した。透光性支持体１として、５１ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス基板（コーニング社７０５９）を用意した。このガラス基板の屈折率値は１．５３であった。
【０１０１】
＜絶縁層の形成＞
５ｍｍｘ５ｍｍの開口部を複数有するメタルマスクを用意し、このメタルマスクをガラス基板の上に設置した。電子ビーム蒸着機（アルバック製  ei-5）を用いて、Ａｌ2Ｏ3（京都薄膜材料研究所製、屈折率値が１．６３）をターゲットとし、蒸着速度を１Å／ｓとして、絶縁層２をガラス基板上に作製した。得られた絶縁層２の厚みは１ｎｍであり、そのシート抵抗値は１０ＭΩ／□以上（シート抵抗測定装置の測定限界を超えた）であり、そのヘイズ率は１５％であった。
【０１０２】
＜封止部の形成＞
絶縁層を形成したガラス基板の上であって多孔性半導体層が形成される箇所の周囲に、開口部の幅が０．５ｍｍであるスクリーン版を設置した。スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いてガラスフリットをガラス基板の上に塗布し、室温で１時間のレべリングを行った。得られた塗布膜を８０℃で２０分予備乾燥した後、４５０度で一時間焼成した。これにより、封止部８を作製した。
【０１０３】
＜多孔性半導体層の形成＞
焼成後の多孔性半導体層の大きさが５ｍｍ×５ｍｍ×１２μｍとなるように、１ｃｍ間隔でスクリーン版をガラス基板の上に設置した。スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型式：ＬＳ−３４ＴＶＡ）を用いて酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ、平均粒径１３ｎｍ）を絶縁層２上に塗布し、室温で１時間のレベリングを行った。
【０１０４】
得られた塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した後４５０℃で１時間焼成し、この一連の工程を２回繰り返した。これにより、多孔性半導体層（酸化チタン膜）３を形成した。酸化チタン膜の屈折率値は、２．５２であった。
【０１０５】
＜集電電極の形成＞
６ｍｍ×１０ｍｍの開口部が形成されたメタルマスクを用意し、多孔性半導体層の上面がメタルマスクの開口部から露出するように上記メタルマスクをガラス基板の上に設置した。電子ビーム蒸着器ｅｉ−５（アルバック株式会社製）を用いて、ターゲットをチタンとし、蒸着速度を５Å／Ｓとして、チタンからなる集電電極４を形成した。集電電極４の膜厚は約５００ｎｍであった。
【０１０６】
＜増感色素の吸着＞
濃度４×１０-4モル／リットルになるように増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）をアセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）とｔ−ブチルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）との混合溶剤（体積比１：１）に溶解させて、色素吸着用溶液を得た。
【０１０７】
上記＜集電電極の形成＞で得られたガラス基板を所望の大きさに切断した。このガラス基板を色素吸着用溶液に４０℃の温度条件で２０時間浸漬し、増感色素を多孔性半導体層に吸着させた。得られた積層体をエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）で洗浄し、約８０℃で約１０分間乾燥させた。
【０１０８】
＜対極および対極支持体の形成＞
対極支持体７として、ＳｎＯ2膜が形成されたガラス板（日本板硝子社製）を用意した。このガラス板の表面に白金を蒸着させて、膜厚が３００ｎｍの白金膜からなる対極６を形成した。
【０１０９】
紫外線硬化材（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を先に形成した封止部８の上に塗布し、これを介して対極６と集電電極４とを重ね合わせてから紫外線を照射した。
【０１１０】
＜電荷輸送層の調製＞
溶剤としてのアセトニトリルに、濃度が０．１モル／リットルとなるようにＬｉＩ（酸化還元種、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を溶解させ、濃度が０．０１モル／リットルとなるようにＩ２（酸化還元種、東京化成工業株式会社製）を溶解させた。さらに、上記アセトニトリルに、濃度０．５モル／リットルとなるようにｔ−ブチルピリジン（添加剤、ＴＢＰ（4-tert-butylpyridine）、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）を溶解させ、濃度０．６モル／リットルとなるようにジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成工業株式会社製）を溶解させた。これにより、電解質を得た。
【０１１１】
対極６および対極支持体７に予め空けておいた電解液注入用孔から上記電解質を注入してから、紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１  ２２９）を用いて電解液注入用孔を封止した。これにより、本実施例１における光電変換素子を得た。
【０１１２】
得られた光電変換素子に１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、光電変換素子の特性を測定した。短絡電流密度１８ｍＡ／ｃｍ2を得た。
【０１１３】
＜実施例２＞
