(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸から主としてなるジカルボン酸とエチレングリコールから主としてなるグリコールとをエステル化し、次いで重縮合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、エステル化をジカルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の共存下に実施し、そしてエステル化が実質的に終了した後、反応系に、亜鉛化合物、チタン化合物、マンガン化合物およびゲルマニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物またはそれとリン化合物を、下記式（１）〜（３）；
【数５】
0004018804.tif 000005
（ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏｌ％を表わす）を満足する割合で添加し、次いで常圧下で混合したのち重縮合を実施することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
エステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩が下記式
【化２】
0004018804.tif 000006
（ここで、Ａは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族基であり、Ｙ１およびＹ２は同一もしくは異なり、水素原子またはエステル形成性官能基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一もしくは異なり、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、そしてｎは１または２である。但し、Ｙ１とＹ２が同時に水素原子であることはない。）で表される請求項１記載の方法。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸から主としてなるジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸を少なくとも７０モル％含有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸である請求項３記載の方法。
【請求項５】
エチレングリコールから主としてなるグリコールがエチレングリコールを少なくとも８０ｍｍｏｌ％含有する請求項１記載の方法。
【請求項６】
エチレングリコール以外のグリコールが炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、脂環族グリコールまたは芳香族グリコールである請求項５記載の方法。
【請求項７】
エステル化をエステル化触媒の実質的に非存在下で実施する請求項１記載の方法。
【請求項８】
エステル化を芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルまたはそのオリゴマーの存在下で開始する請求項１記載の方法。
【請求項９】
金属化合物またはそれとリン化合物とを、上記式（１）、（２）および下記式（３）−１
【数６】
0004018804.tif 000007
（ここで、Ｍ、ＳおよびＰの定義は上記に同じである。）を満足する割合で添加する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
上記式（１）の代りに、下記式（１）−１
【数７】
0004018804.tif 000008
（ここでＭの定義は上記に同じである）を満足する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
上記式（２）の代りに、下記式（２）−１
【数８】
0004018804.tif 000009
（ここでＰの定義は上記に同じである）を満足する請求項９または１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリエステルの製造方法および該ポリエステルからフイルムを製造する方法に関する。さらに詳しくは、静電キャスト法により芳香族ポリエステルフィルムを製造する際回転冷却ドラム上への密着性に優れ、かつ静電ワイヤー汚れが少なく、高いフイルム生産性が得られる芳香族ポリエステルの製造方法、および該芳香族ポリエステルを用いたフイルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表される芳香族ポリエステルフイルムは、優れた物理的、化学的性質を有することから磁気テープ、電気絶縁、コンデンサー、写真、包装等の多岐にわたる用途に用いられている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは通常、押出口金より溶融押出しされたフイルム状ポリエステル溶融物を回転冷却ドラムの表面で急冷した後、縦、横方向に延伸して製造される。この場合、フイルムの表面欠点をなくし厚みの均一性を高めるためには、溶融押出しされたフイルム状ポリエステルと回転冷却ドラムの表面との密着性を高める必要がある。その方法として、押出口金と回転冷却ドラムの表面との間にワイヤー状の金属電極（以下、静電ワイヤーという）を設けて該フイルム状溶融物の表面に静電荷を析出させる方法（以下、静電キャスト法という）が知られている。
【０００４】
フイルムの製膜において生産性を高めて製造コストを低減することは、フイルム品質の向上とともに重要な課題であるが、そのためには前記回転冷却ドラムの周速を速くして製膜速度を向上させることが最も効果的な方法である。そこで、前記静電キャスト法において回転冷却ドラムの周速を速めていくとフイルム状物表面への単位面積静電荷量が少なくなり回転冷却ドラムとの密着性が低下し、フイルム表面上に表面欠点を生じたり、フイルム厚みが不均一になったりするなどの問題が生じる。この密着性を高めるべく前記電極に印加する電圧を高めて溶融ポリエステル上に析出させる静電荷量を多くする方法を講じることができるが、印加電圧を高めすぎると電極と回転冷却ドラムとの間にアーク放電が生じ、冷却ドラム面上のフイルム状物が破壊され、冷却ドラム表面にも損傷を与えることがある。従って、電極に印加する電圧はある程度以上に高めることは実質上不可能である。
