(57)【要約】【課題】粘着剤層形成後のエージングが不要であり、基材、特に鹸化処理を施していない偏光板との密着性にも優れた粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供する。【解決手段】重量平均分子量が６０万〜２００万であり、重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子を有するモノマーを含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）とを含有する粘着性組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が６０万〜２００万であり、重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子を有するモノマーを含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、
活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と
を含有することを特徴とする粘着性組成物。
【請求項２】
前記窒素原子を有するモノマーが、３級アミノ基を有するモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の粘着性組成物。
【請求項３】
前記３級アミノ基を有するモノマーが、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の粘着性組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記窒素原子を有するモノマーを０．０１〜５．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対する前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の割合は、１〜２５質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
【請求項６】
前記粘着性組成物は、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、２〜１５質量部であることを特徴とする請求項６に記載の粘着性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着性組成物を、活性エネルギー線の照射により硬化させてなる粘着剤。
【請求項９】
２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．０１〜０．８ＭＰａであることを特徴とする請求項８に記載の粘着剤。
【請求項１０】
基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項８または９に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項１１】
前記基材は、光学部材であることを特徴とする請求項１０に記載の粘着シート。
【請求項１２】
前記光学部材は、偏光板であることを特徴とする請求項１１に記載の粘着シート。
【請求項１３】
２枚の剥離シートと、
前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項８または９に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性組成物、粘着剤（粘着性組成物を硬化させた材料）および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置として、液晶表示装置（ＬＣＤ）が広く利用されているが、その液晶表示装置を構成する光学部品として、液晶セルが用いられている。液晶セルは、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板の配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隔になるように配置し、その周辺をシールして、２枚の透明電極基板の間に液晶材料を挟持したものである。通常、液晶セルにおける２枚の透明電極基板の外側には、それぞれ粘着剤を介して偏光板が接着される。
【０００３】
偏光板は、一般的にポリビニルアルコール系偏光子の両面に、光学的等方性フィルム、例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムなどを貼り合わせた３層講造を有する偏光フィルムからなり、さらにその片面には、上記透明電極基板等に貼着することを目的に粘着剤層が設けられており、通常、粘着剤付き偏光板として使用される。
【０００４】
上記の粘着剤層を形成するための粘着性組成物には、一般的に耐久性を向上させるために架橋剤を添加し、架橋処理を施すことにより粘着剤層を形成している。しかし、イソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤などの熱架橋剤では塗工乾燥後に架橋が完了しておらず、完全に架橋させるには、その後、通常３日から１週間程度のエージングが必要である。
【０００５】
粘着剤付き偏光板を液晶セルに貼り付ける前には、打ち抜き加工やスリット加工のような各種加工処理がなされる。ここで、このような加工を行うときに、上記のエージングを十分に行っていないと、切断刃に粘着剤が付着したり、切断した部材の切断面から粘着剤がはみ出し、当該部材を重ね合わせたときに上下の部材が互いに接着したりするという問題が生じる。一方、エージング促進のために加温処理を行うと、偏光板や位相差板の寸法変化が生じ、光学的な歪みが生じやすくなる。
【０００６】
エージング処理は、上記のように長時間を有するため、生産性を著しく阻害していた。すなわち、粘着剤付き光学部材が製造された後、エージング処理なしに上記のような加工が速やかにできることは、生産性の面で非常に有利である。
【０００７】
エージング期間を不要とするために、熱架橋剤を含有せず、アクリルポリマーと、紫外線硬化性樹脂とを含有する粘着性組成物を使用して、当該粘着性組成物を紫外線により硬化させる粘着剤が提案されている（特許文献１，２）。これらの文献に記載の粘着剤は、偏光板とガラス基板とを耐久性良く接着し、光漏れ防止性にも優れ、かつガラス基板に対するリワーク性をも具備するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９２１０１７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９０３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、偏光板は、その表面を鹸化処理した後、当該表面に粘着剤層を積層するのが一般的であった。しかし、最近の液晶表示装置の急激な価格低下に伴い、偏光板表面の鹸化処理工程を省略することが強く望まれるようになってきた。
【００１０】
鹸化処理工程を省略した偏光板では、偏光板と粘着剤層との密着性が極度に低下するため、耐久性が問題となることが多い。特に上記文献に記載のエージング期間を不要とする粘着剤においては、この問題が顕著である。
【００１１】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、粘着剤層形成後のエージングが不要であり、基材、特に鹸化処理を施していない偏光板との密着性にも優れた粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、重量平均分子量が６０万〜２００万であり、重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子を有するモノマーを含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）とを含有することを特徴とする粘着性組成物を提供する（発明１）。
【００１３】
