(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解が自己終結する加水分解率までポリアクリロニトリルを部分加水分解して親水性ブロック中にアクリル酸、アクリルアミド及びアクリルアミジン親水性基をもち疎水性ブロック中に残存ニトリル基をもつ多重ブロック構造をもつアクリロニトリルコポリマーを製造する方法であって、該方法が
（ａ）チオシアン酸ナトリウムを含有する水性反応溶媒に溶解させたポリアクリロニトリルを含有する第一の反応混合物を形成し；
（ｂ）チオシアン酸ナトリウムを含有する水性反応溶媒に溶解させた一般式ＭＹ（式中、ＭはＬｉ、ＫまたはＮａを表し、Ｙは５より高いｐＫａを有する弱酸から誘導されたアニオンを表す）で表されるアルカリ金属化合物からなる反応触媒を含有する第二の反応混合物を形成し；
（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）の反応混合物を混合してマスター反応混合物を形成し；
（ｄ）単一反応区画の表面積に比し全体の表面積を増大させて冷却効率を高めかつ望ましくない中心の芯の熱効果を減少させるために、該反応混合物を複数の物理的な反応区画に分け；そして
（ｅ）該分割マスター反応混合物を５０−１１０℃の反応温度範囲に加熱し且つ該温度範囲を維持して実質的に安定な加水分解レベルのコポリマー溶液を得ることを特徴とするアクリロニトリルコポリマーの製造方法。
【請求項２】
該反応温度範囲が、該反応混合物の一時的な固化を生じさせる温度である請求項１の方法。
【請求項３】
マスター反応混合物を形成するための該混合が５０℃より低い温度で行われる請求項１または２の方法。
【請求項４】
該加水分解反応が、少なくとも温度が５０℃を越える操作中は酸素を排除して実施される請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
該コポリマー溶液が、クエン酸、マレイン酸、アラニン、アスコルビン酸、グルタミン酸、安息香酸及びグルコン酸からなる群から選ばれる弱有機酸の添加によりさらに安定化される請求項１〜４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
該物理的反応区画が、該反応温度範囲内の温度に温度調節された伝熱媒体中に置かれた複数の容器からなる請求項１〜５のいずれか１項の方法。
【請求項７】
該物理的反応区画が、相互に連絡している複数の管状容器からなる請求項６の方法。
【請求項８】
該物理的反応区画が、別々の閉じた容器からなる請求項６の方法。
【請求項９】
該物理的反応区画が、２０［ｍ−１］より大きい該伝熱媒体との界面の比表面を有する請求項６の方法。
【請求項１０】
式ＭＹを有する該アルカリ金属化合物が、ＹがＯＨ−、ＳｉＯ２２−、ＣＮ−及びＣＯ３２−からなる群から選ばれる化合物である請求項１〜９のいずれか１項の方法。
【請求項１１】
式ＭＹを有する該アルカリ金属化合物がＮａＯＨである請求項１〜１０のいずれか１項の方法。
【請求項１２】
式ＭＹを有する該アルカリ金属触媒が、該マスター混合物中で、０．０２−０．２５の範囲内のモル比［ＭＹ］／［ＣＮ］（但し、［ＭＹ］はＭＹのモル濃度を表しそして［ＣＮ］は１、３位のポリアクリロニトリルのペンダントＣＮ基のモル濃度を表す）を有する請求項１〜１０のいずれか１項の方法。
【請求項１３】
該比［ＭＹ］／［ＣＮ］が０．０５−０．１５の範囲内である請求項１２の方法。
【請求項１４】
該チオシアン酸ナトリウムが、該マスター混合物中で、チオシアン酸ナトリウムの重量及び水の重量に基づいて５０−６０重量％の濃度を有する請求項１〜１３のいずれか１項の方法。
【請求項１５】
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム及びチオシアン酸カルシウムからなる群から選ばれるチオシアン酸塩が、該チオシアン酸ナトリウムに比べて少量で該マスター混合物に含まれる請求項１〜１４のいずれか１項の方法。
【請求項１６】
得られる反応生成物が、以下の工程
（ａ）過剰の水性凝固液体により該コポリマー溶液を凝固する工程；そして
（ｂ）水性抽出液体によりヒドロゲルから反応残存物を抽出する工程
からなる方法によって成形したヒドロゲル物品に形成される請求項１〜１５のいずれか１項の方法。
【請求項１７】
該凝固液体が、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる無機塩を５重量％より少なく含む水溶液である請求項１６の方法。
【請求項１８】
該水性抽出液体が、水、ＮａＣｌの０．９重量％水溶液、等張性緩衝溶液及びリンゲル溶液からなる群から選ばれる液体である請求項１６または１７の方法。
【請求項１９】
チオシアン酸ナトリウムを含有する水性反応溶媒に溶解させたポリアクリロニトリルを含有する第一の反応混合物を用意し；
チオシアン酸ナトリウムを含有する水性反応溶媒に溶解させた一般式ＭＹ（式中、ＭはＬｉ、ＫまたはＮａを表し、Ｙは５より高いｐＫａを有する弱酸から誘導されたアニオンを表す）で表されるアルカリ金属化合物からなる反応触媒を含有する第二の反応混合物を用意し；
上記第一及び第二の反応混合物を反応容器中で混合してマスター反応混合物を形成し；
上記マスター反応混合物を５０−１１０℃の反応温度範囲に加熱しそして反応容器内の温度を均一化して維持して安定な加水分解レベルのコポリマー溶液を得ることを特徴とするアクリロニトリルコポリマーの製造方法。
【請求項２０】
アクリロニトリルコポリマーが親水性ブロック中にアクリル酸、アクリルアミド及びアクリルアミジン親水性基をもち疎水性ブロック中の残存ニトリル基をもつ多重ブロック構造をもつ請求項１９の方法。
【請求項２１】
反応容器内の温度の均一化が熱交換機を反応混合物中に挿入することによって行われる請求項１９または２０の方法。
【請求項２２】
熱交換機が管状の熱交換機である請求項２１の方法。
【請求項２３】
反応容器内の温度の均一化が非混和流体中に反応混合物を分散させることによって行われる１９または２０の方法。
【請求項２４】
非混和性流体がケロセンまたはシリコーン油である請求項２３の方法。
【請求項２５】
該温度範囲が反応混合物の一時的な固化をもたらすに足りるものである請求項１９の方法。
【請求項２６】
式ＭＹを有する該アルカリ金属触媒が、該マスター混合物中で、０．０２−０．２５の範囲内のモル比［ＭＹ］／［ＣＮ］（但し、［ＭＹ］はＭＹのモル濃度を表しそして［ＣＮ］は１、３位のポリアクリロニトリルのペンダントＣＮ基のモル濃度を表す）を有する請求項２０〜２５のいずれか１項の方法。
【請求項２７】
