(57)【要約】【課題】互いに相反する性能である低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れる電子写真トナー、及び電子写真トナー製造時に軟化点降下が生じ難いポリエステル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】多塩基酸と多価アルコールとを必須の原料成分として得られるポリエステル樹脂（Ｘ）と、セルロース繊維（Ｙ）とを必須の成分として含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩基酸と多価アルコールとを必須の原料成分として得られるポリエステル樹脂（Ｘ）と、セルロース繊維（Ｙ）とを必須の成分として含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記セルロース繊維（Ｙ）が、長軸方向の長さが１００〜１，０００，０００ｎｍの範囲であり、短軸方向の長さが５〜１，０００ｎｍの範囲のものである請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ｘ）と前記セルロース繊維（Ｙ）との合計１００質量部に対し、前記セルロース繊維（Ｙ）が０．１〜２０質量部の範囲となる割合で両者を含有する請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ｘ）が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５５の範囲にあるものである請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ｘ）が、多塩基酸、多価アルコール、及び多官能エポキシ化合物を必須の原料成分として反応させて得られるものである請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記セルロース繊維（Ｙ）が、セルロース原料（ｙ）を重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００の範囲であるポリエステル樹脂（Ｖ）中に解砕混合して得られるものである、請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂（Ｖ）が、水酸基価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつ、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものである請求項６記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
セルロース原料（ｙ）を、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００の範囲であるポリエステル樹脂（Ｖ）中に解砕混合して解砕混合物（Ｚ）を得、次いで、多塩基酸（ａ２）、多価アルコール（ｂ２）、及び多官能エポキシ化合物（ｃ２）を含むポリエステル樹脂原料と、前記解砕混合物（Ｚ）とを必須の成分として反応させて得られるものである請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物及び着色剤を含有する電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の電子写真トナー用樹脂組成物を用いてなる電子写真トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真トナーの製造時に軟化点や粘度の低下が生じ難いポリエステル樹脂組成物、及び低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れる電子写真トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機やプリンター等に多く採用されているヒートロール定着方式の電子写真プロセス機では、印刷時の消費電力を削減するために、低温定着性に優れるトナーが求められている。トナー低温定着性を向上させる方法として、低温定着性に比較的優れるポリエステル樹脂をトナー用結着剤として用い、かつ、該ポリエステル樹脂の軟化点及び溶融粘度を下げる方法が知られているが、このような樹脂を用いたトナーは、定着時に溶融したトナーがヒートロール上に付着してしまう高温オフセットの発生により、印刷紙面が汚れる現象が生じ易いものであった。
【０００３】
低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスを改善する方法として、ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を増大させる方法や、分子量の異なる複数種のポリエステル樹脂を併用する方法が知られている。このような樹脂組成物の例として、テレフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）５，９００のポリエステル樹脂５０質量部と、テレフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＦ型二官能エポキシ樹脂及びネオデカン酸グリシジルエステルを反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）３８７，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５７．８のポリエステル樹脂５０質量部とを併用する技術が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このような樹脂組成物を用いたとしても、やはり、低温定着性と耐高温オフセット性とを共に高いレベルで実現させることは難しく、特許文献１記載の樹脂組成物を用いた場合には、特に低温定着性に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５８１３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、互いに相反する性能である低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れる電子写真トナー、及び電子写真トナー製造時に軟化点降下が生じ難いポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂と併せてセルロース繊維を用いることにより、ポリエステル樹脂のみを用いた場合と比較して、低温定着性を良好に維持しながら、耐高温オフセット性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、多塩基酸と多価アルコールとを必須の原料成分として得られるポリエステル樹脂（Ｘ）と、セルロース繊維（Ｙ）とを必須の成分として含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００８】
本発明は、更に、該ポリエステル樹脂組成物を含有する電子写真トナー用樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明は、更に、該電子写真トナー用樹脂組成物を用いてなる電子写真トナーに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の電子写真トナー用樹脂と比較して、互いに相反する性能である低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れる電子写真トナー、及び電子写真トナー製造時に軟化点降下が生じ難いポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本願実施例１３で得たポリエステル樹脂組成物（１３）について、これが含有するセルロース繊維（Ｙ）を観察した際の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、解砕前のセルロース（日本製紙ケミカル社製「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」）の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、多塩基酸と多価アルコールとを必須の原料成分として得られるポリエステル樹脂（Ｘ）と、セルロース繊維（Ｙ）とを必須の成分として含有する。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂組成物におけるセルロース繊維（Ｙ）の含有量は、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れる電子写真トナーが得られることから、ポリエステル樹脂（Ｘ）と前記セルロース繊維（Ｙ）との合計１００質量部に対し、前記セルロース繊維（Ｙ）が０．１〜２０質量部の範囲となる割合で両者を含有することが好ましく、１〜１０質量部の範囲となる割合で両者を含有することがより好ましい。
【００１４】
本発明で用いるセルロース繊維（Ｙ）は、具体的には、セルロース分子が複数個集合してなる繊維であり、セルロース分子の分子鎖が繊維の長軸方向と凡そ平行になるように並び、複数の分子鎖が寄り集って絡まった状態で集合しているものが一般的である。該セルロース繊維（Ｙ）の大きさは、低温定着性を阻害せず、かつ、耐高温オフセット性を向上させる効果が高いことから、長軸方向の長さが１００〜１，０００，０００ｎｍの範囲であり、かつ、短軸方向の長さが５〜１，０００ｎｍの範囲のものであることが好ましい。
