(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．９４０ｇ／ｃｍ３未満であるポリオレフィン系樹脂からなる層を中間層とし、この中間層の表裏面にそれぞれ、下記（１）、（２）のいずれかを満足する環状オレフィン系樹脂と、オレフィン−ビニル芳香族化合物のランダム共重合体との組成物からなる表面層及び裏面層を設けて積層した熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
（１） 下記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物及びエチレンからなる環状オレフィン系重合体
（２） 下記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくはその水素添加物を主成分とする環状オレフィン系樹脂
【化１】
0004018929.tif 000004
（式中Ｒ１〜Ｒ１２は、水素原子、炭化水素基であって、ぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。またＲ９若しくはＲ１０と、Ｒ１１若しくはＲ１２とは互いに環を形成してもよい。ｎは０又は正の整数であって、Ｒ５〜Ｒ８が複数回繰り返されている場合には、これらはそれぞれ同一であってもよい。）
【請求項２】
請求項１記載の表面層及び裏面層を形成する環状オレフィン系組成物とオレフィン−ビニル芳香族化合物共重合体の組成割合が重量比で６０〜９０/４０〜１０である熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載の積層体を少なくとも１軸方向に１．５〜８倍延伸した熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム。
【請求項４】
上記オレフィン−ビニル芳香族化合物共重合体が下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の熱収縮性積層フィルム
（１） オレフィンとビニル芳香族化合物との共重合体の平均屈折率が１．５２〜１．５５
（２） オレフィンとビニル芳香族化合物との共重合体の、動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ''）のピーク温度が−３０℃以上２０℃未満
（３） オレフィンとビニル芳香族化合物との共重合比が、重量比で９０／１０〜５０／５０
【請求項５】
比重が０．９６０未満である請求項１乃至４のいずれか1項記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
中間層に用いられる上記ポリオレフィン系樹脂が、炭素数２〜８のα−オレフィンを１種又は２種以上含むメタロセン系触媒により重合されたα−オレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
中間層に用いられる上記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体から選ばれる１種又は２種以上からなるポリプロピレン系樹脂と石油樹脂との混合物からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項８】
８０℃×１０秒における、１方向の熱収縮率が２０％以上、当該方向と垂直方向の熱収縮率が１０％以下である請求項１乃至７記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至８記載の熱収縮性積層フィルムの片面、又は両面に印刷処理を施した比重１未満の熱収縮性ラベル。
【請求項１０】
請求項９記載の熱収縮性ラベルが装着されたプラスチック製容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比重が０．９６以下であり、透明・耐衝撃性に優れ、円周方向に熱収縮性があり、尚かつ液比重分離法で容易に分別リサイクル可能な包装材料、特にラベルやキャップシールとして有用な熱収縮性フィルム、並びに該フィルムからなる熱収縮性ラベルを装着したプラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、廃プラスチックをリサイクルする際、材質の異なるプラスチックを分離する必要があり、プラスチックの水に対する浮力差を利用した液比重分離法が好適に利用される。一方、清涼飲料水等に多用されているＰＥＴボトル容器のラベル用としてポリスチレン製及びポリエチレンテレフタレート製の収縮フィルムが好適に用いられている。
上記液比重分離法により、ポリスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂からなる熱収縮性ラベルとペットボトルの粉砕品を分離しようと試みた場合、熱収縮ラベルとペットボトル共に比重が１を越えるため、ペットボトルの粉砕品だけを精度良く分離することは難しい。熱収縮ラベルを被覆したペットボトルの粉砕品より、ポリエチレンテレフタレート樹脂を液比重分離法によって精度良く分離するためには、熱収縮ラベルの比重を１未満とする必要がある。
【０００３】
また一般的に、熱収縮ラベルの表面または裏面にはグラビア印刷法等により印刷が行われており、この印刷されたインキの分だけ熱収縮性ラベルの比重は大きくなっている。従って、熱収縮性ラベルの比重を１未満とするためには、印刷による比重増加分を考慮して、熱収縮フィルムの比重を０．９６０未満とする必要がある。
熱収縮フィルムの比重を０．９６０未満とすることが可能な材料として、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。中でも、プロピレン系樹脂からなる延伸フィルムは、透明性・剛性に優れている。しかし、オレフィン系樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、低温収縮特性や寸法安定性等に問題を生じやすいフィルムになることが多い。
【０００４】
