(57)【要約】【課題】短絡故障が抑制された太陽電池を、低工程数および低コストで製造する。【解決手段】支持体１０上に、補助金属配線２６を形成する工程と、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物を重合してなる透明樹脂で補助金属配線２６の開口部を埋め込むと共に補助金属配線を被覆して透明絶縁層３０を形成する工程と、透明絶縁層３０を、補助金属配線２６の表面の少なくとも一部が露出すると共に開口部における透明絶縁層３０の表面が補助金属配線２６の表面と略同一平面となるまでエッチングする工程と、透明絶縁層３０及び補助金属配線２６の表面上に下部電極層１２を形成する工程と、下部電極層１２上に光電変換層１５および上部電極２１を順次形成する【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、複数の開口部を有する補助金属配線と、少なくとも前記開口部に充填された透明樹脂からなる平坦化層とを有する補助電極と、
下部電極と有機材料を含む光電変換層と上部電極とをこの順に積層してなる光電変換素子を備えた太陽電池の製造方法であって、
前記支持体上に、前記補助金属配線を形成する工程と、
多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物を重合してなる透明樹脂で前記開口部を埋め込むと共に前記補助金属配線を被覆して透明絶縁層を形成する工程と、
前記透明絶縁層を、前記補助金属配線の表面の少なくとも一部が露出すると共に前記開口部における該透明絶縁層の表面が該補助金属  配線の表面と略同一平面となるまでエッチングする工程と、
前記透明絶縁層および前記補助金属配線の表面上に前記下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に前記光電変換層および上部電極を順次形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記透明絶縁層を形成する工程において、前記組成物からなる塗布液を、前記開口部及び前記補助金属配線の表面に塗布した後に光重合させて前記透明絶縁層を形成することを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記多官能（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリル基の間を連結する連結鎖に酸素を含まないものであることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記多官能（メタ）アクリルモノマーが、３官能以上であることを特徴とする請求項１から３いずれか一項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記透明絶縁層を形成する工程において、前記透明絶縁層を、該透明絶縁層の表面が、前記補助金属配線の表面上方に後に形成される前記光電変換層の表面よりも高い位置となる厚みで形成し、
前記透明絶縁層をエッチングする工程において、前記補助金属配線の表面を含む平面上の少なくとも一部に、前記透明絶縁層の一部が前記下部電極の形成領域の少なくとも一部を区画する絶縁性隔壁として残るようにエッチングすることを特徴とする請求項１から４いずれか1項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁性隔壁を、前記下部電極の形成領域を取り囲むように形成し、
該絶縁性隔壁により取り囲まれた形成領域に、前記下部電極および前記光電変換層を順次形成し、
前記上部電極を、前記光電変換層および前記絶縁性隔壁上に、該上部電極と前記絶縁性隔壁とにより前記光電変換層が封止されるように形成することを特徴とする請求項５記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記支持体上に、前記補助金属配線の位置を光学的に検出するための位置検出用マークを該補助金属配線と同時に形成することを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
支持体上に、
複数の開口部を有する補助金属配線と、少なくとも前記開口部に充填された透明樹脂からなる平坦化層とを有する補助電極と、
下部電極と、有機材料を含む光電変換層と、上部電極とをこの順に積層してなる光電変換素子を備えた太陽電池であって、
前記平坦化層が、前記補助金属配線の表面が露出すると共に前記開口部における前記透明樹脂の表面が該補助金属配線の表面と略同一平面となるようにエッチングされて形成されてなり、
前記透明樹脂が多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物を重合してなる樹脂であることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光電変換素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池の需要が高まり、軽量化（フレキシブル化）やコスト低減が期待できる有機エレクトロニクスデバイスが注目されている。特に、全固体型の有機薄膜太陽電池の期待が高まっている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池（有機光電変換素子からなる太陽電池）の構成としては、２つの異種電極（正極と負極）間に、電子供与材料（ドナー）と電子受容材料（アクセプター）を混合してなるバルクヘテロ接合型の光電変換層を配置してなるものが一般的であり、アモルファスシリコン等を用いてなる従来の薄膜太陽電池に比べて製造が容易で、低コストで任意の面積の太陽電池を製造しうるという利点があり、実用化が望まれている。
【０００４】
有機薄膜太陽電池のような有機エレクトロニクスデバイスにおいては、受光側の電極は高い透明性を有することが発電効率の点から好ましい。透明電極としては、通常、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が用いられており、なかでも、可視光透過性の高さと電気伝導率の高さが両立し、製造加工も容易な酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が主に使用されている。しかしながら、ＩＴＯ材料は価格が近年高騰している上に、スパッタ等の物理的気相製膜法（ＰＶＤ法）で形成しないと高品質なＩＴＯ電極が得られないので製造コストが嵩む問題がある。そのために、代替となる電極材料が求められているのが現状である。
【０００５】
また、半透明など、光透過性を有する薄膜太陽電池とする場合は正極、負極共に光透過性が必要とされる。プラスチックフィルムを支持体としたフレキシブル薄膜太陽電池や導電性ポリマーを含む有機半導体を光電変換層とした有機薄膜太陽電池、更には両者を組合せた太陽電池は、有機材料が劣化しないように電極を低温形成する必要があるが、ＩＴＯなどのＴＣＯを低温製膜するとその結晶性が悪くなり電極の抵抗が増大してしまう。
【０００６】
特許文献１や特許文献２では、支持体上に正極用補助配線としてメッシュパターンの金属電極（メッシュ電極）を形成した後にＴＣＯや導電性ポリマーからなる正極（正孔輸送層）を形成して、正極側の抵抗を低減した有機薄膜太陽電池が開示されている。しかしながら、正極用補助配線が形成された部分は遮光されてしまうので太陽電池の実効面積が減少し（開口率が低下し）変換効率が劣化してしまう。そのために、正極用補助配線は、その線幅を狭める必要があり、一方で導電性を低下させないよう、その膜厚を大きくする必要がある。ところが、正極用補助配線の端部に、その膜厚分の段差が生じるので、正極と負極が接触して短絡する短絡故障の発生率が増大してしまう。特許文献１では、正孔輸送層の膜厚をメッシュ電極の膜厚以上にする必要性を示唆しているが、正孔輸送層の膜厚増加は、コストアップに直結する上、正孔輸送層で吸収される入射光量が増大（透過率が低下）するので、太陽電池の更なる効率低下につながってしまう。
一方、特許文献２では、導電性を確保するために充分な膜厚のメッシュ電極が基板に埋込まれるようにして形成されると、（メッシュ電極による段差が低減されて）負極（対向電極）との短絡を効果的に抑制できる方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載されている製造方法は、製造工程数や工程時間が増大してコストアップにつながる上、特に支持体がプラスチックフィルムの場合は、支持体のエッチング工程や表面研磨工程により、支持体が劣化して表面凹凸増加につながり、かえって短絡故障が増大する。
【０００８】
また、特許文献３には、（導電性金属パターンと記載されている）メッシュパターン金属配線の開口部（透光部）のみに液体吐出（インクジェット）装置で透明樹脂を埋込んでから導電性ポリマーを成膜して表面段差を低減した補助電極が開示されている。しかしながら、この方法は、位置合せを含めて、工程時間が非常に増大してしまう。
【０００９】
更に、特許文献３では、メッシュパターン金属配線を形成した支持体（透明フィルム基材）上全面に紫外線硬化樹脂を成膜して、支持体（裏面）側から紫外線露光して洗浄することにより、金属配線開口部のみに透明樹脂を形成して表面段差を解消する方法も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１８７９１１号明細書
【特許文献２】特開２００９−７６６６８号公報
【特許文献３】特開２００９−１４０７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３に記載の紫外線硬化樹脂を成膜して、支持体（裏面）側から紫外線露光して洗浄することにより、金属配線開口部のみに透明樹脂を形成して表面段差を解消する方法は、比較的容易な方法でコストの抑制も可能と考えられる。
