(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式〔ａ〕から〔ｅ〕により表される繰返し構造単位からなり、
【化１】
0004018781.tif 000005
かつ以下の条件（１）から（７）を満たすことを特徴とする全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル、を含む全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルからなる低温で成形でき、しかも半田付け加工に耐えうる耐熱性を保持した電気電子部品用封止材料、
（１）式〔ａ〕の構造単位の含有割合（mol％、以下「(ａ)」と略す、その他同様）が全体の５５〜６７mol％、
（２）(ｂ)＋(ｃ)および(ｄ)＋(ｅ)がいずれも全体の１６.５〜２２.５mol％、
（３）(ｂ)／(ｃ)のモル比が３０／７０〜５０／５０、
（４）(ｄ)／(ｅ)のモル比が５０／５０〜９０／１０、および
（５）ペンタフルオロフェノール中において６０℃で測定した固有粘度が０.３〜１０dl/g、
（６）キャピラリーレオメーターで測定した見かけ粘度から求めた完全溶融温度が２７０〜３３０℃、および
（７）プレス成形で作製した平板の貯蔵弾性率（Ｇ'）の１５０℃における値より２０％低い値を示す温度が２６０℃以上。
【請求項２】
請求項１に記載の電気電子部品用封止材料の組成物全体に対して１０〜９０重量％の無機充填材を含むことを特徴とする低温で成形でき、しかも半田付け加工に耐えうる耐熱性を保持した電気電子部品用封止材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なサーモトロピック液晶ポリエステルおよびそれを用いた電気電子部品用封止材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４'−ジヒドロキシビフェニルおよびヒドロキノンから得られるサーモトロピック液晶ポリエステルは、溶融成形が可能であり、かつ流動性や耐熱性に優れているといわれている。
このようなサーモトロピック液晶ポリエステルの特性を利用して、例えば特開昭６０−４０１６３号公報には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を含むサーモトロピック液晶ポリエステルを用いた樹脂による電子部品の封止が示されている。
しかしながら、上記の材料は必ずしも満足すべきものではない。例えば、サーモトロピック液晶ポリエステルは一般に高融点であり、そのため封止に際しては高温の溶融ポリエステルが被封止部品と接触する。その結果、被封止部品としての電気電子部品などの内部の半田接着部分が再溶融して回路が断線したり、あるいは部品内部に使用されている絶縁用被覆樹脂もまた再溶融して回路がショートを起こす等の問題が生じる。
この対策として、単に樹脂自体の成形温度を低くするだけでは、耐熱性も同時に低下するため、一度樹脂封止した部品を回路基板等に半田付けする場合に、封止樹脂自体が変形や再溶融を起こすことがあり好ましくない。
【０００３】
一方、特に封止用材料を目的としたものではないが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール：ＢＰ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）からなる５元系のサーモトロピック液晶ポリエステルが従来いくつか提案されている。例えば、特開昭６３−３９９１８号公報、特開昭６３−５７６３３号公報、特開平３−５２９２１号公報、特開昭６０−３８４２５号公報、特公表０３−５０１７４９号公報およびアメリカ特許第５０６６７６７号公報等である。
ここで、特開昭６３−３９９１８号公報、特開昭６３−５７６３３号公報、特開平３−５２９２１号公報、特公表０３−５０１７４９号公報およびアメリカ特許第５０６６７６７号公報に記載されたサーモトロピック液晶ポリエステルを封止材料として用いた場合には、成形温度が高いため、前記のように断線やショートが起こるなどの問題が生じる。一方、特開昭６０−３８４２５号公報に記載されたサーモトロピック液晶ポリエステルを封止材料として用いた場合には、成形温度が十分に低いために断線やショートの問題が発生する可能性は少ないが、耐熱性が低くなるため、一旦封止した後に半田付け等の加工を行う際に、封止樹脂の再溶融や変形を起こす可能性がある。
このように電気電子部品用の封止材料は、低い成形温度と高い耐熱性という一見相反する物性を充足する必要があり、この点において、上記従来の５元系のサーモトロピック液晶ポリエステルでは不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、電気電子部品用の封止材料として使用するサーモトロピック液晶ポリエステルは、断線やショートを起こさないために十分に低い温度で成形することができ、かつ半田付け等の後加工に十分耐え得る耐熱性を保持していなければならない。
