(57)【要約】【課題】着色（黄変）が少なく、かつ、偏光板保護フィルムとして用いた場合に、高温高湿の環境下においても偏光子耐久性に優れるセルロースアシレートフィルムを提供すること。【解決手段】セルロースアシレートと、前記セルロースアシレート１００質量部に対して、例えば下記（A）で表されるフェノール系化合物を１〜２０質量部と、前記フェノール系化合物１００質量部に対して、例えばラウリルジエタノールアミドを０．５〜１．９質量部とを含有する、セルロースアシレートフィルム。2013151618.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと、
（Ａ）前記セルロースアシレート１００質量部に対して、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を１〜２０質量部と、
（Ｂ）前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１００質量部に対して、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を０．５〜１．９質量部と
を含有する、セルロースアシレートフィルム。
一般式（ＩＩＩ）
【化１】
2013151618.tif 000039
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は置換基を表し、Ｒ１２は下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、複数のＲ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ１２は互いに同一であっても異なっていてもよい。但し、ｎ１とｎ２の合計は１〜５の整数である。
一般式（ＩＩＩ−１）
【化２】
2013151618.tif 000040
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ａ１１は置換又は無置換の芳香族環を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基を表し、Ｒ１５は単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１は置換又は無置換の１価の芳香族環を表し、ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ１５及びＸ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（ＩＩＩ−２）
【化３】
2013151618.tif 000041
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ２は置換又は無置換の１価の芳香族環を表し、ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上のとき、複数のＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（ＩＶ）
【化４】
2013151618.tif 000042
一般式（ＩＶ）中、Ｒ２０は炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。
【請求項２】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ２０、Ｒ２１、及びＲ２２におけるアルキル基又はアルケニル基が置換基を有する場合の置換基が、下記置換基群（Ｖ）から選ばれる基である、請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
置換基群（Ｖ）
【化５】
2013151618.tif 000043
置換基群（Ｖ）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。
【請求項３】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（ＶＩ）
【化６】
2013151618.tif 000044
一般式（ＶＩ）中、Ｒ２８は炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ２９及びＲ３０は水素原子又は炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０におけるアルキル基又はアルケニル基が置換基を有する場合の置換基は前記置換基群（Ｖ）から選ばれる基である。
【請求項４】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（ＶＩＩ）
【化７】
2013151618.tif 000045
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ３１は炭素原子数３〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表す。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩＩ−１）が、下記一般式（ＩＩＩ−１−１）で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（ＩＩＩ−１−１）
【化８】
2013151618.tif 000046
一般式（ＩＩＩ−１−１）における、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｘ１の定義は、一般式（ＩＩＩ−１）中のＲ１３、Ｒ１５、Ｘ１と同義であり、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【請求項６】
膜厚が２０μｍ〜８０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを含む偏光板保護フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板保護フィルムを少なくとも１枚含む偏光板。
【請求項９】
前記偏光板が、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向された偏光子を含み、８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時後における、ラマン散乱法による、偏光板吸収軸に対して平行方向の１５５ｃｍ−１の前記偏光子中のポリヨウ素イオン由来のピーク強度が１７．０以上である、請求項８に記載の偏光板。
【請求項１０】
前記偏光板が、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向された偏光子を含み、８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時後における、下記式（１）によって求められる前記偏光子中のポリヨウ素イオンの配向度Ｐ２が、０．７５≦Ｐ２＜１である、請求項８又は９に記載の偏光板。
式（１）：
Ｐ２＝｛（偏光板吸収軸に対して平行方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）／（偏光板吸収軸に対して垂直方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）−１｝／｛（偏光板吸収軸に対して平行方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）／（偏光板吸収軸に対して垂直方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）＋２｝
【請求項１１】
前記偏光子がホウ酸由来のホウ素を含有する偏光子であり、８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時後における、前記偏光子中のホウ酸由来のホウ素量が０．６〜０．９［ｇ／ｍ２］である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。特に、着色（黄変）が少なく、かつ、偏光板保護フィルムとして用いた場合に、高温高湿の環境下においても偏光子耐久性に優れるセルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを含む偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。テレビ等の高品位の画像が要求される市場に加えて、携帯電話やタブレット型ＰＣ等いわゆるモバイル用途の市場が拡大するにつれて、薄型化のニーズが一段と高まっている。
【０００３】
液晶表示装置の基本的な構成は液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。前記偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通す役割を担っており、偏光板の性能によって液晶表示装置の性能が大きく左右される。偏光板は、一般にヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子と、その偏光子の表裏両側に透明な保護フィルムを貼り合わせた構成となっている。偏光板保護フィルムとしては、セルロースアセテートに代表されるセルロースアシレート系の偏光板保護フィルムが、透明性が高く、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから広く使用されてきた。
【０００４】
セルロースアシレートフィルムには、偏光子の保護性能向上のために、安定化剤が添加されることがあり、安定化剤としては種々の添加剤が知られているが、セルロースアシレートとの相溶性の観点からはフェノール系化合物が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、セルロースアシレートフィルムにフェノール系化合物を添加すると、次第にフィルムが黄色く着色（黄変）するという問題がある。
【０００５】
一方、特許文献２には、アルキル置換フェノール系酸化防止剤１００重量部に対して、ラウリルジエタノールアミド又はステアリルジエタノールアミドを２〜４０重量部添加したフェノール系酸化防止剤組成物が記載されており、該組成物を熱可塑性樹脂に添加することで、熱可塑性樹脂の黄変を防止することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０８／００７５６６号
【特許文献２】特許第３２９６０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討により、上記特許文献２に記載されたフェノール系酸化防止剤組成物では、セルロースアシレートフィルムの黄変を効果的に抑制することができないことが分かった。
更に、上記特許文献２に記載されたフェノール系酸化防止剤組成物を添加したセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして用いた場合、高温高湿環境下長時間使用した場合に、直交透過率が著しく低下すること、すなわち偏光板耐久性に劣ることが分かった。
【０００８】
本発明の目的は、着色（黄変）が少なく、かつ、偏光板保護フィルムとして用いた場合に、高温高湿の環境下においても偏光子耐久性に優れるセルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを含む偏光板、及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが上記課題を解決することを目的として鋭意研究したところ、セルロースアシレートに、芳香族環が置換したアルキル基を置換基として有する特定構造のフェノール系化合物と、特定のアミン・アミド系化合物を特定の含有率で添加したセルロースアシレートフィルムにより、前記黄変の課題を解決できることを見出した。
また、前記構成のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板は、高温高湿経時における直交透過率の低下を抑制できることを見出した。
前記特定構造のフェノール系化合物と、特定のアミン・アミド系化合物を特定の含有率で添加したセルロースアシレートフィルムにより、黄変抑止と偏光板耐久性の低減の抑制を達成できる理由については定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、セルロースアシレートに、安定化剤として添加するフェノール類が酸化されてキノンとなることにより、黄変が発生するが、これを抑止するためにアミン・アミド類を添加すると、偏光子耐久性が悪化する。これは、アミン・アミドのヨウ素吸着性が高いためと推定される。一方、着色抑制に関しては、アミン・アミド類が、ラジカル連鎖開始阻止（ラジカル連鎖開始に必要な金属等をキレート効果により、トラップすると推定される）として働くと考えられ、極少量で効果がある。本発明では、フェノール類と、極少量のアミン・アミド類を併用することで、偏光子耐久性をほとんど目減らさずに着色を改良できたと考えられる。
また、芳香族環が置換したアルキル基を置換基として有する特定構造のフェノール系化合物を添加することで、偏光子中のホウ酸由来のホウ素の拡散を抑制し、ポリヨウ素イオンの量を多く保つことで、クロス透過率の減少を抑制できていると考えられる。
【００１０】
すなわち、上記課題は、以下の構成によって解決される。
【００１１】
１．
セルロースアシレートと、
（Ａ）前記セルロースアシレート１００質量部に対して、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を１〜２０質量部と、
（Ｂ）前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１００質量部に対して、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を０．５〜１．９質量部と
を含有する、セルロースアシレートフィルム。
一般式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化１】
2013151618.tif 000002
【００１３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は置換基を表し、Ｒ１２は下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、複数のＲ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ１２は互いに同一であっても異なっていてもよい。但し、ｎ１とｎ２の合計は１〜５の整数である。
一般式（ＩＩＩ−１）
【００１４】
【化２】
2013151618.tif 000003
【００１５】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ａ１１は置換又は無置換の芳香族環を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基を表し、Ｒ１５は単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１は置換又は無置換の１価の芳香族環を表し、ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ１５及びＸ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（ＩＩＩ−２）
【００１６】
【化３】
2013151618.tif 000004
【００１７】
