(57)【要約】【課題】重合活性の高い重合触媒及びその製造方法、並びに該重合触媒を用いる重合体の製造方法を提供する。【解決手段】以下の工程Ａ及びＢを含むことを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。工程Ａ：周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含む有機金属錯体、有機アルミニウム化合物、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を接触させてイオン性錯体を形成する工程。工程Ｂ：前記工程Ａで形成されたイオン性錯体と有機亜鉛化合物とを接触させてモノマーの重合を行う重合体の製造工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程Ａ及びＢを含むことを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
工程Ａ：周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含む有機金属錯体、有機アルミニウム化合物、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を接触させてイオン性錯体を形成する工程。
工程Ｂ：前記工程Ａで形成されたイオン性錯体と有機亜鉛化合物とを接触させてモノマーの重合を行う重合体の製造工程。
【請求項２】
前記工程Ａが、不活性溶媒の存在下で行われる請求項１に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ａが、不活性溶媒中に、有機金属錯体、有機アルミニウム化合物、およびイオン性化合物をこの順で添加して行われる請求項１又は２に記載芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ａが、不活性溶媒中に、有機アルミニウム化合物、有機金属錯体、およびイオン性化合物をこの順で添加して行われる請求項１又は２に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項５】
前記不活性溶媒が、芳香族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒である請求項２〜４のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項６】
前記有機金属錯体が、下記一般式（Ｉ）で表される請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
ＭＸaＹb    （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を示し、Ｘは、σ結合又はπ結合を介してＭと結合するアニオン性配位子を示し、Ｙはルイス塩基を示す。ａはＭの価数、ｂは０、１、２または３を示す。］
【請求項７】
前記有機アルミニウム化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ａｌ    （ＩＩ）
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキル基を示す。］
【請求項８】
前記イオン性化合物が、置換又は無置換のトリアリールカルベニウムまたは置換又は無置換のアニリニウムから選ばれるカチオンと以下の式（ＩＩＩ）で表される非配位性アニオンからなるイオン性化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）-      （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
【請求項９】
前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛又はジブチル亜鉛である請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記モノマーが芳香族ビニル化合物を含む請求項１〜９のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記モノマーがさらにオレフィン系モノマーを含む請求項１０に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記芳香族ビニル化合物重合体における芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ビニル化合物重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン系重合体は成形材料等として重要であり、当該重合体やその製造方法に関して多くの技術開発が行われてきた。例えば、製造方法に関しては、チーグラーナッタ触媒等の不均一系触媒や金属錯体を利用する均一系触媒について技術開発が行われ、その成果が報告されてきた。特に、均一系触媒は、生成物の均質性が高いという特性や、金属錯体の中心金属や配位子等を変えることでその反応性が変わるという特性が見出され、現在も開発が続けられている。
【０００３】
前記金属錯体としては、例えばメタロセン錯体が挙げられ、これまでに、シクロペンタジエニル基やインデニル基等の環状配位子を２つ有する金属錯体、環状配位子を結合する架橋基を含む金属錯体（架橋型メタロセン錯体）、環状配位子を１つ有する金属錯体（有機金属錯体）等が報告されている（以下、メタロセン錯体を利用する触媒をメタロセン触媒と省略することがある。）。
メタロセン触媒においては、シクロペンタジエニル配位子の選択や置換基の導入等により、重合時におけるモノマーの中心金属に対する配位方向を制御することができ、当該触媒を用いることで特定の立体規則性（アイソタクチック性やシンジオタクチック性等）を有する重合体を製造することができる。
また、メタロセン錯体中の中心金属に関しては、従来はチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族遷移金属がよく用いられていたが、近年、スカンジウム、イットリウム、ランタン等の３族遷移金属やランタノイド金属を用いるメタロセン錯体を用いた重合反応が報告されている。
例えば、特許文献１は、スカンジウム、イットリウム、ランタン又はランタニド金属を利用する有機金属錯体や、当該錯体を用いて極性若しくは非極性オレフィン性不飽和モノマー又はラクトンを（共）重合させて（共）重合体を製造する方法を開示する。
【０００４】
ところで、シンジオタクチック構造を有する、芳香族ビニル化合物の重合体（以下、シンジオタクチックポリマーと省略することがある。）は、機械的強度、耐熱性、外観、耐溶剤性等に優れるという特徴があり、種々の用途において使用されている。
シンジオタクチックポリマーを製造する際の触媒に関しても、４族遷移金属以外の金属を利用するメタロセン触媒についての報告があり、例えば、特許文献２は、第３族金属原子またはランタノイド金属原子を含む有機金属錯体を含む重合触媒組成物およびそれを用いて得られるシンジオタクチシティーが高い重合体を開示する。
