(57)【要約】【課題】本発明は捺染品質や洗濯堅牢性に優れ、テキスタイル用として高い摩擦堅牢性や追従性を備えた捺染用インクジェットインクを提供することにある。【解決手段】少なくとも顔料と、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、オキサゾリン基含有樹脂と、水と、を含む、捺染用インクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、オキサゾリン基含有樹脂と、水と、を含む、捺染用インクジェットインク。
【請求項２】
前記顔料が白色顔料である、請求項１に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の破断点伸度が２００％以上４００％以下である、請求項１または２に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項４】
前記オキサゾリン基含有樹脂のガラス転移温度が、−６０℃以上−２０℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が、カルボキシル基を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の捺染用インクジェットインク。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるオキサゾリン基モル量（Ａ）を、下記一般式（２）で表されるカルボキシル基モル量（Ｂ）で除した（Ａ）／（Ｂ）が、０．３以上１．４以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の捺染用インクジェットインク。
オキサゾリン基モル量（Ａ）＝（オキサゾリン基含有樹脂の固形分濃度）×（オキサゾリン基量）  …（１）
カルボキシル基モル量（Ｂ）＝（カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の固形分濃度）×（カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の酸価）／５６．１  …（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦堅牢性および追従性に優れる印捺物が得られる捺染用インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式を用いたデジタル捺染は、スクリーン捺染に対して工程の簡素化や小ロット対応が容易であり、低エネルギー低コストで捺染製品を提供できる技術である。テキスタイル向けインクジェット用インクとしては染料インクが主流であるが、布帛の前処理や捺染後の加熱、後処理が簡略化できる顔料インクは、インクジェット方式によるデジタル捺染の特長をより際立たせるものである。
しかし、顔料インクは印刷媒体の表面近傍に顔料粒子が残存することで高い発色性を実現する特性上、摩擦堅牢性能が低くなる傾向がある。特に、捺染用途では捺染部の摺動による色落ちや色移りを抑制する高い摩擦堅牢性能が要求されている。また、洗濯やドライクリーニングによる捺染部の色落ち、離脱した色材によるクリーニング液の汚染といった、所謂洗濯堅牢性の課題もある。これらの性能は、インク中の顔料濃度の低減により、見かけ上改善することが可能であるが、捺染部の発色が低下する現象を招く。即ち、テキスタイル向けインクジェット用顔料インクにおいては、発色性に代表される捺染品質と、摩擦堅牢性および洗濯堅牢性との両立が大きな課題となっている。
【０００３】
このような課題を解決するために、特許文献１および特許文献２では、顔料インクに対してオキサゾリン含有樹脂を添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１５６０８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５５９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のインクでは、定着樹脂としてアクリルを用いるため摩擦堅牢性が不十分という課題があった。
【０００６】
したがって、本発明の目的の一つは、洗濯堅牢度を低下させることなく、摩擦堅牢性および追従性に優れた印捺物を実現できるインクジェット捺染用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
（適用例１）
少なくとも顔料と、カルボキシル基含有ポリカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、オキサゾリン基含有樹脂と、水と、を含む、捺染用インクジェットインクである。
【０００９】
（適用例２）
前記顔料が白色顔料である、適用例１に記載の捺染用インクジェットインク。
【００１０】
（適用例３）
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の破断点伸度が２００％以上４００％以下である、適用例１または２に記載の捺染用インクジェットインクである。
【００１１】
（適用例４）
前記オキサゾリン基含有樹脂のガラス転移温度が、−６０℃以上−２０℃以下である、適用例１〜３のいずれか一例に記載の捺染用インクジェットインクである。
【００１２】
（適用例５）
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が、カルボキシル基を含有する、適用例１〜４のいずれか一例に記載の捺染用インクジェットインクである。
【００１３】
（適用例６）
下記一般式（１）で表されるオキサゾリン基モル量（Ａ）を、下記一般式（２）で表されるカルボキシル基モル量（Ｂ）で除した（Ａ）／（Ｂ）が、０．３以上１．４以下である、適用例１〜５のいずれか一例に記載の捺染用インクジェットインク。
オキサゾリン基モル量（Ａ）＝（オキサゾリン基含有樹脂の固形分濃度）×（オキサゾリン基量）  …（１）
カルボキシル基モル量（Ｂ）＝（カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の固形分濃度）×（カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の酸価）／５６．１  …（２）
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．捺染用インクジェットインク
本発明のインクは少なくとも顔料と、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、オキサゾリン基含有樹脂と、水と、を含む。
【００１５】
以下、各成分について説明する。
【００１６】
１．１．顔料
