(57)【要約】【課題】本発明は、耐加水分解性に優れるポリ乳酸共重合体を提供することを課題とする。【解決手段】乳酸単位とヒドロキシピバリン酸単位を含み、重量平均分子量が３万〜３０万であることを特徴とするポリ乳酸共重合体であり、（ａ）ラクチドまたは乳酸を先に重合した後に、次いで（ｂ）ピバロラクトンまたはヒドロキシピバリン酸を添加して重合する、または（ｂ）ピバロラクトンまたはヒドロキシピバリン酸を先に重合した後に、次いで（ａ）ラクチドまたは乳酸を添加して重合することで製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸単位とヒドロキシピバリン酸単位を含み、重量平均分子量が３万〜３０万であるポリ乳酸共重合体。
【請求項２】
乳酸単位（ｘ）とヒドロキシピバリン酸単位（ｙ）の構成比がｘ／ｙ＝９９／１〜１／９９（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸共重合体。
【請求項３】
前記ポリ乳酸共重合体が乳酸セグメント（Ａ）とヒドロキシピバリン酸セグメント（Ｂ）とを有するポリ乳酸ブロック共重合体である請求項１または２に記載のポリ乳酸共重合体。
【請求項４】
前記乳酸セグメント（Ａ）の重量平均分子量が０．５万〜２０万、前記ヒドロキシピバリン酸セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が０．５万〜２０万であることを特徴とする請求項３に記載のポリ乳酸共重合体。
【請求項５】
示差走査型熱量計を用い、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で２５０℃から３０℃まで降温し、さらに昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときの２ｎｄＲｕｎで観測される、前記ポリ乳酸セグメント（Ａ）の結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）が３０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸共重合体を成形してなる成形品。
【請求項７】
（ａ）ラクチドまたは乳酸を先に重合した後に、次いで（ｂ）ピバロラクトンまたはヒドロキシピバリン酸を添加して重合する、または（ｂ）ピバロラクトンまたはヒドロキシピバリン酸を先に重合した後に、次いで（ａ）ラクチドまたは乳酸を添加して重合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性および耐加水分解性に優れるポリ乳酸共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の観点から、植物を原料とするカーボンニュートラルな素材としてポリ乳酸樹脂が注目されている。ポリ乳酸樹脂は、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法によって安価に製造されるようになったため、石油原料由来の汎用プラスチックを代替できるバイオマスプラスチックとして期待され、徐々に使用されつつある。しかしながらポリ乳酸を汎用プラスチックとして用いる場合は、融点が１７０℃程度と低いこと、また結晶化速度が遅いため成形品への展開が困難であることなどの課題を有している。近年、光学純度の高い原料を用いた高分子量ポリ乳酸の検討（例えば非特許文献１など）や、ステレオコンプレックスポリ乳酸の検討（例えば特許文献１など）によって融点や結晶性の向上が図られているが、依然としてその効果は十分ではない。
【０００３】
一方、ポリ乳酸以外のポリヒドロキシカルボン酸として、ヒドロキシピバリン酸から得られるポリピバロラクトンが知られている。ポリピバロラクトンは、融点が２３０〜２４０℃と高く、結晶化速度が速く、繊維用途等での検討が実施されている（例えば特許文献２〜４、非特許文献２など）。しかしながら、これら従来の技術で得られるポリピバロラクトンは高分子量化が不十分であり、耐加水分解性が悪く、汎用プラスチックとして実用化に耐えられるレベルではなかった。また、特許文献５では、結晶性改良を目的として、脂肪族ポリエステルにポリピバロラクトンを混合しているが、特性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０７０５８９号公報
【特許文献２】英国特許第７６６３４７号明細書
【特許文献３】米国特許第２６５８０５５号明細書
【特許文献４】特公昭４１−９８１０号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２４０７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】再生可能資源からの高分子量ポリ−Ｌ−乳酸の工業的製造法開発  日本化学会誌  Ｎｏ．６  ２００１年
【非特許文献２】酸および塩基触媒によるβ−ラクトン類の高重合  工業化学雑誌  第６７巻  第１号  １９６４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、結晶性および耐加水分解性に優れるポリ乳酸共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく検討した結果、耐加水分解性に優れるポリ乳酸共重合体を見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．乳酸単位とヒドロキシピバリン酸単位を含み、重量平均分子量が３万〜３０万であるポリ乳酸共重合体。
