(57)【要約】【課題】透明導電フィルムを導電性、光透過性、および平滑性に優れたものとする。【解決手段】支持体１２上に、導電メッシュ１４と、導電メッシュ１４の開口部に位置する導電メッシュ１４を平坦化するための透明ポリマー１６と、導電メッシュ１４と透明ポリマー１６の表面を覆うように設けられた導電性ポリマー層１８とを有する透明導電フィルム１０であって、透明ポリマー１６を芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも含有する組成物を重合したものとする。【選択図】図１
2013016670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、導電メッシュと、該導電メッシュの開口部に位置する該導電メッシュを平坦化するための透明ポリマーと、前記導電メッシュと前記透明ポリマーの表面を覆うように設けられた導電性ポリマー層と、を有する透明導電フィルムであって、前記透明ポリマーが芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも含有する組成物を重合したものであることを特徴とする透明導電フィルム。
【請求項２】
前記芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーが下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の透明導電フィルム。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ3、Ｒ4は少なくとも（メタ）アクリロイルオキシ基を置換基として含む置換アルキル基を表す。）
【化１】
2013016670.tif 000017
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物のＲ3、Ｒ4がヒドロキシル基を有することを特徴とする請求項２記載の透明導電フィルム。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が３官能または４官能のアクリレートモノマーであることを特徴とする請求項２または３記載の透明導電フィルム。
【請求項５】
前記導電性ポリマー層がドープされたポリエチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の透明導電フィルム。
【請求項６】
前記導電メッシュが銀、銅、または銀と銅の複合体である請求項１〜５いずれか１項記載の透明導電フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載の透明導電フィルムを第一電極とし、該第一電極上に、少なくとも光電変換層と、第二電極と、をこの順に備えたことを特徴する有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
支持体上に導電メッシュを設置する工程と、該導電メッシュ上に芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも含有する組成物を塗布する工程と、前記塗布した組成物を重合して透明ポリマーを形成する工程と、前記導電メッシュ上に堆積した透明ポリマーをプラズマエッチングにより除去する工程と、前記導電メッシュおよび前記透明ポリマーの表面に導電性ポリマー層を形成する工程と、を含むことを特徴とする透明導電フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記導電メッシュ上に堆積した透明ポリマーを除去する工程が酸素プラズマエッチングであることを特徴とする請求項８記載の透明導電フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電フィルムおよびその製造方法並びに有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の技術分野において、近年、軽量、低コスト、フレキシブル化が期待できる有機薄膜太陽電池が注目されている。有機薄膜太陽電池の構成は、２つの異種電極間に、有機材料の薄膜からなる光電変換層を配置してなるものが一般的である。フィルム基板を用いて構成される有機薄膜太陽電池は、シリコン等を用いてなる従来の太陽電池に比べて低コストで製造し得るという利点がある。
【０００３】
有機薄膜太陽電池の基板には、透明導電フィルムが用いられる。透明導電フィルムには、表面の導電性、平滑性、および光透過率が高いことが要求される。このような性質を満たすものとしてインジウムースズ酸化物を蒸着したフィルム（ＩＴＯフィルム）が知られているが、ＩＴＯフィルムは高価であるため、その代替が求められている。
【０００４】
ＩＴＯ代替を目的として、例えば特許文献１には導電メッシュと導電性ポリマーとを組み合わせた透明導電フィルムが開示されている。しかし、特許文献１では、導電メッシュの厚みが０．１μｍと薄いため、十分な導電性を得るためには線幅を広くする必要がある。しかしそうすると、開口率が低くなるため光透過率が低下してしまう。一方で、導電メッシュの膜厚を厚くすれば導電性を確保することはできるものの、開口部の導電性ポリマーの膜厚も厚くなるため光透過性が低下する。すなわち、導電性と光透過性とを両立することができないという問題を有する。
【０００５】
一方、導電性メッシュの開口部を透明なポリマーで充填した後に、導電性ポリマー層を設置して光透過と導電性を両立する試みもなされている。しかしながら、このような方法の場合、メッシュ電極上に非導電性の透明ポリマーが堆積することで、表面の導電性が低下することが問題となる。特許文献２には導電性メッシュを形成後、全面に紫外線硬化樹脂を塗布、さらに裏面から紫外線を照射して透光部のみ紫外線硬化樹脂を硬化させた後に、導電性メッシュ上の未架橋の紫外線硬化樹脂を除去することにより透光部にのみ樹脂を設ける方法が記載されている。
また、導電性物質として金属ナノワイヤを用い、導電性物質の接触確率を高めることによって導電性物質の配合量を低減し、透明性と導電性の両立を図る試みもなされている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−７６６６８号公報
【特許文献２】特開２００９−１４０７５０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２９０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載されている方法は背面から光を照射するため、導電性メッシュ上の紫外線硬化樹脂は硬化しないため、これを取り除けば平坦性は担保できそうであるが、導電性メッシュ上の未硬化樹脂を取り除くことによって、導電性メッシュの開口部の硬化樹脂との間により大きな段差が生じてしまうため、結局段差の問題を解消することはできない。また、金属ナノワイヤの場合、金属ナノワイヤの含有量を増やすと透明導電膜のヘイズが高くなって、光の透過率が低下することになり、透明導電膜としての品質が損なわれるおそれがある。特許文献３ではこの問題を、マトリクス樹脂との屈折率の差や透光性粒子の粒子径を調整することによって克服しようとしているが、実際にこのような調整をすることは困難である。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、導電性、光透過性、および平滑性のいずれもが良好である透明導電フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明はこの透明導電フィルムを用いた有機薄膜太陽電池をも提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の透明導電フィルムは、支持体上に、導電メッシュと、該導電メッシュの開口部に位置する該導電メッシュを平坦化するための透明ポリマーと、前記導電メッシュと前記透明ポリマーの表面を覆うように設けられた導電性ポリマー層と、を有する透明導電フィルムであって、前記透明ポリマーが芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも含有する組成物を重合したものであることを特徴とするものである。
前記芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーは下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ3、Ｒ4は少なくとも（メタ）アクリロイルオキシ基を置換基として含む置換アルキル基を表す。）
【化１】
2013016670.tif 000003
【００１０】
前記一般式（１）で表される化合物のＲ3、Ｒ4はヒドロキシル基を有することが好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物は３官能または４官能のアクリレートモノマーであることが好ましい。
