(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の累積細孔容積曲線において、第一変曲点径が０．３０×１０−６ｍを超え０．６０×１０−６ｍ以下、粒子内空隙量が０．５０×１０−３〜０．９０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１及び微細細孔容積が０．０４×１０−３〜０．１１×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であることを特徴とする酸化マグネシウム粒子集合体。
【請求項２】
粒子の累積細孔容積曲線において、粒子間空隙量が０．８０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１以上１．４０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１未満、粒子内空隙量が０．５０×１０−３〜０．９０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１及び微細細孔容積が０．０４×１０−３〜０．１１×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であることを特徴とする酸化マグネシウム粒子集合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の酸化マグネシウム粒子集合体を用いる、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
【請求項４】
請求項３記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤を用いて処理して得ることができる方向性電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、粒子凝集構造を制御した酸化マグネシウム粒子集合体に関し、特に、方向性電磁鋼板に優れた絶縁特性と磁気特性を付与するフォルステライト皮膜を形成する焼鈍分離剤用の酸化マグネシウム粒子集合体に関する。
背景技術
変圧器や発電機に使用される方向性電磁鋼板は、一般に、約３％のＳｉを含有する珪素鋼を熱間圧延し、次いで最終板厚に冷間圧延し、その後脱炭焼鈍（一次再結晶焼鈍）、仕上げ焼鈍を経て製造される。このとき、電磁鋼板に絶縁性を付与する目的で、脱炭焼鈍後の鋼板表面に酸化マグネシウムを含むスラリーを塗布したのち、乾燥させ、コイル状に巻き取った後、最終の仕上げ焼鈍を行っている。脱炭焼鈍において、鋼板中に含有されるＳｉと酸素とが反応して、鋼板表面にＳｉＯ２皮膜を形成し、仕上げ焼鈍時に、この皮膜中のＳｉＯ２とスラリー中の酸化マグネシウムとが反応して、絶縁性に優れたフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）皮膜を鋼板表面に形成する。フォルステライト皮膜は、絶縁性を付与するのみならず、鋼板との熱膨張率の差異により鋼板表面に張力を付与するため、これが方向性電磁鋼板の鉄損を低減して磁気特性を向上させると考えられている。
したがって、方向性電磁鋼板の製造においては、フォルステライト皮膜は極めて重要な役割を果たしており、この皮膜を形成する酸化マグネシウムの特性が、方向性電磁鋼板の磁気特性に直接影響を及ぼす。このため、焼鈍分離剤として使用される酸化マグネシウムに関して、特に、酸化マグネシウム粒子とクエン酸との反応活性度（ＣＡＡ：Ｃｉｔｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ）の制御に着目した発明が数多くなされており、例えば、特開昭５５−５８３３１号公報、特開平６−３３１３８号公報及び特開平１１−１５８５５８号公報が開示されている。
しかしながら、ＣＡＡは、酸化マグネシウムとクエン酸との固相−液相反応により、実際の電磁鋼板の表面で起こるＳｉＯ２と酸化マグネシウムとの固相−固相反応性を、経験的にシミュレートしているにすぎない。また、酸化マグネシウムは、いくつかの粉体粒子が凝集結合した粒子集合体の形態で存在することが多いため、ＣＡＡでは、フォルステライト形成反応を適切に評価することはできない。
また、特開平１０−４６２５９号公報には、酸化マグネシウムの細孔の状態により皮膜品質が変化することに着目した発明が開示されている。この発明は、定容量式ガス吸着法を用いて細孔容積を限定しているが、ガス吸着法の場合、粒子表面に存在する細孔表面に吸着する気体分子を測定している。したがって、非常に小さい、例えば０．１×１０−６ｍ以下の細孔しか測定することができず、実際の酸化マグネシウム粒子集合体で観察されるような１×１０−５〜１×１０−６ｍ程度の大きさの粒子凝集構造に適用するのは難しく、フォルステライト形成反応を適切に評価することはできないと考えられる。
