(57)【要約】【課題】常温でのハンドリング性と高温での溶融性が両立でき、４６０及び４８０ｎｍの分光反射率が高く、耐熱耐光性が良好な硬化物を与える硬化性組成物タブレットを提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選択される熱硬化性樹脂組成物を打錠して得られるタブレットであって、タブレット表面がシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機充填材またはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等からなる群の中から選ばれる重合体の粉砕により得られた有機充填材で表面を覆われていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物タブレット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物を打錠して得られるタブレットであって、タブレット表面が充填材で覆われていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物タブレット。
【請求項２】
前記充填材が、無機充填材及び／又は有機充填材を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物タブレット。
【請求項３】
前記無機充填材が、石英、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、カーボンブラック、中空粒子からなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物タブレット。
【請求項４】
前記有機充填材が、重合体の粉砕により得られたフィラーであって、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物タブレット。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物タブレット。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物タブレットからなる半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレット。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物タブレットからなる発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレット。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物タブレットまたは請求項６に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレットまたは請求項７記載の発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレットを成形してなり、表面の波長４６０及び４８０ｎｍの分光反射率が８０Ｒ％以上である成形体。
【請求項９】
請求項７に記載の発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレットをトランスファー成形して得られる発光ダイオード用のパッケージ。
【請求項１０】
請求項９に記載の発光ダイオード用のパッケージを用いて製造された発光ダイオード。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物タブレットまたは請求項６に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレットまたは請求項７に記載の発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法であって、熱硬化性樹脂組成物を加圧下で成形してタブレットを成形する工程と、こうして成形したタブレットに無機充填材及び／又は有機充填材を被覆する工程を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物タブレットの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法であって、成形したタブレットに無機充填材及び／又は有機充填材を被覆する方法が、容器または袋に充填材を入れ、熱硬化性樹脂組成物タブレットを機械もしくは手動で転がして充填材をまぶす工程を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物タブレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物タブレット及びそれを用いた半導体のパッケージ及びそれを用いて製造された半導体部品に関するものであり、更に詳しくは、タック性が無く搬送時及び成型時に取り扱い容易な熱硬化性樹脂組成物タブレット及びそれを用いた発光ダイオード用のパッケージ及びそれを用いて製造された発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオードとしてはパッケージを用いた表面実装タイプのものが製造されているが、そのパッケージ用材料としては、セラミック、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂等が主として用いられている。
【０００３】
ところが、セラミックをパッケージ用材料として用いた場合には、セラミックの成型加工性が良くないことから一般に工業的な適用性が狭くなる。また、発光ダイオードの製造にはパッケージ内にエポキシ樹脂等の封止剤（モールド材）を充填することが一般的であるが、その場合、セラミックとエポキシ樹脂等の封止剤との線膨張係数の差が大きいため、熱応力等により封止剤にクラックが発生して発光ダイオードの信頼性を低下させるという問題もある。さらに、セラミックは光線反射率が低く発光ダイオードとしての光取り出し効率が低下してしまうという問題もある。
【０００４】
ポリアミド樹脂をパッケージ用材料として用いた場合には、ポリアミド樹脂は耐光劣化により着色するという問題があるため長期使用するとパッケージ表面での反射率が低下して発光ダイオードの輝度が低下するといった問題がある。また、ポリアミド樹脂の耐光劣化のため封止剤との接着性が低下して、発光ダイオードの信頼性を低下させるという問題もある。
【０００５】
ポリエステル樹脂をパッケージ用材料として用いた場合には、耐熱性が十分でないために耐はんだリフロー性に乏しく、工業的な適用性に制限があるという問題がある。
【０００６】
これらの問題を解決するため、熱硬化性樹脂に無機充填材及び白色顔料を配合してなる熱硬化性樹脂組成物が報告されている。例えば特許文献１には、エポキシ樹脂と無機充填材と白色顔料からなる光反射用樹脂組成物タブレット、及び該タブレットを用いたトランスファー成形で得られる発光ダイオード用パッケージが記載されている。しかしながら、エポキシ樹脂の耐熱性が十分ではないため、得られるパッケージの耐熱耐光性には課題があった。
【０００７】
一方、エポキシ樹脂より耐熱耐光性に優れるシリコーン系樹脂を用いた白色熱硬化性樹脂組成物が、特許文献２及び３に報告されている。特許文献２には、融点４０〜１３０℃の熱硬化性シリコーンと白色顔料と無機充填材からなる硬化性樹脂組成物が記載されている。熱硬化性シリコーンの融点を４０℃以上にすることで硬化性樹脂組成物を固体状に維持できるため、トランスファー成形の適用を容易にしている。しかしながら、熱硬化性シリコーンを白色顔料及び無機充填材と均一に配合するためには、融点以上で溶融混練した後、冷却、粉砕する必要があり、工程が煩雑になって設備の負荷が増大する問題があるほか、熱によって硬化が進行して成形性が低下するなどの問題があった。また、熱硬化性シリコーンの融点以下で白色顔料及び無機充填材と配合する場合には、全ての成分が固体状であることから混合が不均一になるという問題があった。
【０００８】
特許文献３では、シリコーン系樹脂に白色顔料と無機充填材を配合した熱硬化性樹脂組成物を用いた発光ダイオードのパッケージが提案されている。このシリコーン系樹脂は常温で液体であるので、白色顔料と無機充填材との均一混合は容易になるが、得られる熱硬化性樹脂組成物はペースト状である。そのため、該熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形に適用するには、ペーストのハンドリング、計量、搬送、成形機への供給などが非常に困難であることから、パッケージの生産性が低いことが課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１１２９７７号公報
【特許文献２】特開２００９−１５５４１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、常温での表面タック性が無くハンドリング性が良好であり、成形性が良好な硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物タブレットの製造方法、この方法により製造された熱硬化性樹脂組成物を用いた発光ダイオードのパッケージ及びそれを用いて製造された発光ダイオードを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために発明者らは鋭意研究の結果、タブレット製造後に無機充填材及び／又は有機充填材で打粉することでタブレットの常温での表面タック性を無くし、搬送・成形時のハンドリング性を大幅に向上できることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下の構成を成す。
（１）熱硬化性樹脂組成物を打錠して得られるタブレットであって、タブレット表面が充填材で覆われていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物タブレット。
（２）前記充填材が、無機充填材及び／又は有機充填材を含むことを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物タブレット。
（３）前記無機充填材が、石英、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、カーボンブラック、中空粒子からなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物タブレット。
（４）前記有機充填材が、重合体の粉砕により得られたフィラーであって、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物タブレット。
（５）前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物タブレット。
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物タブレットからなる半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレット。
（７）（１）から（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物タブレットからなる発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレット。
（８）（１）から（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物タブレットまたは（６）に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレットまたは（７）記載の発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレットを成形してなり、表面の波長４６０及び４８０ｎｍの分光反射率が８０Ｒ％以上である成形体。
（９）（７）に記載の発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレットをトランスファー成形して得られる発光ダイオード用のパッケージ。
（１０）（９）に記載の発光ダイオード用のパッケージを用いて製造された発光ダイオード。
（１１）（１）から（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物タブレットまたは（６）に記載の半導体パッケージ用熱硬化性樹脂組成物タブレットまたは（７）に記載の発光ダイオードのパッケージ用熱硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法であって、熱硬化性樹脂組成物を加圧下で成形してタブレットを成形する工程と、こうして成形したタブレットに無機充填材及び／又は有機充填材を被覆する工程を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物タブレットの製造方法。
（１２）（１１）に記載の熱硬化性樹脂組成物のタブレットの製造方法であって、成形したタブレットに無機充填材及び／又は有機充填材を被覆する方法が、容器または袋に充填材を入れ、熱硬化性樹脂組成物タブレットを機械もしくは手動で転がして充填材をまぶす工程を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物タブレットの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物タブレットを用いれば、常温でのタブレットのタック性が無いことから搬送及び成形時のハンドリング性が容易になり生産性が大幅に向上する。また、熱硬化性樹脂組成物タブレットに打粉をすることでタブレットの機械強度が向上し、搬送およびタブレット装填時のハンドリング性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、実施形態を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物タブレットは、半導体のパッケージ用熱硬化性樹脂組成物を打錠して得られるタブレットであって、表面が充填材で覆われていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物タブレットであって、充填材は無機充填材及び／又は有機充填材であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物タブレットである。
（無機充填材）
タブレット表面被覆用の無機充填材としては特に限定されないが、例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機充填材、アルミナ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸バリウム、カーボンブラック、中空粒子、ジルコン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の半導体封止材の充填材として一般に使用又は／及び提案されている無機充填材等を挙げることができる。なかでもシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、カーボンブラック、中空粒子を好適に用いることができる。
【００１６】
なかでも、硬化反応を阻害し難いという観点からは、シリカ系無機充填材が好ましい。さらに、成形性、電気特性等の物性バランスがよいという点において溶融シリカが好ましく、パッケージの熱伝導性が高くなり易く放熱性の高いパッケージ設計が可能になるという点においては結晶性シリカが好ましい。その他、補強効果が高くパッケージの強度が高くなり易いという点においてはガラス繊維、ケイ酸カルシウムが好ましい。これら無機充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００１７】
なかでも、成形性、および該熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して成形される硬化物の組成の均一性が良好になるといった観点から、後述の熱硬化性樹脂組成物中に含まれる無機充填材と同じものを用いることが特に望ましい。
【００１８】
無機充填材の形状としては特に限定されず、破砕状、片状、球状、棒状等を用いることができるが、熱硬化性樹脂組成物タブレット中の含有率を高くしても成形性が良好となることから、球状又は丸みのある破砕状であることが好ましく、球状であることがより好ましい。
【００１９】
無機充填材の粒径としては、特に限定されないが、エポキシ系等の従来の半導体封止材の充填材として使用あるいは／および提案されている範囲のものを使用することができる。成形性が良好になりやすいといった点から、好ましい平均粒径としては１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【００２０】
また、無機充填材は適宜表面処理してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。  表面処理の方法としても各種方法を適用することができ、湿式法、乾式法、液相法、気相法等、種々の方法が例示できる。
【００２１】
この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００２２】
（有機充填材）
