【手続補正書】
【提出日】平成27年11月19日(2015.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）開始剤の存在下で少なくとも１種のモノマーを重合させてオキシメチレンポリマーを形成させる工程；
b）重合を失活させる工程；
c）ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する工程；
d）該ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物および触媒とを接触させる工程；および
e）該ホルムアルデヒドを少なくともある程度は環状アセタールに転化させる工程；
を含む、オキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマーの製造方法。
【請求項２】
a）重合プロセス進行時または重合プロセス後に、ホルムアルデヒドを少なくともある程度は除去する工程；
b）該ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物および触媒とを接触させる工程；および
c）該ホルムアルデヒドを少なくともある程度は環状アセタールに転化させる工程；
を含む、オキシメチレンホモポリマーもしくはオキシメチレンコポリマー製造プロセスからホルムアルデヒドを回収する方法。
【請求項３】
モノマーの総重量を基準として少なくとも50重量％の、さらに好ましくは少なくとも60重量％の、特に少なくとも75重量％のモノマーをオキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマーに転化させてから、ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する。請求項1に記載の方法。
【請求項４】
重合を失活させてから、ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する、請求項1または3に記載の方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒドを、残留モノマーと一緒のガス状混合物として除去する、請求項2に記載の方法。
【請求項６】
重合プロセスにてトリオキサン及び／又はテトラオキサンがモノマーとして使用され、重合プロセスが必要に応じてコモノマーを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
形成される環状アセタールが、オキシメチレン単独重合プロセスまたはオキシメチレン共重合プロセスのためのモノマーとして使用される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
非プロトン性化合物が、1バールでの測定にて120℃以上の、好ましくは140℃以上の、さらに好ましくは160℃以上の、そして特に180℃以上の沸点を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ホルムアルデヒド、非プロトン性化合物、および触媒が反応混合物を形成し、該反応混合物が、反応混合物の総重量を基準として少なくとも20重量％の、好ましくは少なくとも40重量％の、さらに好ましくは少なくとも60重量％の、最も好ましくは少なくとも80重量％の、そして特に少なくとも90重量％の非プロトン性化合物を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
非プロトン性化合物がイオウ含有有機化合物を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
非プロトン性化合物が双極性のニトロ基非含有化合物を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
非プロトン性化合物が、
式（I）
【化１】
2015500894.tif 000001
（式中、nは1〜6の整数であって、好ましくは2または3であり；環炭素原子が、好ましくは分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれる１つ以上の置換基で必要に応じて置換されていてもよい）で示される；または
式（II）
【化２】
2015500894.tif 000002
（式中、R1とR2は独立して、分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれ、好ましくはR1とR2は独立して、メチルまたはエチルである）で示され、好ましくは非プロトン性化合物がジメチルスルホンである；または
式（III）
【化３】
2015500894.tif 000003
（式中、nは1〜6の整数であって、好ましくは2または3であり；環炭素原子が、好ましくは分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれる１つ以上の置換基で必要に応じて置換されていてもよい）で示される；または
式（IV）
【化４】
2015500894.tif 000004
（式中、R3とR4は独立して、分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれ、好ましくはR1とR2は独立して、メチルまたはエチルである）で示され、好ましくは非プロトン性化合物がジメチルスルホキシドである、
請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
