(57)【要約】【課題】潤滑性を発現するためのフッ素系樹脂被覆層が金属線材の表面に強固に接着されてなり、操作時において金属線材の表面から樹脂被覆層が剥離することを防止することができる医療用ガイドワイヤを提供すること。【解決手段】３００〜４５０℃でステンレス線材を熱処理することにより当該ステンレス線材２０Ｂの表面に形成された着色酸化皮膜２０Ｃ上にフッ素系樹脂被覆層５０が形成されてなる。フッ素系樹脂被覆層５０がＰＴＦＥからなることが好ましい。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属線材を熱処理することによって当該線材の表面に形成された酸化皮膜上にフッ素系樹脂被覆層が形成されてなる医療用ガイドワイヤ。
【請求項２】
前記金属線材がステンレス線材である請求項１に記載の医療用ガイドワイヤ。
【請求項３】
前記酸化皮膜がステンレス線材を３００〜４５０℃で熱処理することにより形成された皮膜である請求項２に記載の医療用ガイドワイヤ。
【請求項４】
前記酸化皮膜の膜厚が０．５〜３．０μｍである請求項２または請求項３に記載の医療用ガイドワイヤ。
【請求項５】
前記フッ素系樹脂被覆層がＰＴＦＥからなる請求項１乃至請求項４の何れかに記載の医療用ガイドワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カテーテルなどの医療器具を血管などの体腔内の所定位置へと案内するための医療用ガイドワイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
治療や検査のために、カテーテルを血管内の所定位置まで挿入しなければならない場合がある。然るに、カテーテルは柔軟性を有しているため、血管の内部の所定位置まで単独で押し込むことは困難である。そこで、血管内に予めガイドワイヤを挿入し、このガイドワイヤに沿ってカテーテルを血管内の所定位置まで案内することが一般的に行われている。
【０００３】
血管内の所定位置に向けてカテーテルを円滑に進行させるために、ガイドワイヤの外周面には潤滑性（カテーテルの内孔面との滑り性）が要求される。
従来、ガイドワイヤの外周面に潤滑性を付与するために、ガイドワイヤを構成する金属線材の表面をＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂により被覆することが行われている。
【０００４】
しかしながら、フッ素系樹脂は金属表面に対する接着性が劣るために、金属線材の表面から樹脂被覆層が剥離しやすいという問題がある。ガイドワイヤの操作時において、樹脂被覆層が剥離すると剥離片が体内に残留するおそれがあり、このため、金属線材に対する樹脂被覆層の接着性の向上を図ることが強く要請されている。
【０００５】
金属線材に対する樹脂被覆層の接着性を向上させるなどの観点から、下記の特許文献１には、フッ素系樹脂微粒子と、非フッ素系の結着樹脂とからなる樹脂被覆層を金属線材の表面に形成する技術が紹介されている。
【０００６】
また、下記の特許文献２には、金属線材の表面に親水性樹脂の薄膜を形成し、この薄膜上に、親水性樹脂とフッ素系樹脂とを含み、上層にある程フッ素系樹脂の割合が高くなる複数の複合膜を積層形成し、最上層の複合膜上にフッ素系樹脂の薄膜を積層形成する技術が紹介されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再公表  ＷＯ９８／３８２５８号公報
【特許文献２】再公表  ＷＯ２００６／１０９５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、樹脂被覆層の表面に十分な量のフッ素系樹脂を存在させることができないために、得られるガイドワイヤの外周面に十分な潤滑性を付与することができない。
また、特許文献２に記載の技術では、少なくとも４層（親水性樹脂の薄膜、２層以上の複合膜、フッ素系樹脂の薄膜）の薄膜を積層形成する必要があり、ガイドワイヤの製造（薄膜の形成工程）がきわめて煩雑となる。また、特許文献２に記載されたガイドワイヤにおいては、金属線材の表面に対する親水性樹脂の薄膜（第１層）の接着性が十分ではなく、樹脂被覆層の剥離の問題を解決するに至っていない。
