(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから少なくとも１つ選ばれる貴金属粒子の上に析出したＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから少なくとも１つ選ばれる遷移金属粒子を含んでなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
無機酸化物担体に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈから少なくとも１つ選ばれる貴金属粒子とＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗから少なくとも１つ選ばれる遷移金属粒子を含んでなる排気ガス浄化用触媒であって、遷移金属粒子が貴金属粒子の上に存在する状態の検出割合が、遷移金属粒子の個数を基準に６０％以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
貴金属粒子がＰｔであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
貴金属粒子が２０ｎｍ未満の平均粒子径を有し、遷移金属粒子が５ｎｍ未満の平均粒子径を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
還元析出法により貴金属粒子の上に遷移金属粒子を析出させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
貴金属粒子、もしくは無機酸化物担体に担持された貴金属粒子、を含む遷移金属塩の水溶液に還元剤を添加し、遷移金属イオンを還元することによって不溶化させ、それによって貴金属粒子の上に遷移金属粒子を析出させる請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
貴金属粒子、もしくは無機酸化物担体に担持された貴金属粒子、に水を添加し、次いで遷移金属塩化物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及びアスコルビン酸ナトリウムを添加することを特徴とする請求項５又は６に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
遷移金属塩化物／チオ硫酸ナトリウムのモル比を１／５〜１／２０、及び亜硫酸ナトリウム／アスコルビン酸ナトリウムのモル比を１〜１／５として、遷移金属塩化物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及びアスコルビン酸ナトリウムを順次に加えて遷移金属粒子を還元析出させる請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジンなどの内燃機関から排出される排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯX ）等の有害物質を浄化するための触媒、とりわけ、ＣＯとＨＣの低温浄化性能に優れる排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車用エンジンなどの内燃機関からの排気ガスを浄化する触媒としては、アルミナなどの担体に、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属を担持した三元触媒が知られている。
また、最近、従来の三元触媒に酸素過剰のいわゆるリーン雰囲気でＮＯX を吸蔵する機能を付加させた吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒が開発されており、燃費向上と排気ガス浄化の課題に対して一定の成功を収めている。
【０００３】
しかるに、さらなる地球環境保護のためには、排気ガス浄化用触媒の性能をより向上させる必要がある。この一つのアプローチとして、貴金属に別な金属を付加させて触媒性能を改良する検討がなされている。
例えば、特開平１０−３３９８４号公報には、多孔質粒子に貴金属と遷移金属を含浸法により担持し、ＮＯX 浄化性能と硫黄被毒が改良された触媒が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、こうした従来技術においては、排気ガス浄化用触媒の重要な性能の一つである低温でのＣＯとＨＣの浄化性能をさらに向上させる必要があった。
したがって、本発明は、従来技術の排気ガス浄化用触媒とは全く異なる触媒構造を有し、低温でのＣＯとＨＣの浄化性能が著しく改良された排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、貴金属粒子の上に析出した遷移金属粒子を含んでなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒によって達成される。即ち、本発明の触媒は、遷移金属粒子が貴金属粒子の上に析出して存在するといった、従来技術とは全く異なる触媒構造を有する触媒である。
