(57)【要約】【課題】炭素系燃料から水素を精製すると共に、精製した水素と分離したオフガスに含まれる二酸化炭素を回収するのに、低コストで、かつ効率良く行うことができる水素製造方法、及び水素製造システムを提供する。【解決手段】圧縮機２で圧縮された原料ガスと水蒸気との混合物を、水素分離型水蒸気改質器３により、水蒸気改質触媒１１を通じて水蒸気改質し、水蒸気改質後のガスから水素を、水素分離膜１１に透過させて分離すると共に、分離後、第１次オフガスから二酸化炭素を回収する水素製造方法において、第１次オフガスに含む水分を除去した後、水分除去後の第１次オフガスが圧力１．５ＭＰａＧ以上になるよう、水素分離型水蒸気改質器３に供給される前の原料ガスの圧力が圧縮機２により調整されていること、水分除去後の第１次オフガスを冷却器６で冷却して、第１次オフガス中に含まれる二酸化炭素を液化する。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮機により圧縮された炭素系燃料を少なくとも用いて、水素分離型水蒸気改質器により、水蒸気改質触媒を通じて水蒸気改質し、水蒸気改質後のガスから水素を、水素分離膜に透過させて分離して精製すると共に、水素を分離した後の第１次オフガスから、二酸化炭素を回収する水素製造方法において、
前記第１次オフガスに含有する水分を除去した後、水分除去後の前記第１次オフガスが圧力１．５ＭＰａＧ以上になるよう、前記水素分離型水蒸気改質器に供給される前の前記炭素系燃料の圧力が、前記圧縮機により調整されていること、
前記水分除去後の前記第１次オフガスを冷却器に供給して冷却し、前記第１次オフガス中に含まれる二酸化炭素を液化または固化すること、
を特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載する水素製造方法において、
前記炭素系燃料を、前記圧縮機で２．０ＭＰａＧ以上に圧縮すること、
前記冷却器では、前記水分除去後の前記第１次オフガスを、零下２０℃以下かつ零下５０℃以上の温度で冷却して、前記第１次オフガスに含有する前記二酸化炭素を液化すること、
を特徴とする水素製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載する水素製造方法において、
前記水素分離型水蒸気改質器では、前記水蒸気改質触媒がメタル触媒であり、前記水蒸気改質触媒と前記水素分離膜とが一体で設けられていること、
前記水蒸気改質触媒と前記水素分離膜とは、前記水蒸気改質触媒を通過してきた直後の前記水蒸気改質後のガスが前記水素分離膜に接する位置に、配置されていること、
を特徴とする水素製造方法。
【請求項４】
圧縮機により圧縮された炭素系燃料を少なくとも用いて、水蒸気改質を行う水蒸気改質触媒と、水蒸気改質後のガスから水素を分離させる水素分離膜とからなる水蒸気改質触媒反応器を有する水素分離型水蒸気改質器と、水素を分離した後の第１次オフガスを冷却することにより、前記第１次オフガスから水を分離する水分離器と、水が分離した後の前記第１次オフガスに含む水分を除去する水分除去器と、前記水分除去器により水分が除去された状態の前記第１次オフガスを冷却する冷却器と、を備える水素製造システムにおいて、
前記圧縮機が、前記水分除去器により水分を除去した状態の前記第１次オフガスを圧力１．５ＭＰａＧ以上で前記冷却器に供給可能な昇圧能力を具備していること、
前記冷却器が、前記水分除去器により水分を除去した状態の前記第１次オフガスを、零下２０℃以下の温度で冷却可能な冷却能力を具備していること、
を特徴とする水素製造システム。
【請求項５】
請求項４に記載する水素製造システムにおいて、
前記水蒸気改質触媒は、メタル触媒であること、
前記水蒸気改質触媒反応器では、前記水蒸気改質触媒と前記水素分離膜とが、一体で設けられていること、
を特徴とする水素製造システム。
【請求項６】
請求項５に記載する水素製造システムにおいて、
前記水蒸気改質触媒反応器では、前記水蒸気改質触媒と前記水素分離膜とは、有底状の管の内部に配設され、前記水蒸気改質触媒が、前記管の軸心を中心とする径方向径内側に配置されていると共に、前記水素分離膜が、この前記水蒸気改質触媒の周りに、隙間なく密着して配置されていること、または、
前記水蒸気改質触媒が、前記水蒸気改質触媒反応器の流れで上流側となる位置に配置されていると共に、前記水素分離膜が、前記上流側とは反対の下流側に位置する前記水蒸気改質触媒の端部と対向する位置に配置されていること、
を特徴とする水素製造システム。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のいずれか１つに記載する水素製造システムにおいて、
前記冷却器で、液化または固化した二酸化炭素との分離後に残る第２次オフガスを、前記水素分離型水蒸気改質器の加熱源の燃料として、還流する管路が設けられていること、
を特徴とする水素製造システム。
【請求項８】
請求項４乃至請求項７のいずれか１つに記載する水素製造システムにおいて、
前記水素分離膜を透過した水素を圧力０．７ＭＰａＧ以下に調整する水素圧力調整機器を有していること、
を特徴とする水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、天然ガス、都市ガス等、炭素系燃料である原料ガスから、オフガスとして二酸化炭素を回収すると共に、純度の高い水素を精製する水素製造方法、及び水素製造システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、天然ガス、都市ガス等、炭素系燃料である原料ガスから、オフガスとして二酸化炭素を除去して回収すると共に、純度の高い水素を精製する水素製造システムの一例として、特許文献１の水素分離型水素製造システムが開示されている。図７は、特許文献１の水素分離型水素製造システムを示す説明図である。
【０００３】
特許文献１は、図７に示すように、圧縮機２０２と、水素分離型水蒸気改質器２０３と、水分離器２０４と、二酸化炭素液化回収装置２０１と、その他の機器を備えた水素分離型水素製造システムである。二酸化炭素液化回収装置２０１には、水分吸着塔２０５、二酸化炭素富化装置２０６、圧縮機２０７、冷却熱交換器２０８、気液分離槽２０９、及びタンク２１０Ｈ等が設けられている。特許文献１では、炭化水素系燃料が、圧縮機２０２により約１ＭＰａＧに昇圧されて水素分離型水蒸気改質器２０３に供給され、この水素分離型水蒸気改質器２０３において、炭化水素系燃料の水蒸気改質が行われ、かつその生成改質ガスから水素が選択に分離されて精製されている。
【０００４】
生成改質ガスから水素を分離した後のオフガスは、水素分離型水蒸気改質器２０３から水分離器２０４を経て、二酸化炭素液化回収装置２０１に供給されている。このオフガスは、零下２０℃で、水分吸着塔２０５によりガスに含まれる水分を選択的に吸着された後、二酸化炭素富化装置２０６において、水分吸着後のガス中の二酸化炭素を選択的に透過され、二酸化炭素を９０％（容量％）以上の安定した高濃度にしている。高濃度の二酸化炭素を含んだオフガスは、圧縮機２０７により、当該オフガス中の二酸化炭素を液化するのに必要な５〜１５ＭＰａＧという高い圧力まで昇圧された後、冷却熱交換器２０８に供給されて圧縮液化状態にされている。これにより、オフガス中の二酸化炭素は、気液混合流の状態で気液分離槽２０９に導入され、この気液分離槽２０９において、液相である液化炭酸と、気相である二酸化炭素分離済みのオフガスとに分離され、圧縮液化された液化炭酸はタンク２１０で回収される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５４５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、以下のような問題があった。特許文献１は、生成改質ガスから水素を分離した後のオフガスを、零下２０℃の条件下で、冷却熱交換器２０８の冷却前の水分吸着塔２０５で水分を吸着している段階で既に、この水素分離後のオフガスに含まれる二酸化炭素を液化するのに、２ＭＰａＧを越える高い圧力で水素分離後のオフガスを昇圧しなければならない状態となっている。その上、水分吸着後のオフガスは、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素富化装置２０６を通じて冷却熱交換器２０８に供給されているため、二酸化炭素富化装置２０６で生じる圧力損失が非常に大きくなっている。しかも、回収された圧縮液化状の二酸化炭素から、工業的に利用できる濃度９９．５％以上のガスを生成するために、冷却熱交換器２０８に供給される水分吸着後のオフガスに対し、このオフガスに含まれる二酸化炭素を、二酸化炭素富化装置２０６を通じることにより、９０％（容量％）以上の安定した濃度にしている。そのため、特許文献１は、５〜１５ＭＰａＧという高い圧力まで昇圧できる圧縮機２０７を二酸化炭素液化回収装置２０１に必要とし、炭化水素系燃料を約１ＭＰａＧに昇圧させる圧縮機２０２以外に、圧縮機２０７を設けることで、コストアップとなっていた。
