(57)【要約】【課題】原料基質の入手が容易で、操作が簡便で、且つ収率が高い、ジェミナルジフルオロ化合物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、含フッ素硫酸エノールエステル類を、フッ素化剤（フッ化水素、あるいは、「有機塩基とフッ化水素とからなる塩または錯体」等）と反応させる工程を含む、ジェミナルジフルオロ化合物の製造方法である。本発明は、従来技術の問題点を一挙に解決する、ジェミナルジフルオロ化合物の極めて有用な製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］：
【化１】
2013028569.tif 000017
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基、置換芳香環基、アルキルカルボニル基、置換アルキルカルボニル基、芳香環カルボニル基、置換芳香環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基、置換芳香環基、アルコキシ基または置換アルコキシ基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ３は、任意の炭素原子同士で、かつ任意の数および任意の組み合わせで、共有結合により環式構造を形成していてもよく、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、波線は二重結合の立体化学がＥ体、Ｚ体またはこれらの混合体であることを表す。］
で示される含フッ素硫酸エノールエステル類を、フッ素化剤と反応させる工程を含む、一般式［２］：
【化２】
2013028569.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式［１］と同じである。］
で示されるジェミナルジフルオロ化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類のＸが、フッ素原子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類のＸが、トリフルオロメチル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フッ素化剤が、フッ化水素、あるいは、有機塩基とフッ化水素とからなる塩または錯体である、請求項１乃至３に記載の方法。
【請求項５】
酸触媒の存在下に前記反応を行う、請求項１乃至４に記載の方法。
【請求項６】
酸触媒が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロ酢酸、フルオロ硫酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジェミナルジフルオロ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジェミナルジフルオロ化合物は、医農薬中間体として重要であり、種々の製造方法が知られている。代表的な製造方法で、且つ本発明に関連する技術として、特許文献１および２に記載の製造方法が挙げられる。特許文献１にはビニルクロリド化合物を、特許文献２にはビニルフルオリド化合物を、それぞれフッ化水素と反応させる方法が開示されている。
【０００３】
非特許文献１には、トリフラートを脱離基とするジェミナルジフルオロ化合物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００２／０６０８５３号
【特許文献２】国際公開第２００２／０６６４０９号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（英国），１９９２年，第３３巻，ｐ．７７８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の製造方法は、副生する塩化水素の圧抜き操作が煩雑であり、収率も低い。特許文献２に記載の製造方法は、ケトン化合物のジェミナルジフルオロ化反応で副生するビニルフルオリド化合物を、目的とするジェミナルジフルオロ化合物に再変換する方法であり、原料基質となるビニルフルオリド化合物の入手は必ずしも容易ではない。
【０００７】
この様な状況下において、原料基質の入手が容易で、操作が簡便で、且つ収率が高い、ジェミナルジフルオロ化合物の製造方法が強く望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、含フッ素硫酸エノールエステル類を、フッ素化剤と反応させることにより、ジェミナルジフルオロ化合物が製造できることを見出した。含フッ素硫酸エノールエステル類は、フルオロ硫酸エノールエステル類またはトリフルオロメタンスルホン酸エノールエステル類である。フッ素化剤は、フッ化水素、あるいは、「有機塩基とフッ化水素とからなる塩または錯体」が好ましく、所望の反応が速やかに進行する。酸触媒、特に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロ酢酸、フルオロ硫酸またはトリフルオロメタンスルホン酸の存在下に反応させることにより、所望の反応が格段に速やかに進行する。
【０００９】
すなわち、本発明は［発明１］〜［発明６］を含み、ジェミナルジフルオロ化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
［発明１］
一般式［１］：
【化１】
