(57)【要約】【課題】本発明は、熱可塑性樹脂をマトリクスとした炭素繊維強化複合材料に関する。【解決手段】  繊維長５ｍｍ超１００ｍｍ以下の単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘのＰＡＮ炭素繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、炭素繊維が実質的に２次元ランダムに配向しており、式（１）で定義される臨界単糸数以上の繊維束と、単糸の状態または臨界単糸数未満で構成される繊維束が同時に存在する事を特徴とする複合材料からなるランダム層と、炭素繊維が一方向に引き揃えられた一方向材と熱可塑性樹脂とからなる一方向材層とを有する炭素繊維複合成形体により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維長５ｍｍ超１００ｍｍ以下の単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘのＰＡＮ炭素繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、炭素繊維が実質的に２次元ランダムに配向しており、式（１）で定義される臨界単糸数以上の繊維束と、単糸の状態または臨界単糸数未満で構成される繊維束が同時に存在する事を特徴とする複合材料からなるランダム層と、炭素繊維が一方向に引き揃えられた一方向材と熱可塑性樹脂とからなる一方向材層とを有する炭素繊維複合成形体。
臨界単糸数＝７２／Ｆ０．５・・・（１）
（ここでＦは炭素繊維の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）である）
【請求項２】
前記ＰＡＮ炭素繊維に含まれる単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．７０以上０．９０以下である、請求項１に記載の炭素繊維複合成形体。
【請求項３】
前記ランダム層の全体積に対し、前記一方向材層が５〜１００％存在する請求項１または２に記載の炭素繊維複合成形体。
【請求項４】
前記ランダム層における前記熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維複合成形体。
【請求項５】
前記一方向材層における熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、３０〜２００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維複合成形体。
【請求項６】
前記ランダム層において、式（１）で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）について、繊維全量に対する炭素繊維束（Ａ）の割合が３０Ｖｏｌ％以上９０Ｖｏｌ％未満であり、かつ炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維複合成形体。
８４０／Ｆ  ＜  Ｎ  ＜  ２８００／Ｆ ・・・（２）
（ここでＦは炭素繊維の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）である）
【請求項７】
前記一方向材層は炭素繊維の連続繊維を一方向に引き揃えた一方向材に熱可塑性樹脂を含浸あるいは半含浸させたものである請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維複合成形体。
【請求項８】
前記ランダム層と一方向材層とを積層した板状物を得て、それをプレス成形することにより得られる立体形状である請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維複合成形体。
【請求項９】
前記ランダム層と一方向材層とを合わせて型内にてプレスすることにより得られる立体形状である請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維複合成形体。
【請求項１０】
前記ランダム層をスキン層とし、一方向材層をコア材とする請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維複合成形体を含む炭素繊維サンドイッチ材。
【請求項１１】
前記ランダム層をコア材とし、一方向材層をスキン層とする請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維複合成形体を含む炭素繊維サンドイッチ材。
【請求項１２】
前記ランダム層を全面に使用し、クロスメンバー又はサイドメンバー、あるいはその両方に一方向材層を部分的に用いる事を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維複合成形体を含む自動車用フロアパン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂をマトリクスとした炭素繊維強化複合材料であって、実質的に２次元ランダムに配向しかつ特定の開繊状態を満たす炭素繊維が熱可塑性樹脂中に存在する複合材料からなるランダム層と、炭素繊維が一方向に引き揃えられた一方向材と熱可塑性樹脂とからなる一方向材層とを有する成形体、およびそれを含むサンドイッチ材に関するものである。本発明は、機械物性に優れ、なかでも炭素繊維を複合したことによる強化機能の発現性に優れた炭素繊維複合材料を提供しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やアラミド繊維、ガラス繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料として、等方性であるランダムマットが、賦形性や工程の簡便さより用いられている。近年、ランダムマットを用いた複合材料の機械物性を向上させる手段として、繊維束を斜めに裁断し、断面積を変化させたチョップド繊維束を用いる方法が提案されているが（特許文献１および２）、主に熱硬化性樹脂をマトリックスとした複合材料についての提案に留まっている。
