(57)【要約】      （修正有）【課題】非導電基体上に金属を無電解めっきするための触媒として使用されうるゼロ価の銀を含む、ナノ粒子の安定な溶液および無電解めっき方法を提供する。【解決手段】溶液は、ゼロ価の銀、４−ジメチルアミノピリジン、および銀イオンをゼロ価の銀に還元する電位を有する金属の１種以上のイオンを含み、前記銀イオンをゼロ価に還元する電位を有する金属の１種以上のイオンが、スズイオン、鉄イオンおよびチタンイオンから選択される組成物であり、複数のスルーホールを有する基体の表面に適用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼロ価の銀、４−ジメチルアミノピリジン、および銀イオンをゼロ価の銀に還元する電位を有する金属の１種以上のイオンを含む組成物。
【請求項２】
前記銀イオンをゼロ価に還元する電位を有する金属の１種以上のイオンが、スズイオン、鉄イオンおよびチタンイオンから選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｐＨが３〜１１である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ゼロ価の銀が２５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記４−ジメチルアミノピリジンが０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記銀イオンをゼロ価の銀に還元する電位を有する金属の１種以上のイオンが０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）複数のスルーホールを有する基体を提供し、
（ｂ）請求項１の組成物を前記スルーホールの表面に適用し、次いで
（ｃ）前記スルーホールの表面上に金属を無電解的に析出させる、
ことを含む方法。
【請求項８】
工程（ｃ）の無電解的に析出させられた金属上に第２の金属を電解的に析出させる工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）の前に前記スルーホールの表面を酸化剤と接触させる工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）の前に前記スルーホールの表面を界面活性剤と接触させる工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安定化された銀触媒、および非導電基体上に金属を無電解めっきする方法に関する。より具体的には、本発明は、銀触媒が４−ジメチルアミノピリジンで安定化されている、安定化された銀触媒および非導電基体上に金属を無電解めっきする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板（ＰＷＢ）の製造の際には、いくつかのパターン形成された導電銅層の統合は誘電材料による分離を必要とする。複数の銅層間の相互接続経路を構築するために、スルーホールがドリルで孔開けされ、その内側に導電材料である銅がめっきされて誘電材料を覆い、かつ銅の複数の内層を接続する。ドリル孔開けされた孔全体を銅めっきするための現在の方法は、スルーホールを導電性にして、その後の電解銅めっきを可能にすることを伴う。スルーホール内に導電銅層を生じさせる最も一般的な方法は、スルーホール内で銅イオンを銅金属に還元するための電子源としてホルムアルデヒドが使用される無電解銅めっきである。スルーホールの壁で銅を還元に向かわせるために、いくつかの処理工程が触媒材料でスルーホールをコーティングするのを確実にしている。ドリル孔開けされた多層板が処理中に浸漬される現在の触媒溶液浴は、活性成分としてパラジウムを含んでいる。パラジウムのコストはここ数年で劇的に上昇してきた。よって、しばらくの間は、パラジウム含有触媒溶液を安価な代替物で置き換えることが無電解めっき産業界のゴールであった。
【０００３】
多くの非パラジウム触媒溶液が無電解銅めっきを開始させることができるが、現在の商業的なパラジウムシステムの性能挙動を再現することは困難であることが示されてきた。代替触媒溶液の魅力に影響する最も重要な要因には以下のことが挙げられる：安定性−触媒溶液浴が、外気中で、処理温度で、その活性を数ヶ月の期間にわたって維持しなければならない。活性−触媒浴に曝露させた後で無電解めっき浴から取り出されたスルーホールは完全かつ均一な銅カバレッジを含んでいなければならず、かつ電解めっきを可能にするのに充分に導電性でなければならない。代替触媒溶液がサイクル時間の実質的な増加を必要とする場合には、原料コストの利点が劇的なスループット低下によって相殺される可能性がある。よって、代替触媒溶液は現在のプロセスフローの制約内で充分な活性を提供しなければならない。相互接続品質−処理された電解銅めっき後の多層板は、その板内の多チャンネル銅含有経路全体にわたって充分な導電性を有しなければならない。質の悪いドリル孔開けもしくは不充分なスルーホール調製のような多くの要因が銅層と導電スルーホールとの接触面で起こる欠陥に寄与しうるが、特定の触媒の使用に固有の欠陥は許容できない。
