(57)【要約】      （修正有）【課題】製造工程を簡略化でき、屈曲性、柔軟性、伸縮性に優れ、かつ透明性に優れる積層体を提供すること。詳細には、カーボンナノチューブに表面処理等しなくてもカーボンナノチューブ層と樹脂層との密着性が高く、樹脂層の厚みが増加しても透明性を維持できる積層体を提供すること。【解決手段】少なくとも１層のカーボンナノチューブ層（ａ）と、ガラス転移温度が２０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックＡを少なくとも一つとガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックＢを少なくとも一つ含有するアクリル系ブロック共重合体を含有する樹脂層（ｂ）を備える積層体であって、カーボンナノチューブ層（ａ）が、分散媒または溶媒に分散または溶解させたカーボンナノチューブ組成物を塗布することにより形成される、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のカーボンナノチューブ層（ａ）と、ガラス転移温度が２０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックＡを少なくとも一つとガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックＢを少なくとも一つ含有するアクリル系ブロック共重合体を含有する樹脂層（ｂ）を備える積層体であって、カーボンナノチューブ層（ａ）が、分散媒または溶媒に分散または溶解させたカーボンナノチューブ組成物を塗布することにより形成される、積層体。
【請求項２】
樹脂層（ｂ）の全光線透過率が８０％以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
樹脂層（ｂ）がさらにアクリル系樹脂を含有する、請求項１または２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも1層のカーボンナノチューブ層と、アクリル系ブロック共重合体を含有する樹脂層を備える積層体に関する。本発明の積層体は導電性を有し、ディスプレイや電極部材の構成材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明な樹脂基材層に導電性材料又は半導体材料層を形成させた透明導電膜は、タッチパネルなどの画像表示装置や太陽電池用途などで幅広く使用されている。
例えば、特許文献１には、ポリエチレンテレフタレート等の基材に、グリコール骨格を持つウレタンアクリレート樹脂を含有させた下地樹脂層、およびカーボンナノチューブなどの導電層を積層した導電性積層体が、タッチパネルの書き味および入力感度に優れる旨開示されている。しかし、該導電性積層体は複数の層を積層する必要があり、製造工程が複雑であった。
また、特許文献２には、カーボンナノチューブ、アクリル系重合体、重合性単量体および光重合開始剤を含有する導電性の硬化性樹脂組成物の硬化膜と、アクリル樹脂等の基材を積層した、透明性に優れる導電性積層体が開示されている。しかし、該導電性積層体は、透明性に優れるものではあるが、屈曲性や柔軟性、伸縮性などが不足しており、改良の余地があった。
また、これらの導電性積層体は、導電性層と基材層との密着性が劣っていたり、密着性向上のために導電性物質の表面処理など特別な工程が必要であったりする問題や、樹脂層等基材の厚みが増加することにより透明性が維持できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５８８９８号
【特許文献２】特開２００６−３２８３１１号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１４５０８０号
【特許文献４】特開２０１０−１３８２２２号公報
【特許文献５】米国特許第５４２４０５４号
【特許文献６】特表２００５−５１５２８１号公報
【特許文献７】特開平１１−３３５４３２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ２０００年，２０１巻，ｐ．１１０８〜１１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかして、本発明の目的は、製造工程を簡略化することができ、屈曲性、柔軟性、伸縮性に優れ、かつ透明性にも優れる積層体を提供することである。詳細には、カーボンナノチューブに表面処理等しなくてもカーボンナノチューブ層と樹脂層との密着性が高く、樹脂層の厚みが増加しても、透明性を維持できる積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記の目的は、
［１］少なくとも１層のカーボンナノチューブ層（ａ）と、ガラス転移温度が２０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックＡを少なくとも一つとガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックＢを少なくとも一つ含有するアクリル系ブロック共重合体を含有する樹脂層（ｂ）を備える積層体であって、カーボンナノチューブ層（ａ）が、分散媒または溶媒に分散または溶解させたカーボンナノチューブ組成物を塗布することにより形成される、積層体；
［２］樹脂層（ｂ）の全光線透過率が８０％以上である、［１］の積層体；
［３］樹脂層（ｂ）がアクリル系樹脂をさらに含有する［１］または［２］の積層体；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、製造工程を簡略化でき、屈曲性、柔軟性、伸縮性に優れ、かつ透明性に優れる積層体が得られる。詳細には、カーボンナノチューブに表面処理等しなくてもカーボンナノチューブ層と樹脂層との密着性が高く、樹脂層の厚みが増加しても、透明性を維持できる積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、少なくとも１層のカーボンナノチューブ層（ａ）と、特定のアクリル系ブロック共重合体を含有する樹脂層（ｂ）を備える積層体である。
