(57)【要約】      （修正有）【課題】微小ラインパターンの密着性に優れた感光性樹脂組成物、それを用いて形成した塗膜及びカラーフィルタを提供する。【解決手段】一般式（ａ−１）で表される樹脂と単官能エポキシ化合物とを反応させて得られ、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光塩基発生剤（Ｂ）と、光重合性モノマー（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有する。式中、Ｒａ１〜Ｒａ５、Ｙ１、Ｙ２、Ｐは９，９−フルオレニル基等を示し、Ｘはカルボン酸残基を示す。2013080207.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ−１）で表される樹脂と単官能エポキシ化合物とを反応させて得られ、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、下記式（ｂ−１）で表される化合物（Ｂ）と、光重合性モノマー（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2013080207.tif 000025
（式中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒａ５は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｐは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、９，９−フルオレニル基又は単結合を示し、Ｘは４価のカルボン酸残基を示し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子又は−ＯＣ−Ｑ−（ＣＯＯＨ）ｍを示し、Ｑはカルボン酸残基（ｍは１〜３の整数を示す）を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。）
【化２】
2013080207.tif 000026
（式中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒｂ１及びＲｂ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒｂ１及びＲｂ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒｂ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒｂ６及びＲｂ７が水酸基となることはない。Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒｂ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
【請求項２】
前記単官能エポキシ化合物が、下記一般式（ｃ−１）で表されるものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2013080207.tif 000027
（式中、Ｚは、−ＣｒＨ２ｒ＋１、−Ｃ６Ｈ５又は−ＣｓＨ２ｓ−ＯＨを示し、ｒ及びｓは、それぞれ１〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
着色剤（Ｆ）をさらに含有する請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
１つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｇ）をさらに含有する請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成した塗膜。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布、硬化させて得られる塗膜が形成されてなるカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いて形成した塗膜及びカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルやイメージセンサ等に使用するカラーフィルタは、一般にリソグラフィ法により製造される。このリソグラフィ法では、まず基板に黒色の感光性樹脂組成物を塗布した後、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、緑、青、赤の各色の有機顔料を添加した感光性樹脂組成物毎に、塗布、露光、現像を繰り返すことで、各色のパターンを所定の位置に形成してカラーフィルタを製造する。
【０００３】
このとき、感光性樹脂組成物には、透明性、耐熱性、密着性等に優れることが要求されており、ビスフェノール型樹脂を成分に用いることが提案されている。特に、特許文献１では、ビスフェノール型樹脂をさらに単官能性エポキシ化合物と反応させて得られ、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、高透明性、耐熱黄変性に加え、良好な細線形成を可能とした感光性樹脂組成物が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２８４７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、製品の信頼性を確保するため、微小パターンを形成した場合にも基板に密着するような高い密着性が要求されている。上記特許文献１で提案された感光性樹脂組成物は、微小ラインパターンの密着性について満足のいくものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、上記特許文献１に提案されたようなアルカリ可溶性樹脂を用いながら、微小ラインパターンの密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、他の目的は、この感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜及びカラーフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特許文献１に提案された樹脂と特定の化合物とを感光性樹脂組成物の成分とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第一の態様は、下記式（ａ−１）で表される樹脂と単官能エポキシ化合物とを反応させて得られ、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、下記式（ｂ−１）で表される化合物（Ｂ）と、光重合性モノマー（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【化１】
2013080207.tif 000002
（式中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒａ５は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｐは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、９，９−フルオレニル基又は単結合を示し、Ｘは４価のカルボン酸残基を示し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子又は−ＯＣ−Ｑ−（ＣＯＯＨ）ｍを示し、Ｑはカルボン酸残基（ｍは１〜３の整数を示す）を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。）
【化２】
2013080207.tif 000003
（式中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒｂ１及びＲｂ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒｂ１及びＲｂ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒｂ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒｂ６及びＲｂ７が水酸基となることはない。Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒｂ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
【０００９】
