(57)【要約】      （修正有）【課題】クリーニングガスの成膜容器側への逆拡散による堆積膜の特性への影響を抑え、さらに成膜容器内のクリーニング工程の終点を適正に判別できる堆積膜形成方法を提供する。【解決手段】堆積膜形成工程と、堆積膜が形成された基体１１１２を成膜容器１１０１の中から取り出した後、成膜容器の中及び排気配管１１２２の中に堆積された副生成物を、ガス導入手段１１２４から導入されたクリーニングガスによって除去するクリーニング工程とを繰り返し行う堆積膜形成方法において、クリーニングガス導入手段が排気配管に接続される箇所よりも成膜容器側に少なくとも１つの反応検知手段１１２８を設け、堆積膜形成工程は、反応検知手段の反応検知状況に応じて、クリーニングガス導入手段より導入されるクリーニングガスの導入条件を調整しながら堆積膜の形成を行い、クリーニング工程は、反応検知手段の反応検知状況に応じて、終了を判断する。【選択図】図１
2013151714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも減圧可能な成膜容器と、前記成膜容器の中に原料ガス及びクリーニングガスを供給するガス導入手段と、前記成膜容器の中を排気するための排気装置と、前記成膜容器と前記排気装置とを連結する排気配管と、前記排気配管の中にクリーニングガスを直接導入するためのクリーニングガス導入手段とを有する堆積膜形成装置を用いて、
前記成膜容器の中に基体を設置し、前記ガス導入手段から導入された前記原料ガスを電力により分解し、前記基体の上に堆積膜形成を行う堆積膜形成工程と、
堆積膜が形成された基体を前記成膜容器の中から取り出した後、前記成膜容器の中及び前記排気配管の中に堆積された副生成物を、前記ガス導入手段から導入されたクリーニングガスによって除去するクリーニング工程とを繰り返し行う堆積膜形成方法において、
前記クリーニングガス導入手段が前記排気配管に接続される箇所よりも前記成膜容器側に少なくとも１つの反応検知手段を設け、
前記堆積膜形成工程は、前記反応検知手段の反応検知状況に応じて、前記クリーニングガス導入手段より導入される前記クリーニングガスの導入条件を調整しながら堆積膜の形成を行い、
前記クリーニング工程は、前記反応検知手段の反応検知状況に応じて、終了を判断することを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項２】
前記反応検知手段として、第１の反応検知手段を排気方向の上流に、第２の反応検知手段を排気方向の下流に設け、
前記堆積膜形成工程は、前記第１及び第２の反応検知手段の反応検知状況に応じて前記クリーニングガス導入手段より導入される前記クリーニングガスの導入条件を調整しながら堆積膜の形成を行い、
前記クリーニング工程は、前記第１及び第２の反応検知手段の反応検知状況に応じて、終了を判断することを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、堆積膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、堆積膜形成方法の１種として、原料ガスをＲＦグロー放電などの方法によって分解し、基体の上に堆積させて堆積膜を形成する方法が知られている。このような堆積膜形成方法は、例えば、アルミニウム製の基体の上にアモルファスシリコン堆積膜を形成してなる電子写真感光体の製造に利用されている。また、堆積膜形成方法では、成膜容器の中に残留する原料ガス（分解された原料ガスも含む）を排気装置と連結している排気配管を通して排気する手法が一般的に行われている。また、堆積膜形成方法においては、成膜容器の中に導入されるすべての原料ガスが成膜容器において分解されて基体の上に堆積して堆積膜として形成されるわけではない。上記の堆積膜形成方法では、堆積膜の形成とともに、排気配管や排気装置の内部に副生成物が溜まる。排気配管や排気装置の内部に大量の副生成物が溜まると、排気配管や排気装置の内部の副生成物を除去する処理に多大な時間を費やす必要がある。また、排気配管の内部に大量の副生成物が溜まると、堆積膜の形成中に排気配管を閉塞させてしまう場合もある。また、排気配管や排気装置の内部の副生成物を除去する処理を適正に終了させないと、装置へダメージを与えてしまったり、副生成物を除去する処理に関わるコストが増大してしまったりすることとなる。
【０００３】
堆積膜の形成と同時に発生する副生成物の除去に関して、特許文献１には、排気配管に原料ガスの流れる向きに対して排気流路の断面積が段差をもって広がっている部分を設ける。そして、断面積が段差をもって広がっている部分よりも排気装置側の領域にクリーニングガスを直接流入させることで、成膜容器へのクリーニングガスの逆拡散を抑える技術が開示されている。
また、特許文献２には、処理室から排気管に至る流路に設けた温度センサの出力信号に基づいて、エッチング流体と汚染物との反応の終点を判別する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１６３６８５号公報
