(57)【要約】【課題】良好な機械的強度を長期間保持し得るポリ乳酸系樹脂発泡成形体およびその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】少なくともポリ乳酸系樹脂発泡体とその全面を覆う表皮とから構成され、前記ポリ乳酸系樹脂発泡体が１．５重量％以下の水分量を有し、かつ前記表皮が２００ｇ／ｍ2・２４時間以下の透湿度を有する非透湿性材料から構成されることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡成形体により、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリ乳酸系樹脂発泡体とその全面を覆う表皮とから構成され、前記ポリ乳酸系樹脂発泡体が１．５重量％以下の水分量を有し、かつ前記表皮が２００ｇ／ｍ2・２４時間以下の透湿度を有する非透湿性材料から構成されることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
【請求項２】
前記ポリ乳酸系樹脂発泡体がポリ乳酸系樹脂発泡粒子またはその熱融着体により構成され、
前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、その中心部から表皮に向かって半径を４等分して中心部からそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の層領域とし、前記Ｐ４層領域に存在する気泡の平均気泡径を１としたときに、前記Ｐ１層領域に存在する気泡の平均気泡径が１〜１００である物性を有する請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
【請求項３】
前記ポリ乳酸系樹脂発泡体が、前記表皮の体積を１としたときに、０．０１〜１０００の体積を有する請求項１または２に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
【請求項４】
前記ポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、加水分解促進のための耐湿熱試験（条件：温度８０℃、相対湿度９５％、５０時間）を行う前（試験０時間時）に測定した圧縮強度ＣＳ0に対する、前記耐湿熱試験５０時間後に測定した圧縮強度ＣＳ50の割合が５０％以上である物性を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
【請求項５】
前記ポリ乳酸系樹脂発泡成形体が、自動車、電車もしくは飛行機の構造部材用または電子部品の梱包材用である請求項１〜４のいずれか１つに記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法であり、前記ポリ乳酸系樹脂発泡体の１．５重量％以下の水分量が、前記ポリ乳酸系樹脂発泡体の全面を表皮で覆う前または後に、前記ポリ乳酸系樹脂発泡体を７０℃以下の温度でかつ真空度１〜５４０ｍｍＨｇの条件で真空乾燥に付すことにより得られることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、少なくともポリ乳酸系樹脂発泡体とその全面を覆う表皮とから構成されるポリ乳酸系樹脂発泡成形体（「複合体」または「複合成形品」ともいう）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸系樹脂は、天然に存在する乳酸を重合させて得られた樹脂であり、自然界に存在する微生物によって分解可能な生分解性樹脂であると共に、常温での機械的特性についても優れていることから注目を集めている。特に、最近の環境意識の高まりから、ポリ乳酸系樹脂の自動車関連部品、建材などの種々の用途への利用が進んできている。
【０００３】
例えば、特開２０１２−７１８０号公報（特許文献１）には、ポリ乳酸系樹脂と物理発泡剤とを押出機中にて混練してなる発泡性溶融樹脂組成物をダイより低圧域へ押出して形成した、発泡層を有する筒状体を、金型間に挟んで成形体を得るポリ乳酸系樹脂発泡成形体（発泡パリソン）の製造方法が開示されている。この方法では、ポリ乳酸系樹脂の１９０℃における溶融張力を３ｃＮ以上、含有水分量を３００ｐｐｍ未満および熱流束示差走査熱量測定（冷却速度１０℃／分）によって求められる発熱量（ΔＨｅｘｏ：−１０℃／分）を２０Ｊ／ｇ以上とすることにより、発泡パリソンの成形を可能にしている。
【０００４】
また、特開２００６−１５２２５８号公報（特許文献２）には、ポリ乳酸系樹脂と物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂組成物をダイより低圧域へ押出して形成した、発泡層を有する筒状体を、金型間に挟んで成形することにより得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体（発泡パリソン）およびその製造方法が開示されている。この発泡成形体では、成形体発泡層について、熱流束示差走査熱量測定（昇温速度２℃／分）によって求められる、吸熱量（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分）と発熱量（ΔＨｅｘｏ：２℃／分）との差（ΔＨｅｎｄｏ：２℃／分−ΔＨｅｘｏ：２℃／分）を１０Ｊ／ｇ以上および１９０℃における溶融張力を２ｃＮ以上とすることにより、発泡パリソンの成形を可能にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−７１８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにポリ乳酸系樹脂発泡体と他素材とを複合化する際にボイドが発生するという課題がある。また、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体を自動車、電車および飛行機などの構造部材や電子部品などの梱包材として用いる場合、特にポリ乳酸系樹脂発泡体を他素材で密閉して用いる場合、長期間の使用において機械的特性、特に圧縮強度が低下するという課題がある。上記の特許文献１および２を含む先行技術では、一般的な機械的特性の強化については検討されているが、前記課題およびその解決手段については記載されていない。
そこで、本発明は、良好な機械的強度を長期間保持し得るポリ乳酸系樹脂発泡成形体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸系樹脂発泡体中の水分がボイドの発生や高温下における加水分解反応の進行を促進することに着目し、例えば真空乾燥などによりポリ乳酸系樹脂発泡体中の水分量を特定量以下に調整することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、少なくともポリ乳酸系樹脂発泡体とその全面を覆う表皮とから構成され、前記ポリ乳酸系樹脂発泡体が１．５重量％以下の水分量を有し、かつ前記表皮が２００ｇ／ｍ2・２４時間以下の透湿度を有する非透湿性材料から構成されることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡成形体が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記のポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法であり、前記ポリ乳酸系樹脂発泡体の１．５重量％以下の水分量が、前記ポリ乳酸系樹脂発泡体の全面を表皮で覆う前または後に、前記ポリ乳酸系樹脂発泡体を７０℃以下の温度でかつ真空度１〜５４０ｍｍＨｇの条件で真空乾燥に付すことにより得られることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な機械的強度を長期間保持し得るポリ乳酸系樹脂発泡成形体およびその製造方法を提供することができる。
したがって、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、自動車、電車もしくは飛行機の構造部材用または電子部品の梱包材用として好適に用いることができる。
【００１１】
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、ポリ乳酸系樹脂発泡体がポリ乳酸系樹脂発泡粒子またはその熱融着体により構成され、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子がその中心部から表皮に向かって半径を４等分して中心部からそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の層領域とし、Ｐ４層領域に存在する気泡の平均気泡径を１としたときに、Ｐ１層領域に存在する気泡の平均気泡径が１〜１００である物性を有する場合に、またポリ乳酸系樹脂発泡体が表皮の体積を１としたときに、０．０１〜１０００の体積を有する場合に、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、加水分解促進のための耐湿熱試験（条件：温度８０℃、相対湿度９５％、５０時間）を行う前（試験０時間時）に測定した圧縮強度ＣＳ0に対する、耐湿熱試験５０時間後に測定した圧縮強度ＣＳ50の割合が５０％以上である物性を有する場合に、上記の効果をさらに発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】発泡粒子の製造装置の一例を示した模式断面図である。
