(57)【要約】【課題】球状フィラーが表面に付着されて凹凸が形成されたポリイミドフィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】このポリイミドフィルムは、球状フィラーが表面に付着されて凹凸が形成されており、前記球状フィラーは、平均粒径が１〜１０μｍ、粒径分布の標準偏差が１以下であり、前記ポリイミドフィルムの表面の凹凸は、凸部の８０％以上が前記球状フィラーの平均粒径の０．３〜０．５倍の高さを有する。このポリイミドフィルムは、ポリイミドの自己支持性フィルム上に、前記球状フィラーを５〜３０質量％含有するポリイミド前駆体溶液を塗布した後、加熱して製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状フィラーが表面に付着されて凹凸が形成されたポリイミドフィルムであって、
前記球状フィラーは、平均粒径が１〜１０μｍ、粒径分布の標準偏差が１以下であり、
前記ポリイミドフィルムの表面の凹凸は、凸部の８０％以上が前記球状フィラーの平均粒径の０．３〜０．５倍の高さを有することを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
球状フィラーが表面に付着されて凹凸が形成されたポリイミドフィルムであって、
前記球状フィラーは、平均粒径が１〜１０μｍ、粒径分布の標準偏差が１以下であり、
前記ポリイミドフィルムの表面の凹凸は、各凸部の半分の高さになる箇所における接線と、前記球状フィラーが付着していないポリイミドフィルム表面とがなす傾斜角度（θ）の平均値が３０〜７０°であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項３】
球状フィラーが表面に付着されて凹凸が形成されたポリイミドフィルムであって、
前記球状フィラーは、平均粒径が１〜１０μｍ、粒径分布の標準偏差が１以下であり、
前記ポリイミドフィルムの表面の凹凸は、凸部の８０％以上が前記球状フィラーの平均粒径の０．３〜０．５倍の高さを有し、前記各凸部の半分の高さになる箇所における接線と、前記球状フィラーが付着していないポリイミドフィルム表面とがなす傾斜角度（θ）の平均値が３０〜７０°であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項４】
前記ポリイミドフィルムの表層に、前記球状フィラーが、ほぼ一層で広がって付着されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
更に、超微粒子高熱法シリカを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
太陽電池用基板である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
ポリイミドの自己支持性フィルム上に、平均粒径１〜１０μｍ、粒径分布の標準偏差が１以下の球状フィラーを５〜３０質量％含有するポリイミド前駆体溶液を塗布した後、加熱することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
ポリイミド前駆体溶液を、１〜３０ｇ／ｃｍ３の塗布量で塗布する請求項７記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ポリイミド前駆体溶液が超微粒子高熱法シリカを０．２〜５質量％含有する、請求項７又は８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に凹凸形状のテクスチャが形成されたポリイミドフィルム及びその製造方法に関し、更に詳しくは、太陽電池基板などに好適に用いられるポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有し、薄手のフィルムであっても取扱上必要な剛性や耐熱性や電気絶縁性が満たされる。このため、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブル回路基板のベースフィルム等、産業分野において幅広く使用されている。また、近年においては、太陽電池基板等への使用も期待されている。
【０００３】