【００１２】
しかしながら、金属配線断面は理想的な矩形ではなく、現実は台形（端部断面が直角ではなくて鋭角）であるため、この方法によると、金属配線端部の斜面に成膜された紫外線硬化樹脂に紫外線が照射されず洗浄工程で除去されてしまう。つまり、金属配線端部に透明樹脂が形成されない溝ができてしまうおそれがある。このような補助電極を用いた場合、その溝による表面段差で、下部電極と上部電極の接触ひいては短絡が発生する恐れがあると考えられる。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、下部電極に導電性及び透明性が良好な補助電極を備え、短絡故障の発生が抑制された有機薄膜太陽電池を、低工程数および低コストで製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の太陽電池の製造方法は、
支持体上に、複数の開口部を有する補助金属配線と、少なくとも前記開口部に充填された透明樹脂からなる平坦化層とを有する補助電極と、
下部電極と有機材料を含む光電変換層と上部電極とをこの順に積層してなる光電変換素子を備えた太陽電池の製造方法であって、
前記支持体上に、前記補助金属配線を形成する工程と、
多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物を重合してなる透明樹脂で前記開口部を埋め込むと共に前記補助金属配線を被覆して透明絶縁層を形成する工程と、
前記透明絶縁層を、前記補助金属配線の表面の少なくとも一部が露出すると共に前記開口部における該透明絶縁層の表面が該補助金属配線の表面と略同一平面となるまでエッチングする工程と、
前記透明絶縁層および前記補助金属配線の表面上に前記下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に前記光電変換層および上部電極を順次形成する工程とを有することを特徴とするものである。
【００１５】
本明細書において、「多官能（メタ）アクリルモノマー」とは、２つ以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー（単量体）を意味する。「（メタ）アクリル」とは、アクリルもしくはメタクリルを意味する。
【００１６】
前記透明絶縁層を形成する工程において、前記組成物を、前記開口部及び前記補助金属配線の表面に塗布した後に光重合させて前記透明絶縁層を形成することが好ましい。
【００１７】
前記多官能（メタ）アクリルモノマーは、３官能以上であることが好ましく、（メタ）アクリル基同士を連結する連結鎖に酸素を含まないことが好ましい。
【００１８】
本発明の太陽電池の製造方法の好適な態様としては、前記透明絶縁層を形成する工程において、前記透明絶縁層を、該透明絶縁層の表面が、前記補助金属配線の表面上方に後に形成される前記光電変換層の表面よりも高い位置となる厚みで形成し、
前記透明絶縁層をエッチングする工程において、前記補助金属配線の表面を含む平面上の少なくとも一部に、前記透明絶縁層の一部が前記下部電極の形成領域の少なくとも一部を区画する絶縁性隔壁として残るようにエッチングする態様が挙げられる。かかる態様では、前記絶縁性隔壁を、前記下部電極の形成領域を取り囲むように形成し、該絶縁性隔壁により取り囲まれた形成領域に、前記下部電極および前記光電変換層を順次形成し、前記上部電極を、前記光電変換層および前記絶縁性隔壁上に、該上部電極と前記絶縁性隔壁とにより前記光電変換層が封止されるように形成することが好ましい。
【００１９】
本発明の太陽電池は、支持体上に、
複数の開口部を有する補助金属配線と、少なくとも前記開口部に充填された透明樹脂からなる平坦化層とを有する補助電極と、
下部電極と、有機材料を含む光電変換層と、上部電極とをこの順に積層してなる光電変換素子を備え、
前記平坦化層が、前記補助金属配線の表面が露出すると共に前記開口部における前記透明樹脂の表面が該補助金属配線の表面と略同一平面となるようにエッチングされて形成されてなり、
前記透明樹脂が多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物を重合してなる樹脂であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の太陽電池の製造方法では、多数の開口部を有する補助金属配線の開口部を埋め込む平坦化層を、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物を重合してなる透明樹脂で補助金属配線を覆うように形成した後に、補助金属配線の表面が露出するまでエッチングすることにより形成する。かかる方法によれば、平坦化層の透明樹脂の形状保持性が高いため、エッチングにより表面平滑性の良好な平坦化層を形成することができる。また、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物を重合してなる透明樹脂は、耐熱性及び耐溶剤性に優れるため、後工程のアニール処理等の加熱処理や、透明樹脂上に成膜される物質による平滑性への悪影響が少ない。従って、本発明によれば、下部電極の補助電極として、導電性，透明性及び平滑性の良好な補助電極を備え、短絡故障の発生が抑制された有機薄膜太陽電池を、低工程数および低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】第１の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す断面図（その１）
【図１Ｂ】第１の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す断面図（その２）
【図１Ｃ】第１の実施形態に係る製造方法により製造される太陽電池を示す断面図
【図２Ａ】第２の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す平面図（その１）
【図２Ｂ】第２の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す断面図（その２）
【図２Ｃ】第２の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す断面図（その３）
【図２Ｄ】第２の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す断面図（その４）
【図２Ｅ】第２の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す断面図（その５）
【図２Ｆ】第２の実施形態に係る製造方法の製造工程を示す断面図（その６）
【図２Ｇ】第２の実施形態に係る製造方法により製造された太陽電池を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態にかかる太陽電池の製造方法について、図１Ａ〜図１Ｃを参照して説明する。図１Ａ、図１Ｂは、第１の実施形態の太陽電池の製造方法における製造工程を示す断面図であり、図１Ｃは、本実施形態の製造方法により製造される太陽電池の構造を示す断面図である。
【００２４】
まず、図１Ａに示すように、支持体１０の表面に、複数の開口部を有する補助金属配線２６を形成する。補助金属配線２６は、例えばメッシュ状の配線であり、メッシュの目が開口部となる。
【００２５】
この補助金属配線２６は、例えば、支持体１０上にハロゲン化銀を含む組成物を塗布してハロゲン化銀含有層を形成する工程と、ハロゲン化銀含有層の一部を露光する工程と、ハロゲン化銀含有層を現像する工程と、現像済みハロゲン化銀含有層を定着して銀を含む該補助配線を形成する工程とを順に行うことにより形成することができる。補助金属配線２６の詳しい形成方法については後述する。
【００２６】
その後、図１Ａに示すように、この補助金属配線２６が形成された支持体１０上に、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物を重合してなる透明樹脂で補助金属配線２６の開口部を埋め込むと共に、補助金属配線２６を被覆するように透明絶縁層３０を形成する。
【００２７】
透明絶縁層３０の形成方法は、特に制限されないが、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物からなる塗布液を、前記開口部及び前記補助金属配線の表面に塗布した後に重合させて形成することが好ましい。
【００２８】
塗布の際は、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物（塗布液）によって開口部を充填し、補助金属配線２６を被覆するように過剰の塗布液を塗布する。
【００２９】
多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物の重合方法は特に制限されないが、光もしくは電子線を用いた光重合であることが好ましい。組成物中には、モノマーの種類に応じて好適な光重合開始剤を含んでいることが好ましい。光及び電子線の波長は、モノマー及び重合開始剤の種類応じて適宜選択すればよい。製造工程における照射光波長との関係で増感剤を添加してもよい。
【００３０】
多官能（メタ）アクリルモノマーは、重合により架橋構造を形成することができるため、単官能（メタ）アクリルモノマーを用いた場合に比して、耐熱性及び耐溶剤性に優れる透明絶縁層３０を形成することができる。ここで、耐溶剤性とは、有機溶剤及びモノマーに対する耐性を意味する。
【００３１】
