(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にチッ化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層を積層し、該積層された半導体層の表面にエッチングマスクを形成し、該エッチングマスクの開口部を介して前記積層された半導体層を選択的にエッチングする半導体層のエッチング方法であって、前記エッチングマスクにＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、ＺｒおよびＴａよりなる群れから選ばれる少なくとも１種からなる酸化しやすい金属膜を用い、該金属膜を酸化させる酸化源を供給して酸化させながら、微粒子ビームによる物理的エッチングの効果を有するドライエッチングを行うことを特徴とする半導体層のエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチングマスクとして使用する金属膜がＴｉ膜である請求項１記載のエッチング方法。
【請求項３】
基板上に第１導電形層および第２導電形層を含み発光層形成部を構成するチッ化ガリウム系化合物半導体層を積層し、該積層された半導体層の表面にＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、ＺｒおよびＴａよりなる群れから選ばれる少なくとも１種からなる金属膜を成膜し、該金属膜上にホトレジスト膜を形成し、該ホトレジスト膜をパターニングして前記積層された半導体層のエッチングすべき領域を開口し、該ホトレジスト膜の開口により露出する前記金属膜をエッチングして開口し、前記金属膜の開口により露出する前記チッ化ガリウム系化合物半導体層を前記金属膜の表面に酸化源を供給して酸化させながら、微粒子ビームによる物理的エッチングの効果を有するドライエッチングをし、その後前記金属膜を除去して、前記積層された半導体層の第１導電形層および第２導電形層にそれぞれ電気的に接続するように第１および第２の電極を設けることを特徴とする半導体発光素子の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はチッ化ガリウム系化合物半導体などの半導体層のエッチング方法およびそれを用いた半導体発光素子の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）やレーザダイオードなどの化合物半導体を積層して発光層を形成する半導体発光素子の製造において、積層された化合物半導体層の一部をドライエッチングする場合、マスクをしてそのマスクに開口部を設けることにより、開口部より露出した半導体層を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法、またはＣＡＩＢＥ法（chemical assisted ion beam ettiching) などによりエッチングする。
【０００３】
従来のＧａＡｓ基板上に積層されるＧａＡｓ系化合物半導体からなる半導体層のエッチングは、たとえば３層レジスト法を用いてつぎのように行われている。すなわち、図３（ａ）に示されるように、ＧａＡｓ半導体層２１上にホトレジストハードベーク層２２を１μｍ程度形成し（ホトレジストを塗布して２００℃程度で焼き付ける）、その上にＴｉ膜２３をスパッタリング法などにより１０００Å程度成膜する。そしてその上にさらにホトレジスト層２４を１.５μｍ程度形成し、通常の写真蝕刻法によりパターニングをしてエッチングをすべき場所のホトレジスト層２４を開口する。
【０００４】
つぎに、図３（ｂ）に示されるように、ホトレジスト層２４をマスクとしてＲＩＥ法によりＴｉ膜２３をエッチングしてＴｉ膜２３に開口部を設ける。その後、図３（ｃ）に示されるように、酸素プラズマにより表面のホトレジスト層２４およびホトレジストハードベーク層２２の露出部分を除去してＧａＡｓ半導体層２１のエッチングすべき場所を露出させる。その後、図３（ｄ）に示されるように、Ｔｉ膜２３をマスクとしてＣＡＩＢＥ法によりＧａＡｓ半導体層２１をエッチングする。その後、ホトレジストハードベーク層２２をＮａＯＨ溶液のような溶剤を用いて除去することにより、Ｔｉ膜２３も除去されて必要な箇所がエッチングされたＧａＡｓ半導体層２１が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のようなＧａＡｓからなる化合物半導体であれば、ＣＡＩＢＥ法によりエッチングをする場合、ＴｉとＧａＡｓとの選択比を大きくとれるため、ＴｉをマスクとしてＧａＡｓを充分にエッチングすることができる。しかし、最近青色系の半導体発光素子を製造するために開発されたＧａＮなどのチッ化ガリウム系化合物半導体をエッチングする場合、ＧａＮはＧａＡｓのようにＴｉとの選択比を大きくとれず、その選択比はＧａＡｓの場合の１／３程度以下しか得られない。そのため、たとえばＧａＮを５μｍ程度エッチングしようとすると、マスクとするＴｉ膜を２.５μｍ程度の厚さに設ける必要がある。しかし、Ｔｉ膜の場合、０.２μｍ程度以上の膜厚になると、ホトレジストハードベーク層との密着性が低下してＴｉ膜が剥れ、チッ化ガリウム系化合物半導体をエッチングするのにＴｉ膜をマスクとして使用することができないという問題がある。
