(57)【要約】      （修正有）【課題】金属部材と樹脂との密着性を上げることにより、金属部材−樹脂接合体の密着性、耐クラック性、耐湿性を改善する手段を提供する。【解決手段】金属部材８と樹脂４の界面において、前記金属部材上に形成された中間層６とシランカップリング剤層５を有し、前記シランカップリング剤層と前記樹脂とが接触し、前記中間層は、前記金属の酸化物層、キレート剤層、前記酸化物層とキレート剤層との複合層及び前記酸化物キレート剤の混層のいずれかであり、前記中間層は、電気的被絶縁性である金属部材と樹脂の接合体とその製造方法。【選択図】図２Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材と樹脂の界面において、前記金属部材上に形成された中間層とシランカップリング剤層を有し、前記シランカップリング剤層と前記樹脂とが接触し、前記中間層は、前記金属の酸化物層、キレート剤層、前記酸化物層とキレート剤層との複合層及び前記酸化物キレート剤の混層のいずれかであり、前記中間層は、電気的被絶縁性であることを特徴とする金属部材と樹脂の接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化物層の厚さが、１００Å以上、１０００Å未満であることを特徴とする金属部材と樹脂との接合体。
【請求項３】
前記中間層が前記酸化物層とキレート剤層との複合層又は酸化物とキレート剤の混層であることを特徴とする請求項１に記載の金属部材と樹脂の接合体。
【請求項４】
前記中間層が酸化物層であることを特徴とする請求項１に記載の金属部材と樹脂の接合体。
【請求項５】
前記金属部材の少なくとも表面は銅、ニッケル、コバルト、亜鉛またはそれらの合金であることを特徴とする請求項１に記載の金属部材と樹脂の接合体。
【請求項６】
前記シランカップリング剤は、Ｘ３−ｎＲｎＳｉ−ＹまたはＸ３−ｎＳｉＲ’ＳｉＸ３−ｎの構造で示され，ｎは０または１であり、Ｘは加水分解基ＯＲ（Ｒはメチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル  および  アセチルで代表される）から成る群から選択され、Ｘどうしが同じでも異なっていてもよい。Ｙはアミノ、メルカプト、フェニル、ビニル、エポキシ、メタクリル、イソシアネート、ウレイド、サルファーで代表される有機官能基またはアルキル基から成る群から選択されＲはメチル基であり、Ｒ’はアルキル、アルケニル、少なくとも１個のアミノ基またはＳ基で置換されたアルケニルから成る群から選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属部材と樹脂の接合体。
【請求項７】
前記キレート剤は、Ｎ含有基またはＳ含有基を有することを特徴とする請求項１に記載の金属部材と樹脂の接合体。
【請求項８】
前記金属部材は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ、Ｚｎおよびそれらの合金またはめっきされた金属であることを特徴とする請求項１に記載の金属部材と樹脂の接合体。
【請求項９】
金属部材上にその金属の酸化物層を形成した後、前記酸化物層を少なくとも部分加水分解したシランカップリング剤を含有する溶液と接触させ、その後溶剤を除去することにより金属基材にシランカップリング反応層を施して中間層を形成し、次いで樹脂と接合する工程を含む金属部材と樹脂の接合体の製造方法であって、前記中間層は、前記金属の酸化物層、キレート剤層、前記酸化物層とキレート剤層との複合層及び前記酸化物と前記キレート剤の混層のいずれかであり、電気的に非絶縁性であることを特徴とする金属部材と樹脂の接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化物層の厚さが、１００Å以上、１０００Å未満であることを特徴とする請求項９に記載の金属部材と樹脂との接合体の製造方法。
【請求項１１】
酸化処理に使用する酸化剤として空気、オゾンまたは酸素を含有する雰囲気であることを特徴とする請求項９に記載の金属と樹脂の接合体の製造方法。
【請求項１２】
酸化処理として過酸化水素、硝酸、過硫酸酸、アンモニウムセリウム、過マンガン酸、過塩素酸およびその塩の溶液を使用することを特徴とする請求項９に記載の金属と樹脂の接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記シランカップリング剤は２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項９に記載の金属部材と樹脂の接合体の製造方法。
【請求項１４】
前記シランカップリング剤は溶剤に溶解した溶液として用いることを特徴とする請求項９に記載の金属部材と樹脂の接合体の製造方法。
【請求項１５】
前記金属部材をキレート剤溶液に浸漬して前記中間層を形成した後に、前記シランカップリング剤を含有する溶液に浸漬することを特徴とする請求項９に記載の金属部材と樹脂の接合体の製造方法。
【請求項１６】
前記金属部材を酸化剤とキレート剤溶液を含有する溶液に浸漬して前記中間層を形成した後に、前記シランカップリング剤を含有する溶液に浸漬することを特徴とする請求項９に記載の金属部材と樹脂の接合体の製造方法。
【請求項１７】
前記シランカップリング剤は、Ｘ３−ｎＲｎＳｉ−ＹまたはＸ３−ｎＳｉＲ’ＳｉＸ３−ｎの構造で示され，ｎは０または１であり、Ｘは加水分解基ＯＲ（Ｒはメチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルおよびアセチルで代表される）から成る群から選択され、Ｘどうしが同じでも異なっていてもよい。Ｙはアミノ、メルカプト、フェニル、ビニル、エポキシ、メタクリル、イソシアネート、ウレイド、サルファーで代表される有機官能基またはアルキル基から成る群から選択されＲはメチル基であり、Ｒ’はアルキル、アルケニル、少なくとも１個のアミノ基またはＳ基で置換されたアルケニルから成る群から選択された１以上であることを特徴とする請求項９に記載の金属部材と樹脂の接合体の製造方法。
【請求項１８】
前記キレート剤が、Ｎ含有基またはＳ含有基を有するキレート剤であることを特徴とする請求項９に記載の金属部材と樹脂の接合体の製造方法。
【請求項１９】
前記金属部材は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ、Ｚｎおよびそれらの合金またはめっきされた金属であることを特徴とする請求項９に記載の金属部材と樹脂の接合体の製造方法。
【請求項２０】
金属部材を酸化処理、キレート剤処理、または酸化処理とキレート剤処理の組み合わせにより前記金属部材面に中間層を形成し、次いで１種類または２種類以上の加水分解した、または部分的に加水分解した有機官能性シランおよび溶剤を含有する溶液と接触させ後に、前記溶剤を除去することにより前記金属部材の前記中間層上にシランカップリング反応層を形成した後に熱処理を施す金属と樹脂の接着方法であって、前記中間層は、前記金属の酸化物層、キレート剤層、前記酸化物層と前記キレート剤層との複合層及び前記酸化物と前記キレート剤の混層のいずれかであり、電気的に非絶縁性であるこことを特徴とする金属と樹脂の接着方法。
