(57)【要約】      （修正有）【課題】成形体のヒケやウェルドラインなどの表面外観を改善し、ウェルド強度を高めたポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）３０〜８０質量％とガラス繊維（Ｂ）２０〜７０質量％の合計１００質量部に対し、球状フィラー（Ｃ）を３〜３０質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）が結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）と非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）、（ａ２）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝＝０．１〜０．４であり、球状フィラー（Ｃ）が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。Ｄ９０Ｖ／Ｄ１０Ｖ＜３（１）Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｖ＞０．５（２）ただし、Ｄ１０Ｖ、Ｄ５０Ｖ、Ｄ９０Ｖは、それぞれ体積粒度分布において、小粒径側から、累積１０％、５０％、９０％となる粒径である。Ｄ５０Ｎは数平均粒子径である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）３０〜８０質量％とガラス繊維（Ｂ）２０〜７０質量％の合計１００質量部に対し、球状フィラー（Ｃ）を３〜３０質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）が結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）と非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を含み、（ａ２）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝＝０．１〜０．４であり、球状フィラー（Ｃ）が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
Ｄ９０Ｖ／Ｄ１０Ｖ  ＜３           （１）
Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｖ  ＞０．５       （２）
ただし、Ｄ１０Ｖ、Ｄ５０Ｖ、Ｄ９０Ｖは、それぞれ体積粒度分布において、小粒径側から、累積１０％、５０％、９０％となる粒径である。Ｄ５０Ｎは数平均粒子径である。
【請求項２】
ガラス繊維（Ｂ）が、長径／短径の比が１．５〜１０である扁平断面を有する扁平ガラス繊維であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）がナイロン６、ナイロン６６から選ばれるいずれか１種のポリアミドであることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
球状フィラー（Ｃ）がガラスビーズであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面外観に優れ、ウェルド強度を高めたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の事務機・電子機器の小型化にともない、ハウジング、シャーシの薄肉化が進んでいる。薄肉であっても実用的強度を満足するために、ガラス繊維等で強化された樹脂組成物を使ったり、成形体にリブやボスなどを多く配置したり、部分的に肉厚にする等の工夫がなされてきた。一方で薄肉であっても成形性を高めるために、ゲート点数を増やす設計がなされている。ゲートを増やすことは金型内で樹脂の流動が複雑となり、成形体表面にヒケやウェルドラインが目立つようになり、外観を損ねる問題が顕在化した。さらに、ガラス繊維等で強化された樹脂組成物を用いることは、ウェルドラインが盛り上がる等の不具合を生じた。
【０００３】
このような問題を改善するため、反り変形に対し、無機フィラーとして異形断面を有する扁平なガラス繊維を用いる方法が提案されている（特許文献１）。反り変形は抑えられるが、扁平なガラス繊維を用いることによって発生しやすいウェルドラインの盛り上がりや、ウェルド強度の大幅な低下、ボスやリブのある部分にヒケが発生してしまい、不十分であった。
【０００４】
また、結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドもしくは微結晶性ポリアミドを組み合わせ、無機フィラーとして異形断面を有する扁平なガラス繊維を用いる方法が提案されている（特許文献２）。非晶性ポリアミドもしくは微結晶性ポリアミドを組み合わせることで結晶性を抑制するため、ヒケやウェルドラインの盛り上がりは改善するものの、まだ不十分であった。さらに、特許文献２に加えて、球状フィラーを添加する方法が提案されている（特許文献３、４）。球状フィラーを添加することで、ヒケやウェルドラインの盛り上がりは改善するが、まだ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１９０２６号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３３４０号公報