すなわち、本発明は、上記５成分に代表される原料からなり、しかも成形温度が低く、耐熱性に優れたサーモトロピック液晶ポリエステルおよびそれからなる電気電子部品用封止材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４'−ジヒドロキシビフェニルおよびヒドロキノンに代表される構造単位について特定の組成比を有し、好ましくは完全溶融温度、および貯蔵弾性率（Ｇ'）の変化率において特定の条件を満たす全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが、成形温度において著しく低く、かつ優れた耐熱性を有することを見出して本発明を完成するに至った。
本発明の第１は、次の式〔ａ〕〜〔ｅ〕により表される繰返し構造単位からなり、
【０００６】
【化３】
0004018781.tif 000002
【０００７】
かつ以下の条件（１）〜（７）を満たすことを特徴とする全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル、を含む全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルからなる電気電子部品用封止材料に関するものである。
（１）式〔ａ〕の構造単位の含有割合（mol％、以下「(ａ)」と略す、その他同様）が全体の５５〜６７mol％、
（２）(ｂ)＋(ｃ)および(ｄ)＋(ｅ)がいずれも全体の１６.５〜２２.５mol％、
（３）(ｂ)／(ｃ)のモル比が３０／７０〜５０／５０、
（４）(ｄ)／(ｅ)のモル比が５０／５０〜９０／１０、および
（５）ペンタフルオロフェノール中において６０℃で測定した固有粘度が０.３〜１０dl/g、
（６）キャピラリーレオメーターで測定した見かけ粘度から求めた完全溶融温度が２７０〜３３０℃、および
（７）プレス成形で作製した平板の貯蔵弾性率（Ｇ'）の１５０℃における値より２０％低い値を示す温度が２６０℃以上。
本発明の第２は、上記本発明の第１の電気電子部品用封止材料の組成物全体に対し１０〜９０重量％の無機充填材を含む電気電子部品用封止材料に関するものである。
【０００８】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明における上記式〔ａ〕の繰返し構造単位に該当するモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ａ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマー、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−アセトキシ安息香酸メチルなどが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物としても使用することができる。
上記式〔ｂ〕の繰返し構造単位に該当するモノマーとしては、テレフタル酸およびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ｂ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマー、例えば、テレフタル酸のジフェニルエステル、同ジメチルエステル、同ジエチルエステルなどが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物としても使用することができる。
上記式〔ｃ〕の繰返し構造単位に対応するモノマーとしては、イソフタル酸およびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ｃ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマー、例えば、イソフタル酸のジフェニルエステル、同ジメチルエステル、同ジエチルエステルなどが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物としても使用することができる。
また上記式〔ｄ〕の繰返し構造単位に該当するモノマーとしては、４,４'−ジヒドロキシビフェニルおよびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ｄ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマー、例えば、ジアセトキシビフェニルなどが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物としても使用することができる。
また上記式〔ｅ〕の繰返し構造単位に該当するモノマ−としては、ヒドロキノンおよびその機能誘導体が挙げられる。機能誘導体としては、エステル化反応により式〔ｅ〕の繰返し構造単位が誘導され得るモノマー、例えば、ジアセトキシベンゼンが例示される。これらのモノマーは単独でもまた混合物としても使用することができる。
【０００９】
上記式〔ａ〕の構造単位の含有割合(ａ)は、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル全体の５５〜６７mol％であることが必要である。５５mol％未満では液晶ポリエステルの耐熱性が不十分となり、また６７mol％より多いと成形温度が高くなるため好ましくない。
