(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀およびビスフェノール系還元剤を含有する感光性層を有する熱現像写真感光材料において、
前記支持体の前記感光性層が設けられた面とは反対の面に、染料を含有する層および最外層である表面保護層の少なくとも２層のバック層を設け、
前記バック層の最外層である表面保護層のバインダーの５０重量％以上としてポリマーラテックスを用いており、
前記バック層の染料を含有する層が、下記一般式（Ｉ）で表され、かつ層中での最大吸収波長λmax(nm)が下記式（II）の関係を満足する染料を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【化１】
0003893425.tif 000037
［一般式（Ｉ）式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。ここで、脂肪族基はニトロ基、炭素数０〜６のアミノ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数２〜８のカルボンアミド基、炭素数２〜８のオキシカルボニルアミノ基、炭素数２〜８のカルバモイル基または炭素数２〜８のアシル基を置換基として有してもよく、芳香族基または複素環基は、上記脂肪族基が有してもよい置換基に加え、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のエステル基または炭素数１〜８のアルキルスルホニル基を置換基として有してもよい。Ｘ1およびＸ2は、各々酸素原子または硫黄原子を表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は各々メチン基を表す。 ｎは０、１、２または３である。Ｍ+は水素原子または無機もしくは有機のカチオンを表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はイオン化し得るプロトンを有する基またはその塩をもたないものとする。また、ｎ＝２の場合、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうち少なくとも１つは置換基を有する。］
式（II） λｍａｘ＞[λｍａｘ（ＤＭＦ）＋２０×（ｎ＋１）]
［式（II）中、λｍａｘ（ＤＭＦ）は、ジメチルホルムアミド溶液中における染料の最大吸収波長（nm）を示し、ｎは一般式（Ｉ）で定義したｎと同義である。］
【請求項２】
前記バック層の最外層である表面保護層のバインダーの７０重量％以上としてポリマーラテックスを用いていることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
前記バック層の表面保護層以外の層にマット剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
前記感光性層にイラジエーション染料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
前記イラジエーション染料が、前記一般式（Ｉ）で表され、かつ層中での最大吸収波長λmax(nm)が前記式（II）の関係を満足する染料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）におけるｎが、２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）におけるＭ+が、無機もしくは有機のカチオンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ）におけるＭ+が、有機のカチオンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項９】
前記ポリマーラテックスが、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体から選択されるポリマーラテックスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項１０】
前記感光性層のバインダーが、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーから選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項１１】
前記感光性層が、下記一般式(3)、一般式(4)および一般式(5)のいずれかで表される化合物の少なくとも１種を含有すること特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【化２】
0003893425.tif 000038

[一般式(3)中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。ここで、Ｒ11とＺ、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、あるいはＲ13とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式(4)中、Ｒ14は、置換基を表す。一般式(5)中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ここで、ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。]
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料の製造方法であって、前記一般式（Ｉ）で表される染料が溶解した染料溶液で添加することを特
徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
【請求項１３】
前記バック層の最外層である表面保護層のバインダーの７０重量％以上としてポリマーラテックスを用いていることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記バック層を、水系の塗布液として調整し、該塗布液を塗布後、乾燥することを特徴とする請求項１２または１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像写真感光材料およびその製造方法に関するものであり、特に写真製版用に適した熱現像写真感光材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、スキャナー、イメージセッター用感光材料およびその製造方法に関し、更に詳しくは、Ｄｍａｘ（最高濃度）の高い画像が得ることが可能な写真製版用熱現像写真感光材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像またはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法が知られている。
【０００３】
さらにスキャナーからフイルムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付けるケースやソフトなビームプロファイルを有するスキャナー光源に対しては超硬調な特性を有するスキャナー感材が求められている。
【０００４】
支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００５】
近年写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の感光性熱現像材料に関する技術が必要とされている。これら感光性熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００６】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第2頁、1969年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００７】
従来からこのタイプの熱現像写真感光材料は知られているが、これらの感材の多くはトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上も不利である。
【０００８】
そこでこのような心配のない水溶媒の塗布液を用いて感光性層（以降「水系感光性層」ともいう。）を形成する方法が考えられている。例えば特開昭49-52626号、特開昭53-116144号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また特開昭50-151138号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【０００９】
さらに特開昭60-61747号にはゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特開昭58-28737号には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光性層の例が記載されている。
【００１０】
確かにこのようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光性層を形成することができて環境面、コスト面のメリットは大きい。
【００１１】
しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバインダーとして用いると、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布物が得られないばかりでなく、現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったり、露光部の黒化濃度が低く未露光部の濃度が高い等商品価値の著しく損なわれたものしか得られなかった。
【００１２】
そこで、環境面、コスト面で優れた水系感光材料で、塗布面質が良く、現像時に良好な銀色調であり、かつ充分な写真性能（特に高Ｄｍａｘ）を有する熱現像写真感光材料を提供する技術が望まれていた。
【００１３】
さらに、熱現像処理を行うと熱現像写真感光材料の寸法が変化するため、処理後の材料を写真製版用途として使用する場合、特に精密多色印刷を行う時の重大な問題となる。また、この寸法変化は画像の濃度ムラを発生させ、特に写真製版用網点などの微細な画像においてはその影響を大きく受ける。これまで熱現像時のこれらの問題に対しての改善が望まれていた。
【００１４】
熱現像写真感光材料において、露光に忠実な解像性の良い画像を得ることは、汎用の湿式系ハロゲン化銀写真感光材料同様に、イラジエーション防止染料の添加あるいはアンチハレーション層により解決される。イラジエーション防止染料の添加は主に感光性層に、アンチハレーション層は支持体と感光性層の間に置かれるか、支持体に対し感光性層の反対側に置かれる。例えば、近赤外レーザーの出力を記録する場合には赤外領域に吸収のある染料が必要である。赤外染料の例として、特開平４−１８２６４０号記載のインドレニンシアニン染料、およびＵＳ５３８０６３５号記載のスクアリック酸がジヒドロペリミジン核のパラ位で結合したジヒドロペリミジンスクアリリウム染料が知られている。
【００１５】
ＵＳ５５４５５１５号には、特定構造のヒドラジン誘導体を含有する熱現像写真感光材料が記載されており、アンチハレーション層（バック層）に、インドレニンシアニン染料を添加する方法が開示されている。しかしながら、感光性層内部のイラジエーション防止、あるいは感光性層と支持体間でのハレーション防止ができる染料は、未だに得られていない。より露光に忠実な超硬調な画像を得るためには、感光性層中での画像形成に悪影響のないイラジエーション防止あるいはアンチハレーション染料を必要としていた。また、バック面側のアンチハレーション層であっても染料によっては残色が生じたり、解像度が低下したりする問題があった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高Ｄｍａｘで、超硬調で解像性が良好であり、処理後の残色の少ない熱現像写真感光材料およびその製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の事項により達成される。
（１） 支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀およびビスフェノール系還元剤を含有する感光性層を有する熱現像写真感光材料において、
前記支持体の前記感光性層が設けられた面とは反対の面に、染料を含有する層および最外層である表面保護層の少なくとも２層のバック層を設け、
前記バック層の最外層である表面保護層のバインダーの５０重量％以上としてポリマーラテックスを用いており、
前記バック層の染料を含有する層が、下記一般式（Ｉ）で表され、かつ層中での最大吸収波長λmax(nm)が下記式（II）の関係を満足する染料を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【化３】
0003893425.tif 000002
［一般式（Ｉ）式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。ここで、脂肪族基はニトロ基、炭素数０〜６のアミノ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数２〜８のカルボンアミド基、炭素数２〜８のオキシカルボニルアミノ基、炭素数２〜８のカルバモイル基または炭素数２〜８のアシル基を置換基として有してもよく、芳香族基または複素環基は、上記脂肪族基が有してもよい置換基に加え、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のエステル基または炭素数１〜８のアルキルスルホニル基を置換基として有してもよい。Ｘ1およびＸ2は、各々酸素原子または硫黄原子を表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は各々メチン基を表す。 ｎは０、１、２または３である。Ｍ+は水素原子または無機もしくは有機のカチオンを表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はイオン化し得るプロトンを有する基またはその塩をもたないものとする。また、ｎ＝２の場合、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうち少なくとも１つは置換基を有する。］
