(57)【要約】【課題】  有機酸を用いない水溶液法による、高輝度な組成式（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、Ａはアルカリ土類金属元素）系のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法、およびその製造方法より得られるアルカリ土類金属シリケート蛍光体を提供する。【解決手段】  原料の構成金属成分であるＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属炭酸塩と、ユーロピウム源の賦活剤原料であるユーロピウムの水分散液と、水溶性ケイ素化合物の水溶液を混合して構成成分の全量が均一に分散した状態のゲル体とする工程１、そのゲル体の乾燥物である前駆体を作製する工程２、その前駆体を熱処理して仮焼粉を得る工程３、得られた仮焼粉とフラックスを混合して還元性雰囲気下で熱処理して焼成物を得る工程４、及び作製された焼成物から残留フラックスを除去する工程５を有する製造方法により形成された組成式（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、Ａはアルカリ土類金属元素）系のＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属元素）の組成式で表されアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法であって、
下記工程１〜工程５を有することを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
〔工程１〕
原料の構成金属成分であるＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属炭酸塩とユーロピウム源の賦活剤原料の水分散液と、水溶性ケイ素化合物の水溶液を混合し、２０〜１００℃の液温で加熱撹拌することにより、構成成分の全量が均一に分散した状態のゲル体とする工程。
〔工程２〕
工程１により得られたゲル体を乾燥して含まれる溶媒を除去した乾燥物である前駆体を得る工程。
〔工程３〕
工程２により得られた前駆体を、大気雰囲気中８００〜１３００℃で熱処理して仮焼粉を得る工程。
〔工程４〕
工程３により得られた仮焼粉と、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２から選ばれる少なくとも１種以上のフラックスを混合し、還元性雰囲気下でフラックスの溶融温度〜１３００℃の温度で熱処理して焼成物を得る工程。
〔工程５〕
工程４により得られた焼成物から残留フラックスを除去し、蛍光体粉末を得る工程。
【請求項２】
前記水分散液が、原料のアルカリ土類金属炭酸塩および賦活原料を合わせた総量の原料重量と同量以上、５倍以下の水分添加量で混合されることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記フラックスが、仮焼粉に対して０．１質量％以上、２０質量％以下の範囲で混合することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の製造方法により得られるアルカリ土類金属シリケート蛍光体であって、
ピーク波長４５５ｎｍの光で励起した時に、波長５００ｎｍ以上、５８０ｎｍ以下に発光ピークを有し、外部量子効率が５６％以上、かつ吸収効率が７５％以上であることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から可視域の光励起により高輝度に発光する、組成式（Ａ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4（ただし、Ａは、Ｂａ、Ｓｒから選ばれるアルカリ土類金属元素）系のＥｕ２＋賦活したアルカリ土類金属シリケート系蛍光体の製造方法およびアルカリ土類金属シリケート蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、近紫外から青色で発光するＬＥＤと蛍光体の発光を混合して白色光を発生させるもので、従来小型携帯機器のＬＣＤバックライト光源として活発に開発がなされてきたが、次世代の応用として照明用途への展開が進んでいる。
この白色ＬＥＤに用いられる白色ＬＥＤ用蛍光体としては、従来、青色励起により黄色の蛍光を示すＹＡＧ：Ｃｅ３＋が広く使われてきた。また、アルカリ土類金属シリケートである（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が、紫外から可視域にわたって幅広く励起でき、その組成を変化させることで、緑から橙色まで発光波長を変化させることが可能であることが古くから知られている（非特許文献１）。さらに、これらの蛍光体はより高輝度であることが求められている。
【０００３】
