(57)【要約】【課題】  長期間安定的に駆動し得る、トップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供する。【解決手段】  トップエミッション型の有機ＥＬ素子の製造方法であって、陽極と２つ以上の層を有する有機層と陰極とをこの順で有する有機エレクトロルミネッセンス層を形成する工程を有し、前記有機層の各形成材料のガラス転移温度Ｔｇが、何れも１２０℃以上であり、前記有機エレクトロルミネッセンス層を形成した後、７５℃以上、且つ前記有機層の各形成材料のうちで最もガラス転移温度が低い材料のガラス転移温度Ｔｇに対して（Ｔｇ−２０）℃以下の温度範囲で、前記有機エレクトロルミネッセンス層にアニール処理を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と２つ以上の層を有する有機層と陰極とをこの順で有する有機エレクトロルミネッセンス層を形成する工程を有し、
前記有機層の各形成材料のガラス転移温度Ｔｇが、何れも１２０℃以上であり、
前記有機エレクトロルミネッセンス層を形成した後、７５℃以上、且つ前記有機層の各形成材料のうちで最もガラス転移温度が低い材料のガラス転移温度Ｔｇに対して（Ｔｇ−２０）℃以下の温度範囲で、前記有機エレクトロルミネッセンス層にアニール処理を行う、ことを特徴とするトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記有機エレクトロルミネッセンス層を形成した後、前記陰極の表面に、キャップ層を形成する工程を有し、
前記キャップ層の形成後に、前記アニール処理を行う、請求項１に記載のトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記有機層が、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を有する、請求項１または２に記載のトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記キャップ層の屈折率が、１．８以上である、請求項１乃至３の何れか一項に記載のトップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極の間に設けられた発光層を含む有機層と、を有する。以下、有機エレクトロルミネッセンスを「有機ＥＬ」と記す。
有機ＥＬ素子においては、電極から発光層に注入された電子及び正孔が再結合することにより、励起子（エキシトン）を生じる。この励起子が基底状態に戻るときに発光する。
【０００３】
前記有機層は、例えば、陽極側に設けられる正孔輸送層と、陰極側に設けられる電子輸送層と、正孔輸送層と電子輸送層の間に設けられる発光層と、を有する。前記正孔輸送層は、発光層に正孔を注入する機能を有し、前記電子輸送層は、発光層に電子を注入する機能を有する。
【０００４】
特許文献１には、基板上に、陽極、発光層を含む有機膜及び陰極を備える有機電界発光素子の製造方法において、前記有機膜の成膜時又は成膜後、５０℃以上であって、前記有機膜の形成材料の内の最も低いガラス転移温度Ｔｇに対しＴｇ−２０℃未満の温度範囲で熱処理を施すことが開示されている。
また、特許文献２には、透光性の基板上に所定のパターンの第１電極と少なくとも２層以上の異なる発光色を示す発光層を有する有機層と第２電極とを順次積層して有機ＥＬ素子を形成する工程と、前記有機ＥＬ素子形成後に、４０℃以上であって、前記有機ＥＬ素子を構成する有機材料の最低ガラス転移温度よりも１０℃低い温度以下で熱処理を行う工程と、を有する有機ＥＬパネルの製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献に記載の製造方法では、長期間安定的に駆動する有機ＥＬ素子を得ることができないことがある。
すなわち、これら特許文献に記載の製造方法は、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の製造方法であり、これら特許文献に記載の製造方法に従ってトップエミッション型の有機ＥＬ素子を製造した場合には、長期間安定的に駆動する有機ＥＬ素子を得ることができないことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１１７８４公報
【特許文献２】特開２００３−０１７２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、長期間安定的に駆動し得る、トップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のトップエミッション型の有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極と２つ以上の層を有する有機層と陰極とをこの順で有する有機エレクトロルミネッセンス層を形成する工程を有し、前記有機層の各形成材料のガラス転移温度Ｔｇが、何れも１２０℃以上であり、前記有機エレクトロルミネッセンス層を形成した後、７５℃以上、且つ前記有機層の各形成材料のうちで最もガラス転移温度が低い材料のガラス転移温度Ｔｇに対して（Ｔｇ−２０）℃以下の温度範囲で、前記有機エレクトロルミネッセンス層にアニール処理を行う。
前記有機層は、通常、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を有する。
【０００９】
本発明の好ましいトップエミッション型の有機ＥＬ素子の製造方法は、前記有機エレクトロルミネッセンス層を形成した後、前記陰極の表面に、キャップ層を形成する工程を有し、前記キャップ層の形成後に、前記アニール処理を行う。
本発明のより好ましい有機ＥＬ素子の製造方法は、前記キャップ層の屈折率が、１．８以上であり、さらに好ましくは２．１以上である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、長期間安定的に駆動し得る、トップエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の１つの実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態について説明する。
