(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄物焼却施設から発生する排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去するために用いられる触媒であって、
触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタンとケイ素の複合酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物、触媒Ｂ成分として、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、触媒Ｃ成分として、アルカリ土類金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物および／または硫酸塩を含有し、触媒Ｂ成分の触媒Ａ成分に対する割合が０．１〜２５重量％、触媒Ｃ成分の全触媒成分に対する割合が０．５〜１０重量％であるとともに、水銀圧入法で測定した全細孔容積が０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの範囲にある、
ことを特徴とする、有機ハロゲン化合物の除去用触媒。
【請求項２】
廃棄物焼却施設から発生する、有機ハロゲン化合物を含む排ガスを、請求項１に記載の触媒と接触させるようにする、排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物の除去用触媒およびこれを用いた排ガスの処理方法に関する。特に、排ガス中のダイオキシン類などの毒性有機ハロゲン化合物を除去するための有機ハロゲン化合物の除去用触媒および排ガスの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する排ガス中にはダイオキシン類、ＰＣＢ、クロロフェノールなどの極微量の毒性有機ハロゲン化合物が含まれており、特にダイオキシン類は環境ホルモン物質として挙げられることからも、これらを排ガス中から除去することは、近年、重要な課題である。
ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を処理する手段として、コストや処理効率の点から触媒による分解処理が近年注目を集めており、これに用いられる触媒としては、例えば特開平１０−２３５１９１号公報に記載のチタン−バナジウム系触媒などが挙げられる。
【０００３】
一般に廃棄物焼却施設から発生する排ガス中には、硫黄酸化物（ＳＯｘ）や砒素など触媒活性を劣化させる成分が含まれているが、触媒のランニングコストを低減させるためには、これら活性被毒成分による劣化を抑制することによって触媒寿命を向上させることが必要になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、有機ハロゲン化合物の除去性能に優れ、かつＳＯｘや砒素などの被毒成分による活性劣化が少ない有機ハロゲン化合物の除去用触媒と、排ガスの処理方法とを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明にかかる有機ハロゲン化合物の除去用触媒は、廃棄物焼却施設から発生する排ガス中の有機ハロゲン化合物を除去するために用いられる触媒であって、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタンとケイ素の複合酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物、触媒Ｂ成分として、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、触媒Ｃ成分として、アルカリ土類金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物および／または硫酸塩を含有し、触媒Ｂ成分の触媒Ａ成分に対する割合が０．１〜２５重量％、触媒Ｃ成分の全触媒成分に対する割合が０．５〜１０重量％であるとともに、水銀圧入法で測定した全細孔容積が０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの範囲にある、ことを特徴とする。
本発明にかかる排ガスの処理方法は、廃棄物焼却施設から発生する、有機ハロゲン化合物を含む排ガスを、上記本発明の触媒と接触させるようにする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、チタン酸化物およびチタンとケイ素との複合酸化物のうち、少なくとも１種の酸化物を含有する触媒が基本的には高い有機ハロゲン化合物の分解において高い活性を示すことを確認した上で、これにアルカリ土類金属化合物を加えることによって触媒活性の劣化を低減させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
触媒成分としてアルカリ土類金属化合物を添加することによってＳＯｘや砒素に対する触媒の耐久性が向上する理由は明らかでないが、アルカリ土類金属の硫酸塩は、活性成分であるバナジウムなどの硫酸塩化による失活、あるいは砒素との複合物の形成による失活を防ぐ効果があると推察される。また、アルカリ土類金属の酸化物は、酸性ガスであるＳＯｘと反応してアルカリ土類金属の硫酸塩を形成し、活性成分の失活を防ぐものであると考えられる。
【０００７】
本発明の触媒は、触媒Ａ成分として、チタン酸化物およびチタンとケイ素の複合酸化物（以下、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物」という）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物、触媒Ｂ成分として、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、触媒Ｃ成分として、アルカリ土類金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物および／または硫酸塩を含有する。
触媒Ａ成分のチタン酸化物の供給原料としては、酸化チタンのほか、焼成してチタン酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も使用することができる。例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物またはシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いることができる。
【０００８】
触媒Ａ成分のＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製に用いるチタン源としては、上記の無機および有機のいずれのチタン化合物も使用することができ、またケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物およびテトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物から適宜選択して使用することができる。