【０００４】
銀の使用は、現在パラジウムベースのシステムが直面している原料価格および不安定さの問題に取り組むのに役立つ。銀をベースにした触媒溶液はすでに報告されてきたが、上述の要因のいずれかの欠陥のせいでどれも商業的な成功はしていなかった。最も典型的には、銀触媒溶液は無電解銅めっきのための充分な活性をスルーホール内で提供することができない。これは、スルーホール内に吸収される触媒の量、または触媒によって提供される無電解めっきの開始の速度に依存しうるが、いずれの場合においても、結果はスルーホール内での後の電界めっきのためには不充分な銅カバレッジである。多くの要因、すなわち、銀粒子サイズ、安定化剤の選択、およびｐＨ緩衝剤および他の添加剤のような成分の存在が、特定の銀触媒溶液によって提供される活性に影響を及ぼすと思われる。
【０００５】
オクハラらへの米国特許出願公開第２００４／００４３１５３号は、銀イオンを銀金属に還元することができる電位を有する金属のイオンによって、銀イオンを還元することによって生じさせられる銀コロイド溶液を開示する。この溶液はヒドロキシカルボキシラートイオン、縮合ホスファートイオンおよびアミンカルボキシラートイオンから選択される１種以上のイオンも含む。この銀コロイドは、原子番号２６〜３０の金属から選択される１種以上のイオンを含むこともできる。この特許公開公報は銀コロイドが無電解めっきのための触媒として使用されうることを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００４３１５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
無電解めっきのための触媒として使用されうる銀コロイドが存在するが、非導電基体上に金属を無電解めっきするための改良された銀触媒についての必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一形態においては、組成物はゼロ価の銀、４−ジメチルアミノピリジン、および銀イオンをゼロ価の銀に還元する電位を有する金属の１種以上のイオンを含む。
【０００９】
別の形態においては、方法は、（ａ）複数のスルーホールを有する基体を提供し、（ｂ）ゼロ価の銀、４−ジメチルアミノピリジン、および銀イオンをゼロ価の銀に還元する電位を有する金属の１種以上のイオンを含む組成物を前記スルーホールの表面に適用し、次いで（ｃ）前記スルーホールの表面上に金属を無電解的に析出させる；ことを含む。
【００１０】
４−ジメチルアミノピリジンを含むゼロ価の銀組成物はコロイド溶液であり、そこではゼロ価の銀組成物がナノメートル範囲の粒子を形成している。それらは外気中で、室温でかつ処理温度で安定である。このゼロ価の銀組成物は均一な金属析出物でのスルーホールの実質的な金属めっきを可能にし、かつこのスルーホールは電解スルーホールめっきを可能にするのに充分に導電性である。このゼロ価の銀組成物はＰＷＢにおける多チャンネル金属含有経路全体にわたる充分な導電性も可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書全体にわたって使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍｌ＝ミリリットル；ｐｐｍ＝百万あたりの部；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｎｍ＝ナノメートル；ｍｍ＝ミリメートル；Ｍ＝モル濃度；ｍｍｏｌ＝ミリモル濃度；ＤＩ＝脱イオンされた；Ｔｇ＝ガラス転移温度；Ｒ．Ｔ．＝室温；ｒｐｍ＝回転数／分；ＡＳＤ＝アンペア／ｄｍ２；ＡＳＴＭ＝米国標準試験方法；およびＰＷＢ＝プリント配線板またはプリント回路板。他に示されない限りは、すべての量は重量パーセント（重量％）である。すべての数値範囲は境界値を含み、そのような数値範囲が合計して１００％になるように制約されることが明らかな場合を除き、任意に組み合わせ可能である。
【００１２】
用語「スルーホール」はブラインドビアを含む。また、本明細書を通して使用される場合、用語「めっき」とは、文脈が明らかに他のことを示さない限り、無電解金属めっきをいう。「析出」および「めっき」は本明細書全体にわたって交換可能に用いられる。「ハライド」には、フルオリド、クロリド、ブロミド、およびヨージドが挙げられる。
【００１３】
組成物は水性であり、かつゼロ価の銀金属、安定化剤化合物として４−ジメチルアミノピリジン、および銀イオンをゼロ価の銀金属に還元する電位を有する金属の１種以上のイオンを含む。ゼロ価の銀金属および安定化４−ジメチルアミノピリジン化合物が安定なナノ粒子のコロイド溶液を形成する。
【００１４】
本組成物に使用される水は、水道水またはＤＩ水などのいかなる種類のものであってもよい。ゼロ価の銀金属は組成物中に、組成物の重量を基準にして２５〜１０００ｐｐｍの量で存在する。好ましくは、ゼロ価の銀は５０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２５０ｐｐｍの量で組成物中に存在する。