上記発明（発明１）に係る粘着性組成物は、活性エネルギー線の照射により、粘着剤層形成直後から粘着剤の硬化が実質的に完了するため、エージングが不要であり、また、粘着剤層形成直後から粘着剤の諸物性が安定する。上記発明（発明１）に係る粘着性組成物を硬化させた粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が窒素原子を有するモノマーを構成モノマー単位として含有することで、基材、特に鹸化処理を施していない偏光板との密着性が大幅に向上し、優れた耐久性を発揮する。
【００１４】
上記発明（発明１）においては、前記窒素原子を有するモノマーが、３級アミノ基を有するモノマーであることが好ましい（発明２）。
【００１５】
上記発明（発明２）においては、前記３級アミノ基を有するモノマーが、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明３）。
【００１６】
上記発明（発明１〜３）において、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記窒素原子を有するモノマーを０．０１〜５．０質量％含有することが好ましい（発明４）。
【００１７】
上記発明（発明１〜４）において、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対する前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の割合は、１〜２５質量部であることが好ましい（発明５）。
【００１８】
上記発明（発明１〜５）において、前記粘着性組成物は、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい（発明６）。
【００１９】
上記発明（発明６）において、前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、２〜１５質量部であることが好ましい（発明７）。
【００２０】
上記発明（発明１〜７）に係る粘着性組成物においては、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび多官能（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、または、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートを含有することが好ましい。
【００２１】
また、上記発明（発明１〜７）に係る粘着性組成物は、さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００２２】
第２に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜７）を、活性エネルギー線の照射により硬化させてなる粘着剤を提供する（発明８）。
【００２３】
上記発明（発明８）に係る粘着剤は、２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．０１〜０．８ＭＰａであることが好ましい（発明９）。
【００２４】
上記発明（発明８，９）に係る粘着剤は、前記活性エネルギー線の照射量が、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００２５】
第３に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が前記粘着剤（発明８，９）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１０）。
【００２６】
上記発明（発明１０）において、前記基材は、光学部材であることが好ましい（発明１１）。
【００２７】
上記発明（発明１１）において、前記光学部材は、偏光板であることが好ましい（発明１２）。
【００２８】
第４に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が前記粘着剤（発明８，９）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１３）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係る粘着性組成物は、活性エネルギー線の照射により、粘着剤層形成直後から粘着剤の硬化が実質的に完了するため、エージングが不要であり、また、粘着剤層形成直後から粘着剤の諸物性が安定する。それにより、当該粘着剤からなる粘着剤層を備えた部材の出荷や次工程投入を速やかに行うことができ、中間材料の在庫負担や生産性の面で非常に有利である。
【００３０】
また、本発明に係る粘着性組成物を硬化させた粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が窒素原子を有するモノマーを構成モノマー単位として含有することで、基材、特に鹸化処理を施していない偏光板との密着性が大幅に向上し、優れた耐久性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という。）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜２００万であり、重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子を有するモノマー（窒素原子含有モノマー）を含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」という場合がある。）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）とを含有し、好ましくは、光重合開始剤（Ｃ）またはシランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【００３３】
上記粘着性組成物Ｐは、活性エネルギー線の照射前には硬化（架橋）反応が進行しないため、取扱いが容易であり、塗工性に優れる。粘着性組成物Ｐに対して活性エネルギー線を照射すると、複数の活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、互いに結合して、三次元網目構造を形成する。複数の高分子量の重合体（Ａ）は、その三次元網目構造に挿入されて拘束され、高分子量の重合体（Ａ）同士間に擬似的な架橋構造が形成されるものと推定される（これらの構造全体を以下「構造Ｘ」という。）。このような粘着剤の硬化は、活性エネルギー線の照射直後に実質的に完了するため、粘着剤層形成後のエージングが不要であり、また、粘着剤層形成直後から粘着剤の粘着力等の諸物性は安定する。さらに、得られる粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が窒素原子含有モノマーを構成モノマー単位として含有することで、その極性による作用によって、基材、特に鹸化処理を施していない偏光板との密着性が大幅に向上し、上記の構造Ｘと相俟って優れた耐久性を発揮する。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、構成モノマー単位として含有する窒素原子含有モノマーとしては、アミノ基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー、ピリジニウム環等の窒素含有複素環を有するモノマーなどが挙げられる。中でも、アミノ基を有するモノマーが好ましく、３級アミノ基を有するモノマーであることが特に好ましい。３級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等が挙げられ、中でもアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルが好ましい。これらの窒素原子含有モノマーは、偏光板（特に鹸化処理が施されていない偏光板）との密着性を特に向上させる効果を奏する。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、粘着性を発現させるため、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が４〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、前述した窒素原子含有モノマーおよびアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、他のモノマーを構成単位とすることができる。
