(57)【要約】【課題】燃料液の劣化およびｐＨの低下を防ぎ発電性能を向上する。【解決手段】糖を含む電解質からなる糖燃料水溶液Ｇを収容可能なセル１と、セル１内に配置され、糖燃料水溶液Ｇに接触させられて糖を酸化させるアノード３と、セル１内にアノード３に対して糖燃料水溶液Ｇを挟んで隣接配置され、酸素を還元するカソード５と、発電中にセル１にアルカリ溶液を供給する貯留タンク９とを備える糖−空気燃料電池１００を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖を含む電解質からなる糖燃料水溶液を収容可能な燃料室と、
該燃料室内に配置され、前記糖燃料水溶液に接触させられて糖を酸化させるアノードと、
前記燃料室内に、前記アノードに前記糖燃料水溶液または固体電解質を挟んで隣接配置され、酸素を還元するカソードと、
発電中に前記燃料室にアルカリを供給する供給部とを備える燃料電池。
【請求項２】
前記糖燃料水溶液のｐＨを測定するｐＨ測定部と、
該ｐＨ測定部の測定結果に基づいて前記供給部を制御する制御部とを備える請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記制御部が、前記ｐＨ測定部の測定結果がｐＨ９〜１１になるように前記供給部を制御する請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記供給部が、前記燃料室に前記アルカリと酸とを切り替えて供給可能な請求項２または請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
負荷の大きさに応じて決まる前記アルカリの供給時間に対する供給量の割合を検出する検出部と、
該検出部により検出される前記割合が、前記負荷の大きさごとに設定する所定の閾値よりも下回ったら、前記糖燃料水溶液の交換を報知する報知部とを備える請求項２から請求項４のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項６】
燃料室に糖燃料水溶液を供給することにより、アノードにおける糖の酸化とカソードにおける酸素の還元とを同時に生じさせて発電を行う燃料電池の燃料調整方法であって、
前記燃料室内の前記糖燃料水溶液のｐＨを測定する測定工程と、
該測定工程により測定されるｐＨに応じて、前記燃料室にアルカリを供給する供給工程とを含む燃料電池の燃料調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池および燃料電池の燃料調整方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、糖燃料水溶液を供給することにより、アノードにおける糖の酸化とカソードにおける酸素の還元とを同時に生じさせることにより発電を行う糖−空気燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の糖−空気燃料電池は、燃料液としての糖類を含む水溶液に水酸化カリウム等のアルカリ成分を添加することで、過電圧を低下させ酸化し易くすることとしている。添加するアルカリ成分の濃度は、１０−３〜１０Ｍ程度が好ましく、その濃度の中でも０．１〜３Ｍがより好ましいとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９３９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ｐＨが１０以上（０．１ｍＭ以上）になると糖の異性化や炭素開裂等が始まるため、ｐＨが高い溶液に糖を溶解させた燃料液では、発電に使用される前に糖燃料が劣化してしまい、糖燃料を十分に使用して発電させることが難しいという問題がある。一方、糖燃料は、最終的な酸化状態であるＣＯ２まで反応が進まず、グルコースからグルコン酸への反応のように有機酸までで発電が止まってしまうことが多い。そのため、低濃度のアルカリ性の溶液に糖を溶解させた燃料液では、燃料液中に有機酸が大量に生成されることによりｐＨが直ちに酸性側に変化してしまい、糖の酸化還元反応が進みにくくなって燃料である糖を消費する前に発電が停止してしまうという不都合がある。
【０００５】
本発明は、糖燃料の劣化およびｐＨの低下を防ぎ発電性能を向上することができる燃料電池および燃料電池の燃料調整方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