本例で用いるインクは、顔料を含む。顔料は、白色インク、黒色インク、カラーインク等のインクの種類に応じて、適宜決定することができる。
【００１７】
白色インク用の顔料として、酸化チタンや酸化亜鉛等の遮蔽性の高いものを使用することができる。なかでも、高い遮光性が得られる点から、酸化チタンがより好ましい。酸化チタンとしては、従来からインクジェット用インクに使用されているもので、ルチル型、アナターゼ型等の各種の酸化チタンが使用できる。
【００１８】
黒色インク用の顔料として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類が好ましいが、銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料を用いることもできる。
【００１９】
また、カラーインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。
このように、種々の顔料を用いることができる。
【００２０】
顔料の添加量は、０．５％以上３０％以下が好ましく、１．０以上１５質量％以下がより好ましい。０．５％以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、また３０質量％以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００２１】
本例で用いることができる顔料の平均粒径は、インクに用いる顔料の種類に応じて適宜決定することができる。ブラック及びカラー顔料を用いる場合、その平均粒径は５０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。５０ｎｍ未満では印捺物の発色性が低下する。また、１μｍを超えると定着性が低下する。ブラックおよびカラー顔料の場合は、より好ましくは７０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
他方、白色顔料の場合、その平均粒径は１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１００ｎｍ未満では隠蔽性が低くなり、白色の発色性が低下する。１μｍを超えると定着性が低下し、インクジェットヘッドからの吐出安定性が低下する。
【００２２】
また、本明細書において、「平均粒径」とは体積基準における累積５０％粒子径を意味し、光散乱法で測定する。
【００２３】
本例で用いる顔料の分散形態は、分散剤を利用するもの、樹脂により顔料を被覆したもの、或いは表面処理を施すものを用いることができる。表面処理を施した顔料とは、親水性付与剤によって表面に多数の親水性基を、直接または間接的に結合させて水性溶媒中に分散可能とした顔料である。表面処理顔料の表面に結合される親水性基としては、スルホン基、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、リン酸基、第四級アンモニウム、およびそれらの塩等が挙げられる。新水性基付与剤としては、例えば、スルホン基を付与するものとして、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等を、カルボキシル基を付与するものとして、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜ハロゲン酸塩等を用いることができる。また、上記の化学的処理の他に、真空プラズマ処理等のような物理的酸化によりカルボキシル基を付与する方法もある。また、市販の表面処理を施した、自己分散型顔料を利用することも可能である。樹脂により被覆された顔料とは、酸析法、転相乳化法、ミニエマルション重合法などにより、形成した樹脂層で包含された顔料であり、分散安定性が向上する。
【００２４】
また、上記顔料は、分散機を用いて分散するが、分散機としては市販の種々の分散機を用いることができる。好ましくはコンタミが少ないという観点から、非メディア分散がよい。その具体例としては、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマーザー（ナノマーザー社）、ホモジナイザー（ゴーリン社）、アルティマイザー（スギノマシン社）およびマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社）などが挙げられる。
【００２５】
上記分散に用いる樹脂は、２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類を用いた樹脂を用いることができる。
【００２６】
上記分散に用いる樹脂は、親水性を付与するため、また、多価金属イオンによる凝集作用により発色性を向上させるためにカルボキシル基を備えていることが好ましい。カルボキシル基は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等を用いることができる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸である。
【００２７】
上記分散に用いる樹脂は、アクリレートとアクリル酸との全モノマー質量に対する比率が８０％以上であるモノマー組成物の共重合体であることが好ましい。８０％未満では、印捺物上のインクの定着性が低下する。アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、Ｎ-ビニルピロリドン、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピルアクリレートなど市販のアクリレートを用いることができる。好ましくは、ベンジルアクリレートおよび／またはブチルアクリレートを用いる。さらに好ましくは、ベンジルアクリレートを全モノマー質量の４０％以上８０％以下含有するモノマーの共重合体である。ベンジル基を有するアクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの総量が４０％未満では、布帛上での印捺物の発色性が低下し、８０％を超えると分散安定性を得られにくくなる。なお、ベンジル基含有水分散性樹脂は、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレート以外のモノマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸と他のアクリレートおよび／またはメタクリレートであることが好ましい。
【００２８】
上記分散に用いる樹脂は、溶液重合や乳化重合等公知の方法により得ることができる。また、上記分散に用いる樹脂とは別に、インク中で顔料分散体を安定に分散させるために、分散安定剤として水分散性または水溶解性の樹脂や界面活性剤を添加することもできる。
【００２９】