【特許文献３】特開２００９−７４８２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６０８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、成形体のヒケやウェルドラインなどの表面外観を改善し、ウェルド強度を高めたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）３０〜８０質量％とガラス繊維（Ｂ）２０〜７０質量％の合計１００質量部に対し、球状フィラー（Ｃ）を３〜３０質量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）が結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）と非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）、（ａ２）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝＝０．１〜０．４であり、球状フィラー（Ｃ）が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
Ｄ９０Ｖ／Ｄ１０Ｖ  ＜３           （１）
Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｖ  ＞０．５       （２）
ただし、Ｄ１０Ｖ、Ｄ５０Ｖ、Ｄ９０Ｖは、それぞれ体積粒度分布において、小粒径側から、累積１０％、５０％、９０％となる粒径である。Ｄ５０Ｎは数平均粒子径である。
（２）ガラス繊維（Ｂ）が、長径／短径の比が１．５〜１０である扁平断面を有する扁平ガラス繊維であることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）がナイロン６、ナイロン６６から選ばれるいずれか１種のポリアミドであることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）球状フィラー（Ｃ）がガラスビーズであることを特徴とする（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形体のヒケやウェルドラインなどの表面外観を改善し、ウェルド強度を高めたポリアミド樹脂組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のポリアミド樹脂組成物の外観評価を行うための成形体を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）および球状フィラー（Ｃ）を含有してなるポリアミド樹脂組成物である。
【００１１】
ポリアミド樹脂（Ａ）における結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）は、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）及びこれらの共重合物、混合物がある。中でも特に、ナイロン６、ナイロン６６及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドが特に好ましい。これら結晶性ポリアミド樹脂は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から、融点が１６０〜３２０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましい。
【００１２】
ポリアミド樹脂（Ａ）における非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）は、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。さらに、これらの非晶性ポリアミド樹脂は２種以上併用することもできる。好ましくは、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、又はテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、又はイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体との混合物が用いられる。特に好ましくはイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体またはそれらの混合物である。本発明のポリアミド樹脂組成物に非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）を配合することで、得られる成形体のヒケやウェルド等の表面外観を改善することができ、ウェルド部の曲げ弾性率を向上することができる。