Ｙ2Ｏ3をターゲットとし蒸着速度を２Å／ｓとして絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は１．８７であり、そのシート抵抗値は１０ＭΩ／□以上であった。
【０１１４】
＜実施例３＞
ＨｆＯをターゲットとし蒸着速度を３Å／ｓとして絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は１．９５であり、そのシート抵抗値は１０ＭΩ／□以上であった。
【０１１５】
＜実施例４＞
ＭｇＯをターゲットとし蒸着速度を３Å／ｓとして絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は１．７４であり、そのシート抵抗値は１０ＭΩ／□以上であった。
【０１１６】
＜実施例５＞
ＣｅＯ2をターゲットとし蒸着速度を２Å／ｓとして絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．２であり、そのシート抵抗値は１０ＭΩ／□以上であった。
【０１１７】
＜実施例６＞
ＷＯ3をターゲットとし蒸着速度を２Å／ｓとして絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．２であり、そのシート抵抗値は１０ＭΩ／□以上であった。
【０１１８】
＜実施例７＞
Ｔｉ3Ｏ5をターゲットとし蒸着速度を２Å／ｓとして絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．３であり、そのシート抵抗値は１０ＭΩ／□以上であった。
【０１１９】
＜実施例８＞
ＺｒＯ2をターゲットとし蒸着速度を２Å／ｓとして絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．０５であり、そのシート抵抗値は１０ＭΩ／□以上であった。
【０１２０】
＜実施例９＞
ＳｎＯ2をターゲットとし蒸着速度を２Å／ｓとして絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．０であり、そのシート抵抗値は１０ＭΩ／□以上であった。
【０１２１】
＜実施例１０＞
ＺｎＯをターゲットとし蒸着速度を２Å／ｓとして絶縁層２を作製したこと、および成膜装置としてスパッタリング装置を使用したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．１であり、そのシート抵抗値は１０ＭΩ／□以上であった。
【０１２２】
＜実施例１１＞
絶縁層２の膜厚を０．５μｍとしたこと、および絶縁層２を作製するときの蒸着速度を２Å／ｓとしたこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は１．６３であり、そのシート抵抗値は１０ＭΩ／□以上であった。
【０１２３】
＜実施例１２＞
フッ化ランタンをターゲットとし蒸着速度を２Å／ｓとして絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は１．５９であり、そのシート抵抗値は１０ＭΩ／□以上であった。
【０１２４】
＜実施例１３＞
フッ化セリウムをターゲットとし蒸着速度を２Å／ｓとして絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は１．６３であり、そのシート抵抗値は１０ＭΩ／□以上であった。
【０１２５】
＜実施例１４＞
フッ化ネオジムをターゲットとし蒸着速度を２Å／ｓとして絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は１．６１であり、そのシート抵抗値は１０ＭΩ／□以上であった。
【０１２６】
＜実施例１５＞
ＺｎＯおよびＡｌをターゲットとし、蒸着速度を３Å／ｓとし、且つシート抵抗値が１００００Ω／□となるように調整して、絶縁層２をスパッタリング装置で作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．１であった。
【０１２７】
＜実施例１６＞
ＺｎＯおよびＡｌをターゲットとし、蒸着速度を４Å／ｓとし、且つシート抵抗値が１０００Ω／□となるように調整して、絶縁層２をスパッタリング装置で作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．１であった。
【０１２８】
＜実施例１７＞
ＺｎＯおよびＡｌをターゲットとし、蒸着速度を５Å／ｓとし、且つシート抵抗値が５００Ω／□となるように調整して、絶縁層２をスパッタリング装置で作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．１であった。
【０１２９】
＜実施例１８＞
ＺｎＯおよびＡｌをターゲットとし、蒸着速度を５Å／ｓとし、且つシート抵抗値が３００Ω／□となるように調整して、絶縁層２をスパッタリング装置で作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．１であった。
【０１３０】
＜実施例１９＞
ＺｎＯおよびＡｌをターゲットとし、蒸着速度を５Å／ｓとし、且つシート抵抗値が１００Ω／□となるように調整して、絶縁層２をスパッタリング装置で作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．１であった。
【０１３１】
＜実施例２０＞
ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3（ＳｎＯ2：Ｓｂ2Ｏ3＝９５：５（質量比））をターゲットとし、蒸着速度を３Å／ｓとし、且つシート抵抗値が１０００Ω／□となるように調整して、絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．０であった。