【請求項２１】
前記酸化物層の厚さが、１００Å以上、１０００Å未満であることを特徴とする請求項２０に記載の金属部材と樹脂との接着方法。
【請求項２２】
酸化処理に使用する酸化剤として空気、オゾンまたは酸素を含有する雰囲気であることを特徴とする請求項２０に記載の金属と樹脂の接着方法。
【請求項２３】
酸化処理として過酸化水素、硝酸、過硫酸酸、アンモニウムセリウム、過マンガン酸、過塩素酸およびその塩を使用することを特徴とする請求項２０に記載の金属と樹脂の接着方法。
【請求項２４】
前記シランカップリング剤は、Ｘ３−ｎＲｎＳｉ−ＹまたはＸ３−ｎＳｉＲ’ＳｉＸ３−ｎの構造で示され，ｎは０または１であり、Ｘは加水分解基ＯＲ（Ｒはメチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル  および  アセチルで代表される）から成る群から選択され、Ｘどうしが同じでも異なっていてもよい。Ｙはアミノ、メルカプト、フェニル、ビニル、エポキシ、メタクリル、イソシアネート、ウレイド、サルファーで代表される有機官能基またはアルキル基から成る群から選択されＲはメチル基であり、Ｒ’はアルキル、アルケニル、少なくとも１個のアミノ基またはＳ基で置換されたアルケニルから成る群から選択された１以上であることを特徴とする請求項２０に記載の金属と樹脂の接着方法。
【請求項２５】
前記キレート剤層の形成剤がＮ含有基またはＳ含有基を有するキレート剤であることを特徴とする請求項２０に記載の金属と樹脂の接着方法。
【請求項２６】
前記金属部材は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ、Ｚｎおよびそれらの合金またはめっきされた金属であることを特徴とする請求項２０に記載の金属と樹脂の接着方法。
【請求項２７】
半導体素子、その半導体素子に電気的に接続するリードフレーム、及び前記リードフレームに接着する樹脂モールドを有する半導体パッケージにおいて、前記リードフレームと前記樹脂モールドが前記リードフレームの酸化物からなる酸化膜及び／又はキレート剤との中間層と、シランカップリング剤とが結合した層に結合していることを特徴とする半導体パッケージ。
【請求項２８】
前記リードフレームの表面がめっきされた金属により被覆されていることを特徴とする請求項２７に記載の半導体パッケージ。
【請求項２９】
前記リードフレームを構成する金属は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ、Ｚｎおよびそれらの合金またはめっきされた金属であることを特徴とする請求項２７に記載の半導体パッケージ。
【請求項３０】
請求項２７に記載の酸化物層の厚さが、１００Å以上、１０００Å未満であることを特徴とする半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂と金属部材との接合において、その密着力を向上させる接着方法およびその接合法に関するものである。適用される分野としては、たとえば半導体パッケージのリードフレームがある。すなわち、リードフレームの製造方法に係り、特にＬＯＣ構造等で代表されるモールドパッケージが施される半導体装置に用いられるめっきされた銅リードフレームおよびその製造方法に関するものである。それ以外においても、たとえば樹脂フィルム被覆金属板等にも関する。より具体的には、金属部材とエポキシ樹脂接着剤あるいはシリコーン樹脂接着剤等の樹脂との接着性を上げるために、金属部材の表面を酸化処理またはキレート剤処理するとともに、その処理層上に１または複数の有機官能性シランによる有機コーティング層を効率よく形成するためことにより接着剤との密着性向上を図るものである。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂との接合体はさまざま分野で使用されているが、信頼性向上のためには樹脂と金属部材との密着性が重要になる。たとえば半導体の分野においては、従来リードフレームの材料には、４２アロイ等が用いられてきていたが、半導体の高速化等の高性能化に対応するために、最近では銅の使用が主流である。半導体の実装方法の一つに樹脂をも用いる方法がある。
【０００３】
樹脂による封止方法は、安価でかつ作業性がよいことから広く使用されている半面、樹脂とリードフレーム材料との熱膨張率の差からリードフレームと樹脂パッケージとの間にすき間が生じ水分の流入により半導体素子の劣化を生じる等の問題があった。とくにリードフレームに銅を使用した場合、表面に酸化膜が生じこれがリードフレームと樹脂との密着性を低下させる要因となっている。これを解決するために、以下の大きく４つの方法が取られている。
【０００４】
（１）リードフレーム上にめっきをする方法
たとえば、特許文献１のリードフレームに記載のＮｉ−Ｓｎめっきをし、接続性を高める方法などがある。
【０００５】
（２）リードフレーム上にシランカプリング処理をする方法
たとえば特許文献２に記載のリードフレームのパッケージエリア内に相当する領域をシランカップリング剤でプライマー処理する工程を含むリードフレームの製造方法がある。
【０００６】
（３）樹脂を改良する方法
樹脂にシランカップリング剤を導入する方法が提案されている。たとえば特許文献３に記載のニッケルめっきへの接着性に優れ、パワートランジスタの封止材料として耐湿、成形性に優れた半導体封止材料を提供することを目的にした、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、一般式Ｍｘ（ＨｙＰＯ４）ｚ・ｍＨ２Ｏで表わされる金属塩化合物、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、無機充填剤を含有する樹脂を使用する方法などが挙げられる。
【０００７】
（４）その他の表面処理
たとえば、特許文献４に記載のめっき基板表面にドーパミン溶液を接触させることによりポリドーパミン膜を形成させ接着剤との密着性を向上させる方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１７０４８号公報
【特許文献２】特公平８−３４２７６号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２４５１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４４１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ、Ｆｅ，Ｚｎおよびそれらの合金またはめっきされた金属で代表される金属部材と樹脂との密着性を向上させる技術、向上させた接合剤を提供するものである。たとえばリードフレームに関して、銀めっき、ニッケルめっき、ニッケル−パラジウムめっき、ニッケル−パラジウム−金めっきで代表されるめっき層を有するリードフレームに搭載された半導体素子を封止してなる半導体装置において、吸湿後の半田処理後においても半導体装置にクラックや基材との剥離が発生しない耐半田性に優れる半導体装置を提供することを目的とするものである。