【特許文献２】特開平１１−２２２６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述した従来技術によれば、成膜容器へのクリーニングガスの逆拡散を抑えながら、堆積膜の形成中に排気配管や排気装置の内部に溜まる副生成物を低減することが可能となる。
しかし、一部に断面積が段差をもって広がっている部分を設けた排気配管を用いた場合には、製造条件が大きく変更された際に、成膜容器へクリーニングガスが逆拡散してしまう場合があった。
また、排気配管の一部にクリーニングガスを流入させ、排気配管や排気装置の内部に溜まる副生成物を除去しながら堆積膜の形成を行う場合、堆積膜形成の後に行う成膜容器内のクリーニング工程の終点判別が困難な場合があることが判明した。
本発明の目的は、クリーニングガスの成膜容器側への逆拡散による堆積膜の特性への影響を抑え、さらに成膜容器内のクリーニング工程の終点を適正に判別できる堆積膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも減圧可能な成膜容器と、前記成膜容器の中に原料ガス及びクリーニングガスを供給するガス導入手段と、前記成膜容器の中を排気するための排気装置と、前記成膜容器と前記排気装置とを連結する排気配管と、前記排気配管の中にクリーニングガスを直接導入するためのクリーニングガス導入手段とを有する堆積膜形成装置を用いて、
前記成膜容器に基体を設置し、前記ガス導入手段から導入された原料ガスを電力により分解し、前記基体上に堆積膜形成を行う堆積膜形成工程と、
堆積膜が形成された基体を前記成膜容器から取り出した後、前記成膜容器内及び前記排気配管内に堆積された副生成物を、前記ガス導入手段から導入されたクリーニングガスによって除去するクリーニング工程とを繰り返し行う堆積膜形成方法において、
前記クリーニングガス導入手段が前記排気配管に接続される箇所よりも前記成膜容器側に少なくとも１つの反応検知手段を設け、
前記堆積膜形成工程は、前記反応検知手段の反応検知状況に応じて、前記クリーニングガス導入手段より導入されるクリーニングガスの導入条件を調整しながら堆積膜の形成を行い、
前記クリーニング工程は、前記反応検知手段の反応検知状況に応じて、終了を判断することを特徴とする堆積膜形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、クリーニングガスの成膜容器側への逆拡散による堆積膜の特性への影響を抑えることができる。またさらに、成膜容器内のクリーニング工程の終点を適正に判別できることで、過剰なクリーニングによる堆積膜形成装置へのダメージやクリーニング工程に関わるコストを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る堆積膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】温度計が設置された箇所の温度の時間変化を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る堆積膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】電子写真感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【図５】本発明に係る堆積膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】従来の堆積膜形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、クリーニングガスの成膜容器側への逆拡散を抑え、且つクリーニング工程の終点を適正に判別するには、クリーニングガスと副生成物との反応状況に応じた堆積膜形成方法とすることが有効であることを見出した。具体的には、クリーニングガス導入手段が排気配管に接続される箇所よりも成膜容器側に、少なくとも１つの反応検知手段を設ける。そして、堆積膜形成工程においては、反応検知手段の反応検知状況に応じて、クリーニングガス導入手段から導入されるクリーニングガスの導入条件を調整する。そして、成膜容器内及び排気配管内のクリーニングを行うクリーニング工程においては、反応検知手段の反応検知状況に応じて、クリーニング工程の終了を判断する。反応検知手段を介して排気配管内の反応を検知できるため、製造条件が大きく変更された場合であっても、クリーニングガスの成膜容器側への逆拡散を抑え、且つクリーニング工程の終点を適正に判断できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明に係る堆積膜形成装置の一例を示す概略図である。
この堆積膜形成装置は、減圧可能な成膜容器１１０１、成膜容器１１０１を排気するための排気装置１１０３、成膜容器１１０１と排気装置１１０３とを連結する排気配管１１０２を有している。