２．乳酸単位（ｘ）とヒドロキシピバリン酸単位（ｙ）の構成比がｘ／ｙ＝９９／１〜１／９９（重量比）であることを特徴とする１に記載のポリ乳酸共重合体。
３．前記ポリ乳酸共重合体が乳酸セグメント（Ａ）とヒドロキシピバリン酸セグメント（Ｂ）とを有するポリ乳酸ブロック共重合体である１または２に記載のポリ乳酸共重合体。
４．前記乳酸セグメント（Ａ）の重量平均分子量が０．５万〜２０万、前記ヒドロキシピバリン酸セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が０．５万〜２０万であることを特徴とする３に記載のポリ乳酸共重合体。
５．示差走査型熱量計を用い、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で２５０℃から３０℃まで降温し、さらに昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときの２ｎｄＲｕｎで観測される、前記ポリ乳酸セグメント（Ａ）の結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）が３０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸共重合体。
６．１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸共重合体を成形してなる成形品。
７．（ａ）ラクチドまたは乳酸を先に重合した後に、次いで（ｂ）ピバロラクトンまたはヒドロキシピバリン酸を添加して重合する、または（ｂ）ピバロラクトンまたはヒドロキシピバリン酸を先に重合した後に、次いで（ａ）ラクチドまたは乳酸を添加して重合することを特徴とする１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
高分子量体を有し、結晶性および耐加水分解性に優れるポリ乳酸共重合体である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリ乳酸共重合体は乳酸単位とヒドロキシピバリン酸単位からなり、乳酸単位とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とする重合体であり、Ｌ−乳酸が主成分である場合はポリ−Ｌ−乳酸と呼び、Ｄ−乳酸が主成分である場合はポリ−Ｄ−乳酸と呼ぶ。
【００１１】
乳酸単位を構成する原料として用いる乳酸の光学純度は、特に限定されるものではないが、結晶性に優れるという点で９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがさらに好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。
【００１２】
ヒドロキシピバリン酸単位を構成する原料として用いるヒドロキシピバリン酸の不純物は、特に限定されるものではないが、結晶性が良好であり、耐加水分解性に優れるポリピバロラクトンが得られるという点でアンチモン、スズ、チタン、リン、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ホウ素、窒素、硫黄原子含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明のポリ乳酸共重合体は、重量平均分子量が３〜３０万の範囲であり、機械物性に優れるという点で５〜３０万の範囲であることが好ましく、成形性および機械物性に優れるという点で１０〜３０万の範囲であることがより好ましく、成形性および機械物性、耐加水分解性に優れるという点で１５〜３０万の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３万未満である場合、機械物性が低く、耐加水分解性も低下するため好ましくない。なお、重量平均分子量とは溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００１４】
本発明のポリ乳酸共重合体は乳酸単位とヒドロキシピバリン酸単位からなり、乳酸単位（ｘ）とヒドロキシピバリン酸単位（ｙ）の構成比がｘ／ｙ＝９９／１〜１／９９（重量比）であることが好ましく、高分子量および耐加水分解性に優れるポリ乳酸共重合体を効率的に得ることができるという点で、ｘ／ｙ＝９５／５〜１０／９０（重量比）がより好ましく、ヒドロキシピバリン酸単位の構成量少なく、コストを抑えられるという点でｘ／ｙ＝９５／５〜４０／６０（重量比）がさらに好ましく、共重合構造による結晶性の低下が抑制できるという点でｘ／ｙ＝９０／１０〜７０／３０（重量比）が特に好ましい。
【００１５】
本発明のポリ乳酸共重合体は、より均一な特性が得られる点から、ブロック構造を有することが好ましい。ランダム共重合体である場合、高結晶性であるヒドロキシピバリン酸単位の特性が十分に発現しないため、好ましくない。
【００１６】
本発明の乳酸セグメント（Ａ）は、重量平均分子量が生産性に優れるという点で０．５〜２０万の範囲であることが好ましく、機械物性に優れるという点で３〜２０万の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が０．５万未満である場合、カルボキシル末端基量の増加により、耐加水分解性が低下するため好ましくない。
