(57)【要約】【課題】イオン伝導性に優れた、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）からなる固体電解質膜を提供する。【解決手段】組成式Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）で表わされる固体電解質からなる固体電解質膜の製造方法であって、金属リチウム、金属ランタン、金属チタン、リチウム−ランタン合金、リチウム−チタン合金、ランタン−チタン合金、及びリチウム−ランタン−チタン合金のうち、少なくとも１種を気相化させ、リチウム、ランタン及びチタンを含む気相原料を生成する工程と、前記気相原料と単元素状態の酸素とを反応させ、気相法により基板上にＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）薄膜を堆積させる工程と、を有することを特徴とする、固体電解質膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）で表わされる固体電解質からなる固体電解質膜の製造方法であって、
金属リチウム、金属ランタン、金属チタン、リチウム−ランタン合金、リチウム−チタン合金、ランタン−チタン合金、及びリチウム−ランタン−チタン合金のうち、少なくとも１種を気相化させ、リチウム、ランタン及びチタンを含む気相原料を生成する工程と、
前記気相原料と単元素状態の酸素とを反応させ、気相法により基板上にＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）薄膜を堆積させる工程と、
を有することを特徴とする、固体電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記堆積工程において、前記基板を、ランタンの融点及びチタンの融点よりも低い温度に加熱する、請求項１に記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記堆積工程後、前記Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜を加熱する工程を有する、請求項１又は２に記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程において、前記Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜を５００℃〜１０００℃に加熱する、請求項３に記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記気相原料生成工程において、前記金属リチウム、前記金属ランタン、及び前記金属チタンを、それぞれ個別に気相化させ、気相状態のリチウム、気相状態のランタン、及び気相状態のチタンを生成させる、請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記堆積工程において、前記気相状態のリチウム、前記気相状態のランタン、及び前記気相状態のチタンと、前記単元素状態の酸素とを反応させる、請求項５に記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記堆積工程において、前記単元素状態の酸素が酸素プラズマである、請求項１乃至６のいずれかに記載の固体電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム電池が注目されている。
【０００３】
リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、これら電極活物質層の間に介在する電解質層とを有し、さらに、必要に応じて、正極活物質層の集電を行う正極集電体や負極活物質層の集電を行う負極集電体とを有する。
正極活物質層と負極活物質層との間に配置される電解質層として、可燃性の有機電解液を用いるリチウム電池は、液漏れの他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。特に、高出力、高容量の電池は、さらなる安全性の向上が求められる。そこで、電解質層として、硫化物系固体電解質膜や酸化物系固体電解質膜等の固体電解質膜を用いた全固体リチウム二次電池等、全固体電池の研究開発も進められている。
【０００４】
全固体電池において、固体電解質膜の製造方法としては、固体電解質の粒子を加圧成形する方法や、酸化物を蒸着材料として用いる気相法を利用した薄膜堆積法等が挙げられる。
薄膜堆積法として、例えば、特許文献１には、Ｌａ、Ｌｉ及びＴｉを含む酸化物を蒸発源としてパルスレーザー法により、ＬａＸＬｉＹＴｉＺＯ３（０．４≦Ｘ≦０．６、０．４≦Ｙ≦０．６、０．８≦Ｚ≦１．２、Ｙ＜Ｘ）の組成を有し、非晶質構造を有する固体電解質膜を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３８７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）は、高いイオン伝導性を有することから、固体電解質膜の材料として有望であるが、薄膜に成形すると、高イオン伝導性が得られないという問題がある。特に、高イオン伝導性を有する、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３の結晶性薄膜は、従来の固体電解質の粒子を加圧成形する方法や気相薄膜堆積法では、作製することが困難であった。
