(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも上層より、帯電防止性カバーフイルム、ポリビニルアルコール系の粘着防止層、感光性樹脂層および支持体を有する帯電防止性感光性積層体であって、前記帯電防止性カバーフイルムが帯電防止層およびカバーフイルムからなり、且つ前記帯電防止層がオレフィン系樹脂およびカチオン系界面活性剤を含有する組成物であることを特徴とする帯電防止性感光性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、帯電防止した感光性積層体およびその製造方法に関する。更に詳しくは、感光性積層体を用いて画像形成する製版工程において、静電気の発生（帯電）によるホコリ、ゴミ、その他異物等が感光性積層体に付着するのを低減させ、高品質の画像形成を得ると共に、帯電による人体に感ずる感電障害をなくし、製版作業を容易にすることができる帯電防止感光性積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、感光性積層体を用いて画像形成する製版工程としては、必要サイズに裁断した積層体を画像露光機台にセットし、感光性積層体上層のカバーフイルムを剥離した後、感光性樹脂原版の感光性樹脂層上に原図フイルムを乗せ真空密着させ、その後、活性光線で露光する方法が主として用いられている。
ところが、従来の感光性積層体の場合、感光性積層体上層のカバーフイルムを剥離する時に帯電する（すなわち静電気が発生する）ことが多く、剥離時に帯電する原因は、剥離前にカバーフイルム自体が帯電していることと感光性樹脂表面に転写すべき粘着防止層とカバーフイルム基材層間に摩擦帯電が発生したことによるものと考えられている。この発生により、製版作業場周囲に浮遊又は付着しているホコリ、ゴミ、その他異物等が感光性樹脂表面に落下、付着し堆積され、それによって印刷物の表面は著しく劣化される重大な悪影響をもたらす結果となる。すなわち、感光性樹脂表面に堆積したホコリ、ゴミ、その他異物等は、真空密着、画像露光することにより、感光性樹脂表面に固着され、さらに、画像マスクまたはネガフイルムを通して露光の際に光散乱し、未硬化部分を溶解、現像処理した印刷版は劣悪な解像力・画像劣化を招く。また印刷版の表面上には、多数のクレーター状のピンホールが発生し、感光性凸版、感光性平版、感光性凹版、感光性フレキソ版及びフォトレジスト等に重大な欠陥をもたらすという問題がある。
【０００３】
このような感光性積層体に於いて発生する帯電（静電気）防止対策として、一般には、アイオナイズ処理、除電ブラシ処理、リンス処理、又は製版作業室の湿度を調整する等の方法が用いられている。しかし、これ等の方法は、応急処置的な方法であり、カバーフイルム基材の帯電及びカバーフイルムの剥離時に発生する摩擦帯電を低減させるものではなく、従って製版作業周囲に浮遊しているホコリ、ゴミ、その他異物等の付着を防止できるものではなかった。
【０００４】
そこで、このような静電気の発生によるホコリ、ゴミ、その他異物等の付着の問題を解決するために、例えば、特開平１−１５４１３８号公報には、膨潤可能で粘着しない光透過性被覆層にカチオン系化合物を配合する方法が開示されている。ところがこのような光透過性被覆層にカチオン系化合物を配合する方法は、感光性樹脂表面に転写された光透過性被覆層が電気的に帯電（静電気）の発生を押えているものなら製版作業周囲に浮遊しているホコリ、ゴミ、その他異物等の吸着・付着をある程度減少させる効果があると思われるが、この方法では、カバーフイルム基材の帯電（静電気）防止及びカバーフイルム剥離時に発生する摩擦帯電を本質的に防止するものではなく、さらにカバーフイルム基材の帯電放電による人体に感ずる感電障害をなくすものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように従来技術にあっても感光性積層体を用いて画像形成する製版工程において、帯電防止し、ホコリ、ゴミ、その他異物等の吸着・付着を押え、高品質の画像形成を得る技術がないのが現状である。従って本発明では、感光性積層体を用いて画像形成する製版工程において、感光性積層体の上層のカバーフイルム基材の帯電（静電気）防止及びカバーフイルム剥離時に発生する摩擦帯電（静電気）を防止し、ホコリ、ゴミ、その他異物等の吸着・付着を押え、高品質の画像形成を得ると共に、人体に感ずる感電障害をなくし、製版作業時の精神的・人体的苦痛から開放させる帯電防止感光性積層体を得ることを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、帯電防止感光性積層体について前記課題を解決するため、鋭意・検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は少なくとも上層より、帯電防止性カバーフイルム、感光性樹脂層および支持体を有することを特徴とする帯電防止性感光性積層体および支持体上に感光性樹脂層および帯電防止性カバーフイルムを有する帯電防止性感光性積層体の、押出積層による製造方法である。
【０００７】
本発明帯電防止性感光性積層体は、図１に示すように、少なくとも支持体１上に感光性樹脂層２および帯電防止性カバーフィルム３をこの順で有する。