【００３７】
上記他のモノマーは、反応性の官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）であってもよいし、非反応性のモノマーであってもよい。反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）等が好ましく挙げられ、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
非反応性のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記窒素原子含有モノマーを、０．０１〜５．０質量％含有することが好ましく、特に０．０５〜３．５質量％含有することが好ましく、さらには０．１〜２．０質量％含有することが好ましい。窒素原子含有モノマーを上記範囲で含有することで、得られる粘着剤は、基材との密着性に優れたものとなり、耐久性も向上する。窒素原子含有モノマーの含有量が０．０１質量％未満では、かかる効果を十分に得られない場合がある。一方、窒素原子含有モノマーの含有量が５．０質量％を超えると、得られる粘着剤の粘着力、ひいては耐久性が低下したり、剥離性・リワーク性に劣ったりする場合がある。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび上記非反応性のモノマーを合わせて、５０〜９９．９９質量％含有することが好ましく、特に８０〜９９．００質量％含有することが好ましく、さらには９３〜９８質量％含有することが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび上記非反応性のモノマーの合計の含有量が５０質量％未満では、粘着力が低くなり過ぎるおそれがある。一方、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が９９．９９質量％を超えると、上記窒素原子含有モノマーの配合割合が不足する場合がある。
【００４３】
また、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび上記非反応性のモノマーを併用する場合、両者におけるアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの占める割合は、粘着力を向上させる観点から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、上記両者の配合割合の上限値として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが１００質量％であってもよい。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記反応性官能基含有モノマーを、０．０１〜１０質量％含有することが好ましく、特に０．０５〜８．０質量％含有することが好ましく、さらには０．１〜５．０質量％含有することが好ましい。反応性官能基含有モノマーを上記範囲で含有することで、上記構造Ｘを効率良く形成することができる。また、粘着性組成物Ｐがシランカップリング剤（Ｄ）を含有する場合には、当該シランカップリング剤（Ｄ）との反応によって、得られる粘着剤のガラス基板に対する密着性を向上させることができる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は６０万〜２００万であり、好ましくは８０万〜１８０万であり、特に好ましくは１００万〜１５０万である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が６０万未満であると、得られる粘着剤が耐久性およびリワーク性に劣るものとなるおそれがある。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が２００万を超えると、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）等との相溶性が悪化し、構造Ｘの形成が不十分となり、耐久性が低下する場合がある。
【００４８】
なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粘着性組成物Ｐは、窒素原子含有モノマーを構成モノマー単位として含有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ’）をさらに含有してもよい。かかる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ’）としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、所望により用いられる反応性官能基含有モノマーと、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００４９】
また、上記の重合体（Ａ）と重合体（Ａ’）とを併用する場合、それら重合体の構成単位である反応性官能基含有モノマーを、例えば、それぞれ水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、というように種類を異ならせることが好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）と作用させる重合体と、帯電防止性等を付与するための重合体とを、設計上区別することが可能になるからである。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ’）の配合割合は、５０質量部以下であることが好ましく、特に３０質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、本発明の効果を妨げることなく、活性エネルギー線の照射によって硬化する成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。この活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび多官能（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）等との相溶性に優れる多官能（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
【００５２】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもトリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートが好ましく、特にトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエーテルアクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、シリコーンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【００５４】
ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００５５】
エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、エポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。
【００５６】
ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００５７】
ポリエーテルアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００５８】
