(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた化合物と、−（CH2CH2O)n −（４≦ｎ≦１２０）で表されるポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物とを含有する層、および上記層の上に付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤とを含有する感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
該ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物のＨＬＢ値が7.０〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
該ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物が、 HO −（CH2CH2O)n −H （４≦ｎ≦１２０）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性組成物を用いた感光性平版印刷版に関するものである。特にレーザー光線に対して高感度でかつ調子再現性及び耐刷性、汚れ性等の印刷性能が良好な光重合組成物を用いた直接製版可能な感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ネガ型平版印刷版の感光層は種々のものが知られており、例えば、ジアゾ樹脂含有型、光重合型、光架橋型等が知られている。このような平版印刷版を作成するには、これらの平版印刷版上に透明のネガフィルム原稿（リスフィルム）をのせ、紫外線を用いて画像露光するのが一般的であり、そのため作業に非常に手間暇がかかっていた。
近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領域の光線に対し高い感光性を有するフォトポリマーが要請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版や可視光レーザー製版等に適合した感光材料であり、光重合系が最も高感度である。該可視光レーザーとしてはＡｒレーザーの４８８、５１４．５ｎｍ光、半導体レーザーの第２高調波光（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ光などがある。
そこで感光層にある種の高感度な光重合性感光層を用いることで、細くビームを絞ったレーザー光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿などを直接版面上に形成させ、フイルム原稿を用いず直接製版が可能となる。
しかしながら、従来のこうした高感度光重合性の印刷版は感光層と支持体の密着力が必ずしも強力ではないため、高速で大部数の印刷に使用すると、ベタ画像が抜けたり、細線やハイライト部が細ったり、飛んだりする不具合を生じる。
【０００３】
そのため高感度光重合系においては支持体と感光層の光接着性は重要なファクターであり、数多く研究、開発されている。
例えば、特開平８−３２０５５１号公報には、ラジカルによる付加反応を起こし得る官能基を支持体表面上に共有結合により設け、光重合性感光層との接着力を持たせることを目的とした発明が開示されている。
【０００４】
しかし、このような発明により確かに接着力の向上は見られたが、実用上はまだ十分ではなく更なる接着性の向上が求められている。
すなわち、感光層と支持体の密着力を十分に出し、数十万枚印刷しても、スタート時の印刷物と調子再現性が同じで、かつアルカリ現像液が長期間使用し疲労した場合や印刷版を長期間保存経時させた場合でも非画像部に汚れのでない高感度な光重合性平版印刷版は非常に難しい状況にあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、強固な感光層と支持体の密着力により、より高感度でかつ、多量の印刷を行っても細線やハイライトが細ったり飛んだりしないと言った調子再現性に優れ、耐刷性にも優れ、更にアルカリ現像液が長期間使用し疲労した場合や印刷版を長期間保存経時させた場合でも非画像部が汚れない直接レーザー書き込み可能な光重合性平版印刷版を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、支持体上に、付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた化合物と、−（CH2CH2O)n −（４≦ｎ≦１２０）で表されるポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物とを含有する層、および上記層の上に付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤とを含有する感光層を有することを特徴とする感光性平版印刷版により上記目的を達成することを見いだし、本発明を完成した。
つまり露光部は、中間層中のポリエチレンオキサイド鎖が支持体と上層との接着を促進すると共に、レーザー露光により発生したラジカルにより中間層中のエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤が、光重合性感光層中の重合性モノマーと反応して接着され、高感度でかつ、多量の印刷を行っても細線やハイライトが細ったり飛んだりせず、耐刷性にも優れ、一方、非画像部は、中間層の親水的なポリエチレンオキサイド鎖がアルカリ性の現像液で簡単に除去され、そのため有機物が非画像部に残存しにくくなり、疲労したアルカリ現像液を用いても、印刷版を長期間保存経時させても印刷時汚れにくく刷りやすい直接レーザー書き込み可能な光重合性平版印刷版を提供することができた。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）中間層］
中間層は、後述のアルミニウム支持体の表面に、付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた、但し未だゾル状にある化合物と、ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物を含むゾル状組成物を塗布し、該ゾル状組成物を更に加水分解及び脱水縮合させて、ゲル状に硬化することにより塗設される。
また他の方法として、付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解、脱水縮合させる際に、該ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物を該シランカップリング剤と同時に反応溶液中に添加しても良い。この場合は、添加に引き続き、該シランカップリング剤を加水分解および脱水縮合させた後、目的のゾル状組成物を得る。
【０００８】
ゾル状組成物の構成成分の一つである、シランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた未だゾル状にある化合物の調製は、従来から知られた方法によればよい。
【０００９】
また、ゾル状組成物のゲル化は、一般に、シランカップリング剤を加水分解するとともに脱水縮合させて得られた−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体を用いることからなるゾルーゲル方法（以下「ＳＧ法」と呼ぶ）により行われることが好ましい。ＳＧ法については［有機ケイ素ポリマーの最新技術］（第６章  ゾル−ゲル法とケイ素系高分子の研究動向、今井淑夫著、ＣＭＣ、１９９６）及び［ゾル−ゲル法の科学］（作花済夫著、アグネ承風社、１９８８）等に記載されているが、上記文献等に記載された方法のみに限定されるわけではない。
