(57)【要約】【課題】窒化物蛍光体を大量に、長期間保存した場合に生じるアンモニア臭の発生を抑制することを課題とする。従来は、窒化物蛍光体を大量に、長期間保存することがなく、このような課題は知られていなかった。【解決手段】表面にケイ酸塩を付着させた窒化物蛍光体であって、ケイ酸塩付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上である窒化物蛍光体。【選択図】図１
2013053311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にケイ酸塩を付着させた窒化物蛍光体であって、ケイ酸塩付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上である窒化物蛍光体。
【請求項２】
前記窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体の基本組成中に含む窒素のモル数ＭNに対する、酸素のモル数ＭOの比（ＭO／ＭN）が０．１以下である請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項３】
表面にケイ酸塩を付着させた窒化物蛍光体であって、ケイ酸塩付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1が１．０ｍ2／ｇ以下であり、かつケイ酸塩付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．１以上である窒化物蛍光体。
【請求項４】
前記窒化物蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体（ＣＡＳＮ蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体（ＳＣＡＳＮ蛍光体）、ＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7蛍光体（１１４７蛍光体）、及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体（２５８蛍光体）から選択される１種以上を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項５】
前記ケイ酸塩が金属ケイ酸塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項６】
窒化物蛍光体の表面にケイ酸塩を付着させる付着工程、を少なくとも有する窒化物蛍光体の製造方法であって、ケイ酸塩付着工程前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着工程後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上であることを特徴とする、窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項７】
窒化物蛍光体からの臭気を抑制する方法であって、窒化物蛍光体の表面にケイ素含有被膜を付着させる工程、を少なくとも有する窒化物蛍光体からの臭気を抑制する方法であって、被膜工程前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、被膜工程後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上である、窒化物蛍光体の臭気抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物蛍光体に関するものであり、窒化物蛍光体からのアンモニア臭が抑制された窒化物蛍光体に関する。また、アンモニア臭が抑制された窒化物蛍光体の製造方法に関するものであり、加えて窒化物蛍光体からのアンモニア臭気防止方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色発光装置における白色光の生成に用いられる蛍光体には、その蛍光の波長領域に応じて、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体などが存在する。近年、ＬＥＤの実用化が進んできた理由の一つには、高輝度の赤色蛍光体の開発があり、特に窒化物蛍光体が多く用いられるようになってきている。
【０００３】
このような高輝度の窒化物蛍光体としては、例えば特許文献１に開示されているＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体（以下、ＣＡＳＮ蛍光体と称する場合がある。）や、特許文献２に開示されているＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7蛍光体（以下、１１４７蛍光体と称する場合がある。）などが挙げられ、その他（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（以下、２５８蛍光体と称する場合がある）蛍光体なども用いられている。
【０００４】
一方、特許文献３〜５には、窒化物蛍光体を金属酸化物によりコーティングすることが開示されている。これらの文献では、金属酸化物による窒化物蛍光体のコーティングにより、蛍光体の発光効率の向上や、媒体への蛍光体粒子の分散性の向上などが達成されるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−００８７２１号公報
【特許文献２】国際公開第２００８−９６３００号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−１２６３５６号公報
【特許文献４】特開２００８−２９１２５１号公報
【特許文献３】特開２００９−１６７３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、ＬＥＤ発光装置を実験的に製造する際に使用する蛍光体の量は、数グラム〜数十グラム程度のわずかな量である。また、研究開発が盛んに行われている分野であるために、製造後すぐに使用される場合がほとんどであり、これまでのところ窒化物蛍光体を長期間保存することにより生じる問題の報告はない。
