(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な手法で優れたパッシベーション特性を有する半導体基板用パッシベーション膜を形成可能な半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を提供する。また該半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を用いて形成される半導体基板用パッシベーション膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】アニオン性基又はカチオン性基を有する高分子化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料である。前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を半導体基板１上に塗布して塗布層を形成し、これを乾燥して塗膜とすることで半導体基板用パッシベーション膜６を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基又はカチオン性基を有する高分子化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【請求項２】
前記高分子化合物は、炭素原子と、水素原子、フッ素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子とから構成される主鎖を有する請求項１に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【請求項３】
前記高分子化合物は、芳香族基を有する請求項１又は請求項２に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【請求項４】
前記高分子化合物の導電率が、２５℃、水中において１ｍＳ／ｃｍ以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【請求項５】
前記高分子化合物は、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基及びフェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【請求項６】
前記高分子化合物は、ポリパーフルオロオレフィンスルホン酸誘導体、スルホン化ポリスチレン誘導体及びスルホン化ポリアリールエーテルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【請求項７】
さらにフィラーを含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【請求項８】
前記フィラーは、無機フィラーである請求項７に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【請求項９】
前記フィラーは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＭｇＯ、ゼオライト、ＡｌＮ及びＢＮからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７又は請求項８に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【請求項１０】
前記フィラーの重量平均粒子径（５０％Ｄ）が１０ｎｍ〜３０μｍである請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【請求項１１】
さらに分散媒を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【請求項１２】
前記分散媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１１に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【請求項１３】
半導体基板上に設けられ、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料の塗膜である半導体基板用パッシベーション膜。
【請求項１４】
半導体基板上に、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を乾燥して塗膜を形成する工程と、を有する半導体基板用パッシベーション膜の製造方法。
【請求項１５】
前記塗布層を形成する工程の前に、前記半導体基板上にフッ酸水溶液を付与する工程をさらに有する請求項１４に記載の半導体基板用パッシベーション膜の製造方法。
【請求項１６】
ｐｎ接合を有する半導体基板と、電極と、前記半導体基板上に設けられた請求項１３に記載の半導体基板用パッシベーション膜とを有する太陽電池素子。
【請求項１７】
ｐｎ接合を有し、電極が設けられた半導体基板上に、請求項１３に記載の半導体基板用パッシベーション膜を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料、半導体基板用パッシベーション膜及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池セルの製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
【０００３】
しかしながら、アルミペーストから形成されるアルミ層は導電率が低いため、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミペーストの塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
上記に関連して、アルミペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋層とアルミ電極とを形成するポイントコンタンクトの手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このような受光面とは反対側（以下、「裏面側」ともいう）にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミ電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面側用のパッシベーション膜として、ＳｉＯ２膜などが提案されている（例えば、特許文献２参照）。これは、酸化膜を形成することによりシリコン基板の裏面表層部シリコン原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させるものである。
【０００６】
また、受光面側の反射防止膜として広く使用されているＳｉＮｘ（窒化ケイ素）膜を裏面用のパッシベーション膜としても使用する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１０７２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−６５６５号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３７４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３において提案されているＳｉＯ２膜及びＳｉＮｘ膜は、一般に熱酸化法またはＣＶＤ法などを用いて形成される。熱酸化法においては、通常、１０００℃以上の高温処理が必要な上、ガス流量、ガス流量分布等のプロセス条件の管理が必要である。またＣＶＤ装置を用いる場合、用いる反応ガス種によっては、反応性ガスの分解により水素パッシベーションの効果が期待できる場合があるが、スループットが低いこと、装置メンテナンスが頻繁であることなどにより製造装置コストが高いという課題があった。さらに裏面用のパッシベーション膜の開口部形成には、通常、フォトリソグラフィ工程を用いるため、工程数、装置コスト等にも課題があった。
【０００９】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、簡便な手法で優れたパッシベーション特性を有する半導体基板用パッシベーション膜を形成可能な半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を提供することを課題とする。また該半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を用いて形成される半導体基板用パッシベーション膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  アニオン性基又はカチオン性基を有する高分子化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【００１１】
＜２＞  前記高分子化合物は、炭素原子と、水素原子、フッ素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子とから構成される主鎖を有する前記＜１＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【００１２】
＜３＞  前記高分子化合物は、芳香族基を有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【００１３】
＜４＞  前記高分子化合物の導電率が、２５℃、水中において１ｍＳ／ｃｍ以上である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【００１４】
＜５＞  前記高分子化合物は、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基及びフェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン性基を有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【００１５】
＜６＞  前記高分子化合物は、ポリパーフルオロオレフィンスルホン酸誘導体、スルホン化ポリスチレン誘導体及びスルホン化ポリアリールエーテルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【００１６】
＜７＞  さらにフィラーを含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【００１７】
＜８＞  前記フィラーは、無機フィラーである前記＜７＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【００１８】
＜９＞  前記フィラーは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＭｇＯ、ゼオライト、ＡｌＮ及びＢＮからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７又は前記＜８＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【００１９】
＜１０＞  前記フィラーの重量平均粒子径（５０％Ｄ）が１０ｎｍ〜３０μｍである前記＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【００２０】
＜１１＞  さらに分散媒を含む前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【００２１】
＜１２＞  前記分散媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む前記＜１１＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料。
