(57)【要約】【課題】耐電圧特性および耐熱性に優れた電気絶縁用二軸配向フィルムの提供。【解決手段】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリアリレートおよび酸化防止剤を含み、フィルムの重量を基準としてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量が５０重量％以上９０重量％以下、ポリアリレートの含有量が５重量％以上４９．９重量％以下である電気絶縁用二軸配向フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリアリレートおよび酸化防止剤を含み、フィルムの重量を基準としてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量が５０重量％以上９０重量％以下、ポリアリレートの含有量が５重量％以上４９．９重量％以下であることを特徴とする電気絶縁用二軸配向フィルム。
【請求項２】
２５℃におけるフィルムの絶縁破壊電圧が５５０Ｖ／μｍ以上、１５０℃におけるフィルムの絶縁破壊電圧が５００Ｖ／μｍ以上、１５０℃におけるフィルムの誘電正接（Ｔａｎδ）が０．００７以下である請求項１に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。
【請求項３】
該ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの重合触媒がチタン化合物である請求項１または２に記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。
【請求項４】
フィルムの重量を基準として３重量％以上４０重量％以下の範囲でシンジオタクチックポリスチレンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。
【請求項５】
フィルム厚みが３μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。
【請求項６】
フィルムコンデンサー用またはモーター絶縁用である請求項１〜５のいずれかに記載の電気絶縁用二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気絶縁用二軸配向フィルムに関し、さらに詳しくは耐電圧特性および耐熱性に優れた電気絶縁用二軸配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムコンデンサーなどといった電気絶縁用フィルムとして、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステルなどのフィルムが用いられている。また、フィルムコンデンサーは、これらのフィルムとアルミニウム等の金属薄膜とを重ね合わせ、巻回または積層する方法により製造されている。
【０００３】
近年、自動車用途においては運転室内での使用だけでなく、エンジンルーム内にまでフィルムコンデンサーの使用範囲が拡大しており、電気特性に加え、より高温下での使用に適したフィルムコンデンサーが求められている。
そこで、フィルムコンデンサーの耐熱性を高めるため、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムが検討されており、さらに特許文献１には、耐熱性が高く、耐電圧特性に優れたフィルムコンデンサー用フィルムとして、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとシンジオタクチックポリスチレンとの混合体からなる、室温での絶縁破壊電圧が４５０Ｖ／μｍ前後で、耐熱温度が１２０℃程度の二軸延伸ポリエステルフィルムが開示されている。
【０００４】
また、フィルムの絶縁破壊強度を向上させるために酸化防止剤を添加することが検討されている（特許文献２など）。
一方、例えば電気自動車やハイブリッドカーなどの環境対応車用のフィルムコンデンサーとして、さらに耐熱性に優れる電気絶縁フィルムが要望されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３３５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９３９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐電圧特性および耐熱性に優れた電気絶縁用二軸配向フィルムを提供することにある。また本発明の他の目的は、耐電圧特性、耐熱性とともに、さらに優れた誘電特性を備え、かつフィルム厚みが薄い範囲においても製膜性などの取り扱いに優れる電気絶縁用二軸配向フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとともにポリアリレートと酸化防止剤とを併用することで、従来の電気絶縁用ポリエステルフィルムにくらべ、より高温領域の１３０〜１６０℃での耐熱性に優れ、かかる高温領域での耐電圧特性も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明によれば、本発明の目的は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリアリレートおよび酸化防止剤を含み、フィルムの重量を基準としてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量が５０重量％以上９０重量％以下、ポリアリレートの含有量が５重量％以上４９．９重量％以下である電気絶縁用二軸配向フィルムによって達成される。
【０００９】