１．２．カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
本例で用いるインクは、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を含む。これにより、摩擦堅牢性に優れた印捺物を得ることができる。また、上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の破断点伸度は２００％以上４００％以下であることが好ましく、前記の範囲とすることで摩擦堅牢性がより一層優れたものとなる。
【００３０】
また、上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算質量平均分子量が１０００００以上１００００００以下であることが好ましい。この範囲内にあることにより、印捺物の顔料の定着性が向上する。また、インクに含有されるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の平均粒径は光散乱法で測定する。光散乱法によるインクに含有されるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の粒径は３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。３０ｎｍ未満では印捺物の定着性が低下し、５００ｎｍを超えると分散安定が不安定になる。また、顔料定着液をインクジェット印刷する場合は、インクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすい。
【００３１】
次いで、上記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を作製するためのモノマーとして用いることのできる、ポリオール、鎖延長剤、ポリイソシアネートおよびポリアミンについて説明する。
【００３２】
１．２．１．ポリオール
ポリオールとして、ヒドロキシル基を２個以上含有する化合物であって、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール；が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができ、さらに２種以上の共重合体として使用することもできる。
【００３３】
また、本例においてはポリエステルポリオールを用いることもできる。例えば以下に挙げるグリコール類やエーテル類と２価のカルボン酸やカルボン酸無水物とを脱水縮合させる等公知の方法により得ることができる。ここでは、本例に使用可能なポリエステルポリオールの作製に使用される具体的な化合物を挙げる。飽和もしくは不飽和のグリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール等の各種グリコール類が挙げられる。
【００３４】
また、エーテル類としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類が挙げられる。
【００３５】
また、２価のカルボン酸や酸無水物としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸、ひまし油およびその脂肪酸等が挙げられる。これらを用いて脱水縮合により得られるポリエステルポリオール類の他に、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類も挙げられる。
【００３６】
本例に使用し得るポリエステルポリオールは、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを脱水縮合させたポリ［（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）−ａｌｔ−（アジピン酸）］（クラレポリオールＰ２０１０、クラレ社製）等が市販されている。
【００３７】
さらに、本例で用いることのできるポリカーボネートポリオールは、一般に多価アルコールとジメチルカーボネートとの脱メタノール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、または、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応などの反応を経て生成される。これらの反応で使用される多価アルコールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の飽和もしくは不飽和の各種グリコール類、１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール等が挙げられる。
【００３８】
本例に使用し得るポリカーボネートポリオールは例えば、１，６−ヘキサンジオールを主成分とした共重合体（ＰＥＳ−ＥＸＰ８１５、日本ポリウレタン工業社製）等が市販されている。
【００３９】
また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールの１種又は２種以上にテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるものが挙げられる。これらの環状エーテルは単独で又は２種以上を併用して使用することができ、さらに上記環状エーテルを２種以上使用した共重合体も使用可能である。例えば、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールの共重合体（ＰＴＸＧ−１８００、旭化成社製）等が市販されている。
さらに、本例においては使用できるポリオールとして例えば、アクトコールＥＰ３０３３（三井化学ウレタン社製）、ＰＲＥＭＩＮＯＬ７００３（旭硝子社製）、ＰＲＥＭＩＮＯＬ７００１（旭硝子社製）、アデカポリエーテルＡＭ３０２（旭電化社製）等が市販されている。
【００４０】
１．２．２．鎖延長剤
本例においては鎖延長剤として、以下のものを使用することができる。例えば、ポリオールとして、ヒドロキシル基を２個以上含有する化合物であって、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール；ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール；が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができ、さらに２種以上の共重合体として使用することもできる。
【００４１】
１．２．３．ポリイソシアネート