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ２は置換又は無置換の１価の芳香族環を表し、ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上のとき、複数のＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（ＩＶ）
【００１８】
【化４】
2013151618.tif 000005
【００１９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ２０は炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。
２．
前記一般式（ＩＶ）中のＲ２０、Ｒ２１、及びＲ２２におけるアルキル基又はアルケニル基が置換基を有する場合の置換基が、下記置換基群（Ｖ）から選ばれる基である、上記１に記載のセルロースアシレートフィルム。
置換基群（Ｖ）
【００２０】
【化５】
2013151618.tif 000006
【００２１】
置換基群（Ｖ）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。
３．
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物である、上記１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（ＶＩ）
【００２２】
【化６】
2013151618.tif 000007
【００２３】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ２８は炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ２９及びＲ３０は水素原子又は炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。Ｒ２８、Ｒ２９、及びＲ３０におけるアルキル基又はアルケニル基が置換基を有する場合の置換基は前記置換基群（Ｖ）から選ばれる基である。
４．
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物である、上記１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（ＶＩＩ）
【００２４】
【化７】
2013151618.tif 000008
【００２５】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ３１は炭素原子数３〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表す。
５．
前記一般式（ＩＩＩ−１）が、下記一般式（ＩＩＩ−１−１）で表される、上記１〜４のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（ＩＩＩ−１−１）
【００２６】
【化８】
2013151618.tif 000009
【００２７】
一般式（ＩＩＩ−１−１）における、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｘ１の定義は、一般式（ＩＩＩ−１）中のＲ１３、Ｒ１５、Ｘ１と同義であり、ｎ３は０〜５の整数を表す。
６．
膜厚が２０μｍ〜８０μｍである、上記１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
７．
上記１〜６のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを含む偏光板保護フィルム。
８．
上記７に記載の偏光板保護フィルムを少なくとも１枚含む偏光板。
９．
前記偏光板が、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向された偏光子を含み、８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時後における、ラマン散乱法による、偏光板吸収軸に対して平行方向の１５５ｃｍ−１の前記偏光子中のポリヨウ素イオン由来のピーク強度が１７．０以上である、上記８に記載の偏光板。
１０．
前記偏光板が、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向された偏光子を含み、８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時後における、下記式（１）によって求められる前記偏光子中のポリヨウ素イオンの配向度Ｐ２が、０．７５≦Ｐ２＜１である、上記８又は９に記載の偏光板。
式（１）：
Ｐ２＝｛（偏光板吸収軸に対して平行方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）／（偏光板吸収軸に対して垂直方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）−１｝／｛（偏光板吸収軸に対して平行方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）／（偏光板吸収軸に対して垂直方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）＋２｝
１１．
前記偏光子がホウ酸由来のホウ素を含有する偏光子であり、８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時後における、前記偏光子中のホウ酸由来のホウ素量が０．６〜０．９［ｇ／ｍ２］である、上記８〜１０のいずれか一項に記載の偏光板。
１２．
上記８〜１１のいずれか一項に記載の偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、着色（黄変）が少なく、かつ、偏光板保護フィルムとして用いた場合に、高温高湿の環境下においても偏光子耐久性に優れるセルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを含む偏光板、及び液晶表示装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと、（Ａ）前記セルロースアシレート１００質量部に対して、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を１〜２０質量部と、（Ｂ）前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１００質量部に対して、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を０．５〜１．９質量部とを含有する、セルロースアシレートフィルムである。
一般式（ＩＩＩ）
【００３１】
【化９】
2013151618.tif 000010
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は置換基を表し、Ｒ１２は下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、複数のＲ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ１２は互いに同一であっても異なっていてもよい。但し、ｎ１とｎ２の合計は１〜５の整数である。
一般式（ＩＩＩ−１）
【００３３】
【化１０】
2013151618.tif 000011
【００３４】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ａ１１は置換又は無置換の芳香族環を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基を表し、Ｒ１５は単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１は置換又は無置換の１価の芳香族環を表し、ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ１５及びＸ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（ＩＩＩ−２）
【００３５】
【化１１】
2013151618.tif 000012
【００３６】
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ２は置換又は無置換の１価の芳香族環を表し、ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上のとき、複数のＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（ＩＶ）
【００３７】
【化１２】
2013151618.tif 000013
【００３８】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ２０は炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。
【００３９】
＜一般式（ＩＩＩ）で表される化合物＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、セルロースアシレート１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内で含有する。
一般式（ＩＩＩ）
【００４０】
【化１３】
2013151618.tif 000014
【００４１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は置換基を表し、Ｒ１２は下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される置換基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上のとき、複数のＲ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ２は１〜５の整数を表し、ｎ２が２以上のとき、複数のＲ１２は互いに同一であっても異なっていてもよい。但し、ｎ１とｎ２の合計は１〜５の整数である。
一般式（ＩＩＩ−１）
【００４２】
【化１４】
2013151618.tif 000015
【００４３】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ａ１１は置換又は無置換の芳香族環を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基を表し、Ｒ１５は単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１は置換又は無置換の１価の芳香族環を表し、ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ１５及びＸ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（ＩＩＩ−２）
【００４４】
【化１５】
2013151618.tif 000016
【００４５】
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ２は置換又は無置換の１価の芳香族環を表し、ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上のとき、複数のＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
本発明では、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物をセルロースアシレートに添加することで、ヘイズを悪化させることなく透湿度を低くすることができ、偏光板の保護フィルムとしての使用に適する。このような効果が得られることの詳細については定かではないが、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、フェノール性水酸基及び芳香族環の相互作用が強いと考えられる。セルロースアシレートは、水と水素結合するよりも一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と水素結合することで安定化エネルギーがより大きくなる。
このため、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有したセルロースアシレートをフィルム化したとき、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、セルロースアシレートの主鎖の近傍に入り込みやすくなる一方、水分子がセルロースアシレートの主鎖の近傍に入りにくくなるので、水とセルロースアシレートとの相互作用が弱くなることで疎水性となる。疎水性になることで、セルロースアシレート内に水分が透過することを抑えられる。このため、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有するセルロースアシレートフィルムを偏光子の保護フィルムとして使用すると、偏光子内に水分が透過することを抑えられると考えられる。
また、本発明における特定のアミン・アミドを用いることで、着色の原因と考えられる、フェノール類の酸化による、キノン類の生成を抑制することができると考えられる。
【００４７】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１は置換基を表す。置換基の例としては、特に制限はなく、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基が挙げられる。
Ｒ１１は、セルロースアシレートとの相溶性の観点から、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基が更に好ましく、ヒドロキシル基、メチル基が特に好ましい。
また、Ｒ１１は、置換基に１つ以上の前記置換基を有していてもよい。
【００４８】
前記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ１は、０〜４の整数を表し、セルロースアシレートとの相溶性の観点から、２〜４が好ましい。
【００４９】
前記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ２は、１〜５の整数を表し、セルロースアシレートとの相溶性の観点から、１〜３が好ましい。
【００５０】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１２は一般式（ＩＩＩ−１）で表される置換基を表す。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ−１）について説明する。
一般式（ＩＩＩ−１）
【００５２】
【化１６】
2013151618.tif 000017
【００５３】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ａ１１は置換又は無置換の芳香族環を表し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は下記一般式（ＩＩＩ−２）で表される基を表し、Ｒ１５は単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘ１は置換又は無置換の１価の芳香族環を表し、ｎ３は０〜１０の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ１５及びＸ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
一般式（ＩＩＩ−１）において、Ａ１１は、置換又は無置換の芳香族環を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。