式（II） λｍａｘ＞[λｍａｘ（ＤＭＦ）＋２０×（ｎ＋１）]
［式（II）中、λｍａｘ（ＤＭＦ）は、ジメチルホルムアミド溶液中における染料の最大吸収波長（nm）を示し、ｎは一般式（Ｉ）で定義したｎと同義である。］
（２）  前記バック層の最外層である表面保護層のバインダーの７０重量％以上としてポリマーラテックスを用いていることを特徴とする上記（１）に記載の熱現像写真感光材料。
（３）  前記バック層の表面保護層以外の層にマット剤を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の熱現像写真感光材料。
（４）  前記感光性層にイラジエーション染料を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
（５）  前記イラジエーション染料が、前記一般式（Ｉ）で表され、かつ層中での最大吸収波長λmax(nm)が前記式（II）の関係を満足する染料であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
（６）  前記一般式（Ｉ）におけるｎが、２であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
（７）  前記一般式（Ｉ）におけるＭ+が、無機もしくは有機のカチオンであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
（８）  前記一般式（Ｉ）におけるＭ+が、有機のカチオンであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
（９）  前記ポリマーラテックスが、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体から選択されるポリマーラテックスであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
（１０）  前記感光性層のバインダーが、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーから選択されることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
（１１）  前記感光性層が、下記一般式(3)、一般式(4)および一般式(5)のいずれかで表される化合物の少なくとも１種を含有すること特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【化４】
0003893425.tif 000003

[一般式(3)中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。ここで、Ｒ11とＺ、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、あるいはＲ13とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式(4)中、Ｒ14は、置換基を表す。一般式(5)中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ここで、ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。]
（１２）  上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の熱現像写真感光材料の製造方法であって、前記一般式（Ｉ）で表される染料が溶解した染料溶液で添加することを特
徴とする熱現像写真感光材料の製造方法。
（１３）  前記バック層の最外層である表面保護層のバインダーの７０重量％以上としてポリマーラテックスを用いていることを特徴とする上記（１２）に記載の製造方法。
（１４）  前記バック層を、水系の塗布液として調整し、該塗布液を塗布後、乾燥することを特徴とする上記（１２）または（１３）に記載の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱現像写真感光材料について詳細に述べる。
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号およびD.モーガン（Morgan）とB.シェリー（Shely）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette  第8版、スタージ（Sturge）、V.ウォールワース（Walworth）、A.シェップ（Shepp）編集、第2項、１９６９年に開示されている。
【００２１】
本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであり、後述する還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀および還元剤を含有し、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有する熱現像写真感光材料である。本発明の熱現像写真感光材料は、常温では安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は、黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の供給することなしで進行するため、廃液のない環境に対して好ましいものである。
【００２２】
このような本発明の熱現像写真感光材料において、支持体の感光性層側と反対側の面（バック面）に染料を含有する層および最外層である表面保護層の少なくとも２層のバック層を有し、バック層の最外層である表面保護層には主バインダーとしてポリマーラテックスが用いられている。これにより、環境面、コスト面で有利な水溶媒を用いた塗布が可能になり、耐傷性が向上する。また、バック面のいずれかの層に、一般式（Ｉ）で表され、その層中での最大吸収波長（λmax）が式（II）の関係を満足する染料を含有させているが、このような染料を含有させることによって、残色がなく、解像性に優れた画像が得られる。そして、感光性層にイラジエーション防止染料を含有させた場合、さらに解像性が向上する。これに対し、バック層に一般式（Ｉ）とは異なるインドレニンシアニン染料などを用いると、残色が生じ、解像性などの画質の低下が起こりやすくなる。
【００２３】
以下に本発明に使用される染料を説明する。
本発明で使用される染料は、一般式（Ｉ）で表される染料である。
【００２４】
【化３】
0003893425.tif 000004
【００２５】
式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。ここで、脂肪族基はニトロ基、炭素数０〜６のアミノ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数２〜８のカルボンアミド基、炭素数２〜８のオキシカルボニルアミノ基、炭素数２〜８のカルバモイル基または炭素数２〜８のアシル基を置換基として有してもよく、芳香族基または複素環基は、上記脂肪族基が有してもよい置換基に加え、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のエステル基または炭素数１〜８のアルキルスルホニル基を置換基として有してもよい。Ｘ1およびＸ2は、各々酸素原子または硫黄原子を表す。Ｌ1，Ｌ2およびＬ3は各々メチン基を表す。 ｎは、０、１、２または３である。Ｍ+は、水素原子または無機もしくは有機のカチオンを表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はイオン化し得るプロトンを有する基、または、その塩をもたないものとする。また、ｎ＝２の場合、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3のうち少なくとも１つは、置換基を有する。
【００２６】
一般式（Ｉ）の染料の感材中（層中）での最大吸収波長λｍａｘ（nm）は、式（II）を満足する。
式（II）λｍａｘ＞[λｍａｘ（ＤＭＦ）＋２０×（ｎ＋１）]
式中、λｍａｘ（ＤＭＦ）は、ジメチルホルムアミド溶液中における染料の最大吸収波長（nm）を示し、ｎは一般式（Ｉ）で定義したｎと同義である。
なお、感材中のλｍａｘは、感材と同条件で支持体上に設層した染料層の塗布サンプルを用いて測定することができる。
【００２７】
次に一般式（Ｉ）の染料について詳細に説明する。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される脂肪族基としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、または環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３−メチルブチル、シクロペンチル、２−エチルブチル、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等の基が挙げられ、置換基[（ニトロ基、炭素数０〜６のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、２−クロロフェニル基）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、炭素数２〜８のカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基）、炭素数２〜８のオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基）、炭素数２〜８のカルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基）、炭素数２〜８のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）]を有していても良い。
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が好ましく、より好ましくは、フェニル基であり、置換［例えば、前記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表わされるアルキル基が有していても良い置換基として挙げた基のほか、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基）、炭素数２〜８のエステル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基）］を有していてもよい。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される複素環基としては、例えば、窒素、酸素、硫黄をヘテロ原子として含む５ないし６員環の複素環が好ましく、ピリジル基、ピラジニル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロール基、インドリル基、モルホリル基、ピロリジル基、テトラゾリル基などが挙げられる。また、この複素環基は前記のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される芳香族基が有していても良い置換基を有していてもよい。
【００３０】
Ｍ+は、好ましくはＨ、Li、Na、Ｋ、Ca、トリエチルアンモニウムまたはピリジニウムである。
【００３１】
ｎ＝０または１の場合、 Ｌ1，Ｌ2およびＬ3で表されるはメチン基は無置換でも、置換基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、フェニル、クロル、アミノ、ピペリジノ、モルホリノなど）を有していても良い。ｎ＝２の場合、 Ｌ1，Ｌ2およびＬ3で表されるはメチン基のうち少なくとも１つは、置換基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、フェニル、フェノキシ、ベンゾイル、クロル、アミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ヒドロキシ、ジメチルカルバモイルなど）を有しており、メチン基同士で連結して５または６員環（例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロペンテン環、１−クロロシクロヘキセン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−モルホリノシクロペンテン環など）を、形成しても良い。
【００３２】
ｎは０、１、２が好ましく、特に２が好ましい。Ｘ1、Ｘ2は酸素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）の染料の好ましい構造は一般式（Ｉａ）である。
【００３３】
【化４】
0003893425.tif 000005
【００３４】
式中、Ｒ1からＲ4およびＭ+は、一般式（Ｉ）と同義である。 Ｒ5は一般式（Ｉ）のＬ1，Ｌ2およびＬ3で表されるはメチン基上の置換基と同義である。
【００３５】
本発明の好ましい一般式（Ｉ）の染料の具体例を、以下に示す。ただし、本発明で使用される一般式（Ｉ）の染料は、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化５】
0003893425.tif 000006
【００３７】
【化６】
0003893425.tif 000007
【００３８】
【化７】
0003893425.tif 000008
【００３９】
【化８】
0003893425.tif 000009
【００４０】
【化９】
0003893425.tif 000010
【００４１】
【化１０】
0003893425.tif 000011
【００４２】
本発明の染料は、以下の合成例を参考にして合成できる。
