(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、ウェブを流延用支持体から剥離してから乾燥装置で乾燥し終わるまでの間、ウェブの表面電位を−５〜＋５ｋＶとして製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
ウェブの前記表面電位を−１〜＋１ｋＶとして製膜することを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム製造方法。
【請求項３】
ウェブの表面電位を除去または低減し得る静電気除去装置を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
静電気除去装置がイオンを含有するガスを吹き付けるものであることを特徴とする請求項３に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
イオンを含有するガス中の酸素濃度を１０体積％以下とすることを特徴とする請求項４に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
流延用支持体及び／またはウェブと接触するロールの接地漏洩抵抗を１０6Ω以下とすることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
流延用支持体から剥離する際のウェブの表面温度を、有機溶媒の蒸気圧が６６５０Ｐａ以下となる温度とすることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステルフィルムが乾燥装置を出た後から巻き取るまでの間、セルロースエステルフィルムの表面電位を−５〜＋５ｋＶとして巻き取ることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
セルロースエステルフィルムの表面電位を−１〜＋１ｋＶとして巻き取ることを特徴とする請求項８に記載のセルロースエステルフィルム製造方法。
【請求項１０】
溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、ウェブを流延支持体から剥離する剥離部近傍に静電除去装置を設けることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
静電気除去装置が除電バーまたは除電糸を用いるものであることを特徴する請求項１０に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
除電バーまたは除電糸を剥離ロール直後に設けることを特徴とする請求項１０または１１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法で製造したことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項１４】
乾燥後の膜厚が２０〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１３に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１５】
木材パルプから作られたセルロースエステルを全セルロースエステルに対して５０質量％以上含有していることを特徴とする請求項１３または１４に記載のセルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエステルフィルム及びその製造方法に関し、特に平面性が良好なセルロースエステルフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステルフィルムは、その透明性と光学的に等方的であることから、写真用ベースセルロースエステルフィルムや偏光板保護セルロースエステルフィルム、カラーフィルターなどの光学用セルロースエステルフィルムなどに有用されている。
【０００３】
セルロースエステルフィルムの溶液流延製膜方法について、図１で概略的に説明する。図１は溶液流延製膜装置の概略見取り図である。セルロースエステル溶液（ドープと呼ぶ）をダイ２から流延用支持体３上にドープ膜１として流延し（流延後のドープ膜をウェブと呼ぶ）、ドープ中の溶媒を蒸発させ、剥離可能になったところで剥離ロール（剥離点）４で流延用支持体３からウェブ１を剥離する。この時点ではウェブ１中の溶媒は１０〜１２０％程度残っており、更に乾燥が必要である。流延用支持体３から剥離されたウェブ１は、複数のロール群６により搬送されながら、乾燥装置５により乾燥後のセルロースエステルフィルム中の溶媒量２％以下まで乾燥され巻き取り機８により巻き取られる。７は乾燥風である。
【０００４】
従来、上記のごとく製膜されるセルロースエステルフィルムは平面性の劣化という問題があった。平面性の劣化は、多くの場合、セルロースエステルフィルム表面にセルロースエステルフィルムの長さ方向に細長い皺状のパターンとして観察され、ライスペーパー斑と呼ばれている。このパターンは、斜め方向から注意して観察すると目視で検出出来、写真用ベースセルロースエステルフィルムや光学用セルロースエステルフィルムとしては好ましくない品質を有しているセルロースエステルフィルムと評価されている。
【０００５】
特開昭６２−４６６２５号公報には、流延用支持体から剥離したウェブの両端を把持しながらテンターを用いて乾燥する方法が開示されている。この方法によれば、良好な平面性が得られるが、テンターという特別な設備を用いなければならず、両端坦持部に応力が集中し、ウェブの裂けが発生し易いという問題がある。また、特表平５−５０１０８９号公報にはウェブを支持体から剥離し、乾燥工程まで搬送する際に、凹状断面を有するテイクオフローラーを用いる方法が開示されている。この方法では、ウェブの厚みや生産速度に合わせて適切な凹状断面のローラーを配置しなければならず、多くのローラーを準備しておくことになりコストが掛かるとの問題がある。
【０００６】
更に、ウェブを流延用支持体から剥離後にウェブに横段が発生することも問題となっていた。更にまた、フィルムの膜厚が薄手の場合、巻き取られたロール状のセルロースエステルフィルムを巻きほぐすと、くっついたような変形があり品質が低下していることもしばしばあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、細長く細かい皺状のパターンが発生するメカニズムの検討を行っていたところ、流延用支持体からウェブを剥離する箇所から乾燥がほぼ終了するまでの間、特にウェブが溶媒を含有している柔らかい間に、このパターンが発現することを見出した。そしてその発現する原因を推定した。それは、それらの箇所において発生する非常に高い表面電位（±１０ｋＶ程度）によりウェブが流延用支持体あるいはロールと密着力が増大し、流延用支持体からの剥離、搬送用ロールからの剥離等の剥離力が大きくなることと、密着が不均一になり易くなり、その後の溶媒の蒸発が不均一になることが原因であると推定し、その起因するものが非常に高い表面電位にあることがわかって来た。
