(57)【要約】【課題】改善された充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム二次電池１の負極１１の製造方法は、負極活物質粒子と、リチウムと合金化せず、表面の少なくとも一部が脂肪酸で被覆された導電性金属粉末と、負極バインダーとを混合して、負極合剤スラリーを得る工程と、負極合剤スラリーを負極集電体１１ａの表面の上に塗布し、乾燥させて、負極集電体１１ａの上に負極活物質層１１ｂを形成する工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質粒子と、リチウムと合金化せず、表面の少なくとも一部が脂肪酸で被覆された導電性金属粉末と、負極バインダーとを混合して、負極合剤スラリーを得る工程と、
前記負極合剤スラリーを負極集電体の表面の上に塗布し、乾燥させて、前記負極集電体の上に負極活物質層を形成する工程と、
を備える、リチウム二次電池の負極の製造方法。
【請求項２】
前記導電性金属粉末として、アスペクト比が５０〜８０の導電性金属粉末を用いる、請求項１に記載のリチウム二次電池の負極の製造方法。
【請求項３】
前記導電性金属粉末として、銅または銅合金を含む導電性金属粉末を用いる、請求項１または２に記載のリチウム二次電池の負極の製造方法。
【請求項４】
前記負極合剤スラリーを前記負極集電体の表面の上に塗布し、乾燥させた後に、熱処理をさらに行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理の温度を３００℃〜３５０℃とする、請求項４に記載のリチウム二次電池の負極の製造方法。
【請求項６】
前記負極バインダーとして、ポリイミド樹脂を含むバインダーを用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極の製造方法。
【請求項７】
前記負極活物質粒子として、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む粒子を用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極の製造方法。
【請求項８】
負極集電体と、
前記負極集電体の表面の上に設けられた負極活物質層と、
を備え、
前記負極活物質層は、負極活物質粒子と、リチウムと合金化しない扁平状の導電性金属粉末と、負極バインダーとを含み、
前記負極活物質層の前記負極集電体とは反対側の表層における前記導電性金属粉末の濃度が、前記負極活物質層の前記負極集電体側の表層における前記導電性金属粉末の濃度よりも高い、リチウム二次電池の負極。
【請求項９】
前記導電性金属粉末のアスペクト比が５０〜８０である、請求項８に記載のリチウム二次電池の負極。
【請求項１０】
前記導電性金属粉末の表面の少なくとも一部が、脂肪酸及び脂肪酸の熱分解物の少なくとも一方で被覆されている、請求項８または９に記載のリチウム二次電池の負極。
【請求項１１】
前記導電性金属粉末は、銅及び銅合金の少なくとも一方を含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極。
【請求項１２】
前記負極バインダーは、ポリイミド樹脂を含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極。
【請求項１３】
前記負極活物質粒子は、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の負極。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか一項に記載の負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを備える、リチウム二次電池。
【請求項１５】
前記正極は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
表面の少なくとも一部が脂肪酸及び脂肪酸の熱分解物の少なくとも一方で被覆され、リチウムと合金化しない扁平状の導電性金属粉末である、リチウム二次電池の負極用の導電性金属粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の負極の製造方法、リチウム二次電池の負極、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の負極用の導電性金属粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの電子デバイスには、リチウム二次電池が広く使用されている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質層に、リチウムと合金化しない導電性金属を含ませることにより、充放電サイクル特性を向上する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１には、リチウム二次電池の負極活物質層に、リチウムと合金化しない導電性金属を含ませる方法として、リチウムと合金化しない金属元素の塩の溶液に浸す方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば特許文献１に記載の方法では、導電性金属は負極活物質層の表層のみに含まれ、中央部分には導電性金属が含まれない。このような負極を用いたリチウム二次電池では、充放電サイクル特性が劣化する場合がある。
【０００６】
本発明は、改善された充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池の製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウム二次電池の負極の製造方法は、負極活物質粒子と、リチウムと合金化せず、表面の少なくとも一部が脂肪酸で被覆された導電性金属粉末と、負極バインダーとを混合して、負極合剤スラリーを得る工程と、負極合剤スラリーを負極集電体の表面の上に塗布し、乾燥させて、負極集電体の上に負極活物質層を形成する工程とを備える。
【０００８】