【００１０】
本発明に従った中間層においては、無機高分子部分が支持体表面と密着し、付加反応性官能基はそのまま残存し、支持体表面上に固定される。
中間層の塗設に際し、ＳＧ法を用いると、支持体表面上に結合固定される付加反応性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点などの化学的な性質の分布に左右されることが少ないため好ましい。
【００１１】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式（Ｘ）からなる化合物が有効である。
Ｒa （Ｒb ）ＳｉＲc （Ｒd ）            （Ｘ）
（Ｒa 〜Ｒd の少なくとも２個は炭素原子１０以下のアルコキシ基又は−ＯＣＯＣＨ3 基を表し、他は付加重合性反応基を表す。）
一般式（Ｘ）における付加重合性反応基としては、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、Ｓｉ元素とこれら付加重合性反応基の間には、種々の連結基が結合されていてもかまわない。アルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ジアルキルマレイミド基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキニル基の例としては、アセチレン基、アルキルアセチレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シランカップリング剤としては、［Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ］（Ｅｄｗｉｎ  Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ、Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ、１９８２）等に記載されれてはいるが、これらに限られるわけではない。
【００１２】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることができ、中でもテトラエトキシシランが好ましい。
付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤としては、具体的には、
【００１３】
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2 ）4 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）4 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）5 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ＣＨ2 ＝Ｃ( ＣＨ3)ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）3 ）2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ2 ）−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＳＯ2 ＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ｐｈ：ベンゼン環を示す）
【００１４】
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＯＮＨ−( ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ2 ＮＨ−( ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−ｐｈ−ＣＨ2 ＮＨ−Ｃ2 Ｈ4 ＮＨ(CH2)3-Si(OCH3)3・HCl
ＨＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
ＣＨ3 Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
ＤＭＩ−（ＣＨ2 ）m −ＣＯＮＨ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ＤＭＩ：ジメチルマレイミド基を示す。ｍ＝１〜２０）
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ）4 Ｓｉ、
ＨＯ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳ−( ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ−( ＣＨ2 ）2 −ＳＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｓ−( ＣＨ2 ）3 −Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（ＣＨ3)3 ＣＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、
（ＣＨ2 ＝ＣＨ)2Ｎ−( ＣＨ2)2 −ＳＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ3 ＣＯＣＨ＝Ｃ( ＣＨ3 ）−Ｏ−Ｓｉ( ＯＣＨ3 ）3 
をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
シランカップリング剤はいくつかの化合物を任意の比で混合して用いてもかまはない。
【００１５】
本発明において使用されるポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物としては、−（CH2CH2O)n −（４≦ｎ≦１２０）で表されるポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物が全て挙げられる。
さらに、−（CH2CH2O)n −（４≦ｎ≦１２０）で表されるポリエチレンオキサイド鎖を含有する化合物のうち、親水−親油平衡（ＨＬＢ）値が7.０〜２０である界面活性剤が好ましい。
本発明の−（CH2CH2O)n −（４≦ｎ≦１２０）で表されるポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物としては例えば下記の一般式で表される化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【化１】
0003893446.tif 000002
【００１７】
上記一般式で表される化合物のうち、下記の化合物がさらに好ましい。
一般式(1) の化合物：ｎ＝９〜３５
一般式(2) の化合物：ｎ＝１０〜３０
一般式(3) の化合物：ｎ＝４〜２０、ｍ＝２〜３
一般式(4) の化合物：ｎ＝４〜２０
【００１８】
