(57)【要約】      （修正有）【課題】焼成後の有機残渣が少なく、乾燥塗布膜及び焼結膜の密着性に優れ、太陽電池の裏面電極を形成するために用いる導電ペーストと、該導電ペーストを用いて製造される太陽電池セル及び太陽電池パネルを提供する。【解決手段】導電ペーストは、（メタ）アクリル樹脂と、導電性微粒子と、有機溶剤とを含有し、前記（メタ）アクリル樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を６０〜９５重量％含有する。2013235678.tif 000014Ｒ１は水素又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状構造を有する炭化水素基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の裏面電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、
（メタ）アクリル樹脂と、導電性微粒子と、有機溶剤とを含有し、
前記（メタ）アクリル樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を６０〜９５重量％、下記一般式（２）で表される構成単位を５〜４０重量％含有する
ことを特徴とする導電ペースト。
【化１】
2013235678.tif 000010
【化２】
2013235678.tif 000011
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状構造を有する炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１３の水酸基含有基又はポリアルキレンオキサイド基含有基を表す。
【請求項２】
（メタ）アクリル樹脂は、一般式（１）で表される構成単位として、下記一般式（１−Ａ）で表される構成単位を５〜７５重量％含有することを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。
【化３】
2013235678.tif 000012
一般式（１−Ａ）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数５〜１０の直鎖、分岐又は環状構造を有する炭化水素基を表す。
【請求項３】
（メタ）アクリル樹脂における一般式（１−Ａ）で表される構成単位の割合が５重量％未満、一般式（２）で表される構成単位の割合が２０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。
【請求項４】
（メタ）アクリル樹脂における一般式（１−Ａ）で表される構成単位の割合が５重量％未満、一般式（２）で表される構成単位の割合が５重量％以上２０重量％未満であり、
更に、前記（メタ）アクリル樹脂１００重量部に対して、エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を１０〜１００重量部含有する
ことを特徴とする請求項１記載の導電ペースト。
【請求項５】
（メタ）アクリル樹脂は、一般式（１）で表される構成単位として、下記一般式（１−Ｂ）で表される構成単位を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の導電ペースト。
【化４】
2013235678.tif 000013
一般式（１−Ｂ）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐構造を有する炭化水素基を表す。
【請求項６】
導電性微粒子は、平均粒子径が０．５〜２０μｍであり、かつ、形状が略球状のアルミニウム粉末であることを特徴とする請求項１、２、３、４又５記載の導電ペースト。
【請求項７】
導電性微粒子の含有量が、６０〜８５重量％であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の導電ペースト。
【請求項８】
更に、ガラス粉末を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の導電ペースト。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の導電ペーストを用いて製造されることを特徴とする太陽電池セル。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の導電ペーストを用いて製造されることを特徴とする太陽電池パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成後の有機残渣が少なく、乾燥塗布膜及び焼結膜の密着性に優れ、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる導電ペーストに関する。また、本発明は、該導電ペーストを用いて製造される太陽電池セル及び太陽電池パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料に代わるクリーンエネルギーとして太陽光発電が注目され、太陽電池の開発が進んでいる。太陽電池としては、シリコン半導体基板の上に、電極が形成された装置が知られている。図１は、一般的な太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。図１に示すように、太陽電池の素子は、ｐ型シリコン半導体基板１の受光面側にｎ型不純物層２が形成されており、更にｎ型不純物層２の上に反射防止膜３とグリッド電極４とが形成されている。また、ｐ型シリコン半導体基板１の裏面側には、裏面電極層５が形成されている。
【０００３】
裏面電極層５を形成するためには、通常、アルミニウム粉末、ガラスフリット及び有機質ビヒクルを含有するアルミニウムペーストが用いられる（例えば、特許文献１、２）。より詳細には、裏面電極層５は、アルミニウムペーストをスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥した後、６６０℃（アルミニウムの融点）以上の温度で焼成することにより形成される。この焼成工程において、アルミニウムがｐ型シリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、裏面電極層５とｐ型シリコン半導体基板１との間にＡｌ−Ｓｉ合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ＋層７が形成される。このｐ＋層７の存在により、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果が得られる。
【０００４】
アルミニウムペーストには、多くの場合、バインダー樹脂としてエチルセルロースが用いられている。しかしながら、このようなアルミニウムペーストの乾燥塗布膜は、シリコン半導体基板に対する密着性に劣るため、焼成工程において破損する可能性がある。また、焼成工程における破損を防止するためにエチルセルロースを多量に添加すると、焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−９１２８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、焼成後の有機残渣が少なく、乾燥塗布膜及び焼結膜の密着性に優れ、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる導電ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、該導電ペーストを用いて製造される太陽電池セル及び太陽電池パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、太陽電池の裏面電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、（メタ）アクリル樹脂と、導電性微粒子と、有機溶剤とを含有し、前記（メタ）アクリル樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を６０〜９５重量％、下記一般式（２）で表される構成単位を５〜４０重量％含有する導電ペーストである。