2013028569.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基、置換芳香環基、アルキルカルボニル基、置換アルキルカルボニル基、芳香環カルボニル基、置換芳香環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基、置換芳香環基、アルコキシ基または置換アルコキシ基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ３は、任意の炭素原子同士で、かつ任意の数および任意の組み合わせで、共有結合により環式構造を形成していてもよく、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、波線は二重結合の立体化学がＥ体、Ｚ体またはこれらの混合体であることを表す。］
で示される含フッ素硫酸エノールエステル類を、フッ素化剤と反応させる工程を含む、一般式［２］：
【化２】
2013028569.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式［１］と同じである。］
で示されるジェミナルジフルオロ化合物の製造方法。
【００１３】
［発明２］
一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類のＸが、フッ素原子である、発明１に記載の方法。
【００１４】
［発明３］
一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類のＸが、トリフルオロメチル基である、発明１に記載の方法。
【００１５】
［発明４］
フッ素化剤が、フッ化水素、あるいは、「有機塩基とフッ化水素とからなる塩または錯体」である、発明１乃至３に記載の方法。
【００１６】
［発明５］
酸触媒の存在下に前記反応を行う、発明１乃至４に記載の方法。
【００１７】
［発明６］
酸触媒が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロ酢酸、フルオロ硫酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である、発明５に記載の方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の原料基質である含フッ素硫酸エノールエステル類については、種々の製造方法が知られており、入手が容易である。また、本発明では、含フッ素硫酸エノールエステル類にフッ化水素が付加し、続いて含フッ素硫酸部位がフッ素置換され、含フッ素硫酸（あるいは、「有機塩基と含フッ素硫酸とからなる塩または錯体」を量論的に副生する（スキーム１を参照）。副生する含フッ素硫酸は、塩化水素の場合とは異なり、反応の進行に伴う内圧の上昇は認められず、圧抜きの様な煩雑な操作を必要としない。さらに、広範な原料基質に対しても、比較的高い収率を期待することができる。
【化３】
2013028569.tif 000004
【００１９】
特許文献１に記載の中間体（６）として広範な基質適用範囲が挙げられているが、実施例で具体的に開示されているのはビニルクロリド化合物の一例のみである。よって、本発明で開示する含フッ素硫酸エノールエステル類の反応性については知る由も無かった。さらに、本発明の製造方法を採用することにより、同一の目的化合物を特許文献１に比べて格段に高い収率で得ることができる（本発明の実施例４ ｖｓ．特許文献１の例２）。
【００２０】
非特許文献１に記載の製造方法は、本発明に類似する製造方法であるが、含フッ素硫酸エノールエステル類を経由する反応ではなく、実際に好適なフッ素化剤も異なる。
【００２１】
この様に、本発明は、ジェミナルジフルオロ化合物の製造方法として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のジェミナルジフルオロ化合物の製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。なお、本明細書において引用された全ての刊行物、例えば先行技術文献、及び公開公報、特許公報その他の特許文献は、参照として本明細書に組み込まれる。
【００２４】
一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基、置換芳香環基、アルキルカルボニル基、置換アルキルカルボニル基、芳香環カルボニル基、置換芳香環カルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、シアノ基またはニトロ基を表す。該ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を表す。該アルキル基は、炭素数１〜１８の、直鎖状もしくは分枝状の鎖式または環式（炭素数３以上の場合）のものである。該芳香環基は、炭素数１〜１８の、フェニル基、ナフチル基およびアントリル基等の芳香族炭化水素基、またはピロリル基（窒素保護体も含む）、ピリジル基、フリル基、チエニル基、インドリル基（窒素保護体も含む）、キノリル基、ベンゾフリル基およびベンゾチエニル基等の窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基である。該アルキルカルボニル基（ＲＣＯ）のアルキル部位（Ｒ）は、前記のアルキル基と同じである。該芳香環カルボニル基（ＡｒＣＯ）の芳香環部位（Ａｒ）は、前記の芳香環基と同じである。該アルコキシカルボニル基（ＲＯＣＯ）のアルキル部位（Ｒ）は、前記のアルキル基と同じである。