【００１１】
成膜容器１１０１は、上蓋１１１０および底板１１２６から絶縁部材１１２１によって絶縁された高周波電極１１１１を有している。成膜容器１１０１の中には、アースに接続された基体１１１２、基体の加熱用ヒーター１１１３が設置されている。また、成膜容器１１０１に原料ガス及びクリーニングガスを供給するガス導入管１１１４が設置されている。さらに、成膜容器１１０１は、高周波マッチングボックス１１１５を介して高周波電源１１２０が接続されている。
【００１２】
基体１１１２は、基体ホルダー１１２３上に設置され、さらに基体１１１２上部には、キャップホルダー１１２５が設置されている。基体ホルダー１１２３、キャップホルダー１１２５は導電性部材で構成され、導電性材料からなる基体１１１２は、基体ホルダー１１２３を介してアースに接続されている。
排気装置１１０３は、油回転ポンプ１１３１およびメカニカルブースターポンプ１１３０を有しており、成膜容器１１０１を排気して、成膜容器１１０１内を減圧させる。
【００１３】
排気配管１１０２は、排気配管内にクリーニングガスを直接導入するためのクリーニングガス導入手段１１２４を有する。また排気配管１１０２は、クリーニングガス導入手段１１２４が排気配管１１０２に接続される箇所よりも成膜容器側に反応検知手段１１２８を少なくとも１つ有する。反応検知手段１１２８は、クリーニングガスと副生成物との反応を検知できる手段であれば特に制限はなく、例えば、温度計やプラズマ発光モニター、濃度分析装置、圧力モニターが挙げられる。反応検知手段１１２８として温度計を用いた場合には、クリーニングガスと副生成物とが反応した際に発する反応熱を検知する。クリーニングガスと副生成物とが反応した場合には一般的に温度が上昇する。また、反応検知手段１１２８としてプラズマ発光モニターを用いた場合には、クリーニングガスと副生成物とが反応した際に発する特定の波長の発光スペクトルを検知する。クリーニングガスと副生成物とが反応した場合には一般的にスペクトル強度が変化する。また、反応検知手段１１２８として濃度分析装置を用いた場合には、クリーニングガスと副生成物とが反応した際に発生する特定物質の濃度を検知する。クリーニングガスと副生成物とが反応した場合には一般的に特定物質の濃度が上昇する。また、反応検知手段１１２８として圧力モニターを用いた場合には、特定個所の圧力変化を検知する。クリーニングガスと副生成物とが反応した場合には一般的に圧力が上昇する。実際の装置においては、上記に例示した反応検知手段の中から適宜選択したものを採用すればよく、また、複数の手段を組み合わせて採用してもよい。
【００１４】
また、排気配管１１０２には、排気方向の上流と下流に各１つ、合計２つの反応検知手段１１２８を設けることが、クリーニング工程の終点判断を適正に行ううえでより好ましい。また、「排気配管内にクリーニングガスを直接導入する」とは、成膜容器１１０１内を経由することなく、排気配管１１０２内にクリーニングガスを導入するという意味である。クリーニングガスとして、ラジカル化したクリーニングガスを用いることもできる。クリーニングガスのラジカル化とは、クリーニングガスが例えばプラズマ中の電子の衝撃によって分解し、クリーニング対象物質である副生成物との化学反応性に優れた活性種を生成することである。また、クリーニングガスをラジカル化する方法としては、例えば、グロー放電、光エネルギー、熱エネルギーによる分解が挙げられる。活性種を生成することができればいずれの方法であっても構わないが、ガス分解性能という観点からグロー放電が好ましい。グロー放電を生起させるために、例えば、直流電力、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）高周波電力、マイクロ波電力などを印加することが好ましい。例えば、円筒状のプラズマ発生容器の中に絶縁物を介して配置された平行平板の高周波電極へＲＦ高周波電力を印加する。その結果、プラズマ発生容器の中でグロー放電が生起してプラズマが発生し、クリーニングガスが分解され、ラジカル化したクリーニングガスが生成される。ラジカル化したクリーニングガスを用いる場合は、クリーニングガス導入手段１１２４の一部に、プラズマ発生手段１１３４を設けることによって、クリーニングガスをラジカル化させることができる。図１の堆積膜形成装置は、クリーニングガスをラジカル化させることができる堆積膜形成装置である。クリーニングガス導入手段１１２４に設けられたプラズマ発生手段１１３４は、高周波電極１１１１−２を有している。さらに、プラズマ発生手段１１３４は、高周波マッチングボックス１１１５−２を介して高周波電源１１２０−２が接続されている。なお、図１中、１１１６はガス供給配管であり、１１１７は第１排気バルブであり、１１１８は第２排気バルブであり、１１１９及び１１２７はクリーニングガス供給バルブである。
【００１５】
