(57)【要約】【課題】優れた透明性、断熱性、耐擦傷性を有するとともに、スキージ痕の発生が抑えられた透明積層フィルムを提供する。【解決手段】基材となる透明高分子フィルム１２の少なくとも一方面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されてなる透明積層部１４が形成され、透明積層部１４の外側には、透明積層部１４の表面を保護する、酸化ケイ素よりなる保護層２０が形成されているとともに、透明積層部１４と保護層２０の間には、フィルム施工時のスキージ応力を緩和する、オレフィン系樹脂よりなるスキージ応力緩和層１８が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材となる透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されてなる透明積層部が形成され、該透明積層部の外側には、該透明積層部の表面を保護する、酸化ケイ素よりなる保護層が形成されているとともに、該透明積層部と該保護層の間には、フィルム施工時のスキージ応力を緩和する、オレフィン系樹脂よりなるスキージ応力緩和層が形成されていることを特徴とする透明積層フィルム。
【請求項２】
前記スキージ応力緩和層の厚さが１０〜３０μｍの範囲内であり、前記保護層の厚さが０．３〜１．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の透明積層フィルム。
【請求項３】
前記スキージ応力緩和層が接着層を介して前記透明積層部の表面に接着されているとともに、該スキージ応力緩和層の外側面が前記保護層の内側面に密着していることを特徴とする請求項１または２に記載の透明積層フィルム。
【請求項４】
前記スキージ応力緩和層の接着層側の内側面には該接着層との接着性を向上させる易接着層が形成されているとともに、前記スキージ応力緩和層の保護層側の外側面には酸化ケイ素よりなる保護層との密着性を向上させる親水化処理が施されていることを特徴とする請求項３に記載の透明積層フィルム。
【請求項５】
前記保護層の酸化ケイ素がポリシラザンの硬化物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【請求項６】
前記スキージ応力緩和層のオレフィン系樹脂が二軸延伸ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の透明積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明積層フィルムに関し、さらに詳しくは、省エネ住宅や自動車等の車両の窓ガラスに施工する透明断熱フィルムとして好適な透明積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明断熱フィルムは、可視光に対して透明であるとともに日射遮蔽性と赤外光に対する反射性を有するものとして、省エネ住宅や自動車等の車両の窓ガラスなどへの利用が期待されている。
【０００３】
透明断熱フィルムとしては、例えば特許文献１に記載の積層体などが知られている。特許文献１の積層体は、透明な成形物基板の少なくとも片面に高屈折率誘電体薄膜層および金属薄膜層を積層してなる選択光透過性積層体上に、耐摩耗性透明保護層が積層されており、選択光透過性積層体と耐摩耗性透明保護層との間には、耐摩耗性透明保護層による虹色の干渉稿を抑える目的で所定の厚さに薄く制限された透明保護層が積層されたものからなる。
【０００４】
また、特許文献２には、窓ガラスに被覆するフィルムとして、ケイ素を含む酸化物に基づき、酸素のほかにアルミニウムとケイ素およびアルミニウムとの均質混合酸化物構造の形成を促進する第三の元素Ｍとを含有しているものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６２−２６３０９号公報
【特許文献２】特開平０８−２０７２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
省エネ住宅や自動車等の車両の窓ガラスなどに利用する場合、透明断熱フィルムは、透明断熱フィルムを載せた窓ガラスに水を張った状態でスキージをかけることによって窓ガラスに施工される。ところが、施工された透明断熱フィルムには、経時でスキージ痕が現れることが判明した。これは、透明断熱フィルムにスキージをかけたときに、例えば水張り量が少ない場合などに透明断熱フィルムの断熱機能膜に局部的に応力がかかることでこの断熱機能膜が部分的に破壊されその破壊された部分が経時で変色したためと推察される。現れたスキージ痕によって透明断熱フィルムは外観不良となる。したがって、透明断熱フィルムには、スキージ痕の発生を防止する対策が望まれる。また、透明断熱フィルムには、窓ガラスなどに利用することから人が触れる機会が多いため、耐擦傷性も求められる。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、優れた透明性、断熱性、耐擦傷性を有するとともに、スキージ痕の発生が抑えられた透明積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明に係る透明積層フィルムは、基材となる透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されてなる透明積層部が形成され、該透明積層部の外側には、該透明積層部の表面を保護する、酸化ケイ素よりなる保護層が形成されているとともに、該透明積層部と該保護層の間には、フィルム施工時のスキージ応力を緩和する、オレフィン系樹脂よりなるスキージ応力緩和層が形成されていることを要旨とするものである。
【０００９】
この際、前記スキージ応力緩和層の厚さが１０〜３０μｍの範囲内であり、前記保護層の厚さが０．３〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１０】
そして、前記スキージ応力緩和層が接着層を介して前記透明積層部の表面に接着されているとともに、該スキージ応力緩和層の外側面が前記保護層の内側面に密着していることが好ましい。このとき、前記スキージ応力緩和層の接着層側の内側面には該接着層との接着性を向上させる易接着層が形成されているとともに、前記スキージ応力緩和層の保護層側の外側面には酸化ケイ素よりなる保護層との密着性を向上させる親水化処理が施されていることが望ましい。
【００１１】
そして、前記保護層の酸化ケイ素がポリシラザンの硬化物であることが好ましい。また、前記スキージ応力緩和層のオレフィン系樹脂が二軸延伸ポリプロピレンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る透明積層フィルムによれば、透明で遮熱断熱機能を有する透明積層部の外側に酸化ケイ素よりなる保護層が形成されているとともに、透明積層部と保護層の間にオレフィン系樹脂よりなるスキージ応力緩和層が形成されているので、透明性、断熱性、耐擦傷性に優れる。また、フィルム施工時におけるスキージによる透明積層部へのダメージが抑えられるため、経時にスキージ痕の発生が抑えられる。これにより、経時に外観が悪化するのを抑えることができる。
【００１３】
この際、前記スキージ応力緩和層の厚さが１０〜３０μｍの範囲内であり、前記保護層の厚さが０．３〜１．０μｍの範囲内であると、高い透明性と断熱性を維持しつつ、耐擦傷性とスキージ痕の抑制機能を発揮できる。
【００１４】
そして、スキージ応力緩和層が接着層を介して透明積層部の表面に接着されているとともに、スキージ応力緩和層の外側面が保護層の内側面に密着していれば、透明積層部へのスキージ応力緩和層の密着性およびスキージ応力緩和層への保護層の密着性に優れる。
