(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004018788.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素または低級アルキル基を示す。）で表わされるオキサチアジン系化合物と、
一般式（２）
【化２】
0004018788.tif 000011
（式中、Ｒ３は水素または低級アルキル基を、Ｘは−ＮＨＣＯＯＲ4 （式中、Ｒ４はアルキル基を示す。）で表わされるカルバメート基を示す。）で表わされるベンズイミダゾール系化合物とを含有することを特徴とする工業用殺菌剤。
【請求項２】
前記式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物が、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドである、請求項１に記載の工業用殺菌剤。
【請求項３】
前記式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物が、メチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメートである、請求項１または２に記載の工業用殺菌剤。
【請求項４】
前記式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物９５〜５重量部に対し、前記式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物が５〜９５重量部の割合で含有されている、請求項１ないし３のいずれかに記載の工業用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用殺菌剤、詳しくは、防かびおよび防腐・抗菌にその効力を示す工業用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤などの各種産業製品には、有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、これらの微生物の繁殖の防除や殺菌のために数多くの工業用殺菌剤が使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの既存の工業用殺菌剤を長期にわたって使用し続けると、耐性菌（菌およびかび）が発生して、その効力を持続することが難しく、新たな工業用殺菌剤の開発が望まれている。
また、これらの既存の工業用殺菌剤の多くは、ハロゲン原子を含む化合物がその有効成分として使用されており、近年、作業安全性、作業衛生性および環境性の観点より、これらハロゲン原子を含む化合物の使用をなるべく低減させたいという要請がある。
【０００４】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、有効成分としてハロゲン原子を含まない化合物を含み、防かびおよび防腐・抗菌の効力を示す、新規な工業用殺菌剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の工業用殺菌剤は、一般式（１）
【０００６】
【化３】
0004018788.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素または低級アルキル基を示す。）
で表わされるオキサチアジン系化合物と、
一般式（２）
【０００８】
【化４】
0004018788.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ３は水素または低級アルキル基を、Ｘは−ＮＨＣＯＯＲ4 （式中、Ｒ４はアルキル基を示す。）で表わされるカルバメート基を示す。）で表わされるベンズイミダゾール系化合物とを含有することを特徴としている。
好ましくは、前記式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物が、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシドであり、前記式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物が、メチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメートである。
【００１０】
また、本発明の工業用殺菌剤では、前記式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物９５〜５重量部に対し、前記式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物が９５〜５重量部の割合で含有されることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用殺菌剤には、下記式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物と下記式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物とが有効成分として含有されている。
一般式（１）
【００１２】
【化５】
0004018788.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素または低級アルキル基を示す。）
で表わされるオキサチアジン系化合物の式中、Ｒ１およびＲ２で示される低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１ないし４のアルキル基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は、いずれもメチルが好ましい。
【００１４】
Ｒ１が低級アルキル基である場合には、オキサチアジン環の５位または６位のいずれか一方が低級アルキル基で置換される。この場合には、好ましくは、オキサチアジン環の６位が低級アルキル基で置換される。また、Ｒ１が水素である場合には、オキサチアジン環の５位および６位のいずれもが低級アルキル基で置換されない。この場合には、上記式（１）中、Ｒ１を削除してもよい。Ｒ１の最も好ましい態様は水素、すなわち、上記式（１）中において、Ｒ１が削除された態様である。
【００１５】
また、Ｒ２が低級アルキル基である場合には、ベンゾ［ｂ］チエン環の４位、５位、６位または７位のいずれかが低級アルキル基で置換される。この場合には、好ましくは、ベンゾ［ｂ］チエン環の５位が低級アルキル基で置換される。また、Ｒ２が水素である場合には、ベンゾ［ｂ］チエン環の４位ないし７位のいずれもが低級アルキル基で置換されない。この場合には、上記式（１）中、Ｒ２を削除してもよい。Ｒ２の最も好ましい態様は水素、すなわち、上記式（１）中において、Ｒ２が削除された態様である。
【００１６】
このような式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシド、３−（５−メチルベンゾ［ｂ］チエン−２−イル）−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドおよび３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５−ヒドロ−６−メチル−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドなどが挙げられる。
【００１７】
これら式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくは、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシドが挙げられる。これら式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物は、例えば、特表平８−５０９９８６号公報に記載される方法によって製造することができる。
