(57)【要約】【課題】  光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。【解決手段】  光電変換装置１１の製造方法は、電極層２上に、Ｉ−Ｂ族元素、Ｉｎ元素およびＧａ元素を含む第１の皮膜３ａを作製する工程と、第１の皮膜３ａの上に、Ｉ−Ｂ族元素、Ｉｎ元素、有機化合物および第１の皮膜３ａよりも高い濃度のＧａ元素を含む第２の皮膜３ｂを作製して、第１の皮膜３ａと第２の皮膜３ｂとが積層された積層皮膜３ｘを作製する工程と、積層皮膜３ｘを第１の温度で加熱して有機化合物を熱分解することによって、積層皮膜３ｘを熱分解皮膜にする工程と、カルコゲン元素を含む雰囲気において、熱分解皮膜を第１の温度よりも低い第２の温度で加熱した後、第１の温度よりも高い第３の温度で加熱して熱分解皮膜をＩ−III−VI族化合物を含む半導体層３にする工程とを具備する光電変換装置の製造方法。【選択図】  図１
2013239618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層上に、Ｉ−Ｂ族元素、Ｉｎ元素およびＧａ元素を含む第１の皮膜を作製する工程と、
該第１の皮膜の上に、Ｉ−Ｂ族元素、Ｉｎ元素、有機化合物および前記第１の皮膜よりも高い濃度のＧａ元素を含む第２の皮膜を作製して、第１の皮膜と第２の皮膜とが積層された積層皮膜を作製する工程と、
該積層皮膜を第１の温度で加熱して前記有機化合物を熱分解することによって、前記積層皮膜を熱分解皮膜にする工程と、
カルコゲン元素を含む雰囲気において、前記熱分解皮膜を前記第１の温度よりも低い第２の温度で加熱した後、前記第１の温度よりも高い第３の温度で加熱して前記熱分解皮膜をＩ−III−VI族化合物を含む半導体層にする工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記雰囲気として、不活性ガスおよび水素ガスの少なくとも一方を含むものを用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の皮膜として、前記Ｇａ元素の濃度が前記電極層側の表面に近づくほど高くなっているものを作製する、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記積層皮膜を前記第１の温度で加熱する際の前記雰囲気中に水を含ませる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物として有機カルコゲン化合物を用いる、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関
するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のＩ−III−VI族
化合物によって光吸収層が形成されたものがある。このような光電変換装置は、例えば特許文献１に記載されている。
【０００３】
このようなＩ−III−VI族化合物を用いた光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面
的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層やバッファ層等からなる光電変換層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。
【０００４】
このようなＩ−III−VI族化合物を含む光吸収層は、下部電極上にＩ−III−VI族化合物の原料を含む皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることによって形成される。
【０００５】
Ｉ−III−VI族化合物の原料としては、Ｉ−III−VI族化合物を構成する元素の塩や錯体等が用いられる。例えば特許文献２には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）が金属カルコゲナイドの原料として用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２９９４８６号公報
【特許文献２】米国特許第６９９２２０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される
。この光電変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、例えば、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における光電変換効率の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に、Ｉ−Ｂ族元素、Ｉｎ元素およびＧａ元素を含む第１の皮膜を作製する工程と、該第１の皮膜の上に、Ｉ−Ｂ族元素、Ｉｎ元素、有機化合物および前記第１の皮膜よりも高い濃度のＧａ元素を含む第２の皮膜を作製して、第１の皮膜と第２の皮膜とが積層された積層皮膜を作製する工程と、該積層皮膜を第１の温度で加熱して前記有機化合物を熱分解することによって、前記積層皮膜を熱分解皮膜にする工程と、カルコゲン元素を含む雰囲気において、前記熱分解皮膜を前記第１の温度よりも低い第２の温度で加熱した後、前記第１の温度よりも高い第３の温度で加熱して前記熱分解皮膜をＩ−III−VI族化合物を含む半導体層にする工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記実施形態によれば、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図９】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１０】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１１】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１２】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図１３】第１の半導体層の厚み方向の組成分布の一例を示すグラフである。
【図１４】第１の半導体層の厚み方向の組成分布の他の例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１３】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１から図１２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１４】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１５】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１６】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１とし
