(57)【要約】【課題】  積層型固体酸化物形燃料電池の構造欠陥を生じることなく、さらに、焼結体の過焼結を防止でき、発電性能低下や歩留まり低下を抑制できる外部電極を得ること。【解決手段】  電解質４を介して燃料極２及び空気極３をそれぞれ交互に積層し焼結した積層型固体酸化物形燃料電池１の燃料極２および空気極３のそれぞれと接続される燃料極側外部電極６と空気極側内部電極７をＡｇおよびＡｕのいずれか１種類または２種類の導電性材料を用いて形成する。これにより、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７の焼付け温度を低温化し、焼結体の過焼結を防止し、積層型固体酸化物形燃料電池１へのダメージ（クラックなどの欠陥）を抑制し、発電性能や歩留まりの低下を引き起こすことなく、高い電力密度を得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を介して燃料極及び空気極をそれぞれ交互に積層した積層型固体酸化物形燃料電池において、燃料極および空気極のそれぞれと接続される外部電極を備え、該外部電極は、ＡｇおよびＡｕのいずれか１種類または２種類の導電性材料を含むことを特徴とする積層型固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記外部電極は、前記ＡｇおよびＡｕのいずれか１種類または２種類の導電性材料にセラミックスを混合した混合材料からなることを特徴とする請求項１記載の積層型固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記セラミックスは、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３添加ＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３添加ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯの中から選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項２記載の積層型固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記混合材料は、前記導電性材料に対する前記セラミックスの混合比が１０〜７０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項２および請求項３記載の積層型固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記外部電極は、前記導電性材料と前記セラミックスの混合比の異なる複数層を含むことを特徴とする請求項１〜４記載の積層型固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記外部電極は、前記導電性材料と前記セラミックスの混合比の異なる複数の層よりなり、各層におけるセラミックスの混合比が外部電極の外側に向けて低減してゆく構成とれていることを特徴とする請求項５記載の積層型固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記外部電極は、空隙率が１０〜８０％であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の積層型固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、低炭素社会の創エネルギー技術として注目され、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステム、携帯機器用小型電源等、幅広い用途に向けて実用化が期待されている。燃料電池には、様々な形式があるが、その中でも、固体酸化物形燃料電池は、エネルギー変換効率が高く、また、無機全固体で構成されているため信頼性が高いといった利点を有する。固体酸化物形燃料電池は、固体電解質（以下、単に電解質という）を介して、空気極と燃料極を対向配置したひとつの発電セルで得られる電圧は１Ｖ程度で非常に小さい。このため、従来から特許文献１に示すように、複数の発電セルをセパレータなどの電気伝導体を用いて電気的に直列接続し、得られる電圧、電力を高めて使用してきた。一方、特許文献２には、セパレータを用いないで複数の電解質、空気極および燃料極を単一の素子内に有し、インターコネクタにより電気的に並列接合する一体焼結型の積層型固体酸化物形燃料電池が開示されている。
【０００３】
さらに、特許文献３には、複数の電解質、空気極および燃料極を単一の焼結体内に有する積層型固体酸化物形燃料電池において、白金を第１電極、第２電極として外部電極を焼結体端面に構成して、それぞれを燃料極、空気極と電気的に接続する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００９／１１９７７１号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７３８７号公報
【特許文献３】特開２０１１−３４６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
