(57)【要約】【課題】  水分の存在下で安定に硬化するとともに、練和物が一定の形状を保つことが可能な充填操作性に優れる根管治療に最適な歯科用セメント組成物を提供する。【解決手段】  ポルトランドセメント粉末を主成分とする第一成分と、平均粒径が１０〜２００ｎｍである無機微粉末を０．５〜３０重量％含む水を主成分とする第二成分とから構成される歯科用セメント組成物である。このとき、ポルトランドセメント粉末の組成が、酸化カルシウム（ＣａＯ）：５５〜８５重量％，二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)：１０〜４０重量％，酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：０〜１５重量％，酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：０〜１０重量％であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルトランドセメント粉末を主成分とする第一成分と、平均粒径が１０〜２００ｎｍである無機微粉末を０．５〜３０重量％含む水を主成分とする第二成分とから構成される歯科用セメント組成物。
【請求項２】
ポルトランドセメント粉末の組成が、
酸化カルシウム（ＣａＯ）：５５〜８５重量％
二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)：１０〜４０重量％
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：０〜１５重量％
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：０〜１０重量％
である請求項１に記載の歯科用セメント組成物。
【請求項３】
無機微粉末がシリカ微粉末及び／またはアルミナ微粉末である請求項１または２に記載の歯科用セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、根管の充填や覆髄の用途に好適な歯科用セメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用グラスアイオノマーセメントはフルオロアルミノシリケートガラスとポリカルボン酸とを水の存在下で反応させ硬化させることで使用される歯科用セメントである。歯科用グラスアイオノマーセメントは、生体に対する親和性が極めて良好であることや硬化体が半透明であり審美性に優れていること、エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた接着力を有していること、更にはグラスアイオノマーセメント用ガラス粉末であるフルオロアルミノシリケートガラス粉末中に含まれるフッ素による抗う蝕作用があること等の多くの優れた特徴を有しているため広く使用されている。
【０００３】
そのため、歯科用グラスアイオノマーセメントは、う蝕窩洞の充填、クラウン，インレー，ブリッジや矯正用バンドの合着、窩洞の裏装、根管充填用のシーラー、支台築造や予防填塞等、歯科分野で幅広い用途に用いられている。歯科用グラスアイオノマーセメントは、フルオロアルミノシリケートガラス粉末とポリカルボン酸水溶液とを使用直前に混合練和して治療部位に適用後硬化させて使用するものが一般的であるが、硬化体の物理的強度、特に曲げ強さの強化を目的として、重合性モノマーを配合したレジン強化型歯科用グラスアイオノマーセメントも開発されている。
【０００４】
しかしながら歯科用グラスアイオノマーセメントは、基本的に永久修復を意図しているので接着性や強度が高い。これを根管治療の際に根管の充填や覆髄の用途に用いると、再度、根管治療を行う必要が生じた場合に、根管内からセメント硬化体を除去する操作がその高い接着性や強度のために困難となってしまうという不具合があった。
本出願人は、この歯科用グラスアイオノマーを根管充填用シーラーに応用する技術を開示している（例えば、特許文献１参照。）。この技術により歯科用グラスアイオノマーセメント硬化体の強度を下げ、再度の根管治療時のバルクセメント除去性は向上した。しかし、歯科用グラスアイオノマーセメントは歯質接着性を有するため、歯質からの除去の際に歯質も切削してしまう虞があった。また一般的に、歯科用グラスアイオノマーセメントには、硬化過程において多量の水分に触れると硬化反応の主体である金属イオン濃度の低下により硬化性が低下してしまうという欠点がある。クラウン，インレー等の接着や通常の充填治療では、この欠点は克服されているものの、根管内のように水分を多く含む環境で使用すると、この硬化阻害が起きることで根管の封鎖を十分に行えないという大きな問題もあった。
【０００５】
この問題を解決するため、歯科用セメントにＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の有機酸塩及び／またはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる金属の水酸化物を添加することにより、水分の多い根管内であっても硬化が阻害され難いシーラー用セメントが開発された（例えば、特許文献２参照。）。しかし、歯科用グラスアイオノマーセメントの硬化反応が水で阻害されるという問題は残っているため、症例によっては根管の封鎖を十分に行えない虞があった。
【０００６】
