(57)【要約】【課題】本発明の目的は、粘着シートを延伸すると粘着シートのヘイズが増加して、粘着シートの延伸を戻すと粘着シートのヘイズが減少する粘着シートを提供することにある。また、非粘着シートを延伸すると非粘着シートのヘイズが増加して、非粘着シートの延伸を戻すと非粘着シートのヘイズが減少する非粘着シートを提供することにある。【解決手段】式Ａ‐Ｂ‐Ａ（式中、Ａはメタクリル酸メチル単体からなる重合体ブロックを表わし、Ｂは４以上１２以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表わす）で表わされるトリブロック共重合体と、モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性モノマーの重合体と、を含む粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａ‐Ｂ‐Ａ（式中、Ａはメタクリル酸メチル単体からなる重合体ブロックを表わし、Ｂは４以上１２以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表わす）で表わされるトリブロック共重合体と、
モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性モノマーの重合体と、
を含むことを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
式Ａ‐Ｂ‐Ａ（式中、Ａはメタクリル酸メチル単体からなる重合体ブロックを表わし、Ｂは４以上１２以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表わす）で表わされるトリブロック共重合体と、
ポリエチレングリコール鎖の両末端に官能基を有する２官能性モノマーの重合体と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
式Ａ‐Ｂ‐Ａ（式中、Ａはメタクリル酸メチル単体からなる重合体ブロックを表わし、Ｂは４以上１２以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表わす）で表わされるトリブロック共重合体と、
ポリプロピレングリコール鎖の両末端に官能基を有する２官能性モノマーの重合体と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項４】
式Ａ‐Ｂ‐Ａ（式中、Ａはメタクリル酸メチル単体からなる重合体ブロックを表わし、Ｂは４以上１２以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表わす）で表わされるトリブロック共重合体と、
アルキレン基の両末端に官能基を有する２官能性モノマーで該アルキレン基の鎖長が６以上１２以下の重合体と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項５】
ポリエチレングリコール鎖を有する単官能性モノマーと、モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性モノマーとの共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項６】
４以上１２以下のアルキル鎖を有する単官能性アクリルモノマーと、モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性モノマーとの共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項７】
請求項１〜請求項６に記載の粘着シートに、非粘着性材料を含むことを特徴とする非粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸するとヘイズが増加する粘着シートおよび非粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
外からの視界を遮るために、カーテンやブラインドなどの遮蔽物が使用されている。しかしながら、カーテンやブラインドなどは視界を遮るとともに外光も遮るため室内が暗くなる欠点があった。白色アクリル板は視界を遮るとともに外光を散乱光として透過させて、外光を遮ることのない遮蔽物であるが、外を見ることができないという欠点があった。
そこで、外光を大幅に遮ることなく、外からの視界を遮るとともに、必要な時は外を見ることができる新しい遮蔽材料が望まれていた。
【０００３】
特許文献１には、ジブロック共重合体とトリブロック共重合体を含む粘着剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６７９１６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、粘着シートを延伸すると粘着シートのヘイズが増加して、粘着シートの延伸を戻すと増加したヘイズが減少する粘着シートを提供することにある。また、非粘着シートを延伸すると非粘着シートのヘイズが増加して、非粘着シートの延伸を戻すと増加したヘイズが減少する非粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、式Ａ‐Ｂ‐Ａ（式中、Ａはメタクリル酸メチル単体からなる重合体ブロックを表わし、Ｂは４以上１２以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表わす）で表わされるトリブロック共重合体と、モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性モノマーの重合体と、を含む粘着シートである。
【０００７】
第２の発明は、式Ａ‐Ｂ‐Ａ（式中、Ａはメタクリル酸メチル単体からなる重合体ブロックを表わし、Ｂは４以上１２以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表わす）で表わされるトリブロック共重合体と、エチレングリコール鎖の両末端に官能基を有する２官能性モノマーの重合体と、を含むことが好ましい、第１の発明に記載の粘着シートである。
【０００８】
第３の発明は、式Ａ‐Ｂ‐Ａ（式中、Ａはメタクリル酸メチル単体からなる重合体ブロックを表わし、Ｂは４以上１２以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表わす）で表わされるトリブロック共重合体と、ポリプロピレングリコール鎖の両末端に官能基を有する２官能性モノマーの重合体と、を含むことが好ましい、第１の発明に記載の粘着シートである。
【０００９】
第４の発明は、式Ａ‐Ｂ‐Ａ（式中、Ａはメタクリル酸メチル単体からなる重合体ブロックを表わし、Ｂは４以上１２以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックを表わす）で表わされるトリブロック共重合体と、アルキレン基の両末端に官能基を有する２官能性モノマーで該アルキレン基の鎖長が６以上１２以下の重合体と、を含むことが好ましい、第１の発明に記載の粘着シートである。
【００１０】
