(57)【要約】【課題】従来よりも耐久性を有するナトリウム−硫黄電池を提供する。【解決手段】ナトリウム−硫黄電池は、ナトリウム容器５に収容されたナトリウム中の微量成分の含有量が、Ｓｉ≦２００ｐｐｍ、Ｆｅ≦１０００ｐｐｍ、Ｃａ≦１００ｐｐｍ、Ｋ≦２００ｐｐｍとされている。さらに、固体電解質管４を形成するβアルミナ固体電解質のβアルミナ中の微量成分の含有量が、Ｓｉ≦２００ｐｐｍ、Ｆｅ≦１０００ｐｐｍ、Ｃａ≦１００ｐｐｍ、Ｋ≦２００ｐｐｍであることが好ましい。【選択図】図１
2013114824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極容器内に配設された有底円筒状の固体電解質管の内側に負極室、外側に正極室をそれぞれ形成し、正極室内には正極活物質である硫黄を含浸した円筒状の正極モールドを収容し、負極室となる前記固体電解質管の内側には、有底円筒状の隔壁を、前記固体電解質管との間に所定の間隙をもって配置し、更に前記隔壁の内側に、負極活物質であるナトリウムを収容したナトリウム容器を、前記隔壁との間に所定の間隙をもって配置してなるナトリウム−硫黄電池であって、
前記ナトリウム−硫黄電池の単電池を所定数直列接続してストリングを構成し、このストリングを所定数並列に接続してブロックを構成し、そのブロックを基本単位として所定数直列に接続した集合電池として用いられるものであり、
前記ナトリウム容器に収容されたナトリウム中の微量成分の含有量を、Ｓｉ≦２００ｐｐｍ、Ｆｅ≦１０００ｐｐｍ、Ｃａ≦１００ｐｐｍ、Ｋ≦２００ｐｐｍとしたナトリウム−硫黄電池。
【請求項２】
前記固体電解質管を形成するβアルミナ固体電解質のβアルミナ中の微量成分の含有量を、Ｓｉ≦２００ｐｐｍ、Ｆｅ≦１０００ｐｐｍ、Ｃａ≦１００ｐｐｍ、Ｋ≦２００ｐｐｍとした請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池。
【請求項３】
前記集合電池の充電時に一定電流Ｉ０で端子電圧が下記式（１）において、αを０．０５Ｖ以下の範囲の定数とし、Ｖ０となるまで充電されるものである請求項１または２に記載のナトリウム−硫黄電池。
Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｍ＋Ｒ×Ｉ０・・・（１）
（但し、Ｖ０は、電圧打切り電圧（ボルト）、２．０７５はナトリウム−硫黄電池の動作温度における単電池の開放電圧、ｍはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は充電電流（アンペア）である。また、Ｒは集合電池の内部抵抗（オーム）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池として電力貯蔵などに利用されるナトリウム−硫黄電池に関するものであり、特にナトリウム等に含まれる不純物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム−硫黄電池は、電力の平準化やピークカットなどの機能を実現するための電力貯蔵システムなどに使用されている。一般に、ナトリウム−硫黄電池の集合電池は、単電池を所定数直列に接続してストリングが構成され、そのストリングを所定数並列に接続してブロックが構成され、さらにそのブロックを基本単位として所定数直列に接続されることにより構成されている。そして、この集合電池を充電する際には、一定の電圧に達するまで充電が行われる。
【０００３】
放電容量を大きくしたり、平均放電電圧を高くしたりするためには、電池の充電量をできるだけ大きくした方がよい。ところが、従来のナトリウム−硫黄電池の充電方法においては、充電打切り電圧を高めて充電量を大きくした場合、特定の単電池に電圧が集中して単電池が過電圧により故障するおそれがあった。一方、充電打切り電圧を低く設定した場合、未充電量が増加し、経時的に電池の劣化が早くなるという問題があった。そこで、ナトリウム−硫黄電池の充電方法について、検討がなされてきている（特許文献１〜２参照）。
【０００４】
一方、ナトリウム−硫黄電池に用いられるβアルミナ管は、長期間の使用に耐えうるように一定値以上の機械的強度とナトリウムイオン伝導性とが要求されている。そこで、βアルミナ管の不純物量について、検討がなされてきている（特許文献３〜４参照）。
【０００５】