【００１５】
安定化４−ジメチルアミノピリジン化合物は、例えば、シグマ−アルドリッチ（ミズーリ州、セントルイス）から一般的に市販されており、または当該技術分野において既知の方法によって製造されうる。４−ジメチルアミノピリジンはゼロ価の銀組成物中に、０．１５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００１６】
銀イオンをゼロ価の銀金属に還元する電位を有する金属の１種以上のイオンには、これに限定されないが、スズイオン、鉄イオンおよびチタンイオンが挙げられる。。好ましくは、銀イオンを銀金属に還元するために、二価のスズイオン、二価の鉄イオンまたは二価のチタンイオンが使用される。より好ましくは、二価のスズまたは二価の鉄が使用される。最も好ましくは、二価のスズが使用される。
【００１７】
場合によっては、本組成物は界面活性剤、緩衝剤、ｐＨ調節剤、有機溶媒のような溶解補助剤などの無電解めっき触媒組成物において一般的な様々な添加剤の１種以上を含有することができる。ｐＨ調節剤と緩衝剤のように、様々な添加剤の混合物が使用されてもよい。アニオン性、ノニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤をはじめとするあらゆる適する界面活性剤が使用されうる。これら界面活性剤は組成物の重量を基準にして０〜２５ｐｐｍの量で存在することができる。存在する場合には、界面活性剤の量は０．５〜２５ｐｐｍであるのが好ましく、より好ましくは１〜１０ｐｐｍである。使用されうる緩衝剤には、クエン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、乳酸、酢酸などのカルボン酸及びこれらの塩、アミン及びその塩、アミノ酸及びその塩、ホウ酸などの無機酸及びその塩、並びに重炭酸ナトリウムなどの無機塩基が挙げられるが、これらに限定されない。ｐＨを調整するために使用されうる化合物には、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、並びに鉱酸などの酸が挙げられるが、これらに限定されない。使用される場合には、任意の緩衝剤及びｐＨ調節剤はｐＨを望ましい範囲に調節するのに充分な量で用いられる。
【００１８】
典型的には、本組成物は３〜１１のｐＨを有する。好ましくは、本組成物は７〜１１のｐＨを有し、より好ましくは本組成物は７〜１０のｐＨを有する。
【００１９】
本組成物は電子部品の製造における無電解金属析出を触媒するのに有用なナノ粒子の安定な水溶液である。「安定な」とは、室温で３ヵ月間貯蔵した場合に、沈殿形成が視覚的に観察されないことを意味する。好ましくは、本組成物は室温での６ヵ月、より好ましくは１年の貯蔵の後に沈殿を示さない。用語「安定な」とは、ナノ粒子の水溶液が処理温度でその触媒活性を保持することも意味する。典型的な処理温度は２０℃以上、好ましくは２０℃〜５０℃である。これらナノ粒子は様々な粒子サイズを有していてよい。粒子サイズが大きくなりすぎる場合には、その組成物は安定であることができず、すなわち沈殿が生じうる。適する平均粒子サイズは１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜２５０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍでありうる。粒子サイズは既知の技術、例えば、光散乱又は透過電子顕微鏡法によって決定されうる。
【００２０】
本発明の組成物は４−ジメチルアミノピリジン安定化剤化合物、水、１種以上の水溶性銀塩、および銀イオンをゼロ価の銀金属に還元する電位を有する金属の１種以上のイオンを一緒にすることによって調製されうる。このイオンは水溶性塩として添加される。好ましくは、安定化剤化合物、水、および水溶性銀塩が一緒にされ、次いで銀還元剤が添加される。使用される還元剤の量は望まれるゼロ価の銀金属を形成するのに充分な量である。安定化剤化合物、水および水溶性銀塩は任意の順に添加されてよい。典型的には、水溶性銀塩が特定量の水に溶解させられる。この塩溶液は次いで４−ジメチルアミノピリジン安定化剤の水溶液に加えられる。次いで、この混合物が典型的には室温で撹拌され、必要に応じてｐＨが調節される。典型的には、撹拌棒による撹拌が２００ｍｌまでなどの少量の場合に用いられうる。大容量にはホモジナイザーが用いられうる。典型的な混合速度は３０００〜２５０００ｒｐｍでありうる。フィッシャーサイエンティフィックのパワーゲン（ＰＯＷＥＲ  ＧＥＮ（商標））７００ホモジナイザーが、使用され得る装置の例である。次に、金属イオン還元剤の塩の１種以上がこの混合物に添加され、そして撹拌が続けられる。還元の後で、安定化剤およびゼロ価の銀を含む安定なナノ粒子が形成されると考えられる。
【００２１】
