(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、りん片状の有機酸銀塩を含有する層を有し（ここで、りん片状とは、有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、該有機酸銀塩の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとしたときのｂ／ａをｘとし、該ｘを２００個の有機酸銀塩について求め、その平均値ｘが１．５以上であることをいう）、支持体に対してこの層と同一面側に銀イオン用還元剤および下記式（Ｉ）で表される化合物（但し、４−メチルフタル酸、４-ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸を除く）を含有することを特徴とする熱現像材料。
【化１】
0003893577.tif 000021
［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ連結基を表す。ｎ1およびｎ2はそれぞれ０または１である。Ｍは水素原子または対イオンを表す。ｋはＭの価数を表し、Ｍが水素原子のときｋは１である。ただし、Ｍが水素原子で、ｎ1およびｎ2がそれぞれ０のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の全てが水素原子であることはない。］
【請求項２】
前記有機酸銀塩のベヘン酸銀含有率が９２モル％以上である請求項１の熱現像材料。
【請求項３】
前記有機酸銀塩を含有する層が、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を塗布し、乾燥して形成され、この層の主バインダーが２５℃６０％ＲＨの平衡含水率２重量％以下のポリマーである請求項１または２の熱現像材料。
【請求項４】
支持体に対して、前記有機酸銀塩を含有する層と同一面側に、感光性ハロゲン化銀を含有する請求項１〜３のいずれかの熱現像材料。
【請求項５】
式（Ｉ）中のＭが、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、イオン性ポリマー、逆電荷を有する有機化合物、または金属錯イオンである請求項１〜４のいずれかの熱現像材料。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中のＭが、水素イオンであり、かつ、支持体に対して、前記有機酸銀塩を含有する層と同一面側に、前記有機酸銀塩を含有する層を含む２層以上の構成層を有し、この２層以上の構成層を同時に塗布する請求項１〜４のいずれかの熱現像材料。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中のＭが、対イオンであり、支持体に対して、前記有機酸銀塩を含有する層と同一面側に、前記有機酸銀塩を含有する層を含む２層以上の構成層を有し、この２層以上の構成層を同時に塗布し、かつ、前記有機酸銀塩を含有する層が、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を塗布し、乾燥して形成される、請求項１〜４のいずれかの熱現像材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像材料に関するものであり、特に銀色調に優れた熱現像材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像材料は既に古くから提案されており、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。
【０００３】
ところで、熱現像材料は製品の保存性が悪く、保存性が改良されることが望まれる。また、銀画像の色味が熱現像温度によって変化ないことが望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱現像材料、なかでも熱現像感光材料において、良好な保存性が得られ、銀色調を向上させることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１）支持体上に、りん片状の有機酸銀塩を含有する層を有し（ここで、りん片状とは、有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、該有機酸銀塩の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとしたときのｂ／ａをｘとし、該ｘを２００個の有機酸銀塩について求め、その平均値ｘが１．５以上であることをいう）、支持体に対してこの層と同一面側に銀イオン用還元剤および下記式（Ｉ）で表される化合物（但し、４−メチルフタル酸、４-ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸を除く）を含有することを特徴とする熱現像材料。
【化１】
0003893577.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれ連結基を表す。ｎ1およびｎ2はそれぞれ０または１である。Ｍは水素原子または対イオンを表す。ｋはＭの価数を表し、Ｍが水素原子のときｋは１である。ただし、Ｍが水素原子で、ｎ1およびｎ2がそれぞれ０のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の全てが水素原子であることはない。］
（２）前記有機酸銀塩のベヘン酸銀含有率が９２モル％以上である（１）の熱現像材料。
（３）前記有機酸銀塩を含有する層が、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を塗布し、乾燥して形成され、この層の主バインダーが２５℃６０％ＲＨの平衡含水率２重量％以下のポリマーである（１）または（２）の熱現像材料。
（４）支持体に対して、前記有機酸銀塩を含有する層と同一面側に、感光性ハロゲン化銀を含有する（１）〜（３）のいずれかの熱現像材料。
（５）式（Ｉ）中のＭが、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、イオン性ポリマー、逆電荷を有する有機化合物、または金属錯イオンである（１）〜（４）のいずれかの熱現像材料。
（６）前記式（Ｉ）中のＭが、水素イオンであり、かつ、支持体に対して、前記有機酸銀塩を含有する層と同一面側に、前記有機酸銀塩を含有する層を含む２層以上の構成層を有し、この２層以上の構成層を同時に塗布する（１）〜（４）のいずれかの熱現像材料。
（７）前記式（Ｉ）中のＭが、対イオンであり、支持体に対して、前記有機酸銀塩を含有する層と同一面側に、前記有機酸銀塩を含有する層を含む２層以上の構成層を有し、この２層以上の構成層を同時に塗布し、かつ、前記有機酸銀塩を含有する層が、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を塗布し、乾燥して形成される、（１）〜（４）のいずれかの熱現像材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の熱現像材料は、支持体上に、りん片状の有機酸銀塩を含有する層（即ち画像記録層）を有し、支持体に対してこの層と同一面側に銀イオン用還元剤と式（Ｉ）で表される化合物（但し、４−メチルフタル酸、４-ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸を除く、以下、式（Ｉ）で表される化合物について同じ）とを含有する。そして、好ましくは、支持体に対して、有機酸銀塩含有層と同一面側に感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料であり、特には有機酸銀塩含有層が感光性ハロゲン化銀を含有することが好ましく、さらに銀イオン用還元剤も同一層に含有することが好ましい。このような熱現像材料において、有機酸銀塩としてりん片状の有機酸銀塩を用い、式（Ｉ）で表される化合物を含有させることによって、熱現像条件による銀色調の差が少なく、いずれの熱現像条件によっても良好な銀色調が得られ、かつ保存による写真性能の変動が少ないものとなる。これに対し、針状の有機酸銀塩を用いると保存性および銀色調のいずれの点においても悪化してしまう。一方、フタル酸のように、式（Ｉ）とは異なる化合物のみを用いると、特に銀色調の点が悪化する。
【０００９】
さらに、保存性を向上させる上では、有機酸銀塩としてベヘン酸銀を９２モル％以上含有するものを用いることが好ましい。また、有機酸銀塩含有層の主バインダーとしては、環境面で好ましいとされる溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を用いた水系塗布が可能であり、かつ良好な写真性能を得る上で好ましい２５℃６０％ＲＨの平衡含水率２重量％以下のポリマーを用いるのが好ましい。そして、この層と同一面側にある中間層や保護層等の構成層の主バインダーに、親水性バインダーを用いて、有機酸銀塩含有層とともに同時に塗布することが製造上好ましい。
【００１０】
式（I）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１１】
【化３】
0003893577.tif 000003
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。ｎ1およびｎ2はそれぞれ０または１であり、Ｍは水素原子または対イオンであるが、Ｍが水素原子で、ｎ1およびｎ2がそれぞれ０のとき、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の全てが水素原子であることはない。R1、R2、R3およびR4で表される１価の置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、更に好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ベンジルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが���げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、更に好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、オクタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、更に好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル、などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基（スルフィン酸基）、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。またアルカリ金属などとの塩形成が可能な置換基は塩を形成していても良い。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【００１３】
R1、R2、R3およびR4で表される置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基であり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。
【００１４】
R1〜R4として、特に好ましくは、水素原子および上記の特に好ましい置換基として示したものが挙げられる。
【００１５】
L1およびL2は連結基を表す。L1およびL2で表される連結基は、好ましくは１ないし６原子分の長さの二価の連結基である。好ましい例としては炭素数１〜６のアルキレン基（例えば-CH2-、-CH2CH2-）、-C=O-、-CONH-、-SO2NH-、-COO-、-O-、およびそれらの組合せを挙げることができる。より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００１６】
ｎ1およびｎ2は０または１であるが、ｎ1およびｎ2はともに０であることが好ましい。なお、ｎ1およびｎ2がともに１であるとき、Ｌ1とＬ2とは同一でも異なるものであってもよい。
【００１７】
Ｍは水素原子または対イオンを表し、ｋはＭの価数を表し、Ｍが水素原子のときｋは１である。対イオンの例としては、無機あるいは有機のアンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン、バリウムイオン、マグネシウムイオン）、その他の金属イオン（例えば、アルミニウムイオン、亜鉛イオン）が挙げられる。対イオンとしては、イオン性ポリマー、あるいは逆電荷を有する他の有機化合物、あるいは金属錯イオン（例えば、ヒドロキソペンタアクアアルミニウム（III）イオン、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（II）イオン）も可能である。また、分子内の他の置換基と分子内塩を形成していても良い。好ましいものは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンであるが、さらに好ましいものはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。本発明において、Ｍは対イオンであることが好ましい。なお、２個存在するＭは通常同一であるが、場合によっては異なっていてもよい。