【図２】マルチノズル金型を正面から見た模式図である。
【図３】発泡粒子の平均気泡径の測定方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡成形体（以下「発泡成形体」ともいう）は、少なくともポリ乳酸系樹脂発泡体とその全面を覆う表皮とから構成され、前記ポリ乳酸系樹脂発泡体が１．５重量％以下の水分量を有し、かつ前記表皮が２００ｇ／ｍ2・２４時間以下の透湿度を有する非透湿性材料から構成されることを特徴とする。
【００１４】
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体は、１．５重量％以下の水分量を有する。
水分量が１．５重量％を超えると、ボイドの発生や長期間の使用における機械的特性、特に圧縮強度の低下が起こることがある。水分量は、１．２５重量％以下が好ましく、１．０重量％以下がより好ましく、その下限は、０．０１重量％程度である。
【００１５】
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡体の全面を覆う表皮は、２００ｇ／ｍ2・２４時間以下の透湿度を有する。
透湿度が２００ｇ／ｍ2・２４時間を超えると、ボイドの発生や長期間の使用における機械的特性、特に圧縮強度の低下が起こることがある。透湿度は１９５ｇ／ｍ2・２４時間以下が好ましく、１９０ｇ／ｍ2・２４時間以下がより好ましく、１８５ｇ／ｍ2・２４時間以下がさらに好ましく、その下限は、１０-6ｇ／ｍ2・２４時間程度である。但し、表皮の材料によって、例えば金属材料では透湿度は０である。
【００１６】
（ポリ乳酸系樹脂発泡粒子（以下「発泡粒子」ともいう））
（１）ポリ乳酸系樹脂
ポリ乳酸系樹脂は、一般に市販されているポリ乳酸系樹脂を用いることができる。具体的には、Ｄ−乳酸およびＬ−乳酸の共重合体、Ｄ−乳酸（Ｄ体）またはＬ−乳酸（Ｌ体）のいずれか一方の単独重合体、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチドおよびＤＬ−ラクチドからなる群より選ばれた一または二以上のラクチドの開環重合体が挙げられる。
ここで、Ｄ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％未満であるＤ体とＬ体との共重合体、およびＤ体またはＬ体のいずれか一方の単独重合体は、少ない方の光学異性体が減少するにしたがって、結晶性が高くなり融点が高くなる傾向がある。一方、Ｄ体またはＬ体のうちの少ない方の光学異性体の割合が５モル％以上であるＤ体とＬ体との共重合体は、少ない方の光学異性体が増加するにしたがって、結晶性が低くなり、やがて非結晶となる傾向がある。
【００１７】
したがって、例えば、高い耐熱性が望まれる用途では、前者のポリ乳酸系樹脂を、複雑な空間への充填性の向上が望まれる用途では、後者のポリ乳酸系樹脂を使用できる。
また、前者のポリ乳酸系樹脂Ｄ体とＬ体との共重合体は、Ｄ体またはＬ体のうちのいずれか少ない方の光学異性体の割合が４モル％未満であることが好ましく、３モル％未満であることより好ましく、２モル％未満であることが特に好ましい。
【００１８】
また、ポリ乳酸系樹脂には、加水分解抑制剤カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などが含まれていてもよい。
また、上記カルボジイミド化合物としては、分子内に少なくとも２つの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有しておればよく、カルボジイミド基を二個以上有する多価カルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）などのポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
なお、ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡社から商品名「カルボジライトＬＡ−１」で市販されている。
【００１９】
また、上記イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を二個以上有しておればよく、イソシアネート基を二個以上有する多価イソシアネート化合物としては、多官能芳香族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートの何れであってもよく、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオフォスファイト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。
また、上記エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物が好ましく、構成モノマー成分として、エポキシ基を有するアクリル系単量体と、スチレン系単量体とを含有してなるビニル重合体が好ましい。
【００２０】
そして、上記エポキシ基を有するアクリル系単量体としては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレートなどが挙げられる。また、スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
【００２１】
さらに、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物は、エポキシ基を有するアクリル系単量体およびスチレン系単量体以外の単量体を構成モノマー成分として含有していてもよく、このような単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレートなどが挙げられる。
なお、エポキシ基を有するアクリル・スチレン系化合物は、例えば、東亜合成社から商品名「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０００」「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０１０」「「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３０」「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０４０」「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０７０」で市販されている。
【００２２】
オキサゾリン化合物としては、例えば、２，２'フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'フェニレンビス（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビスオキサゾリン、２，２'−テトラメチレンビスオキサゾリン、２，２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００２３】
ここで、発泡粒子を押出発泡法で得る場合、ポリ乳酸系樹脂は、その融点（ｍｐ）と、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔとが下式（Ａ）を満たすように調整されることが好ましい。
（ｍｐ−４０℃）≦（交点における温度Ｔ）≦ｍｐ          （Ａ）
ここで、動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率は、粘弾性において弾性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の弾性の大小を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜の収縮力に抗して気泡を膨張させるのに必要な発泡圧の大小を示す指標である。
【００２４】
すなわち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が低いと、気泡膜が伸長された場合、気泡膜が伸長力に抗して収縮しようとする力が小さい。そのため、発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって発泡膜が容易に伸長してしまう結果、気泡膜が過度に伸長してしまい破泡を生じることがある。一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が高いと、気泡膜に伸長力が加わった場合、伸長に抗する気泡膜の収縮力が大きくなる。そのため、発泡粒子の製造に必要とする発泡圧で一旦、気泡が膨張したとしても、温度低下などに起因する経時的な発泡圧の低下に伴って気泡が収縮してしまうことがある。
【００２５】