【０００８】
【化１】
2013235678.tif 000002
【０００９】
【化２】
2013235678.tif 000003
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状構造を有する炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１３の水酸基含有基又はポリアルキレンオキサイド基含有基を表す。
以下、本発明を詳述する。
【００１０】
エチルセルロースに代わるバインダー樹脂として、焼成後の有機残渣が少ないことから、（メタ）アクリル樹脂が注目されている。しかしながら、一般的な（メタ）アクリル樹脂の熱分解は吸熱反応を伴う解重合型であることが知られており、太陽電池の製造における短時間の焼成工程においては、このような吸熱反応のために焼結膜に与えられる熱量が不充分となる。このため、ｐ＋層が充分に形成されず、ＢＳＦ効果が不充分となり、また、焼結膜のシリコン半導体基板に対する密着性も不充分となる。
【００１１】
焼成工程において全体として発熱反応を維持するためには、（メタ）アクリル樹脂の側鎖であるエステル置換基の炭素数を増やすことで、エステル置換基の酸化燃焼により、発熱反応とすることが好ましい。一方で、エステル置換基の切断により、架橋、環化等の反応が更に起こって炭化が生じるため、焼成後の有機残渣を抑える観点からは、エステル置換基の炭素数を減らすことが好ましい。
本発明者は、所定のエステル置換基を有する（メタ）アクリル樹脂と、導電性微粒子と、有機溶剤とを含有する導電ペーストを用いることで、焼結膜の密着性を高めながら、同時に焼成後の有機残渣を抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の導電ペーストは、（メタ）アクリル樹脂を含有する。
上記（メタ）アクリル樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を６０〜９５重量％、下記一般式（２）で表される構成単位を５〜４０重量％含有する。本発明の導電ペーストにおいては、このような（メタ）アクリル樹脂を用いることで、焼結膜の密着性を高めながら、同時に焼成後の有機残渣を抑えることができる。
【００１３】
【化３】
2013235678.tif 000004
【００１４】
【化４】
2013235678.tif 000005
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状構造を有する炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１３の水酸基含有基又はポリアルキレンオキサイド基含有基を表す。Ｒ２で表される炭化水素基の炭素数が１０を超えたり、Ｒ３で表される水酸基含有基又はポリアルキレンオキサイド基含有基の炭素数が１３を超えたりすると、導電ペーストの焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下する。
【００１５】
上記一般式（１）で表される構成単位は特に限定されず、エステル置換基の炭素数の比較的多い下記一般式（１−Ａ）で表される構成単位であっても、エステル置換基の炭素数の比較的少ない下記一般式（１−Ｂ）で表される構成単位であってもよい。これらの構成単位は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
【化５】
2013235678.tif 000006
一般式（１−Ａ）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数５〜１０の直鎖、分岐又は環状構造を有する炭化水素基を表す。
【００１７】
【化６】
2013235678.tif 000007
一般式（１−Ｂ）中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖又は分岐構造を有する炭化水素基を表す。
【００１８】
上記一般式（１−Ａ）で表される構成単位となるモノマーは特に限定されず、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記一般式（１−Ｂ）で表される構成単位となるモノマーは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記一般式（１−Ｂ）で表される構成単位は、３５０〜４００℃程度の低温で分解するため、（メタ）アクリル樹脂が上記一般式（１−Ｂ）で表される構成単位を含有することで、導電ペーストは、焼成後の有機残渣が少なくなる。
【００１９】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記一般式（１）で表される構成単位の割合は６０〜９５重量％である。割合が６０重量％未満であると、導電ペーストの焼結膜の密着性が低下したり、ＢＳＦ効果等の太陽電池特性が低下したりする。割合が９５重量％を超えると、導電ペーストの焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下する。割合の好ましい下限は６５重量％、好ましい上限は９０重量％であり、より好ましい下限は７０重量％、より好ましい上限は８５重量％である。
【００２０】
上記一般式（２）で表される構成単位となるモノマーは特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記一般式（２）で表される構成単位の割合は５〜４０重量％である。割合が５重量％未満であると、（メタ）アクリル樹脂と導電性微粒子との分散性が低下したり、導電ペーストの乾燥塗布膜及び焼結膜の密着性が低下したりする。割合が４０重量％を超えると、（メタ）アクリル樹脂を製造するための重合反応が良好に進行しなかったり、導電ペーストの焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下したりする。割合の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は３５重量％であり、より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２２】
特に、上記（メタ）アクリル樹脂は、上記一般式（１）で表される構成単位として、上記一般式（１−Ａ）で表される構成単位を５〜７５重量％含有することが好ましい。本明細書中、このような（メタ）アクリル樹脂を「（メタ）アクリル樹脂（ｉ）」ともいう。（メタ）アクリル樹脂（ｉ）を用いることで、焼成工程において全体として発熱反応を維持しながら、同時に焼成後の有機残渣を抑えることができる。発熱反応を維持することにより、導電ペーストの焼結膜の密着性、及び、ＢＳＦ効果等の太陽電池特性をより一層高めることができる。
