(57)【要約】【課題】正極活物質の平均粒子径と正極合剤層の厚みを高度に制御することにより、サイクル特性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極集電体と正極集電体表面に形成された正極合剤層とを備え、正極合剤層中の正極活物質は、粒度分布が少なくとも２つのピークを持つ正極において、大粒子側のピーク粒子径が正極合剤層の片面の厚みの２倍以下である非水電解質二次電池用正極であり、その正極を用いた非水電解質二次電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層の正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持つ正極において、正極合剤層の片面の厚みが、最も大きい大粒子側のピーク粒子径の２倍以下である非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘＭｘＯ２＋ｂ（Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．１〜０．４、０．９５≦ａ≦１．１、−０．１≦ｂ≦０．１）請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極合剤層の密度が、３．６〜４ｇ／ｃｍ３である、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極合剤層の片面の厚みが、３０〜５０μｍである、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極とを、セパレータを介在させて捲回した電極群および非水電解質を備える、非水電解質二次電池。
【請求項６】
正極芯材と、前記正極芯材の表面に形成された正極活物質層と、負極芯材と前記負極芯材の表面に形成された負極活物質層と、セパレータとを含み、前記セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を具備した非水電解質二次電池の製造方法において、
平均粒径が相対的に大きい正極活物質Ａと平均粒径が相対的に小さい正極活物質Ｂの２種の正極活物質を混合する正極活物質混合工程と、前記正極活物質混合工程で作製された正極活物質を用いて、前記正極芯材の表面に、活物質密度が３．６〜４ｇ／ｃｍ３の前記正極活物質層を形成する正極形成工程と、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を捲回する捲回工程を少なくとも含む非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記正極活物質Ａの平均粒子径が１８〜３０μｍと前記正極活物質Ｂの平均粒子径が３〜７μｍであることを特徴とした請求項６に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂの混合割合は９：１〜６：４であることを特徴とした請求項６または７に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に好適な正極構造を持つものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の小型化、軽量化に伴い、これらの機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。このような要求から、高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池が広く普及している。非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するように配されるセパレータおよび非水電解質を備える。正極、負極およびセパレータは、捲回されて電極群を構成している。
【０００３】
非水電解質二次電池用正極は、芯材と、芯材の表面に付着した正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極活物質粒子と、結着剤と、必要に応じて導電助材とを含む。
【０００４】
非水電解質二次電池の更なる高容量化を目的として、活物質粒子を合剤層に高密度に充填して合剤層の密度を大きくすることが検討されている。しかし、合剤層の密度を大きくすると、合剤層での電解液の浸透が不十分になりやすい。このような電極を用いた非水電解質二次電池では、合剤層の正極活物質間で反応不均一化が生じる場合がある。そのため、このような反応不均一化の抑制が検討されている。
【０００５】
特許文献１は、平均粒子径が３μｍの正極活物質かつ、正極合剤層の厚みが１０〜３０μｍの正極を用いることで電極内の反応を均一化することを提案している。しかし、平均粒子径が３μｍの正極活物質を用いることで、活物質粒子が小さすぎるために、活物質の充填性が十分でなく、高密度化しにくいという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２６０４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
正極合剤層の密度を大きくするほど、正極合剤層での電解液の浸透が不十分になりやすい。そのため、充放電サイクル時において、電極内での不均一反応が起こり、容量維持率の低下や電解液との反応によりガス発生が起こりやすくなる場合がある。また、特許文献１で提案されているような正極活物質の粒子径では、ガス発生が大きくなりやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持つ正極において、正極合剤層の片面の厚みが、最も大きい大粒子側のピーク粒子径の２倍以下である非水電解質二次電池用正極に関する。
【０００９】
さらに、本発明の別の一局面は、上記の正極と、負極とを、セパレータを介在させて捲回した電極群および非水電解質を備える、非水電解質二次電池に関する。