【０００３】
また熱可塑性樹脂をマトリクスとする複合材料について、強化繊維含む長繊維ペレットを射出成形する技術も提案されているが（特許文献３）、長繊維ペレットとはいえペレットの長さに制限があり、さらに混練により熱可塑性樹脂中で強化繊維が切断されてしまい強化繊維の長さを保てないなどの課題があった。またこのような射出成形による成形方法では強化繊維が配向してしまい等方性のものが得られない等の課題があった。
このように従来の、ランダムマットや射出成形にて得られる複合材料は、剛性が低いという課題があり、ねじり剛性優れた炭素繊維複合成形体が求められている。一方で、特許文献４では平均繊維数と炭素繊維径による関係性を規定して、剛性の高い炭素繊維複合成形体が示されているが、炭素繊維径または繊度の直接的な影響は明らかにされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１１４６１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１１４６１２号公報
【特許文献３】特開平９−２８６０３６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４１３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘのＰＡＮ炭素繊維と熱可塑性樹脂とから構成される炭素繊維複合成形体において、剛性に優れた炭素繊維複合成形体、さらには立体形状の炭素繊維複合成形体、それを含む炭素繊維サンドイッチ材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題に対し、実質的に２次元ランダムに配向しかつ特定の開繊状態を満たす炭素繊維が熱可塑性樹脂中に存在する複合材料からなるランダム層と、炭素繊維が一方向に引き揃えられた一方向材と熱可塑性樹脂とからなる一方向材層とを有する成形体とすることで、剛性に優れた炭素繊維複合材料を提供できることを見出し本発明に至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は繊維長５ｍｍ超１００ｍｍ以下の炭素繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、炭素繊維が実質的に２次元ランダムに配向しており、式（１）で定義される臨界単糸数以上の繊維束と、単糸の状態または臨界単糸数未満で構成される繊維束が同時に存在する事を特徴とする複合材料からなるランダム層と、炭素繊維が一方向に引き揃えられた一方向材と熱可塑性樹脂とからなる一方向材層とを有する炭素繊維複合成形体である。
臨界単糸数＝７２／Ｆ０．５ ・・・（１）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合成形体は高い機械強度を発現し、各種構成部材、例えば自動車の内板、外板、構成部材、また各種電気製品、機械のフレームや筐体等に用いることができる。本発明の複合成形体により、とくに剛性に優れた成形品を得ることができるので、開断面構造や閉断面構造から成る自動車の構成部材、なかでもサイドメンバー、クロスメンバー、サイドピラー、フロアパンにも適用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[炭素繊維複合成形体]
本発明の複合成形体は、繊維長５ｍｍ超１００ｍｍ以下の単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘのＰＡＮ炭素繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、炭素繊維が実質的に２次元ランダムに配向しており、式（１）で定義される臨界単糸数以上の繊維束（Ａ）と、単糸の状態または臨界単糸数未満で構成される繊維束が同時に存在する事を特徴とする複合材料からなるランダム層と、炭素繊維が一方向に引き揃えられた一方向材と熱可塑性樹脂とからなる一方向材層とを有する炭素繊維複合成形体である。
臨界単糸数＝７２／Ｆ０．５ ・・・（１）
（ここでＦは炭素繊維の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）である）
【００１０】
特に、式（１）で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）について、繊維全量に対する炭素繊維束（Ａ）の割合が３０Ｖｏｌ％以上９０Ｖｏｌ％未満であり、かつ炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が下記式（２）を満たすことを特徴とする複合材料を用いた場合には、より高い機械物性を発現する複合成形体が得られる。
臨界単糸数＝７２／Ｆ０．５ ・・・（１）
８４０／Ｆ  ＜  Ｎ  ＜  ２８００／Ｆ・・・（２）
（ここでＦは炭素繊維の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）である）
【００１１】