また、電池の充放電効率の低下がないように、負極活物質のＮａ中の過飽和分の酸化物等に着目し、これがＮａ供給孔を閉塞しない構造としたナトリウム／硫黄電池も開示されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２８７８５８４号公報
【特許文献２】特許第３５０５１１６号公報
【特許文献３】特開平６−７２７６２号公報
【特許文献４】特公平８−２１４２６号公報
【特許文献５】特開平７−２４９４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、より一層、長期使用に耐えうる耐久性を持たせ、効率よく充放電することが可能で、長期間安定に運転できるナトリウム−硫黄電池が望まれてきている。
【０００８】
本発明の課題は、従来よりも耐久性を有するナトリウム−硫黄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ナトリウム容器に収容された負極活物質であるナトリウム等に含まれる不純物量を規定することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち本発明によれば、以下のナトリウム−硫黄電池が提供される。
【００１０】
［１］  正極容器内に配設された有底円筒状の固体電解質管の内側に負極室、外側に正極室をそれぞれ形成し、正極室内には正極活物質である硫黄を含浸した円筒状の正極モールドを収容し、負極室となる前記固体電解質管の内側には、有底円筒状の隔壁を、前記固体電解質管との間に所定の間隙をもって配置し、更に前記隔壁の内側に、負極活物質であるナトリウムを収容したナトリウム容器を、前記隔壁との間に所定の間隙をもって配置してなるナトリウム−硫黄電池であって、前記ナトリウム−硫黄電池の単電池を所定数直列接続してストリングを構成し、このストリングを所定数並列に接続してブロックを構成し、そのブロックを基本単位として所定数直列に接続した集合電池として用いられるものであり、前記ナトリウム容器に収容されたナトリウム中の微量成分の含有量を、Ｓｉ≦２００ｐｐｍ、Ｆｅ≦１０００ｐｐｍ、Ｃａ≦１００ｐｐｍ、Ｋ≦２００ｐｐｍとしたナトリウム−硫黄電池。
【００１１】
［２］  前記固体電解質管を形成するβアルミナ固体電解質のβアルミナ中の微量成分の含有量を、Ｓｉ≦２００ｐｐｍ、Ｆｅ≦１０００ｐｐｍ、Ｃａ≦１００ｐｐｍ、Ｋ≦２００ｐｐｍとした前記［１］に記載のナトリウム−硫黄電池。
【００１２】
［３］  前記集合電池の充電時に一定電流Ｉ０で端子電圧が下記式（１）において、αを０．０５Ｖ以下の範囲の定数とし、Ｖ０となるまで充電されるものである前記［１］または［２］に記載のナトリウム−硫黄電池。
Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｍ＋Ｒ×Ｉ０・・・（１）
（但し、Ｖ０は電圧打切り電圧（ボルト）、２．０７５はナトリウム−硫黄電池の動作温度における単電池の開放電圧、ｍはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は充電電流（アンペア）である。また、Ｒは集合電池の内部抵抗（オーム）である。）
【発明の効果】
【００１３】
ナトリウム−硫黄電池のナトリウム容器に収容されたナトリウム中の微量成分の含有量を所定値以下にすることにより、耐久性を向上させることができる。さらに、固体電解質管を形成するβアルミナ固体電解質のβアルミナ中の微量成分の含有量を所定値以下とすることにより、より耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ナトリウム−硫黄電池の基本構造の一例を示す断面図である。
【図２】集合電池を示す回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１６】
図１に本発明のナトリウム−硫黄電池の一実施形態を示す。本発明のナトリウム−硫黄電池は、正極容器１内に配設された有底円筒状の固体電解質管４の内側に負極室Ｒ１、外側に正極室Ｒ２がそれぞれ形成されている。そして正極室Ｒ２内には正極活物質である硫黄Ｓを含浸した円筒状の正極モールド７を収容し、負極室Ｒ１となる固体電解質管４の内側には、有底円筒状の隔壁８を、固体電解質管４との間に所定の間隙をもって配置している。更に隔壁８の内側に、負極活物質であるナトリウムを収容したナトリウム容器５を、隔壁８との間に所定の間隙をもって配置している。
【００１７】
