(57)【要約】【課題】本発明は、体積当たりの充電容量の大きい負極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有する合金水素化物から構成されることを特徴とする負極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有する合金水素化物から構成されることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記ＢＣＣ構造の結晶相が、さらにＭｏを有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記ＢＣＣ構造の結晶相が、一般式ＴｉａＣｒｂＶｃＭｏｄＸｅ（５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、Ｘは、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏの少なくとも一種と置換可能な元素である）で表されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の負極活物質。
【請求項４】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する電気化学デバイスであって、
前記負極活物質層が、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の負極活物質を含有することを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項５】
Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有する原料組成物を用い、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有する合金を合成する合成工程と、
前記合金を水素化し、合金水素化物を形成する水素化工程と、
を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記合成工程が、
前記原料組成物を合金化し、合金化物を合成する合金化処理と、
前記合金化物を熱処理する熱処理と、
を有することを特徴とする請求項５に記載の負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積当たりの充電容量の大きい負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
リチウム電池に用いられる負極活物質として、グラファイトや金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質が知られている。コンバージョン系の負極活物質として、例えば、非特許文献１にはＭｇＨ２が記載されており、ＭｇＨ２とリチウムイオンとのコンバージョン反応により電池容量が向上することが開示されている。また、特許文献１においては、Ｍｇを出発原料とし、ボールミル法により微細化し、高圧の水素雰囲気中でＭｇを水素化処理することで、ＭｇＨ２を合成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公報第２００８／０２８６６５２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J.M.Tarascin et al.，  “Metal hydrides for lithium-ion batteries”， Nature Materials,  vol.7(2008)，  916-921
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、現状材であるグラファイトや金属水素化物であるＭｇＨ２等を負極活物質として用いる場合、体積当たりの充電容量が小さく、所望の充電容量を得るためには負極活物質層の体積を大きくしなければならないという課題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、体積当たりの充電容量の大きい負極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有する合金水素化物から構成されることを特徴とする負極活物質を提供する。
【０００９】
本発明によれば、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有する合金水素化物を電気化学デバイスの負極活物質として用いることにより、伝導する金属イオンとのコンバージョン反応により、高い充電容量を有する電気化学デバイスを得ることが可能となる。
【００１０】
上記発明においては、上記ＢＣＣ構造の結晶相が、さらにＭｏを有することがこのましい。Ｍｏを有することにより、上記ＢＣＣ構造の結晶相に含まれる合金におけるＴｉ、ＣｒおよびＶの組成自由度が上がるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記ＢＣＣ構造の結晶相が、一般式ＴｉａＣｒｂＶｃＭｏｄＸｅ（５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、Ｘは、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏの少なくとも一種と置換可能な元素である）で表されることが好ましい。得られる合金水素化物の体積あたりの充電容量を大きくすることができるからである。
【００１２】
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する電気化学デバイスであって、上記負極活物質層が、上述した負極活物質を含有することを特徴とする電気化学デバイスを提供する。
【００１３】
本発明によれば、上述した負極活物質を用いることにより、電気化学デバイスにおいて伝導する金属イオンとのコンバージョン反応により、高い充電容量を有することができる。
【００１４】