【０００５】
このような静電キャスト法の限界を克服し、製膜速度を向上させて高効率でポリエステルフイルムを製造する方法として、溶融ポリエステルの比抵抗を下げる方法が提案されている。
【０００６】
米国特許第５１８８７７４号明細書には、二官能性カルボン酸成分に対し０．１〜４５ｍｍｏ１％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に含有し且つ溶融フイルムの交流体積低折率の値が６．５×ｌ０8 Ωｃｍ以下の芳香族ポリエステルを使用することが提案されている。しかしながら、かかるフイルム製膜方法を実施した場合には、押出口金から押し出されたフイルム状溶融ポリエステルから発生したと考えられる昇華物が静電ワイヤーに汚れとして付着し、電流低下や放電スパークを生じて密着性が減少するため、短時間で静電ワイヤーの交換を余儀なくされ却って生産性に劣るという問題が発生することが判明した。また、この明細書には、ポリエステルの溶融安定性が向上する理由から、二官能性カルボン酸成分に対し０．１〜４５ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩を重合体鎖中に含有する他に、さらに二官能性力ルボン酸成分に対し０．１〜２０ｍｍｏ１％のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物を含有する芳香族ポリエステルを使用することも開示されている。
【０００７】
しかしながら、同明細書には、スルホン酸４級ホスホニウム塩の共重合量とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物の添加重との間には、とくに効果が大きくなる特定の量比は存在しない、ことも示されている。また、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物の添加と静電ワイヤー汚れとの関係については一切言及されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、静電キャスト法により芳香族ポリエステルフイルムを製造する際、回転冷却ドラム上への密着性に優れ、かつ静電ワイヤー汚れ問題が少なく、高い生産性が得られる芳香族ポリエステルを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、上記芳香族ポリエステルを用い、静電密着法により芳香族ポリエステルフイルムを回転冷却ドラム上に密着せしめかつ静電ワイヤーの汚れを抑えて高い生産性で芳香族ポリエステルフイルムを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
芳香族ジカルボン酸から主としてなるジカルボン酸とエチレングリコールから主としてなるグリコールとをエステル化し、次いで重縮合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、エステル化をジカルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の共存下に実施し、そしてエステル化が実質的に終了した後、反応系に、リチウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物またはそれとリン化合物を、下記式（１）〜（３）；
【００１２】
【数９】
１≦Ｍ≦１００                ……（１）
０≦Ｐ≦２０                  ……（２）
１．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０    ……（３）
（ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏｌ％を表わす。）
を満足する割合で添加し、次いで重縮合触媒の存在下に重縮合を実施することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法によって達成される。
【００１３】
本発明方法は、芳香族ジカルボン酸から主としてなるジカルボン酸とエチレングリコールから主としてなるグリコールとをエステル化し、次いで重縮合させて芳香族ポリエステルを製造する方法である。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸から主としてなるジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸を好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも８５モル％含有する。芳香族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸は、それ故、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下で含有される。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸としては例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸等を挙げることができる。かかる芳香族ジカルボン酸は単独で用いても、また２種以上を併用してもよい。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。例えばアジピン酸、セバシン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１７】
一方、エチレングリコールから主としてなるグリコールは、エチレングリコールを、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、さらに好ましくは少なくとも９５モル％含有する。エチレングリコール以外の他のグリコールは、それ故、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、そさらに好ましくは５モル％以下で含有される。