【０００６】
また、ホトレジストをマスクとしてエッチングをしようとすると、ホトレジストはＴｉより選択比がさらに小さいため、相当厚くマスクを形成したり、エッチングの途中でレジスト膜を塗布し直さなければならないと共に、厚く形成されるレジスト膜ではエッチングと共に開口部の垂直性が低下してテーパ形状になるため、垂直なエッチングをすることができないという問題がある。
【０００７】
一方、本発明者らはチッ化ガリウム系化合物半導体層をエッチングするためのマスクを得るために鋭意検討を重ねた結果、ホトレジストハードベーク層を使用しないで、チッ化ガリウム系化合物半導体層に直接設けることにより、Ｔｉの厚い膜を安定して形成することができ、エッチングマスクとして使用できることを見出した。しかし、剥れなどの問題を生じさせないで厚く形成することができても、エッチングマスクが厚くなると正確なパターン形成が困難であり、とくに選択比が小さいと垂直エッチングが困難であるという問題がある。
【０００８】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、チッ化ガリウム系化合物半導体のようなエッチングマスクの材料との選択比を大きくすることができない半導体層をエッチングする場合にも、薄いエッチングマスクにより厚い半導体層をエッチングすることができる半導体層のエッチング方法およびそれを用いた半導体発光素子の製法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による半導体層のエッチング方法は、基板上にチッ化ガリウム系化合物半導体からなる半導体層を積層し、該積層された半導体層の表面にエッチングマスクを形成し、該エッチングマスクの開口部を介して前記積層された半導体層を選択的にエッチングする半導体層のエッチング方法であって、前記エッチングマスクにＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、ＺｒおよびＴａよりなる群れから選ばれる少なくとも１種からなる酸化しやすい金属膜を用い、該金属膜を酸化させる酸化源を供給して酸化させながら、微粒子ビームによる物理的エッチングの効果を有するドライエッチングを行うことを特徴とする。
【００１０】
ここに酸化源とは、酸素、オゾン、Ｎ2 Ｏ、ラディカルイオン源などの相手の元素を酸化させ得る気体、イオンなどを意味する。
【００１１】
ここに微粒子ビームとは、イオンビーム、原子ビーム、分子ビームなどの微粒子のビームを意味する。
【００１２】
前記エッチングマスクとして使用する金属膜がＴｉ膜であれば、半導体層との選択比を大きくすることができると共に、Ｔｉ膜を酸化することにより一層選択比が大きくなるため、薄いエッチングマスクにより厚い半導体層をエッチングすることができる。とくに、半導体層がチッ化ガリウム系化合物半導体層の場合にエッチングしにくい厚いチッ化ガリウム系化合物半導体を薄いエッチングマスクによりエッチングすることができて好ましい。
ここにチッ化ガリウム系化合物半導体とは、III 族元素のＧａとＶ族元素のＮとの化合物またはIII 族元素のＧａの一部がＡｌ、Ｉｎなどの他のIII 族元素と置換したものおよび／またはＶ族元素のＮの一部がＰ、Ａｓなどの他のＶ族元素と置換した化合物からなる半導体をいう。
【００１３】
本発明の半導体発光素子の製法は、基板上に第１導電形層および第２導電形層を含み発光層形成部を構成するチッ化ガリウム系化合物半導体層を積層し、該積層された半導体層の表面にＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、ＺｒおよびＴａよりなる群れから選ばれる少なくとも１種からなる金属膜を成膜し、該金属膜上にホトレジスト膜を形成し、該ホトレジスト膜をパターニングして前記積層された半導体層のエッチングすべき領域を開口し、該ホトレジスト膜の開口により露出する前記金属膜をエッチングして開口し、前記金属膜の開口により露出する前記チッ化ガリウム系化合物半導体層を前記金属膜の表面に酸化源を供給して酸化させながら、微粒子ビームによる物理的エッチングの効果を有するドライエッチングをし、その後前記金属膜を除去して、前記積層された半導体層の第１導電形層および第２導電形層にそれぞれ電気的に接続するように第１および第２の電極を設けることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