【０００５】
このように、各種のメタロセン触媒や当該触媒を用いて得られたシンジオタクチックポリマーが報告されているが、以下に説明するようにさらなる技術開発が必要な状況にある。
例えば、特許文献１の課題として、種々のモノマーを配位重合して均質で高純度の生成物を工業的規模で得ることができる安定な金属錯体を見出すことが挙げられているが、特許文献１には工業的規模で行う際の特有の問題について記載がなく、また実施例で開示する態様は実験室規模で実施したものである。ここで挙げられた実施例は極めて活性が低く，工業的規模で重合体を得るには特許文献１に記載の技術は十分ではない。
また、特許文献２には、重合活性やオレフィンやジエンとの共重合性に優れる触媒や、当該触媒により得られる分子量分布が狭く、高いシンジオタクチシティーを有する重合体が記載されているが、特許文献２が実施例で開示する態様も実験室規模で実施したものであり、所望の分子量の重合体を得るためにはモノマー／触媒比を大きく出来ないため、工業的規模で実施する場合においても同様の結果を得るためにはさらなる技術開発が必要である。
また、一般に、工業的規模でシンジオタクチックポリマーを製造する際には高い生産性が求められるが、触媒の重合活性改善による効果はこれに留まらず、使用触媒量が低減できるためコストダウンが可能となるとと共に、環境への負荷を低減でき、かつこれを用いて生産されるポリマー中の触媒残渣をも低減でき、品質の向上にも繋がる。
【０００６】
一方、特許文献３には、エチレンマルチブロックコポリマーを形成するためのシャトリング剤として、有機アルミニウム化合物、有機ガリウム化合物及び有機亜鉛化合物が開示されているが、分子量を調整する方法としては機能しておらず、３族金属触媒に対する情報もない。
また、特許文献４には、可逆的連鎖移動剤として、有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物が記載されているが、特許文献３と同じくブロックコポリマー製造を目的としており、３族金属触媒に対する情報は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１７８２９３号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／００４０６８号パンフレット
【特許文献３】特表２００７−５２９６１７号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２６５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、重合活性の高い重合触媒を用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の有機金属錯体と有機アルミニウム化合物を接触させた後、その反応生成物を有機亜鉛化合物と接触させた状態で重合することで、極めて触媒活性の高い状態で重合体を製造し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．以下の工程Ａ及びＢを含むことを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
工程Ａ：周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含む有機金属錯体、有機アルミニウム化合物、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を接触させてイオン性錯体を形成する工程。
工程Ｂ：前記工程Ａで形成されたイオン性錯体と有機亜鉛化合物とを接触させてモノマーの重合を行う重合体の製造工程。
２．前記工程Ａが、不活性溶媒の存在下で行われる上記１に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
３．前記工程Ａが、不活性溶媒中に、有機金属錯体、有機アルミニウム化合物、およびイオン性化合物をこの順で添加して行われる上記１又は２に記載芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
４．前記工程Ａが、不活性溶媒中に、有機アルミニウム化合物、有機金属錯体、およびイオン性化合物をこの順で添加して行われる上記１又は２に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
５．前記不活性溶媒が、芳香族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒である上記２〜４のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
６．前記有機金属錯体が、下記一般式（Ｉ）で表される上記１〜５のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
ＭＸaＹb    （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を示し、Ｘは、σ結合又はπ結合を介してＭと結合するアニオン性配位子を示し、Ｙはルイス塩基を示す。ａはＭの価数、ｂは０、１、２または３を示す。］
７．前記有機アルミニウム化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される上記１〜６のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ａｌ    （ＩＩ）
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキル基を示す。］
８．前記イオン性化合物が、置換又は無置換のトリアリールカルベニウムまたは置換又は無置換のアニリニウムから選ばれるカチオンと以下の式（ＩＩＩ）で表される非配位性アニオンからなるイオン性化合物である上記１〜７のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）-      （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
９．前記有機亜鉛化合物がジエチル亜鉛又はジブチル亜鉛である上記１〜８のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
１０．前記モノマーが芳香族ビニル化合物を含む上記１〜９のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
１１．前記モノマーがさらにオレフィン系モノマーを含む上記１０に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、及び