【００１８】
エチレングリコール以外の他のグリコールとしては、炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、脂環族グリコールまたは芳香族グリコールを挙げることができる。例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の如き炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族グリコール、あるいはハイドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳香族グリコールを挙げることができる。
【００１９】
本発明における芳香族ポリエステルは、上記から理解できるように、芳香族ジカルボン酸を主たる醸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであり、かかるポリエステルは実貢的に線状であってフイルム形成性、とくに溶融成形によるフイルム形成性を有する。
【００２０】
かかる芳香族ポリエステルの中でも特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６−ナフタレートをはじめとし、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸または２，６―ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体が好ましい。
【００２１】
前記芳香族ポリエステルには、また、本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸およびオキシカルボン酸成分の総量に対して１０モル％以下の割合で共重合または結合させることができる。
【００２２】
さらに、前記ポリエステルには実質的に線状である範囲の量であり、かつ本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対して２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合させることができる。
【００２３】
本発明方法は、上記エステル化反応をジカルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の共存下に実施される。エステル化反応は、それ自体公知のエステル化触媒の存在下に実施することができ、あるいはそれらのエステル化触媒の非存在下においても進行するので、それらの触媒の実質的に非存在下において実施することもできる。また、エステル化は、芳香族ジカルボン酸のグリコールエステルまたはそのオリゴマーの共存下で開始することができる。
【００２４】
上記エステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩としては、例えば下記式
【００２５】
【化３】
0004018804.tif 000002
【００２６】
（ここで、Ａは炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１８の芳香族基であり、Ｙ1 およびＹ2 は同一もしくは異なり、水素原子またはエステル形成性官能基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一もしくは異なり、炭素数１〜１８のアルキル基、ベンジル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、そしてｎは１または２である。但し、Ｙ1 とＹ2 が同時に水素原子であることはない。）
で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
上記式中において、Ａが表わす炭素数６〜１８の芳香環としては例えばベンゼン環、ナフタレン環およびビフェニル環を好ましいものとして挙げることができる。かかる芳香環は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい。炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓｏ―ブチル、ｔｅｒｔ―ブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチル、ｎ―ノニル、ｎ―デシル、ｎ―ウンデシル、ｎ―ドデシルを挙げることがきる。
【００２８】
Ｙ1 およびＹ2 は、同一もしくは異なり、水素原子またはエステル形成性官能基である。但し、Ｙ1 とＹ2 が同時に水素原子であることはなく、少なくともいずれか一方はエステル形成性官能基である。
【００２９】
エステル形成性官能基としては、たとえば―ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ′、―ＯＣＯＲ′、―（ＣＨ2 ）m ＯＨ、―（ＯＣＨ2 ）m ＯＨ等を挙げることができる。これらの基中、Ｒ′は炭素数ｌ〜４の低級アルキル基またはフェニル基であり、ｍはｌ〜１０の整数である。Ｒ′としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ―ブチル等を好ましいものとして挙げることができる。また、スルホン酸４級ホスホニウム塩基の部分を構成する基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、同一もしくは互いに異なり、炭素数ｌ〜１８のアルキル基、ベンジル基または炭素数６〜１２のアリール基である。炭素数ｌ〜１８のアルキル基としては、例えば上記炭素数１〜１２のアルキル基の例示基と同じ基およびステアリル基等を挙げることができる。
【００３０】
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル等を挙げることができる。