積層型固体酸化物形燃料電池は、３００〜９００℃の高温酸化雰囲気において使用するため、複数の燃料極および空気極をそれぞれ電気的に接続するための外部電極材料に要求される特性は、電気伝導率が１Ｓｃｍ−１以上である。この特性を満たす導電性材料として、白金は好適な材料のひとつである。ところが、焼結体である積層型固体酸化物形燃料電池の表面に白金電極を密着させるためには、白金の融点である１７６９℃に対し、１６００℃程度の焼付け温度が必要になる。しかしながら、積層型固体酸化物形燃料電池は１５００℃以下で焼結するため、白金の焼付を、積層型固体酸化物形燃料電池の焼結温度よりも高い焼付け温度で行うと、積層型固体酸化物形燃料電池にクラックなどの構造欠陥を生じたり、焼結体の過焼結を引き起こしたりし、発電性能の低下を招くこととなり、歩留まり低下につながる。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、積層型固体酸化物形燃料電池の構造欠陥を生じることなく、さらに、焼結体の過焼結を防止し、発電性能や歩留まりの低下を引き起こすことなく、外部電極を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る積層型固体酸化物形燃料電池は、ＡｇおよびＡｕのいずれか１種類または２種類の導電性材料からなる外部電極を備えることを特徴とする。これにより、外部電極の焼付け温度を積層型固体酸化物形燃料電池の焼結温度より低温とすることが可能となり、発電性能や歩留まりの低下を防止することが可能である。
【０００８】
本発明の望ましい態様としては、前記外部電極は、ＡｇおよびＡｕのいずれか１種類または２種類の導電性材料にセラミックスを混合した混合材料からなることが好ましい。これにより、導電性材料のＡｇやＡｕの凝集を抑制でき、且つ、積層型固体酸化物形燃料電池と外部電極との熱膨張差を緩和でき、剥離を抑制することが可能である。
【０００９】
本発明の望ましい態様としては、前記セラミックスとして、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２、Ｓｍ２Ｏ３添加ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３添加ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯの中から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。これにより、積層型固体酸化物形燃料電池と外部電極とが強固に接着され、剥離を抑制することが可能である。
【００１０】
本発明の望ましい態様としては、前記混合材料は、前記導電性材料に対する前記セラミックスの混合比を１０〜７０ｖｏｌ％であることが好ましい。これにより、導電性材料のネットワークを阻害することなく、電子伝導性を保つことが可能である。
【００１１】
本発明の望ましい態様としては、前記外部電極は、前記導電性材料と前記セラミックスの混合比を変化させ、傾斜組成で複数層形成されることが好ましい。これにより、積層型固体酸化物形燃料電池と外部電極の熱膨張差をより緩和することができ、剥離を抑制することが可能である。
【００１２】
本発明の望ましい態様としては、前記外部電極は、積層型固体酸化物形燃料電池の外側に向けてセラミックスの混合比を低減させることが好ましい。これにより、外部電極の電子伝導性を保つことが可能であり、且つ、剥離を抑制することが可能である。
【００１３】
本発明の望ましい態様としては、前記外部電極は、空隙率が１０〜８０％であることが好ましい。これにより、ガスの透過性を確保し、且つ、導電性材料のネットワークを阻害することなく、電子伝導性を保つことが可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は積層型固体酸化物形燃料電池の構造欠陥や焼結体の過焼結を抑制でき、発電性能の低下を抑制することができる。これにより、歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】燃料電池の動作原理を平板形固体酸化物形燃料電池で説明する概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。
【図３】本発明に係る積層型固体酸化物形燃料電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】本発明の別に実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。
【図５】本発明のさらに別に実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。
【図６】本発明に係る積層型固体酸化物形燃料電池の評価方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、燃料電池の動作原理を平板形固体酸化物形燃料電池で説明する概略図である。図１を用いて、燃料電池の一般的な動作原理を説明する。燃料電池は、水の電気分解の逆の原理で、燃料の水素と酸素を電気化学的に反応させ、燃料のもつ化学的なエネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電デバイスである。空気極６３では、酸素が外部回路から電子を受け取り、酸化物イオンとなって電解質６４を伝わって燃料極６２へ移動する。燃料極６２では、電解質６４を伝わってきた酸化物イオンと水素が反応して、電子を外部回路に放出する。これを化学反応式で示せば、
空気極：（１／２）Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−・・・（１）
燃料極：Ｏ２−＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−・・・（２）
全体：（１／２）Ｏ２＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ・・・（３）
となる。なお、本発明に係る燃料電池は固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）であり、ＳＯＦＣは、Ｈ２以外に例えば、ＣＯも燃料として使用できる。
【００１７】