前記導電性ポリマー層はドープされたポリエチレンジオキシチオフェンであることが好ましい。
前記導電メッシュは銀、銅、または銀と銅の複合体であることが好ましい。
【００１１】
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記記載の透明導電フィルムを第一電極とし、該第一電極上に、少なくとも光電変換層と、第二電極と、をこの順に備えたことを特徴するものである。
【００１２】
本発明の透明導電フィルムの製造方法は、支持体上に導電メッシュを設置する工程と、該導電メッシュ上に芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも含有する組成物を塗布する工程と、前記塗布した組成物を重合して透明ポリマーを形成する工程と、前記導電メッシュ上に堆積した透明ポリマーをプラズマエッチングにより除去する工程と、前記導電メッシュおよび前記透明ポリマーの表面に導電性ポリマー層を形成する工程と、を含むことを特徴とするものである。
前記導電メッシュ上に堆積した透明ポリマーを除去する工程は酸素プラズマエッチングであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の透明導電フィルムは、支持体上に、導電メッシュと、この導電メッシュの開口部に位置する導電メッシュを平坦化するための透明ポリマーと、導電メッシュと透明ポリマーの表面を覆うように設けられた導電性ポリマー層とを有する透明導電フィルムであって、透明ポリマーが芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも含有する組成物を重合したものであるので、透明ポリマーが導電メッシュの開口部を埋めて、透明ポリマーと導電メッシュの上部を段差なく面一に形成することが可能である。そして、導電メッシュによって光透過性が確保されるとともに、導電性ポリマー層を平坦に形成することができるため、短絡を抑制することができ、良好な導電性を確保することが可能である。従って、本発明の透明導電フィルムを有機薄膜太陽電池に用いることで、発電効率の高い有機薄膜太陽電池の提供が可能となる。
【００１４】
また、本発明の透明導電フィルムの製造方法は、導電メッシュ上に芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも含有する組成物を塗布し、塗布した組成物を重合して透明ポリマーを形成した後、導電メッシュ上に堆積した透明ポリマーをプラズマエッチングにより除去するが、透明ポリマーの芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーが耐プラズマ性が高いので、開口部の透明ポリマーにダメージを与えることなく導電メッシュ状に堆積した透明ポリマーを除去することができ、透明ポリマーと導電メッシュの上部を面一に形成することが可能となり、透明導電フィルムを簡易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の透明導電フィルムの一実施の形態を示す概略断面図である。
【図２】図１に示す透明導電フィルムの概略平面図である。
【図３】本発明の透明導電フィルムの製造工程を示す概略図である。
【図４】本発明の有機薄膜太陽電池の一実施の形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートもしくはメタクリレートを意味する。
【００１７】
＜透明導電フィルムの構成＞
まず、本発明の透明導電フィルムの構成について説明する。図１は、本発明の透明導電フィルムの一実施の形態を示す概略断面図、図２は図１に示す透明導電フィルムの概略平面図である。なお、視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある（以下の図面についても同様）。また図２では導電メッシュの構成を視認しやすくするために、透明ポリマーと導電性ポリマー層は省略して示している。本発明の透明導電フィルム１０は、少なくとも、支持体１２、導電メッシュ１４、透明ポリマー１６および導電性ポリマー層１８を含んで構成され、透明ポリマー１６は導電メッシュ１４の開口部２０（開口部２０は導電メッシュ１４に囲まれた領域）に位置し、導電メッシュ１４を平坦化するように設けられる。すなわち、透明ポリマー１６は、導電メッシュ１４の開口部２０を埋めて導電メッシュ１４の段差を減少させるものであり、好ましくは透明ポリマー１６と導電メッシュ１４の上部には段差がなく面一となっていることが好ましい。
【００１８】
本発明の透明導電フィルムの好ましい表面抵抗値は、２０Ω／ｓｑ以下であり、１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、１Ω／ｓｑ以下であることがより好ましい（ＪＩＳ７１９４に従って測定）。また、４００ｎｍ〜８００ｎｍの光波長範囲の平均透過率は５０％以上であり、６０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましい。光透過率は、積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率として測定することができる。
以下、各構成について詳細に説明する。
【００１９】
＜支持体＞
本発明の透明導電フィルムに用いられる支持体は、導電メッシュやポリマー層を保持できる表面平滑な基板あるいはフィルムであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択しうる。通常は、支持体を含む透明導電フィルムをそのまま有機薄膜太陽電池などに用いることから、透明性（使用する光の透過性）を有する支持体が好ましい。例としては、プラスチックフィルムやガラスの薄層板などが挙げられる。なお、仮支持体を用いて透明導電フィルムを形成し、この仮支持体を剥離して任意の透明支持体上に導電メッシュ１４、透明ポリマー１６および導電性ポリマー層１８を含む積層体を配置する場合には、仮支持体は特に透明性を必要とせず、プラスチックフィルム、金属箔、紙にプラスチックや金属をラミネートした積層体などを任意に選択して用いることができる。
以下、透明支持体の代表的な例としてプラスチックフィルム基板について説明する。
【００２０】
（プラスチックフィルム基板）
プラスチックフィルム基板は、材質、厚み等に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板に用いうるプラスチックフィルムの素材としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２１】
プラスチックフィルム基板としてはＴｇの高い耐熱性樹脂も好ましく用いられる。耐熱性樹脂の例としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製  ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ（括弧内はＴｇを示す）、これらは本発明における基材として好適である。
【００２２】
本発明においてプラスチックフィルムは、光に対して透明であることが求められる。より具体的には、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する光透過率は、通常８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに９０％以上であることが好ましい。光透過率は、透明導電フィルムと同様、積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率として測定することができる。プラスチックフィルムの厚みに関して特に制限はないが、典型的には１μｍ〜８００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
【００２３】
（易接着層／下塗り層）
プラスチックフィルム基板は、易接着層もしくは下塗り層を有していてもよい。易接着層もしくは下塗り層の構成としては、単層であっても、多層構造であってもよい。易接着層はバインダーポリマーを含有することが必須であるが、適宜マット剤、界面活性剤、帯電防止剤、屈折率制御のための微粒子などを含有してもよい。易接着層に用いうるバインダーポリマーには特に制限はなく、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ゴム系樹脂などから適宜選択して用いることができる。
易接着層もしくは下塗り層の乾燥後の塗布膜厚は、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。なお、支持体を仮支持体として用いる場合には、支持体表面に易剥離性処理を施すことも可能である。