本発明のリチウム二次電池の負極は、負極集電体と負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極集電体の表面の上に設けられている。負極活物質層は、負極活物質粒子と、導電性金属粉末と、負極バインダーとを含む。導電性金属粉末は、リチウムと合金化しない。導電性金属粉末は扁平状である。負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層における導電性金属粉末の濃度は、負極活物質層の負極集電体側の表層における導電性金属粉末の濃度よりも高い。
【０００９】
本発明に係るリチウム二次電池は、本発明に係る負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを備える。
【００１０】
本発明に係るリチウム二次電池の負極用の導電性金属粉末は、表面の少なくとも一部が脂肪酸及び脂肪酸の熱分解物の少なくとも一方で被覆され、リチウムと合金化しない扁平状の導電性金属粉末である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、改善された充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の略図的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の負極の略図的断面図である。
【図３】電池Ａ１の負極活物質層の断面の１０００倍の反射電子像である。
【図４】電池Ｂ１の負極活物質層の断面の１０００倍の反射電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１４】
また、実施形態などにおいて参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態などにおいて参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率などが異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１５】
図１に示されるように、リチウム二次電池１は、電池容器１７を備えている。本実施形態では、電池容器１７は、円筒型である。但し、本発明において、電池容器は、円筒型に限定されない。電池容器１７は、例えば、扁平型、角型であってもよい。
【００１６】
電池容器１７内には、非水電解質を含浸した電極体１０が収納されている。
【００１７】
非水電解質は、溶質及び非水系溶媒を含む。非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＸＦｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。溶質としては、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３などが好ましい。
【００１８】
非水電解質は、１種類の溶質を含んでいてもよいし、複数種類の溶質を含んでいてもよい。
【００１９】
非水電解質の非水系溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートまたは環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートはフッ素化されていてもよい。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。フッ素化環状カーボネートの具体例としては、例えば、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、低粘度かつ低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましく用いられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は、体積比で、１：９〜５：５の範囲内にあることが好ましい。
【００２０】
非水系溶媒は、環状カーボネートと、１，２−ジメタキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒であってもよい。
【００２１】
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもできる。イオン性液体のカチオン種、アニオン種は、特に限定されない。低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンが好ましく用いられる。アニオンとしては、例えばフッ素含有イミド系アニオンを含むイオン性液体が好ましく用いられる。
【００２２】
また、非水電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質などであってもよい。
【００２３】
電極体１０は、負極１１と、正極１２と、負極１１及び正極１２の間に配置されているセパレータ１３とが巻回されてなる。
【００２４】
セパレータ１３は、負極１１と正極１２との接触による短絡を抑制でき、かつ非水電解質を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られるものであれば特に限定されない。セパレータ１３は、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。
【００２５】
図２に示されるように、負極１１は、負極集電体１１ａと負極活物質層１１ｂとを備える。
【００２６】
負極集電体１１ａは、例えば、Ｃｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。負極集電体１１ａの厚みは、通常１０μｍ〜３０μｍ程度である。
【００２７】
負極活物質層１１ｂは、負極集電体１１ａの上に設けられている。負極活物質層１１ｂには、負極活物質粒子が含まれる。負極活物質粒子は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。負極活物質粒子は、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、酸化スズなどの金属酸化物などにより構成される。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、またはケイ素、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む合金からなるものが挙げられる。負極活物質粒子は、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含むことが好ましい。ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子の具体例としては、多結晶ケイ素粉末などが挙げられる。