【００１０】
これを達成するために重要な項目は、対象とする金属部材と封止樹脂材との密着性を上げることである。これらの材料は酸化や汚染の影響をうけやすく、樹脂との密着性が十分に得られないという問題がある。これを改善するためにシランカップリング処理が導入されているが、耐食性、耐熱性、耐溶剤性とりわけ耐食性に関しては満足するものが得られていない。さらに有機官能性シランが金属表面にあまり良好に結合しないために、すすぎ等により容易に除去されるという問題がある。
【００１１】
また、シランカップリング剤を使用して防食性能を高めるためには、複数のシランカップリング剤を次いで処理することが多く、より多くの工程を経ることが多い。このためにエネルギー的に非効率であり、時間を有する。従って実用化に関しては多くの問題点を有している。また特許文献１０の方法では、銅系のパッケージクラックを防止するにはある程度の効果はあるもののコストが膨大になる、またまた特許文献１１の方法では表面を粗化しても、表面酸化皮膜が残存するために完全には密着性を改善できないという問題点もある。
【００１２】
本発明は、上記実情に基づいてなされたものであり、その目的は、樹脂との密着性に優れた技術を提供することにある。たとえば半導体装置に加工した際にパッケージクラックの発生の懸念の無い、また耐食性の高いリードフレームを提供すること、樹脂密着性に優れるリードフレームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、重要なのは樹脂との密着性を上げるためのシランカップリング層をいかに金属部材上に形成させるのかである。従来技術のなかでも記載されている様に、シランカップリング剤は有機物とケイ素から成る化合物で、分子中に無機質材料と化学結合する反応基と、有機材料と化学的結合をする反応基の２種以上の異なった反応基をもっているために、通常では非常に結びつかない有機材料と無機材料とを結ぶ、仲介役としての役割を果たす。しかしながら、従来技術では、このシランカプリング処理を施しても十分な樹脂との密着力が得られなかった。この理由は、金属部材上にシランカップリング層が十分に形成されないためである。本発明の金属部材においては、これを改善するための以下に示す２つの方法を見出すことに成功した。
（１）金属部材の表面に酸化物を形成させるための酸化処理
（２）金属部材の表面にキレート剤層を形成させるためにキレート処理を行う。
【００１４】
ここで記述する金属部材は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ、Ｆｅ，Ｚｎおよびそれらの合金などであり、耐食性を向上させるためにその表面にニッケル等でめっきを施したものでも対象となる（腐食環境としては基本的には大気系または水系であるが、周辺物質や大気汚染物質等の分解・溶解による酸性化またはアルカリ化、塩化物の混入等の要素があることから、幅広いｐＨ環境での耐食性が要求される）。
【００１５】
（１）に関しては、シランカップリング剤を安定に金属部材表面上に保持するためには金属表面に極薄い酸化物を生成させることが重要であることを見出したことによる。金属部材の表面に極薄い酸化物を生成させ、その上にシランカップリング層を形成させるためには以下の３つの手法がある。
【００１６】
［１］シランカップリング剤を含む溶液中に金属部材の表面を酸化させる作用を有する酸化剤を共存させること。
【００１７】
［２］シランカップリング剤を含む溶液に金属部材の表面を浸漬させる前に、該リードフレーム表面を酸化させる作用を有する溶液に浸漬させること。
【００１８】
［３］シランカップリング剤を含む溶液に金属部材の表面を浸漬させる前に、該リードフレーム表面をドライ環境で酸化させること。
【００１９】
［１］に関しては、シランカップリング剤たとえば１，２−ビス−（トリエトキシシリル）エタン（以下ＢＴＳＥ）を使用し、酸化剤として過酸化水素水を使用した場合、金属部材の表面に極薄い酸化物が形成されＢＴＳＥ分子はこの酸化物と強い配位結合を形成すると共に、熱処理を施すことによりＢＴＳＥ分子同士も共有結合を形成して、金属部材の表面に強固なＢＴＳＥ分子膜を形成するために、極めて緻密な欠陥のない、しかも密着性に優れた皮膜が形成される。
【００２０】
（２）に関しては、シランカップリング剤を安定に金属部材の表面上に保持するためには金属表面に極薄いキレート剤層を生成させることが重要であることを見出したことによる。金属部材の表面に極薄いキレート剤層を生成させ、その上にシランカップリング層を形成させるためには以下の２つの手法がある。
【００２１】
［１］シランカップリング剤を含む溶液中に金属部材の表面にキレート剤層を形成させるキレート剤を共存させること。
【００２２】
［２］シランカップリング剤を含む溶液に金属部材の表面を浸漬させる前に、金属部材の表面にキレート剤層を形成させる作用を有する溶液に浸漬させること。
【００２３】
もちろん（１）と（２）の方法を併用すること、すなわち金属部材の表面に、シランカップリング層を有効に形成させるための酸化物層およびキレート剤層の両方を形成させることも効果がある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、金属部材の上に酸化物層又はキレート剤層を形成させた後に、シランカップリング層を形成させることにより、金属部材と樹脂との密着性を改善することができ、金属部材と樹脂との接合材またはそれを利用した製品において金属基材と樹脂との間に剥離やクラックの発生がない技術、製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明による接着部の接着性評価のための試験用モールド構造の概略図。
【図２Ａ】本発明を適用した半導体パッケージの概略断面図。
【図２Ｂ】図２Ａの円で囲んだ部分の拡大図。
【図３Ａ】本発明による半導体パッケージの外観構造を示す斜視図。
【図３Ｂ】図３Ａの半導体パッケージの断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、金属部材と樹脂との密着性を改善することに関する。本発明は大きく分けて二つの方法、すなわち［１］金属部材上に酸化物層を形成させその上にシランカップリング層を形成する方法，［２］金属部材上にキレート剤層を形成させその上にシランカップリング層を形成する方法である。また[１]、[２]それぞれに関して、（１）金属部材上に酸化物層形成又はキレート剤層形成とシランカップリング層処理形成を同時に行う方法（酸化剤またはキレート剤とシランカップリング剤が共存する液に金属部材を浸漬させる方法）と、（２）金属部材上に酸化物層形成またはキレート剤層形成処理を施した後に、シランカップリング層形成を行なう方法（酸化処理とシランカップリング処理を別々に実施する方法）に分けられる。ここで便宜上、前者の（１）の処理を１段処理、後者の（２）を２段処理と呼ぶことにする。それぞれの場合に分けて以下に記述する。
