(57)【要約】【課題】相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物を提供する。特に、有機残渣の低減が可能な研磨用組成物を提供する。【解決手段】本発明の研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、イオン性添加剤を含有することを特徴とする研磨用組成物である。このようなイオン性添加剤の例としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤又は電荷を持った水溶性高分子が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
イオン性添加剤を含有することを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
イオン性添加剤が、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１以上である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
イオン性添加剤が、カチオン性水溶性高分子である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
イオン性添加剤の濃度が、０．０００１〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記相変化合金がＧＳＴである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＲＡＭ（相変化ランダムアクセスメモリ）デバイス（オボニックメモリデバイス又はＰＣＲＡＭデバイスとしても知られている）には、電子記憶用途のための絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる相変化材料（ＰＣＭ）が利用される。これらの用途に適した典型的相変化材料には、周期表の種々のＶＩＢ族（カルコゲニド、例えば、Ｔｅ又はＰｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｓｂ）元素が、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、又はＡｇなどの１種又は複数種の金属元素との組合せで利用される。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）である。これらの材料は、加熱／冷却速度、温度、及び時間に依存して、物理的状態を可逆的に変化させ得る。他の有用な合金には、インジウムアンチモナイト（ＩｎＳｂ）が含まれる。ＰＲＡＭデバイス中の記憶情報は、異なった物理的な相又は状態の伝導特性により、損失を最小にして保存される。
【０００３】
半導体基材（例えば集積回路）の金属含有表面を研磨する方法としては、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が知られている。ＣＭＰで用いられる研磨用組成物は、典型的には、砥粒、酸化剤、錯化剤を含有して効果的にエッチングを利用して研磨する。
【０００４】
このようなＣＭＰは、相変化材料を使用する記憶デバイスを製作するために利用することができる。しかしながら、銅（Ｃｕ）またはタングステン（Ｗ）のような単一の成分からなる従来の金属層とは異なり、研磨される相変化材料は、硫黄（Ｓ）、セリウム（Ｃｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）などが結晶相および非結晶質相を可逆的に相変化する特定の割合で混合されてなり、多くの相変化材料（例えば、ＧＳＴ）の物理的性質は、ＰＣＭチップ中で利用される他の材料と比較して「軟質」である点など従来の金属層材料の特性と異なるため、現行の金属含有表面を研磨するための研磨用組成物をそのまま適用することは困難であった。
【０００５】
このような状況の中、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１及び２には、砥粒、錯化剤、水及び任意で酸化剤を含む相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物が開示されている。これらの発明は、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物を改良し、表面欠陥や相変化材料の残渣を低減させようとするものである。しかし、これらの発明だけでは相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物としては十分ではなく、改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５３４９３４号公報
【特許文献２】特開２００９−５２５６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物を提供することにある。特に、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物の改良では相変化合金に対するエッチングレートが高すぎる傾向にあることを見出した。これを解決するためにエッチングに寄与する酸化剤及び錯化剤濃度を低くすると、研磨副生成物や有機残渣が発生するという新たな課題が発生することを見出した。本発明の目的は、前記の新たな課題を解決した研磨用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、一定の方法に基づき選定された添加剤を添加することで、研磨副生成物や有機残渣を発生させない研磨用組成物を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
＜１＞相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
イオン性添加剤を含有することを特徴とする研磨用組成物。
＜２＞前記イオン性添加剤が、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１以上である。
