(57)【要約】      （修正有）【課題】支持体と中間層との密着性に優れ、横電界モードの液晶表示装置の光学補償に適した光学特性、及び所望の引裂強度を維持しつつ、薄膜化でき、更に、偏光子と貼り合わせて偏光板とした際に、湿熱環境での偏光板耐久性に優れる、位相差フィルムの提供。【解決手段】支持体、中間層、液晶材料の配向状態を固定した位相差層をこの順に有する位相差フィルムであって、支持体は平均アシル基置換度ＤＳが、２．０＜ＤＳ＜２．６を満たすセルロースアシレート、及び特定の重縮合エステル又は特定の糖エステルを含有し、中間層は、ポリビニルアルコール樹脂、又は極性基を有するアクリル樹脂を含有し、位相差層は、ホメオトロピック配向している液晶化合物を含有し、特定の光学特性を有する位相差フィルム。【選択図】図１
2013235232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、支持体、中間層、及び位相差層をこの順に有する位相差フィルムであって、
前記支持体は、
ｉ）少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル、又は、
ｉｉ）ヒドロキシル基の少なくとも１つが芳香族エステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステルを含有した、
セルロースアシレートの平均アシル基置換度ＤＳが、２．０＜ＤＳ＜２．６であるセルロースアシレートフィルムであり、
前記中間層は、ポリビニルアルコール樹脂、又は、極性基を有するアクリル樹脂を含有し、
前記位相差層は、液晶化合物のホメオトロピック配向状態を固定した層であり、
位相差フィルムの光学特性が下記式（１）、（２）、及び（３）を満たす位相差フィルム。
８０ｎｍ≦Ｒｅ≦１５０ｎｍ            式（１）
−１００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍ        式（２）
０．０５≦｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜≦１．０    式（３）
ここで、Ｒｅは及びＲｔｈは、それぞれ、２５℃、６０％ＲＨで波長５５０ｎｍの光で測定した面内レターデーション値（単位：ｎｍ）及び厚み方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。
【請求項２】
前記ｉ）重縮合エステル、又はｉｉ）糖エステルを支持体の主成分であるセルロースアシレートに対して１〜２０質量％含有する、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記支持体と前記中間層との間に前記支持体の主成分と前記中間層の主成分とを含む混合層を有し、前記混合層の膜厚が０．３μｍ以上５．０μｍ以下である請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記位相差層が、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【化１】
2013235232.tif 000053
一般式（Ｉ）中、環Ａは含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンを表し、Ｘはアニオンを表し；Ｌ1は二価の連結基を表し；Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し；Ｙ1は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｚは２〜２０のアルキレン基を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｐ1及びＰ2はそれぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。
【請求項５】
前記位相差層中に臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
前記位相差層において、臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも１種の元素が、前記中間層に近い側に多く偏在している、請求項５に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
前記位相差層を形成する液晶化合物が重合性基を有する、下記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩＢ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【化２】
2013235232.tif 000054
【化３】
2013235232.tif 000055
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２で、ｎは２〜５の整数を表す。Ｘ及びＹは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項８】
前記一般式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）において、Ｘ及びＹがメチル基を表す、請求項７に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
前記位相差層が、前記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物、及び前記一般式（ＩＩＢ）で表される化合物を、それぞれ位相差層の全固形分に対して３質量％以上含む、請求項７又は８に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
前記セルロースアシレートがセルロースアセテートである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
前記支持体において、セルロースアシレートの平均アシル基置換度ＤＳが２．００＜ＤＳ＜２．５を満たす、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１２】
前記位相差層が、前記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物、及び前記一般式（ＩＩＢ）で表される化合物を、それぞれ位相差層の全固形分に対して３質量％以上含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１３】
位相差フィルムの引裂強度が１．５ｇ〜６．０ｇ・ｃｍ／ｃｍである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１４】
膜厚が２０〜５０μｍである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１５】
前記位相差層の膜厚が０．５〜２．０μｍである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１６】
前記中間層が極性基を有するアクリル樹脂を含有する層であり、該アクリル樹脂は、アクリル系モノマーが架橋した層であり、前記極性基が水酸基である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１７】
前記支持体が、更に、平均アシル置換度が２．６〜３．０のセルロースアシレートの層を表面層として積層した支持体である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１８】
前記支持体のＲｔｈは、Ｒｅよりも大きく、８０ｎｍ≦Ｒｅ＜１５０ｎｍ、かつ８０ｎｍ＜Ｒｔｈ≦１５０ｎｍである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
ここで、Ｒｅは及びＲｔｈは、それぞれ、２５℃、６０％ＲＨで波長５５０ｎｍの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
【請求項１９】
前記位相差層において、Ｒｅが０ｎｍ〜１０ｎｍであり、Ｒｔｈが−２５０ｎｍ〜−１００ｎｍである、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
ここで、Ｒｅは及びＲｔｈは、それぞれ、２５℃、６０％ＲＨで波長５５０ｎｍの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
【請求項２０】
偏光膜と該偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が請求項１〜１９のいずれか１項に記載の位相差フィルムである偏光板。
【請求項２１】
前記２枚の保護フィルムのうち、一方が請求項１〜１９のいずれか１項に記載の位相差フィルムであり、他方がアクリル樹脂からなるフィルムである、偏光板。
【請求項２２】
膜厚が８０〜１２０μｍである請求項２０又は２１に記載の偏光板。
【請求項２３】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の位相差フィルム、又は、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項２４】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の位相差フィルムを用いた横電界モードの液晶表示装置。
【請求項２５】
請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の偏光板を用いた横電界モードの液晶表示装置。
【請求項２６】
少なくとも、支持体、中間層、及び位相差層をこの順に有する位相差フィルムの製造方法であって、
平均アシル基置換度ＤＳが、２．０＜ＤＳ＜２．６を満たすセルロースアシレートと
ｉ）少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル、又は、
ｉｉ）ヒドロキシル基の少なくとも１つが芳香族エステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステル
を溶媒に溶解し、得られた溶液を金属支持体上に流延後、剥離して溶媒を除去して支持体を形成する工程、
セルロースアシレートに対する膨潤能又は溶解能を有する溶媒にポリビニルアルコール樹脂、又は、極性基を有するアクリル樹脂を少なくとも1種、溶解又は分散させた溶液を支持体上に塗布後、乾燥し硬化させて中間層を形成する工程、
重合性液晶化合物を含む溶液を中間層上に塗布し、乾燥を行い、重合性液晶化合物をホメオトロピック配向させたのち、配向状態を重合により固定させ、位相差層を形成する工程
をこの順に行う位相差フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水平方向に配向した液晶化合物に横方向の電界を印加することにより表示を行う、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード等の横電界モードの液晶表示装置の光学補償に適した位相差フィルム、それを用いた偏光板及び横電界モードの液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型及びＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ)型の液晶表示装置は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型やＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型のように上下基板間に電界を印加し、液晶分子の立ち上がりによって駆動するモードではなく、基板面にほぼ平行な成分を含む電界によって液晶分子を基板面内方向に応答させる横電界方式と言われる方式（モード）である。
その構造から原理的に視野角への制限が少ない方式であるため、視野角が広い上に色度変移・色調変化が少ないといった特性を持つ駆動方式として知られている。近年ではテレビ用途以外に携帯端末用の表示装置から業務用の高精細・高画質用途まで多岐に渡って普及し始めている。
【０００３】
これらの横電界方式の液晶表示装置においては、液晶セルを挟む偏光板の保護フィルムを等方性のフィルムとすることで上述の液晶セルが具備する利点を阻害せずに利用する構成も知られている（例えば、特許文献１）。
ただし、この構成では偏光子に起因する補償は検討されておらず、特に斜め方向からの視認における光漏れによるコントラスト低下やカラーシフトに対しては光学補償をする必要が生じる。このため、光学異方性層を配置させることで表示装置全体として補償が検討された横電界方式の液晶表示装置が提案されている。
例えば特許文献２に、セルロースアシレートフィルム（支持体）上に、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する配向膜（中間層）、及び棒状液晶化合物を垂直に配向させた層を設けた積層型の位相差フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０７９５３号公報
【特許文献２】特開２００７−２７９０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載された位相差フィルムは、本発明者らの検討によると、（１）セルロースアシレートフィルム（支持体）とポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を含有する配向膜（中間層）との密着性に改善の余地があること、（２）偏光子と貼り合わせて偏光板とした際に、湿熱環境での偏光板耐久性に改善の余地があること、が分かった。
【０００６】
したがって、本発明は前記事情に鑑み、支持体と中間層との密着性に優れた、偏光子と貼り合わせて偏光板とした際に、湿熱環境での偏光板耐久性に優れる、位相差フィルムを提供することを目的とする。  また、このような位相差フィルムを有する偏光板、及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特許文献２において支持体として用いられている、アセチル基の置換度が２．８の高置換度のセルロースアセテートフィルムは、疎水的な性質を有するため、ＰＶＡの有する親水基に対して相互作用が弱く、支持体とＰＶＡ層との密着性が低下していたと考えられる。その為、セルロースアシレートのアシル基の平均置換度を特許文献２よりも低減させることが必要と考え、実験を実施した結果、密着性に優れる積層型位相差フィルムを得ることが出来た。さらに、平均置換度を２．０より高く、２．６より低い範囲（低置換度）にすることで、光学特性の発現性も向上し、昨今求められる薄膜化にも対応できる可能性が高いことがわかった。
一方で、セルロースアシレートのアシル基の置換度を低減させるだけでは、親水性が上昇してしまうこと、更には光学特性の高発現性を有するため、膜厚が薄膜化したことで、透湿度が上昇し、偏光板耐久性が逆に悪化してしまうことがわかった。そこで、種々の手法を鋭意検討した結果、低置換度セルロースアシレートに対して、以下のｉ）又はｉｉ）の添加剤を含むことにより、偏光板耐久性まで改良できることがわかり、本発明に至った。
ｉ）少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル
ｉｉ）ヒドロキシル基の少なくとも１つが芳香族エステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステル
また、ＰＶＡ層の代わりに、極性基を有するアクリル層を使用しても同様の効果が得られた。
つまり本発明は、低置換度セルロースアシレートと、上記添加剤を使用した支持体上に中間層を設け、その上に液晶層を設けることにより、三層の密着性に優れ、さらには偏光板耐久性の優れた薄膜の位相差フィルムを提供できる。
本発明は下記の構成である。
【０００８】
［１］
少なくとも、支持体、中間層、及び位相差層をこの順に有する位相差フィルムであって、
前記支持体は、
ｉ）少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル、又は、
ｉｉ）ヒドロキシル基の少なくとも１つが芳香族エステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステルを含有した、
セルロースアシレートの平均アシル基置換度ＤＳが、２．０＜ＤＳ＜２．６であるセルロースアシレートフィルムであり、
前記中間層は、ポリビニルアルコール樹脂、又は、極性基を有するアクリル樹脂を含有し、
前記位相差層は、液晶化合物のホメオトロピック配向状態を固定した層であり、
位相差フィルムの光学特性が下記式（１）、（２）、及び（３）を満たす位相差フィルム。
８０ｎｍ≦Ｒｅ≦１５０ｎｍ            式（１）