上記の多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、それぞれ１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、多官能（メタ）アクリレートモノマーと多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとを組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
なお、粘着性組成物Ｐにおいて、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対する活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の配合割合は、１〜２５質量部であることが好ましく、特に２〜２０質量部であることが好ましく、さらには５〜１０質量部であることが好ましい。
【００６１】
上記割合で（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）を含有する粘着性組成物Ｐから得られる粘着剤は、上記構造Ｘを良好に形成するものと推定される。
【００６２】
ここで、粘着性組成物Ｐに対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Ｐは、さらに光重合開始剤（Ｃ）を含有することが好ましい。このように光重合開始剤（Ｃ）を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。
【００６３】
このような光重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、（２，４，６−トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
光重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、２〜１５質量部、特に５〜１２質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。
【００６５】
粘着性組成物Ｐは、好ましくは、さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含有する。このシランカップリング剤（Ｄ）を含有すると、得られる粘着剤のガラス基板に対する密着性を向上させることができ、その結果、耐久性がより向上する。例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が構成単位として反応性官能基含有モノマーを有する場合、シランカップリング剤（Ｄ）の有機反応性基等と（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の反応性官能基とが作用し、他方においてシランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシシリル基等がガラス基板等の被着体面に作用する。このため、例えば偏光板を液晶ガラスセルなどに貼合する場合に、粘着剤と液晶ガラスセルとの間の密着性がより良好となる。
【００６６】
シランカップリング剤（Ｄ）としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤（Ｄ）の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量部であることが好ましい。
【００６７】
シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化アルキル基含有ケイ素化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアナト基含有シラン化合物、シラン化合物の加水分解物、上記シラン化合物とテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランとの共加水分解物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
粘着性組成物Ｐは、粘着剤層形成後にエージングを必要とする熱架橋系の架橋剤、例えばイソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤を含有しないことが好ましい。他方において、粘着剤層形成後にエージングを必要としない架橋剤、例えばアジリジン系架橋剤を含有することは好ましい。
【００６９】
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
【００７０】
ここで、通常、粘着性組成物が帯電防止剤を含有する場合、得られる粘着シートは耐久性が不十分となることが多い。しかし、粘着性組成物Ｐが帯電防止剤を含有する場合であっても、当該粘着性組成物Ｐを使用して得られる粘着シートは、ガラス基板に対して優れた耐久性を発揮することができる。
【００７１】
なお、帯電防止剤としては、公知のものであれば特に制限されることなく使用することができる。粘着性組成物Ｐの他の成分との相溶性を最も好ましくする観点から、カチオン種としては、リチウム、カリウム、アミン、およびピリジニウムのいずれかであることが好ましく、アニオン種としては、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド、ビスパーフルオロスルホニルイミド、およびヘキサフルオロホスファートのいずれかの塩が好ましい。具体的には、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート等が好ましく挙げられる。
【００７２】
〔粘着性組成物の製造方法〕
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）とを混合するとともに、所望により、任意の段階で光重合開始剤（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）等を添加することで製造することができる。
【００７３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、通常のラジカル重合法により製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００７４】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００７５】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００７６】
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
【００７７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、重合体（Ａ）の溶液と活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の溶液とを混合し、所望により希釈溶媒を加える。その後、所望により、光重合開始剤（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）等を添加し、十分に混合することにより、溶媒で希釈された粘着性組成物（塗布溶液）を得る。
【００７８】
粘着性組成物を希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【００７９】
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物の濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物がコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物がそのまま塗布溶液となる。
【００８０】
〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、粘着性組成物Ｐを所望の対象物に塗布し乾燥させた後、活性エネルギー線の照射により粘着性組成物Ｐを硬化させることによって、好ましく得ることができる。
【００８１】
粘着性組成物Ｐの乾燥は、風乾によって行ってもよいが、通常は加熱処理（好ましくは熱風乾燥）によって行う。加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。