タブレット表面被覆用の有機充填材としては、重合体の粉砕もしくは分散重合によって得られた粉末重合体のフィラーや架橋剤を含む重合性単量体を重合させた後、粉砕して得られたフィラーを挙げることができる。ここで使用できる充填材の原料となる重合性体としては特に限定はないが、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。入手容易性および耐熱性の観点で、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。有機充填材の粒径としては、特に限定されないが、成形性が良好になりやすいといった点から、好ましい平均粒径としては１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【００２３】
これら有機充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。また、無機充填材と有機充填材を２種以上併用することもできる。
【００２４】
無機充填材及び／又は有機充填材の中で、耐熱性および硬化反応を阻害しにくいという観点から特にシリカ系充填材が好ましい。
【００２５】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。
【００２６】
＜エポキシ樹脂および変性エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロロヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂等があり、これらは単独でも、２種以上併用してもよい。また、使用するエポキシ樹脂は比較的着色のないものであることが好ましく、そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。
【００２７】
また、変性エポキシ樹脂も好適に用いることができる。そのような変性エポキシ樹脂としては、エポキシ基と反応性良好なアミノ基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンで変性された変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および変性脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
また、エポキシ樹脂に硬化剤や硬化促進剤を併用してもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に制限なく使用することができるが、比較的着色のないものが好ましい。例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、単独で用いても、二種以上併用しても良い。これら酸無水物系硬化剤の中では、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。また、酸無水物系硬化剤は、その分子量が１４０〜２００程度のものが好ましく、また、無色ないし淡黄色の酸無水物が好ましい。
【００２９】
また、上記硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基または水酸基）が０．５〜１．５当量となるように配合することが好ましく、０．７〜１．２当量となるように配合することがより好ましい。活性基が０．５当量未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなる場合があり、一方、１．５当量を超える場合には、耐湿性が低下する場合がある。
【００３０】
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどのリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
また、硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０重量％である。硬化促進剤の含有率が、０．０１重量％未満では、充分な硬化促進効果を得られない場合があり、また、８．０重量％を超えると、得られる硬化体に変色が見られる場合がある。
【００３２】
＜シリコーン樹脂＞
シリコーン樹脂は、以下のように縮合型シリコーン樹脂と付加型シリコーン樹脂に分類できる。
【００３３】
＜縮合型シリコーン樹脂＞
本発明に係る熱硬化性オルガノポリシロキサンは、シラノール基含有オルガノポリシロキサンで、特に下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉ（ＯＲ2）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるシリコーンポリマーである。
【００３４】
ここで、Ｒ1における有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられ、上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３５】
上記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、例えばビニル基、アリール基、プロペニル基等が挙げられる。
【００３６】
上記アリール基としては、炭素数６〜１０のものがより好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３７】
上記アラルキル基としては、炭素数７〜１０のものがより好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３８】
また、上記非置換の１価炭化水素基の水素原子の１個又はそれ以上をハロゲン原子、シアノ基等で置換した置換１価炭化水素基であってもよい。
【００３９】
上記平均組成式（１）のＲ1は、これらの中でも、特にメチル基又はフェニル基であることが好ましい。
【００４０】
上記平均組成式（１）中、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、例えばアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。また、ＯＲ2はシロキサン樹脂の末端基のうち、シラノ−ル基（Ｓｉ−ＯＨ）以外の部分を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、原料の入手が容易なメトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００４１】
上記平均組成式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であり、より好ましくは、０．９≦ａ≦１．３、０．００１≦ｂ≦０．２、０．０１≦ｃ≦０．３、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８である。Ｒ1の含有量ａが０．８未満では硬くなり、クラック防止性が低下し、１．５を超えると有機基が多くなって疎水性が高くなり、かつ柔らかくなるため、クラック防止効果がなくなる。ＯＲ2の含有量ｂが０．３を超えると末端基量が多くなり、分子量が小さくなる傾向であるため、クラック防止性能が発現しなくなる。ＯＨの含有量ｃが０．５を超えると加熱硬化時の縮合反応に関与してくる比率が高まり、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しくなる。ｃが０．００１未満では、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる。ｃを制御する条件としては、アルコキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
【００４２】
このような上記平均組成式（１）の熱硬化性オルガノポリシロキサンは、一般に４官能シラン由来のＱ単位［ＳｉＯ4/2］、３官能シラン由来のＴ単位［Ｒ1ＳｉＯ3/2（Ｒ1は上記の通り、以下同じ。）］、２官能シラン由来のＤ単位［Ｒ1ＳｉＯ2/2］、１官能シラン由来のＭ単位［Ｒ1ＳｉＯ1/2］の組み合わせで表現することができるが、前記熱硬化性オルガノポリシロキサンをこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｒ1ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に望ましくは８０モル％以上であることが好ましい。Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｍ、Ｄ、Ｑ単位でよく、これらの和が３０モル％以下であることが好ましい。融点に対しては、Ｑ及びＴ単位が多くなるほど融点が高くなり、Ｄ、Ｍ単位が多くなるほど、融点が低くなる傾向がある。Ｒ1ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、残りの３０モル％以下がＤ単位であることがより好ましい。
【００４３】
前記熱硬化性オルガノポリシロキサンの融点は、４０〜１３０℃であり、好ましくは７０〜８０℃である。４０℃未満の場合には、固体状でなくなり、固体表面のベタツキが多くなってトランスファー成形が難しくなり、１３０℃を超える場合は、流動性がなくなり、トランスファー成形が困難となる。
【００４４】
このような熱硬化性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）
Ｒ1nＳｉＸ4-n（２）
（式中、Ｒ1は上記の通りである。Ｘは塩素等のハロゲン原子又はアルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｎは１、２又は３である。）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
【００４５】
この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００４６】
また、上記一般式（２）におけるｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２又は３である場合、即ちＲ1が複数ある場合、各Ｒ1は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｎは、固形状のポリシロキサンを得ることができる点で、ｎ＝１であることが好ましい。
【００４７】
上記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノトリクロロシラン及びオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。特にメチルトリクロロシランを用いることが好ましい。また、これにフェニルトリクロロシランを併用することも有効である。
【００４８】
なお、これらシラン化合物は、Ｔ単位を７０モル％以上含むシラノール基含有オルガノポリシロキサンを得る点から、トリクロロシランやトリアルコキシシランの使用量を選定することが好ましい。
【００４９】
上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００５０】
加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例えばクロロ基の場合）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００５１】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。
【００５２】
この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００５３】
具体的合成方法として、メチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５〜１００℃）し、その後残存するクロロ基の全量を加水分解する水を添加して、反応させることにより、融点７６℃の固体シリコーンポリマーが得られる。
【００５４】
こうして目的とするオルガノポリシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサンの融点は、５０〜１００℃であり、好ましくは、７０〜８０℃である。５０℃未満及び１００℃を超えた場合には、次工程の混合作業性で混練りが難しくなる問題が発生する。
【００５５】
本発明のオルガノポリシロキサンを硬化させる場合には、硬化触媒（縮合触媒）と混合して組成物を調製する必要がある。この縮合触媒は、上記オルガノポリシロキサンの安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。例えば、有機金属触媒として、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、具体的にはオクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテートアルミニウムジ（ノルマルブチレート）、アルミニウム−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示される。
【００５６】
硬化触媒の添加量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００１〜１．０質量部である。添加量がかかる範囲を満たすと、硬化性が良好であり、安定したものとなる。
【００５７】
また本発明のオルガノポリシロキサンの硬化性・硬化物の硬度などを損なわない程度に、内部離型材を配合することができる。内部離型材は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、全組成物に対して０．２〜５質量％含有するように添加するものである。内部離型材としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスなどがあるが、中でも融点が１２０〜１４０℃のステアリン酸カルシウムを用いるのが望ましく、高温放置下や光照射下においても、黄変性を抑え、かつ長時間に亘り良好な離型性を継続して保持する。
【００５８】
＜付加型シリコーン樹脂＞
本発明に係る付加型シリコーン樹脂は、すなわち（Ａ）二重結合基を有する有機ケイ素化合物、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｃ）白金系触媒を必須成分とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物が好適に使用される。
【００５９】
（Ａ）成分：
（Ａ）成分には、下記一般式（３）：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ−（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）a−（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）b−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3    （３）（式中、Ｒ1は二重結合基含有一価炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ7はそれぞれ同一又は異種の一価炭化水素基を示し、このうちＲ4〜Ｒ7は、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く一価炭化水素基を示し、また、Ｒ6及び／又はＲ7は芳香族一価炭化水素基を示し、０≦ａ＋ｂ≦５００、好ましくは１０≦ａ＋ｂ≦５００の整数であり、０≦ａ≦５００、好ましくは１０≦ａ≦５００、０≦ｂ≦２５０、好ましくは０≦ｂ≦１５０の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００６０】
この場合、Ｒ1は炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基で代表される脂肪族不飽和結合を有し、Ｒ2〜Ｒ7は炭素数１〜２０、特に１〜１０の範囲にあるものが好適であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、このうちＲ4〜Ｒ7は好適にはアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除くアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。また、Ｒ6及び／又Ｒ7はフェニル基やトリル基などの炭素数６〜１２のアリール基等の芳香族一価炭化水素基であることが望ましいものである。
【００６１】
上記一般式（３）のオルガノポリシロキサンは、例えば主鎖を構成する環状ジメチルポリシロキサン、環状ジフェニルポリシロキサン、環状メチルフェニルポリシロキサン等の環状ジオルガノポリシロキサンと、末端基を構成するジビニルテトラメチルジシロキサン、ジメチルテトラビニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、ジフェニルテトラビニルジシロキサン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン等のジシロキサンとのアルカリ平衡化反応によって得ることができるが、この場合、通常、シラノール基及びクロロ分は含有されない。
【００６２】
上記一般式（３）のオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものが例示される。
【００６３】
【化１】
2013203798.tif 000002
【００６４】