【００３１】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ましい具体例としては、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、４―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ビスフエノールＡ−３，３―ジ（スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、２，６―ジカルボキシナフタレン―４―スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等を挙げることができる。上記スルホン酸４級ホスホニウム塩は一種のみを単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明方法は、上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の共存下でのエステル化が実質的に終了したのち、好ましくはエステル化反応の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が終了した後、反応系中に、リチウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物およびコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物または、該金属化合物とリン化合物とを添加する。
【００３３】
その添加量は、下記式（１）〜（３）
【００３４】
【数１０】
１≦Ｍ≦１００                  ……（１）
０≦Ｐ≦２０                    ……（２）
１．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０      ……（３）
（ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏｌ％である。）
を満足する必要がある。
【００３５】
前記金属化合物は、本発明の目的のひとつである静電ワイヤーへの汚れの付着を低減する役割を担っていると考えられる。すなわち、静電ワイヤーの汚れは溶融状態の芳香族ポリエステルから発生するスルホン酸４級ホスホニウム塩の分解物であり、ポリエステル中の金属化合物を共存させることにより、このスルホン酸４級ホスホニウム塩の分解が抑制されるか、もしくは分解物がポリエステル中に捕捉される効果があるものと推察される。
【００３６】
上記式（１）の関係に関し、金属化合物が１０ｍｍｏｌ％を超える場合には、ポリエステルの熱安定性が低下し、フイルムの着色や表面欠点の発生などの弊害を生じ、一方１ｍｍｏｌ％未満では静電ワイヤー汚れの付着を低減することができなくなり、好ましくない。
【００３７】
また、上記式（２）の関係に関し、リン化合物が２０ｍｍｏｌ％を超えると、ポリエステルの熱安定性向上効果が飽和してしまうだけでなく、静電ワイヤー汚れの原因のひとつとなり易い。
【００３８】
さらに、上記式（３）の関係に関し、Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）の値が１．０未満では上述の静電ワイヤー汚れ抑制の効果が実質的に得られず、一方５．０を超えるとその効果が飽和してしまう。
【００３９】
金属化合物の添加時期が早すぎると、ジエチレングリコールの副生量が多くなり、このためポリエステルの融点が低下し、回転冷却ドラムへのフイルム粘着あるいはフイルム延伸時の破れ発生等の問題を生じやすい。
【００４０】
上記式（１）の関係は、好ましくは下記式（１）−１
【００４１】
【数１１】
１０≦Ｍ≦９０                ……（１）−１
ここでＭの定義は上記式に同じである。
上記式（２）の関係は、好ましくは下記式（２）−１である。
【００４２】
【数１２】
１≦Ｐ≦２０                      ……（２）−１
ここでＰの定義は上記式に同じである。
上記式（３）の関係は、好ましくは下記式（３）−１である。
【００４３】
【数１３】
１．３≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦４．０    ……（３）−１
【００４４】
上記式（２）−１の関係に関し、リン化合物が１ｍｍｏｌ％より多いと、得られる芳香族ポリエステルの熱安定性が十分となり静電ワイヤー汚れが発生し難くなり、好ましい。
【００４５】
リチウム化合物としては、例えば酢酸リチウム、塩化リチウムおよび水酸化リチウムが好ましく用いられる。
【００４６】
カルシウム化合物としては、例えば酢酸カルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムが好ましく用いられる。
【００４７】
マグネシウム化合物としては、例えば酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、水素化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムおよびフタル酸マグネシウムが好ましく用いられる。
【００４８】
セリウム化合物としては、例えば酢酸セリウム、塩化セリウムおよび酸化セリウムが好ましく用いられる。
【００４９】
コバルト化合物としては、例えば酢酸コバルトおよび塩化コバルトが好ましく用いられる。
【００５０】
上記の如き、金属化合物は１種または２種以上一緒に使用される。
金属化合物のうち、マグネシウム化合物が特に好ましく用いられる。
【００５１】
また、リン化合物としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ―ｎ―ブチルホスフェート、リン酸等が挙げられる。これらの中トリメチルホスフェートが好ましい。リン化合物の使用は芳香族ポリエステルの熱安定性を向上させるので好ましい。
【００５２】
本発明方法は、次いで、重縮合触媒の存在下に、重縮合を実施する。重縮合は、減圧下に実施される。重縮合触媒は、前記金属化合物の添加前、添加後あるいは同時に反応系に添加することができる。
【００５３】
重縮合触媒としては、例えばチタン化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ゲルマニウム化合物およびアンチモン化合物を挙げることができる。
【００５４】
チタン化合物としては、例えばチタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトラ―ｉｓｏ―プロポキシドおよびトリメリット酸チタンを挙げることができる。