【００２８】
負極活物質粒子のメディアン径は、１μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましく、５μｍ〜１５μｍ程度であることがより好ましく、７μｍ〜１３μｍ程度であることがさらに好ましい。なお、本発明において、負極活物質粒子のメディアン径は、レーザー光回折法によって粒度分布測定をして得られた累積体積５０％径である。
【００２９】
負極活物質層１１ｂ中の負極活物質粒子の含有量は、５０質量％〜９５質量％程度であることが好ましく、５５質量％〜９０質量％程度であることがより好ましく、６０質量％〜８５質量％程度であることがさらに好ましい。
【００３０】
負極活物質層１１ｂは、導電性金属粉末をさらに含む。導電性金属粉末は、扁平状である。導電性金属粉末のアスペクト比は、５０〜８０程度であることが好ましく、６０〜７５程度であることがより好ましい。本発明において、導電性金属粉末のアスペクト比は、負極活物質層の断面を電子顕微鏡写真で観察して測定した値である。具体的には、電子顕微鏡写真に映し出された導電性金属粉末の像において、任意の２０個の導電性金属粉末について、それぞれ最大径と最小径を測定して最大値を最小値で除して求めた値の平均値である。なお、導電性金属粉末の形状が扁平状であるため、導電性金属粉末の全表面積において、最小径が含まれる面が占める表面積は、最大径が含まれる面が占める表面積に比べて常に小さいと近似できる。よって、導電性金属粉末の表面積と比重から最小径を求め、粒度分布測定により得られた平均粒径を最大径として、導電性金属粉末のアスペクト比を算出してもよい。
【００３１】
導電性金属粉末の平均粒子径は、１μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましく、３μｍ〜１５μｍ程度であることがより好ましい。導電性金属粉末の平均粒子径が、１μｍ未満である場合、導電性金属粉末の表面積が大きくなる。この場合、負極活物質層１１ｂ内の負極バインダーの分布が変化しやすく、負極活物質層１１ｂ内部の密着性が低下する場合がある。また、導電性金属粉末の平均粒子径が、２０μｍを超える場合、導電性金属粉末の表面積が小さくなる。この場合、後述のように、負極活物質層１１ｂの負極集電体１１ａとは反対側の表層１１ｂａに導電性金属粉末を偏在させることが困難になる場合がある。なお、本発明において、導電性金属粉末の平均粒子径は、レーザー光回折法によって粒度分布測定をして得られた累積体積５０％径である。
【００３２】
導電性金属粉末は、実質的にリチウムと合金化しない金属により構成されている。リチウムと合金化しない金属としては、銅、ニッケル、鉄、及びこれらの金属を含む合金などが挙げられる。銅及び銅合金は、電子伝導性に優れるため、導電性金属粉末には、銅及び銅合金の少なくとも一方が含まれることが好ましい。負極活物質層１１ｂには、リチウムと合金化しない導電性金属粉末が含まれているので、負極活物質層１１ｂは高い集電性を有する。
【００３３】
なお、導電性金属粉末に、リチウムと合金化する金属が含まれていてもよい。この場合、導電性金属粉末中において、リチウムと合金化する金属が、リチウムと合金化しない金属と合金化して存在することにより、導電性金属粉末全体として、実質的にリチウムと合金化しなければよい。導電性金属粉末が、錫やアルミニウムなどのリチウムと合金化する金属を含み、リチウムと合金化するものであった場合、これらの金属が、リチウム二次電池１の充放電の際に体積変化する。このため、負極活物質層１１ｂ内における導電性金属粉末の密着性が低下しやすい。
【００３４】
負極活物質層１１ｂの負極集電体１１ａとは反対側の表層１１ｂａにおける導電性金属粉末の濃度は、負極活物質層１１ｂの負極集電体１１ａ側の表層１１ｂｂにおける導電性金属粉末の濃度よりも高い。このため、特に負極活物質層１１ｂの表層１１ｂａでの集電性が高くなる。負極活物質層１１ｂ内において、導電性金属粉末が表層１１ｂａに偏在している場合、導電性金属粉末が負極活物質層１１ｂに均一に分布している場合や表層１１ｂｂに偏在している場合よりも、表層１１ｂａにおける集電性をより効果的に向上させることができる。負極活物質層１１ｂの表層１１ｂａにおける集電性が向上すると、充放電の際に、表層１１ｂａでの分極が小さくなり、リチウム二次電池１内での反応が均一化され、リチウム二次電池１の充放電サイクル特性が向上する。
【００３５】
さらに、負極活物質層１１ｂにおいては、表層１１ｂａ以外の部分にも、導電性金属粉末が含まれる。これにより、負極活物質層１１ｂ全体の集電性が高められており、導電性金属粉末が表層１１ｂａにのみ存在する場合に比して、リチウム二次電池１の充放電サイクル特性が改善される。また、導電性金属粉末のアスペクト比が５０〜８０の場合、電極作製工程において電極が圧延される際、活物質粒子の周りに存在する導電性金属粉末が、その活物質粒子形状に沿って変形する。これにより、活物質粒子間の密着性が機械的に向上する。
【００３６】
また、リチウム二次電池１において、負極活物質層１１ｂがケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含み、正極活物質層がリチウム含有遷移金属酸化物を含む場合、負極活物質層１１ｂに導電性金属粉末が含まれることによって、リチウム二次電池１の充放電過程におけるケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方の劣化が抑制される。よって、リチウム二次電池１の充放電サイクル特性が改善される。この理由は、例えば、次のように考えることができる。
【００３７】