【００１５】
そしてこのとき、スキージ応力緩和層の接着層側の内側面に接着層との接着性を向上させる易接着層が形成されているとともに、スキージ応力緩和層の保護層側の外側面に酸化ケイ素よりなる保護層との密着性を向上させる親水化処理が施されていれば、より一層、透明積層部へのスキージ応力緩和層の密着性およびスキージ応力緩和層への保護層の密着性に優れる。
【００１６】
そして、保護層の酸化ケイ素がポリシラザンの硬化物であると、保護層の厚さを薄くしても耐擦傷性を確保することができるので、遠赤外線の吸収を小さくして断熱性能を高めることができる。これにより、高い透明性と断熱性を維持しつつ、優れた耐擦傷性を発揮できる。また、スキージ応力緩和層のオレフィン系樹脂が二軸延伸ポリプロピレンであると、スキージ応力緩和層の透明性および強度を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る透明積層フィルムの積層構成を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る透明積層フィルムを窓ガラスに施工した状態を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係る透明積層フィルムの積層構成を模式的に示した断面図である。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る透明積層フィルム１０は、基材となる透明高分子フィルム１２の一方面に、透明積層部１４と、接着層１６と、スキージ応力緩和層１８と、保護層２０と、がこの順で形成されたものからなる。透明積層部１４の外側には保護層２０が形成され、透明積層部１４と保護層２０の間にはスキージ応力緩和層１８が形成されている。スキージ応力緩和層１８は、接着層１６を介して透明積層部１４の表面に接着されている。透明積層部１４は、透明高分子フィルム１２の一方面に接するように形成され、透明積層部１４の透明高分子フィルム１２に接する面と反対側の面には接着層１６が接している。スキージ応力緩和層１８の接着層１６に接する面と反対側の面には保護層２０が接している。
【００２０】
基材となる透明高分子フィルム１２は、可視光領域で優れた光透過性を有するものであれば特に限定されるものではない。透明高分子フィルム１２の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうちでは、透明性、耐久性、加工性等に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマーなどがより好ましいものとして挙げられる。なお、基材となる透明高分子フィルム１２は、単層であっても良いし、２種以上の透明高分子の積層材料で構成されていても良い。
【００２１】
透明高分子フィルム１２の厚さとしては、特に限定されるものではないが、加工時にしわが入り難い、破断し難いなどの観点から、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上である。また、巻回容易性、経済性などの観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
【００２２】
透明積層部１４は、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されたもので構成されており、透明で遮熱断熱機能を有するものである。金属酸化物薄膜は、可視光領域で優れた光透過性を有し、主として高屈折率層として機能するものである。高屈折率とは、６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上ある場合をいう。金属薄膜は、遠赤外線を反射する金属（合金含む）より形成されているものである。
【００２３】
金属酸化物薄膜の金属酸化物としては、チタン酸化物、亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムとスズの酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、セリウム酸化物などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうちでは、可視光に対する屈折率が比較的大きいなどの観点から、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、インジウムとスズの酸化物などがより好ましい。
【００２４】
金属薄膜の金属としては、銀、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウム、インジウムなどの金属、これら金属の合金などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうちでは、可視光透過性、遠赤外線反射性に優れるなどの観点から、銀、銀合金が好ましい。また、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀合金、とりわけ、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金が好ましい。さらに、銀の拡散抑制効果が大きい、耐塩水腐食性が良好である、コスト的に有利であるなどの観点から、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）、パラジウムを含む銀合金（Ａｇ−Ｐｄ系合金）が好ましい。
【００２５】
透明積層部１４の積層数は、特に限定されるものではないが、製造コストや透明性、遮熱断熱機能などの観点から、２〜１０層の範囲内、とりわけ、３層、５層、７層であることが好ましい。また、透明積層部１４は、基材となる透明高分子フィルム１２側から金属酸化物薄膜・金属薄膜・金属酸化物薄膜・・・の順に積層されていても良いし、金属薄膜・金属酸化物薄膜・金属薄膜・・・の順に積層されていても良いが、より好ましくは金属酸化物薄膜・金属薄膜・金属酸化物薄膜・・・の順である。透明積層部１４の最外層（透明高分子フィルム１２側とは反対側の層）としては、金属酸化物薄膜であっても良いし、金属薄膜であっても良いが、より好ましくは金属酸化物薄膜である。
【００２６】
金属酸化物薄膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが、可視光透過性、反射色などの観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。また、可視光透過性、反射色、膜の密着性などの観点から、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。
【００２７】
金属薄膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが、遠赤外線反射性、耐久性などの観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上である。また、可視光透過性、経済性などの観点から、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００２８】
金属薄膜のいずれか一方面または両面には、金属薄膜を構成する元素が金属酸化物薄膜中に拡散するのを抑制するためのバリア薄膜が形成されていても良い。バリア薄膜により、透明積層フィルム１０の耐久性が向上する。バリア薄膜は、主として、金属薄膜を構成する元素が、金属酸化物薄膜中へ拡散するのを抑制するバリア的な機能を有している。また、金属酸化物薄膜と金属薄膜との間に介在することで、両者の密着性の向上にも寄与しうる。なお、バリア薄膜は、金属薄膜に付随する薄膜であるため、金属薄膜とともに１層として数える。