【００１０】
本発明の別の一局面は、平均粒径が相対的に大きい正極活物質Ａと平均粒径が相対的に小さい正極活物質Ｂの２種の正極活物質を混合する工程と、前記正極活物質混合工程で作製された正極活物質を用いて、前記正極芯材の表面に、活物質密度が３．６〜４ｇ／ｃｍ
３の前記正極活物質層を形成する正極形成工程と、セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層が対向した極板捲回体を捲回する捲回工程を少なくとも含む、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極合剤層の密度を大きくしても、十分な電解液の保液性を維持できる。これにより、高い容量を有し、かつ正極活物質間の不均一反応が十分に抑制された非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１２】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る角型の非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
非水電解質二次電池用正極は、芯材と、芯材の表面に付着した正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極活物質粒子および結着剤を含む。正極合剤層の密度を大きくするほど、高容量が得られるものの、正極合剤層の電解液の保液性は低下する。そのため、正極活物質間の充放電反応に伴う反応不均一性を抑制する観点から、正極合剤層の厚みを薄くすることが望まれる。しかし、正極合剤層の厚みを薄くすると、電池の高容量化が困難になる。
そこで、本発明では、正極活物質の粒度分布が少なくとも２つのピークを持つ正極において、正極合剤層の片面の厚みが、最も大きい大粒子側のピーク粒子径の２倍以下である非水電解質二次電池用正極を用いることで、正極合剤層の高密度化と電解液の保液性を確保することが可能となる。
【００１５】
前記正極活物質粒子は、一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘＭｘＯ２＋ｂ（Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．１〜０．４、０．９５≦ａ≦１．１、−０．１≦ｂ≦０．１）で表されるのが好ましい。ただし、ａは電池構成時の初期の値を表す。Ｎｉの一部を異種元素Ｍで置換することにより、充放電サイクル特性および高温保存特性が向上する。ｘが０．１未満であると、Ｎｉの一部を異種元素のＭで置換する効果が小さくなる。ｘが０．４超であると、リチウム含有複合酸化物中におけるＮｉの割合が少なくなり、Ｎｉによる効果（高容量等）が十分に得られない。
【００１６】
前記正極合剤層の密度が、３．６〜４ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。３．６ｇ／ｃｍ３より小さいと、電池の高容量化の観点から好ましくない。また、４ｇ／ｃｍ３より大きいと圧延時に正極活物質の粒子が崩壊し、正極の非表面積が大きくなり、ガス発生が大きくなるため好ましくない。
【００１７】
前記正極合剤層の片面厚みが、３０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１８】
正極合剤層の片面厚みが３０μｍより小さいと正極スラリーを塗布するときに、塗布のばらつきが大きくなるため好ましくない。また、５０μｍよりも大きいと、正極反応の均一性の観点から好ましくない。
【００１９】
正極合剤層中の結着剤含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．５〜２重量部が好
ましい。正極合剤層中の導電剤含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．５〜２重量部が好ましい。
【００２０】
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするための方法として、２つの平均粒子径を持つ正極活物質Ａと正極活物質Ｂを混合する方法が挙げられる。
【００２１】
正極活物質ＡとＢの平均粒子径は１８〜３０μｍと３〜７μｍが望ましい。正極活物質Ａの平均粒子径が１８μｍよりも小さいと圧延時の充填性が損なわれ高密度化がしにくくなる。また、３０μｍよりも大きいと正極活物質内での反応が低下するため望ましくない。
【００２２】
さらに、正極活物質Ｂの平均粒子径が３μｍよりも小さいとガス発生の要因なるため好ましくない。７μｍよりも大きいと充填性が損なわれるという点で好ましくない。
【００２３】
前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂの混合割合（Ａ：Ｂ）は９：１〜６：４であることが好ましい。正極活物質Ａの割合が９より大きいと正極スラリーの安定性の観点から好ましくない。また、６より小さいと正極合剤層の充填性が損なわれるため好ましくない。
【００２４】
結着剤には、例えば、熱可塑性樹脂が用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体もしくはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、またはこれらの誘導体が挙げられる。これらを単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、ＰＶＤＦまたはその誘導体が好ましい。
【００２５】
導電剤には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維が用いられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。
【００２６】