【０００９】
本発明の積層体を構成するカーボンナノチューブ層（ａ）は、成分として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略称する）を含有する。
ＣＮＴ層（ａ）は、ＣＮＴのみからなるものでもよいし、導電性能を維持できる限り、水、アルコール等の分散媒や、バインダ樹脂等が含まれるものであってもよい。
【００１０】
ＣＮＴとしては、1枚のグラファイトシート（グラフェン）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下「ＳＷＣＮＴ」と称する）、２枚のグラフェンが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下「ＤＷＣＮＴ」と称する）、複数のグラフェンが、同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下「ＭＷＣＮＴ」と称する）が挙げられる。本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴの１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、導電性に優れる観点からＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴが好ましく、ＳＷＣＮＴがより好ましい。
【００１１】
ＣＮＴの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）などがある。但し、結晶性の観点から、アーク放電法による製造方法で得られたＳＷＣＮＴが好ましい。そして、このものは入手も容易である。アーク放電法による場合、例えば特許文献５の方法により製造することができる。ＣＮＴを製造する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を除去し精製することが好ましい。不純物の除去には、硝酸、硫酸、フッ酸、塩酸、リン酸あるいはこれらの混合物による酸処理、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア、水酸化カリウムなどによる塩基処理とともに、超音波処理が有効であり、またフィルターによるろ過や、遠心分離による分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。酸処理をする場合には、硝酸、あるいは硝酸と硫酸との混酸を用いた酸処理が好ましい。ろ過をする場合には、吸引ろ過、加圧ろ過、クロスフローろ過など各種ろ過方法が使用できる。
【００１２】
ＣＮＴ層（ａ）の厚みに厳密な意味での制限はないが、通常、ＣＮＴ層（ａ）の厚みは、５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましい。該厚みが５ｎｍ未満であると、所望の導電性を有する連続被膜が形成され難いことがある。ＣＮＴ層（ａ）が３００ｎｍを超えると、透明性に劣る傾向にある。
【００１３】
上記ＣＮＴ層（ａ）は、分散媒または溶媒に分散または溶解させたＣＮＴ組成物を塗布することにより形成される。形成の際は、直接樹脂層（ｂ）上に塗布してもよいし、樹脂層（ｂ）とは別の基板上に、上記方法によりＣＮＴ層（ａ）を形成させ、それを樹脂層（ｂ）に転写・ラミネートしてもよい。ここで、ＣＮＴ組成物とは、ＣＮＴを含有する組成物であり、ＣＮＴのみからなっていてもよく、バインダ樹脂、界面活性剤など、他の成分が含有されたものでもよい。
【００１４】
上記塗布する方法としては、シリコンウエハーやガラス等の基板上または樹脂層（ｂ）上に、ＣＮＴ組成物を分散媒または溶媒に分散または溶解したものを、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等を用いての塗布、スプレー塗布、ディッピング塗布などの方法がある。この分散媒または溶媒を乾燥させることで、ＣＮＴ層（ａ）を得ることができる。分散媒または溶媒として重合性単量体を使用した場合、重合開始剤を添加しておくことにより、塗布後にＵＶや熱等により硬化させてＣＮＴ層（ａ）とすることもできる。
【００１５】
分散媒としては、水、アルコール系分散媒、ケトン系分散媒、アミド系分散媒、エステル系分散媒および非プロトン系分散媒などの群から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。また、バインダ樹脂としては、スチレン系樹脂、エステル系樹脂、エーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂などの群から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。
【００１６】
樹脂層（ｂ）は、特定のアクリル系ブロック共重合体を含有する。
上記アクリル系ブロック共重合体は、ガラス転移温度が２０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックＡを少なくとも一つとガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックＢを少なくとも一つ含有するブロック共重合体である。
【００１７】