ここで「実質的に２次元ランダム」とは、複合材料を構成する炭素繊維が、複合材料の接表面内に繊維軸の主配向方向があり、かつその面内において互いに直行する二方向に測定した引張弾性率の値のうち大きいものを小さいもので割った比が２を超えないことを言う。
【００１２】
［ランダム層］
本発明の複合成形体を構成するランダム層は、本発明は繊維長５ｍｍ超１００ｍｍ以下の単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘのＰＡＮ炭素繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、炭素繊維が実質的に２次元ランダムに配向しており、式（１）で定義される臨界単糸数以上の繊維束と、単糸の状態または臨界単糸数未満で構成される繊維束が同時に存在する事を特徴とする複合材料からなる。
臨界単糸数＝７２／Ｆ０．５・・・（１）
【００１３】
より高い機械物性を得る必要がある場合には、繊維長は１０ｍｍ超とすることが好ましい。また式（１）で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）について、繊維全量に対する炭素繊維束（Ａ）の割合が３０Ｖｏｌ％以上９０Ｖｏｌ％未満であり、かつ炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
８４０／Ｆ  ＜  N  ＜  ２８００／Ｆ・・・（２）
（ここでＦは炭素繊維の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）である）
【００１４】
本発明の複合成形体は、平均繊維長５ｍｍ超１００ｍｍ以下の炭素繊維を含み、熱可塑性樹脂マトリクス中において開繊程度を制御し実質的に２次元ランダムに炭素繊維が配向しているランダム層を基材とするため、ねじり剛性に優れていることを特徴とする。連続繊維の一方向材を基材とする場合にねじり剛性を改善するには、連続繊維の方向として４５度方向の積層が有効であるが、４５度方向に連続繊維を積層するのは生産性が低く、また、繊維の歩留まりが悪くなりやすいのに対し、本発明では後述のとおり工業的に優位な方法で製造できるランダム層にてねじり剛性を担うことができる。
【００１５】
［ランダム層の炭素繊維］
ランダム層を構成する炭素繊維は不連続であり、平均繊維長５ｍｍ超１００ｍｍ以下である。ランダム層は、ある程度長い炭素繊維を含んで強化機能が発現できることを特徴とし、好ましくは炭素繊維の平均繊維長が１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以上８０ｍｍ以下であり、さらには２０ｍｍ以上６０ｍｍ以下が好ましい。マトリクス樹脂が熱可塑性樹脂であるので、後述する好ましい製造方法により溶融混練せずに複合材料を得ることができることから、用いた炭素繊維の長さを複合材料中で保つことが可能であり、例えば複合材料の炭素繊維の繊維長分布がシャープなものが得ることができ、繊維長が揃った炭素繊維を存在させることで、均質な物性を有する複合材料からなる層が好ましく提供できる。
【００１６】
ランダム層を構成するＰＡＮ系炭素繊維の単繊維繊度は１．０〜２．４ｄｔｅｘが望ましい。１．０ｄｔｅｘ以上だと機械的特性が良好であり、２．４ｄｔｅｘ以下の場合は炭素繊維製造時の生産に優れるためである。炭素繊維はサイジング剤が付着されたものを用いることが好ましく、サイジング剤は炭素繊維１００重量部に対し、０．１重量部超１０重量部以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に用いる強化繊維としては、断面形状が真円度０．７０以上０．９０以下であることが好ましい。さらに、断面形状が空豆型であることが好ましい。断面形状を比較的単純な形状である真円度０．７０以上０．９０以下の空豆型とすることで、単繊維の繊度が大きくなつても、真円度が０．９０より大きい丸に近い断面形状の強化繊維より、ストランド強度は高い数値を維持できる。また、単繊維を密に詰めることが出来るため、プリプレグ中での繊維含有率が向上し、複合材料の力学特性を向上させることが可能となる。
【００１８】
＜炭素繊維束の直径及び真円度＞
（１）サンプルの作製
長さ５ｃｍに切断した炭素繊維束をエポキシ樹脂(エポマウント主剤:エポマウント硬化剤＝１００：９（質量比）)に包埋し、２ｃｍに切断して横断面を露出させ、鏡面処理した。
（２）観察面のエッチング処理
更に、繊維の外形を明瞭にするために、サンプルの横断面を次の方法でエッチング処理した。
・使用装置：プラズマエッチング装置（日本電子(株)社製、製品名：Ｐ―１７０）
・処理条件：雰囲気ガス：Ａｒ／Ｏ２＝７５／２５、プラズマ出力：５０Ｗ、真空度：約１２０Ｐａ、処理時間：５ｍｉｎ
（３）ＳＥＭ観察
前記（１）及び（２）により得られたサンプルの横断面を、ＳＥＭ（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、製品名：ＦＥＩ―ＸＬ２０）を用いて観察し、画面上に５個以上の繊維断面が写っている写真を任意に５枚撮影した。
（４）炭素繊維束の単繊維の直径測定
各サンプルについて５枚のＳＥＭ写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の単繊維断面を選んで、画像解析ソフトウェア(日本ロ―パー(株)製、製品名:Ｉｍａｇｅ― Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ)を用いて繊維断面の外形をトレースし、断面の長径(最大フェレ径)ｄを計測した。選んだ単繊維断面全ての長径ｄの平均を、炭素繊維束の単繊維の直径Ｄｉとした。
（５）真円度測定