表面に凹凸形状が形成されたポリイミドフィルムの製造方法として、例えば、特許文献１には、帯状金属基板を移動させながらポリイミド系樹脂層（Ａ）、次いで、平均粒径が０．１〜１．０μｍ、かつ、粒度分布の標準偏差が１．２以下の絶縁性微粒子が１００〜５００質量％配合されたポリイミド系樹脂層（Ｂ）を塗布し、更に、加熱処理を行い流動状態の樹脂層をロールで加圧して絶縁性微粒子を分散させて、凹凸形状が形成されたポリイミドフィルムを製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−９１６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られるポリイミドフィルムは、絶縁性微粒子が１００〜５００質量％配合されたポリイミド系樹脂層（Ｂ）を塗布し、更に、加熱処理を行い流動状態の樹脂層をロールで加圧して絶縁性微粒子を分散させているので、表面に形成される凹凸形状が急激であり、太陽電池を構成する各種電極層、光電変換層等の各種薄膜の成膜性が低下し易かった。
【０００６】
また、特許文献１では、流動状態の樹脂層をロールで加圧して絶縁性微粒子を分散させているので、ポリイミドフィルムの表層において、絶縁性微粒子が厚み方向に重なり合って付着し易く、絶縁性微粒子の使用量が嵩む傾向にあった。
【０００７】
よって、本発明の目的は、球状フィラーが表面に付着されて凹凸が形成されたポリイミドフィルムであって、凹凸形状が比較的なだらかで光の乱反射性に優れ、太陽電池用基板として好適に用いられるポリイミドフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリイミドフィルムの第１は、球状フィラーが表面に付着されて凹凸が形成されたポリイミドフィルムであって、前記球状フィラーは、平均粒径が１〜１０μｍ、粒径分布の標準偏差が１以下であり、前記ポリイミドフィルムの表面の凹凸は、凸部の８０％以上が前記球状フィラーの平均粒径の０．３〜０．５倍の高さを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明のポリイミドフィルムの第２は、球状フィラーが表面に付着されて凹凸が形成されたポリイミドフィルムであって、前記球状フィラーは、平均粒径が１〜１０μｍ、粒径分布の標準偏差が１以下であり、前記ポリイミドフィルムの表面の凹凸は、各凸部の半分の高さになる箇所における接線と、前記球状フィラーが付着していないポリイミドフィルム表面とがなす傾斜角度（θ）の平均値が３０〜７０°であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のポリイミドフィルムの第３は、球状フィラーが表面に付着されて凹凸が形成されたポリイミドフィルムであって、前記球状フィラーは、平均粒径が１〜１０μｍ、粒径分布の標準偏差が１以下であり、前記ポリイミドフィルムの表面の凹凸は、凸部の８０％以上が前記球状フィラーの平均粒径の０．３〜０．５倍の高さを有し、前記各凸部の半分の高さになる箇所における接線と、前記球状フィラーが付着していないポリイミドフィルム表面とがなす傾斜角度（θ）の平均値が３０〜７０°であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムによれば、表面に形成される凹凸形状が、やや丸みを帯びた緩やかな形状をなしているので、例えば太陽電池用基板等に用いた際、ポリイミドフィルム上に成膜される電極層や光電変換層等の各種薄膜の成膜性を良好に維持できる。また、光反射性に優れる電極層を形成でき、入射光を効率よく乱反射して光電変換層内に閉じ込めることができる。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムは、表層に前記球状フィラーがほぼ一層で広がって付着されていることが好ましい。球状フィラーを、ほぼ一層で広がるように付着させることにより、凹凸の高さを均一に調整して形成することができると共に、凹凸形状を比較的なだらかな形状にすることができる。また、球状フィラーの使用量を抑えることができ、経済的である。
【００１３】
本発明のポリイミドフィルムは、更に、超微粒子高熱法シリカを含有することが好ましい。本発明のポリイミドフィルムに含まれる球状フィラーは、平均粒径が大きいので、ポリイミドフィルムの形成に用いるポリイミド前駆体溶液中で、球状フィラーが分離し易く、塗工作業性が低下することがあるが、超微粒子高熱法シリカを含有させることで、ポリイミド前駆体溶液中における球状フィラーの分散性が向上して、ポリイミド前駆体溶液の塗工作業性が向上し、ポリイミドフィルムを生産性よく製造できる。
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムは、太陽電池用基板であることが好ましい。本発明のポリイミドフィルムは、各種薄膜の成膜性に優れ、更には、光反射性に優れる電極層を表層に形成できるので、太陽電池用基板として特に好適に用いることができる。
【００１５】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミドの自己支持性フィルム上に、平均粒径１〜１０μｍ、粒径分布の標準偏差が１以下の球状フィラーを５〜３０質量％含有するポリイミド前駆体溶液を塗布した後、加熱することを特徴とする。