なお、本明細書において、「ＰＰＰ〜ＱＱＱ」という記載は、「ＰＰＰ以上ＱＱＱ以下」を意味する。
【００１３】
［有機ＥＬ素子］
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の１つの構成例を示す参考図である。
図１において、有機ＥＬ素子１は、陽極２と有機層３と陰極４とを有する有機ＥＬ層１０を有する。陽極２は、基板５の上に設けられている。有機層３は、２つ以上の層から構成されている。なお、有機層３は、主として有機材料から形成されるが、一部に有機材料以外（無機材料）から形成された層又は有機材料と無機材料の混合物から形成された層を含んでいてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子１は、基板５とは反対側（陰極４側）から光を取り出すことができるトップエミッション型の素子である。
【００１４】
本発明においては、有機層３の主たる形成材料として、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上の有機材料が用いられる。
後述のように、本発明の有機ＥＬ層１０に対して、アニール処理が行われる。有機層３の主たる形成材料としてガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上の有機材料を用いることにより、アニール処理時に有機層３の形成材料がマイグレーションを生じることを抑制できる。
【００１５】
有機層３は、正孔輸送層３１と、発光層３２と、電子輸送層３３と、を少なくとも有する。
従って、有機ＥＬ層１０は、下から、基板５と、陽極２と、正孔輸送層３１と、発光層３２と、電子輸送層３３と、陰極４と、をこの順で有する。
さらに、陰極４の表面には、必要に応じて、キャップ層６が設けられる。陰極４の表面又は前記キャップ層６が設けられる場合にはキャップ層６の表面には、必要に応じて、プレバリア層７が設けられていてもよい。
また、特に図示しないが、必要に応じて、陽極２と正孔輸送層３１の間に正孔注入層が設けられていてもよく、或いは、電子輸送層３３と陰極４の間に電子注入層が設けられていてもよい。
【００１６】
また、必要に応じて、有機ＥＬ層１０の上に保護層８を設けてもよい。保護層８は、図示したように、有機ＥＬ層１０のプレバリア層７の表面（キャップ層６及びプレバリア層７が設けられない場合には、陰極４の表面）から各層の側面を覆うように設けられている。もっとも、特に図示しないが、保護層８は、プレバリア層７の表面（キャップ層６及びプレバリア層７が設けられない場合には、陰極４の表面）だけに設けられていてもよい。
【００１７】
有機ＥＬ層１０は、公知の封止ケース９によって封止されている。
すなわち、有機ＥＬ層１０の上から凹状の封止ケース９が被せられ、その封止ケース９の端部が封止用樹脂９１を用いて基板５の表面に接着されている。封止ケース９は、例えばガラスなどで形成できる。
有機ＥＬ層１０と封止ケース９の間の空間部９２には、通常、不活性ガスが封入される。
また、前記封止ケース９に代えて、熱硬化性若しくは紫外線硬化性接着シート、又は、低透湿フィルムなどを用いて有機ＥＬ層１０をラミネート封止してもよい。
【００１８】
（基板）
上記基板は、特に限定されないが、例えば、ガラス板、セラミック板、合成樹脂製フィルム、金属製薄板などが挙げられる。基板は透光性及び非透光性の何れでよいが、アニール処理時に加熱されるため、アニール処理の温度で熱変形しないような基板が用いられる。また、駆動時に有機ＥＬ素子の温度上昇を防止するため、放熱性に優れた基板を用いることが好ましい。また、発光層などに酸素や水蒸気が浸入することを防止するため、ガス及び水蒸気バリア性を有する基板を用いることが好ましい。このような耐熱性、放熱性及びバリア性を考慮すると、基板としては、金属製薄板を用いることが好ましい。
なお、基板の表面には、有機ＥＬ素子を駆動させるための各種配線、駆動回路、及び／又はスイッチング素子などが設けられていてもよい。
【００１９】
（陽極）
上記陽極は、導電性を有する膜からなる。陽極は、基板の表面に設けられる。もっとも、有機ＥＬ素子の発光効率を低下させないことを条件として、陽極と基板の間にこれら以外の任意の機能層が介在されていてもよい。
陽極の形成材料は、特に限定されない。陽極の形成材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）；酸化珪素を含むインジウム錫酸化物（ＩＴＳＯ）；アルミニウム；金；白金；ニッケル；タングステン；銅；合金；などが挙げられる。
【００２０】
発光層から出る光を基板とは反対側に確実に出射させるために、陽極の形成材料は光反射性を有するものが好ましい。このような光反射性を有する陽極の形成材料としては、アルミニウム、金、白金、合金などの金属材料などが挙げられる。
もっとも、基板自体又は基板表面が光反射性を有する場合には、陽極を、透光性を有する形成材料で形成してもよい。
陽極の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法などが挙げられる。例えば、金属によって陽極を形成する場合には、蒸着法が用いられる。
陽極の厚みは、特に限定されないが、例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍである。
【００２１】
（陰極）
上記陰極は、導電性を有する膜からなる。陰極は、電子輸送層の表面に設けられる。もっとも、有機ＥＬ素子の発光効率を低下させないことを条件として、陰極と電子輸送層の間にこれら以外の任意の機能層が介在されていてもよい。
【００２２】
陰極の形成材料は、透光性を有することを条件として、特に限定されない。このような透光性（透明）及び導電性を有する陰極の形成材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）；酸化珪素を含むインジウム錫酸化物（ＩＴＳＯ）；アルミニウムなどの導電性金属を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）；マグネシウム−銀合金などが挙げられる。