画像解析ソフトウェア(日本ロ―パー(株)製、製品名:Ｉｍａｇｅ― Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ)を用いて繊維断面の外形をトレースし、周長Ｌおよび面積Ｓを計測した。各サンプルについて５枚の写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の繊維断面を選んで計測し、ＬおよびＳの平均値を求め、次式により真円度を算出した。
真円度=４πＳ／Ｌ２  ・・・（３）
【００１９】
［開繊程度］
一般的に、炭素繊維は、数千〜数万本のフィラメントが集合した繊維束となっている。特に薄肉のコンポジットを得る場合、炭素繊維を繊維束のまま使用すると、繊維の交絡部が局部的に厚くなり、薄肉のものが得られない。そのため、炭素繊維を開繊して使用することが重要となるが、ランダム層においては、熱可塑性樹脂マトリクス中の炭素繊維の開繊程度をコントロールし、特定本数以上の炭素繊維からなる炭素繊維束と、それ以外の開繊された炭素繊維を含むことを特徴とする。
【００２０】
より高い機械物性を得る必要がある場合には、熱可塑性樹脂マトリクス中の炭素繊維の開繊程度をコントロールし、特定本数以上の炭素繊維からなる炭素繊維束と、それ以外の開繊された炭素繊維を特定の割合で含むランダム層とする事が望ましい。すなわち、
ランダム層においては、式（１）
臨界単糸数＝７２／Ｆ０．５・・・（１）
（ここでＦは炭素繊維の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）である）
で定義する臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）について、繊維全量に対する割合が３０Ｖｏｌ％以上９０Ｖｏｌ％未満であることが優れた機械物性を得る目的において好ましい。複合成形体中には、炭素繊維束（Ａ）以外の炭素繊維として、単糸の状態または臨界単糸数未満で構成される繊維束が存在する。機械物性に優れた成形体を得ようとする場合の、炭素繊維束（Ａ）の割合はより好ましくは４０Ｖｏｌ％以上８０Ｖｏｌ％未満である。
【００２１】
一方、薄肉化が可能でかつ、表面品位に優れた複合成形体が得る目的においては、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）について、繊維全量に対する割合が０Ｖｏｌ％超３０Ｖｏｌ％未満であることが好ましい。炭素繊維束（Ａ）の割合が９０Ｖｏｌ％以上になると、繊維の交絡部が局部的に厚くなり、薄肉のものが得られず、本発明の目的にそぐわない。
【００２２】
さらに機械物性に優れた成形体を得ようとする場合、ランダム層について、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が下記式（２）
８４０／Ｆ  ＜  N  ＜  ２８００／Ｆ ・・・（２）
（ここでＦは炭素繊維の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）である）
を満たすことが好ましい。
【００２３】
炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が８４０／Ｆ以下の場合、高い繊維体積含有率（Ｖｆ）を得る事が困難となる。また炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が２８００／Ｆ以上の場合、局部的に厚い部分が生じ、ボイドの原因となりやすい。
【００２４】
一方、炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が下記式（４）を満たす場合は、より薄肉化が可能でかつ、表面品位に優れた複合成形体が得られる。
１４０／Ｆ  ＜  N  ＜  ３５０／Ｆ・・・（４）
（ここでＦは炭素繊維の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）である）
【００２５】
このように式（１）で定義される臨界単糸以上の炭素繊維束（Ａ）と、単糸の状態又は臨界単糸数未満の炭素繊維（Ｂ）が同時に存在する複合材料とすることで、繊維の充填効率よく、疎密のばらつきが少なく、機械強度に優れた複合成形体が提供できる。
【００２６】
またこのように特定本数以上の炭素繊維からなる炭素繊維束と、それ以外の開繊された炭素繊維を特定の比率で共存させることで、複合成形体中の炭素繊維の存在量、すなわち繊維体積含有率（Ｖｆ）を高めることが可能となっている。
【００２７】
具体的には複合成形体を構成する炭素繊維の単繊維繊度が１．０〜２．４ｄｔｅｘの場合、臨界単糸数は４５〜６５本となり、臨界単糸数以上の炭素繊維束が繊維全量に対する割合が３０Ｖｏｌ％以上９０Ｖｏｌ％未満である。
【００２８】
本発明の複合成形体は、各種の厚みとすることが可能であるが、厚みが０．２〜１．０ｍｍ程度の薄肉の成形品を好適に得ることができる。すなわち本発明により、各種目的の厚さに合わせた複合成形体が提供でき、なかでも薄物の成形品が好適に得られ、サンドイッチ部材の表皮等も提供できる。
【００２９】
［ランダム層における熱可塑性樹脂］
ランダム層における熱可塑性樹脂の存在量は、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部であることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜５００重量部、さらに好ましくは炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜１００重量部である。
【００３０】
