(57)【要約】【課題】各種金属部材への防錆塗料用途において、十分な防錆性と上塗りを重ね塗り時の耐水密着性、及び耐候性に優れる水系防錆塗膜を形成しうる水系防錆塗料を提供する。【解決手段】塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンとアクリル系共重合樹脂エマルジョンとを混合してなる水系防錆塗料であって、塩化ビニリデン系共重合樹脂（１）３０〜８０質量部、及びアクリル系共重合樹脂（２）２０〜７０質量部（（１）と（２）との合計は１００質量部）を含んでなることを特徴とする上記水系防錆塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン（Ｉ）とアクリル系共重合樹脂エマルジョン（ＩＩ）とを混合してなる水系防錆塗料であって、塩化ビニリデン系共重合樹脂（１）３０〜８０質量部、及びアクリル系共重合樹脂（２）２０〜７０質量部（（１）と（２）との合計は、１００質量部）を含んでなることを特徴とする上記水系防錆塗料。
【請求項２】
前記塩化ビニリデン系共重合樹脂（１）が塩化ビニリデン単量体（Ａ）から導かれる構成単位７０〜９２質量部と、これと共重合可能な少なくとも１種のその他のビニル系単量体（Ｂ）から導かれる構成単位８〜３０質量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計は、１００質量部）とを含んでなることを特徴とする請求項１記載の水系防錆塗料。
【請求項３】
前記アクリル系共重合樹脂（２）が、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ｃ）から導かれる構成単位と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）から導かれる構成単位とを含んでなることを特徴とする請求項１記載の水系防錆塗料。
【請求項４】
前記塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン（Ｉ）と前記アクリル系共重合樹脂エマルジョン（ＩＩ）の少なくとも一方の平均粒子径が５０〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系防錆塗料。
【請求項５】
前記塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン（Ｉ）と前記アクリル系共重合樹脂エマルジョン（ＩＩ）の少なくとも一方の最低成膜温度（ＭＦＴ）が５〜６５℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系防錆塗料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水系防錆塗料を用いて得られる乾燥塗膜。
【請求項７】
請求項６に記載の乾燥塗膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種金属部材への防錆塗料用途において、十分な防錆性と上塗りを重ね塗り時の耐水密着性、及び耐候性に優れる水系防錆塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護に対する関心が高まり、塗料に対する溶剤規制や重金属に対する規制が強化されるなどの影響で溶剤系塗料から水系塗料へ移行する動きが活発となっており、溶剤系塗料と同等の性能を有する防錆性、防湿性に優れた水系塗料が強く望まれている。種々の水系塗料用樹脂の中で特に塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンは水蒸気透過率や酸素透過率が低いなどのバリア性に優れていることから、防錆塗料用樹脂として非常に適している。
【０００３】
防錆塗料としては、塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンにタンニン酸を混合した防錆塗料組成物が特許文献１に開示されている。この防錆塗料組成物は、塩化ビニリデン樹脂のバリア作用とタンニン酸と酸化鉄とのキレート反応との相乗効果により優れた防錆性能を示している。しかし、この塗料組成物は２０℃以上の温度で貯蔵中に変化が生じてタンニンの効果が序々に薄れ、防錆性が次第に低下するなどの問題があった。また、塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンに防錆顔料であるトリポリリン酸アルミニウムと多価アルコール化合物を混合した防錆塗料組成が特許文献２に開示されている。ところが、この水性防錆塗膜の耐候性の悪さをカバーするためや美装性を付与させるために、防錆塗料を下塗り塗料として塗装後、上塗りに各種塗料を塗装した場合、下塗り塗膜と上塗り塗膜との弾性率の差が大きいことに起因する付着性不良が発生するという問題があった。一方、上塗り塗膜との付着性を向上させることを目的として、塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンにシリコーン樹脂系レベリング剤を混合した水性塗料組成物が特許文献３に開示されている。しかしながら、この水性防錆塗料組成物を下塗りした塗膜上に、上塗り塗料を塗装した塗膜を水に浸漬した場合、上塗り塗膜と下塗り塗膜の吸水率の差が大き過ぎることに起因する体積膨張差が生じ、この体積膨張差から発生するひずみを吸収するだけの付着力が十分でないため、下塗りと上塗りの塗膜の間で膨れが生じるなどの問題があった。これら上塗りとの耐水密着性を改良するための手段として各種配合剤を配合した水系塗料組成物や水系防錆塗膜が特許文献４、特許文献５に開示されているが、重ね塗り塗膜の耐候性試験で脱塩酸に起因する部分的な変色や膨れの抑制等に関して、更なる改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１０５０７３号公報
【特許文献２】特開平５−１４０５０１号公報
【特許文献３】特開平５−１５６１９９号公報
【特許文献４】特開平２０１０−７０６０３号公報