第５の発明は、ポリエチレングリコール鎖を有する単官能性モノマーと、モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性モノマーとの共重合体を含むことが好ましい、第１の発明に記載の粘着シートである。
【００１１】
第６の発明は、４以上１２以下のアルキル鎖を有する単官能性アクリルモノマーと、モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性モノマーとの共重合体を含むことが好ましい、第１の発明に記載の粘着シートである。
【００１２】
第７の発明は、第１の発明〜第６の発明の粘着シートに、非粘着性材料を含ませることによって得られる非粘着シートである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る粘着シートおよび非粘着シートは、延伸するとヘイズが増加して透明性が低下するが、散乱光を含む全光線透過率は大幅に減少することはない。また、延伸を戻すと増加したヘイズが低下する粘着シートおよび非粘着シートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
下記に、本発明に係る粘着シートおよび非粘着シートについて詳しく説明する。
【００１５】
ヘイズとはフィルムの濁度（または曇度）を表わし、フィルム表面の粗さに起因する光線の反射や散乱、あるいは、フィルム内部における光の内部散乱によって濁度が決まる。
ヘイズは、下記の式のように拡散透過光の全光線透過光に対する割合から求められる。
ヘイズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００    Ｔｄ：拡散透過率、Ｔｔ：全光線透過率
（ＪＩＳ‐Ｋ‐７１０５、ＪＩＳ‐Ｋ‐７１３６）
ヘイズが０％に近いほど透明性が高く、ヘイズが１００％に近いほど濁りが多く、フィルムを通して物の形が見え難くなる。
【００１６】
ブロック共重合体とは、２種類以上の高分子が共有結合でつながり長い連鎖になったような分子構造の共重合体を言う。一つの高分子鎖中の異なる種類の高分子鎖がそれぞれ独立して凝集し、ミクロ相分離構造を形成するという特徴がある。そのため２種以上の単独高分子を混合した混合物とは異なる性質を示す。
【００１７】
本発明の、式Ａ‐Ｂ‐Ａで表わされるトリブロック共重合体のうち、Ａはメタクリル酸メチルの重合体であり、屈折率が１．４９のミクロな凝集体を形成しているものと考えられる。Ｂは４以上１２以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの重合体であり、粘着性や柔軟性を持つと考えられる。
つまり、本発明に使用する式Ａ‐Ｂ‐Ａで表わされるトリブロック共重合体は、粘着性や柔軟性を持つ高分子の両末端に透明な、屈折率が１．４９のミクロの凝集体を持つ高分子であり、このトリブロック共重合体の集合体は粘着性あるいは柔軟性を持つ部分と透明な凝集体とのミクロ相分離構造を取っているものと考えられる。
【００１８】
本発明の、２官能性モノマーの重合体として、柔軟性があってある程度自在な空間立体配置を取ることが可能な、長鎖アルキレンやポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖などの分子の両末端に反応性基を備える２官能性モノマーの重合体が好ましい。また、該２官能性モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性モノマーの重合体と、上記トリブロック共重合体とを含む粘着シートを延伸するとヘイズが上昇し、粘着シートの延伸を戻すとヘイズが低下する性質を示す。
【００１９】
本発明のポリエチレングリコール鎖とは、複数のエチレングリコールが共有結合でつながった構造を言い、２以上のエチレングリコール単位を有するものとする。また、本発明のポリプロピレングリコール鎖とは、複数のプロピレングリコールが共有結合でつながった構造を言い、２以上のプロピレングリコール単位を有するものとする。
さらに、本発明の長鎖アルキレンの両末端に反応性基を持つ２官能性モノマーとしては、アルキレン基の鎖長が６以上１２以下であることが好ましい。
本発明における反応性基としては、ラジカル重合性の反応性基であっても良いし、カチオン重合性の反応性基であってもよいし、二量化反応を起こす反応性基であってもよい。
【００２０】
本発明の粘着シートを延伸すると、粘着シートのヘイズが増加する理由は明確ではない。ただ、式Ａ‐Ｂ‐Ａで表わされるトリブロック共重合体には、メタクリル酸メチル重合体の屈折率１．４９のミクロな凝集体の部分と、粘着性や柔軟性を持つアルキルアクリレート重合体部分があることは確かである。モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性のモノマーの重合体、またはモノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性のモノマーとポリエチレングリコール鎖を有する単官能性ポリマーとの共重合体、あるいは４以上１２以下のアルキル鎖を有する単官能性アクリルモノマーとの共重合体は２官能性モノマーが架橋しているため、式Ａ‐Ｂ‐Ａで表わされるトリブロック共重合体よりは、動きにくい構造をとっていると推測される。
【００２１】
粘着シートを延伸すると、トリブロック共重合体は変形にたいして対応して変形できるのに対し、該２官能性モノマーの重合体、あるいは、２官能性モノマーと単官能性モノマーの共重合体はあまり変形できないため、ミクロな領域でのずれが生じメタクリル酸メチル重合体の凝集体と該２官能性モノマーの重合体あるいは該２官能性モノマーと単官能性モノマーの共重合体との屈折率の差が生じて内部散乱が生じるのではないかと推察している。延伸をもどすと、トリブロック共重合体が初期の位置に戻るため、また透明に戻るものと推察される。
【００２２】
長鎖アルキレンまたはポリプロピレングリコール鎖と、ポリエチレングリコール鎖とを比較すると、一般にポリエチレングリコール鎖が長鎖アルキレンやポリプロピレングリコール鎖よりも柔軟性が高いと言われている。本発明の両末端２官能性モノマーにおいても、ポリエチレングリコール鎖を備える２官能性モノマーの重合体とトリブロック共重合体との組み合せが好ましい。
【００２３】
メタクリル酸メチルモノマーの屈折率は１．４１であるのに対し、式Ａ‐Ｂ‐Ａで表わされるトリブロック共重合体のＡの部分のメタクリル酸メチルの重合体の屈折率は１．４９となり、重合体の屈折率が出発物質のモノマーの屈折率よりも大きくなる。本発明に使用する、屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性モノマーが重合した重合体の屈折率がいくつになるかは不明である。粘着シートを延伸する前はヘイズがほとんどないことから、屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性モノマーが重合した重合体は、式Ａ‐Ｂ‐Ａで表わされるトリブロック共重合体の、Ｂの部分のポリアクリル酸アルキルエステル重合体の近傍に存在しているのではないかと推察している。
【００２４】