つぎに、図面を参照しながら本発明の半導体層のエッチング方法およびそれを用いた半導体発光素子の製法について説明をする。
【００１５】
まず、図１（ａ）に示されるように、サファイアなどからなる基板１上に第１導電形（たとえばｐ形）層および第２導電形（たとえばｎ形）層を含み発光層形成部を構成するチッ化ガリウム系化合物半導体層２を積層し、該積層された半導体層２の表面にＴｉ膜３を成膜し、さらにＴｉ膜３上にホトレジスト膜４を形成する。このＴｉ膜３は、たとえばスパッタリング法や真空蒸着法により０.５〜１μｍ程度の厚さで設けられる。また、ホトレジスト膜４は、通常のエッチングマスクとして用いられるもので、ホトレジストを塗付して１１０〜１２０℃程度で固化することにより、１〜２μｍ程度の厚さに設けられる。そして、ホトレジスト膜４をパターニングして前記積層された半導体層２のエッチングすべき領域に相当する部分を開口する。
【００１６】
つぎに、図１（ｂ）に示されるように、ホトレジスト膜４をマスクとしてＲＩＥ法によりＴｉ膜３をエッチングして積層された半導体層２のエッチングをすべき場所を露出させる。このＲＩＥ法によるエッチングは、Ｃｌ2 、ＣＦ4 およびＮ2 のガス雰囲気の下で、プラズマ放電させることにより行われる。
【００１７】
その後、図１（ｃ）に示されるように、酸素ガスを供給しながらホトレジスト膜４およびＴｉ膜３をマスクとして、アシストガスにＣｌ2 ガスを用い、Ａｒビームの加速電圧を６００Ｖにして、ケミカル  アシスト  イオン  ビーム  エッチング（ＣＡＩＢＥ）法により前記積層されたチッ化ガリウム系化合物半導体層２をエッチングする。このエッチングの際、供給される酸素によりＴｉ膜３の露出している表面が酸化してＴｉＯ2 となり、Ｔｉ膜３よりエッチングされにくくなる。このＴｉ膜３はエッチングにより表面が活性化しており、その表面に酸素が吹き付けられる（供給される）ことにより容易に酸化しやすくなり、酸化することにより、エッチングに対して強くなる。その結果、チッ化ガリウム系化合物半導体に対する選択比がＴｉ膜の場合２程度であるのが、１２程度に向上する。
【００１８】
その後、図示されていないが、アッシャー（Ｏ2 プラズマ）により、またはアセトンなどの有機溶剤によりレジスト膜を除去する。さらに、Ｔｉ膜をフッ酸液により除去する。このフッ酸によるＴｉ膜の除去は、バァッファードフッ酸（ＢＨＦ、１６ｗｔ％）では６分間浸漬してもＴｉ膜が除去されず、５０ｗｔ％のフッ酸溶液に浸漬した結果、５秒でＴｉ膜を剥離することができた。なお、Ｔｉ膜が剥離された後もフッ酸溶液への浸漬を継続した結果、このフッ酸溶液に１５秒浸漬してもチッ化ガリウム系化合物半導体層の表面のダメージは観測されなかった。すなわち、濃度が２０〜５０ｗｔ％のフッ酸溶液によりＴｉ膜からなるマスクの除去を行えば、チッ化ガリウム系化合物半導体層にダメージを全然与えることなく、Ｔｉ膜のみを除去することができた。その結果、前述のように、チッ化ガリウム系化合物半導体層に直接Ｔｉ膜をマスクとして設けることができる。この場合、Ｔｉ膜が酸化していることにより、フッ酸に対する腐食もされにくくなるが、一旦表面のＴｉＯ2 に穴があくとその下のＴｉ膜は瞬時にエッチングされ、フッ酸により容易に除去される。
【００１９】
本発明のエッチング方法によれば、エッチングマスクとするＴｉ膜を酸化させながら半導体層のエッチング処理を行っているため、ＴｉＯ2 膜がＴｉ膜よりエッチングされにくく、チッ化ガリウム系化合物半導体層のようなエッチングしにくい半導体層でも、エッチング中のＴｉ膜の消耗を少なくすることができる。その結果、Ｔｉ膜だけをマスクとしてエッチングする場合に比べて１／６程度の０.５μｍ程度の薄いＴｉ膜により５μｍ以上の厚さのチッ化ガリウム系化合物半導体層のエッチングをすることができる。そして、エッチングマスクを非常に薄くすることができ、残存したエッチングマスクの除去が容易になると共に、パターニングの精度が向上し、精密なエッチングをすることができ、垂直なエッチングが容易となる。
【００２０】
前述の例では、エッチングマスクとしてＴｉ膜を使用したが、Ｔｉ膜以外でも酸化されやすく、かつ、酸化されるとエッチングされにくい金属であれば使用することができる。たとえばＣｒやＡｌは、酸化するとそれぞれ酸化クロムやＡｌ2 Ｏ3 となり、それぞれ単独の金属膜よりエッチングされにくく、エッチングマスクとして使用することができる。一般にイオンミリングのような物理的エッチングの要素を含んだドライエッチングでは、酸化金属は純粋な金属よりエッチングされにくくなるため、酸化されやすい金属であれば使用することができ、ＺｒやＴａなども使用することができる。また、酸素の吹き付け（供給）でなくても、酸化させやすい気体であればよく、オゾンや、Ｎ2 Ｏなどの酸化源やラジカルイオン源でもよい。