（上記式において、ｋ，ｍは、０≦ｋ＋ｍ≦５００を満足する整数であり、好ましくは５≦ｋ＋ｍ≦２５０で、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ）≦０．５を満足する整数である。）
（Ａ）成分には、上記一般式（３）の直鎖構造を有するオルガノポリシロキサンの他、必要に応じて、３官能性シロキサン単位、４官能性シロキサン単位等を含む三次元網目構造を有するオルガノポリシロキサンを併用することもできる。
【００６５】
（Ａ）成分中の二重結合基の含有量は、全一価炭化水素基の１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。二重結合基の含有量が１モル％よりも少ないと硬化物が得られず、５０モル％よりも多いと機械的特性が悪くなることがあるため好ましくない。
【００６６】
また、（Ａ）成分中の芳香族基の含有量は、全一価炭化水素基の０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％である。芳香族基は樹脂中に適量含まれた方が、機械的特性が良く製造もしやすいという利点がある。また、芳香族基の導入により屈折率を制御できることも利点として挙げられる。
【００６７】
（Ｂ）成分：
（Ｂ）成分には、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するもので、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分のビニル基等の二重結合含有基（典型的にはアルケニル基）とが付加反応することにより、硬化物を形成するものである。
【００６８】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、芳香族炭化水素基を有することで、前記（Ａ）成分の二重結合基を有する有機ケイ素化合物が高屈折率の場合に相溶性を高め、透明な硬化物を与えることができる。従って、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、芳香族一価炭化水素基を持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分の一部又は全部として含ませることができる。
【００６９】
また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、グリシジル構造を持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分の一部又は全部として含ませることができ、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはグリシジル構造含有基を有することで、基板との接着性の高い熱硬化性樹脂組成物を与えることができる。
【００７０】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、これらに限られるものではないが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシラン重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００７１】
また、下記構造で示される単位を使用して得られるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができる。
【００７２】
【化２】
2013203798.tif 000003
【００７３】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記のものが挙げられる。
【００７４】
【化３】
2013203798.tif 000004
【００７５】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２個以上、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは２〜３００個程度のものを使用することができる。
【００７６】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分の二重結合基（典型的にはアルケニル基）１個当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を０．７５〜２．０個与えるに十分な量を含むことが好ましい。
【００７７】
（Ｃ）成分：
（Ｃ）成分には、白金系触媒が用いられる。白金系触媒には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、キレート構造を有する白金錯体等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
これらの触媒成分の配合量は、硬化有効量であり所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ）
及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り、白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００７８】
（Ｄ）その他の成分：本発明に使用する付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、これに必要に応じて各種のシランカップリング剤を添加してもよい。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独でも２種以上混合して使用することも可能である。
【００７９】
シランカップリング剤の配合量は、組成物全体の１０質量％以下（０〜１０質量％）、特に５質量％以下（０〜５質量％）程度配合することが好ましい。
【００８０】
＜変性シリコーン樹脂＞
本発明に係る変性シリコーン樹脂は、（Ｅ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｆ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｇ）ヒドロシリル化触媒、（Ｈ）ＳｉＨ基もしくはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。以下、各成分について詳細に説明する。
【００８１】
（（Ｅ）成分）
（Ｅ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されない。
【００８２】
（（Ｅ）成分の骨格）
（Ｅ）成分の骨格としてはシロキサンであってもよい。この場合、具体的にはビニル基を有するシロキサン化合物、ポリシロキサンを例示することができ、例えば、
Ｒn（ＣＨ2＝ＣＨ）mＳｉＯ(4-n-m)/2
（式中、Ｒは水素原子、水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）で表される化合物であり、より具体的には、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンや、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。
【００８３】
強度が高くなりやすい、接着性が高くなりやすいという点においては、（Ｅ）成分としては有機骨格を有するものが好ましい。
【００８４】
有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好ましい。
【００８５】
（Ｅ）成分の有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。
（（Ｅ）成分が重合体の場合の例）
有機重合体系の（Ｅ）成分としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を有するものを挙げることができる。
【００８６】
これらのうち、ポリエーテル系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。さらに具体的な例を示すと、
【００８７】
【化４】
2013203798.tif 000005
【００８８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない炭素数１〜６の２価の有機基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。
【００８９】
その他の重合体としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系（飽和炭化水素系）重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより重縮合して製造されたポリカルボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）骨格としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００９０】
これらの重合体骨格に、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基を導入して（Ｅ）成分とすることができる。
【００９１】
この場合、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖または末端に存在する方が好ましい。
【００９２】
アルケニル基を前記重合体骨格に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。
【００９３】
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する有機重合体に、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ３〜Ｃ２０の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やアリルクロロホルメート（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＢｒ）等のＣ３〜Ｃ２０の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネート等が挙げられる。
【００９４】
また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基をエステル交換触媒を用いてアルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。アルコール残基との交換に用いるアルケニル基含有アルコール及びアルケニル基含有フェノール誘導体は、少なくとも１個のアルケニル基を有し少なくとも１個の水酸基を有するアルコール又はフェノール誘導体であれば良いが、水酸基を１個有する方が好ましい。触媒は使用してもしなくても良いが、チタン系および錫系の触媒が良い。
【００９５】
上記化合物の例としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリストールテトラアリルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリアリルエーテル、ソルビタントリアリルエーテル、
【００９６】
【化５】
2013203798.tif 000006
【００９７】
などが挙げあれる。この中でも、入手の容易さから、アリルアルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、および
【００９８】
【化６】
2013203798.tif 000007
【００９９】
が好ましい。
【０１００】
さらに、上記アルコール又はフェノール誘導体の酢酸エステル等のエステル化物とポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分をエステル交換触媒を用いてエステル交換しながら、生成するポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基の酢酸エステル等の低分子量エステル化物を減圧脱揮等で系外に留去する方法でアルケニル基を導入する方法もある。
【０１０１】
また、リビング重合によりメチル（メタ）アクリレート等の重合を行った後、リビング末端をアルケニル基を有する化合物によって停止させる方法により末端にアルケニル基を導入することもできる。
【０１０２】
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、ラジカル重合法で本発明に用いる（Ｅ）成分の有機重合体骨格を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマーや、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、有機重合体骨格の側鎖や末端にアルケニル基を導入することができる。
【０１０３】
（Ｅ）成分としては、分子量は特に制約はないが、１００〜１００，０００の任意のものが好適に使用でき、アルケニル基含有有機重合体であれば５００〜２０，０００のものが特に好ましい。分子量が５００以下では可とう性の付与等の有機重合体の利用による特徴が発現し難く、分子量が１００，０００以上ではアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【０１０４】
（（Ｅ）成分が単量体の場合の例）
有機単量体系の（Ｅ）成分としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０５】
（（Ｅ）成分の炭素−炭素二重結合）
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【０１０６】
（Ｅ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）
【０１０７】
【化７】
2013203798.tif 000008
【０１０８】
（式中Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【０１０９】
【化８】
2013203798.tif 000009
【０１１０】
示される基が特に好ましい。
【０１１１】
（Ｅ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
【０１１２】
【化９】
2013203798.tif 000010
【０１１３】
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【０１１４】
【化１０】
2013203798.tif 000011
【０１１５】
示される脂環式の基が特に好ましい。
【０１１６】
（（Ｅ）成分の炭素−炭素二重結合と骨格の結合基）
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ｅ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲン以外の元素を含まないものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【０１１７】
【化１１】
2013203798.tif 000012
【０１１８】
【化１２】
2013203798.tif 000013
【０１１９】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【０１２０】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【０１２１】
【化１３】
2013203798.tif 000014
【０１２２】
が挙げられる。
【０１２３】
（（Ｅ）成分の具体例）
有機重合体系の（Ｅ）成分の具体的な例としては、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【０１２４】
【化１４】
2013203798.tif 000015
【０１２５】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2、Ｒ3は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【０１２６】
【化１５】
2013203798.tif 000016
【０１２７】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【０１２８】
【化１６】
2013203798.tif 000017
【０１２９】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【０１３０】
【化１７】
2013203798.tif 000018
【０１３１】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【０１３２】
【化１８】
2013203798.tif 000019
【０１３３】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌ、ｐは１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。
【０１３４】
有機単量体系の（Ｅ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、
【０１３５】
【化１９】
2013203798.tif 000020
【０１３６】
【化２０】
2013203798.tif 000021
【０１３７】
の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【０１３８】