【００２９】
バリア薄膜は、金属酸化物で構成される。バリア薄膜の金属酸化物としては、チタン酸化物、亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムとスズの酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、セリウム酸化物などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、バリア薄膜は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。バリア薄膜の金属酸化物としては、金属薄膜の金属の拡散抑制効果に優れる、密着性に優れるなどの観点から、金属酸化物薄膜の金属酸化物の金属と同種の金属の酸化物であることが好ましい。
【００３０】
バリア薄膜は、金属酸化物薄膜と同じように主に金属酸化物から構成されるが、金属酸化物薄膜よりも膜厚が薄く設定される。これは、金属薄膜を構成する金属の拡散は、原子レベルで生じるので、屈折率を十分確保するのに必要な膜厚まで厚くする必要性が低いからである。また、薄く形成することで、その分、成膜コストが安価になり、透明積層フィルム１０の製造コストの低減にも寄与することができる。
【００３１】
バリア薄膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが、バリア性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは０．８ｎｍ以上、さらに好ましくは１．０ｎｍ以上である。また、可視光透過性などの観点から、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。
【００３２】
接着層１６は、透明積層部１４の表面にスキージ応力緩和層１８を接着させるためのものである。接着層１６の材料は、透明積層フィルム１０における接着剤として用いられることから、可視光領域で優れた光透過性を有するものが用いられる。接着層１６の材料としては、スキージ応力緩和層１８のオレフィン系樹脂に対して接着性を有するものであれば良く、例えばエステル系接着剤やエーテル系接着剤などが挙げられる。接着層１６の厚さとしては、透明性、低赤外吸収性および接着強度などの観点から、０．３〜４μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２μｍの範囲内である。
【００３３】
スキージ応力緩和層１８は、透明積層フィルム１０を窓ガラス等に施工する際のスキージによって遮熱断熱機能膜である透明積層部１４にかかる応力を緩和するものである。スキージ応力緩和層１８には、遠赤外線の吸収が小さいオレフィン系樹脂が用いられる。スキージ応力緩和層１８のオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。また、シクロオレフィンの重合体が挙げられる。シクロオレフィンポリマーとしては、日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」やＪＳＲ社製「ＡＲＴＯＮ（登録商標）」などが挙げられる。これらのうちでは、柔軟性に優れる、低価格であるなどの観点から、ポリプロピレンがより好ましい。また、ポリプロピレンのうちでは、スキージ応力緩和層１８の透明性および強度を向上できるなどの観点から、延伸ポリプロピレン、とりわけ二軸延伸ポリプロピレンが好ましい。
【００３４】
スキージ応力緩和層１８の厚さとしては、高い透明性を保持しつつ応力緩和機能を発揮することができるなどの観点から、８〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０〜２０μｍの範囲内である。
【００３５】
スキージ応力緩和層１８の接着層１６側の内側面には、接着層１６との接着性を向上させる易接着層が形成されていることが好ましい。易接着層の材料としては、ポリプロピレンのコポリマーなどが挙げられる。易接着層の厚さとしては、透明性、接着性を確保するなどの観点から、０．３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２μｍの範囲内である。
【００３６】
スキージ応力緩和層１８の保護層２０側の外側面には、酸化ケイ素よりなる保護層２０との密着性を向上させる親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理によってスキージ応力緩和層１８の保護層２０側の外側面に水酸基などの親水基を形成することにより、酸化ケイ素よりなる保護層２０との密着性が向上する。このような親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理などが挙げられる。
【００３７】
保護層２０は、透明積層フィルム１０の耐擦傷性を向上させる層である。透明積層部１４の外側に配置されて透明積層部１４の表面を保護している。保護層２０は、耐擦傷性に優れる酸化ケイ素よりなる。酸化ケイ素は、アクリル樹脂やシリコーン樹脂よりも硬いため、保護層２０の厚さをより薄くしても耐擦傷性を確保できる。いいかえれば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂を用いた場合の透明性や耐擦傷性を維持したまま保護層２０の厚さを薄くできるため、保護層２０での遠赤外線の吸収をより抑えることができる。つまり、保護層２０を形成する材料に酸化ケイ素を用いることで、アクリル樹脂などと比べて、透明性、耐擦傷性を維持しつつ、断熱性をさらに向上させることができる（熱貫流率をさらに低減させることができる）。
【００３８】
酸化ケイ素は、シリコンアルコキシドからゾルゲル法により硬化させても良いし、シラザンから加水分解反応により硬化させても良い。これらの硬化方法のうちでは、硬化収縮が小さく、透明積層部１４との密着性が維持されやすい点で、シラザンから加水分解反応により硬化させるほうがより好ましい。
【００３９】
シラザンには、有機基（炭化水素基）を含む有機ポリシラザンと有機基（炭化水素基）を含まない無機ポリシラザン（パーヒドロポリシラザンなど）とがある。有機ポリシラザンの加水分解による硬化物には、有機分が残存する。残存する有機分の量により硬化物の弾性率を調整することができる。
【００４０】
保護層２０の厚さとしては、透明性に優れる、遠赤外線の吸収を小さくできるなどの観点から、１μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．８μｍ以下である。また、優れた耐擦傷性を確保するなどの観点から、０．３μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上である。
【００４１】
透明積層フィルム１０の透明積層部１４は、所定の積層構造となるように透明高分子フィルム１２上に各薄膜を順次積層することにより形成される。この際、必要に応じて、後酸化等の熱処理を行う。スキージ応力緩和層１８は、例えば、フィルム状に成形されたオレフィン系樹脂を透明積層部１４の上に重ねて熱をかけてラミネート接着することにより形成することができる。この際、予め透明積層部１４の表面に接着剤を塗工しておくと、スキージ応力緩和層１８は接着層１６を介して透明積層部１４の表面に接着される。保護層２０は、例えば、酸化ケイ素を形成する前駆体（例えばシラザンやシリコンアルコキシドなど）の塗工液を作製し、これをスキージ応力緩和層１８の上に塗工した後、乾燥させて塗工膜とし、これを硬化させる（例えば加水分解させる）ことにより形成することができる。