多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、特に制限されないが、（メタ）アクリル基を３つ以上有する（以下、３官能以上とする）モノマーであることが好ましい。３官能の（メタ）アクリルモノマーとしては、下記トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）及びペンタエリスリトールトリアクリレート（PETIA）を好ましく用いることができる。
【化１】
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【化２】
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【００３２】
２官能（メタ）アクリルモノマーとしては、下記１，６ヘキサンジオールジアクリレートを好ましく用いることができる。
【化３】
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【００３３】
多官能（メタ）アクリルモノマーは、複数の（メタ）アクリル基を有している。下記ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−６００）のように、（メタ）アクリル基同士を連結する部分（連結鎖）に酸素原子を含む構造の多官能（メタ）アクリルモノマーを重合して得られる樹脂は、酸素原子を含まない構造のものに比して形状保持性が低くなる。従って、多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル基同士を連結する部分（連結鎖）に酸素原子を含まない構造を有するものが好ましい。
【化４】
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【００３４】
その他の２官能（メタ）アクリルモノマーとしては、下記の化合物が例示される。
【化５】
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【００３５】
多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物は、その他のビニルモノマーを含んでもよい。多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む組成物における多官能（メタ）アクリレートモノマーの組成比は５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、さらには７０質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【００３６】
ビニルモノマーの例としては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられ、単官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。以下に、単官能（メタ）アクリレートモノマーの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化６】
2013016669.tif 000008
【００３７】
次に、図１Ｂに示すように、補助金属配線２６上に堆積した過剰の透明絶縁層３０を、補助金属配線２６の表面が露出し、開口部に埋め込まれた絶縁層３０の表面が補助金属配線２６の表面と略面一となるまでエッチングして除去する。なお、ここで補助金属配線開口部に埋め込まれてエッチングにより補助金属配線２６の表面と略同一の面を有する絶縁層３０を平坦化層３１と称し、補助金属配線２６と平坦化層３１とにより構成される電極を補助電極１１と称する。
【００３８】
透明絶縁層３０のエッチング方法は特に制限されず、各種のドライエッチング（例えば反応性イオンエッチング、プラズマエッチングなど）を用いることができ、中でも、プラズマエッチングが好ましく、酸素プラズマエッチングが特に好ましい。
【００３９】
プラズマエッチングは樹脂を構成する炭素−炭素結合を切断しながら、樹脂を削っていくため、補助金属配線２６がちょうど露出してエッチングを終了した後の透明絶縁層３０の表面は通常プラズマダメージを受ける。多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物の重合体が架橋構造形成できることを既に述べたが、架橋構造を有する場合は形状保持性が高く、ドライエッチング性、とりわけ耐プラズマ性が高くなる。従って、このようなプラズマダメージが少なく、その結果として平坦化層３１の平坦性が確保され、更に、補助金属配線２６と平坦化層３１との段差のほとんどない、平坦性の良好な補助電極１１を形成することができる。
【００４０】
平坦化層３１と補助金属配線２６の上部は段差がなく面一となっていることが好ましいが、上に形成する下部電極層１２の平坦性が確保できる程度の段差は許容される。平坦化層３１と補助金属配線２６の上部との段差は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
上記のように、本実施形態の製造方法によれば、補助金属配線２６の開口部を良好に埋め込んで平坦性の良好な補助金属配線２６を有する補助電極１１を製造することができる。かかる方法では、補助金属配線２６の厚みを厚く形成することができるため、高い導電性及び透明性を有する補助電極１１を形成することができる。
【００４２】
次に、補助金属配線２６と平坦化層３１からなる補助電極１１上に下部電極層１２を形成する。下部電極層１２は、例えば、補助電極１１表面に、例えば水系塗布法により導電性ポリマーを形成することにより製造することができる。
【００４３】
下部電極層１２の形成時に、その下地となる補助電極１１（平坦化層３１）の表面は、その形成方法及び下部電極層１２の材料によってはその平滑性に影響を及ぼすことがある。例えば、導電性ポリマーからなる下部電極層１２を塗布法により形成する場合は、塗布液に対する平坦化層３１の耐性が低いとその表面平滑性が低下する。また、下部電極層１２の形成時やその後のアニール処理等により加熱工程を必要とする場合も、平坦化層３１の耐熱性が低いと平滑性を損なう原因となる。上記したように、本実施形態の平坦化層３１は、耐熱性及び耐溶剤性に優れることから、下部電極層１２の形成時も、良好な平滑性を保持することができる。
【００４４】
下部電極層１２の形成前及び形成時（形成中）に、補助電極１１において透明絶縁層３０が補助金属配線２６から盛り上がっている状態となっていたり、透明絶縁層３０によって補助金属配線２６の開口部が埋められていない場合、平坦化されていない部分に段差が生じる。この段差があるとその部分の下部電極層１２は厚みが薄くなるために、有機薄膜太陽電池において、段差の角部で上部電極との短絡が生じやすくなり、変換効率にも悪影響を及ぼす。
【００４５】
上記のように、本発明によれば、補助電極１１の平坦性を良好にすることができるため、下部電極層１２の膜厚の均一性を良好にし、太陽電池における短絡を生じにくくすることができる。
【００４６】
次に、下部電極層１２上に、少なくとも有機材料を含む光電変換層１５を積層する。図１Ｃに示す太陽電池１は、下部電極１２と光電変換層１５との間にさらに正孔輸送層などの半導体層１３を備えることができる。
【００４７】
さらに、光電変換層１５上に上部電極２１を形成することにより図１Ｃに示すような太陽電池１を形成する。なお、光電変換層１５と上部電極２１間には電子輸送層などの半導体層を備えていてもよい。
以上のようにして、太陽電池１を製造することができる。
【００４８】
本実施形態の太陽電池１の製造方法では、多数の開口部を有する補助金属配線２６の開口部を埋め込む平坦化層３１を、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物を重合してなる透明樹脂で補助金属配線２６を覆うように形成した後に、補助金属配線２６の表面が露出するまでエッチングすることにより形成する。かかる方法によれば、平坦化層３１の透明樹脂の形状保持性が高いため、エッチングにより表面平滑性の良好な平坦化層３１を形成することができる。また、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む組成物を重合してなる透明樹脂は、耐熱性及び耐溶剤性に優れるため、後工程のアニール処理等の加熱処理や、透明樹脂上に成膜される物質による平滑性への悪影響が少ない。
従って、本発明によれば、下部電極層１２の補助電極１１として、導電性，透明性及び平滑性の良好な補助電極１１を備え、短絡故障の発生が抑制された有機薄膜太陽電池１を、低工程数および低コストで製造することができる。
【００４９】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態にかかる太陽電池の製造方法について、図２Ａ〜図２Ｇを参照して説明する。図２Ａから図２Ｆは、第２の実施形態の太陽電池の製造方法における製造工程を示すものであり、図２Ａは平面図、図２Ｂ〜図２Ｆは断面図であり、図２Ｇは本実施形態の製造方法により製造される太陽電池の構造を示す断面図である。なお、第１の実施形態の太陽電池の構成要素と同一の要素には同等の符号を付し詳細な説明を省略する。
【００５０】
まず、図２Ａに示すように、支持体１０の表面に、補助金属配線２５を形成する。補助金属配線としては、図２Ａに示すように、素子形成位置に対応する領域には、メッシュ状の配線２６を設け、その両端にはやや太いライン状の配線（バスライン）２７をメッシュ状の配線に連続して設ける。
なお、この補助金属配線２５の形成時に、十字模様のアライメントマーク（位置検出用マーク）２８を同時に補助金属配線と同じ材料で形成することが好ましい。
