(57)【要約】【課題】薄くて、かつ均一な厚さのプリコートハンダ層が形成できるとともに、ＩＭＣの発生が抑えられ、特にプリコートハンダ層の形成に用いた場合に優れたプリコート用ハンダペーストを提供する。【解決手段】ハンダ粉末とハンダ用フラックスとを含有するプリコート用のハンダペーストにおいて、ハンダ粉末１０は銅からなる中心核と中心核を被覆する錫からなる被覆層とを有するＡ粉末１１と銀からなるＢ粉末１２との混合粉末であって、ハンダ粉末の平均粒径が０．１〜５．０μｍであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハンダ粉末とハンダ用フラックスとを含有するプリコート用のハンダペーストにおいて、
前記ハンダ粉末は銅からなる中心核と前記中心核を被覆する錫からなる被覆層とを有するＡ粉末と銀からなるＢ粉末との混合粉末であって、
前記ハンダ粉末の平均粒径が０．１〜５．０μｍである
ことを特徴とするプリコート用ハンダペースト。
【請求項２】
前記ハンダ粉末は金属組成が質量比でＡｇ：２．７〜３．３質量％、Ｃｕ：０．４〜０．６質量％、残部Ｓｎ及び不可避不純物となる割合で前記Ａ粉末及び前記Ｂ粉末を含有する請求項１記載のプリコート用ハンダペースト。
【請求項３】
前記ハンダペースト中の前記ハンダ粉末の含有割合が３０〜８０質量％である請求項１又は２記載のプリコート用ハンダペースト。
【請求項４】
錫の金属塩を溶媒に溶解させ、Ｓｎイオン溶液を調製する工程と、
銅粉末を溶媒に分散させ、銅粉末分散液を調製する工程と、
前記Ｓｎイオン溶液、前記銅粉末分散液及び還元剤水溶液を混合して還元反応を進行させることにより、銅からなる中心核と前記中心核を被覆する錫からなる被覆層とを有するＡ粉末を得る工程と、
前記Ａ粉末と銀からなるＢ粉末を混合して平均粒径が０．１〜５．０μｍのハンダ粉末を得る工程と、
前記ハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合しペーストを調製する工程と
を含むプリコート用ハンダペーストの製造方法。
【請求項５】
前記Ｂ粉末の平均粒径が０．０１〜０．５μｍである請求項４記載のプリコート用ハンダペーストの製造方法。
【請求項６】
金属組成が質量比でＡｇ：２．７〜３．３質量％、Ｃｕ：０．４〜０．６質量％、残部Ｓｎ及び不可避不純物となる割合で、前記Ａ粉末と前記Ｂ粉末を混合する請求項４又は５記載のプリコート用ハンダペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フリップチップ実装において、プリコートハンダ層の形成に好適なプリコート用ハンダペースト及びその製造方法に関する。更に詳しくは、フリップチップ実装において、ＩＭＣの発生が抑えられ、特にプリコートハンダ層の形成に用いた場合に優れた効果を奏するプリコート用ハンダペースト及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の接合に用いられるハンダは環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、錫を主成分としたハンダ粉末が採用されている。ハンダ粉末のような微細な金属粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法や回転ディスク法等のアトマイズ法の他に、メルトスピニング法、回転電極法、機械的プロセス、化学的プロセス等が知られている。ガスアトマイズ法は、誘導炉やガス炉で金属を溶融した後、タンディッシュの底のノズルから溶融金属を流下させ、その周囲より高圧ガスを吹き付けて粉化する方法である。また回転ディスク法は、遠心力アトマイズ法とも呼ばれ、溶融した金属を高速で回転するディスク上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破断して微細粉を作る方法である。
【０００３】
一方、電子部品の微細化とともに接合部品のファインピッチ化も進んでおり、より微細な粒径のハンダ粉末が求められているため、こうしたファインピッチ化に向けた技術の改良も盛んに行われている。例えば、ガスアトマイズ法を改良した技術として、ガスを巻き込ませた状態の金属溶湯をノズルから噴出させ、このノズルの周囲から高圧ガスを吹き付ける金属微粉末の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載の方法では、溶湯がノズルを通過する際にガスを巻き込ませることによって、ノズルから出湯した時点で溶湯がすでに分断され、より小さな粉末を製造することができる。
【０００４】