該比［ＭＹ］／［ＣＮ］が０．０５−０．１５の範囲内である請求項２６の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロゲルに関し、特に自己終結によるコントロールされた加水分解を利用してヒドロゲルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、しばしば、膜の製造、紡織繊維の製造、炭素繊維及びヒドロゲルの製造に使用され、またはエンジニアリングプラスチックとして使用される。それらの組成は、純粋のＰＡＮホモポリマーから約２０モル％までの種々のコモノマーを含むアクリロニトリル（ＡＮ）のコポリマーまで広く変化する。ＡＮは、代表的には、親水性コモノマー（例えばアクリルアミド、ビニルピロリドン、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など）または疎水性コモノマー（例えばアクリル酸アルキルまたはメタクリレート、スチレン、塩化ビニル、メチルスチレン、ビニルピリジンなど）のいずれかと組み合わされる。これらコポリマーは、通常、それらがＰＡＮの主な特徴即ちＰＡＮ溶媒の不存在下の高い結晶性及び高い融点をなお維持している限り、ＰＡＮと考えられる。ＰＡＮは、実際上非溶融性である。それは、その融点（理論上３２０℃より上）は、その分解温度より高いからである（ＰＡＮは約１５０℃より高い温度で着色し、そして約２００℃より高い温度でそれはグラファイトの不溶性かつ非溶融性のプレカーサーになる）。
【０００３】
ＰＡＮは、約５．２オングストロームの主なＸ線回折周期性を有するユニークな結晶構造、ポリマーの立体規則性に対する不感受性及び配向した状態における微結晶の横方向の組織を有する。ＰＡＮの他の代表的な性質は、優れた環境上の安定性及び特に配向状態における高い引張強さである。
【０００４】
他の非溶融性ポリマー（例えばアラミド）と同じく、ＰＡＮは、好適な「湿式」法（例えば、凝固、乾式紡糸など）を使用して、好適な溶媒（例えばＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＺｎＣｌ２の濃溶液及びいくつかの他のもの）中の溶液から処理されねばならない。
【０００５】
ＡＮコポリマーのいくつかは、好適なコモノマーの導入により溶融可能にされる。これらのコポリマーは、通常のプラスチック加工方法例えば押しだしまたは射出成形により加工可能である。しかし、これは、結晶性構造の実質的な破壊及びいくらかの価値のある性質例えば高い熱安定性の損失なしには達成できない。溶融可能な「モダクリル（ｍｏｄａｃｒｙｌｉｃ）」コポリマーと非溶融性ＰＡＮとの間には実質的な構造上の相違が存在する。
【０００６】
ＡＮは、ときには、極性の高いコモノマーと組み合わされて、その親水性を増大させそしていくつかの望ましい性質例えば紡織繊維の染色性、分離膜の湿潤性などを改善する。親水性コモノマーを含むＰＡＮコポリマーは、ときには、ヒドロゲル即ち多量の水を含む水不溶性エラストマーを形成するのに使用される。ヒドロゲルは、生物医学的生成物例えば移植物、創傷ドレッシング、コンタクトレンズ、生分離膜及び滑らかなコーティングに特に有用である。
【０００７】
ヒドロゲルは、共有結合の網状構造を有する従来の「熱硬化」タイプ、または疎水性基間の相互反応により形成される物理的な網状構造を有する「熱可塑性」ヒドロゲルのいずれかである。共有結合的に架橋結合したＰＡＮに基づくヒドロゲルは、ときには、例えばＺｎＣｌ２またはＨＮＯ３の濃溶液のような水性溶媒中のＡＮモノマーの重合の組み合わせにより合成される。親水性コモノマーは、しばしば、アクリル酸の誘導体、例えば塩、エステル、アミド、アミジン、ヒドラジジンなどである。もしこれらコモノマーがＡＮと共重合されるならば、それらはＰＡＮ鎖中にランダムに分布する。架橋結合したヒドロゲルを形成するための塩化亜鉛濃溶液中の親水性コモノマーとのＡＮの共重合は、米国特許第３８１２０７１号（Ａ．Ｓｔｏｙ）に記載されている。カルボキシル化コモノマーとの共重合そしてアルカリによる以後の処理によるＰＡＮの性質の改変は、米国特許第４２７２４２２号（Ｔａｎａｋａ）に記載されている。比較的低い濃度のランダムに分布している親水性モノマーは、水中の溶解性または非常に高い膨潤を達成するのに必要である。これは、結晶化の可能性が１、３位のニトリル基の配列の或る最低の長さを要するからである。ＡＮ単位（即ち２つの非ＡＮ単位の間のＡＮ単位の配列）の連続する配列の長さが、ランダムに分布した非ＡＮコモノマーの含量が増えるにつれ短くなるので、ＰＡＮポリマーの結晶性、熱安定性及び他の有用な性質が減少する。もしＡＮ及び水性無機溶媒の重合または共重合が酸触媒による加水分解を伴うならば、これらのヒドロゲルの性質は、改善されることが観察され、それは米国特許第４１２３４０６号（Ａ．Ｓｔｏｙら）、４１７２８２３号（Ａ．Ｓｔｏｙら）及び４２２８０５６号（Ａ．Ｓｔｏｙ）に記載されている。
【０００８】
加水分解されたＰＡＮの改良された性質が相補的な物理的な網状構造によることが予想された。多くの例では、ＰＡＮのコントロールされた部分的な加水分解により形成される物理的な網状構造は、充分に安定でありそして追加の共有結合網状構造は不必要である。
【０００９】
この加水分解は、代表的には、酸触媒作用を使用することにより実施され、アクリロニトリル及びアクリルアミド単位の交互の配列を有する多重ブロックコポリマー（ＭＢＣ）の形成に導かれる。酸加水分解に有用なＰＡＮ溶媒は、代表的には、米国特許第２８３７４９２号（Ｓｔａｎｔｏｎら）及び米国特許第３９８７４９７号（Ａ．Ｓｔｏｙら）に記載されたようなＺｎＣｌ２濃水溶液であるか、または濃無機酸例えば硫酸、硝酸、燐酸及びこれらの混合物である。この方法は、例えば米国特許第３９２６９３０号（Ｏｈｆｕｋａら）、３７０９８４２号（Ａ．Ｓｔｏｙ）、４０２６２９６号（Ａ．Ｓｔｏｙら）、４１７３６０６号（Ｖ．Ｓｔｏｙら）及び４１８３８８４号（Ｗｉｃｈｔｅｒｌｅら）に記載されている。
【００１０】
ＰＡＮに基づくヒドロゲルの物理的な網状構造は、ポリアクリロニトリル配列のクラスターによって形成できる。物理的に架橋結合したＰＡＮヒドロゲルは、交互の配列に組織されたそれらのニトリル基（ＡＮ単位）及び親水性基を有し、いわゆる「多重ブロックコポリマー」（ＭＢＣ）を形成する。もしＡＮ配列（また「ハードブロック」とよばれる）が充分に長いならば、それらは親水性単位の配列（また「ソフトブロック」とよばれる）から水の存在下分離されて、網状構造を形成する結晶性のクラスターを形成する。或る最低の長さのハードブロックが、相の分離のために必要である。その上、或る長さのハードブロックが、安定な結晶性のクラスターを作るために必要とされる。実際の最低の長さのハードブロックは、知られていない。或る推測によれば、５個以上のニトリル単位を有するハードブロックのみが、網状構造を形成するクラスターを作るのに有効である。
【００１１】
