(57)【要約】      （修正有）【課題】а−Ｓｉセルをその構成要素に持つ薄膜Ｓｉ系太陽電池の発電効率改善には、а−Ｓｉセルの短波長の光による発電電流を改善する。また、а−Ｓｉセルの光劣化を抑制する、即ち保持率を改善する。【解決手段】ｐｉｎ接合を１以上含む薄膜シリコン系太陽電池であって、最も光入射側に位置するｐｉｎ接合のｉ層はアモルファスシリコンからなりｐ層は計測波長１０００ｎｍにおける屈折率Ｎｄが２．５以上２．９以下であり且つ明導電率が１×１０−９Ｓ／ｃｍより大きく１×１０−６Ｓ／ｃｍ以下であり、当該ｐ層とｉ層とにそれぞれ接する界面層が、光入射側から順に真性のアモルファス炭化ケイ素層と真性のアモルファスシリコン層とからなる２層構造の層である。【選択図】図１
2013008750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐｉｎ接合を１以上含む薄膜シリコン系太陽電池であって、最も光入射側に位置するｐｉｎ接合のｉ層はアモルファスシリコンからなりｐ層は計測波長１０００ｎｍにおける屈折率Ｎｄが２．５以上２．９以下であり且つ明導電率が１×１０−９Ｓ／ｃｍより大きく１×１０−６Ｓ／ｃｍ以下であり、当該ｐ層とｉ層とにそれぞれ接する界面層が、光入射側から順に真性のアモルファス炭化ケイ素層と真性のアモルファスシリコン層とからなる２層構造の層であることを特徴とする、薄膜シリコン系太陽電池。
【請求項２】
前記真性のアモルファス炭化ケイ素層は計測波長１０００ｎｍにおける屈折率Ｎｐｉが３．２以上３．４以下である、請求項１に記載の薄膜シリコン系太陽電池。
【請求項３】
前記真性のアモルファスシリコン層は、それ単体でガラス基板上に膜厚３０ｎｍの膜を製膜した場合には微結晶シリコンであり、且つその微結晶シリコンの計測波長１０００ｎｍにおける屈折率Ｎｉｂが３．１以上３．３以下である、請求項１または２に記載の薄膜シリコン系太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜シリコン系太陽電池の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
以下において、シリコンを単にＳｉと略して表記することが有る。地球温暖化防止の観点から、発電時に二酸化炭素を排出しない太陽光発電への期待が高まっている。単結晶Ｓｉや多結晶Ｓｉを用いた結晶系Ｓｉ太陽電池や、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等の化合物半導体を用いた太陽電池は発電効率も高く、現在主流の太陽電池となっている。
【０００３】
一方、アモルファスシリコン（а−Ｓｉとも表記する）や微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉとも表記する）等を用いた薄膜Ｓｉ系太陽電池は、大面積化が容易なプロセスを用いて製造出来ることから、コストダウンに優れた太陽電池である。しかしながら、前記太陽電池と比べて発電効率の低いことが問題となっている。特に、薄膜а−Ｓｉを発電層（ｉ層）としてその構成要素に含む太陽電池では光照射によって発電効率が低下する問題すなわち光劣化という課題を抱えている。
【０００４】
光劣化はа−Ｓｉ発電層（а−ｉ層）に起因する現象だが、а−ｉ層とドーピング層（ｐ層、ｎ層）とのバンドギャップ整合性等の界面特性も大きく影響している。例えば特許文献１では、ｐ層／ｉ層界面及びｉ層／ｎ層界面に界面層を挿入することで、各界面でのバンドギャップ不整合を抑制する手法が述べられている。
【０００５】
また、ｉ層／ｎ層界面よりもｐ層／ｉ層界面の方が太陽電池の発電効率に与える影響が大きいことから、特許文献２ではｐ層／ｉ層界面の界面層を２層構造とし、このうち前記界面層のｐ層側は僅かにドーパント（ボロン（Ｂ））を添加し、前記界面層のｉ層側はさらに僅かなＢの添加或いは添加なしとすることで発電効率が改善するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３３５８２３号公報
【特許文献２】特開２００３−８０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、薄膜Ｓｉ系太陽電池の発電効率改善方法として、а−Ｓｉセルを最も光入射側のトップセルとして用い、а−Ｓｉよりもバンドギャップの小さいμｃ−Ｓｉ等をボトムセルとして用いるタンデム型或いはトリプル型太陽電池も提案されている。а−Ｓｉセル単体では太陽光のうち、およそ波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの光しか発電に寄与していない。一方、前記タンデム型或いはトリプル型太陽電池は、а−Ｓｉセル単体では発電に寄与させることが出来なかった波長８００ｎｍ以上の光も発電に利用することで発電効率を改善させている。
【０００８】