Ａ１１の例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環又は５員環が縮合していてもよい。
偏光板耐久性の観点からＡ１１は、ベンゼン環が好ましい。
Ａ１１が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００５５】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ１５は単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。該炭素原子数１〜５のアルキレン基は置換基を有していてもよい。セルロースアシレートとの相溶性の観点から、Ｒ１５は、炭素原子数が１〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数が１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。Ｒ１５が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００５７】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｘ１は、置換又は無置換の１価の芳香族環（芳香族環から任意の一つの水素原子を除いた１価の基）を表す。芳香族環は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含む複素環であってもよい。Ｘ１の例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、他の６員環又は５員環が縮合していてもよい。
偏光子偏光板耐久性の観点からＸ１は、ベンゼン環が好ましい。Ｘ１が有していてもよい置換基としては、Ａ１１の置換基として挙げた例と同様である。
【００５８】
一般式（ＩＩＩ−１）中、ｎ３は０〜１０の整数を表し、セルロースアシレートとの相溶性の観点から、０〜４が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜２が更に好ましく、０〜１が特に好ましい。なお、ｎ３が２以上の整数である場合、複数の−（Ｒ１５−Ｘ１）で表される基はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれＡ１１に結合する。
【００５９】
前記一般式（ＩＩＩ−１）は、下記一般式（ＩＩＩ−１−１）で表されることが好ましい。
一般式（ＩＩＩ−１−１）
【００６０】
【化１７】
2013151618.tif 000018
【００６１】
一般式（ＩＩＩ−１−１）における、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｘ１の定義は、一般式（ＩＩＩ−１）中のＲ１３、Ｒ１５、Ｘ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎ３は０〜５の整数を表し、好ましい範囲は一般式（ＩＩＩ−１）中のｎ３と同様である。
【００６２】
前記一般式（ＩＩＩ−１）は、下記一般式（ＩＩＩ−１−２）で表されることが好ましい。
一般式（ＩＩＩ−１−２）
【００６３】
【化１８】
2013151618.tif 000019
【００６４】
一般式（ＩＩＩ−１−２）における、ｎ３の定義は、一般式（ＩＩＩ−１−１）中のｎ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６５】
一般式（ＩＩＩ−２）について説明する。
一般式（ＩＩＩ−２）
【００６６】
【化１９】
2013151618.tif 000020
【００６７】
一般式（ＩＩＩ−２）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｘ２は置換又は無置換の１価の芳香族環を表し、ｎ５は１〜１１の整数を表し、ｎ５が２以上のとき、複数のＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
一般式（ＩＩＩ−２）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００６９】
一般式（ＩＩＩ−２）において、Ｘ２は置換又は無置換の１価の芳香族環を表し、芳香族環の具体例及び好ましい範囲は、前記Ｘ１と同様である。
【００７０】
一般式（ＩＩＩ−２）において、ｎ５は１〜１１の整数を表し、１〜９が好ましく、１〜７がより好ましい。
【００７１】
前記一般式（ＩＩＩ−２）は、下記一般式（ＩＩＩ−２−１）で表されることが好ましい。
一般式（ＩＩＩ−２−１）
【００７２】
【化２０】
2013151618.tif 000021
【００７３】
一般式（ＩＩＩ−２−１）におけるＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１９、及びｎ５は一般式（ＩＩＩ−２）におけるＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１９、及びｎ５とそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７４】
前記一般式（ＩＩＩ−２）は、下記一般式（ＩＩＩ−２−２）で表されることが好ましい。
一般式（ＩＩＩ−２−２）
【００７５】
【化２１】
2013151618.tif 000022
【００７６】
一般式（ＩＩＩ−２−２）中、ｎ４は０〜１０の整数を表す。
【００７７】
一般式（ＩＩＩ−２−２）中、ｎ４は、０〜１０の整数を表し、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましい。
【００７８】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、Ｒ１２が一般式（ＩＩＩ−１−２）で表される基であり、ｎ２が１〜３の整数を表し、ｎ３が０〜２の整数を表す態様であることが好ましい。
【００７９】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。
【００８０】
【化２２】
2013151618.tif 000023
【００８１】
【化２３】
2013151618.tif 000024
【００８２】
【化２４】
2013151618.tif 000025
【００８３】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の重量平均分子量は２００〜１２００であることが好ましく、２５０〜１０００であることがより好ましく、３００〜８００であることが特に好ましい。
分子量が２００以上であると、フィルムからの揮散が少なく、好ましい。分子量が１２００以下であるとヘイズを低く抑えることが容易であるため好ましい。
【００８４】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、１〜２０質量部であり、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜７質量部であることがより好ましく、３〜６質量部であることが更に好ましい。
添加量が１質量部未満であると、偏光板耐久性改良効果が低いため好ましくなく、２０質量部を超えると、フィルムからブリードアウトしてしまうため好ましくない。
【００８５】
なお、水酸基数の異なる一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が多点で水素結合することを可能とするために、互いに異なる２種以上の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を少なくとも２種含有する混合物としてもよい。一例は、フェノールに対してスチレンが１〜３モルアルキル化したスチレン化フェノールと、アルキル化したスチレンのフェニル部位にさらにスチレンがアルキル化したスチレン化フェノールと、スチレンの２〜４量体程度のオリゴマーがフェノールにアルキル化したスチレン化フェノールとの混合物が挙げられる。
【００８６】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、一般に、１当量のフェノール類に酸触媒の存在下、１当量以上のスチレン類を添加することによって合成することができ、市販品を用いてもよい。また、上記合成法により得られた混合物をそのまま使用してもよい。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の市販品としては、三光株式会社製のトリスチレン化フェノールである「ＴＳＰ」、日塗料化学株式会社製のスチレン化フェノールである「ＰＨ−２５」、精工化学株式会社製のスチレン化フェノールである「ノンフレックスＷＳ」などが挙げられる。
【００８７】
＜一般式（ＩＶ）で表される化合物＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、一般式（ＩＶ）で表される化合物を、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１００質量部に対して、０．５〜１．９質量部の範囲内で含有する。
一般式（ＩＶ）
【００８８】
【化２５】
2013151618.tif 000026
【００８９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ２０は炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。
【００９０】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ２０は炭素原子数４〜２１の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。該炭素原子数４〜２１のアルキル基としては、炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましく、具体的には、ラウリル基、ステアリル基、オレイル基が好ましく、ラウリル基がより好ましい。該アルケニル基としては、炭素数６〜２０のアルケニル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルケニル基がより好ましく、具体的には、ラウリル基、ステアリル基、オレイル基が好ましく、ラウリル基がより好ましい。
【００９１】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。該炭素原子数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。該アルケニル基としては、炭素数１〜５のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましい。
【００９２】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２におけるアルキル基又はアルケニル基が置換基を有する場合の置換基は下記置換基群（Ｖ）から選ばれる基であることが好ましい。
置換基群（Ｖ）
【００９３】
【化２６】
2013151618.tif 000027
【００９４】
置換基群（Ｖ）中、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。＊は結合部位を表す。
Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。
前記置換基群（Ｖ）のうち、特にヒドロキシル基、カルボニル基であることが好ましく、ヒドロキシル基であることが最も好ましい。
【００９５】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環状構造を形成してもよく、形成される環としては、ピペリジンなどが挙げられる。
【００９６】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＶＩ）
【００９７】
【化２７】
2013151618.tif 000028
【００９８】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ２８は炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表し、Ｒ２９及びＲ３０は水素原子又は炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表す。
【００９９】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ２９及びＲ３０の具体例及び好ましい範囲は、一般式（ＩＶ）中のＲ２１及びＲ２２と同様である。
一般式（ＶＩ）中、Ｒ２８は炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を表し、好ましい範囲は、炭素原子数６〜２０置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアルケニル基である。アルキル基としては、例えば、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられ、アルケニル基としては、例えば、アリル、オレイル等が挙げられる。
【０１００】
前記一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＶＩＩ）
【０１０１】
【化２８】
2013151618.tif 000029
【０１０２】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ３１は炭素原子数３〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ３１の具体例及び好ましい範囲は、Ｒ２８と同様である。
【０１０３】
一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、ラウリルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミドなどが挙げられ、ラウリルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミドが特に好ましい。
【０１０４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、一般式（ＩＶ）で表される化合物を、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１００質量部に対して、０．５〜１．９質量部の範囲内で含有し、好ましくは０．７〜１．９質量部であり、より好ましくは１．０〜１．９質量部であり、更に好ましくは１．２〜１．９質量部である。一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量が、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物１００質量部に対して、０．５質量部未満であるとフィルムの黄変を抑制することができず、１．９質量部より多いと偏光板耐久性が低下してしまう。
【０１０５】
＜セルロースアシレート＞
以下、本発明に用いることができるセルロースアシレートについて説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（（β）１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度（アシル化度）は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。本発明において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存水酸基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．，２７３（１９９５）８３−９１）に記載がある。