ところで、一般的な蛍光体の合成方法は、原料粉末を湿式や乾式で混合した前駆体を大気中焼成して仮焼粉とし、これを高温還元焼成して原料間の固相反応により合成される方法が用いられる（特許文献１参照）。
また、アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法としては、アルカリ土類金属の水溶液とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの有機ケイ素化合物を用いたゾルゲル反応により前駆体を作製し、その後還元焼成する方法（特許文献２参照）も知られている。
【０００４】
さらに、アルカリ土類金属シリケート蛍光体を高輝度化するためには、結晶相純度を高くし、賦活剤であるＥｕ２＋を母体結晶中に均一に分散させることが必要である。しかし、特許文献１に示されるような固相焼成法では、ミクロ的に均一な前駆体を得ることが本質的に難しく、結晶相純度を高めたり、賦活剤のＥｕ２＋を均質分散させたりすることによる高輝度蛍光体を得ることが難しい。そのため、より相純度を高め、Ｅｕ２＋を母体結晶中に均一に拡散させるには、高温、長時間の還元焼成を行う必要があるが工業的に好ましくない。この場合、得られた蛍光体は焼結が強く、粉砕、解砕が必要になるが、表面ダメージを生じるために輝度低下を招きやすいという問題もある。
一方、ゾルゲル法や共沈法のような液相法による蛍光体前駆体からの蛍光体合成においては、原料金属元素が均一に混合されており、本質的に固相焼成法に比べて元素の拡散に有利となる。
【０００５】
この液相法によるアルカリ土類シリケート蛍光体の製造に用いられるケイ素原料としては、特許文献２に示されたＴＥＯＳなどの有機ケイ素化合物を用いる場合が多い。このＴＥＯＳは、他の原料と混合した後、加水分解、重合によりＳｉＯ２となることから利用されている。しかし、ＴＥＯＳやテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）などの有機ケイ素化合物は、一般的に非水溶性であり、水溶液と均一混合ができず、ケイ素以外の原料であるアルカリ土類金属を水溶液として用いる場合においては、均一混合が困難である。
そこで、溶媒にアルコールなどの有機溶媒を用いれば、ケイ素原料は溶液中に均一に分散するが、加水分解のための水を加えたところで２相に分離してしまう。また、溶媒をアルコールなどの有機溶媒とすると、アルカリ土類金属を溶解させるのが困難であるという問題もある。さらに、ＴＥＯＳなどの有機ケイ素化合物は蒸発しやすく、合成中に組成が変動し、均一な組成の前駆体を得難いという問題もある。
【０００６】
ところで、これらの問題を解決するために、近年、新しいケイ素原料である水溶性ケイ素化合物（Ｗａｔｅｒ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ：以下、ＷＳＳと称する）が開発され（特許文献３）、このＷＳＳを利用したシリケート蛍光体の合成が検討、報告されている（例えば特許文献４、非特許文献２）。
特許文献４においては、金属塩水溶液とＷＳＳ水溶液を混合し、その混合液を水熱合成して得たゲル体を数段階にわたって焼成することによって、シリケート系蛍光体を合成した例が示されている。しかし、水熱合成法によりゲル体を合成すると、ゲル体から水が分離し、その水に原料金属塩が溶解しているために、組成ズレを引き起こすため、所定の成分を均一に含有するゲル体を得ることが困難であるという問題が生じた。
【０００７】
一方、非特許文献２においては、クエン酸などの有機酸で金属イオンを錯体化して固定した上でＷＳＳをゲル化させ、構成元素が均一に分布したゲルを得て、これを大気中で焼成して有機物を熱分解して前駆体を得て、この前記体を還元焼成することでシリケート蛍光体を合成した例が示されている。このような方法の場合、構成元素が原子レベルに近い状態で均一分散しやすく、高輝度な蛍光体が得られやすい。しかしながら、クエン酸などの使用量が多いため、多量の前駆体を作製すると多量の有機分の熱分解によって有機物、スス、異臭を除去する必要が生じる。したがって、少量の実験には良いが、工業的とは言えない。量が多くなると、均一熱分解が難しく、炭素が残留しやすくなって蛍光体の輝度に悪影響を及ぼすという問題も生じる。また、原料として用いる水溶性金属塩の分解が不十分の場合、塩化物、硝酸塩などは融点が低いため、熱処理時に元の塩として析出し、局所的に液相を生成して輝度が低下してしまうという問題点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１７３９０５号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６６７４号公報
【特許文献３】特開２０１０−００７０３２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８９５８３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１５，（１９６８），ｐ．１１８１.