て、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１７】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００１８】
光吸収層としての第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。そして、第１の半導体層３は、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）、Ｉｎ元素とＧａ元素とを含むIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）およびカルコゲン元素の化合物である、Ｉ−III−VI族化合物を主に有している。なお、カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。このようなＩ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。
【００１９】
さらに、第１の半導体層３は、下部電極層２とは反対側の表面部、すなわち第２の半導体層４側の表面部において、Ｇａ元素の濃度（Ｉｎ元素とＧａ元素の合計に対するＧａ元素の比率）が第２の半導体層４側の表面に近づくほど徐々にあるいは段階的に高くなっている。このような構成により、第２の半導体層４側の表面部でのバンドギャップを大きくして、開放電圧を大きくすることができ、その結果、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることができる。このような第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部におけるＧａ元素の濃度が傾斜した部位の厚みは、例えば、１００〜１０００ｎｍ程度であればよい。図１３は、第１の半導体層３が、２μｍの厚みのＣＩＧＳである場合の第１の半導体層３の厚み方向の組成分布の一例を示すグラフである。図１３に示すように第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部において、Ｇａ元素の濃度が第２の半導体層４側の表面に近づくほど高くなっている。
【００２０】
また、第１の半導体層３は、さらにＧａ元素の濃度が下部電極層２側の表面に近づくほど徐々にあるいは段階的に高くなっていてもよい。つまり、第１の半導体層３の厚み方向の内側にＧａ元素の濃度の極小値を有し、この極小値を示す部位から第２の半導体層４側の表面へ近付くほどＧａ元素の濃度が高くなっているとともに、この極小値を示す部位から下部電極層２側の表面へ近付くほどＧａ元素の濃度が高くなっていてもよい。このような構成により、第１の半導体層３のバンドギャップをダブルグレーデッド構造とすることができ、光電変換装置１１の光電変換効率がより高くなる。図１４は、第１の半導体層３が、２μｍの厚みのＣＩＧＳである場合の第１の半導体層３の厚み方向の組成分布の他の例を示すグラフである。図１４に示すように第１の半導体層３の第２の半導体層４寄りの部位にＧａ元素の濃度が極小値を示し、この極小値を示す部位から第２の半導体層４側の表面に近づくほどＧａ元素の濃度が高くなっているとともに、この極小値を示す部位から下部電極層２側の表面に近づくほどＧａ元素の濃度が高くなっている。
【００２１】
第１の半導体層３のＧａ元素の濃度分布の具体例としては、例えば、第１の半導体層３の厚みの方向の内側におけるＧａ元素の極小値を示す部位では、Ｇａ元素とＩｎ元素との合計モル数に対するＧａ元素のモル数の比率は、０．０５〜０．２５である。一方、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面近傍（第２の半導体層４との界面から１００ｎｍ以内の領域）において、Ｇａ元素とＩｎ元素との合計モル数に対するＧａ元素のモル数
の比率は、上記極小値におけるＧａ元素のモル数の比率の１．２〜６倍である。また、第１の半導体層３の下部電極層２側の表面近傍（下部電極層２との界面から１００ｎｍ以内の領域）において、Ｇａ元素とＩｎ元素との合計モル数に対するＧａ元素のモル数の比率は、上記極小値におけるＧａ元素のモル数の比率の１〜１２倍である。
【００２２】
第１の半導体層３における各元素の含有率は、２次イオン質量分析法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectroscopy）、オージェ電子分光法（AES：Auger Electron Spectroscopy）またはＸ線光電子分光分析法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)等を用いることにより測定することができる。
【００２３】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００２４】
第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。
【００２５】
また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば１０〜２００ｎｍに設定される。
【００２６】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００２７】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２８】
上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００２９】
第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性とも言う）を有する素材によって構成され得る。
これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。
【００３０】
また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。
【００３１】
集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