次に、図１の堆積膜形成装置を用いた本発明の堆積膜形成方法の手順の一例について説明する。本発明の堆積膜形成方法は、堆積膜形成工程と、クリーニング工程とを繰り返し行う。堆積膜形成工程は、成膜容器１１０１の中に基体１１１２を設置し、ガス導入管１１１４から導入された原料ガスを電力により分解し、基体１１１２上に堆積膜形成を行う。クリーニング工程は、堆積膜が形成された基体を成膜容器１１０１から取り出した後、成膜容器１１０１内及び排気配管１１０２内に堆積された副生成物を、ガス導入管１１１４から導入されたクリーニングガスによって除去する。
【００１６】
まず、堆積膜形成工程から説明する。
成膜容器１１０１の中に基体１１１２を設置し、排気装置１１０３により、成膜容器１１０１の中を排気する。次いで、加熱用ヒーター１１１３により基体１１１２の温度を２０℃〜５００℃の所望の温度に制御する。
続いて、原料ガスが所定の流量にてガス供給バルブ１１３２を介してガス導入管１１１４より成膜容器１１０１の中に導入される。次に、成膜容器１１０１の内圧が安定したところで、高周波電源１１２０を用いて所望の電力に設定した高周波電力を、高周波マッチングボックス１１１５を介して高周波電極１１１１に供給し、高周波グロー放電を生起させる。高周波グロー放電の放電エネルギーによって成膜容器１１０１の中に導入された原料ガスが分解され、基体１１１２の上に所望の堆積膜が形成される。
【００１７】
原料ガスを成膜容器１１０１に導入すると同時もしくは堆積膜の形成中に、クリーニングガス導入手段１１２４から排気配管１１０２にクリーニングガスが導入される。この際、ラジカル化されたクリーニングガスを導入してもよい。これにより、クリーニングガス導入手段１１２４が接続される箇所よりも下流の排気配管１１２２や排気装置１１０３の中に生成される副生成物の量が抑制される。さらに、堆積膜を長時間形成した場合においても、排気配管１１０２の詰まりによる圧力変動や圧力上昇の影響が小さくなる。
【００１８】
原料ガスとしては、例えば、シラン（ＳｉＨ４）や、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）のようなシラン類が挙げられる。
クリーニングガスとしては、例えば、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）や、四フッ化炭素（ＣＦ４）や、四フッ化炭素（ＣＦ４）と酸素（Ｏ２）の混合ガスや、三フッ化窒素（ＮＦ３）や、六フッ化二炭素（Ｃ２Ｆ６）が挙げられる。これらの中でも、原料ガスとしてシラン類を用いる場合、副生成物であるポリシランとの反応性が優れ、クリーニング効率が非常に向上するという点で三フッ化塩素が好ましい。さらに、三フッ化塩素は、希釈ガスとの混合ガスを使用すると、制御性が上がるという点からより好ましい。希釈ガスは、不活性ガスが好ましく、アルゴン、窒素、ヘリウムのいずれかまたはいずれかを含む混合ガスがより好ましい。また、希釈ガスとして、水素ガスを用いることも可能である。
【００１９】
堆積膜形成工程では、反応検知手段１１２８の反応検知状況に応じてクリーニングガス導入手段１１２４より導入されるクリーニングガスの導入条件を調整しながら堆積膜の形成を行うことが重要である。これは、クリーニングガスが成膜容器１１０１まで逆拡散し、堆積膜の特性に影響を及ぼしてしまうのを抑制するという点で重要である。
【００２０】
ここで、反応検知手段１１２８の反応検知状況について、図２（ａ）〜図２（ｄ）を用いて説明する。堆積膜形成工程で発生する副生成物とクリーニングガスとが接触し反応が起きた場合の変化としては様々な変化が起きるため一概には言えないが、ここではその一例として、熱を発する場合を挙げ、反応検知手段１１２８として温度計を用いた場合を挙げる。
【００２１】
まず、排気配管１１２２に堆積した副生成物がクリーニングガスと接触し、反応が起きた場合にどのような温度変化を示すのかを確認した。確認方法としては、図１に示した堆積膜形成装置を用いて堆積膜の形成を行い、その後、クリーニングガスをガス導入管１１１４を介して成膜容器１１０１に導入し、排気配管１１２２に堆積した副生成物の除去を行った。堆積膜の形成に際しては、原料ガスにはシランを使用し、クリーニングガス導入手段からのクリーニングガスの導入は行わなかった。そして、排気配管１１２２に堆積した副生成物の除去を行う際には、覗き窓１１３３から排気配管１１２２の中の様子を観察しながら行い、副生成物とクリーニングガスとの反応が起きた場合の温度変化の様子を確認した。図２（ａ）はその時に得られた、温度計が設置された箇所の温度の時間変化を模式的に示した図である。このとき、時間ｙから副生成物とクリーニングガスによる反応が起き始め、時間ｚで反応がほぼ終了したことが確認された。このため、温度ｘを副生成物とクリーニングガスによる反応が起きていると判断するための閾値とし、温度ｘ以上の温度であれば、副生成物とクリーニングガスによる反応が起きていると考える。温度ｘについては、成膜容器１１０１にクリーニングガスが逆拡散するのを抑制できる範囲内であれば、様々な装置形態に合わせて任意に設定することができる。