【非特許文献２】日本セラミックス協会２０１１年年会講演予稿集，講演番号：３Ｃ０３，ｐ．２６６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このようなアルカリ土類金属シリケート蛍光体のケイ素源として、水溶性珪素化合物を用いたシリケート蛍光体の合成における問題に鑑み、本発明は有機酸、および溶融などの問題を起こしやすい硝酸塩や塩化物を原料として使用せずに、水溶性珪素化合物水溶液、アルカリ土類金属炭酸塩および酸化ユウロピウム分散液とを混合、加熱することにより、構成元素が均一に分布したゲル体を得た後、そのゲル体を加熱乾燥して前躯体を作製し、その後仮焼、還元焼成を施すことにより高輝度に発光する組成式（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属元素）で表されるアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法、およびその製造方法より得られるアルカリ土類金属シリケート蛍光体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、組成式（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属元素）で表されるシリケート蛍光体を製造する際に、アルカリ土類金属塩を水に分散させると粒子表面が塩基性となること、及び水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）が塩基性水溶液中で直ちにゲル化することに着目し、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の水分散液とＷＳＳ水溶液を混合・加熱することで、構成成分が均一に分布したゲル体を得ることができ、それを仮焼することで微細かつ相純度が高い仮焼粉が得られるという知見を得た。
【００１２】
さらに、この仮焼粉をＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２から選ばれるアルカリ土類金属シリケート蛍光体を粒成長させるフラックスと混合し、フラックスの融点から１３００℃の温度で還元焼成することにより、焼成後の篩によるロスがほとんど無く、高い歩留まりで高輝度アルカリ土類金属シリケート蛍光体が簡便に得られるという知見を得て、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
本発明の第１の発明に係るアルカリ土類金属シリケート蛍光体は、（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属元素）の組成式を持ち、下記工程１〜工程５の工程を有する製造方法で得られることを特徴とするものである。
【００１４】
〔工程１〕
原料の構成金属成分であるＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属炭酸塩とユーロピウム源の賦活剤原料の水分散液と、水溶性ケイ素化合物の水溶液を混合し、２０〜１００℃の液温で加熱撹拌することにより、構成成分の全量が均一に分散した状態のゲル体とする工程。
〔工程２〕
工程１により作製されたゲル体を乾燥して含まれる溶媒を除去した乾燥物である前駆体とするする工程。
〔工程３〕
工程２により作製された前駆体を、大気雰囲気中８００〜１３００℃で熱処理して仮焼粉を得る工程。
〔工程４〕
工程３により作製された仮焼粉とＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２から選ばれる少なくとも１種以上のフラックスを混合し、還元性雰囲気下でフラックスの溶融温度〜１３００℃の温度で熱処理して焼成物を得る工程。
〔工程５〕
工程４により作製された焼成物から残留フラックスを除去し、蛍光体粉末を得る工程。
【００１５】
本発明に係る第２の発明は、第１の発明における水分散液が、原料のアルカリ土類金属炭酸塩および賦活原料を合わせた総量の原料重量と同量以上、５倍以下の水分添加量で混合されることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
【００１６】
本発明に係る第３の発明は、第１及び第２の発明におけるフラックスが、仮焼粉に対して０．１質量％以上、２０質量％以下の範囲で混合することを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である。
【００１７】
本発明に係る第４の発明は、第１から第３の発明のいずれかによる製造方法によって得られる、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起した時に波長５００ｎｍ以上、５８０ｎｍ以下に発光ピークを有し、外部量子効率が５６％以上、かつ吸収効率が７５％以上であることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による蛍光体は、水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）水溶液とアルカリ土類金属元素水分散液を混合し、所定の温度で撹拌維持することによって構成成分が均一に分布したゲル体を作製し、そのゲル体を熱分解、仮焼、還元焼成を施すことによって得られる、高輝度に発光する組成式（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属元素）で表されるＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体である。