このような観点から、本発明者等は、酸化マグネシウム粒子集合体のフォルステライト形成反応性を的確に評価できる指標を見出すとともに、この指標を用いて特定した粒子凝集構造を有する酸化マグネシウム粒子集合体に係る発明を既に完成させている（特願２０００−１３２３７０号）。すなわち、酸化マグネシウム粒子の累積細孔容積曲線において、第一変曲点径を０．３０×１０−６ｍ以下、粒子間空隙量を１．４０×１０−３〜２．２０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１、粒子内空隙量を０．５５×１０−３〜０．８０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１の範囲に制御すると、電磁鋼板表面に充分な量のフォルステライトを形成することができるというものである。
しかしながら、本発明者らによる上記の先行特許出願において、フォルステライト形成に充分とはいえない範囲、例えば第一変曲点径が０．３０×１０−６ｍを超える場合であっても、酸化マグネシウム粒子集合体の粒子凝集構造の制御をさらに精緻に行うことにより、フォルステライト形成が優れる可能性があることを見出した。
本発明の目的は、粒子凝集構造をさらに制御することにより、フォルステライト形成量を適切に制御することができる、酸化マグネシウム粒子集合体を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、本発明の酸化マグネシウム粒子集合体を用いる方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤を提供すること、さらに本発明の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤を用いて処理して得ることができる方向性電磁鋼板を提供することにある。
発明の開示
すなわち、本発明は、粒子の累積細孔容積曲線において、第一変曲点径が０．３０×１０−６ｍを超え０．６０×１０−６ｍ以下、粒子内空隙量が０．５０×１０−３〜０．９０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１及び微細細孔容積が０．０４×１０−３〜０．１１×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であることを特徴とする酸化マグネシウム粒子集合体である。
また、本発明は、粒子の累積細孔容積曲線において、粒子間空隙量が０．８０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１以上１．４０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１未満、粒子内空隙量が０．５０×１０−３〜０．９０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１及び微細細孔容積が０．０４×１０−３〜０．１１×１０−３ｍ３・ｋｇ−１であることを特徴とする酸化マグネシウム粒子集合体である。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、粒子の累積細孔容積曲線とは、水銀圧入式細孔分布測定から求めた細孔直径と累積細孔容積の関係曲線をいい、第１図に、粒子凝集構造が異なる２種類の酸化マグネシウム粒子集合体の累積細孔容積曲線を例示する。第一変曲点は、累積細孔容積曲線が急激に立ち上る変曲点のうち最も細孔直径が大きい変曲点であり、図中において黒丸で示す点である。第一変曲点径とは、この第一変曲点における細孔直径をいう。粒子間空隙量とは、前記第一変曲点における累積細孔容積をいう。粒子内空隙量は、細孔直径０．００３×１０−６ｍにおける累積細孔容積で表される全細孔容積から、前記第一変曲点における累積細孔容積を減じた容積で表される。そして、微細細孔容積とは、０．０５×１０−６ｍよりも小さな微細細孔の累積容積をいい、全細孔容積から、０．０５×１０−６ｍにおける累積細孔容積を減じた容積で表されるので、第１図においては、右側縦軸付近の矢印範囲で示される。
本発明者らは、方向性電磁鋼板の表面における酸化マグネシウムとＳｉＯ２との固相−固相反応について検討を行い、水銀圧入式細孔分布測定から求めた累積細孔容積曲線における第一変曲点径、粒子内空隙量、粒子間空隙量に加えて、微細細孔容積が、酸化マグネシウム粒子集合体の構造を適切に表す指標となり得るとの知見を得た。そして、この知見に基づき、これらの指標値を適正な範囲に制御することにより、方向性電磁鋼板の表面におけるフォルステライト形成を適切に制御し得る酸化マグネシウム粒子集合体を発明した。
粒子凝集構造を表す指標の基礎となる水銀圧入式細孔分布測定は、以下の方法で行う。多孔性固体の細孔分布の測定において水銀圧入法は、粉体の細孔分布情報、ひいては粒子凝集構造を表すことができる分析手法として公知のものである。