本発明の第二の態様は、本発明に係る感光性樹脂組成物を硬化させて形成した塗膜であり、本発明の第三の態様は、本発明に係る感光性樹脂組成物を塗布、硬化させて得られる塗膜が形成されてなるカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透明性、耐熱黄変性が良好とされる特許文献１に提案されたアルカリ可溶性樹脂を用いながら、微小ラインパターンの密着性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。このため、本発明の感光性樹脂組成物は、特にカラーフィルタ用感光性樹脂組成物に適し、カラー液晶表示装置、ディスプレイ、カラーファクシミリ、イメージセンサ等の各種の多色表示体に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪感光性樹脂組成物≫
本発明に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、光重合性モノマー（Ｄ）、及び光重合開始剤（Ｅ）を必須成分として含有する感光性樹脂組成物であり、アルカリ現像型感光性樹脂組成物としての性質を有する。その他、好ましい任意成分として、下記の（Ｆ）、（Ｇ）成分がある。
（Ｆ）着色剤
（Ｇ）１つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
【００１２】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物の必須成分であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（ａ−１）で表される樹脂と単官能性エポキシ化合物とを反応させて得られ、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある樹脂である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ可溶性が高すぎ、露光部のパターンがアルカリ水溶液に浸透され、パターン部に欠けやフリンジ状の形状が形成されやすくなるため好ましくない。
【化３】
2013080207.tif 000004
【００１３】
上記式（ａ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒａ５は水素原子又はメチル基を示す。また、Ｐは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、９，９−フルオレニル基又は単結合を示し、Ｘは４価のカルボン酸残基を示し、Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に水素原子又は−ＯＣ−Ｑ−（ＣＯＯＨ）ｍを示し、Ｑはカルボン酸残基（ｍは１〜３の整数を示す）を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。
【００１４】
ここで、上記式（ａ−１）で表される樹脂は、ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に、さらに多価カルボン酸類と反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。この樹脂は、光重合可能な不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸に由来する不飽和基を有するため重合性を有する他、多価カルボン酸類に由来する酸性基を有するためアルカリ可溶性を示す。なお、本明細書において、酸成分というときは、多価カルボン酸類を意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又は両方を意味する。
【００１５】
上記式（ａ−１）で表される樹脂は、好ましくは、下記式（ａ−２）で表されるエポキシ化合物と下記式（ａ−３）で表される（メタ）アクリル酸から誘導される。このエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。
【化４】
2013080207.tif 000005
【００１６】
上記式（ａ−２）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｐは、上記式（ａ−１）と同じであるが、好ましくはＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４は水素原子であり、好ましくはＰは９，９−フルオレニル基である。ｌは０〜１０の整数であるが、好ましくは０又は平均値として０〜２の範囲である。ここで、９，９−フルオレニル基は、下記式（ａ−４）で表される基をいう。
【化５】
2013080207.tif 000006
【化６】
2013080207.tif 000007
【００１７】
上記式（ａ−３）において、Ｒａ５は上記式（ａ−１）のＲａ５と同じである。
【００１８】
上記式（ａ−２）で表されるエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。上記式（ａ−２）を与えるビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等が挙げられる。また、Ｐが９，９−フルオレニル基である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等も好ましく挙げられる。さらには、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等も好ましく挙げられる。
【００１９】
上記式（ａ−１）で表される樹脂は、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物を経由して得ることができるが、かかるエポキシ化合物の他にフェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等も２個のグリシジルエーテル基を有する化合物を有意に含むものであれば使用することができる。また、ビスフェノール類をグリシジルエーテル化する際に、オリゴマー単位が混入することになるが、式（ａ−２）におけるｌの平均値が０〜１０、好ましくは０〜２の範囲であれば、感光性樹脂組成物の性能には問題はない。
【００２０】
このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸を使用して行えばよい。この反応で得られる反応物は、下記式（ａ−５）で表されるようなエポキシ（メタ）アクリレート化合物である。
【化７】
2013080207.tif 000008
【００２１】
上記式（ａ−５）において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、及びＰは、上記式（ａ−１）と同じである。
【００２２】
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られた反応物と、酸成分を反応させて上記式（ａ−１）で表される樹脂を得る。酸成分としては、エポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子中のヒドロキシ基と反応し得る多価カルボン酸又はこれらの酸無水物（カルボン酸類という）が使用され、好ましくは、ジカルボン酸類とテトラカルボン酸類が併用される。
【００２３】
ここで、ジカルボン酸類としては、鎖式炭化水素ジカルボン酸又はその酸無水物や脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物、芳香族ジカルボン酸やその酸無水物が使用される。
鎖式炭化水素ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の化合物があり、さらには任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
また、脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の化合物があり、さらには任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
さらに、芳香族ジカルボン酸やその酸無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸等の化合物があり、さらには任意の置換基の導入されたジカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
【００２４】
また、テトラカルボン酸類としては、鎖式炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物、あるいは、芳香族多価カルボン酸あるいはその酸二無水物が使用される。
ここで、鎖状テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等があり、さらには置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘプタンテトラカルボン酸ノルボルナンテトラカルボン酸等があり、さらには置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
