(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（ａ），（ｂ），（ｄ）を反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
（ａ）下記一般式（II）で表されるハロゲン含有チタン化合物
ＴｉＸ１ｐ（ＯＲ４）４−ｐ    ・・・（II）
［一般式（II）中、Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｒ4は炭化水素基である。ｐは１〜４の整数を示す。］
（ｂ）金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン、及び／又は前記金属マグネシウム１モルに対して、ハロゲン含有金属化合物中のハロゲン原子の量が０．０００１グラム原子以上のハロゲン含有金属化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される電子供与性化合物
【化１】
0004018893.tif 000005
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は、相互に独立であり、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。］
【請求項２】
下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
（ａ）下記一般式（II）で表されるハロゲン含有チタン化合物
ＴｉＸ１ｐ（ＯＲ４）４−ｐ    ・・・（II）
［一般式（II）中、Ｘ1はハロゲン原子であり、Ｒ4は炭化水素基である。ｐは１〜４の整数を示す。］
（ｂ）金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン、及び／又は前記金属マグネシウム１モルに対して、ハロゲン含有金属化合物中のハロゲン原子の量が０．０００１グラム原子以上のハロゲン含有金属化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｃ）下記一般式（IV）で表されるハロゲン含有ケイ素化合物
Ｓｉ（ＯＲ7）ｒＸ２４−ｒ    ・・・（IV）
［一般式（IV）中、Ｘ2はハロゲン原子であり、Ｒ7は炭化水素基である。ｒは０〜３の整数を示す。］
（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される電子供与性化合物
【化２】
0004018893.tif 000006
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は、相互に独立であり、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。］
【請求項３】
前記ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）が四塩化ケイ素である請求項２に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項４】
前記ハロゲンがヨウ素である請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項５】
前記ハロゲン含有金属化合物が塩化マグネシウムである請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項６】
前記電子供与性化合物（ｄ）がｎ−ブチルマロン酸ジエチルである請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項７】
前記化合物（ａ）,（ｂ）,（ｄ）を反応させるとき、前記ハロゲン含有チタン化合物（ａ）及び前記アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を接触させた後、前記電子供与性化合物（ｄ）を接触させる請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
【請求項８】
下記成分［Ａ］，［Ｂ］又は下記成分［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒。
［Ａ］請求項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物
【請求項９】
請求項８に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィンの単独重合体又は共重合体を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
一般に、オレフィン重合体はチタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒により重合されている。例えば、オレフィン重合体の一つであるポリプロピレンの製造では、主に、チタン、マグネシウム、塩素及び電子供与性化合物からなる固体触媒成分、助触媒成分としての有機アルミニウム化合物、及び立体規則性向上剤としてのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を含む触媒を用いることにより、アイソタクチックポリプロピレンを得ているが、現在、重合時の触媒活性の向上、オレフィン重合体の立体規則性の向上、及び安定生産のための重合体パウダー形態の改良等が図られている。
【０００３】
例えば、オレフィン重合体の粒径及び形状等のモルフォロジーを改良することを目的として、特開昭６３−２８０７０７号公報では、シリカ等の無機酸化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法、また、特開昭５８−０００８１１号公報では、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの方法は、マグネシウム化合物の担持、溶解及び析出等の処理が必須となるため、工程的に極めて煩雑であり、触媒の性能や安定性に欠けるという欠点があった。また、これらの方法は、重合時の触媒活性及びオレフィン重合体の立体規則性が十分ではないという欠点があった。
【０００５】
そこで、これらの欠点を改良する手法として、特開平０２−４１３８８３号公報では、金属マグネシウム、アルコール及び特定量のハロゲンの反応生成物を触媒の担体として用いる方法、また、特公平０７−２５８２２号公報では、アルコキシマグネシウム、ハロゲン化剤及びアルコキシチタンの反応生成物に有機酸エステルを加え、さらにハロゲン化チタンを反応させて得られる固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの方法は、重合時の触媒活性及びオレフィン重合体の立体規則性が依然として十分ではなかった。
【０００７】
また、特開平１１−２６９２１８号公報では、マグネシウム化合物及びチタン化合物を、電子供与性化合物の存在下、１２０℃〜１５０℃の温度で接触させた後、１００℃〜１５０℃の温度で不活性溶媒により洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分が開示されており、重合時の触媒活性の経時的な低下の抑制及びオレフィン重合体の立体規則性の向上について効果を得ている。
【０００８】
しかし、この触媒の重合活性は、必ずしも十分に満足できるものではなかったため、これを向上させるための改良がさらに必要であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、重合時の触媒活性、オレフィン重合体の立体規則性及びパウダー形態のすべてを向上させた触媒系は得られておらず、これらのすべてを満足できるように改良した、より高性能の触媒系が求められていた。
【００１０】
従って、本発明は、重合活性が高く、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン含有チタン化合物、特定の方法で製造したアルコキシ基含有マグネシウム化合物、及び電子供与性化合物としての特定のマロン酸ジエステルを反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分を用いることにより、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記化合物（ａ），（ｂ），（ｄ）又は下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物
（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される電子供与性化合物
【００１３】
【化２】
0004018893.tif 000002
【００１４】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は、相互に独立であり、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。］
【００１５】
このような固体触媒成分を用いることにより、重合活性が高く、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
