(57)【要約】【課題】粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供する。【解決手段】水にコロイダルシリカを添加して水性分散媒体を調製する第１添加工程と、前記水性分散媒体に、カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマー、揮発性液体、及び、重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させて乳化液を調製する乳化工程と、前記乳化液にコロイダルシリカを添加する第２添加工程と、前記重合性モノマーを重合させる重合工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水にコロイダルシリカを添加して水性分散媒体を調製する第１添加工程と、
前記水性分散媒体に、カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマー、揮発性液体、及び、重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させて乳化液を調製する乳化工程と、
前記乳化液にコロイダルシリカを添加する第２添加工程と、
前記重合性モノマーを重合させる重合工程とを有する
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
第１添加工程において、コロイダルシリカの添加量が重合性モノマー１００重量部に対して７〜２３重量部となるように添加を行うことを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
第２添加工程において、コロイダルシリカの添加量が重合性モノマー１００重量部に対して３〜１６重量部となるように添加を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用部材、又は、自動車、鉄道、線路、橋梁、建物等に用いられる部材として、従来から、ゴム、熱可塑性エラストマー等の基材樹脂を板状等に成形した、クッション性、制振性等の性能に優れた成形体が用いられている。また、クッション性、制振性等の性能を更に向上させるために、基材樹脂を発泡成形することが検討されている。
【０００３】
基材樹脂を発泡成形する方法として、例えば、基材樹脂に、加熱すると分解してガスが発生するアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を加えて発泡成形する方法、炭酸ガス等のガスの溶解性を高めて基材樹脂に溶解させ、その後にガスの溶解性を下げることでガスを発生させる方法等が挙げられる。これらの方法によれば、例えば、直径が５００μｍを超えるような比較的大きな気泡を有する発泡成形体が得られる。しかしながら、このような発泡成形体は繰り返し圧縮に対する耐疲労性が不充分であり、また、強度が低く、使用時に成形体表面が膨れたり、引き裂かれたり、剥がれたりすることもある。
【０００４】
一方、基材樹脂を発泡成形する方法として、基材樹脂に、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加えて発泡成形する方法も提案されている。このような熱膨張性マイクロカプセルとして、例えば、特許文献１には、主成分となるモノマーがアクリロニトリルであり、カルボキシル基を含有するモノマー、カルボキシル基と反応する基を持つモノマーを必須成分として重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが記載されている。
【０００５】
熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合、発泡成形体中の気泡は熱膨張性マイクロカプセルのシェルにより形成されることとなる。そのため、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが補強材のように働き、加熱すると分解してガスが発生する化学発泡剤を用いた場合等と比べて、繰り返し圧縮に対する耐疲労性、及び、強度が改善される。しかしながら、熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合には発泡成形体中の気泡を大きくすることが難しく、クッション性、制振性等の性能又は軽量化が不充分となることから、粒子径が大きく、発泡後に大きな気泡を形成することのできる熱膨張性マイクロカプセルが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９９／４３７５８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、熱膨張性マイクロカプセルは、水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体、及び、重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させた状態で重合性モノマーを重合させることにより製造される。このとき、水性分散媒体には油性物質を懸濁させるために分散安定剤が添加されており、このような分散安定剤としてコロイダルシリカが多用されている。また、近年、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を高めるために、重合性モノマーにはアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーが添加されることが多い。本発明者は、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを製造するためにコロイダルシリカの添加量を減らすことを検討したが、カルボキシル基含有モノマーを用いた場合にコロイダルシリカの添加量を減らすと、水溶性の高いカルボキシル基含有モノマーが水性分散媒体中に溶出しやすくなるため、溶出したモノマーが原因となって熱膨張性マイクロカプセルが凝集しやすくなり、安定的に熱膨張性マイクロカプセルを製造することは難しかった。
【０００８】
本発明は、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、水にコロイダルシリカを添加して水性分散媒体を調製する第１添加工程と、前記水性分散媒体に、カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマー、揮発性液体、及び、重合開始剤を含有する油性物質を懸濁して乳化液を調製する乳化工程と、前記乳化液にコロイダルシリカを添加する第２添加工程と、前記重合性モノマーを重合させる重合工程とを有する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者は、水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体、及び、重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させた状態で重合性モノマーを重合させる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において、コロイダルシリカが２つの作用、即ち、水性分散媒体に油性物質を懸濁させる作用と、懸濁後の液滴を安定させる作用とを有することに着目した。本発明者は、水性分散媒体に予めコロイダルシリカを添加しておくことにより、目的とする液滴径で油性物質を懸濁させることができ、その後、得られた乳化液にコロイダルシリカを添加することにより、カルボキシル基含有モノマーを用いた場合であっても懸濁後の液滴を安定させて、凝集を抑制しながら生産性よく熱膨張性マイクロカプセルを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、まず、水にコロイダルシリカを添加して水性分散媒体を調製する第１添加工程を行う。
