(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の電極形成用の活物質分散液において、少なくとも１ヶ月間の安定性に優れ、当該長期保管後も問題なくリチウムイオン二次電池の電極板を形成できる電極形成用の活物質分散液を提供する。【解決手段】活物質と、極性溶媒と、高分子分散剤と、水素結合性官能基を有し、高分子分散剤より低分子量であり、極性溶媒への２５℃および大気圧下での溶解量が１．０重量％未満である分散助剤と、を有する活物質分散液とする。好ましくは、特定の条件で測定した遠心分離操作後の上層部と下層部の不揮発分の濃度差が３重量％以下である活物質分散液とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極または負極用活物質と、
極性溶媒と、
バインダーと、
高分子分散剤と、
水素結合性官能基を有し、前記高分子分散剤より低分子量であり、前記極性溶媒への２５℃および大気圧下での溶解量が１．０重量％未満である分散助剤と、を有する、
リチウムイオン二次電池の電極形成用の活物質分散液。
【請求項２】
遠沈管に前記活物質分散液を入れ、遠心分離機により１１０〜１２０Ｇの範囲内の遠心加速度で６０分間遠心分離後、前記遠沈管中での前記活物質分散液の液高さを１００とした場合に、前記活物質分散液の液面から１０の位置および９０の位置における各活物質分散液の不揮発分の濃度差が３重量％以下である、
請求項１に記載の活物質分散液。
【請求項３】
Ｂ型粘度計で測定した室温下における粘度において、製造直後に対する室温下１ヶ月保管後の粘度変化率が５０％以下である、
請求項２に記載の活物質分散液。
【請求項４】
前記活物質分散液は、前記正極または負極用活物質、前記極性溶媒、前記バインダー、前記高分子分散剤、および前記分散助剤を有し、これら各材料を４０〜７０℃で混合分散させて製造されることを特徴とする、
請求項１〜３いずれか一項に記載の活物質分散液。
【請求項５】
前記極性溶媒は水であり、前記分散助剤はフミン酸である、
請求項１〜４いずれか一項に記載の活物質分散液。
【請求項６】
前記フミン酸の含有量が０．０１〜５重量％である、
請求項５に記載の活物質分散液。
【請求項７】
前記極性溶媒は有機溶媒であり、前記分散助剤は、カルボニル基、カルボキシル基、ケトン基、水酸基、メトキシ基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アンモニウム基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、アンモニウム基およびリン酸基、ならびにこれらの任意の組み合わせから選択される、水素結合性官能基を有するものである、
請求項１〜４いずれか一項に記載の活物質分散液。
【請求項８】
前記分散助剤の含有量が０．０１〜５重量％である、
請求項７に記載の活物質分散液。
【請求項９】
前記活物質が正極用活物質である、
請求項１〜８いずれか一項に記載の活物質分散液。
【請求項１０】
前記活物質が負極用活物質である、
請求項１〜８いずれか一項に記載の活物質分散液。
【請求項１１】
集電体上に、請求項１〜１０いずれか一項に記載の活物質分散液が塗布、乾燥および押圧接着された、
リチウムイオン二次電池の電極。
【請求項１２】
リチウム塩を含む電解質と、
請求項１１に記載の正極もしくは負極、または正極および負極用のリチウムイオン二次電池の電極と、を有する、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極形成用の活物質分散液、電極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等、幅広い電子・電気機器に搭載されている。小型で軽量なリチウムイオン二次電池を搭載することで携帯用ＩＴ機器の利便性は大いに増大し、迅速で正確な情報伝達に加えて安全性の向上、生産性の向上、生活の質的改善など、その貢献は多大である。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、炭素等の負極活物質、コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物等の正極活物質、および炭酸エチレンなどの有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムといったリチウム塩を溶解させた電解質溶液を、主要な構成としている。また、電極活物質の中で炭素系活物質を除く、酸化物系等の正・負極活物質は、それ自身の電気伝導性（導電性）が低く、単独での使用は十分な電池性能が得られないため、アセチレンブラックやグラファイト（黒鉛）等の導電助剤が通常配合される。
【０００４】
さらに、近年、リチウムイオンの活物質中への保持および電解質溶液内の移動、さらには両電極活物質の充放電サイクルの安定性等で、さまざまな改良が施され、上記の各構成用化合物として新規な物質が開発および提案されている。
【０００５】
電極形成用の活物質分散液は、電極の内部抵抗や充放電容量の物性を引き出すために、活物質、導電助剤の粒子を微細に分散しているが、粒子を微細にすることにより比表面積が大きくなり凝集しやすくなる。また、活物質と導電助剤の比重が大きく異なるために、分散液中で相互に分離し易く、安定した電極形成用活物質分散液を得ることは非常に困難である。これらの理由により、活物質分散液においては活物質の沈降や粘度の増大といった経時変化が起こりやすい。活物質の沈降、粘度の増大が起きた場合、活物質分散液を集電体へ塗布する際に均一な塗膜にすることができず、充放電の際に電極板上に抵抗分布が生じ部分的な発熱や劣化を促進させてしまう問題が発生する。
