(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン配向ポリマー繊維集成体を圧縮工程にかけ、そこにおいて該ポリマーの少なくとも１０重量％かつ５０重量％を超えない部分を溶融させるのに十分な高温で該繊維集成体を緊密接触状態に保ち、そして圧縮する一体構造物品の製造法であって、該圧縮工程に先立って該繊維を架橋プロセスにかけることを特徴とする方法。
【請求項２】
該圧縮工程が２つの異なる工程、すなわち第一の接触圧力において該繊維の一部分を溶融させるのに十分な高温で該繊維集成体を緊密接触状態に保つ工程、および該集成体に該接触圧力よりも高い第２の圧縮圧力をかける次の圧縮工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
該圧縮工程が一定圧力および該繊維の一部分を溶融させるのに十分な高温において該繊維集成体を緊密接触状態に保つ単一工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
該架橋プロセスが、該繊維に電離放射線を照射することを含むイオン化工程に次いで、該照射ポリマーを高温においてアニールすることを含むアニール工程を包含する放射線架橋法である請求項１記載の方法。
【請求項５】
該照射工程が、酸素ガスを実質的に含まず、そしてアルキン類、および少なくとも２個の二重結合を有するアルケン類から選ばれるモノマー化合物を含む環境中で行われる請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記環境がアセチレンを含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
照射に続く該アニール工程を、酸素ガスを実質的に含まず、そしてアルキン類、および少なくとも２個の二重結合を有するアルケン類から選ばれるモノマー化合物を含む環境中で行う請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記環境がアセチレンを含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
該プロセスに用いられる該繊維を溶融ポリマーから生成させる請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該繊維が１０，０００から４００，０００の範囲の重量平均分子量を有する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該繊維が５０，０００から２００，０００の範囲の重量平均分子量を有する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
該ポリオレフィンポリマーがポリプロピレンのホモポリマー、かなりの比率のポリプロピレンを含有するコポリマー、ポリエチレンのホモポリマー、およびかなりの比率のポリエチレンを含有するコポリマーからなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項１３】
該照射工程を１００℃を超えない温度で行う請求項４記載の方法。
【請求項１４】
該照射工程を０−５０℃の範囲の温度で行う請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
該電離放射線が電子線、紫外線およびガンマ線から選ばれる請求項４記載の方法。
【請求項１６】
該放射線量が０．５から１００メガラドの範囲にある請求項４記載の方法。
【請求項１７】
該放射線量が２から２０メガラドの範囲にある請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
該ポリオレフィンポリマーを少なくとも６０℃の温度でアニールする請求項４記載の方法。
【請求項１９】
該照射およびアニール工程後の該ポリオレフィンポリマーが少なくとも０．４のゲル分率を有する請求項４記載の方法。
【請求項２０】
該照射およびアニール工程後の該ポリオレフィンポリマーが０．５５から０．７の範囲のゲル分率を有する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