支持体１には公知のプラスチックフィルムが用いられるが、本発明においてはポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートの２軸延伸されたフィルムが好ましい。支持体の厚みは、取扱易さや印刷時の版胴への取り付け易さを考慮して、好ましくは２５〜２５０μｍ、より好ましくは７５〜１８８μｍ、特に１００〜１２５μｍが望ましい。支持体表面１ａの表面粗さは、ロールによる搬送のし易さ等を考慮して、好ましくは１．０〜０．０５、より好ましくは０．７〜０．１、特に０．６〜０．５μｍが望ましい。また支持体表面１ａの動摩擦係数も、ロールによる搬送のし易さ等を考慮して、好ましくは０．３５〜０．１５、より好ましくは０．３０〜０．２０、特に０．３０〜０．２５が望ましい。さらに支持体表面１ａの表面固有抵抗値は、製造時の静電気障害によるトラブル等を考慮して、好ましくは１０13Ω／ｃｍ2 以下、より好ましくは１０11Ω／ｃｍ2 以下、特に望ましくは１０9 Ω／ｃｍ2 以下である。
【０００８】
さらに、本発明においては、支持体１は該支持体が感光性樹脂層２と接する側の表面に接着剤層を有することが好ましい。接着剤層には公知の接着剤組成物が用いられ、本発明では特にポリエステル系接着剤が好ましい。接着剤層の厚みは、塗工斑や気泡発生等を起こさせないために、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、特に２０〜３０μｍが望ましい。
【０００９】
感光性樹脂層２には、公知の感光性樹脂組成物が使用され得る。この感光性樹脂組成物としては、例えば、特開昭６０−２１１４５１号、特開昭６０−１７３０５５号、特開昭６３−８６４８号、特開平２−１７５７０２号、特開平１−１０８５４２号、特開平２−３０５８０５号、特開平３−２２８０６０号などに記載の感光性樹脂組成物を採用することができる。
感光性樹脂層２の厚みは、適正な印刷物を得るために、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、より好ましくは、０．６〜４ｍｍ、特に１．０〜３．０ｍｍが望ましい。
【００１０】
帯電防止性カバーフイルム３としては、図２に示すようにカバーフイルム基材３１（例えばポリエステルフィルム等）の一方の面に帯電防止性コート層３２を設けた多層帯電防止性カバーフイルムが挙げられる。
【００１１】
帯電防止性カバーフイルム３の厚みは、積層体の取扱易さや、露光時の剥離のし易さ等を考慮して、好ましくは２５〜２５０μｍ、より好ましくは５０〜１８８μｍ、特に７５〜１２５μｍが望ましい。
帯電防止性カバーフイルム表面３ａの表面粗さは、ロールによる搬送のし易さ等を考慮して、好ましくは３．５５〜１．０５μｍ、より好ましくは３．０〜１．５μｍ、特に２．５〜２．０μｍが望ましい。また帯電防止性カバーフイルム表面３ａの動摩擦係数も、ロールによる搬送のし易さ等を考慮して、好ましくは０．２９〜０．２１、より好ましくは０．２９〜０．２２、特に０．２８〜０．２５が望ましい。さらに帯電防止性カバーフイルム表面３ａの表面固有抵抗値は、製造時の静電気障害によるトラブル等を考慮して、好ましくは１０13Ω／ｃｍ2 以下、より好ましくは１０11Ω／ｃｍ2 以下、特に望ましくは１０9 Ω／ｃｍ2 以下である。また摩擦帯電圧が１０ＫＶ以下、剥離帯電圧が１０ＫＶ未満、好ましくは５ＫＶ以下、特に３ＫＶ以下になっていることが望ましい。
【００１２】
なお図１における帯電防止性カバーフイルム表面３ａ又は図２における帯電防止性コート層表面３２ａの表面粗さと支持体表面１ａの表面粗さとの差は、好ましくは３．５μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下、特に２．５μｍ以下が望ましい。この差が３．５μｍを越えると、後述の積層体製造時に、ロールによる支持体の搬送速度とロールによる帯電防止性カバーフイルムの搬送速度との差が大きくなる。そのため、積層体表面に波打ちが生じ、画像再現性に劣る。また帯電防止性カバーフイルム表面３ａ又は帯電防止コート層表面３２ａの動摩擦係数と支持体表面１ａの動摩擦係数との差は０．１５以下、より好ましくは０．１０以下、特に０．０５以下が望ましい。この差が０．１５を越えると、後述の積層体製造時に、ロールによる支持体の搬送速度とロールによる帯電防止性カバーフイルムの搬送速度との差が大きくなる。そのため、積層体表面に波打ちが生じ、画像再現性に劣る。
【００１３】
前記カバーフイルム基材３１には、前記ポリエステルに加えて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどが使用され得る。これらは、通常の方法でフィルムに成形され、基材３１として使用される。寸法安定性、耐熱性および機械的特性を考慮するとポリエチレンテレフタレートが好ましい。カバーフイルム基材の表面は平滑でもよく、表面粗度が５μ以下のいわゆるマット状のフイルム基材でもよい。
【００１４】