また、本例で使用することができるポリイソシアネートとして、イソシアネート基を２個以上含有する化合物であって、以下のようなものである。例えば、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナトメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’−ビス（４−イソシアネートエニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４’，４”−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナトベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン、ビス（イソシアナトメチル）アダマンタン、３，４−ジイソシアネートセレノファン、２，６−ジイソシアネート−９−セレナビシクロノナン、ビス（イソシアナトメチル）セレノファン、３，４−ジイソシアネート、−２，５−ジセレノラン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナトヘキシル）イソシアヌル酸、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル−４−イソシアネート−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−イソシアネート−２−チアプロピル）１，４−ジチアン、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、１，５−ジイソシアネート−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、１，２，３−（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，１，６，６−テトラキス（イソシアナトメチル）−２，５−ジチアヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（イソシアナトメチル）−２，４−ジチアペンタン、１，２−ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアネート−３−イソシアナトメチル−２，４−ジチアペンタン等があげられる。これらポリイソシアネート類のビュレット型反応による２量体、これらポリイソシアヌレート類の環化３量体およびこれらのポリイソシアネート類とアルコールもしくはチオールの付加物等が挙げられる。さらには、上記ポリイソシアネート類のイソシアネート基の一部又は全部をイソチオシアネート基に変えた化合物をあげることができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いることができる。
【００４２】
（ポリアミン）
本例で使用することができるポリアミンとしては、１級または２級のアミノ基を２個以上含有する化合物であって、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、マレイン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００４３】
１．３．オキサゾリン含有樹脂
本例に係るインクは、オキサゾリン基含有樹脂を含む。オキサゾリン基含有樹脂を含むことにより、インクに含まれる樹脂同士の架橋、あるいは、インクに含まれる樹脂と被印捺物との架橋により、優れた摩擦堅牢性を奏する。また、オキサゾリン基含有樹脂と前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とを併用することにより、優れた追従性が得られる。
【００４４】
オキサゾリン含有樹脂は、水性エマルジョンになっているものまたは水溶性樹脂になっているものが好ましい。たとえば、新中村化学製ＮＫＬｉｎｋｅｒＦＸ、日本触媒工業製エポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０、エポクロスＫ−２０３０などが市販されている。
【００４５】
また、本例に係るインクにおけるオキサゾリン基含有樹脂の含有量は、下記一般式（１）で表されるオキサゾリン基モル量（Ａ）を、下記一般式（２）で表されるカルボキシル基モル量（Ｂ）で除した（Ａ）／（Ｂ）が、追従性を確保する観点から０．３以上であることが好ましく、摩擦堅牢性低下を回避する観点から１．４以下であることが好ましい。
オキサゾリン基モル量（Ａ）＝（オキサゾリン基含有樹脂の固形分濃度）×（オキサゾリン基量）  …（１）
カルボキシル基モル量（Ｂ）＝（カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の固形分濃度）×（カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の酸価）／５６．１  …（２）
【００４６】
１．４．有機溶媒
本例に係るインクには、有機溶媒が含有されてもよい。有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒であれば、インク組成物の吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させたりすることなく粘度を容易に変更させたりすることができる。以下、本例に係るインクに用いることができる有機溶媒について説明する。
【００４７】
１．４．１．１，２−アルキレングリコール
本例に係るインクは、１，２−アルキレングリコールを含んでなることが好ましい。１，２−アルキレングリコールを用いることで、印刷物や印捺物のにじみが低減し、印刷品質が向上する。１，２−アルキレングリコールの例としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオールのように、炭素数５または６の１，２−アルキレングリコールが好ましい。中でも、炭素数６の１，２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１，２−ペンタンジオールが好ましい。また、１，２−アルキレングリコールの添加量は０．３％以上３０％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以上１０％以下である。
【００４８】
１．４．２．グリコールエーテル
本例に係るインクは、グリコールエーテルを含んでなることが好ましい。これにより、印刷物や印捺物のにじみが低減する。グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。また、グリコールエーテルの添加量は、０．１％以上２０％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以上１０％以下である。
【００４９】
１．４．３．その他の有機溶媒