【０００６】
充電容量、充放電サイクル特性（安定性）等、電極形成後の性能向上に寄与する材料開発については、上記のようにさまざまな改良がなされているが、前記した活物質分散液の安定性、特に長期安定性については満足できる技術が開発されていない。したがって、現在においても、活物質分散液の調製、集電体への塗布および電極形成までを同一製造所あるいは施設内で一貫して実施する場合がほとんどである。
【０００７】
このような状況下、活物質分散液の安定性等の性能向上を目的としたものとして次のような技術を挙げることができる。特許文献１は、電極スラリーの粘度安定性を向上させる目的で、ポリマーの溶解度パラメータ（ＳＰ値）と有機分散媒のＳＰ値との差が一定の範囲となるようにポリマーと有機分散媒とを選ぶことを開示している。特許文献２は、特定の方法で製造されたある種のポリマーと特定の液状物質を用いると優れた分散性、混合性、保存安定性、塗布性を有する電極スラリーが得られることを開示している。また、特許文献３は、活物質の粒子表面にバインダー樹脂を結合させることにより、保存安定性が向上された電極ペーストが得られることを開示している。
【０００８】
しかし、活物質分散液の製造と電極の製造が遠く離れた全く別の製造施設で可能となる、長距離輸送および数週間以上の保管に対応できる長期安定性については、いまだ十分な性能を有する活物質分散液が得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２８８７２０号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３８５５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１９６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記問題点を解決すべく、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の電極形成用の活物質分散液において、少なくとも１ヶ月間の安定性に優れ、当該長期保管後も問題なくリチウムイオン二次電池の電極を形成できる電極形成用の活物質分散液を提供することにある。具体的には、少なくとも１ヶ月の長期間にわたって、活物質等の凝集や沈降がほとんどなく、かつ分散液の粘度上昇も抑制された活物質分散液を提供することにある。
さらに、当該活物質分散液を用いたリチウムイオン二次電池の電極およびリチウムイオン二次電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の高分子分散剤および分散助剤を用いて調製される活物質分散液を開発し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池の電極形成用の活物質分散液は、正極または負極用活物質と、極性溶媒と、バインダーと、高分子分散剤と、水素結合性官能基を有し、前記高分子分散剤より低分子量であり、前記極性溶媒への２５℃および大気圧下での溶解量が１．０重量％未満である分散助剤と、を有することを特徴とする。ここで、水素結合性官能基とは、窒素、酸素、硫黄、フッ素等の水素結合が可能な元素を有する官能基のことである。
【００１３】
好ましくは、遠沈管に前記活物質分散液を入れ、遠心分離機により１１０〜１２０Ｇの範囲内の遠心加速度で６０分間遠心分離後、前記遠沈管中での前記活物質分散液の液高さを１００とした場合に、前記活物質分散液の液面から１０の位置および９０の位置における各活物質分散液の不揮発分の濃度差が３重量％以下であることを特徴とする。なお、遠心加速度に範囲を示したのは、使用する遠心分離機の違いやその他の条件の違いによって、若干の変動があることを考慮したものであり、遠心加速度１２０Ｇ以下であれば、前記不揮発分の濃度差は３重量％以下である。
【００１４】
ここで、活物質分散液の液面から１０の位置および９０の位置における各活物質分散液の不揮発分の濃度差は、次のようにして求める。まず、サンプリング前の活物質分散液の液高さを１００とし、サンプリング前の液面から１０の位置および９０の位置で各々サンプリングする。このとき、各々の位置を中心とし（例えば、ピペット等の吸い込み口を当該位置に挿入し）、サンプリング前の活物質分散液量の略１０重量％、好ましくは１０重量％を、各々の位置からサンプリングして各不揮発分を測定する。そして、その差を不揮発分の濃度差とする。なお、詳細は後述する。
【００１５】
さらに好ましくは、本発明の活物質分散液は、Ｂ型粘度計で測定した室温下における粘度において、製造直後に対する室温下１ヶ月保管後の粘度変化率が５０％以下であることを特徴とする。ここで、粘度変化率とは、活物質分散液の１ヶ月保管後と製造直後との粘度差の絶対値を製造直後の粘度で除して百分率（％）で表したものである。計算式については後述する。
【００１６】