そこで歯科用グラスアイオノマーセメントの代わりに、ケイ酸カルシウムを主成分とするセメント（例えば、特許文献３参照。）やポルトランドセメントを主成分とするセメント（例えば、特許文献４参照。）を利用する方法がある。これらのセメントは歯科用グラスアイオノマーセメントとは異なり接着性や強度のために歯質からの除去が困難になることがなく、水硬性であるため水分の多い環境下でも安定して硬化するという特徴を持っている。しかしながら、これらセメントは、高粉液比（粉末が多い状態）では非常に練和し難くかつ練和物が均一なペーストすることができず、低粉液比（液が多い状態）では充填操作時に練和物が垂れやすいため充填操作が非常に困難であった。
【０００７】
このようなケイ酸カルシウムを主成分とするセメントやポルトランドセメントを主成分とするセメントの練和性を改善する方法として、歯科用組成物の液に水溶性高分子を添加する技術が公開されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら水溶性高分子は水溶性の低分子性物質に比べて溶解し難く、特に工業的に混合スケールの大きな場合には、水溶性高分子を溶解させて均一に混合された液を得ることは難しく、均一な水溶液を安定した状態で製造することができないという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２２０３１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−０６５００６号公報
【特許文献３】特表２００５−５３８１４５号公報
【特許文献４】米国特許第７８９２３４２号公報
【特許文献５】特表２０１０−５１８０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、根管治療に適した新たな歯科用セメント組成物を提供することを課題とする。
【００１０】
本発明者等は前記課題を解決するために鋭意検討した結果、セメントの構成をポルトランドセメントを主成分とする粉と液との組み合せとすることで、硬化物が適度な強度を持ち、根管内の水分による硬化阻害が起きる問題を解決し、更に、ポルトランドセメントを主成分とするセメントの欠点であった操作性の問題を解決して本発明を完成した。
【００１１】
即ち本発明は、ポルトランドセメント粉末を主成分とする第一成分と、平均粒径が１０〜２００ｎｍである無機微粉末を０．５〜３０重量％含む水を主成分とする第二成分とから構成される歯科用セメント組成物である。このとき、ポルトランドセメント粉末の組成が、酸化カルシウム（ＣａＯ）：５５〜８５重量％，二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)：１０〜４０重量％，酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：０〜１５重量％，酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：０〜１０重量％であることが好ましい。また、無機微粉末は、シリカ微粉末及び／またはアルミナ微粉末であることが好ましいことも見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る歯科用セメント組成物は、水分の存在下で安定に硬化するとともに、練和物が一定の形状を保つことが可能な充填操作性に優れる根管治療に最適な歯科用セメント組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ポルトランドセメント粉末は、クリンカーと呼ばれる、ケイ酸三カルシウム（エーライト、３ＣａＯ・ＳｉＯ２），ケイ酸二カルシウム（ビーライト、２ＣａＯ・ＳｉＯ２），カルシウムアルミネート（アルミネート、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３），カルシウムアルミノフェライト（フェライト、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）を主成分とするセメントである。クリンカーの主要成分は、酸化カルシウム(ＣａＯ)、二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)、酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３)、酸化鉄(Ｆｅ２Ｏ３)である。これらの各々の成分の割合により、セメントの硬化速度や硬化体強度を調整できる。
【００１４】
本発明に使用するポルトランドセメント粉末は、従来のポルトランドセメントが使用できるが、特に水が多く存在する条件での硬化の安定性の点から、以下の成分であることが好ましい。
酸化カルシウム（ＣａＯ）：５５〜８５重量％
二酸化ケイ素(ＳｉＯ２)：１０〜４０重量％
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）：０〜１５重量％
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：０〜１０重量％
【００１５】
ポルトランドセメント粉末は第一成分中に７０〜１００重量％であることが好ましい。７０重量％未満であるとセメント硬化体の強度が低下する傾向がある。
【００１６】
セメント粉末中にはポルトランドセメント粉末だけでなく、Ｘ線造影材も配合することが好ましい。Ｘ線造影材は、酸化ビスマス，硫酸バリウム，酸化タンタル，酸化セリウム，酸化スズ，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，酸化イッテルビウム，フッ化イッテルビウムの各粉末や、バリウム，タンタル，ランタン，ストロンチウムを含むＸ線不透過性ガラス粉末等が例示できる。これらは、単独または混合して使用することが可能である。