前記帯電防止性コート層３２は、好ましくは、ポリオレフィン樹脂およびカチオン系界面活性剤を含有する組成物からなり、該コート層３２は、ポリオレフィン樹脂およびカチオン系界面活性剤を含有するエマルジョンを、基材３１に塗布、乾燥することにより形成される。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィンホモポリマー；エチレン−アクリル酸共重合体のようなアクリル変性ポリオレフィン；ウレタン変性ポリオレフィン；ナイロン変性ポリオレフィンなどが挙げられる。これらは結晶性であっても非晶性であってもよい。塗工性；透明性；耐スクラッチ性；耐ブロッキング性；温度安定性；湿度安定性のような環境安定性の観点からは、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィン樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１５００〜５０００、より好ましくは３５００〜５０００、最も好ましくは４０００〜４５００である。
【００１５】
カチオン系界面活性剤としては、公知のカチオン系界面活性剤が使用され得る。代表的な例としては、アルキルアンモニウムクロリド、トリメチルアルキルアンモニウムプロミド、アルキルピロジニウムクロリドなどが挙げられる。
カチオン系界面活性剤は、上記ポリオレフィン樹脂を含むエマルジョンの全重量に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜２０重量％、最も好ましくは、０．１〜１０重量％の割合で含有される。含有量が０．０１重量％未満では、帯電防止性に劣る。含有量が２０重量％を超えると、界面層の透明性が不十分である。さらに、得られる積層体の耐ブロッキング性および環境安定性が不十分である。
【００１６】
上記エマルジョンは、好ましくは、水性媒質中に、ポリオレフィン系エマルジョンおよびカチオン系界面活性剤をこの順序で添加することにより調整される。ポリオレフィン系エマルジョンおよびカチオン系界面活性剤をこの順序で添加することにより、ゲル状物が生成しない。さらに、得られるフィルムの透明性が優れる。塗布方法としては、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、スプレーコーティング、浸漬法などが挙げられる。乾燥温度は、好ましくは１００〜１２０℃、より好ましくは１０５〜１１５℃、最も好ましくは１０５〜１１０℃である。乾燥時間は、乾燥温度およびその他の乾燥条件に依存して変化するが、好ましくは２〜５分、より好ましくは２〜４分、最も好ましくは２〜３分である。
【００１７】
帯電防止性コート層３２の厚みは、帯電防止性能やブロッキング発生を考慮して、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．０６μｍ、特に０．０２〜０．０５μｍが望ましい。
帯電防止性コート層表面３２ａの表面粗さは、ロールによる搬送のし易さ等を考慮して、好ましくは３．５０〜１．０５、より好ましくは３．０〜１．５、特に２．５〜２．０μｍが望ましい。また帯電防止性コート層表面３２ａの動摩擦係数も、ロールによる搬送のし易さ等を考慮して、好ましくは０．２８〜０．２２、より好ましくは０．２７〜０．２３、特に０．２７〜０．２５が望ましい。さらに帯電防止性コート層表面３２ａの表面固有抵抗値は、製造時の静電気障害によるトラブル等を考慮して、好ましくは１０13Ω／ｃｍ2 以下、より好ましくは１０11Ω／ｃｍ2 以下、特に望ましくは１０9 Ω／ｃｍ2 以下である。また摩擦帯電圧が１０ＫＶ以下、剥離帯電圧が１０ＫＶ未満、好ましくは５ＫＶ以下、特に３ＫＶ以下になっていることが望ましい。
【００１８】
図２は、前記したように本発明の好適な実施態様における帯電防止性感光性積層体の断面図であるが、図２における４は粘着防止層であり、カバーフィルム３を剥離して、感光性樹脂層２上にネガフィルムを置いて露光する際に、感光性樹脂層表面に粘着性があると気泡が抜けない等の弊害を防止するために、感光性樹脂層上に設けられた層である。なお本発明製造方法においては、前記カバーフイルム基材３１に予め塗布しておいて、積層する際に感光性樹脂層上に転移させるのが好ましい。
【００１９】
粘着防止層４としては、非粘着層であればよく、具体的には、ポリアミド系、ポリビニルアルコール系、セルロース系、エチレンオキサイド系、高分子電解質系等の樹脂が含まれる。粘着防止層は、これらの樹脂を、高ケン化度のエステルや界面活性剤と混合し、前記基材に塗布、乾燥することにより形成される。塗布方法としては、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、スプレーコーティング、浸漬法などが挙げられる。乾燥温度は、好ましくは１００〜１２０℃、より好ましくは１０５〜１１５℃、最も好ましく１０５〜１１０℃である。乾燥時間は、乾燥温度およびその他の乾燥条件に依存して変化するが、好ましくは２〜５分、より好ましくは２〜４分、最も好ましくは２〜３分である。さらに必要に応じてコロナ処理などの表面処理が施される。粘着防止層の厚みは好ましくは１．５〜５．０μｍ、より好ましくは１．８〜３．５μｍ、最も好ましくは２〜３μｍである。厚みが１．５μｍ未満ではカバーフィルムの剥離が困難となり、厚みが５μｍを越えると異常剥離を起こしたりするので好ましくない。
【００２０】
本発明製造法における好ましい実施態様例を図面を用いて説明する。