本発明は、糖を含む電解質からなる糖燃料水溶液を収容可能な燃料室と、該燃料室内に配置され、前記糖燃料水溶液に接触させられて糖を酸化させるアノードと、前記燃料室内に、前記アノードに前記糖燃料水溶液または固体電解質を挟んで隣接配置され、酸素を還元するカソードと、前記燃料室にアルカリを供給する供給部とを備える燃料電池を提供する。
【０００７】
本発明によれば、燃料室内に収容された糖燃料水溶液がアノードに接触させられると、糖が酸化させられて電子を放出する。放出された電子は外部回路に流れて仕事を行い、カソード側に運ばれる。カソードにおいては、アノード側から運ばれてきた電子によって大気中の酸素が還元されて水酸化物イオンが発生する。発生した水酸化物イオンは、糖燃料水溶液または固体電解質を介してアノード側に移動する。アノードにおいては、カソード側から移動してきた水酸化物イオンと糖の酸化で発生した水素イオンとが反応して水が生成される。この反応が繰り返されることにより、発電が継続される。
【０００８】
ここで、アノードによる糖の酸化は、酸性雰囲気下と比較してアルカリ性雰囲気下において過電圧が低下し反応が進行し易くなるが、アノードにおいて糖が酸化される際に生成される有機酸の濃度が高くなると、糖の濃度が相対的に低くなり、酸化反応の速度が低下する。本発明によれば、供給部により燃料室にアルカリを供給していくことで、糖燃料水溶液を糖の酸化反応が進みやすいｐＨに調整して、発電性能を向上することができる。
【０００９】
上記発明においては、前記糖燃料水溶液のｐＨを測定するｐＨ測定部と、該ｐＨ測定部の測定結果に基づいて前記供給部を制御する制御部とを備えることとしてもよい。
このように構成することで、糖燃料水溶液を糖の酸化反応が進みやすいｐＨに維持することができる。これにより、糖燃料水溶液のｐＨが高すぎることにより糖燃料が劣化したり、ｐＨが低くすぎることにより糖の酸化反応が低下したりするのを防ぎ、発電性能をより向上することができる。
【００１０】
また、上記発明においては、前記制御部が、前記ｐＨ測定部の測定結果がｐＨ９〜１１になるように前記供給部を制御することとしてもよい。
このように構成することで、糖燃料水溶液のｐＨを発電に最適な濃度に維持して発電性能をさらに向上することができる。
【００１１】
また、上記発明においては、前記供給部が、前記燃料室に前記アルカリと酸とを切り替えて供給可能であることとしてもよい。
このように構成することで、供給部からのアルカリの供給により糖燃料水溶液のｐＨがアルカリ性側にオーバーシュートした場合に、供給部から酸性溶液を供給して糖燃料水溶液のｐＨを修正することができる。また、発電を停止したときには酸性溶液を供給し、燃料を中性から酸性付近にすることで燃料の劣化を防ぐことができる。
【００１２】
また、上記発明においては、電力の負荷の大きさに応じて決まる前記アルカリの供給時間に対する供給量の割合を検出する検出部と、該検出部により検出される前記割合が、前記負荷の大きさごとに設定する所定の閾値よりも下回ったら、前記糖燃料水溶液の交換を報知する報知部とを備えることとしてもよい。
【００１３】
燃料電池にかかる負荷が大きいと、放出される電子の量が多く糖燃料を多く消費するため、生成される有機酸も多くなる。そのため、アルカリの供給時間に対する供給量の割合が大きくなる。一方、燃料電池にかかる負荷が小さいと、放出される電子の量が少なく糖燃料の消費も少なくなるため、アルカリの供給時間に対する供給量の割合が小さくなる。したがって、検出部により検出される割合が負荷の大きさごとに設定する所定の閾値よりも下回ったら、報知部により糖燃料水溶液の交換を報知することで、ユーザーが糖燃料水溶液の交換時期を予め把握することができる。
【００１４】
本発明は、燃料室に糖燃料水溶液を供給することにより、アノードにおける糖の酸化とカソードにおける酸素の還元とを同時に生じさせて発電を行う燃料電池の燃料調整方法であって、前記燃料室内の前記糖燃料水溶液のｐＨを測定する測定工程と、該測定工程により測定されるｐＨに応じて、前記燃料室にアルカリを供給する供給工程とを含む燃料電池の燃料調整方法を提供する。
【００１５】
本発明によれば、糖燃料水溶液のｐＨが高すぎることにより糖燃料が劣化したり、ｐＨが低くすぎることにより糖の酸化反応が低下したりするのを防ぎ、糖燃料水溶液を糖の酸化反応が進みやすいｐＨに維持して発電性能を向上することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、糖燃料の劣化およびｐＨの低下を防ぎ発電性能を向上することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る糖−空気燃料電池を示す全体構成図である。