水銀圧入式細孔分布測定装置は、マイクロメトリックス社製オートポア９４１０を使用する。測定セルは、セル内容積５×１０−６ｍ３、ステム容積０．３８×１０−６ｍ３の粉体試料用セルを用いる。測定試料は、あらかじめ３３０メッシュ標準篩（ＪＩＳ−Ｒ  ８８０１−８７）で粒径を揃えた試料を、質量０．１０×１０−３〜０．１３×１０−３ｋｇの範囲で精密に秤量し、測定セルに充填する。測定セルを装置に装着した後、セル内部を圧力５０μＨｇ（６．６７Ｐａ）以下で２０分間、減圧状態に保持する。次に、測定セル内に、圧力が１．５ｐｓｉａ（１０  ３４２Ｐａ）になるまで水銀を充填する。その後、圧力が２ｐｓｉａ（１３７９０Ｐａ）から６０  ０００ｐｓｉａ（４１３．７ＭＰａ）の範囲で水銀を圧入して、細孔分布を測定する。なお、使用する水銀は、純度９９．５ｍａｓｓ％以上の特級の水銀試薬であり、その密度は、１３．５３３５×１０３ｋｇ・ｍ−３である。
水銀の圧入圧力を細孔直径に換算するには、下記（Ｉ）式（Ｗａｓｈｂｕｒｎの式）を用いて変換する。
Ｄ＝−（１／Ｐ）・４γ・ｃｏｓψ            （Ｉ）
ここで、Ｄ：細孔直径（ｍ）、
Ｐ：水銀の圧入圧力（Ｐａ）、
γ：水銀の表面張力（４８５ｄｙｎｅ・ｃｍ−１（０．４８５Ｐａ・ｍ））、
ψ：水銀の接触角（１３０°＝２．２６８９３ｒａｄ）である。
粒子集合体に水銀を圧入すると、まず粒子間の空隙に水銀が浸透する。このとき、水銀の圧入圧力の増加とともに、すなわち圧入圧力から換算した細孔直径の減少とともに、ほぼ一定の傾きで、累積細孔容積が増加する。粒子間の空隙が、すべて水銀で充填されると、次に粒子内の空隙に水銀が浸透し始める。粒子内には、ほぼ同じ大きさの空隙が数多く存在するため、その空隙総量（細孔容積の総計）も大きい。そこで、水銀の浸透が粒子間空隙から粒子内空隙に移行するとき、圧入圧力は小さな増加しか示さないが、累積細孔容積は急激な増加を示す。このことは、第１図の累積細孔容積曲線に示されている。
第一変曲点径、粒子内空隙量、粒子間空隙量及び微細細孔容積は、累積細孔容積曲線から以下のようにして求める。
第１図の累積細孔容積曲線において、縦軸の累積細孔容積は、試料単位質量当たりにおける、細孔直径が大きいものから順に求めた粒子の細孔容積の累積値を表わす。変曲点は、累積細孔容積曲線が急激に立ち上る点である。測定試料に応じて、変曲点の数は１個に限られず、第１図中の曲線Ｂで示したように、複数個存在する場合があるが、細孔直径が最も大きい変曲点を第一変曲点とした。第一変曲点径は、第一変曲点における細孔直径である。また粒子間空隙量は、凝集粒子同士が作り出す空隙の量であり、第一変曲点における累積細孔容積で表される。粒子内空隙量は、粒子内に存在する凝集粒子径よりも小さな空隙の量であり、全細孔容積から第一変曲点における累積細孔容積を減じた容積で表される。そして、微細細孔容積は、全細孔容積から、細孔直径０．０５×１０−６ｍにおける累積細孔容積を減じた容積で表される。なお、全細孔容積は細孔直径０．００３×１０−６ｍにおける累積細孔容積とした。これは、水銀圧入式の細孔分布測定では、圧入圧力に応じて粒子構造が変化するため、最高圧力で圧入した時点の累積細孔容積をもって全細孔容積とすることにより、測定誤差を小さく抑えることができるからである。
次に、累積細孔容積曲線における第一変曲点径、粒子内空隙量、粒子間空隙量及び微細細孔容積がそれぞれ異なる粒子凝集構造を有する酸化マグネシウム粒子集合体を準備して、酸化マグネシウム粒子集合体とＳｉＯ２との固相反応率を調査した。第１表に、結果を示す。
0004018537.tif 000002
0004018537.tif 000003
ここで、酸化マグネシウムとＳｉＯ２との固相−固相反応は、この両者を直接反応させて、フォルステライトを形成させた。すなわち、種々の粒子凝集構造を有する酸化マグネシウム粒子集合体と非晶質のＳｉＯ２とを、モル比で２：１になるように混合し、これを圧力５０ＭＰａで、直径１５×１０−３ｍ、高さ１５×１０−３ｍのペレットに加圧成形した。次に、この成形体を、窒素雰囲気下、１２００℃で４時間焼成した。得られた焼結体は、Ｘ線回折法により定量分析して、焼結体中のフォルステライト生成率を求めた。
こうして測定した試料について、フォルステライト形成量と、累積細孔容積曲線における第一変曲点径、粒子内空隙量、粒子間空隙量及び微細細孔容積との関係を、第２図〜第５図に示す。なお、第２図及び第３図中、フォルステライト生成率は、９０％以上、８０％以上〜９０％未満、８０％未満の３段階評価に分けて表示してある。また、図中、点線で囲った範囲ａは本発明者らによる前述の先行特許出願の範囲であり、そして実線で囲った範囲ｂは本発明の発明の範囲である。
