(57)【要約】【課題】高出力が可能な水を含む電解質を有する光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換層（１）と、対電極（２）と、電荷輸送層（３）と、を含み、電荷輸送層（３）中に水と、金属錯体とオキソアンモニウム塩とを含有する電解質を含む光電変換素子。【選択図】図１
2013016360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層と、
対電極と、
電荷輸送層と、
を備え、
前記電荷輸送層中に、水と、金属錯体とオキソアンモニウム塩とを含有する電解質を含む光電変換素子。
【請求項２】
前記電荷輸送層が、前記光電変換層と前記対電極との間に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層は、導電性基板上に設けられた半導体層からなることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
半導体電極と、
対電極と、
電解質層と、
を備え、
前記電解質層中に、水と、金属錯体とオキソアンモニウム塩とを含有する光電変換素子。
【請求項５】
前記電解質層が、前記半導体電極と前記対電極との間に設けられていることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記半導体電極は、導電性基板と該導電性基板上に設けられた半導体層とを含むことを特徴とする請求項４または５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記導電性基板は、光透過性を有する請求項３または６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記金属錯体は、金属原子として、８〜１０族元素から選択される金属原子を含む請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記金属原子は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｏｓから選択される請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記金属錯体は、メタロセンまたはその誘導体である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記金属錯体は、フェロセンである請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記オキソアンモニウム塩は、下記式（３）で表される化合物から選択される１種又は２種以上を含む請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化１】
2013016360.tif 000012
（一般式（３）において、Ａは、ニトロキシドの窒素原子及びＲ１〜Ｒ４が結合している２個の炭素原子と共に５〜７員の複素環を構成する２価の基であって、置換基を有してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。Ｘは、金属塩化物、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、又はＣｌＯ４を示す。）
【請求項１３】
前記電解質中にさらに有機溶媒を含む請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記有機溶媒は、前記金属錯体を溶解可能な溶媒である請求項１３に記載の光電変換素子
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の光電変換素子における前記電解質を調合する方法であって、金属錯体とオキソアンモニウム塩を水に溶解する方法、金属錯体とオキソアンモニウム塩の一方を溶解した水溶液と、他方を溶解した有機溶媒とを混合する方法、若しくは、水と有機溶媒との混合溶媒に金属錯体とオキソアンモニウム塩とを溶解する方法を用いることを特徴とする電解質調合方法。
【請求項１６】
前記オキソアンモニウム塩が下記一般式（３）で表される請求項１５に記載の電解質調合方法。
【化２】
2013016360.tif 000013
（一般式（３）において、Ａは、ニトロキシドの窒素原子及びＲ１〜Ｒ４が結合している２個の炭素原子と共に５〜７員の複素環を構成する２価の基であって、置換基を有してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。Ｘは、金属塩化物、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、又はＣｌＯ４を示す。）
【請求項１７】
前記有機溶媒が、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランである請求項１５または１６に記載の電解質調合方法。
【請求項１８】
前記電解質中の溶媒のうち、５０Ｖｏｌ％以上が水である請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載の電解質調合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子として、種々の太陽電池が提案されている。係る太陽電池の中で色素増感太陽電池は、１９９１年にスイスのローザンヌ工科大学のグレッツェルらによって開発されたものであり、一般に、導電性基材上に色素を吸着した半導体からなる光電変換層を持つ半導体電極と、該半導体電極に相対向して設けられた導電性基材からなる対電極と、これら半導体電極と対極との間に保持された電荷輸送層（電解質層）とを備えてなる。
【０００３】
色素が吸着された半導体層を有する半導体電極、電荷輸送層（電解質層）、対電極などから形成される光電変換素子は、色素増感太陽電池などのエネルギーデバイスや、光センサーなどへの応用が期待されている。その中でも色素増感太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。この色素増感太陽電池で用いられている光電変換材料からなる半導体層には、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。
【０００４】
従来、上記電荷輸送層（電解質層）は、半導体電極と対電極との間に、有機溶媒にヨウ素／ヨウ化物イオンが溶解した電解液を注入することにより形成されていた。このため、溶媒の揮発による電解液の組成の変化が起こり、長期安定性に問題を生じる可能性があった。また、有機溶媒を含む電解質では、非水環境下、好ましくは脱水状態で、製造工程を実施しなければならず、それゆえに、製造工程が煩雑化し、また、環境整備に要する製造コストが増加するという問題があった。