本発明者らは、大量の窒化物蛍光体について長期間保存していたところ、アンモニア臭が発生するという課題を発見した。アンモニア臭の発生は、蛍光体の品質には直接問題を生じないが、使用者に不快感を与える等、商業的に問題を生じる可能性がある。本発明は、窒化物蛍光体を大量に、長期間保存した際に生じるアンモニア臭の発生を抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、窒化物蛍光体に特定の物質を特定の表面積となるように付着させることで、かかる問題が解決することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、表面にケイ酸塩を付着させた窒化物蛍光体であって、ケイ酸塩
付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上であることを特徴とする、窒化物蛍光体である。
【０００８】
また、本発明の好ましい態様としては、前記窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体の基本組成中に含む窒素のモル数ＭNに対する、酸素のモル数ＭOの比（ＭO／ＭN）が０．１以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の別の態様は、表面にケイ酸塩を付着させた窒化物蛍光体であって、ケイ酸塩付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1が１．０ｍ2／ｇ以下であり、かつケイ酸塩付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．１以上である窒化物蛍光体である。
【００１０】
また、前記窒化物蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体（ＣＡＳＮ蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体（ＳＣＡＳＮ蛍光体）、ＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7蛍光体（１１４７蛍光体）、及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体（２５８蛍光体）から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様としては、前記ケイ酸塩が金属ケイ酸塩であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の別の態様は、窒化物蛍光体の表面にケイ酸塩を付着させる付着工程、を少なくとも有する窒化物蛍光体の製造方法であって、ケイ酸塩付着工程前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着工程後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上であることを特徴とする、窒化物蛍光体の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の別の態様は、窒化物蛍光体からの臭気を抑制する方法であって、窒化物蛍光体の表面にケイ素含有被膜を付着させる被膜工程、を少なくとも有する窒化物蛍光体からの臭気を抑制する方法であって、被膜工程前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、被膜工程後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上であることを特徴とする、臭気抑制方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蛍光体により、従来認識されていなかった窒化物蛍光体の長期保存によるアンモニア臭の発生を抑制した蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の蛍光体を用いた発光装置の一例を示す概念図である。
【図２】本発明の蛍光体を用いた発光装置の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ」という組成式は、「Ｍｇ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｍｇ2-xＣａxＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｍｇ2-xＳｒxＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｍｇ2-xＢａxＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｃａ2-xＳｒxＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｃａ2-xＢａxＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｓｒ2-xＢａxＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｍｇ2-x-yＣａxＳｒyＳｉ5Ｎ8
：Ｅｕ」「Ｍｇ2-x-yＣａxＢａyＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｍｇ2-x-yＳｒxＢａyＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｃａ2-x-yＳｒxＢａyＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」、「Ｍｇ2-x-y-ZＣａxＳｒyＢａzＳｉ5Ｎ8：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜２）。
【００１７】
［窒化物蛍光体］
本発明の窒化物蛍光体は、表面にケイ酸塩を付着させた窒化物蛍光体である。本発明において窒化物蛍光体は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素と、Ｎとを含み、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により付活される蛍光体をいう。また、更に酸素が含まれる酸窒化物蛍光体も、本発明にいう窒化物蛍光体に含まれるものとする。
