(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面上に、FeおよびNiのうちから選んだ１種または２種を含有する錫合金層を有し、その上層に、Ｐとシランカップリング剤を含有する化成処理液により形成した、0.5〜100mg/m2のＰと0.1〜250mg/m2のSiを含有する化成皮膜を有し、前記化成皮膜の表面に熱融着したポリエチレンフィルムを有することを特徴とするポリエチレンフィルム被覆錫合金めっき鋼板。
【請求項２】
前記錫合金層中のSnの付着量が0.1〜3.0g/m2であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンフィルム被覆錫合金めっき鋼板。
【請求項３】
前記ポリエチレンフィルムは、融点が105℃以下である低融点ポリエチレン層と、融点が115℃以上である高融点ポリエチレン層の２層のフィルム積層体によって構成され、かつ、前記低融点ポリエチレン層が、前記化成皮膜の表面に面する配置になることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレンフィルム被覆錫合金めっき鋼板。
【請求項４】
前記高融点ポリエチレン層は、さらに、融点が115〜120℃である第１ポリエチレン層と、融点が120℃超えである第２ポリエチレン層の２層のフィルム積層体によって構成され、かつ、前記第１ポリエチレン層が、前記低融点ポリエチレン層に面する配置になることを特徴とする請求項３記載のポリエチレンフィルム被覆錫合金めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、食缶、飲料缶、一般缶などに使用される缶用表面処理鋼板に関するものであって、ポリエチレンフィルムをラミネート被覆した錫合金めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食缶、飲料缶、一般缶などを製缶するには、錫めっき鋼板や薄クロムめっき鋼板に塗装を施した表面処理鋼板が用いられていた。塗装は複数回行われることが多く、塗料の焼き付け工程が煩雑であるばかりでなく、塗装に使用する塗料のほとんどが大気への放出によって公害問題を引き起こしかねない有機溶剤であるため、廃棄溶剤を処理する設備が必要となって、設備コスト負担が大きくなるという問題がある。また、有機溶剤の塗料を使用しないようにするため、水性の塗料も開発されているが、塗膜性能が劣るため、実用化レベルにまでは達していないのが現状である。
【０００３】
これらの問題点を解決するため、熱可塑性の樹脂フィルムをラミネートする試みが多数なされており、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂のフィルムやポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂のフィルムをラミネートする検討が行われた。これらの中で、ポリエチレンフィルムは最も安価であり、かつ食品包装や袋に多量に使用されており、鋼板表面をラミネートするのには有望な材料である。
【０００４】
ポリエチレンフィルムをラミネートした鋼板としては、特開昭46−6142号公報、特開平５−200961号公報が知られているが、これらに開示されているのはいずれも、従来の塗装缶に使われていたのと同じ公知の缶用表面処理鋼板である。
【０００５】
代表的な缶用表面処理鋼板としては、従来からぶりきと称される錫めっき鋼板と薄クロムめっき鋼板があり、錫めっき鋼板では、通常、ぶりき原板に錫めっきを施した後に、重クロム酸、クロム酸などの６価のクロム化合物を使った水溶液中に浸漬もしくはこの溶液中で電解することによってクロム酸化物あるいは金属クロムとクロム酸化物からなるクロメート皮膜を形成するのが一般的であり、また、薄クロムめっき鋼板は、同様の原板をクロム酸の水溶液中での電解処理によって金属クロムとクロム酸化物からなる層を形成させる。これら缶用表面処理鋼板の最表層にはクロム酸化物があり、このクロム酸化物は、ポリエチレンフィルムとの密着性を向上させる作用を有することが知られている。
【０００６】
しかし、重クロム酸、クロム酸などの６価のクロム化合物を使った水溶液で浸漬処理または電解処理を行う場合、作業環境上の安全性確保及び廃水処理に多大な費用を要するだけでなく、万が一、事故等でクロメート処理液が漏洩した場合には環境に大きな被害を及ぼす危険性が大きい。昨今の環境問題から、クロムを規制する動きが各分野で進行しており、缶用表面処理鋼板においてもクロムを使わずに、ポリエチレンフィルムとの密着性を向上させる化成処理の必要性が増大している。
【０００７】