【０００５】
水を含有する電解質の開発が切望されている。そこで、有機溶媒を水に代える発明はこれまでにいくつか開示されている。特許文献１及び２には、有機溶媒を含まない電解質、具体的には、ヨウ化リチウム、ヨウ素及び水を含む電解液が提案されており、これを用いることで、０．７Ｖ程度の起電力が得られることが記載されている。しかし、溶媒を有機系から水に代えると出力が低くなる傾向にあった。なお、多くの特許文献において、水を含有する電解質の使用が示唆されているものの、実際に水を含有する電解質を用いた高効率の光電変換素子を記載する特許文献はない。
【０００６】
また近年、非特許文献１には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）ラジカルをヨウ素／ヨウ化物イオンの代わりとする電解液が提案されている。グレッツェルらはＴＥＭＰＯラジカルのレドックス反応を用いることを提唱したが、同時に劇物の試薬であるニトロソニウム  テトラフルオロボレート（ＮＯＢＦ４）を添加しなければ動作しないため、安全に取り扱うことができないという問題があった。特許文献３から特許文献６には、環状ニトロキシルラジカル化合物を電解質に用いる色素増感太陽電池が開示されている。
【０００７】
また、ヨウ素以外のレドックス種（還元体）を用いた電解液が報告されている。例えば、非特許文献２では、電解液溶媒としてアセトニトリル（ＡＣＮ）、レドックス種（還元体）として金属錯体（トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（ＩＩ））が用いられている。この電解液におけるレドックス種（酸化体）はトリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（ＩＩＩ）ＢＦ４である。このレドックス種（酸化体）は、ＮＯＢＦ４を電解液に添加し、還元体レドックス種（トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（ＩＩ））を電解液中で酸化することによって作られている。非特許文献２によれば、このレドックス種を用いた色素増感太陽電池の発電効率としては、７．２％が実現されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３０８８８９号公報
【特許文献２】特開２００３−３０８８９０号公報
【特許文献３】特開２００９−０２１２１２号公報
【特許文献４】特開２００９−０７６３６９号公報
【特許文献５】特開２００９−０９８２２５号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０５７０４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Z. Zhang, P. Chen, T. N. Murakami, S. M. Zakeeruddin, M. Gratzel, Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 341
【非特許文献２】Sandra M. Feldt et.al., J.Am.Chem.Soc. 2010, 132, 16714
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ヨウ化物イオンに代えて金属錯体レドックス化合物を使用する方法では、上記の通りＮＯＢＦ４を添加する方法が実施されているが、ＮＯＢＦ４は水と激しく反応するため、水を含有する電解質に適用することは困難である。一方、水を含有する電解質に適用されるヨウ素イオンのレドックス種（Ｉ−／Ｉ３−）では高効率の素子を提供するに至っていないのが現状である。
そこで、本発明では、高出力が可能な水を含有する電解質を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明に係る光電変換素子は、
光電変換層と、対電極と、電荷輸送層と、を備え、前記電荷輸送層中に、水と、金属錯体とオキソアンモニウム塩とを含有する電解質を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水を含有する電解質を用いて高出力が可能な光電変換素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る光電変換素子の概略図。
【図２】本発明の光電変換素子の一実施形態に係る色素増感太陽電池の基本構造を示す模式断面図。
【図３】本発明の光電変換素子の一実施形態に係る光電変換システムの具体例を示す図。
【図４】光電変換システムに用いられる光電変換素子スタックとしてＷ型のスタックモジュールの構造を示す模式断面図。
【図５】光電変換システムに用いられる光電変換素子スタックとしてＳ型のスタックモジュールの構造を示す模式断面図。
【図６】光電変換システムに用いられる光電変換素子スタックとしてＺ型のスタックモジュールの構造を示す模式断面図。
【図７】光電変換システムに用いられる光電変換素子スタックとしてグリッド配線型のスタックモジュールの構造を示す模式断面図。
【図８】本発明の光電変換素子を用いた光センサの回路構成例を示す図。
【図９】実施例１及び比較例１におけるＩ−Ｖ測定の結果を示すグラフ。
【図１０】実施例２及び比較例２におけるＩ−Ｖ測定の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明の光電変換素子の実施形態を詳しく説明する。なお、本発明の範囲内で種々の実施形態での実施が可能である。
【００１５】
〔第一の実施形態〕
本実施形態に係る光電変換素子は、例えば、図１に示すように、光電変換層１と、対電極２と、光電変換層１と対電極２との間の電荷輸送を行う電荷輸送層３とを含み、電荷輸送層３中に水と、金属錯体とオキソアンモニウム塩とを含有する電解質を含む。
【００１６】
１．光電変換層
光電変換層１は、通常、半導体層に光増感剤として機能する色素が吸着されている構造を有する。
【００１７】
１−１．半導体層
１−１−１．半導体層の材料・構造
半導体層を構成する半導体材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体が挙げられる。これらの半導体材料は２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。このような酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられる。その中でもアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。