しかし、上記アトマイズ法により微細な粉末を得るためには、この方法によって得られた金属粉末を更に分級して、ファインピッチ化に対応する５μｍ以下の微細なものを採取する必要がある。このため、歩留まりが非常に悪くなる。一方、７μｍ程度の粉末であれば、この方法でも歩留まりは良くなるものの、この程度の粒径のものでは、近年のファインピッチ化には十分に対応できない。
【０００５】
このような問題を解消するため、平均粒径（Ｄ50）が５μｍ以下の範囲にある錫を含有する金属粉末ｙ１に、錫とは異なる種類の金属から構成され、平均粒径（Ｄ50）が上記金属粉末ｙ１の粒径（Ｄ50）よりも小さい０．５μｍ以下の範囲にある金属粉末ｚを少なくとも一種以上添加混合してなるハンダ粉末が開示されている（例えば、特許文献２参照）。金属粉末ｙ１は、錫と金属粉末ｙ２から構成され、ｙ２は銀、錫、ニッケル等から構成される。また、金属粉末ｚは、銀、銅、ニッケル等から構成される。このハンダ粉末を用いて得られたハンダペーストでは、ハンダ粉末の充填量のバラツキが少なくなり、結果的にリフロー後のハンダバンプにおいて高さを均一に形成することができる。
【０００６】
ところで、このようなハンダ粉末を含むハンダペーストを用いた実装が行われる電子機器の分野においては、近年の製品の高機能化、多機能化に伴い、シリコンチップ等の電子部品数を増加するためにプリント基板等の基板の実装面積を確保する必要がある一方で、製品の小型軽量化、薄型化が強く求められている。こういった要望に有効な技術としてフリップチップ（ＦＣ）技術が注目されており、現在急速に普及しつつある。
【０００７】
フリップチップ技術とは、プリント基板等の基板上に複数のシリコンチップを接合する技術の一つであり、フリップチップ実装では、基板にシリコンチップを、また、基板をマザーボード基板に接続、実装するための接続端子として、一般にハンダボールから形成されたハンダバンプ（突起電極）が利用される。ハンダバンプは、基板に設けられたハンダ取り付け部、即ちパッド部に形成される。パッド部には、通常、銅製の下地膜が形成されており、更にこの下地膜表面の酸化防止、或いはハンダバンプの形成に際して、ハンダバンプの濡れ性やハンダバンプとの接合強度を向上させるため、無電解ニッケル／金めっきが形成される。しかし、ニッケルや金は非常に高価なため、最近ではこれらめっきの代わりに錫等の金属を主成分とするプリコートハンダ層が形成され、利用されている。このプリコートハンダ層も、金属粉末とフラックスとの混合比率を変える等の多少の成分調整が行われるものの、上述したハンダ粉末等を含むハンダペーストが用いられ、これを印刷して所定の温度でリフローすることにより形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８９５６号公報（請求項１、段落［００１４］）
【特許文献２】特開２００９−１９００７２号公報（請求項４〜６、段落［００２６］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、フリップチップ実装において、ハンダペーストを用いてプリコートハンダ層を形成したときに、形成後のプリコートハンダ層の表面にＩＭＣ（Intermetallic compound）と呼ばれる金属間化合物が発生する場合があることが、本発明者らの研究によって明らかとなっている。
【００１０】
例えば、上記従来の特許文献１に示されたハンダ粉末により、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕの組成からなるプリコートハンダ層を形成する場合において、金属粉末ｙ１が錫と銀から構成され、金属粉末ｚが銅から構成されたハンダ粉末を用いた場合、形成後のプリコートハンダ層の表面にＡｇ3Ｓｎを主成分とする金属間化合物が発生することが確認されている。
【００１１】
プリコートハンダ層は、通常のハンダバンプよりも非常に薄くて均一な被覆性が求められることから、ＩＭＣが生じるとハンダボールとの接合性等の特性に特に悪い影響を及ぼす。一方、従来のハンダ粉末を用いた場合であっても、ハンダの組成が共晶組成（例えば、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕの場合ではＳｎ：Ａｇ：Ｃｕ＝９５：３．０：０．５）になるように厳密な成分調整を行えば、ＩＭＣの発生が抑えられることが確認されている。しかし、共晶組成から多少ずれてしまうと、ＩＭＣの発生を避けられないため、ペーストにおける成分調整の管理が非常に厳しくなり、ペーストの製造コストが上がるという問題が生じる。
【００１２】
また、印刷したペーストをリフローする際に、ピーク温度を高く設定すると、極少量のものであれば、一旦生じたＩＭＣを溶解させて消失させ得ることも確認されている。しかし、この場合であっても、成分調整の管理は厳密に行わなければならず、また、リフロー時のピーク温度を高く設定しなければならないため、実装時の製造コストが上がる。