【００１９】
本発明の製造方法によれば、構成成分や賦活剤であるＥｕを均一に分散せしめることが可能であるので、高輝度な蛍光体を得ることができる。また、構成成分が均一に分布していることから、組成の微調整が容易であり、狙った組成の蛍光体を精度良く得ることができる。また、賦活剤であるＥｕが均一分散しているので、より少ないＥｕ添加量で高輝度が得られる。
さらに、クエン酸などの有機酸を使用しないため、従来有機酸を用いた水溶液法で問題になるような、熱分解時の分解ガス、スス、異臭の発生を防ぎ、かつ熱分解後の炭素残留も防止した、工業的に実用化容易な製造方法を提供することができる。
原料として硝酸塩や塩化物など水溶液ではなく、アルカリ土類金属炭酸塩および酸化ユウロピウムを用いているため、熱処理時に元の塩として析出し、局所的に液相を生成して輝度が低下してしまうという問題点が起りにくい。
【００２０】
本発明による蛍光体は高輝度であるため、より高効率及び高特性な発光ダイオードに用いるのに最適な蛍光体である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得られたアルカリ土類シリケート蛍光体の４５５ｎｍ励起における発光スペクトルと、発光ピーク波長における励起スペクトルを示すＰＬスペクトル図である。
【図２】実施例６で得られたアルカリ土類シリケート蛍光体の４５５ｎｍ励起における発光スペクトルと、発光ピーク波長における励起スペクトルを示すＰＬスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係るアルカリ土類シリケート蛍光体は、（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属元素）の組成式を持ち、下記工程１〜工程５の工程を含む製造方法で得られることを特徴とするものである。
〔工程１〕
構成金属成分である少なくとも１種以上のアルカリ土類金属炭酸塩と、賦活剤であるユーロピウムの水分散液と、水溶性ケイ素化合物の水溶液を混合し、２０〜１００℃の液温で加熱撹拌することにより、構成成分の全量が均一に分散した状態のゲル体とする工程。
〔工程２〕
工程１により作製されたゲル体を乾燥して含まれる溶媒を除去した乾燥物である前駆体を形成する工程。
〔工程３〕
工程２により作製された前駆体を、大気雰囲気中８００〜１３００℃で熱処理して仮焼粉を得る工程。
〔工程４〕
工程３により作製された仮焼粉とＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２から選ばれる少なくとも１種以上のフラックスを混合し、還元性雰囲気下でフラックスの溶融温度〜１３００℃の温度で熱処理して焼成物を得る工程。
〔工程５〕
工程４により作製された焼成物から残留フラックスを除去し、蛍光体粉末を得る工程。
【００２３】
以下に、本発明に係るアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である各工程を詳細に説明する。
本発明に係るアルカリ土類金属シリケート蛍光体は、（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属元素）の組成式を有する蛍光体の製造方法であり、工程１〜工程５の工程を経る蛍光体の製造方法により得られるものである。
【００２４】
〔工程１〕
１．アルカリ土類金属炭酸塩及びユーロピウムの分散液の作製
アルカリ土類金属元素としてはＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種類以上を含む。
Ｂａ及びＳｒの比率を変えることで発光ピークを波長５００ｎｍ（緑色）〜５８０ｎｍ（黄色）の範囲で変えることができる。またアルカリ土類金属元素成分としてＣａ、Ｍｇを含むこともできる。
【００２５】
まずＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属元素、および賦活剤元素の酸化ユーロピウムの水分散液を作製する。
アルカリ土類金属塩としては炭酸塩を用いる。
なお、アルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩など、水溶性かつ熱分解で酸化物になるものも原料として考えられるが、これらを完全に水溶液にして使用しようとするとトータルの水分量が多くなる。水分量が多すぎると、後述する水溶性ケイ素化合物ゲルから水が染み出す恐れがある。この場合、染み出した水分中に構成成分が含まれるため、均一なゲル体が得られず、輝度が低下することになり好ましくない。また、熱による塩の分解が均一に起こらず、結果として得られる蛍光体の組成不均一を招くという問題も生じる。これを回避するために、例えば工程２の後に３００〜８００℃程度の中温域での熱処理をするなどの処理を加えることが必要となり、工程が煩雑になるため好ましくない。
また、塩化物、硝酸塩は融点が低いため、一旦水溶液状に溶解した後、熱処理時に元の塩として析出し、局所的に液相を生成して輝度が低下するという問題もある。
【００２６】
ユーロピウム源としては酸化ユーロピウムを水に分散させて使用するのが好ましい。また、水溶性原料も使用することもできる。