【０１３２】
＜実施例２１＞
ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3（ＳｎＯ2：Ｓｂ2Ｏ3＝９３：７（質量比））をターゲットとし、蒸着速度を３Å／ｓとし、且つシート抵抗値が５００Ω／□となるように調整して、絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．０であった。
【０１３３】
＜実施例２２＞
ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3（ＳｎＯ2：Ｓｂ2Ｏ3＝９２：８（質量比））をターゲットとし、蒸着速度を３Å／ｓとし、且つシート抵抗値が１００Ω／□となるように調整して、絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．０であった。
【０１３４】
＜比較例１＞
絶縁層２を形成しなかったこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。具体的には、図４に示すように、透明導電膜４２が形成された透光性支持体４１上に光電変換層４３を形成した。次に、対極４６が形成された対極支持体４７を用意し、封止部４８を用いて透光性支持体４１と対極支持体４７とを支持した。その後、対極４６および対極支持体４７に予め形成された注入孔（不図示）から電解質を注入して、電荷輸送層４５を形成した。図４は、比較例１における光電変換素子の概略断面図である。
【０１３５】
＜比較例２＞
ＺｎＯおよびＡｌをターゲットとし、蒸着速度を７Å／ｓとし、且つシート抵抗値が１０Ω／□となるように調整して、絶縁層２をスパッタリング装置で作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．１であった。
【０１３６】
＜比較例３＞
ＺｎＯおよびＡｌをターゲットとし、蒸着速度を７Å／ｓとし、且つシート抵抗値が８０Ω／□となるように調整して、絶縁層２をスパッタリング装置で作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．１であった。
【０１３７】
＜比較例４＞
ＺｎＯおよびＡｌをターゲットとし、蒸着速度を７Å／ｓとし、且つシート抵抗値が５０Ω／□となるように調整して、絶縁層２をスパッタリング装置で作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．１であった。
【０１３８】
＜比較例５＞
ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3（ＳｎＯ2：Ｓｂ2Ｏ3＝９０：１０（質量比））をターゲットとし、蒸着速度を５Å／ｓとし、且つシート抵抗値が９０Ω／□となるように調整して、絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．０であった。
【０１３９】
＜比較例６＞
ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3（ＳｎＯ2：Ｓｂ2Ｏ3＝８８：１２（質量比））をターゲットとし、蒸着速度を５Å／ｓとし、且つシート抵抗値が５０Ω／□となるように調整して、絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．０であった。
【０１４０】
＜比較例７＞
ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3（ＳｎＯ2：Ｓｂ2Ｏ3＝８７：１３（質量比））をターゲットとし、蒸着速度を５Å／ｓとし、且つシート抵抗値が３０Ω／□となるように調整して、絶縁層２を作製したこと以外は上記実施例１と同様にして、光電変換素子を作製した。絶縁層２の屈折率値は２．０であった。
【０１４１】
実施例１〜２２および比較例１〜７の結果を表１〜表２に示す。実施例１〜２２、比較例２、および比較例３〜７の結果を図３に示す。図３は、シート抵抗値とＪｓｃとの関係を示すグラフである。
【０１４２】
【表１】
2013131456.tif 000006
【０１４３】
【表２】
2013131456.tif 000007
【０１４４】
実施例１〜２２の結果と比較例１の結果とから、透光性支持体よりも大きく多孔性半導体層よりも小さな屈折率を有する絶縁層を透光性支持体と光電変換層との間に設けることにより、Ｊｓｃが向上することが示された。
【０１４５】
実施例１５〜１９の結果と比較例３〜４の結果とから、および２０〜２２の結果と比較例６〜８の結果とから、絶縁層のシート抵抗値を１００Ω／□以上とすることによりＪｓｃが劇的に向上することが示された。
【０１４６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４７】
１  透光性支持体、２  絶縁層、３  光電変換層、４  集電電極、５  電荷輸送層、６  対極、７  対極支持体、８  封止部、１１  支持基材、２２  絶縁層、３１  透光性支持体、４１  透光性支持体、４２  透明導電膜、４３  光電変換層、４５  電荷輸送層、４６  対極、４７  対極支持体、４８封止部。
【図１】
2013131456.tif 000008
【図２】
2013131456.tif 000009
【図３】
2013131456.tif 000010
【図４】
2013131456.tif 000011