上記重合体ブロックＡは、ガラス転移温度が２０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル重合体であり、その構成単位は、（メタ）アクリル酸エステルを主体とする。重合体ブロックＡを構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単独重合体のガラス転移温度が２０℃以上となる（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定されず、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸エステルなどが挙げられる。上記メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
上記重合体ブロックＢは、ガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体であり、その構成単位は、（メタ）アクリル酸エステルを主体とするものである。かかる重合体ブロックＢを構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば特に限定されず、例えばメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどのアクリル酸エステルなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
上記重合体ブロックＡ中に、重合体ブロックＡの特性を損なわない範囲で、重合体ブロックＢを構成する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が含まれていてもよいし、上記重合体ブロックＢ中に、重合体ブロックＢの特性を損なわない範囲で、重合体ブロックＡを構成する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が含まれていてもよい。
【００２０】
重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢには、それぞれの重合体ブロックの特性を損なわない範囲で、上記の（メタ）アクリル酸エステルに加えて、必要に応じて他のモノマーを共重合してもよい。かかる他のモノマーとしては、例えばメタクリル酸；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸Ｎ−イソプロピルアミド等の反応性基を持つメタクリル酸エステル；アクリル酸；アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸Ｎ−イソプロピルアミド等の反応基を持つアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフィン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；フッ化ビニル；フッ化ビニリデン；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；無水マレイン酸などが挙げられる。
【００２１】
上記のアクリル系ブロック共重合体の重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの質量比は特に限定されないが、通常、Ａ／Ｂ＝１５／８５〜８５／１５が好ましく、２５／７５〜７５／２５がより好ましく、４０／６０〜７０／３０がさらに好ましい。重合体ブロックＡの割合が１５質量％より小さい場合は、アクリル系ブロック共重合体の取り扱い性に劣る傾向にある。重合体ブロックＡの割合が８５質量％より大きい場合は、樹脂層（ｂ）のフレキシブル性が不十分となる傾向にある。
【００２２】
上記のアクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は、樹脂層（ｂ）の押出成形性を向上させる観点から１０，０００〜５００，０００が好ましく、３０，０００〜２００，０００がより好ましい。アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量が１０，０００よりも小さいと、例えば溶融押出成形において十分な溶融張力を保持できず、厚み精度が低下し、良好な樹脂層（ｂ）が得られにくい。一方、５００，０００よりも大きいと、例えば溶融押出成形で得られる樹脂層（ｂ）の表面に未溶融物（高分子量体）に起因するブツが発生する傾向がある。また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）は、樹脂層（ｂ）の透明性を向上させる観点から、１．０１〜１．８０が好ましく、１．０１〜１．５０がより好ましい。
【００２３】
上記のアクリル系ブロック共重合体の形態としては、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで表されるテトラブロック共重合体などが挙げられる。中でもトリブロック共重合体や、トリブロック共重合体とジブロック共重合体との混合物が好ましい。
【００２４】
上記のアクリル系ブロック共重合体の製造方法としては、リビング重合が好ましい。リビング重合としてはリビングラジカル重合法、リビングカチオン重合法、リビングアニオン重合法が挙げられるが、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法がより好ましい。リビングラジカル重合法としては、特許文献６のような安定ニトロキシ基化合物を用いたコントロールラジカル重合法（ＣＲＰ）、非特許文献１のような原子移動ラジカル重合方法（ＡＴＲＰ）などが挙げられる。リビングアニオン重合法としては特許文献７のような有機アルミニウム化合物を用いた重合法や、有機サマリウム錯体を用いた重合法、塩化リチウムやリチウムメトキシエトキシドなどのアルコキシリチウムを用いた重合法が挙げられる。これらの中でも、原子移動ラジカル重合法、有機アルミニウム化合物を用いたリビングアニオン重合法が好ましく、分子量や分子量分布の制御に優れ、未反応モノマー分やオリゴマー成分が少なく、得られるアクリル系ブロック共重合体の透明性に優れることから、有機アルミニウム化合物を用いたリビングアニオン重合法がより好ましい。