所定の蛍光体組成となるように、アルカリ土類金属炭酸塩、および賦活剤原料である酸化ユーロピウムを秤量し、水を添加し、室温下で撹拌し、分散させ分散液スラリーとする。その水分添加量としては、原料のアルカリ土類金属炭酸塩および賦活原料を合わせた総量である原料重量と同量以上、５倍以下であることが好ましい。原料重量より少ないと、分散液スラリーの粘度が高く、原料の沈降や塊が生じるため好ましくない。５倍より多くしても分散度合いに差は無く、水分量が多すぎるために前述のような均一なゲル化を妨げたり、工程２における、乾燥工程の時間が非常に長くなる。ただし、ＷＳＳと混合した後に乾燥造粒を行うなどの、特別な目的がある場合には、５倍以上の水分量を添加することもできる。
【００２７】
２．水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）水溶液の作製
水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）は、特許文献３に開示されている公知の製造方法で作製できる。
具体的には、以下に示す方法により作製する。
Ｓｉ源とする原料に有機ケイ素化合物のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、このＴＥＯＳとジオール化合物としてプロピレングリコールを、モル比１：４になるように秤量し、８０℃で１時間混合した混合液に、酸として塩酸または乳酸を少量（混合液の０．２％程度で良い）加えて１時間攪拌し、得られたＷＳＳの濃度を２モル／Ｌ以下になるように水で希釈して、ＷＳＳ水溶液を得る。なお、ＷＳＳ濃度が２モル／Ｌより高い場合では、液粘度が高くなるため、アルカリ土類金属塩と酸化ユーロピウムの水分散液に添加した際にムラとなり、均一なスラリーを得にくく、また局所的なゲル化反応を引き起こす恐れがあるため好ましくない。
【００２８】
ここで、水溶性ケイ素化合物の作製に使用されるＳｉ源原料の有機ケイ素化合物には、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランが好適に使用でき、混合液を形成するジオール化合物には、エチレングリコールまたはプロピレングリコールが好適に使用でき、混合液に加えられる酸には塩酸、または乳酸を好適に使用できる。
【００２９】
３．構成成分が均一に分布したゲル体の作製
水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）が有しているゲル化能とゲル体内部への水分保持能を利用し、原料スラリーをゲル内部に均一に内包したゲル体を得る。以下、ゲル化する時の反応機構について説明する。
まず、水溶性珪素（ＷＳＳ：Ｓｉ（ＯＲＯＨ）４、Ｒは２価のアルキル基）にアルカリ土類金属の水溶液を加えることで、液が塩基性になり加水分解して、Ｓｉ（ＯＨ）ｎ（ＯＲＯＨ）４−ｎとなる。そして、ＯＨ基脱水縮合反応や、脱アルコール縮合反応の進行により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを形成してゲル体になると考えられる。
この時に、アルカリ土類金属塩や賦活材のＥｕのスラリーが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワーク内に閉じ込められことによって、構成成分が均一に分布したゲル体が得られる。
【００３０】
このゲル化に要する時間は、アルカリ土類金属元素の種類や水溶液の水分量によって変化するが、以下に示すゲル化条件を逸脱しない範囲で実施することができる。
アルカリ土類金属塩及びユーロピウムの水分散液に、室温下で撹拌させながらＷＳＳ水溶液を添加する。１０分間以上撹拌し、液全体が均一なスラリー状であることを確認した後、加熱を開始することによりゲル化することができる。
【００３１】
ゲル化温度は２０〜１００℃が好ましく、さらに４０〜６０℃とするのが好ましい。
具体的には、例えば５０℃になるように設定するのが好ましい。液温５０℃では、混合液量１５０ｍｌで１５分程度で全体がゲル化し、均一な塊状になる。液温が低いほどゲル化までに要する時間が長くなる。液温を１００℃より高くとすると、ゲル化までに要する時間は約５分程度と短くなるが、液全体を均一に加温するのが困難になり、局部的なゲル化を招くため、望ましくない。
混合液の容量により、加熱撹拌方法は適宜選択できるが、液全体が均一に混合されるようにする点と、液全体を均一に加熱する点を注意し、均一にゲル化することが重要である。
【００３２】
〔工程２〕
次に、工程１により作製されたゲル体を乾燥して前駆体を形成して、ゲル体に含まれる溶媒を除去する工程である。
この工程における注意点は、乾燥中に水分がゲル体の内部を移動して局所的に高濃度部を形成し沈殿物が発生すると、その後の工程を経て得られる蛍光体は組成が均一でなくなり、高輝度の発光が得られなくなるために、この乾燥時にはゲル体内での水分移動が生じないようす乾燥することが重要である。
乾燥温度は１００〜２００℃とする。
乾燥方法は、前記注意点を考慮するほかは特に制限はなく、一般的な乾燥機を使用することができる。熱風循環型の乾燥機や、真空乾燥機、凍結乾燥機も使用することができる。なお、得られた乾燥物が凝集しているときは、解砕してから次の工程に進むのが好ましい。
【００３３】
〔工程３〕
工程２により得られた前駆体を、大気雰囲気中で熱処理し、仮焼粉を得る工程である。
この熱処理は、ＷＳＳに含まれているプロピレングリコールなどの分解と原料炭酸塩の分解と、目的相である（Ｂａ，Ｓｒ）ＳｉＯ４相を形成することを目的として行われる。
