(57)【要約】【課題】耐折性、絶縁信頼性、及び耐熱性に優れた多層フレキシブル配線板を提供すること。【解決手段】本発明の多層フレキシブル配線板（１）は、内部導電層（１２ａ，１２ｂ）と、内部導電層（１２ａ，１２ｂ）上に接着性樹脂硬化物（１３）を介して設けられた外部導電層（１４ａ，１４ｂ）と、内部導電層（１２ａ，１２ｂ）と外部導電層（１４ａ，１４ｂ）とは、ブラインド（１７）を介して電気的に接続されており、接着性樹脂硬化物は、アルカリ溶解速度が０．０００１μｍ／ｓｅｃ以上、０．０１μｍ／ｓｅｃ以下であり、残存溶剤量が０．５質量％以下であり、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１２５℃以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層の導電層を備えた両面フレキシブル基板からなるコア基板を用いた多層フレキシブル配線板であって、前記導電層上に接着性樹脂硬化物を含む接着性樹脂硬化物層を介して外部導電層が積層してあり、前記接着性樹脂硬化物層に設けられたブラインドビアホールを介して前記コア基板の導電層と前記外部導電層とが電気的に接続されており、前記接着性樹脂硬化物は、アルカリ溶解速度が０．０００１μｍ／ｓｅｃ以上、０．０１μｍ／ｓｅｃ以下であり、残存溶剤量が０．５質量％以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５℃以下であることを特徴とする多層フレキシブル配線板。
【請求項２】
コア基板が貫通ビアホールを有しており、前記貫通ビアホールが、前記接着性樹脂硬化物によって充填されていることを特徴とする請求項１記載の多層フレキシブル配線板。
【請求項３】
前記接着性樹脂硬化物は、熱機械分析（条件：荷重０．５μＮ／（μｍ・μｍ）、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）にて、３０℃から１６０℃までの伸度が破断することなく５０％以下であって、３０℃から１８０℃までの最大熱膨張係数が５０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の多層フレキシブル配線板。
【請求項４】
前記ブラインドビアホールの内壁に導電性粒子層を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の多層フレキシブル配線板。
【請求項５】
前記接着性樹脂硬化物が、（Ａ）水酸基を有する水酸基含有樹脂と、（Ｂ）前記水酸基と反応する反応性化合物と、の反応物を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の多層フレキシブル配線板。
【請求項６】
前記反応物が、アミド構造及びエーテル構造を有することを特徴とする請求項５記載の多層フレキシブル配線板。
【請求項７】
前記水酸基含有樹脂の前記水酸基が、フェノール性水酸基であることを特徴とする請求項５記載の多層フレキシブル配線板。
【請求項８】
前記水酸基含有樹脂が、アルカリ可溶性ポリイミドであることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれかに記載の多層フレキシブル配線板。
【請求項９】
前記反応性化合物が、オキサゾリン化合物であることを特徴とする請求項５から請求項８のいずれかに記載の多層フレキシブル配線板。
【請求項１０】
前記水酸基含有樹脂が、下記一般式（１）〜（３）で表される構造を有するポリイミドであり、前記反応性化合物が、オキサゾリン化合物であることを特徴とする請求項５から請求項９のいずれかに記載の多層フレキシブル配線板。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【請求項１１】
前記水酸基含有樹脂が、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される構造を有するポリイミドであり、前記反応性化合物が。オキサゾリン化合物であることを特徴とする請求項５から請求項９のいずれかに記載の多層フレキシブル配線板。
【化４】
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【化５】
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【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれかに記載の多層フレキシブル配線板の製造方法であって、コア基板の導電層上に未硬化接着性樹脂を介して外部導電層を設ける工程と、前記外部導電層にコンフォーマルマスクを形成する工程と、前記コンフォーマルマスクを介して前記未硬化接着性樹脂をアルカリ溶液で溶解除去してビアヒールを形成する工程と、前記未硬化接着性樹脂を加熱硬化させる工程と、前記ビアホール内にめっきを施して前記コア基板の導電層と前記外部導電層とを電気的に接続する工程と、前記外部導電層に配線回路を形成する工程と、を有することを特徴とする多層フレキシブル配線板の製造方法。
【請求項１３】
前記外部導電層を設ける工程において、補強材を含有するラバー基材を前記外部導電層の主面に当てた状態で、前記外部導電層を加熱及び加圧して前記コア基板の導電層上に前記未硬化接着性樹脂を介して前記外部導電層を設けることを特徴とする請求項１２記載の多層フレキシブル配線板の製造方法。
【請求項１４】
前記未硬化接着性樹脂は、熱重量分析による２６０℃における熱重量減少が０．５％以下であり、５０℃の３質量％ＮａＯＨ水溶液に対するアルカリ溶解速度が０．３μｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の多層フレキシブル配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話端末機などに用いられる多層フレキシブル配線板に関し、特に、各種電子部品が実装されるリジッド部と、折り曲げ又は屈曲性を有するフレキシブル部と、を有する多層フレキシブル配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話端末機などの分野では、部品実装密度向上のため、配線回路のファイン化や多層化が求められており、多層フレキシブル配線板の比率が増大している。多層フレキシブル配線板は、各種電子部品が実装されるリジッド部と、折り曲げ又は屈曲性を有するフレキシブル部と、を有しており、リジッド部及びフレキシブル部にそれぞれ絶縁層を介して複数の導電層が設けられている。このため、フレキシブル部の各導電層間の絶縁層においては、十分な折り曲げ性又は屈曲性が要求される。
【０００３】
フレキシブル部の絶縁層としては、エポキシ系の材料やポリイミド系の材料を用いることができる。一般に、エポキシ系の材料は、弾性率が高く、伸度が小さいため、折り曲げ性及び屈曲性が不足するという問題がある。また、多層フレキシブル配線板は、フレキシブル部を折り畳んだ状態で携帯電話端末機などに組み込むため、絶縁層の膜厚を薄くすることが望まれている。このため、フレキシブル部の絶縁層としては、膜厚を薄くしても絶縁信頼性に優れるポリイミド系の材料が用いられている。
【０００４】
ところで、多層フレキシブル配線板においては、複数の導電層間にビアホール（めっき穴）を設け、このビア内に銅めっきを施すことにより、複数の導電層間を電気的に接続している。多層フレキシブル配線板に設けられるビアホールとしては、主に多層フレキシブル配線板又はリジッドフレキシブル配線板のコア基板としての両面フレキシブル配線板に設けられる貫通ビアホールと、主に両面フレキシブル配線板、多層フレキシブル配線板及びリジッドフレキシブル配線板の内部導電層と外部導電層との間に設けられるブラインドビアホールとがある。
【０００５】
これらのビアホールは、一般にＮＣドリリング、プラズマエッチング、レーザードリリング、パンチングなどの加工により設けられる。しかしながら、これらの加工によってビアホールを設ける場合、ビアホール形成時にスミアが生じる問題がある。スミアが生じた場合には、フレキシブル配線板の重大欠陥となるビアホールのめっき不良の原因となり、フレキシブル配線板の回路基板の品質が低下する問題がある。また、レーザー加工やドリル加工では、１穴ずつ加工する必要があるため、ロール・ツー・ロールの連続生産が困難になると共に、コストダウンや生産性向上面でも大きな障害となっている。
【０００６】
一方、ビアホールは、化学的なエッチングによって設けることも可能である。しかしながら、ポリイミド材料を用いた絶縁層をエッチングするためには、ヒドラジンなどの強い還元剤を使用しなければならず、普及の妨げとなっている。また、エッチング速度が遅いため、コストダウンや生産性向上面でも大きな障害となっている。
【０００７】
化学的なエッチング性を向上させるために、アルカリ可溶性樹脂、オキサゾリン化合物及び光酸発生化合物からなる樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、ポリイミド樹脂、オキサゾリン化合物及びエポキシ樹脂からなる接着剤組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、絶縁層にアルカリ可溶性を付与するため、ポリイミドの一部にポリアミド酸構造を有するポリイミド前駆体も提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２６７１４５号公報
【特許文献２】特開２００８−２６０９０７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２８４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１記載の樹脂組成物を用いた絶縁層は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドのような強いアルカリ溶液でエッチング処理する必要があるため、樹脂組成物の熱硬化物の機械的強度が低下する場合がある。また、光酸発生化合物を用いることから、未露光部分の光酸発生化合物が分解せずに絶縁層中に残留し、露光・現像後の熱硬化工程で熱分解する。このため、熱硬化工程でアウトガスが発生する場合がある。
【００１０】
また、特許文献２記載の接着性組成物を用いた場合、溶剤溶解性が低いポリイミドを溶解するためには、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤として用いる必要がある。このＮ−メチルピロリドンは、揮発性が低く、またポリイミドとの間の水素結合が強いことから、絶縁層中に残留する問題がある。このため、熱硬化時に絶縁層の樹脂が溶融してビアホールの形状が狭まったり、半田リフロー時にフクレが発生し、冷熱サイクル耐性での絶縁信頼性が低下したりする場合がある。また、エポキシ樹脂は、１５０℃を越える熱処理を長時間行った場合にポリイミドの柔軟性を損ない、反りや耐折性が低下する場合がある。
【００１１】
また、特許文献３記載のポリイミド前駆体は、ポリアミド酸構造を含むので、絶縁層として用いた場合には熱処理時にポリアミド酸構造がイミド化して水が副生する。このため、半田リフロー時のフクレや冷熱サイクル耐性における絶縁信頼性の低下に繋がる場合がある。
【００１２】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、耐折性、絶縁信頼性、及び耐熱性に優れた多層フレキシブル配線板及び多層フレキシブル配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の物性を有する接着性樹脂硬化物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１４】