【０００７】
例えば、特許文献１に記載されたような酸化物をターゲットとする気相薄膜堆積法では、ターゲット中に残存している微量のＬｉ２ＣＯ３等の不純物が薄膜中に混入し、結晶性薄膜を得るべく薄膜を加熱した際に、ＣＯ２等の気体が発生し、薄膜中に空孔が形成されてしまう。空孔が形成された結果、薄膜のイオン伝導性は低下してしまう。
また、酸化物をターゲットとして用いる気相薄膜堆積法は、酸化物ターゲットを準備しなければならず、生産性が低いという問題がある。
【０００８】
また、特許文献１に記載された固体電解質膜は非晶質構造を有することを特徴とするものであるが、電池作製の際、電極活物質の結晶化を目的として固体電解質膜−電極活物質層の積層体は高温で処理される場合がある。高温処理の結果、非晶質の固体電解質膜も結晶化されるため、結晶質状態で安定に存在する高イオン伝導性の固体電解質膜が必要とされる。
【０００９】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、イオン伝導性に優れた、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）からなる固体電解質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体電解質膜の製造方法は、組成式Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）で表わされる固体電解質からなる固体電解質膜の製造方法であって、
金属リチウム、金属ランタン、金属チタン、リチウム−ランタン合金、リチウム−チタン合金、ランタン−チタン合金、及びリチウム−ランタン−チタン合金のうち、少なくとも１種を気相化させ、リチウム、ランタン及びチタンを含む気相原料を生成する工程と、
前記気相原料と単元素状態の酸素とを反応させ、気相法により基板上にＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）薄膜を堆積させる工程と、
を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、イオン伝導性、特にリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を製造することが可能である。
【００１２】
前記堆積工程において、前記基板を、ランタンの融点及びチタンの融点よりも低い温度に加熱することが好ましい。固体電解質膜の高密度化が可能であり、さらなるイオン伝導性の向上が可能なためである。
【００１３】
本発明の固体電解質膜の製造方法は、さらに、前記堆積工程後、前記Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜を加熱する工程を有することが好ましい。前記Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３の結晶化を促進することができるからである。
【００１４】
前記加熱工程において、前記Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜は、例えば、５００℃〜１０００℃に加熱することができる。
【００１５】
前記気相原料生成工程において、例えば、前記金属リチウム、前記金属ランタン、及び前記金属チタンを、それぞれ個別に気相化させ、気相状態のリチウム、気相状態のランタン、及び気相状態のチタンを生成させることができる。
この場合、前記堆積工程において、前記気相状態のリチウム、前記気相状態のランタン、及び前記気相状態のチタンと、前記単元素状態の酸素とを反応させる。
【００１６】
前記堆積工程において、前記単元素状態の酸素としては酸素プラズマが挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、イオン伝導性に優れた、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）からなる固体電解質膜を製造することが可能である。また、本発明によれば、結晶性の固体電解質膜を作製することができるため、本発明により提供される固体電解質膜は電池作製後も安定したイオン伝導性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態例を示す模式図である。
【図２】実施例１のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１のＴＥＭ写真である。
【図４】比較例１のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の固体電解質膜の製造方法は、組成式Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）で表わされる固体電解質からなる固体電解質膜の製造方法であって、
