(57)【要約】【課題】膜中の水の移動性に優れる新規の高分子電解質膜、前記電解質膜を得るための高分子電解質及びその製造方法、前記電解質膜を用いた高分子電解質形燃料電池の提供。【解決手段】下記式（１）で表される構造を有する高分子電解質（式中、Ｘ１１は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はカルボニル基であり；Ａ１１は置換基を有してもよい芳香環であり；Ｅ１１及びＥ１２はそれぞれ独立に電子求引性基であり；ｐ１１は０〜（ｒ１１−３）の整数であり、ただし、ｒ１１はＡ１１の芳香環の環骨格を構成する原子数であり、ｐ１１が２以上である場合、複数個のＥ１２は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｅ１３は下記式（１１）で表される基であり；ｑ１１は２〜４の整数であり；ｍ１１は５以上の整数であり、複数個のＥ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。）。［化１］2013203919.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有する高分子電解質。
【化１】
2013203919.tif 000039
（式中、Ｘ１１は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はカルボニル基であり；Ａ１１は置換基を有してもよい芳香環であり；Ｅ１１及びＥ１２はそれぞれ独立に電子求引性基であり；ｐ１１は０〜（ｒ１１−３）の整数であり、ただし、ｒ１１はＡ１１の芳香環の環骨格を構成する原子数であり、ｐ１１が２以上である場合、複数個のＥ１２は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｅ１３は下記式（１１）で表される基であり；ｑ１１は２〜４の整数であり；ｍ１１は５以上の整数であり、複数個のＥ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2013203919.tif 000040
（式中、Ｇ１１は式（ｇ−１１）、（ｇ−１２）又は（ｇ−１３）で表される基であり；Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｍ１１は金属イオン又はアンモニウムイオンであり、Ｍ１１が２価以上の金属イオンである場合、Ｍ１１はさらに他の基と結合していてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）において、符号ｍ１１が付された構造が、下記式（１２−１）で表される構造である請求項１に記載の高分子電解質。
【化３】
2013203919.tif 000041
（式中、Ｅ１３は前記と同じである。）
【請求項３】
イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含む高分子電解質であって、
前記イオン交換基を有するブロックが、下記式（２）で表される構造を有し、且つ前記イオン交換基を有するブロックと前記イオン交換基を実質的に有しないブロックとの間に、下記式（３）で表される構造を含む高分子電解質。
【化４】
2013203919.tif 000042
（式中、Ｘ２１は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はカルボニル基であり；Ａ２１は置換基を有してもよい芳香環であり；Ｅ２１及びＥ２２はそれぞれ独立に電子求引性基であり；ｐ２１は０〜（ｒ２１−３）の整数であり、ただし、ｒ２１はＡ２１の芳香環の環骨格を構成する原子数であり、ｐ２１が２以上である場合、複数個のＥ２２は互いに同一でも異なっていてもよく；＊を付した結合は前記イオン交換基を有するブロックと結合し；Ｅ２３は下記式（２１）で表される基であり；ｑ２１は２〜４の整数であり；複数個のＥ２３は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
2013203919.tif 000043
（式中、Ｇ２１は式（ｇ−２１）、（ｇ−２２）又は（ｇ−２３）で表される基であり；Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｍ２１は金属イオン又はアンモニウムイオンであり、Ｍ２１が２価以上の金属イオンである場合、Ｍ２１はさらに他の基と結合していてもよい。）
【請求項４】
前記式（３）において、ｒ２１が６であり、ｐ２１が０である請求項３に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記式（３）において、Ｘ２１がスルホニル基である請求項３又は４に記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記式（２）で表される構造が、下記式（２）−１で表される構造である請求項３〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【化６】
2013203919.tif 000044
（式中、Ｅ２３は前記と同じである。）
【請求項７】
前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記式（４）で表される構造を有する請求項３〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質。
【化７】
2013203919.tif 000045
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜２の整数であり；ｄは２以上の整数であり；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に２価の芳香族基であり、該芳香族基の１個以上の水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されてもよく；Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソフロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基であり；Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり；Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２又はＺ２が複数個ある場合、これら複数個のものは互いに同一でも異なっていてもよく、複数個のＡｒ２、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物とを、金属銅及び１価のハロゲン化銅の存在下で重合させる工程を有する高分子電解質の製造方法。
【化８】
2013203919.tif 000046
（式中、Ａ２１は置換基を有してもよい芳香環であり；Ｅ２１及びＥ２２はそれぞれ独立に電子求引性基であり；ｐ２１は０〜（ｒ２１−３）の整数であり、ただし、ｒ２１はＡ２１の芳香環の環骨格を構成する原子数であり、ｐ２１が２以上である場合、複数個のＥ２２は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｅ２３は下記式（２１）で表される基であり；ｑ２１は２〜４の整数であり；複数個のＥ２３は互いに同一でも異なっていてもよく；ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜２の整数であり；ｄは２以上の整数であり；ｅ及びｆはそれぞれ独立に０又は１であり；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に２価の芳香族基であり、該芳香族基の１個以上の水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されてもよく；Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に２価の芳香族基であり、該芳香族基の１個以上の水素原子は、電子求引性基で置換されてもよく；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソフロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基であり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり；Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３及びＬ２４はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２又はＺ２が複数個ある場合、これら複数個のものは互いに同一でも異なっていてもよく、複数個のＡｒ２、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【化９】
2013203919.tif 000047
（式中、Ｇ２１は式（ｇ−２１）、（ｇ−２２）又は（ｇ−２３）で表される基であり、複数個のＧ２１は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｍ２１は金属イオン又はアンモニウムイオンであり、Ｍ２１が２価以上の金属イオンである場合、Ｍ２１はさらに他の基と結合していてもよい。）
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む高分子電解質膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質と、多孔質基材と、を含む高分子電解質複合膜。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質と、触媒成分と、を含む触媒組成物。
【請求項１２】
請求項９に記載の高分子電解質膜と、請求項１０に記載の高分子電解質複合膜と、請求項１１に記載の触媒組成物と、からなる群から選択される１種以上を有する膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜電極接合体を備えた高分子電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質及びその製造方法、並びに前記高分子電解質を用いた高分子電解質膜、高分子電解質複合膜、触媒組成物、膜電極接合体及び高分子電解質形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池及び燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として、高分子電解質膜が使用されている。そして従来は、例えば、燃料電池用の隔膜であれば、発電特性が優れることから、ナフィオン（登録商標）をはじめとするフッ素系高分子電解質膜が主に使用されている。しかしながら、フッ素系高分子電解質膜は、非常に高価であり、耐熱性が低く、廃棄コストが高く、膜強度が低いため何らかの補強をしないと実用的でないなどの問題点が指摘されている。
【０００３】
こうした状況下、フッ素系高分子電解質膜に代わり得る、安価で特性の優れた炭化水素系高分子電解質膜の開発が近年活発化し、検討がなされている。
発電性能が高い膜は、膜中の水の移動性が高いと考えられ、それは、例えば、膜中のイオン交換基の密度及び酸強度を増加させることで実現できると考えられる。例えば、高分子主鎖の芳香環１個当たりに複数のイオン交換基を有する高分子電解質として、ポリ（フェニレンジスルホン酸）が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この高分子電解質は、水溶性であるため、そのまま電池部材の高分子電解質膜として使用できなかった。一方、フェニレン基を構造単位として有し、複数のイオン交換基を有する、水に不溶な高分子電解質も知られており（例えば、特許文献２参照）、イオン交換容量（ＩＥＣ）が４ｍｅｑ／ｇの高分子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２５９０１３号明細書
【特許文献２】特開２０１０−７０７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、発電性能のさらなる向上のために、膜中の水の移動性に優れる新規の高分子電解質膜の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、膜中の水の移動性に優れる新規の高分子電解質膜、前記電解質膜を得るための高分子電解質及びその製造方法、前記電解質膜を用いた高分子電解質形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、
請求項１に記載の発明は、下記式（１）で表される構造を有する高分子電解質である。
【０００８】
【化１】
2013203919.tif 000002
（式中、Ｘ１１は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はカルボニル基であり；Ａ１１は置換基を有してもよい芳香環であり；Ｅ１１及びＥ１２はそれぞれ独立に電子求引性基であり；ｐ１１は０〜（ｒ１１−３）の整数であり、ただし、ｒ１１はＡ１１の芳香環の環骨格を構成する原子数であり、ｐ１１が２以上である場合、複数個のＥ１２は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｅ１３は下記式（１１）で表される基であり；ｑ１１は２〜４の整数であり；ｍ１１は５以上の整数であり、複数個のＥ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