【００１５】
ここで、前記長軸方向の長さとは、繊維長とも呼ばれる値のことであり、セルロース繊維（Ｙ）におけるセルロース分子鎖方向の長さのことを言う。また、短軸方向の長さとは、繊維幅とも呼ばれる値のことであり、セルロース繊維（Ｙ）におけるセルロース分子の積層方向の長さのことを言う。
【００１６】
本発明で用いるセルロース繊維（Ｙ）は、例えば、各種セルロース原料（ｙ）を解砕して得られるセルロース繊維が挙げられる。前記セルロース原料（ｙ）は、例えば、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテートなどの再生セルロース；バクテリア産生セルロース；ホヤなどの動物由来セルロース；パルプを粉砕して得られる粉末セルロース等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、解砕が容易なことから前記粉末セルロースが好ましい。粉末セルロースの市販品は、例えば、日本製紙ケミカル社製の「ＫＣフロック」、旭化成ケミカルズ社製の「セオラス」、ＦＭＣ社製の「アビセル」などが挙げられる。
【００１７】
セルロース原料（ｙ）の解砕は、例えば、セルロース原料（ｙ）を解砕媒体（ｖ）に添加し、機械的箭断力を加えて解砕混合物（Ｚ）を得る方法が挙げられる。
【００１８】
前記セルロース原料（ｙ）を解砕媒体（ｖ）中で開催する際に用いる機械的箭断力を与える手段としては、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、日本ロール等の混練機器等が挙げられる。中でも、解砕性能が高いことから、加圧ニーダーを用いることが好ましい。
【００１９】
このとき、前記セルロース原料（ｙ）と、前記解砕媒体（ｖ）との割合は、解砕効率が向上することから、前記セルロース原料（ｙ）と、前記解砕媒体（ｖ）との合計１００質量部に対し、前記セルロース原料（ｙ）が３０〜７０質量部の範囲となる割合であることが好ましく、３５〜６０質量部の範囲となる割合であることがより好ましい。
【００２０】
前記解砕媒体（ｖ）としては、一般には、セルロース原料（ｙ）が溶解しやすい水や、各種の有機溶剤が用いられる。本願発明では、これら水や有機溶剤中に解砕したセルロース繊維を用いても良いが、得られる解砕混合物（Ｚ）を直接ポリエステル樹脂組成物に用いることができ、脱水や脱溶剤の工程が不要となることから、前記解砕媒体（ｖ）としてポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種樹脂を用いることが好ましく、ポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。
【００２１】
セルロース原料（ｙ）の解砕媒体（ｖ）として用いることができるポリエステル樹脂（Ｖ）は、例えば、多塩基酸（ａ１）と多価アルコール（ｂ１）とを反応させて得られるポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２２】
前記多塩基酸（ａ１）は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
【００２３】
マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；
【００２４】
１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸；
【００２５】
フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；
【００２６】
トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の３官能以上の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００２７】
前記多塩基酸（ａ１）の中でも、耐高温オフセット性と低温定着性とを兼備する電子写真トナーが得られることから、各種のジカルボン酸が好ましい。特に、耐高温オフセット性に優れる電子写真トナーが得られる点では、芳香族ジカルボン酸がより好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸が特に好ましい。また、セルロース原料（ｙ）の解砕効率に優れる点では、脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、セバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。
【００２８】
また、前記ポリエステル樹脂（Ｖ）は、必要に応じてその原料成分中にモノカルボン酸を含有しても良い。モノカルボン酸は、例えば、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸等が挙げられる。
【００２９】
前記多価アルコール（ｂ１）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
【００３０】
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
【００３１】
前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
【００３２】
前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
【００３３】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール；
【００３４】
前記ビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３５】
これら多価アルコール（ｂ１）の中でも、セルロース原料（ｙ）の解砕効率に優れることから、前記脂肪族ポリオールが好ましく、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
【００３６】
また、前記ポリエステル樹脂（Ｖ）は、必要に応じてその原料成分中にモノアルコールを含有しても良い。モノアルコールは、例えば、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられる。
【００３７】
また、前記多塩基酸（ａ１）として挙げたセバシン酸や、前記多価アルコール（ｂ１）として挙げた１，３−プロパンジオールは、天然物から生産されるバイオ原料として注目されている。通常、これらを主原料とするポリエステル樹脂は、その樹脂骨格が非常に柔軟なものとなるため、これを用いて得られる電子写真トナーは十分な耐高温オフセット性を得られるものではないが、本願発明によれば、これらのバイオ原料を主原料として用いた場合にも、耐高温オフセット性と、低温定着性とを兼備する電子写真トナーを得ることができる。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂（Ｖ）を、前記多塩基酸（ａ１）と前記多価アルコール（ｂ１）とを必須の成分とする原料から製造する場合、その製造方法は、例えば、前記多塩基酸（ａ１）が含有するカルボキシル基のモル数（ＮＡ）と、前記多価アルコール（ｂ１）が含有する水酸基のモル数（ＮＯＨ）との比［（ＮＡ）／（ＮＯＨ）］が１．００／１．１０〜１．００／１．２０の範囲となる割合で両者を用い、１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００３９】
前記ポリエステル樹脂（Ｖ）の中でも、前記セルロース原料（ｙ）の解砕効率に優れることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００の範囲であるものが好ましく、１，５００〜３，０００の範囲であるものがより好ましい。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂（Ｖ）の酸価は、前記セルロース原料（ｙ）の解砕効率に優れ、解砕後に得られるセルロース繊維（Ｙ）を微細繊維状態で安定に存在させることができることから、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００４１】
また、前記ポリエステル樹脂（Ｖ）の水酸基価は、前記セルロース原料（ｙ）の解砕効率に優れ、解砕後に得られるセルロース繊維（Ｙ）を微細繊維状態で安定に存在させることができることから、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００４２】
本発明では、前記セルロース原料（ｙ）を前記ポリエステル樹脂（Ｖ）中で解砕して得られる解砕混合物（Ｚ）を、そのまま本発明のポリエステル樹脂組成物の原料として用いることができる。この詳しい方法については後述する。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂組成物が含有するポリエステル樹脂（Ｘ）は、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスに優れる電子写真トナーが得られることから、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３５０，０００の範囲のものであることが好ましく、５０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましく、１００，０００〜１８０，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００４４】
