(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素共存下酸素架橋させたポリフェニレンスルフィドであって、１０〜５００００ポイズの溶融粘度を有し、−φ−Ｓ−（式中φはフェニレン基を示す。）で示される繰り返し単位７０モル％以上を含むポリフェニレンスルフィド８０〜９８重量％と下記式（Ｉ）で示される芳香族オリゴアミド鎖１０〜９０重量％、
−ＣＯ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＣＯ−            （Ｉ）
（式中Ｒ１、Ｒ２は各々炭素数６〜３０の二価の芳香族基を示す）
数平均分子量５００〜１００００のポリアルキレンオキシド鎖９０〜１０重量％からなる数平均分子量５０００〜５０００００のエステルアミド共重合体２〜２０重量％とからなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは結晶化速度が速く、かつ、強度，伸びが大きい等の靭性に優れ，熱的にも安定なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）は、その優れた耐熱性、耐薬品性を生かして電気・電子機器部材、自動車機器部材として注目を集めている。また、射出成形、押出成形等により各種成型部品、フィルム、シート、パイプ、繊維等に成形可能であり、耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
【従来の技術】
ＰＰＳは
−φ−Ｓ−
（式中φはフェニレン基を示す。以下、同じ）
を主な構成単位とする重合体であり、その製造方法としては特公昭４５−３３６８号公報、米国特許３７９３２５６号公報、特公昭５２−１２２４０号公報等に開示されている。しかし、これらの製造方法によるＰＰＳは脆く、成形加工温度（特に金型温度）を高くする必要があることが一般的に知られている。
【０００４】
ＰＰＳに靭性を付与する方法として、変性ポリオレフィンを添加する方法が特開昭５８−１５４７５７号公報等に、ポリアミド系エラストマーやポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを添加する方法が特開昭５９−１１３０５５号公報に開示されている。
【０００５】
ＰＰＳの加工性を改良する方法として、オリゴマー状エステルを添加する方法が特開昭６２−４５６５４号公報に、モノマー性のカルボン酸エステルを添加する方法が特開昭６２−２３０８４８号公報に、他のチオエーテルを添加する方法が特開昭６２−２３０８４９号公報に、特定の芳香族リン酸エステルを添加する方法が特開昭６２−２３０８５０号公報および特開平１−２２５６６０号公報に、ポリアルキレングリコールを添加する方法が特開平４−１０３６６１号公報、特開平４−１０３６６４号公報，特開平５−１９４８４８号公報，特開平６−２０７１０２号公報開に示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、靭性を付与する方法として、変性ポリオレフィンを使用した場合、変性ポリオレフィンを多量に添加することにより靭性の改善が可能となるが、ＰＰＳが本来有している耐熱性，耐薬品性，難燃性が消失してしまうため好ましくない。また、熱可塑性エラストマーを添加する方法においては、記載されている熱可塑性エラストマーはＰＰＳとの相溶性に乏しく、靭性改良効果に乏しいばかりでなく、成形品の外観不良を引き起こす等の問題を有している。
【０００７】
そして、ＰＰＳの加工性を改良する方法については、いずれの方法においても添加物の耐熱性が乏しいため成形加工時に蒸発ガスや分解ガスが発生したり、添加物が低分子量であるため成形品表面に移行し、添加物が金型表面や成形品表面を汚染する等の問題を有するものである。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ＰＰＳの耐熱性、耐薬品性、難燃性等の優れた性質に加え、結晶化速度が速く、かつ、靭性にも優れており、さらに熱的特性を改善し、成形加工時の諸問題をも解決したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、ＰＰＳと特定のエステルアミド共重合体よりなる組成物が上記課題を解決できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は酸素共存下酸素架橋させたポリフェニレンスルフィドであって、１０〜５００００ポイズの溶融粘度を有し、−φ−Ｓ−で示される繰り返し単位７０モル％以上を含むポリフェニレンスルフィド８０〜９８重量％と下記式（Ｉ）で示される芳香族オリゴアミド鎖１０〜９０重量％