例えば、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を用いることにより、オレフィン重合体のモルフォロジーを向上させることができる。このように製造したアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、球状に近く、分級操作を必要としない。
また、電子供与性化合物（ｄ）を用いることにより、高立体規則性を維持したまま、高い重合活性が発現できる。このような電子供与性化合物（ｄ）は、芳香環を含まないため、安全衛生上の問題を軽減できる。
さらに、ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）は必要に応じて用いるが、この化合物を用いることにより、重合時の触媒活性、立体規則性の向上及びオレフィン重合体中に含まれる微粉量を低減することができる場合がある。
【００１６】
また、マグネシウム化合物（ｂ）を製造する際に使用するハロゲンがヨウ素であることが好ましい。それは、ヨウ素が取り扱い上、便利であるからである。また、ヨウ素を用いることにより、粒径分布が狭い、球状の（ｂ）成分を製造することができる。
【００１７】
また、マグネシウム化合物（ｂ）を製造する際に使用するハロゲン含有化合物が塩化マグネシウムであることが好ましい。それは、塩化マグネシウムが取り扱い上、便利であるからである。また、塩化マグネシウムを用いることにより、粒径分布が狭い、球状の（ｂ）成分を製造することができる。
【００１８】
また、ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）が四塩化ケイ素であることが好ましい。
四塩化ケイ素を用いることにより、触媒の形状が球状で、かつ、粒径分布を狭くすることができる。
【００１９】
また、電子供与性化合物（ｄ）がｎ−ブチルマロン酸ジエチルであることが好ましい。
ｎ−ブチルマロン酸ジエチルを用いることにより、より立体規則性の高いポリマーをより高活性で製造することができる。
【００２０】
また、化合物（ａ）,（ｂ）,（ｄ）を反応させてオレフィン重合用固体触媒成分を製造する場合、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）及びアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を接触させた後、電子供与性化合物（ｄ）を接触させることが好ましい。
一方、化合物（ａ）,（ｂ）,（ｃ）,（ｄ）を反応させてオレフィン重合用固体触媒成分を製造する場合、化合物（ｂ）と（ｃ）を接触させた後、化合物（ｄ）と接触させ、その後、化合物（ａ）と接触させるのが好ましい。
【００２１】
本発明のさらに別の態様は、下記成分［Ａ］，［Ｂ］又は下記成分［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒である。
［Ａ］上記のオレフィン重合用固体触媒成分
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物
このように触媒を構成することにより、重合活性が高く、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
また、電子供与性化合物［Ｃ］は必要に応じて含むが、この化合物を含むことにより、さらに立体規則性の高い重合体や、分子量分布が制御された重合体を製造することができる。
【００２２】
本発明のさらに別の態様は、上記のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法である。
このような製造方法により、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体を、高い重合活性で製造できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各触媒成分、製造方法、重合方法等について説明する。
１．触媒成分
［Ａ］オレフィン重合用固体触媒成分
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、以下の化合物（ａ），（ｂ），（ｄ）又は下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得られる。
【００２４】
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
ハロゲン含有チタン化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（II）で表される化合物を好ましく用いることができる。
ＴｉＸ1p（ＯＲ4）4-p    ・・・（II）
【００２５】
上記一般式（II）において、Ｘ1はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ4は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。ＯＲ4が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｐは１〜４の整数を示す。
【００２６】
上記一般式（II）で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等が挙げられる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのハロゲン含有チタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
アルコキシ基含有マグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られる化合物である他、特に制限はないが、下記一般式（III）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Ｍｇ（ＯＲ5）qＲ62-q    ・・・（III）
【００２８】
上記一般式（III）において、Ｒ5は炭化水素基を示し、Ｒ6は炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ5及びＲ6の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらは同一でも異なってもよい。また、Ｒ6のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。ｑは１〜２の整数を示す。
【００２９】
上記一般式（III）で示されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物の具体例としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム及びジアリロキシマグネシウム；エトキシエチルマグネシウム、フェノキシメチルマグネシウム、エトキシフェニルマグネシウム、シクロヘキシロキシフェニルマグネシウム等のアルコキシアルキルマグネシウム、アリロキシアルキルマグネシウム、アルコキシアリルマグネシウム及びアリロキシアリルマグネシウム；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド及びアリロキシマグネシウムハライド等が挙げられる。
これらのマグネシウム化合物の中で、重合活性及び立体規則性の面から、ジアルコキシマグネシウムが好適に使用でき、特にジエトキシマグネシウムが好ましい。
【００３０】
触媒の重合活性、オレフィン重合体のパウダー形態及び立体規則性の面から、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得ることが必要である。
【００３１】
この場合、金属マグネシウムの形状等は特に限定されない。従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に限定されないが、表面に水酸化マグネシウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。
【００３２】
また、アルコールの種類は特に限定されるものではないが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましい。特にエタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が１％以下、特に２，０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジーを得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００３３】
ハロゲンの種類については特に限定されないが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
また、ハロゲン含有化合物の種類に限定はなく、ハロゲン原子をその化学式中に含む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に限定されないが、塩素、臭素又はヨウ素であることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ2、ＭｇＩ2、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ2、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ2が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