図３は、本発明の製造方法を示す模式図であり、１対のロール１０１および１０２を準備し、ロール１０２により支持体用フィルム１０を移送する。支持体用フィルム１０は、ロール１０２と接触しない例の表面１０ｂに接着剤層を有していることが好ましい。ロール１０１により帯電防止性カバーフィルム３０を移送する。帯電防止性カバーフィルム３０は、ロール１０２と接触しない側の表面３０ｂに粘着防止層４を有していることが好ましい。押出機２００により、感光層を形成する感光性樹脂組成物２０を支持体用フィルム表面１０ｂと接触させながらロール１０１、１０２のニップ部分１０３に供給する。
ロール１０１と接触する側の帯電防止性カバーフィルムの表面３０ａの表面粗さと、ロール１０２と接触する側の支持体用フィルムの表面１０ａの表面粗さとの差は、３．５μｍ以下、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下である。差が３．５を超えると、ロールによる支持体用フィルムの搬送速度とロールによる帯電防止性カバーフィルムの搬送速度との差が大きくなる。そのため、積層体表面に波打ちが生じ、画像再現性に劣る。
ロール１０１と接触する側の帯電防止性被服フィルムの表面３０ａの動摩擦係数と、ロール１０２と接触する側の支持体用フィルムの表面１０ａの動摩擦係数との差は、０．１５以下、好ましくは０．１０以下、より好ましくは０．０５以下である。差が０．１５を超えると、ロールによる支持体用フィルムの搬送速度とロールによる帯電防止性カバーフィルムの搬送速度との差が大きくなる。そのため、積層体表面に波打ちが生じ、画像再現性に劣る。
【００２１】
次いで、ロール１０１および１０２による加熱圧着により、支持体用フィルム１０、感光性樹脂組成物２０、および帯電防止性カバーフィルム３０を積層して、積層シート４０を得る。加熱圧着時のロール温度は、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃、最も好ましくは９０〜１００℃である。圧着時間は、ロール温度に依存して変化するが、好ましくは１０秒〜１５分、より好ましくは２０秒〜５分、最も好ましくは３０秒〜３分である。好ましい圧着時間を与えるフィルムの搬送速度は、好ましくは２〜１３５ｍ／ｈｒ、より好ましくは５〜６０ｍ／ｈｒ、最も好ましくは６〜４０ｍ／ｈｒである。
以上のようにして得られる本発明帯電防止性感光性積層４０の厚みは、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、より好ましくは０．６〜４ｍｍ、最も好ましくは１〜３ｍｍである。厚みが０．３ｍｍ未満では、感光層の弾性が乏しく適正な印刷が得られない為、積層体として適さない。厚みが１０ｍｍを超えると、厚み精度が劣り印刷に適正な積層体が得られない。
【００２２】
【作用】
本発明における帯電防止性カバーフイルムは、驚くべきことに帯電防止性コート層の反対面であるコートされていないカバーフイルム基材にも帯電防止性が発現する。このことは、一般的な電気法則では説明し難いものである。なおホコリ、ゴミ、その他異物等との吸着、付着機構は、これ等ホコリ、ゴミ等は、一般に電気的に＋又は−符号に帯電している状態にあるが、カバーフイルム又は感光性積層体が強い帯電をしていた場合、ホコリ、ゴミ等とカバーフイルム又は感光性積層体の反対符号同志が吸引し合い、吸着・付着するものである。従って、ホコリ、ゴミ等の吸着・付着を押える手段としては、帯電を出来るだけ押えることが必要となり、本発明における帯電防止性カバーフイルムそのものが、前記の如く、すでに帯電（静電気）防止されたものであり、このことがカバーフイルム剥離時に発生する摩擦帯電も押える結果となると思われる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、部とあるのは重量部を意味する。また、実施例における評価方法は、次に述べる方法による。
（１）表面粗さ：非触針式表面粗さのことであり、明神工機（株）製ＳＡＳ−２０１０型非触針式表面形状解析装置を用いて以下の条件で測定した。
条件
半導体レーザーのビーム焦点直径／焦点距離；２μｍ／０．９ｍｍ
半導体レーザーのレーザー波長／電力      ；８００ｎｍ／０．２ｍＶ
トレース速度              ；０．５ｍｍ／ｓｅｃ
作動範囲／測定範囲        ；±２５０μｍ／ペルトメーターにて選択
表面粗さの高さ            ；１０Ｋ（１μｍ／１０ｍｍ）
Ｘ軸のレンジ              ；１．０２４ｍｍ
Ｙ軸のレンジ              ；０．４０ｍｍ
Ｘ軸のピッチ              ；１．０μｍ
Ｙ軸のピッチ              ；２．０μｍ
（２）動摩擦係数（μｄ）：ＡＳＴＭ法に準じて、以下の条件で測定評価した。
測定器機；テンシロン（（株）オリエンテック製）
荷重（Ｆ）；４．４ｋｇ
フルスケール；１０ｋｇ
チャートスピード；２００ｍｍ／分
評価専用台に標準資料を固定し、更に評価用資料を荷重専用台に固定し、お互いに重ねた後、上記条件下で、引張抵抗値ｆｄを測定し、動摩擦係数は以下の計算より求めた。
μｄ＝（ｆｄ）／Ｆ
（３）表面固有抵抗値
三菱油化（株）製「ハイレスタＩＰ」（ＭＣＰ−ＨＴ２６０）抵抗器を用い、２０℃３０％ＲＨの雰囲気下で試料に設置し、５００Ｖ３０秒で電圧印下し、表面固有抵抗値を測定した。