【００２２】
＜１３＞  半導体基板上に設けられ、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料の塗膜である半導体基板用パッシベーション膜。
【００２３】
＜１４＞  半導体基板上に、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を乾燥して塗膜を形成する工程と、を有する半導体基板用パッシベーション膜の製造方法。
【００２４】
＜１５＞  前記塗布層を形成する工程の前に、前記半導体基板上にフッ酸水溶液を付与する工程をさらに有する前記＜１４＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜の製造方法。
【００２５】
＜１６＞  ｐｎ接合を有する半導体基板と、電極と、前記半導体基板上に設けられた＜１３＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜とを有する太陽電池素子。
【００２６】
＜１７＞  ｐｎ接合を有し、電極が設けられた半導体基板上に、前記＜１３＞に記載の半導体基板用パッシベーション膜を形成する工程を有する太陽電池素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、簡便な手法で優れたパッシベーション特性を有する半導体基板用パッシベーション膜を形成可能な半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を提供することを課題とする。また該半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を用いて形成される半導体基板用パッシベーション膜及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態にかかる半導体基板用パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態にかかる半導体基板用パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態にかかる半導体基板用パッシベーション膜を有する裏面電極型太陽電池素子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３０】
＜半導体基板用パッシベーション膜形成用材料＞
本発明の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、アニオン性基又はカチオン性基を有する高分子化合物（以下、「特定樹脂」ともいう）の少なくとも１種を含み、必要に応じて、フィラー、分散媒等のその他の成分を含んで構成される。
アニオン性基を有する高分子化合物及びカチオン性基を有する高分子化合物の少なくとも１種を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を半導体基板に付与して塗膜とすることで、優れた表面パッシベーション効果を有するパッシベーション膜を、簡便な手法で所望の領域に形成することができる。
【００３１】
これは例えば以下のように考えることができる。
半導体基板表面に存在する欠陥と、解離性基であるアニオン性基又はカチオン性基から解離したイオンとが反応又は相互作用することで欠陥を終端させることができると考えられる。例えば、プロトン型のアニオン性基から解離するプロトンとダングリングボンドとが反応することでダングリングボンドを終端させることができると考えられる。また欠陥における電子を解離したカチオン性基が受容することで欠陥を終端させることができると考えられる。
【００３２】
本明細書において表面パッシベーション効果は、半導体基板用パッシベーション膜を付与した半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムの測定を、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００３３】
ここで、実効ライフタイムτは、シリコン基板内部のバルクライフタイムτｂと、シリコン基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ｉ）のように表される。シリコン基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが大きくなる結果、実効ライフタイムτが大きくなる。また、シリコン基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが大きくなって実効ライフタイムτが大きくなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション膜／シリコン基板の界面特性、及び、ダングリングボンドなどの半導体基板の内部特性を評価することができる。
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ｉ）  
尚、実効ライフタイムが長いほど、少数キャリアの再結合速度が遅いことを示し、シリコン基板を例えば太陽電池として使用した場合には変換効率が向上することが一般的に知られている。
【００３４】
本発明においては、アニオン性基有する高分子化合物又はカチオン性基を有する高分子化合物を半導体基板上に付与して塗膜とすることで、半導体基板上に半導体基板用パッシベーション膜を形成することができる。
また前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料においては、半導体基板表面及び内部に存在するドーパントの固定電荷の種類に応じて、半導体基板用パッシベーション膜形成用の高分子化合物を選択することが好ましい。具体的には、表面にｎ型層又はｎ＋型拡散層が存在する半導体基板表面に対しては、正の固定電荷を有する高分子化合物を選択することが好ましい。一方、表面にｐ型層又はｐ＋型拡散層が存在する半導体基板表面に対しては、負の固定電荷を有する高分子化合物を選択することが好ましい。
このように選択することで、バンドベンディングからもたらされる電界効果から少数キャリアを追い返すことができ、例えば太陽電池素子の更なる高効率化が可能となる。
【００３５】
また、固定電荷が小さい場合、例えば１０７ｃｍ−２〜１０１２ｃｍ−２程度の界面固定電荷密度である場合には、パッシベーション膜と半導体基板界面での固定電荷によるバンドベンディングの効果が小さくなるため、固定電荷の種類によらず、半導体基板用パッシベーション膜形成用の高分子化合物を選択することができる。
高分子化合物中に存在する固定電荷は、任意のシリコン基板にパッシベーション膜を形成後、アルミニウム電極を任意の大きさ、たとえば直径１ｍｍの大きさになるようにマスクして蒸着形成し、電圧−容量曲線から算出できる。
【００３６】
［高分子化合物］
アニオン性基又はカチオン性基を有する高分子化合物（特定樹脂）は、高分子化合物を構成する主鎖と、該主鎖に結合したアニオン性基又はカチオン性基を有する側鎖とを有する化合物であれば特に制限はされず、通常用いられる高分子化合物から適宜選択して用いることができる。アニオン性基又はカチオン性基を有する高分子化合物は、ポリマー及びオリゴマーのいずれであってもよい。
さらに特定樹脂は、例えば、イオン交換樹脂として用いられるものであってもよい。
【００３７】
前記特定樹脂における主鎖は特に制限されず、炭化水素系の主鎖であっても、炭化フッ素系の主鎖であってもよい。
炭化水素系の主鎖を構成するオリゴマー又はポリマーとしては、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。
【００３８】
炭化水素系の主鎖を構成するオリゴマー又はポリマーとして好ましくは、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリオキサチアゾール、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。より好ましくは、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体、フェノール樹脂誘導体等が挙げられる。
【００３９】
また炭化フッ素系の主鎖を構成するポリマー及びオリゴマーとしては、ポリパーフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロペン、ポリパーフルオロアルコキシアルケン等のポリパーフルオロオレフィン樹脂、ポリパーフルオロオレフィン樹脂のフッ素原子の一部が水素原子に置換されたポリフルオロオレフィン樹脂などを挙げることができる。
【００４０】
前記特定樹脂における主鎖としては、表面パッシベーション効果と該当する高分子化合物の製造の容易さの観点から、炭素原子と、水素原子、フッ素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子とから構成される主鎖であることが好ましく、炭素原子と、水素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子とから構成される主鎖であることがより好ましく、炭素原子と、水素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子とから構成され、芳香族基を有する主鎖であることがさらに好ましい。
また前記特定樹脂における主鎖としては、表面パッシベーション効果と化学的耐久性の観点から、炭素原子及びフッ素原子から構成される主鎖であることもまた好ましい。
【００４１】
前記特定樹脂における主鎖として具体的には、スチレン−オレフィン共重合体及びポリスチレン等のポリスチレン誘導体、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、並びにポリパーフルオロオレフィン等を挙げることができ、スチレン−オレフィン共重合体及びポリスチレン等のポリスチレン誘導体、ポリアリールエーテルスルホン、並びにポリパーフルオロオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４２】
前記特定樹脂は、アニオン性基又はカチオン性基を有する側鎖が主鎖に結合した構造を有することが好ましい。アニオン性基及びカチオン性基を有する側鎖が主鎖に結合する態様は特に制限されず、アニオン性基及びカチオン性基が主鎖に直接結合する態様であっても、アニオン性基及びカチオン性基が２価の連結基を介して主鎖に結合する態様であってもよい。
アニオン性基及びカチオン性基が２価の連結基を介して主鎖に結合する態様である場合における２価の連結基は、アニオン性基及びカチオン性基と主鎖とを連結可能であれば特に制限されない。２価の連結基は、例えば、炭素原子、水素原子、フッ素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種から構成されることが好ましい。
２価の連結基として具体的には、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレンオキシ基、これらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００４３】
前記アニオン性基を有する高分子化合物におけるアニオン性基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基及びフェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スルホン酸基、カルボキシ基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがよりこのましく、スルホン酸基であることが更に好ましい。かかるアニオン性基であることで、半導体基板用パッシベーション膜に効率よく固定電荷を付与できる。
【００４４】
