(57)【要約】      （修正有）【課題】近接露光方式の一般的なフォトマスクを用い、線幅バラつきが少なくパターン欠損のない、高品質な線幅５μｍ以下のブラックマトリックスを形成するための黒色感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、光重合性モノマー、下記式（１）で表される光重合開始剤、重合禁止剤および溶剤を含有する黒色感光性樹脂組成物。2013114249.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤および溶剤を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。
【化１５】
2013114249.tif 000017
〔式（１）において、Ｘ１・Ｘ３・Ｘ６は、それぞれ独立にＲ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｘ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜３である。〕
【請求項２】
前記光重合開始剤の含有量が前記黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合禁止剤として、ハイドロキノン系重合禁止剤を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合禁止剤の含有量が前記黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の黒色感光性樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリックスを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項６】
前記ブラックマトリックスのパターン線幅が５μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビ受像機、コンピュータおよび携帯電話端末等に用いられるカラーフィルタ、およびカラーフィルタのブラックマトリックス形成に用いられる黒色感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、近年様々な分野に応用が進んでいる液晶表示装置のカラー化に必要不可欠な部品である。カラーフィルタは、ガラスなどの透明基板上に例えば赤色、緑色、青色などの着色画素を設けたものである。各着色画素の間には、コントラストを向上させるため、また、液晶表示装置において対向基板上に設けられるＴＦＴ素子の光による誤動作を防ぐために遮光部（ブラックマトリックス）が設けられるのが一般的である。
【０００３】
着色画素並びにブラックマトリックスを形成する方法としては、印刷法、電着法およびインクジェット法等様々な手法が考案されているが、品質面で優れたフォトリソグラフィ法が幅広く用いられている。一般に、フォトリソグラフィ法によるカラーフィルタの作製は、以下のような手順で行う。基板に黒色感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンを有するマスクを介して露光、現像処理を施すことにより、ブラックマトリックスを形成する。露光方式としては、基板とフォトマスクの間隔（露光ギャップ）をμｍオーダーに保持して露光光を照射する近接露光（プロキシミティ露光）方式が一般的である。続いて、例えば赤色の顔料を分散した感光性樹脂組成物を塗布し、表示領域内のブラックマトリックス開口部に対応したフォトマスクを介して露光、現像処理を施すことにより、赤色画素を形成する。同様の操作を緑色、青色の顔料を分散した感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、青色の着色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０００４】
近年、携帯電話端末等のモバイル機器に用いられる液晶表示装置は、表示内容の高度化に伴い高精細化が強く求められるようになってきている。液晶表示装置の高精細化にはＴＦＴ素子とカラーフィルタ双方の高精細化が必要である。
【０００５】
高精細化のためにカラーフィルタの画素サイズを細かくすると、透過率が低下し液晶表示装置の輝度が低下してしまう。高精細と高透過率を両立するためには、カラーフィルタのブラックマトリックスを細線化することが必須となる。
【０００６】
従来、モバイル機器向けカラーフィルタのブラックマトリックス線幅は６μｍ程度が主流であったが、５μｍ、更には４μｍといった細線形成が求められるようになってきている。
【０００７】
ブラックマトリックスを細線化するためには、露光量を低く抑え、現像時間を長くする必要がある。しかしながら、露光量を低く抑えた場合、黒色感光性樹脂組成物の硬化が不十分であることから、露光部の現像耐性が不足し、基板内での線幅バラつきが大きくなり、パターン欠損が発生しやすくなる。また、現像時間を長くした場合もパターン形状不良あるいはパターン欠損が発生しやすくなる。
【０００８】
露光時に用いるフォトマスクの開口幅を狭くすることもブラックマトリックスの細線化を達成するための有力な手段である。しかしながら、開口幅を狭くしていくと干渉の影響が強くなり、実際に黒色感光性樹脂組成物の塗膜に照射される光強度分布はブロードになりピーク強度も顕著に低下してしまう。結果、期待していたような細線化効果は得られず
、パターン表面剥れのような不具合が生じる。
【０００９】
露光ギャップを狭くすることで開口幅の狭いフォトマスクを用いた際にもシャープな光強度分布を保つことが可能である。しかしながら、露光装置の基板ステージの歪み、フォトマスクの撓みを完全に無くすことは困難であり、ギャップを狭くした場合マスクと感光性樹脂組成物の塗膜が接触し同一欠陥が発生する危険性が高まる。最悪の場合、フォトマスクの破損といった事態も想定され得る。
【００１０】
投影露光方式を用いることにより上記の問題を解決することが可能であるが、該方式では装置が高価であること、スループットが低いことといった課題がある。液晶表示装置に対する低コスト化の要望は高まるばかりであり、こうした流れに逆行する投影露光方式の採用は困難な状況である。このため、一般的な近接露光方式にて５μｍ以下のブラックマトリックスの細線パターンを形成する方法が求められている。
【００１１】