缶用表面処理鋼板のクロメート処理に代わる化成処理に関する技術としては、例えば、特公昭55-24516号公報に、リン酸系溶液中で錫めっき鋼板を陰極として直流電解することにより、錫めっき鋼板上にCrを含有しない化成皮膜を形成した錫めっき鋼板の表面処理法が開示されており、また、特公平1-32308号公報には、化成皮膜中にＰもしくはＰとAlを含有させて、Crを含有しない化成皮膜を錫めっき層表面に施したシームレス缶用電気めっきぶりきが開示されている。
【０００８】
しかしながら、ポリエチレンフィルムとのラミネートにおいて、上掲公報に記載された化成皮膜はいずれも、従来の重クロム酸やクロム酸溶液によって形成したクロメート皮膜に比べると密着性が十分に得られているとはいえない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、錫合金めっき層の上層に形成される化成皮膜中に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるCrを含有させることなく、密着性に優れたポリエチレンフィルム被覆錫合金めっき鋼板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決しようとするための手段】
以下にこの発明をさらに詳細に説明する。
錫合金層の上層に、上記従来技術を用いてCrを含有しない化成皮膜を形成した場合には、ポリエステル樹脂フィルムとの密着性を満足させることは困難であった。
【００１１】
このため、発明者らは、表面処理鋼板における上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、錫合金層の上層にＰとSiを含有する化成皮膜を形成させた場合には、ポリエチレンフィルムとの十分な密着性を満足させることができることを見出した。
【００１２】
より具体的には、錫合金層の上層に、Ｐとシランカップリング剤を含有する化成処理液により、適正量のＰとSiを含有する化成皮膜を形成すれば、このシランカップリング剤に存在する反応基が配向して密着性に大きく寄与することがわかった。
【００１３】
この発明の表面処理鋼板は、鋼板表面上に、FeおよびNiのうちから選んだ１種または２種を含有する錫合金層を有し、その上層に、Ｐとシランカップリング剤を含有する化成処理液により形成した、0.5〜100mg/m2のＰと0.1〜250mg/m2のSiを含有する化成皮膜を有し、前記化成皮膜の表面に熱融着したポリエチレンフィルムを有することにある。尚、化成皮膜中のSi／Ｐ比（質量比）は0.05〜100の範囲にすることが好ましい。
【００１４】
また、前記シランカップリング剤はエポキシ基を有することがより好適である。
【００１５】
さらに、前記錫合金層中のSnの付着量は0.1〜3.0 g/m2であることが好ましい。
さらにまた、前記ポリエチレンフィルムは、融点が105℃以下である低融点ポリエチレン層と、融点が115℃以上である高融点ポリエチレン層の２層のフイルム積層体によって構成され、かつ、前記低融点ポリエチレン層が、前記化成皮膜の表面に面する配置になることが好ましく、加えて、前記高融点ポリエチレン層は、さらに、融点が115〜120℃である第１ポリエチレン層と、融点が120℃超えである第２ポリエチレン層の２層のフィルム積層体によって構成され、かつ、前記第１ポリエチレン層が、前記低融点ポリエチレン層に面する配置になることがより好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の実施形態を詳細に説明する。
この発明の表面処理鋼板は、通常のぶりき原板に錫合金層を形成したものであり、この発明における「錫合金層」とは、FeおよびNiのうちから選んだ１種または２種を含有する錫合金層を意味する。
【００１７】
通常のぶりきは、ぶりき原板にSnめっきした後、そのままか、あるいはSnを加熱溶融するための一般的な加熱処理(リフロー処理)を施すが（この場合、ぶりき原板とSnめっき層との間にFe-Sn合金層が形成されることになる。）、表面の大部分は金属Snであるため、使用されるまでの保管期間が長いと、金属Snの表面でSn酸化物が成長する。このSn酸化物は脆いため、ラミネート後にこのSn酸化物を起点としてフィルム剥離が生じやすくフィルム密着性を著しく悪化させる。
【００１８】
この欠点を解決するため、従来はクロメート処理を施すことによって対処していたが、クロメート処理を施したとしても、金属Snの表面で生じがちなSn酸化物の成長を完全には抑制することができない。
【００１９】
そこで、この発明では、金属Snのない前記錫合金層の上層に化成皮膜を形成することとし、これによって、優れた密着性を得ることができる。
【００２０】
錫合金層を形成する手段としては、錫めっき後の加熱処理でSnを地鉄と完全に合金化させてFe-Sn合金層とする方法がよく用いられる。また、地鉄表面にNi系の前処理を施して置けば、より緻密なFe-Sn-Ni合金層を形成することができる。