【００２５】
樹脂層（ｂ）は、上記アクリル系ブロック共重合体のみから構成されていてもよいが、該アクリル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物から構成されていてもよい。その場合、樹脂組成物中アクリル系ブロック共重合体の割合は１５〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体の他に含んでいてもよい成分としては、他の重合体、高分子加工助剤、着色剤、粘着付与樹脂、可塑剤、充填材、酸化防止剤、膠着防止剤などを挙げることができる。
【００２６】
他の重合体としては、例えば、メタクリル酸エステル系重合体が挙げられる。ここで、本明細書で「メタクリル酸エステル系重合体」とは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸イソボルニルなどの官能基を有さないメタクリル酸エステルの（共）重合体を意味する。但し、かかるメタクリル酸エステル系重合体は、前記したメタクリル酸エステルに加えて、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸Ｎ−イソプロピルアミドなどの官能基を有するメタクリル酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸Ｎ−イソプロピルアミドなどのアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフィン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；フッ化ビニル；フッ化ビニリデン；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン；無水マレイン酸などを少量共重合してもよい。
【００２７】
樹脂層（ｂ）が、前記アクリル系ブロック共重合体の他に前記メタクリル酸エステル系重合体を含有する樹脂組成物から構成される場合、該メタクリル酸エステル系重合体の樹脂組成物中の含有量は８５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００２８】
樹脂層（ｂ）の厚みは、本発明の積層体からなる部材の柔軟性、重量や厚みの観点から、１μｍ〜１０００μｍが好ましく、３０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【００２９】
樹脂層（ｂ）の引張り弾性率は、柔軟性およびＣＮＴ層（ａ）との密着性の観点から、１〜２０００ＭＰａが好ましく、１０〜１０００ＭＰａがより好ましい。
【００３０】
樹脂層（ｂ）は、例えば熱溶融成形法、溶液キャスト法などにより製造できる。
熱溶融成形法とは樹脂を熱により溶融させて成形する方法のことであり、例えば、ホットメルト塗工法、Ｔダイ押出法、インフレーション法、カレンダー成形法などが挙げられる。中でも、生産性、厚み精度、コストなどの点からＴダイ法またはインフレーション法が好ましく、Ｔダイ法がより好ましい。
【００３１】
Ｔダイ法により樹脂層（ｂ）を製造する場合には、例えば、アクリル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物を押出機中で溶融し、当該押出機に備えたＴダイからシート状又はフィルム状に押出し、押出されたシート又はフィルムを、少なくとも１つの冷却ドラムに密着して引き取る。
【００３２】
上記溶液キャスト法としては、フィルム状又はシート状の部材の製造に用いられる一般的な方法を適用できる。例えば、支持体としてポリエチレンテレフタレート等の耐熱材料やスチールベルト等の平板又はロールを用い、これらの上に、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等を用いてアクリル系ブロック共重合体またはアクリル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液を塗工し、乾燥により溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００３３】
乾燥により溶媒を除去する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、複数の段階に分けて乾燥を行うことが好ましい。複数の段階に分けて乾燥を行う場合には、１段階目の乾燥は、溶媒の急激な揮発による発泡を抑制するために、比較的低い温度で行い、２段階目以降の乾燥は、十分に溶媒を除去するために高温で乾燥を行う方法がより好ましい。
【００３４】
上記溶液キャスト法において、アクリル系ブロック共重合体またはアクリル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物の溶解に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、酢酸エチル、エチルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン−エタノール混合溶媒等が挙げられる。なかでもトルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましい。
【００３５】
上記溶液中の、アクリル系ブロック共重合体またはアクリル系ブロック共重合体を含む樹脂組成物の濃度は、溶媒に対する溶解度、得られる溶液の粘度等を考慮して適宜決定されるが、好ましい下限値が５質量％、好ましい上限値が５０質量％である。
【００３６】
