(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、色素増感太陽電池用の電解質として、電解液溶媒に良好に溶け得る三価コバルト錯体塩を含むコバルト電解質、該コバルト電解質の製造方法、また、該コバルト電解質を含む電解液および色素増感太陽電池を提供することにある。【解決手段】  本発明は、色素増感太陽電池に用いられるコバルト電解質であって、三価コバルト錯体塩を含む、ここで前記三価コバルト錯体塩が、メタノール以外の極性有機溶媒を含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより形成されるものである、前記コバルト電解質に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感太陽電池に用いられるコバルト電解質であって、
三価コバルト錯体塩を含む、
ここで、前記三価コバルト錯体塩が、メタノール以外の極性有機溶媒を含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより形成されるものである、
前記コバルト電解質。
【請求項２】
極性有機溶媒を構成する化合物の分子量が、３５〜１５０である、請求項１に記載のコバルト電解質。
【請求項３】
極性有機溶媒が、アセトニトリル、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１または２に記載のコバルト電解質。
【請求項４】
溶媒が、水を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコバルト電解質。
【請求項５】
極性有機溶媒が、水よりも沸点が高い、または水と共沸可能である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコバルト電解質。
【請求項６】
三価コバルト錯体塩が、アニオン交換反応後、乾燥されることにより得られるものであり、乾燥中において、三価コバルト錯体塩に対し塩基性有機分子が添加される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコバルト電解質。
【請求項７】
三価コバルト錯体塩が、シアノボレートアニオンを含む塩である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコバルト電解質。
【請求項８】
色素増感太陽電池用の電解液であって、電解液溶媒と、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコバルト電解質とを含む、前記電解液。
【請求項９】
請求項８に記載の電解液を含む、色素増感太陽電池。
【請求項１０】
色素増感太陽電池に用いられる、三価コバルト錯体塩を含むコバルト電解質の製造方法であって、
メタノール以外の極性有機溶媒含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより三価コバルト錯体塩を形成する工程を含む、
前記コバルト電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池に用いられるコバルト電解質、電解液、色素増感太陽電池およびコバルト電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池の例としては、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池などが挙げられる。それら従来型の太陽電池を製造するには、高真空プロセスなどエネルギーを大きく消耗する生産工程が必要であり、この結果、これらの太陽電池の電力源としての利用は、その製造に係るコストの低減が課題となっている。
【０００３】
一方、酸化物半導体のナノ結晶を色素で増感させる色素増感太陽電池は、低コストプロセスのみで作製可能であるため次世代の太陽電池として期待されている。
【０００４】
色素増感太陽電池においては、多孔質の酸化物半導体（光電極）上に色素が坦持されており、さらに、酸化物半導体および色素ならびに対極に接触するように電解液が充填されている。
【０００５】
このような色素増感太陽電池において、光が照射されると、色素が酸化することにより電子を酸化物半導体に放出し、当該電子は酸化物半導体、結線等を経由して対極へ導かれる。そして、電解液中に存在する電解質は、対極から電子を得て還元されるとともに、酸化した色素に対し受け取った電子を渡すことにより酸化し、一方で色素は還元される。このように、電解液中の電解質は、一旦酸化した色素を還元するためのレドックスメディエーターとして機能する。
【０００６】
従来、電解質としてヨウ素を用いた電解液が用いられてきたが、ヨウ素の場合は、色素に電子を受け渡す過程での電位のロスが大きく、この結果、色素増感太陽電池の最大取得電圧が低いものとなることが問題であった。
【０００７】
この問題を解決する材料として、コバルト錯体を用いた電解液がこれまで知られている。コバルト錯体を用いた電解質の作製に関する文献としては下記の非特許文献１〜７が挙げられる。
【０００８】
非特許文献１〜４には、二価および三価コバルト錯体を合成し、これを電解質として用いた色素増感太陽電池が開示されている。さらに、非特許文献１、２には、水、メタノール混合物中において三価コバルト錯体の合成を行うことが記載されている。非特許文献１および２に記載のようなハライド塩を出発原料とする場合、コバルト源としてのハライド塩が、安価であり、かつ入手しやすい点で有利である。一方で、ハライドアニオンが電解液中に多量に存在すると、コバルト錯体との電離度が低く粘度が上がってしまうため、電離度の高いコバルト錯体を与えうる別種のアニオン（例えばテトラシアノボレート）への交換を行う。このようなハライド塩を用いる方法は、安価かつ大量にコバルト錯体を製造可能である。
また、非特許文献３においては、二価コバルト過塩素酸塩を原料として、まず、二価コバルト錯体過塩素酸塩の合成を行い、当該塩をアセトニトリル中で酸化することにより、三価コバルト錯体過塩素酸塩を得ている。また、非特許文献４においては、まず、二価コバルト錯体ヘキサフルオロリン酸塩の合成を行い、当該塩をアセトニトリル中で酸化することにより、三価コバルト錯体ヘキサフルオロリン酸塩を得ている。
【０００９】
また、非特許文献５〜７には、それぞれ、二価コバルト錯体塩が開示され、二価コバルト錯体塩を電解質として用いた色素増感太陽電池が開示されている。これらの文献に記載の発明では、ＮＯＢＦ４（ニトロシルテトラフルオロボレート）を用いて、電解液中にて酸化反応を行い、三価コバルト錯体を得ている。しかしながら、ＮＯＢＦ４は不安定な化合物であるため、実用上は使用を避けることが好ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ChemSusChem 2011, 4, 591-594
【非特許文献２】Journal of Physical Chemistry C, 2011, Vol. 115, p. 9772-9779
【非特許文献３】Journal of Physical Chemistry C, 2008, Vol. 112, No. 46, p. 18255-18263
【非特許文献４】Journal of the American Chemical Society, 2010, vol. 132, p. 16714-16724