【００１７】
また、本発明のヒドロキシピバリン酸セグメント（Ｂ）は、重量平均分子量が生産性に優れるという点で０．５〜２０万の範囲であることが好ましく、結晶性に優れるという点で３〜２０万の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が０．５万未満である場合、カルボキシル末端基量の増加により、耐加水分解性が低下するため好ましくない。なお、乳酸セグメント（Ａ）およびヒドロキシピバリン酸セグメント（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量である。
【００１８】
本発明のポリ乳酸共重合体は、耐加水分解性に優れるという点で、１以上４以下であることが好ましく、ポリマー物性が均一となる点から、１以上３以下がより好ましい。分子量分布が４を超える場合、ポリマー物性にばらつきが生じるため好ましくない。分子量分布が１未満である場合、溶融粘度が低く、成形加工性に劣るため好ましくない。なお、分子量分布とは溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量に対する重量平均分子量の比である。
【００１９】
本発明のポリ乳酸共重合体は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ７）により試料１０ｍｇを窒素雰囲気下中、３０℃から速度２０℃/minで２５０℃まで昇温、２５０℃で３分間保持、２５０℃から速度２０℃/minで３０℃まで降温、３０℃で１分間保持した後、３０℃から速度２０℃/minで２５０℃まで昇温したときのポリ乳酸セグメントの結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）が３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、耐加水分解性に優れるという点で４０〜１５０Ｊ／ｇの範囲であることがより好ましく、結晶性に優れるという点で５０〜１５０Ｊ／ｇの範囲であることがさらに好ましい。ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ未満である場合、耐加水分解性に劣るため好ましくない。本発明においては乳酸セグメントとヒドロキシピバリン酸セグメントの共重合体とし、かつ得られるポリ乳酸共重合体の重量平均分子量を３〜３０万の範囲とすることで、ポリ乳酸の結晶性が改善され、上記ΔＨｍの範囲の耐加水分解性に優れるポリ乳酸共重合体を得ることができる。なお、ポリ乳酸セグメントの結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）とは、上記測定方法により求められる１３０℃以上１８０℃以下に現れる融点ピークに相当する融解エンタルピーである。
【００２０】
本発明において、ポリ乳酸共重合体の性能を損なわない範囲で、他の成分単位を含んでいてもよい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸単位以外の他の成分単位としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
【００２１】
次に、本発明におけるポリ乳酸共重合体の製造方法について説明する。
【００２２】
本発明のポリ乳酸共重合体は、（ａ）ラクチドまたは乳酸を先に重合した後に、次いで（ｂ）ピバロラクトンまたはヒドロキシピバリン酸を添加して重合する、または（ｂ）ピバロラクトンまたはヒドロキシピバリン酸を先に重合した後に、次いで（ａ）ラクチドまたは乳酸を添加して重合することで製造することができる。
【００２３】
本発明において、ラクチドを出発原料とし、既知の重合触媒を用いる開環重合法では、原料であるラクチドは、特に純度など限定されることなく、工業的に入手できるものを使用する。純度は高いほうが好ましいが、若干の不純物が含まれているのが通常であり、これらが含まれていてもかまわない。
【００２４】
本発明において、乳酸を出発原料とし、直接重縮合で製造する直接重合法では、乳酸中の不純物として、アルコール類の合計が７０ｐｐｍ以下、かつ、有機酸類の合計が８００ｐｐｍ以下、かつ、アルデヒド類の合計が５０ｐｐｍ以下、かつ、エステル類の合計が４００ｐｐｍ以下である乳酸を主原料として用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の乳酸セグメントの製造方法として、ラクチドまたは乳酸を先に重合する場合には、特に限定されるものではないが、ラクチドを出発原料とし、既知の重合触媒を用いる開環重合法や、乳酸を出発原料とし、直接重縮合で製造する直接重合法などがある。またバッチ重合および連続重合のいずれでもよい。
【００２６】
本発明の乳酸セグメントの製造方法として、ピバロラクトンまたはヒドロキシピバリン酸を先に重合した後に、次いでラクチドまたは乳酸を添加して重合する場合には、モノマーによるヒドロキシピバリン酸セグメントの分解が抑制できるという点でラクチドを用いることがより好ましい。
【００２７】
乳酸を用いる場合の添加量は、ポリピバロラクトンおよび乳酸の合計１００重量部に対して、分解を抑制できるという点で９０重量部以下であることが好ましく、６０重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以下であることがさらに好ましい。また、ラクチドを用いる場合の添加量は、特に限定されるものではない。