該置換アルキル基、置換芳香環基、置換アルキルカルボニル基、置換芳香環カルボニル基および置換アルコキシカルボニル基は、それぞれ前記のアルキル基、芳香環基、アルキルカルボニル基、芳香環カルボニル基およびアルコキシカルボニル基の、任意の炭素原子または窒素原子上に、任意の数および任意の組み合わせで、置換基を有する。係る置換基は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基およびプロピル基等の低級アルキル基、フルオロメチル基、クロロメチル基およびブロモメチル基等の低級ハロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等の低級アルコキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基およびブロモメトキシ基等の低級ハロアルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基およびブチリルオキシ基等の低級アシルオキシ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およびプロポキシカルボニル基等の低級アルコキシカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピロリル基（窒素保護体も含む）、ピリジル基、フリル基、チエニル基、インドリル基（窒素保護体も含む）、キノリル基、ベンゾフリル基およびベンゾチエニル基等の芳香環基、カルボキシル基の保護体、アミノ基の保護体、ならびにヒドロキシル基の保護体等である。さらに、該置換アルキル基は、前記のアルキル基の任意の炭素−炭素単結合が、任意の数および任意の組み合わせで、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合に置換することもできる（当然、これらの不飽和結合に置換したアルキル基は、前記の置換基を同様に有することもできる）。なお、本明細書において、"低級"とは、炭素数１〜６の、直鎖状もしくは分枝状の鎖式または環式（炭素数３以上の場合）であるものを意味する。また、前記の“係る置換基は”の芳香環基には、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基���低級ハロアルコキシ基、ホルミルオキシ基、低級アシルオキシ基、シアノ基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基の保護体、アミノ基の保護体およびヒドロキシル基の保護体等が置換することもできる。さらに、ピロリル基、インドリル基、カルボキシル基、アミノ基およびヒドロキシル基の保護基は、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．等に記載された保護基である。
【００２５】
一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類のＲ３は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基、置換芳香環基、アルコキシ基または置換アルコキシ基を表す。該アルキル基、置換アルキル基、芳香環基および置換芳香環基は、一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類のＲ１およびＲ２のアルキル基、置換アルキル基、芳香環基および置換芳香環基と同じである。該アルコキシ基（ＲＯ）のアルキル部位（Ｒ）は、一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類のＲ１およびＲ２のアルキル基と同じである。該置換アルコキシ基（Ｒ’Ｏ）の置換アルキル部位（Ｒ’）は、一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類のＲ１およびＲ２の置換アルキル基と同じである。
【００２６】
一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類の「Ｒ１とＲ２」、「Ｒ１とＲ３」または「Ｒ２とＲ３」は、任意の炭素原子同士で（窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子等のヘテロ原子を介することもできる）、かつ任意の数および任意の組み合わせで、共有結合により環式構造（例えば、単環式、縮合多環式、架橋、スピロ環、環集合等）を形成していてもよい［但し、共有結合に関与することができない置換基（Ｒ１およびＲ２では、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基およびニトロ基、Ｒ３では、水素原子）は除かれる］。
【００２７】
一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類のＸは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。
【００２８】
一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類の波線は、二重結合の立体化学がＥ体、Ｚ体またはこれらの混合体であることを表す。
【００２９】