【００１８】
半導体層の形状としては、半導体微粒子などを焼結することにより得られる多孔性半導体層、ゾル−ゲル法、スパッタ法、スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体層などが挙げられ、その他繊維状半導体層や針状晶からなる半導体層など光電変換素子の使用目的に応じて、適宜選択することができる。
【００１９】
本発明の半導体層としては、色素吸着量などの観点から、多孔性半導体層、針状晶からなる半導体層など比表面積の大きな半導体層が好ましい。半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点から、半導体微粒子から形成される多孔性半導体層が好ましい。
【００２０】
また、半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、十分な厚さの半導体層を容易に形成することができる。また、多孔性の多層半導体層は、平均粒径の異なる半導体微粒子層からなってもよい。例えば、光入射側に近い方の半導体層（第１半導体層）を構成する半導体微粒子の平均粒径を、遠い方の半導体層（第２半導体層）より小さくすることにより、第１半導体層で多くの光を吸収させ、第１半導体層を通過した光は、第２半導体層で散乱させて第１半導体層に戻して第１半導体層で吸収させることにより、全体の光吸収率を向上させることができる。半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、０．５〜４５μｍ程度が望ましい。
【００２１】
半導体層の比表面積は、多量の色素を吸着させるために、１０〜２００ｍ２／ｇが好ましい。また色素を吸着させるため、及び電解質中のイオンが十分に拡散して電荷輸送を行うためには空隙率は４０〜８０％が好ましい。なお、空隙率とは、半導体層の体積の中で、半導体層中の細孔が占める体積の割合を％で示したものとする。
【００２２】
１−１−２．半導体層の形成方法
次に、上記半導体層の形成方法について、多孔性半導体層を例にとって説明する。多孔性半導体層は、例えば、半導体微粒子を高分子などの有機化合物及び分散剤と共に、有機溶媒や水など分散媒に加えて懸濁液を調製し、この懸濁液を導電性を有する支持基板上に塗布し、これを乾燥、焼成することによって形成することができる。
【００２３】
半導体微粒子と共に分散媒に有機化合物を添加しておくと、焼成時に有機化合物が燃焼して多孔性半導体層内に隙間を確保することが可能となる。また焼成時に燃焼する有機化合物の分子量や添加量を制御することで空隙率を変化させることができる。なお、有機化合物の種類や量は、使用する微粒子の状態、懸濁液全体の総重量等により適宜選択し調整することができる。ただし、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して１０ｗｔ％以上のときは、作製した膜の強度を充分に強くすることができ、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して４０ｗｔ％以下であれば、空隙率が大きな多孔性半導体層を得ることができるため、半導体微粒子の割合は懸濁液全体の総重量に対して１０〜４０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２４】
上記半導体微粒子としては、適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一または化合物半導体の粒子などが挙げられる。その中でも比表面積を大きくするという点から１〜５０ｎｍ程度の平均粒径のものが望ましい。また入射光の利用率を高めるという点から、２００〜４００ｎｍ程度の平均粒径の大きな半導体粒子を添加してもよい。
【００２５】
半導体微粒子の製造方法としては、水熱合成法などのゾル−ゲル法、硫酸法、塩素法などが挙げられ、目的の微粒子を製造できる方法であればどのような方法を用いてもよいが、結晶性の観点より、水熱合成法により製造することが好ましい。
【００２６】
有機化合物は、懸濁液中に溶解し、焼成するときに燃焼して除去できるものであれば何れも用いることができる。例えば、ポリエチレングリコール、エチルセルロース等の高分子が挙げられる。懸濁液の分散媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。
【００２７】
懸濁液の塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等公知の方法が挙げられる。その後、塗膜の乾燥、焼成を行う。乾燥と焼成の条件は、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒から１２時間程度が挙げられる。この乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００２８】
なお、ここでは、多孔性半導体層の形成方法について詳述したが、他の種類の半導体層も種々の公知の方法を用いて形成することができる。
【００２９】
１−２．光増感剤
本発明において、光増感剤として色素を用いることができる。光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と記す。）は、種々の可視光領域及び赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にＣＯＯＨ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。この中でもＣＯＯＨ基を有するものが特に好ましい。
【００３０】
インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給するものである。これらインターロック基を含有する色素としては、例えば、ルテニウム金属錯体色素（ルテニウムビピリジン系金属錯体色素、ルテニウムターピリジン系金属錯体色素、ルテニウムクォーターピリジン系金属錯体色素など）、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、クマリン系色素などが挙げられる。その中でも有機色素が好ましい。
【００３１】
