(57)【要約】      （修正有）【課題】有機薄膜太陽電池の実用化のために、さらなるエネルギー変換効率の高いタンデム型有機太陽電池を提供する。【解決手段】複数の有機太陽電池Ａ，Ｂが中間層を介して積層されたタンデム型有機薄膜太陽電池であって、前記中間層が金属領域５、金属と金属酸化物からなる混合物領域６および金属酸化物領域７からなり、混合物領域６は金属領域５に近いほど前記金属の濃度が連続的に高く、金属酸化物領域７に近いほど前記金属酸化物の濃度が連続的に高い濃度勾配を有することを特徴とするタンデム型有機薄膜太陽電池および金属と金属酸化物の蒸着速度を変化させることにより、濃度勾配を有する金属と金属酸化物との混合物領域を形成させる。【選択図】図１
2013149736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の有機太陽電池が中間層を介して積層されたタンデム型有機薄膜太陽電池であって、前記中間層が金属領域、金属と金属酸化物からなる混合物領域および金属酸化物領域からなり、前記混合物領域は前記金属領域に近いほど前記金属の濃度が連続的に高く、前記金属酸化物領域に近いほど前記金属酸化物の濃度が連続的に高い濃度勾配を有することを特徴とするタンデム型有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記有機太陽電池がｐ型半導体層、ｎ型半導体層からなる光電変換層を有する積層体である請求項１に記載のタンデム型有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記有機太陽電池がｐ型半導体層、ｎ型半導体層、およびi型半導体層からなる光電変換層を有する積層体である請求項１に記載のタンデム型有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記金属がＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記金属酸化物がＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）およびＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記金属がＡｇであり、前記金属酸化物がＶ2Ｏ5である請求項１〜５のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記中間層の厚さが、６〜６０ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記金属領域と酸化物領域の厚さが、それぞれ２〜２０ｎｍである請求項１〜７のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記混合物領域の厚さが２〜１０ｎｍである請求項１〜８のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池。
【請求項１０】
複数の有機太陽電池が中間層を介して積層されたタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法であって、下記工程１〜工程３、
工程１：有機太陽電池（Ａ）を形成させる工程、
工程２：下記工程（２−１）〜工程（２−３）を含む中間層を形成させる工程、
工程（２−１）：前記有機太陽電池（Ａ）上に金属を一定の蒸着速度で蒸着することにより金属領域を形成させる工程、
工程（２−２）：前記蒸着速度を一定の速度から０まで減速させるとともに、金属酸化物の蒸着速度を０から一定の速度まで増大させることにより、厚さ方向に向けて金属濃度が連続的に低くなると共に金属酸化物濃度が連続的に高くなる濃度勾配を有する、金属と金属酸化物との混合物領域を形成させる工程、
工程（２−３）：前記金属の蒸着速度が０に到達した時点で前記金属酸化物の蒸着速度を一定に保持して金属酸化物領域を形成させる工程、
工程３：前記金属酸化物領域に有機太陽電池（Ｂ）を形成させる工程を含むことを特徴とするタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記工程３の後に、さらに前記工程２および前記工程３を含む請求項１０に記載のタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記金属がＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも一種である請求項９〜１１のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物がＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＩＴＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯおよびＡＺＯから選ばれる少なくとも一種である請求項９〜１２のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記金属がＡｇであり、前記金属酸化物がＶ2Ｏ5である請求項１０〜１３のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンデム型有機薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、複数の有機太陽電池が特定の材料ならびに特定の構造を有する中間層を介して積層されたタンデム型有機薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模で問題となっているエネルギー問題を解決するための自然エネルギー源の一つとして、環境負荷が少なく、半永久的に供給される太陽光エネルギーの利用が活発に研究されている。中でも、太陽電池、特に、原料の低コスト化、柔軟性、形成の容易性等の観点から、光電変換層に有機化合物を用いた有機薄膜太陽電池が注目されている。