原料を水中に分散し、水溶性ケイ素化合物との均一なゲル体を出発としているため、焼成によりサブミクロン〜ミクロンオーダーの微細組織を持った、相純度の高い仮焼粉末が得られやすい。
このような仮焼粉末を得ることで、引き続いて行われるフラックス中の還元焼成時の均一な粒成長とＥｕの還元ドープが促され、その結果として高輝度な蛍光体が得られる。
【００３４】
この工程の熱処理は、特に雰囲気制御する必要はなく、大気雰囲気の箱型の電気炉中で加熱するなど公知の方法で行うことができる。
具体的には、アルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気中で８００〜１３００℃で熱処理する。
８００℃より低い温度、仮焼粉末中の残留炭酸塩が多くなり、目的相純度が低く、引き続いて行われるフラックス中還元焼成時の均一粒成長を阻害するために、最終的に高輝度の蛍光体が得られない。
１３００℃を超える温度では目的相純度は高くなるが、仮焼粉末の粒成長が進みすぎ、フラックス還元焼成中の均一な粒成長やＥｕの還元ドープを妨げて、最終的に得られる蛍光体の輝度が低下する。
すなわち、目的相純度が高く、粒成長が進みすぎない焼成条件を選択することが重要である。このために、温度を２段階に分けて熱処理することや、同じ温度で繰り返して熱処理することもできる。
【００３５】
〔工程４〕
工程３により作製された仮焼粉とフラックスを混合し、還元性雰囲気下で熱処理して焼成物を得る工程である。
仮焼粉は目的結晶相となっているが、このアルカリ土類金属元素のサイトに、賦活剤であるユーロピウムを置換ドープする。
工程３の後の仮焼粉中のユーロピウムは、原料と同様に３価であるが、工程４において還元性雰囲気下で熱処理することで２価となり、２価のアルカリ土類金属元素のサイトに置換され、高輝度の発光を得ることができる。
【００３６】
さらに、フラックスの存在下で還元焼成することにより結晶成長が促進されて、より高輝度なアルカリ土類金属シリケート蛍光体を得ることができる。本法の仮焼粉末は前述のように均一微細組織を持つので、固相法よりもフラックス効果が得られやすく、比較的低温の還元焼成でも高輝度な蛍光体が得られる。
フラックスとしては、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２が好適に使用できる。これらを単独又は混合して使用しても良い。
【００３７】
フラックスの添加量は、原料の種類や粒径、フラックス材、焼成温度、雰囲気、炉の種類や焼成容器の構造などによっても異なるが、仮焼粉に対して０．１質量％以上、２０質量％以下の範囲が好ましい。フラックスの添加量が仮焼粉に対して０．１質量％より少ないと、フラックスの効果が得られないため好ましくなく、フラックスの添加量が仮焼粉に対して２０質量％より多くなると、フラックス効果が飽和したり、粒径が大きくなりすぎたり、母体結晶に取り込まれて特性を悪化させたり輝度低下を引き起こす場合があるため好ましくない。
【００３８】
フラックスと仮焼粉の混合方法は、特に制限されず公知の方法で混合することができるが、例えばボールミルや乳鉢を用いた乾式粉砕混合や、水やアルコールの溶媒を加え、ボールミルや乳鉢で混合し、乾燥させるような湿式混合を用いることもできる。
【００３９】
還元性雰囲気は、１〜１０ｖｏｌ％のＨ２を混合したＮ２やＡｒなどの不活性ガスを使用する。フラックスの種類によっては溶融したフラックス自体が還元剤として働くため、不活性ガス雰囲気下で熱処理することもできる。
【００４０】
使用する焼成容器としては、耐熱性が高く、各蛍光体原料と反応性の低い材料を使用する。材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、或いは、それらを主成分とする合金、カーボン等が挙げられる。これらの材質のうち、アルミナ、金属、カーボンが好ましい。カーボンを混在させることにより強い還元性雰囲気を得ることもできる。
【００４１】
熱処理温度は、添加フラックス種や添加量、蛍光体の組成により若干の違いがあるが、フラックスの溶融温度〜１３００℃とする。本発明では均一かつ微細な仮焼粉末にしているため、固相法よりも低温、短時間で高輝度蛍光体を得やすいという利点がある。ただし、熱処理温度がフラックスの溶融温度より低いと、粒成長やＥｕの還元、置換が不十分となり、高輝度な蛍光体が得られない。熱処理温度が１３００℃より高いと、蛍光体粒子の結晶成長が進んで粗大粒子が多くなったり、焼結して２次粒子を形成してしまい、蛍光体として好適な１次粒子を得るために、別途強い粉砕が必要となり、この粉砕により、かえって蛍光体の輝度の低下を招くため好ましくない。また、粗大粒子を除くために篩を行う必要が生じるために、収率の悪化を招くため好ましくない。
【００４２】
〔工程５〕
工程４により作製された焼成物から残留フラックスを除去して最終的な蛍光体粒子を得る工程である。
工程５では、工程４により得られた焼成物を必要に応じて、解砕し、フラックスを洗浄した後、乾燥、粉砕、分級処理等が行われる。
【００４３】
解砕処理は、自動乳鉢やスタンプミルなどを用いることができる。
洗浄処理は、フラックスの種類により、脱イオン水、メタノール、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液等で行なうことができ、水溶性フラックスを用いた場合では水中で攪拌して洗浄を行うことができる。温水を用いて洗浄しても良い。
乾燥処理に際しては、アルカリ土類シリケートは水に弱いため、アルコール置換などで水分を除去した後に乾燥を行うのが好ましい。