リチウム二次電池の充電過程では、正極からリチウムが放出される。このときの高電位状態において、リチウム含有遷移金属酸化物と非水電解質とが副反応して、リチウム含有遷移金属酸化物の表面の結晶構造が破壊されることがある。このとき、リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属成分が、非水電解質中に溶出する。溶出した遷移金属成分は、負極に移動し、負極活物質の表面での非水電解質の分解反応を促進する。この分解反応が、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含む負極活物質粒子の表面で生じると、ケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方の変質も生じ、負極活物質が劣化する。
【００３８】
これに対して、負極１１においては、負極活物質層１１ｂの表層１１ｂａに、導電性金属粉末が多く分布するため、正極１２から溶出した遷移金属成分は、負極活物質の表面に到達する前に導電性金属粉末によって、捕捉される。このため、負極活物質の劣化を抑制することができる。よって、負極活物質層１１ｂがケイ素及びケイ素合金の少なくとも一方を含み、正極活物質層がリチウム含有遷移金属酸化物を含む場合、リチウム二次電池１の充放電サイクル特性の改善効果が大きい。
【００３９】
負極活物質層１１ｂに含まれる導電性金属粉末の含有量は、３質量％〜４５質量％程度であることが好ましく、５質量％〜４０質量％程度であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％程度であることがさらに好ましい。
【００４０】
導電性金属粉末の表面の少なくとも一部は、脂肪酸及び脂肪酸の熱分解物の少なくとも一方（以下、単に「脂肪酸」ということがある）で被覆されていることが好ましい。脂肪酸としては、炭素数が１４〜２２程度のものが好ましい。脂肪酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、(９，１２，１５)−リノレン酸，(６，９，１２)−リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられる。また、脂肪酸は、脂肪酸の誘導体であってもよい。脂肪酸の誘導体としては、上記の脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミドなどが挙げられる。好ましい脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。好ましい脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【００４１】
導電性金属粉末の表面の少なくとも一部が、脂肪酸で被覆されている場合、導電性金属粉末の表面の上の脂肪酸の量は、導電性金属粉末及び脂肪酸の合計質量中、１質量％〜１０質量％程度であることが好ましく、２質量％〜５質量％程度であることがより好ましい。脂肪酸の量が１質量％未満である場合、導電性金属粉末の表面を脂肪酸で均一に被覆することが難しくなる。また、脂肪酸の量が１０質量％を超える場合、導電性金属粉末の表面の全体が脂肪酸で厚く覆われ、導電性金属粉末の集電性が低下する場合がある。
【００４２】
負極活物質層１１ｂには、導電性粉末がさらに含まれていてもよい。導電性粉末としては、例えば、黒鉛粉末などが挙げられる。導電性粉末は、負極活物質層１１ｂに略均一に分散する。これにより、負極活物質層１１ｂの内部における集電性が高められる。この場合、脂肪酸及び脂肪酸の熱分解物で被覆された導電性金属粉末による、負極活物質層１１ｂの表層１１ｂａにおける集電性の向上に加えて、導電性粉末による、負極活物質層１１ｂの内部における集電性の向上との相乗効果により、負極１１にさらに高い集電性を付与することができる。よって、このような負極活物質層１１ｂを有する負極１１は、リチウム二次電池１に高い充放電サイクル特性を付与することができる。
【００４３】
負極活物質層１１ｂは、負極バインダーを含んでいることが好ましい。負極バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）などが挙げられる。これらの中でも、負極バインダーは、ポリイミド樹脂を含むことがより好ましい。
【００４４】
ポリイミド樹脂は、そのモノマー成分であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との脱水縮合により生成される。テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物としては、公知のものを使用することができる。
【００４５】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸１，２，４，５−二無水物（別名；ピロメリット酸二無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００４６】
ジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３、３’−ジアミノベンゾフェノン、４、４’−ジアミノビフェニル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノフェニルエーテル、４、４’−ジアミノフェニルメタン、２、２−ビス(４−(４−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、１、４−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン、１、４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
【００４７】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１００００〜５００００程度であることが好ましく、１５０００〜４００００程度であることがより好ましく、２００００〜３５０００程度であることがさらに好ましい。負極活物質層１１ｂにおいて、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が、１００００未満である場合、密着性が低下する場合がある。また、重量平均分子量が５００００を超える場合、電極表面の電子伝導性が低下する場合がある。
【００４８】