ところで、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とのｐｎ接合型の有機薄膜太陽電池は、光吸収により、生成した励起子が、ｐｎ接合の界面に拡散移動して、電子と正孔に電荷分離し、それぞれ異なる電極に輸送されて、起電力を発生させるものである。
エネルギー変換効率を向上させるために、例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）／フラーレン（Ｃ60）による有機薄膜太陽電池において、生成した励起子が失活するのを防止するため、バソクプロイン（ＢＣＰ）を用いた励起子失活防止層（バッファ層）を導入する方法が提案されている（非特許文献１）。
また、最近では、光電変換効率を向上させるために、ｐｎ接合部分を拡張させる方法として、電子供与性材料と電子受容性材料とを単純積層するのではなく、混合することにより、分子レベルでのｐｎ接合が膜中に広く形成され、光電変換に寄与できる体積が増すバルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献１）。
さらに、光電変換効率を向上させる方法として、銀のような金属、同金属酸化物や金属窒化物等種々の材料からなる中間層を介して２つの光電変換層を積層したタンデム型有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献２〜７）。しかしながら、これらのタンデム型有機薄膜太陽電池では、十分なエネルギー変換効率が得られず、実用化のためには、更なるエネルギー変換効率の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２８６４７９号公報
【特許文献２】特開２００２−２３７６０８号公報
【特許文献３】特開２００６−３５１７２１号公報
【特許文献４】特表２００６−５２７４９０号公報
【特許文献５】特開２０１０−２８７６０７号公報
【特許文献６】特表２０１０−５３４４０９号公報
【特許文献７】特開２０１１−８２３９６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】P.Peumans and S.R.Forrest,"Applied Physics Letters"，2001年7月2日，vol.79，No.1，p.126-128
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、上記のような問題を解決した、光電変換効率に優れたタンデム型有機薄膜太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のような問題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、下記のような層（領域）構成とすることにより、上記問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記
（1）複数の有機太陽電池が中間層を介して積層されたタンデム型有機薄膜太陽電池であって、前記中間層が金属領域、金属と金属酸化物からなる混合物領域および金属酸化物領域からなり、前記混合物領域は前記金属領域に近いほど前記金属の濃度が連続的に高く、前記金属酸化物領域に近いほど前記金属酸化物の濃度が連続的に高い濃度勾配を有することを特徴とするタンデム型有機薄膜太陽電池、
（2）前記有機太陽電池がｐ型半導体層、ｎ型半導体層からなる光電変換層を有する積層体である上記（1）に記載のタンデム型有機薄膜太陽電池、
（3）前記有機太陽電池がｐ型半導体層、ｎ型半導体層、およびi型半導体層からなる光電変換層を有する積層体である上記（2）に記載のタンデム型有機薄膜太陽電池、
（4）前記金属がＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも一種である上記（2）に記載のタンデム型有機薄膜太陽電池、
（5）前記金属酸化物がＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ），ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）およびＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）から選ばれる少なくとも一種である上記（1）〜（4）のいずれかに記載のタンデム型有機太陽電池、
（6）前記金属がＡｇであり、前記金属酸化物がＶ2Ｏ5である上記（1）〜（5）のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池、
（7）前記中間層の厚さが、６〜６０ｎｍである上記（1）〜（6）のいずれかに記載のタンデム型有機太陽電池、
（8）前記金属領域と酸化物領域の厚さが、それぞれ２〜２０ｎｍである上記（1）〜（7）のいずれかに記載のタンデム型有機太陽電池、
