(57)【要約】【課題】電流遮断効果が良好に発揮するようにして、過充電時の安全性に優れた非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含有する正極合剤層が正極芯体に保持された正極極板と、負極活物質を含有する負極合剤層が負極芯体に保持された負極極板と、非水電解液と、前記正極極板及び前記負極極板を隔てるセパレータとを発電要素として備え、前記正極合剤層は、粉体抵抗が異なる少なくとも２種の正極活物質を含有しており、非水電解液は、過充電時に前記正極極板上で重合し導電性ポリマーを形成する添加剤を含有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含有する正極合剤層が正極芯体に保持された正極極板と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極合剤層が負極芯体に保持された負極極板と、非水電解液と、前記正極極板及び前記負極極板を隔てるセパレータとを発電要素として備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極合剤層は、粉体抵抗が異なる少なくとも２種の正極活物質を含有しており、
前記非水電解液は、過充電時に前記正極極板上で重合して導電性ポリマーを形成する添加剤を含有していることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記粉体抵抗が異なる少なくとも２種の正極活物質は、
コバルト酸リチウム（ＬｉＸＣｏＯ２（０＜Ｘ≦１．６））と、
前記コバルト酸リチウムより粉体抵抗が大きい、ＬｉＹＣｏＯ２（ｙ＜Ｘ）、ＬｉｐＮｉ１−ｑＭｑＯｒ（０．９≦ｐ≦１．２、０＜ｑ≦０．８、１．９＜ｒ≦２．１、ＭはＣｏ、Ｍｎの少なくとも１種）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４から選択された少なくとも１種と、
からなり、
前記コバルト酸リチウムよりも粉体抵抗が大きい成分の添加量は、前記正極合剤層の総質量に対して０．０００５質量部以上、９０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記粉体抵抗が異なる少なくとも２種の正極活物質は、
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））と、
前記コバルト酸リチウムより粉体抵抗が大きい、ＬｉＮｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１Ｏ２（ｘ１＜ｘ）、ＬｉＸＣｏＯ２（０＜Ｘ＜１．０）、ＬｉｐＮｉ１−ｑＭｑＯｒ（０．９≦ｐ≦１．２、０＜ｑ≦０．８、１．９＜ｒ≦２．１、ＭはＣｏ、Ｍｎの少なくとも１種）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４から選択された少なくとも１種と、
からなり、
前記コバルト酸リチウムよりも粉体抵抗が大きい成分の添加量は、前記正極合剤層の総質量に対して０．０００５質量部以上、９０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記添加剤は、シクロヘキシルベンゼン、フェニルシクロヘキサン、ビフェニルから選択された少なくとも１種であり、
前記添加剤の添加量は、該非水電解液総質量に対して０．１質量部以上、６質量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を用いた、過充電時の安全性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、タブレット端末等の携帯用情報機器、ビデオカメラ、デジタルカメラ等の携帯型映像機器等の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。これらの非水電解質二次電池は、通常は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤が塗着された正極と、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を含む負極合剤が塗着された負極活物質と、セパレータと、非水電解液とを有している。
【０００３】
このうち、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質としては、黒鉛などの炭素質材料が多く使用されている。また、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（ｘ＝０．０１〜０．９９））、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））又は鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
【０００４】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、ＬｉＣｏＯ２や異種金属元素添加ＬｉＣｏＯ２が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのＬｉＣｏＯ２や異種金属元素添加ＬｉＣｏＯ２を非水電解液二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解液二次電池の更なる高性能化が望まれている。
【０００５】
一方、非水電解質二次電池は、過充電されると、正極側から過剰のリチウムイオンが引き抜かれて負極に過剰なリチウムイオンが吸蔵されるので、両電極の熱的安定性が低下し、電池特性が劣化するとともに、両極ともに極端な電極電位となるので、非水電解液が分解されてしまう。非水電解液の分解は、ガスの発生とともに、電池の内部抵抗の増大に起因する発熱をもたらす結果、急激に電池内圧が高まり、電池の膨れや熱暴走を引き起こす可能性がある。このため、この種の非水電解質二次電池には電流遮断装置を組み込み、過充電電流を遮断する技術が用いられている。
【０００６】
しかし、電流遮断装置は電池内圧が上昇した時に作動する機構や電池外装の温度上昇により作動する機構が採用されているので、作動するまでに時間が掛かり、急激な温度上昇等が生じた場合における安全性の確保には不安がある。他方、この問題を解決するため、非水電解質二次電池の非水電解液中に様々な添加剤を添加する試みがなされている。
【０００７】
例えば、下記特許文献１には、過充電時に重合して導電性ポリマーとなるジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン、ｏ−ターフェニル、ビフェニル、フラン、インドール、３−クロロチオフェン等の芳香族化合物を非水電解質に混合し、過充電時に電池内部に短絡を発生させて自動的に放電させるようにした非水電解質二次電池が開示されている。