また、本発明の活物質分散液を使用することにより、充放電特性および電池性能に優れる、安価で高性能な本発明の正・負電極およびリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池の電極形成用の活物質分散液は、少なくとも１ヶ月の長期間にわたって、活物質等の凝集や沈降がほとんどなく、かつ分散液の粘度変化も抑制され、長期保管後も問題なくリチウムイオン二次電池の電極板を製造することができる。したがって、リチウムイオン二次電池の電極形成工程とは別に、あらかじめ活物質分散液を製造できるのでリチウムイオン二次電池製造工程の分業化を促進できる。さらには、活物質分散液の調製と電極形成を別の場所で実施可能なため、生産効率の向上と生産設備・施設のコンパクト化に貢献し、リチウムイオン二次電池の製造コストを大幅に下げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池の電極形成用の活物質分散液は、正極または負極用活物質および必要に応じて導電助剤を、特定の高分子分散剤および分散助剤によって極性溶媒中に安定に分散させてなるものである。すなわち、分散剤として、高分子分散剤および水素結合性官能基を有し、高分子分散剤より低分子量であり、極性溶媒への２５℃および大気圧下での溶解量が１．０重量％未満である分散助剤を組み合わせて使用する。活物質への吸着バランスが良好で、活物質の凝集を防止する効果が高いからである。なお、以後、本発明のリチウムイオン二次電池の電極形成用の活物質分散液を単に活物質分散液と称する。
【００２０】
本発明の活物質分散液は、活物質の極性溶媒中への良好な分散状態を反映して、活物質分散液の遠心分離による特定の沈降性試験評価において、活物質分散液の上層部と下層部の不揮発分、すなわち活物質等の分散質の濃度差が３％以下であるという機能的特徴を有している。また、製造直後に対する１ヶ月保管後の粘度変化率が５０％以下であるという優れた機能的特徴を有している。なお、遠心分離条件および粘度測定条件については後述する。
【００２１】
以下、本発明の活物質分散液に使用される各材料および活物質分散液調製方法について、順を追って詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明の活物質分散液に使用される正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびリン酸鉄リチウム等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。これらのリチウム遷移金属酸化物の２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２３】
次に、本発明の活物質分散液に使用される負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、黒鉛およびハードカーボン等の炭素材料が挙げられる。また、チタン酸リチウムあるいはスズ、ケイ素材料を用いた負極活物質であってもよい。なお、本発明の活物質分散液は、正極および負極いずれを形成する場合にも適用できる。ただし、正極形成には、正極活物質を分散した活物質分散液を使用し、負極形成には、負極活物質を分散した活物質分散液を使用する。
【００２４】
導電助剤は、導電性の低い活物質を使用する場合に、良好な導電性を電極に付与するために使用されるものであり、正極、負極いずれにも使用される。特に、酸化物系活物質は導電性が非常に低いため、通常導電助剤が配合される。導電助剤としては、炭素系導電助剤が好適に用いられ、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよび黒鉛等が挙げられる。当然ながら、活物質の導電性が十分高ければ、導電助剤は使用しなくてもよい。
【００２５】
本発明の活物質分散液用の分散媒である極性溶媒について、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよび水などが挙げられる。水としては、上水、イオン交換水および純水を使用することができる。電極形成時の不純物およびイオン性成分混入防止のため、イオン交換水または純水が好ましく、純水を使用するのがより好ましい。
【００２６】
本発明の活物質分散液には、正極用、負極用いずれにもバインダーおよび分散剤が使用される。バインダーは、活物質同士、活物質と導電助剤およびこれらと集電体との接着を目的として使用される。すなわち、両極の集電体上に活物質分散液を塗布し、乾燥させたときに良好な活物質層を形成するために使用される。分散剤は、活物質および導電助剤を分散媒中にできるだけ均一に微分散させると共に、活物質分散液の粘度を適正範囲とし、集電体への良好な塗布性（塗工性）を付与するために使用される。本発明においては、さらに長期安定性の効果を付与する一助ともなる。
【００２７】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとプロピレンまたは（メタ）アクリル酸等との共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用することができる。活物質用のバインダーは、両電極でのリチウムイオンの出入りを極力阻害しないものを使用するのが良く、ポリフッ化ビニリデン等フッ素含有ポリマー、ＳＢＲ等が好適である。しかし、上記要求を満足するものであれば特に限定されない。
【００２８】
本発明の活物質分散液用の分散剤としては、高分子分散剤と、水素結合性官能基を有し、高分子分散剤より低分子量であり、極性溶媒への２５℃および大気圧下での溶解量が１．０重量％未満である分散助剤とを併用する。上記した、「活物質分散液の上下層の分散質の濃度差が３重量％以下」、「１ヶ月保管後の粘度変化率が５０％以下」という機能的特徴に有効であるからである。
【００２９】