上記一般式（１−Ａ）で表される構成単位の割合が５重量％未満であると、導電ペーストは焼成工程において全体として発熱反応を維持できないことがあり、焼結膜の密着性が低下したり、ＢＳＦ効果等の太陽電池特性が低下したりすることがある。上記一般式（１−Ａ）で表される構成単位の割合が７５重量％を超えると、導電ペーストの焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下することがある。上記一般式（１−Ａ）で表される構成単位の割合のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は７０重量％であり、更に好ましい下限は１５重量％、更に好ましい上限は６５重量％である。
【００２３】
なお、全体として発熱反応を維持するとは、示差熱熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ）における熱量変化曲線において、ベースラインよりもピークが負になることがなく、かつ、樹脂分解温度近傍に１０μＶ／ｍｇ以上の正のピークを持つことを意味する。
【００２４】
一方、上記（メタ）アクリル樹脂における上記一般式（１−Ａ）で表される構成単位の割合が５重量％未満である場合、焼成工程において全体として発熱反応を維持することにより導電ペーストの焼結膜の密着性、及び、ＢＳＦ効果等の太陽電池特性をより一層高めるためには、上記一般式（２）で表される構成単位の割合が２０〜４０重量％であることが好ましい。本明細書中、このような（メタ）アクリル樹脂を「（メタ）アクリル樹脂（ｉｉ）」ともいう。
上記一般式（１−Ａ）で表される構成単位の割合が５重量％未満である場合、上記一般式（２）で表される構成単位の割合が２０重量％未満であると、導電ペーストは焼成工程において全体として発熱反応を維持できないことがあり、焼結膜の密着性が低下したり、ＢＳＦ効果等の太陽電池特性が低下したりすることがある。上記一般式（２）で表される構成単位の割合のより好ましい下限は２２重量％、より好ましい上限は３８重量％であり、更に好ましい下限は２５重量％、更に好ましい上限は３５重量％である。
【００２５】
上記（メタ）アクリル樹脂における上記一般式（１−Ａ）で表される構成単位の割合が５重量％未満、上記一般式（２）で表される構成単位の割合が５重量％以上２０重量％未満である場合、このような（メタ）アクリル樹脂（本明細書中、「（メタ）アクリル樹脂（ｉｉｉ）」ともいう）の熱分解は、吸熱反応となる。従って、（メタ）アクリル樹脂（ｉｉｉ）を用いる場合、焼成工程において全体として発熱反応を維持することにより導電ペーストの焼結膜の密着性、及び、ＢＳＦ効果等の太陽電池特性をより一層高めるためには、熱分解が発熱反応であるエチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を併用することが好ましい。（メタ）アクリル樹脂（ｉｉｉ）は焼成後の有機残渣が少ないことから、エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を併用しても、焼成後の有機残渣を抑えることができる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましい下限が５０００、好ましい上限が５００００である。重量平均分子量が５０００未満であると、導電ペーストは充分な粘度が得られず、導電性微粒子が沈降することがある。重量平均分子量が５００００を超えると、導電ペーストのスクリーン製版の透過性が悪くなり、高速印刷でカスレが生じることがある。重量平均分子量のより好ましい上限は４００００であり、更に好ましい上限は３００００である。特に、上記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が２００００〜３００００であると、充分な粘度が確保でき、かつ、高速スクリーン印刷性がより良い導電ペーストが得られる。
なお、重量平均分子量とは、ポリスチレン換算による重量平均分子量を意味し、ポリスチレン換算による重量平均分子量は、カラムとして、例えば、カラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いてＧＰＣ測定を行うことで得ることができる。
【００２７】
上記（メタ）アクリル樹脂は、分子末端に親水性基を有することが好ましい。分子末端に親水性基を有することで、導電性微粒子の分散性を高めることができる。
上記親水性基は特に限定されないが、酸性基、窒素含有基が好ましい。上記酸性基として、カルボキシル基が好ましく、上記窒素含有基として、ニトリル基、アミノ基、アミド基及びアミジン基が好ましい。
【００２８】
上記分子末端に親水性基を有する（メタ）アクリル樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、親水性基を有する連鎖移動剤の存在下、一般式（１）で表される構成単位となるモノマーと一般式（２）で表される構成単位となるモノマーとを含有するモノマー混合液を、従来公知の方法で重合又は共重合する方法、及び、親水性基を有する重合開始剤の存在下、一般式（１）で表される構成単位となるモノマーと一般式（２）で表される構成単位となるモノマーとを含有するモノマー混合液を、従来公知の方法で重合又は共重合する方法が挙げられる。重合又は共重合する方法として、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記親水性基を有する連鎖移動剤は、親水性基を有していれば特に限定されず、例えば、親水性基として水酸基を有するメルカプトプロパンジオール、親水性基としてカルボキシル基を有するメルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸誘導体、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸誘導体、親水性基としてアミノ基を有するアミノエタンチオール、親水性基としてリン酸基を有するチオリン酸等が挙げられる。
【００３０】
上記親水性基を有する重合開始剤は特に限定されず、例えば、Ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（パーメンタＨ、日油社製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（パークミルＰ、日油社製）、１，２，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（パーオクタＨ、日油社製）、クメンヒドロペルオキシド（パークミルＨ−８０、日油社製）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（パーブチルＨ−６９、日油社製）、過酸化シクロヘキサノン（パーヘキサＨ、日油社製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、Ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ（パーロイルＳＡ）等が挙げられる。
【００３１】
また、上記親水性基を有する重合開始剤として、親水性基を有するアゾ系重合開始剤を用いることもできる。上記親水性基を有するアゾ系重合開始剤は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェイトジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシド）等が挙げられる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル樹脂が分子末端に親水性基を有していることを確認する方法として、例えば、（メタ）アクリル樹脂を抽出したポリマーを１３Ｃ−ＮＭＲ測定し、定性的に比較し、スペクトルの差を確認することにより、分子末端に親水性基が導入されたと判断する方法等が挙げられる。