【００４２】
作製された透明積層フィルム１０は、省エネ住宅や自動車等の車両の窓ガラスなどに施工される。具体的には、透明積層フィルム１０は、透明積層フィルム１０を載せた窓ガラスなどに水を張った状態でスキージをかけることによって窓ガラスなどに施工される。この際、例えば水張り量が少ないなどの要因で、スキージが透明積層フィルム１０の表面でひっかかることがある。例えばこれにより、透明積層フィルム１０の表面には局部的に応力がかかることがある。透明積層フィルム１０に保護層２０が設けられていても、透明性、遮熱断熱性を確保するなどの理由で保護層２０が薄いと、保護層２０の外側からであっても、スキージによる応力が透明積層部１４にかかりやすい。透明積層部１４にかかる応力が大きくなると、透明積層部１４が破壊される。破壊された透明積層部１４では、経時で金属薄膜のＡｇが移動（マイグレーション）して、金属薄膜の均一性が失われる結果、変色が生じる。これにより、施工された透明積層フィルム１０には、経時でスキージ痕が現れる。現れたスキージ痕によって透明断熱フィルムは外観不良となる。また、透明積層部１４が破壊されると、透明積層フィルム１０の遮熱断熱機能も低下する。
【００４３】
これに対し、透明積層フィルム１０のスキージ応力緩和層１８は、透明積層フィルム１０を窓ガラス等に施工する際のスキージによって遮熱断熱機能膜である透明積層部１４にかかる応力を緩和するものである。スキージ応力緩和層１８により、透明積層部１４にかかる応力が緩和されるため、フィルム施工時におけるスキージによる透明積層部１４へのダメージ（破壊）が抑えられ、経時にスキージ痕の発生が抑えられる。これにより、経時に外観が悪化するのを抑えることができる。
【００４４】
透明積層フィルム１０は、図２に示すように、透明高分子フィルム１２に対して透明積層部１４などが室内側Ｂに配置されるように、透明高分子フィルム１２の透明積層部１４が形成されていない裏側面で窓ガラス３０などに貼り付けられる。なお、窓ガラス３０に対し、Ａは屋外側である。この裏側面には、窓ガラス３０などに透明積層フィルム１０を貼り付けやすくするために、粘着層２１が形成される。
【００４５】
このように透明積層フィルム１０を配置することにより、透明積層フィルム１０の層構成は、屋外側から屋内側に向かって、粘着層２１、透明高分子フィルム１２、透明積層部１４、接着層１６、スキージ応力緩和層１８、保護層２０の順となる。屋外から屋内へは日射が差し込むが、透明積層部１４によって日射が遮蔽される。また、屋内から屋外へは屋内の暖房熱から放射される輻射熱が窓を通って逃げようとするが、輻射熱は透明積層部１４で反射される。このとき、粘着層２１や透明高分子フィルム１２は透明積層部１４よりも屋外側に配置されるので、輻射熱が透明積層部１４で反射される前に粘着層２１や透明高分子フィルム１２によって輻射熱が吸収されるおそれはない。スキージ応力緩和層１８は透明積層部１４よりも室内側に配置されるが、スキージ応力緩和層１８には遠赤外線の吸収が小さいオレフィン系樹脂が用いられているので、輻射熱の吸収が低く抑えられている。また、保護層２０には酸化ケイ素が用いられているので、輻射熱の吸収が低く抑えられている。よって、このような透明積層フィルム１０の構成およびその配置により、優れた断熱性が発揮される。
【００４６】
なお、透明積層部１４において、金属酸化物薄膜は、主として上述した金属酸化物より構成されているが、金属酸化物以外にも、有機分を含有していても良い。有機分を含有することで、透明積層フィルム１０の柔軟性をより向上させることができるためである。この種の有機分としては、具体的には、例えば、ゾル−ゲル法の出発原料に由来する成分等、金属酸化物薄膜の形成材料に由来する成分などを例示することができる。
【００４７】
上記有機分としては、より具体的には、例えば、上述した金属酸化物を構成する金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどといった有機金属化合物（その分解物なども含む）や、上記有機金属化合物と反応して紫外線吸収性のキレートを形成する有機化合物（後述する）等の各種添加剤などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００４８】
金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の下限値は、柔軟性を付与しやすいなどの観点から、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、７質量％以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の上限値は、高屈折率を確保しやすくなる、耐溶剤性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下であると良い。
【００４９】
なお、上記有機分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いて調べることができる。また、上記有機分の種類は、赤外分光法（ＩＲ）（赤外吸収分析）などを用いて調べることができる。
【００５０】
金属酸化物薄膜は、気相法、液相法の何れでも形成することができる。液相法は、気相法と比較して、真空引きしたり、大電力を使用したりする必要がない。そのため、その分、コスト的に有利であり、生産性にも優れているので好適である。
【００５１】
上記液相法としては、有機分を残存させやすいなどの観点から、ゾル−ゲル法を好適に利用することができる。
【００５２】
上記ゾル−ゲル法としては、より具体的には、例えば、金属酸化物を構成する金属の有機金属化合物を含有するコーティング液を薄膜状にコーティングし、これを必要に応じて乾燥させ、金属酸化物薄膜の前駆体薄膜を形成した後、この前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させ、有機金属化合物を構成する金属の酸化物を合成するなどの方法を例示することができる。これによれば、金属酸化物を主成分として含み、有機分を含有する金属酸化物薄膜を形成することができる。以下、上記方法について詳細に説明する。
【００５３】
上記コーティング液は、上記有機金属化合物を適当な溶媒に溶解して調製することができる。この際、有機金属化合物としては、具体的には、例えば、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、シリコン、ハフニウム、鉛などの金属の有機化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００５４】
上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、上記金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどを例示することができる。好ましくは、空気中での安定性などの観点から、金属キレートであると良い。
【００５５】
上記有機金属化合物としては、とりわけ、高屈折率を有する金属酸化物になり得る金属の有機化合物を好適に用いることができる。このような有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物などを例示することができる。
【００５６】