一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（ドイツ），１９８２年，ｐ．８５およびＳｙｎｔｈｅｓｉｓ（ドイツ），１９８０年，ｐ．２８３等を参考にして同様に製造することができる。その中でもフルオロ硫酸エノールエステル類は、トリフルオロメタンスルホン酸エノールエステル類の安価な代替と考えられており、好ましい態様である。本願出願人は、本願に先立ち、フルオロ硫酸エノールエステル類の極めて有用な製造方法を出願しており［特願２０１１−１３１７４９／フルオロ硫酸エノールエステル類の製造方法（以下、先願）］、本発明との組み合わせは特に好ましい態様である。先願の開示内容を要約して以下に記載する。先願に記載の製造方法は、α位に水素原子を有するカルボニル化合物を塩基の存在下にスルフリルフルオリド（ＳＯ２Ｆ２）と反応させることにより、フルオロ硫酸エノールエステル類（本発明の一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類のＸがフッ素原子に対応）を製造することができる。該フルオロ硫酸エノールエステル類の中でもＲ１およびＲ２がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香環基または置換芳香環基が好ましく、塩基の中でも有機塩基が好ましく、有機塩基の中でも１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましい（本願の参考例１を参照）。
【００３０】
一般式［２］で示されるジェミナルジフルオロ化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式［１］と同じである。
【００３１】
本発明では、フッ素化剤としてフッ化水素、あるいは、「有機塩基とフッ化水素とからなる塩または錯体」等が好ましく用いられる。但し、これらに限定されず、有機合成において一般的に用いられるフッ素化剤も採用することができる。
【００３２】
「有機塩基とフッ化水素とからなる塩または錯体」における有機塩基は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等である。但し、これらに限定されず、有機合成において一般的に用いられる有機塩基も採用することができる。その中でもトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが好ましく、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが特に好ましい。これらの有機塩基は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００３３】
「有機塩基とフッ化水素とからなる塩または錯体」の、有機塩基とフッ化水素のｍｏｌ比は、１００：１から１：１００の範囲で用いれば良く、５０：１から１：５０が好ましく、２５：１から１：２５が特に好ましい。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ、２００９−２０１０カタログ）から市販されている「トリエチルアミン１ｍｏｌとフッ化水素３ｍｏｌとからなる錯体」または「ピリジン〜３０％（〜１０ｍｏｌ％）とフッ化水素〜７０％（〜９０ｍｏｌ％）とからなる錯体」を用いるのが便利である。
【００３４】
フッ化水素、あるいは「有機塩基とフッ化水素とからなる塩または錯体」の使用量は、一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類１ｍｏｌに対して、フッ化物イオン（Ｆ−）として１．４ｍｏｌ以上を用いれば良く、１．６〜１０００ｍｏｌが好ましく、１．８〜５００ｍｏｌが特に好ましい。
【００３５】
酸触媒は、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、過塩素酸、フルオロ硫酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、三フッ化ホウ素、三弗化アンチモン、五弗化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三弗化二塩化アンチモン、五弗化ヨウ素および七弗化ヨウ素等の無機酸、ならびに２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸である。但し、これらに限定されず、有機合成において一般的に用いられる酸触媒も採用することができる。その中でも硫酸、フルオロ硫酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、三フッ化ホウ素、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロ酢酸、フルオロ硫酸およびトリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。これらの酸触媒は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００３６】
酸触媒を用いる場合の該使用量は、一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類１ｍｏｌに対して０．０００１ｍｏｌ以上を用いれば良く、０．００１〜２００ｍｏｌが好ましく、０．０１〜１００ｍｏｌが特に好ましい。
【００３７】