【０００８】
また、下記特許文献２には、過充電時に重合して導電性ポリマーとなるビフェニル、ピロール、Ｎ−メチルピロール、チオフェン、フラン、インドール、３−クロロチオフェン等の芳香族化合物を非水電解質に混合し、過充電時に電池内部に短絡を発生させて自動的に放電させるようにした非水電解質二次電池が開示されている。
【０００９】
さらに、下記特許文献３には、正極合剤層と正極集電体の界面に絶縁部材（アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、シリカ）を点在させ、電池が過充電状態となったときに、正極と負極との間に大電流が流れるのを防止するようにした非水電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−０２２８３８号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１２５８号公報
【特許文献３】特開２００８−１９８５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている非水電解質二次電池においては、正極活物質の種類によっては過充電時に導電性ポリマーが十分に形成されず、導電性ポリマーによる短絡が実質的に生じないか、もしくは短絡の程度が微小すぎて十分な電池電圧の低下が生じないことがあり、また、熱発生がないために電流遮断効果が得られないことがあった。さらに、上記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池においては、点在させている部材は、絶縁部材であって非常に抵抗が大きいので、内部抵抗の増大化に繋がり、しかも、正極活物質種でもないので電池反応に関与することがなく、これらの部材の添加量を多くすればするほど電池容量の低下に繋がるという問題点があった。
【００１２】
本発明は、上述のような従来技術の有する問題点を解決すべくなされたものであり、粉体抵抗が異なる少なくとも２種類の正極活物質を含有することにより、過充電時に導電性ポリマーが十分に形成されるようにして十分な電池電圧の低下が生じるようにするとともに、電池内部での発熱が十分に生じるようにして電流遮断効果が良好に発揮される非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含有する正極合剤層が正極芯体に保持された正極極板と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極合剤層が負極芯体に保持された負極極板と、非水電解液と、前記正極極板及び前記負極極板を隔てるセパレータとを発電要素として備えた非水電解質二次電池であって、前記正極合剤層は、粉体抵抗が異なる少なくとも２種の正極活物質を含有しており、前記非水電解液は、過充電時に前記正極極板上で重合して導電性ポリマーを形成する添加剤を含有していることを特徴とする。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池は、正極合剤層が粉体抵抗の異なる少なくとも２種の正極活物質を含有しているため、過充電時により大きな粉体抵抗を有する成分の部分で局所的に電位が高くなって粉体抵抗がより低い成分の部分よりも過充電状態になりやすくなる。それにより、大きな粉体抵抗を有する成分の部分で非水電解液中の添加剤が反応しやすくなり、導電性ポリマーを生成しやすくなる。電池内部で導電性ポリマーが形成されると、内部短絡と同様の現象となるため電池電圧が低下するが、導電性ポリマーに流れた電流によって電池内部で発熱が生じ、この発熱によってセパレータがシャットダウンされる。その結果として、電池の内部抵抗が大きくなるので、電池の内部に流れる電流が小さくなるから、過充電時にも安全性が良好に維持された非水電解質二次電池が得られる。
【００１５】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記粉体抵抗が異なる少なくとも２種の正極活物質は、
コバルト酸リチウム（ＬｉＸＣｏＯ２（０＜Ｘ≦１．６））と、
前記コバルト酸リチウムより粉体抵抗が大きい、ＬｉＹＣｏＯ２（Ｙ＜Ｘ）、ＬｉｐＮｉ１−ｑＭｑＯｒ（０．９≦ｐ≦１．２、０＜ｑ≦０．８、１．９＜ｒ≦２．１、ＭはＣｏ、Ｍｎの少なくとも１種）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４から選択された少なくとも１種と、
からなり、
前記コバルト酸リチウムよりも粉体抵抗が大きい成分の添加量は、前記正極合剤層の総質量に対して０．０００５質量部以上、９０質量部以下とすることが好ましい。
【００１６】
係る態様の非水電解質二次電池におけるコバルト酸リチウムは、非水電解質二次電池の正極活物質として汎用的に使用されているＬｉＸＣｏＯ２（０＜Ｘ≦１．６）の中から適宜選択して採用し、さらに正極活物質としてこのコバルト酸リチウムよりも粉体抵抗が相対的に大きいものを採用して添加すればよい。
【００１７】
なお、ＬｉＸＣｏＯ２（０＜Ｘ≦１.６）で表されるコバルト酸リチウムよりも大きな粉体抵抗を有する正極活物質は種々存在するが、ＬｉＸＣｏＯ２（０＜Ｘ≦１.６）で表されるコバルト酸リチウムの有する特性を良好に発揮させるには上記の成分を用いることが好ましい。ＬｉＸＣｏＯ２（０＜Ｘ≦１.６）で表されるコバルト酸リチウムは、Ｘの値が大きくなると粉体抵抗が小さくなり、Ｘの値が小さくなると粉体抵抗が大きくなる。そのため、ＬｉＹＣｏＯ２（０＜Ｙ≦１.６）としたとき、Ｙ＜Ｘの場合においてＬｉＸＣｏＯ２（０＜Ｘ≦１.６）よりも粉体抵抗が大きくなる。
【００１８】
また、ＬｉＸＣｏＯ２（０＜Ｘ≦１.６）で表されるコバルト酸リチウムよりも大きな粉体抵抗を有する成分の添加量が正極合剤層の総質量に対して０．０００５質量％未満であると、過充電時に正極極板上で導電性ポリマーが生成されて、セパレータを介して負極極板と短絡が生じても、短絡の程度が小さすぎて、十分な電池電圧の低下及び発熱が得られず、セパレータが十分にシャットダウンしなくなる。これにより、さらに過充電が進むと電池の熱暴走及び内燃・破裂が生じることがあるため、非水電解質二次電池の過充電時の安全性を高めることができなくなる。さらに、ＬｉＸＣｏＯ２（０＜Ｘ≦１.６）で表されるコバルト酸リチウムよりも大きな粉体抵抗を有する成分の添加量が正極合剤層の総質量に対して９０質量％を超えると、その分だけ相対的に正極活物質としての粉体抵抗が小さいＬｉＸＣｏＯ２（０＜Ｘ≦１.６）で表されるコバルト酸リチウムの含有割合が低下するので、粉体抵抗が小さいＬｉＸＣｏＯ２（０＜Ｘ≦１.６）で表されるコバルト酸リチウムの有する良好な電池特性が奏され難くなる。
【００１９】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記粉体抵抗が異なる少なくとも２種の正極活物質は、