正極芯材としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等の金属箔が用いられる。金属箔の厚みは、例えば１０〜２０μｍである。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極と、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備する。これにより、充放電サイクル時または高温保存時においてガス発生が抑制され、電池の膨れが抑制され、信頼性が向上する。本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角形など、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。
【００２８】
負極活物質には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのような炭素材料が用いられる。負極は、例えば、炭素材料および結着剤を含む負極スラリーを、銅箔などの負極集電体に塗布し、乾燥した後、圧延することにより得られる。
【００２９】
また、負極活物質には、リチウム金属またはリチウム合金が用いられる。リチウム合金は、例えば、Ｌｉと、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、およびＭｇよりなる群から選択される少なくとも一種の元素とからなる。負極は、例えば、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金と、導電剤と、結着剤とを含む負極スラリーを、銅箔などの負極集電体に塗布し、乾燥した後、圧延することにより得られる。
【００３０】
非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解するリチウム塩からなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。また、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなども用いられる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。
【００３１】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。
【実施例】
【００３２】
《実施例１》
（ｉ）正極の作製
正極活物質の粒子分布を、２つのピークを持つ粒度分布とするために、平均粒子径が２３μｍである正極活物質Ａと平均粒子径が５μｍである正極活物質Ｂを８：２の割合で混合し、正極活物質を得た（正極活物質の組成比：ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０３Ｏ２）。この時、正極活物質の２つのピーク粒子径は、大粒子側のピークの粒子径が２５μｍで、小粒子側のピークの粒子径が６μｍであった。前記正極活物質１００重量部と、結着剤である０．９重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ソルベイ社製）、導電材である１．０重量部のアセチレンブラックおよび分散媒である適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して、正極合剤スラリーを調製した。
【００３３】
得られた正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム（住軽アルミ箔（株）製のアルミニウム合金箔、＃３００３）からなる正極芯材の両面に塗布し、８０℃、１０分の条件で乾燥させて、正極合剤層を形成した。正極合剤層の密度が３．７ｇ／ｃｍ３、空隙率が１７％となるように、ローラで塗膜を圧延し、正極シートを作製した。圧延後の正極合剤層の片面厚みは４５μｍであり、シート全体の厚さは１０５μｍであった。正極シートを幅３５ｍｍ×長さ５５０ｍｍに切断して、正極を作製した。
【００３４】
（ｉｉ）負極の作製
負極活物質である１００重量部の人造黒鉛、結着剤である１．０重量部のスチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ）、増粘剤である１．０重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）および分散媒である適量の水を混合して、負極合剤スラリーを調製した。
【００３５】
得られた負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極芯材の両面に塗布し、８０℃、２０分の条件で乾燥させて、負極合剤層を形成した。負極合剤層の厚さが１３０
μｍとなるようにローラで塗膜を圧延し、負極シートを作製した。その後、負極シートを幅３７ｍｍ×長さ５６０ｍｍに切断して、負極を作製した。
【００３６】
（ｉｉｉ）電極群の作製
正極芯材に、アルミニウムからなる正極リードを取り付け、負極芯材に、ニッケルからなる負極リードを取り付けた。その後、正極と負極とを、これらの間に厚さ１５μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータを介して捲回し、断面が略楕円形である型式５０４０４２の電極群を作製した。
【００３７】
（ｉｖ）電池の作製
以下のようにして、図１に示す角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