種々の銀塩が用いられうるが、ただし、この銀塩は充分に水溶性である。無機酸または有機酸の銀塩が使用されうる。この銀塩には、限定されないが、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、過塩素酸銀、亜硫酸銀、クエン酸銀、および有機スルホン酸銀が挙げられる。使用される銀塩の量は具体的な銀塩の水溶解度に応じて変化しうる。例えば、銀塩は５ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で使用されうる。
【００２２】
銀イオンを銀金属に還元するイオンを提供するために様々なスズ、鉄およびチタン塩が使用されうる。スズイオン源には、これに限定されないが、例えば、ハロゲン化スズ、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ、例えば、メタンスルホン酸スズ、アリールスルホン酸スズ、例えば、フェニルスルホン酸スズ、フェノールスルホン酸スズおよびトルエンスルホン酸スズ、並びにアルカノールスルホン酸スズが挙げられる。好ましくは、スズ化合物は硫酸スズ、塩化スズ、アルカンスルホン酸スズもしくはアリールスルホン酸スズであり、より好ましくは、硫酸スズもしくはメタンスルホン酸スズである。鉄イオン源には、これに限定されないが、臭化第一鉄、塩化第一鉄、フッ化第一鉄、硫酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、および乳酸第一鉄が挙げられる。チタンイオン源には、これに限定されないが、シュウ酸チタン、フッ化チタンカリウム、硫酸チタンおよびシュウ酸チタンカリウムが挙げられる。これら金属塩は、銀イオンを銀金属に還元する量で組成物中に含まれ、かつ組成物中の銀イオンの実質的に全てが銀金属、すなわち、Ａｇ０に還元されるように過剰に含まれうる。これらイオンは組成物中に、少なくとも０．１ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも１ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは２ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００２３】
銀イオンを銀金属に還元するために、金属イオンでない１種以上の追加の還元剤も組成物中に含まれうる。様々なこのような還元剤が使用されうる。このような還元剤には、これに限定されないが、水素、グリコール、化合物、例えば、水素化ホウ素化合物、例えば、アミンボラン、例えば、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、およびモルフォリンボラン、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウム、次亜リン酸、及びこのアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム及びカルシウム塩、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、次亜リン酸塩、例えば、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、ヒドラジン無水物、カルボン酸、例えば、蟻酸及びアスコルビン酸、並びに還元糖、例えば、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、キシロース、およびフルクトースが挙げられる。使用される還元剤の量は組成物中の銀塩の量に応じて決定される。典型的には、還元剤は５ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの量で用いられうる。
【００２４】
触媒組成物はゼロ価の銀、すなわちＡｇ０を含むので、これら組成物を用いるプロセスは無電解金属めっきの前の還元工程の必要性を回避する。加えて、この組成物は基体に対する金属の良好な接着を可能にする。イオン性銀粒子のサイズが成長し、凝集し、および沈殿する問題も格段に減少し、好ましくは完全に回避される。さらに、基体の金属化準備において、スズを用いる場合に必要とされる活性化工程が回避され、それにより、非導電基体の金属化の準備での従来の工程を除く。
【００２５】
本発明の組成物は、ガラス、セラミックス、磁器、樹脂、紙、布地、及びこれらの組み合わせのような無機及び有機材料を含む基体の無電解金属めっきにおける触媒として使用されうる。基体には、金属クラッドおよび非クラッド材料、例えば、プリント回路板も挙げられる。このプリント回路板には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びこれらの組み合わせを伴う、金属クラッドおよび非クラッド基体が挙げられ、並びに繊維、例えば、ガラス繊維および上述のものを含浸した実施形態をさらに含むことができる。基体の金属化のための方法工程についての温度および時間は従来のものであり、当該技術分野において周知である。
【００２６】