【００１３】
また、プリコートハンダ層は、厚さが２０μｍ程度と非常に薄く形成することが求められる。ハンダペーストに用いられるハンダ粉末としては、上記粉末以外に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕの合金粉末等も従来開示されているが、粉末の粒径が比較的大きくなるため、ＩＭＣの発生量が抑えられても、厚さにムラが生じてしまい、均一な厚さのプリコートハンダ層を形成することができない。
【００１４】
本発明の目的は、薄くて、かつ均一な厚さのプリコートハンダ層が形成できるとともに、ＩＭＣの発生が大幅に抑えられ、特にプリコートハンダ層の形成に用いた場合に優れたプリコート用ハンダペーストを提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的は、厳密な成分管理を必要とせず、しかも低温のピーク温度にてリフローを行った場合でもＩＭＣを大幅に抑制することができるプリコート用ハンダペーストの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の観点は、ハンダ粉末とハンダ用フラックスとを含有するプリコート用のハンダペーストにおいて、図１に示すように、ハンダ粉末１０は銅からなる中心核と中心核を被覆する錫からなる被覆層とを有するＡ粉末１１と銀からなるＢ粉末１２との混合粉末であって、上記ハンダ粉末１０の平均粒径が０．１〜５．０μｍであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記ハンダ粉末は金属組成が質量比でＡｇ：２．７〜３．３質量％、Ｃｕ：０．４〜０．６質量％、残部Ｓｎ及び不可避不純物となる割合で上記Ａ粉末及び上記Ｂ粉末を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更にハンダペースト中の上記ハンダ粉末の含有割合が３０〜８０質量％であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第４の観点は、図７に示すように、錫の金属塩を溶媒に溶解させ、Ｓｎイオン溶液を調製する工程２１と、銅粉末を溶媒に分散させ、銅粉末分散液を調製する工程２２と、Ｓｎイオン溶液、銅粉末分散液及び還元剤水溶液を混合して還元反応を進行させることにより、銅からなる中心核と中心核を被覆する錫からなる被覆層とを有するＡ粉末を得る工程２３と、Ａ粉末と銀からなるＢ粉末を混合して平均粒径が０．０１〜０．５μｍのハンダ粉末を得る工程２４と、上記ハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合しペーストを調製する工程２６とを含むプリコート用ハンダペーストの製造方法である。
【００２０】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に上記Ｂ粉末の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第６の観点は、第４又は第５の観点に基づく発明であって、更に金属組成が質量比でＡｇ：２．７〜３．３質量％、Ｃｕ：０．４〜０．６質量％、残部Ｓｎ及び不可避不純物となる割合で、上記Ａ粉末と上記Ｂ粉末を混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の第１の観点のプリコート用ハンダペーストは、ハンダ粉末とハンダ用フラックスとを含有し、上記ハンダ粉末は銅からなる中心核と中心核を被覆する錫からなる被覆層とを有するＡ粉末と銀からなるＢ粉末との混合粉末であって、ハンダ粉末の平均粒径が０．１〜５．０μｍである。これにより、フリップチップ実装に際して、このペーストを用いてプリコートハンダ層を形成すれば、リフロー時にＢ粉末が容易に溶解するため、プリコートハンダ層表面におけるＡｇ3Ｓｎを成分とするＩＭＣの発生量を大幅に低減することができる。また、薄くて、かつ均一な厚さのプリコートハンダ層を形成することができる。
【００２３】
本発明の第２の観点のプリコート用ハンダペーストでは、ペーストに含まれる上記ハンダ粉末は、上記Ａ粉末及び上記Ｂ粉末を、金属組成が質量比でＡｇ：２．７〜３．３質量％、Ｃｕ：０．４〜０．６質量％、残部Ｓｎ及び不可避不純物となる割合で含有する。従来のハンダペーストを用いた場合、ペーストに含まれるハンダ粉末の金属組成が共晶組成から極僅かにずれただけでＩＭＣの発生が顕著になり、ハンダボールとの接合性が低下する不具合が生じる。一方、本発明のプリコート用ハンダペーストは上記構成の混合粉末を使用しているため、ハンダ粉末の金属組成が共晶組成から多少ずれたとしても、リフロー時にＢ粉末が容易に溶解することで、プリコートハンダ層表面のＡｇ3Ｓｎを成分とするＩＭＣの発生が抑えられる。このため、従来のハンダペーストのように極めて厳密な成分調整を要せず、所定の幅を持たせた上記範囲の金属組成をとり得る。