【０００７】
特に、二酸化炭素の液化にあたり、圧縮機２０２以外に、５〜１５ＭＰａＧという高い圧力まで昇圧できる性能を具備した圧縮機２０７を余分に設けると、このような高圧向けの圧縮機２０７では、イニシャルコストやランニングコストが高価になるほか、圧縮機２０７のエネルギ消費も非常に大きくなり、問題になる。また、特許文献１は、二酸化炭素液化回収装置２１０に圧縮機２０７を設けると、水素分離型水素製造システム全体が大型化してしまう問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、炭素系燃料から水素を精製すると共に、精製した水素と分離したオフガスに含まれる二酸化炭素を回収するのに、低コストで、かつ効率良く行うことができる水素製造方法、及び水素製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題点を解決するために、本発明の水素製造方法、及び水素製造システムは、次の構成を有している。
【００１０】
（１）圧縮機により圧縮された炭素系燃料を少なくとも用いて、水素分離型水蒸気改質器により、水蒸気改質触媒を通じて水蒸気改質し、水蒸気改質後のガスから水素を、水素分離膜に透過させて分離して精製すると共に、水素を分離した後の第１次オフガスから、二酸化炭素を回収する水素製造方法において、第１次オフガスに含有する水分を除去した後、水分除去後の第１次オフガスが圧力１．５ＭＰａＧ以上になるよう、水素分離型水蒸気改質器に供給される前の炭素系燃料の圧力が、圧縮機により調整されていること、水分除去後の第１次オフガスを冷却器に供給して冷却し、第１次オフガス中に含まれる二酸化炭素を液化または固化すること、を特徴とする。
なお、炭素系燃料とは、例えば、メタンが主成分である天然ガスや、主成分であるメタンのほか、エタン、プロパン、ブタンを含む都市ガス、その他の炭化水素系燃料等、炭素を含む燃料であり、水と共に行う改質により、少なくとも水素の製造を可能とする燃料を意味する。
【００１１】
（２）（１）に記載する水素製造方法において、炭素系燃料を、圧縮機で２．０ＭＰａＧ以上に圧縮すること、冷却器では、水分除去後の第１次オフガスを、零下２０℃以下かつ零下５０℃以上の温度で冷却して、第１次オフガスに含有する二酸化炭素を液化すること、を特徴とする。
（３）（１）または（２）に記載する水素製造方法において、水素分離型水蒸気改質器では、水蒸気改質触媒がメタル触媒であり、水蒸気改質触媒と水素分離膜とが一体で設けられていること、水蒸気改質触媒と水素分離膜とは、水蒸気改質触媒を通過してきた直後の水蒸気改質後のガスが水素分離膜に接する位置に、配置されていること、を特徴とする。
なお、メタル触媒とは、その材質が、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）のほか、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈのうち、少なくとも何れか１つを含む合金からなる金属である。または、上記合金に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加した金属である。あるいは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈに挙げる各単一金属に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加した金属である。そして、このような金属をハニカム構造、複数の細管（チューブ）を束ねて集積した構造等、炭素系燃料と水との混合物と接触する表面積をより大きくできる構造で形成したのがメタル触媒である。
【００１２】
（４）圧縮機により圧縮された炭素系燃料を少なくとも用いて、水蒸気改質を行う水蒸気改質触媒と、水蒸気改質後のガスから水素を分離させる水素分離膜とからなる水蒸気改質触媒反応器を有する水素分離型水蒸気改質器と、水素を分離した後の第１次オフガスを冷却することにより、第１次オフガスから水を分離する水分離器と、水が分離した後の第１次オフガスに含む水分を除去する水分除去器と、水分除去器により水分が除去された状態の第１次オフガスを冷却する冷却器と、を備える水素製造システムにおいて、圧縮機が、水分除去器により水分を除去した状態の第１次オフガスを圧力１．５ＭＰａＧ以上で冷却器に供給可能な昇圧能力を具備していること、冷却器が、水分除去器により水分を除去した状態の第１次オフガスを、零下２０℃以下の温度で冷却可能な冷却能力を具備していること、を特徴とする。
（５）（４）に記載する水素製造システムにおいて、水蒸気改質触媒は、メタル触媒であること、水蒸気改質触媒反応器では、水蒸気改質触媒と水素分離膜とが、一体で設けられていること、を特徴とする。
（６）（５）に記載する水素製造システムにおいて、水蒸気改質触媒反応器では、水蒸気改質触媒と水素分離膜とは、有底状の管の内部に配設され、水蒸気改質触媒が、管の軸心を中心とする径方向径内側に配置されていると共に、水素分離膜が、この水蒸気改質触媒の周りに、隙間なく密着して配置されていること、または、水蒸気改質触媒が、水蒸気改質触媒反応器の流れで上流側となる位置に配置されていると共に、水素分離膜が、上流側とは反対の下流側に位置する水蒸気改質触媒の端部と対向する位置に配置されていること、を特徴とする。
（７）（４）乃至（６）のいずれか１つに記載する水素製造システムにおいて、冷却器で、液化または固化した二酸化炭素との分離後に残る第２次オフガスを、水素分離型水蒸気改質器の加熱源の燃料として、還流する管路が設けられていること、を特徴とする。
（８）（４）乃至（７）のいずれか１つに記載する水素製造システムにおいて、水素分離膜を透過した水素を圧力０．７ＭＰａＧ以下に調整する水素圧力調整機器を有していること、を特徴とする。
【００１３】
上記構成を有する本発明の水素製造方法、及び水素製造システムの作用・効果について説明する。
【００１４】
（１）圧縮機により圧縮された炭素系燃料を少なくとも用いて、水素分離型水蒸気改質器により、水蒸気改質触媒を通じて水蒸気改質し、水蒸気改質後のガスから水素を、水素分離膜に透過させて分離して精製すると共に、水素を分離した後の第１次オフガスから、二酸化炭素を回収する水素製造方法において、第１次オフガスに含有する水分を除去した後、水分除去後の第１次オフガスが圧力１．５ＭＰａＧ以上になるよう、水素分離型水蒸気改質器に供給される前の炭素系燃料の圧力が、圧縮機により調整されていること、水分除去後の第１次オフガスを冷却器に供給して冷却し、第１次オフガス中に含まれる二酸化炭素を液化または固化すること、を特徴とするので、圧縮機は１つだけで、水素分離型水蒸気改質器により炭素系燃料から水素を精製した後、第１次オフガスの大部分を占める二酸化炭素が回収できるようになる。回収された二酸化炭素に対し、その濃度が９９．５％（容量％）以上であれば、この濃度の二酸化炭素は、ＪＩＳ規格１１０６で規定する品質を満たした工業向けガスとして利用できるが、濃度９９．５％（容量％）を満たない二酸化炭素は、例えば、別の工程で、工業的に利用可能な濃度９９．５％（容量％）以上のガスとなるよう、改質するための原料等として用いられる。あるいは、回収された二酸化炭素は、例えば、上記工業向けガス以外の工業用途、冷却用途、農業用途等の産業向けに利用される。よって、本発明の水素製造方法は、水素分離型水蒸気改質器の上流側に配置した第１圧縮機（図７中、圧縮機２０２）のほかに、二酸化炭素液化回収装置に第２圧縮機（図７中、圧縮機２０７）を配置して、オフガスに含まれる二酸化炭素を昇圧した従来の水素製造方法に比して、安価なコストで、水素を精製し、その残りの二酸化炭素を回収することができる。
【００１５】
すなわち、特許文献１は、生成改質ガスから水素を分離した後のオフガスに対し、冷却器による冷却前に、零下２０℃の条件下で水分を吸着している段階で既に、このオフガスに含まれる二酸化炭素を液化するのに、２ＭＰａＧを越える圧力で昇圧しなければならない状態となっている。その状態で、このオフガスは、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素富化装置を通じて冷却器に供給されているため、二酸化炭素富化装置で生じる圧力損失が非常に大きくなっている。しかも、回収された圧縮液化状の二酸化炭素から、工業的に利用できる濃度９９．５％以上のガスを生成するために、冷却器に供給される水分吸着後のオフガスに対し、このオフガスに含まれる二酸化炭素を、二酸化炭素富化装置を通じて９０％（容量％）以上の安定した濃度で液化している。つまり、特許文献１では、このような濃度で二酸化炭素を液化するにあたり、５〜１５ＭＰａＧという高い圧力まで昇圧できる第２圧縮機を必要としており、この第２圧縮機が必要となることで、第２圧縮機に掛かるイニシャルコストや、運転時のランニングコストが高価であった。また、水素を精製するほかに、濃度９９．５％以上の二酸化炭素のガスまで生成しようとすると、第２圧縮機の運転時には、相当大きなエネルギが消費されることから、水素と二酸化炭素のガスとの生成までに消費されるエネルギに対し、第２圧縮機で消費されるエネルギが大きく占めることから、水素の精製にあたり、エネルギ効率が高くない。