非プロトン性化合物がスルホランである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
環状アセタールへの転化反応が、0℃超の、好ましくは0℃〜200℃の、さらに好ましくは20℃〜150℃の、さらに好ましくは40℃〜130℃の、最も好ましくは60℃〜120℃の、そして特に80℃〜120℃または80℃〜100℃の温度で行われ、10ミリバール〜10バールの、そして好ましくは0.5バールから2バールの圧力で行われる、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
除去されたホルムアルデヒドが、10000ppm未満の、好ましくは1000ppm未満の、そして最も好ましくは100ppm未満の含水量を有する、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
除去された残留モノマーがホルムアルデヒドとトリオキサンを含む、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
開始剤が、三フッ化ホウ素、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸を含み、触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
プロセスの進行時に除去されるホルムアルデヒドがガス状ホルムアルデヒドであって、このガス状ホルムアルデヒドを非プロトン性化合物および触媒と直接接触させる、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
除去されたホルムアルデヒドが、非プロトン性化合物および触媒と接触させるときにホルムアルデヒド水溶液を含む、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項1〜19のいずれか一項に従って製造されるオキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマー。
【請求項２１】
30％超の、好ましくは50％超の、そして特に80％超のホルムアルデヒドが環状アセタールに転化される、請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
オキシメチレンポリマーを製造する重合プロセスが不均一プロセスを含む、請求項1〜21のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
オキシメチレンポリマーを製造する重合プロセスが均一プロセスを含む、請求項1〜22のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
[0156]本発明に対するこれらの改良形や変形および他の改良形や変形は、本発明の要旨（添付の特許請求の範囲により詳細に記載されている）を逸脱することなく当業者が実施できる。さらに、理解しておかねばならないことは、種々の実施態様の態様は、全体的にも、あるいは部分的にも置き換えることができるという点である。さらに、当業者には言うまでもないことであるが、上記の説明はほんの一例としてなされているものであって、添付の特許請求の範囲に詳細に記載の本発明を限定するようには意図されていない。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]a）開始剤の存在下で少なくとも１種のモノマーを重合させてオキシメチレンポリマーを形成させる工程；
b）重合を失活させる工程；
c）ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する工程；
d）該ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物および触媒とを接触させる工程；および
e）該ホルムアルデヒドを少なくともある程度は環状アセタールに転化させる工程；
を含む、オキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマーの製造方法。
[２]a）重合プロセス進行時または重合プロセス後に、ホルムアルデヒドを少なくともある程度は除去する工程；
b）該ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物および触媒とを接触させる工程；および
c）該ホルムアルデヒドを少なくともある程度は環状アセタールに転化させる工程；
を含む、オキシメチレンホモポリマーもしくはオキシメチレンコポリマー製造プロセスからホルムアルデヒドを回収する方法。
[３]  開始剤がカチオン性触媒であり、好ましくはルイス酸またはブレンステッド酸である、
[１]に記載の製造方法。
[４]  モノマーの総重量を基準として少なくとも50重量％の、さらに好ましくは少なくとも60重量％の、特に少なくとも75重量％のモノマーをオキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマーに転化させてから、ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する、[１]または[３]に記載の方法。
[５]  重合を失活させてから、ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する、[１]、[３]または[４]に記載の方法。
[６]  ホルムアルデヒドを、残留モノマーと一緒のガス状混合物として除去する、[２]に記載の方法。
[７]  重合プロセスにてトリオキサン及び／又はテトラオキサンがモノマーとして使用され、重合プロセスが必要に応じてコモノマーを含む、[１]〜[６]の一項以上に記載の方法。