【００５５】
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛および水酸化亜鉛を挙げることができる。
【００５６】
マンガン化合物としては、例えば酢酸マンガン、安息香酸マンガンおよび塩化マンガンを挙げることができる。
【００５７】
ゲルマニウム化合物としては、例えば酸化ゲルマニウムおよび塩化ゲルマニウムを挙げることができる。
【００５８】
アンチモン化合物としては、例えば三酸化アンチモンおよび酢酸アンチモンを挙げることができる。
【００５９】
これら重縮合触媒は１種または２種以上一緒に用いることができる。
【００６０】
かくして、本発明によれば、固有粘度が好ましくは０．４５〜０．７５の芳香族ポリエステルが得られる。
【００６１】
また、本発明方法により得られる上記芳香族ポリエステルは、溶融時の交流体積抵抗率が好ましくは２．０×１０8 Ωｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０8 〜６．０×１０6 Ωｃｍの範囲にある。
【００６２】
溶融時の交流体積抵抗率が２．０×１０8 Ωｃｍ以下の芳香族ポリエステルは、比較的速く回転する冷却ドラム上にも密着するに十分な電荷量を付与でき、本発明のひとつの目的である製膜速度の向上を達成することができる。
【００６３】
さらに、本発明における芳香族ポリエステルには、表面平坦性、乾熱劣化性を損なわない程度であれば、例えば顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、遮光剤（例えばカーボンブラック、酸化チタン等）の如き添加剤を必要に応じて含有させることができる。
【００６４】
なお、本発明においてエステル化反応、重縮合反応におけるその他の条件は従来から知られている条件を採用することができる。
【００６５】
また、本発明者の研究によれば、本発明の上記目的および効果は、下記本発明方法により、同様に達成されることが明かとなった。
【００６６】
すなわち、本発明によれば、第２に、
芳香族ジカルボン酸から主としてなるジカルボン酸とエチレングリコールから主としてなるグリコールとをエステル化し、次いで重縮合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、エステル化をジカルボン酸に基づいて１〜３０ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩の共存下に実施し、そしてエステル化が実質的に終了した後、反応系に、亜鉛化合物、チタン化合物、マンガン化合物およびゲルマニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物またはそれとリン化合物を、下記式（１）〜（３）；
【００６７】
【数１４】
１≦Ｍ≦１００                  ……（１）
０≦Ｐ≦２０                    ……（２）
１．０≦Ｍ／（Ｓ＋Ｐ）≦５．０      ……（３）
（ここで、Ｍ、ＰおよびＳはそれぞれ、ジカルボン酸に基づく、金属化合物、リン化合物およびエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウム塩のｍｍｏｌ％を表わす。）
を満足する割合で添加し、次いで重縮合触媒の存在下に混合したのち重縮合を実施することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法（以下、本発明の第２方法という）が同様に提供される。
【００６８】
本発明の第２方法は、前記した本発明方法（以下、本発明の第１方法ということがある）と対比すると、下記の点で本発明の第１方法と相違する。
（ｉ）金属化合物が亜鉛化合物、チタン化合物、マンガン化合物またはゲルマニウム化合物であること、および
（ii）金属化合物を反応系に添加したのち、重縮合を実施する前に、常圧下で混合する。
【００６９】
金属化合物としての亜鉛化合物、チタン化合物、マンガン化合物およびゲルマニウム化合物はいずれも本発明の第１方法において重縮合触媒として使用されたものである。すなわち、本発明の第２方法では、これらの金属化合物は、重縮合を実施する前に反応系中に添加され、それ故、重縮合を実施する際には重縮合触媒を改めて添加する必要は必ずしもない。
【００７０】
本発明の第２方法において、金属化合物を反応系に添加した後、重縮合を実施する前に、常圧下で好ましくは約５分〜約３０分間混合するのが好ましい。
【００７１】
なお、本発明の第２方法についてその他の特に記載のない事項は前記本発明の第１方法と同じであることを理解されるべきである。
【００７２】
本発明方法（第１方法および第２方法を含む）により得られた芳香族ポリエステルは、上記の如く、回転する冷却ドラムに密着するに十分な電荷を付与しうる性能を有する。
【００７３】
それ故、本発明によれば、さらに、本発明方法により得られた芳香族ポリエステルを静電キャスト法により製膜せしめることを特徴とする芳香族ポリエステルフイルムの製造方法が同様に提供される。
【００７４】
本発明によれば、上記芳香族ポリエステルは、例えば融点（Ｔ；℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度でスリットから回転冷却ドラム上に押出され、急冷して例えば１０〜５０００μｍの末延伸フイルムとされる。該未延伸フイルムは一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（ただし、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜６．０倍の倍率で延伸され、続いて上記延伸方向と直角方向（―段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜６．０倍の倍率で延伸され二軸延伸フイルムとすることができる。この場合、面積延伸倍率は９〜３２倍、さらには１２〜３０倍にするのが好ましい。延伸手段は同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよい。さらに得られたフイルムは、（Ｔｇ＋７０）〜Ｔｍ℃の温度で熱固定することができる。例えばポリエチレンテレフタレートフイルムにおいては、２００〜２４０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は例えば１〜６０秒である。