熱可塑性樹脂の種類としては例えば塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００３１】
［他の剤］
ランダム層には、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維や有機繊維等の各種繊維状または非繊維状フィラー、難燃剤、耐UV剤、顔料、離型剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤の添加剤を含んでいてもよい。
【００３２】
［炭素繊維による強化機能の発現性］
２次元擬似等方ランダムに炭素繊維が含まれている複合材料の強度の理論値に対して、ランダム層の複合材料は６０〜８０％の強度発現が可能となることを特徴とする。このような強度発現率の達成が可能になる理由は上記のとおり、特定本数以上の炭素繊維からなる炭素繊維束と、それ以外の開繊された炭素繊維を共存させることで複合材料中に効果的に炭素繊維を存在させていることによるものと思われる。
【００３３】
[一方向材層]
本発明の炭素繊維複合成形体を構成する一方向材層は、炭素繊維の連続繊維が一方向に引き揃えられた一方向材と熱可塑性樹脂とからなる。炭素繊維の一方向材は連続長を有する炭素繊維を一方向に引き揃えたものである。一方向材は、複数の一方向材を積層したものであっても良く、一方向に引き揃えた繊維強化材の束をシート状にして角度を変えて積層したもの（多軸織物基材）を、ナイロン糸、ポリエステル糸、ガラス繊維糸等のステッチ糸で、この積層体を厚さ方向に貫通して、積層体の表面と裏面の間を表面方向に沿って往復しステッチしたような多軸織物であっても良い。
【００３４】
一方向材層における熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、３０〜２００重量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂の存在量は、より好ましくは炭素繊維１００重量部に対し、４０〜１００重量部である。
【００３５】
一方向材層を構成する熱可塑性樹脂はランダム層におけるマトリクスと同一であっても異なっていても良い。熱可塑性樹脂の具体例としてはランダム層の項で述べたものと同じものが挙げられる。一方向材層は炭素繊維が一方向に引き揃えられた一方向材に熱可塑性樹脂を含浸あるいは半含浸させたものであることが好ましい。ここで含浸あるいは半含浸の程度は後述の製法のプレス工程にて適宜調整することができる。
【００３６】
［積層体］
本発明の炭素繊維複合成形体において、ランダム層の全体積に対し、炭素繊維が一方向に引き揃えられた一方向材層が５〜１００％存在することが好ましいが、積層部分の体積割合、面積割合および積層部位は各種用途に合わせて適宜選択することができる。
一方向材層は、所望のねじり剛性および曲げ剛性を効果的に発現させるように配置することが好ましい。一方向材層は例えば３０〜１２０度の範囲で２軸を織り成すように配置させることも好ましい。
【００３７】
ランダム層および一方向材層は所望の厚さのものを用いることができる。ランダム層の厚さはとくに限定はないが、好ましくは０．１〜５ｍｍである。一方向材層の厚さはとくに限定はないが、好ましくは０．１〜５ｍｍである。
【００３８】
また型の形状等を選択することにより、三次元形状等の所望形状の成形体を得ることも可能である。本発明の複合成形体は、プレス工程における、樹脂の移動距離が短く、比較的短時間で樹脂の含浸が可能となり、肉薄で、物性に優れかつ表面品位に優れた成形品が提供できる。また炭素繊維が成形体中に等方的に存在するので、1方向に強化したものであっても、そりの少ない均質な成形物を容易に得る事ができる。プルトリュージョン成形等により得られた開断面形状や閉断面形状の部材の表層に、ランダム層を例えばテープレイアップ法等により貼り付ける事で複合成形体を得る事も可能である。
【００３９】
本発明の炭素繊維複合成形体は、ランダム層および一方向材層以外の層をさらに有する多層構造とすることも可能である。本発明の炭素繊維複合成形体は、ランダム層として薄肉のものが得られるので、サンドイッチ部材の表皮としても好ましく用いることができる。このときのコア材としてはとくに限定はないが、樹脂の発泡体や、ガラス繊維や有機繊維の不織布を用いることができる。
【００４０】
［サンドイッチ材］
積層構造としてはランダム層と一方向材層とを複数用いたサンドイッチ材とすることも好ましい。すなわち本発明は、ランダム層をスキン層とし、一方向材層をコア材とするサンドイッチ材、およびランダム層をコア材とし、一方向材層をスキン層とするサンドイッチ材を包含する。ランダム層をスキン層としたサンドイッチ材の場合は、意匠性等に優れ、衝撃荷重によるクラック防止に優れることから、とくに自動車等や鉄道等、乗り物の構造部材用途に好適である。
【００４１】
ランダム層をコア材としたサンドイッチ材の場合は、機械的特性、特に強度と剛性を両立させる事が容易になることから、とくに建造物等の構造部材の用途に好適である。このようなサンドイッチ材とした場合も、各種用途に合わせて、ランダム層の全体積に対する一方向材層の割合は５〜１００％の範囲から好ましく選択できる。
【００４２】
［ランダム層の製造方法］
以下、ランダム層を好ましく得る方法について述べる。ランダム層は以下の工程１〜４により、さらに工程５を施すことより、好ましく製造することができる。
１．炭素繊維をカットする工程、
２．カットされた炭素繊維を管内に導入し、空気を炭素繊維に吹き付ける事により、繊維束をある程度バラバラに開繊させる工程、
３．開繊させた炭素繊維を拡散させると同時に、繊維状又はパウダー状の熱可塑性樹脂とともに吸引し、炭素繊維と熱可塑性樹脂を同時に散布する塗布工程、