【００１３】
これら非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐熱性を向上させ、また、加工適性を向上させる観点から、ガラス転移温度が８０〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃未満であると、ポリアミド樹脂組成物を成形加工した際、固化しにいくため離型不良が発生したり、成形サイクルが長くなるため好ましくない。ガラス転移温度が２００℃を超えると、ポリアミド樹脂組成物を成形加工した際、固化が早過ぎて、ヒケやガラス浮きなどの外観不良が発生しやすく、また、混練時の溶融粘度も高くなるため、均一な混練が難しくなり好ましくない。
【００１４】
なお、前記結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）において、結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇより大きいことを意味する。
非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）において、非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定した融解熱量の値が、１ｃａｌ／ｇ以下であることを意味する。
【００１５】
ポリアミド樹脂（Ａ）中の結晶性ポリアミド樹脂（ａ１）と非晶性ポリアミド樹脂（ａ２）の質量比率は、（ａ２）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝が０．１〜０．４を満たしている必要がある。０．１未満であると本発明のように高濃度に無機充填剤（繊維状強化材と板状ケイ酸塩）を配合した際、結晶性ポリアミド樹脂の結晶化にともなう収縮作用により、いわゆるガラス浮きが生じ成形体の表面平滑性を改善することができない。０．４を超えると高濃度に無機充填剤を配合した際、非晶性ポリアミド樹脂の結晶性抑制の効果が過大となり、金型からの取り出し可能な冷却時間が増大する。さらに、非晶性ポリアミド樹脂の表面平滑作用が増す一方で、その作用を十分に引き出すために、用いる非晶性ポリアミド樹脂のガラス転移温度よりも高め温度で金型表面を加温しなくてはならない。よって、射出成形等では成形サイクルが延び生産性が悪くなる。
【００１６】
本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、特に限定されないが、溶媒として９６重量％濃硫酸を用いて温度が２５℃で濃度が１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．８〜２．５の範囲であることが好ましく、１．９〜２．３であることがさらに好ましく、１．９〜２．１であることがより好ましい。相対粘度が１．８より小さいと溶融粘度が低く、溶融混練後のストランドの引き取り時に切断しやすくなり作業性が低下する。相対粘度が２．５より大きいと溶融粘度が高いため、成形時の流動性が悪く、薄肉成形が困難となる。成形ができたとしても金型内に樹脂が充満するまでの時間が長くなることにより、流動先端の樹脂温度が下がり、すなわちウェルド部の樹脂の接合が悪くなり、ウェルド強度が下がる。また、成形体にヒケやウェルドラインが発生し、外観が悪くなることがある。ポリアミド樹脂組成物の流動性確保、金型への転写性、得られる成形体の外観、ウェルド強度の観点からは、相対粘度１．９〜２．３のポリアミド樹脂（Ａ）を使用することが好ましい。
【００１７】
ここで、ウェルドとは、特に樹脂を射出成形する際に起きる特有な現象であり、金型内で溶融樹脂の流れが合流して融着した部分に細い線が発生する不良である。成形体に中空部などを形成するために、金型にピンやコアなどを設けると、その部分を溶融樹脂が回り込んだ後に再び合流してウェルドラインが発生してしまう。また、ゲートを２個以上設ける必要がある場合には、ウェルドラインの発生は避けられない。  
【００１８】
このウェルドは、ガラス繊維などの無機フィラーを多く配合すると、その発生はより顕著になる。ウェルドの発生にともなう融着不良によって、外観を損なったり、機械的特性が著しく低下するなどの恐れがある。これらの不良を改善するには、（１）溶融樹脂および金型温度を高くする、（２）射出圧力および射出速度を上げる、ゲートの位置、数、大きさなどを変える、などの工夫が必要である。ウェルド強度とは、ウェルド部の機械的特性（例えば、曲げ弾性率）を示す。
【００１９】