【００５１】
アライメントマーク２８を形成しておくことにより、後の工程において、このアライメントマークを位置合わせの基準点として、画像認識機能を備えた各種製造装置や印刷装置を用いて、所望の位置に精度よく絶縁性隔壁などの機能膜の形成を行うことができる。
【００５２】
補助金属配線２５のメッシュ状の配線２６の間および素子形成位置以外の補助金属配線が形成されていない領域（以下においては、両者を併せて配線開口部と称する。）に、図２Ｂに示すように、補助金属配線２５を埋め込むように透明絶縁層３０を形成する。
【００５３】
たとえば、アクリル系やエポキシ系などの光硬化性材料を塗布し、その材料に適した波長の光を全面に照射する事で、補助金属配線２５を光硬化性樹脂からなる透明絶縁層３０により被覆する。熱硬化性材料や電子線硬化性材料でも透明絶縁層３０を形成できる。
【００５４】
さらに、図２Ｃに示すように、透明絶縁層３０上にさらに光硬化性材料を塗布し、塗布膜３０ａを形成し、先に形成した銀からなるアライメントマーク２８を位置合せの基準点として、絶縁性隔壁を形成する部分のみにフォトマスク５０を介して光照射し、この部分のみを硬化させる。なお、このとき、塗布膜３０ａを、先に設けた透明絶縁層の材料とは異なる透明絶縁性の材料により形成してもよい。
【００５５】
その後未硬化の光硬化性材料を適切な溶媒で洗浄すれば、図２Ｄに示すように、露光されなった部分の塗布膜３０ａを除去することができる。これにより、２度光照射を行なった部分に厚い透明絶縁層３０が形成される。
【００５６】
次に、第１の実施形態の場合と同様に、補助金属配線２５表面と補助金属配線開口部に形成された透明絶縁層３０の表面が略同一平面になるまで、光硬化性樹脂の表面をプラズマエッチングして、平坦化層３１を形成する（図２Ｅ参照。）。このエッチングの際、透明絶縁層３０の厚い部分は、後に形成する下部電極の形成領域の少なくとも一部を区画する絶縁性隔壁３２として残る。このとき絶縁性隔壁３２は、その表面が、後工程において形成される光電変換層の表面よりも高い位置となるように立設する。
【００５７】
その後、図２Ｆに示すように、下部電極１２、正孔輸送層などの半導体層１３および有機材料を含む光電変換層１５を順次積層形成し、さらに、光電変換層１５上、絶縁性隔壁３２および露出している端部の平坦化層３１上に上部電極層２０を形成する。
【００５８】
電極層２０のうち、光電変換層１５直上に形成されている部分が上部電極２１として機能し、上部電極２１から連続的に形成された端部領域は外部接続端子２３として機能する。
【００５９】
次に、上部電極２１上および一部露出している下部電極１２、正孔輸送層などの半導体層１３、光電変換層１５を覆うように、保護層４０を形成する。
【００６０】
最後に、封止フィルム４１を保護層４０上に配置してラミネートすることにより、図２Ｇに示す太陽電池２を作製することができる。
【００６１】
本実施形態では、平坦化層３１の作製工程で、絶縁性隔壁３２を同時に作り込むことができる。絶縁性隔壁３２を平坦化層３１の形成工程の後に、別途の工程で形成してもよい。しかしながら、本実施形態のように、絶縁性隔壁を平坦化層と同時に形成することにより、工程数をあまり増加させることなく、絶縁性隔壁３２を形成することができ、さまざまな構造の光電変換素子を支持体上に形成することが可能となる。
【００６２】
たとえば、下部電極１２の形成領域を取り囲むように、且つ、光電変換層１５の表面位置よりも表面位置が高い絶縁性隔壁３２を設けることにより、光電変換層１５が絶縁性隔壁３２と上部電極層２０間に封止された構造とすることができる。このように、有機材料からなる光電変換層１５を封止する構造とすることにより、耐久性のさらなる向上を図ることができる。
【００６３】
上記実施形態においては、単一の光電変換素子からなる太陽電池について説明したが、本発明の製造方法は複数の光電変換素子を直列接続した集積化太陽電池の製造にも同様に適用することができる。
【００６４】
集積化太陽電池を製造する場合には、支持体１０上に、素子毎に対応させて、素子間で分離した補助金属配線２５を形成する。また、絶縁性隔壁３２を、隣接素子間で下部電極同士や光電変換層同士が接触しないように少なくとも素子間に形成する。上部電極層２０を、素子間において、下部電極層１２あるいは補助金属配線２５と接触するように形成することにより、上部電極層２０の素子間領域は電極接続配線部として機能し、素子同士を直列接続させることができる。
【００６５】
以下、本発明の太陽電池の製造方法に好ましく用いることができる材料等について詳しく述べる。
【００６６】
＜支持体＞
支持体１０は、補助金属配線２６（２５）や平坦化層３１を保持できる表面平滑な基板あるいはフィルムであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、通常、透明性（使用する光の透過性）を有する支持体が好ましい。例としては、プラスチックフィルムやガラスの薄層板などが挙げられる。なお、仮支持体を用いて太陽電池を形成し、この仮支持体を剥離して任意の透明支持体上に太陽電池を配置する場合には、仮支持体は特に透明性を必要とせず、プラスチックフィルム、金属箔、紙にプラスチックや金属をラミネートした積層体などを任意に選択して用いることができる。
【００６７】
以下、透明支持体の代表的な例としてプラスチックフィルム基板について説明する。
【００６８】
（プラスチックフィルム基板）
プラスチックフィルム基板は、材質、厚み等に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板に用いうるプラスチックフィルムの素材としては、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６９】
プラスチックフィルム基板としてはＴｇの高い耐熱性樹脂も好ましく用いられる。耐熱性樹脂の例としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製  ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ（括弧内はＴｇを示す）、これらは本発明における基材として好適である。
【００７０】
本発明においてプラスチックフィルムは、光に対して透明であることが求められる。より具体的には、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲の光に対する光透過率は、通常８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに９０％以上であることが好ましい。光透過率は、積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率として測定することができる。プラスチックフィルムの厚みに関して特に制限はないが、典型的には１μｍ〜８００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜３００μｍである。
【００７１】
（易接着層／下塗り層）
プラスチックフィルム基板は、易接着層もしくは下塗り層を有していてもよい。易接着層もしくは下塗り層の構成としては、単層であっても、多層構造であってもよい。易接着層はバインダーポリマーを含有することが必須であるが、適宜マット剤、界面活性剤、帯電防止剤、屈折率制御のための微粒子などを含有してもよい。易接着層に用いうるバインダーポリマーには特に制限はなく、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ゴム系樹脂などから適宜選択して用いることができる。
【００７２】
易接着層もしくは下塗り層の乾燥後の塗布膜厚は、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。なお、支持体を仮支持体として用いる場合には、支持体表面に易剥離性処理を施すことも可能である。
【００７３】
アクリル樹脂とはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体を成分とするポリマーである。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシルアクリレートなどを主成分とし、これらと共重合可能なモノマー（例えば、スチレン、ジビニルベンゼンなど）を共重合したポリマーであることが好ましい。
【００７４】
ポリウレタン樹脂とは主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ（Ｔｏｌｙｌｅｎｅ  Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＭＤＩ（Ｍｅｔｈｙｌ  Ｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＨＤＩ（Ｈｅｘｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＩＰＤＩ（Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）などがあり、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを好ましく挙げることができる。さらに、本発明のイソシアネートとしてはポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用できる。
【００７５】
ポリエステル樹脂とは主鎖にエステル結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリカルボン酸とポリオールの反応で得られる。ポリカルボン酸としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などがあり、ポリオールとしては例えば前述のものがある。