また、本発明においては、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有する原料組成物を用い、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有する合金を合成する合成工程と、上記合金を水素化し、合金水素化物を形成する水素化工程と、を有することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明によれば、上述の方法を用いることにより、得られる合金水素化物は体積当たりの充電容量が高い負極活物質とすることができる。
【００１６】
上記発明においては、上記合成工程が、上記原料組成物を合金化し、合金化物を合成する合金化処理と、上記合金化物を熱処理する熱処理と、を有することが好ましい。上記合金化処理と熱処理を有することにより、安定な結晶構造であるＢＣＣ構造を有する合金水素化物から構成される負極活物質とすることができるからである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有する合金水素化物から構成される負極活物質を用いることにより、得られる電気化学デバイスの体積当たりの充電容量を向上させることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の電気化学デバイスの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の負極活物質の製造方法を例示するフローチャートである。
【図３】実施例、比較例１および比較例２の操作を説明するフローチャートである。
【図４】実施例で得られた合金のＸＲＤ測定の結果である。
【図５】実施例で得られた負極活物質を用いた評価用電池についての充電容量の評価結果である。
【図６】比較例１および比較例２で得られた負極活物質を用いた評価用電池についての充電容量の評価結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の負極活物質、電気化学デバイスおよび負極活物質の製造方法について、詳細に説明する。
【００２０】
Ａ．負極活物質
まず、本発明の負極活物質について説明する。本発明の負極活物質は、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有する合金水素化物から構成されることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明によれば、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有する合金水素化物から構成される負極活物質を電気化学デバイスに用いることにより、伝導する金属イオンとのコンバージョン反応により、高い充電容量を有する電気化学デバイスを得ることが可能となる。
特許文献１や非特許文献１に記載される金属水素化物を負極活物質として用いる場合、金属水素化物の体積当たりの容量が小さいため、所望の充電容量を得るためには負極活物質層の体積を大きくしなければならず、電気化学デバイスの充電容量を向上させることが難しい。
これに対して、本発明に用いられる合金水素化物は、体積あたりの容量が大きいため、電気化学デバイスの負極活物質として用いる際に負極活物質層の体積の増加を抑え、高い充電容量を得ることが可能となる。
以下、本発明の負極活物質について、構成ごとに説明する。
【００２２】
１．合金水素化物
まず、本発明における合金水素化物について説明する。
本発明における合金水素化物は、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有するものである。すなわち、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有する合金に水素を吸蔵させたものである。
なお、本発明においてＢＣＣ構造とは、体心立方格子構造を意味する。
【００２３】
ここで、本発明における合金水素化物が「ＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有する」点について説明する。本発明において主相とは合金水素化物を構成する全ての結晶相の総量に対して最も体積占有率が大きい相を指すものである。つまり本発明に用いられる合金水素化物においては、ＢＣＣ構造相が最も体積占有率が高いことを意味する。
なお、本発明に用いられる合金水素化物の、ＢＣＣ構造の結晶相の具体的な体積占有率（％）については、後述する「（２）合金水素化物」の項で記載するため、ここでの記載は省略する。
【００２４】
本発明における合金水素化物は、電気化学デバイスにおいて伝導する金属イオンとコンバージョン反応を起こし、伝導する金属イオンを挿入脱離することが可能である。
例えば、電気化学デバイスの例として、リチウム二次電池の負極活物質として用いられる場合、合金水素化物はコンバージョン反応によりＬｉイオンの挿入が起こり充電される。この時、合金水素化物は、従来用いられている金属水素化物よりも容量が大きいため、多くのＬｉイオンを吸蔵することができる。
【００２５】
（１）合金
次に、本発明における合金水素化物に用いられる合金について説明する。
本発明で用いられる合金は、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有するものである。つまり、上記合金においてＢＣＣ構造相が最も体積占有率が高いことを意味する。
【００２６】
本発明における合金において、主相であるＢＣＣ構造の結晶相の体積占有率（％）は、５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上であることがさらに好ましく、実質的にＢＣＣ構造の結晶相のみから形成されることが特に好ましい。また、上記合金は、主相であるＢＣＣ構造の結晶相の他に、例えば、ラーべス相等を有する。
なお、上記合金がＢＣＣ構造の結晶相を主相とすることは、例えばＸＲＤ測定による結晶構造解析等を用いて確認することができる。
【００２７】