なお、上記親水性基を有する重合開始剤を用いて（メタ）アクリル樹脂を製造した場合、得られる（メタ）アクリル樹脂は多数の（メタ）アクリル樹脂分子の混合物であり、全ての（メタ）アクリル樹脂分子の分子末端に親水性基が導入されるわけではないが、必ずしも全ての（メタ）アクリル樹脂分子の分子末端に親水性基が導入されていなくても、充分な分散安定性効果を発揮することができる。
【００３３】
本発明の導電ペーストにおける上記（メタ）アクリル樹脂の含有量は、１〜１０重量％であることが好ましい。含有量が１重量％未満であると、導電ペーストは充分な粘度が得られず貯蔵安定性が悪くなり、導電性微粒子の沈降、導電ペーストの分離等が発生することがある。含有量が１０重量％を超えると、導電ペーストは焼成後の有機残渣が多くなり、形成される裏面電極の抵抗値が悪くなることがある。含有量のより好ましい下限は１．５重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００３４】
本発明の導電ペーストは、上記（メタ）アクリル樹脂として、上記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉｉ）を用いる場合、更に、エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
上記エチルセルロースは特に限定されないが、導電ペーストをスクリーン印刷する場合には、ＳＴＤ４、ＳＴＤ１０、ＳＴＤ４５、ＳＴＤ１００等のグレードのエチルセルロースが好ましい。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール樹脂は特に限定されないが、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られる。
上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルの重合体をケン化することにより得られる。上記ビニルエステルは特に限定されず、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済的な観点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００３６】
上記ポリビニルアルコールは、α−オレフィンを共重合したものであることが好ましい。上記α−オレフィンを共重合することにより、ポリビニルアセタール樹脂の水素結合力を弱めることができ、導電ペーストの粘度の経時安定性を向上させたり、スクリーン印刷性を向上させたりすることができる。
上記α−オレフィンは特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。なかでも、エチレンが好ましい。
【００３７】
上記α−オレフィンの含有量は特に限定されないが、１〜２０モル％が好ましい。含有量が１モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の特性が未変性のポリビニルアセタール樹脂の特性と変わらないことがある。含有量が２０モル％を超えると、ポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するため、アセタール化が困難になったり、ポリビニルアセタール樹脂の疎水性が強くなりすぎて有機溶剤への溶解性が低下したりすることがある。
【００３８】
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。
上記その他のエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３９】
また、上記ポリビニルアルコールとして、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステルとエチレンとを共重合し、得られた共重合体をケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。
【００４０】
上記ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０モル％以上であることが好ましい。ケン化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解性が低下するため、アセタール化が困難になり、また、水酸基量が少ないとアセタール化自体が困難になることがある。
【００４１】
上記ポリビニルアルコールは、重合度が１０００〜４０００であることが好ましい。重合度が１０００未満であると、導電ペーストの乾燥塗布膜の強度が不充分となることがある。重合度が４０００を超えると、ポリビニルアルコールの水への溶解性が低下したり、水溶液の粘度が高くなりすぎたりして、アセタール化が困難となることがある。また、導電ペーストの粘度が高くなりすぎて、塗工性が低下することがある。
なお、原料であるポリビニルアルコールの重合度を、ポリビニルアセタール樹脂の重合度とみなす。また、２種以上のポリビニルアルコールを混合する場合には、これらの重合度の平均を、ポリビニルアセタール樹脂の重合度とみなす。
【００４２】
上記ポリビニルアルコールをアセタール化する際には、アルデヒドが用いられる。上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアルデヒド、ｍ−ヒドロキシアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドが好ましい。
【００４３】
上記ポリビニルアルコールをアセタール化する方法は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールを温水で溶解した後、酸触媒の存在下でアルデヒドを添加し、反応させた後、水洗、中和、乾燥する方法等が挙げられる。
上記酸触媒は特に規定されず、有機酸であっても無機酸であってもよく、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、中和に用いられるアルカリとして、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００４４】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、６０〜８０モル％であることが好ましい。アセタール化度が６０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が強くなりすぎて、導電ペーストのスクリーン印刷性が低下することがある。アセタール化度が８０モル％を超えるポリビニルアセタール樹脂は、一般に、工業的には製造が困難である。Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙの理論計算によると、最大のアセタール化度は８１．６モル％であることが好ましい。（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１，１５１８（１９３９））
【００４５】
上記ポリエーテル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂及び有機溶剤と相溶するポリエーテル樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）を重合して得られるポリエーテルポリオール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロックエーテル、テトラメチレングリコール誘導体等が挙げられる。
【００４６】