【００２４】
アクリル樹脂とはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体を成分とするポリマーである。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシルアクリレートなどを主成分とし、これらと共重合可能なモノマー（例えば、スチレン、ジビニルベンゼンなど）を共重合したポリマーであることが好ましい。
【００２５】
ポリウレタン樹脂とは主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（Ｔｏｌｙｌｅｎｅ  Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＭＤＩ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＨＤＩ（Ｈｅｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＩＰＤＩ（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）などがあり、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを好ましく挙げることができる。さらに、本発明のイソシアネートとしてはポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用できる。
【００２６】
ポリエステル樹脂とは主鎖にエステル結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリカルボン酸とポリオールの反応で得られる。ポリカルボン酸としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあり、ポリオールとしては例えば前述のものがある。
ゴム系樹脂とは合成ゴムのうちジエン系合成ゴムをいう。具体例としてはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレンなどがある。
【００２７】
＜導電メッシュ＞
導電メッシュは各種の金属材料によって形成される。金属材料の例としては、金、白金、鉄、銅、銀、アルミニウム、クロム、コバルト、ステンレス等が挙げられる。金属材料の好ましい例としては、銅、銀、アルミニウム、金等の低抵抗金属が挙げられ、なかでも、導電性に優れる銀あるいは銅が好ましく用いられる。
メッシュの網目パターンは図２では、略正方形のメッシュ網目パターンで示しているが、これに限定されるものではなく、正方形、長方形、菱形、ハニカム、あるいは曲線を用いてもよい。これらのメッシュデザインは開口率（光透過率）と表面抵抗（導電性）が所望の値となるように調整される。開口率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、さらには８５％以上が好ましい。光透過率と導電性はトレードオフの関係にあるため、開口率は大きいほど好ましいが、現実的には９５％以下となる。
【００２８】
導電メッシュの表面抵抗は１０Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、３Ω／ｓｑ以下であることがさらに好ましく、１Ω／ｓｑ以下であることがより好ましい。
導電メッシュの厚みは０．０２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。金属細線の線幅は、光透過性と導電性の観点から、１μｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍがより好ましく、さらには３μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００２９】
導電メッシュ１４と透明ポリマー層１６を覆うように形成される導電性ポリマーは金属製の導電メッシュ１４よりもキャリア（ホールおよび電子）の移動度が低い。このため、導電メッシュ１４のピッチは細かい方がデバイス特性上有利である。しかしながらピッチが細かいと光の透過率が低下するので、この二律背反の要求を調整する形で好ましいピッチが選択される。金属細線の線幅に応じて変化するが、ピッチは５０μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜１０００μｍがより好ましく、さらには１５０μｍ〜５００μｍが好ましい。導電メッシュ１４の繰り返し単位となる開口部２０の面積は１×１０-9ｍ2〜１×１０-5ｍ2であることが好ましく、３×１０-9ｍ2〜１×１０-6ｍ2であることがより好ましく、１×１０-8ｍ2〜１×１０-7ｍ2であることがさらに好ましい。導電メッシュ１４は大面積集電のために、バスライン（太線）を有していてもよい。バスラインの太さやピッチは、使用するデバイスに応じて適宜選択される。
【００３０】
＜透明ポリマー＞
透明ポリマー１６は、基板１２と導電メッシュ１４との段差を埋めて、後述する導電性ポリマー層１８を形成するための平滑面を提供するために設けられる。透明ポリマーは芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物を塗布、重合して得られる。ここで用いられる透明ポリマーは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの光線に対して透明であることを要し、具体的には、膜厚３μｍのときの４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける平均透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。
【００３１】
芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物は、少なくとも芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび有機溶媒を含んで成る組成物であって、芳香環とは例えばベンゼン環、ナフタレン環などであって、多官能とは重合性の官能基を複数有することを意味する。本発明において、芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アクリレートモノマーであることが好ましく、３官能または４官能のアクリレートモノマーであることがより好ましい。組成物は、その他のビニルモノマー、重合開始剤、オリゴマー、ポリマー、増感剤などを適宜含有していてもよい。
【００３２】
芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーの例としては下記一般式（１）で表されるモノマーが好ましい。
【化２】
2013016670.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、アリール基を、Ｒ3、Ｒ4は少なくとも（メタ）アクリロイルオキシ基を置換基として含む置換アルキル基を表す。）
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ4は、さらに置換基を有してもよい。置換基の例としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換基で置換されていてもよい。芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーは１種類であっても２種以上を適宜混合したものであってもよい。
【００３４】
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化３】
2013016670.tif 000005
【化４】
2013016670.tif 000006
【化５】
2013016670.tif 000007
【化６】
2013016670.tif 000008
【化７】
2013016670.tif 000009
【００３５】
組成物に含まれる有機溶媒は、モノマーやその他の成分を溶解し、かつ、塗布後に蒸散して透明ポリマー中に残存しないような有機溶剤が適宜選ばれる。有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、２−メトキシエタノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシー２−アセトキシプロパン、２−メトキシ−１−アセトキシプロパン、シクロヘキサノン等を好ましく挙げることができる。
【００３６】
芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物は、その他のビニルモノマーを含んでもよい。ビニルモノマーの例としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。これらのなかでも、単官能もしくは多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。以下に、単官能もしくは多官能（メタ）アクリレートモノマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
【化８】
2013016670.tif 000010
【００３８】
【化９】
2013016670.tif 000011
【００３９】
芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物は、オリゴマー、ポリマーを含んでもよい。また、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、各種の光重合開始剤が好ましく用いられる。製造工程における照射光波長との関係で増感剤を添加してもよい。
芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物における芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーの組成比は５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、さらには７０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【００４０】
透明ポリマー１６は、導電メッシュ１４の開口部を埋めて導電メッシュ１４の段差を減少させるものであり、透明ポリマー１６と導電メッシュ１４の上部は段差がなく面一となっていることが好ましいが、上に形成する導電性ポリマー層１８の平坦性が確保できる程度の段差は許容される。導電メッシュ１４の上部と透明ポリマー１６との段差は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
＜導電性ポリマー層＞
導電性ポリマー層１８は、導電メッシュ１４と透明ポリマー１６によって形成される平坦な表面を覆うように形成される。導電性ポリマー層１８は、導通のため導電性メッシュ１４に接触している。これによって導電性が確保される。導電性ポリマー層１８は、適用しようとする太陽電池等の作用スペクトル範囲において透明であることを要し、通常、可視光から近赤外光の光透過性に優れることを要する。具体的には、膜厚０．２μｍのときの波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。
【００４２】
導電性ポリマー層１８を形成する材料としては、導電性を有するポリマー材料であれば特に制限はない。輸送する電荷に関しては、ホール伝導性、電子伝導性のいずれでもよい。具体的な導電性ポリマーの例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。これらのなかではポリチオフェンが好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの導電性は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど導電性が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを有する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）が挙げられる。
【００４３】
導電性ポリマー層１８には、所望の導電性を損なわない範囲であれば、他のポリマーが添加されてもよい。他のポリマーは塗布性を向上させる目的や膜強度を高める目的で添加される。他のポリマーの例としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂や、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール等の親水性ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは膜強度を高めるために架橋してもよい。
【００４４】
本発明において導電性ポリマー層１８には、単独での体積抵抗率が１×１０-1Ωｃｍ以下の導電性ポリマーを含むことが好ましく、１×１０-2Ωｃｍ以下の導電性ポリマーを含むことがより好ましい。このような導電性ポリマーを含むことで、導電性ポリマー層の体積抵抗率として５×１０-1Ωｃｍ以下となることが好ましく、５×１０-2Ωｃｍ以下となることがより好ましい。導電性ポリマー塗布液には、塗布助剤として各種の溶剤、界面活性剤、増粘剤等を添加してもよい。導電性ポリマー層の膜厚としては、２０ｎｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００４５】
＜機能性層＞
本発明の透明導電フィルムは、上記必須の構成要素に加え、さらに、目的に応じて機能性層を有してもよい。表面側（導電性ポリマー層形成面側）に用いる機能性層としては、剥離性の一時保護層が挙げられる。裏面側（プラスチックフィルム基材の導電メッシュを形成しない面側）に用いる機能層の例としては、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層、易接着層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されており、ここに記載の機能性層を目的に応じて本発明の透明導電フィルムに設けてもよい。
【００４６】
＜透明導電フィルムの製造＞
図３を参照しながら、透明導電フィルムの製造方法について説明する。まず、支持体上に導電メッシュを設置する（図３(ａ)）。導電メッシュ１４の形成方法としては特に制限はなく、公知の形成方法を適宜使用しうる。例えば、予め作製した金属メッシュを基材表面に貼り合せる方法、導電材料をパターン状に塗布する方法、蒸着もしくはスパッタ法を用いて導電膜を全面に形成した後にエッチングしてメッシュ状の導電膜を形成する方法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの各種印刷法によりパターン状に導電材料を適用する方法、マスク蒸着法等を用いて導電メッシュを基材表面にパターン状に直接形成する方法、特開２００６−３５２０７３、特開２００９−２３１１９４等に記載のハロゲン化銀感光材料を用いる方法（以下、銀塩法と呼ぶことがある）等が挙げられる。
【００４７】
次に、導電メッシュ上に芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを少なくとも含有する組成物１６´（以下、単に組成物１６´ともいう）を塗布する（図３(ｂ)）。この際、図３(ｂ)に示すように、組成物１６´によって導電メッシュ１４と開口部２０とをともに覆うように過剰の組成物１６´を塗布する。
【００４８】
続いて、塗布した組成物１６´を重合させ塗膜内に架橋構造を形成させるとともに塗膜を硬化させる。具体的には、光照射もしくは電子線照射により多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物１６´を重合させる（（図３(ｃ)）。光もしくは電子線は組成物の種類に応じた光、電子線の波長を選択すればよい。これによって透明ポリマー１６が形成される。
【００４９】
次に、導電メッシュ１４上に堆積した過剰の透明ポリマー１６をプラズマエッチングにより除去する（（図３(ｄ)）。導電メッシュ１４がちょうど露出したところでエッチングを停止すれば、導電メッシュ１４と開口部の透明ポリマー１６とを同じ膜厚とすることができる。このような透明ポリマーを得るための好ましいエッチング法としては、各種のドライエッチング（例えば反応性イオンエッチング、プラズマエッチングなど）が例示され、プラズマエッチングが好ましく、酸素プラズマエッチングが特に好ましい。その後、平坦化された導電メッシュ１４と透明ポリマー１６の表面に、例えば水系塗布法により導電性ポリマーを形成する（（図３(ｅ)）。以上の工程によって、本発明の透明導電フィルムを製造することができる。
【００５０】
プラズマエッチングは透明ポリマーの炭素−炭素結合を切断しながら、ポリマー層を削っていくため、導電メッシュがちょうど露出してエッチングを終了した後の透明ポリマー１６の表面は通常すでにプラズマダメージを受けている。しかし、透明ポリマーとして芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物の重合体を用いた場合、芳香環を有すること、および多官能（メタ）アクリレートモノマーの重合による架橋構造を有することにより、耐ドライエッチング性、とりわけ耐プラズマ性が高くなる。これはエッチングレートが遅くなることを意味する。耐プラズマ性が低く、エッチングレートが高いポリマーをエッチングしてメッシュ表面を露出させるのと、耐プラズマ性が高く、エッチングレートが低いポリマーをエッチングしてメッシュ表面を露出させるのと、結果の優劣は簡単に予測できるものではないが、発明者らの検討では、後者のほうが導電メッシュ１４と透明ポリマー１６との平坦性が確保され、この上に形成される透明導電フィルム１８の表面平滑性を高くすることができるという結果が得られている。