【図２】糖燃料水溶液に滴下するアルカリ溶液の累積滴下量と滴下時間との関係を示す図である。
【図３】アルカリ性の溶液、中性の溶液、酸性の溶液における糖燃料の劣化を測定した結果を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の第１変形例に係る糖−空気燃料電池を示す全体構成図である。
【図５】本発明の一実施形態の第２変形例に係る糖−空気燃料電池を示す全体構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態に係る燃料電池および燃料電池の燃料調整方法について、図面を参照して以下に説明する。
本実施形態に係る糖−空気燃料電池（燃料電池）１００は、図１に示されるように、糖燃料水溶液Ｇを収容したセル（燃料室）１と、セル１内に配置されるアノード３と、セル１内にアノード３に対して間隔をあけて配置されるカソード５と、セル１内に配置され、糖燃料水溶液ＧのｐＨを測定するｐＨ計（ｐＨ測定部）７と、セル１にアルカリ溶液を供給する貯蓄タンク（供給部）９と、ｐＨ計７の測定結果に基づいて貯蓄タンク９を制御する制御機構（制御部、検出部）１１と、糖燃料水溶液Ｇの交換時期を報知する報知機構（報知部）１３とを備えている。アノード３とカソード５は、セル１外に配置された外部回路１５に接続されている。
【００１９】
また、本実施形態に係る燃料電池の燃料調整方法は、ｐＨ計７によりセル１内の糖燃料水溶液ＧのｐＨを測定する測定工程と、測定工程により測定される糖燃料水溶液ＧのｐＨに応じて、制御機構１１により貯蓄タンク９からセル１にアルカリ溶液を供給する供給工程とを含んでいる。
【００２０】
糖燃料水溶液Ｇは、アノード３およびカソード５が完全に浸かっていればよく、セル１内に満杯ではなく、発電中にセル１にアルカリ溶液を供給することができるように余裕を持たせた量だけ収容されている。
糖燃料水溶液Ｇに利用することができる糖類としては、例えば、単糖類、二糖類、多糖類が挙げられる。
【００２１】
単糖類は、例えば、トリオース（三炭糖）、テトロース（四炭糖）、ペントース（五炭糖）、ヘキソース（六炭糖）、ヘプトース（七炭糖）に分類される。
トリオースとしては、グリセルアルデヒドやジヒドロキシアセトンが挙げられる。テトロースとしては、エリトロース、トレオース、エリトルロースが挙げられる。ペントースとしては、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アピオースが挙げられる。ヘキソースとしては、アロース、タロース、グロース、グルコース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースが挙げられる。ヘプトースとしては、セドヘプツロース、コリオースが挙げられる。
【００２２】
単糖類は、デンプン、グリコーゲン、セルロースなどの多糖類や、多糖類よりも分子量が小さいオリゴ糖のように単糖類がグルコシド結合した糖を加水分解することで単糖類化したものであってもよい。
二糖類としては、マルトース、ラクトース、セロビオース、スクロースが挙げられる。スクロースは、単糖類のグルコースとフルクトースが結合した糖であるため、加水分解によって単糖類化させることで、燃料として用いることが可能となる。
【００２３】
アノード３には、例えば、貴金属触媒を含む電極が用いられる。アノード３においては、水酸化物イオンＯＨ−の存在下において、グルコースの酸化反応が活性化され、下式（１）に示されるように、グルコースがグルコノラクトンと水に分解され、その際に電子が生成されるようになっている。グルコノラクトンは、さらに加水分解されてグルコン酸に変化するようになっている。
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋２ＯＨ−  →  Ｃ６Ｈ１０Ｏ６＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−・・・（１）
【００２４】
カソード５には、例えば、貴金属触媒か、または、市販の空気亜鉛電池の空気極（二酸化マンガンを触媒とする電極。）が用いられる。カソード５においては、下式（２）に示されるように、セル１の外部から取り込んだ酸素が、アノード３側から外部回路１５を介して流れてきた電子と糖燃料水溶液Ｇから取り込んだ水とによって還元されることにより、水酸化物イオンＯＨ−が生成されるようになっている。
１／２Ｏ２＋（Ｈ２Ｏ）＋２ｅ−  →  ２ＯＨ−・・・（２）
【００２５】