ＣＮＴ層（ａ）と樹脂層（ｂ）を積層した本発明の積層体を製造する方法としては、ＣＮＴ層（ａ）の形成方法で上述したように、樹脂層（ｂ）上に直接ＣＮＴ層（ａ）を形成させる方法や、ＣＮＴ層（ａ）を他の基板上に形成した後、樹脂層（ｂ）に転写する方法などが挙げられる。
【００３７】
本発明の積層体は、上記ＣＮＴ層（ａ）と樹脂層（ｂ）の間に粘着層やクッション層などの他の層を有していてもよいし、ＣＮＴ層（ａ）または樹脂層（ｂ）の互いに対面していない側の面に、さらに別の樹脂層、ガラス基板層など、他の層を有していてもよい。
【００３８】
本発明の積層体は、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ、電子ペーパーなどのディスプレイや、太陽電池のモジュールなどの電極部材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例等により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
（１）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により標準ポリスチレン換算分子量として求めた。
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（２）アクリル系ブロック共重合体中のＰＭＭＡ含量（メタクリル酸メチル単位の含有量、質量％）
1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
（３）引張弾性率
以下の実施例または比較例で用いた樹脂層（ｂ−Ｉ）〜（ｂ−IV）を構成する重合体または樹脂組成物（以下、原料樹脂と称する）をプレス成形機により各原料樹脂の適正な温度で成形した厚み１ｍｍのシートをＩＳＯ５２７−３に記載の方法に準拠して、２３℃で、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（４）積層体の全光線透過率
ヘーズメーター(日本電色工業製 ＮＤＨ５０００)にてＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準じて測定した。
（５）積層体の表面抵抗値
抵抗率計(三菱化学アナリティック製 ロレスタＥＰ)にてＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した。
（６）ＣＮＴ層（ａ）と樹脂層（ｂ）との密着性
ＣＮＴ層（ａ）と樹脂層（ｂ）との密着性は碁盤目試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定した。なお、ＪＩＳ Ｋ ５４００において碁盤目内に全く剥離が発生しなければ１０点と評価し、１０点であることが望ましい。また全正方形面積の６５％以上が剥離した場合は０点と評価した。
【００４１】
［樹脂層（ｂ）の原料樹脂（組成物）および樹脂層（ｂ）の製造］
以下に、実施例および比較例で用いた原料樹脂（組成物）（Ｉ）〜（IV）と樹脂層（ｂ−Ｉ）〜（ｂ−IV）の製造の詳細を示す。
【００４２】
［原料樹脂（Ｉ）：アクリル系ブロック共重合体］
イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの存在下、ｓｅｃ−ブチルリチウムを重合開始剤として用い、トルエン中で各ブロックに相当するモノマー（メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル）を逐次添加してリビングアニオン重合し、用いたアルミニウム分、リチウム分を除去後、脱揮２軸押出機によりアクリル系トリブロック共重合体（原料樹脂（Ｉ））を得た。
得られた原料樹脂（Ｉ）の構造は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）−アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック（ＰｎＢＡ）−メタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）のトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量４４質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）６３０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１５であった。また、原料樹脂（Ｉ）の引張弾性率は２０ＭＰａであった。
【００４３】
［原料樹脂（II）：アクリル系トリブロック共重合体樹脂組成物］
上記で得られた原料樹脂（Ｉ）４０質量部および市販のメタクリル酸エステル系重合体：『パラペットＧＦ：株式会社クラレ製』６０質量部を、二軸押出機を用いて２１０℃で溶融混練して、アクリル系トリブロック共重合体樹脂組成物（原料樹脂（II））を得た。原料樹脂（II）の引張弾性率は、９００ＭＰａであった。
【００４４】
［原料樹脂（III）：アクリル系トリブロック共重合体樹脂組成物］
上記原料樹脂（Ｉ）６７質量部および『パラペットＧＦ：株式会社クラレ製』３３質量部を二軸押出機を用いて２１０℃で溶融混練して、アクリル系ブロック共重合体樹脂組成物（原料樹脂（III））を得た。原料樹脂（III）の引張弾性率は３００ＭＰａであった。
【００４５】
［原料樹脂（IV）：多層構造架橋ゴム粒子とメタクリル酸エステル系重合体との組成物］
