(57)【要約】【課題】本発明は、積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト及びこれを含んで製造された積層セラミック電子部品に関する。【解決手段】本発明は、導電性金属粉末１００重量部と、有機バインダー０．６から２．４重量部と、を含むことを特徴とする。本発明による積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペーストを用いると、積層セラミック電子部品の内部ストレスを減少させて積層セラミック電子部品においてクラックの発生を抑制することができる。【選択図】図３
2013016803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属粉末１００重量部と、
有機バインダー０．６から２．４重量部と、
を含む、積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項２】
前記有機バインダーは、ポリビニルブチラールである、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項３】
前記ポリビニルブチラールの分散後の分子量は、１７００００以下である、請求項２に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項４】
３．０重量部以下のセルロース系樹脂をさらに含む、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項５】
前記セルロース系樹脂は、エチルセルロースである、請求項４に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項６】
前記導電性金属粉末は、銀、鉛、白金、ニッケル及び銅からなる群より選択された一つ以上である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項７】
前記導電性金属粉末の粒子サイズは、５０から４００ｎｍである、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト。
【請求項８】
セラミック本体と、
前記セラミック本体の内部に形成され、導電性金属粉末１００重量部と有機バインダー０．６から２．４重量部とを含む内部電極用導電性ペーストを用いて製造された内部電極と、を含む、積層セラミック電子部品。
【請求項９】
前記有機バインダーは、ポリビニルブチラールである、請求項８に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１０】
前記ポリビニルブチラールの分散後の分子量は、１７００００以下である、請求項９に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１１】
前記内部電極用導電性ペーストは、３．０重量部以下のセルロース系樹脂をさらに含む、請求項８に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１２】
前記セルロース系樹脂は、エチルセルロースである、請求項１１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１３】
前記導電性金属粉末は、銀、鉛、白金、ニッケル及び銅からなる群より選択された一つ以上である、請求項８に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項１４】
前記導電性金属粉末の粒子サイズは、５０から４００ｎｍである、請求項８に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストに関するもので、より具体的には、内部ストレスを減少させてクラックの発生を抑制することができる積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト及びこれを用いて製造された積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子製品の小型化、高容量化及び多機能化の傾向に伴い、積層セラミック電子部品に対するニーズが増大している。
【０００３】
特に、積層セラミックキャパシタの場合、誘電体層が内部電極に比べて非常に厚く形成されると、内部電極の連結性はクラックの発生に大きく影響しない。
【０００４】
しかしながら、高容量積層セラミックキャパシタが開発され、薄層化が行われることにより、超高容量積層セラミックキャパシタは誘電体層が内部電極に比べて１〜２倍程度の厚さを有するようになった。
【０００５】
セラミックグリーンシート上に内部電極を印刷して形成する場合、印刷されたペーストのレベリング差による電極膜の凹凸は、焼成後における電極連結性の低下を意味するが、レベリング性に優れているほど電極連結性（カバレッジ、ｃｏｖｅｒａｇｅ）が高く示される。
【０００６】
しかしながら、内部電極膜が印刷されたシートを数百層重畳積層して焼成または実装する場合、熱衝撃によって内部ストレスが発生し、これによってクラックが発生する可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、内部ストレスを減少させてクラックの発生を抑制することができる積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペースト及びこれを含む積層セラミック電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態である積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペーストは、導電性金属粉末１００重量部と、有機バインダー０．６から２．４重量部と、を含むことができる。