【０００９】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、潤滑性を発現するためのフッ素系樹脂被覆層が金属線材の表面に強固に接着されてなる医療用ガイドワイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）本発明の医療用ガイドワイヤは、金属線材を熱処理することにより当該線材の表面に形成された酸化皮膜上にフッ素系樹脂被覆層が形成されてなることを特徴とする。
【００１１】
（２）本発明の医療用ガイドワイヤにおいて、前記金属線材がステンレス線材であること、すなわち、ステンレス線材を熱処理することによって当該線材の表面に形成された酸化皮膜上にフッ素系樹脂被覆層が形成されてなることが好ましい。
【００１２】
ステンレス線材を熱処理して当該線材の表面に形成された酸化皮膜（着色酸化皮膜）は多孔質化しており、その表面は粗面化されて微細な凹凸が存在する。また、この酸化皮膜は、ステンレス線材の不動態皮膜と比較して酸化鉄の割合が高いので、樹脂被覆層を構成するフッ素系樹脂との反応性も高い。
これにより、ステンレス線材の表面とフッ素系樹脂被覆層とは、この酸化皮膜を介することによって強固に接着することになる。
【００１３】
（３）上記（２）の医療用ガイドワイヤにおいて、前記酸化皮膜がステンレス線材を３００〜４５０℃で熱処理することにより形成された皮膜であることが好ましい。
【００１４】
３００℃以上に加熱することにより、不動態皮膜と比較して酸化鉄の割合が高く、多孔質化された皮膜（着色酸化皮膜）を確実に形成することができる。また、４５０℃以下で加熱することによれば、ステンレス線材に対して熱変形や組成変化などの悪影響を与えることはない。
【００１５】
（４）上記（２）または（３）の医療用ガイドワイヤにおいて、前記酸化皮膜の膜厚が０．５〜３．０μｍであることが好ましい。
【００１６】
（５）本発明の医療用ガイドワイヤにおいて、前記フッ素系樹脂被覆層がＰＴＦＥからなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の医療用ガイドワイヤによれば、金属線材の表面に対してフッ素系樹脂被覆層を強固に接着させることができ、操作時において金属線材の表面から樹脂被覆層が剥離することを防止することができる。従って、本発明の医療用ガイドワイヤによれば、外周面における潤滑性が安定的に付与される。
また、本発明の医療用ガイドワイヤは、その製造が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のガイドワイヤの一実施形態を示す一部を破断した側面図である。
【図２】図１に示したガイドワイヤの一部を模式的に示す断面図（図１のII−II断面図）である。
【図３】金属線材の表面に形成された酸化皮膜の表面をＸ線光電子分光装置で分析したスペクトルである。
【図４】樹脂被覆層の接着性を評価するための試験装置を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜実施形態＞
以下、本発明のガイドワイヤの一実施形態について説明する。
図１に示す本実施形態のガイドワイヤは、コアワイヤ２０と、コイルスプリング３０とを備えてなる。
【００２０】
本実施形態のガイドワイヤを構成するコアワイヤ２０は、近位端側大径部２１と、この近位端側大径部２１に対して軸方向に沿って連続して形成され、近位端側大径部２１よりも外径が小さい遠位端側小径部２３と、遠位端側小径部２３よりも外径が小さい遠位端側小径部２５と、遠位端側小径部２５よりも外径が小さい遠位端側小径部２７とにより構成されている。
【００２１】
近位端側大径部２１と遠位端側小径部２３との接合部、遠位端側小径部２３と遠位端側小径部２５との接合部、遠位端側小径部２５と遠位端側小径部２７との接合部には、それぞれテーパ部２２，テーパ部２４，テーパ部２６が形成され、コアワイヤ２０は、軸方向に沿って遠位端側に向けて段階的に外径が小さくなっている。
【００２２】