第一変曲点径は、凝集粒子の中で最も大きな粒子構造の大きさを示しており、第一変曲点径が小さいほど、酸化マグネシウム粒子とＳｉＯ２との接触点が増加し、高活性となる。このため、第一変曲点径は、本発明者らによる先行特許出願の範囲である０．３０×１０−６ｍ以下が好ましく、０．３０×１０−６ｍを超えると、通常は、酸化マグネシウム粒子とＳｉＯ２との接触点が不足し、フォルステライトが充分に形成できなくなる。しかしながら、第２図に示すように、第一変曲点径が０．３０×１０−６ｍを超える場合であっても、０．６０×１０−６ｍ以下であれば、フォルステライトを９０％以上形成できる特異な領域がある。これは、粒子内空隙量が０．５０×１０−３〜０．９０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１の範囲内にあり（第２図）、しかも、微細細孔容積が０．０４×１０−３〜０．１１×１０−３ｍ３・ｋｇ−１の範囲内にある場合（第４図）である。この範囲は、接触点数の不足を、部分的に存在する高活性な酸化マグネシウム粒子表面が補うことが理由と考えられる。なお、フォルステライト形成は、フォルステライト生成率９０％以上をもって良好と判断とした。これは、この基準値を満たすことができれば、電磁鋼板表面上で、密着性の良好なフォルステライト皮膜を形成することができるからである。
また、粒子間空隙量は凝集粒子の形状を間接的に表す指標であり、適切な範囲にあるとき、酸化マグネシウム粒子とＳｉＯ２との接触点を適切に制御できる。このため、粒子間空隙量は、本発明者らによる先行特許出願の範囲である１．４０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１を下回ると、通常は、酸化マグネシウム粒子とＳｉＯ２との接触点が不足し、フォルステライトが充分に形成できなくなる。しかしながら、第３図に示すように、粒子間空隙量が１．４０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１を下回る場合であっても、０．８０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１以上であれば、フォルステライトを９０％以上形成できる場合がある。これは、第３図及び第５図に示すように、粒子内空隙量、微細細孔容積の両方が上記と同様の範囲内にある場合である。
すなわち、酸化マグネシウム粒子集合体が、本発明者らによる先行特許出願でフォルステライト形成に好ましいとはいえない第一変曲点径及び粒子間空隙量を有する場合であっても、粒子内空隙量及び微細細孔容積の両方が適切な範囲内にあれば、フォルステライトが安定して９０％以上形成する。
すなわち、粒子内空隙量は、凝集粒子内部の粗密さを表す指標であり、０．５０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１を下回ると接触点が不足し、０．９０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１を上回ると酸化マグネシウム粒子集合体同士の接触確率が増え、フォルステライトが形成前に酸化マグネシウム同士が反応してしまうため不活性となり、いずれの場合も、フォルステライトは充分に形成しない。
また、微細細孔容積は、臨界的である。粒子は小さいほど、粒子表面の曲率が増加し、表面エネルギーが増加するため、活性が高まる。したがって、微細細孔容積を形成する粒子構造は、非常に反応性に富む粒子構造であるといえる。しかし、高活性な粒子構造を、微細細孔容積として０．１１×１０−３ｍ３・ｋｇ−１を超えて含む場合には、高活性な粒子構造同士の接触確率が増え、フォルステライト形成に寄与するまえに高活性な粒子構造同士が反応し、フォルステライトが充分に形成しなくなる。また、高活性な粒子構造を、微細細孔容積として０．０４×１０−３ｍ３・ｋｇ−１未満しか含まない場合には、接触点の不足を補うことはできず、フォルステライトが充分形成できない。
以上の結果から、第一変曲点径が０．３０×１０−６ｍを超え０．６０×１０−６ｍ以下、又は、粒子間空隙量が０．８０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１以上１．４０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１未満であり、かつ、粒子内空隙量が０．５０×１０−３〜０．９０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１及び微細細孔容積が０．０４×１０−３〜０．１１×１０−３ｍ３・ｋｇ−１を満たす場合に、酸化マグネシウム粒子集合体とＳｉＯ２とからフォルステライトを安定して９０％以上形成することができる。
次に、第一変曲点径、粒子間空隙量、粒子内空隙量及び微細細孔容積が、上記の範囲内にある酸化マグネシウム粒子集合体は、以下のようにして製造することができる。ただし、この製造方法は、一例として示すものであり、他の製造方法によっても本発明の範囲の粒子凝集構造を有する酸化マグネシウム粒子集合体を製造することが可能である。
酸化マグネシウム粒子集合体は、例えば、原料としての塩化マグネシウム水溶液に水酸化カルシウムを加えて、水酸化マグネシウムを生成し、次いでこれをフィルタープレスでろ過、脱水、乾燥し、そしてロータリーキルンを用いて焼成したのち粉砕して、製造することができる。