ポリイミド樹脂は、高い機械的強度を有する。また、ポリイミド樹脂のイミド結合部は極性を有するため、ポリアミド樹脂は、負極活物質粒子や、導電性金属粉末との密着性が高い。よって、負極活物質層１１ｂがポリイミド樹脂を含む場合、充放電過程において、負極活物質層１１ｂの形状が大きく変化することが抑制され、リチウム二次電池１の充放電サイクル特性が改善される。
【００４９】
負極活物質層１１ｂ中バインダーの含有量は、２質量％〜２０質量％程度であることが好ましく、４質量％〜１５質量％程度であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％程度であることがさらに好ましい。
【００５０】
負極活物質層１１ｂの厚み（両面合計）は、５μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、１０μｍ〜７０μｍ程度であることがより好ましく、２０μｍ〜５０μｍ程度であることがさらに好ましい。負極活物質層１１ｂの厚みが５μｍ以下である場合、負極集電体１１ａに対して負極活物質層１１ｂの厚みが小さく、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。負極活物質層１１ｂの厚みが１００μｍ以上である場合、充放電時の厚み変化が大きくなり、集電性が低下する場合がある。
【００５１】
負極１１は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、負極活物質粒子と、リチウムと合金化せず、表面の少なくとも一部が脂肪酸で被覆された導電性金属粉末と、負極バインダーとを混合して、負極合剤スラリーを得る。具体的には、まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒と負極バインダーとを混合して、負極バインダー溶液を得る。次に、この負極バインダー溶液と、負極活物質と、表面の少なくとも一部が脂肪酸で被覆された導電性金属粉末とを混合し、負極合剤スラリーを得る。負極活物質粒子、リチウムと合金化せず、表面の少なくとも一部が脂肪酸で被覆された導電性金属粉末、及び負極バインダーとしては、上述のものが使用できる。
【００５２】
次に、負極合剤スラリーを負極集電体１１ａの表面の上に塗布し、乾燥させて、負極集電体１１ａの上に負極活物質層１１ｂを形成する。
【００５３】
負極合剤スラリーを得る工程において、導電性金属粉末として、表面の少なくとも一部が脂肪酸で被覆されたものを用いることにより、導電性金属粉末の表面に被覆された脂肪酸によって、負極合剤スラリーの表層に導電性金属粉末が浮かぶ、いわゆるリーフィング効果が生じる。このような負極合剤スラリーを負極集電体１１ａの表面の上に塗布すると、乾燥して得られる負極活物質層１１ｂにおいても、その表層１１ｂａに導電性金属粉末が偏在する。リーフィング効果を大きくする観点から、導電性金属粉末は、扁平状であることが好ましい。
【００５４】
また、表面の少なくとも一部が脂肪酸で被覆された導電性金属粉末に加えて、上述の黒鉛粉末などの導電性粉末を使用してもよい。この場合、表面の少なくとも一部が脂肪酸で被覆された導電性金属粉末は、負極合剤スラリーの表層に偏在し、導電性粉末は、負極合剤スラリーに略均一に存在する。このため、負極活物質層１１ｂの表層１１ｂａに導電性金属粉末を偏在させ、かつ、負極活物質層１１ｂの内部においては、導電性粉末を略均一に分散させることができる。このような場合、上述のように、負極活物質層１１ｂの表層１１ｂａにおける集電性の向上と、導電性粉末が存在することによる、負極活物質層１１ｂの内部における集電性の向上との相乗効果により、負極１１にさらに高い集電性を付与することができる。よって、このような負極１１は、リチウム二次電池１に高い充放電サイクル特性を付与することができる。
【００５５】
導電性金属粉末の平均粒子径が、１μｍ〜２０μｍ程度である場合、負極活物質層１１ｂの表層１１ｂａに、導電性金属粉末を適度に偏在させることができる。導電性金属粉末の平均粒子径が２０μｍを超える場合、導電性金属粉末のリーフィング効果が小さくなり、負極活物質層１１ｂの表層１１ｂａに、導電性金属粉末を適度に偏在させることが難しくなる場合がある。
【００５６】
導電性金属粉末のアスペクト比が、５０〜８０程度であることにより、リーフィング効果が適度に生じ、負極活物質層１１ｂの表層１１ｂａに導電性金属粉末を適度に偏在させることができる。導電性金属粉末のアスペクト比が５０未満である場合、導電性金属粉末のリーフィング効果が低くなりすぎるため、負極活物質層１１ｂの表層１１ｂａに導電性金属粉末を適度に偏在させることが難しくなる場合がある。アスペクト比が８０を超える場合、リーフィング効果が大きくなりすぎるため、負極活物質層１１ｂ内の導電性金属粉末が表層１１ｂａに偏在しすぎる場合がある。この場合、負極活物質層１１ｂの内部における集電性が低下する場合がある。
【００５７】
なお、導電性金属粉末の表面の上に脂肪酸を被覆する方法としては、導電性金属粉末に脂肪酸を加える方法などが挙げられる。
【００５８】
負極合剤スラリーを負極集電体１１ａの表面の上に塗布し、乾燥させた後に、熱処理をさらに行ってもよい。熱処理を行うことにより、負極活物質層１１ｂ内の負極活物質粒子や導電性金属粉末と負極バインダーとの密着性が向上するため好ましい。熱処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５９】
熱処理の温度が、負極バインダーの融点またはガラス転移温度を超える場合、負極バインダーが可塑性を示すため、負極バインダーが融着しやすくなり、高い密着性を得ることが可能となる。
【００６０】
熱処理の温度は、負極活物質層１１ｂに含まれる負極バインダーの５％重量減少開始温度を下回る温度であることが好ましい。熱処理の温度が、負極バインダーの５％重量減少開始温度を超える場合、負極バインダーが熱分解して強度が低下し、密着性が低下する場合がある。
【００６１】