（Ｅ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【０１３９】
（（Ｅ）成分の好ましい要件）
（Ｅ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ｅ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【０１４０】
（Ｅ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ｅ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｆ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【０１４１】
（Ｅ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【０１４２】
（Ｅ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点、原料液の糸引き性が少なく取扱い性が良好であるという観点、後述の白色顔料や無機充填材などの粉体との均一な混合が容易という観点、および熱硬化性樹脂組成物タブレットの成形性が良好であるという観点から、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【０１４３】
（Ｅ）成分としては、他の成分、特に後述の白色顔料や無機充填材などの粉体との均一な混合を容易にするため、更に詳しくは均一な混合のために融点以上に加熱して液体化させる必要がないことから、２３℃において液体であることが好ましく、その粘度としては２３℃において５０Ｐａ秒以下のものが好ましく、２０Ｐａ秒以下のものがより好ましく、５Ｐａ秒以下のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【０１４４】
（Ｅ）成分としては、耐光性がより高いという観点から、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【０１４５】
また、特に耐光性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ｅ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【０１４６】
得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（Ｅ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
（（Ｅ）成分の好ましい構造１）
（Ｅ）成分としては、耐熱性および耐光性が特に高いという観点からは、下記一般式（ＩＩＩ）
【０１４７】
【化２１】
2013203798.tif 000022
【０１４８】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
【０１４９】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ1としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くな
りうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【０１５０】
【化２２】
2013203798.tif 000023
【０１５１】
等が挙げられる。
【０１５２】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ1としては、パッケージとリードフレームあるいは
封止剤との接着性が良好になりうる、あるいは得られるパッケージの力学強度が高くなり得るという観点からは、３つのＲ1のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【０１５３】
【化２３】
2013203798.tif 000024
【０１５４】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、グリシジル基、
【０１５５】
【化２４】
2013203798.tif 000025
【０１５６】
等が挙げられる。
【０１５７】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ1としては、得られる硬化物の耐熱性が良好になり
うるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【０１５８】
【化２５】
2013203798.tif 000026
【０１５９】
等が挙げられる。
【０１６０】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ1としては、反応性が良好になるという観点からは
、３つのＲ1のうち少なくとも１つが
【０１６１】
【化２６】
2013203798.tif 000027
【０１６２】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）
【０１６３】
【化２７】
2013203798.tif 000028
【０１６４】
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ1のうち少なくとも２つが下記一般式（Ｖ）
【０１６５】
【化２８】
2013203798.tif 000029
【０１６６】
（式中Ｒ3は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ3およびＲ4はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。
【０１６７】
上記一般式（Ｖ）のＲ3は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基
であるが、得られるパッケージの耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ3の例としては、
【０１６８】
【化２９】
2013203798.tif 000030
【０１６９】
等が挙げられる。
【０１７０】
上記一般式（Ｖ）のＲ3としては、得られるパッケージの耐熱性が良好になり
うるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ3の例としては、
【０１７１】
【化３０】
2013203798.tif 000031
【０１７２】
が挙げられる。
【０１７３】
上記一般式（Ｖ）のＲ4は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良
好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【０１７４】
ただし、上記のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい例に
おいても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【０１７５】
以上のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例として
は、トリアリルイソシアヌレート、
【０１７６】
【化３１】
2013203798.tif 000032
【０１７７】
等が挙げられる。
（（Ｅ）成分の好ましい構造２）
また、（Ｆ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｅ）成分の揮発性が低くなり、得られるパッケージからのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｅ）成分の例として上記したような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物と、ＳｉＨ基を有する化合物（β）との反応物も好ましい。
（（β）成分）
（β）成分は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、ＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンもその例である。
【０１７８】
具体的には、例えば
【０１７９】
【化３２】
2013203798.tif 000033
【０１８０】
【化３３】
2013203798.tif 000034
【０１８１】
が挙げられる。
【０１８２】
ここで、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＶＩ）
【０１８３】
【化３４】
2013203798.tif 000035
【０１８４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１８５】
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、Ｃ、Ｈ、Ｏ以外の構成元
素を含まないものが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０１８６】
入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１８７】
（β）成分のその他の例として、ビスジメチルシリルベンゼンなどのＳｉＨ基を有する化合物をあげることができる。
【０１８８】
上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１８９】
（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分の反応）
次に、本発明の（Ｅ）成分として、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【０１９０】
尚、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｅ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｅ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作成することもできる。
【０１９１】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、反応中のゲル化が抑制できるという点においては、一般に、混合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｘ／Ｙ≧２であることが好ましく、Ｘ／Ｙ≧３であることがより好ましい。また（Ｅ）成分の（Ｆ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｘ／Ｙであることが好ましく、５≧Ｘ／Ｙであることがより好ましい。
【０１９２】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１９３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【０１９４】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１９５】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【０１９６】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【０１９７】
反応させる場合のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（β）成分、触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（β）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものにＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１９８】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１９９】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０２００】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０２０１】
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０２０２】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分を反応させた後に、溶媒あるいは／および未反応のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物あるいは／および（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｅ）成分が揮発分を有さないため（Ｆ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０２０３】
以上のような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分の反応物である（Ｅ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルノルボルネンとビスジメチルシリルベンゼンとの反応物等を挙げることができる。
【０２０４】
（（Ｅ）成分のその他の反応性基）
（Ｅ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０２０５】
（（Ｅ）成分の混合）
（Ｅ）成分は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。特に、（Ｅ）成分が有機化合物である場合に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物を併用することで、より小さな線膨張係数を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物とすることができる。この場合のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物を特に（Ｈ）成分とする。
【０２０６】
（（Ｈ）成分）
（Ｈ）成分のシリコーン化合物は、実質的にその骨格がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されている化合物であり、直鎖状、環状、分枝状、部分ネットワークを有するもの等種々のものが用いられる。
【０２０７】
この場合、骨格に結合した置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、水酸基等の基を挙げることができる。これらのうち、耐熱性が高くなりやすいという点においては、メチル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等を挙げることができるが、これらのうち反応性がよいという点においては、ビニル基が好ましい。
【０２０８】
（Ｈ）成分の例としては次の式で表すことができるものであってもよい。
【０２０９】
Ｒn（ＣＨ2＝ＣＨ）mＳｉＯ(4-n-m)/2
（式中、Ｒは水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）
（Ｈ）成分の例としては、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンや、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。（Ｈ）成分としては複数のものを混合して用いてもよい。
【０２１０】
これらの内、本発明の効果がより得られやすいという点においては、ビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンが好ましく、ビニル基を両末端に有する直鎖状ポリシロキサンがより好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンがさらに好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンであって、全置換基に対するフェニル基の量が２０モル％以上であるシロキサンであることが特に好ましい。
【０２１１】
（Ｈ）成分の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。分子量が高い場合にはさらに得られる硬化物が低応力となりやすい。また、（Ｈ）成分の分子量としては１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることより好ましい。分子量が大きい場合には（Ｅ）成分との相溶性が得られにくくなる。
【０２１２】
（Ｈ）成分の量としては、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計の重量に対する（Ｈ）成分の重量が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
【０２１３】
（Ｆ成分）
（Ｆ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。
【０２１４】
