(57)【要約】【課題】長時間安定して発電が可能であるとともに、触媒金属粒子を有効に活用した燃料電池を提供する。【解決手段】本発明の燃料電池の反応層用の触媒の製造方法は、担体１に触媒金属粒子３、４を担持し、触媒１０を作製する担持工程を備えている。担持工程は、液相で触媒金属粒子４を担持する液相担持工程Ｓ２と、気相で触媒金属粒子３を担持する気相担持工程Ｓ３とからなる。この触媒１０は、触媒金属粒子３、４が、担体１の外周部に存在する外周部粒子３と、担体１の内部に存在する内部粒子４とからなる。外周部粒子３が内部粒子４よりも多い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に触媒金属粒子を担持し、触媒を作製する担持工程を備え、
該担持工程は、液相で該触媒金属粒子を担持する液相担持工程と、気相で該触媒金属粒子を担持する気相担持工程とからなることを特徴とする燃料電池の反応層用の触媒の製造方法。
【請求項２】
前記担持工程では、前記担体に前記液相担持工程を行ってプレ触媒を作製した後、該プレ触媒に前記気相担持工程を行う請求項１記載の燃料電池の反応層用の触媒の製造方法。
【請求項３】
担体と、該担体に担持される触媒金属粒子とを備え、
該触媒金属粒子は、該担体の外周部に存在する外周部粒子と、該担体の内部に存在する内部粒子とからなり、
該外周部粒子と該内部粒子の質量比は５０：５０から９９：１であることを特徴とする燃料電池の反応層用の触媒。
【請求項４】
前記外周部粒子は前記内部粒子よりも大きく、該内部粒子は該外周部粒子よりも小さい請求項３記載の燃料電池の反応層用の触媒。
【請求項５】
前記触媒は、触媒担体に酸性官能基を有する固体酸であることを特徴とする請求項３又は４記載の燃料電池の反応層用の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の反応層用の触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の反応層は触媒と高分子電解質のアイオノマとを有している。触媒はカーボン等の担体に白金等の触媒金属粒子を担持したものである。この反応層をもつ電極をアノード極及びカソード極とし、固体高分子電解質膜の両面にこれらを設ければ、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）が得られる。この膜電極接合体をセルとした燃料電池では、プロトンの移動により、出力が得られる。
【０００３】
特に、発明者らの確認によれば、この反応層は、高分子電解質の親水性官能基が各触媒側に配向し、各触媒と高分子電解質との間に互いに連続する親水層が形成されていることが好ましい。このような触媒層はＰＦＦ（Proton Film Flow）構造を有していると称される。この技術を開示する文献としては、特許文献１〜３及び非特許文献１〜３が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４００６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４００６２号公報
【特許文献３】特開２００９−１０４９０５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Electrochemical Society 2005, vol.152,No.5,PP.A970-A977  MAKHARIA Rohit ; MATHIAS Mark F. ; BAKER Daniel R.  “Measurement of catalyst layer electrolyte resistance in PEFCs using electrochemicalimpedance spectroscopy”
【非特許文献２】Journal of Electroanalytical Chemistry 475, 107-123(1999) M.Eikerling and A.A.kornyshev “electrochemical impedance of Cathode Catalyst Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cells”