【００２２】
図２（ｂ）〜図２（ｄ）は、クリーニングガス導入手段１１２４が排気配管１１０２に接続される箇所よりも成膜容器側に設置された温度計から得られる、温度計が設置された箇所の温度の時間変化を模式的に示した図である。
図２（ｂ）は、温度上昇が見られず、また、温度ｘ以下の推移を示しており、副生成物とクリーニングガスによる反応は起きていないことを示している。
図２（ｃ）は、温度上昇は見られないが、温度ｘ以上の推移を示しており、副生成物とクリーニングガスによる反応が継続して起きている場合を示している。
図２（ｄ）は、温度の上昇が見られる場合を示している。これは、時間ａから副生成物とクリーニングガスによる反応が起き始め、温度ｘを超えて反応が進んでいることを示している。
【００２３】
堆積膜形成工程では、反応検知手段１１２８が図２（ｂ）のような反応検知状況となるように、クリーニングガスの導入条件を調整しながら堆積膜の形成を行う。これは、成膜容器１１０１にクリーニングガスが逆拡散するのを抑制するためである。反応検知手段１１２８は、クリーニングガス導入手段１１２４が排気配管１１０２に接続される箇所よりも成膜容器側に設置されている。このため、反応検知手段１１２８が反応を検知していないということは、反応検知手段１１２８が設置されている個所よりも成膜容器側にはクリーニングガスが逆拡散していないということになる。
【００２４】
クリーニングガスの導入条件とは、クリーニングガスの逆拡散を抑制しうる条件であれば特に制限はなく、例えば、クリーニングガスや希釈ガスのガス流量条件やラジカル化したクリーニングガスを用いている場合には、ＲＦ高周波電力条件が挙げられる。
このように、反応検知手段１１２８として例えば温度計を用いれば、排気配管１１０２の所望の箇所に設置するだけで、クリーニングガスの逆拡散を抑制することができる。
【００２５】
また、反応検知手段１１２８が排気方向の上流と下流に２つ設けられることは、クリーニング工程の終点判断を適正に行ううえでより好ましい。図３に、２つの反応検知手段が設けられた、本発明に係る堆積膜形成装置の一例を示す概略図を示す。２つの反応検知手段のうち、成膜容器１１０１側に設置される反応検知手段を第１の反応検知手段１１２８ａとし、クリーニングガス導入手段１１２４側に設置される反応検知手段を第２の反応検知手段１１２８ｂとする。第１及び第２反応検知手段が例えば温度計の場合では、第１の反応検知手段１１２８ａが図２（ｂ）のような反応検知状況となるように、クリーニングガスの導入条件を調整しながら堆積膜の形成を行う。第２の反応検知手段１１２８ｂは同様に、図２（ｂ）のような反応検知状況であってもよいが、図２（ｃ）もしくは図２（ｄ）のような反応検知状況であってもよい。第１の反応検知手段１１２８ａを図２（ｂ）のような反応検知状況、第２の反応検知手段１１２８ｂを図２（ｃ）もしくは図２（ｄ）のような反応検知状況とする。このようにすることで、第２の反応検知手段１１２８ｂが設置されている個所よりも排気装置１１０３側の排気配管１１０２では、副生成物の堆積が抑制されていることが確認できる。また、第１の反応検知手段１１２８ａが設置されている個所よりも成膜容器１１０１側ではクリーニングガスの逆拡散が抑制できていることになる。このようにすることで、堆積膜形成工程の終了時に排気配管１１０２のどこまで副生成物が堆積されているのかをより明確にすることができ、後述するクリーニング工程の終点を適正に判断するうえでより好ましい。また、２つの反応検知手段の位置関係については、クリーニングガス導入手段が排気配管に接続される箇所よりも成膜容器側であって、排気方向の上流と下流であれば特に制限はない。２つの反応検知手段が、それぞれの検知箇所での反応の影響を受けない範囲で、できるだけ近接して設置することが、堆積膜形成工程の終了時に排気配管１１０２のどこまで副生成物が堆積されているのかをより明確にするうえでより好ましい。
【００２６】
本発明の堆積膜形成方法は、原料ガスの一例としてシラン類のようなＳｉ（ケイ素）供給用の原料ガスを用いて、ケイ素原子を主成分として含む非単結晶質堆積膜を形成する場合にも適用できる。特に、基体上に堆積膜を形成して電子写真感光体を製造する方法は、堆積膜形成工程が長時間必要であるために副生成物が多く溜まってしまいやすいことから、本発明の堆積膜形成方法を適用することが有効である。
【００２７】
本発明の堆積膜形成方法は、一例として、アモルファスシリコン堆積膜（ａ−Ｓｉ膜）やアモルファスシリコンカーバイド堆積膜（ａ−ＳｉＣ膜）のようなアモルファスシリコン系（ａ−Ｓｉ系）の堆積膜の形成に適用することができる。例えば、図４に示すａ−Ｓｉ系の電子写真感光体を製造することが可能である。図４は、基体４０１の上に、ａ−Ｓｉ系の下部阻止層４０２と光導電層４０３と表面層４０４とが順に設けられた構成となっている。光導電層４０３は、水素原子またはハロゲン原子を構成要素として含むａ−Ｓｉ膜からなっており、光導電性を有している。また、表面層４０４は、ａ−Ｓｉ膜またはａ−ＳｉＣ膜である。