また、前記ポリエステル樹脂（Ｘ）は、高分子量成分が耐高温オフセット性の向上に、低分子量成分が低温定着性の向上にそれぞれ寄与するため、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が比較的大きい値であるものが好ましい。具体的には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜５５の範囲であることが好ましく、１５〜５０の範囲であることがより好ましく、３０〜４５の範囲であることが特に好ましい。
【００４５】
尚、本発明において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４６】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ｘ）と、数平均分子量（Ｍｎ）が３５，０００〜１５０，０００の範囲であるセルロース繊維（Ｙ）とを必須の成分として含有するものであれば良く、その製造方法は特に限定されるものではないが。具体例として、例えば、下記方法（１）〜（４）のいずれかの方法により得られるものが挙げられる。
【００４８】
方法（１）
セルロース原料（ｙ）を水又は有機溶剤中に解砕して得られる、セルロース繊維（Ｙ）を含有する解砕混合物を、別途製造したポリエステル樹脂（Ｘ）に加えた後、脱水又は脱溶剤工程を経る方法。
【００４９】
方法（２）
セルロース原料（ｙ）をポリエステル樹脂（Ｘ）中で直接解砕する方法。
【００５０】
方法（３）
ポリエステル樹脂原料中に、セルロース原料（ｙ）を前記ポリエステル樹脂（Ｖ）中で解砕して得られる解砕混合物（Ｚ）を加えて、更に反応させる工程を経る方法。
【００５１】
方法（４）
セルロース原料（ｙ）を前記ポリエステル樹脂（Ｖ）中で解砕して得られる解砕混合物（Ｚ）に、別途製造したポリエステル樹脂（Ｘ’）を加える方法。
【００５２】
前記方法（１）〜（４）の中でも、より簡便に製造できることから、前記方法（３）又は前記方法（４）が好ましい。更に、セルロース繊維（Ｙ）がより均一かつ安定に混合されたポリエステル樹脂組成物となり、耐高温オフセット性に優れる電子写真トナーが得られることから、前記方法（３）により得られるものが特に好ましい。
【００５３】
以下、前記方法（３）について詳述する。
前記方法（３）では、解砕混合物（Ｚ）を、ポリエステル樹脂原料に加えて更に反応させる工程を経ることにより、得られる樹脂組成物中にセルロース繊維（Ｙ）を均一かつ安定的に混合することができる。また、方法（３）においては、解砕媒体（ｖ）として用いるポリエステル樹脂（Ｖ）は、ポリエステル樹脂（Ｘ）の原料の一つとなる。ここで、前記ポリエステル樹脂（Ｖ）がカルボキシル基又は水酸基を有する場合、ポリエステル樹脂（Ｖ）とポリエステル樹脂原料とを更に反応させて分子量を高めることができるため、解砕効率を重視してポリエステル樹脂（Ｖ）を重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００の範囲である比較的低分子量のものとした場合にも、最終的に得られるポリエステル樹脂（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、上記好ましい値に調整することができる。
【００５４】
前記方法（３）は、より具体的には、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００５５】
方法（３−１）
多塩基酸（ａ２）及び多価アルコール（ｂ２）を必須の成分とする未反応のポリエステル樹脂原料中に、解砕混合物（Ｚ）を加えて反応させる工程を経る方法。
【００５６】
方法（３−２）
多塩基酸（ａ２）及び多価アルコール（ｂ２）を必須の成分とする未反応のポリエステル樹脂原料を反応させてポリエステル樹脂中間体を得、該ポリエステル樹脂中間体に解砕混合物（Ｚ）を加え、更に反応させる工程を経る方法。
【００５７】
前記方法（３−１）又は（３−２）で用いる多塩基酸（ａ２）は、例えば、前記多塩基酸（ａ１）として例示した各種の多塩基酸が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、耐高温オフセット性と低温定着性とを兼備する電子写真トナーが得られることからジカルボン酸が好ましく、中でも、芳香族ジカルボン酸がより好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸が特に好ましい。
【００５８】
また、前記方法（３−１）又は（３−２）では、必要に応じてモノカルボン酸を用いても良い。モノカルボン酸は、前記ポリエステル樹脂（Ｖ）の原料として例示した各種のモノカルボン酸が挙げられる。
【００５９】
前記方法（３−１）又は（３−２）で用いる多価アルコール（ｂ２）は、例えば、前記多価アルコール（ｂ１）として例示した各種の多塩基酸が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、特に粉砕性に優れる電子写真トナーが得られる点においては、前記脂肪族ポリオールが好ましく、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールがより好ましい。また、特に帯電安定性が良好な電子写真トナーが得られる点においては、前記ビスフェノール及び、前記ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などのビスフェノール骨格を有するジオールが好ましく、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。したがって、粉砕性と帯電安定性を兼備する電子写真トナーを得るために、前記脂肪族ポリオールと、前記ビスフェノール骨格を有するジオールとを併用することがより好ましい。
【００６０】
また、前記方法（３−１）又は（３−２）では、必要に応じてモノアルコールを用いても良い。モノアルコールは、前記ポリエステル樹脂（Ｖ）の原料として例示した各種のモノアルコールが挙げられる。
【００６１】
また、前記多塩基酸（ａ２）として挙げたセバシン酸や、前記多価アルコール（ｂ２）として挙げた１，３−プロパンジオールは、天然物から生産されるバイオ原料として注目されている。通常、これらを主原料として用いて得られるポリエステル樹脂は、その樹脂骨格が非常に柔軟なものとなるため、これを用いて得られる電子写真トナーは十分な耐高温オフセット性を得られるものではないが、本願発明によれば、これらのバイオ原料を主原料として用いた場合にも、高い耐高温オフセット性と、低温定着性とを兼備する電子写真トナーを得ることができる。
【００６２】
前記方法（３−１）において、前記多塩基酸（ａ２）と前記多価アルコール（ｂ２）とをポリエステル樹脂の原料として用いる場合、その製造方法は、例えば、前記多塩基酸（ａ２）が含有するカルボキシル基のモル数を（ＮＡ）とし、前記多価アルコール（ｂ２）が含有する水酸基のモル数を（ＮＯＨ）とした場合、両者の比［（ＮＡ）／（ＮＯＨ）］が１．００／０．９５〜１．００／１．１０の範囲となる割合で各原料を用い、未反応の多塩基酸（ａ２）、未反応の多価アルコール（ｂ２）、及び解砕混合物（Ｚ）を、１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００６３】
前記方法（３−２）において、前記多塩基酸（ａ２）と前記多価アルコール（ｂ２）とをポリエステル樹脂の原料として用いる場合、その製造方法は、例えば、前記多塩基酸（ａ２）が含有するカルボキシル基のモル数を（ＮＡ）とし、前記多価アルコール（ｂ２）が含有する水酸基のモル数を（ＮＯＨ）とした場合、両者の比［（ＮＡ）／（ＮＯＨ）］が１．００／０．９５〜１．００／１．１０の範囲となる割合で各原料を用い、前記多塩基酸（ａ２）と前記多価アルコール（ｂ２）とを、１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で、系中の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させてポリエステル中間体を得た後、該ポリエステル樹脂中間体に解砕混合物（Ｚ）を加え、更に反応させる方法が挙げられる。
【００６４】
前記方法（３−１）又は（３−２）において、前記多塩基酸（ａ２）と前記多価アルコール（ｂ２）とをポリエステル樹脂の原料として用いる場合、各原料の使用量は、未反応の多塩基酸（ａ２）、未反応の多価アルコール（ｂ２）、及び解砕混合物（Ｚ）の合計１００質量部に対し、該解砕混合物（Ｚ）が含有するセルロース繊維（Ｙ）が０．１〜２０質量部の範囲となる割合であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲となる割合であることがより好ましい。
【００６５】
また、前記方法（３−１）又は（３−２）では、ポリエステル樹脂原料として多官能エポキシ化合物（ｃ２）を用いても良い。該多官能エポキシ化合物（ｃ２）はポリエステル樹脂の架橋成分として働き、これを用いることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の大きいポリエステル樹脂が得られる。このようなポリエステル樹脂では、高分子量成分が耐高温オフセット性の向上に、低分子量成分が低温定着性の向上にそれぞれ寄与するため、これを用いて得られる電子写真トナーは、耐高温オフセット性と低温定着性とをより高いレベルで兼備するため好ましい。即ち、本願発明のポリエステル樹脂組成物が含有するポリエステル樹脂（Ｘ）は、多塩基酸、多価アルコール、及び多官能エポキシ化合物を必須の成分として反応させて得られるものであることが好ましい。