【非特許文献３】「電気化学インピーダンス法」（丸善  板垣  昌幸）  ８  分布定数型等価回路を用いた電気化学インピーダンス解析(pp133〜146)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃料電池の反応層に用いられる触媒は、表面積を大きくするために、高比表面積をもつ担体に、触媒活性を有する金属粒子を担持したものが、多く用いられている。高比表面積を持つ担体の多くは、数ｎｍの内部細孔を有しており、担体の外周部に存在する触媒金属粒子である外周部粒子や触媒内の細孔に存在する触媒金属粒子である内部粒子が存在している。発明者の確認によれば、外周部粒子は、ガスの拡散性が高いため、発電への寄与率が高く、長時間発電を繰り返すことによって粗大化し易い。このため、外周部粒子の表面積が低下し、燃料電池は発電性能が低下してしまう懸念がある。
【０００７】
一方、内部粒子には、アイオノマによるコーティングが困難である。このため、触媒担体の細孔内に酸性官能基を導入してプロトンの伝導性を与え、内部粒子をより効果的に発電に寄与させる方法も提案されつつある。また、低加湿条件においては、乾燥しにくい内部粒子が発電に効果的に寄与することにより、燃料電池が高性能を示すことは判っている。
【０００８】
しかしながら、触媒担体の細孔内にはガスの拡散性が低いため、内部粒子の発電寄与率を向上させることは困難である。細孔が比較的多い高比表面積の担体を採用した場合には、特にこの傾向が強くなる。
【０００９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、長時間安定して発電が可能であるとともに、触媒金属粒子を有効に活用した燃料電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の燃料電池の反応層用の触媒の製造方法は、担体に触媒金属粒子を担持し、触媒を作製する担持工程を備え、
該担持工程は、液相で該触媒金属粒子を担持する液相担持工程と、気相で該触媒金属粒子を担持する気相担持工程とからなることを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
この製造方法では、液相担持工程を行うことにより、触媒金属粒子が担体の外周部に析出して外周部粒子になるとともに、担体の細孔内に析出して内部粒子になる。また、気相担持工程を行うことにより、触媒金属粒子が担体の外周部のみに析出して外周部粒子になる。こうして担持工程を終えれば、触媒金属粒子が外周部粒子と内部粒子とからなり、しかも外周部粒子が内部粒子よりも多い触媒を製造することが可能である。
【００１２】
本発明の燃料電池の反応層用の触媒は、担体と、該担体に担持される触媒金属粒子とを備え、
該触媒金属粒子は、該担体の外周部に存在する外周部粒子と、該担体の内部に存在する内部粒子とからなり、
該外周部粒子と該内部粒子の質量比は５０：５０から９９：１であることを特徴とする。（請求項３）。
【００１３】
触媒金属種が内外で異なる場合は、外周部粒子と内部粒子の金属を各々モル数に換算した比率とする。本発明の触媒は、外周部粒子が多いことから、長時間発電を繰り返してある程度の外周部粒子が粗大化しても、外周部粒子の表面積が低下し難い。このため、燃料電池が長時間に亘って好適な発電性能を維持する。また、この触媒は、内部粒子も発電に寄与するが、外周部粒子と内部粒子の質量比が５０：５０から９９：１であれば、アイオノマとの接触及び拡散速度の速さに起因して高い発電寄与率を発揮することができる。
【００１４】
したがって、本発明に係る触媒を反応層に用いた燃料電池は、長時間安定して発電が可能であるとともに、触媒金属粒子を有効に活用することが可能である。
【００１５】
本発明の燃料電池の反応層用の触媒は、担体と、該担体に担持される触媒金属粒子とを備え、触媒担体は酸性官能基を有する固体酸であることを特徴とする（請求項５）。
【００１６】
内部粒子には、アイオノマによるコーティングが困難である。このため、触媒担体の細孔内に酸性官能基を導入してプロトンの伝導性を与え、内部粒子をより効果的に発電に寄与させることが可能となる。低加湿条件においては、乾燥しにくい内部粒子が発電に効果的に寄与することにより、発電が継続されるため生成水により湿潤が保たれ、燃料電池が高性能を示す。
