(57)【要約】【課題】耐熱性が高く、柔軟性と靱性とに優れた硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含み、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して、（Ｂ）の質量比率が１０〜８０質量％であり、（Ａ）のエポキシ１当量に対して、（Ｃ）の活性水素が０．８〜２．０当量であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含み、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して、（Ｂ）の質量比率が１０〜８０質量％であり、（Ａ）のエポキシ１当量に対して、（Ｃ）の活性水素が０．８〜２．０当量であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）がジシクロペンタジエン骨格を有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が高く、柔軟性と靱性に優れた硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器の高機能化において耐久性の高い樹脂材料への要求が高まっている。中でも、耐熱性、電気信頼性が優れることから、エポキシ樹脂は多く用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂は、耐熱性が高いものの、柔軟性、靭性に劣っているため、通常、熱可塑性樹脂を混合することにより改質されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂に、熱可塑性樹脂と、ポリメタクリル酸メチル等をブロックとするブロック共重合体と、硬化剤とを混合した樹脂組成物が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物は、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との相溶性が十分ではないため、これを硬化してなる材料は柔軟性や靭性が十分に向上せず、使用範囲が限定されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−７６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑み、耐熱性が高く、柔軟性と靱性とに優れた硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、エポキシ樹脂と硬化剤とからなる組成物に、ポリエーテル燐酸エステルを混合することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。本発明の要旨は以下の通りである。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）とを含み、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して、（Ｂ）の質量比率が１０〜８０質量％であり、（Ａ）のエポキシ１当量に対して、（Ｃ）の活性水素が０．８〜２．０当量であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（２）エポキシ樹脂（Ａ）がジシクロペンタジエン骨格を有することを特徴とする（１）記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）上記（１）または（２）記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤とに加えて、ポリエーテル燐酸エステルが混合されているため、これを加熱硬化することにより、耐熱性が高く、柔軟性と靱性に優れたエポキシ樹脂硬化物を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、ポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）を含む。
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いることができるエポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、柔軟でかつ靭性の高い硬化物を得ることができることから、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いることができるポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）は、一般式（１）で示される化合物であり、一般式（１）中、ｘは１〜３の整数であり、かつ、Ｒは、一般式（２）で示される置換基である。
Ｒｘ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）３−Ｘ          （１）
Ｒ１−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−        （２）
一般式（２）において、Ｒ１は炭素数７〜３０のアルキル基またはアルキルフェニル基であり、ｍは２〜３０の整数である。
またポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）は、その塩でもよく、塩としては、アミン塩、ザルコシン塩、タウリン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
ポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）の重量平均分子量は５００〜３００００であることが好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、硬化時にブリードアウトが発生し、硬化物の物性が低下することがあり、３００００を超えると、エポキシ樹脂（Ａ）への相溶性が低下し、常温での混合が困難になることがある。
【００１１】
ポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）の合計質量に対して、１０〜８０質量％であることが必要であり、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。ポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）の配合量が１０質量％未満であると、得られる硬化物に十分な柔軟性、靭性を付与することができず、配合量が８０質量％を超えると樹脂組成物を加熱しても硬化することができず、硬化物を得ることができない。
【００１２】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）とは、加熱することなく、攪拌工程のみで相溶し、安定な液状物を得ることができる。従来、エポキシ樹脂に靭性を付与するために、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン等の非結晶性樹脂が添加されていたが、これらの非結晶性樹脂をエポキシ樹脂に相溶させるには加熱を必要とし、さらには相溶化剤等の添加剤を必要としていた。しかしポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）は液状であるため、加熱する必要がなく、混合するだけでエポキシ樹脂（Ａ）と容易に相溶することができる。