これらタンデム型或いはトリプル型太陽電池の場合、高効率化のために各構成セルの発電電流を大きくすることが求められている。а−Ｓｉセルは最も光入射側に位置しているため、特に短波長（３００ｎｍ〜５００ｎｍ）の光を発電に寄与させることが望ましい。波長５００ｎｍ以上の光はミドルセル或いはボトムセルの発電にも寄与するため、а−Ｓｉセルで波長５００ｎｍ以上の光を吸収してしまった場合、それだけミドルセル或いはボトムセルの発電電流が低下することになり、別の手段でミドルセル或いはボトムセルの発電電流を向上させる必要が生じる。しかしながら、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの光はа−Ｓｉセルのみで使用されるため、他のミドルセル或いはボトムセルに影響を与えることなく、а−Ｓｉセルの発電電流を向上させることが出来る。
【０００９】
а−Ｓｉセルをその構成要素に持つ薄膜Ｓｉ系太陽電池の発電効率改善には、а−Ｓｉセルの発電電流向上が重要であり、本発明は特に短波長（３００ｎｍ〜５００ｎｍ）の光による発電電流を改善させることを目的とする。同時に、この改善によってа−Ｓｉセルの光劣化を抑制する、即ち保持率（「光劣化後発電効率」／「初期発電効率」（％））を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１は、ｐｉｎ接合を１以上含む薄膜シリコン系太陽電池であって、最も光入射側に位置するｐｉｎ接合のｉ層はアモルファスシリコンからなりｐ層は計測波長１０００ｎｍにおける屈折率Ｎｄが２．５以上２．９以下であり且つ明導電率が１×１０−９Ｓ／ｃｍより大きく１×１０−６Ｓ／ｃｍ以下であり、当該ｐ層とｉ層とにそれぞれ接する界面層が、光入射側から順に真性のアモルファス炭化ケイ素層と真性のアモルファスシリコン層とからなる２層構造の層であることを特徴とする、薄膜シリコン系太陽電池、である。
【００１１】
特許文献２ではｐ層／ｉ層界面の界面層を２層構造とし、このうち前記界面層のｐ層側は僅かにドーパント（ボロン（Ｂ））を添加し、前記界面層のｉ層側はさらに僅かなＢの添加或いは添加なしとすることで発電効率が改善するとしている。これに対して本発明では、ｐ層／ｉ層界面の界面層を２層構造とする点では共通するが、この界面層のｐ層側すなわち光入射側は真性のアモルファス炭化ケイ素層であり、この界面層のｉ層側すなわち光入射側から遠い側は真性のアモルファスシリコン層で有る点で、特許文献２とは異なる。
【００１２】
すなわち、ｐ層／ｉ層界面の界面層が、特許文献２ではわずかにボロンを添加しているためｐ型の性質を有するのに対して、本発明では真性である点が異なる。本発明では、ｐ層／ｉ層界面の界面層を真性である２層構造、すなわち、光入射側から順に真性のアモルファス炭化ケイ素層と真性のアモルファスシリコン層とからなる２層構造の層とすることによって、ボロン添加による膜中欠陥を抑制しながらｐ層／ｉ層間のバンドギャップを緩やかに繋ぐという顕著な効果を有する。このとき、上記２層目の真性アモルファスシリコン層は、それ単体で製膜した場合（単膜）では微結晶だがセル構造で用いた場合にはアモルファスという界面層а−ｉ層条件を採用した。通常、バンドギャップ整合性の観点や、界面層を製膜したときの下地層（ｐ層）へのダメージの観点から、当業者は界面層の製膜条件は単膜において微結晶となる条件を検討しないものであった。しかしながら、本発明においては、光入射側から順に真性のアモルファス炭化ケイ素層と真性のアモルファスシリコン層（単膜では微結晶となる条件）とからなる２層構造の層を採用することによって、当業者が容易に予想できないｐ層／ｉ層間のバンドギャップ整合性という効果を発現する。また、筆者らはバンドギャップを検討する際に、代わりの物性として屈折率（計測波長１０００ｎｍ)を指標とした。バンドギャップは通常タウツプロットから算出するが、この算出値は誤差が大きくバンドギャップ整合性を検討する際に不適当であったためである。
【００１３】
本発明の第２は、前記真性のアモルファス炭化ケイ素層は計測波長１０００ｎｍにおける屈折率Ｎｐｉが３．２以上３．４以下である、前記の薄膜シリコン系太陽電池、である。
【００１４】
Ｎｐｉが３．２以上３．４以下である事によって、ｐ層と前記真性のアモルファスシリコン層間のバンドギャップ整合性が良いという効果を有する点で好ましい。
【００１５】
本発明の第３は、前記真性のアモルファスシリコン層はそれ単体でガラス基板上に膜厚３０ｎｍの膜を製膜した場合には微結晶シリコンであり、且つその微結晶シリコンの計測波長１０００ｎｍにおける屈折率Ｎｉｂが３．１以上３．３以下である、前記の薄膜シリコン系太陽電池、である。
【００１６】
Ｎｉｂが３．１以上３．３以下である事によって、前記真性のアモルファス炭化ケイ素層とｉ層間のバンドギャップ整合性が良いという効果を有する点で好ましい。
【００１７】
屈折率が、Ｎｄ（２．５〜２．９）／Ｎｐｉ（３．２〜３．４）／Ｎｉｂ（３．１〜３．３）という順番であることによって、ｐ層／前記真性のアモルファス炭化ケイ素層／前記真性のアモルファスシリコン層／ｉ層（計測波長１０００ｎｍにおける屈折率３．５〜３．７）の４層間のバンドギャップ整合性が良いという点で、好ましい。