本発明で用いられる合金のＢＣＣ構造の結晶相は、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するものであれば特に限定されないが、中でも一般式ＴｉａＣｒｂＶｃＭｏｄＸｅ（５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００、Ｘは、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏの少なくとも一種と置換可能な元素である）で表わされることが好ましい。
【００２８】
上記合金のＢＣＣ構造の結晶相に含有されるＴｉ、ＣｒおよびＶについて、Ｔｉは水素を吸蔵しやすくする、すなわち、水素を放出しにくくする作用を有し、Ｃｒは水素を吸蔵しにくくする、すなわち、水素を放出しやすくする作用を有し、Ｖは合金および合金水素化物のＢＣＣ構造を安定化させる作用を有する。
【００２９】
上記合金のＢＣＣ構造の結晶相を表わす一般式において、Ｔｉ、ＣｒおよびＶの含有量（ａ＋ｂ＋ｃ）は、モル比率で５０ｍｏｌ％≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６０ｍｏｌ％≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１００ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
上記合金のＢＣＣ構造の結晶相を表わす一般式において、Ｔｉ、ＣｒおよびＶの含有量（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記範囲よりも下回ると、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを含む合金および合金水素化物の主相がＢＣＣ構造を形成しない可能性や、合金の水素吸蔵量が減少し、所望の充電容量を得ることができない可能性があるからである。
【００３０】
上記合金のＢＣＣ構造の結晶相に含まれる全元素のうち、Ｔｉの含有量（ａ）とＣｒの含有量（ｂ）との比率（ａ／ｂ）は、モル比率で０．１ｍｏｌ％≦（ａ／ｂ）≦３．０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、０．２５ｍｏｌ％≦（ａ／ｂ）≦２．５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％≦（ａ／ｂ）≦２．０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
Ｔｉの含有量（ａ）とＣｒの含有量（ｂ）との比率を上記範囲内とすることにより、合金に対する水素の出し入れのし易さを適切に制御することができるからである。
【００３１】
また、上記合金のＢＣＣ構造の結晶相に含まれる全元素のうち、Ｖの含有量（ｃ）は、モル比率で５ｍｏｌ％≦ｃの範囲内であることが好ましく、１０ｍｏｌ％≦ｃの範囲内であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％≦ｃの範囲内であることがさらに好ましい。
Ｖの含有量（ｃ）が上記範囲よりも下回ると、合金および合金水素化物がＢＣＣ構造とならない可能性があるからである。
【００３２】
上記合金のＢＣＣ構造の結晶相は、Ｔｉ、ＣｒおよびＶの他に、さらにＭｏを含有することが好ましい。Ｍｏを含有させることにより、合金および合金水素化物のＢＣＣ構造の結晶相を安定化させる作用を有し、また、水素を放出しやすくする作用を有するからである。
【００３３】
上記合金のＢＣＣ構造の結晶相に含まれる全元素のうち、Ｍｏの含有量（ｄ）は、０ｍｏｌ％であってもよく、０ｍｏｌ％より大きくてもよい。具体的なＭｏの割合（ｄ）について特に限定されないが、例えばモル比率でｄ≦５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、ｄ≦４０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、ｄ≦３０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
Ｍｏの含有量（ｄ）が上記範囲よりも多いと、水素を合金内に吸蔵しにくくなる可能性があるからである。
【００３４】
また、上記合金のＢＣＣ構造の結晶相は、ＢＣＣ構造の結晶相中のＴｉ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏの占有位置のいずれかを置換することが可能な置換元素Ｘを有することが好ましい。上記置換可能な元素Ｘとしては例えば、金属元素等を挙げることができ、具体的には、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｙ等の元素を挙げることができる。
【００３５】
上記合金のＢＣＣ構造の結晶相に含まれる全元素のうち、置換可能な元素Ｘの含有量（ｅ）は、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏによって構成されるＢＣＣ構造の結晶相に固溶可能な範囲内であればその割合は特に限定されない。例えば、置換可能な元素ＸがＮｉである場合、その含有量はモル比率で、０．０１ｍｏｌ％≦ｅ≦２０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ％≦ｅ≦１０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ％≦ｅ≦５ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる合金の形状としては、例えば、粒子状、ペレット状等を挙げることができ、中でも粒子状であることが好ましい。
上記合金が粒子状である場合、その平均粒径は、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましく、１ｎｍ〜２０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