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））と、
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物より粉体抵抗が大きい、ＬｉＮｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１Ｏ２（ｘ１＜ｘ）、ＬｉＸＣｏＯ２（０＜Ｘ＜１．０）、ＬｉｐＮｉ１−ｑＭｑＯｒ（０．９≦ｐ≦１．２、０＜ｑ≦０．８、１．９＜ｒ≦２．１、ＭはＣｏ、Ｍｎの少なくとも１種）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４から選択された少なくとも１種と、
からなり、
前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物よりも粉体抵抗が大きい成分の添加量は、前記正極合剤層の総質量に対して０．０００５質量部以上、９０質量部以下となるようにしてもよい。
【００２０】
係る態様の非水電解質二次電池におけるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）は、非水電解質二次電池の正極活物質として汎用的に使用されているリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の中から適宜選択して採用し、さらに正極活物質としてこのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物よりも粉体抵抗が相対的に大きいものを採用して添加すればよい。
【００２１】
なお、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物よりも大きな粉体抵抗を有する正極活物質は種々存在するが、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の有する特性を良好に発揮させるには上記の成分を用いることが好ましい。
【００２２】
また、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物よりも大きな粉体抵抗を有する成分の添加量が正極合剤層の総質量に対して０．０００５質量％未満であると、過充電時に正極極板上で導電性ポリマーが生成されてセパレータを介して負極極板と短絡が生じても、短絡の程度が小さすぎて、十分な電池電圧の低下及び発熱が得られず、セパレータが十分にシャットダウンしなくなる。これにより、さらに過充電が進むと電池の熱暴走及び内燃・破裂が生じることがあるため、非水電解質二次電池の過充電時の安全性を高めることができなくなる。さらに、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物よりも大きな粉体抵抗を有する成分の添加量が正極合剤層の総質量に対して９０質量％を超えると、その分だけ相対的に正極活物質としての粉体抵抗が小さいＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の含有割合が低下するので、粉体抵抗が小さいＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の有する良好な電池特性が奏され難くなる。
【００２３】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記添加剤は、シクロヘキシルベンゼン、フェニルシクロヘキサン、ビフェニルから選択された少なくとも１種であり、前記添加剤の添加量は、前記非水電解液総質量に対して０．１質量％以上、６質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
シクロヘキシルベンゼン、フェニルシクロヘキサン、ビフェニルともに、過充電時に重合して導電性ポリマーを形成する周知の成分であるが、これらの成分の少なくとも１種を非水電解液総質量に対して０．１質量％以上、６質量％以下添加することにより、上記効果が良好に奏されるようになる。なお、非水電解液総質量に対するこれらの成分の少なくとも１種の添加量は、０．１質量％未満であるとこれらの成分添加の効果が奏されず、また、６質量％を超えるとその他の電池特性（サイクル特性や保存特性等）が低下する。
【００２５】
なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ２及びＴｉＯ２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ，０．５≦ｘ＜１．６）、又はＳｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明の非水電解質二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。
【００２７】
なお、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネートなどを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。
【００２８】
また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２９】
更に、本発明の非水電解質二次電池においては、非水電解質は液状のものだけでなく、ゲル化されているものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】各実施例及び比較例で各種電池特性の測定に用いたテストセルの分解斜視図である。
【図２】正極合剤スラリーａ及びｂをそれぞれ用いた場合の電位走査時の電池電圧と電流との関係を示す図である。
【図３】正極合剤スラリーｄ及びｅをそれぞれ用いた場合の電位走査時の電池電圧と電流との関係を示す図である。
【図４】正極合剤スラリーｂ、ｆ〜ｉをそれぞれ用いた場合の電位走査時の電池電圧と電流との関係を示す図である。
【図５】正極合剤スラリーｊ〜ｍ、ｏをそれぞれ用い、非水電解液の添加剤の添加量を６質量部とした場合の電位走査時の電池電圧と電流との関係を示す図である。
【図６】正極合剤スラリーｊ、ｌ、ｎ、ｏをそれぞれ用い、非水電解質の電解液添加剤の添加量を２質量部とした場合の電位走査時の電池電圧と電流との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態を各種実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３２】
まず、正極合剤層がリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質としてコバルト酸リチウムを主に含有する場合について説明する。この場合の各実施例及び比較例に共通する正極活物質及び正極合剤スラリーは次のようにして作製した。