上記ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物をゾル状組成物中に添加する場合には、シランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた未だゾル状である化合物と上記各種のポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物の重量比は、５０００：１〜１：５００で、好ましくは１０００：１〜１：１００、更に好ましくは５００：１〜１：２０である。
【００１９】
また、ゾル状組成物は、必要に応じて溶媒で希釈して用いてもよい。さらに水及び／又は触媒を加えることもできる。
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキシレングリコール、ＴＨＦ、ＤＭＦ等であり、特にアルコール類が好ましいが、これらの有機溶媒を混合して用いてもかまわない。
【００２０】
溶媒の使用量は、使用するゾル状組成物を構成する化合物の総重量に基づいて、一般に０．２〜５００倍、好ましくは０．５〜１００倍、更に好ましくは１〜２０倍である。使用量が０．２倍より少ないと反応液が経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。また、５００倍より多いと、反応が数日を要するようになり好ましくない。
また、ゾル状組成物に加える水の量は、一般に、ゾル状組成物を構成する化合物１モル当り０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜２００モル、更に好ましくは１．５〜１００モルである。水の量が化合物１モル当り、０．１モルより少ない時は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常に遅くなり、安定な表面処理が可能となるまでに数日を要し好ましくない。一方、水の量が化合物１モル当り１０００モルより多くなると、生成した組成物を金属表面に塗設した場合密着不良を起す他、組成物の経時安定性が悪く、すぐにゲル化してしまうことが多いため、塗布作業を安定して行ないにくくなる。
【００２１】
ＳＧ法に好適なゾル状組成物を調液するための反応温度は室温〜１００℃程度が常用されるが、以下に述べる使用触媒の種類によっては室温以下あるいは１００℃以上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点よりも高い温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応器に還流冷却器を付設してもよい。
必要に応じて使用される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。
【００２２】
触媒の添加量は、シランカップリング剤の量を基準として、化合物１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．００２〜０．７５モル、更に好ましくは０．００３〜０．５モルである。触媒添加量を１モルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利益があるわけではない。
【００２３】
酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用する時は、使用した溶媒にもよるが、一般的に反応温度を４０℃〜１００℃の範囲とするのが有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用する時は１０℃〜６０℃の範囲がよい。リン酸を触媒として用いる場合は１０℃〜９０℃で反応を行なわせることができる。
ＳＧ法に用いるゾル状組成物の調液工程、及びこれを支持体に塗布し乾燥する工程で、多くの場合熱が加えられるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の装置に揮発して付着し、これを腐食させる場合がある。主として鉄を素材として用いる工程で本方法を使用する場合は、不揮発性の硫酸及び／又はリン酸を触媒として用いるのが好ましい。
【００２４】
シランカップリング剤を含むゾル状組成物の塗布量は極微量のため重量法では測定が困難である。よって処理後の基板表面を適当な方法、例えばケイ光Ｘ線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定し、表面にあるＳｉ原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量等を行なうことによって決定することができる。シランカップリング剤を含むゾル状組成物の塗布量としては、表面にあるＳｉ原子量の量として、０．１〜５０ｍｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜２０ｍｇ／ｍ2 、更に好ましくは１〜１０ｍｇ／ｍ2 である。
【００２５】
ＳＧ法で用いる上記ゾル液は、室温で放置すると重縮合反応が引き続き進行しゲル化することがある。従って、一度上記の方法で調液したゾル液を、支持体上への塗布時に希釈のために使用する予定の溶媒で予じめ希釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし遅延させることができる。
【００２６】
ＳＧ法で、支持体上に中間層を塗設するために、また支持体上での中間層の塗布分布ムラが無いようにするために、これらの処理液を支持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行なうことが好ましい。この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、殊にメタノールやエタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、無機添加剤、界面活性剤などを加えることもできる。
他の溶剤の例としては、メチルエチルケトン、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン等を挙げることができる。
【００２７】
さらに添加することのできる有機化合物の例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
無機添加剤の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどを挙げることができる。
【００２８】
ＳＧ法に好適なゾル状組成物は、支持体表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させると、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合からなる無機高分子がゲル化すると同時に基板表面と共有結合する。乾燥は溶媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるために行なうものであるが、処理後の基板の使用目的によっては工程を省くこともできる。
従って、目的によっては、乾燥終了後にも更に温度をかけ、加熱を継続してもよい。
乾燥及び場合により継続されるその後の加熱における最高温度は付加反応性官能基が分解しない範囲にあることが好ましい。従って、使用できる乾燥温度条件は室温〜２００℃、好ましくは室温〜１７０℃、更に好ましくは室温〜１４０℃である。
乾燥時間は一般に１秒〜３０分間、好ましくは５秒〜１０分間、更に好ましくは１０秒〜２分間である。
【００２９】