（Ｆ）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【０２１５】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ｅ）成分との相溶性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＶＩ）
【０２１６】
【化３５】
2013203798.tif 000036
【０２１７】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【０２１８】
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成され
るものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０２１９】
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３
，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０２２０】
（Ｆ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、流動性が高く後述の白色顔料や無機充填材などの粉体と均一に混合しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
【０２２１】
（Ｆ）成分としては、他の成分、特に後述の白色顔料や無機充填材などの粉体との均一な混合を容易にするため、更に詳しくは均一な混合のために融点以上に加熱して液体化させる必要がないことから、２３℃において液体であることが好ましく、その粘度としては２３℃において５０Ｐａ秒以下のものが好ましく、２０Ｐａ秒以下のものがより好ましく、５Ｐａ秒以下のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【０２２２】
（Ｆ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０２２３】
（（Ｆ）成分の好ましい構造）
（Ｅ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｆ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｆ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましい。
（（α）成分）
ここで（α）成分は上記した（Ｅ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と同じもの（α１）も用いることができる。（α１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり力学強度が高い硬化物となりやすい。
【０２２４】
その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）も用いることができる。（α２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすい。
【０２２５】
（（α２）成分）
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ｆ）成分が（Ｅ）成分と相溶性がよくなるという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
【０２２６】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【０２２７】
（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類できる。
【０２２８】
重合体系化合物としては例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【０２２９】
また単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物、シリコン系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０２３０】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）
【０２３１】
【化３６】
2013203798.tif 000037
【０２３２】
（式中Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【０２３３】
【化３７】
2013203798.tif 000038
【０２３４】
示される基が特に好ましい。
【０２３５】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）
【０２３６】
【化３８】
2013203798.tif 000039
【０２３７】
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【０２３８】
【化３９】
2013203798.tif 000040
【０２３９】
で示される脂環式の基が特に好ましい。
【０２４０】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ｆ）成分が（Ｅ）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【０２４１】
【化４０】
2013203798.tif 000041
【０２４２】
【化４１】
2013203798.tif 000042
【０２４３】
が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【０２４４】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【０２４５】
【化４２】
2013203798.tif 000043
【０２４６】
が挙げられる。
【０２４７】
（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【０２４８】
（α２）成分の構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０２４９】
（α２）成分のガラス転位温度が存在する場合はこれについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、ガラス点移転温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転位温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。ガラス転位温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【０２５０】
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【０２５１】
（α２）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２５２】
上記のような（α１）成分あるいは／および（α２）成分としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０２５３】
（（β）成分）
（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であり、鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンもその例である。
【０２５４】
具体的には、例えば
【０２５５】
【化４３】
2013203798.tif 000044
【０２５６】
【化４４】
2013203798.tif 000045
【０２５７】
が挙げられる。
【０２５８】
ここで、（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（Ｖ）
【０２５９】
【化４５】
2013203798.tif 000046
【０２６０】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０２６１】
一般式（Ｖ）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成される
ものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０２６２】
入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０２６３】
（β）成分のその他の例として、ビスジメチルシリルベンゼンなどのＳｉＨ基を有する化合物をあげることができる。
【０２６４】
上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（（α）成分と（β）成分の反応）
次に、本発明の（Ｆ）成分として、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【０２６５】
尚、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｆ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｆ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作成することもできる。
【０２６６】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｆ）成分と（Ｅ）成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場合、（Ｆ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に混合する（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また（Ｆ）成分の（Ｅ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、５≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。
【０２６７】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０２６８】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【０２６９】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２７０】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【０２７１】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【０２７２】
反応させる場合の（α）成分、（β）成分、触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α）成分、（β）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０２７３】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０２７４】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０２７５】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０２７６】
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０２７７】
（α）成分と（β）成分を反応させた後に、溶媒あるいは／および未反応の（α）成分あるいは／および（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｆ）成分が揮発分を有さないため（Ｅ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０２７８】
以上のような、（α）成分と（β）成分の反応物である（Ｆ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルノルボルネンとビスジメチルシリルベンゼンとの反応物等を挙げることができる。
【０２７９】
（（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の混合）
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の組合せについては（Ｅ）成分の例として挙げたものおよびそれらの各種混合物／（Ｆ）成分の例として挙げたものおよびそれらの各種混合物、の各種組み合わせを挙げることができる。
【０２８０】
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｆ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ｅ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
【０２８１】
（（Ｇ）成分）
（Ｇ）成分はヒドロシリル化触媒である。
【０２８２】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０２８３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【０２８４】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２８５】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｆ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【０２８６】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【０２８７】
＜アクリレート樹脂＞
本発明に係るアクリレート樹脂は、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート(Ｉ)、及び脂環式（メタ）アクリレート（Ｊ）を含有するアクリレート樹脂である。
【０２８８】
＜ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｉ）＞
ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｉ）は、硬化収縮を抑制し、得られる硬化物の弾性率、吸水率の低下に寄与する成分である。ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｉ）は、ポリブチレングリコールの両末端を（メタ）アクリル酸で封止したものである。ポリブチレングリコール部におけるブチレングリコール基の繰り返し単位数ｎは５〜１６が好ましい。ただし、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートは、一般的に正規分布的な繰り返し単位数の異なる化合物の混合物なので、ここでの繰り返し単位数ｎは中央値を意味する。繰り返し単位数ｎが５以上の場合、得られる硬化物の弾性率が良好となる。１６以下の場合、吸水率が良好となる。また、耐熱性が良好となる。
【０２８９】
＜脂環式（メタ）アクリレート（Ｊ）＞
脂環式（メタ）アクリレート（Ｊ）は、硬化収縮率を抑制し、得られる硬化物の耐熱性、透明性の向上に寄与する成分である。脂環式（メタ）アクリレート（Ｊ）の具体例としては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。脂環式（メタ）アクリレート（Ｊ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。脂環式（メタ）アクリレート（Ｊ）は、下記一般式（４）で示されるモノ（メタ）アクリレートであることが好ましい。モノ（メタ）アクリレートであることにより、成形時の作業性が良くなる。
【０２９０】
【化４６】
2013203798.tif 000047
【０２９１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は脂環式炭化水素構造を含む炭化水素基を示す。）
【０２９２】
一般式（４）のＲ2は、炭素原子数５〜１２の脂環式炭化水素基であることが好ましい。一般式（４）のＲ2の炭素原子数が５以上の場合、硬化収縮が抑制される。また、得られる硬化物の耐熱性が良好となる。１２以下の場合、強度が良好となる。耐熱性、低硬化収縮率、透明性の点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレートが好ましい。耐熱性の点から、イソボルニルメタクリレート、フェンチルメタクリレートがより好ましい。
【０２９３】
硬化性樹脂組成物中のポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｉ）と脂環式（メタ）アクリレート（Ｊ）との含有割合は、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｉ）が２５〜６５質量％、脂環式（メタ）アクリレート（Ｊ）が３５〜７５質量％であることが好ましく、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｉ）が３５〜５５質量％、脂環式（メタ）アクリレート（Ｊ）４５〜６５質量％であることがより好ましい。脂環式（メタ）アクリレート（Ｊ）の含有量が３５質量％以上であると硬化物の透明性、耐熱性が良好となる。７５質量％以下であると硬化物の弾性率が低くなって好ましい。