【００２３】
陰極の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法などが挙げられる。例えば、ＩＴＯによって陰極を形成する場合には、スパッタ法が用いられ、マグネシウム−銀合金又はマグネシウム−銀積層膜によって陰極を形成する場合には、蒸着法が用いられる。
陽極の厚みは、特に限定されないが、例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍである。
【００２４】
（正孔輸送層）
上記正孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層へ輸送する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極の表面に設けられる。もっとも、有機ＥＬ素子の発光効率を低下させないことを条件として、陽極と正孔輸送層の間にこれら以外の任意の機能層が介在されていてもよい。
例えば、上記正孔注入層が、陽極の表面に設けられ、その正孔注入層の表面に正孔輸送層が設けられる。正孔注入層は、前記陽極から正孔輸送層へ正孔の注入を補助する機能を有する層である。
【００２５】
正孔注入層を設けることにより、正孔輸送層から正孔が発光層へ注入され易くなる。
なお、正孔輸送層の形成材料として、正孔輸送機能及び正孔注入機能を併有するものを用いることにより、正孔注入層を設けなくても、実質的に正孔注入層の機能も有する正孔輸送層を形成することもできる。
【００２６】
正孔輸送層の形成材料は、正孔輸送機能を有する材料であれば特に限定されない。正孔輸送層の形成材料としては、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン（略称：ＴｃＴａ）などの芳香族アミン化合物；１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼンなどのカルバゾール誘導体；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９’−スピロビスフルオレン（略称：Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）などのスピロ化合物；高分子化合物；などが挙げられる。正孔輸送層の形成材料は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、正孔輸送層は、２層以上の多層構造であってもよい。
【００２７】
正孔注入層の形成材料は、特に限定されず、例えば、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物やタンタル酸化物などの金属酸化物；フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物；ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（略称：ＨＡＴ−ＣＮ）などの多環式複素芳香族化合物；３，４−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物（略称：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）などの高分子化合物；などが挙げられる。正孔注入層の形成材料は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、正孔注入層は、２層以上の多層構造であってもよい。
【００２８】
正孔輸送層の形成材料としては、上記のようなものが例示されるが、本発明においては、そのうち、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上の有機材料が正孔輸送層の主たる形成材料として用いられる。好ましくは、正孔注入層の主たる形成材料も、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上の有機材料が用いられる。
なお、本明細書において、特定の層（正孔輸送層、発光層、電子輸送層など）の主たる形成材料とは、その特定の層に含まれる材料が１種類の場合には、その材料を指す。その特定の層が２種以上の材料を含む場合には、前記主たる形成材料とは、最も含有量の多い材料を指す。
正孔輸送層及び正孔注入層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法、コート法などが挙げられる。
正孔輸送層及び正孔注入層の厚みは、特に限定されないが、駆動電圧を下げるという観点から、それぞれ１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００２９】
（発光層）
上記発光層は、正孔輸送層の表面に設けられる。
発光層の形成材料は、発光性を有する材料であれば特に限定されない。発光層の形成材料としては、例えば、低分子蛍光発光材料、低分子燐光発光材料などの低分子発光材料を用いることができる。
【００３０】
低分子発光材料としては、例えば、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）などの芳香族ジメチリデン化合物；５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾールなどのオキサジアゾール化合物；３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体；１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼンなどのスチリルベンゼン化合物；ベンゾキノン誘導体；ナフトキノン誘導体；アントラキノン誘導体；フルオレノン誘導体；アゾメチン亜鉛錯体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体；などが挙げられる。
【００３１】