本例に係るインクは、上記した成分以外の有機溶媒を用いてもよい。例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２′−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン等）、アセトニトリル等が挙げられる。水溶性有機溶媒量としては、全インク質量に対して１以上６０質量％以下が好ましい。
【００５０】
１．５．界面活性剤
本例に係るインクには、界面活性剤が含有されてもよい。以下、本例に係るインクに用いることができる界面活性剤について説明する。
【００５１】
１．５．１．アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤
本例に係るインクは、アセチレングリコール系界面活性剤またはアセチレンアルコール系界面活性剤の少なくとも１種を含んでなることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤またはアセチレンアルコール系界面活性剤の少なくとも１種を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。また、これらの添加により、印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。
【００５２】
アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールおよび２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上が好ましい。これらは、エアプロダクツ（英国）社のオルフィン１０４シリーズ、オルフィンＥ１０１０などのＥシリーズ、日信化学製サーフィノール（登録商標）４６５あるいはサーフィノール６１などとして入手可能である。
【００５３】
本例においては、上記１，２−アルキレングリコールと、上記アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤の少なくとも1種と、上記グリコールエーテルとからなる群から選択される一種または二種以上を用いることでよりにじみが低減する。
【００５４】
本例に係るインクは、上記した成分以外の界面活性剤を用いてもよく、例えば、陽イオン性、陰イオン性、両性、ノニオン性のいずれも用いることができる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、花王株式会社製エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、三洋化成株式会社製ニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることができ、インク全質量に対して、０．００１以上１．０質量％以下の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することができるので好ましい。
本例ではカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂あるいは顔料の平均粒径としては、光散乱法を用いた市販の粒径測定機により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えば大塚化学株式会社製ＥＬＳシリーズ、日機装株式会社製マイクロトラックシリーズやナノトラックシリーズ、マルバーン社製ゼーターサイザーシリーズ、等を挙げることができる。
【００５６】
１．６．その他の成分
本例に係るインクは、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出のため、目詰まり改善のためあるいはインクの劣化防止のため等の目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を適宜添加することもできる。
【００５７】
２．１．印捺物の製造に係る工程
本発明の印捺物の製造方法は、前記の捺染用インクジェットインクを布帛にインクジェット印刷工程と、前記インクジェット印刷工程によって得られた印刷物を、１１０℃以上２００℃以下で１分以上熱処理する加熱工程とを有する。
【００５８】
熱処理工程での加熱温度が１１０℃未満では印捺物の定着性が向上しない。また、２００℃を超えると布帛や顔料や樹脂等自体が劣化してしまう。加熱温度は、好ましくは１２０℃以上１７０℃以下である。また、加熱時間は１分以上を要する。１分未満では顔料定着液が含んでなるオキサゾリン含有樹脂の反応が十分に進まない。好ましくは２分以上である。
【００５９】
２．２．その他の工程
本発明に係る印捺物の製造方法は、前記のインクジェット印刷工程に先立って、布帛に前処理液を付与する前処理工程を有していてもよい。前処理の付与は公知の手段を用いることが可能であり、例えば、各種の塗工手段、噴霧手段、インクジェット印刷手段等が挙げられる。
【００６０】
布帛の前処理液は、多価金属塩または有機酸の少なくとも１種を含有することが好ましい。以下に前処理液に含まれる成分について説明する。
【００６１】
前処理液に含まれる多価金属塩としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属塩が挙げられ、例えば、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＯＨ）2、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃａ、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＯＨ）2、（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇが挙げられる。中でも、Ｃａの塩類が好ましい。前処理液に含まれる有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸等が挙げられ、中でも酢酸が好ましい。前処理液中における多価金属塩または有機酸の含有量は特に限定されず、例えば前処理液中に０．１〜４０質量％程度である。
【００６２】
また、前処理液は、媒体として水を含む。必要に応じて、有機溶媒を含んでいてもよく、前記捺染用インクジェットインク組成物に記載した水および有機溶媒が使用できる。
【００６３】
さらに、摩擦堅牢性に優れた印捺物が得られる点から、ガラス転移温度が０℃以下の樹脂を含んでいても良い。前記樹脂は、前記金属塩と混合した際に凝集または析出しない限り、特に限定されない。
【００６４】
２．３．インクジェット素子
