(57)【要約】【課題】散乱封じ込め効果を有効に発揮すると共に、後工程で所定の薄膜を形成するような場合でも、カバレッジよく成膜できるようにした、テクスチャー構造を持つ球状光電変換素子を製造でし得る方法を提供する。【解決手段】本発明球状光電変換素子の製造方法は、球状光電変換素子ＣＥの外表面に凹凸形状を形成してテクスチャー構造１５を付与する第１工程と、凹凸形状の各凹部１５ｂに、当該凹凸形状の各凸部１５ａの先端部分のみが露出するように有機物を充填する第２工程と、前記有機物をマスクとして、前記露出した先端部分のみをウエットエッチングしてこれらの先端部分に丸みを持たせる第３工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状光電変換素子の外表面に凹凸形状を形成してテクスチャー構造を付与する第１工程と、
前記凹凸形状の各凹部に、当該凹凸形状の各凸部の先端部分のみが露出するように有機物を充填する第２工程と、
前記有機物をマスクとして、前記露出した先端部分のみをウエットエッチングしてこれらの先端部分に丸みを持たせる第３工程と、を含むことを特徴とする球状光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の球状光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換素子がシリコンを主体とするものにおいて、前記第１工程は、光電変換素子を配置した減圧下の処理室内に、フッ素含有ガスとハロゲン含有ガスと酸素ガスとを含むエッチングガスを導入し、放電用電力を投入して球状光電変換素子の外表面をドライエッチングするものであることを特徴とする球状光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記第３工程にて、エッチング液としてＨＦとＨＮＯ３との混合溶液を用いることを特徴とする請求項２記載の球状光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光エネルギーを電力に変換する光電変換装置として、単結晶や多結晶のシリコン基板を用いた結晶系太陽電池の他、シリコンを主体とする球状光電変換素子を備えた球状太陽電池が知られている（例えば特許文献１参照）。そして、このような球状光電変換素子においても、結晶系太陽電池と同様、シリコン表面に入射した光の反射を低減させて光電変換効率の向上を図るために、その球状光電変換素子の外表面に凹凸形状を形成して粗面化する（テクスチャー構造を付与する）試みがなされている。
【０００３】
上記球状光電変換素子の外表面にテクスチャー構造を付与する方法としてドライエッチング法を用いることが考えられる。具体的には、球状光電変換素子を配置した減圧下の処理室内に、フッ素含有ガスとハロゲン含有ガスと酸素ガスとを含むエッチングガスを導入し、放電用の高周波電力を投入して球状の光電変換素子の外表面をドライエッチングする。これによれば、処理室内に形成されたプラズマ中の活性種やイオン種がシリコン基板表面に入射してエッチングが進行する際、基板表面に堆積した酸素がマスクの役割を果たすことで、球状光電変換素子の外表面が凹凸形状にエッチングされて粗面化され、テクスチャー構造を付与することができる。
【０００４】
然しながら、上記の方法では、光電変換素子の外表面に効率よくテクスチャー構造を付与することがきるが、特にその頂部（凸部）が尖った鋭利なものとなってしまう（つまり、断面形状を視ると、ノコギリ刃状となる）。このような場合に、後工程で球状光電変換素子の外表面に、例えば真空成膜装置を用いて反射防止膜を成膜すると、その頂部に効率よく成膜されず、製品歩留まりを低下させるだけでなく、カバレッジが悪くなって反射率の低下をも招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１６４５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、光散乱封じ込め効果を有効に発揮すると共に、後工程で所定の薄膜を形成するような場合でも、カバレッジよく成膜できるようにした、テクスチャー構造を持つ球状光電変換素子を製造でし得る方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の球状光電変換素子の製造方法は、球状の光電変換素子の外表面に凹凸形状を形成してテクスチャー構造を付与する第１工程と、前記凹凸形状の各凹部に、当該凹凸形状の各凸部の先端部分のみが露出するように有機物を充填する第２工程と、前記有機物をマスクとして、前記露出した先端部分のみをウエットエッチングしてこれらの先端部分に丸みを持たせる第３工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、例えばドライエッチングにて球状光電変換素子の外表面にテクスチャー構造を形成したとき、その外表面に形成した凹凸形状の各凸部が尖った鋭利なものとなっていても、第２工程及び第３工程にて、先端部分のみを効果的に丸みを持たせることができる。その結果、例えば真空成膜装置を用いて反射防止膜を成膜する際に、その頂部を含めその外表面全面に亘ってカバレッジ良く成膜することができ、製品歩留まりを向上できるだけでなく、反射率の低下も防止することができる。
【０００９】
本発明においては、請求項１記載の光電変換素子の製造方法であって、前記光電変換素子がシリコンを主体とするものにおいて、前記第１工程は、光電変換素子を配置した減圧下の処理室内に、フッ素含有ガスとハロゲン含有ガスと酸素ガスとを含エッチングガスを導入し、放電用電力を投入して球状の光電変換素子の外表面をドライエッチングすることが好ましい。これにより、球状光電変換素子の外表面が凹凸形状にエッチングされて粗面化され、光散乱封じ込め効果を有効に発揮するテクスチャー構造を付与することが可能となる。この場合、先端部分に効率よく丸みを持たせるためには、前記第３工程にて、エッチング液としてＨＦとＨＮＯ３との混合溶液を用いることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態の球状光電変換素子の製造方法の各工程を示す図。
【図２】第１工程で用いられるエッチング装置の構成を説明する模式図。
【図３】本発明の効果を示す実験結果。
【図４】本発明の効果を示す実験結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、シリコンを主体とする球状光電変換素子の外表面にテクスチャー構造を付与する本発明の実施形態の球状光電変換素子の製造方法を説明する。
【００１２】
図１を参照して、ＣＥは、直径１ｍｍ前後の球状光電変換素子である。球状光電変換素子ＣＥは、シリコンを主体とする球状のｐ型半導体１１と、ｐ型半導体１１の外周に形成した平坦部１１ａを残してｐ型半導体１１の外表面を覆うように形成した、シリコンを主体とするｎ型半導体層１２とを備える（図１中、最左側の図）。そして、平坦部１１ａ及びｎ型半導体層１２の外表面に電極１３ａ、１３ｂを夫々形成し、多数の凹部を設けた図外の支持体に、この球状光電変換素子を一個ずつ収容して球状太陽電池として構成される。なお、球状光電変換素子を用いた太陽電池の構造は公知であるため、ここでは詳細な説明は省略する。
【００１３】
ところで、上記球状光電変換素子ＣＥにおいて、球状光電変換素子ＣＥに入射した光の反射を低減させて光電変換効率の向上を図るためには、例えば、ｎ型半導体層１２の外表面に凹凸形状を形成して粗面化する（テクスチャー構造を付与する）ことが考えられる。図２は、テクスチャー構造を付与するのに適したドライエッチング装置ＥＭを示す。以下では、後述するシャワープレートから球状光電変換素子ＣＥに向かう方向を下方、球状光電変換素子ＣＥからシャワープレートに向かう方向を上方として説明する。
【００１４】
ドライエッチング装置ＥＭは、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプなどを備えた真空排気手段２１ａを介して所定の真空度に減圧保持できる真空チャンバ２１を備え、処理室２１ｂを画成する。処理室２１ｂの下部空間にはステージ２２が設けられている。ステージ２２の上面には、皿状に成形したプレート体２２ａが位置決め保持されている。そして、プレート体２２ａに、平坦部１１ａを下にして球状光電変換素子ＣＥの複数個が所定間隔で載置される。また、ステージ２２には、高周波電源２３からの出力２３ａが接続されている。