【００２８】
次にクリーニング工程を図１を用いて説明する。
堆積膜が形成された基体を成膜容器１１０１から取り出す。その後、クリーニング工程用のダミーホルダーを設置し、成膜容器の中を排気する。続いて、クリーニングガスが所定の流量にてガス供給バルブ１１３２を介してガス導入管１１１４より成膜容器１１０１の中に導入される。次に、成膜容器１１０１の内圧が安定したところで、高周波電源１１２０を用いて所望の電力に設定した高周波電力を、高周波マッチングボックス１１１５を介して高周波電極１１１１に供給し、高周波グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって成膜容器１１０１の中に導入されたクリーニングガスが分解され、成膜容器１１０１内や排気配管１１０２内に堆積された副生成物が除去される。
【００２９】
クリーニングガスとしては、堆積膜形成工程の説明で挙げたものを同様に適用できる。
本発明の堆積膜形成方法では、クリーニング工程に要する時間は大幅に短縮されることとなる。それは、堆積膜形成工程中に排気配管１１２２にクリーニングガスを導入しているため、クリーニングガス導入手段１１２４が接続される箇所よりも下流の排気配管１１２２や排気装置１１０３の中に生成される副生成物の量が抑制されているためである。
【００３０】
クリーニング工程では、クリーニング工程の終了を反応検知手段１１２８の反応検知状況に応じて判断することが重要である。例えば反応検知手段１１２８として温度計を用いた場合では、図２（ａ）のような反応検知状況となり、時間ｚに達した時点でクリーニング工程を終了とすればよい。このように、反応検知手段１１２８の反応検知状況に応じてクリーニング工程の終了を判断することで、過剰なクリーニングによる堆積膜形成装置へのダメージやクリーニング工程に関わるコストを抑制することができる。
【００３１】
また、反応検知手段１１２８が排気方向の上流と下流に各１つ、合計２つ設けられることは、クリーニング工程の終点をより適切に判断するうえで好ましい。図３に示した堆積膜形成装置において、第１及び第２反応検知手段を例えば温度計とした場合では、第１の反応検知手段１１２８ａが、図２（ａ）のような反応検知状況となり、時間ｚに達した時点でクリーニング工程を終了とすればよい。また、堆積膜形成工程において、第２の反応検知手段１１２８ｂが図２（ｂ）のような反応検知状況で行った場合は、第２の反応検知手段１１２８ｂが図２（ａ）のような反応検知状況となり、時間ｚに達した時点でクリーニング工程を終了とすればよい。
【００３２】
堆積膜形成工程において、第１の反応検知手段１１２８ａが図２（ｂ）のような反応検知状況、第２の反応検知手段１１２８ｂが図２（ｃ）もしくは図２（ｄ）のような反応検知状況とすることで、第２の反応検知手段１１２８ｂが設置されている個所よりも排気装置１１０３側の排気配管１１０２では、副生成物の堆積が抑制されていることが既に確認できている。よってクリーニング工程では、第１の反応検知手段１１２８ａが設置されている個所までクリーニングを行えばよいことがより明確にでき、成膜容器への逆拡散を防止しつつ、クリーニング工程の終点をより正確に判断することができるのである。
【００３３】
ここまで、反応検知手段１１２８の一例として温度計を挙げて説明してきたが、反応検知手段１１２８は、クリーニングガスと副生成物との反応を検知できる手段であれば特に制限はない。例えば、プラズマ発光モニター、濃度分析装置、圧力モニターであっても構わない。また、何れの反応検知手段を用いた場合であっても、温度計を用いた場合と同様に、閾値ｘをそれぞれ任意に設定することができる。
また、図５に示した堆積膜形成装置のように複数の成膜容器１１０１がある場合であっても、排気配管１１０２を集合させ、本発明を適用することができる。また、反応検知手段１１２８は、排気配管を集合させた箇所に設置しても構わない。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
（実施例１）
長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、肉厚３ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の基体の上に、図１の堆積膜形成装置を用いて、表１に示す条件で図４に示す層構成のａ−Ｓｉ系の電子写真感光体の作製を行った。
【００３５】
本実施例の堆積膜形成工程では、原料ガスを成膜容器の中へ導入した直後に、クリーニングガス導入手段から排気配管へラジカル化したクリーニングガスを流入させた。
また、クリーニングガスのラジカル化は、ＲＦプラズマ発生手段を用いて行った。また、クリーニングガスとして、三フッ化塩素および希釈ガスとしてのアルゴンの混合ガスをラジカル化させたものを用いた。
【００３６】