上記式〔ｂ〕および式〔ｃ〕の構造単位について、(ｂ)＋(ｃ)は全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル全体の１６.５〜２２.５mol％であり、また(ｂ)／(ｃ)のモル比は３０／７０〜５０／５０の範囲であることが必要である。(ｂ)＋(ｃ)の合計に対し(ｃ)が７０mol％より多いと耐熱性が不十分となり、５０mol％未満では成形温度が高すぎて好ましくない。
上記式〔ｄ〕および式〔ｅ〕の構造単位について、(ｄ)＋(ｅ)は全体の１６.５〜２２.５mol％であり、また(ｄ)／(ｅ)のモル比は５０／５０〜９０／１０の範囲であることが必要である。(ｄ)＋(ｅ)の合計に対し(ｄ)が５０mol％未満では成形温度が高すぎ、９０mol％より多いと耐熱性が低すぎるので好ましくない。
また、上記構成の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルは、ペンタフルオロフェノール中において６０℃で測定された固有粘度が０.３〜１０dl/g の範囲にあることが必要である。固有粘度が０.３dl/g 未満では機械的強度が不足し、また１０dl/g より大きいものは成形性が劣るのでいずれも好ましくない。
【００１０】
前記式〔ａ〕〜〔ｅ〕により表される繰返し構造単位からなり、かつ各繰返し単位の含有割合が前記（１）〜（４）の関係を満足するような本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルは、封止材料として好ましく使用される。さらに封止材料としては、キャピラリーレオメーターで測定した見かけ粘度から求められる完全溶融温度が２７０〜３３０℃の範囲にあることが望ましい。
見かけ粘度の測定においては、キャピラリーとして径１.０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用い、２４０℃から＋４℃／分の昇温速度で等速加熱を行いつつ、剪断速度１００sec-1でポリエステルの見かけ粘度を測定して、見かけ粘度−温度曲線を求める。サーモトロピック液晶ポリエステルを上記の方法で測定した場合、液晶相と結晶相が混在する状態では見かけ粘度の温度に対する変化が急激になり、また、ほとんど全体が溶融して液晶相のみとなった状態では見かけ粘度の温度に対する変化は緩やかになる（図１参照）。得られた曲線について、見かけ粘度の温度に対する変化が急激な領域の近似直線と、見かけ粘度の温度に対する変化が緩やかな領域の近似直線との交点に対応する温度を求めて「完全溶融温度」とする。
図１は、見かけ粘度−温度曲線を用いて完全溶融温度を求める方法を示す説明図である。
【００１１】
全芳香族液晶ポリエステルの射出成形は、この完全溶融温度付近において安定に行うことができる。完全溶融温度より低い温度で射出成形を行うと、ショートショット等の問題が発生し、完全溶融温度より著しく高い温度では、樹脂の発泡や劣化が起こり安定な成形を行うことができない。また、完全溶融温度は、    ＤＳＣで測定される融点とは必ずしも一致しない。完全溶融温度がＤＳＣで測定される融点より２０℃近く高くなる場合もあるので、射出成形温度を決定する指標としては、見かけ粘度−温度曲線から求めた完全溶融温度を用いる方が好ましい。
このようにして測定した完全溶融温度は、前記のように２７０〜３３０℃の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは２８０〜３２０℃の範囲である。完全溶融温度が３３０℃より高いと、被封止部品としての電気電子部品内部の半田接着部分が再溶融して回路が断線したり、部品内部に使用されている絶縁用被覆樹脂もまた再溶融して回路がショートを起こす等の問題が生じるので好ましくない。また、完全溶融温度が２７０℃未満では、耐熱性が著しく低下して、一度樹脂封止した部品を回路基板等に半田付けする場合に、封止樹脂自体の変形や再溶融を起こすことがあり好ましくない。
【００１２】
さらに封止材料としては、プレス成形で作製した平板の貯蔵弾性率（Ｇ'）の１５０℃における値より２０％低い値を示す温度が２６０℃以上であることが好ましい。
ここで貯蔵弾性率とは、動的粘弾性の測定により得られる値である。動的粘弾性測定用の試験片としては、キャピラリーレオメーターを用いて求めた完全溶融温度より１５℃高い温度および圧力５kg/cm2の条件で試料をプレス成形して得た幅１０ｍｍ、長さ６０〜８０ｍｍ、厚さ１〜５ｍｍの平板を用いる。上記の条件でプレス成形を行う限り、プレス成形に用いる装置および方法は特に限定されない。
貯蔵弾性率（Ｇ'）の測定においては、上記のプレス成形で得られた平板の一方の端を固定し、もう一方の端を６.２８rad の角度で水平面上でねじり運動を行わせて、発生するトルクから貯蔵弾性率（Ｇ'）を求める。このとき５０℃から    ３００℃まで＋２℃／分の昇温速度で等速加熱を行いつつ上記測定を行って、貯蔵弾性率（Ｇ'）−温度曲線を求める。得られた曲線上で１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'）の値を求め、この値より２０％低い値を示す曲線上の点に対応する温度（以下、「２０％低下温度」という）を求める。換言すれば、１５０℃における貯蔵弾性率の８０％の値を示す温度である。ここで、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'）を２０％低下温度の基準点にした理由は以下の通りである。