本発明の多層フレキシブル配線板は、少なくとも２層の導電層を備えた両面フレキシブル基板からなるコア基板を用いた多層フレキシブル配線板であって、前記導電層上に接着性樹脂硬化物を含む接着性樹脂硬化物層を介して外部導電層が積層してあり、前記接着性樹脂硬化物層に設けられたブラインドビアホールを介して前記コア基板の導電層と前記外部導電層とが電気的に接続されており、前記接着性樹脂硬化物は、アルカリ溶解速度が０．０００１μｍ／ｓｅｃ以上、０．０１μｍ／ｓｅｃ以下であり、残存溶剤量が０．５質量％以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５℃以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の多層フレキシブル配線板においては、コア基板が貫通ビアホールを有しており、前記貫通ビアホールが、前記接着性樹脂硬化物によって充填されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の多層フレキシブル配線板においては、前記接着性樹脂硬化物は、熱機械分析（条件：荷重０．５μＮ／（μｍ・μｍ）、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）にて、３０℃から１６０℃までの伸度が破断することなく５０％以下であって、３０℃から１８０℃までの最大熱膨張係数が５０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の多層フレキシブル配線板においては、前記ブラインドビアホールの内壁に導電性粒子層を有することが好ましい。
【００１８】
本発明の多層フレキシブル配線板においては、前記接着性樹脂硬化物が、（Ａ）水酸基を有する水酸基含有樹脂と、（Ｂ）前記水酸基と反応する反応性化合物と、の反応物を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の多層フレキシブル配線板においては、前記反応物が、アミド構造及びエーテル構造を有することが好ましい。
【００２０】
本発明の多層フレキシブル配線板においては、前記水酸基含有樹脂の前記水酸基が、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００２１】
本発明の多層フレキシブル配線板においては、前記水酸基含有樹脂が、アルカリ可溶性ポリイミドであることが好ましい。
【００２２】
本発明の多層フレキシブル配線板においては、前記反応性化合物が、オキサゾリン化合物であることが好ましい。
【００２３】
本発明の多層フレキシブル配線板においては、前記水酸基含有樹脂が、下記一般式（１）〜（３）で表される構造を有するポリイミドであり、前記反応性化合物が、オキサゾリン化合物であることが好ましい。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００２４】
本発明の多層フレキシブル配線板においては、前記水酸基含有樹脂が、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される構造を有するポリイミドであり、前記反応性化合物が。オキサゾリン化合物であることが好ましい。
【化４】
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【化５】
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【００２５】
本発明の多層フレキシブル配線板の製造方法は、上記多層フレキシブル配線板の製造方法であって、コア基板の導電層上に未硬化接着性樹脂を介して外部導電層を設ける工程と、前記外部導電層にコンフォーマルマスクを形成する工程と、前記コンフォーマルマスクを介して前記未硬化接着性樹脂をアルカリ溶液で溶解除去してビアヒールを形成する工程と、前記未硬化接着性樹脂を加熱硬化させる工程と、前記ビアホール内にめっきを施して前記コア基板の導電層と前記外部導電層とを電気的に接続する工程と、前記外部導電層に配線回路を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００２６】
本発明の多層フレキシブル配線板の製造方法においては、前記外部導電層を設ける工程において、補強材を含有するラバー基材を前記外部導電層の主面に当てた状態で、前記外部導電層を加熱及び加圧して前記コア基板の導電層上に前記未硬化接着性樹脂を介して前記外部導電層を設けることが好ましい。
【００２７】
本発明の多層フレキシブル配線板の製造方法においては、前記未硬化接着性樹脂は、熱重量分析による２６０℃における熱重量減少が０．５％以下であり、５０℃の３質量％ＮａＯＨ水溶液に対するアルカリ溶解速度が０．３μｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、耐折性、絶縁信頼性、及び耐熱性に優れた多層フレキシブル配線板及び多層フレキシブル配線板の製造方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の断面模式図である。
【図２】本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板のリジッド部の断面模式図である。
【図３】本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造工程の概略図である。
【図４】本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造工程の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施の形態に係る多層フレキシブル配線板１の断面模式図である。図２は、図１に示す多層フレキシブル配線板のリジッド部１０ａの部分拡大図である。図１に示すように、本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板１は、両面フレキシブル配線板からなるコア基板１０を用いて製造される。コア基材１０は、接着性樹脂硬化物を含む接着性樹脂硬化物層１１と、この接着性樹脂硬化物層１１の両主面上に設けられた一対の導電層１２ａ，１２ｂ（以下、「内部導電層１２ａ，１２ｂ」という）と、を備える。接着性樹脂硬化物層１１は、一対の内部導電層１２ａ，１２ｂ間を絶縁する層間絶縁層として機能すると共に、一対の内部導電層１２ａ，１２ｂ間を接着する層間接着層として機能する。内部導電層１２ａ，１２ｂには、配線回路が形成されている。
【００３１】
多層フレキシブル配線板１は、両端部に設けられ各種電子部品が実装されるリジッド部１０ａと、リジッド部１０ａ間に設けられ屈曲性を有するフレキシブル部１０ｂとを有する。リジッド部１０ａは、接着性樹脂硬化物層１１の両主面上に設けられた一対の内部導電層１２ａ，１２ｂと、この内部導電層１２ａ，１２ｂ上に接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂを介して設けられた一対の導電層１４ａ，１４ｂ（以下、「外部導電層１４ａ，１４ｂ」という）と、一対の外部導電層１４ａ，１４ｂの一部を覆うように設けられたカバーコート１５とを有する。接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂは、絶縁性を有する接着性樹脂硬化物を含み、内部導電層１２ａと外部導電層１４ａとの間及び内部導電層１２ｂと外部導電層１４ｂとの間を絶縁する層間絶縁層として機能すると共に、内部導電層１２ａと外部導電層１４ａとの間及び内部導電層１２ｂと外部導電層１４ｂとの間を接着する層間接着層として機能する。なお、接着性樹脂硬化物層１１及び接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂは、同一の接着性樹脂を用いて形成することができる。外部導電層１４ａ，１４ｂには、配線回路が形成されている。
【００３２】
コア基板１０は、内部導電層１２ａ，１２ｂ及び接着性樹脂硬化物層１１を貫通するように設けられた貫通ビアホール１６を有する。この貫通ビアホール１６を介して一対の内部導電層１２ａ，１２ｂが電気的に接続されている。貫通ビアホール１６内には、接着性樹脂硬化物１３が充填されている。このように、接着性樹脂硬化物を貫通ビアホール１６内に充填することにより、貫通ビアホール壁の導電層を固定し、半田リフロー耐性などの耐熱性や冷熱リサイクル試験での信頼性を向上できる。
【００３３】
内部導電層１２ａと外部導電層１４ａとの間及び内部導電層１２ｂと外部導電層１４ｂとの間には、ブラインドビアホール１７が設けられている。このブラインドビアホール１７を介して内部導電層１２ａと外部導電層１４ａとの間及び内部導電層１２ｂと外部導電層１４ｂとの間は、電気的に接続されている。ブラインドビアホール１７内には、カバーコート１５が充填されていてもよい。
【００３４】
図２に示すように、貫通ビアホール１６の内壁には、導電性粒子層１６ａを介してめっき１６ｂが設けられている。導電性粒子層１６ａは、貫通ビアホール１６内の接着性樹脂硬化物層１１を覆うように設けられており、その一部が一対の内部導電層１２ａ，１２ｂと接触している。この導電性粒子層１６ａを介して一対の内部導電層１２ａ，１２ｂが電気的に接続される。導電性粒子層１６ａは、例えば、カーボン微粒子などにより構成され、接着性樹脂硬化物層１１との高い密着性を有する。このため、導電性粒子層１６ａを介してめっき１６ｂを設けることにより、接着性樹脂硬化物層１１と導電性粒子層１６ａとの間への他の成分の混入を防ぐことができる。なお、導電性粒子層１６ａは、必ずしも設ける必要はない。
【００３５】
ブラインドビアホール１７の内壁には、導電性粒子層１７ａを介してめっき１７ｂが設けられている。導電性粒子層１７ａは、ブラインドビアホール１７内の接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂを覆うように設けられており、その一部が内部導電層１２ａ及び外部導電層１４ａ、又は内部導電層１２ｂ及び外部導電層１４ｂと接触している。この導電性粒子層１７ａを介して内部導電層１２ａ及び外部導電層１４ａ、並びに内部導電層１２ｂ及び外部導電層１４ｂが電気的に接続される。導電性粒子層１７ａは、例えば、カーボン微粒子などにより構成され、接着性樹脂層１３ａ，１３ｂとの高い密着性を有する。このため、導電性粒子層１７ａを介してめっき１７ｂを設けることにより、接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂと導電性粒子層１７ａとの間への他の成分の混入を防ぐことができる。なお、導電性粒子層１７ａは、必ずしも設ける必要はない。
【００３６】
フレキシブル部１０ｂは、接着性樹脂硬化物層１１の一方の主面上に設けられた内部導電層１２ａと、この内部導電層１２ａを覆うように設けられた接着性樹脂硬化物層１３ａとを有する。フレキシブル部１０ｂの内部導電層１２ａは、両端側のリジッド部１０ａに延在するように設けられ、貫通ビアホール１６及び／又はブラインドビアホール１７を介してリジッド部１０ａの内部導電層１２ｂ及び外部導電層１４ａ，１４ｂと電気的に接続される。
【００３７】
接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂに含まれる接着性樹脂硬化物は、アルカリ溶解速度が０．０００１μｍ／ｓｅｃ以上０．０１μｍ／ｓｅｃ以下の範囲内である。アルカリ溶解速度が０．０００１μｍ／ｓｅｃ以上であれば、耐折性及び冷熱サイクル（耐熱性）に優れ、アルカリ溶解速度が０．０１μｍ／ｓｅｃ以下であれば、絶縁信頼性やめっき時の残膜性に優れる。接着性樹脂硬化物のアルカリ溶解速度としては、０．０００３μｍ／ｓｅｃ以上０．００８μｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０００５μｍ／ｓｅｃ以上０．００５μｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。
【００３８】
