(57)【要約】【課題】焼結工程においてクラック発生率を低くすることのできる積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト、および積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストは、平均粒径が２００ｎｍ以上の第１ニッケル粒子１と、平均粒径が１００ｎｍ以下の第２ニッケル粒子２と、有機ビヒクルとを含む。第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２のうち少なくとも第１ニッケル粒子１は、結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が０．３°以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２００ｎｍ以上の第１ニッケル粒子と、平均粒径が１００ｎｍ以下の第２ニッケル粒子と、有機ビヒクルとを含む積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストであって、
前記第１ニッケル粒子および前記第２ニッケル粒子のうち少なくとも前記第１ニッケル粒子は、結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が０．３°以下である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。
【請求項２】
請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、
前記第１ニッケル粒子の平均粒径は２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、
前記第２ニッケル粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、
前記第１ニッケル粒子および前記第２ニッケル粒子の総質量に対する前記第１ニッケル粒の総質量の比率が８０％以上９８％以下である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、
前記第２ニッケル粒子の結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が２°以下である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、
前記導電ペーストの固形分の総質量に対する前記第１ニッケル粒子および前記第２ニッケル粒子の総質量の比率が８５％以上９８％以下である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにより導電層が形成された積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル粒子を含む積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストおよび積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層セラミックコンデンサの大容量化および小型化の要求により、従来よりも薄い導電層の開発が行われている。
積層セラミックコンデンサは次のように形成される。まず、導電粒子を含む導電ペーストをグリーンシートに塗布し、これを乾燥し、次に、これらグリーンシートを積層する。そして、グリーンシートの積層体を焼結することにより、積層セラミックコンデンサが形成される。
【０００３】
導電層の薄膜化のため、導電粒子として、平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍのニッケル粒子が用いられている。しかし、数十ｎｍ〜数百ｎｍのニッケル粒子は、数μｍのニッケル粒子に比べて、その比表面積が大きいことから、焼結温度が低い。
【０００４】
数百ｎｍのニッケル粒子により構成される導電層であれば、導電層の焼結開始温度と誘電体層の焼結開始温度との温度差が小さいため、焼結工程において導電層と誘電体層とは略同じタイミングで焼結し始める。しかし、平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍのニッケル粒子を含む導電層の場合、昇温過程において導電層が誘電体層よりも先に焼結し始める。このため、焼結工程において誘電体層よりも導電体層が先に収縮し、これにより、焼結工程においてクラックが形成される。
【０００５】
このようなクラックの発生を抑制するため、導電ペーストにセラミック粉末を添加することにより導電層の焼結温度を上げる方法（特許文献１参照）が用いられている。これにより、焼結過程において、導電層の焼結開始温度と誘電体層の焼結開始温度の温度差を小さくし、クラックの発生を抑制する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１２２６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、セラミック粉末を添加する方法では、導電層の導電粒子密度を低下させる。このため、積層セラミックコンデンサの高容量化を阻む要因となる。このような事情から、導電粒子密度を低下させず、クラックの発生を抑制することのできる導電ペーストが要求されている。
【０００８】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、焼結工程においてクラック発生率を低くすることのできる積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト、および積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）請求項１に記載の発明は、平均粒径が２００ｎｍ以上の第１ニッケル粒子と、平均粒径が１００ｎｍ以下の第２ニッケル粒子と、有機ビヒクルとを含む積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストであって、前記第１ニッケル粒子および前記第２ニッケル粒子のうち少なくとも前記第１ニッケル粒子は、結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が０．３°以下であることを要旨とする。
【００１０】
小径のニッケル粒子だけを含む導電ペーストにより積層セラミックコンデンサを形成したとき、クラック発生率が高い。特に、導電ペーストに含まれるニッケル粒子の平均粒径が２００ｎｍ未満であるとき、その傾向が強い。平均粒径が２００ｎｍ未満のニッケル粒子だけを含む積層セラミックコンデンサにおいてクラックの発生が多い理由は、上記に説明した焼結温度の低温化のほか、次の２つの要因が大きく影響する。
【００１１】
第１の要因は、製造の容易性から、平均粒径が２００ｎｍ未満のニッケル粒子は液相法により形成されることが多いことである。すなわち、液相により形成されるニッケル粒子は結晶サイズが小さく、焼結のときにニッケル粒子自体の収縮するため、平均粒径が２００ｎｍ未満のニッケル粒子だけを含む導電ペーストにより形成される導電層は、焼結時の収縮が大きい。この結果、積層セラミックコンデンサのクラック発生率が高くなる。
【００１２】
第２の要因は、平均粒径が２００ｎｍ以上のニッケル粒子を含む導電ペーストに比べ、所定量におけるニッケル粒子間の有機ビヒクルの量が多いことである。このため、焼結後における導電層の収縮率は大きくなる。このような収縮は、有機ビヒクルは焼結工程のときガス化して導電ペーストから除去されること、および有機ビヒクルが蒸発した後に形成される空隙を埋めるようにニッケル同士が互いに引き付けあって焼結することによって生じる。
【００１３】
そこで、本発明では、第１の要因に対応して、導電ペーストに、焼結により収縮の小さいニッケル粒子、すなわち結晶サイズが大きいニッケル粒子を含める。具体的には、結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が０．３°以下であるニッケル粒子を用いる。これに加えて、第２の要因に対応し、導電ペーストに、平均粒径の大きいニッケル粒子すなわち平均粒径が２００ｎｍ以上のニッケル粒子を用いる。