（9）前記混合物領域の厚さが２〜１０ｎｍである上記（1）〜（8）のいずれかに記載のタンデム型有機太陽電池、
（10）複数の有機太陽電池が中間層を介して積層されたタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法であって、下記工程１〜工程３、
工程１：有機太陽電池（Ａ）を形成させる工程、
工程２：下記工程（２−１）〜工程（２−３）を含む中間層を形成させる工程、
工程（２−１）：前記有機太陽電池（Ａ）上に金属を一定の蒸着速度で蒸着することにより金属領域を形成させる工程、
工程（２−２）：前記蒸着速度を一定の速度から０まで減速させるとともに、金属酸化物の蒸着速度を０から一定の速度まで増大させることにより、厚さ方向に向けて金属濃度が連続的に低くなると共に金属酸化物濃度が連続的に高くなる濃度勾配を有する、金属と金属酸化物との混合物領域を形成させる工程、
工程（２−３）：前記金属の蒸着速度が０に到達した時点で前記金属酸化物の蒸着速度を一定に保持して金属酸化物領域を形成させる工程、
工程３：前記金属酸化物領域に有機太陽電池（Ｂ）を形成させる工程を含むことを特徴とするタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法、
（11）前記（工程３）の後に、さらに前記（工程２）および前記（工程３）を含む上記（10）に記載のタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法、
（12）前記金属がＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも一種である上記（9）または（11）に記載のタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法および
（13）前記金属酸化物がＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＩＴＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯおよびＡＺＯから選ばれる少なくとも一種である上記（9）〜（12）のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法、および
（14）前記金属がＡｇであり、前記金属酸化物がＶ2Ｏ5である上記（10）〜（13）のいずれかに記載のタンデム型有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタンデム型有機薄膜太陽電池（以下、ＴＯＳＣと記載することがある）において、複数の有機太陽電池の間に形成される中間層を連続した工程で形成させて金属と金属酸化物からなる混合物領域に濃度勾配をもたせることにより、中間層においてエネルギー障壁が低下し、従来、金属層と金属酸化物層との間に形成されていたショットキー接触を金属領域と金属酸化物領域のオーミック接触に変えることが可能となる。その結果、電荷移動度（電流密度）が改善され、光電変換効率が向上する。また、本発明の製造方法により、従来の製造方法で製造されたものと比較して光電変換効率が改善されたＴＯＳＣを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】(a)は本発明のＴＯＳＣの層構成の一例を示す模式図である。(b)は従来のＴＯＳＣの層構成を示す模式図である。(c)は本発明のＴＯＳＣにおいて、金属と金属酸化物との混合物領域が連続的な濃度勾配を有していることを示す模式図である。
【図２】(a)は実施例１で作製されたＴＯＳＣの各層および各領域の材料とそれらの厚みを示す模式図である。(ｂ)は比較例１で作製されたＴＯＳＣの各層の材料とそれらの厚みを示す模式図である。(c)は実施例１で作製されたＴＯＳＣにおいて、金属と金属酸化物との混合物領域が連続的な濃度勾配を有していることを示す模式図である。
【図３】実施例１、２および比較例１、２で得られたＴＯＳＣの電流密度―電圧特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＴＯＳＣは、複数の有機太陽電池の間に中間層を形成させ、前記中間層が金属領域、金属と金属酸化物からなる混合物領域（以下、単に混合物領域と記載する場合がある）および金属酸化物領域からなり、前記混合物領域が連続的に濃度勾配を有することを特徴としている。
以下、本発明のＴＯＳＣの構成材料について図１(a)および(c)を用いて説明する。
【００１０】
〔透明電極〕
本発明のＴＯＳＣは、後で述べる複数の有機太陽電池のうち、まず、最初の有機太陽電池が透明電極１に積層されている。