上記合金の平均粒径が上記範囲よりも大きいと、合金に水素を吸蔵させて合金水素化物を形成する工程において、上記合金水素化物を作製するための時間、加熱温度および圧力が過剰に必要となり、また、上記工程においてさらに合金を微細化させる処理を行う場合、上記合金への水素吸蔵および放出のサイクルの回数が増加する可能性があるからである。一方、上記合金の平均粒径が上記範囲よりも小さいと、水素吸蔵量が減少する可能性や、得られる合金水素化物の結晶構造に歪みが生じ、水素吸蔵量の減少やプラトー平坦性の低下が生じる可能性があるからである。
なお、上記合金の平均粒径は、ＢＥＴ法で表面を測定し、真密度と表面積の値から算出することができる。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）測定観察または粒度分布測定等により決定することができる。
【００３７】
（２）合金水素化物
本発明における合金水素化物において、主相であるＢＣＣ構造の結晶相の体積占有率（％）は、５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上であることがさらに好ましく、実質的にＢＣＣ構造の結晶相のみから形成されることが特に好ましい。また、上記合金水素化物は、主相であるＢＣＣ構造の結晶相の他に、例えば、ラーべス相等を有する。
なお、上記合金水素化物がＢＣＣ構造の結晶相を主相とすることは、例えばＸＲＤ測定による結晶構造解析等を用いて確認することができる。
【００３８】
本発明における合金水素化物は、より多くの水素を吸蔵していることが好ましい。より多くの水素吸蔵量を有する合金水素化物を負極活物質に用いることで、充電容量を大きくすることができるからである。
具体的には、合金の重量に対して水素吸蔵量の割合が０．５重量％以上吸蔵していることが好ましく、１．０重量％以上吸蔵していることがより好ましく、１．５重量％以上吸蔵していることがさらに好ましい。
水素吸蔵量が上記範囲よりも下回ると、電気化学デバイスにおいて伝導する金属イオンとのコンバージョン反応が十分に進まず、大きい充電容量が得られない可能性があるからである。
なお、上記水素吸蔵量は、ＰＣＴ測定法を用いて測定することができる。
【００３９】
また、本発明における合金水素化物は、水素を吸蔵・放出させる際の平衡圧力（プラトー圧）が低いことが好ましい。上記平衡圧力は、上述した合金水素化物の組成比率により所望の値とすることが可能となる。
本発明における水素吸蔵放出反応の平衡圧力は、２５℃において１ａｔｍ以下であることが好ましく、０．０００１ａｔｍ〜１ａｔｍの範囲内であることが好ましく、０．０１ａｔｍ〜１ａｔｍの範囲内であることがより好ましい。
平衡圧力が上記範囲よりも大きいと、電気化学デバイスの作製工程において、合金水素化物に含有される水素が水素ガスとして脱離してしまう可能性があるからである。
なお、上記水素吸蔵放出反応の平衡圧力は、ＰＣＴ測定法を用いて測定することができる。
【００４０】
また、本発明における合金水素化物は、より微細化されたものであることが好ましい。電気化学デバイスにおいて、伝導する金属イオンとのコンバージョン反応を促進させることができるからである。
上記合金水素化物の形状としては、通常粉末状であり、その平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、３ｎｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
なお、上記合金水素化物の平均粒径は、ＢＥＴ法で表面を測定し、真密度と表面積の値から算出することができる。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）測定観察または粒度分布測定等により決定することができる。
【００４１】
２．負極活物質
本発明の負極活物質は、上述した合金水素化物の表面に、導電化材が担持されていても良い。電子伝導パスを確保しやすく、電子伝導性が良好な負極活物質とすることができるからである。
導電化材としては、特に限定されるものではないが、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料等を挙げることができる。
【００４２】
本発明における導電化材は、より微細化されたものであることが好ましい。電子伝導性の向上にさらに寄与できるからである。導電化材の平均粒径は、例えば２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましい。
なお、導電化材の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）測定観察、粒度分布測定等により決定することができる。
【００４３】
本発明の負極活物質における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜６０重量％の範囲内であることが好ましく、２重量％〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。導電化材の割合が少なすぎると、電子伝導性を十分に向上させることができない可能性があり、導電化材の割合が多すぎると、相対的に合金水素化物が少なくなり、高い充電容量を得られない可能性があるからである。
【００４４】
また、本発明の負極活物質は、上述した合金水素化物の表面に、金属触媒が担持されていても良い。電気化学デバイスにおけるコンバージョン反応を向上させることができるからである。
【００４５】
本発明における金属触媒は、コンバージョン反応を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、電気化学デバイスにおいて、伝導する金属イオンの水素化物を解離させる触媒、または、Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒であることが好ましい。なお、「Ｈ２ガスを解離吸着できる触媒」とは、Ｈ２ガスを解離吸着する触媒、および、伝導する金属イオンの水素化物から脱離した水素が水素ガスになる前に、水素を吸着する触媒の両方を意味する。
【００４６】