【００１４】
この２つの要件により、第１に、導電ペーストに含まれる一部のニッケル粒子について自体の収縮率を小さくすることができる。第２に、焼結時の有機ビヒクルの蒸発による隙間を小さくすることができる。このような構成により、ニッケル粒子自体の収縮およびニッケル粒子間の収縮を小さくすることができ、焼結時の導電層のクラック発生率を低くすることができる。
【００１５】
また、以上の構成によれば、導電ペーストにセラミック粒子等、絶縁粒子を含めないため、導電層のニッケル粒子密度（導電粒子密度）を低下させない。すなわち、上記導電ペーストによれば、セラミック粒子等の絶縁粒子を含めた導電ペーストにより積層セラミックコンデンサを形成する場合と比べて、積層セラミックコンデンサの容量を大きくすることができる。
【００１６】
なお、本発明の構成を有しかつセラミック粒子を含む導電ペーストにおいても、セラミック粒子の添加量を少なくすることができるため、セラミック粒子だけでクラック発生率を低くする導電ペーストに比べて、導電層のニッケル粒子密度（導電粒子密度）を高くすることができる。
【００１７】
（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、前記第１ニッケル粒子の平均粒径は２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを要旨とする。
【００１８】
粒径の大きいニッケル粒子を含めると、導電ペーストを乾燥させた後の面粗さが大きくなる。面粗さが大きいとき、導電層の突出部が誘電体層を貫き、この誘電体層を挟む導電層同士が接続する。すなわち、導電層同士が短絡することがある。この点、本発明では、第１ニッケル粒子の平均粒径を５００ｎｍ以下に設定するため、平均粒径が５００ｎｍよりも大きいニッケル粒子を含む導電ペーストと比べて導電層間の短絡の発生を抑制することができる。
【００１９】
（３）請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、前記第２ニッケル粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを要旨とする。
【００２０】
粒径の小さいニッケル粒子を含めると、導電ペーストの焼結後における被覆率が小さくなる。なお、被覆率とは、導電層が誘電体層を覆う割合を示す。この点、本発明では、第２ニッケル粒子の平均粒径を２０ｎｍ以上に設定するため、平均粒径が２０ｎｍ未満の第２ニッケル粒子を含める導電ペーストと比べて、被覆率を大きくすることができる。
【００２１】
（４）請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、前記第１ニッケル粒子および前記第２ニッケル粒子の総質量に対する前記第１ニッケル粒の総質量の比率が８０％以上９８％以下であることを要旨とする。
【００２２】
第１ニッケル粒子と第２ニッケル粒子との総質量に対し、粒径の大きいニッケル粒子（第１ニッケル粒子）の総質量の比率を小さくすると、導電層の収縮率が大きくなるため、クラックが生じやすくなる。この点、本発明では、第１ニッケル粒子と第２ニッケル粒子のうち、平均粒径が大きいニッケル粒子である第１ニッケル粒子の質量比率を８０％以上とするため、第１ニッケル粒子の質量比率が８０％よりも小さい導電ペーストよりも、導電ペーストのクラック発生率を低くすることができる。なお、導電ペーストのクラック発生率とは、当該導電ペーストを用いて形成した積層セラミックコンデンサのクラック発生率を示す。
【００２３】
また、第１ニッケル粒子の質量比率が１００％に近づくとき、導電層の面が粗くなるため、第１ニッケル粒子の質量比率を９８％以下とする。これにより、導電層の面粗さに起因して生じる導電層同士の短絡の発生を抑制することができる。
【００２４】
（５）請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、前記第２ニッケル粒子の結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が２°以下であることを要旨とする。
【００２５】
ニッケル粒子を構成する結晶のサイズが小さい程、すなわちニッケル粒子の結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が大きい程、被覆率が小さくなる傾向にある。そこで、本発明では、第２ニッケル粒子について、結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅を２°以下とする。これにより、結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅を２°よりも大きい第２ニッケル粒子を含む導電ペーストに比べて、焼結後における被覆率を大きくすることができる。
【００２６】
（６）請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにおいて、前記導電ペーストの固形分の総質量に対する前記第１ニッケル粒子および前記第２ニッケル粒子の総質量の比率が８５％以上９８％以下であることを要旨とする。
【００２７】
導電ペーストの固形分の総質量に対する第１ニッケル粒子および第２ニッケル粒子の総質量の比率が小さいとき、すなわちバインダ樹脂量が多いとき、焼結時における導電層の収縮率が大きくなり、クラック発生率が高くなる。この点、本発明では、導電ペーストの固形分の総質量に対する第１ニッケル粒子および第２ニッケル粒子の総質量の比率を８５％以上とするため、クラック発生率を低くすることができる。
【００２８】
（７）請求項７に記載の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストを用いて導電層が形成された積層セラミックコンデンサである。
【００２９】
上記構成の導電ペーストにより形成される導電層は、平均粒径が２００ｎｍ未満のニッケル粒子だけを含む導電ペースト（以下、この段落において、比較導電ペースト）により形成した導電層に比べて、積層セラミックコンデンサのクラック発生率が小さい。すなわち、比較導電ペーストによって形成される積層セラミックコンデンサに比べて、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。なお、積層セラミックコンデンサのクラック発生率とは、ヒートサイクル試験等の信頼性試験による積層セラミックコンデンサのクラック発生率を示す。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、焼結工程においてクラック発生率を低くすることのできる積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストを提供することができる。また、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第１比較構造の導電層について、（ａ）は焼結前の導電層の断面図、（ｂ）は焼結後の導電層の断面図。
【図２】第２比較構造の導電層について、（ａ）は焼結前の導電層の断面図、（ｂ）は焼結後の導電層の断面図。
【図３】実施形態の導電層について、（ａ）は焼結前の導電層の断面図、（ｂ）は焼結後の導電層の断面図。
【図４】実施形態の積層セラミックコンデンサの拡大断面図。
【図５】実施形態の積層セラミックコンデンサの断面図。
【図６】第１ニッケル粒子の平均粒径および第２ニッケル粒子の平均粒径の好適粒径範囲を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
［積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト］
積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストの一実施形態について説明する。
導電ペーストは、第１ニッケル粒子１と第２ニッケル粒子２と有機ビヒクルとを含む。
【００３３】