ＭＢＣにおける相の分離が、純粋かまたは完全ではないことを理解できるだろう。それぞれの結晶性のクラスターは、その組織を混乱するいくつかの親水性基を含むだろう。結晶性のクラスターは、またサイズの広い分布を有するだろう。その結果、結晶性のクラスターは、融点の広い分布及び局所的な応力に対するクラスターの抵抗性を有するだろう。これらのヒドロゲルは、代表的には、制限された熱安定性及び応力下の明確なクリープ挙動を示す。ハードブロックが長ければ長いほどそしてＭＢＣ中のそれらの長さが均一であればあるほど、得られるヒドロゲルの熱的及び機械的な安定性がさらに良好になる。
【００１２】
ＡＮ含有ＭＢＣは、アクリル酸の親水性誘導体中へのＰＡＮ（代表的には加水分解またはアミノ分解）転換ペンダントニトリル基の好適な反応により生成される。ＭＢＣに導かれる反応は、いわゆる「ジッパー（Ｚｉｐｐｅｒ）反応」であり、それでは、既に反応した基（即ちニトリル以外のアクリル酸誘導体）に隣接するニトリル基は、他のニトリルに隣接するニトリル基（初めのＰＡＮホモポリマーにおける基本的な配置である）より反応性である。親水性「ソフトブロック」は、両方の側の他のニトリルの側面に位置するニトリルの比較的遅い反応によって開始される。いちど新しいペンダント基が導入されるならば、「ソフトブロック」は、より早い成長反応により成長できる。ニトリルの消費が完了する前に反応が停止しない限り、反応が所定のポリマー鎖中のすべての利用可能なニトリル基を消費するまで、ソフトブロックの成長は続く。もしすべてのニトリルが消費されるならば、生成物は水溶性のアクリル性ポリマーである（例えば石油生産の掘削用マッドとして有用）。
【００１３】
ＭＢＣを形成するには、１つより多い「ソフトブロック」が各鎖中に始まる。ＭＢＣの形成は、分子量とジッパー反応の開始速度、成長及び終結速度との間に特定の関係を要する。もしこれらの条件が適合しないと、反応は、ヒドロゲルの製造に不適当なランダムなコポリマー、交互コポリマー、ホモポリマーまたは他の中間体のブレンドを生ずる。たとえＭＢＣが形成されても、ブロックのその平均の長さ及びブロックの長さの分布は、反応の動力学に応じて広い範囲で変化できる。ジッパー反応生成物の一般的な分析は、例えば「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１２巻、２１６５−２１８５（１９７４）においてＮ．Ｐｌａｔｅらにより提供されている。実際的な条件では、一連の分析は、素反応の速度定数の知識を要する。これらの方法は、例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１３巻、１１７５−１１８２（１９７５）及び「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、１５巻、１０２９−１０３３（１９７７）においてＶ．Ｓｔｏｙにより例えば記述されている。
【００１４】
上述から、安定な熱可塑性ヒドロゲルのコントロール可能なしかも再現可能な製造は、反応動力学にわたって異常なレベルのコントロールを必要とする（ほとんどの反応速度は、代表的には、工程の経済性のみに影響する。ＭＢＣの反応動力学の場合には、また生成物の品質に影響する。）反応のコントロールは、いくつかのレベルで要求される。
【００１５】
有用なＭＢＣを合成するには、ジッパー反応は、予め設定された部分的な転換で停止すべきである。これは、最大の転換が通常望まれる化学反応においてはやや異常な要求である。反応の転換は、原理的には、共反応剤の１種の利用性により制限される。この反応は、反応成分の１種が除去されるときの転換で、「自己終結」するだろう。われわれはニトリル基の特定であるが制限された転換を要するため、その共反応剤は、ニトリル基より少ないモル濃度で存在すべきである。これは、水が反応の一部として大きなモル過剰で存在しているので、加水分解の場合に特に困難である。
【００１６】
自己終結は、ときには、水溶性または超吸収性のアクリル性ポリマーを製造するのに使用される、高温度でのＰＡＮの不均一なしかもアルカリ触媒による加水分解（例えばけん化）の場合に可能である。米国特許第２８１２３１７号（Ｂａｒｒｅｔら）は、高温度でのアルカリ金属水酸化物による水性ＰＡＮエマルションの直接多段けん化を記述している。Ｂａｒｒｅｔによれば、これらの条件下のけん化は、カルボキシレートを生成する水酸化物によるニトリルの化学量論的反応である。それゆえ、１モルの水酸化物は、それぞれの反応するニトリル基について消費され、そしてアルカリ金属水酸化物は、制限された量で各工程で添加されてけん化工程により消費できる。
【００１７】
ＰＡＮスラリーのけん化によりアクリル酸の水溶性ポリマーを製造するのに使用される同様な方法は、米国特許第２８６１０５９号（Ｍｏｗｒｙら）に記載されている。けん化は、ＰＡＮ及びけん化生成物の両者にとり貧溶媒である水混和性液体の存在下実施される。目的が実質的に完全なけん化であるため、水酸化物の量は、最終の生成物が水溶性である限り、厳密を要しない。
【００１８】
高濃度のアルカリ金属水酸化物の存在下のアクリル性繊維の部分的なけん化は、米国特許第４３６６２０６号（Ｔａｎａｋａ）に記載されている。高濃度の水酸化物または他の電解質は、メカニズムを変化させて、けん化の生成物は水溶性のアクリル性ポリマーよりむしろ架橋結合したヒドロゲルである。反応剤の液体の組成は、それがＰＡＮ繊維を溶解しない限り、種々の有機または無機の物質の添加により変化できる。記載されたけん化方法は、モル過剰の水酸化物中で実施される。そのため、反応の転換（即ち外側のヒドロゲルジャケットの厚さ）は、反応時間によりコントロールすべきである。
【００１９】
上記の方法の改良は、米国特許第４３７４１７５号（Ｔａｎａｋａ）に記載されている。改良は、ＰＡＮ繊維を制限された量の反応剤と接触させて、反応が或る程度のみに進み、繊維の芯をそのままに残す。方法は、早い反応速度を達成しそしてヒドロゲル層の厚さをコントロールするには、高い温度で行わねばならない。米国特許第５４９６８９０号（Ｓａｃｋｍａｎｎら）は、ＰＡＮ分散物の直接的な部分的けん化により製造された超吸収性ポリマーを記述している。生成物は、３０−６０モル％のカルボキシレート基、２０−６０％のカーボンアミド基、１０−２０％の残存ニトリル基を含み、そしてその膨潤能力は、１ｇのポリマーについて１０００ｇまでの水である。方法は、転換されたニトリル１モルあたり１モルより多い水酸化物に相当する量で、分散されたＰＡＮ粒子をアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触することを使用する。反応の転換は、放出されたアンモニアの量をモニターされ、そして酸例えば塩酸の添加により水酸化物の反応剤の過剰を中和することにより終結する。
【００２０】