また、本発明における金属触媒は、遷移金属元素を有することが好ましい。遷移金属元素における３ｄ軌道、４ｄ軌道、４ｆ軌道等が、コンバージョン反応を向上させると考えられるからである。また、これらの軌道が、伝導する金属イオンの水素化物の解離、Ｈ２ガスの解離吸着に大きく寄与している可能性も考えられる。上記遷移金属元素としては、周期律表において遷移金属元素に分類されるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｌａ、ＣｅおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。電気化学デバイスの充電効率を大幅に向上させることができるからである。また、本発明で用いられる金属触媒の種類としては、例えば、金属単体、合金および金属酸化物等を挙げることができるが、中でもＮｉ単体またはＮｉ合金であることが好ましい。
【００４７】
本発明における金属触媒は、より微細化されたものであることが好ましい。金属触媒の粒径を小さくすることで、コンバージョン反応をさらに向上させることができるからである。金属触媒の平均粒径は、例えば１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、金属触媒の平均粒径は、上記と同様に、ＳＥＭ観察、粒度分布測定により決定することができる。
【００４８】
本発明の負極活物質に対する金属触媒の割合は、特に限定されるものではないが、金属触媒を用いない場合に比べて電気化学デバイスの充電効率を向上できる割合であることが好ましい。合金水素化物に対する金属触媒の割合は、例えば０．１ａｔ％〜１０ａｔ％の範囲内であることが好ましく、０．５ａｔ％〜６ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。金属触媒の割合が少なすぎると、コンバージョン反応を十分に向上させることができない可能性があり、金属触媒の割合が多すぎると、相対的に合金水素化物の割合が少なくなり、容量低下が大きくなる可能性があるからである。なお、合金水素化物に対する金属触媒の割合は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより決定することができる。
【００４９】
特に、金属触媒がＮｉ単体である場合、合金水素化物に対するＮｉ単体の割合は、金属触媒を用いない場合に比べて電気化学デバイスの充電効率を向上できる割合であることが好ましい。具体的には、上記Ｎｉ単体の割合が、６ａｔ％以下であることが好ましく、１ａｔ％〜５ａｔ％の範囲内であることがより好ましく、２ａｔ％〜４ａｔ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の負極活物質の用途としては、例えば、電気化学デバイスに用いられることが好ましく、中でも金属イオン電池に用いられることがより好ましい。また、本発明の負極活物質を用いた金属イオン電池は、金属一次電池であってもよく、金属二次電池でもあってもよい。具体的な電気化学デバイスの例については、後述する「Ｂ．電気化学デバイス」の項に記載の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００５１】
Ｂ．電気化学デバイス
次に、本発明の電気化学デバイスについて説明する。
本発明の電気化学デバイスは、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する電気化学デバイスであって、上記負極活物質層が、上述した負極活物質を含有することを特徴とするものである。
【００５２】
図１は、本発明の電気化学デバイスの一例を示す概略断面図である。図１における電気化学デバイス１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、上記正極活物質層１および上記負極活物質層２の間に形成された電解質層３と上記正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、上記負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納するケース６とを有するものである。本発明においては、負極活物質層２が、上記「Ａ．負極活物質」に記載した負極活物質を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の電気化学デバイスについて、構成ごとに説明する。
【００５３】
１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも、上述した負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
また、上述したように、負極活物質自体が導電化材を含有している場合があるが、負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。負極活物質に含まれる導電化材と、新たに添加する導電化材とは、同一の材料であっても良く、異なる材料であっても良い。なお、導電化材の具体例については、上述した通りである。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。
【００５４】
本発明における負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、電気化学デバイスの一例として、リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。導電化材および結着材については、上記「１．負極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５７】
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間の金属イオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００５８】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、金属塩および非水溶媒を含有する。金属塩の種類は、電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、電気化学デバイスの一例として、リチウム二次電池に用いられる金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。