【化２】
2013203919.tif 000003
（式中、Ｇ１１は式（ｇ−１１）、（ｇ−１２）又は（ｇ−１３）で表される基であり；Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｍ１１は金属イオン又はアンモニウムイオンであり、Ｍ１１が２価以上の金属イオンである場合、Ｍ１１はさらに他の基と結合していてもよい。）
【００１０】
請求項２に記載の発明は、前記式（１）において、符号ｍ１１が付された構造が、下記式（１２−１）で表される構造である請求項１に記載の高分子電解質である。
【００１１】
【化３】
2013203919.tif 000004
（式中、Ｅ１３は前記と同じである。）
【００１２】
請求項３に記載の発明は、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含む高分子電解質であって、前記イオン交換基を有するブロックが、下記式（２）で表される構造を有し、且つ前記イオン交換基を有するブロックと前記イオン交換基を実質的に有しないブロックとの間に、下記式（３）で表される構造を含む高分子電解質である。
【００１３】
【化４】
2013203919.tif 000005
（式中、Ｘ２１は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はカルボニル基であり；Ａ２１は置換基を有してもよい芳香環であり；Ｅ２１及びＥ２２はそれぞれ独立に電子求引性基であり；ｐ２１は０〜（ｒ２１−３）の整数であり、ただし、ｒ２１はＡ２１の芳香環の環骨格を構成する原子数であり、ｐ２１が２以上である場合、複数個のＥ２２は互いに同一でも異なっていてもよく；＊を付した結合は前記イオン交換基を有するブロックと結合し；Ｅ２３は下記式（２１）で表される基であり；ｑ２１は２〜４の整数であり；複数個のＥ２３は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
【化５】
2013203919.tif 000006
（式中、Ｇ２１は式（ｇ−２１）、（ｇ−２２）又は（ｇ−２３）で表される基であり；Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｍ２１は金属イオン又はアンモニウムイオンであり、Ｍ２１が２価以上の金属イオンである場合、Ｍ２１はさらに他の基と結合していてもよい。）
【００１５】
請求項４に記載の発明は、前記式（３）において、ｒ２１が６であり、ｐ２１が０である請求項３に記載の高分子電解質である。
請求項５に記載の発明は、前記式（３）において、Ｘ２１がスルホニル基である請求項３又は４に記載の高分子電解質である。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、前記式（２）で表される構造が、下記式（２）−１で表される構造である請求項３〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質である。
【００１７】
【化６】
2013203919.tif 000007
（式中、Ｅ２３は前記と同じである。）
【００１８】
請求項７に記載の発明は、前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記式（４）で表される構造を有する請求項３〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質である。
【００１９】
【化７】
2013203919.tif 000008
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜２の整数であり；ｄは２以上の整数であり；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に２価の芳香族基であり、該芳香族基の１個以上の水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されてもよく；Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソフロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基であり；Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり；Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２又はＺ２が複数個ある場合、これら複数個のものは互いに同一でも異なっていてもよく、複数個のＡｒ２、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２０】
請求項８に記載の発明は、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物とを、金属銅及び１価のハロゲン化銅の存在下で重合させる工程を有する高分子電解質の製造方法である。
【００２１】
【化８】
2013203919.tif 000009
（式中、Ａ２１は置換基を有してもよい芳香環であり；Ｅ２１及びＥ２２はそれぞれ独立に電子求引性基であり；ｐ２１は０〜（ｒ２１−３）の整数であり、ただし、ｒ２１はＡ２１の芳香環の環骨格を構成する原子数であり、ｐ２１が２以上である場合、複数個のＥ２２は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｅ２３は下記式（２１）で表される基であり；ｑ２１は２〜４の整数であり；複数個のＥ２３は互いに同一でも異なっていてもよく；ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜２の整数であり；ｄは２以上の整数であり；ｅ及びｆはそれぞれ独立に０又は１であり；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に２価の芳香族基であり、該芳香族基の１個以上の水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されてもよく；Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に２価の芳香族基であり、該芳香族基の１個以上の水素原子は、電子求引性基で置換されてもよく；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソフロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基であり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり；Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３及びＬ２４はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２又はＺ２が複数個ある場合、これら複数個のものは互いに同一でも異なっていてもよく、複数個のＡｒ２、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２２】
【化９】
2013203919.tif 000010
（式中、Ｇ２１は式（ｇ−２１）、（ｇ−２２）又は（ｇ−２３）で表される基であり、複数個のＧ２１は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｍ２１は金属イオン又はアンモニウムイオンであり、Ｍ２１が２価以上の金属イオンである場合、Ｍ２１はさらに他の基と結合していてもよい。）
【００２３】
請求項９に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む高分子電解質膜である。
請求項１０に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質と、多孔質基材と、を含む高分子電解質複合膜である。
請求項１１に記載の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子電解質と、触媒成分と、を含む触媒組成物である。
請求項１２に記載の発明は、請求項９に記載の高分子電解質膜と、請求項１０に記載の高分子電解質複合膜と、請求項１１に記載の触媒組成物と、からなる群から選択される１種以上を有する膜電極接合体である。
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の膜電極接合体を備えた高分子電解質形燃料電池である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、膜中の水の移動性に優れる新規の高分子電解質膜、前記電解質膜を得るための高分子電解質及びその製造方法、前記電解質膜を用いた高分子電解質形燃料電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜高分子電解質＞
本発明の第一の態様の高分子電解質（以下、「高分子電解質（１）」ということがある。）は、下記式（１）で表される構造（以下、「構造（１）」ということがある。）を有する。
【００２６】
【化１０】
2013203919.tif 000011
（式中、Ｘ１１は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はカルボニル基であり；Ａ１１は置換基を有してもよい芳香環であり；Ｅ１１及びＥ１２はそれぞれ独立に電子求引性基であり；ｐ１１は０〜（ｒ１１−３）の整数であり、ただし、ｒ１１はＡ１１の芳香環の環骨格を構成する原子数であり、ｐ１１が２以上である場合、複数個のＥ１２は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｅ１３は下記式（１１）で表される基であり；ｑ１１は２〜４の整数であり；ｍ１１は５以上の整数であり、複数個のＥ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２７】
【化１１】
2013203919.tif 000012
（式中、Ｇ１１は式（ｇ−１１）、（ｇ−１２）又は（ｇ−１３）で表される基であり；Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｍ１１は金属イオン又はアンモニウムイオンであり、Ｍ１１が２価以上の金属イオンである場合、Ｍ１１はさらに他の基と結合していてもよい。）
【００２８】
式中、Ｘ１１は酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）であり、スルホニル基であることが好ましい。
【００２９】
式中、Ａ１１は置換基を有してもよい芳香環である。
ここで、置換基を有していてもよい芳香環とは、置換基を有していてもよい芳香族化合物の芳香環に結合している水素原子（ただし、置換基中の水素原子を除く）を取り去って、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｘ１１、及び隣接するＥ１３が結合したベンゼン環との結合手とした基を意味する。該芳香環は、Ｅ１１が結合した炭素原子、及び前記ベンゼン環が結合した炭素原子を含めて芳香族性を有する。
置換基を有しない前記芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン、フェナントレン、ペリレン、クリセン、ナフタセン、ペンタセン、トリプチセン等の芳香族化合物；ピリジン、フラン、チオフェン、ベンゾチアジアゾール、ピロール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン等の芳香族性を有する複素環化合物；フェロセン等を挙げることができる。
Ａ１１の芳香環骨格を構成する原子の数は、好ましくは５〜３０、より好ましくは５〜２０である。
【００３０】
置換基（すなわち、Ｅ１１、Ｅ１２、Ｘ１１、及び前記ベンゼン環以外の、Ａ１１が結合していてもよい基）としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数６〜１２のアリールオキシ基からなる群から選択される１種以上の基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、前記１種以上の基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、前記１種以上の基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、前記１種以上の基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基、前記１種以上の基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基、前記１種以上の基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、前記１種以上の基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアミノ基等を挙げることができる。
【００３１】
前記１種以上の基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の「炭素数１〜２０のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−イコシル基等の、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。
