【手続補正書】
【提出日】平成27年12月10日(2015.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物とを含む組成物のヒドロシリル化の方法であって、（ｉ）組成物と式（Ｉ）の錯体とを、任意選択で溶媒の存在下において接触させてシリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物との反応を生じさせ、前記錯体を含むヒドロシリル化産物を作製するステップ、ならびに（ｉｉ）任意選択でヒドロシリル化産物より錯体を除去するステップを含む方法であって、
ここで、式（Ｉ）の錯体が
【化１４】
2015501842.tif 000001
であり、式中
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、ｘが０もしくは１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、ハロ基またはエーテル基であり；
Ｒ３の各々が独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、ハロ基またはエーテル基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ９は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
Ｒ１０の各々がＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ１０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、互いに近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの任意の２つが、一緒になって、置換もしくは非置換の、飽和のもしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここで、シリルヒドリドがＲ３ａ（Ｒ４Ｏ）ｂＳｉＨ（式ＩＩ）、ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ（式ＩＩＩ）、Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ（式ＸＸ）、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ（式ＸＸＩ）ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され、
式中、ＱはＳｉＯ４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨはＨＳｉＯ３／２であり、ＤはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨはＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ’の各々は、独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ３、Ｒ４およびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ａおよびｂは０から３の整数であってａ＋ｂ＝３という条件に従い、ｆは１から８の値であり、ｅは１から１１の値を持ち、それぞれのｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から１０００であり、ｘは０から１０００であり、ｙは０から２０であり、ｚは０から２０であり、ｐ＋ｘ＋ｙが１から３０００に等しいという条件に従い、そしてシリルヒドリドのすべての元素の原子価が満たされており；
ここで、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物は、アルキン、Ｃ２〜Ｃ１８オレフィン、シクロアルケン、不飽和シクロアルカン、不飽和シクロアルケン、不飽和シクロアルキルエポキシド、不飽和アルキルエポキシド、末端不飽和アミン、不飽和芳香族炭化水素、アルキル末端化アリルポリエーテル、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、末端不飽和ポリウレタンポリマー、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され；
但し、
式（Ｉ）の錯体が、鉄、ビス（ジニトロゲン）［Ｎ，Ｎ’−［（２，６−ピリジンジイルκＮ）ジエチリジン］ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン−κＮ］］−、（ＳＰ−５−１３）−配位化合物であり、かつシリルヒドリドがトリエチルシランであるとき、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物はアルキル末端化アリルポリエーテルもしくはスチレンとなり得ないという条件と、
式（Ｉ）の錯体が、鉄、ビス（ジニトロゲン）［Ｎ，Ｎ’−［（２，６−ピリジンジイルκＮ）ジエチリジン］ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン−κＮ］］−、（ＳＰ−５−１３）−配位化合物であり、かつシリルヒドリドがメチルビス（トリメチルシリロキシ）シランであるとき、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物はアルキル末端化アリルポリエーテルとなり得ないという条件とに従う、
方法。
【請求項２】
Ｒ１０の各々が独立して、
【化１５】
2015501842.tif 000002
であり、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が請求項１に定義されるものである、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２がイソプロピル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ３がメチルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＧがＦｅである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
錯体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマー、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される支持体上に固相化され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一つが支持体と共有結合をする官能基を持つ、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々が独立して０から１０であり、ｗおよびｘが独立して０から１００であり、そしてここでｐ＋ｘ＋ｙが１から１００に等しい、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