乾燥処理を経て得られた蛍光体粉末を、粉砕、分級処理することにより所望の粒径で分散性、流動性の良い蛍光体を得ることができる。
【００４４】
なお、本発明の蛍光体の耐湿性を向上するために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行なってもよい。表面処理の材質としては、有機化合物、無機化合物、ガラス材料等を挙げることができるが、中でも酸化物、特に酸化珪素であることが好ましい。
【００４５】
以上のような工程を経て得られる本発明の蛍光体粒子は、水溶液法により構成成分が均一に分布したゲル体を乾燥して得られた前駆体を出発とし、熱処理により均一かつ微細組織を持つ仮焼粉末を得て、さらにフラックス中での還元焼成で結晶成長とＥｕの還元ドープを行っているために、緑色から黄色の高い発光効率を示す。
具体的には、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起した時に波長５００ｎｍ以上、５８０ｎｍ以下に緑色から黄色の発光ピークを有し、外部量子効率が５６％以上、かつ吸収効率が７５％以上のような従来のような固相法では得られなかったような高輝度の蛍光体を得ることができる。また、従来の水溶液においてクエン酸などの有機酸の熱分解時に発生していた分解ガス、スス、異臭の発生を防ぎ、熱分解後の炭素残留も防止することで、工業的に実用化容易な製造方法でアルカリ土類金属シリケート蛍光体を製造することができる。
【００４６】
さらに、本発明による高効率蛍光体は、励起スペクトルが近紫外〜可視光の範囲にわたって比較的フラットである。そのため、波長が３２０〜４２０ｎｍの光を吸収し、波長が４２０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の光を放出するような発光ダイオードや、波長が４２０〜４８０ｎｍの光を吸収し、波長が４８０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の光を放出するような発光ダイオードの蛍光体として好適に使用でき、より高効率及び高特性な発光ダイオードを提供することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
なお、使用したＷＳＳは、ＴＥＯＳとプロピレングリコールを、モル比１：４になるように秤量し、８０℃で１時間混合した混合液に、乳酸を微量加えてさらに１時間攪拌して作製した。これに純水を添加して２ｍｏｌ／ＬのＷＳＳ水溶液を得た。
【００４８】
得られた蛍光体粒子のＸ線回折は、スペクトリス株式会社製全自動多目的Ｘ線回折装置 Ｘ‘ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ／ＭＰＤで測定した。
蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（日本分光株式会社製）を用いて、４５５ｎｍ励起での発光スペクトル測定を行い、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を求めた。
それぞれの発光ピーク波長において励起スペクトルを測定した。
【実施例１】
【００４９】
Ｅｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体として、（Ｂａ１．４１Ｓｒ０．４７Ｅｕ０．１２）ＳｉＯ４なる緑色蛍光体を用いて、その製造方法を示す。
〔工程１〕
原料としてＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３（いずれも関東化学株式会社製）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ、高純度化学研究所製）を所定の組成になるように秤量し、合計重量の３．５倍重量の水に添加し、室温下で３０分撹拌し、水分散液とした。続いて、その２モル／Ｌ水溶性ケイ素（ＷＳＳ）水溶液を所定量秤量した。
次いで、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３とＥｕ２Ｏ３の水分散液にＷＳＳ水溶液を添加し、１０分間、室温下で撹拌し、液全体が均一なスラリー状になったことを確認した後、ホットマグネチックスターラーによる加温を開始した。加熱温度は混合液温度が５０℃になるように設定した。加温開始から約２０分で全体がゲル化し、均一なゲル体が得られた。
【００５０】
〔工程２〕
工程１により得られたゲル体を、１２０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、６時間乾燥させた後、取り出して乳鉢で軽く解砕を行って、乾燥物である前駆体を得た。
【００５１】
〔工程３〕
工程２により得られた乾燥物である前駆体を、アルミナ製の容器に入れ、大気中で１０００℃×３ｈｒの熱処理を行った。
工程の途中で有機物の熱分解による煙、焦げ臭、ススはほとんど発生しなかった。
【００５２】
〔工程４〕
工程３で得られた仮焼粉にフラックスとして、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（関東化学株式会社製）を１０ｗｔ％添加し、メノウ乳鉢で１０分間解砕混合した。
この混合物をカーボン製のボートに入れ、電気管状炉（伊藤製作所製  ＨＴＦ−４１０）を用いて、Ａｒ−４％Ｈ２雰囲気中、１２００℃×４ｈｒの還元焼成を行って焼成物を得た。
【００５３】
〔工程５〕
