(57)【要約】【課題】    生分解性が劣る化学物質を多く含む化学工場からの排水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低下させるのには生物学手段では困難である。該ＣＯＤを短時間でかつ大きな施設を必要とせず汚泥発生量を極小化できるＣＯＤ低下方法を提供する。【解決方法】ＣＯＤに寄与する成分を１３０℃以上の温度で加熱活性化したシリカ酸化物を含む固体触媒と接触させることにより酸化処理する。処理後の排水中の分散物を孔拡散・濾過法により除去することにより排水を清浄化する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に溶解または分散している有機物や無機物でＣＯＤに寄与する成分を加熱活性化したＳｉ化合物を含む固体触媒を処理対象液中に投入することにより選択的に酸化処理後に孔拡散・濾過法で分散粒子を除去することを特徴とするＣＯＤ低下方法。
【請求項２】
請求項１において１３０℃以上の温度で加熱活性化した固体触媒として水に不溶性のＳｉ酸化物でありその担体としてＭｇＯまたはＮａ２ＯまたはＳｉＯ２ゲルまたはＡｌ２Ｏ３であり処理対象液として化学工場における合成高分子の重合工程中に生じる排液であることを特徴とするＣＯＤ低下方法。
【請求項３】
請求項２における固体触媒として下記固体の一種または複数の組み合せであり処理と対象液として合成高分子としてフェノール系高分子を製造している化学工場であることを特徴とするCOD低下方法。
固体触媒；シリカ・アルミナ触媒，ゼオライト，セピオライト，シリカ
【請求項４】
請求項３において固体触媒との接触処理後に平均孔径１０ｎｍ〜３０ｎｍの水酸化第２鉄コロイドによりＣＯＤに寄与する成分を大粒子化後に除去することを特徴とするＣＯＤ低下方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学合成工場特に高分子合成工場からの排水処理方法に関する。さらに詳しくは合成樹脂等の高分子材料の重合体を製造する工場からの排出中の化学的酸素要求量（以降ＣＯＤと略称）を低下させる排水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場からの工業排水、一般家庭からの生活排水、農業における農業排水等の排水は生活環境の一部を構成する水環境を構成する。そのため排水の水質基準が定められている。一方、排水は水質源として再利用が求められ、再利用のための水質基準が再利用水の目的別に定められている。
【０００３】
化学合成技術の進歩に伴ない自然界に存在しない物質が出現し、これらの物質の一部は生物代謝系の外に位置し水中で蓄積する可能性がある。特に難生物分解性の化合物が主として化学工場の排水から自然界へ排出される。これらの化合物の濃度はＣＯＤあるいは金有機物量（ＴＯＣ）として測定されている。合成樹脂等の高分子材料の原料となる単量体（モノマー）や重合体（オリゴマーおよびポリマー）は排水内に溶解または分散状態で工業排水として自然界へ排出される。これらの化合的の多くは自然界に存在する微生物によって分解しにくい。すなわち生物学的酸素要求量（ＢＯＤと略称）は低くしてもＣＯＤの高い排水が高分子機材を製造する工場より排出されている可能性が大きい。
【０００４】
水中に溶解または分散している物質でＣＯＤ値に寄与する物質として有機化合物と酸化状態の低い無機化合物や分子（原子）やイオンがある。化合物の酸化状態に対応してＣＯＤの測定方法によってＣＯＤ値は変動する。特に無機物質の酸化一還元電位の高い分子の場合にはＣＯＤの測定方法によっては該分子がＣＯＤに寄与する場合とそうでない場合とがある。例えば塩素イオン濃度はＣＯＤに寄与する場合（酸性下での過マンガン酸カリ法）とそうでない場合（塩基性下での過マンガン酸カリ法）とかある。
