(57)【要約】【課題】本醸造のこいくち醤油中に存在するフランを３０ｐｐｂ未満に低減化し、安全性の高い品質の醤油を提供すること。【解決手段】醤油の火入れ、滓下げ等の加熱工程終了後に、減圧条件下の脱気処理や不活性ガスの注入処理などでフランを取り除くことにより、フラン濃度が３０ｐｐｂ未満のこいくちしょうゆを取得する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラン濃度が３０ｐｐｂ未満である、本醸造こいくち醤油。
【請求項２】
醤油の製造工程において、醤油の火入れ、滓下げ等の加熱工程終了後に、減圧条件下の脱気処理または不活性ガスの注入処理を行うことを特徴とする、請求項１記載の本醸造こいくち醤油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フランを低減化した本醸造こいくち醤油に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、本醸造のこいくち醤油に、微量ながらフランが存在していることが報告されている。フランは国際ガン研究機構（ＩＡＲＣ）により、人に対して発ガン性の可能性がある物質とされており、微量ではあるが醤油中に含まれていることが問題となっている（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【０００３】
このフランは、レギュラーコーヒーをはじめ缶詰、レトルト食品など幅広い食品に含まれており、その濃度は、レギュラーコーヒー中では３３．６〜１５０ｐｐｂであるのに対し、本醸造のこいくち醤油中では３５．０〜７５．６ｐｐｂである。また、フラン生成に関与する物質としては、アスコルビン酸とその誘導体、高級不飽和脂肪酸、糖類、アミノ酸など、一般的な食品に多く含まれる成分が候補として挙げられている。
【０００４】
フランの生成は、うすくち醤油に含まれるフラン濃度が、こいくち醤油に含まれるフラン濃度よりも低いことから、温度、つまり醤油の火入れが何らかの関与をしているものと予測される。しかしながら、この醤油の火入れと醤油中に含まれるフラン濃度との関係は明確にされておらず、本醸造のこいくち醤油におけるフランの生成機構については未だ解明されていない。また、こいくち醤油中のフランを低減化する技術についても全く知られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「醤油の研究と技術」，財団法人日本醤油技術センター，２０１２年Ｖｏｌ．３８（１），ｐ９〜ｐ２８
【非特許文献２】「食品に含まれるフランに係る安全性評価情報に関する調査報告書」，内閣府食品安全委員会，平成２０年３月，ｐ．４〜６
【非特許文献３】“Ｅｘｐｌｏｒａｔｏｒｙ  ｄａｔａ  ｏｎ  ｆｕｒａｎ  ｉｎ  ｆｏｏｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ：ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  ｆｏｏｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ”，ＵＳ ＦＤＡ，検索日２０１２年１月２７日（http://www.fda.gov/food/foodsafety/foodcontaminantsadulteration/chemicalcontaminants/furan/ucm078439）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このように本醸造のこいくち醤油中に存在するフランを３０ｐｐｂ未満に低減化し、安全性の高い品質の醤油を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、まず、こいくち醤油の製造工程中、火入れ、滓下げなどの加熱を必要とする工程で、フランの生成寄与が大きいことを見出した。これは、火入れや滓下げなどの工程を経ない、あるいはこれらが比較的低温条件で行われる生しょうゆや淡口しょうゆではフランの濃度が低く、火入れや滓下げなどの工程を経る、あるいはこれらが比較的高温条件で行われるこいくち醤油ではフランの濃度が高いというデータ（非特許文献１参照）からも裏付けられるものであり、フラン濃度と醤油の色とは相関性があることを示唆するものでもあった。
【０００８】
次に、色が濃くフラン濃度が比較的高いＪＡＳ規格に当てはまるこいくち醤油中のフランを低減化する方法について種々検討した結果、醤油の火入れ、滓下げ等の加熱工程終了後に、減圧条件下の脱気や不活性ガスの注入などの処理を行うことでフランを取り除くことができ、フラン濃度が３０ｐｐｂ未満に低減化したこいくち醤油を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、
１）フラン濃度が３０ｐｐｂ未満である、本醸造こいくち醤油。
２）醤油の製造工程において、醤油の火入れ、滓下げ等の加熱工程終了後に、減圧条件下の脱気処理または不活性ガスの注入処理を行うことを特徴とする、上記１）記載の本醸造こいくち醤油の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フランを３０ｐｐｂ未満に低減化した本醸造こいくち醤油を、短時間で、安定した品質で提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明におけるフランとは、ＩＵＰＡＣ命名法における許容慣用名で、１−オキサ−２，４−シクロペンジエンのことを指す。化学式はＣ４Ｈ４Ｏである。