水性分散媒体に予めコロイダルシリカを添加しておくことにより、目的とする液滴径で油性物質を懸濁させ、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。
【００１２】
第１添加工程において添加されるコロイダルシリカは、平均粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が１００ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、コロイダルシリカの二次凝集体が小さくなりすぎるため油性物質の液滴径が小さくなり、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径が小さくなることがあり、１００ｎｍを超えると、コロイダルシリカの二次凝集体が大きくなりすぎてしまうため懸濁後の液滴が不安定になり、熱膨張性マイクロカプセルが凝集しやすくなって安定的に得られないことがある。
【００１３】
第１添加工程においては、コロイダルシリカの添加量が重合性モノマー１００重量部に対して７〜２３重量部となるように添加を行うことが好ましい。コロイダルシリカの添加量が７重量部未満であると、分散安定剤としての効果が不充分となって熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがあり、２３重量部を超えると、油性物質の液滴径が小さくなり、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径が小さくなることがある。コロイダルシリカの添加量は、より好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が２０重量部である。
ここで、第１添加工程におけるコロイダルシリカの添加量とは、第１添加工程において添加するコロイダルシリカの量を意味する。
【００１４】
上記水性分散媒体には、更に、補助安定剤を含有させてもよい。
上記補助安定剤は特に限定されず、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素含有化合物、ポリエチレンオキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。これらのなかでは、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、水溶性窒素含有化合物が好ましい。
【００１５】
上記ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物は、ジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
上記水溶性窒素含有化合物は特に限定されず、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート及びポリジメチルアミノエチルアクリレート等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００１６】
上記補助安定剤の添加量は特に限定されず、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定することができるが、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。
【００１７】
上記水性分散媒体には、更に、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を含有させてもよい。水性分散媒体にこのような無機塩を含有させることで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。上記無機塩の添加量は特に限定されないが、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい上限は１００重量部である。
また、上記水性分散媒体には、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を含有させてもよい。
【００１８】
水にコロイダルシリカを添加して水性分散媒体を調製する方法として、例えば、重合反応容器に、水、コロイダルシリカ、及び、必要に応じて補助安定剤等を加える方法が挙げられる。
上記水性分散媒体のｐＨは適宜決定することができるが、例えば、必要に応じて塩酸等の酸を加えることにより上記水性分散媒体のｐＨを３〜４に調整し、後述する工程において酸性条件下で重合を行うことができる。
【００１９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、上記水性分散媒体に、カルボキシル基含有モノマーを含有する重合性モノマー、揮発性液体、及び、重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させて乳化液を調製する乳化工程を行う。
なお、乳化とは、水性分散媒体に油性物質が懸濁しており、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９５０」）を用いて油性物質からなる液滴の径を測定したときに、液滴径が１０〜１００μｍ程度である状態を意味し、このような状態の液体を、乳化液という。
【００２０】
重合性モノマーにカルボキシル基含有モノマーを含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を向上させることができる。一般に、カルボキシル基含有モノマーは水溶性が高く水性分散媒体中に溶出しやすいが、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、後述する工程において乳化液にコロイダルシリカを添加することにより、カルボキシル基含有モノマーを用いた場合であっても懸濁後の液滴を安定させて、凝集を抑制しながら生産性よく熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。
【００２１】
上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの塩や無水物等を用いてもよい。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２２】
上記重合性モノマー中の上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が１重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性又は耐久性が不充分となることがあり、５０重量％を超えると、熱膨張性マイクロカプセルが凝集しやすくなって安定的に得られなかったり、シェルのガスバリア性が阻害されて発泡倍率が低下したりすることがある。上記カルボキシル基含有モノマーの含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００２３】
上記重合性モノマーは、ニトリル系モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーにニトリル系モノマーを含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルに高い耐熱性及びガスバリア性を付与することができる。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記重合性モノマー中の上記ニトリル系モノマーの含有量は、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９９重量％である。上記ニトリル系モノマーの含有量が５０重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルのガスバリア性が低下することにより、発泡倍率が低下することがあり、９９重量％を超えると、上記カルボキシル基含有モノマーの含有量が低下して、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性又は耐久性が不充分となることがある。上記ニトリル系モノマーのより好ましい下限は６０重量％、より好ましい上限は９５重量％である。