熱可塑性樹脂には、アセタール樹脂；アクリル系物質、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及び前述のいずれかを含むコポリマー；セルロースプロピオナート、セルロースアセタートブチラート及びセルロースニトラートのようなセルロース系樹脂；ポリエーテル；ナイロン；ポリエチレン；ポリスチレン；スチレンブレンド、例えば、アクリロニトリルスチレンおよびコポリマーおよびアクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマー；ポリカルボナート；ポリクロロトリフルオロエチレン；並びに、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデン及びビニルホルマールのようなビニルポリマーおよびコポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２７】
熱硬化性樹脂には、限定されないが、アリルフタラート、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド及びフェノール−フルフラールコポリマーの単独物、またはブタジエンアクリロニトリルコポリマーもしくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとのコンパウンド、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、グリセリルフタラート及びポリエステルが挙げられる。
【００２８】
本組成物は低Ｔｇ及び高Ｔｇ樹脂の双方を触媒化するのに用いられうる。低Ｔｇ樹脂は１６０℃未満のＴｇを有し、高Ｔｇ樹脂は１６０℃以上のＴｇを有する。典型的には、高Ｔｇ樹脂は１６０℃から２８０℃までのＴｇ、または例えば１７０℃から２４０℃のＴｇを有する。高Ｔｇポリマー樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びＰＴＦＥブレンドが挙げられるがこれらに限定されない。典型的なブレンドはＰＴＦＥとポリフェニレンオキシド及びシアナートエステルとを含む。高Ｔｇ樹脂を含むポリマー樹脂の他の種類は、二官能性および多官能性エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジン及びエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシ及びこれらの複合体を含む。
【００２９】
この組成物はスルーホールの壁上にゼロ価の銀を析出させるために使用されうる。これら組成物はＰＷＢ製造の水平プロセスおよび垂直プロセスのいずれにも使用されうる。
【００３０】
スルーホールは一般的には、ドリリング、パンチング、又は当該技術分野で知られている他の方法によってＰＷＢに形成される。スルーホールの形成の後で、基板は場合によっては水ですすがれ、従来の有機溶液が基板の清浄化及び脱脂に用いられ、その後スルーホール壁をデスミアする。デスミアは当該技術分野で周知であり、スルーホールの典型的なデスミアは膨潤溶媒の適用で始まる。
【００３１】
膨潤溶媒は当該技術分野で周知であり、従来の膨潤溶媒がスルーホールのデスミアに用いられうる。このような膨潤溶媒には、典型的には、グリコールエーテル及びその関連するエーテルアセタートが挙げられるがこれらに限定されない。従来の量のグリコールエーテル及びこれらの関連するエーテルアセタートが用いられうる。使用されうる市販の膨潤溶媒の例は、サーキュポジット（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標））コンディショナー３３０２、サーキュポジット（商標）ホールプレップ３３０３及びサーキュポジット（商標）ホールプレップ４１２０であり、いずれもマサチューセッツ州マルボロのダウエレクトロニックマテリアルズから市販されている。
【００３２】
場合によっては、スルーホールは次に水ですすがれる。典型的には、次に酸化剤がスルーホールに適用される。好適な酸化剤には、硫酸、クロム酸、過マンガン酸アルカリ、又はプラズマエッチングが挙げられるが、これらに限定されない。典型的には過マンガン酸アルカリが酸化剤として用いられる。市販の酸化剤の例は、サーキュポジット（商標）プロモーター４１３０であり、ダウエレクトロニックマテリアルズから市販されている。
【００３３】
場合によっては、スルーホールは再び水ですすがれる。次いで、酸化剤によって残された酸残留物又は塩基性残留物を中和するために、中和剤が典型的には適用される。従来の中和剤が用いられ得る。典型的には、中和剤は１種以上のアミンを含有するアルカリ水溶液、又は３重量％の過酸化物及び３重量％の硫酸の溶液である。場合によっては、スルーホールは水ですすがれて、この基板は乾燥させられる。
【００３４】