本実施の形態においては、接着性樹脂硬化物のアルカリ溶解速度の測定は、ルータ加工（外形加工）によりリジッド部１０ａの外部導電層１４ａ，１４ｂを除去した後、露出した接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂに対して実施する。なお、接着性硬化物のアルカリ溶解速度は、外部導電層１４ａ，１４ｂを薄く残した状態で外部導電層１４ａ，１４ｂをエッチングにより除去した後、露出した接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂに対して測定することも可能である。
【００３９】
また、接着性樹脂硬化物は、残存溶剤量が０．５質量％以下である。接着性樹脂硬化物の残存溶剤量が０．５質量％以下であれば、ビア形状及び半田リフロー耐性に優れる。接着性樹脂硬化物の残存溶剤量としては、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好ましい。また、接着性樹脂硬化物の残存溶剤量の下限値としては、密着性の観点から０質量％を超えていることが好ましい。
【００４０】
接着性樹脂硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）１２５℃以下である。ガラス転移点が１２５℃以下であれば、冷熱サイクル耐性及び絶縁信頼性が向上する。接着性樹脂硬化物のガラス転移温度は、さらに冷熱サイクル耐性及び絶縁信頼性を向上させる観点から、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。また、接着性樹脂硬化物のガラス転移温度としては、耐熱性の観点から、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
【００４１】
また、接着性樹脂硬化物は、熱機械分析（ＴＭＡ）（条件：荷重０．５μＮ／（μｍ・μｍ）、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）における３０℃から１６０℃までの伸度が、破断することなく５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。３０℃から１６０℃までの伸度が、破断することなく５０％以下であることで、耐折性がより向上し、半田リフロー耐性や冷熱サイクル耐性などの耐熱性がより向上する。
【００４２】
また、接着性樹脂硬化物の上記熱機械分析における最大熱膨張係数は、３０℃から１８０℃まででの最大熱膨張係数が、５０００ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１５０００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。３０℃から１８０℃まででの最大熱膨張係数が、５０００ｐｐｍ以上であることで、耐折性がより向上し、半田リフロー耐性や冷熱サイクル耐性などの耐熱性がより向上する。
【００４３】
また、接着性樹脂硬化物の引張弾性率としては、反りを低減すると共に、低反発性となり配線板を機器に組み込む作業を容易にする観点から、０．２ＧＰａ以上３ＧＰａ以下の範囲内であることが好ましく、０．３ＧＰａ以上２ＧＰａ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４４】
本実施の形態においては、接着性樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱機械分析及び引張弾性率の測定は、ルータ加工（外径加工）によりフレキシブル部１０ｂの接着性樹脂硬化物層１１及び内部導電層１２ａを除去した後、露出した接着性樹脂硬化物層１３ａを用いて実施する。接着性樹脂硬化物層１３ａを必要なサイズにカットして測定した。
【００４５】
次に、本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板１の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板１の製造方法は、コア基板１０の内部導電層１２ａ，１２ｂ上に未硬化接着性樹脂を含む未硬化接着性樹脂層を介して外部導電層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、外部導電層１４ａ，１４ｂにコンフォーマルマスクを形成する工程と、コンフォーマルマスクを介して未硬化接着性樹脂層を溶解除去してブラインドビアホール１７を形成する工程と、未硬化接着性樹脂層を加熱硬化して接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂを形成する工程と、ブラインドビアホール１７内にめっき１７ａを施して内部導電層１２ａ，１２ｂと外部導電層１４ａ，１４ｂとを電気的に接続する工程と、外部導電層１４ａ，１４ｂに配線回路を形成する工程と、を有する。
【００４６】
以下、図３を参照して、各工程について詳細に説明する。図３は、本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板１の製造工程の概略図である。なお、以下の説明においては、説明の便宜上、未硬化接着性樹脂層及び接着性樹脂硬化物層については、同一の番号の符号（未硬化接着性樹脂層１１’，１３’又は接着性樹脂硬化物層１１，１３）を付して説明する。
【００４７】
コア基板１０としては、詳細については後述する接着性樹脂ワニスを塗工・乾燥して得られる未硬化接着性樹脂層１１’と、この未硬化接着性樹脂層１１’の両主面上に設けられた一対の内部導電層１２ａ，１２ｂと、を備えた両面フレキシブル基板を用いる。この接着性樹脂硬化物層１１の接着性樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含む。なお、コア基板１０の接着性樹脂硬化物層１１としては、必ずしも未硬化接着性樹脂を含むものでなくともよい。例えば、コア基板１０としては、従来公知の一般的な絶縁材料を用いて形成された絶縁層と、この絶縁層を介して積層された一対の内部導電層とを有するフレキシブル配線板を用いてもよい。
【００４８】
まず、未硬化接着性樹脂層１１’の両主面上に銅箔を積層して内部導電層１２ａ，１２ｂを設ける。次に、内部導電層１２ａ、１２ｂにドライフィルム（不図示）をラミネートした後、ドライフィルムの露光・現像及び内部導電層１２ａ、１２ｂのエッチングにより、内部導電層１２ａ，１２ｂの一部を除去してコンフォーマルマスク（不図示）を形成する。次に、コンフォーマルマスクを介して内部導電層１２ａ，１２ｂのエッチング領域に露出した未硬化接着性樹脂層１１’をアルカリ溶液により溶解除去して貫通ビアホール１６を形成する。
【００４９】
アルカリ溶液としては、未硬化接着性樹脂層１１’を溶解除去できるものであれば特に制限はない。アルカリ溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。また、アルカリ溶液による未硬化接着性樹脂層１１’の溶解除去においては、一般的なフレキシブル配線板の製造工程で用いられているアルカリスプレー装置などを用いることができる。次に、乾燥炉を用いて、１５０℃〜２００℃で１０分〜２時間加熱することにより、未硬化接着性樹脂層１１’の未硬化接着性樹脂を硬化させる。
【００５０】
次に、貫通ビアホール１６内の接着性樹脂硬化物層１１に導電性微粒子（例えば、カーボン微粒子）を付着させて導電性粒子層１６ａ（図３において不図示、図２参照）を形成した後、電解銅めっきを施してめっき１６ｂを形成して内部導電層１２ａ，１２ｂを電気的に接続する。次に、サブトラクティブ法などにより内部導電層１２ａ、１２ｂに配線回路を形成することにより、両面フレキシブル配線板１０を製造する（図３Ａ参照）。なお、内部導電層１２ａ，１２ｂは、ブラインドビアを介して電気的に接続してもよい。
【００５１】
次に、両面フレキシブル配線板１０の内部導電層１２ａ，１２ｂ上に、接着性樹脂ワニスを塗布・乾燥して未硬化接着性樹脂１３’を含む未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’を設ける。次に、未硬化又は半硬化状態の未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’上に銅箔などを積層して外部導電層１４ａ，１４ｂを設ける（図３Ｂ参照）。ここでは、未硬化接着性樹脂は、コア基板１０の貫通ビアホール１６内に充填される。なお、銅箔上に接着性樹脂ワニスを塗布・乾燥して未硬化接着性樹脂層１３ａ’（１３ｂ’）を有する積層体（樹脂付き銅箔）を内部導電層１２ａ，１２ｂ上に積層してもよい。外部導電層１４ａ，１４ｂは、真空プレスや真空ラミネーターを用いることにより、５０℃〜１４０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃、より好ましくは９０℃〜１１０℃で積層できる。
【００５２】
次に、外部導電層１４ａ，１４ｂ上にドライフィルム１８をラミネートした後、ドライフィルム１８の露光・現像により外部導電層１４ａ，１４ｂの一部を露出させる（図３Ｃ）。続いて、外部導電層１４ａ，１４ｂをエッチングして外部導電層１４ａ，１４ｂの一部を除去してコンフォーマルマスクを形成すると共に、フレキシブル部１０ｂとなる領域の外部導電層１４ｂを除去する（図３Ｄ）。
【００５３】
次に、コンフォーマルマスクを介して外部導電層１４ａ，１４ｂのエッチング領域に露出した未硬化接着性樹脂層１３ａ’、１３ｂ’をアルカリ溶液により溶解除去して、ブラインドビアホール１７を形成すると共に、アルカリ溶液によりドライフィルム１８を剥離する。ここでは、フレキシブル部１０ｂとなる領域の未硬化接着性樹脂層１３ｂ’も共に溶解除去する（図３Ｅ）。このように、ブラインドビアホール１７の形成とドライフィルム１８の剥離とをアルカリ溶液で行うことができるので、生産効率が向上する共に、ビア形成コストを低減できる。アルカリ溶液としては、例えば、ドライフィルムの剥離液である３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
【００５４】
次に、乾燥炉を用いて、未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’を加熱硬化させて、接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂとする。加熱硬化は、未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’の反応性の観点から１２０℃以上、４００℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１５０℃以上、２５０℃以下である。
【００５５】
加熱硬化における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。高温では窒素気流下であることが導電層の酸化を抑制するために好ましい。加熱硬化に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好ましくは０．１時間から８時間の範囲で実施される。
【００５６】
次に、ブラインドビアホール１７内の接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂにカーボン微粒子を付着させて導電性粒子層（図３において不図示、図２参照）を形成した後、電解銅めっきによりめっき１７ｂを形成する。これにより、内部導電層１２ａ及び外部導電層１４ａ、並びに内部導電層１２ｂ及び外部導電層１４ｂが電気的に接続される（図３Ｆ）。
【００５７】
次に、サブトラクティブ法により外部導電層１４ａ、１４ｂをパターニングして回路形成を行う（図３Ｇ）。次に、従来のフレキシブル基板の配線板方法と同様にして、カバーコート１５の形成などの表面処理を行い、多層フレキシブル配線板を製造する（図３Ｈ）。
【００５８】