該接触圧力は０．０１から２ＭＰａの範囲にあり、そして該圧縮圧力は０．１から５０ＭＰａの範囲にあるが該接触圧力よりも大きい請求項２記載の方法。
【請求項２２】
該接触圧力は０．３から０．７ＭＰａの範囲にあり、そして該圧縮圧力は０．６から７ＭＰａの範囲にあるが該接触圧力の少なくとも２倍である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
加えられる該単一圧力が０．１から１０ＭＰａの範囲にある請求項３記載の方法。
【請求項２４】
無機充填材を使用し、該充填材が該圧縮一体構造物品中に該物品の最高６０容量％の量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項２５】
請求項１記載の方法にしたがって調製されたポリオレフィンポリマー一体構造物。
【発明の詳細な説明】
本発明は配向オレフィンポリマー繊維からポリマーシート材料を製造する方法および該方法の製品に関する。
ＧＢ  ２２５３４２０Ｂは配向ポリマー繊維集成体を熱圧縮して機械的性質の良好なシートを作ることができる方法を記載している。該方法は繊維を圧縮温度にしてその温度に保持し、同時に繊維を接触状態に保つのに十分な圧力（接触圧力）を加えた後に数秒間さらに高い圧力（圧縮圧力）で圧縮する初期の加工工程を含む。該方法において、繊維表面の一部分（最も好ましくは５ないし１０重量％）が溶融し、次いで冷却すると再結晶する。この再結晶相が繊維を相互に結合させる。この方法を用いるのに好ましい材料はポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマーである。
ＧＢ  ２２５３４２０Ｂの方法は剛性および強度が大きくてエネルギー吸収性の良好な、複雑で正確な形状を有する一体構造物品を製造するのに用いることができる。しかし、この方法の欠点は、とくにポリエチレンの場合に圧縮温度の臨界（ｃｒｉｔｉｃａｌｉｔｙ）である。これはＧＢ  ２２５３４２０Ｂの比較例Ａに示されている。
本発明によれば一体構造物品の製造法が提供され、該方法は配向ポリオレフィンポリマー繊維集成体を圧縮プロセスにかけ、そこで繊維の一部分を溶融させるのに十分な高温で繊維集成体を緊密接触状態に保って圧縮する方法であって、圧縮工程に先立って繊維を架橋プロセスにかけてあることを特徴とする方法である。
或る態様（本明細書では「二工程圧縮」という）では、圧縮プロセスが２つの異なる工程、すなわち最初の接触圧力において繊維の一部分を溶融させるのに十分な高温で繊維集成体を緊密状態に保つ工程、およびＧＢ  ２２５３４２０Ｂにあるように接触圧力よりも高い第２の圧縮圧力を加える次の圧縮工程を含むことができる。
或る態様（本明細書では「一工程圧縮」という）では、圧縮工程が、一定圧力および繊維の一部分を溶融させるのに十分な高温において繊維集成体を緊密接触状態に保つ単一工程を含むことができる。このような態様では、高圧をかける次の工程がない。
好ましくは一体構造物品はプラックのような自己自体の重量で安定な形状の物品である。
架橋プロセスは所定誘導期間で反応ラジカルを生成する化学試薬の使用を含む化学的架橋プロセスであることができる。適切には試薬はクメン化合物、またはペルオキシド、たとえばＤＭＴＢＨもしくはＤＣＰ，またはシラン、たとえばビニルシラン、好ましくはビニルメトキシシランであることができる。
架橋プロセスは、繊維に電離放射線を照射することをを含むイオン化工程、および次に照射ポリマーを高温でアニールすることを含むアニール工程を包含する放射線架橋法であることができる。
公知の架橋法に関する一般的情報についてはＳｕｌｔａｎおよびＰａｌｍｌｏｆの“Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｐｌａｓｔ．Ｒｕｂｂ．ａｎｄ  Ｃｏｍｐ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌ．，２１，２，ｐｐ．６５−７３（１９９４）およびその中の参考文献を参照することができる。
放射線架橋は本出願の方法にとくに適すると思われる。
事前架橋圧縮プロセスは、つぎの圧縮工程に役立つ「温度ウインド−（ｗｉｎｄｏｗ）」を増大させ、したがって圧縮工程をはるかに制御しやすくすることが見出された。さらに、本発明の方法によって製造された圧縮物品は、事前架橋を行わなかった繊維から作った圧縮物品に比べてすぐれた熱間強度を有する。