また、発光層の形成材料として、ホスト材料中に発光性のドーパント材料をドープしたものを用いてもよい。
前記ホスト材料としては、例えば、上述の低分子発光材料を用いることができ、これ以外に、１，３，５−トリス（カルバゾ−９−イル）ベンゼン（略称：ＴＣＰ）、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（略称：ｍＣＰ）、２，６−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ピリジン、９，９−ジ（４−ジカルバゾール−ベンジル）フルオレン（略称：ＣＰＦ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチル−フルオレン（略称：ＤＭＦＬ−ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体などを用いることができる。
【００３２】
前記ドーパント材料としては、例えば、スチリル誘導体；ペリレン誘導体；トリス（２−フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ））などの有機イリジウム錯体などの燐光発光性金属錯体；などを用いることができる。
さらに、発光層の形成材料には、上述の正孔輸送層の形成材料、後述の電子輸送層の形成材料、各種添加剤などが含まれていてもよい。
【００３３】
発光層の形成材料としては、上記のようなものが例示されるが、本発明においては、そのうち、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上の有機材料が発光層の主たる形成材料として用いられる。
発光層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、通常、蒸着法によって形成される。
発光層の厚みは、特に限定されないが、例えば、２ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００３４】
（電子輸送層）
上記電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層へ輸送する機能を有する層である。電子輸送層は、発光層の表面（陰極の裏面）に設けられる。もっとも、有機ＥＬ素子の発光効率を低下させないことを条件として、陰極と電子輸送層の間にこれら以外の任意の機能層が介在されていてもよい。
例えば、上記電子注入層が、電子輸送層の表面に設けられ、電子輸送層の表面に、陰極が設けられる。電子注入層は、前記陰極から電子輸送層へ電子の注入を補助する機能を有する層である。
【００３５】
電子注入層を設けることにより、電子輸送層から電子が発光層へ注入され易くなる。
なお、電子輸送層の形成材料として、電子輸送機能及び電子注入機能を併有するものを用いることにより、電子注入層を設けなくとも、実質的に電子注入層の機能を有する正孔輸送層を形成することもできる。
【００３６】
電子輸送層の形成材料は、電子輸送機能を有する材料であれば特に限定されない。電子輸送層の形成材料としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）などの金属錯体；２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン（略称：Ｂｐｙ−ＦＯＸＤ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、２，２’,２’'−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（略称：ＴＰＢｉ）などの複素芳香族化合物；ポリ（２，５−ピリジン−ジイル）（略称：ＰＰｙ）などの高分子化合物；などが挙げられる。電子輸送層の形成材料は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、電子輸送層は、２層以上の多層構造であってもよい。
【００３７】
電子注入層の形成材料は、特に限定されず、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）などのアルカリ金属化合物；フッ化カルシウム（ＣａＦ２）などのアルカリ土類金属化合物；上記電子輸送層の形成材料；などが挙げられる。電子注入層の形成材料は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、電子注入層は、２層以上の多層構造であってもよい。
【００３８】
電子輸送層の形成材料としては、上記のようなものが例示されるが、本発明においては、そのうち、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上の有機材料が電子輸送層の主たる形成材料として用いられる。好ましくは、電子注入層の主たる形成材料も、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃以上の有機材料が用いられる。
電子輸送層及び電子注入層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法、コート法などが挙げられる。
電子輸送層及び電子注入層の厚みは、特に限定されないが、駆動電圧を下げるという観点から、それぞれ１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００３９】
上記プレバリア層は、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層などからなる有機ＥＬ層に、酸素や水蒸気などが浸入することを防止するための層である。プレバリア層は、必要に応じて、陰極の表面に設けられ、或いは、陰極の表面にキャップ層が設けられている場合には、そのキャップ層の表面に設けられる。
通常、図１に示すように、有機ＥＬ層１０を封止ケース９によって封止することにより、ガス及び水蒸気バリア性を有機ＥＬ素子１に付与できる。この点、プレバリア層７は、前記封止ケース９を用いた封止構造によるガス及び水蒸気バリア性を補完するため、キャップ層６有機又はＥＬ層１０の陰極４に直接設けられる。