１２．前記芳香族ビニル化合物重合体における芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上である上記１〜１１のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、重合活性の高い重合触媒を用いた芳香族ビニル化合物重合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜６及び比較例１〜６で得られたポリマーの収量、分子量及び重合時間を対比するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜芳香族ビニル化合物重合体の製造方法＞
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は以下の工程Ａ及びＢを含む。
工程Ａ：周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含む有機金属錯体、有機アルミニウム化合物、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を接触させてイオン性錯体を形成する工程。
工程Ｂ：前記工程Ａで形成されたイオン性錯体と有機亜鉛化合物とを接触させてモノマーの重合を行う重合体の製造工程。
【００１３】
［工程Ａ］
工程Ａにおいては、周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含む有機金属錯体、有機アルミニウム化合物、及び非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を接触させる。
【００１４】
（有機金属錯体）
前記有機金属錯体としては、例えば、以下の式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
ＭＸaＹb    （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を示し、Ｘは、σ結合又はπ結合を介してＭと結合するアニオン性配位子を示し、Ｙはルイス塩基を示す。ａはＭの価数、ｂは０、１、２または３を示す。］
【００１５】
前記Ｘで表されるσ結合を介してＭと結合するアニオン性配位子としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。Ｙで表されるルイス塩基としては、例えば、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類等が挙げられる。
【００１６】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等のアルキル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、アセチルアセトネイト基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、例えば、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、ピロリル基、ピペリジル基、カルバゾリル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のホスフィド基としては、例えば、ジフェニルホスフィド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、例えば、フェニルスルフィド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｍは好ましくは周期律表第３族の金属であり、より好ましくはスカンジウムである。
前記Ｘで表されるπ結合を介してＭと結合するアニオン性配位子としては、アリル基、トリアゼニル基、シクロプロペニル基、アミジネート基、以下の式（ｉ）〜（ｖ）のいずれかで表されるη５結合性環状配位子が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2013203879.tif 000002
【００２０】
【化２】
2013203879.tif 000003
【００２１】
式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ45は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はアルキルシリル基を示し、Ｒ1〜Ｒ33は互いに同一でも異なっていてもよく、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは１以上の整数を示し、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２である。
【００２２】
式（ｉ）〜（ｖ）において、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のチオアルコキシ基としては、例えば、チオメトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基としては、例えば、チオフェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、アルキルシリル基の具体例については、式（Ｉ）に挙げたものと同一のものが挙げられる。
【００２３】
式（ｉ）のシクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、シクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリルメチル−２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４，５−ペンタキス−（トリメチルシリルメチル）シクロペンタジエニル基、１−ｔ−ブチル−２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
式（ｉｉ）のインデニルπ配位子の具体例としては、インデニル基、１，３−ジイソプロピルインデニル基、１，３−ジイソプロピル−２−メチルインデニル基、１，２，３−トリイソプロピルインデニル基、１，３−ジイソプロピル−２，４，７−トリメチルインデニル基、１，３−ジイソプロピル−２，４，５，６，７−ペンタメチルインデニル基等が挙げられる。
式（ｉｉｉ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２―メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル−４、５、６、７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、テトラヒドロペンタレニル基、１−メチルテトラヒドロペンタレニル基、２−メチルテトラヒドロペンタレニル基、１，２−ジメチルテトラヒドロペンタレニル基、１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレニル基、１，２，３−トリメチルテトラヒドロペンタレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基、１−メチルヘキサヒドロアズレニル基、２−メチルヘキサヒドロアズレニル基、１，２−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基、１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基、１，２，３−トリメチルヘキサヒドロアズレニル基等が挙げられる。