本発明におけるガラス繊維（Ｂ）は、公知のものを用いることができる。ガラス繊維は、ポリアミド樹脂（Ａ）との密着性、均一分散性の向上のためシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤などのカップリング剤で表面処理されていてもよい。また前記カップリング剤は、公知の集束剤中に含有し、集束剤とともにディッピング、乾燥することで容易に得ることができる。ガラス繊維（Ｂ）の形態としては、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等が挙げられる。
【００２０】
ガラス繊維（Ｂ）の断面形状は、円形、偏平状のひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型、矩形またはこれらの類似品などが用いられる。ガラス繊維を配合したポリアミド成形体に特有の反りを低減させるには、偏平状の繊維断面の長径／短径比が１．５〜１０であるものが好適に用いられ、２．０〜６．０であるものがより好ましい。長径／短径比が１．５以下では成形体の反り促成効果が少なく、１０以上のものはガラス繊維自体の製造が困難である。ここで繊維断面の長径／短径比は、ガラス繊維のカット断面の垂直方向より顕微鏡観察し、マイクロスケールを基準として測定した長径、短径より算出し、１０個の平均の値をいう。
【００２１】
ガラス繊維（Ｂ）の平均繊維長は、１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましい。平均繊維長が１ｍｍ未満であると十分な機械的強度を確保できなくなる。１５ｍｍ
を超えると樹脂成形時に樹脂の流動が悪くなり、作業性が悪くなる。ここで平均繊維長は、ガラス繊維を顕微鏡観察し、マイクロスケールを基準として測定した２０個の平均値をいう。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の配合量は、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜８０／２０（質量％）である必要があり、（Ａ）／（Ｂ）＝３５／６５〜７５／２５（質量％）であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜７０／３０（質量％）であることがより好ましい。ガラス繊維（Ｂ）の配合量が２０質量％未満の場合には、得られる成形体の曲げ弾性率が低くなるため好ましくない。ガラス繊維（Ｂ）の配合量が７０質量％を超えると、流動特性が悪くなり、樹脂溶融混練時のストランドの引取りができなくなり、ポリアミド樹脂組成物の製造が困難である。
【００２３】
本発明における球状フィラー（Ｃ）は、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、硫酸バリウムなどを挙げることができ、得られる成形体のヒケやウェルドラインなどの表面外観の改善効果が高い点で、ガラスビーズを好ましく用いることができる。球状フィラー（Ｃ）は、その表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤、その他の表面処理剤で予備処理されていてもよい。このような予備処理を行うことで得られる成形体の機械的強度をより高めることができる。これらは１種または２種類以上を併用して使用することもできる。
【００２４】
本発明における球状フィラー（Ｃ）は、下記式（１）、（２）を満足する必要がある。
Ｄ９０Ｖ／Ｄ１０Ｖ  ＜３           （１）
Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｖ  ＞０．５       （２）
ただし、Ｄ１０Ｖ、Ｄ５０Ｖ、Ｄ９０Ｖは、それぞれ体積粒度分布において、小粒径側から、累積１０％、５０％、９０％となる粒径である。なお、Ｄ５０Ｖは、いわゆる体積平均粒径である。また、Ｄ５０Ｎは数平均粒子径である。
【００２５】
上記式（１）を満足することは、体積平均粒度分布に占める大粒径の球状フィラーの分
布が多いことを示す。Ｄ９０Ｖ／Ｄ１０Ｖが３以上であると、ポリアミド樹脂組成物の成形体表面の平滑性を損ねず、ヒケやウェルドの改善を行うことが難しくなる。
【００２６】
上記式（２）を満足することで、ポリアミド樹脂組成物の成形体表面の平滑性を向上することができる。Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｖが０．５未満であると、成形体表面の平滑性を得ることが難しくなる。
【００２７】
球状フィラー（Ｃ）の体積平均粒子径（Ｄ５０Ｖ）は５〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。Ｄ５０Ｖが５μｍ未満であると、ヒケやウェルドラインなど外観上の問題の改善レベルが小さくなりやすく、１００μｍを超えると、成形体表面がシボ面のようになり平滑性が得られないため好ましくない。
【００２８】
一般的に、成形体が薄肉になると、ガラス繊維が成形時に流動方向に配向しやすく、厚み方向の収縮が大きくなりやすいため、薄肉になればヒケなどの外観の問題は発生しやすい。球状フィラー（Ｃ）を添加することにより、厚み方向の収縮を抑制でき、リブやボス部でのヒケや、ウェルドラインの盛り上がりを抑制することができる。さらに上記式（１）の範囲内であれば、厚み方向の収縮がさらに小さくなるため、外観不良は激減し、設計の自由度が大きく向上することになる。
