(57)【要約】【課題】低湿度下でも充分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜、およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の高分子電解質膜は、主鎖と主鎖に結合した側鎖とを含有する高分子を含むプロトン伝導性の高分子電解質膜である。当該側鎖は複数のスルホン酸基を含有する。当該側鎖の少なくとも一部は、スルホン酸基およびスルホン酸基誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、複数のイソシアネート基を含有する化合物とが反応することによって形成された架橋構造によって架橋されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖と前記主鎖に結合した側鎖とを含有する高分子を含むプロトン伝導性の高分子電解質膜であって、
前記側鎖は複数のスルホン酸基を含有し、
前記側鎖の少なくとも一部は、スルホン酸基およびスルホン酸基誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、複数のイソシアネート基を含有する化合物とが反応することによって形成された架橋構造によって架橋されている、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記架橋構造がウレタン構造を含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記主鎖が、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を含む、燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項５】
膜・電極接合体を含む固体高分子形の燃料電池であって、
前記膜・電極接合体が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を含む、燃料電池。
【請求項６】
プロトン伝導性の高分子電解質膜の製造方法であって、
（ａ）スルホン酸基およびスルホン酸基誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を複数含有する側鎖を含む高分子と、複数のイソシアネート基を含有する化合物とを反応させる工程を含み、
前記（ａ）の工程において、前記少なくとも１種の基の一部と前記化合物のイソシアネート基とを反応させることによって前記側鎖の少なくとも一部を架橋させる、製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）の工程において、前記化合物に含まれるイソシアネート基のモル数が、前記高分子に含まれる前記少なくとも１種の基のモル数の０．００５〜０．２倍の範囲にある、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性の高分子電解質膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた膜・電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜は、従来から、固体高分子形燃料電池やアルカリ電解、空気への加湿モジュールなどで用いられている。これ等の用途のなかでも、最近特に固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目されてきている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池において、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として機能するとともに、燃料（水素やメタノール）と酸素とを直接混合させないための隔膜としても機能する。この様な電解質膜には、高いイオン交換容量、高いプロトン伝導性、電気的化学的に高い安定性、低い電気抵抗、高い力学的強度、燃料ガス（水素ガスや酸素ガスなど）に対するバリア性が要求される。
【０００４】
電解質膜を構成する高分子として、スルホン酸基やホスホン酸基を含む高分子が従来から好ましく用いられてきた（特許文献１）。たとえば、デュポン社のナフィオン（登録商標）に代表されるパーフロロアルキルエーテルスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡポリマー）が用いられてきた。また、基材である高分子にスチレンなどのモノマーをグラフト重合し、形成されたグラフト鎖をスルホン化処理することによって得られる高分子も知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開２００４−５９７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の固体高分子電解質膜は、低湿度下では充分な性能を発揮できない場合があった。そのため、従来の燃料電池は、燃料（水素や酸素）を充分に加湿した状態で供給するための加湿装置を必要とする場合があった。しかし、燃料電池システムの低価格化の要求から、加湿装置のような補助装置を少なくすることが求められている。そのため、低湿度下においても充分な性能を発揮する電解質膜の需要が高まっている。