【００１８】
すなわち本発明の太陽電池は、ｐｉｎ接合を少なくとも１つは有する薄膜Ｓｉ系太陽電池において、最も光入射側に位置するｐｉｎ接合の光入射側のドーピング層（ｐ層）の屈折率Ｎｄ（計測波長：１０００ｎｍ）が２．５以上２．９以下で且つ明導電率が１×１０−９Ｓ／ｃｍより大きく１×１０−６Ｓ／ｃｍ以下とし、さらに当該ｐ層と光電変換層（ｉ層）との界面層（ｐ／ｉ界面層）を、ドーピングしない（ノンドープ）アモルファス炭化ケイ素（а−ＳｉＣ）と、アモルファスｉ層（ａ−ｉ層）との２層構造としたことを特徴とする薄膜Ｓｉ系太陽電池である。
【００１９】
また、本発明の太陽電池は、ｐｉｎ接合を少なくとも１つは有する薄膜Ｓｉ系太陽電池において、最も光入射側に位置するｐｉｎ接合の光入射側のｐ層のＮｄが２．５以上２．９以下で且つ明導電率が１×１０−９Ｓ／ｃｍより大きく１×１０−６Ｓ／ｃｍ以下とし、さらに当該ｐ層とｉ層とのｐ／ｉ界面層を、ノンドープа−ＳｉＣと、ａ−ｉ層との２層構造とし、且つ前記а−ＳｉＣの屈折率Ｎｐｉ（計測波長：１０００ｎｍ）を３．２以上３．４以下としたことを特徴とする薄膜Ｓｉ系太陽電池、である。
【００２０】
また、本発明の太陽電池は、ｐｉｎ接合を少なくとも１つは有する薄膜Ｓｉ系太陽電池において、最も光入射側に位置するｐｉｎ接合の光入射側のｐ層のＮｄが２．５以上２．９以下で且つ明導電率が１×１０−９Ｓ／ｃｍより大きく１×１０−６Ｓ／ｃｍ以下とし、さらに当該ｐ層とｉ層とのｐ／ｉ界面層を、ノンドープа−ＳｉＣと、ａ−ｉ層との２層構造とし、且つ前記ａ−ｉ層はそれ単体でガラス基板上に膜厚３０ｎｍの膜を製膜した場合には微結晶シリコンであり、且つその微結晶シリコンの屈折率Ｎｉｂ（計測波長：１０００ｎｍ）を３．１以上３．３以下としたことを特徴とする薄膜Ｓｉ系太陽電池、である。
【００２１】
また本発明の太陽電池は、ｐｉｎ接合を少なくとも１つは有する薄膜Ｓｉ系太陽電池において、最も光入射側に位置するｐｉｎ接合の光入射側のｐ層のＮｄが２．５以上２．９以下で且つ明導電率が１×１０−９Ｓ／ｃｍより大きく１×１０−６Ｓ／ｃｍ以下とし、さらに当該ｐ層とｉ層とのｐ／ｉ界面層を、ノンドープа−ＳｉＣと、ａ−ｉ層との２層構造とし、且つ前記а−ＳｉＣのＮｐｉを３．２以上３．４以下とし、且つ前記ａ−ｉ層はそれ単体でガラス基板上に膜厚３０ｎｍの膜を製膜した場合には微結晶シリコンであり、且つその微結晶シリコンの屈折率Ｎｉｂを３．１以上３．３以下としたことを特徴とする薄膜Ｓｉ系太陽電池、である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、ｐｉｎ接合を少なくとも１つは有する薄膜Ｓｉ系太陽電池において、最も光入射側に位置するｐｉｎ接合（а−Ｓｉセル）の短波長域の光感度（短波長感度）が改善され、а−Ｓｉセルの短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上する。また、保持率も改善される。ｐ層／ｉ層の界面層を、これまで２層構造のｐ型の層で形成してきた先行技術から、セルの直列抵抗が増加することや微結晶の製膜条件によって下地となるｐ層にダメージが生じるなどの阻害要因が有る関係で当業者は検討もしなかった２層構造のｉ型の層に代えることによって、これまで当業者が予想も出来ないほどの顕著なバンドギャップ整合性という効果が発現した。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明における薄膜а−Ｓｉ太陽電池のセル構造
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の第１は、ｐｉｎ接合を１以上含む薄膜シリコン系太陽電池であって、最も光入射側に位置するｐｉｎ接合のｉ層はアモルファスシリコンからなりｐ層は計測波長１０００ｎｍにおける屈折率Ｎｄが２．５以上２．９以下であり且つ明導電率が１×１０−９Ｓ／ｃｍより大きく１×１０−６Ｓ／ｃｍ以下であり、当該ｐ層とｉ層とにそれぞれ接する界面層が、光入射側から順に真性のアモルファス炭化ケイ素層と真性のアモルファスシリコン層とからなる２層構造の層であることを特徴とする、薄膜シリコン系太陽電池、である。
【００２５】
ｐｉｎ接合を１以上含む薄膜シリコン系太陽電池とは、ｐ型半導体層、実質的に真性なｉ型半導体層、ｎ型半導体層を積層したｐｉｎ接合を少なくとも１つ有し、且つ各層の構成成分にシリコンを含むことを特徴とした太陽電池を指す。
【００２６】
最も光入射側に位置するｐｉｎ接合のｉ層はアモルファスシリコンからなるとは、ｉ層単膜をラマン分光法により評価した場合に結晶ピーク（５２０ｃｍ−１のピーク）が観察されないｉ層のことを指す。
【００２７】
アモルファスシリコンは、例えばプラズマ化学気相成長（プラズマＣＶＤ）法を用いて原料ガスをシラン（ＳｉＨ４）と水素（Ｈ２）とし、Ｈ２／ＳｉＨ４ガス混合比を０〜５０、圧力（Ｐａ）を１０〜７００Ｐａ、パワー密度（ｍＷ／ｃｍ２）を５〜５０ｍＷ／ｃｍ２とした製膜条件で製造される。