すなわち、全芳香族液晶ポリエステルは１００℃付近にガラス転移点を有する場合がある。従って、１００℃付近では、貯蔵弾性率（Ｇ'）の温度による変化が大きくなり再現性が得られ難く、基準点とするには好ましくない。また、ガラス転移温度以下では、平板内部に残存する成形ひずみの影響のため、同じサンプルを測定しても貯蔵弾性率（Ｇ'）の値がばらつく傾向がある。このように、再現性のある測定結果を得るためには、相転移や成形ひずみの影響がない、ガラス転移温度以上の温度を基準点とするのが好ましく、本発明においては１５０℃の貯蔵弾性率（Ｇ'）を基準とした。
【００１３】
図２は、貯蔵弾性率（Ｇ'）−温度曲線を用いて２０％低下温度を求める方法を示す説明図である。
この２０％低下温度は、耐熱性を表すパラメータであり、射出成形品の半田耐熱性と相関関係が認められる。本発明においては、上記の方法で求めた２０％低下温度が２６０℃以上のサーモトロピック液晶ポリエステルであることが好ましい。２０％低下温度が２６０℃未満では、耐熱性が著しく低くなり、半田工程において封止樹脂自体の変形や再溶融を起こすため好ましくない。
すなわち、本発明の樹脂は、上記の方法で求めた２０％低下温度が２６０℃以上であるために、一旦封止した樹脂封止部品を半田浴（浴温度は通常２８０℃）に浸漬しても、樹脂封止部品における封止樹脂自体はある程度の機械的強度を保持することができる。従って、樹脂封止部品においてすでに封止を行った樹脂は、半田付けの際に加熱されたり圧力を受けても変形等を起こすことが少なく、半田耐性を示す。なお、半田浴に浸漬する場合に、必ずしも浸漬した部品全体が浴温度まで加熱されることはない。従って、上記方法で求めた２０％低下温度の限界値は２８０℃ではなく２６０℃とした。
また、２０％低下温度の上限値は高い方が好ましく、特に限定されないが、通常は３５０℃以下、好ましくは３３０℃以下である。
【００１４】
封止材料として好ましいサーモトロピック液晶ポリエステルは、共重合に用いるモノマーの種類、触媒、重合条件等を適宜に選択し、得られたサーモトロピック液晶ポリエステルの固有粘度、完全溶融温度および２０％低下温度がそれぞれ前記特定の範囲に含まれるように重合することが重要である。すなわち、これらのパラメーターを指標として、モノマーの種類、触媒、重合条件等を変更することができる。
具体的には、本発明の全芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重縮合法に準じて製造することができ、製造方法に特に制限はないが、代表的な方法として例えば次の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物および芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（２）芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、ならびに無水酢酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステル、および芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェニルエステルから脱フェノール重縮合により製造する方法。
（４）芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を所望量のジフェニルカーボネートと反応させ、カルボキシル基をフェニルエステル化した後、芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、イソフタル酸およびヒドロキノンを反応器に入れ、無水酢酸を加えて無水酢酸還流下にアセトキシ化を行い、その後昇温して２５０〜３５０℃の温度範囲で酢酸を留出しながら脱酢酸重縮合を行うことによりポリエステル前駆体が得られる。重合時間は１時間〜数十時間の範囲で選択することができる。
【００１５】
重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属触媒が代表的であり、特に脱フェノール重縮合の際に有効である。
【００１６】
本発明の全芳香族ポリエステルは、上記の重縮合方法のそれぞれについて溶融重合と固相重合を併用して製造することが望ましい。すなわち、溶融重合により重縮合を終えたポリマーを固相重合によりさらに高度に重合する製造方法である。
固相重合には公知の方法を使用することができる。例えば、溶融重合により得られたポリエステルのプレポリマーを、窒素などによる不活性雰囲気下において、２００〜３５０℃の温度範囲で１時間〜３０時間熱処理することにより行われる。
【００１７】
また、重合器は特に限定されるものではないが、一般の高粘度反応に用いられる攪拌設備、例えば、錨型、多段型、螺旋帯、螺旋軸等の各種形状の攪拌機またそれらを変形したものを具備する攪拌槽型重合器、具体的にはワーナー式ミキサー、バンバリーミキサー、ポニーミキサー、ミューラーミキサー、ロールミル、連続操作可能なコニーダー、パグミル、ギヤーコンパウンダーなどから選ばれるものが望ましい。