＜３＞前記イオン性添加剤が、カチオン性水溶性高分子である。
＜４＞前記イオン性添加剤の濃度が、０．０００１〜１０質量％である。
＜５＞前記相変化合金がＧＳＴである。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物が提供される。特に、研磨副生成物や有機残渣の低減に効果的な研磨用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、イオン性添加剤を水に混合することにより調製される。そして、本実施形態の研磨用組成物は、研磨副生成物や有機残渣の低減に効果的な研磨用組成物として提供される。研磨副生成物とは、研磨後に研磨対象物上、特に相変化合金上に、研磨により発生する相変化合金屑を含む付着物を示す。また、有機残渣とは、研磨後に研磨対象物上、特に相変化合金上に見られる炭素を含む異物を指す。この有機残渣は、研磨前又は研磨中に、パッド、研磨装置、洗浄ブラシ又は研磨用組成物から発生し、研磨後に研磨対象物上に堆積・残留すると考えられている。
【００１２】
この研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される。相変化合金は、ＰＲＡＭ（相変化ランダムアクセスメモリ）デバイス（オボニックメモリデバイス又はＰＣＲＡＭデバイスとしても知られている）において、電子記憶用途のための絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる材料として利用されるものである。これらの用途に適した相変化合金として、周期表の種々のＶＩＢ族（カルコゲニド、例えば、Ｔｅ又はＰｏ）及びＶＢ族（例えば、Ｓｂ）元素が、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ、又はＡｇなどの１種又は複数種の金属元素との組合せが利用される。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）−アンチモン（Ｓｂ）−テルル（Ｔｅ）合金（ＧＳＴ合金）である。
【００１３】
前述の通り、半導体基材（例えば集積回路）の金属含有表面を研磨する方法としては、ＣＭＰが知られている。ＣＭＰで用いられる研磨用組成物は、典型的には、砥粒、酸化剤、錯化剤を含有して効果的にエッチングを利用して研磨する。このようなＣＭＰは、相変化材料を使用する記憶デバイスを製作するために利用することができる。しかしながら、単一の成分（例えばＣｕ、Ｗ）からなる従来の金属層とは異なり、研磨される相変化材料は、Ｓ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａなどが結晶相および非結晶質相を可逆的に相変化する特定の割合で混合されてなり、多くの相変化材料（例えば、ＧＳＴ）の物理的性質は、ＰＣＭチップ中で利用される他の材料と比較して「軟質」である点など従来の金属層材料の特性と異なるため、現行の金属含有表面を研磨するための研磨用組成物をそのまま適用することは困難である。特に、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物の改良では相変化合金に対するエッチングレートが高すぎる傾向にある。これを解決するためにエッチングに寄与する酸化剤及び錯化剤濃度を低くすると、これまで酸化剤や錯化剤により除去されていた研磨副生成物や有機残渣が除去しきれないと考えられ、これが相変化合金を含む基板で研磨副生成物や有機残渣が発生する原因と考えられる。以下、本明細書中において研磨副生成物や有機残渣を総称して「欠陥異物」という。
【００１４】
（イオン性添加剤）
イオン性添加剤は、水溶液中で正または負の電位を有する物質であり、研磨対象物の表面や欠陥異物の電位を変化させる物質をいう。この電位の大きさは研磨対象物のゼータ電位を測定する事で表現することができる。好ましくは相変化合金表面及び欠陥異物の両方又は片方の表面に結合もしくは吸着することにより、相変化合金表面及び欠陥異物表面の電荷を同種（正と正、又は負と負）に調整し、相変化合金表面と欠陥異物表面の間に斥力を働かせる物質が挙げられる。メカニズムの詳細は分かっていないが、おそらく次の３つのいずれかであると考えられる。
（１）相変化合金表面と欠陥異物表面の両方に結合又は付着して、相変化合金表面と欠陥異物表面の間に斥力を与える。
（２）主に相変化合金表面に結合又は付着して、欠陥異物が持つ本来の電荷との間に斥力を与える。
（３）主に欠陥異物に結合又は付着して、相変化合金が持つ本来の電荷との間に斥力を与える。
【００１５】
主に相変化合金表面への吸着又は付着の観点からイオン性添加剤を選定する場合、相変化合金を構成する金属の種類と含有量を考慮することが好ましい。すなわち、相変化合金を構成する金属のうち、含有量の少ない金属の単位面積あたりへの電荷の付与量と比較して、含有量の多い金属の単位面積あたりへの電荷の付与量のほうが多いイオン性添加剤を選定することが好ましい。例えば、ＧＳＴ合金において、Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅの質量％比が２：２：５の場合、含有量の少ないＧｅ及びＳｂの単位面積あたりへの電荷の付与量と比較して、含有量の多いＴｅの単位面積あたりへの電荷の付与量の方が多いイオン性添加剤を選定することが好ましい。
【００１６】
また、欠陥異物表面への吸着又は付着の観点からイオン性添加剤を選定する場合、その欠陥異物の成分を考慮することが好ましい。具体的には、欠陥異物としての有機残渣がポリウレタン製のパッドから発生する場合、その有機残渣は例えばｐＨ３．０付近で正の電荷を有する。また、欠陥異物としての有機残渣がポリビニルアルコール製の洗浄ブラシから発生する場合、その有機残渣は例えばｐＨ３．０付近で負の電荷を有する。欠陥異物としての有機残渣の成分が分かっている場合は、それぞれの有機残渣の電荷に対して逆の電荷を持つイオン性添加剤を選択すると、イオン性添加剤と有機残渣との間に引力が生じて、有機残渣表面へのイオン性添加剤、すなわち、有機残渣表面への電荷の付与を効率よく行うことができる。さらに、欠陥異物が研磨副生成物である場合は、前述のとおり相変化合金を構成する金属の種類と含有量を考慮することが好ましい。