中和工程の後、基体（スルーホールを有するＰＷＢなど）はアルカリコンディショナーを基体に適用することによってコンディショニングされる。このようなアルカリコンディショナーには、限定されないが、１種以上の四級アミン及びポリアミン及び１種以上の界面活性剤を含有する界面活性剤アルカリ水溶液が挙げられる。用いられる界面活性剤は従来のカチオン性界面活性剤であるが、アニオン性、ノニオン性及び両性などの他の界面活性剤、並びに界面活性剤の組み合わせが使用されてもよい。加えて、ｐＨ調節剤又は緩衝剤もコンディショナー中に含有されうる。典型的には、カチオン性界面活性剤はノニオン性界面活性剤と組み合わせられる。界面活性剤はコンディショナー中に、０．０５から５重量％、好ましくは０．２５から１重量％の量で存在しうる。市販のアルカリコンディショナーには、限定されないが、サーキュポジット（商標）コンディショナー２３１、８１３及び８６０が挙げられ、それぞれダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能である。場合によっては、スルーホールはコンディショニングの後に水ですすがれる。
【００３５】
カチオン性界面活性剤には、テトラアルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、アルキルベンザルコニウムハライド、アルキルアミンアセタート、アルキルアミンオレアート及びアルキルアミノエチルグリシンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
ノニオン性界面活性剤には、アルコールアルコキシラートのような脂肪族アルコールが挙げられるがこれらに限定されない。これら脂肪族アルコールは、分子内にポリオキシエチレン又はポリオシシプロピレン鎖、言い換えれば、（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）の繰り返し基から構成される鎖、又は（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３）の繰り返し基から構成される鎖、又はその組み合わせを有する化合物を生じさせる、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はこれらの組み合わせを有する。典型的には、これらアルコールアルコキシラートは、線状又は分岐の７から１５の炭素の炭素鎖を有するアルコールエトキシラートであり、４から２０モルのエトキシラート、典型的には５から４０モルのエトキシラート、さらに典型的には５から１５モルのエトキシラレートである。これらアルコールアルコキシラートの多くは商業的に入手可能である。商業的に入手可能なアルコールアルコキシラートの例は、線状第一級アルコールエトキシラート、例えば、ネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）９１−６、ネオドール９１−８、およびネオドール９１−９（線状アルコールエトキシラートのモル当り平均６から９モルのエチレンオキシドを有するＣ９−Ｃ１１アルコール）、及びネオドール１−７３Ｂ（線状第一級アルコールエトキシラートのモル当り平均７モルのエチレンオキシドのブレンドを有するＣ１１アルコール）であり、これらはすべてシェルケミカルズから商業的に入手可能である。
【００３７】
アニオン性界面活性剤には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルコキシナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル、高次アルコールリン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（フォスファート）及びアルキルスルホスクシナートが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
両性界面活性剤には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル又はエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル又はメチルイミダゾリウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル又はエチル−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸またはその塩及び脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３９】
コンディショニング工程の後で、スルーホールのマイクロエッチングが行われる。従来のマイクロエッチング組成物が使用されうる。マイクロエッチングは、後の無電解及び電気めっき析出金属の接着性を高めるために、露出した銅（例えば内層）上にマイクロ粗化銅表面を提供する。マイクロエッチング剤には、６０ｇ／Ｌから１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム、またはオキシモノ過硫酸ナトリウムもしくはカリウム、並びに硫酸（２％）混合物、又は硫酸／過酸化水素混合物が挙げられるがこれに限定されない。商業的に入手可能なマイクロエッチング組成物の例はサーキュポジット（商標）マイクロエッチ３３３０であり、これはダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能である。場合によっては、スルーホールは水ですすがれる。