最後の５つの文献は、固体のＰＡＮのけん化がＰＡＮの溶液反応とは異なるメカニズムを有し、そしてＭＢＣではないことなる組成の生成物を生ずることを示す。ＰＡＮの溶液反応は、代表的には、大過剰の共反応剤により実施される。その理由として、ＭＢＣ製造の今まで周知の方法のすべてにおいて自己終結コントロールを使用できなかった。今まで記述されたすべての場合では、ＰＡＮ加水分解は、望ましい転換が恐らく達成されたときに、中間体ＭＢＣの凝固及び／または反応成分例えば溶媒及び触媒の抽出または中和により終結する。時間により終点のコントロールは、それが、温度、濃度及び他の変数の変動に敏感な反応速度の精密なコントロールを要するために、非常に難しい。その上、特にもし反応が工業的なスケールで実施されるならば、すべてのポリマー鎖について同じ時間で反応を終結することは困難である。すべてのポリマー鎖が同じ組成を有するとは限らない（即ち転換の分布）ため、生成物の不均一性の原因になる。
【００２１】
上記に示されるように、溶媒及び触媒と同じ化合物を使用するＰＡＮ加水分解法に多数の技術的な問題が存在する。これらの問題は、例えば水及びグリセロールのようなＰＡＮの溶媒ではない膨張剤の存在下それらの溶融可能性により明らかにされるように、これらの生成物の不均一性及び劣った結晶度を生じさせる。これは、米国特許第４０５３４４２号（Ｊｕｎｇｒｅｔら）に記載されているように、簡単な溶融物からこれらのヒドロゲルを処理する利点である。いくつかの特許は、種々の手段により生成物の不均一性及び一連の組成のコントロールを提案している（米国特許第３８９７３８２号（Ｖ．Ｓｔｏｙら）及び３９４８８７０号（Ｖ．Ｓｔｏｙら））が、反応の終点の基本的な問題を解決できなかった。
【００２２】
ＰＡＮの前記の溶液加水分解は、酸触媒を使用する。塩基に基づくＰＡＮ加水分解は、また溶液で実施される。この場合、メカニズムは、酸触媒による加水分解並びに上記の塩基触媒による不均一な加水分解とは異なる。メカニズムが異なるばかりでなく、反応生成物は異なる化学組成及び構造を有する。この方法は、米国特許第４１０７１２１号（Ｖ．Ｓｔｏｙ）に記載され、水性のローダニド溶液に溶解したＰＡＮの均一な塩基触媒による加水分解を含む。記載された反応は、種々の塩基により触媒化され、アンモニア、第三級アミン、アルカリ金属の炭酸塩及び水酸化物を含む。この反応は、アクリルアミドのような低濃度の他の反応生成物を含むアニオン性ポリマーを生ずる。得られるポリマーは、乾燥状態でも溶融できるため、熱的に不安定である。これは、もしあるとしても、ＰＡＮのクラスターの低い結晶度を示す。いちど水中で膨潤すると、得られる加水分解物は、それらが共有結合的に架橋していない限り、７５℃のような低い溶融温度で溶融できる。この方法により製造された加水分解物は、ニトリル基の副反応によって、しばしば自然に共有結合的に架橋される。
【００２３】
米国特許第４１０７１２１号に記載された反応は、溶媒からの水が大きなモル過剰で存在するため、自己終結性ではない。その他、記載された反応は、反応生成物の１種であるアンモニアによってすら触媒化される。製造方法は、中和または洗浄の何れかにより触媒を除去することによって反応の終結を必要とする。
【００２４】
ＰＡＮの溶液加水分解による終結をコントロールする問題のために、ＰＡＮの加水分解及び他の反応は、ときには、不均一かつ溶液の反応系の或る性質を組み合わせるいわゆる「アクアゲルの状態」で実施される。この方法は、米国特許第４９４３６１８号（Ｖ．Ｓｔｏｙら）に記載されている。この特許によれば、ＰＡＮは、まず水混和性反応剤に浸透できるアクアゲルの状態にされる。アクアゲルの状態のＣＮ基は、溶液におけるように同様に反応性である。その結果、アクアゲルは、酸または塩基の触媒による加水分解、アミノリシス、アルコール分解、ヒドラジン分解、Ｒｉｔｔｅｒ及び他の反応を含む多くの反応に参加できる。この系は、反応混合物中の生成物の膨潤を測定することにより反応の転換をモニターすることを可能にする。これは、終点の検出をいくらか単純化する。この記載された加水分解反応は自己終結ではなくそして触媒の除去により停止すべきであるが、単純化された終点の検出は、最終の生成物の転換にわたって良好なコントロールを可能にし従って良好な再現性を可能にする。
【００２５】
しかし、不均一な反応は、常に、少なくとも或る程度まで拡散をコントロールし、固体粒子の塊におけるよりも固体−液体の界面におけるより高い転換を生ずる。これは、さらに、ポリマー鎖のなかの転換の広い分布により生成物の不均一性を導く。多くの場合、ＭＢＣコポリマーは、なお未反応のＰＡＮと共存する。これは、ときには、前記のＴａｎａｋａの特許に記載されたような親水性の繊維またはスラリー、または米国特許第４３７９８７４及び４４２０５８９号（両者ともＶ．Ｓｔｏｙ）に記載されたようにカテーテル及び他の装置のための膜及び低膨潤ヒドロゲルにとり有利とみなされる。最後の２つの特許は、ヒドロゲル中の結晶性のクラスターを安定化する添加物としてホモポリマーＰＡＮを使用することを示唆している。これは、反応動力学によりＭＢＣの一連の組成物をコントロールすることにより固有の問題を回避することを目指している。しかし、このやり方は、非常に膨潤するヒドロゲルよりも低い水含量を有する親水性のポリマー及びヒドロゲルに好適である。不均一な生成物は、高い水含量の医学用グレードのヒドロゲル及び多くの用途例えば眼用レンズに好適ではない。他の場合では、ＭＢＣは、長時間にわたってこれらのヒドロゲルからコントロール不能に拡散できる充分に加水分解した水溶性ポリマーと共存する。いくつかの場合には、３つのタイプのポリマー（即ち、未反応ＰＡＮ；ＭＢＣ；及び水溶性アクリレート）は、１つの生成物で共存できる。この複雑さは、性質のコントロールを複雑にしそして生物医学的なポリマーにとりほとんど適していない。
【００２６】
加水分解以外の他の従来技術を記載したＰＡＮの改変では、米国特許第５２５２６９２号（Ｌｏｖｙら）について述べる意味がある。この特許は、ニトリルと第一級アミンとの反応によるＰＡＮのアミノリシスを記載しており、主な反応生成物としてＮ−置換アミド及びＮ−置換アミジンからなるコポリマーを生成する。この反応は、溶液反応及び不均一な反応の両者として実施できる。自己終結は特に述べられていないが、アミノリシスの最大の転換は、少なくとも理論では、反応混合物中のＣＮ／第一級アミンのモル比によりコントロールできる。しかし、実際の条件では、この反応は、競合する加水分解反応が同じ方法でコントロールできないために、自己終結と考えることはできない。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の上記の記述から、ＰＡＮの加水分解が、その結果が反応条件（触媒の性質、温度、濃度、ＰＡＮ溶媒の存在及びタイプ及び他のパラメータを含む）に非常に依存する非常に複雑な反応であることは明らかである。アクリル性ＭＢＣを生ずる今まで周知の反応混合物は固有的に不安定であって、反応は終結しなければならずそして生成物は精密に限定された瞬間に単離されねばならない。これらのファクターは、製造を複雑にしそしてアクリル性ＭＢＣの有用性を低下させる。
【００２８】
従来技術にかかわらず、本発明は、それにより教示されてもいなければまた明白にされていない。