【００６６】
前記方法（３−１）又は（３−２）で用いる多官能エポキシ化合物（ｃ２）は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、２，２’−（２，６−ジオキサヘプタン−１，７−ジイル）ビスオキシラン、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ブタン、２，３−ブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ビス（グリシジルオキシ）へキサン、１，７−へプチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８−オクチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル；
【００６７】
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等、分子構造中に３個以上のエポキシ基を有する脂肪族ポリグリシジルエーテル；
【００６８】
（メタ）アクリル酸グリシジルやα−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有化合物と、ブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フマル酸ジメチル等のビニル基を含有する脂肪族化合物とを重合させて得られるエポキシ基含有ビニル重合体；
【００６９】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、２，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、ナフタレン−２，６−ジメタノールジグリシジルエーテル等の芳香族ジグリシジルエーテル；
【００７０】
４，４’，４’’−メチリジントリスフェノールトリグリシジルエーテル等、分子構造中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族ポリグリシジルエーテル；
【００７１】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール類のノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
【００７２】
（メタ）アクリル酸グリシジルやα−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有化合物と、スチレン等のビニル基を含有する芳香族化合物と、必要に応じてブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、フマル酸ジメチル等のビニル基を含有する脂肪族化合物とを重合させて得られるエポキシ基及び芳香環を含有するビニル重合体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００７３】
これらの中でも、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスにより優れる電子写真トナーが得られることから、前記ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂は、その核体数が３〜１０の範囲であることが好ましく、４〜８の範囲であることがより好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜２，５００の範囲であることが好ましく、８００〜２，０００の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
前記方法（３−１）又は（３−２）では、必要に応じてその原料成分中にモノエポキシ化合物を用いても良い。モノエポキシ化合物は、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシエチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル等の脂肪族モノグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、４−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル−２−ナフチルエーテル等の分子構造中に芳香環を有するモノグリシジルエーテル；
【００７５】
２，２−ジメチルプロピオン酸シクロプロピルメチル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル等の脂肪族モノグリシジルエステル；
【００７６】
スチレンオキサイド等の芳香族α−オレフィンオキサイド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００７７】
これらの中でも、よりワックス分散性に優れるポリエステル樹脂が得られる点で、前記脂肪族モノグリシジルエステルが好ましく、ネオデカン酸グリシジルエステルが特に好ましい。
【００７８】
前記方法（３−１）又は（３−２）で多官能エポキシ化合物（ｃ２）を用いる場合、即ち、本発明のポリエステル樹脂（Ｘ）が、多塩基酸、多価アルコール及び多官能エポキシ化合物を必須の原料成分とする場合、低温定着性と耐高温オフセット性とをより高いレベルで兼備できるポリエステル樹脂組成物が得られることから、ポリエステル樹脂（Ｘ）の原料１００質量部に対し、多官能エポキシ化合物（ｃ２）を０．０５〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲で用いることがより好ましい。より具体的には、前記多塩基酸（ａ１）及び（ａ２）、前記多価アルコール（ｂ１）及び（ｂ２）、前記多官能エポキシ化合物（ｃ２）の合計１００質量部に対し、前記多官能エポキシ化合物（ｃ２）を０．０５〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００７９】
前記方法（３−１）において、前記多塩基酸（ａ２）、前記多価アルコール（ｂ２）、及び前記多官能エポキシ化合物（ｃ２）をポリエステル樹脂の原料として用いる場合、その製造方法は、例えば、前記多塩基酸（ａ２）が含有するカルボキシル基のモル数の和を（ＮＡ）とし、前記多価アルコール（ｂ２）が含有する水酸基のモル数（ＮＯＨ）と、前記多官能エポキシ化合物（ｃ）が含有するエポキシ基のモル数（ＮＥ）との和を（ＮＯＨ＋ＮＥ）としたとき、これらの比［（ＮＡ）／（ＮＯＨ＋ＮＥ）］が１．００／０．９５〜１．００／１．１０の範囲となる割合でこれらを用い、未反応の多塩基酸（ａ２）、未反応の多価アルコール（ｂ２）、未反応の多官能エポキシ化合物（ｃ２）及び解砕混合物（Ｚ）を、１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００８０】
前記方法（３−２）において、前記多塩基酸（ａ２）、前記多価アルコール（ｂ２）、及び前記多官能エポキシ化合物（ｃ２）をポリエステル樹脂の原料として用いる場合、その製造方法は、例えば、前記多塩基酸（ａ２）が含有するカルボキシル基のモル数の和を（ＮＡ）とし、前記多価アルコール（ｂ２）が含有する水酸基のモル数（ＮＯＨ）と、前記多官能エポキシ化合物（ｃ２）が含有するエポキシ基のモル数（ＮＥ）との和を（ＮＯＨ＋ＮＥ）としたとき、これらの比［（ＮＡ）／（ＮＯＨ＋ＮＥ）］が１．００／０．９５〜１．００／１．１０の範囲となる割合でこれらを用い、多塩基酸（ａ２）、多価アルコール（ｂ２）及び多官能エポキシ化合物（ｃ２）を、１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で、系中の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させてポリエステル中間体を得た後、該ポリエステル樹脂中間体に解砕混合物（Ｚ）を加え、更に反応させる方法が挙げられる。
【００８１】
前記方法（３−１）又は（３−２）において、前記多塩基酸（ａ２）、前記多価アルコール（ｂ２）及び前記多官能エポキシ化合物（ｃ２）をポリエステル樹脂の原料として用いる場合、各原料の使用量は、未反応の多塩基酸（ａ２）、未反応の多価アルコール（ｂ２）、未反応の多官能エポキシ化合物（ｃ２）及び解砕混合物（Ｚ）の合計１００質量部に対し、該解砕混合物（Ｚ）が含有するセルロース繊維（Ｙ）が０．１〜２０質量部の範囲となる割合であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲となる割合であることがより好ましい。
【００８２】
次に、前記方法（４）について詳述する。
前記方法（４）は、前記解砕混合物（Ｚ）と、ポリエステル樹脂（Ｘ’）とを、それぞれ個別に製造するものであり、より簡便な方法である。方法（３）で用いるポリエステル樹脂（Ｘ’）は、例えば、多塩基酸（ａ３）と、多価アルコール（ｂ３）とを必須の成分として反応させて得られるものが挙げられる。
【００８３】
前記多塩基酸（ａ３）は、例えば、前記多塩基酸（ａ１）として例示した各種の多塩基酸が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、耐高温オフセット性と低温定着性とを兼備する電子写真トナーが得られることからジカルボン酸が好ましく、中でも、芳香族ジカルボン酸がより好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸が特に好ましい。