一方、環状ポリオレフィン系樹脂からなる熱収縮性フィルムは透明性、光沢性に優れ、適度の腰を有するため、包装材料として種々検討がなされている。しかし環状オレフィン系樹脂を用いた熱収縮フィルムは耐衝撃性に問題が生じやすいフィルムになることが多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、印刷処理後であっても比重を１未満とする熱収縮性ラベル用フィルムであって低温収縮特性、寸法安定性、耐衝撃性に優れ、非耐熱ペットボトルにも適用可能な適度の収縮速度と熱収縮率を有し、液比重分別によりペットボトルと分別可能な熱収縮性ラベルを提供することにある。また、該熱収縮性ラベルを装着したプラスチック製容器を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果上記課題を解決する熱収縮フィルムを得ることに成功したものであり、
その要旨は環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくはその水素添加物を主成分とする環状オレフィン系樹脂６０〜９０重量％と、オレフィンとビニル芳香族化合物との共重合体４０〜１０重量％との組成物からなる混合物を満たす層を表裏層とし、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂からなる層を中間層とし、少なくとも１軸方向に１．５〜８倍延伸した熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルムを得ることにより上記課題を解決したものである。
【０００７】
上記表裏層では、環状オレフィン系樹脂の含有量を増加させているため、これらの層の強度は増加する。したがって、積層全体としての剛性も向上する。また、積層フィルムの比重を０．９６未満とすることにより、印刷後の該積層フィルムをリサイクル時に液比重分離法で精度良く分離可能となる。また、表裏層に環状オレフィン系樹脂を用いているので８０℃×１０秒における、１方向の熱収縮率が２０％以上を有することが可能となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる実施形態は、ポリオレフィン系樹脂から形成される層を中間層とし、この表裏面に環状オレフィン系樹脂とオレフィンとビニル芳香族化合物の共重合体との組成物により表面層及び裏面層を設けて積層体を形成し、これを延伸したものである。
中間層に用いるポリオレフィン系樹脂は、低密度のポリオレフィン系樹脂である。該樹脂の例としては、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びそのけん化物、アイオノマー樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体、又は、これらの混合物等が挙げられる。上記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンの共重合体であり、該共重合体に使用されるα−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。上記ポリオレフィン系樹脂の中でも直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【０００９】
上記オレフィン系樹脂の密度は、０．９４０ｇ／ｃｍ３未満が良く、０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ３がより好ましい。密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上だと、得られる積層フィルムの比重が０．９６以上となる場合が生じ易い。
このとき、印刷を施した該フィルムをＰＥＴボトルの被覆用として使用した場合、リサイクル時に液比重分離法で精度よく分別することが難しくなる場合がある。また、０．８６ｇ／ｃｍ３未満は、得られる積層フィルムの腰が弱くなるといった問題が生じる場合がある。
また、上記オレフィン系樹脂の示差熱走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」と略する。）により測定される融点は、高くても１２０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましい。１２０℃以上の樹脂では、得られる積層フィルムを低温延伸する際に、フィルムが破れるといった問題が生じる可能性があり、良好な低温収縮特性を得るのが困難になり易い。また上記融点が５０℃以下の樹脂では、常温にて放置した際にフィルムが一体となるブロッキング等の問題が生じる可能性が高くなる。
さらに、上記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローインデックス（以下、「ＭＩ」と略する。）は０．５〜５ｇ／１０分が好ましい。ＭＩが０．５ｇ／１０分未満の場合は、溶融押出時の押出負荷が大きくなる場合がある。また、５．０ｇ／１０分を超える場合は延伸安定性が低下する可能性がある。
【００１０】
一方、本発明における積層フィルムの両外層に使用する環状オレフィン系樹脂としては、下記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物及びエチレンからなる環状オレフィン系重合体、又は、下記式〔Ａ〕で表される環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくはその水素添加物を主成分とするものが挙げられる。
【００１１】
【化２】
0004018929.tif 000002
（式中Ｒ１〜Ｒ１２は、水素原子、炭化水素基であって、ぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。またＲ９若しくはＲ１０と、Ｒ１１若しくはＲ１２とは互いに環を形成してもよい。ｎは０又は正の整数であって、Ｒ５〜Ｒ８が複数回繰り返されている場合には、これらはそれぞれ同一であってもよい。）
【００１２】