【００１８】
上記のようにして得られた本発明の全芳香族ポリエステルは、単独であるいは他の全芳香族ポリエステルと混合して使用することができる。
また、本発明の全芳香族ポリエステルは、主として機械的強度の向上のために、繊維状、粉粒状、板状などの無機または有機充填材を配合することができる。
繊維状の充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素もしくは黒鉛繊維、さらにアルミニウム、チタン、銅などの金属の繊維状物などの無機繊維状物質が挙げられる。代表的なものはガラス繊維である。
一方、粒状充填材としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトのようなケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、その他各種の金属粉末が挙げられる。
また、板状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔などが挙げられる。
そのほか、有機充填材の例としては、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどからなる耐熱性高強度の繊維などが挙げられる。
これらの充填材は、必要に応じあらかじめ従来公知の集束剤または表面処理剤により処理することができる。
【００１９】
また、上記以外に従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、増量剤、補強剤、顔料、難燃化剤等の種々の添加剤を適宜の量添加してもよい。これらの添加剤および充填材は１種または２種以上を併用することができる。
【００２０】
無機充填材を用いる場合に、その配合量は組成物全体に対して１０重量％以上、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。９０重量％より多い無機充填材を配合すると、機械的強度はむしろ低下するので好ましくない。
【００２１】
上記のようにして得られる本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、優れた特性により、従来公知の成形法、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供して、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工し成形品を得ることができる。
【００２２】
なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によって強度を増大させることができ、弾性率も多くの場合向上させることができる。この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたは空気）中、酸素含有雰囲気（例えば空気）中または減圧下において、ポリマーの融点以下の温度で加熱することによって行うことができる。
【００２３】
封止材料に配合する無機充填材としては、熱膨張が小さく、熱伝導率が大きく、かつ電気電子部品の電気的動作を妨害する懸念のある有害物質をできる限り除去した無機充填材であれば、特に限定されない。好ましくは、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ酸チタン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸リチウムアルミニウム、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、チタン酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、タルク、マイカ等の球状粒子や破砕粒子およびガラスビーズ、ガラスファイバー等が例示される。
【００２４】
封止材料に用いる粒状充填材の粒径、または繊維状充填材の直径およびアスペクト比等は、適宜に任意の範囲から選択して使用することができる。これらの充填材は単独で用いることができ、また２種以上を混合することもできる。これらの内では、流動性と耐熱性の両方を考慮すると、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、ガラスファイバーおよびタルクから選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましい。
【００２５】
封止材料としての流動性および耐熱性を良好に保つためには、充填材の量を樹脂組成物全体に対して前述のように１０〜９０重量％配合することが好ましく、３０〜６５重量％が特に好ましい。１０重量％未満では熱膨張率や熱伝導率があまり向上せず、一方９０重量％より多いと樹脂の流動性が低下し、表面状態が劣るものになるので、いずれも好ましくない。
【００２６】
本発明の封止材料を得るための配合およびその封止材料による電子部品の封止は、公知の方法により適宜に行うことができる。例えば、封止方法としては、樹脂温度２７０〜３３０℃、金型温度２０〜１７０℃で射出成形し、対象とする電気電子部品を例えばインサート成形により封止することができる。
