(57)【要約】【課題】回生充電受入性能と耐浸透短絡性能とに共に優れた鉛蓄電池を提供する。【解決手段】５０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌのセシウムイオンと２〜３０ｍｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンとを含有する電解液を備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌのセシウムイオンと２〜３０ｍｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンとを含有する電解液を備えていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記電解液は、２０時間率電流で１．７５Ｖまで放電させたときの硫酸濃度が３．３〜１４．７質量％であるものである請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記電解液は、満充電状態の硫酸濃度が３５．１〜４３．１質量％であるものである請求項１又は２記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記電解液は、満充電状態の硫酸濃度が３５．１〜３８．６質量％であるものである請求項３記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記セシウムイオンは、硫酸セシウムに由来するものである請求項１、２、３又は４記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、回生充電受入性能と耐浸透短絡性能とに共に優れた鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近時、地球温暖化防止への取り組みの一つとして、自動車業界ではＣＯ２排出量を抑制する環境対応車を開発することが急務となっており、既存のエンジン車についても様々な燃費改善技術の開発が進められている。
【０００３】
既存エンジン車の燃費改善策の一つに、ブレーキ制動の際に、運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、これを電池に蓄えて利用するという方法、すなわち回生エネルギーの利用が挙げられる。アイドリングストップ車（ＩＳ車）では、このような回生エネルギーを利用し、燃費の向上を図っている。
【０００４】
回生時に発生する電流は、通常の走行中に発電している電流に比べて格段に大きいが、発生する時間は数秒間と短い。このように瞬間的に発生する回生電流をできるだけ多く回収すること、すなわち回生充電受入性能（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ：以下、ＲＣＡともいう。）を改善することは、鉛蓄電池にとって重要な技術課題となりつつある。
【０００５】
一方、従来から鉛蓄電池では、負極活物質上に鉛が溶解析出（デンドライト析出）することに起因する浸透短絡を抑制するために、電解液にナトリウムイオンやカリウムイオンが含有されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−６４２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、電解液にナトリウムイオンやカリウムイオンが含有されていると、回生充電受入性能に悪影響が及ぶことが判明した。このため、回生充電受入性能と耐浸透短絡性能とを両立させることは困難であった。
【０００８】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、回生充電受入性能と耐浸透短絡性能とに共に優れた鉛蓄電池を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、電解液中のナトリウムイオンの濃度を低く抑えつつ、セシウムイオンを電解液中に含有させることにより、回生充電受入性能と耐浸透短絡性能とをいずれも良好な状態にできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明に係る鉛蓄電池は、５０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌのセシウムイオンと２〜３０ｍｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンとを含有する電解液を備えていることを特徴とする。
【００１１】
前記電解液としては、２０時間率電流で１．７５Ｖまで放電させたときの硫酸濃度が３．３〜１４．７質量％であるもの、又は、満充電状態の硫酸濃度が３５．１〜４３．１質量％であるものの方が本発明の効果が顕著にみられる。より好適な満充電状態の硫酸濃度は３５．１〜３８．６質量％である。
【００１２】