４．塗布された炭素繊維および熱可塑性樹脂を定着させ、ランダムマットを得る工程。
５．得られたランダムマットをプレス成形する工程。
【００４３】
［カット工程］
炭素繊維をカットする工程について述べる。炭素繊維のカット方法は、好ましくはロータリーカッター等のナイフを用いて炭素繊維をカットする工程である。ロータリーカッターとしては、繊維束を１／２〜１／２０程度に分繊してカットする、分繊カッターを用いる事が好ましい。ロータリー分繊カッターは本体に沿って複数の刃が等間隔かつ螺旋状に配置されているものである。従来のカッターのように、繊維束をそのままカットし、塗布する手法では、薄く、物性に優れる複合成形体を得る事が難しい。繊維束をより細い束に分けながらカットする事により、工程４で得られるランダムマットの均質性が向上し、薄いランダムマットを得る事が可能となり、複合材料を好適に得ることができる。炭素繊維を連続的にカットするためのナイフ角度は特に限定されるものではなく、一般的な、繊維に対し、９０度の刃を用いても、角度を持たせたものでも構わない。
【００４４】
［開繊工程］
次いでカットされた炭素繊維を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束をバラバラに開繊させる。より具体的にはカットされた炭素繊維を連続的に管内に導入し、圧力空気を直接繊維に吹き付ける事により、繊維束をバラバラに開繊させる工程である。開繊の度合いについては、空気の圧力等により適宜コントロールする事が出来る。
【００４５】
好ましい炭素繊維の開繊方法は、圧縮空気を直接炭素繊維に吹き付ける方法である。具体的には圧縮空気吹き付け孔より、好ましくは風速５〜５００ｍ／ｓｅｃにて空気を吹き付ける事により、炭素繊維を開繊させる事ができる。好ましくは炭素繊維の通る管内にΦ１ｍｍ程度の孔を数箇所あけ、外側より０．０１〜０．８０ＭＰａ程度の圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより、繊維束を任意の開繊度まで開繊する事ができる。
【００４６】
［塗布工程］
次いで開繊させた炭素繊維を拡散させると同時に、繊維状又はパウダー状の熱可塑性樹脂とともに吸引し、炭素繊維と熱可塑性樹脂を同時に散布する塗布工程を行う。開繊させた炭素繊維と、繊維状又はパウダー状の熱可塑性樹脂とを同時に、シート上に塗布することで、本発明の複合成形体を好適に得ることができる。
【００４７】
塗布工程において、熱可塑性樹脂の供給量は、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部であることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜４００重量部、更に好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜１００重量部である。
【００４８】
塗布工程において、炭素繊維および熱可塑性樹脂の供給量を適宜選択することで所望の厚さのものを得ることができる。ここで、炭素繊維と、繊維状又はパウダー状の熱可塑性樹脂は２次元配向する様に散布することが好ましい。開繊した炭素繊維を２次元配向させながら塗布するためには、塗布方法及び下記の定着方法が重要となる。炭素繊維の塗布方法には、円錐形等のテーパ管を用いることが好ましい。円錐等の管内では、空気が拡散し、管内の流速が減速し、このとき炭素繊維には回転力が与えられる。このベンチュリ効果を利用して開繊させた炭素繊維を好ましく拡散させ散布することができる。
開繊装置下部に設けた通気性シート上に塗布することが好ましい。また下記の定着工程のためにも、吸引機構を持つ可動式の通気性シート上に散布することが好ましい。
【００４９】
［定着工程］
次いで塗布された炭素繊維および熱可塑性樹脂を定着させ、ランダムマットを得る。具体的には、塗布された炭素繊維および熱可塑性樹脂を通気性シート下部よりエアを吸引して炭素繊維を定着させ、ランダムマットを得る。炭素繊維と同時に散布された熱可塑性樹脂は混合されつつ、繊維状であればエア吸引により、パウダー状であっても炭素繊維に伴って定着される。
【００５０】
具体的には通気性のシートを通して、下部より吸引する事により、２次元配向の高いランダムマットを得る事ができる。又、発生する負圧を用いてパウダー状、又は短繊維状の熱可塑性樹脂を吸引し、更に、管内で発生する拡散流により、炭素繊維と容易に混合する事ができる。得られるランダムマットは、炭素繊維の近傍に熱可塑性樹脂が存在する事により、下記の熱プレス工程において、樹脂の移動距離が短く、比較的短時間で樹脂の含浸が可能となる。ランダム層としてランダムマットを得て、後述の一方向材層との積層工程に処してもよい。一方向材層との積層のためのプレスにおいて、樹脂の移動距離が短く、比較的短時間で樹脂の含浸が可能となり、一方向材層と強固に積層することができる。
【００５１】
［プレス］
次いで得られたランダムマットにプレス工程を施した成形板をランダム層として、後述の炭素繊維複合成形体の積層工程に処しても良い。このときランダムマットは複数枚重ねて、所望の厚さとすることもできる。プレス成形の方法および条件にはとくに制限はないが、マトリックスの熱可塑性樹脂の融点以上融点プラス８０℃または分解温度以下の条件にて熱プレスすることが好ましい。プレスの圧力およびプレス時間も適宜選択できる。
【００５２】
[一方向材層の製造方法]