【０１０６】
セルロースアシレートの全アシル置換度が２．０〜２．９７であることが好ましく、２．２〜２．９５であることがより好ましく、２．３〜２．９５であることが特に好ましい。本発明に用いられる前記有機酸は、特にこのような全アシル置換度の範囲のセルロースアシレートと併用したときに偏光板耐久性改善効果が高い。
本発明に用いることができるセルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
【０１０７】
２種類以上のアシル基からなる混合脂肪酸エステルも本発明においてセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。この場合も、アシル基としてはアセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が好ましい。また、混合脂肪酸エステルを用いる場合、アセチル基の置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満がさらに好ましい。一方、炭素数が３〜４のアシル基の置換度は０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましく、０．５〜１．１であることが特に好ましい。
本発明においては、置換基及び／又は置換度の異なる２種のセルロースアシレートを併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
【０１０８】
さらに特開２００８−２０８９６号公報の〔００２３〕〜〔００３８〕に記載の脂肪酸アシル基と置換若しくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも本発明に好まく用いることができる。  
【０１０９】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、２５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３００〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【０１１０】
本発明で用いられるセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。前記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【０１１１】
前記方法においては、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β）１，４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【０１１２】
［偏光板］
本発明の偏光板は、前記本発明のセルロースアシレートフィルムを含んでなる。好ましくは、偏光子と、該偏光子の両側に配置された２枚の偏光板保護フィルムを含み、少なくとも１枚の偏光板保護フィルムが、前記本発明のセルロースアシレートフィルムである構成である。
【０１１３】
＜偏光子＞
まず、本発明の偏光板に用いられる偏光子について説明する。
本発明の偏光板に用いることができる偏光子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
【０１１４】
（１−１）ＰＶＡ
前記ＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルを鹸化したポリマー素材が好ましいが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分とを含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【０１１５】
この他、本発明の偏光板には、特許第３０２１４９４号公報に記載されている１、２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００重量％混合した溶液や、特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【０１１６】
（１−２）二色性分子
二色性分子はＩ３−やＩ５−などの高次のヨウ素イオン若しくは二色性染料を好ましく使用することができる。
本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、ｐ．３９〜ｐ．４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液及び／又はホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。このような二色性染料の具体例としては、特開２００７−０８６７４８号公報に記載のものを挙げることができる。
【０１１７】
（１−３）ホウ酸
本発明の偏光板は偏光子に架橋剤としてホウ酸を含有する。ホウ酸で偏光子を架橋することにより、二色性分子とＰＶＡから形成される錯体の安定性が向上し、高温高湿条件における偏光性能劣化を抑制することができる。本発明の偏光板の偏光子中のホウ酸の含有率は偏光子１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下が好ましい。上記範囲にホウ酸の含有率を制御することにより色味のバランスのとれた偏光子を作製することができる。
本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９５％、１０００時間経時前後における偏光子中のホウ酸の減少率が５０％以下である。該ホウ酸の減少率は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
【０１１８】
（１−４）偏光子の膜厚
偏光子の延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０〜２００μｍが特に好ましい。また、特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍〜６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
偏光子の延伸後の厚みは、３μｍ以上２０μｍ以下である。３μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下が最も好ましい。偏光子を前記厚みにすることにより、環境湿度による液晶パネルのそりや歪みを小さくすることができる。
（１−５）偏光板の厚み
本発明の偏光板の厚みは、１５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上６０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下が最も好ましい。偏光板を前記厚みにすることにより、環境湿度による液晶パネルのそりや歪みを小さくすることができる。
【０１１９】
＜偏光板保護フィルム＞
次に、本発明の偏光板に用いられる偏光板保護フィルムについて説明する。
本発明の偏光板は、少なくとも１枚の本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして有することが好ましい。したがって、以下において、「偏光板保護フィルム」に関する説明は、「セルロースアシレートフィルム」についても同様である。
【０１２０】
（偏光板保護フィルムの厚み）
前記有機酸を含む偏光板保護フィルムの厚みは１０μｍ〜１００μｍが好ましく、２０μｍ〜８０μｍがより好ましく、２０μｍ〜６０μｍが特に好ましい。
【０１２１】
ここで、本発明の偏光板に用いられる２枚の偏光板保護フィルムは、ともに同じ偏光板保護フィルムであっても、異なる偏光板保護フィルムであってもよい。
【０１２２】
以下、前記偏光板保護フィルムに用いられる樹脂、添加剤について説明する。
【０１２３】
＜樹脂＞
偏光板保護フィルムは、フィルム状の樹脂であることが好ましい。前記偏光板保護フィルムで使用する樹脂について説明する。
前記偏光板保護フィルムに用いられる樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はない。前記樹脂としてはセルロースアシレート樹脂、アクリル樹脂、シクロオレフィン系樹脂を挙げることができ、その中でもセルロースアシレート樹脂が好ましい。すなわち前記偏光板保護フィルムはセルロースアシレートを含むことが好ましい。
本発明の偏光板は、少なくとも１枚の本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして有することが好ましい。
【０１２４】
＜疎水化剤＞
本発明の偏光板保護フィルムは疎水化剤として炭水化物誘導体を含有することが好ましい。
【０１２５】
（炭水化物誘導体系可塑剤）
前記可塑剤としては、単糖あるいは２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の誘導体（以下、炭水化物誘導体系可塑剤という）が好ましい。
【０１２６】
前記炭水化物誘導体系可塑剤を好ましく構成する単糖又は多糖は、分子中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基など）が置換されていることを特徴とする。置換されて形成される構造の例としては、アルキル基、アリール基、アシル基などを挙げることができる。また、によって置換されて形成されるエーテル構造、水酸基をアシル基によって置換されて形成されるエステル構造、アミノ基によって置換されて形成されるアミド構造やイミド構造などを挙げることができる。
前記単糖又は２〜１０個の単糖単位を含む炭水化物の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【０１２７】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
【０１２８】
また、前記炭水化物誘導体系可塑剤の置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基、ナフタル基など）を挙げることができる。また、アミノ基によって置換されて形成される好ましい構造として、アミド構造（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド、アセトアミドなど）、イミド構造（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のイミド、例えば、スクシイミド、フタルイミドなど）を挙げることができる。
これらの中で、さらに好ましいものはアルキル基、アリール基又はアシル基であり、特に好ましくはアシル基である。
【０１２９】
前記炭水化物誘導体系可塑剤の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体系可塑剤は、これらに限定されるものではない。
キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラブチレート、グルコースペンタブチレート、フルクトースペンタブチレート、マンノースペンタブチレート、ガラクトースペンタブチレート、マルトースオクタブチレート、セロビオースオクタブチレート、スクロースオクタブチレート、キシリトールペンタブチレート、ソルビトールヘキサブチレート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが好ましい。キシローステトラアセテート、グルコースペンタアセテート、フルクトースペンタアセテート、マンノースペンタアセテート、ガラクトースペンタアセテート、マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシリトールペンタアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシリトールペンタプロピオネート、ソルビトールヘキサプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどがさらに好ましい。マルトースオクタアセテート、セロビオースオクタアセテート、スクロースオクタアセテート、キシローステトラプロピオネート、グルコースペンタプロピオネート、フルクトースペンタプロピオネート、マンノースペンタプロピオネート、ガラクトースペンタプロピオネート、マルトースオクタプロピオネート、セロビオースオクタプロピオネート、スクロースオクタプロピオネート、キシローステトラベンゾエート、グルコースペンタベンゾエート、フルクトースペンタベンゾエート、マンノースペンタベンゾエート、ガラクトースペンタベンゾエート、マルトースオクタベンゾエート、セロビオースオクタベンゾエート、スクロースオクタベンゾエート、キシリトールペンタベンゾエート、ソルビトールヘキサベンゾエートなどが特に好ましい。
前記炭水化物誘導体系疎水化剤はピラノース構造あるいはフラノース構造を有することが好ましい。
【０１３０】
本発明に用いられる炭水化物誘導体としては以下に示す化合物が特に好ましい。ただし、本発明で用いることができる炭水化物誘導体は、これらに限定されるものではない。なお、以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【０１３１】
【化２９】
2013151618.tif 000030
【０１３２】
【化３０】
2013151618.tif 000031
【０１３３】
【化３１】
2013151618.tif 000032
【０１３４】
【化３２】
2013151618.tif 000033
【０１３５】
（入手方法）
前記炭水化物誘導体の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から入手可能であり、若しくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【０１３６】
前記炭水化物誘導体系可塑剤の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から入手可能であり、若しくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【０１３７】
下記一般式（４）で表される化合物（以下、「芳香族末端エステル系化合物」と呼ぶ）も本発明の偏光板保護フィルムの疎水化剤として好ましく用いることができる。
【０１３８】
一般式（４）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはそれぞれ独立にベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Ｇはそれぞれ独立に炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基、又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは０以上の整数を表す。）
【０１３９】
一般式（４）で表される芳香族末端エステル系化合物は、一般式（４）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基、又はアリールグリコール残基と、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル（重縮合エステル）と同様の反応により得られる。
なお、本明細書において「残基」とは、一般式（４）で表される芳香族末端エステル系化合物の部分構造で、該化合物（ポリマー）を形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。
【０１４０】