トリブロック共重合体１００重量部に対し、モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある長鎖アルキレンやポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖などの分子の両末端に反応性基を備える２官能性モノマーの添加量は１２．５重量部〜３７．５重量部の範囲が好ましい。該添加量は２５．０重量部〜３７．５重量部の範囲であるとさらに好ましい。
【００２５】
２官能性のモノマーでも、モノマーの屈折率が１．５０のトリシクロデカンジメタノールジアクリレートの重合体と、上記トリブロック共重合体とを含むシートを延伸しても、シートのヘイズはほとんど上昇することはない。この理由は明確ではないが、トリシクロデカンジメタノールアクリレートが重合しても固まりとしてのブロックを形成せず、該重合体の屈折率がモノマーの屈折率と変わらないのではないかと推察される。該モノマーの屈折率１．５０は、メタクリル酸メチル重合体の屈折率１．４９に近いため、ミクロな部分での屈折率差がなく、ヘイズが生じないのではないかと考える。
また、モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性モノマーの重合体と、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルのランダム共重合体は、屈折率１．４９のメタクリル酸メチルのブロックを持たないので、延伸してもシートのヘイズは増加しない。
【００２６】
ポリエチレングリコール鎖を有する単官能性モノマーを添加して重合させた本発明の粘着シートは、該単官能性モノマーを添加しないで重合させた粘着シートよりも、粘着シートを延伸したときのヘイズの増加が大きい。また、ポリエチレングリコール鎖を有する単官能性モノマーを添加して重合させた本発明の粘着シートは、該単官能性モノマーを添加しないで重合させた粘着シートよりも、粘着シートの粘着性は増加する。
【００２７】
トリブロック共重合体１００重量部に対し、ポリエチレングリコール鎖を有する単官能性モノマーの添加量は１２．５重量部〜３７．５重量部が好ましい。ただし、モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある、長鎖アルキレンやポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖などの分子の両末端に反応性基を備える２官能性モノマーの量と、ポリエチレングリコール鎖を有する単官能性モノマーの量の合計が５０重量部を越えない範囲とする。
【００２８】
４以上１２以下のアルキル鎖を有する単官能性アクリルモノマーを添加して重合させた本発明の粘着シートは、該単官能性モノマーを添加しないで重合させた粘着シートよりも、粘着シートを延伸したときのヘイズの増加が大きい。さらに、４以上１２以下のアルキル鎖を有する単官能性アクリルモノマーを添加して重合させた本発明の粘着シートは、該単官能性モノマーを添加しないで重合させた粘着シートよりも、粘着シートの粘着性は増加する。
【００２９】
トリブロック共重合体１００重量部に対し、４以上１２以下のアルキル鎖を有する単官能性アクリルモノマーの添加量は１２．５重量部〜３７．５重量部が好ましい。ただし、モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある、長鎖アルキレンやポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖などの分子の両末端に反応性基を備える２官能性モノマーの量と、４以上１２以下のアルキル鎖を有する単官能性アクリルモノマーの量の合計が５０重量部を越えない範囲とする。
【００３０】
本発明のシートは、組成により粘着性のほとんどないものから、ある程度の粘着性を示すものが存在する。粘着性を調整するために本発明のシートに粘着付与剤（タッキファイヤー）を添加することができる。シートの粘着性を、弱粘着から強粘着まで変化させることができる。また、シリコーンなどを添加して粘着性のない非粘着シートも製造できる。
【００３１】
下記に、本発明に係る粘着シートおよび非粘着シートの各構成材料について詳しく説明する。
【００３２】
＜基材＞
基材は、本発明における構成要素ではないが、本発明の粘着シートや非粘着シートを製造するにあたり、担体として各種基材を用いてもよい。粘着シート形成用インキや非粘着シート形成用インキをフィルムなどの基材に塗布した後に乾燥して、剥離することにより本発明の粘着シートや非粘着シートを得ることができる。
【００３３】
基材は、仕様または用途に応じて適宜選定されるものであり、特に制限はない。基材の材料としては高分子化合物を好適に用いることができる。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートなどのセルロース；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩化ビニル；ポリビニルアルコール；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリメチルペンテン；ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどのポリエーテル；ポリイミド；フッ素高分子化合物；ポリアミド；アクリル高分子化合物；ノルボルネン高分子化合物；シクロオレフィン高分子化合物、などが挙げられる。
【００３４】
基材の厚さは、仕様または用途に応じて適宜選定され、特に制限はない。通常は、１０μｍ〜３００μｍの厚さが利用できる。好ましい厚みは３０μｍ〜２００μｍ、より好ましい厚みは５０μｍ〜２００μｍである。また、塗布、乾燥後の粘着シートや非粘着シートの剥離性をよくするため、フィルム表面に離型処理をしても良い。
【００３５】
＜トリブロック共重合体＞
式Ａ‐Ｂ‐Ａで表わされるトリブロック共重合体のうち、Ａはメタクリル酸メチルの重合体であり、Ｂは４以上１２以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの重合体である。４以上１２以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルモノマーは、たとえば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ドデシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルが使用できる。透明性および粘着性に優れるｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００３６】
＜２官能性モノマー＞
本発明で使用できる、モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性モノマーとしては、ポリエチレングリコール鎖あるいはポリプロピレングリコール鎖の両末端にアクリル酸がエステル結合した、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、あるいは両末端にアクリル酸がエステル結合したアルキレンジオールジアクリレートが使用できる。例えば、エチレングリコールの繰り返し単位（ｎ）がｎ＝３のポリエチレングリコールジアクリレートモノマーの屈折率は１．４６である。本発明で言うモノマーの屈折率は、温度２５℃で６３３ｎｍの波長で測定した値である。ｎ＝４のモノマーの屈折率は１．４６４、ｎ＝９のモノマーの屈折率は１．４７、ｎ＝１４のモノマーの屈折率は１．４７である。これ以外の数の繰り返し単位のエチレングリコールを、アクリル酸でエステル化したジアクリレートモノマーも、合成して使用することができる。