このように、上記多層フレキシブル配線板の製造方法においては、コンフォーマルマスクを介してアルカリ溶液により未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’を溶解除去するので、ブラインドビアホール１７の形成に伴うスミアの発生を抑制できる。また、アルカリ溶液により未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’及びドライフィルムレジスト１８を共に溶解除去できるので、多層フレキシブル配線板１の製造工程の簡略化も可能である。さらに、未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’は、アルカリ溶解速度が所定範囲であるため、未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’を短時間で溶解除去できる。さらに、未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’の残存溶剤量が所定範囲となるので、ブラインドビアホール１７形成後の加熱工程における溶剤の揮発量を低減でき、多層フレキシブル配線板１の膨れなどを低減できる。これにより、回路品質に優れる多層フレキシブル配線板を高い生産効率で製造することが可能となる。
【００５９】
なお、上述した製造方法においては、両面フレキシブル配線板１０を用いた例について説明したが、両面フレキシブル配線板１０に代えて片面フレキシブル配線板、又は多層フレキシブル配線板などを多層フレキシブル配線板１の製造に用いてもよい。
【００６０】
なお、図４に示すように、外部導電層１４ａ，１４ｂは、外部導電層１４ａ，１４ｂを挟むように補強材を有するラバー基材２０を押し当てた状態で外部導電層１４ａ，１４ｂを加熱及び加圧して積層してもよい。これにより、多層フレキシブル配線板１の平坦性を向上できる。
【００６１】
また、硬化前の半硬化状態の未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’としては、熱重量分析（ＴＧ）による２６０℃における熱重量減少が０．５％以下であり、５０℃における３質量％ＮａＯＨ水溶液に対するアルカリ溶解速度が０．３μｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。これにより、アルカリ溶液による未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’の溶解除去が容易となるので、多層フレキシブル配線板の生産性が向上する。また、アルカリ水溶液によるブラインドビアの形成が十分できる。また、アルカリ溶解除去後の未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’の残存溶剤量を低減できるので、多層フレキシブル配線板の品質を向上できる。熱重量分析（ＴＧ）による２６０℃における熱重量減少としては、０．３質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。５０℃における３％ＮａＯＨ水溶液に対するアルカリ溶解速度としては、０．４μｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．５μｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましい。
【００６２】
次に、接着性樹脂ワニスの構成について詳細に説明する。本実施の形態に係る接着性樹脂ワニスは、（Ａ）水酸基を含有する水酸基含有樹脂と、（Ｂ）水酸基含有樹脂の水酸基と反応する反応性化合物とを含むものを用いる。
【００６３】
本実施の形態においては、未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’をアルカリ溶液で溶解除去してブラインドビアを形成する観点から、接着性樹脂ワニスを構成する樹脂としては、アルカリ可溶性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いる。アルカリ溶解性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ可溶性官能基としては、外部導電層１４ａ，１４ｂを積層する際のプレス時などにおける未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’の熱反応を抑制する観点から、熱安定性に優れる水酸基が好ましい。また、水酸基は、カルボキシル基と異なり、加熱による脱炭酸が生じないことから、高温で半田リフローした場合においても、熱分解によるアウトガスの発生を抑制できる。このため、本実施の形態においては、接着性樹脂ワニスとしては、（Ａ）水酸基を含有する水酸基含有樹脂を用いることが好ましい。
【００６４】
（Ａ）水酸基含有樹脂
水酸基含有樹脂としては、分子内に少なくとも１つの水酸基を含有するものあれば特に制限はない。水酸基としては、（Ｂ）反応性化合物との間で反応するものであれば、特に制限はない。これらの中でも、未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’の硬化時における反応性化合物とのの間の反応性に優れる観点から、フェノール性水酸基が好ましい。
【００６５】
水酸基含有樹脂のアルカリ溶解速度としては、アルカリ水溶液を用いて形成するブラインドビアホール１７の形状の観点から、０．２μｍ／ｓｅｃ以上３μｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることが好ましい。水酸基含有樹脂のアルカリ溶解速度としては、０．３μｍ／ｓｅｃ以上３μｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがより好ましく、０．５μｍ／ｓｅｃ以上３μｍ／ｓｅｃ以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６６】
水酸基含有樹脂としては、ポリビニルフェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体、フェノール性水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂及びフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルフェノール樹脂、ノボラック樹脂及びフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂が好ましい。
【００６７】
ポリビニルフェノール樹脂としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類を単独又は２種以上を、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂が挙げられる。
【００６８】
ポリビニルフェノール樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）が５００〜１００，０００のものが好ましく、１，０００〜５０，０００のものがより好ましい。
【００６９】
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノールなどのフェノール類の少なくとも１種を、酸触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類の少なくとも１種と重縮合させた樹脂が挙げられる。これらの中でも、フェノール類としてのフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましい。特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００７０】
未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’の溶融粘度を下げて埋込み性を向上させる観点から、ノボラック樹脂として、分子内に４，４’−ビフェニリレン基、２，４’−ビフェニリレン基、２，２’−ビフェニリレン基、１，４−キシリレン基、１，２−キシリレン基、１，３−キシリレン基などの架橋基を含有するフェノール樹脂及びメチレン架橋基を含有するフェノール樹脂の重合単位を共に有するノボラック樹脂も好ましい。
【００７１】
ノボラック樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）が５００〜１５，０００のものが好ましく、１，０００〜１０，０００のものが更に好ましい。
【００７２】
また、水酸基含有樹脂としては、耐折性や絶縁信頼性に優れる観点から、フェノール性水酸基を有するポリイミドが特に好ましい。
【００７３】
フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂としては、フェノール性水酸基を主鎖に有するポリイミド樹脂及び／又は末端に有するポリイミド樹脂が挙げられる。これらの中でも、少なくとも主鎖にフェノール性水酸基を有していることが好ましい。
【００７４】
以下、水酸基含有樹脂として用いられるフェノール性水酸基を有するポリイミドについて詳細に説明する。フェノール性水酸基を有するポリイミドとしては、例えば、以下の実施の形態に示すものが挙げられる。
【００７５】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態に係るフェノール性水酸基を有するポリイミドは、下記一般式（１）〜下記一般式（３）で表される構造を有するアルカリ可溶性シロキサンポリイミドである。このアルカリ可溶性シロキサンポリイミドは、カルボキシル基無水物を取り除いた残基が下記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、アミノ基を取り除いた残基が下記一般式（３）で表されるジアミンと、を反応させることにより得られる。
【００７６】
【化６】
2013149870.tif 000008
【００７７】
【化７】
2013149870.tif 000009
【００７８】
【化８】
2013149870.tif 000010
【００７９】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係るポリイミドは、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される構造を含むアルカリ可溶性ポリイミドである。このアルカリ可溶性ポリイミドは、下記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、アミノ基を取り除いた残基が下記一般式（５）で表されるジアミンと、を反応させることにより得られる。
【００８０】
【化９】
2013149870.tif 000011
【００８１】
【化１０】
2013149870.tif 000012
【００８２】
【化１１】
2013149870.tif 000013
【００８３】
第１の実施の形態に係るアルカリ可溶性ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（２）中、Ｒ１は、互いに独立であり、炭素数１〜炭素数３０の一価の炭化水素基である。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基などが挙げられる。これら中でも、原料の入手の容易さの観点から、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
【００８４】