また、動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率は、粘弾性において粘性的な性質を示す指標である。具体的には、発泡過程における気泡膜の粘性を示す指標である。特に、発泡過程において、気泡膜をどの程度まで破れることなく伸長できるかの許容範囲を示す指標であると同時に、発泡圧によって所望大きさに気泡を膨張させた後、この膨張した気泡をその大きさに維持する能力を示す指標でもある。
すなわち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が低いと、発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって気泡膜が伸長された場合、気泡膜が容易に破れてしまうことがある。一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が高いと、発泡力が気泡膜によって熱エネルギーに変換されてしまい、発泡粒子の製造時に気泡膜を円滑に伸長させることが難しくなり、気泡を膨張させることが困難になることがある。
このように、ポリ乳酸系樹脂を発泡させて発泡粒子を製造するにあたっては、発泡過程において、発泡圧によって気泡膜が破れることなく適度に伸長するための弾性力、すなわち、貯蔵弾性率を有していることが好ましい。加えて、発泡圧によって気泡膜が破れることなく円滑に伸長し、所望の大きさに膨張した気泡をその大きさに発泡圧の経時的な減少にかかわらず維持しておくための粘性力、すなわち、損失弾性率を有していることが好ましい。
【００２６】
つまり、押出発泡工程において、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率および損失弾性率の双方が押出発泡に適した値を有していることが好ましく、このような押出発泡に適した貯蔵弾性率および損失弾性率を押出発泡工程においてポリ乳酸系樹脂に付与するために、ポリ乳酸系樹脂における動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ（以下「温度Ｔ」という）と、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが、好ましくは下式（Ａ）を満たすように、より好ましくは下式（Ｂ）を満たすように調整される。この調整により、貯蔵弾性率および損失弾性率をそれらのバランスをとりながら押出発泡性を良好なものとし、発泡粒子を安定的に製造できる。
（ｍｐ−４０℃）≦交点における温度Ｔ≦ｍｐ                  （Ａ）
（ｍｐ−３５℃）≦交点における温度Ｔ≦（ｍｐ−１０℃）      （Ｂ）
さらに、温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とが上式（Ａ）を満たすように調整されるのが好ましい理由を下記に詳述する。
【００２７】
まず、温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも４０℃を超えて低い場合には、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の損失弾性率が貯蔵弾性率に比して大き過ぎるために、損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。
そこで、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、すなわち、粘性に合わせた発泡力とすると、弾性力に対する発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じて良好な発泡粒子を得られないことがある。逆に、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、すなわち、弾性に合わせた発泡力とすると、粘性力に対する発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡しにくくなり、良好な発泡粒子を得られないことがある。
また、温度Ｔが、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）よりも高いと、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率が損失弾性率に比して大き過ぎることになる。そのため、上述と同様に損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまうことがある。
【００２８】
そこで、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、すなわち、弾性に合わせた発泡力とすると、粘性力に対する発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じ良好な発泡粒子を得られないことがある。逆に、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、すなわち、粘性に合わせた発泡力とすると、弾性力に対する発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が一旦発泡したとしても、経時的な発泡力の低下に伴って気泡が収縮してしまって、やはり良好な発泡粒子を得られないことがある。
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が高くなるにしたがって、温度Ｔが高くなる。よって、温度Ｔと、ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）とを上式（Ａ）を満たすように調整するには、ポリ乳酸系樹脂の重合時に反応時間または反応温度を調整することによって、得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を調整する方法、押出発泡前にまたは押出発泡時にポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を増粘剤や架橋剤を用いて調整する方法が挙げられる。
【００２９】
（２）発泡粒子の製造
発泡粒子は、公知の方法によって製造できる。例えば、以下の押出発泡法が挙げられる。
まず、ポリ乳酸系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する。この後、押出機の前端に取り付けた図１および２に示すノズル金型からポリ乳酸系樹脂押出物を押出発泡させる。
なお、上記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
【００３０】
また、発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられる。例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどの化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、二酸化炭素、窒素などの物理発泡剤などが挙げられる。この内、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。
【００３１】
発泡剤量は、少ないと、発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡できないことがある。一方、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態のポリ乳酸系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好な発泡粒子を得ることができないことがある。加えて発泡粒子の発泡倍率が高過ぎて結晶化度を制御できなくなる場合がある。よって、発泡剤量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜４重量部がより好ましく、０．３〜３重量部が特に好ましい。
なお、押出機には気泡調整剤が添加されることが好ましい。ただし、気泡調整剤の多くは、発泡粒子の結晶核剤として作用するため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進しない気泡調整剤を用いることが好ましい。そのような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が挙げられる。
また、押出機に供給される気泡調整剤の量は、少ないと、発泡粒子の気泡が粗大となり、得られる発泡成形体の外観が低下することがある。一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じて発泡粒子の独立気泡率が低下することがある。よって、気泡調整剤の量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましく、０．１〜１重量部が特に好ましい。
【００３２】
