【手続補正書】
【提出日】平成28年6月2日(2016.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
得られたオリゴマー（４６ａ）のＧＣは、Ｃ２０においてピークとなるＣ１０からＣ３２のアルコールの典型的なガウス分布を示した。重合体４５ｂ−ｅにおいてサンプルがそれぞれ２０分後に回収され、その分子量分布の測定（ＳＥＣ）では、ポリマー鎖の時間依存性が明らかとなった。全てのポリマー鎖は時間的に成長し、そのため、重合実行時間による分子量の完全な制御が可能となる。
（付記）
（付記１）
ａ）金属がＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、金属毎に次の式からなる１つのリガンドを有し、前記リガンドが前記金属に結合している、触媒としての金属錯体であって、
【化１４】
2015525268.tif 000001
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して炭化水素部分またはヘテロ原子含有炭化水素部分であり、前記ヘテロ原子が存在する場合には前記ヘテロ原子はＮ原子に直接隣接しておらず、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は互いに独立して任意にそれぞれの他の１以上と連結している、金属錯体と、
ｂ）助触媒としての有機アルミニウム化合物、助触媒としての有機亜鉛化合物、または、その両方、と、
を含み、
前記助触媒に対する前記触媒の原子比は、前記組成物における、全てのＡｌおよびＺｎ原子の合計に対する全てのＴｉ、ＺｒおよびＨｆ原子の合計で、１：２０００から１：１００００００（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ原子の合計：ＡｌおよびＺｎ原子の合計）である、触媒組成物。
（付記２）
前記金属は、ＴｉまたはＺｒである、付記１に記載の組成物。
（付記３）
前記金属錯体は、次の構造を有し、
【化１５】
2015525268.tif 000002
Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｘは、それぞれのｍで独立して、ハロゲン好ましくはＣｌ、ヒドロカルビル好ましくはＣ１−Ｃ４、ヒドリド、アルコキシド、任意に置換されたアミド、および／または、テトラヒドロフランであり、
ｍは、１、２、３または４である、付記１に記載の組成物。
（付記４）
前記金属錯体は、遷移金属前駆体およびリガンド前駆体からｉｎ  ｓｉｔｕで形成される、付記１ないし３のいずれか１つに記載の組成物。
（付記５）
Ｚ２は、窒素、酸素およびケイ素から選択される１以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１−Ｃ４０の炭化水素部分であるか、または、
Ｚ２は、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、窒素、酸素およびケイ素から選択される１以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１−Ｃ４０の炭化水素部分であるＮＲ１Ｒ２である、付記１ないし４のいずれか１つに記載の組成物。
（付記６）
Ｚ１およびＺ３は、互いに独立して、芳香族部分、オルト置換芳香族部分およびジ−オルト置換芳香族部分、好ましくはフェニル、オルト置換フェニルおよびジ−オルト置換フェニルから選択される、付記１ないし５のいずれか１つに記載の組成物。
（付記７）
Ｚ１およびＺ３の少なくとも１つが、好ましくは両方が、互いに独立して、オルト−メチルフェニル、ジ−オルト−メチルフェニル、オルト−エチルフェニル、ジ−オルト−エチルフェニル、オルト−イソプロピルフェニル、ジ−オルト−イソプロピルフェニル、オルト−ｔ−ブチルフェニルまたはジ−オルト−ｔ−ブチルフェニル、好ましくはジ−オルト−イソプロピルフェニルもしくはジ−オルト−ｔ−ブチルフェニルである、付記１ないし６のいずれか１つに記載の組成物。
（付記８）
活性化剤としてホウ素含有化合物をさらに含み、
前記ホウ素含有化合物は、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（テトラフルオロフェニル）ボランおよびテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレートからなる群から選択される１以上のメンバーを含む、付記１ないし７のいずれか１つに記載の組成物。
（付記９）
前記助触媒は、Ｃ１−Ｃ１２のトリヒドロカルビルアルミニウム、メチルアルミノキサンまたはそれらの混合物、好ましくはトリエチルアルミニウムである、付記１ないし８のいずれか１つに記載の組成物。
（付記１０）
前記助触媒は、Ｒ＝Ｃ１−Ｃ８であるジヒドロカルビル亜鉛（ＺｎＲ２）、好ましくはジエチル亜鉛からなる群から選択される、付記１ないし８のいずれか１つに記載の組成物。
（付記１１）
前記助触媒は、付記９のアルミニウム化合物および付記１０の亜鉛化合物の混合物であり、比率は、好ましくは１００：１から１：１００である、付記１ないし１０のいずれか１つに記載の組成物。
（付記１２）
前記助触媒に対する前記触媒の比率は、前記組成物における、全てのＡｌおよびＺｎ原子の合計に対する全てのＴｉ、ＺｒおよびＨｆ原子の合計で、１：１００００から１：１００００００、好ましくは１：１００００から１：１０００００、および、最も好ましくは１：１００００から１：４００００である、付記１ないし１１のいずれか１つに記載の組成物。
（付記１３）
アルコールまたはオレフィンを製造するための方法であって、
ＡｌまたはＺｎ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素を得るために、エチレン、プロピレン、または、エチレンおよびプロピレンを、付記１ないし１２のいずれか１つに記載の触媒組成物と接触させること、を含み、
好ましくは、オレフィン系末端炭化水素に対するＡｌまたはＺｎ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素の比率が、１０：１（ＡｌまたはＺｎ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素：オレフィン系末端炭化水素）より大きく、最も好ましくは１００：１（ＡｌまたはＺｎ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素：オレフィン系末端炭化水素）より大きく、
さらに、
ａ）オレフィンを得るために、炭化水素残基を脱離すること、または、
ｂ）アルコールを得るために、酸素または酸素源を用いる変換により前記ＡｌまたはＺｎ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素を変換し、酸化されたオリゴマーまたはポリマーを加水分解すること、を含む方法。