【００２９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、得られるＭＢＣの不均一性を実質的に排除しそして水性液体による凝固と組み合わされた押し出し、注型、成形、浸漬、紡糸または同様な成形方法によって成形されたヒドロゲル物品に転換できるＭＢＣの実質的に安定な溶液を生ずるＰＡＮの加水分解を自己終結する方法を含む。ＰＡＮの加水分解を自己終結する条件は、チオシアン酸ナトリウムの存在下、１、３位のＣＮ基に対する特定のモル比でアルカリ金属触媒ＭＹを要する。加水分解反応は、以下の３つの必須の工程；
（１）予定された比で少なくとも２種の成分Ａ及びＢからの反応混合物を混合し、１つの成分（Ａ）は溶解したＰＡＮを含みそして１つの成分（Ｂ）は一般式ＸＹの塩基性触媒を含み、両者の成分はチオシアン酸ナトリウム及び水を含む工程、
（２）なお液体である均一な混合物を複数の区画または容器に、それが有効な冷却に好適な高い比表面を達成するように分離する工程、
（３）混合物を予定された反応温度に加熱しそして予め選択された転換に反応を完了させるのに充分な予定された時間この温度に維持する工程
を含み、得られるＭＢＣ溶液を貯蔵のための容器に移し、凝固によるさらなる処理に移すことを含む。
【００３０】
得られるヒドロゲルは、高い水含量、完全な水和においても高い熱安定性及び優れた機械的性質を有する。
【００３１】
本発明のＡＮの加水分解の自己終結は、最初に共通の１、３位にあるＣＮ基の反応により形成される弱酸性基による強塩基触媒ＭＹの中和により達成される。１、３位のＣＮ基は、本発明にとり前提条件である或るメカニズムにより加水分解する。もし原料ポリマーが低濃度の他のＣＮ基（例えば単離されたＣＮ基）を含むならば、適切な補正が達成される。以下の明細書において、ＣＮ基は、１、３位のペンダントＣＮ基を意味する。
【００３２】
生成物の組成、モル比［ＭＹ］／［ＣＮ］そして所定の条件に関する最大の反応の転換の間に予想可能かつ再現可能であるが驚くほど非化学量論的な関係が存在することが分かった。この知識は、それぞれの望んだ転換について［ＭＹ］／［ＣＮ］の或る予定された特定の値を単に使用することにより終点をコントロールできる。比例性の定数Ａ（以下に記載）は、所定の反応条件例えば温度及び溶媒の組成について確立できる。いちど触媒が前記に基づいて反応生成物により中和されるならば、反応はそれ自体で停止する（自己終結）ため、或る時間で溶媒及び／または触媒の抽出または中和により反応を終結する必要はない。
【００３３】
反応混合物の組成と最終の転換との間のこの関係は、実験的に決定できる。例えば、或る反応条件（温度、溶媒の組成、ＰＡＮのグレード、ＰＡＮの濃度、触媒の組成）について［ＭＹ］／［ＣＮ］を変化させ、そして充分な時間後得られる反応の転換を見いだす。望ましい比は、また以下のように計算により前もって推定できる。モル転換ＭＣ（％）は、次の通りである。
ＭＣ＝（［ＣＮ］０−［ＣＮ］）／（１００［ＣＮ］０）      （１）
（式中、［ＣＮ］０及び［ＣＮ］は、それぞれ最初及び最後の反応混合物におけるニトリル基のモル濃度である）。
【００３４】
チオシアン酸ナトリウムの存在下のＣＮの塩基触媒による反応は、最終的には、３つの主なタイプの基；カルボキシル（ＣＯＯＨ）、アミド（ＣＯＮＨ２）及びアミジン（ＣＮＨＮＨ２）を生ずる。それゆえ、ＣＮの最終の濃度は、
［ＣＮ］＝［ＣＮ］０−（［ＣＯＯＨ］＋［ＣＯＮＨ２］＋［ＣＮＨＮＨ２］）                                                          （２）
であろう。チオシアン酸ナトリウムの存在下、ＣＯＯＨは他の２つの基に関して一定の比で形成されることが確立されている。即ち、
［ＣＯＯＨ］＝ａ（［ＣＯＮＨ２］＋［ＣＮＨＮＨ２］）    （３）
アミジン及びアミドが、所定の反応条件についてほぼ一定の速度で形成されて、
［ＣＯＮＨ２］＝ｂ［ＣＮＨＮＨ２］                      （４）
（式中、ａ及びｂは選択可能な定数である）
である。（３）及び（４）を組み合わせることにより、以下の式
［ＣＮＨＮＨ２］＝［ＣＯＯＨ］／ａ（１＋ｂ）
が得られ、そして上記の式（１）から減ずることにより、以下の式が得られる。
［ＣＯＯＨ］＝｛ａ／（１＋ａ）｝ＭＣ［ＣＮ］０／１００    （６）
及び
［ＣＮＨＮＨ２］＝｛１／（１＋ａ）（１＋ｂ）｝ ＭＣ［ＣＮ］０／１００                                                          （７）
【００３５】
触媒カチオンＭ＋は、いくつかのしかしすべてではないＣＯＯＨに結合する。イオン化されたＣＯＯＨの存在はその付近の他のＣＯＯＨのイオン化、従ってＭ＋の結合によりＭＹの中和のその有効性を抑制する。この結合の有効性は、定数ｃにより表示される。その上、いくつかのＣＯＯＨは、結合部位についてＭ＋と競合する強カチオン性基であるアミジンと相互反応する。アミジン及びＭ＋の相対的結合の強さは、定数ｄにより表示される。最大のｄは１であり、その場合それぞれのアミジン基は１個のＣＯＯＨと相互反応する。
【００３６】
それゆえ、中和したＭＹの濃度は、
［ＭＹ］＝［ＣＯＯＨ］／ｃ−ｄ［ＣＮＨＮＨ２］            （８）
であろう。式（１０）を（８）と組み合わせると、
［ＭＹ］／［ＣＮ］０＝ＡＭＣ／１００                      （９）
（式中、Ａ＝｛ａ（１＋ｂ）−ｃｄ｝／｛ｃ（１＋ａ）（１＋ｂ）｝）                                                              （１０）
になる。
【００３７】
本発明の条件下の反応は、２／３のＣＯＯＨ基及び１／３の式Ｃ（＝Ｚ）ＮＨ２（式中、ＺはＯまたはＮＨである）を生ずる。Ｚ＝Ｏの基は中性のアミド基であり、Ｚ＝ＮＨの基はカチオン性のアミド基である。従って、アミド基対アミジン基のモル比が約０．６−約２．０に及び、そして代表的な反応条件に関する平均の比が値１．４を有することが経験的に分かった。その上、平均的に、アミド基及びアミジン基の両者が常に両方の側にカルボキシル基を有することが分かった。これらの関係は、反応条件に応じ、そして式（１）−（１０）の選択可能な定数により表示された。これらの定数の代表的な値及び範囲は、以下の通りである。
【００３８】
値 範囲
ａ＝２                        １．９５−２．２
ｂ＝１．４                    ０．６−２．０
ｃ＝２                        １．６−３．２
ｄ＝１                        ０．５−１．１
【００３９】