−ＣＯ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＣＯ−            （Ｉ）
（式中Ｒ１、Ｒ２は各々炭素数６〜３０の二価の芳香族基を示す）
数平均分子量５００〜１００００のポリアルキレンオキシド鎖９０〜１０重量％からなる数平均分子量５０００〜５０００００のエステルアミド共重合体２〜２０重量％とからなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、以下詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いられるＰＰＳについては、溶融粘度が１０〜５００００ポイズであれば特に制限はなく、特公昭４５−３３６８号公報、米国特許３７９３２５６号公報、特公昭５２−１２２４０号公報等の公知の方法により得ることができる。
そして、その構造単位は、結合単位：
−φ−Ｓ−
で示される繰り返し単位を７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上を含むものが好ましい。さらに、繰り返し単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上含有するＰＰＳは、結晶性が高く、耐熱性にも優れるために特に好適に用いられる。
【００１２】
その残りの繰り返し単位としては共重合可能な単位であれば制限はなく、例えば、ジフェニルスルフィドエーテル単位、ジフェニルスルフィドスルホン単位，ジフェニルスルフィドケトン単位、ビフェニルスルフィド単位、ナフタレンスルフィド単位、３官能フェニレンスルフィド単位等が挙げられる。これらの共重合単位は、ブロック共重合されていてもランダム共重合されていてもよい。
【００１３】
好ましいＰＰＳの具体例としては、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポリ（ｍ−フェニレンスルフィド）ブロック共重合体、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポリフェニレンスルフィドスルホン共重合体が挙げられる。
【００１４】
また、本発明において用いられるＰＰＳは、高化式フローテスター（ダイス；内径０．５ｍｍ，長さ２．０ｍｍ、荷重１０ｋｇ）を用い、３００℃で測定した溶融粘度が１０〜５００００ポイズのものである。溶融粘度が１０ポイズ未満の場合は、溶融粘度が低すぎて通常ＰＰＳで適用される溶融成形法を用いることができない。また、溶融粘度が５００００ポイズを越える場合においては、溶融粘度が高すぎ溶融成形が困難となり好ましくない。そして、良好な成形性を示す５０〜３００００ポイズの範囲がより好ましい。。
【００１５】
さらに、ＰＰＳは酸素共存下酸素架橋させたものである。
【００１６】
また、上記ＰＰＳは、脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄等）を行うことによりナトリウムイオンを低減させたものであってもよい。
【００１７】
本発明で用いられるエステルアミド共重合体は、式（Ｉ）で示される芳香族オリゴアミド鎖からなるハードセグメントとポリアルキレンオキシド鎖よりなるソフトセグメントとからなる共重合体であり、本共重合体は特開平６−２０７００７号公報に詳細に記載されており、熱可塑性エラストマーとしての挙動を示すものである。以下に、ＰＰＳに添加しＰＰＳの諸特性を向上させるのに特に有効なエステルアミド共重合体に関し詳細に記載する。
【００１８】
本発明で用いられるエステルアミド共重合体のハードセグメントは、式（Ｉ）で示される芳香族オリゴアミド鎖であり、Ｒ1、Ｒ2はエステルアミド共重合体に耐熱性を付与するために各々炭素数６〜３０の二価の芳香族基を示すものである。そして、エステルアミド共重合体の耐熱性と成形加工性のバランスが優れるためにＲ1，Ｒ2がｐ−二置換ベンゼン残基であるものが特に好ましく用いられる。
【００１９】