（付記１４）
前記アルコールは、１００から１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０から１００００ｇ／ｍｏｌ、または、最も特に１００から４００ｇ／ｍｏｌ、もしくは、代替として３００から１０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有するアルコールであり、任意に前記分子量とは独立して、前記アルコールの８０ｍｏｌ％より多くは末端ＯＨ基を有するアルコールである、アルコールを製造するための、付記１３に記載の方法。
（付記１５）
前記オレフィンは、１００から１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０から１００００ｇ／ｍｏｌ、または、最も好ましくは１００から４００ｇ／ｍｏｌ、もしくは、代替として３００から１０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有するオレフィンである、オレフィンを製造するための、付記１３に記載の方法。
（付記１６）
前記酸素または酸素源は、酸素を含む気体、好ましくは空気である、アルコールを製造するための、付記１３に記載の方法。
（付記１７）
１００から１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０から１００００ｇ／ｍｏｌ、または、最も好ましくは１００から４００ｇ／ｍｏｌ、もしくは、代替として３００から１０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有する、付記１３ないし１５のいずれか１つに記載の方法から得ることができる、アルコールまたはオレフィン。
（付記１８）
互いに独立して鎖長のガウス分布、および／または、０．１−２０重量パーセント、好ましくは５−１５重量パーセントのパラフィン含有量を有する、付記１７に記載のアルコール。
（付記１９）
５重量パーセント未満、特に１重量パーセント未満のオレフィンを含む、付記１７または１８に記載のアルコール。
（付記２０）
金属がＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、前記金属に結合する、金属毎に次の式からなる１つのリガンドを有する金属錯体であって、
【化１６】
2015525268.tif 000003
Ｚ１およびＺ３は、独立してそれぞれ８以上の炭素原子を有する炭化水素部分またはヘテロ原子含有炭化水素部分であり、前記ヘテロ原子が存在する場合には前記ヘテロ原子はＮ原子に直接隣接しておらず、Ｚ１およびＺ３は互いに独立して任意にそれぞれと連結しており、
Ｚ２は、独立して炭化水素部分またはヘテロ原子含有炭化水素部分であり、前記ヘテロ原子が存在する場合には前記ヘテロ原子はＮ原子に直接隣接しておらず、Ｚ２は、好ましくは、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、１以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１−Ｃ４０の炭化水素部分であるＮＲ１Ｒ２である、金属錯体。
（付記２１）
次の構造を有し、
【化１７】
2015525268.tif 000004
Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｘは、それぞれのｍで独立して、ハロゲン好ましくはＣｌ、ヒドロカルビル好ましくはＣ１−Ｃ４、ヒドリド、アルコキシド、任意に置換されたアミド、および／または、テトラヒドロフランであり、  
ｍは、１、２、３または４である、付記２０に記載の金属錯体。
（付記２２）
Ｚ１およびＺ３は、２位において両方分枝または置換されている、付記２０または２１に記載の金属錯体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）金属がＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、金属毎に次の式からなる１つのリガンドを有し、前記リガンドが前記金属に結合している、触媒としての金属錯体であって、
【化１】
2015525268.tif 000005
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して炭化水素部分またはヘテロ原子含有炭化水素部分であり、前記ヘテロ原子がＺ１またはＺ３に存在する場合には前記ヘテロ原子はＮ原子に直接隣接しておらず、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は互いに独立して任意にそれぞれの他の１以上と連結している、金属錯体と、
ｂ）有機アルミニウム化合物と、
を含み、
前記助触媒に対する前記触媒の原子比は、前記組成物における、全てのＡｌおよびＺｎ原子の合計に対する全てのＴｉ、ＺｒおよびＨｆ原子の合計で、１：２０００から１：１００００００（Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ原子の合計：ＡｌおよびＺｎ原子の合計）であり、
前記有機アルミニウム化合物は、Ｃ１−Ｃ１２のトリヒドロカルビルアルミニウム、または、Ｃ１−Ｃ１２のトリヒドロカルビルアルミニウムのメチルアルミノキサンとの混合物であり、
式Ｉはグアニダートであり、Ｚ２は、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、窒素、酸素およびケイ素から選択される１以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１−Ｃ４０の炭化水素部分であるＮＲ１Ｒ２であるか、または、
式Ｉはアミジナートであり、Ｚ１およびＺ３はジ−オルト置換芳香族部分であり、Ｚ２は、窒素、酸素およびケイ素から選択される１以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１−Ｃ４０の炭化水素部分である、触媒組成物。
【請求項２】
前記金属は、ＴｉまたはＺｒである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記金属錯体は、次の構造を有し、
【化２】
2015525268.tif 000006
Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｘは、それぞれのｍで独立して、ハロゲン好ましくはＣｌ、ヒドロカルビル好ましくはＣ１−Ｃ４、ヒドリド、アルコキシド、任意に置換されたアミド、および／または、テトラヒドロフランであり、