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は、例えば、以下の手順（ａ）〜（ｄ）によって調製することができる。
（ａ）シリカゾルとアンモニア水を混合し、硫酸チタンの硫酸水溶液を添加して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
（ｂ）硫酸チタン水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、反応して沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。（ｃ）四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケート（テトラエトキシシラン）を添加し、次いで加水分解することにより沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
（ｄ）酸化塩化チタン（オキシ三塩化チタン）とエチルシリケートとの水−アルコール溶液に、アンモニアを加えて沈殿を生じさせ、得られた沈殿物を洗浄・乾燥し、次いで３００〜７００℃で焼成する。
【０００９】
上記の方法のうち、（ａ）の方法が特に好ましく、具体的には、アンモニア源、ケイ素源およびチタン源を水溶液またはゾル状態で各量が所定量（アンモニア源はＮＨ3に、ケイ素源はＳｉＯ2に、そしてチタン源はＴｉＯ2に、それぞれ換算）になるように取る。ついで、アンモニア源とケイ素源を混合し、この混合液を１０〜１００℃に保ちながら、この混合液にチタン源を滴下して、ｐＨ２〜１０で１〜５０時間保持することにより、チタン−ケイ素の共沈物を生成し、この沈殿物をろ過し、充分に洗浄した後、８０〜１４０℃で１０分間から３時間乾燥し、３００〜７００℃で１〜１０時間焼成すれば、目的とするＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を得ることができる。
【００１０】
触媒Ｂ成分のバナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物の供給原料としては、各々の酸化物のほかに、焼成によって酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができる。例えば、各々の金属を含む水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などを用いることができる。
触媒Ｃ成分として用いられるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられるが、特にカルシウム、バリウムが好ましい。これらアルカリ土類金属の酸化物および／または硫酸塩の供給原料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などを用いることができる。
【００１１】
本発明の触媒における各触媒成分の組成としては、触媒Ｂ成分が触媒Ａ成分の０．１〜２５重量％であり、好ましくは１〜２５重量％である。触媒Ｃ成分が全触媒成分の０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。触媒Ｂ成分の含有量が、触媒Ａ成分の０．１重量％より少ないと有機ハロゲン化合物の分解活性が低く、一方、２５重量％を超えてもそれほど大きな活性の向上は認められず、場合によっては活性が低下することもある。また、触媒Ｃ成分の含有量が、全触媒成分の０．５重量％より少ないと排ガス中の被毒成分に対する耐久性を向上させる効果が十分得られず、一方、１０重量％を超えると有機ハロゲン化合物の分解活性が低下する。
【００１２】
本発明の触媒の水銀圧入法で測定した全細孔容積は、０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの範囲にある。触媒の全細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇよりも小さいと有機ハロゲン化合物の分解活性が低く、０．６ｃｍ３／ｇを超えると触媒の機械的強度が低くなるため、好ましくない。
本発明の触媒のＢＥＴ法による比表面積は３０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の比表面積が３０ｍ２／ｇより小さいと有機ハロゲン化合物の分解活性が低くなり、一方、２５０ｍ２／ｇを超えてもそれほど大きな活性の向上は認められず、場合によっては触媒被毒成分の蓄積量が多くなって、触媒寿命に悪影響を及ぼすこともある。
【００１３】
したがって、本発明の触媒においては、触媒Ａ成分としてチタン酸化物およびＴｉ−Ｓｉ複合酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物、触媒Ｂ成分として触媒Ａ成分の０．１〜２５重量％のバナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、触媒Ｃ成分として全触媒成分の０．５〜１０重量％のアルカリ土類金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物および／または硫酸塩を含み、しかも、水銀圧入法で測定した全細孔容積が０．２〜０．６ｃｍ3／ｇの範囲にあり、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜２５０ｍ2／ｇの範囲にある触媒が特に好適に用いられる。
【００１４】
本発明の触媒の調製法としては、特に限定されないが、触媒Ａ成分と触媒Ｃ成分の混合物に対し、触媒Ｂ成分を担持させる方法が好ましい。この方法で調製することで、触媒表面にアルカリ土類金属が露出する割合が低くなるため、アルカリ土類金属による触媒活性の低下を抑制しつつ、ＳＯｘや砒素などの被毒成分による活性劣化を防止することができる。
触媒Ａ成分と触媒Ｃ成分の混合物は、それぞれの成分を粉体またはスラリーの状態で混合して調製してもよいし、各々の塩類の溶液の混合物から共沈させることによって調製してもよい。また、触媒Ａ成分と触媒Ｃ成分の混合物に触媒Ｂ成分を担持させる方法としては、触媒Ａ成分と触媒Ｃ成分の粉体またはスラリーの混合物に触媒Ｂ成分の塩類またはその溶液を添加する方法や、触媒Ａ成分および触媒Ｃ成分よりなる成型体に触媒Ｂ成分の塩類の溶液を含浸担持させる方法を用いることができる。
【００１５】
本発明の触媒の形状については特に制限はなく、板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状に成型して用いてもよく、またアルミナ、シリカ、コーディライト、チタニア、ステンレス金属などよりなる板状、波板状、網状、ハニカム状、円柱状、円筒状などのうちから選んだ所望の形状の担体に担持して使用してもよい。
本発明の触媒は、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設から発生する、有機ハロゲン化合物を含有する排ガスの処理に好適に用いられる。中でも、有機ハロゲン化合物として、ポリハロゲン化ジベンゾダイオキシン、ポリハロゲン化ジベンゾフランおよびポリハロゲン化ビフェニルのうちの少なくとも１種（いわゆるダイオキシン類）を含む排ガスの処理に特に有用である。