【０００７】
以上のことから、現在、低湿度下でも充分なプロトン伝導性を示す電解質膜が求められている。
【０００８】
このような状況において、本発明の目的の１つは、低湿度下でも充分なプロトン伝導性を示す高分子電解質膜、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、プロトン伝導性の高分子電解質膜を提供する。この高分子電解質膜は、主鎖と前記主鎖に結合した側鎖とを含有する高分子を含むプロトン伝導性の高分子電解質膜であって、前記側鎖は複数のスルホン酸基を含有し、前記側鎖の少なくとも一部は、スルホン酸基およびスルホン酸基誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、複数のイソシアネート基を含有する化合物とが反応することによって形成された架橋構造によって架橋されている。
【００１０】
また、本発明は、プロトン伝導性の高分子電解質膜の製造方法を提供する。この製造方法は、（ａ）スルホン酸基およびスルホン酸基誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を複数含有する側鎖を含む高分子と、複数のイソシアネート基を含有する化合物とを反応させる工程を含み、前記（ａ）の工程において、前記少なくとも１種の基の一部と前記化合物のイソシアネート基とを反応させることによって前記側鎖の少なくとも一部を架橋させる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吸水性に優れ、低湿度下においても高いプロトン伝導性を示す電解質膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明において特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。また、以下で説明する材料は、特に記載がない限り、単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
（高分子電解質膜）
本発明の高分子電解質膜（固体高分子電解質膜）は、主鎖と主鎖に結合した側鎖とを含有する高分子を含む。この高分子を、以下では「高分子（Ｐ）」という場合がある。本発明の電解質膜の好ましい一例は、高分子（Ｐ）のみによって形成されるか、実質的に高分子（Ｐ）のみによって形成される。本発明の効果が得られる限り、電解質膜は、高分子（Ｐ）以外の物質を含んでもよい。ただし、本発明の電解質膜に占める高分子（Ｐ）の割合は、５０重量％〜１００重量％の範囲にあり、通常、８０重量％以上や９０重量％以上や９５重量％以上や９８重量％以上である。
【００１４】
高分子（Ｐ）は、主鎖に形成された複数の側鎖を含有する。それぞれの側鎖は、複数のスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を含有する。側鎖の少なくとも一部は、スルホン酸基およびスルホン酸基誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、複数のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を含有する化合物とが反応することによって形成された架橋構造によって架橋されている、この複数のイソシアネート基を含有する化合物を、以下では、「架橋化合物（Ｃ）」という場合がある。また、スルホン酸基およびスルホン酸基誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を、「スルホン酸基類（Ｓ）」という場合がある。
【００１５】
イソシアネート基とスルホン酸基との反応によってどのような結合が形成されるかは、今のところ明確ではない。しかし、ウレタン構造を含む結合が形成されている可能性があり、具体的には、以下の結合が形成されている可能性がある。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
高分子電解質を構成する高分子（Ｐ）に含有されるスルホン酸基のモル数をＭ（Ｓ１）とし、イソシアネート基と反応して架橋構造の一部となったスルホン酸基類（Ｓ）のモル数をＭ（Ｓ２）とすると、Ｍ（Ｓ２）／（Ｍ（Ｓ１）＋Ｍ（Ｓ２））の値が０．００５〜０．２の範囲にあってもよい。ここで、（Ｍ（Ｓ１）＋Ｍ（Ｓ２））の値は、架橋構造が形成される前に高分子（Ｐ）に含まれていたスルホン酸基類（Ｓ）のモル数に相当する。
【００１８】
Ｍ（Ｓ２）／（Ｍ（Ｓ１）＋Ｍ（Ｓ２））の０．２以下とすることによって、高分子電解質膜の導電率を高めることができる。一方、この値を０．００５以上とすることによって、膨潤による電解質膜の寸法変化を抑制できる。Ｍ（Ｓ２）／（Ｍ（Ｓ１）＋Ｍ（Ｓ２））の値は、架橋反応の条件によって変えることができる。
【００１９】
高分子（Ｐ）の主鎖としては、芳香族炭化水素系高分子、オレフィン系高分子、フッ素系高分子が、化学的安定性や機械的強度などの点で好ましい。
【００２０】
主鎖として用いることができる芳香族炭化水素系高分子の例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、および熱可塑性ポリイミドが含まれる。また、これらの２種以上の混合物や、これらの合成に用いられるモノマーを複数種用いた共重合体を用いてもよい。