＊［１］−（１）シランカップリング剤と酸化剤を共存させる方法に関して（１段処理）
［溶媒］：いくつかのシランカップリング剤の水への溶解性は制限されるために、基本的にはシランカップリング剤の溶解性を向上させるためには、溶媒として１ないし２つ以上のアルコール等の溶媒が使用される。アルコールはさらに処理溶液の安定性並びに金属基材の湿潤性をも向上させる。
【００２７】
シランカップリング剤は、基本的には加水分解させる必要があるために水との親和性が高い溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびそれらの異性体、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、プリピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類等が使用される。
【００２８】
［酸化剤］：一般的な酸化剤であればいずれも使用することができる。酸化剤として要求される項目としては、当然のことながら金属部材上の表面を酸化させる能力があることが必要である。しかしながら、酸化力が強すぎると上記に記述した溶媒をも酸化させてしまうために、種類と濃度が非常に重要となる。
【００２９】
また当然ながら、溶液の主成分は上記溶媒となり、水は下記のシランカップリング剤を加水分解させる分しか存在しないために、低濃度でも酸化作用があり、しかも溶解度が高いものが供給される。過酸化水素、塩素酸、過塩素酸、過硫酸、硝酸およびそれらの塩や硝酸第二アンモニウムセリウムなどが使用される。酸化剤の濃度は、使用する酸化剤によって適切な濃度はことなるものの、例えば過酸化水素を使用した場合、１〜１０ｖｏｌ％が、より好ましくは２〜５ｖｏｌ％が適している。
【００３０】
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤として使用されるものとしては、大きく下記の２つのタイプに分類される。
【００３１】
一つは、Ｘ３−ｎＳｉＲ’ＳｉＸ３−ｎの構造で示され，ｎは０または１であり、Ｘは加水分解基ＯＲ（Ｒはメチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルおよびアセチルで代表される）から成る群から選択され、Ｘどうしが同じでも異なっていてもよい。またＲ’はアルキル、アルケニル、少なくとも１個のアミノ基またはＳ基で置換されたアルケニルから成る群から選択される。
【００３２】
たとえばビストリエトキシシルエタン（ＢＴＳＥ）；（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，ビストリエトキシシルプロピルアミン（ＢＴＳＰＡ）；（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−（ＯＣ２Ｈ５）３，ビストリエトキシシルプロピルテトラスルフィド（ＢＴＳＰＳ）；（Ｈ２Ｃ２Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが挙げられる。
【００３３】
もう一つのタイプは、有機官能性シランとして、Ｘ３−ｎＲｎＳｉ−Ｙの構造で示され，ｎは０または１であり、Ｘは加水分解基ＯＲ（Ｒはメチル、エチル、メチルエチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルおよびアセチルで代表される）から成る群から選択され、Ｘどうしが同じでも異なっていてもよくＹはアミノ、メルカプト、フェニル、ビニル、エポキシ、メタクリル、イソシアネート、ウレイド、サルファーで代表される有機官能基やアリキル基から成る群から選択される。
【００３４】
たとえば、ビニルシラン；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ＣＨ２−（Ｏ）−ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン；ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，３−アミノプロピルトリエトキシシラン；Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，フェニルトリエトキシシラン；（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン；Ｏ＝Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、デシルトリメトキシシラン；ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン；（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ２などが挙げられる。
【００３５】
それ以外にもオクタデシルトリエトキシシラン、ビストリエトキシシルエタン、ビストリエトキシシルヘキサン、ビストリエトキシシルエチレン、ビストリメトキキシルエチルベンゼンなども有効である。上述のシランカップリング剤は、すくなくとも部分的に、好ましくは完全に加水分解される。これらシランカップリング剤の濃度は、約０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．２〜１重量％である。シランカップリング剤を加水分解させる必要があるために水を添加する必要がある。使用する水の量は、処理液全体に対して数％〜１０％程度の範囲が適している。過酸化水素水の場合、一般的には３０％程度の状態で添加するために、それ自身に既に水が含まれているので新たに水を添加する必要はない。
【００３６】
この処理液に対象材を浸漬することによりカップリング層を形成することを基本とするがスプレー、ロール被覆でも適用することができる。また、対象材をアノードまたはカソードに分極する電解法によってもカップリング層を形成することが可能である。
【００３７】
［シランカップリング溶液のｐＨ調整剤］
溶液のｐＨは加水分解反応速度および酸化物生成速度に大きく関係する。加水分解反応の観点からはｐＨが７以下程度に維持されるのが好ましい半面、酸化物はＰｏｕｒｂａｉｘダイヤグラム（文献  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｐｏｕｒｂａｉｘ，  ＮＡＣＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｂｅｌｃｏｒ）によればたとえばＮｉに関してはｐＨ８〜１２、Ｃｕに関してはｐＨ７〜１３程度の領域でそれぞれが安定に存在することができることから、処理溶液のｐＨは、３〜１２の範囲に維持されるのが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム等の水酸化物、アンモニア、硫酸、塩酸、硝酸等が適している。