上記環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度は５０〜１４０℃が好ましく、６０〜９０℃が更に好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満では得られる積層フィルムの自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）が大きい寸法安定性に欠けるフィルムとなり易く、１４０℃を超える場合、上記環状ポリオレフィン系樹脂に可塑剤等を入れてガラス転移温度を調節する必要が生じてくる場合がある。また、１４０℃を越える場合は良好な低温収縮特性を得ることが難しくなる場合がある。
上記環状オレフィン系重合体の結合形態は、上述した条件を満足すれば特に制限はなく、環状オレフインとエチレンとのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素化物、およびこれらの（共）重合体のグラフト変性物などが挙げられる。
【００１３】
ここで、上記環状オレフインの例としては、ビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）およびその誘導体、例えばノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フエニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロ−３−ドデセンおよびその誘導体などを挙げることができる。
テトラシクロ−３−ドデセンの誘導体としては、例えば８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明においては、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体を好適に使用することができ、環状オレフインを２０〜５０モル％程度含有するエチレンとの共重合体を例示することができる。また、エチレン以外のα−オレフインを含むものや、第３成分としてブタジエン、イソプレンなどを含有するものであってもよい。
また、環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンの含有量により各種のガラス転移温度を有するものがあり、具体的には、三井化学（株）製の商品名「アペル」やＴｉｃｏｎａ社製の商品名「Ｔｏｐａｓ」、または日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」を例示することができる。
なお、環状オレフィン系重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭５２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などに記載されている公知の方法に準じて製造することができる。
【００１５】
さらに、本発明において、環状オレフィン開環（共）重合体あるいは環状オレフィン開環（共）重合体の水添物を、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物等の変性剤で変性したグラフト重合体も使用することができる。これらの変性剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００１６】
また、本発明における積層フィルムの両外層に使用するオレフィンとビニル芳香族化合物の共重合体は、その平均屈折率が１．５２〜１．５５であることが好ましい。かかる範囲以外のものでは得られる積層フィルムの透明性が良好でない場合が生じることがある。更に、オレフィンとビニル芳香族化合物が重量比で９０／１０〜５０／５０であることが好ましい。かかる範囲以外のものでは得られる積層フィルムの剛性及び耐衝撃性を制御するのが難しくなる可能性がある。オレフィンとビニル芳香族化合物との共重合体は１種類の共重合体である必要はなく、複数の共重合体をブレンドして、共重合比の平均値がこの範囲に入るようにしてもよい。例えば、２５／７５の共重合体と７５／２５の共重合体を、同量ブレンドすれば、５０／５０の共重合体と概ね同様の特性を得ることが可能である。
【００１７】
さらに、本発明の効果を得るためには、オレフィンとビニル芳香族化合物との共重合体が、実質的にランダム共重合体であることが肝要である。オレフィンの重合で一般的なチーグラー−ナッタ型触媒を用いる重合法や、ビニル芳香族化合物の重合で一般的なラジカル重合等の方法では、オレフィンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体を得難い。すなわち、ランダム共重合体を得るためには、特開平３−２５００７号や特開３−２６３０８８号に開示されているように、ジルコノセンのようなメタロセン化合物とアルキルアルミノキサンからなるいわゆるカミンスキー型触媒を用いる必要がある。
好適なメタロセン触媒としては、（４−メチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）テトラメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジンランチタンジクロライド等、及びこれらの混合物が挙げられる。また、アルキルアミノキサンとしては、ＡＩ−Ｏ結合を含むアルミニウム化合物で、特にメチルアルミノオキサンが好適に用いられる。
【００１８】
メタロセン化合物とアルキルアルミノキサンは、モル比で１／１〜１／１０００の範囲で混合され使用される。モノマーに対するメタロセン系触媒の量は、通常０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲で決められる。
上記触媒を用いた重合法は、公知の装置を用いチーグラーナッタ型、又は、カミンスキー型の公知の方法で行うことができる。重合温度は、０〜２００℃、重合時間は１０分〜１０時間の範囲で行われる。必要に応じ、重合溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキセン、シクロヘキサン、その他のアルカンを用いても良い。