第１ニッケル粒子１としては、平均粒径が２００ｎｍ以上であるニッケル粒子が用いられる。好ましくは、平均粒径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のニッケル粒子が用いられる。
【００３４】
ここで、ニッケル粒子とはニッケルが５０原子％以上の粒子を示す。ニッケル粒子のニッケル以外の組成としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。第１ニッケル粒子１の好ましい組成はニッケル９０原子％以上である。以降、ニッケル粒子という場合はニッケルが５０原子％以上の粒子を示す。
【００３５】
第１ニッケル粒子１は、結晶面（１，１，１）に対応するＸ線回折のピークの半価幅が０．３°以下である。各種の製法により製造されるニッケル粒子のうち、比較的結晶サイズが大きいもの、すなわち焼結時の収縮が小さいものが用いられる。
【００３６】
第１ニッケル粒子１は気相法により形成することができる。
気相法による第１ニッケル粒子１の形成方法の一例を挙げる。
塩化ニッケルを加熱により気化し、アルゴンキャリアガスにより塩化ニッケルガスを反応部に運搬し、この反応部で水素ガスと反応させる。これにより、ニッケルが還元されてニッケル粒子が形成される。
【００３７】
気相法で形成されるニッケル粒子は、液相で形成されるニッケル粒子に比べて、結晶サイズが大きい。気相法によれば結晶面（１，１，１）に対応するＸ線回折のピークの半価幅が０．３°以下のニッケル粒子を容易に形成することができる。
【００３８】
第２ニッケル粒子２としては、平均粒径が１００ｎｍ以下であるニッケル粒子が用いられる。好ましくは、平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のニッケル粒子が用いられる。第２ニッケル粒子２は、結晶面（１，１，１）に対応するＸ線回折のピークの半価幅が２．０°以下である。第２ニッケル粒子２は、液相法または気相法により形成することができる。
【００３９】
第２ニッケル粒子２の形成方法の一例を挙げる。
ここでは、液相法の一種である金属イオン還元法について説明する。
金属イオン還元法では、ニッケルイオンと３価のチタンイオンを含む反応溶液を所定条件（以下、反応開始条件）にすることにより、ニッケルイオンの還元反応を生じさせて、ニッケル粒子を析出させる。そして、反応溶液を遠心分離機で脱水処理することにより、ニッケル粒子を取り出す。
【００４０】
反応溶液としては、ニッケルイオンと、還元剤としての三塩化チタンと、錯化剤と、ニッケル粒子の凝集を抑制する分散剤とを含む塩酸水溶液が用いられる。錯化剤としては、例えば、リンゴ酸、グルコン酸、またはこれらのアルカリ金属塩が用いられる。分散剤としては、オレフィンマレイン酸共重合物のナトリウム塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等が用いられる。反応開始条件は、ｐＨで８．０〜１０．０である。弱アルカリ溶液を添加することによりｐＨは調整される。すなわち、反応溶液をアルカリ性にして撹拌をすることにより、第２ニッケル粒子２を析出させる。
【００４１】
この製造方法によれば、反応温度、分散剤の種類、分散剤の濃度、錯化剤の種類、錯化剤の濃度等により、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内において所望の平均粒径の第２ニッケル粒子２を形成することができる。
【００４２】
液相法によれば、気相法よりも、平均粒径が小さいニッケル粒子を容易に形成することができる。なお、第２ニッケル粒子２を液相法により形成する例を挙げたが、第２ニッケル粒子２を気相法により形成してもよい。
【００４３】
第１ニッケル粒子１として平均粒径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のニッケル粒子を用い、かつ第２ニッケル粒子２として平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のニッケル粒子を用いる場合は、第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％以上９８％以下に設定することが好ましい。第２ニッケル粒子２について言えば、第２ニッケル粒子２の質量比率を２％以上２０％以下に設定することが好ましい。
【００４４】
第１ニッケル粒子１として平均粒径が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のニッケル粒子を用い、かつ第２ニッケル粒子２として平均粒径が８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のニッケル粒子を用いる場合は、第１ニッケル粒子１の質量比率を５０％以上９８％以下に設定することが好ましい。第２ニッケル粒子２について言えば、第２ニッケル粒子２の質量比率を２％以上５０％以下に設定することが好ましい。
【００４５】
なお、第１ニッケル粒子１の質量比率は、第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２の総質量に対する第１ニッケル粒子１の総質量の比率を示す。
第２ニッケル粒子２の質量比率は、第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２の総質量に対する第２ニッケル粒子２の総質量の比率を示す。
【００４６】
有機ビヒクルはバインダ樹脂３と溶剤とを含む。
バインダ樹脂３としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール等が用いられる。なお、安全性等の観点から、エチルセルロースが特に好ましい。
【００４７】
溶剤としては、ターピネオール、テトラリン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート等が用いられる。なお、これらのうち２種または３種以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
導電ペーストは次のように製造される。
バインダ樹脂３を溶剤に溶解して有機ビヒクルを作る。次いで、第１ニッケル粒子１の粉末と、第２ニッケル粒子２の粉末と、有機ビヒクルとを混合し、３本ロールやボールミルによって混練する。なお、これらの材料の他、導電ペーストに、ポリエステル酸アミン塩等の分散剤や、チタン酸バリウム等の焼結抑制剤を加えてもよい。以上により、導電ペーストが完成する。
【００４９】
平均粒径は次の方法により算出した。
走査型電子顕微鏡によりニッケル粒子を撮影し、その画像に基づいて、５００個のニッケル粒子の直径および個数を測定する。直径に基づいてニッケル粒子の体積Ｖｉを算出する。そして、ニッケル粒子の粒径Ｄｉに対する体積分布および体積累積分布を作成する。体積累積分布において５０％の値をとる粒径を平均粒径とした。
【００５０】
体積分布および体積累積分布は以下のように求めた。
・体積分布の粒径Ｄｉは、粒径Ｄｉ以上、粒径Ｄｉ＋１未満とする。
・体積分布の粒径Ｄｉに含まれる個々のニッケル粒子の粒径をＤｉｊとする。
・体積分布の粒径Ｄｉに含まれる個々のニッケル粒子の体積をＶｉｊとする。ＶｉｊはＤｉｊに基づいて算出される。
・粒径Ｄｉ（粒径Ｄｉ〜粒径Ｄｉ＋１）にあるニッケル粒子の粒子個数をＮｍｉとする。
・粒径Ｄｉ（粒径Ｄｉ〜粒径Ｄｉ＋１）にあるニッケル粒子の総体積を所定粒径体積ＶＤｉとする。すなわち、所定粒径体積ＶＤｉはΣｊＮｍｉＶｉｊで与えられる。
・ニッケル粒子の全部の総体積を総体積ＶＡとする。総体積ＶＡは、ΣｉＶＤｉで与えられる。総体積ＶＡに対する所定粒径体積ＶＤｉの割合を所定粒径体積比ＶＤｒｉとする。
・体積分布は、粒径Ｄｉ（粒径Ｄｉ〜粒径Ｄｉ＋１）に対する所定粒径体積比ＶＤｒｉとして与えられる。
・累積体積分布は、体積分布の累積分布として与えられる。
【００５１】
［導電層の構造］
図１〜図３を参照して、上記導電ペーストにより形成された導電層２０の構造について説明する。なお、図１および図２に、実施形態と比較するための導電層２０の断面図を示す。
【００５２】