前記スルホン酸基、カルボキシ基、ホスホン酸基、リン酸基、及びフェノール性水酸基としては、具体的にはそれぞれ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋、−ＰＯ３２−Ｘ＋Ｙ＋、−ＯＰＯ３２−Ｘ＋Ｙ＋、及び−Ａｒ−Ｏ−Ｘ＋で表される官能基であることが好ましい。
上記式中、Ｘ＋及びＹ＋はそれぞれ独立して、プロトン（Ｈ＋）、１価の金属陽イオン、ＮＨ４＋、ＮＨ３Ｒ＋、ＮＨ２Ｒ２＋、ＮＨＲ３＋、ＮＲ４＋、又はピリジニウムイオンを表し、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、複数存在するＲはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またＡｒはアリーレン基を表す。
【００４５】
アニオン性基を有する高分子化合物は、上記官能基の中でも、少なくともスルホン酸基を有する高分子化合物であることが好ましく、プロトン型のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ基）を有する高分子化合物であることがより好ましい。
詳細な理由は不明であるが、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料がスルホン酸基を有する高分子化合物を少なくとも含むことで、より優れたパッシベーション効果が得られる傾向にある。これは例えば以下のように考えることができる。
【００４６】
一般に、スルホン酸基はイオンの解離度が大きく、導電率も高いため、固体高分子型及び直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導型電解質膜としても好適に使用されている。このような高いイオンの解離度が半導体基板内、及び半導体基板表面に存在する欠陥と反応し、半導体基板に存在する再結合中心の数を減らすため、優れたパッシベーション効果を示すと考えられる。特に、プロトン伝導型とすることで、ダングリングボンドとプロトンとが反応し、ダングリングボンドを効率的に終端させることができると考えられる。また、半導体基板用パッシベーション膜を形成する前に、フッ酸水溶液などで半導体基板を洗浄している場合、ダングリングボンドがフッ酸処理によってＳｉ−Ｈ結合を形成すると考えられる。フッ酸処理の後、スルホン酸基を有する高分子化合物によって覆われることで、形成されたＳｉ−Ｈ結合が安定化されると考えられる。
【００４７】
本発明におけるアニオン性基を有する高分子化合物は、表面パッシベーション効果と半導体基板との密着性の観点から、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）等のポリパーフルオロオレフィンスルホン酸誘導体、フレミオン（登録商標、旭硝子社製）等のポリパーフルオロオレフィンカルボン酸誘導体、スルホン化ポリスチレン及びスルホン化スチレン−オレフィン共重合体等のスルホン化ポリスチレン誘導体、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリアミド、スルホン化ポリイミド、並びにスルホン化ポリアリールエーテルスルホンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリパーフルオロオレフィンスルホン酸誘導体、スルホン化ポリスチレン誘導体及びスルホン化ポリアリールエーテルスルホンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４８】
前記カチオン性基を有する高分子化合物におけるカチオン性基としては、ピリジニウム基、アルキルアンモニウム基及びイミダゾリウム基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。かかるカチオン性基であることで、半導体基板用パッシベーション膜に効率的に固定電荷を付与できる。
【００４９】
このようなカチオン性基を有する高分子化合物としては、例えば、４級アンモニウム化処理したポリ−４−ビニルピリジン、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−２−メチル−５−ビニルピリジン、ポリ−１−ピリジン−４−イルカルボニルオキシエチレン等が挙げられる。ここで、ポリ−４−ビニルピリジンの４級アンモニウム化処理は、ポリ−４−ビニルピリジンを、臭化メチル、臭化エチル等のアルキルハライドと反応させることによって行うことができる。また、アンモニウムビニルモノマー、イミダゾリウムビニルモノマーなどの４級アンモニウム化モノマーを重合してカチオン性基を有する高分子化合物を得ることもできる。
【００５０】
アニオン性基又はカチオン性基を有する高分子化合物（特定樹脂）に含まれるアニオン性基及びカチオン性基の含有量は、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、表面パッシベーション効果の観点から、特定樹脂の導電率が２５℃の純水中で１ｍＳ／ｃｍ以上となる含有量であることが好ましく、４ｍＳ／ｃｍ〜３０ｍＳ／ｃｍとなる含有量であることがより好ましい。特定樹脂の導電率が１ｍＳ／ｃｍ以上であると、十分なパッシベーション効果が得られる傾向にあり、３０ｍＳ／ｃｍ以下であると化学的に安定になる傾向にあり、良好な耐久性が得られる。
【００５１】
なお、特定樹脂の導電率は、以下のようにして測定される。特定樹脂が水不溶性の場合、特定樹脂を短冊状の膜試料に加工し、得られた膜試料の両面に白金板を押し当て、２５℃の純水中に浸漬した状態で、周波数０．１Ｈｚから１ＭＨｚまでの抵抗を測定し、コール・コールプロットから電極間の抵抗を測定する。測定された抵抗（抵抗極間勾配）を下記式（１）に適用することで、特定樹脂の導電率を算出できる。
導電率［Ｓ・ｃｍ−１］＝１／（膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω・ｃｍ−１］）    （式１）
【００５２】
また特定樹脂が水溶性の場合、特定樹脂の導電率は、特定樹脂を水溶液の状態として測定することができる。その場合、特定樹脂の水中での濃度を５質量％〜２０質量％として、電気伝導率計を用いて２５℃で測定される。
ここで特定樹脂が水不溶性であるとは、２５℃における純水への溶解度が３質量％未満であることを意味し、特定樹脂が水溶性であるとは、２５℃における純水への溶解度が３質量％以上であることを意味する。
【００５３】
またアニオン性基又はカチオン性基を有する高分子化合物（特定樹脂）に含まれるアニオン性基及びカチオン性基の含有量は、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、表面パッシベーション効果の観点から、高分子化合物のイオン交換容量として、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。パッシベーション膜形成用材料に含まれるアニオン性基又はカチオン性基を有する高分子化合物のイオン交換容量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、十分なパッシベーション効果が得られ易い。
【００５４】
前記特定樹脂の分子量は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。分子量は重量平均分子量として、１００以上１００００００以下であることが好ましく、５００から５０００００であることがより好ましく、１０００から３０００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１００００００以下であると加工性が向上し、より均一な表面パッシベーション効果を得ることができる。
尚、特定樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて常法により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）される。
【００５５】
前記特定樹脂は常法により、所望の構造を有する高分子化合物として製造することができる。またイオン交換樹脂として市販されている樹脂を用いてもよい。
以下、特定樹脂の製造方法について説明する。
【００５６】
アニオン性基を有する高分子化合物は、例えば、アニオン性基を有するモノマーの少なくとも１種を含み、必要に応じてアニオン性基を有しないモノマーを含むモノマー組成物を重合することで製造することができる。
【００５７】
例えば、スルホン酸基を有する高分子化合物を製造する場合、スルホン酸基含有モノマーを製造するために用いられるスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等を好適に使用することができる。
【００５８】
スルホン酸基含有モノマーの製造は、これらの試薬を用い、化合物構造に応じた反応条件を適宜選択することにより実施することができる。
【００５９】
また、これらのスルホン化剤に加えて、特許第２８８４１８９号明細書に記載のスルホン化剤、すなわち、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４−トリメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３−トリメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３，６−ジスルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリエチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−２−スルホン酸、１−エチル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸、１−エチル−３，４−ジメチルベンゼン−６−スルホン酸、１−エチル−２，５−ジメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン−５−スルホン酸、１，２，４，５−テトラエチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタエチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２−スルホン酸、１−プロピル−３，５−ジメチルベンゼン−４−スルホン酸等を用いることも可能である。
【００６０】
上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルト位に低級アルキルが置換された化合物、たとえば、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン−３−スルホン酸、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン−４−スルホン酸、１，２，３，４，５−ペンタメチルベンゼン−６−スルホン酸、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４−ジスルホン酸、１，３，５−トルエチルベンゼン−２−スルホン酸、等が特に好ましく、さらには、１，３，５−トリメチルベンゼン−２−スルホン酸が最も好ましい。
【００６１】
スルホン酸基含有モノマーを製造する際のモノマー原料としては、分子内に重合性基とスルホン化可能な官能基とを有するものであれば特に制限されない。例えば、スチレン、ジビニルビフェニル、ジビニルベンゼン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン等を挙げることができる。
【００６２】
スルホン酸基含有モノマーを製造する際は、モノマー原料１００質量部に対して、これらのスルホン化剤は、３０質量部〜５０００質量部の範囲で加えることが好ましく、５０質量部〜２０００質量部の範囲で加えればさらに好ましい。
