(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量の電極材料を用いる際の充放電時の電圧差を低減し、効率よく高容量を得られる二次電池を提供する。【解決手段】第１の電極と、非水電解質と、第２の電極とを有する二次電池において、少なくとも前記第１の電極が、少なくとも第１の活物質と、該第１の活物質よりも大きな起電力を有する第２の活物質とを含み、前記二次電池の充電時には、前記第１の活物質と前記第２の電極を電気的に接続して充電した後、引き続き前記第２の活物質と前記第２の電極を電気的に接続して充電し、放電時には、前記第２の活物質と前記第２の電極を電気的に接続して放電した後、引き続き前記第１の活物質と前記第２の電極を電気的に接続して放電する。【選択図】図３
2013114858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、非水電解質と、第２の電極とを有する二次電池において、少なくとも前記第１の電極が、少なくとも第１の活物質と、第２の電極との電位差が前記第１の活物質よりも小さい第２の活物質とを含み、
前記二次電池の充電時には、前記第１の活物質と前記第２の電極を電気的に接続して充電した後、引き続き前記第２の活物質と前記第２の電極を電気的に接続して充電し、
放電時には、前記第２の活物質と前記第２の電極を電気的に接続して放電した後、引き続き前記第１の活物質と前記第２の電極を電気的に接続して放電することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記第１の活物質および前記第２の活物質のうち少なくともいずれか一方が、充電により体積膨張することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記第１の電極が、前記第１の活物質を含む第１活物質層と、前記第２の活物質を含む第２活物質層とを有することを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記第１活物質層と前記第２活物質層とが、異方性導電材料を介して積層されていることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記第１活物質層、前記第２活物質層、セパレータ、前記第２の電極がこの順で積層されていることを特徴とする請求項３または４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記第１の電極が負極であり、前記第２の活物質として、ＳｉおよびＳｎのいずれかを含む金属または合金を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質を用いた高容量の二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルモバイル機器の発展に伴い、充電後に長時間の放電が可能な高容量の二次電池が求められており、電極に用いる活物質材料自体の高容量化や、活物質の単位体積当たりの充填率向上などが試みられている。
【０００３】
近年、高容量の材料系として、正極用の活物質としてはＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２などの新たな材料系（例えば、特許文献１を参照）が、また、負極用の活物質としてはＳｉおよびＳｎの合金系の材料（例えば、特許文献２を参照）が開発され、実用化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５５０７８３号公報
【特許文献２】特許第４２０７９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの材料系は、充放電に伴う起電力の変化が大きく、二次電池として高容量化するためには、従来よりも充放電電圧の範囲を拡大する必要があった。一般に、正極では充電の進行に伴い起電力が上昇し、放電の進行に伴い起電力が低下するのに対し、負極では充電の進行に伴い起電力が低下し、放電の進行に伴い起電力が上昇するため、正極と負極の起電力の差である電池の起電力は、充電時には大きく上昇し、放電時には大きく低下する。したがって、二次電池の正極として起電力の大きい高容量系の材料を用いて電池容量を向上させようとしても、使用用途により異なるが通常なら充電終止電圧が４．２Ｖ、放電終止電圧が３．０Ｖでその電圧差は１．２Ｖのところ、たとえば充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖとその電圧差を２．３Ｖに広げるなどする必要が生じ、充電時の電圧と放電時の電圧差が大きくなり、二次電池を使用する機器の特性が不安定になるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたもので、充放電時の電圧差を低減し、効率よく高容量を得られる二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の二次電池は、第１の電極と、非水電解質と、第２の電極とを有する二次電池において、少なくとも前記第１の電極が、少なくとも第１の活物質と、該第１の活物質よりも大きな起電力を有する第２の活物質とを含み、前記二次電池の充電時には、前記第１の活物質と前記第２の電極を電気的に接続して充電した後、引き続き前記第２の活物質と前記第２の電極を電気的に接続して充電し、放電時には、前記第２の活物質と前記第２の電極を電気的に接続して放電した後、引き続き前記第１の活物質と前記第２の電極を電気的に接続して放電することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、充放電時の電圧差を低減し、効率よく高容量を得られる二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池の断面の模式図である。