【００２９】
ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の合計１００質量部に対し、球状フィラー（Ｃ）は３〜３０質量部含有する必要があり、４〜２５質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。球状フィラー（Ｃ）の含有率は、３質量部未満では表面外観、特にヒケの改善効果が小さく、３０質量部を超えると成形体のウェルド部の曲げ弾性率が低下し脆くなる傾向があり好ましくない。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じてその他の添加剤を配合することができる。それらの添加剤としては、シリカ、ガラスの微粉末、カオリン、タルク、酸化チタン、炭酸カルシュウム、アルミナなどの各種粉末、公知の帯電防止剤、着色剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤等が挙げられる。  
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、二軸押出機を用いた溶融混練法が好適である。具体的には、二軸押出機の、最も上流側に位置するフィード孔（トップフィード）より所定量のポリアミド樹脂を供給し、当該ポリアミド樹脂が溶融状態に到達した時点でガラス繊維を所定量サイドフィードより供給し、押出機下流側先端に取り付けられた紡孔でストランド状に成形した後、冷却しペレット状に切断することで得られる。
【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物の成形方法は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等公知の成形方法を挙げることができる。中でもポリアミド樹脂組成物の、十分な機械物性と低反り性、ウェルド強度を生かした成形体の製造を行う上で射出成形法を好適に用いることができる。
【００３３】
射出成形法で成形する場合、射出成形機のシリンダー温度は、ポリアミド樹脂組成物を可塑化するために（融点＋２０℃）〜（融点＋７０℃）に設定することが好ましく、樹脂の流動と樹脂の劣化をバランスさせるためには、（融点＋３０℃）〜（融点＋６０℃）がより好ましい。
【００３４】
射出成形法における金型温度は、ポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度よりもやや高めに設定することが好ましく、シリンダーで加熱、可塑化された樹脂が射出され、金型内に充填、冷却される際、樹脂の急激な冷却、結晶化の進行を抑制し、金型の転写を良くし（きれいな外観）、得られる成形体の寸法精度を高める（結晶化による成形体の収縮を抑制）ために役立つ。  
【００３５】
金型温度のコントロールは、ポリアミド樹脂組成物のガラス転移温度よりもやや高めに設定することで、成形体にウェルドラインが入るのを抑制するのにも役立つ。金型の転写同様に、樹脂の冷却を遅くすることで、樹脂の流動を十分に確保し、樹脂の流動先端の樹脂温度の低下を抑制し、ウェルド部の樹脂の接合をより十分に行うことが出来る。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、十分な機械物性と低反り性、ウェルド強度を生かして、電気・電子部品、自動車部品、建築資材等の各種成形体用途で用いることができる。中でも、成形体のヒケやウェルドラインなど表面外観の改善効果が高いため、電子機器のハウジング、シャーシのような薄肉成形体で好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた原料および物性測定方法は次の通りである。
【００３８】
１．測定方法
（１）ポリアミド樹脂およびポリアミド樹脂組成物の相対粘度
９６質量％硫酸中に、ポリアミド樹脂の乾燥ペレットの濃度が１ｇ／ｄｌになるように溶解させ、Ｇ−３ガラスフィルターによりポリアミド成分以外を濾別した後測定に供した。測定はウベローデ型粘度計を用い、２５℃で行った。ポリアミド樹脂組成物についてもガラス繊維、球状フィラー分を補正した後、同様に測定した。
【００３９】
（２）球状フィラーの粒度分布測定
ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４を用いて、電気抵抗を用いたコールター原理にて５．６μｍから１６８μｍの球状フィラーの粒度分布を測定した。
【００４０】
（３）曲げ弾性率
長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を１点ゲートで射出成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して２３℃で測定した。