カソード５において生成された水酸化物イオンＯＨ−は糖燃料水溶液Ｇに溶け込み、アノード３におけるグルコースの酸化反応を促進するために使用されるようになっている。
セル１全体としては、下式（３）の反応が起こるようになっている。
Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋１／２Ｏ２  →  Ｃ６Ｈ１０Ｏ６＋Ｈ２Ｏ・・・（３）
【００２６】
ｐＨ計７としては、公知のｐＨ検出器を使用することができる。ｐＨ計７は、有機酸の生成量をより早く検出することができるように、形状が平らなフラット電極（ｐＨ測定電極、図示略）を備えている。また、ｐＨ計７はアノード３に近接して配置することが好ましい。
【００２７】
貯蓄タンク９は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリ溶液を貯留しており、制御機構１１の作動により、セル１内の糖燃料水溶液Ｇにアルカリ溶液を滴下することができるようになっている。貯留タンク９からセル１に供給されるアルカリ溶液は、糖燃料水溶液Ｇに数滴滴下すると、糖燃料水溶液ＧのｐＨが変動する濃度設定が好ましく、例えば、０．１〜１Ｍ程度が望ましい。なお、本実施の形態ではアルカリ溶液を用いているが、溶液でなく固体のアルカリを用いてもよい。
【００２８】
制御機構１１は、ｐＨ計７により測定される糖燃料水溶液ＧのｐＨをモニタリングし、糖燃料水溶液ＧのｐＨが発電に最適な値（例えば、ｐＨ９〜１１）になるように、貯留タンク９からセル１内の糖燃料水溶液Ｇにアルカリ溶液を滴下させるようになっている。また、制御機構１１は、セル１内の糖燃料水溶液Ｇに滴下されるアルカリ溶液の累積滴下量（供給量）と滴下時間（供給時間）を検出して記憶するようになっている。
【００２９】
ここで、糖燃料水溶液Ｇの量と濃度、貯留タンク９から糖燃料水溶液Ｇに滴下するアルカリ溶液の量が同じであれば、図２に示すように、負荷の大きさによってアルカリ溶液の滴下速度は異なる。例えば、符合Ａに示すように、負荷が大きいと、流れる電子の量が多く糖燃料を多く消費するため、アノード３において生成される有機酸も多くなる。そのため、滴下量の傾き（割合）が大きくなる。一方、符合Ｂや符合Ｃに示すように、負荷が小さいと、流れる電子の量が少なく糖燃料の消費も低減するため、アノード３において生成される有機酸が少なくなる。そのため、アルカリ溶液の滴下量の傾き（割合）が小さくなる。
【００３０】
制御機構１１は、アルカリ溶液の累積滴下量の傾きが、例えば、外部回路１５の負荷の大きさに応じた最大の傾きから８０％減少すると、報知機構１３に報知指示を送るようになっている。
報知機構１３は、制御機構１１から報知指示が入力されると、例えば、糖燃料水溶液Ｇの交換時期を知らせる報知音を発したりライトを点灯したりするようになっている。
【００３１】
このように構成された本実施形態に係る糖−空気燃料電池１００およびその燃料調整方法の作用について、以下に説明する。
本実施形態に係る糖−空気燃料電池１００を用いて発電を行うには、アノード３とカソード５との間に外部回路１５を接続する。セル１内に収容された糖燃料水溶液Ｇがアノード３に接触させられることにより、アノード３が触媒となって糖が酸化させられて電子が放出される。
【００３２】
放出された電子は外部回路１５に流れて仕事を行い、カソード５側に運ばれる。カソード５においては、アノード３側から運ばれてきた電子によって大気中の酸素が還元されて水酸化物イオンが発生する。
【００３３】
発生した水酸化物イオンは、糖燃料水溶液Ｇを介してアノード３側に移動する。アノード３においては、移動してきた水酸化物イオンと糖の酸化で発生した水素イオンとが反応して水が生成される。この反応が繰り返されることにより、発電が継続される。
【００３４】
ここで、アノード３において、糖が酸化されると有機酸が生成される。
例えば、糖燃料がグルコースの場合、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、蟻酸および酢酸のような有機酸が生成される。したがって、セル１内の糖燃料水溶液Ｇ内の有機酸の濃度は増加していくことになる。そして、有機酸の濃度が高くなると、糖の濃度が相対的に低くなり、酸化反応の速度が低下する。
【００３５】
この場合において、糖−空気燃料電池１００は、ｐＨ計７により糖燃料水溶液ＧのｐＨが測定され（測定工程）、制御機構１１によりその測定結果がモニタリングされる。そして、制御機構１１により、ｐＨ計７の測定結果に基づいて貯留タンク９が制御され、糖燃料水溶液ＧのｐＨがｐＨ９〜１１になるように貯留タンク９からセル１内の糖燃料水溶液Ｇにアルカリ溶液が滴下される（供給工程）。これにより、糖燃料水溶液Ｇを糖の酸化反応が進みやすいｐＨに維持することができる。