また本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、好ましい態様として、２５℃におけるフィルムの絶縁破壊電圧が５５０Ｖ／μｍ以上、１５０℃におけるフィルムの絶縁破壊電圧が５００Ｖ／μｍ以上、１５０℃におけるフィルムの誘電正接（Ｔａｎδ）が０．００７以下であること、該ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの重合触媒がチタン化合物であること、フィルムの重量を基準として３重量％以上４０重量％以下の範囲でシンジオタクチックポリスチレンを含有すること、フィルム厚みが３μｍ以上１０μｍ以下であること、フィルムコンデンサー用またはモーター絶縁用であること、の少なくともいずれか１つを具備するものも包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムはポリエステルを主成分とするフィルムでありながら、室温での耐電圧特性に優れるのみならず、従来のポリエステル系フィルムでは得られなかった、より高温領域の１３０〜１６０℃での高温耐電圧特性にも優れており、長期耐熱性についても従来よりも高温域の耐熱性が発現することから、従来のポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂では適用の難しかった高温・高電圧使用を含む用途などに好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜電気絶縁用二軸配向フィルム＞
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリアリレートおよび酸化防止剤を含み、フィルムの重量を基準としてポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量が５０重量％以上９０重量％以下、ポリアリレートの含有量が５重量％以上４９．９重量％以下である。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとともにポリアリレートと酸化防止剤とを併用することにより、従来の電気絶縁用ポリエステルフィルムにくらべ、より高温領域での耐熱性に優れ、かかる高温領域での耐電圧特性も向上する。
【００１２】
（ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）
本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールの重縮合により得られるポリエステル樹脂であり、同じ熱可塑性ポリエステルであるポリエチレンテレフタレートに比べて機械特性、耐熱性に優れる樹脂である。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの中でも、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが特に好ましい。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用い、さらに後述するようにポリアリレートと併用することにより、長期耐熱性を高めることができる。
【００１３】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、エチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであり、全繰り返し単位を基準としてエチレンナフタレンジカルボキシレートが８０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、ホモポリマーであっても共重合体であってもよく、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分などが挙げられる。
【００１４】
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート製造時の重合触媒として、チタン化合物を使用するのが好ましく、中でもポリエステルに可溶なチタン化合物であることが好ましい。ここでポリエステルに可溶なチタン化合物とは、有機チタン化合物を意味し、具体的にはテトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウムおよびチタントリスアセチルアセトネートで例示される化合物、ならびに前記のチタン化合物と無水トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物を挙げることができる。これらの中でも、テトラブチルチタネートおよびトリメリット酸チタンが好ましい。トリメリット酸チタンは、無水トリメリット酸とテトラブチルチタネートとを反応せしめて得られる化合物である。
【００１５】
本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、従来公知の方法、例えばジカルボン酸とジオール、および必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
【００１６】
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムに用いられるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量は、フィルムの重量を基準として５０重量％以上９０重量％以下であり、好ましくは６０重量％以上９０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以上８０重量％以下である。
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量が下限に満たない場合、併用するポリアリレートや酸化防止剤の含有量が相対的に増加し、製膜安定性に乏しくなる。またポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの含有量が上限を超えると、併用するポリアリレートや酸化防止剤の含有量が相対的に減少し、本発明の目的とする温度領域まで耐熱性や耐電圧特性を高めることができない。
【００１７】
＜ポリアリレート＞