【図２】充放電挙動の評価用セルの断面の模式図である。
【図３】実施例１の充放電挙動を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態について、図１を基に説明する。本実施形態の二次電池は、負極である第１の電極１と正極である第２の電極２との間にセパレータ３を有する発電要素４を、非水電解質（図示せず）を充填した電池ケース５に収納したものである。第１の電極１および第２の電極２は、構成要素として充放電に伴い起電力を生じる活物質と、活物質から電気を引き出す集電体とを有しており、必要に応じて導電剤や結着剤を含んでいてもよい。
【００１１】
第１の電極１は、第１の活物質を含む第１活物質層１ａと、第２の電極２との電位差が第１の活物質よりも小さい第２の活物質を含む第２活物質層１ｂとが、介在層１ｃを介して積層され、第２の活物質層１ｂがセパレータ３と接するように配置されている。配線６ａ、６ｂおよび６ｃは、それぞれ第１活物質層１ａ、第２活物質層１ｂおよび第２の電極２に接続するように設けられている。
【００１２】
集電体は、第２の電極２においては、セパレータ３と接する表面とは異なる表面に設ければよい。また、第１の電極１においては、第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂの介在層１ｃと接していない表面にそれぞれ互いに接触しないように設ければよい。なお、集電体の形態を網目状や有孔膜状にすることが、第１の電極１および第２の電極２を構成する各活物質と、非水電解質との接触を確保する上で好ましい。また、導電剤と活物質とを混合して電極を形成することで、電極自体に集電機能を持たせてもよい。
【００１３】
なお、第１活物質層１ａ、第２活物質層１ｂおよび第２の電極２は、それぞれ２種類以上の活物質を混合したものであってもよい。
【００１４】
そして、本実施形態の二次電池は、第１の電極１を負極、第２の電極２を正極とした場合、充電時には、まず、配線６ａおよび６ｃを接続して第１活物質層１ａを充電した後、引き続き配線６ｂおよび６ｃを接続して、より正極との電位差が小さい、すなわちより高い起電力を有する第２活物質層１ｂを充電し、また、放電時には、配線６ｂおよび６ｃを接続してより高い起電力をもつ第２活物質層１ｂを放電した後、引き続き配線６ａおよび６ｃを接続して第１活物質層１ａを放電する。
【００１５】
このような構成とすることで、充電時には、正極の起電力が上昇するのに応じて、負極をより起電力の大きい第２の活物質に切替え、また、放電時には、正極の起電力が低下するのに応じて負極をより起電力の小さい第１の活物質に切替えることができ、より効率的に電気を充放電することが可能になる。
【００１６】
また、第１の電極１を正極、第２の電極２を負極とした場合には、負極の起電力が低下するのに応じて正極をより起電力の小さい第２の活物質に切替え、また、放電時には、負極の起電力が上昇するのに応じて正極をより起電力の大きい第１の活物質に切替えることができ、同様により効率的に電気を充放電することができる。具体的には、充電時には、まず、配線６ａと６ｃを接続して第１活物質層１ａを充電した後、引き続き配線６ｂと６ｃを接続して、より負極との電位差が小さい、すなわちより低い起電力を有する第２活物質層１ｂを充電し、また、放電時には、配線６ｂと６ｃを接続してより低い起電力をもつ第２活物質層１ｂを放電した後、引き続き配線６ａと６ｃを接続して第１活物質層１ａを
放電する。
【００１７】
配線６ａ、６ｂと配線６ｃの接続切替操作は、たとえば外部電源と回路制御システムを用いて行うことができる。たとえば、充放電による電極電流または電圧の変化を計測したり、充放電に伴う第１活物質層１ａと第２活物質層１ｂの少なくともいずれか一方の体積変化を変位センサや圧力センサなどで検知するなどし、これらの計測値に応じて、配線６ａ、６ｂと配線６ｃとの接続を、充放電の電圧差が低減するように制御すればよい。この場合、電解質として固体電解質を用いてもよい。
【００１８】