【００１７】
イオン性添加剤は、電荷を有する化合物であり、具体的にはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び電荷を持った水溶性高分子が挙げられる。例えば、カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型、及びピリジン環化合型等が挙げられ、具体的にはテトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、脂肪酸アミドアミン及びアルキルピリジニウム塩が挙げられる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型及びリン酸エステル型が挙げられ、具体的にはヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸メチルタウリン塩脂肪族モノカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。例えば、両性界面活性剤としては、アルキルベタインおよびアルキルアミンオキシドが挙げられる。例えば、電荷を持った水溶性高分子のうちカチオン電荷を有するものは、具体的にはキトサン、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース等の多糖類、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアミン−エピクロルヒドリン縮合物、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩及びジアリルアミン塩−アクリルアミド重合体等が挙げられる。電荷を持った水溶性高分子のうちアニオン電荷を有するものは、具体的にはポリアクリル酸塩、スチレン−マレイン酸コポリマーのアンモニウム塩等が挙げられる。与える電荷の絶対値が大きいほど相変化合金表面と欠陥異物表面との間に働く斥力は大きく、また、研磨及びエッチングに影響を与えず、相変化合金及び欠陥異物への化学的又は物理的吸着力が高いという観点から選択することが好ましい。そのような観点から、相変化合金表面及び欠陥異物表面が負の電荷を有する場合は、極性基を多く有するカチオン性水溶性高分子が好ましく、なかでもポリアルキレンポリアミンがより好ましい。また、相変化合金表面及び欠陥異物表面が正の電荷を有する場合は、アニオン性界面活性剤又はアニオン性水溶性高分子が好ましく、なかでもポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルがより好ましい。
【００１８】
イオン性添加剤の分子量は１０万以下であることが好ましく、より好ましくは１万以下である。イオン性添加剤の分子量が小さくなるにつれて、相変化合金及び欠陥異物の表面におけるイオン性添加剤の立体障害が少なくなる。その結果、効率的に電荷の付与が可能となり、斥力が働きやすくなるため欠陥異物の低減に効果的である。
【００１９】
研磨用組成物中のイオン性添加剤の含有量は０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。イオン性添加剤の含有量が多くなるにつれて、相変化合金及び欠陥異物の表面にイオン性添加剤が結合又は吸着する確率が高くなる。その結果、効率的に電荷の付与が可能となり、斥力が働きやすくなるため欠陥異物の低減に効果的である。
【００２０】
（砥粒）
研磨用組成物には、イオン性添加剤以外に、砥粒を含むことができる。砥粒は、無機粒子、有機粒子、及び有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。その中でもシリカ粒子が好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【００２１】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな正もしくは負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることや、スルホン酸基やホスホン酸基により、アミノ基を有したシランカップリング剤を用いて砥粒の表面に修飾して得ることができる。
【００２２】
いずれにおいても砥粒を添加する場合、イオン性添加剤の有する電位と砥粒の有する電位とが同符号であることが好ましい。イオン性添加剤の有する電荷と砥粒の有する電荷とが異符号の場合、イオン性添加剤を介して砥粒が凝集してしまう恐れがある。
【００２３】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
【００２４】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集が起こりにくい。また、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００２５】
砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができる。
【００２６】
砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００２７】
砥粒の平均二次粒子径は１５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
【００２８】
砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
【００２９】
砥粒の平均会合度はまた、４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００３０】
（研磨用組成物のｐＨ及びｐＨ調整剤）
研磨用組成物のｐＨは７以下であることが好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。研磨用組成物のｐＨが小さくなるにつれて、研磨用組成物による相変化合金のエッチングが起こりにくくなり、その結果として表面欠陥の発生をより抑えることができる。