【非特許文献５】Journal of Physical Chemistry C, 2009, vol. 113, p. 14040-14045
【非特許文献６】Chemistry A European Journal, 2003, vol. 9, p. 3756-3763
【非特許文献７】Journal of the American Chemical Society, 2002, vol. 124, p. 11215-11222
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、色素増感太陽電池に用いる電解質としてコバルト錯体を検討する中で、三価コバルト錯体塩が電解液溶媒に溶解しにくく、この結果、三価コバルト錯体塩を電解質として用いた場合に色素増感太陽電池の性能、例えば光電変換効率が十分に高いものとならないという問題に直面した。
したがって、上記の問題に鑑み、本発明の目的は、色素増感太陽電池用の電解質として、電解液溶媒に良好に溶け得る三価コバルト錯体塩を含むコバルト電解質、該コバルト電解質の製造方法、また、該コバルト電解質を含む電解液および色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一般に、電解質の電解液溶媒への溶解性が問題となる場合には、電解質の化学構造を変更することによりこのような問題を解決するところ、本発明者らは、前記課題を解決するため、三価コバルト電解質を合成する際に用いられる反応溶媒に着目して検討を行い、該反応溶媒が三価コバルト電解質の電解液溶媒への溶解性に大きな影響を与えることを見出した。そして、本発明者らは、さらに鋭意検討を進めた結果、これまで最も溶解性が高いと考えられるメタノール以外の極性有機溶媒を含む溶媒中で三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより、コバルト電解質の電解液溶媒への溶解性を格段に向上させることができることを見出し、本発明を達成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下に関する。
（１）  色素増感太陽電池に用いられるコバルト電解質であって、
三価コバルト錯体塩を含む、
ここで、前記三価コバルト錯体塩が、メタノール以外の極性有機溶媒を含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより形成されるものである、
前記コバルト電解質。
（２）  極性有機溶媒を構成する化合物の分子量が、３５〜１５０である、（１）に記載のコバルト電解質。
（３）  極性有機溶媒が、アセトニトリル、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選択される１種または２種以上を含む、（１）または（２）に記載のコバルト電解質。
（４）  溶媒が、水を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のコバルト電解質。
（５）  極性有機溶媒が、水よりも沸点が高い、または水と共沸可能である、（１）〜（４）のいずれかに記載のコバルト電解質。
（６）  三価コバルト錯体塩が、アニオン交換反応後、乾燥されることにより得られるものであり、乾燥中において、三価コバルト錯体塩に対し塩基性有機分子が添加される、（１）〜（５）のいずれかに記載のコバルト電解質。
（７）  三価コバルト錯体塩が、シアノボレートアニオンを含む塩である、（１）〜（６）のいずれかに記載のコバルト電解質。
（８）  色素増感太陽電池用の電解液であって、電解液溶媒と、（１）〜（７）のいずれかに記載のコバルト電解質とを含む、前記電解液。
（９）  （８）に記載の電解液を含む、色素増感太陽電池。
（１０）  色素増感太陽電池に用いられる、三価コバルト錯体塩を含むコバルト電解質の製造方法であって、
メタノール以外の極性有機溶媒含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより三価コバルト錯体塩を形成する工程を含む、
前記コバルト電解質の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のコバルト電解質に係る三価コバルト錯体塩は、色素増感太陽電池用の電解液溶媒に良好に溶けることができる。この結果、本発明のコバルト電解質は、色素増感太陽電池の構成要素として用いることができ、当該コバルト電解質を含む電解液を用いた場合、色素増感太陽電池は、良好な性能、例えば、高い光電変換効率を示すものとなる。
【００１５】
本願発明のコバルト電解質に係る三価コバルト錯体塩が、電解液溶媒へ良好に溶解する原因は、明らかではない。しかしながら、例えば、従来、アニオン交換反応時において用いられたメタノールが、アニオン交換後において残存して三価コバルト錯体塩の結晶中に取り込まれ、これが電解液溶媒への溶解を阻害していたところ、メタノール以外の極性有機溶媒を用いることによって、このような阻害作用が解消されることにより、あるいは、溶解に有利な結晶構造をとり易くすることにより三価コバルト錯体塩の電解液溶媒への溶解性が向上したことが考えられる。
一般には、化合物の溶媒への溶解性が低い場合には、化学修飾等により化合物の化学構造を変更することにより、溶解性を向上させることを試みる。しかしながら、例えば、非特許文献２−５で試みられているように置換基を導入するという方法によって電解質の溶解性を向上させた場合には、一般には、置換基の導入によりコバルト錯体が嵩高くなり、イオンモビリティが低下するため、溶解度が改善された場合でも太陽電池特性は低下してしまう。このような従来技術に対し、本発明においては、本願発明者らは、三価コバルト錯体塩の化学構造を変更することなく、すなわち、太陽電池特性を低下させるリスクを負うことなく、合成時における溶媒を変更することにより、電解液溶媒への溶解性を向上させることができるという驚くべき効果を見出したものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ビピリジン標準品および実施例１〜４に係るコバルト電解質のガスクロマトグラフィー質量分析の結果を示すチャート図である。
【図２】図２は、実施例６、８および比較例１、２に係るコバルト電解質のガスクロマトグラフィー質量分析の結果を示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、本発明の好適な実施態様に基づき、詳細に説明する。
まず、本発明のコバルト電解質の説明に先立ち、本発明のコバルト電解質の製造方法について説明する。
【００１８】
本発明のコバルト電解質の製造方法は、
色素増感太陽電池に用いられ、三価コバルト錯体塩を含むコバルト電解質の製造方法であって、
メタノール以外の極性有機溶媒を含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより三価コバルト錯体塩を形成する工程（アニオン交換工程）を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本実施態様においては、コバルト電解質の製造方法は、上記アニオン交換工程に先立ち、さらに、コバルト（ＩＩ）ハライドに配位子を配位させて二価コバルト錯体ハライドを得る錯生成工程と、二価コバルト錯体ハライドを酸化して三価コバルト錯体ハライドを得る酸化工程とを有している。
【００２０】
以下、各工程について、詳細に説明する。