本発明の導電ペーストにおける上記エチルセルロース、ポリビニルアセタール樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は、（メタ）アクリル樹脂（ｉｉｉ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部であることが好ましい。含有量が１０重量部未満であると、導電ペーストは焼成工程において全体として発熱反応を維持できないことがあり、焼結膜の密着性が低下したり、ＢＳＦ効果等の太陽電池特性が低下したりすることがある。含有量が１００重量部を超えると、導電ペーストの焼成後の有機残渣が多くなり、太陽電池特性が低下することがある。含有量のより好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は９５重量部であり、更に好ましい下限は２０重量部、更に好ましい上限は９０重量部である。
【００４７】
本発明の導電ペーストは、導電性微粒子を含有する。
上記導電性微粒子として、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、アルミニウム、タングステン、これらの合金等からなる粉末、銀、銅等の導電性に優れる金属からなる粉末等が挙げられる。これらの導電性微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、導電性に優れていることから、アルミニウム粉末が好ましい。
また、上記導電性微粒子としては、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の親水性基との吸着特性が良好で酸化されやすい銅、鉄等の金属からなる粉末も好適に用いることができる。
【００４８】
上記アルミニウム粉末は、平均粒子径が０．５〜２０μｍであり、かつ、形状が略球状であることが好ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、アルミニウム粉末の比表面積が大きくなることがある。平均粒子径が２０μｍを超えると、導電ペーストの分散安定性が低下することがあり、また、例えば、導電ペーストをシリコン半導体基板に塗布する場合、シリコン半導体基板とアルミニウム粉末との接点が少なくなり、焼成後に均一なＡｌ−Ｓｉ合金層が得られないことがある。平均粒子径のより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。
なお、略球状とは、真球形状のほか、球形に近い形状の粒子も含む。
【００４９】
上記アルミニウム粉末としては、平均粒子径０．５〜５μｍのアルミニウム粒子と、平均粒子径５〜２０μｍのアルミニウム粒子とを任意の割合で組み合わせたものを用いることが好ましい。これにより、焼結膜中のアルミニウム粒子の充填がより密なものとなる。
【００５０】
本発明の導電ペーストにおける上記導電性微粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は８５重量％である。含有量が６０重量％未満であると、導電ペーストは充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがある。また、導電ペーストによって形成される裏面電極の抵抗値が高くなり、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招くことがある。含有量が８５重量％を超えると、導電ペーストの粘度が高くなりすぎて、スクリーン印刷性が悪くなることがある。含有量のより好ましい下限は６５重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００５１】
本発明の導電ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は、沸点が２００℃以上３００℃未満の有機溶剤であることが好ましい。上記沸点が２００℃以上３００℃未満の有機溶剤は特に限定されないが、例えば、テルピネオール、テキサノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールドデシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールドデシルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオレエート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノオレエートアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセタート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノステアレート、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールドデシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂との相溶性に優れ、粘度も高いため、テルピネオール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。
【００５２】
本発明の導電ペーストにおける上記有機溶剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。含有量が１０重量％未満であると、導電ペーストの粘度又は粘着力が高くなりすぎて、スクリーン印刷性が悪くなることがある。含有量が８０重量％を超えると、導電ペーストは充分な粘度が得られず、スクリーン印刷性が悪くなることがある。
【００５３】
本発明の導電ペーストは、スクリーン印刷におけるレオロジー特性を改善するために、各種添加剤を含有することが好ましい。
上記添加剤として、例えば、ポリα−メチルスチレン樹脂、ひまし油、脂肪酸アミド、架橋メタアクリル粒子、ロジン樹脂、飽和又は不飽和脂肪酸等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記ポリα−メチルスチレン樹脂は分解性が高いことから、上記ポリα−メチルスチレン樹脂を添加することで、導電ペーストの焼結性を高めることができる。上記ポリα−メチルスチレン樹脂は非常に極性の低い樹脂であるので、テルピネオール、水酸基を２個もつジオール系溶剤等に添加すると、導電ペーストにチキソ性が発現する。
【００５５】
上記ひまし油は、比較的高極性の有機溶剤に対して相性が悪いが、極少量の添加でも導電ペーストにチキソ性を与えることができる。上記ひまし油がポリエチレンオキシド等によって界面活性剤のように変性されている場合、上記ひまし油の変性量は小さいことが好ましい。変性量が大きくなると、ひまし油と有機溶剤との馴染みが良くなり、チキソ性が発現しにくいことがある。
【００５６】
本発明の導電ペーストにおける上記添加剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００５７】
本発明の導電ペーストは、ＢＳＦ層を形成させる目的で、ガラス粉末を含有していてもよい。
上記ガラス粉末の軟化点は特に限定されないが、本発明の導電ペーストに含まれるバインダー樹脂が完全に分解する温度から導電性微粒子が融解する温度までの間の温度であることが好ましく、具体的には例えば、３５０〜６７０℃であることが好ましい。
【００５８】
上記ガラス粉末は特に限定されず、環境に悪影響を与えない非鉛のガラス粉末が好ましいが、鉛含有ガラス粉末であってもよい。上記ガラス粉末として、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラス等のガラス粉末、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のケイ素酸化物のガラス粉末等が挙げられる。