前記セシウムイオンは、硫酸セシウムに由来するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上述した構成よりなるので、回生充電受入性能に悪影響を及ぼさずに耐浸透短絡性能に優れた鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例＜試験１＞において使用した試験セルの構成を示す表である。
【図２】実施例＜試験１＞における各試験セルの回生充電電流の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例＜試験１＞における各試験セルの回生充電受入性能を示す表である。
【図４】金属イオン種ごとに回生充電受入性能と溶解度とを比較したグラフである。
【図５】回生充電受入性能と溶解のギブスエネルギーとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明に係る鉛蓄電池の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明に係る鉛蓄電池は、例えば、二酸化鉛を活物質の主成分とする正極板と、鉛を活物質の主成分とする負極板と、これら極板の間に介在する多孔性又は不織布状のセパレータとからなる極板群を備えた液式又は制御弁式のものであり、当該極板群が希硫酸を主成分とする電解液に浸漬されてなるものである。
【００１７】
前記負極板は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等からなる格子体を備えたものであり、当該格子体にペースト状の活物質を充填することにより形成される。一方、前記正極板は、ペースト式である場合は、負極板と同様にして形成されるが、クラッド式である場合は、ガラス繊維等からなるチューブと、鉛合金の芯金との間に活物質を充填することにより形成される。これらの各構成部材は、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。
【００１８】
本発明で用いられる電解液は、５０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌのセシウムイオンと２〜３０ｍｍｏｌ／Ｌのナトリウムイオンとを含有するものである。セシウムイオン濃度が５０ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、充分な耐浸透短絡性能が得られず、セシウムイオン濃度が２００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、回生充電受入性能が低下する。また、セシウムイオンを高モル濃度、すなわち多量に含有させるのはコストの面でも好ましくない。
【００１９】
また、ナトリウムイオン濃度が３０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると、回生充電受入性能が低下する一方、ペースト添加材であるリグニンには通常ナトリウムが含まれているので、ナトリウムイオン濃度を２ｍｍｏｌ／Ｌ未満とすることは、リグニン量を減らすことにつながり、鉛蓄電池の性能が著しく低下することになるので実質的に困難である。
【００２０】
本発明で用いられる電解液中のアルカリ金属イオンの含有量が最小となる組み合わせは、ナトリウムイオンの含有量が２ｍｍｏｌ／Ｌであり、セシウムイオンの含有量が５０ｍｍｏｌ／Ｌである。すなわち、合計のアルカリ金属イオンの含有量の最小は５２ｍｍｏｌ／Ｌである。これに対して、ナトリウムイオンの含有量が３０ｍｍｏｌ／Ｌであり、セシウムイオンの含有量が３０ｍｍｏｌ／Ｌであるという組み合わせについては、アルカリ金属イオンの合計の含有量が５２ｍｍｏｌ／Ｌを越えているにもかかわらず、耐浸透短絡性能が得られなかった。この理由は必ずしも確かではないが、ナトリウムイオンとセシウムイオンとが互いに活量を下げる働きをしているためであると考えられる。
【００２１】
また、ナトリウムイオンとセシウムイオンとはいずれもアルカリ金属イオンであるが、回生充電受入性能に及ぼす影響については全く異なっている。このナトリウムイオン及びセシウムイオンの回生充電受入性能に及ぼす影響の相違は、各金属イオンの塩の溶解のギブスエネルギーに相関するものであることが、本発明者らの検討結果より明らかとなった。以下に硫酸塩を例に挙げて説明する。
【００２２】
回生充電受入性能に及ぼす影響の大きさは、同じアルカリ金属イオンであっても金属イオン種によって大きく変化し、その依存性は、後述する図２及び図３に示すように、Ｌｉ＋＞Ｎａ＋＞Ｋ＋＜Ｒｂ＋＜Ｃｓ＋であり、しかも広い濃度範囲で成立することが判明した。この依存性は、普遍的な硫酸塩の溶解度の値と同じである（図４参照）。この硫酸塩の溶解反応は次の一般式（１）で表すことができる。
【００２３】
【数１】
2013131389.tif 000002
【００２４】
式（１）において、Ｍは任意の金属を示す。溶解度は、溶質が溶媒にそれ以上溶解することのできないときにおける溶質の濃度であり、式（１）の正反応（溶解反応）と式（１）の逆反応（生成反応）の平衡が成り立っている状態である。アルカリ金属の硫酸塩の種類によって溶解度に差があるということは、アルカリ金属イオンの種類によって平衡が異なるということを示している。溶解・生成に関する平衡は、溶解度積Ｋｓｐとして示される。そして、溶解度積は、溶解のギブスエネルギーΔＧｄと式（２）及び（３）で表される関係がある。