【０００９】
上記有機バインダーは、ポリビニルブチラールであることができる。
【００１０】
上記ポリビニルブチラールの分散後の分子量は、１７００００以下であることができる。
【００１１】
３．０重量部以下のセルロース系樹脂をさらに含むことができる。
【００１２】
上記セルロース系樹脂は、エチルセルロースであることができる。
【００１３】
上記導電性金属粉末は、銀、鉛、白金、ニッケル及び銅からなる群より選択された一つ以上であることができる。
【００１４】
上記導電性金属粉末の粒子サイズは、５０から４００ｎｍであることができる。
【００１５】
本発明の他の実施形態である積層セラミック電子部品は、セラミック本体と、上記セラミック本体の内部に形成され、導電性金属粉末１００重量部と有機バインダー０．６から２．４重量部とを含む内部電極用導電性ペーストを用いて製造された内部電極と、を含むことができる。
【００１６】
上記有機バインダーは、ポリビニルブチラールであることができる。
【００１７】
上記ポリビニルブチラールの分散後の分子量は、１７００００以下であることができる。
【００１８】
上記内部電極用導電性ペーストは、３．０重量部以下のセルロース系樹脂をさらに含むことができる。
【００１９】
上記セルロース系樹脂は、エチルセルロースであることができる。
【００２０】
上記導電性金属粉末は、銀、鉛、白金、ニッケル及び銅からなる群より選択された一つ以上であることができる。
【００２１】
上記導電性金属粉末の粒子サイズは、５０から４００ｎｍであることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による導電性ペーストを用いると、積層セラミック電子部品において内部ストレスを減少させてクラックの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’に沿って切断した断面図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、図２のＢ部分の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２５】
但し、本発明の実施形態は、他の多様な形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
また、本発明の実施形態は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２７】
従って、図面上における要素の形状及びサイズなどは、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上に同じ符号で示される要素は同一要素である。
【００２８】
本発明の一実施形態である積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペーストは、導電性金属粉末１００重量部と、有機バインダー０．６から２．４重量部と、を含むことができる。
【００２９】
導電性金属粉末は、銀、鉛、白金、ニッケル及び銅からなる群より選択された一つ以上であることができ、導電性金属粉末の粒子サイズは、５０から４００ｎｍであることができる。
【００３０】
導電性金属は、電気伝導性に優れるものであれば、特に制限されない。例えば、銀、鉛、白金、ニッケル、銅などを用いることができ、また、これら２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
粒子サイズが５０ｎｍ未満の場合は、焼結過程において収縮を制御することが困難である可能性があり、４００ｎｍ超過の場合は、内部電極を薄膜の形状に形成することが困難であるおそれがある。
【００３２】
有機バインダーは、導電性金属粒子と導電性金属粒子とを結合させる媒介体であることができる。有機バインダーによって導電性金属粒子が結合しているため、導電性ペーストは粘性を有することができる。
【００３３】
有機バインダーは、導電性金属粒子と導電性金属粒子とを結合させることができる高分子物質であれば、いかなるものを用いてもよく、これに制限されるものではないが、ポリビニルブチラールであることができる。
【００３４】
ポリビニルブチラール（ｐｏｌｙｖｙｎｉｌ  ｂｕｔｙｒａｌ）は、鎖と架橋からなる構造で、分散ストレスによる変形で鎖が切れる特性を有することから、弾性を回復することが困難であるために平坦な印刷面を確保しにくいが、接着力が強いという長所がある。
【００３５】
ポリビニルブチラールが０．６重量部未満の場合は、導電性ペーストが印刷形成された内部電極のレベリング及び焼成された内部電極の電極連結性（カバレッジ、ｃｏｖｅｒａｇｅ）に優れるが、このとき、焼成または実装過程における熱衝撃で内部ストレスによるクラックが発生する可能性がある。
【００３６】
ポリビニルブチラールが２．４重量部超過の場合は、電極連結性（カバレッジ）が過度に減少して容量など電気的特性が低下するおそれがある。
【００３７】
ポリビニルブチラールが０．６から２．４重量部の場合は、ペーストの分散性を低下させることなく、積層セラミックキャパシタの電気的特性、耐電圧特性を具現することができ、クラックの発生を防止することができる。
【００３８】