【００７５】
この方法において、回転冷却ドラム上に押し出された溶融フイルムは、該ドラム上に到達する近傍（直前）において、非接触的に例えばフイルム面から３〜１０ｍｍ離れた空間に設けられた電極（金属製ワイヤー；静電ワイヤー）から電荷を強制的に付与される。芳香族ポリエステルは、上記の如くスルホン酸４級ホスホニウム塩をｌ〜３０ｍｍｏｌ％ポリマー主鎖中に含有し、且つ好ましくはその溶融状態で２．０×１０8 Ωｃｍ以下の交流体積抵抗率を示すことから、かかる電荷の付与を受けて比較的速く回転する冷却ドラムにさえも均一に密着する。
【００７６】
そして、前述のように、該芳香族ポリエステルはマグネシウム化合物の如き金属化合物を特定量含有するため、静電ワイヤーへの汚れ付着が非常に少なく、静電ワイヤーの交換頻度を少なくするという重要な利点を有する。
【００７７】
以上のように、本発明の芳香族ポリエステルは静電キャスト法を基本とする製膜方法において、回転冷却ドラムの回転周速度を向上させ、フイルムの生産効率を高める作用効果を奏する。
【００７８】
本発明により製造される芳香族ポリエステルを用いたフイルムは、例えば磁気テープ、電気絶縁、コンデンサー、写真、包装等の幅広い用途のフイルム分野に好適に使用される。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例での「部」は重量部を意味する。また、実施例での各特性値の測定はつぎの方法による。
【００８０】
（ｌ）固有粘度：
ｏ―クロロフェノールを溶媒として３５℃にて測定する。
【００８１】
（２）静電キャスト性
ポリマーを口金を通してフイルム上に押出して冷却ドラム上にキャスティングする際、口金の近くでかつ押出したフイルムの上部に設置した電極により、冷却ドラムとの間に７０００Ｖの電圧を印加する。このとき、表面欠点を生じず、厚みの均一性を低下することなく安定に製膜できる最大の冷却ドラムの速度を求める。冷却ドラムの最大速度によって次の如くランク付けして評価できる。
ランクＡ：冷却ドラムの速度７０ｍ／分以上で安定に製膜できる。
ランクＢ：冷却ドラムの速度６０ｍ／分以上、７０ｍ／分未満で安定に製膜できる。
ランクＣ：冷却ドラムの速度５５ｍ／分以上、６０ｍ／分未満で安定に製膜できる。
ランクＤ：冷却ドラムの速度５５ｍ／分未満でしか安定に製膜できない。
【００８２】
（３）静電ワイヤーの汚れ性
上記（２）の静電キャスト性テストにおいて、テスト時間を延長して、静電ワイヤーヘの汚れ付着に基づく静電ワイヤーの電流値の低下率を調べる。テスト開始時の電流値とテスト終了時の電流値を読み取り、その差をテスト時間で除して単位時間あたりの電流低下率を求める。その値により次の如くランク付けして評価できる。
ランクＡ：電流低下率１％／ｈｒ未満。
ランクＢ：電流低下率１％／ｈｒ以上５％／ｈｒ未満。
ランクＣ：電流低下率５％／ｈｒ以上１０％／ｈｒ未満。
ランクＤ：電流低下率１０％／ｈｒ以上。
ランクＡならば実用上とくに問題はない。ランクＢ、Ｃでは静電ワイヤーの交換頻度が多くなり生産効率の点からやや不利となる。ランクＤでは実用に供することはできない。
【００８３】
（４）溶融ポリマーの交流体積抵抗率
測定しようとするポリマーを含有し、その中に一対の電極を挿入した容器を加熱媒体中に浸し、ポリマーを２８５℃の温度に加熱溶融し、この温度に保つ。ポリマー中に挿入した電極に外部より接続した交流電源から１００Ｖ―５０Ｈｚの電圧を印加する。この時の電流計と電圧計の指示値および電極面積、電極間距離より計算により交流体積抵抗率を求める。
【００８４】
（５）フイルム表面欠点
ポリエステルの重合ないし押出し工程で副生する粒子状異物が評価される。溶融ポリマーを２８５℃で押出し、回転冷却ドラムに密着させて冷却して実質的に非晶状態のフイルムを得、その後、これを縦方向に３．６倍、横方向に３．９倍の延伸を行って、厚さ１５μｍのフイルムを製造する。このフイルムを位相差顕微鏡を用いて観察し、画像解析装置ルーゼックス５００（日本レギュレーター製）で顕微画像内の最大長が１０μｍ以上の粒子数をカウントする。この粒子数が１０個／ｃｍ2 以下のものは実用に供することができる。
【００８５】
［実施例１］
テレフタル酸のビス―β―ヒドロキシエチルエステル１００部とテレフタル酸６５部にエチレングリコール３０部と３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４部の混合物を加え、２１０〜２３０℃の温度でエステル化反応を行った。反応により生成する水の量が１３部となった時点で反応終了とし、酢酸マグネシウム４水塩０．０３４部およびトリメチルホスフェート０．００６部を添加して１０分間撹拌した後、真球状シリカ粒子（平均粒径０．５μｍ）０．０７５部のエチレングリコールスラリーおよび三酸化アンチモン０．０４６部を添加した。その後、反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って固有粘度０．６２のポリエステルを得た。このポリエステルの２８５℃における交流体積抵抗率の値は５．８×１０7 Ωｃｍであった。
【００８６】
このポリエステルのペレットを１７０Ｃで３時間乾燥後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温度２９０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して２００μｍに溶融押出しし、線状電極を用いて表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着固化させた。この時、冷却ドラムの速度を徐々に高めて、密着不良因に起因するフイルムの表面欠点を生じることなく、安定に冷却フイルムが製造できる最高のキャスティング速度は１００ｍ／分であった。次いで、この未延伸フイルムを７５℃にて予熱し、低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒータｌ本にて加熱して３．６倍に延伸し、つづいてステンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸延伸フイルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定処理し、厚み１４μｍの熱固定二軸延伸フイルムを得た。