【００１６】
これに対し、本発明の水素製造方法では、特許文献１とは異なり、二酸化炭素富化装置が設けられていない。そのため、冷却器に供給される水分吸着後のオフガスに対し、含有する二酸化炭素の濃度が、例えば、８５％（容量％）等、特許文献１に比べて低く、工業的に利用可能なガスを直接生成することができない場合もあるが、従来、二酸化炭素富化装置で大きく生じていた圧力損失はない。
【００１７】
その一方で、例えば、炭素系燃料と水との混合物等に対し、水素分離型水蒸気改質器において、特に水蒸気改質触媒で水蒸気改質を行っている過程で圧力損失が大きく生じるほか、水分除去後の第１次オフガスを冷却器に供給するまでに管経路等でも、圧力損失は生じる。そのために、このような圧力損失分を見込んだ上で、冷却器に供給された水分除去後の第１次オフガスの圧力が１．５ＭＰａＧ以上を満たすよう、水素分離型水蒸気改質器に供給される前の炭素系燃料の圧力を、圧縮機で調整しておく必要があり、水分除去後の第１次オフガスを冷却器で液化または固化するのに、この圧縮機１つで足りる。つまり、本発明の水素製造方法は、この圧縮機（第１圧縮機）とは別に、５〜１５ＭＰａＧという高い圧力まで昇圧できる第２圧縮機を必要とする特許文献１（従来の水素製造方法）と異なり、高価なこの第２圧縮機を必要ないため、そのイニシャルコストがかからない。また、５〜１５ＭＰａＧという高い圧力まで昇圧できる性能を具備した第２圧縮機を不要とする分、第２圧縮機に掛かる相当高価なランニングコストが節約でき、このような高圧向けの第２圧縮機を運転させるのに必要な大きなエネルギの消費もないため、省エネルギで、環境に優しく適合した水素製造方法が提供できる。
【００１８】
他方、本発明の水素製造方法では、二酸化炭素富化装置を設けていないため、冷却器に供給する前に、水分吸着後のオフガスに含む二酸化炭素の濃度が、前述したように、例えば、８５％（容量％）等と、特許文献１に比べて低く、ガス化した二酸化炭素を直接工業的に利用できない場合がある。その一方で、二酸化炭素富化装置に掛かる相当なイニシャルコストが節約でき、さらに二酸化炭素を富化する過程で起こる圧力損失を考慮する必要がない。これにより、水素の精製にあたり、消費するエネルギは、特許文献１に比べて小さく、かつエネルギロスも抑制されて、エネルギの効率は高くなる。
【００１９】
また、本発明の水素製造方法では、冷却器に供給された水分除去後の第１次オフガスの圧力が１．５ＭＰａＧ以上を満たすよう、圧縮機で調整されているため、水分除去後の第１次オフガスの大部分を占める二酸化炭素が、その物性上、二酸化炭素の相平衡図に基づく温度で、冷却器によって冷却されれば、液化または固化されて、容易に回収できる。さらに、本発明の水素製造方法は、従来の水素製造方法と異なり、前述した第２圧縮機を必要としないことから、水素製造システム全体が小型化できる。
【００２０】
また、本発明の水素製造方法では、圧縮機により、水素分離型水蒸気改質器に供給される前の炭素系燃料の圧力が、１．５ＭＰａＧ以上の大きさに前記圧力損失分を見込んだ大きさに調整され、炭素系燃料を第１圧縮機で約１ＭＰａＧに昇圧して水素分離型水蒸気改質器に供給する従来の水素製造方法に比して、高くなっている。これにより、炭素系燃料と水との水蒸気改質反応では、水素が水素分離膜を透過し易くなり、水素の精製効率が向上する。
【００２１】
すなわち、炭素系燃料が、例えば、都市ガスや天然ガスの主成分となるメタンである場合を用いて説明すると、メタンと水との反応と一酸化炭素と水との反応とは、可逆反応であるものの、下記化学反応式に示すように、圧縮機で調整された圧力により、一酸化炭素と水素とを、二酸化炭素と水素とを生成する方向に、反応が促進される。
（ａ）水蒸気改質反応
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２（この３Ｈ２が分離して精製）
（ｂ）一酸化炭素変成反応
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２（このＨ２が分離して精製）
よって、（ａ）水蒸気気質反応で生じる水素と、（ｂ）一酸化炭素変成反応で生じる水素を生成する反応がより促進されるため、水素の精製効率が向上する。
【００２２】
従って、本発明の水素製造方法では、炭素系燃料から水素を精製すると共に、精製した水素と分離したオフガスに含まれる二酸化炭素を回収するのに、低コストで、かつ効率良く行うことができる、という優れた効果を奏する。
【００２３】
（２）（１）に記載する水素製造方法において、炭素系燃料を、圧縮機で２．０ＭＰａＧ以上に圧縮すること、冷却器では、水分除去後の第１次オフガスを、零下２０℃以下かつ零下５０℃以上の温度で冷却して、第１次オフガスに含有する二酸化炭素を液化すること、を特徴とするので、圧縮機で昇圧する圧力と、冷却器で冷却する温度との設定の自由度を大きくして、液化した二酸化炭素が回収できる。また、第１次オフガスに占める二酸化炭素の濃度（容量％）をより高濃度にした状態で、液化した二酸化炭素が効率良く回収できると共に、二酸化炭素を回収するのに、圧縮機と冷却器とに消費されるエネルギをより小さく抑制することがきる。
【００２４】
すなわち、水分離器により、第１次オフガスに含まれる水を離した後、例えば、１．２％程度の微量水分を、さらに水分吸着剤等により除去した水分除去後の第１次オフガスでは、二酸化炭素は、例えば、８５％（容量％）等以上の濃度となっており、液化または固化し易い状態にある。圧縮機により、水分除去後の第１次オフガスが冷却器に供給されるまでに、前述した圧力損失が生じても、圧縮機が、炭素系燃料を２．０ＭＰａＧ以上に圧送していれば、二酸化炭素の相平衡図を用い、二酸化炭素の分圧を考慮すると、水分除去後の第１次オフガスの圧力が、例えば、１．５ＭＰａＧの場合に、水分除去後の第１次オフガスに含有する二酸化炭素は、零下３５℃程度に冷却されると液化する。また、水分除去後の第１次オフガスの圧力が、例えば、２．０ＭＰａＧの場合でも、零下２５℃程度に冷却されると液化する。その一方で、水分除去後の第１次オフガスの圧力が大気圧と同じであれば、零下８０℃近くまで冷却しないと固化しない。このように、二酸化炭素の相平衡図によれば、冷却器に供給された水分除去後の第１次オフガスは、圧力が高い程、比較的高温で液化または固化し、圧力が低いと、冷却温度を下げないと液化または固化しない。
【００２５】
しかしながら、実際に工場の設備で二酸化炭素を回収しようとすると、冷却器に供給された水分除去後の第１次オフガスの圧力がむやみに高くなると、冷却器では、二酸化炭素をより低温化しなくても良いが、より高圧な昇圧能力を具備した圧縮機が必要となり、コスト高となるばかりか、圧縮機で消費されるエネルギも大きくなってしまう。その一方で、冷却器に供給された水分除去後の第１次オフガスの圧力をむやみに高くせず、冷却器において、実用的な範囲で二酸化炭素を冷却できる温度として、零下２０℃以下かつ零下５０℃以上の温度範囲にすることで、圧縮機で昇圧する圧力と、冷却器で冷却する温度との設定の自由度が大きくでき、二酸化炭素が液化して回収できるようになる。また、零下２０℃以下かつ零下５０℃以上の温度範囲にすることで、昇圧能力が２．０ＭＰａＧ近傍の大きさの圧縮機が選択でき、このような圧縮機を用いれば、液化した二酸化炭素を十分に生成することができ、冷却器と圧縮機とで消費されるエネルギも小さく抑制することができる。
【００２６】
（３）（１）または（２）に記載する水素製造方法において、水素分離型水蒸気改質器では、水蒸気改質触媒がメタル触媒であり、水蒸気改質触媒と水素分離膜とが一体で設けられていること、水蒸気改質触媒と水素分離膜とは、水蒸気改質触媒を通過してきた直後の水蒸気改質後のガスが水素分離膜に接する位置に、配置されていること、を特徴とするので、水蒸気改質触媒は、耐圧性に優れ、冷却器に供給されるまでに生じる圧力損失分を見込んだ１．５ＭＰａＧ以上という比較的高圧で、炭素系燃料と水との混合物を水蒸気改質触媒に通しても、水蒸気改質触媒反応器の損傷を防止することができる。また、メタル触媒は、水蒸気改質触媒をセラミックスで形成した場合に比べ、メンテナンス性も良い。また、水蒸気改質触媒と水素分離膜とが一体になっているため、水蒸気改質触媒を通過した水蒸気改質後のガスから水素を分離させるのに、水素を多く含んだガスが、水素分離膜を透過せず、第１次オフガスとして、冷却器に向けて流れるのを抑制することができる。