【特許文献５】特開平２０１０−１３１８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、十分な防錆性と重ね塗り時の耐水密着性、及び耐候性に優れる塗膜を形成し得る塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンを含んでなる水系防錆塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンとアクリル系共重合樹脂エマルジョンを特定の比率で混合した塗料において、優れた防錆性、重ね塗り時の耐水密着性、及びに耐候性が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、
１）本発明の第１は、塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン（Ｉ）とアクリル系共重合樹脂エマルジョン（ＩＩ）とを混合してなる水系防錆塗料であって、塩化ビニリデン系共重合樹脂（１）３０〜８０質量部、及びアクリル系共重合樹脂（２）２０〜７０質量部（（１）と（２）との合計は、１００質量部）を含んでなることを特徴とする上記水系防錆塗料である。
２）本発明の第２は、前記塩化ビニリデン系共重合樹脂（１）が塩化ビニリデン単量体（Ａ）から導かれる構成単位７０〜９２質量部と、これと共重合可能な少なくとも１種のその他のビニル系単量体（Ｂ）から導かれる構成単位８〜３０質量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計は、１００質量部）とを含んでなることを特徴とする１）に記載の水系防錆塗料である。
３）本発明の第３は、前記アクリル系共重合樹脂（２）が少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ｃ）から導かれる構成単位と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）から導かれる構成単位とを含んでなることを特徴とする１）に記載の水系防錆塗料である。
４）本発明の第４は、前記塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン（Ｉ）と前記アクリル系共重合樹脂エマルジョン（ＩＩ）の少なくとも一方の平均粒子径が５０〜２５０ｎｍであることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の水系防錆塗料である。
５）本発明の第５は、前記塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン（Ｉ）と前記アクリル系共重合樹脂エマルジョン（ＩＩ）の少なくとも一方の最低成膜温度（ＭＦＴ）が５〜６５℃であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の水系防錆塗料である。
６）本発明の第６は、１）から５）に記載の水系防錆塗料を用いて得られる乾燥塗膜である。
７）本発明の第７は、６）に記載の乾燥塗膜を有する物品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンとアクリル系共重合樹脂エマルジョンを混合することで優れた防錆性と重ね塗り時の耐水密着性を有し、耐候性にも優れる防錆塗膜を形成することができる水系防錆塗料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン（Ｉ）
本発明における塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン（Ｉ）の配合量はその樹脂固形分である塩化ビニリデン系共重合樹脂（１）として３０〜８０質量部であり、好ましくは５０〜７０質量部である（但し、塩化ビニリデン系共重合樹脂（１）とアクリル系共重合樹脂（２）との合計は、１００質量部）。３０質量部以上で十分な防錆性を発現する。一方、８０質量部以下とすることで重ね塗り時の耐水密着性と耐候性を発現できる。
【０００９】
本発明で用いる塩化ビニリデン系共重合樹脂（１）を構成するラジカル重合性単量体由来の構成単位は特に限定されるものではないが、好ましくは、塩化ビニリデン系共重合樹脂（１）は塩化ビニリデン単量体（Ａ）から導かれる構成単位７０〜９２質量部と、これと共重合可能な少なくとも１種以上のその他のビニル系単量体（Ｂ）から導かれる構成単位８〜３０質量部を含んでなる。塩化ビニリデン単量体（Ａ）から導かれる構成単位が７０質量部以上ではバリア性の低下が抑制されるため十分な防錆性が効果的に発現できる。一方、９２質量部以下では塗膜の成膜性の低下や防錆性の低下が抑制できるばかりでなく、光や熱による塗膜の変色が抑制されるため耐候性も向上する。
【００１０】
塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種以上のその他のビニル系単量体（Ｂ）から導かれる構成単位の量は、好ましくは８〜３０質量部であり、より好ましくは８〜２０質量部である。８質量部以上で成膜性が向上し基材への密着性が良くなるため優れた防錆性が発現する。また、光や熱による塗膜の変色が少なくなるため耐候性が向上する。一方、３０質量部以下とすることで防錆性の低下を防ぐことができる。
【００１１】
前記塩化ビニリデンと共重合可能な、その他のビニル系単量体（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のエチレン系α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル単量体が挙げられる。また、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有する単量体も同様に挙げられる。さらに、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン系α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン系α，β−不飽和カルボン酸エポキシ基含有アルキルエステル、アクリルアミド等のエチレン系α，β−不飽和カルボン酸のアミド化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル、酢酸アリル等のアリルエステル、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル等が挙げられ、スチレン系化合物も挙げられる。また、さらには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸含有ビニル系単量体も挙げられる。
【００１２】
塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン（Ｉ）は、前記のラジカル重合性単量体（Ａ）及び（Ｂ）を前記範囲内で混合し、重合開始剤、界面活性剤等を添加して乳化重合することにより得られるが、重合開始剤、界面活性剤等の種類は特に限定されない。この乳化重合は従来と同様の方法で実施することができる。
【００１３】
塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン（Ｉ）の平均粒子径は好ましくは５０〜２５０ｎｍであり、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。平均粒子径が５０ｎｍ以上ではエマルジョンの粘度が高過ぎないので、塗料化時の分散不良を防止できる。一方、２５０ｎｍ以下では十分な耐候性を効果的に発現できる。
【００１４】
塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン（Ｉ）の最低成膜温度（ＭＦＴ）は、好ましくは５〜６５℃であるが、防錆性や耐候性の観点から１０〜５０℃がより好ましい。
【００１５】
アクリル系共重合樹脂エマルジョン（ＩＩ）
本発明で用いるアクリル系共重合樹脂エマルジョン（ＩＩ）の固形分であるアクリル系共重合樹脂（２）を構成するラジカル重合性単量体由来の構成単位は特に限定されるものではないが、好ましくは、アクリル系共重合樹脂（２）は、少なくとも１種のカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ｃ）から導かれる構成単位と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）から導かれる構成単位とを含んでなるものであり、さらには加水分解性シラン化合物を共重合させたシリコーン変性アクリル系共重合樹脂エマルジョンであってもよい。カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ｃ）から導かれる構成単位の好ましい量は０．０１〜１０質量％であるが、耐ブロッキング性、下地との密着性及び耐水密着性、防錆性の観点から０．０５〜５質量％が特に好ましい。
【００１６】
アクリル系共重合樹脂エマルジョン（ＩＩ）の原料であるのカルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸、マレイン酸の半エステル等が挙げられる。さらに本発明で用いられる他のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を具体的に示せば、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以後単に（メタ）アクリル酸エステルのように表すことがある。）、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン等があり、さらに種々の官能性単量体例えば（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アシッドホスホオキシエチル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが含まれる。アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００１７】
また、加水分解性シラン化合物を共重合する場合の当該加水分解性シラン化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン等が挙げられる。これら化合物は、一種を用いてもよく、またこれらを二種以上用いてもよい。
【００１８】
本発明で用いられるアクリル系共重合樹脂エマルジョン（ＩＩ）は、上記（Ｃ）及び（Ｄ）等の各ラジカル重合性単量体及び化合物を前記範囲内で混合し、重合開始剤、界面活性剤等を添加して乳化重合することにより得られるが、重合開始剤、界面活性剤等の種類は特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤や光安定剤を配合または共重合させてもよい。この乳化重合は従来と同様の方法で実施することができる。
【００１９】
前記紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、例えば２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２０】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチルレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２，２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェノールエチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などが挙げられる。
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製、商品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２”−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などが挙げられる。
【００２１】
前記光安定剤としては、ヒンダードアミン系安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐｋｂ）が８以上のものが特に好ましい。具体的には、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられる。
ラジカル重合性光安定剤として具体的には、例えば１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名：アデカスタブＬＡ８２）、１，２、２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名：アデカスタブＬＡ８７）、２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート）、１，２，２，６、６-ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。