こうした問題を解決するために、例えば下記特許文献１には、フォトマスクに開口幅より狭く、現像処理後に解像されない補助パターンを配設することにより、実際に感光性樹脂組成物の塗膜に照射される光強度分布を変化させ、ブラックマトリックスの細線パターンを形成する提案がなされている。しかしながら、該提案においてはブラックマトリックスの線幅が６μｍ±１μｍの範囲までしか議論されておらず、５μｍ以下に関しては記載がない。また、補助パターンを配設することでマスクの描画作業が煩雑なものとなりリードタイムの遅延、コストアップを招く懸念もある。
【００１２】
一方、下記特許文献２には、特定の構造を有する酸性基含有モノマーと重合禁止剤を併用することでブラックマトリックスの細線パターンを形成する提案がなされている。しかしながら、該提案では開口幅が数十μｍのフォトマスクを用いた際の露光条件（露光ギャップ）並びに現像条件（現像時間）のバラつきに対するマージンアップが議論されており、線幅５μｍ以下のブラックマトリックスの細線パターンを形成する具体的な手法を提供するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００７−１４８３００号公報
【特許文献２】特開２００７−３４１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、従来広く用いられている近接露光方式にて一般的なフォトマスクを用い、線幅バラつきが少なくパターン欠損のない、高品質な線幅５μｍ以下のブラックマトリックスを形成するための黒色感光性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも黒色顔料、バインダ樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤および溶剤を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤が下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。
【００１６】
【化１】
2013114249.tif 000002
〔式（１）において、Ｘ１・Ｘ３・Ｘ６は、それぞれ独立にＲ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｘ２は置換基を有していてもよい
炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜３である。〕
【００１７】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記光重合開始剤の含有量が前記黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００１８】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記重合禁止剤として、ハイドロキノン系重合禁止剤を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００１９】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記重合禁止剤の含有量が前記黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の黒色感光性樹脂組成物である。
【００２０】
また、本発明の請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の黒色感光性樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリックスを具備することを特徴とするカラーフィルタである。
【００２１】
また、本発明の請求項６に係る発明は、前記ブラックマトリックスのパターン線幅が５μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載のカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いることにより、従来広く用いられている近接露光方式にて一般的なフォトマスクを用い、線幅バラつきが少なくパターン欠損のない、高品質な線幅５μｍ以下のブラックマトリックスを形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る一実施形態の光重合開始剤の合成方法である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の詳細な内容を以下に説明する。
【００２５】
本発明の黒色感光性樹脂組成物に用いられる黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、アニリンブラックおよびシアニンブラックなどの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄などの無機顔料が挙げられるが、遮光性に優れたカーボンブラックが特に好ましい。
【００２６】
前記黒色顔料の含有量としては、黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、３５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜５５重量％の範囲である。黒色顔料の含有量がこの範囲である場合、高遮光性と良好なパターニング特性（直線性、断面形状等）を両立することが可能である。黒色顔料の含有量が３５重量％以下である場合、パターンの熱フロー性が大きくなり、ポストベイク工程における線幅シフト量が大きくなり細線形成には不適である。一方、黒色顔料の含有量が６０重量％以上である場合、パターンの直線性が悪化し、逆テーパー形状になりやすくなる。
【００２７】
前記バインダ樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、環状のシクロヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、スチレンなどの内から３〜５種類程度のモノマーを用いて合成した、分子量５０００〜１０００００程度の樹脂を好ましく用いることができる。
【００２８】
また、アクリル系樹脂の一部に不飽和二重結合を付加させた樹脂として、上記のアクリル樹脂、イソシアネート基と少なくとも１個以上のビニル基を有するイソシアネートエチルアクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどの化合物を反応させて得られる、酸価５０〜１５０の感光性共重合体が、耐熱性、現像性等の点から好ましく使用できる。更に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の通常の光重合可能な樹脂等やカルド樹脂も使用できる。
