(57)【要約】      （修正有）【課題】高い鮮明性及び発色性の特徴を有し、耐熱性などの堅牢性に優れたキサンテン化合物及びその油性または水性染料組成物の提供。【解決手段】例えば、アシッドレッド５２（東京化成工業社製）の水溶液に塩化セシウムを作用させ、結晶として析出したセシウム塩顔料を合成した特定なキサンテン化合物を、油性染料組成物は油溶性有機溶媒を、水性染料組成物は水性媒体を溶媒として該顔料を含有する組成物を調整する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるキサンテン化合物
2013203765.tif 000005
（式（１）においてＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す）。
【請求項２】
式（１）においてＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に無置換の炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（１）においてＲ１〜Ｒ４がエチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物と少なくとも１種類の油溶性有機溶媒を含有する油性染料組成物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物及び水性媒体を含有する水性染料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なキサンテン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２は、赤色染料として広く使用されており、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用など幅広い用途での応用がなされている。一般に染料に要求される特性は用途によって異なるものの、色相が鮮明で、高発色性を有し、着色物が光や熱等に対し堅牢である事が求められている。
【０００３】
非特許文献１には、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２がナトリウム塩のキサンテン化合物であることが記載されているが、本発明者らの検討の結果、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２を用いた染料組成物は熱に対する堅牢性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】新版  染料便覧  Ｐ．４２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性等の堅牢性に優れる新規なキサンテン化合物並びに該化合物を染料として用いた染料組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するキサンテン化合物は、従来に比べ飛躍的に耐熱性等の堅牢性が向上する事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）式（１）で表されるキサンテン化合物
【化１】
2013203765.tif 000002
（式（１）においてＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す）、
（２）式（１）においてＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に無置換の炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする（１）に記載の化合物、
（３）式（１）においてＲ１〜Ｒ４がエチル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の化合物、
（４）（１）乃至（３）のいずれか一つに記載の化合物と少なくとも１種類の油溶性有機溶媒を含有する油性染料組成物、
（５）(１）乃至（３）のいずれか一つに記載の化合物及び水性媒体を含有する水性染料組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化合物は、上記の通り鮮明性および発色性に優れ、油性または水性染料組成物を形成して染料着色体に加工すると、従来品よりも堅牢性に優れた特性を示すものである。すなわち、本発明の化合物は染料着色体に利用でき、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等の幅広い用途に応用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のキサンテン化合物は、前記式（１）で表される。
【００１０】
式（１）のＲ１〜Ｒ４の炭素数１〜５のアルキル基は置換基を有しても良い。置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基における置換基としては、例えばハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イソブトキシなど）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシなど）、アリール基（例、フェニル、ナフチルなどでこれらのアリール基はさらに置換基を有しても良い）、アリールオキシ基（例、フェノキシなど）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシなどで、これらのアリールオキシ基はさらに置換基を有しても良い）、アミノ基、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノなど）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アシル基、アミド基（例、アセトアミドなど）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミドなど）、およびスルホン酸が挙げられる。
【００１１】
置換基を有しないアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１２】
式（１）においてＲ１〜Ｒ４は無置換の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ４がエチル基であることが特に好ましい。
【００１３】
上記式（１）で表される化合物の具体例を、以下の表１−１〜表１−２に示すが、本発明はこれらに限定されない。
表１−１
2013203765.tif 000003
表１−２
2013203765.tif 000004
【００１４】
本発明の式（１）で表されるキサンテン化合物は、例えば非特許文献１に記載された公知の方法に準じて合成した縮合物を市販の塩化セシウムを用いて塩交換することにより合成することができる。すなわち、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸誘導体と対応するＮ，Ｎ−ジアルキルフェノールとを縮合、酸化し得られた化合物を塩化セシウムを用いて塩交換して得ることができる。また、市販のキサンテン化合物をセシウム塩に塩交換することにより合成することも可能である。
【００１５】
塩交換の方法としては、例えば非特許文献１に記載された公知の方法に準じて合成した縮合物を反応溶媒、例えば、水に溶解させ、塩化セシウムを１当量以上加え、所定温度（例えば０℃〜１００℃）で攪拌し、染料を塩析させることで容易に合成でき、析出した結晶をろ取する事により得られる。
【００１６】
本発明の油性または水性染料組成物は、本発明の化合物及び、油性染料組成物の場合は油溶性有機溶媒を、水性染料の場合は水性媒体を含有する。本発明の油性または水性染料組成物においては、本発明の化合物を０．２〜４０質量％含有させるのが好ましく、さらには０．５〜２０質量％含有させるのがより好ましい。また本発明の油性または水性染料組成物において、色相の調整などの目的で必要に応じて前記式（１）以外の色材を添加してもよい。添加できる色材としては、例えば酸性染料、反応性染料、直接性染料、カチオン染料、塩基性染料等の水溶性染料、分散染料、ソルベント染料等の油溶性染料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、溶媒に溶解した状態あるいは分散した状態で添加される。
