(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化物超電導層に発生した局所的な欠陥を適切に修復して、充分な歩留まりを確保することができる技術を提供する。【解決手段】酸化物超電導線材の酸化物超電導層１１に発生した局所的な欠陥１１ａを修復する酸化物超電導線材の欠陥修復方法であって、酸化物超電導層から欠陥が発生している箇所を除去する欠陥除去工程と、欠陥が除去された領域に、塗布熱分解法を用いて、酸化物超電導線材の酸化物超電導層と同一組成の酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程とを備えている酸化物超電導線材の欠陥修復方法。酸化物超電導線材の酸化物超電導層に発生した局所的な欠陥を修復する酸化物超電導線材の欠陥修復装置であって、欠陥が除去された領域１１ｂに、塗布熱分解法を用いて、同一組成の酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成手段を備えている酸化物超電導線材の欠陥修復装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物超電導線材の酸化物超電導層に発生した局所的な欠陥を修復する酸化物超電導線材の欠陥修復方法であって、
前記酸化物超電導層から前記欠陥が発生している箇所を除去する欠陥除去工程と、
前記欠陥が除去された領域に、塗布熱分解法を用いて、前記酸化物超電導層と同一組成の酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導線材の欠陥修復方法。
【請求項２】
前記塗布熱分解法が、フッ素フリーＭＯＤ法であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の修復方法。
【請求項３】
酸化物超電導線材の酸化物超電導層に発生した局所的な欠陥を修復する酸化物超電導線材の欠陥修復装置であって、
前記欠陥が除去された領域に、塗布熱分解法を用いて、同一組成の酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成手段を備えていることを特徴とする酸化物超電導線材の欠陥修復装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材の酸化物超電導層に存在する局所的な欠陥の修復方法および修復装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基材上に酸化物超電導層が形成された酸化物超電導線材が注目されている。
【０００３】
このような酸化物超電導線材は、一般に、長尺の金属基板上にＣｅＯ２（酸化セリウム）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３（酸化イットリウム）などの酸化物層を中間層としてスパッタ法などによりエピタキシャル成長させて基材とし、この基材上にＲＥＢＣＯ（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ：ＲＥは希土類元素）で示される酸化物超電導体などからなる酸化物超電導層を、レーザアブレーション法（ＰＬＤ法）、蒸着法、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等を用いて形成させ、さらに、Ａｇ（銀）保護層、Ｃｕ（銅）安定化層を形成することにより製造されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−８０７８０号公報
【特許文献２】特開２００７−３１１２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法により製造された酸化物超電導線材の酸化物超電導層に、キズ、異物（ゴミ）の混入による組成ずれなど、局所的な欠陥が存在していると、酸化物超電導層の超電導特性が低下して、酸化物超電導線材全体の特性が制限されるため、充分な歩留まりを確保することができないという問題があった。例えば、１００ｍ長の線材を製造したとしても、前記のような局所欠陥が１箇所でも存在していると、臨界電流密度Ｊｃが低下して、充分な電流を流すことができなくなるため、不良品として廃棄せざるを得ない。
【０００６】
このため、酸化物超電導層に発生した局所的な欠陥を適切に修復して、充分な歩留まりを確保することができる技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に記載の発明により、上記課題が解決できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、
酸化物超電導線材の酸化物超電導層に発生した局所的な欠陥を修復する酸化物超電導線材の欠陥修復方法であって、
前記酸化物超電導層から前記欠陥が発生している箇所を除去する欠陥除去工程と、
前記欠陥が除去された領域に、塗布熱分解法を用いて、前記酸化物超電導層と同一組成の酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程と
を備えていることを特徴とする酸化物超電導線材の欠陥修復方法である。
【０００９】
局所欠陥を元の酸化物超電導層と同一組成の酸化物超電導層で修復する方法として、ＰＬＤ法や蒸着法は、真空装置を必要とし、この真空装置内で成膜する方法であるため、局所的な成膜を行うことが非常に困難であり、酸化物超電導線材の欠陥修復方法として採用することができない。
【００１０】