【００１７】
Ｘ線造影材の配合量は第一成分中に５〜３０重量％であることが好ましく、５重量％未満ではセメント硬化体のＸ線造影性が不十分となりやすく、３０重量％を超えるとセメント硬化体の強度が低下する傾向がある。
【００１８】
第二成分中に配合される平均粒径が１０〜２００ｎｍの無機微粉末は、練和物の形状を一定に保ち歯科用セメント組成物の練和における操作性を向上させるために配合される。平均粒径は１０〜３０ｎｍであることが好ましい。無機微粉末はシリカ及び／またはアルミナの微粉末が価格及び安全性の面から好ましい。
【００１９】
第二成分中に配合される平均粒径が１０〜２００ｎｍの無機微粉末の配合量は、水溶液中で０．５〜３０重量％である。０．５重量％未満では練和物の形状を保つ効果が不足であり、３０重量％を超えるとセメントの練和が困難となる。ポルトランドセメントの硬化は水の存在下で進行するため、水はセメントの硬化反応に必要不可欠な成分である。液中での水の配合量は７０〜９９．５重量％となる。
【００２０】
本発明に係る歯科用セメント組成物においては、第一成分と第二成分とを混合し練和した際に、練和物中のポルトランドセメント粉末の割合が５０〜８０重量％であることが好ましい。５０重量％未満であると練和物が流れやすくなり、かつセメント硬化体の強度が弱くなりやすい。一方で、８０重量％を超えるとセメントの練和が困難となり、かつ練和物が均一なペーストに纏まり難い。
【００２１】
更に本発明に係る歯科用セメント組成物の第二成分には、物性や操作性に影響を及ぼさない範囲でその他の充填材，着色剤，安定剤等を配合することができる。
【実施例】
【００２２】
表２及び表３に示した配合（重量％）によって第一成分（粉末）及び第二成分（液）を作製し、第一成分と第二成分とを混合した際の練和性，硬化性及びセメント硬化体の圧縮強度を測定し評価した。
【００２３】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
『ポルトランドセメント粉末の調製』
ポルトランドセメント粉末I、II及びIIIの配合を表１に示す。
【００２４】
＜表１＞
2013053075.tif 000002
【００２５】
ポルトランドセメント粉末Ｉ及びIIIについては、原料を充分混合し１４００℃の高温電気炉中で５時間保持し焼成させた。焼成後冷却し、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、２００メッシュ（ＡＳＴＭ）ふるいを通過させた後の粉末をポルトランドセメント粉末とした。ポルトランドセメント粉末IIについては、１４５０℃で焼成させた以外はポルトランドセメント粉末I及びIIIと同様の操作を行った。
【００２６】
『第一成分及び第二成分の調製』
各実施例及び比較に用いたセメントの配合を表２及び表３に示す。
【００２７】
＜表２＞
2013053075.tif 000003
【００２８】
＜表３＞
2013053075.tif 000004
【００２９】
表２及び表３中の略号はそれぞれ以下の通りである。
シリカ微粉末：（商品名  Ａ２００：日本アエロジル社製）平均粒径１６ｎｍ
アルミナ微粉末：（商品名  ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ：日本アエロジル社製）平均粒径１３ｎｍ
ＣＭＣ−Ｎａ:カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬製）
歯科用グラスアイオノマーセメント：（商品名  ジーシー  フジアイオノマータイプＩＩ：ジーシー社製）
歯科用覆髄材料：（商品名  プロルートＭＴＡ：デンツプライ三金株式会社製）
※ポルトランドセメント粉末を使用しているが、液成分は水。
【００３０】
『練和性』
表２及び表３に記載の粉液比で混合練和した実施例及び比較例の第一成分及び第二成分を、プラスチックスパチュラを用いて３０秒間練和し、練和物の様子を目視及び触感にて確認し以下のように評価した。
練和可能であり均一のペーストとなる  ＝  ○
練和可能だが混合物が均一に纏まらない  ＝  △
液の粘度が高すぎて練和できない  ＝  ×
【００３１】
『硬化性』
表２及び表３に記載の粉液比で混合練和した実施例及び比較例の第一成分及び第二成分を、プラスチックスパチュラを用いて３０秒間練和し、練和物を内径１０ｍｍ、高さ２ｍｍの型に填入し、練和終了から１２０秒後に３７℃、相対湿度１００％の恒温恒湿器中に１時間静置した。その後、得られた試験片を３７℃の蒸留水中に２３時間浸漬し、質量１００ｇ，末端径２ｍｍのビカー針を練和物の水平面に静かに下ろし、針の痕跡を目視で確認し以下のように評価した。
針の痕跡の残らないもの「硬化する」＝○
針の痕跡の残るもの「硬化不十分」＝×
【００３２】
『圧縮強度』
表２及び表３に記載の粉液比で混合練和した実施例及び比較例の第一成分及び第二成分を、プラスチックスパチュラを用いて３０秒間練和し、練和物を内径４ｍｍ、長さ６ｍｍの金属型に填入し、円柱型の硬化体を得た。練和終了から１２０秒後に３７℃、相対湿度１００％の恒温恒湿器中に１時間静置した。その後、得られた試験片を３７℃の蒸留水中に２３時間浸漬し、万能試験機（製品名：オートグラフ、島津製作所社製）にて、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮試験を行った。