シリルヒドリドが、
【化１６】
2015501842.tif 000003
もしくは
【化１７】
2015501842.tif 000004
の構造を持ち、
式（ＩＶ）および式（Ｖ）中、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、そしてｘおよびｗは独立して０より大きいか、もしくは０と等しい、
請求項１に記載の方法。
【請求項９】
シリルヒドリドが、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＨ、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２ＳｉＨ（ＣＨ３）、［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３ＯＳｉＨ（ＣＨ３）および［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］４ＯＳｉＨ（ＣＨ３）からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも一つの不飽和基を含む化合物が、Ｒ３ａＳｉＲ１２４−ａ（式ＸＶＩＩ）、ＱｕＴｖＴｐｖｉＤｗＤｖｉｘＭｖｉｙＭｚ（式ＸＶＩＩＩ）およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、式中、ＱはＳｉＯ４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴｖｉはＲ１２ＳｉＯ３／２であり、ＤはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤｖｉはＲ’Ｒ１２ＳｉＯ２／２であり、ＭｖｉはＲ１２ｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、Ｒ１２はビニルであり、Ｒ３およびＲ’の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ３およびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、ａは１から３の値を持ち、それぞれのｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から５０００であり、ｘは０から５０００であり、ｙは０から２０であり、ｚは０から２０であり、ｖ＋ｐ＋ｗ＋ｘ＋ｙが１から１００００に等しいという条件に従い、そして少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物のすべての元素の原子価が満たされている、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物が、１−オクテン、トリビニルシクロヘキサン、スチレン、アルキル末端化アリルポリエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、式（ＶＩ）のビニルシロキサン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここで式（ＶＩ）は
【化１８】
2015501842.tif 000005
であり、式中、Ｒ１１の各々は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、ビニル、アリール、もしくは置換アリールであり、そしてｎは０より大きいか、もしくは０と等しい、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法によって作製された組成物であって、不飽和基を持つ化合物が末端不飽和アミンであり、組成物が未反応の末端不飽和アミンおよび異性化産物を実質的に含まず、ここで産物が内部付加産物を実質的に含まず、そしてここで組成物が式（Ｉ）の錯体を含む、請求項１に記載の方法によって作製された組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法によって作製された組成物であって、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物がビニル官能性シリコーンであり、ここで組成物が式（Ｉ）の錯体を含む、請求項１に記載の方法によって作製された組成物。
【請求項１４】
シリルヒドリドとポリ不飽和化合物とを含む組成物から選択的にモノ−ヒドロシリル化産物を作製する方法であって、組成物を式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の錯体と接触させ、シリルヒドリドとポリ不飽和化合物との反応を生じさせ、不飽和化合物の１つの不飽和基においてヒドロシリル化を選択的に起こし、それによってモノ−ヒドロシリル化産物を作製するステップを含む方法であって、
ここで式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）は：
【化１９】
2015501842.tif 000006
【化２０】
2015501842.tif 000007
であり、
式中、ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、ｘが０もしくは１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、ハロ基またはエーテル基であり；
Ｒ３の各々が独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、ハロ基またはエーテル基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ９は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
Ｒ１０の各々がＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ１０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
Ｒ１５の各々がアリールもしくは置換アリールであり、
任意選択で、互いに近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの任意の２つが、一緒になって、置換もしくは非置換の、飽和のもしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここで、ポリ不飽和化合物は式（ＶＩＩ）もしくは式（ＶＩＩＩ）：
Ｅ１［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α      （式ＶＩＩ）
Ｒ２γＥ２［（ＣＨ２）βＣＲ１＝ＣＨ２］α      （式ＶＩＩＩ）
によって表され、
式中、Ｅ１は、３から２５個の炭素原子を含む二価もしくは多価の、脂肪族もしくは芳香族の、環状炭化水素基であるか、または３から２５個の炭素原子を含む二価のもしくは多価の、脂肪族もしくは芳香族の、複素環式の炭化水素であり、ここでヘテロ原子は、酸素、窒素、ケイ素および硫黄からなる群より選択され、
Ｅ２は、３から８個のケイ素原子、ならびに３から８個の酸素原子を含む、二価のもしくは多価の、環状シリコーン基であり、