【０２９４】
（他の成分）
本発明におけるアクリル樹脂を構成する（Ｉ）、（Ｊ）以外の成分として、本発明の特徴を損なわない範囲でその他のラジカル重合性ビニル単量体を使用しても差し支えない。その他のラジカル重合性ビニル単量体の具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシレーテッド２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等が挙げられる。また、必要に応じて、１分子中に２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体を用いてもよい。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【０２９５】
その他のラジカル重合性ビニル単量体の含有量は、（Ｉ）、（Ｊ）成分との合計中、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【０２９６】
本発明のアクリレート樹脂の硬化に使用される硬化剤は、特に限定されず、従来から行われている硬化方法のいずれも用いることができる。例えば、硬化剤として、有機過酸化物やアゾ化合物のような重合開始剤を用いて熱重合してもよいし、光重合開始剤を用いて、光重合を行ってもよい。また、これらを併用してもよい。
【０２９７】
本発明のアクリレート樹脂に用いる重合開始剤として使用する有機過酸化物の具体的な例としては、メチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
【０２９８】
本発明のアクリレート樹脂に用いる重合開始剤として使用するアゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる。
【０２９９】
本発明のアクリレート樹脂に用いる光重合開始剤の具体例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン等が挙げられる。
【０３００】
アクリレート樹脂１００質量部当たりの熱重合用開始剤や光重合用開始剤の配合量は、０．０１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．１質量部〜２質量部であるがより好ましい。配合量が０．０１質量部以上であると、硬化性が良好となり、５質量部以下であると、硬化物の耐熱性、透明性が良好となる。
【０３０１】
本発明のアクリレート樹脂を熱重合により硬化する場合の重合温度、重合時間は硬化剤の種類、含有量により、その最適値が異なるため、特に限定されないが、重合温度は４０℃〜１４０℃が好ましい。４０℃以上であると硬化性が良好となり、硬化時間も短縮できるため、生産性が向上する。１４０℃以下であると、急激な硬化による硬化物のクラックや発泡が抑制できる。重合時間は０．５時間〜５時間が好ましい。０．５時間以上であると、硬化性が良好となり、５時間以下であると、硬化時間が短縮され、生産性が向上する。また、より短時間で、硬化物を得るために光照射による光重合を行うこともできる。
【０３０２】
また、本発明のアクリレート樹脂は、種々の特性を向上するために、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、染料、顔料、消泡剤、重合抑制剤、充填剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【０３０３】
＜ウレタン樹脂＞
本発明に係るウレタン樹脂は、（Ｋ）ウレタンオリゴマーと、（Ｌ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物と、（Ｍ）ラジカル重合開始剤と、（Ｎ）フェノール系酸化防止剤とを含有してなる硬化性樹脂組成物である。以下、（メタ）アクリル基とはアクリル基及びそれに対応するメタクリル基を意味する。（メタ）アクリル変性についても同様である。
【０３０４】
ここで、（Ｋ）ウレタンオリゴマーは、（ａ）ジイソシアネートと、（ｂ）下記一般式（５）で表されるポリカーボネートジオールと、（ｃ）下記一般式（６）で表される水酸基含有（メタ）アクリレート、下記一般式（７）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート又は下記一般式（８）で表される３官能水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタンオリゴマーである。
【０３０５】
【化４７】
2013203798.tif 000048
【０３０６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【０３０７】
【化４８】
2013203798.tif 000049
【０３０８】
（式中、Ｒ3は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ4は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である。）
【０３０９】
【化４９】
2013203798.tif 000050
【０３１０】
（式中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ6は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
【０３１１】
【化５０】
2013203798.tif 000051
【０３１２】
（式中、Ｒ7は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
（ａ）ジイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個有する化合物であり、その具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。これらの中では、得られるウレタンオリゴマーの黄色度、ハンドリング性が良好なことから、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【０３１３】
（ｂ）一般式（５）で表されるポリカーボネートジオールとしては、例えば、重量平均分子量が５００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製；商品名プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５）、重量平均分子量が１，０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製；商品名プラクセルＣＤ  ＣＤ２１０）、重量平均分子量が２，０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製；商品名プラクセルＣＤ  ＣＤ２２０）などが挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。これらの中では、得られるウレタンオリゴマーのハンドリング性が良好なことから、重量平均分子量が５００のポリカーボネートジオールが好ましい。
【０３１４】
（ｃ）一般式（６）で表される水酸基含有（メタ）アクリレート、一般式（７）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート又は一般式（８）で表される３官能水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、分子中にラジカル重合性官能基を１以上有し、かつ、イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成することが可能な水酸基を１つ有する化合物であればよい。ラジカル重合性官能基としては、ラジカル重合が可能な官能基であればよく、例えば、（メタ）アクリル基とすることができる。
【０３１５】
上記一般式（６）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
【０３１６】
上記一般式（７）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトンオリゴマーに（メタ）アクリレートを１つ導入した不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１ｍｏｌ付加品、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２ｍｏｌ付加品、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン３ｍｏｌ付加品、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン５ｍｏｌ付加品、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１０ｍｏｌ付加品等が挙げられる。これらは単独で又は混合して用いることができる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２ｍｏｌ付加品がより好ましい。また、導入する（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート以外にも、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等も使用することができる。これらは単独で又は混合して用いることができる。
【０３１７】
上記一般式（８）で表される３官能水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。
【０３１８】
（ｂ）成分及び（ｃ）成分中の水酸基に対する、（ａ）成分中のイソシアネート基の当量比は、０．８〜１．２である。
【０３１９】
（Ｋ）ウレタンオリゴマー（以下、（Ｋ）成分ともいう。）を合成する際には、上記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、公知の重合禁止剤や触媒を添加することもできる。
【０３２０】
上記（Ｋ）ウレタンオリゴマーの重量平均分子量は、２，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜９，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００〜８，０００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量が２，０００より小さいと充分な強靭性が得られにくくなる傾向があり、１０，０００より大きくなると、硬化物が軟らかくなる傾向がある。
【０３２１】
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、例えば、ｐ−メトキシキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。また、触媒としては、ウレタンオリゴマー合成に用いる公知の触媒が使用でき、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【０３２２】
また、（Ｋ）ウレタンオリゴマー合成反応の際に、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
【０３２３】
（Ｌ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物（以下、（Ｌ）成分ともいう。）は、熱により硬化可能な単量体であり、耐熱性の観点からエーテル構造を有さないもの、また耐光性の観点から芳香環を２つ以上含まないものが好ましい。その具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシ（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンを有するモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、カプロラクトン変性トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【０３２４】
（Ｍ）ラジカル重合開始剤（以下、（Ｍ）成分ともいう。）としては、ラジカル熱重合開始剤を用いることができる。ラジカル熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。
【０３２５】
アゾ系開始剤としては例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等が挙げられる。
【０３２６】
過酸化物系開始剤としては例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシド等が挙げられる。
【０３２７】
（Ｎ）フェノール系酸化防止剤（以下、（Ｎ）成分ともいう。）としては、熱酸化劣化を抑制し高分子に長寿命を付与するために汎用する主要なラジカル捕捉剤であれば制限されることなく、使用することができる。具体的には、例えば、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、トリエチレングリコールビス｛３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサピロ〔５．５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５，−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。これらの中で、酸化防止効果をより発揮するものとして４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサピロ〔５．５〕ウンデカン等がより好ましい。
【０３２８】
また、これらの（Ｎ）フェノール系酸化防止剤は、ホスファイト系酸化防止剤、又はチオエーテル系酸化防止剤との併用によって酸化防止効果が向上することもある。例えば、ホスファイト系酸化防止剤としては、トリス（フェニル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。また、チオエーテル系酸化防止剤としては、テトラキス｛メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート｝メタン、ビス〔メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ１２  ｏｒ  Ｃ１４）チオプロピオニオジル｝−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【０３２９】
上記ウレタン樹脂における（Ｋ）成分と（Ｌ）成分との質量比は、１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、２：８〜８：２の範囲であることがより好ましい。（Ｌ）成分の含有量が、（Ｋ）成分９０質量部に対し、１０質量部より小さいと、ウレタン樹脂の粘度が高くなり、扱い難くなる傾向がある。一方、（Ｌ）成分の含有量が、（Ｋ）成分１０質量部に対し、９０質量部より大きいと、実装信頼性が低下する傾向がある。
【０３３０】
上記ウレタン樹脂における（Ｍ）成分の含有量は、（Ｋ）成分及び（Ｌ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部とすることが好ましく、０．０５〜０．５質量部とすることが特に好ましい。（Ｍ）成分の含有量が１質量部を超えると硬化物が熱や近紫外線によって着色し易くなると共に、硬化速度が速くなり過ぎ、樹脂組成物の取り扱いが困難になる傾向がある。一方、（Ｍ）成分の含有量が０．０１質量部より少ないと硬化し難くなる傾向がある。半減期温度の異なる複数の熱ラジカル重合開始剤を用いた場合においても、合計の含有量を上記の範囲とすることが好ましい。
【０３３１】
上記ウレタン樹脂における（Ｎ）成分の含有量は、（Ｋ）成分及び（Ｌ）成分の総量１００質量部に対して０．００１〜５質量部とすることが好ましく、０．０１〜１質量部とすることがより好ましく、０．１〜１質量部とすることが特に好ましい。（Ｎ）成分の含有量が５質量部を超えると硬化物が着色し易くなる傾向にあり、０．００１質量部より少ないと着色を抑える効果が小さくなる傾向がある。
【０３３２】
上記ウレタン樹脂には、上述の（Ｋ）〜（Ｎ）成分以外に、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。
【０３３３】
上記ウレタン樹脂は、１６５℃におけるゲル化時間が２５〜２００秒であることが好ましい。ゲル化時間が２５秒より短いと、樹脂溶液が成形金型内の流路を十分に流れ切る前に硬化してしまい、成形物に未充填部位が生じ、目的とする形の成形物を得ることが難しくなる傾向にある。また、ゲル化に２００秒以上を有すると、成形物を十分に硬化させることが難しくなる傾向がある。
（熱硬化性樹脂組成物）
熱硬化性樹脂は以下のように、白色顔料および無機充填材と混練して熱硬化性樹脂組成物とする。なお、白色顔料および無機充填材の混練方法および混練装置は特に限定されないが、ライカイ機・ニーダー・ロール・ボールミル・プラネタリーミキサー・押出機・エクストルーダー等を用いることができる。また樹脂組成物によっては必要に応じて冷却・粉砕して混練する方法を挙げることができる。
（白色顔料）