本発明におけるポリアリレートは、２価のフェノールおよびフタル酸、ジカルボン酸などの２塩基酸との重縮合体を基本構成とする非晶ポリアリレートであり、中でもビスフェノールＡとフタル酸を重縮合させたポリアリレートが好ましく、さらにフタル酸としてテレフタル酸とイソフタル酸の２成分を用いたポリアリレートが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムにおいて、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとともにポリアリレートを用いることにより、従来よりも高温領域での長期耐熱性が向上し、例えば高温で絶縁破壊電圧が長期に渡り維持される耐熱性の指標として知られるＩＥＣ６０２１６の温度指数に準拠した耐熱温度について、１３０〜１６０℃の範囲の耐熱性が得られる。かかる絶縁破壊電圧の維持に関する長期耐熱性が向上する一因として、かかるポリアリレートはポリエチレンナフタレンジカルボキシレートと相溶しやすく、ガラス転移温度が１９０℃前後とポリエチレンナフタレンジカルボキシレートよりも高いため、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとポリアリレートとを含む組成物のガラス転移温度がポリエチレンナフタレンジカルボキシレート単体よりも高くなることが挙げられる。
また、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとともにポリアリレートを用いることにより、１３０〜１６０℃の高温域での誘電正接特性も向上する。
【００１９】
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムに用いられるポリアリレートの含有量は、フィルムの重量を基準として５重量％以上４９．９重量％以下であり、好ましくは５重量％以上４５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。
ポリアリレートの含有量が下限に満たない場合、本発明の目的とする温度領域まで耐熱性を高めることができない。またポリアリレートの含有量が上限を超えると製膜安定性に乏しくなる他、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの結晶化が阻害され、フィルム強度の低下につながる。
【００２０】
＜酸化防止剤＞
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、前記ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよびポリアリレートとともに酸化防止剤を含有することによって、室温および１３０〜１６０℃の高温域のいずれにおいても高い耐電圧特性が得られる。特に前記高温域での耐電圧特性は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとともにポリアリレートと酸化防止剤とを併用することにより発現する。
【００２１】
かかる酸化防止剤としては、生成したラジカルを捕捉して酸化を防止する一次酸化防止剤、あるいは生成したパーオキサイドを分解して酸化を防止する二次酸化防止剤のいずれであってもよく、一次酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤があげられ、二次酸化防止剤としてはリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤があげられる。
本発明における酸化防止剤は、特に耐腐食性に優れ、絶縁破壊電圧の向上効果をより高めることができるという観点から、一次酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
また本発明における酸化防止剤は、その熱分解温度が２５０℃以上であることが好ましい。熱分解温度が低すぎる場合は溶融押出時に酸化防止剤自体が熱分解してしまい、製膜工程を汚染する可能性や、フィルムに着色が生じる可能性がある。このような観点から、酸化防止剤の熱分解温度は、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３２０℃以上である。酸化防止剤の熱分解温度はより高い方が好ましいが、フィルム製膜温度や後加工温度、使用温度などを考慮すると、熱分解温度の上限は５００℃程度でよい。
【００２２】
本発明における酸化防止剤の融点は９０℃以上であることが好ましい。融点が低すぎる場合は、溶融押出時に酸化防止剤がポリマーより早く融解してしまい、押出機のスクリュー供給部分においてポリマーがスリップしてしまう傾向にある。それによって、ポリマーの供給が不安定となり、フィルムの厚み斑が低下することがある。このような観点から、酸化防止剤の融点の下限は、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。他方、酸化防止剤の融点が高すぎる場合は、溶融押出時に酸化防止剤が融解しにくくなり、ポリマーへの分散が低下する傾向にある。それにより、酸化防止剤の添加効果が局所的にしか発現しないことがある。このような観点から、酸化防止剤の融点の上限は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下である。
【００２３】
フェノール系酸化防止剤の具体例として、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０２４）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）等が好ましく例示される。
【００２４】
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムに用いられる酸化防止剤の含有量は、フィルムの重量を基準として０．１重量％以上１５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上５重量％以下である。
酸化防止剤の含有量が下限に満たない場合、本発明の目的とする耐電圧特性が得られないことがある。一方、上限を超えて酸化防止剤を添加してもさらなる耐電圧特性が得られないことがある他、製膜安定性の低下や工程汚染が生じることがある。