Ｒ１およびＲ２の各々は独立して、水素、または１から８個の炭素原子を含む炭化水素基であり、
α、βおよびγの各々は独立して、整数であり、ここでαは２から６であり、βは０から６であり、γは０から４であり、
ここで、シリルヒドリド中のＳｉ−Ｈ官能基対不飽和化合物中のアルケニル官能基のモル比は約（０．５／α）と約（１．１／α）の間である、
方法。
【請求項１５】
不飽和化合物が、トリビニルシクロヘキサン、テトラビニルシクロブタン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリアリルシアヌラートおよびトリアリルイソシアヌラートからなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
不飽和化合物がトリビニルシクロヘキサンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
モノ−ヒドロシリル化産物とビス−ヒドロシリル化産物を含む、請求項１４に記載の方法によって作製される組成物であって、モノ−ヒドロシリル化産物対ビスヒドロシリル化産物の重量比が約１．８より大きく、そして組成物が式（Ｉ）の錯体を含む、請求項１４に記載の方法によって作製される組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
一実施態様において、本発明はシリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物とを含む組成物のヒドロシリル化の方法に関する。当該方法は、（ｉ）組成物と式（Ｉ）の錯体とを、任意選択で溶媒の存在下において接触させてシリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物との反応を生じさせ、前記錯体を含むヒドロシリル化産物を作製するステップ、ならびに（ｉｉ）任意選択でヒドロシリル化産物より錯体を除去するステップを含む方法であり
ここで、式（Ｉ）の錯体が
【化１】
2015501842.tif 000008
であり、式中
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、ｘが０もしくは１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性な官能基であり；
Ｒ３の各々が独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、または不活性な官能基であり、水素以外のＲ１〜Ｒ９は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
Ｒ１０の各々がＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ１０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、互いに近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの任意の２つが、一緒になって、置換もしくは非置換の、飽和のもしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよく、
ここで、シリルヒドリドが
Ｒ３ａ（Ｒ４Ｏ）ｂＳｉＨ      （式ＩＩ）
ＱｕＴｖＴｐＨＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚ      （式ＩＩＩ）
Ｒ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ      （式ＸＸ）
（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｆ（ＳｉＲ２Ｏ）ｅＳｉＲ２Ｈ      （式ＸＸＩ）
ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され、
式中、ＱはＳｉＯ４／２であり、ＴはＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨはＨＳｉＯ３／２であり、ＤはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨはＲ’ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨはＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭはＲ’３ＳｉＯ１／２であり、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ’の各々は、独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでＲ３、Ｒ４およびＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
ａおよびｂは０から３の整数であってａ＋ｂ＝３という条件に従い、ｆは１から８の値であり、ｅは１から１１の値を持ち、それぞれのｇは１から３の値を持ち、ｐは０から２０であり、ｕは０から２０であり、ｖは０から２０であり、ｗは０から１０００であり、ｘは０から１０００であり、ｙは０から２０であり、ｚは０から２０であり、ｐ＋ｘ＋ｙが１から３０００に等しいという条件に従い、そしてシリルヒドリドのすべての元素の原子価が満たされており；
ここで、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物は、アルキン、Ｃ２〜Ｃ１８オレフィン、シクロアルケン、不飽和シクロアルカン、不飽和シクロアルケン、不飽和シクロアルキルエポキシド、不飽和アルキルエポキシド、末端不飽和アミン、不飽和芳香族炭化水素、アルキル末端化アリルポリエーテル、不飽和アリールエーテル、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーン、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、末端不飽和ポリウレタンポリマー、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択され；
但し、
式（Ｉ）の錯体が、鉄、ビス（ジニトロゲン）［Ｎ，Ｎ’−［（２，６−ピリジンジイルκＮ）ジエチリジン］ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン−κＮ］］−、（ＳＰ−５−１３）−配位化合物であり、かつシリルヒドリドがトリエチルシランであるとき、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物はアルキル末端化アリルポリエーテルもしくはスチレンとなり得ないという条件と、
式（Ｉ）の錯体が、鉄、ビス（ジニトロゲン）［Ｎ，Ｎ’−［（２，６−ピリジンジイルκＮ）ジエチリジン］ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）ベンゼンアミン−κＮ］］−、（ＳＰ−５−１３）−配位化合物であり、かつシリルヒドリドがメチルビス（トリメチルシリロキシ）シランであるとき、少なくとも一つの不飽和基を含む化合物はアルキル末端化アリルポリエーテルとなり得ないという条件とに従う。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