【００４０】
プレバリア層の形成材料は、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯｘ（ＳｉＯやＳｉＯ２）、ＳｉＯｘＣｙＮｚ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの無機酸化物；ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙなどの無機窒化物；ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２などの無機フッ化物；などが挙げられる。
プレバリア層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、例えば、スパッタ法、化学気相法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。
プレバリア層の厚みは、特に限定されないが、通常、数ｎｍ〜数十ｎｍが好ましい。
【００４１】
キャップ層は、有機ＥＬ層における光取り出し（アウトカップリング）設計に用いられる層である。キャップ層の膜厚及び屈折率は、有機ＥＬ層からの発光強度及び発光波長に応じて選定される。
なお、キャップ層は、陰極を含む有機ＥＬ層を保護するための層としても機能する。特に、上記保護層を陰極に直接形成すると、その保護層を形成する際に、保護層形成材料が陰極に直接当たって陰極に悪影響を与えるおそれがある。キャップ層は、このような保護層を形成する際に、陰極を保護する機能も有する。
【００４２】
キャップ層の形成材料は、特に限定されないが、例えば、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン（略称：ＴｃＴａ）などの芳香族アミン化合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９’−スピロビスフルオレン（略称：Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）などのスピロ化合物；などが挙げられる。或いは、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）や五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などの無機化合物をキャップ層の形成材料として用いることもできる。
キャップ層の形成材料の屈折率は、１．０以上必要であり、好ましくは、１．８以上であり、より好ましくは、２．１以上である。このような屈折率を有するキャップ層は、発光層から出る光を減殺し難く、光を効果的に出射させることができる。
屈折率が１．８以上の材料としては、例えば、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン（略称：ＴｃＴａ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９’−スピロビスフルオレン（略称：Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）などのスピロ化合物；などが挙げられる。
屈折率が２．１以上の材料としては、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などが挙げられる。
なお、上記屈折率は、分光エリプソメーター［日本分光（株）製、製品名「Ｍ−２２０」］で測定される値である。
【００４３】
キャップ層の形成方法は、その形成材料に応じて最適な方法を採用できるが、例えば、真空蒸着法などが挙げられる。
キャップ層の厚みは、特に限定されないが、通常、光を効果的に出射させるために、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００４４】
上記有機ＥＬ素子の電極に電圧を印加すると、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが発光層において再結合し、発光層が発光する。
本発明の有機ＥＬ素子は、ディスプレイ装置や照明装置に用いることができる。また、本発明の有機ＥＬ素子の構造を、太陽電池セルの構造に適用することも可能である。
【００４５】
［トップエミッション型の有機ＥＬ素子の製造方法］
本発明の製造方法は、陽極と２つ以上の層を有する有機層（正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を有する有機層）と陰極とをこの順で有する有機エレクトロルミネッセンス層を形成する工程と、アニール処理を行う工程と、を有する。
必要に応じて、本発明の製造方法は、前記有機ＥＬ層を形成した後、アニール処理を行う前に、前記有機ＥＬ層の陰極の表面にキャップ層を形成する工程、さらに、キャップ層の表面にプレバリア層を形成する工程を有する。
少なくとも有機層の各形成材料として、ガラス転移温度Ｔｇが何れも１２０℃以上の材料が用いられる。
そして、本発明の製造方法は、前記有機層を形成した後に、７５℃以上、且つ前記有機層の各形成材料のうちで最もガラス転移温度が低い材料のガラス転移温度Ｔｇに対して（Ｔｇ−２０）℃以下の温度範囲で、アニール処理を行うことを特徴としている。
【００４６】
（有機ＥＬ層を形成する工程）
まず、基板の表面に陽極を形成する。
基板は、上記例示の中から適宜選択して使用できる。特に、ロールツーロール方式によって有機ＥＬ素子を製造できることから、長尺状で且つシート状の基板であって、可とう性を有する基板を用いることが好ましい。
なお、長尺状とは、縦方向（幅方向と直交する方向）の長さが幅方向の長さに対して十分に長い帯形状をいい、例えば、縦方向の長さが幅方向の長さの１０倍以上、好ましくは３０倍以上である。
【００４７】
前記基板の表面に、アルミニウムなどの形成材料を真空蒸着などの方法で積層する。これにより、長尺状の基板の表面に陽極を形成できる。
なお、基板が陽極の機能を有する場合には、その基板そのものを陽極として利用してもよい。
