(57)【要約】【課題】成形性に優れ、成形品の表面が均一の白色であり、長期に熱あるいは短波長光にさらされても反射率が高く光学特性に優れた硬化物とすることができる白色エポキシ樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いたオプトデバイス製品を提供する。【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）シリコーンオイル、及び（Ｅ）酸化チタン粉末を含む樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤及び（Ｃ）硬化促進剤からなる硬化物の屈折率と、（Ｄ）シリコーンオイルの屈折率との差が絶対値で０．１０〜０．２０であり、（Ｄ）シリコーンオイルの５％重量減少温度が２１０℃以上であり、（Ｅ）酸化チタン粉末の含有量が１〜５０質量％である白色エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたオプトデバイス製品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）シリコーンオイル、及び（Ｅ）酸化チタン粉末を含む樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤及び（Ｃ）硬化促進剤からなる硬化物の屈折率と、（Ｄ）シリコーンオイルの屈折率との差が絶対値で０．１０〜０．２０であり、（Ｄ）シリコーンオイルの５％重量減少温度が２１０℃以上であり、（Ｅ）酸化チタン粉末の含有量が１〜５０質量％である白色エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）シリコーンオイルの屈折率が１．３９〜１．４３である、請求項１に記載の白色エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の白色エポキシ樹脂組成物を用いて組み立てられたオプトデバイス製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた成形性及び長期にわたり光学特性に優れた硬化物を与える白色エポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いたオプトデバイス製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の絶縁・保護用途として使用されているエポキシ樹脂組成物は、長期に熱あるいは短波長光にさらされると変色するため、種々の着色剤を使用している場合が多い。しかし、熱あるいは短波長光による変色は、ガードナー色数が増加することから、淡色系の組成物を得たい場合は、その淡色系の着色剤を大量に使用することが必要となり、成形性を低下させるという問題があった。しかも、ベース樹脂は着色していくため、特に白色エポキシ樹脂組成物を反射層として用いたオプトデバイス製品では、反射率の低下による発光素子部品の輝度低下が顕著であった。
このため、少量添加でベース樹脂の着色防止効果のある種々の酸化防止剤や、紫外線吸収剤等と併用する検討がなされているが（例えば、特許文献１及び２参照）、いずれの処方においても硬化性低下や離型成低下に起因した成形性の低下、そして耐湿信頼性を低下させるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５９９７１号公報
【特許文献２】特開２００８−２５２１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、成形性に優れ、成形品の表面が均一の白色であり、長期に熱あるいは短波長光にさらされても反射率が高く光学特性に優れた硬化物とすることができる白色エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を反射層として用いたオプトデバイス製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、ベースのエポキシ樹脂と屈折率の差が、一定の値の範囲にある耐熱性シリコーンオイルを含有すると、ベース樹脂が白濁することを利用し、上記目的が達成されることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記の白色エポキシ樹脂組成物及びオプトデバイス製品である。
【０００６】
１．  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）シリコーンオイル、及び（Ｅ）酸化チタン粉末を含む樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤及び（Ｃ）硬化促進剤からなる硬化物の屈折率と、（Ｄ）シリコーンオイルの屈折率との差が絶対値で０．１０〜０．２０であり、（Ｄ）シリコーンオイルの５％重量減少温度が２１０℃以上であり、（Ｅ）酸化チタン粉末の含有量が１〜５０質量％である白色エポキシ樹脂組成物。
２．  前記（Ｄ）シリコーンオイルの屈折率が１．３９〜１．４３である、前記１に記載の白色エポキシ樹脂組成物。
３．  前記１又は２に記載の白色エポキシ樹脂組成物を用いて組み立てられたオプトデバイス製品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の白色エポキシ樹脂組成物は、成形性に優れたものであり、成形品の表面を均一の白色とすることができ、長期に熱あるいは短波長光にさらされても反射率が高く光学特性に優れ、かつリードフレームとの密着性に優れた成形品とすることができる。