半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば基板上に形成された半導体層を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解するために用いる溶媒は、エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。またこれらの溶媒は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類は適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためにはある程度高濃度である方が好ましい。例えば、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度とすることができる。
【００３３】
色素を溶解した溶液中に半導体を浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度、並びに圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することができる。なお、効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。これにより、半導体層に色素を吸着させることができる。
【００３４】
また色素を吸着する際に、色素及びその吸着状態や、多孔性半導体層を構成するＴｉＯ２等の微粒子表面などを制御するために、色素を溶解した溶液にデオキシコール酸（Ｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ  Ａｃｉｄ）やグアニジンチオシアナート（Ｇｕａｎｉｄｉｎｅ  Ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、エタノールなどの有機化合物を加えてもよい。
光増感剤として、色素ではなく、半導体微粒子、いわゆる量子ドットを用いることもできる。
【００３５】
２．対電極
対電極２としては、白金等の金属触媒やカーボンの膜が存在するものなどが挙げられる。特に、白金であることが好ましい。これらの膜厚は触媒機能を発現できる厚さであればよく、１〜２０００ｎｍ程度が望ましい。
【００３６】
３．電荷輸送層
本発明に係る電荷輸送層３には、水と金属錯体及びオキソアンモニウム塩とを含有する電解質を含む。
３−１  金属錯体
金属錯体としては、色素増感太陽電池に利用可能な公知の金属錯体の中から、水を含む液状媒体中で安定なものが選択される。
【００３７】
特に、金属原子として周期律表８〜１０族元素（旧８Ｂ族）から選択される金属原子を有する金属錯体が好ましく、特にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｏｓから選択される金属原子を含む金属錯体がより好ましい。例えば、Ｆｅを含む金属錯体としては、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどのレドックス対を形成する鉄錯体が知られている。Ｃｏを含む金属錯体としては、例えば、非特許文献２、J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 11215-11222に記載のコバルト錯体（下記式（１−ａ）〜（１−ｃ））やコバルトセンなどが挙げられる。Ｎｉを含む金属錯体としては、J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 4580-4582に記載のニッケル錯体やニッケロセンが挙げられる。Ｏｓを含む金属錯体としてオスモセンなどが挙げられる。
【００３８】
【化１】
2013016360.tif 000003
【００３９】
なかでも、金属のビスペンタジエニル錯体であるメタロセン、例えば、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン及びオスモセン及びその誘導体から選択されるものが好ましく、特にフェロセンが好ましい。
【００４０】
金属錯体は、電荷輸送層３中において少なくとも一部が酸化体と還元体で酸化還元対（レドックス対）を形成していることが好ましい。例えば、フェロセンでは下記式（２）に示すように、フェリシニウムイオン（酸化体）とフェロセン（還元体）との平衡状態を示す。
【００４１】
【化２】
2013016360.tif 000004
【００４２】
なお、電解質に含まれる金属錯体は、少なくとも一部がレドックス対を形成していれば良く、添加する金属錯体の全てがレドックス対を形成していなくても良い。
【００４３】
３−２．  オキソアンモニウム塩
オキソアンモニウム塩とは、＞Ｎ＋＝Ｏで表されるオキソアンモニウムカチオンとＸ−で表されるアニオンからなる。具体的には、下記式で示される環状のオキソアンモニウム塩であることが好ましい。
【００４４】
【化３】
2013016360.tif 000005
【００４５】
（一般式（３）において、Ａは、ニトロキシドの窒素原子及びＲ１〜Ｒ４が結合している２個の炭素原子と共に５〜７員の複素環を構成する２価の基であって、置換基を有してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基を示す。Ｘは、金属塩化物、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、ＣＦ３ＣＯＯ、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、又はＣｌＯ４を示す。）
【００４６】
式中、Ａで表される２価の基としては、ニトロキシドの窒素原子及びＲ１〜Ｒ４が結合している２個の炭素原子と共に５〜７員の複素環を構成する基であり、炭素数２〜４のアルキレン基あるいはアルケニレン基を例示することができる。また、アルキレン基の炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子で置き換わったものでも良い。アルキレン基の各炭素原子には置換基を有していても良く、例えば脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基などを挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される置換アルキル基における置換基としては、上記Ａが有しても良い置換基を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に直鎖状のアルキル基が好ましい。また、安定性の観点から、炭素数１〜４の無置換のアルキル基、特にメチル基が好ましい。
【００４７】
好ましくは、Ａは６員環を形成するプロピレン鎖である下記一般式（４）で表されるオキソアンモニウム塩であることが好ましい。
【００４８】
【化４】
2013016360.tif 000006
【００４９】