【００２８】
乳酸を用いる場合のポリピバロラクトンの重量平均分子量は、高分子量体のポリ乳酸共重合体が得られるという点で４万以上であることが好ましく、８万以上であることがより好ましく、１２万以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が４万未満である場合、得られるポリ乳酸共重合体の耐加水分解性が低下するため好ましくない。また、ラクチドを用いる場合のポリピバロラクトンの重量平均分子量は、特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明において、ポリ乳酸セグメントの重合を促進するために、触媒を共存させてもよい。錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物が好ましく、生産性に優れるという点で、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、スルホン酸化合物、リン化合物、酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物がより好ましく、錫化合物、チタン化合物、希土類化合物、酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物、リン化合物がさらに好ましい。また、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸系樹脂を得ることができるという点で、金属触媒としては、配位子が２個である錫系の有機カルボン酸塩がさらに好ましく、酢酸錫(II)またはオクチル酸錫(II)が特に好ましい。また、２種以上併用することもでき、併用する場合には、錫化合物から選択される１種以上および酸化数が＋５以上の硫黄を有する硫黄含有化合物から選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００３０】
触媒の添加量は、特に限定されないが、ポリ乳酸セグメントの原料であるラクチドとポリ乳酸１００重量部に対して、重合を効率的に進行できるという点で０．０００１〜２重量部であることが好ましく、金属残存量を少なくできるという点で０．００１〜１重量部であることがより好ましく、０．００５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の乳酸セグメントの製造方法において、溶融重合を行う時の反応温度は、反応物の融点以上の温度で行うことが好ましい。５０〜３００℃の温度で行うことがより好ましく、１００〜２５０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、溶融重合の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよい。
【００３２】
本発明の乳酸セグメントの製造方法において、溶融重合を行うときの圧力は、特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、０．１３〜１３０ｋＰａの圧力で行うことが好ましい。また、溶融重合の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよい。常圧条件で溶融重合を行う場合は、反応系内は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の乳酸セグメントの製造方法において、溶融重合は１〜１０００分の反応時間で行うことが好ましい。５〜５００分の反応時間で行うと、得られる乳酸セグメントの耐加水分解性が良好となる点でより好ましい。
【００３４】
本発明のヒドロキシピバリン酸セグメントの製造方法として、ピバロラクトンまたはヒドロキシピバリン酸を先に重合する場合には、特に限定されるものではないが、ピバロラクトンを出発原料とし、開環重合する方法や、ヒドロキシピバリン酸を出発原料とし、直接重縮合で製造する直接重合法などがある。ポリピバロラクトンを高収率で効率的に得ることが出来るという点で、溶融重合を経る製造方法を用いることが好ましい。また、高分子量を有するポリピバロラクトンを得ることが出来るという点で、固相重合を経る製造方法を用いることが好ましい。また、分子量分布を小さく出来るという点で、開環重合を経る製造方法を用いることが好ましい。またバッチ重合および連続重合のいずれでもよい。
【００３５】
本発明のヒドロキシピバリン酸セグメントの製造方法として、ラクチドまたは乳酸を先に重合した後に、次いでピバロラクトンまたはヒドロキシピバリン酸を添加して重合する場合には、モノマーによる乳酸セグメントの分解が抑制できるという点でピバロラクトンを用いることがより好ましい。
【００３６】
ヒドロキシピバリン酸を用いる場合の添加量は、ポリ乳酸およびヒドロキシピバリン酸の合計１００重量部に対して、分解を抑制できるという点で９０重量部以下であることが好ましく、６０重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以下であることがさらに好ましい。また、ピバロラクトンを用いる場合の添加量は、特に限定されるものではない。
【００３７】