従来技術により示されるように、溶媒は反応メカニズムに大きな作用を有することができる。それゆえ、反応溶媒の選択は重要である。それは、ＰＡＮ及び最終の生成物に対して良好な溶媒でなければならず、そして触媒と適合できなくてはならない。溶媒は、中間体、カルボキシレート基及び触媒のイオン化に影響することにより反応に影響する。不適切に選択された溶媒は、上記の基からなるＭＢＣとは全く異なるポリマーを生成する。本発明の目的のために、最適な溶媒は、約５０−約６０重量％そして好ましくは５３−５７重量％の濃度のチオシアン酸ナトリウムを含む水溶液である。
【００４０】
チオシアン酸ナトリウムの少ない量は、本発明にとり操作できない溶媒をもたらすことなく、チオシアン酸のカリウム塩、リチウム塩またはカルシウム塩により置換できる。原則として、３３重量％以下のチオシアン酸ナトリウムは、他のチオシアン酸塩により置換できる。溶媒Ａ中の水の少ない量は、有機液体、例えば低級脂肪族アルコールＣ１−Ｃ３、グリセロールまたはエチレングリコールにより置換できる。原則として、２５重量％以下の水は、これらの有機液体により置換できる。溶媒組成の小さい変化でも、定数ａ、ｂ、ｃｂ及びｄの値に顕著な変化をもたらす。
【００４１】
反応の触媒は、一般式Ｍ＋Ｙ−（式中、ＭはＬｉ、ＫまたはＮａを表し、Ｙ−は約５より高いｐＫａを有する弱酸から誘導されたアニオンを表す）の強塩基である。代表的なＹ−は、ＯＨ−、ＳｉＯ２２−、ＣＮ−またはＣＯ３２−である。好ましい触媒はＮａＯＨである。
【００４２】
方法は、以下の必須の工程からなる。
（１）ＰＡＮは、チオシアン酸ナトリウムを含む水性の無機溶媒Ｓに溶解されて溶液Ａを形成する。溶液Ａ中のＰＡＮの濃度は、［重量％］で（ｃｐＡＮ，Ａ）で表示される。
（２）触媒ＭＹは、該溶媒Ｓに溶解されて溶液Ｂを形成する。溶液Ｂ中のＭＹの濃度は、［重量％］で（ｃＭＹ，Ｂ）で表示される。
（３）溶液ＡとＢとを、［℃］への温度で重量比（Ａ／Ｂ）で混合される。ともに［重量％］で、反応混合物Ｃ中のＰＡＮの濃度は（ｃｐＡＮ，Ｃ）であり、触媒の濃度は、（ｃＭＹ，Ｃ）である。モル比は、
［ＭＹ／ＰＡＮ］＝（ＭＷＰＡＮ／ＭＷＭＹ）＊（ｃＭＹ，Ｃ）／（ｃｐＡＮ，Ｃ）                                                          （１１）
（式中、ＭＷＰＡＮ及びＭＷＭＹは、それぞれ平均ＰＡＮ単位の分子量（ＡＮでは５３ダルトン）及び触媒のそれ（ＮａＯＨでは４０）である）
である。溶液Ａ及びＢの量は、［ＭＹ／ＰＡＮ］の或る予定された値を達成するのに選択される。
（４）反応温度を温度ｔｒ［℃］に上げ、そして望ましい転換に達するのに充分な反応時間Ｔｒの間その温度に維持する。
（５）温度は下降した周囲温度である。得られる注型溶液Ｃは、ヒドロゲルに処理するまで閉じた容器に保持される。
【００４３】
自己終結のために、アンモニア及び等しいまたはそれ以下の強さの塩基が加水分解反応の有効な触媒ではないような反応条件を選択すべきである。すなわち、アンモニアは、上記の加水分解反応の副生物として形成されつつある。もし新しく形成されたアンモニアが、選択された反応条件下で、ＣＮ基との反応及び／または加水分解の触媒化が可能であるならば、この反応は自己終結的ではない。アンモニアの触媒的な有効性は、非常に高いイオン性の強度及び比較的低い温度を有する溶媒中で反応を実施することにより抑制できる。溶媒の要件は、上記で規定されている。反応温度は、５０−１００℃、好ましくは６０−８０℃でなければならない。反応条件の選択は必須である。異なる条件下では、アンモニアそしてより弱い塩基でもＰＡＮ加水分解の有効な触媒である。アンモニアにより触媒化されるＣＮの加水分解は、反応の自己終結を妨げるだろう。
【００４４】
方法は簡単であるが、基礎になっている化学反応はそうではない。チオシアン酸ナトリウムの存在下のＰＡＮの塩基触媒による加水分解が２つの工程で進行すると推定される。
（１）ポリマー鎖において「はしご形ポリマー」セクションまたはブロックを形成するニトリル基の塩基触媒による重合；そして
（２）最終のＭＢＣへのはしご形ポリマー中間体（ＬＰＩ）の加水分解。
【００４５】
殆どの連続する反応におけると同様に、ＬＰＩ中間体の濃度は零から出発し、最大を通り次に零に戻る。ＬＰＩは、溶媒Ｓにわずかに可溶である。そのため、反応混合物の粘度は、ＬＰＩの濃度が最大を通るにつれ、増大する。その最大における粘度は、あまりに高くて反応混合物はそれが再び流体になる前にゴム状または固体にすらなるようになる。反応混合物は、この相では混合できず、そして伝熱の条件は非常に不十分である。ＰＡＮの加水分解反応は発熱性であるため、反応混合物の本体の温度は、反応容器の壁でより高く、不均一な反応温度を生ずる。温度は、反応混合物のいくつかの部分で必要な制限より高く、そしてそれはその自己終結の性質を失う。その上、一連の分布は、開始、成長及び終結の反応が異なる活性化エネルギーを有するために、反応温度に敏感である。その結果、反応混合物の不均一な温度は、生成物の不均一性を導く。もし反応が大きな容器で実施されるならば、それは制御のきかない反応の性質を得ることにもなり、不確定な炭を生じるか、または爆発すら生ずる。そのため、たとえもし反応混合物が撹拌できないとしても、反応温度をコントロールすることが重要である。
【００４６】
その目的のために、調温可能な表面／体積の比は、２０［ｍ−］より高くそして好ましくは５０［ｍ−］より高く維持されねばならない。これは、種々の方法、例えば工程４で反応混合物中に管状の熱交換機を挿入しそして所望により反応混合物がその流動性を再び得た後それを再び取り出すことにより、達成できる。好ましい方法は、反応混合物を工程４前に複数の部分に分割しそしてそれらを工程４後そして好ましくは工程５後に再び一緒にすることを含む。これは、反応混合物を非混和性流体（例えばケロセンまたはシリコーン油）に分散させることにより、または調温された伝熱液体中に置かれた複数の直径の小さい容器に混合物を満たすことにより達成できる。いちど反応が完了すると、注型溶液が貯蔵及び／または処理のために集められる。これらの手段は、これが生成物の不均一性の増大を導くために、自己終結性ではない方法では非常に困難であろう。
【００４７】
改良された方法は、より安価な製造を生ずるばかりでなく、実質的に改良された均一性を有するＭＢＣ生成物を生じ、その結果、改善された再現性、機械的強さ、安定性、透明性及び他の性質を生ずる。生成物は、また水抽出可能なフラクションの低い含量により、改善された生物適合性を有する。方法及び生成物の性質は、注型ＭＢＣ溶液の反応及び貯蔵中の酸素及び／または活性光線の排除によりさらに改善される。酸素及び光線の存在は、恐らくポリマー中の或る中間体の発色団構造を安定化することにより、生成物の或る着色を生ずる。これらの副反応の排除は、生成物の品質を改善し、そしてさらに終点の予想性及び方法の再現性を改善する。上述のように、方法は、従って、いつか将来で成形されたヒドロゲル物品に処理できるＭＢＣの安定かつ貯蔵可能な溶液（「注型溶液」）を生ずる。これは、製造方法へ自由度を与え、そして生成物の品質に関する改善されたコントロールを与える。原料注型溶液は、副生物としてアンモニアを含む。アンモニアは、悪臭を有し、そして注型溶液の安定性及び貯蔵寿命を低下させる。アンモニアは、ほう酸を含む弱酸及び有機ヒドロキシ酸例えばくえん酸の添加により中和できることが分かった。より強い酸は、それらが溶液に存在するチオシアン酸塩を分解するので使用できない。従って、安定化された注型溶液は、透明で実質的に無色であり、そしてとくにもし濃色の容器及び／または不活性気体中に貯蔵されるならば、周囲温度で長期間安定である。