得られた焼成物をメノウ乳鉢で解砕し、純水で残留したフラックス成分を洗浄し、その後エタノール置換して温風乾燥した。
【００５４】
得られた蛍光体は、単相の（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４のＸＲＤパターンを有し、異相の生成は確認されなかった。
図１に４５５ｎｍ励起での発光スペクトル、発光ピーク波長での励起スペクトルを示す。図１において、実線は４５５ｎｍ励起における発光スペクトル、破線は発光ピーク波長における励起スペクトルである。横軸はＷａｖｅｌｅｎｇｔｈ（波長）［ｎｍ］、縦軸はｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（相対発光強度）［ａ．ｕ．］である。
表１に４５５ｎｍ励起での発光ピーク波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を示す。
【実施例２】
【００５５】
工程４において添加するフラックスをＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（関東化学）とした以外は実施例１と同様の操作を行って蛍光体を得た。
表１に４５５ｎｍ励起での発光ピーク波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を示す。
【実施例３】
【００５６】
工程４における焼成温度を１１００℃×４ｈｒとした以外は実施例２と同様の操作を行って蛍光体を得た。
表１に４５５ｎｍ励起での発光ピーク波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を示す。
【実施例４】
【００５７】
工程４における焼成温度を１０００℃×４ｈｒとした以外は実施例１と同様の操作を行って蛍光体を得た。
表１に４５５ｎｍ励起での発光ピーク波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を示す。
【実施例５】
【００５８】
組成を（Ｂａ１．４３Ｓｒ０．４９Ｅｕ０．０８）ＳｉＯ４とし、工程３の熱処理条件を１１００℃×３ｈｒとした以外は実施例１と同様の操作を行った。
表１に４５５ｎｍ励起での発光ピーク波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を示す。
【実施例６】
【００５９】
組成を（Ｓｒ１．４６Ｂａ０．５Ｅｕ０．０４）ＳｉＯ４とし、工程３の熱処理条件を１１００℃×３ｈｒとした以外は、実施例１と同様の操作を行って黄色蛍光体を得た。
得られた蛍光体は、単相の（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４のＸＲＤパターンを有し、異相の生成は確認されなかった。
図２に４５５ｎｍ励起での発光スペクトル、発光ピーク波長での励起スペクトルを示す。図２において、実線は４５５ｎｍ励起における発光スペクトル、破線は発光ピーク波長における励起スペクトルである。横軸はＷａｖｅｌｅｎｇｔｈ（波長）［ｎｍ］、縦軸はｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（相対発光強度）［ａ．ｕ．］である。
表１に４５５ｎｍ励起での発光ピーク波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を示す。
【００６０】
【表１】
2013151617.tif 000003
【００６１】
（比較例１）
出発原料に、酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液を用い、以下の各水溶液を作製した。
酢酸Ｓｒ水溶液は、酢酸Ｓｒ（関東化学株式会社製９９．９％）を水に溶解して０．５Ｍ／Ｌの水溶液とした。
酢酸Ｂａ水溶液は、酢酸Ｂａ（関東化学株式会社製９９．９％）を水に溶解して１Ｍ／Ｌの水溶液とした。
酢酸Ｅｕ水溶液は、酢酸Ｅｕ（フルウチ化学株式会社製）を水に溶解して０．１Ｍ／Ｌの水溶液を作製した。
【００６２】
別途作製したＷＳＳに、その酢酸Ｓｒ水溶液、酢酸Ｂａ水溶液、酢酸Ｅｕ水溶液を、Ｓｉ：Ｓｒ：Ｂａ：Ｅｕが実施例１の組成割合になるように加え、さらに前記の全金属元素量の４倍のクエン酸を加えて、１０分間攪拌し、完全に溶解して混合水溶液とした。その後、５０℃で３０分撹拌を継続するとゲル化した。その後の工程は実施例１と同様にしたが、工程３の途中でクエン酸の熱分解による煙、焦げ臭、ススが発生した。
【００６３】
実施例に示すように、本発明による実施例１〜６の蛍光体はいずれも外部量子効率が５６％以上、吸収率が７５％以上と高く高輝度である。
また、実施例４では１０００℃という低温還元焼成でも高輝度な蛍光体が得られているのは、本発明の製造方法は液相法で均一な前駆体を出発とすることから、微細かつ相純度の高い仮焼粉が作製でき、それをフラックス中で焼成しているため結晶成長が促進され高輝度な蛍光体粒子が得られたものと考えられる。
対して、クエン酸を用いた比較例１は、工程３の途中でクエン酸の熱分解による煙、焦げ臭、ススが発生してしまうが、実施例１〜６では、いずれもそのような分解物の発生などは見られず、工業的にも実用的な工程であるといえる。
【図１】
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【図２】
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