ヒドロキシピバリン酸を用いる場合のポリ乳酸の重量平均分子量は、高分子量体のポリ乳酸共重合体が得られるという点で４万以上であることが好ましく、８万以上であることがより好ましく、１２万以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が４万未満である場合、得られるポリ乳酸共重合体の耐加水分解性が低下するため好ましくない。また、ピバロラクトンを用いる場合のポリ乳酸の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。
【００３８】
本発明において、ヒドロキシピバリン酸セグメントの重合を促進するために、特に限定されるものではないが、触媒を共存させてもよい。ヒドロキシピバリン酸を出発原料として、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、リン酸やトリフェニルホスファイトなどのリン化合物、ジラウリン酸ジブチルスズなどのスズ化合物などの重合触媒を用いることができる。
【００３９】
また、ピバロラクトンを出発原料として、無触媒もしくは、チタン−ｎ−ブチルチタネートなどのチタン化合物、塩化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、塩化鉄などの鉄化合物、酢酸カリウム、水酸化カリウムなどのカリウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物、三ふっ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などのホウ素化合物、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアニリンなどの窒素化合物、硫酸などの酸性化合物などの重合触媒を用いることができる。
【００４０】
触媒を添加する場合の添加量は、特に限定されるものではないが、ヒドロキシピバリン酸セグメントの原料であるヒドロキシピバリン酸１００重量部に対して、重合を効率的に進行できるという点で０．０００１〜２重量部であることが好ましく、金属残存量を少なくできるという点で０．００１〜１重量部であることがより好ましく、０．００５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明のヒドロキシピバリン酸セグメントの製造方法において、溶融重合を行う時の反応温度は、反応物の融点以上の温度で行うことが好ましい。５０〜３００℃の温度で行うことがより好ましく、１００〜２５０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、溶融重合の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよい。
【００４２】
本発明のヒドロキシピバリン酸セグメントの製造方法において、溶融重合を行うときの圧力は、特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、０．１３〜１３０ｋＰａの圧力で行うことが好ましい。また、溶融重合の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよい。常圧条件で溶融重合を行う場合は、反応系内は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流下であることが好ましい。
【００４３】
本発明のヒドロキシピバリン酸セグメントの製造方法において、溶融重合は１〜１０００分の反応時間で行うことが好ましい。５〜５００分の反応時間で行うと、得られるヒドロキシピバリン酸セグメントの耐加水分解性が良好となる点でより好ましい。１０〜３００分の反応時間で行うことがさらに好ましく、１５〜２４０分の反応時間で行うことが特に好ましい。
【００４４】
本発明では、さらにブロック性が高く、高分子量体のポリ乳酸共重合体を製造するために、固相重合反応もしくは鎖延長反応を行うこともできる。
【００４５】
本発明のポリ乳酸共重合体の製造方法において、固相重合を行う時の反応温度は、反応物の融点以下の温度で行うことが好ましい。５０〜２５０℃の温度で行うことがより好ましく、１００〜２３０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、固相重合の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよい。
【００４６】
本発明のポリ乳酸共重合体の製造方法において、固相重合を行うときの圧力は、特に限定されることはなく、減圧条件、常圧条件および加圧条件のいずれでもよいが、０．１３〜１３０ｋＰａの圧力で行うことが好ましい。また、固相重合の圧力は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよい。常圧条件で固相重合を行う場合は、反応系内は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流下であることが好ましい。
【００４７】
本発明のポリ乳酸共重合体の製造方法において、固相重合は１〜５０００分の反応時間で行うことが好ましい。耐加水分解性の良好なポリ乳酸共重合体が得られる点で、５〜２０００分の反応時間で行うことがより好ましい。１０〜１０００分の反応時間で行うことがより好ましく、１５〜６００分の反応時間で行うことが特に好ましい。