【００２５】
＜シンジオタクチックポリスチレン＞
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムには、さらに誘電特性を高める観点でシンジオタクチックポリスチレンを含有させてもよい。さらにシンジオタクチックポリスチレンを併用することにより、フィルムの誘電正接をさらに向上させることができる。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとシンジオタクチックポリスチレンとの混合体よりなるフィルムが従来より検討されているが、これらの樹脂は相溶性に乏しく、シンジオタクチックポリスチレンの含有量を増やそうとすると、フィルム厚みが薄い範囲において製膜性などの取り扱い性が低下することがあったが、ポリアリレートとともにシンジオタクチックポリスチレンをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに添加することにより、薄肉フィルムにおいても多量のシンジオタクチックポリスチレンを添加することができ、誘電正接をより向上させることができる。
【００２６】
本発明におけるシンジオタクチックポリスチレンは、立体化学構造がシンジオタクチック構造を有するポリスチレンであり、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体の総称として使用される。一般にタクティシティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により測定され、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッド等によって示すことができる。本発明におけるシンジオタクチックポリスチレンは、ダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、ペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のタクティシティーを有するポリスチレンである。
【００２７】
かかるシンジオタクチックポリスチレンとして、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）あるいはこれらのベンゼン環の一部が水素化された重合体やこれらの混合物、またはこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
ポリ（アルキルスチレン）として、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレン）が例示される。
ポリ（ハロゲン化スチレン）として、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）が例示される。
またポリ（アルコキシスチレン）として、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）またはポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）が好ましく例示される。
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムに用いられるシンジオタクチックポリスチレンの含有量は、フィルム重量を基準として４０重量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上３０重量％以下である。
シンジオタクチックポリスチレンの含有量が下限に満たない場合は誘電正接特性の向上効果が発現しないことがある。またシンジオタクチックポリスチレンの含有量が上限を超えると、ポリアリレートとともにシンジオタクチックポリスチレンを添加する場合であってもフィルム厚みが薄い範囲において製膜性などが低下することがある。
【００２９】
＜耐電圧特性＞
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、前記ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートおよびポリアリレートとともに酸化防止剤を含有することによって、室温および１３０〜１６０℃の高温域のいずれにおいても高い耐電圧特性が得られる。特に前記高温域での耐電圧特性は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとともにポリアリレートと酸化防止剤とを併用することにより発現する。
具体的には、２５℃におけるフィルムの絶縁破壊電圧が５５０Ｖ／μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは５８０Ｖ／μｍ以上、特に好ましくは６００Ｖ／μｍ以上である。２５℃におけるフィルムの絶縁破壊電圧はより高い方がこれらの電気絶縁材料として用いたときの信頼性が高くなり好ましいが、その上限値は樹脂材料の性質上、高々８００Ｖ／μｍであり、さらには７５０Ｖ／μｍ以下である。
【００３０】
また、前記高温域での耐電圧特性の具体例として、１５０℃におけるフィルムの絶縁破壊電圧は５００Ｖ／μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは５２０Ｖ／μｍ以上、特に好ましくは５５０Ｖ／μｍ以上である。１５０℃におけるフィルムの絶縁破壊電圧の上限については、各樹脂の特性上、高々７５０Ｖ／μｍであり、さらには７００Ｖ／μｍ以下である。
【００３１】
＜耐熱性＞
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、前記ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとともにポリアリレートを用いることにより、従来よりも高温域での長期耐熱性が向上し、例えば高温で絶縁破壊電圧が長期に渡り維持される耐熱性の指標として知られる、ＩＥＣ６０２１６の温度指数に準拠した耐熱温度について、１３０〜１６０℃の範囲の耐熱性が得られる。