また、Ｒ２としては、アルキルコハク酸無水物、例えば、プロピルコハク酸無水物、ノルボニル酸無水物、プロピルナジック酸無水物などからカルボキシル基無水物を取り除いた残基が挙げられる。これらの中でも、プロピルコハク酸無水物、ノルボニル酸無水物、プロピルナジック酸無水物からカルボキシル基無水物を取り除いた残基であることが好ましい。ｎは、１〜５０、好ましくは３〜３０、更に好ましくは５〜１５の整数である。ｎは、同じであってもよく、異なっていてもよい。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記式群（７）に示すシリコーン鎖を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８５】
【化１２】
2013149870.tif 000014
【００８６】
フェノール性水酸基を有するポリイミドにおけるシリコーン鎖を有するテトラカルボン酸二無水物由来の成分の含有量としては、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
【００８７】
シリコーン鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるフェノール性水酸基を有するポリイミドは、アルカリ溶解速度と低反り性に優れる。また、シリコーン鎖を有するテトラカルボン酸二無水物は、溶剤に対する溶解性に優れるので、例えば、ＮＭＰなどのアミド構造を有する重合溶剤を用いずにフェノール性水酸基を有するポリイミドを得ることが可能となる。これにより、乾燥性に優れた重合溶剤を用いることができるので、接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂの残存溶剤量を低減することができる。
【００８８】
アミノ基を取り除いた残基が上記一般式（３）で表されるジアミンとしては、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジオール、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが特に好ましい。
【００８９】
第２の実施の形態に係るアルカリ可溶性ポリイミドの合成に用いられる上記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ポリジメチルシロキサン含有酸二無水物などを挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよく、２種以上混合しても用いてもよい。
【００９０】
アミン基を取り除いた残基が上記一般式（５）で表されるジアミンとしては、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、４，３’−ジアミノビフェニル−３，４’−ジオール、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’，５，５’−テトラオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’，５，５’−テトラオール、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−２，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を混合しても用いてもよい。これらのジアミンの中でも、ポリイミドの溶解性、絶縁信頼性や重合速度や入手性の観点から、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジオール、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００９１】
上記一般式（５）で表されるジアミンの含有量としては、全ジアミンに対して５モル％〜３０モル％であることが好ましく、１０モル％〜２５モル％であることがより好ましい。上記一般式（５）で表されるジアミンの含有量が５モル％以上であれば、アルカリ溶解性が向上し、３０モル％以下であれば、溶剤溶解性が向上する。
【００９２】
また、上記テトラカルボン酸二無水物以外に、本発明の効果を奏する範囲で従来公知のテトラカルボン酸二無水物を合わせて用いることもできる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などの芳香族テトラカルボン酸や、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２]オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物の中でも、ポリイミドの柔軟性、溶解性、絶縁信頼性及び重合速度の観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物を用いることが好ましい。
【００９３】
また、上記ジアミン以外に、本発明の効果を奏する範囲で従来公知のジアミノを合わせて用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００９４】
これらのジアミンの中でも、ポリイミドの弾性率を低減させる場合には、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、その他炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミンなどを用いることが好ましい。ポリオキシアルキレンジアミン類としては、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＨＫ−５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６などのポリテトラメチレンエチレン基を有するジアミンなどが挙げられる。さらに、ポリイミドの溶解性を向上させる場合には、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α−（２−アミノプロピル）−ω−アミノポリ（オキシプロピレン）などを用いることができる。
【００９５】
上記ジアミンの含有量としては、全ジアミンに対して２５モル％〜６５モル％であることが好ましく、４０モル％〜６５モル％であることがより好ましい。上記ジアミンの含有量が２５モル％〜６５モル％であることで、ポリイミドの弾性率が好適な範囲となる。また、上記ジアミンの含有量が２５モル％以上であれば、柔軟性及び溶剤溶解性が向上し、６５モル％以下であれば、アルカリ可溶性が向上する。
【００９６】
次に、ポリイミドの製造方法について説明する。ポリイミドの製造方法としては、公知方法を含めた全てのポリイミドの製造方法が適用できる。これらの中でも、有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。ポリイミドの合成に用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、トリグライム、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂの残存溶剤量を好ましい範囲とする観点から、ポリイミドの重合に用いる溶剤としては、乾燥性に優れる溶剤が好ましい。乾燥性に優れる溶剤としては、アミド構造を含まない溶剤が挙げられる。これらの中でも、揮発性に優れるγ−ブチロラクトン、トリグライム、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどが好ましい。
【００９８】
ポリイミドを合成する際に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド構造を有する溶剤を使用した場合、減圧条件下においても、ポリイミドとアミド構造を有する溶剤との間の水素結合により、溶剤残存量を０．５％以下にすることは難しい。アミド構造を有する溶剤を用いてポリイミドを重合した場合には、重合後に貧溶剤を添加してポリマーを析出させ、析出したポリマーを回収、乾燥させた後、揮発性の良い溶剤に再溶解させて使用することが好ましい。
【００９９】
ポリイミドの合成における反応原料の濃度としては、２質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１００】
ポリイミドの合成に用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．８〜１．２の範囲内であることが好ましい。この範囲内の場合、ポリイミドの分子量を上げることができ、伸度なども向上する。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．９〜１．１であることがより好ましく、０．９２〜１．０７であることがさらに好ましい。
【０１０１】
ポリイミドの重量平均分子量としては、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上６００００以下がより好ましく、１５０００以上５００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であると接着剤樹脂ワニスを用いて得られる接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂの伸度が改善され、機械物性が向上する。さらに、未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’の塗工時に所望する膜厚に滲み無く塗工できる。
【０１０２】
ポリイミドは、具体的には以下のような方法で合成される。まず、反応原料を室温から８０℃の範囲内で重縮合反応することにより、ポリアミド酸構造からなるポリイミド前駆体を製造する。次に、このポリイミド前駆体を好ましくは１００℃〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。加熱してイミド化する場合、副生する水を除去するために、共沸剤（好ましくは、トルエンやキシレン）を共存させて、ディーンシュターク型脱水装置を用いて、還流下、脱水を行うことも好ましい。
【０１０３】
また、８０℃〜２２０℃で反応を行うことにより、ポリイミド前駆体の生成と熱イミド化反応を共に進行させて、ポリイミドを得ることも好ましい。すなわち、ジアミン成分と酸二無水物成分とを有機溶剤中に懸濁または溶解させ、８０℃〜２２０℃の加熱下に反応を行い、ポリイミド前駆体の生成と脱水イミド化とを共に行わせることにより、ポリイミドを得ることも好ましい。
【０１０４】
また、ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端を、モノアミン誘導体またはカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止することも可能である。ポリイミドのポリマー主鎖の末端が封止されることで、末端官能基に由来する貯蔵安定性に優れる。
【０１０５】
モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンを挙げることができ、この中で好ましくはアニリンの誘導体が使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられる。カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、も、無水フタル酸を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０７】
重合より得られたポリイミド溶液は、脱溶剤することなくそのまま用いてもよい。また、必要な溶剤、添加剤など加えて接着性樹脂ワニスとすることもできる。
【０１０８】
（Ｂ）反応性化合物