高分子分散剤としては、分子中にカルボニル基、窒素またはこの両者を有するものが好ましい。分散助剤との協働効果が高いからである。具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、およびポリウレンタンを使用することができる。高分子分散剤の分子量としては、Ｍｗで５，０００〜５００，０００が好適である。より好ましくは、２０，０００〜５００，０００である。
【００３０】
水素結合性官能基を有する分散助剤としては、カルボニル基、カルボキシル基、ケトン基、水酸基、メトキシ基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アンモニウム基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、アンモニウム基およびリン酸基、ならびにこれらの任意の組み合わせから選択される、水素結合性官能基を有していれば特に制限はなく、上記高分子分散剤より低分子量のものであればよい。高分子分散剤より低分子で、かつ水素結合性官能基を有していることにより、活物質や導電助剤への競争吸着において、高分子分散剤より吸着速度の点も含めて活物質へ吸着し易いものと思われる。なお、分子量については、特に断りのない限り重量平均分子量（Ｍｗ）を意味するものとする。
【００３１】
また、分散助剤の、使用する極性溶媒への２５℃および大気圧下での溶解量を１．０重量％未満とするのは次の理由による。すなわち、溶解性が比較的小さいということは、溶媒が分散助剤に対していわゆる貧溶媒の関係となり、分散質である活物質等への吸着が促進されると考えられるからである。なお、分散助剤は高分子分散剤と複合あるいは協働して分散質に作用すると考えられるので、極性溶媒への溶解性はほぼ０（重量％）であってもよいが、分散質へのスムーズな吸着性の点で、２５℃および大気圧下での溶解量は０．００１重量％以上であることが好ましい。
【００３２】
上記高分子分散剤と分散助剤との併用で、活物質分散液の長期安定性が良好となる作用機構については明確なことを言えないが、次のようなことが考えられる。まず、一つの推察として、溶媒が分散助剤に対して上記したように貧溶媒の関係にあること、および分散助剤が水素結合性官能基を有することにより、当該分散剤は溶媒中に存在するより、その表面が活性化していると考えられる活物質や導電助剤に吸着する方が安定であると思われる。また、分散助剤が極性溶媒にある程度溶解する場合は、高分子分散剤より低分子量であるため、高分子分散剤より活物質等への吸着速度が速いと思われる。
【００３３】
すなわち、活物質分散液調製時の初期分散過程において、分散助剤が効果的に働き、活物質および導電助剤の微分散を効率的かつ有効に達成するものと思われる。
【００３４】
しかし、吸着した分散助剤の立体障害による立体反発効果等については十分ではないと思われ、分散助剤のみでは分散安定性能が不足する。この点を補うのが高分子分散剤であると考えられる。すなわち、初期分散過程において活物質等が良好に微分散した後、経時により、分散助剤と高分子分散剤との間で置き換え吸着が起こり、この高分子分散剤の立体反発効果によって長期安定性が達成できるものと考えられる。
【００３５】
あるいは、Ｍｗで数万程度以上の分子量を持つ高分子については、分散安定化効果に大きく寄与するディプレッション効果において、分散質近傍に存在する未吸着高分子も当該効果に大きく関与していると考えられているため、分散助剤により吸着を制限された高分子分散剤が長期安定性に貢献していることも考えられる。
【００３６】
上記説明した分散助剤の具体例としては、溶媒として水を使用する場合には、フミン酸やフルボ酸を挙げることができる。これらは、フミン質に含まれるもので、植物の最終分解生成物である。天然の分解生成物であるため、分子量としては１０００以下のものから数十万以上まで幅が広いが、少なくとも高分子分散剤より低分子のものを含んでいればよいので、高分子分散剤より高分子のものが含まれてもよい。なお、フミン酸ナトリウムは活物質分散液の長期安定性に対する効果は低く、これは、水への溶解性が良好すぎるため、上記推定した効果が得られ難いからであると考えられる。
【００３７】
溶媒として有機極性溶媒を使用する場合は、同じフミン質に含まれる、ウーミック酸、またフタロシアニン、アントラキノン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジスアゾイエロー、インジゴ、キノフタロン、イソインドリン、イソインドリノン、ペリレン、ペリノンといった有機顔料に、カルボニル基、カルボキシル基、ケトン基、水酸基、メトキシ基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸アンモニウム基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、アンモニウム基およびリン酸基といった官能基を導入したものを使用することができる。
【００３８】
なお、上記では、分散剤として高分子分散剤と分散助剤を併用する場合について説明したが、好適な分子量（Ｍｗ）範囲内、すなわち１，０００〜５００，０００であり、カルボニル基または窒素を含有する分散剤であれば、当該併用の場合に近い長期安定性を有する活物質分散液を得ることもできる。
【００３９】
次に、上記説明した材料を使用しての活物質分散液の調製方法を説明する。まず、各材料の配合割合は次の通りである。活物質は、正極活物質、負極活物質いずれの場合も、３０〜６０重量％、導電助剤は、配合する場合は１〜１０重量％、バインダーは０．１〜５．０重量％、高分子分散剤は０．０１〜５．０重量％、分散助剤は０．０１〜５．０重量％、そして残りが極性溶媒である。