前述の耐電圧特性とともに高温領域での長期耐熱性にも優れることにより、従来のポリエステル系樹脂では適用の難しかった高温・高電圧使用を含む用途などに使用することができ、例えば電気自動車やハイブリッドカーなどの環境対応車用のフィルムコンデンサーとして用いることができる。  
【００３２】
＜誘電特性＞
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、前記ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとともにポリアリレートを含有することによって、誘電正接特性が向上する。具体的には１５０℃におけるフィルムの誘電正接（Ｔａｎδ）が０．００７以下であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、さらにシンジオタクチックポリスチレンを含有することにより、誘電率と誘電正接が向上する効果が発現し、具体的には２５℃における誘電率が２．５以上３．０未満であることが好ましく、さらに２．６以上２．９以下であることが好ましい。また、シンジオタクチックポリスチレンを含有する場合の１５０℃でのフィルム誘電正接は０．００６以下であることが好ましい。
かかる誘電特性を具備することにより、自己発熱抑制に優れることから、高温下での自己発熱抑制が求められるフィルムコンデンサーの絶縁フィルムとして用いることができる。  
【００３４】
＜フィルム厚み＞
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムのフィルム厚みは２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。電気絶縁特性が求められる各種用途に応じて適宜、フィルム厚みを選択することができ、例えばフィルムコンデンサーに用いられる場合、フィルム厚みはより薄い方が好ましい。
【００３５】
＜塗布層＞
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムは、さらにフィルムの片面または両面に塗布層を設けてもよい。該塗布層は、ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を塗布層の重量を基準として１〜５０重量％含有してなることが好ましい。塗布層がこれら化合物の少なくとも１種を含有することにより、塗布層を介して積層される金属層との接着力が弱まり、フィルムの欠陥部に絶縁破壊が生じて短絡状態となったときに短絡電流によりその付近の金属層が容易に飛散し、従来よりもさらに優れた自己回復性（セルフヒーリング性）を得ることができる。一方、塗布層がこれら化合物を含んでいない場合、塗布層が十分な剥離性を備えていないため、金属層との接着力を弱めることができず、フィルムの欠陥部に絶縁破壊が生じて短絡状態となったときにその付近の金属層が容易に飛散することができず、十分な自己回復性を示すことができないことがある。
【００３６】
＜フィルム製造方法＞
本発明の二軸配向フィルムは、公知の逐次二軸延伸方法や、同時二軸延伸方法を用いて製膜することができ、その方法は特に制限されない。
まず、酸化防止剤の添加時期は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの重合段階、マスターチップの製造段階、樹脂組成物のブレンド段階、樹脂組成物を押出機に投入する段階のいずれの段階で添加してもよく、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００３７】
逐次延伸法を用いる製膜方法として、樹脂組成物を押出機に供給してＴダイよりシート状に成形し、表面温度１０〜６０℃の冷却ドラムで冷却固化後、例えばロール加熱または赤外線加熱によって加熱し、縦方向に延伸し、縦延伸フィルムを得る。縦延伸温度は組成物のガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度、更にはＴｇより２０〜４０℃高い温度とするのが好ましい。縦延伸倍率は、使用する用途の要求に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは２．５倍以上５．０倍以下、更に好ましくは３．０倍以上４．５倍以下である。
【００３８】
続いて横延伸を行い、横延伸処理は組成物のガラス転移点（Ｔｇ）より２０℃以上高い温度から始め、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの融点（Ｔｍ）より（１２０〜３０）℃低い温度まで昇温しながら行う。また横延伸最高温度は、好ましくはＴｍより（１００〜４０）℃低い温度である。
横延伸倍率は、使用する用途の要求に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは２．５倍以上５．０倍以下、更に好ましくは３．０倍以上４．５倍以下である。
その後、必要に応じて熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、かかる処理はフィルムを走行させながら行う。
塗布層をさらに設ける場合、フィルム延伸工程において塗布する方法が挙げられる。この場合、塗布液は水性塗布液の形態で使用されることが好ましい。水性塗布液の固形分濃度は、通常２０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％である。
【００３９】
＜用途＞
本発明の二軸配向フィルムは、優れた耐電圧特性および耐熱性を有することから、電気絶縁用フィルムとして好適に使用することができ、具体的には、フィルムコンデンサー、ウエッジ材やスロット材などのモーター絶縁部材、フレキシブルプリント回路基板、フラットケーブルなどの電気絶縁用途のベースフィルムとして用いることができる。
【００４０】
これらの電気絶縁用途のうち、例えばフィルムコンデンサーは、本発明の二軸配向フィルムの片面または両面に金属層を積層した積層フィルムを巻回または積層することによって得られる。