【００２１】
Ni系前処理としては、Niフラッシュめっき処理や、Niめっき後に熱処理するNi拡散処理がよく用いられている。
Niフラッシュめっき処理では、その上層に施したSnめっきと常温でも合金化が進み、NiとSnの比が１：３のときに合金化するので、Ni量とSn量の比を１：３にしておけば、熱処理なしでNi−Sn合金層が得られる。
また、Ni拡散処理では、錫合金層の下層にNi拡散層であるFe−Ni合金層が存在する。
【００２２】
さらに、錫合金層の他の形成方法として、めっき後の拡散合金化反応によらず、Feイオンおよび／またはNiイオンを含有させたSnめっき液を用いてSn合金めっきを施すことによって錫合金層を形成してもよい。
【００２３】
尚、この発明は、FeおよびNiのうちから選んだ１種または２種を含有する錫合金層を有する表面処理鋼板に限定しているが、これは上述したように、優れた密着性を得るのに適しているからである。
【００２４】
また、この発明では、錫合金層中のSnの付着量が0.1〜3.0 g/m2の範囲であることが好ましい。錫合金層中のSn付着量が0.1 g/m2未満だと十分な密着性が得られなくなるおそれがあるからであり、また、3.0 g/m2超えだと、性能は十分であるがコスト高になるので好ましくなく、特に熱処理による合金化の場合には、合金化を高温かつ長時間で行う必要があり、生産性の点からも好ましくないからである。尚、Sn付着量は、電量法又は蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００２５】
尚、この発明における錫合金層は、FeおよびNiのうちから選んだ１種または２種を含有する錫合金層であればよく、特に限定はしないが、Sn-Fe合金層の場合には、FeSn2合金層またはFeSn合金層であることが好ましく、Sn-Ni合金層の場合には、Sn3Ni合金層またはSnNi合金層であることが好ましく、Sn-Fe-Ni合金層の場合には、(Fe・Ni）Sn2合金層または(Fe・Ni）Sn合金層であることが好ましい。
【００２６】
そして、この発明の構成上の主な特徴は、錫合金層の上層に、ＰとSiを含有する化成皮膜を有し、該化成皮膜中のＰおよびSiの含有量を付着量にして、それぞれ0.5〜100mg/m2および0.1〜250mg/m2の範囲とすることにある。
【００２７】
(1)化成皮膜中のＰ含有量をその付着量にして0.5〜100mg/m2の範囲とすること
化成皮膜中のＰ含有量は、その付着量にして0.5〜100mg/m2の範囲とすることが必要である。0.5mg/m2未満では、密着性が十分に得られず、また、100mg/m2超えでは化成皮膜に欠陥が生じやすくなり、密着性が劣化するからである。
尚、Ｐ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００２８】
また、Ｐを含有させた化成皮膜の形成方法としては、例えば、リン酸系化成処理によって行なうことが好ましく、この場合、化成処理液中のＰの供給源としてはリン酸イオン換算で１〜80g/lのリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム等の金属塩、及び／又は、１水素リン酸塩など使用することがより好適である。
【００２９】
尚、化成処理液には、Sn、Fe、Niの金属塩、例えば、SnCl2、FeCl2、NiCl2、SnSO4、FeSO4、NiSO4などの金属塩を適宜添加することができる。この場合には、促進剤として塩素酸ナトリウム、亜硝酸塩などの酸化剤、フッ素イオンなどのエッチング剤を適宜添加してもよい。
【００３０】
上記錫合金層を形成した鋼板を上記リン酸系化成処理液に浸漬または電解処理することによりＰを含有させた化成皮膜を形成することができる。
【００３１】
(２)化成皮膜中のSi含有量をその付着量にして0.1〜250mg/m2の範囲とすること
化成皮膜中に含有するSiは、処理液中に含有させたシランカップリング剤によって含有させたものである。シランカップリング剤の一般化学式は、Ｘ-Si-ＯＲ2or3（ＯＲ：アルコキシ基）である。
【００３２】
シランカップリング剤は、アルコキシシリル基（Si-ＯＲ）が水により加水分解されてシラノール基を生成し、金属表面のＯＨ基との脱水縮合反応により密着する。また、鋼板の上層には、一般化学式のＸにあたる反応基が配向し樹脂と相溶もしくは結合する。
【００３３】
尚、シランカップリング剤としては、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルメトキシシラン、３-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン、アミノ基の存在する、Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシランなどが使用できるが、特にシランカップリング剤の一般化学式におけるＸ-Si-ＯＲ2or3のＸにエポキシ基が存在する２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