金属リチウム、金属ランタン、金属チタン、リチウム−ランタン合金、リチウム−チタン合金、ランタン−チタン合金、及びリチウム−ランタン−チタン合金のうち、少なくとも１種を気相化させ、リチウム、ランタン及びチタンを含む気相原料を生成する工程と、
前記気相原料と単元素状態の酸素とを反応させ、気相法により基板上にＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）薄膜を堆積させる工程と、
を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明は、気相法により上記Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜を堆積させる方法に関する。本明細書において、気相法による薄膜堆積とは、真空条件下、蒸着材料（薄膜材料）を気相化させ、基板上に堆積させることで薄膜を形成することを意味する。具体的な薄膜形成方法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理的蒸着方法等が挙げられる。
【００２１】
以下、図１を用いて、本発明の固体電解質膜の製造方法について説明する。
図１は、本発明の固体電解質膜の製造方法の実施形態例を示す模式図である。図１において、超高真空に保持されたチャンバー１０は、成膜室１と蒸発室３，４，５とを有している。成膜室１内には、基板２と、Ｏ２プラズマ源７とが備えられている。
蒸発室３，４，５は、金属リチウムを加熱して気相化（ガス化）させ、気相状態のリチウム（リチウムガス）を生成させるＬｉ蒸発室３と、金属ランタンを加熱して気相化（ガス化）させ、気相状態のランタン（ランタンガス）を生成させるＬａ蒸発室４と、金属チタンを加熱して気相化（ガス化）させ、気相状態のチタン（チタンガス）を生成させるＴｉ蒸発室５とからなる。各蒸発室３，４，５には、図示していないが、金属材料（蒸着材料）と、金属材料を収容するルツボと、ルツボに収容された金属材料を加熱し気相化させる加熱源とを有している。
【００２２】
成膜室１と蒸発室３，４，５とは、連通可能な構造となっている。また、基板２と蒸発室３，４，５との間には、シャッター６が設けられており、蒸発室３，４，５で生成した気相状態の金属が、基板２へと移動するのを阻止することが可能となっている。シャッター６を、蒸発室３，４，５で生成した気相状態の金属が基板２へ移動可能な開状態とし、成膜室１において、Ｏ２プラズマ源７で生成させた酸素プラズマと気相原料とを反応させることで、基板２上にＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜を堆積させることができる。
【００２３】
以上のように、本発明では、金属リチウム、金属ランタン、金属チタン、リチウム−ランタン合金、リチウム−チタン合金、ランタン−チタン合金、及びリチウム−ランタン−チタン合金のうち、少なくとも１種をターゲットとして用い、リチウム、ランタン及びチタンを含む気相原料を生成させ、単元素状態の酸素と反応させることにより、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）薄膜を形成する。このような構成の本発明によれば、蒸着材料（ターゲット）に由来するする不純物が薄膜内に混入するのを抑制することが可能であるため、薄膜の加熱に伴う不純物の分解によるＣＯ２等の気体発生を抑えることができ、高密度の固体電解質膜を作製することができる。本発明では、相対密度（実密度／真密度×１００％）１００％の固体電解質膜を得ることも可能である。
しかも、本発明によれば、結晶性の固体電解質膜を作製することができるため、本発明により提供される固体電解質膜は、電池作製工程における加熱処理等を経た後も、安定したイオン伝導性を発現することができる。
さらに、本発明には、酸化物ターゲットを準備する必要がないため、生産性が高いというメリットもある。
その上、本発明の固体電解質膜の製造方法によれば、結晶粒界の対称性が高い固体電解質膜が得られることが確認されている。結晶粒界の対称性が高い薄膜は、粒界抵抗が小さいため、優れたイオン伝導性を有する
【００２４】
以下、本発明の固体電解質膜の製造方法の各工程について詳しく説明する。
【００２５】
（気相原料生成工程）
気相原料生成工程は、金属リチウム、金属ランタン、金属チタン、リチウム−ランタン合金、リチウム−チタン合金、ランタン−チタン合金、及びリチウム−ランタン−チタン合金のうち、少なくとも１種を気相化させ、リチウム、ランタン及びチタンを含む気相原料を生成する工程である。
ここで、リチウム、ランタン及びチタンを含む気相原料とは、全体として、リチウム、ランタン、及びチタンを含めば、１種の気相金属のみでもよいし、２種以上の気相金属の組み合わせでもよい。例えば、１種の気相金属のみとは、気相原料が、リチウム、ランタン、及びチタンを全て含む気相金属のみを含むことを意味する。また、２種以上の気相金属の組み合わせとは、気相原料が、リチウム、ランタン及びチタンのうち少なくとも１種を含む気相金属２種以上を、リチウム、ランタン、及びチタンを含むように組み合わせたものであることを意味する。
【００２６】
