(57)【要約】【課題】        金属ナノワイヤーの一部が塗工面から露出した状態で固定化された透明導電層付き基体を、安定に供給できる製造方法を提供する。【解決手段】    基体上に金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層、透明保護層を順次積層する工程を有し、前記透明保護液を塗布するリバースロールコーターにおいて、メタリングロールが基体とは接触せずに近接し、前記リバースロールコーターにおける前記透明保護液に対する剪断応力を基体速度で除した剪断応力（Ｘ）が式（１）で表され、２００≦剪断応力（Ｘ）≦５００を満たす透明導電層付き基体の製造方法。【数０】2013202911.tif 000015（αはメタリングロール周速度の基体速度に対する比率、η１は透明保護液の粘度、Ｌは透明導電層表面とメタリングロール表面との隙間距離を表す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層、及び透明保護層を順次積層する工程を有する透明導電層付き基体の製造方法であって、
前記透明保護層を積層する工程が、前記基体上に積層された金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層上に透明保護液をリバースロールコータ−により塗布する工程であり、
前記リバースロールコータ−において、基体の進行方向とは逆方向に外周が回転するメタリングロールが、基体とは接触せずに近接し、
前記リバースロールコーターにおける前記透明保護液に対する剪断応力を基体速度で除した剪断応力（Ｘ）［Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ］が、メタリングロール周速度の基体速度に対する比率、前記透明保護液の粘度、及び、前記透明導電層の表面とメタリングロール表面との隙間距離とを用いて式（１）で表され、２００≦剪断応力（Ｘ）≦５００を満たすことを特徴とする透明導電層付き基体の製造方法。
【数１】
2013202911.tif 000014
（式（１）中、αはメタリングロール周速度の基体速度に対する比率、η１は透明保護液の粘度［Ｐａ・ｓｅｃ］、Ｌは前記透明導電層の表面とメタリングロール表面との隙間距離［ｍ］を表す。）
【請求項２】
前記金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層が、基体上に金属ナノワイヤーを主成分とする塗布液を塗布して形成される請求項１に記載の透明導電層付き基体の製造方法。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層をパターン化した後、前記透明保護層を積層する請求項１または２に記載の透明導電層付き基体の製造方法。
【請求項４】
前記金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層のパターン化が、
支持体上に、ネガティブパターン化された接着領域を有する層を形成する工程と、
前記基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記接着領域を有する層の該接着領域とが互いに密着するように貼り合わせる工程と、
前記支持体を前記基体から剥離し、前記接着領域を有する層の該接着領域と密着した部分の前記透明導電層を、接着領域を有する層の該接着領域上へと移行させることにより、基体上に透明導電層のパターンを形成する工程と
をこの順に有する請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電層付き基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノワイヤーを含有する透明導電層を有する透明導電層付き基体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明基体上に透明導電層を形成した透明導電層付きの基体は、発光、受光機能を利用した表示素子等において、重要な機能性部材として数多く用いられている。特に透明導電層をパターン化することにより、シート状の透明基体上に導電性領域を多数配列し電極やスイッチ等の機能を持たせた透明導電性シートは、上記表示素子の薄型化、小型化、高機能化のための必須の部材となっている。
一般に透明導電層のパターンは、透明基体上にＩＴＯ層や酸化亜鉛層を蒸着やスパッタリング等により形成し、その後、プラズマなどのドライエッチング、又はポジ型／ネガ型レジストを併用してパターン化する方法が採用されている。しかしながら蒸着やスパッタリング法は大がかりな装置やエネルギーを必要とすることや、高機能化の一つである可とう性を付与するために透明基体としてプラスチックフィルムを使用する場合、蒸着やスパッタリング時の熱によりプラスチックフィルムがゆがんでしまう等の問題が生じることがあった。従って、熱エネルギーをあまり必要とせず、かつ、製造装置が簡便で生産性の高い透明導電性シートが求められている。
【０００３】
熱エネルギーをあまり必要とせず且つ製造装置が簡便な方法として、金属やカーボン等の導電性ナノワイヤーの塗布液を基体に塗工して透明導電層を得る方法が検討されている。特に金属ナノワイヤーは比抵抗が小さく、より低い表面抵抗値の透明電極を形成することが可能な材料として注目を浴びている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
金属ナノワイヤーを基材に塗工する場合、（１）アスペクト比を有する金属ナノワイヤーを均一に塗工でき、（２）金属ナノワイヤー同士の交差部分における接触点が確保でき、且つ、（３）金属ナノワイヤーの一部が塗工面から露出した状態で固定化できることが重要となる。特に（３）は、駆動電極との接触を確実とし且つ耐久性を付与するために必須な課題である。
通常は、金属ナノワイヤーの塗布液を基材に塗工後、必要に応じて該塗工面を加圧して接触点を増し、その後透明保護液を金属ナノワイヤー塗工面に塗布して金属ナノワイヤーの一部が塗工面から露出した状態で固定化することが行われている。
【０００５】
しかしながら、金属ナノワイヤー層は、アスペクト比を有するワイヤーが網目状に重なりあった構造を有しており、透明保護液で「金属ナノワイヤーの一部が塗工面から露出した状態で固定化」させる場合、そのコントロールが非常に難しい。例えば通常使用される透明電極を形成しうる金属ナノワイヤーは、例えば特許文献１の記載によれば、光散乱と導電性との観点から、その断面寸法が５００ｎｍ未満であることが好ましいとある（特許文献１  段落００２７、段落００２８参照）。このような金属ナノワイヤーを使用した場合、金属ナノワイヤーの膜厚は、交差部分で断面寸法の２倍である１μｍ程度となる。即ち、「金属ナノワイヤーの一部が塗工面から露出した状態で固定化」できるように、ｎｍ単位の膜厚で均一な透明保護層を塗布することは非常に難しいといった問題があった。
【０００６】
また金属ナノワイヤー層は脆く、液面との接触部で何らかのシェアがかかる方法では、金属ナノワイヤーが剥がれてしまう等の問題もある。例えば、グラビアロールによる塗工は、薄膜塗工に適する方式であるが、金属ナノワイヤー層に塗工ロールが接触して強いシェアを発生させるため、金属ナノワイヤー層を損傷させ、透明導電層付き基体としての機能を失わせてしまう。またスロットダイによる塗工は、供給ノズルから非接触で金属ナノワイヤー層上に透明保護液を供給することができるが、供給量全量が基体表面に転移するため、供給量のみによるコントロールでは、ｎｍ単位での乾燥膜厚の調節かつ均一な塗工は非常に困難である。このような観点から、金属ナノワイヤーの一部が塗工面から露出した状態で固定化された透明導電層付き基体を、塗工により安定に供給できる製造方法は、見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属ナノワイヤーの一部が塗工面から露出した状態で固定化された透明導電層付き基体を、安定に供給できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、透明保護液を塗工する方法として、リバースロールコータ−を使用し、且つ、前記透明保護液の粘度、メタリングロールの基体に対する相対的表面速度、及び前記基体上に積層された金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層の表面とメタリングロール表面との隙間距離とを特定の数値範囲となるよう調整することで、上記課題を解決した。