【００４８】
陽極の表面に、上記正孔輸送層の形成材料を真空蒸着などの方法で積層することにより、陽極の表面に正孔輸送層を形成する。必要に応じて、その陽極の表面に正孔注入層を形成した後、その表面に正孔輸送層を形成してもよい。
次に、正孔輸送層の表面に、上記発光層の形成材料を真空蒸着などの方法で積層することにより、正孔輸送層の表面に発光層を形成する。
さらに、発光層の表面に、上記電子輸送層の形成材料を真空蒸着などの方法で積層することにより、発光層の表面に電子輸送層を形成する。必要に応じて、電子輸送層の表面に電子注入層を形成してもよい。
【００４９】
電子輸送層の表面に、透光性を有する形成材料を真空蒸着などの方法で積層することにより、電子輸送層の表面に陰極を形成する。
このようにして、図１に示すような、トップエミッション型の有機ＥＬ層を得ることができる。
【００５０】
（キャップ層の形成工程）
前記有機ＥＬ素子の陰極の表面に、キャップ層を真空蒸着法などの方法で形成する。
その後、必要に応じて、そのキャップ層の表面に、プレバリア層を、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着などの方法で形成する。
【００５１】
（アニール処理工程）
アニール処理工程は、前記有機ＥＬ層を加熱する工程である。
前記陰極の表面にキャップ層又はキャップ層及びプレバリア層が設けられている場合には、このキャップ層又はキャップ層及びプレバリア層を含む有機ＥＬ層がアニール処理される。
有機ＥＬ層にアニール処理を行うことにより、長時間安定的に駆動する有機ＥＬ素子を得ることができる。これは、アニール処理により、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層などの各層の界面における各形成材料の構造が安定化し、電流注入に必要なエネルギー障壁が緩和されるようになるためと推定される。
【００５２】
アニール処理の加熱温度は、７５℃以上、且つ上記有機層の各有機形成材料のうちで最もガラス転移温度が低い材料のガラス転移温度Ｔｇに対して（Ｔｇ−２０）℃以下の範囲であることが重要である。特に、８０℃以上で且つ前記（Ｔｇ−２０）℃以下の温度範囲でアニール処理を行うことが好ましい。
７５℃未満では上記各形成材料の安定化構造を十分に得られないおそれがある。一方、（Ｔｇ−２０）℃を超える比較的高温でアニール処理すると、有機層の形成材料が結晶化し、前記形成材料の構造を却って不安定化させるおそれがある。
【００５３】
前記アニール処理は、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線加熱装置などの任意の加熱装置を用いて実施できる。
例えば、上記温度範囲内の所定温度に加熱したホットプレート上に、上記有機ＥＬ層を載せ、所定時間、これを加熱する。通常、有機ＥＬ層の基板をホットプレート上に載せ、有機ＥＬ層を加熱する。
加熱時間は、特に限定されないが、例えば、３０分〜２時間程度である。
また、加熱装置の加熱温度は、アニール処理中に一定に保つことが好ましいが、アニール処理中上記温度範囲内で変化させてもよい。アニール処理は、大気雰囲気下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
アニール処理後の有機ＥＬ層を冷却し、必要に応じて、その有機ＥＬ層を封止する。封止方法は、上記図１に示した封止ケースを被せることや、有機ＥＬ層の表面を封止樹脂にて被覆することなどが挙げられる。
前記アニール処理後、陰極の膜厚変化率は１０％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を示して本発明をさらに説明する。ただし、本発明は、下記実施例のみに限定されない。
【００５５】
［有機ＥＬ素子の構成例１］
市販のガラス基板の表面に、アルミニウムを厚み１００ｎｍで真空蒸着することにより、陽極を形成した。次に、前記陽極の表面に、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（以下、ＨＡＴ−ＣＮと記す）を厚み５ｎｍで真空蒸着することにより、正孔注入層を形成した。さらに、この正孔注入層の表面に、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン（以下、ＴｃＴａと記す）を厚み５０ｎｍで真空蒸着することにより、正孔輸送層を形成した。
【００５６】
前記正孔輸送層の表面に、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチル−フルオレン（以下、ＤＭＦＬ−ＣＢＰと記す）とビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）（以下、Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）と記す）の混合物を厚み４５ｎｍで蒸着することにより、発光層を形成した。前記ＤＭＦＬ−ＣＢＰとＩｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）の混合割合は、体積比９：１とした。
【００５７】
前記発光層の表面に、２，２’,２’'−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以下、ＴＰＢｉと記す）を厚み３５ｎｍで真空蒸着することにより、電子輸送層を形成した。さらに、この電子輸送層の表面に、フッ化リチウムを厚み１ｎｍで真空蒸着することにより、電子注入層を形成した。
このフッ化リチウム膜の表面に、マグネシウムと銀を厚み２０ｎｍで共蒸着することにより、陰極を形成した。マグネシウムと銀は、体積比１：３となるように共蒸着した。
最後に、陰極の表面に、ＴｃＴａを厚み４５ｎｍで蒸着することにより、キャップ層を形成した。
【００５８】
この構成例１の有機ＥＬ素子の層構成及び組成を、簡単に纏めると、下記の通りである。なお、有機層を形成する主たる有機材料については、括弧内に、そのガラス転移温度Ｔｇを明示している。
【００５９】
（構成例１の層構成及び組成）
キャップ層：ＴｃＴａ