【００１３】
本発明における本醸造こいくち醤油とは、ＪＡＳ規格（日本農林規格）で「こいくちしょうゆ」に当たる醤油を対象とする。例えば、名称が「こいくちしょうゆ（本醸造）」に分類される醤油であっても色が薄い生しょうゆや、エキスなどが配合されているため全窒素分の低いしょうゆはＪＡＳ規格でないため対象としない。
【００１４】
本発明における醤油の火入れ・滓下げとは、醤油の醸造が終了した後、醤油の火香を付ける目的、あるいは着色や醤油中の滓を取り除く目的で加熱する工程のことである。この加熱温度や加熱時間は、本発明では特に限定されない。代表的な醤油製造法における加熱工程としては、例えば、伝統的な製造法として、醸造終了後の生醤油を８０℃に達温後３０分間の火入れ工程を行った後、３日間６０℃保温加熱することにより滓下げを行う工程が挙げられる。また、高温短時間殺菌法を取り入れた製造方法として、醸造終了後の生醤油を１１０℃１０秒で加熱する火入れ工程を行った後、３日間６０℃保温加熱することにより滓下げを行う工程が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるフランを３０ｐｐｂ未満に低減化した本醸造こいくち醤油は、火入れや滓下げの加熱工程が終わった後で、例えば、減圧条件下の脱気処理や不活性ガスの注入処理等でこいくち醤油からフランを取り除きフラン濃度を３０ｐｐｂ未満にすることで得られるが、フラン濃度を３０ｐｐｂ未満にするための手段は問わない。
【００１６】
本発明における減圧条件下とは、真空ポンプなどで大気圧より低い圧力に保持された環境下のことである。
【００１７】
本発明における脱気処理とは、こいくち醤油を減圧条件下で脱泡することであるが、本発明においては、脱泡することが主目的ではなく、脱気処理することを通じてフランの飛散を促進し、こいくち醤油からフランを取り除くことである。これは、減圧条件下では外圧が低下し、低い温度で蒸気圧が飽和蒸気圧に達するため、フランの沸点が低下することによる。
【００１８】
本発明においては、脱気処理によってフランを効率的に飛散させるが、脱気条件を最適化することにより、こいくち醤油の香気成分の飛散をなるべく抑え、こいくち醤油とほぼ同じ官能の醤油を得ることができる。脱気処理によってフランだけを効率的に飛散させることは、こいくち醤油の品質を改善する手段として非常に有効である。ここでの脱気処理の条件は、脱気する時のこいくち醤油の温度が最も強く影響するため、こいくち醤油の温度を２５〜４０℃に調整することが好ましい。こいくち醤油の温度が高くなりすぎると、エタノールなどの香気成分の大気中への飛散が多くなってしまうからである。
【００１９】
本発明に使用する脱気装置は、減圧条件下に保持された槽があれば、連続式・非連続式のいずれかに限定されるものではない。例えば、連続式であれば大川製作所製の遠心式薄膜真空蒸発装置、横田製作所製の脱気ポンプ、イズミフードマシナリ製の加圧噴霧式ディアレーター、非連続式であればシバタ科学製のエバポレーター、などが挙げられる。
【００２０】
真空度、こいくち醤油の処理温度、連続式の脱気装置を使用した時のこいくち醤油の流速は特に限定されるものではない。しかし、この３つのパラメーターの処理条件と処理する機器の組み合わせによってフランの低減化率が大きく変わってくるため、処理条件に応じて調整することが必要である。
【００２１】
本発明は不活性ガスを注入することによって、フランをこいくち醤油から揮発させて、フランを３０ｐｐｂ未満に低減化したこいくち醤油を得ることもできる。この不活性ガスとしては、例えばヘリウム、窒素、二酸化炭素などを使用することができるが、特に限定されるものではない。好ましくは水溶解度が大きい二酸化炭素を使うことが好ましい。こいくち醤油の処理温度や添加時間などは特に限定されるものではない。しかし、こいくち醤油の処理温度が高すぎると、醤油の風味が揮発するため、品質へ悪影響を与える可能性が考えられる。よって、好ましくは室温〜４０℃の間の処理温度を用いる。
【００２２】
本発明で得られたフラン濃度が３０ｐｐｂ未満のこいくち醤油は、減圧条件下の脱気処理や不活性ガスの注入処理では、色の変化や全窒素分含量の変化がないためＪＡＳ規格のこいくち醤油として流通させることができる。
【００２３】
本発明で得られたフランを３０ｐｐｂ未満に低減化したこいくち醤油は、通常のこいくち醤油と同様に、煮物、つゆ、つけだれなど、殆どの料理に使える万能調味料として利用することができる。
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、それらの例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
本発明の実施例で使用したこいくち醤油は、すべてＪＡＳ規格のこいくちしょうゆ（本醸造）を使用している。ただし、実施例により製造ロットの異なるこいくち醤油を使用したため、フラン低減化前のこいくち醤油に含まれるフラン濃度はそれぞれ異なった。
【００２６】