【００１０】
即ち、本発明は、基体上に、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層、及び透明保護層を順次積層する工程を有する透明導電層付き基体の製造方法であって、
前記透明保護層を積層する工程が、前記基体上に積層された金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層上に透明保護液をリバースロールコータ−により塗布する工程であり、
前記リバースロールコータ−において、基体の進行方向とは逆方向に外周が回転するメタリングロールが、基体とは接触せずに近接し、
前記リバースロールコーターにおける前記透明保護液に対する剪断応力を基体速度で除した剪断応力（Ｘ）［Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ］が、メタリングロール周速度の基体速度に対する比率、前記透明保護液の粘度、及び、前記透明導電層の表面とメタリングロール表面との隙間距離とを用いて式（１）で表され、２００≦剪断応力（Ｘ）≦５００を満たす透明導電層付き基体の製造方法を提供する。
【００１１】
【数１】
2013202911.tif 000002
（式（１）中、αはメタリングロール周速度の基体速度に対する比率、η１は透明保護液の粘度［Ｐａ・ｓｅｃ］、Ｌは前記透明導電層の表面とメタリングロール表面との隙間距離［ｍ］を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、金属ナノワイヤーの一部が塗工面から露出した状態で固定化された透明導電層付き基体を、安定に供給することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ、本発明の透明導電層付き基体の製造方法について詳細に説明する。
本発明で使用するリバースロールコーターの一例を図１に示す。本発明で使用するリバースロールコーターは、少なくとも、供給される基体の走行方向に外周が回転するバックアップロール１と、基体の進行方向とは逆方向に外周が回転するメタリングロール２とを備える。
【００１４】
前記バックアップロール１により支持供給される基体上には、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層が既に積層されている（図１における４。以下、「金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層が積層された基体」を「基体４」と称す）。透明導電層は、基体上に一様に形成された層であってもよく、所定の透明電極の形状にパターン化されていてもよい。
前記供給された基体４の透明導電層上に透明保護液５を塗布する工程は、具体的には、供給ノズル３から前記透明保護液５を一定流量で前記基体４の透明導電層上に供給する方法と（図１参照）、前記透明保護液５を溜めた液パンに前記基体４を搬送ロールの一部と共に浸して付着させる方法（図示せず）がある。本発明においてはどちらの方法でもよいが、前記基体４の前記透明保護液５の塗布面とは反対側の面への透明保護液５の付着を避けるためには、供給ノズル３を用いて供給する方法が好ましい。
【００１５】
前記基体４の透明導電層上に塗布された透明保護液５は、次に前記基体４に接触せずに近接しかつ前記基体４の進行方向とは逆方向に回転するメタリングロール２により、基体４上に供給された透明保護液５の一部が削り取られる。これにより前記透明保護液５の塗布量が一定となる。前記基体４の透明導電層表面とメタリングロール２表面との間は接触せずに調整された隙間距離６を有し、この隙間距離６において、既定の周速度で逆方向に回転するメタリングロール２で削り取られることにより塗布液の塗布量を一定に保持させる。
【００１６】
本発明において前記透明保護液５の塗布量は、前記バックアップロール１により支持された基体４の透明導電層表面と前記メタリングロール２表面間との隙間距離６、および前記メタリングロール２の前記基体４に対する相対的表面速度Ｖにより調節される。また、実際の透明保護液５の塗布量は、前記塗布液の表面張力、塗布中の剪断速度Ｄにおける透明保護液５の粘度、前記基体４の透明導電層表面と前記メタリングロール２表面間との隙間距離６、前記基体４の搬送速度（これは、バックアップロール１の表面速度と一致する、以後「基体速度」と称す）、前記メタリングロール２の周速度等により決定される。
【００１７】
具体的には、前記塗布中の剪断速度をＤ［ｓ−１］とし、前記バックアップロール１により支持された基体４の透明導電層表面と前記メタリングロール２表面との隙間距離６をＬとし、及びメタリングロール２の前記基体４に対する相対的表面速度をＶとしたとき、次の式（２）の関係が成り立つ。
【００１８】
【数２】
2013202911.tif 000003
Ｄ：  剪断速度［ｓ−１］
Ｖ：  メタリングロールの基体に対する相対的表面速度［ｍ／ｓ］
Ｌ：  隙間距離［ｍ］
【００１９】
また、基体速度をＳ［ｍ／ｓ］とし、メタリングロール周速度の基体速度に対する比率をαとすると、メタリングロール周速度は、基体速度に対して逆方向であることから、−αＳ［ｍ／ｓ］で表され、式（３）が成り立つ。
【００２０】
【数３】
2013202911.tif 000004
【００２１】
すなわち、式（２）と式（３）より、剪断速度Ｄは式（４）で表すことができる。
【００２２】
【数４】
2013202911.tif 000005
【００２３】
一方、一般にニュートン流体の粘度ηと剪断応力τおよび剪断速度Ｄとの間には、次式（５）の関係が成り立つ。
【００２４】
【数５】
2013202911.tif 000006
η：  ニュートン流体の粘度［Ｐａ・ｓ］
τ：  剪断応力［Ｐａ］
【００２５】
即ち、前記透明保護液５がほぼニュートン流体のとき、透明保護液５の粘度η１は、式（５）においてη＝η１の関係が成り立ち、前記透明保護液５の剪断応力τ１は、式（４）、（５）から、以下の式（６）で表すことができる。
【００２６】
【数６】
2013202911.tif 000007
【００２７】
ここで、本発明における透明保護層の形成工程において、前記式（６）で算出される剪断応力τ１を基体速度Ｓで除したものを剪断応力（Ｘ）［Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ］とするとき、剪断応力（Ｘ）［Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ］は式（７）で表される。
【００２８】
【数７】
2013202911.tif 000008
【００２９】
即ち、前記式（６）、式（７）より、剪断応力（Ｘ）［Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ］は式（１）で表される。
【００３０】
【数８】
2013202911.tif 000009
【００３１】
本発明においては、剪断応力（Ｘ）［Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ］は２００≦剪断応力（Ｘ）≦５００を満たすことが特徴である。該範囲であるとき、金属ナノワイヤーの一部が塗工面から露出した状態で固定化された透明導電層付き基体を、安定に供給することができることを見出した。
【００３２】
ここで、ηで表される前記透明保護液５の粘度は、具体的には、Ｂ型粘度計（ＢＬ型，東京計器社製）により常温で測定されたものである。
【００３３】