また、第１および第２の活物質として充放電により体積変化する材料を用い、介在層１ｃとして異方性導電材料を用いることにより、第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂと第２の電極２との接続切替操作をより容易に行うことができる。たとえば、第１活物質層１ａおよび第２の活物質層１ｂを、充電により体積膨張する材料を含むものとし、介在層１ｃとして異方導電性のペーストまたは接着剤を用いて、発電要素の構成を、第１活物質層１ａ、介在層１ｃ、第２活物質層１ｂ、セパレータ、第２の電極２の順で重ね合わせたものとした場合、配線６ａと６ｂを同時に６ｃを接続することで、まず第２の電極２との電位差がより大きい第１活物質層１ａが充電される。第１活物質層１ａは充電の進行に伴い膨張して介在層１ｃを圧縮し、第１活物質層１ａと第２活物質層１ｂ間の電気抵抗が低下して、第１活物質層１ａと介在層１ｃを介して第２活物質層１ｂが第２の電極２と電気的に接続されることにより、第２活物質層１ｂへの充電が始まる。そして第２活物質層１ｂの充電の進行に伴い第２活物質層１ｂが膨張すると、第２活物質層１ｂと電池ケース５の間に存在する空間が遮蔽され、第１活物質層１ａと第２の電極２の間での電解液の流通と伝導イオンの授受が遮蔽され、第１活物質層１ａへの充電は停止する。放電の際は、第２活物質層１ｂが放電の進行に伴い収縮し、第２活物質層１ｂと電池ケース５との間に空間が生じて、第１活物質層１ａと第２の電極２との間で電解液の流通と伝導イオンの授受が可能となり、第１活物質層１ａの放電が始まる。さらに第１活物質層１ａが放電して収縮すると、第１活物質層１ａと第２活物質層１ｂ間の電気抵抗が上昇し、第２活物質層１ｂと第２の電極２の電気的接続が遮断されて初期の状態に戻る。
【００１９】
この場合、充電終了および放電開始時においても、第２活物質層１ｂ内部のイオン伝導性により、第２の電極２と、第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂとが同時に電気的に接続される状態が出現し、第１活物質層１ａへも若干の充放電が行われるが、第２活物質層１ｂの膨張時のイオン伝導性を抑制することで、第１活物質層１ａへの充放電が抑制されて第２活物質層１ｂへの充放電が優位になる、すなわち第１の電極１の電位は主として第２活物質層１ｂの寄与によるものとなる。
【００２０】
このように第２活物質層１ｂの膨張時のイオン伝導性を抑制するためには、第２活物質層１ｂの膨張時に第２活物質層１ｂ内で圧縮されるバインダ量を調整するなどすればよい。
【００２１】
なお、第１および第２の活物質のいずれか一方を充電により体積膨張する活物質とし、活物質の体積膨張と外部の回路制御システムとを併用して、第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂと第２の電極２との電気的接続の切替操作を行うこともできる。
【００２２】
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好適に用いられ、具体的にはリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リン酸系リチウム鉄複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物などが挙げられる。正極を第１の電極１とする場合は、たとえば第１および第２の活物質の組合せとして、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２および
ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の組合せを選択すればよい。また、充電時のＬｉイオン脱離により体積膨張するものとしては、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２等が知られており、活物質の体積変化を利用して第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂと第２の電極２との電気的接続の切替操作を行う上で好ましい。
【００２３】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料が好適に用いられ、具体的には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素系材料や、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）などの金属やこれらの合金、またはＳｎＯやＳｉＯなどの酸化物が挙げられる。負極を第１の電極１とする場合は、たとえば第１および第２の活物質の組合せとして、カーボンおよびＳｉ、ＳｉおよびＳｎ等の組合せを選択すればよい。ＳｉおよびＳｎは、いずれも高容量で、充電時の伝導イオンの吸蔵による体積膨張が大きいことが知られており、活物質の体積変化を利用して第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂと第２の電極２との電気的接続の切替操作を行う場合、これらの材料を組合せて用いることが好ましい。
【００２４】
第１の電極１および第２の電極２は、集電体となるたとえば金属箔等の表面に、活物質を含むスラリーを塗工・乾燥したり、ゾルゲル法や化学気相成長法などで成膜するなどして、集電体の表面上に活物質層を形成する方法や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基材フィルム上に活物質を含むシートを形成して必要に応じて熱処理や焼成を行った後、無孔、有孔の金属箔や網目状金属と接合したり、スパッタや蒸着で導電性膜を形成するなどして作製することができる。
【００２５】