スルホン化剤の添加量が３０質量部以上であると、スルホン化反応が十分に進行する傾向にある。またスルホン化剤の添加量が５０００質量部以下であると、反応後のスルホン化剤処理が容易になる傾向にある。
【００６３】
モノマー原料のスルホン化に用いる有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、スルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。
具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、等のニトロ化合物類；トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類；オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族飽和炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤；などから適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。
【００６４】
またこれらの溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、適宜選択される。通常はスルホン化剤１００質量部に対して１００質量部〜２０００質量部の範囲にあることが好ましい。溶剤の量が１００質量部以上であると、スルホン化反応がより均一に進行する傾向にある。また溶剤の量が２０００質量部以下であると、反応後の溶剤とスルホン化剤との分離、溶剤の回収が容易になる傾向にある。
【００６５】
スルホン化反応としては例えば、反応温度−２０℃〜１５０℃の範囲、反応時間０．５時間〜５０時間の範囲で実施できる。ここで、反応温度が−２０℃以上であると、スルホン化反応が効率的に進行する。また反応温度が１５０℃以下であると、特定の芳香族環にのみスルホン酸基を導入することが容易になる傾向にある。また、スルホン酸基を有さない高分子化合物を直接スルホン化してもよい。例えば、ポリスチレン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドを濃硫酸中に分散、または発煙硫酸に接触させて、反応温度−２０℃〜１２０℃の範囲、反応時間０．５時間〜５０時間の範囲でスルホン化することができる。
【００６６】
一方、カルボキシ基、ホスホン酸基、又はリン酸基を有する高分子化合物を合成する場合、カルボキシ基、ホスホン酸基、又はリン酸基を有するモノマーから合成することが好ましい。またフェノール性水酸基を有する高分子化合物を合成する場合、フェノール又はフェノール誘導体をモノマーとして合成することが好ましい。
【００６７】
アニオン性基を有する高分子化合物を製造する際には、アニオン性基を有しないモノマーを併用することができる。アニオン性基を有しないモノマーとしては、アニオン性基を有するモノマーと重合可能であれば特に制限されず、アニオン性基を有するモノマーに応じて適宜選択することができる。
具体的には、スチレン、酢酸ビニル、ビフェニル誘導体、フェニルエーテル誘導体及びベンゼン誘導体を挙げることができる。
【００６８】
アニオン性基を有するモノマーを少なくとも含むモノマー組成物を重合する方法は特に制限されず、モノマー組成物の構成に応じて適宜選択することができる。
例えば、熱重合開始剤等を用いて常法により、前記モノマー組成物を重合して、アニオン性基を有する高分子化合物を製造することができる。
【００６９】
アニオン性基を有するモノマーを少なくとも含むモノマー組成物を重合して得られるアニオン性基を有する高分子化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能である。例えば、得られたアニオン性基を有する高分子化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤等で洗浄し、乾燥することにより精製することができる。また得られたアニオン性基を有する高分子化合物がオイル状の場合には分液することにより精製することができる。さらに得られたアニオン性基を有する高分子化合物が反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。
【００７０】
あるいは、アニオン性基を有するモノマーを少なくとも含むモノマー組成物を重合して得られるアニオン性基を有する高分子化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿化させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
【００７１】
また、アニオン性基を有する高分子化合物は、アニオン性基を有し、２個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーと、このモノマーと置換反応可能な２個以上の官能基を有するモノマーを縮合反応することにより製造することもできる。
【００７２】
アニオン性基を有する高分子化合物を縮合反応で製造する場合、触媒の存在下に溶媒中で製造することができる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、０．１倍〜１００倍で使用できる。反応温度は０℃〜３５０℃であり、好ましくは４０℃〜２６０℃である。反応時間は、２時間〜５００時間で反応を行うことができる。
【００７３】
以上、アニオン性基を有する高分子化合物の製造方法について説明したが、アニオン性基有するモノマーに代えてカチオン性基を有するモノマーを用いることで、同様にしてカチオン性基を有する高分子化合物を製造することができる。
【００７４】
前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、アニオン性基を有する高分子化合物及びカチオン性基を有する高分子化合物の一方を含んで構成されることが好ましい。半導体基板用パッシベーション膜形成用材料に含まれるアニオン性基を有する高分子化合物及びカチオン性基を有する高分子化合物は、それぞれ１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。
【００７５】
前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料におけるアニオン性基を有する高分子化合物又はカチオン性基を有する高分子化合物の含有量は、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料の全質量（１００質量部）中に０．１質量部〜９５質量部であることが好ましく、１質量部〜８０質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは３質量部〜５０質量部である。含有量が０．１質量部以上であると、半導体基板用パッシベーション膜として十分にパッシベーション効果を示すことができる。
【００７６】
［フィラー］
前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、フィラーの少なくとも１種を含むことが好ましい。フィラーを含むことで形成される半導体基板用パッシベーション膜の機械的強度、保湿性、反射率、耐熱性をより向上することができる傾向にあり、また、パッシベーション膜を形成した半導体基板を高温で処理した後もパッシベーション効果を保持できる傾向にある。前記フィラーは特に制限されず、有機フィラーであっても、無機フィラーであってもよい。中でもフィラーは、機械的強度、保湿性、反射率及び耐熱性の観点から無機フィラーであることが好ましい。
【００７７】
有機フィラーを構成する樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。具体的には、ナイロン４６（ＰＡ４６）、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６６Ｔ（ＰＡ６６Ｔ）、ナイロン６１０（ＰＡ６１０）、ナイロン６６（ＰＡ６６）、ナイロン６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ＰＡ・ＭＸＤ６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイソブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、全芳香族アリレート（ＰＡＲ）などのポリエステル、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＮＴ）などのポリエーテル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などのポリスルフィド、シンジオタクティックポリスチレン（ＳＰＳ）などのポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）などの芳香族ポリエーテル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ４−メチル−１−ペンテン（ＰＭＰ）などのポリオレフィン、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン樹脂（ＰＦＡ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、ポリビニルアルコール（ＥＶＯＨ）などが挙げられる。
【００７８】
無機フィラーとしてはＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＣａＯ（酸化カルシウム）、ゼオライト、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＢＮ（窒化ホウ素）ＳｎＯ２（酸化スズ）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、フェライト類、これらの複合酸化物、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、マイカ、モンモリロナイト並びにタルク等の無機粒子を挙げることができる。
無機フィラーはこれらの中でも、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ゼオライト、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）及びＢＮ（窒化ホウ素）からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子を含むことが好ましく、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子を含むことがより好ましく、少なくともＳｉＯ２（酸化ケイ素）を含むことが更に好ましい。
【００７９】
ＳｉＯ２の中でもヒュームドシリカを用いることが好ましい。ヒュームドシリカを用いる場合、パッシベーション膜形成用材料の増粘材、チキソトリピー付与材としての機能も付与することが出来る。さらにヒュームドシリカの中でも親水性ヒュームドシリカを用いることで、パッシベーション膜の含水率を向上することができる。これらの金属酸化物は表面に水酸基を多数持っているため、水と相互作用しやすく、保湿性が高い。そのためこれらを無機フィラーとして添加することで、パッシベーション膜の保湿性をより向上することができる。
【００８０】
特にシリコン太陽電池において、前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を用いて、受光面と反対側の裏面にパッシベーション膜を形成する場合、フィラーを含むことで反射率を向上することができる。その場合、フィラーとしてはＳｉＯ２を用いることが好ましい。
【００８１】
