(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ−１）不飽和カルボン酸の重合単位、
（ａ−２）下記式［Ｉ］
【化１】
0003893604.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍおよびｎは互に独立に１〜５の整数である。）
で表される化合物の重合単位、並びに
必要に応じて（ａ−３）上記不飽和カルボン酸および式［Ｉ］の化合物と共重合しうる他のラジカル重合性化合物の重合単位、を含む共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、および
［Ｃ］光重合開始剤
とからなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
保護膜または層間絶縁膜形成用である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする保護膜または層間絶縁膜の形成方法。
（１）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【請求項４】
請求項３の方法により形成された保護膜または層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体集積回路、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路、回路製造用のマスクを作成するためのネガ型レジストとして、および層間絶縁膜およびカラーフィルタ用保護膜などの永久膜形成用材料として好適な感放射線性樹脂組成物、保護膜、層間絶縁膜およびそれらの形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年半導体産業分野では、感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成し、半導体が製造されているが、パターンの微細化に伴って高解像度を有するとともに高感度を有する感放射線性樹脂組成物が求められている。
即ち、ＩＣの製造の際には、サブミクロン以下の高解像度が得られるレジストが要求されることもあるが、他方では数μｍ〜数十μｍオーダーの解像度が得られ、且つ特に大口径化されたシリコンウェハを用いてスループットを上げても高い歩留まりを示す高感度レジストが強く要望されている。
【０００３】
また、例えばＩＣの製造の際のシリコンウェハのエッチング工程では、大量にバッチ処理が可能なウェットエッチング方式で行われることが多く、このため形成されるレジストパターンには、基板との密着性やエッチング液に侵されない耐薬品性が必要とされる。またイオンインプラ工程などが加わる場合には、高温加熱に耐えうる耐熱性が要求される。
従来、ＩＣの製造の際に用いられるレジストとしては、ノボラック樹脂と１,２−キノンジアジド化合物とを含むポジ型レジストとしての感放射線性樹脂組成物が知られており、集積回路の製造において多く用いられている。しかしながらこのタイプの感放射線性樹脂組成物は、解像度およびリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）方式の場合に要求されるドライエッチング耐性には優れているが、上記のようなウェットエッチングに耐えうる耐薬品性、さらには感度、基板との密着性、耐熱性については充分な特性を有しているとはいえない。
【０００４】
また近年、急速に発展してきた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）産業において、液晶ディスプレイの中でもとりわけ1画素ごとに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を組み込んだアクティブマトリクス型の液晶ディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）は、その応答速度の早さからＣＲＴ（ブラウン管）に代わる次世代表示デバイスの本命とみなされており、表示画面の大面積化が望まれている。
このようなＡＭ−ＬＣＤのＴＦＴ回路は、感放射線性樹脂組成物（レジスト）を用いて形成され、数ミクロン程度の解像度が得られるレジストを用いればよいが、画面面積を拡大化するには前記のような半導体の製造に比べてさらに大型の基板を用いる必要があり、このような場合に用いられるレジストには、半導体の大量生産の場合と同様に優れた感度、基板との密着性および耐熱性などが要求される。
【０００５】
さらに液晶ディスプレイを製造する際には、上記のようなＡＭ−ＬＣＤ回路の形成以外にも、従来熱硬化性樹脂を用いて形成されている層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜などの永久膜を、感放射線性樹脂組成物で形成しようとする試みが盛んに行われている。
このような液晶ディスプレイの層間絶縁膜、保護膜などの永久膜を形成するには、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れた感放射線性樹脂組成物が要求されるが、上記のようなノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含む従来の感放射線性樹脂組成物は、耐薬品性、基板との密着性、耐熱性などの点で充分満足のいくものではなかった。
【０００６】
このためミクロンオーダーの半導体集積回路、大型化されたＡＭ−ＬＣＤ画面などを生産性よく製造することができ、さらに層間絶縁膜、保護膜などの永久膜形成材料としても好適な耐薬品性、感度、基板との密着性、耐熱性および透明性に優れた感放射線性樹脂組成物の出現が望まれている。
【０００７】
【発明が解決すべき課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、感度、現像性、残膜率に優れるとともに、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、可視光領域における透明性に優れたネガレジスト型感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明のさらに他の目的は、上記感放射線性樹脂組成物から製造される保護膜および層間絶縁膜ならびにそれらの形成法を提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、
［Ａ］（ａ−１）不飽和カルボン酸の重合単位、（ａ−２）下記式［Ｉ］
【０００９】
【化２】
0003893604.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、R4は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍおよびｎは互に独立に１〜５の整数である。）
で表される化合物の重合単位並びに必要に応じて（ａ−３）上記不飽和カルボン酸および式［Ｉ］の化合物と共重合しうる他のラジカル重合性化合物の重合単位、を含有する共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」ともいう）、
［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、および
［Ｃ］光重合開始剤
とからなることを特徴としている。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする保護膜または層間絶縁膜の形成方法によって達成される。
（１）前記感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、上記形成方法により形成された保護膜または層間絶縁膜によって達成される。
【００１１】
以下まず本発明に係る感放射線性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
なお、本発明で「放射線」という語は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線などを含む概念で用いられる。
［Ａ］共重合体
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、不飽和カルボン酸と、後述の式［Ｉ］で示される化合物並びに
必要に応じて上記不飽和カルボン酸および式［Ｉ］の化合物と共重合しうる他のラジカル重合性化合物との共重合体である。
【００１２】