コアワイヤ２０は、横断面が略円形のステンレス線材により一体的に構成されている。  コアワイヤ２０を構成する好適なステンレス材としては、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６を挙げることができる。
【００２３】
コアワイヤ２０の全長は、使用目的などにより異なり特に限定されるものではないが、例えば８００〜３５００ｍｍとされ、好ましくは１０００〜３０００ｍｍ、更に好ましくは１８００〜２０００ｍｍである。
【００２４】
コアワイヤ２０における近位端側大径部２１の外径は、通常０．１０〜０．９０ｍｍ程度である。
遠位端側小径部２３，２５，２７の外径は、特に限定されるものではないが、近位端側大径部２１の外径に対して、好ましくは１／５〜１／２程度である。
【００２５】
本実施形態のガイドワイヤを構成するコイルスプリング３０は、コアワイヤ２０の遠位端側小径部２３，２５，２７の外周に装着されている。
【００２６】
コアワイヤ２０における遠位端側小径部２７の先端には、球状または半球状のボール部１０が接合されている。ボール部１０は、ガイドワイヤの先端部を滑らかにして、これを血管などの体腔内に挿入する際に、体腔内壁の損傷を極力防止するための部分であるとともに、コイルスプリング３０の遠位端側ストッパとなる部分である。
このボール部１０は、例えば銀、金、またはこれらの合金などの金属から構成され、遠位端側小径部２７の先端に、溶接またははんだ付けなどの手段で接合してある。ボール部１０の外径は、コアワイヤ２０の近位端側大径部２１の外径に対して、好ましくは０．５〜２倍程度である。
【００２７】
コイルスプリング３０の遠位端３４は、ボール部１０の背面に対して溶接またははんだ付けなどの手段で接合されている。コイルスプリング３０の近位端３６は、遠位端側小径部２３の近位端近傍のテーパ部２２において、コアワイヤ２０の外周に、溶接またははんだ付けなどの手段で接合されていてもよい。
【００２８】
コイルスプリング３０の外径は特に限定されないが、ボール部１０の外径と同程度以下であることが好ましい。コイルスプリング３０を構成する線材の外径は、特に限定されないが、２０〜１５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００μｍである。
【００２９】
コイルスプリング３０の材質は特に限定されず、放射線造影材でも、放射線非造影材でもよい。放射線造影材としては、白金、白金合金（例えばＰｔ／Ｉｒ＝９３／７）、金、金−銅合金、タングステン、タンタルなどのＸ線に対する造影性が良好な材質を例示することができる。一方、放射線非造影材としては、ステンレス（例えばＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４）などを例示することができる。コイルスプリング３０には、親水潤滑化コーティング処理が施してあってもよい。
【００３０】
コイルスプリング３０が装着されていない部分（近位端側大径部２１）において、コアワイヤ２０の外周には、潤滑性を付与することを企図して、ＰＴＦＥからなる樹脂被覆層が形成されている。
【００３１】
図２に示すように、ＰＴＦＥからなる樹脂被覆層５０は、ステンレス線材（基材）２０Ｂの表面に形成された着色酸化皮膜２０Ｃ上に形成されている。
【００３２】
本発明において、着色酸化皮膜は、金属線材（ステンレス線材）と樹脂被覆層との間に介在させることによって両者の接着性を向上させるために形成された薄膜（樹脂被覆層を接着させるための下地処理層）である。
従って、着色酸化皮膜は、少なくとも樹脂被覆層が形成される部分における線材表面に形成する必要がある。本実施形態において、着色酸化皮膜２０Ｃは、樹脂被覆層５０を形成しない部分（コイルスプリング３０が装着される遠位端側小径部およびテーパ部）を含めてコアワイヤ２０の外周全域に形成されている。
【００３３】
この着色酸化皮膜２０Ｃは、ステンレス線材を熱処理することにより形成される。
ここに、着色酸化皮膜２０Ｃを形成するための熱処理温度としては３００〜４５０℃であることが好ましく、更に好ましくは３２０〜３９０℃とされる。
熱処理温度が低過ぎる場合には、形成される酸化皮膜によって接着性の向上効果を十分に奏することができない。一方、熱処理温度が高過ぎる場合には、ステンレス線材、特に遠位端側小径部を構成するステンレス線材に対して熱変形や組成変化などを生じさせるおそれがある。