また、フレキシブルプリント回路基板は、本発明の二軸配向フィルムの少なくとも片面に銅箔または導電ペーストからなる金属層を積層させ、金属層に微細な回路パターンを形成することによって得られる。
またウエッジ材やスロット材などのモーター絶縁部材は、本発明の二軸配向フィルムをＲのついたポンチを用いて変形加工を行うことによって得られる。
【００４１】
かかる電気絶縁用途の中でも、本発明の二軸配向フィルムは従来よりも高温領域に至るまで優れた耐電圧特性と耐熱性とを有することから、例えば使用環境の温度が高くなりやすい電気自動車やハイブリッドカーなど環境対応車用のフィルムコンデンサーの絶縁フィルムとして好適に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量％および重量％を意味する。
【００４３】
（１）樹脂組成
1Ｈ−ＮＭＲや13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。
【００４４】
（２）ヒンダードフェノール系安定剤の含有量
得られたフィルムサンプル２０ｍｇを重トリフルオロ酢酸：重クロロホルム＝１：１の混合溶媒に溶解し、６００Ｍの1Ｈ−ＮＭＲ装置を用いて積算回数２５６回で測定して、酸化防止剤の含有量を求めた。
なお、測定に際し、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］の場合は、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルとアミド結合との間の炭化水素鎖に起因する水素に起因するピーク強度を測定した。かかるＮＭＲ測定結果をもとに、安定剤が樹脂と反応している場合はもとの安定剤に換算した含有量を求めた。また、ポリマーと未反応な安定剤と、ポリマーと反応した安定剤とが混在し、同じ炭化水素鎖に着目しても複数のピーク位置が検出される場合は、それらの合計値より含有量を求めた。
その他のフェノール系酸化防止剤についても同様に、着目する水素に起因するピーク強度を測定し、樹脂との反応状態を確認しながら、フィルムに含まれる酸化防止剤の合計値より含有量を求めた。
【００４５】
（３）絶縁破壊電圧
ｉ）２５℃における絶縁破壊電圧
得られた二軸配向フィルムを用い、ＪＩＳ規格Ｃ２１５１に記載のＤＣ試験のうち平板電極法に準拠して、東京精電株式会社製ＩＴＳ−６００３を用いて、０．１ｋＶ／ｓｅｃの昇圧速度で測定し、破壊時の電圧を絶縁破壊電圧として測定した。
測定はｎ＝５０で行い、平均値を絶縁破壊電圧とした。なお測定は２５℃の室温で実施した。
ｉｉ）１５０℃における絶縁破壊電圧
１５０℃での絶縁破壊電圧について、ＪＩＳ規格Ｋ６９１１に準拠し、得られたフィルムサンプルを用いて試験片寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ、電極形状；上部電極Φ２０ｍｍの球状、下部電極１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００μｍ厚み（ステンレス製）、昇圧速度；ＤＣ０．１ｋＶ／ｓｅｃ、試験雰囲気シリコンオイル中（ＪＩＳ  ｃ２３２０絶縁油適合品）、試験装置；耐電圧試験器ＴＯＳ５１０１（菊水電子工業製）を用いて、１５０℃の温度下でｎ＝３測定し、それらの平均値より求めた。
【００４６】
（４）耐熱性
得られたフィルムを用い、ＩＥＣ６０２１６の温度指数に準拠し、絶縁破壊電圧の半減期の時間と温度の関係をアレニウスプロットして、２００００時間に耐えうる温度を求めた。
【００４７】
（５）誘電正接（ｔａｎδ）
得られたフィルムサンプルを用い、ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準拠して、アルミ蒸着を施し、恒温槽（安藤電気株式会社  Ｔ０−９形）にセットし、２０−２００℃の範囲で１０℃ピッチ、ＬＣＲメーター（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＤ  ４２８４Ａ）を用いて１ＫＨｚ、１５０℃における誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。また、測定結果をもとに、２５℃における誘電率を求めた。
【００４８】
（６）フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００４９】
（７）フィルム製膜性
組成物を押出機に供給し、フィルムの延伸製膜工程におけるフィルム製膜性について、以下の基準によって評価した。
○：  製膜工程で破断することなく生産できる
×；  製膜工程で破断が時々発生し安定生産できない
【００５０】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（以下、ＮＤＣと称することがある。）１００部、エチレングリコール（以下、ＥＧと称することがある。）６０部およびチタン化合物（トリメリット酸チタンをチタン元素量が１５ｍｍｏｌ％となるように添加）をＳＵＳ製容器に仕込み、１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、反応混合物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応させ、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリアリレート（ユニチカ株式会社製、Ｕポリマー  Ｕ１００（商品名））、およびフェノール系酸化防止剤として「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８」（Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］）（融点１５６〜１６１℃）を用い、表１に示す組成割合となるよう樹脂組成物を準備し、１８０℃で６時間乾燥後、３００℃に加熱された押出機に供給した。