かかる本発明の触媒は、低温でのＣＯとＨＣの浄化性能が極めて高く、従来の触媒よりも顕著に低い温度からＣＯとＨＣを酸化することが見出されている。この理由は、貴金属粒子と遷移金属粒子の接合部位が多く形成され、貴金属粒子と遷移金属粒子による接合効果が効率的に起きるためと考えられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、貴金属粒子の上に析出した遷移金属粒子を含んでなる触媒であり、言い換えると、貴金属粒子の表面の少なくとも一部に、遷移金属粒子の表面の少なくとも一部が接触して存在する状態を呈する触媒である。ここで、本発明においては、この接触して存在する遷移金属粒子は、本発明の触媒に含まれる遷移金属粒子の少なくとも一部であればよい。
【０００７】
この本発明の触媒に含まれる貴金属粒子と遷移金属粒子の存在状態は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）によって分析することができる。
高性能ＥＤＸを用いると、電子線ビームを細くは０．５ｎｍ（ナノメートル）の直径まで絞って試料に照射することができる。そして、その照射された部位から放射されるＸ線を分析することで、その照射部位に存在する元素を同定することができる。
【０００８】
したがって、ＴＥＭ像とＥＤＸ分析から、貴金属粒子と遷移金属粒子の形態を把握することができる。即ち、遷移金属が検出されたときに同時に貴金属が検出され、かつＴＥＭ像において、遷移金属粒子が貴金属粒子に接触して観察されるとき、その遷移金属粒子は貴金属粒子の上に析出しているものと判断される。そして、遷移金属が検出されたときに貴金属が同時に検出されなければ、遷移金属粒子は貴金属粒子の上に析出していないと判断される。
【０００９】
好ましい態様において、このような分析手段によって測定したとき、本発明の触媒における遷移金属粒子は、実質的に貴金属粒子の上にのみ存在する。この遷移金属が「実質的に貴金属の上にのみ存在する」とは、このような分析手段において、遷移金属粒子が貴金属粒子の上に存在する状態の検出割合が、遷移金属粒子の個数を基準に少なくとも６０％、より好ましくは７５％、さらに好ましくは９５％以上であるこという。
こうした本発明の触媒における遷移金属と貴金属の存在状態は、あくまで模式的に示すものであるが、図１のように、貴金属粒子の表面上に遷移金属粒子が点在する状態であると考えられる。
【００１０】
このような遷移金属粒子が貴金属粒子の上に析出した本発明の触媒を得るには、先ず無機酸化物担体に貴金属粒子を担持させ、その後遷移金属粒子を析出させる方法が好ましい。
無機酸化物としては、限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、セリア、又はこれらの混合物からなるものが挙げられ、好ましくは、比表面積が高いものが比較的容易に入手可能なγ−アルミナが使用される。
【００１１】
この無機酸化物担体に貴金属粒子を担持するには、担体に金属粒子を担持させることができる任意の方法から選択された、例えば、蒸発乾固法、含浸法、沈殿法、吸着法、イオン交換法、還元析出法等によって行うことができる。
次いで、その担持させた貴金属粒子の上に、遷移金属粒子を析出させる。この析出は、吸着法、イオン交換法、還元析出法等により行うことができるが、好ましくは、還元析出法、即ち、水溶液中で遷移金属イオンを生成する遷移金属塩の溶液に還元剤を添加し、遷移金属イオンを還元することによって不溶性にし、遷移金属粒子を析出させることにより行う。かかる還元析出法においては、貴金属粒子の上に、それより小さい粒子径の遷移金属粒子を析出させることが比較的容易である。
【００１２】
ここで、遷移金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、フッ化物等の水溶液中で遷移金属イオンを生成する任意の塩が使用可能であるが、好ましくは遷移金属の塩化物である。なお、本発明で指称する遷移金属とは、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、及び１Ｂ族の元素であり、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、タンタル、タングステンが例示され、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、タンタル、又はタングステンである。
【００１３】
還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ）、チオ硫酸カリウム（Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 ）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ3 ）、亜硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ3 ）、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 ）、メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ2 Ｓ2 Ｏ5 ）、アスコルビン酸ナトリウム（Ｃ6 Ｈ7 Ｏ6 Ｎａ）等を用いことができる。
【００１４】
還元析出法は、析出する速度が比較的遅く、遷移金属は、無機酸化物よりも貴金属に対して親和性が高いため、貴金属粒子が核生成サイトとなって貴金属粒子の上に遷移金属粒子を容易に析出させることができる。
ここで、貴金属粒子の上に遷移金属粒子を析出させるには、以下の態様がより好ましい。