活物質を含むスラリーを集電体の表面上に塗工する場合は、活物質の原料粉末に必要に応じて導電剤や結着剤を添加して溶媒に混合・分散して活物質を含むスラリーを作製し、そのスラリーを集電体となる金属箔等の表面にドクターブレード等の周知の方法により塗工した後、乾燥して溶剤を揮発させ、必要に応じプレスで圧縮するなどの方法を用いればよい。導電剤としては、カーボンブラックなどの炭素材料や、金属粉末等が挙げられ、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
【００２６】
集電体の表面上への成膜により活物質層を形成する場合の手法としては、ゾルゲル法、化学気相成長法の他、活物質の原料粉末のエアロゾルを集電体となる金属箔等の表面に吹きつける衝撃固化法などが挙げられる。また、活物質として金属を用いる場合はめっき法により形成してもよい。
【００２７】
活物質を含むシートを作製する場合には、たとえば活物質を含むスラリーに、集電体の表面上に塗工する場合よりも多くの結着剤と、必要に応じ導電剤を混合し、そのスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの基材上にドクターブレード等の周知の方法で塗工した後、乾燥して溶剤を揮発させ、必要に応じプレス圧縮するなどの方法が用いられる。また、得られた活物質を含むシートに、さらに加熱や焼成処理を施してもよい。なお、導電剤を含むシート状に電極を成形することにより、活物質自体は導電性を有さない場合でも、シート自体に導電性が付与され集電機能を兼ね備えた電極とすることができるため、電極表面に別途集電体を設けなくても、電極の一部を配線や回路に接続することにより十分な電池特性を得ることが可能である。同様に、活物質として導電性の材料を用いる場合も電極の一部を配線や回路に接続すればよい。
【００２８】
第１の電極は、上述のように作製した第１活物質層１ａと第２活物質層１ｂを、介在層１ｃを介して積層することで形成される。なお、第１活物質層１ａと第２活物質層１ｂの集電体と接していない側同士が介在層１ｃを介して対向するように配置することが、それ
ぞれの集電体同士の接触を防止する上で好ましい。介在層１ｃの材料としては、外部圧力により電子伝導性が変化し、かつ、リチウムイオン伝導性が低いものを用いる。このような材料としては、絶縁性の樹脂等に導電性粒子を均一分散させた異方導電性を有するペーストやフィルムを用いることが好ましい。異方導電性を有するペーストやフィルムは、圧力の印加により絶縁性の樹脂が圧縮されて、樹脂中に分散している導電性粒子同士が接触・導通し、圧力印加方向に導電性が生じるものである。また、導電性を有する粒子又はフィラーを、弾性を有するポリマーの粒子と混合したものや、多孔質材料あるいは電解液を含むゲル状物質に分散させたものを介在層１ｃとして用いてもよい。
【００２９】
なお、リチウムイオン伝導性が高い材料を用いると、第１活物質層１ａと第２活物質層１ｂとの間でリチウムイオン伝導が発生し、第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂと第２の電極２との接続切替操作の制御が困難となる可能性がある。
【００３０】
このような材料を第１活物質層１ａと第２活物質層１ｂとの間に介在させることで、第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂと第２の電極２との電気的接続の切替操作を、第１活物質層１ａと第２活物質層１ｂの体積変化により制御することが可能になり、第１活物質層１ａと第２活物質層１ｂとの間でのリチウムイオン伝導を抑制することも可能となる。
【００３１】
集電体としては、導電性を有する金属箔が好適に用いられ、その材料としては、正極側ではアルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等を用いることが好ましく、負極側では、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等を用いることが好ましい。
【００３２】
第１の電極１においては、第１活物質層１ａのみに集電体が設けられていてもよいが、第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂにそれぞれ集電体が設けられていることが、それぞれの活物質層と第２の電極２との電気的接続を独立して制御できることから好ましい。
【００３３】
非水電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質、有機電解液、イオン液体等を用いればよい。固体電解質を用いる場合は、セパレータ３に替えて固体電解質を配置する。なお、外部の回路制御システムによらず、第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂの体積変化を利用して第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂと第２の電極２との電気的接続の切替操作を行う場合には、第１の電極１と第２の電極２との間にセパレータ３を配し、有機電解液またはイオン液体を用いることが好ましい。有機電解液やイオン液体は、イオン伝導性が高く、第１の電極１および第２の電極２に存在する細孔内に浸透して、高い電池性能を実現できる。