本発明における一般式（Ｉ）で表される染料は、当業者によって知られた方法（例えば、該当する適切に置換されたバルビツール酸類化合物と、メチン染料にメチン基またはポリメチン鎖を導入するためのメチン源との縮合反応）によって合成することができる。この種の化合物についての詳細は、英国特許第１１３３９８６号、米国特許第３２４７１２７号、同４０４２３９７号等を参照することができる。具体的には、モノメチン基の導入には、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルまたはＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン塩酸塩等を使用でき、トリメチン鎖の導入には、トリメトキシプロペン、テトラメトキシプロペンまたは、マロンアルデヒドジアニル塩酸塩等を使用でき、ペンタメチン鎖の導入には、４−メチルグルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩または、１−（２，４−ジニトロベンゼン）−４−メチルピリジニウムクロリド等を使用できる。
【００４３】
合成例１（染料１の合成）
Ｎ−フェニルバルビツール酸５．０g 、４−メチルグルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩３．５g 、ジメチルホルムアミド２５mlの混合懸濁液を水冷後、これにトリエチルアミン５．０mlを滴下した。同温度で１時間撹拌後、さらに室温で１時間撹拌した。この反応液に、２規定の塩酸水溶液２５mlとメタノール２５mlの混合液を徐々に添加し、析出した結晶を濾取し、ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥することにより染料１を７．０g 得た。
λｍａｘ（ＤＭＦ）＝６１８nm、εｍａｘ＝１．５７×１０5
【００４４】
合成例２（染料３の合成）
合成例１においてＮ−フェニルバルビツール酸の代わりに１−メチル−３−フェニルバルビツール酸５．２g を用いた他は、合成例１と同様にして染料３を７．１g 得た。
λｍａｘ（ＤＭＦ）＝６２０nm、εｍａｘ＝１．７３×１０5
【００４５】
合成例３（染料２２の合成）
１−ｐ−メトキシフェニルバルビツール酸５．０g 、マロンアルデヒドジアニル塩酸塩２．７g 、ジメチルホルムアミド２５mlの混合懸濁液に室温にてトリエチルアミン４．４mlを滴下し溶解した。同温度で２時間撹拌した後、この反応液に、２規定の塩酸水溶液２５mlとメタノール２５mlの混合液を徐々に添加し、析出している結晶を濾取した。ＭｅＯＨで洗浄後、乾燥することにより染料２２を６．０g 得た。
λｍａｘ（ＤＭＦ）＝４９２nm、εｍａｘ＝１．１２×１０5
【００４６】
合成例４（染料２５の合成）
合成例３において、１−ｐ−メトキシフェニルバルビツール酸の代わりに１，３−ジヘキシルバルビツール酸６．３g を用いた他は、合成例３と同様にして染料２５を６．８g 得た。
λｍａｘ（ＤＭＦ）＝５０２nm、εｍａｘ＝８．６２×１０4
【００４７】
合成例５（染料２８の合成）
１−メチル−３−ｐ−トリルバルビツール酸５．０g 、オルトギ酸エチル２．１g 、酢酸２５mlの混合物を蒸気浴上で３時間加熱撹拌した（内温８０〜８５℃）。反応液を室温まで冷却後、冷メタノール１００mlに添加し、析出している結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。結晶を乾燥することにより染料２８を３．８g 得た。
λｍａｘ（ＤＭＦ）＝３８６nm、εｍａｘ＝３．５０×１０4
【００４８】
本発明に用いられる染料の原料である一般式（IV）で表されるバルビツール酸類は、常法に従い一般式（III）で表される尿素誘導体を無水酢酸の存在下にマロン酸と、あるいは塩基性条件下、マロン酸エステルと反応させることにより合成できる。これら化合物の合成法の詳細については、「新実験化学講座」（１４巻）（丸善）、J.Am.Chem.Soc.,78,6185頁(1956)等を参照することができる。一般式（III）、（IV）中のＲ1等は一般式（Ｉ）のものと同義である。
【００４９】
【化１１】
0003893425.tif 000012
【００５０】
【化１２】
0003893425.tif 000013
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される染料で、かつ、感光材料中の吸収波長が式（II）の範囲に含まれる化合物は、（１）染料の固体分散物を調製する方法か、（２）染料溶液を調製して塗布・乾燥するいずれかの方法により調製することができる。
【００５２】
染料の固体分散物の調製方法では、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号に記載のようにボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分散機や振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ロールミル、マントンガウリン、マクロフルイダイザー、ディスクインペラーミルのような分散機等を任意に選ぶことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散機が好ましい。いずれの場合も溶媒（例えば水）を用いることが好ましく、更に分散用界面活性剤を用いることがより好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号などに記載のようにアニオン性界面活性剤を使用したり、特願平３−１２１７４９号のようにアニオン性ポリマーを使用することもでき、必要に応じてノニオン性あるいはカチオン性界面活性剤を使用することができるが、アニオン性ポリマーか、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５３】
また、本発明の染料を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の染料の貧溶媒を添加して微結晶を析出させてもよく、この場合にも前記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいは、溶媒中でｐＨをコントロールさせることによってまず溶解させ、その後、ｐＨを変化させて微結晶化させてもよい。分散体中の本発明の染料は、平均粒径が０．００５μm から１０μm 、好ましくは０．０１μm から１μm 、更に好ましくは０．０１μm から０．５μm であり、場合によっては０．０１μm から０．１μm であることが好ましい。また、染料の微粒子は単分散されていることが好ましい。
【００５４】
一般式（Ｉ）の染料の分散の際には、染料固体に何の前処理も施さず、そのまま分散してもよい。このとき好ましくは、染料の合成過程において得られる湿潤状態にある染料固体を分散に用いるのがよい。また、必要に応じて、分散前および／または分散後に加熱処理を行ってもよく、より有効に加熱処理を行うには、少なくとも分散後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱方法は染料固体に熱が加われば特に制限はなく、温度は４０℃以上が好ましく、上限は染料が分解しない範囲であれば何度でもよく、好ましくは２５０℃以下である。さらに好ましくは５０℃〜１５０℃である。加熱時間は染料が分解しない範囲であれば特に制限はなく、１５分〜１週間、好ましくは１時間〜４日である。有効に加熱処理を行うために、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒の種類としては、一般式（Ｉ）の染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）等を挙げることができる。
【００５５】
加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させることができる。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例えば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には一般式（Ｉ）の染料の重量の０．５〜１００倍量を用いることができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有機カルボン酸を添加して用いる場合には、一般式（Ｉ）の染料に対して０．０５〜１００％の重量比で用いることができる。
【００５６】
また、染料の固体分散物を調製する工程に要する設備や経費を削減するために、染料の溶液を調製して塗布・乾燥することにより調製することもできる。染料の溶液の調製は、一般式（Ｉ）のＭ+がプロトン以外の塩の場合はそのまま染料の水溶液を調製することが出来るし、一般式（Ｉ）のＭ+がプロトンの場合には、適当な塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウムやトリエチルアミンなど）を併用して溶液を調製することもできる。一般式（Ｉ）のＭ+はプロトン以外の塩であることが好ましい。染料の溶液には、通常感光材料の製造方法で行われるように、親水性コロイド（例えば、ゼラチン）を共存させた溶液で塗布に供することができるし、溶液を直接塗布に供することも可能である。
【００５７】
本発明の染料は、感光材料中、支持体に対して、感光性層が設けられた側とは反対側に設けられた層（バック層）中に含まれる。感光層が設けられた側にも、例えば、ハレーション防止の目的で、乳剤層の下または支持体の裏面の層に添加しても良いし、イラジエーション防止などの目的でハロゲン化銀乳剤層に添加しても良いし、フィルター染料として中間層（例えば異なる感色性乳剤層に挟まれた中間層や実質的に同一の感色性乳剤層に挟まれた中間層）や保護層に添加しても構わない。
【００５８】
こうした染料の溶液中での好ましい添加量は、溶液の全重量に対して０．１〜２０重量％である。
【００５９】
また、染料は感光材料に対して感材１m2当たりの塗布量で示して０．１〜１０００ｍｇ／m2、好ましくは１〜２００ｍｇ／m2となるよう添加すると良い。
【００６０】
バインダーを使用するときは、バインダーに対し０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００６１】
赤外半導体レーザー（７８０，８３０ｎｍ）用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で露光波長に少なくとも０．２を超え、好ましくは０．６以上（通常２．０以下）の吸収となるように染料を添加する。さらに、染料は、1種でも数種を組み合わせて使用しても良い。また、このような染料は、熱現像処理後の可視領域（３００ｎｍ〜７００ｎｍ）においての吸収が０．５未満であることが好ましく、さらに０．１以下であることがより好ましい。
【００６２】
次に、本発明のバック層を説明する。
本発明の感光性層と支持体を挟んで反対側の層（以降、この層を「バック層」と表す）のうちの１層である最外層の表面保護層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50wt%以上として用いた層である。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００６３】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００６４】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
【００６５】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【００６６】
本発明の熱現像写真感光材料の最外層のバック層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)、ジュリマーET410（以上、日本純薬（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。
【００６７】
本発明のバック層は、少なくとも２層の多層構成であり、これらの層に帯電防止層、マット剤層など多機能を持たせることができる。このような多層構成の場合、最外層である表面保護層（以下、単に最外層とも称す）は、上記ポリマーラテックスに由来する疎水性ポリマーにより形成されている層であり、更に好ましくは最外層が、全バインダーの70重量%以上として上記ポリマーラテックスを用いている層である。なお、疎水性ポリマーとしては、上記ポリマーラテックスの他に、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどを併用することもできる。
【００６８】
本発明の最外層のバック層には必要に応じて全バインダーの５０重量％以下、さらには３０重量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。
【００６９】
本発明の最外層のバック層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の30wt%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字はwt%を表す。)
【００７０】
本発明のバック層またはバック層の表面保護層には、搬送性改良のためにマット剤を含有しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００７１】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1秒以上2000秒以下が好ましく、さらに好ましくは10秒以上1000秒以下である。
【００７２】
本発明において、マット剤はバック層の最外層である表面保護層以外の層に添加することが好ましい。その際、最外層である表面保護層は、膜厚が0.05μm以上であることが好ましく、より好ましくは0.2μm以上であることが好ましい。その上限に特に制限はないが、10μm程度である。
【００７３】
本発明のバック層は全バインダー量は0.2〜30g/m2、より好ましくは1〜15g/m2の範囲が好ましい。
【００７４】
本発明のバック層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００７５】