反応性化合物とは、上述したアルカリ可溶性の水酸基含有樹脂の水酸基と反応するものである。反応性化合物が水酸基含有化合物の水酸基と反応することにより、未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’が加熱硬化して接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂのアルカリ耐性が発現される。本実施の形態においては、反応性化合物とは、分子内に水酸基含有樹脂の水酸基と反応する反応性官能基を少なくとも１つ有するものである。反応性官能基としては、例えば、オキサゾリン基、オキサジン基、エポキシ基、オキセタン基などが挙げられる。
【０１０９】
本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法においては、外部導電層１４ａ，１４ｂに形成したコンフォーマルマスクを介して未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’を溶解除去してブラインドビアホール１７を形成する。そして、ブラインドビアホール１７を形成してから未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’を加熱硬化する。このため、未硬化接着性樹脂層１３ａ，１３ｂ’においては、加熱前には十分なアルカリ溶解性が必要とされ、加熱硬化後には、接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂのアルカリ溶解性を低下させる必要がある。このため、本実施の形態においては、反応性化合物としては、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下で水酸基含有樹脂の水酸基との反応の進行が遅く、１７０℃以上、好ましくは１５０℃以上で反応が速やかに進行して十分に未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’が硬化するものを用いる。
【０１１０】
反応性化合物としては、例えば、オキサゾリン化合物、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。これらの中でも、オキサゾリン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキセタン化合物が好ましく、水酸基含有樹脂の水酸基との反応により水を副生することの無いオキサゾリン化合物が特に好ましい。ここで、オキサゾリン化合物とは、分子内に少なくとも１個のオキサゾリン基を有する化合物である。また、オキサゾリン化合物としては、水酸基含有化合物の水酸基を封止し、さらに水酸基含有化合物間に架橋を形成する観点から、分子内に２個以上のオキサゾリン基を有するものが好ましい。
【０１１１】
本実施の形態においては、水酸基を有する水酸基含有樹脂（例えば、ポリイミド）に反応性化合物（例えば、オキサゾリン化合物）を適正な量添加し、適正な温度で乾燥する。これにより、所定温度（例えば、４８℃）にて３質量％の水酸化ナトリウム水溶液により未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’を溶解除去して貫通ビア、ブラインドビア、又はスルーホールを形成することが可能となる。また、所定温度（例えば、１８０℃）にて１時間の熱処理により水酸基含有樹脂の水酸基と反応性化合物（例えば、オキサゾリン化合物のオキサゾリン基）とが反応し、アルカリ水溶液耐性を示すことが可能となる。また、複数のオキサゾリン基を含有する反応化合物を使用した場合、水酸基含有化合物（例えば、ポリイミド）の分子間に架橋が形成される。
【０１１２】
オキサゾリン化合物としては、例えば、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、日本触媒社製のＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャルブチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
オキサゾリン化合物の添加量としては、水酸基含有化合物の水酸基とオキサゾリン化合物のオキサゾリン基とのモル比が、水酸基／オキサゾリン基＝０．５〜４であることが好ましく、０．７〜３であることがより好ましい。水酸基／オキサゾリン基＝０．５以上であれば、接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂの柔軟性、耐熱性が向上し、水酸基／オキサゾリン基＝４以下であれば、未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’のアルカリ加工性が向上する。
【０１１４】
未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’は、溶剤、残存モノマーなどの揮発成分を十分に除去し、アルカリ水溶液に可溶とする観点から、未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’は、真空乾燥法などで５０℃〜１４０℃において１分間〜６０分間加熱することが好ましい。５０℃〜１４０℃において１分間〜６０分間加熱した未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’は、アルカリ水溶液に可溶となるため、フレキシブルプリント配線板の製造で用いられるレーザードリリング加工などを不要とし、アルカリ水溶液でブラインドビアを加工できる未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’として使用できる。
【０１１５】
アルカリ水溶液でブラインドビアを形成した後、残存した未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’をさらに高温（例えば１６０℃〜２００℃）で加熱することにより、水酸基含有化合物と反応性化合物との間で主として架橋反応が生じ、アルカリ水溶液へ不溶となる。具体的には、形成される未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’の膜厚いもよるが、オーブン又はホットプレートで最高温度を１５０℃〜２２０℃の範囲とし、５分間〜１００分間、空気又は窒素などの不活性雰囲気下で加熱することにより、架橋反応が進行する。加熱温度は、処理時間の全体に亘って一定であってもよく、徐々に昇温させてもよい。
【０１１６】
反応性化合物としてオキサゾリン化合物を用いた場合、架橋反応を経て得られる多層フレキシブル配線板１の硬化した接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂには、遊離する成分が実質的にない。この接着性樹脂硬化物１３ａ，１３ｂは、アミド構造とエーテル構造とを有する反応物を含む。この反応物のアミド構造及びエーテル構造は、顕微赤外分光法などで解析できる。
【０１１７】
（Ｃ）難燃剤
また、本実施の形態に係る接着性樹脂ワニスは、難燃性を向上する観点から、難燃剤を含有させて用いることもできる。難燃剤としては、特に制限されないが、含ハロゲン化合物、含リン化合物及び無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１８】
含ハロゲン化合物としては、塩素を含む有機化合物や臭素を含む有機化合物などが挙げられる。含ハロゲン化合物としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ及びヘキサブロモシクロドデカンテトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。
【０１１９】
含リン化合物としては、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル及び亜リン酸エステルなどのリン化合物が揚げられる。特に、水酸基含有化合物としてポリイミドを用いる場合には、ポリイミドとの相溶性の面から、ホスファゼン、ホスファイオキサイド又はリン酸エステルを用いることが好ましい。
【０１２０】
ホスファゼンとしては、フェノキシ基を有する環状ホスファゼンが好ましく、フェノキ基に加えてシアノ基や水酸基を有する環状ホスファゼンがより好ましい。また、水酸基及びフェノキシ基を有する環状ホスファゼンは、未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’の加熱硬化時に環状ホスファゼンの水酸基と反応性化合物（例えば、オキサゾリン化合物のオキサゾリン基）とが反応してアルカリ可溶性を低下させることができるため好ましい。特に、フェノキシ基にシアノ基を有する環状ホスファゼンとフェノキシ基に水酸基を有する環状ホスファゼンとを混合して用いることが好ましい。
【０１２１】
無機難燃剤としては、アンチモン化合物や金属水酸化物などが挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンが挙げられる。アンチモン化合物と上記含ハロゲン化合物との併用することにより、所定の温度（例えば、プラスチックの熱分解温度域）で、アンチモン化合物が含ハロゲン化合物からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【０１２２】
無機難燃剤は、有機溶剤に溶解しないため、その粉末の粒径は１００μｍ以下のものを用いることが好ましい。粉末の粒径は１００μｍ以下であれば、未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’に混入しやすく、硬化後の接着性樹脂硬化物の透明性を損ねることがないため好ましい。さらに難燃性を上げるためには、粉末の粒径としては、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１２３】
難燃剤の添加量としては、特に制限されず、用いる難燃剤の種類に応じて適宜選択する。一般的には、水酸基含有化合物の含有量を基準として、５質量％から５０％の範囲で用いる。
【０１２４】
未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’は、接着性樹脂ワニスを用いて塗工膜にする時、その塗工方式に応じて粘度とチクソトロピーの調整を行う。必要に応じて、フィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。また、公知の消泡剤やレベリング剤や顔料等の添加剤を加えることも可能である。
【０１２５】
（Ｄ）密着材
また、本実施の形態に係る接着性樹脂ワニスは、内部導電層１２ａ，１２ｂ及び外部導電層１４ａ，１４ｂとの密着性を向上する観点から、密着材を含有させて用いることもできる。密着材としては特に制限されないが、フェノール化合物、含窒素有機化合物、アセチルアセトン金属錯体などが挙げられる。これらの中でも、フェノール化合物が特に好ましい。
【０１２６】
なお、接着性樹脂ワニスは、水酸基含有化合物、反応性化合物などのほか、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤に溶解した状態とすることにより、ワニスとして好ましく使用することができる。
【０１２７】
このような有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシドなどの含硫黄系溶剤、クレゾール、フェノールなどのフェノール系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、安息香酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチルなどのエーテル溶剤が挙げられる。また、これらの有機溶剤は、単独で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１２８】