さらに、芳香族テトラカルボン酸やその酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、さらには置換基の導入されたテトラカルボン酸類又はその酸無水物でもよい。
【００２５】
ジカルボン酸類とテトラカルボン酸類は、それぞれ１種以上を使用することができ、ジカルボン酸類とテトラカルボン酸類の使用割合は、ジカルボン酸／テトラカルボン酸のモル比として０．１〜１０となる範囲、好ましくは０．２〜１．０となる範囲である。この使用割合は、最適分子量、アルカリ現像性、光透過性、耐熱性、耐溶剤性、パターン形状の効果に適した割合を選択することができるが、テトラカルボン酸類の使用割合が大きいほどアルカリ溶解性が大となり、分子量が大となる傾向がある。
【００２６】
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られた反応物である上記式（ａ−５）と、カルボン酸類を反応させて上記式（ａ−１）で表される樹脂を製造する方法については、特に限定されるものでなく、上記特許文献１に記載されたような公知の方法を採用することができる。有利には、エポキシ（メタ）アクリレート化合物分子中のヒドロキシ基１モル当たり酸成分が１／２モルとなるように定量的に反応させることが望ましい。また、反応温度としては、９０〜１３０℃、好ましくは９５〜１２５℃である。
【００２７】
上記式（ａ−１）で表される樹脂を製造する方法の一例を９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを出発原料とする場合について示せば、次のようである。
先ず、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンとを反応させて上記式（ａ−２）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物を合成し、このビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物と上記式（ａ−３）で表される（メタ）アクリル酸とを反応させて上記式（ａ−５）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂を合成し、次いでプロピレングリコールモノメチル溶剤中でビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂と上記酸成分とを加熱下に反応させ、上記式（ａ−１）で表されるフルオレン型の樹脂を得る。
【００２８】
上記のようにして得られた上記式（ａ−１）で表される樹脂は、単官能エポキシ化合物と反応され、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）となる。アルカリ可溶性樹脂と単官能エポキシ化合物との反応は、６０〜８０℃で６時間以上反応させればよい。
【００２９】
ここで、反応で用いられる単官能エポキシ樹脂としては、単官能のエポキシ樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばエポキシプロピルフタルイミド、エポキシノルボルネン等の常温で粉体の化合物や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル等の常温で液状の化合物等の高沸点の化合物が挙げられる。単官能エポキシ樹脂の中でも、下記式（ｃ−１）で表されるものが好ましく、スチレンオキサイド、グリシドール等が好ましいものとして例示される。下記式（ｃ−１）において、Ｚは−ＣｒＨ２ｒ＋１、−Ｃ６Ｈ５又は−ＣｓＨ２ｓ−ＯＨを示し、ｒ及びｓは、それぞれ１〜１０の整数を示す。
【化８】
2013080207.tif 000009
【００３０】
上記式（ａ−１）で表される樹脂と上記式（ｃ−１）で表される単官能エポキシ化合物との反応は、反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の酸価が、樹脂（ａ−１）の酸価の１／１０〜９／１０、好ましくは２／１０〜８／１０となるように、単官能エポキシ化合物を反応させることがよい。
【００３１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【００３２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００３３】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物の他の必須成分は、下記式（ｂ−１）で表される化合物（Ｂ）である。この化合物は、有機溶剤への溶解性が良好であり、また、放射線照射又は加熱により塩基を発生するため、塩基発生剤としても機能する。このため、感光性樹脂組成物に含有させた際に基板への密着性を高める効果を奏し、微小ラインパターンの密着性を良好にすることが可能である。
【化９】
2013080207.tif 000010
【００３４】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、Ｒｂ１及びＲｂ２の少なくとも一方は有機基を示す。
Ｒｂ１及びＲｂ２における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００３５】
Ｒｂ１及びＲｂ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【００３６】
Ｒｂ１及びＲｂ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００３７】
耐熱性の観点から、Ｒｂ１及びＲｂ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３８】
Ｒｂ１及びＲｂ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００３９】
Ｒｂ１及びＲｂ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。
【００４０】
以上の中でも、Ｒｂ１及びＲｂ２としては、少なくとも一方が炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基であるか、互いに結合して炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基若しくはヘテロアリール基を形成するものであることが好ましい。ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ピラゾリル基等が挙げられる。
【００４１】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ３は、単結合又は有機基を示す。
Ｒｂ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、Ｒｂ１及びＲｂ２において例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
【００４２】
以上の中でも、Ｒｂ３としては、単結合、又は炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基から１個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
【００４３】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
Ｒｂ４及びＲｂ５における有機基としては、Ｒｂ１及びＲｂ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｂ１及びＲｂ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００４４】
以上の中でも、Ｒｂ４及びＲｂ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｂ４及びＲｂ５の両方が水素原子であるか、又はＲｂ４がメチル基であり、Ｒｂ５が水素原子である。
【００４５】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９における有機基としては、Ｒｂ１及びＲｂ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｂ１及びＲｂ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００４６】
なお、上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ６及びＲｂ７が水酸基となることはない。Ｒｂ６又はＲｂ７が水酸基である場合、放射線照射及び加熱によって環化反応が生じ、そのためにエネルギーが消費されるので、微小ラインパターンの密着性が十分得られないからである。
【００４７】
Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９は、それらの２つ以上が結合して、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【００４８】
以上の中でも、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
【００４９】
また、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
より好ましくは、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９の全てが水素原子であるか、又はＲｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、及びＲｂ９のいずれか１つがニトロ基であり、残り３つが水素原子である。
【００５０】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ１０は、水素原子又は有機基を示す。
Ｒｂ１０における有機基としては、Ｒｂ１及びＲｂ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒｂ１及びＲｂ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
上記式（ｂ−１）で表される化合物（Ｂ）は、ベンゼン環のパラ位に−ＯＲｂ１０基を有するため、有機溶剤への溶解性が良好である。
【００５１】
以上の中でも、Ｒｂ１０としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００５２】
上記式（ｂ−１）で表される化合物（Ｂ）のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１０】
2013080207.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2013080207.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2013080207.tif 000013
【００５６】
上記式（ｂ−１）で表される化合物（Ｂ）は、後述する実施例のようにして合成することが可能である。
【００５７】
化合物（Ｂ）の含有量は、後述する光重合開始剤（Ｅ）１００質量部に対して３〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、微小ラインパターンの密着性を良好にすることができる。
【００５８】
＜光重合性モノマー（Ｄ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物の他の必須成分は、光重合性モノマー（Ｄ）である。光重合性モノマーとしては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【００５９】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６１】
光重合性モノマー（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００６２】
また、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と光重合性モノマー（Ｄ）の配合割合は、質量比（Ａ）／（Ｄ）で２０／８０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０である。（Ａ）／（Ｄ）が低いと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じやすい。（Ａ）／（Ｄ）が高いと、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、さらに、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなったり、パターンの欠落が生じやすくなるといった問題が生じる恐れがある。
【００６３】
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物の他の必須成分は、光重合開始剤（Ｅ）である。光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００６４】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ���セトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【００６６】
＜着色剤（Ｆ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｆ）を含有していてもよい。着色剤を含有することにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、カラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
【００６７】
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。
【００６８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００６９】
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【００７０】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【００７１】
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
【００７２】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
【００７３】
また、着色剤を感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【００７４】
また、無機顔料及び有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００７５】
着色剤（Ｆ）の含有量は、感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。
特に、感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように、感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【００７６】
＜１つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｇ）＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、１つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｇ）を含有していてもよい。エポキシ化合物にはさらなる密着性向上、耐アルカリ性の向上を目的にエポキシ樹脂を混合することができる。
【００７７】
エポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。
【００７８】
このエポキシ化合物（Ｇ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００７９】
本発明に係る感光性樹脂組成物をカラーフィルタ用等に使用する場合においては、上記の成分の他に有機溶剤を使用することが好ましい。
【００８０】
有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８１】
上記有機溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテートは、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、上記光重合性モノマー（Ｄ）、上記光重合開始剤（Ｅ）、及び上記式（ｂ−１）で表される化合物（Ｂ）に対して優れた溶解性を示すとともに、上記着色剤（Ｆ）の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。
【００８２】
有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【００８３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００８４】
このような感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【００８５】
≪塗膜≫
本発明に係る塗膜は、例えば、上記感光性樹脂組成物の溶液を、基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射し、これを硬化させることにより得られる。光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの塗膜が得られる。