【００２７】
【発明の実施の態様】
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、以下の各実施例および比較例により得られた全芳香族ポリエステルは、常法により測定したところいずれも溶融時に光学的異方性を示した。
【実施例】
＜測定方法＞
実施例に示されている物性値は、次の方法で測定した。
（１）完全溶融温度
キャピラリーレオメーター（商品名：モデル ２０１０、インテスコ(株)製）を用い、前記の方法により測定する。
（２）貯蔵弾性率
動的粘弾性測定装置（商品名：ＲＤＳ−II、レオメトリックス(株)製）を用い、試験片として幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を用いて、前記の方法により測定する。
（３）半田耐熱性
製造したサーモトロピック液晶ポリエステルにミルドガラスファイバー４０重量％を混合して、二軸押出機で混練造粒し、ペレット状の成形材料を得る。ペレットを射出成形機（アキュムレーター付；商品名：ＳＧ−Ｓｙｃａｐ．Ｍ III、住友重機械工業(株)製）を用いて完全溶融温度で成形し、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製する。この試験片を２８０℃の半田浴槽に浸漬し、変形もしくはブリスター（内部発生ガスによる膨れ）が発生するまでの時間を比較する。
（４）コイル素子の変化量
半田耐熱性の測定に用いたものと同じ成形材料を、射出成形機を用いて、所定のシリンダー温度、金型温度３０℃でコイル素子の封止成形を行い、得られた封止部品を軟Ｘ線投影装置により撮影してコイル素子の変化量（ズレ）を測定する。
【００２８】
＜実施例１＞
錨型攪拌翼を有し、重合槽の槽壁と攪拌翼とのクリアランスの小さい重合槽に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １２３８.０９ｇ（８.９６モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ３５７.５４ｇ（１.９２モル）、テレフタル酸 ２９２.３９ｇ    （１.７６モル）、イソフタル酸 ２９２.３９ｇ（１.７６モル）およびヒドロキノン １７６.１６ｇ（１.６０モル）を入れ、無水酢酸 １７１３.６ｇを加えて、１５０℃で３時間無水酢酸還流下でアセトキシ化反応を行った。その後、１℃／分の速度で昇温しながら酢酸を留去し、温度が２８０℃に達した後その温度で  ４５分間保持した。次いで、３００℃まで１℃／分の速度で昇温して３０分間保持し、さらに３３０℃まで１℃／分で昇温後、１０分間保持し、その後、得られた重合体を抜き出し口より取り出した。取り出した重合体を粉砕機により粉砕し、窒素雰囲気下で２５０℃まで１２０分で昇温し、２５０℃で固相重合を行った。キャピラリーレオメーターで測定した完全溶融温度における見かけ粘度が２００poise になった時点を固相重合の終点とした。得られた重合体の固有粘度を、ペンタフルオロフェノール中の０.１重量％溶液として６０℃で測定したところ、 １.２dl/g であった。さらに貯蔵弾性率の温度依存性を測定し、２０％低下温度を求め、半田耐熱性およびコイル素子の変化量も測定した。
原料成分の配合割合を表１に、また得られた重合体の固有粘度、完全溶融温度、２０％低下温度、半田耐熱性、コイル素子の変化量および成形温度を表２に示す。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １３２６.５３ｇ    （９.６０モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ３８７.３４ｇ（２.０８モル）、テレフタル酸 ２６５.８１ｇ（１.６０モル）、イソフタル酸 ２６５.８１ｇ（１.６０モル）、ヒドロキノン １２３.３１ｇ（１.１２モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示す。
【００３０】
＜実施例３＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １３２６.５３ｇ    （９.６０モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ３２７.７５ｇ（１.７６モル）、テレフタル酸 ２１２.６５ｇ（１.２８モル）、イソフタル酸 ３１８.９７ｇ（１.９２モル）、ヒドロキノン １５８.５４ｇ（１.４４モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示す。
【００３１】
＜実施例４＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドキシ安息香酸 １４１４.９６ｇ      （１０.２４モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ４４６.９３ｇ（２.４０モル）、テレフタル酸 １５９.４８ｇ（０.９６モル）、イソフタル酸         ３１８.９７ｇ（１.９２モル）およびヒドロキノン ５２.８５ｇ（０.４８モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例１と同様に重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示す。