【０００８】
また、従来のセルロースエステルの溶媒としてメチレンクロライドが用いられていたが、昨今の環境問題からメチレンクロライドに代わる有機溶媒が求められ、アセトンや酢酸メチルがその候補に浮上して来た。しかしながら、これらの溶媒は爆発限界が低く、上記のようなウェブの表面電位が高くなると爆発の虞も問題となる。
【０００９】
また一方、セルロースエステルフィルムに横段と呼ばれる横方向（幅方向）に発生するムラが観察される。本発明者らはこの横段については柔らかいウェブがロールに接触し、それから離れる時に起こるものと考え、検討した結果、剥離部近傍において起こるものがほとんどであることを見出した。
【００１０】
更に、薄手セルロースエステルフィルムの巻き取り後のフィルムのくっつき状の変形については静電気的な引力によるものと考えた。
【００１１】
従って本発明の目的は、上記の様に特別な設備を用いたり、特殊なロールを使用することなく、平面性の良好なセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することにある。また、上記の設備と組み合わせて更に平面性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１３】
（１）  溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、ウェブを流延用支持体から剥離してから乾燥装置で乾燥し終わるまでの間、ウェブの表面電位を−５〜＋５ｋＶとして製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１４】
（２）  ウェブの前記表面電位を−１〜＋１ｋＶとして製膜することを特徴とする（１）に記載のセルロースエステルフィルム製造方法。
【００１５】
（３）  ウェブの表面電位を除去または低減し得る静電気除去装置を用いることを特徴とする（１）または（２）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１６】
（４）  静電気除去装置がイオンを含有するガスを吹き付けるものであることを特徴とする（３）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１７】
（５）  イオンを含有するガス中の酸素濃度を１０体積％以下とすることを特徴とする（４）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１８】
（６）  流延用支持体及び／またはウェブと接触するロールの接地漏洩抵抗を１０6Ω以下とすることを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１９】
（７）  流延用支持体から剥離する際のウェブの表面温度を、有機溶媒の蒸気圧が６６５０Ｐａ以下となる温度とすることを特徴とする（１）乃至（６）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２０】
（８）  溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、セルロースエステルフィルムが乾燥装置を出た後から巻き取るまでの間、セルロースエステルフィルムの表面電位を−５〜＋５ｋＶとして巻き取ることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２１】
（９）  セルロースエステルフィルムの表面電位を−１〜＋１ｋＶとして巻き取ることを特徴とする（８）に記載のセルロースエステルフィルム製造方法。
【００２２】
（１０）  溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、ウェブを流延支持体から剥離する剥離部近傍に静電除去装置を設けることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２３】
（１１）  静電気除去装置が除電バーまたは除電糸を用いるものであることを特徴する（１０）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２４】
（１２）  除電バーまたは除電糸を剥離ロール直後に設けることを特徴とする（１０）または（１１）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２５】
（１３）  （１）乃至（１２）の何れか１項に記載の方法で製造したことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００２６】
（１４）  乾燥後の膜厚が２０〜２５０μｍであることを特徴とする（１３）に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２７】
（１５）  木材パルプから作られたセルロースエステルを全セルロースエステルに対して５０質量％以上含有していることを特徴とする（１３）または（１４）に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２８】
本発明を詳述する。
第１の本発明において、ウェブを流延用支持体から剥離してから乾燥装置で乾燥し終わるまでの間、表面電圧を−５〜＋５ｋＶとして、好ましくは−１〜＋１ｋＶとすることにより、剥離から乾燥までの表面電位を上記のようにした場合には、細長い皺状の平面性の欠陥を改良出来る。
【００２９】
表面電位は、市販の表面電位計で測定することが出来る。特にウェブを流延用支持体から剥離した直後から、ウェブが乾燥装置に導入されて、最初のロールに接触するまでの範囲で、ウェブの表面電位を上記の範囲にすることで効果が著しい。更に乾燥装置内で乾燥が終了するまでの範囲で、ウェブ表面電位を上記の表面電位にしてもよい。
【００３０】
本発明の製膜中のウェブ表面電位を上記範囲にする方法については、特に限定はなく、公知の方法で実施することが出来る。例えば、ロール搬送中のウェブの接触する相手のロール材質を、帯電列から判定して、帯電列がセルロースエステルのウェブに対して帯電量の小さい位置にあるものを選ぶ方法、流延用支持体やロール表面を適度に粗くしてウェブとの接触面積を低減する方法、また、ウェブ中にマット剤を含有させたり、マット剤を含む組成物を表面に塗設し流延用支持体やロールとの接触面積を低減する方法、ウェブ中や表面に導電性のある物質を含有または塗布してウェブの導電性を向上させる方法、外部雰囲気の相対湿度を上げてウェブの表面漏洩抵抗を低減させる方法、ガスを電離しイオンをウェブに吹き付けウェブ表面の電荷を中和させる方法、静電気除去装置を用いてウェブの表面電位を低減する方法、あるいは、接地した針状や線状の金属により先端放電させてウェブ表面の電荷を漏洩させる方法等を挙げることが出来る。これらの方法を併用してもよい。