気相原料生成工程において、蒸着材料（ターゲット）として用いる金属材料は、単金属及び合金から選択される。すなわち、蒸着材料として、金属リチウム、金属ランタン、金属チタン、リチウム−ランタン合金、リチウム−チタン合金、ランタン−チタン合金、及びリチウム−ランタン−チタン合金から選択される少なくとも１種が用いられる。このような単金属及び／又は合金を気相化させることで、気相状態のリチウム、気相状態のランタン、気相状態のチタン、気相状態のリチウム−ランタン、気相状態のリチウム−チタン、気相状態のランタン−チタン、及び気相状態のリチウム−ランタン−チタンといった、単元素状態の気相金属、２元系の気相金属、及び／又は３元系の気相金属を生成させ、単元素状態の酸素と反応させることで、酸化物を蒸着材料として用いた場合に生じる蒸着膜への不純物の混入を抑制することができる。
【００２７】
上記蒸着材料は、生成する気相原料が、リチウム、ランタン、及びチタンを含めば、金属リチウム、金属ランタン、金属チタン、リチウム−ランタン合金、リチウム−チタン合金、ランタン−チタン合金、及びリチウム−ランタン−チタン合金のうち、いずれの材料を組み合わせて又は単独で用いてもよい。好ましい組み合わせとしては、金属リチウムと金属ランタンと金属チタンとの組み合わせ、リチウム−チタン合金とリチウム−ランタン合金との組み合わせ等が挙げられる。薄膜の組成制御が容易であることから、金属リチウム、金属ランタン、及び金属チタンの組み合わせが特に好ましい。
【００２８】
各蒸着材料は、一般的には、ルツボ等の収容容器に収容した状態で気相化させることができる。収容容器の材料、形状等は、蒸着材料の種類や気相化方法等に応じて適宜選択すればよい。収容容器の材料は、例えば、熱分解窒化ホウ素、熱分解黒鉛、白金が挙げられる。
【００２９】
複数種の蒸着材料を組み合わせて用いる場合、薄膜の組成制御が容易であることから、各蒸着材料ごとに、個別に気相化させることが好ましい。例えば、上記のように、金属リチウム、金属ランタン及び金属チタンの組み合わせを用いる場合には、金属リチウム、金属ランタン、及び金属チタンを、それぞれ個別に気相化させることが好ましい。このように、金属リチウム、金属ランタン及び金属チタンを用い、個別に気相化させることで、気相状態のリチウム、気相状態のランタン及び気相状態のチタンをそれぞれ生成させることができ、気相原料中の、リチウム、ランタン及びチタンの組成比が制御しやすいため、所望の組成比を有するＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜を形成しやすくなる。
【００３０】
尚、複数種の蒸着材料を用い、各蒸着材料を個別に気相化させる場合には、各蒸着材料の気相化により生成した各気相金属を混合することで、気相原料が得られる。気相金属の混合方法は特に限定されない。例えば、各気相金属を、それぞれ、基板表面に移動させ、基板表面で混合させてもよい。
また、気相原料中のリチウム、ランタン及びチタンの組成比は、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜の組成の他、成膜装置の構造、チャンバー内の圧力等に応じて適宜設定することが好ましい。成膜装置の構造、チャンバー内の圧力等によっては、気相原料中の全てのリチウム、ランタン及びチタンが供給される単元素状態の酸素と反応しない場合もあり、必ずしも、気相原料中のリチウム、ランタン及びチタンの組成比が、形成されるＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜におけるリチウム、ランタン及びチタンの組成比と一致するわけではないからである。
【００３１】
蒸着材料を気相化させる方法は、特に限定されない。
例えば、真空蒸着法においては、加熱源としては、抵抗加熱法式、電子ビーム、レーザーブレーション、高周波誘導加熱法、アーク法等を用いることができる。また、分子線エピタキシャル法を利用することもできる。加熱源の加熱温度は、使用する蒸着材料に応じて適宜設定すればよい。
また、加熱源の加熱温度によって、気相原料中のリチウム、ランタン及びチタンの組成比を調整することができる。例えば、金属リチウムの加熱温度を高くすることで、より多くのリチウムを気相化させることができるため、気相原料中のリチウム量を多くすることができる。同様に、金属ランタンの加熱温度を高くすれば、気相原料中のランタン量を多くすることができるし、金属チタンの加熱温度を高くすれば気相原料中のチタン量を多くすることができる。
真空蒸着法において、上記組成比を有するＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜を形成するためには、例えば、金属リチウムの加熱温度は８０〜１８０℃程度、金属ランタンの加熱温度は２００〜９２０℃程度、金属チタンの加熱温度は２００〜１６００℃程度とすることができる。
【００３２】
また、スパッタリング法においては、イオン発生方法として、イオンガン、グロー放電等が挙げられる。具体的な方法としては、例えば、２極スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング、電子サイクロトロン共鳴スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等が挙げられる。スパッタリング法においては、例えば、印加電圧、内圧をコントロールすることにより、気相原料中のリチウム、ランタン及びチタンの組成比を調整することができる。