【００２９】
前記光重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用される。また、各種変性（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることも可能である。この中でも、ポストベイク工程における線幅シフト量を抑えることができる５官能／６官能モノマー、具体的にはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００３０】
光重合性モノマーの含有量としては、黒色感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５重量％の範囲である。光重合性モノマーの含有量がこの範囲である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度、現像速度を生産上好適な水準に調整することができる。光重合性モノマーの含有量が５重量％以下である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。一方、黒色顔料の含有量が２０重量％以上である場合、パターンの直線性が悪化し、逆テーパー形状になりやすくなる。
【００３１】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、光重合開始剤として下記式（１）で表される化合物を含有する。
【００３２】
【化２】
2013114249.tif 000003
式（１）において、Ｘ１・Ｘ３・Ｘ６は、それぞれ独立にＲ１１、ＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３又はＣＮを表し、Ｘ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリー
ル基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、Ｒ１１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、ＣＯＲ１１、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＮＲ１２ＣＯＲ１１、ＯＣＯＲ１１、ＣＯＯＲ１１、ＳＣＯＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＯＳＲ１１、ＣＳＯＲ１１、ＣＮ、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基を表す。ａ及びｂはそれぞれ独立に、０〜３である。
【００３３】
Ｘ１は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１０以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１０以下の側鎖を有しても良い環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基、２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素数１０以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基である。
【００３４】
Ｘ３は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくは水素、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数６以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基、２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素数６以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基である。
【００３５】
Ｘ６は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数６以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基、２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素数６以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基である。
【００３６】
Ｘ２は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数６以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−（１−メトキシプロピル）基、２−（１−エトキシプロピル）基等の炭素数６以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を１個有するアルキル基である。
【００３７】
Ｘ４及びＸ５は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくは水素、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基である。
【００３８】
前記式（１）で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下の式（２）〜（１０）の化合物があげられる。
【００３９】
【化３】
2013114249.tif 000004
【００４０】
【化４】
2013114249.tif 000005
【００４１】
【化５】
2013114249.tif 000006
【００４２】
【化６】
2013114249.tif 000007
【００４３】
【化７】
2013114249.tif 000008
【００４４】
【化８】
2013114249.tif 000009
【００４５】
【化９】
2013114249.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2013114249.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2013114249.tif 000012