一方、ソフトセグメントは、数平均分子量が５００〜１００００のポリアルキレンオキシド鎖であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体、ポリプロピレンオキシドのエチレンオキシド付加重合体等のポリアルキレンオキシド鎖があげられるが、ＰＰＳの成形加工条件に耐え得る熱安定性を考慮すると、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体をポリアルキレンオキシド鎖として用いることが好ましい。また、数平均分子量が５００未満又は１００００を越えるのポリアルキレンオキシド鎖を用いた場合、得られるエステルアミド共重合体のエラストマーとしての特性が低下し好ましくない。
【００２０】
また、本発明において用いられるエステルアミド共重合体においては、エステルアミド共重合体の製造時により一層の高分子量化を達成するために、エステルアミド共重合体のエラストマーとしての特性を阻害しない範囲で必要に応じて鎖延長剤としてジカルボン酸単位を導入することが可能である。必要に応じて添加される鎖延長剤であるジカルボン酸単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸単位が用いられる。
【００２１】
このエステルアミド共重合体の製造方法は、とくに限定されるわけではないが、例えば前記芳香族オリゴアミド鎖の前駆体である芳香族オリゴエステルアミドアルキルエステルおよびポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび必要に応じてジカルボン酸ジエステルとを溶融反応により製造する方法（特開平６−２０７００７号公報）や、溶融反応によりポリ（アルキレンオキシド）グリコールの末端を芳香族アミノカルボン酸化合物で置換した後、これを有機溶媒中で芳香族ジカルボン酸ジクロリドと反応させることにより製造する方法（特願平５−２０５６号公報）、もしくは、芳香族オリゴエステルアミドアルキルエステルとポリ（アルキレンオキシド）グリコールとを特定の溶媒中で反応させ、プレポリマーを得た後、溶媒を除去し溶融反応により製造する方法（特願平５−６６７１６号公報）等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるエステルアミド共重合体の添加量は、得られた組成物がより靭性、耐熱性、耐薬品性、難燃性等に優れるためにＰＰＳとエステルアミド共重合体の組成物に対して２〜２０重量％である。
【００２３】
本発明のＰＰＳ／エステルアミド共重合体組成物の製造方法としては、溶液ブレンドや溶融ブレンド等の通常用いられている方法が利用できるが、バッチ式の溶融混練装置や１軸又は２軸の押出機等により溶融ブレンドする方法が好ましい。そして、ＰＰＳ／エステルアミド共重合体組成物の製造条件としては、混練温度２９０〜３４０℃、剪断速度１０〜５００ｓｅｃ-1で３〜１０分間混練することが好ましく、このような条件を設定することによりＰＰＳとエステルアミド共重合体の相溶性を高め、ＰＰＳ／エステルアミド共重合体組成物に良好な性質を付与することができる。
【００２４】
以上の様にして得られたＰＰＳ／エステルアミド共重合体組成物は、ＰＰＳ本来の優れた耐熱性，耐薬品性，難燃性を保持した上に、伸び等の靭性を大幅に改善することができる。また上記組成物は、結晶化速度が従来のＰＰＳに比べ著しく速いため、低温金型を用いても射出成形によって十分に結晶化し、耐熱性に優れた成形品を得ることができ、さらに従来のＰＰＳ／ポリアルキレングリコール組成物の欠点であった成形加工時の諸問題をも解決したものである。
【００２５】
また、本発明のＰＰＳ／エステルアミド共重合体組成物の熱安定性をさらに改善するため、特開平４−１０３６６４号公報に記載されているような特定のフェノール系安定剤や特開平６−２０７１０２号公報に記載されているような特定の芳香族アミン化合物のほかに、リン酸，亜リン酸，次亜リン酸誘導体，フェニルホスフィン酸，ポリホスホネート，ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト，ジアルキルビスフェノールＡジフォスファイト等のリン化合物、チオエーテル系，ジチオ酸酸塩系，メルカプトベンズイミダゾール系，チオカルバニリド系，チオジプロピオン酸エステルなどのイオウ含有化合物又はスズマレート，ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物などをＰＰＳ組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部用いることができる。