【００１５】
処理室２１ｂの上部には、基板ステージ２２に対向させて、シャワープレート２４が設けられている。シャワープレート２４は、真空チャンバ２１の内壁面に突設した環状の支持壁２１ｃの下端で保持されている。そして、支持壁２１ｃとシャワープレート２４とで画成された空間２４ａにエッチングガスを導入することができるように、ガス導入系２５が真空チャンバ２１の上部に接続されている。
【００１６】
ガス導入系２５は、空間２４ａに通じる合流ガス管２５ａを備える。合流ガス管２５ａには、マスフローコントローラ等の閉止機能を有する流量制御手段２６ａ、２６ｂ、２６ｃが介設されたガス管２７ａ、２７ｂ、２７ｃが夫々接続され、第１〜第３のガス源２８ａ、２８ｂ、２８ｃに夫々連通している。これにより、ガス種毎に流量制御して処理室２１ｂに導入できるようになっている。本実施形態では、第１のガス源２８ａのガスは、ＮＦ３、ＳＦ６、ＣｘＨｙＦｚ等のフッ素含有ガスからなり、第２のガス源２８ｂのガスはＣｌ２等のハロゲンガスやＨＢｒ等のハロゲン化水素ガスのようなハロゲン含有ガスからなり、第３のガス源２８ｃのガスは酸素ガスからなる。以下、上記ドライエッチング装置を用いた本実施形態のエッチング方法（第１工程）について具体的に説明する。
【００１７】
先ず、処理室２１ｂが所定真空度（例えば、１０−５Ｐａ）に達した状態で、図外の真空ロボットにより球状光電変換素子ＣＥの複数個が載置されたプレート体２２ａを搬送し、基板ステージ２２上に位置決め保持させる。次に、ガス導入系２５の各流量制御弁２６ａ〜２６ｃを介して、第１〜第３のガス源２８ａ〜２８ｃからエッチングガスを空間２４ａからシャワープレート２４を介して処理室２１ｂ内に導入する。第１のエッチングガスとして、フッ素含有ガスとしてのＮＦ３と、ハロゲン含有ガスとしてのＣｌ２と、酸素ガスとからなり、そして、処理室２１ｂ内に導入するガスの総流量に対するフッ素含有ガスの流量を５０〜２００ｓｃｃｍの範囲、ハロゲン含有ガスの流量を３００〜７００ｓｃｃｍの範囲、酸素ガスの流量を５０〜３００ｓｃｃｍの範囲とする（この場合、減圧下の処理室１２内の圧力は２０〜１００Ｐａとする）。
【００１８】
これに併せて、高周波電源２３を介してステージ２２に放電用電力を投入する。この場合の投入電力は、１．５〜２．５ｋＷとする。これにより、球状光電変換素子ＣＥの外表面を構成するｎ型半導体層１２にテクスチャー構造が形成される。つまり、処理室２１ｂ内にプラズマが形成され、プラズマ中の活性種やイオン種が基板Ｗ表面に入射してエッチングが進行する。このとき、ｎ型半導体層１２外表面に堆積した酸素がマスクの役割を果たすことで、ｎ型半導体層１２の外表面が凹凸形状にエッチングされて粗面化され、テクスチャー構造１５となる（第１工程：図１参照）。
【００１９】
ところで、第１工程を経た後のｎ型半導体層１２外表面は、特にその凸部１５ａが尖った鋭利なものとなっている（つまり、図１中、左から２番目の図の如く、ノコギリ刃状となる）。このような場合に、後工程で球状光電変換素子ＣＥの外表面に、例えば真空成膜装置を用いて反射防止膜を成膜すると、その頂部に効率よく成膜されず、製品歩留まりを低下させるだけでなく、カバレッジが悪くなって反射率の低下をも招く。
【００２０】
本実施形態では、第１工程を経た後の球状光電変換素子ＣＥをエッチング装置ＥＭから取り出した後、凹凸形状の各凹部１５ｂに、当該凹凸形状の各凸部１５ａの先端部分のみが露出するように有機物Ｒを充填する（第２工程：図１中、左から三番目の図参照）。この場合の有機物Ｒとしては、ジアゾナフトキノン・ノボラック樹脂系レジスト等が挙げられる。また、有機物Ｒの充填方法は、各凸部１５ａの先端部分が露出するようにｎ型半導体層１２外表面全面に亘ってレジスト材を充填できるものであれば、特に制限はなく、例えば、スプレー塗布法等が挙げられる。そして、有機物Ｒを充填した後、例えばジアゾナフトキノン・ノボラック樹脂系レジストを用いるような場合には、９０〜１２０℃の温度で硬化させる。