【００４８】
前記式（１）で表される光重合開始剤の合成法は、特に制限は無いが、図１に示す方法により合成できる。
＜ステップ１＞
アシル体の合成：ニトロカルバゾール化合物１と酸クロライド２を塩化アルミニウムの存在下で反応し、図１（ａ）のアシル体３を得る。
＜ステップ２＞
オキシム化合物４の合成：アシル体３と、塩酸ヒドロキシルアミンと、ジメチルホルムアミドを仕込み、加熱攪拌し、図１（ｂ）のオキシム化合物４を得る。
＜ステップ３＞
光重合開始剤の合成：オキシム化合物４と酸無水物５を加熱攪拌し、反応終了後、アルカリで中和し、前記式（１）で表される光重合開始剤を得る。
【００４９】
前記式（１）で表される光重合開始剤は、近接露光装置の光源として広く用いられている高圧水銀ランプとのマッチングに優れ、主要な輝線であるｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）の光を効率よく吸収するため、黒色感光性樹脂組成物を高感度化することができる。このため、細線化のために露光量を低く抑えた場合にもパターンを十分に硬化することができ、線幅ばらつきを低減しパターン欠損の発生を防止することが可能である。また、少量で黒色感光性樹脂組成物の感度を生産性に支障が生じないレベルに調整できるため、その分組成物中の樹脂量を増やすことができ、現像マージンを拡大することが可能である。
【００５０】
また、前記式（１）で表される光重合開始剤の含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲である。光重合開始剤の含有量がこの範囲である場合、生産上好適な露光量で線幅５μｍ以下のブラックマトリックスパターンを形成することが可能である。光重合開始剤の含有量が１重量％以下である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。一方、光重合開始剤の含有量が２０重量％以上である場合、ブラックマトリックスのパターン線幅が太りすぎてしまう。
【００５１】
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、前記式（１）で表される光重合開始剤と共に、他の光重合開始剤を併用することができる。他の光重合開始剤としては、４−フェノキシジ
クロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４´−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４´−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は１種または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。他の光重合開始剤の含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１重量％の範囲である。
【００５２】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、前記式（１）で表される光重合開始剤と共に、重合禁止剤を含有することを特徴とする。重合禁止剤を添加することにより、近接露光方式で細線を形成する際の障壁となる回折光起因の線幅太りを大幅に抑制することが可能である。また、回折光の影響を受けにくいことからパターンエッジの硬化性に優れ、現像ばらつきに対する線幅変化を低減することができる。前記式（１）で表される光重合開始剤の効果と重合禁止剤の効果を組み合わせることにより、線幅５μｍ以下のブラックマトリックスパターンを精度よく形成することが可能になる。
【００５３】
前記重合禁止剤としては、黒色感光性樹脂組成物及びアルカリ現像液との相溶性に優れ、露光感度の水準そのものへの影響が軽微な、少なくとも１種類以上のハイドロキノン系の重合禁止剤を含有することが好ましい。具体的には、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ‐ブチルハイドロキノン、２，５‐ビス（１，１‐ジメチルブチル）ハイドロキノン、２，５‐ビス（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）ハイドロキノン等が用いられる。その他、カテコール、ｔｅｒｔ‐ブチルカテコールといったカテコール系の重合禁止剤を用いることも可能である。
【００５４】
また、上記単環芳香族系の化合物以外にも、多環芳香族系の化合物を用いることが可能
である。多環芳香族系の化合物としては、例えば下記式（１１）、（１２）で表される化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化１２】
2013114249.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2013114249.tif 000014
【００５７】
重合禁止剤の添加量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３重量％の範囲である。光重合禁止剤の含有量がこの範囲である場合、生産上好適な露光量で線幅５μｍ以下のブラックマトリックスパターンを形成することが可能である。光重合禁止剤の含有量が０．０１重量％以下である場合、十分な効果が得られなくなる。一方、光重合禁止剤の含有量が０．５重量％以上である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。
【００５８】
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられる。
【００５９】
本発明のカラーフィルタにおける着色画素は赤色、緑色、あるいは青色の着色材を含有した感光性樹脂組成物を用い、ブラックマトリックスの場合と同様に形成することができる。前記着色材としては、従来のカラーフィルタ製造に使用されている公知のものをいずれも用いることが出来る。また、カラーフィルタの分光調整のために、複数の着色材を組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤等を併用することができる。
【００６１】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のエポキシシラン類、３−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン類、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン類等のアミノシラン類、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類等が挙げられる。