ＳＯＦＣは、発電効率が他の燃料電池に比べ高いという特徴がある。一方、ＳＯＦＣは、５００℃〜１０００℃の高温作動において、電解質６４のイオン伝導率が１０−１Ｓｃｍ−１程度と低く、電流を十分に取り出すためには燃料極６２および空気極６３の電極面積の増加および電解質６４の薄膜化が必要とされている。そこで、本発明に係る積層型固体酸化物形燃料電池は、単位面積あたりの有効電極面積を従来の平板形および円筒形のＳＯＦＣと比較して大きくすることにより、大きな電流を取り出そうとするものである。このため、本発明に係る積層型固体酸化物形燃料電池は、電極（燃料極または空気極）と電解質とを、セパレータを介さず交互に積層して一体焼結した構造とするものである。これにより、単位体積あたりの電極面積を増加させるとともに、小型化を図ることができる。
【００１８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１９】
＜積層型固体酸化物形燃料電池１＞
図２は、本発明の一実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の構造を示す断面図である。積層型固体酸化物形燃料電池１は、複数の燃料極２と、複数の空気極３と、少なくとも燃料極２と空気極３との間に配置される電解質４と、隣接する電解質４同士の間に配置される仕切り部５を含む。
【００２０】
本実施形態において、燃料極２と、空気極３と、電解質４と、仕切り部５とは一体で構成されて積層型固体酸化物形燃料電池１となる。ここで、本実施形態においては、複数の燃料極２及び空気極３をそれぞれ電気的に接続するために、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７をさらに有する。このように、積層型固体酸化物形燃料電池１は、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７を含んでいる。
【００２１】
＜燃料極２＞
燃料極２は、電解質４との界面において、外部から供給された燃料（水素）が、電解質４を透過してきた酸化物イオンと下記式（４）に示す反応が生じ、電子を生成する極である。
Ｏ２−＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−・・・（４）
本実施形態では、燃料極２は、水素を三相界面に到達させ、上記の式（４）に示す反応を促進するために、複数の空隙（空孔）が連通するように形成された多孔質材料とされる。
【００２２】
本実施形態において、燃料極２は白金（以下、Ｐｔという）とＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（以下、ＹＳＺという）のコンポジット材料（以下、Ｐｔ／ＹＳＺという）で構成される。その他、高温還元雰囲気中で電子伝導性を有し、触媒活性を示す材料が、燃料極２の材料として使用できる。このような材料としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのなかから１種類もしくは２種類以上を用いた金属材料がある。それぞれ、金属材料のみで使用することも可能であるが、電極反応や触媒反応を促進するため、さらに、金属材料同士の凝集／焼結を抑制するために、酸化物イオン伝導体であるＹＳＺ、Ｓｃ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（以下、ＳｃＳＺという）、Ｇｄ２Ｏ３添加ＣｅＯ２（以下、ＧＤＣという）、Ｓｍ２Ｏ３添加ＣｅＯ２（以下、ＳＤＣという）等とコンポジット化して使用できる。
【００２３】
燃料極２、空気極３、電解質４が積層される方向における燃料極２の長さを、燃料極２の厚みとすると、該厚みは、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。燃料極２の厚みを上記の範囲とすることで、ガス拡散性が保たれ、高い発電性能が得られる。
【００２４】
＜空気極３＞
空気極３では、空気中の酸素が電解質４との界面（三相界面）に到達すると、燃料極２側から移動してくる電子と酸素とが以下の式（５）のように反応する。
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−・・・（５）
上記の式（５）に示す反応により生じた酸化物イオンは、電解質４中を移動する。本実施形態では、空気極３は、酸素を三相界面に到達させ、上記の式（５）に示す反応を促進するために、複数の空隙（空孔）が連通するように形成された多孔質材料とされる。
【００２５】
本実施形態において、空気極３はＰｔとＹＳＺのコンポジット材料で構成される。その他、高温酸化雰囲気中で電子伝導性を有し、触媒活性を示す材料が、空気極３の材料として使用できる。このような材料としては、Ａｇ、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ３（以下、ＬＳＣという）、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ３（以下、ＬＳＣＦという）、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３（以下、ＬＳＭという）のなかから１種類もしくは２種類以上を用いた材料がある。それぞれ、前記材料のみで使用することも可能であるが、電極反応や触媒反応を促進するため、さらに、材料同士の凝集／焼結を抑制するために、酸化物イオン伝導体であるＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣ等とコンポジット化して使用できる。
【００２６】
燃料極２、空気極３、電解質４が積層される方向における空気極３の長さを、空気極３の厚みとすると、該厚みは、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。空気極３の厚みを上記の範囲とすることで、ガス拡散性が保たれ、高い発電性能が得られる。