架橋剤の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等のメラミン化合物とその誘導体、ムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルギリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフランおよびグルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物およびその誘導体；ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよび１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどの活性ビニル系化合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジンおよびＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン等の活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシアヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロールポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物；２，４，６−トリエチレン−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素およびビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテル等のエチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタンおよび１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミドおよび１−ジシクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物；２，５−ジメチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール系化合物；クロム明ばんおよび酢酸クロム等の無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリンおよびＮ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリド等の脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジオキシジサクシンイミドおよびＮ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド等の活性エステル系化合物：トルエン−２，４−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；およびポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
これらの化合物の添加量は、バインダーの１〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％である。
【００７７】
界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００７８】
本発明のバック層には、帯電防止が施されていることが好ましい。帯電防止には、導電性ポリマー、イオン性あるいは非イオン性の界面活性剤、コロイダルシリカ、金属酸化物あるいはその複合酸化物などを含有する帯電防止層を設けることが有効である。中でも、帯電防止剤としては、特に金属酸化物またはその複合酸化物、あるいはそれらに異種原子を少量含む微粒子が好ましく、例えば特公平1-20736号公報、特開昭61-20033号公報および特開平4-39651号公報にこれらの粒子を含む帯電防止層が記載されている。また、本発明では特に、透明性を高める観点で針状粒子であり、その短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）が３〜５０の範囲にあるものを使用することが好ましい。特に長軸／短軸が１０〜５０の範囲のものが好ましい。このような針状粒子の短軸は、０．００１〜０．１μm の範囲にあることが好ましく、特に０．０１〜０．０２μm の範囲にあることが好ましい。またその長軸は、０．１〜５．０μm の範囲にあることが好ましく、特に０．１〜２．０μm の範囲にあることが好ましい。
【００７９】
上記導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＭｏＯ3およびこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、およびＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3およびＴｉＯ2が好ましく、ＳｎＯ2が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ2に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎ、およびＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感材用としては適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【００８０】
上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ2粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ2粒子が好ましい。
【００８１】
従って、本発明では前記短軸、長軸の寸法を有するアンチモンドープＳｎＯ2等の金属酸化物粒子を使用することが、透明で、良好な導電性を有する帯電防止層を形成するのに有利である。
【００８２】
前記短軸、長軸の寸法を有する針状の金属酸化物粒子（例、アンチモンドープＳｎＯ2）を使用することにより、透明で、良好な導電性を有する帯電防止層を有利に形成できる理由については、次のように考えられる。
【００８３】
上記針状の金属酸化物粒子は、帯電防止層内では、長軸方向が帯電防止層の表面に平行に、長く伸びているが、層の厚さ方向には短軸の径の長さ分だけ占めているにすぎない。このような針状の金属酸化物粒子は、上記のように長軸方向に長いため、通常の球状の粒子に比べて、互いに接触しやすく、少ない量でも高い導電性が得られる。従って、透明性を損なうことなく、表面電気抵抗を低下させることができる。
【００８４】
また、上記針状の金属酸化物粒子では、短軸の径は、通常、帯電防止層の厚さより小さいか、ほぼ同じであり、表面に突出することは少なく、仮に突出してもその突出部分はわずかなため、帯電防止層上に設けられる表面層によりほぼ完全に覆われることになる。従って、感材作製用の支持体の搬送中、撮影、現像のための感材搬送中に、層より突出部分の脱離である粉落ちの発生がほとんどないとの優位性も得られる。
【００８５】
次に、本発明の熱現像写真感光材料に使用される、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤について順に説明する。
【００８６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層（感光性層）の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００８７】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００８８】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００８９】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００９０】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
【００９１】
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像写真感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像写真感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
【００９２】
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００９３】
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基  著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人  化学工学会東海支部  編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００９４】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100〜600kg/cm2、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００９５】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチャンバー付き）等が挙げられる。
【００９６】
これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。
【００９７】
本発明の有機銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm2の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm2の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を超えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm2の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用することもできる。
【００９８】
本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
【００９９】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【０１００】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【０１０１】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【０１０２】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。
【０１０３】
次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について詳細に説明する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１０４】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１０５】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【０１０６】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）の金属または金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１０-9モルから１０-2モルの範囲が好ましく、１０-8モルから１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０１０７】
本発明に好ましく用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１０８】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル〜５×１０-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
【０１０９】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１１０】
本発明に好ましく用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ6］n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、 Ｌは、配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
【０１１１】
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
【０１１２】
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１３】
［ReCl6]3-       ［ReBr6]3-       ［ReCl5(NO)]2-
［Re(NS)Br5]2-   ［Re(NO)(CN)5]2- ［Re(O)2(CN)4］3-
［RuCl6］3-      ［RuCl4(H2O)2］- ［RuCl5(H2O)］2-
［RuCl5(NO)］2-  ［RuBr5(NS)］2-
［Ru(CO)3Cl3］2- ［Ru(CO)Cl5］2-  ［Ru(CO)Br5］2-
［OsCl6］3-      ［OsCl5(NO)］2-  ［Os(NO)(CN)5］2-
［Os(NS)Br5］2-   [Os(O)2(CN)4］4-
【０１１４】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9モル〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
【０１１５】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１１６】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１１７】