【００４０】
場合によっては、次いで、マイクロエッチングされたスルーホールにプレディップが適用される。プレディップの例としては、２％から５％の塩酸又は２５ｇ／Ｌから７５ｇ／Ｌ塩化ナトリウムの酸性溶液が挙げられる。場合によっては、スルーホールは冷水ですすがれる。
【００４１】
次いで、ゼロ価の銀コロイド水性組成物がスルーホールに適用されて、無電解金属析出のための触媒として機能する。この水性組成物は処理温度でスルーホールに適用される。典型的には、水性組成物は少なくとも２０℃、好ましくは２０℃〜５０℃、より好ましくは２０℃〜４０℃の温度でスルーホールに適用される。触媒の適用後、スルーホールは場合によっては水ですすがれてもよい。
【００４２】
次いで、無電解金属めっき浴を用いて、スルーホールの壁は金属、例えば、銅、ニッケル、または銅もしくはニッケルの合金でめっきされる。浸漬浴をはじめとする従来の無電解浴が使用され得る。これら浴は当該技術分野で周知である。典型的には、スルーホールの壁に析出させられる所望の金属の金属イオンを含有する無電解または浸漬金属めっき浴中にプリント配線板が置かれる。スルーホールの壁上に析出させられうる金属としては、銅、ニッケル、金、銀及び銅／ニッケル合金が挙げられるがこれらに限定されない。浸漬金又は銀を用いた金又は銀仕上げの層が、スルーホール壁上の銅、銅／ニッケル又はニッケル析出物の上に析出させられてもよい。好ましくは、銅、金又は銀がスルーホールの壁上に析出させられ、さらに好ましくは銅がスルーホールの壁上に析出させられる。
【００４３】
スルーホールの壁上に金属が析出させられた後、スルーホールは場合によっては水ですすがれる。場合によっては、スルーホールの壁上の析出金属にさび止め組成物が適用されうる。従来のさび止め組成物が用いられ得る。さび止め組成物の例は、ダウエレクトロニックマテリアルズから市販されているアンチターニッシュ（ＡＮＴＩＴＡＲＮＩＳＨ（商標））７１３０組成物である。スルーホールは場合によっては温水リンスによってすすがれ、次いで、基板は乾燥させられ得る。
【００４４】
スルーホールが無電解又は浸漬金属浴によって金属めっきされた後、基体はさらなる処理を受けうる。さらなる処理には、フォトイメージング及び、例えば、銅、銅合金、スズ及びスズ合金の電解金属析出のような基体上へのさらなる金属析出による従来の処理が挙げられうる。従来の電解めっき浴が使用されうる。これら浴は当該技術分野で周知である。
【００４５】
本組成物はゼロ価の銀ナノ粒子の安定な４−ジメチルアミノピリジン水性コロイド溶液を形成し、これは非導電基体、特に、電子部品の製造に使用される基体の無電解金属析出を触媒するために使用されうる。加えて、本組成物は金属と基体との良好な接着を可能にする。ゼロ価の銀金属粒子のサイズが成長し、凝集し、沈殿する問題も非常に低減され、好ましくはなくされる。パラジウムはこの組成物から除かれているので、この触媒のコストが低下させられている。事前のコンディショニング工程の必要無しに安定な銀組成物が基体に適用されることができ、かつ従来のスズ／パラジウムを使用する場合に必要とされる活性化（ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ）工程も、金属化のための基体の準備において回避され、よって、金属化のための基体の準備において２つの従来の工程が除かれうる。さらに、この銀組成物は外気中で、室温でおよび処理温度で安定である。このゼロ価の銀組成物は、均一な金属析出物でのスルーホールの実質的な金属めっきを可能にし、かつこのスルーホールは電解スルーホールめっきを可能にするのに充分に導電性である。ゼロ価の銀組成物は、ＰＷＢにおける多チャンネル金属含有経路全体にわたる充分な導電性も可能にする。
【００４６】
本発明のいくつかの実施形態が以下の実施例において詳細に説明される。
【実施例】
【００４７】
実施例１
活性化浴の調製
７００ｍＬの脱イオン水を含む１Ｌのガラスビーカーに、１３．６ｇの４−ジメチルアミノピリジンおよび９ｇのリン酸二水素カリウムが入れられた。この溶液が室温で激しく攪拌され、そして１Ｍ水酸化カリウム溶液の添加によってｐＨが７に調節された。混合を続けつつ５分間にわたって６ｇの硫酸スズ（ＩＩ）が添加された。１．５ミクロンＧ６フィッシャーガラス繊維フィルターを用いて白色沈殿が除去され、次いで脱イオン水中の７３．６ｍｍｏｌの硝酸銀溶液４０ｍＬを滴下添加し、その際この溶液はホモジナイザーで６０００ｒｐｍで混合された。この銀溶液の添加は直ちに暗赤褐色への色の変化を導いた。３００ｐｐｍ銀金属の得られた溶液のｐＨは、１Ｍ水酸化カリウム溶液の添加で７から９に上げられた。レース状（ｌａｃｅｙ）カーボン担体上への活性化溶液の吸収およびその後の高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析は、この溶液が５ｎｍ直径の結晶質銀ナノ粒子を含んでいたことを示した。