他の態様において、本発明は、式（ＸＩＸ）の錯体を触媒として用いるシリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物とを含む組成物のヒドロシリル化の方法に関する。式（ＸＩＸ）の錯体は、
【化２】
2015501842.tif 000009
であり、式中、
ＧはＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
ｘは０もしくは１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリール、または不活性な官能基であり；
Ｒ１５の各々がアリールもしくは置換アリールであり；
水素以外のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１５は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み；
Ｒ１０の各々がＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ１０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含み、
任意選択で、互いに近接するＲ１、Ｒ２、Ｒ１５、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの任意の２つが、一緒になって、置換もしくは非置換の、飽和のもしくは不飽和の、環状構造である環を形成してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）に従う錯体が（ＥｔＯ）３ＳｉＨのようなアルコキシ置換シラン、ならびにメチルビス（トリメチルシリロキシ）シランのような立体障害を持つシランとのヒドロシリル化を触媒するのに効果的であるということが、驚きをもって見出された。さらにこれらの錯体は、トリビニルシクロヘキサンのようなポリ不飽和の基質のモノ−ヒドロシリル化において、白金系触媒および米国特許出願公開第２０１１／０００９５７３号に開示されるＦｅＰＤＩ錯体を超える、予期せぬ改善をもたらすことが見出された。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
ある実施態様において、ここに開示される錯体は、以下の：
（１）Ｒ１がイソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、もしくはシクロペンチルであり、および／もしくは
（２）Ｒ１およびＲ２が両方ともイソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルもしくはシクロペンチルであり、および／もしくは
（３）Ｒ３が、式（Ｉ）と関連してメチルであり、式（ＸＩＸ）と関連してフェニルであり、および／もしくは
（４）Ｒ４〜Ｒ９が、水素であり、および／もしくは
（５）Ｒ１０がＣ１〜Ｃ１０アルキルもしくは、以下の式：
【化３】
2015501842.tif 000010
のフェニル基である、置換基を持つ式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）のものを含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
ヒドロシリル化反応のための触媒として使用するとき、式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）の錯体は、例えばシリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２もしくはジルコニアのような支持物質の、または例えばポリエチレン、プロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）のようなポリマーもしくはプレポリマーの支持があってもよく、あるいはそれらの支持がなくてもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
ある実施態様において、式（Ｉ）および式（ＸＩＸ）の錯体を支持物質へ接着させる目的で、式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の構造を持つ金属錯体のＲ７、Ｒ８およびＲ９の少なくとも一つが、支持物質への共有結合に効果的な官能基を持つことが望まれる。例示的な官能基は、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２もしくはＯＨ基を含むがそれらに限定されない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ヒドロシリル化反応に好適なアルケンは特に限定されない。有利には好適なオレフィンは、１−オクテンのようなＣ２〜Ｃ１８アルファオレフィンである。例示的な末端不飽和アミンは、アリルアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンを含む。例示的な不飽和シクロアルキルエポキシドは、リモネンオキシド、および４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシドのようなビニルシクロヘキシルエポキシドを含む。例示的な不飽和アルキルエポキシドは、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、ブタジエンモノキシド、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよびアリルグリシジルエーテルを含む。例示的な不飽和シクロアルカンはトリビニルシクロヘキサンを含む。例示的な不飽和芳香族化合物はスチレンを含む。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
上述のヒドロシリル化反応を触媒することに加えて、式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の錯体はまた、ポリ不飽和化合物のモノヒドロシリル化に対して効率的である。従って、一実施態様において、本発明は、シリルヒドリドとポリ不飽和化合物とを含む組成物からモノヒドロシリル化産物を選択的に作製する方法を対象とする。方法は、組成物を、式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の錯体と接触させてシリルヒドリドをポリ不飽和化合物と反応させ、ポリ不飽和化合物の一つの不飽和基において選択的にヒドロシリル化を起こすようにし、これによってモノヒドロシリル化産物を作製するステップを含む。続けて、モノヒドロシリル化産物は、例えば蒸留によって反応混合物から回収できる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