【００１７】
具体的には、担体としては、酸性官能基を付与したカーボンブラック粒子を採用することができるが、酸化スズ粒子、チタン酸化合物粒子等を使用することもできる。
【００１８】
触媒金属粒子は燃料電池反応の活性点を提供できる金属の微粒子からなる。白金、コバルト、ルテニウム等の貴金属の微粒子及び当該貴金属の合金の微粒子を採用することができる。
【００１９】
液相担持工程としては、含浸法、コロイド法、析出沈殿法等を採用することができる。液相担持工程によれば、気相担持法よりも微細な触媒金属粒子を担持し易い。
【００２０】
気相担持工程としては、スパッタリング、蒸着法、イオンプレーティング等のＰＶＤ法やプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等のＣＶＤ法等を採用することができる。
【００２１】
粉体である触媒に対して粒子ごとに均一な気相担持を行うには、粉体を撹拌しながら行うことが好ましい。このようなスパッタリング装置としては、例えば特開２００８−３８２１８号公報に記載の多角バレルスパッタリング法が挙げられる。
【００２２】
担持工程では、担体に液相担持工程を行ってプレ触媒を作製した後、プレ触媒に気相担持工程を行うことが好ましい（請求項２）。初めに気相担持工程を行って担体の外周部に外周部粒子だけを存在させ、その後に液相担持工程を行うと、外周部粒子に触媒金属コロイド等が引き寄せられ、内部粒子が少なくなるおそれがあるからである。例えば、液相担持工程では狙い担持密度の１／１００〜１／２の触媒量を担持し、次に気相担持工程では狙い担持密度の９９／１００〜１／２の担持量を担持することが可能である。
【００２３】
反応層はＰＦＦ構造を有していることが好ましい。ＰＦＦ構造とは、高分子電解質の側鎖の親水性官能基が触媒上に親水層を形成すべく、触媒側に配向している構造をいう。例えば、高分子電解質として汎用されるパーフルオロスルホン酸（ナフィオン等；デュポン社登録商標）においては、疎水性の主鎖に対し、親水性官能基としてのスルホン酸基（−ＳＯ3-）が側鎖として結合されており、親水性官能基が触媒側に配向することで、触媒と電解質との間に連続した親水領域が形成される。凝集した触媒において、各触媒金属粒子の表面の親水領域は相互に連通している。ＰＦＦ構造の親水領域において、プロトン及び水は円滑に移動可能であり、その結果、燃料電池の電気化学反応が促進される。
【００２４】
また、ＰＦＦ構造によれば、水が触媒の周囲に集合しているので、少ない水であってもその大部分が効率的に電気化学反応に寄与し、低加湿状態においても燃料電池の発電能力の低下を防止できる。他方、連続した親水領域は過剰な水の排水パスとして機能し、もって高加湿状態においてもフラッディング現象を予防できる。
【００２５】
そして、酸性官能基は、生成水や加湿水により担体の隙間及び担体の細孔が含水した場合に水の乖離を促すことにより、プロトン伝導性を高く保つ。この作用により、高分子電解質と接していない触媒金属粒子も発電反応に寄与する。また、低加湿又は無加湿の条件においては、担体の細孔内や担体の隙間にある触媒金属粒子が乾燥し難いため、これらの触媒金属粒子の近傍のイオン伝導性を高く保つ。このため、燃料電池が高性能を発揮する。
【００２６】
本発明の触媒は、外周部粒子が内部粒子よりも大きく、内部粒子が外周部粒子よりも小さいことが好ましい（請求項４）。この場合、発電の寄与率の小さい内部粒子の無駄を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例の製造方法を示す流れ図である。
【図２】実施例の製造方法で得られた触媒を示す模式拡大断面図である。
【図３】比較例の製造方法で得られた触媒の３Ｄ−ＴＥＭ解析画像である。
【図４】比較例の製造方法で得られた触媒の模式拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を具体化した実施例を比較例とともに図面を参照しつつ説明する。
【００２９】
（実施例）
図１に示すように、まず、ステップＳ１により、カーボンブラック粒子からなる担体の酸性官能基修飾を行う。
（１）担体カーボン１ｇに３０％過酸化水素水２００ｍＬを加え、４８時間室温で撹拌する。
