(57)【要約】【課題】発電効率に優れた薄膜太陽電池を生産性よく製造できる薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に、入射光を乱反射させるための微小凹凸が表面に形成された光反射性の裏面電極層を形成する工程Ａと、前記裏面電極層をパターニングする工程Ｂと、前記パターニングされた裏面電極層上に光電変換層を形成する工程Ｃと、前記光電変換層上に光透過性の透明電極層を形成する工程Ｄとを含み、前記工程Ｂにおいて、前記裏面電極層をパターニング前、パターニング中又はパターニング後に、前記裏面電極層の表面にレーザを照射して、前記裏面電極層の表面に形成された微小凹凸を曲面化処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、入射光を乱反射させるための微小凹凸が表面に形成された光反射性の裏面電極層を形成する工程Ａと、前記裏面電極層をレーザスクライブによりパターニングする工程Ｂと、前記パターニングされた裏面電極層上に光電変換層を形成する工程Ｃと、前記光電変換層上に光透過性の透明電極層を形成する工程Ｄとを含む薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記工程Ｂにおいて、前記裏面電極層のパターニング前、パターニング中又はパターニング後に、前記裏面電極層の表面にレーザを照射して、前記裏面電極層の表面に形成された微小凹凸を曲面処理することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記工程Ｂにおいて、前記裏面電極層の微小凹凸の最大高低差が、曲面処理前の３０〜９０％となるように前記裏面電極層の表面にレーザを照射して前記曲面処理する、請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｂにおいて、前記裏面電極層の微小凹凸の最大高低差が３０〜１０００ｎｍとなるように前記裏面電極層の表面にレーザを照射して前記曲面処理する、請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｂにおいて、前記裏面電極層の表面に、波長２００〜１１００ｎｍのレーザを照射して前記曲面処理する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入射光を乱反射させるための微小凹凸が表面に形成された光反射性の裏面電極層を備える、サブストレート型の薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、電子機器の充電用電源などとして利用されている。電池のように交換が不要であり、半永久的に動作させることができるとともに、環境面に対してもクリーンであり、注目されている。
【０００３】
薄膜太陽電池の発電効率の向上のために、光電変換層に入射される光の吸収効率を高める試みがなされている。光の吸収効率を高める手段の一つとして、特許文献１等に記載されるように、光反射性の裏面電極層の表面に凹凸状のテクスチャを形成する方法がある。裏面電極層の表面に凹凸状のテクスチャを形成することにより、光電変換層で吸収されずに裏面電極層まで到達した光が、裏面電極層と光電変換層との接合界面で乱反射して光電変換層内に閉じ込められ易くなるので、光の吸収効率を高めることができる。
【０００４】
しかしながら、凹凸のテクスチャが形成された裏面電極層上に光電変換層を形成すると、凹凸部では欠陥が生じ易くなることから、発電効率が大きく低下することがあった。
【０００５】
このような裏面電極層のテクスチャ処理に伴う発電効率の低下を抑制するにあたり、特許文献２には、金属膜の微小凹凸形状の膜面に、酸又はアルカリの溶液に浸す化学的エッチング処理，プラズマに曝すプラズマ処理の少なくとも一方を施して金属膜の膜面の微小凹凸を曲面形状にした後、金属膜の膜面上に、裏面電極層、光電変換層、透明電極層を形成して太陽電池を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−６９６４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２では、微小凹凸が形成された金属膜に対し、化学的エッチング処理やプラズマ処理を行って曲面処理しているので、化学的エッチングやプラズマ処理を行うための装置を別途設ける必要があり、装置コストやランニングコストが嵩む問題があった。