【００３４】
ステンレス線材を３００〜４５０℃で熱処理することにより、ステンレス表面における不動態皮膜が成長し、不動態皮膜より厚い着色酸化皮膜が形成される。ここに、着色酸化皮膜の「着色」は、酸化鉄に起因するもの（テンパーカラー）である。
【００３５】
着色酸化皮膜２０Ｃの厚さとしては通常０．５〜３．０μｍとされ、好ましくは１〜２μｍとされる。
【００３６】
ステンレス線材を熱処理する方法としては特に限定されるものではなく、例えば、加熱炉内に配置する方法、線材の両端に電極を接続して通電加熱する方法などを挙げることができる。
ここに、加熱炉による処理条件としては、３００〜４５０℃で３０分間〜４時間とされる。
また、通電加熱による通電条件としては５０〜２００Ｖ、１．０〜３．０Ａで３〜２０秒間とされる。
【００３７】
着色酸化皮膜２０Ｃの表面に樹脂被覆層５０を形成する方法としては特に限定されるものではなく、従来と同様の形成方法を採用することができる。
例えば、コイルスプリングが装着されない部分において、着色酸化皮膜２０Ｃの表面に、ＰＴＦＥを含有するコーティング剤（樹脂被覆層形成材料）を塗布し、形成された塗膜を乾燥後、塗膜を焼付け処理（硬化処理）する方法を挙げることができる。
ここに、コーティング剤の塗布方法としては、スプレー法やディッピング法などを例示することができる。
また、塗膜の焼付け条件としては３００〜４５０℃で３〜２０時間とされる。
【００３８】
上記のように、ステンレス線材２０Ｂの表面に着色酸化皮膜２０Ｃを形成し、この着色酸化皮膜２０Ｃ上にフッ素系樹脂からなる樹脂被覆層５０を形成することによれば、後述する実施例の結果からも明らかなように、ステンレス線材２０Ｂに対する樹脂被覆層５０の接着性が格段に向上する。
【００３９】
着色酸化皮膜２０Ｃを介在させることによって樹脂被覆層５０の接着性が向上する理由は明らかではないが、熱処理によってステンレス線材の表面に形成される着色酸化皮膜は多孔質化しており、その表面は粗面状態で微細な凹凸が存在するため、いわゆるアンカー効果等により、非孔質である不動態皮膜（ステンレス線材の表面）に直接形成するよりも高い接着性が発現されるものと推測される。さらに、着色酸化皮膜は、ステンレス線材の不動態皮膜と比較して酸化鉄の割合が高いので、樹脂被覆層の形成時においてＰＴＦＥとの反応性が高くなり、このことにもよっても接着性の向上が図れるものと推測される。
【００４０】
本実施形態の医療用ガイドワイヤは、「熱処理」することによって形成された着色酸化皮膜２０Ｃ上に樹脂被覆層５０フッ素系樹脂被覆層が形成されてなる点に特徴を有する。  ここに、熱処理に代えて酸化性の酸でステンレス線材を処理（酸処理）した場合には、酸化鉄の割合が高くて多孔質化された皮膜を形成することが困難であり、酸処理によって形成される酸化皮膜によって樹脂被覆層の接着性を十分に向上させることはできない。
更に、ステンレス線材を酸処理する場合には、ステンレス線材、特に遠位端側小径部を構成する線材が腐食などの悪影響を受けやすい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００４２】
＜実施例１＞
下記の工程により、ステンレス線材２０Ｂの表面に形成された着色酸化皮膜２０Ｃ上に樹脂被覆層５０が形成されてなるガイドワイヤを５０本製造した。
【００４３】
（１）ステンレス線材の作製：
ステンレス（ＳＵＳ３０４）からなる直径０．３４ｍｍの線材の端部に、遠位端に向けて徐々に外径が細くなるテーパ加工を施して、遠位端側小径部２３（外径０．１６ｍｍ），遠位端側小径部２５（外径０．１０ｍｍ）および遠位端側小径部２７（外径０．０６ｍｍ）を形成した。
この線材の全長は約１８００ｍｍ、近位端側大径部２１の外径が０．３４ｍｍ、遠位端側小径部２３の長さが１００ｍｍ、遠位端側小径部２５の長さが３０ｍｍ，遠位端側小径部２７の長さが４０ｍｍであった。
【００４４】
（２）着色酸化皮膜の形成：
上記（１）で得られたステンレス線材を電気炉内に配置し、設定温度３６０℃で４時間にわたり熱処理することにより、線材２０Ｂの表面に厚さ１〜２μｍの着色酸化皮膜２０Ｃを形成した。