このような不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が好ましく用いられる。具体的には、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ｏ−,ｍ−,ｐ−ビニル安息香酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、１,４−シクロヘキセンジカルボン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、メチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸、３,４,５,６−テトラヒドロフタル酸、１,２,３,６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸などのジカルボン酸などが挙げられる。
【００１３】
これらのうち、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸などが好ましく用いられる。
また、不飽和カルボン酸としては、上記の他に、上記のような不飽和カルボン酸の部分エステル化物または部分アミド化物例えば不飽和ジカルボン酸のハーフエステルまたはハーフアミドを用いることもできる。
このような不飽和ジカルボン酸のハーフエステルまたはハーフアミドとしては、例えばイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチルなどが好ましく用いられる。
また不飽和カルボン酸として、上記のような化合物を２種以上組合わせて用いることもできる。
また、本発明で用いられるラジカル重合性化合物は下記式［Ｉ］
【００１４】
【化３】
0003893604.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍおよびｎは互に独立に１〜５の整数である。）で示される。
Ｒ1〜Ｒ3の定義において、上記炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などを挙げることができる。
【００１６】
上記式［Ｉ］で示される化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルエチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルエチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルエチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｍ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｏ−ビニルベンジルイソプロピルエーテル、ｍ−ビニルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルイソプロピルエーテル、ｏ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルイソブチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルイソブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルイソブチルエーテル、ｏ−ビニルベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｍ−ビニルベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジル−ｔｅｒｔブチルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、２,３−ジメトキシメチルスチレン、２,４−ジメトキシメチルスチレン、２,５−ジメトキシメチルスチレン、２,６−ジメトキシメチルスチレン、２,３,４−トリメトキシメチルスチレン、２,３,５−トリメトキシメチルスチレン、２,３,６−トリメトキシメチルスチレン、３,４,５−トリメトキシメチルスチレン、２,４,６−トリメトキシメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１７】
これらのうち、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルエチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルエチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルエチルエーテルなどが好ましく用いられる。
これらの化合物は、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明で用いられる他のラジカル重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、３,４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６,７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド  ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２,３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,３,６ートリグリシジルオキシメチルスチレン、３,４,５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２,４,６−トリグリシジルオキシメチルスチレンなどのエポキシ基含有ラジカル重合性化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロバギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネシル、（メタ）アクリル酸クレシル、（メタ）アクリル酸−１,１,１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−アミド、（メタ）アクリル酸−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸−Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸−アニリド、（メタ）アクリロニトリルなどの（メタ）アクリロイル基含有ラジカル重合性化合物；アクロレイン、塩化ビニル、塩��ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、イソプレンなどのビニル基含有ラジカル重合性化合物；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。
【００１９】
これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブトキシスチレン、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、ブタジエン、イソプレンなどが好ましく用いられる。これらの化合物を共重合成分として用いることにより、ポリマーのアルカリ溶解性、ガラス転移温度、誘電率などをコントロールすることができ、その結果、解像度、残膜率などのレジストとしての性能や、透明性、耐熱性などの永久膜としての性能が向上する場合がある。
これらの他のラジカル重合性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、上記の各化合物を共重合させることにより得られる。共重合体は不飽和カルボン酸の重合単位（ａ−１）を、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の量で、式［Ｉ］の化合物の重合単位（ａ−２）を、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量で、そして他のラジカル重合性化合物の重合単位（ａ−３）を、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは２０〜６０重量％の量で含有している。
【００２１】
不飽和カルボン酸の重合単位（ａ−１）の含有量が５重量％未満であると、得られる被膜はアルカリ水溶液からなる現像液に対する溶解性が低下し現像性が悪化して、感度が低下する場合がある。一方５０重量％を超えると、得られる被膜はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎて、得られるレジストパターンの残膜率が悪化する場合がある。また、式［Ｉ］化合物の重合単位（ａ−２）の含有量が５重量％未満であると、得られる被膜は架橋密度が不足して耐熱性や耐薬品性が劣ることがあり、一方９０重量％を超えると、得られる被膜はアルカリ水溶液に対する溶解性が低下して現像性が悪化したり、感度が低下する場合がある。さらに、他のラジカル重合性化合物の重合単位（ａ−３）の含有量が７０重量％を超える場合には、ポリマーのアルカリ水溶液からなる現像液に対する溶解性のバランスが悪くなり、パターニングが困難になる場合がある。