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリイミド前駆体溶液を、１〜３０ｇ／ｃｍ３の塗布量で塗布することが好ましい。
【００１７】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリイミド前駆体溶液が超微粒子高熱法シリカを０．２〜５質量％含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリイミドフィルムは、表面に形成される凹凸形状の凸部が、やや丸みを帯びて傾斜角の緩やかな形状をなしているので、ポリイミドフィルム表面に、電極層や光電変換層等の各種薄膜を良好に成膜できる。また、この凹凸形状は、起伏幅が大きいので、光反射性に優れた電極層を成膜できる。
【００１９】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、電極層や光電変換層等の各種薄膜の成膜性が良好で、光反射性に優れる電極層を表面に形成可能なポリイミドフィルムを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のポリイミドフィルムの表層近傍の概略断面図である。
【図２】実施例１のポリイミドフィルムのＳＥＭ観測結果の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、球状フィラーを含有する。
【００２２】
球状フィラーの平均粒径は、１〜１０μｍであり、１．２〜８μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、光の乱反射が少なくなり、光反射性に優れる電極層を表面に形成可能なポリイミドフィルムを得ることができない場合がある。また、平均粒径が１０μｍを超えると、表面凹凸の起伏幅が大きくなりすぎてしまい、ポリイミドフィルム表面に各種薄膜が成膜され難くなり、成膜性が低下する場合がある。更には材料コストが嵩むおそれがある。
【００２３】
なお、本発明において平均粒径とは、粒子の凹凸をマイクロマップ（株式会社菱化システム製）を用いて、測定、解析したときの、粒子高さの平均値ををいう。また、「球状」とは、真球である他に、顕微鏡で確認した場合に、角がなく、球形、楕円球形に近いと判断されるものを含む。球状フィラーの平均粒径の測定方法については、後述する実施例の項で説明する。また、ポリイミドフィルムの表面凹凸の凸部とは、フィラー粒子によってポリイミドフィルムの表面から突出している部分をいう。また、ポリイミドフィルムの表面凹凸の凹部とは、前記凸部以外の部分をいい、凸部がない部分をいう。
【００２４】
球状フィラーの粒径分布の標準偏差は、１以下であり、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。粒径分布の標準偏差が１を超えると、ポリイミドフィルム表面の凹凸形状が不均一になり易く、光反射性に優れる電極層を表面に形成可能なポリイミドフィルムを得ることができない場合がある。なお、本発明において、粒径分布の標準偏差は、後述する方法で測定した粒子径のヒストグラムから、各粒子径の平均径との偏差を計算し、偏差の２乗を平均して、平方根をとったものである。
【００２５】
球状フィラーの材質は、特に限定は無い。絶縁性及び耐熱性を有するものが好ましい。例えば、シリカフィラー、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ポリイミド粒子などの耐熱性有機フィラー等が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリイミドフィルムは、上記球状フィラーが表面に付着されて凹凸が形成されている。
【００２７】
図１に示す模式図を併せて参照すると、ポリイミドフィルムの表面に形成された凹凸の高さｈ（フィラーによってポリイミドフィルムの表面から突出している部分）に関して、ポリイミドフィルム上に形成された凸部１の８０％以上（好ましくは８５％以上）が、球状フィラー２の平均粒径Ｒの０．３〜０．５倍の高さを有することが好ましい。すなわち、ポリイミドフィルム表面の凸部の総数のうちの８０％の高さｈが、平均粒径Ｒの０．３〜０．５倍であることが好ましい。凹凸の高さｈは、より好ましくは、球状フィラー２の平均粒径Ｒの０．４〜０．５倍であり、特に好ましくは０．４５〜０．５倍である。凹凸の高さｈが、球状フィラー２の平均粒径Ｒの０．３倍未満であると、光の乱反射が少なく、反射性に優れる電極層を表面に形成可能なポリイミドフィルムを得ることができない場合がある。また、球状フィラー２の平均粒径Ｒの０．５倍を超えると、各種薄膜の成膜性が低下する場合がある。また、球状フィラー２の平均粒径Ｒの０．３〜０．５倍の高さを有するものの割合が８０％未満であると、光反射性に優れる電極層を表面に形成可能なポリイミドフィルムを得ることができない場合がある。ポリイミドフィルムの表面に形成された凹凸の高さｈの具体例としては、例えば、フィラー粒径が３μｍの場合は０．９〜１．５μｍ、フィラー粒径５μｍの場合は１．５〜２．５μｍであることが好ましい。