前記１種以上の基を有していてもよいアルキル基とは、ここに例示するアルキル基にある水素原子の一部又は全部が、前記１種以上の基に置き換わった基を意味し、前記１種以上の基を有する場合、当該基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が１〜２０である。これらの中でも、前記１種以上の基を有しないアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００３２】
前記１種以上の基を有していてもよいアルコキシ基の「炭素数１〜２０のアルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられる。
前記１種以上の基を有していてもよいアルコキシ基とは、ここに例示するアルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、前記１種以上の基に置き換わった基を意味し、前記１種以上の基を有する場合、当該基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が１〜２０である。これらの中でも、前記１種以上の基を有しないアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。
【００３３】
前記１種以上の基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基の「炭素数６〜２０のアリール基」としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
前記１種以上の基を有していてもよいアリール基とは、ここに例示するアリール基にある水素原子の一部又は全部が、前記１種以上の基に置き換わった基を意味し、前記１種以上の基を有する場合、当該基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が６〜２０である。これらの中でも、前記１種以上の基を有しないアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３４】
前記１種以上の基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｎ−ブチルフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の、例示した前記アリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
【００３５】
前記１種以上の基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル基の「炭素数７〜２０のアラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられる。
前記１種以上の基を有していてもよいアラルキル基とは、ここに例示するアラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、前記１種以上の基に置き換わった基を意味し、前記１種以上の基を有する場合、当該基にある炭素原子の数も合わせて、その炭素数の合計が７〜２０である。これらの中でも、置換基を有しないアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基が特に好ましい。
【００３６】
前記１種以上の基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基の「炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基」としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基等の、例示した前記アラルキル基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
【００３７】
前記１種以上の基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基の「炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基」としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基が好ましい。
【００３８】
Ａ１１において、２個以上の水素原子が前記置換基で置換されている場合、これら置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
式中、Ｅ１１及びＥ１２はそれぞれ独立に電子求引性基である。
本発明において、「電子求引性基」とは、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ−３７９〜ＩＩ−３８０（日本化学会編、丸善株式会社発行）において定義される、置換基定数σｐ０値が正である基である。電子求引性基としては、置換基定数σｐ０値が０．３〜１である基が好ましく、０．５〜１である基がより好ましく、０．７〜１である基が特に好ましい。
【００４０】
電子求引性基として、具体的には、ニトロ基（−ＮＯ２）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、下記式（ｉ）−１で表される基等が挙げられる。
【００４１】
【化１２】
2013203919.tif 000013
（式中、Ｑ０は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又は下記式（ｉ）−２で表されるアンモニウムイオンである。）
【００４２】
【化１３】
2013203919.tif 000014
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【００４３】
また、電子求引性基としては、式「−ＣＯ２−Ｑ０（式中、Ｑ０は前記式（ｉ）−１中のＱ０と同じである。）」で表される基、式「−ＳＯ３Ｒ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基である。）」で表される基、式「−ＣＯ２Ｒ（式中、Ｒは前記と同じである。）」で表される基が挙げられる。
前記式において、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
【００４４】
電子求引性基は、好ましくは前記式（ｉ）−１で表される基、ニトロ基である。
【００４５】
前記式（ｉ）−１において、アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）及びセシウムイオン（Ｃｓ＋）が挙げられ、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが好ましい。
前記式（ｉ）−２において、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
前記式（ｉ）−２で表されるアンモニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、メチルアンモニウムイオン（Ｎ(ＣＨ３)Ｈ３＋）、ジエチルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２Ｈ２＋）、トリプロピルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ３Ｈ７)３Ｈ＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ４Ｈ９)４＋）、ジイソプロピルジエチルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ３Ｈ７)２(Ｃ２Ｈ５)２＋）、テトラオクチルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ８Ｈ１７)４＋）、テトラデシルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ１０Ｈ２１)４＋）、トリフェニルアンモニウムイオン（Ｎ(Ｃ６Ｈ５)３Ｈ＋）等が挙げられる。
【００４６】
式中、ｐ１１は０〜（ｒ１１−３）の整数であり、ただし、ｒ１１はＡ１１の芳香環の環骨格を構成する原子数である。例えば、Ａ１１がベンゼン環骨格である場合、ｒ１１は６であり、Ａ１１がナフタレン環骨格である場合、ｒ１１は１０であり、Ａ１１がピリジン環骨格である場合、ｒ１１は６であり、Ａ１１がチオフェン環骨格である場合、ｒ１１は５である。
ｐ１１が２以上である場合、複数個のＥ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
式中、Ｅ１３は前記式（１１）で表される基である。
そして、Ｇ１１は前記式（ｇ−１１）、（ｇ−１２）又は（ｇ−１３）で表される基である。
【００４８】
前記式（ｇ−１１）で表される基において、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ１０及びＲ１１の炭素数の合計値は、２〜３０であることが好ましい。
前記式（ｇ−１１）で表される基の好ましい例としては、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ウンデシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−トリデシルアミノ基、ｎ−テトラデシルアミノ基、ｎ−ペンタデシルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基、ｎ−ヘプタデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基、ｎ−ノナデシルアミノ基、ｎ−イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられる。
これらの中でも、前記式（ｇ−１１）で表される基は、ジエチルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基であることが好ましい。
Ｇ１１が前記式（ｇ−１１）で表される基である場合のＥ１３は、スルホ基（−ＳＯ２−ＯＨ）の前駆基であり、かかる前駆基は、例えば、加水分解処理等により容易にスルホ基に変換可能である。スルホ基に変換するための加水分解処理については、後述の高分子電解質（１）の製造方法のところで説明する。
【００４９】
前記式（ｇ−１２）で表される基において、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ１０及びＲ１１と同じものが挙げられる。
Ｒ１２が水素原子である場合のＥ１３は、プロトン伝導性を発現するスルホ基である。
一方、Ｒ１２が前記アルキル基又はアリール基である場合のＥ１３は、スルホ基の前駆基であり、かかる前駆基は、例えば、加水分解処理等により容易にスルホ基に変換可能である。スルホ基に変換するための加水分解処理については、後述の高分子電解質（１）の製造方法のところで説明する。
【００５０】
Ｒ１２における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１２における前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
【００５２】
前記式（ｇ−１３）で表される基において、Ｍ１１は金属イオン又はアンモニウムイオンである。
Ｇ１１が前記式（ｇ−１３）で表される基である場合のＥ１３は、金属イオン又はアンモニウムイオンで塩の形態となっているスルホ基（スルホン酸塩）に相当し、このように塩の形態となっているスルホ基は、公知のイオン交換処理により容易にスルホ基に変換可能である。
【００５３】
Ｍ１１における前記金属イオンは、イオン交換手段により、Ｅ１３を容易にスルホ基に変換可能であることから、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであることが好ましい。
前記アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
前記アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。
【００５４】
Ｍ１１が２価以上の金属イオンである場合、Ｍ１１はさらに他の基と結合していてもよい。例えば、アルカリ土類金属イオンは２価カチオンであるので、この場合、Ｍ１１のアルカリ土類金属イオン１モルが、スルホ基２モルとイオン結合しているか、又はアルカリ土類金属イオン１モルあたり、スルホ基１モルと他の１価アニオン１モルとがイオン結合していることが好ましい。このような他の１価アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、アルキル硫酸アニオン、アリール硫酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン、水酸化物イオン等が挙げられる。ここでは、Ｍ１１がアルカリ土類金属イオンの場合について説明したが、Ｍ１１がアルカリ土類金属イオン以外の２価以上の金属イオンである場合も同様である。
【００５５】
Ｍ１１における前記アンモニウムイオンは、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン及び第４級アンモニウムイオンのいずれでもよい。
