(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中に脆性材料粒子を分散させたエアロゾルを基板に向けて噴射させて、衝突させ、前記基板上に脆性材料からなる構造物を形成するエアロゾルデポジション法による複合構造物の製造方法であって、水分量を０．４０％以下とした前記脆性材料粒子を基板に衝突させ、この衝突により、前記基板上に脆性材料からなる構造物を形成させることを特徴とする複合構造物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法によって作製されることを特徴とする複合構造物。
【請求項３】
請求項２に記載の脆性材料からなる複合構造物を形成するための脆性材料粒子であって、水分量が０．４０％以下であることを特徴とする複合構造物形成用脆性材料粒子。
【請求項４】
請求項３に記載の脆性材料粒子であって、その粒子径は平均粒径０．１〜５μｍであることを特徴とする複合構造物形成用脆性材料粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脆性材料粒子を高速で基板に衝突させ、この衝突により、基板上に脆性材料構造物を形成させる複合構造物とその製造方法、並びにこの複合構造物の形成に用いられる脆性材料粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脆性材料粒子を高速で基板に衝突させ、この衝突により、基板上に脆性材料構造物を形成させる構造物の製造方法には、脆性材料粒子をガス中に分散させたエアロゾルを加速させ、ノズルより基板材料に向けて噴射させる方法である微粒子ビーム堆積法あるいはエアロゾルデポジション法と呼ばれる手法があり、特開平１１−２１６７７号公報、特開２０００−２１２７６６号公報に開示されるものが知られている。
特開平１１−２１６７７号公報に開示される技術は、前記した超微粒子を含むエアロゾルを搬送する際あるいはセラミックスなどを加熱蒸発させる際に、超微粒子同士が凝集して大きな粒子となるのを防止するために、中間の経路に分級装置を配置するようにしている。
特開２０００−２１２７６６号公報は、粒径が１０ｎｍから５μｍの範囲にあるセラミックスなどの超微粒子をガスに分散させてエアロゾルとした後、ノズルより高速の超微粒子流として基板に向けて噴射して堆積物を形成させる。このときに超微粒子や基板に、イオン、原子、分子ビームや低温プラズマなどの高エネルギー原子などを照射して作製される構造物を強固なものとする工夫がなされている。
【０００３】
【発明を解決するための課題】
まず脆性材料粒子より脆性材料構造物を形成させるエアロゾルデポジション法について説明する。
延展性を持たない脆性材料（セラミックス）に機械的衝撃力を付加すると、結晶子同士の界面などの劈開面に沿って結晶格子のずれを生じたり、あるいは破砕される。そして、これらの現象が起こると、ずれ面や破面には、もともと内部に存在し別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となり新生面が形成される。この新生面の原子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定な表面状態に晒され、表面エネルギーが高い状態となり、この活性面が隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基板表面と接合して安定状態に移行する。
外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、この現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、緻密化が行われ、脆性材料構造物が形成される。この際の機械的衝撃力の付与手段としてガス中に脆性材料粒子を分散させたエアロゾルを基材に向けて高速で噴射させて衝突させ、基材表面上で上述した構造物形成を起こさしめ、基材と脆性材料構造物からなる複合構造物を形成させる方法がエアロゾルデポジション法である。
【０００４】
しかしながら、従来のエアロゾルデポジション法においては，原料に用いる粉体が大気中に含まれる水分を多量に吸着すると粉体同士が凝集してしまうなどして良好なエアロゾルの発生が困難となるという問題があった。すなわちエアロゾル中に凝集粒（二次粒子あるいはこれ以上に大きな固まり）が含まれるとその凝集粒が基板に衝突する際に既に形成されていた構造物を削ってしまうエッチングという不具合が生じていた。また、凝集粒などによりエアロゾル濃度が不安定になると均一な性状の構造物を得る事が困難となるという問題があった。更に、良好なエアロゾルを得られないとエアロゾル中の一次粒子が減少し、場合によっては構造物形成ができないなどの問題があった。