【００２７】
＜電解質４＞
電解質４は、酸化物イオン輸率が０．９６（９６％）以上の緻密質のＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣ、または（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇ）Ｏ３（以下、ＬＳＧＭという）が好ましい。
【００２８】
このような酸化物は、酸化物イオン輸率および酸化物イオン伝導性が高いため好ましい。なお、酸化物イオン輸率の上限は１である、すなわち、電気伝導の全てを酸化物イオンが担っていることが好ましいが、現在の技術では０．９９５程度である。
【００２９】
ＹＳＺとしては、イットリウム（Ｙ）をジルコニア（ＺｒＯ２）に３〜１５モル％固溶させたものが好ましい。ＳｃＳＺとしてはスカンジウム（Ｓｃ）をジルコニア（ＺｒＯ２）に５〜１０モル％固溶させたものが好ましい。ＧＤＣとしてはガドリニウム（Ｇｄ）をセリアに（ＣｅＯ２）に１０〜２０モル％固溶させたものが好ましい。ＳＤＣとしてはサマリウム（Ｓｍ）をセリア（ＣｅＯ２）に１０〜２０モル％固溶させたものが好ましい。ＬＳＧＭとしては、（Ｌａ１−ＸＳｒＸ）（Ｇａ１−ＹＭｇＹ）Ｏ３において、０．１≦Ｘ≦０．４、０．１≦Ｙ≦０．４としたものが好ましい。
【００３０】
燃料極２、空気極３、電解質４が積層される方向における電解質４の長さを、電解質４の厚みとすると、該厚みは好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。厚みを上記の範囲とすることで、電解質４としての強度を確保でき、かつ発電性能を高く保つことができるという利点がある。
【００３１】
＜仕切り部５＞
上述したように、本実施形態において、仕切り部５は、隣接する電解質４同士の間であって、電解質４同士を接続する。燃料極２と空気極３の間で電子や気体の漏れが発生すると、積層型固体酸化物形燃料電池１の発電性能が低下する。このため、仕切り部５では、燃料極２と空気極３との間の絶縁およびガスの漏れを起こさないことが望ましい。
【００３２】
仕切り部５と電解質４とを同じ材料にすることで、積層型固体酸化物形燃料電池１の製造が容易になるという利点がある。特に、電解質４に用いるＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣ、またはＬＳＧＭが好ましい。
【００３３】
また、仕切り部５と電解質４とは異なる材料で構成してもよい。仕切り部５の材料は、電解質４よりも電子伝導度が低い材料やガスタイトを確保しやすい材料を用いることによって、積層型固体酸化物形燃料電池１の性能低下をさらに効果的に抑制することも可能である。仕切り部５に用いることのできる材料としては、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯを用いることができる。
【００３４】
＜燃料極側外部電極６、空気極側外部電極７＞
本実施形態において、積層型固体酸化物形燃料電池１内に積層されている複数の燃料極２および複数の空気極３をそれぞれ電気的に接続するためには、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７が必要である。燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７を有することにより積層型固体酸化物形燃料電池１出力される電圧、電力を取り出すことが出来る。また、複数の積層型固体酸化物形燃料電池１を直列および並列で接続ができ、出力される電圧、電力の向上が可能になる。燃料極側外部電極６は高温還元雰囲気、空気極側外部電極７は高温酸化雰囲気において電子伝導性を保つことのできる導電性材料でなければならない。
【００３５】
燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７に用いることのできる導電性材料としては、貴金属の中でも融点の比較的低い、ＡｇおよびＡｕが好ましい。
【００３６】
また、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７は、多孔質体で構成されるとよい。これは、燃料極側外部電極６側から供給された燃料ガスを各アノード２の内部に、空気極側外部電極７側から供給された酸素を各カソード３の内部にそれぞれ行き渡らせるためである。また、燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７を多孔質体とするために、燃料極側外部電極用および空気極側外部電極用ペーストは導電性粉末粒子のほかに空隙形成剤を含むと良い。空隙形成剤は、例えばアクリル系のポリマー等、焼成時に消失するものを用いることができる。このように、焼付け時に消失する空隙形成剤を用いることにより、多孔質体の燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７を簡単に作製できる。
【００３７】
さらに、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７は、導電性材料のみで使用することも可能であるが、導電性材料とセラミックスとのコンポジット材料で構成されるとよい。導電性材料同士の凝集／焼結を抑制するために、電解質４に使用できるＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣ等や仕切り部５に使用できるＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ等とコンポジット化する。
【００３８】