【００５１】
透明ポリマー１６が導電メッシュ１４から盛り上がっている状態となっていたり、透明ポリマー１６によって導電メッシュの開口部が埋められていない場合、平坦化されていない部分に段差が生じる。この段差があるとその部分の透明導電フィルム１８は厚みが薄くなるために、有機薄膜太陽電池等に適用した場合には段差の角部において短絡が生じやすくなったり、変換効率が低くなる。本発明の透明導電フィルムはこのような段差がないため、短絡を抑制することが可能となり、歩留まりよく無機ＥＬ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池などの広範な目的に使用しうる。なかでも、発電効率に優れた有機薄膜太陽電池の作製のために好適に用いることができる。
以下に本発明の透明導電性フィルムを備えた有機薄膜太陽電池について説明する。
【００５２】
＜有機薄膜太陽電池＞
本発明の有機薄膜太陽電池は、本発明の透明導電フィルム（第一電極）と、この透明電極フィルムの導電性ポリマー層上に配置されている光電変換層と、透明導電フィルムに対し、光電変換層を挟むように対向配置されている対向電極（第二電極）とを備えて構成される。本発明の有機薄膜太陽電池において、第一電極は正極、負極のいずれの場合もありうる。第二電極は第一電極と反対の極性である（なお、当該分野の文献、特許においては有機薄膜太陽電池の電極に関して、ストックホルム規約とは反対の命名法が通用しているので注意を要する。本発明において正極とはストックホルム規約の命名法に従うとカソードであり、負極はアノードである。）。ただし、透明導電フィルムの導電性ポリマーとしてポリチオフェンを使用する場合は、第一電極は通常正極である。以下、第一電極（本発明の透明導電フィルム１０）が正極である構成について詳しく説明する。
【００５３】
図４は、本発明の有機薄膜太陽電池の一実施の形態を示す概略断面図である。なお、図４において図１中の構成要素と同等の構成要素には同番号を付し、それらについての説明は特に必要のない限り省略している。本発明の有機薄膜太陽電池３０は最も単純には、図４に示すように、透明導電フィルム１０／バルクヘテロ層（光電変換層）２２／負極２４の構成をとる。バルクヘテロ層と負極との間には、電子捕集層を設置してもよい、各層の間には必要に応じてその他の有機層を設置してもよい。なお、本発明の有機薄膜太陽電池は複数の光電変換層を積層した、いわゆるタンデム型構成をとってもよい。タンデム型素子は直列接続型であっても、並列接続型であってもよい。
【００５４】
（正極）
正極には本発明の透明導電フィルムが使われる。正極の一部として酸化モリブデンを用いてもよい。この場合、例えば、本発明の透明導電フィルム上に酸化モリブデンを蒸着してもよい。
【００５５】
（負極）
負極は、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ，Ｃａ等）、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、インジウム、ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を適宜併用して用いてもよい。これらの中でも、銀、マグネシウム−銀合金、若しくはアルミニウムを含むことが好ましい。さらに、長期の耐久性を考慮すると、銀が特に好ましい。
負極の厚みは、負極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００５６】
負極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、上記の負極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、負極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。負極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００５７】
負極の形成位置は、透明導電フィルムに対し、バルクへテロ層などの有機層を挟むように対向配置されていれば特に制限はなく、有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。また、負極と有機層との間に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【００５８】
（バルクヘテロ層）
バルクヘテロ層は正孔輸送材料と電子輸送材料が混合された有機の光電変換層である。正孔輸送材料と電子輸送材料の混合比は変換効率が最も高くなるように調整されるが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０の範囲から選ばれる。このような混合有機層の形成方法は、例えば、真空蒸着による共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料が溶解する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。溶剤塗布法の具体例については後述する。バルクヘテロ層の膜厚は１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００５９】
正孔輸送材料は、ＨＯＭＯ準位が４．５〜６．０ｅＶのπ電子共役化合物であり、具体的には、各種のアレーン（例えば、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンなど）をカップリングさせた共役ポリマー、フェニレンビニレン系ポリマー、ポルフィリン類、フタロシアニン類等が例示される。このほか、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，９５３−１０１０にＨｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群やジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のポルフィリン誘導体も適用可能である。
【００６０】
これらの中では、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンからなる群より選ばれた構成単位をカップリングさせた共役ポリマーが特に好ましい。具体例としてはポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー第１３０巻、３０２０頁（２００８年）に記載の各種ポリチオフェン誘導体、アドバンスト  マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のＰＣＤＴＢＴ、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー第１３０巻、７３２頁（２００８年）に記載のＰＣＤＴＱｘ、ＰＣＤＴＰＰ、ＰＣＤＴＰＴ、ＰＣＤＴＢＸ、ＰＣＤＴＰＸ、ネイチャー  フォトニクス第３巻、６４９頁（２００９年）に記載のＰＢＤＴＴＴ−Ｅ、ＰＢＤＴＴＴ−Ｃ、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、アドバンスト  マテリアルズ第２２巻１−４頁（２０１０年）に記載のＰＴＢ７等が挙げられる。
【００６１】
電子輸送材料は、ＬＵＭＯ準位が３．５〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役化合物であり、具体的にはフラーレンおよびその誘導体、フェニレンビニレン系ポリマー、ナフタレンテトラカルボン酸イミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体等が挙げられる。これらの中では、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としてはＣ60、フェニル−Ｃ61−酪酸メチル（文献等でＰＣＢＭ、[６０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ61ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、Ｃ70、フェニル−Ｃ71−酪酸メチル（多くの文献等でＰＣＢＭ、[７０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ71ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、およびアドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ第１９巻、７７９−７８８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ等が挙げられる。