＊［１］−（２）酸化処理を施した後にシランカップリング剤溶液に浸漬させる方法に関して（２段処理）
［酸化剤］：一般的な酸化剤であればいずれも使用することができる。酸化剤として要求される項目としては、当然のことながら金属部材表面を酸化させる能力があることが必要である。この方法では、（１）の方法とは異なり、ウエット環境で処理する場合は溶媒を共存させる必要がないために強い酸化剤を使用することができる。ウエット環境で使用する酸化剤としては、過酸化水素水を初め、過マンガン酸、塩素酸、二クロム酸、臭素酸、硝酸、次亜塩素酸、塩素酸およびそれらの塩、過酢酸、オゾン水などが使用できる。ドライの環境では、加熱下での空気酸化、オゾンによる酸化の方法が挙げられる。
【００３８】
［シランカップリング剤］
[１]−（１）の方法で記述したシランカップリング剤を使用することができる。
【００３９】
[１]−（１）の方法では、シランカップリング剤を加水分解させることが必要であるが、[１]−（２）の方法のウエットの方法で酸化処理をした場合、生成させた酸化物表面には多くの水酸基が存在し、それがシランカップリング剤の加水分解反応を引き起こすためにあえて水を添加する必要はない。ただし、ドライ環境で酸化物を生成させた場合は、（１）の方法と同様に水を添加する必要がある。
【００４０】
［シランカップリング溶液のｐＨ調整剤］
[１]−（１）の方法の場合とは異なり、シランカップリングの際に酸化物を生成させる必要がないために、加水分解反応を促進させることにのみ注目し、ｐＨを調整すればよい。加水分解反応を向上させるためには好ましくはｐＨを７以下に維持するのが良く、できれば３〜６の間に維持するのが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム等の水酸化物、アンモニア、硫酸、塩酸、硝酸等が適している。
＊[２]−（２）キレート剤処理を施した後にシランカップリング剤溶液に浸漬させる方法に関して（２段処理）
［溶媒］：溶媒としては、通常純水が使用されるが、キレート剤の溶解性を考慮して、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、ブタノンなどのケトンル類、オエンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒もまあ単独もしくは複数混合して使用される。これら有機溶媒と純水との混合溶液もまた使用可能である。
【００４１】
［キレート剤］：本発明で記述するキレート剤とは、金属イオンにキレート化合物を生成し得る複数の供与電子を有する化合物を意味し、アミノアルコール類（ジエタノールアミン、ピロガロール等）、オキシ酸（リンゴ酸、酒石酸等）、アミノ酸（グリシン、アラニン等）類などが挙げられる。これらは２種類以上組み合わせても使用することができる。
【００４２】
それ以外にも、窒素を含有するキレート剤として、ニトロソフェノール類（ｏ−ニトロソフェノール等）、ヒドロキシキノリン類（８−ヒドロキノリン等）等種々のキレート剤が使用できる。特に効果が高いものはアミノ基を含むキレート剤であり、ポリアミノカルボン酸系化合物が挙げられる。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチル，エチレンジアミン三酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンコハク酸などが挙げられる。
【００４３】
これらの濃度は、キレート剤が溶媒に溶解して均一な溶液を形成する範囲であれば良く、例えば、約０．１〜２．０ｗｔ％とするのが好ましく、特に０．２〜１．０ｗｔ％とするのが更に好ましい。またこれらの塩も使用することができる。またＳ基を有するキレート剤としては、たとえばジカリウム＝ピペラジンー１，４−ジカルボジチオアートやカリウム＝ジエチルアミンーＮ−カルボジチオアートで代表されるジチオカルバミン酸系キレート剤などがある。金属部材表面にキレート剤層を形成させる方法としては、キレート剤による薄膜の形成が生じる方法であれば特にこだわらないが、具体的には浸漬法またはスピンコート等が挙げられ、そのなかでも浸漬法が均一なし膜を容易に得ることが可能である。キレート剤と接触させる温度は、室温が好ましい。
【００４４】
［シランカップリング剤］
[１]−（１）の方法で記述したシランカップリング剤を使用することができる。
【００４５】
［シランカップリング溶液のｐＨ調整剤］
[１]−（１）の方法の場合とは異なり、シランカップリングの際に酸化物を生成させる必要がないために、加水分解反応を促進させることにのみ注目し、ｐＨを調整すればよい。加水分解反応を向上させるためには好ましくはｐＨを７以下に維持するのが良く、できれば３〜６の間に維持するのが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム等の水酸化物、アンモニア、硫酸、塩酸、硝酸等が適している。
＊[２]−（１）シランカップリング剤とキレート剤を共存させる方法に関して（１段処理）
［溶媒］：いくつかのシランカップリング剤の水への溶解性は制限されるために、基本的にはシランカップリング剤の溶解性を向上させるためには、溶媒として１ないし２つ以上のアルコール等の溶媒が使用される。
【００４６】
[キレート剤]、[シランカップリング剤] 
前述したものと同じ試料を使用することができる。
【００４７】
[１]または[２]のいずれの手法を用いた場合においても、シランカップリング剤を含有する溶液に浸漬させる時間は、１時間程度が適しているが、シランカップリング剤の濃度を１ｗｔ％以下にした場合などは、２４時間程度に延長したほうが耐食性が向上する場合がある。
【００４８】
シランカップリング剤を含む液に浸漬処理した後は、エアーを吹付けることにより乾燥させる。または、室温〜５０℃の温度範囲に維持することにより乾燥させてもよい。
【００４９】
またシランカップリング処理後に、後処理として熱処理を施すことにより耐食性を向上させることができる。熱処理としては、温度１００〜２００℃、時間３０分〜２時間が好ましく、温度１００〜１５０℃、時間３０分〜１時間がより好ましい。
【００５０】
さらに、更に熱処理後、または乾燥後に再度、シランカップリング処理を複数回重ねることによりさらに耐食性を向上させることも可能である。この場合、最初のシランカップリング処理液とその後のシランカプリング液が同じでなくてもよい。
【００５１】
１段処理においてはシランカップリング処理時間を長くすると、シランカップリング層の厚さが厚くなりより有効になる半面、共存する酸化剤により表面荒れが増加したり、シランンカップリングの安定性を物によっては低下させたりするというデメリットがある。これを解消する方法が２段処理であり、カップリング剤と酸化剤が共存しないために、安定した状態で十分なシランカップリング層を形成できるというメリットがある半面、処理工程が増加するというデメリットがある。
【００５２】