フィラーは、半導体基板用パッシベーション膜が形成された時点で所望の組成になっていればよい。例えばフィラーとして無機フィラーを用いる場合、無機フィラー前駆体、特定樹脂及び分散媒を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布、乾燥して塗膜を形成する工程で無機フィラー前駆体が無機フィラーへと変化してもよい。
例えば、ＳｉＯ２の前駆体であるシランアルコキシドを半導体基板用パッシベーション膜形成用材料に添加することで、乾燥工程でＳｉＯ２へと加水分解する。この際、酸またはアルカリを触媒として添加してもよい。
【００８２】
フィラーの平均二次粒子径は特に制限されない。中でも重量平均粒子径（５０％Ｄ）として１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。フィラーの重量平均粒子径が１０ｎｍ以上であると半導体基板用パッシベーション膜形成用材料中でより均一な分散が可能になる。また３０μｍ以下であると機械的強度、保湿性、反射率、耐熱性の向上効果が十分に得られる傾向がなる。ここで、フィラーの重量平均粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００８３】
半導体基板用パッシベーション膜形成用材料がフィラーを更に含む場合、フィラーの含有率は特に制限されない。例えば半導体基板用パッシベーション膜形成用材料に含まれる特定樹脂に対して０．１質量％〜２００質量％のフィラーを含むことが好ましい。０．１質量％以上であると、フィラーを加えた効果が十分に得られる。また２００質量％以下であると、パッシベーション膜の柔軟性が低下することを抑制し、ピンホールなどが生成することを抑制できる。
【００８４】
［分散媒］
本発明の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、特定樹脂に加えて、分散媒をさらに含むことが好ましい。前記特定樹脂は分散媒中に溶解していても、固体状態又はエマルションの状態で分散していてもよい。
分散媒としては、水、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤類；ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；スルホラン等の複素環化合物類；オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族飽和炭化水素系溶剤類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶剤；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤；などから適切なものを選ぶことができるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも少なくともアルコール系溶剤を含むことが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。アルコール系溶剤の少なくとも１種を含むことで、半導体基板、特にシリコン基板に対する濡れ性を向上することができる。
【００８５】
前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料が分散媒を含む場合、前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料における分散媒の含有量は特に制限されない。例えば、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料の総量１００質量部中に、１質量部〜９９質量部であることが好ましく、４０質量部〜９５質量部であることがより好ましい。
【００８６】
［イオン液体］
また前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、イオン液体を含んでもよい。このような材料は、任意の相溶する高分子化合物とイオン液体を混合することで用いることができる。イオン液体とは、融点が１００℃以下であり、１００℃以下の低い温度で液状の外観を呈する塩である。
【００８７】
前記イオン液体の組成に特に制限はなく、特定樹脂に分散できる組成であれば好適に用いることができる。例えば、カチオンとして、アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム及びスルホニウムが挙げられる。またアニオンとしてはＮ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−及びＣＦ３ＣＯ２−が挙げられる。前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料には、これらのカチオンとアニオンを組み合わせたイオン液体を用いることができる。上記イオン液体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００８８】
これらのアニオンの中でも、特に疎水性のアニオンであるＮ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、またはＣＦ３ＣＯ２−が好適に用いられる。疎水性のアニオンを用いることによって、それによって構成されるイオン液体の取り扱い性、特に空気雰囲気での取り扱い性が容易になり、また、それを用いた半導体基板用パッシベーション膜形成用材料の取り扱い性が容易になる。
【００８９】
イオン液体のイオン伝導率は好ましくは０．０１ｍＳ/ｃｍ以上であり、さらに好ましくは０．１ｍＳ/ｃｍ以上である。０．０１ｍＳ/ｃｍ以上であると、イオン液体を特定樹脂に混合したことによる効果が十分に得られる。尚、イオン液体のイオン伝導率は、電気伝導率計を用いて２５℃で測定される。
【００９０】
また、イオン液体のカチオン又はアニオンが特定樹脂の側鎖と化学結合していてもよい。
【００９１】
［シランカップリング剤］
前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、さらにシランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤を含むことで、半導体基板、特にシリコン基板に対する濡れ性を向上することができる。シランカップリング剤としては特に制限されず、通常用いられるシランカップリング剤から適宜選択することができる。
【００９２】
［帯電防止ポリマー］
前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、さらに帯電防止ポリマーを更に含むことができる。ここでいう帯電防止ポリマーとは、帯電防止剤を練りこんだポリマー及びポリマーそのものが帯電防止性を示すものを示す。帯電防止剤としては界面活性剤を用いることが好ましい。またプロトン伝導性ポリマーと帯電防止ポリマーを混合して使用してもよい。
【００９３】
前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤はカチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれであってもよい。界面活性剤を含むことでパッシベーション膜に固定電荷をさらに有効に付与できる場合がある。
【００９４】
＜半導体基板用パッシベーション膜の製造方法＞
本発明の半導体基板用パッシベーション膜の製造方法は、半導体基板上に、アニオン性基又はカチオン性基を有する高分子化合物を含む前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を乾燥して塗膜を形成する工程とを有し、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を用いることで、優れた表面パッシベーション効果を有する半導体基板用パッシベーション膜を形成することができる。
【００９５】
前記半導体基板用パッシベーション膜の製造方法は、前記塗布層を形成する工程の前に、半導体基板上にフッ酸水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましく、フッ酸水溶液を付与する工程の前にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することがより好ましい。すなわち、半導体基板上に前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布する前に、半導体基板の表面をフッ酸水溶液で洗浄することが好ましく、更に半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄した後、フッ酸水溶液で洗浄することがより好ましい。フッ酸水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在するシリコン酸化物を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。また、半導体基板に存在するダングリングボンドをＳｉ−Ｈ結合に変えることができる。これに前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布することで、形成されたＳｉ−Ｈ結合を安定化できる可能性がある。フッ酸水溶液を付与する工程及びアルカリ水溶液を付与する工程の詳細については後述する。
【００９６】
前記半導体基板用パッシベーション膜の製造方法の第一の態様は、半導体基板のｐ型層上に、アニオン性基を有する高分子化合物を含む前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を乾燥して塗膜を形成する工程とを有し、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を用いることで、優れた表面パッシベーション効果を有する半導体基板用パッシベーション膜を形成することができる。
【００９７】
前記半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として半導体基板上に形成されたもののいずれであってもよい。
【００９８】
本発明においては前記塗布層を形成する工程の前に、半導体基板のｐ型層上にフッ酸水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましく、フッ酸水溶液を付与する工程の前にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することがより好ましい。
すなわち、半導体基板のｐ型層上に前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布する前に、ｐ型層の表面をフッ酸水溶液で洗浄することが好ましく、更にｐ型層の表面をアルカリ水溶液で洗浄した後、フッ酸水溶液で洗浄することがより好ましい。
【００９９】
フッ酸水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在するシリコン酸化物を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。
また、半導体基板に存在するダングリングボンドをＳｉ−Ｈ結合に変えることができる。これに前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布することで、形成されたＳｉ−Ｈ結合を安定化できる可能性がある。
【０１００】
またアルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄などを例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去、洗浄することができる。