本発明において、ゾル状組成物の支持体への塗布方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピンコーティング、ドクターブレード塗布、バーコーティング、エクストルーダーコーティング等、各種のものを使用することができ、アルミニウム基板表面の形状や必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。
【００３０】
本発明の実施に当たっては、後述の如くアルミニウム基板上に、必要に応じて（１）砂目立て処理、（２）陽極酸化処理、（３）シリケート処理、（４）酸処理を施し、更に中間層を塗設してなる支持体上に、後述される光重合性組成物からなる感光層を形成することで、本発明の光重合性平版印刷版が形成されるが、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層を設けてもかまわない。水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）若しくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
また、この有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などが挙げられるが、これらを二種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を中間層を塗設してなるアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、中間層を塗設してなるアルミニウム基板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、光重合性平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2 である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2 より少ないと十分な耐刷性が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ2 より大きくても同様である。
また中間層を塗設してなるアルミニウム支持体は、途中更に弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
【００３２】
［（Ｂ）光重合性感光層］
本発明で用いられる光重合性感光層の主な成分は、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物、光重合開始剤、有機高分子結合剤等であり、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物が添加される。
付加重合可能な二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００３３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００３６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（８）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
【００３７】
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（Ｒ13）ＯＨ      （７）
（ただし、Ｒ12およびＲ13は、ＨあるいはＣＨ3 を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
【００３８】
光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することができる。
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の感光性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系（特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）等を挙げることができる。
これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
【００３９】
光重合性組成物は、通常、バインダーとして有機高分子重合体を含有するが、このような有機高分子重合体としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している有機高分子重合体である限り、どれを使用してもかまわない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が選択される。有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００４０】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００４１】
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５％〜約５％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。
これらの添加量は全組成物の１０％以下が好ましい。
【００４２】
本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、１〜５０重量％が適当である。
【００４３】
本発明における光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ2 〜約１０ｇ／ｍ2 の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2 である。更に好ましくは０．７〜３ｇ／ｍ2 である。
【００４４】
［（Ｃ）支持体］
本発明に用いられる支持体としては、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属が好適であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートや、紙の上下をアルミニウムでサンドイッチした複合体シートでもかまわない。
【００４５】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム支持体は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳ  Ａ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５などを適宜利用することが出来る。
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。
アルミニウム支持体には、適宜後述の基板表面処理が施されることが好ましいが、以下のすべての処理を施さなければならないと言うわけではない。
【００４６】
［（Ｃ）−１、砂目立て処理］
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム支持体表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム支持体表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