前記ベンゼンモノカルボン酸残基におけるベンゼンモノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸が好ましく、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸がより好ましい。
【０１４１】
前記アルキレングリコール残基におけるアルキレングリコールは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールであり、該炭素数は好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜３である。
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールであることが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールであることがより好ましい。
【０１４２】
前記オキシアルキレングリコール残基におけるオキシアルキレングリコールは、炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコールであり、該炭素数は好ましくは４〜８であり、より好ましくは４〜６である。
オキシアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールであることが好ましく、であることがより好ましい。
【０１４３】
前記アリールグリコール残基におけるアリールグリコールは、炭素数６〜１２のアリールグリコールであり、該炭素数は好ましくは６〜８である。
アリールグリコールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、ハイドロキノン、レゾルシンであることが好ましく、ハイドロキノンであることがより好ましい。
【０１４４】
前記アルキレンジカルボン酸残基におけるアルキレンジカルボン酸は、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸であり、該炭素数は好ましくは４〜１０であり、より好ましくは４〜８である。
アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、コハク酸、マレイン酸であることが好ましく、コハク酸であることがより好ましい。
【０１４５】
前記アリールジカルボン酸残基におけるアリールジカルボン酸は、炭素数８〜１２のアルキレンジカルボン酸である。
アリールジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
なかでも、１，５−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸であることが好ましく、フタル酸、テレフタル酸であることがより好ましい。
【０１４６】
一般式（４）において、ｎは０〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
【０１４７】
本発明の芳香族末端エステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００の範囲が好適である。また、好ましくはその酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【０１４８】
（芳香族末端エステル系化合物の酸価、水酸基価）
ここで、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（分子末端に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
水酸基価とは、試料１ｇ中に含まれるＯＨ基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
酸価及び水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１４９】
以下、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【０１５０】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸８２０部（５モル）、１，２−プロピレングリコール６０８部（８モル）、安息香酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で６．６５×１０３Ｐａ〜最終的に４×１０２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１５１】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）：１９８１５
酸価：０．４
【０１５２】
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸５００部（３．５モル）、安息香酸３０５部（２．５モル）、ジエチレングリコール５８３部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０１５３】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）：９０
酸価：０．０５
【０１５４】
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部（２．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）、ジプロピレングリコール７３７部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【０１５５】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価  ；０．２
【０１５６】
以下に、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１５７】
【化３３】
2013151618.tif 000034
【０１５８】
【化３４】
2013151618.tif 000035
【０１５９】
【化３５】
2013151618.tif 000036
【０１６０】
本発明に用いられる一般式（４）で表される化合物の含有量は、セルロースアシレートフィルム中に、セルロースエステルに対して２〜２０質量％含有することが好ましく、５〜１５質量％含有することよりが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいて、フイルムのヘイズ低減の観点から、一般式（４）で表される化合物は２種類以上含有してもよい。２種類以上用いる場合の含有量は、その合計量が上記範囲にあることが好ましい。２種以上用いる場合、上記構造におけるｎが異なる化合物を混合することがフィルムのヘイズ低減の観点から特に好ましい。
【０１６１】
本発明の疎水化剤は偏光板保護フィルムを構成する主成分の樹脂（主成分の樹脂とは偏光板保護フィルムに含まれる樹脂のうち、最も含有質量比率が大きい樹脂）に対して１〜３０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また３０質量％以下であれば、偏光板保護フィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。前記疎水化剤の含有量は５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１６２】
［偏光板の製造方法］
以下、本発明の偏光板の製造方法について、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光子の製造方法、偏光板保護フィルムと偏光子の積層方法、偏光板の機能化の順に説明する。
【０１６３】
＜偏光板保護フィルムの製造方法＞
前記偏光板保護フィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。以下、前記偏光板保護フィルムの製造方法について、主成分の樹脂としてセルロースアシレートを用いた態様を例に挙げて説明するが、その他の樹脂を用いた場合も同様に前記有機酸を含む偏光板保護フィルムを製造することができる。
ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【０１６４】
前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
前記エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。また、前記エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、前記有機溶媒として用いることができる。前記有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上述の好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【０１６５】
前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
前記炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
また、２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
【０１６６】
炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
また、２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１６７】
セルロースアシレート溶液（ドープ）は、０℃以上の温度（常温又は高温）で処理することからなる一般的な方法で調製することができる。セルロースアシレート溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１６８】
セルロースアシレート溶液中におけるセルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１６９】
セルロースアシレート溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、且つ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１７０】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【０１７１】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０１７２】
撹拌は、容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて行うことが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０１７３】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１７４】
冷却溶解法により、セルロースアシレート溶液を調製することもできる。冷却溶解法の詳細については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０１１５〕〜〔０１２２〕に記載されている技術を用いることができる。
【０１７５】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション発現剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【０１７６】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【０１７７】
また、得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して、残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１７８】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて２層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１７９】
２層以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能であり、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。これらは、例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによっても、フィルム化することもできる。これは、例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【０１８０】
また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【０１８１】
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を２種以上用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明におけるセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【０１８２】
（添加剤の添加）
偏光板保護フィルムの樹脂原料であるセルロースアシレート溶液に対し、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び一般式（ＩＶ）で表される化合物を添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、セルロースアシレートの合成時点で添加してもよいし、ドープ調製時セルロースアシレートと混合してもよい。
【０１８３】
（紫外線吸収剤の添加）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム１００質量部に対して０．１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【０１８４】
（その他の添加剤の添加）
偏光板保護フィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。また、前記劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、劣化防止剤の効果が十分に発揮されるので好ましく、添加量が１質量％以下であれば、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）などが生じにくいので好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１８５】
また、偏光板保護フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１８６】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１８７】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１８８】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１８９】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有する偏光板保護フィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレート溶液（ドープ液）と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は１ｍ３あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１９０】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明における偏光板保護フィルムの製造に用いる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１９１】