【００２４】
本発明の第４の観点のプリコート用ハンダペーストの製造方法では、錫の金属塩を溶解させたＳｎイオン溶液に銅粉末を添加して銅粉末分散液を調製する工程と、上記銅粉末分散液と還元剤水溶液を混合し還元反応を進行させることにより、銅からなる中心核と中心核を被覆する錫からなる被覆層とを有するＡ粉末を得る工程と、上記Ａ粉末と銀からなるＢ粉末を混合して平均粒径が０．０１〜０．５μｍのハンダ粉末を得る工程と、上記ハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合しペーストを調製する工程とを含む。これにより、薄くて、かつ均一な厚さであって、しかもＩＭＣの発生が少ないプリコートハンダ層を形成し得るプリコート用ハンダペーストが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のプリコート用ハンダペーストが含有するハンダ粉末を模式的に示した断面図である。
【図２】フリップチップ実装が行われる基板の一例を示した概略断面図である。
【図３】フリップチップ実装における一工程を示した図である。
【図４】フリップチップ実装における別の一工程を示した図である。
【図５】フリップチップ実装における更に別の一工程を示した図である。
【図６】実施例において形成後のプリコートハンダ層表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したときの写真図である。
【図７】本発明のプリコート用ハンダペーストの製造工程を示すプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２７】
本発明のプリコート用ハンダペーストは、ハンダ粉末とハンダ用フラックスとを含有する。その特徴ある構成は、図１に示すように、ペーストに含まれるハンダ粉末１０が、銅からなる中心核と中心核を被覆する錫からなる被覆層とを有するＡ粉末１１と銀からなるＢ粉末１２との混合粉末であって、上記ハンダ粉末１０の平均粒径が０．１〜５．０μｍであることにある。ハンダ粉末の平均粒径を５．０μｍ以下に限定したのは、５．０μｍを越えると薄くて、かつ均一な厚さのプリコートハンダ層が形成できないからである。また、平均粒径を０．１μｍ以上としたのは、０．１μｍ未満のハンダ粉末では溶融性に不具合が生じるからである。なお、本明細書において、粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置LA-950）にて測定した体積累積中位径(Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ50)をいう。本発明のプリコート用ハンダペーストに含まれるハンダ粉末は、平均粒径が０．１〜５．０μｍと非常に微細であるため、非常に薄くて、かつ均一な厚さのプリコートハンダ層を形成することができる。
【００２８】
そして、ペーストに含まれるハンダ粉末に、上記銅からなる中心核と中心核を被覆する錫からなる被覆層とを有するＡ粉末１１と、銀からなるＢ粉末１２との混合粉末を含有させることにより、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕからなる組成のプリコートハンダ層を形成する際に、このペーストを用いれば、ＩＭＣが少ないプリコートハンダ層が得られる。即ち、本発明のハンダペーストは、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕからなる組成のプリコートハンダ層を形成するペーストにおいて、使用されるハンダ粉末の粉末構造の選択に特徴を有するものであり、上記構成の混合粉末を使用することによって、ＩＭＣの抑制効果が得られ、特にプリコート用のハンダペーストとして用いた場合に顕著な効果を奏する。
【００２９】
Ａ粉末として中心核の金属が錫で被覆された構造の粉末を用いる理由は、錫よりも融点の高い金属を、融点の低い錫で被覆することにより、リフロー時における粉末同士の接触面積を大きくすることができるからである。これにより、融点の高い単一金属からなる金属粉末をそのまま含有させたものに比べて、リフロー時における粉末同士の接触面積を非常に大きくすることができ、溶融性及び濡れ性を向上させることができる。また、Ａ粉末における中心核を銅とする理由は、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕからなる金属組成のハンダペーストを形成する際に、Ａｇを中心核とすると、粉末の製造段階において既にＡｇ3Ｓｎを主成分とするＩＭＣが粉末中に形成されており、更にリフロー時に未溶解のＩＭＣがペーストの凝固時に粗大化するからである。
