(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂、及び、（ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環とジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基のいずれかと反応性を示す化合物からなる樹脂成分、並びに、（ｃ）誘電率が１０以上の無機質粉末を必須成分として含有してなり、前記樹脂成分１００重量部に対する前記（ｃ）誘電率が１０以上の無機質粉末の配合量が８０〜２５０重量部である高誘電率樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の高誘電率樹脂組成物をワニスとして基材に含浸、乾燥してなる高誘電率プリプレグ。
【請求項３】
請求項２に記載の高誘電率プリプレグを加熱加圧してなる高誘電率積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高誘電率樹脂組成物、高誘電率プリプレグ及び高誘電率積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子技術の多様な発展にともない、電子装置に用いる絶縁材料にも多様な性能が要求されるようになってきている。特にプリント配線板は極めて広範囲の用途に使用され、プリント配線板の基板材料としての積層板に対する要求特性も益々多岐となってきている。誘電特性に関する要求についていえば、信号の高速伝搬化、高インピーダンス化、クロストークの減少などを目的として低誘電率積層板が要求され、一方、高周波、マイクロウェーブ回路における遅延回路の形成、低インピーダンス化、積層板自身にコンデンサー効果を持たせた素子の複合回路化などを目的として高誘電率積層板が要求される。
【０００３】
従来、高誘電率積層板としては、基材としてガラス布又はガラス不織布を用い、この基材に、高誘電率の無機質粉末を配合したエポキシ樹脂ワニスを含浸乾燥したプリプレグを、所要枚数重ねて加熱加圧して製造されたものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、エポキシ樹脂に配合できる高誘電率の無機質粉末の量には限度があり、したがって、積層板の誘電率を２０まで上げることができなかった。また、多量の無機質粉末を配合する必要があるため、成形性や穴あけ加工性が悪くなるという欠点があった。
本発明は、より少ない高誘電率の無機質粉末の配合量で高い誘電率の積層板を得ることができ、したがって、従来と同等の誘電率の積層板を得る場合には高誘電率の無機質粉末の配合量を少なくできるため、成形性や穴あけ加工性を改善できる高誘電率樹脂組成物、この高誘電率樹脂組成物を用いた高誘電率プリプレグ及び高誘電率積層板を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂、及び、（ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環とジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基のいずれかと反応性を示す化合物からなる樹脂成分、並びに、（ｃ）誘電率が１０以上の無機質粉末を必須成分として含有してなり、前記樹脂成分１００重量部に対する前記（ｃ）誘電率が１０以上の無機質粉末の配合量が８０〜２５０重量部である高誘電率樹脂組成物である。
【０００６】
また、本発明は、前記高誘電率樹脂組成物をワニスとして基材に含浸、乾燥してなる高誘電率プリプレグである。
さらに、本発明は前記の高誘電率プリプレグを加熱加圧してなる高誘電率積層板である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（ａ）の分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は、１５０℃以上に加熱することにより開環して重合する。この樹脂は、フェノール性水酸基を分子中に２個以上有する化合物と１級アミンとホルムアルデヒドとを反応させることによって得られる。フェノール性水酸基１モルに対して、１級アミンを０．２〜１．０モル、ホルムアルデヒドを１級アミンの２倍モル量の比で反応させるのが好ましい。１級アミンが０．２モル未満であると、ジヒドロベンゾオキサジン環の数が少なくなるので、樹脂を硬化させたとき架橋密度が小さくなって好ましくない。また、１．０モルを超えると、硬化反応において分子鎖の伸長度が小さく、架橋密度も小さくなって好ましくない。
【０００８】
フェノール性水酸基を分子中に２個以上有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、フェノール変性ポリブタジエン等が挙げられる。
【０００９】
１級アミンとしては、アニリン、置換アニリン、シクロヘキシルアミン、メチルアミン等が挙げられる。
【００１０】