（４）摩擦帯電圧
オーディオ・テクニカ社製「スタティックチェッカー」（ＳＣ−２０１）帯電測定器を用い、２０℃３０％ＲＨの雰囲気下で試料をＰＰＣ用紙に２０回こすり、その時の試料の帯電圧を測定した。
（５）剥離帯電圧
オーディオ・テクニカ（株）製の機器を用いて感光性積層体上層のカバーフイルムを剥離した直後のカバーフイルム基材及び感光樹脂表面を２０℃３０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（６）ホコリ、ゴミ、その他異物等の吸着・付着個数
ムトウ（株）製「ミクロプロッター」（ＰＲ８−８ＬＴ）を用いて、Ａ４サイズの感光性積層体の上層のカバーフイルムを剥離し、９０％網ベタネガを用い、真空密着、露光直後の感光性樹脂表面の付着個数を測定した。
【００２４】
参考例１
純水５００部にオレフィン系樹脂エマルジョンＥ６０００〔東邦化学工業（株）製、固形分３５％高結晶ポリエチレン系〕を０．１５部添加し、攪拌後、ケミスタット６３００Ｈ〔三洋化成工業（株）製〕２．４部添加し、１０分間攪拌して、Ｅ６０００Ｈ０．０１％、ケミスタット６３００Ｈ０．１７％含有の組成物を作成した。次にこの溶液をケミカルマットフイルム（マット状ポリエチレンテレフタレートフィルム東洋クロス（株）ＴＣ−５００２）厚み９５μを用い、ワイヤバー＃６でコートし、風速０．５ｍ／Ｓの乾燥機で１１０℃×２分乾燥させた。このようにして得られたコート層の膜厚みは０．０２μであった。次にこのカバーフイルム基材の特性を評価したところ、表面固有抵抗値＝１×１０11Ω／ｃｍ2 、摩擦帯電圧＝２〜４ＫＶであった。さらに、摩擦したコート層の反面の帯電圧を摩擦直後に測定した所、３ＫＶであり、また測定時人体に感ずる感電はなかった。
【００２５】
参考例２
ケミカルマットフイルム（東洋クロス（株）製ＴＣ−５００２）厚み９５μのなにもコート処理していないカバーフイルム基材を用いて実施例１と同様な方法で特性を評価したところ、表面固有抵抗値＝１０13Ω／ｃｍ2 以上、摩擦帯電圧＝２０ＫＶであった。さらに摩擦した基材の反面の帯電圧を測定した所、２０ＫＶであり、人体に感電を感じた。
【００２６】
参考例３
純水９６４部にゴーセノールＡＨ−２６〔日本合成化学工業（株）製、ケン化度９７．０〜９８．８％〕を２５部添加し、９０℃で１時間撹拌した。次に室温まで冷却した後、この水溶液に１、２−プロピレングリコール１０．７部とエパン７４０〔第一工業製薬（株）製〕０．３部をゆっくり撹拌下に添加し、さらに３０分間撹拌して粘着防止層用組成物を得た。次に、参考例１および２で作成したカバーフイルム基材を用いてカバーフイルム基材の反面に前記粘着防止組成物をワイヤバー＃３６でコートし、風速０．５ｍ／Ｓの乾燥機で１１０℃×３分乾燥させた。このようにして粘着防止層の厚みが１．９μを有するカバーフイルムをそれぞれ作成した。
【００２７】
参考例４
感光性樹脂組成物を次に述べるような方法で作成した。ヘキサメチレンジイソシアネート２１．８部、ジメチロールプロピオン酸１５．４部、ポリテトラメチレングリコール（ＰＧ−１００  日本ポリウレタン工業（株）製）７．６部、およびジラウリン酸シ−ｎ−ブチルスズ１．０部をテトラヒドロフラン３００部に溶解した溶液を撹拌機の付いた１リットルフラスコに入れ、撹拌を続けながらフラスコを６５℃に加熱し３時間反応を続けた。別の容器で、末端アミノ基含有アクリロニトリル・ブタジエンオリゴマー（Ｈｙｃａｒ  ＡＴＢＮＸ  １３００×１６宇部興産（株）製）５５．３部、メチルエチルケトン１００部に溶解して調整した溶液を上記のフラスコ内に室温下で撹拌しながら添加した。得られたポリマー溶液を減圧乾燥してテトラヒドロフラン、メチルエチルケトンを除去し、数平均分子量が２１０００のポリマーを得た。次に該ポリマー１００部をメチルエチルケトン１００部に溶解した溶液に、水酸化リチウム４．８部をメチルアルコール１００部に溶解した溶液を室温下で撹拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌することによって親水性ポリマー〔Ｉ〕を得た。
【００２８】
上記親水性ポリマー〔Ｉ〕１０部、疎水性ポリマーとして、塩素化ポリエチレン（Ｈ−１３５  大阪曹達（株）製）４５部、スチレン・ブタジエンゴム（ＪＳＲ１５０７  日本合成ゴム（株）製）１５部、ブタジエンオリゴアクリレート（ＰＢ−Ａ  共栄社油脂（株）製）２８．５部、ベンジルジメチルケタール（イルガキュア６５１、チバガイギー（株）製）１部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部をトルエン４０部、水１０部に溶解、分散させ、加熱ニーダーを用いて１０５℃で混練、溶解し、脱泡後、感光性樹脂組成物を得た。
【００２９】
参考例５
帯電防止支持体を以下に述べる方法で作成した。
１００μインラインコート帯電防止ポリエステルフイルムＡ６３００〔東洋紡（株）製表面固有抵抗値＝８×１０9 Ω／ｃｍ2 、摩擦帯電圧＝４〜６ＫＶ〕を用い、共重合ポリエステル（ＲＶ−３０ＳＳ〔東洋紡（株）製〕）５９部、ＲＶ−２０ＳＳ〔東洋紡（株）製〕２５部、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応物）１０部、触媒０．２部からなる接着剤を作成し、厚み２０μになるようコートし、１１０℃×３分乾燥処理した。