図２に集合電池を示す回路図を示す。本発明のナトリウム−硫黄電池は、ナトリウム−硫黄電池の単電池１０を所定数直列接続してストリング１２を構成し、このストリング１２を所定数並列に接続してブロック１３を構成し、そのブロック１３を基本単位として所定数直列に接続した集合電池１４として用いられるものである。
【００１８】
そして、ナトリウム容器５に収容されたナトリウム中の微量成分の含有量が、Ｓｉ≦２００ｐｐｍ、Ｆｅ≦１０００ｐｐｍ、Ｃａ≦１００ｐｐｍ、Ｋ≦２００ｐｐｍとされている。このように、ナトリウム中の不純物量を所定値以下とすることにより、ナトリウム−硫黄電池の耐久性を向上させることができる。
【００１９】
さらに、本発明のナトリウム−硫黄電池は、固体電解質管４を形成するβアルミナ固体電解質のβアルミナ中の微量成分の含有量を、Ｓｉ≦２００ｐｐｍ、Ｆｅ≦１０００ｐｐｍ、Ｃａ≦１００ｐｐｍ、Ｋ≦２００ｐｐｍとすることが好ましい。このように、βアルミナ中の不純物量を所定値以下とすることにより、より一層、ナトリウム−硫黄電池の耐久性を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明のナトリウム−硫黄電池は、集合電池１４の充電時に一定電流Ｉ０で端子電圧が下記式（１）で示されるＶ０となるまで充電されるものである。
Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｍ＋Ｒ×Ｉ０・・・（１）
（但し、Ｖ０は電圧打切り電圧（ボルト）であり、２．０７５はナトリウム−硫黄電池の動作温度における単電池の開放電圧、αは充電末分極電圧であり好ましくは０．０５以下の範囲の定数、ｍはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は充電電流（単位はアンペア）である。また、Ｒは集合電池の内部抵抗（単位はオーム）であり、充電末の開放電圧Ｖ１と定電流放電時の最高電圧Ｖ２とから次式により求められる。すなわち、Ｒ＝（Ｖ１−Ｖ２）／放電電流である。）
【００２１】
図１を用いてさらに具体的に本発明のナトリウム−硫黄電池の単電池１０の構成を説明する。正極容器１内に、ナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有する有底円筒状の固体電解質管４が配置され、固体電解質管４の外側に正極室Ｒ２が形成されている。正極容器１はアルミニウムやステンレス鋼等からなり、正極容器１の上端近傍部位には、当該容器の熱変化に伴う膨張・収縮を吸収緩和するためのくびれ９が形成されている。また、固体電解質管４はβアルミナやβ”アルミナ等からなる。正極室Ｒ２には、正極活物質である硫黄Ｓを含浸した円筒状の正極モールド７が収容されている。
【００２２】
一方、固体電解質管４の内側には、負極室Ｒ１が形成され、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼等のナトリウムに対する耐食性に優れた金属材料よりなる有底円筒状の隔壁（安全管）８が、固体電解質管４との間に所定の間隙をもって配置されている。更に、隔壁８の内側に、負極活物質である溶融金属ナトリウムＮａを収容した有蓋・有底円筒状のナトリウム容器５が、隔壁８との間に所定の間隙をもって配置されている。
【００２３】
正極容器１と固体電解質管４とは、絶縁リング２を介して結合されており、絶縁リング２の上端面には負極蓋３が接合されている。絶縁リング２は、正極室Ｒ２と負極室Ｒ１との電気的絶縁性を保持する必要から、絶縁性を有するセラミックスからなるものが好ましく、強度、コスト等に鑑みるとαアルミナなどが好適に使用される。ナトリウム容器５の底部には、小孔６が形成されており、また、ナトリウム容器５の上部空間には、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスＧが所定の圧力で封入されており、不活性ガスＧにより、ナトリウム容器５内のナトリウムＮａが小孔６から流出する方向へ加圧される。
【００２４】
ナトリウム−硫黄電池の放電時には、ナトリウム容器５底部の小孔６から流出したナトリウムＮａが、ナトリウム容器５と隔壁８との間隙を上方に移動し、更に隔壁８の上端縁を乗り越えて、固体電解質管４と隔壁８との間隙を下方に移動して、この間隙に滞留する。
【００２５】
ここで、ナトリウムＮａは、電子を放出してナトリウムイオンとなり、固体電解質管４を透過して正極室Ｒ２に移動し、正極室Ｒ２の硫黄Ｓ及び外部回路を通ってきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成するとともに電圧を発生する。また、充電時には、放電時とは逆にナトリウムＮａ及び硫黄Ｓの生成反応が起こる。