本発明では，上記問題を解決して、構造物の形成に関する不具合を解消してエッチングによる欠損部分をなくし、また構造物の形成速度の向上が可能となる脆性材料微粒子およびこれを用いて作製された脆性材料構造物とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、その一実施態様においては、水分量が０．４５％以下の脆性材料粒子を高速で基板に衝突させ、この衝突により、基板上に脆性材料からなる構造物を形成させることを特徴とする複合構造物の製造方法を提供する。
【０００６】
また本発明では、その一実施態様においては、水分量が０．４０％以下の脆性材料粒子を高速で基板に衝突させ、この衝突により、基板上に脆性材料からなる構造物を形成させることを特徴とする複合構造物の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明の好ましい実施態様においては、前記脆性材料粒子を高速で基板に衝突させる方法は、脆性材料粒子をガス中に分散させたエアロゾルを、高速で基板材料に向けて噴射する方法であることを特徴とする。
【０００８】
また本発明では、上述の方法を用いて作製された基板と脆性材料の構造物からなる複合構造物を提供し、好ましくは脆性材料からなる構造物の相対密度が８０％以上であり、好ましくは脆性材料からなる構造物のビッカース硬度が５００以上とする。
【０００９】
また本発明では前記脆性材料からなる構造物を形成するための脆性材料粒子を提供し、好ましくはその粒子径は平均粒径０．１〜５μｍであることを特徴とする。
【００１０】
構造物粉体の水分量の多少は、機械的衝撃力を加えたときに構造物ができやすいか否かに関係し、水分量がある程度少ない場合になって良好な構造物形成が行われる。特に機械的衝撃力の付加手段としてエアロゾルデポジション法を用いる場合においては、エアロゾル中の粉体の凝集等を抑制して一次粒子が多く存在し濃度も一定の良好なエアロゾルを発生させることが出来、このエアロゾルの基板への衝突が構造物が順調に形成されるための条件となりまたその形成速度を上昇させる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明につき、より詳述する。
まず、本発明により粉体の水分量を制御することで構造物の形成が可能となる、あるいは形成速度が上昇する理由につき説明する。
それは、本発明の構造物の形成に用いられる脆性材料粒子が水分を多く有する場合では、粒子同士の凝集などによりエアロゾルの発生が困難となることが考えられる。すなわちエアロゾルの発生が少なくなったり不安定になれば構造物の形成が不可能となったり、構造物の形成速度が低下することとなる。また凝集粒を多く含むエアロゾルを使用した場合、構造物形成時に順調に形成されていく構造物にこの凝集粒がアタックしてエッチングを引き起こしたり、構造物中に取り込まれて構造物の強度を脆弱化させるなどの不具合を起こす。エッチングは構造物の形成速度を低下させる一つの要因であるばかりか、構造物の部分的欠損を引き起こすため不良品率を上昇させる大きな要因となる。
【００１２】
本発明で構造物の形成が可能となったり、その形成速度を上昇させることができた理由は、原料の脆性材料粒子粉体に熱や熱風等を加える方法によりそれに含まれる水分の量を抑制することで、その水分量を０．４５％以下あるいは０．４０％以下としたことにより原料粉体の凝集が少なく安定したエアロゾルが得られ、その発生量も制御し易くしたことである。ここで言う熱や熱風を加える方法としては具体的に乾燥機やドライヤー等を用いることが考えられる。
【００１３】
次に、以下に本発明の請求項に使用されている語につき説明する。