また、該樹脂組成物を用いて組み立てられたオプトデバイス製品は、発光素子の輝度低下を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の白色エポキシ樹脂組成物に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、一般の公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂等を好ましく用いることができる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
本発明の白色エポキシ樹脂組成物に用いる（Ｂ）酸無水物硬化剤としては、一般の公知の酸無水物硬化剤を用いることができるが、例えば、脂環式酸無水物、脂肪族酸無水物、及び芳香族酸無水物等を好ましく用いることができる。
具体的な酸無水物硬化剤としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメッリット酸等が挙げられる。
これらの酸無水物硬化剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
本発明の白色エポキシ樹脂組成物に用いる（Ｃ）硬化促進剤としては、不純物濃度が低いものを好ましく用いることができ、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、及びリン系硬化促進剤等の公知の硬化促進剤が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でもＤＢＵ系硬化促進剤が好適であり、例えば、Ｕ−ＣＡＴシリーズ（商品名、サンアプロ株式会社製）等の市販品を用いることができる。
【００１１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物及び（Ｃ）硬化促進剤の含有合計量は、樹脂組成物中好ましくは４９〜９８質量％の範囲である。（Ａ）〜（Ｃ）成分の含有合計量が上記範囲内であれば成形性がよく、硬化物の強度及びフレーム密着性に優れる。
また、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）酸無水物との質量比は、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲である。質量比が上記範囲内であれば硬化物の強度及びフレーム密着性に優れる。
【００１２】
（Ｃ）硬化促進剤の含有割合は、樹脂組成物中好ましくは０．１〜１．０質量％である。（Ｃ）硬化促進剤の含有割合が０．１質量％以上であれば、樹脂組成物の硬化時間を短縮することでき、電子部品等の作製時において樹脂封止工程の生産サイクルを短縮することができる。また、（Ｃ）硬化促進剤の含有割合が１．０質量％以下であれば、適度な流動性となるため充填性が良好となり、常温においても可使時間が短すぎることがない。
【００１３】
本発明の白色エポキシ樹脂組成物に用いる（Ｄ）シリコーンオイルとしては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物硬化剤及び（Ｃ）硬化促進剤からなるベースのエポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率との差が、絶対値で０．１０〜０．２０を示すものを用いる。
本発明は、ベース樹脂とシリコーンオイルとの屈折率の差を利用し成形品の表面を均一の白色にするため、屈折率の差が０．１０未満であると、ベース樹脂との屈折率の差が縮まり白濁度が低下し、同時に短波長光照射後の反射率も極端に低下する。
【００１４】
また、（Ｄ）シリコーンオイルの５％重量減少温度は、２１０℃以上である。２１０℃未満であると硬化物の熱履歴後の反射率が極端に低下してしまう。より長期に反射率の低下を防ぐ観点からは、（Ｄ）シリコーンオイルの１０％重量減少温度が、３２０℃以上であることが好ましい。
【００１５】
さらに、上記ベース樹脂との屈折率の差を示しつつ熱劣化の少ない硬化物を得る観点からは、（Ｄ）シリコーンオイルの屈折率が１．３９〜１．４３であることが好ましい。
本発明において用いられる（Ｄ）シリコーンオイルとしては、例えば、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらのシリコーンオイルは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（Ｄ）シリコーンオイルの含有割合は、樹脂組成物中好ましくは０．５〜１．５質量％である。（Ｄ）シリコーンオイルの含有割合が０．５質量％以上であれば、白濁による反射率増加及び成形時の離型性が良好となる。また、（Ｄ）シリコーンオイルの含有割合が１．５質量％以下であれば、密着性が悪くなることがなく成形性が良好である。
【００１７】
本発明の白色エポキシ樹脂組成物に用いる（Ｅ）酸化チタン粉末としては、ルチル型及びアナタース型のいずれでもよく、白色度の高いものが好ましい。
（Ｅ）酸化チタン粉末の含有割合は、樹脂組成物中好ましくは１．０〜５０質量％である。（Ｅ）酸化チタン粉末の含有割合が１質量％以上であれば、樹脂組成物の透過率を抑えることができ反射率を良好となる。また、（Ｅ）酸化チタン粉末の含有割合が５０質量％以下であれば、樹脂組成物が適度な流動性を示すため充填性が良好となる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、必要に応じ例えば、天然ワックス類及び合成ワックス類等の離型剤、ゴム系又はシリコーン系ポリマーからなる低応力付与剤、酸化防止剤、またカップリング剤としてアミン変性及びエポキシ変性シリコーン等を適宜添加配合することができる。
【００１９】
本発明の白色エポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要に応じて用いるその他の成分を配合し、ロール又はニーダ等により加熱溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕するという方法である。
また、本発明の白色エポキシ樹脂組成物を接着材料として調製する場合の一般的な方法は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び必要に応じて用いるその他の成分を配合し、ロール又はニーダ等により常温混合又は加熱溶融混合後に脱泡処理を行い、接着材料とする方法である。
【００２０】
上記のようにして調製された材料は、オプトデバイス製品の反射層として用いた場合、優れた成形性や発光素子の輝度低下の抑制等の特性を付与することができる。
本発明のオプトデバイス製品は、上記材料を用いて封止あるいは一次成形することにより、容易に製造することができる。封止あるいは一次成形の最も一般的な方法としては、トランスファー成形法があるが、射出成形、圧縮成形等による封止も可能であり、必要に応じて真空成形することにより隙間の充填性向上やボイドを低減させることができる。封止あるいは一次成形、及び後硬化の温度は１５０℃以上にすることが好ましい。接着材料として使用する場合は、上記の接着材料をシリンジ充填後にＢｅｄに塗布後。発光素子を実装してオーブン硬化して作製する。この際のオーブンでの硬化温度は１２０℃以上にすることが好ましい。
【実施例】
【００２１】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を意味する。
【００２２】
［実施例１］
（Ａ）エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名ｊＥＲ１００１）を７３．０％、（Ｂ）酸無水物硬化剤（新日本理化社製、商品名リカシットＴＨ）を１７．０％、（Ｃ）硬化促進剤（サンアプロ社製、商品名Ｕ−ＣＡＴ５００３）を０．４％、（Ｄ）シリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名ＫＦ−６００３）を０．９％、（Ｅ）酸化チタン粉末（石原産業社製、商品名ＣＲ−５８）を５．２％、さらに、離型剤としてモンタン酸エステル（クラリアントジャパン社製、商品名ＬｉｃｏｗａｘＥ）を２．０％、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（ジャパンケムテック社製、商品名アイオノールＣＰ）を１．０％、カップリング剤としてエポキシシラン（日本ユニカー社製、商品名Ａ−１８７）を０．５％、これらを常温で混合し、さらに７０〜１００℃で混練した後、これを冷却、粉砕して成形材料を得た。
なお、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるベース樹脂の硬化物の屈折率を測定し、屈折率の差から用いる（Ｄ）シリコーンオイルを決定した。
こうして得られた成形材料をトランスファー成形機により、１６０℃に加熱した金型内で２分間成形し、さらに１５０℃で２時間アフターキュアして試験成形品を得た。得られた試験成形品について、表に示した測定方法により各種物性を測定し、結果を表１に示した。
【００２３】
［実施例２〜５］［比較例１〜４］
表１又は２に示す組成とし、また実施例１と同様にして試験成形品を得、諸試験を行った結果を表１又は２に示した。
【００２４】
【表１】
2013053193.tif 000002
【００２５】
【表２】
2013053193.tif 000003
【００２６】
［実施例６］
（Ａ）エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製、商品名ＥＰ−４１００）を４９．０％、（Ｂ）酸無水物硬化剤（日立化成社製、商品名ＨＮ−５５００Ｅ）を４３．０％、（Ｄ）シリコーンオイル（信越シリコーン社製、商品名ＫＦ−６００３）を０．９％、（Ｅ）酸化チタン粉末（石原産業社製、商品名ＣＲ−５８）を５．２％、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジャパンケムテック社製、商品名アイオノールＣＰ）を１．０％、カップリング剤としてエポキシシラン（日本ユニカー社製、商品名Ａ−１８７）を０．５％、これらを４０℃で混合し、最後に（Ｃ）硬化促進剤（サンアプロ社製、商品名Ｕ−ＣＡＴ５００３）を０．４％添加して、１０分脱気混合しシリンジに充填して冷却し接着材料を得た。
なお、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなるベース樹脂の硬化物の屈折率を測定し、屈折率の差から用いる（Ｄ）シリコーンオイルを決定した。
こうして得られた接着材料を用いて、樹脂パッケージとしてＰＬＣＣ−２（３５２８ ＳＭＤ）に青色ＬＥＤ素子を搭載してワイヤボンディングをした後、透明樹脂にて封止しオプトデバイス製品を組み立てた。表に示した測定方法により各種物性を測定し、諸試験を行なった結果を表３に示した。
【００２７】
［実施例７〜１０］［比較例５〜８］
表３又は４に示す組成とし、また実施例６と同様にしてオプトデバイス製品を組み立て、諸試験を行った結果を表３又は４に示した。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
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【００３０】
上記表１〜４より、本発明の白色エポキシ樹脂組成物は、耐熱後（２００℃×２ｈ）の反射率維持に優れており、本発明の顕著な効果を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の白色エポキシ樹脂組成物は、成形性に優れ、成形品の表面を均一の白色とすることができ、長期にわたり反射率が高く光学特性に優れ、かつリードフレームとの密着性に優れ、発光素子の輝度低下を抑制することができため、該組成物を反射層として用いて組み立てるオプトデバイス製品に好適である。