「繊維」という用語は、本明細書では広い意味で、いかようにも形成されたポリオレフィンポリマーのストランドを指すように使用する。事前架橋を行った繊維は、ウェブ中に置かれた不織繊維であることができるかか、糸の中に含ませることができるかか、またはバンドもしくはフィブリル化テープ、たとえばスリットフィルムによって形成させることができる。糸の中に含まれるかまたはバンドもしくはフィブリル化テープによって形成させる場合には、それらの糸、バンドまたはフィブリル化テープは、たとえば製織または編成（ｋｎｉｔｔｉｎｇ）によって布に作ることができる。
適切には本発明の方法に用いられる繊維は溶融ポリマーから、たとえば溶融紡糸フィラメントとして形成させる。
好ましくは本発明に用いられる繊維は１０，０００ないし４００，０００、好ましくは５０，０００ないし２００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。
ポリオレフィンポリマーはポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブタジエン、もしくは前記オレフィンポリマーの少なくとも１つを含むコポリマーから選ぶことができる。本発明の方法に用いられるポリオレフィンポリマーは適切にはポリプロピレンのホモポリマーまたはかなりの比率のポリプロピレンを含有するコポリマーであることができる。好適には該ポリマーはポリエチレンのホモポリマーまたはかなりの比率のポリエチレンを含有するコポリマーであることができる。
本明細書で定義されるかなりの比率のポリエチレンを含むポリエチレンコポリマーは５０重量％を上回るポリエチレンを含むコポリマーである。該コポリマーは好ましくは７０重量％を上回るポリエチレン、もっとも好ましくは８５重量％を上回るポリエチレンを含む。
本明細書で定義するポリエチレンポリマーは無置換か、または、たとえばハロゲン原子、好ましくはフッ素もしくは塩素原子によって置換させることができる。しかし無置換ポリエチレンポリマーが好ましい。
かなりの比率のポリエチレンを含むポリエチレンコポリマーは、エチレンと、たとえば１個以上のプロピレン、ブチレン、ブタジエン、ビニルクロリド、スチレンまたはテトラフルオロエチレンとの共重合の結果、１種以上のコポリマーを有することができる。
このようなポリエチレンコポリマーはランダムコポリマー、またはブロックもしくはグラフトコポリマーであることができる。好ましいポリエチレンコポリマーはポリエチレンが大部分でポリプロピレンが少部分のエチレン−プロピレンコポリマーである。
本明細書で定義するかなりの比率のポリプロピレンを含むポリプロピレンコポリマーは５０重量％を上回るポリプロピレンを含むコポリマーである。該コポリマーは好ましくは７０重量％を上回るポリプロピレン、もっとも好ましくは８５重量％を上回るポリプロピレンを含む。
本明細書で定義するポリプロピレンポリマーは無置換か、または、たとえばハロゲン原子、好ましくはフッ素もしくは塩素原子で置換させることことができる。しかし無置換ポリプロピレンポリマーが好ましい。
かなりの比率のポリプロピレンを含むポリプロピレンコポリマーは、プロピレンと、たとえば１個以上のエチレン、ブチレン、ブタジエン、ビニルクロリド、スチレンまたはテトラフルオロエチレンとの共重合の結果、１種以上のコポリマーを有することができる。このようなコポリマーはランダムコポリマー、またはブロックもしくはグラフトコポリマーであることができる。好ましいポリプロピレンコポリマーは大部分のポリプロピレンおよび少部分のポリエチレンを有するプロピレン−エチレンコポリマーである。
本発明の方法はが架橋プロセスを行った繊維を使用することが本発明の実施に重要である。しかし、架橋プロセスを行わなかったポリマー成分（必ずしもポリオレフィン類ではない）および／または無機充填剤物質との共用は許される。
架橋プロセスを行わなかったポリマーが存在する場合には、該ポリマーは物品の総ポリマー含量の５０％までの量で存在することができる。しかし、好ましくは物品の実質的に総ポリマー含量は架橋プロセスを行ったポリオレフィンポリマーから得られる。