【００３７】
本発明で使用できる、モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性ポリプロピレンモノマーとしては、プロピレングリコールの繰り返し単位（ｎ）が、ｎ＝７のポリプロピレングリコールジアクリレートモノマーの屈折率は１．４５である。ｎ＝１２のポリプロピレングリコールジアクリレートモノマーの屈折率は１．４５である。
【００３８】
本発明で使用できる、モノマーの屈折率が１．４５〜１．４７の範囲にある２官能性モノマーのその他の例としては、６以上１２以下のアルキレン鎖を有する飽和炭化水素の両末端に水酸基を持つアルキレンジアルコールとアクリル酸がエステル結合したアルキレンジオールジアクリレートが使用できる。例えば、１，６‐へキサンジオールジアクリレートモノマーの屈折率は１．４６である。１，９‐ノナンジオールジアクリレートモノマーの屈折率は１．４６である。１，１０‐デカンジオールジアクリレートモノマーの屈折率は１．４６である。１，１２‐ドデカンジオールジアクリレートモノマーの屈折率は１．４６である。
【００３９】
本発明に使用できるポリエチレングリコール鎖を有する単官能性モノマーとして、例えば、エチルカルビトールアクリレート（エチレングリコール単位ｎ＝２）やメトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコール単位がそれぞれｎ＝９、１３）が使用できる。
【００４０】
４以上１２以下のアルキル鎖を有する単官能性アクリルモノマーとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ドデシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルが使用できる。
【００４１】
＜粘着付与剤＞
本発明の粘着シートの粘着性を高めるためには、粘着付与剤を添加することができる。粘着付与剤としては、例えば、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステルなどのロジン誘導体；テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどを主体とするテルペン系樹脂；（水添）石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を添加して使用することができる。
【００４２】
＜非粘着性材料＞
シリコーン系添加剤などの非粘着性材料を加えることにより、本発明の粘着シートの粘着性を低下させて非粘着シートを作ることができる。非粘着性材料としてメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイルなどがある。また粘度の高いペースト状のシリコーンオイルも使用できる。溶剤に溶かした溶液型のシリコーンも使用することができる。
さらに、本発明の粘着シートのなかで、粘着性の低いシートはスプレー型の離型剤をシート表面にスプレーすれば非粘着シートとして利用できる。
【００４３】
＜その他＞
本発明の粘着シートには必要に応じてその他の材料を添加することができる。例えば、紫外線吸収剤や赤外線吸収剤、あるいは酸化防止剤などを添加することもできる。
【００４４】
（製造方法）
トリブロック共重合体を製造する方法としては、末端に反応性基を持つ単独重合体をそれぞれ準備して、単独重合体どうしを反応させる方法もあるが、リビング重合法を用いて製造する方法が好ましい。たとえば、Ａモノマーをアニオン重合させた後、反応系を冷却する。冷却した反応系にＢモノマーを添加してＢモノマーを重合させ、また反応系を冷却する。冷却した反応系にＡモノマーを添加した後に昇温してＡモノマーを重合させ、その後反応停止剤を加える方法である。
このようなリビング重合の開始剤としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法などが知られており、本発明の重合法として利用できる。
【００４５】
本発明の粘着シート形成用インキを得るには、上記トリブロック重合体を溶剤に溶解した後、２官能性モノマーと重合開始剤を添加した後撹拌して、さらに必要であれば単官能性モノマーを前記溶液に添加して、粘着シート形成用インキを製造する。
粘着シート形成用インキを、担体となる基材上に塗布して乾燥した後、紫外線などの露光により２官能性モノマーを重合させるか、または、２官能性モノマーと単官能性モノマーを共重合させればよい。あるいは乾燥後に加温してエージングすることにより２官能性モノマーを重合させるか、または、２官能性モノマーと単官能性モノマーを共重合させればよい。基材上に離型処理がしてあれば、重合が完了した粘着シートが基材から容易に剥離できて本発明の粘着シートが得られる。
【００４６】
本発明の非粘着シート形成用インキを得るには、上記粘着シート形成用インキに所定量の非粘着性材料を添加すればよい。後は上記と同様の方法で非粘着シートを得ることができる。
【００４７】
本発明によるシートの使用方法は、たとえば非粘着シートは、非粘着シートの四辺あるいは対向する二辺を棒状の留め具で固定し、カーテンレールなどに吊り下げて使用できる。視界を遮りたい時は、上下または左右の棒状の留め具を使って延伸して、棒状の留め具を固定すればよい。粘着シートの使用方法は、たとえば、ガラスなどの透明な被貼着体に粘着シートを延伸した状態で貼着すれば、全光線透過率を大幅に下げることなく視界を遮ることができる。また、粘着シートの延伸を戻すと視界を遮ることなく粘着シートを通して見ることができる。さらに視界を遮りたい箇所だけを延伸して貼着すれば、視界が開けている所と視界が遮られているところを任意に設けることができる。
特に粘着シートをガラスなどに貼着した場合、ゴミの付着を防止するためカバーシートを粘着シートの上に貼っても良い。
【実施例】
【００４８】
本発明に係るシートおよび粘着シートについて、実施例によりさらに具体的に説明する。
【００４９】
（測定方法）
各種モノマーの屈折率は、屈折率計で測定できる。例えばアントン・パール社の液体密度・屈折率の複合解析システムＲＸＡ‐１７０で、２５℃、波長６３３ｎｍで測定した。
【００５０】
ヘイズの測定は、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準じ、積分球式濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）により測定した
【００５１】
（実施例１）；
下記組成の粘着シート形成用インキを調製した。
トリブロック共重合体「クラリティ（登録商標）ＬＡ４１０」      １００重量部
（株式会社クラレ製、固形分１００％）
ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレート（ｎ＝１４）    ３７．５重量部