前記第１級アンモニウムイオンとしては、例えば、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、１−プロピルアンモニウムイオン、２−プロピルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルアンモニウムイオン、２−ブチルアンモニウムイオン、１−ペンチルアンモニウムイオン、２−ペンチルアンモニウムイオン、３−ペンチルアンモニウムイオン、ネオペンチルアンモニウムイオン、シクロペンチルアンモニウムイオン、１−ヘキシルアンモニウムイオン、２−ヘキシルアンモニウムイオン、３−ヘキシルアンモニウムイオン、シクロヘキシルアンモニウムイオン等が挙げられる。
前記第２級アンモニウムイオンとしては、例えば、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、ジ−１−プロピルアンモニウムイオン、ジ−２−プロピルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ジ−２−ブチルアンモニウムイオン、ジ−１−ペンチルアンモニウムイオン、ジ−２−ペンチルアンモニウムイオン、ジ−３−ペンチルアンモニウムイオン、ジネオペンチルアンモニウムイオン、ジシクロペンチルアンモニウムイオン、ジ−１−ヘキシルアンモニウムイオン、ジ−２−ヘキシルアンモニウムイオン、ジ−３−ヘキシルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
前記第３級アンモニウムイオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリ−１−プロピルアンモニウムイオン、トリ−２−プロピルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−２−ブチルアンモニウムイオン、トリ−１−ペンチルアンモニウムイオン、トリ−２−ペンチルアンモニウムイオン、トリ−３−ペンチルアンモニウムイオン、トリネオペンチルアンモニウムイオン、トリシクロペンチルアンモニウムイオン、トリ−１−ヘキシルアンモニウムイオン、トリ−２−ヘキシルアンモニウムイオン、トリ−３−ヘキシルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
前記第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ（１−プロピル）アンモニウムイオン、テトラ（２−プロピル）アンモニウムイオン、テトラ（１−ブチル）アンモニウムイオン、テトラ（２−ブチル）アンモニウムイオン、テトラ（１−ペンチル）アンモニウムイオン、テトラ（２−ペンチルアミン）アンモニウムイオン、テトラ（３−ペンチル）アンモニウムイオン、テトラ（ネオペンチル）アンモニウムイオン、テトラ（１−シクロペンチル）アンモニウムイオン、テトラ（1−ヘキシル）アンモニウムイオン、テトラ（２−ヘキシル）アンモニウムイオン、テトラ（３−ヘキシルアミン）アンモニウムイオン、テトラ（シクロヘキシル）アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００５６】
Ｅ１３が上記のスルホ基の前駆基である場合、Ｅ１３は、Ｒ１２が前記アルキル基である、前記式（ｇ−１２）で表される基であることが好ましい。このようなＥ１３は、より容易に加水分解処理等によってスルホ基に変換し易い傾向にある。また、このようなＥ１３を有する構造（１）は、後述する高分子電解質の製造を行う際に、容易に導入し易いという利点も有する。
【００５７】
式中、ｑ１１は２〜４の整数である。
また、ｍ１１は５以上の整数であり、１５以上であることが好ましく、１５０以下であることが好ましい。このような範囲であることで、高分子電解質（１）は、プロトン伝導性がより向上する。なお、ｍ１１は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）、イオン交換容量（ＩＥＣ）、高分子電解質（１）の構造から求められる。
そして、構造（１）において、複数個のＥ１３（すなわちＧ１１）は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
構造（１）において、Ｅ１３がスルホ基以外の基であっても、このようなＥ１３は、容易にスルホ基に変換可能な、スルホ基の前駆基であり、このような前駆基を有する高分子は、優れたプロトン伝導性を発現する高分子電解質の前駆体として、本発明に包含される。
【００５９】
構造（１）において、符号ｍ１１が付された構造（ｑ１１個の水素原子がＥ１３で置換されたフェニレン基）は、下記式（１２−１）で表される構造であることが好ましい。
【００６０】
【化１４】
2013203919.tif 000015
（式中、Ｅ１３は前記と同じである。）
【００６１】
構造（１）のうち、好ましいものとしては、例えば、下記式（１）−１で表されるものが挙げられる。
【００６２】
【化１５】
2013203919.tif 000016
（式中、Ｘ１１、Ｅ１１、Ｅ１３及びm１１は前記と同じである。）
【００６３】
高分子電解質（１）は、イオン交換容量（ＩＥＣ）が、好ましくは１〜８ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは２〜５ｍｅｑ／ｇである。
また、高分子電解質（１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５０００〜２００００００、より好ましくは１００００〜２００００００である。
【００６４】
高分子電解質（１）は、構造（１）を有していることにより、高分子電解質膜として用いた場合に、膜中の水の移動性が高く、それに伴いプロトン伝導性が高いので、かかる膜は高い発電性能を有する。
【００６５】
高分子電解質（１）は、構造（１）を含むように、原料を適宜公知の方法で重合させることにより製造でき、さらに、後述する高分子電解質の製造方法で説明する方法によっても製造できる。
【００６６】
本発明の第二の態様の高分子電解質（以下、「高分子電解質（２）」ということがある。）は、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを含む高分子電解質であって、前記イオン交換基を有するブロックが、下記式（２）で表される構造（以下、「構造（２）」ということがある。）を有し、且つ前記イオン交換基を有するブロックと前記イオン交換基を実質的に有しないブロックとの間に、下記式（３）で表される構造（以下、「構造（３）」ということがある。）を含む。高分子電解質（２）は、ブロック共重合体である。
【００６７】
【化１６】
2013203919.tif 000017
（式中、Ｘ２１は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はカルボニル基であり；Ａ２１は置換基を有してもよい芳香環であり；Ｅ２１及びＥ２２はそれぞれ独立に電子求引性基であり；ｐ２１は０〜（ｒ２１−３）の整数であり、ただし、ｒ２１はＡ２１の芳香環の環骨格を構成する原子数であり、ｐ２１が２以上である場合、複数個のＥ２２は互いに同一でも異なっていてもよく；＊を付した結合は前記イオン交換基を有するブロックと結合し；Ｅ２３は下記式（２１）で表される基であり；ｑ２１は２〜４の整数であり；複数個のＥ２３は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００６８】
【化１７】
2013203919.tif 000018
（式中、Ｇ２１は式（ｇ−２１）、（ｇ−２２）又は（ｇ−２３）で表される基であり；Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｍ２１は金属イオン又はアンモニウムイオンであり、Ｍ２１が２価以上の金属イオンである場合、Ｍ２１はさらに他の基と結合していてもよい。）
【００６９】
本発明において、「イオン交換基」とは、イオン交換に係る基を意味し、具体的には、例えば、ホスホン基（−ＰＯ３Ｈ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホンイミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ９１（式中、Ｒ９１はアルキル基、アリール基等の一価の基である。））、ヒドロキシル基（−ＯＨ、フェノール性ヒドロキシル基を含む）、メルカプト基（−ＳＨ）、第一級アミノ基（−ＮＨ２）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ９１（式中、Ｒ９１は前記と同じである。）、第三級アミノ基（−ＮＲ９１Ｒ９２（式中、Ｒ９１及びＲ９２は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基等の一価の基であり、上記のＲ９１と同じである。））、第四級アンモニウム基（−Ｎ＋Ｒ９１Ｒ９２Ｒ９３（式中、Ｒ９１、Ｒ９２及びＲ９３は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基等の一価の基であり、上記のＲ９１と同じである。））、並びに、ピリジン、ピロール及びイミダゾール等の含窒素複素環から水素原子を除去してなる基等が挙げられる。
【００７０】
本発明において、「ブロック共重合体」とは、イオン交換基を有する高分子と、イオン交換基を実質的に有しない高分子とが、共有結合でつながり、長い連鎖となった分子構造のものをいう。ここで、前記高分子を「ブロック」という。ブロックとは、骨格が同一の繰り返し単位が３個以上連結したものであり、好ましくは、１種の繰り返し単位が５個以上連結したものである。ここで、前記骨格とは、高分子を構成する主鎖であって置換基を含まないものをいう。
【００７１】
ここで、「イオン交換基を有するブロック」とは、イオン交換基が、該ブロックを構成する繰り返し単位１個あたり、平均０．５個以上含まれるブロックを意味し、繰り返し単位１個あたり、平均１．０個以上含まれるブロックが好ましい。
一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、イオン交換基が、該ブロックを構成する繰り返し単位１個あたり、平均０．５個未満含まれるブロックを意味し、繰り返し単位１個あたり、平均０．１個以下含まれるブロックが好ましく、平均０．０５個以下含まれるブロックがより好ましい。
典型的な高分子電解質（２）としては、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとが、これらの間に構造（３）を含んで、直接又は適当な原子若しくは原子団を介して結合されたもの、あるいはイオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとが、直接又は適当な原子若しくは原子団を介して結合されたものが挙げられる。
【００７２】
式中、Ｘ２１は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はカルボニル基であり、前記式（１）におけるＸ１１と同じである。
また、Ａ２１は置換基を有してもよい芳香環であり、前記式（１）におけるＡ１１と同じである。
また、Ｅ２１及びＥ２２はそれぞれ独立に電子求引性基であり、前記式（１）におけるＥ１１及びＥ１２と同じである。
また、ｐ２１は０〜（ｒ２１−３）の整数であり、ただし、ｒ２１はＡ２１の芳香環の環骨格を構成する原子数であり、ｒ２１は上記のｒ１１と同じである。したがって、ｐ２１は、前記式（１）におけるｐ１１と同じである。そして、ｐ２１が２以上である場合、複数個のＥ２２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７３】
式中、＊を付した結合は、前記式（２）で表される構造を有する、前記イオン交換基を有するブロックと結合する。
【００７４】
式中、Ｅ２３は前記式（２１）で表される基であり、Ｇ２１は前記式（ｇ−２１）、（ｇ−２２）又は（ｇ−２３）で表される基である。
そして、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、上記のＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２と同じである。
また、Ｍ２１は金属イオン又はアンモニウムイオンであり、上記のＭ１１と同じである。Ｍ２１が２価以上の金属イオンである場合、Ｍ２１はさらに他の基と結合していてもよい。
また、ｑ２１は２〜４の整数である。
そして、構造（２）において、複数個のＥ２３（すなわちＧ２１）は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
高分子電解質（２）で好ましいものとしては、ｒ２１が６であるもの（すなわち、Ａ２１の芳香環の環骨格を構成する原子数が６であるもの）が挙げられ、Ａ２１がベンゼン環骨格であることがより好ましい。この場合、ｐ２１は０〜３の整数であり、０〜１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
また、高分子電解質（２）で好ましいものとしては、Ｘ２１がスルホニル基であるものが挙げられる。
【００７６】
構造（２）のうち、好ましいものとしては、例えば、下記式（２）−１で表されるものが挙げられる。
【００７７】
【化１８】
2013203919.tif 000019
（式中、Ｅ２３は前記と同じである。）
【００７８】
構造（３）のうち、好ましいものとしては、例えば、下記式（３）−１で表されるものが挙げられる。これは、前記式（３）において、ｒ２１が６であり、ｐ２１が０であるものに該当する。
【００７９】
【化１９】
2013203919.tif 000020
（式中、Ｘ２１及びＥ２１は前記と同じである。）
【００８０】
前記イオン交換基を有するブロックは、構造（２）以外の構造を有していてもよいが、構造（２）からなることが好ましい。
【００８１】
高分子電解質（２）において、構造（２）の数は、構造（３）の数の３倍以上であることが好ましく、７倍以上であることがより好ましく、７５倍以下であることが好ましい。このような範囲であることで、高分子電解質（２）は、プロトン伝導性がより向上する。