【００３１】
研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は酸及びアルカリのいずれであってもよく、また無機及び有機の化合物のいずれであってもよい。
【００３２】
（酸化剤）
研磨用組成物には、イオン性添加剤以外に酸化剤をさらに含有させることができる。酸化剤は研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物中に酸化剤を加えた場合には、研磨用組成物による研磨速度が向上する効果がある。しかし、研磨対象物が相変化合金を有する場合、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物で研磨すると、過度な研磨を引き起こす。これは、従来の半導体で使用される金属（例えばＣｕ）と相変化合金の特性の違いに基づくと考えられ、研磨対象物が相変化合金を有する場合は酸化剤の含有量は低いほうが好ましい。
【００３３】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、有機残渣の発生を抑制することができる。
【００３４】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、酸化剤による相変化合金の過剰な酸化が起こりにくくなり、過度な研磨を抑制することができる。
【００３５】
使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。中でも過硫酸塩および過酸化水素が研磨速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性および環境負荷への観点から過酸化水素が特に好ましい。
【００３６】
（錯化剤）
研磨用組成物には、イオン性添加剤以外に錯化剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に含まれる錯化剤は、相変化合金の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨速度を向上させる働きをする。しかし、研磨対象物が相変化合金を有する場合、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物で研磨すると、過剰なエッチングを引き起こし、その結果過度な研磨を引き起こす。これは、従来の半導体で使用される金属（例えばＣｕ）と相変化合金の特性の違いに基づくと考えられ、研磨対象物が相変化合金を有する場合は錯化剤の含有量は低いほうが好ましい。
【００３７】
研磨用組成物中の錯化剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、相変化合金へのエッチング効果が増す。その結果、研磨用組成物による研磨速度が向上する。
【００３８】
研磨用組成物中の錯化剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。錯化剤の含有量が少なくなるにつれて、錯化剤による相変化合金に対する過剰なエッチングが起こりにくく。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００３９】
使用可能な錯化剤は、例えば、無機酸、有機酸、およびアミノ酸である。無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジン、トリプトファンおよびイミノ二酢酸が挙げられる。その中でも錯化剤としては、研磨向上の観点から、グリシン、アラニン、イミノ二酢酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が好ましい。
【００４０】
（金属防食剤）
研磨用組成物には、イオン性添加剤以外に金属防食剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に金属防食剤を加えた場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金にディッシング等の表面欠陥がより生じにくくなる効果がある。また、その金属防食剤は、研磨用組成物中に酸化剤及び／又は錯化剤が含まれている場合には、酸化剤による相変化合金表面の酸化を緩和するとともに、酸化剤による相変化合金表面の金属の酸化により生じる金属イオンと反応して不溶性の錯体を生成する働きをする。その結果、錯化剤による相変化合金へのエッチングを抑制することができ、過度な研磨を抑制することができる。
【００４１】
使用可能な金属防食剤の種類は特に限定されないが、好ましくは複素環式化合物である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。
【００４２】
金属防食剤としての複素環化合物の具体例は、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物およびフラザン化合物などの含窒素複素環化合物が挙げられる。ピラゾール化合物の具体例として、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸および３，５−ピラゾールカルボン酸が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾールおよび２−メチルベンゾイミダゾールが挙げられる。トリアゾール化合物の具体例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。テトラゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾールが挙げられる。インドール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、および７−メチル−１Ｈ−インドールが挙げられる。インダゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ−インダゾールおよび５−アミノ−１Ｈ−インダゾールが挙げられる。これらの複素環化合物は、相変化合金への化学的または物理的吸着力が高いため、より強固な保護膜を相変化合金表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００４３】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。金属防食剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【００４４】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量はまた、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。金属防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する効果がある。