【０００８】
よって、本発明の目的は、発電効率に優れた薄膜太陽電池を生産性よく製造できる薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するにあたり、本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に、入射光を乱反射させるための微小凹凸が表面に形成された光反射性の裏面電極層を形成する工程Ａと、前記裏面電極層をレーザスクライブによりパターニングする工程Ｂと、前記パターニングされた裏面電極層上に光電変換層を形成する工程Ｃと、前記光電変換層上に光透過性の透明電極層を形成する工程Ｄとを含む薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記工程Ｂにおいて、前記裏面電極層のパターニング前、パターニング中又はパターニング後に、前記裏面電極層の表面にレーザを照射して、前記裏面電極層の表面に形成された微小凹凸を曲面処理することを特徴とする。
【００１０】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、前記工程Ｂにおいて、前記裏面電極層の微小凹凸の最大高低差が、曲面処理前の３０〜９０％となるように前記裏面電極層の表面にレーザを照射して前記曲面処理することが好ましい。
【００１１】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、前記工程Ｂにおいて、前記裏面電極層の微小凹凸の最大高低差が３０〜１０００ｎｍとなるように前記裏面電極層の表面にレーザを照射して前記曲面処理することが好ましい。
【００１２】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、前記工程Ｂにおいて、前記裏面電極層の表面に、波長２００〜１１００ｎｍのレーザを照射して前記曲面処理することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法によれば、裏面電極層のパターニング前、パターニング中又はパターニング後に、裏面電極層の表面にレーザを照射して、前記裏面電極層の表面に形成された微小凹凸を曲面処理するので、裏面電極層の急峻な凹凸形状に起因する発電特性の低下を抑制でき、発電効率に優れた薄膜太陽電池を製造できる。また、裏面電極層の曲面処理は、裏面電極層のパターニングで使用する設備を用いて行うことができるので、曲面処理のための設備を別途設ける必要はなく、装置コストやランニングコストを抑えることができる。更には、裏面電極層のパターニングと、裏面電極層の曲面処理とを同時あるいは連続して行うことができるので生産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】裏面電極層の表面粗さ計による測定結果であって、図１（ａ）は曲面処理前の結果であり、図１（ｂ）は曲面処理後の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に、入射光を乱反射させるための微小凹凸が表面に形成された光反射性の裏面電極層を形成する工程Ａと、裏面電極層をレーザスクライブによりパターニングする工程Ｂと、パターニングされた裏面電極層上に光電変換層を形成する工程Ｃと、光電変換層上に光透過性の透明電極層を形成する工程Ｄとを含む。以下、各工程について更に詳しく説明する。
【００１６】
工程Ａでは、基板上に、入射光を乱反射させるための微小凹凸が表面に形成された光反射性の裏面電極層を形成する。
【００１７】
基板としては、特に限定は無い。耐熱性に優れるものが好ましく用いることができる。例えば、ガラス基板、表面に絶縁処理を施した金属基板、可撓性フィルム基板等が挙げられる。なかでも、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンテレフタレート、アラミドなどの可撓性フィルム基板が好ましく用いることができる。可撓性フィルム基板を用いることで、フレキシブルな薄膜太陽電池とすることができる。基板の膜厚は、特に限定はないが、柔軟性、強度、重量を考慮すると、１５〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１８】