ノズル金型１から押出されたポリ乳酸系樹脂押出物は引き続き切断工程に入る。ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は、回転軸２をモータ３により回転させ、ノズル金型１の前端面１ａに配設された回転刃５を２０００〜１００００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行う。
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触しながら回転している。ノズル金型１から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部１１端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されて発泡粒子とされる。この時、ポリ乳酸系樹脂押出物の冷却が過度とならない範囲内において、ポリ乳酸系樹脂押出物に水を霧状に吹き付けてもよい。
ノズル金型１のノズル内においてポリ乳酸系樹脂が発泡しないことが好ましい。そのため、ポリ乳酸系樹脂は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。したがって、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。
【００３３】
ノズル金型１のノズルの出口部１１から突出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力や、発泡剤量などによって調整できる。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力が高いと、ポリ乳酸系樹脂押出物はノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく未発泡の状態を維持する。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力の調整は、ノズルの口径、押出量、ポリ乳酸系樹脂の溶融粘度および溶融張力によって調整できる。発泡剤量を適正な量に調整することによって金型内部においてポリ乳酸系樹脂が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成できる。
【００３４】
ポリ乳酸系樹脂の押出温度（押出機の先端部におけるポリ乳酸系樹脂の温度）は、低いと、フラクチャーが生じ、得られた発泡粒子同士が付きやすくなる。一方、ポリ乳酸系樹脂の押出温度が高いと、ポリ乳酸系樹脂の分解が促進し、発泡粒子の発泡性および連続気泡率が低下し易くなる。したがって、押出温度は、ポリ乳酸系樹脂の融点よりも１０〜５０℃高い温度が好ましく、ポリ乳酸系樹脂の融点よりも１５〜４５℃高い温度がより好ましく、ポリ乳酸系樹脂の融点よりも２０〜４０℃高い温度が特に好ましい。
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態でポリ乳酸系樹脂押出物を切断していることから、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部において切断されて発泡粒子が製造される。
【００３５】
得られた発泡粒子は、ポリ乳酸系樹脂押出物をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は存在しない。そして、発泡粒子の表面全面は、気泡断面の存在しない表皮層で被覆されている。したがって、発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、さらに、表面の熱融着性にも優れている。
発泡粒子の表面は、気泡断面が露出していない表皮層から形成されている。そのため発泡粒子を型内発泡成形に用いた時、発泡粒子同士の熱融着性が良好であり、得られる発泡成形体は、表面ムラがなく外観に優れていると共に優れた機械的強度を有している。
表皮を構成する材料は、本発明の効果を阻害しないもので、発泡成形体として実用できるものであれば特に限定されない。具体的には、樹脂自体のまたは繊維材料で強化されたシートやフィルムなどの樹脂材料、アルミニウムなどの金属材料などが挙げられる。
【００３６】
また、回転刃５は一定の回転数で回転していることが好ましい。回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、３０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、４０００〜８０００ｒｍｐがさらに好ましい。
２０００ｒｐｍを下回ると、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断できないことがある。そのため、発泡粒子同士が合体したり、発泡粒子の形状が不均一となることがある。１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じることがある。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、発泡粒子がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、発泡粒子の初速が速くなることがある。その結果、ポリ乳酸系樹脂押出物を切断してから、発泡粒子が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、発泡粒子の発泡が不充分となることである。第二の問題点は、回転刃および回転軸の摩耗が大きくなって回転刃および回転軸の寿命が短くなることである。
【００３７】
発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に外方または前方に向かって飛散され、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に直ちに衝突する。発泡粒子は、冷却ドラム４１に衝突するまでの間も発泡をし続けており、発泡によって略球状に成長している。
冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面は全面的に冷却液４２で被覆されており、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に衝突した発泡粒子は直ちに冷却されて、発泡が停止する。このように、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃５によって切断した後に、発泡粒子を直ちに冷却液４２によって冷却していることで、発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇するのを防止できると共に、発泡粒子が過度に発泡するのを防止できる。
したがって、発泡粒子は、型内発泡成形時に優れた発泡性および熱融着性を発揮する。型内発泡成形時に発泡粒子の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性を向上でき、得られる発泡成形体は、優れた耐熱性を有している。
【００３８】
なお、冷却液４２の温度は、低いと、冷却ドラム４１の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある一方、高いと、発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が高くなり、発泡粒子の熱融着性が低下することがある。よって、温度は、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
そして、得られる発泡粒子の結晶化度は、３０％以下が好ましく、３〜２８％がより好ましく、５〜２６％が特に好ましい。発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型１からポリ乳酸系樹脂押出物が押出されてから発泡粒子が冷却液４２に衝突するまでの時間や、冷却液４２の温度によって調整できる。
【００３９】
発泡粒子の嵩密度が小さいと、発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時に発泡粒子に必要な発泡力を付与できないことがある。一方、大きいと、得られる発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時における発泡粒子の発泡性が不充分となることがある。よって、嵩密度は、０．０２〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０３〜０．５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
そして、発泡粒子の連続気泡率は、高いと、型内発泡成形時に発泡粒子が殆ど発泡せず、発泡粒子同士の融着性が低くなって、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがある。よって、連続気泡率は、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。なお、発泡粒子の連続気泡率の調整は、押出機からのポリ乳酸系樹脂の押出発泡温度、押出機への発泡剤の供給量などを調整することによって行われる。