【００２１】
主鎖として用いることができるオレフィン系ポリマーの例には、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンが含まれる。また、これらの２種以上の混合物や、これらの合成に用いられるモノマーを複数種用いた共重合体を用いてもよい。
【００２２】
主鎖として用いることができるフッ素系高分子の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体が含まれる。また、これらの２種以上の混合物や、これらの合成に用いられるモノマーを複数種用いた共重合体を用いてもよい。
【００２３】
好ましい一例では、主鎖は、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。これらの主鎖を含む高分子（Ｐ）は、製膜が容易である。これらの中でも、化学的安定性やコストの観点から、ポリフッ化ビニリデンやエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系高分子、および、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系高分子が特に好ましい。
【００２４】
高分子（Ｐ）の側鎖は、たとえばグラフト重合によって形成できる。側鎖の形成方法については後述する。また、架橋化合物（Ｃ）についても後述する。
【００２５】
（膜・電極接合体および燃料電池）
本発明の膜・電極接合体は、燃料電池用の膜・電極接合体であって、本発明の高分子電解質膜を含む。電解質膜以外の部分に特に限定はなく、たとえば公知の構成を適用できる。
【００２６】
本発明の燃料電池は、膜・電極接合体を含む固体高分子形の燃料電池であって、膜・電極接合体が、本発明の高分子電解質膜を含む。高分子電解質膜以外の部分に特に限定はなく、たとえば、公知の固体高分子形燃料電池の構成を適用できる。
【００２７】
（高分子電解質膜の製造方法）
以下に、高分子電解質膜を製造するための本発明の方法について説明する。この製造方法によれば、本発明の電解質膜を製造できる。本発明の電解質膜について説明した事項については、本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の電解質膜に適用できる。
【００２８】
本発明の製造方法は、工程（ａ）を含む。工程（ａ）では、スルホン酸基およびスルホン酸基誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を複数含有する側鎖を含む高分子と、複数のイソシアネート基を含有する化合物とを反応させる。以下では、工程（ａ）で用いられる高分子を「高分子（Ｐ１）」という場合がある。工程（ａ）では、複数のスルホン酸基類（Ｓ）の一部と架橋化合物（Ｃ）とを反応させることによって側鎖の少なくとも一部を架橋させる。典型的な一例では、架橋化合物（Ｃ）と側鎖に含有されるスルホン酸基誘導体とを反応させる。
【００２９】
本発明の製造方法は、工程（ａ）の前に、高分子（Ｐ１）を準備（provide）する工程を含んでもよい。高分子（Ｐ１）を準備する工程の例には、高分子（Ｐ１）を合成する工程に加えて、市販されている高分子（Ｐ１）を入手する工程も含まれる。
【００３０】
高分子（Ｐ１）は、主鎖と、主鎖に結合した複数の側鎖とを含む。高分子（Ｐ１）の主鎖は、高分子（Ｐ）について説明した主鎖と同じである。高分子（Ｐ１）の側鎖は、たとえばグラフト重合によって形成できる。グラフト重合によって側鎖を形成する場合の一例について、以下に説明する。
【００３１】
グラフト重合に用いられるモノマーを、以下では、「モノマー（Ｍ）」という場合がある。モノマー（Ｍ）としては、炭素−炭素不飽和結合（たとえばビニル基等の炭素−炭素二重結合）と、スルホン酸基誘導体とを含むモノマーが挙げられる。
【００３２】
グラフト鎖は、１種類のモノマー（Ｍ）で形成してもよいし、複数種のモノマー（Ｍ）で形成してもよい。モノマー（Ｍ）の一例は、式Ｈ2Ｃ＝ＣＸＺで表される。Ｘは、たとえば水素原子、フッ素原子、またはアルキル基である。Ｚは、スルホン酸基誘導体を含む基である。
【００３３】
スルホン酸基誘導体は、加水分解や酸処理等によって容易にスルホン酸基に変換可能な基である。スルホン酸基誘導体の例には、エステル化されたスルホン酸基や、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）と塩を形成しているスルホン酸基が含まれる。これらの中でも、エステル化されたスルホン酸基が好ましい。スルホン酸基の誘導体は、スルホン酸基のアルキルエステルであってもよい。スルホン酸基の誘導体は、スルホン酸基の、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、またはフェニルエステルであってもよい。
【００３４】
グラフト鎖の形成には、スルホン酸基誘導体を含むモノマー（Ｍ）が少なくとも用いられる。ただし、モノマー（Ｍ）と、スルホン酸基誘導体を含まないモノマーとを共重合してグラフト鎖を形成してもよい。共重合に用いられるモノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合（たとえばビニル基等の炭素−炭素二重結合）を含む各種のモノマーを用いることができる。そのようなモノマーの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルが含まれる。これらのモノマーを共重合することによって、高分子を軟化させることができる。