無機充填材が存在することができる。無機充填材が存在するときには、最高６０容量％、好ましくは２０ないし５０容量％の量で存在することができる。無機充填材は、たとえばシリカ、タルク、マイカ、黒鉛、金属酸化物、炭酸塩及び水酸化物ならびにアパタイト、たとえばヒドロキシアパタイト、生体適合性リン酸カルシウムセラミックから選ぶことができる。
さて放射線架橋を含む好ましい架橋法をさらに説明する。
好ましくは照射に続くアニール工程の環境は気相環境である。
好ましくは照射工程は酸素ガスが実質的に存在しない環境で行われる。たとえば、該工程は真空中または不活性液体もしくは気体の存在下で行うことができよう。しかし、好ましくは照射工程の環境はアルキン類、および少なくとも２個の二重結合を有するアルケン類から選ばれるモノマー化合物を含む。
好ましくは、照射に続くアニール工程は酸素ガスを実質的に含まないが、アルキン類、および少なくとも２個の二重結合を有するアルケン類から選ばれるモノマー化合物を含む環境で行われる。
照射およびアニール工程の環境が同じである必要はない。実際に照射工程中に用いられる前記モノマー化合物がアニール工程で用いられる前記モノマー化合物と同じである必要はなく、また照射工程で用いられるモノマー化合物を全体的または部分的にアニール工程用の異なるモノマー化合物に取り替えることができよう。しかし、前記モノマー化合物が照射工程で望まれる性質はアニール工程で必要とされる性質と概して同じであり、したがって通常全体的または部分的交換を行う必要はない。したがってモノマー化合物があらゆる点で同じであるのがもっとも好適である。しかし場合によってはプロセスの進行につれて、前記モノマー化合物をさらに投入するのが有利であるかもしれない。
一方または両方の工程に、モノマー化合物の混合物を使用することができよう。
照射及び／またはアニール工程に用いられる環境は好ましくは全体として前記モノマー化合物で構成されるが、前記モノマー化合物と、１種以上の他の成分、たとえば不活性気体または液体との混合物を含むこともできる。適切には前記モノマー化合物は少なくとも使用される処理条件では気体状であり、そして照射および／またはアニール工程では０．２−４気圧（２×１０4Ｐａ−４×１０5Ｐａ）、好ましくは０．５−２気圧（５×１０4Ｐａ−２×１０5Ｐａ）、もっとも好ましくは０．３−１気圧（３×１０4Ｐａ−１×１０5Ｐａ）の範囲の圧力（または混合物の場合には分圧）で用いられる。
照射及びアニール工程のいずれかまたは両方において本発明に用いるのに好ましいモノマー化合物は、アルキン類、及び少なくとも２個の二重結合を有し、かつハロゲン原子によって置換されていないアルケン類である。該モノマー化合物は用いられる処理条件で望ましくは気体状であって、使用される処理条件でポリオレフィンポリマー中に拡散できなければならない。無置換のアルキン類またはアルケン類、すなわち実質的に全く水素および炭素原子からなるアルキン類またはアルケン類が好ましい。実例は、好ましくは唯一個の三重結合を有する無置換Ｃ2-6アルキン類、たとえばアセチレン、メチルアセチレン、ジメチルアセチレンおよびエチルアセチレン（この種の中ではアセチレンが好ましい）、ならびに少なくとも２個の二重結合、好ましくは２個だけの二重結合を有する無置換Ｃ4-8アルケン類、たとえば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエンおよび１，３，５−ヘキサトリエン（この種の中では１，３−ブタジエンが好ましい）である。
本発明に使用するのに好ましいアルケン類の１つの種類は少なくとも２個の共役二重結合を有し、したがって１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンおよび１，３，５−ヘキサトリエンが含まれる。好ましくは該共役が１，３−ブタジエンおよび１，３，５−ヘキサトリエンの場合と同様に化合物の長さ方向にずっと延びる。
本発明に用いるのに好ましい他の種類のアルケン類は化合物中に少なくとも末端結合として二重結合を有し、したがって１，３−ブタジエンおよび１，３，５−ヘキサトリエンが含まれる。
とくに好ましい種類のアルケン類は少なくとも２個の共役二重結合を有し、好ましくは共役が化合物の長さ方向にずっと延び、そして二重結合が少なくとも化合物の末端結合として存在する。したがってこの種の化合物には１．３−ブタジエン及び１，３，５−ヘキサトリエンが含まれる。