（ｂ）のジヒドロベンゾオキサジン環とジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基のいずれかと反応性を示す化合物からなる樹脂成分の官能基としては、（ａ）の分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂中に残存するフェノール性水酸基とも反応性を示すものであるのが好ましい。
具体的な化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物、２官能以上のエポキシ樹脂が挙げられる。
また、これらの化合物としては、積層板に難燃性を付与するためにハロゲン化合物、例えば、ブロム化エポキシ樹脂のようなハロゲン化樹脂を用いることもできる。
（ａ）の分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂１００重量部に対する、（ｂ）のジヒドロベンゾオキサジン環及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応性を示す化合物からなる樹脂成分の配合量は、５〜３０重量部であることが好ましい。
【００１１】
（ａ）の分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂、及び、（ｂ）のジヒドロベンゾオキサジン環とジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基のいずれかと反応性を示す化合物からなる樹脂成分に、硬化剤、硬化促進剤、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応を促進する化合物を配合するのが好ましい。硬化剤、硬化促進剤としては、ジシアンジアミドを単独で、又は、イミダゾール類と併用して配合するのが効果、性能及び価格の点で好ましい。配合量は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５重量部とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１重量部とするのがさらに好ましい。
【００１２】
銅張積層板としたときの、銅はくピール強度を高めるため、必要によりカップリング剤を配合することもできる。
カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく、特に尿素シラン、フェニルアミノシランが良好である。カップリング剤の配合量は樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜２重量部とするのが好ましく、０．１〜０．５重量部とするのがより好ましい。
【００１３】
（ｃ）の高誘電率の無機質粉末としては、好ましくは、誘電率が１０以上、より好ましくは誘電率が３０以上であって、誘電正接が０．００５以下のものが用いられる。誘電率が高ければ、同じ配合量でより高い誘電率の積層板を得ることができるからである。このようなものとして例えば二酸化チタン系セラミック、チタン酸バリウム系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸ストロンチウム系セラミック、チタン酸カルシウム系セラミック、チタン酸ビスマス系セラミック、チタン酸マグネシウム系セラミック、ジルコン酸鉛系セラミックなどが挙げることができる。これらは、単独または２種類以上を混合して用いてもよい。
なお、前記二酸化チタン系セラミックとは、組成的には、二酸化チタンのみからなる系、又は二酸化チタンに他の少量の添加物を含む系で、主成分である二酸化チタンの結晶構造が保持されているものである。他の系のセラミックもこれと同様である。二酸化チタンは化学式がＴｉＯ２で示される物質で、種々の結晶構造を有するものがあるが、誘電体セラミックとして使用されるのは、その中のルチル構造のものである。
【００１４】
高誘電率の無機質粉末の粒子径としては、約５０μｍ以下のものを用いることができるが、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜７μｍの範囲のものが用いられる。高誘電率の無機質粉末の粒子径が５０μｍより大きいと樹脂への均一分散、混合が困難になり、また積層板の穴あけ等の成形加工性の低下をもたらす。逆に０．１未満では取り扱い性が悪くなる。
【００１５】
高誘電率の無機質粉末の樹脂成分に対する配合量は、樹脂成分１００重量部に対して、８０〜２５０重量部の範囲で、要求される誘電率によって選択される。配合量が２５０重量部を超えると、樹脂成分中への均一分散、混合が困難になり、積層後の機械的強度が低下する。また、８０重量部未満では、必要とする誘電率が得られないためである。
配合量が樹脂成分１００重量部に対して１４０重量部未満であれば、高誘電率多層プリント配線板の接着用プリプレグとしても使用可能である。
【００１６】
必要な成分を溶剤に溶解してワニスとし、基材に含浸乾燥してプリプレグとする。基材としては、ガラス繊維の織布又は不織布を用いるのが好ましい。
溶剤としては、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系等が挙げられる。