【００４８】
全製造方法は、注型溶液の成形されたヒドロゲル物品例えば棒、繊維、管、フォイルなどへの転換により完了する。溶液は、いわゆる凝固により固化される。凝固は、溶液を或る限定された形（薄い層、球状の小滴、及び繊維）にし、溶液に拡散する水と接触させ、そしてチオシアン酸塩の濃度を低下させることよりなる。低下されたチオシアン酸塩の濃度は、疎水性「ハードブロック」の相分離及び注型溶液の必然的な固化を開始する。溶媒及び他の残存物は、次に過剰の水または水溶液により抽出される。
【００４９】
本発明により生成するヒドロゲルは、等張性の溶液中よりも純粋な水中で遥かに膨潤する利点を有する。これは、高濃度のイオン性基を有するすべてのヒドロゲルについて本質的に真実であろうが、それは、もし純粋の水中で膨潤するならば、ほとんどのこれらのヒドロゲルの極端な剛さのためにヒドロゲルの精製にほとんど利用できない。生成物であるヒドロゲルの機械的性質（構造及びその規則性（即ち工程による）の結果である）は、拡散性が大きな分子についてすら高い極端に高い水含量ですら安全な抽出を可能にする。これは、比較的大きい分子量を有する残存物のヒドロゲル例えば水溶性オリゴマーからの抽出を可能にする。いちどヒドロゲルが等張性の条件の下に置かれるならば、その膨潤は、劇的に低下し、そしてその浸透性の限界も低下する。残存オリゴマーは、もし存在するならば、使用条件下でゲルに有効かつ永久に捉えられる。これは、オリゴマーがしばしば抽出するのに非常に困難な生物医学的ポリマーについて実質的な利点である。本発明により形成されるヒドロゲルは、高温度ですら非常に安定である。これらのヒドロゲルからの生成物は、非常に水和された状態（例えば、９０重量％の液体の含量またはそれより多くても）でも、オートクレーブ操作により滅菌できる。
【００５０】
構造上の規則性のなお他の成果（即ち本発明の成果）は、広い範囲の条件で優れた形状の記憶性である。この性質は、変形されたキセロゲル（ｘｅｒｏｇｅｌ）の完全な再水和、変形された形状の可塑化、異方性膨潤及び他の独特かつ有用な性質を可能にする。
【００５１】
本発明から生ずるＭＢＣは、主鎖に直接結合したアニオン性及びカチオン性の両方の基を有する。その上、各カチオン性基は、２個のアニオン性基に隣接し、そして狭い範囲のｐＨで内部塩を形成できる。これは、３．５−４．０のｐＨの範囲で膨潤を劇的に低下させる。本発明から生じたヒドロゲルは、１桁より多いオーダーの変化で平衡固体含量を変化でき、そして極めて広い範囲で固体と液体との間の比を変化できる。この性質は、好ましい方向に膨潤可能でありしかも体液と接触してそれらのサイズばかりでなくそれらの形状をも変化できる異方性の移植物の製造を可能にする。
【００５２】
本発明は、本発明を制限しない以下の実施例によりさらに説明される。
【００５３】
【実施例】
実施例  １
１５５０００ダルトンの重量平均分子量を有するポリアクリロニトリルホモポリマー１５５重量部を、４５０重量部の水に分散する。６０５重量部の結晶性チオシアン酸ナトリウムを、約６０℃の温度で撹拌下約３時間の間に徐々に添加する。ＰＡＮは、この間実質的に溶解して、粘度の高い溶液Ａを形成する。溶液Ａを約７０℃でさらに６時間撹拌して溶解を完全にし次に２５℃以下に冷却する。
【００５４】
溶液Ｂを他の容器で製造する。１５．５重量部のＮａＯＨ及び２５０重量部のチオシアン酸ナトリウムを、周囲温度で２５０重量部の脱イオン水（ＤＩＷ）に溶解する。
【００５５】
溶液Ａ及びＢを、２２℃で撹拌するガラス張り反応器中で２．３４７の重量比で混合する。得られるマスター混合物は、以下の組成を有する（すべての％は重量による）。
0004018386.tif 000002
この組成は、モル比［ＭＹ／ＣＮ］＝０．１３２５に相当する。
【００５６】
混合物を、プラスチックの囲いを有する多重ガラス容器に満たす。それぞれは、
約１０Ｌの容積、３３０ｍｍの高さそして２００ｍｍの直径を有する。閉じた容器を水浴に浸漬し、そして４８時間７０℃の温度に保つ。いちど温度が上昇すると、容器内の混合物は、速やかに薄黒くなりそして粘度が上がる。次第に、それは、濃褐色のゴム状の固体になる。反応を続けると、色は、濃褐色から赤みがかった褐色、濃いオレンジ色、黄色に次第に変化する。同時に、組成物は、ほとんど初めの粘度に液体化する。得られる溶液は、ハチミツ様の外観及び強いアンモニアの匂いを有する粘度の高い液体である。ポリマーの組成は、反応直後ＮＭＲにより測定され、次に周囲温度でガラス瓶中の３０日間の貯蔵後に再び測定し、すべての濃度はモル％である。組成は、方法の精度の範囲内で同じである。反応直後そして３０日間の溶液の貯蔵後の溶液から製造されるヒドロゲルも、それらの水含量（重量％）及び外観により示されるように、同じである。コポリマー溶液の貯蔵安定性を示すデータは、以下の表に要約される。
【００５７】
反応後          ３０日後
アクリロニトリル単位                  ５４．９％          ５５．１％
アクリル酸単位                        ３０．２％          ３０．０％
アクリルアミド単位                      ８．９％            ９．３％
アクリルアミジン単位                    ６．０％            ５．８％
ＤＩＷ中のヒドロゲル水含量            ９８．８重量％      ９８．６重量％
ＮａＣｌ０．９重量％中のヒドロゲル液体含量
９０．６重量％      ９０．６重量％
溶液は、周囲条件でかなり長い貯蔵期間でも実質的に安定である。
【００５８】
さらに処理するために、容器を開け、そしてステンレス鋼容器に移す。溶液を、真空及び窒素の交互の適用下数時間５５℃に加熱する。粘度の高い溶液から泡がなくなったとき、それをノズルを経て水浴に移してヒドロゲルの棒の形状に凝固させる。ヒドロゲルを数回水洗し、次にチオシアン酸ナトリウムの残存物が抽出物に検出されないまで、０．９重量％のＮａＣｌの水溶液により洗う。
【００５９】
得られるヒドロゲルは、９０．３重量％の等張性の塩水を含む。周囲温度及び等張性溶液による完全な水和での引張強さは、１平方ｃｍあたり約６ｋｇであり、それは同様な液体含量及びポリマー組成を有するＰＡＮの他の加水分解物より少なくとも約２−３倍である。われわれは、この改善は、ポリマーの改善された均一性によるものと考える。