共重合体の重量平均分子量は、５万〜５０万の範囲が好適であり、この範囲を下回ると得られる積層フィルムの機械物性が発言し難く、上回ると溶融押出の生産性が損なわれやすい。
【００１９】
また、表裏層を形成する環状オレフィン系樹脂組成物とオレフィン−ビニル芳香族化合物共重合体との混合比は、重量比で環状オレフィン系樹脂／オレフィン−ビニル芳香族化合物共重合体＝６０〜９０／４０〜１０が好ましい。環状オレフィン系樹脂が６０重量％未満の場合は、得られる積層フィルムの透明性が低下したり、剛性が低下する場合がある。
また、環状オレフィン系樹脂が９０重量％を越える場合は、得られるフィルムの厚みによっては剛性及び耐衝撃性に問題が生じたり、比重が０．９６を越える場合がある。
【００２０】
通常、熱収縮性フィルムに要求される透明性としては、全ヘーズで１０％以下であることが好ましく、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。全ヘーズが１０％を越えるようなフィルムではクリアーなディスプレー効果が低下してしまい好ましくない。
【００２１】
上記の各樹脂には必要に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、耐電防止剤、滑剤、無機フィラー等を適宜添加することができる。
上記積層フィルムの各層の厚みは（表面層＋裏面層）／中間層＝１／５〜１／１が好ましく、１／４〜１／２がより好ましい。この値が１／５より小さくなると、剛性が低下する場合がある。また、得られる積層フィルムの自然収縮が大きくなる場合があり、寸法安定性が危惧される。１／１より大きくなると、得られる積層フィルムの比重が０．９６以上となる場合が生じることもある。
一般的に、熱収縮性フィルムの自然収縮率は出来るだけ小さい方が好ましく、例えば、３０℃、３０日程度の条件下で２％未満であれば実用上問題を生じないことが多い。
【００２２】
本発明の積層フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記の表裏層、及び、中間層を別々の押出機によって溶融し、これをダイ内で積層させて押し出す方法が挙げられる。押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラー法等、任意の方法を採用できる。溶融押出された積層樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線、マイクロウェーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラー法等により、一軸又は二軸に延伸される。
延伸温度は、積層フィルムを構成する上記各樹脂の軟化温度や上記積層フィルムに要求される用途によって変えられるが、６０〜１２０℃がよく、８０〜１００℃が好ましい。６０℃未満では、延伸過程における材料の弾性率が高くなり過ぎ延伸性が低下し、フィルムの破断を引き起こしたり、厚み斑が生じるなど、延伸が不安定になり易い。１２０℃以上では所望の収縮特性が発現しなかったり、延伸過程における材料の弾性率が低下し、材料が自重で垂れ下がって延伸そのものが困難になる場合がある。
【００２３】
延伸倍率は、積層フィルムの構成組成、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて、１．５〜８倍とするのが良い。延伸倍率が１．５倍未満であると適切な収縮特性が得られなかったり、厚み斑が生じる場合がある。８倍を超える倍率で延伸したフィルムは実性能上必要無い場合が多い。
さらに一軸延伸とするか、二軸延伸とするかは、目的の用途によって決定される。また、一軸延伸の場合、横方向（フィルムの流れ方向と垂直方向）に１．５〜８倍の延伸を付与し、縦方向（フィルムの流れ方向）に１．０１〜１．８倍程度の弱延伸を付与しても良い。縦方向に弱延伸を付与するとフィルムの機械的物性改良の点で効果的であることが多い。
また、延伸した後の積層フィルムの分子配向が緩和しない時間に速やかに冷却するのも、収縮性を付与し、保持する上で重要である。
延伸後の積層フィルムは、８０℃×１０秒の熱収縮率が少なくとも、１方向において２０％以上である必要がある。２０％未満の場合は、熱収縮フィルムとして実用的な機能は発揮しえない場合が生じる可能性がある。
【００２４】
上記の延伸された積層フィルムの片面あるいは両面には、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理が施されても良く、また、この表面又は裏面にグラビア印刷法等の任意の方法で印刷する事ができる。このとき、上記積層フィルムの密度の水に対する比、すなわち、比重は、印刷の分だけ大きくなる。上記積層フィルムをＰＥＴボトルの被覆材として使用した場合に、リサイクル時に水に対する浮力差を利用した液比重分離法を用いることを考慮すると、印刷処理後の上記積層フィルム全体の比重は、１．０未満が良く、０．９０〜０．９８が好ましい。これにより、ＰＥＴ樹脂と積層フィルムを構成する樹脂を高精度に分離することが可能となる。
【００２５】
【実施例】
以下に、この発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。ここで、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【００２６】
（１） 熱収縮率
積層フィルムを、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向について収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。
【００２７】