【００４５】
（３）上記（２）によって、線材２０Ｂの表面に形成された着色酸化皮膜２０Ｃの表面の原子組成をＸ線光電子分光装置「ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ」（（株）島津製作所製）で分析した。測定されたスペクトルを図３に示し、このスペクトルから算出される原子組成を下記表１に示す。
【００４６】
【表１】
2013172926.tif 000003
【００４７】
上記表１に示す結果から、着色酸化皮膜２０Ｃの表面には、ＳＵＳ３０４の表面（不動態皮膜）に存在する濃度よりも高い濃度で鉄原子の存在していることが認められた。このことから、着色酸化皮膜２０Ｃには、不動態皮膜と比較して高い割合で酸化鉄が存在しているものと推測される。
【００４８】
（４）樹脂被覆層の形成：
近位端側大径部２１における着色酸化皮膜２０Ｃの表面に、ＰＴＦＥのコーティング剤をスプレー塗布し、赤外線ヒータの下で６０分間乾燥した。
次いで、着色酸化皮膜２０Ｃ上にコーティング剤の塗膜が形成されたステンレス線材を電気炉内に配置し、設定温度３８０℃で１５時間にわたり熱処理して塗膜を硬化させることにより、着色酸化皮膜２０Ｃ上に樹脂被覆層５０が形成されてなるコアワイヤ２０を作製した。
【００４９】
（５）コイルスプリングの装着：
上記（４）で得られたコアワイヤ２０における遠位端小径部２３，２５，２７の外周にコイルスプリング３０を装着することにより、本発明のガイドワイヤを製造した。
【００５０】
（６）樹脂被覆層の接着性評価：
上記のようにして得られた５０本のガイドワイヤの各々について、近位端側大径部２１に形成した樹脂被覆層５０の接着性を評価した。評価試験は、図４に示すような試験装置を用いて、次のようにして行った。
すなわち、試験台Ｓに載置したガイドワイヤＧＷ（近位端側大径部）に、厚さ１ｍｍの金属板Ｐを当接させ（ここに、ガイドワイヤＧＷの延びる方向と、金属板Ｐの長さ方向は直交している。）、金属板Ｐの上方に重りＷを配置することによりガイドワイヤＧＷに荷重をかけた状態で、ガイドワイヤＧＷを矢印ｆ方向に等速度で移動させ、ガイドワイヤＧＷの上部に、金属板Ｐとの擦過による線状の剥離跡の有無を確認した。
剥離跡が認められない場合には、下記表２に示すように荷重（重りＷの重量）を増加して同様の操作を行った。
結果（剥離跡が認められたガイドワイヤの本数）を下記表２に示す。
【００５１】
＜比較例１＞
ステンレス線材の表面に着色酸化皮膜を形成させることなく、ステンレス基材（不動態皮膜）上に樹脂被覆層を直接形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較用のガイドワイヤを５０本製造し、実施例１と同様にして樹脂被覆層の接着性を評価した。結果（剥離跡が認められたガイドワイヤの本数）を併せて下記表２に示す。
【００５２】
【表２】
2013172926.tif 000004
【００５３】
上記表２に示すように、実施例１に係る４８本のガイドワイヤは、４．０ｋｇｗの荷重をかけたときであっても剥離跡は認められなかった（剥離跡が認められた２本のガイドワイヤについても２．３ｋｇｗの荷重をかけたときには剥離跡は認められなかった）。
これに対して、比較例１に係る４５本のガイドワイヤは、２．３ｋｇｗの荷重をかけたときに剥離跡が認められ、比較例１に係る５本のガイドワイヤについては、１．９ｋｇｗ以下の荷重をかけたときに剥離跡が認められた。
上記のように、着色酸化皮膜２０Ｃ上に樹脂被覆層５０を形成することによれば、樹脂被覆層５０の接着性が格段に向上することが理解できる。
【符号の説明】
【００５４】
１０  ボール部
２０  コアワイヤ２０
２０Ｂ  ステンレス線材（基材）
２０Ｃ  着色酸化皮膜
２１  近位端側大径部２１
２３，２５，２７  遠位端側小径部
２２，２４，２６  テーパ部
３０  コイルスプリング
３４  遠位端
３６  近位端
５０  樹脂被覆層
【図１】
2013172926.tif 000005
【図２】
2013172926.tif 000006
【図３】
2013172926.tif 000007
【図４】
2013172926.tif 000008