図１は、粒径３００ｎｍのニッケル粒子（第１ニッケル粒子１に対応する粒子）だけを含む導電層２０の断面図である。図２は、粒径８０ｎｍのニッケル粒子（第２ニッケル粒子２に対応する粒子）だけを含む導電層２０の断面図である。図３は、本実施形態の導電ペーストを用いて形成された導電層２０の断面図である。以降の説明では、図１に示す導電層２０を第１比較構造の導電層２０といい、図２に示す導電層２０を第２比較構造の導電層２０という。
【００５３】
図１を参照して、第１比較構造の導電層２０について説明する。第１比較構造の導電層２０の厚さを１μｍとする。
図１（ａ）に、導電ペーストを乾燥することにより形成された乾燥導電層２０Ａの断面構造を示す。有機ビヒクルの存在によりニッケル粒子同士は互いに接触せず、個々に離れた状態で存在する。
【００５４】
図１（ｂ）は、乾燥導電層２０Ａを脱バインダ処理し、かつ焼結処理して得た導電層２０の断面構造を示す。脱バインダ処理および焼結処理後の導電層２０には、図１（ｂ）に示されるように、導電層２０内に隙間が存在する。
【００５５】
ニッケル粒子が大きいことから、導電層２０の所定領域に含まれるニッケル粒子数は、粒径が３００ｎｍよりも小さいニッケル粒子だけからなる導電層２０に比べて少ない。このことは、ニッケル粒子同士が互いに接触する接触箇所が少ないことを示す。このため、焼結による導電層２０の収縮は、第２比較構造の導電層２０に比べて小さい。一方、表面構造は、粒径が３００ｎｍよりも小さいニッケル粒子だけからなる導電層２０に比べて粗い。
【００５６】
図２を参照して、第２比較構造の導電層２０について説明する。第２比較構造の導電層２０の厚さを１μｍとする。
図２（ａ）に、導電ペーストを乾燥することにより形成された乾燥導電層２０Ａの断面構造を示す。ニッケル粒子同士は個々に離れている。互いに隣接するニッケル粒子同士において、最も表面同士が接近する部分の距離（以下、最接近距離Ｌｘ）は、第１比較構造の最接近距離Ｌｘと同じである。
【００５７】
図２（ｂ）は、乾燥導電層２０Ａを脱バインダ処理しかつ焼結処理して得た導電層２０の断面構造を示す。脱バインダ処理および焼結処理後の導電層２０には、図２（ｂ）に示されるように、導電層２０内に、比較的大きな隙間が存在する。
【００５８】
ニッケル粒子が小さいことから、導電層２０の所定領域に含まれるニッケル粒子数は、第１比較構造の導電層２０に比べて多い。このことは、導電層２０の所定領域において、ニッケル粒子同士が互いに接触する接触箇所が多いことを示す。このため、焼結による導電層２０の収縮は、第１比較構造の導電層２０に比べて大きい。このように、第１比較構造と第２比較構造において最接近距離Ｌｘが同じであったとしても、第２比較構造の場合は、焼結により互いに接触して結合するニッケル粒子が多いことから、第１比較構造に比べて、導電層２０の収縮が大きい。このため、図２（ｂ）に示すように、ニッケル粒子同士の焼結により導電層２０に空隙が形成される。大きい空隙はクラックを誘発する。このようなことから、第１比較構造に比べ、積層セラミックコンデンサ１０のクラック発生率が高くなる。
【００５９】
表面構造は、第１比較構造の導電層２０に比べて平滑である。
これは、ニッケル粒子の粒径が、第２比較構造のニッケル粒子の粒径よりも小さいためである。
【００６０】
図３を参照して、粒径８０ｎｍのニッケル粒子（図３の説明において小径粒子という。）と粒径３００ｎｍのニッケル粒子（図３の説明において大径粒子という。）を含む導電層２０について説明する。導電層２０の厚さを１μｍとする。
【００６１】
図３（ａ）に、導電ペーストを乾燥することにより形成された乾燥導電層２０Ａの断面構造を示す。ニッケル粒子同士は個々に離れている。互いに隣接するニッケル粒子同士において、最も表面同士が接近する部分の距離（以下、最接近距離Ｌｘ）は、第１比較構造の最接近距離Ｌｘと同じである。
【００６２】
図３（ｂ）に、乾燥導電層２０Ａを脱バインダ処理しかつ焼結処理して得た導電層２０の断面構造を示す。
小径粒子は、大径粒子の隙間に入り込んでいる。導電層２０の所定領域に含まれるニッケル粒子数は、第１比較構造の導電層２０に比べて多い。焼結時においては、大径粒子同士の接触により大径粒子により構成される構造が維持されるため、焼結前後における構造変化は小さい。このため、第２比較構造に比べて、積層セラミックコンデンサ１０のクラック発生率は低くなる。
【００６３】
表面構造は、第１比較構造の導電層２０に比べて平滑である。
これは、大径のニッケル粒子同士の隙間または谷間に小径のニッケル粒子が入り込むためである。
【００６４】
図１〜図３において、導電層２０に含まれるニッケル粒子の粒径の大きさと導電層２０の収縮との関係を説明したが、導電層２０の収縮率は、粒径だけでなくニッケル粒子自体の構造によっても変わる。
【００６５】
ニッケル粒子は、複数の結晶（結晶子）から構成されている。各結晶は互いに密着する。このようなニッケル粒子の構造は、ニッケル粒子の製造方法により異なる。気相法により形成されるニッケル粒子では結晶サイズが大きく、液相法によりニッケル粒子では結晶サイズは小さい。結晶サイズが大きい程、焼結の際のニッケル粒子自体の収縮は小さい。すなわち、結晶サイズの大きいニッケル粒子を用いることにより、導電層２０の収縮を抑制することが可能である。
【００６６】
なお、結晶サイズは、Ｘ線回折によるスペクトルのうち結晶面（１，１，１）のピークの半価幅の大きさと相関関係にある。このため、このピークの半価幅をニッケル粒子の結晶サイズの指標とすることができる。
【００６７】
以下、実施例を挙げて導電ペーストの特性について説明する。
１．「ニッケル粒子の結晶構造とクラック率との関係」
表１を参照して、ニッケル粒子の結晶構造とクラック率との関係を説明する。
【００６８】
（試料Ｎｏ１）
試料Ｎｏ１の導電ペーストの構成を次に示す（表１参照）。
・第１ニッケル粒子１として、Ｘ線回折のピークの半価幅が０．３°（２θ）であり、かつ平均粒径２００ｎｍのニッケル粒子を用いた。具体的には、気相法由来のニッケル粒子を用いた。
・第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％とした。
・第２ニッケル粒子２として、Ｘ線回折のピークの半価幅が０．８°（２θ）であり、かつ平均粒径８０ｎｍのニッケル粒子を用いた。具体的には、液相法由来のニッケル粒子を用いた。
・第２ニッケル粒子２の質量比率を２０％とした。
・導電ペーストの固形分に対する導電粒子の質量比率を９５％とした。なお、導電ペーストの固形分に対する導電粒子の質量比率とは、導電ペーストの固形分の総質量に対する第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２の総質量の比率を示す。導電ペーストの固形分には、バインダ樹脂３と、第１ニッケル粒子１と、第２ニッケル粒子２とが含まれる。以降の説明では、導電ペーストの固形分に対する導電粒子の質量比率を「導電粒子の質量比率」という。
・有機ビヒクルとして、バインダ樹脂３としてのエチルセルロースと、溶剤としてのターピネオールとの溶解物を用いた。エチルセルロースとターピネオールとの質量比率は１対９とした。
・厚さ１μｍのグリーンシートを用いた。
・導電ペーストの乾燥後の厚さを１．２μｍとなるように印刷した。
・導電層２０が５層、誘電体層３０が６層の積層体を形成した。
・５ｍｍ×５ｍｍ×２０μｍのグリーンチップを形成した。
・加熱温度を２００℃、加熱時間８時間の条件で脱バインダ処理し、加熱温度１２００℃、加熱時間２時間の条件で焼結処理した。
【００６９】
（試料Ｎｏ１の特性）
試料Ｎｏ１の導電ペーストにより形成した導電層２０の特性を表１に示す。
導電層２０の厚さについては、走査型電子顕微鏡（株式会社  日立製作所製）を用いて測定した。具体的には、積層セラミックコンデンサ１０の断面において導電層２０の厚さを測定した。
【００７０】
面粗さについては、レーザ顕微鏡（キーエンス製、品番ＶＫ−８５００）を用いて測定した。なお、面粗さＳＲａとは、（１）式で算出される値である。なお、導電層２０の面粗さを測定するときは、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０を剥離することにより、導電層２０の表面を露出させた。
【００７１】
【数１】
2013149855.tif 000003
・「ｆ（ｘ，ｙ）」は導電層２０の表面の所定領域３００μｍ×４００μｍにおける粗さ曲面を示す。