また、インク組成物を布帛に印刷する際は、ピエゾ素子のような、インクが加熱され難い電歪素子を用いることが好ましい。サーマルヘッドのような、インクの加熱が起こる場合は、顔料定着液中のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂や、インク中の顔料の分散などに用いる樹脂が変質して吐出が不安定になりやすいからである。印捺物の製造にように、その工程において大量のインクを長時間に亘って吐出させることが要求される場合は、加熱が起こるヘッドは好ましくない。
【００６５】
３．印捺物
本発明の印捺物は、上述した印捺物の製造方法により得られるものである。
【００６６】
４．実施例
４．１．白色インク組成物の調製
下記表１及び表２の組成に従い各成分を混合し、各インクを調製した。各インクは、白色顔料分散液、顔料分散樹脂、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、有機溶媒、多価アルコール、界面活性剤およびイオン交換水を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、実施例１〜実施例５および比較例１と２の各白色インク組成物を得た。表中に記載されている濃度の単位は、質量％であり、白色顔料分散液、顔料分散樹脂、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂についてはいずれも固形分換算濃度である。
【００６７】
白色顔料分散液は、市販品「ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）  Ｓｌｕｒｒｙ」（シーアイ化成株式会社製）を用いた。ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）  Ｓｌｕｒｒｙは、平均粒子径３６０ｎｍの二酸化チタン粒子を固形分濃度１５％の割合で含むスラリーである。
【００６８】
界面活性剤には、アセチレングリコール系界面活性剤であるサーフィノール１０４と、サーフィノール４６５（Air Products and Chemicals Inc.製）とを使用した。
【００６９】
顔料分散樹脂には、スチレンアクリル系樹脂「ＹＳ１２７４」（星光ＰＭＣ株式会社製）を使用した。
【００７０】
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂には、破断点伸度が異なるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１と２と、アクリル樹脂１とを使用した。なお、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１と２、アクリル樹脂１は定法により合成し、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂１と２は、それぞれ、スーパーフレックス１５０とスーパーフレックス４７０（いずれも第一工業製薬社製）とを使用し、アクリル樹脂１はモビニール９６６Ａ（ニチゴー・モビニール社製）を使用した。
【００７１】
架橋剤には、オキサゾリン基含有樹脂であるエポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０（いずれも日本触媒工業製）を使用した。
【００７２】
【表１】
2013151600.tif 000002
【００７３】
４．２．印捺物の作製
実施例１〜５および比較例１と２で作製したインクを用い、インクジェットプリンター（ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン社）を使用して、Ｃａ塩を含む前処理液で前処理を行った布帛にベタ印捺を行った。その後、１６０℃で１分間、熱処理することで、印捺物を作製した。なお、布帛の前処理は、Ｃａ塩を含む前処理液を付着させ、乾燥させることで行った。
【００７４】
４．３．評価
４．３．１．摩擦堅牢性
上記の「４．２．印捺物の作製」で得られた各印捺物の摩擦堅牢性を評価した。摩擦堅牢性試験は、学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓ（テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇで１００回擦ることで実施した。摩擦布は、白インクの捺染に用いた黒色綿ブロードを用いた。摩擦試験前後の印捺物に波長４５７ｎｍの光を照射した際の光の反射率をＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＴＭ  ＳＰＭ５０を用いて測定し（測色点は３０点）、下記式（３）から算出される白色度減少率により評価した。
白色度減少率（％）＝１００−（試験後反射率）／（試験前反射率）×１００  …（３）
評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
ＡＡ：白色度減少率が１０％未満。
Ａ：白色度減少率が１０％以上１５％未満。
Ｂ：白色度減少率が１５％以上２０％未満。
Ｃ：白色度減少率が２０％以上。
【００７５】
４．３．２．ドライクリーニング性
また、上記の「４．２．印捺物の作製」で得られた各印捺物のドライクリーニング性を評価した。ドライクリーニング試験は、ＪＩＳ  Ｌ０８６０のＢ法に準拠して評価した。評価結果を表２に示す。
【００７６】
４．３．３．追従性
実施例１〜５、比較例１と２の各印捺物の５回引っ張り伸ばして（各回とも印捺物が伸びきるまで引っ張る）、塗布膜の割れ、剥離を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：塗布膜の割れ、剥離が見られない。
Ｂ：塗布膜の剥離は見られないが、割れが発生する。
Ｃ：塗布膜の割れ、剥離が見られる。
【００７７】
【表２】
2013151600.tif 000003
【００７８】
摩擦堅牢性の結果
表２は摩擦堅牢性評価の結果を示すものである。表２の結果から、破断点伸度２００％以上４００％以下のウレタン樹脂を添加することで、良好な結果が得られることが分かる。
【００７９】
追従性の結果
表２は摩擦堅牢性評価の結果を示すものである。これより、オキサゾリン基モル量（Ａ）を、カルボキシル基モル量（Ｂ）で除した（Ａ）／（Ｂ）が、０．３以上１．４以下であり、オキサゾリン基含有樹脂のガラス転移温度が、−６０℃以上−２０℃以下である場合に良好な結果が得られることが分かる。
【００８０】
ドライクリーニング性の結果
表２はドライクリーニング性の評価結果を示すものである。これより、オキサゾリン基モル量（Ａ）を、カルボキシル基モル量（Ｂ）で除した（Ａ）／（Ｂ）が、０．３以上１．４以下である場合に良好な結果が得られることが分かる。
【００８１】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。