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１１８】
本発明に好ましく用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１１９】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１２０】
上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【０１２１】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【０１２４】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１２５】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid  1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。
【０１２６】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１２７】
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。
【０１２８】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【０１２９】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１３０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１３１】
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１３２】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１３３】
本発明の熱現像写真感光材料には有機銀塩のための還元剤であるビスフェノール系還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元するものであり、画像形成層（感光性層）を有する面の銀1モルに対して5〜50モル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。ビスフェノール系還元剤の添加層は、本発明においては感光性層であるが、感光性層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好ましい。また、本発明の還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１３４】
有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。
本発明においては、これらの還元剤のうち、ビスフェノール系還元剤を感光性層に含める必須の還元剤として使用する。
【０１３５】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１３６】
以下、本発明の熱現像写真感光材料に使用できる、各種添加薬品等について、順次説明する。
本発明の熱現像写真感光材料には硬調化剤として、下記一般式(3)〜一般式(5)で表される置換アルケン誘導体，置換イソオキサゾール誘導体，および特定のアセタール化合物を含有することが好ましい。一般式(3)，一般式(4)，および一般式(5)について説明する。
【０１３７】
【化１３】
0003893425.tif 000014
【０１３８】
一般式(3)においてＲ11，Ｒ12，Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。 一般式(3)においてＲ11とＺ、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、あるいはＲ13とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式(4)においてＲ14は、置換基を表す。一般式(5)においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式(5)においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１３９】
一般式(3)で表される化合物について詳しく説明する。
一般式(3)においてＲ11，Ｒ12，Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式(3)においてＲ11とＺ、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、あるいはＲ13とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１４０】
Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13が置換基を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１４１】
一般式(3)においてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１―イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
【０１４２】
一般式(3)においてＺで表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式(3)のＲ11，Ｒ12，Ｒ13が置換基を表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【０１４３】
一般式(3)においてＲ11とＺ、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、あるいはＲ13とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよいが、この時形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。
【０１４４】
次に一般式(3)で表される化合物の好ましい範囲について述べる。
一般式(3)においてＺで表されるシリル基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。
【０１４５】
一般式(3)においてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０から３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバモイル基である。
一般式(3)においてＺで表される基は、電子吸引性基がより好ましい。
【０１４６】
一般式(3)においてＲ11，Ｒ12，およびＲ13で表される置換基として好ましくは、総炭素数０から３０の基で、具体的には上述の一般式(3)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。
【０１４７】
さらに一般式(3)においてＲ11は、好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル基である。
【０１４８】
Ｒ11が電子吸引性基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。
【０１４９】
Ｒ11がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数６から３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。
【０１５０】
一般式(3)においてＲ11は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール基を表す時である。
【０１５１】
一般式(3)においてＲ12およびＲ13で表される置換基として好ましくは、具体的に、上述の一般式(3)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。
【０１５２】
一般式(3)においてＲ12およびＲ13は、さらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【０１５３】
一般式(3)においてＺとＲ11、あるいはまたＲ12とＲ13とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。
【０１５４】
一般式(3)で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ11が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ12またはＲ13のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【０１５５】
さらにまた一般式(3)で表される化合物の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ11とが非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ12またはＲ13のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ11と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ11としては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【０１５６】
次に一般式(4)で表される化合物について説明する。
一般式(4)においてＲ14は置換基を表す。
一般式(4)においてＲ14で表される置換基としては、一般式(3)のＲ11〜Ｒ13の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
【０１５７】
一般式(4)においてＲ14で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ14が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基である。
【０１５８】
Ｒ14がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、一般式(3)のＲ11，Ｒ12，Ｒ13が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
【０１５９】
一般式(4)においてＲ14は、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニル基である。
【０１６０】
次に一般式(5)で表される化合物について詳しく説明する。
一般式(5)においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１６１】
一般式(5)においてＸ，Ｙで表される置換基としては、一般式(3)のＲ11〜Ｒ13の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。
【０１６２】
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この場合に形成される環状構造としては、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であってもよい。
【０１６３】
一般式(5)においてＸ，Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１から４０の、より好ましくは総炭素数１から３０の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙げられる。
【０１６４】
一般式(5)においてＸ，Ｙは、より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【０１６５】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【０１６６】
一般式(5)においてＡ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１６７】
一般式(5)においてＡ，Ｂで表される基は、好ましくは総炭素数１から４０の、より好ましくは総炭素数１から３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
【０１６８】
一般式(5)においてＡ，Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ3）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ3）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ2）2−Ｓ−等である。
【０１６９】
本発明に用いられる一般式(3)〜一般式(5)で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【０１７０】
本発明に用いられる一般式(3)〜一般式(5)で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１７１】
本発明に用いられる一般式(3)〜一般式(5)で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平７ー２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１７２】
次に本発明に用いられる一般式(3)〜一般式(5)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１７３】
【化１４】
0003893425.tif 000015
【０１７４】
【化１５】
0003893425.tif 000016
【０１７５】
【化１６】
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【０１７６】