【００２８】
ポリイミドフィルムの表面に形成された凹凸は、凸部１の半分の高さになる箇所（図１でいう１／２ｈ）における接線と、前記球状フィラーが付着していないポリイミドフィルム表面とがなす傾斜角度（図１のθに相当）からの平均値が３０〜７０°であることが好ましく、３５〜６５°がより好ましく、４０〜６０°が特に好ましい。前記傾斜角が上記範囲内であれば、電極層や光電変換層等の各種薄膜の成膜性が良好で、光反射性に優れる電極層を表面に形成可能なポリイミドフィルムを得ることができる。傾斜角が７０°を超えると、各種薄膜の成膜性が低下する場合がある。３０°未満であると、光反射性に優れる電極層を表面に形成可能なポリイミドフィルムを得ることができない場合がある。
【００２９】
ポリイミドフィルムの表面に形成された凹凸は、凸部の８０％以上（好ましくは８５％以上）が球状フィラーの平均粒径の０．３〜０．５倍の高さを有し、かつ、各凸部の半分の高さになる箇所における接線と、球状フィラーが付着していないポリイミドフィルム表面とがなす傾斜角度（θ）の平均値が３０〜７０°であることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの表層に、上記球状フィラーが、ほぼ一層で広がって付着されていることが好ましい。球状フィラーは、平均粒径が大きくなるほど高価であるので材料コストが嵩む傾向にある。このため、球状フィラーを多量に含有させるとコストが嵩むことになるが、ポリイミドフィルムの表層に、球状フィラーがほぼ一層で広がって付着されていることにより、球状フィラーの使用量を抑えることができ、経済的である。
【００３１】
なお、本発明において、「球状フィラーが、ほぼ一層で広がって付着されている」とは、球状フィラーが厚み方向に重なり合うことなく、ポリイミドフィルムの表層に広がって付着されている状態を意味する。例えば、０．１μｍ以下の微小な平均粒径を有するフィラー粒子が、平均粒径が１〜１０μｍ、粒径分布の標準偏差が１以下であるフィラー粒子と、厚み方向に重なり合う部分が一部にあるかもしれないが、本発明でいう「球状フィラーが、ほぼ一層で広がって付着されている」に含まれる。
【００３２】
本発明のポリイミドフィルムは、更に、超微粒子高熱法シリカを含有することが好ましい。超微粒子高熱法シリカとは、乾式シリカの一種であって、ケイ素塩化物を気化し、高温の水素炎中において気相反応によってシリカ微粒子を合成して得られるフュームドシリカである。
【００３３】
［ポリイミドフィルムの製造方法］
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００３４】
まず、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む第１のポリイミド前駆体溶液を、支持体上にフィルム状にキャストして、第１のポリイミド前駆体流延物を形成する。
【００３５】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを、ポリイミドの製造に通常使用される有機溶媒中で重合して製造することができる。
【００３６】
上記テトラカルボン酸二無水物成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。
【００３７】
上記ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン、ｐ−トリジン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００３８】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との組み合わせの一例としては、以下の（１）〜（６）が挙げられる。これら組み合わせは、機械的特性、耐熱性の観点から好ましい。
【００３９】
（１）  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせ。
（２）  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンと、４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとの組み合わせ。