【００７６】
ゴム系樹脂とは合成ゴムのうちジエン系合成ゴムをいう。具体例としてはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレンなどがある。
【００７７】
＜補助電極＞
＜＜補助金属配線＞＞
補助金属配線２６（２５）を構成する金属材料の例としては、金、白金、鉄、銅、銀、アルミニウム、クロム、コバルト、ステンレス鋼等が挙げられる。金属材料の好ましい例としては、銅、銀、アルミニウム、金等の低抵抗金属が挙げられ、なかでも、製造コストと材料コストが低く、酸化されにくい銀もしくは銅が好ましく用いられる。
【００７８】
補助金属配線２６（２５）のパターン形状は特に限定されないが、光透過性及び導電性の観点から、メッシュ状のもの（メッシュパターン電極）が好ましい。メッシュパターンには特に制限がなく、正方形、長方形、菱形等の格子状、縞状（ストライプ状）、ハニカム、あるいは曲線の組合せを用いてもよい。
【００７９】
これらのメッシュデザインは開口率（光透過率）と表面抵抗（電気伝導率）が所望の値となるように調整される。このようなメッシュパターンの補助金属配線２６とする場合、メッシュの開口率は通常は７０％以上であり、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
【００８０】
補助金属配線２６（２５）の表面抵抗は１０Ω／□以下であることが好ましく、３Ω／□以下であることがさらに好ましく、１Ω／□以下であることがより好ましい。光透過率と電気伝導率はトレードオフの関係にあるため、開口率は大きいほど好ましいが、現実的には９５％以下となる。
【００８１】
補助金属配線２６（２５）の厚みは特に制限は無いが、通常は０．０２μｍ〜２０μｍ程度である。
【００８２】
補助金属配線２６（２５）のメッシュパターンにおける線幅は、光透過性と導電性の観点から、平面視による線幅が１μｍ〜５００μｍの範囲であり、１μｍ〜１００μｍが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００８３】
補助金属配線２６（２５）のメッシュパターンにおけるピッチは小さい（メッシュが細かい）方が太陽電池の特性上有利である。しかしながらピッチが小さいと光の透過率が低下するので、妥協点が選ばれる。ピッチは金属細線の線幅に応じて変化するが、平面視によるピッチが５０μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜１０００μｍがより好ましく、１５０μｍ〜５００μｍがさらに好ましい。
【００８４】
開口部の観点から言えば補助金属配線２６（２５）の繰り返し単位となる開口部の面積が１×１０−９ｍ２〜１×１０−４ｍ２であることが好ましく、３×１０−９ｍ２〜１×１０−５ｍ２であることがより好ましく、１×１０−８ｍ２〜１×１０−６ｍ２であることがさらに好ましい。
【００８５】
補助金属配線２６（２５）の形成方法としては特に制限はなく、公知の形成方法を適宜使用しうる。例えば、予め作製したメッシュパターン金属を支持体表面に貼り合せる方法、導電材料をメッシュパターンに塗布する方法、蒸着もしくはスパッタ等のＰＶＤ法を用いて導電膜を全面に形成した後にエッチングしてメッシュパターンの導電膜を形成する方法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの各種印刷法によりメッシュパターンの導電材料を塗布する方法、蒸着もしくはスパッタによりシャドウマスクを用いてメッシュパターンの金属補助配線を基材表面に直接形成する方法、特開２００６−３５２０７３号公報、特開２００９−２３１１９４号公報等に記載のハロゲン化銀感光材料を用いる方法（以下、銀塩法と呼ぶことがある）等が挙げられる。
【００８６】
補助金属配線２６（２５）をメッシュ電極として形成する場合は、そのピッチが小さいため、銀塩法で形成することが好ましい。銀塩法で補助金属配線２５を形成する場合、補助金属配線を形成するための塗液を支持体上に設け、補助金属配線２５を形成するための塗膜に対してパターン露光を行う工程と、パターン露光された塗膜を現像する工程と、現像された塗膜を定着する工程とにより、支持体上に所望のパターンを有する補助金属配線２６（２５）を形成することができる。
【００８７】
銀塩法で作製される補助金属配線２６（２５）は、銀と親水性ポリマーの層である。親水性ポリマーの例としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエステル等が例示される。層内には銀や親水性ポリマーのほかにも塗布、現像、定着工程に由来する物質が含まれる。
【００８８】
銀塩法で補助配線を形成した後に銅めっきを施して、さらに抵抗の低い補助配線を得る方法も好ましく用いられる。
【００８９】
＜＜アライメントマーク＞＞
補助金属配線２５を形成する工程において、後工程で積層する各機能膜やフィルム基板の重ね合せ精度を向上させて集積化密度を高めるため、位置検出用のアライメントマーク２８を該金属配線と同時に形成することが好ましい。アライメントマークは、各機能膜の製造装置や印刷装置の画像認識仕様が指定するパターンを適宜形成するが、縞、十字、矩形、円やそれらを組合わせた幾何学的模様や、記号、文字などが好ましく使用される。
【００９０】
＜＜平坦化層、絶縁性隔壁＞＞
平坦化層３１、絶縁性隔壁３２の材料及び好ましい製造方法については既に述べたとりである。
【００９１】
絶縁性隔壁３２を備えた太陽電池を作製する場合、平坦化層３１と絶縁性隔壁３２は別工程で作製することも可能であるが、第２の実施形態にて説明したように、同一工程にて作製することが好ましい。
【００９２】
＜下部電極層＞
下部電極層１２は、光透過性を有する各種導電材料から選ばれる。光透過性を有する導電材料としては、透明導電性ポリマーやＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等が挙げられるが、可撓性に優れることから導電性ポリマーを主成分とする層であることが好ましい。下部電極に好適な導電性ポリマー層は、特願２０１０−１８１０７８号（本出願時において未公開）に詳細が開示されている。
【００９３】
上記補助電極１１と下部電極層１２とによる構成される太陽電池の正極は、表面抵抗値が、２０Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、１０Ω／ｓｑ以下であることがより好ましく、１Ω／ｓｑ以下であることが更に好ましい（ＪＩＳ７１９４に従って測定）。また、４００ｎｍ〜８００ｎｍの光波長範囲の平均透過率は５０％以上であり、６０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましい。光透過率は、支持体と同様、積分球式光透過率測定装置を用いて全光透過率として測定することができる。また、正極の一部として酸化モリブデンを用いてもよい。
【００９４】
＜機能性層＞
支持体１０の裏面側（下部電極を形成しない面側）には機能性層を設けてもよい。例えば、ガスバリア層、マット剤層、反射防止層、ハードコート層、防曇層、防汚層、易接着層等が挙げられる。このほか、機能性層に関しては特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３８〕に詳しく記載されており、ここに記載の機能性層を目的に応じて設けてもよい。
【００９５】
＜光電変換層＞
光電変換層１５は、太陽光を受けて励起子（電子−正孔対）を生成した後に、その励起子が電子と正孔に解離して、電子が負極側へ、正孔が正極側へ、輸送されるという光電変換過程が高効率で発現する材料から選択して構成される。有機薄膜太陽電池とする場合は、有機材料からなる電子供与領域（ドナー）を含む光電変換層１５を形成し、変換効率の観点から、バルクへテロ接合型の光電変換層（適宜、「バルクへテロ層」という。）が好ましく適用される。
【００９６】
バルクヘテロ層は電子供与材料（ドナー）と電子受容材料（アクセプター）が混合された有機の光電変換層である。電子供与材料と電子受容材料の混合比は変換効率が最も高くなるように調整されるが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０の範囲から選ばれる。このような混合層の形成方法は、例えば、共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料に共通する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。
【００９７】
バルクヘテロ層の膜厚は１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍが特に好まし
い。
【００９８】
電子供与材料（ドナー又は正孔輸送材料ともいう。）は、その最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が４．５〜６．０ｅＶのπ電子共役系化合物であり、具体的には、各種のアレーン（例えば、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンなど）をカップリングさせた共役系ポリマー、フェニレンビニレン系ポリマー、ポルフィリン類、フタロシアニン類等が例示される。このほか、ケミカルレビュー第１０７巻、９５３〜１０１０頁（２００７年）にＨｏｌｅ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されている化合物群やジャーナル オブ ジアメリカン ケミカル ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のポルフィリン誘導体も適用可能である。