【００１８】
以下に式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
フタル酸アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、フタル酸リチウム
【００２０】
【化４】
0003893577.tif 000004
【００２１】
【化５】
0003893577.tif 000005
【００２２】
【化６】
0003893577.tif 000006
【００２３】
【化７】
0003893577.tif 000007
【００２４】
【化８】
0003893577.tif 000008
【００２５】
【化９】
0003893577.tif 000009
【００２６】
【化１０】
0003893577.tif 000010
【００２７】
【化１１】
0003893577.tif 000011
【００２８】
【化１２】
0003893577.tif 000012
【００２９】
【化１３】
0003893577.tif 000013
【００３０】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、例えばTetrahedron、31巻(20), 2607-19ページ(1975年)、 Angewante Chem. 86巻(9), 349ページ(1974)年およびこれらに引用された文献等に記載の方法に準じて合成できる。また、市販の化合物を用いてもよい。式（Ｉ）で表される化合物の添加量はAg１モル当たり１０-3モル〜１０モルが好ましく、さらに１０-2モル〜１モルが好ましい。また式（Ｉ）で表される化合物は一種のみを用いても二種以上を併用してもよい。
式（Ｉ）で表される化合物は、支持体に対して、有機酸銀塩を含有する層側のいずれの層に添加してもよく、有機酸銀塩含有層（画像記録層）、感光性層、中間層、保護層などが挙げられるが、中間層、保護層などが好ましい。
【００３１】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば 、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００３２】
本発明に用いられる非感光性の有機酸銀塩はりん片状であり、感光性層または非感光性層に含有することが好ましい。銀塩を形成する有機酸は、長鎖の脂肪酸が好ましい。脂肪酸の炭素原子数は、１０乃至３０であることが好ましく、１５乃至２５であることがさらに好ましい。有機銀塩錯体を用いてもよい。錯体の配位子は、銀イオンに対する総安定度定数を４．０乃至１０．０の範囲で有することが好ましい。有機銀塩については、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７０２９号および同２９９６３号に記載がある。
【００３３】
有機銀塩の例には、脂肪酸（例、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸）の銀塩、カルボキシアルキルチオ尿素（例、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素）の銀塩、アルデヒド（例、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、芳香族カルボン酸（例、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の銀塩、チオエン類（例、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）の銀塩または銀錯体、窒素酸（例、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール）の銀塩または銀錯体、サッカリンの銀塩、５−クロロサリチルアルドキシムの銀塩およびメルカプチド類の銀塩が含まれる。
【００３４】
これらのなかから、本発明ではりん片状の有機酸銀塩を用い、有機銀塩としてはりん片状の有機酸銀塩のみを用いる方が好ましいが、全体量の３０wt% 以下の範囲で、こうした有機酸銀塩以外の上記有機銀塩を併用することもできる。有機酸銀塩としては脂肪酸銀が好ましい。また、特にベヘン酸銀を９２モル％以上含有する有機酸銀塩が好ましく、ベヘン酸銀が最も好ましい。有機酸銀塩は、銀量として０．０５ｇ／m2以上３ｇ／m2以下で用いることが好ましく、０．３ｇ／m2以上２ｇ／m2以下で用いることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明では、りん片状の有機酸銀塩を用いるが、りん片状については、次のようにして判断する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００３６】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００３７】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μm 以上０．２３μm が好ましく０．１μm 以上０．２０μm 以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。
【００３８】
りん片状の有機酸銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液とを反応容器内で反応させる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行することなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のように、水もしくは水と第３級アルコールとの混合溶媒であり、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合においても水または水と第３級アルコールとの混合溶媒をあらかじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液との温度差を２０℃以上８５℃以下とする方法で製造されることが好ましい。
【００３９】
このような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第３級アルコール水溶液の添加中にて維持することによって、有機酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。
【００４０】
この水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましく、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３mol/l以上６．５mol/l以下が好ましく、より好ましくは、０．１mol/l以上５mol/l以下であり、この水溶液のｐＨとしては２以上６以下が好ましく、より好ましくはｐＨ３．５以上６以下である。
【００４１】
また、炭素数４〜６の第３級アルコールが含まれていてもよく、その場合は水溶性銀塩の水溶液の全体積に対し、体積として７０％以下であり、好ましくは５０％以下である。また、その水溶液の温度としては０℃以上５０℃以下が好ましく、５℃以上３０℃以下がより好ましく、後述のように、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液を同時添加する場合は、５℃以上１５℃以下が最も好ましい。
【００４２】
有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アルカリ金属塩は、有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよい。
【００４３】
また、有機酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸やアルカリを使用することができる。
【００４４】
さらに、本発明に用いる水溶性銀塩を含む水溶液、有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液、あるいは反応容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号の一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６２−１５０２４０号に記載のような、水溶性基含有Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号記載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加することができる。
【００４５】
本発明の有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第３級アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくない。炭素数４〜６の第３級アルコールの中でも、最も水との相溶性のあるｔｅｒｔ−ブタノールが最も好ましい。第３級アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ましくない。有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液に併用される第３級アルコール量は、この第３級アルコール水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３％以上７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下である。
【００４６】
本発明に用いる有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液における有機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比として、７wt%以上５０wt%以下であり、好ましくは、７wt%以上４５wt%以下であり、さらに好ましくは、１０wt%以上４０wt%以下である。
【００４７】
本発明の反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカリ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に保っておく目的で５０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以上８５℃以下がより好ましく、６５℃以上８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれるある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
【００４８】
本発明の有機酸銀塩は、i)水溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に全量存在する水溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液をシングル添加する方法か、またはii)水溶性銀塩の水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液が、反応容器に同時に添加される時期が存在する方法（同時添加法）によって製造される。本発明においては、有機酸銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が好ましい。その場合、総添加量の３０vol％以上が同時に添加されることが好ましく、より好ましくは５０〜７５vol％が同時に添加されることである。いずれかを先行して添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方が好ましい。
【００４９】
いずれの場合においても、反応容器中の液（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合には、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられている溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃以上７５℃以下、より好ましくは５℃以上６０℃以下、最も好ましくは10℃以上５０℃以下である。反応の全行程にわたって前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロールされることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの温度パターンでコントロールすることも好ましい。
【００５０】
本発明において、有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液と反応容器中の液との温度の温度差は、２０℃以上８５℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以上８０℃以下である。この場合有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液の温度の方が高いことが好ましい。
【００５１】
これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩の第３級アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で有機酸銀塩化する速度が好ましく制御され、有機酸銀塩の結晶形態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御することができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材料として性能をより向上させることができる。
【００５２】
反応容器中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あらかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられるが、前記第３級アルコールとの混合溶媒も好ましく用いられる。
【００５３】
本発明の有機酸アルカリ金属の第３級アルコール水溶液、水溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、形成した有機酸銀塩を分散可能なものであればいずれのものでもよい。具体的な例は、後述の有機酸銀塩の分散助剤の記載に準じる。
【００５４】
本発明の有機酸銀塩調製法において、銀塩形成後に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができる。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μS/cm以下、より好ましくは１００μS/cm以下、最も好ましくは６０μS/cm以下になる程度に行う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常５μS/cm程度である。
【００５５】
さらに、熱現像材料、特に熱現像感光材料の塗布面状を良好にするためには、有機酸銀塩の水分散物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後圧力降下することによって再分散し、微細水分散物とすることが好ましい。この場合の分散媒は水のみであることが好ましいが、２０wt% 以下であれば有機溶媒を含んでいてもよい。
【００５６】
有機酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００５７】
本発明に用いることのできる有機酸銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。本発明の方法で得られた有機酸銀塩の水分散物を高圧・高速流に変換した後、圧力降下させる再分散法を用いることが好ましい。
【００５８】
さらに、分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００５９】
本発明において、上記のような再分散法を実施するのに用いられる分散装置およびその技術については、例えば「分散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基  著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０３）、「化学工学の進歩  第２４集」（社団法人  化学工学会東海支部  編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１８５）、特開昭５９−４９８３２号、米国特許４５３３２５４号、特開平８−１３７０４４号、特開平８−２３８８４８号、特開平２−２６１５２５号、特開平１−９４９３３号等に詳しいが、本発明での再分散法は、少なくとも有機酸銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００６０】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には（ａ）分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる「キャビテーション力」、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には１００〜６００kg/cm2、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対し、近年さらに高圧での分散が可能となる装置が開発されて来ており、その代表例としてマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００６１】
本発明の有機酸銀塩においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散することができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が２００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が９００〜３０００kg/cm2の範囲が好ましく、さらに流速が３００ｍ／秒〜６００ｍ／秒、圧力降下時の差圧が１５００〜３０００kg/cm2の範囲であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できる。通常は１〜１０回の範囲が選ばれるが、生産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観点で好ましくなく、９０℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では、前記の高圧、高速流に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれていることが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、１５００〜３０００kg/cm2の範囲の高圧の分散時には、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じて−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することができる。
【００６２】
有機酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００６３】
分散助剤は、分散前に有機酸銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機酸銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機酸銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００６４】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機酸溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００６５】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００６６】
本発明の有機酸銀塩の調製法にて調製された有機酸銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として供給されることが好ましい。
【００６７】
本発明において好ましく用いられる還元剤としては、フェニドン、ヒドロキノン類、カテコールおよびヒンダードフェノールが好ましい。還元剤については、米国特許３７７０４４８号、同３７７３５１２号、同３５９３８６３号、同４４６０６８１号の各明細書、およびリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)誌１７０２９号、同２９９６３号に記載がある。
【００６８】
還元剤の例には、アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）、アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ホスファーアミドフェノール類、ホスファーアミドアニリン類、ポリヒドロキシベンゼン類（例、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、２，５−ジヒドロキシ−フェニルメチルスルホン）、スルホヒドロキサム酸類（例、ベンゼンスルホヒドロキサム酸）、スルホンアミドアニリン類（例、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）、２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）、テトラヒドロキノキサリン類（例、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）、アミドオキシン類、アジン類（例、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類）とアスコルビン酸との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンとの組み合わせ、リダクトン、ヒドラジン、ヒドロキサム酸類、アジン類とスルホンアミドフェノール類との組み合わせ、α−シアノフェニル酢酸誘導体、ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体との組み合わせ、５−ピラゾロン類、スルホンアミドフェノール類、２−フェニリンダン−１，３−ジオン、クロマン、１，４−ジヒドロピリジン類（例、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）、ビスフェノール類（例、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれる。
【００６９】
還元剤の前駆体として機能するアミノレダクトン類のエステル（例、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）を還元剤として用いてもよい。
【００７０】
特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノールである。
【００７１】
還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／m2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／m2であることがより好ましい。
【００７２】
本発明における熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀（触媒活性量の光触媒）を含む感光性層と非感光性層とを有することが好ましい。感光性層は、さらにバインダー（一般に合成ポリマー）を含有し、本発明のりん片状の有機酸銀塩を含むことが好ましい。更にヒドラジン化合物（超硬調化剤）や色調調整剤（銀の色調を制御する）を含むことが好ましい。複数の感光性層を設けてもよい。例えば、階調の調節を目的として、高感度感光性層と低感度感光性層とを熱現像感光材料に設けることができる。高感度感光性層と低感度感光性層との配列の順序は、低感度感光性層を下（支持体側）に配置しても、高感度感光性層を下に配置してもよい。
【００７３】
非感光性層は、染料を含む層、すなわちフィルター層やハレーション防止層に加えて、表面保護層のような別の機能層として設けてもよい。
【００７４】
熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆したガラスおよびプラスチックフイルムが用いられる。好ましくは、透明プラスチックフィルムで、支持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）およびセルロースエステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。支持体としては、特に９０〜１９０μm の厚さのものが好ましく、より好ましくは１５０〜１８５μm である。
【００７５】
支持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例には、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリルアミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けてもよい。
【００７６】
ハロゲン化銀としては、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀および塩ヨウ臭化銀のいずれも用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７７】
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは０．００１μｍ以上０．０４μｍ以下であり、好ましくは０．００５μｍ以上０．０４μｍ以下である。なお、本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を出し、平均した値を粒径とする。
【００７８】
ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ2当たりの塗布量で示して、０．０３〜０．６g/m2であることが好ましく、０．０５〜０．４g/m2であることがさらに好ましく、０．１〜０．４g/m2であることが最も好ましい。
【００７９】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。具体的には、ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀乳剤として硝酸銀と可溶性ハロゲン塩との反応により調製する。なお、銀石鹸とハロゲンイオンとを反応させ、銀石鹸の石鹸部をハロゲン変換して調製してもよい。また、銀石鹸の形成時にハロゲンイオンを添加してもよい。
【００８０】
ハロゲン化銀は、一般に分光増感して使用する。分光増感色素については、特開昭６０−１４０３３５号、同６３−１５９８４１号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号の各明細書に記載がある。
【００８１】
感光性層および非感光性層は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、一般に無色の透明または半透明のポリマーが用いられる。
【００８２】
本発明の効果は、感光性層が溶媒の30wt% 以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成される場合に、さらに感光性層の主バインダー（感光性層の全バインダーの７０wt％以上、好ましくは８０wt％以上）が水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、特に25℃60%RH での平衡含水率が2wt%以下のポリマーラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【００８３】
ここでいう本発明の感光性層の主バインダー（以下、本発明のポリマーということあり）が可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に70wt% 以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【００８４】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００８５】
本発明でいう「25℃60%RH における平衡含水率」とは、25℃60%RH の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RH における平衡含水率＝〔(W1-W0)/W0〕×100(wt%)
【００８６】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００８７】
本発明のポリマーの25℃60%RH における平衡含水率は2wt%以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01wt% 以上1.5wt%以下、さらに好ましくは0.02wt% 以上１wt% 以下が望ましい。
【００８８】
本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可溶または分散可能で25℃60%RH における平衡含水率が2wt%以下であれば特に制限はない。これらのポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好ましい。
【００８９】
分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。
【００９０】
本発明において好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばSBR 樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000 、好ましくは10000 〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００９１】
本発明のポリマーとしてはこれらのポリマーが水系分散媒に分散したものである。ここで水系とは、組成の30wt% 以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。
【００９２】
好ましいポリマーの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値はwt% 、分子量は数平均分子量である。
【００９３】
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)- のラテックス（分子量37000)
P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス（分子量40000)
P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス（分子量45000)
P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)- のラテックス（分子量60000)
P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)- のラテックス（分子量120000）
P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)- のラテックス（分子量108000）
P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)- のラテックス（分子量150000）
P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス（分子量280000）
P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)- のラテックス（分子量80000)
P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MＭＡ(5)-のラテックス（分子量67000)
P-11;-Et(90)-MAA(10)- のラテックス（分子量12000)
P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000)
P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000)
【００９４】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、MAA ；メタクリル酸、2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリル酸、DVB ；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；アクリロニトリル、VDC ；塩化ビニリデン、Et；エチレン、IA；イタコン酸。
【００９５】
以上に記載したポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811 、 814 、821 、820 、857(以上日本ゼオン（株）製) など、ポリエステル樹脂の例としては、FINETEX ES650 、611 、675 、850(以上大日本インキ化学（株）製) 、WD-size 、WMS(以上イーストマンケミカル製) など、ポリウレタン樹脂の例としては、HYDRAN AP10 、20、30、 40（以上大日本インキ化学（株）製) など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、7132C(以上大日本インキ化学（株）製) 、Nipol Lx416 、410 、 438C、 2507（以上日本ゼオン（株）製) など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、 G576（以上日本ゼオン（株）製) など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、 L513（以上旭化成工業（株）製) など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製) などを挙げることができる。
【００９６】
これらのポリマーはポリマーラテックスとして単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００９７】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン- ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン- ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60 〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99wt% であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【００９８】
本発明に用いることが好ましいスチレン- ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3 〜P-8 、市販品であるLACSTAR-3307B 、7132C 、Nipol Lx416 、等が挙げられる。
【００９９】
本発明の感光材料の感光性層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は感光性層の全バインダーの30wt% 以下、より好ましくは20wt% 以下が好ましい。
【０１００】
本発明の感光性層は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましいが、感光性層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5 〜4/1 の範囲が好ましい。
【０１０１】
また、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は400 〜5 、より好ましくは200 〜10の範囲が好ましい。
【０１０２】
本発明の感光性層の全バインダー量は0.2 〜30g/m2、より好ましくは１〜15g/m2の範囲が好ましい。本発明の感光性層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１０３】
本発明において感光材料の感光性層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す）は、水を30wt% 以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50wt% 以上、より好ましくは70wt% 以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水のほか、水／メチルアルコール=90/10、水／メチルアルコール＝70/30 、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド=80/15/5、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ=85/10/5、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝85/10/5 などがある（数値はwt% ）。
【０１０４】
感光性層または非感光性層は、さらに超硬調化剤を含むことが好ましい。熱現像感光材料を印刷用写真の分野で用いる場合、網点による連続階調画像や線画像の再現が重要である。超硬調化剤を使用することで、網点画像や線画像の再現性を改善することができる。超硬調化剤としては、ヒドラジン化合物、四級アンモニウム化合物あるいはアクリロニトリル化合物（米国特許５５４５５１５号明細書記載）が用いられる。ヒドラジン化合物が特に好ましい超硬調化剤である。
【０１０５】
ヒドラジン化合物は、ヒドラジン（Ｈ2 Ｎ−ＮＨ2 ）とその水素原子の少なくも一つを置換した化合物を含む。置換基は、脂肪族基、芳香族基または複素環基がヒドラジンの窒素原子に直結するか、あるいは脂肪族基、芳香族基または複素環基が連結基を介してヒドラジンの窒素原子に結合する。連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2 −、−ＰＯＲ−（Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、−ＣＮＨ−およびそれらの組み合わせが含まれる。
【０１０６】
ヒドラジン化合物については、米国特許５４６４７３８号、同５４９６６９５号、同５５１２４１１号、同５５３６６２２号の各明細書、特公平６−７７１３８号、同６−９３０８２号、特開平６−２３０４９７号、同６−２８９５２０号、同６−３１３９５１号、同７−５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４４２６号の各公報に記載がある。
【０１０７】
ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒に溶解して、感光性層の塗布液に添加することができる。有機溶媒の例には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびメチルセロソルブが含まれる。また、ヒドラジン化合物を油性（補助）溶媒に溶解した溶液を、塗布液中に乳化してもよい。油性（補助）溶媒の例には、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート、酢酸エチルおよびシクロヘキサノンが含まれる。さらに、ヒドラジン化合物の固体分散物を塗布液に添加してもよい。ヒドラジン化合物の分散は、ボールミル、コロイドミル、マントンゴーリング、マイクロフルイダイザーや超音波分散機のような公知の分散機を用いて実施できる。
【０１０８】
超硬調化剤の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対して、１×１０-6乃至１×１０-2モルであることが好ましく、１×１０-5乃至５×１０-3モルであることがさらに好ましく、２×１０-5乃至５×１０-3モルであることが最も好ましい。
【０１０９】
超硬調化剤に加えて、硬調化促進剤を用いてもよい。硬調化促進剤の例には、アミン化合物（米国特許５５４５５０５号明細書記載）、ヒドロキサム酸（米国特許５５４５５０７号明細書記載）、アクリロニトリル類（米国特許５５４５５０７号明細書記載）およびヒドラジン化合物（米国特許５５５８９８３号明細書記載）が含まれる。
【０１１０】
感光性層または非感光性層は、さらに、前記の式（Ｉ）の化合物もその１種であるが、色調調整剤（色調剤）を含むことが好ましい。色調調整剤については、リサーチ・ディスクロージャー誌１７０２９号に記載がある。
【０１１１】
その他の色調調整剤も併せて用いられ得、その例には、イミド類（例、フタルイミド）、環状イミド類（例、スクシンイミド）、ピラゾリン−５−オン類（例、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール）、キナゾリノン類（例、キナゾリン、２，４−チアゾリジンジオン）、ナフタールイミド類（例、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）、コバルト錯体（例、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）、ブロックされたピラゾール類（例、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン−１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体（例、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と光漂白剤（例、２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾール）との組み合わせ、メロシアニン染料（例、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxazolidinedione))、フタラジノン化合物およびその金属塩（例、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン、８−メチルフタラジン）、フタラジノン化合物とスルフィン酸誘導体（例、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム）との組み合わせ、フタラジノン化合物とスルホン酸誘導体（例、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム）との組み合わせ、フタラジンおよびその誘導体（例、フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−メチルフタラジン）、フタラジン類とフタル酸との組み合わせ、フタラジンまたはフタラジン付加物とジカルボン酸（好ましくはｏ−フェニレン酸）またはその無水物（例、マレイン酸無水物、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸無水物）との組み合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）、ピリミジン類、不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラアザペンタレン誘導体（例、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）が含まれる。フタラジン類が特に好ましい。
【０１１２】
色調調整剤は感光性層面に銀１モル当たり０．１〜５０モル％の量で含まれることが好ましく、０．５〜２０モル％含まれることが更に好ましい。
【０１１３】
感光性層または非感光性層（好ましくは感光性層）に、カブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては、水銀化合物（米国特許３５８９９０３号明細書記載）よりも、非水銀化合物（米国特許３８７４９４６号、同４５４６０７５号、同４４５２８８５号、同４７５６９９９号、同５０２８５２３号、英国特許出願番号９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号の各明細書、特開昭５９−５７２３４公報記載）を用いることが好ましい。
【０１１４】
特に好ましいカブリ防止剤は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）置換メチル基を有するヘテロ環化合物である。
【０１１５】
本発明の熱現像材料、特に熱現像感光材料の保護層には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることが好ましく、その例としては以下の化合物がある。
【０１１６】
完全けん化物としては、
ＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０wt% 以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５wt% 以下、揮発分５．０wt% 以下、粘度（４wt% 、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−１１０［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）１１．０±０．８ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−１１７［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２８．０±３．０ＣＰＳ］、
【０１１７】
ＰＶＡ−１１７Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５wt% 、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２９．０±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−１２０［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）３９．５±４．５ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−１２４［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）６０．０±６．０ＣＰＳ］、
【０１１８】
ＰＶＡ−１２４Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５wt% 、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）６１．０±６．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−ＣＳ［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度９７．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２７．５±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−ＣＳＴ［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度９６．０±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２７．０±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−ＨＣ［ＰＶＡ含有率９０．０wt% 、けん化度９９．８５モル％以上、酢酸ナトリウム含有率２．５wt% 、揮発分８．５wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２５．０±３．５ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）など、
【０１１９】
部分けん化物としては、
ＰＶＡ−２０３［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）３．４±０．２ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２０４［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）３．９±０．３ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、
【０１２０】
ＰＶＡ−２１０［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）９．０±１．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２１７［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２２．５±２．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２２０［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）３０．０±３．０ＣＰＳ］、
【０１２１】
ＰＶＡ−２２４［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）４４．０±４．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２２８［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）６５．０±５．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２３５［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）９５．０±１５．０ＣＰＳ］、
【０１２２】
ＰＶＡ−２１７ＥＥ［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２１７Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−２２０Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）３１．０±４．０ＣＰＳ］、
【０１２３】
ＰＶＡ−２２４Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）４５．０±５．０ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−４０３［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８０．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）３．１±０．３ＣＰＳ］、
ＰＶＡ−４０５［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度８１．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）４．８±０．４ＣＰＳ］、
【０１２４】
ＰＶＡ−４２０［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度７９．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% ］、
ＰＶＡ−６１３［ＰＶＡ含有率９４．０wt% 、けん化度９３．５±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt% 、揮発分５．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）１６．５±２．０ＣＰＳ］、