好ましくは、少なくとも２個の二重結合を有する前記アルキンおよびアルケンが照射工程および／またはアニール工程で用いられる唯一の架橋剤である。
アセチレンは本発明に用いるのにとくに好ましいモノマー化合物である。好ましくはアセチレンが照射工程およびアニール工程の双方における実質的に唯一の前記モノマー化合物として用いられる。
適切には、照射工程は１００℃を超えない温度、好ましくは８０℃を超えない温度で行われる。好ましい範囲は０−５０℃で、１５−３０℃がもっとも好ましい。好適には、該工程は外界温度で行われる。本発明の方法を行う場合に、任意の電離放射線を用いることができる。しかし、実際には、もっとも実際的に使用できる電離放射線の種類は電子線、紫外線および、とくにガンマ線である。
照射線量は適切には０．５ないし１００メガラド（両端を含む）、好ましくは１ないし５０メガラド（両端を含む）、もっとも好ましくは２ないし２０メガラド（両端を含む）の範囲にある。多くの用途では３ないし１０メガラド（両端を含む）の照射線量が極めて好ましいように思われる。
好ましくは、ポリオレフィンポリマーは少なくとも６０℃の温度、好ましくは８０ないし１２０℃（両端を含む）の範囲の温度でアニールされる。
ポリオレフィンポリマーは好ましくは融点よりも少なくとも２０℃低いアニール温度、より好ましくは融点よりも２０ないし５０℃（両端を含む）の範囲の温度差だけ低いアニール温度、もっとも好ましくは融点よりも３０ないし４０℃（両端を含む）の範囲の温度差だけ低いアニール温度でアニールされる。
アニールを行う時間は、その時間が実質的すべての照射ポリマーを前記アニール温度に到達させ、そして実質的にすべての生成ラジカルを反応させるのに十分な時間でありさえすれば、重要とは考えられない。これは照射およびニールされた試料のＥＳＲ及び機械的試験を伴う試行錯誤法によって評価することができ、また未反応ラジカルの存在は連鎖切断及び機械的性質の低下をもたらすと思われる。
適切には、照射およびアニール工程後のポリオレフィンポリマーは少なくとも０．４、好ましくは０．５のゲル分率を有する。好ましくは、照射及びアニール工程後のポリオレフィンポリマーはわずか０．８５、好ましくはわずか０．７５のゲル分率を有する。とくに好ましいゲル分率は０．５５から０．７、もっとも好ましくは０．６から０．６５の範囲にある。
本発明によれば、先に規定した本発明の方法によって調製したポリオレフィンポリマー一体構造物が提供される。
照射およびアニール工程に続く圧縮工程に関しては、たとえば処理時間、温度、材料の溶融させるべき比率、繊維集成体及び分子量については、ＧＢ  ２２５３４２０Ｂの説明が概して本発明の改良法に適用可能であり、そしてポリオレフィン物品の製造に関する限りにおいて、ＧＢ  ２２５３４２０Ｂの記述は参照として本明細書に組み入れられるとみなすことができよう。しかし、好ましい圧力条件は異なるので後述する。
本発明による二工程圧縮法では、接触圧力が適切には０．０１から２ＭＰａ、好ましくは０．１から１ＭＰａ、もっとも好ましくは０．３から０．７ＭＰａの範囲にあり；そして圧縮圧力が適切には０．１から５０ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、もっとも好ましくは０．３から７ＭＰａの範囲にある。このような２工程法では圧縮圧力が接触圧力よりも適切には少なくとも２倍、好ましくは少なくとも４倍大きくなければならない。
本発明による一工程圧縮法では、加える（単一）圧力は適切には０．１から１０ＭＰａ，好ましくは０．２から５ＭＰａ、もっとも好ましくは０．３から４ＭＰａの範囲にある。
圧力（すなわち最大圧力）は、オートクレーブ、またはベルトプレスもしくは集成体を圧縮帯域に搬送し、そこで集成体に前記高温及び前記圧力をかける他の装置でプロセスを行うことができるような圧力であるのがとくに好ましい。
本発明とＧＢ  ２２５３４２０Ｂとの他の相違点は、本発明の方法では溶融するポリマーの比率が適切には少なくとも１０重量％、好ましくは１０ないし５０重量％であるということである。
さて例として下記の実施例を参照しつつ本発明を説明する。
試料
最初の実施例において、使用した材料はＴＥＮＦＯＲという商標で１８００デニールのマルチフィラメント糸およびＣＥＲＴＲＡＮという商標で２５０デニールのマルチフィラメント糸として販売されている市販の配向溶融紡糸ポリエチレンホモポリマーであった。ＴＥＮＦＯＲおよびＣＥＲＴＲＡＮのポリエチレンは同じグレードで下記のような特性であった。