【００２４】
式（ｉｖ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、トリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニル基、２−メチルトリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニル基等が挙げられる。
【００２５】
式（ｖ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基、９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、９−ｎプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−メチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−エチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−ｎ−プロピル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−フェニル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−トリメチルシリル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−メチル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−エチル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−ｎ−プロピル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−フェニル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−トリメチルシリル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基等が挙げられる。
【００２６】
前記縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の中で、式（ｖ）で表される配位子が特に好ましく、脂環式６員環構造を有する配位子、すなわち以下の式（ｖｉ）で表される配位子が、重合活性、錯体の安定性、製造コストの点で最も好ましい。
【００２７】
【化３】
2013203879.tif 000004
【００２８】
なお、式（ｖｉ）中、Ｒ46〜Ｒ58は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はアルキルシリル基を示す。これらの置換基の具体例としては、式（ｉ）〜（ｖ）に関して例示したものが挙げられる。
【００２９】
式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（トリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニルビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（８−メチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（４a、５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ[α]アズレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３０】
（有機アルミニウム化合物）
前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、以下の式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ａｌ    （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキル基を示す。アルキル基の炭素数が３〜５の範囲であれば十分な重合活性が得られるため好ましい。炭素数３〜５のアルキル基としては、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられる。
【００３１】
前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウムが挙げられる。これらの中で、高い重合活性が得られることから炭素数４の置換基のみを有する有機アルミニウム化合物が好ましく、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好ましい。
本発明においては、前記有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明においては、有機金属錯体に対するモル比が５０以上となる量の有機アルミニウム化合物を用いることが好ましい。当該モル比が５０以上であると、触媒を保存した後の重合反応において活性が向上する。当該観点から有機金属錯体に対する有機アルミニウム化合物のモル比は好ましくは、５０〜３００であり、より好ましくは１００〜３００である。
工程Ａにおいて、有機金属錯体と有機アルミニウム化合物を接触させる際の接触時間は、通常、１分〜６０分程度であり、その好ましい温度は、０〜５０℃である。
【００３３】
（イオン性化合物）
前記非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物としては、例えば、非配位性アニオンと置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとからなるイオン性化合物や、非配位性アニオンと置換又は無置換のアニリニウムからなるイオン性化合物が挙げられる。
【００３４】
前記非配位性アニオンとしては、例えば、以下の式（ＩＩＩ）で表される非配位性アニオンを挙げることができる。
（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）-        （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
【００３５】
式（ＩＩＩ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラキス（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等を挙げることができる。
【００３６】
前記置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとしては、例えば、以下の式（ＩＶ）で表わされるトリアリールカルベニウムを挙げることができる。