（一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４，Ｘは一般式（３）と同様の意味を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基を示し、Ｒ５とＲ６と結合している炭素原子とでＣ＝Ｏを形成しても良く、さらにＲ５とＲ６とが結合して環状構造を形成しても良い。）
【００５０】
また、電荷輸送層３中において、オキソアンモニウム塩の一部はアニオンを金属錯体に供給し、下記式（５）に示すようなニトロキシルラジカルとニトロキシルカチオンとの平衡状態を示す酸化還元対を形成しても良い。
【００５１】
【化５】
2013016360.tif 000007
【００５２】
このようなオキソアンモニウム塩の例としては、下記式（６）〜（９）に示す２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）ラジカルとその誘導体のオキソアンモニウム塩が好ましく挙げられる。
【００５３】
【化６】
2013016360.tif 000008
【００５４】
水を含む液体媒体中に金属錯体とオキソアンモニウム塩とを同時に含有することにより、例えば、フェロセンなどの還元体レドックス種を前記式（２）に示すように、フェリシニウムイオン等の酸化体レドックス種に酸化することができる。オキソアンモニウム塩は水中で安定して存在するため、水を含有する電解質に好適に利用できる。
【００５５】
３−３．電解液
電荷輸送層３は、先に示した金属錯体とオキソアンモニウム塩を含有し、液体状態の電解質（電解液）を含む。この電解液は溶媒として水を含む。なお、電解液は多孔性の半導体層や対電極中にも含まれる場合がある。
【００５６】
また、適宜、電解液には有機溶媒を添加できる。例えば、添加される有機溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物、メトキシプロピオニトリルやアセトニトリルなどのニトリル化合物、γ−ブチロラクトンやバレロラクトンなどのラクトン化合物、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、さらにはイミダゾール類などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して使用することができる。特に金属錯体やオキソアンモニウム塩の水に対する溶解性が低い場合、これらを溶解可能な有機溶媒を含むことが好ましい。
【００５７】
３−４．電解液調製方法
本発明に係る金属錯体とオキソアンモニウム塩を電解液中に同時に存在させるためには、それぞれを水に溶解させる方法がある。但し、水への溶解性に乏しい材料の場合、予め水と相溶性があり、材料を溶解可能な有機溶媒に溶解し、水と混合する方法が挙げられる。水の使用量としては、溶媒全体に対して５０Ｖｏｌ％以上が好ましく、７０Ｖｏｌ％以上がより好ましい。
【００５８】
さらに、電解液の調製方法としては、金属錯体とオキソアンモニウム塩を水に溶解する方法、金属錯体とオキソアンモニウム塩の一方を溶解した水溶液と、他方を溶解した有機溶媒とを混合する方法、若しくは、水と有機溶媒との混合溶媒に金属錯体とオキソアンモニウム塩とを溶解する方法が挙げられる。
【００５９】
第二の実施形態
次に、本発明の光電変換素子の一実施形態例として、色素増感太陽電池について説明する。
図２は、本発明の光電変換素子の一実施形態に係る色素増感太陽電池の基本構造を示す断面模式図である。図示するように、この色素増感太陽電池は、光透過性を有する透明基板（１１）、この透明基板（１１）の表面に形成された光透過性を有する透明導電膜（１２）、及び、透明導電膜（１２）上に形成された色素を吸着した多孔性半導体層である光電変換層（１３）からなる半導体電極（１８）と、この半導体電極（１８）と相対向する位置に設けられた対極（１９）と、半導体電極（１８）と対極（１９）との間に保持された電荷輸送層（１４）とを備えてなる。対極（１９）は、導電膜（１６）が形成された透明基板又は支持基板（１７）からなり、この導電膜（１６）の表面に白金触媒層（１５）が形成されている。そして、電荷輸送層（１４）が、水と、金属錯体とオキソアンモニウム塩を含有する電解質を含む。なお、本発明では、電解質を含む層を電解質層という場合もある。
【００６０】
この構造を持つ色素増感太陽電池において、透明基板（１１）側から光（太陽光）が照射されると、光は、透明基板（１１）、透明導電膜（１２）を透過して、光電変換層（１３）に吸着された色素に照射され、色素は光を吸収して励起する。この励起によって発生した電子は光電変換層（１３）から透明導電膜（１２）に移動する。透明導電膜（１２）へ移動した電子は、外部回路を通じて対極（１９）に移動し、対極（１９）から電荷輸送層（１４）を通って色素に戻る。このようにして電流が流れ、光電変換（発電）を行うことができる。
【００６１】
半導体電極（１８）
透明基板（１１）
透明基板は、例えば、ガラス基板、プラスチック基板などの透明性の高い基板が例示できる。
【００６２】
透明導電膜（１２）
透明基板（１１）に形成される透明導電膜（１２）の種類は、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物からなる透明導電膜が好ましい。透明導電膜の作製方法及び膜厚などは、適宜選択することができるが、１ｎｍ〜５μｍ程度の膜厚ものを用いることができる。
【００６３】
光電変換層（１３）
光電変換層は、第一の実施形態で説明した半導体層に色素を吸着させたものが好適に使用できる。
【００６４】
電荷輸送層（１４）
電荷輸送層（１４）には、第一の実施形態で例示した金属錯体とオキソアンモニウム塩を主として水を溶媒とする液状媒体中に溶解した電解液を含む。
【００６５】
また、適宜、電解液には、イオン液体、即ち溶融塩を添加できる。イオン液体としては、「Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．」１９９６，３５，ｐ１１６８−１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２．２，ｐ１３０−１３６、特表平９−５０７３３４号公報、特開平８−２５９５４３号公報などに開示されている公知の電池や太陽電池などにおいて一般的に使用することができるものであれば、特に限定されないが、室温（２５℃）より低い融点を有する塩か、または室温よりも高い融点を有しても、他の溶融塩や溶融塩以外の添加物を溶解させることにより室温で液状化する塩が好ましく用いられる。
【００６６】