（新中村化学工業株式会社、固形分１００％）
エチルカルビトールアクリレート                              １２．５重量部
（ポリエチレングリコール鎖を有する単官能性モノマー）
重合開始剤「ダロキュアー（登録商標）１１７３」                    １重量部
（ＢＡＳＦ社製）
酢酸エチル                                                    １５０重量部
【００５２】
トリブロック共重合体を酢酸エチルに溶解したのち、他の成分を添加して粘着シート形成用インキとした。ついで、フィルムアプリケーターを用いて、ＰＥＴセパレーターフィルム（商品名「ＢＸ９」，膜厚５０μｍ，東レフィルム加工社製）の剥離処理面に乾燥後の膜厚が１７５μｍとなるように粘着シート形成用インキを塗工し、インキ塗布層を形成した。フィルムアプリケーターとは、被塗布面との間にギャップを空けてブレードでインキ液をかきとる器具や装置のことである。
ついで、インキ塗布層中の溶剤をオーブンにより乾燥させ、乾燥後の塗布膜上にＰＥＴセパレーターフィルム（商品名「ＭＦＡ」，膜厚５０μｍ，東レフィルム加工社製）の剥離処理面をラミネートし、ＵＶ照射装置ライトハンマー（登録商標）１０（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を用いて硬化した。照射光の積算光量は７００ｍｊであった。
【００５３】
粘着シートを２５×１００ｍｍ幅に切断し、試験片を作製した。
この試験片の片方のＰＥＴセパレーターフィルムを剥し、スライドガラスに貼合した後、もう片方のＰＥＴセパレーターフィルムを剥し測定用サンプルとした。
粘着シートの延伸していない時は、ヘイズは２．０５％、全光線透過率は９１．６％であった。粘着シートを１．５倍に延伸した時は、ヘイズは５９．６％、全光線透過率は９４．１％であった。
延伸した後、延伸を戻すことを繰り返し、５０回の延伸後の特性を測定した値は、粘着シートを延伸していない時は、ヘイズは２．１１％、全光線透過率は９０．９％。粘着シートを１．５倍に延伸したときは、ヘイズは６１．１％、全光線透過率は９４．０％であった。５０回の繰り返しの延伸でも初期値とほぼ変化はなかった。
【００５４】
以下の材料を用いて、実施例１と同様にして試験を行った。結果をそれぞれ表に示す。  表には成分の略称で記載してあり、配合量の数字は全て重量部である。
ヘイズ（％）はアンダーラインで示し、全光線透過率（％）はアンダーラインをつけず  に示してある。
【００５５】
『ＭＭＡ‐ＢＡ‐ＭＭＡトリブロック共重合体』
（株式会社クラレ製、ＢＡはｎ‐ブチルアクリレート）
ＬＡ４１０；    ＭＭＡ／ＢＡの比率＝２３／７７、分子量約１８万
ＬＡ２１４０；  ＭＭＡ／ＢＡの比率＝３２／６８、分子量約９万
ＬＡ２２５０；  ＭＭＡ／ＢＡの比率＝２３／７７、分子量約８．５万
【００５６】
『２官能性モノマー』
ポリエチレングリコールジアクリレート
（新中村化学工業株式会社製）
Ａ‐２００；エチレングリコール鎖ｎ＝４、屈折率１．４６
Ａ‐４００；エチレングリコール鎖ｎ＝９、屈折率１．４７
Ａ‐６００；エチレングリコール鎖ｎ＝１４、屈折率１．４７
【００５７】
ポリプロピレングリコールジアクリレート
（新中村化学工業株式会社製）
ＡＰＧ‐４００；プロピレングリコール鎖ｎ＝７、屈折率１．４５
ＡＰＧ‐７００；プロピレングリコール鎖ｎ＝１２、屈折率１．４５
【００５８】
アルキレンジオールジアクリレートモノマー（ＡＯＡと呼称する）
ＡＯＡ‐３；１，６‐へキサンジオールジアクリレート、屈折率１．４６
ＡＯＡ‐５；１，１０‐デカンジオールジアクリレート、屈折率１．４６
ＡＯＡ‐６；１，１２‐ドデカンジオールジアクリレート、屈折率１．４６
【００５９】
『比較例の２官能性モノマー』
ＴＯＡ；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、屈折率１．５０
【００６０】
『単官能性モノマー』
（ポリエチレングリコール鎖を有する単官能性モノマー）
メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（新中村化学工業株式会社製）
ＡＭ‐９０Ｇ；エチレングリコール鎖ｎ＝９
ＡＭ‐１３０Ｇ；エチレングリコール鎖ｎ＝１３
エチルカルビトールアクリレート
（大阪有機化学工業株式会社製）
Ｖ♯１９０；エチレングリコール鎖ｎ＝２
【００６１】
（アルキル鎖を有する単官能性アクリルモノマー）
ｎＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ｎＯＡ；ｎ−オクチルアクリレート、
ｎＤＤＡ；ｎ−ドデシルアクリレート
【００６２】
表１は、トリブロック共重合体ＬＡ４１０の１００重量部に対し、２官能性モノマーの屈折率が１．４７であるエチレングリコールジアクリレートＡ‐６００の配合量を、１２．５〜３７．５重量部まで変化させ、さらに単官能性モノマーとしてポリエチレングリコール鎖をもつアクリル酸エステルまたは、アルキル基を持つアクリル酸エステルを１２．５〜３７．５重量部まで配合量を変化させたインキを使用して、実施例１と同様にして作成した粘着シートの、未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果である。
（実施例１）〜（実施例３）；
Ａ‐６００の配合量が２５重量部以上であると、粘着シートを１．５倍に延伸するとヘイズは５０％程度まで上昇するが、全光線透過率は下がることなく良好である。
（比較例１）；
比較として、２官能性モノマーの屈折率が屈折率１．５０のトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＯＡ）を、３７．５重量部配合して作成した粘着シートは、延伸してもヘイズはほとんど上昇しなかった。
（実施例４）；
Ａ‐６００の配合量が１２．５重量部でも単官能性モノマーを３７．５重量部配合して作成した粘着シートは、１．５倍に延伸するとヘイズは１０％以上に上昇する。
【００６３】
【表１】
2013203977.tif 000002
【００６４】
表２は、トリブロック共重合体をＬＡ２１４０に変更して、トリブロック共重合体１００重量部に対し、２官能性モノマーの屈折率が１．４７であるエチレングリコールジアクリレートＡ‐６００の配合量を、１２．５〜３７．５重量部まで変化させ、さらに単官能性モノマーとしてポリエチレングリコール鎖をもつアクリル酸エステルまたは、アルキル基を持つアクリル酸エステルを１２．５〜３７．５重量部まで配合量を変化させたインキを使用して作成した粘着シートの、未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果である。
（実施例５）〜（実施例７）；
Ａ‐６００の配合量が２５重量部以上であると、粘着シートを１．５倍に延伸するとヘイズは５０％程度まで上昇するが、全光線透過率は下がることなく良好である。
（比較例２）；
比較例２として、２官能性モノマーの屈折率が屈折率１．５０のトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＯＡ）を、３７．５重量部配合して作成した粘着シートは、延伸してもヘイズはほとんど上昇しなかった。