本実施の形態においては、ブラインドビアの形成性、及び、多層板の半田リフローや冷熱サイクル試験の耐熱性を発現させるためには、水酸基含有化合物と反応性化合物との反応を抑えつつ、溶剤を揮発させることが必要となる。アミド系溶剤を用いた場合、水酸基含有化合物（例えば、ポリイミド）の水酸基とアミド系溶剤との水素結合が強く、アミド系溶剤が揮発しにくくなる。このため、接着性樹脂ワニスの溶剤としては、アミド構造を含まない溶剤であって、揮発性に優れるγ−ブチロラクトン、トリグライム、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの溶剤を用いることが好ましい。これらの溶剤は、常圧下で乾燥することにより、残存溶剤量を低減できるので、生産性に優れる。
【０１２９】
接着性樹脂ワニスは、熱架橋性官能基を有する架橋性化合物を含有しても良い。熱架橋性化合物としては、熱架橋性官能基を介して架橋を形成するものであれば特に制限はないが、例えば、トリアジン系化合物、ベンゾオキサジン化合物などが挙げられる。
【０１３０】
トリアジン系化合物としては、メラミン類およびシアヌル酸メラミン類などが好ましい。メラミン類としては、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物およびメラミンの縮合物等が挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メチロール化メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロンなどが挙げられる。
【０１３１】
シアヌル酸メラミン類としては、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン類中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。このうちシアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０℃〜１００℃で撹拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができ、白色の固体であり、市販品をそのまま、またはこれを微粉末状に粉砕して使用できる。
【０１３２】
ベンゾオキサジン化合物は、モノマーのみからなるものでも良いし、数分子が重合してオリゴマー状態となっていてもよい。また、異なる構造を有するベンゾオキサジン化合物を同時に用いても良い。具体的には、ビスフェノールベンゾオキサジンが好ましく用いられる。
【０１３３】
また、本実施の形態に係る未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’は、接着性樹脂ワニスを金属箔上に塗布して乾燥することにより、樹脂付金属箔として用いることも可能である。この場合、銅箔の表面への未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’を形成するための接着性樹脂ワニスの塗工方法及び乾燥方法については特に制限はない。例えば、接着性樹脂ワニスを銅箔の表面にエッジコータ、グラビアコータ、スピンコータなどを用いて塗工し、加熱炉内で加熱乾燥することにより、銅箔上に半硬化状態の未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’が形成され樹脂付銅箔が得られる。乾燥後に得られる膜厚は、平均厚さ５μｍ〜５０μｍである。未硬化接着性樹脂層１３ａ’，１３ｂ’中の溶剤を低減するために、常圧又は減圧にて、５０℃〜１４０℃において１分間〜６０分間加熱することが好ましい。
【０１３４】
また、本実施の形態に係る接着性樹脂硬化物１３は、基材上に形成された配線パターンを覆うように接着性樹脂硬化物層１３ａ，１３ｂを設けることにより、配線板の配線パターンの保護膜として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１３６】
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬は以下である。
ポリイミド成分：ＢＰＤＡ（三井化学社製）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）（三井化学社製）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）（マナック社製）、ポリアルキルエーテルジアミンＢａｘｘｏｄｕｒ（ＴＭ）ＥＣ３０２（ＢＡＳＦ社製）、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＳＵＮＬＩＧＨＴ  ＭＥＤＩＣＡＬ  ＲＡＷ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＣＯ．，ＬＴＤ．製）。
オキサゾリン化合物：１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）（三國製薬工業社製）。
ホスファゼン化合物：（商品名）ＦＰ−３００、ＦＰ−４００（伏見製薬所社製）。
溶剤：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）（ネオス社製）。
その他：トルエン、γ―ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、フェノール、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、ホルマリン水溶液、メタノール、苛性ソーダは、和光純薬工業社製の試薬を特別な精製を実施せずに用いた。
【０１３７】
＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＵＶ―２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【０１３８】
＜接着性樹脂硬化物のアルカリ溶解速度の測定＞
接着性樹脂硬化物のアルカリ溶解速度は、ルータ加工（外形加工）により作製した多層フレキシブルプリント配線板のリジッド部の外部導電層を薄く残し、外部導電層をエッチングにより除去した後、露出した接着性樹脂硬化物層の表面に対して測定した。接着性樹脂硬化物の表面に４８℃、３％の水酸化ナトリウム溶液を５〜６０ｍｉｎ間噴霧した後、水洗し、５０℃で５時間、乾燥した。室温にて残存する膜厚を測定し、溶解した膜厚を溶解に掛かった時間で除して、減膜速度を求めた。
【０１３９】
＜接着性樹脂硬化物の残存溶剤量の測定＞
接着性樹脂硬化物の残存溶剤量の測定は、ルータ加工（外形加工）により作製した多層フレキシブルプリント配線板のリジッド部の外部導電層を薄く残し、外部導電層をエッチングにより除去した後、露出した接着性樹脂硬化物を用いて実施した。接着性樹脂硬化物を細かくカットして、溶剤ＤＭＦに浸漬し、約６０℃で一昼夜、加温して残存溶剤を抽出した。Ｑｕａｄｒｅｘ社製、＃００７−１７（ＩＤ−０．３２ｍｍ、膜厚０．５０μｍ、長さ３０ｍ）カラムを用いて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ分析）を行って、残存溶剤量を求めた。
【０１４０】
＜接着性樹脂硬化物のガラス転移温度、伸度、熱膨張係数、弾性率の測定＞
接着性樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、熱機械分析及び引張弾性率の測定は、以下のようにして得た接着性硬化物層を用いて実施した。まず、ルータ加工（外径加工）によりフレキシブル部の接着性樹脂硬化物層を除去すると共に、内部導電層を薄く残した状態とした後、内部導電層をエッチングにより除去して接着性樹脂硬化物層を得る。次に、接着性樹脂硬化物層を水洗した後、５０℃で５時間、乾燥した接着性樹脂硬化物を使用した。接着性樹脂硬化物層の膜厚が３０μｍとなるように試料を作製した。
【０１４１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）、伸度及び熱膨張係数（ＣＴＥ）は、試料をＴＭＡ試験機（ＥＸＳＴＡＲ６０００／セイコーインスツルメント社製）にセットして測定した。加重１．２５ｍＮ／μｍ、窒素下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、室温から２２０℃まで昇温させて、ガラス転移温度、伸度を求めた。最大の熱膨張係数は、３０℃から１８０℃まで昇温させて得られた伸度−温度曲線の傾きの接線で得られる熱膨張係数において、その最大値を用いた。弾性率（引張弾性率）は、ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８に準じて測定した。
【０１４２】
＜ビア形状の測定＞
作製した多層フレキシブル配線板をエポキシ樹脂で包埋した後、断面研磨を行い、光学顕微鏡でブラインドビアの形状を観察した。ブラインドビアの壁面や底部に樹脂残渣が観測されない場合を○とし、ブラインドビアの壁面や底部に樹脂残渣が観測された場合を×とした。
【０１４３】
＜ハゼ折試験＞
耐折性は、ハゼ折試験で評価した。エスパネックス  ＭＣ−１２−２０−００ＣＥＭ（新日鐵化学社製）を用いた銅エッチアウト後の配線面（ラインアンドスペースが２０μｍ／２０μｍ、ベースフィルム厚みが２０μｍ）のくし型基板上に樹脂付銅箔を積層し、所定の乾燥、硬化を行った後、樹脂付銅箔部分の銅層をエッチング除去した。次に、５０℃で乾燥して試料を作製し、作製した試料を用いて１８０度ハゼ折（１往復で１回とカウント）を実施した。ハゼ折部分を光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳ  ＬＶ１００  ニコン社製）で観察して、２回以上、樹脂層及び銅層にクラックが入っていない場合を◎とし、２回目にクラックが入ったものを○とし、１回目でクラックが入った場合を×とした。
【０１４４】
＜半田リフロー耐性試験＞
半田リフロー耐性試験は、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２規格に準じ、銅箔に樹脂付銅箔を積層して所定の乾燥、硬化を行った後、３ｃｍ×３ｃｍに切断した試料をハンダ浴に２６０℃で６０秒間浸漬して実施した。５００倍の光学顕微鏡で表面を観察し、膜表面に膨れ・焦げなどの異常は見られない場合は○とし、異常が見られた場合は×とした。なお、ここでの膨れは上記のハンダ浴浸漬をした後、硬化膜の表面に５μｍ以上の盛り上がりがあったことを指し、焦げは１％以上の面積が変色したことを指す。
【０１４５】
＜冷熱サイクル耐性（冷熱衝撃試験）＞
冷熱衝撃試験は、ＪＰＣＡ−ＨＤ０１−２００３規格に準じ、作製した４層の配線板を−４０℃、１２０℃、１０００サイクルで評価した。サイクル中の接続抵抗の変動が１０％以内の場合を○とし、１０％を越えた場合を×とした。
【０１４６】
＜絶縁信頼性試験（８５℃、湿度８５％）＞
絶縁信頼性試験は、以下のように実施した。フレキシブルなプリント回路基板の基材としてエスパネックスＭ（新日鉄化学社製）（絶縁層の厚さ２５μｍ、導体層は銅箔Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ））を使用し、ライン／スペース：５０μｍ／５０μｍの櫛形配線板を作成した。この回路基板上に、樹脂付銅箔（樹脂部の乾燥後の膜厚が１５ミクロン）を積層し、所定の乾燥、硬化を行った後、樹脂層付銅箔の銅箔をエッチング除去した。ＤＣ５０Ｖ、８５℃、湿度８５％の条件下で８時間放置しながら抵抗を測定し、絶縁抵抗が１０の９乗Ω以上の場合を◎とし、１０の８乗Ω台の場合を◎とし、１０の８乗Ωに達しない場合を×とした。
【０１４７】
＜絶縁信頼性試験（ＨＡＳＴ耐性）＞
絶縁信頼性試験は、以下のように実施した。ラインアンドスペースが２０μｍ／２０μｍのくし型基板上に接着性樹脂ワニスを塗布し、乾燥、１８０℃、１時間焼成を行った。マイグレーションテスタのケーブルを半田付けし、下記条件にて絶縁抵抗値を測定した。
絶縁劣化評価システム：ＳＩＲ−１２（楠本化成社製）
ＨＡＳＴチャンバー：ＥＨＳ−２１１Ｍ（エスペック社製）
温度：１１０℃
湿度：８５％
印加電圧：２Ｖ
印加時間：５２８時間