【００２６】
さらに、本発明のＰＰＳ組成物は、必要に応じてガラス繊維，炭素繊維，アルミナ繊維等のセラミック繊維，アラミド繊維，全芳香族ポリエステル繊維，金属繊維，チタン酸カリウムウィスカー等の補強用充填剤、炭酸カルシウム，マイカ，タルク，シリカ，硫酸バリウム，硫酸バリウム，カオリン，クレー，パイロフェライト，ベントナイト，セリサイト，ゼオライト，ネフェリンシナイト，アタパルジャイト，ウォラストナイト，ＰＭＦ，フェライト，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，三酸化アンチモン，酸化亜鉛，酸化チタン，酸化マグネシウム，酸化鉄，二硫化モリブデン，黒鉛，石こう，ガラスビーズ，ガラスパウダー，ガラスバルーン，石英，石英ガラス等の無機充てん剤又は有機、無機顔料を配合することも可能である。
【００２７】
また、ワックス等の離型剤、シラン系，チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤又は難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２８】
さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポリブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン１２，ナイロン１１，ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリアリレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体の一種以上を混合して使用することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
合成例１
攪拌機、脱水塔およびジャケットを装備する内容積５３０ｌの反応器にＮ−メチルピロリドン１１０ｌおよび硫化ナトリウム（純度：Ｎａ2Ｓ  ６０．２重量％）６１．１ｋｇを仕込み、撹拌下ジャケットにより加熱し、内温が約２００℃に達するまで脱水塔を通じて脱水を行った。この際、１３．５ｌの主として水からなる留出液を留去した。次いで、ｐ−ジクロロベンゼン６８．０ｋｇとＮ−メチルピロリドン４８ｌを添加し、２時間かけて２２５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間反応させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃で３時間反応させた。この時、圧力は１０．５ｋｇ／ｃｍ2まで上昇した。
【００３１】
反応終了後、反応混合液を攪拌機，ジャケットおよび減圧ラインを装備する溶媒回収器に移した。この際、Ｎ−メチルピロリドン３０ｌを追加した。続いて、減圧下で加熱して、主としてＮ−メチルピロリドンからなる留出液２００ｌを留去した。続いて、水２００ｌを添加して水スラリーとし、８０℃で１５分間加熱撹拌した後、遠心分離してポリマーを回収した。
【００３２】
さらに、ポリマーを溶媒回収器に戻し、水２００ｌを添加し、１８０℃で３０分間加熱撹拌を行い、冷却後、遠心分離機でポリマー粉末を回収した。尚、この操作を２回繰り返した。
【００３３】
得られたポリマーをジャケット付きリボンブレンダーに移し乾燥を行った。このＰＰＳを一部サンプリングし、溶融粘度を高化式フローテスター（ダイス；直径０．５ｍｍ，長さ２．０ｍｍ）を用いて３００℃、１０ｋｇ荷重で測定したところ、８２０ポイズであった。サンプリング終了後、攪拌下空気を４００ｌ／時間の流量で流しながら２６５℃に昇温し、５時間硬化処理を行った。硬化終了後の溶融粘度は４３００ポイズであった。
【００３４】
合成例２
（芳香族オリゴエステルアミドアルキルエステルの合成）
窒素導入管と攪拌翼を備えた１０ｌのセパラブルフラスコを完全に乾燥し、窒素置換した後、アミノ安息香酸ブチル（以下ＢＡＢと略す）９９６．５ｇ（５モル）と脱水したＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）２ｌを仕込んだ。ＮＭＰにＢＡＢを溶解させ、氷冷（０〜５℃）した。次いで、ＮＭＰ２ｌにテレフタル酸ジクロライド（以下ＴＰＣと略す）４０６．０ｇ（２モル）を溶解させた溶液を加えた。０〜５℃で６時間，室温で一昼夜反応させた後、メタノールに沈殿させ、アセトンで洗浄し、ＮＭＰ／トルエンで再結晶し、融点を３０５℃に持つオリゴエステルアミドブチルエステル７８５．１ｇ（収率７６％）を得た。