【００２１】
つぎに、チッ化ガリウム系化合物半導体層を積層して青色系の半導体発光素子を製造する方法について説明をする。
【００２２】
青色系の半導体発光素子は、たとえば図２にそのＬＥＤチップの一例の断面説明図が示されるように、たとえば有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によりチッ化ガリウム系化合物半導体層が積層される。すなわち、サファイア（Ａｌ2 Ｏ3 単結晶）などからなる基板１１の表面にＧａＮからなる低温バッファ層１２を０.０１〜０.２μｍ程度堆積し、ついでｎ形のＧａＮからなるｎ形層（クラッド層）１３を１〜５μｍ程度堆積し、さらに、バンドギャップエネルギーがクラッド層のそれよりも小さくなる材料、たとえばＩｎＧａＮ系化合物半導体層からなる活性層１４を０.０５〜０.３μｍ程度、ｐ形のＡｌＧａＮ系（ＡｌとＧａとの比率が種々変わり得ることを意味する。以下同じ）化合物半導体層１５ａおよびＧａＮ層１５ｂからなるｐ形層（クラッド層）１５を０.２〜１μｍ程度、それぞれ順次積層する。
【００２３】
この後、積層された半導体層の下層のｎ形層１３を露出させてｎ側電極を形成するため、図示してないが図１で説明したのと同様に、積層された半導体層の表面にＴｉ膜を０.５〜１μｍ程度真空蒸着法により成膜する。その後、図示しないホトレジスト膜を設けてパターニングし、積層された半導体層のエッチングすべき領域の部分を開口する。ついで、そのホトレジスト膜をマスクとしてＲＩＥ法によりＴｉ膜を開口し、Ｃｌ2 ガスをアシストガスとしてＣＡＩＢＥ法により積層された半導体層をエッチングしてｎ形層１３を露出させる。このエッチングの際に酸素をＴｉ膜の周辺に同時に流しながらエッチングをする。そうすることにより、Ｔｉ膜が酸化してこの膜のエッチングレートが小さくなる。その後、５０ｗｔ％のフッ酸によりＴｉ膜を除去する。
【００２４】
ついで、ｐ形層１５の表面にＮｉおよびＡｕを蒸着してシンターすることにより、メタル層からなる電流拡散層１７を２〜１００ｎｍ程度形成する。
【００２５】
そして、前述の露出したｎ形層１３の表面にｎ側電極１９の形成のための金属のＴｉおよびＡｌをそれぞれ０.１μｍ程度と０.３μｍ程度づつ真空蒸着などにより成膜してシンターし、さらにｐ側電極１８のために図示しないＳｉＮなどの保護膜の一部を除去してＴｉとＡｕをそれぞれ真空蒸着して積層することにより、ｐ側電極１８およびｎ側電極１９を形成する。その後、このウェハを各ＬＥＤチップにその境界部で切断分離する。
【００２６】
なお、前述の積層構造例のｐ形層１５はＧａＮとＡｌＧａＮ系化合物半導体との複層になっているが、キャリアの閉じ込め効果の点からＡｌを含む層が設けられることが好ましいためで、ＧａＮ層だけでもよい。また、ｎ形層１３にもＡｌＧａＮ系化合物半導体層を設けて複層にしてもよく、またこれらを他のチッ化ガリウム系化合物半導体層で形成することもできる。さらに、この例では、ｎ形層とｐ形層とで活性層が挟持されたダブルヘテロ接合構造であるが、ｎ形層とｐ形層とが直接接合するｐｎ接合構造のものでもよい。
【００２７】
さらに、前述の例では青色系のＬＥＤであったが、青色系のレーザダイオードでは反射端面のエッチングは垂直で深いエッチングが必要なため、本発明のエッチング方法を適用するととくに有効である。また、前述の各例では、半導体層としてチッ化ガリウム系化合物半導体の例であったが、チッ化ガリウム系化合物半導体に限らず、ＧａＡｓなど他の半導体層をエッチングする場合にも同様の方法を用いることにより、薄いエッチングマスクにより厚い半導体層をエッチングすることができる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、エッチングマスクを非常に薄くすることができるため、コストダウンになると共に、エッチング後のマスク除去も容易になる。その結果、半導体装置のコストダウンを達成することができる。さらに、エッチングマスクを非常に薄くすることができるため、パターン形成が容易となり、正確なエッチングをすることができ、とくに青色系の半導体レーザで重要な反射端面の深い垂直面を形成するのに有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエッチング方法の一実施形態を説明する工程説明図である。
【図２】本発明のエッチング方法を用いて製造する青色系の半導体発光素子のチップの一例の断面説明図である。
【図３】従来のＧａＡｓ系半導体層をエッチングする例の工程説明図である。
【符号の説明】
１    基板
２    ＧａＮ系化合物半導体層
３    Ｔｉ膜
４    ホトレジスト膜
【図１】
0004018775.tif 000002
【図２】
0004018775.tif 000003
【図３】
0004018775.tif 000004