（実施例８）；
Ａ‐６００の配合量が１２．５重量部でも単官能性モノマーを３７．５重量部配合して作成した粘着シートは、１．５倍延伸するとヘイズは１０％以上に上昇する。
【００６５】
【表２】
2013203977.tif 000003
【００６６】
表３は、トリブロック共重合体をＬＡ２２５０に変更して、トリブロック共重合体１００重量部に対し、２官能性モノマーの屈折率が１．４７であるエチレングリコールジアクリレートＡ‐６００の配合量を、１２．５〜３７．５重量部まで変化させ、さらに単官能性モノマーとしてポリエチレングリコール鎖をもつアクリル酸エステルまたは、アルキル基を持つアクリル酸エステルを１２．５〜３７．５重量部まで配合量を変化させたインキを使用して作成した粘着シートの、未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果である。
（実施例９）〜（実施例１１）；
Ａ‐６００の配合量が２５重量部以上であると、粘着シートを１．５倍に延伸するとヘイズは５０％程度まで上昇するが、全光線透過率は下がることなく良好である。
（比較例３）；
比較例３として、２官能性モノマーの屈折率が屈折率１．５０のトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＴＯＡ）を、３７．５重量部配合して作成した粘着シートは、延伸してもヘイズはほとんど上昇しなかった。
（実施例１２）；
Ａ‐６００の配合量が１２．５重量部でも単官能性モノマーを３７．５重量部配合して作成した粘着シートは、１．５倍延伸するとヘイズは１０％以上に上昇する。
【００６７】
【表３】
2013203977.tif 000004
【００６８】
（比較例４）〜（比較例６）；
表４は、トリブロック共重合体の代わりに、光学フィルム用の粘着剤ＳＫダイン２９４１（綜研化学株式会社製）を使用して、その他は実施例１〜実施例３と同じ配合でインキを調整した。ＴＤ７５はＳＫダイン２９７１の重合開始剤である。
ＳＫダイン２９７１は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、水酸基またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリルポリマーのランダム共重合体である。
インキを実施例１と同様にしてＰＥＴセパレーターフィルム（商品名「ＢＸ９」，膜厚５０μｍ，東レフィルム加工社製）の剥離処理面に塗布、乾燥して、露光による硬化後、常温常湿にて５日間のエージング処理を行い、粘着シートを形成した。
比較例４〜比較例６の粘着シートはいずれも、未延伸時および１．５倍の延伸をしたときはいずれも透明で、延伸しても粘着シートのヘイズは増加しなかった。
【００６９】
【表４】
2013203977.tif 000005
【００７０】
表５は、トリブロック共重合体をＬＡ４１０として、トリブロック共重合体１００重量部に対し、２官能性モノマーを、モノマーの屈折率が１．４７であるエチレングリコールジアクリレートＡ‐４００に変更して、Ａ‐４００の配合量を、１２．５〜３７．５重量部まで変化させ、さらに単官能性モノマーとしてポリエチレングリコール鎖をもつアクリル酸エステルまたは、アルキル基を持つアクリル酸エステルを１２．５〜３７．５重量部まで配合量を変化させたインキを使用して作成した粘着シートの、未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果である。
（実施例１３）〜（実施例１５）；
Ａ‐４００の配合量が２５重量部以上であると、粘着シートを１．５倍に延伸するとヘイズは５０％以上、実施例１３は６５％まで上昇するが、全光線透過率は下がることなく良好である。
（実施例１６）；
Ａ‐４００の配合量が１２．５重量部でも単官能性モノマーを３７．５重量部配合して作成した粘着シートは、１．５倍延伸するとヘイズは１５％以上に上昇する。
【００７１】
【表５】
2013203977.tif 000006
【００７２】
表６は、トリブロック共重合体をＬＡ４１０として、トリブロック共重合体１００重量部に対し、２官能性モノマーを、モノマーの屈折率が１．４６であるエチレングリコールジアクリレートＡ‐２００に変更して、Ａ‐２００の配合量を、１２．５〜３７．５重量部まで変化させ、さらに単官能性モノマーとしてポリエチレングリコール鎖をもつアクリル酸エステルまたは、アルキル基を持つアクリル酸エステルを１２．５〜３７．５重量部まで配合量を変化させたインキを使用して作成した粘着シートの、未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果である。
（実施例１７）〜（実施例１９）；
Ａ‐２００の配合量が２５重量部以上であると、粘着シートを１．５倍に延伸するとヘイズは５７％以上、実施例１７は６８％まで上昇するが、全光線透過率は下がることなく良好である。
（実施例２０）；
Ａ‐２００の配合量が１２．５重量部でも単官能性モノマーを３７．５重量部配合して作成した粘着シートは、１．５倍延伸するとヘイズは１５％以上に上昇する。
【００７３】
【表６】
2013203977.tif 000007
【００７４】
表７は、トリブロック共重合体をＬＡ４１０として、トリブロック共重合体１００重量部に対し、２官能性モノマーを、モノマーの屈折率が１．４５であるポリプロピレングリコールジアクリレートＡＰＧ‐４００に変更して、ＡＰＧ‐４００の配合量を、１２．５〜３７．５重量部まで変化させ、さらに単官能性モノマーとしてポリエチレングリコール鎖をもつアクリル酸エステルまたは、アルキル基を持つアクリル酸エステルを１２．５〜３７．５重量部まで配合量を変化させたインキを使用して作成した粘着シートの、未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果である。
（実施例２１）〜（実施例２３）；
ＡＰＧ‐４００の配合量が２５重量部以上であると、粘着シートを１．５倍に延伸するとヘイズは６０％以上、実施例２１は７０％まで上昇するが、全光線透過率は下がることなく良好である。
（実施例２４）；
ＡＰＧ‐４００の配合量が１２．５重量部でも単官能性モノマーを３７．５重量部配合して作成した粘着シートは、１．５倍延伸するとヘイズは１６％以上に上昇する。
【００７５】
【表７】
2013203977.tif 000008
【００７６】
表８は、トリブロック共重合体をＬＡ４１０として、トリブロック共重合体１００重量部に対し、２官能性モノマーを、モノマーの屈折率が１．４５であるポリプロピレングリコールジアクリレートＡＰＧ‐７００に変更して、ＡＰＧ‐７００の配合量を、１２．５〜３７．５重量部まで変化させ、さらに単官能性モノマーとしてポリエチレングリコール鎖をもつアクリル酸エステルまたは、アルキル基を持つアクリル酸エステルを１２．５〜３７．５重量部まで配合量を変化させたインキを使用して作成した粘着シートの、未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果である。
（実施例２５）〜（実施例２７）；
ＡＰＧ‐７００の配合量が２５重量部以上であると、粘着シートを１．５倍に延伸するとヘイズは６０％以上、実施例２５は６８％まで上昇するが、全光線透過率は下がることなく良好である。