【００３１】
本発明の細長い皺状の平面性の欠陥を改良する方法として、ウェブを流延用支持体から剥離し、乾燥装置に導入するまでの間で静電気除去装置を用いて、ウェブの表面電位を低減する方法が好ましい。ウェブの静電気除去装置としては、ウェブの静電気を除去または低減出来る装置であればよく、例えば除電バー、除電糸あるいはイオン送風型静電気除去装置を挙げることが出来る。中でもイオン送風型静電気除去装置が好ましい。イオン送風型静電気除去装置は、ガスを、コロナ放電、フレームプラズマ、紫外線、加熱金属体、ラジオアイソトープなどにより電離し、イオンを発生させ、発生させたイオンを対象物に吹き付ける構造の装置である。コロナ放電を利用した静電気除去装置では、高圧トランスを内蔵した電極ユニット、吹き出しユニット、ガス供給部及びコントローラーなどから構成されており、電極ユニットによりコロナ放電を発生させ、ガスをイオン化し、吹き出しユニットによりイオン化したガスを対象物に吹き付けるものである。供給するガスは、通常、空気が用いられるが、不活性ガスを導入しガス中の酸素濃度を１０体積％以下とすることで、危険物に対しての安全性が向上出来る効果も得られるので好ましい。不活性ガスの種類は、特に制限はないが、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどのガスでよい。コストの点から窒素、二酸化炭素が好ましい。ガス供給部に流量計を設けてこれらのガスを供給することで実施出来る。
【００３２】
本発明において、溶液流延製膜装置の流延用支持体やロールの接地漏洩抵抗を１０6Ω以下にすることも好ましい方法である。流延用支持体やロールと地面の接地だけでなく、流延用支持体とロール間を繋ぐことも好ましい。地面に対する容量を大きくとり抵抗を小さくすることで、ウェブの表面電位を低く出来セルロースエステルフィルムの平面性改良の効果が得られる。
【００３３】
本発明において、ウェブを流延用支持体から剥離する際のウェブの表面温度をセルロースエステルを溶解させた有機溶媒の蒸気圧が６６５０Ｐａ以下となる温度とすることも好ましい方法である。種々の有機溶媒について蒸気圧が６６５０Ｐａ以下になる温度は、例えば、有機合成化学協会編，「溶剤ポケットブック」，オーム社（昭和４２年）に記載されており、塩化メチレンは約−２０℃、アセトンは約−５℃、酢酸メチルは約−４℃である。ウェブ表面温度を上記範囲にする方法は、特に限定はないが、例えば、剥離部近傍の流延用支持体温度を低くしウェブを冷却する方法、ウェブ表面に、冷却風を吹き付け冷却する方法などして実施出来る。ウェブの表面温度を上記の範囲にするのは、片面だけでも効果が認められるが、好ましくは両表面とも上記範囲とするのが好ましい。この様な効果が発現する理由の詳細は不明だが、ウェブ表面の温度を低くすることで、ウェブ表面近傍の溶媒の蒸発が抑制される結果、ウェブの表面電位を低く出来る為ではないかと推定している。ウェブ表面の温度の下限は、特にないが、あまり低すぎると、結露などの問題が生じることがあるので、好ましくは−４０℃以上の範囲である。
【００３４】
第２の本発明は巻き取り後のロール状フィルムを巻きからの繰り出した時に見られるくっつき状の変形を改良するためのもので、乾燥装置を出てから巻き取り機までの間で、特に巻き取る直前に静電気除去装置を設置することによって行うものである。静電気除去装置については、上記のものが制限なく使用出来るが、除電バーまたは除電糸のような簡易的なものが好ましい。除電バーについては特に限定はないが、コロナ放電式のものが好ましく用いられ、例えばキーエンス社性のＳＪ−Ｂ０１が用いられる。除電糸についても、特に限定はないが、通常フレキシブルな糸状のものが好ましく用いられ、例えばナスロン社性の１２／３００×３が用いられる。静電気除去装置とウェブの距離は１０〜１００ｍｍが好ましい。静電気除去装置の設置はウェブの何れの面でもよい。
【００３５】
第３の発明は、横段を解決するものである。本発明者らは、ウェブを剥離後の柔らかい状態でロールにウェブが接触して続いて離れる時に発生し易く、その原因が粘着的なことにも関係し、流延用支持体またはロールから離れる時に発生する静電気的なものが主であることを見出し、更に強制的な除電により対応することを見出した。この現象は、剥離部近傍、特に剥離ロールと２番目のガイドロールの間において起こり易い。図２は流延部及び静電気除去装置を設けた剥離部の見取り図である。本図においては、剥離ロール４と次のガイドロール１１の間に静電気除去装置１０を設け、ウェブ１の除電を行っている。静電気除去装置１０としては除電出来るものであれば、制限なく用いることが出来るが、除電バーまたは除電糸を用いるのが好ましい。除電バーについては特に限定はないが、コロナ放電式のものが好ましく用いられ、例えばキーエンス社性のＳＪ−Ｂ０１が用いられる。除電糸についても、特に限定はないが、通常フレキシブルな糸状のものが好ましく用いられ、例えばナスロン社性の１２／３００×３が用いられる。静電気除去装置を設置する場所は、流延用支持体からのウェブの剥離位置以降、剥離後ウェブの長さとして１０〜１００ｍｍの距離が好ましく、剥離ロール近傍が好ましい。流延用支持体と剥離ロールの間でもよいが、ウェブの切断や人身的危険から、剥離ロールの後が好ましい。静電気除去装置を設置する場所は、流延用支持体からのウェブの剥離位置以降、剥離ロールから１０〜１０００ｍの距離が好ましく、より好ましくは、１０〜５００ｍ、特に剥離ロール近傍が好ましい。また、静電気除去装置とウェブの距離は１０〜１００ｍｍが好ましい。静電気除去装置の設置はウェブの何れの面でもよい。
【００３６】
次に本発明に係わるセルロースエステルフィルムに関する事柄について記述する。
（セルロースエステル）
本発明で使用するセルロースエステルは、セルロースの水酸基がアセチル基、プロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくと１つのアシル基により置換されたセルロースエステルであり、そのセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等を挙げることが出来る。中でも透明性と強度に優れるセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。耐湿熱性が優れているという点から、アセチル基の置換度が１．５以上、またアセチル基、プロピオニル基及び／またはブチリル基のアシル基の総和の置換度は２．６〜３．０が好ましい。
【００３７】
なお、これらのセルロースエステルの置換度は、測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１に準じて、セルロースの水酸基に置換する酢酸、プロピオン酸及び／またはブチリル酸の結合度を測定し、計算によって得られる。