【００８６】
≪カラーフィルタ≫
次に、感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタの製造法について説明する。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を塗布した後、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その後、緑色又は青色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を用い、上記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置し、さらに、この上に保護膜として、感光性樹脂組成物の液状組成物を上記と同様にして、各液状組成物の塗布、プリベーク、露光、現像及びポストベークを行って、保護膜が形成されたカラーフィルタを得る。
【００８７】
感光性樹脂組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコータ機、ランドコータ機やスピナー機を用いる方法等のいずれの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥又はこれらの組み合わせることによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃で１〜１０分間行われる。
【００８８】
カラーフィルタを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が２５０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜１０質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２〜３０℃で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で１０〜１２０秒が好ましい。
このようにして現像した後、１８０〜２５０℃、２０〜１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィ法による各工程を経て形成される。
【００８９】
画素及び／又はブラックマトリックスを備えたカラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９１】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成＞
上記式（ａ−１）で表される樹脂と単官能性エポキシ化合物とを反応させて得られる酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は上記特許文献１に記載された方法に従い合成した。
【００９２】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）］
還流冷却器つき５００ｍＬ四ツ口フラスコ中に、フルオレン型エポキシアクリレートＡＳＦ−４００（商品名：新日鐵化学社製）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１９８．５３ｇと、シクロヘキサンカルボン酸二無水物２７．６ｇ、無水コハク酸８．１３ｇ及びトリフェニルホスフィン０．４５ｇを仕込み、１２０〜１２５℃に加熱下１時間撹拌し、さらに７５〜８０℃にて６時間撹拌した。その後、スチレンオキシド８．６ｇを投入し、さらに８０℃で６時間撹拌して、アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ−１）を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は５５質量％、酸価（固体分換算）は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）］
還流冷却器つき５００ｍＬ四ツ口フラスコ中に、フルオレン型エポキシアクリレートＡＳＦ−４００（商品名：新日鐵化学社製）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１９８．５３ｇと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ、無水コハク酸８．１３ｇ及びトリフェニルホスフィン０．４５ｇを仕込み、１２０〜１２５℃に加熱下１時間撹拌し、さらに７５〜８０℃にて６時間撹拌した。その後、スチレンオキシド８．６ｇを投入し、さらに８０℃で６時間撹拌して、アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ−２）を合成した。得られた樹脂溶液の固形分は５５質量％、酸価（固体分換算）は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
＜化合物（Ｂ）の合成＞
上記式（ｂ−１）で表される化合物として、下記式で表される化合物１〜２０を準備した。この化合物１〜２０の合成法を下記に示す。また、比較のため、下記式で表される比較化合物１〜８を準備した。
【００９５】
【化１３】
2013080207.tif 000014
【００９６】
【化１４】
2013080207.tif 000015
【００９７】
【化１５】
2013080207.tif 000016
【００９８】
［化合物１の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１（４．６５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【００９９】
［化合物２の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、アニリン３．０７ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物２（６．３１ｇ，２５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は８３％であった。
【０１００】
［化合物３の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物３（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１０１】
［化合物４の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、モルホリン２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物４（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１０２】
［化合物５の合成法］
３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物５（４．０８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１０３】
［化合物６の合成法］
３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物６（４．０８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１０４】
［化合物７の合成法］
２−メチル−３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物７（４．２９ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１０５】
［化合物８の合成法］
２−メチル−３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物８（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１０６】
［化合物９の合成法］
３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物９（５．５５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１０７】
［化合物１０の合成法］
３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物９（５．５５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１０８】
［化合物１１の合成法］
２−メチル−３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１１（５．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１０９】
［化合物１２の合成法］