本発明においての「脆性材料」とは、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の単一金属の酸化物や、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸アルミニウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ニッケルフェライト、マンガンフェライト、マンガンジンクフェライト、超伝導材料等の複合金属酸化物などの金属酸化物、ダイヤモンド、炭化硼素、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタルなどの炭化物、窒化硼素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ニオブ、窒化タンタルなどの窒化物、硼素、硼化アルミニウム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼化モリブデン、硼化タングステンなどの硼化物、あるいはこれらの混合物や多元系の固溶体などを示す。
【００１４】
また、「水分量」とは３００℃の乾燥機中に２４時間放置した原料粉体の水分量を基準として、構造物の形成に使用する粉体が含んでいる水分の量を重量パーセント示したものであり、測定にはケツト科学研究所の微量水分計ＦＭ−３００を用い、外気を遮断した閉鎖系の中で粉体約１ｇを３００℃に加熱して含有する水分を蒸発させて吸着剤に選択吸着させ、その水分の質量を測定して水分量を求めた。
【００１５】
また、「高速」とは例えばエアロゾルデポジション法において実施例２で説明する方法で測定した値において、５０〜５００ｍ／ｓ、好ましくは１００〜４５０ｍ／ｓ、より好ましくは１５０〜４００ｍ／ｓのことを指す。
【００１６】
また、「ガス」とはここでは窒素ガスを用いている。ほかには乾燥空気、ヘリウム、酸素、アルゴン、水素やこれらの混合ガスなどが挙げられる。
【００１７】
また、「構造物の形成速度」とは単位時間あたり単位面積における構造物の膜厚すなわち形成高さを日本真空技術株式会社製触針式表面形状測定器Ｄｅｋｔａｋ３０３０を用いて測定することにより、算出した。
【００１８】
また、「構造物の相対密度」は、本発明記載の構造物についての嵩密度として、アルキメデス法（構造物の乾燥重量：Ｗ１、水中での重量：Ｗ２、飽水の重量：Ｗ３から算出）にて測定算出した。その値をＭＯｘの真比重にて割り、％にて表示した。また複合構造物を液体窒素中に浸積し、基材から剥離した構造物の嵩密度を測定した。
【００１９】
また、「構造物のビッカース硬度」は、膜の硬度は、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１を用いてビッカース圧子を５０ｇの荷重で１５秒間印加し求めた結果を，５点測定行い平均値を求めた。
【００２０】
「平均粒径０．１〜５μｍ」であることは、島津製作所製のレーザー式沈降型粒度分布測定器ＳＡＬＤ−２０００による測定に基づく。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。まず複合構造物作製装置の態様について述べる。
エアロゾルデポジション法による複合構造物の形成を行う際に使用する典型的な複合構造物作製装置の構成とその作用は次のとおりである。
図１は複合構造物作製装置１を示したものであり、窒素ガスボンベ１０１の先にガス搬送管１０２を介してエアロゾル発生器１０３が設置され、その下流側にエアロゾル搬送管１０４を介して構造物形成室１０５内にノズル１０６が設置されている。エアロゾル発生器１０３内には脆性材料微粒子例えば酸化アルミニウム微粒子粉体が充填されている。ノズル１０６の開口の先には真鍮の基板１０７が配置され、基板１０７はＸＹステージ１０８に固定されている。構造物形成室１０５は真空ポンプ１０９と接続されている。
【００２２】
以下に複合構造物作製装置１の作用を述べる。窒素ガスボンベ１０１を開栓し、ガスをエアロゾル発生器１０３内に送り込み、同時にエアロゾル発生器１０３を運転させて脆性材料微粒子と窒素ガスが適当比で混合されたエアロゾルを発生させる。また真空ポンプ１０９を稼動させ、エアロゾル発生器１０３と構造物形成室１０５の間に差圧を生じさせる。このエアロゾルをエアロゾル搬送管１０４を通して加速させ、ノズル１０６より基板１０７に向けて噴射する。基板１０７はＸＹステージ１０８により揺動され、エアロゾル衝突位置を変化させつつ、微粒子の衝突により基板１０７上に膜状の脆性材料構造物が形成されていく。ノズル１０６と基板１０７を相対的に移動させることにより必要面積に脆性材料構造物を形成させる。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