【００３８】
これらのアシル基のアシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドである場合は反応溶媒としての有機溶媒は、有機酸、例えば酢酸やメチレンクロライド等が使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられる。アシル化剤が酸クロライド（例えばＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）の場合には塩基性化合物触媒が用いられる。工業的な最も一般的な方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化してセルロースエステルを合成する。
【００３９】
本発明に用いられるセルロースエステルの具体的な製造方法については、例えば特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成出来る。
【００４０】
本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量は、低すぎると強度が低くなり、高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎる場合があるので、７００００〜３０００００が好ましく、更に８００００〜２０００００が好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンターや木材パルプ（広葉樹または針葉樹からの）、ケナフなどいずれの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用出来るし、任意の比率で混合使用してもよい。綿花リンターからのセルロースエステルは、溶液流延製膜において、ウェブの流延支持体からの剥離が容易であることから、セルロースエステルの主成分として使用されてきたが、若干高価であるため、より安価な木材パルプからのセルロースエステル主として綿花リンターからのものと混合したり、あるいは木材パルプからのもののみで製膜することが行われる場合がある。しかしながら、木材パルプからのセルロースエステルを主として使用して製膜するとウェブの剥離がスムースでなく横段を発生し易く、また皺状のパターンについても発生し易い。ここで、木材パルプからのセルロースエステルを主として使用するということは、セルロースエステルフィルムの全セルロースエステルに対する木材パルプからのものを５０質量％以上含有することである。
【００４２】
本発明において、製膜中の剥離から乾燥が終了するまでの間、ウェブの表面電位を−５ｋＶ〜＋５ｋＶ、好ましくは−１ｋＶ〜＋１ｋＶとなるように除電することによって、あるいは剥離近傍で発生する静電気を除電することによって、木材パルプを主とするセルロースエステルドープからのウェブの皺状パターンまたは横段を軽減またはなくすことが出来る。
（セルロースエステルを溶解する有機溶媒）
本発明で用いる有機溶媒は、セルロースエステルの溶解性に優れ、かつ蒸発し易いものであればよい。例えば、塩化メチレン、アセトン、酢酸メチル、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、１，３−ジオキソラン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールなどを挙げることが出来る。これらの溶媒は一種だけでもよいし、二種以上を併用してもよい。中でも酢酸メチルまたはアセトンが好ましく、特に酢酸メチルが好ましい。溶解性がよく、透明性に優れるセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。
【００４３】
しかしながら、前記したように、アセトンや酢酸メチルの溶媒蒸気の爆発限界は前記のように低く、剥離以降の乾燥装置内における溶媒蒸気圧を常に６６５０Ｐａ以下とするような、ウェブ表面温度にすることによって、その危険から回避することが出来る。
（ドープ）
本発明に係わるドープは、上記セルロースエステルを有機溶媒に溶解して得られる。
【００４４】
本発明に係わるドープには、炭素数１〜４のアルコールを全有機溶媒に対して１〜３０質量％含有させることにより、ウェブと流延用支持体との密着力を低減することが出来るので好ましい。
【００４５】
炭素数１〜４のアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノールを挙ることが出来る。中でもエタノールがセルロースエステル溶液の安定性が優れ、沸点も低く乾燥性に優れるので好ましい。
【００４６】
これらの添加物は、溶媒にあらかじめ混合しておいてもよいし、溶解時にセルロースエステルと共に混合してもよいし、更に溶液中に添加してもよい。
【００４７】
本発明において、セルロースエステルを有機溶媒中に溶解する方法は、特に限定はなく、通常の方法により調製出来る。例えば、ドープを容器に入れ、常温で、あるいは溶媒が沸騰しない温度、圧力条件下で撹拌混合することにより得られる。撹拌混合は、容器内部の液膜残りのないような装置、方式であることが好ましい。また容器内には窒素ガスなどの不活性ガスで充満させて分解を抑制することが好ましい。また、加圧容器などを用いて加圧条件下で撹拌混合することも溶解性を向上出来好ましい。
【００４８】
また必要により、例えば、特開平９−９５５３８号公報などに記載の冷却溶解法や特開平１１−２１３７９号公報に記載の圧力下での溶解処理になどにより溶解してもよい。
【００４９】
本発明に用いるドープ中のセルロースエステル濃度は、セルロースエステルフィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。一方、あまり高濃度になると溶液の粘度が高すぎて、平面性が劣化する場合がある。従って、好ましいドープのセルロースエステル濃度は、１０〜４０質量％の範囲である。さらに２０〜３５質量％の範囲が好ましい。ドープの粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常０．５〜１００Ｐａ・ｓｅｃの範囲に調製されることが好ましい。
（ドープの添加剤）
本発明において、ドープの各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることが出来る。
【００５０】
本発明のドープには可塑剤及び／または紫外線吸収剤を添加することが好ましく、用途に応じて、例えば液晶表示装置用のフィルムには更に酸化防止剤を、またハロゲン化銀写真感光材料にはライトパイピング防止用染料等を加えてもよい。
【００５１】