また、Ｖで表される前記メタリングロール２の周速度の基体速度に対する相対的表面速度は、基体速度（正数）と、基体４の進行方向とは逆方向に回転するメタリングロール２の周速度（負数）との差である。具体的には、基体速度は、ウエブライン内で基体４の流れを支持して同一周速度で回転するバックアップロール１の回転数と直径から計算により求めた速度、メタリングロール２の周速度は、メタリングロール２自体の回転数と直径から計算により求めた速度である。
【００３４】
また、Ｌで表される前記基体４の透明導電層表面と前記メタリングロール２表面との隙間距離６は、具体的には、バックアップロール１とメタリングロール２との間に基体を挟まず、バックアップロール１外周とメタリングロール２外周が接するときの、両ロール軸間距離を、磁気式の変位計測用スケールであるマグネスケール（商品名）で測定した検出値をゼロ点とし（実質、両ロール外周間距離となる）、バックアップロール外周に沿って基体４をラインに通したときの、マグネスケールによる両ロール外周間距離検出値から、接触式膜厚計で測定した基体４の厚み値を引いた差分の距離である。
【００３５】
本発明においては、前記剪断応力（Ｘ）［Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ］が２００≦剪断応力（Ｘ）≦５００を満たすように前記透明保護膜５の粘度、前記相対的表面速度、及び前記隙間距離６を適宜調整することができる。前記透明保護液５の粘度、前記相対的表面速度、及び前記隙間距離６により塗布量は決定される。透明保護膜５の設計により粘度が決定された後、前記相対的表面速度や前記隙間距離６を調節して、前記剪断応力（Ｘ）［Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ］が２００≦剪断応力（Ｘ）≦５００となるように調整してもよい。
【００３６】
本発明においては、前記剪断応力（Ｘ）［Ｐａ・ｓｅｃ／ｍ］が２００≦剪断応力（Ｘ）≦５００を満たすように前記透明保護液５の粘度、前記相対的表面速度、及び前記隙間距離６を適宜調整する以外は、特に限定はなく、公知の材料、公知の方法で、透明導電層付き基体を得ることができる。
以下本発明の具体的態様について一例を述べる。
【００３７】
（基体）
本発明で使用する基体としては、透明であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂などのプラスチックからなるフィルム、あるいはガラス板、セラミック板を用いることが出来、その中でも全可視光透過率が７０％以上のものが好ましい。これらは本発明の目的を妨げない程度に着色していても良く、さらに単層で使うこともできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして使用しても良い。さらに基体の少なくとも一方の表面に易剥離性処理を施していてもよい。これらプラスティックフィルムの中では透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、価格の点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが最も適している。この透明プラスチック基体の厚みは、薄いと取り扱い性が悪く、厚いと可視光の透過率が低下するため５μｍ〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは、１０μｍ〜２５０μｍが好ましく、２５μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。
【００３８】
（透明導電層）
前記基体上に設けられる金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層において、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層とは、金属ナノワイヤーの塗布液を塗布して得た層である。
本発明において金属ナノワイヤーとは、形状が直線または曲線の細い棒状で、材質が金属であるナノメートルサイズの微細な導電性物質を示す。微細な導電性物質が繊維状、好ましくはワイヤー状であると、それらが互いに絡み合って網の目状となることで、少ない量の導電性物質であっても良好な電気伝導経路を形成することができ、導電性層の抵抗値をより低下させることができ好ましい。さらにこのような網の目状を形成した場合、網の目の隙間部分の開口が大きいので、たとえ繊維状の導電性物質そのものが透明でなかったとしても、塗膜として良好な透明性を達成することが可能である。
【００３９】
金属ナノワイヤーの金属として、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が挙げられ、導電性の観点から銅、銀、白金、金が好ましくい。金属ナノワイヤーの少なくとも一つの断面寸法は、５００ｎｍ未満であることが好ましく、２００ｎｍ未満であることがさらに好ましく、１００ｎｍ未満であることが一層好ましい。金属ナノワイヤーとしては、アスペクト比としては１０を越えることが好ましい。アスペクト比としては５０を越えることがさらに好ましく、１００を越えるアスペクト比を有することが一層好ましい。金属ナノワイヤーの形状や大きさは走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で確認することができる。
【００４０】
金属ナノワイヤーは、当該技術分野で既知の方法で作成、調製が可能である。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法や、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤーを引き出し、該金属ナノワイヤーを連続的に形成する方法等が挙げられる（特開２００４−２２３６９３公報）。溶液中で硝酸銀を還元する方法としては、より具体的には、銀ナノワイヤーは、エチレングリコール等のポリオール、およびポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩の液相還元をすることによりにより合成可能である。均一サイズの銀ナノワイヤーの大量生産は、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５ およびＸｉａ， Ｙ．ｅｔａｌ．， Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０ に記載される方法に準じて  調製可能であるが、特にこれらに記載の方法に限定されるものではない。
【００４１】
このような導電性を有する金属ナノワイヤーが透明基体上に適度な間隔を保ちながら互いに絡み合った状態を有し、導電網を形成することで、実質的に透明な導電網が可能である。具体的な金属種や軸長さ、アスペクト比等は使用目的等に応じて適宜定めればよい。
【００４２】
前記金属ナノワイヤーの分散液を得るための分散媒である液体としては、特に限定されることなく、既知の各種分散媒を使用することができる。例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。また、分散媒の種類により、分散剤を使用することもできる。これら分散媒の中でも、極性を有する分散媒が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも２種類以上の混合したものでも使用することができる。
【００４３】
また、分散媒として水も使用できるが、水の場合は前記有色の透明層（１）が疎水性である場合に水をはじきやすく均一な膜が得られにくい。このような場合には、水にアルコールを混合するか、あるいは疎水性の透明基体への濡れ性を改善するような界面活性剤を選定し、添加することで均一な膜を得ることが可能である。
【００４４】
用いる分散媒としての液体の量は、特に制限されず、前記金属ナノワイヤーの分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、前記金属ナノワイヤー１００重量部に対して、液体１００〜１００，０００重量部程度と広範囲に設定可能であって、前記金属ナノワイヤーと分散媒の種類、使用する撹拌、分散装置に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