【００１８】
また、  一般式（２）
【００１９】
【化６】
0004018788.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ３は水素または低級アルキル基を、Ｘは−ＮＨＣＯＯＲ4 （式中、Ｒ４はアルキル基を示す。）で表わされるカルバメート基を示す。）で表わされるベンズイミダゾール系化合物の式中、Ｒ３で示される低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１ないし４のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチルが挙げられる。
【００２１】
Ｒ３が低級アルキル基である場合には、ベンズイミダゾール環の４位、５位、６位または７位のいずれかが低級アルキル基で置換される。また、Ｒ３が水素である場合には、ベンズイミダゾール環の４位ないし７位のいずれもが低級アルキル基で置換されない。この場合には、上記式（２）中、Ｒ３を削除してもよい。Ｒ３の最も好ましい態様は水素、すなわち、上記式（２）中において、Ｒ３が削除された態様である。
【００２２】
Ｘで示される−ＮＨＣＯＯＲ4 で表わされるカルバメート基において、Ｒ４で示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどの炭素数１ないし８のアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１ないし４の低級アルキル基、より好ましくは、メチルおよびエチルが挙げられる。
【００２３】
このような式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、メチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメートおよびエチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメートなどが挙げられる。
【００２４】
これら式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくは、メチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメートが挙げられる。これら式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物は、公知の方法によって製造することができる。
【００２５】
このような、式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物と式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物とが配合される割合は、例えば、式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物９５〜５重量部に対し、式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物が５〜９５重量部、好ましくは、式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物８０〜２０重量部に対し、式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物が２０〜８０重量部である。式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物が５重量部より少ないと、防腐・抗菌作用が低下することがあり、一方、式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物が５重量部より少ないと、防かび作用が低下することがある。
【００２６】
このような式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物と式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物とが含有される本発明の工業用殺菌剤は、その使用目的に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤などの公知の剤型に製剤化して使用することができる。好ましくは液剤および粉剤が挙げられる。液剤として製剤化するには、式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物と式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物とを上記した割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。このときに使用される溶媒としては、式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物と式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物とを溶解または分散し得る溶剤であれば特に制限はない。
【００２７】
これらの溶剤として具体的には、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族系溶媒、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上併用してもよい。
【００２８】
また、液剤の中でも、水中に懸濁させる水懸濁剤として製剤化することが好ましく、水懸濁剤として製剤化するには、例えば、式（１）で表わされるオキサチアジン系化合物と式（２）で表わされるベンズイミダゾール系化合物との合計が、得られる製剤に対して１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の割合となるように含有させて、攪拌して分散させればよい。
【００２９】
さらに、本発明の工業用殺菌剤は、その使用目的などにおいて公知の添加剤、例えば、他の工業用殺菌剤、界面活性剤、酸化防止剤などを添加してもよい。
他の工業用殺菌剤としては、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよびｎ−ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物、例えば、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホンおよびｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどのジチオール系化合物、例えば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどのチオフェン系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミドおよびＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミドなどのハロアルキルチオ系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、ジンクピリチオンおよびナトリウムピリチオンなどのピリチオン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物などが挙げられる。
【００３０】
これら他の工業用殺菌剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、これらの配合割合は、その剤型および使用目的によって異なるが、例えば、液剤では、０．１〜８０重量％、粉剤では、１０〜９９．９重量％程度含有させることが好ましい。