光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３が好ましい。
【００２２】
アクリル系共重合樹脂エマルジョン（ＩＩ）の平均粒子径は好ましくは１０〜２５０ｎｍであり、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍ以上ではエマルジョンの粘度が高くなり過ぎて塗料化時に分散不良を起こすことを効果的に抑制でき、また効果的に十分な耐候性が発現できる。一方、２５０ｎｍ以下では十分な防錆性を効果的に発現できる。
【００２３】
アクリル系共重合樹脂エマルジョンの最低成膜温度（ＭＦＴ）は５〜６５℃であるが、耐候性と防錆性の観点から１０〜５５℃が特に好ましい。
【００２４】
本発明におけるアクリル系共重合樹脂エマルジョン（ＩＩ）の配合量はその固形分であるアクリル系共重合樹脂（２）として２０〜７０質量部であり、好ましくは３０〜５０質量部である（但し、塩化ビニリデン系共重合樹脂（１）とアクリル系共重合樹脂（２）との合計は、１００質量部）。２０質量部以上で光や熱による塗膜の変色が少なくなるため耐候性が向上するばかりでなく、重ね塗り時の耐水密着性が向上する。一方、７０質量部以下とすることで防錆性の低下を防ぐことができる。
【００２５】
本発明の水系防錆塗料は、塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン、及びアクリル系共重合樹脂エマルジョン（ＩＩ）のみで構成して、コーティング剤としてクリヤー皮膜を形成させるために使用することもできるし、必要に応じて、一般的に使用されている種々の公知成分、たとえば、成膜助剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、防腐剤、及び、界面活性剤等の安定化剤、湿潤剤、可塑剤、フラッシュラスト防止剤、ｐＨ調整剤、ワックス、シリコーンオイルなどを任意に配合してもよい。また、必要に応じて、着色染顔料、体質顔料、防錆顔料、紫外線吸収剤を配合することもできる。
【００２６】
成膜助剤として、具体的には、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。これら成膜助剤は、単独で、又は任意に併用して配合することができる。
【００２７】
増粘剤として具体的には、例えば変性オルガノクレー、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
【００２８】
着色顔料として具体的には、例えば白色顔料であれば、酸化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉等の無機顔料および、ポリスチレン系共重合体粒子等の有機顔料が使用できる。また、黒色顔料であればカーボンブラック等が、赤色顔料であれば鉛丹、酸化鉄赤等が、黄色顔料であれば、黄鉛、亜鉛黄等が、青色顔料であればウルトラマリンブルー、フタロシアニン青が、緑色顔料であればフタロシアニン緑等が使用できる。
【００２９】
前記紫外線吸収剤には例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３０】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチルレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２，２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェノールエチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などが挙げられる。
【００３１】
本発明の水系防錆塗料から乾燥塗膜を形成する方法には特に制限はないが、本技術分野において従来公知、又は好適に用いられている方法（例えば刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装、浸漬塗装、静電塗装、電着塗装）を、適宜使用することができる。
乾燥塗膜を設けるべき物品には特に制限はなく、例えば建築及び建材、橋梁やプラントなどの大型構造物などの各種金属部材を始めとする、本技術分野において従来好適に乾燥塗膜が適用されている物品に、適宜適用することができる。
【００３２】
以下、実施例等により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、別途の記載がないかぎりそれぞれ質量部、及び質量％を示す。
【実施例】
【００３３】
＜試験方法＞
（イ）平均粒子径
得られたエマルジョンの平均粒子径を、大塚電子株式会社製の濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００にて測定した。
【００３４】
（ロ）最低成膜温度（ＭＦＴ）
熱勾配試験機の上に置いたアルミ板上にクリアランス０．１ｍｍのアプリケーターで得られたエマルジョンを塗工、乾燥し、その塗膜にクラックが生じた最高の温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
【００３５】
（ハ）防錆性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−４に準処して処理、調整した研磨鋼板（寸法：７０×１５０×１ｔ）にアプリケーターを用いて水性防錆塗料を乾燥塗膜が４０μｍとなるように塗装し、乾燥させたのち、端部と背面も同一水性防錆塗料を用いて塗装した。この塗装板を２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、７日間乾燥した。このようにして得られた塗板をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−１に準処して耐中性塩水噴霧性の試験を２４０時間行った。なお防錆性の評価は以下の基準とした。
○：膨れがなく、スクラッチからの錆巾が１ｍｍ以下
△：膨れがあるが、スクラッチからの錆巾が１ｍｍ以下
×：膨れがあり、スクラッチからの錆巾が１ｍｍ以上
【００３６】
（ニ）上塗りとの耐水密着性
・水性アクリル上塗り塗料の作製