【００３０】
一方、本発明のハンダペーストでは、使用するハンダ粉末について、中心核を銅とし、被覆層をＳｎとするＡ粉末と、Ｓｎによって被覆されていないＡｇからなるＢ粉末に限定することにより、粉末の製造段階においてもＡｇ3Ｓｎを主成分とするＩＭＣの発生量が抑えられ、更にリフロー時においてもこのＩＭＣの発生が低減される。このため、本発明のハンダペーストは、フリップチップ実装におけるプリコートハンダ層の形成する用途として特に好適に用いることができる。
【００３１】
また、Ｃｕ、Ｓｎ間に生じる金属間化合物も不具合を発生させる原因となるが、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕの組成からなるハンダの共晶組成、即ち目標とする組成におけるＣｕ含有量がＡｇ含有量に比べて少ないことから、金属間化合物による影響が少ないものと推察される。
【００３２】
上記ハンダ粉末は、金属組成が質量比でＡｇ：２．７〜３．３質量％、Ｃｕ：０．４〜０．６質量％、残部Ｓｎ及び不可避不純物となる割合でＡ粉末及びＢ粉末を含有する。ハンダ粉末として、上記構成の混合粉末を使用しているため、所定の幅を持たせた上記範囲の金属組成をとり得る。
【００３３】
また、本発明のペーストにおいて、Ｂ粉末を構成するＡｇは、ＩＭＣの発生量を抑制するためＳｎによって被覆された構造を有するものではないが、Ａ粉末を構成するＣｕがＳｎによって被覆された構造を有することにより、上述の溶融性及び濡れ性も確保される。
【００３４】
続いて、本発明のプリコート用ハンダペーストの製造方法について説明する。
【００３５】
図７に示すように、先ず、錫の金属塩を溶媒に溶解させて、錫イオン溶液を調製する（工程２１）。錫の金属塩としては、塩化錫(II)、硝酸錫(II)、硫酸錫(II)等が挙げられる。溶媒としては、水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液等が挙げられる。錫イオン溶液中の錫イオン濃度は、０．０５〜３モル／Ｌの範囲内とするが好ましい。下限値未満では、錫イオン溶液中の錫イオンの濃度が希釈過ぎるため、反応が極めて遅くなり、定量的に反応を終了させるのが困難であるからである。一方、上限値を越えると、錫イオン水溶液と、後述する還元剤水溶液との均一な混合に時間が掛かり、反応が局所的に進むことによって粒径が不均一になる傾向があるため好ましくない。金属塩の溶媒へ溶解は、スターラを用いて回転速度１００〜５００ｒｐｍにて１０〜３０分間撹拌することにより行うのが好ましい。
【００３６】
上記調整した錫イオン溶液は、後述する還元反応によって析出させた金属の再溶解を防ぐため、塩酸、硫酸又は硝酸等の添加によりｐＨを０．５〜２の範囲に調整しておくのが好ましい。また、錫イオン溶液には、分散剤として、セルロース系又はビニル系の分散剤、多価アルコールの他、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を添加しておくのが好ましい。分散剤の添加量は、０．００１〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。分散剤を添加した後は、スターラを用いて好ましくは回転速度１００〜５００ｒｐｍにて１〜３０分間更に撹拌しておく。
【００３７】
次に、銅粉末を分散媒に分散させた銅粉末分散液を調製する（工程２２）。分散させる銅粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍであることが好ましい。その理由は、平均粒径が上記範囲外の銅粉末では、ハンダ粉末を構成する中心核が小さくなり過ぎる、或いは大きくなり過ぎるため、最終的に製造されるハンダ粉末において所望の平均粒径に調整するのが困難だからである。銅粉末を分散させる分散媒としては、水が好ましい。なお、工程２１、工程２２はいずれの工程を先に行ってもよく、また、同時に行っても良い。
【００３８】