遷移金属塩と還元剤に、貴金属に吸着され易いもの又はそのような状態を水溶液中で形成し易いものを使用する。これにより、貴金属に吸着された遷移金属塩が選択的に還元され、貴金属上での析出を促進させることができる。
【００１５】
また、遷移金属が無機酸化物担体に吸着されないようにするため、例えば、遷移金属塩化物を添加した後に、脱塩素用還元剤（例えば、チオ硫酸ナトリウム）を添加することで、遷移金属が無機酸化物に吸着されることを抑えることができる。
また、例えば、適切な薬剤を添加して還元剤の還元力を適度に弱くする。これにより、水溶液中を動く遷移金属塩の還元を抑えることができる。
また、還元させる遷移金属のモル量に対し、還元剤を過剰に添加する。これにより、貴金属粒子上の遷移金属塩の還元反応を促進させることができる。そして、穏やかな攪拌下で還元反応を行う。
【００１６】
より詳しくは、以下の態様が好ましい。
遷移金属塩化物を添加すると、直ちにチオ硫酸ナトリウムを添加する。これにより、遷移金属塩は、遷移金属が無機酸化物上に析出することを抑えることができる。
還元剤にＳＯ32- を生成する亜硫酸ナトリウムを使用する。これにより、貴金属に吸着された遷移金属イオンが選択的に還元されること、したがって、遷移金属が貴金属上で析出することを促進させることができる。
【００１７】
さらに、アスコルビン酸ナトリウム（Ｃ6 Ｈ7 Ｏ6 Ｎａ）を多量に添加し、水溶液中に多量のＮａ+ を存在させることにより、亜硫酸ナトリウムの還元力を抑制する。これにより、水溶液中を移動する遷移金属塩の還元を抑え、水溶液中での遷移金属粒子の析出を抑えることができる。
【００１８】
また、還元させる遷移金属のモル量に対し、上記の脱塩素用還元剤、還元剤を過剰に添加する。好ましくは、例えば、遷移金属塩化物／チオ硫酸ナトリウムのモル比を１／５〜１／２０とし、遷移金属塩化物／亜硫酸ナトリウムのモル比を１／４０〜１／１００とし、亜硫酸ナトリウム／アスコルビン酸ナトリウムのモル比を１〜１／５として添加する。
【００１９】
また、本発明の触媒の組成としては、遷移金属／貴金属のモル比は、０．００５〜０．５／１の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３／１であり、貴金属粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは、１〜１０ｎｍであり、遷移金属粒子の平均粒子径は、５ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは３ｎｍ未満であることが見出されている。
【００２０】
本発明の触媒は、ハニカム基材に担持させて通常のハニカム型触媒として使用可能であるが、この場合、上記のようにして無機酸化物に貴金属と遷移金属を担持したものをハニカム基材に担持する、あるいは、無機酸化物に貴金属を担持したものをハニカム基材に担持し、次いで上記のようにして遷移金属を還元析出させることで製造可能である。
【００２１】
このようにして得られた本発明の触媒は、低温におけるＣＯとＨＣの浄化性能が改良された三元触媒として使用されることができる。また、本発明の触媒にさらにアルカリ金属又はアルカリ土類金属等のＮＯX 吸蔵剤を担持させ、低温におけるＣＯとＨＣの浄化性能が改良された吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒として使用されることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例にしたがって本発明を説明するが、各例で調製した触媒は、いずれも担体としてγ−アルミナを、貴金属として白金を使用し、触媒の成分割合として、Ａｌ2 Ｏ3 ／（遷移金属＋白金）の質量比を９８／２とし、遷移金属／Ｐｔの質量比を１／９とした。
【００２３】
実施例１
γ−アルミナ粉末にＰｔジニトロジアンミン硝酸水溶液を含浸させ、１１０℃で２時間乾燥後、４００℃で２時間焼成し、γ−アルミナにＰｔを担持した粉末を得た。そのＰｔ／γ−アルミナを１．５質量％で含む６０℃のイオン交換水に、ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを添加し、直ちに１．１×１０-1質量％のＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・５Ｈ2 Ｏ、２．７×１０-1質量％のＮａ2 ＳＯ3 、１．１質量％のＣ6 Ｈ7 Ｏ6 Ｎａを順次に加え、２４時間にわたって攪拌しながらＮｉを還元析出させた。
この還元析出の後、ろ過し、６０℃のイオン交換水で洗浄した。次いで、この粉末を乾燥させた後、大気中で５００℃×２時間の熱処理を行い、本発明の触媒を得た。
【００２４】
実施例２
実施例１におけるＮｉＣｌ2 をＦｅＣｌ3 に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。
実施例３
実施例１におけるＮｉＣｌ2 をＣｏＣｌ2 に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。
【００２５】
実施例４
実施例１におけるＮｉＣｌ2 をＮｂＣｌ5 に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。
実施例５
実施例１におけるＮｉＣｌ2 をＴａＣｌ5 に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。