また、発泡粒子の粒径は、小さいと、型内発泡成形時に発泡粒子の発泡性が低下することがある。一方、大きいと、型内発泡成形時に金型内への発泡粒子の充填性が低下することがある。よって、０．５〜５．０ｍｍが好ましく、１．０〜４．５ｍｍがより好ましく、１．５〜４ｍｍが特に好ましい。
【００４０】
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の中心部から表皮に向かって半径を４等分して中心部からそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の層領域とし、Ｐ４層領域に存在する気泡の平均気泡径を１としたときのＰ１層領域に存在する気泡の平均気泡径が１〜１００であるのが好ましい。図３に発泡粒子の平均気泡径の測定方法を説明するための模式図を示す。具体的な測定方法については、実施例において詳述する。
Ｐ１層領域に存在する気泡の平均気泡径が１未満では、表層が厚くなり過ぎ、発泡し難くなることがある。一方、平均気泡径が１００を超えると気泡膜が容易に破れてしまい、規定の発泡倍数まで達しないことがある。平均気泡径の好ましい範囲は１．１〜９５、より好ましい範囲は１．２〜９０である。
【００４１】
（ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法）
本発明におけるポリ乳酸系樹脂発泡体は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子またはその熱融着体を意味する。すなわち、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、その表皮を構成する材料中に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子またはその熱融着体が充填されてなる。
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法は、ポリ乳酸系樹脂発泡体の１．５重量％以下の水分量が、ポリ乳酸系樹脂発泡体の全面を表皮で覆う前または後に、ポリ乳酸系樹脂発泡体を７０℃以下の温度でかつ真空度１〜５４０ｍｍＨｇの条件で真空乾燥に付すことにより得られることを特徴とする。
すなわち、ポリ乳酸系樹脂発泡体を表皮で覆う工程は、真空乾燥の前後のいずれであってもよく、表皮の材料やその形状などにより適宜選択すればよい。
【００４２】
真空乾燥は、ポリ乳酸系樹脂発泡体の水分量を１．５重量％以下にすることができる条件であれば特に限定されない。温度や真空度が低い場合、乾燥時間が長くなることなどがあり、用いる材料やその状態により適宜設定すればよい。
乾燥温度は、通常、３０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃である。
真空度は、１〜５４０ｍｍＨｇであり、より好ましくは５０〜５００ｍｍＨｇである。
また、乾燥時間は、通常、０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間である
【００４３】
例えば、前述のようにして得られた発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱することで、発泡粒子を発泡させる。この加熱により、発泡粒子同士をそれらの発泡圧によって互いに融着一体化できるので、融着性に優れた発泡成形体を得ることができる。また、この加熱により、発泡粒子を構成するポリ乳酸系樹脂の結晶化度を上昇できるので、耐熱性に優れた発泡成形体を得ることができる。
【００４４】
なお、発泡粒子の加熱媒体としては、特に限定されず、水蒸気の他に、熱風、温水などが挙げられる。この内、温水を用いることが好ましい。これは、温水は、液体状であって比熱が大きいことから、温度が低くても金型内の発泡粒子に発泡に必要な高い熱量を充分に付与できるからである。したがって、発泡粒子を加熱し過ぎることなく、充分に加熱、発泡できる。そのため、加熱媒体として水蒸気や熱風を用いた時に生じたような発泡粒子表面の熱収縮を生じさせることなく、発泡粒子同士をそれらの発泡力によって互いに強固に熱融着一体化できる。その結果、得られる発泡成形体は、優れた機械的強度を有していると共に外観にも優れている。
【００４５】
また、高圧の水蒸気を用いるのに比べて、低い圧力で型内発泡成形を行うことができるので、金型の設計強度を低く抑えることができる。そのため、複雑な形状を有する金型でも成形可能であると共に、コンパクトな金型でも成形可能である。その結果、発泡成形体の生産性を向上できる。
加熱媒体として用いる水の温度は、低いと、金型内に充填した発泡粒子の発泡が不充分となり、発泡粒子同士の熱融着性が低下する。そのため発泡成形体の機械的強度や外観性が低下することがある。一方、高いと、水を高圧状態としなければならず、ボイラーのような大掛かりな設備を要する。よって、水の温度は、６０〜１００℃が好ましく、７０〜９９℃がより好ましく、８０〜９８℃が特に好ましい。
【００４６】
金型内に充填した発泡粒子に温水を供給して発泡粒子を加熱する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）公知の型内発泡成形機に水蒸気の代わりに温水を供給する方法、（２）公知の型内発泡成形機を用いて水蒸気にて成形する方法（３）発泡粒子を充填した金型を、温水中に浸漬する方法などが挙げられる。この内、複雑な形状の金型であっても金型全体、すなわち、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を全体的に均一に加熱、発泡できる（３）の方法が好ましい。
金型内に充填した発泡粒子の温水による加熱時間は、短いと、発泡粒子の加熱が不充分となって発泡粒子同士の熱融着が不充分となり、または発泡粒子の結晶化度が充分に上昇しないことがある。その結果、得られる発泡成形体の耐熱性が低下することがある。一方、長いと、発泡成形体の生産性が低下することになる。加熱時間は、２０秒〜１時間が好ましい。
【００４７】
型内発泡成形後、金型内に形成された発泡成形体は、冷却した上で金型を開放することで取り出すことができる。発泡成形体の冷却温度は、高いと、発泡粒子を充分に固化できないことがある。その結果、金型から取り出した時に膨らんで金型のキャビティ形状通りの発泡成形体とならないことがある。よって冷却温度は、発泡成形体の表面温度が好ましくは５０℃以下となるように、より好ましくは０〜４５℃となるように、特に好ましくは０〜４０℃となるように、最も好ましくは０〜３５℃となるように設定できる。
上記冷却方法としては、特に限定されないが、（１）金型を５０℃以下の雰囲気中に放置する方法、（２）金型に５０℃以下の水または空気を吹き付ける方法、（３）金型を５０℃以下の水中に浸漬させる方法が挙げられる。この内、複雑な形状の金型であっても金型全体を均一に冷却できることから、（３）の冷却方法が好ましい。なお、冷却時間は、冷却方法や金型の大きさなどに応じて適宜、調整できる。例えば、５０℃以下の水中に金型を浸漬させる場合には、１〜１０分が好ましい。
【００４８】
発泡成形体の結晶化度は、低いと、耐熱性が低下することがある。一方、高いと、発泡成形体が脆くなることがある。そのため、結晶化度は、好ましくは４０〜６５％、より好ましくは４５〜６４％、特に好ましくは５０〜６３％である。
なお、金型は、特に限定されず、例えば、鉄系金属、アルミニウム系金属、銅系金属、亜鉛系金属などから構成されていてもよい。この内、熱伝導性および加工性の観点からアルミニウム系金属から構成されていることが好ましい。
【００４９】
さらに、型内発泡成形前に、上記発泡粒子にさらに不活性ガスを含浸させて、発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時に発泡粒子同士の融着性が向上し、得られる発泡成形体にさらに優れた機械的強度を付与できる。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
発泡粒子にさらに不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下に発泡粒子を置くことによって発泡粒子中に不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。不活性ガスは、発泡粒子を金型内に充填する前に含浸させてもよく、発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置くことで含浸させてもよい。なお、不活性ガスが二酸化炭素である場合、０．１〜１．５ＭＰａの二酸化炭素雰囲気中に発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って放置することが好ましい。圧力は大気圧を基準としている。
【００５０】
不活性ガスをさらに含浸させた発泡粒子は、そのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよく、発泡粒子を金型内に充填する前に加熱、発泡させて、高発泡倍率の発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような高発泡倍率の発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率の発泡成形体を得ることができる。なお、発泡粒子を加熱する加熱媒体としては、乾燥した空気が好ましい。