（３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせ。
（４）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンと、４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとの組み合わせ。
（５）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとの組み合わせ。
（６）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンと、４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとの組み合わせ。
【００４０】
上記有機溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
第１のポリイミド前駆体溶液を熱イミド化によりイミド化を完結させる場合、第１のポリイミド前駆体溶液には、イミド化触媒等を必要に応じて加えてもよい。また、第１のポリイミド前駆体溶液を化学イミド化によりイミド化を完結させる場合、第１のポリイミド前駆体溶液には、環化触媒、脱水剤等を必要に応じて加えてもよい。
【００４２】
上記イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられる。
【００４３】
上記環化触媒としては、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、複素環第３級アミン等が挙げられる。
【００４４】
上記脱水剤としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４５】
第１のポリイミド前駆体溶液の固形分濃度（ポリマー成分）は、流延によるフィルム製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されない。１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２７質量％がより好ましく、１６〜２４質量％がさらに好ましい。
【００４６】
第１のポリイミド前駆体流延物をキャスト炉に導入して加熱乾燥し、自己支持性を有する自己支持性フィルム（以下、「ポリイミドの自己支持性フィルム」ということがある）を形成する。
【００４７】
ここで、自己支持性を有するとは、支持体から剥離することができる程度の強度を有する状態を意味する。
【００４８】
自己支持性フィルムを形成するための乾燥条件（加熱条件）は、特に限定はないが、温度１００〜２００℃で、２〜６０分間程度加熱して形成することが好ましく、より好ましくは、１２０〜１８０℃で、３〜２０分間加熱する。
【００４９】
本発明では、このようにして形成した自己支持性フィルム上に、球状フィラーを含有する溶液（以下、「フィラー分散塗工液」という）を塗布する。フィラー分散塗工液としては、球状フィラーと有機溶媒との混合物、球状フィラーと有機機溶媒とポリアミック酸との混合物などが挙げられる。この中で、ポリアミック酸と有機溶媒と球状フィラーとの混合物（以下、「第２のポリイミド前駆体溶液」という）が好ましい。
【００５０】
ポリアミック酸、有機溶媒は、上述した第１のポリイミド前駆体溶液と同様のものを用いることができる。
【００５１】
球状フィラーは、平均粒径が１〜１０μｍ、粒径分布の標準偏差が１以下であり、好ましくは、平均粒径が１．２〜８μｍ、粒径分布の標準偏差が０．５以下であり、より好ましくは、平均粒径が２〜５μｍ、粒径分布の標準偏差が０．３以下である。球状フィラーの平均粒径及び粒度分布の標準偏差を上記範囲とすることで、電極層や光電変換層等の各種薄膜の成膜性が良好で、光反射性に優れる電極層を表面に形成可能なポリイミドフィルムを得ることができる。平均粒径が１μｍ未満であると、乱反射が少なく、光反射性に優れる電極層を表面に形成可能なポリイミドフィルムを得ることができない場合がある。平均粒径が１０μｍを超えると、表面凹凸の起伏幅が大きくなりすぎてしまい、ポリイミドフィルム表面に各種薄膜が成膜され難くなり、成膜性が低下する場合がある。更には材料コストが嵩む。粒径分布の標準偏差が０．５を超えると、ポリイミドフィルム表面の凹凸形状が不均一になり易く、光反射性に優れる電極層を表面に形成可能なポリイミドフィルムを得ることができない場合がある。
【００５２】