非水電解液における金属塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。また、正極活物質層および負極活物質層の間には、セパレータが配置されていても良い。
【００５９】
電解質層の厚さは、電解質の種類および電気化学デバイスの構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６０】
４．その他の構成
本発明の電気化学デバイスは、さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもアルミニウムが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。また、本発明に用いられるケースには、一般的な電気化学デバイスのケースを用いることができる。例えば、電気化学デバイスの一例として、金属イオン電池に用いられるケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６１】
５．電気化学デバイス
本発明の電気化学デバイスとしては特に限定されるものではないが、例えば、金属イオン電池を挙げることができる。上記金属イオン電池は、金属一次電池でもよく、金属二次電池でもよいが、中でも金属二次電池が好ましい。より具体的には、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池が好ましく、特に、リチウム二次電池が好ましい。また、本発明の電気化学デバイスは、例えば、車載用電池として用いられることが好ましい。本発明の電気化学デバイスの形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電気化学デバイスの製造方法は、上述した電気化学デバイスを得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電気化学デバイスの製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００６２】
Ｃ．負極活物質の製造方法
次に、本発明の負極活物質の製造方法について説明する。
本発明の負極活物質の製造方法は、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有する原料組成物を用い、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有する合金を合成する合成工程と、上記合金を水素化し、合金水素化物を形成する水素化工程と、を有することを特徴とするものである。
【００６３】
本発明によれば、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有する原料組成物を用い、製造方法において上記合成工程および上記水素化工程を有することにより、体積当たりの充電容量が高い合金水素化物から構成される負極活物質を得ることができる。
【００６４】
図２は、本発明の負極活物質の製造方法を例示するフローチャートである。図２においては、まず、出発原料として、所望の合金の原料組成物（図２においては、Ｔｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＸ）を準備する。これらを所定の割合で混合し、合金化物を作製する（合金化処理）。
次に、上記処理で得られた合金化物を高温で加熱する（熱処理）。上述の処理を施すことによりＢＣＣ構造の結晶相を主相とする合金を合成する（合成工程）。
上記処理の有する合成工程を経て得られた合金に水素を吸蔵させることにより、ＢＣＣ構造の結晶相を主相とする合金水素化物を得る（水素化工程）。これにより、本発明の負極活物質を得ることができる。
以下、本発明の負極活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６５】
１．合成工程
本発明における合成工程は、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有する原料組成物を用い、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有するＢＣＣ構造の結晶相を主相として含有する合金を合成するものである。本発明における合成工程は、所望の合金が合成できる方法であれば特に限定されないが、中でも上記原料組成物を合金化し、合金化物を合成する合金化処理を有することが好ましい。
（１）合金化処理
本発明における合金化処理は、Ｔｉ、ＣｒおよびＶを有する原料組成物を合金化し、ＢＣＣ構造の結晶相を有する合金化物を合成するものである。本発明においては、合金化させる原料組成物として上記金属の他に、Ｍｏを含有していてもよく、Ｔｉ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏと置換が可能な置換元素Ｘをさらに含有していてもよい。
なお、置換元素Ｘの種類については、上記「Ａ．負極活物質」に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００６６】
本処理において用いられる原料組成物は、単体であってもよく、化合物であってもよく、例えば、純金属、金属酸化物等を挙げることができる。
【００６７】
本処理において用いられる合金化方法は、一般的な方法を用いることができ、例えば、アーク溶解法、高周波誘導加熱溶解法、粉末冶金法、アトマイズ法、テルミット還元法、固相反応法等を用いることができる。
【００６８】
また、本発明においては、上述した合金化処理のみを行うことにより上記ＢＣＣ構造の結晶相を主相とする合金を合成することも可能であるが、さらに上記合金化物を熱処理することが好ましい。上記ＢＣＣ構造の結晶相の割合を容易に増加させることができるからである。
【００６９】
本工程における熱処理は、合金化物の原料組成物を短時間で全体に拡散させ、成分を均質化することができる温度であることが好ましく、目的とする合金の組成に応じて適宜選択することができる。例えば、１００℃〜２０００℃の範囲内であることが好ましく、５００℃〜１５００℃の範囲内であることがより好ましく、７００℃〜１３００℃の範囲内であることがさらに好ましい。