【００２７】
（４）圧縮機により圧縮された炭素系燃料を少なくとも用いて、水蒸気改質を行う水蒸気改質触媒と、水蒸気改質後のガスから水素を分離させる水素分離膜とからなる水蒸気改質触媒反応器を有する水素分離型水蒸気改質器と、水素を分離した後の第１次オフガスを冷却することにより、第１次オフガスから水を分離する水分離器と、水が分離した後の第１次オフガスに含む水分を除去する水分除去器と、水分除去器により水分が除去された状態の第１次オフガスを冷却する冷却器と、を備える水素製造システムにおいて、圧縮機が、水分除去器により水分を除去した状態の第１次オフガスを圧力１．５ＭＰａＧ以上で冷却器に供給可能な昇圧能力を具備していること、冷却器が、水分除去器により水分を除去した状態の第１次オフガスを、零下２０℃以下の温度で冷却可能な冷却能力を具備していること、を特徴とするので、例えば、炭素系燃料と水とを混合した場合、水素分離型水蒸気改質器で水素を精製した後、水分離器と水分除去器とにより水分を除去した状態の第１次オフガスの大部分は、二酸化炭素で占めており、この二酸化炭素は、冷却器により冷却して、液化または固化させ、１つの圧縮機を用いるだけで回収できる。そのため、本発明の水素製造システムは、水素分離型水蒸気改質器の上流側に配置した第１圧縮機（図７中、圧縮機２０２）のほかに、二酸化炭素液化回収装置に配置した第２圧縮機（図７中、圧縮機２０７）を用いて、オフガスの大部分を占める二酸化炭素を昇圧した従来の水素製造システムに比して、安価なコストで、水素を精製し、その残りの二酸化炭素を回収できる。
【００２８】
また、本発明の水素製造システムは、従来の水素製造システムと異なり、５〜１５ＭＰａＧという高い圧力まで昇圧できる性能を具備した上記第２圧縮機を不要とする分、システム全体をコンパクトにできる。また、このような高圧向けの第２圧縮機を運転させるのに必要な大きなエネルギの消費がないため、省エネルギで、環境に優しく適合した水素製造システムが提供できる。
【００２９】
また、本発明の水素製造システムでは、圧縮機により、水蒸気改質触媒反応器に供給される前の炭素系燃料の圧力が、１．５ＭＰａＧ以上の大きさに、冷却器に供給されるまでに生じる圧力損失分を見込んだ大きさに調整され、炭素系燃料を第１圧縮機により約１ＭＰａＧに昇圧して水素分離型水蒸気改質器に供給する従来の水素製造方法に比して、高くなっている。これにより、炭素系燃料と水との水蒸気改質反応では、水素が水素分離膜を透過し易くなり、水素の精製効率が向上する。
【００３０】
従って、本発明の水素製造システムでは、炭素系燃料から水素を精製すると共に、精製した水素と分離したオフガスに含まれる二酸化炭素を回収するのに、低コストで、かつ効率良く行うことができる、という優れた効果を奏する。
【００３１】
（５）（４）に記載する水素製造システムにおいて、水蒸気改質触媒は、メタル触媒であること、水蒸気改質触媒反応器では、水蒸気改質触媒と水素分離膜とが、一体で設けられていること、を特徴とするので、水蒸気改質触媒は、耐圧性に優れ、冷却器に供給されるまでに生じる圧力損失分を見込んだ１．５ＭＰａＧ以上という比較的高圧で、炭素系燃料と水との混合物を水蒸気改質触媒に通しても、水蒸気改質触媒反応器の損傷を防止することができる。また、メタル触媒は、水蒸気改質触媒をセラミックスで形成した場合に比べ、メンテナンス性も良い。また、水蒸気改質触媒と水素分離膜とが一体になっているため、水蒸気改質触媒を通過した水蒸気改質後のガスから水素を分離させるのに、水素を多く含んだガスが、水素分離膜を透過せず、第１次オフガスとして、冷却器に向けて流れるのを抑制することができる。
【００３２】
（６）（５）に記載する水素製造システムにおいて、水蒸気改質触媒反応器では、水蒸気改質触媒と水素分離膜とは、有底状の管の内部に配設され、水蒸気改質触媒が、管の軸心を中心とする径方向径内側に配置されていると共に、水素分離膜が、この水蒸気改質触媒の周りに、隙間なく密着して配置されていること、または、水蒸気改質触媒が、水蒸気改質触媒反応器の流れで上流側となる位置に配置されていると共に、水素分離膜が、上流側とは反対の下流側に位置する水蒸気改質触媒の端部と対向する位置に配置されていること、を特徴とするので、水素分離膜が水蒸気改質触媒の周りに配置される場合には、管の底と水蒸気改質触媒との間に空間が形成されていると、例えば、圧縮機により圧縮された炭素系燃料と水蒸気との混合物等が、水蒸気改質触媒を通じ、水蒸気改質触媒を通じた水蒸気改質後のガスが、上記空間まで流れると、管の底により流れを逆向きにして流れる。流れが逆向きになった水蒸気改質後のガスは、管と水素分離膜外周の間を、圧縮機により高圧の状態で流れ、水蒸気改質後のガスのうち、水素だけが、低圧側の水素分離膜を透過する。これにより、圧縮機による炭素系燃料の圧縮作用を効果的に利用して、水蒸気改質後のガスは、水素と、それ以外のガスである第１次オフガスに、効率良く分離できる。
【００３３】
上流側に水蒸気改質触媒が、下流側に水素分離膜が配置される場合には、水蒸気改質触媒の端部と水素分離膜との間と、水素分離膜外周とが連通する流路が形成されていると、例えば、圧縮機により圧縮された炭素系燃料と水蒸気等との混合物が、水蒸気改質触媒を通じて、その下流側の端部から水蒸気改質後のガスが、上記流路に流れる。水蒸気改質後のガスは、上記流路を、圧縮機により高圧の状態で流れ、水蒸気改質後のガスのうち、水素だけが、低圧側の水素分離膜を透過する。これにより、圧縮機による炭素系燃料の圧縮作用を効果的に利用して、水蒸気改質後のガスは、水素と、それ以外のガスである第１次オフガスに、効率良く分離できる。
【００３４】
（７）（４）乃至（６）のいずれか１つに記載する水素製造システムにおいて、冷却器で、液化または固化した二酸化炭素との分離後に残る第２次オフガスを、水素分離型水蒸気改質器の加熱源の燃料として、還流する管路が設けられていること、を特徴とするので、第２次オフガスは、前述したように、水蒸気改質反応の後、一酸化炭素変成反応が生じずに残る一酸化炭素と、生成した水素が回収できずに残る水素とを含んでいる。これらの一酸化炭素と水素を、加熱源の燃料として有効活用することで、炭素系燃料に対する歩留まりが高くなり、無駄をより少なくした高いコストパーフォーマンスで、水素が製造できる。
【００３５】
（８）（４）乃至（７）のいずれか１つに記載する水素製造システムにおいて、水素分離膜を透過した水素を圧力０．７ＭＰａＧ以下に調整する水素圧力調整機器を有していること、を特徴とするので、例えば、燃料電池、水素燃料エンジン等に向けの水素を貯蔵する水素貯蔵タンクでは、水素は圧力０．７ＭＰａＧ以下で貯蔵する場合がある。このような場合、水素圧力調整機器と水素貯蔵タンクとを連通することで、本発明の水素製造システムで製造された水素は、水素圧力調整機器により０．７ＭＰａＧ以下に圧力調整されて、水素貯蔵タンクにそのまま供給して貯蔵できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施形態に係る水素製造システムの構成を説明する図である。
【図２】実施形態のうち、実施形態のうち、実施例１に係る水蒸気改質触媒反応器について、水蒸気改質触媒と水素分離膜との配置位置を説明する模式図である。
【図３】図２中、Ａ−Ａ矢視断面図である。
【図４】実施形態のうち、実施例２に係る水蒸気改質触媒反応器について、水蒸気改質触媒と水素分離膜との配置位置を説明する模式図である。
【図５】図４中、Ｂ−Ｂ矢視断面図である。
【図６】温度と圧力との関係について示した二酸化炭素の相平衡図である。
【図７】従来技術に係る水素分離型水素製造システムを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明に係る水素製造方法、及び水素製造システムについて、実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、実施形態に係る水素製造システムの構成を説明する図である。
【００３８】
本発明の炭素系燃料は、本実施形態では、例えば、メタンを主成分とし、エタン、プロパン、ブタン等からなる都市ガスや、メタンを主成分とする天然ガス等の原料ガスである。本実施形態の水素製造方法は、本実施形態の水素製造システム１を用いて、このような原料ガスと水蒸気とを反応させて、水素を分離して精製すると共に、水素を分離した後の第１次オフガスから、二酸化炭素を液化して回収する方法である。
【００３９】