導電性金属粉末が、銅及び銅合金の少なくとも一方を含む場合、熱処理の温度は、３３０℃〜３５０℃程度とすることが特に好ましい。熱処理の温度がこの範囲である場合、導電性金属粉末同士の間にも、焼結が適度に生じる。このため、負極活物質層１１ｂの表層１１ｂａにおいて、導電性金属粉末による集電性の向上効果が高められる。また、導電性金属粉末のアスペクト比が５０〜８０の場合、電極作製工程において電極が圧延される際、活物質粒子の周りに存在する導電性金属粉末が、その活物質粒子形状に沿って変形する。その結果、活物質層の充填性が増し活物質粒子間の接触面積が増えるため、集電性の向上効果がさらに高められる。なお、熱処理の温度が、３００℃未満である場合には、この効果が得られにくくなる場合がある。また、熱処理温度が、３５０℃を超える場合、導電性金属粉末の焼結が進み過ぎ、導電性金属粉末の形状が維持されなくなる場合がある。
【００６２】
なお、熱処理の温度によっては、導電性金属粉末の表面に存在する脂肪酸が熱分解する場合がある。この場合、導電性金属粉末を被覆する脂肪酸の量が減少するため、導電性金属粉末の導電性が向上する。また、導電性金属粉末を被覆する脂肪酸量が減少すると、導電性金属粉末と負極バインダーとが直接接触する部分が増えるため、導電性金属粉末と負極バインダーとの密着性が向上する。このため、負極１１内の集電性が向上する。
【００６３】
正極１２は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面の上に配された正極活物質層とを有する。正極集電体は、例えば、Ａｌなどの金属、Ａｌなどの金属を含む合金により構成することができる。
【００６４】
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤などの適宜の材料を含んでいてもよい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。
【００６５】
正極活物質の種類は、特に限定されない。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物などのコバルト及びマンガンの少なくとも１種を含むリチウム複合酸化物などが挙げられる。正極活物質は、１種類のみから構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。
【００６６】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００６７】
（実施例１）
〔負極の作製〕
（１）負極活物質の作製
まず、内温８００℃の流動層内に多結晶珪素微粒子を導入し、モノシラン(ＳｉＨ４)を送入することで粒状の多結晶ケイ素を作製した。次に、この粒状の多結晶ケイ素をジェットミルを用いて粉砕した後、分級機にて分級し、メディアン径が１０μｍの多結晶ケイ素粉末（負極活物質）を作製した。多結晶ケイ素粉末のメディアン径は、レーザー光回折法によって粒度分布測定をして得られた累積体積５０％径である。得られた多結晶ケイ素粉末の結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いたｓｃｈｅｒｒｅｒの式による算出で、４４ｎｍであった。
【００６８】
（２）負極バインダー溶液の作製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものとｍ−フェニレンジアミンとを、モル比で１：１となるように溶解させ、負極バインダー溶液を得た。
【００６９】
（３）負極合剤スラリーの作製
上記で得られた負極活物質と、導電性金属粉末としての平均粒径３．５μｍ、ＢＥＴ比表面積４ｍ２／ｇ、アスペクト比６３の扁平状の真鍮粉末（組成：Ｃｕが９０原子％、Ｚｎが１０原子％）と、上記で得られた負極バインダー溶液とを、負極活物質粉末と導電性金属粉末と負極活物質層バインダー(負極バインダー溶液を乾燥させてＮＭＰを除去したのち、重合反応及びイミド化反応を行って得られるポリイミド樹脂)の質量比が、８０．６：１３．３：６．１となるように混合し、負極合剤スラリーとした。なお、真鍮粉末の表面には、ステアリン酸が、ステアリン酸と真鍮粉末との合計質量中、４質量％被覆されている。
【００７０】
（４）負極活物質層の作製
上記のようにして得られた負極合剤スラリーを、厚さ１２μｍ、長さ１０００ｍｍ、幅５８ｍｍの銅合金箔（組成：Ｃｕが９９．７質量％、Ｃｒが０．２質量％、Ｚｒが０．１質量％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）が０．８５μｍとなるように電解銅粗化した負極集電体を用意した。次に、上記で得られた負極合剤スラリーを、この負極集電体の両面に、表裏同じ塗布パターンで、端から未塗布部の長さ８０ｍｍ・幅５８ｍｍ、塗布部の長さ９００ｍｍ・幅５８ｍｍのパターンとなるようにして、２５℃の空気中にて塗布した。次に、１２０℃の空気中で乾燥後、２５℃の空気中で圧延した。更にこれを、アルゴン雰囲気下で３００℃、１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層を形成した。負極集電体上の負極活物質層量は８．０ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）、厚みは４４μｍ（両面合計）であった。以上のようにして負極を作製した。得られた負極の端部にある未塗布部分に、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。
【００７１】
上記の熱処理によって、ポリイミド樹脂のモノマー成分であるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を２当量のエタノールでエステル化したものとｍ−フェニレンジアミンとから、ポリイミド樹脂が生成したことを確認するために以下の実験を行った。
【００７２】
負極バインダー溶液を、１２０℃の空気中で乾燥させて溶媒を除去した後、アルゴン雰囲気下、３３０℃で１０時間熱処理したものの赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルを測定した。その結果、１７２０ｃｍ−１付近にイミド結合由来のピークが検出された。これにより、熱処理によって脱水縮合反応とイミド化反応とが進行してポリイミド樹脂が生成したことを確認した。
【００７３】
また、負極バインダー溶液を乾燥後、アルゴン雰囲気下、３００℃で１０時間熱処理して得られたものガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量測定法(ＤＳＣ)で測定したところ、２９０℃であった。