【００２２】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０3〜１×１０5、好ましくは５×１０3〜５×１０4であることが望ましい。Ｍｗが２×１０3未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１×１０5を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。
【００２３】
本発明で用いられる上記のような共重合体［Ａ］は、不飽和カルボン酸と、上記式［Ｉ］で示される化合物と、場合によりさらに他のラジカル重合性化合物を、
種々の重合方法により共重合させることによって得られる。好ましくは、重合は溶媒中で、触媒（重合開始剤）の存在下に行われる。
【００２４】
共重合に用いられる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００２５】
これらの溶媒は、不飽和カルボン酸、式［Ｉ］で示される化合物およびその他のラジカル重合性化合物の合計１００重量部に対して、通常２０〜１,０００重量部の量で用いられる。
また、触媒としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを用いることができ、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、［２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）以下ＡＤＶＮという］、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、［ジメチル２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）：以下Ｖ−６０１という］などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１,１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを用いることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型重合開始剤としてもよい。
さらに、上記共重合において、α−メチルスチレンダイマーなどの分子量調節剤を添加することもできる。
【００２６】
上記共重合体［Ａ］は、不飽和カルボン酸に由来するカルボキシル基と上記式［Ｉ］で示される化合物に由来するベンジル基とを有しており、アルカリ可溶性と自己架橋性とを有する。また、共重合体［Ａ］は、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有しており、高感度、高残膜率、現像性などに優れた感放射線性樹脂組成物を与える。さらに共重合体［Ａ］を用いることによって得られるレジストパターンは、耐熱性、基板との密着性、可視光域での透明性、耐薬品性などの諸特性に優れる。
【００２７】
［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物
本発明で用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、１または２以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ含有する化合物としては、たとえば、アロニックスＭ−１０１同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ,同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１（大阪有機化学工業（株）製）（市販品）などが挙げられる。
２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する化合物としては、たとえばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＤＤＡ,同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）（市販品）などが挙げられる。
【００２８】
３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する化合物としては、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられ、具体的に、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  同ＤＰＨＡ、ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同−３０、同−６０、同−１２０（日本化薬（株）製）、Ｖ−２９５、同−３００、同−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００（大阪有機化学工業（株）製）、ＰＰＺ（出光石油化学（株）製）などの市販品が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、アロニックスＭ−４００、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡなどの３官能性以上の多官能性（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
上記のようなエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物［Ｂ］は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
［Ｃ］光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤および光アミン発生剤などを用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸などのチオキサントン類；ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；アシルホスフィンオキシド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。
【００３１】
かかる光ラジカル重合開始剤としては、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同２６１、同５００、同６５１、同９０７（チバガイギー社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ  、同  ＭＢＰ、同  ＤＭＢＩ、同  ＥＰＡ、同ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ.ＬＴＤ  製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ  Ｃｏ.ＬＴＤ  製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ  １０００（ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ.ＬＴＤ  製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ.ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同  ＩＴＸ、同  ＥＰＤ（ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ.ＬＴＤ  製）などの市販品として入手することができる。
【００３２】
光カチオン重合開始剤としては、例えばジアゾニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、メタロセン化合物類、ジアリールヨードニウム塩類、ニトロベンジルスルホナート類、α−スルホニロキシケトン類、ジフェニルジスルホン類、イミジルスルホナート類が挙げられる。