【００３０】
実施例１
参考例４で得られた感光性樹脂組成物を用いて、ヒートプレス機で１００℃、１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、参考例５で得た帯電防止支持体と参考例１で作成し、参考例３の方法で作成した粘着防止層を有するカバーフイルム間で、粘着防止層が感光性樹脂と接するように３０秒間加熱加圧し厚さ２．０ｍｍのシート（印刷厚版）を作成した。次に、Ａ４サイズに裁断した印刷原版の最上層のカバーフイルムを剥離して、カバーフイルム剥離帯電圧を測定したところ、カバーフイルムの上層の帯電防止コート層面は、０〜１ＫＶ、反対面のすでに粘着防止層が感光性樹脂表面に転写し、粘着防止層がないカバーフイルム面は０〜１ＫＶ、さらに感光性樹脂表面は、０〜１ＫＶであった。次にこの版に９０％網ベタネガフイルムをその上に密着して水銀灯（大日本スクリーン社製）で、照度２５ｗ／ｍ2 、５分間露光を行った。ネガフイルムを除いた後、ホコリ、ゴミ、その他の異物等の吸着・付着個数を測定したところ、３個であった。また製版時、人体に感ずる感電は皆無であり、作業が容易であった。
次に、ブラシによる現像を行い、レリーフ（印刷版）を作成し、得られたレリーフを用いて印刷を行ったところ、印刷物にはピンホールの発生が認められなかった。
【００３１】
比較例１
実施例１と同様な方法で、参考例２で作成し、参考例３の方法で作成した粘着防止層を有するカバーフイルムを用い厚さ２．０ｍｍのシート（印刷原版）を作成した。次に、Ａ４サイズに裁断した前記印刷原版の最上層のカバーフイルムを剥離し、カバーフイルム剥離帯電圧を測定したところ、カバーフイルムの両面共に２０ＫＶで、感光性樹脂表面は１５〜２０ＫＶであった。次にこの版を用い参考例４と同様な方法で露光製版し、ホコリ、ゴミ、その他異物等の吸着・付着個数を測定したところ、１７〜１８個であった。また、製版時、人体に強い感電をうけ、作業が困難であった。次にブラシによる現像を行い、レリーフ（印刷版）を作成し、得られたレリーフを用いて印刷を行ったところ印刷物にはピンホールの発生が認められた。
【００３２】
実施例２
純水１０部にオレフィン系樹脂エマルジョンＥ６０００〔東邦化学工業（株）製、固形分３５％、高結晶ポリエチレン系〕を０．０６部添加し、室温下で撹拌した。この溶液にエレコンドＰＱ−１０を０．０５部添加し、更にメタノールを１０部添加し、１０分間撹拌し、Ｅ−６０００  ０．１％、ＰＱ−１０  ０．１２％含有の組成物を作成した。次にこの溶液をケミカルマットフイルムを用い、ワイヤバー＃６でコートし、１１０℃×２分乾燥した。得られたカバーフイルム基材の特性を評価したところ、表面固有抵抗値＝１．５×１０12Ω／cm2 、摩擦帯電圧＝１〜３ＫＶ、コート層反面の帯電圧＝３ＫＶであった。また、測定時、人体に感ずる感電はなかった。次に、参考例３と同様な方法で粘着防止層を有するカバーフイルムを作成した。そして、参考例４と同様な方法で厚さ２．０ｍｍのシート（印刷原版）を作成した。得られた印刷原版をＡ４サイズに裁断し、最上層のカバーフイルムを剥離して、カバーフイルム剥離帯電圧を測定したところ、コート層面が０〜１ＫＶ、反対面が０〜１ＫＶ、感光樹脂表面が０〜１ＫＶであった。次にこの版を用い実施例１と同様な方法で露光・製版し、ホコリ、ゴミ、その他異物等の個数を測定したところ、５個であった。また製版時、人体に感ずる感電はなく、作業が容易であった。次にブラシによる現像を行い、レリーフ（印刷版）を作成し、得られたレリーフを用いて印刷を行ったところ、印刷物にはピンホールの発生が全く認められなかった。
【００３３】
実施例３
純水１２部にオレフィン系樹脂エマルジョンＥ４３３Ｎ〔東邦化学工業（株）製、固形分３０％、結晶ポリプロピレン系〕を０．６部添加し、室温下で撹拌した。この溶液にエレコンドＰＱ−１０  ０．２５部添加し更にメタノールを４７部添加し、１０分間撹拌し、Ｅ４３３Ｎ０．３％、ＰＱ−１０  ０．２％含有の組成物を得た。次にこの溶液をケミカルマットフイルムを用い参考例１と同様な方法で帯電防止性カバーフイルムを作成した。次にこのカバーフイルム基材の特性を評価したところ、表面固有抵抗値＝３．０×１０12Ω／ｃｍ2 、摩擦帯電圧＝１〜３ＫＶ、コート層反面の帯電圧＝１〜２ＫＶであった。また測定時、人体に感ずる感電はなかった。次に参考例３と同様な方法で粘着防止層を有するカバーフイルムを作成した。そして実施例１と同様な方法で厚さ２．０ｍｍのシート（印刷原版）を作成した。得られた印刷原版をＡ４サイズに裁断し、最上層のカバーフイルムを剥離して、カバーフイルム剥離帯電圧を測定したところ、コート層面が０〜１ＫＶ、反対面が０〜１ＫＶ、感光性樹脂表面が０〜１ＫＶであった。次にこの版を用いて実施例１と同様な方法で露光・製版し、ホコリ、ゴミ、その他の異物等の個数を測定したところ、２個であった。また製版時、人体に感ずる感電はなく、作業が容易であった。次にブラシによる現像を行い、レリーフ（印刷版）を作成し、得られたレリーフを用いて印刷を行ったところ、印刷物にはピンホールの発生が認められなかった。
【００３４】
比較例２