【００３４】
この発明では、化成皮膜中に含有するSiの付着量は、密着性向上効果が顕著に現われる0.1〜250 mg/m2の範囲とする。0.1 mg/m2未満だと、密着性向上効果が十分に得られないからであり、また、250 mg/m2超えでは、未反応のSi成分が残存する（シランカップリング剤が自己縮合する）ため、密着性向上効果が低減するからである。尚、Si付着量は蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００３５】
ＰとSiを含有する化成皮膜の形成方法としては、前述のリン酸系化成処理液を用いてＰを含有させた化成皮膜を形成させ、さらにシランカップリング剤を水に希釈した溶液で処理することによって行うことができる。尚、シランカップリング剤を水に希釈した溶液で処理した場合に、表面の濡れ性が悪いためはじきが発生するときは、アルコールで希釈した溶液を使用することができる。例えば、エタノールを50mass％以上、シランカップリング剤を0.5〜20mass％、残りを水とした溶液にて均一に処理することができる。シランカップリング剤を含有する溶液を用いた処理は、溶液の塗布、乾燥あるいは浸漬処理によって行えばよい。
【００３６】
また、Ｐを含有する化成皮膜の形成方法であるリン酸系化成処理溶液にシランカップリング剤を含有させることで、１液でＰとSiを含有する化成皮膜を形成することもできる。この場合、ｐＨを1.5〜5.5の範囲にすることが好ましい。即ち、化成処理液のｐＨを1.5〜5.5の範囲に調整すれば、シランカップリング剤を化成処理液中に均一に溶解することができ、優れた密着性が得られる。ｐＨが上記範囲外であるとシランカップリング剤を化成処理液に均一に溶解させることが難しくなり、密着性向上効果が十分に得られなくなる傾向があるからである。
【００３７】
また、この発明では、上記化成処理錫合金めっき鋼板に、ポリエチレンフィルムを熱融着させる。化成処理した錫めっき鋼板とポリエチレンフィルムを熱融着するには、鋼板を、熱融着するのに必要なポリエチレンフィルムの融点以上（融点＋20℃以上）に加熱しておき、この加熱した鋼板表面にポリエチレンフィルムをロール等で押しつけて圧着する方法を用いるのが好ましい。また、ポリエチレンフィルムは、両面に化成皮膜を有する錫めっき鋼板の少なくとも片面に熱融着すればよい。ポリエチレンフィルムの厚みとしては、特に制限するものではないが、50〜200μｍが好ましい。ポリエチレンフィルムの厚みが50μｍ未満では、薄いためにフィルムのバリアー性が不足し、フィルム被覆（ラミネート）後の耐食性が不十分となるおそれがあり、200μｍ超えだとバリアー性のそれ以上の効果が期待できず、コスト高を招くだけであるからである。
【００３８】
この発明のポリエチレンフィルムは、単一層で構成してもよいが、例えば、融点が105℃以下である低融点ポリエチレン層と、融点が115℃以上である高融点ポリエチレン層の２層のフイルム積層体によって構成され、かつ、前記低融点ポリエチレン層が、前記化成皮膜の表面に面する配置になることが好ましい。
【００３９】
この発明のラミネート方法は、鋼板をポリエチレンの融点以上に加熱することによって鋼板に接するポリエチレンが溶融させ融着させるものであるので、ポリエチレンの融点が低いほどラミネート性に優れかつ鋼板表面の熱的劣化が少なくて済む。ポリエチレンの融点は、ポリエチレンの密度を下げることで達成できるが、一方、密度を下げると、ポリエチレンのバリアー性が低下し、耐食性の点で好ましくない。
【００４０】
そこで、鋼板に接する面に低融点ポリエチレン層を有し、その上にバリアー性の十分ある高融点ポリエチレン層を有する２層のフィルム積層体で構成することが好ましい。
【００４１】
前記低融点ポリエチレン層の融点は105℃以下が好ましい。融点が105℃を超えると、ラミネート作業性が悪化する傾向があるからである。
前記高融点ポリエチレン層の融点は115℃以上であることが好ましい。融点が115℃未満だと、バリアー性に劣り十分な耐食性が得られなくなる恐れがあるからである。
【００４２】
尚、ポリエチレンフイルムが２層のフィルム積層体で構成されている場合には、低融点ポリエチレン層の厚みを、ポリエチレンフィルムの厚みの25％以下にすることが、バリアー性の観点から望ましい。
【００４３】
また、ポリエチレンフィルムのバリアー性の点からすれば、融点が120℃以上であることがより好ましいが、上層と下層の融点差が15℃以上では、下層と上層の積層がうまくいかない場合がある。
【００４４】