（延伸処理）
前記偏光板保護フィルムには、延伸処理を行うこともできる。延伸処理により偏光板保護フィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。
【０１９２】
フィルムの延伸は、加熱条件下で実施する。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１９３】
前記偏光板保護フィルムの延伸は、前記偏光板保護フィルムのガラス転移温度Ｔｇを用いて、（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）の温度で行うことが好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３５℃）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）であることが特に好ましい。乾膜の場合、１３０℃〜２００℃が好ましい。
また、流延後にドープ溶剤が残存した状態で延伸を行う場合、乾膜よりも低い温度で延伸が可能となり、この場合、１００℃〜１７０℃が好ましい。
【０１９４】
前記偏光板保護フィルムの延伸倍率（延伸前のフィルムに対する伸び率）は、１％〜２００％が好ましく、５％〜１５０％がさらに好ましい。とくに、幅方向に１％〜２００％で延伸するのが好ましく、さらに好ましくは５％〜１５０％、特に好ましくは１０〜４５％である。
延伸速度は１％／分〜３００％／分が好ましく、１０％／分〜３００％／分がさらに好ましく、３０％／分〜３００％／分が最も好ましい。
【０１９５】
また、前記偏光板保護フィルムは、最大延伸倍率まで延伸したのちに、最大延伸倍率より低い延伸倍率で一定時間保持する工程（以下、「緩和工程」と称することがある。）を経て製造されることが好ましい。緩和工程における延伸倍率は最大延伸倍率の５０％〜９９％が好ましく、７０％〜９７％がさらに好ましく、９０％〜９５％が最も好ましい。また、緩和工程の時間は１秒〜１２０秒が好ましく、５秒〜１００秒がさらに好ましい。
【０１９６】
さらに、前記偏光板保護フィルムは幅方向にフィルムを把持しながら収縮させる収縮工程を含むことにより好ましく製造することができる。
フィルムの幅方向に延伸する延伸工程と、フィルムの搬送方向（長手方向）に収縮させる収縮工程を含むことを特徴とする製造方法においてはパンタグラフ式あるいはリニアモーター式のテンターによって保持し、フィルムの幅方向に延伸しながら搬送方向にはクリップの間隔を徐々に狭めることでフィルムを収縮させることが出来る。
【０１９７】
前記で説明した方法は、延伸工程と収縮工程の少なくとも一部が、同時に行われているということができる。
【０１９８】
なお、上記のようなフィルムの長手方向又は幅方向のいずれか一方を延伸し、同時にもう一方を収縮させ、同時にフィルムの膜厚を増加させる延伸工程を具体的に行う延伸装置として、市金工業社製ＦＩＴＺ機などを望ましく用いることができる。この装置に関しては（特開２００１−３８８０２号公報）に記載されている。
【０１９９】
延伸工程における延伸倍率及び収縮工程における収縮率としては目的とする面内のレターデーションＲｅ及び厚さ方向のレターデーションＲｔｈの値により、任意に適切な値を選択することができるが、延伸工程における延伸倍率が１０％以上であり、かつ収縮工程における収縮率を５％以上とすることが好ましい。
特に、フィルムの幅方向に１０％以上延伸する延伸工程と、フィルムの幅方向にフィルムを把持しながらフィルムの搬送方向を５％以上収縮させる収縮工程とを含むことが好ましい。
なお、本発明でいう収縮率とは、収縮方向における収縮前のフィルムの長さに対する収縮後のフィルムの収縮した長さの割合を意味する。
収縮率としては５〜４０％が好ましく、１０〜３０％が特に好ましい。
【０２００】
（鹸化処理）
前記偏光板保護フィルムはアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１１〕と〔０２１２〕に記載される方法を用いることができる。
【０２０１】
例えば前記偏光板保護フィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０２０２】
アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０２０３】
＜偏光子の製造方法＞
本発明の偏光板の製造方法における前記偏光子の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、前記ＰＶＡをフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造は、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２１３〕〜〔０２３７〕に記載の方法、特許登録第３３４２５１６号明細書、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、特開２００２−１４４４０１号公報等を参考にして行うことができる。
【０２０４】
具体的には、前記偏光子の製造方法を、ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程、流延工程、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けてもよい。
【０２０５】
（ＰＶＡ系樹脂溶液の調製）
前記ＰＶＡ系樹脂溶液の調製工程では、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を調製することが好ましい。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、好ましくは５〜２０質量％である。例えば、ＰＶＡのウェットケーキを溶解槽に入れ、必要に応じて可塑剤、水を加え、槽底から水蒸気を吹き込みながら攪拌する方法が好ましい。内部樹脂温度は５０〜１５０℃に加温することが好ましく、系内を加圧してもよい。
また、前記偏光子中に酸を添加しなくてもよく、添加してもよいが、添加する場合はこの工程で加えることが好ましい。なお、偏光子中に酸を添加する場合は、前記偏光板保護フィルムに含まれる前記有機酸と同じものを用いてもよい。
【０２０６】
（流延）
前記流延工程は、上記にて調製したＰＶＡ系樹脂溶液原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。流延の方法としては、特に制限はないが、加熱した前記ＰＶＡ系樹脂溶液原液を２軸押し出し機に供給し、ギアポンプにより排出手段（好ましくはダイ、より好ましくはＴ型スリットダイ）から支持体上に流涎して製膜することが好ましい。また、ダイからの排出される樹脂溶液の温度については特に制限はない。
前記支持体としては、キャストドラムが好ましく、ドラムの直径、幅、回転速度、表面温度については、特に制限はない。
その後、得られたロールの裏面と表面とを乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行なうことが好ましい。
【０２０７】
（膨潤）
前記膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃〜６０℃、５秒〜２０００秒が好ましい。
なお、膨潤工程のときにわずかに延伸を行ってもよく、例えば１．３倍程度に延伸する態様が好ましい。
【０２０８】
（染色）
前記染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、及び浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストの偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素とヨウ化カリウムの質量比については特開２００７−０８６７４８号公報に記載の態様を用いることができる。
また、特許登録第３１４５７４７号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加してもよい。
【０２０９】
（硬膜）
前記硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、又は溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
前記架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号明細書に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加してもよい。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
また、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行ってもよく、特開２００７−０８６７４８号公報に記載の方法を用いることができる。
【０２１０】
なお、ここで、高温環境下における耐久性を高める方法として公知の酸性溶液による浸漬処理を行っても、行なわなくてもよい。前記酸性溶液による処理としては、特開２００１−８３３２９号公報、特開平６−２５４９５８号公報、国際公開ＷＯ２００６／０９５８１５号公報などに記載の方法を挙げることができる。
【０２１１】
（延伸）
前記延伸工程は、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、若しくは特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍〜１２倍であり、さらに好ましくは３倍〜１０倍である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号公報に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号公報に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅／最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５としたりすることも好ましく行うことができる。
【０２１２】
（乾燥）
前記乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許登録第３１４８５１３号明細書に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号公報や特開平０７−３２５２１８号公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングしたりすることも好ましく行うことができる。
【０２１３】
このような工程により、膜厚１０〜２００μｍの偏光子を製造することが好ましい。なお、膜厚の制御は、公知の方法で制御することができ、例えば前記流延工程におけるダイスリット幅や、延伸条件を適切な値に設定することで制御できる。
【０２１４】
＜偏光子と偏光板保護フィルムの積層方法＞
本発明の偏光板の製造方法は、上記にて得られた前記偏光子の両面に、２枚の偏光板保護フィルムを積層する。
本発明の偏光板の製造方法では、偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法により作製することが好ましい。
前記偏光板保護フィルムの処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０２１５】
本発明の偏光板の偏光板保護フィルムの前記偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と前記偏光板保護フィルムの遅相軸が実質的に平行となるように貼り合せることが好ましい。
ここで、実質的に平行であるとは、前記有機酸を含む偏光板保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが５°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。ずれが１°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
【０２１６】
＜偏光板の性能＞
（直交透過率ＣＴ）
本発明の偏光板は、直交透過率ＣＴがＣＴ≦２．０であることが好ましく、より好ましい範囲としてはＣＴ≦１．３であり、最も好ましくはＣＴ≦０．６（単位はいずれも％）である。
【０２１７】
（直交透過率変化）
また、偏光板耐久性試験前後では直交透過率の変化量は小さいほうが好ましい。
本発明の偏光板は、８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）が０．６５％以下、且つ、１０５℃、Ｄｒｙ環境下（調湿をしていない状態であり、本発明における実施例では相対湿度０％〜２０％）に５０時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）が０．０５％以下であることが好ましい。
６０℃、相対湿度９５％に１０００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）は、０．３０％以下であることが好ましく、０．２０％以下であることがより好ましい。一方、１０５℃、Ｄｒｙ環境下に５０時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）は、０．０３％以下であることがより好ましい。
【０２１８】
ここで、直交透過率の変化量とは下記式で算出されるものである。
直交透過率の変化量（％）＝｛（耐久性試験後の直交透過率（％）−耐久性試験前の直交透過率（％）
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下及び高温低湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
【０２１９】
本発明において、偏光板の直交透過率ＣＴは、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、４１０ｎｍで測定し、１０回測定の平均値を用いた。
ここで、偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行うことができる。（１）の偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に本発明の要件を満たす偏光板保護フィルムが挟まれるように組み合わせて、互いの吸収軸が直交させたものを２つ用意する。（２）の偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態での測定は、ガラスの上に偏光板を、本発明の要件を満たす偏光板保護フィルムがガラス側になるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板直交透過率とする。本発明の実施例では、上記（１）及び（２）の試験方法のうち、（２）の試験方法を採用した。
【０２２０】
＜偏光板の特性＞
（湿熱経時後の偏光子中のポリヨウ素イオン由来のピーク強度）
本発明の偏光板は、８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時後における、ラマン散乱法による、偏光板吸収軸に対して平行方向の１５５ｃｍ−１の前記偏光子中のポリヨウ素イオン由来のピーク強度が１７．０以上であることが好ましい。