また、酸化マグネシウム粒子集合体は、苦汁、潅水、海水等の塩化マグネシウム含有水溶液に、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液を反応させて得た水酸化マグネシウムを焼成して得る方法、マグネサイトを焼成して得る方法、塩化マグネシウム含有水溶液から直接得る方法（アマン法）、さらには、このようにして得られた酸化マグネシウムを水和反応により水酸化マグネシウムとしたのち焼成して得る方法、などの多くの方法により製造することもできる。
酸化マグネシウム粒子集合体の第一変曲点径及び粒子内空隙量は、酸化マグネシウムの前駆物質である水酸化マグネシウムの粒子構造を制御して、粒子間空隙量は焼成して得た酸化マグネシウムの粉砕条件を制御して、そして、微細細孔を形成する粒子構造は、一定の大きさ以上（ＢＥＴ比表面積が１５×１０３ｍ２・ｋｇ−１以下）の水酸化マグネシウム粒子を焼成し、焼成度の異なる粒子集合体を混合して、得ることができる。
第一変曲点径及び粒子内空隙量は、酸化マグネシウムの前駆体である水酸化マグネシウムの粒子構造を制御して行う。すなわち、水酸化マグネシウム濃度が所定濃度になるように、塩化マグネシウム溶液に水酸化カルシウムスラリーを加え、撹拌し、所定の温度、時間で反応させたのち、フィルタープレスでろ過し、水洗、乾燥して、水酸化マグネシウムを生成する。
第一変曲点径を、０．３０×１０−６ｍを超え０．６０×１０−６ｍ以下に制御するためには、水酸化マグネシウム生成の反応温度と反応時間を管理して行う。すなわち、第６図に示すように、水酸化マグネシウムの生成を、反応温度（Ｔ、℃）と反応時間（ｔ、ｈｒ）が式（ＩＩ）の関係を満たす範囲で反応させる。
（１．０３３×１０５）ｅｘｐ｛（−８．５×１０−２）・Ｔ｝≦ｔ≦
（７．８６１×１０６）ｅｘｐ｛（−８．３２×１０−２）・Ｔ｝（ＩＩ）
また、反応温度（Ｔ、℃）と反応時間（ｔ、ｈｒ）が、式（ＩＩＩ）の関係を満たす範囲がより好ましい。
（１．９４３×１０６）ｅｘｐ｛（−８．４５×１０−２）・Ｔ｝≦ｔ≦
（２．１８０×１０６）ｅｘｐ｛（−８．３５×１０−２）・Ｔ｝（ＩＩＩ）
粒子内空隙量の制御は、反応後の水酸化マグネシウムの濃度を制御して行う。すなわち、反応後の水酸化マグネシウムの濃度が０．２〜４．５ｍｏｌ・ｋｇ−１、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ・ｋｇ−１になるように、塩化マグネシウム溶液と水酸化カルシウムスラリーとの混合比を調整する。
微細細孔容積の制御は、生成した水酸化マグネシウムを用いて焼成条件（温度×時間）を変えて焼成度の異なる酸化マグネシウム粒子集合体を作製し、これを混合して行う。このときの焼成温度は、７５０〜１２５０℃であり、そして焼成時間は、０．２〜５時間である。混合は、特定の焼成条件で焼成した酸化マグネシウム粒子集合体の微細細孔容積を水銀圧入曲線から測走しておき、計算により混合比を定めて、所定の微細細孔容積を有する混合体を得る。
また、微細細孔を形成する粒子構造を得るためには、ＢＥＴ比表面積が１５×１０３ｍ２・ｋｇ−１以下を満たす所定の大きさ以上の水酸化マグネシウム粒子を焼成することが必要である。水酸化マグネシウムの結晶は、三方晶形であり、一般に、六角板状を呈する。本発明では、水酸化マグネシウム粒子は、単結晶体でも多結晶体でもよく、粒子形状も六角板状に限定されないが、ＢＥＴ比表面積で表される水酸化マグネシウム粒子の大きさは重要である。これは、水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積が、１５×１０３ｍ２・ｋｇ−１を超えると、必要とされる微細細孔を有する粒子構造を得ることが困難となるからである。すなわち、水酸化マグネシウムが酸化マグネシウムに変化するとき、５０％以上の体積収縮が生じ、水酸化マグネシウム粒子が小さいと、収縮変形に伴い、生成する酸化マグネシウム粒子も移動して、比較的大きな酸化マグネシウム粒子が生成し、所定範囲の微細細孔を形成するのに必要な、微小な酸化マグネシウム粒子を形成することができないからである。
粒子間空隙量の制御は、焼成した酸化マグネシウムを粉砕して行う。例えば、分級機を内蔵した動力５．５ｋＷのハンマーミル式粉砕機を用いて粉砕する場合、ハンマーの回転数は、２８００ｒｐｍ以下が好ましい。
なお、粉砕機として、ハンマーミル式粉砕機のほかに、高速回転ミル式粉砕機、ジェットミル式粉砕機、ローラミル式粉砕機、ボールミル式粉砕機等を使用することもできる。本発明の範囲の粒子間空隙量を得るための粉砕機の最適条件は、使用する粉砕機の方式、能力（動力）により異なるが、粉砕を強化すると粒子間空隙量が増加し、弱めると粒子間空隙量は低下する。また、粉砕時に与えられる衝撃エネルギーが大きなジェットミル式粉砕機では、衝撃エネルギーにより粒子内空隙が減少する場合があるので、装置に適した条件で制御する必要がある。さらに、分級機を併用することは必ずしも必要ではないものの、併用することにより、粉砕条件のより広範囲の制御が可能になる。