【化１７】
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【０１７７】
【化１８】
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【０１７８】
【化１９】
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【０１７９】
【化２０】
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【０１８０】
【化２１】
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【０１８１】
【化２２】
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【０１８２】
本発明に用いられる一般式(3)〜一般式(5)で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１８３】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、本発明の一般式（3）〜一般式(5)で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１８４】
本発明に用いられる一般式(3)〜一般式(5)で表される化合物は、支持体に対して感光性層側の層、即ち感光性層あるいは他のどの層に添加してもよいが、感光性層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１８５】
本発明の一般式(3)〜一般式(5)で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１８６】
一般式(3)〜一般式(5)で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、あるいは特願平９−３５４１０７号、特願平９―３０９８１３号、特願平９―２７２００２号に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１８７】
本発明に用いられる一般式(3)〜一般式(5)で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許５６８６２２８号に記載の化合物、あるいはまた特願平８―２７９９６２号、特願平９―２２８８８１号、特願平９―２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、特願平９―３０９８１３号、特願平９―２９６１７４号、特願平９―２８２５６４号、特願平９―２７２００２号、特願平９―２７２００３号、特願平９―３３２３８８号に記載された化合物を併用して用いても良い。
【０１８８】
さらに本発明においては、特願平９―１６６６２８号、特願平８―２７９９５７号、特願平９―２４０５１１号に記載のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。さらには下記のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。即ち、特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。欧州特許７１３１３１Ａ号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。欧州特許７１３１３１Ａ号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【０１８９】
さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。
【０１９０】
これらヒドラジン誘導体は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１９１】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１９２】
これらヒドラジン誘導体は、支持体に対して感光性層側の層、即ち感光性層あるいは他のどの層に添加してもよいが、感光性層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１９３】
これらヒドラジン誘導体の添加量は銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１９４】
また、本発明は硬調画像形成のために、前記の硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特許特願平8-132836に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
【０１９５】
前記の硬調化剤、およびこれらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１９６】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１９７】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利に選択される。
【０１９８】
750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１９９】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【０２００】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０２０１】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【０２０２】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０２０３】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０２０４】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０２０５】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【０２０６】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1〜10重量%の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,080,254号、同第3,847,612号および同第4,123,282号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【０２０７】
色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【０２０８】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０２０９】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０２１０】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０２１１】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは１０-9モル〜１０-3モル、さらに好ましくは１０-8モル〜１０-4モルの範囲である。
【０２１２】
本発明における熱現像写真感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり１０-6モル以上2モル以下が好ましく、１０-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０２１３】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０２１４】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM0、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、M0は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-{3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル}ウレア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１５】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層（感光性層）中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.3モルの量である。
【０２１６】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０２１７】
本発明における感光性層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを2種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：1〜1：2、特に8：1〜1：1の範囲が好ましい。
【０２１８】
また、本発明の感光性層のうち少なくとも１層は前述のポリマーラテックスを全バインダーの50wt%以上として用いた感光性層であっても良い。
【０２１９】
本発明の熱現像写真感光材料は感光性層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
【０２２０】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m2以上5g/m2以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などが挙げられる。こうしたポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０２２１】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２２２】
本発明における感光性層または感光性層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０２２３】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1・当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０２２４】
本発明における熱現像写真感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面熱現像写真感光材料である。
【０２２５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０２２６】
本発明において最外層以外のバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０２２７】
本発明における片面熱現像写真感光材料は、搬送性改良のために感光性乳剤層側、例えば表面保護層にマット剤を添加しても良く、前述したバック層またはバック層の表面保護層に添加できるマット剤と同様のものが使用できる。
【０２２８】
本発明においてバック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が1秒以上2000秒以下が好ましく、さらに好ましくは10秒以上1000秒以下である。
【０２２９】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上10,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。
【０２３０】
本発明の熱現像用写真乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層の構成成分となる。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２３１】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０２３２】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には、一部前記したが、硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０２３３】
本発明には、一部前記したが、塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２３４】
本発明における熱現像用写真乳剤は、一般的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよび／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【０２３５】
一方、プラスチックフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【０２３６】
本発明における熱現像写真感光材料は、一部前記したが、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
【０２３７】
本発明における熱現像写真感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０２３８】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２３９】
本発明における熱現像写真感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０２４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、実施例に使用した支持体について記す。
【０２４１】
（支持体の作製）
バック面塗布サンプル（ＢＣ−Ａ）の作製
塗布液−Ａの調製
水分散ラテックスに対して下記の各組成物を添加して塗布液−Ａを調製した。