これに対して、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）はＹ（イットリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｈｏ（ホルミウム）などのＲＥ（希土類元素）およびＢａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して調製された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を塗布して塗布膜を形成した後、所定の温度で焼結して酸化物超電導層を形成させる方法であるため、ＰＬＤ法や蒸着法と異なり真空装置を必要としない。
【００１１】
そして、ＭＯＤ溶液は、ダイコータなどを用いて、小さな面積から大きな面積まで、塗布面積を自由に設定することができる。
【００１２】
このため、ＭＯＤ溶液を局所的に塗布して、局所加熱することにより、小さな面積でも充分に酸化物超電導層を形成させることができる。このように、ＭＯＤ法は、欠陥の修復が極めて簡便であり、酸化物超電導層に発生した局所的な欠陥を修復する方法として極めて好ましい。
【００１３】
具体的なＭＯＤ法を用いた局所的な欠陥の修復手順の概要は以下の通りである。まず、欠陥検査により発見された局所欠陥を除去する。次に、修復対象の酸化物超電導線材の酸化物超電導層と同一組成の酸化物超電導体が形成されるように調製されたＭＯＤ溶液を、局所欠陥を除去した跡に塗布する。その後、所定の焼結処理を行って、局所欠陥を除去した跡に修復対象の酸化物超電導線材の酸化物超電導層と同一組成の酸化物超電導を形成して、修復を完了する。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、
前記塗布熱分解法が、フッ素フリーＭＯＤ法であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の修復方法である。
【００１５】
ＭＯＤ法には、原料としてトリフルオロアセテートなどのフッ素を含む有機酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法と、有機金属化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）とがある。
【００１６】
しかし、ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いた場合には、ＭＯＤ溶液はフッ素を含んでいるため酸性が強く、修復対象以外の箇所の酸化物超電導層を溶かす恐れがある。また、焼結時に危険なフッ化水素ガスが発生するため、フッ化水素ガスを処理する設備が必要となる。これに対して、フッ素フリーＭＯＤ法を用いた場合には、このような問題がない。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、
酸化物超電導線材の酸化物超電導層に発生した局所的な欠陥を修復する酸化物超電導線材の欠陥修復装置であって、
前記欠陥が除去された領域に、塗布熱分解法を用いて、同一組成の酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成手段を備えていることを特徴とする酸化物超電導線材の欠陥修復装置である。
【００１８】
前記したように、ＭＯＤ法は、酸化物超電導層に発生した局所的な欠陥を修復する方法として極めて好ましい方法である。このため、このようなＭＯＤ法を用いた酸化物超電導層形成手段を備えている欠陥修復装置を用いることにより、容易に欠陥の修復を行うことができる。
【００１９】
なお、ＭＯＤ法におけるＭＯＤ溶液の塗布に際しては例えば、ダイコータなどの塗布手段を用いることが好ましく、焼結に際してはレーザーアニールなどの局所加熱手段を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、酸化物超電導層に発生した局所的な欠陥を適切に修復して、充分な歩留まりを確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施の形態の酸化物超電導線材の修復方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施の形態における酸化物超電導層の局所欠陥の修復方法の概要は以下の通りである。
【００２３】
（１）局所欠陥の検出
最初に、基材上に酸化物超電導層が形成された長尺の酸化物超電導線材の酸化物超電導層表面を全長に亘ってスキャンし、局所欠陥の有無を検査する。検査方法としては、誘導法による方法、ホール素子を用いた方法、レーザスキャンによる方法などを用いることができる。
【００２４】
なお、検査対象となる酸化物超電導線材における酸化物超電導層の作製方法は限定されず、ＰＬＤ法、蒸着法、ＭＯＤ法など、いずれの方法を用いて作製されていてもよい。
【００２５】
（２）局所欠陥の除去（欠陥除去工程）
次に、検出された局所欠陥箇所を除去する。具体的には、局所欠陥の部分に硝酸などの酸を滴下して、局所欠陥とその近傍を溶かした後、洗浄して局所欠陥を除去する。
【００２６】
図１は、本実施の形態の酸化物超電導線材の修復方法を説明する図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。図１において、１は酸化物超電導線材、１１は酸化物超電導層、１２は中間層、１３は配向金属基板である。そして、１１ａは酸化物超電導層１１に発生した局所欠陥であり、１１ｂは除去された部分である。
【００２７】
除去された部分１１ｂの大きさ（直径Ｄ）は、例えば、局所欠陥１１ａの直径ｄが１００μｍφ程度の場合、１０ｍｍφ程度に形成される。この程度の大きさに除去することにより、欠陥の発生が酸化物超電導体に及ぼす影響を確実に除去することができる。
【００２８】
（３）欠陥の修復（酸化物超電導層形成工程）