炭素繊維の一方向材と熱可塑性樹脂とからなる一方向材層を製造する方法はとくに限定はなく、例えばプルトリュージョン法などで得ることができる。プルトリュージョン法による場合は炭素繊維が熱可塑性樹脂により含浸されているものが好適に得られる。熱可塑性樹脂による含浸を抑えたもの、すなわち半含浸の層とした場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるシート上に炭素繊維の一方向に引き揃えて、必要によりプレスしつつ加熱する方法等で好ましく得ることができる。
【００５３】
[炭素繊維複合成形体の製造方法]
炭素繊維複合成形体は、ランダム層と一方向材層とを積層して、各種の方法により成形して製造することができる。立体形状の炭素繊維複合成形体を得る具体的な方法としては、ランダム層と一方向材層とを積層した板状物を得て、それをプレス成形する方法が好ましく挙げられる。
【００５４】
本方法においては上記のランダム層の製造方法の項に記載のとおり、ランダムマット、あるいはランダムマットをプレス成形まで施した板状物を、ランダム層として用い、これに一方向材層を積層した板状物を得て、例えばプレス成形により各種形状に賦形する方法が好ましく挙げられる。ここでランダム層および一方向材層の含浸、あるいは半含浸の程度を調整して、プレス成形に処することが好ましい。
【００５５】
とくに立体形状の場合は、ランダム層と一方向材層とを合わせて型内にてプレスする方法も好ましく挙げられる。本方法においては、型内の所望の位置に一方向材層を配置して、その上に上記のランダム層の製造方法の項に記載のランダムマットを立体型内に沿わせるようにセットしてプレスする方法が好ましく挙げられる。賦型形状にもよるが、複雑形状の場合は一方向材層も半含浸のものを用いることが好ましい。
【００５６】
［サンドイッチ材の製造方法］
サンドイッチ材は上述の炭素繊維複合成形体の製造方法と同様にランダム層と一方向材層を組合わせて、適宜製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
［ランダム層における炭素繊維束の解析］
ランダム層における炭素繊維束の開繊程度は以下の手順により求めた。
１）ランダム層を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、厚み（Ｔａ）を測定後、５００℃×１時間程度、炉内にて樹脂を除去する。
２）樹脂を除去した複合材料より、繊維束をピンセットで全て取り出す。
３）全ての繊維束について、個々の繊維束の長さ（Ｌｉ）と重量（Ｗｉ）を測定し、繊維束数（Ｉ）を記録する。ピンセットにて取り出す事ができない程度に繊維束が小さいものについては、まとめて最後に重量を測定する（Ｗｋ）。このとき、１／１０００ｇまで測定可能な天秤を用いる。なお、繊維長が短い場合には、繊維束の重量が小さく、測定が困難になるが、こういった場合には、繊維を０．２ｍｍ程度の間隔で分類し、分類した繊維束を複数本まとめて重量を測定し、平均値を用いた。
４）全ての分類について測定後、以下の計算を行う。使用している炭素繊維の単繊維繊度（Ｆ）より、分類した繊維束群の繊維本数（Ｎｉ）は次式により求められる。
Ｎｉ＝Ｗｉ／（Ｌｉ×Ｆ）。
炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）は以下の式により求める。
Ｎ＝ΣＮｉ／Ｉ
また、個々の繊維束の体積（Ｖｉ）及び、炭素繊維束（Ａ）の繊維全体に対する割合（ＶＲ）は、使用した炭素繊維の繊維比重（ρ）を用いて次式により求められる。
Ｖｉ＝Ｗｉ／ρ
ＶＲ＝ΣＶｉ／Ｖａ×１００ 
ここで、Ｖａは切り出した層の体積であり、Ｖa＝１００×１００×Ｔａ
【００５８】
[成形物の曲げ剛性測定方法]
以下の実施例における曲げ剛性は、中央荷重とする３点曲げにて評価した。支点間距離を５００ｍｍとしたｒ＝２ｍｍの支点上に成形物を置き、支点間中央部にｒ＝５ｍｍの圧子にて５０ｋｇの荷重を与えた場合の中央たわみ量を測定した。
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。実施例、比較例には以下の炭素繊維を使用した。
（炭素繊維）
ＰＡＮ系炭素繊維１（単繊維繊度  １．２ｄｔｅｘ、強度  ４２１８ＭＰａ、弾性率  ２３６ＧＰａ、真円度：０．８０）
ＰＡＮ系炭素繊維２（単繊維繊度  ２．４ｄｔｅｘ、強度  ３４７７ＭＰａ、弾性率  ２３４０Ｐａ、真円度：０．８０）
ＰＡＮ系炭素繊維３（三菱レイヨン社製  ＴＲ５０Ｓ）（単繊維繊度  ０．７ｄｔｅｘ、強度  ４９００ＭＰａ、弾性率  ２４０ＧＰａ、真円度：０．９５）
【００６０】
［一方向材外層成形体］
（実施例１）
ＰＡＮ系炭素繊維１を使用し、そのカット装置には、超硬合金を用いてナイフを形成するロータリーカッターを用いた。なお、ナイフの角度は周方向と９０度であり、ナイフは刃幅を１ｍｍのものを用いた。このナイフを周方向に１６ｍｍピッチで配置し、更に、隣り合うナイフは周方向に互いに１ｍｍオフセットさせるように配置した。開繊装置として、小孔を有した管を用意し、コンプレッサーを用いて圧縮空気を送気した。この時、小孔からの風速は、１００ｍ／ｓｅｃであった。この管をロータリーカッターの直下に配置し、さらに、その下部にはテーパ管を溶接した。テーパ管の側面より、マトリックス樹脂を供給し、このマトリックス樹脂として、ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製、商品名：“パンライト”（登録商標）Ｌ−１２２５Ｌペレット）を冷凍粉砕し、更に、２０メッシュ、及び３０メッシュにて分級したパウダーを用いた。このとき、平均粒径は約１ｍｍであった。次に、テーパ管出口の下部に、ＸＹ方向に移動可能なテーブルを設置し、テーブル下部よりブロワにて吸引を行った。そして、炭素繊維の供給量を１５０ｇ／ｍｉｎ、マトリックス樹脂の供給量を１２５ｇ／ｍｉｎ、にセットし、装置を稼動したところ、平均繊維長１６ｍｍの炭素繊維とポリカーボネートが混合された、厚み０．５ｍｍ程度のランダムマットを得た。