−１００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍ        式（２）
０．０５≦｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜≦１．０    式（３）
ここで、Ｒｅは及びＲｔｈは、それぞれ、２５℃、６０％ＲＨで波長５５０ｎｍの光で測定した面内レターデーション値（単位：ｎｍ）及び厚み方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。
［２］
前記ｉ）重縮合エステル、又はｉｉ）糖エステルを支持体の主成分であるセルロースアシレートに対して１〜２０質量％含有する、［１］に記載の位相差フィルム。
［３］
前記支持体と前記中間層との間に前記支持体の主成分と前記中間層の主成分とを含む混合層を有し、前記混合層の膜厚が０．３μｍ以上５．０μｍ以下である［１］又は［２］に記載の位相差フィルム。
［４］
前記位相差層が、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【０００９】
【化１】
2013235232.tif 000003
【００１０】
一般式（Ｉ）中、環Ａは含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンを表し、Ｘはアニオンを表し；Ｌ1は二価の連結基を表し；Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し；Ｙ1は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｚは２〜２０のアルキレン基を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｐ1及びＰ2はそれぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。
［５］
前記位相差層中に臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも１種の元素を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
［６］
前記位相差層において、臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも１種の元素が、前記中間層に近い側に多く偏在している、［５］に記載の位相差フィルム。
［７］
前記位相差層を形成する液晶化合物が重合性基を有する、下記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩＢ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【００１１】
【化２】
2013235232.tif 000004
【００１２】
【化３】
2013235232.tif 000005
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２で、ｎは２〜５の整数を表す。Ｘ及びＹは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
［８］
前記一般式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）において、Ｘ及びＹがメチル基を表す、［７］に記載の位相差フィルム。
［９］
前記位相差層が、前記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物、及び前記一般式（ＩＩＢ）で表される化合物を、それぞれ位相差層の全固形分に対して３質量％以上含む、［７］又は［８］に記載の位相差フィルム。
［１０］
前記セルロースアシレートがセルロースアセテートである、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
［１１］
前記支持体において、セルロースアシレートの平均アシル基置換度ＤＳが２．００＜ＤＳ＜２．５を満たす、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
［１２］
前記位相差層が、前記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物、及び前記一般式（ＩＩＢ）で表される化合物を、それぞれ位相差層の全固形分に対して３質量％以上含む、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
［１３］
位相差フィルムの引裂強度が１．５ｇ〜６．０ｇ・ｃｍ／ｃｍである、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
［１４］
膜厚が２０〜５０μｍである、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
［１５］
前記位相差層の膜厚が０．５〜２．０μｍである、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
［１６］
前記中間層が極性基を有するアクリル樹脂を含有する層であり、該アクリル樹脂は、アクリル系モノマーが架橋した層であり、前記極性基が水酸基である、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
［１７］
前記支持体が、更に、平均アシル置換度が２．６〜３．０のセルロースアシレートの層を表面層として積層した支持体である、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
［１８］
前記支持体のＲｔｈは、Ｒｅよりも大きく、８０ｎｍ≦Ｒｅ＜１５０ｎｍ、かつ８０ｎｍ＜Ｒｔｈ≦１５０ｎｍである、［１］〜［１７］のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
ここで、Ｒｅは及びＲｔｈは、それぞれ、２５℃、６０％ＲＨで波長５５０ｎｍの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
［１９］
前記位相差層において、Ｒｅが０ｎｍ〜１０ｎｍであり、Ｒｔｈが−２５０ｎｍ〜−１００ｎｍである、［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
ここで、Ｒｅは及びＲｔｈは、それぞれ、２５℃、６０％ＲＨで波長５５０ｎｍの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
［２０］
偏光膜と該偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の位相差フィルムである偏光板。
［２１］
前記２枚の保護フィルムのうち、一方が［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の位相差フィルムであり、他方がアクリル樹脂からなるフィルムである、偏光板。
［２２］
膜厚が８０〜１２０μｍである［２０］又は［２１］に記載の偏光板。
［２３］
［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の位相差フィルム、又は、［２０］〜［２２］のいずれか１項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
［２４］
［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の位相差フィルムを用いた横電界モードの液晶表示装置。
［２５］
［２０］〜［２２］のいずれか１項に記載の偏光板を用いた横電界モードの液晶表示装置。
［２６］
少なくとも、支持体、中間層、及び位相差層をこの順に有する位相差フィルムの製造方法であって、
平均アシル基置換度ＤＳが、２．０＜ＤＳ＜２．６を満たすセルロースアシレートと
ｉ）少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル、又は、
ｉｉ）ヒドロキシル基の少なくとも１つが芳香族エステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステル
を溶媒に溶解し、得られた溶液を金属支持体上に流延後、剥離して溶媒を除去して支持体を形成する工程、
セルロースアシレートに対する膨潤能又は溶解能を有する溶媒にポリビニルアルコール樹脂、又は、極性基を有するアクリル樹脂を少なくとも1種、溶解又は分散させた溶液を支持体上に塗布後、乾燥し硬化させて中間層を形成する工程、
重合性液晶化合物を含む溶液を中間層上に塗布し、乾燥を行い、重合性液晶化合物をホメオトロピック配向させたのち、配向状態を重合により固定させ、位相差層を形成する工程
をこの順に行う位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、支持体と中間層との密着性に優れた、偏光子と貼り合わせて偏光板とした際に、湿熱環境での偏光板耐久性に優れる、位相差フィルムを提供することができる。
さらに、本発明の位相差フィルムは横電界モードの液晶表示装置の光学補償に適した光学特性を提供すると同時に、適切な引裂強度を維持しつつ、昨今求められている薄膜化の要求を満足させることができる。
また、このような位相差フィルムを有する偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の位相差フィルムの実施態様の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の偏光板の実施態様の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」及び「（数値１）乃至（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００１７】
本発明の位相差フィルムは、少なくとも、支持体、中間層、及び液晶材料の配向状態を固定した位相差層をこの順に有する位相差フィルムであって、
前記支持体は、平均アシル基置換度ＤＳが、２．０＜ＤＳ＜２．６を満たすセルロースアシレートを主成分として含有し、かつ、
ｉ）少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル、又は、
ｉｉ）ヒドロキシル基の少なくとも１つが芳香族エステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステルを含有し、
前記中間層は、ポリビニルアルコール系樹脂、又は、極性基を有するアクリル系樹脂を含有し、
前記位相差層は、ホメオトロピック配向している液晶化合物を含有し、
位相差フィルムの光学特性が下記式（１）、（２）、及び（３）を満たす位相差フィルムである。
８０ｎｍ≦Ｒｅ≦１５０ｎｍ            式（１）
−１００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍ        式（２）
０．０５≦｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜≦１．０    式（３）
ここで、Ｒｅは及びＲｔｈは、それぞれ、２５℃、６０％ＲＨ（相対湿度６０％）で波長５５０ｎｍの光で測定した面内レターデーション値（単位：ｎｍ）及び厚み方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。
【００１８】
＜支持体＞
本発明の位相差フィルムが有する、セルロースアシレートを主成分として含有してなる支持体（セルロースアシレートフィルム）について説明する。
【００１９】
［セルロースアシレート］
セルロースアシレートとしては、セルロースアシレート化合物、及び、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られるアシル置換セルロース骨格を有する化合物が挙げられる。
【００２０】
セルロースアシレートは、セルロースと酸とのエステルである。前記エステルを構成する酸としては、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、炭素原子数が２〜２２の脂肪酸がさらに好ましく、炭素原子数が２〜４の低級脂肪酸であることが最も好ましい。
【００２１】
［セルロースアシレート原料綿］
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明に用いるセルロースアシレートに対しては特に限定されるものではない。
【００２２】
［セルロースアシレートのアシル置換度］
本発明におけるセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたものである。
本発明における支持体は、平均アシル基置換度ＤＳが、２．０＜ＤＳ＜２．６を満たすセルロースアシレートを主成分として含有する。
ここで、「主成分として」とは、支持体が単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、支持体を構成するポリマーのうち、最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
セルロースアシレートにおける、セルロースの水酸基への置換度の測定については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素数３以上の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００２３】
セルロースアシレートのアシル置換度をＤＳとすると、本発明においては、２．００＜ＤＳ＜２．６０であり、２．００＜ＤＳ＜２．５５が好ましく、２．１０＜ＤＳ＜２．５０がより好ましく、２．２０＜ＤＳ＜２．４５が更に好ましい。
セルロースアシレートのアシル置換度が２．００より大きいことで、湿度安定性、偏光板耐久性の点で十分であり、アシル置換度が２．６未満であることで、光学特性の発現性に優れ、有機溶媒への溶解性、添加剤として用いる場合がある重縮合体との相溶性に優れたセルロースアシレートとすることができ好ましい。
【００２４】
セルロースアシレートが有するアシル基としては、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基でもよく特に限定されず、単一でも２種類以上の混合物でもよい。
アシル基の炭素数は２〜２２が好ましく、２又は３が特に好ましい。アシル基としては、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、又は芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。更に好ましい基はアセチル基、プロピオニル基であり、最も好ましい基はアセチル基である。
【００２５】
［セルロースアシレートの重合度］
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
【００２６】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがさらに好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。
【００２７】
〔セルロースアシレートフィルムの製造方法〕
セルロースアシレートフィルムの製造方法は、ドープを金属支持体等の流延用支持体上に流延し溶媒を蒸発させてセルロースアシレートフィルムを形成する製膜工程、及びその後当該フィルムを延伸する延伸工程、さらにその後得られたフィルムを乾燥する乾燥工程、さらに、該乾燥工程終了後、１５０〜２００℃の温度で１分以上熱処理する工程を有することが好ましい。
【００２８】
（製膜工程）
本発明においては、公知のセルロースアシレートフィルムを成膜する方法等を広く採用でき、溶液流延製膜方法により製造することが好ましい。溶液流延製膜方法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００２９】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００３０】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常の溶液流延製膜方法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００３１】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００３２】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、溶液流延製膜方法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。溶液流延製膜方法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００３３】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００３４】