【００８４】
また、前記ポリエステル樹脂（Ｘ’）は、必要に応じてその原料にモノカルボン酸を用いても良い。モノカルボン酸は、前記ポリエステル樹脂（Ｖ）の原料として例示した各種のモノカルボン酸が挙げられる。
【００８５】
前記多価アルコール（ｂ３）は、例えば、前記多価アルコール（ｂ１）として例示した各種の多塩基酸が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、特に粉砕性に優れる電子写真トナーが得られる点においては、前記脂肪族ポリオールが好ましく、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールがより好ましい。また、特に帯電安定性が良好な電子写真トナーが得られる点においては、前記ビスフェノール及び、前記ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などのビスフェノール骨格を有するジオールが好ましく、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。したがって、粉砕性と帯電安定性を兼備する電子写真トナーを得るために、前記脂肪族ポリオールと、前記ビスフェノール骨格を有するジオールとを併用することがより好ましい。
【００８６】
また、前記ポリエステル樹脂（Ｘ’）は、必要に応じてその原料にモノアルコールを用いても良い。モノアルコールは、前記ポリエステル樹脂（Ｖ）の原料として例示した各種のモノアルコールが挙げられる。
【００８７】
また、前記多塩基酸（ａ３）として挙げたセバシン酸や、前記多価アルコール（ｂ３）として挙げた１，３−プロパンジオールは、天然物から生産されるバイオ原料として注目されている。通常、これらを主原料として用いて得られるポリエステル樹脂は、その樹脂骨格が非常に柔軟なものとなるため、これを用いて得られる電子写真トナーは十分な耐高温オフセット性を得られるものではないが、本願発明によれば、これらのバイオ原料を主原料として用いた場合にも、高い耐高温オフセット性と、低温定着性とを兼備する電子写真トナーを得ることができる。
【００８８】
前記ポリエステル樹脂（Ｘ’）が前記多塩基酸（ａ３）と前記多価アルコール（ｂ３）とを反応させて得られるものである場合、その製造方法は、例えば、前記多塩基酸（ａ３）が含有するカルボキシル基のモル数を（ＮＡ）とし、前記多価アルコール（ｂ３）が含有する水酸基のモル数を（ＮＯＨ）とした場合、両者の比［（ＮＡ）／（ＮＯＨ）］が１．００／０．９５〜１．００／１．１０の範囲となる割合で各原料を用い、１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００８９】
また、前記ポリエステル樹脂（Ｘ’）は、その原料に多官能エポキシ化合物（ｃ３）を用いても良い。該多官能エポキシ化合物（ｃ３）はポリエステル樹脂の架橋成分として働き、これを用いることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の大きいポリエステル樹脂が得られる。このようなポリエステル樹脂では、高分子量成分が耐高温オフセット性の向上に、低分子量成分が低温定着性の向上にそれぞれ寄与するため、これを用いて得られる電子写真トナーは、耐高温オフセット性と低温定着性とをより高いレベルで兼備するため好ましい。即ち、本願発明のポリエステル樹脂組成物が含有するポリエステル樹脂（Ｘ）は、多塩基酸、多価アルコール、及び多官能エポキシ化合物を必須の成分として反応させて得られるものであることが好ましい。
【００９０】
前記多官能エポキシ化合物（ｃ３）は、例えば、前記多官能エポキシ化合物（ｃ２）として例示した各種のエポキシ化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスにより優れる電子写真トナーが得られることから、前記ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂は、その核体数が３〜１０の範囲であることが好ましく、４〜８の範囲であることがより好ましい。また、その数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜２，５００の範囲であることが好ましく、８００〜２，０００の範囲であることがより好ましい。
【００９１】
また、前記ポリエステル樹脂（Ｘ’）は、必要に応じてその原料にモノエポキシ化合物を用いても良い。モノエポキシ化合物は、例えば、前記方法（３）の説明で例示した各種のモノエポキシ化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い中でも、よりワックス分散性に優れるポリエステル樹脂が得られる点で、前記脂肪族モノグリシジルエステルが好ましく、ネオデカン酸グリシジルエステルが特に好ましい。
【００９２】
前記ポリエステル樹脂（Ｘ’）が、多塩基酸（ａ３）、多価アルコール（ｂ３）及び多官能エポキシ化合物（ｃ３）を必須の原料成分とする場合、低温定着性と耐高温オフセット性とをより高いレベルで兼備できるポリエステル樹脂組成物が得られることから、ポリエステル樹脂（Ｘ’）の原料１００質量部に対し、多官能エポキシ化合物（ｃ３）を０．０５〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲で用いることがより好ましい。より具体的には、前記多塩基酸（ａ１３）、前記多価アルコール（ｂ３）及び前記多官能エポキシ化合物（ｃ３）の合計１００質量部に対し、前記多官能エポキシ化合物（ｃ３）を０．０５〜５質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００９３】
前記ポリエステル樹脂（Ｘ’）が、前記多塩基酸（ａ３）、前記多価アルコール（ｂ３）、及び前記多官能エポキシ化合物（ｃ３）を反応させて得られるものである場合、その製造方法は、例えば、前記多塩基酸（ａ３）が含有するカルボキシル基のモル数を（ＮＡ）とし、前記多価アルコール（ｂ２）が含有する水酸基のモル数（ＮＯＨ）と、前記多官能エポキシ化合物（ｃ）が含有するエポキシ基のモル数（ＮＥ）との和を（ＮＯＨ＋ＮＥ）としたとき、これらの比［（ＮＡ）／（ＮＯＨ＋ＮＥ）］が１．００／０．９５〜１．００／１．１０の範囲となる割合でこれらを用い、１８０〜２６０℃の温度条件下、ジブチル錫オキサイド等のエステル化触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００９４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、低温定着性と耐高温オフセット性、及び高湿高温条件下での保存安定性に優れるものとなる点で、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜８０℃の範囲であることが好ましい。また、その軟化点は９０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。
【００９５】
以上説明した本発明のポリエステル樹脂組成物は、電子写真トナー用途に好適に用いることができる。本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物は、例えば、前記した本発明のポリエステル樹脂組成物と、着色剤とを含有するものが挙げられる。
【００９６】
前記着色剤は、電子写真トナーを所望の色に着色するものであり、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。該着色剤は、本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物１００質量部中、１〜３０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００９７】
また、本発明の電子写真トナー用樹脂組成物は、前記着色剤の他に、前記ポリエステル樹脂（Ｘ）以外の樹脂や、帯電制御剤、離型剤等の添加剤を含有しても良い。
【００９８】
前記ポリエステル樹脂（Ｘ）以外の樹脂は、例えば、スチレン系樹脂、スチレンーアクリル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、他のポリエスエル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。電子写真トナー用樹脂組成物がこれらの樹脂を含有する場合、前記ポリエステル樹脂（Ｘ）１００質量部に対し、他の樹脂を１〜３０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００９９】
前記帯電制御剤は、電子写真トナーの帯電量を調整する目的で用いられるものであり、例えば、二グロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯体アゾ系染料等が挙げられる。尚、本願発明の電子写真トナーは、その帯電量が−７０μＣ／ｇ〜−３０μＣ／ｇの範囲であることが好ましい。該帯電制御剤を用いる場合には、本願発明の電子写真用トナー用樹脂組成物１００質量部中、０．５〜５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１００】
前記離型剤は、電子写真トナーの耐高温オフセット性を補強する目的で用いられ、例えば、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の各種ワックスが挙げられる。