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステル、グリコール酸エステル、クエン酸エステル等が好ましく用いられる。リン酸エステルの例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどがあり、カルボン酸エステルの例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメリット酸エステルなどがあり、グリコール酸エステルの例としては、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリアセチンが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースエステルに対して１〜３０質量％、特に３〜１６質量％が好ましい。これらの化合物は、ドープの調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００５２】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどを挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００５３】
着色剤は、通常の写真用支持体に見られる様なグレーに着色出来るものが好ましく、含有量は、セルロースエステルに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。この様に着色剤を含有させることにより、セルロースエステルフィルムのライトパイピングが減少出来、黄色味を改良することが出来る。これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００５４】
また、本発明のドープには、必要に応じてさらに種々の添加剤を溶液の調製前から調製後のいずれの段階で添加してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等を挙げることが出来る。
【００５５】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。
（製膜方法）
本発明に係わるセルロースエステルフィルムの製膜方法についてより詳しく述べる。
【００５６】
本発明のセルロースエステルフィルムを製造する設備としては、前出の溶液流延製膜装置のような、従来のセルロースエステルフィルムの製造に用いられているものが利用出来る。その設備と製造方法の概略を述べると、ドープは、例えば回転数によって高精度に定量送液出来る加圧型精密ギャポンプから加圧ダイに送り込まれたドープは加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに回転している流延用支持体の上に均一に流延され、流延用支持体がほぼ一周したところで、生乾きのウェブとして流延用支持体から、回転しているロール群に通されながら乾燥され、乾燥されたセルロースエステルフィルムは搬送後巻き取り機で所定の長さに巻き取られる。
【００５７】
本発明に有用な流延方法としては、調製されたドープをギアポンプ等で流量を調製しながらダイから流延用支持体上に均一に押し出す方法、一旦流延用支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、ダイによる方法が好ましい。ダイは押し出しダイとも呼ばれており、コートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることが出来る。
【００５８】
本発明のセルロースエステルフィルムを製造するのに使用されるエンドレスの流延用支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。
【００５９】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造に用いられるダイの流延用支持体上への配置は１基あるいは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギャポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液する。
【００６０】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造に係わる流延用支持体上における溶液の乾燥は、一般的にはドラムあるいはベルトの表面側、つまり流延用支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムあるいはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムの溶液流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラムあるいはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体電熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。セルロースエステルフィルムを製造する速度はベルトの長さ、乾燥方法、溶液溶媒組成等によっても変化するが、ウェブをベルトから剥離する時点での残留溶媒の量によって殆ど決まってしまう。つまり、溶液膜の厚み方向でのベルト表面付近での溶媒濃度が高すぎる場合には、剥離した時、ベルトに溶液が残ってしまい、次の流延に支障を来すため、剥離残りは絶対あってはならないし、さらに剥離する力に耐えるだけのセルロースエステルフィルム強度が必要であるからである。剥離時点での残留溶媒量は、ベルトやドラム上での乾燥方法によっても異なり、溶液表面から風を当てて乾燥する方法でもよいが、厚手のウェブの場合にはベルトあるいはドラム裏面から伝熱する方法の方が効果的に残留溶媒量を低減することが出来る。
【００６１】
流延される前の流延用支持体の表面温度及び溶液の温度は、２０℃以上溶媒の沸点以下が好ましい。溶液温度、流延用支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が早く出来るので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり平面性が劣化する場合がある。更に剥離する際の流延用支持体温度を１０〜４０℃、更に好ましくは１５〜３０℃にすることでウェブと流延用支持体との密着力を低減出来好ましい。
【００６２】
流延用支持体の温度を溶液流延部とウェブ剥離部で異なる温度条件に設定する方法は、特に限定はないが、例えば流延用支持体がエンドレスベルトであれば、流延部と剥離部で温度制御ユニットを別々に設置することで容易に実施出来る。また、剥離時のウェブの残留溶媒量は１０〜１２０質量％が好ましく、本発明によれば剥離残留溶媒量が１００質量％未満であっても、剥離の際に生じる幅手方向の横段の発生を抑制することが出来る。