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いることができる硬化剤（Ｃ）は、活性水素を有する硬化剤であることが必要である。活性水素を有する硬化剤（Ｃ）としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ポリアミドアミン、ポリアリルアミン、ドデカメチレンジアミン、トリグリシジルイソシアネート、ポリイソシアネート、脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミン化合物、ジアセトンアクリルアミド、トリエチレンテトラミンが挙げられる。中でも、迅速で靭性の高い硬化物を得ることができることから、ポリアミドアミンを用いることが好ましい。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合物、ポリアゼライン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
【００１４】
硬化剤（Ｃ）は、その活性水素が、（Ａ）のエポキシ１当量に対して、０．８〜２．０当量となるように配合されることが必要であり、１．０〜１．５当量となるように配合されることが好ましく、１．１〜１．３当量となるように配合されることがより好ましい。硬化剤（Ｃ）の活性水素が０．８当量未満であると、硬化させることが困難になり、２．０当量を超えると、硬化発熱が過大になり硬化物から気泡が発生し、機械物性の低下につながる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリスエチルヘキシル酸塩等が挙げられる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、その粘度を下げるために、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル化合物、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン等のハロゲン化芳香族化合物、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性が高く、また速乾性が高いことから、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル等の低沸点溶媒を使用することが好ましい。これら有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物等が挙げられる。樹脂組成物がこのような熱可塑性樹脂を含有することにより、得られる成形体は、柔軟性と靭性に優れた硬化物となる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、脂肪族多価カルボン酸、ポリエステルのアミン塩、ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリアミノアミドと燐酸の塩、ポリアミノアミドとポリエステル酸の塩、特殊変性ポリアミド、燐酸エステル系界面活性剤、アクリル系重合物、高分子量ポリエステル酸のアミドアミン塩を混合してもよい。これらを混合することにより、エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）との相溶性をさらに向上することができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、繊維状補強材、機能性フィラー等を添加してもよい。繊維状補強材としては、ガラス繊維や炭素繊維等が挙げられる。機能性フィラーとしては、熱伝導性フィラー、電磁波遮蔽粒フィラー、断熱フィラー、高誘電フィラー等が挙げられる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂（Ａ）、ポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）が混合できれば、特に限定されない。
【００２１】
混合方法としては、ディスパー、攪拌翼、振動攪拌、ビーズミル、３本ロールミル、ジェットミルによって攪拌する方法等が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）との混合樹脂中に無機物等の固形物を混合しない限りは、ディスパーまたは振動攪拌での方法で相溶可能である。混合樹脂中に固形物等を分散する場合は、ディスパーまたは振動攪拌によるプレミックスを行った後に、ビーズミル、３本ロールミル、ジェットミルによってさらに攪拌することで固形物の分散性を向上させることができる。
ディスパーまたは振動攪拌によって混合する場合、ディスパーの場合は５００〜３０００ｒｐｍで回転し、振動攪拌の場合は３０〜５０Ｈｚの振動を与えることが好ましい。この範囲の撹拌を行うことで、攪拌熱による発熱を抑制しながら速やかに混合樹脂を得ることができる。また、固形物を混合しビーズミルを適用する場合、攪拌熱による発熱を抑制するため、チラーを用いてもよい。発熱を抑制することで硬化を抑制することができ、流動性を保ちながら混合することができる。
【００２２】
混合して得られた樹脂組成物は、さらに、真空脱泡、ハイブリッドミキサー等によって、脱泡することが好ましい。液状樹脂組成物を脱泡することで、これを加熱硬化した際、硬化物中の気泡を減らすことができ、硬化物の破断強度および靭性が向上する。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は加熱硬化することにより、硬化物を作製することができる。硬化物としては、成形品、被膜、シート等が挙げられる。
【００２４】
成形品は、樹脂組成物を金型に流し込み加熱硬化させることで作製することができる。
【００２５】
また被膜は、樹脂組成物を基材に塗工し加熱硬化することで形成することができる。
塗工方法は、特に限定されないが、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、はけ塗り、スプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法等が挙げられる。
被膜の厚みは、樹脂組成物の粘度や塗工方法により異なるが、例えば、アプリケーターを用いた場合、アプリケーターの隙間幅を変更することで調整でき、また、ワイヤーバーコーターの場合、バーコーターに巻きつけられた針金直径を変更することで調整することができる。
樹脂組成物を塗工して被膜が形成される基材としては、アルミ箔、銅箔、ステンレス等の金属基材や、ＰＥＴ等のポリエステル、ナイロン、ポリアリレート、エポキシ、シリコーン等の有機系基材等が挙げられる。
【００２６】
またシートは、樹脂組成物を押出成形法または溶媒キャスト法により形成することができる。
押出成形法とは、樹脂組成物を押出機に投入し、溶融樹脂をＴダイから基材上に押出し、その後、加熱硬化してシートを得る方法である。一方、溶媒キャスト法とは、樹脂組成物を有機溶媒と混合した後、その溶液を基材に塗工し、加熱硬化してシートを得る方法である。
押出成形法や溶媒キャスト法において用いる基材としては、離型性のフィルムが好ましく、例えば、フッ素系樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、シリコーンやフッ素化合物をコートしたフィルム等が挙げられる。溶媒キャスト法において用いられる有機溶媒としては、粘度を下げるために用いられる前述の有機溶媒が挙げられる。