プロピレングリコール（成膜助剤：日本タルク株式会社製）２．１部、純水３．０部、ＡＭＰ９５（ｐＨ調整剤：商品名、Ａｎｇｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）０．２部、Ｄｅｈｙｄｒａｎ  １２９３（消泡剤：商品名、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）０．５部、サーフィノール１０４Ｅ（湿潤剤：商品名、日信化学工業株式会社製）０．４％、オロタン１６５Ａ（分散剤：商品名、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）６．２部、タイペークＣＲ−９７（着色顔料：商品名、石原産業株式会社製）１８．１部を容器に仕込み、ＶＭＡ  ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧｍｂＨ社製  ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＧＭＢＨ−Ｄ−５１５８０にて毎分１００００回転で１０分間攪拌して顔料分散液を調製した。ついでこの顔料分散液にポリトロンＦ８３０（バインダー：登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製アクリルラテックス）５３．７部、メトキシブタノール（成膜助剤：和光純薬工業（株）製）５部、ブチルジグリコール（成膜助剤：和光純薬工業株式会社製）５部、Ｄｅｈｙｄｒａｎ  １２９３（消泡剤：商品名、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）０．８部、ＣｏａｔｅｘＢＲ１００Ｐ（増粘剤：商品名、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）５部を加えて均一になるまで攪拌して上塗り塗料を得た。
【００３７】
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−４に準処して処理、調整した研磨鋼板（寸法：７０×１５０×１ｔ）の片面にアプリケーターを用いて水性防錆塗料を乾燥塗膜が４０μｍとなるように塗装し、５０℃で１０分間乾燥させたのち、端部と背面も同一水性防錆塗料を用いて塗装した。この塗装板を２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、７日間乾燥した。ついで上記片面の乾燥塗膜の上にアプリケーターを用いて上記で得られた水性アクリル上塗り塗料を塗装し、２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、７日間乾燥した。水性防錆塗料と水性アクリル上塗り塗料の乾燥塗膜が合計９０μｍのものを得た。このようにして得られた塗板を、約６００ｍＬの水を入れた１Ｌのプラスチック容器に入れて、開口部を防湿ラップフィルムでシールしたのち、２０℃の水中に３日間浸漬して膨れの状態を観察した。
［膨れの評価］
○：水浸せき部、非浸せき部ともに膨れなし
△：水浸せき部に膨れがなく、非浸せき部には膨れあり
×：水浸せき部、非浸せき部ともに膨れあり
【００３８】
（ホ）耐候性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−４に準処して処理、調整した研磨鋼板（寸法：７０×１５０×１ｔ）の片面にアプリケーターを用いて水性防錆塗膜を形成させたのち（１）を乾燥塗膜が４０μｍとなるように塗装し、乾燥させたのち、端部と背面も同一水性防錆塗料を用いて塗装した。この塗装板を２０℃、５５％ＲＨ雰囲気下、７日間乾燥した。このようにして得られた塗板をサンシャインウエザオメーター（スガ試験機株式会社製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を用いて、曝露試験（降雨サイクル；１８分／２時間、ブラックパネル温度６０〜６５℃）を実施した。曝露時間１０００時間後の色差を日本電色工業株式会社製色差計３００Ａにて測定。曝露試験後と曝露試験前の色差（ΔＥ）を算出した。
【００３９】
＜塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン（Ｉ）の合成＞
塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン（Ｉ）を下記の方法により製造した。
［参考例１］
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２０部、過硫酸ナトリウム０．１部を仕込み、脱気を行った後、内容物の温度を５５℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン７０部、塩化ビニル２０部、およびアクリル酸メチル１０部を計量混合して単量体混合物を作成した。該単量体混合物のうち２部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、単量体混合物９８部を１２時間にわたって連続的に定量圧入した。並行して、アルキルスルホン酸ソーダ１．０部も１０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を５５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させたのち室温冷却した。かくして得られたラテックスに１５％アルキルスルホン酸ソーダ水溶液を加えて、２０℃における表面張力が４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。この後、エバポレーターに移し６０℃に加温して未反応単量体を除去したのち室温まで冷却した。その後に樹脂固形分を５０％に調整して塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン〔ＶＤ−ａ〕を得た。得られたエマルジョンの平均粒子径は１３０ｎｍ、最低成膜温度（ＭＦＴ）は２９℃であった。
【００４０】
［参考例２］