次に、除去された部分１１ｂに、フッ素フリーＭＯＤ法を用いて、修復対象の酸化物超電導線材の酸化物超電導層と同一組成の酸化物超電導層を形成させる。具体的には、除去された部分１１ｂに、所定のＭＯＤ溶液をダイコータなどのコーティング手段を用いて塗布し、その後、レーザーアニールなどの局所加熱装置を用いて、所定の条件で仮焼熱処理、本焼熱処理を行うことにより、除去された部分１１ｂに酸化物超電導層を形成させて、欠陥の修復を行う。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。
【００３０】
［１］実施例１
以下の実施例においては、局所的な欠陥の修復により、酸化物超電導線材の超電導特性が向上することを検討した。
【００３１】
１．試験体の作製
（１）酸化物超電導線材の準備
まず、幅３０ｍｍ、長さ１０ｍ、１５０μｍ厚のＮｉ／Ｃｕ／ＳＵＳクラッドの配向金属基板にＹ２Ｏ３／ＹＳＺ／ＣｅＯ２からなる４００ｎｍ厚の中間層が形成された基板上に、厚さ１μｍのＹＢＣＯからなる酸化物超電導層をＭＯＤ法を用いて形成して、試験体作製用の酸化物超電導線材を作製した。
【００３２】
得られた酸化物超電導線材の酸化物超電導層表面を全長に亘ってスキャンし、欠陥が発生していない部分を１０ｍ切断し、正常な酸化物超電導線材とした。
【００３３】
得られた正常な酸化物超電導線材の臨界電流密度Ｊｃ（正常線材のＪｃ）を、７３Ｋの温度下、誘導法を用いて測定した。
【００３４】
（２）欠陥の形成
得られた酸化物超電導線材上の所定の箇所５点に、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を滴下して、径約１０００μｍ×深さ約０．５μｍの大きさの局所欠陥領域（前記した欠陥が除去された部分に相当）が形成された酸化物超電導線材を作製した。
【００３５】
前記と同様に、局所欠陥領域が形成された酸化物超電導線材のＪｃ（欠陥線材のＪｃ）を測定した。
【００３６】
（３）欠陥の修復
次に、形成された局所欠陥領域に、フッ素フリーＭＯＤ法を用いてＹＢＣＯ（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）酸化物超電導層を形成した。
【００３７】
（ａ）ＭＯＤ溶液の調製
まず、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３であって、Ｙ＋Ｂａ＋Ｃｕの合計イオン濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したＹ、Ｂａ、Ｃｕのアセチルアセトナート錯体を含むアルコール溶液（ＭＯＤ溶液）を作製した。
【００３８】
（ｂ）酸化物超電導層の形成
前記局所欠陥領域にＭＯＤ溶液を１００μｌ塗布して乾燥後、加湿空気雰囲気（露点１８℃）下、レーザーアニールを用いた局所加熱により、最高温度５００℃で６０分間保持して仮焼熱処理を行い、さらに、Ａｒ＋Ｏ２混合ガス（Ｏ２濃度１００ｐｐｍ）雰囲気下、最高温度８００℃で１０分間保持して本焼熱処理を行って、ＹＢＣＯからなる酸化物超電導層を形成させ、実施例の酸化物超電導線材を作製した。
【００３９】
前記と同様に、酸化物超電導層形成後の酸化物超電導線材のＪｃ（修復線材のＪｃ）を測定した。
【００４０】
２．酸化物超電導線材の評価
測定された各Ｊｃを表１に示す。なお、表１において、欠陥線材のＪｃについては未修復時のＪｃであるため比較例とした。
【００４１】
【表１】
2013114961.tif 000003
【００４２】
表１より、欠陥の修復を行ったことにより、Ｊｃが０．３ＭＡ／ｃｍ２から３．０ＭＡ／ｃｍ２まで回復し、正常線材と同等のＪｃを有していることが分かる。この結果、局所的な欠陥の修復により酸化物超電導線材の超電導特性を回復させることができるため、従来は不良と判定されていた製品を良品化でき、充分な歩留まりを確保することができる。
【００４３】
［２］実施例２、３
以下においては、超電導線材の製造方法と本修復方法との関係について検討を行った。
【００４４】
１．試験体の作製
（ａ）実施例２
酸化物超電導層を、ＹＢａＣｕＯをターゲットとし、成膜温度７７０℃の条件下で１０分間ＰＬＤを行うことにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして局所欠陥の修復を行った。
【００４５】
（ｂ）実施例３
酸化物超電導層を、材料にＹＢａＣｕＯを用い、成膜温度７７０℃の条件下で１０分間蒸着を行うことにより形成したこと以外は、実施例１と同様にして局所欠陥の修復を行った。
【００４６】
２．酸化物超電導線材の評価結果
表２に、実施例２、実施例３における正常線材のＪｃ、欠陥線材のＪｃ、修復線材のＪｃを示す。なお、表２には、ＭＯＤ法で作製された酸化物超電導線材を修復した実施例１の結果を併せて示している。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２より、いずれの製造方法によって作製された超電導線材であっても、正常線材とほぼ同等のＪｃに回復されており、超電導線材の製造方法に関係せず、本修復方法を適用できることが分かる。
【００４９】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【符号の説明】
【００５０】
１        酸化物超電導線材
１１      酸化物超電導層
１１ａ    局所欠陥
１１ｂ    除去された部分
１２      中間層
１３      配向金属基板
ｄ        局所欠陥の直径
Ｄ        除去された部分の大きさ（直径）
【図１】
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