【０００５】
自然界中の水として望ましい特性は必ずしも明解ではないが湖沼，海城および工業排水の水質管理の基準としてはＣＯＤ値が排水の汚染度を示す指標として最も望ましい。工業排水の品質管理のためにＣＯＤ値の基準値を法的に定めることも必要であり、ＣＯＤ値が大きいほど、排水中に溶解した酸素の不足量が大きく微生物の生存活動の維持が困難である。
【０００６】
工場排水特に化学工場排水、さらに高分子化学工場からの排水はＢＯＤよりもむしろＣＯＤ値を低下させる必要性が高い。ＣＯＤを低下させる処理として、活性汚染を利用した生物処理法、無機性あるいは高分子化合物を利用した凝集沈殿あるいは加圧浮上法、空気中の酸素の酸化作用を利用したばつ気法、オゾンや過酸化水素等の酸化剤を利用した化学処理法、活性炭などを利用した吸着法、さらに紫外線などの電磁液を持つ高エネルギーの吸着特性を利用した物理化学吸収法およびけん濁物質の除去を目的とした膜濾過法や沈降分離法がある。
【０００７】
生分解性が優れないケン濁物質や溶解性ＣＯＤ成分を多く含む化学工場からの排水に対しては従来の生物処理を中心とした排水処理法は有効と機能しない。例えばイオン対象樹脂を製造する工場の排水中には生分解性を示さない化学物質（たとえばフェノール系化合物、高分子オリゴマ）や排水中に分散する高分子微粒子あるいはノニオン性界面活性剤を含む排水に対しては活性汚染法によるＣＯＤ低下は少なく、無機性の凝集剤による沈殿も進まない。紫外線照射も排水の透明度が低く効率的にいかない。膜濾過法や沈降分離法を適用しても目詰りの進行が速く、沈殿速度が遅いため処理コストや設備コストが高い。
【０００８】
化学処理法を効率的に機能させてＣＯＤ低減を加速化させる方法が提案されている。たとえばオゾンの酸化作用を強力に作用せせるために二酸化マンガン触媒等の酸化反応を促進させる触媒を利用する（特許文献１）、該触媒として二酸化マンガン、コバルト系、ニッケル系、カルシウム系、アルミニウム系、チタン系、白金やバラジウム等の貴金属（特許文献１）、亜鉛、スズ、鉄、マグネシウム、セリウム、鉛、ビスマス、バナシウム（特許文献２）がある。一般的には酸化剤に酸化触媒を作用させる（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
【０００９】
排水処理用に利用された触媒は酸化剤と併用し、酸化処理の効率を高める目的で使用され触媒単独使用の例はない。そのため処理コストにおいては触媒の使用は触媒のコストだけ従来工程に上積みされている。触媒の使用により酸化剤の作用が短時間に効率化できる利点のみに注目している。
【００１０】
排水中のＣＯＤ成分の特に溶解した有機性物質を沈殿除去するために高分子凝集剤が利用される。高分子凝集剤は高価であるためフロックを容易に生成させるために親水性粘土鉱物を投入する場合がある。該粘工鉱物は低価格であり安定的な効率的な凝集沈殿処理が可能であるが汚染量の増加と処理経費が増大する（特許文献６）
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２４６３２７
【特許文献２】特開２０００−１５７９８６
【特許文献３】特開２００３−１２７６
【特許文献４】特開２００３−１７０１６４
【特許文献５】特開平１０−３１４７８７
【特許文献６】特開２００３−２４５３０４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
化学工場からの排水は一般に生分解性が劣る化学物質を多く含むためにＣＯＤが高い。高分子合成等の高分子化合物を製造する工場の排水のように活性汚泥法など従来の排水処理法が機能しにくい排水を短時間でＣＯＤを減少させる方法を提供することを本発明の目的とする。
【００１３】