【００３２】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００３３】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３４】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３５】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３から図１０は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図１０で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３６】
まず、図３で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタ法等を用いて、Ｍｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図４は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３７】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、Ｉ−Ｂ族元素、Ｉｎ元素およびＧａ元素を含む第１の皮膜３ａを作製する。第１の皮膜３ａの作製方法は特に限定されず、例えば、後述する原料溶液を用いて、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって作製してもよい。なお、第１の皮膜３ａは複数層からなっていてもよい。図５は、第１の皮膜３ａを形成した後の状態を示す図である。
【００３８】
次に、第１の皮膜３ａの上に、Ｉ−Ｂ族元素、Ｉｎ元素、有機化合物および第１の皮膜３ａよりも高い濃度のＧａ元素を含む第２の皮膜３ｂを作製して、第１の皮膜３ａと第２の皮膜３ｂとが積層された積層皮膜３ｘを作製する。
【００３９】
このような第２の皮膜３ｂは以下のようにして作製することができる。まず、Ｉ−Ｂ族元素、Ｉｎ元素、Ｇａ元素および有機化合物を含む原料溶液を作製する。このとき、Ｇａ元素の濃度が上記第１の皮膜３ａにおけるＧａ元素の濃度よりも高くなるように調整しておく。このような原料溶液としては、金属元素に有機化合物が結合した有機錯体を有機溶媒等に溶解したものを用いることができる。なお、有機錯体とは、有機化合物が金属元素に配位結合またはイオン結合したものを含んでおり、有機酸と金属元素との塩も有機錯体に含まれるものとする。上記原料溶液にはカルコゲン元素を含んでいてもよい。原料溶液にカルコゲン元素を含んでいると、金属元素のカルコゲン化を良好に行なうことができ、Ｉ−III−VI族化合物を良好に形成することができる。
【００４０】
有機錯体としては、Ｉ−Ｂ族元素と有機配位子との錯体、Ｉｎ元素と有機配位子との錯体、Ｇａ元素と有機配位子との錯体、Ｉ−Ｂ族元素とＩｎ元素と有機配位子とが１つの錯体化合物を形成した単一源錯体（特許文献２を参照）およびＩ−Ｂ族元素とＧａ元素と有機配位子とが１つの錯体化合物を形成した単一源錯体（特許文献２を参照）等が挙げられる。Ｉ−Ｂ族元素、Ｉｎ元素およびＧａ元素の濃度は、上記有機錯体を適宜混合することによって、所望の濃度比に調整することができる。
【００４１】
上記有機錯体に用いられる有機配位子としては、アセチルアセトナートや有機酸等種々の化合物を用いることができる。Ｉ−III−VI族化合物を良好に形成するという観点から
は、有機カルコゲン化合物を用いてもよい。有機カルコゲン化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。有機カルコゲン化合物としては、例えば、チオールやスルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。
【００４２】
以上のような原料溶液を用いて、第１の皮膜３ａ上に、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって第２の皮膜３ｂを形成し、第１の皮膜３ａと第２の皮膜３ｂとが積層された積層皮膜３ｚを形成する。このような方法により、積層皮膜３ｚの下部電極層２とは反対側の表面部において、Ｇａ元素の濃度が下部電極層２とは反対側の表面に近いほど高くなった、Ｇａ元素の濃度傾斜を有するものとなる。なお、第２の皮膜３ｂは複数層からなっていてもよく、Ｇａ元素の濃度を変えた複数の原料溶液を用いてＧａ元素の濃度傾斜を多段階にしてもよい。図６は、積層皮膜３ｘを形成した後の状態を示す図である。
【００４３】
次にこの積層皮膜３ｘを第１の温度で加熱して、積層皮膜３ｘ中の有機化合物を熱分解する（この熱分解後の積層皮膜３ｘを熱分解皮膜という）。第１の温度は、第２の皮膜３ｂ中の有機化合物を熱分解させることのできる温度であるとともに、積層皮膜３ｘ中のＩ−Ｂ族元素、Ｉｎ元素およびＧａ元素が反応することによって生成するＩ−III−VI族化
合物の生成率が低い状態である温度である。具体例としては、例えば、第１の温度が１００〜３５０℃である。また、第１の温度で加熱する際の雰囲気は、窒素などの不活性ガス雰囲気または水素等の還元性ガス雰囲気とすればよい。このようにして形成される熱分解皮膜におけるＧａ元素は、積層皮膜３ｘにおけるＧａ元素の濃度傾斜をある程度維持したものとなる。
【００４４】
次にこの熱分解皮膜を、カルコゲン元素を含む雰囲気において、上記第１の温度よりも低い第２の温度で加熱した後、第１の温度よりも高い第３の温度で加熱して上記熱分解皮膜をＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３にする。
【００４５】
なお、カルコゲン元素を含む雰囲気とは、カルコゲン元素を、Ｈ２ＳやＨ２Ｓｅ等のカルコゲン化合物、または、硫黄蒸気やセレン蒸気等のカルコゲン単体の蒸気として具備する雰囲気である。この雰囲気には、窒素などの不活性ガスまたは水素等の還元性ガスを含
めてもよい。雰囲気中に上記不活性ガスまたは還元性ガスが含まれている場合、カルコゲン化反応を緩やかに進行させることができ、Ｇａ元素の濃度傾斜をより良好に維持することができる。
【００４６】
また、第２の温度は第１の温度よりも例えば３０〜７０℃低い温度であり、例えば７０〜３２０℃の範囲である。第２の温度での加熱時間は６０〜１２０分である。この第２の温度での加熱において、第２の温度は、第１の温度よりも低い温度の範囲内で変動してもよい。
【００４７】
また、第３の温度は第１の温度よりも高く、熱分解皮膜をＩ−III−VI族化合物を主に
含む多結晶体にすることのできる温度である。このような第３の温度は、例えば４５０〜６００℃であり、第３の温度での加熱時間は、例えば１〜５時間である。
【００４８】