【００３２】
＜実施例５＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １３２６.５２ｇ    （９.６０モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ５０６.５１ｇ（２.７２モル）、テレフタル酸 １８６.０７ｇ（１.１２モル）、イソフタル酸          ３４５.５５ｇ（２.０８モル）およびヒドロキノン ５２.８５ｇ（０.４８モル）を入れ、無水酢酸 １７１３.６ｇを加えて、実施例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示す。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １５４７.６２ｇ    （１１.２モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ２２３.４５ｇ（１.２モル）、テレフタル酸 １３２.９０ｇ（０.８モル）、イソフタル酸 ２６５.８１ｇ（１.６モル）およびヒドロキノン １３２.１２ｇ（１.２モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示す。
【００３４】
＜比較例２＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １１０５.４４ｇ    （８.０モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ３７２.４２ｇ（２.０モル）、テレフタル酸 ３３２.２６ｇ（２.０モル）、イソフタル酸 ３３２.２６ｇ   （２.０モル）およびヒドロキノン ２２０.２０ｇ（２.０モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示す。
【００３５】
＜比較例３＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １２３８.０９ｇ    （８.９６モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ２６８.１６ｇ（１.４４モル）、テレフタル酸 ２９２.３９ｇ（１.７６モル）、イソフタル酸 ２９２.３９ｇ（１.７６モル）およびヒドロキノン ２２９.０１ｇ（２.０８モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示す。
【００３６】
＜比較例４＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １２３８.０９ｇ    （８.９６モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ６５５.４９ｇ（３.５２モル）、テレフタル酸 ２９２.３９ｇ（１.７６モル）およびイソフタル酸       ２９２.３９ｇ（１.７６モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示す。
【００３７】
＜比較例５＞
実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 １３２６.５３ｇ    （９.６０モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ３８７.３４ｇ（２.０８モル）、テレフタル酸 １０６.３２ｇ（０.６４モル）、イソフタル酸 ４２５.２９ｇ（２.５６モル）およびヒドロキノン １２３.３１ｇ（１.１２モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示す。
【００３８】
＜比較例６＞
〔特開昭６３−３９９１８号公報記載の実施例１と同じモノマー組成の重合体〕
本発明の実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１３２６.５３ｇ（９.６０モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ４０５.４８ｇ（２.１８モル）、テレフタル酸 ３９８.４０ｇ（２.４０モル）、イソフタル酸      １３２.８０ｇ（０.８０モル）およびヒドロキノン １１２.２０ｇ（１.０２モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示す。
【００３９】
＜比較例７＞
〔特開昭６３−５７６３３号公報記載の実施例１と同じモノマー組成の重合体〕