【００２６】
また、隔壁８は、固体電解質管４が単電池使用中に破損して正極室Ｒ２の硫黄Ｓが負極のナトリウムＮａに直接接触して反応が開始されたとき、その直接反応による発熱により熱膨張し、隔壁８と固体電解質管４との間隙を小さくすることによって、直接反応の量を減少させる役割を行う。これにより、直接反応による発熱が加速度的に単電池を昇温し、正極容器１を溶融させるなどの危険から故障単電池を保護している。
【００２７】
本発明のナトリウム−硫黄電池は、ナトリウム容器５に収容されたナトリウム中の微量成分の含有量が、Ｓｉ≦２００ｐｐｍ、Ｆｅ≦１０００ｐｐｍ、Ｃａ≦１００ｐｐｍ、Ｋ≦２００ｐｐｍとされている。各微量成分の数値限定の理由は次の通りである。まずＳｉが２００ｐｐｍを越えると、長期通電後の圧環強度およびＮａイオン導電率が低下し、特に通電量を大きくした場合にこの傾向が著しくなる。次にＦｅが１０００ｐｐｍを越えると、長期通電後の圧環強度およびＮａイオン導電率が低下するのみならず、通電前の状態においても圧環強度が低下する傾向を示す。またＣａが１００ｐｐｍを越えた場合およびＫが２００ｐｐｍを越えた場合には、いずれもＮａイオン導電率が低下し、固体電解質としての基本的な特性が低下することとなる。
【００２８】
さらに、本発明のナトリウム−硫黄電池は、βアルミナ中の微量成分の含有量をＳｉ≦２００ｐｐｍ、Ｆｅ≦１０００ｐｐｍ、Ｃａ≦１００ｐｐｍ、Ｋ≦２００ｐｐｍとすることがより好ましい。各微量成分の数値限定の理由は次の通りである。まずＳｉが２００ｐｐｍを越えると、長期通電後の圧環強度およびＮａイオン導電率が低下し、特に通電量を大きくした場合にこの傾向が著しくなる。次にＦｅが１０００ｐｐｍを越えると、長期通電後の圧環強度およびＮａイオン導電率が低下するのみならず、通電前の状態においても圧環強度が低下する傾向を示す。またＣａが１００ｐｐｍを越えた場合およびＫが２００ｐｐｍを越えた場合には、いずれもＮａイオン導電率が低下し、固体電解質としての基本的な特性が低下することとなる。
【００２９】
次に図２を用いて、ナトリウム−硫黄電池の集合電池とその充電について説明する。図２に示すように、ナトリウム−硫黄電池よりなる単電池１０を所定の直列数ｍだけ直列に接続してストリング１２が構成され、このストリング１２を所定の並列数ｎだけ並列に接続してブロック１３が構成されている。このブロック１３を基本単位として、所定数直列に接続することにより、集合電池１４が構成されている。なお、上記直列数ｍ、並列数ｎやブロック１３の直列接続数は、目的とする集合電池１４の出力電圧、電池容量などにより適宜設定される。
【００３０】
次に、この集合電池１４の充放電について説明する。単電池１０の動作温度は３００〜３６０℃であり、この動作温度で充放電が行われる。電流Ｉ０で例えば８時間放電を行うと、電圧は所定時間の間一定値に保持され、その後一定の傾斜で次第に低下する。続いて、放電終了後所定時間経過したとき、充電操作を行う。すなわち、一定電流Ｉ０で端子電圧が次式で示されるＶ０となるまで例えば７．５時間充電を行う。
【００３１】
Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｍ＋Ｒ×Ｉ０・・・（１）
（但し、Ｖ０は充電打切り電圧（ボルト）であり、２．０７５はナトリウム−硫黄電池の動作温度における単電池の開放電圧、αは充電末分極電圧であり好ましくは０．０５以下の範囲の定数、ｍはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は充電電流（単位はアンペア）である。また、Ｒは集合電池の内部抵抗（単位はオーム）であり、充電末の開放電圧Ｖ１と定電流放電時の最高電圧Ｖ２とから次式により求められる。すなわち、Ｒ＝（Ｖ１−Ｖ２）／放電電流である。）
【００３２】
充放電の効率の面からは、βアルミナに対するナトリウムイオン伝導率の温度特性、等の理由により、ナトリウム−硫黄電池を２８０℃以上の高温で作動させることが好ましい。反面、電池を構成する種々の部材の耐熱性、等の制約から、ナトリウム−硫黄電池の作動温度の高さには限界がある。従って、ナトリウム−硫黄電池においては、動作温度を所定の範囲（３００℃〜３６０℃）に制御しながら、充放電を行うことが好ましい。
【００３３】