【００１８】
このような窒化物蛍光体の例としては、例えば緑色蛍光体としては、Ｓｉ6-zＡｌzＮ8-zＯz：Ｅｕ（但し、０＜ｚ≦４．２である。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ等のＥｕ付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、などを挙げることができる。
【００１９】
また、黄色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体も好適に使用できる。
【００２０】
赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、Ｃａ1-xＡｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯx：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物又は酸窒化物蛍光体等や、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ等のＥｕ付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、ＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7蛍光体、Ｓｒ2Ａｌ2Ｓｉ9Ｏ2Ｎ14：Ｅｕ蛍光体、などを挙げることができる。
【００２１】
これらの蛍光体のうち、本発明の窒化物蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体（ＣＡＳＮ蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体（ＳＣＡＳＮ蛍光体）、ＳｒＡｌＳｉ4Ｎ7蛍光体（１１４７蛍光体）、及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ蛍光体（２５８蛍光体）から選択される１種以上を含むことが好ましい。そしてこれらの蛍光体は、その窒素の一部が酸素に置換され、それに対応して電荷を補償するため、金属元素のモル比に若干の変化を生じたりしてもよい。また、発光波長の調整のため、一部の金属元素を、他の金属元素に置き換えても、本発明の蛍光体、そして防臭方法は、臭気を防止することができる。
【００２２】
また、本発明の窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体の基本組成中に含む窒素のモル数ＭNに対する、酸素のモル数ＭOの比（ＭO／ＭN）が０．１以下であることが好ましい。このような蛍光体はアンモニア臭気が発生しやすいため、本発明の効果が発揮されやすい。（ＭO／ＭN）は０であることがより好ましい。
【００２３】
本発明は、上記例示したような窒化物蛍光体の長期間保存により発生する臭気を抑制するものである。本発明者らが検討したところ、これらの窒化物蛍光体は長期間の保存によ
り、大気中に存在する、あるいは製造時に不可避に吸着する水などと反応して加水分解を起こし、アンモニアが生成することで臭気が発生したと考えられる。このような窒化物蛍光体の長期保存に係る問題については、現在まで報告されていない。
そして、本発明者らは、窒化物蛍光体から発生する臭気を抑制する方法を検討したところ、窒化物蛍光体の表面にケイ酸塩を付着させ、かつ、ケイ酸塩付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上である場合に、窒化物蛍光体からの臭気を抑制できることに想到した。
【００２４】
本発明のケイ酸塩としては、鉱物である層状ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、有機ケイ酸塩などが挙げられる。鉱物であるケイ酸塩としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、ソーコナイト等の、いわゆるスメクタイト系の層状ケイ酸塩鉱物（粘土鉱物）が挙げられる。金属ケイ酸塩としては、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸鉄、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウムなどが挙げられる。有機ケイ酸塩としては、ケイ酸エステル、例えば、ケイ酸エステルモノマー（例えば、ケイ酸エチル）、加水分解物（例えば、ケイ酸エステル加水分解物）などが挙げられる。これらのケイ酸塩のうち、金属ケイ酸塩が好ましく、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウムが好ましい。
【００２５】
本発明の蛍光体は、上記ケイ酸塩付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上である。このような範囲となるようにケイ酸塩を窒化物蛍光体表面に付着させることで、臭気を抑制することが可能となる。
このような効果が生じる理由は定かではないが、ケイ酸塩を付着させることにより比表面積が増加することで、ケイ酸塩に存在するシリカが水分子をトラップしやすくなると推測される。
したがって、このような観点から、本発明の別の態様は、窒化物蛍光体からの臭気を抑制する方法であって、窒化物蛍光体の表面にケイ素含有被膜を付着させる被膜工程、を少なくとも有する窒化物蛍光体からの臭気を抑制する方法であって、被膜工程前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、被膜工程後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）が１．２以上である臭気抑制方法である。この場合には、ケイ素含有被膜はケイ酸塩に限られるものではない。また、被膜中のケイ素量も特段限定されず、窒化物蛍光体の臭気が抑制される範囲で当業者であれば適宜設定することができる。
【００２６】