白色顔料は、得られる硬化物の光線反射率を高める効果を有する。白色顔料としては種々のものを用いることができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニア、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、中空ガラス粒子、などが挙げられる。中でも、取り扱いの容易性や入手性、コストの観点から酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物の反射率が高くなるという観点からは酸化チタンが好ましい。白色顔料の酸化チタンとしては種々のものを用いることができ、アナターゼ型であってもルチル型であってもよいが、光触媒作用がなく組成物が安定になりやすいという点ではルチル型であることが好ましい。白色顔料の酸化チタンの製造方法としても硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できる。
【０３３４】
得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高いという観点からは、酸化亜鉛が好ましい。
【０３３５】
白色顔料の平均粒径としても種々のものが用いられるが、得られる硬化物の光線反射率が高くなりやすいという観点から、１．０μｍ以下のものが好ましく、０．８０μｍ以下のものがより好ましく、０．６０μｍ以下のものが最も好ましい。平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
【０３３６】
白色顔料は表面処理が施されていても良い。
【０３３７】
白色顔料の表面処理では、白色顔料の表面に無機化合物、有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆する。無機化合物としては、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物等が挙げられ、また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機シロキサン等の有機ケイ素化合物、高級脂肪酸又はその金属塩、有機金属化合物等が挙げられる。
【０３３８】
白色顔料の表面に無機化合物や有機化合物を被覆する場合は、湿式法や乾式法の公知の方法を用いて、例えば白色顔料の乾式粉砕の際、スラリー化した際あるいは湿式粉砕した際に行うことができる。他にも、液相法、気相法等、種々の方法が挙げられる。
【０３３９】
これらのなかでは、得られる硬化物の光線反射率が高く、耐熱耐光性が良好になることから有機シロキサン処理で処理されていることが好ましい。また、有機シロキサン処理された白色顔料を含有させることは、光取り出し効率が高く、長期間使用しても光取り出し効率が低下しない優良な発光ダイオードを作製するうえでも好適である。
【０３４０】
その場合の有機シロキサン処理剤としては種々のものが適用される。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、あるいはそれらの共重合体などのポリシロキサン類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、などのシクロシロキサン類、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するシラン類、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を有するシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン類、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキル基を有するシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のその他のシラン類等の各種シラン類で例示されるシランカップリング剤や、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどを挙げることができる。これらの表面処理剤としては炭素−炭素二重結合を含まないものであることが好ましく、炭素−炭素二重結合を含むと耐熱性が低下しやすくなる。また、有機シロキサン以外の表面処理を併用することも可能であり、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ等で処理することもできる。
【０３４１】
また、無機化合物により表面処理されていてもよい。
【０３４２】
無機化合物による表面処理について特に限定されず、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、等種々の表面処理が用いられる。白色顔料、特に酸化チタン等は、耐久性向上、媒体との親和性向上のため、あるいは、粒子形状の崩れを防止するなどの目的で無機化合物、有機化合物で表面処理する場合があるが、白色顔料を無機化合物で表面処理することで、熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分との親和性が向上し、白色顔料の熱硬化性樹脂組成物に対する分散性が良くなり硬化物の強度が向上すると考えられる。
【０３４３】
表面処理の方法としても各種方法を適用することができ、湿式法、乾式法、液相法、気相法等、種々の方法が例示できる。
【０３４４】
白色顔料の量としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体に占める白色顔料の量が１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。１０重量％未満であると、得られる硬化物の光線反射率が低下することがある。
【０３４５】
（無機充填材）
無機充填材は、白色顔料として使用される白色顔料とは異なる。無機充填材は、得られる硬化物の強度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化したりする効果を有する。
【０３４６】
無機充填材としては特に限定されないが、例えば、石英、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機充填材、アルミナ、ジルコン、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、水酸化マグネシウム、炭酸バリウム、中空粒子、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の半導体封止材の充填材として一般に使用あるいは／および提案されている無機充填材等を挙げることができる。なかでも、石英、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、カーボンブラック、中空粒子を好適に用いることができる。
【０３４７】
なかでも、硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きく、リードフレームとの接着性が高くなりやすいという観点からは、シリカ系無機充填材が好ましい。さらに、成形性、電気特性等の物性バランスがよいという点において溶融シリカが好ましく、パッケージの熱伝導性が高くなり易く放熱性の高いパッケージ設計が可能になるという点においては結晶性シリカが好ましい。より放熱性が高くなり易いという点ではアルミナが好ましい。その他、補強効果が高くパッケージの強度が高くなり易いという点においてはガラス繊維、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウムが好ましい。これら無機充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０３４８】
無機充填材の形状としては特に限定されず、破砕状、片状、球状、棒状等を用いることができるが、熱硬化性樹脂組成物タブレット中の含有率を高くしても成形性が良好となることから、球状あるいは丸みのある破砕状であることが好ましく、球状であることがより好ましい。
【０３４９】
無機充填材の粒径としては、特に限定されないが、エポキシ系等の従来の半導体封止材の充填材として使用あるいは／および提案されている範囲のものを使用することができる。好ましい平均粒径の上限としては１００μｍであり、流動性が良好になりやすいという点から好ましくは５０μｍである。
【０３５０】
無機充填材の比表面積についても、特に限定されず、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、各種設定できる。
【０３５１】
無機充填材としては、半導体素子へダメージを与え難いという観点から、低放射線性であることが好ましい。
【０３５２】
また、無機充填材は適宜表面処理してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
【０３５３】
この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０３５４】
（熱硬化性樹脂組成物タブレット）
成形方法としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂組成物の成形に一般的であるトランスファー成形や圧縮成形などの成形方法を用いることができる。これらの成形方法を用いる場合、原料である熱硬化性樹脂組成物がペースト状や粘土状であると、一定した形状を保持できず、互着や一体化、変形したりするため、計量や搬送、成形機への供給が非常に困難となる。一方、タブレット形状であると、計量や搬送、成形機への供給が容易となり、自動化も可能となって生産性が大幅に向上する。ここで言うタブレットとは、室温において一定した形状を保持し、経時的な形状の変化が実質的になく、また互いに接触させたときに互着や一体化することのない固体のことを意味する。本発明のタブレットの形状は、特に限定されず、円柱状、角柱状、円盤状、球状などの形状を含むが、トランスファー成形に一般的な円柱状が好ましい。
【０３５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物のタブレット成形条件は、特に限定されないが、室温（０〜３５℃）で、０．５〜２０ＭＰａ、１〜５秒程度の条件下において加圧成形、具体的にはタブレット成形可能なものであることが望まれる。
【０３５６】
（熱硬化性樹脂組成物タブレットへの充填材の被覆）
本発明の熱硬化性樹脂組成物タブレットに被覆する充填材の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。この理由としては推測ではあるが次のように考えられる。液体と粒子の混合系において、液体成分は粒子の表面を被覆していると考えられ、全ての粒子を被覆した余分の液体成分が変形に寄与していると思われる。そのため、充填率が同じであっても、小粒子の割合が多いほど総表面積が大きくなって被覆に費やされる液体成分が増加し、タック性低下に寄与すると考えられる。液体の粘度は高温になると顕著に低下するため、高温では小粒子の割合に対する流動性の変化が小さいが、低温では粘度が高いために、小粒子が多いとペースト状や粘土状のように流動することができずに、フレーク状や粉状になることが考えられる。言い換えると、粒子中の小粒子の割合を増やすことで、組成物の高温での流動性を維持したまま、常温での状態を固くすることができ、寸法安定性に優れるタブレットを得ることができる。
【０３５７】
充填材の被覆量は、熱硬化性樹脂組成物タブレットの形状や、粘着性など表面状態に応じて任意に決めることができる。充填材の量は特に制限はないが、タブレット重量に対する充填材の重量％が、０．５〜１．５ｗｔ％であることが好ましい。使用量が１．５ｗｔ％より多いと過剰の充填材が金型汚染の原因となるため、被着体の表面積以上に付着した余分な充填材は、振動により除去することが好ましい。また、充填材の使用量が０．５ｗｔ％より少ないとき、充分な表面タック抑制効果がみられない。
【０３５８】
充填材を被着体に被覆する方法については、充填材が熱硬化性樹脂組成物タブレットと一体化しうる方法であれば、特に制限は無い。好適な方法としては容器あるいは袋に充填材を入れ、機械を用いて振動により熱硬化性樹脂組成物タブレットに充填材を被覆する方法や、手動でふり掛ける方法などが挙げられる。
【０３５９】
タブレットを被覆する充填材は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物タブレット中に混練された充填材と同じものを用いることが、成形性、および該熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して成形される硬化物の組成の均一性が良好になるといった観点から好ましい。
【０３６０】
（硬化物の性状）
本発明の熱硬化性樹脂組成物タブレットを成形硬化すれば白色成形体を得ることができるが、硬化して得た白色成形体としては、表面の波長４６０ｎｍ及び／又は４８０ｎｍの光線反射率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。表面の光線反射率は以下のように測定することができる。ＰＥＴフィルムを離型フィルムとして用い、所定の温度条件でプレス成形にてボイドのない０．５ｍｍ厚の成形体を作成する。得られた成形体に必要に応じて所定の後硬化を実施する。得られた成形体について分光色差計（日本電色製ＶＳＳ−４００）を用いて４６０ｎｍ及び／又は４８０ｎｍの拡散反射率を測定することにより求めることができる。
【０３６１】
（発光ダイオードのパッケージ）
本発明で言う発光ダイオードのパッケージとは、発光ダイオード素子から出た光が照射されるように設計されたものであり、さらに好ましくは発光ダイオード素子から出た光を反射させて外部に取出すように設計されたものである。その形状等には特に制約はない。例えば、発光ダイオード素子を搭載するための凹部を有する形状のものでもよいし、単に平板状のものであってもよい。本発明の発光ダイオードのパッケージの表面は平滑であってもよいし、エンボス等のような平滑でない表面を有していてもよい。
【０３６２】
形状についても特定されないが、半導体のパッケージが実質的に金属の片面に樹脂が成形されている形状を有する場合（ＭＡＰタイプ）において特に本発明の効果が得られやすい。
【０３６３】
（発光ダイオードのパッケージの成形方法）
本発明で言う半導体パッケージの成形方法としては各種の方法が用いられる。例えば、射出成形、トランスファー成形、ＲＩＭ成形、キャスティング成形、プレス成形等、熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に一般に用いられる各種成形方法が用いられる。これらの内、成形サイクルが短く成形性が良好であるという点においてはトランスファー成形が好ましい。成形条件も任意に設定可能であり、例えば成形温度についても任意であるが、硬化が速く成形サイクルが短く成形性が良好になりやすいという点においては１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の温度が好ましい。上記のような各種方法によって成形した後、必要に応じて後硬化（アフターキュア）することも任意である。後硬化することで耐熱性が高くなり易い。
【０３６４】
（発光ダイオード素子）
本発明で言う発光ダイオードの各種の発光ダイオード素子としても、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光ダイオード素子を用いることができる。
【０３６５】
発光ダイオード素子のサイズ、個数についても特に限定なく用いることができる。
【０３６６】
発光ダイオード素子の発光出力としては特に限定なく任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【０３６７】
発光ダイオード素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【０３６８】
用いる発光ダイオード素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
【０３６９】
（リード）
本発明の半導体に用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ-ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ-ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに金、銀、ニッケル、パラジウム等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【０３７０】
（封止剤）
本発明の半導体の封止剤としては各種のものを用いることができ、例えば従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂を用いることができる。また、特開２００２−８０７３３、特開２００２−８８２４４で提案されているような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する脂肪族系有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及びヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物からなる封止剤を用いてもよく、この封止剤を用いる方が、パッケージ樹脂との接着性が高いという点、及び透明性が高く本発明のパッケージの耐光性が高いという効果が顕著であるという点において、好ましい。
【０３７１】
一方、樹脂封止を用いず、ガラス等でカバーしてハーメチック封止により封止することも可能である。