錯生成工程においては、コバルト（ＩＩ）ハライドに配位子を配位させて二価コバルト錯体ハライドを得る。コバルト（ＩＩ）ハライドの錯生成は、コバルト（ＩＩ）ハライドと配位子となる化合物とを、溶媒中で混合して、錯生成反応を行うことにより行うことができる。
【００２１】
コバルト（ＩＩ）ハライドとしては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
溶媒中におけるコバルト（ＩＩ）ハライドの濃度は、０．０４〜０．０６Ｍであることが好ましい。
【００２３】
配位子となる化合物としては、コバルト（ＩＩ）イオンに配位してコバルト（ＩＩ）イオンと錯体を形成し、最終的に得られるコバルト電解質として機能するものであれば、特に限定されず、ピリジン等の複素芳香族類、脂肪族もしくは芳香族アミン類、三置換型ホスフィン類またはこれらの誘導体等の単座配位子となる化合物、ビピリジン等に代表されるビヘテロアリール類、フェナントロリン等に代表される縮環型芳香族α−ジイミン類、脂肪族もしくは芳香族アミン類が置換した複素芳香族類またはこれらの誘導体等の二座配位子となる化合物、ターピリジン等に代表されるターヘテロアリール類、またはこれらの誘導体等の三座配位子となる化合物が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
例えば、ビピリジンに代表されるビヘテロアリール類としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2013131477.tif 000002
（式中、
環（１）は、６員環のヘテロアリール基であり、ここで、
Ｙ１は、ＮまたはＰであり、
Ａ、Ｅ、ＧおよびＪは、互いに独立して、ＣＨまたはＮであり、ここでＡ、Ｅ、ＧおよびＪ中の水素原子は、例えば１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、スルフィド基、もしくはアルキニル基、非置換もしくは１もしくは２以上の置換基を有するシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、またはハロゲン原子、パーフルオロアルキル基もしくはカルボニル基で１または２以上置換されていてもよいアリール基によって置換されていてもよく、Ａ、Ｅ、ＧおよびＭのうち０〜３個がＮであり、かつ、ＡとＥ、ＥとＧ、ＥとＭのうちいずれかの組に置換した２以上の置換基が組み合わさって非置換または１または２以上の置換基を有する環を形成していてもよく、
環（２）は、Ｎ、Ｏおよび／またはＳを１個または２個以上含む５員環または６員環のヘテロアリール基であり、ここで、
Ｘは、−Ｃ＝、＝Ｃ−またはＮであり、
Ｙ２は、ＮまたはＰであり、
またここで、Ｘを除く環（２）を構成する１個または２個以上の炭素原子上の水素原子は、例えば１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基もしくはアルキニル基、非置換もしくは１もしくは２以上の置換基を有するシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、またはハロゲン原子、パーフルオロアルキル基もしくはカルボニル基で１または２以上置換されていてもよいアリール基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は、互いに組み合わせられて、非置換または１または２以上の置換基を有する環を形成していてもよく、
Ｙ１およびＹ２は、同一または異なっていてもよく、
ＪとＭとは、それらに結合した置換基によってエーテル結合、スルフィド結合または炭素−炭素結合を介して、環（１）および環（２）とともにさらなる環構造を形成していてもよい。）
【００２５】
例えば、フェナントロリンに代表される縮環型芳香族α−ジイミン類としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2013131477.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立して、水素または、例えば１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルコキシ基、スルフィド基、アルケニル基もしくはアルキニル基、非置換もしくは１もしくは２以上の置換基を有するシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、またはハロゲン原子、パーフルオロアルキル基もしくはカルボニル基で１または２以上置換されていてもよいアリール基を示し、ここで、これらＲ１〜Ｒ８は、互いに、非置換または１または２以上の置換基を有する環を形成していてもよい。）
【００２６】
例えば、ターピリジンに代表されるターヘテロアリール類としては、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2013131477.tif 000004
（式中、
環（３）は、Ｎ、Ｏおよび／またはＳを１個または２個以上含む５員環または６員環のヘテロアリール基であり、ここで、
Ｚ１は、−Ｃ＝、＝Ｃ−またはＮであり、
Ｙ３は、ＮまたはＰであり、
Ｖ１は、ＣＨ、Ｓ、ＯまたはＮであり、
またここで、環（３）を構成する１個または２個以上の炭素原子上の水素原子は、例えば１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基もしくはアルキニル基、非置換もしくは１もしくは２以上の置換基を有するシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、またはハロゲン原子パーフルオロアルキル基もしくはカルボニル基で１もしくは２以上置換されていてもよいアリール基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は、互いに組み合わせられて、非置換または１または２以上の置換基を有する環を形成していてもよく、
環（４）は、６員環のヘテロアリーレン基であり、ここで、
Ｙ４は、ＮまたはＰであり、
Ｑ、ＴおよびＵは、互いに独立して、ＣＨまたはＮであり、ここでＱ、ＴおよびＵ中の水素原子は、例えば１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、スルフィド基、もしくはアルキニル基、非置換もしくは１もしくは２以上の置換基を有するシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、またはハロゲン原子、パーフルオロアルキル基もしくはカルボニル基で１または２以上置換されていてもよいアリール基によって置換されていてもよく、Ｑ、ＴおよびＵのうち０〜２個がＮであり、かつ、ＱとＴ、ＴとＵのうちいずれかの組に置換した２以上の置換基が互いに組み合わせられて非置換または１または２以上の置換基を有する環を形成していてもよく、
環（５）は、Ｎ、Ｏおよび／またはＳを１個または２個以上含む５員環または６員環のヘテロアリール基であり、ここで、
Ｚ２は、−Ｃ＝、＝Ｃ−またはＮであり、
Ｙ５は、ＮまたはＰであり、