具体的には、溶融塩のカチオンとしては、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、チアジアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、及びこれらの誘導体が好ましく、特に好ましくは、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムである。また、溶融塩のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−などの金属塩化物、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＣＦ３ＣＯＯ−などのフッ素含有物、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ１１ＣＯＯ−、ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＣＨ３ＯＳＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ２−、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２−などの非フッ素化合物、塩素、臭素。ヨウ素などのハロゲン化物などが挙げられる。
【００６７】
溶融塩は、各種文献や公報で公知の方法により合成することができる。４級アンモニウム塩を例に挙げると、第一段階として３級アミンにアルキル化剤としてアルキルハライドを用いてアミンの４級化を行い、第二段階としてハライドアニオンから目的のアニオンへイオン交換を行うという方法を用いることができる。若しくは、３級アミンを目的のアニオンを有する酸と反応させて一段階で目的の化合物を得る方法がある。
【００６８】
また、電荷輸送層には、上記電解液以外にゲル状電解質、固体電解質を含んでいても良い。このような、ゲル状電解質若しくは固体電解質としては、下記一般式（１０）の環状ニトロキシルラジカルのポリマーを用いることができる。
【００６９】
【化７】
2013016360.tif 000009
【００７０】
（式中、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、上記一般式（３）のＡ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同様の意味を示し、Ｒ７は酸素原子またはカルボニルオキシ基、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子またはアルキル基を示す。ｎは１０以上１００００以下の整数を示す。＊は結合手を示す。）
【００７１】
上記ポリマーは、ホモポリマーであっても、コポリマーであっても良い。コポリマーは、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであっても良い。これらのポリマーの例としては、下記式（１１）〜（１３）に示すようなＴＥＭＰＯポリマーが好ましく挙げられる。
【００７２】
【化８】
2013016360.tif 000010
【００７３】
ニトロキシルラジカルポリマー以外で、液体電解質を固体化するための高分子化合物を用いても良い。液体電解質を保持できる高分子化合物であればよく、ポリオキシアルキレン鎖を持つ化合物を含み、電解質をゲル化又は固体化できるものであれば特に限定されず、通常はポリオキシアルキレン鎖を持つポリマー前駆体（ポリマーゲル化剤）が用いられる。例えば、（イ）特開平５−１０９３１１号公報や特開平１１−１７６４５２号公報に開示された、三官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキサイド重合体や、四官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキサイド重合体などのアルキレンオキサイド重合体鎖を有するアクリロイル変性高分子化合物が挙げられる。（ロ）また、少なくとも一種類のイソシアネート基を有する化合物Ａと、少なくとも一種のイソシアネート基と反応性のある化合物Ｂとを含み、化合物Ａと化合物Ｂのうち少なくとも一種類がポリオキシアルキレン鎖を持つものが挙げられる（特開２００２−２８９２７１等参照）。ポリオキシアルキレン鎖を持つ化合物としては、分子量５００〜５０，０００の高分子構造を有する化合物が好ましく用いられる
【００７４】
上記（イ）の三官能性又は四官能性末端アクリロイル変性アルキレンオキサイド重合体は、例えば、三官能性の場合にはグリセロールやトリメチロールプロパン等を、四官能性の場合にはジグリセリンやペンタエリスリトール等を、それぞれ出発物質として、これらにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させ、さらにアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸をエステル化反応させるか、又はアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等の酸クロリド類を脱塩酸反応させることによって得られる化合物である。
【００７５】
上記（ロ）の化合物Ａとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが挙げられ、これらの２量体、３量体などの多量体又は変性体であってもよい。また、低分子アルコールとこれらイソシアネートのアダクト体、さらには、ポリオキシアルキレンとこれらイソシアネートをあらかじめ付加反応させた化合物が挙げられる。化合物Ｂとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物が挙げられ、より具体的には、カルボキシル基を有する化合物としては、ヘキサン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸などのカルボン酸；ヒドロキシル基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などのポリオール；アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン類などがそれぞれ挙げられる。また、化合物Ｂとしては、上記のような活性水素基を一分子中に一つ以上有し、かつポリオキシアルキレン鎖を有する化合物も挙げられる。
【００７６】
安定化添加剤