透明電極１として用いられる材料は、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、インジウムー酸化亜鉛（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、あるいは金、白金、銀、クロムなどの金属およびその合金、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの透明電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を混合して用いてもよい。中でも、透明電極１は、光が透過する位置にある電極であるため、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、ＧＺＯ（Ｇａｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ），酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物等の透明性及び導電性が高い材料を用いることが好ましい。また、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）、酸化スズ、酸化亜鉛、金、コバルト、ニッケル、白金等の仕事関数の高い材料と、アルミニウム、銀、リチウム、インジウム、カルシウム、マグネシウム等を組み合わせて用いてもよい。透明電極１の膜厚に制限はなく、抵抗値に合わせて任意に選ぶことが出来る。ただし、通常１０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下とすることが好ましい。透明電極１の膜厚が厚すぎると透明性が低下し、高コストとなる可能性があり、薄すぎると直列抵抗が大きく、性能が低下する可能性がある。透明電極１のシート抵抗値は、短絡電流密度を大きくする観点から、５０Ω／□以下、より好ましくは１０Ω／□以下である。透明電極１は通常ガラス板のような透明な無機材料や透明なプラスチックフィルムの一方の面に形成されている。
【００１１】
〔有機太陽電池〕
本発明のＴＯＳＣにおいて、複数の有機太陽電池は、原料の低コスト化、柔軟性、形成の容易性、吸光係数の高さ、軽量化、耐衝撃性等の観点から有機半導体の積層体であることが好ましい。
本発明のＴＯＳＣは、たとえば、図１(a)に示すように、２つの有機太陽電池〔図１におけるｐ型半導体層２、ｎ型半導体層３、バッファ層４からなる積層体およびｐ型半導体層８、ｎ型半導体層９、バッファ層１０からなる積層体〕が中間層〔図１(c)における金属領域５、混合物領域６、金属酸化物領域７〕を介して積層された構造を有している。
図１(a)において、下側に位置する有機太陽電池を有機太陽電池（Ａ）、上側に位置する有機太陽電池を有機太陽電池（Ｂ）として説明する。
また、ｐ型半導体層２とｎ型半導体層３、ｐ型半導体層８とｎ型半導体層９の間に真性（ｉ型）半導体層が形成されていてもよい。真性（ｉ型）半導体層を形成することにより、ＴＯＳＣの変換効率をさらに向上させることができる。
有機太陽電池（Ａ）および（Ｂ）の厚さは、導電性、励起子拡散距離という観点から、一般的には、２０ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。
有機太陽電池（Ａ）および（Ｂ）それぞれの厚さ、ｐ型半導体層２、８それぞれの厚さ、ｎ型半導体層３、９それぞれの厚さおよびバッファ層４、１０それぞれの厚さは同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００１２】
〔ｐ型半導体層〕
ｐ型半導体層２および８の材料としては、電子供与性を有するものであれば特に限定されず、例えば、光電変換効率の観点から、金属を含有していないフタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）、銅フタロシアニンのように中心に種々の金属をもつフタロシアニン誘導体、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、メロシアニン等とその誘導体、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。中でも銅フタロシアニンのようなフタロシアニン誘導体が好ましい。また、上記化合物の混合物であってもよい。
ｐ型半導体層２、８の厚さは、抵抗が低く、十分に光を吸収できる膜厚であればよく、通常、２nm〜１μｍである。
【００１３】
〔ｎ型半導体層〕
ｎ型半導体層３および９の材料としては、フラーレン又はフラーレン化合物、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、ペリレンイミド誘導体、ナフタレンイミド誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン、オキサジアゾール誘導体等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、キノリン金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、ベンゾオキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体等の含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体のような有機半導体が挙げられる。また、上記化合物の混合物であってもよい。
これらの中でも、好ましくは、フラーレン又はフラーレン化合物である。フラーレンとしては、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ80、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ96、フラーレンＣ240、フラーレンＣ540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等が挙げられ、フラーレン化合物としては、これらに置換基が付加された化合物が挙げられる。これらのフラーレンのうち、フラーレンＣ60は入手しやすく、コスト面で有利であるなどの利点を有している。