Ｖ２は、ＣＨ、Ｓ、ＯまたはＮであり、  またここで、環（５）を構成する１個または２個以上の炭素原子上の水素原子は、例えば１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基もしくはアルキニル基、非置換もしくは１もしくは２以上の置換基を有するシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、またはハロゲン原子、パーフルオロアルキル基もしくはカルボニル基で１もしくは２以上置換されていてもよいアリール基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は、互いに組み合わせられて、非置換または１または２以上の置換基を有する環を形成していてもよく、
環（３）および環（５）は、同一または異なっていてもよく、
Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、互いに、同一または異なっていてもよく、
Ｖ１およびＶ２は、互いに、同一または異なっていてもよく、
Ｖ１とＱと、および／または、Ｖ２とＵとは、それらに結合した置換基によってエーテル結合、スルフィド結合または炭素−炭素結合を介して、環（４）および環（３）または環（５）とともにさらなる環構造を形成していてもよい。）
また、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、特に定義されていない「置換基」とは、例えば１〜１８個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、スルフィド基、もしくはアルキニル基、シクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、またはハロゲン原子、パーフルオロアルキル基もしくはカルボニル基で１または２以上置換されていてもよいアリール基を指す。
【００２７】
また、本工程で用いられる配位子となる化合物の添加量は、コバルト（ＩＩ）ハライドに対し十分に配位できる量であればよい。
例えば、単座配位子となる化合物の場合、コバルト（ＩＩ）ハライドに対する、配合される配位子となる化合物のモル比は、６．０〜６．１である。
また、例えば、二座配位子となる化合物の場合、コバルト（ＩＩ）ハライドに対する、配合される配位子となる化合物のモル比は、３．０〜３．１である。
また、例えば、三座配位子となる化合物の場合、コバルト（ＩＩ）ハライドに対する、配合される配位子となる化合物のモル比は、２．０〜２．１である。
【００２８】
溶媒中における配位子となる化合物の濃度は、０．１〜０．５Ｍであることが好ましく、０．２〜０．３Ｍであることがより好ましく、これにより、効率よく錯生成反応を進めつつ、生成した二価コバルト錯体ハライドが不本意に析出するのを防止できる。
【００２９】
本工程で用いることのできる溶媒としては、コバルト（ＩＩ）ハライドおよび配位子となる化合物を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、水、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３−イミダゾリジノン、γブチロラクトン、アセトン、プロピレンカーボナート等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、原料および反応試剤の溶解性ならびに反応温度を良好に確保するとの観点から、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３−イミダゾリジノン、γブチロラクトン、アセトン、プロピレンカーボナートを１種または２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
【００３０】
本工程においては、例えば、コバルト（ＩＩ）ハライドと溶媒との混合物を用意し、これに対し、配位子となる化合物の溶液を滴下することにより、混合を行うことができる。
【００３１】
また、配位子となる化合物の滴下を終えた後に、錯生成反応を行うために、混合物の温度を変更してもよい。例えば、添加を終えた後の混合物の温度（反応温度）を、２５〜８５℃、好ましくは、５０〜８０℃とすることができる。
【００３２】
また、錯生成反応の反応時間は、３０〜１２０分であることが好ましい。
【００３３】
本工程後、次工程を行う前に、例えば、ろ過、乾燥により、用いた溶媒を除去してもよい。
また、本工程後、次工程を行う前に、必要に応じて、得られた二価コバルト錯体ハライドを公知の方法により、洗浄、精製してもよい。
【００３４】
次に、酸化工程においては、二価コバルト錯体ハライドを酸化して三価コバルト錯体ハライドを得る。二価コバルト錯体ハライドの酸化は、例えば、二価コバルト錯体ハライドを含む溶液に対し、酸化剤を添加し、酸化反応を行うことにより、行うことができる。
【００３５】
溶媒中における二価コバルト錯体ハライドの濃度は、０．１〜０．２Ｍであることが好ましく、これにより、目的とする三価コバルト錯体ハライドを効率よく得ることができる。
【００３６】
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、塩素、臭素、過酸化水素(適宜希釈して用いてもよい)等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を用いることができる。これらのうち、計量しやすく、かつ水の混入を低減できることから、臭素を用いること好ましい。
また、本工程で用いられる酸化剤の添加量は、二価コバルト錯体ハライドに対するモル比として、１．０〜１．５であることが好ましい。
【００３７】
本工程で用いることのできる溶媒としては、二価コバルト錯体ハライドを溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、メタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
二価コバルト錯体ハライドを含む溶液に対する酸化剤の添加は、例えば、酸化剤を含む溶液を、二価コバルト錯体ハライドを含む溶液に対して滴下することにより行うことができる。
【００３９】
また、酸化反応時における二価コバルト錯体ハライドを含む溶液の温度（反応温度）は、０〜３０℃であることが好ましく、１５〜２５℃であることがより好ましい。
また、酸化反応中においては、上記滴下中やその後、二価コバルト錯体ハライドを含む溶液を撹拌子、撹拌翼等により適宜撹拌する。
【００４０】
本工程後、次工程を行う前に、例えば、減圧下に混合物を置くことにより、用いた溶媒を除去してもよい。
また、本工程後、次工程を行う前に、必要に応じて、得られた三価コバルト錯体ハライドを公知の方法により、洗浄、精製してもよい。
【００４１】
次に、アニオン交換工程では、メタノール以外の極性有機溶媒を含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより三価コバルト錯体塩を形成する。これにより、三価コバルト錯体塩を含む本発明のコバルト電解質が得られる。
【００４２】
上述したように、本工程で用いる溶媒は、メタノール以外の極性有機溶媒を含むものである。従来、三価コバルト錯体ハライドは、水以外の溶媒には溶けづらく、したがって、アニオン交換反応においては十分に溶解性の高い水とメタノールとの混合液を溶媒として用いていたところ、本願発明者らは、敢えて他の極性有機溶媒を選択することにより、一見本工程と関連性のない、コバルト電解質の電解液溶媒への溶解性が向上するという効果を見出した。
【００４３】