また、上記合金化物の部分的溶融を抑制し、熱処理による均質化効果を十分に得る温度であることが好ましく、例えば、合金化物の融点以下が好ましく、合金化物の融点より５０℃〜５００℃の範囲内で低い温度がより好ましく、合金化物の融点より１００℃〜５００℃の範囲内で低い温度がさらに好ましい。
【００７０】
本処理における熱処理時間は、均質化効果を十分に得られる時間であることが好ましく、所望の合金の組成に応じて適宜選択することができる。例えば、５分〜１００時間の範囲内であることが好ましく、３０分〜１２時間の範囲内であることがより好ましい。
熱処理時間が上記範囲よりも長い場合、均質化効果が飽和するため実益がなく、一方、熱処理時間が上記範囲よりも短い場合、十分な均質化効果が得られず、後述する合金に水素を吸蔵させる水素化工程および水素吸蔵放出反応により微細化させる微細化処理において、合金の微細化が十分に行われない可能性があるからである。
【００７１】
本発明における熱処理は、合金化物の酸化を防ぐために非酸化雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、不活性ガス雰囲気下、還元雰囲気、真空下等を挙げることができる。
【００７２】
２．水素化工程
次に、本発明における水素化工程について説明する。本発明における水素化工程は、少なくとも１回、合金に水素を吸蔵させる工程である。
【００７３】
合金に水素を吸蔵させる方法は、合金に所望の量の水素を吸蔵させることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、加圧下および低温度下において合金へ水素を吸蔵させる方法等が挙げられる。
【００７４】
本工程において水素吸蔵時の圧力は、例えば、０．０００１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲内が好ましく、０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内がさらに好ましい。
【００７５】
また、本工程において水素吸蔵時の温度は、例えば、−２０℃〜１２００℃の範囲内が好ましく、０℃〜１００℃の範囲内がさらに好ましい。
水素吸蔵時の温度が上記範囲よりも大きい場合や、小さい場合では、加熱および冷却時に不必要に過剰なエネルギー損失を生じる可能性があるからである。
【００７６】
本発明における水素化工程は、さらに微細化処理を有することが好ましい。微細化処理とは、水素の吸蔵と放出のサイクル（以下、水素吸蔵放出反応と省略する。）を複数回行い、合金を微細な粒子とする処理である。
合金が十分に微細化された後に水素を吸蔵させることにより、合金水素化物を得ることができる。また、微細化した合金に水素を吸蔵させることにより、電気化学デバイスにおけるコンバージョン反応を促進させることができる。
【００７７】
微細化処理の具体的な方法としては、例えば、鉄乳鉢等を用いて合金を約１ｍｍ角の大きさまで粉砕した後、得られた合金の粉末を容器に充填し、加圧させた状態で水素を吸蔵させる。次に、所定の温度雰囲気下において減圧した状態で水素を放出させる。この水素吸蔵放出反応を数回繰り返すことにより、合金を微細化させることができる。
【００７８】
微細化処理における水素吸蔵時の圧力は、上述した水素化工程の水素吸蔵時の圧力と同様であることが好ましい。また、水素放出時の圧力は、例えば、１０−５Ｐａ〜１０５Ｐａの範囲内が好ましく、１０−４Ｐａ〜１０４Ｐａの範囲内がさらに好ましい。
水素放出時の圧力が上記範囲よりも大きいと、水素が出されない可能性があり、一方、上記範囲よりも小さいと、実益がない可能性があるからである。
【００７９】
微細化処理において水素吸蔵放出反応は、合金の種類によって適宜反応回数を選択することができ、例えば、少なくとも１回行うことが好ましく、１回〜１００回の範囲内で行うことがさらに好ましい。
水素吸蔵放出反応の回数が上記範囲より上回ると、合金の微細化の効果が飽和するため実益がない可能性があるからである。
【００８０】
微細化処理において、合金は水素を吸蔵する際に発熱し、一方、水素を放出する際に吸熱するため、安定な水素の吸蔵放出反応を行うためには、反応温度を所定の範囲に維持することが好ましい。
本発明において、水素吸蔵放出反応の温度としては、例えば、−２０℃〜１２００℃の範囲内で行うことが好ましく、０℃〜１００℃の範囲内で行うことがより好ましい。
反応温度が上記範囲よりも低すぎると実益がない可能性があり、一方、反応温度が上記範囲よりも高すぎると均質化させた合金の組成物が不均一になり、水素吸蔵量が減少するため、得られる負極活物質の充電容量が低下する可能性があるからである。
【００８１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００８３】
［実施例］
（Ｔｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２０Ｍｏ５合金の作製）
図３（ａ）は、実施例の操作を説明するフローチャートである。
まず、純金属のＴｉ、Ｃｒ、ＶおよびＭｏをモル％比率がＴｉ：Ｃｒ：Ｖ：Ｍｏ＝４５：３０：２０：５となるように配合し、アーク溶解により溶解して、Ｔｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２０Ｍｏ５合金を作製した。
その後、安定な結晶構造であるＢＣＣ構造にするために、上記Ｔｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２０Ｍｏ５をＡｒ雰囲気中で、１２００℃１２時間の熱処理を行った。
【００８４】
［評価１］
（ＸＲＤ測定）
上記熱処理後のＴｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２０Ｍｏ５についてＸＲＤ測定を行い、結晶構造を確認した。その結果を図４に示す。
図４のピークを解析した結果、熱処理後の合金はＢＣＣ構造の単層（０．３０１ｎｍ）となっており、ＢＣＣ構造を主相とした結晶構造を持つことが確認された。