純水１２部にオレフィン系樹脂エマルジョンＥ６８Ａ０．６部を添加し、室温下で撹拌した。この溶液にエレコンドＰＱ−１０  ０．０１部添加し、更にメタノールを４７部添加し１０分間撹拌し、Ｅ６８Ａ０．２％、ＰＡ−１０  ０．００８％含有の組成物を得た。次にこの溶液をケミカルマットフイルムを用い参考例１と同様な方法でカバーフイルムを作成した。次にこのカバーフイルムの特性を評価したところ、表面固有抵抗値＝１０13Ω／ｃｍ2 以上、摩擦帯電圧＝２０ＫＶ、コート層反面の帯電圧＝２０ＫＶであり、測定時、人体に感ずる感電があった。次に参考例３と同様な方法で粘着防止層を有するカバーフイルムを作成した。そして実施例１と同様な方法で厚さ２．０ｍｍのシート（印刷原版）を作成した。得られた印刷原版をＡ４サイズに裁断し、最上層のカバーフイルムを剥離してカバーフイルム剥離帯電を測定したところコート層面が２０ＫＶ、反対面が２０ＫＶ、感光性樹脂表面が１０〜１５ＫＶであった。次にこの版を用いて実施例１と同様な方法で露光・製版し、ホコリ、ゴミ、その他の異物等の付着個数を測定したところ１５〜２０個であった。また製版時、人体に感ずる感電があり作業が困難であった。次にブラシによる現像を行い、レリーフ（印刷版）を作成し得られたレリーフを用いて印刷を行ったところ印刷物にはピンホールの発生が認められた。
【００３５】
実施例４
純水１２部にオレフィン系樹脂エマルジョンＥ６８Ａを０．４部添加し、撹拌後、エレコンドＰＱ−１０  １５部添加し、さらにメタノール４７部添加し、１０分間撹拌し、Ｅ６８Ａ０．１２％、ＰＱ−１０  １０％含有の組成物を得た。次にこの溶液をケミカルマットフイルムを用い参考例３と同様な方法で作成しカバーフイルム基材の特性を評価したところ、表面固有抵抗値＝３．４×１０7 Ω／ｃｍ2 、摩擦帯電圧＝１〜２ＫＶ、コート層反面の帯電圧＝１〜２ＫＶであった。また測定時の感電はなかった。次に参考例３と同様な方法で粘着防止層を目的を有するカバーフイルムを作成した。そして実施例１と同様な方法で厚さ２．０ｍｍのシート（印刷原版）を作成した。得られた印刷原版をＡ４サイズに裁断し、最上層のカバーフイルムを剥離して剥離帯電圧を測定したところ、コート層面が０〜１ＫＶ、反対面が０〜１ＫＶ、感光性樹脂表面が０〜１ＫＶであった。次にこの版を用いて実施例１と同様な方法で露光・製版し、ホコリ、ゴミ、その他の異物等の個数を測定したところ２個であった。また製版時、人体に感ずる感電はなく作業が容易であった。次にブラシによる現像を行い、レリーフ（印刷版）を作成し、得られたレリーフを用いて印刷を行ったところ、印刷物にはピンホールの発生が認められなかった。
【００３６】
実施例５
純水１２部にオレフィン系樹脂エマルジョンＥ６８Ａ０．６部添加し、撹拌後、エレコンドＰＱ−１０  ３６部添加し、さらにメタノール４７部添加し、１０分間撹拌し、Ｅ６８Ａ０．１２％、ＰＱ−１０  ２０％含有の組成物を得た。次にこの溶液をケミカルマットフイルムを用い参考例３と同様な方法で作成し、カバーフイルム基材の特性を評価したところ、表面固有抵抗値＝１．３×１０7 Ω／ｃｍ2 、摩擦帯電圧＝１〜２ＫＶ、コート層反面の帯電圧＝１〜２ＫＶであった。又、測定時の感電はなかった。次に、実施例１と同様な方法で厚さ２．０ｍｍのシート作成、カバーフイルム剥離帯電圧の評価、ホコリ、ゴミ、その他の異物等の付着個数の測定を行ったところ同じような結果であった。又、ブラシ現像したレリーフを用いて印刷を行ったところ印刷物にはピンホールの発生は認められなかった。
【００３７】
比較例３
純水１０部にオレフィン系樹脂エマルジョンＥ６８Ａを０．１２部添加し、撹拌後、サンノールＰＰ２０３０〔ライオン（株）製、アニオン系固形分３０％〕０．０８部添加し、さらにメタノール１０部添加し、１０分間撹拌しＥ６８Ａ０．１２％、ＰＰ２０３０  ０．１％含有の組成物を作成した。次にこの溶液をケミカルマットフイルムを用い参考例３と同様な方法で粘着防止層を有するカバーフイルムを作成した。次にこのカバーフイルム基材の特性を評価したところ、表面固有抵抗値＝１．２×１０12Ω／ｃｍ2 、摩擦帯電圧＝１５ＫＶ、反対面の帯電圧＝１５ＫＶであった。そして実施例１と同様な方法で厚さ２．０ｍｍのシート（印刷原版）を作成し、カバーフイルム剥離帯電を測定したところコート層面が１５ＫＶ、反対面が１５ＫＶ、感光性樹脂表面が１０〜１５ＫＶであった。また露光・製版後のホコリ、ゴミ、その他の異物の付着個数を測定したところ、１７個であった。さらにブラシ現像により、レリーフ（印刷版）を作成し、印刷したところ印刷物にピンホールの発生が認められた。
【００３８】
比較例４
純水１０部にオレフィン系樹脂エマルジョンＥ６８Ａを０．１２部添加、撹拌後、エパン７４０〔第１工業製薬（株）製ノニオン系界面活性剤、固形分１００％〕０．０２部添加し、さらにメタノール１０部添加し、１０分間撹拌し、Ｅ６８Ａ０．１２％、エパン７４０  ０．１％含有の組成物を得た。次にこの溶液をケミカルマットフイルムを用い参考例３と同様な方法で粘着防止層を有するカバーフイルムを作成した。次にこのカバーフイルム基材の特性を評価したところ、表面固有抵抗値＝２．７×１０12Ω／ｃｍ2 、摩擦帯電圧＝１５ＫＶ、反対面の帯電圧＝１５ＫＶであった。以下、比較例４と同様な方法で作成し、評価したところホコリ、ゴミ、その他の異物の付着個数は２５個で、又、レリーフ作成し印刷したところ印刷物にピンホールが発生していた。