曲げ弾性率は、応力に対するたわみの程度を示す尺度であり、その値が高い程好ましく、薄肉成形体とした場合の外力に対する変形を抑制する観点から、ガラス繊維の配合量が２０質量％の場合、６ＧＰａ、好ましくは６．５ＧＰａ以上が要求される。ガラス繊維の配合量が５０質量％の場合、１５ＧＰａ、好ましくは１５．５ＧＰａ以上が要求される。
【００４１】
（４）ウェルド部の曲げ弾性率
長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を両端からの２点ゲートで射出成形し、中央部にできたウェルド部に対し、（２）曲げ弾性率同様に、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して２３℃で測定した。なお、試験片を作成するにあたり、射出成形機のシリンダー温度は、ポリアミド６の場合、２７０℃、ポリアミド６６の場合、２９０℃で、金型温度は、ポリアミド６の場合、８０℃、ポリアミド６６の場合、１００℃、冷却時間は２０秒で行った。ウェルドラインは、試験片の丁度中央に、試験片を横断するように線状に入るが、外観的に異常のあるものは、試験に供さず、除外した。
ウェルド部の曲げ弾性率は、特に、ウェルド部の応力に対するたわみの程度を示す尺度である。ウェルド部の曲げ弾性率が、十分高くないと、成形体として実用に供した場合、繰り返しの応力負荷によって、ウェルド部から破断に至ることがある。外観的な問題のみならず、ウェルド部の曲げ弾性率は十分高いことが望まれる。
次式により（３）曲げ弾性率と、（４）ウェルド部の曲げ弾性率の比をとり、曲げ弾性率の保持率を算出した。
曲げ弾性率の保持率（％）＝｛（ウェルド部の曲げ弾性率）／（曲げ弾性率）｝×１００
曲げ弾性率の保持率は、全く曲げ弾性率の低下を有さない場合は１００％となる。一般的には、ある程度の曲げ弾性率の低下は起こるが、曲げ弾性率の保持率は７０％以上、好ましくは７５％以上が望まれる。
【００４２】
（５）流動性
厚さ１ｍｍ、幅２０ｍｍの渦巻状の成形体が採取できる片側１点ゲートの専用金型を用い、射出成形機はＦＡＮＵＣ社製Ｓ２０００ｉ−Ｂを用いて、シリンダー温度は、ポリアミド６の場合、２７０℃、ポリアミド６６の場合、２９０℃で、金型温度は、ポリアミド６の場合、８０℃、ポリアミド６６の場合、１００℃、射出圧力１００ＭＰａ、速度７０ｍｍ／ｓ、射出時間を５秒の条件下で成形を行った。流動長１２０ｍｍ以上が実用上問題のない範囲であり、好ましくは１５０ｍｍ以上である。
【００４３】
（６）成形体の表面外観
携帯電話筐体を模した厚さ０．８ｍｍの成形体（図１）を成形した。成形体の両端部には、幅１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、高さ０．５ｍｍのリブがある。射出成形機はＦＡＮＵＣ社製Ｓ２０００ｉ−Ｂを用いて、シリンダー温度は、ポリアミド６の場合、２７０℃、ポリアミド６６の場合、２９０℃で、金型温度は、ポリアミド６の場合、８０℃、ポリアミド６６の場合、１００℃にて成形した。
【００４４】
（６−１）ヒケ評価
成形体のリブを付けた部分を成形体の裏側から観察し、リブの部分とリブ無の部分の表面高さの差を測定した。表面高さの差が１０μｍ未満であれば合格（◎）、１０〜２０μｍであっても合格（○）、２０μｍより大きければ不合格（×）とした。
【００４５】
（６−２）ウェルド評価
成形体の樹脂合流部にできたウェルドを評価した。樹脂合流部（ウェルド）に樹脂盛り上がりができた場合、ウェルドの部分とウェルド無の部分の表面高さの差を測定した。表面高さの差が１０μｍ未満であれば（◎）、１０〜２０μｍであれば（○）、２０μｍより大きければ（×）とした。○と◎を合格とした。
【００４６】
２．原料
（１）ポリアミド樹脂
（i）結晶性ポリアミド樹脂
・ポリアミド（ａ１−１）：ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０１２）、相対粘度１．９
・ポリアミド（ａ１−２）：ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０１５）、相対粘度２．１
・ポリアミド（ａ１−３）：ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）、相対粘度２．５
・ポリアミド（ａ１−４）：ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ−ＢＡ）、相対粘度３．０
・ポリアミド（ａ１−５）：ナイロン６６（旭化成ケミカルズ社製レオナ１２００）、相対粘度２．３
（ii）非晶性ポリアミド樹脂
・ポリアミド（ａ２−１）：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体（三菱エンジニアリングプラスチック社製Ｘ２１）
・ポリアミド（ａ２−２）：イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（ユニチカ社製ＣＸ−３０００）
【００４７】
（２）ガラス繊維