【００８２】
前記イオン交換基を実質的に有しないブロックとしては、例えば、下記式（４）表される構造（以下、「構造（４）」ということがある。）を有するものが挙げられる。
【００８３】
【化２０】
2013203919.tif 000021
（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜２の整数であり；ｄは２以上の整数であり；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に２価の芳香族基であり、該芳香族基の１個以上の水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されてもよく；Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソフロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基であり；Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり；Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２又はＺ２が複数個ある場合、これら複数個のものは互いに同一でも異なっていてもよく、複数個のＡｒ２、ａ、ｂ及びｃは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００８４】
式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜２の整数である。
式中、ｄは２以上の整数であり、構造（４）におけるこのｄが付された繰り返し単位の繰り返し数を示し、２０以上であることが好ましく、１００以下であることが好ましい。ｄは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）から求められる。
【００８５】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に２価の芳香族基であり、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、フルオレン、９、９’−ビフルオレン、フェナントレン、ペリレン、クリセン、ナフタセン、ペンタセン、トリプチセン等の芳香族化合物；ピリジン、フラン、チオフェン、ベンゾチアジアゾール、ピロール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン等の芳香族性を有する複素環化合物；フェロセン等の芳香族化合物から、２個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。
【００８６】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、１個以上の水素原子が、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されてもよい。ここで、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、Ａ１１における前記置換基としての炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基と同じものが挙げられる。
また、２個以上の水素原子が前記置換基で置換されている場合、これら置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８７】
式中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に単結合、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、２，２−イソプロピリデン基（−Ｃ（−ＣＨ３）２−）、２，２−ヘキサフルオロイソフロピリデン基（−Ｃ（−ＣＦ３）２−）又はフルオレン−９，９−ジイル基である。
式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子であることが好ましい。
【００８８】
式中、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２又はＺ２は、それぞれ複数個存在する可能性があり、複数個存在する場合、これら複数個のもの（例えば、Ａｒ１が複数個ある場合、これら複数個のＡｒ１）は互いに同一でも異なっていてもよい。
また、式中、Ａｒ２、ａ、ｂ及びｃは、複数個存在し、これら複数個のもの（例えば、複数個のＡｒ２）は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８９】
高分子電解質（２）は、イオン交換容量（ＩＥＣ）が、好ましくは１〜８ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは２〜５ｍｅｑ／ｇである。
また、高分子電解質（２）は、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５０００〜２００００００、より好ましくは１００００〜２００００００である。
【００９０】
高分子電解質（２）は、イオン交換基を有するブロック、イオン交換基を実質的に有しない疎水性のブロック、及び構造（２）を含むことにより、非水溶性であり、しかも高分子電解質膜として用いた場合に、膜中の水の移動性が高く、それに伴いプロトン伝導性が高いので、かかる膜は高い発電性能を有する。
【００９１】
高分子電解質（２）は、イオン交換基を有するブロック、イオン交換基を実質的に有しないブロック、及び構造（３）を含むように、原料を適宜公知の方法で重合させることにより製造でき、さらに、後述する高分子電解質の製造方法で説明する方法によっても製造できる。
【００９２】
＜高分子電解質の製造方法＞
本発明の高分子電解質の製造方法は、下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）ということがある。」）と、下記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）ということがある。」）とを、金属銅及び１価のハロゲン化銅の存在下で重合させる工程を有する。かかる製造方法により得られた高分子電解質は、高分子電解質膜とするのに好適である。
【００９３】
【化２１】
2013203919.tif 000022
（式中、Ａ２１は置換基を有してもよい芳香環であり；Ｅ２１及びＥ２２はそれぞれ独立に電子求引性基であり；ｐ２１は０〜（ｒ２１−３）の整数であり、ただし、ｒ２１はＡ２１の芳香環の環骨格を構成する原子数であり、ｐ２１が２以上である場合、複数個のＥ２２は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｅ２３は下記式（２１）で表される基であり；ｑ２１は２〜４の整数であり；複数個のＥ２３は互いに同一でも異なっていてもよく；ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜２の整数であり；ｄは２以上の整数であり；ｅ及びｆはそれぞれ独立に０又は１であり；Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に２価の芳香族基であり、該芳香族基の１個以上の水素原子は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換されてもよく；Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に２価の芳香族基であり、該芳香族基の１個以上の水素原子は、電子求引性基で置換されてもよく；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソフロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基であり；Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり；Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３及びＬ２４はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２又はＺ２が複数個ある場合、これら複数個のものは互いに同一でも異なっていてもよく、複数個のＡｒ２、ａ、ｂ及びｃは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００９４】
【化２２】
2013203919.tif 000023
（式中、Ｇ２１は式（ｇ−２１）、（ｇ−２２）又は（ｇ−２３）で表される基であり、複数個のＧ２１は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｍ２１は金属イオン又はアンモニウムイオンであり、Ｍ２１が２価以上の金属イオンである場合、Ｍ２１はさらに他の基と結合していてもよい。）
【００９５】
式中、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３及びＬ２４はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、このような化合物（５）及び（６）を用いて、ウルマン反応を利用した重合反応を行うことにより、高分子電解質が得られる。
【００９６】
式中、Ａ２１、Ｅ２１、Ｅ２２及びｐ２１は、前記式（３）におけるＡ２１、Ｅ２１、Ｅ２２及びｐ２１と同じである。
また、Ｅ２３、ｑ２１、Ｇ２１、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＭ２１は、前記式（２）におけるＥ２３、ｑ２１、Ｇ２１、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＭ２１と同じである。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は、前記式（４）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２と同じである。
【００９７】
式中、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０又は１である。
また、Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立に２価の芳香族基であり、該芳香族基の１個以上の水素原子は、電子求引性基で置換されてもよい。ここで、「電子求引性基」としては、例えば、Ｅ１１及びＥ１２と同じものが挙げられる。芳香族基の２個以上の水素原子が、電子求引性基で置換されている場合、これら電子求引性基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９８】
式中、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソフロピリデン基又はフルオレン−９，９−ジイル基であり、前記式（４）におけるＹ１及びＹ２と同じである。
【００９９】
式中、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子であり、前記式（４）におけるＺ１及びＺ２と同じである。
【０１００】
化合物（５）及び（６）は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
化合物（５）の使用量は、化合物（６）１質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１０２】
前記金属銅の使用量は、化合物（５）及び（６）の総量１モルに対して、好ましくは１〜４０モル、より好ましくは２〜１０モルである。金属銅の前記使用量が１モル以上であることにより、得られる高分子電解質の分子量がより向上する。また、金属銅の使用量が４０モル以下であることにより、高分子電解質を反応系中から取り出すための後処理において、操作がより簡便になる。
【０１０３】
金属銅の形状としては、例えば、粉体状、ワイヤ状、箔状、削り状又は粒子状等が挙げられ、操作性の点から、粉体状であることが好ましい。このような金属銅は、市販品が容易に入手可能である。市販品の金属銅は、その表面の一部が酸素により酸化され酸化銅になっていることもある。このようにごく微量の酸化銅を含む金属銅は、そのまま重合反応に使用してもよいし、酸化銅を除去してから使用してもよい。
【０１０４】
前記１価のハロゲン化銅としては、フッ化銅（ＣｕＦ）、塩化銅（ＣｕＣｌ）、臭化銅（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）が挙げられる。
１価のハロゲン化銅は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
１価のハロゲン化銅の使用量は、化合物（５）及び（６）の総量１モルに対して、好ましくは０．０００１〜１モル、より好ましくは０．００１〜０．５モルである。そして、目的物である高分子電解質の収率、及び重合反応後の１価のハロゲン化銅の除去の操作性が、より良好である点から、１価のハロゲン化銅の前記使用量は、さらに好ましくは０．００１〜０．３モル、特に好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【０１０６】
化合物（５）及び（６）の重合反応は、分子内に少なくとも２個の第三級窒素原子を含むアミン化合物（以下、「アミン化合物」ということがある。）の存在下で行うことが好ましい。