【００２８】
最も光入射側に位置するｐｉｎ接合のｐ層が計測波長１０００ｎｍにおける屈折率Ｎｄが２．５以上２．９以下であり且つ明導電率が１×１０−９Ｓ／ｃｍより大きく１×１０−６Ｓ／ｃｍ以下であるとは、単膜（膜厚３０ｎｍ）をガラス基板（日本電気硝子製ＯＡ−１０基板）上に作製し、評価した結果の値である。屈折率は分光エリプソを用いて評価し、フィッティングモデルはＯＡ−１０／評価膜(Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚ  ｍｏｄｅｌ)／表面酸化膜とした。導電率は、単膜上にコプラナー型電極を作製し評価した。
【００２９】
上記のＮｄ及び明導電率の範囲とすることにより、セルへの光取り込み量を増大させつつ、セルの直列抵抗成分の増加を抑えることが出来る。一般的な作り方は、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて原料ガスをシラン（ＳｉＨ４）、水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）とし、ＣＨ４／ＳｉＨ４ガス混合比を１〜１０、（Ｈ２＋Ｂ２Ｈ６）／ＳｉＨ４ガス混合比を５〜１５０、シランに対するジボラン濃度（Ｂ２Ｈ６／ＳｉＨ４）（％）を０．５％〜７％、圧力（Ｐａ）を１０〜７００Ｐａ、パワー密度（ｍＷ／ｃｍ２）を５〜２５０ｍＷ／ｃｍ２とすることである。
【００３０】
当該ｐ層とｉ層とにそれぞれ接する界面層が、光入射側から順に真性のアモルファス炭化ケイ素層と真性のアモルファスシリコン層とからなる２層構造の層であることを特徴とする、薄膜シリコン系太陽電池について、説明する。
【００３１】
アモルファス炭化ケイ素層の一般的な作り方は、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて原料ガスをシラン（ＳｉＨ４）、水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）とし、ＣＨ４／ＳｉＨ４ガス混合比を０．１〜５、圧力（Ｐａ）を１０〜７００Ｐａ、パワー密度（ｍＷ／ｃｍ２）を５〜２５０ｍＷ／ｃｍ２とすることである。
【００３２】
アモルファスシリコン層の一般的な作り方は、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて原料ガスをシラン（ＳｉＨ４）と水素（Ｈ２）とし、Ｈ２／ＳｉＨ４ガス混合比を５０〜１５０、圧力（Ｐａ）を１００〜１４００Ｐａ、パワー密度（ｍＷ／ｃｍ２）を２０〜１００ｍＷ／ｃｍ２とした製膜条件で製造される。
【００３３】
このとき、上記界面層の真性アモルファスシリコン層は、単膜では微結晶シリコンだがセル構造で用いた場合にはアモルファスシリコンという点が光電変換層のアモルファスシリコンとは異なる。ここで言う微結晶シリコンとは、ラマン分光法により膜を評価した場合に結晶ピーク（５２０ｃｍ−１のピーク）が観察されることを指す。微結晶シリコンはそのバンドギャップがアモルファスシリコンより小さいため、通常、バンドギャップ整合性の観点からｐ層とｉ層の間には挿入しない。また、微結晶シリコンのプラズマＣＶＤ法における製膜条件は、一般にＨ２／ＳｉＨ４ガス混合比が高く、また印加電力（パワー密度）も大きいために、微結晶シリコンを製膜したときの下地層（ｐ層）へのダメージが大きい。この観点から、当業者は界面層の製膜条件は単膜において微結晶シリコンとなる条件を検討しないものであった。しかしながら、本発明においては、光入射側から順に真性のアモルファス炭化ケイ素層と真性のアモルファスシリコン層（単膜では微結晶シリコンとなる条件）とからなる２層構造の層を採用することによって、当業者が容易に予想できないｐ層／ｉ層間のバンドギャップ整合性という効果を発現する。
【００３４】
本発明の第１は、ｐｉｎ接合を１以上含む薄膜シリコン系太陽電池であって、最も光入射側に位置するｐｉｎ接合のｉ層はアモルファスシリコンからなりｐ層は計測波長１０００ｎｍにおける屈折率Ｎｄが２．５以上２．９以下であり且つ明導電率が１×１０−９Ｓ／ｃｍより大きく１×１０−６Ｓ／ｃｍ以下であり、当該ｐ層とｉ層とにそれぞれ接する界面層が、光入射側から順に真性のアモルファス炭化ケイ素層と真性のアモルファスシリコン層とからなる２層構造の層であることを特徴とする、薄膜シリコン系太陽電池、である。
【００３５】
なお、本発明では、Ｎｄが２．５以上２．９以下であり且つ明導電率が１×１０−９Ｓ／ｃｍより大きく１×１０−６Ｓ／ｃｍ以下である事によって、セルへの光取り込み量を増大させつつ、セルの直列抵抗成分の増大を抑えるという効果を有する点で好ましい。
【００３６】
本発明の第２は、前記真性のアモルファス炭化ケイ素層は計測波長１０００ｎｍにおける屈折率Ｎｐｉが３．２以上３．４以下である、前記の薄膜シリコン系太陽電池、である。
【００３７】
Ｎｐｉが３．２以上３．４以下である事によって、ｐ層と前記真性のアモルファスシリコン層間のバンドギャップ整合性が良いという効果を有する点で好ましい。