（共流延）
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムは、溶液流延製膜方法により製膜した後、延伸することにより製造したものであることが好ましい。また、溶液流延製膜が共流延により、同時又は逐次で多層流延製膜であることが好ましい。所望のレターデーション値を有するフィルムとすることができるためである。
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート溶液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の表面側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【００３５】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースエステル溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明に用いるセルロースエステル溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００３６】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが好ましく、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００３７】
共流延の場合、内側と表面側の厚さは特に限定されないが、好ましくは表面側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は流延用金属支持体に接した最外層と空気側に接した最外層のトータル膜厚を表面側の厚さと定義する。
【００３８】
共流延の場合、置換度の異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。
また、後述の可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等の添加剤濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、微粒子は、表面層に多く、又は表面層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤は表面層よりも内部層に多くいれることができ、内部層のみにいれてもよい。又、内部層と表面層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば表面層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、内部層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側の表面層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、表面層に貧溶媒であるアルコールを内部層より多く添加することも好ましい。表面層と内部層のＴｇが異なっていても良く、表面層のＴｇより内部層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度も表面層と内部層で異なっていても良く、表面層の粘度が内部層の粘度よりも小さいことが好ましいが、内部層の粘度が表面層の粘度より小さくてもよい。
【００３９】
支持体は、主成分である、平均アシル基置換度ＤＳが、２．０＜ＤＳ＜２．６を満たすセルロースアシレートと、更に、平均アシル置換度が２．６〜３．０のセルロースアシレートとを積層してなる支持体であることが、金属支持体からの剥離の観点から好ましい。
【００４０】
（乾燥工程、延伸工程）
流延用金属支持体であるドラムやベルト上で成膜され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。金属支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造では、金属支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【００４１】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％〜５０質量％、特に好ましくは１２質量％〜３５質量％である。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
延伸倍率は、１．３〜１．９であることが好ましく、１．４〜１．７であることがより好ましい。
また、延伸は縦方向に行っても横方向に行っても両方向に行ってもよい。なお、流延用金属支持体からウェブを剥離する際に搬送方向に対して張力がかかるため、強い張力がかかる剥離条件では延伸と同様な効果を生じることがある。このような効果を加味して延伸条件を定める。本発明に用いるセルロースエステルフィルムは幅方向に延伸されて得られたものが好ましく、その延伸倍率が、搬送方向に対して垂直な方向に５％以上１００％以下であることが好ましい。延伸倍率を５％以上とすることにより、より適切にＲｅを発現させることができ、ボーイングを良好なものとすることができる。また、延伸倍率を７０％以下とすることにより、ヘイズを低下させたまま、引裂強度が１．５〜６．０〔ｇ・ｃｍ／ｃｍ〕のフィルムを得ることができる。
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。
この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。光学フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜２．０倍、０．７〜１．０倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【００４２】
一般に、２軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【００４３】
（熱処理工程）
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造方法は乾燥工程終了後に熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸工程を行った後での乾燥工程後直ちに行って良いし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けても良い。本発明においては乾燥工程終了後に一旦、室温〜１００℃以下まで冷却した後において改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で熱処理工程直前において残留溶媒量が２質量％未満、好ましくは０．４質量％未満まで乾燥されていることが好ましい。
このような処理によりフィルムの収縮率を小さくできる理由は明確ではないが、延伸工程にて延伸される処理を経たフィルムにおいては、延伸方向の残留応力が大きいため、熱処理によって前記残留応力が解消されることにより、熱処理温度以下の領域での収縮力が低減されるものと推定される。
【００４４】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１８０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、熱処理は１〜２０分間行うことが好ましく、５〜１０分間行うことがさらに好ましい。
熱処理温度が２００℃を超えて長時間加熱すると、フィルム中に含まれる可塑剤などの揮発性成分の飛散量が増大すると、後工程の制御や物性の調整が困難となるため問題となる場合がある。
【００４５】
なお前記熱処理工程において、フィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。この収縮を可能な限り抑制しながら熱処理することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましく、幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。さらに、フィルムの幅方向及び搬送方向に、それぞれ０．９倍〜１．５倍に延伸することが好ましい。
【００４６】
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。又は、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【００４７】
［加熱水蒸気処理］
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されても良い。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるセルロースアシレートフィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、２００℃以下を選択することが好ましい。
【００４８】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明に用いるセルロースエステルフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００４９】
［セルロースアシレートフィルムの表面処理］
セルロースエステルフィルムは、表面処理を施すことができる。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、ポリビニルアルコールの様な親水性基を有する材料からなる偏光子との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【００５０】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は０．１乃至３．０モル／リットルの範囲にあることが好ましく、０．５乃至２．０モル／リットルの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０乃至７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【００５１】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明に用いるセルロースエステルフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００５２】
（膜厚）
本発明の位相差フィルムにおける支持体であるセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０μｍ〜６０μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜４５μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明に用いるセルロースエステルフィルムの膜厚むらは、搬送方向及び幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【００５３】
（セルロースアシレートフィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２
１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、Ｒｅ＝（ｎｘ―ｎｙ）×ｄであり、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄである。ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【００５４】
セルロースアシレートフィルムは偏光板の保護フィルムとして好ましく用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明の位相差フィルムの支持体として用いるセルロースアシレートフィルムの、Ｒｅは３０〜２００ｎｍのものが好ましく、８０〜１５０ｎｍのものがより好ましい。Ｒｔｈは７０〜４００ｎｍのものが好ましく、８０〜１５０ｎｍのものがより好ましい。
ＲｅがＲｔｈよりも大きい場合、延伸倍率を上昇させる必要があり、引裂強度が低下することがあるため、引裂強度を必要強度に維持する観点から、支持体のＲｅが８０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、Ｒｔｈは、Ｒｅよりも大きく、かつ８０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
ここで、Ｒｅは及びＲｔｈは、それぞれ、２５℃、６０％ＲＨで波長５５０ｎｍの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
【００５５】
（フィルムのヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムおよび位相差フィルムのヘイズは、０．０１〜１．０％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．８％であり、０．１〜０．７％であることがさらに好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性が高いと光源からの光量を無駄なく利用できるため、好ましい。ヘイズの測定は、ヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定することができる。
【００５６】
（分光特性、分光透過率）
セルロースアシレートフィルムの試料１３ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで分光光度計“Ｕ−３２１０”｛（株）日立製作所｝にて、波長３００〜４５０ｎｍにおける透過率を測定することができる。傾斜幅は７２％の波長−５％の波長で求めることができる。限界波長は、（傾斜幅／２）＋５％の波長で表し、吸収端は、透過率０．４％の波長で表すことができる。これより３８０ｎｍ及び３５０ｎｍの透過率を評価することができる。
【００５７】
（ガラス転移温度）
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度は１２０℃以上が好ましく、更に１４０℃以上が好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めることもできる。本発明に用いるセルロースアシレートフィルム試料（未延伸）５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃６０％ＲＨで２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御（株）製））で、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２５０℃、周波数１Ｈｚで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Ｔｇ（動的粘弾性）とする。
【００５８】
（フィルムの透湿度）
フィルムの透湿度は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８をもとに、６０℃、９５％ＲＨの条件において測定することができる。
透湿度は、セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ小さくなり、膜厚が薄ければ大きくなる。そこで膜厚の異なるサンプルでは、基準を４０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、下記数式に従って行うことができる。
数式：４０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度×実測の膜厚（μｍ）／４０（μｍ）
【００５９】
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４ 共立出版）の２８５頁〜２９４頁「蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）」に記載の方法を適用することができる。
【００６０】
本発明のセルロースアシレートフィルム及び位相差フィルムの透湿度は、４００〜２５００ｇ／ｍ２／２４時間であることが好ましい。４００〜２３５０ｇ／ｍ２／２４時間であることがより好ましく、４００〜２２００ｇ／ｍ２／２４時間であることが特に好ましい。透湿度が２２００ｇ／ｍ２／２４時間以下であれば、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えるなどの不都合が生じることがなく、好ましい。