上記有機チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのＭ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアルコキシドや、イソプロポキシチタンステアレートなどのＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアシレートや、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタンなどのチタンのキレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、これらは単量体、多量体の何れであっても良い。
【００５７】
上記コーティング液中に占める有機金属化合物の含有量は、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、３〜１５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％の範囲内にあると良い。
【００５８】
また、上記有機金属化合物を溶解させる溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００５９】
この際、上記溶媒量は、上記有機金属化合物の固形分重量に対して、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、５〜１００倍量、より好ましくは、７〜３０倍量、さらに好ましくは、１０〜２０倍量の範囲内であると良い。
【００６０】
上記溶媒量が１００倍量より多くなると、一回のコーティングで形成できる膜厚が薄くなり、所望の膜厚を得るために多数回のコーティングが必要となる傾向が見られる。一方、５倍量より少なくなると、膜厚が厚くなり過ぎ、有機金属化合物の加水分解・縮合反応が十分に進行し難くなる傾向が見られる。したがって、上記溶媒量は、これらを考慮して選択すると良い。
【００６１】
上記コーティング液の調製は、例えば、所定割合となるように秤量した有機金属化合物と、適当な量の溶媒と、必要に応じて添加される他の成分とを、攪拌機などの撹拌手段により所定時間撹拌・混合するなどの方法により調製することができる。この場合、各成分の混合は、１度に混合しても良いし、複数回に分けて混合しても良い。
【００６２】
また、上記コーティング液のコーティング法としては、均一なコーティングが行いやすいなどの観点から、マイクログラビア法、グラビア法、リバースロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法など、各種のウェットコーティング法を好適なものとして例示することができる。これらは適宜選択して用いることができ、１種または２種以上併用しても良い。
【００６３】
また、コーティングされたコーティング液を乾燥する場合、公知の乾燥装置などを用いて乾燥させれば良く、この際、乾燥条件としては、具体的には、例えば、８０℃〜１２０℃の温度範囲、０．５分〜５分の乾燥時間などを例示することができる。
【００６４】
また、前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段としては、具体的には、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギーの照射、加熱など、各種の手段を例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらのうち、好ましくは、光エネルギーの照射、とりわけ、紫外線照射を好適に用いることができる。他の手段と比較した場合、低温、短時間で金属酸化物を生成できるし、熱劣化など、熱による負荷を透明高分子フィルム１２に与え難いからである（とりわけ、紫外線照射の場合は、比較的簡易な設備で済む利点がある。）。また、有機分として、有機金属化合物（その分解物なども含む）などを残存させやすい利点もあるからである。
【００６５】
さらには、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法を採用した場合には、スパッタ等により形成した金属酸化物薄膜に比べ、粗な金属酸化物薄膜とすることができる。そのため、建築物の窓ガラスに透明積層フィルム１０を水貼り施工した場合に、窓ガラスとの間に水が残ったときでも、良好な水抜け性が得られ、水貼り施工性を向上させることができるなどの利点があるからである。
【００６６】
この際、用いる紫外線照射機としては、具体的には、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプなどを例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００６７】
また、照射する光エネルギーの光量は、前駆体薄膜を主に形成している有機金属化合物の種類、前駆体薄膜の厚さなどを考慮して種々調節することができる。もっとも、照射する光エネルギーの光量が過度に小さすぎると、金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り難くなる。一方、照射する光エネルギーの光量が過度に大きすぎると、光エネルギーの照射の際に生じる熱により透明高分子フィルム１２が変形することがある。したがって、これらに留意すると良い。
【００６８】
照射する光エネルギーが紫外線である場合、その光量は、金属酸化物薄膜の屈折率、透明高分子フィルム１２が受けるダメージなどの観点から、測定波長３００〜３９０ｎｍのとき、好ましくは、３００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると良い。
【００６９】
なお、前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段として、光エネルギーの照射を用いる場合、上述したコーティング液中に、有機金属化合物と反応して光吸収性（例えば、紫外線吸収性）のキレートを形成する有機化合物等の添加剤を添加しておくと良い。出発溶液であるコーティング液中に上記添加剤が添加されている場合には、予め光吸収性キレートが形成されたところに光エネルギーの照射がなされるので、比較的低温下において金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り得やすくなるからである。
【００７０】
上記添加剤としては、具体的には、例えば、βジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類などの添加剤を例示することができる。より具体的には、上記βジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチルなどを例示することができる。上記アルコキシアルコール類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどを例示することができる。上記アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。
【００７１】
これらのうち、とりわけ、βジケトン類が好ましく、中でもアセチルアセトンを最も好適に用いることができる。
【００７２】
また、上記添加剤の配合割合としては、屈折率の上がりやすさ、塗膜状態での安定性などの観点から、上記有機金属化合物における金属原子１モルに対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、より好ましくは、０．５〜１．５倍モルの範囲内にあると良い。
【００７３】
金属薄膜において、金属薄膜の金属として銅を含む銀合金を用いる場合、銀、銅以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００７４】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｃｕ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００７５】