【００５９】
また、上記ガラス粉末として、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ−ＣｕＯ混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ混合物、ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３混合物、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＳｉＯ２混合物、ＣｕＯ−Ｐ２Ｏ５−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｎａ２Ｏ−Ｌｉ２Ｏ−ＮａＦ−Ｖ２Ｏ５混合物、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ−ＳｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ混合物、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ−ＲＯ混合物、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ−Ｒ２Ｏ混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５混合物、ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等のガラス粉末等も挙げられる。なお、Ｒは、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される元素である。特に、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物のガラス粉末、鉛を含有しないＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物又はＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２混合物等の無鉛ガラス粉末が好ましい。
【００６０】
本発明の導電ペーストにおける上記ガラス粉末の含有量は、５重量％以下であることが好ましい。含有量が５重量％を超えると、ガラスの偏析を生じることがある。上記ガラス粉末の粒子の平均粒子径は特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
本発明の導電ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、導電性微粒子、有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を３本ロール等で攪拌する方法等が挙げられる。本発明の導電ペーストは、焼成後の有機残渣が少なく、乾燥塗布膜及び焼結膜の密着性に優れることから、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる。
本発明の導電ペーストを用いて製造される太陽電池セル、及び、本発明の導電ペーストを用いて製造される太陽電池パネルもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、焼成後の有機残渣が少なく、乾燥塗布膜及び焼結膜の密着性に優れ、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる導電ペーストを提供することができる。また、本発明によれば、該導電ペーストを用いて製造される太陽電池セル及び太陽電池パネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】一般的な太陽電池の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６５】
（実施例１）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、イソボロニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）７０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトコハク酸０．８重量部、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤として有機化酸化物重合触媒（パーロイル３５５、日油社製）を加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して１．５重量部の重合開始剤を添加した。重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．５％であり、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量であった。
【００６６】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加し、高速撹拌装置で分散させ、ビヒクル組成物を得た。得られたビヒクル組成物に対して、導電性微粒子としてアルミニウム粉末（平均粒子径５μｍ、略球形状）、ガラス粉末（平均粒子径１μｍ）を表１に示した組成となるように添加し、高速撹拌装置を用いて充分混練した後、アルミニウム粉末が扁平につぶれないように留意しながら３本ロールミルにて処理を行い、導電ペーストを調製した。
【００６７】
（実施例２）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）３０重量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）４０重量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯槽が沸騰するまで昇温した。
重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）（ＡＣＶＡ、大塚化学社製）を加えた。また、重合中に重合開始剤を数回添加し、合計でモノマー１００重量部に対して５重量部の重合開始剤を添加した。重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させ、表１に示した組成の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．３％であり、カラムとしてカラムＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、表１に示した重量平均分子量であった。
【００６８】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００６９】
（実施例３）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
モノマーとして、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）７０重量部、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１０重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）２０重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロパンジオール０．５重量部、有機溶剤としてテキサノール１００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示した組成の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．６％であった。