（１）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを水相乳化剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウムを重合開始剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸ナトリウムをモノマー相乳化剤として用い、アクリル酸ｎ−ブチル３０質量部、メタクリル酸メチル１４質量部、スチレン６質量部、およびメタクリル酸アリル０．２質量部を乳化重合し、第一層を形成した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、スチレン４質量部およびメタクリル酸アリル０．１質量部を滴下重合し、第二層を形成した。さらに、メタクリル酸メチル２４質量部、アクリル酸メチル１．３質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部滴下重合し、第三層を形成した。得られたラテックスを−３０℃に２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させ取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、粉末状の３層型の多層構造架橋ゴム粒子を得た。
（２）上記で得られた多層構造架橋ゴム粒子２０質量部および『パラペットＧＦ：株式会社クラレ製』を８０質量部を、二軸押出機を用いて２１０℃で溶融混練して原料樹脂（IV）を得た。
得られた原料樹脂（IV）の引張弾性率は、２３００ＭＰａであった。
【００４６】
［樹脂層（ｂ−Ｉ）〜（ｂ−IV）の製造］
上記の原料樹脂（Ｉ）〜（IV）を、φ４０ｍｍの単軸押出機（メイン押出機）、およびφ２２ｍｍの単軸押出機（サブ押出機）を用いて、Ｔダイ押出成形機によりシリンダー温度およびダイス温度２２０℃で押出し、次いでポリシングロールに片面が接するようにして冷却し、厚み０．１ｍｍの樹脂層（ｂ−Ｉ）〜（ｂ−IV）を製造した。
【００４７】
実施例１
アーク放電により合成されたＳＷＣＮＴを酸処理、水洗浄、遠心分離、ろ過を含む工程により精製した。次に精製したＳＷＣＮＴに、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業製）０．２wt%水溶液を加えてチップ型超音波でＣＮＴを分散させ、遠心分離を行い、ＳＷＣＮＴ分散液を得た。得られたＳＷＣＮＴ分散液に塗工助剤ＢＹＫ３４５(ビックケミージャパン製)を固形分として０．１ｗｔ％添加し、十分攪拌してＳＷＣＮＴ分散コーティング液(ＳＷＣＮＴ：２，３００ppm)を得た。
ウェット膜厚（乾燥前の分散媒を含んだ状態での膜厚）が２７．４μmとなるように、得られたＳＷＣＮＴ分散コーティング液をワイヤーバーにて樹脂層（ｂ−II）上にコーティングし、８０℃で２分間乾燥した。その後、メタノールで洗浄し、再度８０℃で１分間乾燥することでＳＷＣＮＴを導電性層として有する積層体を得た。得られた積層体の全光線透過率は８６．７%、表面抵抗値は９４０Ω/□、密着性は１０点であった。
【００４８】
実施例２
実施例１においてＳＷＣＮＴ分散コーティング液のウェット膜厚を３６．６μmにした以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた積層体の全光線透過率は８４．０%、表面抵抗値は６００Ω/□、密着性は１０点であった。
【００４９】
実施例３
実施例１においてＳＷＣＮＴ分散コーティング液のウェット膜厚を５０．３μmにした以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた積層体の全光線透過率は８０．７%、表面抵抗値は３４０Ω/□、密着性は１０点であった。
【００５０】
実施例４
実施例１において樹脂層（ｂ−II）の代わりに樹脂層（ｂ−III）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた積層体の全光線透過率は８７．0％、表面抵抗値は１，６１０Ω/□、密着性は１０点であった。
【００５１】
実施例５
実施例２において樹脂層（ｂ−II）の代わりに樹脂層（ｂ−III）を用いた以外は実施例２と同じ操作を行った。得られた積層体の全光線透過率は８４．２%、表面抵抗値は８８０Ω/□、密着性は１０点であった。
【００５２】
実施例６
実施例３において樹脂層（ｂ−II）の代わりに樹脂層（ｂ−III）を用いた以外は実施例３と同じ操作を行った。得られた積層体の全光線透過率は８３．４%、表面抵抗値は８４０Ω/□、密着性は１０点であった。
【００５３】
実施例７
実施例３において樹脂層（ｂ−II）の代わりに樹脂層（ｂ−Ｉ）を用いた以外は実施例３と同じ操作を行った。得られた積層体の全光線透過率は85.1%、表面抵抗値は１，０５０Ω/□、密着性は10点であった。
【００５４】
比較例１
実施例２において樹脂層（ｂ−II）の代わりに樹脂層（ｂ−IV）を用いた以外は実施例２と同じ操作を行った。得られた積層体の全光線透過率は８６．２%、表面抵抗値は５１０Ω/□、密着性は０点であった。
【００５５】
【表１】
2013053241.tif 000002
【００５６】
一般的なアクリル系フィルムと同様の組成である樹脂層（ｂ−IV）を用いた比較例１では、全光線透過率、表面抵抗値の点では問題ないものの、ＳＷＣＮＴ層（ａ）の密着性が悪かった。また、切削時に端面に欠けが生じて良品が得られなかった。
一方、実施例１〜７は、ＳＷＣＮＴ層（ａ）の樹脂層（ｂ−Ｉ）〜（ｂ−III）との密着性に優れる。また、切削時に端面の欠け欠点もなく、導電層を付与後も全光線透過率８０%以上を保持しており、透明性に優れていた。また、実施例１〜７の表面抵抗値は、タッチパネル部材などに十分適用できる値であった。また、実施例７ではＳＷＣＮＴ層（ａ）を有する面の樹脂層（ｂ−Ｉ）の反対面は粘着性を有しており、そのまま他の被着体に接着させることが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明で得られた積層体は、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ、電子ペーパーなどのディスプレイや、太陽電池のモジュールなどの電極部材として好適に使用することができる。