銅を含む銀合金を用いる場合、銅の含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、１原子％以上、より好ましくは、２原子％以上、さらに好ましくは、３原子％以上であると良い。一方、銅の含有量の上限値は、高透明性を確保しやすくなる、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、２０原子％以下、より好ましくは、１０原子％以下、さらに好ましくは、５原子％以下であると良い。
【００７６】
また、ビスマスを含む銀合金を用いる場合、銀、ビスマス以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００７７】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｂｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００７８】
ビスマスを含む銀合金を用いる場合、ビスマスの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、ビスマスの含有量の上限値は、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、５原子％以下、より好ましくは、２原子％以下、さらに好ましくは、１原子％以下であると良い。
【００７９】
また、チタンを含む銀合金を用いる場合、銀、チタン以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。
【００８０】
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなど、Ａｇ−Ｔｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。
【００８１】
チタンを含む銀合金を用いる場合、チタンの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、チタンの含有量の上限値は、膜にした場合、完全な固溶体が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、２原子％以下、より好ましくは、１．７５原子％以下、さらに好ましくは、１．５原子％以下であると良い。
【００８２】
なお、上記銅、ビスマス、チタン等の副元素割合は、ＩＣＰ分析法を用いて測定することができる。また、上記金属薄膜を構成する金属（合金含む）は、部分的に酸化されていても良い。
【００８３】
金属薄膜を形成する方法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法などを例示することができる。金属薄膜は、これらのうち何れか１つの方法を用いて形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を用いて形成されていても良い。
【００８４】
これら方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【００８５】
なお、金属薄膜は、後述する後酸化等を受けて、本願における金属薄膜の機能を損なわない範囲内で酸化されていても良い。
【００８６】
また、バリア薄膜は、当初から金属酸化物として形成された薄膜であっても良いし、金属薄膜が後酸化されて形成された薄膜、または、部分酸化された金属酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜等であっても良い。
【００８７】
バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの下限値は、バリア性などの観点から、１．０／４．０以上、より好ましくは、１．０／３．８以上、さらに好ましくは、１．０／３．５以上、さらにより好ましくは、１．０／３．０以上、最も好ましくは、１．０／２．８以上であると良い。
【００８８】
バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの上限値は、可視光透過性などの観点から、好ましくは、１．０／０．５以下、より好ましくは、１．０／０．７以下、さらに好ましくは、１．０／１．０以下、さらにより好ましくは、１．０／１．２以下、最も好ましくは、１．０／１．５以下であると良い。
【００８９】
上記Ｔｉ／Ｏ比は、当該薄膜の組成から算出することができる。当該薄膜の組成分析方法としては、極めて薄い薄膜の組成を比較的正確に分析することが可能な観点から、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を好適に用いることができる。
【００９０】
具体的な組成分析方法について説明すると、先ず、超薄切片法（ミクロトーム）などを用いて、分析対象となる当該薄膜を含む積層構造の断面方向の厚さが１００ｎｍ以下の試験片を作製する。次いで、断面方向から積層構造と当該薄膜の位置を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。次いで、ＥＤＸ装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となる当該薄膜の膜厚中央部近傍に入射させる。試験片表面から入射した電子は、ある深さまで入り込み、各種の電子線やＸ線を発生させる。この際の特性Ｘ線を検出して分析することで、当該薄膜の構成元素分析を行うことができる。
【００９１】
透明積層フィルム１０において、バリア薄膜は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜を均一な膜厚で形成できるなどの観点から、気相法を好適に利用することができる。
【００９２】
上記気相法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを例示することができる。上記気相法としては、真空蒸着法などと比較して膜界面の密着性に優れる、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。
【００９３】
なお、上記積層構造中に含まれうる各バリア層は、これら気相法のうち何れか１つの方法を利用して形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を利用して形成されていても良い。
【００９４】
また、上記バリア薄膜は、上述した気相法を利用し、当初から金属酸化物薄膜として成膜しても良いし、あるいは、一旦、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物層を成膜した後、これを事後的に酸化して形成することも可能である。なお、部分酸化された金属酸化物薄膜とは、さらに酸化される余地がある金属酸化物薄膜を指す。
【００９５】
当初から金属酸化物薄膜として成膜する場合、具体的には、例えば、スパッタリングガスとしてのアルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、さらに反応性ガスとして酸素を含むガスを混合し、金属と酸素とを反応させながら薄膜を形成すれば良い（反応性スパッタリング法）。反応性スパッタリング法を用いて、例えば、上記Ｔｉ／Ｏ比を有するチタン酸化物薄膜を得る場合、雰囲気中の酸素濃度（不活性ガスに対する酸素を含むガスの体積割合）は、上述した膜厚範囲を考慮して最適な割合を適宜選択すれば良い。