＜積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法＞
本実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池を製造する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用すればよい。以下では、電解質をシート化して電解質グリーンシートを作製し、燃料極用および空気極用の電極および仕切り部はスクリーン印刷を用いて電解質グリーンシート上に形成し、それらを積層して製造する方法について具体的に説明する。
【００３９】
図３は、本実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の製造工程を示すフローチャートである。図２に示す電解質４を形成するための電解質グリーンシートに、燃料極２および空気極３を形成するための電極層、および仕切り部５を形成するための余白層を形成し、シートを作製する。次ぎに、切断後に燃料極２および空気極３が交互に異なる端面に露出するようにこのシートを複数枚積層してシート積層体を形成する。次ぎに、このシート積層体を積層型固体酸化物形燃料電池の１部品単位の寸法に切断する。そして、脱バイ、焼成する。必要に応じて後処理を行い、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７の形成を行うことにより、積層型固体酸化物形燃料電池１が作製される。
【００４０】
まず、電解質４を形成するための電解質用スラリーと燃料極２および空気極３を形成するための電極用スラリーとを作製する。電解質用スラリーは、電解質４の原料となる粉末を粉砕用ボールとともにプラスチック製ポットに入れ、これに溶剤、バインダーおよび可塑剤を添加して１０〜２０時間混合して得られる。溶剤、バインダーおよび可塑剤の含有量には制限はないが、例えば、溶剤の含有量は１０質量％以上５０質量％以下、バインダーの含有量は１質量％以上１０質量％以下程度の範囲で設定することができる。電解質用スラリー中には、必要に応じて分散剤等を１０質量％以下の範囲で含有させてもよい。これにより、シート形成性、構造保持性、乾燥性を確保できる。
【００４１】
電極用スラリーは、導電性粉末のネットワークを阻害することなく、電子伝導を保つため、導電性粉末に対し１０〜８０ｖｏｌ％の空隙形成材を混合し、これに溶剤およびバインダーを添加して作製する。溶剤およびバインダーの含有量には制限はないが、例えば、溶剤の含有量は１０質量％以上５０質量％以下、バインダーの含有量は１質量％以上１０質量％以下程度の範囲で設定することができる。これにより、印刷性、構造保持性、乾燥性を確保できる。電極用スラリー中には、必要に応じて、導電性粉末の分散性を向上させるために分散剤等を１０質量％以下の範囲で含有させてもよい。これらの、原料粉末、溶剤等を三本ロールにより混合し、電極用スラリーを得た。
【００４２】
電解質用スラリーおよび電極用スラリーの作製に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、トルエン、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、バインダーとしては、例えば、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。電解質の原料となる粉末は、上述した電解質材料の粉末であり、導電性粉末は、上述した燃料極材料および空気極材料の粉末である。本実施形態では、電解質の原料粉末としてＹＳＺ粉末を用い、導電性粉末として燃料極、空気極ともにＰｔ／ＹＳＺの粉末を用いた。また、電極用スラリーに用いる空隙形成材には、例えば、アクリル系のポリマー等、焼成時に消失する材料を用いることができる。このように、焼成時に消失する空隙形成材を用いることにより、多孔質の燃料極や空気極を容易に作製できる。
【００４３】
電解質用スラリーおよび電極用スラリーが得られたら、電解質用スラリーを用いて電解質グリーンシートを作製する。例えば、電解質用スラリーをドクターブレード法等で塗布したあと乾燥させることで、厚さ１μｍから１００μｍの電解質グリーンシートを作製する。
【００４４】
次に、得られた電解質グリーンシート上に、燃料極用または空気極用の電極層を形成する。例えば、電極用スラリーをスクリーン印刷等でパターン印刷したあと乾燥させて、厚さ１０μｍから２００μｍの電極層を形成する。本実施形態においては、仕切り部５となる余白層を、電解質用スラリーを用いて上述した電極層を形成するスクリーン印刷の逆パターンで形成する。
【００４５】
なお、仕切り部５を、電解質４とは異なる材料で構成する場合、余白用スラリーを電解質用スラリーとは別途に作製する。この場合、余白用スラリーは、仕切り部５の原料粉末粒子に溶剤及びバインダーを添加して作製する。溶剤及びバインダーの含有量には制限はないが、例えば、溶剤の含有量は１０質量％以上５０質量％以下、バインダーの含有量は１質量％以上１０質量％以下程度の範囲で設定することができる。これにより、印刷性、構造保持性、乾燥性を確保できる。余白用スラリーの作製に使用する溶剤及びバインダーは、電解質用スラリーの作製に使用するものと同じであってよい。
【００４６】
このようにして、電解質グリーンシート上に電極層および余白層を形成したシートが作製される。ここで、シートは複数枚作製される。次に、このシートを、図２に示すように、燃料極２と空気極３が交互に重なるように積層する。また、燃料極２と空気極３がシート積層体を切断後に異なる端面に露出するように積層する。
【００４７】
次に、積層方向に向かって加圧する。これによって、複数のシートを圧着して一体化させる。その後、部品単位、すなわち、ひとつの積層型固体酸化物形燃料電池１の一単位でシート積層体を切断する。これによって部品単位積層体を得る。