0003893425.tif 000024
上記塗布液−Ａを厚さ１２０μm のポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗布し、１８０℃で３０秒乾燥して、０．３μm の第一層を形成した。
【０２４２】
塗布液−Ｂの調製
ゼラチン                              １５g
化合物Ｃ                            ０．４g
酢酸（２０％）                        １０g
染料Ａ                            １．２３g
メチルセルロース（２％水溶液）    ２３．３g
蒸留水                              ９５０g
上記塗布液−Ｂを上記第一層上に染料濃度が７８０nmで０．８になるように塗布し、１７０℃で３０秒乾燥して、第二層を形成した。
【０２４３】
塗布液−Ｃの調製
ジュリマーＥＴ４１０（２０％水分散物）          １９．１g
（アクリル樹脂水分散液、日本純薬（株）製）
FS-10D（17%水分散物）                           ９０．７g
SbドープSnO2水分散物（針状微粒子、長軸／短軸：20〜30、長軸：0.2〜2.0μm 、短軸：0.01〜0.02μm 、石原産業（株）製）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                    １g
スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液）          ２２．３g
（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
蒸留水                                        ８６６．９g
上記塗布液−Ｃを上記第二層上に塗布し、１８０℃で３０秒乾燥して、０．０３μm の第三層を形成した。
【０２４４】
塗布液−Ｄの調製
ケミパールＳ−１２０（２７％水分散物）              ３０g
（ポリオレフィン水分散物、三井石油化学（株）製）
スノーテックスＣ（３０％水分散物）                  ２０g
（コロイダルシリカ水分散物、日産化学（株）製）
ポリスチレンスルホン酸塩（分子量１０００〜５０００）  １g
デナコールＥＸ６１４Ｂ（１％水溶液）                ３０g
（エポキシ化合物、ナガセ化成工業（株）製）
蒸留水                                            ９１９g
上記塗布液−Ｄを上記第三層上に塗布し、１７０℃で３０秒乾燥して、０．０３μm の第四層を形成し、バック塗布面サンプル（ＢＣ−Ａ）を作製した。
【０２４５】
バック面塗布サンプル（ＢＣ−Ｂ）の作製
塗布液−Ｅの調製
ジュリマーＥＴ４１０（３０％水分散物）                    ３２．９g
ゼラチン                                                    ６．３g
化合物Ｃ                                                  ０．０２g
FS-10D（17%水分散物）                                   １８１．４g
SbドープSnO2水分散物（針状微粒子、長軸／短軸：20〜30、長軸：0.2〜2.0μm 、短軸：0.01〜0.02μm 、石原産業（株）製）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル                              １g
スミテックスレジンＭ−３（８％水溶液）                        ２２g
（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
染料Ａ                                                      ２．１g
マット剤：平均粒子径４〜５μm のポリメチルメタクリレート  ０．７３g
蒸留水                                                  ７３５．６g
上記塗布液−Ｅを厚さ１２０μm のポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に７８０nmでの吸光度が０．８になるように塗布し、１８０℃で３０秒乾燥して、第一層を形成した。
【０２４６】
塗布液−Ｆの調製
ケミパールS-120（27%水分散物）                              ９０g
（ポリオレフィン水分散物、三井石油化学（株）製）
スノーテックスＣ（30%水分散物）                             ６０g
（コロイダルシリカ水分散物、日産化学（株）製）
ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000）                  ３g
デナコールＥＸ６１４Ｂ（１％水溶液）                        ９０g
（エポキシ化合物、ナガセ化成工業（株）製）
蒸留水                                                    ７５７g
上記塗布液−Ｆを上記第一層上に塗布し、１７０℃で３０秒乾燥して、０．２０μm の第二層を形成し、バック面塗布サンプル（ＢＣ−Ｂ）を作製した。
【０２４７】
乳剤層側下塗り層の作製
塗布液−Ｇの調製
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス                    １５２g
（スチレン：ブタジエン＝６７：３０  固形分４０wt% ）
ポリスチレン微粒子（平均粒径：２μm ）                    ０．１g
蒸留水                                                ８４７．９g
上記塗布液−Ｇをバック面塗布サンプル（ＢＣ−ＡもしくはＢＣ−Ｂ）の塗布面と反対側に塗布し、１８０℃で３０秒乾燥して、０．３μm の下塗り第一層を形成した。
【０２４８】
塗布液−Ｈの調製
ゼラチン                                                      １５g
酢酸（２０％水溶液）                                          １０g
化合物Ｃ                                                  ０．０４g
メチルセルロース（２％水溶液）                            ２３．３g
蒸留水                                                  ９５１．３g
上記塗布液−Ｈを上記下塗り第一層上に塗布し、１７０℃で３０秒乾燥して、０．１５μm の下塗り第二層を形成したサンプル（Base-A:BC-Aから作製、Base-A:BC-Bから作製）を作製した。
【０２４９】
また、バック面塗布サンプル（ＢＣ−Ｂ）と同様な方法で染料添加量のみ半分にして、７８０nmでの吸光度が０．４になるように塗布したバック面塗布サンプル（ＢＣ−Ｃ）を作製し、塗布面と反対側に塗布液−Ｇを塗布し、１８０°で３０秒乾燥して、０．３μm の下塗り第一層を形成した。
【０２５０】
さらに、下塗り第二層として、塗布液−Ｂの染料添加量のみ半分にして、７８０nmでの吸光度が単独で０．４になるように塗布し、１８０℃で３０秒乾燥して、下塗り第二層を形成したサンプル(Base-C)（全染料濃度０．８）を作製した。
【０２５１】
このように作製したバック面、下塗り面を塗布したサンプル（Base-A、Base-B、Base-C）を、２００℃に設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力３kg/cm2、搬送速度２０m/分で搬送した。その後で、４０℃のゾーンに１５秒間通し、１０kg/cm2の巻き取り張力で巻き取り、サンプル（Base-HA、Base-HB、Base-HC）とした。
【０２５２】
比較のためサンプル（Base-HA、Base-HB、Base-HC）の作製に使用した、染料Ａに代えて、水溶性染料Ｂを６０mg/m2の量で使用した以外は、同様の手順で、サンプル（Base-JA、Base-JB、Base-JC）をそれぞれ作製した。また、サンプル(Base-HA)の作製に使用した、染料Ａに代えて、染料３、４、５７ａ、５５ａおよび比較染料Ｅ、Ｆを使用した以外は、同様の手順で、サンプル（Base-HD、HE、HF、HG、JE、JF）をそれぞれ作製した。なお、塩になっていない染料は、等モルのトリエチルアミンを使用して溶液にしてサンプル作製に供した。
【０２５３】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上の片面に、下記のバック面塗布液を湿潤厚さ８０μm となるように塗布しBase-JDとした。
【０２５４】
（比較サンプルバック面塗布液の調製）
（バック層）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃4000-2）
７．５g
CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製、酢酸酪酸セルロース
イソプロピルアルコール                                  １５０ml
染料Ｄ      塗布量として８０mg/m2
（２％のアセトン溶液で添加した。場合によってジメチルホルムアミド併用）
【０２５５】
【化２３】
0003893425.tif 000025
【０２５６】
【化２４】
0003893425.tif 000026
【０２５７】
【化２５】
0003893425.tif 000027
【０２５８】
（λｍａｘの評価方法）
（１）膜吸収の測定
前述の表１記載の各支持体を１cm巾に裁断し、分光光度計（U-3410、日立製作所製）にて、１１００nm〜３５０nmの範囲で測定を行いλｍａｘを求めた。
【０２５９】
（２）ＤＭＦ溶液吸収の測定
前述の表１記載の各支持体に使用した染料を、５mg/lの濃度のＤＭＦ溶液にし、石英セルにて１１００nm〜３５０nmの範囲で測定を行いλｍａｘ（ＤＭＦ）を求めた。
得られた結果を、表１に示す。
【０２６０】
【表１】
0003893425.tif 000028
【０２６１】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水６５０mlにフタル化ゼラチン１１ｇ、臭化カリウム３０mgおよびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０mgを溶解して、温度５５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９mlと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．５g を含む水溶液４７６mlと臭化カリウムを１モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で２８分３０秒かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを０．１７g 、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として２０ppm以下）２３．７g を加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μm 、投影面積変動係数８％、（１００）面比率９３％の立方体粒子であった。
【０２６２】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して、銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μモルを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム１５４μモルを添加して、１００分熟成した。
【０２６３】
その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して６．４×１０-4モルの増感色素Ａ、６．４×１０-3モルの化合物Ｂを撹拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０２６４】
【化２６】
0003893425.tif 000029
【０２６５】
（有機銀塩分散物の調製）
＜有機銀塩Ａ＞
アラキン酸４．４g 、ベヘン酸３９．４g 、蒸留水７７０mlを８５℃で攪拌しながら、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０３mlを６０分かけて添加して２４０分反応させ、７５℃に降温した。次いで、硝酸銀１９．２g の水溶液１１２．５mlを４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μS／cmになるまで水洗した。
【０２６６】
こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウェットケーキに対し、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製；ＰＶＡ−２０５）５g および水を添加し、全体量を５００g としてからホモミキサーにて予備分散した。
【０２６７】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１ＯＳ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０kg/cm2に調節して、三回処理し、有機銀塩分散物Ａを得た。こうして得た有機銀塩分散物に含まれる有機銀塩粒子は平均短径０．０４μm 、平均長径０．８μm 、変動係数３０％の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製Master Sizer Xにて行った。冷却操作は、蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０２６８】