はじめに、水素製造システム１の構成について、図１を用いて説明する。水素製造システム１は、図１に示すように、圧縮機２、水素分離型水蒸気改質器３、水分離器４、水分除去器５、冷却器６、液化ＣＯ２貯蔵槽７、開閉弁８、水素圧力調整機器９、原料ガス供給管路４１、水供給管路４２、第１圧力計６１、第２圧力計６２、及び第３圧力計６３等を備えている。圧縮機２は、原料ガス供給管路４１を通じて供給される原料ガスを圧縮させる圧縮機であり、後に詳述するように、水分除去器５により水分を除去した状態の第１次オフガスを圧力１．５ＭＰａＧ以上で冷却器６に供給可能な昇圧能力を具備している。
【００４０】
水素分離型水蒸気改質器３は、その上流側（図１中、左側）で、第１圧力計６１及び図示しないバッファタンクを介してこの圧縮機２と接続する原料ガス投入管路４３と、水供給管路４２と、並列接続されている。水供給管路４２は、工場内の設備の排ガスから熱交換を通じて得られた熱源のほか、第２次オフガス還流管路４５から供給される第２次オフガスや、都市ガス等を燃焼して得られる熱源により、水供給源から供給される水を加熱し、水蒸気として水素分離型水蒸気改質器３に供給する。
【００４１】
この水素分離型水蒸気改質器３は、圧縮機２により圧縮された原料ガスと水蒸気との混合物に対し、水蒸気改質を行う水蒸気改質触媒１１と、水蒸気改質触媒１１を通じた水蒸気改質後のガスから水素を分離させる水素分離膜２１と、を有し、水蒸気改質触媒１１と水素分離膜２１とが一体で構成された水蒸気改質触媒反応器１０を備えている。この水素分離型水蒸気改質器３は、水蒸気改質触媒１１で水蒸気改質を行うのに、混合した原料ガスと水蒸気とを所定温度まで加熱できる加熱源３Ｈを有している。
【００４２】
この水蒸気改質触媒反応器１０では、水蒸気改質触媒１１はメタル触媒である。具体的には、本実施形態では、メタル触媒の材質は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）のほか、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈのうち、少なくとも何れか１つを含む合金からなる金属である。または、上記合金に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加した金属である。あるいは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈに挙げる各単一金属に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加した金属である。水蒸気改質触媒１１は、このような金属をハニカム構造、複数の細管（チューブ）を束ねて集積した構造等、原料ガスと水蒸気との混合物が接触する表面積をより大きくできる構造で形成した触媒である。
【００４３】
また、水素分離膜２１は、本実施形態では、パラジウム（Ｐｄ）または、例えば、パラジウム（Ｐｄ）と銀（Ａｇ）との合金、パラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）との合金等のパラジウム合金からなる。水素分離膜２１は、水素だけを透過し、その他の一酸化炭素や二酸化炭素等のガスや、水蒸気の透過を遮断する膜構造となっている。
【００４４】
水素分離型水蒸気改質器３は、その下流側（（図１中、右側）で、第１次オフガス流通管路４４により、第１圧力計６１を介して、水分離器４と接続されている。水分離器４は、水素を分離した後の第１次オフガスを、水冷または空冷で冷却することにより、第１次オフガスから水を分離する水凝縮器である。また、水素分離型水蒸気改質器３は、Ｈ２回収管路４７上にある水素圧力調整機器９及び第３圧力計６３を介して、精製した水素を貯蔵する水素タンクに連結されている。水素圧力調整機器９は、水素分離膜２０を透過した後、Ｈ２回収管路４７を流れる水素の圧力について、当該水素圧力調整機器９の入力側Ｍで、高圧となっている圧力値を、この出力側Ｎの圧力値である０．７ＭＰａＧ以下に調整する機器であり、本実施形態では、例えば、背圧弁や、吸引ポンプ、真空ポンプ等である。
【００４５】
水分離器４は、水分除去器５を介して、冷却器６に連通している。水分除去器５は、本実施形態では、例えば、ゼオライト、シリカゲル等の水吸着剤であり、水分離器４により水が分離した後の第１次オフガスに含む微量（飽和蒸気圧１．２〜７．２％程度）の水分を除去する。冷却器６は、水分除去器５により微量の水分まで除去された状態の第１次オフガスを、零下２０℃以下の温度で冷却可能な冷却能力を具備し、このガスが供給される室内に、図示しない温度計を備えている。水分除去器５により微量の水分まで除去された状態の第１次オフガスは、この冷却器６で冷却され、このガスの大部分を占めて含んでいた二酸化炭素が、液化される。
【００４６】
冷却器６には、第２次オフガス還流管路４５（本発明の管路に対応）とＣＯ２回収管路４６とが並列接続されている。第２次オフガス還流管路４５は、冷却器６で、液化した二酸化炭素との分離後に残る第２次オフガスを、水蒸気改質触媒反応器３の加熱源１０Ｈの燃料として、還流するための管路である。また、この第２次オフガス還流管路４５は、本実施形態では、水供給管路４２から水蒸気を供給するための水を加熱する水加熱源５１の燃料として、還流するための管路にもなっている。冷却器６で液化された二酸化炭素は、ＣＯ２回収管路４６を通じて、開閉弁８を介し、液化ＣＯ２貯蔵槽７に貯留されて回収される。
【００４７】
次に、水蒸気改質触媒反応器１０，１１０について、実施例１，２を挙げて説明する。図２は、実施形態のうち、実施例１に係る水蒸気改質触媒反応器について、水蒸気改質触媒と水素分離膜との配置位置を説明する模式図である。図３は、図２中、Ａ−Ａ矢視断面図である。
【００４８】
〔実施例１〕
実施例１に係る水蒸気改質触媒反応器１０では、水蒸気改質触媒１１と水素分離膜２１とは、図２及び図３に示すように、有底状の管１３の内部１３Ｓに配設され、水蒸気改質触媒１１が、管１３の軸心ＡＸを中心とする径方向ＲＤ径内側に配置されていると共に、水素分離膜２１が、この水蒸気改質触媒１１の周りに、隙間なく密着して配置されている。
【００４９】
水蒸気改質触媒反応器１０では、上流側（図２及び図３中、右側）から、原料ガスと水蒸気とが反応した混合物が、水蒸気改質触媒１１を通じて水蒸気改質され、水蒸気改質後のガスとなって、下流側（図２及び図３中、左側）に流れて管１３の底に当たる。水蒸気改質後のガスは、管１３の底の近傍にある折り返し部１３Ｓで流れの向きを反対側に変え、管１３と水素分離膜２０との間の流路を、水素分離膜２１と接触しながら、比較的高圧の状態で流れる。このとき、水蒸気改質後のガスのうち、反応で生成された水素は、低圧側に向けて水素分離膜２１を透過して、水素流通部２２から水素圧力調整機器９等を通じて、水素タンクに流れ回収されるようになっている。その一方で、水素分離膜２１を透過しない一酸化炭素、二酸化炭素等、水蒸気等の第１次オフガスは、第１次オフガス流通部１２から第１次オフガス流通管路４４を通じて、水分離器４に流れるようになっている。
【００５０】
〔実施例２〕
図４は、実施形態のうち、実施例２に係る水蒸気改質触媒反応器について、水蒸気改質触媒と水素分離膜との配置位置を説明する模式図であり、図４中、Ｂ−Ｂ矢視断面図を、図５に示す。
【００５１】
実施例２に係る水蒸気改質触媒反応器１１０では、水蒸気改質触媒１１１が、水蒸気改質触媒反応器１１０の流れで上流側Ｆ１（図４及び図５中、右側）となる位置に配置されていると共に、水素分離膜１２１が、上流側Ｆ１とは反対の下流側Ｆ２（図４及び図５中、左側）に位置する水蒸気改質触媒１１１の端部１１１Ｔと対向する位置に配置されている。
【００５２】
水蒸気改質触媒反応器１１０では、上流側Ｆ１から、原料ガスと水蒸気とが反応した混合物が、図４及び図５に示すように、水蒸気改質触媒１１１を通じて水蒸気改質され、水蒸気改質後のガスとしなって下流側Ｆ２に流れる。水蒸気改質後のガスは、水蒸気改質触媒１１１の端部１１１Ｔと水素分離膜１２１との間と、水素分離膜１２１の周りとを結ぶ水蒸気改質後ガス流路１１３を、水素分離膜１２１と接触しながら、比較的高圧の状態で流れる。このとき、水蒸気改質後のガスのうち、反応で生成された水素は、低圧側に向けて水素分離膜１２１を透過して、水素流通部１２２から水素圧力調整機器９等を通じて、水素タンクに流れ回収されるようになっている。その一方で、水素分離膜１２１を透過しない一酸化炭素、二酸化炭素等、水蒸気等の第１次オフガスは、第１次オフガス流通部１１２から第１次オフガス流通管路４４を通じて、水分離器４に流れるようになっている。
【００５３】