フッ酸水溶液のフッ酸の濃度としては特に制限はないが、０．１質量％〜４０質量％水溶液を用いることができ、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましい。０．１質量％以上であると、十分な洗浄効果が得られる傾向がある。また４０質量％以下であると、洗浄プロセスのハンドリング性が低下することを抑制できる。
洗浄時間は、アルカリ洗浄、フッ酸洗浄どちらにおいても、１０秒〜１０分間行うことが好ましく、３０秒〜５分間行うことがさらに好ましい。
【０１０１】
また半導体基板用パッシベーション膜の製造方法の第二の態様は、半導体基板のｎ型層上に、カチオン性基を有する高分子化合物を含む前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を乾燥して塗膜を形成する工程とを有し、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を用いることで、優れた表面パッシベーション効果を有する半導体基板用パッシベーション膜を形成することができる。
【０１０２】
前記半導体基板上のｎ型層は、ｎ型半導体基板に由来するｎ型層であっても、ｎ型拡散層又はｎ＋型拡散層として半導体基板上に形成されたもののいずれであってもよい。
【０１０３】
本発明においては前記塗布層を形成する工程の前に、半導体基板のｎ型層上にフッ酸水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましく、フッ酸水溶液を付与する工程の前にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することがより好ましい。
すなわち、半導体基板のｎ型層上に前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布する前に、ｎ型層の表面をフッ酸水溶液で洗浄することが好ましく、更にｎ型層の表面をアルカリ水溶液で洗浄した後、フッ酸水溶液で洗浄することがより好ましい。
【０１０４】
ｎ型層表面のフッ酸水溶液による洗浄及びアルカリ水溶液による洗浄は、既述のｐ型層表面のフッ酸水溶液による洗浄及びアルカリ水溶液による洗浄と同様である。
【０１０５】
前記半導体基板用パッシベーション膜の製造方法において、半導体基板上に、前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布して塗布層を形成する方法には特に制限はなく、公知の塗布方法を用いることができる。具体的には、浸漬法、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１０６】
前記半導体基板用パッシベーション膜形成用材料の塗布量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成される半導体基板用パッシベーション膜の膜厚が１０ｎｍ〜５０μｍとなるようにすることができる。
【０１０７】
半導体基板用パッシベーション膜形成材料によって形成された塗布層を、乾燥して塗膜を形成することで、半導体基板上に半導体基板用パッシベーション膜を形成することができる。塗布層の乾燥条件は塗膜を形成可能であれば特に制限されない。例えば５０℃〜３００℃で乾燥することが好ましい。
【０１０８】
前記半導体基板用パッシベーション膜の製造方法によって製造される半導体基板用パッシベーション膜の膜厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、５００ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。１０ｎｍ以上であると半導体基板表面の所望の領域全体を均一に覆うことが容易になる傾向にある。また膜厚が厚いほど、表面パッシベーション効果が高い傾向にある。
【０１０９】
なお、形成された半導体基板用パッシベーション膜の膜厚は、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ａｍｂｉｏｓ社製)を用いて常法により測定される。
【０１１０】
上記では液体状の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を半導体基板表面に塗布することで半導体基板用パッシベーション膜を製造する方法を説明したが、半導体基板用パッシベーション膜形成材料をフィルム状に構成し、これを用いて半導体基板用パッシベーション膜を製造することもできる。
具体的には、半導体基板用パッシベーション膜の製造方法は、半導体基板のｐ型層上に、アニオン性基を有する高分子化合物を含み、フィルム状に構成された半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を貼り付ける工程を有するものであってもよい。
さらにフィルム状に構成された半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を貼り付ける前に、半導体基板上のｐ型層をフッ酸水溶液で洗浄することが好ましい。
【０１１１】
さらにまた半導体基板用パッシベーション膜の製造方法は、半導体基板のｎ型層上に、カチオン性基を有する高分子化合物を含み、フィルム状に構成された半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を貼り付ける工程を有するものであってもよい。
さらにフィルム状に構成された半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を貼り付ける前に、半導体基板上のｎ型層をフッ酸水溶液で洗浄することが好ましい。
【０１１２】
本発明においては、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を半導体基板に塗布、乾燥して得られるパッシベーション膜に含まれる特定樹脂又は必要に応じて含まれるその他の樹脂に対して架橋処理を行ってもよい。架橋処理を行うことで、耐熱性をより向上することができる。
架橋処理の方法は特に制限されず、通常用いられる架橋方法から適宜選択して用いることができる。
【０１１３】
＜太陽電池素子及びその製造方法＞
本発明の太陽電池素子は、ｐｎ接合を有する半導体基板と、電極と、前記半導体基板上に設けられた前記半導体基板用パッシベーション膜とを有する。前記太陽電池素子は必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
【０１１４】
本発明の太陽電池素子の製造方法は、ｐｎ接合を有し、電極が設けられた半導体基板上に、前記半導体基板用パッシベーション膜を形成する工程を有する。前記太陽電池素子の製造方法は必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
【０１１５】
次に図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態にかかる半導体基板用パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として例示したものである。但し、この工程図は本発明の使用方法をなんら制限するものではない。
【０１１６】
図１（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。反射防止膜３とｐ型半導体基板１との間に酸化ケイ素などの表面保護膜（図示せず）が存在していてもよい。また本発明のパッシベーション膜を表面保護膜として使用してもよい。
【０１１７】
次いで図１（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にアルミ電極ペーストなどの裏面電極５を形成する材料を塗布した後に熱処理して、裏面電極５を形成すると共にアルミを拡散させてｐ＋型拡散層４を形成する。
【０１１８】
次いで図１（ｃ）に示すように、受光面側に電極形成用ペーストを塗布した後に熱処理して表面電極７を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図１（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
【０１１９】
最後に図１（ｄ）に示すように、裏面電極５以外の裏面のｐ型層上に、アニオン性基を有する高分子化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を、スクリーン印刷等の塗布法により塗布、乾燥してパッシベーション膜６を形成する。ｐ型層上に裏面パッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１２０】
図１に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、アルミなどからなる裏面電極をポイントコンタクト構造とすることができ、基板の反りなどを低減することができる。
【０１２１】
また図１（ｄ）では裏面部分にのみパッシベーション膜を形成する方法を示したが、半導体基板１の裏面側に加えて、側面にも半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布、乾燥することで半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
さらにまた、裏面部分にパッシベーション膜を形成せず、側面のみに本発明の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布、乾燥してパッシベーション膜を形成してもよい。本発明の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１２２】
図１では電極形成後にパッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミなどの電極を蒸着などによって全面に形成してもよく、また、高温で焼成する必要のない電極を前面に形成してもよい。
【０１２３】
図２は、本実施形態にかかる半導体基板用パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として例示したものである。具体的には、図２はアルミ電極ペースト又は熱拡散処理によりｐ＋型拡散層を形成可能なｐ型拡散層形成用組成物を用いてｐ＋型拡散層を形成後、アルミ電極ペーストの熱処理物又はｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物を除去する工程を含む工程図を断面図として説明するものである。ここでｐ型拡散層形成用組成物は、例えば、アクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含んで構成することができる。
【０１２４】
図２（ａ）に示すように、ｐ型半導体基板１には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、表面に反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。
【０１２５】
次いで図２（ｂ）に示すように、裏面の一部の領域にｐ＋型拡散層形成用組成物を塗布した後に熱処理して、ｐ＋型拡散層４を形成する。ｐ＋型拡散層４上にはｐ＋型拡散層形成用組成物の熱処理物８が形成されている。
ここでｐ型拡散層形成用組成物に代えて、アルミ電極ペーストを用いてもよい。アルミ電極ペーストを用いた場合には、ｐ＋型拡散層４上には熱処理物８としてアルミ電極が形成される。
【０１２６】
次いで図２（ｃ）に示すように、ｐ＋型拡散層４上に形成されたｐ型拡散層形成用組成物の熱処理物８をエッチングなどの手法により除去する。
【０１２７】
次いで図２（ｄ）に示すように、受光面（表面）及び裏面の一部の領域に選択的に電極形成用ペーストを塗布した後に熱処理して、受光面（表面）に表面電極７を、裏面に裏面電極５をそれぞれ形成する。受光面側に塗布する電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図２（ｃ）に示すように反射防止膜３を貫通して、ｎ＋型拡散層２の上に、表面電極７が形成されてオーミックコンタクトを得ることができる。