次に、上記調製したＳｎイオン溶液、銅粉末分散液、及び還元剤水溶液を混合し還元反応を進行させて、銅粉末分散液中に溶解する錫イオンを還元し銅粉末表面に金属錫を析出させる（工程２３）。これにより、銅からなる中心核とこの中心核を被覆する錫からなる被覆層とを有するＡ粉末が分散するＡ粉末分散液を得る。還元剤としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物、三価のチタンイオンや２価のクロムイオン等の金属イオン等が挙げられる。銅粉末分散液との混合に際しては、上記還元剤を溶解させた水溶液を調製し、還元剤水溶液として混合するのが好ましい。このうち、酸化還元反応が可逆的であり、再利用が比較的容易であることから、２価クロムイオンを用いるのが特に好ましい。２価クロムイオンは不安定であるため、これを還元剤として用いる場合には、上記錫イオンが溶解する銅粉末分散液と混合する直前にその都度調製するのが好ましい。
【００３９】
Ｓｎイオン溶液、銅粉末分散液、還元剤水溶液の混合方法については、特に限定されないが、例えば、次の方法により行うことができる。先ず、調製したＳｎイオン溶液と銅粉末分散液を容器内へ投入してスタティックミキサ等を用いて混合し、混合液を調製する。そして、この混合液と還元剤水溶液を反応容器内に送液し、スターラ等で撹拌する。このとき、回転速度５０〜５００ｒｐｍにて５〜１５分間撹拌するのが好ましい。
【００４０】
また、Ｓｎイオン溶液と銅粉末分散液の混合割合は、目標のＳｎ、Ｃｕ組成を得るため、Ｓｎイオン溶液中に溶解するＳｎ2+イオン１．２モルに対して、銅粉末分散液中に分散するＣｕの量が０．００９〜０．０１３５モルとなるように混合するのが好ましい。
【００４１】
次に、上記Ａ粉末分散液を固液分離し、得られた固形分を洗浄、真空乾燥させる。固液分離の方法は特に限定されず、ろ過、デカンテーション等種々の方法が用いられる。固液分離した後、回収した固形分を水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或いはメタノール、エタノール、アセトン等で洗浄する。洗浄後は、再度固液分離して固形分を回収する。洗浄から固液分離までの工程を、好ましくは２〜５回繰り返した後、回収した固形分を真空乾燥により乾燥させるのが好ましい。
【００４２】
次に、上記得られたＡ粉末と好ましくは平均粒径が０．０１〜０．５μｍの銀からなるＢ粉末を所定の割合で混合してハンダ粉末を得る（工程２４）。Ｂ粉末の平均粒径を上記範囲に限定するのは、Ｂ粉末の平均粒径が上限値を越えるとリフロー時におけるＢ粉末の溶解に時間が掛かる場合があるからである。また、Ａ粉末とＢ粉末の混合割合は、金属組成が質量比でＡｇ：２．７〜３．３質量％、Ｃｕ：０．４〜０．６質量％、残部Ｓｎ及び不可避不純物となる割合で混合する。本発明では、使用するハンダ粉末の構成により、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕの組成からなるハンダの共晶組成（質量比でＳｎ：９６．５質量％、Ａｇ：３質量％、Ｃｕ：０．５質量％）から多少ずらしてもＩＭＣの発生を抑制できるため、目標とする組成を上記範囲に設定して製造することができる。Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕの組成が上記範囲から外れると、ＩＭＣの発生を抑制が困難となり、また、溶融性が低下する場合がある。Ａ粉末とＢ粉末の混合には、特に限定されないが、Ｖ型混合機等の一般的な粉末混合機を用いることができる。
【００４３】
最後に、上記得られたハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合しペーストを調製する（工程２６）。ハンダ粉末とハンダ用フラックスの混合割合は、ペースト中のハンダ粉末の割合が３０〜８０質量％となるように調整するのが好ましい。ハンダ粉末の含有量が上限値を越えると、フラックスが少なすぎてペースト化できず、一方、下限値未満ではフラックスの割合が多くなりすぎ、金属の割合が少なくなりすぎるため、溶融時に所望のサイズのプリコートハンダ層を形成できないからである。このうち、ペースト中のハンダ粉末の割合が、３０〜５０質量％となるように混合割合を調整するのが特に好ましい。また、使用するハンダ用フラックスとしては、例えば、市販フラックスＲＡ（活性）又はＲＭＡ（弱活性）等が使用できる。また、ペーストの粘度は５０〜２００Ｐａ・ｓの範囲になるように調整するのが好ましい。
【００４４】
以上の工程により、本発明のプリコート用ハンダペーストが得られる。フリップチップ実装に際して、このペーストを用いてプリコートハンダ層を形成すれば、プリコートハンダ層表面のＩＭＣの発生を大幅に低減することができる。また、薄くて、かつ均一な厚さのプリコートハンダ層を形成することができる。
【００４５】
続いて、本発明のプリコート用ハンダペーストを用いてフリップチップ実装する方法について、図２〜図５を用いて説明する。
【００４６】