次に、本実施形態の水素製造方法について、説明する。本実施形態の水素製造方法では、原料ガス供給管路４１から供給される原料ガスを、圧縮機２により圧縮する。このときの圧力として、第１次オフガスに含有する微量の水分を水分除去器５で除去した後、冷却器６の室内で、この水分除去後の第１次オフガスが圧力１．５ＭＰａＧ以上になるよう、水素分離型水蒸気改質器３に供給される前の原料ガスの圧力が、圧縮機２により調整された大きさであり、第１圧力計６１において、例えば、２．０ＭＰａＧ以上の圧力値にする。
【００５４】
すなわち、水分除去後の第１次オフガスが冷却器６に供給された状態になるまでの間に、圧力損失が、水蒸気改質触媒１１で水蒸気改質を行っている過程のほか、水分除去後の第１次オフガスを冷却器６に供給するまでに管経路等で生じることを考慮して、原料ガスを、圧縮機２で２．０ＭＰａＧ以上に圧縮する。圧縮機２で圧縮された原料ガスは水と混合する。この水は、図示しないポンプにより所定の圧力で昇圧され、水加熱源５１により加熱された水蒸気の状態であり、水供給管路４２から供給される。
【００５５】
原料ガスと水蒸気とは、水素分離型水蒸気改質器３に投入される前の段階で混合する。あるいは、原料ガスと水蒸気とが何れも、水素分離型水蒸気改質器３に投入されてから混合しても良い。水素分離型水蒸気改質器３は、水蒸気改質触媒反応器１０，１１０の水蒸気改質触媒１１，１１１がメタル触媒で、水蒸気改質触媒１１，１１１と水素分離膜２１，１２１とが一体で設けられているものを用いる。具体的には、水蒸気改質触媒１１，１１１と水素分離膜２１，１２１とが、水蒸気改質触媒１１，１１１（メタル触媒）を通過してきた直後の水蒸気改質後のガスが水素分離膜２１，１２１に接する位置に、配置されている水素分離型水蒸気改質器３である。
【００５６】
原料ガスと水蒸気との混合比Ｓ／Ｃ（原料ガス中の炭素原子のモル数に対する水蒸気のモル数の比、すなわち水蒸気／炭素のモル数比）は、２〜４であり、好ましくは、２〜２．５とする。次いで、水素分離型水蒸気改質器３を用いて、圧縮機２で圧縮された原料ガスと水蒸気との混合後、混合した状態の原料ガスと水蒸気とを、温度５００〜８００℃、好ましくは、温度５００〜６００℃の条件下で、反応させ、水蒸気改質触媒反応器１０，１１０において、水蒸気改質触媒１１，１１１を通じて水蒸気改質し、水蒸気改質後のガスから水素を水素分離膜２１，１２１に透過させて分離する。これにより、水素が９９．９９％以上の高純度で精製され、精製された水素は、第３圧力計６３の圧力値が０．７ＭＰａＧ以下になるよう、水素圧力調整機器９により、その出力側Ｎの圧力を調整した後、水素タンクで貯蔵される。
【００５７】
一方、水素分離膜２１，１２１を透過しない一酸化炭素、二酸化炭素等、水蒸気等の第１次オフガスは、第１次オフガス流通部１２，１１２から第１次オフガス流通管路４４を通じて、水分離器４に流れる。このとき、第１次オフガスは、第２圧力計６２で計測される圧力値として、１．５ＭＰａＧ以上を満たしていることが重要である。水分離器４では、第１次オフガスを、１０〜４０℃の範囲に冷却して、第１次オフガスに含まれる水分を、飽和水蒸気圧１．２〜７．２％まで滴下し分離する。次いで、水分離器４により水が分離した後の第１次オフガスを、水分除去器５で水分を吸着する雰囲気に晒し、第１次オフガスに残る１．２〜７．２％の水分を除去しておく。つまり、第１次オフガスが次工程で冷却器６の室内に供給されたときに、冷却器６の室内において、零下２０℃以下かつ零下５０℃以上の温度条件の下、第１次オフガスに残る水分が、零下２０℃以下かつ零下５０℃以上の温度に対する飽和蒸気圧以下となるようにしておく。
【００５８】
次いで、水分除去器５により、含有量１．２〜７．２％の微量の水分が除去された状態の第１次オフガス（微量水分除去後の第１次オフガス）を、冷却器６の室内に供給して冷却し、第１次オフガス中に含まれる二酸化炭素を液化する。具体的には、冷却器６では、微量水分除去後の第１次オフガス、零下２０℃以下かつ零下５０℃以上の温度で冷却し、この微量水分除去後の第１次オフガスに含有する二酸化炭素を液化する。すなわち、微量水分除去後の第１次オフガスでは、このガスの大部分を占めて含んでいた二酸化炭素が、例えば、８５％（容量％）等以上の濃度となっており、液化し易い状態になっている。かくして、液化した二酸化炭素は、冷却器６と連通する液化ＣＯ２貯蔵槽７に貯留され、開閉弁８を通じて回収される。回収された二酸化炭素に対し、その濃度が９９．５％（容量％）以上であれば、この濃度の二酸化炭素は、ＪＩＳ規格１１０６で規定する品質を満たした工業向けガスとして利用できるが、濃度９９．５％（容量％）を満たない二酸化炭素は、例えば、別の工程で、工業的に利用可能な濃度９９．５％（容量％）以上のガスとなるよう、改質するための原料等として用いられる。あるいは、回収された二酸化炭素は、例えば、上記工業向けガス以外の工業用途、冷却用途、農業用途等の産業向けに利用される。
【００５９】
一方、冷却器６の室内に供給された微量水分除去後の第１次オフガスのうち、液化した二酸化炭素との分離後に残る第２次オフガスには、水蒸気改質反応の後、一酸化炭素変成反応が生じずに残る一酸化炭素と、生成した水素が回収できずに残る水素とが、微量ながらも含まれている。これらの一酸化炭素と水素とは、冷却器６内において、液化した二酸化炭素と気液分離された後、第２次オフガス還流管路４５から、水素分離型水蒸気改質器３の加熱源３Ｈのほか、水加熱源５１に還流され、加熱源３Ｈ及び水加熱源５１の燃料の少なくとも一部として有効活用されている。
【００６０】
前述した構成を有する本実施形態に係る水素製造方法、及び水素製造システムの作用・効果について説明する。本実施形態に係る水素製造方法では、
【００６１】
（１）圧縮機２により圧縮された原料ガスと水蒸気との混合物に対し、水素分離型水蒸気改質器３により、水蒸気改質触媒１１，１１１を通じて水蒸気改質し、水蒸気改質後のガスから水素を、水素分離膜２１，１２１に透過させて分離して精製すると共に、水素を分離した後の第１次オフガスから、二酸化炭素を回収する水素製造方法において、第１次オフガスに含有する水分を除去した後、水分除去後の第１次オフガスが圧力１．５ＭＰａＧ以上になるよう、水素分離型水蒸気改質器３に供給される前の原料ガスの圧力（第１圧力計６１で計測される圧力）が、圧縮機２により調整されていること、水分除去後の第１次オフガスを冷却器６に供給して冷却し、第１次オフガス中に含まれる二酸化炭素を液化または固化すること、を特徴とするので、圧縮機２は１つだけで、水素分離型水蒸気改質器３により原料ガスから水素を精製した後、第１次オフガスの大部分を占める二酸化炭素が回収できるようになる。そのため、本実施形態の水素製造方法は、水素分離型水蒸気改質器の上流側に配置した第１圧縮機（図７中、圧縮機２０２）のほかに、二酸化炭素液化回収装置に第２圧縮機（図７中、圧縮機２０７）を配置して、オフガスに含まれる二酸化炭素を昇圧した従来の水素製造方法に比して、安価なコストで、水素を精製し、その残りの二酸化炭素を回収することができる。
【００６２】
すなわち、特許文献１は、生成改質ガスから水素を分離した後のオフガスに対し、冷却熱交換器２０８による冷却前に、水分吸着塔２０５において零下２０℃の条件下で水分を吸着している段階で既に、このオフガスに含まれる二酸化炭素を液化するのに、２ＭＰａＧを越える圧力で昇圧しなければならない状態となっている。その状態で、このオフガスは、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素富化装置２０６を通じて冷却熱交換器２０８に供給されているため、二酸化炭素富化装置２０６で生じる圧力損失が非常に大きくなっている。しかも、回収された圧縮液化状の二酸化炭素から、工業的に利用できる濃度９９．５％以上のガスを生成するために、冷却熱交換器２０８に供給される水分吸着後のオフガスに対し、このオフガスに含まれる二酸化炭素を、二酸化炭素富化装置２０６を通じて９０％（容量％）以上の安定した濃度で液化している。つまり、特許文献１では、このような濃度で二酸化炭素を液化するにあたり、５〜１５ＭＰａＧという高い圧力まで昇圧できる圧縮機２０７を必要としており、この圧縮機２０７が必要となることで、圧縮機２０７に掛かるイニシャルコストや、運転時のランニングコストが高価であった。また、水素を精製するほかに、濃度９９．５％以上の二酸化炭素のガスまで生成しようとすると、圧縮機２０７の運転時には、相当大きなエネルギが消費されることから、水素と二酸化炭素のガスとの生成までに消費されるエネルギに対し、圧縮機２０７で消費されるエネルギが大きく占めることから、水素の精製にあたり、エネルギ効率が高くない。
【００６３】
これに対し、本実施形態の水素製造方法では、特許文献１とは異なり、二酸化炭素富化装置が設けられていない。そのため、冷却器６に供給される水分吸着後のオフガスに対し、含有する二酸化炭素の濃度が、例えば、８５％（容量％）等、特許文献１に比べて低く、工業的に利用可能なガスを直接生成することができない場合もあるが、従来、二酸化炭素富化装置２０６で大きく生じていた圧力損失はない。