【００７０】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００７１】
（実施例４）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
モノマーとして、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）７０重量部、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）３０重量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９重量部、有機溶剤としてエチレングリコールモノフェニルエーテル１００重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、表１に示した組成の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．５％であった。
【００７２】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例２と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００７３】
（実施例５）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
モノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン１．０重量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル１００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示した組成の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．２％であった。
【００７４】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤及びエチルセルロース（ＳＴＤ１０）のジエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００７５】
（実施例６）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
モノマーとして、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）９５重量部、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）５重量部、重合開始剤として２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル−）プロパン］（ＶＡ０６１、和光純薬工業社製）３重量部、有機溶剤としてエチレングリコールモノフェニルエーテル１００重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、表１に示した組成の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．３％であった。
【００７６】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤及びエチルセルロース（ＳＴＤ１００）のエチレングリコールモノフェニルエーテル溶液を添加したこと以外は実施例２と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００７７】
（実施例７）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
モノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０重量部、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸０．５重量部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノフェニルエーテル１００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示した組成の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．６％であった。
【００７８】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤及びポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂、重量平均分子量２．８万、ＢＬ−２Ｈ、積水化学工業社製）のプロピレンレングリコールモノフェニルエーテル溶液を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００７９】
（実施例８）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
モノマーとして、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）９０重量部、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）１０重量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６重量部、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、表１に示した組成の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．４％であった。
【００８０】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤及びポリエーテル樹脂（重量平均分子量１．０万、ＰＲＥＭＩＮＯＬ４０１１、旭硝子社製）のテルピネオール溶液を添加したこと以外は実施例２と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００８１】
（実施例９）
実施例７で得られた（メタ）アクリル樹脂に対し、表１に示した組成比となるようにテルピネオールを添加したこと以外は実施例７と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００８２】
（実施例１０）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
モノマーとして、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）６７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３０重量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）３重量部、有機溶剤としてテルピネオール１００重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、表１に示した組成の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．５％であった。
【００８３】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例２と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００８４】