球状フィラーの材質は、特に限定は無い。絶縁性及び耐熱性を有するものが好ましい。例えば、シリカフィラー、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、耐熱性有機フィラー等が挙げられる。
【００５３】
第２のポリイミド前駆体溶液において、球状フィラーの含有量は、５〜３０質量％であり、６〜２５質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。球状フィラーの含有量が５質量％未満であると、ポリイミドフィルム表面に凹凸が形成され難くなり、凹凸の個数が少なくなるため、光反射性に優れる電極層を表面に形成可能なポリイミドフィルムを得ることができない場合がある。また、球状フィラーの含有量が３０質量％を超えると、球状フィラーが表層に密に付着して、急激な凹凸形状がポリイミドフィルム表面に形成され易くなり、ポリイミドフィルム表面に各種薄膜が成膜され難くなり、成膜性が低下する場合がある。また、球状フィラーを多量に含有させることになるのでコスト高となり、経済的ではない。球状フィラーの含有量が上記範囲内であれば、各種薄膜の成膜性に優れ、光反射性に優れる電極層を表面に形成可能なポリイミドフィルムを得ることができる。更には、ポリイミドフィルムの表層に、球状フィラーをほぼ一層で広がって付着させることができ、凹凸の高さを調整しやすくなると共に、球状フィラーの使用量を抑えることができ、経済的である。
【００５４】
本発明において、第２のポリイミド前駆体溶液は、超微粒子高熱法シリカを含有することが好ましい。第２のポリイミド前駆体溶液に含有させる上記球状フィラーは、平均粒径が大きいため沈降し易い。このため、第２のポリイミド前駆体溶液は、保存安定性が劣り、塗工作業性が低下する傾向にあるが、第２のポリイミド前駆体溶液に超微粒子高熱法シリカを含有させることにより、第２のポリイミド前駆体溶液中における球状フィラーの分散性が向上して、球状フィラーが沈降し難くなり、第２のポリイミド前駆体溶液の塗工作業性が向上する。超微粒子高熱法シリカとしては、「ＡＥＲＯＳＩＬ」（商品名、日本アエロジル株式会社製）を用いることができる。
【００５５】
超微粒子高熱法シリカのＢＥＴ法比表面積は、５０〜５００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。超微粒子高熱法シリカの比表面積が上記範囲内であれば、球状フィラーの分散性を良好にできる。
【００５６】
第２のポリイミド前駆体溶液における超微粒子高熱法シリカの含有量は、０．２〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。超微粒子高熱法シリカの含有量が０．２質量％未満であると、添加効果が乏しく、球状フィラーの分散性をさほど向上できない。また、超微粒子高熱法シリカの含有量が５質量％を超えてもさほど効果の向上は得られず、材料コストが嵩むことになる傾向にある。また、第２のポリイミド前駆体溶液の粘度が急激に上がり、塗工が困難になる場合がある。
【００５７】
第２のポリイミド前駆体溶液には、第１のポリイミド前駆体溶液と同様、イミド化を促進するため、イミド化触媒、環化触媒、脱水剤等を必要に応じて加えてもよい。
【００５８】
第２のポリイミド前駆体溶液の固形分濃度（ポリマー成分）は、流延によるフィルム製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されない。１〜２０質量％が好ましく、１．５〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。
【００５９】
第２のポリイミド前駆体溶液の３０℃での回転粘度は、１〜３０センチポイズが好ましく、２〜１０センチポイズがより好ましい。回転粘度が上記範囲内であれば、塗工作業性が良好である。
【００６０】
第２のポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムへの塗布方法は、特に限定されないが、例えば、バーコーター法、グラビアコーター法、ダイコーター法等の方法が採用できる。
【００６１】
第２のポリイミド前駆体溶液の塗布量は、１〜３０ｇ／ｍ２であり、３〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。上記塗布量が１ｇ／ｍ２未満であると、均一に塗布することが難しくなると共に、球状フィラーがまばらとなって凹凸形状を効果的に形成しにくくなる。また、上記塗布量が２０ｇ／ｃｍ３を超えると、球状フィラーが厚み方向に重なり合って凹凸形状が急激になりやすく、球状フィラーの使用量が嵩み経済的でない。塗布量が上記範囲であれば、ポリイミドフィルムの表層に、球状フィラーをほぼ一層で広がって付着させることができる。
【００６２】