以上に説明したように、本発明のナトリウム−硫黄電池は、ナトリウム容器５に収容されたナトリウム中の微量成分の含有量が、Ｓｉ≦２００ｐｐｍ、Ｆｅ≦１０００ｐｐｍ、Ｃａ≦１００ｐｐｍ、Ｋ≦２００ｐｐｍとされている。さらに、固体電解質管４を形成するβアルミナ固体電解質のβアルミナ中の微量成分の含有量が、Ｓｉ≦２００ｐｐｍ、Ｆｅ≦１０００ｐｐｍ、Ｃａ≦１００ｐｐｍ、Ｋ≦２００ｐｐｍであることが好ましい。また、本発明のナトリウム−硫黄電池は、充電時に一定電流Ｉ０で端子電圧がＶ０（αは好ましくは０．０５以下）となるまで充電される。このように、ナトリウム中の不純物量、さらにβアルミナ中の不純物量やα値を規定することにより長期間通電後の焼結体特性をも向上させることができるものである。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［ナトリウムの製造］
不純物量の異なるナトリウムを製造した。製造した試料を表１に示す。
【００３６】
［βアルミナ管の製造］
各種アルミナ原料を用いて微量成分の異なるβアルミナ管（固体電解質管４）を以下の方法で製造した。基本アルミナ原料として３種類の原料を用意し、所定の微量成分量を得るためにＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、Ｋ２Ｏをそれぞれ添加した。本実施例ではＮａ２Ｏ源として、Ｎａ２ＣＯ３、ＭｇＯ源としてＭｇＯの所定量を計量し、ボールミル中において水分５０％で３０分間の湿式混合を実施した。混合後の泥漿を乾燥した後、アルミナ煉瓦質の坩堝に詰め、電気炉を使用して最高温度１４００℃の空気雰囲気中で仮焼した。仮焼後の粉体をボールミル中で湿式粉砕混合し、バインダーとしてエチレングリコールを２％添加しスプレードライヤーで造粒した。得られた造粒粉体を所定形状のゴム型に充填してラバープレス圧２ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧して成形体を得た。この成形体を焼成し、焼結体を得た。このようにして得られたβアルミナ管（固体電解質管４）中の微量成分量は表１の通りである。
【００３７】
［耐久性試験の方法］
ナトリウム−硫黄電池を組み立て、放電・充電を繰り返し、耐久性を調べた。具体的には、ナトリウム−硫黄電池は、充電末組み立てのため、放電からスタートし、続いて下記式（１）で求められる充電末カット電圧Ｖ０まで充電した。放電・充電を１サイクルとして故障までのサイクル数を調べた。表１のα値は、下記式（１）中のαである。
Ｖ０＝（２．０７５＋α）×ｍ＋Ｒ×Ｉ０・・・（１）
（但し、Ｖ０は充電末打切り電圧（ボルト）であり、２．０７５はナトリウム−硫黄電池の動作温度における単電池の開放電圧、αは充電末分極電圧であり定数、ｍはストリング中の単電池の総直列数、Ｉ０は充電電流（単位はアンペア）である。また、Ｒは集合電池の内部抵抗（単位はオーム）であり、充電末の開放電圧Ｖ１と定電流放電時の最高電圧Ｖ２とから次式により求められる。すなわち、Ｒ＝（Ｖ１−Ｖ２）／放電電流である。）
【００３８】
【表１】
2013114824.tif 000003
【００３９】
表１に示すように、α値を０．１Ｖとすると、比較例１では、故障までのサイクル数が５００回であった。これに対し、ナトリウム中の不純物量を抑えた実施例１，２は、比較例１に比べ、故障までのサイクル数が増加した。特に、βアルミナ管の不純物量も抑えた実施例２では、故障までのサイクル数が１２００回であった。
【００４０】
またα値を０．０４Ｖとすると、比較例２では、故障までのサイクル数が７００回であったのに対し、ナトリウム中の不純物量を抑えた実施例３では、故障までのサイクル数が２０００回であった。さらに、α値を０．０５Ｖとすると、ナトリウム中の不純物量とβアルミナ管の不純物量とを抑えた実施例４は、故障までのサイクル数が３０００回超であった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のナトリウム−硫黄電池は、従来よりも一層耐久性の向上したナトリウム−硫黄電池として利用することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１：正極容器、２：絶縁リング、３：負極蓋、４：固体電解質管、５：ナトリウム容器、６：小孔、７：正極モールド、８：隔壁（安全管）、９：くびれ、１０：単電池、１２：ストリング、１３：ブロック、１４：集合電池。
【図１】
2013114824.tif 000004
【図２】
2013114824.tif 000005