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に水１００部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５０部、無水重亜硫酸ナトリウム０．００２部を仕込み、脱気を行った後、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン６３部、塩化ビニル３７部を計量混合して単量体混合物を作成した。該単量体混合物を上記耐圧反応器中に一括添加し、続いて、過硫酸カリウム０．０４部、無水重亜硫酸ソーダ０．０２部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ１．８部を３０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させたのち室温冷却した。かくして得られたラテックスをエバポレーターに移し６０℃に加温して未反応単量体を除去したのち室温まで冷却した。その後に樹脂固形分を５０％に調整して塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン〔ＶＤ−ｂ〕を得た。得られたエマルジョンの平均粒子径は１１０ｎｍ、最低成膜温度（ＭＦＴ）は１１℃であった。
【００４１】
［参考例３］
ガラスライニングを施した耐圧反応器中に水１００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．６０部、過硫酸カリウム０．０１部を仕込み、脱気を行った後、内容物の温度を４５℃に保った。別の容器に塩化ビニリデン５０部、アクリル酸エチル５０部、を計量混合して単量体混合物を作成した。該単量体混合物のうち２０部を上記耐圧反応器中に一括添加し、内圧が降下するまで重合した。続いて、単量体混合物８０部を２０時間にわたって連続的に定量圧入した。並行して、過硫酸カリウム０．０２部、無水重亜硫酸ソーダ０．０１部、ラウリル硫酸ナトリウム２．０部も２０時間にわたって連続的に定量圧入した。この間、内容物を４５℃に保ち、内圧が十分に降下するまで反応を進行させたのち室温冷却した。かくして得られたラテックスに３０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を加えて、２０℃における表面張力が４２ｍＮ／ｍとなるように調整した。この後、エバポレーターに移し６０℃に加温して未反応単量体を除去したのち室温まで冷却した。その後に樹脂固形分を５０％に調整して塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン〔ＶＤ−ｃ〕を得た。得られたエマルジョンの平均粒子径は１３０ｎｍ、最低成膜温度（ＭＦＴ）は２２℃であった。
【００４２】
＜アクリル系共重合樹脂エマルジョン（ＩＩ）の合成＞
［参考例４］
撹拌機、還流冷却器、２つの滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水５０部とアニオン性反応性乳化剤「アクアロンＫＨ−１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製、２５％水溶液）０．８部、を投入し、反応容器温度を８０℃に保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１．５部添加した。
添加した５分後に、メタクリル酸メチル５３部、メタクリル酸シクロヘキシル２０部、アクリル酸ブチル２５部、アクリル酸２部、「アクアロンＫＨ−１０２５」６．０部、ノニオン性乳化剤「エマルゲン１２０」（商品名、花王株式会社製、２０％水溶液）１．５部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を８．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製ＳＺ６０３０）０．２５部、水７０部をホモジナイザーにより５分間混合して作製した乳化液を反応容器に２００分かけて滴下した。反応容器温度を８０℃に保ったまま６０分維持し、その後室温まで冷却し、アクリル系共重合樹脂エマルジョン〔ＡＣ−ａ〕を得た。得られたエマルジョンの平均粒子径は１３０ｎｍ、最低成膜温度（ＭＦＴ）は５４℃であった。
【００４３】
［参考例５］
撹拌機、還流冷却器、２つの滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水５０部とアニオン系反応性乳化剤「アクアロンＫＨ−１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製、２５％水溶液）０．８部、を投入し、反応容器温度を８０℃に保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１．５部添加した。
添加した５分後に、メタクリル酸メチル４１部、メタクリル酸シクロヘキシル２０部、アクリル酸ブチル３７部、アクリル酸２部、「アクアロンＫＨ−１０２５」６．０部、ノニオン性乳化剤「エマルゲン１２０」（商品名、花王株式会社製、２０％水溶液）１．５部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を８．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製ＳＺ６０３０）０．２５部、水７０部をホモジナイザーにより５分間混合して作製した乳化液を反応容器に２００分かけて滴下した。反応容器温度を８０℃に保ったまま６０分維持し、その後室温まで冷却し、アクリル系共重合樹脂エマルジョン〔ＡＣ−ｂ〕を得た。得られたエマルジョンの平均粒子径は１３０ｎｍ、最低成膜温度（ＭＦＴ）は３７℃であった。
【００４４】
［参考例６］
撹拌機、還流冷却器、２つの滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水５０部とアニオン性反応性乳化剤「アクアロンＫＨ−１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製、２５％水溶液）０．８部、を投入し、反応容器温度を８０℃に保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１．５部添加した。