【００３３】
［正極活物質の調製］
正極活物質としてのＬｉＸＣｏＯ２（０＜Ｘ≦１.６）で表されるコバルト酸リチウムは次のようにして調製した。出発原料として、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源には炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）を空気雰囲気下で熱分解反応させて得られた四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用い、これらをリチウムとコバルトのモル比がＸ：１（０＜Ｘ≦１.６）となるように所定量ずつ秤量して混合した後、空気雰囲気下において２４時間焼成し、ＬｉＸＣｏＯ２を得た。以下においては、これをＬＣＯＡと表す。
【００３４】
また、上記のＬｉＣｏＯ２合成時よりもＬｉ源の仕込み比を低くして、ＬＣＯＡよりも粉体抵抗が大きい２種類のコバルト酸リチウム（ＬｉＹ１ＣｏＯ２及びＬｉＹ２ＣｏＯ２（Ｙ２＜Ｙ１＜Ｘ））を得た。以下においては、これらをそれぞれＬＣＯＢ（ＬＣＯＡよりも粉体抵抗が大きいもの）及びＬＣＯＣ（ＬＣＯＢよりも粉体抵抗が大きいもの）と表す。さらに、上記のＬｉＸＣｏＯ２合成時よりもＬｉの仕込み比を高くして、ＬｉＸＣｏＯ２よりも小さな粉体抵抗を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＺＣｏＯ２（Ｘ＜Ｚ≦１．６））を得た。以下においては、これをＬＣＯＤ（ＬＣＯＡよりも粉体抵抗が小さいもの）と表す。
【００３５】
さらに、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、マンガン源には炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を用い、それぞれリチウムとマンガンのモル比が１：２となるように所定量ずつ秤量して混合した後、空気雰囲気下において９００℃で２４時間焼成し、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を得た。以下においては、これをＬＭＯと表す。
【００３６】
［正極合剤スラリーａの調製］
正極合剤スラリーａは、正極活物質としてのＬＣＯＡ及びＬＭＯと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末とを、それぞれ質量比で９３：２：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して調製した。この場合の添加正極活物質（ＬＭＯ）の添加割合は正極合剤層の全質量に対して２質量％となる。
【００３７】
［正極合剤スラリーｂの調製］
正極合剤スラリーｂは、正極活物質としてＬＣＯＡを単独で用い、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ質量比９５：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮＭＰと混合して調製した。
【００３８】
［正極合剤スラリーｃの調製］
正極合剤スラリーｃは、正極活物質としてのＬＣＯＡ及びＬＭＯと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ質量比で９４．９９９５：０．０００５：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮＭＰと混合して調製した。この場合の添加正極活物質（ＬＭＯ）の添加割合は正極合剤層の全質量に対して０．０００５質量％となる。
【００３９】
［正極合剤スラリーｄの調製］
正極合剤スラリーｄは、正極活物質としてのＬＣＯＢと及びＬＣＯＣと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ質量比９４：１：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮＭＰと混合して調製した。この場合の添加正極活物質（ＬＣＯＣ）の添加割合は正極合剤層の全質量に対して１質量％となる。
【００４０】
［正極合剤スラリーｅの調製］
正極合剤スラリーｅは、正極活物質としてＬＣＯＢを単独で用い、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ質量比９５：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮＭＰと混合して調製した。
【００４１】
［正極合剤スラリーｆの調製］
正極合剤スラリーｆは、正極活物質としてのＬＣＯＤ及びＬＣＯＡと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ質量比４５．０：５０．０：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮＭＰと混合して調製した。この場合の添加正極活物質（ＬＣＯＡ）の添加割合は正極合剤層の全質量に対して５０質量％となる。
【００４２】
［正極合剤スラリーｇの調製］
正極合剤スラリーｇは、正極活物質としてのＬＣＯＤ及びＬＣＯＡと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ質量比２５．０：７０．０：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮＭＰと混合して調製した。この場合の添加正極活物質（ＬＣＯＡ）の添加割合は正極合剤層の全質量に対して７０質量％となる。
【００４３】
［正極合剤スラリーｈの調製］
正極合剤スラリーｈは、正極活物質としてのＬＣＯＤ及びＬＣＯＡと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ質量比５．０：９０．０：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮＭＰと混合して調製した。この場合の添加正極活物質（ＬＣＯＡ）の添加割合は正極合剤層の全質量に対して９０質量％となる。
【００４４】
［正極合剤スラリーｉの調製］
正極合剤スラリーｉは、正極活物質としてＬＣＯＤを単独で用い、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ質量比９５：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮＭＰと混合して調製した。
【００４５】
これらの正極合剤スラリーａ〜ｉの組成を表１にまとめて示した。
【表１】
2013243104.tif 000002
【００４６】
［粉体抵抗の測定］