【００３８】
Ｎｉｂが３．１以上３．３以下である事によって、前記真性のアモルファス炭化ケイ素層とｉ層間のバンドギャップ整合性が良いという効果を有する点で好ましい。
【００３９】
屈折率が、Ｎｄ（２．５〜２．９）／Ｎｐｉ（３．２〜３．４）／Ｎｉｂ（３．１〜３．３）という順番であることによって、ｐ層／前記真性のアモルファス炭化ケイ素層／前記真性のアモルファスシリコン層／ｉ層の４層間のバンドギャップ整合性が良いという点で、好ましい。
【００４０】
以下では薄膜а−Ｓｉ太陽電池を中心にして説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。特に、а−Ｓｉ/μｃ−Ｓｉのタンデム型太陽電池等のようにа−Ｓｉセルが光入射側に配置された太陽電池では、а−Ｓｉセルの短波長感度を向上させてＪｓｃを向上させることは前述のように非常に重要である。
【００４１】
以下の実施例、比較例で示す各層の物性（屈折率（計測波長：１０００ｎｍ）、明導電率）は、単膜（膜厚３０ｎｍ）をガラス基板（日本電気硝子製ＯＡ−１０基板）上に作製し、評価した結果の値である。屈折率は分光エリプソを用いて評価し、フィッティングモデルはＯＡ−１０／評価膜(Ｔａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚ  ｍｏｄｅｌ)／表面酸化膜とした。導電率は、単膜上にコプラナー型電極を作製し評価した。
【００４２】
界面層а−ｉ層は、ＯＡ−１０上に３０ｎｍ製膜し、ラマン分光法により評価した結果、アモルファスではなく微結晶であることが判っている。一方、実際にセルにしたときの界面層はアモルファスであることが透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から判っている。通常、バンドギャップ整合性の観点や、界面層を製膜したときの下地層（ｐ層）へのダメージの観点から、界面層の製膜条件は単膜において微結晶となる条件を採用しない。
【００４３】
一方、特許文献１にあるように、積極的に微結晶の界面層を用いる場合もあるが、この場合はセルの状態でも当該界面層が微結晶となるように条件を選択する。我々はそれらのどちらでもなく、単膜では微結晶だがセルではアモルファスという界面層а−ｉ層条件が薄膜а−Ｓｉ太陽電池適していることを見出し、採用している。
【００４４】
また、特許文献２にあるようにｐ層とｉ層の間の界面層を２層とし、なお且つ当該界面層に不純物（ボロン（Ｂ））を添加した場合、ｉ層製膜時に下地層であるｐ／ｉ界面層からＢが不純物としてｉ層に取り込まれ、発電効率を下げる原因となる。さらに、Ｂを添加することで当該ｐ／ｉ界面層での光吸収ロスも大きくなり、発電電流の低下に繋がる。
【００４５】
特許文献２ではｐ層／ｉ層界面の界面層を２層構造とし、このうち前記界面層のｐ層側は僅かにドーパント（ボロン（Ｂ））を添加し、前記界面層のｉ層側はさらに僅かなＢの添加或いは添加なしとすることで発電効率が改善するとしている。これに対して本発明では、ｐ層／ｉ層界面の界面層を２層構造とする点では共通するが、この界面層のｐ層側すなわち光入射側は真性のアモルファス炭化ケイ素層であり、この界面層のｉ層側すなわち光入射側から遠い側は真性のアモルファスシリコン層で有る点で、特許文献２とは異なる。
【００４６】
すなわち、ｐ層／ｉ層界面の界面層が、特許文献２ではわずかにボロンを添加しているためｐ型の性質を有するのに対して、本発明では真性である点が異なる。本発明では、ｐ層／ｉ層界面の界面層を真性である２層構造、すなわち、光入射側から順に真性のアモルファス炭化ケイ素層と真性のアモルファスシリコン層とからなる２層構造の層とすることによって、ボロン添加による膜中欠陥を抑制しながらｐ層／ｉ層間のバンドギャップを緩やかに繋ぐという顕著な効果を有する。このとき、上記２層目の真性アモルファスシリコン層は、それ単体で製膜した場合（単膜）では微結晶だがセル構造で用いた場合にはアモルファスという界面層а−ｉ層条件を採用した。通常、バンドギャップ整合性の観点や、界面層を製膜したときの下地層（ｐ層）へのダメージの観点から、当業者は界面層の製膜条件は単膜において微結晶となる条件を検討しないものであった。しかしながら、本発明においては、光入射側から順に真性のアモルファス炭化ケイ素層と真性のアモルファスシリコン層（単膜では微結晶となる条件）とからなる２層構造の層を採用することによって、当業者が容易に予想できないｐ層／ｉ層間のバンドギャップ整合性という効果を発現する。
【００４７】
ｐ層とｉ層の間の界面層を２層とした特許には例えば、特開昭６２−１６５３７４などもある。当該特許では、界面層のカーボン（Ｃ）濃度に傾斜を持たせることを特徴としているが、下記比較例でも示すようにＣ濃度を傾斜させても短波長の光を充分に発電に寄与させられるわけではない。
【００４８】
なお、保持率（「光劣化後発電効率」／「初期発電効率」（％））算出のための加速劣化条件は、光照射強度：５ｓｕｎ、サンプル温度：５０℃、照射時間：２０時間とした。