導電性金属粉末１００重量部とポリビニルブチラール０．６から２．４重量部とを添加したペーストを用いて印刷された内部電極は、局部的にレベリング特性が低下する。
【００３９】
局部的なレベリング特性の低下により、焼成後、電極連結性に偏差が発生し、このような偏差によって内部ストレスは緩和する。
【００４０】
これにより、焼成または実装過程において誘発される熱衝撃によってクラックが発生することを抑制することができる。
【００４１】
上記ポリビニルブチラールの分散後の分子量は、１７００００以下であることができる。
【００４２】
ポリビニルブチラールの分散後の分子量が１７００００超過の場合は、印刷性及び電気的特性が低下する可能性がある。
【００４３】
ポリビニルブチラールの分散後の分子量が１７００００超過の場合は、ポリビニルブチラールの固有特性である強い接着力がそのまま維持され続けているためであると類推できる。
【００４４】
ポリビニルブチラールの分散後の分子量が１７００００以下の場合は、ポリビニルブチラールの分子がさらに多く切れるようになる。これは、ポリビニルブチラールの固有特性である強い接着力が多少緩和する点に起因すると類推できる。
【００４５】
導電性ペーストの特性に影響を及ぼすものは、分散前のポリビニルブチラールの分子量ではなく、分散後のポリビニルブチラールの分子量である。
【００４６】
分散過程は、３ロール、ボールミリング法を用いて行われることができる。ボールミリング過程において投入されるボールのサイズや個数、時間などの因子によってボールミリング後のポリビニルブチラールの分子量を制御することができる。ボールミリング時間が長いほど、ポリビニルブチラールの分散後の分子量は減少する可能性がある。
【００４７】
上記積層セラミック電子部品の内部電極用導電性ペーストにセルロース系樹脂を添加することができる。
【００４８】
セルロース系樹脂に導電性金属粉末が分散されて存在することができる。
【００４９】
セルロース系樹脂は、ペースト分散工程においてペーストの流動性及び相安定性を与える分散補助剤の役割を行う。
【００５０】
また、積層セラミックキャパシタを製造するため、ペーストをセラミックグリーンシートに印刷する工程ではセルロース系樹脂の粘弾性挙動によってペースト印刷面を平坦にする役割を行う。
【００５１】
また、ペーストが印刷された複数のグリーンシートを積層する積層工程においては、誘電体層と内部電極層との間の接着力を与える接着剤の役割を行う。
【００５２】
上記セルロース系樹脂としては、これに制限されるものではないが、エチルセルロースであることができる。
【００５３】
エチルセルロース（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）は、椅子型構造を有する樹脂で、分散ストレスによる変形が発生したとき、弾性によって速く回復するという特性を有する。従って、ペーストを印刷して薄膜を形成するとき、印刷面が平坦に形成されることができる。即ち、レベリング特性に優れることができる。
【００５４】
内部電極ペースト組成物の製造に用いられる印刷用樹脂であるエチルセルロースには、粘弾性特性によって平坦な印刷が可能であるという長所がある。
【００５５】
これに対し、ポリビニルブチラールは、平坦な印刷面を確保することが困難であるが、代りに接着力が強いという長所がある。
【００５６】
従って、エチルセルロースのみを用いると、平坦な印刷面を確保することは可能であるが、接着力が弱いという問題があり、ポリビニルブチラールのみを用いると、接着力は強いが、平坦な印刷面を確保することが困難であるという問題がある。
【００５７】
エチルセルロース及びポリビニルブチラールは、構造的差異があるためによく混ざらない。
【００５８】
印刷後、レベリング特性に優れるエチルセルロースにこれと相溶性のよくないポリビニルブチラールを添加することで、印刷された内部電極のレベリング性を局部的に低下させることができる。
【００５９】
本発明の一実施形態である積層セラミック電子部品は、セラミック本体と、上記セラミック本体の内部に形成され、導電性金属粉末１００重量部と有機バインダー０．６から２．４重量部とを含む内部電極用導電性ペーストを用いて製造された内部電極と、を含むことができる。
【００６０】
積層セラミック電子部品は、セラミック層を積層して製造された電子部品を示し、電子製品の小型化、高容量化などの傾向に伴い、そのニーズが増大している。このような積層セラミック電子部品には、積層セラミックキャパシタ、チップインダクタ、チップビーズなどがある。本実施形態においては、積層セラミックキャパシタを例に挙げて説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６１】
図１は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを概略的に示す斜視図である。図２は図１のＡ−Ａ’線に沿って切断した断面図である。図３は図２のＢ部分の拡大図である（（ａ）は比較例、（ｂ）は本発明の一実施形態）。
【００６２】
図１から図２を参照すると、積層セラミックキャパシタは、セラミック本体１０と、外部電極２０、２１と、内部電極３０、３１と、を含む。
【００６３】
セラミック本体１０は、誘電体シートを積層して形成されることができ、誘電体材料としては、これに制限されるものではないが、チタン酸バリウムを用いることができる。
【００６４】
外部電極は、外部から印加される電圧を内部電極に伝達する役割を行い、導電性金属を主成分とし、ガラス成分などを含むことができる。また、これに制限されるものではないが、導電性金属は銅であることができる。
【００６５】