【０３７２】
また発光ダイオードや受光素子の場合などにおいてはさらにレンズを適用することも可能であり、封止剤をレンズ形状に成形してレンズ機能を持たせることも可能である。
【０３７３】
（発光ダイオードの用途）
本発明の半導体は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、ロジック、メモリーなどのＬＳＩ、各種センサー、受発光デバイスなどをあげることができる。また、半導体が発光ダイオードの場合も従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えば液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【実施例】
【０３７４】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０３７５】
（配合例１）エポキシ樹脂
最初に、下記に示した各成分を、混練温度２０〜３０℃、混練時間１０分の条件でロール混練することによって、熱硬化性光反射用樹脂組成物を調製した。  
【０３７６】
（硬化性光反射用樹脂組成物）
エポキシ樹脂：
トリグリシジルイソシアヌレート            １００重量部
（エポキシ当量１００）
硬化剤：
ヘキサヒドロ無水フタル酸                  １４０重量部
硬化促進剤：
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−            ２．４重量部      
ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート
無機充填材：
溶融シリカ（平均粒径２０μｍ）            ６００重量部
アルミナ（平均粒径１μｍ）                ８９０重量部
白色顔料：
中空粒子（平均粒径２７μｍ）              １８５重量部
（３Ｍ社製「グラスバブルズＳ６０ＨＳ（商品名）」）
カップリング剤：
エポキシシラン                              １９重量部
酸化防止剤：
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−        １重量部
ホスファフェナントレン−１０−オキシド
次いで、タブレット用成形金型を用い、上記エポキシ樹脂組成物を、室温、成形圧力２МＰａ、３秒間の条件で打錠し、φ１３ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状のタブレットを作製した。
【０３７７】
（合成例１）縮合型シリコーン樹脂
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００質量部を加えて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部のオルガノポリシロキサンを得た（収率８０％）。
【０３７８】
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.07（ＯＨ）0.10Ｏ1.4
（配合例２）使用した原料を以下に示す組成で、熱2本ロールを用いて溶融混練を行い、縮合型シリコーン樹脂組成物を得た。
熱硬化性オルガノポリシロキサン：
合成例１で得たオルガノポリシロキサン      １００重量部
白色顔料：二酸化チタン（Ｗ−２５６８：堺化学（株）製、アルミナ−シリカ表          面処理、アナタース型、平均粒径０．２９μｍ）         １５０重量部
無機充填剤：球状溶融シリカＡ  平均粒径４５μｍ（ＭＳＲ−４５００ＴＮ：（株            ）龍森製）                                    ２００重量部
球状溶融シリカＢ  平均粒径４μｍ（Ｎ−ＭＳＲ−０４：（株）龍森製）                                                    ５５重量部
球状溶融シリカＣ  平均粒径０．５μｍ（ＳＯ−２５Ｒ：（株）                  アドマテック製）                             ３０重量部
硬化触媒：安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）            １．１重量部
離型材：ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）    ０．８重量部
シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：                信越化学工業（株）製商品名）                       １重量部          
【０３７９】
（配合例３）付加型シリコーン樹脂
使用した原料を以下に示す組成で混練し、付加型シリコーン樹脂組成物を得た。
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン：
下記（ｉ）式で示される化合物                      ９４重量部
オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
下記（ｉｉ）式で示される化合物                    ６重量部
白色顔料：
二酸化チタン（Ｗ−２５６８：堺化学（株）製、アルミナ−シリカ表          面処理、アナタース型、平均粒径０．２９μｍ）         １５０重          量部
無機充填剤：
球状溶融シリカＡ  平均粒径４５μｍ（ＭＳＲ−４５００ＴＮ：（株            ）龍森製）                                    ２００重量部
球状溶融シリカＢ  平均粒径４μｍ（Ｎ−ＭＳＲ−０４：（株）龍森製）                                                    ５５重量部
球状溶融シリカＣ  平均粒径０．５μｍ（ＳＯ−２５Ｒ：（株）                  アドマテック製）                             ３０重量部
硬化触媒：
安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）            １．１重量部
離型材：
ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）    ０．８重量部
シランカップリング剤：
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：                信越化学工業（株）製商品名）                       １重量部          
【０３８０】
【化５１】
2013203798.tif 000052
【０３８１】
【化５２】
2013203798.tif 000053
【０３８２】
（合成例２）変性シリコーン樹脂
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応した以下の構造を有するものであることがわかった。
【０３８３】
【化５３】
2013203798.tif 000054
【０３８４】
（合成例３）
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて４０分反応、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１７ｇ、トルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０.８％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体およびトランス体））が合計５,０００ｐｐｍ以下となるまで減圧留去し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと反応したものであり平均的に以下の構造を有するものであることがわかった。
【０３８５】
【化５４】
2013203798.tif 000055
【０３８６】
（配合例４および配合例5）
表１の内容に従って各成分を配合して熱硬化性樹脂を得た。
【０３８７】
【表１】
2013203798.tif 000056
【０３８８】
（配合例６）
表２の内容に従って各成分を配合して熱硬化性組成物を得た。
【０３８９】
【表２】
2013203798.tif 000057
【０３９０】
（配合例７）アクリレート樹脂
ポリブチレングリコールジメタクリレート（n=8-9、三菱レイヨン（株）社製）
７０重量部
イソボルニルメタクリレート                                ３０重量部
さらに硬化剤としてビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油株式会社製、パーロイルＴＣＰ、１０時間半減期温度：４０．８℃（カタログ値）、白色顆粒状）を１重量部配合し、室温で撹拌して、アクリレート樹脂を得た。
【０３９１】
（配合例８）
また、以下に示す組成で混練することでアクリレート樹脂組成物を得た。
配合例７で得られたアクリレート樹脂                      １００重量部
白色顔料：二酸化チタン（Ｗ−２５６８：堺化学（株）製、アルミナ−シリカ表          面処理、アナタース型、平均粒径０．２９μｍ）         １５０重量部
無機充填剤：球状溶融シリカＡ  平均粒径４５μｍ（ＭＳＲ−４５００ＴＮ：（株            ）龍森製）                                    ２００重量部
球状溶融シリカＢ  平均粒径４μｍ（Ｎ−ＭＳＲ−０４：（株）龍森製）                                                    ５５重量部
球状溶融シリカＣ  平均粒径０．５μｍ（ＳＯ−２５Ｒ：（株）                  アドマテック製）                             ３０重量部
離型材：ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）    ０．８重量部
シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：        信越化学工業（株）製商品名）                       １重量部          
【０３９２】
（合成例４）ウレタン樹脂
攪拌機、温度計、冷却管及び空気ガス導入管を０．５Ｌの三口フラスコに取り付け、空気ガスを導入した後、重量平均分子量５００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製；商品名プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５）５０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学株式会社製；商品名ライトエステルＨＯＡ）２３．２ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシキノン（和光純薬工業株式会社製）０．０５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート（東京ファインケミカル株式会社製；商品名Ｌ１０１）０．０３ｇを入れ、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつノルボルナンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製  ；商品名ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ  ＮＢＤＩ）４１．２ｇを２時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下終了後、約５時間反応させたところで、ＩＲ測定を行い、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量５，５００のウレタンオリゴマー１（ＵＡ１）を得た。
【０３９３】
（配合例９）
合成例４で合成したウレタンオリゴマー１                        ９０重量部
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製：商品名ライト
アクリレートＤＣＰ−Ａ）                                    １０重量部
過酸化ラウロイル（日本油脂（株）製：商品名パーロイルＬ）        ０．１重量部
３，９−ビス〔２−｛３−（ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサピロ〔５，５〕ウンデカン（ＡＤＥＫＡ社製：商品名アデカスタブ  ＡＯ−８０）                                                 ０．５重量部
白色顔料：二酸化チタン（Ｗ−２５６８：堺化学（株）製、アルミナ−シリカ表          面処理、アナタース型、平均粒径０．２９μｍ）         １５０重量部
無機充填剤：球状溶融シリカＡ  平均粒径４５μｍ（ＭＳＲ−４５００ＴＮ：（株            ）龍森製）                                    ２００重量部
球状溶融シリカＢ  平均粒径４μｍ（Ｎ−ＭＳＲ−０４：（株）龍森製）                                                    ５５重量部
球状溶融シリカＣ  平均粒径０．５μｍ（ＳＯ−２５Ｒ：（株）                  アドマテック製）                             ３０重量部
離型材：ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）    ０．８重量部
シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：                信越化学工業（株）製商品名）                       １重量部          
【０３９４】
（タブレット化）
作製した硬化性樹脂組成物を、Φ１３ｍｍの金属製の杵と臼からなるタブレット製造冶具で０．３９ＭＰa圧縮して、高さ７．５ｍｍになるよう仕込み量を調整した。
【０３９５】
（充填材の被覆）
作製したタブレットを、球状シリカを敷詰めた容器に入れ、振動を与えることでタブレット表面を被覆した。余分なシリカはバット上でふるい落とした。
実施例１および実施例３：球状シリカ  平均粒径２２．５μｍ（МＳＲ−２２１２、（株）龍森製）
実施例２：酸化亜鉛  平均粒径０．５μｍ（第１種、堺化学工業（株）製）
実施例４から実施例７：球状シリカ  平均粒径４５μｍ（МＳＲ−４５００−ＴＮ、（株）龍森製）
【０３９６】
（タブレット特性の測定）
（１）タック性:ポリエチレン袋（セイニチ社製、商品名ユニパック）にタブレット  を入れて組成物の付着を定性的に判定した。
◎：フィラー被覆１日後、袋に付着物なし、○：フィラー被覆直後、袋に付着物なし、△：フィラー被覆直後、袋に付着物あり
（２）成型性：トランスファー成形機を用いて５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの板を作製した時の充填性で成型性を判定した。
○：充填に問題無し、△：未充填箇所あり
（３）反射率：（２）で成形した1ｍｍ厚の平板を、微小面分光色差計（日本電色社製Ｖ  ＳＳ−４００）を用いて拡散反射率を測定した。
○：４６０ｎｍおよび４８０ｎｍの反射率が８０％以上、△：４６０ｎｍおよび４８０ｎｍの反射率が８０％未満
【０３９７】
【表３】
2013203798.tif 000058
【０３９８】
【表４】
2013203798.tif 000059
【０３９９】
表３に示すように、配合例１、２、３、６、８および配合例９の組成物をタブレット化し、各組成物中に含まれる無機充填材を被覆してタック性の無いタブレットを得た（実施例１〜７）。これらは全て、トランスファー成型性が良好であり、得られた硬化物は反射率が高い。なお実施例１および２は、無機充填材を被覆してから一日後もタック性に経時変化が無いため特に良い。
表４は、タブレット重量に対する充填材の重量％を示したものである。具体的には、タブレット化し、充填材を被覆していないタブレットの重量を測定し（ブランクに相当）、充填材を被覆し、その重量を測定し（無機充填材被覆後に相当）、以下の計算式で求めたものである。
タブレット重量に対する充填材の重量％＝〔（無機充填材被覆後）−（ブランク）〕÷（ブランク）×１００
表４では、実施例１〜５それぞれのタブレット重量に対する充填材の重量％を記載した。その結果、無機充填材の被覆量はいずれもタブレット重量に対して０．８〜１．２ｗｔ％の範囲にあり、前述の通りタック性が無く、また余分な充填材で周囲を汚染することが無かった。比較例１は配合例６の組成物をタブレット化したもので、タック性があるため成形機の自動搬送装置などで不具合が起きる可能性がある。以上、本発明の熱硬化性樹脂組成物に無機充填材を被覆することで、成型性を損なうことなくタブレットのタック性がなくなるため、搬送および成形時の取り扱いが容易になり生産性を向上できる。また得られた硬化物は、いずれも反射率が高く、光半導体用パッケージ等の電子材料用途に好適である。