前記金属ナノワイヤーの分散媒中への分散は、金属ナノワイヤーと分散媒である液体の混合物に対し必要に応じて公知の分散手法を適用することにより行うことができる。ただし、良好な透明性と導電性を有する透明導電層を形成するためには、金属ナノワイヤーの特性が分散処理前後で大きく変化せず、混合物の透明性が失われないことが重要である。特に金属ナノワイヤーは折れにより導電性の低下や透明性の低下が引き起こされるため、金属ナノワイヤーの形状を破壊しない分散手法の選択が重要である。
【００４６】
前記金属ナノワイヤーの分散液は、導電性能の向上の点においてはバインダー樹脂を含まないことが好ましい。導電性層においては、バインダー樹脂を用いなければ金属ナノワイヤー同士の接触が阻害されることがない。従って、金属ナノワイヤー相互間の導電性が確保され、得られる導電層の電気抵抗値をより低く抑えることができる。
【００４７】
ただし、基体上の塗膜の導電性や、基体からの塗膜剥離性を低下させず、保護層用塗料中の樹脂による導電性層の固定化工程を損なわない程度の量であれば、樹脂を含むことも可能であり、その種類と量は、上記特性が得られる範囲で適宜選択可能である。
このような適量の樹脂を少量配合することにより、基体上の導電層塗膜が良好に固定され、パターン形成工程のときに欠落することがなくなる効果がある。
【００４８】
上記の添加量範囲において金属ナノワイヤーの分散液は、粘度調整、腐食防止、基体への接着性向上、および導電性物質の分散を制御するために、前記樹脂及びその他の添加剤を含んでもよい。適切な添加剤および結合剤の例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、２−ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、およびキサンタンゴム（ＸＧ）、およびエトキシレート、アルコキシレート、エチレンオキシド、および酸化プロピレンなどの界面活性剤、およびそれらの共重合体、スルホン酸塩、硫酸塩、ジスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、およびフッ素系界面活性剤が挙げられるがそれだけに限定されない。また金属ナノワイヤーが水系で製造される場合には、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルピロリドン系重合体、セルロース誘導体等の各種水溶性樹脂を用いることができる。
さらに２−アルコキシエタノール、β−ジケトン、アルキルアセテート、等の非ポリマー系有機化合物を膜形成剤として使用することもできる。
【００４９】
前記透明導電層は、用途により所望される物性値が異なる。例えばタッチパネル用の透明電極層として使用する場合は、表面抵抗率が０．０１Ω／□〜１０００Ω／□であることが好ましく、可視光域において高い透明性を有していることが好ましい。
【００５０】
前記基体上に金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層を積層する方法としては特に限定はないが、生産性の観点から塗布法が好ましい。具体的には、金属ナノワイヤーと分散媒と必要に応じて樹脂を含有する分散液を前記基体上に塗布し、乾燥して、前記基体上に均一な金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層を形成する。透明導電層を形成する方法としてはスプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコートなど公知の塗布方法を用いることができる。また、フィルムの製造工程で塗布層を設けるインラインコート方式、フィルム製造後に塗布層を設けるオフラインコート方式により設けることができる。
【００５１】
透明導電層の膜厚は薄すぎると導体としての十分な導電性が達成出来なくなる傾向にあり、厚すぎるとヘイズ値の上昇、全光線透過率の低下等で透明性が損なわれる傾向にある。通常は１０ｎｍ〜１０μｍの間で適宜調整を行うが、金属ナノワイヤーのように導電性物質そのものが透明でない場合には、膜厚の増加によって透明性が失われ得やすく、より薄い膜厚の導電層が形成されることが多い。この場合きわめて開口部の多い導電層であるが、接触式の膜厚計で測定したときに平均膜厚として１０ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚範囲がこのましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍが最も好ましい。
【００５２】
本発明においては、基体上に透明導電層を形成したのち、さらに、透明導電層の導電性を高めるため、塗布形成後の透明導電層における透明導電性物質同士の交差部分における、接触点を増すとともに、接触面積を増やしその接触を確実にするための加圧工程を行うことが可能である。
導電性物質の交差部分を加圧する工程とは、具体的には透明導電層面を加圧する工程である。一般的には、透明導電性物質が導電性微粒子の場合には、該微粒子の密度を向上させて微粒子同士の接触点と接触面積を増加させる工程であり、透明導電性物質が金属ナノワイヤーのような繊維状、より詳細にはワイヤー状の場合には、網目状に分散している透明導電層に真上から圧力を加えて、透明導電層を圧縮し、内部の金属ナノワイヤーの接触点を増やす工程である。この工程によって導電性微粒子や金属ナノワイヤー間の接触抵抗が下がることになる。
本工程は、通常塗膜面を加圧する公知の方法であれば特に制限はないが、塗布によって得られた層を、例えば、加圧可能な２枚の平板間に透明導電層を配置し、一定時間加圧する平板プレス法や、加圧可能な２本のロールの間に透明導電層を挟み込んで線加圧し、ロールを回転させることによって面全体を加圧するカレンダー法などが挙げられる。
ロールによるカレンダー法において、透明導電層を加圧する圧力は、５〜５００ＭＰａ、好ましくは１０〜２００ＭＰａ、より好ましくは２０〜８０ＭＰａである。
【００５３】
本発明において、得られる透明導電層付き基体をタッチパネル用等の電極として使用する場合は、必要に応じてパターン化し、複数のパターン化された透明導電層付き基体を組み合わせて透明電極として使用する。前記透明導電層付き基体を作成後連続してパターン化する場合は、後述のパターン化した後に、前記透明保護層を設けてもよいし、あるいは、前記透明導電層付き基体を作成後、後日パターン化を行う場合は、移送時や保存時の保護目的で、パターン化前に前記透明保護層を設ける。
【００５４】
（透明導電層のパターン化方法）
前記透明導電層をパターン化する場合は、公知のパターン化方法を選択することができる。例えば、
（Ａ）スクリーン印刷等の各種印刷法等を用い、バインダー樹脂等を用いて基体上に金属ナノワイヤーをパターン状に固定化し、その後に、非固定化領域を適切な溶媒で洗浄またはブラッシングするか、あるいは粘着性のあるローラーで除去することにより透明導電性パターンを形成する方法。
（Ｂ）基体上に金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層を形成したのちに、該透明導電層全面に光または熱により硬化可能なレジスト塗料を塗布し、パターンとして残したい部分にのみ光または熱を供給し硬化したのち、上記（Ａ）と同様の方法を用いて不要部分を除いて透明導電性パターンを形成する方法。
（Ｃ）基体上に金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層を形成したのちに、別途準備したネガティブパターン化された接着領域を有する層を有するシートを、前記透明電極層に貼り付けたのち剥離し、基体上に透明導電層のパターンを形成する方法。
（Ｄ）基体上に金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層を形成したのちに、繊維状透明導電性物質除去剤を含有する液をパターン電極を形成する上で不要となる部分にパターン印刷した後、上記（Ａ）と同様の方法を用いて不要部分を除いて透明導電性パターンを形成する方法。