イオン交換樹脂や合成繊維などの製造時に水に溶解または分散した高分子単量体やオリゴーが多量に排出される。乳化重合やけん濁重合などの重合工程を採用している高分子化学工業の排水には難生分解性の成分を数多く含み、かつ水溶液の濁りも大きいためＣＯＤの低下が困難である。これらの排水に対して本発明方法は短時間で大きな施設を必要とせず、また処理時に産出する汚泥量を極小化できるＣＯＤ低下法を提出する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
フェノール化合物を含む水溶液でＣＯＤとして約１０００ｐｐｍの工場排水に対して鉄を電極として水の電気分解を行った際陰極の近傍の水溶液中に生じた沈殿物中にフェノール重合物を発見することによって本発明に至った。すなわち電気分解時に陽極である鉄は２価の鉄イオンとして水中に溶解し、陰極に達する。陰極ではナトリウムイオン等が電荷を失い、金属となり水を反応して水素を発生させながら陰極付近はＰＨ＞７となっている。鉄イオンは陰極付近に近づくと水酸化鉄となり沈殿物を作り、この沈殿物中にフェノール重合物が混在する。
【００１５】
電極反応による酸化・還元作用、および酸素または水素の発生、水酸化鉄微粒子の電気的吸着作用が複合的に働き、水溶中のフェノール系のモノマーやオリゴマーを陰極表面で重合化し水酸化鉄微粒子と融合化して沈殿化したものと考えられる。
【００１６】
本発明は無定形のシリカ化合物を含む金属酸化物の混合体と水との接触時に起る気泡の発生を見い出すことによって実現できた。無定形状態にあるシリカ化合物（例えばケイ酸ナトリウム水溶液にア、セトンを加えると沈殿化する成分）を２００℃以上に加熱後これを水中に入れると気泡が発生し、この気泡が水素であることが明らかとなった。また該シリカ化合物は水中より有機物を吸着する。
【００１７】
本発明の最大の特徴はシリカ酸化物を排出処理用の触媒として利用する点にある。該触媒は加熱処理して活性化している。活性化は加熱処理温度が高く、また処理時間が長いほど増進する。加熱処理温度は１３０℃以上である。活性化した触媒では水と接触すると気体が発生する。逆に活性化した触媒は水と接触した際に発生する水素ガスで確認できる。加熱温度として５００℃以上で６００℃未満の場合に酸化アルミ・シリカ化合物の触媒作用が活性化する。活性化すれば触媒は何回でも使用できる。
【００１８】
本発明のシリカ化合物はケイ素の酸化物であり該酸化物の担体としてＭｇＯまたはＮａ２ＯまたはＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３であり、処理対象液としては化学工場における合成高分子の重合工程中で生じる排液である。この排液に対して本発明触媒は重合をそく進し、また有機物の酸化作用を示す。触媒の酸化作用が有効に機能している場合にはＰＨが低い。そのため排液のＰＨが９以上であればあらかじめ酸を用いてＰＨを８以下に調整して本発明の触媒を作用されるとＣＯＤの低下が進む。固体触媒に接触後に孔拡散・濾過法により排液中の分散粒子を除去する。ここで孔拡散・濾過法とは平均孔径５ｎｍ以上の多孔性平膜を用いて、膜間差圧を０．５気圧以下の条件下で被処理対象液を膜表面におけるひずみ速度を２／秒以上の流動下で行う拡散透過処理を意味する。
【００１９】
本発明のシリカ酸化物の例としてＳｉ０２を５０％以上含むシリカーアルミナ触媒、ゼオライト、シリカゲルの一種または複数種の組み合わせである。処理対象としてフェノール系高分子を製造している工場排水のＣＯＤを低下せせるのに合成されたシリカーアルミナ触媒、および天然ゼオライトが特に有効である。フェノール系化合物である単量体やオリゴマーが工場排水に溶解または分散している。これらの化合物に対して生物処理は有効に働かない。天然に産出するセピオライトも１３０℃以上での加熱処理後には有効である。