Ｌ−８［ＰＶＡ含有率９６．０wt% 、けん化度７１．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０wt%（灰分）、揮発分３．０wt% 、粘度（４wt% 、２０℃）５．４±０．４ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）など
がある。
【０１２５】
なお、上記の測定値はＪＩＳＫ−６７２６−１９７７に準じて求めたものである。
【０１２６】
変性ポリビニルアルコールについては「ポバール」長野浩一ら共著  高分子刊行会発行に記載のものが用いられる。カチオン、アニオン、−ＳＨ化合物、アルキルチオ化合物、シラノールによる変性がある。
【０１２７】
このような変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）としては、ＣポリマーとしてＣ−１１８、Ｃ−３１８、Ｃ−３１８−２Ａ、Ｃ−５０６（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＨＬポリマーとしてＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＨＭポリマーとしてＨＭ−０３、ＨＭ−Ｎ−０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＫポリマーとしてＫＬ−１１８、ＫＬ−３１８、ＫＬ−５０６、ＫＭ−１１８Ｔ、ＫＭ−６１８（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＭポリマーとしてＭ−１１５（クラレ（株）製の商品名）、
ＭＰポリマーとしてＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＲポリマーとしてＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、
ＶポリマーとしてＶ−２２５０（クラレ（株）製の商品名）
などがある。
【０１２８】
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１m2当たり）としては０．３g/m2〜４．０g/m2が好ましく、０．３g/m2〜２．０g/m2がより好ましい。
【０１２９】
本発明の熱現像材料、特に熱現像感光材料において保護層にはマット剤を含有させることが好ましい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
【０１３０】
本発明の実施に際しては２μm 〜６μm の平均粒径のものを用いるのが更に好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１３１】
なお、本発明におけるマット剤の粒子サイズは電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を出し、平均した値を粒径とする。
【０１３２】
マット剤の塗布量は、１〜400mg/m2、より好ましくは、５〜300mg/m2であり、特に、４μｍ以上の粒子が５〜150mg/m2あることが好ましい。
【０１３３】
画像記録層面ないし感光性層面においてマット剤を含有する層としては、保護層が最適である。保護層は必要に応じて２層にすることができ、現像に関与する添加剤、膜面pH調節剤、帯電調整剤、紫外線吸収剤、滑り剤や、界面活性剤などを、添加する添加層を選ぶことにより、塗布性、製造適性と画質性能とが両立できるように設計することができる。最外保護層には、マット剤とともに、フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。フッ素系界面活性剤として具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許5,380,644 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１３４】
本発明においては最外保護層にマット剤を含有することが好ましい。
【０１３５】
また、マット剤はバック層にも添加することができ、この場合はバック面側の最外層でない方が好ましい。
【０１３６】
本発明の画像記録層（好ましくは感光性層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.H.James著”THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”（Macmillan Publishing Co.,Inc.刊、1977年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許第4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１３７】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１３８】
本発明における画像記録層もしくは画像記録層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。
【０１３９】
本発明における画像記録層もしくは画像記録層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好ましく、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。
【０１４０】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１４１】
熱現像感光材料には、さらに界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等の各明細書を参考にすることができる。
【０１４２】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１４３】
本発明では熱現像感光材料の非感光性層に消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
【０１４４】
消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。本明細書において「層が消色染料と塩基プレカーサーとを含む」とは、『層』が複数である場合、すなわち複数の層が消色染料と塩基プレカーサーとを別々に含む隣接層の場合も含まれる。
【０１４５】
消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許４１９９３６３号、西独特許公開２５１４１２７４号、同２５４１２３０号、欧州特許公開０２９１０４号の各明細書および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開番号８８／００７２３号明細書に記載がある。
【０１４６】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２乃至２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１乃至１ｇ／m2程度である。好ましくは、０．００５乃至０．８ｇ／m2程度であり、特に好ましくは、０．０１乃至０．２ｇ／m2程度である。
【０１４７】
なお、本発明に従い染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１４８】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１４９】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１５０】
本発明における熱現像材料、特に熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。同時に被覆する方法は好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１５２】
熱現像感光材料は、画像露光後に加熱することで画像を形成する。この熱現像により、黒色の銀画像が形成される。画像露光は、レーザーを用いて実施することが好ましい。熱現像の加熱温度は、８０乃至２５０℃であることが好ましく、１００乃至２００℃であることがさらに好ましい。加熱時間は一般に１秒乃至２分である。
【０１５３】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特願平９−２２９６８４号、特願平１０−１７７６１０号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。
【０１５４】
熱現像処理における加熱方式としては、例えば図１、２のような形態が挙げられる。
【０１５５】
画像露光部に搬送された熱現像感光材料は、光ビーム走査されるレーザー光等によって露光され、熱現像感光材料上に潜像が形成された後、搬送ローラ等によって熱現像部１８へ搬送される。その際、熱現像感光材料は、塵埃除去ローラによって裏面および表面の塵埃が除去される。
【０１５６】
図１に示しているように、熱現像部１８は、熱現像感光材料を加熱することにより、熱現像を行って潜像を可視像とする部位であり、本発明は、この熱現像部１８において、プレートヒータ１２０とこのプレートヒータ１２０に対向して配置した複数個の押えローラ１２２とを有することを特徴とする。
【０１５７】
プレートヒータ１２０は、その内部にニクロム線等の発熱体を平面状に敷設して収容した板状の加熱部材であり、熱現像感光材料の現像温度に維持される。また、このプレートヒータ１２０の表面には、摩擦抵抗を小さくしたり、耐磨耗性を付与する目的でフッ素樹脂をコーティングしたり、フッ素樹脂製のシートを貼着することが好ましい。
【０１５８】
更に、熱現像感光材料は熱現像に際して加熱により揮発成分が蒸発し、それに伴って熱現像感光材料がプレートヒータ１２０から浮き上がり、熱現像感光材料とプレートヒータ１２０との接触が不均一になることがある。そこで、この蒸気を逃がすためにプレートヒータ１２０の表面に微小の凹凸を形成することも好ましい。
【０１５９】
また、プレートヒータ１２０の両端部の放熱による温度低下を補償するために、両端部の温度を他の部分よりも高くなるように温度勾配を設けることが好ましい。
【０１６０】
押えローラ１２２は、プレートヒータ１２０の一方の面に接して、または熱現像感光材料の厚み以下の間隔をもってプレートヒータ１２０の搬送方向全長に渡り所定のピッチで配設され、それらの押えローラ１２２とプレートヒータ１２０とによって熱現像感光材料搬送路を形成している。熱現像感光材料搬送路を熱現像感光材料の厚み以下の間隔をあけることにより、熱現像感光材料の座屈が防止できる。この熱現像感光材料搬送路の両端には、熱現像感光材料を熱現像部１８に図示矢印方向から供給する供給ローラ対１２６と、熱現像後に図示矢印方向に熱現像感光材料を排出する排出ローラ対１２８とが配設されている。
【０１６１】
また、押えローラ１２２のプレートヒータ１２０とは反対側に、保温のための保温カバー１２５を配設することが好ましい。
【０１６２】
なお、熱現像感光材料が搬送される際に、熱現像感光材料の先端が押えローラ１２２に突き当たると、一瞬、熱現像感光材料が停止する。その時、各押えローラ１２２が等ピッチで離間している場合には、熱現像感光材料の同じ部分が各押えローラ１２２毎に停止してその部分がプレートヒータ１２０に長い時間押圧されることになり、結果として熱現像感光材料には、その幅方向に延びるスジ状の現像ムラを生じることにある。そこで、各押えローラ１２２のピッチを不均一にすることが好ましい。
【０１６３】
また、図２に示すように、各押えローラ１２２の包絡面を周面とする駆動ローラ１３０を各押えローラ１２２に接して設置し、駆動ローラ１３０が回転することにより各押えローラ１２２を回転させる構成とすることもできる。
【０１６４】
なお、上記の説明において、プレートヒータ１２０は、熱伝導体からなるプレート部材と、このプレート部材の熱現像感光材料の加熱面とは反対側に熱源を配した構成も含むものとする。
【０１６５】
熱現像材料が感光性ハロゲン化銀を含まないときの加熱現像は通常の方法による。
【０１６６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
《ハロゲン化銀粒子１の調製》
蒸留水1421ccに1wt%臭化カリウム溶液6.7ccを加え、さらに1N硝酸を8.2cc、フタル化ゼラチン21.8gを添加した液をチタンコートしたステンレス製反応壷中で撹拌しながら、25℃に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159ccに希釈した溶液a1と臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200ccに希釈した溶液b1を準備し、コントロールダブルジェット法でpAgを8.1に維持しながら、溶液a1の全量を一定流量で1分間かけて添加した。（溶液b1は、コントロールドダブルジェット法にて添加）その後3.5wt%の過酸化水素水溶液を30cc添加し、さらにベンゾイミダゾールの3wt％水溶液を33.6cc添加した。その後、再び溶液a1を蒸留水希釈して317.5ccにした溶液a2と、溶液b1に対して最終的に銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解し液量を溶液b1の2倍の400ccまで蒸留水希釈した溶液b2を用いて、やはりコントロールドダブルジェット法にて、pAgを8.1に維持しながら、一定流量で溶液a2を10分間かけて全量添加した。(溶液b2は、コントロールドダブルジェット法で添加）その後2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールの0.5wt%メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAgを7.5に下げてから1N硫酸を用いてpHを3.8に調整し撹拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作成した。