・「Ｓ」は所定領域（３００μｍ×４００μｍ）の面積の大きさを示す。
・「ｌｘ」は、所定領域の一辺の長さ（３００μｍ）を示す。
・「ｌｙ」は、所定領域の他辺の長さ（４００μｍ）を示す。
【００７２】
被覆率は、誘電体層３０を覆う導電層２０の比率を示す。
図４を参照して、被覆率の算出方法を説明する。
図４は、積層セラミックコンデンサ１０の断面図を示す。具体的には、被覆率を（２）式により算出した。
【００７３】
【数２】
2013149855.tif 000004
・測定領域とは、積層セラミックコンデンサ１０の断面において測定にかかる領域を示す。実施例においては、積層セラミックコンデンサ１０の断面において幅１００μｍにわたる範囲を測定領域とした。
・理想導電層とは、誘電体層３０を完全に覆い、かつ設定厚さを有する導電層２０を示す。図４においては、２点鎖線で囲んだ領域を示す。
・断面積の総和とは、測定領域における各導電層２０の断面積（図４において右斜め上向きの斜線部分。すなわち、導電層２０が途中で分断されている部分の面積を除く。）の総和を示す。
【００７４】
クラック率は、同条件で形成した１０個の積層セラミックコンデンサ１０中において、クラックが発生した積層セラミックコンデンサ１０の個数、すなわちサンプル数１０個におけるクラック発生率を示す。なお、分母は、同条件で形成した積層セラミックコンデンサ１０の個数を示し、分子は、同条件で形成した積層セラミックコンデンサ１０のうちでクラックがあった積層セラミックコンデンサ１０の個数を示す。クラックの有無判定は、光学顕微鏡を用いて目視により積層セラミックコンデンサ１０の外観観察により行った。具体的には、光学顕微鏡の倍率を１００倍に設定して、積層セラミックコンデンサ１０の表面（六面）を観察する。そして、積層セラミックコンデンサ１０の表面にクラックが視認されたときクラック有りと判定し、クラックが視認されなかったときクラック無しと判定する。
【００７５】
【表１】
2013149855.tif 000005
（試料Ｎｏ２）
試料Ｎｏ２の導電ペーストの構成を次に示す（表１参照）。
・第１ニッケル粒子１として、Ｘ線回折のピークの半価幅が０．５°（２θ）であり、かつ平均粒径２００ｎｍのニッケル粒子を用いた。具体的には、液相法由来のニッケル粒子を用いた。
・第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％とした。
・第２ニッケル粒子２として、Ｘ線回折のピークの半価幅が０．８°（２θ）であり、かつ平均粒径８０ｎｍのニッケル粒子を用いた。具体的には、液相法由来のニッケル粒子を用いた。
・第２ニッケル粒子２の質量比率を２０％とした。
・導電粒子の質量比率を９５％とした。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、および焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じとした。
【００７６】
（試料Ｎｏ２の特性）
試料Ｎｏ２の導電ペーストにより形成した導電層２０の特性を表１に示す。面粗さ、被覆率、クラック率の測定方法および定義については、上記「試料Ｎｏ１の特性」において説明した内容と同じである。
【００７７】
（評価）
試料Ｎｏ１の第１ニッケル粒子１と試料Ｎｏ２の第１ニッケル粒子１とは結晶構造が異なっている。
【００７８】
試料Ｎｏ１の第１ニッケル粒子１は、Ｘ線回折のピークの半価幅が０．３°である。試料Ｎｏ２の第１ニッケル粒子１は、Ｘ線回折のピークの半価幅が０．５°である。すなわち、試料Ｎｏ１の第１ニッケル粒子１の結晶サイズは、試料Ｎｏ２の第１ニッケル粒子１の結晶サイズよりも大きい。
【００７９】
クラック率においては、試料Ｎｏ１では０／１０である。一方、試料Ｎｏ２では２／１０である。すなわち、クラックの発生は、ニッケル粒子を構成する結晶の大きさが影響する。これは、ニッケル粒子を構成する結晶が大きい程、ニッケル粒子自体の収縮が小さくなるためである。クラック率を低くするためには、第１ニッケル粒子１として、Ｘ線回折のピークの半価幅が０．３°以下であるニッケル粒子を用いることが好ましい。
【００８０】
２．「第１ニッケル粒子の平均粒径について」
表２を参照して、第１ニッケル粒子１の平均粒径とクラック率との関係、および第１ニッケル粒子１の平均粒径と面粗さとの関係を説明する。
【００８１】
表２の各試料について説明する。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は異なっている。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は等しい。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、および焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
・試料Ｎｏ４は、試料Ｎｏ１と同一の試料である。
【００８２】
【表２】
2013149855.tif 000006
（評価）
試料Ｎｏ３の導電ペーストを用いて形成した積層セラミックコンデンサ１０にはクラックがある。これに対して、試料Ｎｏ４〜Ｎｏ６を用いて形成した積層セラミックコンデンサ１０にはクラックがない。すなわち、第１ニッケル粒子１の平均粒径が大きい程、クラック率が小さい。
【００８３】
これは、第１ニッケル粒子１の平均粒径が大きい程、導電層２０における第１ニッケル粒子１同士の接触箇所が少なくなり、導電層２０自体の収縮率が小さくなるためである。クラック率を低くするためには、第１ニッケル粒子１として、平均粒径が２００ｎｍ以上のニッケル粒子を用いることが好ましい。
【００８４】
面粗さについては、平均粒径が大きい程大きくなる。具体的には、試料Ｎｏ３〜Ｎｏ５の導電層２０では面粗さが５０ｎｍ〜８０ｎｍである。これに対し、試料Ｎｏ６の導電層２０では面粗さが１５０ｎｍであり、８０ｎｍを超えている。面粗さを８０ｎｍ以下とするためには、第１ニッケル粒子１として、平均粒径が５００ｎｍ以下のニッケル粒子を用いることが好ましい。
【００８５】
以上より、第１ニッケル粒子１については次のことが示される。
クラック率および面粗さについての評価によれば、第１ニッケル粒子１として、平均粒径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のニッケル粒子を用いることが好ましい。
【００８６】
３．「第２ニッケル粒子の平均粒径について」
表３を参照して、第２ニッケル粒子２の平均粒径と面粗さとの関係、および第２ニッケル粒子２の平均粒径と被覆率との関係を示す。
【００８７】
表３の各試料について説明する。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は異なっている。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は等しい。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
【００８８】
【表３】
2013149855.tif 000007
（評価）
試料Ｎｏ７〜Ｎｏ１０の導電ペーストを用いて形成した積層セラミックコンデンサ１０の全てについてクラックはなかった。すなわち、この条件下においては、第２ニッケル粒子２（小径粒子）の平均粒径の大きさは、クラックの発生に影響を与えないことが分かる。これは、第２ニッケル粒子２の質量比率が２０％と少なく導電層２０の構造に影響を与えないためと考えられる。
【００８９】
面粗さについては、試料Ｎｏ７〜Ｎｏ９の導電層２０では面粗さが４０ｎｍ〜７０ｎｍである。これに対し、試料Ｎｏ１０の導電層２０では面粗さが１００ｎｍであり、８０ｎｍを超えている。すなわち、面粗さを８０ｎｍ以下とするためには、第２ニッケル粒子２として、平均粒径が１００ｎｍ以下のニッケル粒子を用いることが好ましい。
【００９０】
被覆率は、試料Ｎｏ７〜Ｎｏ１０の測定値によれば、第２ニッケル粒子２の平均粒径が大きい程、大きい。具体的には、試料Ｎｏ７の導電層２０では被覆率が７０％である。これに対し、試料Ｎｏ８〜Ｎｏ１０の導電層２０では被覆率が８０％〜９０％である。被覆率を８０％以上とするためには、第２ニッケル粒子２として、平均粒径が２０ｎｍ以上のニッケル粒子を用いることが好ましい。