【００２５】
上記重合性モノマーは、上記ニトリル系モノマー、上記カルボキシル基含有モノマー以外の他のモノマー（以下、単に他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
上記重合性モノマー中の上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、好ましい上限が４０重量％である。上記他のモノマーの含有量が４０重量％を超えると、上記ニトリル系モノマーの含有量が低下して、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性又はガスバリア性が低下し、高温において破裂及び収縮を生じやすく、発泡倍率が低下することがある。
【００２７】
上記揮発性液体としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらのなかでは、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記揮発性液体のなかでも、炭素数が１０以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。
【００２９】
上記揮発性液体の含有量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記揮発性液体の含有量が１０重量部未満であると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが厚くなりすぎ、高温でないと発泡できないことがあり、５０重量部を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルの強度が低下し、発泡倍率が低下することがある。
【００３０】
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３１】
上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００３３】
上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００３４】
上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。
【００３５】
上記重合開始剤の含有量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記重合性モノマーの重合反応が充分に進行せず、熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがあり、５重量部を超えると、上記重合性モノマーの重合反応が急激に開始することにより、凝集が生じやすくなったり、重合が暴走して安全上問題となったりすることがある。
【００３６】
上記油性物質は、更に、金属カチオン塩を含有してもよい。油性物質に金属カチオン塩を含有させることにより、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と金属カチオンとのイオン架橋を形成させることができる。これにより、熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの架橋効率が上がって耐熱性が向上し、高温においても破裂及び収縮を生じにくく、発泡倍率が向上する。また、イオン架橋を形成することにより、熱膨張性マイクロカプセルは、高温においてもシェルの弾性率が低下しにくい。このような熱膨張性マイクロカプセルは、基材樹脂に配合された後、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法により成形される場合でも破裂及び収縮を生じにくく、発泡倍率が向上する。
【００３７】
上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、例えば、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。
また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記金属カチオン塩を２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基を活性化することができ、カルボキシル基と上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとのイオン架橋形成を促進させることができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。
【００３９】
上記金属カチオン塩の含有量は特に限定されないが、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記金属カチオン塩の含有量が０．１重量部未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがあり、１０重量部を超えると、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率が低下することがある。
【００４０】
上記油性物質は、更に、熱硬化性樹脂を含有してもよい。油性物質に熱硬化性樹脂を含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時にカルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と熱硬化性樹脂とを反応させ、硬化させて、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を更に向上させることができる。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
【００４１】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００４２】
上記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性の二重結合を有しないことが好ましい。ラジカル重合性の二重結合を有しない場合、熱硬化性樹脂は、重合性モノマーを重合させてなるポリマーの主鎖とは直接結合しないこととなる。このような場合、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡前にはシェルの柔軟性を高く保つことができ、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時にはじめて、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と熱硬化性樹脂とを反応させ、硬化させることができる。
【００４３】
また、上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することが好ましい。カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することで、熱硬化性樹脂は、より強固な硬化性を有することができ、これにより、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を大幅に向上させることができる。
上記カルボキシル基と反応する官能基としては、例えば、エポキシ基、フェノール基、メチロール基、アミノ基等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ基が好ましい。１分子中の２個以上のカルボキシル基と反応する官能基は、同種であってもよく、２種以上の官能基であってもよい。