上記ケイ酸塩付着前の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ1に対する、ケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2の比（Ｓ2／Ｓ1）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは３．０以上である。上記比の値は、例えば窒化物蛍光体へのケイ酸塩の付着量を変化させることで値を調整することができる。その他、多孔質のケイ酸塩を使用することでも値を調整することができる。なお、本発明の窒化物蛍光体の比表面積は、ＢＥＴ法により測定した比表面積である。
【００２７】
本発明では、ケイ酸塩を窒化物蛍光体へ付着させる方法は特段限定されず、例えばスラリーを調製して蛍光体に噴霧・乾燥する方法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法（化学蒸着）、蛍光体と被膜材料を混合して機械的せん断力等により被膜を形成する方法、などが挙げられる。
噴霧・乾燥方法を採用する場合には、窒化物蛍光体粒子及びケイ酸塩を溶媒中に加え、スターラーなどで攪拌し均一に分散されたスラリーを調製し、該スラリーをスプレードライヤー法や真空乾燥法により乾燥させる。用いる溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサン、アセトン、トルエンなどが挙げられる。スラリーとする場合には、窒化物蛍光体に対するリン酸塩の重量比（リン酸塩／窒化物蛍
光体）濃度は、通常０．０１％以上２％以下、好ましくは０．１％以上、１％以下である。また、スプレードライヤー法を用いる場合には、通常使用する溶媒の沸点以上で行う。真空乾燥の場合には、通常０℃以上１００℃以下で１時間以上２４時間以下行う。真空とする際の圧力は通常６１０Ｐａ以下とする。
【００２８】
ゾル−ゲル法を採用する場合には、ケイ酸塩、溶媒を混合することで水溶液（ゾル）を調製し、該ゾル中に、蛍光体を添加することで蛍光体表面に被膜を形成する（ゲル化）。そして、被膜を形成した蛍光体を、例えば１００℃以上５００℃以下で焼成する。いずれの方法も、既知の方法であり、当業者であればその実施に困難はない。
【００２９】
本発明の窒化物蛍光体は、どのような形状のものであっても本発明を適用することが可能であるが、ケイ酸塩付着前の蛍光体の粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上であり、また２０μｍ以下である。粒子径は、蛍光体が異方性を有する粒子の場合には、その長径を表すものとする。用いる蛍光体の粒子径が上記範囲の場合には、ケイ酸塩の付着が適切に行われやすい。粒子径が１μｍ未満であると、所望の発光特性が発現し難くなる傾向にある。一方、粒子径が３０μｍを超える場合には、得られる蛍光体の粒子径が大きくなりすぎるため、用途によっては使用が困難になるおそれがある。
なお、粒子径は、例えば堀場製作所、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。
【００３０】
また、本発明のケイ酸塩付着後の窒化物蛍光体のメディアン径（Ｄ５０）は特段限定されないが、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、蛍光体のハンドリングが容易で、かつ本発明の効果である臭気の発生を効率的に防ぐことができる。なお、メディアン径は、例えば堀場製作所、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。
【００３１】
尚、メディアン径が２０μｍを超える場合には、比表面積が狭くなりやすく、特にコート前の蛍光体の比表面積Ｓ1が１．０ｍ2/g以下、さらには０．５ｍ2/g以下の場合、これと被膜工程後の窒化物蛍光体の比表面積Ｓ2との比（Ｓ2／Ｓ1）が１．１以上でも、実用上、十分な効果を示す。被膜工程後の比表面積Ｓ2で考えれば、被膜工程後の比表面積Ｓ2が１．１ｍ2/ g以下であるときには、Ｓ2／Ｓ1は１．１以上であればよく、被膜工程後の比表面積Ｓ2が１．１ｍ2/gを超える場合には、Ｓ2／Ｓ1は１．２以上であればよい。
【００３２】
本発明の窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体中の加水分解により生じると推定されるアンモニア臭気を抑制することができる。本発明の臭気抑制方法においては、窒化物蛍光体にケイ素含有被膜を付着させることで臭気が抑制されていれば、本発明の臭気抑制方法を実施するものである。ここでいう「被膜」とは、窒化物蛍光体全体を被膜する場合、窒化物蛍光体の一部を被覆する場合の両方を含み、「一部を被覆」とは、先に明細書で述べた「付着」を含む概念である。
また、窒化物蛍光体を被覆する方法は、先に述べた付着させる方法と同様、既知の方法により行うことができる。
【００３３】
本発明において臭気の測定は、ガステック社検知管式気体測定器を用いて、室温２５℃、湿度３５％以下の室内の条件下行う。このような条件下測定した結果、本発明の臭気抑制方法を実施しない場合と比較して臭気が抑制されていれば本発明の効果を奏しているといえ、好ましくはアンモニアが１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。１５ｐｐｍ以下であると、商業的に問題とならないレベルの臭気であると言える。また、臭気抑制割合としては、１％でも臭気が抑制されれば本発明の臭気抑制方法を実施することとなるが、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９５％以上臭気が抑制される。
【００３４】
［蛍光体の用途］
本発明の蛍光体の製造方法により製造された蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。本発明により得られる蛍光体を任意の用途に用いる場合には、単独で使用することも可能であるが、２種以上併用することも可能である。さらに、本発明により得られる蛍光体とその他の蛍光体とを併用した任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
また、本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
【００３５】