本発明の有機薄膜太陽電池は上記の層の他に、以下のような層を備えていてもよい。
【００６２】
（電子ブロック層）
正極とバルクヘテロ層の間に電子ブロック層を有してもよい。電子ブロック層はバルクヘテロ層から正極へ電子が移動するのをブロックする機能を担う。このような機能を有する材料は、ｐ型半導体と呼ばれる無機半導体や、正孔輸送材料と呼ばれる有機化合物によって構成される。より具体的には、価電子帯準位が５．５ｅＶ以下で、かつ、伝導体準位が３．３ｅＶ以下である金属酸化物、またはＨＯＭＯ準位が５．５ｅＶ以下で、かつ、ＬＵＭＯ準位が３．３ｅＶ以下である有機化合物が例示される。電子ブロック層に用いることができる金属酸化物の具体例としては、酸化モリブデン、酸化バナジウム等が挙げられる。
【００６３】
電子ブロック層に用いることができる有機化合物の具体例としては、芳香族アミン誘導体、チオフェン誘導体、縮合芳香環化合物、カルバゾール誘導体、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等が挙げられる。このほか、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７年，第１０７巻，９５３−１０１０頁にＨｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群も適用可能である。これらのうち、ポリチオフェンが好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンがより好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンは体積抵抗率が１０Ωｃｍを下回らない程度にドープ（部分酸化）されているのが特に好ましい。このとき、電荷中和のために過塩素酸、ポリスチレンスルホン酸などに由来する対アニオンを有してもよい。
電子ブロック層の膜厚は１〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜３０ｎｍであることがより好ましい。
【００６４】
（電子輸送層）
必要に応じて、バルクヘテロ層と負極との間に電子輸送材料からなる電子輸送層を設置してもよい。電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、上記電子ブロック層に挙げた材料および、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７年，第１０７巻，９５３−１０１０頁にＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。電子輸送層は、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【００６５】
（電子捕集層）
バルクヘテロ層と負極との間には電子捕集層を設置してもよい。電子捕集層には、電子輸送材料、もしくは、電子輸送材料よりもＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位のエネルギーレベル差が大きい化合物（例えばバソクプロイン、酸化チタン等）が用いられる。電子捕集層の膜厚は１ｎｍ〜３０ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍである。電子捕集層は、各種の湿式製膜法、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【００６６】
（再結合層）
２層の光電変換層を有するタンデム型の素子では、２層の光電変換層の間に再結合層が設けられる。再結合層の材料としては、導電材料の超薄層が用いられる。好ましい金属としては、金、銀、アルミニウム、白金、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらのうち、銀が好ましい。再結合層の膜厚は０．０１〜５ｎｍであり、０．１〜１ｎｍが好ましく、０．２〜０．６ｎｍが特に好ましい。再結合層の形成方法については特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で形成することができる。
【００６７】
（その他の有機層）
本発明では、必要に応じて、ホールブロック層、励起子拡散防止層等の補助層を有していてもよい。なお、本明細書においてバルクヘテロ層、正孔輸送層、電子輸送層、電子ブロック層、ホールブロック層、励起子拡散防止層など、有機化合物を用いる層の総称として、「有機層」の言葉を用いている。
【００６８】
（アニール）
本発明の有機薄膜太陽電池は、有機層の結晶化やバルクヘテロ層の相分離促進を目的として、種々の方法でアニールしてもよい。アニールの方法としては、蒸着中の基板温度を５０℃〜１５０℃に加熱する方法や、塗布後の乾燥温度を５０℃〜１５０℃とする方法などがある。また、第二電極の形成が終了したのちに５０℃〜１５０℃に加熱してアニールしてもよい。
【００６９】
（保護層）
本発明の有機薄膜太陽電池は、保護層によって保護されていてもよい。保護層に含まれる材料としては、ＭｇＯ，ＳｉＯ，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3，ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＳｉＮx等の金属窒化物、ＳｉＮxＯy等の金属窒化酸化物、ＭｇＦ2，ＬｉＦ，ＡｌＦ3，ＣａＦ2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリパラキシリレン等のポリマー等が挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。保護層は単層でも多層構成であってもよい。
【００７０】
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、真空紫外ＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。本発明においては、保護層が導電性層として使用されてもよい。
【００７１】
（ガスバリア層）
本発明の有機薄膜太陽電池はガスバリア層を有してもよい。ガスバリア層は、ガスバリア性を有する層であれば、特に制限はない。通常、ガスバリア層は無機物の層である。無機物としては、典型的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物等が挙げられる。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、アルミニウムの酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、又は珪素の酸化物、窒化物若しくは酸窒化物が好ましい。
【００７２】
無機層は単層でも、複数層の積層でもよい。有機層と無機層の積層でも良く、複数の無機層と複数の有機層の交互積層でもよい。有機層は平滑性の層であれば特に制限はないが、（メタ）アクリレートの重合物からなる層などが好ましく例示される。
無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、上述したとおり、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機ポリマー層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００７３】
本発明の有機薄層太陽電池の厚さは、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
本発明の有機薄層太陽電池を用いて太陽電池モジュールを作製する場合、濱川圭弘著、太陽光発電、最新の技術とシステム（出版：株式会社  シーエムシー）等の記載を参酌することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００７４】
＜導電メッシュの形成＞
［塩臭化銀立方体粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤）の調製］
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
【００７５】