なお、水酸化マグネシウム反応時に、凝集反応を促進する目的で凝集剤を、また過度の凝集反応を防止する目的で凝集防止剤を添加することができる。凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸鉄、ポリアクリルアミド等が挙げられ、好ましくは、ポリ塩化アルミニウム、アニオン性ポリアクリルアミドである。また、凝集剤は、塩化マグネシウム溶液と水酸化カルシウムスラリーの合計質量に対して、１〜１０００ｐｐｍの範囲で添加することができ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。なお、凝集剤の過剰な添加は、粒子内空隙量が０．５０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１を下回り、密な粒子を生成するので好ましくない。
一方、凝集防止剤としては、珪酸ソーダ、ポリ・リン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を添加することができ、珪酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。凝集防止剤の添加量は、塩化マグネシウム溶液と水酸化カルシウムスラリーの合計質量に対して、１〜１０００ｐｐｍの範囲で添加することができ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。なお、凝集防止剤の過剰な添加は、粒子内空隙量が０．９０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１を超え、粗な粒子を生成するので好ましくない。
なお、塩化マグネシウム溶液に水酸化カルシウムスラリーを加えたのちの撹拌は、３５０〜４５０ｒｐｍで行った。撹拌の粒子構造への影響は大きくないが、反応中にホモジナイザーのような高速・高せん断の撹拌を与えて粒子間空隙を増加させたり、ほとんど撹拌を行わずに粒子間空隙を減少させることも出来る。
次に、こうして得た酸化マグネシウムを用いて、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤及び方向性電磁鋼板は以下のようにして製造する。
方向性電磁鋼板は、Ｓｉ  ２．５〜４．５％を含有する珪素鋼スラブを熱間圧延し、酸洗後冷間圧延又は中間焼鈍をはさむ２回冷間圧延を行って、所定の板厚とする。次に、冷間圧延したコイルを７００〜９００℃の湿潤水素雰囲気中で、脱炭を兼ねた再結晶焼鈍を行い、このとき鋼板表面にシリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする酸化皮膜を形成する。この鋼板上に、上記の方法で製造した本発明の粒子凝集構造を有する酸化マグネシウム粒子集合体を水に均一に分散させ、水スラリーを、ロールコーティング又はスプレーを用いて連続的に塗布し、約３００℃で乾燥させる。こうして処理された鋼板コイルを、例えば、１２００℃で２０時間の最終仕上げ焼鈍を行って、鋼板表面にフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を形成し、これが絶縁皮膜とともに、鋼板表面に張力を付与して、方向性電磁鋼板の鉄損値を向上させる。
焼鈍分離剤には、例えば特開平６−１０１０５９号公報に記載されているような、フォルステライト皮膜形成のための、公知の反応補助剤、インヒビター補助剤、張力付与型絶縁皮膜添加剤を加えることもできる。
実施例  次に本発明の実施例について説明する。
実施例１
濃度２．０ｍｏｌ・ｋｇ−１の塩化マグネシウム溶液に、水酸化カルシウムスラリーを反応後の水酸化マグネシウム濃度が１．２ｍｏｌ・ｋｇ−１となるように加え、混合溶液を、オートクレーブ中で、１５０℃、３時間反応させ、ＢＥＴ比表面積が８．２×１０３ｍ２・ｋｇ−１の水酸化マグネシウムを製造した。この水酸化マグネシウムを、ロータリーキルンを用いて、８００℃、９５０℃、１０５０℃の各温度で、各々１時間焼成したのち、衝撃式粉砕機で粉砕し、焼成度の異なる３種の酸化マグネシウム粒子集合体を製造した。その後、粒子凝集形態が本発明の範囲に入るように、３種の酸化マグネシウム粒子集合体を、混合比率３０：４０：３０で混合して、酸化マグネシウム粒子集合体を得た。
実施例２
ロータリーキルンを用いて、マグネサイトを１１００℃で１時間焼成し、ＢＥＴ比表面積が５．２×１０３ｍ２・ｋｇ−１の酸化マグネシウムを製造した。この酸化マグネシウムを、スラリー濃度が２ｍｏｌ・ｋｇ−１となるように水に投入し、９０℃で２時間反応させ、ＢＥＴ比表面積７．５×１０３ｍ２・ｋｇ−１の水酸化マグネシウムを製造した。さらに、ロータリーキルンを用いて、９８０℃で、０．２時間、０．５時間、０．８時間、２時間、各々焼成したのち、衝撃式粉砕機で粉砕し、焼成度の異なる酸化マグネシウム粒子集合体を製造した。その後、粒子凝集形態が本発明の範囲にはいるように、４種の酸化マグネシウム粒子集合体を、混合比率２５：３０：１５：３０で混合して、実施例２の酸化マグネシウム粒子集合体を得た。