【００６３】
本発明に係わるウェブの乾燥方法について述べる。流延用支持体が１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップで把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送しつつ、搬送中のウェブ両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウェーブなどの加熱手段などを用いる方法によって乾燥が行われる。乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。
【００６４】
流延用支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったセルロースエステルフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）も好ましく用いることが出来る。
【００６５】
本発明において、セルロースエステルフィルムの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
【００６６】
以上のようにして得られたセルロースエステルフィルムは、最終仕上がりセルロースエステルフィルムの残留溶媒量で２質量％以下、さらに０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なセルロースエステルフィルムを得る上で好ましい。
【００６７】
これら流延から乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００６８】
本発明において、セルロースエステルフィルムの巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることが出来る。
【００６９】
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースエステルフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、更に２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に４０〜１２５μｍの範囲が好ましい。特に、液晶表示装置用に使用する薄手の４０〜６０μｍのセルロースエステルフィルムを製造する際に本発明の剥離部近傍に静電気除去装置を設置することによって、発生する横段を有効に抑制することが出来る。セルロースエステルフィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、溶液中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、流延用流延用支持体の速度等を調節すればよい。
【００７０】
以上のようににして得られたセルロースエステルフィルムは、透明性に優れ、平面性も良好で、偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、光学的補償フィルム、視野角拡大フィルム、反射防止フィルム等の表示装置光学フィルムとして好ましく用いることが出来る。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００７２】
〔評価法及び測定法〕
実施例中の各測定及び評価方法は以下の方法で行った。
【００７３】
（セルロースエステルの置換度）
置換度は、ケン化法によって測定するものとする。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定の１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１／２ｍｏｌ／ｌ硫酸で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様な方法により、ブランクテストを行う。さらに滴定が終了した溶液の上澄み液を希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定する。そして、下記に従って置換度（モル％）を算出する。
【００７４】
ＴＡ＝（Ｑ−Ｐ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（ＡＬ／ＡＣ）｝
ＤＳａｃｙ＝Ｓｓｃｅ×（ＡＬ／ＡＣ）
式中、Ｐは試料の滴定に要する１／２ｍｏｌ／ｌの硫酸量（ｍｌ）、Ｑはブランクテストに要する１／２ｍｏｌ／ｌの硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１／２ｍｏｌ／ｌ硫酸の力価、Ｗは試料質量、ＴＡは全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）、ＡＬ／ＡＣはイオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と他の有機酸（ＡＬ）とのモル比、ＤＳａｃｅはアセチル基の置換度、ＤＳａｃｙは他のアシル基の置換度を示す。
【００７５】
（セルロースエステルの数平均分子量）
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
【００７６】
溶媒：アセトン、
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）、
試料濃度：０．２（質量／容量）％、
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ、
標準試料：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）、
温度：２３℃。
【００７７】
（ウェブまたはセルロースエステルフィルムの残留溶媒量）
試験ウェブまたはセルロースエステルフィルム（Ｍ）を秤量ビンに入れ精秤し、次に前記ウェブまたはセルロースエステルフィルムを１１０℃で３時間加熱した後、水分を吸わないように室温まで冷却し秤量する。絶乾セルロースエステルフィルムの質量（Ｎ）として、
残留溶媒量（％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｍ｝×１００
で求めた。
【００７８】
（ウェブまたはセルロースエステルフィルムの表面電位）
ＳＩＭＣＯエレクトロスタチックフィールドメーターＦＭＸ−００１を用いて測定した。
【００７９】
（接地漏洩抵抗）
ＳＩＭＣＯ表面抵抗チェッカーＳＲＭ−１００を用いて測定した。
【００８０】
（皺状のパターンの評価）
得られたセルロースエステルフィルムを目視で観察し、表面の細長く細かい皺状パターンについて次のようにランク付けした。
【００８１】
Ａ：パターンが全く認められず、平面性良好である