なお、高発泡倍率の発泡粒子とした上で金型内に充填し成形する場合にも、０．１〜１．５ＭＰａの不活性ガス雰囲気、好ましくは二酸化炭素中に発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って置いて、発泡粒子中に不活性ガスを含浸させて発泡性を向上させておくことが好ましい。
高発泡倍率の発泡粒子とする際の温度としては、高いと、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇し、発泡粒子同士の熱融着性が低下することがあり、その場合、得られる発泡成形体の機械的強度および外観性が低下することがある。したがって、温度は、７０℃未満が好ましい。
【００５１】
また、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の完成後に、上記の真空乾燥にて水分量を調整しても、さらにはポリ乳酸系樹脂発泡体を上記の真空乾燥にて水分量を調整した後に表皮と複合化してポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得てもよい。
【００５２】
（ポリ乳酸系樹脂発泡成形体）
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、表皮の体積を１としたときに、０．０１〜１０００の体積を有するのが好ましい。
発泡体の体積が０．０１未満では、表皮が多くなり過ぎ発泡体の特徴である軽量性を活かすことが出来ず、また表皮材は高額である場合があるので高コストとなることがある。一方、発泡体の体積が１０００を超えると表皮が薄過ぎ破れなどが発生することがある。発泡体の体積の好ましい範囲は０．０２〜５００である。
【００５３】
本発明のポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、加水分解促進のための耐湿熱試験（条件：温度８０℃、相対湿度９５％、５０時間）を行う前（試験０時間時）に測定した圧縮強度ＣＳ0に対する、耐湿熱試験５０時間後に測定した圧縮強度ＣＳ50の割合が５０％以上である物性を有すのが好ましい。
この割合が高いほど、長期間の安定性が期待できる。好ましくは５５％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、その上限は１００％程度である。
【００５４】
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、ポリ乳酸系樹脂発泡体を公知の方法にて複合化することにより得ることができる。
このような複合化方法としては、フィルムにより発泡体を全面被覆する方法、繊維強化プラスチックを用いて発泡体を被覆する方法（ハンドレイアップ法やスプレーアップ法、ＳＭＣプレス法、ＲＴＭ法、真空バッグ成形法、フィラメントワインド法など）、空洞を有する金属へ充填し発泡体全面を被覆する方法などが挙げられる。
【００５５】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、家電製品などの緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品などの搬送容器、自動車関連部品（例えば、ドア内装緩衝材のような衝撃エネルギー吸収材やサンバイザー，ティビアパットなど）などに用いることができ、特に自動車、電車もしくは飛行機の構造部材用または電子部品の梱包材用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の製造例および実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の製造例および実施例のみに限定されない。
実施例および比較例においては、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を次のようにして評価した。
【００５７】
（水分量）
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体を試料として０．０５ｇ精秤し、微量水分測定装置（平沼産業株式会社製、型式：ＡＱ−２１００）を用いて、加熱温度１５０℃でカールフィッシャー法により水分量（％）を測定する。
【００５８】
（圧縮試験）
圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９年「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法−」記載の方法により測定する。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍのサイズの試験体について、圧縮速度１０ｍｍ／分として２５％圧縮時（１０ｍｍ変位時）の圧縮強度を測定する。
圧縮強度試験用試料の耐湿熱試験を行う前の圧縮強度（０時間時）および耐湿熱試験５０時間後の圧縮強度を測定し、前者に対する後者の割合を算出する。
得られた結果から、５０％以上を「○」、５０％未満を「×」と評価する。
【００５９】
（平均気泡径）
ＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定された平均弦長に基づいて算出する。
具体的には、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を任意の方向に切断し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子がその中心部から表皮に向かって半径を４等分して中心部からそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の層領域とし、Ｐ１層領域とＰ４層領域それぞれの切断面における走査型電子顕微鏡を１００倍に拡大して撮影する。
次いで、撮影した各写真における写真上長さ６０ｍｍの一直線上にある気泡数から、各気泡の平均弦長（ｔ）を下式に基づいて算出する。
平均弦長（ｔ）＝６０／（気泡数×写真の倍率）
そして、下式により、各写真における気泡径Ｄを算出し、各写真の気泡径の相加平均をスチレン系樹脂発泡成形体の平均気泡径とする。
気泡径Ｄ＝ｔ／０．６１６
これらより求められたそれぞれの平均気泡径を比較し評価する。
【００６０】
（製造例１）
次のようにしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。
まず、結晶性のポリ乳酸系樹脂（ユニチカ株式会社製、製品名：テラマックＨＶ−６２５０Ｈ、融点：１６９．１℃、Ｄ体比率：１．２モル％、Ｌ体比率：９８．８モル％、重量平均分子量：２．５×１０4）１００重量部および気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（旭硝子株式会社製、製品名：フルオンＬ１６９Ｊ）０．１重量部を、口径６５ｍｍの単軸押出機に供給し、始めは１９０℃で溶融混練した後に２２０℃まで昇温させながら溶融混練した。
続いて、単軸押出機の途中から、発泡剤としてイソブタン３５重量％およびノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して１．０重量部となるように溶融状態のポリ乳酸系樹脂に圧入して、ポリ乳酸系樹脂中に均一に分散させた。
【００６１】
しかる後、単軸押出機の先端部において、溶融状態のポリ乳酸系樹脂を２００℃に冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１（図１および２参照）の各ノズルから剪断速度７６３９秒-1でポリ乳酸系樹脂を押出発泡させながら、マルチノズル金型の前端面に接触しながら回転数４８００ｒｐｍで回転する回転刃によって切断し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。なお、マルチノズル金型の温度は２００℃に維持されていた。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃による切断応力によって外方あるいは前方に向かって飛ばされ、冷却ドラムの内面に沿って流れている冷却水に衝突して直ちに冷却された。
冷却されたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム４１の排出口４１ｅを通じて冷却水４２と共に排出された後、脱水機にて冷却水４２と分離された。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面は、表皮層で全面的に被覆されていた。表皮層には気泡断面は存在していなかった。
【００６２】
なお、マルチノズル金型１は、出口部１１の直径１．０ｍｍのノズルを２０個有しており、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。