実施例３
反応後の水酸化マグネシウム濃度が１．２ｍｏｌ・ｋｇ−１になるように、苦汁に消石灰スラリーを加え、６００ｒｐｍで撹拌し、８０℃にて２時間反応させた。その後フィルタープレスでろ過、水洗、乾燥して得た水酸化マグネシウムを、ロータリーキルンを用いて、９００℃で１時間焼成し、ＢＥＴ比表面積が２０．６×１０３ｍ２・ｋｇ−１の酸化マグネシウムを製造した。この酸化マグネシウムを、スラリー濃度が３ｍｏｌ・ｋｇ−１となるように水に投入し、さらに塩化カルシウムを、酸化マグネシウムに対し２ｍｏｌ％添加し、混合液を８０℃で２時間反応させて、ＢＥＴ比表面積１１．０×１０３ｍ２・ｋｇ−１の水酸化マグネシウムを製造した。次いで、マッフル炉を用いて、炉内温度が１２００℃、焼成時間が２時間、３時間、４時間で各々焼成後、衝撃式粉砕機で粉砕し、焼成度の異なる酸化マグネシウム粒子集合体を製造した。その後、粒子凝集形態が本発明の範囲にはいるように、３種の酸化マグネシウム粒子集合体を、混合比率２５：４０：３５で混合して、実施例３の酸化マグネシウム粒子集合体を得た。
比較例１
反応後の水酸化マグネシウム濃度が２ｍｏｌ・ｋｇ−１になるように、苦汁に消石灰スラリーを加え、６００ｒｐｍで撹拌し、８０℃にて２時間反応させた。その後フィルタープレスでろ過、水洗、乾燥して得た水酸化マグネシウムを、ロータリーキルンで８９０℃、１時間、酸化マグネシウム粒子集合体に焼成した。さらに、衝撃型粉砕機を用いて粉砕し、本発明者らによる先行特許出願（特願２０００−１３２３７０号）の特定の粒子凝集構造を有する、比較例１の酸化マグネシウム粒子集合体を製造した。
比較例２〜４
実施例１で、ロータリーキルンを用いて、８００℃、９５０℃、１０５０℃の各温度で、各々１時間焼成後、衝撃式粉砕機で粉砕した酸化マグネシウム粒子集合体を、混合することなく、各々単独で使用した。
比較例５
苦汁と消石灰を４０℃で１０時間反応させて水酸化マグネシウムを生成し、次いでロータリーキルンにより１０５０℃で焼成し製造した。本発明のような粒子凝集構造の制御は行っておらず、一般用の電磁鋼鈑用に使用されている焼鈍分離剤用酸化マグネシウムである。
比較例６
反応後の水酸化マグネシウム濃度が０．０５ｍｏｌ・ｋｇ−１となるように、海水に消石灰を加えて、５０℃で２０時間反応させて水酸化マグネシウムを生成した。反応終了５時間前に、アニオン性ポリアクリルアミドを２００ｐｐｍ加えた後、フィルタープレスでろ過し、乾燥した。次いでロータリーキルンにより９５０℃で焼成し製造した。これは、本発明のような粒子凝集構造の制御は行っておらず、焼鈍分離剤以外の用途に使用されている酸化マグネシウムである。
第２表に、実施例１〜３及び比較例１〜６の粒子又は粒子集合体の粒子凝集構造の測定値を示す。本表から明らかなように、粒子凝集構造を制御して製造した実施例１〜３は、本発明の第一変曲点径が０．３０×１０−６ｍを超え０．６０×１０−６ｍ以下、又は、粒子間空隙量が０．８０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１以上１．４０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１未満であり、かつ、粒子内空隙量が０．５０×１０−３〜０．９０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１及び微細細孔容積が０．０４×１０−３〜０．１１×１０−３ｍ３・ｋｇ−１を満たす。比較例１は、本発明者らによる先行特許出願の範囲である、第一変曲点径が０．３０×１０−６ｍ以下、粒子間空隙量が１．４０×１０−３〜２．２０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１、粒子内空隙量が０．５５×１０−３〜０．８０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１にある。一方、比較例２〜４は、いずれも、第一変曲点径、粒子間空隙量、粒子内空隙量が本発明の範囲にあるが、微細細孔容積が、実施例２は本発明の上限を超え、実施例３、４は下限を下回る。また、実施例５、６は、粒子凝集構造の制御を全く行っていないので、実施例５は粒子間空隙量が、実施例６は第一変曲点径が本発明の範囲を超えるとともに、微細細孔がほとんど存在しない粒子である。
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次に、これらの酸化マグネシウム粒子集合体又は粉末粒子について、フォルステライト皮膜の形成挙動を調査した。フォルステライトの形成は、２ＭｇＯ＋ＳｉＯ２→Ｍｇ２ＳＯ４の固相反応に従って起こると考えられることから、実施例、比較例の酸化マグネシウム粉末とＳｉＯ２を、モル比で２：１になるように調合した混合物を用いて、圧力５０ＭＰａで、直径１５×１０−３ｍ、高さ１５×１０−３ｍに成形し、これを窒素雰囲気中で、１２００℃で４時間焼成した。この焼成温度は、方向性電磁鋼板上でＳｉＯ２と酸化マグネシウムを含むスラリーとが反応する仕上げ焼鈍温度に相当している。こうして得られた焼結体中のフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）生成率を、Ｘ線回折により定量分析した。結果を第３表に示す。