このフイルムの特性を表１に示す。
【００８７】
［実施例２〜４］
実施例ｌにおいて３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、酢酸マグネシウムおよびリン酸トリメチルの量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。
【００８８】
［実施例５］
２，６―ナフタレンジカルボン酸のビス―β―ヒドロキシエチルエステル１２０部と２，６―ナフタレンジカルボン酸８５部にエチレングリコール３０部と３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４部の混合物を加え、２１０〜２３０℃の温度でエステル化反応を行った。反応により生成する水の量が１３部となった時点で反応終了とし、酢酸マグネシウム４水塩０．０７６部およびトリメチルホスフェート０．００６部を添加して１０分間撹拌した後、真球状シリカ粒子（平均粒径０．５μｍ）０．０７５部のエチレングリコールスラリーおよび三酸化アンチモン０．０４６部を添加した。その後、反応生成物を重合反応器に移し、２９５℃まで昇温し０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って固有粘度０．６１のポリエステルを得た。
【００８９】
このポリエステルを用いて、溶融温度を３００℃とする以外は実施例ｌと同様にしてポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。
【００９０】
［実施例６］
実施例１において、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４部のかわりに３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩０．０５部を用い、また酢酸マグネシウムの量を表１に記載の量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエステルおよび二軸配向フイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。
【００９１】
［実施例７］
実施例ｌにおいて、酢酸マグネシウム０．０３４部のかわりに酸化マグネシウム０．０５４部を用いて実施例１と同様に行い、ポリエステルおよび二軸配向フイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。
【００９２】
［比較例ｌ〜３］
実施例１において３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、酢酸マグネシウムおよびリン酸トリメチルの量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。いずれも静電ワイヤーの汚れ度が大きく、不満足な結果であった。
【００９３】
［比較例４］
実施例ｌにおいて、酢酸マグネシウムのかわりに表１に示す量の酢酸ナトリウムを用いる以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。静電ワイヤーの汚れ度が大きく、不満足な結果であった。
【００９４】
［比較例５、６］
実施例１において３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、酢酸マグネシウムおよびリン酸トリメチルの量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。いずれも得られたフイルムの表面欠点が多く、不満足な結果であった。
【００９５】
［比較例７、８］
実施例１において３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の量を表１に示す量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表ｌに示す。いずれもスルホン酸４級ホスホニウム塩の含有量が少ないため十分な静電密着性が得られず、不満足な結果であった。
【００９６】
［比較例９〜１１］
実施例１において３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩および酢酸マグネシウムを表１に示す化合物種および量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル及びポリエステルフイルムを得た。このフイルムの特性を表１に示す。いずれも十分な静電密着性が得られず、不満足な結果であった。
【００９７】
【表１】
0004018804.tif 000003
【００９８】
［実施例８〜１５］
実施例１において３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩の添加量を１５ｍｍｏｌに変更し、またマグネシウム化合物及びリン酸トリメチルを表２に示す金属化合物および使用量に変更する他は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示した。
【００９９】
なお、実施例１０、１２、１３および１５では、金属化合物を添加した後、常圧下で約１０分間撹拌したのち、三酸化アンチモンを添加することなく減圧下で重縮合を開始した。
【０１００】
【表２】
0004018804.tif 000004
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる芳香族ポリエステルは、静電キャスト法により芳香族ポリエステルフイルムとする際に、回転冷却ドラム上への密着性に優れ、かつ静電ワイヤー汚れ問題が少ないため製膜工程において高い生産性が得られ、なおかつそのフイルムは表面欠点が少なく、磁気テープ、電気絶縁、コンデンサー、写真、包装等の多岐にわたる用途のフイルムとして好適に使用できる。