これにより担体カーボン表面上にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基が形成され、親水性となる。
過酸化水素等の酸化剤を用いた親水化処理以外に、１２０〜１８０°Ｃにおいて０．１％Ｎ2ガス中で２時間熱処理しても良い。
（２）（１）で得られた材料を、ろ過して６０°Ｃ３時間真空乾燥する。
（３）上記の前処理により得られたカーボン担体を１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸２００ｍＬ中で２４時間室温撹拌する。
前処理で官能基を付けて置く事により、よりマイルドな条件で、即ち担体にダメージを与えることなく、より酸性の強い酸性官能基を付けることが可能となる。
硝酸だけでなく、硫酸０．５ｍｏｌ／Ｌ、リン酸０．３ｍｏｌ／Ｌ、あるいは、硝酸またはリン酸と硫酸の混合液を用いることができる。
（４）（３）で得られた材料を、ろ過して６０°Ｃ３時間真空乾燥する。
（５）１５０°Ｃ２時間、Ｎ2フロー中で熱処理し、カーボン上に官能基を固定する。更に、１００°Ｃ２時間水熱処理により、余分な酸を除去する。
【００３０】
次いで、ステップＳ２により、以下の手順で液相担持工程を行う。
（１）ヘキサヒドロキソＰｔ酸１ｇに硝酸８ｍＬ及び水１Ｌを加え、６０°Ｃに加温する。
（２）（１）で得られた材料に対し、ＮａＨＳＯ4１２ｇと水２Ｌとを加え、６０°Ｃに加温する。
（３）（２）で得られた材料を０．６Ｍの濃度のＮａ2ＣＯ3でｐＨ５に調整する。
（４）（３）で得られた材料に３５％過酸化水素を７５ｍＬを加え、５％ＮａＯＨでｐＨ５に再度調整し、４０°Ｃに保つ。
（５）ステップＳ１を経た担体５ｇを水１０００ｍＬに分散し、（４）の材料に加え、超音波ホモジナイザーで３０分撹拌する。
（６）（５）で得られた材料を５０°Ｃに保ち、２４時間、スターラで撹拌する。
（７）（６）で得られた材料を濾過し、水洗し、６０°Ｃで１５時間乾燥する。
（８）（７）で得られた材料を２００°Ｃで３時間、水素雰囲気で熱処理し、材料を還元する。こうして、実施例のプレ触媒が得られる。
【００３１】
次いで、ステップＳ３により、以下の手順で気相担持工程を行う。
（１）ステップＳ２で得られたプレ触媒（Ｐｔ：５ｗｔ％）１ｇに対し、水３０ｇを加え、ハイブリッドミキサーで４分間遠心攪拌する。
（２）（１）で得られた材料に水を７０ｇ追加し、超音波ホモジナイザーで１０分間処理する。
（３）（２）で得られた材料を１２時間静置し、上澄み液を除去する。
（４）（３）で得られた材料を−４０°Ｃで凍結乾燥する。
（５）（４）で得られた材料に多角バレルスパッタリング法でＰｔ５０ｗｔ％まで担持する。
【００３２】
次いで、ステップＳ４により、以下の手順で白金化合物の吸着を行う。
（１）ステップＳ３の（５）で得られた材料（Ｐｔ：５０ｗｔ％）１ｇに対し、水１２ｇを加え、ハイブリッドミキサーで４分間遠心攪拌する。
（２）（１）で得られた材料に水を８８ｇ追加し、超音波ホモジナイザーで１０分間、処理する。
（３）ヘキサヒドロキソＰｔ酸硝酸溶液（Ｐｔ１０ｗｔ％、硝酸濃度５０ｗｔ％）を純水で３００倍に希釈し、（２）で得られた材料を加える。
（４）（３）で得られた材料をスターラで４時間撹拌する。
（５）（４）で得られた材料を濾過する。
（６）（５）で得られた材料を６０°Ｃの真空中で乾燥する。
（７）（６）で得られた材料を１５０°ＣのＮ2ガス中で加熱する。こうして、実施例の触媒が得られる。
【００３３】
次いで、図１に示すステップＳ５により、以下の手順で触媒ペーストを作製する。
（１）ステップＳ４を経た触媒（Ｐｔ：５０ｗｔ％）０．５ｇに対し、水６ｇを加え、ハイブリッドミキサーで４分間遠心攪拌する。
（２）（１）で得られた材料に水を９０ｇ追加し、超音波ホモジナイザーで１０分間処理する。
（３）（２）で得られた材料を１時間以上静置して触媒を沈殿させ、上澄み液を除去する。
（４）（３）で得られた材料について、触媒と水との体積比率が１：１２になるように上澄み液を除去する。こうしてプレペーストが得られる。
（５）高分子電解質溶液（ＤＥ２０２０）の溶媒を加温して除去し、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）：ＴＢＡ（ターシャリーブチルアルコール）＝１：１の溶液にアイオノマを溶解し、５％のアイオノマ溶液とする。