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第３表から、実施例１〜３は、フォルステライト生成率が９０％を超えている。また、本発明者らによる先行特許出願の範囲にある比較例１は、微細細孔容積が極めて小さいにもかかわらず、フォルステライト生成率が９０％を超えており、この場合は、微細細孔が存在しなくても、充分なフォルステライトを形成することができる。しかしながら、比較例２〜５は、フォルステライト形成が９０％を下回り、充分とはいえない。なかでも、一般用の焼鈍分離剤である比較例５、焼鈍分離剤以外の用途に使用される比較例６のフォルステライト形成量は非常に少ない。
次に、電磁鋼板上に酸化マグネシウムを塗布して、フォルステライトの皮膜特性を調査した。供試鋼は、質量％で、Ｃ：０．０５８％、Ｓｉ：２．８％、Ｍｎ：０．０６％、Ａｌ：０．０２６％、Ｓ：０．０２４％、Ｎ：０．００５０％、残部は不可避的な不純物とＦｅよりなる方向性電磁鋼板用の珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延、酸洗、冷間圧延を行って、最終板厚０．２３ｍｍとし、さらに、窒素２５％＋水素７５％の湿潤雰囲気中で脱炭焼鈍した鋼板である。
この鋼板に対し、本発明の酸化マグネシウム粒子集合体あるいは比較例の酸化マグネシウム粒子をスラリー状にして、乾燥後の質量で１２×１０−３ｋｇ・ｍ−２になるように鋼板に塗布し、乾燥後１２００℃で２０時間の最終仕上げ焼鈍を行った。鋼板上のフォルステライト皮膜の形成状況を第４表に示す。
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第４表から明らかなように、実施例１〜３、比較例１の粒子集合体から形成したフォルステライト皮膜は、均一で充分な厚みを有する皮膜である。特に、実施例１〜３の粒子集合体から形成したフォルステライト皮膜は、現在、高級方向性電磁鋼板用の焼鈍分離剤として使用されている酸化マグネシウム粒子から形成される皮膜と比較して、皮膜厚さも厚く密着性に優れていることを確認している。
産業上の利用可能性
以上述べたように、本発明は、フォルステライト形成に好適な粒子凝集構造を有する酸化マグネシウムを提供することができる。また本発明の酸化マグネシウム粒子集合体は、現在方向性電磁鋼板の焼鈍分離剤として使用されている酸化マグネシウムよりも、フォルステライト形成が優れる。したがって、本発明の酸化マグネシウムを用いて処理して得ることができる方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板として充分な磁気特性を有するものである。さらに、本発明の技術的思想は、焼鈍分離剤にとどまらず、セラミック合成度等他の固相反応にも応用できる発明である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、水銀圧入式細孔分布測定から求めた酸化マグネシウムを主成分とする粒子集合体の累積細孔容積曲線を、一例として示す。
第２図は、種々の酸化マグネシウム粒子集合体の、フォルステライト形成量と第一変曲点径、粒子内空隙量の関係を示す。
第３図は、種々の酸化マグネシウム粒子集合体の、フォルステライト形成量と粒子間空隙量、粒子内空隙量の関係を示す。
第４図は、第一変曲点径が０．３０×１０−６ｍ超え０．６０×１０−６ｍ以下、粒子内空隙量が０．５０×１０−３〜０．９０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１を満たす粒子集合体における微細細孔容積とフォルステライト生成率との関係を示す。
第５図は、粒子間空隙量が０．８０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１以上１．４０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１未満、粒子内空隙量が０．５０×１０−３〜０．９０×１０−３ｍ３・ｋｇ−１を満たす粒子集合体における微細細孔容積とフォルステライト生成率との関係を示す。
第６図は、塩化マグネシウム水溶液と水酸化カルシウムを反応させ、水酸化マグネシウムを製造する際に、第一変曲点径を０．３０×１０−６ｍ超え０．６０×１０−６ｍ以下に制御するのに適正な温度、時間の条件範囲を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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