（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物の調製）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２０g に対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を３．０g と水７７ml添加して良く撹拌して、スラリーとして３時間放置した。その後、0.5 mmのジルコニアビーズを３６０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し、還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０wt% が０．３μm 以上１．０μm 以下であった。
【０２６９】
（トリブロモメチルフェニルスルホンの固体微粒子分散物の調製）
トリブロモメチルフェニルスルホン３０g に対してヒドロキシプロピルメチルセルロース０．５g、化合物Ｃ０．５g と水８８．５gを添加して良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にしてカブリ防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は粒子の８０wt% が０．３μm 以上１．０μm 以下であった。
【０２７０】
（乳剤層塗布液の調製）
上記で調製した有機銀塩微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバインダー、素材およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。
バインダー；ラックスター３３０７Ｂ        固形分として    ４７０g
（大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃）
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン                                  固形分として    １１０g
トリブロモメチルフェニルスルホン          固形分として      ２５g
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                        ０．２５g
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＭＰ−２０３）          ４６g
６−ｉｓｏ−ブチルフタラジン                            ０．１２モル
Ｎ−（２−メトキシフェニル）−Ｎ'−ホルミルヒドラジン   １．８５g
ハロゲン化銀乳剤Ａ                          Ａｇ量として０．０５モル
【０２７１】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
固形分２７．５％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートメタアクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度５５℃）１０９g にＨ2Ｏ３．７５g を加え、造膜助剤としてベンジルアルコール４．５g 、化合物Ｄ０．４５g 、化合物Ｅ０．１２５g 、化合物Ｆ０．０１２５モル、およびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２１７）２．２５g を加え、さらにＨ2０を加えて、１５０g とし、塗布液とした。
【０２７２】
【化２７】
0003893425.tif 000030
【０２７３】
（熱現像写真感光材料の作製）
前述した、バック面、下塗り面を塗布したサンプル（Base-HA、Base-HB、Base-HC）を、それぞれ支持体にして、乳剤層塗布液Aを塗布銀量が１．６g/m2になるように塗布した。さらにその上に、乳剤面保護層塗布液Aを、ポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０g/m2になるように塗布して、熱現像写真感光材料の試料No.１０１〜１０３を作製した。また、（支持体の作製）で使用した塗布液−Ｂを染料Ａの塗布量が７．５g/m2となるよう乳剤層塗布液に混合した以外は、熱現像写真感光材料の試料No.１０１〜１０３と同様にして、熱現像写真感光材料の試料No.１０７〜１０９を作製し、乳剤層のイラジエーション防止のための染色を施した試料とした。
【０２７４】
ただし、比較のための試料No.１０４〜１０６、１１０、１１１は、サンプル（Base-JA、Base-JB、Base-JC、Base-JE、Base-JF）をそれぞれ支持体に使用した。
【０２７５】
【表２】
0003893425.tif 000031
【０２７６】
（写真性能の評価）
上記の試料を７８０nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光し後、サンプルをヒートドラムを使用して115℃で25秒間処理（現像）し、得られた画像の露光量に対する濃度を濃度計により測定した。測定の結果は、Dmax、階調γ（特性曲線で濃度0.3と3.0の点を結ぶ直線の傾き）で評価した。結果を表３に示す。
【０２７７】
（網点のキレ（画質）の評価）
上記の試料を７８０nmのレーザー光を使用して、100線にて50％の平網を塗布感材に出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、１００倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価は、画質（良）５〜１（悪）の５点法で行った。実用的には３点以上が必要である。結果を表３に示す。
【０２７８】
（最低濃度部の残色の評価）
画像が得られた試料の最低濃度部を、３枚重ねて、目視により評価した。実用上問題ないものをものを「可」と評価した。それ以外のもの、例えば青みや緑みを帯びた最低濃度部は、「不可」と評価した。結果を表３に示す。
【０２７９】
【表３】
0003893425.tif 000032
【０２８０】
（結果）
本発明の染料をバック層に使用した試料は、残色が少なく、優れた画質の熱現像写真感光材料であることがわかる。特に乳剤層側も染色した試料No.１０７〜１０９は、画質の点で非常に優れる。また、Ｄｍａｘも十分高いものであった。
【０２８１】
一方、比較のため水溶性染料を支持体に含有した試料No.１０４〜１０６は、残色の点で劣る。また、支持体の乳剤層側が染色されたBase-JCを使用した試料No.１０６は、軟調で画質が悪く、残色も優れないことが判る。また、露光波長にλｍａｘを有しないBase-JE、Base-JFを使用した試料は、ハレーション防止効果が全くなく、残色も優れないことが判る。
【０２８２】
実施例−２
（ハロゲン化銀粒子Bの調製）
水900mlにイナートゼラチン7.5gおよび臭化カリウム10mgを溶解して温度35℃にてpHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと臭化カリウムと沃化カリウムとを94:6のモル比で含みK4〔Fe(CN)6〕を含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。〔Fe(CN)6〕4-は銀１モルに対して3×10-5モルになるように添加した。その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン0.3gを添加し、NaOHでpHを5に調整して平均サイズ0.06μm投影面積変動係数8%、｛100｝面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に調整した。
【０２８３】
（有機銀塩乳剤Bの調製）
ベヘン酸10.6g、蒸留水300mlを90℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液31.1mlを15分かけて添加し、そのまま１時間放置した後、30℃に降温した。次に、1N-リン酸水溶液7mlを添加し、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシンイミド0.13gを添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ｂをハロゲン化銀量が2.5mモルとなるように添加した。さらに、1N-硝酸銀水溶液25mlを2分かけて連続添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの1.2重量%の酢酸ブチル溶液37gを添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に2回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K）の2.5wt%の酢酸ブチルと２−ブタノン１：２混合溶液20gを攪拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状の有機銀塩、ハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2）7.8g、２−ブタノン57gを添加しホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短径0.04μm、平均長径1μm、変動係数30%の針状粒子）を得た。
【０２８４】
（乳剤層塗布液Bの調製）
上記で得た有機銀塩乳剤Ｂに銀1モル当たり以下の量となるように25℃で各薬品を攪拌しながら添加した。
フェニルチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 増感色素−１ ５．５ｍｇ 2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール ２ｇ 2-メルカプト-5-メチルベンゾチアゾール １ｇ 4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸 ２１．５ｇ 2-ブタノン ５８０ｇ ジメチルホルムアミド ２２０ｇ3時間放置したのち、以下の各薬品を攪拌しながらさらに添加した。
【０２８５】
0003893425.tif 000033
【０２８６】
【化２８】
0003893425.tif 000034
【０２８７】
（乳剤面保護層塗布液Ｂの調製）
以下の各薬品を常温で溶解・混合したものを調製し、乳剤面保護層塗布液Ｂとした。
CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製、酢酸酪酸セルロース）75g
4-メチルフタル酸                          5.7g
テトラクロロフタル酸無水物                  1.5g
2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール                10g
フタラゾン                      2g
メガファックスF-176P                           0.3g
シルデックスH31（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm）      2g
sumidur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）    5g
2-ブタノン                   3070g
酢酸エチル                     30g
【０２８８】
上記のように調製した表４記載の各支持体上に、乳剤層塗布液を銀が２g/m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように塗布し、試料No.２０１〜２０７を得た。
【０２８９】
【表４】
0003893425.tif 000035
【０２９０】
（写真性能の評価）（網点のキレの評価）（最低濃度部の残色の評価）
実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０２９１】
【表５】
0003893425.tif 000036
【０２９２】
（結果）
本発明の染料をバック層に使用した試料は、残色が少なく、優れた画質の熱現像写真感光材料であることが判る。また、Ｄｍａｘも十分高いものであった。
【０２９３】
一方、比較のため水溶性染料を支持体に使用した試料No.２０４〜２０６は、残色の点で劣る。また、油溶性のインドレニン染料を支持体に使用した試料No.２０７も、残色の点で劣ることが判る。
【０２９４】
実施例−３
実施例−１で使用した硬調化剤Ｎ−（２−メトキシフェニル）−Ｎ’−ホルミルヒドラジン１．８５g に代えて、本発明の化合物Ｃ−４２を５．２５g 使用した以外は、実施例１と同様に熱現像写真感光材料を作製し評価した。
【０２９５】
（結果）
本発明の染料をバック層に使用した試料は、実施例１同様、残色が少なく、優れた画質の熱現像写真感光材料であった。
【０２９６】
一方、比較のため水溶性染料を支持体に含有した試料は、残色の点で劣る。また、支持体の乳剤層側が染色されたBase-JCを使用した試料は、軟調で画質が悪く、残色も優れなかった。
【０２９７】
実施例−４
実施例−２で使用した硬調化剤Ｎ−（２−メトキシフェニル）−Ｎ’−ホルミルヒドラジン１．１g に代えて、本発明の化合物Ｃ−４２を３．１g 使用した以外は、実施例２と同様に熱現像写真感光材料を作製し評価した。
【０２９８】
（結果）
本発明の染料をバック層に使用した試料は、実施例２同様、残色が少なく、優れた画質の熱現像写真感光材料であった。
【０２９９】
一方、比較のため水溶性染料を支持体に使用した試料、および、油溶性のインドレニン染料を支持体に使用した試料は、残色の点で劣ることがわかった。
【０３００】
【発明の効果】
本発明によれば、残色が少なく、解像性に優れた画像が得られる。