裏面電極層を構成する電極材料としては、特に限定はない。導電性を有し、かつ、光反射性の薄膜を形成しうるものであればよい。例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ若しくはこれらの金属の少なくとも一つを含有する合金等が挙げられる。
【００１９】
裏面電極層の膜厚は、特に限定は無いが、２００〜５００ｎｍが好ましい。２００ｎｍ未満であると、シート抵抗が増加し、抵抗ロスが増加する傾向にある。
【００２０】
裏面電極層の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。算術平均粗さＲａが１０ｎｍ未満であると、光の閉じ込め効果が十分でないことがある。なお、本発明において、算術平均粗さＲａは、接触式段差測定装置によるＪＩＳ  Ｂ  ０６０１の粗さ測定法に準ずる方法で測定した値である。
【００２１】
裏面電極層の形成方法は、特に限定は無い。スパッタ法など従来公知の方法を用いて形成できる。
【００２２】
裏面電極層の表面に微小凹凸を形成する方法としては、例えば、以下の（１）、（２）に示す方法等が挙げられる。
【００２３】
（１）基板表面に微小凹凸を形成し、該基板の微小凹凸が形成された表面に、スパッタ法等により裏面電極層を形成する。
（２）裏面電極層をスパッタ法により形成する際に、基板温度、スパッタリングガスの酸素濃度等のスパッタリング条件を調整して電極材料を選択的に酸化させて成膜する。
【００２４】
上記（１）において、基板表面に凹凸を形成するには、化学的エッチングなど、従来公知の方法で形成できる。また、基板材料として可撓性フィルム基板を用いた場合には、基板に球状シリカ等のフィラーを添加して凹凸を形成することもできる。
【００２５】
上記（２）において、スパッタリング条件の一例として、Ａｇを主成分とし、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＴｉから選ばれる１種以上の元素を０．０５〜５．０ａｔｍ％含有した電極材料をターゲットとして用い、基板温度１００〜５００℃、Ｏ２濃度０．０５ｍｏｌ％以上のＡｒガス雰囲気中にて、スパッタ法により成膜することが挙げられる。このような条件で成膜することで、微小凹凸が表面に形成された裏面電極層を形成することができる。
【００２６】
スパッタリング条件を調整して微小凹凸を形成する場合、雰囲気ガス中のＯ２濃度を高くすることで、凹凸形状が急峻になり、Ｏ２濃度を低くすることで凹凸形状を緩やかにできる。また、基板温度を高くすることで、凹凸形状が急峻になり、基板温度を低くすることで凹凸形状を緩やかにできる。また、ターゲット中の添加元素を増やすことで凹凸形状が急峻になり、減らすことで凹凸形状を緩やかにできる。
【００２７】
工程Ｂでは、上記工程Ａにより形成した裏面電極層を、レーザスクライブによりパターニングするが、本発明では、工程Ｂにおいて、裏面電極層のパターニング前、パターニング中又はパターニング後に、裏面電極層の表面にレーザを照射して、裏面電極層の表面に形成された微小凹凸を曲面処理することを特徴とする。
【００２８】
裏面電極層の表面にレーザを照射することで、表面のテクスチャのうち、凸部や凹部の先端部分が丸みを帯びた形状になり、全体として滑らかな凹凸形状になる。このため、裏面電極層の急峻な凹凸形状に起因する発電特性の低下を抑制でき、発電効率に優れた薄膜太陽電池を製造できる。また、裏面電極層の曲面処理は、裏面電極層のパターニングで使用する設備を用いて行うことができるので、曲面処理のための設備を別途設ける必要はなく、装置コストやランニングコストを抑えることができる。更には、裏面電極層のパターニングと、裏面電極層の曲面処理とを同時あるいは連続して行うことができるので生産性に優れる。
【００２９】
裏面電極層のレーザスクライブに用いるレーザ種としては、特に限定は無い。例えば、ＹＡＧレーザ、ＹＬＦレーザ、ＹＶＯ４レーザ、エキシマレーザ、半導体レーザ等が挙げられる。レーザスクライブ条件は、裏面電極層の材質により異なるので特に限定は無い。
【００３０】
裏面電極層の曲面処理に用いるレーザ種としては、特に限定は無い。レーザスクライブに用いるものと同様のものを用いることができる。好ましくは、レーザスクライブに用いるレーザ種と同一のものを用いる。
【００３１】