Ｂ：ほんの僅かパターンが見られるような感じがする程度
Ｃ：よく見ると弱いパターンが見える
Ｄ：パターンが部分的に見える
Ｅ：全面にパターンが見える
Ｆ：はっきりしたパターンが全面的に見える。
【００８２】
（くっつき状変形の評価）
フィルムをロール状に巻き取り後、ロール状フィルムを常温で３日間放置後、巻きからの繰り出した際のくっつき状変形を下記のように評価した。
【００８３】
Ａ：くっつきが全くなく変形のない平坦なセルロースエステルフィルムで、巻きからの繰り出しがスムースであった
Ｂ：巻きからの繰り出し時、非常に弱い音がするが、くっつきはなく、セルロースエステルフィルムもほとんど平坦で変形はなかった
Ｃ：巻きからの繰り出し時、若干音があり、ごく僅かくっつき状の変形がみられた
Ｄ：巻きからの繰り出し時、かなりの音がし、くっつきが観察され、変形が見られる
Ｅ：巻きからの繰り出し時、かなり大きい音がして、くっつきが強く、波状に変形していた。
【００８４】
（横段の評価）
製膜した各セルローストリアセテートから長手方向から３ｍ（全幅）の試料を取り出し試料１〜１２を準備した。一方４０Ｗの蛍光灯を８本１０ｃｍ間隔に並べた照明板を準備した。一枚の試料を点灯した該照明板の下１．５ｍのところに置き、フィルムの平面性を観察した。横段は規則的な場合もあるが、不規則のものもあるので、あらゆる角度から全面積を観察し、下記のようなランクで評価した。
【００８５】
Ａ：全く横段がない
Ｂ：１個だけ弱い横段らしきものがある
Ｃ：弱い横段らしきものが２〜３個ある
Ｄ：弱い横段らしきものが４〜８個ある
Ｅ：規則性のある弱い横段らしきものが多数ある
Ｆ：はっきりとした横段が１〜３個ある
Ｇ：はっきりした横段が４〜８個ある
Ｈ：規則性のあるはっきりした横段が多数ある。
【００８６】
下記実施例１〜４は請求項１〜７及び１３〜１５の発明に係るものである。
実施例１
アセチル基の置換度２．９、数平均分子量１０００００のセルローストリアセテート（以降ＴＡＣと略すことがある）１００質量部、塩化メチレンを２５５質量部、エタノールを４５質量部を加圧密閉容器に投入し、２気圧下、８０℃に加温し、撹拌しながらＴＡＣを完全に溶解させドープを得た。溶液を３０℃で一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。図１の装置を用いて、ダイから３０℃のドープを、３０℃のベルト上に流延した。ベルト上で２分間乾燥した後、ステンレスベルトからウェブを剥離し、イオン吹き付け式の静電気除去装置（（株）井内盛栄堂製スタチックフリーＳＦ−１０００；図示していない）を用いてウェブの両面からイオン風を吹き付けた。吹き付け用の供給ガスは、ガス供給部に窒素ガスと空気の配管を接続し、空気に対する供給した窒素ガスの混合割合を７０体積％になるように流量を調節して行った。剥離直後のウェブ中の溶媒量は２０質量％であった。乾燥装置に導入する前で、ウェブ表面電位を測定した結果、両面とも−０．５ｋＶであった。この後、１１０℃で１０分間乾燥し、最終的に膜厚４０μｍのＴＡＣフィルムを得、最終的な残留溶媒量は０．２％であった。なお、ステンレスベルト及び剥離ロールの接地部分には適当な抵抗を設置し漏洩抵抗を１０9Ωとした。
【００８７】
実施例２
実施例１のドープを用いて、最終的な膜厚を１２０μｍとして流延し、静電気除去装置を用いずに乾燥装置に導入し、またステンレスベルト及び剥離ロールの接地を施して接地漏洩抵抗を１０5Ωとした以外は実施例１と同様に製膜を行った。剥離直後の残留溶媒量は５０質量％であった。乾燥装置に導入する前でのウェブの表面電位は両面とも−５．０ｋＶであった。最終的なＴＡＣフィルムの残留溶媒量は０．５％であった。
【００８８】
実施例３
アセチル基の置換度２．５、プロピオニル基の置換度０．４、数平均分子量７３０００のセルロースアセテートプロピオネート（以下ＣＡＰと略すことがある）１００質量部、酢酸メチルを２７０質量部、エタノールを３０質量部を加圧密閉容器に投入し、２気圧下、８０℃に加温し、撹拌しながらＣＡＰを完全に溶解させドープを得、５０℃で一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。実施例１と同様な装置を用いて、ダイから５０℃の溶液を、５０℃のベルト上に流延した。ステンレスベルト上で２分間乾燥した後、ステンレスベルトからウェブを剥離し、実施例１と同様にイオン吹き付け式の静電気除去装置（図示していない）によりイオン風を吹き付けた。剥離直後のウェブ中の溶媒量は２０質量％であった。乾燥装置に導入する前で、ウェブの表面電位を測定した結果、両面とも−０．０ｋＶであった。この後、１３０℃で１０分間乾燥し、最終的に膜厚４０μｍのＣＡＰフィルムを得た。最終的に得られたＣＡＰフィルムの残留溶媒量は０．３％であった。なお、ステンレスベルト及び剥離ロールは接地を施し接地漏洩抵抗を１０5Ωとした。
【００８９】
実施例４
密閉容器を用いて、−７０℃に冷却した酢酸メチルを３８５質量部、エタノールを１５質量部からなる混合溶媒に、アセチル基の置換度２．９、数平均分子量１０００００のＴＡＣ１００質量部を撹拌しながら徐々に投入した。投入後３０分間保持した後、２気圧下、８０℃まで加温し、撹拌しながらＴＡＣを完全に溶解させドープを得た。溶液を５０℃で一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。ステンレスベルトの加温する条件を下記のようにし、イオン吹き付け式の静電気除去装置を用いなかった以外は実施例１と同様な装置を用い、ダイから５０℃のドープを、５０℃のベルト上に流延し３分間乾燥した後、−１５℃に設定された剥離部近傍のステンレスベルト及び剥離ロールからの伝熱によりウェブを冷却した。ステンレスベルトからウェブを剥離し、乾燥装置に導入した。剥離直後の表面温度を接触式の温度計により測定したところ、ベルト接触面が−１２℃、反対面が−１０℃であった。剥離直後のウェブ中の溶媒量は２０質量％であった。乾燥装置に導入する前で、ＴＡＣフィルム表面電位を測定した結果、両面とも−５．０ｋＶ、また表面温度は、雰囲気温度（２０℃）であった。この後、１１０℃で１０分間乾燥し、最終的に膜厚４０μｍのＴＡＣフィルムを得た。最終的な残留溶媒量は０．２％であった。なお、ステンレスベルト及び剥離ロールの接地部分には適当な抵抗を設置し接地漏洩抵抗を１０9Ωとした。
【００９０】
比較例１
実施例１のドープを用いて、イオン吹き付け式の静電気除去装置を用いなかった以外は実施例１と同様な装置を用いて、ダイから３０℃の溶液を、３０℃のステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルト上で２分間乾燥した後、ステンレスベルトからウェブを剥離し、剥離直後の溶媒量は２０質量％であった。乾燥装置に導入する前で、ウェブの表面電位を測定した結果、両面とも−２０．０ｋＶ以下であった。この後、１１０℃で１０分間乾燥し、最終的に膜厚４０μｍのＴＡＣフィルムを得た。最終的な残留溶媒量は０．２％であった。なお、ステンレスベルト及び剥離ロールの接地部分には適当な抵抗を設置し接地漏洩抵抗を１０9Ωとした。