また本発明で使用する樹脂は、通常の接合で使用する樹脂であれば特にこだわらないが、たとえばエポキシ樹脂系であればエポキシ樹脂と硬化剤と無機充填剤を主成分とするものである。このエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基が少なくとも２つ以上含まれていれば良く、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフラレン環含有エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられ、単独でも混合しても用いることができる。
【００５３】
また硬化剤は特に制限されるものでなく、使用するエポキシ樹脂に応じて適宜選択することができる。例えば、アミン系硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤等がある。エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進させる目的で、イミダゾールやホスフィン化合物を配合することが望ましい。またエポキシ組成物の応力を低下する目的で、シリコーン系ポリマーを配合しても良い。さらにエポキシ樹脂組成物の無機添加剤としては、結晶シリカ、窒化アルミ、酸化チタン、溶融シリカなどがある。
【００５４】
密着性評価として以下のことを実施した。図１に示すように各種処理をした金属部材２の試験片の上にエポキシ樹脂１（信越化学工業  ＫＭＣ−１８４）を底面の直径ｄ２が１０ｍｍ、上面の直径ｄ１が５ｍｍ、高さｈが１０ｍｍの円錐形にモールドし、横から荷重をかける剪断試験により界面の破壊強度を測定し、これによって樹脂との密着性を評価した。樹脂密着強度として、１０Ｍｐａ以上を○、５〜１０Ｍｐａを△、５Ｍｐａ以下を×で表わした。
【００５５】
以下に本発明の具体的な実施形態二ついて説明する。
【００５６】
（１）本発明の、金属部材と樹脂の界面において、前記金属部材上に形成された中間層とシランカップリング剤層を有し、前記シランカップリング剤層と前記樹脂とが接触し、前記中間層は、前記金属の酸化物層、キレート剤層、前記酸化物層とキレート剤層との複合層及び前記酸化物キレート剤の混層のいずれかであり、前記中間層は、電気的被絶縁性である金属部材と樹脂の接合体において、前記中間層はシランカップリング剤層の後で形成され、あるいは両者が混合して一体の混合層となっていてもよく、或いは、酸化剤層及び／キレート剤層にシランカップリング剤が結合していてもよい。本発明では、酸化膜及び／又はキレート剤層を形成すると同時にシランカップリング剤処理をする方法或いはシランカップリング剤で処理した後加熱処理する方法を、１段処理と言い、酸化膜及び／又はキレート剤層を形成してから、シランカップリング剤で処理する方法を２段処理と称する。但し、中間層（酸化膜及び／又はキレート剤層）を形成した後でシランカップリング剤で処理する方法が好ましい。
【００５７】
（２）本発明の接合体において、前記酸化物層の厚さが、１００Å以上、１０００Å未満であることが好ましい。酸化物層の厚さが１００Å未満では、シランカップリング剤の捕捉作用が不十分であり、１０００Å以上であると、中間層が電気絶縁性になるおそれがある。
【００５８】
（３）前記中間層が前記酸化物層とキレート剤層との複合層又は酸化物とキレート剤の混層であってもよい。前記中間層が前記酸化物層とキレート剤層とが一体に混合した混層であることが好ましい。上記複合層は完全に２相になっているものである必要はなく、前記酸化膜にキレート剤が入り込んで濃度勾配を形成した状態のものも含む。
【００５９】
（４）前記中間層が酸化物層であることが好ましく、酸化物層はＯＨ基を含有し、シランカップリング剤との強い結合が期待できる。酸化膜はシランカップリン剤を良く捕捉し、相互に強い密着性を示すからである。
【００６０】
（５）前記金属部材の少なくとも表面は銅、ニッケル、コバルト、亜鉛またはそれらの合金であり、金属部材に導電性或いは耐食性を向上するのに有効である。
【００６１】
（６）前記シランカップリング剤は、Ｘ３−ｎＲｎＳｉ−Ｙ及びＸ３−ｎＳｉＲ’ＳｉＸ３−ｎの構造で示される群から選択される。上記式において、ｎは０または１であり、Ｘは加水分解基ＯＲ（Ｒはメチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルおよびアセチルで代表される）Ｘどうしが同じでも異なっていてもよい。Ｙはアミノ、メルカプト、フェニル、ビニル、エポキシ、メタクリル、イソシアネート、ウレイド、サルファーで代表される有機官能基またはアルキル基から成る群から選択され、Ｒはメチル基であり、Ｒ’はアルキル、アルケニル、少なくとも１個のアミノ基またはＳ含有基で置換されたアルケニルから成る群から選択された１以上である。これらのシランカップリング剤は部分的にまたは完全に加水分解した状態で使用されると、前記酸化膜またはキレート剤との結合強度が高まる。
【００６２】
（７）前記キレート剤は、Ｎ含有基またはＳ含有基を有することが好ましい。特に、アミノアルコール類、オキシ酸類、ヒドロキシシキノリン類がこのましい。
【００６３】
（８）前記金属部材は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ、Ｚｎおよびそれらの合金またはめっきされた金属であることがこのましい。これらの金属は酸化膜を形成し易く、またキレート剤と反応しやすいという特徴が有る。
【００６４】
（９）本発明によれば、金属部材上にその金属の酸化物層を形成した後、前記酸化物層を少なくとも部分加水分解したシランカップリング剤を含有する溶液と接触させ、その後溶剤を除去することにより金属基材にシランカップリング反応層を施して中間層を形成し、次いで樹脂と接合する工程を含む金属部材と樹脂の接合体の製造方法であって、前記中間層は、前記金属の酸化物層、キレート剤層、前記酸化物層とキレート剤層との複合層及び前記酸化物と前記キレート剤の混層のいずれかであり、電気的に非絶縁性である金属部材と樹脂の接合体の製造方法が提供される。
【００６５】
（１０）上記接合体の製造方法において、前記酸化処理に使用する酸化剤として空気、オゾンまたは酸素を含有する雰囲気を用いることが好ましい。
【００６６】
（１１）上記接合体の製造方法において、前記酸化処理として過酸化水素、硝酸、過硫酸酸、アンモニウムセリウム、過マンガン酸、過塩素酸およびその塩の溶液を使用することができる。
【００６７】
（１２）前記シランカップリング剤は２種類以上の混合物であることができる。
【００６８】
（１３）前記シランカップリング剤は溶剤に溶解した溶液として用いることがこのましい。
【００６９】
（１４）上記接合体の製造方法において、前記金属部材をキレート剤溶液に浸漬して前記中間層を形成した後に、前記シランカップリング剤を含有する溶液に浸漬することができる。
【００７０】
（１５）前記金属部材を酸化剤とキレート剤溶液を含有する溶液に浸漬して前記中間層を形成した後に、前記シランカップリング剤を含有する溶液に浸漬することができる。
【００７１】