このような方法により、Ｇａ元素の濃度が下部電極層２とは反対側の表面に近づくほど徐々にあるいは段階的に高くなっている第１の半導体層３を良好に作製することができる。すなわち、熱分解皮膜を、カルコゲン元素を含む雰囲気で加熱する際、特にＧａ元素が下部電極層２側に移動しやすく、Ｇａ元素の濃度傾斜を維持することは困難である。一方、上記のように第２の温度で一定時間加熱を行なうことによって、Ｇａ元素の移動速度を抑えながら、ある程度反応を進行させ、その後第３の温度に上げることでＧａ元素の濃度傾斜をある程度維持することができる。図７は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。
【００４９】
Ｇａ元素の濃度傾斜をより維持しやすいという観点からは、上記第２の皮膜３ｂ中の有機化合物を熱分解して熱分解皮膜を作製する工程において、雰囲気中に分圧比で５０〜３００ｐｐｍｖの水蒸気あるいは酸素を含有させ、第２の皮膜３ｂの金属元素の一部が酸化するようにしてもよい。これにより、熱分解皮膜を構成する化合物同士の結合力が高まることとなり、その後の第２の温度および第３の温度での加熱の際にＧａ元素の移動速度をより抑えて、Ｇａ元素の濃度傾斜をより良好に維持することができる。その結果、例えば図１３に示すようなＧａ元素が下部電極層２とは反対側の表面に近づくほど高くなっている第１の半導体層３となる。
【００５０】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。
【００５１】
第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法とも言う）によって形成することができる。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とをアンモニア水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＣｄＳを含む第２の半導体層４を形成することができる。
【００５２】
上部電極層５は、例えば、Ｓｎが含まれた酸化インジウム（ＩＴＯ）等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図８は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００５３】
上部電極層５が形成された後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２が形成される。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングが、ピッチがずらされながら連続して数回にわたって行われることで形成される。また、スクライブ針の先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げられたうえでスクライブされることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針が相互に当接または近接した状態で固定され、１回から数回
のスクライブが行われることによって第２溝部Ｐ２が形成されても良い。図９は、第２溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成される。
【００５４】
第２溝部Ｐ２が形成された後、集電電極７および接続導体６が形成される。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト（導電ペーストとも言う）が、所望のパターンを描くように印刷され、これが乾燥されて固化されることで形成される。なお、固化された状態は、導電ペーストに用いられるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の熔融後の固化状態、およびバインダーが熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等の硬化性樹脂である場合の硬化後の状態の双方を含む。図１０は、集電電極７および接続導体６が形成された後の状態を示す図である。
【００５５】
集電電極７および接続導体６が形成された後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３が形成される。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度であることが好適である。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成されることが好適である。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１が製作されたことになる。
【００５６】
＜（３）光電変換装置の製造方法の他の例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【００５７】
例えば、上記の光電変換装置１１の製造方法において、積層皮膜３ｘが、その下部電極層２側においてもＧａ元素の濃度が高くなるようにしてもよい。つまり、上記製造方法における図５、図６の工程を、図１１、図１２の工程に置換してもよい。図１１では、第１の皮膜３ａと下部電極層２との間に、第１の皮膜３ａよりもＧａ元素濃度が高い第３の皮膜３ｃをさらに形成している。これにより、図１２のように積層皮膜１３ｘは、第３の皮膜３ｃ、第１の皮膜３ａおよび第２の皮膜３ｂが順に積層されたものとなる。この積層皮膜１３ｘは、下部電極層２側から順に、Ｇａ元素が相対的に高い部位、低い部位、高い部位を有している。このような積層皮膜１３ｘを用いて第１の半導体層３を形成することによって、例えば図１４に示すようなＧａ元素が第２の半導体層４側および下部電極層２側の両方に近づくほど高くなっているダブルグレーデッド構造をより容易に形成しやすくなる。
【符号の説明】
【００５８】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
３ａ：第１の皮膜
３ｂ：第２の皮膜
３ｃ：第３の皮膜
３ｘ、１３ｘ：積層皮膜
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2013239618.tif 000003
【図２】
2013239618.tif 000004
【図３】
2013239618.tif 000005
【図４】
2013239618.tif 000006
【図５】
2013239618.tif 000007
【図６】
2013239618.tif 000008
【図７】
2013239618.tif 000009
【図８】
2013239618.tif 000010
【図９】
2013239618.tif 000011
【図１０】
2013239618.tif 000012
【図１１】
2013239618.tif 000013
【図１２】
2013239618.tif 000014
【図１３】
2013239618.tif 000015
【図１４】
2013239618.tif 000016