【００９６】
一方、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を成膜した後、これを事後的に後酸化する場合、具体的には、透明積層部１４付フィルムを形成した後、応力緩和層、保護層２０を形成する前または後に、透明積層部１４中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を後酸化させる等すれば良い。なお、金属薄膜の成膜には、スパッタリング法等を、部分酸化された金属酸化物薄膜の成膜には、上述した反応性スパッタリング法等を用いれば良い。
【００９７】
また、後酸化手法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化等を例示することができる。これら後酸化手法のうち、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が好ましい。上記加熱処理としては、例えば、透明積層フィルム１０を加熱炉等の加熱雰囲気中に存在させる方法、温水中に浸漬する方法、マイクロ波加熱する方法や、透明積層部１４中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜等を通電加熱する方法などを例示することができる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。
【００９８】
上記加熱処理時の加熱条件としては、具体的には、例えば、好ましくは、３０℃〜６０℃、より好ましくは、３２℃〜５７℃、さらに好ましくは、３５℃〜５５℃の加熱温度、加熱雰囲気中に存在させる場合、好ましくは、５日間以上、より好ましくは、１０日間以上、さらに好ましくは、１５日間以上の加熱時間から選択すると良い。上記加熱条件の範囲内であれば、後酸化効果が良好だからである。
【００９９】
また、上記加熱処理時の加熱雰囲気は、大気中、高酸素雰囲気中、高湿度雰囲気中など酸素や水分の存在する雰囲気が好ましい。特に好ましくは、製造性、低コスト化等の観点から、大気中であると良い。
【０１００】
透明積層部１４中に上述した後酸化薄膜を含んでいる場合には、後酸化時に、金属酸化物層中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、太陽光が当たっても金属酸化物薄膜が化学反応し難くなる。具体的には、例えば、金属酸化物薄膜がゾル−ゲル法により形成されている場合、後酸化時に、金属酸化物薄膜中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、金属酸化物薄膜中に残存していたゾル−ゲル法による出発原料（金属アルコキシド等）と水分（吸着水等）・酸素等とが、太陽光によってゾルゲル硬化反応し難くなる。そのため、透明積層部１４の形成時における硬化収縮等の体積変化によって生じる内部応力を緩和することが可能となり、透明積層部１４と透明高分子フィルム１２との間の界面剥離等を抑制しやすくなる等、太陽光に対する耐久性を向上させやすくなる。
【０１０１】
以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【０１０２】
例えば上記実施形態では、スキージ応力緩和層１８が接着層１６を介して透明積層部１４の表面に接着されている構成が示されているが、スキージ応力緩和層１８の材料自体が接着性や粘着性を有するものであれば、接着層１６のない構成であっても良い。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１０４】
（実施例１）
＜透明積層フィルムの透明積層部の形成＞
（金属酸化物薄膜用コーティング液の調製）
ゾル−ゲル法によるＴｉＯ２薄膜の形成に使用するコーティング液を調製した。すなわち、チタンアルコキシドとして、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）と、紫外線吸収性のキレートを形成する添加剤として、アセチルアセトンとを、ｎ−ブタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に配合し、これを攪拌機を用いて１０分間混合することにより、コーティング液を調製した。この際、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体／アセチルアセトン／ｎ−ブタノール／イソプロピルアルコールの配合は、それぞれ６．７５質量％／３．３８質量％／５９．８７質量％／３０．００質量％とした。
【０１０５】
（１層目（金属酸化物薄膜）の形成）
透明高分子フィルムとして、易接着層が片面に形成された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を用い、このＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）側に、１層目として、ＴｉＯ２薄膜を以下の手順により成膜した。すなわち、ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面側に、マイクログラビアコーターを用いて、所定の溝容積のグラビアロールで上記コーティング液を連続的に塗工した。次いで、インラインの乾燥炉を用いて、塗工膜を１００℃で８０秒間乾燥させ、ＴｉＯ２薄膜の前駆体膜を形成した。次いで、インラインの紫外線照射機〔高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）〕を用いて、上記塗工時と同線速で、上記前駆体膜に対して連続的に紫外線を１．５秒間照射した。これによりＰＥＴフィルム上に、ゾルゲル硬化時に紫外線エネルギーを用いるゾル−ゲル法（以下、「（ゾルゲル＋ＵＶ）」と省略することがある。）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。
【０１０６】
（２層目（金属薄膜）の形成）
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ２薄膜上に、下側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ薄膜上に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金薄膜上に、上側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。この際、上側および下側の金属Ｔｉ薄膜の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。また、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
【０１０７】
（３〜７層目の形成）
３、５、７層目（金属酸化物薄膜）は、１層目の成膜手順に準じて成膜した。４、６層目（金属薄膜）は、２層目の成膜手順に準じて成膜した。
【０１０８】
（２、４、６層の後酸化）
加熱炉内にて、大気中、４０℃で３００時間加熱処理することにより、金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させてチタン酸化物薄膜とした。
【０１０９】
以上により、７層構成の透明積層部を形成した。表１に、透明積層部の詳細な層構成を示す。なお、ＴｉＯ２薄膜の屈折率（測定波長は６３３ｎｍ）は、ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Scientific Computing International社製）により測定した。また、ＴｉＯ２薄膜中に含まれる有機分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。