【００４０】
活物質が３０重量％以上であれば、電極を形成したときの電池容量を大きくでき、加えて、活物質分散液を輸送する場合の輸送効率を比較的高く維持することができる。また、６０重量％以下であれば、活物質分散液の粘度が適正に維持され、集電体へ良好に塗布することができ、均一な活物質層の形成が可能である。
【００４１】
導電助剤を配合する場合、１重量％以上であれば、導電性の小さい活物質の導電性を補い、十分な電気伝導性を付与することができる。また、１０重量％以下であれば、活物質分散液の増粘、活物質等の凝集などの発生が抑制され、活物質分散液の良好な分散状態を維持することができる。
【００４２】
バインダーが０．１重量％以上であれば、電極形成時において活物質同士、活物質と導電助剤およびこれらと集電体との接着を良好な状態とすることができる。また、５．０重量％以下であれば、電極を形成した活物質層において、充放電時のリチウムイオンの出入りを極力阻害しないようにすることができる。
【００４３】
高分子分散剤が０．０１重量％以上であれば、活物質等の凝集を防止し、長期安定性に資することができる。なお、分散安定性を維持するためには、その添加量は５．０重量％以下で十分である。
【００４４】
分散助剤が０．０１重量％以上であれば、活物質分散液調製時の活物質等を効率よくかつ効果的に微分散することができる。なお、微分散性および分散安定性を維持するためには、その添加量は５．０重量％以下で十分である。
【００４５】
以上の活物質分散液に係る各材料を配合して活物質分散液を調製する。まず、これらの各材料を撹拌機、分散機あるいは混合装置に投入し、所定の撹拌条件で混合および分散させる。撹拌機や混合装置は、特に制限はなく、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、あるいはペイントシェーカーなど、活物質分散液の所望粘度等に応じて適宜選択することができる。また、撹拌混合において、一次分散工程、二次分散工程等に分け、２種以上の撹拌機等を組み合わせて使用してもよい。なお、分散工程は３回以上に分けて行ってもよい。
【００４６】
各材料の撹拌機等への配合順（投入順）は特に限定されない。また、各材料を一括で投入しても、段階的に投入してもよい。効率的に分散させる点で、まず、極性溶媒中に高分子分散剤および分散助剤を溶解、分散させた後、活物質等を投入するのが好ましい。ただし、当該方法に限定するものではない。また、活物質分散液調製時の撹拌温度は、使用する極性溶媒の融点以下あるいは沸点以上でなければ特に制限は無いが、操作のしやすさの点で、数℃から数１０℃、例えば、室温あるいはそれより少し高い温度である４０〜７０℃が好ましい。
【００４７】
調製温度が４０〜７０℃であると、調製時の活物質分散液粘度が低くなることと、両分散剤の極性溶媒中での運動が促進されるので、活物質等の微分散の効率が向上すると考えられるため、より好ましい。５０〜７０℃であればさらに好ましい。
【００４８】
活物質分散液の調製を、一次〜三次分散の３工程で実施する調製法としては、次のような方法を例示できる。導電助剤としてアセチレンブラックを６０．０重量部、高分子分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用し、その１．５重量％水溶液を３８．５重量部、および分散助剤としてフミン酸を１．５重量部、以上を混合分散して一次分散液を調製する。この例においてはＣＭＣ溶液の水が極性溶媒となる。攪拌機（混合機）としてホモディスパーを用い、５０℃、回転数１０００ｒｐｍで、６０分間混合分散し、一次分散液を調製する。なお、撹拌機はホモディスパーに限られず、他の撹拌機や分散機を使用することができる。
【００４９】
次に、この一次分散液を９．２重量部、負極活物質としてチタン酸リチウムを６０．９重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１．５重量％水溶液を１６．９重量部および水１３．０重量部を混合し、ホモディスパーを使用して５０℃、回転数１０００ｒｐｍで、６０分間混合分散し、二次分散液を調製する。撹拌機はホモディスパーに限られず、他の撹拌機や分散機を使用することができる。
【００５０】
次いで、この二次分散液を６５．０重量部、水を３１．９重量部、およびバインダーとしてスチレンブタジエンゴムの４５重量％懸濁水液を３．１重量部、以上を混合分散して三次分散液すなわち活物質分散液を調製する。分散機としては、直径１．５ｍｍジルコニアビーズを投入したビーズミルを用い、５０℃で６０分間混合分散する。なお、撹拌機はビーズミルに限られず、他の撹拌機や分散機を使用することができる。
【００５１】
このように分散工程を数段階に分けて混合分散を行うことにより、高分子分散剤および分散助剤が、導電助剤および活物質を効果的に微分散するとともに、好ましい粒子状態を維持することができると考えられる。したがって、電極形成用の活物質分散液のより良好な長期分散安定性、および電極を形成した際の放電容量や電極劣化耐性を得ることができる。
【００５２】
つづいて、本発明の活物質分散液の機能的特徴である不揮発分の濃度差および１ヶ月保管後の粘度について説明する。
【００５３】
不揮発分の濃度差とは、次に示す沈降性試験を行った後の活物質分散液の上層部と下層部の不揮発分の濃度差のことを意味する。この場合の不揮発分とは、分散質である活物質、分散剤、分散助剤、バインダーおよび配合されていれば導電助剤を含めたものにほぼ匹敵する。