選択的なモノ−ヒドロシリル化反応において使用される好適なシリルヒドリドは、式（Ｉ）の錯体を触媒として用いるヒドロシリル化方法に関連して上述された。ある実施態様において、シリルヒドリドは以下の構造：
Ｒ３ａ（Ｒ４Ｏ）ｂＳｉＨ      （式ＩＩ）
【化７】
2015501842.tif 000011
もしくは
【化８】
2015501842.tif 000012
のうちの一つを持ち、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々は独立してＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８置換アルキル、アリール、もしくは置換アリールであり、ｗおよびｘは独立して０より大きいか、もしくは０と等しく、ａおよびｂは０から３の整数であり、但しａ＋ｂ＝３という条件に従う。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
式ＩＶおよび式Ｘにおいて、Ｒは分岐もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基もしくは芳香族基を表す。それらの基は、１分子内において、必ずしもすべて同一である必要はない。このように、式Ｘ中において、一つのＲ基はオクチル、他のものはメチル、そして第三のものはｔｅｒｔ−ブチルであってよい。式ＩＸおよび式Ｘの好ましい化合物において、Ｒはメチル、エチルもしくはイソプロピルである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン立体異性体において、差異はビニル基の、お互いに対する方向（シス対トランス）およびシクロヘキサン環に対する方向（エクアトリアル対アキシアル）にある。これにより、全部で８つの立体異性体を生じ、４つの鏡像の対である鏡像異性体が生じる。これらの４つの対はそれぞれがお互いのジアステレオマーであり、注意深い蒸留によって、混合物から互いに単離できる。それぞれの対の鏡像異性体間で蒸留によって分離は起こらない。このように、４つの組成物が得られ、それぞれが２つの鏡像の鏡像異性体のラセミ混合物である。これらの４つの組成物は、本明細書において、それぞれ異性体Ａ、異性体Ｂ、異性体Ｃおよび異性体Ｄと呼ぶ。これらのＡ、Ｂ、ＣおよびＤの表記は、多段蒸留カラムを用いて収集するときの順番に基づく。Ａは最初に収集され、Ｄは最後に収集される。異性体Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの構造は以下に示される。
【化１１】
2015501842.tif 000013
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
トリビニルシクロヘキサンの立体異性体の未蒸留の混合物または、異性体Ａおよび異性体Ｂと標識された個々の蒸留画分の混合物のヒドロシリル化が本発明の触媒によって触媒されるとき、シリル基の最初の付加はシクロヘキサン環の４位において優先的に起こる。この優先性はＡ画分の立体異性体において、特に高い。従って、選択的なモノ−ヒドロシリル化が実現されるだけでなく、位置選択的な４位におけるモノ−ヒドロシリル化もまた実現される。対照的に、トリビニルシクロヘキサンの白金触媒によるヒドロシリル化は、シリル官能性のビニル基へのランダムな付加を生じ、１、２もしくは４位における特別な優先性はみられない。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
本発明の触媒は、例えば式（Ｉ）もしくは式（ＸＩＸ）の錯体であり、異性体Ａおよびトリエトキシシランから、少なくとも６５重量パーセントの収量の、好ましくは少なくとも７５重量パーセントの収量の１，２−ジビニル，４−（２−トリエトキシシリル−エチル）シクロヘキサンの選択的な合成を可能にする。モノ−ヒドロシリル化産物対ビス−ヒドロシリル化産物の重量比は、２より大きく、好ましくは４より大きく、そしてもっとも好ましくは６より大きい。１，２−ジビニル，４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサンは、自動車のタイヤにおける転がり抵抗や摩擦を向上させるのに有用な硫黄シランの合成における重要な中間体である。従って、本発明はこの重要な中間体を選択的に調製する有用な方法を提供する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
概要
すべての空気に敏感な操作および湿度に敏感な操作は、標準的な真空ライン、Ｓｃｈｌｅｎｋおよびカニューレ技術を用いて、または純粋な窒素雰囲気を持つＭＢｒａｕｎ不活性雰囲気ドライボックス中において、実施された。ベンゼン−ｄ６は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより購入され、アルゴン雰囲気下でナトリウム金属より蒸留され、４オングストロームのモレキュラーシーブ上で保管された。ＣＤＣｌ３はＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより購入され、そのまま使用されるか、カルシウムヒドリドから蒸留されて使用されるかした。錯体（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２および（ｉＰｒＢＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２の構造は下に示され、それらはＢａｒｔらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ２００４、１２６、１３７９４に従って調製された。メチルビス（トリメチルシリロキシ）シラン（ＭＤＨＭ）、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、１−オクテン、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンおよびトリビニルシクロヘキサンは乾燥され、使用前にカルシウムヒドリドより蒸留された。ＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉ（ＳｉｌＦｏｒｃｅ（登録商標）ＳＬ６１００、Ｍｖｉ：ジメチルビニルシロキシ、Ｄ：ジメチルシロキシ）およびＭＤ１５ＤＨ３０Ｍ（ＳｉｌＦｏｒｃｅ（登録商標）ＳＬ６２００、Ｍ：トリメチルシロキシ、Ｄ：ジメチルシロキシ、ＤＨ：メチルヒドリドシロキシ）は、真空下で１２時間乾燥された。
【化１２】
2015501842.tif 000014
【化１３】
2015501842.tif 000015
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
１Ｈ  ＮＭＲ分光は、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ４００および５００分光計上で、それぞれ３９９．７８０ＭＨｚおよび５００．６２ＭＨｚで操作して記録された。全ての化学シフトは、溶媒の１Ｈ（残留）化学シフトを第二標準として用いるＳｉＭｅ４と比較して記録された。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