ｎ型半導体層３および９の厚さは、通常１０nm〜１μｍである。
【００１４】
〔真性（ｉ型）半導体〕
真性半導体層は、ｐ型半導体層２とｎ型半導体層３、ｐ型半導体８とｎ型半導体層９の間に積層されていてもよい。真性半導体層用の材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、半導体性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびＣＮＴ化合物等のｎ型半導体材料から選ばれる少なくとも１種類からなる第１の材料と、金属を含有していないフタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）、銅フタロシアニンのように中心に種々の金属をもつフタロシアニン誘導体などのｐ型半導体材料から選ばれる少なくとも１種類の第２の材料とを、得られる半導体が真性半導体となるように混合した混合物を使用することができる。
フラーレン誘導体としては、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチル（ＰＣＢＭ）等を用いることができ、また、フラーレンの二量体、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属等を導入したフラーレン化合物なども用いることができる。また、ＣＮＴとしては、フラーレンまたは金属内包フラーレンを内包したカーボンナノチューブ等を用いることができる。さらに、ＣＮＴの側壁や先端に、種々の分子を付加したＣＮＴ化合物等も用いることができる。
ポリフェニレンビニレンの誘導体としては、ポリ［２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−ｐ−フェニレン−ビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等を用いることができ、ポリチオフェン系高分子材料としては、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）などのポリ（３−アルキルチオフェン），ジオクチルフルオレンエン−ビチオフェン共重合体（Ｆ８Ｔ２）、等を用いることができる。
真性半導体層の厚さは、通常１０nm〜１μｍである。
【００１５】
〔バッファ層〕
バッファ層４および１０は、生成した励起子が失活するのを防止するためのものであり、励起子失活防止層とも称される。
バッファ層用の材料としては、バソクプロイン（ＢＣＰ）、（4,7-ジフェニル-2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）、高Ｔｇのホスフィンスルフィド化合物等の導電性有機化合物、またはテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。これらの中でも、特にバソクプロイン（ＢＣＰ）が好ましい。
バッファー層４および１０の膜厚としては、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
このようなバッファ層４および１０を設けることにより、ＴＯＳＣの変換効率をさらに向上させることができる。
【００１６】
〔中間層〕
本発明のＴＯＳＣにおいて、中間層は、金属領域、金属と金属酸化物との混合物領域および金属酸化物領域からなり、前記混合物領域が濃度勾配を有する。中間層がこのように形成されることにより、中間層のエネルギー障壁が低下し、金属領域と金属酸化物領域のショットキー接触をオーミック接触に変えることができる。その結果、電荷移動度（電流密度）が改善され光電変換効率が向上する。
中間層は図１(c)で示されるように、金属領域５、金属と金属酸化物との混合物領域６および金属酸化物領域７からなり、前記混合物領域６は前記金属領域５に近いほど前記金属の濃度が連続的に高く、前記金属酸化物領域７に近いほど前記金属酸化物の濃度が連続的に高い濃度勾配を有する。
本発明のＴＯＳＣの中間層において、「層」という用語を使用せずに「領域」という用語を使用している理由は下記のとおりである。
すなわち、図１(c)や図２(c)で示されるように、隣接した金属領域５と混合物領域６および混合物領域６と金属酸化物領域７が明確な境界（界面）を有していないからである。
比較のため、図１(b)について説明する。図１(b)は従来のＴＯＳＣの層構成を示す模式図である。
透明電極１、バッファ層４、１０および、ｐ型半導体層２、８、ｎ型半導体層３、９は前記図１（a）で説明したものと同じである。
図１(b)における金属層５′と金属酸化物層７′は図１(c)における金属領域５と金属酸化物領域７とは異なっている。すなわち、図１(b)においては、金属層５′と金属酸化物層７′が明確な境界（界面）を有しており、図１(c)に示すような濃度勾配を有する金属と金属酸化物からなる混合物層６が存在していない。
【００１７】
〔金属領域〕
金属領域５を形成させるための金属としては、金属や合金が挙げられる。例えば、金、銀、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、イリジウム、インジウム、タングステン、モリブデン、白金、イリジウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン等の単体の金属、あるいは、これらの群から成る金属の少なくとも１種を主体とする合金等が挙げられる。これらの中でも、導電性が高いという観点から、金、銀、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