添加した５分後に、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸シクロヘキシル２０部、アクリル酸ブチル４５部、アクリル酸２部、「アクアロンＫＨ−１０２５」６．０部、ノニオン性乳化剤「エマルゲン１２０」（商品名、花王株式会社製、２０％水溶液）１．５部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を８．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製ＳＺ６０３０）０．２５部、水７０部をホモジナイザーにより５分間混合して作製した乳化液を反応容器に２００分かけて滴下した。反応容器温度を８０℃に保ったまま６０分維持し、その後室温まで冷却し、アクリル系共重合樹脂エマルジョン〔ＡＣ−ｃ〕を得た。得られたエマルジョンの平均粒子径は１３０ｎｍ、最低成膜温度（ＭＦＴ）は１３℃であった。
【００４５】
［参考例７］
撹拌機、還流冷却器、２つの滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水５０部とアニオン性反応性乳化剤「アクアロンＫＨ−１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製、２５％水溶液）０．８部、を投入し、反応容器温度を８０℃に保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１．５部添加した。
添加した５分後に、メタクリル酸メチル５５部、メタクリル酸シクロヘキシル２０部、アクリル酸ブチル２５部、「アクアロンＫＨ−１０２５」６．０部、ノニオン性乳化剤「エマルゲン１２０」（商品名、花王株式会社製、２０％水溶液）１．５部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を８．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製ＳＺ６０３０）０．２５部、水７０部をホモジナイザーにより５分間混合して作製した乳化液を反応容器に２００分かけて滴下した。反応容器温度を８０℃に保ったまま６０分維持し、その後室温まで冷却し、アクリル系共重合樹脂エマルジョン〔ＡＣ−ｄ〕を得た。得られたエマルジョンの平均粒子径は１３０ｎｍ、最低成膜温度（ＭＦＴ）は５４℃であった。
【００４６】
［参考例８］
撹拌機、還流冷却器、２つの滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水５０部とアニオン性反応性乳化剤「アクアロンＫＨ−１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製、２５％水溶液）０．８部、を投入し、反応容器温度を８０℃に保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１．５部添加した。
添加した５分後に、メタクリル酸メチル３３部、メタクリル酸シクロヘキシル２０部、アクリル酸ブチル４５部、アクリル酸２部、「アクアロンＫＨ−１０２５」６．０部、ノニオン性乳化剤「エマルゲン１２０」（商品名、花王株式会社製、２０％水溶液）１．５部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を８．５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製ＳＺ６０３０）０．２５部、水７０部をホモジナイザーにより５分間混合して作製した乳化液を反応容器に２００分かけて滴下した。反応容器温度を８０℃に保ったまま６０分維持し、その後室温まで冷却し、アクリル系共重合樹脂エマルジョン〔ＡＣ−ｅ〕を得た。得られたエマルジョンの平均粒子径は１６ｎｍ、最低成膜温度（ＭＦＴ）は１３℃であった。
【００４７】
［実施例１］
純水１６．３５部、エチレングリコールモノブチルエーテル（成膜助剤：和光純薬工業株式会社製）１．８９部、Ｂｅｎｔｏｎ  ＬＴ（増粘剤：商品名、ＮＬ．Ｉｎｄｕａｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製）０．１３部、ＳＮデフォーマーＨ２（消泡剤：商品名、サンノプコ（株）製）０．２０部、エマルゲンＰＰ２９０（安定化剤：商品名、花王株式会社製）３０％水溶液３．４３部、サーフィノール１０４Ｅ（湿潤剤：商品名、日信化学工業株式会社製）０．３０部、Ｐｒｏｘｅｌ  ＢＤ（防腐剤：商品名、Ａｖｅｃｉａ製）０．０５部、ＢＹＫ１５４（分散剤：商品名、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇｍｂｈ製）０．５０部、Ｋ−ｗｈｉｔｅ８４（防錆顔料：商品名、テイカ株式会社製）５．９６部、ＪＲ−７０１（着色顔料：商品名、テイカ株式会社製）５．６部、トダカラー１２０ＥＤ（着色顔料：商品名、戸田工業（株）製）０．３部、タルクＭＳ（体質顔料：商品名、日本タルク株式会社製）２０．３７部を容器に仕込み、ＶＭＡ  ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧｍｂＨ社製  ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＧＭＢＨ−Ｄ−５１５８０にて毎分１００００回転で２０分間攪拌して顔料分散液を調製した。ついでこの顔料分散液に、塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン〔ＶＤ−ａ〕を２２．７５部（樹脂固形分比５０）およびアクリル系共重合樹脂エマルジョン〔ＡＣ−ａ〕を２２．７５部（樹脂固形分比５０）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０  ０．４５部（紫外線吸収剤：商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．４５部、１０％亜硝酸ナトリウム（フラッシュラスト防止剤：和光純薬工業（株）製）１．１４部、ＣＳ−１２（成膜助剤：商品名、チッソ（株）製）１．００部を加えて均一なるまで攪拌して水性防錆塗料を得た。得られた塗料を防錆塗膜にして、前記の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
アクリル系共重合樹脂エマルジョンを〔ＡＣ−ｂ〕に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性防錆塗料を得た。得られた塗料を防錆塗膜にして、前記の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