本発明に基づく複合構造物作製に使用する複合構造物形成用脆性材料粒子につき、実施例をあげて説明する。複合構造物形成用脆性材料粒子である微粒子粉体サンプルとして平均粒径０．６μｍの酸化アルミニウム微粒子を用いた。この酸化アルミニウム微粒子を温度、湿度を制御する事でその粉体に含まれる水分量の異なる微粒子粉体サンプルを作製した。具体的には、酸化アルミニウム微粒子粉体約１００ｇを室温放置すなわち２５℃湿度８０％、５０℃２４時間乾燥、１００℃２４時間乾燥、１５０℃２４時間乾燥、２００℃２４時間乾燥の各条件で作製した。それぞれの水分量は０．５０％、０．４５％、０．４０％、０．３０％、０．２３％であった。また、酸化アルミニウム微粒子粉体をさらに多湿の環境で放置することにより水分量は１０％、５％の微粒子粉体サンプルも作製した。
【００２４】
これらの粉体サンプルを使用して、上述した複合構造物作製装置に相当する装置にてエアロゾルデポジション法により金属基板上に酸化アルミニウム構造物の形成を試みた。使用したガスは超高純度窒素であり、ガス流量は毎分５リットルとした。得られた構造物に関して、以下に酸化アルミニウム粉体中の水分量とエアロゾルデポジション法による構造物形成速度についての結果を述べる。
図２は酸化アルミニウム粉体中の水分量と構造物形成速度との関係を示したグラフである。図２より、水分量０．５０％以下になると構造物の形成が可能となる事が分かる。しかしながら、水分量０．５０％の粉体を用いた構造物では、エアロゾル中に含まれる凝集粒が多いためにエッチングが起こりやすく、構造物形成は可能なものの、構造物は部分的に剥離や欠損が起こっておりその性状は均質でない。水分量０．４５％以下になると構造物の形成が可能で、かつエッチング等による構造物の剥離も見られにくくなり、均質な性状の膜を得る事が出来る。更に望ましくは水分量０．４０％以下においては均質な性状の構造物をより速い形成速度で得る事が出来ることが分かる。
【００２５】
（実施例２）
前記した粒子の速度の測定には次の方法を用いた。図３に粒子速度測定装置を示す。図示しないチャンバー内にエアロゾルを噴射するノズル２１が開口を上に向けて設置され、その先にモーターによって回転運動する回転羽根２２の先に設置された基板２３およびその基板表面から１９ｍｍ下に離れて固定された幅０．５ｍｍの切りかきをもつスリット２４を有する粒子速度測定装置２を配置する。ノズル２１の開口から基板表面までの距離は２４ｍｍである。
【００２６】
次に粒子速度測定方法を記す。エアロゾルの噴射は、実際の複合構造物作製方法に準じて行う。構造物形成装置内で構造物を形成する基板の代わりに、図の粒子速度測定装置２を設置して行うことが好適である。図示しないチャンバーを減圧下におき、数Torr以下の圧力としたのちにノズル２１から粒子を含むエアロゾルが噴射させ、この状態で粒子速度測定装置２を一定回転速度で運転させる。ノズル２１の開口から飛び出した粒子は、基板２３がノズル２１の上部に来た際にその一部がスリット２４の切りかきの隙間を通過して基板表面に衝突し、基板２３上に構造物（衝突痕）を形成する。粒子がスリットから１９ｍｍ離れた基板表面に到達する間に基板２３は回転羽根２２の回転によって位置を変化させているため、基板２３上におけるスリット２４の切りかきからの垂線交差位置よりその変位量分ずれた位置に衝突する。この垂線交差位置から衝突して形成された構造物までの距離を表面凹凸測定により計測し、この距離およびスリット２４と基板表面からの距離、回転羽根２２の回転速度の値を用いて、ノズル２１から噴射された粒子の速度としては、ノズル２１の開口から５ｍｍ離れた場所から２４ｍｍ離れた場所までの平均速度を算出し、これを本件における粒子の速度とした。
【００２７】
【本発明の効果】
本発明によれば、脆性材料粒子に含まれる水分量を０．４５％以下とすることで構造物の形成に関する不具合であるエッチングによる欠損部分をなくし、さらに０．４０％以下にすることで構造物の形成速度の向上が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  複合構造物作製装置１を示す模式図
【図２】  酸化アルミニウム粉体中の水分量と構造物形成速度との関係図
【図３】  粒子速度測定装置
【符号の説明】
１…複合構造物作製装置
１０１…窒素ガスボンベ
１０２…ガス搬送管
１０３…エアロゾル発生器
１０４…エアロゾル搬送管
１０５…構造物形成室
１０６…ノズル
１０７…基板
１０８…ＸＹステージ
１０９…真空ポンプ
【図１】
0003893513.tif 000002
【図２】
0003893513.tif 000003
【図３】
0003893513.tif 000004