0004018153.tif 000002
前処理およびアニール
大気圧を約５×１０4Ｐａ上回る圧力のアセチレン雰囲気中で外界温度において低照射線量率（０．１メガラド未満／時）で、ＴＥＮＦＯＲポリエチレンのボビンにガンマ線照射を行った。総線量は７．３９メガラドであった。照射後、大気圧を５×１０4Ｐａ上回る圧力のアセチレン雰囲気中で１１０℃において２時間試料をアニールした。得られたゲル分率は８０．９％であった。照射およびアニールして得られた繊維の物理的性質は次の通りであった。
密度：  ９７９．３±０．１ｋｇ／ｍ3
引張弾性率：  ３０±１ＧＰａ（ボビンから直線状に離れる繊維；１％／分）
引張強度：  ０．８２ＧＰａ±０．０１ＧＰａ（ボビンから直線状に離れる繊維；１％／分）
ＣＥＲＴＲＡＮポリエチレン糸（３ｇのかせ１０個）をガラス管に巻き付けて、大気圧を３×１０4Ｐａ上回るアセチレン雰囲気中で外界温度において７分間速い線量率（０．６５５メガラド／分）で電子線照射を行った。線量率が大きいために照射中に試料の温度が上昇した。外温制御装置は使用しなかった。総線量は約４．６メガラドであった。照射後、大気圧を３×１０4Ｐａ上回るアセチレン雰囲気中で９０℃において２時間アニールを行った。その結果として６９．４％ないし７１．８％のゲル含量を有する８つの試料が得られ、残りの２つの試料はゲル含量が７７％および８４％であった。
無処理の繊維と比べて、その溶融状態を評価するために照射およびアニールを行ったＴＥＮＦＯＲおよびＣＥＲＴＲＡＮ糸について予備的なＤＳＣ実験を行った。冷却して走査する前に一定ＳＯＡＫ温度に１０分間糸を保持する部分溶融実験を行った。これによって種々の部分溶融量についてＤＳＣ溶融ピークの正規化面積の比較が得られ、これからその温度における溶融によって破壊された繊維の量が示された。図１はＴＥＮＦＯＲについての結果をプロットしたグラフであり、それから無照射糸が１３６℃から１３８℃の間で繊維含量が急速に減少することがわかる。対照的に、照射およびアニールした繊維の繊維含量の減少は緩やかであって、一部の試料では１４４℃まで無溶融状態を保った。７７％のゲル含量を有するＣＥＲＴＲＡＮポリエチレンについて対応する試験を行い、この場合には図２に示すように類似の結果が得られた。これら予備試験による結果は照射およびアニールした糸が対応する無処理の糸よりも広い圧縮可能な温度範囲を有することを示した。とくに繊維含量の急激な低下のないことは、照射およびアニールによって架橋した糸の場合には、圧縮プロセスがはるかに制御可能なはずであることを示した。
ゲル含量はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９３，Ｖｏｌ．３１，ｐ．８０９（Ｒ．Ａ．Ｊｏｎｅｓ，Ｇ．Ａ．ＳａｌｍｏｎおよびＩ．Ｍ．Ｗａｒｄ）に記載された方法によって測定した。
圧縮
ＴＥＮＦＯＲの照射およびアニール糸から次のように熱圧縮試料を調製した。図３に示すようにこのＴＥＮＦＯＲを幅８０ｍｍでトラバースが５５ｍｍのＵ形フォーマーに巻き付けた。糸のフォーマーへのこの巻き付けは、５５ｍｍのトラバースに糸を１００回巻き付けるように注意深く制御したが、これは図４に略図で示すようにフォーマーの回転と、糸の併進機構によって達成された。それによって糸は手際よく均一に一定方向に巻き付けられた。フォーマーの周りに数層、概して６層の糸があったので、数回トラバースを行い、この回数は厚さ約２．２５ｍｍの圧縮プラックを生じた。次いで巻き付けた糸を図５−７に示すように２つの側壁と２つの開口端を有する５５ｍｍ平方の型の上に置いた。次に５５ｍｍ平方の蓋を型にはめて、巻き付けた糸に押し付けた後フォーマーを取り外した。ついで型集成体を第１圧力（接触圧力）で、所定時間（接触時間）の間高温に曝露した後、第２のさらに大きい圧力（圧縮圧力）でより短い時間の間同じ温度に曝露した。すべての試料について圧縮圧力を加えるや否や冷却を開始し、これによって圧縮時の温度上昇を最高２℃に制御した。１４４℃以上にでは前記圧力は当然接触時間を増大させたが、これを防ぐ試みは行わなかった。
後者の圧縮試験の結果を解釈する場合に、さきに述べたＤＳＣ実験と比較して拘束による過熱効果が最適温度を約４℃高めることに注意する必要がある。