【００９１】
上記、実施例１〜４及び比較例１の評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0003893862.tif 000002
【００９３】
（結果）
実施例３の静電気除去装置を設置し、接地漏洩抵抗を１０5Ωとしたセルロースアセテートプロピオネートウェブの表面電位は０ｋＶで、平面性の評価が最も良好であった。実施例１は静電気除去装置は付けたが、接地漏洩抵抗は１０9Ωとしたセルローストリアセテートウェブは表面電位は小さく結果もかなりよかった。実施例２は接地漏洩抵抗を１０5Ωとし、また実施例４は剥離温度を低くしたことにより平面性は、静電気除去装置を付けなかったものの、やや良好であった。これに対し何れの装置及び温度の効果も取り除いた比較例１の表面電位が−２０ｋＶと非常に高く、平面性も非常に悪かった。
【００９４】
下記実施例５は請求項８及び１３〜１５の発明に係るものである。
実施例５
アセチル基の置換度２．９、数平均分子量１０００００のセルローストリアセテート（以降ＴＡＣと略すことがある）１００質量部、塩化メチレンを２５５質量部、エタノールを４５質量部を加圧密閉容器に投入し、２気圧下、８０℃に加温し、撹拌しながらＴＡＣを完全に溶解させドープを得た。溶液を３０℃で一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。図１の装置を用いて、ダイから３０℃のドープを、３０℃のベルト上に流延した。ベルト上で２分間乾燥した後、ステンレスベルトからウェブを剥離し、１１０℃で１０分間乾燥し、乾燥装置を出てからガイドロールの全本数の１／３の直前に除電糸（ナスロン社製１２／３００×３）を、及び巻き取り機の直前に除電バー（キーエンス社製ＳＪ−Ｂ０１）を２本設置し、巻き取りフィルムロールとした。最終的に膜厚４０μｍのＴＡＣフィルムを得た。フィルムロールからの繰り出し時のセルローストリアセテートフィルムのくっつき状変形の評価を行い、表２に示した。最終的な残留溶媒量は０．２％であった。なお、ステンレスベルト及び剥離ロールの接地部分には適当な抵抗を設置し漏洩抵抗を１０9Ωとした。
【００９５】
比較例２
静電気除去装置としての除電糸及び除電バーを設置しなかった以外は実施例５と同様に行い、くっつき状変形の評価を表２に示した。
【００９６】
【表２】
0003893862.tif 000003
【００９７】
（結果）
実施例５は巻き取り機前に静電気除去装置を設置し巻き取り後のフィルムロールから繰り出したセルロースエステルフィルムのくっつきもなく平坦であった。これに対して巻き取り機前に静電気除去装置を設置しなかった比較例２は繰り出す時に音も大きく、くっつきがひどくセルロースエステルフィルムの平面性が悪かった。
【００９８】
下記実施例６及び７は請求項１０〜１２及び１３〜１５の発明に係るものである。
【００９９】
実施例６
アセチル基置換度２．８８の綿花リンターからのＴＡＣ４５質量部、アセチル基置換度２．８７の木材パルプからのＴＡＣ５５質量部、エチルフタリルグリコレート２質量部、トリフェニルホスフェート８．５質量部、塩化メチレン４７５質量部、エタノール５０質量部を密閉容器に投入して加熱撹拌しながら、完全に溶解し、濾過を行いドープを調製した。別に調製した下記の添加液をドープ１００質量に対して１０質量部を加えて、インラインミキサー（東レ（株）製、東レ静止型管内混合機、Ｈｉ−Ｍｉｘｉｓｅｒ  ＳＷＪ）で十分混合濾過して、混合ドープを得た。次いでこの混合ドープをダイから乾燥後の膜厚が４０μｍになるように、３３℃のステンレスベルト上に流延した。ウェブの残留溶媒量が４０質量％になった時点で、１２７Ｎ／ｍ（幅）の剥離張力でステンレスベルトからウェブを剥離した。この時、剥離ロールの後に、図２に示したようにウェブの長さにして２０ｍｍの位置に除電糸（ナスロン社製、１２／３００×３）を設置して除電を行いながら搬送し、その後特開昭６２−４６６２５号公報に記載のようなピンテンターでウェブの両端を９０〜１１０℃で幅保持しながら乾燥し、クリップを外した後ウェブの両端をトリミングして落とし、図１のようなロール乾燥装置で１００〜１３０℃で乾燥し、冷却してから巻き取り、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。
【０１００】
なお、前述の添加液は下記のように調製した。シリカ微粒子のＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ（日本アエロジル（株）社製）１０質量部をエタノール９０質量部に混合し、ディソルバーを用いて分散し、更にマントンゴーリンを用いて分散を行い微粒子分散液を得た。アセチル基置換度２．８８の綿花リンターからのＴＡＣ４質量％、紫外線吸収剤としてのチヌビン３２６を３質量部、チヌビン１０９を４質量部及びチヌビン１７１を４質量部（何れも、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）の混合物及び塩化メチレン１００質量部を密閉容器中に投入して加熱撹拌し溶解濾過して調製した混合液を得た。この混合液に上記微粒子分散液の１０質量部を加え、３０分間撹拌分散し濾過して添加液を得た。
【０１０１】
実施例７
静電気除去装置を除電バー（キーエンス社製ＳＪ−Ｂ０１）を用いた以外は実施例６と同様に行った。
【０１０２】
比較例３
静電気除去装置を使用しなかった以外は実施例５と同様に行った。
【０１０３】
実施例６と７及び比較例３の結果を表３に示した。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
（結果）
剥離ロールのすぐ後に静電気除去装置として除電糸または除電バーを装着した実施例６及び７は横段の発生がなかったが、装着のない比較例は横段が目立った。
【０１０６】
【発明の効果】
静電気除去装置の設置、接地漏洩抵抗、剥離温度の低下等のような簡単な設備で、溶液流延製膜装置に大きな設備を付けなくとも平面性を向上させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液流延製膜装置の概略見取り図である。
【図２】流延部及び静電気除去装置を設けた剥離部の見取り図である。
【符号の説明】
１  ウェブ（ドープ膜）
２  ダイ
３  金属支持体（流延用支持体）
４  剥離ロール（剥離点）
５  乾燥装置
６  ロール群
８  巻き取り機
１０  静電気除去装置
【図１】
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【図２】
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