また、上述のようにして調製された正極活物質ＬＣＯＡ、ＬＣＯＢ、ＬＣＯＣ、ＬＣＯＤ及びＬＭＣのそれぞれについて粉体抵抗を次のようにして測定した。測定には三菱化学株式会社製の低抵抗率計（ＭＣＰ−Ｔ６００(商品名））と、三菱化学株式会社製の粉体抵抗測定ユニット（ＭＣＰ−ＰＰ５１（商品名））とを用いた。それぞれの粉体サンプル４．００ｇを粉体抵抗測定ユニットを用いて、圧力６．４ｋＮ／ｃｍ２で圧縮し、そのときの粉体抵抗を測定した。結果をまとめて表２に示した。
【００４７】
【表２】
2013243104.tif 000003
表２に示した結果から、粉体抵抗は、
ＬＣＯＣ＞ＬＭＯ＞ＬＣＯＢ＞ＬＣＯＡ＞ＬＣＯＤ
の関係となっていることが分かった。
【００４８】
［電池用正極極板の作製］
電池用の正極極板は次のようにして作製した。上述のようにして調製された正極合剤スラリーａ〜ｉを、ドクターブレード法を用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。この場合、塗布質量は、両面塗布部での乾燥質量が５００ｇ／ｍ２（片面塗布部では２５０ｇ／ｍ２）となるように塗布した。この後、乾燥させて有機溶媒であるＮＭＰを除去し、ロールプレスによって正極合剤の充填密度が３．３ｇ／ｃｍ３（真密度比０．５６１）となるまで圧縮した。その後、極板を電池幅に合うように切断し、１５０℃で２時間真空乾燥して、正極合剤スラリーａ〜ｉに対応するそれぞれの正極極板を得た。
【００４９】
［テスト用の正極極板の作製］
また、テスト用の正極極板は、上述のようにして調製された正極合剤スラリーａ〜ｉを用いて作製された極板を直径φ＝２２ｍｍとなるように打ち抜き、１５０℃で２時間真空乾燥し、テスト用の正極極板を得た。
【００５０】
［電池用負極極板の作製］
電池用の負極極板は次のようにして作製した。黒鉛粉末９７．５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部を水に分散させ負極合剤スラリーを調整した。この負極合剤スラリーを厚さ８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて厚みが０．１２ｍｍとなるように圧縮した。その後、極板を電池幅に合うように切断し、負極極板を作製した。
【００５１】
［テスト用の負極極板の作製］
テスト用の負極極板は、アルゴン雰囲気下において、金属リチウムをステンレススチール板に押しつけて貼り合わせ、所定の大きさに切り出してテスト用の負極極板とした。
【００５２】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で３：７の割合（１気圧、２５℃換算）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた。さらに、過充電時に正極上で重合し、導電性ポリマーを形成する電解液添加剤として、シクロヘキシルベンゼンを電解液の総質量比で、それぞれ０．１質量部、２質量部、５質量部、６質量部添加した非水電解液と、添加しなかった非水電解液とを調製した。
【００５３】
［テストセルの作製］
まず、図１に示すように、アルゴン雰囲気下で、上述のようにして作製したテスト用負極１１、ポリエチレン製多孔質膜からなるセパレータ１２、テスト用正極１３を順次積層した後、非水電解液を注液し、アルミニウム板１４及びＶバネ１５を載置し、ステンレススチール製の負極端子１６と正極端子１７とを絶縁性ネジ１８、１９でネジ止め固定し、それぞれの正極合剤スラリーａ、ｂ、ｄ〜ｉに対応するテスト用正極１３を有する８種類のテストセル１０を作製した。
【００５４】
［テストセルによる過充電試験］
上述のようにして作製された正極合剤スラリーａ、ｂ、ｄ〜ｉに対応するテスト用正極１３を有する８種類のテストセル１０のそれぞれについて、２５℃の恒温槽中で、電位走査速度０．２ｍＶ／ｓｅｃで５．２Ｖまでの電位範囲で電位走査を行い、電圧と電流との関係を測定した。テスト用正極として、スラリーａ（ＬＣＯＡ＋ＬＭＯ）及びスラリーｂ（ＬＣＯＡ）を用いた場合の測定結果を図２に、スラリーｄ（ＬＣＯＢ＋ＬＣＯＣ）及びスラリーｅ（ＬＣＯＢ）を用いた場合の測定結果を図３に、スラリーｂ（ＬＣＯＡ）、スラリーｆ（ＬＣＯＤ＋ＬＣＯＡ（５０質量％））、スラリーｇ（ＬＣＯＤ＋ＬＣＯＡ（７０質量％））、スラリーｈ（ＬＣＯＤ＋ＬＣＯＡ（９０質量％））及びスラリーｉ（ＬＣＯＤ）を用いた場合の測定結果を図４に、それぞれ示した。
【００５５】
図２〜図４に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、テスト用正極として、粉体抵抗が０．６ｋΩであるスラリーｂ（ＬＣＯＡ）を用いた場合は４．７Ｖ付近で短絡電流は観察されないが、ＬＣＯＡに粉体抵抗が７ｋΩのＬＭＯを２質量％添加したスラリーａを用いた場合は４．５Ｖ付近でシクロヘキシルベンゼンの重合物による短絡電流が観察された（図２）。同様に、テスト用正極として粉体抵抗が４．８ｋΩのスラリーｅ（ＬＣＯＢ）を用いた場合は４．７Ｖ以上でも短絡電流は観察されないが、粉体抵抗が１３２ｋΩと大きいＬＣＯＣを２質量％添加して用いた場合には４．７Ｖ付近で短絡電流が観察された（図３）。
【００５６】
同様に、テスト用正極として、粉体抵抗が０．０７ｋΩであるスラリーｉ（ＬＣＯＤ）を用いた場合には４．７Ｖ付近でも短絡電流は観察されないが、より粉体抵抗の大きなＬＣＯＡを５０質量％、７０質量％及び９０質量％それぞれ添加したスラリーｆ〜ｈを用いた場合には、いずれも４．７Ｖ〜４．８Ｖ近傍でシクロヘキシルベンゼンの重合物による短絡電流が観察された（図４）。なお、図４には、参考のためにスラリーａ（ＬＣＯＡ）を用いた場合の測定結果も併記してある。
【００５７】
以上の図２〜図４に示した結果から、正極活物質として１種類のコバルト酸リチウムのみを用いた場合には、過充電時にシクロヘキシルベンゼンの重合物による短絡が生じないが、このコバルト酸リチウムよりも粉体抵抗が大きな正極活物質を同時に含有させておくと、過充電時にシクロヘキシルベンゼンの重合物による短絡が生じることが分かる。このことは、過充電時に粉体抵抗が大きな正極活物質部分で局所的に電位が高くなって粉体抵抗が低いコバルト酸リチウムの部分よりも過充電状態になりやすく、それによって大きな粉体抵抗を有する成分の部分で非水電解液中の添加剤が重合して導電性ポリマーを生成することを示すものである。
【００５８】
なお、正極活物質として、図２に示したスラリーａ（ＬＣＯＡ）のみ及び図４に示したスラリーｉ（ＬＣＯＤ）のみを用いた場合は、短絡が起こらないので電池電位の低下が起こらず、セパレータのシャットダウン特性が有効に発揮されていない。また、図３に示したスラリーｅ（ＬＣＯＢ）の場合のように、５Ｖ付近から短絡電流が観察される場合、実際の電池を組み立てた場合、以下に詳細に述べるように、非水電解液や正極活物質の分解等によって破裂や発火が起こるため、過充電特性は改善されない。
【００５９】
［非水電解質二次電池の作製］