金属領域５の厚さは、通常、２〜２０ｎｍであり、好ましくは、３〜１０ｎｍである。上記の範囲にすることで、光透過率を低下させることなく、電流密度を向上させることができる。
【００１８】
〔混合物領域〕
混合物領域６は、前記金属領域５および次の段落で述べる金属酸化物領域７を形成させるために用いる金属と金属酸化物との混合物からなっており、両者が濃度勾配（傾斜）を有していることを特徴としている。
濃度勾配は、具体的には、下記の通りである。
すなわち、前記金属領域５に近いほど前記金属の濃度が連続的に高く、次の段落で述べる金属酸化物領域７に近いほど金属酸化物の濃度が連続的に高い。
このような濃度勾配は後で述べる、本発明のＴＯＳＣの製造方法における工程２で形成される。
混合物領域６の厚さは、通常、２〜１０ｎｍであり、好ましくは、３〜６ｎｍである。上記範囲にすることで、金属領域と金属酸化物領域のショットキー接触をオーミック接触に変えることができ、電流密度の向上させることができる。
【００１９】
〔金属酸化物領域〕
上記中間層の金属酸化物領域７を形成させるための金属酸化物としては、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5およびＬａ2Ｏ3等が挙げられ、それらの少なくとも一種を用いることができる。中でも、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＩＴＯ、ＧＺＯ，ＩＺＯ、ＡＺＯを用いることが好ましい。
金属酸化物領域７の厚さは、通常、２〜２０ｎｍであり、好ましくは、５〜１０ｎｍである。上記範囲にすることで、光透過率及び抵抗率が低下することなく、電流密度を向上させることができる。
以上、金属領域５、混合物領域６及び金属酸化物領域７からなる中間層の厚さは好ましくは、６〜６０ｎｍ、さらに好ましくは、１０〜
１５ｎｍである。
上記金属の中ではＡｇ、金属酸化物の中ではＶ2Ｏ5、この両者の組み合わせが特に好ましい。
【００２０】
上記中間層の金属酸化物領域７の上側〔図１（a）の上方〕には、有機太陽電池（Ｂ）が積層されている。有機太陽電池（Ｂ）は前記有機太陽電池（Ａ）と層の構成順序は同じで、それぞれの層を形成させるための材料も前記の通りである。２つの有機太陽電池（Ａ）および（Ｂ）の各層の材料は同じでも異なっていてもよく、厚さも同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
〔金属電極〕
前記有機太陽電池（Ｂ）のバッファ層１０には金属電極１１が積層される。
金属電極用の材料としては、対向電極となる前記透明電極１の材料（例えばＩＴＯ電極）に比べて仕事関数の差が大きいものが好ましい。例えば、銀、アルミニウム、白金、金、イリジウム、クロム、酸化亜鉛等の金属、金属酸化物もしくは合金の他、上記金属、金属酸化物もしくは合金との複合体が挙げられる。
金属電極１１の厚さは、２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、特に３０〜１００ｎｍであることが好ましい。
有機太陽電池（Ｂ）の上に金属電極１１を形成させる方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）が挙げられ、適宜選択される。
【００２２】
前記各層、領域等を形成させる方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のＰＶＤ（物理気相蒸着）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相蒸着）などのドライプロセス等の公知の方法により形成することができ、透明電極１や中間層（金属領域５、混合物領域６、金属酸化物領域７）の材料に応じて適宜選択される。ただし、金属領域５、金属酸化物との混合物領域６、金属酸化物領域７を連続して形成させるには、真空蒸着が用いられる。中でも混合物領域６を形成させるためには真空共蒸着が用いられる。
中間層は表面抵抗率が５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがさらに好ましい。
表面抵抗率が５０Ω／□を超えると、内部抵抗が大きいため、光電変換効率が低下することがあるので好ましくない。
【００２３】
図１は有機太陽電池が２個組み込まれたＴＯＳＣの例であるが、有機太陽電池の数は特に限定されない。例えば、前記バッファ層１０が形成された後、さらに前記中間層および前記有機太陽電池を形成させ、次いで金属電極を形成させれば有機太陽電池が３個組み込まれたＴＯＳＣとなる。
【００２４】
次に、本発明のＴＯＳＣの製造方法を図１（a）および(c)に基づいて説明する。
本発明の製造方法は、下記の工程１〜工程３を含む。
工程１は有機太陽電池を形成させるための工程である。すなわち、工程１は、図１(ａ)における有機太陽電池（Ａ）を形成させるための工程である。
まず、透明電極１の一方の面に真空蒸着等の前記公知の方法により、ｐ型半導体層２を形成させ、次いで、ｐ型半導体層２にｎ型半導体層３を形成させ、続いてｎ型半導体層３にバッファ層４を形成させることにより有機太陽電池（Ａ）が形成される。このとき、ｐ型半導体層２とｎ型半導体層３との間には真性（ｉ型）半導体層を形成させても良い。真性（ｉ型）半導体層の形成もｐ型半導体層やｎ型半導体層の形成と同じように真空蒸着等の前記公知の方法により行なうことができる。