【００９９】
これらの中では、チオフェン、カルバゾール、フルオレン、シラフルオレン、チエノピラジン、チエノベンゾチオフェン、ジチエノシロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、チエノチオフェンからなる群より選ばれた構成単位をカップリングさせた共役系ポリマーが特に好ましい。具体例としてはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ−３−オクチルチオフェン（Ｐ３ＯＴ）、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３０巻、３０２０頁（２００８年）に記載の各種ポリチオフェン誘導体、アドバンスト マテリアルズ第１９巻、２２９５頁（２００７年）に記載のＰＣＴＢＴ、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー第１３０巻、７３２頁（２００８年）に記載のＰＣＤＴＱｘ、ＰＣＤＴＰＰ、ＰＣＤＴＰＴ、ＰＣＤＴＢＸ、ＰＣＤＴＰＸ、ネイチャー フォトニクス第３巻、６４９頁（２００９年）に記載のＰＢＤＴＴＴ−Ｅ、ＰＢＤＴＴＴ−Ｃ、ＰＢＤＴＴＴ−ＣＦ、アドバンスト マテリアルズ第２２巻、Ｅ１３５〜Ｅ１３８頁（２０１０年）に記載のＰＴＢ７等が挙げられる。
【０１００】
電子受容材料（アクセプター又は電子輸送材料ともいう。）は、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、具体的にはフラーレンおよびその誘導体、フェニレンビニレン系ポリマー、ナフタレンテトラカルボン酸イミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体等が挙げられる。これらの中では、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体の具体例としてはＣ６０、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（文献等でＰＣＢＭ、[６０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ６１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、Ｃ７０、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（多くの文献等でＰＣＢＭ、[７０]ＰＣＢＭ、あるいはＰＣ７１ＢＭと称されるフラーレン誘導体）、およびアドバンスト ファンクショナル マテリアルズ第１９巻、７７９〜７８８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体、ジャーナル オブ ジ アメリカケミカル ソサエティー第１３１巻、１６０４８頁（２００９年）に記載のフラーレン誘導体ＳＩＭＥＦ等が挙げられる。
【０１０１】
＜電子輸送層＞
必要に応じて、光電変換層（バルクヘテロ層）１５と負極の間に電子輸送材料からなる電子輸送層を設置しても良い。電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の光電変換層で挙げた電子受容材料および、ケミカル レビュー第１０７巻、９５３〜１０１０頁（２００７年）にＥｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ ａｎｄ Ｈｏｌｅ−Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。各種金属酸化物も安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。電子輸送層は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【０１０２】
＜その他の半導体層＞
必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、電子注入層、正孔阻止層、励起子拡散防止層等の補助層を有していてもよい。なお、本発明において、下部電極１２と上部電極２１の間に形成された、バルクヘテロ層、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、励起子拡散防止層など、電子や正孔を輸送する層の総称として「半導体層」の言葉を用いる。
【０１０３】
＜上部電極（負極）＞
上部電極を構成する材料としては、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上部電極が負極として機能する場合は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマスなどの金属やこれらの合金が好ましく用いられる。上部電極が正極として機能する場合は、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、白金、金などの金属やこれらの合金、ＴＣＯ，導電性ポリマーが好ましく用いられる。これらは、１種のみで使用しても、２種以上を混合または積層してもよい。
【０１０４】
上部電極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことできる。例えば、塗布や印刷による湿式製膜法、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や各種化学的気相製膜法（ＣＶＤ法）による乾式製膜法などの中から、前記した構成材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【０１０５】
上部電極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、シャドウマスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等を行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【０１０６】
また、負極と半導体層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の弗化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法により形成することができる。
【０１０７】
上部電極の厚みは、その構成材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、導電性の観点から、通常、０．０１μｍ〜１０μｍ程度であり、０．０５μｍ〜１μｍが好ましい。
【０１０８】
＜保護層＞
保護層４０の材料としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等の金属酸化物、窒化珪素（ＳｉＮｘ）等の金属窒化物、窒化酸化珪素（ＳｉＯｘＮｙ）等の金属窒化酸化物（金属酸化窒化物）、弗化リチウム、弗化マグネシウム、弗化アルミニウム、弗化カルシウム等の金属弗化物、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）、などの無機材料が挙げられる。また、有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリパラキシリレン、ポリビニルアルコール等のポリマーが挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物やＤＬＣが好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。保護層は単層でも多層構成であっても良い。保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法などのＰＶＤ法や、原子層堆積法（ＡＬＤ法またはＡＬＥ法）を含む各種ＣＶＤ法、塗布法、印刷法、転写法を適用できる。
【０１０９】
＜ガスバリア層＞
水分子や酸素分子など活性因子の浸透を阻止する目的の保護層を特にガスバリア層ともいい、有機薄膜太陽電池はガスバリア層を有することが好ましい。ガスバリア層は、水分子や酸素分子等の活性因子を遮断する層であれば、特に制限はないが、保護層として先に例示した材料が通常利用される。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜組成でもよい。これらのうち、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましい。
【０１１０】
ガスバリア層は単層でも、複数層でも良い。有機材料層と無機材料層の積層でも良く、複数の無機材料層と複数の有機材料層の交互積層でも良い。有機材料層は平滑性があれば特に制限はないが、（メタ）アクリレートの重合物からなる層などが好ましく例示される。無機材料層は、上述の保護層材料が好ましく、珪素、アルミニウムの酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。
【０１１１】
無機材料層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常は５〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機材料層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、米国特許出願公開２００４／００４６４９７号明細書に開示してあるようにポリマーからなる有機材料層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【０１１２】