本発明の実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ９４８.４７ｇ（６.８７モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ４０５.２１ｇ（１.７６モル）、テレフタル酸 ６０８.７０ｇ（３.６６モル）、イソフタル酸         １５０.１８ｇ（０.９０モル）およびヒドロキノン ３０９.１６ｇ（２.８１モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示す。
【００４０】
＜比較例８＞
〔特開平３−５２９２１号公報記載の実施例１と同じモノマー組成の重合体〕
本発明の実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１０１５.６８ｇ（７.３６モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル ３８６.８８ｇ（２.０８モル）、テレフタル酸 ５３１.２０ｇ（３.２０モル）、イソフタル酸      １８５.９２ｇ（１.１２モル）およびヒドロキノン ２４６.４０ｇ（２.２４モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示す。
【００４１】
＜比較例９＞
〔特開昭６０−３８４２５号公報記載の実施例１３と同じモノマー組成の重合体〕
本発明の実施例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１１９０.５６ｇ（８.６２モル）、４,４'−ジヒドロキシビフェニル １１３.２２ｇ（０.６１モル）、テレフタル酸 １４６.１９ｇ（０.８８モル）、イソフタル酸      ４６７.８２ｇ（２.８２モル）およびヒドロキノン ３３８.２３ｇ（３.０７モル）を入れて、無水酢酸 １７１３.６ｇを加え、実施例１と同様にして重合体を得た後、実施例１と同様の測定を行った。組成および測定結果を表１および表２に示す。
【００４２】
【表１】
0004018781.tif 000003
【００４３】
【表２】
0004018781.tif 000004
【００４４】
表１および表２において比較例１、２と実施例１〜５を比較すると、テレフタル酸（ＴＰＡ）／イソフタル酸（ＩＰＡ）比、ビフェノール（ＢＰ）／ヒドロキノン（ＨＱ）比が本発明の特許請求の範囲内にあっても、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）の含有割合が適正な範囲から外れる場合には、ＨＢＡが多すぎると（比較例１）、２０％低下温度は２６０℃以上になり、半田耐熱性も十分であるが、完全溶融温度が高すぎて低温での成形が困難になり、結果として半田の再溶融が発生し、そのためコイルの変化量が非常に大きくなる。逆にＨＢＡが少なすぎると（比較例２）、成形温度が低く、コイルの変化量も小さくなるが、２０％低下温度が２６０℃よりも低くなり、結果として半田耐熱性が著しく低下する。
比較例３〜６と実施例を比べると、ＨＢＡの含有割合が適正な範囲内にあっても、ＢＰ／ＨＱ比が低すぎたり（比較例３）ＴＰＡ／ＩＰＡ比が高すぎたり（比較例６）すると、比較例１の場合と同様に、２０％低下温度および半田耐熱性は十分な性能を有するが、低温での成形が困難になり、コイルの変化量が非常に大きくなる。逆にＢＰ／ＨＱ比が高すぎたり（比較例４）、ＴＰＡ／ＩＰＡ比が低すぎたり（比較例５）すると、低温で成形が可能であり、コイルも余り変化しないが、耐熱性に劣る結果となり、いずれかの物性が要求を満たすことができない。
比較例６〜９は、それぞれ特開昭６３−３９９１８号、特開昭６３−５７６３３号、特開平３−５２９２１号および特開昭６０−３８４２５号の各公報記載の実施例と同じモノマー組成で行った結果であるが、これらの実施例はすべて本発明の特許の請求範囲から逸脱しており、その結果いずれかの物性が要求を満たしていないことがわかる。
【００４５】
一方、実施例１〜５の結果によれば、ＨＢＡの含有割合、ＴＰＡ／ＩＰＡ比およびＢＰ／ＨＱ比がすべて適正な範囲内にある場合、成形温度は３１０℃前後であり、十分に低温で成形が可能であり、コイル素子の変化量も非常に少ない。また、２０％低下温度は２６０℃以上であり、半田耐熱性も、低温で成形することができた比較例に比べて著しく向上している。
上記の結果から、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、成形温度が非常に低く、しかも耐熱性に優れているという相反する両特性を兼ね備えていることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、特定の組成および特定の物性を有していることにより、封止材料として用いた場合に低温による封止成形が可能であり、封止した電気電子部品の内部素子の損傷を少なくすることができ、しかも耐熱性の低下は少ないので、半田付け等の後加工時においても十分な耐熱性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】見かけ粘度−温度曲線を用いて完全溶融温度を求める方法を示す説明図である。
【図２】貯蔵弾性率（Ｇ'）−温度曲線を用いて１５０℃の値よりも２０％低い値に相当する温度を求める方法を示す説明図である。
【図１】
0004018781.tif 000006
【図２】
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