本実施態様においては、具体的には、三価コバルト錯体ハライドとメタノール以外の極性有機溶媒との混合液に対し、所望のアニオンを有する化合物を含む液体を添加し、添加後に混合液を加熱することによってアニオン交換反応を行う。
【００４４】
メタノール以外の極性有機溶媒としては、メタノール以外の、三価コバルト錯体ハライドおよび三価コバルト錯体塩を溶解し得る極性有機溶媒であれば特に限定されず、このような溶媒を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書において、「極性有機溶媒」とは、例えば、比誘電率が８〜８０の有機溶媒を指す。
【００４５】
また、本工程で用いられる溶媒は、上述の極性有機溶媒に加えて、水を含んでいてもよい。このように溶媒として水を含むものを用いることにより、三価コバルト錯体ハライドおよび三価コバルト錯体塩の溶媒に対する溶解度をより高いものとすることができる。
【００４６】
また、本工程で溶媒が水を含む場合、極性有機溶媒は、水よりも沸点が高い、または水と共沸可能であることが好ましい。これにより、得られる三価コバルト錯体塩から、例えば、真空乾燥を行うことにより、より確実に水を除去することができる。色素増感太陽電池の電解液中に水が存在すると、デバイスの劣化を招く可能性があり、さらに、コバルト錯体に対する対極の触媒活性を低下させる可能性があるが、上記極性有機溶媒を用いることにより、このような問題の発生を抑制することができる。
【００４７】
水よりも沸点が高い極性有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、プロピレンカーボナート等が挙げられる。
水と共沸可能な極性有機溶媒としては、アセトニトリル、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【００４８】
また、極性有機溶媒として用いられる化合物の分子量は、３５〜１５０であることが好ましい。極性有機溶媒として用いられる化合物の分子量が上記範囲内であると、分子量が十分に大きいため最終的に得られる三価コバルト錯体塩中に取り込まれることを防止することができるとともに、分子量が適度に小さいため三価コバルト錯体ハライドおよび三価コバルト錯体塩をより容易に溶解することができる。この結果、より確実にアニオン交換反応を行うことができるとともに、コバルト電解質が電解液溶媒により容易に溶解するものとなる。
【００４９】
また、極性有機溶媒が非プロトン性溶媒である場合、プロトン性溶媒の場合と比較して、得られるコバルト電解質が電解液溶媒に溶けやすい傾向にあり、この結果、前記コバルト電解質が用いられた色素増感太陽電池は、光電変換効率等の性能が高いものとなる傾向にある。
【００５０】
また、特に、極性有機溶媒が、アセトニトリル、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群から選択される１種または２種以上を含む場合、得られるコバルト電解質が電解液溶媒に十分に溶けやすいものとなる。
【００５１】
三価コバルト錯体ハライドとメタノール以外の極性有機溶媒との混合液の調製は、これらの三価コバルト錯体ハライドと溶媒とを混合することによって行うことができる。
【００５２】
混合液中における三価コバルト錯体ハライドの濃度は、０．１〜０．５Ｍであることが好ましい。
【００５３】
一方、混合物に添加するための、所望のアニオンを有する化合物としては、所望のアニオン、例えば、テトラシアノボレートアニオン等のシアノボレートアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、過塩素酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメチル）スルフォニルイミド（ＴＦＳＡ）、ビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＦＳＡ）等を含む化合物であればよく、具体的には、例えば、テトラシアノホウ酸カリウム、エチルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、プロピルメチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどのイミダゾリウムテトラシアノボレート誘導体、ブチルピリジニウムテトラシアノボレートなどのピリジニウムテトラシアノボレート誘導体、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラシアノボレートなどのピロリジニウムテトラシアノボレート誘導体、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムテトラシアノボレートなどのピペリジニウムテトラシアノボレート誘導体、エチル−ジメチル−プロピルアンモニウムテトラシアノボレートなどのテトラアルキルアンモニウムテトラシアノボレート誘導体等のシアノボレートや、ヘキサフルオリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム等のヘキサフルオロリン酸塩、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム等のテトラフルオロホウ酸塩等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、上述したようなアニオンと、具体的に示した化合物に含まれるカチオンとを適宜組み合わせて用いてもよい。上述した中でもシアノボレートアニオンは、電解質の構成成分として好適に使用できるため、本工程においても好適に用いることができる。
【００５４】
また、本工程における所望のアニオンを有する化合物の添加量は、所望のアニオンが十分に三価コバルト錯体ハライド中のハロゲンイオンと交換するような量であれば特には限定されない。例えば、混合液中に、所望のアニオンが三価コバルト錯体ハライドに対し、３モル当量以上、好ましくは、３．１〜３．５モル当量含まれるように上記化合物の添加量を調節することができる。
【００５５】
所望のアニオンを有する化合物を添加する際に、所望のアニオンを有する化合物と混合する液体としては、特に限定されず、水や上述した極性有機溶媒等を用いることができ、例えば、水と、上記混合液と同様の極性有機溶媒とを混合して用いることができる。
【００５６】
混合液への、所望のアニオンを有する化合物を含む液体の添加は、例えば、当該液体を滴下することにより行うことができる。
上述したように本実施態様においては、上記液体の添加後、混合液を加熱する。これにより、アニオン交換反応を加速し、効率よく所望のアニオンを有する三価コバルト錯体塩を得ることができる。
【００５７】
混合液の加熱時における温度（反応温度）は、５０〜９０℃であることが好ましく、７０〜８５℃であることが、反応の加速を行い収率よく目的物を得るにおいて、より好ましい。
また、加熱時間（反応時間）は、３０〜１５０分であることが好ましく、６０〜９０分であることがより好ましい。
【００５８】
反応後、混合液中にある三価コバルト錯体塩を析出させて、三価コバルト錯体塩を単離するために、適宜冷却したり、他の難溶性溶媒を添加したりしてもよい。
また、必要に応じて、得られた三価コバルト錯体塩を公知の方法により、洗浄、精製してもよい。
【００５９】
また、アニオン交換反応後、用いた溶媒を除去することにより乾燥を行ってもよい(乾燥工程)。三価コバルト錯体塩からの溶媒の除去は、例えば高温下または減圧下に得られた三価コバルト錯体塩を置くことにより行うことができるが、三価コバルト錯体塩の不本意な劣化、分解を防止するために、特に真空乾燥により行うことが好ましい。