裏面電極層の曲面処理は、裏面電極層のパターニング前、パターニング中又はパターニング後のいずれの段階で行ってもよいが、好ましくは、パターニング前、又はパターニング後である。裏面電極層のパターニング中に曲面処理を行う場合は、レーザスクライブ用のレーザ光源と、曲面処理用のレーザ光源をそれぞれ用意する必要があるので、装置コストが嵩む。これに対し、パターニング前、又はパターニング後に曲面処理を行う場合は、レーザスクライブ用のレーザ光源を使用して曲面処理できる。
【００３２】
裏面電極層の曲面処理は、裏面電極層の微小凹凸の最大高低差が、好ましくは曲面処理前の３０〜９０％、より好ましくは曲面処理前の５０〜８０％となるように裏面電極層の表面にレーザを照射して処理する。具体的には、微小凹凸の最大高低差が、好ましくは３０〜１０００ｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍとなるように裏面電極層の表面にレーザを照射して処理する。曲面処理後の微小凹凸の最大高低差が、曲面処理前の３０％未満であると、裏面電極層の表面が平滑になり過ぎたり、曲面処理によって裏面電極層の厚みが減少して直列抵抗が増加することがある。曲面処理前の９０％を超えると、曲面処理による効果が十分に得られないことがある。また、曲面処理後の微小凹凸の最大高低差が３０ｎｍ未満であると、裏面電極層の表面が平滑になりすぎてしまい、光電変換層で吸収されずに裏面電極層まで到達した光を乱反射させ難くなり、光閉じ込め効果が低下する傾向にある。１０００ｎｍを超えると、裏面電極層の凹凸形状に起因して発電特性が低下する傾向にある。
【００３３】
なお、本発明において、微小凹凸の最大高低差は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いた面粗さの測定値より算出した。すなわち、走査型プローブを走査させて２０×２０μｍ２の範囲内の凹凸を測定し、測定した範囲内の凹凸の最大値と最小値との差分の絶対値を最大高低差として求めた。
【００３４】
本発明において、裏面電極層の曲面処理条件は、裏面電極層の材質により異なる。
【００３５】
例えば、レーザの波長は、２００〜１１００ｎｍが好ましく、２４８〜５３２ｎｍがより好ましい。レーザの波長が大きいと、表面の凹凸を削ってしまい、表面が平滑になりすぎてしまうことがある。レーザの波長が上記範囲であれば、裏面電極層の平均表面粗さを殆ど変化させることなく、凹凸形状を緩やかにできる。
【００３６】
また、レーザのエネルギー密度は、４０〜７０Ｗ／ｍｍ２が好ましい。レーザのエネルギー密度が小さすぎると、裏面電極層を十分に曲面処理できないことがあり、レーザのエネルギー密度が大きすぎると、表面が削られ過ぎて加工端面の盛り上がりが生じ、表面凹凸が急峻になったり、裏面電極層の厚みが減少して直列抵抗が増加することがある。
【００３７】
また、レーザのビーム径は２００μｍ以上が好ましい。レーザのビーム径が小さすぎると、曲面処理に要する時間が長くなって生産性が劣り、レーザのビーム径が大きすぎると、大出力のレーザ発振器が必要となりコスト増加となる。
【００３８】
工程Ｃでは、工程Ｂによりパターニングされた裏面電極層上に光電変換層を形成する。
【００３９】
光電変換層としては、特に限定はなく、ｎｉｐ型のアモルファスシリコン系薄膜、微結晶シリコン系薄膜、ＣＩＧＳ系薄膜等が挙げられる。光電変換層の形成方法は、特に限定は無い。例えば、スパッタ法など従来公知の方法により形成できる。
【００４０】
光電変換層の膜厚は、特に限定は無い。例えば、アモルファスシリコン系薄膜の場合、１５０〜５００ｎｍが好ましい。また、微結晶シリコン系薄膜の場合、１５００〜２５００ｎｍが好ましい。また、ＣＩＧＳ系薄膜の場合、１０００〜２５００ｎｍが好ましい。
【００４１】
光電変換層は、２層以上積層してもよい。また、２層以上積層する場合、同じ種類の薄膜を２層以上積層してもよく、異なる種類の薄膜を２層以上積層してもよい。
【００４２】
また、工程Ｃでは、裏面電極層上に光電変換層を形成した後、レーザスクライブ等従来公知の方法によりパターニングしてもよい。
【００４３】
工程Ｄでは、光電変換層上に光透過性の透明電極層を形成する。
【００４４】
透明電極層の形成方法は、特に限定は無い。スパッタ法など従来公知の方法を用いて形成できる。
【００４５】
透明電極層の電極材料としては、特に限定は無い。ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯなどを使用できる。
【００４６】