【実施例】
【００４９】
（比較例１）
ｐ層として、屈折率Ｎｄ＝２．９６、明導電率＝４．４×１０−７Ｓ／ｃｍの膜を用いた。界面層ａ−ｉとして、屈折率Ｎｉｂ＝３．２４の膜を用いた。
図１に示すアモルファスシリコン太陽電池セルを作製した。まず、透明導電膜（ＴＣＯ）付きのガラス基板（旭硝子製ＶＵ基板（厚さ１．８ｍｍ））のＴＣＯ面上にｐ層をプラズマ化学気相成長（プラズマＣＶＤ）法により製膜した。このときの条件は、シラン（ＳｉＨ４）／水素（Ｈ２）／メタン（ＣＨ４）／ジボラン（Ｂ２Ｈ６）（水素希釈ジボラン。濃度：１０００ｐｐｍ。以下同様。）＝２７／１００／４０／２５０ｓｃｃｍ、基板温度＝１９０℃、パワー密度＝２３ｍＷ／ｃｍ２、圧力１３３Ｐａ、膜厚８ｎｍとした。放電を維持したままガス条件をＳｉＨ４／Ｈ２／ＣＨ４／Ｂ２Ｈ６＝２７／２００／０／０ｓｃｃｍに変更することで界面層ｐ層を１０ｎｍ製膜した（ガス、膜厚以外はｐ層と同じ製膜条件）。放電を維持したままＣＨ４、Ｂ２Ｈ６ガス流量を変更しているため、実質的にＣＨ４及びＢ２Ｈ６の濃度傾斜した界面層ｐ層が製膜されていることは容易に推測できる。次に、界面層ａ−ｉ層を製膜した。このときの条件は、ＳｉＨ４／Ｈ２＝２５／１９５０ｓｃｃｍ、基板温度＝２２５℃、パワー密度＝２３ｍＷ／ｃｍ２、圧力４００Ｐａ、膜厚４ｎｍとした。放電を維持したまま光電変換層（ａ−ｉ層）、ｉ／ｎ界面層を製膜した。各々の条件は、ａ−ｉ層：ＳｉＨ４／Ｈ２＝２００／２０００ｓｃｃｍ、圧力５３３Ｐａ、膜厚２５０ｎｍ、ｉ／ｎ界面層：ＳｉＨ４／Ｈ２＝２５／１９５０ｓｃｃｍ、圧力４００Ｐａ、膜厚４ｎｍとした（いずれも基板温度、パワー密度は界面層ａ−ｉ層に同じ）。次に、ｎ層を製膜した。製膜条件は、ＳｉＨ４／Ｈ２／ホスフィン(ＰＨ３)（水素希釈ホスフィン。濃度：５０００ｐｐｍ。以下同様。）＝２０／３０００／１００ｓｃｃｍ、基板温度２１５℃、圧力２００Ｐａ、膜厚２０ｎｍとした。その後、裏面電極としてアルミドープ酸化亜鉛(ＡＺＯ)／銀(Ａｇ)を９０ｎｍ／３００ｎｍ製膜した。
このセルの初期効率は９．５％、分光光度計による短波長域(３００ｎｍ−５００ｎｍ)の積算発電電流密度Ｊｉは４．５ｍＡ／ｃｍ２だった。このセルを加速劣化装置により光劣化させた後の光劣化後効率は７．９％（保持率８３％）、光劣化後の分光光度計による短波長域の積算発電電流密度Ｊｄは３．７ｍＡ／ｃｍ２だった。
【００５０】
（実施例１）
ｐ層として、屈折率Ｎｄ＝２．８０、明導電率＝１．４×１０−６Ｓ／ｃｍの膜を用いた。界面層ａ−ＳｉＣとして、屈折率Ｎｐｉ＝３．３０の膜を用いた。界面層ａ−ｉとして、屈折率Ｎｉｂ＝３．１３の膜を用いた。
【００５１】
図１に示すアモルファスシリコン太陽電池セルを作製した。まず、透明導電膜（ＴＣＯ）付きのガラス基板（旭硝子製ＶＵ基板（厚さ１．８ｍｍ））のＴＣＯ面上にｐ層をプラズマＣＶＤ法により製膜した。このときの条件は、ＳｉＨ４／Ｈ２／ＣＨ４／Ｂ２Ｈ６＝１５／１０００／９０／１０００ｓｃｃｍ、基板温度＝１９０℃、パワー密度＝９ｍＷ／ｃｍ２、圧力１３３Ｐａ、膜厚１０ｎｍとした。ｐ層製膜後一度放電を切り、Ｂ２Ｈ６排気を待つために、界面層ａ−ＳｉＣのガス条件ＳｉＨ４／Ｈ２／ＣＨ４／Ｂ２Ｈ６＝３０／６００／６／０ｓｃｃｍにて３０秒間待機した。その後、界面層ａ−ＳｉＣを２ｎｍ製膜した(ガス、膜厚以外はｐ層と同じ製膜条件)。次に、界面層ａ−ｉを製膜した。このときの条件は、ＳｉＨ４／Ｈ２＝２５／２５００ｓｃｃｍ、基板温度＝２２５℃、パワー密度＝２３ｍＷ／ｃｍ２、圧力４００Ｐａ、膜厚１３ｎｍとした。放電を維持したまま光電変換層(ａ−ｉ層)、ｉ／ｎ界面層を製膜し、各々の条件は比較例の場合と同じである。また、以降ｎ層、裏面電極を順次製膜し、これらの条件も比較例に同じとした。
【００５２】
このセルの初期効率は９．０％、分光光度計による短波長域(３００ｎｍ−５００ｎｍ)の積算発電電流密度Ｊｉは４．７ｍＡ／ｃｍ２だった。このセルを加速劣化装置により光劣化させた後の光劣化後効率は７．９％（保持率８８％）、光劣化後の分光光度計による短波長域の積算発電電流密度Ｊｄは４．４ｍＡ／ｃｍ２だった。比較例と比べて、光劣化後の効率は同等を維持しつつ、短波長域の積算発電電流密度を＋０．７ｍＡ／ｃｍ２改善した。
【００５３】
（実施例２）
ｐ層として、屈折率Ｎｄ＝２．５８、明導電率＝２．３×１０−８Ｓ／ｃｍの膜を用いた。界面層ａ−ＳｉＣとして、屈折率Ｎｐｉ＝３．３０の膜を用いた。界面層ａ−ｉとして、屈折率Ｎｉｂ＝３．２４の膜を用いた。
【００５４】