（２）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷した積層フィルムを縦１００ｍｍ×横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向の両端を１０ｍｍ重ねてテトラヒドロフラン／イソプロピルアルコール＝９／１溶液を用いて、又はヒートシールにより接着し、円筒状とした、この円筒状積層フィルムを、容量１．５リットルの円筒型ペットに装着し、蒸気し、蒸気加熱方式で３ｍの収縮トンネル内を回転させずに、１０秒間で通過させた。吹き出し蒸気温度は９９℃、トンネル内雰囲気温度は９０〜９４℃であった。フィルムの被覆後、発生したシワ入り、アバタ、歪みの大きさ及び個数を総合的に評価した。評価基準は、シワ入り、アバタはなく、格子目の歪みも実用上問題なく、かつフィルムの密着性が良好なものを○、シワ入り、アバタ、格子目の歪みは若干あるが、フィルムの密着性は実用上問題ないものを△、シワ入り、アバタ、格子目の歪みが目立つか、収縮不足が目立ち実用上問題あるものを×とした。
【００２８】
（３）自然収縮率
フィルムを縦方向１００ｍｍ×横方向１，０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比（％）で表した。
【００２９】
（４）全ヘーズ
ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、フィルム厚６０μｍで測定した。
【００３０】
（５）引張弾性率
縦方向において、雰囲気温度２３℃、チャック間を３００ｍｍとして、幅５ｍｍのフィルム試験片を引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張応力−歪み曲線を作成した。引張弾性率は、引張応力−歪み曲線の始めの直線部分を用いて、次式にて計算した。
Ｅ＝σ／ε
Ｅ：引っ張り弾性率
σ：直線上の２点間の単位面積（引張試験前のサンプルの平均断面積）当たりの応力の差
ε：同じ２点間の歪みの差
【００３１】
（６）比重
フィルムを２ｍｍ×７ｍｍに切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して、浮沈法によって測定した。
【００３２】
（７）耐衝撃性
ハイドロショット高速衝撃試験器ＨＴＭ−１型（（株）島津製作所製）を用いて耐衝撃性を測定した。１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出したフィルムをクランプで固定し、フィルム中央に鐘を落として衝撃を与え、試料が破壊するときのエネルギーを読みとった。測定温度は２３℃、落垂の落下速度は３ｍ／秒である。フィルム破断時の最大荷重およびエネルギーが低いほど耐衝撃性に劣り脆い。ハイドロショット値を３段階に分け、値の高いフィルムから順に○、△、×とした。
【００３３】
（実施例１）
密度０．９０４ｇ／ｃｍ３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産（株）製：ユメリット０５４０Ｆ）８０重量％と、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＩ０．７ｇ／１０分のＬＤ（日本ポリケム（株）製：ＬＦ２４０）２０重量％を、中間層を形成するための押出機に供給し１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
また、スチレン含有量が４２重量％となるエチレン−スチレン化合物共重合体（ガラス転移点＝−２１．０℃、融点＝５７．８℃、ＭＩ＝５．０：１９０℃、２１．１８Ｎ）１０重量％と、ガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（三井化学（株）製：ＡＰＬ８００８Ｔ）９０重量％の混合組成物を、表面層及び裏面層を形成するため押出機に供給して１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
そして、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押し出された溶融積層体をキャストロールで冷却した後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み６０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価し、その結果を表−１に示した。
【００３４】
（実施例２）
密度０．８９０ｇ／ｃｍ３、ＭＩ４ｇ／１０分のエチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体（モンテル（株）製：Ａｄｓｙｌ５Ｃ３０Ｆ）８０重量％と軟化点１４０℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製：アルコンＰ−１４０）２０重量％を中間層を形成するための押出機に供給して１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
また、スチレン含有量が４０重量％となるエチレン−スチレン化合物共重合体（ガラス転移点＝−２０．１℃、融点＝４０．１℃、ＭＩ＝０．７５：１９０℃、２１．１８Ｎ）２０重量％と、ガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（三井化学（株）製：ＡＰＬ８００８Ｔ）８０重量％を, 表面層及び裏面層を形成するための押出機に供給して１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
ついで、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２４０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押出された溶融積層体をキャストロールで冷却した後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み６０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価し、その結果を表−１に示した。
【００３５】
（実施例３）