【００９１】
以上より、第２ニッケル粒子２については次のことが示される。
面粗さおよび被覆率についての評価によれば、第２ニッケル粒子２として、平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のニッケル粒子を用いることが好ましい。
【００９２】
表２および表３に基づいて示される傾向を図６に示す。
図６の矩形の枠は、第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２の好ましい平均粒径の範囲（以下、平均粒径の好適設定範囲）を示す。平均粒径の好適設定範囲は、第１ニッケル粒子１の平均粒径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ第２ニッケル粒子２の平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００９３】
図６に示されるように、導電ペーストに含まれる第１ニッケル粒子１の平均粒径が大きくなる程、または第２ニッケル粒子２が大きくなる程、クラック率は小さくなり、かつ面粗さは大きくなる。
【００９４】
４．「第１ニッケル粒子の質量比率の下限について」
表４を参照して、第１ニッケル粒子１の質量比率とクラック率等との関係を説明する。
表４の各試料は、平均粒径の好適設定範囲においてクラック率が最も大きくなると想定される条件（図６参照）、すなわち、表４の各試料は、第１ニッケル粒子１の平均粒径が２００ｎｍに設定されかつ第２ニッケル粒子２の平均粒径が２０ｎｍに設定された条件下において、第１ニッケル粒子１の質量比率を異ならせている。
【００９５】
表４の各試料について説明する。
・各試料の第１ニッケル粒子１の質量比率は０％〜１００％の範囲で異なっている。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は２００ｎｍである。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は２０ｎｍである。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、および焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
【００９６】
（評価）
試料Ｎｏ１１〜試料Ｎｏ１３の導電ペーストを用いて形成した各積層セラミックコンデンサ１０にはクラックがある。これに対し、試料Ｎｏ１４〜Ｎｏ１８を用いて形成した各積層セラミックコンデンサ１０にはクラックはない。すなわち、クラックの発生は、第１ニッケル粒子１の質量比率が影響していることが分かる。これは、第１ニッケル粒子１の質量比率が大きい程、導電層２０における第１ニッケル粒子１の占有率が高くなり、導電層２０自体の収縮率が小さくなることによる。クラック率を低くするためには、第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％以上とすることが好ましい。
【００９７】
【表４】
2013149855.tif 000008
なお、表４の各試料のクラック率の評価は、平均粒径の好適設定範囲においてクラック率が最も大きくなると想定される条件で行われている。このため、クラック率を低くするためには第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％以上とすることが好ましいということは、平均粒径の好適設定範囲の全体においても当てはまる。
【００９８】
面粗さについては、試料Ｎｏ１１〜Ｎｏ１８の測定値によれば、第１ニッケル粒子１の質量比率が大きい程大きくなっている。具体的には、試料Ｎｏ１１〜Ｎｏ１７の導電層２０では面粗さが２５ｎｍ〜６５ｎｍである。これに対し、試料Ｎｏ１８の導電層２０では面粗さが９０ｎｍであり、８０ｎｍを超えている。面粗さを８０ｎｍ以下とするためには、第１ニッケル粒子１の質量比率を９９．５％以下とすることが好ましい。
【００９９】
被覆率については、試料Ｎｏ１１〜Ｎｏ１８の測定値によれば、第１ニッケル粒子１の質量比率が大きい程大きくなっている。具体的には、試料Ｎｏ１４〜Ｎｏ１８の導電層２０では被覆率が８０％以上である。これに対し、試料Ｎｏ１１〜試料Ｎｏ１３の導電層２０では被覆率が８０％未満となっている。被覆率を８０％以上とするためには、第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％以上とすることが好ましい。
【０１００】
以上の結果によれば、第１ニッケル粒子１の平均粒径を２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とし、かつ第２ニッケル粒子２の平均粒径を２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とするときは、第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％以上とすることが好ましいことが示される。
【０１０１】
５．「第１ニッケル粒子の質量比率の上限について」
表５を参照して、第１ニッケル粒子１の質量比率とクラック率等との関係を説明する。
表５の各試料は、平均粒径の好適設定範囲において面粗さが最も大きくなると想定される条件（図６参照）、すなわち、表５の各試料は、第１ニッケル粒子１の平均粒径が５００ｎｍに設定されかつ第２ニッケル粒子２の平均粒径が１００ｎｍに設定された条件下において、第１ニッケル粒子１の質量比率を異ならせている。
【０１０２】
表５の各試料について説明する。
・各試料の第１ニッケル粒子１の質量比率は０％〜１００％の範囲で異なっている。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は５００ｎｍである。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は１００ｎｍである。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、および焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
【０１０３】
（評価）
試料Ｎｏ１９および試料Ｎｏ２０の導電ペーストを用いて形成した各積層セラミックコンデンサ１０にはクラックがある。これに対し、試料Ｎｏ２１〜Ｎｏ２６を用いて形成した各積層セラミックコンデンサ１０にはクラックがない。すなわち、クラックの発生は、第１ニッケル粒子１の質量比率が影響していることが分かる。これは、第１ニッケル粒子１の質量比率が大きい程、導電層２０における第１ニッケル粒子１の占有率が高くなり、導電層２０自体の収縮率が小さくなることによる。
【０１０４】
【表５】
2013149855.tif 000009
面粗さについては、試料Ｎｏ１９〜Ｎｏ２６の測定値によれば、第１ニッケル粒子１の質量比率が大きい程大きくなっている。具体的には、試料Ｎｏ１９〜Ｎｏ２４の導電層２０では面粗さが８０ｎｍ以下である。これに対し、試料Ｎｏ２５および試料Ｎｏ２６の導電層２０では面粗さが８０ｎｍよりも大きい。面粗さを８０ｎｍ以下とするためには、第１ニッケル粒子１の質量比率を９８％以下とすることが好ましい。
【０１０５】
なお、表５の各試料の面粗さについての評価は、平均粒径の好適設定範囲において面粗さが最も大きくなると想定される条件で行われている。このため、面粗さを８０ｎｍ以下とするためには第１ニッケル粒子１の質量比率を９８％以下とすることが好ましいということは、平均粒径の好適設定範囲の全体においても言える。
【０１０６】
被覆率については、試料Ｎｏ１９〜Ｎｏ２６の測定値によれば、第１ニッケル粒子１の質量比率が大きい程大きくなっている。試料Ｎｏ１９〜Ｎｏ２６の被覆率は８０％以上である。
【０１０７】
以上の結果によれば、第１ニッケル粒子１の平均粒径を２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とし、かつ第２ニッケル粒子２の平均粒径を２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とするときは、第１ニッケル粒子１の質量比率を９８％以下とすることが好ましいことが示される。