【００４８】
本発明の連鎖延長剤としては、特に限定されるものではないが、２つ以上の官能基を有し、反応しうる化合物が好ましい。鎖延長剤としては、イソシアネート、エポキシ、酸無水物、酸クロライド、オキサゾリン、フェノール類などの化合物が挙げられる。
【００４９】
鎖延長剤の具体例としては、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンなどのジイソシアネート、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタル酸、ジグリシジルイソフタル酸、などのジグリシジルエーテル、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ジオキソテト
ラヒドロフラニルメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、テトラフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、ターフェニルテトラカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、カルボキシメチルシクロペンタントリカルボン酸無水物などの酸無水物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸およびその酸クロライド、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリンなどのビスオキサゾリンなどが挙げられる。なかでもジイソシアネート、ジグリシジルエーテル、ビスオキサゾリンが、反応性が高く、取り扱いが容易であることから好ましい。また、少量であれば官能基を３個以上含有する化合物を併用することもできる。
【００５０】
鎖延長剤の添加量は、鎖延長剤の官能基量と、鎖延長するポリ乳酸共重合体の末端官能基量との比（鎖延長剤／ポリ乳酸共重合体）が０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。添加量の比が１．５を超える場合、鎖延長剤の副反応による物性低下や着色が起こるため好ましくない。添加量の比が０．８未満の場合、ブロック性の増加が少なく、高分子量体のポリ乳酸共重合体を得ることができないため好ましくない。
【００５１】
鎖延長反応の反応温度は、鎖延長反応が良好に進行する点から、ポリ乳酸共重合体の融解開始温度−２０℃〜融解開始温度＋４０℃の範囲であることが好ましく、解開始温度−１０℃〜融解開始温度＋３０℃の範囲であることがより好ましく、解開始温度〜融解開始温度＋２０℃の範囲であることがさらに好ましい。反応温度が融解開始温度−２０℃未満の場合、鎖延長反応が良好に進行しないため好ましくない。反応温度が融解開始温度＋４０℃を超える場合、鎖延長剤の副反応による物性低下や着色が起こるため好ましくない。
【００５２】
鎖延長反応の反応時間は、１分〜２時間であることが好ましく、３分〜１時間であることがより好ましい。反応時間が１分未満の場合、鎖延長反応が良好に進行しないため好ましくない。２時間を超える場合、鎖延長剤の副反応による物性低下や着色が起こるため好ましくない。
【００５３】
本発明において、鎖延長反応を促進するために、特に限定されるものではないが、触媒を共存させてもよい。触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、マグネシウムなどの金属及びその誘導体が挙げられる。上記金属の誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が挙げられる。
【００５４】
本発明において、必要に応じてエステル交換触媒を添加することもできる。エステル交換触媒としては、オクチル酸錫、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、等が挙げられる。エステル交換触媒の添加量は、ポリ乳酸共重合体１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部であることが好ましい。添加量が０．００１重量部未満では添加効果に乏しく、０．１重量部を超えるとポリ乳酸共重合体の熱安定性が低下するため好ましくない。
【００５５】
本発明において、反応槽は特に限定されるものではなく、例えば、撹拌槽型反応槽、ミキサー型反応槽、塔型反応槽および押出機型反応槽などを用いることができ、これらの反応槽は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
本発明においては、熱安定性に優れるポリ乳酸共重合体を得るために、安定剤を添加してもよい。
【００５７】