そして、回転軸２の後端部外周面には、４枚の回転刃５が回転軸２の周方向に等間隔毎に一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
また、マルチノズル金型１の周囲に内径３１５ｍｍの円筒状の冷却ドラム４１を備えており、その内部を冷却水４２が螺旋状に流れていた。
図中、３は駆動用のモータ、４１ａは前部、４１ｂは周壁部、４１ｃは供給口、４１ｄは供給管、４１ｆは排出管を示す。
【００６３】
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の中心部から表皮に向かって半径を４等分して中心部からそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４の層領域とし、Ｐ４層領域に存在する気泡の平均気泡径を１としたときの前記Ｐ１層領域に存在する気泡の平均気泡径は、２．０であった。
【００６４】
次に、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を内容積１０Ｌの密閉容器内に入れ、密閉容器内に圧力調整弁を介して二酸化炭素（ＣＯ2）を圧力１．０ＭＰａで圧入し、温度２０℃で２４時間放置した後、密閉容器内の圧力を大気圧として二酸化炭素を含浸したポリ乳酸系樹脂発泡粒子を取出した。
二酸化炭素を含浸させたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を、温風発生装置に投入し、熱風温度６０℃で３分間加熱し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を二次発泡させた。
【００６５】
次に、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を内容積１０Ｌの密閉容器内に入れ、密閉容器内に二酸化炭素を圧力０．６ＭＰａで圧入し、温度２０℃で２４時間放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。
【００６６】
次に、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子をアルミニウム製の金型のキャビティ内に充填した。なお、金型のキャビティの内寸は、縦１００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状であった。また、金型には、金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径８ｍｍの円形状の供給口が２０ｍｍ間隔毎に配置されていた。さらに、各供給口には、開口幅１ｍｍの格子部が設けられ、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成され、一方で金型の供給口を通じて金型外からキャビティ内に水を円滑に供給することができるように構成されていた。
【００６７】
次に、内容積３００Ｌの加熱水槽内の温度９５℃に維持された温水中に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充填した金型を完全に１分間に亘って浸漬した。これにより金型の供給口を通じて金型のキャビティ内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子に温水が供給され、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が加熱発泡してポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が熱融着一体化した。
次に、加熱水槽内から金型を取り出し、別の内容積３００Ｌの冷却水槽内の温度２０℃に維持された水中に、金型を完全に５分間に亘って浸漬した。これにより金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体が冷却された。
次に、金型を冷却水槽から取り出し金型を開放して、直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有し、その密度は０．０５ｇ／ｃｍ3であった。
【００６８】
（実施例１）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を、真空乾燥機(タバイエスペック株式会社（現エスペック株式会社）製）内にて、温度４０℃、真空度３６０ｍｍＨｇの条件で６０分間真空乾燥を行った。
次に、乾燥したポリ乳酸系樹脂発泡成形体を半分にし、その一方を圧縮強度試験用に５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットし、バリア性の高いエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（株式会社クラレ製、製品名：エバールＥＦ−Ｆ、透湿度７０ｇ／ｍ2・２４時間）で、成形品の全面を被覆し境界部は熱融着させ、フィルムとポリ乳酸系樹脂発泡成形体との複合体である圧縮強度試験用試料を得た。
表皮の体積を１としたときのポリ乳酸系樹脂発泡体の体積は、２８０であった。
【００６９】
次に、圧縮強度試験用試料を、低温恒温恒湿器（株式会社いすゞ製作所製、型式：ＨＰＡＶ−１２０−２０）内にて、温度８０℃、相対湿度９５％、５０時間の条件で耐湿熱試験を行った。
次に、耐湿熱試験行っていない試験片の圧縮強度（試験０時間）および耐湿熱試験を５０時間行った後の試験片の圧縮強度を測定し、耐湿熱試験０時間の圧縮強度に対する５０時間後の圧縮強度の割合（百分率）を算出したところ、５０％以上（６５％）であった。
また、半分にしたもう一方の乾燥したポリ乳酸系樹脂発泡成形体について、その切断面の中心より１０ｍｍ付近の成形体を約５０ｍｇ採取し、カールフィッシャー法により水分量を測定したところ、０.６７％であった。
【００７０】
（実施例２）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を、温度５０℃、真空度３６０ｍｍＨｇの条件で６０分間真空乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の水分量を測定し、さらにフィルムとポリ乳酸系樹脂発泡成形体との複合体である圧縮強度試験用試料を作製して耐湿熱試験後の圧縮強度を評価した。
水分量は０.６１％、耐湿熱試験０時間の圧縮強度に対する５０時間後の圧縮強度の割合は５０％以上（６８％）であった。
【００７１】
（実施例３）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を、温度６０℃、真空度３６０ｍｍＨｇの条件で６０分間真空乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の水分量を測定し、さらにフィルムとポリ乳酸系樹脂発泡成形体との複合体である圧縮強度試験用試料を作製して耐湿熱試験後の圧縮強度を評価した。
水分量は０.５１％、耐湿熱試験０時間の圧縮強度に対する５０時間後の圧縮強度の割合は５０％以上（６８％）であった。
【００７２】
（実施例４）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を、温度６５℃、真空度３６０ｍｍＨｇの条件で６０分間真空乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の水分量を測定し、さらにフィルムとポリ乳酸系樹脂発泡成形体との複合体である圧縮強度試験用試料を作製して耐湿熱試験後の圧縮強度を評価した。
水分量は０.３５％、耐湿熱試験０時間の圧縮強度に対する５０時間後の圧縮強度の割合は５０％以上（７５％）であった。
【００７３】
（実施例５）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて、金属アルミニウムとの複合体を作製したこと、真空乾燥を温度６０℃、真空度３６０ｍｍＨｇの条件で６０分間行ったこと以外は、実施例１と同様にして、水分量を測定し、さら耐湿熱試験後の圧縮強度を評価した。
水分量は０.７７％、耐湿熱試験０時間の圧縮強度に対する５０時間後の圧縮強度の割合は５０％以上（６５％）であった。
【００７４】
複合体を次のようにして作製した。
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を、両端が開放している外径５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのアルミニウム管（透湿度０ｇ／ｍ2・２４時間）に入れ、両端を金網（目開き１６メッシュ）で留めた。
次に、内容積３００Ｌの加熱水槽内の温度９５℃に維持された温水中に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充填したアルミニウム管を完全に１分間に亘って浸漬した。これにより金網の目開きを通じてアルミニウム管内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子に温水が供給され、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が加熱発泡してポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が熱融着一体化し、アルミ管とポリ乳酸系樹脂発泡成形体との複合体が得られた。