【００８５】
（負極活物質Ｔｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２０Ｍｏ５水素化物の作製）
次に、上記熱処理後のＴｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２０Ｍｏ５を、鉄乳鉢にて約１ｍｍ角の大きさになるまで粉砕し、Ｔｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２０Ｍｏ５粉末を得た。
上記Ｔｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２０Ｍｏ５粉末をＳＵＳ容器に充填し、室温において０．９ＭＰａ下で水素を吸蔵させた。次に１５０℃の真空圧下（１Ｐａ以下）で水素を放出させた。このサイクルを１０回繰り返し行い、上記Ｔｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２０Ｍｏ５粉末を微細化させ、最後に水素を吸蔵させた状態でＴｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２０Ｍｏ５水素化物の粉末をＳＵＳ容器から回収し、負極活物質を得た。
この時のＴｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２０Ｍｏ５水素化物の粉末の平均粒径は、約１０μｍであった。
また、上記Ｔｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２０Ｍｏ５水素化物の、水素吸蔵放出反応における平衡圧力は、２５℃において約０．０１気圧であり、水素化していない合金の重量に対する水素吸蔵量は約３．６ｗｔ％であった。
【００８６】
（試験電極の作製）
上記負極活物質Ｔｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２０Ｍｏ５水素化物の粉末と、導電化材（カーボン、ＶＧＣＦおよびケッチェンブラック）と、結着材（ＰＶＤＦ）とを、負極活物質：導電化材：結着材＝５６：３２：１２の重量比で混合し、混練することにより、ペーストを得た。次に、得られたペーストを、銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ１０μｍの試験電極を得た。
【００８７】
（評価用電池の作製）
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極としてＬｉ金属を用い、セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータを用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させたものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。
【００８８】
［比較例１］
図３（ｂ）は、比較例１の操作を説明するフローチャートである。
まず、ＭｇＨ２粉末とカーボン粉末（ＭＣＭＢ、平均粒径０．１μｍ）とを、ＭｇＨ２粉末：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、混合物を得た。
次に大気中で、上記混合物と破砕用ＳＵＳボール（φ＝１０ｍｍ）とを、上記混合物：破砕用ＳＵＳボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間Ａｒ雰囲気下の条件で、微細化を行った。これにより微細化した金属水素化物材料ＭｇＨ２を作製した。
上記金属水素化物材料ＭｇＨ２を用いて試験電極を作製したこと以外は、実施例と同様にして、評価用電池を得た。
【００８９】
［比較例２］
図３（ｃ）は、比較例２の操作を説明するフローチャートである。
ＴｉＨ２粉末とカーボン粉末（ＭＣＭＢ、平均粒径０．１μｍ）とを、ＴｉＨ２粉末：カーボン粉末＝９０：１０の重量比となるように混合し、混合物を得た。
次に大気中で、上記混合物と破砕用ＳＵＳボール（φ＝１０ｍｍ）とを、上記混合物：破砕用ＳＵＳボール＝１：４０の重量比となるように、遊星型ボールミル用の容器に入れ、密封した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数４００ｒｐｍ、処理時間５時間Ａｒ雰囲気下の条件で、微細化を行った。これにより微細化した金属水素化物材料ＴｉＨ２を作製した。
上記金属水素化物材料ＴｉＨ２を用いて試験電極を作製したこと以外は、実施例と同様にして、評価用電池を得た。
【００９０】
［評価２］
（電池評価）
実施例、比較例１および比較例２で得られた評価用電池について、電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／５０、０．０１Ｖ〜３．０Ｖの電圧範囲において充電を行い、充電容量を評価した。
実施例の評価用電池についての充電容量の評価結果を図５、比較例１の評価用電池についての充電容量の評価結果を図６（ａ）、比較例２の評価用電池についての充電容量の評価結果を図６（ｂ）に示す。また、各評価用電池の充電容量および参考例としてグラファイトの充電容量をまとめた一覧を表１に示す。なお、表１に記載されるグラファイトの充電容量は理論値である。
【００９１】
【表１】
2013149488.tif 000003
【００９２】
表１に示されるように、負極活物質にＢＣＣ構造を主相とするＴｉ４５Ｃｒ３０Ｖ２０Ｍｏ５水素化物を用いると、グラファイトやＭｇＨ２、ＴｉＨ２と比較して、体積当たりの充電容量が向上することが確認された。
【符号の説明】
【００９３】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  ケース
１０  …  電気化学デバイス
【図１】
2013149488.tif 000004
【図２】
2013149488.tif 000005
【図３】
2013149488.tif 000006
【図４】
2013149488.tif 000007
【図５】
2013149488.tif 000008
【図６】
2013149488.tif 000009