上記のスラリーａ〜ｉを用いて作製された９種類の正極極板のそれぞれと、負極極板とをポリエチレン製多孔質膜からなるセパレータを介して巻回し、その後にプレスすることにより偏平巻回電極体を作製した。この偏平巻回電極体を予めカップ状（凹形状）に形成したアルミニウムラミネート外装体内に封入し、ラミネートフィルムを折り返して底部を形成し、底部と交わる両側編を熱溶着して封止部を形成した。次いで、開口部から上記のようにして調製した各種非水電解液を注液し、開口部を封止して、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍの実施例１〜９及び比較例１〜４の１３種類の非水電解質二次電池を、それぞれについて５個ずつ作製した。なお、各非水電解質二次電池の設計容量は８００ｍＡｈである。
【００６０】
［過充電試験］
上述のようにして作製した１３種類の各電池について、２５℃の恒温槽中で、１Ｉｔ＝８００ｍＡで過充電試験を行った。途中、内燃ないし破裂が生じたものをＮＧと判定し、内燃及び破裂が生じなかったものをＯＫと判定し、ＯＫの数を数えた。結果を各電池の正極活物質の種類、添加正極活物質の含有割合及び非水電解液中の添加剤量とともに、表３にまとめて示した。
【００６１】
【表３】
2013243104.tif 000004
【００６２】
表３に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、比較例１で過充電ＯＫ数が０となるスラリーｂ（ＬＣＯＡ）を用いた場合に対し、２質量％のＬＭＯを添加したスラリーａを用いた実施例１の電池ではＯＫ数が５となっている。さらに、ＬＣＯＡに対してＬＭＯを０．０００５質量％添加した実施例２でも過充電ＯＫ数が５となっている。これに対し、シクロヘキシルベンゼンが非水電解液に添加されていない比較例２においては、ＬＣＯＡにＬＭＯを２質量％添加しても、過充電ＯＫ数は０であった。
【００６３】
同様に、ＬＣＯＢ単独である比較例３では過充電の過充電ＯＫ数が０であったが、ＬＣＯＢよりも粉体抵抗が大きいＬＣＯＣをＬＣＯＢに１質量％添加した実施例６では、過充電ＯＫ数が５となっている。これらの結果は、非水電解液中にシクロヘキシルベンゼンが含有されている場合、正極活物質として少なくとも粉体抵抗値が小さいコバルト酸リチウムに粉体抵抗値が大きい正極活物質を同時に用いると、過充電時に粉体抵抗値の大きい正極活物質の部分でシクロヘキシルベンゼンが重合して導電性ポリマーを形成するので、過充電特性が良好となることを示している。
【００６４】
また、正極活物質としてＬＣＯＡに２質量％のＬＭＯを添加して用いた場合、シクロヘキシルベンゼンの非水電解液への添加量を０．１質量％にした実施例３、２質量％にした実施例１、５質量％にした実施例４、６質量％にした実施例５では、いずれも過充電ＯＫ数が５となっており、少なくともシクロヘキシルベンゼンの非水電解液への添加量が０．１質量％以上、６質量％以下の範囲であれば、過充電特性が良好となることが確認された。
【００６５】
なお、上述した実施例１〜５においては、ＬＣＯＡ（ＬｉｘＣｏＯ２（０＜Ｘ≦１.６）で表されるコバルト酸リチウム）とＬＭＯ（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた例を示したが、実施例６〜９の結果をも考慮すると、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜Ｘ≦１.６）で表されるコバルト酸リチウム中の１種と、このコバルト酸リチウムよりも粉体抵抗が大きいＬｉＹＣｏＯ２（Ｙ＜Ｘ）で表されるコバルト酸リチウム又は他の組成の正極活物質、例えば、ＬｉｐＮｉ１−ｑＭｑＯｒ（０．９≦ｐ≦１．２、０＜ｑ≦０．８、１．９＜ｒ≦２．１、ＭはＣｏ、Ｍｎの少なくとも１種）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＦｅＰＯ４から選択された少なくとも１種を同時に用いれば、同様の効果が奏されることが理解できる。
【００６６】
また、上記各実施例では、正極活物質として、粉体抵抗の小さいコバルト酸リチウムと、このコバルト酸リチウムよりも粉体抵抗の大きい正極活物質としての特性を有する成分とを正極合剤スラリー中で混合したものを用いた例を示した。しかしながら、粉体抵抗の小さいコバルト酸リチウムを含む正極合剤を用いて作製された正極極板の表面に、粉体抵抗の大きい正極活物質としての特性を有する成分をコートしても、同様の作用効果を奏することは自明である。
【００６７】
次に、正極合剤層がリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を主に含有する場合について説明する。
【００６８】
［正極活物質の調製］
正極活物質としてのＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は次のようにして調製した。
出発原料として、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、ニッケルコバルトマンガン源には、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）との混合水溶液をアルカリ溶液と反応させ共沈することによって得たニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を用いた。そして、リチウム源の出発原料として用意した炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とニッケルマンガンコバルト複合水酸化物とを所定の割合となるように秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において９００℃で１５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３４Ｃｏ０．３３Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。以下においては、これをＮＣＭＡと表す。
【００６９】
また、共沈時のニッケル（Ｎｉ）の含有割合を調整してその分だけコバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を等量ずつ変化させ、ＬｉＮｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１Ｏ２（ｘ１＜ｘ）、ＬｉＮｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２Ｏ２（ｘ２＜ｘ１＜ｘ）及びＬｉＮｉｘ３Ｍｎｙ３Ｃｏｚ３Ｏ２（ｘ＜ｘ３）で表される３種類のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を調整した。以下においては、これらをそれぞれＮＣＭＢ、ＮＣＭＣ及びＮＣＭＤと表す。
【００７０】
［正極合剤スラリーｊの調製］