透明電極層の膜厚は、特に限定は無い。好ましくは２０〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。透明電極層の膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層と光電変換層との屈折率に起因する干渉を大幅に低減することができ、太陽光を最もロスなく取り込むことができる。
【００４７】
また、工程Ｄでは、光電変換層上に透明電極層を形成した後、レーザスクライブ等従来公知の方法によりパターニングしてもよい。
【００４８】
このようにして製造される薄膜太陽電池は、曲面処理によって全体として滑らかな凹凸形状をなす裏面電極層上に、光電変換層、透明電極層が積層されているので、裏面電極層の急峻な凹凸形状に起因する発電特性の低下が抑制され、発電効率に優れる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を用いて、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００５０】
（測定方法）
・裏面電極層の算術平均粗さＲａ：接触式段差測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１の粗さ測定法に準ずる方法で測定した。
【００５１】
・裏面電極層の微小凹凸の最大高低差：表面粗さ計（製品名「ＤＥＫＴＡＫ２Ａ」  日本真空技術株式会社製）を用い、走査型プローブの走査速度ＭＩＤＩＵＭ、測定距離５ｍｍの条件で２０×２０μｍ２の範囲内の凹凸を測定し、測定した範囲内における凹凸の最大値と最小値との差分の絶対値を最大高低差として求めた。
【００５２】
（実施例１）
ポリイミドフィルム（膜厚５０μｍ）をスパッタリング装置に導入した。フィルム温度を３５０℃に調整し、真空ポンプによりスパッタリング装置内の圧力を１０−４〜１０−２Ｐａまで真空引きした。そして、ＡｒとＯ２との混合ガス（Ｏ２を６ｍｏｌ％含有）をスパッタリング装置に導入し、圧力を０．１〜１０Ｐａに保持した。ターゲットとして、Ａｇ−Ａｌ合金（Ａｌを０．３ａｔｍ％含有）を用い、成膜速度０．５ｎｍ／分で成膜し、膜厚３００ｎｍの裏面電極層を形成した。この裏面電極層の算術平均粗さＲａは１７ｎｍで、微小凹凸の最大高低差は４９ｎｍであった。表面粗さ計の測定結果を図１（ａ）に示す。
次に、得られた裏面電極層の表面に、パルス幅６０ｎｓｅｃ、周波数４ｋＨｚ、波長５３２ｎｍ、ビーム径２００μｍ、加工出力０．５Ｗ、エネルギー密度４０Ｗ／ｍｍ２のレーザ光を、走査速度３００ｎｍ／ｍｉｎ、オーバラップ率７０％で照射し、曲面処理を行った。曲面処理後の裏面電極層の算術平均粗さＲａは１４ｎｍで、微小凹凸の最大高低差は３２ｎｍであった。表面粗さ計の測定結果を図１（ｂ）に示す。
次に、曲面処理後の裏面電極層を、レーザスクライブによりパターニングした後、ａ−Ｓｉのｎ層を１２ｎｍ、μｃ−Ｓｉのｉ層を２０００ｎｍ、ａ−Ｓｉのｐ層を９ｎｍ順次積層して光電変換層を形成し、さらにその上にＩＴＯ層を７０ｎｍ積層して、サブストレート型の薄膜太陽電池を製造した。
【００５３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、ポリイミドフィルム（膜厚５０μｍ）上に、膜厚３００ｎｍの裏面電極層を形成した。この裏面電極層の微小凹凸の最大高低差は９６ｎｍであった。
次に、パルス幅６０ｎｓｅｃ、周波数４ｋＨｚ、波長５３２ｎｍ、ビーム径２００μｍ、加工エネルギー密度７０Ｗ／ｍｍ２のレーザ光を、走査速度３００ｎｍ／ｍｉｎ、オーバラップ率７０％で照射して、曲面処理を行った。曲面処理後の裏面電極層の微小凹凸の最大高低差は７６ｎｍであった。
次に、曲面処理後の裏面電極層を、レーザスクライブによりパターニングした後、ａ−Ｓｉのｎ層を１２ｎｍ、μｃ−Ｓｉのｉ層を２０００ｎｍ、ａ−Ｓｉのｐ層を９ｎｍ順次積層して光電変換層を形成し、さらにその上にＩＴＯ層を７０ｎｍ積層して、サブストレート型の薄膜太陽電池を製造した。得られた薄膜太陽電池の変換効率は５．１％であった。
【００５４】
（比較例１）
曲面処理を行わなかった以外は実施例２と同様にして薄膜太陽電池を製造した。得られた薄膜太陽電池の変換効率は４．１％であった。
【００５５】
上記結果を表１にまとめて記す。
【００５６】
【表１】
2013149962.tif 000002
【００５７】
上記結果から明らかなように、裏面電極層に対して曲面処理を行うことで、薄膜太陽電池の特性を向上できた。
【図１】
2013149962.tif 000003