【００７４】
〔正極の作製〕
（１）リチウム含有遷移金属酸化物の作製
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理後に粉砕して、平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物の粉末を得た。得られたリチウム含有遷移金属酸化物の粉末のＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ２／ｇであった。このリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした。
【００７５】
（２）正極の作製
ＮＭＰに、上記のようにして得られた正極活物質と、正極導電剤として炭素材料粉末と、正極バインダーとしてポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質と正極導電剤と正極バインダーとの質量比（正極活物質：正極導電剤：正極バインダー）が、９５：２．５：２．５となるように加えた後、混練して、正極合剤スラリーとした。
【００７６】
この正極合剤スラリーを、厚み１５μｍ、長さ８７０ｍｍ、幅５６．５ｍｍのアルミニウム箔(アルミニウムの１０８５材)からなる正極集電体の両面に、表裏同じ塗布パターンとなるように、端から未塗布部の長さ４０ｍｍ・幅５６．５ｍｍ、塗布部の長さ８３０ｍｍ・幅５６．５ｍｍのパターンで２５℃の空気中にて塗布し、１２０℃の空気中で乾燥後、２５℃の空気中で圧延した。正極集電体上の正極活物質層の量、及び正極の厚みは、それぞれ、両面に正極活物質層が形成されている部分で、５５ｍｇ／ｃｍ２（両面合計）、１６２μｍ（両面合計）であった。以上のようにして正極を作製した。なお、正極の端部にある未塗布部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。
【００７７】
〔非水電解液の作製〕
アルゴン雰囲気下で、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比２：８で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた。次に、得られた溶液に対して０．４質量％の二酸化炭素ガスを溶存させて、非水電解液とした。
【００７８】
〔電極体の作製〕
電極体の作製には、上記で得られた正極を１枚、上記で得られた負極を１枚、厚さ１４μｍ、長さ１０６０ｍｍ、幅６０．５ｍｍ、突き刺し強度３４０ｇ、空孔率４９%のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを２枚用いた。正極と負極をセパレータで介して対向させ、正極タブが最内周部、負極タブ共に最外周部となるようにして、円柱型の巻き芯で、渦巻き状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて、図１に示されるような、直径１７．１ｍｍ、高さ６０．５ｍｍの円筒型（渦巻状）の電極体を作製した。
【００７９】
〔電池の作製〕
上記で得られた円筒型の電極体及び非水電解液を、２５℃、１気圧のＣＯ２雰囲気下でＳＵＳ製の円筒型の外装体内に挿入して、図１に示されるような円筒型電池を作製した。円筒型電池の直径は１８ｍｍ、高さは６５ｍｍであった。この円筒型電池は、上部に開口部を有する円筒型の金属外装缶と、正極と負極とをセパレータを介して対向させ渦巻き状に巻回させた電極体と、電極体内に含浸された非水電解液と、上記の金属外装缶の開口部を封口する封口蓋などにより構成されている。円筒型電池においては、封口蓋が正極端子、金属外装缶が負極端子となっている。電極体の上面側に取り付けられている正極集電タブが封口蓋と、下面側に取り付けられている２個の負極集電タブが金属外装缶と接続されている。電極体の上面及び下面は、電極体と金属外装缶とを絶縁するための上部絶縁板及び下部絶縁板で覆われている。封口蓋は、金属外装缶の開口部に絶縁パッキングを介してかしめられて固定されている。このように、円筒型電池は、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。以上のようにして得られた円筒型電池を電池Ａ１とする。
【００８０】
（比較例１）
実施例１の電池Ａ１の作製において、負極合剤スラリーを作製する前に、真鍮粉末の表面に被覆されているステアリン酸を、シクロヘキサンで洗い流したこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ｂ１を作製した。
【００８１】
（比較例２）
実施例１の電池Ａ１の作製において、真鍮粉末を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ｂ２を作製した。
【００８２】
（実施例２）
実施例１の電池Ａ１の作製において、平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積３．３ｍ２／ｇ、アスペクト比７４の真鍮粉末の表面に、ステアリン酸が、ステアリン酸と真鍮粉末との合計質量中、３質量％被覆されているものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ２を作製した。
【００８３】
（実施例３）
実施例１の電池Ａ１の作製において、平均粒径１５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．６ｍ２／ｇ、アスペクト比４３の銅粉末の表面に、ステアリン酸が、ステアリン酸と真鍮粉末との合計質量中、１質量％被覆されているものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ３を作製した。
【００８４】
（実施例４）
実施例１の電池Ａ１の負極の作製において、熱処理温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ４を作製した。
【００８５】
（実施例５）
実施例１の電池Ａ１の負極の作製において、熱処理温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、電池Ａ５を作製した。