電極群２１は、角型の電池ケース２０の内部に収容した。電池ケース２０は、底部と、側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。側壁の主要平坦部の厚みは８０μｍとした。その後、電池ケース２０と正極リード２３または負極リード２２との短絡を防ぐための絶縁体２４を、電極群２１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット２６で囲まれた負極端子２７を中央に有する矩形の封口板２５を、電池ケース２０の開口に配置した。負極リード２２は、負極端子２７と接続した。正極リード２３は、封口板２５の下面と接続した。開口の端部と封口板２５とをレーザで溶接し、電池ケース２０の開口を封口した。その後、封口板２５の注液孔から非水電解質を電池ケース２０に注入した。非水電解質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを３：３：４の体積割合で含む混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。最後に、注液孔を封栓２９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み約４．２ｍｍ、設計容量１０００ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
《比較例１》
平均粒子径が５μｍの正極活物質を用いたこと以外、実施例１の方法で正極を作製した。
圧延後の正極合剤層の片面厚みは５０μｍであった。また、正極合剤層密度は３．４ｇ／ｃｃであった。この正極を用いて、実施例１と同様の方法により、非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
実施例１ならびに比較例１および２の正極および電池について、以下の評価を実施した。
［角型電池の評価］
（１）充放電サイクル特性の評価
２０℃環境下で、下記条件で充放電し、初期容量を求めた。
【００４１】
その後、２０℃環境下で、下記条件で、充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電容量を求めた。
【００４２】
下記式により、サイクル容量維持率を求めた。
【００４３】
サイクル容量維持率（％）＝５００サイクル目の放電容量／初期の放電容量×１００
また、初期の電池および５００サイクル後の電池の厚みを測定した。下記式により、電池厚みの増加率（％）を求めた。
【００４４】
電池厚みの増加率（％）＝５００サイクル後の電池厚み／初期の電池厚み×１００
＜充放電条件＞
定電流充電：充電電流値１０００ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流５０ｍＡ
定電流放電：放電電流値１０００ｍＡ／放電終止電圧３Ｖ
表１に結果を示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１の実施例１の結果は、比較例１比較して、５００サイクル後の容量維持率が高く、５００サイクル後の電池厚み増加率が低いことがわかった。
【００４７】
これは比較例１電池の正極活物質の平均粒子径が小さいために、正極の反応が不均一になり、容量維持率の低下および、不均一反応に伴うガス発生により、電池の厚みが増加したと考えられる。さらに、比較例１電池では、正極合剤層密度が低く、電池の高容量化がしにくいことが明らかとなった。本発明に係る実施例１の正極は合剤層が３．６ｇ／ｃｍ３以上の高密度化が可能であり、サイクル特性にも優れていることがわかった。
【００４８】
《実施例２〜７および比較例２、３》
正極活物質の平均粒子径および混合比を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、正極合剤スラリーを調製し、角型リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２の実施例２〜５のように、正極活物質Ａの平均粒子径が１８〜３０μｍ、正極活物質Ｂの平均粒子径が３〜７μｍの範囲では、正極合剤密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ５００サイクル後の容量維持率の向上および電池厚み増加率の低減することがわかった。一方、比較例２では平均粒子径が１０μｍと小さいため、正極の反応が不均一になり、容量維持率と電池厚み増加率の特性が低下することがわかった。
【００５１】
表２の実施例６、７のように、正極活物質ＡとＢの混合比が９：１〜６：４の範囲では、合剤密度が３．６ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ５００サイクル後の容量維持率も高く、電池厚み増加率は低いことがわかった。一方、正極活物質ＡとＢの混合比が５：５である比較例３の場合には、合剤密度が３．５５ｇ／ｃｍ３であり、また、容量維持率が低く、電池厚み増加率が高いことがわかった。
【００５２】
《実施例８、９および比較例４》
正極合剤層の厚みを表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、角型リチウムイオン二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
表３の実施例８および９のように、正極合剤層の片面厚みが３０〜５０μｍの範囲では、５００サイクル後の容量維持率も高く、電池厚み増加率は低いことがわかった。一方、正極合剤層の片面厚みが５５μｍである比較例４では、正極合剤層の厚みが大きいため、正極の反応が不均一になり、容量維持率と電池厚み増加率の特性が低下することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の非水電解質二次電池用正極を用いた電池は、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の小型、軽量化に適した電源として有用である。
【符号の説明】
【００５６】
２０  電池ケース
２１  電極群
２２  負極リード
２３  正極リード
２４  絶縁体
２５  封口板
２６  絶縁ガスケット
２７  負極端子
２９  封栓
【図１】
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