工程２は以下の工程（２−１）〜工程（２−３）を含む中間層を形成させるための工程である。
工程（２−１）は前記有機太陽電池（Ａ）の上に銀（Ａｇ）等の金属を一定の蒸着速度〔Ｒ１〕で一定時間〔Ｔ１〕蒸着することにより金属領域５を形成させるための工程である。
工程（２−２）は前記銀（Ａｇ）等の金属の蒸着速度を一定の速度〔Ｒ１〕から０まで減速させるとともに、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）等の金属酸化物の蒸着速度を０から一定の速度〔Ｒ２〕まで一定時間〔Ｔ２〕で増大させることにより、厚さ方向に向けて金属濃度が連続的に低くなると共に金属酸化物濃度が連続的に高くなる濃度勾配を有する、金属（たとえば、Ａｇ）と金属酸化物（たとえば、ＭｏＯ3）との混合物領域６を形成させるための工程である。すなわち、この工程（２−２）において、金属と金属酸化物の共蒸着が行なわれ、この共蒸着により、上記のような濃度勾配を有する金属と金属酸化物との混合物領域６が形成される。
工程（２−３）は前記金属の蒸着速度が０に到達した時点で前記金属酸化物の蒸着速度〔Ｒ２〕を一定時間〔Ｔ３〕保持して金属酸化物領域７を形成させるための工程である。前記金属の蒸着速度〔Ｒ１〕が０に到達した時点以降は〔Ｒ２〕を適宜、減少させても、増大させてもよい。
上記工程（２−１）〜工程（２−３）において、金属領域５、混合物領域６及び金属酸化物領域７が連続して形成され、３つの領域からなる中間層が形成される。
工程３は前記中間層の金属酸化物領域７の上に有機太陽電池を形成させるための工程である。すなわち、工程３は、図１(ａ)における有機太陽電池（Ｂ）を形成させるための工程である。有機太陽電池（Ｂ）は前記有機太陽電池（Ａ）とおなじような手順で形成される。
工程３において、前記金属酸化物領域７の上にｐ型半導体層８、ｎ型半導体層９およびバッファ層１０が順次形成される。
以上が本発明のＴＯＳＣの製法である。
通常、上記バッファ層１０の上には、真空蒸着等のような前記公知の方法により金属電極１１が形成される。
以上は、有機太陽電池が２個組み込まれたＴＯＳＣの製法であるが、バッファ層１０が形成された後、すなわち、前記工程３の後に、さらに前記工程２および前記工程３を１回以上繰り返し、次いで金属電極１１を形成させることにより、有機太陽電池が３個以上組み込まれたＴＯＳＣを製造することもできる。
【００２５】
上記の製造方法において、〔Ｒ１〕、〔Ｒ２〕および〔Ｔ１〕〜〔Ｔ３〕は特に限定されず、領域の膜厚に応じて適宜設定することができる。
【００２６】
ＴＯＳＣの各種特性のバランスの観点から、上記の製造方法において、前記金属はＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
また、上記と同様の観点から、上記の製造方法において、前記金属酸化物はＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＩＴＯ、ＧＺＯ，ＩＺＯおよびＡＺＯから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。中でも、前記金属としてＡｇ、前記金属酸化物としてＶ2Ｏ5を組み合わせて使用することが特に好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２８】
＜実施例１＞
金属としてＡｇ、金属酸化物としてＭｏＯ3を用い、真空蒸着により濃度勾配を有する中間層を形成させたＴＯＳＣを作製した。
透明電極としてＩＴＯパターニングした２５ｍｍ×２５ｍｍガラス基板〔ＩＴＯ部分の厚さ１５０ｎｍ、三容真空工業製〕を用いた。前記ＩＴＯの一方の表面に、真空蒸着方法〔真空蒸着装置は株式会社エイエルエステクノロジー製の有機ＥＬ蒸着装置（Ｅ-２００ＬＬ）〕を用いて銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を蒸着させることにより厚さ６０ｎｍのｐ型半導体層を形成させた。次いで、ｎ型フラーレン（Ｃ60）を蒸着させることにより膜厚６０ｎｍのｎ型半導体層を形成させた。次いで、ｎ型半導体層の上にホールブロッキング材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）を蒸着させることにより厚さ１０ｎｍのバッファ層を形成させた。
次いで、バッファ層の上に蒸着速度０．０５ｎｍ/秒〔Ｒ1〕で２００秒〔Ｔ1〕間、Ａｇを蒸着させることにより厚さ１０ｎｍのＡｇ領域（金属領域）を形成させ、続いてＡｇの蒸着速度を２００秒間〔Ｔ２〕で徐々に０まで低下させるとともにＭｏＯ3の蒸着速度〔Ｒ２〕を０から０．０５ｎｍ/秒まで２００秒間〔Ｔ２〕で徐々に増加させて厚さ１０ｎｍのＡｇとＭｏＯ3の混合物領域（金属と金属酸化物との混合物領域）を形成させた。ＭｏＯ3の蒸着速度〔Ｒ３〕はＡｇの蒸着速度が減少し始めた時点で増加を開始させ、ＡｇとＭｏＯ3の混合物領域の厚さが１０ｎｍに到達した時点（Ａｇの蒸着速度が０に到達した時点）以降、ＭｏＯ3を継続的に２００秒間〔Ｔ３〕、０．５Å/秒の蒸着速度で真空蒸着することにより厚さ１０ｎｍの金属酸化物（ＭｏＯ3）領域を形成させた。形成された中間層の厚さは合計で３０ｎｍである。続いて、金属酸化物（ＭｏＯ3）領域の上にｐ型半導体層（ＣｕＰｃ）、ｎ型半導体層（Ｃ60）およびバッファ層（ＢＣＰ）の各層を順次、それぞれ６０ｎｍ、６０ｎｍおよび１０ｎｍの厚さになるように形成させた。次いでバッファ層に、厚さ１００ｎｍになるようにＡｇを真空蒸着させて金属電極を形成させた。最後にガラスキャップによる封止をしてＴＯＳＣを作製した。