【０１０８】
５．「表２〜表５の結果のまとめ」
表２〜表５の各試料についての結果によれば、次のことが示される。
第１ニッケル粒子１の平均粒径が２００ｎｍ〜５００ｎｍであり、第２ニッケル粒子２の平均粒径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ第１ニッケル粒子１の質量比率が８０％〜９８％である導電ペーストを用いる場合は次の効果がある。すなわち、積層セラミックコンデンサ１０のクラック率を「０」に近づけることができ、面粗さが８０ｎｍよりも大きくなることを抑制することができ、かつ被覆率が８０％未満になることを抑制することができる。
【０１０９】
６．「典型的な導電ペーストの例」
表６を参照して、平均粒径の好適設定範囲において最も典型的な平均粒径を有する試料について説明する。
【０１１０】
表６の各試料について説明する。
・各試料の第１ニッケル粒子１の質量比率は０％〜１００％の範囲で異なっている。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は３００ｎｍである。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は８０ｎｍである。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
【０１１１】
（評価）
表６に示す試料のうち「表２〜表５の結果のまとめ」の条件を満たす試料は、上記「表２〜表５の結果のまとめ」の効果を満たす。なお、「表２〜表５の結果のまとめ」の条件とは、導電ペーストが第１ニッケル粒子１の平均粒径が２００ｎｍ〜５００ｎｍであり、第２ニッケル粒子２の平均粒径が２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ第１ニッケル粒子１の質量比率が８０％〜９８％であるという条件である。
【０１１２】
具体的には、表６に示す試料のうち「表２〜表５の結果のまとめ」の条件を満たす試料は、試料Ｎｏ３０〜試料Ｎｏ３２である。そして、これら試料（試料Ｎｏ３０〜試料Ｎｏ３２）は、クラック率が「０」であり、面粗さが８０ｎｍ以下であり、かつ被覆率が８０％以上である。すなわち、「表２〜表５の結果のまとめ」に示される効果を奏する。
【０１１３】
【表６】
2013149855.tif 000010
７．「導電粒子の質量比率について」
表７を参照して、導電粒子の質量比率について説明する。
【０１１４】
表７の各試料について説明する。
・各試料の導電粒子の質量比率は８０％〜９９％の範囲で異なっている。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は３００ｎｍである。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は８０ｎｍである。
・各試料の第１ニッケル粒子１の質量比率は８０％の範囲である。
・各試料の第２ニッケル粒子２の質量比率は２０％の範囲である。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
【０１１５】
（評価）
試料Ｎｏ３５の導電ペーストを用いて形成した積層セラミックコンデンサ１０にはクラックがある。これに対し試料Ｎｏ３６〜Ｎｏ３８の導電ペーストを用いて形成した各積層セラミックコンデンサ１０にはクラックがない。すなわち、導電粒子の質量比率（すなわち、導電ペーストの固形分の総質量に対する第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２の総質量の比率）は、クラックの発生に影響を与える。これは、導電粒子の質量比率が小さくなる程バインダ樹脂３の比率が大きくなって、脱バインダ処理により導電層２０に形成される空隙の総容積が大きくなるためである。クラック率を低くするためには、導電粒子の質量比率を８５％以上とすることが好ましい。
【０１１６】
【表７】
2013149855.tif 000011
面粗さについては、試料Ｎｏ３５〜Ｎｏ３８の測定値によれば、導電粒子の質量比率が大きくなる程大きくなっている。具体的には、試料Ｎｏ３５〜Ｎｏ３７の導電層２０では面粗さが６５ｎｍ〜７０ｎｍである。これに対し、試料Ｎｏ３８の導電層２０では面粗さが１００ｎｍであり、８０ｎｍを超えている。面粗さを８０ｎｍ以下とするためには、導電粒子の質量比率を９８％以下とすることが好ましい。
【０１１７】
８．「導電粒子の質量比率の下限について」
表８を参照して、導電粒子の質量比率の上限について説明する。
表８の各試料は、平均粒径の好適設定範囲においてクラック率が最も大きくなると想定される条件、すなわち、表８の各試料は、第１ニッケル粒子１の平均粒径が２００ｎｍに設定され、かつ第２ニッケル粒子２の平均粒径が２０ｎｍに設定された条件下において、導電粒子の質量比率を異ならせている。
【０１１８】
【表８】
2013149855.tif 000012
表８の各試料について説明する。
・各試料の導電粒子の質量比率は８５％〜９８％の範囲で異なっている。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は２００ｎｍである。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は２０ｎｍである。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、および焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
【０１１９】
（評価）
試料Ｎｏ３９および試料Ｎｏ４０の導電ペーストを用いて形成した各積層セラミックコンデンサ１０にはクラックはなかった。すなわち、平均粒径の好適設定範囲においては、導電粒子の質量比率は８５％以上とすることにより、クラック率を略「０」に近づけることができる。
【０１２０】
９．「導電粒子の質量比率の上限について」
表９を参照して、導電粒子の質量比率の上限について説明する。
表９の各試料は、平均粒径の好適設定範囲において面粗さが最も大きくなると想定される条件、すなわち、表５の各試料は、第１ニッケル粒子１の平均粒径が５００ｎｍに設定され、かつ第２ニッケル粒子２の平均粒径が１００ｎｍに設定された条件下において、導電粒子の質量比率を異ならせている。
【０１２１】
表９の各試料について説明する。
・各試料の導電粒子の質量比率は８０％〜９８％の範囲で異なっている。
・各試料の第１ニッケル粒子１の平均粒径は５００ｎｍである。
・各試料の第２ニッケル粒子２の平均粒径は１００ｎｍである。
・有機ビヒクル、グリーンシートの厚さ、積層セラミックコンデンサ１０の誘電体層３０の積層数、グリーンチップの大きさ、脱バインダ処理条件、および焼結条件については、試料Ｎｏ１と同じである。
【０１２２】
【表９】
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（評価）
試料Ｎｏ４１および試料Ｎｏ４２の導電ペーストを用いて形成した各積層セラミックコンデンサ１０の面粗さは８０ｎｍ以下であった。すなわち、平均粒径の好適設定範囲においては、導電粒子の質量比率を９８％以下とすることにより、面粗さを８０ｎｍとすることができる。
【０１２３】
［積層セラミックコンデンサ］
図５を参照して、積層セラミックコンデンサ１０について説明する。
積層セラミックコンデンサ１０は、複数の導電層２０と、複数の誘電体層３０と、２つの外部電極４０とを備えている。導電層２０は、上記導電ペーストを用いて形成されている。
【０１２４】
導電層２０と誘電体層３０とは交互に配列されている。積層の並び方向において、奇数順にある導電層２０は一方の外部電極４０に接続されている。積層の並び方向において、偶数順にある導電層２０は他方の外部電極４０に接続されている。
【０１２５】
［積層セラミックコンデンサの製造方法］
積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について説明する。
まず、グリーンシートを次のように形成する。
【０１２６】