（６）（４）で得られたプレペーストに対し、（５）のアイオノマ溶液５ｇを加え、ハイブリッドミキサーで４分間混合攪拌する。こうして、実施例の触媒ペーストが得られる。
【００３４】
次いで、ステップＳ６により、以下の手順でＭＥＡを作製する。
（１）ステップＳ５を経た触媒ペーストをＧＤＬ（Gas Diffusion Layer）にスクリーン印刷で塗布し、熱風乾燥する。こうして、電極が得られる。
（２）電解質膜と（１）で得られた２枚の電極とを１４０°Ｃ４０ｋｇｆ／ｃｍ2で熱圧着する。こうして、実施例のＭＥＡが得られる。
【００３５】
（比較例）
上記ステップＳ１で得られた担体に対し、ステップＳ２においてＰｔ５０ｗｔ％まで担持し、次いで、ステップＳ４〜６を行い、比較例のＭＥＡを得た。比較例のＭＥＡで採用した触媒はステップＳ３を行っていない。
【００３６】
（試験）
断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡（Transmission electron microscopes）観察及びＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope））−ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectoroscopy）法により、実施例のＭＥＡの反応層における触媒周りのアイオノマの被覆状態と、触媒及びアイオノマの三相界面の元素分布を確認した。結果を図３に示す。
【００３７】
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法の測定条件は以下のとおりである。
（１）装置
電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（ＪＥＯＬ製  ＪＥＭ２１００Ｆ）
ＥＤＸ：ＪＥＯＬ  ＪＥＤ−２３００Ｔ（分解能１３３ｅＶ以下）
Energy dicpersive X-ray Spectoroscopy（Ｓｉ＜Ｌｉ＞半導体検出器、ＵＴＷ型）
システム：Analysis Station
画像取得：Digital Micrograph
（２）測定条件
加速電圧：２００ｋＶ
試料吸収電流：１０-9Ａ
ビーム径：０．７ｎｍφ
画像解析に用いたアプリケーション：VG-Studio Max 1.2
【００３８】
図３に示すように、触媒周りのアイオノマの被覆状態から、外周部粒子と内部粒子の識別が可能となる。解析結果では、比較例の外周部粒子の全表面積と内部粒子の全表面積との比は３：７であった。
【００３９】
図３の結果を元に作図した、比較例の触媒模式拡大断面図を図４に示す。図４に示すように、比較例の触媒２０は、担体１と、担体１に担持される触媒金属粒子５とを備えている。触媒金属粒子５は、担体１の外周部及び内部に同程度の量及び大きさで存在している。
【００４０】
図２に示すように、実施例の触媒１０は、担体１と、担体１に担持される触媒金属粒子３、４とを備えている。触媒金属粒子３、４は、担体１の外周部に存在する外周部粒子３と、担体の内部に存在する内部粒子４とからなる。外周部粒子３は、内部粒子４よりも、多く、大きい。外周部粒子３は主に液相担持工程によって担持されるからである。逆に、内部粒子４は、外周部粒子３よりも、少なく、小さい。内部粒子４は液相担持工程によってのみ担持されるからである。
【００４１】
したがって、実施例に係る触媒を反応層に用いた燃料電池は、比較例に係る触媒を反応層に用いた燃料電池よりも、長時間安定して発電が可能であるとともに、触媒金属粒子を有効に活用することが可能であることが期待できる。
【００４２】
以上において、本発明を実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
【符号の説明】
【００４４】
１…担体
３、４…触媒金属粒子（４…外周部粒子、３…内部粒子）
１０…触媒
Ｓ２…液相担持工程
Ｓ３…気相担持工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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