密度０．９０４ｇ／ｃｍ３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産（株）製：ユメリット０５４０Ｆ）８０重量％と、密度０．９２４、ＭＩ０．７ｇ／１０分のＬＤ（日本ポリケム（株）製：ＬＦ２４０）２０重量％を、中間層を形成するための押出機に供給して１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
また、スチレン含有量が３０重量％となるエチレン−スチレン化合物共重合体（ガラス転移点＝−２４．１℃、融点＝６０．６℃、ＭＩ＝１：１９０℃、２１．１８Ｎ）２０重量％と、ガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（三井化学株式会社製：ＡＰＬ８００８Ｔ）８０重量％の混合組成物を、表面層及び裏面層を形成するため押出機に供給して１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
ついで、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押し出された溶融積層体をキャストロールで冷却した後、９０℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み６０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価し、その結果を表−１に示した。
【００３６】
（比較例１）
密度０．９０４ｇ／ｃｍ３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産（株）製：ユメリット０５４０Ｆ）８０重量％と、密度０．９２４、ＭＩ０．７ｇ／１０分のＬＤ（日本ポリケム（株）製：ＬＦ２４０）２０重量％を、中間層を形成するための押出機に供給して１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
また、上記ＬＬＤＰＥ１０重量％と、ガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（三井化学（株）製：ＡＰＬ８００８Ｔ）８０重量％、および軟化点１００℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製：アルコンＰ−１００）１０重量％を、中間層を形成するための押出機に供給して１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
ついで、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１となるように、各押出機の押出量を設定し、２３０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押し出された溶融積層体をキャストロールで冷却した後、８７℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み６０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価し、その結果を表−１に示した。
【００３７】
（比較例２）
密度０．９０４ｇ／ｃｍ３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産（株）製：ユメリット０５４０Ｆ）８０重量％と、密度０．９２４、ＭＩ０．７ｇ／１０分のＬＤ（日本ポリケム（株）製：ＬＦ２４０）２０重量％を、中間層を形成するための押出機に供給して１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
また、上記ＬＬＤＰＥ４０重量％と、ガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（三井化学（株）製：ＡＰＬ８００８Ｔ）５５重量％、および軟化点１００℃の脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製：アルコンＰ−１００）５重量％を、を、中間層を形成するための押出機に供給して１８０〜２４０℃にて溶融混練した。その他厚み比、押出条件、及びテンター条件については実施例１と同様な条件にて厚み６０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価したところ、耐衝撃性及び伸びについては良好であったが、ヘイズが１６．５％と高く、良好なディスプレー効果が得られ難い。
【００３８】
（比較例３）
密度０．９０４ｇ／ｃｍ３、ＭＩ４．０ｇ／１０分のＬＬＤＰＥ（宇部興産（株）製：ユメリット０５４０Ｆ）を、中間層を形成するための押出機に入れて１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
また、ガラス転移点が７０℃の環状オレフィン−エチレン共重合体（三井化学（株）製：ＡＰＬ８００８Ｔ）を、表面層及び裏面層を形成するために押出機に供給して１８０〜２４０℃にて溶融混練した。
ついで、各層の厚みの比が、表面層／中間層／裏面層＝１／２／１となるように、押出機の押出量を設定し、２４０℃に保った３層ダイスより下向きに共押出した。押し出された溶融積層体をキャストロールで冷却した後、８７℃の温度の雰囲気のテンター延伸設備内で横方向に４．０倍延伸して、厚み６０μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を評価した。このフィルムの結果を表−１に示す。
透明性、収縮仕上がりについては良好であるが、比重が０．９７であり、インクを乗せると比重が１を超えてしまう可能性がある。またハイドロショット値が低く耐破断性に劣る。
【００３９】
【表１】
0004018929.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、中間層をオレフィン系樹脂とし、表裏層に環状オレフィン系樹脂とエチレン−スチレン共重合体との混合物を用いることにより、熱収縮ラベルの機能を維持し、フィルムの透明性を損なうことなく伸び・耐破断性そしてフィルムの剛性を向上することが可能となり、さらに液比重分離法での分別リサイクルを精度良く可能とする。