（実施例２８）；
ＡＰＧ‐７００の配合量が１２．５重量部でも単官能性モノマーを３７．５重量部配合して作成した粘着シートは、１．５倍延伸するとヘイズは１６％以上に上昇する。
【００７７】
【表８】
2013203977.tif 000009
【００７８】
表９は、２官能性モノマーを、モノマーの屈折率が１．４６の１、６‐ヘキサンジオールジアクリレート（ＡОＡ‐３）を使用して、ＡОＡ‐３を３７．５重量部、単官能性モノマーのエチルカルビトールアクリレート（Ｖ♯１９０）を１２．５重量部として、トリブロック共重合体をＬＡ４１０、ＬＡ２１４０、ＬＡ２２５０と変更して、トリブロック共重合体の配合量を１００重量部としてそれぞれの粘着シート形成用インキを製造した。これらのインキを使用して作成した粘着シートの未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果である。
（実施例２９）〜（実施例３１）；
いずれも１．５倍に粘着シートを延伸したときに、粘着シートのヘイズは１６％以上に増加した。全光線透過率も良好である。
【００７９】
【表９】
2013203977.tif 000010
【００８０】
表１０は、２官能性モノマーを、モノマーの屈折率が１．４６の１、１０‐デカンジオールジアクリレート（ＡОＡ‐５）を使用して、ＡОＡ‐５を３７．５重量部、単官能性モノマーのエチルカルビトールアクリレート（Ｖ♯１９０）を１２．５重量部として、トリブロック共重合体をＬＡ４１０、ＬＡ２１４０、ＬＡ２２５０と変更して、トリブロック共重合体の配合量を１００重量部としてそれぞれの粘着シート形成用インキを製造した。これらのインキを使用して作成した粘着シートの未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果である。
（実施例３２）〜（実施例３４）；
いずれも１．５倍に粘着シートを延伸したときに、粘着シートのヘイズは１８％以上に増加した。全光線透過率も良好である。
【００８１】
【表１０】
2013203977.tif 000011
【００８２】
表１１は、２官能性モノマーを、モノマーの屈折率が１．４６の１、１２‐ト゛デカンジオールジアクリレート（ＡОＡ‐６）を使用して、ＡОＡ‐６を３７．５重量部、単官能性モノマーのエチルカルビトールアクリレート（Ｖ♯１９０）を１２．５重量部として、トリブロック共重合体をＬＡ４１０、ＬＡ２１４０、ＬＡ２２５０と変更して、トリブロック共重合体の配合量を１００重量部としてそれぞれの粘着シート形成用インキを製造した。これらのインキを使用して作成した粘着シートの未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果である。
（実施例３５）〜（実施例３７）；
いずれも１．５倍に粘着シートを延伸したときに、粘着シートのヘイズは１８％以上に増加した。全光線透過率も良好である。
【００８３】
【表１１】
2013203977.tif 000012
【００８４】
表１２は、トリブロック共重合体ＬＡ４１０を１００重量部と、エチレングリコール鎖を備える２官能性モノマー３７．５重量部として、単官能性モノマーを配合せずにインキを製造した。２官能性モノマーを、Ａ‐２００、Ａ‐４００、Ａ‐６００と変更して、２官能性モノマーの配合量を３７．５重量部としてそれぞれの粘着シート形成用インキを製造した。これらのインキを使用して作成した粘着シートの未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果である。
（実施例３８）〜（実施例４０）；
単官能性モノマーを配合しないで作成した粘着シートは、トリブロック共重合体と２官能性モノマーの配合量が同じで単官能性のモノマーを配合して作製した粘着シートよりも、１．５倍の延伸時の粘着シートのヘイズの増加は少ないが、５０％前後までヘイズは増加しても全光線透過率は良好である。
【００８５】
【表１２】
2013203977.tif 000013
【００８６】
表１３は、トリブロック共重合体ＬＡ４１０を１００重量部と、２官能性モノマーのエチレングリコールジアクリレート（Ａ‐６００）を３７．５重量部として、ポリエチレングリコール鎖を持つ単官能性モノマーの種類をＡＭ‐９０Ｇ、ＡＭ‐１３０Ｇに変更して、単官能性モノマーの配合量を１２．５重量部としてそれぞれの粘着シート形成用インキを製造した。これらのインキを使用して作成した粘着シートの未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果である。
（実施例４１）〜（実施例４２）；
実施例１のＶ♯１９０を、表１３のポリエチレングリコール鎖の長い単官能性のモノマーに変更しても、粘着シートを１．５倍に延伸した時の粘着シートのヘイズの増加の程度は、実施例１とほとんど変わりがない。また、ヘイズは増加しても全光線透過率は良好であった。
【００８７】
【表１３】
2013203977.tif 000014
【００８８】
表１４は、トリブロック共重合体ＬＡ４１０を１００重量部と、２官能性モノマーのエチレングリコールジアクリレート（Ａ‐６００）を３７．５重量部として、アルキル基を持つ単官能性モノマーの種類をｎ‐オクチルアクリレート、ｎ‐ドデシルアクリレートに変更して、単官能性モノマーの配合量を１２．５重量部としてそれぞれの粘着シート形成用インキを製造した。これらのインキを使用して作成した粘着シートの未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果である。
（実施例４３）〜（実施例４４）；
実施例３のｎ‐ブチルアクリレートを、表１４のアルキル基の長い単官能性のモノマーに変更しても、粘着シートを１．５倍に延伸した時の粘着シートのヘイズの増加の程度は実施例３とほとんど変わりがない。また、ヘイズは増加して全光線透過率は良好であった。
【００８９】
【表１４】
2013203977.tif 000015
【００９０】
実施例１〜実施例４４の粘着シートを、延伸と未延伸を５０回繰返して、ヘイズと全光線透過率の初期値からの変化を測定した。５０回の繰り返しの延伸後もヘイズと全光線透過率は初期値からは大きく外れることはなかった。
【００９１】
（実施例４５）；
１リットルの三口フラスコに三方コックを付け内部を脱気し、アルゴンで置換した。三口フラスコに、トルエン２８０ｇ、１，２−ジメトキシエタン１４ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８．２ミリｍｏｌを含むトルエン溶液１２ｇを加えた。さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．７ミリｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液１ｇを加えた。これにメタクリル酸メチル１７．０ｇを加えた。この混合液を２５℃に保ちながら１時間攪拌して反応させた。この反応液１ｇをサンプリングして試料１とした。
【００９２】
この反応液を−３０℃に冷却し、ｎ−オクチルアクリレート（ｎＯＡ）１０４ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液１ｇをサンプリングして、試料２とした。