【００６０】
また、三価コバルト錯体塩からの溶媒の除去（乾燥）に際し、アニオン交換工程（アニオン交換反応）で用いた溶媒とは異なる溶媒を三価コバルト錯体塩に対し添加してもよい。これにより、例えば、乾燥後における三価コバルト錯体塩中に残存する溶媒を置換することができ、この結果、三価コバルト錯体塩が電解液溶媒により溶解しやすいものとなる。特に、上述したような溶媒の添加は、乾燥中、特に真空乾燥中に、置換するための溶媒を三価コバルト錯体塩に対し添加することにより行うことが好ましい。
置換するための溶媒としては、特には限定されないが、電解液溶媒と混合可能であり、かつ、色素増感太陽電池中における電解液の機能を改善することが知られている添加物、例えば、Ｎ−ブチル−イミダゾール、Ｎ−ブチル−ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体等の塩基性有機分子が挙げられる。また、ここで用いる溶媒を電解液溶媒に含まれる成分と同一としてもよい。
【００６１】
また、置換するための溶媒の添加中または添加後において、撹拌して、三価コバルト錯体塩と前記溶媒とを十分に混合することにより、より確実に溶媒を置換することができる。撹拌時間としては、特に限定されないが、例えば３０〜１２０分とすることができる。
【００６２】
以上、本発明のコバルト電解質の製造方法によれば、色素増感太陽電池用の電解質として、電解液溶媒に良好に溶け得る三価コバルト錯体塩を含む電解質を製造することができる。
【００６３】
次に、本発明のコバルト電解質について説明する。
本発明のコバルト電解質は、色素増感太陽電池に用いられるコバルト電解質であって、三価コバルト錯体塩を含み、前記三価コバルト錯体塩は、メタノール以外の極性有機溶媒を含む溶媒中で、三価コバルト錯体ハライドのアニオン交換反応を行うことにより形成されるものである。すなわち、本発明のコバルト電解質は、上述した本発明のコバルト電解質の製造方法によって製造される三価コバルト錯体塩を含むコバルト電解質である。
【００６４】
三価コバルト錯体塩は、三価コバルトに対し上述したような配位子が配位した錯体と、所望のアニオンとの塩である。例えば、三価コバルト錯体塩は、［Ｃｏ（Ｌ１）６］Ｘ３、［Ｃｏ（Ｌ２）３］Ｘ３、［Ｃｏ（Ｌ３）２］Ｘ３（式中、Ｌ１は、単座配位子、Ｌ２は、二座配位子、Ｌ３は、三座配位子、およびＸは、一価のアニオンをそれぞれ示す）等の化学式で表される。
【００６５】
また、上述した配位子の中でも、錯体の立体構造を制御でき、かつ、その化学構造から誘導される良好な電気化学的性質を効果的に得ることができるとの理由から、コバルト原子に対し、ビピリジンに代表されるビヘテロアリール類、ターピリジン類からなる群から選択される１種または２種以上の配位子が配位していることが好ましい。
【００６６】
また、三価コバルト錯体塩は、上述したアニオンとの塩であるが、アニオンとしてシアノボレートアニオン、特に、テトラシアノボレートアニオンを含む塩であることが好ましい。
【００６７】
本発明のコバルト電解質は、電解液溶媒に良好に溶けることができ、色素増感太陽電池用の電解質として好適に使用できるものである。
【００６８】
次に、本発明の電解液について説明する。
本発明の電解液は、色素増感太陽電池用の電解液であって、電解液溶媒と、上述した本発明のコバルト電解質と、を含む。
【００６９】
電解液溶媒としては、特に限定されず、色素増感太陽に用いられる電解質溶媒として公知の溶媒を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
電解液溶媒は、好ましくは１６０℃より高い、より好ましくは１９０℃より高い沸点を有することが好ましく、このような電解液溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γブチロラクトン、γバレロラクトン、グルタロニトリル、アジポニトリル、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、環状尿素類、好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよび１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、グリム類、好ましくは、テトラグリム、スルホラン、スルホン類、好ましくは非対称に置換されたもの、例えば、２−エタンスルホニル−プロパン、１−エタンスルホニル−２−メチル−プロパンおよび２−（プロパン−２−スルホニル）−ブタン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェートならびにメトキシ置換ニトリル等が挙げられる。また、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリルおよび／またはバレロニトリルも、電解液溶媒として好適に使用できる。
【００７０】
また、アニオン交換反応に用いた極性有機溶媒が電解液溶媒と同一である場合、残存する反応溶媒による電解液特性への影響を回避できる。
【００７１】
また、電解液中における本発明のコバルト電解質の濃度は、１〜１０００ｍＭであることが好ましく、５〜５００ｍＭであることがより好ましい。
【００７２】
さらに、本発明の電解液は、配位子およびアニオンが本発明のコバルト電解質と同一の二価コバルト錯体塩を含むことが好ましい。このような場合、電解液中における、二価コバルト錯体塩の濃度は、１０〜５０００ｍＭであることが好ましく、５０〜２０００ｍＭであることがより好ましい。また、本発明のコバルト電解質の濃度に対する二価コバルト錯体塩の濃度のモル比は、１．５〜１００であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
【００７３】
また、本発明の電解液は、他の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、ヨウ化リチウム、テトラシアノホウ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドやリチウムテトラフルオロボレートなどのリチウム塩、もしくはこれに対応するマグネシウム塩、Ｎ−メチルベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール誘導体またはターシャリブチルピリジン（ＴＢＰ）等のピリジン誘導体に代表されるアゾール塩基等が挙げられる。
【００７４】
次に、本発明の色素増感太陽電池について説明する。
本発明の色素増感太陽電池は、上述した本発明の電解液を含むことを特徴とする。
本発明の色素増感太陽電池の基本的な構造は、特に限定されず、例えば、米国特許第５，２７８，４８７号明細書または国際公開２００７／０９３９６１号に記載された、公知の構造とすることができる。
【００７５】
本発明の色素増感太陽電池は、上述した本発明の電解液を含むため、比較的高濃度に本願発明のコバルト電解質を含むことができ、この結果、良好な性能、例えば、高い光電変換効率を示すものとすることができる。
【００７６】
以上、本発明について好適な実施態様に基づき詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、各構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成を付加することもできる。