ここで、一般にヨウ素染色処理された偏光子中では、ヨウ素は三ヨウ素イオン（Ｉ３−）及び五ヨウ素イオン（Ｉ５−）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との錯体として存在している。本発明において、ラマン散乱法で測定するポリヨウ素イオンは、三ヨウ素イオン（Ｉ３−）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との錯体及び五ヨウ素イオン（Ｉ５−とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との錯体の合計を意味する。
いかなる理論に拘泥するものでもないが偏光子の吸光能を有するポリヨウ素イオンの量が多いほうが、湿熱経時後の偏光板のクロス透過率を高く保つことができる。
８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時後における、ラマン散乱法による、偏光板吸収軸に対して平行方向の１５５ｃｍ−１の前記偏光子中のポリヨウ素イオン由来のピーク強度は、１８〜２５であることがより好ましく、２０〜２５であることが特に好ましい。
【０２２１】
（湿熱経時後の偏光子中のポリヨウ素イオンの配向度Ｐ２）
本発明の偏光板は、８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時後における、下記式（１）によって求められる前記偏光子中のポリヨウ素イオンの配向度Ｐ２が、０．７５≦Ｐ２＜１であることが好ましい。
式（１）
Ｐ２＝｛（偏光板吸収軸に対して平行方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）／（偏光板吸収軸に対して垂直方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）−１｝／｛（偏光板吸収軸に対して平行方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）／（偏光板吸収軸に対して垂直方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）＋２｝
いかなる理論に拘泥するものでもないが偏光子の吸光能を有するポリヨウ素イオンの配向度が高いほうが、湿熱経時後の偏光板のクロス透過率を高く保つことができる。
下記式（１）によって求められる前記偏光子中のポリヨウ素イオンの配向度Ｐ２は、０．７８〜１．００であることがより好ましく、０．８０〜１．００であることが特に好ましい。
【０２２２】
前記偏光子がホウ酸由来のホウ素を含有する偏光子であり、８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時後における、前記偏光子中のホウ酸由来のホウ素量が０．６〜０．９［ｇ／ｍ２］であることが好ましく、０．６〜０．８５であることがより好ましく、０．６〜０．８であることが更に好ましい。
【０２２３】
（その他の特性）
本発明の偏光板のその他の好ましい光学特性等については特開２００７−０８６７４８号公報の〔０２３８〕〜〔０２５５〕に記載されており、これらの特性を満たすことが好ましい。
【０２２４】
＜形状・構成＞
本発明の偏光板の形状は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
【０２２５】
本発明の偏光板は、偏光子及びその両面を保護する偏光板保護フィルムで構成されているが、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成されることも好ましい。
前記プロテクトフィルム及び前記セパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
以下、本発明の偏光板に用いることができる偏光子と２枚の偏光板保護フィルムの詳細について説明する。
【０２２６】
＜偏光板の機能化＞
本発明の偏光板は、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板としても好ましく使用される。機能化のための反射防止フィルム、輝度向上フィルム、他の機能性光学フィルム、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア層については、特開２００７−８６７４８号公報の〔０２５７〕〜〔０２７６〕に記載され、これらの記載を基に機能化した偏光板を作成することができる。
【０２２７】
（３−１）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、又は薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，Ｍａｙ，２０００，２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
【０２２８】
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０２２９】
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０２３０】
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましく、さらに好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基を含有する含シリコーン化合物や、フッ素を含有する含フッ素化合物等の素材を用い表面への滑り性を付与することも好ましく行われる。
【０２３１】
前記含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
前記含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０２３２】
前記低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよいが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０２３３】
中屈折率層及び高屈折率層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤を併用する（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８Ｂ１明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０２３４】
前記マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
前記高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
前記中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０２３５】
前記反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２３６】
（３−２）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光若しくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトとの間に配置され、一方の円偏光若しくは直線偏光をバックライト側に後方反射若しくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルム及び偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式及び異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明における偏光板と組み合わせることができる。
【０２３７】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムとを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率並びに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（国際公開第９５／１７６９１号パンフレット、国際公開第９５／１７６９２号パンフレット、国際公開第９５／１７６９９号パンフレットの各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１，Ｍａｙ，２０００，１９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
【０２３８】
また、本発明では国際公開第９７／３２２２３号パンフレット、国際公開第９７／３２２２４号パンフレット、国際公開第９７／３２２２５号パンフレット、国際公開第９７／３２２２６号パンフレットの各明細書及び特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーとをブレンドして一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
【０２３９】
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前述の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいは光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、偏光子側及び偏光子と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、又は両面に設けて使用できる。
【０２４０】
（３−３）ハードコート層
本発明の偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
前記ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又は、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２４１】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０２４２】
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０２４３】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明においてハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒子サイズは、１ｎｍ〜２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０２４４】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０２４５】
ハードコート層は、熱又は活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【０２４６】
（３−４）前方散乱層
前方散乱層は、本発明における偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、前方散乱層は屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子との相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明における偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学（株）の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０２４７】
（３−５）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０２４８】
［液晶表示装置］
次に本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする。
【０２４９】
図１は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。図１において、液晶表示装置１０は、液晶層５とこの上下に配置された液晶セル上電極基板３及び液晶セル下電極基板６とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板１及び下側偏光板８からなる。液晶セルと各偏光板との間にカラーフィルターを配置してもよい。前記液晶表示装置１０を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置する。
【０２５０】
上側偏光板１及び下側偏光板８は、それぞれ２枚の偏光板保護フィルムで偏光子を挟むように積層した構成を有しており、本発明の液晶表示装置１０は、少なくとも一方の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましい。本発明の液晶表示装置１０は、装置の外側（液晶セルから遠い側）から、一般の透明保護フィルム、偏光子、前記偏光板保護フィルムの順序で積層することが好ましい。
液晶表示装置１０には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。ＴＦＴやＭＩＭのような３端子又は２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるＳＴＮモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置でも有効である。
【０２５１】
（ＶＡモード）
本発明の液晶表示装置の液晶セルはＶＡモードであることが好ましい。
ＶＡモードでは上下基板間に誘電異方性が負で、Δｎ＝０．０８１３、Δε＝−４．６程度の液晶をラビング配向により、液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角を、約８９°で作製する。図１における液晶層５の厚さｄは３．５μｍ程度に設定してあることが好ましい。ここで厚さｄと屈折率異方性Δｎとの積Δｎｄの大きさにより白表示時の明るさが変化する。このため最大の明るさを得るためには液晶層の厚みを０．２μｍ〜０．５μｍの範囲になるように設定する。
【０２５２】
液晶セルの上側偏光板１の吸収軸２と下側偏光板８の吸収軸９は略直交に積層する。液晶セル上電極基板３及び液晶セル下電極基板６のそれぞれの配向膜の内側には透明電極（図示せず）が形成されるが、電極に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶層５中の液晶分子は、基板面に対して概略垂直に配向し、その結果液晶パネルを通過する光の偏光状態はほとんど変化しない。すなわち、液晶表示装置では、非駆動状態において理想的な黒表示を実現する。これに対し、駆動状態では、液晶分子は基板面に平行な方向に傾斜し、液晶パネルを通過する光はかかる傾斜した液晶分子により偏光状態を変化させる。換言すると、液晶表示装置では、駆動状態において白表示が得られる。なお図１において、符号４及び７は、配向制御方向である。
【０２５３】
ここでは上下基板間に電界が印加されるため、電界方向に垂直に液晶分子が応答するような、誘電率異方性が負の液晶材料を使用することが好ましい。また電極を一方の基板に配置し、電界が基板面に平行の横方向に印加される場合は、液晶材料は正の誘電率異方性を有するものを使用する。
またＶＡモードの液晶表示装置では、ＴＮモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル剤の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。
【０２５４】