【００２０】
本発明の固体触媒の作用の中心は水の分解による水素と酸素の発生を経てＣＯＤの低下に至る。水素および酸素が液相としての水との接触によって発生する反応は３０分以内で起る。同時に有機分子が触媒の表面に吸着すため重合反応と酸化反応とが効率的に同時に起るためにＣＯＤの低下が結果的に生じる。処理時の温度が高いほど短時間で反応は終了する。処理対象液と触媒との接触が効率的に行われているために触媒は多孔体の成型物であることが望ましい。（１）触媒重合による重合反応の進行によるＣＯＤ原因物質の大粒子化、（２）触媒表面でのＣＯＤ原因物質の吸着、（３）触媒表面での酸化、還元反応によるＣＯＤ原因物質の変成による水への不溶化（４）（１）―（３）の反応に伴なうＰＨの変化による溶解度の変化によってＣＯＤの減少が期待できる。
【００２１】
処理後の触媒は回収され１３０℃以上の温度に加熱されることにより再活性化することができる。加熱条件として雰囲気中の酸素濃度２０％以下で大気中の加熱処理で十分である。再活性化のための加熱を容易にするために触媒は多孔体の成型物で大きさは１００メッシュの金網で補提できる程度が望ましい。
【発明の効果】
【００２２】
微生物処理によるＣＯＤ低下の効果の少ない高分子合成工場の排水に対してＣＯＤの低下に本発明方法は効果的である。１３０℃以上の温度で使用後の触媒を再活性化が可能であり、再活性化による機能の回後率はほぼ１００％である。固体触媒の持つＣＯＤ原因物質の吸着効果により、一般の工場排水に対してもＣＯＤの低下効果が期待できる。さらに固体触媒によって起る酸化一還元反応によって本発明処理後の造核剤処理が有効にＣＯＤ低下をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
第１図に本発明を実施するため典型的な装量を示す。イオン交換樹脂を製造する工場からの排水が３より流入する。排水のＰＨは８以下５以上に調整されている。２立方メートルの円筒状容器にはシリカーアルミナ系触媒（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３／その他＝７５．５／２４／０．１／０．４）で直径２ｍｍ長さ１０ｍｍの粒状成型物を円筒状の金網９内に入れて５００℃で１時間加熱処理後を０．２トン充填している。流入口３を通して排水は７を巻き込みながら流出口４より沈殿槽２（体積１０立方メートル）に時間当り１０トンの速度で流入する。
【００２４】
沈殿槽２内には撹拌子８を内蔵し、下部には沈殿物の引抜口９を有する。沈殿槽２に平均粒径１３ｎｍを５０００ｐｐｍの濃度で分散した水酸化第２鉄水溶液（水溶液のＰＨは２．７）を０．１リットル／時で液注入管１０より撹拌下で流入させる。流出口５よりポンプＰにより１０トン／時間の速度で処理後の排水で孔拡散・濾過モジュール６に送液する。送液速度は１０トン／時間である。孔拡散・濾過モジュールには平均孔径１０μｍの膜（有効濾過面積５０ｍ２）が装着されており、膜間差圧は０．１５気圧であり膜表面でのひずみ速度は２０／秒である。
【００２５】
処理後の排水は孔拡散・濾過モジュール６からの濾液回路１１より回収される。平均孔径１３ｎｍの水酸化第２鉄コロイド粒子によって大粒子化した成分は引き抜き口１９と孔拡散・濾過モジュール６での処理後の排水の排出口１２で回収される。
【００２６】
円筒状容器１の内部の触媒は複数の触媒を混合させておくことが種々の工業排水へ対処する上で望ましい。排水中にフェノール系の化合物比率が高い場合にはシリカーアルミナ系の触媒で特にゼオライト系の触媒でシリカの比率の高い組成で多孔体成型物を主成分とする混合させる成分として活性炭あるいは活性白土である。
【実施例１】
【００２７】