【００３５】
また、共重合に用いられるモノマーとして、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ2Ｒ3で表される（メタ）アクリルアミドを用いてもよい。ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基を表す。（メタ）アクリルアミドの例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドやＮ−イソプロピルアクリルアミドが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜）の窒素原子が複素環の構成原子の１つとなる環状の（メタ）アクリルアミドであってもよい。この場合、複素環は、酸素原子やカルボニル基などを含んでもよい。具体的には、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドンなどを用いてもよい。
【００３６】
グラフト重合の方法に特に限定はなく、公知の方法で実施できる。好ましい一例は、放射線グラフト重合である。放射線の例には、α線、β線、γ線、電子線が含まれる。以下では、放射線グラフト重合の一例を説明する。
【００３７】
まず、高分子（Ｐ１）の主鎖で構成された基材を準備する。基材は、粉末であってもよいし、膜であってもよい。１つの方法では、基材に放射線を照射した後に、基材とモノマーとを反応させ、これによってグラフト重合を行う。また、他の１つの方法では、基材とモノマーとに対して同時に放射線を照射することによって基材とモノマーとを反応させ、これによってグラフト重合を行う。
【００３８】
このようにして高分子（Ｐ１）が形成される。高分子（Ｐ１）からなる膜は、多孔質膜であってもよいが、そうでなくてもよい。なお、スルホン酸基誘導体の部分をスルホン酸基に変換したものを高分子（Ｐ１）として用いてもよい。
【００３９】
基材が膜である場合の基材の厚さは、機械的強度とプロトン伝導性とを両立させる観点から、５μｍ〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍの範囲にあることがより好ましい。最終的に得られる電解質膜の厚さは、５μｍ〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００４０】
工程（ａ）で用いられる架橋化合物（Ｃ）は、複数のイソシアネート基を含み、たとえば２つまたは３つのイソシアネート基を含む。架橋化合物（Ｃ）の例には、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、および脂肪族ジイソシアネートが含まれる。ここで、芳香脂肪族ジイソシアネートとは、キシリレンジイソシアネートのように、イソシアネート基が脂肪族炭素原子を介して芳香環に結合しているジイソシアネートである。また、架橋化合物（Ｃ）の例には、トリメチロールプロパンのような多価アルコールに、ジイソシアネート化合物を付加させた、いわゆるアダクト体も含まれる。
【００４１】
架橋化合物（Ｃ）の例には、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびシクロヘキサンジイソシアネートが含まれる。
【００４２】
工程（ａ）における架橋の反応条件は、架橋が生じるものであればよい。たとえば、高分子（Ｐ１）と架橋化合物（Ｃ）とを溶媒中で混合して加熱してもよい。この場合の加熱条件に特に限定はないが、結晶性高分子の場合にはその融点以下の温度で加熱することが好ましい。
【００４３】
工程（ａ）において、高分子（Ｐ１）に含まれるスルホン酸基類（Ｓ）のモル数をＭ（Ｓ０）とし、架橋化合物（Ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル数をＭ（Ｃ）とすると、Ｍ（Ｃ）／Ｍ（Ｓ０）の値が０．００５〜０．２の範囲にあってもよい。イソシアネート基のすべてがスルホン酸基類（Ｓ）と反応したと仮定すると、上述したＭ（Ｓ２）／（Ｍ（Ｓ１）＋Ｍ（Ｓ２））の値が０．００５〜０．２の範囲となる。ここで、イソシアネート基の一部が反応しない可能性を考慮すると、Ｍ（Ｃ）／Ｍ（Ｓ０）の値は、０．００５〜０．３の範囲にあってもよい。
【００４４】
工程（ａ）によって、側鎖同士が架橋される。高分子（Ｐ１）に含有されるスルホン酸基類（Ｓ）がスルホン酸基である場合には、工程（ａ）によって、スルホン酸基を有する高分子（Ｐ）が得られる。また、高分子（Ｐ１）に含有されるスルホン酸基類（Ｓ）がスルホン酸誘導体である場合には、工程（ａ）の後に、スルホン酸基類（Ｓ）をスルホン酸基に変換する工程が行われる。この工程は、スルホン酸基類（Ｓ）の種類に応じて、公知の適切な方法で行うことができる。たとえば、スルホン酸基類（Ｓ）がエステルである場合には、加水分解によってスルホン酸基類（Ｓ）をスルホン酸基に変換できる。
【００４５】
工程（ａ）で得られた高分子（Ｐ）が粉末状である場合には、粉末状の高分子（Ｐ）を用いて膜を形成する。たとえば、キャスト製膜法を用いて膜を形成してもよい。