【００３４】
アルコールの量については問わないが、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコール量が多すぎる場合、モルフォロジーの良好なアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の収率が低下する場合があり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなる場合がある。しかし、そのモル比に限定されるものではない。
【００３５】
ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１モルに対してハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なく、得られたアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場合、触媒活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が不良となる。
【００３６】
また、ハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１モルに対して、ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲン含有化合物を反応開始剤として用いる量と大差なく、得られたアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場合、触媒活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が不良となる。
【００３７】
尚、本発明においては、ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いてもよい。このようにハロゲンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いる場合、ハロゲン及びハロゲン含有化合物中の全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上とする。
【００３８】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量の上限については特に定めないが、本発明で用いるアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）が得られる範囲で適宜選択すればよく、一般には、０．０６グラム原子未満とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の粒径を自由にコントロールすることが可能である。
【００４０】
アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の製造は、通常、水素ガスの発生が認められなくなるまで(通常、１〜３０時間）行う。具体的には、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、金属マグネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入した後、加熱して反応させる方法、金属マグネシウム及びアルコール中に、ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、加熱して反応させる方法、及び金属マグネシウム、アルコール溶液を加熱しながらヨウ素のアルコール溶液を滴下した反応させる方法等により製造できる。
【００４１】
尚、いずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。
【００４２】
また、金属マグネシウム、アルコール及びハロゲンの投入については、最初から各々全量投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。
【００４３】
特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐこともでき、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。
【００４４】
また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。
【００４５】
アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を、固体触媒成分［Ａ］の製造に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾過後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、粉砕あるいは粒径分布をそろえるための分級操作をすることなく以下の工程に用いることができる。また、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、球状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとってみても、球形度のばらつきは小さい。
【００４６】
また、これらのアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は単独でもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。
【００４７】
（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物
固体触媒成分［Ａ］の製造に、必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）を用いることができる。
【００４８】
ハロゲン含有ケイ素化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ7）rＸ24-r    ・・・（IV）
【００４９】
上記一般式（IV）において、Ｘ2はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ7は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち、炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましい。ＯＲ7が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ7の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｒは０〜３の整数を示す。
【００５０】
上記一般式（IV）で示されるハロゲン含有ケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン等が挙げられる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのハロゲン含有ケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（ｄ）電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表わされるマロン酸ジエステルが用いられる。
【００５２】
【化３】
0004018893.tif 000003
【００５３】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１以上の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は、相互に独立であり、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。］
【００５４】
Ｒ1は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜４がより好ましい。
また、Ｒ2及びＲ3は、炭素数２〜８が好ましく、炭素数２〜３がより好ましい。
【００５５】
電子供与性化合物の具体例としては、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ｎ−ブチルマロン酸、イソブチルマロン酸、ｓｅｃ−ブチルマロン酸、ｔ−ブチルマロン酸等のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジイソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−ｎ−ヘプチルエステル、ジ−ｎ−オクチルエステル、ジネオペンチルエステル等が挙げられる。このうち、ｎ−ブチルマロン酸ジエチルが好ましい。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