【００３３】
また、イオンプレーティング法においては、イオン化方法として、例えば、直流放電励起方式、高周波放電励起方式、ホローカソード電子ビーム励起方式等が挙げられる。イオンプレーティング法においては、例えば、反応性ガスの圧力をコントロールすることにより、気相原料中のリチウム、ランタン及びチタンの組成比を調整することができる。
【００３４】
気相原料生成時の真空条件は、例えば、１．０×１０−２Ｐａ〜１．０×１０−４Ｐａ以下であることが好ましく、特に、１．０×１０−７Ｐａ以下の超真空条件であることが好ましい。
【００３５】
（堆積工程）
堆積工程は、気相原料と単元素状態の酸素とを反応させ、基板上にＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）薄膜を堆積させる工程である。
上記にて説明した気相原料と、単元素状態の酸素とを、反応させることにより、高密度で且つ結晶性を有するＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０．０５≦ｘ≦０．１７）薄膜を得ることができる。
薄膜堆積時の真空条件は、例えば、気相原料生成時同様、１．０×１０−２Ｐａ〜１．０×１０−４Ｐａ以下であることが好ましく、特に、１．０×１０−７Ｐａ以下の超真空条件であることが好ましい。
【００３６】
単元素状態の酸素としては、例えば、酸素プラズマ、酸素分子等が挙げられる。酸素プラズマの発生方法としては、一般的な方法を採用することができ、例えば、電界の印加、外部磁界の印加等により発生させることができる。
【００３７】
反応させる単元素状態の酸素と気相原料との比率は、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３における組成比等を考慮して適宜設定すればよい。
【００３８】
薄膜堆積時、薄膜を堆積させる基板は、ランタンの融点及びチタンの融点よりも低い温度に加熱することが好ましい。すなわち、ランタンの融点１７２７℃及びチタンの融点８８７℃よりも低い温度に加熱することが好ましい。基板温度をこのような温度に加熱することにより、基板に堆積したランタン及びチタンの揮発を抑制することができるため、高密度の薄膜を形成することが可能となるためである。
尚、リチウムはイオン半径が小さな元素であるため、たとえ、薄膜からリチウムが揮発したとしても、薄膜の密度低下は生じないことから、ランタンの融点及びチタンの融点よりも低い温度に加熱することで、薄膜の密度低下を抑制することが可能である。
具体的な基板加熱温度としては、２５〜８００℃が好ましく、特に５０〜７５０℃が好ましい。
基板を加熱する方法は特に限定されず、例えば、基板をヒーター上に固定し、該ヒーターにより加熱する方法が挙げられる。
【００３９】
基板としては、上記加熱温度に耐性を有し、平滑であればよい。また、電池構造において、固体電解質膜と隣接する部材を基板として用いることもできる。例えば、電極活物質層を表面に有する部材を基板として、該電極活物質層の表面にＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜を形成することもできる。
具体的な基板としては、例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ２／Ｔｉ／Ｐｔ積層体（Ｐｔ面が蒸着面）Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｐｔ積層体、ＭｇＯ、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＯ２／Ｐｔ／ＳｒＲｕＯ３積層体、ＳｉＯ２／Ｐｔ積層体、電極活物質層等が挙げられる。
【００４０】
蒸着材料と基板との距離は、例えば、３０〜７００ｍｍ程度、特に５０〜５００ｍｍ程度とすることが好ましい。
蒸着時間は、特に限定されず、固体電解質膜の厚さ等に応じて、適宜設定することができる。例えば、１０分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。１０分未満では、形成される薄膜が薄すぎるおそれがある。固体電解質膜が過度に薄いと、得られた固体高分子電解質膜に集電体を蒸着する際に短絡する場合がある。また、５時間を超えると、薄膜が基板から剥離してしまうおそれがある。ここで、蒸着時間とは、基板表面に原料が堆積し始めた時点をゼロとする。
【００４１】
（加熱工程）
本発明の固体電解質膜の製造方法は、上記堆積工程後、得られたＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜を加熱する加熱工程を有していてもよい。加熱によりＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜の結晶性を高めることができる。
【００４２】
加熱工程における雰囲気は、特に限定されず、酸化雰囲気でも不活性雰囲気でもよく、例えば、大気雰囲気、酸素雰囲気、Ａｒ雰囲気、窒素雰囲気等を挙げることができる。