【００２１】
次に、凹凸形状の各凸部１５ａの先端部分のみが露出するように有機物Ｒを充填されると、露出した各凸部１５ａの先端部分のみをウエットエッチングしてこれらの先端部分に丸みを持たせる（第３工程：図１中、最右の図）。この場合、エッチング液として、球状光電変換素子ＣＥの材質に応じて腐食、溶解させるものであれば特に制限はなく、シリコンを主体とするものであれば、フッ酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３）や酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）またはこれらの混合溶液が用いられる。そして、エッチング液中に、有機物Ｒが充填された球状光電変換素子ＣＥを所定時間（０．５〜３．０分）浸漬することで、露出した各凸部１５ａの先端部分のみがエッチングされて丸みを持つ形状となる。この場合、エッチング時に、エッチング液を室温としてもよい。最後に、エッチング液中から球状光電変換素子ＣＥを取り出した後、洗浄し、公知方法で有機物が除去される。
【００２２】
上記実施形態によれば、第１工程により、球状光電変換素子ＣＥの外表面が凹凸形状にエッチングされて粗面化され、光散乱封じ込め効果を有効に発揮するテクスチャー構造１５を付与できる。そして、第２工程及び第３工程にて、先端部分のみを効果的に丸みを持たせることができる。その結果、例えば真空成膜装置を用いて反射防止膜を成膜する際に、その頂部を含めその外表面全面に亘ってカバレッジ良く成膜することができ、製品歩留まりを向上できるだけでなく、反射率の低下も防止することができる。
【００２３】
以上の効果を確認するために、直径１ｍｍ前後でｐ型半導体１１とｐ型半導体１１の外周に形成した平坦部１１ａを残してｐ型半導体１１の外表面を覆うように形成したｎ型半導体層１２とからなる球状光電変換素子ＣＥを用い、次の実験を行った。
【００２４】
第１工程として、エッチングガスをＳＦ６とＣｌ２と酸素ガスとし、その流量ＳＦ６：Ｃｌ２：酸素ガスの流量を１００：５００：２００ｓｃｃｍとし、エッチング時の処理室２１ｂの圧力を４０Ｐａ（この場合の酸素ガス分圧は、１０Ｐａ）とした。また、高周波電源２３からの投入電力を２ｋＷとし、５分間に設定してエッチングを行った。
【００２５】
第２工程として、有機物Ｒをジアゾナフトキノン・ノボラック樹脂系レジストとし、スプレー塗布法にて有機物Ｒを塗布した後、公知の加熱炉を用いて、加熱温度を９０℃、処理時間３０分に設定して有機物Ｒの硬化を行った。
【００２６】
第３工程として、フッ酸（ＨＦ）及び硝酸（ＨＮＯ３）の１：１２０の重量比で混合したエッチング液中に、有機物Ｒ充填された球状光電変換素子ＣＥを浸漬した。この場合、エッチング液を２５℃に保持し、所定時間を０．５分に設定してウエットエッチングを行った。
【００２７】
図３は、第１工程後の球状光電変換素子ＣＥのＳＥＭ像であり、図４は、第３工程後の球状光電変換素子ＣＥのＳＥＭ像である。これによれば、第１工程にて、球状光電変換素子ＣＥのｎ型半導体層１２の外表面に効果的にテクスチャー構造を付与できているものの、その先端部分が尖ったものとなっていることが判る。そして、第３工程を経ると、先端部分が効果的に丸み加工されていることが判る。
【００２８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されるものではない。上記実施形態では、第１工程としてドライエッチング装置を用いたものを例に説明したが、球状光電変換素子ＣＥの外表面にランド状にマスク材を形成し、ウエットエッチングしてテクスチャー構造を付与することもできる。
【符号の説明】
【００２９】
ＣＥ…球状光電変換素子、１５…テクスチャー構造、１５ａ…凸部、１５ｂ…凹部、２１ｂ…処理室、Ｒ…有機物、ＥＭ…ドライエッチング装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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