続いて、この反応液にメタクリル酸メチル１７．０ｇを加えた。徐々に反応液を室温に戻し、室温にて１０時間攪拌して反応させた。この反応液１ｇをサンプリングして試料３とした。最後に反応液中にメタノール２ｇを添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノール９０重量部、水１０重量部の混合溶液中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。この白色沈殿物を試料４とする。
【００９３】
試料１〜４について１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、Ｍｗ（重量平均分子量）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとｎ−オクチルアクリレート重合体（ＰｎＯＡ）ブロックの質量比等を求めたところ、最終的に得られた資料４は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＯＡブロック−ＰＭＭＡブロックのトリブロック共重合体であり、トリブロック共重合体全体のＭｗ（重量平均分子量）は約１１万であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１２．０重量％）−ＰｎＯＡ（７５．５重量％）−ＰＭＭＡ（１２．５重量％）であった。
【００９４】
このトリブロック重合体ＰＭＭＡ−ＰｎＯＡ−ＰＭＭＡを、実施例５のトリブロック共重合体ＬＡ２１４０の代わりに使用して、他の配合は変えずに粘着シート形成用インキを製造した。このインキを使用して作成した粘着シートの未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果を表１５に示した。
【００９５】
（実施例４６）；
実施例４５のｎ−オクチルアクリレート（ｎＯＡ）を１０４ｇ添加する代わりに、ｎ‐ドデシルアクリレート（ｎＤＤＡ）を１０４ｇ添加する以外は実施例４５と同じに反応させて、トリブロック重合体ＰＭＭＡ−ＰｎＤＤＡ−ＰＭＭＡを得た。各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１２．１重量％）−ＰｎＤＤＡ（７５．５重量％）−ＰＭＭＡ（１２．４重量％）であった。
【００９６】
このトリブロック重合体ＰＭＭＡ−ＰｎＤＤＡ−ＰＭＭＡを、実施例５のトリブロック共重合体ＬＡ２１４０の代わりに使用して、他の配合は変えずにインキを製造し、このインキを使用して作成した粘着シートの未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率を測定した結果を表１５に示した。
【００９７】
実施例５のトリブロック共重合体ＬＡ２１４０の代わりに、実施例４５、実施例４６のトリブロック共重合体を使用して得られた粘着シートの未延伸時のヘイズと全光線透過率および、１．５倍に延伸した時のヘイズと全光線透過率は実施例５の値とほぼ同じ性能を示した。
【００９８】
【表１５】
2013203977.tif 000016
【００９９】
（実施例４７）；
下記組成の非粘着シート形成用インキを調製した。
トリブロック共重合体「クラリティ（登録商標）ＬＡ４１０」      １００重量部
（株式会社クラレ製、固形分１００％）
ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレート（ｎ＝１４）    ３７．５重量部
（新中村化学工業株式会社、固形分１００％）
エチルカルビトールアクリレート                              １２．５重量部
（ポリエチレングリコール鎖を有する単官能性モノマー）
重合開始剤「ダロキュアー（登録商標）１１７３」                    １重量部
（ＢＡＳＦ社製）
シリコーンオイル（ＫＦ５４、信越化学工業株式会社製）              １重量部
酢酸エチル                                                    １５０重量部
【０１００】
トリブロック共重合体を酢酸エチルに溶解したのち、他の成分を添加して非粘着シートと形成用インキとした。ついで、フィルムアプリケーターを用いて、ＰＥＴセパレーターフィルム（商品名「ＢＸ９」，膜厚５０μｍ，東レフィルム加工社製）の剥離処理面に乾燥後の膜厚が１７５μｍとなるように非粘着シート形成用インキを塗工し、インキ塗布層を形成した。ついで、インキ塗布層中の溶剤をオーブンにより乾燥させ、乾燥後の塗布膜の上にＰＥＴセパレーターフィルム（商品名「ＭＦＡ」，膜厚５０μｍ，東レフィルム加工社製）の剥離処理面を重ねあわせ、ＵＶ照射装置ライトハンマー（登録商標）１０（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を用いて硬化した。照射光の積算光量は７００ｍｊであった。
【０１０１】
非粘着シートを２５×１００ｍｍ幅に切断し、セパレーターフィルムをはがして試験片を作製した。この非粘着シートを、積分球式濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）に装着し、ヘイズと全光線透過率を測定した。
非粘着シートの延伸していない時は、ヘイズは２．３０％、全光線透過率は９２．３％であった。粘着シートを１．５倍に延伸した時は、ヘイズは６０．１％、全光線透過率は９３．９％であった。
この非粘着シートを５０回繰り返して延伸、収縮させた後の、未延伸時のヘイズと全光線透過率、延伸時のヘイズと全光線透過率の測定値は、初期値とほぼ変化がなかった。
【０１０２】
（実施例４８）
下記組成の非粘着シート形成用インキを調製した。
トリブロック共重合体「クラリティ（登録商標）ＬＡ４１０」      １００重量部
（株式会社クラレ製、固形分１００％）
ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレート（ｎ＝１４）    ３７．５重量部
（新中村化学工業株式会社、固形分１００％）
エチルカルビトールアクリレート                              １２．５重量部
（ポリエチレングリコール鎖を有する単官能性モノマー）
重合開始剤「ダロキュアー（登録商標）１１７３」                    １重量部
（ＢＡＳＦ社製）
シリコーン溶液（ＫＳ７０７、信越化学工業株式会社製）              ２重量部
酢酸エチル                                                    １５０重量部
【０１０３】
実施例４７と同様にして非粘着性シートを得た。この非粘着シートのヘイズや全光線透過率は、実施例４７の非粘着性シートとほぼ同等の値を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
遮光粘着シート、遮光非粘着シートや、目隠し粘着シート、目隠し非粘着シートとして、可逆的に透明から不透明に変化させられることと、また、部分的に粘着シートや非粘着シートを不透明に変えることが可能であり、遮光粘着シートや目隠し粘着シートとして使用できる。