【００６１】
（フィルムの寸度変化率）
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの寸度安定性は、６０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高湿）の寸度変化率、及び８０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（低温）の寸度変化率が、いずれも０．５％以下であることが好ましい。より好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．１５％以下である。
【００６２】
（セルロースアシレートフィルムの構成）
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていても良いが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のセルロースアシレートフィルムを意味する。そして、複数のセルロースアシレート溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のセルロースアシレートフィルムを製造する場合も「単層構造」に含まれる。
この場合、添加剤の種類や配合量、セルロースアシレートの分子量分布やセルロースアシレートの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなセルロースアシレートフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも「単層構造」に含まれる。
【００６３】
（添加剤）
本発明の位相差フィルムの支持体は、下記ｉ）及びｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する。
これらの化合物の添加によって、疎水性の付与による透湿性や含水率の調整や可塑性の付与による機械的物性の調整などが容易となる。
ｉ）少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル
ｉｉ）ヒドロキシル基の少なくとも１つが芳香族エステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステル
【００６４】
ｉ）及びｉｉ）の化合物は、可塑剤としての機能を有しているが、前述のアシル基置換度ＤＳが２．０＜ＤＳ＜２．６を満たすセルロースアシレートにこれらの化合物を添加したセルロースアシレートフィルムを含む位相差フィルムを、偏光板保護フィルムとして用いることで、偏光板耐久性を改良できる。
【００６５】
〔ｉ）重縮合エステル〕
ｉ）少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基を含む平均炭素数が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸残基を含む重縮合エステル（「ｉ）重縮合エステル」とも記載する）について説明する。
ｉ）重縮合エステルは、少なくとも一種の芳香環を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸とも呼ぶ）と、少なくとも一種のジオールとから得られる。
【００６６】
（芳香族ジカルボン酸残基）
芳香族ジカルボン酸残基は、ジオールと芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭化水素基を表す）より形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯーである。
重縮合エステルにおける芳香族ジカルボン酸残基の含有比率（芳香族ジカルボン酸残基比率）は４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることがより好ましく、４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、芳香族ジカルボン酸残基比率が９５ｍｏｌ％以下であればセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００６７】
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
ｉ）重縮合エステルには、原料として用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
具体的には、芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも１種を含み、さらに好ましくはテレフタル酸残基を含む。
芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースアシレートフィルムとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよい。２種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の２種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
重縮合エステルのジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基の含有量は４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
テレフタル酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００６８】
（脂肪族ジカルボン酸残基）
ｉ）重縮合エステルは、芳香族ジカルボン酸残基に加えて、脂肪族ジカルボン酸残基を含んでもよい。
脂肪族ジカルボン酸残基は、ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよく、２種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。１種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。これは、ジオール残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースアシレートとの相溶性の点で好ましい。
【００６９】
ｉ）重縮合エステルに含まれるジカルボン酸残基の平均炭素数は、５．５以上１０．０以下である。ジカルボン酸残基は、平均炭素数が５．５〜８．０であることが好ましく、５．５〜７．０であることがより好ましい。ジカルボン酸残基の炭素数の平均が５．５以上であれば耐久性に優れた偏光板を得ることができる。ジカルボン酸残基の炭素数の平均が１０．０以下であればセルロースアシレートへの相溶性が優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜過程でブリードアウトの発生を抑制することができる。
【００７０】
ジカルボン酸残基の平均炭素数の計算は、ジカルボン酸残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値を平均炭素数とする。例えば、アジピン酸残基とフタル酸残基が５０モル％ずつから構成される場合は、平均炭素数７．０となる。また、ジオール残基の場合も同様で、脂肪族ジオール残基の平均炭素数は、脂肪族ジオール残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基５０モル％と１，２−プロパンジオール残基５０モル％から構成される場合は平均炭素数２．５となる。
【００７１】
（脂肪族ジオール）
脂肪族ジオール残基は、脂肪族ジオールとジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨより形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−である。
ｉ）重縮合エステルを形成するジオールとしては芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、少なくとも脂肪族ジオールを含むことが好ましい。
ｉ）重縮合エステルには平均炭素数が２．５以上７．０以下の脂肪族ジオール残基を含むことが好ましく、より好ましくは平均炭素数が２．５以上４．０以下の脂肪族ジオール残基である。脂肪族ジオール残基の平均炭素数が７．０以下であれば、セルロースアシレートとの相溶性が高く、ブリードアウトが生じにくく、また、化合物の加熱減量が少なく、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が少ないため、面状故障が発生しにくい。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が２．５以上であることが合成上の観点から好ましい。
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００７２】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。２種用いる場合は、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。１，２−プロパンジオール、又は１，３−プロパンジオールを用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
ｉ）重縮合エステルには、原料として用いたジオールによりジオール残基が形成される。
ジオール残基はエチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール残基、及び１，３−プロパンジオール残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は１，２−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
【００７３】
（末端封止）
本発明に用いるｉ）重縮合エステルの末端は封止がなく水酸基あるいはカルボン酸のままであるか、さらにモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。
末端封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。ｉ）重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
本発明に用いるｉ）重縮合エステルの末端はより好ましくは封止がなくジオール残基のままか、酢酸又はプロピオン酸による封止がさらに好ましい。
本発明にかかる重縮合エステルの両末端は封止、未封止を問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
本発明にかかるｉ）重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５以上７．０以下であり、縮合体の両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
縮合体の両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。前記モノカルボン酸残基は、好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数２２以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましい。また、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
本発明にかかるｉ）重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５より大きく７．０以下であり、縮合体の両末端はモノカルボン酸残基である重縮合エステルを挙げることができる。
ｉ）重縮合エステルの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
即ち封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２から２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
本発明に用いる重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある）となることが最も好ましい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００７４】
ｉ）重縮合エステルの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１５００がより好ましく、７００〜１２００がさらに好ましい。重縮合エステルの数平均分子量は６００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースアシレートフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、２０００以下であればセルロースアシレートとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
本発明に用いるｉ）重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができ、通常、ポリスチレンを標準資料として用いることができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりの水酸基の量（以下、水酸基価）により算出することもできる。水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定する。
【００７５】
以下の表１に本発明にかかるｉ）重縮合エステルの具体例Ａ−１〜Ａ−３１、Ｂ−１〜Ｂ−１０を記すが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【表１】
2013235232.tif 000006
【００７７】
ｉ）重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係るｉ）重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００７８】
セルロースアシレートフィルムにおけるｉ）重縮合エステルの含有量は、セルロースアシレートに対して１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
ｉ）重縮合エステルを合成する際に合成されうる副生成物である脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、又はジオールエステルのセルロースアシレートフィルム中の含有量は、１質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
本発明で使用されるｉ）重縮合エステルに含まれるジカルボン酸残基、ジオール残基、モノカルボン酸残基の各残基の種類及び比率はＨ−ＮＭＲを用いて通常の方法で測定することができる。通常、重クロロホルムを溶媒として用いることができる。
ｉ）重縮合エステルの水酸基価の測定は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ３３４２（廃止）に記載の無水酢酸法当を適用できる。重縮合体がポリエステルポリオールである場合は、水酸基価が５０以上１９０以下であることが好ましく、５０以上１３０以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
〔ｉｉ）糖エステル〕
ｉｉ）ヒドロキシル基の少なくとも１つが芳香族エステル化されたピラノース構造またはフラノース構造を１個〜１２個含む糖エステル（「ｉｉ）糖エステル」とも記載する）について説明する。
ｉｉ）糖エステル化合物をセルロースアシレートフィルムに添加することにより、光学特性の発現性を損なわず、延伸後に湿熱処理を行ったときの内部ヘイズを悪化させないので、このセルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルムを液晶表示装置に用いることにより、正面コントラストを大幅に改良できる。
【００８１】
前記ｉｉ）糖エステル化合物中には、糖エステル化合物を構成する単糖または二糖以上の多糖由来の構造（以下、糖残基とも言う）が含まれる。前記糖残基の単糖当たりの構造を、糖エステル化合物の構造単位と言う。前記糖エステル化合物の構造単位は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位を１個〜１２個含むものであり、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位以外の糖残基を含んでもよいが、全ての糖残基がピラノース構造単位またはフラノース構造単位であることが好ましい。また、前記ｉｉ）糖エステルが多糖から構成される場合は、ピラノース構造単位及びフラノース構造単位をともに含むことが好ましい。