本発明でいう安定剤としては、酸化数が＋５未満の硫黄を有する硫黄含有化合物、リン系化合物、芳香族ケトン化合物、芳香族環を有する炭化水素化合物、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環式炭化水素化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でも、酸化数が＋５未満の硫黄を有する硫黄含有化合物、リン系化合物、芳香族ケトン化合物、芳香族環を有する炭化水素化合物、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環式炭化水素化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。酸化数が＋５未満の硫黄を有する硫黄含有化合物としては、ジフェニルスルホン、亜硫酸、亜硫酸ナトリウム、硫黄、住友化学工業（株）製“スミライザー”ＴＰＤ（ペンタエリスリトールテトラキス(β−ラウリル−チオ−プロピオネート)）が好ましい。リン系化合物のうち、無機リン化合物としてはリン酸系化合物、亜リン酸系化合物、また、有機リン化合物としてはホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としては、無機リン化合物としてはリン酸、亜リン酸、リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムであり、有機リン化合物としては（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１(ジオクタデシルホスフェート)、ＰＥＰ−８(ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト)、ＰＥＰ−３６(サイクリックネオペンタテトライルビス(２，６―ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ホスファイト)、ＨＰ−１０（２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−t−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス）、ＰＥＰ−２４Ｇ（ビス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト）、３０１０（亜リン酸トリイソデシル）、ＴＰＰ（亜リン酸トリフェニル）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製“イルガフォス”１６８（トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト）、三光（株）製ＨＣＡ（９，１０−ジハイドロー９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）である。また、中でも芳香族環を構成する炭素原子にリン原子が直接結合しているリン化合物が好ましく、中でも三光（株）製ＨＣＡ（９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）が好ましい。芳香族ケトン化合物として特に好ましいのは１，４−ジベンゾイルベンゼン、ベンゾフェノンであり、芳香族環を有する炭化水素化合物としてはトリフェニルメタン、脂肪族ジカルボン酸としてはシュウ酸、脂肪族ジオールとしてはヘキサンジオール、脂環式炭化水素化合物としては１，２−ジメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００５８】
安定剤の添加量は、特に限定されないが、熱安定性に優れるという点で、ポリ乳酸共重合体１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましく、０．０１〜１重量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５重量部であることがさらに好ましく、０．０８〜０．３重量部であることが最も好ましい。
【００５９】
本発明のポリ乳酸共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ウォラストナイト、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリナイト、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、結晶核剤（タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛など）、帯電防止剤、酸化防止剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００６０】
また、本発明のポリ乳酸共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）または熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）または軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有することができる。
【００６１】
本発明のポリ乳酸共重合体は、良好な耐加水分解性を有するため、成形品として広く用いることが出来る。成形品としては例えば、繊維、フィルム、シート、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は織編物のような衣料用途、防虫、保温、防霜、遮光、防草用フィルム、シ−トなどの農業用用途、漁網、釣り糸、各種養殖用ロ−プなどの漁業用途、縫合糸、生理用品などを含めた医療衛生用途、カーシート、フロアマット、車内内装などの自動車用途、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部数は、重量部を示す。
【００６３】