【００２５】
【数２】
2013131389.tif 000003
【００２６】
式（２）及び（３）において、［］は溶液中のイオン濃度、Ｒは気体の状態定数、Ｔは温度を示す。硫酸塩の溶解のギブスエネルギーは、金属イオンと硫酸イオンとの間の親和性の強さを示す指標であり、より正に大きいほど、その親和性が高いことを意味する。アルカリ金属の硫酸塩の中では、硫酸カリウムが最も溶解度が低いため溶解のギブスエネルギーが最も正に大きい。つまり、Ｋ＋が最も硫酸イオンとの親和性が高く、次いでＮａ＋が硫酸イオンとの親和性が高い。反対に、アルカリ金属の硫酸塩の中では、硫酸セシウムが最も溶解度が高いため溶解のギブスエネルギーが最も負に大きい。つまり、Ｃｓ＋が最も硫酸イオンとの親和性が低い。
【００２７】
実験により求めた回生充電受入性能と溶解のギブスエネルギーとの関係を図５に示す。この関係から、負に大きい溶解のギブスエネルギーを持つものは回生充電受入性能が低下せず、正に大きい溶解のギブスエネルギーを持つものは回生充電受入性能が低下する傾向があると分類することができる。すなわち、硫酸イオンとの親和性が高い金属イオンは回生充電受入性能が低下し、親和性が低い金属イオンは、回生充電受入性能が低下しないと分類することができる。
【００２８】
希硫酸中において多くの金属電極には硫酸イオンが特異吸着することが知られており（Y. Shingaya and M. Ito,
J. Electroanal. Chem., 467, 299 (1999); M. Nakamura, N. Ikemiya, A. Iwasaki, Y. Suzuki,
and M. Ito, J. Electroanal. Chem., 566, 385 (2004)）、鉛電極についても同様に、硫酸イオンが特異吸着しているものと考えられる。この硫酸イオンは周囲のカチオン（鉛イオン、プロトン）及び水と相互作用しているものと考えられ、金属硫酸塩を添加したときには、その金属イオンとも相互作用するものと考えられる。そして、その相互作用の強さは、金属イオンと硫酸イオンとの間の親和性の違いによって異なると推察される。金属イオンの種類により回生充電受入性能が異なるのは、このことが関係しているものと考えられる。
【００２９】
従って、金属イオンと硫酸イオンとの間の親和性の強さが回生充電受入性能に影響を及ぼしているものと考えられる。
【００３０】
本発明で用いられる電解液中のセシウムイオンは、硫酸セシウムとして添加されることが好ましい。セシウムイオンを硫酸セシウムとして電解液中に添加することにより、深放電により電解液中の希硫酸に由来する硫酸イオンが枯渇しかけても、硫酸セシウムに由来する硫酸イオンが電解液に導電性を付与するので、電解液の抵抗を低く抑えて充電回復性能の低下を抑制することができる。また、硫酸イオン濃度を高くすることより電解液中への硫酸鉛の溶解を抑制することができるので、浸透短絡を防ぐことができる。
【００３１】
鉛蓄電池の電解液の硫酸濃度は放電に伴い低下するが、浸透短絡は、硫酸濃度が極端に低下したときに生じる現象である。硫酸濃度が低下すると、鉛イオンの飽和濃度が高くなり、金属鉛がデンドライト析出しやすくなるためである。このため、放電後の硫酸濃度が高い場合には、鉛イオンの飽和濃度が低く、浸透短絡が発生しにくい。これに対して、２０時間率電流で１．７５Ｖまで放電させたときの電解液の硫酸濃度が１４．７質量％を下回るような場合には浸透短絡が起こりやすく、特に電解液量の少ない制御弁式鉛蓄電池ではこのような深い放電になりやすい。本発明はこのような場合に効果的に浸透短絡を防止することができる。一方、本発明者が調べたところ、２０時間率電流で１．７５Ｖまで放電させた場合、硫酸濃度は３．３質量％未満にはならなかった。
【００３２】
また、回生充電受入性能は満充電時の硫酸濃度が高い方が低く、満充電時の硫酸濃度が４３．１質量％よりも高いと充分な回生充電受入性能が得られず、３５．１〜３８．６質量％の硫酸濃度において特に良好に回生充電受入性能を発現することができる。一方、硫酸濃度が３５．１質量％未満であると、セシウムイオンを含有させなくとも充分な回生充電受入性能を得ることが可能である。
【００３３】
このような回生充電受入性能に優れた本発明に係る鉛蓄電池は、アイドリングストップ車に好適に用いることができる。
【００３４】
ここで、アイドリングストップ車とは、短時間のエンジン停止と再始動という一連の制御を、特別な操作を必要とすることなく自動的に行う機構を備えた自動車であり、より具体的には、走行時においては、通常の自動車と同様に、自動車のエンジンの回転に伴って発電するオルタネータの交流電流を整流して、電子機器等の負荷や鉛蓄電池に直流電流を供給する一方で、赤信号等で自動車が停止するとエンジンを自動的に停止（オルタネータも発電を停止）させ、青信号等で再走行するときには、イグニションキーを動かさなくても、鉛蓄電池からの放電によって自動的にエンジンを再始動させるように構成されたものである。
【００３５】