下記表１はＴＥＮＦＯＲ試料についての処理状況を示す。
0004018153.tif 000003
次の実験において、１４０℃の温度における０．３５ＭＰａを著しく上回る接触圧力で行った試験では圧縮を達成することができると判明しなかった。０．５２及び０．７ＭＰａの接触圧力ならびに１４０℃の温度で行った実験ではプラック中の繊維が溶融したようには見えず、プラックは糸の軸に沿って手で全く容易に破壊することが出来、そして糸は依然として明瞭に見ることが出来た。
照射およびアニールしたＣＥＲＴＲＡＮ糸について、同様に試料を調製したが、ＣＥＲＴＲＡＮは低デニールのために３２層のウインドイング（ｗｉｎｄｏｗｉｎｇ）を使用した。
下記表２はＣＥＲＴＲＡＮ繊維についての圧縮状況を示す。
0004018153.tif 000004
試験
試料の糸の方向または糸と直角方向の曲げ弾性率及び曲げ強度を適切なもとして測定した。
プラックの大きさに制限があるので、正確にＡＳＴＭ試験法にしたがって試験を行うことができなかった。使用した装置はＡＳＴＭ  Ｄ７９０に適合し、また三点曲げ試験はこの試験法の方法１に記載されたものを使用した。供試試験体の寸法は下記の通りであった。
0004018153.tif 000005
概してこれは厚さ対スパン（ｓｐａｎ）の比が約１６対１であったことを意味する。すべての場合にクロスヘッドの動きは毎分１ｍｍであった。
初めの縦方向の曲げ弾性率は、出力曲線の初めの部分の傾斜をとり、そして次式を用いて求めた。
0004018153.tif 000006
曲げ強度は、破壊以前のピーク荷重をとり、そして次式を用いて求めた。
0004018153.tif 000007
圧縮ＴＥＮＦＯＲの性質
測定したすべての機械的性質は下記表３に示し、そして図８、９または１０は、一定圧力、および所定の温度において１５分間で与えられる試料の縦方向の曲げ弾性率、曲げ強度及び横方向の曲げ弾性率、曲げ強度を示す。
0004018153.tif 000008
１５分間という一定接触時間に、縦方向の曲げ弾性率は１４０℃における１９．５ＧＰａから１５２℃における２．５ＧＰａまで規則的に減少する（図８）。縦方向の曲げ強度は１４０℃から１５２℃まで約１４０ＭＰａと比較的一定を保つ（図９）。横方向の曲げ強度は１４０℃から１４５℃まで約１５ＭＰａと一定であり、その後温度の上昇とともに増大する（図１０）。
明らかに、プラックの性質は温度および、１４０℃の圧縮を基準にして、接触時間とともに変化する。最適接触時間は試行錯誤法によって求めることができる。最適温度は必要な性質によって異なる。しかし、結果は、前記ＤＳＣ実験で予期されるように、圧縮を行う場合に温度によって適度の寛容度があることを明らかにする。試験における１２℃の範囲内では、ＧＢ  ２２５３４２０Ｂに記載されている方法を用いる無照射糸の対応する圧縮から予想されるように、プラックの性質の急激な低下はなかった。
ＴＥＮＦＯＲに関する比較試験
架橋及び通常（無架橋）のＴＥＮＦＯＲポリエチレンから成形したプラックの性質を比較するためにさらに実験を行った。
通常のＴＥＮＦＯＲに関するデータは架橋ＴＥＮＦＯＲの場合と同じ方法を用いて集めた。唯一の相違は一定圧力が架橋材料の場合の０．３５ＭＰａと比較して０．７ＭＰａであることであり、そして接触時間が１５分ではなくて１０分であった。
結果を下記表４に示す。ここには圧縮開始以後の温度上昇を、絶対温度値ではなくて摂氏度で示している。架橋および無架橋材料は異なる温度で圧縮を始めたので温度をこのように示す。我々はこれが溶融開始を遅らせる架橋によるものと考えている。
0004018153.tif 000009
圧縮ＣＥＲＴＲＡＮの性質
照射およびアニールしたＣＥＲＴＲＡＮ繊維から圧縮したプラックの機械的性質をＴＥＮＦＯＲ繊維のプラックについてさきに行ったと同じように試験した。結果を下記表５に示す。
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比較的大きな横方向の強度とあいまって、予期したよりも小さい弾性率が生じ、そしてＴＥＮＦＯＲの場合よりも型からより多くの材料が押出されるという観察結果はＴＥＮＦＯＲの場合よりも多くの繊維が溶融によって破壊されたことを示唆する。したがって、圧縮条件がＴＥＮＦＯＲの場合と若干異なり、そしてより大きな接触圧力を用いなければならないことが推断された。