反応溶媒は、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンおよびα，α，α−トリフルオロトルエン等のハロゲン系、テトラヒドロフランおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチルおよび酢酸ｎ−ブチル等のエステル系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル系、ならびにジメチルスルホキシド等である。その中でもｎ−ヘプタン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、α，α，α−トリフルオロトルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルおよびジメチルスルホキシドが好ましく、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンおよびα，α，α−トリフルオロトルエンが特に好ましい。これらの反応溶媒は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００３８】
反応溶媒の使用量は、一般式［１］で示される含フッ素硫酸エノールエステル類１ｍｏｌに対して０．０００１Ｌ（リットル）以上を用いれば良く、０．０００５〜３０Ｌが好ましく、０．００１〜１５Ｌが特に好ましい。本反応は、反応溶媒を用いずにニートの状態で行うこともできる。
【００３９】
反応温度は、−５０〜＋１５０℃の範囲で行えば良く、−４０〜＋１２５℃が好ましく、−３０〜＋１００℃が特に好ましい。
【００４０】
反応時間は、４８時間以内の範囲で行えば良く、原料基質、反応剤および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質の減少が殆ど認められなくなった時点を終点とすることが好ましい。
【００４１】
後処理は、有機合成における一般的な操作を採用することにより、一般式［２］で示されるジェミナルジフルオロ化合物を得ることができる。粗生成物は、必要に応じて活性炭処理、分別蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により高い純度に精製することができる。
【００４２】
［実施例］
以下、実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。Ｅｔはエチル基を表す。
【実施例１】
【００４３】
フッ素樹脂ライニングの反応容器を−２０℃の冷媒浴に浸し、フッ化水素１．５０ｇ（７５．０ｍｍｏｌ、１９０ｅｑ）、下記式：
【化４】
2013028569.tif 000005
【００４４】
で示される含フッ素硫酸エノールエステル類７１．０ｍｇ（０．３９４ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）とクロロホルム０．５００ｍＬ（１．２７Ｌ／ｍｏｌ）を加え、−２０〜−１０℃で１時間、０℃で終夜攪拌した。反応終了液をクロロホルム５ｍＬで希釈し、水５ｍＬと１０ｍＬで２回洗浄し、１０％炭酸カリウム水溶液１０ｍＬで洗浄し、１０％食塩水１０ｍＬで洗浄し、回収有機層を１９Ｆ−ＮＭＲによる内部標準法（内部標準物質；α，α，α−トリフルオロトルエン）で定量したところ、下記式：
【化５】
2013028569.tif 000006
【００４５】
で示されるジェミナルジフルオロ化合物が０．０９６５ｍｍｏｌ含まれていた。内部標準法による収率は２４％であった。１９Ｆ−ＮＭＲを下に示す。
【００４６】
１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質；Ｃ６Ｆ６、重溶媒；ＣＤＣｌ３）、δ ｐｐｍ；６６．５６（ｍ、２Ｆ）。
【実施例２】
【００４７】
フッ素樹脂ライニングの反応容器を−１０℃の冷媒浴に浸し、フッ化水素３．４８ｇ（１７４ｍｍｏｌ、２０．０ｅｑ）、下記式：
【化６】
2013028569.tif 000007
【００４８】
で示される含フッ素硫酸エノールエステル類２．００ｇ（８．６９ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、クロロホルム０．２００ｍＬ（０．０２３０Ｌ／ｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸１９７ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ、０．１９９ｅｑ）を加え、−５℃で４時間１５分攪拌した。反応終了液をクロロホルム２０ｍＬで希釈し、水２０ｍＬと１０ｍＬで２回洗浄し、１０％炭酸カリウム水溶液１０ｍＬで洗浄し、１０％食塩水で洗浄し、回収有機層を１９Ｆ−ＮＭＲによる内部標準法（内部標準物質；α，α，α−トリフルオロトルエン）で定量したところ、下記式：
【化７】
2013028569.tif 000008
【００４９】
で示されるジェミナルジフルオロ化合物が４．５８ｍｍｏｌ含まれていた。内部標準法による収率は５３％であった。
【実施例３】
【００５０】
フッ素樹脂ライニングの反応容器を−５℃の冷媒浴に浸し、フッ化水素３．４５ｇ（１７２ｍｍｏｌ、２０．０ｅｑ）、下記式：
【化８】
2013028569.tif 000009
【００５１】
で示される含フッ素硫酸エノールエステル類２．００ｇ（８．６１ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、クロロホルム０．２００ｍＬ（０．０２３２Ｌ／ｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸１９６ｍｇ（１．７２ｍｍｏｌ、０．２００ｅｑ）を加え、−５℃で３時間１５分攪拌した。反応終了液をクロロホルム１０ｍＬで希釈し、水１０ｍＬと５ｍＬで２回洗浄し、１０％炭酸カリウム水溶液１０ｍＬで洗浄し、１０％食塩水５ｍＬで洗浄し、回収有機層を１９Ｆ−ＮＭＲによる内部標準法（内部標準物質；ヘキサフルオロベンゼン）で定量したところ、下記式：