【００５４】
下記の沈降試験で算出される不揮発分の濃度差は、活物質分散液を１ヶ月間室温下に静置した後の不揮発分の濃度差を代替する値と位置付ける。不揮発分の濃度差が３重量％以下であれば長期安定性が非常に良好で、活物質の凝集やハードパックの形成がなく、長期間保管後であっても集電体への塗布性が良好である。
【００５５】
沈降性試験は、次のステップで行う。
［１］遠沈管に活物質分散液を入れる。
［２］遠心分離機で、遠心加速度１１０〜１２０Ｇの範囲内のほぼ一定の遠心加速度（例えば１１３Ｇ）で、６０分間、遠心分離操作を行う。なお、遠心加速度１１３Ｇでは、重力加速度の１１３倍の加速度がかかることを意味する。
［３］遠心分離操作後、遠沈管中でのサンプリング前の活物質分散液の液高さを１００とし、サンプリング前の液面から１０の位置および９０の位置で各々サンプリングする。具体的には、各々の位置を中心とし（例えば、ピペット等の吸い込み口を当該位置に挿入し）、サンプリング前の活物質分散液量の約１０重量％を各々の位置からサンプリングする。例えば、遠心分離操作に供した活物質分散液量が約１０ｇであれば、各々約１ｇサンプリングする。ただし１ｇに限られず、遠心分離操作に供した活物質分散液量に応じて、０．３〜３ｇ程度のサンプリング量であってもよい。
［４］サンプリングした上層および下層の不揮発分を次のようにして測定する。
［５］不揮発分測定方法：
上層部および下層部のサンプル約１ｇをそれぞれメンタム缶に精秤し、コンベクションオーブンで１４０℃、１２０分間乾燥させる。次に、乾燥後のそれぞれのサンプルを再度精秤して不揮発分を算出する。上層部不揮発分Ａおよび下層部不揮発分Ｂは次の式（１）および（２）で表される。
上層部不揮発分（重量％）；Ａ＝（Ｗ１／Ｗ０１）×１００          （１）
Ｗ０１；上層部サンプリング重量（ｇ）、Ｗ１；上層部サンプルの乾燥後重量（ｇ）
下層部不揮発分（重量％）；Ｂ＝（Ｗ２／Ｗ０２）×１００          （２）
Ｗ０２；下層部サンプリング重量（ｇ）、Ｗ２；下層部サンプルの乾燥後重量（ｇ）
［６］上層部と下層部の不揮発分の濃度差Ｃを次式（３）により算出する。
上層部と下層部の不揮発分の濃度差（重量％）；Ｃ＝Ｂ―Ａ        （３）
【００５６】
なお、本沈降性試験における活物質分散液の使用量は、使用する遠沈管や遠心分離機によって適した量が決められるが、本実施形態では遠心分離機として、株式会社コクサン製冷却高速遠心機Ｈ−２０１ＦＲを使用し、例えば、６〜７ｍＬ、遠沈管中の活物質分散液の液高さは３．５〜４．０ｃｍとして試験する。
【００５７】
粘度変化率とは、活物質分散液を室温下に１ヶ月静置保管し、製造直後に対する室温下１ヶ月保管後の粘度の変化率を意味している。具体的には下記の式（４）に示す。そして、本発明の活物質分散液はこの値が５０％以下と顕著に優れた特徴を有している。なお、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。粘度変化率が小さいほど集電体への塗布性（塗工性）が良好である。これに対して、従来技術による活物質分散液では極端に増粘するか、または凝集沈降によりいわゆるハードパックを形成し、見かけ上の粘度は低いものの、再分散等の操作を行っても分散状態が不良で、活物質分散液を再生することができない。
【００５８】
ここで、活物質分散液の粘度は、Ｂ型粘度計により、活物質分散液の粘度に適したローターを使用して、室温下、例えば２５℃下で測定する。保管前後での温度が同一であれば、測定温度は２５℃に限られない。測定の容易さの点で室温程度が好ましい。なお、１ヶ月保管後の粘度は、静置保管後、スパチュラまたは薬さじで活物質分散液を３０秒間手で攪拌した後に測定する。
【００５９】
活物質分散液の粘度としては、Ｂ型粘度計による室温下の測定値において、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、長期保管中の分散質の沈降によるいわゆるハードパックの形成を抑制することができ、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、集電体への塗工性が良好であるからである。
【００６０】
粘度変化率は次式により求める。
粘度変化率（％）＝（｜１ヶ月保管後の粘度値−製造直後の粘度値｜／製造直後の粘度値）×１００    （４）
すなわち、活物質分散液の１ヶ月保管後と製造直後との粘度差の絶対値を製造直後の粘度で除して百分率（％）で表したものである。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により、本発明の実施の形態についてより具体的に説明する。また、比較例を示すことにより、本実施の形態の優位性を明らかにする。
【００６２】
１．正極活物質
正極活物質として、Ｆｏｒｍｏｓａ  Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のリン酸鉄リチウム（品番：ＳＦＣＭ３００５Ｅ）を使用した。
【００６３】
２．負極活物質
負極活物質として、石原産業株式会社製のエナマイトＬＴ−１０６（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、およびＳｈａｎｇｈａｉ  Ｓｈａｎｓｈａｎ  Ｔｅｃｈ社製のグラファイト（品番：ＣＭＳ）を使用した。
【００６４】
３．導電助剤
導電助剤として、電気化学工業株式会社製のデンカブラック（粒状品）を使用した。