その後、表３に示すような条件で成膜容器の中と排気配管の中の副生成物（ポリシラン）の除去を行う、クリーニング工程を行った。クリーニング工程の手順は以下のように行った。
電子写真感光体を作製した後、電子写真感光体を取り出して、代わりにクリーニング工程用のダミーホルダーを設置し、成膜容器の中を排気した。成膜容器の中を充分に排気した後、クリーニングガスを成膜容器の中に導入し、圧力調整後、放電電極にＲＦ高周波電力を印加し、プラズマを生起させて行った。
【００３７】
なお、反応検知手段は温度計とし、クリーニングガス導入手段が排気配管に接続される箇所よりも成膜容器側に１つ設置した。そして堆積膜形成工程中は、温度計が設置された箇所の温度の時間変化が図２（ｂ）のような反応検知状況となるように、クリーニングガスの導入条件を表２に示す条件に調整しながら堆積膜の形成を行った。そしてクリーニング工程では、温度計が設置された箇所の温度の時間変化が図２（ａ）のような反応検知状況となり、時間ｚに達した時点でクリーニング工程を終了した。
【００３８】
【表１】
2013151714.tif 000003
【００３９】
【表２】
2013151714.tif 000004
【００４０】
【表３】
2013151714.tif 000005
【００４１】
（実施例２）
反応検知手段としての温度計を、クリーニングガス導入手段が排気配管に接続される箇所よりも成膜容器側に２つ設置した図３の堆積膜形成装置を用いた。図３の堆積膜形成装置を用いた以外は、実施例１と同様に、長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、肉厚３ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の基体の上に表１に示す条件で図４に示す層構成のａ−Ｓｉ系の電子写真感光体の作製を行った。また、堆積膜形成工程では、原料ガスを成膜容器の中へ導入した直後に、クリーニングガス導入手段から排気配管へラジカル化したクリーニングガスを流入させた。また、堆積膜を形成した後のクリーニング工程では、表５に示すような条件で成膜容器の中と排気配管の中の副生成物（ポリシラン）の除去を行った。
【００４２】
なお、本実施例では、２つの温度計のうち、成膜容器側に設置される温度計を第１の温度計とし、クリーニングガス導入手段側に設置される温度計を第２の温度計とした。そして堆積膜形成工程中は、第１の温度計が設置された箇所の温度の時間変化が図２（ｂ）、第２の温度計が設置された箇所の温度の時間変化が図２（ｃ）となるように、クリーニングガスの導入条件を表４に示す条件に調整しながら堆積膜の形成を行った。そしてクリーニング工程では、第１の温度計が設置された箇所の温度の時間変化が図２（ａ）のような反応検知状況となり、時間ｚに達した時点でクリーニング工程を終了した。
【００４３】
【表４】
2013151714.tif 000006
【００４４】
【表５】
2013151714.tif 000007
【００４５】
（比較例１）
図６に示した従来の堆積膜形成装置を用いた以外は、実施例１と同様に、長さ３５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、肉厚３ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の基体の上に表１に示す条件で図４に示す層構成のａ−Ｓｉ系の電子写真感光体の作製を行った。また、堆積膜形成工程では、原料ガスを成膜容器の中へ導入した直後に、表６に示す一定の条件で、クリーニングガス導入手段から排気配管へラジカル化したクリーニングガスを流入させた。また、堆積膜を形成した後のクリーニング工程では、表７に示す条件で成膜容器の中と排気配管の中の副生成物（ポリシラン）の除去を行った。
【００４６】
【表６】
2013151714.tif 000008
【００４７】
【表７】
2013151714.tif 000009
【００４８】
また、図６の堆積膜形成装置には反応検知手段はなく、６１０１は成膜容器であり、６１０２は排気配管であり、６１０３は排気装置である。また、６１１０は上蓋であり、６１１１、６１１１−２は高周波電極であり、６１１２は基体である。また、６１１３は基体加熱用ヒーターであり、６１１４はガス導入管であり、６１１５、６１１５−２は高周波マッチングボックスであり、６１１６はガス供給配管である。また、６１２０、６１２０−２は高周波電源であり、６１２１は絶縁部材であり、６１２３は基体ホルダーであり、６１２５はキャップホルダーであり、６１２４はクリーニングガス導入手段であり、６１２６は底板である。また６１１９、６１２７はクリーニングガス供給バルブである。また、６１３０はメカニカルブースターポンプであり、６１３１は油回転ポンプであり、６１３２はガス供給バルブであり、６１３３は覗き窓であり、６１３４はプラズマ発生手段である。
下記に具体的な評価方法について説明する。
【００４９】
「不純物量分析」