等がある。本発明においては（Ｂ）又は（Ｃ）の方法が、高精細でパターン化された断線、短絡のない透明導電層パターンを、容易にかつ低コストで形成することができ好ましい。
【００５５】
前記（Ｂ）の方法において使用する光または熱により硬化可能なレジスト塗料としては、通常、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の透明導電層をエッチングするために使用されているレジスト塗料を使用することができるが、露光によりパターンを形成させることができることから、フォトリソグラフィ用のレジスト塗料を使用することが好ましい。パターンを露光する際の露光条件も、前記レジスト塗料に適した露光条件で行うことが好ましい。また、現像に使用する現像液は、硝酸、過硫酸アンモニウム、及びその同等物、あるいは過マンガン酸カリウム等の酸化剤等を使用することができる。
【００５６】
また、前記（Ｃ）の方法は、具体的に以下の工程１〜工程６で説明する。
工程１：基体上に、金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層を塗布により形成する。
工程２：別途支持体上に、ネガティブパターン化された接着領域を有する層を形成する。
工程３：前記基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記接着領域を有する層の該接着領域とが互いに密着するように貼り合わせる。
工程４：前記支持体を前記基体から剥離し、前記接着領域を有する層の該接着領域と密着した部分の前記透明導電層を、接着領域を有する層の該接着領域上へと移行させることにより、前記基体上に透明導電層のパターンを形成する。
工程５：前記透明導電パターンを形成した前記基体上全面に、透明保護液を塗布し、透明導電層を前記支持体フィルム上に固定化する。
なお本発明においてネガティブパターンとは、基体上に形成すべき透明導電層のパターン（ポジティブパターン）と、ネガとポジの逆になった同縮尺のパターンを表すものとする。
【００５７】
工程１は前述の通りである。
工程２即ち別途支持体上に、ネガティブパターン化された接着領域を有する層を形成する工程において、「別途支持体上に形成されたネガティブパターン化された接着領域を有する層」は、即ち、前記金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層を部分的に剥離するための剥離材である。（以後「支持体上に予めネガティブパターン化された感熱接着剤層を有する剥離材」を単に「剥離材」と称する場合がある。）
剥離材としては、シート状の支持体上に透明導電層を部分的に剥離するためのネガティブパターン化された接着領域を有する層が形成されているものならば広く使用することができる。このような剥離材の作製方法としては、支持体上に接着機能を有し、あるいは発現しうる機能性塗膜を一様に形成した後、光等で部分的にかつパターン化して接着機能を発現あるいは失活させて行うことができる。あるいは最初から接着剤を用いて支持体上にネガティブパターンを直接印刷して剥離材を作製してもよい。
【００５８】
接着剤をネガティブパターン化して支持体上に印刷するためには、ネガティブパターンに対応した印刷版の作製が必要となる。このため光硬化性組成物等の一様な機能性塗膜を、部分的な光照射等でその接着機能を部分的に発現あるいは失活させる方法を用いる方が、種々のパターンに容易に切り替え可能な点で好ましい。
このような剥離材の作製は、例えば支持体上に接着性を有する光硬化性組成物を塗布して均一な塗膜を形成し、ネガティブパターン状にマスキングを行ったまま光照射し、ネガティブパターン以外の塗膜部分を硬化させ、該部分の接着性を失わせて、ネガティブパターン状の接着領域を作製することで行うことができる。
【００５９】
剥離材の作製に使用できる接着性を有する光硬化性組成物としては、例えばアクリル酸アルキルエステル系やメタクリル酸アルキルエステル系などポリマー内に光重合性の不飽和結合を導入した重合性ポリマーに、たとえばテトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの光重合性の多官能オリゴアーを添加し、光照射による硬化収縮や弾性率の低下を利用したものなどが使用できる。
このような剥離材を用いて実際の剥離工程を行う場合には、該基材の接着機能を有する層に予め光照射を行い、特定のパターンに接着性を発現あるいは接着性を失わせて、透明導電層の部分的剥離を行うことができる。あるいは光未照射の剥離材を透明導電層に貼り合わせて後、マスキングを介して貼り合わせ面に光照射を行い、部分的に接着性を発現あるいは接着性を失わせて、透明導電層の部分的剥離を行うこともできる。
【００６０】
単一パターンの剥離材を多量に作製する場合には、光照射のような均一塗膜に部分的な接着領域を作製するプロセスが不要な、支持体上への直接印刷を用いる方が製造効率の点で好ましい。特に接着剤として感熱接着剤を用いると、常温では接着性の無い通常の印刷塗膜でありながら、剥離工程中に加えられる加熱手順によって一時的に接着機能が発現され、温度低下後は速やかに接着機能が失われるため、剥離工程前後の剥離材の取り扱い性が良好である。
剥離材として支持体上にネガティブパターン化された感熱接着剤層を直接印刷する方法を用いる時は、本発明で使用する剥離材は、支持体上に、ネガティブパターン化された感熱接着剤層を有している。剥離材は、支持体上に感熱接着剤と溶剤を含有する感熱接着剤層用塗料を、所望の導電性パターンに対して、反対のネガティブパターンを形成して塗布することにより形成することができる。
【００６１】
感熱接着剤は、常温では粘着性を全く示さないが、加熱する事により粘着性が発現する。支持体上に形成する感熱接着剤層の感熱接着剤としては、前記基体上に形成された透明導電層と、支持体の双方に対して親和性があり、両者を強力に接着できる感熱接着剤であれば、特に限定されることなく公知の種々の感熱接着剤を用いることができる。粘着性の発現する温度としては、前記基体が熱可塑性プラスチックである場合は該熱可塑性プラスチックのガラス転移温度を大きく上回らない温度で粘着性を発現することが好ましい。またその温度に加温されたときに透明導電層の金属ナノワイヤーの間隙に浸透し良好に密着することが好ましい。さらに加熱の後には、常温程度で支持体を剥離する際に、金属ナノワイヤーと支持体の両方に強い接着力を示すことが好ましい。
【００６２】
そのような感熱接着剤としては、例えば、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、塩酢ビ（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）系接着剤、アクリル系接着剤等を挙げることができる。中でも常温以上のガラス転移温度Ｔｇを持ち、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸基を有し、非晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂を主剤とする感熱接着剤が好ましく、ガラス転移温度としては２０〜１００℃の範囲が好ましい。また、感熱温度を操作する目的で、上記主剤と相溶性を有し、ガラス転移温度Ｔｇが異なる樹脂を適量配合してもよい。
【００６３】
感熱接着剤には、必要に応じて、ブロッキング防止剤として、ポリオレフィン系樹脂粒子を添加することができる。なかでも、ポリエチレン樹脂粒子またはポリプロピレン樹脂粒子の添加が好ましく、より具体的には、高密度ポリエチレン樹脂粒子、低密度ポリエチレン樹脂粒子、変性型ポリエチレン樹脂粒子、分解型低密度ポリエチレン樹脂粒子、分解型ポリプロピレン樹脂粒子の添加が好ましい。また、これらポリエチレン樹脂粒子、分解型ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子および分解型ポリプロピレン樹脂粒子の重量平均粒子径は０．１〜２５μｍであるが、粒子が扁平状、リン片状の場合は長軸長が３〜２５μｍの範囲が好ましく、分子量は１，０００〜２９，０００の範囲、融点は１００〜１５０℃の範囲にあることがそれぞれ好ましい。
【００６４】