【００６５】
４．極性溶媒
極性溶媒として、ＬＹＯＮＤＥＬＬ社製のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、および純水を使用した。純水はオートスチルＷＧ２５０（ヤマト化学社製）により精製したものを使用した。
【００６６】
５．バインダー
バインダーとして、ＪＳＲ株式会社製のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（ＴＲＤ−２００１）、および株式会社クレハ製のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハＫＦポリマー  Ｌ１１２０）を使用した。
【００６７】
６．高分子分散剤
高分子分散剤として、ダイセルファインケム株式会社製のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ＣＭＣダイセル２２００）、およびビックケミー・ジャパン株式会社製の「顔料に親和性を有し、アミン価を有する高分子分散剤」（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１）を使用した。
【００６８】
７．分散助剤
分散助剤として、和光純薬工業株式会社製のフミン酸、ならびにＬＵＢＲＩＺＯＬ社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １２０００およびＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２２０００を使用した。
フミン酸の水への溶解量は、２５℃および大気圧下で１．０重量％未満であった。
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥはいずれも水素結合性官能基を有し、ＮＭＰへの溶解量は、２５℃および大気圧下で１．０重量％未満であった。
【００６９】
８．活物質分散液の諸物性の測定
下記の各実施例および比較例で調製した活物質分散液について、粘度、粘度変化率、沈降性試験による不揮発分の濃度差、分散質の平均粒子径および体積抵抗値を測定した。体積抵抗値は電極の抵抗値を試験する目的で測定し、抵抗値は急速放充電性の指標を示す。粘度、粘度変化率および不揮発分の濃度差については、前記の方法により測定した。平均粒子径および体積抵抗値は次の方法で測定した。
【００７０】
［平均粒子径：粒子半径の平均値］
平均粒子径は、株式会社堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０Ｖ２）にて測定した粒子径分布の体積平均径の値とした。体積平均径とは、体積で重み付けされた粒子半径の平均値を意味する。測定は、まず活物質分散液を活物質に使用している溶媒で０．０３％程度に薄め、また、その溶媒をあらかじめ投入したセルに対し希釈した活物質分散液を滴下し、透過率８０％程度で測定を行った。
【００７１】
［体積抵抗値］
体積抵抗値は、電池とした際の内部抵抗値の指標となり、内部抵抗値が低ければ急速充放電性能や出力性能が良好な電池となる。体積抵抗値の測定は、まずアプリケーターを用いて、活物質分散液をＰＥＴフィルム上に塗布後、乾燥機にて１００℃、５分間乾燥し、室温冷却後、三菱化学株式会社製の低抵抗率計ロレスターＧＰを使用し、印加電圧１０Ｖで測定して抵抗値とした。
なお、体積抵抗値は１ヶ月保管後の活物質分散液を使用して測定した。
【００７２】
９．電池性能評価
電池性能を次の方法により評価した。正極用活物質分散液はアルミ箔に塗布し、負極用活物質分散液は銅箔に塗布し、塗布したこれら金属箔を縦１４ｍｍ、横７ｍｍに裁断し電極板とした。その電極板を真空オーブンで１２０℃、３０分乾燥し、グローブボックス内で、ビーカーセルを組立てた。なお、対極に縦２０ｍｍ、横１４ｍｍに裁断した厚さ０．３ｍｍのリチウム箔、参照電極にも同様のリチウム箔を用い、電解液にヘキサフルオロリン酸リチウム／エチレンカーボネート／炭酸ジメチル／エチルメチルカルボナート＝１２／３１／２５／３２の含有比率のものを用いた。次いで、作製したビーカーセルを２５℃のインキュベーターに設置し、ポテンショスタット／ガルバノスタットとして北斗電工社製ＨＡＢ−１５１Ｂに配線し、充放電試験を行った。なお、データはグラフテック社製Ｍｉｄｉ  ＬＯＧＧＥＲ  ＧＬ９００に記録した。
充放電容量効率は、上記評価で得られた放電容量(ｍＡｈ)、充電容量(ｍＡｈ)より次式（５）により求める。
充放電容量効率（％）＝放電容量（ｍＡｈ）／充電容量（ｍＡｈ）×１００    （５）
充放電容量効率は、製造直後および１ヶ月保管後の活物質分散液の両者を使用して測定し、長期保管による充放電容量効率の変化を観察した。
【００７３】
実施例１
５００ｍＬポリプロピレン製の容器に、溶媒として純水を３８．４重量部、負極活物質としてエナマイトＬＴ−１０６を３９．６重量部、導電助剤としてデンカブラックを３．６０重量部、バインダーとして固形分濃度４８．５重量％のＴＲＤ−２００１を３．１重量部、高分子分散剤として固形分濃度１．５％純水水溶液のＣＭＣダイセル２２００を１４．７重量部、および分散助剤としてフミン酸を０．７重量部、合計５００ｇを投入し、ペイントシェーカーを使用して室温で、６時間分散し活物質分散液を調製した。なお、分散用メディアとして直径１．５ｍｍのジルコニアビーズを２５０ｇ使用した。ペイントシェーカーは浅田鉄工株式会社製を使用した。
【００７４】