アクリル系共重合樹脂エマルジョンを〔ＡＣ−ｃ〕に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性防錆塗料を得た。得られた塗料を防錆塗膜にして、前記の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
アクリル系共重合樹脂エマルジョンを〔ＡＣ−ｄ〕に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性防錆塗料を得た。得られた塗料を防錆塗膜にして、前記の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンを〔ＶＤ−ｂ〕に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性防錆塗料を得た。得られた塗料を防錆塗膜にして、前記の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例６］
塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンを〔ＶＤ−ａ〕、３１．８５部（樹脂固形分比７０）およびアクリル系共重合樹脂エマルジョンを〔ＡＣ−ｃ〕、１３．６５部（樹脂固形分比３０）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性防錆塗料を得た。得られた塗料を防錆塗膜にして、前記の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例７］
塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンを〔ＶＤ−ａ〕、１３．６５部（樹脂固形分比３０）およびアクリル系共重合樹脂エマルジョンを〔ＡＣ−ｃ〕、３１．８５部（樹脂固形分比７０）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性防錆塗料を得た。得られた塗料を防錆塗膜にして、前記の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
純水１６．３５部、エチレングリコールモノブチルエーテル（成膜助剤：和光純薬工業株式会社製）１．８９部、Ｂｅｎｔｏｎ  ＬＴ（増粘剤：商品名、ＮＬ．Ｉｎｄｕａｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製）０．１３部、ＳＮデフォーマーＨ２（消泡剤：商品名、サンノプコ（株）製）０．２０部、エマルゲンＰＰ２９０（安定化剤：商品名、花王株式会社製）３０％水溶液３．４３部、サーフィノール１０４Ｅ（湿潤剤：商品名、日信化学工業株式会社製）０．３０部、Ｐｒｏｘｅｌ  ＢＤ（防腐剤：商品名、Ａｖｅｃｉａ製）０．０５部、ＢＹＫ１５４（分散剤：商品名、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｇｍｂｈ製）０．５０部、Ｋ−ｗｈｉｔｅ８４（防錆顔料：商品名、テイカ株式会社製）５．９６部、ＪＲ−７０１（着色顔料：商品名、テイカ株式会社製）５．６部、トダカラー１２０ＥＤ（着色顔料：商品名、戸田工業（株）製）０．３部、タルクＭＳ（体質顔料：商品名、日本タルク株式会社製）２０．３７部を容器に仕込み、ＶＭＡ  ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧｍｂＨ社製  ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＧＭＢＨ−Ｄ−５１５８０にて毎分１００００回転で２０分間攪拌して顔料分散液を調製した。ついでこの顔料分散液に、塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョン〔ＶＤ−ａ〕を４５．５部（樹脂固形分比１００部）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０  ０．４５部（紫外線吸収剤：商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．４５部、１０％亜硝酸ナトリウム（フラッシュラスト防止剤：和光純薬工業（株）製）１．１４部、ＣＳ−１２（成膜助剤：商品名、チッソ（株）製）１．００部を加えて均一なるまで攪拌して水性防錆塗料を得た。得られた塗料を防錆塗膜にして、前記の試験を行った。その結果を表２に示すが、上塗りとの耐水密着性と耐候性に劣るものであった。
【００５５】
［比較例２］
塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンを〔ＶＤ−ｃ〕に変更した以外は、比較例１と同様の方法で水性防錆塗料を得た。得られた塗料を防錆塗膜にして、前記の試験を行った。その結果を表２に示すが、防錆性、上塗りとの耐水密着性及び耐候性に劣るものであった。
【００５６】
［比較例３］
塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンを〔ＶＤ−ａ〕、６．８３部（樹脂固形分比１５）およびアクリル系共重合樹脂エマルジョンを〔ＡＣ−ａ〕、３８．６８部（樹脂固形分分比８５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性防錆塗料を得た。得られた塗料を防錆塗膜にして、前記の試験を行った。その結果を表２に示すが、防錆性に劣るものであった。
【００５７】
［比較例４］
塩化ビニリデン系共重合樹脂エマルジョンを〔ＶＤ−ａ〕、３８．６８部（樹脂固形分比８５）およびアクリル系共重合樹脂エマルジョンを〔ＡＣ−ａ〕、６．８３部（樹脂固形分分比１５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性防錆塗料を得た。得られた塗料を防錆塗膜にして、前記の試験を行った。その結果を表２に示すが、上塗りとの耐水密着性、耐候性に劣るものであった。
【００５８】
【表１】
2013151598.tif 000002
【００５９】
【表２】
2013151598.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、防錆性、上塗りとの耐水密着性、耐候性に優れる水系防錆塗膜を形成することができる水系防錆塗料を提供できる。
本発明は、各種金属部材への防錆塗料用途において好適であり、産業の各分野において高い利用可能性を有する。