加熱工程における加熱温度は、適宜設定することができるが、通常、５００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、特に６００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。５００℃以上とすることで、充分な結晶性向上効果を得ることができ、また、１０００℃以下とすることで、薄膜中のリチウムが気相化して組成が変化するのを防ぐことができる。
【００４３】
本発明の固体電解質膜の製造方法は、上記にて説明した各工程以外の工程を有していてもよい。
本発明により提供される固体電解質膜は、全固体電池、特にリチウム電池の電解質層を構成するものとして特に好適であるが、全固体電池以外の電池においても好適に使用可能である。
【実施例】
【００４４】
［実施例１］
まず、以下のようにして、基板（Ｓｉ／ＳｉＯ２／Ｔｉ／Ｐｔ積層体、Ｎｏｖａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）上に、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３薄膜を蒸着した。
【００４５】
すなわち、まず、１×１０−８Ｐａ（１×１０−１０ｍＢａｒ）以下の超高真空に保持されたチャンバー内に、リチウムリボン（９９．９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ランタン（９９．９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製）、チタンスラグ（９９．９８％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）を別々に配置した。具体的には、リチウムリボンは、熱分解窒化ホウ素製ルツボに入れ、ランタン及びチタンスラグは、それぞれ、４０ｃｍ３の熱分解黒鉛製ルツボに入れた。
次に、上記ルツボ中のリチウムリボンを、クヌーセンセル（Ｋｎｕｄｓｅｎ  Ｃｅｌｌｓ）を用いて抵抗加熱により８０℃に加熱し、気相化させた。また、上記ルツボ中のランタン及び上記ルツボ中のチタンスラグを、それぞれ、電子ビームにより３００℃、４００℃に加熱し、気化させた。
続いて、基板と、蒸着材料との間に配置されたシャッターを開状態とし、リチウムガス、ランタンガス、及びチタンガスを基板上に送り、酸素プラズマ発生機（Ｏｘｆｏｒｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ製、ＲＦ  ｓｏｕｒｃｅ、ＨＤ２５）を用いて、ＰＶＤチャンバー内に、酸素プラズマを発生させ、気相原料に酸素プラズマを照射させることで、上記基板上にＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を蒸着させた。
【００４６】
各蒸着原料から基板までの距離は５００ｍｍ、蒸着面積は０．７８５ｃｍ２、基板温度は７００℃、蒸着時間は６０分とした。
【００４７】
続いて、得られた蒸着膜を、大気中で、７５０℃で３時間加熱した。
【００４８】
加熱後の蒸着膜について、組成分析、結晶相の同定、組織観察及びイオン伝導率測定を行った。結果を表１に示す。
（組成分析）
ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製、Ｅｌａｎ９０００）を用いて組成を求めたところ、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３だった。
【００４９】
（結晶相の同定）
ＸＲＤ分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ製、Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型であり、結晶質であることが確認された。
【００５０】
（組織観察）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて組織を観察した。結果を図２及び図３に示す。尚、Ｐｔは基板由来の成分、エポキシ樹脂はＴＥＭ観察のためのサンプル加工時に使用した材料由来の成分である。
図２に示すように、薄膜内部に空孔が全くなく、相対密度が１００％であることが確認された。
図３は、図２の結晶粒界部分（図２中の四角で囲んだ領域）を拡大したＴＥＭ写真である。図３より、左右の結晶粒の配置が結晶粒界に対して対称であることが確認できる。
【００５１】
（イオン伝導率測定）
交流インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製、１２６０型）を用いて、下記条件にてイオン伝導率を測定したところ、２．１×１０−４Ｓ／ｃｍだった。
・周波数範囲：５００ｋＨｚ〜１Ｈｚ
・交流振幅：１００ｍＶ
【００５２】
［実施例２］
実施例１において、抵抗加熱によるリチウムの加熱温度を９０℃、並びに、電子ビームによるランタン及びチタンの加熱温度をそれぞれ、２８０℃、３８０℃に変更したこと以外は同様にして、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ薄膜を蒸着させ、得られた蒸着膜を大気中、７５０℃で３時間加熱した。
【００５３】
加熱後の蒸着膜について、実施例１と同様にして、組成分析、結晶相の同定、組織観察及びイオン伝導率測定を行った。結果を表１に示す。