得られた実施例１の活物質分散液について、不揮発分の濃度差および粘度変化率等の上記各種物性値を測定した。実施例１の各材料の配合処方を表１に、各種物性値測定結果を表２に示す。また、電池性能評価における充放電容量効率の結果を併せて表２に示す。
【００７５】
実施例２〜５および比較例１〜４
表１に示す配合処方に従い、実施例１と同様の方法により、実施例２〜５および比較例１〜４の活物質分散液を調製し、不揮発分の濃度差および粘度変化率等の上記各種物性値を測定した。各種物性値測定結果を表２に示す。また、電池性能評価における充放電容量効率の結果を併せて表２に示す。
【００７６】
実施例６
［一次分散］
温度制御用循環装置付きステンレス製容器に、固形分濃度が１．５重量％であるＣＭＣダイセル２２００の純水水溶液を３９．６重量部、フミン酸を０．２重量部、およびデンカブラックを６０．２重量部、合計５０ｇを投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型（プライミクス社製）を使用し、回転数１０００ｒｐｍの条件で、１時間撹拌分散し一次分散液を調製した。なお、温度制御用循環装置に温水を循環させて、撹拌分散時の温度を約５６℃に制御した。
【００７７】
［二次分散］
つづいて、温度制御用循環装置付きステンレス製容器に、純水を１３．１重量部、一次分散液を９．２重量部、固形分濃度が１．５重量％であるＣＭＣダイセル２２００の純水水溶液を１６．８重量部、およびエナマイトＬＴ−１０６を６０．９重量部、合計３５０ｇを投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型を使用し、回転数１０００ｒｐｍの条件で、１時間撹拌分散し二次分散液を調製した。なお、温度制御用循環装置に温水を循環させて、撹拌分散時の温度を約６３℃に制御した。
【００７８】
［三次分散］
次に、５００ｍＬポリプロピレン製の容器に、純水を３１．９重量部および二次分散液を６５．０重量部、合計４８４．６ｇを投入し、ならびに分散用メディアとして直径１．５ｍｍのジルコニアビーズを２５０ｇ投入し、ペイントシェーカーを使用して６時間分散した。その後、バインダーとして固形分濃度４８．５重量％のＴＲＤ−２００１を３．１重量部（１５．４ｇ）加え、さらに３０分間ペイントシェーカーで分散し活物質分散液を調製した。
【００７９】
得られた実施例６の活物質分散液について、不揮発分の濃度差および粘度変化率等の上記各種物性値を測定した。実施例６の各材料の配合処方を表１に、各種物性値測定結果を表２に示す。また、電池性能評価における充放電容量効率の結果を併せて表２に示す。
【００８０】
比較例５
［一次分散］
温度制御用循環装置付きステンレス製容器に、固形分濃度が１．５重量％であるＣＭＣダイセル２２００の純水水溶液を３９．８重量部、およびデンカブラックを６０．２重量部、合計５０ｇを投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型（プライミクス株式会社製）を使用して、回転数１０００ｒｐｍの条件で、１時間撹拌分散し一次分散液を調製した。実施例６と異なる点は、分散助剤を使用していない点と、温度制御用循環装置に水を循環させて撹拌分散時の温度を約２２℃に制御した点である。
【００８１】
［二次分散］
つづいて、温度制御用循環装置付きステンレス製容器に、純水を１３．０重量部、一次分散液を９．２重量部、固形分濃度が１．５重量％であるＣＭＣダイセル２２００の純水水溶液を１６．９重量部、およびエナマイトＬＴ−１０６を６０．９重量部、合計３５０ｇを投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型を使用して、回転数１０００ｒｐｍの条件で、１時間撹拌分散し二次分散液を調製した。実施例６と異なる点は、温度制御用循環装置に水を循環させて、撹拌分散時の温度を約２３℃に制御した点である。
【００８２】
［三次分散］
次に、５００ｍＬポリプロピレン製の容器に、純水を３１．９重量部および二次分散液を６５．０重量部、合計４８４．６ｇを投入し、ならびに分散用メディアとして直径１．５ｍｍのジルコニアビーズを２５０．０ｇ投入し、ペイントシェーカーを使用して６時間分散した。その後、バインダーとして固形分濃度４８．５重量％のＴＲＤ−２００１を３．１重量部（１５．４ｇ）加え、さらに３０分間ペイントシェーカーで分散し活物質分散液を調製した。
【００８３】
得られた比較例５の活物質分散液について、不揮発分の濃度差および粘度変化率等の上記各種物性値を測定した。比較例５の各材料の配合処方を表１に、各種物性値測定結果を表２に示す。
【００８４】
【表１】
2013149416.tif 000002
【００８５】
【表２】
2013149416.tif 000003
【００８６】
表２に示す通り、実施例に示す本発明の活物質分散液は、比較例に比して顕著に良好な電極性能を示す。比較例中の「測定不可」は、フィルムや金属箔に比較例の活物質分散液を塗布できないため、各測定を実施できなかったことを示す。
【００８７】
１ヶ月保管後の実施例１の活物質分散液で形成した負極、１ヶ月保管後の実施例４の活物質分散液で形成した正極、およびセパレータとしてポリプロピレン製微多孔膜を使用して積層電極を形成し、さらに正極および負極の各リードを接続し、これらおよび非水電解質溶液を外挿ケース内に入れ、常法に従ってリチウムイオン二次電池を作成した。
【００８８】
１ヶ月保管後の各活物質分散液を使用しても、特に問題なくリチウムイオン二次電池を製造することができ、当該電池は良好な電池性能を発揮した。