上記蛍光体含有組成物は、ＬＥＤ発光装置用パッケージなどにマウントされたＬＥＤチップからの光の波長を変更可能なように、蛍光体層としてＬＥＤチップの周囲に配置することで、白色発光装置として用いることもできる。発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみのある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００３６】
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００３７】
図１は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、ＬＥＤチップ１と、蛍光体層２とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置１０において、符号３はマウントリード、符号４はインナーリード、符号５は導電性ワイヤ、符号６はモールド部材をそれぞれ指す。
【００３８】
ＬＥＤチップとしては、近紫外領域の波長を有する光を発する近紫外ＬＥＤチップ、紫領域の波長の光を発する紫ＬＥＤチップ、青領域の波長の光を発する青色ＬＥＤチップなどを用いることが可能であり、これらのチップは３５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長を有する光を発する。図１及び後述する図２においてはＬＥＤチップが１つのみ記載されているが、複数個のＬＥＤチップを線状、平面状に配置することも可能であり、ＬＥＤチップを平面状に配置した場合には面照明とすることができ、該実施態様は、より光出力を強くしたい場合に好適である。
【００３９】
蛍光体層は、蛍光体及びバインダー樹脂の混合物であり、ＬＥＤチップからの励起光を蛍光に変換する。蛍光体層に含まれる蛍光体は、ＬＥＤチップの励起光の波長に応じて適宜選択される。白色光を発する発光装置であれば、青色ＬＥＤチップを用いて、黄色の蛍光体、場合によっては緑色や橙色の蛍光体を加えて蛍光体層に含ませる場合や、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合が挙げられる。その他、紫色ＬＥＤチップを用い、青色及び黄色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合や、青色、緑色、及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合などが挙げられる。
【００４０】
また、図２は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、ＬＥＤチップ１１と蛍光体層１２とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号１３はフレーム（パッケージ）、符号１４は導電性ワイヤ、符号１５及び符号１６は電極をそれぞれ示す。
【００４１】
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に
使用することが可能であるが、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
２００ｍｌのビーカーにＣＡＳＮ蛍光体（Ｄ５０  ７．８μｍ  ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ  三菱化学社製ＢＲ−１０１Ａ）５５ｇ、及び蛍光体に対し、容量比で１：３となるよう脱イオンを加え、スラリーを調製した。該スラリーにＰＳＡ（商品名：オーカシール)を０．２２ｍｌ、１００ｍｌのイオン交換水中に２０ｇのＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加した硫化亜鉛水溶液を１．３２ｍｌ加え、更に攪拌した。上澄みを除去し、１２０℃の熱風による乾燥後、６０℃で重量変化がなくなるまで真空乾燥し、窒化物蛍光体１を得た。窒化物蛍光体１の表面には、ケイ酸亜鉛が付着していることが確認された。
得られた窒化物蛍光体１を６０℃で１２０時間保存した後、臭気を測定した。結果、及び窒化物蛍光体１の物性を表１に示す。
【００４３】
なお、窒化物蛍光体の臭気は以下のように測定した。
蛍光体６０ｇをプラスチック製トレー（１５ｃｍ角）に薄く広げて、恒温恒湿機にて湿度５０％、温度８０℃にて４時間吸湿させた後、１００ｍｌポリビンに入れ替え中蓋、外蓋をして熱風乾燥機で６０℃２４０時間以上５００時間以下保温。保温後、ガステック社製検知管式気体測定器を用いてアンモニアを測定した。
【００４４】
＜実施例２＞
ＰＳＡ（商品名：オーカシール）の添加量を２．２ｍｌ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ水溶液の添加量を１３．２ｍｌとした以外は実施例１と同様の手順にて、窒化物蛍光体２を得た。窒化物蛍光体２の表面には、ケイ酸亜鉛が付着していることが確認された。
得られた窒化物蛍光体２を６０℃で１２０時間保存した後、実施例１と同様に臭気を測定した。結果、及び窒化物蛍光体２の物性を表１に示す。
【００４５】
＜実施例３＞
ＺｎＳＯ4・７Ｈ2ＯをＡｌ（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏに変更して添加量を１．０１ｍｌとした以外は実施例１と同様の手順にて、窒化物蛍光体３を得た。窒化物蛍光体３の表面には、ケイ酸アルミニウムが付着していることが確認された。
得られた窒化物蛍光体３を６０℃で１２０時間保存した後、実施例１と同様に臭気を測定した。結果、及び窒化物蛍光体３の物性を表１に示す。
【００４６】
＜実施例４＞
ＰＳＡ（商品名：オーカシール）の添加量を２．２ｍｌ、Ａｌ（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ水溶液の添加量を１０．２ｍｌとした以外は実施例３と同様の手順にて、窒化物蛍光体４を得た。窒化物蛍光体４の表面には、ケイ酸アルミニウムが付着していることが確認された。
得られた窒化物蛍光体４を６０℃で１２０時間保存した後、実施例１と同様に臭気を測定した。結果、及び窒化物蛍光体４の物性を表１に示す。
【００４７】
＜比較例１＞