ここで「第三級窒素原子」とは、例えば、第三級アミンのように、結合している原子がすべて炭素原子である窒素原子を意味し、３個の炭素原子と単結合により結合したものだけでなく、例えば、１個の炭素原子と二重結合により、さらに１個の炭素原子と単結合により、それぞれ結合したものも挙げられ、炭素原子との結合は、芳香環の環骨格を形成する結合であってもよい。
前記アミン化合物に含まれる２個の第三級窒素原子は、互いに炭素原子２個を介して結合していることが好ましい。
【０１０７】
好ましいアミン化合物としては、例えば、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１０８】
アミン化合物の使用量は、１価のハロゲン化銅１モルに対して、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．３〜５０モル、さらに好ましくは０．５〜３０モルである。アミン化合物の前記使用量が０．１モル以上であることにより、得られる高分子電解質の分子量がより向上する。また、アミン化合物の前記使用量が１００モル以下であることにより、重合速度がより向上する。
【０１０９】
化合物（５）及び（６）の重合反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル溶媒；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル溶媒等が挙げられる。
溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒は、上記の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチルであることが好ましい。
【０１１０】
溶媒の使用量は、化合物（５）及び（６）の総量１質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１１１】
化合物（５）及び（６）の重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
反応温度は、好ましくは０〜３００℃であるが、化合物（５）及び（６）の種類並びにその量、金属銅及び１価のハロゲン化銅の使用量等により、適宜調節できる。なかでも反応温度は、より好ましくは５０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃である。反応温度が０℃以上であることにより、重合速度が向上して反応時間が短縮される。また、反応温度が３００℃以下であることにより、得られる高分子電解質の分子量がより向上する。
反応時間は、好ましくは１〜４８時間の範囲であるが、化合物（５）及び（６）の種類並びにその量、金属銅及び１価のハロゲン化銅の使用量等により、適宜調節できる。また、反応系中の反応混合物を所定時間おきにサンプリングし、サンプリングした反応溶液を、例えば、液体クロマトグラフィー分析、ガスクロマトグラフィー分析、ゲル浸透クロマトグラフィー分析等の分析手段により分析し、化合物（５）及び（６）の消失の度合い、又は高分子電解質の分子量の増加の度合いを確認し、その結果に基づいて、反応時間を調節することもできる。
【０１１２】
化合物（５）のうち、好ましいものとしては、例えば、下記式（５）−１で表されるものが挙げられる。
【０１１３】
【化２３】
2013203919.tif 000024
（式中、Ｅ２３は前記と同じである。）
【０１１４】
化合物（６）のうち、好ましいものとしては、例えば、下記式（６）−１で表されるものが挙げられる。
【０１１５】
【化２４】
2013203919.tif 000025
（式中、Ｅ２１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、前記と同じである。）
【０１１６】
化合物（５）及び（６）の重合反応後は、例えば、反応混合物に必要に応じて溶媒を添加して不溶物を溶解させた後、得られた液体を貧溶媒に添加して、目的物を析出させ、これを取り出すことにより、目的物である高分子電解質が得られる。また、取り出しの前に、ろ過、抽出、濃縮等の操作をさらに追加してもよい。
取り出した高分子電解質は、ろ過、抽出、濃縮、再結晶、再沈殿及びクロマトグラフィー分離等の公知の方法をいずれか単独で、又は２種以上を組み合わせて１回以上行うことで、精製してもよい。
【０１１７】
さらに、化合物（６）は、例えば、下記式（６ａ）で表される化合物（以下、「化合物（６ａ）」ということがある。）、下記式（６ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（６ｂ）」ということがある。）、及び下記式（６ｃ）で表される化合物（以下、「化合物（６ｃ）」ということがある。）を反応させる工程を有する製造方法で製造できる。化合物（６ａ）と化合物（６ｂ）は、同じ場合がある。
【０１１８】
【化２５】
2013203919.tif 000026
（式中、Ａ２１、Ｅ２１、Ｅ２２、ｐ２１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｌ２３及びＬ２４は、前記と同じであり；Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７及びＬ２８はそれぞれ独立にヒドロキシル基又はハロゲン原子であり、ただし、Ｌ２７及びＬ２８が共にヒドロキシル基である場合には、Ｌ２５及びＬ２６は共にハロゲン原子であり、Ｌ２７及びＬ２８が共にハロゲン原子である場合には、Ｌ２５及びＬ２６は共にヒドロキシル基である。）
【０１１９】
化合物（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）の反応は、求核置換的な縮合反応であり、塩基触媒の存在下で反応させることが好ましい。
前記塩基は、求核基であるヒドロキシル基をアルコラート基に変換することができれば、特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１２０】
縮合反応は、溶媒存在下で行うことが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素：ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；テトラリン、デカリン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル等が挙げられる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して混合溶媒としてもよい。
これらの中でも、高分子に対する溶解性が高く、反応がより高率で進行する点から、前記溶媒は、好ましくはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、トルエン、より好ましくはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰである。
また、縮合反応中に副生成物として水が生成することがあり、この場合には、別途トルエン等を反応系に共存させ、共沸物として水を系外に除去してもよい。
【０１２１】
溶媒の使用量は、化合物（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）の総量に対して、好ましくは１〜１００質量倍、より好ましくは１〜１０質量倍である。
【０１２２】
縮合反応時の反応温度は、好ましくは０〜３５０℃、より好ましくは５０〜２５０℃である。反応温度を０℃以上とすることにより、縮合反応がより高率で進行し、３５０℃以下とすることで、高分子の分解が抑制される。
【０１２３】
化合物（６ａ）のうち、好ましいものとしては、例えば、下記式（６ａ）−１、（６ａ）−２で表されるものが挙げられる。
また、化合物（６ｂ）のうち、好ましいものとしては、例えば、下記式（６ｂ）−１、（６ｂ）−２で表されるものが挙げられる。
【０１２４】
【化２６】
2013203919.tif 000027
（式中、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２５、Ｌ２６及びＥ２１は、前記と同じであり；Ｅ３１は電子求引性基である。）
【０１２５】
式中、Ｌ２３及びＬ２５は、前記式（６ａ）におけるＬ２３及びＬ２５と同じであり、Ｌ２４及びＬ２６は、前記式（６ｂ）におけるＬ２４及びＬ２６と同じである。そして、Ｅ２１は、前記式（６ａ）及び（６ｂ）におけるＥ２１と同じである。
また、Ｅ３１は電子求引性基であり、Ｅ２１と同じものが挙げられる。Ｅ２１及びＥ３１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１２６】
化合物（６ｃ）のうち、好ましいものとしては、例えば、下記式（６ｃ）−１〜（６ｃ）−２７で表されるものが挙げられる。
【０１２７】
【化２７】
2013203919.tif 000028
（式中、Ｌ２７及びＬ２８は、前記と同じであり；ｎは繰り返し単位数である。）
【０１２８】
【化２８】
2013203919.tif 000029
（式中、Ｌ２７及びＬ２８は、前記と同じであり；ｎは繰り返し単位数である。）
【０１２９】
【化２９】
2013203919.tif 000030
（式中、Ｌ２７及びＬ２８は、前記と同じであり；ｎは繰り返し単位数である。）
【０１３０】
式中、Ｌ２７及びＬ２８は、前記式（６ｃ）におけるＬ２７及びＬ２８と同じであり、ｎは繰り返し単位数である。
【０１３１】
化合物（６ｃ）のうち、好ましいものとしては、例えば、前記式（６ｃ）−２、（６ｃ）−４、（６ｃ）−６、（６ｃ）−８、（６ｃ）−１０、（６ｃ）−１２、（６ｃ）−１４、（６ｃ）−１６、（６ｃ）−１８、（６ｃ）−２０、（６ｃ）−２２、（６ｃ）−２４で表されるものが挙げられる。
【０１３２】
そして、化合物（６）は、化合物（６ｃ）として、上記の好ましいもの（前記式（６ｃ）−２等で表されるもの）のうちの１種と、化合物（６ａ）として前記式（６ａ）−１で表されるものと、化合物（６ｂ）として前記式（６ｂ）−１で表されるものと、を用いて得られたものが好ましい。
【０１３３】
本発明に係る高分子電解質の製造方法は、上記の高分子電解質（１）及び（２）の製造にも適用できる。すなわち、所望の構造となるように、原料となる化合物を選択し、ウルマン反応を利用した重合反応を行うことにより、高分子電解質（１）及び（２）が得られる。
【０１３４】
高分子電解質（１）において、Ｅ１３（前記式（１１）で表される基）は、Ｇ１１が前記式（ｇ−１１）で表される基である場合、及び前記式（ｇ−１２）で表され、且つＲ１２が水素原子ではない場合には、スルホ基の前駆基であり、先に述べたように、加水分解処理等により容易にスルホ基に変換できる。以下、加水分解処理について説明する。
【０１３５】
加水分解処理においては、アルカリ金属ハロゲン化物及び／又はハロゲン化第四級アンモニウムを共存させることが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられ、ハロゲン化第四級アンモニウムとしては、たとえば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、臭化リチウム及び／又は臭化テトラブチルアンモニウムの共存下で加水分解処理することが好ましい。
アルカリ金属ハロゲン化物及びハロゲン化第四級アンモニウムは、いずれも１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属ハロゲン化物及び／又はハロゲン化第四級アンモニウムを用いる場合、その使用量（合計使用量）は、高分子電解質（１）中のＥ１３（スルホ基の前駆基）の合計量に対して、好ましくは１モル倍以上である。
【０１３６】
加水分解反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
前記溶媒は、高分子電解質（１）の溶解性を勘案して、その種類及びその使用量を決定すればよく、高分子電解質（１）の製造時（重合反応時）に使用したものと同じ種類であることが好ましい。
溶媒の使用量は、溶解させる高分子電解質（１）に対して、好ましくは１〜２００質量倍、より好ましくは５〜５０質量倍である。
加水分解処理は、アルカリ金属ハロゲン化物及び／又はハロゲン化第四級アンモニウムを用いる場合、これらを、高分子電解質（１）を溶解させた溶液に添加して行うことが好ましい。
加水分解時の反応温度は、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。
加水分解時の反応時間は、好ましくは１〜４８時間であるが、例えば、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）や赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等による分析で、スルホ基の前駆基がスルホ基に変換された割合を確認しながら、所望の変換量になった時点で反応を終了させればよい。
【０１３７】
加水分解処理後のスルホ基は、通常、塩の形態（スルホン酸塩）となっている。この場合、さらに酸を用いたイオン交換処理を行い、塩の形態となっているスルホ基を遊離のスルホ基とする。イオン交換処理（酸処理）には、例えば、塩酸、硫酸等の強酸を用い、適切な濃度の酸水溶液として用いることが好ましく、酸の使用量は、加水分解処理で生成したスルホ基（スルホン酸塩）の当量数によって決定すればよい。
【０１３８】
このようなイオン交換処理は、例えば、Ｅ１３においてＧ１１が前記式（ｇ−１３）で表される基である場合の高分子電解質（１）に対して行うのにも好適である。
【０１３９】