【００４８】
実施例２
スルーホールスクリーニング手順
ＮＰ−１７５、ＴＵ−７５２、シェンギー（Ｓｈｅｎｇｙｉ）１０００−２、シェンギー−１１４１、ＦＲ−４０６、３７０ＨＲの種類のあらかじめドリル孔開けされた８層の多層積層物の６枚の基板が提供された。あらかじめドリル孔開けされたスルーホールは１０ｍｍの直径を有していた。これら基板は以下に記載されるワークフローで処理された。
１．各基板のスルーホールはサーキュポジット（商標）ＭＬＢコンディショナー２１１（ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）で７分間、８０℃でデスミアされ、そして冷水道水で４分間すすがれた。
２．次いで、これらスルーホールはプロモーター（ＰＲＯＭＯＴＥＲ（商標））２１３過マンガン酸アルカリ配合物（ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）で、８０℃で１０分間処理され、そして冷水道水で４分間すすがれた。
３．次いで、これら基板のスル−ホールはニュートラライザー（ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ（商標））２１３組成物（ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）過酸化水素および硫酸の混合物で４６℃で５分間処理され、そして冷水道水ですすがれた。
４．デスミアの後で、次いで、これらスルーホールは３体積％コンディショナー（ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標））２３１アルカリコンディショナー（ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）で、４０℃で５分間コンディショニングすることによってめっきのための準備がなされ、次いで、冷水道水ですすがれた。
５．次いで、各基板のスルーホールは過硫酸アンモニウムを含むプレポジット（ＰＲＥＰＯＳＩＴ（商標））７４８アルカリ水溶液（ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）で２２℃で２分間マイクロエッチングされ、次いで４分間冷水道水ですすがれた。
６．次いで、これらスルーホールに２体積％の塩酸水溶液のプレディップが１分間室温で適用されて、次いで冷水道水で１分間すすがれた。
７．次いで、これらスルーホールは上記実施例１のゼロ価の銀触媒で４０℃で、５分間処理され、次いで冷水道水で４分間すすがれた。
８．次いで、これら基板のスルーホールの壁が、サーキュポジット（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標））８８０無電解銅浴（ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）を用いて無電解銅で１５分間３８℃でめっきされた。
【００４９】
無電解析出の完了後、６枚の積層物材料の全てのサンプルが従来のグラインドプロセスを用いてグラインドされて、スルーホールの中央を露出させ、そのスルーホール全体にわたる銅カバレッジの検査のために光学顕微鏡に設置された。６枚の積層物のそれぞれについて、全部で１０コのスルーホール（合計６０コのスルーホール）が検査された。検査されたホールのそれぞれの全体にわたって、銅カバレッジは完全かつ均一であった。
【００５０】
これら多層基板は、次いで、１０％硫酸で２２℃で２分間洗浄され、次いでそれぞれの基板はエレクトロポジット（ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＳＩＴ（商標））ＥＰ−１１０Ｂ−３銅電気めっき浴（ダウアドバンストマテリアルズから入手可能）の浴内に配置された。この浴の温度は２５℃であった。それぞれの基板は従来の整流器に接続され、そしてアノードは可溶性銅電極であった。電気めっきが２時間にわたって、２ＡＳＤの電流密度で行われた。
【００５１】
電気めっき後、多層基板はオーブン内で１２５℃で１０時間にわたってベークされ、そして２８８℃で１０秒間、６３％／３７％スズ／鉛はんだポット内に浮かべることによるＡＳＴＭ熱応力にかけられた。これら基板は、基板の同じ面を６回浮かべさせられ、これら浮かべる間に２分間の冷却を伴っていた。これら基板は、次いで、グラインドされて、スルーホールの中央を露出させ、無電解めっきされた銅内層と電気めっきされたスルーホールとの間の不連続として現われる相互接続欠陥（ＩＣＤ）の存在について光学顕微鏡を用いて検査された。６枚の積層物のそれぞれについて２４０、合計で１，４４０の相互接続が検査され、たった一つの欠陥が観察されただけであった。無電解銅内層とスルーホールとの間の接続は、熱応力の際の内層の変形もしくはカンティング（ｃａｎｔｉｎｇ）にもかかわらず損傷しておらず、良好な接着を強調していた。
【外国語明細書】
2013151739000001.pdf
2013151739000002.pdf
2013151739000003.pdf