【０１０１】
本発明の電子写真トナーは、例えば、本願発明の電子写真トナー用樹脂組成物を１００〜１６０℃の温度条件下で溶融混練した後、粉砕し、分級して得られるものが挙げられる。
【０１０２】
このようにして得られる電子写真トナーには、さらにシリカを外部添加することにより、より高い粉体流動性を向上させることができる。この場合、前記電子写真トナー１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。
【０１０４】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定
本発明の実施例で、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【０１０５】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【０１０６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
本発明の実施例でガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の条件により測定したショルダー値である。
測定機器：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ
測定条件：１０℃／ｍｉｎ,試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、蓋をする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法
【０１０７】
軟化点の測定
本発明の実施例で軟化点は、以下の条件により測定した値である。
測定機器：高化式フローテスター〔島津製作所（株）製「ＣＦＴ−５００Ｄ」〕
測定条件：昇温速度６℃／ｍｉｎ、ノズル１．０ｍｍΦ×１ｍｍ、荷重１０ｋｇｆ、試料量１．５ｇ、測定開始温度５０℃
フローテスターのプランジャ−が、流出開始から流出終了までの工程において、その中間点にきたときの温度（Ｔ１／２）を軟化点とした。
【０１０８】
製造例１
ポリエステル樹脂（Ｖ−１）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有する４つ口フラスコに、１，３−プロパンジオール３００質量部、セバシン酸７００質量部、及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を加えた。乾燥窒素気流化にて攪拌しながら徐々に昇温させ、２４０℃で１７時間反応させてポリエステル樹脂（Ｖ−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ｖ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，２００、水酸基価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
製造例２
ポリエステル樹脂（Ｖ−２）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有する４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール４５０質量部を入れ、加熱溶融した後、テレフタル酸５５０質量部、及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を加えた。窒素気流化にて攪拌しながら徐々に昇温させ、２４０℃で１７時間反応させてポリエステル樹脂（Ｖ−２）を得た。ポリエステル樹脂（Ｖ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，２００、水酸基価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
製造例３
ポリエステル樹脂（Ｖ−３）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有する４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール４８０質量部を入れ、加熱溶融した後、アジピン酸５２０質量部、及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を加えた。乾燥窒素気流化にて攪拌しながら徐々に昇温させ、２４０℃で１７時間反応させてポリエステル樹脂（Ｖ−３）を得た。ポリエステル樹脂（Ｖ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，２００、水酸基価は８０ＫＯＨ／ｇ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
製造例４
ポリエステル樹脂（Ｖ−４）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有する４つ口フラスコに、ジエチレングリコール５１０質量部、アジピン酸２６０質量部、マレイン酸２３０質量部及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を加えた。乾燥窒素気流化にて攪拌しながら徐々に昇温させ、２４０℃で１７時間反応させてポリエステル樹脂（Ｖ−４）を得た。ポリエステル樹脂（Ｖ−４）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００、水酸基価は８２ＫＯＨ／ｇ、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
製造例５
解砕混合物（Ｚ−１）の製造
製造例１で得たポリエステル樹脂（Ｖ−１）６００質量部と、粉末セルロース（日本製紙ケミカル社製「ＫＣフロック５０ＧＫ」）４００質量部とを、加圧ニーダー（森山製作所製「ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ」）を用い、６００ｒｐｍの条件下３００分間の加圧混練を行い、セルロース繊維（Ｙ）を４０質量％含有する解砕混合物（Ｚ−１）を得た。
【０１１３】
製造例６〜８
解砕混合物（Ｚ−２）〜（Ｚ−４）の製造
ポリエステル樹脂（Ｖ−１）を、ポリエステル樹脂（Ｖ−２）〜（Ｖ−４）に変更した以外は、製造例５と同様にして、解砕混合物（Ｚ−２）〜（Ｚ−４）を得た。
【０１１４】
実施例１
ポリエステル樹脂組成物（１）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有する４つ口フラスコに、エチレングリコール８７質量部、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（水酸基価３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２８質量部、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物（水酸基価３１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５４質量部を仕込み、加熱溶解させた後、テレフタル酸４３１質量部及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を加えた。乾燥窒素をフラスコ内にフローし、攪拌しながら徐々に昇温させ、２５５℃で１７時間反応させ、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂中間体を得た。これに、前記製造例５で得た解砕混合物（Ｚ−１）５０質量部を加え、２２５℃で１時間撹拌混合し、ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点（Ｔ１／２）は１００℃、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
得られたポリエステル樹脂組成物（１）をＴＨＦに溶解させ、不溶分としてセルロース繊維（Ｙ１）を取り出し、ポリエステル樹脂（Ｘ１）のＴＨＦ溶液を得た。ポリエステル樹脂（Ｘ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）７，５００であった。
【０１１６】
得られたポリエステル樹脂組成物（１）を、セルロース繊維の濃度が０．１質量％となるようにアセトンに懸濁し、ホモミキサー（特殊機械工業社製「ＴＫホモミキサーＡ型」）を用いて１５００ｒｐｍの条件下２０分間分散処理を行った。得られた分散物をガラス上に広げてアセトンを乾燥させ、ガラス上に残ったセルロース繊維の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。１０，０００倍の条件下で観察したところ、短軸方向の長さ、即ち繊維幅が１００ｎｍ以下まで解れているセルロース繊維の存在が確認された。
【０１１７】
実施例２