＜封止フィルム＞
ガスバリア層をプラスチックフィルム基板上にあらかじめ形成したものを本発明では封止フィルムと表現している。有機光電変換素子からなる太陽電池を形成した後に、封止フィルムを公知の接着剤やシーラントで貼り合せる製造方法が、該太陽電池の製造工程数を削減できるので好ましく使用されている。特に、太陽電池の支持体１０がプラスチックフィルムからなる場合は、支持体の裏面（下部電極を形成しない面）側からも水分子や酸素分子などの活性分子が浸透するので、該太陽電池の両面に封止フィルムを貼り合せる（ラミネートする）ことが好ましい。
【０１１３】
本発明に製造方法により製造される太陽電池の厚さは特に限定されないが、光透過性を有する有機薄膜太陽電池とする場合は、５０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【実施例１】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【０１１５】
（実施例１）
実施例１として図１Ａ〜図１Ｃに示した第１の実施形態の製造方法に沿って太陽電池１を製造した。
【０１１６】
支持体１０としてポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（１００μｍ厚、５０ｍｍ角）を用い、ＰＥＮフィルム上に、０．０１ｍｍ幅、０．２ｍｍピッチ、２μｍ厚の正方格子状の補助金属配線２６を形成した。
【０１１７】
補助金属配線の形成方法は、以下の通りとした。
【０１１８】
［ハロゲン化銀乳剤の調製］
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いて水素イオン濃度ｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
【０１１９】
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                    ０．３１ｇ
溶液Ｉ（下記）                                    １．５９ｃｍ３
純水                                              １，２４６ｃｍ３
【０１２０】
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                            １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                  ５．８９ｃｍ３
純水にて全量を３１７．１ｃｍ３とした。
【０１２１】
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                      １３．３ｇ
溶液Ｉ（下記）                                    ０．８５ｃｍ３
溶液ＩＩ（下記）                                  ２．７２ｃｍ３
純水にて全量を３１７．１ｃｍ３とした。
【０１２２】
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン ０．５６ｇ
純水                                                      １１２．１ｃｍ３
【０１２３】
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）    ３．９６ｇ
溶液Ｉ（下記）                                    ０．４０ｃｍ３
純水                                              １２８．５ｃｍ３
【０１２４】
〈溶液Ｉ〉
ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジ琥珀酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
【０１２５】
〈溶液ＩＩ〉
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
【０１２６】
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防黴剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０ｍｏｌ％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【０１２７】
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）    １６．５ｇ
純水                                              １３９．８ｃｍ３
【０１２８】
上記塩臭化銀立方体粒子乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。
【０１２９】
［塗布］
さらに硬膜剤としてテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンをゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤（界面活性剤）として、スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムを添加し、表面張力を調整した。
【０１３０】
こうして得られた塗布液を、銀換算の目付け量が０．６２５ｇ・ｍ−２となるように、下塗り層を施したＰＥＮフィルム基板（支持体）上に塗布した後、５０℃２４時間のキュア処理を実施して感光材料を得た。
【０１３１】
［露光］
得られた感光材料を、メッシュパターンのフォトマスク（線幅０．０１ｍｍ、ピッチ０．２ｍｍ）を介して紫外線露光した。
【０１３２】
［化学現像］
露光した感光材料を、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間の現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。
【０１３３】
（ＤＥＶ−１）
純水                                              ５００ｃｍ３
メトール                                          ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                              ８０ｇ
ハイドロキノン                                    ４ｇ
ホウ砂                                            ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                １０ｇ
臭化カリウム                                      ０．５ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【０１３４】
（ＦＩＸ−１）
純水                                              ７５０ｃｍ３
チオ硫酸ナトリウム                                ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                              １５ｇ
氷酢酸                                            １５ｃｍ３
カリミョウバン                                    １５ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【０１３５】
［物理現像］
次に、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて３０℃で１０分間物理現像を行った後、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行った。
【０１３６】
（ＰＤＥＶ−１）
純水                                              ９００ｃｍ３
クエン酸                                          １０ｇ
クエン酸三ナトリウム                              １ｇ
アンモニア水（２８％）                            １．５ｇ
ハイドロキノン                                    ２．３ｇ
硝酸銀                                            ０．２３ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【０１３７】
［電解めっき］