チタン酸バリウム等のセラミックの原料粉末と、ポリビニルブチラール等のバインダ樹脂３とターピネオール等の溶剤とを混練し、セラミックスラリを得る。そして、セラミックスラリをＰＥＴフィルム等の支持フィルム上に塗布し、乾燥させる。以上により、グリーンシートが完成する。グリーンシートの厚みは、例えば０．２μｍ〜４．０μｍとされる。
【０１２７】
次に、グリーンシートの片面に、スクリーン印刷法によって導電ペーストを塗布し、所定の導電パターンを形成し、これを乾燥させる。導電ペーストとしては、上記実施形態の導電ペーストを用いる。乾燥後の導電パターンの厚さは、例えば０．２μｍ〜４μｍとされる。
【０１２８】
次に、導電パターンが形成された複数枚のグリーンシートを重ね、これを加熱・加圧処理して積層体を得る。そして、この積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成する。
【０１２９】
次に、グリーンチップを窒素雰囲気、１５０℃〜４００℃で加熱処理することによりバインダ樹脂３を除去し、さらに還元雰囲気下で加熱処理することにより積層セラミック焼成体を得る。まお、還元雰囲気とは、例えば、Ｎ２ガスまたはＮ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスの雰囲気を示す。焼成は例えば１０００℃〜１３５０℃の範囲で行われる。
【０１３０】
以下、本実施形態の導電ペーストおよび積層セラミックコンデンサ１０の効果を説明する。
（１）上記実施形態の積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストは、平均粒径が２００ｎｍ以上の第１ニッケル粒子１と、平均粒径が１００ｎｍ以下の第２ニッケル粒子２と、有機ビヒクルとを含む。そして、第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２のうち少なくとも第１ニッケル粒子１は、結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が０．３°以下のニッケル粒子とする。
【０１３１】
すなわち、導電ペーストに、焼結により収縮の小さいニッケル粒子、すなわち結晶サイズが大きいニッケル粒子を含めている。また、導電ペーストに、平均粒径の大きいニッケル粒子すなわち平均粒径が２００ｎｍ以上の第１ニッケル粒子１を含めている。
【０１３２】
この２つの要件により、第１に、導電ペーストに含まれる一部のニッケル粒子について自体の収縮率を小さくすることができる。第２に、焼結時の有機ビヒクルの蒸発による隙間を小さくすることができる。これにより、ニッケル粒子自体の収縮およびニッケル粒子間の収縮を小さくすることができるため、焼結時の導電層２０のクラック発生率を低くすることができる。また、導電ペーストにセラミック粒子等、絶縁粒子を含めないため、導電層２０のニッケル粒子の密度を低下させない。すなわち、セラミック粒子等の絶縁粒子を含めた導電ペーストにより積層セラミックコンデンサ１０を形成する場合と比べて、積層セラミックコンデンサ１０の容量を大きくすることができる。
【０１３３】
（２）導電ペーストにおいて、第１ニッケル粒子１の平均粒径を２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とする。
導電ペーストに粒径の大きいニッケル粒子を含めると、導電ペーストを乾燥させた後の面粗さが大きくなるため、導電層２０同士が短絡することがある。そこで、第１ニッケル粒子１の平均粒径を５００ｎｍ以下に設定する。これにより、平均粒径が５００ｎｍよりも大きいニッケル粒子を含める導電ペーストと比べて、導電層２０間の短絡の発生を抑制することができる。
【０１３４】
（３）導電ペーストにおいて、第２ニッケル粒子２の平均粒径を２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。
表３に示すように、導電ペーストに粒径の小さいニッケル粒子を含めると、導電ペーストの焼結後における被覆率が小さくなる。そこで、第２ニッケル粒子２の平均粒径を２０ｎｍ以上に設定する。これにより、平均粒径が２０ｎｍ未満の第２ニッケル粒子２を含める導電ペーストと比べて、被覆率を大きくすることができる。
【０１３５】
（４）導電ペーストにおいて、第１ニッケル粒子１の質量比率を８０％以上９８％以下とする。この構成によれば、第１ニッケル粒子１の質量比率が８０％よりも小さい導電ペーストを用いて積層セラミックコンデンサ１０を形成する場合よりも、積層セラミックコンデンサ１０のクラック発生率を低くすることができる。
【０１３６】
（５）導電ペーストにおいて、第２ニッケル粒子２の結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅を２°以下とする。
ニッケル粒子を構成する結晶のサイズが小さい程、すなわちニッケル粒子の結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅が大きい程、被覆率が小さくなる傾向にある（表１の第１ニッケル粒子１を参照。）。そこで、第２ニッケル粒子２の結晶面（１，１，１）に対応するピークの半価幅を２°以下に設定する。これにより、被覆率を大きくすることができる。
【０１３７】
（６）導電ペーストにおいて、導電粒子の質量比率（導電ペーストの固形分の総質量に対する第１ニッケル粒子１および第２ニッケル粒子２の総質量の比率）を８５％以上９８％以下とする。この構成の導電ペーストによれば、導電粒子の質量比率が８５％未満の導電ペーストにより積層セラミックコンデンサ１０を形成したときのクラック発生率に比べて、積層セラミックコンデンサ１０のクラック発生率を低くすることができる。
【０１３８】
（７）本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストにより導電層２０が形成されている。
上記構成の導電ペーストにより形成される導電層２０は、平均粒径が２００ｎｍ未満のニッケル粒子だけを含む導電ペーストにより形成した導電層２０に比べて、クラック発生率は小さい。このため、平均粒径が２００ｎｍ未満のニッケル粒子だけを含む導電ペーストによる積層セラミックコンデンサ１０に比べて、信頼性の高い積層セラミックコンデンサ１０を提供することができる。
【０１３９】
（その他の実施形態）
なお、本発明の実施態様は上記実施形態にて示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。また以下の各変形例は、異なる変形例同士を互いに組み合わせて実施することもできる。
【０１４０】
・上記実施形態では、導電ペーストに、平均粒径の異なる２種類のニッケル粒子を含ませているが、これらの導電粒子に加えて、焼結温度調整用として、セラミック粉末を添加してもよい。
【０１４１】
・上記実施例では、バインダ樹脂３としてエチルセルロースを用いた例を挙げているが、これに代えて、積層セラミックコンデンサ用の導電ペーストに用いられる各種バインダ樹脂３を用いることができる。すなわち、比較する２種類の導電ペーストにおいてバインダ樹脂３を同じとする場合、実施形態のニッケル粒子構成として有する導電ペーストは、平均粒径が２００ｎｍ未満のみを含む導電ペーストに比べて、クラック発生率が小さい。このようなことは、溶剤に関しても同様に成立する。すなわち、溶剤の種類に関係なく、本実施形態に準じた効果が得られる。
【０１４２】
・上記実施形態では、第２ニッケル粒子２を液相法により形成しているが、第２ニッケル粒子２を気相法により形成してもよい。気相法により形成されるニッケル粒子は、結晶サイズが大きいため、第１ニッケル粒子１と第２ニッケル粒子２をともに気相法により形成することにより、クラック発生率を更に低くすることができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１…第１ニッケル粒子、２…第２ニッケル粒子、３…バインダ樹脂、１０…積層セラミックコンデンサ、２０…導電層、２０Ａ…乾燥導電層、３０…誘電体層、４０…外部電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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