【００６４】
その一方で、原料ガスと水との混合物等に対し、水素分離型水蒸気改質器３において、特に水蒸気改質触媒１１，１１１で水蒸気改質を行っている過程で圧力損失が大きく生じるほか、水分除去器５により水分除去後の第１次オフガスを冷却器６に供給するまでに管経路等でも、圧力損失は生じる。そのために、このような圧力損失分を見込んだ上で、冷却器６に供給された水分除去後の第１次オフガスの圧力が１．５ＭＰａＧ以上を満たすよう、水素分離型水蒸気改質器３に供給される前の原料ガスの圧力を、圧縮機２で調整しておく必要があり、水分除去後の第１次オフガスを冷却器６で液化または固化するのに、この圧縮機１つで足りる。つまり、本実施形態の水素製造方法は、この圧縮機２（特許文献１では、圧縮機２０２に対応）とは別に、５〜１５ＭＰａＧという高い圧力まで昇圧できる圧縮機２０７を必要とする特許文献１（従来の水素製造方法）と異なり、圧縮機２とは別で、高価なこの圧縮機２０７に相当する別の圧縮機を必要ないため、そのイニシャルコストがかからない。また、５〜１５ＭＰａＧという高い圧力まで昇圧できる性能を具備した別の圧縮機を不要とする分、この別の圧縮機に掛かる相当高価なランニングコストが節約でき、このような高圧向けの別の圧縮機を運転させるのに必要な大きなエネルギの消費もないため、省エネルギで、環境に優しく適合した水素製造方法が提供できる。
【００６５】
他方、本実施形態の水素製造方法では、二酸化炭素富化装置を設けていないため、冷却器６に供給する前に、水分吸着後のオフガスに含む二酸化炭素の濃度が、前述したように、例えば、８５％（容量％）等と、特許文献１に比べて低く、ガス化した二酸化炭素を直接工業的に利用できない場合がある。その一方で、本実施形態の水素製造方法は、特許文献１等の従来の水素製造方法と異なり、二酸化炭素富化装置に掛かる相当なイニシャルコストが節約でき、さらに二酸化炭素を富化する過程で起こる圧力損失を考慮する必要がない。これにより、水素の精製にあたり、消費するエネルギは、特許文献１に比べて小さく、かつエネルギロスも抑制されて、エネルギの効率は高くなる。
【００６６】
また、本実施形態の水素製造方法では、冷却器６に供給された水分除去後の第１次オフガスの圧力が１．５ＭＰａＧ以上を満たすよう、圧縮機２で調整されているため、水分除去後の第１次オフガスの大部分を占める二酸化炭素が、その物性上、温度と圧力との関係について図６に示した二酸化炭素の相平衡図に基づく温度で、冷却器６によって冷却されれば、液化または固化されて、容易に回収できる。さらに、本実施形態の水素製造方法は、従来の水素製造方法と異なり、前述した別の圧縮機を必要としないことから、水素製造システム１全体が小型化できる。
【００６７】
また、本実施形態の水素製造方法では、圧縮機２により、水素分離型水蒸気改質器３に供給される前の原料ガスの圧力が、１．５ＭＰａＧ以上の大きさに前記圧力損失分を見込んだ大きさに調整され、原料ガスを圧縮機２０２（図７参照）で約１ＭＰａＧに昇圧して水素分離型水蒸気改質器に供給する従来の水素製造方法（特許文献１）に比して、高くなっている。これにより、原料ガスと水蒸気との水蒸気改質反応では、水素が水素分離膜２１，１２１を透過し易くなり、水素の精製効率が向上する。
【００６８】
すなわち、原料ガスが、本実施形態のように、都市ガスや天然ガスの主成分となるメタンである場合を用いて説明すると、メタンと水との反応と一酸化炭素と水との反応とは、可逆反応であるものの、下記化学反応式に示すように、圧縮機２で調整された圧力により、一酸化炭素と水素とを、二酸化炭素と水素とを生成する方向に、反応が促進される。
（ａ）水蒸気改質反応
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２（この３Ｈ２が分離して精製）
（ｂ）一酸化炭素変成反応
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２（このＨ２が分離して精製）
よって、（ａ）水蒸気気質反応で生じる水素と、（ｂ）一酸化炭素変成反応で生じる水素を生成する反応がより促進されるため、水素の精製効率が向上する。
【００６９】
従って、本実施形態の水素製造方法では、原料ガスから水素を精製すると共に、精製した水素と分離した第１オフガスに含まれる二酸化炭素を回収するのに、低コストで、かつ効率良く行うことができる、という優れた効果を奏する。
【００７０】
（２）原料ガスを、圧縮機２で２．０ＭＰａＧ以上に圧縮すること、冷却器６では、微量水分除去後の第１次オフガスを、零下２０℃以下かつ零下５０℃以上の温度で冷却して、第１次オフガスに含有する二酸化炭素を液化すること、を特徴とするので、圧縮機２で昇圧する圧力と、冷却器６で冷却する温度との設定の自由度を大きくして、液化した二酸化炭素が回収できる。また、第１次オフガス（微量水分除去後の第１次オフガス）に占める二酸化炭素の濃度（容量％）を、例えば、８５％（容量％）等以上の高濃度にした状態で、液化した二酸化炭素が効率良く回収できると共に、二酸化炭素を回収するのに、圧縮機２と冷却器６とに消費されるエネルギをより小さく抑制することがきる。
【００７１】
すなわち、水分離器４により、第１次オフガスに含まれる水を離した後、例えば、１．２％程度の微量水分を、さらに水分除去器５により除去した微量水分除去後の第１次オフガスでは、二酸化炭素は、例えば、８５％（容量％）等以上の濃度となっており、液化または固化し易い状態にある。圧縮機２により、微量水分除去後の第１次オフガスが冷却器６に供給されるまでに、前述した圧力損失が生じても、圧縮機２が、原料ガスを２．０ＭＰａＧ以上に圧送していれば、図６に示す二酸化炭素の相平衡図を用い、二酸化炭素の分圧を考慮すると、微量水分除去後の第１次オフガスの圧力が、例えば、１．５ＭＰａＧの場合に、微量水分除去後の第１次オフガスに含有する二酸化炭素は、零下３５℃程度に冷却されると液化する。また、微量水分除去後の第１次オフガスの圧力が、例えば、２．０ＭＰａＧの場合でも、零下２５℃程度に冷却されると液化する。その一方で、微量水分除去後の第１次オフガスの圧力が大気圧と同じであれば、零下８０℃近くまで冷却しないと固化しない。このように、二酸化炭素の相平衡図によれば、冷却器６に供給された微量水分除去後の第１次オフガスは、圧力が高い程、比較的高温で液化または固化し、圧力が低いと、冷却温度を下げないと液化または固化しない。
【００７２】
しかしながら、実際に工場の設備で二酸化炭素を回収しようとすると、冷却器６に供給された微量水分除去後の第１次オフガスの圧力がむやみに高くなると、冷却器６では、二酸化炭素をより低温化しなくても良いが、より高圧な昇圧能力を具備した圧縮機２が必要となり、コスト高となるばかりか、圧縮機２で消費されるエネルギも大きくなってしまう。その一方で、冷却器６に供給された微量水分除去後の第１次オフガスの圧力をむやみに高くせず、冷却器６において、実用的な範囲で二酸化炭素を冷却できる温度として、零下２０℃以下かつ零下５０℃以上の温度範囲にすることで、圧縮機２で昇圧する圧力と、冷却器６で冷却する温度との設定の自由度が大きくでき、二酸化炭素が液化して回収できるようになる。また、零下２０℃以下かつ零下５０℃以上の温度範囲にすることで、昇圧能力が２．０ＭＰａＧ近傍の大きさの圧縮機２が選択でき、このような圧縮機２を用いれば、液化した二酸化炭素を十分に生成することができ、冷却器６と圧縮機２とで消費されるエネルギも小さく抑制することができる。
【００７３】
（３）水素分離型水蒸気改質器３では、水蒸気改質触媒１１，１１１がメタル触媒であり、水蒸気改質触媒１１，１１１と水素分離膜２１，１２１とが一体で設けられていること、水蒸気改質触媒１１，１１１と水素分離膜２１，１２１とは、水蒸気改質触媒１１，１１１を通過してきた直後の水蒸気改質後のガスが水素分離膜２１，１２１に接する位置に、配置されていること、を特徴とするので、水蒸気改質触媒１１，１１１は、耐圧性に優れ、冷却器６に供給されるまでに生じる圧力損失分を見込んだ１．５ＭＰａＧ以上という比較的高圧で、原料ガスと水蒸気との混合物を水蒸気改質触媒１１，１１１に通しても、水蒸気改質触媒反応器１０，１１０の損傷を防止することができる。また、メタル触媒は、水蒸気改質触媒をセラミックスで形成した場合に比べ、メンテナンス性も良い。また、水蒸気改質触媒１１，１１１と水素分離膜２１，１２１とが一体になっているため、水蒸気改質触媒１１，１１１を通過した水蒸気改質後のガスから水素を分離させるのに、水素を多く含んだガスが、水素分離膜１２，１２１を透過せず、第１次オフガスとして、冷却器６に向けて流れるのを抑制することができる。
【００７４】
また、本実施形態に係る水素製造システム１では、