（組成分析）
ＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて組成を求めたところ、Ｌｉ０．４０Ｌａ０．５３ＴｉＯ３だった。
【００５４】
（結晶相の同定）
ＸＲＤ分析装置を用いて結晶相を同定したところ、ペロブスカイト型であり、結晶質であることが確認された。
【００５５】
（組織観察）
ＴＥＭを用いて組織を観察したところ、薄膜内部に空孔が全くなく、相対密度が１００％であることが確認された。
【００５６】
（イオン伝導率測定）
交流インピーダンス測定装置を用いて、イオン伝導率を測定したところ、１．６×１０−４Ｓ／ｃｍだった。
【００５７】
【表１】
2013151721.tif 000003
【００５８】
表１に示すように、本発明の固体電解質膜の製造方法によれば、高密度の結晶性Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜を製造することができる。これは、相対密度が高く高密度である上に、結晶粒界に対して結晶粒の配置が対称（図３参照）であり、薄膜における粒界抵抗が低いためであると考えられる。
【００５９】
［比較例１］
以下のようにして、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３焼結体を得た。すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３（純度３Ｎ、キシダ化学製）、Ｌａ２Ｏ３（純度４Ｎ、キシダ化学製）、及びＴｉＯ２（純度３Ｎ、シグマアルドリッチ製）を、Ｌｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝０．３５：０．５５：３（モル比）となるように、所定量秤量し、めのう乳鉢で混合した。その後、得られた混合粉を８００℃で１時間、次いで１１００℃で１２時間、空気雰囲気で仮焼した。続いて、得られた仮焼粉を２４０ＭＰａの圧力でペレット化した後、１１７５℃で１２時間、空気雰囲気で焼結し、炉冷することで、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３焼結体を得た。
【００６０】
得られた焼結体について、実施例１と同様にして、イオン伝導率測定を行ったところ、１．３×１０−５Ｓ／ｃｍだった。結果を表２に示す。
また、得られた焼結体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて組織を観察した。結果を図４（ＳＥＭ）及び図５（ＴＥＭ）に示す。
図４に示すように、比較例１の焼結体には、結晶粒界に空孔が存在することが確認され、相対密度が１００％より低いことが確認された。また、結晶粒界の拡大図である図５より、上下の結晶粒界の対称性が、実施例１と比較して低いことが確認された。
【００６１】
［比較例２］
以下のようにして、Ｌｉ０．４０Ｌａ０．５３ＴｉＯ３焼結体を得た。すなわち、比較例１において、Ｌｉ２ＣＯ３（純度３Ｎ、キシダ化学製）、Ｌａ２Ｏ３（純度４Ｎ、キシダ化学製）、及びＴｉＯ２（純度３Ｎ、シグマアルドリッチ製）を、Ｌｉ：Ｌａ：Ｔｉ＝０．４０：０．５３：３（モル比）となるように、所定量秤量したこと以外は、同様にして、Ｌｉ０．４０Ｌａ０．５３ＴｉＯ３焼結体を得た。
【００６２】
得られた焼結体について、実施例１と同様にして、イオン伝導率測定を行ったところ、２．２×１０−５Ｓ／ｃｍだった。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2013151721.tif 000004
【００６４】
表２には、実施例１及び２の結晶性薄膜のイオン伝導率、並びに、参考例として特許文献１に記載されたＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３非晶質薄膜（特許文献１の試料１０２）及びＬｉ０．４０Ｌａ０．５３ＴｉＯ３非晶質薄膜（特許文献１の試料９）のイオン伝導率も併せて示す。
表２からわかるように、本発明の製造方法により得られるＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜（実施例１及び２）は、同じ組成を有する焼結体（比較例１及び２）並びに非晶質薄膜（参考例、特許文献１の非晶質薄膜）と比較して、優れたイオン伝導性を示す。
実施例１と比較例１とを対比すると、比較例１は結晶粒界に空孔が存在し（図４参照）、また、結晶粒界の対称性が低い（図５参照）のに対して、実施例１は薄膜内部に空孔が存在せず（図２参照）、また、結晶粒界の対称性が高い（図３参照）ことから、実施例１は比較例１と比べて非常に高いイオン伝導性を発現したと考えられる。
【符号の説明】
【００６５】
１…成膜室
２…基板
３…Ｌｉ蒸発室
４…Ｌａ蒸発室
５…Ｔｉ蒸発室
６…シャッター
７…Ｏ２プラズマ源
８…Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３薄膜
１０…超高真空チャンバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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