ＰＳＡ（商品名：オーカシール）を１００ｍｌのイオン交換水中に１０ｇのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏを添加した燐酸ナトリウム水溶液に変更して添加量を２．７１ｍｌとし、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2ＯをＣａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏに変更して添加量を１．３５ｍｌとした以外は実施例１と同様の手順にて、窒化物蛍光体５を得た。窒化物蛍光体５の表面には、リ
ン酸カルシウムが付着していることが確認された。
得られた窒化物蛍光体５を６０℃で１２０時間保存した後、実施例１と同様に臭気を測定した。結果、及び窒化物蛍光体５の物性を表１に示す。
【００４８】
＜比較例２＞
実施例１で用いた窒化物蛍光体（ＣＡＳＮ）について、ケイ酸塩を付着させることなくそのまま窒化物蛍光体６とし、実施例１と同様に臭気を測定した。結果、及び窒化物蛍光体６の物性を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2013053311.tif 000003
【００５０】
＜実施例５＞
ＣＡＳＮ蛍光体を、その一部がＳｒに置換された（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（三菱化学社製  ＢＲ−１０２Ａ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、窒化物蛍光体７を得た。この窒化物蛍光体７につき、実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
＜実施例６＞
ＣＡＳＮ蛍光体を、その一部がＳｒに置換された（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（三菱化学社製  ＢＲ−１０２Ａ）に変えた以外は、実施例２と同様にして、窒化物蛍光体８を得た。この窒化物蛍光体８につき、実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。
【００５２】
＜実施例７＞
ＣＡＳＮ蛍光体を、その一部がＳｒに置換された（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（三菱化学社製  ＢＲ−１０２Ａ）に変え、ＰＳＡを２２ｍｌ、硫化亜鉛水溶液を１３２ｍｌとした以外は、実施例１と同様にして、窒化物蛍光体９を得た。この窒化物蛍光体９につき、実施例１と同様に測定を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
＜比較例３＞
実施例５で用いた蛍光体につき、ケイ酸塩を付着させること無くそのまま窒化物蛍光体１０とし、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。
ＣＡＳＮ蛍光体のＣａの一部をＳｒに置換した蛍光体においても、本発明の防臭効果は、十分得られることがわかる。
【００５４】
【表２】
2013053311.tif 000004
【００５５】
＜実施例８＞
ＣＡＳＮ蛍光体を、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ（三菱化学社製  ＢＹ−２０１Ａ）に変えた以外は、実施例２と同様にして、窒化物蛍光体１１を得た。この窒化物蛍光体１１につき、実施例１と同様に測定を行った。結果を表３に示す。
【００５６】
＜実施例９＞
ＣＡＳＮ蛍光体を、Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ（三菱化学社製  ＢＹ−２０１Ａ）に変え、ＰＳＡを２２ｍｌ、硫化亜鉛水溶液を１３２ｍｌとした以外は、実施例１と同様にして、窒化物蛍光体１２を得た。この窒化物蛍光体１２につき、実施例１と同様に測定を行った。結果を表３に示す。
【００５７】
＜比較例４＞
実施例８で用いた蛍光体につき、ケイ酸塩を付着させること無くそのまま窒化物蛍光体１３とし、実施例１と同様の測定を行った。結果を表３に示す。
Ｌａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ蛍光体は、もともとの粒径が大きいため、比表面積が小さく、コート前の蛍光体のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2/g以下になっているため、S2/S1＝は１．２を下回っているが、１．１以上であり、コートによる防臭効果が得られた。
【００５８】
【表３】
2013053311.tif 000005
【００５９】
＜実施例１０＞
ＣＡＳＮ蛍光体を、窒素の一部が酸素に置換され、電荷補償のためにＡｌとＳｉのモル比が変わった１１４７蛍光体であるＳｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13：Ｅｕに変えた以外は、実施例２と同様にして、窒化物蛍光体１４を得た。この窒化物蛍光体１４につき、実施例１と同様に測定を行った。結果を表４に示す。
【００６０】
＜比較例５＞
実施例１０で用いた蛍光体につき、ケイ酸塩を付着させること無くそのまま窒化物蛍光体１５とし、実施例1同様の測定を行った。結果を表４に示す。
本蛍光体も、粒径が大きく、比表面積が小さく、コート前の蛍光体のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2/g以下になっているため、S2/S1＝は１．２を下回っているが、１．１以上であり、コートによる防臭効果が得られた。
【００６１】
【表４】
2013053311.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により、窒化物蛍光体の長期保存によるアンモニア臭の発生を抑制した蛍光体を提供することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１  ＬＥＤチップ
２  蛍光体層
３  マウントリード
４  インナーリード
５  導電性ワイヤ
６  モールド部材
１０  発光装置
１１  ＬＥＤチップ
１２  蛍光体層
１３  フレーム（パッケージ）
１４  導電性ワイヤー
１５  電極
１６  電極
【図１】
2013053311.tif 000007
【図２】
2013053311.tif 000008