【００３５】
（エステルアミド共重合体の合成）
窒素導入管、温度センサー、攪拌装置、蒸留装置およびジャケット式加熱装置を備えた１０ｌ容量のオートクレーブに数平均分子量１０３１のポリテトラメチレングリコール２９９．３５ｇ、芳香族オリゴエステルアミドブチルエステル１５０ｇ、フェノール系酸化防止剤（チバガイギー製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１．０ｇを仕込んだ後、１００℃で減圧乾燥を行った。次にオートクレーブにテトラブチルチタネート１．４０４ｇ、ＮＭＰ１５０ｍｌを仕込み、１９０℃で３．５時間反応させた後、減圧度を徐々に上げ、１時間かけて２５０℃まで昇温した。その後２５０℃、１ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させたところ、高粘度の淡黄色のポリマーが生成した。これを窒素下で取り出したところ、３９８ｇ（収率９８％）のエラストマー状ポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算で５２０００であった。このエステルアミド共重合体を以下ＴＰＥＡ−１と略す。
【００３６】
合成例３
数平均分子量１０３１のポリテトラメチレングリコールに代えて数平均分子量２０１４のポリテトラメチレングリコール６０４．４ｇを用い、添加するＮＭＰの量を２９０ｍｌとした以外は合成例２と同様の操作を行い、６７６．３ｇ（収率９４％）のエラストマー状ポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算で５１０００であった。このエステルアミド共重合体を以下ＴＰＥＡ−２と略す。
【００３７】
実施例１〜４
合成例で得たＰＰＳとＴＰＥＡ−１およびＴＰＥＡ−２から選ばれたエステルアミド共重合体の一種類を表１に示す組成で均一にブレンドした後、ラボミキサー（東洋精機製、商品名ラボプラストミル）を用いて３００℃で１０分間溶融混練した。混練後のサンプルを粉砕した後、小型射出成形機（松下電器製、商品名パナジェクション）を使用してシリンダー温度３００℃、金型温度９０℃の成形条件下射出成形を行い試験片を作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い引張強度、伸びを測定した。さらに、上述の混練後のサンプル１０ｍｇをＡｌ製ＤＳＣサンプル容器に入れて密封し、３２０℃で５分間加熱溶融させた後、急冷させた非晶サンプルを用い、ＤＳＣ（セイコー電子製）にて１０℃／分の昇温速度で昇温することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。結果を表１にまとめて示す。
【００３８】
比較例１
合成例１で得られたＰＰＳのみを実施例と同様の操作で混練し、同様の評価を行った。ただし、試験片の作成時金型温度９０℃では、流動不良により成形不可能であったので金型温度を１２０℃とした。結果を表１に示すが、エステルアミド共重合体を添加しないと実施例に比べ伸びが小さく、結晶化速度も遅いことがわかる。
【００３９】
比較例２、３
合成例で得られたＰＰＳとＰＢＴをハードセグメント、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとするポリエステルエラストマー（東洋紡製，商品名ペルプレン  Ｐ−７０Ｂ）とを表１に示す組成で均一にブレンドした後、実施例と同様の操作で混練し、同様の評価を行った。ただし、試験片の作成時金型温度９０℃では、流動不良により成形不可能であったので金型温度を１２０℃とした。結果を表１に示すが、公知のポリエステルエラストマーであるペルプレンはＰＰＳとの相溶性に劣り、実施例に比べ伸びの改善効果が小さく、結晶化速度も遅いものであった。
【００４０】
【表１】
0003893159.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のＰＰＳ組成物は、従来のＰＰＳの欠点であった脆さ及び結晶化速度の遅さを改善するとともに熱的にも安定化されているため、従来のＰＰＳ／ＰＡＧ組成物の有していた成形加工時の諸問題をも解決しており、電気・電子部品や自動車部品として用いるのに極めて有用である。