【００４８】
次に、切断後の部品単位積層体に、脱バインダー処理を施す。さらに、これを焼成することにより、部品単位積層体の焼結体が得られる。部品単位積層体の焼結体は、燃料極２、空気極３、電解質４、仕切り部５が一体となっている。
【００４９】
部品単位積層体の脱バインダー処理及び焼成の条件は、使用する電解質の材料や電極層の材料で異なるが、例えば、Ｐｔ／ＹＳＺの粒子を電極層として部品単位積層体を焼成する場合、部品単位積層体を大気中で４００℃から６００℃で１時間から２時間加熱保持して部品単位積層体からバインダーを除去する。その後、大気中で１３５０℃から１５００℃で３時間から５時間、部品単位積層体を焼成し、焼結体を得る。これによって、図２に示すように、燃料極２と電解質４と空気極３とが交互に積層され、かつこれらと隣接する電解質４の間に設けられる仕切り部５とが焼結によって一体化された積層構造を有する積層型固体酸化物形燃料電池１が完成する。
【００５０】
次に、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７は、積層型固体酸化物形燃料電池１の燃料極２および空気極３が露出する焼結体露出端部に形成する。外部電極用の材料ペーストは、例えば、上述した電極用スラリーを使用することも出来るが、貴金属の中でも融点の比較的低い、ＡｇおよびＡｕのいずれか１種類または２種類の導電性材料からなる材料ペーストを使用する。外部電極用材料ペーストは、電極用スラリーと同様に導電性粉末のネットワークを阻害することなく、電子伝導を保つため、導電性粉末に対し１０〜８０ｖｏｌ％の空隙形成材を混合し、これに溶剤およびバインダーを添加して作製する。溶剤およびバインダーの含有量には制限はないが、例えば、溶剤の含有量は１０質量％以上５０質量％以下、バインダーの含有量は１質量％以上１０質量％以下程度の範囲で設定することができる。これにより、印刷性、構造保持性、乾燥性を確保できる。材料ペースト中には、必要に応じて、導電性粉末の分散性を向上させるために分散剤等を１０質量％以下の範囲で含有させてもよい。これらの、原料粉末、溶剤等を三本ロールにより混合し、材料ペーストを得る。この外部電極用材料ペーストを積層型固体酸化物形燃料電池１の焼結体の両側に塗布して、乾燥、脱バインダー処理を施した後、所定の条件で焼成する。焼成温度は、積層型固体酸化物形燃料電池の焼結温度より低い温度、例えば８５０℃程度で行えばよい。こうすることにより、積層型固体酸化物形燃料電池にクラックなどの構造欠陥を生じたり、焼結体の過焼結を引き起こしたりし、発電性能の低下を招くことがなくなる。これによって、複数の燃料極２と複数の空気極３のそれぞれを電気的に接続するための燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７とが焼結によって一体化されて、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７を有する積層型固体酸化物形燃料電池１が完成する。本実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の製造方法によれば、製造プロセスが比較的簡単であり、また、小さいデバイスも製造しやすいので、低コストで小型の積層型固体酸化物形燃料電池１を作製できる。なお、導電性材料としてＡｇおよびＡｕのいずれか１種類または２種類以外にも、積層型固体酸化物形燃料電池の焼結温度より低い焼付け温度となる材料との組合せを用いることも可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５２】
まず、積層型固体酸化物形燃料電池を製造するための各材料を準備した。
【００５３】
電解質を構成する材料の原料として、８モル％Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（以下、８ＹＳＺという）粉末を準備した。８ＹＳＺ粉末：１００質量部と、バインダー樹脂としてのブチラール：１０質量部と、可塑剤としてのベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：８０質量部とをボールミルで混合・分散してペースト化し、電解質用ペーストを得た。得られた電解質用ペーストを用いて、ドクターブレード法により、焼成後の厚みが１５μｍとなるように電解質グリーンシートを形成した。
【００５４】
次いで、燃料極と空気極を構成する材料の原料として、Ｐｔと８ＹＳＺとが５０：５０の体積比で混合されたＰｔ／８ＹＳＺ混合粉末を準備した。Ｐｔ／８ＹＳＺ原料粉末：１００質量部と、空隙形成剤としてのアクリルビーズ：１７質量部と、バインダー樹脂としてのブチラール：１０質量部と、可塑剤としてのベンジルブチルフタレート（ＢＢＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：８０質量部とを三本ロールで混合・分散して電極用ペーストを得た。得られた電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷により電解質グリーンシート上に、焼成後の厚みが５０μｍとなるように燃料極及び空気極となる電極層を形成した。仕切り部は、上述した電解質用ペーストを電極印刷パターンに対して反転したパターンでスクリーン印刷により形成した。
【００５５】
次いで、電極層が印刷されたグリーンシートを４枚交互に積層し、２つの燃料極、２つの空気極を有する積層型固体酸化物形燃料電池のシート積層体を得た。シート積層体は温度：６０℃、圧力：１０Ｐａ、保持時間：３０ｍｉｎでプレスした。
【００５６】
次いで、上記で作製したシート積層体を、焼成後に４．５ｍｍ×３．２ｍｍのサイズとなるように切り出し、部品単位積層体を得た。
【００５７】