物理現像処理の後に、下記電解めっき液を用いて２５℃で電解銅めっき処理を施した後、水洗、乾燥処理を行った。なお電解銅めっきにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで１２分間、計１３分間かけて実施した。めっき処理終了後に、水道水で１０分間洗い流して水洗処理を行い、乾燥風（５０℃）を用いてドライ状態になるまで乾燥した。
【０１３８】
（電解めっき液）
硫酸銅（五水和物）                                ２００ｇ
硫酸                                              ５０ｇ
塩化ナトリウム                                    ０．１ｇ
水を加えて全量を１０００ｃｍ３とした。
【０１３９】
以上のようにして補助金属配線（補助銀配線）２６を形成した後、図１Ａに示すように、光重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ  ４６）を添加したトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ：共栄社化学製）の２‐アセトキシ‐１‐メトキシプロパン（ＰＧＭＥＡ）溶液を回転塗布し、塗布膜全面に対して紫外線（波長３６５ｎｍ）照射する事で、補助金属配線２６を透明絶縁性材料であるアクリル樹脂を主成分とする透明絶縁層３０により被覆した。
【０１４０】
その後、図１Ｂに示すように、補助金属配線２６の表面と、補助金属配線開口部に形成された透明絶縁層３０の表面が略同一平面になるまで、ＡｒガスとＯ２ガスを導入した真空度１Ｐａの雰囲気で、透明絶縁層３０の表面をプラズマエッチングして、平坦化層３１を形成し、補助電極１１を形成した。
【０１４１】
その後、この平坦化層３１および補助金属配線２６からなる平面上に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を添加したポリエチレンジオキシチオフェン‐ポリスチレンスルホン酸水溶液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ：Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ  ５００）（以下では「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液Ｉ」と略記する。）を回転塗布し、１００℃で２０分間加熱処理した。これにより下部電極層１２（膜厚０．２μｍ）を形成した。
【０１４２】
次に、別組成のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ．ＡＩ４０８３）（以下では「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液II」と略記する。）を下部電極層１２上に回転塗布し、１００℃で２０分間加熱処理した。これにより正孔輸送層１３（膜厚０．０４μｍ）を形成した。
【０１４３】
電子供与材料としてＰ３ＨＴ（Ｍｅｒｃｋ製、ｌｉｓｉｃｏｎ  ＳＰ００１）、及び、電子受容材料としてＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製、ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）をクロロベンゼンに溶解させた組成物を、乾燥窒素雰囲気で正孔輸送層１３上に回転塗布し、１１０℃で２０分間加熱処理した。これによりバルクヘテロ接合型の光電変換層１５を形成し、膜厚は０．２μｍであった。
【０１４４】
光電変換層１５上に、弗化リチウム（膜厚１ｎｍ）とアルミニウム（膜厚０．４μｍ）を連続して真空蒸着して上部電極２１を形成した。このとき、素子面積が１．１ｃｍ２となるようにシャドウマスクを用いた。
【０１４５】
以上の構成の有機光電変換素子では、補助電極１１及び下部電極層１２のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが正極として、上部電極２１のアルミニウムが負極として機能する。
【０１４６】
上記のようにして得られた太陽電池について、ＰＥＮフィルム支持体１０の裏面（下部電極１２を形成しない面）側から擬似太陽光を８０ｍＷ・ｃｍ−２照射して変換効率を測定した。具体的には、有機薄膜太陽電池へキセノンランプ（Ｎｅｗｐｏｒｔ製９６０００）にエアマスフィルタ（Ｎｅｗｐｏｒｔ製８４０９４）を組合せた光源を照射しながら、ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｍｏｄｅｌ ２４００）により電圧を印加して電流値を測定した。得られた電流−電圧特性からＰｅｃｃｅｌｌ Ｉ−Ｖ Ｃｕｒｖｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ペクセル・テクノロジーズ製ｖｅｒ．２．１）を用いて変換効率を算出した。
【０１４７】
得られた変換効率は２．７％であった。
【０１４８】
（実施例２）
透明絶縁層３０のモノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ：ダイセル・サイテック製）を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。得られた太陽電池の変換効率は２．５％であった。
【０１４９】
（実施例３）
透明絶縁層３０のモノマーとして、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業製）を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。得られた太陽電池の変換効率は２．５％であった。
【０１５０】
（実施例４）
透明絶縁層３０のモノマーとして、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−６００：新中村化学工業製）を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。得られた太陽電池の変換効率は１．６％であった。
【０１５１】
（比較例１）
透明絶縁層３０のモノマーとして、ｔ−ブチルアクリレートを用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。得られた太陽電池の変換効率は１．５％であった。
【０１５２】
（比較例２）
実施例１と同様にして補助金属配線を形成した後、補助金属配線上にポリエチレンフィルムを配した後加熱圧接してポリエチレンにより透明絶縁層３０を形成した。実施例１と同様にして透明絶縁層３０の表面にプラズマエッチングを施したが、補助金属配線の表面が露出するまでエッチングができず、補助電極１１としての表面導電性が得られなかった。
【０１５３】
（比較例３）
平坦化層１３を形成しなかった以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。得られた太陽電池は、短絡していて、電池特性が得られなかった。この有機薄膜太陽電池の断面を電顕観察したところ、補助銀配線と上部アルミニウム電極が接触している部分が複数確認された。
【０１５４】
（比較例４）
ＴＭＰＴＡの光重合において、ＰＥＮ基板裏面（銀配線を形成しない面）側から紫外線を照射して重合した後、ＰＧＭＥＡにより洗浄することにより平坦化層１３を形成した以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製した。得られた太陽電池は短絡していて、電池特性が得られなかった。この有機薄膜太陽電池の断面を電顕観察したところ、アクリル樹脂が形成されていない溝が、補助銀配線の外縁に沿うように複数箇所形成されており、この溝の部分において、上部アルミニウム電極の接触が確認された。
【０１５５】
（評価）
表１に、上記実施例１〜４及び比較例１〜４における、エッチング性及び下部電極層表面の導電性及び、光電変換効率について評価した結果を示す。エッチング性については、表面平滑性が良好で、補助銀配線と平坦化層との段差が２００ｎｍ以下であるものを○、表面平滑性が良好であるが、補助銀配線と平坦化層との段差が５００ｎｍ以上の箇所が発見されたものを△、エッチング不良又は、平坦化層形成不良により補助電極の表面導電性が得られなかったもの、又は短絡してしまったものを×とした。また、下部電極層表面の導電性について、メッシュ電極開口部の導電材料の面抵抗が１５０Ω／□以下のものを○、面抵抗が１５０Ω／□以上１０００Ω／□以下のものを△、補助電極の表面導電性が得られなかったもの又は短絡してしまったものを×とした。
【表１】
2013016669.tif 000009
【符号の説明】
【０１５６】
１、２  太陽電池
１０  支持体
１１  補助電極
１２  下部電極層
１５  光電変換層
２０  電極層
２１  上部電極
２２  電極接続配線
２３  外部接続端子
２５，２６  補助金属配線
２８  アライメントマーク
３０  透明絶縁層
３１  平坦化層
３２  絶縁性隔壁
【図１Ａ】
2013016669.tif 000010
【図１Ｂ】
2013016669.tif 000011
【図１Ｃ】
2013016669.tif 000012
【図２Ａ】
2013016669.tif 000013
【図２Ｂ】
2013016669.tif 000014
【図２Ｃ】
2013016669.tif 000015
【図２Ｄ】
2013016669.tif 000016
【図２Ｅ】
2013016669.tif 000017
【図２Ｆ】
2013016669.tif 000018
【図２Ｇ】
2013016669.tif 000019