押出機で溶融混練後、２９０℃のダイスよりシート状に成形して冷却ロールにて冷却固化した未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．６倍で延伸した後、６０℃のロール群で冷却し、続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、横延伸最高温度が１５０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に４．０倍で延伸した。その後、テンター内で２１０℃で５秒間熱固定を行い、さらに２００℃で１％熱弛緩を行った後、均一に除冷して室温まで冷却し、３μｍ厚みの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
本実施例のフィルムは室温、１５０℃の高温領域のいずれの絶縁破壊電圧も高いことに加え、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主成分とするフィルムでありながら１４０℃もの高い耐熱性が得られた。またフィルム製膜性も安定していた。
【００５１】
［実施例２］
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとポリアリレートの含有量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、３μｍ厚みの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
本実施例のフィルムは室温、１５０℃の高温領域のいずれの絶縁破壊電圧も高いことに加え、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主成分とするフィルムでありながら１５０℃もの高い耐熱性が得られた。またフィルム製膜性も安定していた。
【００５２】
［実施例３］
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとポリアリレートの含有量を表１に示す量に変更し、さらにシンジオタクチックポリスチレン（出光興産株式会社製、グレード；６０ＺＣ）を表１に示す量用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、３μｍ厚みの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
本実施例のフィルムは室温、１５０℃の高温領域のいずれの絶縁破壊電圧も高いことに加え、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主成分とするフィルムでありながら１４５℃もの高い耐熱性が得られた。また誘電特性が向上し、フィルム製膜性も安定していた。
【００５３】
［比較例１］
ポリアリレートと酸化防止剤を用いず、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを１００重量％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、３μｍ厚みの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
ポリアリレートと酸化防止剤を用いず、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとシンジオタクチックポリスチレン（出光興産株式会社製、グレード；６０ＺＣ）を表１に示す量用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、３μｍの厚さに製膜しようとするとフィルム製膜性に乏しく、フィルム破断が多発した。
【００５５】
［比較例３］
シンジオタクチックポリスチレン１００重量％を用い、ダイ温度を２８０℃、縦延伸温度を１１０℃、横延伸温度を１２０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、３μｍ厚みの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本比較例は誘電特性は優れるものの、１５０℃での絶縁破壊電圧が低く、また長期耐熱性も低いものであった。
【００５６】
［比較例４］
ポリアリレートを用いず、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの含有量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、３μｍ厚みの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
本比較例のフィルムは室温では高い絶縁破壊電圧が得られたが、１５０℃の高温領域の絶縁破壊電圧が十分ではなかった。また比較例１対比、耐熱性の向上が見られなかった。
【００５７】
［比較例５］
酸化防止剤を用いず、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの含有量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、３μｍ厚みの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
本比較例のフィルムは、室温、１５０℃の高温領域のいずれについても絶縁破壊電圧が十分ではなかった。
【００５８】
【表１】
2013131323.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の電気絶縁用二軸配向フィルムはポリエステルを主成分とするフィルムでありながら、室温での耐電圧特性に優れるのみならず、従来のポリエステル系フィルムでは得られなかった、より高温域の１３０〜１６０℃での高温耐電圧特性にも優れており、長期耐熱性についても従来よりも高温域の耐熱性が発現することから、従来のポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂では適用の難しかった高温・高電圧使用を含む用途などに好適に使用される。