内部電極３０、３１は、導電性金属粉末１００重量部と、有機バインダー０．６から２．４重量部と、を含む内部電極用導電性ペーストを用いて製造されることができる。
【００６６】
内部電極用導電性ペーストに関する事項は、前述した通りである。
【００６７】
図３の（ａ）は、ポリビニルブチラールが０．６重量部未満の内部電極用導電性ペーストを用いて製造された積層セラミックキャパシタに対する図２のＢ部分の拡大図である。図３の（ｂ）は本実施形態による図２のＢ部分の拡大図である。
【００６８】
図３の（ｂ）を参照すると、内部電極３０、３１の上部に凹んだ部分、即ち、局部的なレベリング低下部分５０がある。図面上においては、内部電極３０、３１の上部のみに局部的なレベリング低下部分５０を示しているが、内部電極３０、３１の下部にも形成されることができる。
【００６９】
図３の（ａ）には局部的なレベリング低下部分が存在しない。
【００７０】
局部的なレベリング低下部分５０の存在により、誘電体層４０と内部電極３０、３１との間の熱膨張差異によって発生する内部ストレスが緩和し、これにより、焼成または実装過程において誘発される熱衝撃によってクラックが発生する可能性を抑制することができる。
【実施例】
【００７１】
チタン酸バリウム粉末を主材料とし、バインダー、溶剤などを混合して誘電体スラリーを製造し、これをドクターブレード法を通じてキャリアフィルム上に１０μｍの厚さを有する誘電体グリーンシートを製造した。
【００７２】
１００ｎｍサイズのニッケルにポリビニルブチラールなどの樹脂を含量に応じて秤量して混合し、所望する水準のポリビニルブチラールの分子量を得ることができるように３ロールボールミルを行って導電性ペーストを製造した。
【００７３】
上記誘電体グリーンシートに上記導電性ペーストをスクリーン印刷法を通じて１．０〜１．５μｍの厚さで内部電極を形成した。
【００７４】
上記内部電極が印刷された誘電体グリーンシートを積層、加圧、切断してチップを製造し、２３０℃で６０時間脱バインダーを行い、その後、１２００℃で内部電極が酸化しないようにＮｉ／Ｎｉ０平衡酸素分圧より低い酸素１０−１１〜１０−１０分圧下の還元雰囲気において焼成した。
【００７５】
表１に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｂｕｔｙｒａｌ）の含量及び分散後の分子量を変化させながら、上記方法によって製造された試料に対する印刷性、電気的特性、クラック発生の評価結果を示した。
【００７６】
印刷性評価は、印刷された内部電極を光学顕微鏡で観察して滲みの有無、解像度及びレベリング特性を評価した。
【００７７】
電気的特性は、設計値に対して１００％の容量が具現されるか否かの有無、ショット発生の有無などを基準に評価した。
【００７８】
【表１】
2013016803.tif 000003
＊：比較例
×：不良、○：良好、◎：非常に良好
【００７９】
表１を参照すると、試料１、１１及び１６は、ポリビニルブチラールの含量がそれぞれ０．３、０．５及び０．２重量部と０．６重量部未満の場合で、印刷性及び電気的特性は良好であるが、クラックが発生した。
【００８０】
ポリビニルブチラールの含量は、試料５が２．５重量部、試料１０が２．７重量部、試料１５が２．５重量部、試料１８が３．０重量部であるが、ポリビニルブチラールの含量が全部２．４重量部を超過する場合に印刷性及び電気的特性が不良と示された。
【００８１】
従って、ポリビニルブチラールの含量が０．６から２．４重量部の場合、印刷性、電気的特性及びクラック発生に関連して優れた効果を示すことが分かる。
【００８２】
ポリビニルブチラールの分散後の分子量は、試料３が１９００００、試料１５が１８００００、試料１８が２０００００であるが、全部ポリビニルブチラールの分散後の分子量が１７００００を超過する場合に印刷性及び電気的特性が不良を示した。
【００８３】
これにより、ポリビニルブチラールの分散後の分子量が１７００００以下の場合、印刷性及び電気的特性に関連して優れた効果を示すことが分かる。
【００８４】
表２に、エチルセルロースをさらに添加する場合、エチルセルロースの含量によるクラックの発生有無を評価した結果を示した。平均粒子サイズが３００ｎｍのニッケル１００重量部に対してポリビニルブタジエン及びエチルセルロースを添加して導電性ペーストを製造し、製造された導電性ペーストで内部電極を形成した積層セラミックキャパシタを製作した。これに対し、印刷性、電気的特性、クラックの発生有無に関して評価した結果を示した。
【００８５】
【表２】
2013016803.tif 000004
＊：比較例
×：不良、○：良好
【００８６】
表２を参照すると、エチルセルロースの含量が３．０の場合、クラックが発生しなかったが、エチルセルロースの含量が３．１の場合は、クラックが発生したことが分かる。
【００８７】
本発明は、上述した実施形態及び添付の図面により限定されず、添付の請求の範囲により確定される。従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で当技術分野の通常の知識を有する者による多様な形態の置換、変更及び変形が可能であることは自明であり、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【００８８】
１０  セラミック本体
２０、２１  外部電極
３０、３１  内部電極
４０  誘電体層
５０  局部的なレベリング低下部分
【図１】
2013016803.tif 000005
【図２】
2013016803.tif 000006
【図３】
2013016803.tif 000007