【００４５】
本実施形態によれば以下の作用及び効果が得られる。
本実施形態の研磨用組成物に含まれているイオン性添加剤は研磨対象物に含まれる相変化合金及び欠陥異物の両方又は片方の表面と結合もしくは吸着することにより、相変化合金表面及び欠陥異物表面の電位を同種（正と正、又は負と負）に調整し、相変化合金表面と欠陥異物表面の間に斥力を働かせる。そのため、本実施形態の研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物の研磨において、研磨前又は研磨中に、パッド、研磨装置環境及び研磨用組成物から発生する欠陥異物の研磨対象物上への堆積・残留を抑制することができる。
【００４６】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、イオン性添加剤を二種類以上含有してもよい。この場合、全てのイオン性添加剤が同種の電位を有している必要はなく、結果として研磨対象物中の相変化合金と欠陥異物の表面が同種の電位を帯びていれば良い。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、必要に応じて、イオン性添加剤に分類されない界面活性剤や水溶性高分子、防腐剤のような公知の添加剤をさらに含有してもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。
・  前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
【００４７】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
コロイダルシリカ、イオン性添加剤を水に混合し、ｐＨ調整剤として無機酸を添加してｐＨの値を約３．０に調整することにより実施例１〜２７及び比較例３〜６の研磨用組成物を調製した。コロイダルシリカを水に混合し、イオン性添加剤を含まず、ｐＨ調整剤として無機酸を添加してｐＨの値を約３．０に調整することにより比較例１の研磨用組成物を調製した。コロイダルシリカ、酸化剤を水に混合し、ｐＨ調整剤として無機酸を添加してｐＨの値を約３．０に調整することにより比較例２の研磨用組成物を調製した。また、コロイダルシリカを水に混合し、ｐＨ調整剤として無機酸又はアルカリを添加してｐＨの値をそれぞれ約３．０と約１１．０に調整することにより、ｐＨで相変化合金の電荷を調整することを目的とした比較例７及び比較例８の研磨用組成物を調製した。各研磨用組成物中のイオン性添加剤の詳細は表１に示すとおりである。なお、表１中には示していないが、実施例１〜２７及び比較例１〜６の研磨用組成物はいずれも、約７０ｎｍの平均二次粒子径（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均会合度２）を有する０．５質量％のコロイダルシリカを含有している。また、比較例２は酸化剤としての過酸化水素を０．３質量％含有している。
【００４８】
【表１】
2013080751.tif 000002
【００４９】
実施例１〜２７及び比較例１〜６の各研磨用組成物で用いたイオン性添加剤について、そのイオン性添加剤（濃度０．１質量％、ｐＨ約３．０）水溶液でＧｅ、Ｓｂ及びＴｅ表面を処理し、イオン性添加剤水溶液処理後の各金属表面の電荷を表２に示す方法及び条件で測定した。その結果を、表４の“ゼータ電位”欄の“Ｇｅ”、“Ｓｂ”及び“Ｔｅ”欄にそれぞれ示す。
【００５０】
また、実施例１〜２７及び比較例１〜６の各研磨用組成物を用いて、ＧＳＴ合金（Ｇｅ、Ｓｂ及びＴｅの質量％比は２：２：５）を含むブランケットウェーハを、表３に示す条件で研磨した。
【００５１】
研磨後の各ウェーハ上の研磨副生成物及び有機残渣を確認した。研磨副生成物及び有機残渣の確認は、研磨後の各ウェーハ上の全欠陥を欠陥検査装置を用いて測定し、そのうち研磨副生成物及び有機残渣を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて特定してカウントした。その結果を表４の“評価”欄の“研磨副生成物”欄及び“有機残渣”欄に示す。なお、本評価結果において、研磨副生成物及び有機残渣のそれぞれの個数が５００個以下の場合を“◎”、５０１〜１０００個の場合を“○”、１００１〜１００００個の場合を“△”、１００００個より多い場合を“×”とした。
【００５２】
表３に示す条件で一定時間研磨したときの研磨速度について、直流４探針法によるシート抵抗の測定から求められる研磨前後のパターンウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。その結果を表４の“評価”欄の“研磨速度”欄に示す。なお、本評価結果において、研磨速度が１０００Ａ／ｍｉｎ以下の場合を“○”、１００１〜２０００Ａ／ｍｉｎの場合を“△”、２０００Ａ／ｍｉｎより高い場合を“×”とした。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
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【００５６】
表４に示すように、実施例１〜２７の研磨用組成物を用いた場合には、イオン性添加剤を含まない比較例１〜６の研磨用組成物を用いた場合に比べて、研磨副生成物や有機残渣の低減において顕著に優れた効果を奏することが認められた。