（比較例１）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
モノマーとして、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）１００重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸モノエタノールアミン１．０重量部、有機溶剤としてテキサノール１００重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表１に示した組成の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．２％であった。
【００８５】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００８６】
（比較例２）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
モノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、重合開始剤として２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル−）プロパン］（ＶＡ０６１、和光純薬工業社製）３重量部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノフェニルエーテル１００重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、表１に示した組成の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．５％であった。
【００８７】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例２と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００８８】
（比較例３）
エチルセルロースＳＴＤ１００に対し、表１に示した組成となるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００８９】
（比較例４）
（１．（メタ）アクリル樹脂の製造）
モノマーとして、シクロへキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）１０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）９０重量部、重合開始剤として２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル−）プロパン］（ＶＡ０６１、和光純薬工業社製）３重量部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノフェニルエーテル１００重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、表１に示した組成の（メタ）アクリル樹脂を含む溶液を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂の転化率は９９．５％であった。
【００９０】
（２．導電ペーストの製造）
得られた（メタ）アクリル樹脂を含む溶液に対し、表１に示した組成となるように追加溶剤を添加したこと以外は実施例２と同様にして、導電ペーストを調製した。
【００９１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたビヒクル組成物及び導電ペーストについて以下の評価を行った。
【００９２】
（１）焼結性
熱重量測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製、ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＳＤＴ２９６０）を用いて、エアーフローのもと昇温速度２００℃／ｍｉｎで２３℃から８００℃まで加熱を行うことで、ビヒクル組成物の熱分解挙動を測定した。
熱量変化曲線において、ベースラインよりもピークが負になることがなく、かつ、樹脂分解温度近傍に１０μＶ／ｍｇ以上の正のピークを持つものを発熱分解とみなし、発熱分解であるのか吸熱分解であるのかを評価した。
また、２分以内に（メタ）アクリル樹脂が分解した場合を「○」、（メタ）アクリル樹脂の分解に２分より長い時間を要した場合、又は、（メタ）アクリル樹脂が完全に分解せず焼結残渣が残った場合を「×」とした。
【００９３】
（２）スクリーン印刷性
スクリーン印刷機（マイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶ）、スクリーン製版（東京プロセスサービス社製、ＳＴ２５０、乳剤１５μｍ、印刷像８０ｍｍ×８０ｍｍベタ、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）、印刷ガラス基板（ソーダーガラス、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）を用いて、温度２３℃、湿度５０％の環境下にて導電ペーストの印刷を行った。印刷後、１５０℃１０分の条件下で送風オーブンにて溶剤乾燥を行った。印刷像を顕微鏡観察行い、マスクの編み目パターンに沿って印刷されない部分がレベリングせずにボイドとして残っているか否かの観察を行った。
ボイド又はカスレが見られなかった場合を「○」、ボイド又はカスレが見られた場合、又は、塗布不可であった場合を「×」とした。
【００９４】
（３）乾燥塗布膜の強度
「（２）スクリーン印刷性」と同様の印刷条件で、スクリーン印刷にてシリコンウエハ（厚み３００μｍ）に導電ペーストを印刷し、１５０℃で１０分乾燥させた後、鉛筆硬度計（安田精機製作所社製、型式５５３−Ｍ）を用いて乾燥塗布膜の強度を測定した。
鉛筆硬度が２Ｂ以上であった場合を「○」、２Ｂ未満であった場合を「×」とした。
【００９５】
（４）焼結膜の密着性
「（２）スクリーン印刷性」と同様の印刷条件で、スクリーン印刷にてシリコンウエハ（厚み３００μｍ）に導電ペーストを印刷し、１５０℃で１０分乾燥させた後、ｔｏｐ温度８６０℃にて焼成を行い、冷却後の焼結膜にセロテープ（登録商標）を貼り付けた後、セロテープ（登録商標）を剥離した。
シリコンウエハに割れがあった場合、焼結膜が剥離していた場合、又は、セロテープ（登録商標）への付着物が貼り付けた面積の５０％以上であった場合を「×」、セロテープ（登録商標）への付着物が貼り付けた面積の５０％未満であった場合を「△」、これらのいずれにも当てはまらなかった場合を「○」とした。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、焼成後の有機残渣が少なく、乾燥塗布膜及び焼結膜の密着性に優れ、太陽電池の裏面電極を形成するために好適に用いられる導電ペーストを提供することができる。また、本発明によれば、該導電ペーストを用いて製造される太陽電池セル及び太陽電池パネルを提供することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１    ｐ型シリコン半導体基板
２    ｎ型不純物層
３    反射防止膜
４    グリッド電極
５    裏面電極層
６    Ａｌ−Ｓｉ合金層
７    ｐ＋層
【図１】
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