［Ｃ］電子供与性化合物
本発明のオレフィン重合用触媒の製造には、必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］が用いられる。このような電子供与性化合物［Ｃ］としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及び酸素含有化合物を用いることができる。このうち、特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ���ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また、このような有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げることができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００６０】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００６１】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等である。
【００６２】
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
【００６３】
２．［Ａ］固体触媒成分の製造方法
固体触媒成分［Ａ］の製造方法としては、上記ハロゲン含有チタン化合物（ａ）、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）、必要に応じて特定量のハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）、及び電子供与性化合物（ｄ）を、特定の温度で接触・反応させればよく、その接触順序については特に問わない。
ただし、化合物（ａ）は、化合物（ｂ），（ｃ），（ｄ）又は化合物（ｂ），（ｄ）と接触・反応させた後、再度（１回以上）、これらの化合物と接触・反応させることができる。また、この方法が好ましい。
【００６４】
また、化合物（ａ），（ｂ），（ｄ）を反応させて［Ａ］成分を製造する場合、好ましくは、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）及びアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を接触させた後、電子供与性化合物（ｄ）を接触させて反応させる。
【００６５】
さらに、化合物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて［Ａ］成分を製造する場合、好ましくは、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）及びハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）を接触させ、次に、電子供与性化合物（ｄ）を接触させ、最後にハロゲン含有チタン化合物（ａ）を接触させて反応させる。このような順序で接触させると、重合活性が高くなる場合がある。
【００６６】
また、これらの各成分は、各成分を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びクロルベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素が特に好ましく使用される。
【００６７】
ここで、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）は、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。
【００６８】
また、電子供与性化合物（ｄ）は、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。
【００６９】
また、ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）は、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）に対してハロゲン／アルコキシのモル比で０〜１倍モル使用する。
【００７０】
さらに、上記の化合物（ａ）〜（ｄ）の接触反応は、全成分を加えた後、好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲で行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度等により、その範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜１ＭＰａＧの範囲で行う。また、接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。２回目以降の化合物（ａ）との接触反応についても同様である。
【００７１】
ハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触操作において、溶媒を使用するときは、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）１モルに対して、通常、５，０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００７２】
さらに、１回目のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後、９０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく使用される。
【００７３】
尚、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後の洗浄温度については特に限定されないが、立体規則性の面からは９０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄した方がよい。
【００７４】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１００，０００ミリリットル、好ましくは、１，０００〜５０，０００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００７５】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により、その範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは、０〜１ＭＰａＧの範囲で行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。
【００７６】
３．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の各成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
【００７７】
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１，０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。
【００７８】
また、電子供与性化合物［Ｃ］を用いるときは、［Ｃ］／［Ｂ］（モル比）が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性及び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、電子供与性化合物［Ｃ］の使用量をさらに低減することができる。
【００７９】
本発明に用いられるオレフィンとしては、一般式（V）で表されるα−オレフインが好ましい。
Ｒ8−ＣＨ＝ＣＨ2    ・・・（V）
【００８０】
上記一般式（V）において、Ｒ8は水素原子又は炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらのオレフィンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００８１】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合活性、オレフィン重合体の立体規則性及びパウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａＧ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。
【００８２】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段階重合にも適用可能である。
【００８３】
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８ＭＰａＧ、好ましくは０．２〜５ＭＰａＧ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によるが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００８４】
オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明における触媒成分については、固体触媒成分［Ａ］、有機アルムニウム化合物［Ｂ］及び電子供与性化合物［Ｃ］を所定の割合で混合して接触させた後、ただちにオレフィンを導入して重合を行ってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【００８５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、触媒活性、オレフィン重合体の固有粘度［η］、立体規則性［ｍｍｍｍ］、及び粒径分布（Ｐ）（アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の平均粒径、及びポリオレフィンパウダーの粒子形態）は、次のようにして求めた。
【００８６】
（１）触媒活性：製造した固体触媒成分を十分に乾燥後、これを精秤し、３Ｎ硫酸を用いて十分に脱灰した。その後、不溶物を濾過し、濾液にマスキング剤としてリン酸を加え、さらに３％過酸化水素水を添加して発色させた溶液の４２０ｎｍでの吸光度をＦＴ−ＩＲを用いて測定してＴｉ濃度を求め、固体触媒成分中のＴｉ担持量を算出した。このＴｉ担持量を基にチタン１ｇ当たりの触媒活性を算出した。
【００８７】
（２）［η］：得られたオレフィン重合体をデカリンに溶解し、１３５℃で測定した。
【００８８】
（３）［ｍｍｍｍ］：得られたオレフィン重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、商品名：ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
【００８９】
尚、［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ)等がマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第６巻 ９２５頁（１９７３）で提案した、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチック分率を意味する。
また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等のマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第８巻 ６８７頁（１９７５）で提案された帰属に従った。
【００９０】
（４）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の平均粒径：マグネシウム化合物（ｂ）を炭化水素中に懸濁した状態において、光透過法により平均粒径を測定した。求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径とした。
【００９１】
（５）ポリオレフィンパウダーの粒子形態（平均粒径、粗分量、微分量）：篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確立紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求めた。また、２，８３０μｍ以上のパウダーを粗分とし、２５０μｍ以下のパウダーを微分として、これらの量を求めた。
【００９２】
実施例１
（１）アルコキシ基含有マグネシウム化合物の製造
内容積約６リットルの攪拌機付ガラス製反応器を窒素ガスで十分に置換した後、エタノール約２，４３０ｇ、金属マグネシウム１６０ｇ（６．６モル）、及びヨウ素１５ｇ（０．１２グラム原子）を投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで加熱下で反応させ、ジエトキシマグネシウムを得た。
【００９３】
（２）固体触媒成分の製造
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水オクタン８０ミリリットル、（１）で製造したジエトキシマグネシウム１６ｇを加えて４０℃に加熱し、四塩化チタン７７ミリリットルを滴下し、９０℃まで昇温し、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル２．８ミリリットルを加えた。この溶液を内温１２５℃で２時間攪拌して接触操作を行い、その後、脱水オクタンで十分洗浄した。その後、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で２時間攪拌して接触操作を再度行った後、脱水オクタンで十分洗浄して固体触媒成分を得た。
【００９４】
（３）プロピレン重合
内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温で脱水処理したヘプタン４００ミリリットルを加えた。これにトリエチルアルミニウム２．０ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、（２）で製造した固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００２５ミリモル加え、水素を０．１ＭＰａＧ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０℃、全圧０．８ＭＰａＧまで昇温昇圧してから、１時間重合を行った。
その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合体を得た。得られたプロピレン重合体については、固有粘度及び立体規則性を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１
（１）固体触媒成分の製造
窒素で置換した内容積５００ミリリットルの攪拌器付三つ口フラスコに塩化マグネシウム（無水物）１３．３ｇ、デカン７０ミリリットル及び２−エチルヘキシルアルコール６５．５ミリリットル（０．４２モル）を投入、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。その後、この溶液に無水フタル酸３．１２ｇを添加し、１３０℃でさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン３７３ミリリットル中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた均一溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでｎ−ブチルマロン酸ジエチル２．３ミリリットルを添加し、その後１１０℃に保ちながら２時間攪拌した。
２時間の反応終了後、熱時濾過して固体部を採取し、この固体部を２７５ミリリットルの四塩化チタンで再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。
反応終了後、再び熱濾過して固体部を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行い、固体触媒成分を得た。
【００９６】
（２）プロピレン重合
実施例１において、上記（１）で得られた固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例２
（１）固体触媒成分の製造
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水オクタン８０ミリリットル、実施例１の（１）で製造したジエトキシマグネシウム１６ｇを加えて４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分攪拌した後、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル１．８ミリリットルをさらに加えた。この溶液を６５℃まで昇温してから四塩化チタン７７ミリリットルを滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、その後、脱水オクタンで十分洗浄した。その後、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して再度接触操作を行った後、脱水オクタンで十分洗浄を行い、固体触媒成分を得た。
【００９８】
（２）プロピレン重合
実施例１において、上記（１）で得られた固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
比較例２
（１）固体触媒成分の製造
実施例１において、ｎ−ブチルマロン酸ジエチルの代わりにシクロペンチルマロン酸ジブチルを使用した以外は、実施例１と同様に固体触媒成分を製造した。
【０１００】
（２）プロピレン重合
実施例１において、上記（１）で得られた固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0004018893.tif 000004
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、重合活性が高く、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を示す模式図である。
【図１】
0004018893.tif 000007