【００６１】
次にＰＡＮ系炭素繊維１の連続繊維を一方向に引き揃えたシート上に、炭素繊維１００体積部に対してポリカーボネート樹脂１００体積部となる様にポリカーボネート樹脂フィルム、パンライト（登録商標）シート（Ｄ−５０、５０μ厚、）を乗せ、３００℃の加熱ローラーにて貼り合わせたものを用意した。
【００６２】
型内中央に、前記の得られた一方向材を２枚積層し、その上に、前記得られたランダムマットを幅３０ｃｍ×長さ５０ｃｍのサイズに切り出したものを４層積層、賦型した。これを３００℃に加熱したプレス装置にて、２．０ＭＰａにて５分間加熱し、図５に記載の形状に成形した。
【００６３】
成形した成形体を２組用い、面対称に貼り合せ、角柱を得た。この角柱の３点曲げを測定した。得られた成形体のランダム層について、式（１）で定義される臨界単糸数、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）の割合を表１に記載した。成形体の曲げ試験を実施したところ、中央たわみにて１．９ｍｍであった。
【００６４】
[実施例２]
実施例１と同様にＰＡＮ系炭素繊維２を使用して得られた成形体のランダム層について、式（１）で定義される臨界単糸数は、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）の割合を表１に記載した。
成形体の曲げ試験を実施したところ、中央たわみにて２．０ｍｍであった。
【００６５】
[比較例１]
実施例１と同様にＰＡＮ系炭素繊維３を使用して得られた成形体のランダム層について、式（１）で定義される臨界単糸数、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）の割合を表１に記載した。
成形体の曲げ試験を実施したところ、中央たわみにて２．３ｍｍであった。
【００６６】
［ランダムコアサンド  ＵＤスキン成形体］
（実施例３）
ＰＡＮ系炭素繊維１を使用し、そのカット装置には、超硬合金を用いてナイフを形成するロータリーカッターを用いた。なお、ナイフの角度は周方向と９０度であり、ナイフは刃幅を１ｍｍのものを用いた。このナイフを周方向に１６ｍｍピッチで配置し、更に、隣り合うナイフは周方向に互いに１ｍｍオフセットさせるように配置した。開繊装置として、小孔を有した管を用意し、コンプレッサーを用いて圧縮空気を送気した。この時、小孔からの風速は、１００m/secであった。この管をロータリーカッターの直下に配置し、さらに、その下部にはテーパ管を溶接した。テーパ管の側面より、マトリックス樹脂を供給し、このマトリックス樹脂として、ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製、製品名：“パンライト”（登録商標）Ｌ−１２２５Ｌペレット）を冷凍粉砕し、更に、２０メッシュ、及び３０メッシュにて分級したパウダーを用いた。このとき、平均粒径は約１ｍｍであった。次に、テーパ管出口の下部に、ＸＹ方向に移動可能なテーブルを設置し、テーブル下部よりブロワにて吸引を行った。そして、炭素繊維の供給量を１５０ｇ／ｍｉｎ、マトリックス樹脂の供給量を１２５ｇ／ｍｉｎ、にセットし、装置を稼動したところ、平均繊維長１６ｍｍの炭素繊維とポリカーボネートが混合された、厚み０．５ｍｍ程度のランダムマットを得た。次に得られたランダムマットを、３００℃に加熱したプレス装置にて、２．０ＭＰａにて５分間加熱し、ｔ＝０．２ｍｍの成形板を得た。
【００６７】
ＰＡＮ系炭素繊維１からなる一方向材とし、炭素繊維１００体積部に対して帝人化成社製のポリカーボネート“パンライト”（登録商標）Ｌ−１２２５Ｌ、１００体積部で、プルトリュージョン成形し、幅２５ｍｍ、厚み０．１ｍｍの板状にし、一方向材を得た。
【００６８】
作製したランダム層の成形板を、幅３０ｃｍ×長さ５０ｃｍのサイズに切り出し、４層重ねたものの上下に、一方向材を６枚並列に並べたものを積層したものを、３００℃に加熱したプレス装置にて、２．０ＭＰａにて５分間加熱し、ｔ＝１．０ｍｍのサンドイッチ板を得た。得られたサンドイッチ板をヒーターを用いて３００℃に加熱した後、コールドプレスにて図５に記載の形状に成形した。
【００６９】
これを２組用い、面対称に貼り合せ、角柱を得た。この角柱の３点曲げを測定したところ、中央たわみにて２．２ｍｍであった。
【００７０】
得られたサンドイッチ板のランダム層について、式（１）で定義される臨界単糸数は、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）の割合を表１に記載した。これを２組用い、面対称に貼り合せ、角柱を得た。この角柱の３点成形体の曲げ試験を実施したところ、中央たわみにて２．０ｍｍであった。
【００７１】
（実施例４）
ＰＡＮ系炭素繊維２を使用して、実施例３と同様に作製したサンドイッチ板のランダム層について、式（１）で定義される臨界単糸数、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）の割合を表１に記載した。成形体の曲げ試験を実施したところ、中央たわみにて１．９ｍｍであった。
【００７２】
（比較例２）
ＰＡＮ系炭素繊維３を使用して、実施例３と同様に作製したサンドイッチ板のランダム層について、式（１）で定義される臨界単糸数、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）の割合を表１に記載した。成形体の曲げ試験を実施したところ、中央たわみにて２．２ｍｍであった。
【００７３】
【表１】
2013203836.tif 000002