このようなアイドリングストップ車では、上述のとおり回生充電が実施される。鉛蓄電池の回生充電受入性能が優れていればエンジンを駆動力とした発電を減らすことができるため、エンジンの負荷が減り、燃費の向上を図ることができる。このため、アイドリングストップ車用の鉛蓄電池として、本発明に係る鉛蓄電池を用いることによって、燃費の向上を図ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
＜試験１＞金属イオン種の相違による回生充電受入性能（ＲＣＡ）への影響
１．試験セル
ＲＣＡの評価には、正極２枚、負極１枚構成の試験セルを用いた。試験セルの詳細を図１に示す。常法に従って化成を行い、試験セルの電解液（希硫酸）に各アルカリ金属イオンの硫酸塩を添加し、電解液中のアルカリ金属イオン濃度が所定の値となるようにした。なお、参照極には、Ｐｂ／ＰｂＳＯ４／５．２７Ｍ  Ｈ２ＳＯ４を用いた。
【００３８】
２．回生充電受入性能
実車における回生充電制御を模擬して、次の条件で試験を行った。ＲＣＡは以下の条件下で定電流−定電圧充電により評価したときの１０秒間に充電される電気量の大小で判断した。
【００３９】
（ａ）ＤＯＤの調整：完全充電の状態から１２０ｍＡ（０．２ＣＡ）で０．５ｈ放電（ＤＯＤ１０％の状態）
（ｂ）休止：１２ｈ
（ｃ）回生充電
最大電流：１．８Ａ（３ＣＡ）
充電電圧：２．４０Ｖ
充電時間：１０ｓｅｃ
温度：２５℃
【００４０】
３．金属イオンの種類及び濃度
アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の各イオンを電解液中に含有する試験セルの評価を行った。なお、以下では、例えばリチウムイオンを電解液中に含む試験セルをＬｉ添加品等と表記する。各添加品のＲＣＡを評価するために、電解液に添加する金属硫酸塩の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌに揃えて、評価を行った。回生充電電流の経時変化を図２に示し、また、ＲＣＡの相対値を図３に示す。
【００４１】
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ添加品のＲＣＡは低く、その中でも、Ｋ添加品の値が特に低かった。一方、Ｌｉ、Ｃｓ添加品は無添加品の値と同程度であった。アルカリ金属イオンに関してＲＣＡの傾向をまとめると、Ｌｉ添加品＞Ｎａ添加品＞Ｋ添加品＜Ｒｂ添加品＜Ｃｓ添加品となる。
【００４２】
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ添加品と無添加品との回生充電電流の差は、充電を開始した直後が最も大きく、時間が経過するにつれて、その差は小さくなっている。つまり、この充電受入性能の差異は、数秒間で評価するＲＣＡだからこそ顕在化する現象であり、例えばＪＩＳ充電受入性試験のように数１０分間単位で評価する充電受入性能にはこのような差異が現れないと考えられる。
【００４３】
＜試験２＞セシウムイオン濃度及びナトリウムイオン濃度の回生充電受入性能及び耐浸透短絡性能への影響
常法で作製された正極板２枚、負極板１枚を使用し、また、試験電池は、一般に使用されているＰＥセパレータ（厚み：０．６５ｍｍ）で負極板をＵ字巻きで包装し、正極板と負極板とを交互に重ねて、圧迫力をかけずに組み立てた構成とした。その後、常法に従って化成を行い、試験セルの電解液（希硫酸）に各アルカリ金属イオンの硫酸塩を添加し、電解液中のアルカリ金属イオン濃度が所定の値となるようにした。
【００４４】
浸透短絡試験は次の条件で行った。
・放電１：０．１ＣＡ×５ｈ（温度２５℃）
・放電２：２Ｗランプ（３０日間放置）
・充電：最大電流１ＣＡ、充電電圧２．４Ｖ、充電時間１０分間
・温度：２５℃
・耐浸透短絡性能の評価：セパレータ内に短絡痕があるかどうか
【００４５】
回生充電受入性試験は次の条件で行った。
・放電：０．２ＣＡ×３０ｍｉｎ
・放置：１２時間
・充電：最大電流：３ＣＡ
・制限電圧：２．４０Ｖ
・温度：２５℃
・回生充電受入性能の評価：１０秒間の充電電気量
【００４６】
得られた結果を表１に示した。なお、表１中において、回生充電受入性能は、サンプルＮｏ．１（ナトリウムイオン濃度２ｍｍｏｌ／Ｌ、セシウムイオン濃度０ｍｍｏｌ／Ｌ）の１０秒間の充電電気量を１００とする相対値で表し、回生充電受入性能が１００以上であるサンプルを合格とした。
【００４７】
【表１】
2013131389.tif 000004
【００４８】
表１に示すように、電解液中の各金属イオン種の濃度が、セシウムイオンが５０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌでナトリウムイオンが２〜３０ｍｍｏｌ／Ｌである場合においてのみ、回生充電受入性能と耐浸透短絡性能との両方が良好であることが明らかになった。
【図１】
2013131389.tif 000005
【図２】
2013131389.tif 000006
【図３】
2013131389.tif 000007
【図４】
2013131389.tif 000008
【図５】
2013131389.tif 000009