上記の加水分解処理は、高分子電解質（２）に対しても同様に適用できる。すなわち、Ｅ２３（前記式（２１）で表される基）は、Ｇ２１が前記式（ｇ−２１）で表される基である場合、及び前記式（ｇ−２２）で表され、且つＲ２２が水素原子ではない場合には、スルホ基の前駆基であり、高分子電解質（１）の場合と同様に、加水分解処理等により容易にスルホ基に変換できる。
【０１４０】
＜高分子電解質膜、高分子電解質複合膜、触媒組成物、膜電極接合体及び高分子電解質形燃料電池＞
高分子電解質（１）及び（２）、並びに上記の製造方法で製造された高分子電解質（以下、「高分子電解質（１）等」という。）は、高分子電解質形燃料電池の部材として用いることができる。
【０１４１】
前記高分子電解質（１）等は、膜の形態で用いるのが好適である。すなわち、前記高分子電解質（１）等は、これを含む高分子電解質膜（以下、単に「膜」ということがある。）として用いることが好ましい。高分子電解質（１）等を膜へ転化する方法は、特に限定されないが、操作が簡便である点で、高分子電解質（１）等の溶液を調製し、これを用いて製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましい。具体的には、高分子電解質（１）等を適当な溶媒に溶解させて高分子溶液とした後、この溶液を支持基材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する。
【０１４２】
高分子電解質（１）等を溶解させる溶媒は、高分子電解質（１）等が溶解可能であり、その後に除去可能なものであれば特に限定されず、好ましいものとしては、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素原子を有する溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して、混合溶媒としてもよい。
溶媒は、これらの中でも、高分子電解質（１）等の溶解性が高いことから、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等であること好ましい。
【０１４３】
前記支持基材は、高分子電解質（１）等の溶液に対して耐久性を有するものが好ましい。
【０１４４】
膜の厚さは特に限定されないが、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは７〜５０μｍである。膜の厚さが３μｍ以上であることにより、膜の強度がより高くなり、実用性に優れ、膜の厚さが３００μｍ以下であることにより、膜抵抗が小さくなり、電気化学デバイスに用いた場合にその特性がより向上する。
膜の厚さは、溶液中の高分子電解質（１）等の濃度、及び溶液の支持基材上への塗布厚により制御できる。
【０１４５】
膜には、膜の各種物性の改良を目的として、高分子に通常使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を含有させてもよい。
また、同一の溶媒に混合共キャストする方法等により、高分子電解質（１）等とそれ以外の他の高分子とで複合アロイ化してもよい。
また、燃料電池用途では、膜中の水管理を容易とするために、無機又は有機微粒子を保水剤として膜に含有させてもよい。
また、膜の機械的強度の向上等を目的として、電子線・放射線等を膜に照射して架橋してもよい。
これらの公知の方法は、いずれも本発明の効果を損なわない範囲内において、任意に適用できる。
【０１４６】
さらに、高分子電解質（１）等は、これと多孔質基材とを含む高分子電解質複合膜（以下、単に「複合膜」ということがある。）として用いることが好ましい。このような複合膜は、単独の膜よりも高強度で、柔軟性が高いなど、機械特性により優れる。
前記複合膜は、高分子電解質（１）等を多孔質基材に充填して複合化することにより、製造できる。ここで、複合化方法は、公知の方法でよい。
【０１４７】
前記多孔質基材は、上記の目的を満たすものであれば特に限定されない。例えば、形状の点からは、多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられる。材質であれば、耐熱性と、物理的強度の補強効果に優れる点から、脂肪族高分子、芳香族高分子、含フッ素高分子が挙げられる。
【０１４８】
前記複合膜を燃料電池用の高分子電解質膜として用いる場合には、前記多孔質基材の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍであり、前記多孔質基材の孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０２〜１０μｍであり、前記多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０〜９８％、より好ましくは４０〜９５％である。
多孔質基材の厚さが１μｍ以上であることにより、強度、柔軟性及び耐久性の向上など、補強効果により優れ、例えば、ガス漏れ（クロスリーク）の抑制効果が高くなる。また、多孔質基材の厚さが１００μｍ以下であることにより、電気抵抗がより小さくなり、高分子電解質膜としてより優れたものとなる。また、多孔質基材の孔径が０．０１μｍ以上であることにより、高分子電解質（１）等の充填がより容易となり、多孔質基材の孔径が１００μｍ以下であることにより、膜の補強効果がより高くなる。また、多孔質基材の空隙率が２０％以上であることにより、高分子電解質膜としての抵抗がより小さくなり、多孔質基材の空隙率が９８％以下であることにより、多孔質基材自体の強度がより大きくなり、膜の補強効果がより向上する。
【０１４９】
前記高分子電解質（１）等を用いた膜又は複合膜は、その両面に触媒組成物から形成された層（以下、「触媒層」ということがある。）を接合することにより、膜電極接合体とすることができる。そして、かかる膜電極接合体を用いて、高分子電解質形燃料電池を構成できる。かかる高分子電解質形燃料電池は、前記高分子電解質（１）等を用いたことにより、発電性能に優れる。
【０１５０】
前記触媒層は、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できる触媒成分と、高分子電解質とを含む。前記触媒成分としては、白金又は白金系合金の微粒子を用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子としては、活性炭や黒鉛等の、粒子状又は繊維状のカーボンに担持されたものを用いてもよい。
触媒層は、例えば、触媒成分を高分子電解質であるパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と混合して得られたペーストを触媒インク（触媒組成物）として用いることで、製造できる。具体的な方法としては、例えば、「Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ 」に記載されている方法等の公知の方法を適用できる。
【０１５１】
前記触媒組成物においては、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂に代えて、本発明に係る前記高分子電解質（１）等を用いてもよい。この場合の触媒層は、本発明に係る前記高分子電解質（１）等を含むことで、プロトン伝導性により優れたものとなる。
【０１５２】
集電体としての導電性物質には、公知の材料を用いることができるが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送できる点から、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布又はカーボンペーパーが好ましい。
【０１５３】
このように、本発明に係る高分子電解質（１）等を用いた高分子電解質膜、高分子電解質複合膜及び触媒組成物の１種以上を有する膜電極接合体を構成し、これを備えた高分子電解質形燃料電池とすることにより、かかる燃料電池は、発電性能に優れ、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式に適用可能である。また、かかる燃料電池は、ここで説明したものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、適宜一部構成が変更されたものでもよい。
【実施例】
【０１５４】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
なお、高分子電解質の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）及び水蒸気透過係数は、それぞれ下記方法で測定した。
【０１５５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
下記ＧＰＣ条件１又は２で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって、高分子電解質の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
（ＧＰＣ条件１）
測定装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ」
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３含有）
溶媒流量：０．５ｍＬ／分
（ＧＰＣ条件２）
測定装置：島津製作所社製「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ  ＧＰＣシステム」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ」
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３含有）
溶媒流量：０．５ｍＬ／分
【０１５６】
＜イオン交換容量（ＩＥＣ）の測定＞
測定に供する高分子を溶液キャスト法により成膜した高分子膜を得、得られた高分子膜を適当な重量となるように裁断した。裁断した高分子膜の乾燥重量を、加熱温度が１１０℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このように乾燥させた高分子膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬに浸漬した後、更に１４０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、高分子膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断した高分子膜の乾燥重量と、中和に要した塩酸の量とから、高分子のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０１５７】
＜水蒸気透過係数の測定＞
高分子電解質膜の両面に、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータ（ガス流通面積１．３ｃｍ２）を配置し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置した。なお、高分子電解質膜とカーボン製セパレータとの間には、セパレータのガス流通部と同じ形状の面積が１．３ｃｍ２の開口部を有するシリコン製ガスケットを配置した。そして、これらをボルトで締め付けることで、測定用セルを組み立てた。
組み立てたセルの温度を８５℃とし、セルの一方の側に、相対湿度２０％の水素ガスを流量１０００ｍＬ／分で、他方の側に相対湿度約０％の空気を流量２００ｍＬ／分で、それぞれ流した。なお、背圧は両側とも０．０４ＭＰａに設定した。そして、空気出口側に露点計を設置し、出口ガスの露点を計測することにより、出口空気中に含まれる水分量を測定し、水蒸気透過係数（ｍｏｌ／ｃｍ／秒）を求めた。なお、水蒸気透過係数が高い高分子電解質膜は、膜中での水の移動性が高いものと判断できる。
【０１５８】
［実施例１］
（疎水部の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素ガス雰囲気下、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン３０．００ｇ（１０４．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル２５．９４ｇ（１３９．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．２１ｇ（１４６．３ｍｍｏｌ）、N−メチル−２−ピロリドン２７０ｇ、トルエン９０ｇを加えた。バス温度１３９℃、４８ｋＰａで３時間、減圧下で加熱還流させることで、系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した。このとき、カールフィッシャー水分計で測定した反応マスの水分値は、３６０ｐｐｍであった。その後、バス温度１９０℃でフラスコ内の混合物を１０時間攪拌した。放冷後、メタノール６６０ｇと３５質量％塩酸５４ｇとの混合溶液に反応液を加え、析出した沈澱を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、さらにメタノールで洗浄し、濾過して乾燥させた。得られた粗生成物３９．０ｇをN−メチル−２−ピロリドン１５９ｇに溶解させ、不溶物を濾過により除去した後、濾液をメタノール６６０ｇと３５重量％塩酸５４ｇとの混合溶液に加え、析出した沈澱を濾過により捕集した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥させて、高分子（Ａ）を得た（収量３５．６８ｇ、収率８１％）。
【０１５９】