（１６）本発明は、更に、金属部材を酸化処理、キレート剤処理、または酸化処理とキレート剤処理の組み合わせにより前記金属部材面に中間層を形成し、次いで１種類または２種類以上の加水分解した、または部分的に加水分解した有機官能性シランおよび溶剤を含有する溶液と接触させ後に、前記溶剤を除去することにより前記金属部材の前記中間層上にシランカップリング反応層を形成した後に熱処理を施す金属と樹脂の接着方法であって、前記中間層は、前記金属の酸化物層、キレート剤層、前記酸化物層と前記キレート剤層との複合層及び前記酸化物と前記キレート剤の混層のいずれかであり、電気的に非絶縁性である金属と樹脂の接着方法を提供する。
【００７２】
次に、本発明の実施例と比較例を詳細に説明する。
【００７３】
[比較例１−４]
従来技術である、未処理のリードフレーム、ニッケルめっきやニッケル合金めっきを施したもの、表面処理として種々のシランカップリング処理を施したものを比較例１−１０として表１に示す。シランカプリング剤の濃度は１．０ｗｔ％であり、溶媒をエタノールとした。いずれもシランカップリング液浸漬後は、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。
【００７４】
比較例１は、Ｃｕに全く表面処理を施していない場合であり、樹脂との密着性は×である。比較例２は、Ｃｕ材に耐食性を付与する目的でＮｉめっきを施した場合であるが、これも樹脂との密着性は×である。比較例３および４は、従来技術の項で記述したように樹脂との密着力を上げる目的でシランカップリング処理をニッケルめっきした銅と樹脂との密着性を評価したものであるが、密着強度は×で十分な密着強度をえることはできなかった。
【００７５】
比較例５は、シランカップリング処理を施した銅と樹脂との密着性を評価した結果であるが、密着強度は△であった。比較例６および７は、金属基材に４２％Ｎｉ−Ｆｅ合金を使用した場合であるが、いずれも密着強度は×であり、十分な密着強度は得られなかった。比較例８および９は、金属基材にＮｉまたはＣｏを使用し、表面処理を実施しなかった場合であるが、樹脂との密着性は×である。比較例１０は、Ｎｉ基材に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランでシランカップリング処理を施した場合であるが、樹脂との密着強度は△であり、十分な密着強度は得られなかった。
【００７６】
【表１】
2013131595.tif 000003
【００７７】
[実施例１−１１]
実施例１−６は、[１]−（１）シランカップリング剤と酸化剤を共存させる方法を銅基材にＮｉめっきした金属部材に関して適用し、樹脂密着性を検討した結果を表２に示す。シランカプリング剤の濃度は１．０ｗｔ％であり、溶媒をエタノールとした。また酸化剤の濃度は、３０％過酸化水素を１０％とした。いずれもシランカップリング液浸漬後は、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。使用した酸化剤は過酸化水素である。これに種々のシランカップリング剤を使用して１段処理を実施したところ、いずれの場合においても樹脂密着強度は○であり、たとえば比較例３と実施例１とを比較してみると分かるように、密着力が格段に改善されている。
【００７８】
実施例７−１１は、[１]−（１）シランカップリング剤と酸化剤を共存させる方法を種々の金属部材に関して適用し、樹脂密着性を検討した結果を示す。めっきは施していない。使用した酸化剤は過酸化水素である。これに３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用して１段処理を実施したところ、いずれの場合においても樹脂密着強度は○であり、たとえば比較例５や１０と比較してみると分かるように、密着力が格段に改善されている。金属上には、空気中の酸素によりその表面にはいわゆる自然酸化膜が存在する。本発明による酸化膜は、自然酸化膜に比べてＯＨ基（絶対値）の量が多いことをＸＲＤ分析で確認している。
【００７９】
しかし表１と表２とを比較すると明らかなように自然酸化膜だけではシランカップリング剤は十分に作用せず、積極的な酸化処理の導入が非常に有効であることが分かる。比較例に示した場合においても、金属上には空気中の酸素による酸化作用で自然酸化膜が生成する。その厚さはおおよそ、Ａｌで５０Å、Ｃｕで５０Å、Ｓｉで３０Å、Ｔｉで３０Å、Ｎｉで５０Åであり、金属の種類による違いはほとんど見られない。この程度の厚さの酸化物では、シランカップリング剤が十分に作用しない。本実施例で生成する酸化物層の厚さは、１００Å以上、１０００Å未満であり、シランカップリング剤を十分に作用させるには、この程度の酸化膜厚さが必要となる。浸漬時間を長くする等の方法で酸化皮膜厚さを１０００Å以上の例えば、２０００Åにすると中間層（酸化膜及び／又はキレート剤層）とシランカップリング剤層とからなる層の導電性が保たれなくなり、その後の製造方法によっては問題を生じる場合があるので、必要以上に酸化皮膜を厚くすることは適切ではない。
【００８０】
【表２】
2013131595.tif 000004
【００８１】
[実施例１２−１９]
[１]−（２）酸化処理を施した後にシランカップリング剤溶液に浸漬させる方法に関して検討した結果を表３に示す。基本的に金属部材には、基材としてＣｕまたはＮｉ合金を使用し、それにＮｉめっきまたはＮｉ−Ｓｎめっきを施したものを使用した。いずれもシランカップリング液浸漬後は、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。シランカップリング剤の濃度は１．０ｗｔ％であり、溶媒をエタノールとした。実施例１２−１４は、２段処理の内の１段目の処理である酸化処理に過酸化水素溶液に浸漬し、２段目のシランカップリング溶液浸漬処理を実施した場合である。
【００８２】
３０％過酸化水素濃度は１０％であり、溶媒にはエタノールを使用した。いずれの場合においても高い樹脂密着強度が得られている。実施例１５−１９は、２段処理の内の１段目の処理である酸化処理に熱処理を適用し、２段目のシランカップリング溶液浸漬処理を実施した場合である。熱処理条件は、２００℃、１ｍｉｎの大気中での加熱処理である。いずれの場合においても高い樹脂密着強度が得られている。
【００８３】
めっきの種類を変えた場合（実施例Ｎｏ．１８．１９）や基材の種類を変えた場合（実施例１９）においても高い樹脂密着強度が得られている。
【００８４】
比較例１１−１２（表４）は、２段目の処理のシランカップリング浸漬を実施しなかった場合であるが、樹脂密着性は悪かった。実施例１２−１３と比較例１１、実施例１５−１６と比較例１２とを対比させると、本手法が樹脂密着性を上げていることがわかる。
【００８５】
【表３】
2013131595.tif 000005
【００８６】
【表４】
2013131595.tif 000006
【００８７】
[実施例２０−２６]