【００１７】
本発明の水性染料組成物は、水性媒体に本発明の化合物を分散させて調製する事ができる。水性媒体としては、水または水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、等が挙げられる。
【００１８】
本発明の油性染料組成物は、少なくとも１種類の油溶性有機溶媒に本発明のトリフェニルメタン染料を溶解または分散させて調製する事ができる。用いられる油溶性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の極性有機溶媒、等が挙げられ、これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
油性染料組成物に用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられ、これらの１種以上を分散する染料化合物に対して１０〜１００質量％で使用するのが好ましい。またこれらの分散剤と併せて、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系の界面活性剤やシリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤を必要に応じ、顔料分散時及び／または顔料分散化後に添加する事ができる。
【００２０】
顔料を微粒子に分散する方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いる方法が挙げられるが、これらの中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。
【００２１】
本発明の染料組成物にはその他の添加剤として表面調整剤、防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤等を含んでも良い。表面調整剤としては、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤、防腐・防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等を、ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等が挙げられ、それぞれ必要に応じて添加する事ができる。
【００２２】
また本発明の油性または水性染料組成物中には被着色体への染料の定着性を向上させる目的で、必要な範囲内で組成中の媒体と相溶性のあるポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系又はポリアクリル系樹脂を含有させる事が好ましい。また定着性を向上させる目的で、必要な範囲内でエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーや重合開始剤などを含有させてもよい。本発明の油性または水性染料組成物は上記各成分を溶媒に溶解あるいは分散及び混合する事によって調製することができる。
【００２３】
本発明の化合物は、油性染料組成物、または水性染料組成物として各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用着色組成物に用いられる。油性染料組成物および水性染料組成物は、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板などの被着色材料に用いられる。また、本発明の染料組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。実施例中、合成によって得られた化合物の極大吸収波長及び、耐湿熱性等は染料着色体の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を分光光度計「（株）島津製作所製ＵＶ−３１５０」により測定し評価した。
【００２５】
実施例１（表１−１における化合物Ｎｏ．１のキサンテン化合物の合成）
５００ｍｌビーカーに、アシッドレッド５２（東京化成工業社製）１３ｇ、水２００ｇを入れ室温で３０分攪拌して溶解させた。この反応液に塩化セシウム（和光純薬工業社製）２１ｇを少しずつ添加し、結晶を析出させ、そのまま室温で１時間懸濁攪拌した。析出した結晶をろ過し、得られたウェットケーキをアセトン１５８ｇ中に懸濁させ、さらに水３０ｇを添加し、室温で１時間懸濁攪拌した。析出した結晶をろ過、乾燥することにより、化合物Ｎｏ．１を８．６ｇ得た。緑色光沢結晶。極大吸収波長：５６６ｎｍ（ミリポア水）。
【００２６】
合成例１（バインダー樹脂（共重合体）の合成）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ベンジルメタクリレート３３ｇ及びα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１ｇを仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０〜８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００２７】
実施例１  油性染料組成物及び染料着色体１の作成
化合物Ｎｏ．１のキサンテン化合物／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１(ビックケミー・ジャパン製)／ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）／エトキシプロパノール／合成例１で得られたバインダー樹脂＝０．３ｇ／１．０ｇ／１６．０ｇ／２．０ｇ／１．０ｇの組成比で混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズ２０ｇを添加し、ペイントシェーカーで６０分間処理を行い、ろ過し、得られた溶液に合成例１で得られたバインダー樹脂２０ｇを加え攪拌することにより、油性染料組成物を作成した。得られた油性染料組成物をガラス基盤にスピンコートし、２００℃で２０分乾燥し、染料着色体１を作成した。
【００２８】
比較例１
表１−１における化合物Ｎｏ．１を、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の比較用染料着色体１を得た。
【００２９】
耐熱性試験
実施例１で得た染料着色体を、オーブン中に２００℃で３時間放置した。試験前後の染料着色体を分光光度計でＬ値、ａ値、ｂ値を、標準光としてＣ光源、２度視野角で測色し、下記式より色差を求めた。尚、色差が小さいほど、色相の変化が少ないため堅牢性に優れている事を示す。
色差＝［（試験前Ｌ値−試験後Ｌ値）２＋（試験前ａ値−試験後ａ値）２＋（試験前ｂ値−試験後ｂ値）２］１／２
耐熱性試験における測色の測定値および色差を以下の表２〜表４に示す。
【００３０】
比較のため、上記比較用染料着色体１についても同様に耐熱性試験を実施した。結果を下表３に示す。
【００３１】
染料着色体１（化合物Ｎｏ．１）の測色結果を以下の表２に示す。
表２
Ｌ値          ａ値          ｂ値
試験前        ６５．００    ６３．７４    −５３．６２
試験後        ６５．２１    ６３．４８    −４８．９１
試験前後差    −０．２１      ０．２６      −４．７１
【００３２】
比較用染料着色体１の測色結果を以下の表３に示す。
表３
Ｌ値          ａ値            ｂ値
試験前        ６５．４８    ６０．９０      −５０．３６
試験後        ６６．２７    ５７．２８      −４３．８６
試験前後差    −０．７９      ３．６２        −６．５０
【００３３】
上記の表２および表３から染料着色体１及び比較例１、２の色差を求めた結果を下記表４に示す。
表４
色  差
染料着色体１            ４．７２
比較用染料着色体１      ７．４４
【００３４】
上記の結果から明らかなように、比較例の染料着色体の試験前後における色差と、本発明の染料着色体を比べると、色差が低い値を示し、耐熱性にきわめて優れていることがわかる。
以上のように本発明の化合物及び、その染料着色体は耐熱性に優れ、高い堅牢性を有するものであり、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等、アプリケーションの幅が広がるなどの産業的な価値が高い事が明らかとなった。