シートは、離型性のフィルムを剥がすことで得ることができる。なお、シートは両面に離型フィルムを貼り付けることで、長期間保存することができる。
シートの厚みは特に限定されるものではないが、例えば、２０〜１００μｍとすることができる。
【００２７】
上記成形品、被膜、シート等の硬化物の作製において、樹脂組成物を加熱硬化する場合、硬化温度は５０〜１８０℃とすることが好ましく、１００〜１８０℃とすることがより好ましい。硬化温度をこの範囲とすることで、これら硬化物中の気泡を減らすことができ、残留溶媒を除去することができる。硬化時間は２分〜４８時間とすることが好ましい。３〜６０分で半硬化状態になり、６０分〜４８時間で完全硬化する。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂とポリエーテル燐酸エステルの混合が容易で且つ反応性の早いアミン系硬化剤の適用により比較的短時間で成形品を得られるため、従来の硬化樹脂に比べて成形加工性に優れている。またこれを加熱硬化して得られる硬化物（成形品、被膜、シート等）は、柔軟性、靭性が向上しているため、急激な熱履歴または衝撃によって破壊されにくい。そのため、パワーデバイス、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の部品、ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダーの部品、ＨＤＤレコーダーの部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の部品、携帯電話、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等の部品、カーステレオ、カーナビゲーションシステム、インバーター、照明、自動車電装部材の部品に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３０】
１．測定方法
（１）硬化物の引張特性
硬化物の引張特性評価は、引張試験を行ない、破断応力、破断伸び率、弾性率を測定し、各値の比較を行なった。なお、測定は、オートグラフを用い、２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、引張速度５０ｍｍ／分で行った。
【００３１】
（２）硬化物の靭性
硬化物の靭性は、９０°、１８０°の曲げ試験を行ない、下記の判定基準より評価を行なった。
◎：９０°、１８０°の曲げ試験においてクラック、および破断が見られない。
○：９０°の曲げ試験においてはクラックまたは破断は見られないが、１８０°ではクッラクおよび破断が見られる。
×：９０°の曲げ試験でクラックまたは破断が見られる。
【００３２】
（３）硬化物の熱分解温度
硬化物の熱分解温度は、示差熱熱量同時測定（装置：ＳＩＩナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６０００シリーズ）にて測定した。
【００３３】
２．樹脂組成物を構成する原料として、以下のものを使用した。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）
（Ａ１）ジシクロペンタジエンとエピクロロヒドリンの重合体（アデカ社製  ＥＰ４０８８Ｓ、エポキシ当量:１７０ｇ／当量、粘度：２００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
（Ａ２）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの重合体（アデカ社製  ＥＰ４５００Ａ、エポキシ当量：１７５ｇ／当量、粘度：１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
【００３４】
（２）ポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）
・楠本化成社製  高分子型非イオン系無溶剤樹脂、粘度：３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【００３５】
（３）硬化剤（Ｃ）
（Ｃ１）ポリアミドアミン系硬化剤（アデカ社製  アデカグランマイド  ＧＭ−６６０、活性水素当量：７６ｇ／当量）
（Ｃ２）酸無水物硬化剤（ＤＩＣ社製  ＥＰＲＩＣＯＮ  Ｂ−５７０Ｈ、活性水素当量：８３ｇ／当量）
【００３６】
実施例１
エポキシ樹脂（Ａ１）（ジシクロペンタジエン骨格含有のエポキシ樹脂）７０質量部と、ポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）３０質量部とを混ぜ合わせ、さらに硬化剤（Ｃ１）（アミン系）を４０質量部添加し、ハイブリットミキサーを用いて、２５℃で５分間脱泡攪拌を行なって、樹脂組成物を得た。なお、エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量が１７０ｇ／当量であり、硬化剤（Ｃ１）の活性水素当量が７６ｇ／当量であり、それぞれ７０質量部と４０質量部とを使用したので、（Ａ１）のエポキシ１当量に対して、（Ｃ１）の活性水素は１．３当量（４０／（７６×７０／１７０））であった。
得られた樹脂組成物を、横１００ｍｍ、縦５０ｍｍ、厚み３ｍｍの金型に流し込み、１２０℃×１時間および１５０℃×１時間の加熱硬化を行い、成形品を得た。
【００３７】
実施例２〜１２、比較例１〜８
表１に示すように、エポキシ樹脂、ポリエーテル燐酸エステル、硬化剤の種類と含有量を変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、またこれを用いて成形品を得た。
【００３８】
樹脂組成物の組成および得られた成形品の特性値を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2013151595.tif 000002
【００４０】
実施例１〜１２は、ポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）と相溶したエポキシ樹脂（Ａ）を硬化剤（Ｃ）で硬化させたため、柔軟性（破断伸び率）、靭性に優れた成形品が得られた。実施例１〜４ではジシクロペンタジエン骨格含有のエポキシ樹脂（Ａ１）を用い、またアミン系の硬化剤（Ｃ１）を用いたため、柔軟性、靭性が特に良好であった。また、得られた成形品からポリエーテル燐酸エステルのブリードアウトは認められなかった。
【００４１】
比較例１〜４ではポリエーテル燐酸エステル（Ｂ）の含有量が少なく、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が多いため、成形品は、柔軟性、靭性に劣るものであった。
比較例５、６ではポリエーテル燐酸エステルエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が多く、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が少ないため、加熱しても硬化せず、硬化物を得ることができなかった。
比較例７は硬化剤の含有量が少なく、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させることができず、硬化物を得ることができなかった。
比較例８は硬化剤の含有量が多いため、エポキシ樹脂（Ａ）と反応が過度になり硬化物が硬く、硬化の際に起こる硬化発熱により発泡が起こり、柔軟性、靭性に劣るものであった。