図１に示すアモルファスシリコン太陽電池セルを作製した。まず、透明導電膜（ＴＣＯ）付きのガラス基板（旭硝子製ＶＵ基板（厚さ１．８ｍｍ））のＴＣＯ面上にｐ層をプラズマＣＶＤ法により製膜した。このときの条件は、ＳｉＨ４／Ｈ２／ＣＨ４／Ｂ２Ｈ６＝２７／６００／１００／２５０ｓｃｃｍ、基板温度＝１９０℃、パワー密度＝２３ｍＷ／ｃｍ２、圧力１３３Ｐａ、膜厚１２ｎｍとした。ｐ層製膜後一度放電を切り、Ｂ２Ｈ６排気を待つために、界面層ａ−ＳｉＣのガス条件ＳｉＨ４／Ｈ２／ＣＨ４／Ｂ２Ｈ６＝２７／６００／１５／０ｓｃｃｍにて３０秒間待機した。その後、界面層ａ−ＳｉＣを２ｎｍ製膜した(ガス、膜厚以外はｐ層と同じ製膜条件)。次に、界面層ａ−ｉを製膜した。このときの条件は、ＳｉＨ４／Ｈ２＝２５／１９５０ｓｃｃｍ、基板温度＝２２５℃、パワー密度＝２３ｍＷ／ｃｍ２、圧力４００Ｐａ、膜厚１０ｎｍとした。放電を維持したまま光電変換層(ａ−ｉ層)、ｉ／ｎ界面層を製膜し、各々の条件は比較例の場合と同じである。また、以降ｎ層、裏面電極を順次製膜し、これらの条件も比較例に同じとした。
【００５５】
このセルの初期効率は８．６％、分光光度計による短波長域(３００ｎｍ−５００ｎｍ)の積算発電電流密度Ｊｉは４．７ｍＡ／ｃｍ２だった。このセルを加速劣化装置により光劣化させた後の光劣化後効率は７．５％（保持率８７％）、光劣化後の分光光度計による短波長域の積算発電電流密度Ｊｄは４．２ｍＡ／ｃｍ２だった。比較例と比べて、保持率を改善しつつ、短波長域の積算発電電流密度を＋０．５ｍＡ／ｃｍ２改善した。
【００５６】
（実施例３）
ｐ層として、屈折率Ｎｄ＝２．２６、明導電率＝１．０×１０−９Ｓ／ｃｍの膜を用いた。界面層ａ−ＳｉＣとして、屈折率Ｎｐｉ＝３．３０の膜を用いた。界面層ａ−ｉとして、屈折率Ｎｉｂ＝３．２４の膜を用いた。
【００５７】
図１に示すアモルファスシリコン太陽電池セルを作製した。まず、透明導電膜（ＴＣＯ）付きのガラス基板（旭硝子製ＶＵ基板（厚さ１．８ｍｍ））のＴＣＯ面上にｐ層をプラズマＣＶＤ法により製膜した。このときの条件は、ＳｉＨ４／Ｈ２／ＣＨ４／Ｂ２Ｈ６＝１５／１８０／８０／１５０ｓｃｃｍ、基板温度＝１９０℃、パワー密度＝２３ｍＷ／ｃｍ２、圧力１３３Ｐａ、膜厚１２ｎｍとした。ｐ層製膜後一度放電を切り、Ｂ２Ｈ６排気を待つために、界面層ａ−ＳｉＣのガス条件ＳｉＨ４／Ｈ２／ＣＨ４／Ｂ２Ｈ６＝１５／３３０／９／０ｓｃｃｍにて３０秒間待機した。その後、界面層ａ−ＳｉＣを２ｎｍ製膜した(ガス、膜厚以外はｐ層と同じ製膜条件)。次に、界面層ａ−ｉを製膜した。このときの条件は、ＳｉＨ４／Ｈ２＝２５／１９５０ｓｃｃｍ、基板温度＝２２５℃、パワー密度＝２３ｍＷ／ｃｍ２、圧力４００Ｐａ、膜厚１０ｎｍとした。放電を維持したまま光電変換層(ａ−ｉ層)、ｉ／ｎ界面層を製膜し、各々の条件は比較例の場合と同じである。また、以降ｎ層、裏面電極を順次製膜し、これらの条件も比較例に同じとした。
【００５８】
このセルの初期効率は６．３％、分光光度計による短波長域(３００ｎｍ−５００ｎｍ)の積算発電電流密度Ｊｉは４．６ｍＡ／ｃｍ２だった。ｐ層屈折率Ｎｄ、明導電率を前記まで低下させると、初期効率の時点で性能低下が顕著となり、太陽電池として適さない。
【００５９】
（実施例４）
ｐ層として、屈折率Ｎｄ＝２．５７、明導電率＝７．６×１０−８Ｓ／ｃｍの膜を用いた。界面層ａ−ＳｉＣとして、屈折率Ｎｐｉ＝３．３９の膜を用いた。界面層ａ−ｉとして、屈折率Ｎｉｂ＝３．２４の膜を用いた。
【００６０】
図１に示すアモルファスシリコン太陽電池セルを作製した。まず、透明導電膜（ＴＣＯ）付きのガラス基板（旭硝子製ＶＵ基板（厚さ１．８ｍｍ））のＴＣＯ面上にｐ層をプラズマＣＶＤ法により製膜した。このときの条件は、ＳｉＨ４／Ｈ２／ＣＨ４／Ｂ２Ｈ６＝３０／０／１８０／１０００ｓｃｃｍ、基板温度＝１９０℃、パワー密度＝９ｍＷ／ｃｍ２、圧力１３３Ｐａ、膜厚１０ｎｍとした。ｐ層製膜後一度放電を切り、Ｂ２Ｈ６排気を待つために、界面層ａ−ＳｉＣのガス条件ＳｉＨ４／Ｈ２／ＣＨ４／Ｂ２Ｈ６＝１５／３００／１／０ｓｃｃｍにて３０秒間待機した。その後、界面層ａ−ＳｉＣを２ｎｍ製膜した(ガス、膜厚以外はｐ層と同じ製膜条件)。次に、界面層ａ−ｉを製膜した。このときの条件は、ＳｉＨ４／Ｈ２＝２５／１９５０ｓｃｃｍ、基板温度＝２２５℃、パワー密度＝２３ｍＷ／ｃｍ２、圧力４００Ｐａ、膜厚１０ｎｍとした。放電を維持したまま光電変換層(ａ−ｉ層)、ｉ／ｎ界面層を製膜し、各々の条件は比較例の場合と同じである。また、以降ｎ層、裏面電極を順次製膜し、これらの条件も比較例に同じとした。
【００６１】
このセルの初期効率は９．２％、分光光度計による短波長域(３００ｎｍ−５００ｎｍ)の積算発電電流密度Ｊｉは４．６ｍＡ／ｃｍ２だった。このセルを加速劣化装置により光劣化させた後の光劣化後効率は７．９％（保持率８６％）、光劣化後の分光光度計による短波長域の積算発電電流密度Ｊｄは４．３ｍＡ／ｃｍ２だった。比較例と比べて、保持率を改善しつつ、短波長域の積算発電電流密度を＋０．６ｍＡ／ｃｍ２改善した。
【００６２】
（実施例５）
ｐ層として、屈折率Ｎｄ＝２．５７、明導電率＝７．６×１０−８Ｓ／ｃｍの膜を用いた。界面層ａ−ＳｉＣとして、屈折率Ｎｐｉ＝３．２８の膜を用いた。界面層ａ−ｉとして、屈折率Ｎｉｂ＝３．２４の膜を用いた。
【００６３】