【０１６７】
できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.031μm、球相当径の変動係数11%の純臭化銀粒子である。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の{100}面比率は、クベルカムンク法を用いて85%と求められた。
【０１６８】
上記乳剤を撹拌しながら45℃に昇温し、N,N’-ジヒドロキシ-N’’,N’’-ジエチルメラミンの0.5wt%メタノール溶液を5ccとフェノキシエタノールの3.5wt%メタノール溶液5ccを加え、1分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10-5モル加えた。さらに2分後分光増感色素1の固体分散物(ゼラチン水溶液)を銀1モル当たり、5×10-3モル加え、さらに2分後テルル化合物を銀1モル当たり5×10-5モル加えて50分間熟成した。熟成終了間際に、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを銀1モル当たり1×10-3モルとメルカプト化合物１を銀１モルに対して1.1×10-3モルを添加して温度を32℃に下げハロゲン化銀粒子1を作成した。
【０１６９】
《ハロゲン化銀粒子2の調製》
水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび1リットル中に1×10-5モルの六塩化イリジウム酸二カリウムと1モルの臭化カリウムを含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調整し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平均サイズ0.005μm、投影面積変動係数8%、{100}面比率88%の立方体粒子)の調製を終えた。
【０１７０】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを1.1×10-5モル、1.5×10-5モルのテルル化合物、塩化金酸3.5×10-8モル、チオシアン酸2.7×10-4モルを添加し、120分間熟成した後40℃に急冷したのち、1×10-4モルの分光増感色素1と5×10-4モルの2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを添加し30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤2を得た。
【０１７１】
《りん片状脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノール120mlを混合し、75℃にて1時間撹拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.2ml（ｐＨ4.0）を用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が上がらないように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０１７２】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間攪拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０１７３】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm 、b=0.4μm 、c=0.6μm 、平均球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶であった。
【０１７４】
乾燥固形分100 ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217)7.4 ｇおよび水を添加し、全体量を385 ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１７５】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０kg／cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１７６】
《（比較用）針状脂肪酸銀塩の調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Edenor C22-85R）43.8g、蒸留水730ml、tert-ブタノール60mlを79℃で攪拌しながら1N-NaOH水溶液117mlを55分かけて添加し240分反応させた。次いで、硝酸銀19.2gの水溶液112.5ml を45秒かけて添加し、そのまま20分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-205)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１７７】
次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は、平均値でa=0.04μm 、b=0.04μm 、c=0.8μm 、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１７８】
（還元剤の25wt% 分散物の調製）
1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン80g とクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールMP-203 の20wt% 水溶液64g に水176gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ800 ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μm であった。
【０１７９】
（メルカプト化合物の10wt％メタノール溶液の調製）
3-メルカプト-4-フェニル-5-ヘプチル-1,2,4-トリアゾール  10g をメタノール  90g に溶解して使用した。
【０１８０】
（メルカプト化合物の20wt% 分散物の調製）
3-メルカプト-4- フェニル-5- ヘプチル-1,2,4- トリアゾール64g とクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールMP-203 の20wt% 水溶液32g に水224gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ800 ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時間分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均粒径0.67μm であった。
【０１８１】
（有機ポリハロゲン化合物の30wt% 分散物の調製）
トリブロモメチルフェニルスルホン44g と3-トリブロモメチルスルホニル-4- フェニル-5- トリデシル-1,2,4- トリアゾール44g とトリブロモメチル-4-(2,4,6-トリメチルフェニルスルホニル）フェニルスルホン8g とトリイソプロピル-α-ナフタレンスルホン酸ナトリウム0.8g とクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールポバールMP-203 の20wt% 水溶液48g に水224gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ800 ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4 Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれるポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μm であった。
【０１８２】
（フタラジン化合物の１０wt％メタノール溶液の調製）
6-イソプロピルフタラジン１０ｇをメタノール９０ｇに溶解して使用した。
【０１８３】
（顔料の20wt% 分散物の調製）
C.I. Pigment Blue 60を64g と花王（株）製デモールN を6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ800 ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4 Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μm であった。
【０１８４】
（SBR ラテックス40wt% の調製）
限外濾過（UF）精製したSBR ラテックスは以下のように得た。
下記のSBR ラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF- 精製用モジュール、FS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム（株）を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃度は40wt% であった。
【０１８５】
(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)- のラテックス)
平衡含水率(25℃60%RH)は0.6wt％、
平均粒径0.1 μm 、
濃度45wt%、
イオン伝導度4.2mS/cm
（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計CM-30S使用しラテックス原液(40wt%) を25℃にて測定) 、
pH 8.2
【０１８６】
（乳剤層（感光性層）塗布液の調製）
上記で得た顔料の20wt% 分散物を1.1g、脂肪酸銀塩分散物103g、変性ポリビニルアルコールMP-203(クラレ（株）製) の20wt% 水溶液5g、上記25wt% 還元剤分散物25g、有機ポリハロゲン化合物30wt% 分散物11.5g 、メルカプト化合物20wt%分散物3.1g、UF精製したSBR ラテックス40wt% を106g、フタラジン化合物の10wt％液8ml を添加し、脂肪酸銀塩含有液を得た。また、ハロゲン化銀粒子乳剤１を5gとハロゲン化銀粒子乳剤２を5g 事前によく混合し、20分間撹拌したのち蒸留水10ccを加えて塗布直前にスタックミキサーで脂肪酸銀塩含有液と混合し乳剤層塗布液を調製しそのままコーティングダイへ塗布銀量1.4g/m2となるように送液した。
【０１８７】
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、40℃（No.１ローター）で85〔mPa・s〕であった。
【０１８８】
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1 、1 、10、100 、1000〔1/秒〕においてそれぞれ1500、220 、70、40、20〔mPa・s〕であった。
【０１８９】
（乳剤面中間層塗布液の調製）
ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ（株）製) の10wt% 水溶液772g、色調剤（表１、２記載）7g、顔料の20wt%分散物0.5g、メチルメタクリレート/ スチレン/2- エチルヘキシルアクリレート/ ヒドロキシエチルメタクリレート/ アクリル酸共重合体（共重合重量比59/9/26/5/1)ラテックス27.5wt% 液226gにエアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%水溶液を2ml を加えて中間層塗布液とし、10ml/m2になるように塗布した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で21〔mPa・s〕であった。
【０１９０】
（乳剤面保護層第１層塗布液の調製）
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、色調剤（表１、２記載）6g、顔料の20wt%分散物0.3g、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%水溶液を5ml を加え、総量1000g になるように水を加えて乳剤面保護層第１層塗布液とし、30ml/m2 になるように塗布した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.１ローター）で17〔mPa・s〕であった。また、ゼラチンの代わりにポリビニルアルコールを用いた塗布液を調製した。