【００３４】
有機電解液は、有機溶媒と電解質塩によって構成され、必要に応じて、電極表面への固体電解質層の形成抑制、過充電防止、難燃性の付与等を目的とした添加剤を加えてもよい。
【００３５】
有機溶媒としては、高誘電率を有し、低粘性、低蒸気圧のものが好適に用いられ、このような材料としては、たとえば、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルエチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイトなどから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００３６】
電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３
、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２などのリチウム塩があげられる。
【００３７】
セパレータには、有機樹脂繊維の不織布や、無機繊維の不織布、セラミックの多孔質材料などを用いることができるが、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを主成分とした有機多孔質膜にセラミック粒子を混合したものや、セラミックフィラーを含む多孔質膜を接着したもの、無機繊維の不織布、有機材料と無機材料の複合多孔質膜、セラミックの多孔質材料を用いることが好ましい。これらは耐熱性が高く、特に、第１および第２の電極の活物質としていずれも高容量の材料を用いて二次電池を形成する場合に、二次電池の熱暴走に対する安全性をより高めることができる。
【００３８】
電池ケースの材料としては、金属、樹脂、セラミック、もしくはそれらを複合した材料等が用いられるが、特に第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂの体積変化を利用して第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂと第２の電極２との電気的接続の切替操作を制御する場合には、セラミックやガラス等の絶縁性を有する変形の少ない材料を用いることにより、第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂの体積が膨張して電池ケースと接触しても、発電要素４がショートすることなく、第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂと第２の電極２との電気的接続の切替操作を再現性良く行うことができ、充放電挙動が安定した二次電池となる。
【００３９】
なお、本発明の電池の形状は、角型、円筒型、ボタン型、コイン型、扁平型等のいずれでもよく、特に限定するものではない。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００４１】
まず、正極用活物質として、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＣｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｏ
２、負極用活物質として黒鉛、Ｓｉ、Ｓｎを用い、集電体付きの活物質含有シートを作製した。
【００４２】
ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＣｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２は、ＬｉＣＯ３粉末、Ｃｏ
Ｏ粉末、ＮｉＯ粉末、ＭｎＯ粉末を用いて、それぞれの組成比となるよう調合し、アルコールを溶媒としてボールミルにて混合し、大気中、ＬｉＣｏＯ２は６００℃、ＬｉＣｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２は９００℃でそれぞれ熱処理することにより、平均粒径５μ
ｍの原料粉末を得た。得られた原料粉末は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によりそれぞれＬｉＣｏＯ２およびＬｉＣｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２の結晶相が形成されていることを
確認した。
【００４３】
得られたＬｉＣｏＯ２原料粉末、ＬｉＣｏ１/３Ｎｉ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２原料粉末、お
よび平均粒径１μｍのＳｉ原料粉末、平均粒径１μｍのＳｎ原料粉末を用い、それぞれ原料粉末９０質量％に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量％、導電剤としてカーボンブラックを５質量％、さらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を加えて混練し、銅箔に厚さ塗工、乾燥したのち、プレスを行い、集電体付きの活物質含有シート（厚さ２０μｍおよび４０μｍ）を作製し、直径１５ｍｍの電極サイズに切断した。