陰極：Ｍｇ＋Ａｇ
電子注入層：ＬｉＦ
電子輸送層：ＴＰＢｉ（Ｔｇ＝１２２℃）
発光層：ＤＭＦＬ−ＣＢＰ（Ｔｇ＝１３１℃）＋Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）
正孔輸送層：ＴｃＴａ（Ｔｇ＝１５１℃）
正孔注入層：ＨＡＴ−ＣＮ
陽極：アルミニウム
基板：ガラス基板
【００６０】
［ガラス転移温度Ｔｇの測定方法］
示差走査熱量計［セイコー（株）製、製品名「ＤＳＣ−６２００」］を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）（プラスチックの転移温度の測定方法）に準じた方法により求めた。具体的には、サンプルをアルミパンに入れて密閉し、同様にアルミパンに入れたアルミナを標準資料として２００℃まで加熱して、前記サンプルのガラス転移温度を測定した。
【００６１】
［有機ＥＬ素子の構成例２］
上記ＴｃＴａに代えて、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９’−スピロビスフルオレン（以下、Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢと記す）を用いて正孔輸送層を形成したこと、及び、上記ＴＰＢｉに代えて、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン（以下、Ｂｐｙ−ＦＯＸＤと記す）を用いて電子輸送層を形成したこと以外は、構成例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００６２】
（構成例２の層構成及び組成）
キャップ層：ＴｃＴａ
陰極：Ｍｇ＋Ａｇ
電子注入層：ＬｉＦ
電子輸送層：Ｂｐｙ−ＦＯＸＤ（Ｔｇ＝１３４℃）
発光層：ＤＭＦＬ−ＣＢＰ（Ｔｇ＝１３１℃）＋Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）
正孔輸送層：Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（Ｔｇ＝１２６℃）
正孔注入層：ＨＡＴ−ＣＮ
陽極：アルミニウム
基板：ガラス基板
【００６３】
［有機ＥＬ素子の構成例３］
上記ＤＭＦＬ−ＣＢＰとＩｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）に代えて、１，３，５−トリス（カルバゾ−９−イル）ベンゼン（以下、ＴＣＰと記す）とＩｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）（体積比９：１）を用いて発光層を形成したこと、及び、上記ＴＰＢｉに代えて、Ｂｐｙ−ＦＯＸＤを用いて電子輸送層を形成したこと以外は、構成例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００６４】
（構成例３の層構成及び組成）
キャップ層：ＴｃＴａ
陰極：Ｍｇ＋Ａｇ
電子注入層：ＬｉＦ
電子輸送層：Ｂｐｙ−ＦＯＸＤ（Ｔｇ＝１３４℃）
発光層：ＴＣＰ（Ｔｇ＝１２５℃）＋Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）
正孔輸送層：ＴｃＴａ（Ｔｇ＝１５１℃）
正孔注入層：ＨＡＴ−ＣＮ
陽極：アルミニウム
基板：ガラス基板
【００６５】
［有機ＥＬ素子の構成例４］
上記ＴＰＢｉに代えて、Ｂｐｙ−ＦＯＸＤを用いて電子輸送層を形成したこと以外は、構成例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００６６】
（構成例４の層構成及び組成）
キャップ層：ＴｃＴａ
陰極：Ｍｇ＋Ａｇ
電子注入層：ＬｉＦ
電子輸送層：Ｂｐｙ−ＦＯＸＤ（Ｔｇ＝１３４℃）
発光層：ＤＭＦＬ−ＣＢＰ（Ｔｇ＝１３１℃）＋Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）
正孔輸送層：ＴｃＴａ（Ｔｇ＝１５１℃）
正孔注入層：ＨＡＴ−ＣＮ
陽極：アルミニウム
基板：ガラス基板
【００６７】
［有機ＥＬ素子の比較構成例１］
上記ＴＰＢｉに代えて、 ２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、ＢＣＰと記す）を用いて電子輸送層を形成したこと以外は、構成例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００６８】
（比較構成例１の層構成及び組成）
キャップ層：ＴｃＴａ
陰極：Ｍｇ＋Ａｇ
電子注入層：ＬｉＦ
電子輸送層：ＢＣＰ（Ｔｇ＝６２℃）
発光層：ＤＭＦＬ−ＣＢＰ（Ｔｇ＝１３１℃）＋Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）
正孔輸送層：ＴｃＴａ（Ｔｇ＝１５１℃）
正孔注入層：ＨＡＴ−ＣＮ（
陽極：アルミニウム
基板：ガラス基板
【００６９】
［有機ＥＬ素子の比較構成例２］
上記ＴｃＴａに代えて、 ４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、α−ＮＰＢと記す）を用いて正孔輸送層を形成したこと、及び、上記ＴＰＢｉに代えて、Ｂｐｙ−ＦＯＸＤを用いて電子輸送層を形成したこと以外は、構成例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００７０】
（比較構成例２の層構成及び組成）
キャップ層：ＴｃＴａ
陰極：Ｍｇ＋Ａｇ
電子注入層：ＬｉＦ
電子輸送層：Ｂｐｙ−ＦＯＸＤ（Ｔｇ＝１３４℃）
発光層：ＤＭＦＬ−ＣＢＰ（Ｔｇ＝１３１℃）＋Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）
正孔輸送層：α−ＮＰＢ（Ｔｇ＝９６℃）
正孔注入層：ＨＡＴ−ＣＮ
陽極：アルミニウム
基板：ガラス基板
【００７１】
［有機ＥＬ素子の比較構成例３］