図１に示すアモルファスシリコン太陽電池セルを作製した。まず、透明導電膜（ＴＣＯ）付きのガラス基板（旭硝子製ＶＵ基板（厚さ１．８ｍｍ））のＴＣＯ面上にｐ層をプラズマＣＶＤ法により製膜した。このときの条件は、ＳｉＨ４／Ｈ２／ＣＨ４／Ｂ２Ｈ６＝３０／０／１８０／１０００ｓｃｃｍ、基板温度＝１９０℃、パワー密度＝９ｍＷ／ｃｍ２、圧力１３３Ｐａ、膜厚１０ｎｍとした。ｐ層製膜後一度放電を切り、Ｂ２Ｈ６排気を待つために、界面層ａ−ＳｉＣのガス条件ＳｉＨ４／Ｈ２／ＣＨ４／Ｂ２Ｈ６＝１５／３００／６／０ｓｃｃｍにて３０秒間待機した。その後、界面層ａ−ＳｉＣを２ｎｍ製膜した(ガス、膜厚以外はｐ層と同じ製膜条件)。  次に、界面層ａ−ｉを製膜した。このときの条件は、ＳｉＨ４／Ｈ２＝２５／１９５０ｓｃｃｍ、基板温度＝２２５℃、パワー密度＝２３ｍＷ／ｃｍ２、圧力４００Ｐａ、膜厚１０ｎｍとした。放電を維持したまま光電変換層(ａ−ｉ層)、ｉ／ｎ界面層を製膜し、各々の条件は比較例の場合と同じである。また、以降ｎ層、裏面電極を順次製膜し、これらの条件も比較例に同じとした。
【００６４】
このセルの初期効率は９．０％、分光光度計による短波長域(３００ｎｍ−５００ｎｍ)の積算発電電流密度Ｊｉは４．６ｍＡ／ｃｍ２だった。このセルを加速劣化装置により光劣化させた後の光劣化後効率は７．６％（保持率８４％）、光劣化後の分光光度計による短波長域の積算発電電流密度Ｊｄは４．３ｍＡ／ｃｍ２だった。比較例と比べて、保持率を改善しつつ、短波長域の積算発電電流密度を＋０．６ｍＡ／ｃｍ２改善した。
【００６５】
（実施例６）
ｐ層として、屈折率Ｎｄ＝２．５７、明導電率＝７．６×１０−８Ｓ／ｃｍの膜を用いた。界面層ａ−ＳｉＣとして、屈折率Ｎｐｉ＝３．１４の膜を用いた。界面層ａ−ｉとして、屈折率Ｎｉｂ＝３．２４の膜を用いた。
【００６６】
図１に示すアモルファスシリコン太陽電池セルを作製した。まず、透明導電膜（ＴＣＯ）付きのガラス基板（旭硝子製ＶＵ基板（厚さ１．８ｍｍ））のＴＣＯ面上にｐ層をプラズマＣＶＤ法により製膜した。このときの条件は、ＳｉＨ４／Ｈ２／ＣＨ４／Ｂ２Ｈ６＝３０／０／１８０／１０００ｓｃｃｍ、基板温度＝１９０℃、パワー密度＝９ｍＷ／ｃｍ２、圧力１３３Ｐａ、膜厚１０ｎｍとした。ｐ層製膜後一度放電を切り、Ｂ２Ｈ６排気を待つために、界面層ａ−ＳｉＣのガス条件ＳｉＨ４／Ｈ２／ＣＨ４／Ｂ２Ｈ６＝１５／３００／１５／０ｓｃｃｍにて３０秒間待機した。その後、界面層ａ−ＳｉＣを２ｎｍ製膜した(ガス、膜厚以外はｐ層と同じ製膜条件)。次に、界面層ａ−ｉを製膜した。このときの条件は、ＳｉＨ４／Ｈ２＝２５／１９５０ｓｃｃｍ、基板温度＝２２５℃、パワー密度＝２３ｍＷ／ｃｍ２、圧力４００Ｐａ、膜厚１０ｎｍとした。放電を維持したまま光電変換層(ａ−ｉ層)、ｉ／ｎ界面層を製膜し、各々の条件は比較例の場合と同じである。また、以降ｎ層、裏面電極を順次製膜し、これらの条件も比較例に同じとした。
【００６７】
このセルの初期効率は９．１％、分光光度計による短波長域(３００ｎｍ−５００ｎｍ)の積算発電電流密度Ｊｉは４．６ｍＡ／ｃｍ２だった。このセルを加速劣化装置により光劣化させた後の光劣化後効率は７．２％（保持率７９％）、光劣化後の分光光度計による短波長域の積算発電電流密度Ｊｄは４．３ｍＡ／ｃｍ２だった。界面層ａ−ＳｉＣの屈折率Ｎｐｉを前記まで低下させると、初期効率やＪｉ、Ｊｄは良好だが、保持率が低下し光劣化後の効率低下が顕著となってしまう。
【００６８】
以上を表１にまとめる。
【００６９】
【表１】
2013008750.tif 000003
【００７０】
比較例１と実施例１の比較から、Ｎｄの上限は２．９、ｐ層の明導電率上限は１×１０−６Ｓ／ｃｍ、Ｎｉｂの下限は３．１が好ましい。これにより、特許文献２の当業者の常識では、実施例１のようなデータは得られないところ、本発明では光劣化後の効率は比較例１と同等を維持しつつ、Ｊｄを＋０．７ｍＡ／ｃｍ２改善した。
【００７１】
比較例１と実施例２、実施例３の比較から、Ｎｄの下限は２．５、ｐ層の明導電率下限は１×１０−９Ｓ／ｃｍ、Ｎｉｂの上限は３．３が好ましい。これにより、特許文献２の当業者の常識では、実施例２のようなデータは得られないところ、本発明では比較例１と比べて保持率を改善しつつ、Ｊｄを＋０．５ｍＡ／ｃｍ２改善した。
【００７２】
比較例１と実施例４の比較から、Ｎｐｉの上限は３．４が好ましい。これにより、特許文献２の当業者の常識では、実施例４のようなデータは得られないところ、本発明では比較例１と比べて保持率を改善しつつ、Ｊｄを＋０．６ｍＡ／ｃｍ２改善した。
【００７３】
比較例１と実施例５、実施例６の比較から、Ｎｐｉの下限は３．２が好ましい。これにより、特許文献２の当業者の常識では、実施例５のようなデータは得られないところ、本発明では比較例１と比べて保持率を改善しつつ、Ｊｄを＋０．６ｍＡ／ｃｍ２改善した。
【符号の説明】
【００７４】
１  ガラス基板
２  透明導電膜（ＴＣＯ）
３  ｐ層
４  ｐ／ｉ界面層１（ａ−ＳｉＣ層）
５  ｐ／ｉ界面層２（ａ−ｉ層）
６  光電変換層（ｉ層）
７  ｎ層
８  裏面透明導電膜（ＡＺＯ）
９  裏面金属電極（Ａｇ）
【図１】
2013008750.tif 000004