電解質中の金属錯体は前述の式（２）に示すように、酸化状態と還元状態で酸化還元している。また、オキソアンモニウム塩の一部も前述の式ニトロキシルラジカルとこの酸化状態（カチオン状態）を安定化させる目的で、電解質中に塩を添加することも可能である。用いる塩としては、カチオンとして、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、イソオキサゾリウム、チアジアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピリダジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、及びこれらの誘導体が好ましく、特に好ましくは、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、スルホニウムである。また、アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、ＣＦ３ＣＯＯ−などのフッ素含有物、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ１１ＣＯＯ−、ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＣＨ３ＯＳＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ２−、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２−、ＳｂＣｌ６−などの非フッ素化合物、ヨウ素、臭素などのハロゲン化物などが挙げられる。前述の溶融塩は安定化添加剤として機能する場合もある。
【００７７】
また、電荷輸送層には、セパレータなどの多孔性の絶縁材料を含んでいても良い。セパレータに上記の電解液を含浸させることで、光電変換層と対電極とが直接接触することを防止すると共に、両者間の電荷輸送を行うことができる。
【００７８】
対極（１９）
支持基板（１７）としては、ガラスや高分子フィルム、Ｓｉ等の半導体基板、金属板（箔）などが挙げられる。対極からも光入射させる場合には、透明性の高い基板を使用する。また、導電性のある基板の場合は、導電膜（１６）を省略することができる。
【００７９】
支持基板（１７）が絶縁性若しくは半絶縁性の場合、導電膜（１６）を設ける。導電膜（１６）は水を含む電解質に対して耐性のある材料が好ましく、透明導電膜（１２）に使用される金属酸化物導電材料が好ましく使用される。
【００８０】
導電膜（１６）の表面に形成される白金触媒層（１５）は、導電膜（１６）の全面または一部に膜状に形成されていても良い。白金触媒層は、触媒機能を発現できる厚さ、例えば、１〜２０００ｎｍ程度に形成される。
【００８１】
上記の説明では、光電変換層（１３）と白金触媒層（１５）はそれぞれ異なる基板上に形成する例を示したが、同じ透明導電膜（１２）を有する透明基板（１１）上に、光電変換層（１３）と白金触媒層（１５）を設けた後、これらの間の透明導電膜（１２）をレーザースクライブなどにより切断して、横電界型の素子としても良い。
【００８２】
（その他の実施形態）
本発明に係る光電変換素子は複数組み合わせて、光電変換素子スタックとして光電変換（太陽光発電）システムに用いることもできる。
図３は、光電変換システムの具体例を示す図である。図３に示した光電変換システム１５０においては、光電変換素子スタック１００で生じた電子が、充放電制御装置１５２を経由して蓄電器１５４に移動する。充放電制御装置１５２には直流電流で駆動する負荷１５３が接続されている。また、蓄電器１５４からの直流電流は、インバータ１５５でＤＡ変換されて、交流電流で駆動する負荷１５６に流れる。
【００８３】
光電変換素子スタック１００の構成に特に制限はないが、たとえば図４〜図７のような構成を例示することができる。図４〜図７は、光電変換素子スタック１００の構成例を示す断面図である。
【００８４】
図４は、Ｗ型のスタックモジュール１０１である。
図４においては、透明基板１６３と透明基板１６４との間に、光電変換層１６１、電解質（電荷輸送層）１６３および対向極（対電極）１６２により構成された光電変換素子が複数配置されている。光電変換層１６１は、たとえば第二の実施形態に記載の光電変換層１３とする。透明基板１６３と光電変換層１６１との間、および透明基板１６４と対向極１６２との間には、それぞれ、透明導電性膜１６６および透明導電性膜１６７が設けられている。これらの透明導電性膜は、１つの素子の光電変換層１６１と隣接する素子の対向極１６２とに共通に設けられ、隣接する素子間が接続されている。また、複数の透明導電性膜１６６間および透明導電性膜１６７間は、絶縁材料により構成されたシール材１７０によりシールされている。透明導電膜１６６は、両端においてそれぞれアノード（マイナス極）１６８およびカソード（プラス極）１６９に接続する。
【００８５】
図５は、Ｓ型のスタックモジュール１０２である。
図５においては、透明導電性膜１６６上に光電変換層１６１が設けられ、光電変換層１６１の上面から側面にわたって光電変換層１６１を覆うセパレータ１７１およびセパレータ１７１の全面を覆う対向極１６２が設けられ、空間に電解液１６３が充填されて素子を構成している。図５においても、隣接する一方の素子の光電変換層１６１と他方の対向極１６２とが共通の透明導電性膜１６６を介して１つの透明基板１６３上に配置されている。
【００８６】
図６は、Ｚ型のスタックモジュール１０３である。
図６の基本構成は図４に示したＷ型と共通するが、図６においては、複数の透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６が素子ごとに設けられている。隣接する一方の素子の光電極１６７は、透明導電性膜１６６、導電性シール材１７２および他方の素子の透明導電性膜１６５を介して他方の素子の対向極１６９に接続する。導電性シール材１７２の側面外周は、透明導電性膜１６５および透明導電性膜１６６に接する領域をのぞいてシール材１７０に被覆されている。
【００８７】
図４〜図６に示したＷ、ＳおよびＺ型は小型セルを直列に接続したスタックモジュールであるが、図７に示すように、グリッド配線型のモジュール１０４としてもよい。
図７においては、電解液１６３、透明導電性膜１６６および透明導電性膜１６７が複数の素子に共通に設けられており、透明導電性膜１６６および透明導電性膜１６７上の所定の位置に金属集電配線１７４が配置されている。金属集電配線１７４は絶縁膜１７３に覆われ、電解液１６３との間が絶縁されている。
【００８８】
グリッド配線型のモジュール１０４は、１つのセルを大面積化した場合の集電ロスをさらに低減することができるモジュールである。なお、グリッド配線型をＺ、ＷまたはＳ型でスタック化することもできる。
【００８９】
なお、図４〜図７において、光は光電変換層１６１の側から入射する。また、図４に示したＷ型では、光は両面入射となる。対向極１６２の側の基板に光透過性の高い基板を用いることで両面から光入射させることができる。