上記ＤＭＦＬ−ＣＢＰとＩｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）に代えて、４，４’−ビス（９−ジカルバゾリル）−２，２’−ビフェニル（以下、ＣＢＰと記す）とＩｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）（体積比９：１）を用いて発光層を形成したこと、及び、上記ＴＰＢｉに代えて、Ｂｐｙ−ＦＯＸＤを用いて電子輸送層を形成したこと以外は、構成例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
【００７２】
（比較構成例３の層構成及び組成）
キャップ層：ＴｃＴａ
陰極：Ｍｇ＋Ａｇ
電子注入層：ＬｉＦ
電子輸送層：Ｂｐｙ−ＦＯＸＤ（Ｔｇ＝１３４℃）
発光層：ＣＢＰ（Ｔｇ＝８５℃）＋Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ）
正孔輸送層：ＴｃＴａ（Ｔｇ＝１５１℃）
正孔注入層：ＨＡＴ−ＣＮ
陽極：アルミニウム
基板：ガラス基板
【００７３】
構成例１の有機層を形成する各有機材料のうちで最もガラス転移温度が低い材料は、ＴＰＢｉ（Ｔｇ＝１２２℃）で、構成例２の最もガラス転移温度が低い材料は、Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ（Ｔｇ＝１２６℃）で、構成例３の最もガラス転移温度が低い材料は、ＴＣＰ（Ｔｇ＝１２５℃）で、構成例４の最もガラス転移温度が低い材料は、ＤＭＦＬ−ＣＢＰ（Ｔｇ＝１３１℃）であった。
これらの構成例１乃至４は、何れも最低Ｔｇが１２０℃を超えていた。
【００７４】
比較構成例１の有機層を形成する各有機材料のうちで最もガラス転移温度が低い材料は、ＢＣＰ（Ｔｇ＝６２℃）で、比較構成例２の最もガラス転移温度が低い材料は、α−ＮＰＤ（Ｔｇ＝９６℃）で、比較構成例３の最もガラス転移温度が低い材料は、ＣＢＰ（Ｔｇ＝８５℃）であった。
これらの比較構成例１乃至３は、何れも最低Ｔｇが１２０℃未満であった。
【００７５】
［アニール処理］
上記構成例１乃至４及び比較構成例１乃至３のそれぞれの有機ＥＬ素子を、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃及び１２０℃のそれぞれ加熱温度で下記アニール処理を行った。
前記それぞれの加熱温度に設定したホットプレート上に有機ＥＬ素子を載せ、１時間加熱し、その後、その有機ＥＬ素子をホットプレートから外し、室温に下がるまで自然冷却した。
【００７６】
［有機ＥＬ素子の駆動評価］
アニール処理する前の構成例１の有機ＥＬ素子を、実験用回路に組み込み、初期輝度が５，０００ｃｄ／ｍ２となるように電圧を印加し、長時間連続的に発光させ、輝度半減時間を計測した。
同様に、各加熱温度でアニール処理した後の構成例１の有機ＥＬ素子のそれぞれを、実験用回路に組み込み、初期輝度が５，０００ｃｄ／ｍ２となるように電圧を印加し、長時間連続的に発光させ、輝度半減時間を計測した。
長時間安定的に駆動（発光）するかどうかの指標として、下記式に従って、寿命変化率を算出した。各加熱温度でアニール処理された構成例１の有機ＥＬ素子の寿命変化率を、表１に示す。
【００７７】
式：寿命変化率＝アニール処理後の輝度半減時間／アニール処理前の輝度半減時間
前記輝度半減時間は、発光開始時から輝度が２，５００ｃｄ／ｍ２に落ちるまでの時間である。
また、輝度は、発光効率測定装置［プレサイスゲージ（株）製、製品名「ＥＬ１００３」］を用いて測定した。
【００７８】
【表１】
2013149594.tif 000003
【００７９】
各加熱温度でアニール処理された構成例２乃至４及び比較構成例１乃至３の有機ＥＬ素子のそれぞれについても、上記構成例１の有機ＥＬ素子と同様にして、寿命変化率を算出した。
その結果を、表１に示す。なお、表１の寿命変化率の欄中、「−」は、有機ＥＬ素子が発光しなかったことを表す。
表１の寿命変化率が１．０を超えるものは、アニール処理により、発光特性が向上したことを意味し、寿命変化率が１．０は、アニール処理により、発光特性が変化しなかったことを意味し、寿命変化率が１．０未満又は「−」は、アニール処理により、発光特性が低下したことを意味する。
【００８０】
［評価］
構成例１乃至４の有機ＥＬ素子に対する加熱温度が８０℃の場合には、発光特性を向上させることができ、同７０℃の場合には、発光特性を低下させた。これらの結果から、約７５℃以上の加熱温度でアニール処理を行うと、発光特性を向上させることができる。
【００８１】
また、構成例１乃至４の有機ＥＬ素子の各加熱温度における結果から、余りに高温でアニール処理を行うと、却って発光特性を低下させることが判る。
例えば、構成例１では、最低Ｔｇと加熱温度の差が２２℃の場合（加熱温度１００℃）には、発光特性の向上させることができ、最低Ｔｇと加熱温度の差が１２℃の場合（加熱温度１１０℃）には、発光特性が低下した。また、構成例４では、最低Ｔｇと加熱温度の差が２１℃の場合（加熱温度１１０℃）には、発光特性の向上させることができ、最低Ｔｇと加熱温度の差が１１℃の場合（加熱温度１２０℃）には、発光特性が低下した。これらの結果から、最もガラス転移温度が低い材料のガラス転移温度（最低Ｔｇ）に対して（Ｔｇ−２０）℃以下の加熱温度でアニール処理を行うと、発光特性を向上させることができる。
【００８２】
また、比較構成例１乃至３の有機ＥＬ素子は、各加熱温度でアニール処理を行っても、発光特性が明らかに低下した。構成例１乃至構成例４と、比較構成例１乃至３との対比から、比較構成例１乃至３のように、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の各主たる形成材料のうち、少なくとも１つ材料のＴｇが１２０℃以下である場合には、発光特性を向上させることができないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の製造方法によって製造された有機ＥＬ素子は、ディスプレイ装置や照明装置などとして利用できる。
【符号の説明】
【００８４】
１…有機ＥＬ素子、１０…有機ＥＬ層、２…陽極、３…有機層、３１…正孔輸送層、３２…発光層、３３…電子輸送層、４…陰極、５…基板、６…キャップ層、７…プレバリア層
【図１】
2013149594.tif 000004