・ガラス繊維（Ｂ−１）：長短径の比が４の長円形型断面を有する偏平ガラス繊維（日東紡社製ＣＳＧ３ＰＡ８２０Ｓ）、長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、シラン系表面処理有
・ガラス繊維（Ｂ−２）：円形断面を有するガラス繊維（日本電気硝子社製Ｔ２６２Ｈ）、平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ
【００４８】
（３）球状フィラー
・球状フィラー（Ｃ−１）：ガラスビーズ（ユニオン社製ＵＢ−０２ＥＡ）、
Ｄ１０Ｖ；１３．８２μｍ、Ｄ５０Ｖ；２３．２２μｍ、Ｄ９０Ｖ；３４．５８μｍ、Ｄ５０Ｎ；１３．４μｍ、Ｄ９０Ｖ／Ｄ１０Ｖ＝２．５０、Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｖ＝０．５８
・球状フィラー（Ｃ−２）：ガラスビーズ（ポッターズバロティーニ社製ＥＧＢ７３１Ｂ）、
Ｄ１０Ｖ；１１．０６μｍ、Ｄ５０Ｖ；２１．３３μｍ、Ｄ９０Ｖ；３４．７２μｍ、Ｄ５０Ｎ；９．７μｍ、Ｄ９０Ｖ／Ｄ１０Ｖ＝３．１４、Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｖ＝０．４５
【００４９】
実施例１
結晶性ポリアミド樹脂（ａ１−１）、非晶性ポリアミド樹脂（ａ２−１）、球状フィラー（Ｃ−１）を一括混合し、二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７）の主ホッパーより投入、途中ガラス繊維をサイドフィードして溶融混練を行った。配合は、結晶性ポリアミド樹脂（ａ１−１）、非晶性ポリアミド樹脂（ａ２−１）、ガラス繊維（Ｂ−１）の合計１００質量部（ａ１−１／ａ２−１／Ｂ−１の質量比が、４２．５／７．５／５０）に対し、球状フィラー（Ｃ−１）が５．５質量部になるようにした。溶融混練は、シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転２００ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈの条件下で行った。溶融混練後、ポリアミド樹脂組成物を、ストランド状に取り出し、冷却後ペレタイザで切断し、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを用いてポリアミド樹脂組成物の相対粘度を測定した。溶融混練前のポリアミド樹脂についても同様に相対粘度の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
次いで得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製Ｓ２０００ｉ−Ｂ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し試験片を得た。得られた試験片を用い各評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2013203869.tif 000003
【００５２】
実施例２〜１１
表１に示す配合にした以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。その結果を表１に示す。なお、押出機のバレル温度設定は、ポリアミド６の場合、２７０℃、ポリアミド６６の場合２９０℃とした。また、射出形成機のシリンダー温度は、ポリアミド６の場合、２７０℃、ポリアミド６６の場合、２９０℃、金型温度がポリアミド６の場合、８０℃、ポリアミド６６の場合、１００℃とした。
【００５３】
比較例１〜１０
表２に示す配合にした以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、各評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2013203869.tif 000004
【００５５】
実施例１〜１１は、本発明の要件を満たすため、成形体のヒケやウェルドラインを改善し、ウェルド強度を高めることができた。
【００５６】
比較例１〜４は、所定の球状フィラーを用いなかったため、ヒケ、ウェルドともに劣った。
【００５７】
比較例５は球状フィラーを添加しなかったため、ヒケ、ウェルドともに劣った。
【００５８】
比較例６は、球状フィラーの配合量が過少であったため、ヒケが劣った。
【００５９】
比較例７は、球状フィラーの配合量が過多であったため、ウェルド部の曲げ弾性率保持率が劣った。
【００６０】
比較例８は、非晶性ポリアミド樹脂を添加しなかったため、ウェルド部の曲げ弾性率保持率、ヒケ、ウェルドが劣った。
【００６１】
比較例９はガラス繊維の配合量が過少であったため、曲げ弾性率が劣った。
【００６２】
比較例１０は、ガラス繊維の配合量が過多であったため、溶融混練時に流動性が悪くストランドの引き取りが出来なかったため、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得られなかった。
【図１】
2013203869.tif 000005