このため、かかる場合には、高融点ポリエチレン層は、さらに、中間層であり、融点が115〜120℃である第１ポリエチレン層と、上層であり、融点が120℃超えである第２ポリエチレン層の２層のフィルム積層体によって構成され、かつ、前記第１ポリエチレン層が、下層である低融点ポリエチレン層に面する配置になることがより好適である。
【００４５】
尚、ポリエチレンフイルムが３層のフィルム積層体で構成されている場合には、低融点ポリエチレン層および第１ポリエチレン層の厚みをともに、ポリエチレンフィルムの厚みの25％以下にすることが、バリアー性を確保する点で好ましい。
【００４６】
次にこの発明に従う具体的な製造方法の一例を説明する。
１）化成処理錫合金めっき鋼板
通常のぶりき原板あるいはNiフラッシュめっき処理を施した原板若しくはNi拡散処理を施した原板にSnめっきを施した後、錫の融点（231.9℃）以上の温度で加熱溶融(リフロー)処理を行ってSnを地鉄と合金化し、引き続き、浸漬処理によって化成処理を行うことによって、化成皮膜を形成した錫合金めっき鋼板を製造する。尚、リフロー処理後に、化成処理の反応性を向上させるため、15g/lの炭酸ナトリウム水溶液中で１C/dm2の陰極処理を行ってもよい。
【００４７】
化成処理液としては、リン酸イオン換算で１〜80g/lのリン酸、錫イオン換算で0.001〜10g/lの塩化第一錫、及び0.1〜1.0 g/lの塩素酸ナトリウムを含有し、さらにシランカップリング剤を0.5〜20.0mass％添加した水溶液を用いる。
【００４８】
化成処理の条件は、温度を40〜60℃、処理（浸漬）時間を1〜5秒とすることが好ましい。化成処理後の表面処理鋼板は、35〜150℃の温風で乾燥する。
【００４９】
また、化成皮膜を形成する別の方法としては、シランカップリング剤を含まない上記化成処理液で処理した後、シランカップリング層を形成するためのシランカップリング処理液、例えば、エタノールを50mass％以上、シランカップリング剤を0.5〜20mass％、残りを水とした溶液を均一に塗布し、鋼板表面温度が50〜150℃に到達するように乾燥する方法がある。
【００５０】
２）ポリエチレンフィルムの熱融着
上記化成処理錫合金めっき鋼板をポリエチレンの融点の＋20℃以上、２層以上の場合は下層の融点の＋20℃以上に加熱し、ポリエチレンフィルムをロールで圧着してラミネートする。このとき、缶胴を溶接にて行う場合には、溶接接合される部分にはフィルムが被覆されないように避けてラミネートする。
【００５１】
尚、上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【００５２】
【実施例】
次に、この発明の実施例について以下で詳細に説明する。
・実施例１〜11
板厚0.1〜1.0mmの低炭素鋼または極低炭素鋼からなるぶりき原板に、錫合金めっき層を形成させた表１に示す表面処理鋼板に、４種類の化成処理条件（Ａ〜Ｄ）のいずれかを適用して化成皮膜を形成させた。化成皮膜を形成した錫合金めっき鋼板を加熱後、ポリエチレンフィルム（イ、ロ、ハ）のいずれかをラミネートし、ポリエチレンフィルム被覆錫合金めっき鋼板を製造した。このとき形成した化成皮膜の組成については表１に示し、また、４種類の化成処理条件（Ａ〜Ｄ）については表２に示す。ポリエチレンフィルム（イ〜ハ）については表３に示す。
【００５３】
・比較例１〜４
尚、比較のため、化成皮膜中のＰ及びSi付着量のいずれか一方がこの発明の適正範囲外である表面処理鋼板についても製造した。
【００５４】
【表１】
0003893964.tif 000002
【００５５】
【表２】
0003893964.tif 000003
【００５６】
【表３】
0003893964.tif 000004
【００５７】
（性能評価）
実施例及び比較例の各表面処理鋼板について、ポリエステルフィルムの密着性評価を行った。
【００５８】
・フィルム密着性試験
ポリエチレンフィルム被覆錫合金めっき鋼板を、エリクセン試験機を用いてポリエステルフィルム面が３ｍｍだけ凸側になるように張出し成形を行い、その後、沸騰水中に５時間浸漬した後、凸部の剥離状況によってフィルムの密着性を下記に示す３段階で評価した。その評価結果を表１に示す。
0003893964.tif 000005
【００５９】
表１の結果から明らかなように、実施例1〜11はいずれも、ポリエステルフィルムの密着性に優れていた。一方、比較例１〜４は、ポリエステルフィルムの密着性が悪く、実用レベルにないことがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
この発明によれば、錫合金層の上層に形成される化成皮膜中に、その皮膜特性を向上させる作用を有するものの環境上の問題から望ましくないとされるCrを含有させることなく、ポリエチレンフィルムとの密着性に優れたポリエチレンフィルム被覆錫合金めっき鋼板の提供を可能にした。