ＶＡモードの特徴は、高速応答であることと、コントラストが高いことである。しかし、コントラストは正面では高いが、斜め方向では劣化する課題がある。黒表示時に液晶分子は基板面に垂直に配向している。正面から観察すると、液晶分子の複屈折はほとんどないため透過率は低く、高コントラストが得られる。しかし、斜めから観察した場合は液晶分子に複屈折が生じる。さらに上下の偏光板吸収軸の交差角が、正面では９０°の直交であるが、斜めから見た場合は９０°より大きくなる。この２つの要因のために斜め方向では漏れ光が生じ、コントラストが低下する。前記有機酸を含む偏光板保護フィルムが位相差フィルムである場合、この問題を解決するために光学補償シート（位相差フィルム）として、前記偏光板保護フィルムを配置することができる。
【０２５５】
また白表示時には液晶分子が傾斜しているが、傾斜方向とその逆方向では、斜めから観察した時の液晶分子の複屈折の大きさが異なり、輝度や色調に差が生じる。これを解決するためには、液晶表示装置の一画素を複数の領域に分割するマルチドメインと呼ばれる構造にすることも好ましい。
【０２５６】
（マルチドメイン）
例えば、ＶＡ方式では液晶分子が電界印加により、一つの画素内で異なる複数の領域に傾斜することで視角特性が平均化される。一画素内で配向を分割するには、電極にスリットを設けたり、突起を設け、電界方向を変えたり電界密度に偏りを持たせる。全方向で均等な視野角を得るにはこの分割数を多くすればよいが、４分割、あるいは８分割以上することでほぼ均等な視野角が得られる。特に８分割時は偏光板吸収軸を任意の角度に設定できるので好ましい。
【０２５７】
また配向分割の領域境界では、液晶分子が応答しづらい。そのためノーマリーブラック表示では黒表示が維持されるため、輝度低下が問題となる。そこで液晶材料にカイラル剤を添加して境界領域を小さくすることが可能である。
【実施例】
【０２５８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０２５９】
［実施例１０１］
〔偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）の作製〕
＜セルロースアシレートの調製＞
アセチル置換度２．８７のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し、４０℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０２６０】
＜エア側表層用ドープ１０１液の調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
第一工業化学社製モノペット（登録商標）ＳＢ（平均エステル置換率９４％のスクロースベンゾエート、可塑剤）
９．０質量部
イーストマン・ケミカル社製ＳＡＩＢ１００（スクロースアセテートイソブチレート、可塑剤）
３．０質量部
ＴＳＰ（三光株式会社製スチレン化フェノール）          ４．０質量部
ラウリルジエタノールアミド                          ０．０７質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３５３．９質量部
メタノール（第２溶媒）                              ８９．６質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ４．５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２６１】
（マット剤溶液２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、
日本アエロジル（株）製）                              ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ６９．３質量部
メタノール（第２溶媒）                              １７．５質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ０．９質量部
前記セルロースアシレート溶液１                        ０．９質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２６２】
上記マット剤溶液２の１．３質量部と、セルロースアシレート溶液１を９８．７質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、エア側表層用溶液１０１を調製した。
【０２６３】
＜基層用ドープ１０１の調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基層用ドープ１０１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
基層用ドープ１０１（セルロースアシレート溶液２）の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
第一工業化学社製モノペット（登録商標）ＳＢ（可塑剤）  ９．０質量部
イーストマン・ケミカル社製ＳＡＩＢ１００（可塑剤）    ３．０質量部
ＴＳＰ（三光株式会社製スチレン化フェノール）          ４．０質量部
ラウリルジエタノールアミド                          ０．０７質量部
下記紫外線吸収剤Ｃ                                    ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ２９７．７質量部
メタノール（第２溶媒）                              ７５．４質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ３．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２６４】
【化３６】
2013151618.tif 000037
【０２６５】
＜支持体側表層用ドープ１０１液の調製＞
エア層側表層用ドープ１０１液において作製した、マット剤溶液２の１．３質量部と、セルロースアシレート溶液１を９９．３質量部、インラインミキサーを用いて混合し、支持体側表層用溶液１０１を調製した。
【０２６６】
＜流延＞
ドラム流延装置を用い、前記調製したドープ（基層用ドープ）と、その両側に表層用ドープとを３層同時にステンレス製の流延支持体（支持体温度−９℃）に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が３〜５質量％の状態で、横方向に１．２８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、偏光板保護フィルムを得た。得られた偏光板保護フィルムの厚みは６０μｍ、幅は１４８０ｍｍであった。
【０２６７】
〔偏光板の作製〕
＜偏光板保護フィルムの鹸化処理＞
作製した偏光板保護フィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０２６８】
＜偏光子の作製＞
平均重合度約２４００、ケン化度９９．９モル％以上のポリビニルアルコールからなる厚み７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の純水に浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が０．０２／２／１００の水溶液に３０℃で浸漬した。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の重量比が１２／５／１００の水溶液に５６．５℃で浸漬した。引き続き、８℃の純水で洗浄した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向された偏光フィルムを得た。延伸は、主に、ヨウ素染色及びホウ酸処理の工程で行ない、トータル延伸倍率は５．３倍であった。
【０２６９】
＜偏光子と偏光板保護フィルムの貼り合わせ＞
鹸化処理した偏光板保護フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記にて製造した偏光子の片側に貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行った。ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に、鹸化処理後の市販のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。なお、市販のセルローストリアセテートフィルムは膜厚８０μｍ、透湿度４００ｇ／ｍ２・ｄａｙである。
この際、偏光子の透過軸と作成した偏光板保護フィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。
このようにして実施例１０１の偏光板を作製した。
【０２７０】
［実施例１０２〜１１９、比較例２０１〜２１０］
〔偏光板保護フィルムの作製〕
実施例１０１において、添加化合物（「添加剤Ａ」であるＴＳＰ、「添加剤Ｂ」であるラウリルジエタノールアミドの代わりに添加する化合物）の種類及び添加量、フィルム厚みを下記表４に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１０２〜１１９及び比較例２０１〜２１０の偏光板に用いる偏光板保護フィルムをそれぞれ製造した。
【０２７１】
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理と偏光板の作製〕
実施例１０２〜１１９及び比較例２０１〜２１０の偏光板に用いる偏光板保護フィルムについて、それぞれ実施例１０１と同様にしてけん化処理及び偏光板作製を行った以外は実施例１０１と同様にして、各実施例及び比較例の偏光板を作製した。
【０２７２】
［比較例２１１］
〔偏光板の作製〕
鹸化処理した市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１０１と同様にして製造した偏光子の片側に貼り付けた。さらに、市販のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に、市販のＰＥＴフィルム（帝人製、商品名「テイジンテトロンフィルム−Ｋ」）を、総研化学（株）製ＳＫ粘着シートを用いて貼り付け、比較例２１１の偏光板を作製した。
【０２７３】
［評価］
＜フィルム黄着色の評価＞
上記で作製した各実施例及び比較例の偏光板保護フィルムについて、１０５℃、Ｄｒｙ環境下（調湿をしていない状態であり、本発明における実施例では相対湿度０％〜２０％）で７２時間保存した後に、１０枚重ねて、島津製作所の分光光度計ＵＶ３１５０を用いて、色相ｂ＊を測定した。その結果を下表１に記載した。色相ｂ＊の値がマイナス側に大きくなると透過光は青味が増し、プラス側に大きくなると黄色味が増す。
【０２７４】
＜偏光板耐久性の評価＞
上記で作製した各実施例及び比較例の偏光板について、波長４１０ｎｍにおける偏光子の直交透過率ＣＴを、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定し、１０回測定の平均値を用いた。
偏光板耐久性試験は偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のように行った。ガラスの上に偏光板を貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成した。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を偏光板の直交透過率とした。
その後、８０℃、相対湿度９０％の環境下で３３６時間保存した後について同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性として下記表１にその結果を記載した。
【０２７５】
＜ラマンスペクトルの測定＞
（経時後のポリヨウ素イオンのピーク強度）
各実施例及び比較例の偏光板について、８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時させた。経時後の偏光板から偏光板保護フィルムを剥離し、偏光子のみを取り出した。Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ製のラマン分光測定装置ＦＴ‐ｒａｍａｎ（ＮＲＸ９６５０）を用いて、励起波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーによりラマンスペクトルの測定を行った。各測定は、レーザー出力：０．６Ｗ、測定径：１ｍｍφ、積算回数：偏光子吸収軸方向の測定の場合６４回、透過軸方向の測定の場合は２５６回で行った。
上記の方法で偏光子のラマンスペクトルを測定したときの、偏光板吸収軸に対して平行方向の１５５ｃｍ−１のピーク強度を、経時後のポリヨウ素イオン由来のピーク強度とした。得られた結果を下記表１に記載した。
【０２７６】
（経時後の偏光子のポリヨウ素イオンの配向度）
各実施例及び比較例の偏光板について、８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時させた。経時後の偏光板から偏光板保護フィルムを剥離し、偏光子のみを取り出した。その後、上記方法で偏光子のラマンスペクトルを測定し、以下の式（１）により、経時後の偏光子のポリヨウ素イオンの配向度Ｐ２を算出した。
式（１）
Ｐ２＝｛（偏光板吸収軸に対して平行方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）／（偏光板吸収軸に対して垂直方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）−１｝／｛（偏光板吸収軸に対して平行方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）／（偏光板吸収軸に対して垂直方向の１５５ｃｍ−１のラマン強度）＋２｝
得られた結果を下記表１に記載した。
【０２７７】
＜偏光子中のホウ酸含量減少率の測定＞
（経時前の偏光子中のホウ酸含量定量）
各実施例及び比較例の偏光板を８０℃、相対湿度９０％、３３６時間経時させた後、１ｃｍ×１ｃｍに打ち抜き、硝酸３ｃｃを添加後、マイクロウェーブにて最高温度２３０℃で灰化処理を行った。水を加えて全量を５０ｇとした後、ＰｅｒｋｉｍＥｌｍｅｒ社製ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）を用いて偏光子中のホウ素量を測定した。得られた結果を下表１に記載した。
【０２７８】
【表１】
2013151618.tif 000038
【０２７９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に該当するスチレン化フェノールとして、三光株式会社製の「ＴＳＰ」、日塗料化学株式会社製の「ＰＨ−２５」、精工化学株式会社製の「ノンフレックスＷＳ」を使用した。
比較例において使用した「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」はＢＡＳＦ社製であり、「テイジン  テトロン  フィルム−Ｋ」は帝人株式会社製のＰＥＴフィルムである。
【０２８０】
上記表１より、各実施例の偏光板保護フィルムは、黄着色が起こりにくく、偏光板耐久性が良好であることがわかった。
【符号の説明】
【０２８１】
１  上側偏光板
２  上側偏光板吸収軸の方向
３  液晶セル上電極基板
４  上基板の配向制御方向
５  液晶層
６  液晶セル下電極基板
７  下基板の配向制御方向
８  下側偏光板
９  下側偏光板吸収軸の方向
１０  液晶表示装置
【図１】
2013151618.tif 000048