感熱接着剤層用塗料に用いる溶剤は、感熱接着剤に使用するバインダー樹脂を良好に溶解または分散すれば、特に限定なくいずれの非腐食性溶媒も使用可能である。より適切な溶媒の例としては、水、アルコール類、ケトン類の他、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物類、シクロヘキサン等の炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。さらに溶媒は、揮発性であり、２００℃以下の沸点を有することが好ましく、１５０℃下がより好ましく、１００℃ 以下の沸点を有することがさらに好ましい。
【００６５】
前記剥離材に使用する支持体としては、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂などのプラスチックからなるシートを用いることができる。なかでも透明導電層と感熱接着剤層とを互いに密着させ加熱貼り合わせる工程において、熱変形を起こさないものが好ましい。
【００６６】
前記支持体は本発明の目的を妨げない程度に着色していても良く、さらに単層で使うこともできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして使っても良い。このうち透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、価格の点からポリエチレンテレフタレートフィルムが最も適している。
前記支持体の厚みは、薄いと耐熱性が乏しく、厚いと熱容量が大きくなり感熱接着剤の加熱による粘着性の発現に長い加熱時間が必要となるため、５μｍ〜１００μｍが好ましい。さらに好ましくは、１０μｍ〜５０μｍであり、１５μｍ〜３０μｍの膜厚であることがさらに好ましい。
【００６７】
前記支持体上の感熱接着剤層は、得ようとする所望の透明導電性パターンを反転した、いわゆるネガティブパターン状に形成する。
接着剤のネガティブパターン形成方法としては、公知の印刷方法が使用でき、加熱により粘着性を発現した感熱接着剤層が、次工程において基体上の透明導電層に良好に接着するための十分な感熱接着剤の厚みを形成できれば、特に制限はなく公知の方法を使用できる。例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等が使用できる。また、感熱接着剤層の厚みは、０．０５μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．２μｍ〜１．０μｍがさらに好ましい。
【００６８】
このような前記剥離材を用いると、パターン化のための光照射処理や、要剥離部分の湿式処理による除去等の処理が不要となる。前記剥離材はロール状の基材に感熱接着剤層用塗料の塗布又は印刷によって連続的に形成することが可能であり、これをそのまま次工程である剥離工程に用いることができる。
【００６９】
前記（Ｃ）の方法における透明導電層のパターン化工程は、工程３即ち前記基体と前記支持体とを、前記透明導電層と前記感熱接着剤層とが互いに密着するように貼り合わせる工程と、工程４即ち前記支持体を前記基体から剥離し、前記感熱接着剤層と密着した部分の前記透明導電層を、感熱接着剤層上へと移行させることにより、基体上に所望の透明導電層を残してパターンを形成する工程とからなる。
貼り合わせを行う工程においては、前記透明導電層を設けた前記基体と、前記剥離材とを、前記透明導電層と前記感熱接着剤層とが互いに密着するように貼り合わせ加熱及び加圧する。特に透明導電層がバインダー樹脂を含まず、あるいは含んでいても含有量が少ないときは、感熱接着剤層の加熱、加圧により、感熱接着剤は軟化し透明導電層の金属ナノワイヤーの間隙の網目内に浸透して、感熱接着剤と透明導電層内の金属ナノワイヤーが接着する。
その後、貼り合わせ部分の感熱接着剤層を常温程度に冷却後、前記剥離材を前記基体から剥離し、前記感熱接着剤層と接着した部分の透明導電層を、前記剥離材のネガティブパターン化された感熱接着剤層上へと剥離、転写させることにより、基体上に透明導電層のポジティブパターンが残り、基体上に所望の透明導電層のパターンが完成する。
【００７０】
前記貼り合わせ方法としては、貼り合わせ時における加熱、加圧により基体の熱変形を発生することのない方法であれば、特に限定されることはない。例えば、加熱、加圧可能な２枚の平板間に、前記透明導電層を有する前記基体と前記剥離材における支持体上の感熱接着剤層とを配置して、一定時間加熱加圧する平板ラミネート法や、どちらか一方、または両方が加熱可能な２本のロール対のニップ間に、前記透明導電層を有する前記基体と前記剥離材を搬送し挟み込んで、加熱、線加圧し、ロールを回転させることによって面全体を加圧するロールラミネート法などが挙げられる。
【００７１】
本発明においては、基体として長尺状のフィルムを使用する場合は、後者のロールラミネート法が好ましい。ロールラミネート法は、ロールツーロールでの連続処理が可能であり、優れた生産効率を有する。ロールラミネート方式のロールは、前述の通り、どちらか一方または両方が加熱可能なロールであればよい。またロールの材質は、使用する基体が熱変形を生じずに、透明導電層と感熱接着材層が良好に熱接着することができれば特に限定されることはない。具体的には、金属ロールが主体の剛体ロールと、耐熱ゴム製が主体の弾性ロールの組み合わせが好ましく、金属／金属、金属／弾性、弾性／弾性の全ての組み合わせが使用可能である。中でも、ロール対のニップ間で感熱接着剤の粘着性を発現させるため、ニップ巾が広く、加熱時間が長くできる弾性／弾性、弾性／金属のロール対が好ましい。
【００７２】
また、貼り合わせ時の処理条件としては、前記基体が熱可塑性プラスチックの場合は前記基体の熱変形を発生させずに感熱接着剤の透明導電層に対する粘着性を発現させる温度、圧力条件を適宜選択すればよい。例えば、処理温度は７０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１２０℃がさらに好ましい。圧力はロール線圧で、１０ｋＮ／ｍ〜６０ｋＮ／ｍの範囲で良好な転写状態が得られる最小線圧を選択すればよい。また、必要に応じて、貼り合わせ前に感熱接着剤層部分を予備加熱してもよい。
【００７３】
前記剥離材を前記基体から剥離する工程においては、貼り合わせ後常温程度まで冷却し、前記剥離材を前記基体から剥離する。前記剥離材の支持体上に形成された感熱接着剤層のネガティブパターンに対応し、剥離工程で感熱接着剤層と接着された透明導電層は、感熱接着剤層と共に前記基体から剥離され、感熱接着剤の形成された部分に対応していない透明導電層は基体上に透明導電層のポジティブパターンとして残り、透明導電層のパターンが前記基体上に完成する。なお剥離前に冷却用の空気を吹き付ける等の冷却手段を講じることは、剥離を良好に行い未剥離部分の発生等のパターン化欠陥を防ぐ目的で有効である。
【００７４】
前記パターン化された透明導電層の形成方法においては、剥離材に感熱接着剤でネガティブパターンを形成し、透明導電層から不要部分を剥離する。剥離材による透明導電層のパターン化は、剥離材の基材上に塗布された感熱接着剤の有無だけで決定され、透明導電層の未剥離部分に対応する剥離材の部分には感熱接着剤は塗布されていない。このため透明導電層を確実に基体上に残すことができ、また透明導電層上に不要な感熱接着剤が残って透明導電層の光透過率を低下させる恐れがない。
【００７５】
前記ネガティブパターンを用いて剥離により透明導電層の剥離を行う方法は、残った透明導電層はそれが形成されたときと同様に、少ない樹脂分が前記基体に近い側に集中し、金属ナノワイヤーと前記基体とを固定し前記基体から離れた側は金属ナノワイヤーが樹脂から露出した状態にある。このため、前記透明保護層塗料が透明導電層中に良好に浸漬し、透明導電層中の金属ナノワイヤーを前記基体に良好に固定させることができる。保護層用塗料の塗布前は、基本的に透明導電層表面は金属ナノワイヤーが露出して、表面固有抵抗が低く導電性が良好な状態となっているので、この上から前記透明保護層塗料を透明導電層に浸漬させて、使用目的に合致した表面固有抵抗とすることができる。