次に、こうして第２のポリイミド前駆体溶液を塗布した自己支持性フィルムを、乾燥炉に導入して第２のポリイミド前駆体流延物を加熱乾燥する。
【００６３】
第２のポリイミド前駆体流延物の加熱乾燥条件は、特に限定はないが、温度６０〜１８０℃で、０．５〜２０分間程度加熱することが好ましく、より好ましくは、８０〜１５０℃で、１〜５分間加熱する。
【００６４】
次に、乾燥炉から搬出した自己支持性フィルムを、支持体から剥離する。剥離方法は特に限定はなく、自己支持性フィルムを冷却し、ロールを介して張力を与えて剥離する方法があげられる。
【００６５】
次に、支持体から剥離した自己支持性フィルムを加熱炉に導入し、加熱処理して溶媒除去とイミド化を完結させて、ポリイミドフィルムを得る。
【００６６】
自己支持性フィルムの加熱方法としては、公知の方法を用いることが出来る。加熱方法の一例として、最初に約１００℃〜４００℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱方法は段階的に、約１００℃〜約１７０℃の比較的低い温度で約０．５〜３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０℃〜２２０℃の温度で約０．５〜３０分間第二次加熱処理して、その後、２２０℃〜４００℃の高温で約０．５〜３０分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、４００℃〜５５０℃、好ましくは４５０〜５２０℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。
【００６７】
イミド化完結のための加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、又は長さ方向に拡縮して加熱処理を行っても良い。
【００６８】
このようにして製造される本発明のポリイミドフィルムは、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープ、ＩＣチップ等のチップ部材等のカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池等のベース基材やカバー基材等の電子部品や電子機器類の素材、太陽電池基板として用いることができる。
【００６９】
なかでも、本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性、各種薄膜の成膜性に優れ、更には、表面に光反射性に優れる電極層を形成できるので、太陽電池用基板として特に好適に用いることができる。すなわち、本発明のポリイミドフィルムを太陽電池用基板として用い、該ポリイミドフィルム上に、電極層、光電変換層、透明電極層を順次形成して太陽電池とすることで、ポリイミドフィルム表面に形成された凹凸形状により各種薄膜の成膜性及び密着性が向上すると共に、入射光を乱反射して光電変換層内に効率よく閉じ込めることができ、光の利用効率を高めて太陽電池の発電効率を向上できる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明の効果を説明する。
【００７１】
＜測定方法＞
・球状フィラーの平均粒子径及び粒度分布の測定
球状フィラーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散させたのち、ガラス板上に塗布し、１５０℃で３０分間乾燥した後、マイクロマップ（株式会社製菱化システム製）を用い、５０倍で凹凸を測定し、装置付属のソフトを用いて粒子解析によって粒子高さのヒストグラムを求めた。その平均値を球状フィラーの平均粒子径とし、その標準偏差を球状フィラーの粒径分布の標準偏差とした。
【００７２】
・ポリイミドフィルムの表面状態
ポリイミドフィルムを、マイクロマップ（株式会社菱化システム製）を用い、５０倍で測定して、ポリイミドフィルムの表面状態を観測した。装置付属のソフトを用いて粒子解析によって粒子高さのヒストグラムを求めた。また、任意に１０個の凸部を選択し、粒子高さの半分の高さになる箇所での傾斜角を測定し、その平均値を平均傾斜角とした。
【００７３】
＜フィラー分散塗工液の調製＞