先ず、図２に示すように、基板３０としてプリント基板を用意する。なお、この基板３０上面、即ちインナー側の面３１には、後述する方法と同様の方法によってプリコートハンダ層を形成した後、ハンダバンプ３２を形成し、シリコンチップ３３の実装がなされている。ここでは、シリコンチップ３３を実装する工程については省略する。この基板３０のアウター側の面３４には、ハンダ取り付け部、即ちパッド部３６以外の部分に所望のパターンでレジスト３７が形成される。この基板３０のパッド部３６以外の部分、即ちレジスト３７を、先ずメタルマスク（図示しない）で覆い、スキージ等を用いて、銅からなる下地膜３８の表面に本発明のプリコート用ハンダペーストを印刷する。次に、メタルマスクを取り除き、この基板３０を、例えばベルト式リフロー炉内で、所定の温度で印刷したペーストのリフローを行い、図３に示すように下地膜３８の表面にプリコートハンダ層３９を形成する。リフロー時の温度は、ピーク温度を２４０〜２５０℃に設定し、窒素雰囲気の下、酸素濃度を５０〜１００ｐｐｍ、処理時間を３０〜６０秒とするのが好ましい。従来のペーストを用いた場合には、一旦発生したＩＭＣを消失させる必要があるため、ピーク温度を２６０℃程度と高めに設定する必要があるが、本発明のペーストを用いれば、ピーク温度を比較的低めの温度に設定しても、ＩＭＣの発生を防ぐことができる。ピーク温度が下限値未満では、本発明のペーストを用いてもＩＭＣが多数発生する場合があるため好ましくない。一方、上限値を越えると製造コストが上がる等の理由から好ましくない。
【００４７】
パッド部３６にプリコート層３９を形成した後、図４に示すように、このプリコート層３９表面にハンダボール４０をマウントし、接触させた状態で、再度リフローを行う。これにより、図５に示すように、ハンダボール４０とプリコートハンダ層３９が溶融、結合して、下地層３８の表面に突起状のハンダバンプ４１が形成される。
【００４８】
以上の工程により、接合部の強度が高く、低コストにてフリップチップ実装を行うことができる。
【実施例】
【００４９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５０】
＜実施例１＞
先ず、水１０００ｍｌに塩化錫(II)１．２ｍｏｌを添加し、スターラーを用いて回転速度３００ｒｐｍにて２０分間撹拌することにより溶解させ、Ｓｎイオン溶液を調製した。このＳｎイオン溶液に分散剤としてセルロース系分散剤を添加し、スターラーを用いて回転速度３００ｒｐｍにて２０分間更に撹拌し、塩酸にてｐＨを０．２に調製した。
【００５１】
次に、平均粒径が０．２５μｍの銅粉末を０．０１２ｍｏｌ用意し、これを水１０００ｍＬに添加し、超音波ホモジナイザにて分散した後、これにセルロース系分散剤４．５ｇを加えることにより銅粉末分散液を調製した。
【００５２】
次に、上記調製したＳｎイオン溶液、銅粉末分散液及び還元剤としてＣｒ2+イオン水溶液を、同一容器内に送液し、還元反応を進行させてＳｎＣｕ粉末の分散液を得た。還元反応終了後、分散液を６０分間静置して粉末を沈降させ、上澄み液を捨て、ここに水１０００ｍｌを加えて３００ｒｐｍにて１０分間撹拌する操作を４回繰り返すことにより洗浄を行った。その後、真空乾燥にて乾燥することにより、Ａ粉末として、銅からなる中心核とこの中心核を被覆する錫からなる被覆層を有するＳｎＣｕ粉末を得た。
【００５３】
次に、Ｂ粉末として平均粒径が０．２μｍの銀粉末を用意し、上記得られたＳｎＣｕ粉末とこの銀粉末を、Ｖ型混合機を用いて金属組成が質量比でＳｎ：９６．５質量％：Ａｇ：３．０質量％、Ｃｕ：０．５質量％となる割合で混合してハンダ粉末を得た。なお、粉末の金属組成は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）により測定した値である。
【００５４】
次に、市販のＲＡタイプのハンダ用フラックスと上記ハンダ粉末とを、ペースト中のハンダ粉末の割合が７０質量％となるように混合することにより、ペースト粘度が９０Ｐａ・ｓのプリコート用ハンダペーストを調製した。この調製したプリコート用ハンダペーストを実施例１とした。
【００５５】
＜実施例２〜２４及び比較例１，２＞
以下の表１に示す合成条件としたこと以外は、実施例１と同様にＳｎＣｕ粉末を得た。また、以下の表３に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にハンダ粉末及びプリコート用ハンダペーストを得た。
【００５６】
＜比較例３〜５＞