【００８２】
活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。活性エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。
【００８３】
上記活性エネルギー線の照射により、複数の活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は互いに結合して三次元網目構造を形成し、複数の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、その三次元網目構造に挿入され、上記構造Ｘが形成されるものと推定される。このとき、粘着性組成物Ｐの硬化は速やかに行われるため、エージングの必要はなく、得られる粘着剤の粘着力等の諸物性は初期段階から安定する。それにより、当該粘着剤からなる粘着剤層を備えた部材の出荷や次工程投入を速やかに行うことができ、中間材料の在庫負担や生産性の面で非常に有利である。
【００８４】
また、本実施形態に係る粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が窒素原子含有モノマーを構成モノマー単位として含有することで、基材、特に鹸化処理の施されていない偏光板との密着性が大幅に向上し、上記の構造Ｘと相俟って優れた耐久性を発揮する。例えば、８０℃の高温下や６０℃・９０％ＲＨの高温高湿下に２００時間おいたときや、−３５℃〜７０℃のヒートショック（各３０分，２００サイクル）を与えたときにも、浮き、剥がれ、気泡等が発生することが防止・抑制される。
【００８５】
本実施形態に係る粘着剤は、粘着剤層形成直後（測定までのタイムラグを考慮し、本明細書における「粘着剤層形成直後」とは、活性エネルギー線照射から半日程度内をいう。）のゲル分率をＧ１、粘着剤層形成から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のゲル分率をＧ２としたときに、以下の式
ゲル分率変動率（％）＝｜（Ｇ２−Ｇ１）／Ｇ２｜×１００
から算出されるゲル分率変動率が、５％以内であることが好ましく、特に４．５％以内であることが好ましい。ゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。上記のようにゲル分率変動率が５％以内ということは、粘着剤層形成直後から粘着剤の硬化が実質的に完了していることを示す。
【００８６】
粘着剤層形成直後のゲル分率Ｇ１および上記７日間保管後のゲル分率Ｇ２は、それぞれ３０〜９０％であることが好ましく、特に５０〜８０％であることが好ましい。ゲル分率が３０％未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、耐久性およびリワーク性が低下する場合がある。また、ゲル分率が９０％を超えると、粘着力が低くなり過ぎて耐久性が低下する場合がある。
【００８７】
本実施形態に係る粘着剤は、粘着剤層形成直後の粘着力と、粘着剤層形成から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後の粘着力との差が、±３．０Ｎ／２５ｍｍ以内であることが好ましく、特に±２．５Ｎ／２５ｍｍ以内であることが好ましく、さらには±２．０Ｎ／２５ｍｍ以内であることが好ましい。なお、ここでいう粘着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じた１８０°引き剥がし粘着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）をいい、被着体に貼付し、０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから測定するものとする。上記のように粘着力差が±３．０Ｎ／２５ｍｍ以内であると、粘着剤層形成直後から安定した粘着力を発揮することとなる。
【００８８】
また、本実施形態に係る粘着剤の粘着力は、粘着剤層形成直後および７日間保管後のいずれも場合も、例えば偏光板を基材として、無アルカリガラスに対する粘着力が、０．１〜５０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に０．５〜３０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。粘着力が上記の範囲内にあることで、ガラス基板からの浮きや剥がれなどを防止するとともに、リワーク性にも優れた粘着シートとすることができる。
【００８９】
本実施形態に係る粘着剤の２３℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、０．０１〜０．８ＭＰａであることが好ましく、特に０．０５〜０．６ＭＰａであることが好ましく、さらには０．０７〜０．１ＭＰａであることが好ましい。貯蔵弾性率（Ｇ’）が上記の範囲内にあることで、所望の基材密着性および凝集力が得られ、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐久環境下での光学部材との界面またはガラス基板との界面における浮きや剥がれなどを効果的に防止することができる。なお、本明細書における貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置（試験例では、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡ IIを使用）を用いて１Ｈｚで測定した値とする。
【００９０】
本実施形態に係る粘着剤のヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した値）は、１．０％以下であることが好ましく、特に０．７％以下であることが好ましく、さらには０．５％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１．０％以下であると、透明性が非常に高く、光学用途として好適なものとなる。
【００９１】
本実施形態に係る粘着剤は、光学部材用、特に偏光板用として好ましく用いることができ、例えば、偏光板（偏光フィルム）と位相差板（位相差フィルム）などの光学部材同士の接着、あるいは偏光板（偏光フィルム）や位相差板（位相差フィルム）とガラス基板との接着に好適である。
【００９２】
〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。
【００９３】
また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
【００９４】
いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物を硬化してなる粘着剤からなる。
【００９５】
粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００９６】
基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；合成紙；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
【００９７】
光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。偏光板としては、好ましくは、ポリビニルアルコール系偏光子の両面に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを貼り合わせたものが使用される。本実施形態に係る粘着剤層１１は、上記の基材、中でも偏光板に対して優れた密着性を示し、特に鹸化処理が施されていない偏光板に対して優れた密着性を示す。
【００９８】
基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜３００μｍである。
【００９９】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。なお、剥離シート１２，１２ａ，１２ｂは、活性エネルギー線透過性であることが好ましい。