【０１９１】
（乳剤面保護層第２層塗布液の調製）
イナートゼラチン100 ｇを水に溶解し、顔料の20wt%分散物0.2g、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N- プロピルアラニンカリウム塩の5wt%溶液を20ml、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%溶液を16ml、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.0 μｍ)25 ｇ、１N の硫酸を44ml、4wt%のクロムみょうばんを445ml 加え、総量2000g となるように水を添加して乳剤面保護層第２層塗布液とし、20ml／m2になるように塗布した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃（No.１ローター）で９〔mPa・s〕であった。また、ゼラチンの代わりにポリビニルアルコールを用い、クロムみょうばんの代わりにホウ酸を用いた塗布液を調製した。
【０１９２】
（PET 支持体の作成）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/ テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で測定）のPET を得た。これをペレット化した後130 ℃で4 時間乾燥し、300 ℃で溶融後T 型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175 μm になるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１９３】
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3 倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5 倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110 ℃、130 ℃であった。この後、240 ℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2 で巻き取り、厚み175μm のロ−ルを得た。
【０１９４】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2 の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mm であった。
【０１９５】
（下塗り支持体の作成）
（１）下塗塗布
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【０１９６】
(下塗り支持体の作成)
上記厚さ１７５μm の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が6ml/m2（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥した。次いでこの片面（感光性層面）にコロナ放電処理を施した後、下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が9ml/m2になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が5ml/m2になるように塗布して180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。
【０１９７】
（バック面塗布液の調製）
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a) の調製）
塩基プレカーサー化合物(11)64g 、ジフェニルスルフォン化合物(12)28g および花王（株）製界面活性剤デモールN 10g を蒸留水220ml と混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2 μｍの、塩基プレカーサー化合物とジフェニルスルフォン化合物との固体微粒子共分散液を得た。
【０１９８】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物(13)9.6gおよび P- アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305ml と混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2 μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１９９】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
PVA−217；17g 、ポリアクリルアミド 9.6g 、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)70g 、上記染料の固体微粒子分散液56g 、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ6.5 μm) 1.5g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、着色染料化合物(14)0.2g、H2O を844ml 混合しハレーション防止層塗布液を調製した。
【０２００】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を40℃に保温し、PVA−117；50g 、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド) 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、化合物(15)30mg、C8F17SO3K 32mg、C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4-SO3Na 64 mg 、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）8.8g、H2O を950ml 混合してバック面保護層塗布液とした。
【０２０１】
【化１４】
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【０２０３】
【化１６】
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【０２０４】
【化１７】
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【０２０５】
《熱現像感光材料の作製》
上記下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m2となるように、またバック面保護層塗布液をＰＶＡ塗布量が1g/m2 となるように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層を作成した。
【０２０６】
バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。
【０２０７】
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧力を大気圧に対して392Pa 低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200 秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを30秒間通し、その後25℃に冷却して、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/sec であった。
【０２０８】
（銀色調の評価）
作成した熱現像感光材料の試料を660nm 発光の半導体レーザーを用い、高周波重畳をかけて縦マルチ化したレーザービームを用い、ステップワイズ階調露光した。その後、特願平９−２２９６８４号実施例の図１に記載のプレートヒータ方式の熱現像装置１０で１１７℃、１２０℃、１２３℃の各温度でそれぞれ２０秒の熱現像を行い、目視で熱現像条件による銀色調の差を大、中、小で評価した。但し、金属メッシュと活性炭のフィルターを使い、臭いを消した。
【０２０９】
大：温度条件による銀色調の差が大きく問題である。
中：温度条件による銀色調の差があるが許容内である。
小：温度条件による銀色調の差がなく良好である。
【０２１０】
（保存性の評価）
作成した熱現像感光材料の試料を３５℃７０％RHで７日間放置し、７日間冷蔵保存した試料とのDmin差を測定した。各試料に対し、６６０nm発光の半導体レーザーを用い高周波重畳をかけないでステップワイズ階調露光をし、上記と同じ熱現像装置１０で１２０℃２０秒の熱現像を行った。Dmin差はマクベス濃度計のＶ測定値の差として表した。
結果を表１、２に示す。表１には、保護層第１層、第２層ともゼラチンを主バインダーとした試料を示し、表２にはＰＶＡを主バインダーとした試料を示す。
【０２１１】
【表１】
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【０２１２】
【表２】
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【０２１３】
表１、２から本発明の効果は明らかである。また、本発明の試料は写真性能が良好であった。
【０２１４】
実施例２
実施例１と同様に、但し、リン片状有機酸銀の調製時にステアリン酸の含有量を変え（表３に記載）、同様に評価した。結果を表３に示す。いずれの試料も保護層第１層、第２層の主バインダーをＰＶＡとしたものである。
【０２１５】
【表３】
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【０２１６】
ベヘン酸銀の含有率を多くすることによって保存性が良化することがわかる。
【０２１７】
実施例３
実施例１、２と同様に、但し乳剤層のＳＢＲラテックスを精製しないで用いた。
その結果から実施例１、２と同様の効果が得られることがわかった。
【０２１８】
実施例４
実施例１と同様に、但し乳剤層をＳＢＲラテックスの代わりに以下のラテックスＬｂ１とＬｃ１（ともに平衡含水率2wt%未満）を用いて試料を作成した。
実施例１と同じ効果が得られることからわかった。
なお、平衡含水率はいずれも２５℃６０％ＲＨ下のものである。
【０２１９】
（Ｌｂ１の合成）
ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製TEM-V1000）にスチレン140g 、蒸留水280g 、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成（株）製））4.44g 、アクリル酸6g を入れ、窒素気流下で１時間攪拌した。その後2-エチルヘキシルアクリレート54g を添加し、70℃まで昇温した。次に過硫酸アンモニウム水溶液（5wt%）を20g 添加し、そのまま10時間攪拌した。その後、反応容器の温度を室温まで下げてスチレン−アクリルラテックスを得た。このラテックスに１Ｎのアンモニア水溶液を添加してｐＨを7.5に調整した。
こうして平均粒径98nm、濃度42wt%のラテックス(Lb1)を得た。ポリマーの25℃60%RH下での平衡含水率は0.7wt% であった。
【０２２０】
（Ｌｃ１の合成）
ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製TEM-V1000）にメチルメタクリレート126g 、蒸留水280g 、界面活性剤（サンデットＢＬ（三洋化成（株）製））8.2g 、アクリル酸4g を入れ、窒素気流下で１時間攪拌した。その後エチルアクリレート70g を添加し、60℃まで昇温した。次に過硫酸カリウム水溶液（5wt%）を20g 添加し、そのまま10時間攪拌した。その後、反応容器の温度を室温まで下げてアクリルラテックスを得た。このラテックスに１Ｎのアンモニア水溶液を添加してｐＨを7.5に調整した。
こうして平均粒径101nm、濃度44wt%のラテックス(Lc1)を得た。ポリマーの25℃60%RH下での平衡含水率は0.7wt% であった。
【０２２１】
実施例５
実施例１〜４で感光性ハロゲン化銀を抜いたサンプルを作成し、感熱方式のサーマルヘッドで100℃以上（最高230℃までの温度範囲）に加熱した。実施例１〜４と同様の効果が得られることがわかった。
【０２２２】
【発明の効果】
本発明により、保存性が良好となり、銀色調が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】プレートヒータ方式の熱現像部の横断面概略図である。
【図２】プレートヒータ方式の熱現像部の横断面概略図である。
【符号の説明】
１８  熱現像部
１２０  プレートヒータ
１２２  押えローラ
１３０  駆動ローラ
【図１】
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【図２】
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