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金属塩、ポリカルボン酸型界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸エステル金属塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸金属塩などが挙げられ、これら金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。
【００３２】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００３３】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加される。
このようにして得られる本発明の工業用殺菌剤は、新たな有効成分が配合され、防かびおよび防腐・抗菌にその効果を示し、防かび剤、防腐剤および抗菌剤として使用し得る。そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、船底塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤などの各種産業製品などの用途に有効に適用することができ、とりわけ、塗工紙、紙用塗工液、塗料、接着剤、およびプラスチック製品などの用途に好適に使用することができる。とりわけ、本発明の工業用殺菌剤は、熱処理を施しても着色しないため、熱可塑性プラスチック製品を溶融成形するときに練り込んで、抗菌性のプラスチック製品を製造する場合などに、好適に使用することができる。
【００３４】
また、既存の工業用殺菌剤の多くがハロゲン原子を含む化合物をその有効成分として含有している一方、本発明の工業用殺菌剤は、有効成分としてハロゲン原子を含まない化合物のみを含有しているため、作業安全性、作業衛生性および環境性に優れる。
なお、本発明の工業用殺菌剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、約０．００５〜２０％、好ましくは０．０１〜５％程度の有効成分濃度として作用させることが好ましい。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の工業用殺菌剤は、新たな有効成分が配合され、防かびおよび防腐・抗菌の作用を有し、既存の工業用殺菌剤に対して耐性菌（菌、かびおよび藻）が発生している場合でも、その効果を発揮することができる。
また、本発明の工業用殺菌剤は、有効成分としてハロゲン原子を含まない化合物のみを含有しているため、作業安全性、作業衛生性および環境性に優れる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
１）  試料の調製
３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン  ４−オキシド（以下、ＢＴＯという）と、メチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメート（以下、ＭＢＣという）とを、それぞれ表１に示す割合においてアセトンに溶解し、アセトン中における有効成分濃度（ＢＴＯおよびＭＢＣの合計の濃度）が１０００ｐｐｍとなるように調製した。
【００３７】
なお、表１中、試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４が本発明の範疇に属する実施例であり、試料Ｎｏ．１およびＮｏ．５が本発明の範疇に属さない比較例である。
【００３８】
【表１】
0004018788.tif 000006
【００３９】
２）  防かび試験（阻止円法）
供試かびとして、ポテトデキストローズ液体寒天培地で培養したクラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioides クロカワかび) 、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger、黒かび）、ペニシリウム・シトリナム(Penicillium citrinum 、青かび) およびアルタナリア・スピーシーズ(Alternaria sp.)を用い、これらをサブロー培地液に混合したものを供試かび液とした。
【００４０】
３０×３０ｍｍのろ紙を、上記１）で調製した試料のアセトン溶液にそれぞれ浸し、その後引き上げてから、４０℃で１日間乾燥することにより、各ろ紙に各試料を滲み込ませたものを調製した。
オートクレーブで滅菌したサブロー培地を直径９ｃｍのペトリ皿中に注いで凝固させた寒天平板の中央に、各試料を滲み込ませた各ろ紙をそれぞれ貼り付けた。
【００４１】
供試かび液を一定量噴霧した後、２８℃、４週間の培養条件で培養を行なった。培養後、３週間後および４週間後のかびの発育状態を観察するとともに、ろ紙の周囲に微生物の発育を阻止する透明帯（ハロー）ができる程度から阻止帯の幅を計算して、かびに対する抗菌力を評価した。結果を表２に示す。
なお、表２において、発育の程度は、次の基準による。
【００４２】
−：ろ紙上にかびの発育が全く認められない。
±：ろ紙上にかびの発育がごくわずかに認められる。
＋：ろ紙上の１／３以下の面積でかびの発育が認められる。
また、表２中、阻止帯の幅は、次のようにして計算した。（なお、防かび試験における阻止帯は、次に述べる防腐・抗菌試験における阻止帯のように、きれいなリング状の阻止帯を形成せず、部分的に斑点状の阻止帯となるため、表２中の阻止帯の幅は、５〜６点測定した平均値として記載した。）
【００４３】
【数１】
0004018788.tif 000007
【００４４】
【表２】
0004018788.tif 000008
【００４５】
表２から明らかなように、４週間後の結果では、ＭＢＣおよびＢＴＯの両方が配合されている試料２〜４が、ＭＢＣまたはＢＴＯがそれぞれ単独で使用されている試料１および試料５に比べて優れていることがわかる。また、かびに対する抗菌力は、試料２、すなわち、ＭＢＣ７５重量部およびＢＴＯ２５重量部の割合で配合されたものが、最も優れていることがわかる。
【００４６】
３）  防腐・抗菌試験（阻止円法）
供試菌として、エシュリアヒア・コリー(Escheriachia coli、大腸菌、グラム陰性菌）（以下、Ｅ．ｃｏｌｉとする）、およびスタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcus aureus、黄色ぶどう球菌、グラム陽性菌）（以下、Ｓ．ａｕｒｅｕｓとする）を用い、これらを混合せずにそれぞれの供試菌液を調製したこと、および培養条件を３３℃、１８時間としたこと以外は、上記した防かび試験と同様の試験を行なった。ろ紙の周囲に微生物の発育を阻止する透明帯（ハロー）ができる程度から阻止帯の幅を計算して、細菌に対する抗菌力を評価した。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0004018788.tif 000009
【００４８】
表３から明らかなように、ＭＢＣおよびＢＴＯの両方が配合されている試料２〜４が、ＭＢＣまたはＢＴＯがそれぞれ単独で使用されている試料１および試料５に比べて優れていることがわかる。また、細菌に対する抗菌力は、試料４、すなわち、ＭＢＣ２５重量部およびＢＴＯ７５重量部の割合で配合されたものが、最も優れていることがわかる。
【００４９】
４）  耐熱着色試験
実施例として、白色粉末状の６，６−ナイロン９０重量部に、ＭＢＣ２５重量部／ＢＴＯ７５重量の割合で配合された混合粉末１０重量部を加えて、粉末のまま混合した後、２５０℃で３分間溶融加熱した。室温まで冷却後、６，６−ナイロンの着色状態を目視にて観察した。
【００５０】
また、比較例として、既存の工業用殺菌剤であるＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド１０重量部を用い、それ以外は上記実施例と同様の試験を行ない、６，６−ナイロンの着色状態を目視にて観察した。
その結果、実施例では淡黄色となっていたが、比較例では黒褐色となっていた。