【化９】
2013028569.tif 000010
【００５２】
で示されるジェミナルジフルオロ化合物が６．５９ｍｍｏｌ含まれていた。内部標準法による収率は７７％であった。１９Ｆ−ＮＭＲを下に示す。
【００５３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質；Ｃ６Ｆ６、重溶媒；ＣＤＣｌ３）、δ ｐｐｍ；７１．４５（ｍ、２Ｆ）。
【実施例４】
【００５４】
フッ素樹脂ライニングの反応容器を−１０℃の冷媒浴に浸し、フッ化水素８６０ｍｇ（４３．０ｍｍｏｌ、１１６ｅｑ）、下記式：
【化１０】
2013028569.tif 000011
【００５５】
で示される含フッ素硫酸エノールエステル類１１２ｍｇ（０．３７０ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、クロロホルム０．１００ｍＬ（０．２７０Ｌ／ｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸４９．０ｍｇ（０．４３０ｍｍｏｌ、１．１６ｅｑ）を加え、室温で終夜攪拌した。反応終了液をクロロホルム１０ｍＬで希釈し、水１０ｍＬで２回洗浄し、１０％炭酸カリウム水溶液１０ｍＬで洗浄し、５％食塩水５ｍＬで洗浄し、回収有機層を１９Ｆ−ＮＭＲによる内部標準法（内部標準物質；ヘキサフルオロベンゼン）で定量したところ、下記式：
【化１１】
2013028569.tif 000012
【００５６】
で示されるジェミナルジフルオロ化合物が０．１５５ｍｍｏｌ含まれていた。内部標準法による収率は４２％であった。
【実施例５】
【００５７】
フッ素樹脂ライニングの反応容器を０℃の冷媒浴に浸し、フッ化水素７３０ｍｇ（３６．５ｍｍｏｌ、２０．１ｅｑ）、下記式：
【化１２】
2013028569.tif 000013
【００５８】
で示される含フッ素硫酸エノールエステル類５００ｍｇ（１．８２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、クロロホルム０．０５００ｍＬ（０．０２７５Ｌ／ｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸２０．８ｍｇ（０．１８２ｍｍｏｌ、０．１００ｅｑ）を加え、０℃で３時間３０分攪拌した。反応終了液をクロロホルム１０ｍＬで希釈し、水１０ｍＬで２回洗浄し、炭酸カリウム水溶液１０ｍＬで洗浄し、回収有機層を１９Ｆ−ＮＭＲによる内部標準法（内部標準物質；ヘキサフルオロベンゼン）で定量したところ、下記式：
【化１３】
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【００５９】
で示されるジェミナルジフルオロ化合物が０．４００ｍｍｏｌ含まれていた。内部標準法による収率は２２％であった。
【００６０】
[参考例１]
ステンレス鋼（ＳＵＳ）製耐圧反応容器５０ｍＬに、下記式：
【化１４】
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【００６１】
で示されるα位に水素原子を有するカルボニル化合物１．００ｇ（１０．２ｍｍｏｌ、１．００ｅｑ）、トルエン１０．０ｍＬ（１Ｌ／ｍｏｌ）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン３．０８ｇ（２０．２ｍｍｏｌ、１．９８ｅｑ）を加え、−４０℃の冷媒浴に浸し、スルフリルフルオリド２．６３ｇ（２５．８ｍｍｏｌ、２．５３ｅｑ）をボンベより吹き込み、室温で終夜攪拌した。反応終了液のガスクロマトグラフィーより変換率は６１％であった。反応終了液をトルエン５０ｍＬで希釈し、１Ｎ塩酸３０ｍＬで洗浄し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＬで洗浄し、１０％食塩水３０ｍＬで洗浄した。回収有機層のガスクロマトグラフィー純度は６３．６％であった（原料基質のシクロヘキサノンが３６．３％）。回収有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準物質；α，α，α−トリフルオロトルエン）で定量したところ、下記式：
【化１５】
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【００６２】
で示されるフルオロ硫酸エノールエステル類が１．０３ｇ含まれていた。収率は５６％であった。クーゲルロール精製品（ガスクロマトグラフィー純度９８．１％）の１Ｈと１９Ｆ−ＮＭＲを下に示す。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（基準物質；Ｍｅ４Ｓｉ、重溶媒；ＣＤＣｌ３）、δ ｐｐｍ；１．６１（ｍ、２Ｈ）、１．８０（ｍ、２Ｈ）、２．１９（ｍ、２Ｈ）、２．３４（ｍ、２Ｈ）、５．８３（ｍ、１Ｈ）。
【００６４】
１９Ｆ−ＮＭＲ（基準物質；Ｃ６Ｆ６、重溶媒；ＣＤＣｌ３）、δ ｐｐｍ；２００．６５（ｓ、１Ｆ）。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明で対象とするジェミナルジフルオロ化合物は、医農薬中間体として利用できる。