【００８２】
前記ｉｉ）糖エステル化合物の糖残基は、５炭糖由来であっても６炭糖由来であってもよいが、６炭糖由来であることが好ましい。
【００８３】
前記ｉｉ）糖エステル化合物中に含まれる構造単位の数は、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましい。
【００８４】
本発明では、前記ｉｉ）糖エステル化合物はヒドロキシル基の少なくとも１つが芳香族エステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を１個〜１２個含む糖エステル化合物であり、ヒドロキシル基の少なくとも１つが芳香族エステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を１または２個含む糖エステル化合物であることが好ましい。
【００８５】
前記単糖または２〜１２個の単糖単位を含む糖類の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、マルトペンタオース、ベルバスコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００８６】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。前記ｉｉ）糖エステル化合物は、グルコース骨格またはスクロース骨格を有することが、特開２００９−１６９６号公報の［００５９］に化合物５として記載されていて同文献の実施例で用いられているマルトース骨格を有する糖エステル化合物などと比較して、セルロースアシレートとの相溶性の観点からより特に好ましい。
【００８７】
−置換基の構造−
本発明に用いられる前記ｉｉ）糖エステル化合物は、用いられる置換基を含め、下記一般式（１)で表される構造を有することがより好ましい。
一般式（１）  （ＯＨ）p−Ｇ−（Ｌ1−Ｒ11）q（Ｏ−Ｒ12）r
一般式（１）中、Ｇは糖残基を表し、Ｌ1は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ13−のいずれか一つを表し、Ｒ11は水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ12はエステル結合で結合した一価の置換基を表す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒは前記Ｇが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。
【００８８】
前記Ｇの好ましい範囲は、前記糖残基の好ましい範囲と同様である。
【００８９】
前記Ｌ1は、−Ｏ−または−ＣＯ−であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。前記Ｌ1が−Ｏ−である場合は、エーテル結合またはエステル結合由来の連結基であることが特に好ましく、エステル結合由来の連結基であることがより特に好ましい。
また、前記Ｌ1が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方は芳香環を有することが好ましい。
【００９１】
特に、前記Ｌ1が−Ｏ−である場合（すなわち前記糖エステル化合物中のヒドロキシル基にＲ11、Ｒ12が置換している場合）、前記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアミノ基の中から選択されることが好ましく、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基であることがより好ましく、無置換のアシル基、置換または無置換のアルキル基、あるいは、無置換のアリール基であることが特に好ましい。
また、前記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９２】
前記ｐは０以上の整数を表し、好ましい範囲は後述する単糖ユニット当たりのヒドロキシル基の数の好ましい範囲と同様であるが、本発明において前記ｐはゼロであることが好ましい。
前記ｒは前記Ｇに含まれるピラノース構造単位またはフラノース構造単位の数よりも大きい数を表すことが好ましい。
前記ｑは０であることが好ましい。
また、ｐ＋ｑ＋ｒは前記Ｇが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいため、前記ｐ、ｑおよびｒの上限値は前記Ｇの構造に応じて一意に決定される。
【００９３】
前記糖エステル化合物の置換基の好ましい例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）、アリールアルキル基（好ましくは、炭素数７〜２５、より好ましくは７〜１９、特に好ましくは７〜１３のアリール基、例えば、ベンジル基）を挙げることができる。その中でも、アルキル基またはアシル基がより好ましく、メチル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基がより好ましく、アセチル基とベンジル基が特に好ましい。さらにその中でも前記糖エステル化合物の構成糖がスクロース骨格である場合は、アセチル基とベンジル基を置換基として有する糖エステル化合物が、特開２００９−１６９６号公報の［００５８］に化合物３として記載されていて同文献の実施例で用いられているベンゾイル基を有する糖エステル化合物と比較して、ポリマーとの相溶性の観点からより特に好ましい。
【００９４】
また、前記糖エステル化合物中の構造単位当たりのヒドロキシル基の数（以下、ヒドロキシル基含率とも言う）は、３以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、ゼロであることが特に好ましい。ヒドロキシル基含率を前記範囲に制御することにより、高温高湿経時における糖エステル化合物の偏光子層への移動およびＰＶＡ−ヨウ素錯体の破壊を抑制でき、高温高湿経時における偏光子性能（偏光板耐久性）の劣化を抑制する点から好ましい。
【００９５】
本発明に用いるセルロースアシレートフィルムに用いられる前記糖エステル化合物は、無置換のヒドロキシル基が存在せず、かつ、置換基がアセチル基および／またはベンジル基のみからなることが好ましい。
また、前記糖エステル化合物におけるアセチル基とベンジル基の比率としては、ベンジル基の比率がある程度少ない方が、得られるセルロースアシレートフィルムの波長分散ΔＲｅおよびΔＲｅ／Ｒｅ（５５０）の値が大きくなる傾向にあり、液晶表示装置に組み込んだときの黒色味変化が小さくなるため好ましい。具体的には、前記糖エステル化合物における全ての無置換のヒドロキシル基と全ての置換基の和に対する、ベンジル基の比率が６０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが好ましい。
【００９６】
前記糖エステル化合物の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【００９７】
前記糖エステル化合物は、数平均分子量が、好ましくは２００〜３５００、より好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは２５０〜２０００の範囲が好適である。
【００９８】
以下に、本発明で好ましく用いることができる前記糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。以下の構造において、置換基１、２はそれぞれ任意のＲを表す。また、置換度は、Ｒが該置換基で表される数を表す。「なし」はＲが水素原子であることを表す。
【００９９】
【化４】
2013235232.tif 000007
【０１００】
【表２】
2013235232.tif 000008
【０１０１】
【化５】
2013235232.tif 000009
【０１０２】
【表３】
2013235232.tif 000010
【０１０３】
【化６】
2013235232.tif 000011
【０１０４】
【表４】
2013235232.tif 000012
【０１０５】
【化７】
2013235232.tif 000013
【０１０６】
【表５】
2013235232.tif 000014
【０１０７】
前記ｉｉ）糖エステル化合物は、セルロースアシレートに対し２〜３０質量％含有することが好ましく、３〜２５質量％含有することがより好ましく、５〜２０質量％含有することが特に好ましい。
また、後述する固有複屈折が負の添加剤を前記ｉｉ）糖エステル化合物と併用する場合は、固有複屈折が負の添加剤の添加量（質量部）に対する前記ｉｉ）糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
また、後述するポリエステル系可塑剤を前記ｉｉ）糖エステル化合物と併用する場合は、ポリエステル系可塑剤の添加量（質量部）に対する前記ｉｉ）糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
なお、前記ｉｉ）糖エステル化合物は、単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【０１０８】
セルロースアシレートフィルムには、各調製工程において用途に応じた種々の低分子、高分子添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、剥離促進剤、可塑剤、赤外吸収剤、微粒子など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が２０℃未満と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレート樹脂層が多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【０１０９】
（レターデーション発現剤）
レターデーション値を発現するため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として用いることができる。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物は一様配向した場合に光学的に正の１軸性を発現することが好ましく、２つの芳香族環が剛性部を形成し、さらに液晶性を示す化合物であることが好ましい。
少なくとも２つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、３００ないし１２００であることが好ましく、４００ないし１０００であることがより好ましい。
光学特性とくにＲｅを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Ｒｅの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、さらにフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の２つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並ぶ力が伝わることで該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
【０１１０】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物としては、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４及び特開２００７−１１９７３７号公報に記載の液晶化合物等が挙げられる。より好ましくは、上記トリアジン化合物又は棒状化合物である。
少なくとも２つの芳香環を有する化合物は２種以上を併用して用いることもできる。
【０１１１】
本発明の位相差フィルムにおける支持体に、下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＩＩＩＢ）で表される化合物をレターデーション発現剤として含むことが好ましい。下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＩＩＩＢ）で表される化合物を含むことで、単位膜厚当たりの光学特性の発現性が向上し、薄膜化に貢献できる。
【０１１２】
【化８】
2013235232.tif 000015
【０１１３】
Ｒ５〜Ｒ７は、各々独立に、−ＯＣＨ３、又は−ＣＨ３を表す。
【０１１４】
【化９】
2013235232.tif 000016
【０１１５】
Ｒ５’〜Ｒ７’は、各々独立に、−ＯＣＨ３、又は−ＣＨ３を表す。
【０１１６】
少なくとも２つの芳香環を有する化合物の添加量は、支持体におけるセルロースアシレートに対して質量比で０．０５％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上８％以下がより好ましく、１％以上５％以下がさらに好ましい。
【０１１７】
［その他の添加剤］
セルロースアシレートフィルム中には、その他に酸化防止剤、剥離促進剤、微粒子などの添加剤を加えることができる。
【０１１８】
［酸化防止剤］
本発明の位相差フィルムは、酸化による解重合等の劣化を防ぐために酸化防止剤を用いることができる。使用可能な酸化防止剤としては、特開２０１２−１８１５１６号公報の段落［０１２０］に記載のフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤やリン系酸化防止が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。
【０１１９】
（剥離促進剤）
セルロースアシレートフィルムの流延用金属支持体からの剥離抵抗を小さくする添加剤としては界面活性剤に効果の顕著なものが多く知られている。好ましい剥離剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。
具体的な例としては特開２０１２−１８１５１６号公報の段落［０１２４］〜［０１３８］の（有機酸）の項に記載の化合物を参考することができる。
剥離剤の添加量はセルロースアシレートに対して０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％が更に好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。
【０１２０】
［微粒子］
本発明の位相差フィルムには、フィルムすべり性、および安定製造の観点から微粒子を含めることができる。これら微粒子はマット剤と称されることがあり、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。
これら微粒子の好ましい例としては、具体的な例としては特開２０１２−１７７８９４号公報の段落［００２４］〜［００２７］の（マット剤微粒子）の項や、特開２０１２−１８１５１６号公報の段落［０１２２］〜［０１２３］の（マット剤）の項に記載の微粒子を参考することができる。
これらの微粒子は光の波長よりも小さいため、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から、セルロースアシレートフィルム中、０．０１〜５．０質量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０質量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
【０１２１】
［中間層］
本発明の位相差フィルムが有する中間層について説明する。
中間層は、ポリビニルアルコール系樹脂、又は、極性基を有するアクリル系樹脂を含有する。
【０１２２】
（ポリビニルアルコール樹脂）
中間層の材料として、ポリビニルアルコール樹脂を用いることができ、ポリビニルアルコール樹脂としては、変性又は未変性のポリビニルアルコールを使用することができる。
垂直配向膜として公知の材料のみならず、水平配向膜として公知の材料から選択することもできる。変性又は未変性ポリビニルアルコールは、水平配向膜としても用いられているが、後述のオニウム化合物を位相差層形成用組成物中に添加することで、オニウム化合物と当該中間層との作用、及びオニウム化合物と液晶化合物との作用等により、液晶分子を中間層界面でホメオトロピック配向させることができる。変性ポリビニルアルコールの中でも、重合性基を有する単位を含む変性ポリビニルアルコールを含有する中間層を用いると、位相差層との密着性をさらに改善できるので好ましい。
ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基で、少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールが好ましく、例えば、特許第３９０７７３５号公報の段落番号［００７１］〜［００９５］に記載の変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１２３】
（極性基を有するアクリル樹脂）
中間層の材料として、極性基を有するアクリル樹脂を用いることもできる。中間層を極性基を有するアクリル樹脂を用いて形成する場合、支持体であるセルロースアシレートフィルムに鹸化処理を施さなくても十分な密着性が得られるため、位相差フィルムの製造プロセスが簡略化でき、生産性の観点で好ましい。
【０１２４】
極性基を有するアクリル樹脂は、極性基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
なお、本発明においてアクリロイル基およびメタクリロイル基の総称として「（メタ）アクリロイル基」と表記する。
極性基とは、互いに結合している２原子の電気陰性度の差が大きいことを示し、具体的には、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１つの極性基が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
本発明における極性基を有するアクリル樹脂は、極性基を有さない繰り返し単位を含んでいてもよいし、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１２５】
極性基を有するアクリル樹脂は、支持体層との密着性が向上する観点から、１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物に由来する繰り返し単位と、極性基と１つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましい。
【０１２６】
（１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物）
１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基（重合性の不飽和二重結合）を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である。
【０１２７】
重合性の官能基を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【０１２８】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１２９】
１分子中に３つ以上の官能基を有する化合物としては市販されているものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類としては、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−１２０を挙げることができる。また、ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業（株）製Ｕ１５ＨＡ、同Ｕ４ＨＡ、Ａ−９３００、ダイセルＵＣＢ（株）製ＥＢ５１２９等を挙げることができる。
【０１３０】
中間層が極性基を有するアクリル樹脂を含有する層であり、該アクリル樹脂は、アクリル系モノマーを光又は熱により架橋した層であり、前記極性基が水酸基であることが特に好ましい。これにより、後述する位相差層において、棒状液晶化合物を効果的にホメオトロピック配向させることができる。
【０１３１】
（中間層の形成方法）
中間層は、支持体であるセルロースアシレートフィルム上に、直接又は他の層を介して、中間層形成用組成物を塗布し、乾燥させることで形成することができる。
中間層の材料がポリビニルアルコール樹脂の場合は、水、アルコール系溶剤を主成分として、有機溶剤を適宜加えた溶剤を使用することが好ましい。
中間層の材料が極性基を有するアクリル樹脂の場合は、セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤、及びセルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤を用いることが好ましい。
セルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤が、セルロースアシレートフィルムを膨潤させることに伴い極性基を有するアクリル樹脂を形成する化合物がセルロースアシレートフィルムに浸透する。またセルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤がセルロースエステルフィルムを溶解することでセルロースアシレートが中間層側に拡散する。これにより、セルロースアシレートフィルムに鹸化処理を施さなくても中間層との密着性に優れる。
【０１３２】
中間層は光学的に他の構造へ影響を与えない様に等方性であることが好ましく、素材としては支持体層及び位相差層との密着性を考慮した場合に親和性が高い方が好ましいため、支持体層及び位相差層とＳＰ値が近いものから選択することが密着性をより強固にする観点で好ましい。
更に、例えば、支持体層のＳＰ値と近い中間層材料を選択し、位相差層と中間層の密着力を補強するために、位相差層組成中に中間層と親水相互作用（例えば水素結合）を発生する化合物を添加することにより、より強固な界面を得ることも出来る。
この際に中間層のＳＰ値は単体でも、混合材料でもよく、混合材料にした際のＳＰ値（混合ＳＰ値）は、単体のＳＰ値に混合組成に掛け合わせたものである。
材料Ａと材料Ｂを含み、材料Ａ：材料Ｂの質量比がＡ：Ｂのブレンド（Ａ＋Ｂ＝１００）の場合、混合ＳＰ値は以下の式で求められる。
混合ＳＰ値＝（材料ＡのＳＰ値）×Ａ／１００＋（材料ＢのＳＰ値）×Ｂ／１００
【０１３３】
［セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤］
セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさのセルロースアシレートフィルムを該溶剤の入った１５ｃｍ３の瓶に室温下（２５℃）で６０秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したとき、セルロースアシレートのピーク面積が４００ｍＶ／ｓｅｃ以上である溶剤のことを意味する。若しくは２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさのセルロースアシレートフィルムを該溶剤の入った１５ｃｍ３の瓶に室温下（２５℃）で２４時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、セルロースアシレートに対して溶解能を有する溶剤を意味する。
セルロースアシレートに対する溶解能を有する溶剤としては、１種類でも２種類以上用いてもよい。
【０１３４】
セルロースアシレートに対して溶解能を有する溶剤としては、例えば、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライドが挙げられ、酢酸メチル、アセトンが好ましい。
【０１３５】
［セルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤］
セルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤とは、２４ｍｍ×３６ｍｍ（厚み８０μｍ）の大きさのセルロースアシレートフィルムを該溶剤の入った１５ｃｍ３の瓶に縦に入れ、２５℃で６０秒浸漬し、適宜該瓶を揺らしながら観察し、折れ曲がりや変形が見られる溶剤を意味する（フィルムは膨潤した部分の寸度が変化し折れ曲がりや変形として観察される。膨潤能の無い溶媒では折れ曲がりや変形といった変化が見られない）。
【０１３６】
セルロースアシレートに対する膨潤能を有する溶剤としては、特開２００８−１１２１７７号公報の［００２６］段落に記載された溶剤を用いることができる。
例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素数が３〜１２のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の炭素数が３〜１２のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等の炭素数が３〜１２のエステル類、２種類以上の官能基を有する有機溶媒等の溶媒を用いることができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記溶剤の効果を制御するために、セルロースアシレートフィルムに対して溶解能も膨潤能も持たない溶剤を併用することができる。
溶解能も膨潤能も持たない溶剤としては、特開２００８−１１２１７７号公報の［００２７］段落に記載された溶剤を用いることができる。
例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ペンタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、酢酸イソブチルが挙げられる。
溶剤として、セルロースアシレートに対する溶解能も膨潤能も持たない溶剤を用いてもよく、溶解能も膨潤能も持たない溶剤の添加量は、使用する全溶剤に対して９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
【０１３７】
支持体層を膨潤させ、密着性を向上する観点から、溶剤には、酢酸メチル、アセトン及びメチルエチルケトンの少なくとも１種を含むことが好ましい。好ましくは、酢酸メチル又はアセトンと、メチルエチルケトンとを含む混合溶剤である。
【０１３８】
適切な支持体層の溶解性と、密着力のバランスの観点から、セルロースアシレートに対する溶解能もしくは膨潤能を有する溶剤とセルロースアシレートに対する膨潤能を持たない溶剤との含有量の比は、１０：９０〜６０：４０であることが好ましい。
【０１３９】
中間層形成用組成物中の全溶剤量は、組成物中の固形分の濃度が好ましくは１〜７０質量％の範囲、より好ましくは２〜５０質量％の範囲、更に好ましくは３〜４０質量％が好ましい。
【０１４０】
本発明の位相差フィルムは、前記支持体と前記中間層との間に前記支持体の主成分と前記中間層の主成分とを含む混合層を有することが好ましく、前記混合層の膜厚が０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上４μｍ以下であることが更に好ましい。
混合層が存在することにより、支持体と中間層の密着力が強化される。混合層の膜厚が０．３μｍ以上であれば密着力が十分であり、５．０μｍ以下であれば混合層での濃度分布が相分離を引き起こさず、液晶パネルに実装した際にコントラストが低減しないため好ましい。
上記混合層は、位相差フィルムの厚み方向に断面をミクロトームで切削した後、オスミウム酸で染色した後に、ＳＥＭを用いて、断面観察することで膜厚測定を行うことができる。
上記混合層は、中間層形成用組成物に、前記セルロースアシレートに対する膨潤能や溶解能を有する溶剤を含有させることによって形成することができる。混合層の膜厚は、溶解能や膨潤能を有する溶剤の種類や濃度によって制御することができる。
【０１４１】
［液晶化合物の配向状態を固定した位相差層（位相差層）］
本発明の位相差フィルムが有する液晶化合物の配向状態を固定した位相差層（位相差層）について説明する。
位相差層は、液晶化合物がホメオトロピック配向している状態を固定した層である。
ホメオトロピック配向とは層の法線方向に液晶分子が配向し、遅相軸が層の法線方向と平行となる配向状態である。なお、位相差層の遅相軸は層の法線方向と平行であることが特に好ましいが、液晶分子の配向状態により傾きをもつ場合がある。この傾きは３．５°以内であれば面内位相差を１０ｎｍ以下とできるため好ましい。
【０１４２】
（液晶化合物）
液晶化合物としては、位相差フィルムの光学特性の観点から、棒状液晶化合物を主成分として含む組成物のホメオトロピック配向を固定してなる層が好ましい。
棒状液晶化合物のホメオトロピック配向を固定した層は、正のＣ−プレートとして機能することができる。
【０１４３】
使用可能な棒状液晶化合物については、例えば、特開２００９−２１７２５６号公報の［００４５］〜［００６６］に記載があり、参照することができる。本発明における位相差層に使用可能な添加剤、使用可能な配向膜、及び前記ホメオトロピック液晶層の形成方法については、例えば、特開２００９−２３７４２１号公報の［００７６］〜［００７９］に記載があり、参照することができる。
【０１４４】
光学発現性の観点から、位相差層を形成する液晶化合物が下記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩＢ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１４５】
【化１０】
2013235232.tif 000017
【０１４６】
【化１１】
2013235232.tif 000018
【０１４７】
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２で、ｎは２〜５の整数を表す。Ｘ及びＹは各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１４８】
結晶析出を抑止する観点から、前記一般式（ＩＩＡ）又は（ＩＩＢ）において、Ｘ及びＹがメチル基を表すことが好ましい。更に結晶化析出を抑止する観点から、位相差層を形成する液晶化合物は位相差中に７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。さらに、液晶化合物として前記一般式（ＩＩＡ）で表される化合物、及び前記一般式（ＩＩＢ）で表される化合物を用いる場合は、位相差層の全固形分に対してそれぞれ３質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが特に好ましい。
【０１４９】
（一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物）
本発明の位相差フィルムが有する位相差層は、下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物を含むことが好ましい。該オニウム化合物は、液晶化合物の配向膜界面におけるホメオトロピック配向を促進する垂直配向剤として作用するとともに、位相差層と中間層との界面の密着性改善にも寄与する。位相差層は、必要に応じて、空気界面側の配向を制御する空気界面側配向制御剤（例えば、フルオロ脂肪族基を有する繰り返し単位を含む共重合体）を含有していてもよい。
一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物は、液晶化合物の中間層界面における配向を制御することを目的として添加され、液晶化合物の分子の中間層界面近傍におけるチルト角を増加させる作用がある。
【０１５０】
【化１２】
2013235232.tif 000019
【０１５１】
一般式（Ｉ）中、環Ａは含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンを表し、Ｘはアニオンを表し；Ｌ1は二価の連結基を表し；Ｌ2は単結合又は二価の連結基を表し；Ｙ1は５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｚは２〜２０のアルキレン基を部分構造として有する２価の連結基を表し；Ｐ1及びＰ2はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シアノ基、又は重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基を表す。
【０１５２】
環Ａは含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンを表す。環Ａの例としては、ピリジン環、ピコリン環、２，２’−ビピリジル環、４，４’−ビピリジル環、１，１０−フェナントロリン環、キノリン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、トリアゾール環、テトラゾール環などが挙げられ、好ましくは第４級イミダゾリウムイオン、及び第４級ピリジニウムイオンである。
【０１５３】