【０１００】
上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
【０１０１】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【０１０２】
上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、粘着性組成物Ｐを含む溶液（塗布溶液）を塗布・乾燥し、粘着剤組成物Ｐの塗膜層を形成した後、その塗膜層上に基材１３を積層する。そして、剥離シート１２越しに上記塗膜層に活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層１１を形成する。活性エネルギー線照射後、エージングは不要である。なお、活性エネルギー線の照射条件については、前述した通りである。
【０１０３】
また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布・乾燥し、粘着性組成物Ｐの塗膜層を形成した後、その塗膜層上に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を積層する。そして、剥離シート１２ａ（または１２ｂ）越しに上記塗膜層に活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層１１を形成する。
【０１０４】
また、上記のように剥離シート越しに活性エネルギー線を照射して粘着剤層１１を形成することに替えて、剥離シート上に粘着性組成物Ｐの塗膜層を形成し、その塗膜層が露出した状態のまま、活性エネルギー線を照射して粘着剤層１１を形成し、その後、当該粘着剤層１１に基材や剥離シートを積層してもよい。さらには、基材上に、直接粘着性組成物Ｐの塗膜層を形成し、当該塗膜層に活性エネルギー線を照射して粘着剤層１１を形成してもよい。
【０１０５】
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【０１０６】
ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ａの基材１３として偏光板を使用し、当該粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合すればよい。
【０１０７】
また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、一例として、まず、粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、粘着シート１Ｂの露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合する。次いで、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、粘着シート１Ａの露出した粘着剤層１１と上記位相差板とを貼合する。さらに、上記粘着シートＢの粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、粘着シートＢの露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合する。
【０１０８】
以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、粘着剤層１１が耐久性に優れるため、例えば偏光板の接着に適用した場合でも、高温下または高温高湿下でも浮き、剥がれ、発泡等が生じることが防止・抑制される。
【０１０９】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【０１１０】
例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１１２】
〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル７８．４質量部、アクリル酸メトキシエチル２０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．５質量部、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル０．１質量部、酢酸エチル２００質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、１６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法で分子量を測定し、重量平均分子量１３０万の（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体（Ａ））の生成を確認した。
【０１１３】
２．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体（Ａ））１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としてのトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製，アロニックスＭ−３１５）５質量部とを混合した後、光重合開始剤（Ｃ）としてベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１：１の質量比で混合したもの（チバ・スペシャリティケミカルズ社製，イルガキュア５００）０．５質量部、シランカップリング剤（Ｄ）として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランの加水分解縮合物（信越化学工業社製，Ｘ−４１−１８１０）０．１６質量部、および帯電防止剤として１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート（東京化成工業社製）２．０質量部を添加し、十分に撹拌し、酢酸エチルで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。
【０１１４】
ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル重合体]
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＥＡ：アクリル酸メトキシエチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＤＭ：メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
ＤＭＡＥＡ：アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
ＡＡ：アクリル酸
【０１１５】
３．粘着剤層付き偏光板の製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面にナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して粘着性組成物の塗膜層を形成した。
【０１１６】
次いで、鹸化処理の施されていない偏光板を、上記塗膜層の露出面側に貼合した。その後、剥離シート越しに以下の条件で紫外線を照射して、上記塗膜層を粘着剤層にすることにより、粘着剤層付き偏光板を得た。なお、粘着剤層の厚さは２０μｍであった。
＜紫外線照射条件＞
・フュージョン社製無電極ランプ  Ｈバルブ使用
・照度６００ｍＷ／ｃｍ２，光量１５０ｍＪ／ｃｍ２
・ＵＶ照度・光量計はアイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ−３６」を使用
【０１１７】
〔実施例２〜９，比較例１〜６〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する各モノマーの種類および割合、ならびに活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。なお、実施例９および比較例４では、（メタ）アクリル酸エステル重合体を２種類使用し、比較例５および６では、粘着性組成物の一成分として、熱架橋剤であるトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン社製，商品名「コロネートＬ」）を使用した。