その中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ2 〜４００Ｃ／ｄｍ2 の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2 〜４００Ｃ／ｄｍ2 の条件で電解を行うことが好ましい。
【００４７】
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3 となるような条件が好ましい。
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングずる方法が挙げられる。
【００４８】
［（Ｃ）−２、陽極酸化処理］
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施されると好ましい。
陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【００４９】
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、１ｇ／ｍ2 以下であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ2 以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2 である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2 である。
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。
【００５０】
［（Ｃ）−３、シリケート処理］
アルミニウム支持体には前述した砂目立てや陽極酸化等の処理が適宜施された後、特願平８−４１６９０号公報に示すような方法で、基板表面にシリケートによる親水化処理を施してもかまわない。本発明におけるシリケートによる親水化処理はシリケート皮膜の形成であり、シリケート皮膜はＳｉ元素量として２〜４０ｍｇ／ｍ2 、より好ましくは４〜３０ｍｇ／ｍ2 形成される。塗布量はケイ光Ｘ線分析法により測定でき、Ｓｉ元素量を測定することができる。
上記の親水化処理は、例えば特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム支持体を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。また米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法を適用することができる。この方法に従い、アルカリ金属ケイ酸塩が１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％であり、２５℃のｐＨが１０〜１３である水溶液に、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム支持体を、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。
【００５１】
本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。
なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。
アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。
第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。
アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
【００５２】
また、米国特許第３，６５８，６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施したアルミニウム支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
このようにしてシリケート処理を施したアルミニウム支持体に、特願平８−２５０５２２号に開示されるような更に酸性溶液による処理をおこなってもかまわない。このとき用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等があげられるが、これらの二種以上を組み合わせて用いてもかまわない。本発明で用いられる酸処理液としては、ｐＨ０〜６の酸性水溶液が望ましい。酸処理液のｐＨが０より低いと取り扱いが危険で製造適性がなく、ｐＨが６より高いと充分な密着力向上の効果が得られない。このときの酸処理条件として、例えば温度１０〜８０℃で１〜３００秒浸漬することにより行うことが適当である。
【００５３】
［（Ｄ）酸素遮断性保護層］
本発明（Ｂ）の光重合性感光層上に必要ならば、更に（Ｄ）酸素遮断性保護層を設けてもかまわない。（Ｄ）酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものがあげられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ−１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等があげられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム等があげられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【００５４】
本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当である。
本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。  その被服量は乾燥後の重量で０．１〜１５ｇ／ｍ2 の範囲が適当である。好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2 である。更に好ましくは１〜５ｇ／ｍ2 である。
【００５５】
かくして得られた感光性平版印刷版は、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）等により直接露光された後、現像処理される。
かかる現像処理に使用される現像液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００５６】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアルカリ金属ケイ酸塩を含有するｐＨ１２以上の水溶液である。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏのモル比が1.０〜1.５（即ち〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることとからなるアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられる。
【００５７】