[２]−（２）キレート剤処理を施した後にシランカップリング剤溶液に浸漬させる方法に関して検討した結果を表５に示す。基本的に金属部材にはＣｕを使用し、それにＮｉめっきをしたものを使用した。いずれもシランカップリング液浸漬後は、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。シランカプリング剤の濃度は１．０ｗｔ％であり、溶媒をエタノールとした。
【００８８】
実施例２０−２４は、１段目の処理にキレート剤にＥＤＴＡ−２Ｎａを使用した場合であり、各種のシランカップリング剤を使用した場合である。２Ｎａ塩を使用した理由は、キレート剤の水に対する溶解度を上げるためである。キレート剤溶液の濃度は２％であり、溶媒は水である。いずれの場合においても高い樹脂密着強度が得られている。実施例２５は、１段目の処理にキレート剤と酸化剤（過酸化水素）を併用した場合であるが、これも高い樹脂密着強度が得られている。また実施例２６は、キレート剤としてエチレンジアミンコハク酸−３Ｎａ塩を使用した場合であるが、ＥＤＴＡを使用した場合と同様に、高い樹脂との密着力が得られた。
【００８９】
比較例１３−１４（表６）は、２段目の処理のシランカプリング処理をしなかった場合であるが、いずれのキレート剤処理のみでは高い密着力は得られなかった。
【００９０】
【表５】
2013131595.tif 000007
【００９１】
【表６】
2013131595.tif 000008
【００９２】
[実施例２７−３１]
[２]−（１）シランカップリング剤とキレート剤を共存させる方法に関して（１段処理）関して検討した結果を表７に示す。いずれもシランカップリング液浸漬後は、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。シランカプリング剤の濃度は１．０ｗｔ％であり、溶媒をエタノールとした。基本的に金属部材には、基材としてＣｕを使用し、それにＮｉめっきをしたものを使用した。実施例２７−３１はキレート剤にエチレンジアミン四酢酸−２Ｎａ塩を使用し、各種シランカプリング剤とキレート剤を含む溶媒に共存させた場合である。いずれの場合も高い密着強度が得られた。
【００９３】
【表７】
2013131595.tif 000009
【００９４】
[実施例３２−３６]
本実施例は、実際に本発明の処理をした場合としない場合のリードフレームを図２Ａに示す半導体パッケージに組み込んだ場合の信頼性を評価したもので、評価結果を表８に示した。図２Ａにおいて、４は樹脂モールド、５はシランカップリング剤層、６は中間層、７はリードフレーム８に形成されたメッキ層である。９は半導体素子、
図２Ａの円で囲んだ部分の拡大図が図２Ｂに示されている。いずれもシランカップリング剤溶液に浸漬後は、１００℃、１ｈの熱処理を実施している。シランカプリング剤の濃度は１．０ｗｔ％であり、溶媒をエタノールとした。作製した半導体パッケージのリードフレームと樹脂との（１）密着性（２）耐クラック性（３）耐湿信頼性に関して、以下に示す方法で評価した。
【００９５】
（１）密着性：樹脂封止およびアフターキュアした半導体パッケージを８５℃、８５％ＲＨの条件下で４８時間暴露し吸湿させた後、２６０℃の半田浴中に１０ｓ浸漬した。取り出した半導体パッケージに関して超音波探査映像装置を用いて封止樹脂とリードフレームのステージ裏面との密着性を評価した。評価基準は、全面が密着している場合を○、中央部は密着しているものの周囲は剥離している場合を△、全面が剥離している場合を×とした。
【００９６】
（２）耐クラック性：（１）の評価と同時に、ガイブクラックが発生したものの数をカウントした（１０個あたり）。
【００９７】
（３）耐湿信頼性：樹脂で封止しアフターキュアした半導体パッケージを、２６０℃の半田浴に１０ｓ浸漬し、２０Ｖのバイアス電圧をかけながら、１２５℃の飽和加圧水蒸気雰囲気のバイアスプレーシャークッカー試験に供した。各２０個ずつの評価用シリコンチップを搭載した半導体パッケージに関して、８０および２００時間後にアルミニウム配線の腐食によってオープン不良となるパッケージの個数で、上記実施例で示した表面処理をリードフレームに施した場合、密着性、耐クラック性、耐湿信頼性のいずれも優れた性能を示した。
【００９８】
【表８】
2013131595.tif 000010
【００９９】
[比較例１５−１９]
上記比較例で示した表面処理をリードフレームに施した場合、密着性、耐クラック性、耐湿信頼性のいずれも十分な性能を示さなかった。その結果を表９に示す。
【０１００】
【表９】
2013131595.tif 000011
【０１０１】
[実施例３７−４６]
図２Ａに示す半導体パッケージのリードフレームに対して、本発明の処理の有無と信頼性との関係を評価し、その結果を表１０、表１１に示した。表１０〜１３において、サイクル数は、温度サイクル負荷数であり、不良発生数は、分母のサンプル数に対する不良数である。
【０１０２】
（１）密着性は、トランスファ成形により樹脂封止およびアフターキュアした半導体パッケージを８５℃、８５％ＲＨの条件下で４８時間暴露し吸湿させ、さらにピーク温度２８０℃／１０分のはんだリフロー炉による熱処理を行った。熱処理後のパッケージに対し、−５５℃１０分／１５０℃１０分の温度サイクル負荷を与え、リードフレーム部と封止樹脂部の剥離状態を、超音波探査映像装置を用いて評価した。評価基準（密着性不良発生数）は、全面が密着している場合をおよび剥離が素子に達していない場合を○、剥離が素子に達した場合を×とし、試料数中の○のパッケージ数（サイクル数）をカウントした。
【０１０３】
（２）電気的信頼性：（１）の評価と同時に、素子のリーク電流を測定し、リーク電流が初期値の１．２倍となったものを電気特性不良発生数（電気特性不良品）と判定した。
【０１０４】
【表１０】
2013131595.tif 000012
【０１０５】
【表１１】
2013131595.tif 000013
【０１０６】
[比較例２０−２９]
上記実施例で示した表面処理をリードフレームに施すことにより、樹脂とリードフレームの密着性が確保でき、温度サイクル負荷を与えても剥離の伸展は見られず、電気的信頼性も良好な性能を示した。一方、比較例に示した処理を施した場合ではリードフレームと樹脂部分に剥離が生じ、電気的な信頼性を確保することができなかった。評価結果を表１１に示す。
【０１０７】
【表１２】
2013131595.tif 000014
【０１０８】
【表１３】
2013131595.tif 000015
【０１０９】
図３Ａは本発明による半導体パッケージの外観構造を示す斜視図で図３Ｂの図３Ａの半導体パッケージの断面図である。図において、８は導体リード、４は樹脂モールドパッケージである。図３Ｂにおいて、８はリード、９は半導体素子、４は樹脂モールドパッケージ、１１はボンディングワイヤ、１２はダイアタッチ材である。
【図１】
2013131595.tif 000016
【図２Ａ】
2013131595.tif 000017
【図２Ｂ】
2013131595.tif 000018
【図３Ａ】
2013131595.tif 000019
【図３Ｂ】
2013131595.tif 000020