Ｘは、アニオンを表す。Ｘの例としては、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、ビニルスルホン酸イオン、アリルスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸イオン、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−ビニル安息香酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン（例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン）、水酸化物イオンなどが挙げられる。好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸化物イオンである。また、特に塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、メタンスルホン酸イオン、ビニルスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸イオンが好ましい。
【０１５４】
Ｌ1は、二価の連結基を表す。Ｌ1の例としては、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲａ−（但し、Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜２０の二価の連結基が挙げられる。Ｌ1は、炭素原子数が１〜１０の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−が好ましく、炭素原子数が１〜１０の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−がさらに好ましく、炭素原子数が１〜５の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−が最も好ましい。なお、ＡＬはアルキレン基を表す。
【０１５５】
Ｌ2は、単結合又は二価の連結基を表す。Ｌ2の例としては、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲａ−（但し、Ｒａは炭素原子数が１〜５のアルキル基又は水素原子である）、アルケニレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる炭素原子数が１〜１０の二価の連結基、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−などが挙げられる。なお、ＡＬはアルキレン基を表す。Ｌ2は、単結合、炭素原子
数が１〜１０の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＮＲａ−ＡＬ−Ｏ−が好ましく、単結合、炭素原子数が１〜５の−ＡＬ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＮＲａ−ＡＬ−Ｏ−がさらに好ましく、単結合、炭素原子数が１〜５の−Ｏ−ＡＬ−、−ＮＲａ−ＡＬ−Ｏ−が最も好ましい。
【０１５６】
Ｙ1は、５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基を表す。Ｙ1の例としては、シクロヘキシル環、芳香族環または複素環などが挙げられる。芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環などが挙げられ、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環が特に好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などが挙げられる。複素環は６員環であることが好ましい。Ｙ1で表される５又は６員環を部分構造として有する２価の連結基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１５７】
置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素原子数が２〜１２（より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）のアルケニル基、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）のアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２（より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）のアシル基または炭素原子数が２〜１２（より好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜５）のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）または芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることがさらに好ましい。
【０１５８】
Ｙ1で表される２価の連結基は、５又は６員環を２以上有する２価の連結基であるのが好ましく、２以上の環が、連結基で連結された構造を有するのがより好ましい。連結基の例については、Ｌ1及びＬ2が表す連結基の例や−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−などが挙げられる。
【０１５９】
Ｚは、炭素原子数２〜２０のアルキレン基を部分構造として有し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−との組み合わせからなる２価の連結基を表し、アルキレン基は置換基を有していてもよい。前記２価の連結基の例としては、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基が挙げられる。Ｚが表すアルキレン基の炭素原子数は、２〜１６であるのがより好ましく、２〜１２であるのがさらに好ましく、２〜８であるのが特に好ましい。
【０１６０】
Ｐ1及びＰ2は、それぞれ独立に重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基もしくは水素原子、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、アンモニウム基、シアノ基を表す。前記重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）が挙げられる。即ち、重合性エチレン性不飽和基を有する一価の置換基は、（Ｍ−８）のように、エテニル基のみからなる置換基であってもよい。
【０１６１】
【化１３】
2013235232.tif 000020
【０１６２】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−８）の中、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−８）が好ましく、（Ｍ−１）又は（Ｍ−８）がより好ましい。特に、Ｐ1としては（Ｍ−１）が好ましい。またＰ2としては、（Ｍ−１）又は（Ｍ−８）が好ましく、環Ａが第４級イミダゾリウムイオンである化合物では、Ｐ2は（Ｍ−８）又は（Ｍ−１）であるのが好ましく、及び環Ａが第４級ピリジニウムイオンである化合物では、Ｐ2は（Ｍ−１）であるのが好ましい。
【０１６３】
一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物は、下記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表されるオニウム化合物が含まれる。
【０１６４】
【化１４】
2013235232.tif 000021
【０１６５】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）の各記号の定義は、一般式（Ｉ）中のそれぞれと同義であり；Ｌ3及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基を表し；Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい６員環であり；ｍは１又は２を表し、ｍが２の場合、二つのＬ4および二つのＹ3は、互いに同一でも異なっていてもよく；ｐは１〜１０の整数を表す。
【０１６６】
Ｌ3は、二価の連結基を表し、Ｌ3の例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−である。なお、ＡＬは、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基を表す。Ｌ3は、単結合
、−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、単結合または−Ｏ−がさらに好ましく、−Ｏ−が最も好ましい。
【０１６７】
Ｌ4は、二価の連結基を表し、Ｌ4の例としては、単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｌ4は、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、単結合、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−がさらに好ましく、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−が最も好ましい。
【０１６８】
Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい６員環を表し、６員環は、脂肪族環、芳香族環（ベンゼン環）および複素環を含む。脂肪族６員環の例としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環およびシクロヘキサジエン環などが挙げられる。芳香族環の例としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ビフェニル環、ピレン環などが挙げられる。６員複素環の例としては、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環などが挙げられる。また、６員環に他の６員環または５員環が縮合していてもよい。Ｙ2及びＹ3は、シクロヘキサン環、ピリジン環、ピリミジン環、ベンゼン環が好ましく、ピリミジン環、ベンゼン環がさらに好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【０１６９】
置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が１〜１２（より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が２〜１２のアシル基または炭素原子数が２〜１２のアシルオキシ基で置換されていてもよい。アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシルオキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表され、Ｒは脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）または芳香族基（アリール基、置換アリール基）である。Ｒは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることがさらに好ましい。
式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、少なくとも１つのＹ3は、置換されたベンゼン環であるのが好ましく、１以上のハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基を有するベンゼン環であるのがより好ましく、２以上のアルキル基又はアルケニル基を有するベンゼン環であるのがさらに好ましい。
【０１７０】
ｍは１又は２の整数を表し、ｍが２の場合、二つのＬ4及び二つのＹ3は、異なっていてもよい。
【０１７１】
ＣpＨ2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を表す。ＣpＨ2pは、直鎖状アルキレン基（−（ＣＨ2）p−）であることが好ましい。
【０１７２】
ｐは、１〜１０の整数を表し、１〜５であることがさらに好ましく、１〜２であることが最も好ましい。
【０１７３】
一般式（Ｉ）で表されるオニウム化合物は、下記一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）で表されるオニウム化合物が含まれる。
【０１７４】
【化１５】
2013235232.tif 000022
【０１７５】
一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）の各記号の定義は、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）中のそれぞれと同義であり；Ｒ’は、置換基を表し；ｂは、１〜４の整数を表す。
【０１７６】
Ｒ’の例は、一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）中のＹ2及びＹ3で表される６員環が有する置換基の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。即ち、Ｒ’はハロゲン基、アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。
ｂは、１〜４の整数を表し、１〜３であることがより好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。
【０１７７】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。
【０１７８】
【化１６】
2013235232.tif 000023
【０１７９】
【化１７】
2013235232.tif 000024
【０１８０】
【化１８】
2013235232.tif 000025
【０１８１】
【化１９】
2013235232.tif 000026
【０１８２】
【化２０】
2013235232.tif 000027
【０１８３】
【化２１】
2013235232.tif 000028
【０１８４】
一般式(Ｉ)のオニウム化合物は、一般に含窒素ヘテロ環をアルキル化（メンシュトキン反応）することで合成することができる。
【０１８５】
垂直配向剤が極性基を有する中間層へ偏在しやすい観点から、位相差層中に臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、臭素、ホウ素、及び珪素から選択される少なくとも１種の元素が、前記中間層に近い側に多く偏在していることがより好ましい。
垂直配向剤が極性基を有する中間層へ偏在の程度としては、中間層側の支持体側界面と表面側界面との存在比が３倍以上であることが好ましい。
【０１８６】
（位相差層の光学特性）
位相差層の、Ｒｅの値は０〜１０ｎｍが好ましく、０〜３ｎｍがより好ましく、０〜２ｎｍが更に好ましく、０〜１ｎｍが特に好ましい。
位相差層の、Ｒｔｈは−１００〜−２５０ｎｍが好ましく、−１２０〜−２３０ｎｍがより好ましく、−１４０〜−２１０ｎｍが更に好ましい。
なお、位相差層のレターデーションは、ガラス板上に中間層、位相差層の順で塗布したフィルムの値を測定することで測定することが出来る。
ここで、Ｒｅは及びＲｔｈは、それぞれ、２５℃、６０％ＲＨで波長５５０ｎｍの光で測定した面内レターデーション値及び厚み方向のレターデーション値である。
【０１８７】
（位相差層の膜厚）
位相差層の膜厚は、薄膜化に貢献でき、フィルムのカールを改善できるという観点から、０．５〜２．０μｍが好ましく、１．０〜２．０μｍがより好ましい。
【０１８８】
［位相差フィルム］
本発明の位相差フィルムは、少なくとも、前記支持体、前記中間層、及び前記液晶化合物の配向状態を固定した位相差層位相差層を有する位相差フィルムである。すなわち、本発明の位相差フィルムは積層型の位相差フィルムである。図１に本発明の位相差フィルムの実施態様の一例を示す。
【０１８９】
（位相差フィルムの光学特性）
本発明の位相差フィルムの光学特性は下記式（１）、（２）、及び（３）を満たす。
８０ｎｍ≦Ｒｅ≦１５０ｎｍ            式（１）
−１００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１０ｎｍ        式（２）
０．０５≦｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜≦１．０    式（３）
ここで、Ｒｅは及びＲｔｈは、それぞれ、２５℃、６０％ＲＨで波長５５０ｎｍの光で測定した面内レターデーション値（単位：ｎｍ）及び厚み方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。
【０１９０】
位相差フィルムのＲｅは８０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、９０ｎｍ〜１２０ｎｍがより好ましい。