〔ＣＲ47Ｒ48Ｒ49〕+        （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ47、Ｒ48及びＲ49は、それぞれフェニル基，置換フェニル基，ナフチル基及びアントラセニル基等のアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００３７】
前記置換フェニル基は、例えば、以下の式（Ｖ）で表わすことができる。
Ｃ6Ｈ5-kＲ50k        （Ｖ）
式（Ｖ）中、Ｒ50は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ50は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３８】
式（ＩＶ）で表される置換又は無置換のトリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（フェニル）カルベニウム、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム等が挙げられる。
また、置換又は無置換のアニリニウムの具体例としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムが挙げられる。
【００３９】
前記非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の具体例としては、トリ（フェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
本発明において、前記イオン性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４０】
イオン性化合物の使用量については特に制限はないが、有機金属錯体に対するイオン性化合物のモル比が１．０〜１．５の範囲であることが高い触媒活性を得られることから好ましい。
【００４１】
［工程Ｂ］
工程Ｂにおいては、工程Ａで形成されたイオン性錯体と有機亜鉛化合物とを接触させてモノマーの重合を行う。
【００４２】
（有機亜鉛化合物）
前記有機亜鉛化合物の具体例としては、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛が挙げられる。
有機亜鉛化合物の使用量については特に制限はないが、有機金属錯体に対する有機亜鉛化合物のモル比が１．０〜４０００の範囲であることが高い触媒活性を得られることから好ましい。
工程Ｂにおいて、イオン性錯体と有機亜鉛化合物を接触させる際の接触時間は、通常、１分〜６０分程度であり、その好ましい温度は、０〜５０℃である。
【００４３】
上記工程Ａ及びＢにおいては、溶媒を使用してもよい。この溶媒としては不活性溶媒が好ましく、例えば、芳香族炭化水素溶媒や脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
【００４４】
上記工程Ａ及びＢは、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、接触操作を行うことが望ましい。
また、工程Ａ及びＢは、予め、触媒調製槽において行ってもよいし、後述する重合を行う重合反応器内において調製してもよい。
【００４５】
前記方法で調製された重合触媒は、調製後すぐに反応に供してもよく、保存後に反応に供してもよい。保存する場合は不活性溶媒中に保存することが好ましく、触媒調製時に不活性溶媒を使用する場合はそのまま保存することができる。不活性溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素溶媒や脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
重合触媒を保存する際の温度に関しては特に制限はない。例えば−４０〜６０℃が挙げられ、−２０〜３０℃が好ましく、−２０℃〜０℃がより好ましい。
重合触媒を保存する際は、窒素ガス等の不活性ガスの存在下で保存することが好ましい。
【００４６】
工程Ｂにおいて用いられる重合方式としては特に制限がないが、塊状重合や溶液重合等を好適に採用することができる。塊状重合法による場合は無溶媒であり、溶液重合法による場合に用いる溶媒としては、不活性溶媒が好適である。不活性溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲である。また、重合時の圧力は、通常、０．０１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜３ＭＰａの範囲である。
【００４７】
本発明の重合体の製造方法において用いられるモノマーとしては芳香族ビニル化合物やオレフィン系モノマーが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、各種のものがあるが、下記式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００４８】
【化４】
2013203879.tif 000005
【００４９】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のときは、各Ｒは同じでも異なってもよい。）
【００５０】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−ビニルスチレン、４−ビニルスチレン、４−ブテニルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げることができる。上記芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、アセチレン等が挙げられ、中でも、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５２】
芳香族ビニル化合物およびオレフィン系モノマーを原料として共重合を行う場合、得られる共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は、１モル％以上であり、好ましくは５〜９９モル％であり、より好ましくは４０〜９５モル％である。すなわち、オレフィン系モノマー単位の含有量は９９モル％以下であり、好ましくは１〜９５モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％である。オレフィン系モノマー単位の含有量が、上記範囲内であることで、重合体の物性が向上する。
【００５３】
本発明で得られる重合体が、芳香族ビニル化合物をモノマーとして用いて得られる芳香族ビニル化合物重合体（共重合体を含む。）である場合、シンジオタクチック構造を有することが好ましい。すなわち、該重合体に含まれる芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位が連続している場合に、その繰り返し単位の芳香環が、高分子主鎖がつくる平面に対して、交互に配置している割合（シンジオタクチシティー）が高いことが好ましい。そして、シンジオタクチシティーは、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］で表すことができる。本発明の重合体において、立体規則性［ｒｒｒｒ］は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。８０モル％未満であると、シンジオタクチック構造の特徴である耐熱性が低下する。