ポリエステル樹脂組成物（２）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有する４つ口フラスコに、エチレングリコール８４質量部、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（水酸基価３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２２質量部、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物（水酸基価３１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４７質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（平均核体数７．６）１５質量部を仕込み、加熱溶解させた後、テレフタル酸４３２質量部及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を加えた。乾燥窒素をフラスコ内にフローし、攪拌しながら徐々に昇温させ、２５５℃で２５時間反応させ、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂中間体を得た。これに、前記製造例５で得た解砕混合物（Ｚ−１）５０質量部を加え、２２５℃で１時間撹拌混合し、ポリエステル樹脂組成物（２）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物（２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃、軟化点（Ｔ１／２）は１３３℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
得られたポリエステル樹脂組成物（２）をＴＨＦに溶解させ、不溶分としてセルロース繊維（Ｙ２）を取り出し、ポリエステル樹脂（Ｘ２）のＴＨＦ溶液を得た。ポリエステル樹脂（Ｘ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１６０，０００であった。
【０１１９】
得られたポリエステル樹脂組成物（２）を、セルロース繊維の濃度が０．１質量％となるようにアセトンに懸濁し、ホモミキサー（特殊機械工業社製「ＴＫホモミキサーＡ型」）を用いて１５００ｒｐｍの条件下２０分間分散処理を行った。得られた分散物をガラス上に広げてアセトンを乾燥させ、ガラス上に残ったセルロース繊維の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。１０，０００倍の条件下で観察したところ、短軸方向の長さ、即ち繊維幅が１００ｎｍ以下まで解れているセルロース繊維の存在が確認された。
【０１２０】
実施例３〜１３
ポリエステル樹脂組成物（３）〜（１３）の製造
用いたポリエステル原料成分及び解砕混合物（Ｚ）を、表１又は２に示すように変更した以外は、実施例２と同様にしてポリエステル樹脂組成物（３）〜（１３）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点（Ｔ１／２）及び酸価、並びに該ポリエステル樹脂組成物が含有するポリエステル樹脂（Ｘ）、セルロース繊維（Ｙ）の形状を表１又は２に示す。
【０１２１】
実施例１４
ポリエステル樹脂組成物（１４）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有する４つ口フラスコに、エチレングリコール８４質量部、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（水酸基価３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２２質量部、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物（水酸基価３１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４７質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（平均核体数７．６）１５質量部を仕込み、加熱溶解させた後、テレフタル酸４３２質量部、前記製造例５で得た解砕混合物（Ｚ−１）１００質量部及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を加えた。乾燥窒素をフラスコ内にフローし、攪拌しながら徐々に昇温させ、２５５℃で２５時間反応させてポリエステル樹脂組成物（１４）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物（１４）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６４℃、軟化点（Ｔ１／２）は１３２℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
得られたポリエステル樹脂組成物（１４）をＴＨＦに溶解させ、不溶分としてセルロース繊維（Ｙ１４）を取り出し、ポリエステル樹脂（Ｘ１４）のＴＨＦ溶液を得た。ポリエステル樹脂（Ｘ１４）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１５０，０００であった。
【０１２３】
得られたポリエステル樹脂組成物（１４）を、セルロース繊維の濃度が０．１質量％となるようにアセトンに懸濁し、ホモミキサー（特殊機械工業社製「ＴＫホモミキサーＡ型」）を用いて１５００ｒｐｍの条件下２０分間分散処理を行った。得られた分散物をガラス上に広げてアセトンを乾燥させ、ガラス上に残ったセルロース繊維の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。１０，０００倍の条件下で観察したところ、短軸方向の長さ、即ち繊維幅が１００ｎｍ以下まで解れているセルロース繊維の存在が確認された。
【０１２４】
実施例１５
ポリエステル樹脂組成物（１５）の製造
用いたポリエステル原料を表２に示すように変更した以外は、実施例１４と同様にしてポリエステル樹脂組成物（１５）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物（１５）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、軟化点（Ｔ１／２）は１３２℃、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、該ポリエステル樹脂組成物（１５）が含有するポリエステル樹脂（Ｘ１５）の数平均分子量（Ｍｎ）は３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であった。
【０１２５】
また、得られたポリエステル樹脂組成物（１５）を、セルロース繊維の濃度が０．１質量％となるようにアセトンに懸濁し、ホモミキサー（特殊機械工業社製「ＴＫホモミキサーＡ型」）を用いて１５００ｒｐｍの条件下２０分間分散処理を行った。得られた分散物をガラス上に広げてアセトンを乾燥させ、ガラス上に残ったセルロース繊維の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。１０，０００倍の条件下で観察したところ、短軸方向の長さ、即ち繊維幅が１００ｎｍ以下まで解れているセルロース繊維の存在が確認された。
【０１２６】
【表１】
2013203857.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2013203857.tif 000004
【０１２８】
実施例１６
電子写真トナー（１）の製造
得られたポリエステル樹脂組成物（１）９０質量部、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１１」）４質量部、帯電制御剤（オリエント化学社製「ボントロンＳ３４」）１質量部及び離型剤としてカルナバワックス３質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を微粉砕した後、平均粒径が９．５〜１０．５μｍかつ粒径０．５μｍ以下の成分が１％以下になるように分級した。分級後の粉砕物にシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）１質量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５質量部とシリコーン樹脂被覆フェライトキャリア９５質量部とを混合攪拌して電子写真トナー（１）を得た。得られた電子写真トナーの軟化点（Ｔ１／２）は１０３℃であった。
【０１２９】
電子写真トナー（１）の評価
前記電子写真トナー（１）について、以下に示す各種評価試験を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１３０】
１．耐ホットオフセット性の評価方法
複写機（リコー株式会社製「イマジオ」）の定着部を改造したものを用い、熱ロールの設定温度を５℃刻みに１６０℃から２１５℃まで変化させ、電子写真トナー（１）を用いて、９０ｍｍ／ｓｅｃの印刷速度でベタ印刷を行った。印刷部分が再び同じ用紙にオフセットすることが目視で確認できる最低の温度をオフセット開始温度とした。この温度が高いほど耐オフセット性が良好であることを示す。
◎：オフセット開始温度が２１０℃以上の場合
○：オフセット開始温度が１７０℃以上、２１０℃未満の場合
×：オフセット開始温度が１７０℃未満の場合
【０１３１】
２．低温定着性の評価
複写機（リコー株式会社製「イマジオ」）の定着部を改造したものを用い、熱ロールの設定温度を５℃刻みに１２０℃から１５０℃まで変化させ、電子写真用トナー（１）を用いて、９０ｍｍ／ｓｅｃの印刷速度でベタ印刷を行った。ベタ印刷部分にメンディングテープ（３Ｍ社製「８１０番」）を静かに載せ、テープ面を１２０ｇの錘にて均一に５往復させた後、テープの端から垂直にゆっくりと剥がし、試験前後ベタ印刷面の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。試験前の濃度の値に対する試験後の濃度の値の比率を計算し、その計算値が８０％以上となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性が良好であることを示す。