絶縁抵抗値：絶縁抵抗が１０の８乗Ω以上の場合を◎とし、１０の７乗Ω台の場合を○とし、１０の７乗Ωに達しない場合を×とした。
【０１４８】
＜外観（デンドライト）＞
上記絶縁信頼性試験の後のくし型基板を光学顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳ  ＬＶ１００  ニコン社製）、透過光、２００倍の条件で観察し、デンドライトの発生がみられるものを×とし、見られないものを○とした。
【０１４９】
［調製例１］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２２．５ｇ）、γ―ブチロラクトン（５２．５ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１．００ｇ、両末端酸二無水物変性シリコーン（酸無水物当量＝約５００ｇ／モル）（上記式群（７）参照：Ｘ−２２−２２９０ＡＳ、信越化学社製）３５．００ｇを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１４．００ｇ、を少しずつ添加した後、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを除去して室温まで冷却した。次に、生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＡワニスを得た。重量平均分子量は２７０００であった。
【０１５０】
樹脂組成物の中のポリイミドＡが６９質量％、オキサゾリン化合物としての１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が６質量％、難燃剤として伏見製薬社製のＦＰ３００が２５質量％となるように接着性樹脂ワニスを調合した。樹脂付き金属箔を作成し、その評価を行った。
【０１５１】
［調製例２］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）３４４ｇ、トルエン９０ｇ、ジメチルスルホキシド７８．４ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）４８．８ｇ、ポリアルキルエーテルジアミンＢａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）ＥＣ３０２（ＢＡＳＦ社製）１１２．８ｇを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１２０ｇを少しずつ添加した後、１８０℃まで昇温し、３時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを除去して室温まで冷却した。次に、生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＢワニスを得た。重量平均分子量は２８０００であった。
【０１５２】
続いて、重合溶液にメタノールを添加してポリマーを析出させ、回収したポリマーを５０℃、真空下で２４時間乾燥した。その後、γ―ブチロラクトン／ジメチルスルホキシド（８０／２０質量比）混合溶剤を用いて、樹脂組成物の中のポリイミドＢが６０質量％、オキサゾリン化合物としての１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が１５質量％、難燃剤としての伏見製薬社製のＦＰ３００とＦＰ４００をそれぞれ６質量％と１８質量％、酸化防止剤としてのイルガノックス２４５（ＩＲＧ２４５、ＢＡＳＦ製）を１質量％になるよう接着性樹脂ワニスを調合した。
【０１５３】
［調製例３］
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．５０ｇ、両末端酸二無水物変性シリコーン（酸無水物当量＝約５００ｇ／モル）（上記式群（７）参照：Ｘ−２２−２２９０ＡＳ、信越化学社製）２５．００ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１７．５０ｇとした以外は調製例１と同様にしてポリイミドＣを得た。
【０１５４】
［調製例４］
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４０４．２ｇ（４．３０モル）、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル１５０．７０ｇ（０．６モル）を仕込み１００℃で３時間反応させ、その後４２％ホルマリン水溶液２８．５７ｇ（０．４モル）を添加し、その後、１００℃で３時間反応させた。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより２５１ｇのフェノールノボラック樹脂Ｄを得た。
【０１５５】
得られたフェノールノボラック樹脂を１０ｇ、オキサゾリン化合物として１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）を２ｇ、難燃剤として伏見製薬社製のＦＰ３００を４ｇ、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを４０ｇ用いて、接着性樹脂ワニスを調合した。
【０１５６】
［実施例１］
コア基板としては、両面フレキシブル配線板（エスパネックスＭ、新日鉄化学製、銅箔厚み１２μｍ、絶縁性樹脂層厚２０μｍ）を用いた。この両面フレキシブル配線板にドリル加工及び銅めっき処理により１００μｍφの貫通ビアホールを形成した。また最少１３０μｍピッチの銅配線回路（２８μｍ厚）を形成した。
【０１５７】
樹脂付銅箔（積層体）としては、調製例１より得られた接着性樹脂ワニスを１２μｍ厚の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ、古河電工製）上にバーコータを用いて塗布し、その後９０℃に加温されたオーブン中で３０分乾燥処理をして得た。この樹脂付銅箔をコア基板の上下面に重ねて置き、更に両面から離形用フィルムで挟んだものを準備した。
【０１５８】
真空積層装置としては、真空プレス（北川精機社製）の上下両面定盤に内部にガラスクロスを含んでいる硬度５０％の耐熱シリコンラバーを全面に貼りあわせたものを用いた。シリコンラバーは５０ｃｍ角サイズとした。積層方法としては、シリコンラバー表面温度を１００℃に予め加温した状態で、前記の積層体を入れ、２分間加圧しない状態で真空引きを行い、その後圧力１ＭＰａで２分間加圧し積層した。
【０１５９】
次に、コア基板の銅箔と積層体の銅箔との間の接続のため、積層体の銅箔上にドライフィルムをラミネートした後、露光・現像、及びエッチングにより、所定の位置の銅箔を除去してブラインドビアが必要な部位に１００μｍφのコンフォーマルマスクを形成した。
【０１６０】
次に、銅箔が除去された部位に、露出した未硬化接着性樹脂層に、４８℃に加温した３％水酸化ナトリウム水溶液を約３０秒間スプレーして該樹脂層を除去し、ドライフィルムの剥離を行うと共に、ブラインドビアホールを形成した。
【０１６１】
次に、硬化乾燥炉を用いて、１８０℃で１時間加熱することにより、半硬化状態の未硬化接着性樹脂層を硬化して接着性樹脂硬化物層とした。得られたブラインドビアの壁面や底部には、樹脂残渣が観測されず、ブラインドビアホールの形成は良好であり、過マンガン酸カリウム水溶液などによるデスミア工程は不要であった。
【０１６２】
次に、内層コア基板との電気的接続を取るためブラインドビアホールへのめっき処理を行った。まず穴内壁の接着性樹脂硬化物層にカーボン微粒子を付着させ導電性粒子層を形成した。形成方法としてカーボンブラック分散液に浸漬後、酸系水溶液で分散煤を除去した。その後電解銅めっきを施して両面の電気的接続を完了させた。
【０１６３】
次に、従来の多層フレキシブル配線板と同様の回路形成工程を行った。以降の工程も従来の多層フレキシブル配線板の製造方法と同様にして実施した。
【０１６４】
このようにして作製した多層フレキシブル配線板のコア基板への接着性樹脂硬化物埋め込み性や、銅配線回路での表面平滑性については、エポキシ樹脂で包埋した後に断面研磨を行い、光学顕微鏡で観察を行った。貫通ビアホールへの接着性樹脂硬化物埋め込みでは埋め込み不良による空隙などは確認されなかった。また表面平滑性についても銅配線上と配線間での基板厚の差異は３μｍ以内であった。評価結果を下記表２に示す。
【０１６５】
以上のように、実施例１で作製した多層フレキシブル基板は、従来のレーザー加工機を用いる製造方法と異なり、露光・現像工程を通すことにより瞬時に穴あけ加工が可能で、また簡易な積層方法で樹脂埋め込みや表面平滑性が得られる連続生産プロセス化が可能となった。
【０１６６】
実施例１の接着性樹脂硬化物のアルカリ溶解速度、残存溶剤量、Ｔｇ（℃）、伸度（％）、最大熱膨張係数（ＣＴＥ、ｐｐｍ）、弾性率について下記表１に記載する。実施例１の多層フレキシブル配線板は、ビアホールの形状、耐折性、半田リフロー耐性、冷熱サイクル耐性、及び絶縁信頼性に優れていた。
【０１６７】
［実施例２〜実施例７及び比較例１〜比較例５］
樹脂組成物ワニスの組成を変えて作製した多層フレキシブル配線板を評価した。実施例２〜実施例７の条件及び結果を下記表１及び下記表２に示す。また、比較例１〜比較例５の条件及び結果を下記表３及び下記表４に示す。実施例２では、樹脂付銅箔を作製する際に９０℃、１５分、減圧で乾燥した。実施例４〜実施例７、比較例３、４では、調製例２に記載したようにポリマーを貧溶剤に加えることで沈殿させ、回収、乾燥を行った後、組成物を調製した。また、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例５の乾燥条件及び加熱硬化条件を表１及び表３に示す。
【０１６８】
【表１】
2013149870.tif 000015
【０１６９】
【表２】
2013149870.tif 000016
【０１７０】
表１及び表２から分かるように、本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板においては、接着性樹脂硬化物のアルカリ溶解速度を所定範囲とすると共に、溶剤残存量を所定値以下とすることにより、耐折性や絶縁信頼性に優れ、しかも耐熱性にも優れた多層フレキシブル配線板を実現できることが分かる。
【０１７１】
【表３】
2013149870.tif 000017
【０１７２】
【表４】
2013149870.tif 000018
【０１７３】
表３及び表４から分かるように、比較例に係る多層フレキシブル配線板においては、接着性樹脂硬化物のアルカリ溶解速度、溶剤残存量、ガラス転移温度の少なくともいずれかが所定範囲外となることから、耐折性、絶縁信頼性、耐熱性の少なくともいずれかが劣っていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明は、耐折性、絶縁信頼性、及び耐熱性に優れた多層フレキシブル配線板を実現できるという効果を有し、特に、携帯電話端末機などに用いられるリジッドフレキシブル配線板用の多層フレキシブル配線板として好適に用いることができる。また、ビア形成コストを低減でき、生産効率に優れる多層フレキシブル配線板の製造方法を実現できる。
【符号の説明】
【０１７５】
１  多層フレキシブル配線板
１０ａ  リジッド部
１０ｂ  フレキシブル部
１１  接着性樹脂硬化物層
１２ａ，１２ｂ  内部導電層
１３  接着性樹脂硬化物
１３’  未硬化接着性樹脂
１３ａ，１３ｂ  接着性樹脂硬化物層
１３ａ’，１３ｂ’  未硬化接着性樹脂層
１４ａ，１４ｂ  外部導電層
１５  カバーコート
１６  貫通ビアホール
１６ａ，１７ａ  導電性粒子層
１６ｂ，１７ｂ  めっき
１７  ブラインドビアホール
１８  ドライフィルム
【図１】
2013149870.tif 000024
【図２】
2013149870.tif 000025
【図３】
2013149870.tif 000026
【図４】
2013149870.tif 000027