正極合剤スラリーｊは、正極活物質としてＮＣＭＡを単独で用い、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末とを、それぞれ質量比で９５：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して調製した。
【００７１】
［正極合剤スラリーｋの調製］
正極合剤スラリーｋは、正極活物質としてのＮＣＭＡ及びＮＣＭＢと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ質量比で９３：２：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮＭＰと混合して調製した。この場合の添加正極活物質（ＮＣＭＢ）の添加割合は正極合剤層の全質量に対して２質量％となる。
【００７２】
［正極合剤スラリーｌの調製］
正極合剤スラリーｌは、正極活物質としてのＮＣＭＡ及びＮＣＭＣと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ質量比で９３：２：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮＭＰと混合して調製した。この場合の添加正極活物質（ＮＣＭＣ）の添加割合は正極合剤層の全質量に対して２質量％となる。
【００７３】
［正極合剤スラリーｍの調製］
正極合剤スラリーｍは、正極活物質としてのＮＣＭＡ及びＬＣＯＡと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ質量比９３：２：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮＭＰと混合して調製した。この場合の添加正極活物質（ＬＣＯＡ）の添加割合は正極合剤層の全質量に対して２質量％となる。
【００７４】
［正極合剤スラリーｎの調製］
正極合剤スラリーｎは、正極活物質としてのＮＣＭＡ及びＬＣＯＢと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ質量比９３：２：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮＭＰと混合して調製した。この場合の添加正極活物質（ＬＣＯＢ）の添加割合は正極合剤層の全質量に対して２質量％となる。
【００７５】
［正極合剤スラリーｏの調製］
正極合剤スラリーｏは、正極活物質としてのＮＣＭＡ及びＬＭＯと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ質量比９３：２：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮＭＰと混合して調製した。この場合の添加正極活物質（ＬＭＯ）の添加割合は正極合剤層の全質量に対して２質量％となる。
【００７６】
［正極合剤スラリーｐの調製］
正極合剤スラリーｐは、正極活物質としてのＮＣＭＤ及びＬＣＯＣと、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ質量比６０：３５：２．５：２．５となるように秤量し、分散媒としてのＮＭＰと混合して調製した。この場合の添加正極活物質（ＬＣＯＣ）の添加割合は正極合剤層の全質量に対して３５質量％となる。
【００７７】
これらの正極合剤スラリーｊ〜ｐから得られる正極合剤層の組成を表４にまとめて示した。
【表４】
2013243104.tif 000005
【００７８】
［粉体抵抗の測定］
上述のようにして調製された正極活物質ＮＣＭＡ、ＮＣＭＢ、ＮＣＭＣ及びＮＣＭＤのそれぞれについて粉体抵抗を上述したのと同様にして測定した。これらの測定結果を、上述したＬＣＯＡ、ＬＣＯＢ、ＬＣＯＣ、ＬＣＯＤ及びＬＭＯの結果と合わせて表５に示した。
【００７９】
【表５】
2013243104.tif 000006
【００８０】
表５に示した結果から、粉体抵抗は、
ＮＣＭＣ＞ＮＣＭＢ＞ＬＣＯＢ＞ＬＣＯＡ＞ＬＭＯ＞ＮＣＭＡ＞ＬＣＯＣ＞ＮＣＭＤ
の関係になっていることが分かった。
【００８１】
［電池用正極極板の作製］
調製された正極合剤スラリーｊ〜ｐを用いて上述したのと同様にして電池用の正極極板を作製し、正極合剤スラリーｊ〜ｐに対応するそれぞれの正極極板を得た。
【００８２】
［テスト用の正極極板の作製］
また、テスト用の正極極板は、上述のようにして調製された正極合剤スラリーｊ〜ｐから得られた極板を直径φ＝２２ｍｍとなるように打ち抜き、１５０℃で２時間真空乾燥し、テスト用の正極極板を得た。
【００８３】
電池用負極極板の作製及びテスト用の負極極板の作製は、上述したのと同様にして行った。
【００８４】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で３：７の割合（１気圧、２５℃換算）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた。さらに、過充電時に正極上で重合し、導電性ポリマーを形成する電解液添加剤として、シクロヘキシルベンゼンを電解液の総質量比で、それぞれ０．１質量部、２質量部、６質量部添加した非水電解質を調製した。
【００８５】
［テストセルの作製］
テストセルの作製は上述したのと同様にして行い、それぞれの正極合剤スラリーｊ〜ｐに対応するテスト用正極１３を有し、電解液添加剤の添加量の異なる非水電解液を用いた９種類のテストセル１０を作製した。
【００８６】
［テストセルによる過充電試験］
上述のようにして作製された正極合剤スラリーｊ〜ｐに対応するテスト用正極１３を有し、電解液添加剤の添加量の異なる非水電解液を用いた９種類のテストセル１０のそれぞれについて、２５℃の恒温槽中で、電位走査速度０．２ｍＶ／ｓｅｃで５．２Ｖまでの電位範囲で電位走査を行い、電圧と電流との関係を測定した。
【００８７】
非水電解質の電解液添加剤の添加量が６質量部であり、テスト用正極１３として正極合剤スラリーｊ（ＮＣＭＡ）、スラリーｋ（ＮＣＭＡ＋ＮＣＭＢ）、スラリーｌ（ＮＣＭＡ＋ＮＣＭＣ）、スラリーｍ（ＮＣＭＡ＋ＬＣＯＡ）及びスラリーｏ（ＮＣＭＡ＋ＬＭＯ）を用いた場合の測定結果を図５に、非水電解質の電解液添加剤の添加量が２質量部であり、テスト用正極１３として正極合剤スラリーｊ（ＮＣＭＡ）、スラリーｌ（ＮＣＭＡ＋ＮＣＭＣ）、スラリーｎ（ＮＣＭＡ＋ＬＣＯＢ）及びスラリーｏ（ＮＣＭＡ＋ＬＭＯ）を用いた場合の測定結果を図６に、それぞれ示した。
【００８８】