◎：９０％以上
○：８０％以上、９０％未満
×：８０％未満
【０１３２】
尚、定着開始温度、耐ホットオフセット性の評価は、次のようなヒートローラー定着機条件で行った。
ロール材質：上；ポリテトラフルオロエチレン、下；シリコーン
上ロール荷重：７Ｋｇ／３５０ｍｍ
ニップ幅：４ｍｍ
紙通し速度：９０ｍｍ／ｓｅｃ
【０１３３】
３．軟化点降下の評価
ポリエステル樹脂組成物（１）の軟化点と、電子写真トナー（１）の軟化点とを上記方法にて測定し、ポリエステル樹脂組成物（１）の軟化点から、電子写真トナー（１）の軟化点を引いた値に基づいて評価した。この値が小さいほど、電子写真トナー製造時の軟化点降下が小さく好ましい。
◎：−２℃以上２℃以下
×：２℃を超える
【０１３４】
実施例１７〜３０
用いたポリエステル樹脂組成物（１）を、ポリエステル樹脂組成物（２）〜（１５）に変更した以外は実施例１６と同様にして電子写真トナー（２）〜（１５）を得、これらについて、実施例１６と同様にして各種の評価試験を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１３５】
実施例３１
ポリエステル樹脂（Ｘ’１）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有する４つ口フラスコに、エチレングリコール８４質量部、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物（水酸基価３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２２質量部、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物（水酸基価３１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４７質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（平均核体数７．６）１５質量部を仕込み、加熱溶解させた後、テレフタル酸４３２質量部及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を加えた。乾燥窒素をフラスコ内にフローし、攪拌しながら徐々に昇温させ、２５５℃で２５時間反応させてポリエステル樹脂（Ｘ’１）を得た。
【０１３６】
ポリエステル樹脂組成物（１６）の製造
前記ポリエステル樹脂組成物（Ｘ’）９０質量部と、製造例６で得た解砕混合物（Ｚ−２）９質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、ポリエステル樹脂組成物（１６）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物（１６）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６５℃、軟化点は（Ｔ１／２）１３１℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリエステル樹脂組成物（１６）をＴＨＦに溶解させ、不溶分としてセルロース繊維（Ｙ１６）を取り出し、ポリエステル樹脂（Ｘ１６）のＴＨＦ溶液を得た。ポリエステル樹脂（Ｘ１６）の数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）１７０，０００であった。
【０１３７】
得られたポリエステル樹脂組成物（１６）を、セルロース繊維の濃度が０．１質量％となるようにアセトンに懸濁し、ホモミキサー（特殊機械工業社製「ＴＫホモミキサーＡ型」）を用いて１５００ｒｐｍの条件下２０分間分散処理を行った。得られた分散物をガラス上に広げてアセトンを乾燥させ、ガラス上に残ったセルロース繊維の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。１０，０００倍の条件下で観察したところ、短軸方向の長さ、即ち繊維幅が１００ｎｍ以下まで解れているセルロース繊維の存在が確認された。
【０１３８】
電子写真トナー（１６）の製造
得られたポリエステル樹脂（Ｘ’１）９０質量部、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１１」）４質量部、帯電制御剤（オリエント化学社製「ボントロンＳ３４」）１質量部、離型剤としてカルナバワックス５質量部、及び前記製造例６で得た解砕混合物（Ｚ−２）９質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を微粉砕した後、平均粒径が９．５〜１０．５μｍかつ粒径０．５μｍ以下の成分が１％以下になるように分級した。分級後の粉砕物にシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）１質量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５質量部とシリコーン樹脂被覆フェライトキャリア９５質量部とを混合攪拌して電子写真トナー（１６）を得た。得られた電子写真トナー（１６）の軟化点（Ｔ１／２）は１３５℃であった。
【０１３９】
電子写真トナー（１６）の評価              
得られた電子写真トナー（１６）について、実施例１６と同様にして各種の評価試験を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１４０】
比較例１
ポリエステル樹脂（α）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有する４つ口フラスコに、エチレングリコール１２７質量部、及びネオペンチルグリコール２１４質量部を仕込み、加熱溶解させた後、テレフタル酸６５９質量部及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を加えた。乾燥窒素をフラスコ内にフローし、攪拌しながら徐々に昇温させ、２５５℃で２５時間反応させてポリエステル樹脂（α）を得た。得られたポリエステル樹脂（α）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃、軟化点（Ｔ１／２）は１００℃、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）５，９００であった。
【０１４１】
ポリエステル樹脂（β）の製造
攪拌棒、温度センサー、精留管を有する４つ口フラスコに、エチレングリコール１４８質量部、ネオペンチルグリコール１６５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）１１質量部、及びネオデカンサングリシジルエステル２０質量部を仕込み、加熱溶解させた後、テレフタル酸６５６質量部及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を加えた。乾燥窒素をフラスコ内にフローし、攪拌しながら徐々に昇温させ、２５５℃で２５時間反応させてポリエステル樹脂（β）を得た。得られたポリエステル樹脂（β）のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃、軟化点は２００℃、酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は６，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）３８０，０００であった。
【０１４２】
前記ポリエステル樹脂（α）４５質量部と、前記ポリエステル樹脂（β）４５質量部とを混合し、ポリエステル樹脂組成物（１’）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物（１’）の軟化点（Ｔ１／２）は１５２℃であった。
【０１４３】
電子写真トナー（１’）の製造
前記ポリエステル樹脂組成物（１’）９０質量部、カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−１１」）４質量部、帯電制御剤（オリエント化学社製「ボントロンＳ３４」）１質量部及び離型剤としてカルナバワックス３質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、２軸混練機で混練し、混練物を得た。このようにして得られた混練物を微粉砕した後、平均粒径が９．５〜１０．５μｍかつ粒径０．５μｍ以下の成分が１％以下になるように分級した。分級後の粉砕物にシリカ（日本アエロジル社製「Ｒ９７２」）１質量部を加えてヘンシェルミキサーで混合後、篩かけをして混合物を得た。得られた混合物５質量部とシリコーン樹脂被覆フェライトキャリア９５質量部とを混合攪拌して電子写真トナー（１）を得た。得られた電子写真トナーの軟化点は１５０℃であった。
【０１４４】
電子写真トナー（１’）の評価              
得られた電子写真トナー（１’）について、実施例１６と同様にして各種の評価試験を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2013203857.tif 000005
【図１】
2013203857.tif 000006
【図２】
2013203857.tif 000007