さらに保護層用塗料を塗布して透明導電層を固定化する前にパターンを形成することことで、透明導電層の感熱接着剤と接した部分から、該接着剤が透明導電層内の金属ナノワイヤーに浸漬しやすく、透明導電層を前記支持体フィルムから良好に剥離することができる。
【００７６】
（透明保護層）        
本発明で使用する前記透明保護液は、ニュートン液体であると、剪断速度により粘度が変化しない流体とみなすことができ、前記式（５）を満たすことになるため好ましい。本発明においては、剪断応力とずり速度とが完全に比例関係にあることは必須ではなく、本発明の効果を損なわない範囲で若干の粘性を有していてもよい。なお粘性は、公知の有機溶媒で希釈することで調整することが可能である。
【００７７】
前記透明保護液は塗布後、溶媒成分を乾燥させ、必要に応じ含有される樹脂成分を硬化することで、保護層を形成する。前記保護層によって透明導電層の表面が被覆され保護されるとともに、保護層用塗料は透明導電層中の金属ナノワイヤーの間隙を充填しつつ基体に到達し、硬化したときに透明導電層全体を基体上に強固に固定化し、透明導電層付き基体を形成する。
【００７８】
前記保護層用塗料はバインダー樹脂あるいはその原料を含むことが好ましい。バインダー樹脂は、そのまま高分子量の樹脂状であってもよく、重合、架橋プロセスを経て高分子量の樹脂となる、いわゆる硬化性モノマーや硬化性樹脂を使用してもよい。塗膜の耐久性、耐擦過性の観点から、可視光線または紫外線、電子線、加熱等により硬化しうるものが好ましい。具体的には、バインダー樹脂と反応性モノマーあるいは反応性オリゴマーとを含む塗料、あるいは、反応性モノマーあるいは反応性オリゴマーからなる塗料等が挙げられる。
【００７９】
バインダー樹脂として固体高分子マトリクスの形成に用いる有機ポリマーは、炭素骨格に結合した極性官能基を有するものが好ましい。極性官能基としては、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、ニトリル基、アミノ基、燐酸基、スルホニル基、スルホン酸基、ポリアルキレングリコール基、およびアルコール性水酸基などが例示される。バインダーとして有用なポリマーの例には、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、およびセルロースなどがある。また、無機ポリマーの例には、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合により生成するシロキサン系ポリマーがある。
【００８０】
重合によって有機ポリマーからなる固体高分子マトリクスを形成する場合、単量体である重合性の有機モノマーもしくはオリゴマーの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどで代表されるアクリレートおよびメタクリレート型のモノマーおよびオリゴマー；モノ(2−メタクロイルオキシエチル) アシッドホスフェート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエンなどの他のビニルモノマー；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのエポキシド化合物、などがある。
【００８１】
重合によって無機ポリマーからなる固体高分子マトリクスを形成する場合、単量体である重合性の無機モノマーの例は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属の鉱酸塩、有機酸塩、アルコキシド、および錯体（キレート）である。これらは加水分解または熱分解を経て重合し、最終的に無機物（金属酸化物、水酸化物、炭化物、金属など）になるので、本発明では無機モノマーとして扱う。これらの無機モノマーは、その部分加水分解物の状態で使用することもできる。次に各金属化合物の具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
上記のポリマー系バインダー（有機ポリマー、無機ポリマー）樹脂、またはポリマー系バインダーを形成する有機または無機のモノマーまたはオリゴマーの１種または２種以上を必要により有機溶媒で溶解または希釈して、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下のニュートン液体と調製することができる。溶解または希釈に用いる有機溶媒は特に制限されず、上記バインダーまたはバインダーを形成するモノマーを溶解可能であれば、液状有機化合物、および水も溶媒として使用可能である。また必要により、硬化触媒(熱硬化の場合) 、光重合開始剤(紫外線硬化の場合)、架橋剤、加水分解触媒(例、酸)、重合開始剤、安定剤（例えば、酸化防止剤および製品寿命長期化のための紫外線安定剤、および保存期間改善のための重合防止剤）界面活性剤、ｐＨ調整剤などを添加することができる。さらに金属ナノワイヤーの腐食を防止する腐食防止剤をさらに含んでもよい。
適切な溶媒の例として、水、アルコール類、ケトン類、環状エーテル化合物類（テトラヒドロフラン等）、炭化水素（ 例えば、シクロヘキサン） 、または芳香族系溶剤（ ベンゼン、トルエン、キシレン等） が挙げられる。さらに好ましくは、溶媒は、揮発性であり、２００℃ 以下、１５０℃ 以下、または１００℃ 以下の沸点を有する。
【００８３】
前記透明保護液を塗布する方法は、前述の通りリバースロールコータ−を使用する。
透明保護液によって透明導電層を含浸しつつ保護層を形成するとき、塗布、乾燥後の保護層の膜厚は、透明保護液塗布前の透明導電層に対して薄すぎると耐擦過性、耐摩耗性、耐候性等の保護層としての機能が低下し、厚すぎると導体としての接触抵抗が増加する。
前記透明保護液の塗布は透明導電層の膜厚が５０〜１５０ｎｍの範囲で形成されているときは、塗布、乾燥後の膜厚が３０〜２００ｎｍであることが好ましく、透明導電層の膜厚を考慮して表面抵抗率、ヘイズ等が所定の値を実現出来るよう調整することができる。４０〜１８５ｎｍがより好ましく、５０〜１７０ｎｍが最も好ましい。前記透明保護液の乾燥後の膜厚は、透明導電層の膜厚にもよるが、３０ｎｍ以上の膜厚であると保護層による保護機能がより良好に働く傾向にあり、２００ｎｍ以下の膜厚であるとより良好な導電性能が確保できる傾向にある。
前記保護層は、前記パターン化した後に設けてもよいし、パターン化前に設けてもよい。すなわち、パターン化した導電層を固定化するための保護層を設けてもよいし、あるいは、透明導電性フィルムを作製後、後日パターン化を行う場合は、移送時や保存時の保護目的で、パターン化前に後述の保護層を設けてもよい。
【実施例】
【００８４】
以下に金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合について、タッチパネル用透明導電層フィルムを製造する場合の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００８５】
（銀ナノワイヤーの合成）
銀ナノワイヤーは、Ｙ．Ｓｕｎ、Ｂ．Ｇａｔｅｓ、Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ、＆ Ｙ．Ｘｉａ，“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂｙ ｓｏｆｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ” 、Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ 、 （２００２） 、２（２） １６５〜１６８に記載されるポリオールを用いた方法の後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で、エチレングリコールに硫酸銀を溶解し、これを還元することによって合成されたナノワイヤーである。すなわち本発明においてはＣａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 米国仮出願第６０／８１５，６２７号に記載される修正されたポリオール方法によって、合成されたナノワイヤーを用いた。