【００３９】
比較例５
純水１０部にオレフィン系樹脂エマルジョンＥ６８Ａを０．１２部添加、撹拌後、エレクトロスリッパーＡＣ〔花王（株）両性等、固形分２５％〕０．１部添加し、更にメタノール１０部添加し、１０分間撹拌し、Ｅ６８Ａ０．１２％、エレクトロストリッパーＡＣ０．１２％含有の組成物を得た。次にこの溶液をケミカルマットフイルムを用いて参考例３と同様な方法で粘着防止層を有するカバーフイルムを作成した。次にこのカバーフイルム基材の特性を評価したところ、表面固有抵抗値＝４×１０12Ω／ｃｍ2 、摩擦帯電圧＝１５ＫＶ、反対面の帯電圧＝１５ＫＶであった。以下、比較例５と同様な方法で作成し評価したところ、ホコリ、ゴミ、その他異物の付着個数は２３個で、又レリーフ作成し印刷したところ印刷物にピンホールが発生していた。
【００４０】
実施例６
純水５００部にオレフィン系樹脂エマルジョンＥ６０００〔東邦化学工業（株）製、固形分３５％高結晶ポリエチレン系〕を０．１５部添加し、攪拌後、ケミスタット６３００Ｈ〔三洋化成工業（株）製〕２．４部添加し、１０分間攪拌して、Ｅ６０００Ｈ０．０１％、ケミスタット６３００Ｈ０．１７％含有の組成物を作成した。次にこの溶液をケミカルマットフイルム（マット状ポリエチレンテレフタレートフィルム東洋クロス（株）ＴＣ−５００２）厚み９５μを用い、レバースコーターでコートし、風速０．５ｍ／Ｓの乾燥機で１１０℃×２分乾燥させた。このようにして得られたコート層の膜厚みは０．０３μであった。次にこのカバーフイルム基材の特性を評価したところ、表面固有抵抗値＝１×１０11Ω／ｃｍ2 、摩擦帯電圧＝２〜４ＫＶであった。さらに、摩擦したコート層の反面の帯電圧を摩擦直後に測定した所、３ＫＶであり、また測定時人体に感ずる感電はなかった。
前記帯電防止層がコートされたカバーフィルムの反対側に、参考例３と同様な方法で、厚みが１．９μｍとなるように粘着防止層を設け、ロール状の多層帯電防止性カバーフイルムを作成した。
【００４１】
次に、速度３ｃｍ／分のカレンダー処理機（ロール温度８０℃）を用いて、前記多層帯電防止性カバーフィルムと、参考例５と同様にして得られたロール状の支持体との間に、参考例３で得られた感光性樹脂組成物を、多層帯電防止性カバーフィルムにおける粘着防止層が感光性樹脂組成物と接するように挿入し、約１分間、カレンダー処理し、厚さ２．８４ｍｍのシートを作成し、Ａ４サイズにそれぞれ裁断して複数の印刷原版を得た。
得られた印刷原版の最上層の表面粗さは約２．５、最下層は約０．５であり、その差は２．０であった。またそれぞれの動摩擦係数は最上層が約０．１７、最下層は約０．２５であり、その差は０．０８であった。従って印刷原版表面は平滑で、全く波うつことはなかった。
【００４２】
次に、前記印刷原版の帯電防止層がコートされたカバーフィルムを剥離して、カバーフイルム剥離帯電圧を測定したところ、カバーフイルムの上層の帯電防止コート層面は、０〜１ＫＶ、反対面のすでに粘着防止層が感光性樹脂表面に転写し、粘着防止層がないカバーフイルム面は０〜１ＫＶ、さらに感光性樹脂表面は、０〜１ＫＶであった。次にこの版に９０％網ベタネガフイルムをその上に密着して水銀灯（大日本スクリーン社製）で、照度２５ｗ／ｍ2 、５分間露光を行った。ネガフイルムを除いた後、ホコリ、ゴミ、その他の異物等の吸着・付着個数を測定したところ、３個であった。また製版時、人体に感ずる感電は皆無であり、作業が容易であった。
次に、ブラシによる現像を行い、レリーフ（印刷版）を作成し、得られたレリーフを用いて印刷を行ったところ、印刷物にはピンホールの発生が認められなかった。
【００４３】
参考例６
前記実施例１〜５および比較例１〜５による結果を下記表１および表２に示す。
【００４４】
【表１】
0003893568.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003893568.tif 000003
【００４６】
【発明の効果】
以上かかる構成よりなる本発明帯電防止性感光性積層体は、印刷版等の製版作業をするに当り、帯電（静電気）の発生を押え、作業場周囲に浮遊しているホコリ、ゴミ、その他異物等の感光性樹脂表面への付着を防止し、高品質の画像形成が得られる。また製版作業時、帯電（静電気）の発生は作業性を困難とし、作業者は精神的、人体的な障害を受け苦痛を供なっているが、これ等の課題も解決したものであり、印刷産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明帯電防止性感光性積層体の一実施態様例の断面図である。
【図２】本発明帯電防止性感光性積層体の好適な一実施態様例の断面図である。
【図３】本発明の製造方法を示す模式図である。
【符号の説明】
１：支持体
２：感光性樹脂層
３：帯電防止性カバーフィルム
３１：カバーフィルム基材
３２：帯電防止性コート層
４：粘着防止層
１０：支持体
２０：感光性樹脂組成物
３０：帯電防止性カバーフィルム
４０：帯電防止性感光性積層体
【図１】
0003893568.tif 000004
【図２】
0003893568.tif 000005
【図３】
0003893568.tif 000006