ｍは、１、２、３または４である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属錯体は、遷移金属前駆体およびリガンド前駆体からｉｎ  ｓｉｔｕで形成される、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機アルミニウム化合物は、助触媒として、有機亜鉛化合物と一緒に使用される、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記グアニダートでの、Ｚ１およびＺ３は、互いに独立して、オルト置換芳香族部分およびジ−オルト置換芳香族部分、好ましくはオルト置換フェニルおよびジ−オルト置換フェニルから選択される、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｚ１およびＺ３の少なくとも１つが、好ましくは両方が、互いに独立して、ジ−オルト−メチルフェニル、ジ−オルト−エチルフェニル、ジ−オルト−イソプロピルフェニルまたはジ−オルト−ｔ−ブチルフェニル、好ましくはジ−オルト−イソプロピルフェニルもしくはジ−オルト−ｔ−ブチルフェニルである、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
活性化剤としてホウ素含有化合物をさらに含み、
前記ホウ素含有化合物は、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（テトラフルオロフェニル）ボランおよびテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレートからなる群から選択される１以上のメンバーを含む、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記助触媒は、トリエチルアルミニウムである、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記触媒は、前記グアニダートである、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記助触媒は、アルミニウム化合物および亜鉛化合物の混合物であり、前記亜鉛化合物は、Ｒ２＝Ｃ１−Ｃ８であるジヒドロカルビル亜鉛（ＺｎＲ２）、好ましくはジエチル亜鉛であり、比率は、１００：１から１：１００である、請求項５または９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記助触媒に対する前記触媒の比率は、前記組成物における、全てのＡｌおよびＺｎ原子の合計に対する全てのＴｉ、ＺｒおよびＨｆ原子の合計で、１：１００００から１：１０００００、および、最も好ましくは１：１００００から１：４００００である、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
アルコールまたはオレフィンを製造するための方法であって、
Ａｌ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素を得るために、エチレン、プロピレン、または、エチレンおよびプロピレンを、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させること、を含み、
好ましくは、オレフィン系末端炭化水素に対するＡｌ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素の比率が、１０：１（Ａｌ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素：オレフィン系末端炭化水素）より大きく、最も好ましくは１００：１（Ａｌ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素：オレフィン系末端炭化水素）より大きく、
さらに、
ａ）オレフィンを得るために、炭化水素残基を脱離すること、または、
ｂ）アルコールを得るために、酸素または酸素源を用いる変換により前記ＡｌまたはＺｎ末端オリゴマーまたはポリマー炭化水素を変換し、酸化されたオリゴマーまたはポリマーを加水分解すること、を含む方法。
【請求項１４】
前記アルコールは、１００から１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０から１００００ｇ／ｍｏｌ、または、最も特に１００から４００ｇ／ｍｏｌ、もしくは、代替として３００から１０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有するアルコールであり、任意に前記分子量とは独立して、前記アルコールの８０ｍｏｌ％より多くは末端ＯＨ基を有するアルコールである、アルコールを製造するための、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記オレフィンは、１００から１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０から１００００ｇ／ｍｏｌ、または、最も好ましくは１００から４００ｇ／ｍｏｌ、もしくは、代替として３００から１０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有するオレフィンである、オレフィンを製造するための、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸素または酸素源は、酸素を含む気体、好ましくは空気である、アルコールを製造するための、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
金属がＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、次の式を有する金属錯体であって、
【化３】
2015525268.tif 000007
Ｚ１およびＺ３は、互いに独立してジ−オルト置換芳香族部分であり、独立してそれぞれ炭化水素部分またはヘテロ原子含有炭化水素部分であり、前記ヘテロ原子が存在する場合には前記ヘテロ原子はＮ原子に直接隣接しておらず、
Ｚ２は、炭化水素部分またはヘテロ原子含有炭化水素部分であり、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、互いに独立して、任意にそれぞれの他の１以上と連結しており、
Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｘは、それぞれのｍで独立して、ハロゲン好ましくはＣｌ、ヒドロカルビル好ましくはＣ１−Ｃ４、ヒドリド、アルコキシド、任意に置換された、および／または、テトラヒドロフランであり、  
ｍは、１、２、３または４である、金属錯体。
【請求項１８】
Ｚ２は、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、１以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１−Ｃ４０の炭化水素部分である、ＮＲ１Ｒ２である、請求項１７に記載の金属錯体。