立体規則性［ｒｒｒｒ］とは、芳香族ビニル化合物重合体中のペンタッド（五連鎖）単位でのラセミ分率（モル％）であり、立体規則性分布を表す指標である。この立体規則性［ｒｒｒｒ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定によって算出することができる。具体的には、共重合体中のスチレン連鎖のフェニルＣ１炭素領域（１４６．３ｐｐｍ〜１４４．５ｐｐｍ）のうち、ノイズ（サテライトピークやスピニングサイドバンド）を除いたピークの分率で表される。
【００５４】
本発明の重合体は、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．７以上、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜３．５である。
分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から与えられる。ＧＰＣの測定は、例えば、ＧＰＣカラムＳｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｌ（ＧＬサイエンス社製）を用いて、温度１４５℃、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン、流速１．０ｍｌ／分の条件で行うことができる。
また、本発明の製造方法により得られる重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは５０，０００〜９００，０００の範囲である。
また、重量平均分子量は、分子量の指標である極限粘度［η］を測定することにより求めることができる。実施例において、極限粘度［η］は、（株）離合社製粘度計（ＶＭＲ−０５３Ｕ−ＰＣ・Ｆ０１）、ウベローデ型粘度管（測時球容積：２〜３ｍｌ、毛細管直径：０．４４〜０．４８ｍｍ）、溶媒として１，２，４−トリクロルベンゼンを用いて、０．０２〜０．１６ｇ／ｄＬの溶液を１４５℃にて測定した。本発明により得られる重合体を極限粘度［η］で表すと、通常、０．１〜１６ｄｌ／ｇ（重量平均分子量で１０，０００〜３，０００，０００）、好ましくは０．２〜５．０ｄｌ／ｇ（重量平均分子量で５０，０００〜９００，０００）の範囲である。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５６】
実施例１〜６
（工程Ａ）
加熱乾燥した容器に対して、窒素雰囲気下、室温で、トルエンを１３．２ｍＬ、１Ｍのトリノルマルブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）のトルエン溶液５．０ｍＬ、１０ｖｏｌ％のスチレンのトルエン溶液１．４５ｍＬ、８０ｍＭの（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムのトルエン溶液０．３１ｍＬ、１ｍＭのジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液を３０ｍＬをこの順で次々に加え、室温で５分間攪拌し、溶液状のイオン性錯体Ａを得た。
【００５７】
（工程Ｂ）
加熱乾燥した３０ｍＬのワインボトル型バイアル瓶に、窒素雰囲気下、室温でスチレン５ｍＬ、トリノルマルブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）  ３μｍｏｌ、ジブチル亜鉛（ＤＢＺ）  ６３μｍｏｌを加え、インナーキャップ及びアルミシールにより封印した。このワインボトル型バイアル瓶を６０℃のウオーターバスに入れた。このバイアル瓶に前述のイオン性錯体Ａ（４０μＬ）を加え、重合反応を行った。第１表に示す所定時間経過後、反応系にメタノールを加え、攪拌後にろ別し、得られたポリマーを２００℃、３時間で乾燥した。
得られたポリマーの収量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を第１表に示す。
また、実施例１〜６で得られたポリマーのラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は、いずれも９９モル％であり、シンジオタクチックポリスチレンであった。
【００５８】
【表１】
2013203879.tif 000006
【００５９】
比較例１〜６
加熱乾燥した３０ｍＬのワインボトル型バイアル瓶に、窒素雰囲気下、室温でスチレン５ｍＬ、トリノルマルブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）  ６６μｍｏｌを加え、インナーキャップ及びアルミシールにより封印した。このワインボトル型バイアル瓶を６０℃のウオーターバスに入れた。このバイアル瓶に実施例１〜６の工程Ａで調製したイオン性錯体Ａ（４０μＬ）を加え、重合反応を行った。第２表に示す所定時間経過後、反応系にメタノールを加え、攪拌後にろ別し、得られたポリマーを２００℃、３時間で乾燥した。
得られたポリマーの収量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を第２表に示す。
また、比較例１〜６で得られたポリマーのラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は、いずれも９９モル％であり、シンジオタクチックポリスチレンであった。
【表２】
2013203879.tif 000007
図１に実施例１〜６及び比較例１〜６で得られたポリマーの収量、分子量及び重合時間を対比するグラフを示す。比較例１〜６に比して、実施例１〜６においては大幅な収率の向上効果が発現していることが確認できる。
【００６０】
実施例７〜１２
（工程Ｂ）
加熱乾燥した３０ｍＬのワインボトル型バイアル瓶に、窒素雰囲気下、室温でスチレン５ｍＬ、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）  ２０μｍｏｌを加え、インナーキャップ及びアルミシールにより封印した。このワインボトル型バイアル瓶を６０℃のウオーターバスに入れた。このバイアル瓶に実施例１〜６の工程Ａで調製したイオン性錯体Ａ（２５μＬ）を加え、重合反応を行った。第３表に示す所定時間経過後、反応系にメタノールを加え、攪拌後にろ別し、得られたポリマーを２００℃、３時間で乾燥した。
得られたポリマーの収量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を第３表に示す。
また、実施例７〜１２で得られたポリマーのラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は、いずれも９９モル％であり、シンジオタクチックポリスチレンであった。