本発明におけるすべてのフランの分析は、ヘッドスペース方式の注入装置（Ｇ１８８８）を装着したアジレント社製ＧＣ（ＨＰ６８９０）−ＭＳ（ＨＰ５９７３）を用いて行った。ＧＣ−ＭＳの分析条件は以下の通りである。
＜ヘッドスペース条件＞
インジェクション時間          ；０．２ｍｉｎ
オーブン温度                  ；６０℃
オーブン加熱時間              ；３０ｍｉｎ
サンプルループ温度（ニードル）；１３０℃
トランスファーライン温度      ；２００℃
＜ＧＣ条件＞
ＧＣカラム                   ；Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−Ｗａｘ（０．２５μｍ×
６０ｍ−５０μｍ）
オーブン温度                 ；３０℃（３ｍｉｎ）−（３℃／ｍｉｎ）−
６０℃（１０ｍｉｎ）−２２０℃（１２ｍｉ
ｎ）
流量                         ；１．１ｍｌ／ｍｉｎ
インジェクション温度         ；２００℃
スプリット比                 ；１５：１  
【００２７】
フラン３０μｇ／ｍｌと内部標準物質（ｄ４−フラン）３０μｇ／ｍｌ溶液を調製し、標準溶液と内部標準溶液として用いた。ここでの内部標準物質（ｄ４−フラン）は、フランの４つの水素を同位体に置き換えた安定同位体標識化合物のことである。質量分析法では、分析対象化合物と物理的・化学的性質が同じ安定同位体標識化合物を内部標準に用いて定量する方法がよく用いられている。本発明でも安定同位体標識化合物を内部標準に用いる分析方法を採用した。サンプル調製は次の通りである。２０ｍｌヘッドスペースサンプルびんに１０ｍｌを入れたものを６本用意した。そこに、２００ｐｐｂになるように内部標準物質をシリンジにて添加した。そこに、添加しないもの３本を除き、残った３本にフランを３０ｐｐｂ、６０ｐｐｂ、１２０ｐｐｂとなるように標準液をシリンジで注入した。
フランのピークはｍ／ｚ６８の面積で、内部標準物質（ｄ４−フラン）のピークはｍ／ｚ７２の面積を求めた。定量法は、フランのピーク面積に対する内部標準のピーク面積比を算出し、標準添加法による外挿する検量線を作成し導き出した。
【００２８】
本醸造のこいくち醤油１００ｍｌ（フラン濃度８９ｐｐｂ）を５００ｍｌのナス型フラスコに入れた後、エバポレーターに入れ、減圧条件下、脱気処理を５分間行った。その際、サンプルの処理温度は室温（２５℃）〜５０℃、圧力は２００ｍｂａｒ〜４００ｍｂａｒに設定した。その得られた脱気処理醤油中のフラン濃度を分析した結果（表１）、サンプル処理温度が室温（２５℃）で４００ｍｂａｒの圧力時はフラン濃度４３ｐｐｂであったが、それ以外の条件ではフラン濃度３０ｐｐｂ未満のこいくち醤油が得られた。
【００２９】
【表１】
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【実施例２】
【００３０】
室温（２５℃）、４０度、６０℃、８０℃にそれぞれ加温したこいくち醤油（フラン濃度５７ｐｐｂ）を流速０．５ｋｌ／ｈ、１．０ｋｌ／ｈで流し減圧しながら、脱気ポンプ（横田製作所製）で連続的に脱気処理した醤油を得た。その得られた脱気処理醤油中のフラン濃度を分析した結果（図１）、サンプル処理温度が室温（２５℃）の流速が１．０ｋｌ／ｈの時はフラン濃度３５ｐｐｂであったが、それ以外の条件ではフラン濃度３０ｐｐｂ未満のこいくちしょうゆが得られた。また、醤油にとって重要な香気成分であるＨＥＭＦ（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌ−３（２Ｈ）−ｆｕｒａｎｏｎｅ）やＨＭＭＦ（４−Ｈｙｄｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｕｒａｎｏｎｅ）の量も比較したが、大きな変化は認められず、醤油の品質としては悪化していないことを確認した（図２、３）。また、エタノール（アルコール）の分析も行った（図４）。エタノール（アルコール）は醤油の香りとして重要であり、また醤油の品質保持のためにも欠かせないものである。
【実施例３】
【００３１】
こいくち醤油（フラン濃度  ７０．４ｐｐｂ）２００ｍｌを５００ｍｌメディウム瓶に入れ、不活性ガスとしてドライアイス（二酸化炭素）を注入した。ドライアイスが完全に昇華するまでの時間は５分５５秒〜１４分３０秒要したが、こうして得られたサンプルはすべてフラン濃度が３０ｐｐｂ未満であった（表２）。
【００３２】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例２の減圧条件下、脱気処理前後のこいくち醤油のフラン濃度の変化を示す図である。
【図２】実施例２の減圧条件下、流速１．０ｋｌ／ｈｒで脱気処理前後の香気成分（ＨＥＭＦ、ＨＭＭＦ）の濃度の変化を示す図である。
【図３】実施例２の減圧条件下、流速０．５ｋｌ／ｈｒで脱気処理前後の香気成分（ＨＥＭＦ、ＨＭＭＦ）の濃度の変化を示す図である。
【図４】実施例２の減圧条件下、脱気処理前後のエタノール（アルコール）濃度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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