２−メチル−３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１２（５．８３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１１０】
［化合物１３の合成法］
３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１３（５．６２ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は７７％であった。
【０１１１】
［化合物１４の合成法］
３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．２５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１４（５．６２ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１１２】
［化合物１５の合成法］
２−メチル−３−（２−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１５（５．８３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１１３】
［化合物１６の合成法］
２−メチル−３−（３−ニトロ−４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド７．６７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１６（５．８３ｇ，２３ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１１４】
［化合物１７の合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ピペリジン２．８１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１７（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１１５】
［化合物１８の合成法］
２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１８（３．６２ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１１６】
［化合物１９の合成法］
２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物１９（４．９３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１１７】
［化合物２０の合成法］
２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド６．３２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、アニリン３．０７ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物２０（４．２９ｇ，２５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は８３％であった。
【０１１８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
以下の各成分を、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）／シクロヘキサノン（ＡＮ）＝６０／２０／２０（質量比）の溶媒に加え、撹拌機で２時間混合した後、５μｍのメンブランフィルタで濾過し、固形分濃度１５質量％の感光性樹脂組成物を調製した。
・アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
樹脂（Ａ−１）（固形分５５％、溶媒：ＰＭ）・・・３１０質量部
・光重合性モノマー（Ｄ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）・・・１７５質量部
・光重合開始剤（Ｅ）
「ＯＸＥ−０２」（商品名：ＢＡＳＦ社製）・・・１００質量部
・上記式（ｂ−１）で表される化合物（Ｂ）
化合物１・・・１００質量部
・着色剤（Ｆ）
カーボン分散液「ＣＦブラック」（商品名：御国色素社製  固形分２５％、溶剤：ＭＡ）・・・４５０質量部
・エポキシ化合物（Ｇ）
「オグソール  ＥＧ−２００」（商品名：大阪ガスケミカル社製）・・・５０質量部
【０１１９】
［実施例２〜２０］
化合物１の代わりにそれぞれ上記化合物２〜２０を用いた他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２０】
［実施例２１〜４０］
樹脂（Ａ−１）の代わりに上記樹脂（Ａ−２）を用いた他は実施例１〜２０と同様の手法で、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２１】
［比較例１〜８］
化合物１の代わりにそれぞれ上記比較化合物１〜８を用いた他は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
［比較例９〜１６］
樹脂（Ａ−１）の代わりに上記樹脂（Ａ−２）を用いた他は比較例１〜８と同様の手法で、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２２】
＜評価＞
実施例１〜４０、比較例１〜１６の感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコータを用いて塗布し、９０℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、２０，４０，６０，１２０ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
同様に、２，５，１０，２０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、露光ギャップ５０μｍにて、塗膜に紫外線を照射した。露光量は２０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことにより、ラインパターンを形成した。
【０１２３】
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「良好」、がたつきがあるものを「不良」として評価した。
また、ラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン密着性を評価した。パターン密着性は、基板から剥がれずラインパターンが形成されたものを「良好」、ラインパターンは形成されているがパターン欠けが発生しているものを「不良」、基板から剥がれてラインパターンが形成されなかったものを「なし」として評価した。
さらに、現像後の未露光部における残渣の有無について評価した。
結果を下記表１〜８に示す。
【０１２４】
【表１】
2013080207.tif 000017
【０１２５】
【表２】
2013080207.tif 000018
【０１２６】
【表３】
2013080207.tif 000019
【０１２７】
【表４】
2013080207.tif 000020
【０１２８】
【表５】
2013080207.tif 000021
【０１２９】
【表６】
2013080207.tif 000022
【０１３０】
【表７】
2013080207.tif 000023
【０１３１】
【表８】
2013080207.tif 000024
【０１３２】
表１及び２からわかるように、上記式（ｂ−１）で表される化合物１〜２０を含有する実施例１〜４０の感光性樹脂組成物を用いた場合には、６０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、直線性に優れたラインパターンを形成することができた。特に、化合物１、３、７、９、１８、１９を含有する感光性樹脂組成物では、２０ｍＪ／ｃｍ２という非常に低い露光量であっても、直線性に優れたラインパターンを形成することができた。
【０１３３】
また、表３及び４からわかるように、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量であっても、１０μｍのラインパターンが基板に密着し、さらに、現像残渣も存在しなかった。特に化合物１、３、７、９を含有する感光性樹脂組成物では、２μｍの微小パターンでも密着性が良好だった。
【０１３４】
これに対して、比較化合物１〜８を含有する感光性樹脂組成物は、６０ｍＪ／ｃｍ２以下の露光量では、いずれも直線性に優れたラインパターンを形成することができなかった。また、２０ｍＪ／ｃｍ２という低露光量では、２０μｍのラインパターンしか基板に密着せず、これより小さいラインパターンは剥離した。