得られた部品単位積層体を、５００℃で脱バインダー処理し、次いで、焼成温度：１４００℃、保持時間：５時間、焼成雰囲気：大気中の条件で焼成し、積層型固体酸化物形燃料電池の焼結体を得た。
【００５８】
（実施例１）
次に、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７を構成する材料を表１に示す原料で準備した。導電性材料としてＡｇに、空隙形成剤としてアクリルビーズ：１５重量部とバーンダーとしてのブチラール：５重量部と、可塑剤としてのアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）：２重量部と、溶媒としてのアルコール：８０重量部を三本ロールで混合・分散して、外部電極用ペーストを得た。得られた外部電極用ペーストを燃料極２および空気極が３露出した端面に塗布し、８５０℃で焼成し、焼付けを行った。
【００５９】
（実施例２）
導電性材料のＡｇに換えてＡｕを使用した以外、実施例１と同様に行った。
【００６０】
（実施例３）
導電性材料を２種類混合して使用する場合としてＡｇとＡｕを５０／５０の質量比で混合した以外は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
（実施例４）
導電性材料とセラミックスを混合する場合として、Ａｇと８ＹＳＺを体積比（ｖｏｌ％）が５０／５０のコンポジット比に混合された混合粉末を準備した以外は、実施例１と同様に行った。
【００６２】
（実施例５〜１１）
導電性材料とセラミックスを混合する場合として、各種セラミックスを使用した以外は、実施例４と同様に行った。
【００６３】
（実施例１２〜１４）
導電性材料とセラミックスを混合する場合の体積比（ｖｏｌ％）を変えた以外は、実施例４と同様に行った。
【００６４】
（実施例１５）
燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７の傾斜組成構成として、導電性材料とセラミックスを混合する場合の体積比（ｖｏｌ％）が異なるように図４に示す構造となるように、内層６ａ、７ａのセラミックスの混合比が３０／７０とし、外層６ｂ、７ｂのセラミックスの混合比が６０／４０の多層構造とした。以外は晒されることはなく、また、、実施例４と同様に行った。
【００６５】
（実施例１６）
燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７の傾斜組成構成として、導電性材料とセラミックスを混合する場合の体積比（ｖｏｌ％）が異なるように図５に示す構造となるように、内層６ａ、７ａのセラミックスの混合比が３０／７０とし、中間層６ｃ、７ｃのセラミックスの混合比が５０／５０とし、外層６ｂ、７ｂのセラミックスの混合比が６０／４０の多層構造とした以外は、実施例４と同様に行った。
【００６６】
（実施例１７，１８）
燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７の空隙率を変更した以外は、実施例４と同様に行った。
【００６７】
（比較例１〜５）
また、導電性材料をＰｔ（比較例１）、導電性材料とセラミックスのコンポジット比を９５／５（比較例２）、導電性材料とセラミックスのコンポジット比を２０／８０（比較例３）、空隙率を５％（比較例４）、空隙率を９０％（比較例５）となるようにした以外は、各実施例と同様に行った。
【００６８】
燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７は、表１に示すように、各種の導電性材料を用いた外部電極用材料ペーストを焼結体に塗布し、いずれも８５０℃で焼成し、試料番号１〜２３（実施例１〜１８、比較例１〜５）の積層型固体酸化物形燃料電池を得た。
【００６９】
＜発電試験＞
図６は、本実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池の評価方法を説明する図である。上述した本実施形態に係る積層型固体酸化物形燃料電池１は、燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７とをそれぞれ異なる空間に配置して作動させる。積層型固体酸化物形燃料電池１は、供試体支持板５０に取り付けられる。そして、供試体支持板５０には、燃料極側カバー５２および空気極側カバー５４が取り付けられる。燃料極側カバー５２と空気極側カバー５４とは、供試体支持板５０によって仕切られる。燃料極側が燃料供給空間５１、空気極側がが酸素供給空間５３となる。また、積層型固体酸化物形燃料電池１の外側にはヒーター５５が配置され、発電試験時にはヒーター５５によって積層型固体酸化物形燃料電池１が加熱される。供試体支持板５０に取り付けられた積層型固体酸化物形燃料電池１の燃料極側外部電極６と空気極側外部電極７から白金リード線５６を延長し、計測器５７に接続し、外部電極間の電圧Ｖ及び電流Ｉを測定する。
【００７０】
試験前に、まず、毎分５０ｍｌのＨｅガスを流通させて積層型固体酸化物形燃料電池１の雰囲気温度を９００℃まで上昇させ、積層型固体酸化物形燃料電池１と供試体支持板５０の接合部、及び積層型固体酸化物形燃料電池１の燃料極側をガスシールした。燃料極側のガス組成を四重極型ガス質量分析器でモニタリングし、ガスシール性の確認のため、空気極側からの漏れが１００ｐｐｍ以下になることを確認した後、積層型固体酸化物形燃料電池１の雰囲気温度（作動温度に等しい）を試験温度の８００℃に低下させた。試験温度に到達した後、燃料極側には燃料として水素を毎分１００ｍｌで供給し、空気極側には空気を毎分１００ｍｌで供給し、積層型固体酸化物形燃料電池１の外部電極間（燃料極−空気極間）電圧Ｖ及び電流Ｉを測定した。
【００７１】