ＧＣ分析は、ＳｈｉｍａｄｚｕのＡＯＣ−２０ｓオートサンプラーとＳｈｉｍａｄｚｕのＳＨＲＸＩ−５ＭＳキャピラリーカラム（１５ｍ×２５０μｍ）とを備えたＳｈｉｍａｄｚｕのＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフを用いて実施された。この装置は、１μｌの射出容量、１００：１のインレットスプリット（ｉｎｌｅｔ  ｓｐｌｉｔ）比、そしてインレットと検出の温度をそれぞれ１２０℃と２５０℃にセットされた。ＵＨＰ−グレードのヘリウムが担体ガスとして流速１．１２ｍｌ／分で使用された。すべての分析に対して温度プログラムが以下のように用いられた：８０℃１分、２０℃／分で２４０℃まで、そして４分。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
実施例１  １−オクテンのメチルビス（トリメチルシリロキシ）シラン（ＭＤＨＭ）による（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに３３５ｍｇ（２．９９ｍｍｏｌ）の１−オクテンと６６５ｍｇ（２．９９ｍｍｏｌ）のＭＤＨＭが充填された。溶液は攪拌され、１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、１×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が添加された。１５分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＧＣ分析は、９９％の１−オクテン（残留時間１．３３分）がヒドロシリル化産物（残留時間５．８５分）へと転換したことを示す。ベンゼン−ｄ６サンプルのＮＭＲ分析は０．６２ｐｐｍにおけるα−ハイドロジェンに特徴的なピークを示した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
実施例２  １−オクテンのトリエトキシシランによる（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに２４５ｍｇ（２．１８ｍｍｏｌ）の１−オクテンと３６０ｍｇ（２．１９ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランが充填された。溶液は攪拌され、１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、２×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が添加された。１５分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＧＣ分析は、９９％の１−オクテン（残留時間１．３３分）がヒドロシリル化産物（残留時間５．９７分）へと転換したことを示す。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
実施例３  １−オクテンのトリエチルシランによる（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに２９０ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ）の１−オクテンと３１０ｍｇ（２．６７ｍｍｏｌ）のトリエチルシランが充填された。溶液は攪拌され、１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、２×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が添加された。６０分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＧＣ分析は、４％の１−オクテン（残留時間１．３３分）がヒドロシリル化産物（残留時間５．８８分）へと転換したことを示す。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
実施例４  スチレンのメチルビス（トリメチルシリロキシ）シラン（ＭＤＨＭ）による（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２を用いるヒドロシリル化
窒素を充填したドライボックス中で、２０ｍｌのシンチレーションバイアルに１９０ｍｇ（１．８３ｍｍｏｌ）のスチレンと４１０ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）のＭＤＨＭが充填された。溶液は攪拌され、１ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ、２×１０３ｐｐｍの触媒が充填される）の（ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）２が添加された。６０分後、反応は大気にさらすことにより停止された。産物のＧＣ分析は、３％のスチレン（残留時間１．８４分）がヒドロシリル化産物（残留時間６．３５分）へと転換したことを示す。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
２３℃の不活性雰囲気下で、シンチレーションバイアルに０．１５０ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）の１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと０．１５０ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）のＴＥＳが充填された。ＳｉＨ／ビニルモル比は（１／３）であった。攪拌されている溶液に対し、０．００２ｇ（０．００２ｍｍｏｌ）の［（２，６−Ｅｔ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］が添加された（シランに対して０．５モル％の触媒）。発熱が起こった。反応は約６０分間攪拌され、大気にさらすことにより停止された。ＧＣおよびＧＣ／ＭＳによる反応混合物の分析は、ＴＥＳが完全に消費されることと、モノヒドロシリル化産物とビスヒドロシリル化産物が、それぞれ６０．２％と２４．４％で存在することの証拠を提供した。重量比は２．４６であった。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
この白金触媒されたトリビニルシクロヘキサンヒドロシリル化の反応産物のＧＣは、モノヒドロシリル化産物に対応する残留時間で抽出された、ほぼ等しい強度の３つの近接したピークを示した。これは、本発明の非貴金属系のピリジンジイミン触媒によって得られる反応産物とは対照的である。本発明の触媒を使用する時、典型的には、シクロヘキサン環の４位のビニル基がシリル化した位置異性体に対応する１つのピークが、ガスクロマトグラムのこの残留時間の位置において優勢である。従って、白金触媒が、ほとんど同じ確率によって３つのビニル基をヒドロシリル化し得ると結論付けられる。このように、本発明の非貴金属ピリジンジイミン触媒によって実現される位置選択性について、白金触媒は提供できない。