（４）圧縮機２により圧縮された原料ガスと水蒸気との混合物に対し、水蒸気改質を行う水蒸気改質触媒１１，１１１と、水蒸気改質後のガスから水素を分離させる水素分離膜１２，１２１とからなる水蒸気改質触媒反応器１０，１１０を有する水素分離型水蒸気改質器３と、水素を分離した後の第１次オフガスを冷却することにより、第１次オフガスから水を分離する水分離器４と、水が分離した後の第１次オフガスに含む水分を除去する水分除去器５と、水分除去器５により水分が除去された状態の第１次オフガス（微量水分除去後の第１次オフガス）を冷却する冷却器６と、を備える水素製造システム１において、圧縮機２が、水分除去器５により水分を除去した状態の第１次オフガスを圧力１．５ＭＰａＧ以上で冷却器６に供給可能な昇圧能力を具備していること、冷却器６が、微量水分除去後の第１次オフガスを、零下２０℃以下の温度で冷却可能な冷却能力を具備していること、を特徴とするので、水素分離型水蒸気改質器３で水素を精製した後、水分離器４と水分除去器５とにより水分を除去した状態の第１次オフガス（微量水分除去後の第１次オフガス）の大部分は、二酸化炭素で占めており、この二酸化炭素は、冷却器６により冷却して、液化または固化させ、１つの圧縮機２を用いるだけで回収できる。そのため、本実施形態の水素製造システム１は、水素分離型水蒸気改質器の上流側に配置した第１圧縮機（図７中、圧縮機２０２）のほかに、二酸化炭素液化回収装置に配置した第２圧縮機（図７中、圧縮機２０７）を用いて、オフガスの大部分を占める二酸化炭素を昇圧した従来の水素製造システムに比して、安価なコストで、水素を精製し、その残りの二酸化炭素を回収できる。
【００７５】
また、本実施形態の水素製造システム１は、従来の水素製造システムと異なり、５〜１５ＭＰａＧという高い圧力まで昇圧できる性能を具備した上記第２圧縮機を不要とする分、システム全体をコンパクトにできる。また、このような高圧向けの第２圧縮機を運転させるのに必要な大きなエネルギの消費がないため、省エネルギで、環境に優しく適合した水素製造システムが提供できる。
【００７６】
また、本実施形態の水素製造システム１では、圧縮機２により、水蒸気改質触媒反応器１０，１１０に供給される前の原料ガスの圧力が、１．５ＭＰａＧ以上の大きさに、冷却器６に供給されるまでに生じる圧力損失分を見込んだ大きさに調整され、原料ガスを第１圧縮機により約１ＭＰａＧに昇圧して水素分離型水蒸気改質器に供給する従来の水素製造方法に比して、高くなっている。これにより、原料ガスと水蒸気との水蒸気改質反応では、水素が水素分離膜１２，１２１を透過し易くなり、水素の精製効率が向上する。
【００７７】
従って、本実施形態の水素製造システム１では、原料ガスから水素を精製すると共に、精製した水素と分離したオフガスに含まれる二酸化炭素を回収するのに、低コストで、かつ効率良く行うことができる、という優れた効果を奏する。
【００７８】
（５）水蒸気改質触媒１１，１１１は、メタル触媒であること、水蒸気改質触媒反応器１０，１１０では、水蒸気改質触媒１１，１１１と水素分離膜１２，１２１とが、一体で設けられていること、を特徴とするので、水蒸気改質触媒１１，１１１は、耐圧性に優れ、冷却器６に供給されるまでに生じる圧力損失分を見込んだ１．５ＭＰａＧ以上という比較的高圧で、原料ガスと水蒸気との混合物を水蒸気改質触媒１１，１１１に通しても、水蒸気改質触媒反応器１０，１１０の損傷を防止することができる。また、メタル触媒は、水蒸気改質触媒をセラミックスで形成した場合に比べ、メンテナンス性も良い。また、水蒸気改質触媒１１，１１１と水素分離膜１２，１２１とが一体になっているため、水蒸気改質触媒１１，１１１を通過した水蒸気改質後のガスから水素を分離させるのに、水素を多く含んだガスが、水素分離膜１２，１２１を透過せず、第１次オフガスとして、冷却器６に向けて流れるのを抑制することができる。
【００７９】
（６）水蒸気改質触媒反応器１０では、水蒸気改質触媒１１と水素分離膜１２とは、有底状の管１３の内部に配設され、水蒸気改質触媒１１が、管１３の軸心ＡＸを中心とする径方向径内側ＲＤに配置されていると共に、水素分離膜１２が、この水蒸気改質触媒１１の周りに、隙間なく密着して配置されていること、または、水蒸気改質触媒１１１が、水蒸気改質触媒反応器１１０の流れで上流側Ｆ１となる位置に配置されていると共に、水素分離膜１２１が、上流側Ｆ１とは反対の下流側Ｆ２に位置する水蒸気改質触媒１１１の端部１１１Ｔと対向する位置に配置されていること、を特徴とするので、水素分離膜１２が水蒸気改質触媒１１の周りに配置される場合には、管１３の底と水蒸気改質触媒１１との間に空間である折り返し部１３Ｓが形成されていると、圧縮機２により圧縮された原料ガスと水蒸気との混合物が、水蒸気改質触媒１１１を通じ、水蒸気改質触媒１１１を通じた水蒸気改質後のガスが、折り返し部１３Ｓまで流れると、管１３の底により流れを逆向きにして流れる。流れが逆向きになった水蒸気改質後のガスは、管１３と水素分離膜１２１外周の間を、圧縮機２により高圧の状態で流れ、水蒸気改質後のガスのうち、水素だけが、低圧側の水素分離膜１２１を透過する。これにより、圧縮機２による原料ガスの圧縮作用を効果的に利用して、水蒸気改質後のガスは、水素と、それ以外のガスである第１次オフガスに、効率良く分離できる。
【００８０】
上流側Ｆ１に水蒸気改質触媒１１１が、下流側Ｆ２に水素分離膜１２１が配置される場合には、水蒸気改質触媒１１１の端部１１１Ｔと水素分離膜１２１との間と、水素分離膜１２１外周とが連通する流路である水蒸気改質後ガス流路１１３が形成されていると、圧縮機２により圧縮された原料ガスと水蒸気との混合物が、水蒸気改質触媒１１１を通じて、その下流側Ｆ２の端部１１１Ｔから水蒸気改質後のガスが、水蒸気改質後ガス流路１１３に流れる。水蒸気改質後のガスは、水蒸気改質後ガス流路１１３を、圧縮機２により高圧の状態で流れ、水蒸気改質後のガスのうち、水素だけが、低圧側の水素分離膜１２１を透過する。これにより、圧縮機２による原料ガスの圧縮作用を効果的に利用して、水蒸気改質後のガスは、水素と、それ以外のガスである第１次オフガスに、効率良く分離できる。
【００８１】
（７）冷却器６で、液化した二酸化炭素との分離後に残る第２次オフガスを、水素分離型水蒸気改質器３の加熱源３Ｈの燃料として、還流する第２次オフガス還流管路４５が設けられていること、を特徴とするので、第２次オフガスには、前述したように、水蒸気改質反応の後、一酸化炭素変成反応が生じずに残る一酸化炭素と、生成した水素が回収できずに残る水素とが、微量ながらも含んでいる。これらの一酸化炭素と水素を、加熱源３Ｈの燃料として有効活用することで、原料ガスに対する歩留まりが高くなり、無駄をより少なくした高いコストパーフォーマンスで、水素が製造できる。特に、本実施形態では、第２次オフガスが、水加熱源５１の燃料の一部としても有効活用されていることで、原料ガスに対する歩留まりが非常に高くなっている。
【００８２】
（８）水素分離膜２１，１２１を透過した水素を圧力０．７ＭＰａＧ以下に調整する水素圧力調整機器９を有していること、を特徴とするので、例えば、燃料電池、水素燃料エンジン等に向けの水素を貯蔵する水素貯蔵タンクでは、水素は圧力０．７ＭＰａＧ以下で貯蔵する場合がある。このような場合、水素圧力調整機器９と水素貯蔵タンクとを連通することで、本実施形態の水素製造システム１で製造された水素は、水素圧力調整機器９により０．７ＭＰａＧ以下に圧力調整されて、水素貯蔵タンクにそのまま供給して貯蔵できる。
【００８３】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できる。
【００８４】
例えば、実施形態では、図１に示す水素製造システム１の配管経路は、実施形態に限定されるものではなく、炭素系燃料が供給される流れに沿い、本発明の圧縮機、水素分離型水蒸気改質器、水分離器、水分除去器、及び冷却器がそれぞれ、この順になっていれば良く、これら圧縮機、水素分離型水蒸気改質器、水分離器、水分除去器、及び冷却器の間で連結される配管、計測機器等の配置は、適宜変更可能である。
【符号の説明】
【００８５】
１  水素製造システム
２  圧縮機
３  水素分離型水蒸気改質器
３Ｈ  （水蒸気改質触媒反応器の）加熱源
４  水分離器
５  水分除去器
６  冷却器
９  水素圧力調整機器
１０，１１０  水蒸気改質触媒反応器
１１，１１１  水蒸気改質触媒
１１１Ｔ  （水蒸気改質触媒の）端部
１２，１２１  水素分離膜
１３  管
４５  第２次オフガス還流管路（管路）
ＡＸ  （管の）軸心
ＲＤ  径方向径内側
Ｆ１  上流側
Ｆ２  下流側
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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