【００４４】
ラジカル重合性の二重結合を有さず、かつ、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ−６２２）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６２２）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４２１）、グリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３１３）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４１１）、レソルシノールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２０１）、１，６−ヘキサネジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１２）、エチレン，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０）等が挙げられる。
【００４５】
上記熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂を除いた油性物質全体に対する好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が３０重量％である。上記熱硬化性樹脂の含有量が０．０１重量％未満であると、加熱発泡時に熱硬化特性が現れないことがあり、３０重量％を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルのガスバリア性が低下し、発泡が阻害されることがある。上記熱硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
また、上記熱硬化性樹脂と上記カルボキシル基含有モノマーとの比率は、１倍以上（カルボキシル基含有モノマー／熱硬化性樹脂≧１）とすることが好ましい。上記範囲とすることで、熱硬化性樹脂の未反応部分を低減しながら、硬化性を確保することができる。
【００４６】
上記油性物質は、更に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有してもよい。
【００４７】
上記水性分散媒体に上記油性物質を懸濁させて乳化液を調製する方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー又はホモディスパー（例えば、特殊機化工業社製）により攪拌する方法、スタティックミキサー（例えば、ノリタケエンジニアリング社製）、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを別々に供給してもよく、予め上記水性分散媒体と上記油性物質とを攪拌混合し、得られた乳化液を供給してもよい。
【００４８】
また、上記重合性モノマー、上記揮発性液体、及び、上記重合開始剤を別々に上記水性分散媒体に添加して、上記水性分散媒体中で油性物質を調製してもよいが、通常は、予め上記重合性モノマー、上記揮発性液体、及び、上記重合開始剤を混合して油性物質としてから、上記水性分散媒体に添加する。この場合には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを予め別々の容器で調製しておき、更に別の容器で攪拌しながら混合することにより、上記水性分散媒体に上記油性物質を懸濁させてもよい。
なお、上記重合開始剤は、予め上記油性物質に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性物質とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
【００４９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、上記乳化液にコロイダルシリカを添加する第２添加工程を行う。
乳化液にコロイダルシリカを添加することにより、カルボキシル基含有モノマーを用いた場合であっても懸濁後の液滴を安定させて、凝集を抑制しながら生産性よく熱膨張性マイクロカプセルを製造することができる。なお、第２添加工程では、「乳化液」にコロイダルシリカを添加する。即ち、水性分散媒体に油性物質が懸濁しており、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９５０」）を用いて油性物質からなる液滴の径を測定したときに、液滴径が１０〜１００μｍ程度である状態になった後で、コロイダルシリカを添加する。
【００５０】
第２添加工程において添加されるコロイダルシリカの平均粒子径等は、第１添加工程において添加されるコロイダルシリカと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００５１】
第２添加工程においては、コロイダルシリカの添加量が重合性モノマー１００重量部に対して３〜１６重量部となるように添加を行うことが好ましい。コロイダルシリカの添加量が３重量部未満であると、熱膨張性マイクロカプセルが凝集しやすくなって安定的に得られないことがあり、１６重量部を超えると、余剰分のコロイダルシリカが重合を阻害するため、良好な特性を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがある。コロイダルシリカの添加量のより好ましい下限は７重量部、より好ましい上限は１３重量部である。
ここで、第２添加工程におけるコロイダルシリカの添加量とは、第２添加工程において添加するコロイダルシリカの量を意味する。
【００５２】
また、第２添加工程においては、コロイダルシリカの全添加量が重合性モノマー１００重量部に対して１６〜３３重量部となるように添加を行うことが好ましい。コロイダルシリカの全添加量が１６重量部未満であると、熱膨張性マイクロカプセルが凝集しやすくなって安定的に得られないことがあり、３３重量部を超えると、余剰分のコロイダルシリカが重合を阻害するため、良好な特性を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがある。コロイダルシリカの全添加量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
なお、コロイダルシリカの全添加量とは、第１添加工程において添加したコロイダルシリカも含めたコロイダルシリカの全添加量を意味する。
【００５３】
また、第１添加工程におけるコロイダルシリカの添加量と、第２添加工程におけるコロイダルシリカの添加量との比率は１：２．５〜２．５：１であることが好ましく、１：２〜２：１であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、上記重合性モノマーを重合させる重合工程を行う。
上記重合性モノマーを重合させる方法は特に限定されず、例えば、加熱することにより上記重合性モノマーを重合させる方法等が挙げられる。これにより、重合性モノマーを重合させてなるポリマーを含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。得られた熱膨張性マイクロカプセルは、続いて、脱水する工程、乾燥する工程等を経てもよい。
【００５５】
なお、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、第２添加工程を行った後で重合工程を行ってもよいし、第２添加工程と重合工程とを１つの工程として行ってもよい。即ち、例えば、重合性モノマーの重合中に乳化液にコロイダルシリカを添加してもよい。