残念なことに照射およびアニールされたＣＥＲＴＲＡＮはすべて使用さしてしまったので、別の圧縮を試みることができなかった。しかし、これら予備的な結果は圧縮には広い「温度ウインドー」を使用できるはずであるということを示す。
高温特性−ＣＥＲＴＲＡＮ
架橋および無架橋ＣＥＲＴＲＡＮから作ったプラックの高温における機械的性質を試験した。
Ａ．  ６３％ゲル分率材料の性質
長さ５１ｃｍで幅１３ｃｍの１枚のＣＥＲＴＲＡＮ織布をフォーマーに巻き付けた。照射するためにそれをガラス管に入れて電子線で照射を行った。電子線照射は、外界温度において大気圧を３×１０4Ｐａ上回る圧力のアセチレン環境中で総線量が４．５メガラドであった。次いで大気圧を３×１０4Ｐａ上回る圧力のアセチレン中で９０℃において２時間アニールした。得られたゲル分率は６３％であった。次いで処理した布を前記の二工程プロセスを用い、１４４℃の温度で、１０分／０．３５ＭＰａの接触時間／圧力に続く７ＭＰａの圧縮により圧縮した。引張試験用に該布から２６ｍｍゲージ長さのダンベル形試料を打ち抜いた。一連の温度にわたって実施し、そして毎分２０％の公称ひずみ速度で行ったこれら引張試験の結果を図１１および１２に示す。架橋ＣＥＲＴＲＡＮプラックは無架橋プラックよりも高温破壊強度が優れていることが分かるであろう。図１３および１４は一連の温度にわたりそれぞれ６３％ゲル分率の架橋材料及び無架橋繊維の応力ひずみ曲線を示す。架橋が応力ひずみ挙動を大幅に変えることが分かる。
Ｂ．  ８５％ゲル分率材料の性質
図１５は８５％ゲル分率のＣＥＲＴＲＡＮ糸から調製した試料の引張破壊強度を示す。糸には外界温度において大気圧を５×１０4kg/cm2上回る圧力のアセチレン中でガンマ線を５メガラドの総線量で照射し、次いで同じ圧力のアセチレン中で９０℃で２時間アニールした。処理したポリマーは次に前記の二工程プロセスを用い１４４℃において、１０分／０．３５ＭＰａの接触時間／圧力、及び７ＭＰａの圧縮圧力で圧縮した。こうして作ったプラックを種々の温度で試験して、無処理試料と比較した。事前照射したプラックは高温において実質的にすぐれた破壊強度を有することが分かるであろう。この場合にそれらのプラックは２０℃における破壊強度が低かった。これは８５％というゲル分率が最適以上に大きいという事実によるものと思われる。
一工程圧縮−ＣＥＲＴＲＡＮ
１０ｋｇのＣＥＲＴＲＡＮ織布（幅１０７ｃｍ）をパーパスビルトシリンダー（ｐｕｒｐｏｓｅ  ｂｕｉｌｔ  ｃｙｌｉｎｄｅｒ）に入れ、それをまず真空にした後アセチレンで６×１０4Ｐａに加圧した。照射は外界温度において１．８メガラドの線量のガンマ線を用いて行った。照射後、シリンダー及び布をアセチレンで６×１０4Ｐａに再加圧して、９０℃で８時間アニールを行った。アニール後シリンダーから布を取出し、洗浄して架橋プロセスの副生物を除いた。さらにサンドペーパーを巻付けたローラーで布の表面を軽く摩擦して、架橋副生物をさらに除くならば最適の圧縮の達成されることが判明した。架橋布のゲル分率は６２％と測定された。
使用中０．７ＭＰａの圧力による一工程プロセスを用いて１４４℃で圧縮実験を行った。圧縮シートからダンベル試料を切り取って、２０℃および８０℃において引張弾性率及び強度を測定した。下記表６は、二工程プロセスを用いる圧縮架橋ＣＥＲＴＲＡＮ布の結果（圧縮温度１４４℃、接触圧力０．３５ＭＰａおよび圧縮圧力７ＭＰａ、さらに圧縮前に軽く摩擦した）及び圧縮無架橋ＣＥＲＴＲＡＮ布の結果（圧縮温度１３９℃、接触圧力０．７ＭＰａおよび圧縮圧力７ＭＰａ、摩擦せず）と、これらの結果との比較を示す。
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実施した実験全体から、架橋を達成させるために照射およびアニールの前処理を行ったポリオレフィンから調製した圧縮プラックの性質は、広い融点範囲のために、より制御可能であり、そして機械的性質、とくに高温における破壊強度のある程度の改善を示すと結論づけても妥当であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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