[８]  形成される環状アセタールが、オキシメチレン単独重合プロセスまたはオキシメチレン共重合プロセスのためのモノマーとして使用される、[１]〜[７]の一項以上に記載の方法。
[９]  方法が連続式である、[１]〜[８]の一項以上に記載の方法。
[１０]  非プロトン性化合物が、ホルムアルデヒドと接触させるときに液体である、[１]〜[９]の一項以上に記載の方法。
[１１]  非プロトン性化合物が、1バールでの測定にて120℃以上の、好ましくは140℃以上の、さらに好ましくは160℃以上の、そして特に180℃以上の沸点を有する、[１]〜[１０]の一項以上に記載の方法。
[１２]  ホルムアルデヒド、非プロトン性化合物、および触媒が反応混合物を形成し、該反応混合物が、反応混合物の総重量を基準として少なくとも20重量％の、好ましくは少なくとも40重量％の、さらに好ましくは少なくとも60重量％の、最も好ましくは少なくとも80重量％の、そして特に少なくとも90重量％の非プロトン性化合物を含む、[１]〜[１１]の一項以上に記載の方法。
[１３]  非プロトン性化合物がイオウ含有有機化合物を含む、[１]〜[１２]の一項以上に記載の方法。
[１４]  非プロトン性化合物が双極性のニトロ基非含有化合物を含む、[１]〜[１３]の一項以上に記載の方法。
[１５]  非プロトン性化合物が、式（I）
【化８】
2015500894.tif 000005
（式中、nは1〜6の整数であって、好ましくは2または3であり；環炭素原子が、好ましくは分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれる１つ以上の置換基で必要に応じて置換されていてもよい）で示される、[１]〜[１４]の一項以上の記載の方法。
[１６]  非プロトン性化合物がスルホランである、[１]〜[１５]の一項以上に記載の方法。
[１７]  非プロトン性化合物が式（II）
【化９】
2015500894.tif 000006
（式中、R1とR2は独立して、分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれ、好ましくはR1とR2は独立して、メチルまたはエチルである）で示され、好ましくは非プロトン性化合物がジメチルスルホンである、[１]〜[９]の一項以上に記載の方法。
[１８]  非プロトン性化合物が式（III）
【化１０】
2015500894.tif 000007
（式中、nは1〜6の整数であって、好ましくは2または3であり；環炭素原子が、好ましくは分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれる１つ以上の置換基で必要に応じて置換されていてもよい）で示されるか；あるいは非プロトン性化合物が式（IV）
【化１１】
2015500894.tif 000008
（式中、R3とR4は独立して、分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれ、好ましくはR1とR2は独立して、メチルまたはエチルである）で示され；好ましくは非プロトン性化合物がジメチルスルホキシドである、[１]〜[９]の一項以上に記載の方法。
[１９]  ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物が均一相を形成する、[１]〜[１８]の一項以上に記載の方法。
[２０]  環状アセタールへの転化反応が、0℃超の、好ましくは0℃〜200℃の、さらに好ましくは20℃〜150℃の、さらに好ましくは40℃〜130℃の、最も好ましくは60℃〜120℃の、そして特に80℃〜120℃または80℃〜100℃の温度で行われ、10ミリバール〜10バールの、そして好ましくは0.5バールから2バールの圧力で行われる、[１]〜[１９]の一項以上に記載の方法。
[２１]  除去されたホルムアルデヒドが、10000ppm未満の、好ましくは1000ppm未満の、そして最も好ましくは100ppm未満の含水量を有する、[１]〜[２０]の一項以上に記載の方法。
[２２]  除去された残留モノマーがホルムアルデヒドとトリオキサンを含む、[１]〜[２１]の一項以上に記載の方法。
[２３]  開始剤が、三フッ化ホウ素、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸を含み、触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である、[１]〜[２２]の一項以上に記載の方法。
[２４]  プロセスの進行時に除去されるホルムアルデヒドがガス状ホルムアルデヒドであって、このガス状ホルムアルデヒドを非プロトン性化合物および触媒と直接接触させる、[１]〜[２３]の一項以上に記載の方法。
[２５]  除去されたホルムアルデヒドが、非プロトン性化合物および触媒と接触させるときにホルムアルデヒド水溶液を含む、[１]〜[２４]の一項以上に記載の方法。
[２６]  [１]〜[２５]の一項以上に従って製造されるオキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマー。
[２７]  30％超の、好ましくは50％超の、そして特に80％超のホルムアルデヒドが環状アセタールに転化される、[１]〜[２６]の一項以上に記載の方法。
[２８]  オキシメチレンポリマーを製造する重合プロセスが不均一プロセスを含む、[１]〜[２７]の一項以上に記載の方法。
[２９]  オキシメチレンポリマーを製造する重合プロセスが均一プロセスを含む、[１]〜[２８]の一項以上に記載の方法。