【００６１】
【表３】
2013203879.tif 000008
【００６２】
比較例７
（工程Ａ）
加熱乾燥した容器に対して、窒素雰囲気下、室温で、トルエンを１９．７ｍＬ、８０ｍＭの（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムのトルエン溶液０．３１ｍＬ、１ｍＭのジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液３０ｍＬをこの順で次々に加え、室温で５分間攪拌し、溶液状のイオン性錯体Ｂを得た。
【００６３】
（工程Ｂ）
加熱乾燥した３０ｍＬのワインボトル型バイアル瓶に、窒素雰囲気下、室温でスチレン５ｍＬ、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）  ２０μｍｏｌを加え、インナーキャップ及びアルミシールにより封印した。このワインボトル型バイアル瓶を６０℃のウオーターバスに入れた。このバイアル瓶に前述のイオン性錯体Ｂ（２５μＬ）を加え、重合反応を行った。３０分経過後、反応系にメタノールを加えたところ、ポリマーは全く得られなかった。
【００６４】
実施例７−１２と比較例７との対比より、有機アルミニウム化合物を使用しなかった場合、触媒活性が失われることが確認できる。
【００６５】
実施例１３
（工程Ａ）
加熱乾燥した容器に対して、窒素雰囲気下、室温で、トルエンを１８．４ｍＬ、１Ｍのトリノルマルブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）のトルエン溶液１．２５ｍＬ、８０ｍＭの（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムのトルエン溶液０．３１ｍＬ、１ｍＭのジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液を３０ｍＬをこの順で次々に加え、室温で５分間攪拌し、溶液状のイオン性錯体Ｃを得た。
（工程Ｂ）
加熱乾燥した３０ｍＬのワインボトル型バイアル瓶に、窒素雰囲気下、室温でスチレン５ｍＬ、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）４０μｍｏｌを加え、インナーキャップ及びアルミシールにより封印した。このワインボトル型バイアル瓶を６０℃のウオーターバスに入れた。このバイアル瓶に前述のイオン性錯体Ｃ（４０μＬ）を加え、重合反応を行った。３０分経過後、反応系にメタノールを加え、攪拌後にろ別し、得られたポリマーを２００℃、３時間で乾燥した。
得られたポリマーは、収量３．１３ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１４１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５０，０００及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．８４であった。
また、得られたポリマーのラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は、いずれも９９モル％であり、シンジオタクチックポリスチレンであった。
【００６６】
比較例８
（工程Ｂ）
加熱乾燥した３０ｍＬのワインボトル型バイアル瓶に、窒素雰囲気下、室温でスチレン５ｍＬ、トリノルマルブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）１μｍｏｌ、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）４０μｍｏｌを加え、インナーキャップ及びアルミシールにより封印した。このワインボトル型バイアル瓶を６０℃のウオーターバスに入れた。このバイアル瓶に比較例７の工程Ａで調製したイオン性錯体Ｂ（４０μＬ）を加え、重合反応を行った。３０分経過後、反応系にメタノールを加え、攪拌後にろ別し、得られたポリマーを２００℃、３時間で乾燥した。
得られたポリマーは、収量１．４２ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）７９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３６，０００及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１６であった。
また、得られたポリマーのラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は、いずれも９９モル％であり、シンジオタクチックポリスチレンであった。
実施例１３比較例８との対比より、遷移金属錯体は有機アルミニウムと予め接触させておかなければ、触媒活性が著しく低下することが確認できる。
なお、実施例１３及び比較例８ともに、重合中の各成分のモル比率は、ＴＮＢＡ／Ｓｃ＝５０、ＤＥＺ／Ｓｃ＝２，０００である。
【００６７】
実施例１４〜１９
（工程Ａ）
加熱乾燥した容器に対して、窒素雰囲気下、室温で、トルエンを１８．１ｍＬ、１Ｍのトリノルマルブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）のトルエン溶液０．１３ｍＬ、１０ｖｏｌ％のスチレンのトルエン溶液１．４５ｍＬ、８０ｍＭの（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムのトルエン溶液０．３１ｍＬ、１ｍＭのジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液を３０ｍＬをこの順で次々に加え、室温で５分間攪拌し、溶液状のイオン性錯体Ｃを得た。
【００６８】
（工程Ｂ）
加熱乾燥した３０ｍＬのワインボトル型バイアル瓶に、窒素雰囲気下、室温でスチレン５ｍＬ、第４表に示す量のジブチル亜鉛（ＤＢＺ）を加え、インナーキャップ及びアルミシールにより封印した。このワインボトル型バイアル瓶を６０℃のウオーターバスに入れた。このバイアル瓶に前述のイオン性錯体Ｃ（４０μＬ）を加え、重合反応を行った。第４表に示す所定時間経過後、反応系にメタノールを加え、攪拌後にろ別し、得られたポリマーを２００℃、３時間で乾燥した。
得られたポリマーの収量及び極限粘度［η］の測定結果を第４表に示す。
また、実施例１４〜１９で得られたポリマーのラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は、いずれも９９モル％であり、シンジオタクチックポリスチレンであった。
【００６９】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、高い重合活性を有する触媒を製造することができる。当該製造方法を利用することで、工業的規模で重合反応を行う場合であっても、重合体を効率よく生産することができる。
【図１】
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