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                                    ０．３１ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                    １．５９ｍＬ
純水                                                            １，２４６ｍＬ
【００７６】
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                                          １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                                  ５．８９ｍＬ
純水にて全量を３１７．１ｍＬとした。
【００７７】
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                                      １３．３ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                    ０．８５ｍＬ
溶液ＩＩ（下記）                                                  ２．７２ｍＬ
純水にて全量を３１７．１ｍＬとした。
【００７８】
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン    ０．５６ｇ
純水                                                            １１２．１ｍＬ
【００７９】
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ３．９６ｇ
溶液Ｉ（下記）                                                    ０．４０ｍＬ
純水                                                            １２８．５ｍＬ
【００８０】
（溶液Ｉ）
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
（溶液ＩＩ）
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
【００８１】
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １６．５ｇ
純水                                                            １３９．８ｍＬ
【００８２】
上記塩臭化銀立方体粒子乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。
【００８３】
［塗布］
さらに硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。こうして得られた塗布液を、銀換算の目付け量が０．６２５ｇ／ｍ2となるように、下塗り層を施した厚さ１００μｍ、透過率９２％（裏面に反射防止加工）のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基材上に塗布した後、５０℃、２４時間のキュア処理を実施して感光材料を得た。
【００８４】
［露光］
得られた感光材料を、メッシュ状のフォトマスク（線幅５μｍ、ピッチ３００μｍ）を介してＵＶ露光器で露光した。
【００８５】
［化学現像］
露光した感光材料を、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間の現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。
【００８６】
（ＤＥＶ−１）
純水                                                                ５００ｍＬ
メトール                                                                ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  ８０ｇ
ハイドロキノン                                                          ４ｇ
ホウ砂                                                                  ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                                    １０ｇ
臭化カリウム                                                        ０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとした。
【００８７】
（ＦＩＸ−１）
純水                                                                ７５０ｍＬ
チオ硫酸ナトリウム                                                  ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  １５ｇ
氷酢酸                                                                １５ｍＬ
カリミョウバン                                                        １５ｇ
水を加えて全量を１リットルとした。
【００８８】
［物理現像］
次に、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて３０℃で１０分間物理現像を行った後、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行った。
（ＰＤＥＶ−１）
純水                                                                ９００ｍＬ
クエン酸                                                              １０ｇ
クエン酸三ナトリウム                                                    １ｇ
アンモニア水（２８％）                                              １．５ｇ
ハイドロキノン                                                      ２．３ｇ
硝酸銀                                                            ０．２３ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬとした。
【００８９】
［電解めっき］
物理現像処理の後に、下記電解めっき液を用いて２５℃で電解銅めっき処理を施した後、水洗、乾燥処理を行った。なお電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで１２分間、計１３分間かけて実施した。めっき処理終了後に、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行い、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
（電解めっき液）
硫酸銅（五水和物）                                                  ２００ｇ
硫酸                                                                  ５０ｇ
塩化ナトリウム                                                      ０．１ｇ
水を加えて全量を１０００ｍＬとした。
【００９０】