積層型固体酸化物形燃料電池１の燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７のそれぞれに白金リード線５６を接続し、燃料極−空気極間電圧Ｖ及び電流Ｉを計測器５７により計測した。計測器５７は、ポテンショガルバノスタットを用いた。実際の測定では、開回路起電力（電流を取り出さない状態における起電力）を始めに測定し、その後、一定電流条件の下、電流値を段階的に増加させ、各電流値における電圧を測定した。試験温度は、８００℃として、上述で得られた電流Ｉと電圧Ｖを乗じた電力Ｐが初期値で最大となる値を測定した。本実施例の形状、積層数、材料において、この初期値が４０００μＷ以上を基準とし、それ以上の値を示せば積層型固体酸化物形燃料電池にクラック等の構造欠陥がなく作製できていると判断した。また、信頼性を評価するため、上述初期の最大電力と１０回発電試験を繰返したあとの最大電力を測定し比較した。１０回の繰返しにおいて、最大電力の低下が０．９８（２％低下）までを許容値とし評価基準とした。この評価基準は、３６５０回繰返し発電において２０％以内の低下を想定しており、暫定的な評価基準としたものである。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１より、比較例１（試料番号１）では、初期性能が３６５３μＷと低く、繰返し性能も０．９３と低くなっている。これは、Ｐｔを導電性材料として使用した外部電極用材料ペーストの焼付け温度として、８５０℃は低すぎるために、燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７と燃料極２または空気極３との接触が十分ではなく、所望の発電性能が得られないことによる。さらに発電試験を繰り返すことにより、剥離が進み発電性能が低下することが確認された。
【００７４】
比較例１（試料番号１３）では、外部電極用材料ペーストの作製において、導電性材料と混合するセラミックスの量が少なく、燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７と焼結体との熱膨張差を緩和する効果を発現せず、繰返し発電することにより、性能の低下が確認できた。
【００７５】
比較例１（試料番号１７）では、外部電極用材料ペーストの作製において、導電性材料と混合するセラミックスの量が多く、Ａｇのネットワーク構造を十分に形成できず、初期性能の低下が確認できた。
【００７６】
比較例４（試料番号２０）では、燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７の空隙率が低いために、ガスの拡散が十分できず、初期性能を得ることができなかった。
【００７７】
比較例５（試料番号２３）では、燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７の空隙率が高いためにＡｇのネットワーク構造を形成できず、初期性能を得ることができなかった。
【００７８】
実施例１〜１８（試料番号２〜１２、１４〜１６、１８、１９、２１、２２）は、初期性能も十分高く、繰返し性能も基準値を満たす積層型固体酸化物形燃料電池であることが確認できた。
【００７９】
実施例１５（試料番号１８）は、燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７を傾斜組成構成とした例である。図４に示すように、燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７を二層構成とし、それぞれの層で導電性材料とセラミックスとの混合比を異ならせてあり、内層６ａ、７ａのセラミックスの混合比が外層６ｂ、７ｂのセラミックスの混合比より多い傾斜組成構成としている。このような構成とすることにより、積層型固体酸化物形燃料電池の焼結体と燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７との熱膨張差をより緩和することができ、剥離を抑制することが可能である。
【００８０】
実施例１６（試料番号１９）は、燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７を傾斜組成構成とした別の例である。図５に示すように、燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７を三層構成とし、それぞれの層で導電性材料とセラミックスとの混合比を異ならせてあり、内層６ａ、７ａのセラミックスの混合比が中間層６ｃ、７ｃのセラミックスの混合比より多く、中間層６ｃ、７ｃのセラミックスの混合比が外層６ｂ、７ｂのセラミックスの混合比より多い傾斜組成構成としている。このような構成とすることにより、積層型固体酸化物形燃料電池の焼結体と燃料極側外部電極６および空気極側外部電極７との熱膨張差をより緩和することができ、剥離を抑制することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上のように、本発明に係る積層型固体酸化物形燃料電池は固体酸化物形燃料電池を小型化するとともに、積層型固体酸化物形燃料電池の構造欠陥を生じることなく、さらに、焼結体の過焼結を防止し、発電性能や歩留まりの低下を引き起こすことなく、高い電力密度を得ることができ、有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１  積層型固体酸化物形燃料電池
２、６２  燃料極
３、６３  空気極
４、６４  電解質
５  仕切り部
６  燃料極側外部電極
７  空気極側外部電極
６ａ、７ａ  内層
６ｂ、７ｂ  外層
６ｃ、７ｃ  中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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