【００６３】
本発明のカラーフィルタは、具体的には、以下のようにして製造することができる。はじめに、基板上に、スピンコート法などにより本発明の黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。次いで、ブラックマトリックスのパターンに対応したフォトマスクを介して露光し、露光された部分を光硬化する。次に、アルカリ現像して未露光部を除去し、加熱焼成することによりブラックマトリックスを形成する。次いで、赤色、緑色、青色の着色材を含有した着色感光性樹脂組成物と、ブラックマトリックスの開口部に対応したフォトマスクを用いて同様の工程を繰り返すことにより、本発明のカラーフィルタを形成することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
＜実施例１＞
下記材料を加えてよく撹拌し、黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。
・黒色顔料：カーボンブラック分散液（固形分７７％）            ４３．９ｇ
（御国色素社製「ＡＢＫ−２０１５」）
・バインダ樹脂：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂          ７．０ｇ
（新日鐵化学社製「Ｖ２５９−ＭＥ」）
・光重合性モノマー：
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物        ２．２ｇ
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
・光重合開始剤：式（２）と同じ構造                              ０．７ｇ
（ＡＤＥＫＡ社製「ＮＣＩ−８３１）
・重合禁止剤：（和光純薬工業社製「メチルハイドロキノン」）      ０．０１ｇ
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４６．２ｇ
【００６６】
＜実施例２＞
重合禁止剤を０．０２ｇとした以外は、実施例１と同様にして黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．２を得た。
【００６７】
＜実施例３＞
光重合開始剤にＡＤＥＫＡ社製「ＮＣＩ−８３１」０．４ｇと、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」０．４ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．３を得た。
【００６８】
＜実施例４＞
重合禁止剤を式（１１）と同じ構造の川崎化成工業社製「キノパワーＭＮＴ」０．０１ｇとした以外は、実施例１と同様にして黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．４を得た。
【００６９】
＜比較例１＞
光重合開始剤を下記式（１３）に示すＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０２」０．４ｇにした以外は、実施例１と同様にして黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．５を得た。
【００７０】
【化１４】
2013114249.tif 000015
【００７１】
＜比較例２＞
光重合開始剤にＡＤＥＫＡ社製「ＮＣＩ−８３１」０．４ｇと、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」０．４ｇを用い、且つ、重合禁止剤を用いないこと以外は、実施例１と同様にして黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．６を得た。
【００７２】
＜黒色感光性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた黒色感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法にてブラックマトリックスパターンを形成し、ブラックマトリックスパターンの線幅の測定と、パターンの外観を光学顕微鏡で観察した。なお、パターンの外観に関する判定は、欠損がなく直線性良好であったものを○、パターンの欠損及び／又は直線性悪化が認められたものを×とした。以下の表１にその結果を示す。
ガラス基板（コーニング社製「ＥＡＧＬＥ  ＸＧ」）上にスピンコート法により、上記黒色感光性樹脂組成物Ｎｏ．１の塗膜を形成した。乾燥後、９０℃のホットプレートで１分間プリベイクした。次に、開口幅が６μｍのフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプ（照度２６ｍＷ／ｃｍ２）を用いて黒色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を照射した。露光後、２．５重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、ガラス基板上にブラックマトリックスパターンを形成した。現像時間は６０秒、７０秒、８０秒の２３０℃のクリーンオーブンで３０分間ベイクした後、ブラックマトリックスパターンの線幅を測定し、パターンの外観を光学顕微鏡で観察した各黒色感光性樹脂組成物につき、現像時間６０秒、７０秒の２水準で評価を行った。
【００７３】
【表１】
2013114249.tif 000016
【００７４】
＜比較結果＞
実施例１〜４で得られた本発明品は、いずれも線幅５μｍ以下の外観良好なブラックマトリックスパターンを形成でき、現像マージンも良好であった。一方、比較例１及び２で得られた比較例品は、線幅太りや外観不良が発生し、線幅５μｍ以下の外観良好なブラックマトリックスパターンを形成することが不可能であった。
【００７５】
上記の結果より、本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いることにより、線幅５μｍ以下のブラックマトリックスパターンを精度よく形成することが可能であり、またその結果、カラーフィルタの開口率を向上させることができ、高精細の液晶表示装置において高輝度化が可能となった。
【図１】
2013114249.tif 000019