【００１７】
積層板はプリプレグを必要枚数重ね合わせ積層成形することにより得られるが、このときの条件としては、温度１７０℃、圧力３ＭＰａ、で１２０分間の加熱加圧が一般的である。
【００１８】
【実施例】
実施例１
フェノール１．９ｋｇ、ホルマリン（ホルムアルデヒドの３７重量％水溶液）１．０ｋｇ、しゅう酸４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で６時間反応させた。引き続き、フラスコ内部を７０ｈＰａ以下に減圧して未反応のフェノール及び水分を除去した。このようにして得られたフェノールノボラック樹脂１．７０ｋｇ（フェノール性水酸基として１６ｍｏｌ相当）とアニリン０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ）とを混合し、８０℃で５時間撹拌して均一な混合液（以下混合液Ａとする）を得た。
５リットルフラスコ中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、その中に混合液Ａの全量を３０分間かけて添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間７０ｈＰａ以下に減圧して縮合水を除去して、分子中にジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂（以下樹脂Ａとする）を得た。樹脂Ａは、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基のうち、７１％がジヒドロベンゾオキサジン環化されたものである。
【００１９】
樹脂Ａ８０部（重量部、以下同じ）、エポキシ当量４００、臭素含有量４８重量％のビスフェノールＡ型臭素化エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製、ＥＳＢ−４００（商品名）を使用した）２０部、ジシアンジアミド１部及びフェニルアミノシラン０．２５部を、メチルエチルケトン５５部、及び、ジメチルホルムアミド１５部からなる混合溶媒に溶解して溶液Ａを得た。
【００２０】
この溶液Ａに、チタン酸ストロンチウム粉末（富士チタン工業株式会社製）を２００部配合し、均一に分散させてワニスとした。このワニスを、厚さ０．１ｍｍ、重量１０４ｇ／ｍ2 のガラス布（日東紡績株式会社製、ＷＥ１１６Ｅ（商品名）を使用した）に、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍとなるように塗布、乾燥してプリプレグを得た。
【００２１】
プリプレグを４枚重ね、温度１７０℃、圧力３ＭＰａで１２０分間、加熱加圧して厚さ０．６ｍｍの積層板を得た。
【００２２】
比較例１
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート１００１（商品名）を使用した）１００部、ジシアンジアミド１．２部（０．８当量相当）を、メチルエチルケトン５５部、及び、ジメチルホルムアミド１５部からなる混合溶媒に溶解して溶液Ｂを得た。
この溶液Ｂに、実施例１と同じチタン酸ストロンチウム粉末を２５０部配合し、均一に分散させてワニスとした。以下実施例１と同様にしてプリプレグ及び厚さ０．６ｍｍの積層板を得た。
【００２３】
実施例２
チタン酸ストロンチウム粉末の配合量を１００部としたほかは実施例１と同様にしてプリプレグ及び厚さ０．６ｍｍの積層板を得た。
【００２４】
比較例２
チタン酸ストロンチウム粉末の配合量を１５０部としたほかは比較例１と同様にしてプリプレグ及び厚さ０．６ｍｍの積層板を得た。
【００２５】
得られたプリプレグについてプリプレグ成形性を、また、積層板について誘電率、及び穴あけ加工性を以下に説明するようにして調べた。その結果を表１に示す。
誘電率：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して、周波数１ＭＨｚで測定した。
プリプレグ成形性：厚さ０．８ｍｍ、銅はく厚さ３５μｍのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板の片面に電源回路パターンを形成し、電源パターン形成面にプリプレグを介して厚さ３５μｍの銅はくを重ね、温度１７０℃、圧力３ＭＰａで１２０分間加熱加圧して基板を得、この基板をダイヤモンドカッターで切断し、切断面を観察してボイドの発生状況を観察した。
穴あけ加工性：直径０．９ｍｍのドリルを用いて回転数毎分６０，０００回転、送り速度３ｍ／分の条件で穴あけして調べた。穴あけ加工性の記号の意味は次の通りである。
○：良好
△：ドリル穴あけ困難
×：ドリル穴あけ不可
【００２６】
【表１】
0003893648.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、より少ない高誘電率の無機質粉末の配合量で高い誘電率の積層板を得ることができ、したがって、従来と同等の誘電率の積層板を得る場合には高誘電率の無機質粉末の配合量を少なくできるため、成形性や穴あけ加工性を改善できる。