実施例６
実施例１におけるＮｉＣｌ2 をＷＣｌ6 に代えた以外は実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。
【００２６】
比較例１
実施例１と同様にして、γ−アルミナ粉末にＰｔジニトロジアンミン硝酸水溶液を含浸させ、γ−アルミナにＰｔを担持した粉末を得た。そのＰｔ／γ−アルミナを１．５質量％で含む６０℃のイオン交換水に、ＮｉＣｌ2 を添加して３時間攪拌し、そのまま乾燥させた後、大気中で５００℃×２時間の熱処理を行い、比較例の触媒を得た。
【００２７】
比較例２
比較例１におけるＮｉＣｌ2 をＦｅＣｌ3 に代えた以外は比較例１と同様にして比較例の触媒を得た。
【００２８】
比較例３
γ−アルミナ粉末にＰｔジニトロジアンミン硝酸水溶液を含浸させ、１１０℃で２時間乾燥後、４００℃で２時間焼成し、γ−アルミナにＰｔを担持した粉末を、遷移金属が析出していない比較例の触媒とした。
【００２９】
−形態観察−
実施例１の触媒は、ＴＥＭとＥＤＸによって次のように観察・分析された。
ニッケル粒子の１つに、直径１ｎｍの電子線ビームを照射したところ、ニッケル元素、白金元素、及びアルミニウム元素が常に同時にＥＤＸによって検出された。さらに、合計で１００個のニッケル粒子についてこの操作を繰り返したところ、ニッケル元素、白金元素、及びアルミニウム元素が常に同時にＥＤＸによって検出された。
【００３０】
これに対し、白金元素が検出されずにアルミニウム元素が検出される箇所では、ニッケル元素は全く検出されなかった。
また、実施例１の触媒において、白金粒子の粒子径は１〜１０ｎｍであり、その白金粒子の上に析出したニッケル粒子は約１ｎｍの粒子径であることが観察された。
【００３１】
一方、比較例１の触媒については、ニッケル元素、白金元素、及びアルミニウム元素は、ＥＤＸによって同時には検出されず、ニッケル粒子は３０〜６０ｎｍの粒子径、白金粒子は１〜１０ｎｍの粒子径を有し、ニッケル粒子と白金粒子は、アルミナの上にランダムに存在することが観察された。
【００３２】
−排気ガス浄化性能の評価−
実施例と比較例の触媒について、ＣＯとＨＣの浄化性能を以下の条件で評価した。
ガス組成(1) （ＨＣなし）：
０．２％ＣＯ＋０．１％Ｏ2 （残余：Ｎ2 ）
ガス組成(2) （ＨＣ共存）：
０．２％ＣＯ＋６６７ｐｐｍＣ3 Ｈ6 ＋０．４％Ｏ2 （残余：Ｎ2 ）
ガス空間速度：１５００００ｈ-1
ガス流量：６．６リットル／min ／０．０３ｇ活性種
昇温速度１０℃／min
【００３３】
測定された各触媒についてのＣＯとＨＣの浄化性能を図２〜７にまとめて示した。
図２と図３は、実施例１〜２、比較例１〜３の触媒のＣＯ浄化性能を対比したものであり、ＨＣを含まないガス組成(1) とＨＣを含むガス組成(2) についてＣＯが５０％浄化されたときの温度を示す。
図２と図３に示した結果より、実施例１〜２の触媒は、ＣＯの５０％浄化温度が比較例３の触媒よりも約１０〜１５℃低下しており、本発明のＣＯ浄化性能の向上は明らかである。また、比較例１〜２の触媒は、比較例３よりもむしろＣＯ浄化性能が低下しており、このことは、遷移金属の析出状態がＣＯ浄化性能に大きく寄与することを示していると考えられる。
図４は、触媒に入るガスの温度とＣＯ浄化率の関係を参考までに示したものである。
【００３４】
図５は、ＨＣを含むガス組成(2) についてＨＣが５０％浄化されたときの温度を実施例１、比較例１、及び比較例３の各触媒について示したものである。
図５に示した結果より、ＨＣについてもＣＯと同様に、５０％浄化温度が比較例３の触媒よりも約１５℃低下しており、本発明によるＨＣ浄化性能の向上は明らかである。また、比較例１の触媒は、比較例３よりもむしろＨＣ浄化性能が低下しており、やはり、遷移金属の析出状態がＨＣ浄化性能に大きく寄与することを示していると考えられる。
【００３５】
図６は、各種遷移金属を還元析出法によって白金粒子の上に析出させた実施例１〜６の触媒についてのＣＯの５０％浄化温度を示す。
図６に示した結果より、いずれの遷移金属を析出させても、遷移金属を含まない比較例３の触媒よりもＣＯ浄化性能が顕著に向上することが分かる。
【００３６】
図７は、実施例１の触媒を７００℃と８００℃の大気中でそれぞれ３時間にわたって熱処理した後のＨＣの５０％浄化温度を、比較例３の触媒と対比して示す。
図７に示した結果より、本発明の触媒の改良されたＨＣ浄化性能は、熱処理の後にも維持されることが分かる。
このように、本発明の触媒は、自動車の始動時等のような低い温度条件下でも高い浄化性能を有することが実証されている。
【００３７】
【発明の効果】
排気ガス温度が低いときでもＣＯとＨＣの浄化性能が著しく改良された排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の触媒構造の模式図である。
【図２】ＣＯの５０％浄化温度を比較したグラフである。
【図３】ＣＯの５０％浄化温度を比較したグラフである。
【図４】触媒に入るガスの温度とＣＯ浄化率の関係を示すグラフである。
【図５】ＨＣの５０％浄化温度を比較したグラフである。
【図６】各種遷移金属についてＣＯの５０％浄化温度を比較したグラフである。
【図７】熱処理後のＨＣの５０％浄化温度を比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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