【００６０】
押し出されたヒドロゲルの棒は、応力下乾燥されて組織エキスパンダー装置の成分として使用できる。ヒドロゲルは、膨潤媒体に強く依存して膨潤する。もし純粋な水に置かれるならば、それが９８重量％より多い液体を含むまで、体積を膨潤する。もしそれが希釈された水（例えば燐酸または硝酸）に置かれ次に純粋な水で洗われるならば、それは強く縮み、そして８０重量％より低い水含量を有する不透明な堅いゴム状のプラスチックになる。それは、弱塩基例えば炭酸水素ナトリウム水溶液による中和により水含量を再び得る。この挙動は、いくつかの応用では有用であり、そして同じポリマー鎖中のアクリルアミジン及びカルボキシレート基の存在により生ずるものと考えられる。
【００６１】
実施例  ２
９４モル％のアクリロニトリル及び６モル％のメタクリレートを含みそして１１００００ダルトンの重量平均分子量を有するポリアクリロニトリルコポリマー１５５重量部を、３８０重量部の水、５０重量部のチオシアン酸カルシウム及び４５０重量部のチオシアン酸ナトリウムの溶液に溶解する。ＰＡＮを、それが実質的に溶解して粘度の高い溶液Ａになるまで、撹拌している溶液に徐々に添加する。溶液Ａを約６０℃でさらに６時間撹拌して、溶解を完了させ次に２２℃以下の周囲温度に冷却する。
【００６２】
溶液Ｂを他の容器で製造する。６．６５重量部のＮａＯＨを、周囲温度で１１０重量部のチオシアン酸ナトリウム及び１１０重量部の脱イオン水（ＤＩＷ）を含む溶液に溶解する。
【００６３】
溶液Ａ及びＢを、２５℃で撹拌するガラス張り反応器で重量比４．２８３で混合する。得られるマスター混合物は以下の組成を有する（すべての％は重量％である）。
0004018386.tif 000003
この組成物は、モル比［ＭＹ／ＣＮ］＝０．０５８８に相当する。
【００６４】
反応混合物を、保護する窒素雰囲気下、直径１２０ｍｍ及び全体の長さ約１００ｍの多重ガラス管の格子にポンプで送る。管状反応器を、８０℃に調温した水浴に置く。反応混合物をそこに１８時間保つ。混合物は、速やかに薄黒くなり、そして固化するが、反応の終わりにむかって淡褐色になり液体化する。得られる粘度の高い溶液を、採集タンクにポンプで運び、それを２０−２５℃に冷却する。約２％のクエン酸を加えて遊離のアンモニアを中和しその匂いを除く。
【００６５】
得られた注型溶液を、ヒドロゲル膜の製造に使用する。溶液をガラス板上で薄い層に拡げ、そしてチオシアン酸ナトリウムの５％溶液に浸漬することにより凝固させる。凝固したヒドロゲルのシートを次に実質的にすべてのｗ分子残存物が除かれるまで数回水洗する。
【００６６】
得られるヒドロゲル膜は、純粋な水との平衡で９１重量％の液体を含む。もし０．９重量％のＮａＣｌに浸されるならば、液体含量は約８０重量％に低下する。膜は、性質に実質的な変化なしに等張性塩水中でオートクレーブ操作により滅菌される。
【００６７】
実施例  ３
２７００００ダルトンの重量平均分子量を有するポリアクリロニトリルホモポリマー１００重量部を、３８０重量部の水、１５０重量部のチオシアン酸カリウム及び３５０重量部のチオシアン酸ナトリウムの溶液に溶解する。ＰＡＮを、それが実質的に溶解して粘度の高い溶液Ａになるまで、撹拌している溶液に徐々に添加する。溶液Ａを約８０℃でさらに２時間撹拌して、溶解を完了させ次に２０℃以下の周囲温度に冷却する。
【００６８】
溶液Ｂを他の容器で製造する。１７重量部のＫＯＨを、周囲温度で１５０重量部のチオシアン酸ナトリウム及び２００重量部の脱イオン水（ＤＩＷ）を含む溶液に溶解する。
【００６９】
溶液Ａ及びＢを、２０℃で撹拌するガラス張り反応器で重量比２．６７０で混合する。得られるマスター混合物は以下の組成を有する（すべての％は重量％である）。
0004018386.tif 000004
この組成物は、モル比［ＭＹ／ＣＮ］＝０．１６００に相当する。
【００７０】
反応混合物を、３６時間７５℃で実施例２と同じ装置で処理する。得られる粘度の高い溶液を、採集タンクにポンプで運び、それを２０−２５℃に冷却する。約２％のクエン酸を加えて遊離のアンモニアを中和しその匂いを除く。
【００７１】
５％凝固浴中への繊維の紡糸、５％ＮａＣｌの洗浄、１％燐酸による酸性化、ＤＩＷによる洗浄による、非常に転換反応した分子量２５００００のＰＡＮ。
【００７２】
溶液を多重ノズルを経て凝固浴に押し出して繊維の束を形成する。凝固浴の濃度は、紡糸中維持された約１０重量％のチオシアン酸ナトリウムの濃度及び約３．３３字のカリウムの濃度を有する。凝固した繊維は、水中１０重量％のＮａＣｌで洗い、次にそれらを１％の硫酸を有する浴、次にＤＩＷの浴に通す。このように形成された湿った親水性アクリル性繊維を、応力下延伸し乾燥する。繊維は、純粋な水中では比較的親水性であるが、約７を越えるｐＨでは水性液体中で強く膨潤する。これらの繊維は、創傷ドレッシング及びその他の応用で吸収性繊維として有用である。
【００７３】
実施例  ４
８００００ダルトンの重量平均分子量を有するポリアクリロニトリルホモポリマー１００重量部を、３８０重量部の水及び５００重量部のチオシアン酸ナトリウムの溶液に溶解する。ＰＡＮを、それが実質的に溶解して粘度の高い溶液Ａになるまで、撹拌している溶液に徐々に添加する。溶液Ａを約６０℃でさらに２時間撹拌して、溶解を完了させ次に２０℃以下の周囲温度に冷却する。
【００７４】
溶液Ｂを他の容器で製造する。２０重量部のＮａＯＨを、周囲温度で３５０重量部のチオシアン酸ナトリウム及び２５０重量部の脱イオン水（ＤＩＷ）を含む溶液に溶解する。１重量部のヘキサメチレンジアミンを添加しそして混合物に溶解する。
【００７５】
溶液Ａ及びＢを、２４℃で撹拌するガラス張り反応器で重量比１．５７３で混合する。得られるマスター混合物は以下の組成を有する（すべての％は重量％である）。
0004018386.tif 000005
この組成物は、モル比［ＭＹ／ＣＮ］＝０．２５６に相当する。
【００７６】
マスター反応混合物を、分散安定剤として分散した微粉砕の炭酸カルシウムを含む鉱油７０００重量部中に分散する。分散物を、徐々に撹拌する反応器で７５℃に加熱する。反応混合物の分散した小滴は固化し、そして薄黒い色に色を変え、次に次第に色は黄色になるが、永久的な架橋結合によりゴム状の固体状態に止まる。分散物を冷却し、そして膨潤したポリマーのビーズを、油から分離する。ビーズを、チオシアン酸ナトリウムの１０重量％水溶液に分散し、次に５％ＮａＣｌにより洗い、最後に０．９重量％のＮａＣｌ溶液により洗い、乾燥する。このようにして形成したヒドロゲルビーズは、水吸収剤として、または生物学的に活性な化合物の担体として使用できる。
【００７７】
明らかに、本発明の多数の変化及び改変は、上記の教示に照らして可能である。それゆえ、特許請求の範囲内で、本発明は、本明細書で特に記載されたもの以外に実施できることは理解されるだろう。