また裏面電極が形成される領域にはすでにｐ＋型拡散層４が形成されているため、裏面電極５を形成する電極形成用ペーストには、アルミ電極ペーストに限定されず、銀電極ペースト等のより低抵抗な電極を形成可能な電極用ペーストを用いることもできる。これにより、さらに発電効率を高めることも可能になる。
【０１２８】
最後に図２（ｅ）に示すように、裏面電極５以外の裏面のｐ型層上に、アニオン性基を有する高分子化合物を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布、乾燥してパッシベーション膜６を形成する。ｐ型層上に裏面パッシベーション膜６を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１２９】
また図２（ｅ）では裏面部分にのみパッシベーション膜を形成する方法を示したが、ｐ型半導体基板１の裏面側に加えて、側面にも半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布、乾燥することでｐ型半導体基板１の側面（エッジ）にパッシベーション膜をさらに形成してもよい（図示せず）。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
さらにまた、裏面部分にパッシベーション膜を形成せず、側面のみに本発明の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布、乾燥してパッシベーション膜を形成してもよい。本発明の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
【０１３０】
図２では電極形成後にパッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミなどの電極を蒸着などによって全面に形成してもよく、また、高温で焼成する必要のない電極を前面に形成してもよい。
【０１３１】
上述した実施形態では、受光面にｎ＋型拡散層が形成されたｐ型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にｐ＋型拡散層が形成されたｎ型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。尚、その場合は裏面側にｎ＋型拡散層を形成することになる。
【０１３２】
さらに半導体基板用パッシベーション膜形成用材料は、図３に示すような裏面側のみに電極を配した裏面電極型太陽電池素子の受光面側又は裏面側のパッシベーション膜６を形成することにも使用できる。
図３に概略断面図を示すように、ｐ型半導体基板１の受光面側には、表面近傍にｎ＋型拡散層２が形成され、その表面にパッシベーション膜６及び反射防止膜３が形成されている。反射防止膜３としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。またパッシベーション膜６は、本発明の半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布、乾燥して形成される。
【０１３３】
ｐ型半導体基板１の裏面側には、ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ裏面電極５が設けられ、さらに裏面の電極が形成されていない領域にはパッシベーション膜６が設けられている。
ｐ＋型拡散層４は、上述のようにｐ型拡散層形成用組成物又はアルミ電極ペーストを所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。またｎ＋型拡散層２は、例えば熱拡散処理によりｎ＋型拡散層を形成可能なｎ型拡散層形成用組成物を所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。ここでｎ型拡散層形成用組成物は、例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含んで構成することができる。
【０１３４】
ｐ＋型拡散層４及びｎ＋型拡散層２上にそれぞれ設けられる裏面電極５は、銀電極ペースト等の通常用いられる電極形成用ペーストを用いて形成することができる。
また、ｐ＋型拡散層４上に設けられる裏面電極５は、アルミ電極ペーストを用いてｐ＋型拡散層４と共に形成されるアルミ電極であってもよい。
裏面に設けられるパッシベーション膜６は、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を裏面電極５が設けられていない領域に塗布し乾燥することで形成することができる。
またパッシベーション膜６は半導体基板１の裏面のみならず、さらに側面にも形成してよい（図示せず）。
【０１３５】
図３に示すような裏面電極型太陽電池素子においては、受光面側に電極がないため発電効率に優れる。さらに裏面の電極が形成されていない領域にパッシベーション膜が形成されているため、さらに発電効率に優れる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１３７】
＜実施例１＞
（パッシベーション膜形成用材料の塗布）
半導体基板には、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、２５ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ-Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間洗浄後、２．５質量％フッ酸水溶液に室温にて５分間浸漬した。次いで、水で洗浄後、エタノールで洗浄し、次いで風乾した。
その後、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料として、ナフィオン樹脂の５％分散液（１−プロパノール／２−プロパノール＝４５／５５（質量比）、水：１５質量％〜２０質量％、アルドリッチ社製）を、スピンコーターを用いてシリコン基板の片面に塗布した。スピンコートは２０００ｒｐｍにて３０秒間行い、その後、９０℃のホットプレート上で１０分間乾燥後、室温で放冷した。
【０１３８】
（特定樹脂の導電率の測定）
ナフィオン膜（アルドリッチ社製）を用いて、自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で、ナフィオン膜からなる短冊状膜試料の表面に白金板（幅：１０ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中において、白金板間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製、１２６０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。
測定の際には、極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出し、当該特定樹脂の導電率とした。
導電率の計算式：
導電率［ｍＳ/ｃｍ］＝１／（膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω・ｃｍ−１］）×１００
ナフィオン樹脂の導電率は１１ｍＳ/ｃｍであった。
【０１３９】
（実効ライフタイムの測定）
ナフィオン樹脂を含む半導体基板用パッシベーション膜形成用材料を塗布して、パッシベーション膜を形成したシリコン基板のライフタイムを、ライフタイム測定装置（日本セミラボ製ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて反射マイクロ波光電導減衰法により測定した結果、実効ライフタイムは１１０μｓであった。測定は２５℃で行った。
【０１４０】
（パッシベーション膜の膜厚の測定）
シリコン基板上に形成されたパッシベーション膜の膜厚を触針式段差・表面形状測定装置(Ａｍｂｉｏｓ製)を用いて測定した。パッシベーション膜の膜厚は０．３２μｍであった。結果を表１に示す。
【０１４１】
＜実施例２＞
実施例１において、フッ酸水溶液による洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして、シリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。
実効ライフタイムは５０μｓであった。またパッシベーション膜の膜厚は０．３１μｍであった。
【０１４２】
＜実施例３＞
シリコン基板をナフィオン樹脂の５％分散液（１−プロパノール／２−プロパノール＝４５／５５（質量比）、水：１５質量％〜２０質量％、アルドリッチ社製）に浸漬して引き上げた後に風乾し、９０℃で１０分間乾燥後、室温で放冷して、シリコン基板上にパッシベーション膜を形成した。
得られたパッシベーション膜が形成されたシリコン基板を用いて、実施例１と同様にして評価した。
実効ライフタイムは２５０μｓであった。またパッシベーション膜の膜厚は０．９０μｍであった。
【０１４３】
＜実施例４＞
実施例１において、５％ナフィオン樹脂分散液の代わりに、スルホン化スチレン−オレフィン共重合体樹脂の５％溶液（スルホン化Polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)block-polystyrene、１−プロパノール、ジクロロエタン分散液、アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、シリコン基板上にパッシベーション膜を形成した。得られたパッシベーション膜が形成されたシリコン基板を用いて、実施例１と同様にして評価した。
実効ライフタイムは９０μｓであった。またパッシベーション膜の膜厚は０．５６μｍであった。
スルホン化スチレン−オレフィン共重合体樹脂を膜状に成形して、実施例１と同様にして導電率を測定したところ、１０ｍＳ／ｃｍであった。
【０１４４】
＜実施例５＞
実施例３において、５％ナフィオン樹脂分散液の代わりにスルホン化スチレン−オレフィン共重合体樹脂の５％分散液（スルホン化Polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)block-polystyrene、１−プロパノール、ジクロロエタン分散液、アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例３と同様にして、シリコン基板上にパッシベーション膜を形成した。得られたパッシベーション膜が形成されたシリコン基板を用いて、実施例１と同様にして評価した。
実効ライフタイムは２１０μｓであった。パッシベーション膜の膜厚は１．１０μｍであった。
【０１４５】
＜実施例６＞
（合成例１）
（スルホン化ポリアリールエーテルスルホンの合成）
合成に用いる各試薬を１０５℃、４時間真空乾燥行った後、５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビス（４−クロロ−３−スルホフェニル）スルホン酸ナトリウム塩２０.０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン  １１.３ｇ（３９.３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル  １５.９ｇ（７８.５ｍｍｏｌ）並びに炭酸カリウム１３.０ｇ（９４.３ｍｍｏｌ）を入れ、さらに上記と同様の条件で真空乾燥を１時間行った。その後すばやく系内を窒素置換し、窒素気流下、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）２００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ加え室温で３０分間撹拌した。その後、反応温度を１６０℃として、生成した水をトルエンと共沸し、水を系外に取り出した。