【００３６】
また、制御機構１１により、アルカリ溶液の累積滴下量と滴下時間が検出され、アルカリ溶液の累積滴下量の傾きが、外部回路１５の負荷の大きさに応じた最大の傾きから８０％減少したら、報知機構１３に報知指示が送られる。そして、報知機構１３から糖燃料水溶液Ｇの交換時期を知らせる報知音が発せられる。これにより、ユーザーは発電が停止する前に糖燃料交換時期を把握することができる。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態に係る糖−空気燃料電池１００によれば、発電中に糖燃料水溶液Ｇにアルカリ溶液を供給していき、糖燃料水溶液Ｇを糖の酸化反応が進みやすい最適なｐＨに維持することで、糖燃料水溶液ＧのｐＨが高すぎることにより糖燃料が劣化したり、ｐＨが低くすぎることにより糖の酸化反応が低下したりするのを防いで、発電性能を向上することができる。
【００３８】
また、発電中に、糖燃料水溶液Ｇを糖の酸化反応が進みやすいｐＨに調整するので、発電前の糖燃料水溶液ＧにはｐＨが酸性のものを用いることができる。図３は、アルカリ性の溶液、中性の溶液、酸性の溶液にグルコースをそれぞれ混合した後、常温で５日間放置した場合の糖燃料の劣化を測定した結果を示している。アルカリ性の溶液ではグルコースが０．２Ｍまで減少しているが、中性の溶液および酸性の溶液では、グルコースがほとんど減少していないのが分かる。
【００３９】
このように、糖燃料水溶液Ｇがアルカリ性の場合は発電前であっても糖燃料の劣化が進むが、中性または酸性の場合は発電前の糖燃料の劣化（腐敗）が少ないため、糖燃料水溶液ＧとしてｐＨが酸性のものを用いることで、発電前の糖燃料の長期保管が可能となる。
【００４０】
本実施形態においては、アルカリ溶液の累積滴下量の傾きが最大の傾きから８０％減少したら報知音を発することとしたが、糖燃料水溶液Ｇの交換時期を通知する傾きについては燃料電池によって異なるので、アルカリ溶液の累積滴下量の傾きの減少量も１０％から９９％の間で燃料電池に合わせて設定することとすればよい。
また、負荷と燃料濃度、ｐＨ調製成分（アルカリ溶液）の濃度が予め分かっていれば、ｐＨ計７を設置せず、自動滴下や手動の滴下の累積滴下量で糖燃料水溶液Ｇの燃料交換時期を追加することとしてもよい。
【００４１】
本実施形態においては以下のように変形することができる。
例えば、本実施形態においては、貯留タンク９にアルカリ溶液を貯留してセル１にアルカリ溶液のみを供給することとしたが、第１変形例としては、図４に示すように、貯留タンク９の他に、酸性溶液を貯留する貯留タンク（供給部）１９をセル１内に配置し、制御機構１１の制御により、貯留タンク９のアルカリ溶液と貯留タンク１９の酸性溶液を切り替えてセル１内の糖燃料水溶液Ｇに滴下するができるようにしてもよい。
【００４２】
このようにすることで、貯留タンク９からセル１にアルカリ溶液を供給することにより糖燃料水溶液ＧのｐＨがアルカリ性側にオーバーシュートした場合に、貯留タンク１９からセル１に酸性溶液を供給して糖燃料水溶液ＧのｐＨを修正することができる。これにより、糖燃料水溶液ＧのｐＨのより繊細な調製が可能となる。
【００４３】
また、第２変形例としては、図５に示すように、セル１をアノード３側とカソード５側とに区画するように、セル１内にアニオン交換膜２１を配置することとしてもよい。この場合、アノード３側にｐＨ計７を配置することが望ましい。
【００４４】
セル１内にアニオン交換膜２１を設置し、アノード側、カソード側を仕切ることでカソード側だけを濃いアルカリ性にし、酸素還元のための過電圧を下げることができる。過電圧を下げることができればカソードに使用する電極をＰｔなどの貴金属から、Ｍｎ、Ｎｉといった卑金属に変更することが可能となる。さらに、燃料交換時はアノード側のｐＨの低い溶液の交換をするだけでよいといった利点がある。
【符号の説明】
【００４５】
Ｇ  糖燃料水溶液
１  セル（燃料室）
３  アノード
５  カソード
７  ｐＨ計（ｐＨ測定部）
９，１９  供給部（貯留タンク）
１１  制御機構（制御部、検出部）
１３  報知機構（報知部）
１００  糖−空気燃料電池（燃料電池）
【図１】
2013131332.tif 000003
【図２】
2013131332.tif 000004
【図３】
2013131332.tif 000005
【図４】
2013131332.tif 000006
【図５】
2013131332.tif 000007