表皮の体積を１としたときのポリ乳酸系樹脂発泡体の体積は、６であった。
次に、加熱水槽内からアルミニウム管を取り出し、別の内容積３００Ｌの冷却水槽内の温度２０℃に維持された水中に、アルミニウム管を完全に５分間に亘って浸漬した。これによりアルミニウム管内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体が冷却された。
得られた複合体を上記の条件で真空乾燥を行い、これを半分にし、その一方両端をアルミ板で密封し圧縮強度試験に、半分にしたもう一方の切断面の中心より１０ｍｍ付近の成形体を水分測定に供した。
【００７５】
（実施例６）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を用いて、ＦＲＰ（ガラス繊維強化樹脂）との複合体を作製したこと、真空乾燥を温度６０℃、真空度３６０ｍｍＨｇの条件で６０分間行ったこと以外は、実施例１と同様にして、水分量を測定し、さら耐湿熱試験後の圧縮強度を評価した。
水分量は０.６９％、耐湿熱試験０時間の圧縮強度に対する５０時間後の圧縮強度の割合は５０％以上（７０％）であった。
【００７６】
複合体を次のようにして作製した。
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を、規定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ×１５ｍｍ）に切断し、予めガラスクロス（日東紡製、製品名：WF 230 N 100）に硬化樹脂（ポリエステル樹脂、エポック社製、製品名：エアロカーレンジ）で固めておいたＦＲＰ（透湿度１７０ｇ／ｍ2・２４時間）に入れ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍの複合体の圧縮強度試験用試料を得た。切断したポリ乳酸系樹脂発泡成形体を水分量測定用試料とした。
表皮の体積を１としたときのポリ乳酸系樹脂発泡体の体積は、１２であった。
【００７７】
（実施例７）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を用いて、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）との複合体を作製したこと、真空乾燥を温度６０℃、真空度３６０ｍｍＨｇの条件で６０分間行ったこと以外は、実施例１と同様にして、水分量を測定し、さら耐湿熱試験後の圧縮強度を評価した。
水分量は０.８０％、耐湿熱試験０時間の圧縮強度に対する５０時間後の圧縮強度の割合は５０％以上（６５％）であった。
【００７８】
複合体を次のようにして作製した。
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を、規定の大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍ）に切断し、炭素繊維クロスのプリプレグ（東レ製、製品名：Ｆ６３４７Ｂ−０５Ｐ）で表面を被覆し、オートクレーブ法にて５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍの複合体の圧縮強度試験用試料を得た。ＣＦＲＰの透湿度は１７０ｇ／ｍ2・２４時間であった。切断したポリ乳酸系樹脂発泡成形体を水分量測定用試料とした。
表皮の体積を１としたときのポリ乳酸系樹脂発泡体の体積は、５０であった。
【００７９】
（比較例１）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を真空条件とせずに乾燥を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の水分量を測定し、さらにフィルムとポリ乳酸系樹脂発泡成形体との複合体である圧縮強度試験用試料を作製して耐湿熱試験後の圧縮強度を評価した。
水分量は４．８％、耐湿熱試験０時間の圧縮強度に対する５０時間後の圧縮強度は５０％未満（１０％）であった。
【００８０】
（比較例２）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を真空条件とせずに乾燥を行ったこと以外は、実施例２と同様にして、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の水分量を測定し、さらにフィルムとポリ乳酸系樹脂発泡成形体との複合体である圧縮強度試験用試料を作製して耐湿熱試験後の圧縮強度を評価した。
水分量は４．０％、耐湿熱試験０時間の圧縮強度に対する５０時間後の圧縮強度は５０％未満（１０％）であった。
【００８１】
（比較例３）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を真空条件とせずに乾燥を行ったこと以外は、実施例３と同様にして、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の水分量を測定し、さらにフィルムとポリ乳酸系樹脂発泡成形体との複合体である圧縮強度試験用試料を作製して耐湿熱試験後の圧縮強度を評価した。
水分量は２．８％、耐湿熱試験０時間の圧縮強度に対する５０時間後の圧縮強度は５０％未満（２０％）であった。
【００８２】
（比較例４）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を真空条件とせずに乾燥を行ったこと以外は、実施例４と同様にして、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の水分量を測定し、さらにフィルムとポリ乳酸系樹脂発泡成形体との複合体である圧縮強度試験用試料を作製して耐湿熱試験後の圧縮強度を評価した。
水分量は２．５％、耐湿熱試験０時間の圧縮強度に対する５０時間後の圧縮強度は５０％未満（２０％）であった。
【００８３】
（比較例５）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を真空条件とせずに乾燥を行ったこと以外は、実施例５と同様にして、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の水分量を測定し、さらに金属アルミニウムとポリ乳酸系樹脂発泡成形体との複合体である圧縮強度試験用試料を作製して耐湿熱試験後の圧縮強度を評価した。
水分量は４．５％、耐湿熱試験０時間の圧縮強度に対する５０時間後の圧縮強度は５０％未満（７％）であった。
【００８４】
（比較例６）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を真空条件とせずに乾燥を行ったこと以外は、実施例６と同様にして、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の水分量を測定し、さらにＦＲＰ（ガラス繊維強化樹脂）とポリ乳酸系樹脂発泡成形体との複合体である圧縮強度試験用試料を作製して耐湿熱試験後の圧縮強度を評価した。
水分量は４．０％、耐湿熱試験０時間の圧縮強度に対する５０時間後の圧縮強度は５０％未満（５％）であった。
【００８５】
（比較例７）
製造例１で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を真空条件とせずに乾燥を行ったこと以外は、実施例７と同様にして、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の水分量を測定し、さらにＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）とポリ乳酸系樹脂発泡成形体との複合体である圧縮強度試験用試料を作製して耐湿熱試験後の圧縮強度を評価した。
水分量は４．０％、耐湿熱試験０時間の圧縮強度に対する５０時間後の圧縮強度は５０％未満（８％）であった。
【００８６】
【表１】
2013203987.tif 000003
【００８７】
ポリ乳酸系樹脂発泡成形体（実施例１〜７）は、従来のポリ乳酸系樹脂発泡成形体（比較例１〜７）と比較して、加水分解促進のための耐湿熱試験後における圧縮強度の低下が少なく、長期間強度を保持でき、各種構造部材や梱包材として安定して使用できることがわかる。
【符号の説明】
【００８８】
１  マルチノズル金型
１ａ  前端面
２  回転軸
３  モータ
４  冷却ドラム
５  回転刃
１１  出口部
４１  冷却ドラム
４１ａ  前部
４１ｂ  周壁部
４１ｃ  供給口
４１ｄ  供給管
４１ｅ  排出口
４１ｆ  排出管
４２  冷却水
Ａ  仮想円
Ｃ  発泡粒子の中心
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４  発泡粒子の中心からの４等分の各領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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