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素ガス雰囲気下、高分子（Ａ）２５．１７ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム８９．５３ｇ（１７７．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．９４ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、N−メチル−２−ピロリドン１８３ｇ、トルエン６１ｇを加えた。バス温度１３０℃で２．５時間、減圧下で加熱還流させることで、系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した。このとき、カールフィッシャー水分計で測定した反応マスの水分値は、８０ｐｐｍであった。バス温度１８０℃でフラスコ内の混合物を８時間攪拌した。放冷後、反応液を濾過し、濾液をエタノール９９５ｇに加え、析出した沈澱を濾過し、乾燥させた。得られた粗生成物３９．６１ｇをN−メチル−２−ピロリドン５３ｇに溶解させ、不溶物を濾過により除去した後、濾液をエタノール８００ｇに加え、リパルプ洗浄を２回行った。さらにエタノール６７０gで熱リパルプ洗浄を１時間行い、沈澱を濾過により捕集した後、乾燥させ、下記式（６）−１０１で表される高分子（Ｂ）を得た（収量２２．９ｇ、収率５８％）。
得られた高分子（Ｂ）の分子量とその測定方法は、以下の通りである。
Ｍｎ（ＧＰＣ条件１）：１．３×１０４
Ｍｗ（ＧＰＣ条件１）：１．５×１０４
【０１６０】
【化３０】
2013203919.tif 000031
（式中、ｎは繰り返し単位数である。）
【０１６１】
（共重合体の重合）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジリチウム１．００ｇ（３．１３ｍｍｏｌ）、高分子（Ｂ）１．１５９ｇ（０．５μｍｏｌ）、脱水溶媒のジメチルスルホキシド２０ｍＬを加えた。バス温度１３０℃で、減圧下、加熱還流させることで、系内の水分を共沸脱水した。系内の水分値が４８ｐｐｍになるまで、ジメチルスルホキシドの留去、及び脱水溶媒のジメチルスルホキシドの追加を繰り返し、最終的に反応溶液のジメチルスルホキシドが７ｍＬとなるようにした。次いで、フラスコに銅粉末（Ｗａｋｏ社製、７５μｍ，９９．９％）０．７９７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０５９７ｇ（０．３１４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル０．０４９０ｇ（０．３１４ｍｍｏｌ）を加え、バス温度１６０℃で６時間加熱撹拌した。放冷後、反応マスにＮ−メチルピロリドン８ ｍＬを加えて、反応物を溶解させ、溶解液をアセトン８００ｍＬに加え、析出した沈澱を濾過により捕集した後、沈澱を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸で処理して、金属分を除去した。そして、イオン交換水で洗液のｐＨが５程度になるまで沈澱を洗浄した後、乾燥させて、下記式（８）−１０１で表される構造と、下記式（２）−１０１で表される繰り返し単位からなるブロックと、を有する高分子（Ｃ）を得た。
得られた高分子（Ｃ）をジメチルスルホキシドに溶解させて、この溶解液を濾過後、シャーレ上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させることで溶媒を除去した後、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄し、イオン交換水で洗浄して、膜厚約９μｍの高分子電解質膜を得た（収量０．８０７ｇ、収率４２％）。
得られた高分子電解質膜のＩＥＣ及び水蒸気透過係数は、以下の通りである。
ＩＥＣ：３．６ｍｅｑ／ｇ
水蒸気透過係数：２．６×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ／秒
【０１６２】
【化３１】
2013203919.tif 000032
（式中、ｎは繰り返し単位数である。）
【０１６３】
［実施例２］
（共重合体の重合）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジリチウム４．５０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、高分子（Ｂ）２．３１０ｇ（１．０１μｍｏｌ）、脱水溶媒のジメチルスルホキシド４０ｍＬを加えた。バス温度１３０℃で、減圧下、加熱還流させることで、系内の水分を共沸脱水した。系内の水分値が８５ｐｐｍになるまで、ジメチルスルホキシドの留去、及び脱水溶媒のジメチルスルホキシドの追加を繰り返し、最終的に反応溶液のジメチルスルホキシドが２２．５ｍＬとなるようにした。次いで、フラスコに銅粉末（Ｗａｋｏ社製、７５μｍ，９９．９％）３．５８６ｇ（５６．４３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２６９ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル０．２２０ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）を加え、バス温度１６０℃で３．５時間加熱撹拌した。放冷後、反応マスにＮ−メチルピロリドン８ ｍＬを加えて、反応物を溶解させ、溶解液をアセトン１６００ｍＬに加え、析出した沈澱を濾過により捕集した後、沈澱を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸で処理して、金属分を除去した。そして、イオン交換水で洗液のｐＨが５程度になるまで沈澱を洗浄した後、乾燥させて、下記式（８）−１０１で表される構造と、下記式（２）−１０１で表される繰り返し単位からなるブロックと、を有する高分子（Ｄ）を得た。
得られた高分子（Ｄ）をジメチルスルホキシドに溶解させて、この溶解液を濾過後、シャーレ上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させることで溶媒を除去した後、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄し、イオン交換水で洗浄して、膜厚約１８μｍの高分子電解質膜を得た（収量３．６４３ｇ、収率６５％）。
得られた高分子電解質膜のＩＥＣ及び水蒸気透過係数は、以下の通りである。
ＩＥＣ：４．６ｍｅｑ／ｇ
水蒸気透過係数：６．７×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ／秒
【０１６４】
【化３２】
2013203919.tif 000033
（式中、ｎは繰り返し単位数である。）
【０１６５】
［実施例３］
（疎水部の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素ガス雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン３０．００ｇ（１１８．０ｍｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン３２．６４ｇ（１３０．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１８．９３ｇ（１３６．９ｍｍｏｌ）、N−メチル−２−ピロリドン２７０ｇ、トルエン９０ｇを加えた。バス温度１３９℃、５０ｋＰａで３時間、減圧下で加熱還流させることで、系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した。このとき、カールフィッシャー水分計で測定した反応マスの水分値は、４２９ｐｐｍであった。その後、バス温度１４９℃でフラスコ内の混合物を１０時間攪拌した。
【０１６６】
次いで、反応マスに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム６１．２２ｇ（１２４．６ｍｍｏｌ）を、窒素バブリングしたN−メチル−２−ピロリドン６ｇで流し入れ、トルエン９０ｇを加えた。バス温１３９℃、４８ｋＰａで２．５時間、減圧下で加熱還流させることで、系内の水分を共沸脱水し、生成した水とトルエンを留去した。このとき、カールフィッシャー水分計で測定した反応マスの水分値は５６０ｐｐｍであった。その後、バス温度１８０℃でフラスコ内の混合物を６．５時間攪拌した。
放冷後、反応液をメタノール９４０ｇに加え、析出した沈澱を濾過により捕集した後、不溶物を濾過により除去し、濾液をエタノール８００ｇに加え、リパルプ洗浄を行った。さらに、イオン交換水で熱リパルプ洗浄を１時間行い、沈澱を濾過により捕集した後、メタノールでリパルプ洗浄し、沈澱を濾過により捕集した後、乾燥させた。得られた粗生成物５７．３ｇをN−メチル−２−ピロリドン１２０ｇに溶解させ、不溶物を濾過により除去した後、濾液をメタノール１０００ｇに加え、水１０００ｇでリパルプ洗浄を行い、沈澱を濾過により捕集した後、乾燥させて、下記式（６）−１０２で表される高分子（Ｅ）を得た（収量４６．９ｇ、収率８１％）。
得られた高分子（Ｅ）の分子量とその測定方法は、以下の通りである。
Ｍｎ（ＧＰＣ条件１）：２．２×１０４
Ｍｗ（ＧＰＣ条件１）：２．７×１０４
【０１６７】
【化３３】
2013203919.tif 000034
（式中、ｎは繰り返し単位数である。）
【０１６８】
（共重合体の重合）
カローセル用試験管に、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジスルホン酸ジリチウム０．３０ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）、高分子（Ｅ）０．３５g（０．０６μｍｏｌ）を入れ、０．１ＭＰａ以下、１５０℃で１４時間乾燥させた。次いで、試験管に銅粉末（Ｗａｋｏ社製、７５μｍ，９９．９％）０．２３９ｇ（３．７６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０１７９ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル０．０１４７ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、脱水溶媒のジメチルスルホキシド１．９１ｍＬを加え、バス温度１５０℃で５．５時間加熱撹拌した。放冷後、反応マスをアセトン１００ｍＬに加えて、析出した沈澱を濾過により捕集した後、沈澱を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸で処理して、金属分を除去した。そして、イオン交換水で洗液のｐＨが５程度になるまで沈澱を洗浄した後、乾燥させて、下記式（８）−１０２で表される構造と、下記式（２）−１０１で表される繰り返し単位からなるブロックと、を有する高分子（Ｆ）を得た。
得られた高分子（Ｆ）をジメチルスルホキシドに溶解させて、この溶解液を濾過後、シャーレ上に流延塗布し、常圧下、８０℃で乾燥させることで溶媒を除去した後、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸で洗浄し、イオン交換水で洗浄して、高分子電解質膜を得た（収量０．３５４ｇ、収率６２％）。
得られた高分子電解質膜のＩＥＣは、以下の通りである。
ＩＥＣ：２．２ｍｅｑ／ｇ
【０１６９】
【化３４】
2013203919.tif 000035
（式中、ｎは繰り返し単位数である。）
【０１７０】
［比較例１］
「特開２０１０−７０７５０号公報」の実施例４に記載の方法にしたがって、下記式（０）−１で表される繰り返し単位、及び下記式（２）−１０１で表される繰り返し単位、からなるブロックと、下記式（０）−２で表されるブロックと、を有する高分子を得、この高分子を用いて、高分子電解質膜を得た。
得られた高分子の分子量とその測定方法、並びに得られた高分子電解質膜のＩＥＣ及び水蒸気透過係数は、以下の通りである。
Ｍｎ（ＧＰＣ条件２）：９．１×１０４
Ｍｗ（ＧＰＣ条件２）：９．１×１０５
ＩＥＣ：３．７ｍｅｑ／ｇ
水蒸気透過係数：２．４×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ／秒
【０１７１】
【化３５】
2013203919.tif 000036
（式中、ｎは繰り返し単位数である。）
【０１７２】
［比較例２］
「国際公開第２０１１／０４６２３４号」の実施例１に記載の方法にしたがって、下記式（０）−１で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記式（０）−３で表されるブロックと、を有する高分子を得た後、この高分子を用いて、高分子電解質膜を得た。
得られた高分子の分子量とその測定方法、並びに得られた高分子電解質膜のＩＥＣ及び水蒸気透過係数は、以下の通りである。
Ｍｎ（ＧＰＣ条件２）：３．４×１０５
Ｍｗ（ＧＰＣ条件２）：７．１×１０５
ＩＥＣ：４．７ｍｅｑ／ｇ
水蒸気透過係数：２．７×１０−９ｍｏｌ／ｃｍ／秒
【０１７３】
【化３６】
2013203919.tif 000037
（式中、ｎは繰り返し単位数である。）
【０１７４】
上記の各実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
2013203919.tif 000038
【０１７６】
上記結果から明らかなように、実施例１〜３では、ＩＥＣが比較例１〜２と同等であるのに対し、高い水蒸気透過係数を有し、高分子電解質膜として、膜中の水移動性が高く、高分子電解質形燃料電池において、比較例１〜２よりも優れた発電性能を発揮するものであることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明は、高分子電解質形燃料電池に利用可能である。