以上の図５、図６に示した結果から、正極活物質として１種類のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のみを用いた場合より、このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物よりも粉体抵抗が大きな正極活物質を同時に含有させた場合において、過充電時にシクロヘキシルベンゼンの重合物による短絡がより早期に、より短時間で、生じることが分かる。このことは、過充電時に粉体抵抗が大きな正極活物質部分で局所的に電位が高くなって粉体抵抗が低いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の部分よりも過充電状態になりやすく、それによって大きな粉体抵抗を有する成分の部分で非水電解液中の添加剤が重合して導電性ポリマーを生成することを示すものである。
【００８９】
［非水電解質二次電池の作製］
上記の正極合剤スラリーｊ〜ｐを用いて作製された７種類の正極極板のそれぞれと、負極極板とをポリエチレン製多孔質膜からなるセパレータを介して巻回し、その後にプレスすることにより偏平巻回電極体を作製した。この偏平巻回電極体を予めカップ状（凹形状）に形成したアルミニウムラミネート外装体内に封入し、ラミネートフィルムを折り返して底部を形成し、底部と交わる両側編を熱溶着して封止部を形成した。次いで、開口部から上記のようにして調製した各種非水電解液を注液し、開口部を封止して、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍの実施例１０〜１８及び比較例５、６の１１種類の非水電解質二次電池を、それぞれについて５個ずつ作製した。なお、各非水電解質二次電池の設計容量は８００ｍＡｈである。
【００９０】
［過充電試験］
上述のようにして作製した１１種類の各電池について、２５℃の恒温槽中で、１Ｉｔ＝８００ｍＡで過充電試験を行った。途中、内燃ないし破裂が生じたものをＮＧと判定し、内燃及び破裂が生じなかったものをＯＫと判定し、ＯＫの数を数えた。結果を各電池の正極活物質の種類、添加正極活物質の含有割合及び非水電解液中の添加剤量とともに、表６にまとめて示した。
【００９１】
【表６】
2013243104.tif 000007
【００９２】
表６に示した結果から、以下のことが分かる。非水電解質としてシクロヘキシルベンゼンが６質量部添加されたものを用いた場合において、正極合剤スラリーｊ（ＮＣＭＡ）を用いた比較例５では過充電ＯＫ数が「３」となったのに対し、ＮＣＭＢ、ＮＣＭＣ、ＬＣＯＡ及びＬＭＯそれぞれが添加された正極合剤スラリーｋ、ｌ、ｍ、ｏを用いた実施例１０〜１３では過充電ＯＫ数が「５」となった。
【００９３】
非水電解質としてシクロヘキシルベンゼンが２質量部添加されたものを用いた場合において、正極合剤スラリーｊ（ＮＣＭＡ）を用いた比較例７では過充電ＯＫ数が「０」となったのに対し、ＮＣＭＣが添加された正極合剤スラリーｌを用いた実施例１４では過充電ＯＫ数が「４」となり、ＬＣＯＢ及びＬＭＯそれぞれが添加された正極合剤スラリーｎ、ｏを用いた実施例１５、１６では過充電ＯＫ数が「５」となった。
【００９４】
このように、正極活物質としてＮＣＭＡを単独で用いた場合には過充電ＯＫ数を増加させにくく、電解液添加剤としてのシクロヘキシルベンゼンを６質量部添加しても過充電ＯＫ数は「３」に止まる。一方、粉体抵抗が大きい正極活物質を添加して同時に用いるようにすると、電解液添加剤の添加量が少なくても過充電時に粉体抵抗の大きい正極活物質の部分で電解液添加剤が重合して導電性ポリマーを形成するので、過充電特性が良好となる。
【００９５】
非水電解質としてシクロヘキシルベンゼンが０．１質量部添加されたものを用いた場合において、正極活物質としてＬＣＯＡが添加された正極合剤スラリーｍ（ＮＣＭＡ＋ＬＣＯＡ）を用いた実施例１７でも、過充電ＯＫ数が「５」となった。このため、電解液添加剤としてのシクロヘキシルベンゼンの非水電解液への添加量が、少なくとも０．１質量部以上、６質量部以下の範囲である場合、過充電特性が良好となることが確認された。
【００９６】
また、ＮＣＭＤに、このＮＣＭＤよりも粉体抵抗が大きいＬＣＯＣを６０質量部添加した正極合剤スラリーｐを用いた実施例１８でも、過充電ＯＫ数が「５」となることが確認された。より大きな粉体抵抗を有する成分の添加量は、前記正極合剤層の総質量に対して９０質量部以下の範囲で効果があると考えられる。
【００９７】
上記実施例１０〜１８では、正極活物質として粉体抵抗の小さいリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、このリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物よりも粉体抵抗の大きい正極活物質としての特性を有する幾つかの成分とを正極合剤スラリー中で混合したものを用いた例を示した。しかしながら、粉体抵抗の小さいリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極合剤を用いて作製された正極極板の表面に、粉体抵抗の大きい正極活物質としての特性を有する成分をコートしても、同様の作用効果を奏することは自明である。
【００９８】
また、上述した実施例に限らず、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、これとは粉体抵抗が異なる正極活物質種から選択される少なくとも一種とを含有すれば、上述したのと同様な効果を奏することも自明である。
【符号の説明】
【００９９】
１０…テストセル
１１…テスト用負極
１２…セパレータ
１３…テスト用正極
１４…アルミニウム板
１５…バネ
１６…負極端子
１７…正極端子
１８、１９…絶縁性ネジ
【図１】
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【図２】
2013243104.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年10月9日(2012.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含有する正極合剤層が正極芯体に保持された正極極板と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極合剤層が負極芯体に保持された負極極板と、非水電解液と、前記正極極板及び前記負極極板を隔てるセパレータとを発電要素として備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極合剤層は、粉体抵抗が異なる少なくとも２種の正極活物質を含有しており、
前記非水電解液は、過充電時に前記正極極板上で重合して導電性ポリマーを形成する添加剤を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、ＬｉＣｏＯ２や異種金属元素添加ＬｉＣｏＯ２が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのＬｉＣｏＯ２や異種金属元素添加ＬｉＣｏＯ２を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池の更なる高性能化が望まれている。