【００８６】
（比較例３）
比較例２の電池Ｂ２の負極の作製において、熱処理温度を３５０℃としたこと以外は、比較例２と同様にして、電池Ｂ３を作製した。
【００８７】
（比較例４）
比較例２の電池Ｂ２の負極の作製において、熱処理温度を４００℃としたこと以外は、比較例２と同様にして、電池Ｂ４を作製した。
【００８８】
（実施例６）
実施例１の電池Ａ１の負極の作製において、負極合剤スラリーに、さらに平均粒径３μｍ、ＢＥＴ比表面積１２．５ｍ２／ｇの黒鉛粉末を添加し、負極活物質粉末と真鍮粉末と黒鉛粉末と負極バインダー(負極バインダー前駆体溶液ａ１を乾燥させてＮＭＰを除去したのち、重合反応及びイミド化反応を行って得られるポリイミド樹脂)の質量比が７９．３：１．６：１３．１：６．０となるように混合して負極合剤スラリーを作製したこと、熱処理後の負極集電体上の負極活物質層量が８．１５ｍ２／ｇ（両面合計）、厚みは４５μｍ（両面合計）となるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にして電池Ａ６を作製した。
【００８９】
（充放電サイクル特性の評価）
上記の電池Ａ１〜Ａ６及び電池Ｂ１〜Ｂ４について、それぞれ、下記の条件にて、初期充放電効率及びサイクル数を測定し、充放電サイクル特性を評価した。
【００９０】
［充放電サイクル条件］
１サイクル目の充電条件：１７０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、６８０ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに、４．２５Ｖの電圧で電流値が１７０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
【００９１】
１サイクル目の放電条件：６８０ｍＡの電流で電池電圧が３．１Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【００９２】
２サイクル目以降の充電条件：１７００ｍＡの電流で電池電圧が４．２５Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに４．２５Ｖの電圧で電流値が６０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
【００９３】
２サイクル目以降の放電条件：１７００ｍＡの電流で電池電圧が３．１Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【００９４】
以下の計算方法で、初期充放電効率及びサイクル数を求めた。
【００９５】
初期充放電効率：１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量×１００
サイクル数：２サイクル目の放電容量に対する容量維持率が８０％になったときのサイクル数
【００９６】
電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｂ１〜Ｂ４の初期充放電効率及びサイクル数を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2013149483.tif 000003
【００９８】
〔負極活物質層の厚み方向での導電性金属粉末の分布確認〕
実施例１の電池Ａ１及び比較例１の電池Ｂ１について、負極活物質層の断面の走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)による観察を下記の条件で行った。
【００９９】
断面作製装置：ＪＥＯＬ社製のクロスセクションポリッシャー（ＳＭ−０９０１０）
ＳＥＭ観察装置：ＪＥＯＬ社製の走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５００Ｆ）
【０１００】
電池Ａ１及び電池Ｂ１それぞれの負極活物質層の断面の１０００倍の反射電子像をそれぞれ図３及び図４に示す。
【０１０１】
実施例と比較例の比較より、負極作製の際に導電性金属粉末の表面に脂肪酸を被覆していない電池Ｂ１及び導電性金属粉末が負極活物質層に存在しない電池Ｂ２では、電池Ａ１に比べ、充放電特性が低いことが分かる。
【０１０２】
また、図３から明らかなように、電池Ａ１の負極では、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層における導電性金属粉末の割合が、負極活物質層の負極集電体側の表層における割合に比べて高い。これに対し、図４では、負極活物質層の負極集電体とは反対側の表層における導電性金属粉末の割合が、負極活物質層の負極集電体側の表層における割合に比べて高くない。このことからも、負極の作製の際に、導電性金属粉末の表面に脂肪酸を被覆しておくことにより、負極活物質層の表面での導電性金属粉末の割合を中央部よりも高くできることが分かる。なお、図３及び４において、反射が大きく、白色に映っている部分が導電性金属粉末である。
【０１０３】
また、電池Ａ１〜Ａ３の比較より、導電性金属粉末のアスペクト比が５０〜８０程度のものが、特に優れた充放電特性を示すことが分かる。
【０１０４】
また、電池Ａ１、Ａ４、Ａ５の比較から、負極活物質層内に導電性金属粉末が含まれている電池の負極では、熱処理温度を３００〜３５０℃程度とした場合に、特に優れた充放電サイクル特性を示すことが分かる。一方、電池Ｂ２〜Ｂ４の比較から、負極活物質層内に導電性金属粉末が含まれていない電池の負極では、熱処理温度を３００〜３５０℃程度としても、充放電サイクル特性は優れないことが分かる。
【０１０５】
脂肪酸を被覆した導電性金属粉末が負極活物質層の表層に配され、かつ、導電性粉末である黒鉛粉末が負極活物質層の内部に含まれている電池Ａ６は、更に優れた充放電サイクル特性を示すことが分かる。
【符号の説明】
【０１０６】
１…リチウム二次電池
１０…電極体
１１…負極
１１ａ…負極集電体
１１ｂ…負極活物質層
１１ｂａ,１１ｂｂ…負極活物質層の表層
１２…正極
１３…セパレータ
１７…電池容器
【図１】
2013149483.tif 000004
【図２】
2013149483.tif 000005
【図３】
2013149483.tif 000006
【図４】
2013149483.tif 000007