めっき処理後のフィルムを電子顕微鏡にて観察したところ、フィルム基材上に線幅１９μｍ、ピッチ３００μｍ、厚さ２μｍの金属メッシュパターンが形成されていることが確認された。この金属メッシュパターン（導電メッシュ）が形成されているフィルムの表面抵抗を、三菱化学（株）低抵抗率計ロレスターＧＰ／ＡＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ７１９４に従い測定したところ、表面抵抗値は１Ω／ｓｑ以下であった。
【００９１】
〔実施例１−１〕
導電メッシュを有するフィルム基材の表面を酸素プラズマで処理したのち、例示化合物（１）の２−ブタノン溶液を開口部膜厚が２．５μｍとなるようにバー塗布し、乾燥して塗膜を形成した。この塗膜を、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の雰囲気下にて、加速電圧：１２５ｋＶ、吸収線量：４０ｋＧｙの電子ビームを照射して、重合反応を引き起こし、塗膜内に架橋構造を形成させるとともに塗膜を硬化させることで、導電メッシュおよび開口部上に透明ポリマーを形成した。次に、ロレスターＧＰ／ＡＳＰプローブにより表面抵抗を測定しながら、表面抵抗値が１Ω／ｓｑ以下となるまで酸素プラズマ装置により繰り返しエッチングを行ない、導電メッシュの表面を露出させた。
【００９２】
こうして得られた導電性の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の水分散物（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、クレビオスＰＨ−５００）を塗布した。次に、このフィルムを１３０℃で１０分加熱乾燥して、導電性ポリマー層を形成し、透明導電フィルムを完成させた。このとき、導電性ポリマー層１８の膜厚は５０ｎｍであった。
【００９３】
〔実施例１−２〜４、比較例１−１，２〕
透明ポリマーの形成に用いた例示化合物（１）に代えて、表１に示すモノマーを用いた以外は実施例１−１と同様にして、本発明の透明導電フィルム（実施例１−２〜４）、比較例１−１および比較例１−２の透明導電フィルムを作製した。なお、比較例および実施例１−４で使用した化合物（Ａｃｒ−１、Ａｃｒ−２）は下記に示す化合物である。
【化１０】
2013016670.tif 000012
【化１１】
2013016670.tif 000013
【００９４】
実施例および比較例の透明導電性フィルムについて光透過率および最大高低差を以下のようにして測定した。
（光透過率の測定）
光透過率は、ヘイズメーター（ＮＤＨ−２０００、日本電色工業（株））を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて測定した。
【００９５】
（最大高低差の評価）
セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＩ３８００Ｎ型原子間力顕微鏡を用いて１μｍ角の領域１０箇所のそれぞれについて最大高低差を測定し、その平均値を求めた。
測定結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2013016670.tif 000014
【００９７】
表１から明らかなように、本発明の透明導電フィルムは最大高低差が低いことがわかる。２官能モノマーである例示化合物（１）を用いた実施例１−１よりも、３官能モノマーである例示化合物（３）を用いた実施例１−３、４官能モノマーである例示化合物（２）を用いた実施例１−２の方が、段差が低くなり、より好ましいことが分かる。実施例１−４は芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーが８０質量％の含有率のものであるため、同じ例示化合物（２）を用いた実施例１−２より若干段差は増えたものの、平滑性は確保された。一方、比較例１−１の透明導電フィルムは芳香環を有するが多官能でないアクリレートを用いたもの、比較例１−２は芳香環を有しない多官能アクリレートを用いたものであるが、これらは、最大高低差が大きく、本発明の透明導電フィルムと比較して平滑性に劣っていた。
【００９８】
〔実施例２〕
＜有機薄膜太陽電池の作製＞
以下の手順に従い、実施例１で得られた透明導電フィルム上に電子ブロック層、バルクヘテロ層、電子注入層、負極、保護層を順次成膜し、有機薄膜太陽電池を作製した。
【００９９】
〔電子ブロック層の設置〕
透明導電フィルムの上にポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（略称：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の水分散物（Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、クレビオスＰ  ＡＩ４０８３、塗布乾燥時の体積抵抗率５００〜５０００Ωｃｍ）を膜厚２５ｎｍとなるように塗布し、１２０℃で２０分間加熱乾燥した。
【０１００】
〔バルクヘテロ層の塗布〕
ＰＣＤＴＢＴ（アドバンスト  マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のホール輸送材料：下記構造）１４ｍｇ、及び、ＰＣ71ＢＭ（フェニル−Ｃ71−酪酸メチル、ナノムスペクトラＥ−１１０（商品名）、フロンティアカーボン社製）２１ｍｇをクロロベンゼン１ｍｌに溶解させ、塗布液とした。窒素で置換したグローブボックス内にて、前記塗布液を電子ブロック層上にスピンコートし、乾燥させた。スピンコーターの回転速度は２０００ｒｐｍ、乾燥膜厚は８０ｎｍであった。
【化１２】
2013016670.tif 000015
【０１０１】
〔電子注入層および負極の蒸着〕
バルクヘテロ層の上にフッ化リチウムを０．４ｎｍ、アルミニウムを１００ｎｍの厚さとなるように順次蒸着し、電子注入層および負極を形成した。このとき、光電変換の有効面積が２ｍｍ角（０．０４ｃｍ２）となるようにマスク蒸着した。
【０１０２】
〔保護層の成膜〕
次に、容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いて、負極上に保護膜として窒化珪素層を形成した。負極、バスラインまで形成の終了した有機薄膜太陽電池素子を、ＣＶＤの反応チャンバー内にセットし、減圧下で、下に記載の原料ガス処方に従った原料ガスを導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を投入してプラズマを発生させ、窒化珪素層を形成した。厚さは５μｍとなるように成膜時間を調整した。
（原料ガス処方）
シラン  ２５ｓｃｃｍ、アンモニア  １５ｓｃｃｍ、水素  １５ｓｃｃｍ、窒素  １９５ｓｃｃｍ
【０１０３】
以上の方法によって、実施例２−１〜４（本発明の有機薄膜太陽電池素子）、比較例２−１および２を作製した。実施例２−１〜４、比較例２−１および２は、再現性をチェックするため、それぞれ１０素子ずつを作製した。
【０１０４】
〔発電効率の測定〕
実施例２−１〜４、比較例２−１および２の有機薄膜太陽電池を、窒素雰囲気のグローブボックス中で上面が石英でできている光透過性の測定用カプセルに封入し、ペクセルテクノロジーズ社Ｌ１２型ソーラーシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2の模擬太陽光を支持体面側から照射しながら、ソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて電圧範囲−０．１Ｖから１．０Ｖにて、電流値を測定した。得られた電流電圧特性とソーラーシミュレーターの光強度から光電変換効率を算出した。測定は１０個の素子全てについて行い、正常素子と異常素子（短絡により光電変換能を示さない素子）とに分類し、歩留まりと変換効率の平均値を求めた。結果を下記表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2013016670.tif 000016
【０１０６】
表２より明らかなように、比較例２−１および２は透明ポリマーの平坦性が低いために、短絡が発生する割合が極めて高く、非常に歩留まりが悪かった。一方で、本発明の透明導電フィルムを用いた実施例２−１〜４は短絡の発生率が非常に低く、変換効率も比較例に比べて、約２５％アップとなった。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  透明導電フィルム
１２  支持体
１４  導電メッシュ
１６  透明ポリマー
１８  導電性ポリマー層
２２  バルクヘテロ層（光電変換層）
２４  対向電極（第二電極）
３０  有機薄膜太陽電池
【図１】
2013016670.tif 000018
【図２】
2013016670.tif 000019
【図３】
2013016670.tif 000020
【図４】
2013016670.tif 000021