フェノール系樹脂を合成／重合している研究棟から排出される高いＣＯＤ値（酸性下での過マンガン酸カリ法での測定値は１２００ｐｐｍ，塩基性下でのＣＯＤ値は１０００ｐｐｍ）と大きな電導度（２８℃で４．０ｍＳ／ｃｍ）を持つ排水に対して固体触媒を投入した。固体触媒のＳｉ／Ａｌは３／１でわずかにＦｅ２Ｏ２（０．１％以下）とＮａ２Ｏ（０．１％以下）が混入している。固体触媒の見掛容度０．６ｇ／ｍｌで多孔体であり、直径２．５ｍｍで長さ６ｍｍの４筒状に成型され、見掛けの表面積は３００ｍ２／ｇである。該固体触媒をあらかじめ１５０℃で１時間空気中で加熱処理した。
【００２８】
固体触媒の投入量は排水に対して２重量％で処理後の回収が容易なように金網内に納め、排水は時々撹拌されている。固体触媒を投入した瞬間より泡が発生し、該泡の発生は約１０分間続いた。投入前の排水のＰＨは６．５で投入後にはＰＨは７．０となった。該触媒の表面や返傍には白濁した浮遊物や沈殿物が生じていた。沈殿物や浮遊物を除去して排水のＣＯＤ値は３５０ｐｐｍであった。
【００２９】
処理後の排水中にサラシ粉を０．１重量％の濃度で添加し撹拌する。さらに生石灰を添加しＰＨを１２に調整した。３０分間撹拌を続けた。平均粒径１３ｎｍの水酸化第２鉄コロイド溶液（鉄換算濃度１２００ｐｐｍ，ＰＨ＝２．７）を排水に対して１容積％添加して撹拌した。撹拌後の排水のＰＨは６．０であった。水酸化第２鉄コロイドの添加により排水中の多価陰イオンが選択的に大粒子化して沈殿化していた。
【００３０】
平均孔径２０μｍの再生セルロース製の不織布状多孔膜を用いて膜間差圧０．１５気圧で、該処理液体の膜表面でのひずみ速度が２０／秒の条件下で上記処理後の排水を孔拡散・濾過を行った。回収液の回収速度は５００リットル／ｍ２／時間であった。得られた回収液のＣＯＤは２００ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
高分子産業を支える高分子重合反応を行っている化学会社の工場排水の処理に利用出来る。一般的に生分解性の劣る化学物質を生産し排出している化学工場の排水処理にも適用される。生物処理に比べてわずかな空間面積と短時間での処理である特徴を生かし、生活排水や農業排水の処理にも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明方法を利用した典型的な処理装置
【符号の説明】
【００３３】
１：円筒状カラム．固体触媒７が充填されている。固体触媒７は円筒状の金網に納められている。
２：沈殿槽．内部には撹拌機８，液注入管内１０と沈殿物引抜口９を持つ。
３：被処理水の流入口
４：固体触媒による処理後の排水の流出用の配管口。円筒状カラム本体から着脱可能で注出用配管の上部は空気の吸出入口１４を持つ。
５：沈殿槽内の排水を上部からの吸上げ口で沈殿槽内の液体はポンプＰによって孔拡散・濾過モジュール６へ移送される。
６：孔拡散・濾過モジュール，平均孔径１０μｍ〜１００μｍの平膜を装着し被処理液体中に分散した粒子成分を濃縮して回路１２を通して系外へ除去する。膜中の孔を通過した清浄な液体は回路１１より回収される。
７：固体触媒，金網１３で補給される大きさに成型されている。
８：撹拌機，造核剤が処理液中に液注入管１０より投入された後、造核剤の作用を強めるために撹拌する。その後わずかに撹拌は維続する。
９：沈殿槽２の抜取り口、沈殿が推積する毎にこれを系外に抜き取る。
１０：沈殿槽へ造核剤を注入するための液注入管。造核剤注入後にはＰＨ調整のため酸やアルカリの注入のために利用される。
１１：孔拡散・濾過モジュール６の膜を通過した処理液の出口。
１２：孔拡散・濾過モジュール６の膜表面を通過した処理液（沈殿成分が濃縮した液）の出口
１３：固体触媒７を囲う金網
１４：空気抜きバルブ
【図１】
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