【００５６】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が３５μｍ、好ましい上限が８０μｍである。上記体積平均粒子径が３５μｍ未満であると、熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合して成形する場合に、発泡成形体の気泡が小さすぎ、クッション性、制振性等の性能又は軽量化が不充分となることがあり、８０μｍを超えると、発泡成形体の気泡が大きすぎ、繰り返し圧縮に対する耐疲労性、又は、強度が不充分となることがある。上記体積平均粒子径は、より好ましい下限が４０μｍ、より好ましい上限が６０μｍである。
なお、体積平均粒子径は、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９５０」）を用いて測定することができる。
【００５７】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は特に限定されないが、好ましい下限が２００℃である。上記最大発泡温度が２００℃未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低くなり、高温において破裂及び収縮を生じやすく、発泡倍率が低下することがある。また、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、ペレット製造時の剪断力により発泡が生じてしまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造できないことがある。上記最大発泡温度のより好ましい下限は２１０℃である。
なお、最大発泡温度とは、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。
【００５８】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度（Ｔｓ）は、好ましい下限が１３０℃、好ましい上限が２００℃である。上記発泡開始温度が２００℃を超えると、熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合して成形しようとしても、特に射出成形の場合には発泡倍率が上がらないことがある。上記発泡開始温度のより好ましい上限は１８０℃である。
【００５９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの用途は特に限定されない。例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することで、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６２】
（実施例１）
重合反応容器に、水２５０重量部と、コロイダルシリカ（旭電化社製）１６重量部と、亜硝酸ナトリウム０．１重量部と、塩化ナトリウム８５重量部と、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．２重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合比の重合性モノマー１００重量部と、熱硬化性樹脂としてＪＥＲ−８２８ＵＳ（三菱化学社製）１重量部及びＪＥＲ−６３０（三菱化学社製）０．５重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１重量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）１重量部と、揮発性液体としてノルマルペンタン３０重量部及びイソオクタン５重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、ホモジナイザー（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製  ＰＴ−ＭＲ３１００）を用いて攪拌混合し、懸濁させて乳化液を調製した。
得られた乳化液に、コロイダルシリカ（旭電化社製）１０重量部を添加した。その後、乳化液をホモジナイザー（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製  ＰＴ−ＭＲ３１００）で攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で２時間反応させることより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００６３】
（実施例２）
コロイダルシリカ（旭電化社製）の添加量を１６重量部から１０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水性分散媒体を調製した。その後、実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００６４】
（実施例３）
コロイダルシリカ（旭電化社製）の添加量を１６重量部から２０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水性分散媒体を調製した。その後、実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００６５】
（実施例４）
乳化液へのコロイダルシリカ（旭電化社製）の添加量を１０重量部から７重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００６６】
（実施例５）
乳化液へのコロイダルシリカ（旭電化社製）の添加量を１０重量部から１３重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００６７】
（実施例６）
重合性モノマーの配合比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００６８】
（比較例１）
コロイダルシリカを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、水性分散媒体を調製した。その後、実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得ようとしたが、乳化液を得ることができなかった。
【００６９】
（比較例２）
乳化液にコロイダルシリカを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００７０】
（比較例３）
水性分散媒体を調製する際のコロイダルシリカ（旭電化社製）の添加量を１６重量部から２６重量部に変更し、その後、乳化液にはコロイダルシリカを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００７１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７２】
（１）平均粒子径の測定
粒度分布計（堀場製作所社製「ＬＡ−９５０」）を用いて、熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径を測定した。
【００７３】
（２）熱膨張後の平均粒子径の測定
熱膨張性マイクロカプセル約０．１ｇをアルミカップに採取し、１８０℃に調整したオーブン内に１５分投入し、取り出して放冷後、粒度分布計（堀場製作所社製「ＬＡ−９５０」）を用いて、熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径を測定した。
【００７４】
（３）凝集評価（生産性）
重合後のスラリーを５ｍｍメッシュの金網で漉し取って、メッシュに残った凝集物の重量を測定した。凝集物の重量が全スラリー量の２重量％以下であった場合を◎、２重量％を超えて５重量％未満であった場合を○、５重量％以上であった場合を×と判定した。
【表１】
2013053275.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。