【００９０】
また、図４〜図７においては、基板として透明基板１６３および透明基板１６４を用いる例を示したが、たとえばＷ、Ｓおよびグリッド配線型の対向極側の基板には、透過性がない材料も利用できる。このような材料としては、たとえばＰＥＥＫ等の樹脂基板、ＳＵＳ等の金属基板、Ｓｉ等の半導体基板などが挙げられる。
【００９１】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００９２】
たとえば、本実施形態における光電変換素子は、太陽電池だけでなく、光センサに用いることもできる。図８は、光電変換素子２００を含む光センサの回路の構成例を示す図である。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。上記した図２に示す積層構造を持つ色素増感太陽電池を次のようにして作製した。
【００９４】
（実施例１）
１．半導体層の形成
半導体層は以下の手順で作製した。まず溶剤として濃度１５ｖｏｌ％の酢酸水溶液２０ｍＬを用い、そこに市販の酸化チタン粉末５ｇ（Ｐ２５、日本アエロジル（株））、界面活性剤０．１ｍＬ（ポリオキシエチレン−ｐ−イソオクチルフェノール（商品名：「Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００」、シグマアルドリッチ社製）、ポリエチレングリコール０．３ｇ（分子量２００００）を加え、攪拌ミキサーで約１時間攪拌（１回１０分間）することで、酸化チタンペーストを作製した。
次に、透明基板（１１）としてガラス基板を、透明導電膜（１２）としてＩＴＯをスパッタ蒸着したガラス基板（２ｃｍ×１．５ｃｍ、シート抵抗：１０Ω／□）を用意した。このガラス基板をホットプレートで４５０℃に加熱し、ＴＡＡ（ジイソプロポキシチタニウム  ビスアセチルアセトネート：シグマアルドリッチ社製）エタノール溶液（２×１０−２  ｍｏｌ／Ｌ）をスプレー法により１０回塗布した。
次いで、このガラス基板のＩＴＯ膜上に上記の酸化チタンペーストをドクターブレード法で膜厚が５μｍ程度となるように適量塗布（塗布面積：５ｍｍ×５ｍｍ）した。この電極を電気炉に挿入し、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成して半導体電極（１８）を得た。
【００９５】
２．色素の吸着
下記式で表される色素（三菱製紙製、商品名「Ｄ１４９」）をアセトニトリルに濃度３×１０−４  ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、吸着用色素溶液を調製した。
【００９６】
【化９】
2013016360.tif 000011
【００９７】
この吸着用色素溶液と、上述で得られた半導体電極を容器に入れ、１．５時間静置し、色素を吸着させた。その後、アセトニトリルで数回洗浄し、５０℃で約３０分間自然乾燥させた。これにより、半導体層に色素が吸着した光電変換層（１３）を得た。
【００９８】
３．電解質の注入
次に電解液を調製した。電解液の組成を以下に示す。
電解液１
フェロセン  ０．０１  ｍｏｌ／Ｌ
溶媒：水７０：アセトニトリル３０（Ｖｏｌ％）。
電解液２
フェロセン  ０．０１  ｍｏｌ／Ｌ
ＴＥＭＰＯ・ＢＦ４  ０．０００４  ｍｏｌ／Ｌ
溶媒：水７０：アセトニトリル３０（Ｖｏｌ％）。
電解液３
フェロセン  ０．０１  ｍｏｌ／Ｌ
溶媒：水７０：テトラヒドロフラン３０（Ｖｏｌ％）。
電解液４
フェロセン  ０．０１  ｍｏｌ／Ｌ
ＴＥＭＰＯ・ＢＦ４  ０．０００４  ｍｏｌ／Ｌ
溶媒：水７０：テトラヒドロフラン３０（Ｖｏｌ％）。
【００９９】
上記で得た半導体電極の光電変換層（１３）に上記電解液をそれぞれ滴下し、さらにロータリーポンプで約１０分間真空引きして溶液を光電変換層に十分浸みこませた。その後、白金触媒層（１５）を具備した対極（１９）を設置し、治具にて固定した。その後、エポキシ樹脂にて外界との接触を避ける封止を実施し光電変換素子を作製した。
【０１００】
４．光電変換素子特性の評価
作製した光電変換素子の評価はソーラーシュミレーター用いてＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２照射条件化でのＩ−Ｖ測定を行った。
【０１０１】
ここで光電変換素子の両端を電子負荷装置に接続して、開放電圧から取り出し電圧がゼロになるまで５ｍＶ/secステップの電位走査を繰り返して行った。
電解液１（比較例１）と電解液２（実施例１）を用いた結果を図９に、電解液３（比較例２）と電解液４（実施例２）を用いた結果を図１０にそれぞれ示す。
図９及び図１０に示すように、電解質にＴＥＭＰＯ・ＢＦ４を添加した場合、短絡電流値（Ｊｓｃ）が飛躍的に高くなっていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係る光電変換素子は、色素増感太陽電池として好適に用いられるものであり、さらに太陽電池だけでなく、光センサなどとしても利用することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１  光電変換層
２  対電極
３  電荷輸送層
１１…透明基板
１２…透明導電膜
１３…光電変換層
１４…電荷輸送層
１５…白金触媒層
１６…導電膜
１７…透明基板若しくは支持基板
１８…半導体電極
１９…対極
１００  光電変換素子スタック
１０１  Ｗ型スタックモジュール
１０２  Ｓ型スタックモジュール
１０３  Ｚ型スタックモジュール
１０４  グリッド配線型スタックモジュール
１５０  光電変換システム
１５２  充放電制御装置
１５３、１５６  負荷
１５４  充電器
１５５  インバータ
１６１  光電変換層
１６２  対向極
１６３  電解質
１６４、１６５  透明基板
１６６、１６７  透明導電膜
１６８  アノード
１６９  カソード
１７０  シール材
１７１  セパレータ
１７２  導電性シール材
１７３  絶縁膜
１７４  金属集電配線
【図１】
2013016360.tif 000014
【図２】
2013016360.tif 000015
【図３】
2013016360.tif 000016
【図４】
2013016360.tif 000017
【図５】
2013016360.tif 000018
【図６】
2013016360.tif 000019
【図７】
2013016360.tif 000020
【図８】
2013016360.tif 000021
【図９】
2013016360.tif 000022
【図１０】
2013016360.tif 000023