【００４４】
黒鉛の場合は、原料粉末として、平均粒径１０μｍの黒鉛粉末９５質量％に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量％、さらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を加えて混練し、銅箔に塗工、乾燥したのち、プレスを行い、集電体付きの黒鉛含有シート（厚さ４０μｍおよび８０μｍ）を作製し、同様に直径１５ｍｍの電極サイズに切断した。
【００４５】
作製したこれらの電極材料を用いて、第１活物質層１ａ、第２活物質層１ｂ、第２の電極２として表１のような組合せの発電要素４を構成し、電池容量と充放電特性の評価を行った。なお、第１活物質層１ａと第２活物質層１ｂの間に位置する介在層１ｃとしては、表１に示すものを用いた。
【００４６】
評価用セルは、図２に示すように、内径１５ｍｍ、長さ１０ｍｍのガラス管７の一方の開口部を白金箔８に接着したものを用いた。評価用セルのガラス管７の内部に、白金箔８、第１活物質層１ａ、介在層１ｃ、第２活物質層１ｂ、セパレータ３および第２の電極２をこの順になるように配置し、電解液を注入して発電要素を構成した後、さらに第２の電極２上にＳＵＳ製の重石９を載せて、発電要素４全体を白金箔８に押し付ける形とした。このとき、第１活物質層１ａは集電体である銅箔が白金箔８に面するように、第２活物質層１ｂは銅箔が介在層１ｃに面するように配置し、第２の電極２は銅箔が重石９と接するように配置した。なお、評価用セル全体はアルゴン置換した容器内に設置して充放電挙動の評価を行った。
【００４７】
第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂには、厚さ４０μｍの活物質含有シートを用い、第２の電極２には、厚さ８０μｍの活物質含有シートを用いた。なお、試料Ｎｏ．５〜７については第１の電極として、厚さ８０μｍの活物質含有シート１種類のみを用いた。また、電極材料単独の容量は、評価用セルのガラス管７の内部に白金箔８、金属リチウム箔、セパレータ、活物質含有シートの順になるように配置して評価した。
【００４８】
表１に記載したいずれの組合せについても、セパレータ３には、ガラス繊維の不織布を用い、電解液には、エチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトとを３：７の体積比で混合した有機溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００４９】
第１活物質層１ａには白金箔８を介して配線６ａを接続し、第２活物質層１ｂには介在層１ｃに接する集電体に配線６ｂを接続し、第２の電極２にはＳＵＳ製の重石９を介して配線６ｃを接続した。配線６ａ、６ｂおよび６ｃは、配線６ａと６ｂの接続を切替可能な手動スイッチを有する外部電源に接続した。
【００５０】
電池特性の評価は、第２の電極２の容量を基準として、０．１Ｃのレートで充放電試験を行った。第１の電極１と第２の電極２とを組合せた発電要素４について、第１活物質層１ａ、第２活物質層１ｂおよび第２の電極２に用いた電極材料単独での容量と、発電要素４の測定条件である充電終止電圧、放電終止電圧、および電池容量を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．２については、充放電試験中の電池電圧を計測し、その値をもとに手動スイッチを用いて第２の電極２と、第１活物質層１ａおよび第２活物質層１ｂとの電気的接続の切替操作を行った。
【００５１】
【表１】
2013114858.tif 000003
【００５２】
図３は、試料Ｎｏ．１における充放電曲線を示す。充電時には、より電位の低い第１活物質層１ａの充電が進み、第１活物質層１ａの電位がさらに低下したところで、より電位の高い第２活物質層１ｂの充電が始まり、放電時には、より電位の高い第２活物質層１ｂの電位がさらに上昇したところで、より電位の低い第１活物質層１ａの放電が始まることにより、電池全体としては充放電の電圧差が小さいものとなっている。
【００５３】
このように、試料Ｎｏ．１〜４では、充放電の電圧差が小さいままでも高容量を得ることができた。一方、第１の電極１として１種類の活物質のみを用いた試料Ｎｏ．５〜７では、充放電の電圧差が小さい場合は容量が小さく、充放電の電圧差を拡大することで高容量が得られるものであった。
【符号の説明】
【００５４】
１・・・・第１の電極
１ａ・・・第１活物質層
１ｂ・・・第２活物質層
１ｃ・・・介在層
２・・・・第２の電極
３・・・・セパレータ
４・・・・発電要素
５・・・・電池ケース
６ａ・・・第１活物質層に接続する配線
６ｂ・・・第２活物質層に接続する配線
６ｃ・・・第２の電極に接続する配線
７・・・・ガラス管
８・・・・白金箔
９・・・・ＳＵＳ製重石
【図１】
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【図２】
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【図３】
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