【００１６】
本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行うには、本発明の触媒を、排ガスと接触させ、排ガス中の有機ハロゲン化合物を分解除去する。この際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される窒素酸化物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。
なお、本発明の触媒を用いて有機ハロゲン化合物の処理を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ-1（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ-1（ＳＴＰ）である。１００Ｈｒ-1未満では、処理装置が大きくなりすぎるため非効率となり、一方１０００００Ｈｒ-1を超えると分解効率が低下する。また、その際の温度は、１３０〜５００℃であることが好ましい。排ガス温度が１３０℃より低いと分解効率が低下し、５００℃を超えると活性成分のシンタリングなどの問題が起こる。また、排ガス中のＳＯｘ濃度は１０００ｐｐｍ以下であるのがよい。排ガス中のＳＯｘ濃度が１０００ｐｐｍを超えると触媒の活性劣化が大きくなるからである。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
１０重量％アンモニア水７００リットルにスノーテックス−２０（日産化学（株）製シリカゾル、約２０重量％のＳｉＯ2含有）２１．３ｋｇを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ2として１２５ｇ／リットル、硫酸濃度５５０ｇ／リットル）３４０リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを３時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて１５０℃で１０時間乾燥した。これを５００℃で焼成し、粉体を得た。得られた粉体の組成はＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８．５：１．５（モル比）であり、粉体のＸ線回折チャートではＴｉＯ2やＳｉＯ2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）であることが確認された。
【００１８】
上記Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物１０ｋｇと市販の酸化チタン粉体（ＤＴ−５１（商品名）、ミレニアム社製）１０ｋｇおよび酸化カルシウム粉体０．５ｋｇにメタバナジン酸アンモニウム２．１ｋｇ、シュウ酸２．４ｋｇおよびモノエタノールアミン０．６ｋｇを水７リットルに溶解させた溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０％メチルアミン水溶液（三酸化タングステンとして４００ｇ／リットル）３リットルを加え、さらにフェノール樹脂（ベルパール（商品名）、カネボウ（株）製）１ｋｇと成形助剤としてのデンプン０．５ｋｇとを加えて混合し、ニーダーで混練りした後、押出成形機で外形８０ｍｍ角、目開き４．４ｍｍ、肉厚０．６ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成形した。次いで、８０℃で乾燥した後、４５０℃で５時間空気雰囲気下において焼成し、触媒Ａを得た。
【００１９】
触媒Ａの組成はＴｉＯ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣａＯ＝４３：４３：７：５：２（重量比）であった。
（実施例２）
実施例１において用いた酸化カルシウム粉体のかわりに硫酸カルシウム粉体１ｋｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、外形８０ｍｍ角、目開き４．４ｍｍ、肉厚０．６ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状触媒Ｂを調製した。
触媒Ｂの組成はＴｉＯ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3：ＣａＳＯ4＝４２：４２：７：５：４（重量比）であった。
【００２０】
（実施例３）
実施例１において用いたパラタングステン酸アンモニウムメチルアミン水溶液のかわりに、パラモリブデン酸アンモニウム１．４７ｋｇとモノエタノールアミン０．３ｋｇを水３リットルに溶解した溶液を添加するようにした以外は、実施例１と同様にして、ハニカム状触媒Ｃを調製した。
触媒Ｃの組成はＴｉＯ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＭｏＯ3：ＣａＯ＝４３：４３：７：５：２（重量比）であった。
（比較例１）
実施例１において用いた酸化カルシウム粉体を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、外形８０ｍｍ角、目開き４．４ｍｍ、肉厚０．６ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状触媒Ｄを調製した。
【００２１】
触媒Ｄの組成はＴｉＯ2：Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ2Ｏ5：ＷＯ3＝４３．８：４３．８：７．２：５．２（重量比）であった。
（活性試験）
触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを用いるとともに、有機ハロゲン化合物としてクロロトルエン（ＣＴ）を用いて、下記条件下で連続して反応を行い、各触媒の初期、１０００時間後および２０００時間後のＣＴ分解活性を比較した。
＜試験条件＞
ガス組成
ＣＴ：３０ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、ＳＯ2：３００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：１５％
Ｎ2：バランス
ガス温度：１８０℃
空間速度（STP）：５０００Ｈｒ-1
なお、ＣＴ分解率は下記式にしたがって求めた。
【００２２】
ＣＴ分解率（％）＝〔（反応器入口ＣＴ濃度）−（反応器出口ＣＴ濃度）〕÷（反応器入口ＣＴ濃度）×１００
反応時間とＣＴ分解率との関係を下の表１に示した。
【００２３】
【表１】
0003893020.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
本発明にかかる有機ハロゲン化合物の除去用触媒は、有機ハロゲン化合物の除去性能に優れ、かつＳＯｘや砒素などの被毒成分による活性劣化が少ないものである。
本発明にかかる排ガスの処理方法は、上記有機ハロゲン化合物の除去用触媒を用いるため、有機ハロゲン化合物を効果的に除去でき、処理時の活性劣化が少ない。