【００２９】
作製された本発明のＴＯＳＣの層および領域の構造は下記の通りであり、図２（a）および(c)に示されている。
ITO(150nm)/CuPc(60nm)/C60(60nm)/BCP(10nm)/Ag(10nm)/Ag:MoO3(10nm)/MoO3(10nm)/CuPc(60nm)/C60(60nm)/BCP(10nm)/Ag(100nm)
図２(a)は上記実施例１において作製されたＴＯＳＣのｐ型半導体層、ｎ型半導体層、バッファ層および金属領域、金属と金属酸化物との混合物領域、および金属酸化物領域の材料名とそれらの厚みを示している。
図２(c)は上記ＴＯＳＣの金属領域、金属と金属酸化物との混合物領域および酸化物領域の材料名とそれらの厚みを示しており、混合物領域が連続的な濃度勾配を有していることを示している。
【００３０】
＜比較例１＞
金属（Ａｇ）と金属酸化物（ＭｏＯ3）との混合物領域(Ａｇ:ＭｏＯ3)を形成させず、金属（Ａｇ）層および金属酸化物（ＭｏＯ3）層の厚さがいずれも１５ｎｍになるように、変更した以外は実施例１と同様に行い比較用のＴＯＳＣを作製した。
作製された比較用のＴＯＳＣの層構造は下記の通りであり、図２（b)に示されている。
ITO(150nm)/CuPc(60nm)/C60(60nm)/BCP(10nm)/Ag(15nm)/MoO3(15nm)/CuPc(60nm)/C60(60nm)/BCP(10nm)/Ag(100nm)
図２(ｂ)は上記比較例１で作製されたＴＯＳＣにおける金属層および金属酸化物層の材料名とそれらの厚さを示しており、金属と金属酸化物との混合物領域が存在しないことを示している。
【００３１】
実施例１で作製された本発明のＴＯＳＣと比較例１で作製された比較用のＴＯＳＣについて、それぞれの有効面積として５．５ｍｍ2の部分にソーラーシミュレーター（ワコム電創製、装置名「ＷＸＳ−５０Ｓ−１．５」）により擬似太陽光（ＡＭ１．５）を１００ｍＷ/ｃｍ2で照射して、電圧−電流発生器（ＡＤＣ製、装置名「Ｒ６２４３」）を用いて、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、光電変換効率の測定を行った。表１に測定結果を示す。
本発明のＴＯＳＣの平均光電変換効率は３．８４％で、比較例１のＴＯＳＣの平均光電変換効率は３．７２％であり、濃度勾配のある混合物領域を有する本発明のＴＯＳＣにおいて電流密度および平均光電変換効率が向上していることがわかる。
【００３２】
＜実施例２＞
金属酸化物としてＭｏＯ3の替わりにＶ2Ｏ5を用いた以外は実施例１と同じ条件でＴＯＳＣを作製した。
作製された本発明のＴＯＳＣにおける層および領域の材料名および厚さは下記の通りである。
ITO(150nm)/CuPc(60nm)/C60(60nm)/BCP(10nm)/Ag(10nm)/Ag:V2O5(10nm)/V2O5(10nm)/CuPc(60nm)/C60(60nm)/BCP(10nm)/Ag(100nm)
【００３３】
＜比較例２＞
金属（Ａｇ）と金属酸化物（Ｖ2Ｏ5）との混合物領域を形成させず、金属（Ａｇ）層および金属酸化物（Ｖ2Ｏ5）層の厚さをいずれも１５ｎｍとした以外は実施例２と同様に行い比較用のＴＯＳＣを作製した。
作製された比較用のＴＯＳＣにおける各層の材料名および厚さは下記の通りである。
ITO(150nm)/CuPc(60nm)/C60(60nm)/BCP(10nm)/Ag(15nm)/V2O5(15nm)/CuPc(60nm)/C60(60nm)/BCP(10nm)/Ag(100nm)
実施例２で作製された本発明のＴＯＳＣおよび比較例２で作製された比較用のＴＯＳＣについて、実施例１と同様に光電変換効率等の測定を行った。表１に測定結果を示す。
【００３４】
表１に示されているように、実施例２で作製された本発明のＴＯＳＣの平均光電変換効率は４．３２％で、比較例２で作製された比較用のＴＯＳＣの平均光電変換効率は２．７３％であり、濃度勾配のある混合物層を有する本発明のＴＯＳＣにおいて短絡電流密度および平均光電変換効率が向上していることがわかる。
【００３５】
【表１】
2013149736.tif 000003
【００３６】
実施例１、２および比較例１、２で得られたＴＯＳＣについて測定した結果を図３に示す。
実施例１及び２で得られたＴＯＳＣの曲線（◆および●）が、比較例１及び２で得られたＴＯＳＣの曲線（◇および○）より電流密度が高く、ＴＯＳＣとして特に優れた性能を示していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のタンデム型有機薄膜太陽電池は太陽光エネルギーによる電力供給源の一つとして使用可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１：透明電極
２：ｐ型半導体層
３：ｎ型半導体層
４：バッファ層
５：金属領域
５′：金属層
６：混合物領域
７：金属酸化物領域
７′：金属酸化物層
８：ｐ型半導体層
９：ｎ型半導体層
１０：バッファ層
１１：金属電極
Ａ、Ｂ：有機太陽電池
【図３】
2013149736.tif 000004
【図１】
2013149736.tif 000005
【図２】
2013149736.tif 000006