【０１１０】
また、金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させて形成したチタン酸化物薄膜については、ＥＤＸ分析を行い、Ｔｉ／Ｏ比を次のようにして求めた。すなわち、透明積層部付きフィルムをミクロトーム（ＬＫＢ（株）製、「ウルトロームＶ２０８８」）により切り出し、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）を含む積層構造の断面方向の厚さが１００ｎｍ以下の試験片を作製した。作製した試験片の断面を、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）により確認した。そして、ＥＤＸ装置（分解能１３３ｅＶ以下）（日本電子（株）製、「ＪＥＤ−２３００Ｔ」）を用い、この装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の膜厚中央部近傍に入射させ、発生した特性Ｘ線を検出して分析することにより、チタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の構成元素分析を行った。
【０１１１】
また、合金薄膜中の副元素（Ｃｕ）含有量を次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上にＡｇ−Ｃｕ合金薄膜を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。
【０１１２】
また、各薄膜の膜厚は、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
＜中間層の形成＞
形成した透明積層部の表面に接着剤（エステル系接着剤、東洋モートン社製、商品名「ＴＭ５６９」）を塗工し、８０℃で乾燥させて厚さ３μｍの接着層を形成した。次いでこの接着層上に二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム、東洋紡社製、商品名「Ｐ２１１１」、厚さ２０μｍ）を重ね、８０℃で熱ラミネートさせることにより接着し、さらに４０℃で４８時間加熱することにより中間層（厚さ２０μｍ）を形成した。これをスキージ応力緩和層とした。なお、用いたＯＰＰフィルムは、接着層側に易接着層（接着材料：ポリプロピレンのコポリマー）が形成されており、保護層側にコロナ処理が施されているものである。
【０１１５】
＜表層の形成＞
形成した中間層の表面に無機ポリシラザンの塗液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製「アクアミカＮＬ１２０Ａ−２０」）を塗工し、１００℃に加熱して溶媒を除去した。次いで、８０℃で９６時間加熱することによりシラザンを加水分解させて、酸化ケイ素よりなる表層（厚さ０．５μｍ）を形成した。これを保護層とした。以上により、実施例１の透明積層フィルムを作製した。
【０１１６】
（実施例２〜３）
用いたＯＰＰフィルムの厚さを変更して中間層の厚さを変えた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３の透明積層フィルムを作製した。
【０１１７】
（比較例）
中間層および表層の形成において、アクリル系硬化剤を用いた。
＜中間層の形成＞
紫外線硬化性のアクリル・ウレタン樹脂（ＤＩＣ（株）製、「ＵＣシーラーＴＥ−０１４」）を濃度２０％となるようにＭＥＫで希釈し、塗液Ａを調製した。この塗液Ａを透明積層部の表面に塗工し、１００℃で２分間乾燥し、さらに１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、アクリル・ウレタン樹脂（硬化物）よりなる中間層（厚さ０．９μｍ）を形成した。
【０１１８】
＜表層の形成＞
紫外線硬化性のアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、「ＵＶＴクリアーＴＥＦ−０１９」）を濃度２０％となるようにＭＥＫで希釈し、塗液Ｂを調製した。この塗液Ｂを中間層の上に塗工し、１００℃で２分間乾燥し、さらに４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、アクリル樹脂（硬化物）よりなる表層（厚さ０．９μｍ）を形成した。以上により、比較例の透明積層フィルムを作製した。
【０１１９】
作製した透明積層フィルムについて、熱貫流率を測定して断熱性を評価するとともに、耐擦傷性およびスキージ痕の発生について評価した。また、あわせて形成した各層の密着性（膜密着性）についても調べた。この際、測定サンプルには、透明積層フィルムの透明積層部側とは反対面に、厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（日東電工（株）製、「ＣＳ９６２１」）を貼り付け、この粘着シートの粘着層を、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けたものを用いた。
【０１２０】
（熱貫流率）
ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠し、ガラス面およびフィルム面の垂直放射率を求め、ＪＩＳ  Ａ５７５９に準拠して熱貫流率を求めた。
【０１２１】
（耐擦傷性）
スチールウール（日本スチール社製「Ｂｏｎ  Ｓｔａｒ  Ｎｏ．００００」）を用い、サンプル表面に一定の荷重（５００ｇ）をかけながらスチールウールを１０往復擦り付けた。この際、傷が全く観測されなかった場合を「○」、傷が観測された場合を「×」とした。
【０１２２】
（スキージ痕）
透明積層フィルムの保護層側とは反対面に厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（日東電工（株）製、「ＣＳ９６２１」）を貼り付け、フロートガラスに水貼施工を行った。この際、水道水に表面活性剤として洗剤（ライオン社製「チャーミーＶクイック」）を０．０５質量％混ぜたものを用いた。その後、８０℃で２４時間加熱し、施工した透明積層フィルムの外観を確認した。外観の変化がない場合を「○」、外観不良（スキージ痕）が発生している場合を「×」とした。
【０１２３】
（膜密着性）
透明積層フィルムサンプル（形状：５０ｍｍ×５０ｍｍ）の薄膜層面上に、端部に対して直角方向に、メンディングテープ（住友３Ｍ（株）製、「８１０」）を貼り付け、１８０°剥離試験を行い、薄膜剥離の有無を目視にて確認した。その結果、全く薄膜が剥離しなかった場合を「○」、薄膜が剥離した場合を「×」と判断した。
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
表２より、比較例では、スキージ痕の発生が確認された。これに対し、実施例では、スキージ痕の発生は確認されなかった。また、実施例では、熱貫流率も十分低く、断熱性に優れることが確認された。さらに、耐擦傷性にも優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１２６】
１０  透明積層フィルム
１２  透明高分子フィルム
１４  透明積層部
１６  接着層
１８  スキージ応力緩和層
２０  保護層
【図１】
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【図２】
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