実施例１、２および比較例１で作製した電子写真感光体に対して、２次イオン質量分析器（ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−４Ｆ）により、フッ素含有量を測定した。このフッ素は、主として、クリーニングガス中の三フッ化塩素、四フッ化炭素に由来するものと考えられる。フッ素含有量が少ないほど、形成された堆積膜中へのクリーニングガスの成分の混入が少ないと考えられる。具体的な測定は、電子写真感光体の表面から５μｍの深さ位置に対して、一次イオン種：Ｃｓ＋、二次イオン種：Ｎｅｇａｔｉｖｅ、一次イオンエネルギー：１４．５ｋｅＶ、一次イオン電流量：８ｎＡ、分析領域：直径３０μｍの条件で行った。
【００５０】
評価値は、比較例１における堆積膜中のフッ素含有量を１とした時の相対値であり、数値が小さいほど不純物量が少ないことを示す。
次に、実施例１、２および比較例１で作製した電子写真感光体を電子写真装置（キヤノン製ｉＲ５０６５を実験用に改造したもの）にセットし、以下の方法で電子写真感光体の電子写真特性を評価した。
【００５１】
「感度測定方法」
電子写真感光体の現像位置での暗部表面電位が４００（Ｖ）になるように電子写真感光体を帯電させる。そして、電子写真感光体に画像露光光（発振波長が６５８ｎｍの半導体レーザー）を照射し、電子写真感光体の現像位置での明部表面電位を５０（Ｖ）にする（電子写真感光体の現像位置での明部表面電位が５０（Ｖ）になるように画像露光光の光量を調整する。）。このときの光量値により感度評価を行う。数値が小さいほど感度が良好であり、電子写真特性に優れる。
【００５２】
実施例１、２および比較例１にて作製された電子写真感光体の測定値を、比較例１にて作製された電子写真感光体の測定値と比較することによって以下のランクに区分した。
Ａ：比較例１と比較して１０％以上の感度向上
Ｂ：比較例１と比較して同等以上１０％未満の感度向上
【００５３】
「クリーニング工程中の排気配管内観察」
実施例１、２および比較例１に関して、クリーニング工程中の排気配管の中の様子を、排気配管に設けた覗き窓１１３３、６１３３からＣＣＤカメラを用いて観察し、クリーニング工程が適正に終了されているかを評価した。
Ａ：クリーニング工程が排気配管中の副生成物が無くなってから５分以内に
終了しており、より適正にクリーニング工程を実施している
Ｂ：クリーニング工程が排気配管中の副生成物が無くなってから５分以上１０分未満で
終了しており、適正にクリーニング工程を実施している
Ｃ：クリーニング工程が排気配管中の副生成物が無くなってから１０分以上経過
しており、過剰にクリーニング工程を実施している
【００５４】
「総合評価」
上記評価結果において、以下のように総合判定を行った。
Ａ：すべてがＡのもの（優れている）
Ｂ：Ｃは無いが、１つでもＢがあるもの（良好）
Ｃ：ひとつでもＣがあるもの（実用上問題となる場合がある）
以上をまとめ、得られた結果を表８に示す。
【００５５】
【表８】
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【００５６】
実施例１、２と比較例１のフッ素含有量から、排気配管にラジカル化したクリーニングガスを直接流入させても、クリーニングガスの成膜容器側への逆拡散を抑制できることがわかった。その結果、形成した堆積膜への不純物成分（クリーニングガスの成分）の混入が問題ないレベルにまで減少し、感度の評価結果から電子写真特性の良好な電子写真感光体が得られた。
【００５７】
実施例２では、反応検知手段を２つ設けることで、より適正にクリーニング工程を実施できることがわかった。これにより、クリーニングによる堆積膜形成装置へのダメージやクリーニング工程に関わるコストを抑制することができる。
【符号の説明】
【００５８】
１１０１  成膜容器
１１０２  排気配管
１１０３  排気装置
１１１０  上蓋
１１１１  高周波電極
１１１１−２  高周波電極
１１１２  基体
１１１３  加熱用ヒーター
１１１４  ガス導入管
１１１５  高周波マッチングボックス
１１１５−２  高周波マッチングボックス
１１１６  ガス供給配管
１１１７  第１排気バルブ
１１１８  第２排気バルブ
１１１９  クリーニングガス供給バルブ
１１２０  高周波電源
１１２０−２  高周波電源
１１２１  絶縁部材
１１２２  排気配管
１１２３  基体ホルダー
１１２４  クリーニングガス導入手段
１１２５  キャップホルダー
１１２６  底板
１１２７  クリーニングガス供給バルブ
１１２８  反応検知手段
１１２８ａ  第１の反応検知手段
１１２８ｂ  第２の反応検知手段
１１３０  メカニカルブースターポンプ
１１３１  油回転ポンプ
１１３２  ガス供給バルブ
１１３３  覗き窓
１１３４  プラズマ発生手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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