【００４６】
以上のようにして、電解質膜が製造される。この製造方法で得られた電解質膜は、本発明の電解質膜に含まれる。
【実施例】
【００４７】
本発明の実施例について以下に説明する。以下の実施例では、高分子電解質膜を作製してその物性を測定した。測定方法を以下に説明する。
【００４８】
（１）膜の厚さ
膜の厚さは、尾崎製作所製ダイヤルシックネスゲージＧ−６Ｃ（１／１０００ｍｍ、測定子の直径：５ｍｍ）を用いて測定した。
【００４９】
（２）導電率
膜の導電率は、８０℃で６０％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）に保持した恒温恒湿器内において測定した。測定は、燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）のプロトン伝導度測定法に従って行った。
【００５０】
（３）吸水率および面積変化率
２３℃で４０％ＲＨの室内において、電解質膜を正方形（３ｃｍ角）に切り取ってその重量を測定した。その後、電解質膜を超純水中に一昼夜浸漬した。次に、水を保持した電解質膜を２枚の平滑なガラス板で挟み、ノギスを用いて電解質膜の辺の長さを測定した。そして、その測定値から面積を算出した。次に、ガラス板を外し、水を保持した電解質膜の重量を測定した。
吸水率（％）＝１００×Ｗ2／Ｗ1
面積変化率（％）＝１００×（Ｓ2−Ｓ1）／Ｓ1
ただし、Ｗ1は水に浸漬する前の電解質膜の重量であり、Ｗ2は水に浸漬した後の電解質膜の重量である。Ｓ1は水に浸漬する前の電解質膜の面積であり、Ｓ2は水に浸漬した後の電解質膜の面積である。
【００５１】
実施例および比較例の電解質膜の作製方法について、以下に説明する。
【００５２】
（実施例１）
まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の粉末（ＫＦポリマーＴ＃１１００、粒子径約１２０μｍ）に、コバルト６０を用いてγ線を照射した（照射線量３０ＫＧｙ）。得られたＰＶＤＦ粉末は、−６０℃において保存した。
【００５３】
次に、トルエン１３．５ｇとモノマー成分であるスチレンスルホン酸エチルエステル（ＥｔＳＳ）１１．５ｇとを試験管に投入した。この混合液を、窒素でバブリングしながら室温で３０分間攪拌することによって、充分に脱酸素した。その後、試験管を７０℃のオイルバスに浸漬し、その温度で２時間保持することによってグラフト重合を行った。
【００５４】
反応終了後、反応液およびポリマー粉末を取り出し、これを室温においてアセトン８０ｍｌ中に投入し、室温において３０分間攪拌した。その後、上澄み液を除去した。この洗浄操作を５回繰り返すことによって、未反応のモノマー成分などを除去した。次に、洗浄されたポリマー粉末を濾別して、６０℃の乾燥機中で一晩乾燥した。このようにして、スチレンスルホン酸エチルエステルがグラフト重合されたポリマー粉末を得た。なお、このときのグラフト率は６６％であった。
【００５５】
次に、得られたポリマー粉末４．５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン２５．５ｇを加えて、７０℃において１時間以上振蕩させた。得られた溶液に、コロネートＬ（日本ポリウレタン製；固形分濃度７５ｗｔ％）を０．０３ｇ加え、自転・公転ミキサーによって混合および脱泡処理を行った。コロネートＬは、３つのイソシアネート基を含有する芳香族系イソシアネート架橋剤である。
【００５６】
次に、得られた溶液を、５００μｍのギャップ厚さでＰＥＴフィルム上に塗工した。このフィルムを、８０℃において１２時間加熱乾燥することによって積層フィルムを得た。このときの加熱によって、架橋反応（スルホン酸エステルとコロネートＬとの反応）を進行させた。このようにして得られた膜を、メタノールに浸漬し、ＰＥＴフィルム上から剥がした。次に、得られた膜を、ｎ−ブタノールの飽和水溶液（１００℃）に１時間浸漬することによって、エステルの加水分解処理を行った。次に、その膜をメタノールで２回洗浄した後、２枚のＰＴＦＥフィルムに挟み込み、８０℃において２時間乾燥し、その後、室温まで自然冷却した。次に、ＰＴＦＥフィルムを剥がして、厚さ２５μｍの電解質膜を得た。
【００５７】
（実施例２）
イソシアネート系架橋剤としてコロネートＬ０．３ｇ（日本ポリウレタン製；固形分濃度７５ｗｔ％）を用いたことを除いて実施例１と同様の方法によって、厚さ２７μｍの電解質膜を得た。
【００５８】
（実施例３）
イソシアネート系架橋剤としてコロネートＨＬ０．３ｇ（日本ポリウレタン製；固形分濃度７５ｗｔ％）を用いたことを除いて実施例１と同様の方法によって、厚さ２０μｍの電解質膜を得た。
【００５９】
（比較例１）
イソシアネート系架橋剤を用いた架橋処理を行わないことを除いて実施例１と同様の方法によって、厚さ２０μｍの電解質膜を得た。
【００６０】
実施例および比較例の膜の特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１に示すように、実施例１および２の高分子電解質膜は、吸水率および導電率が高かった。また、実施例３は、膨潤による面積変化が小さいとともに、吸水率および導電率が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、電解質膜、燃料電池の膜・電極接合体、および燃料電池に利用できる。