例えば、上述した本実施態様においては、錯生成工程および酸化工程後に、アニオン交換工程を行ったが、これに限定されず、例えば、錯生成工程および／または酸化工程を省略してもよい。また、例えば、酸化工程後に錯生成工程を行ってもよい。
【実施例】
【００７７】
本発明を以下の実施例と比較例と共に示し発明の内容をさらに詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（１）三価コバルト錯体塩の合成
＜実施例１＞
（錯生成工程）
二塩化コバルト六水和物（関東化学社製）１６．４ｇの水溶液４０ｍＬに、２，２’−ビピリジン（東京化成社製）２８ｇをエタノール（メルク社製）４００ｍＬに溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて３０分かけて加えた。この反応溶液を、室温から５０℃まで昇温し、更に１時間攪拌した。
反応終了後、加熱を止め室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、濃縮物にメタノール（ＭｅＯＨ）を４００ｍＬ加えて再度溶解させた。この際に生じた不溶物を減圧下に濾過し、得た濾液を再度濃縮して冷却させることにより、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（II）錯体の赤桃色固体２９．６６ｇを得た。減圧乾燥後に純度をＨＰＬＣで確認した。
【００７９】
（酸化工程）
このトリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（II）錯体をメタノール３００ｍＬに溶解させ、室温下で臭素４．１ｇのメタノール溶液５０ｍＬを滴下した。滴下と同時に析出する不溶物を濾過洗浄し、得られた濾液から溶媒をロータリーエバポレータにより留去したのち、再度１００ｍＬのメタノールに溶解させた。これに対し、ジエチルエーテル（メルク社製）を添加して固体を析出させ、濾別した固体をジエチルエーテルで洗浄し、黄色固体１７．０４ｇを得た。
【００８０】
（アニオン交換工程）
上記の黄色固体をアニオン交換反応溶媒であるアセトニトリル（ＭｅＣＮ、メルク社製）に溶解し、この混合液に対して、滴下ロートを用いてエチルメチルイミダゾリルテトラシアノボレート（ＥＭＩｍＴＣＢ）１８．１ｇを含むアセトニトリル（７５ｍＬ）と水（２５ｍＬ）の混合溶液を３０分掛けて滴下することにより、添加した。その後、混合液を７０℃に昇温した後、当該温度を維持しつつ１時間攪拌した。
【００８１】
この後、反応溶液を室温、更に０℃まで冷却して、滴下ロートを用いて水２００ｍＬを添加した。析出した黄〜黄褐色粉末を濾過し、水、ならびにアセトニトリルと水の混合溶液で洗浄後、真空乾燥してトリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（III）錯体１７．５ｇを得た。なお、真空乾燥は、室温にて、真空度６×１０−７ｍｂａｒの減圧下に２４時間上記粉末を置くことにより行った。これにより、三価コバルト錯体塩として、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（III）錯体塩を含むコバルト電解質を得た。この粉末を、ＮＭＲ，ＨＰＬＣを用いて分析しトリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（III）錯体塩の純度を確認した。
【００８２】
＜実施例２＞
アニオン交換反応溶媒をエタノール（ＥｔＯＨ；メルク社製）に変えた以外は、上記実施例１と同様にして、三価コバルト錯体塩を製造し、コバルト電解質を得た。
【００８３】
＜実施例３＞
アニオン交換反応溶媒をイソプロパノール（ｉ−ＰｒＯＨ；メルク社製）に変えた以外は、上記実施例１と同様にして、三価コバルト錯体塩を製造し、コバルト電解質を得た。
【００８４】
＜実施例４＞
アニオン交換反応溶媒をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；メルク社製）に変えた以外は、上記実施例１と同様にして、三価コバルト錯体塩を製造し、コバルト電解質を得た。
【００８５】
＜実施例５＞
アニオン交換反応溶媒をγブチロラクトン（ＧＢＬ；メルク社製）に変えた以外は、上記実施例１と同様にして、三価コバルト錯体塩を製造し、コバルト電解質を得た。
【００８６】
＜実施例６＞
アニオン交換反応溶媒を１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ；三井化学社製）に変えた以外は、上記実施例１と同様にして、三価コバルト錯体塩を製造し、コバルト電解質を得た。
【００８７】
＜実施例７＞
アニオン交換反応溶媒をエタノールに変え、実施例２と同様に錯生成工程、酸化工程およびアニオン交換工程を行い、三価コバルト錯体塩を得た。この粉末を実施例１と同様に真空乾燥したのち、容器を真空に保ったまま、この中へエタノールで溶解したＮ−ブチル−ベンズイミダゾール（ＮＢＢ；メルク社製）をシリンジにて注入した。この混合液を３０分攪拌したのち、溶媒を留去して、再度真空下に２４時間乾燥し、これにより、三価コバルト錯体塩として、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルト電解質を得た。
【００８８】
＜実施例８＞
アニオン交換反応溶媒をエタノールに変え、実施例２と同様に錯生成工程、酸化工程およびアニオン交換工程を行い、三価コバルト錯体塩を得た。この粉末を実施例１と同様に真空乾燥したのち、容器を真空に保ったまま、この中へエタノールで溶解したＮ−ブチルイミダゾール（ＢＩｍ；メルク社製）をシリンジにて注入した。この混合液を３０分攪拌したのち、溶媒を留去して、再度真空下に２４時間乾燥し、これにより、三価コバルト錯体塩として、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルト電解質を得た。
【００８９】
＜比較例１＞
アニオン交換反応溶媒をメタノールに変えた以外は、上記実施例１と同様にして、三価コバルト錯体塩を製造し、コバルト電解質を得た。
【００９０】
＜比較例２＞
アニオン交換反応溶媒を過剰量のエチルメチルイミダゾリルテトラシアノボレート（ＥＭＩｍＴＣＢ）とメタノールとに変えた以外は、上記実施例１と同様にして、三価コバルト錯体塩を製造し、コバルト電解質を得た。具体的には、まず、実施例１と同様にして、錯生成工程および酸化工程を行った。次に、室温で上記の黄色固体１．４５ｇを４ｍＬのメタノールおよび８ｍＬの水に溶解し、更にＥＭＩｍＴＣＢ１４．５ｇを加えて、当該混合液を７０℃に昇温した後、当該温度を維持しつつ１時間攪拌した。
この後、反応溶液を室温、更に０℃まで冷却して、滴下ロートを用いて水２０ｍＬを添加した。析出した黄〜黄褐色粉末を濾過し、水、ならびにアセトニトリルと水の混合溶液で洗浄後、真空乾燥してトリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩＩ）錯体５８０ｍｇを得た。なお、真空乾燥は、実施例１と同様に行った。
【００９１】
（２）溶解度の測定