かかる光カチオン重合開始剤は、アデカウルトラセットＰＰ−３３、ＯＰＴＭＥＲ  ＳＰ−１５０、同１７０（旭電化工業（株）製）（ジアゾニウム塩）、ＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業（株）製）（スルホニウム塩）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２６１（チバガイギー（株）製）（メタロセン化合物）などの市販品として入手することができる。
【００３３】
光アミン発生剤としては、例えばニトロベンジルカーバミメート類、イミノスルホナート類が挙げられる。
上記の如き光重合開始剤は、露光条件（たとえば酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であるか）などによって適宜選択されて用いられる。また、これらの光重合開始剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００３４】
感放射線性樹脂組成物
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、上記のような成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなるが、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物［Ｂ］を１０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の量で、光重合開始剤［Ｃ］を０.１〜１００重量部、好ましくは０.５〜５０重量部の量で含有していることが望ましい。
このような各成分からなる本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、感度、現像性、残膜率に優れるとともに、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、可視光領域における透明性に優れた被膜（パターン）を形成することができる。
【００３５】
なおエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物［Ｂ］の量が共重合体［Ａ］１００重量部に対して１０重量部未満であると、光重合開始剤［Ｃ］の種類によっては充分に硬化反応が進行しないことがあり、一方２００重量部を超えると得られる塗膜表面のタックが大きくなりすぎ、硬化後に得られる被膜に表面荒れが発生することがある。
【００３６】
また光重合開始剤［Ｃ］の量が共重合体［Ａ］１００重量部に対して０.１重量部未満であると、硬化反応が充分に進行しないことがあり、一方１００重量部を超えると、この感放射線性樹脂組成物から形成される塗膜表面から光重合開始剤［Ｃ］が滲出（ブリード）したり、現像性が低下したりすることがある。
このような本発明の感放射線性樹脂組成物は、半導体集積回路、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路、回路製造用のマスクを作成するためのネガ型レジストとして、さらには層間絶縁膜およびカラーフィルタ用保護膜などの永久膜形成用材料としても好適である。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有していてもよい。
【００３７】
他の成分
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、感放射線性樹脂組成物の耐熱性、基板との密着性を向上させるために、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ基含有化合物としては、例えば、
エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０７（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、同１５４（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（商品名；チバガイギー（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（商品名；Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショーダイン５０９（商品名；昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（商品名；大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（商品名；セラニーズコーティング（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂；エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
これらのうちでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。
上記のようなエポキシ基含有化合物の分子量は特に限定されることはなく、高分子量であってもよく、またビスフェノールＡ（またはＦ）のグリシジルエーテルなどのような低分子量であってもよい。
任意成分としてのエポキシ基含有化合物は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部の量で必要に応じて用いられる。
【００３９】
また本発明では、感放射線性樹脂組成物の塗布性の向上たとえばストリエーション（塗布すじあと）の防止、また塗膜の現像性を向上させるために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらは２種以上一緒に用いることができる。
【００４０】
このような界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物全量を１００重量部とするとき、２重量部以下好ましくは１重量部以下の量で含有されることができる。
また本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させるために接着助剤を含んでいてもよい。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤などが挙げられる。
さらに本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤などを含有していてもよい。
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、上記のような各成分を均一に混合することによって容易に調製することができる。
【００４１】
このような感放射線性樹脂組成物は、通常、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。たとえば共重合体［Ａ］を溶媒に溶解し、この溶液にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物［Ｂ］、光重合開始剤［Ｃ］および必要に応じて任意成分を、使用直前に所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００４２】
この溶媒としては、共重合体［Ａ］を製造する際に用いられた重合溶媒と同様の溶媒を用いることができる。、さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの溶媒を用いることもできる。
【００４３】
これらの溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のし易さから、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、固形分濃度が好ましくは２０〜４０重量％となるように溶媒に溶解された溶液として被塗布物に塗布される。
【００４４】
また上記のようにして調製された感放射線性樹脂組成物の溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
このように調製された本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【００４５】
被膜（パターン）の形成
本発明に係る感放射線性樹脂組成物を、基板表面に塗布し、加熱により溶媒を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
次いでこの塗膜は、通常加熱（プレベーク）される。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で２〜１０分間程度である。
次にプレベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して紫外線などを照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状被膜を形成する。
【００４６】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類などのアルカリ類の水溶液を用いることができる。
【００４７】
また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって不要な部分を除去すると、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度たとえば１５０〜２５０℃で、所定時間例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって被膜（パターン）を得ることができる。
【００４８】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
共重合体［Ａ］の合成
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、表１に示す各化合物を仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を７０℃に保って５時間重合反応を行い、共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。
この重合体溶液の固形分濃度は、３８.３重量％であった。
共重合体［Ａ−１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１.７８×１０4であった。
なお得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）（東洋ソーダ（株）製ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
【００４９】
合成例２〜５
合成例１において、表１に示すような各成分および溶媒を表１に示す量で仕込んだ以外は、合成例１と同様にして共重合体［Ａ−２］〜［Ａ−５］を含む重合体溶液を得た。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003893604.tif 000004
【００５１】
以下の実施例で得られる感放射線性樹脂組成物について、下記のようにパターンを形成して評価した。
感放射線性樹脂組成物の評価
（ｉ）パターンの形成方法
４インチシリコン基板に、実施例で得られた各感放射線性樹脂組成物（表３に示す）の溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２.０μｍの塗膜を形成した。
得られた塗膜を、キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆマスクライナー（フィルタなし）により露光時間を変化させて露光した後、表３に示す濃度の現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて、２５℃で１分間現像した。
ついで水でリンスし、乾燥することによりパターンを形成した。
（ii）感度
上記のように作成されるパターンにおいて、ライン・アンド・ラインスペース（Ｌ／Ｓ）パターンのライン線幅５.００μｍのパターンが得られるのに必要な露光時間（「最適露光時間」または「感度」）を求めた。
【００５２】
（iii）解像度
最適露光時間において解像している最小のスペースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。
（iv）現像性
現像後のライン部分の表面荒れ、スペース部分の現像残り（スカム）の有無を走査型電子顕微鏡で観察した。
（ｖ）パターン形状
最適露光時間におけるレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0003893604.tif 000005
【００５４】
（vi）残膜率
（現像後の膜厚／初期膜厚）×１００を求め、９０％以上を○とし、９０％未満を×とした。
（vii）  耐熱性
上記（ｉ）のようにしてシリコン基板上に形成された約１００ｍｍ×１００ｍｍのバルクパターンを、２５０℃のホットプレートで１０分間ポストベークし、パターンの加熱前後の膜厚から残膜率を求めた。残膜率が９５％以上を○とし、９５％未満を×とした。
（viii）接着性
０.６６μｍの熱酸化膜付きシリコン基板を用いて、上記（ｉ）  と同様にして１０.００μｍＬ／Ｓパターンを形成し、１５０℃で５分間ホットプレートで加熱した。
加熱された基板を、４０％フッ化アンモニウム水溶液と５０％フッ化水素水溶液との６：１（容量比）混合液である２５℃エッチャントに、６分間浸漬し、パターンのアンダーカットを走査型電子顕微鏡で観察し、１.５０μｍ未満を○とし、１.５０〜２.５０μｍを△とし、２.５０μｍを越える場合を×とした。
（ix）透明性
上記（ｉ）のようにして約１００μｍ×１００μｍのバルクパターンを形成し、現像後およびポストベーク後の４００〜８００ｎｍにおける光の透過率を測定した。最低透過率が９５％以上を〇とし、９５％未満を×とした。
【００５５】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］（固形分）１００重量部と、成分［Ｂ］としてのアロニックスＭ−４００（東亜合成化学工業（株）製）（多官能アクリレート）１００重量部と、成分［Ｃ］としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９；ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）３０重量部とを混合し、固形分濃度が３０重量％になるように２−ヒドロキシプロピオン酸エチルに溶解させた後、孔径０.２μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液を調製した。
得られた感放射線性樹脂組成物からパターンを形成し、評価した。結果を表３に示す。
また５℃で３か月間保存した後の感放射線性樹脂組成物の溶液からパターンを形成し、評価した結果、上記のような調製直後の感放射線性樹脂組成物と同等の結果が得られ、この感放射線性樹脂組成物は貯蔵安定性にも優れていることがわかった。
【００５６】
実施例２〜２０
実施例１において、表１に示すような各成分に代えた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製した。結果を表３に示す。
なお表３中、成分の略称は次の化合物を示す。
［Ｂ−１］・・・アロニックスＭ−４００（東亜合成化学工業（株）製）
［Ｂ−２］・・・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
［Ｃ−１］・・・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９；ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）
［Ｃ−２］・・・２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン
【００５７】
比較例１
実施例１において、感放射線性樹脂組成物に代えて、ＯＦＰＲ−８００（ｍ／ｐクレゾールノボラックと、トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノン−５−スルホン酸エステルとを含む組成物；東京応化（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にパターンを形成した。結果を表３に示す。
比較例２
実施例１において、感放射線性樹脂組成物に代えて、ＯＦＰＲ−５０００（ｍ／ｐクレゾールノボラックと、トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノン−５−スルホン酸エステルとを含む組成物；東京応化（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にパターンを形成した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
0003893604.tif 000006
【００５９】
【発明の効果】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、感度および現像性に優れており、残膜率に優れ、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、透明性に優れた被膜（パターン）を形成することができる。