本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
【００６４】
（１）重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量、数平均分子量の値であり、分子量分布とは数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００６５】
（２）熱特性
ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ７）により試料１０ｍｇを窒素雰囲気下中、３０℃から速度２０℃/minで２５０℃まで昇温し、さらに続けて、２５０℃で３分間保持、２５０℃から速度２０℃/minで３０℃まで降温、３０℃で１分間保持した後、３０℃から速度２０℃/minで２５０℃まで昇温したときのポリ乳酸共重合体の結晶融解エンタルピーをΔＨｍとした。
【００６６】
（３）耐加水分解性
エスペック社製恒温恒湿槽により、固相重合後のポリ乳酸共重合体５０ｍｇを温度６０℃、相対湿度９５％の条件で２４時間湿熱処理を行い、処理前後の重量平均分子量からの分子量保持率が、９５％以上であるものを◎、９５％未満〜８５％以上であるものを○、８５％未満〜７５％以上であるものを△、７５％未満であるものを×で示した。
【００６７】
［製造例１］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、９０％Ｌ−乳酸水溶液１００重量部を入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して８００Ｐａとし、水を除去しながら３．５時間反応させた後、および触媒として酢酸錫（II）０．０８重量部およびメタンスルホン酸０．２２重量部を添加し、温度１７０℃、圧力４００Ｐａで６時間重合反応させたプレポリマーを、１００℃で２時間結晶化処理した。得られた結晶化プレポリマ−を５０Ｐａの圧力下、１１０℃から１６０℃まで２０時間で連続的に昇温させ（昇温速度毎時２．５℃）、１６０℃で１０時間固相重合を行い、重量平均分子量１３２０００のポリ乳酸（Ａ−１）を得た。
【００６８】
［製造例２］
固相重合の時間を３０時間に変更する以外は製造例１と同様に行い、重量平均分子量１６３０００のポリ乳酸（Ａ−２）を得た。
【００６９】
［製造例３］
固相重合の時間を３５時間に変更する以外は製造例１と同様に行い、重量平均分子量１８９０００のポリ乳酸（Ａ−３）を得た。
【００７０】
［製造例４］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、Ｌ−ラクチド１０重量部を入れ、重合触媒としてオクチル酸スズをＬ−ラクチドに対して０．１モル％添加し、窒素気流下、反応温度を１５０℃に加熱し、溶融状態にて開環重合反応を開始すると同時に、反応系内を１９０℃まで６０分かけて昇温させた。得られた反応物を２軸撹拌脱揮装置にて２００Ｐａの減圧で残存ラクチドを除去することにより、重量平均分子量１３５０００のポリ乳酸（Ｂ−１）を得た。
【００７１】
［製造例５］
３−クロロピバリン酸１３６重量部をクロロホルムに溶解させ、２規定の水酸化ナトリウム水溶液を加え、４０℃、３時間反応させた。有機層を水洗した後、溶媒を留去した後減圧蒸留して、ピバロラクトン５０重量部を得た。
【００７２】
［製造例６］
製造例５で得られたピバロラクトン１０重量部を撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に入れ、窒素気流下、反応温度を１５０℃に加熱し、溶融状態にて開環重合反応を開始した。１０分後、反応物が固化し始めたため、撹拌を停止し、固相状態のままさらに５０分間反応させたところ、重量平均分子量１６１０００のポリピバロラクトン（Ｃ−１）を得た。
【００７３】
［製造例７］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に、ヒドロキシピバリン酸１０重量部を入れ、窒素雰囲気下、反応温度を１５０℃から２４０℃まで１８０分かけて昇温させた後、２４０℃で６０分溶融状態にて重合反応を行った。その後還流装置を取り外し、６０分かけて反応容器内を徐々に減圧して２００Ｐａにするのと同時に、６０分かけて反応温度を２４０℃まで昇温させた後、２４０℃２００Ｐａで１８０分溶融状態にて重合反応を行った。得られた反応物を、２００℃２００Ｐａにて１０００分固相状態にて重合反応を行ったところ、重量平均分子量４６５００のポリピバロラクトン（Ｄ−１）を得た。
【００７４】
［実施例１］
撹拌装置および還流装置のついた反応容器中に製造例１で得られたポリ乳酸（Ａ−１）９０重量部と製造例５で得られたピバロラクトン１０重量部を入れ、窒素気流下、反応温度を２００℃で２時間加熱し、次いで２００Ｐａの減圧とすることで残存モノマーを除去することにより、重量平均分子量１５１０００、結晶融解エンタルピー５１Ｊ／ｇの耐加水分解性の良好なポリ乳酸共重合体を得た。結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例２〜１０、比較例１〜４］
使用するポリ乳酸、乳酸モノマー、ポリピバロラクトン、ヒドロキシピバリン酸モノマーの種類、それらの組成比、重合条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2013203969.tif 000002