更に、自動現像機を用いて、該感光性平版印刷版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の感光性平版印刷版を処理することができることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような現像液の〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2Ｏ〕のモル比が１．０〜1.５（即ち〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかもポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または断続的にＳｉＯ2 ／Ｎａ2Ｏのモル比が０．５〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が０．５〜１．５）のケイ酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加える方法、更には、特公昭５７−７４２７号公報に開示されている、〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち、〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2 の濃度が１〜４重量％であるアルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2 〕／〔Ｍ2Ｏ〕が０．５〜１．５）であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることとからなる現像方法が好適に用いられる。
【００５８】
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，ＣＰ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，ＩＣ，（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１０）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．６μ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 において陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2 になるように２分間陽極酸化処理した。続いて水洗風乾した基板を用意した。
【００６０】
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。
［ゾル液］
メタノール                                  １３０重量部
水                                            ２０重量部
８５％リン酸                                  １６重量部
テトラエトキシシラン                          ５０重量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ４８重量部
を混合し撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、表１中のポリエチレンオキサイド鎖含有化合物２４重量部とメタノール３０００重量部加えることにより、ゾル液を得た。
このゾル液を、基板上のＳｉが３ｍｇ／ｍ2 となるようにホイラー塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。
このように処理された基板上に、下記組成の光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１．４ｇ／ｍ2 となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させ、光重合性感光層を形成した。
【００６１】
0003893446.tif 000003
【００６２】
【化２】
0003893446.tif 000004
【００６３】
下記光開始剤（Ｄ1 ）                                  ０．０９ｇ
【００６４】
【化３】
0003893446.tif 000005
【００６５】
下記チオ化合物（Ｅ1 ）                                ０．０８ｇ
【００６６】
【化４】
0003893446.tif 000006
【００６７】
フッ素系ノニオン界面活性剤                            ０．０３ｇ
メチルエチルケトン                                  ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ２０．０ｇ
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。その印刷版を６０℃の場所に３日間保存した。
これらの版をオプトロニクス社製ＸＬＰ４０００高精細レーザープロッター（空冷Ａｒレーザー２００ｍＷ、４８８ｎｍ）を用い種々のエネルギーで、４０００ｄｐｉ、１７５線／インチの条件で網点及びベタ部を露光した。更に膜硬化度を高める目的でその後１１０℃に１２秒間の後加熱処理を施した。現像は、富士写真フイルム（株）ＤＰ−４現像液を水で１８倍に希釈した液をその液１リットルに対しあらかじめ実施例の印刷版を１０ｍ2 現像処理した現像液を用いて、同社製８５０ＮＸ自動現像機により３０℃で、１５秒間浸漬して行った。
【００６８】
耐刷性評価には印刷機としてハイデルベルグ社製ＳＯＲ−ＫＺを使用し、湿し水は富士写真フイルム（株）製ＥＵ−３（１：１００）にイソプロパノールを１０％添加したものを、インキとしては大日本インキ社製クラフＧ（Ｎ）を使用した。５，０００枚毎に印刷物を抜き取り、１７５線／インチの２％の網点を評価した結果を表１に示す。
また、非画像部の汚れ性を目視で１０段階評価した。１０点が最も汚れず、１点が最も汚れやすいものである。
本発明の化合物を用いるとハイライト耐刷及び汚れ性も良好なネガ型光重合性平版印刷版が得られた。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において、ゾル液の調液に用いた表１に示すポリエチレンオキサイド鎖含有化合物を用いなかった以外、同様にして光重合性平版印刷板を作成し評価した。ゾル液調液時に、本発明に規定する化合物を用いないと、耐刷性も劣り、非画像部の汚れも顕著であった。
【００７０】
（比較例２および３）
実施例１と他の条件は同じで、本発明におけるポリエチレンオキサイド鎖含有化合物の代わりにジエチレングリコール（HO-(CH2CH2O)2-H)（比較例２）または(5) の一般化学式で表される化合物（ｎ＝２）（比較例３）を加えてゾル液を調製し、このゾル液を使用して、光重合性平版印刷版を作成し評価した。
中間層にジエチレングリコールを使用した比較例２の平版印刷版は耐刷性に劣り、さらに非画像部の汚れが顕著であった。比較例３の平版印刷版は、耐刷性は本発明のものと同等であったが、顕著な汚れ性を示した。
【００７１】
【表１】
0003893446.tif 000007
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた化合物と、−（CH2CH2O)n −（４≦ｎ≦１２０）で表されるポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物とを含有する層を感光層と支持体との中間層として使用した感光性平版印刷版を用いると、感光層と支持体とが強固に密着し、多量の印刷を行っても耐刷性を示し、かつ非画像部の汚れ性において優れた光重合性平版印刷版を提供することできる。