（調製例１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と記す）に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ｓ−ＢＰＤＡ」と記す）と、パラフェニレンジアミン（以下、「ＰＰＤ」と記す）を概略等モル加え、１時間攪拌してモノマー分３質量％のポリアミック酸溶液を調製した。この溶液に、平均粒子径３μｍ、標準偏差０．１２の球状シリカフィラー（宇部日東化成株式会社製、商品名「ハイプレシカＦＱＮ２Ｎ」）をポリアミック酸溶液の質量に対して１０質量％、および沈降防止剤として超微粒子高熱法シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００」、ＢＥＴ法比表面積３００ｍ２／ｇ）をポリアミック酸溶液の質量に対して１質量％となるように加え、８時間攪拌した後、１時間の超音波処理を行い、フィラー分散塗工液１を調製した。
【００７４】
（調製例２）
ＤＭＡｃに、ｓ−ＢＰＤＡと、ＰＰＤを概略等モル加え、１時間攪拌してモノマー分５質量％のポリアミック酸溶液を調製した。この溶液に、平均粒子径３μｍ、標準偏差０．１２の球状シリカフィラー（宇部日東化成株式会社製、商品名「ハイプレシカＦＱＮ２Ｎ」）をポリアミック酸溶液の質量に対して１０質量％、および沈降防止剤として超微粒子高熱法シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ３００」、ＢＥＴ法比表面積３００ｍ２／ｇ）をポリアミック酸溶液の質量に対して１質量％となるように加え、調製例１と同様に操作を行い、フィラー分散塗工液２を調製した。
【００７５】
（調整例３）
調製例１において、球状フィラーの替わりに、平均粒径３μｍの不定形粒子（富士シリシア化学株式会社製、商品名「サイリシア３００Ｐ」を用いた以外は、調整例１と同様の操作を行い、フィラー分散塗工液３を調製した。
【００７６】
＜ポリイミドフィルムの製造＞
（実施例１）
ＤＭＡｃに、ＰＰＤを加えて、攪拌溶解させた。この溶液に、ＰＰＤと概略等モルのｓ−ＢＰＤＡを徐々に加え、製膜用ポリアミック酸溶液を得た。固形分濃度は１８質量％であった。
得られた製膜用ポリアミック酸溶液を、最終乾燥後の厚みが５０μｍになるようにガラス板上に流延し、１２０℃で２０分乾燥して自己支持性フィルムを作成した。この自己支持性フィルムに、調整例１で得られたフィラー分散塗工液１をバーコーターで塗工した。このときの塗工量は、約１２ｇ／ｍ２であった。フィラー分散液１を塗工した自己支持性フィルムを１２０℃で２分乾燥させた後、ガラス板から剥離した。剥離したフィルムを四方テンターに張替え、１５０℃×２分、２００℃×２分、２５０℃×２分、４５０℃×２分の順で加熱乾燥、イミド化を行い、ポリイミドフィルムを製造した。
【００７７】
得られたポリイミドフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像（３０００倍）を図２に示す。また、このポリイミドフィルムの表面状態をマイクロマップで観測したところ、表面に形成された凸部の８％が１．５μｍ超の高さを有するものであり、９０％が０．９〜１．５μｍの高さを有するものであり、２％が０．９μｍ未満の高さを有するものであった。また、凸部の平均傾斜角は５３°であった。また、球状フィラーの粒子径である３μｍ以上の凸は検出されず、このポリイミドフィルムは、球状フィラーが厚み方向に重なり合うことなく、表層に一層で広がって付着していることが確認できた。
【００７８】
（実施例２）
実施例１において、フィラー分散塗工液１の代わりに、調製例２で得られたフィラー分散塗工液２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。
【００７９】
得られたポリイミドフィルムの表面状態をマイクロマップで観測したところ、表面に形成された凸部の７％が１．５μｍ超の高さを有するものであり、９２％が１〜１．５μｍの高さを有するものであり、１％が１．０μｍ未満の高さを有するものであった。また、凸部の平均傾斜角は５６°であった。また、球状フィラーの粒子径である３μｍ以上の凸は検出されず、このポリイミドフィルムは、球状フィラーが厚み方向に重なり合うことなく、表層に一層で広がって付着していることが確認できた。
【００８０】
（比較例１）
実施例１において、フィラー分散塗工液１の代わりに、調製例３で得られたフィラー分散塗工液３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイミドフィルムを製造した。
【００８１】
得られたポリイミドフィルムの表面状態をマイクロマップで観測したところ、表面に形成された凸部の２０％が１．５μｍ超の高さを有するものであり、７５％が１〜１．５μｍの高さを有するものであり、５％が１．０μｍ未満の高さを有するものであった。また、凸部の平均傾斜角は７８°であった。また、このポリイミドフィルムは、３μｍ以上の凸も検出され、フィラーが厚み方向に重なり合っている部分があることが確認された。
【図１】
2013203779.tif 000003
【図２】
2013203779.tif 000004