この後反応温度を１８０℃として、さらに５０時間反応させた。反応混合物を５％塩酸水溶液中に加え、再沈殿させることによりポリマーを析出させた。析出したポリマーを精製水で洗浄し、ろ紙を用いて吸引ろ過して回収した。これを１１０℃の乾燥機中で８時間乾燥させて、特定樹脂としてスルホン化ポリアリールエーテルスルホンを得た。
【０１４６】
合成例１で合成した０．６０ｇの特定樹脂を用い、特定樹脂の１０％ＮＭＰ溶液を調製した。これをガラス上にキャストし、乾燥させて膜を得た。次いで、この膜を２０％硫酸水溶液に浸し、１時間攪拌した。その後、３回水洗して特定樹脂膜を得た。
得られた特定樹脂膜の導電率を上記と同様にして測定したところ、１０ｍＳ／ｃｍであった。
【０１４７】
上記で得られた特定樹脂をメタノール（分散媒）に溶解し、１０％メタノール溶液とした。この溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にシリコン基板上に塗布、乾燥して、シリコン基板上にパッシベーション膜を形成した。得られたパッシベーション膜が形成されたシリコン基板を用いて、実施例１と同様にして評価した。
実効ライフタイムは９０μｓであった。またパッシベーション膜の膜厚は０．４５μｍであった。
【０１４８】
＜実施例７＞
分散媒としてメタノールの代わりにＮＭＰを用いた以外は実施例６と同様にして、シリコン基板上にパッシベーション膜を形成した。得られたパッシベーション膜が形成されたシリコン基板を用いて、実施例１と同様にして評価した。
実効ライフタイムは４５μｓであった。またパッシベーション膜の膜厚は０．５２μｍであった。
【０１４９】
＜実施例８＞
２５％ポリ（スチレンスルホン酸）水溶液（アルドリッチ製）を蒸発乾固した後、残渣をメタノールに溶解して、２５％ポリ（スチレンスルホン酸）メタノール溶液を調製した。
実施例１において、５％ナフィオン樹脂分散液の代わりに２５％ポリ（スチレンスルホン酸）メタノール溶液用いた以外は実施例１と同様にして、シリコン基板上にパッシベーション膜を形成した。得られたパッシベーション膜が形成されたシリコン基板を用いて、実施例１と同様にして評価した。
実効ライフタイムは９０μｓだった。またパッシベーション膜の膜厚は０．３５μｍであった。
ポリ（スチレンスルホン酸）を膜状に成形して、実施例１と同様にして導電率を測定したところ、１０ｍＳ／ｃｍであった。
【０１５０】
＜実施例９＞
（半導体基板用パッシベーション膜形成用材料の調製）
５質量％ナフィオン樹脂分散液（１−プロパノール／２−プロパノール＝４５／５５（質量比）、水：１５質量％〜２０質量％、アルドリッチ社製）に、ＳｉＯ２粒子（高純度化学研究所製、重量平均粒子径（５０％Ｄ）１μｍ、純度９９．９％）を加えて超音波分散し、半導体基板用パッシベーション膜形成用材料としてＳｉＯ２含有ナフィオン樹脂分散液を調製した。この際、ナフィオン樹脂に対してＳｉＯ２の含有量が１質量％となるように調製した。
【０１５１】
（パッシベーション膜の形成）
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型ｐ型シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、２５ｍｍ角、厚さ：６２５μｍ）を用いた。シリコン基板をＲＣＡ洗浄液（関東化学製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃｌｅａｎｅｒ−Ａ０１）を用いて７０℃にて５分間洗浄後、２．５質量％フッ酸水溶液に室温にて５分間浸漬した。次いで、水で洗浄後、エタノールで洗浄し、次いで風乾した。
その後、シリコン基板を上記で得られたＳｉＯ２含有ナフィオン分散液にディップ（浸漬）して引き上げた後に、その後、９０℃のホットプレート上で１０分間乾燥後、室温で放冷してパッシベーション膜が形成されたシリコン基板をそれぞれ得た。
【０１５２】
（実効ライフタイムの測定）
上記で得られたＳｉＯ２及びナフィオンからなる複合膜であるパッシベーション膜が形成されたシリコン基板のライフタイムを、２５℃でライフタイム測定装置（日本セミラボ製ＷＴ−２０００ＰＶＮ）を用いて反射マイクロ波光電導減衰法により測定した結果を表１に示す。
【０１５３】
（パッシベーション膜の膜厚の測定）
パッシベーション膜の膜厚は１．３μｍであった。
【０１５４】
＜実施例１０＞
実施例９において、ＳｉＯ２の含有率がナフィオン樹脂に対して５質量％となるようにしたこと以外は実施例９と同様にして、シリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。
パッシベーション膜の膜厚は１．３μｍであった。
【０１５５】
＜実施例１１＞
実施例９において、ＳｉＯ２の含有率がナフィオン樹脂に対して１０質量％となるようにしたこと以外は実施例９と同様にして、シリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。
パッシベーション膜の膜厚は１．４μｍであった。
【０１５６】
＜実施例１２＞
実施例９において、ＳｉＯ２の含有率がナフィオン樹脂に対して２０質量％となるようにしたこと以外は実施例９と同様にして、シリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。
パッシベーション膜の膜厚は１．４μｍであった。
【０１５７】
＜実施例１３＞
実施例９において、ＳｉＯ２の含有率がナフィオン樹脂に対して５０質量％となるようにしたこと以外は実施例９と同様にして、シリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。
パッシベーション膜の膜厚は１．５μｍであった。
【０１５８】
＜実施例１４＞
実施例９において、ＳｉＯ２の含有率がナフィオン樹脂に対して１００質量％となるようにしたこと以外は実施例９と同様にして、シリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。
パッシベーション膜の膜厚は１．５μｍであった。
【０１５９】
＜実施例１５＞
実施例９において、５％ナフィオン樹脂分散液の代わりに、スルホン化スチレン−オレフィン共重合体樹脂の５％溶液（スルホン化Polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)block-polystyrene、１−プロパノール、ジクロロエタン溶液、アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例９と同様にして、シリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。
【０１６０】
＜実施例１６＞
実施例１１において、ＳｉＯ２粒子（高純度化学研究所製、重量平均粒子径（５０％Ｄ）１μｍ、純度９９．９％）の代わりにヒュームドシリカ（日本アエロジル製、Ａｅｒｏｓｉｌ２００、重量平均粒子径（５０％Ｄ）０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）を用いた以外は同様にして、シリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。パッシベーション膜の膜厚は０．８μｍであった。
【０１６１】
＜比較例１＞
実施例１において、５％ナフィオン樹脂分散液の塗布を行わなかった以外は実施例１と同様にして、シリコン基板における実行ライフタイムを測定した。
実効ライフタイムは２２μｓであった。
【０１６２】
＜比較例２＞
実施例１において、５％ナフィオン樹脂分散液の代わりに、１０％ポリビニルアルコール（和光純薬工業製、平均分子量：２万、部分けん化型）水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シリコン基板上に樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜が形成されたシリコン基板を用いて、実施例１と同様にして評価した。
実効ライフタイムは２３μsであった。また樹脂膜の膜厚は０．３５μｍであった。
さらに１０％ポリビニルアルコール水溶液をガラス上にキャストし、ポリビニルアルコール膜を調製して、上記と導電率を測定した。導電率は０．０１ｍＳ／ｃｍ以下の測定検出以下であった。
【０１６３】
＜比較例３＞
実施例１において、５％ナフィオン樹脂分散液の代わりに、１０％ポリエチレンオキサイド（和光純薬工業製、平均分子量：２万）エタノール溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、シリコン基板上に樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜が形成されたシリコン基板を用いて、実施例１と同様にして評価した。
実効ライフタイムは２４μｓであった。また樹脂膜の膜厚は０．３４μｍであった。
さらに１０％ポリエチレンオキサイドのエタノール／水溶液をガラス上にキャストし、ポリエチレンオキサイド膜を調製して、導電率を測定した。導電率は０．０１ｍＳ／ｃｍ以下の測定検出以下であった。
【０１６４】
＜比較例４＞
実施例３において、５％ナフィオン樹脂分散液の代わりに１０％ポリエチレンオキサイドのエタノール溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、シリコン基板上に樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜が形成されたシリコン基板を用いて、実施例１と同様にして評価した。
実効ライフタイムは２３μｓであった。また樹脂膜の膜厚は０．３２μｍであった。
【０１６５】
＜比較例５＞
実施例３において、５％ナフィオン樹脂分散液の代わりにポリイミド溶液（日立化成デュポンマイクロシステムズ製ＰＩＸ−１４００）を用いた以外は実施例３と同様にして、シリコン基板上に樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜が形成されたシリコン基板を用いて、実施例１と同様にして評価した。
実効ライフタイムは２５μｓであった。また樹脂膜の膜厚は０．６０μｍであった。
さらにポリイミド溶液をガラス上にキャストし、ポリイミド膜を調製して、上記と同様にしてポリイミド膜の２５℃、水中における導電率を測定した。導電率は０．０１ｍＳ／ｃｍ以下の測定検出以下であった。
【０１６６】
【表１】
2013008942.tif 000003
【０１６７】
上記実施例３、５、９〜１６について、パッシベーション膜が形成時の乾燥温度を９０℃から、１５０℃、２００℃、２５０℃にそれぞれ変更したホットプレート上で、それぞれ１０分間乾燥を行なった以外は同様にして、乾燥温度の異なるパッシベーション膜が形成されたシリコン基板をそれぞれ作製した。得られたシリコン基板について、上記と同様にして実行ライフタイムを評価し、結果を表２に示した。
【０１６８】
【表２】
2013008942.tif 000004
【０１６９】
表１より、特定樹脂を含む半導体基板用パッシベーション膜形成材料を、半導体基板表面に塗布、乾燥して、半導体基板上にパッシベーション膜を形成することで、半導体基板内及び表面中の少数キャリアの実効ライフタイムを大幅に向上し、優れたパッシベーション効果を得られることが分かった。また表２からフィラーを用いた実施例９〜１６は乾燥温度が高温であっても、良好な実行ライフタイムを示すことが分かった。
【符号の説明】
【０１７０】
１  ｐ型半導体基板
２  ｎ＋型拡散層
３  反射防止膜
４  ｐ＋型拡散層
５  裏面電極
６  パッシベーション膜
７  表面電極
８  ｐ＋型拡散層形成組成物の熱処理物
【図１】
2013008942.tif 000005
【図２】
2013008942.tif 000006
【図３】
2013008942.tif 000007