【０１１８】
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
【０１１９】
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート／粘着性組成物の塗膜層からなる構成体の露出している塗膜層上に、上記剥離シートを剥離処理面側が接するように積層し、剥離シート越しに上記と同様の条件で紫外線を照射した。これにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは２０μｍであった。
【０１２０】
上記のように作製した粘着シートを、作製後すぐに（紫外線照射後、半日経過前に）、８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにサンプリングして、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。また、上記のように作製した粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間保管し、その後、上記と同様にして粘着剤のみの質量を秤量した。これらの質量をＭ１とする。
【０１２１】
次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。
【０１２２】
得られたＭ１およびＭ２から、以下の式
ゲル分率（％)＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
によって、粘着シート作製直後（粘着剤層形成直後）のゲル分率Ｇ１（％)、および粘着シート作製（粘着剤層形成）から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のゲル分率Ｇ２（％)を算出した。
【０１２３】
また、得られたＧ１およびＧ２から、以下の式
ゲル分率変動率（％）＝｜（Ｇ２−Ｇ１）／Ｇ２｜×１００
によって、ゲル分率変動率（％）を算出した。結果を表２に示す。
【０１２４】
〔試験例２〕（粘着力の測定）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを作製した。サンプルとしては、粘着剤層付き偏光板作製直後（粘着剤層形成直後、すなわち紫外線照射から半日程度内）のものと、粘着剤層付き偏光板作製（粘着剤層形成）から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のものを用意した。これらサンプルから剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に当該サンプルを貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で、粘着剤層形成直後の粘着力（Ｓ１：Ｎ／２５ｍｍ）および７日間保管後の粘着力（Ｓ２：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、７日間保管後の粘着力から粘着剤層形成直後の粘着力を差し引いた粘着力差（ΔＳ）を算出した。結果を表２に示す。
【０１２５】
〔試験例３〕（耐久性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、２３３ｍｍ×３０９ｍｍの大きさのサンプルを作製した。サンプルとしては、粘着剤層付き偏光板作製直後（粘着剤層形成直後）のもの（Ｈ１）と、粘着剤層付き偏光板作製（粘着剤層形成）から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のもの（Ｈ２）を用意した。これらサンプルから剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。
【０１２６】
その後、下記の耐久条件の環境下に投入し、２００時間後に１０倍ルーペを用いて観察を行った。外観変化は以下を基準とした。Ｈ１およびＨ２の各サンプルについての結果を表２に示す。
◎：４辺において、欠点が無いもの
○：４辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に欠点が無いもの
×：４辺の少なくとも１辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に、浮き、剥がれ、発泡、スジなどの０．１ｍｍ以上の粘着剤の外観異常欠点があるもの
＜耐久条件＞
・８０℃ｄｒｙ
・６０℃，相対湿度９０％ＲＨ
・−３５℃⇔７０℃の各３０分のヒートショック試験，２００サイクル
【０１２７】
〔試験例４〕（貯蔵弾性率の測定）
試験例１と同様にして、剥離シート／粘着剤層／剥離シートからなる粘着シートを作製した。その粘着シートから剥離シートを剥がし、粘着剤層を厚さ３ｍｍになるように複数層積層した。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ３ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。
【０１２８】
上記サンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−６に準拠し、粘弾性測定器（ＲＥＯＭＥＴＲＩＣ社製，ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＡＹＺＥＲ）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。結果を表２に示す。
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：２３℃
【０１２９】
〔試験例５〕（表面抵抗値の測定）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、得られたサンプルを２３℃の温度、５０％ＲＨの湿度下に２４時間放置した。その後、剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層表面について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製，ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０型）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて表面抵抗値（Ω／ｓｑ）を測定した。結果を表２に示す。
【０１３０】
なお、表面抵抗値は、３．０×１０１１Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、特に１．０×１０１１Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、さらには８．０×１０１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。表面抵抗値が上記の値以下であることで、良好な帯電防止性を発揮することができる。
【０１３１】
【表１】
2013203899.tif 000003
【０１３２】
【表２】
2013203899.tif 000004
【０１３３】
表２から明らかなように、実施例で得られた粘着剤層の粘着剤は、粘着剤層形成直後および７日間保管後において、ゲル分率および粘着力の変動が微小であり、また、耐久性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の粘着剤は、光学部材、特に偏光板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、光学部材用、特に偏光板用の粘着シートとして好適である。
【符号の説明】
【０１３５】
１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
【図１】
2013203899.tif 000005
【図２】
2013203899.tif 000006