各実施例および各比較例で得られた三価コバルト錯体塩１０．９ｍｇに対して、十分に攪拌を行いながら、電解液溶媒としてのアセトニトリルを少量ずつ加え、完全に溶け切った点でのアセトニトリルとのモル比を溶解度とした。表１に、結果および得られた錯体塩の水分量を示す。なお、三価コバルト錯体塩の水分量は、カールフィッシャー法により求めた。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１に示すように、各実施例のコバルト電解質は、比較例のコバルト電解質と比較して、電解液溶媒（アセトニトリル）に対して好適に溶解するものであった。さらに、各実施例および各比較例のコバルト電解質の成分分析の結果、各実施例のコバルト電解質の水分量は、各比較例のコバルト電解質の水分量よりも低いものであった。
【００９４】
（３）コバルト電解質の熱安定性評価
実施例１〜４、６および８ならびに各比較例のコバルト電解質について、一定の昇温条件下で、ガスクロマトグラフィー質量分析を行い、各コバルト電解質の熱安定性を評価した。ガスクロマトグラフィー質量分析には、ガスクロマトグラフ：７８９０Ａおよび質量分析計：５９７５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、以下の通りの分析条件を用いた。
ガスクロマトグラフィー条件
・インジェクション温度：１００℃
・カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  １９０９ＩＳ−４３３；３０ｍ×２５０μｍ×０．２５μｍ
・昇温条件：５０℃（１分）→２０℃／分→３００℃（５分保持）→１２０℃／分→５０℃（１０分保持）
・キャリアガス：ヘリウム（１ｍＬ／分）コンスタントフロー
・試料導入量：１μＬ
・試料注入方法：スプリットレス
質量分析条件
・イオン源温度：２３０℃
・四重極温度：１５０℃
・イオン化法：ＥＩ法
・走査範囲：ｍ／ｚ  ３５〜８００
なお、ビピリジンのピーク位置を確認するために、ビピリジン（ビピリジン標準品）についても同条件で分析を行った。
図１および図２に、結果を示す。
【００９５】
図１および図２に示すように、比較例１、２のコバルト電解質については、８．３分前後において、ビピリジンのピークが検出された。一方で、実施例１〜４、６および８のコバルト電解質については、ビピリジンのピークが検出されなかった。このことから、実施例１〜４、６および８のコバルト電解質は、上記昇温条件下においても分解してビピリジンが遊離するものではなく、各比較例のコバルト電解質と比較して、熱に安定であることが示された。また、このことからも、各実施例のコバルト電解質と各比較例のコバルト電解質とは、アニオン交換反応において用いられる溶媒の種類によって、何らかの物理的、化学的構造、例えば結晶構造が異なり、これにより、上記電解質の物性、例えば、電解質溶媒への溶解性が、大きく変化していることが示唆された。
【００９６】
（４）色素増感太陽電池の製造
実施例１〜４、６および８ならびに各比較例のコバルト電解質を用いて、米国特許第５，２７８，４８７号明細書または国際公開２００７／０９３９６１号の記載に基づいて、色素増感太陽電池を製造した。
【００９７】
２層のメソ多孔質ＴｉＯ２電極を、Wang P. et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336, 特に、14337頁の記載に基づいて、製造し、２層構造からなる光陽極を得た。具体的には、透明なナノ多孔質ＴｉＯ２電極を製造するために、テルピネオール溶媒および２０〜３０ｎｍの粒子径を有するアナターゼ型ＴｉＯ２ナノ粒子を含むスクリーン印刷ペーストを、スクリーンプリンターを用いて、透明導電基板上５ｍｍ×５ｍｍの方形に被覆させた。次に、ペーストを１２０℃にて、１０分間乾燥させた。４００ｎｍの粒子径のＴｉＯ２を含むさらなるスクリーン印刷ペーストをナノ多孔質上に被覆させ、不透明層を形成した。その後、２層フィルムを５００℃にて１時間焼結し、この結果、下層の透明層（厚さ７μｍ）と上層の不透明層（厚さ４μｍ）を得た。
【００９８】
焼結後、電極を４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液（メルク社製）に７０℃にて３０分間、浸漬し、その後直ちに純水で十分に洗浄した。
【００９９】
次に、ＴｉＣｌ４処理された電極を、色素増感処理の直前に、５００℃にて３０分間乾燥した。
次に、電極を、０．３ｍＭＤ２０５色素を含むアセトニトリル（ＨＰＬＣグレード、メルク社製）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（メルク社製）の溶液（ｖ：ｖ＝１：１）に、１９℃にて２時間浸漬した。なお、Ｄ２０５は、有機インドリン色素である。対極は、上記文献に記載されるように熱分解法によって製造した。５ｍＭプラチナ酸溶液（メルク社製）を、導電基板上で８μｌ／ｃｍ２となるようにキャストし、乾燥した。
【０１００】
色素増感太陽電池を、３０μｍの厚さのＢｙｎｅｌホットメルトフィルム（デュポン社製）を用いて、加熱により封止することにより組み立てた。なお、色素増感太陽電池の内部空間は、下記の電解液で充填した。
【０１０１】
電解液の組成：  
各実施例１〜４、６もしくは８または各比較例で得られた三価コバルト錯体塩（コバルト（ＩＩＩ）トリスビピリジン錯体テトラシアノボレート塩）  ５０ｍＭ
コバルト（ＩＩ）トリスビピリジン錯体テトラシアノボレート塩  ２２０ｍＭ
Ｎ−メチルベンズイミダゾール（メルク社製）  ２００ｍＭ
アセトニトリル（ＨＰＬＣグレード、メルク社製）  残り全量
上記の組成となるように、アセトニトリル中に各成分を溶解させ、電解液を調製した。なお、コバルト錯体が溶解しない場合には、フィルターでろ過することにより不溶物を除去するか、または懸濁したままの状態で用いた。
【０１０２】
（５）色素増感太陽電池の性能評価試験
得られた色素増感太陽電池について、下記のように性能の評価試験を行った。
正確な光輝度レベルを得るために、Ａｉｒ  Ｍａｓｓ  １．５  Ｇｌｏｂａｌ（ＡＭ１．５Ｇ）人工太陽光を、Seigo Ito et al. “Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells” Solar Energy Materials & Solar Cells 82 (2004) 421に記載の方法に従って、スペクトルについて較正を行った。
【０１０３】
２５℃に冷却された黒色板上に配置された色素増感太陽電池について、１つの人工太陽光の照射の下、光電流‐電圧曲線の測定を行った。４ｍｍ×４ｍｍのフォトマスクを製造した色素増感太陽電池上に配置し、光照射領域を定義した。
エネルギー変換効率は、一般に、色素増感太陽電池の有効出力と、光照射の入力との間の比率であり、電気出力を最適化するために可変抵抗負荷を用いて測定した。
【０１０４】
得られた結果を表２に示す。なお、表中、Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）は、短絡電流密度を、Ｖｏｃ（Ｖ）は、解放起電圧を、ＦＦは、フィルファクターを、η（％）は、光電変換効率をそれぞれ示す。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
表２に示すように、実施例１〜４、６および８のコバルト電解質を用いた色素増感太陽電池は、各比較例のものに対し、光電変換効率に優れていた。
【図１】
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【図２】
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