【００８６】
（透明導電層の作製）
透明導電層を形成する金属ナノワイヤーとして、上記方法で合成された短軸径約７０ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１００以上の銀ナノワイヤーを水性媒体中に０．５％ｗ／ｖ含有する水分散体（Ｃａｍｂｒｉｏｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製  ＣｌｅａｒＯｈｍＴＭ，  Ｉｎｋ−Ａ  ＡＱ）を、スロットダイ塗工機を使用し、厚み５０μｍの高透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００）の基体上にウエット厚み２０μｍに塗布、乾燥した後に、圧力４０ＭＰａで加圧処理を行い透明導電層を形成した。
【００８７】
〔透明保護液の塗布による透明保護層の形成（透明導電層の固定）〕
透明保護液として、紫外線硬化型アクリレート樹脂溶液（Ｃａｍｂｒｉｏｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製  ＣｌｅａｒＯｈｍＴＭ，  Ｏｖｅｒｃｏａｔ−Ｋ，不揮発分４０％）１００部を、イソプロピルアルコール７５０部、ダイアセトンアルコール７５０部によく溶解させ、透明保護液とした。該透明保護液の粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＬ型，東京計器社製）により、回転数６０ｒｐｍにて測定したところ、３．５ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
前記透明保護液を、前記基体上に積層された金属ナノワイヤーを主成分とする透明導電層上全面に、図１に示すリバースロールコーターを使用し、表１における条件で塗布した。その後乾燥、紫外線硬化処理し、乾燥厚み約０．１６μｍの透明保護層を形成し、透明導電層付き基体（１）を得た。
【００８９】
表１に、実施例１〜１３、及び比較例１〜５の、透明導電層付き基体の製造条件を示す。なお、表１において、記号は以下の通りである。
Ｓ：基体速度［ｍ／ｓ］
αＳ：メタリングロール（ＭＤ）周速度
α：メタリングロール（ＭＤ）周速度の、基体速度に対する比率
Ｖ：  メタリングロールの基体に対する相対的表面速度［ｍ／ｓ］
Ｌ：前記透明導電層の表面とメタリングロール表面との隙間距離［ｍ］
Ｄ：剪断速度
τ１：透明保護液の剪断応力
（Ｘ）：式（１）で表される剪断応力（Ｘ）
【００９０】
表１におけるＳで表される基体速度は、バックアップロールの回転数と直径から計算により求めた。
また、メタリングロール（表中、ＭＤと略している）周速度αＳは、メタリングロール自体の回転数と直径から計算により求めた。
また、表１におけるαで表されるメタリングロール周速度の基体速度に対する比率は、前記基体速度との比率を計算した。
また、表１におけるＶで表される、前記メタリングロールの基体速度に対する相対的表面速度は、前記基体速度Ｓ（正数）と、前記メタリングロール周速度αＳ（負数）との差を計算した。
【００９１】
また、表１におけるＬで表される、前記透明導電層の表面とメタリングロール表面との隙間距離［ｍ］を求めるには、すなわち前記銀ナノワイヤーを含む透明導電層の表面と前記メタリングロール表面との隙間距離を求めるには、バックアップロールとメタリングロールとの間に基体を挟まず、バックアップロール外周とメタリングロール外周が接するときの、両ロール軸間距離を、磁気式の変位計測用スケール「マグネスケール」で測定した検出値をゼロ点（実質、両ロール外周間距離となる）とし、バックアップロール外周に沿って前記透明導電層付き基体（１）をラインに通したときの、マグネスケールによる両ロール外周間距離を測定した。
これから、接触式膜厚計で測定した前記透明導電層付き基体（１）の全体の膜厚を引いた値を、隙間距離Ｌとした。
【００９２】
また、表１におけるＤで表される剪断速度は、前記Ｖと前記Ｌから、式（２）により求めた。
【００９３】
【数９】
2013202911.tif 000010
【００９４】
また、表１におけるτ１で表される透明保護液の剪断応力は、前記α、前記Ｓ、前記Ｌと、透明保護液の粘度η１から、式（６）により求めた。
【００９５】
【数１０】
2013202911.tif 000011
【００９６】
また、表１における（Ｘ）で表される剪断応力（Ｘ）は、前記α、前記η１、前記Ｌとから、式（１）により求めた。
【００９７】
【数１１】
2013202911.tif 000012
【００９８】
【表１】
2013202911.tif 000013
表１中、実は実施例を表し、比は比較例を表す。
【００９９】
〔耐溶剤性の評価〕
イソプロピルアルコールで湿した綿棒を用いて、透明保護層の上から、力を加えずにほぼ綿棒の自重のみで同一箇所を往復動作させた。所定回数往復後、往復動作方向に直角方向に横断する長方形（短辺約５ｍｍ，長辺約５０ｍｍ）を、カッターナイフを用いて軽くケガいて長方形の内外を絶縁させ、長方形の対角間をテスターを用いて導通測定した。導通が維持される綿棒の往復動作回数を記録した。記録結果から、次のように判定した。
○；  １００往復後で導通を維持した
×；  １００往復以下の往復回数で導通が維持できなくなった
【０１００】
〔コンタクト性（銀ペースト接触抵抗）の測定〕
コンタクト性の測定は、ＴＭＬ法と呼ばれる方法により行った。ＴＭＬ法は、薄膜状試料と金属との接触抵抗を測定するのに一般的に用いられる方法である。即ち、薄膜状試料である透明導電層上に、市販のコンタクト用銀ペーストを用いて、面積既知のコンタクト電極を一定間隔に配置して印刷し、ソフトベークすることにより、テスト用コンタクト電極を形成した。コンタクト電極の寸法は、抵抗の測定方向に対し垂直な長辺を有する長方形とし、短辺０．３ｍｍ、長辺１．０ｍｍとした。距離Ｌだけ離れた２つの電極間の抵抗（トータル抵抗，Ｒｔ）をテスターにより測定し、測定結果を、横軸Ｌ、縦軸トータル抵抗Ｒｔの一次関数として座標軸上に表すことにより、直線の切片、つまりＲｔ軸と直線との交点を、接触抵抗の２倍（２Ｒｃ）として、接触抵抗（Ｒｃ）を求めた。このときの回帰直線における相関係数から、次のように判定した。
○；  相関係数がほぼ線形の０．９９０以上１．０００以下
×；  相関係数が０．９９０未満
【０１０１】
実験および各種測定を行った結果を表１に示す。
表１から、実施例のように、剪断応力（Ｘ）が２００≦剪断応力（Ｘ）≦５００を満たす場合、得られた透明導電層付き基体は、耐溶剤性と、コンタクト性の両方が合格となった。この結果から、透明電極として用いられる際に必須の課題のひとつである、駆動電極との接触が確実となり且つ耐久性が付与され、金属ナノワイヤーの一部が透明保護層の塗工面から露出した状態で固定化を実現できている。
一方比較例１〜４は剪断応力（Ｘ）が２００に満たない例であるが、全てコンタクト性が×であった。これは、耐溶剤性に必要な膜厚は得られるが、膜厚が厚すぎてナノワイヤーが塗工面から露出せず、コンタクト性が得られないことを示している。また、比較例５は、剪断応力（Ｘ）が５００を超える例であるが、コンタクト性に加え耐溶剤性も×であった。これは、透明導電層を保護できるほどに透明保護層の厚みが得られていないことを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明より製造された透明導電層付き基体は、有機／無機エレクトロルミネッセンス電極、電磁波シールド、電子ペーパー用電極、色素増感型太陽電池用電極、液晶電極等に用いることができ、とりわけタッチパネル用透明電極に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明で使用するリバースロールコーターの一例である。
【符号の説明】
【０１０４】
１    バックアップロール
２    メタリングロール
３    供給ノズル
４    透明導電層が積層された基体
５    透明保護液
６    隙間距離
【図１】
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