以下の表１に示す合成条件としたこと以外は、実施例１と同様にＳｎＣｕ粉末を得た。また、以下の表３に示す条件としたこと、及びＢ粉末として銀粉末の代わりに、銀からなる中心核とこの中心核を被覆する錫からなる被覆層を有するＳｎＡｇ粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にハンダ粉末及びプリコート用ハンダペーストを得た。なお、使用したＳｎＡｇ粉末は、実施例１においてＳｎＣｕ粉末を合成する際に調製した銅粉末分散液の代わりに、以下の表２に示す条件にて銀粉末分散液を調製し、これを用いたこと以外は、ＳｎＣｕ粉末の合成と同様の条件にて行った。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２４及び比較例１〜５で得られたハンダペーストを用いて、プリント基板のアウター側面に設けられた直径５００μｍのパッド部にプリコートハンダ層を形成した。形成されたプリコートハンダ層について、ＩＭＣの有無、厚さの均一性、また、ハンダペーストの溶融性、表面被覆性、凹凸度、ＩＭＣの有無について評価した。プリコートハンダ層の形成条件は、具体的には、プリント基板のアウター側面に設けられた孔径５００μｍのパッド部にスキージを用いて印刷し、ベルト式リフロー炉（熱対流方式）を用い、炉内を窒素雰囲気、酸素濃度５０ｐｐｍに設定し、ピーク温度２４０℃でリフローすることにより行った。これらの結果を以下の表４に示す。
【００６０】
(1) 溶融性：形成されたプリコートハンダ層表面に占める、未溶融ハンダの占有面積比にて評価を行った。未溶融ハンダの占有面積比が０％以上２０％未満の場合を５段階評価の５とし、２０％以上４０％未満の場合を５段階評価の４とし、４０％以上６０％未満の場合を５段階評価の３とし、６０％以上８０％未満の場合を５段階評価の２とし、８０％以上１００％以下の場合を５段階評価の１とした。
【００６１】
(2) 表面被覆性：パッド部の下地膜に占める、プリコートハンダ層の占有面積比にて評価を行った。プリコートハンダ層の占有面積比が０％以上５０％未満の場合を５段階評価の１とし、５０％以上６５％未満の場合を５段階評価の２とし、６５％以上８０％未満の場合を５段階評価の３とし、８０％以上９５％未満の場合を５段階評価の４とし、９５％以上１００％以下の場合を５段階評価の５とした。
【００６２】
(3) 凹凸度：先ず、レーザ顕微鏡（キーエンス社ＶＫ−９７００）を用いてプリコートハンダ層の３次元形状を測定した。次に、プリコートハンダ層の中心を通る断面形状のプロファイルを球面補正(理想球面を直線に変換する機能)し、補正後のプロファイルの最も高い位置と最も低い位置との差を凹凸度とした。凹凸度が０μｍ以上６μｍ未満の場合を５段階評価の５とし、６μｍ以上８μｍ未満の場合を５段階評価の４とし、８μｍ以上９μｍ未満の場合を５段階評価の３とし、９μｍ以上１１μｍ未満の場合を５段階評価の２とし、１１μｍ以上の場合を５段階評価の１とした。
【００６３】
(4) ＩＭＣの有無：形成されたプリコートハンダ層表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、プリコートハンダ層表面に占めるＩＭＣの占有面積比にて評価を行った。ＩＭＣの占有面積比が０％以上５％未満の場合を５段階評価の５とし、５％以上１０％未満の場合を５段階評価の４とし、１０％以上３０％未満の場合を５段階評価の３とし、３０％以上７０％未満の場合を５段階評価の２とし、７０％以上１００％以下の場合を５段階評価の１とした。また、代表図として、実施例２、比較例４のペーストを用いて形成されたプリコート層表面をＳＥＭにて観察したときの写真図を図６に示す。
【００６４】
【表４】
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表４から明らかなように、実施例１〜２４及び比較例１，２を比較すると、ハンダ粉末の平均粒径が０．１μｍに満たない比較例１では、特にリフロー時の溶融性の評価が悪い結果となった。また、ハンダ粉末の平均粒径が５．０μｍを越える比較例２では、リフロー時の溶融性が悪く、また、凹凸度が大きくなり、均一な厚さのプリコートハンダ層が形成できなかった。一方、実施例１〜２４では、溶融性、表面被覆性及び凹凸度のいずれの評価においても優れた結果が得られた。
【００６５】
また、Ｂ粉末としてＳｎＡｇ粉末を用いた比較例３〜５では、プリコートハンダ層表面に、図６に示すようなＩＭＣが多数発生した。これに対し、実施例１〜２４では、ＩＭＣの発生が非常に少なく、特にプリコート用のハンダペーストとしての用途に好適であることが確認された。
【符号の説明】
【００６６】
１０  ハンダ粉末
１１  Ａ粉末
１２  Ｂ粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図６】
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