位相差フィルムのＲｔｈは−１００ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、−５０ｎｍ〜−１０ｎｍがより好ましい。
位相差フィルムの｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜は０．０５〜１．０が好ましく、０．１〜０．５がより好ましい。
【０１９１】
（位相差フィルムの膜厚）
位相差フィルムの膜厚は、昨今の薄膜化に対応できるという観点から、２０μｍ〜５０μｍが好ましく、２２μｍ〜５０μｍがより好ましく、２５μｍ〜４５μｍが更に好ましい。
【０１９２】
位相差フィルムは、ハンドリング、打ち抜きにおいて問題のないフィルムにする観点から、引裂強度が１．５〜６．０ｇ・ｃｍ／ｃｍであることが好ましい。
引裂強度は特に支持体のセルロースアシレートの配向状態の影響を受けるため、延伸の条件に留意する必要がある。
【０１９３】
位相差フィルムは、両表面の動摩擦係数が０．６以下であることが好ましい。これにより、フィルムに滑り性が付与され、きしみにくくなる。両表面の動摩擦係数は、添加剤の添加量などにより制御できる。
【０１９４】
（位相差フィルムの製造方法）
本発明の位相差フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず支持体であるセルロースアシレートフィルムを作製する。
次に、中間層形成用組成物が調製され、該組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等により支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法（米国特許２６８１２９４号明細書、特開２００６−１２２８８９号公報参照）がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。
塗布した後、乾燥、光照射して硬化し、中間層が形成される。
続いて、位相差層形成用組成物を調製し、中間層上に塗布し、位相差層を形成する。
このようにして本発明の位相差フィルムが得られる。また必要に応じてその他の層を設けることもできる。本発明の位相差フィルムの製造方法において、複数の層を同時に塗布してもよいし、逐次塗布してもよい。
なお、中間層と位相差層の形成の際に、中間層の重合を完了させず中間層に未反応の重合性基を残しておき、位相差層の重合硬化の際に中間層の未反応重合性基を合わせて反応させることで、中間層と位相差層の界面で重合反応が起こし、界面の密着性が向上させる手法も用いることができる。
【０１９５】
本発明の位相差フィルムは、２枚のセル基板と、それらの間に挟持され、電圧無印加状態ではセル基板近傍で該基板にほぼ平行に配向している液晶層とを有する液晶セル、該液晶セルのそれぞれ基板の外側に配置された一対の偏光板、一方の偏光板とセル基板との間に配置された第一の位相差フィルム、及び他方の偏光板とセル基板との間に配置された第二の位相差フィルムを備え、該第一の位相差フィルムの遅相軸が、それに隣り合うセル基板の内側近傍にある液晶分子の電圧無印加状態における長軸と直交するように配置されていることを特徴とする、横電界モードで動作する液晶表示装置であって、該第一の位相差フィルム、又は第二の位相差フィルムのいずれか一方として用いられることが好ましい。
【０１９６】
［偏光板用保護フィルム］
位相差フィルムを偏光膜（偏光子）の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化する、ケン化処理を行うことで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
【０１９７】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の位相差フィルムである。図２に本発明の偏光板の実施態様の一例を示す。
前記２枚の保護フィルムのうち、一方が本発明の位相差フィルムであり、他方がアクリル樹脂からなるフィルムであることが偏光板加工後の偏光板のカールの観点から好ましい。アクリル樹脂からなるフィルムとしては、アクリプレン（三菱レイヨン社製）、テクノロイ（住友化学社製）、ケンデュレン（カネカ社製）などが挙げられる。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【０１９８】
位相差フィルムのセルロースアシレートフィルムが、必要に応じてポリビニルアルコールからなる接着剤層等を介して偏光膜に接着しており、偏光膜のもう一方の側にも保護フィルムを有する構成が好ましい。もう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。
【０１９９】
偏光板の全体での膜厚（位相差フィルム、偏光膜、保護フィルムの合計の膜厚）は８０〜１２０μｍであることが好ましい。
【０２００】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルム、又は偏光板を有する。
本発明の位相差フィルムは、横電界モードの液晶表示装置に有利に用いることができる。
【０２０１】
２枚のセル基板と、それらの間に挟持され、電圧無印加状態ではセル基板近傍で該基板にほぼ平行に配向している液晶層とを有する液晶セル、該液晶セルのそれぞれ基板の外側に配置された一対の偏光板、一方の偏光板とセル基板との間に配置された第一の位相差フィルム、及び他方の偏光板とセル基板との間に配置された第二の位相差フィルムを備え、該第一の位相差フィルムの遅相軸が、それに隣り合うセル基板の内側近傍にある液晶分子の電圧無印加状態における長軸と直交するように配置されていることを特徴とする、横電界モードで動作する液晶表示装置であって、該第一の位相差フィルム、又は第二の位相差フィルムのいずれか一方が、本発明の位相差フィルムであることが好ましい。
また、本発明の液晶表示装置の好ましい別の形態は、
単位画素が配列される第１基板と、前記第１基板と対向する第２基板と、前記第１基板と前記第２基板の間に形成されて第１方向に配列された液晶層と、前記第１基板の外側に形成され、前記第１方向に平行な偏光透過軸を有する第１偏光板と、前記第２基板の外側に形成され、前記第１方向に垂直な偏光透過軸を有する第２偏光板とを含み、前記第１偏光板は、偏光機能を有するポリビニルアルコールフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの内部及び外部の表面上にあるトリアセチルセルロースフィルムもしくはアクリルフィルムとを備え、前記第２偏光板は、偏光機能を有するポリビニルアルコールフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの一方の面にあるトリアセチルセルロースフィルムもしくはアクリルフィルムと、前記ポリビニルアルコールフィルムの他面に形成された位相差フィルムを備え、前記積層位相差フィルムが本発明の位相差フィルムである液晶表示装置である。
【実施例】
【０２０２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０２０３】
１．支持体の作製
（１）セルロースアシレートフィルムの作製
以下の方法で、セルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
【０２０４】
（１）−１  ドープ調製
セルロースアシレート溶液の調製：
下記表に記載した主剤、添加剤、及び溶媒をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
なお、添加剤の添加量は、表中に、主剤１００質量部に対する質量部で表した。溶剤１と溶剤２の組成比は質量比で表中に記載した。また、セルロースアシレート溶液の固形分濃度（単位  質量％）を表中の「濃度」の欄に記載した。
【０２０５】
微粒子分散液の調製：
次に上記方法で調製した各セルロースアシレート溶液を含む、下記成分を分散機に投入し、微粒子分散液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
微粒子分散液
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
・無機微粒子（アエロジルＲ９７２  日本アエロジル株式会社製）
０．２質量部
・メチレンクロライド                                  ７２．４質量部
・メタノール                                          １０．８質量部
・各セルロースアシレート溶液                          １０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０２０６】
各セルロースアシレート溶液を１００質量部、及び上記微粒子分散液を、セルロースアシレートに対して無機微粒子が０．０２質量部となる量で混合し、製膜用ドープを調製した。
【０２０７】
（１）−２  流延
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはステンレス製であった。
【０２０８】
（１）−３  乾燥
流延されて得られたウェブ（フィルム）を、バンドから剥離後、パスロールを搬送させ、乾燥温度１２０℃で２０分間乾燥した。なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
【０２０９】
（１）−４  延伸
得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、固定端一軸延伸の条件で、表に記載の延伸温度および延伸倍率でテンターを用いてフィルム搬送方向（ＭＤ）に直交する方向（ＴＤ）に延伸した。
延伸倍率及び延伸温度については下記表に記載する。
【０２１０】
（１）−５  鹸化処理
支持体の鹸化処理を行なう試料については、以下のように行なった。
作製した支持体を、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、支持体の表面の鹸化処理を行った。
【０２１１】
【表６】
2013235232.tif 000029
【０２１２】
使用した化合物を各々以下に示す。
表中、「ＣＴＡ」はセルローストリアセテートを表し、数値はアセチル基の置換度を表す。
ＣＡＰは、セルロースアセテートプロピオネートを表し、アセチル基置換度０．７、プロピオニル基置換度１．６である。
なお、支持体３２は、アセチル基置換度２．４３のセルローストリアセテートをコア層とし、コア層の両側に、アセチル基置換度２．８１のセルローストリアセテートをスキン層として有するフィルムを共流延にて作製した。支持体３２のセルローストリアセテートの全体のアセチル基置換度は２．４５であった。
Ａｐｐｅａｒ３０００は、Ｆｅｒｒａａｎｉａ製の環状オレフィン系樹脂である。
【０２１３】
【表７】
2013235232.tif 000030
【０２１４】
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：１,２−プロパンジオール
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＡＡ：アジピン酸
ＳＡ：コハク酸
【０２１５】
糖１は、下記一般式（１０）において、５つのＲが下記置換基（ベンゾイル基）で置換され、残りの３つのＲは水素原子である。
糖２は、下記一般式（１０）において、６つのＲが下記置換基（ベンゾイル基）で置換され、残りの２つのＲは水素原子である。
【０２１６】
【化２２】
2013235232.tif 000031
【０２１７】
【化２３】
2013235232.tif 000032
【０２１８】
糖３は、下記構造の化合物である。Ａｃはアセチル基を表す。
【０２１９】
【化２４】
2013235232.tif 000033
【０２２０】
ＴＰＰは、トリフェニルホスフェートを表し、ＢＤＰは、ビフェニルジフェニルホスフェートを表す。ＴＰＰ／ＢＤＰは、ＴＰＰとＢＤＰを３：２（質量比）で含むことを表す。
【０２２１】
【化２５】
2013235232.tif 000034
【０２２２】
【化２６】
2013235232.tif 000035
【０２２３】
２．中間層の形成
下記表８に記載した内容物、及び溶媒を混合して、中間層形成用組成物を調製した。
（アクリル層）
アクリル系化合物二種１００質量部、光重合開始剤（イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、及び溶剤を混合し、表８に記載した濃度になるようにアクリル層形成用組成物を調製した。この様に調整したアクリル層形成用組成物を、支持体上に、ワイヤーバーコーター＃１．６で塗布し、６０℃、０．５分乾燥後、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、３０℃３０秒間ＵＶ照射し中間層を架橋した。
【０２２４】
（ＰＶＡ層）
下記一般式ＰＶＡで表される化合物（ＰＶＡ１又はＰＶＡ２）１００質量部、下記Ｔ１で表される化合物５質量部を、水：メタノール＝７５：２５質量比の溶剤に、表８に記載した濃度の溶液となるように溶解させてＰＶＡ層形成用組成物を調製した。
なお、内容物及び溶媒の組成比は質量比で表中に記載した。また、中間層形成用組成物の固形分濃度（単位  質量％）を表中の「濃度」の欄に記載した。
中間層形成用組成物を支持体上に、アクリル層形成用組成物は、ワイヤーバーコーター＃１．６で、塗布し、６０℃、０．５分乾燥後、高圧水銀灯を用いて、窒素パージ下酸素濃度約０．１％で照度４０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を３０℃３０秒間ＵＶ照射し中間層を硬化させた。
ＰＶＡ層形成用組成物、及びその他はワイヤーバーコーター＃８で塗布し、６０℃、０．５分乾燥した。
得られた中間層の膜厚は下記表中に記載した。
【０２２５】
【表８】
2013235232.tif 000036
【０２２６】
使用した化合物を各々以下に示す。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【０２２７】
【化２７】
2013235232.tif 000037
【０２２８】
【化２８】
2013235232.tif 000038
【０２２９】
ＰＶＡ１は、上記ＰＶＡにおいて、ａ＝９６、ｂ＝２、ｃ＝２である。
ＰＶＡ２は、上記ＰＶＡにおいて、ａ＝８５、ｂ＝１３、ｃ＝２である。
ＡＣＲ１：ブレンマーＧＬＭ、日油（株）製、下記構造の化合物。
【０２３０】
【化２９】
2013235232.tif 000039
【０２３１】
ＡＣＲ２：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製、下記構造の化合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート）の混合物。
【０２３２】
【化３０】
2013235232.tif 000040
【０２３３】
ポリスチレン：ＰＳ  Ｊａｐａｎ社製  Ｇ９５０４
環状オレフィン：Ａｐｐｅａｒ３０００  （Ｆｅｒｒａｎｉａ製）
ポリ塩化ビニリデン：和光純薬工業製
【０２３４】
フッ素含有化合物：下記構造の化合物
【０２３５】
【化３１】
2013235232.tif 000041
【０２３６】
３．位相差層の形成
中間層上に、下記表に記載した液晶化合物（下記表に示す液晶化合物１と液晶化合物２とを下記表に示す組成比（質量比）で含む混合物）１．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇ、下記表に記載した垂直配向剤０．００２ｇを９．２ｇのシクロヘキサン／シクロペンンタノン（＝６５／３５（質量％））に溶解した溶液を、＃３．２のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた（ホメオトロピック配向）。次に、５０℃に冷却した後に、窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１９０ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。その後、室温まで放冷した。
なお、実施例３３だけは、棒状液晶組成物の溶剤組成を変更し、シクロヘキサン／シクロペンンタノン（＝６５／３５（質量％））を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／シクロヘキサノン（＝８６／１４（質量％））にした。
【０２３７】
【表９】
2013235232.tif 000042
【０２３８】
位相差層１６〜１８については、ＳＥＭ観察で層境界が認識できず、かつフィルムが真っ白であるため、厚みと光学特性は測定できなかった。
位相差層２２は、配向膜層がなく、液晶が配向しておらず、真っ白なため、厚みと光学特性は測定せずに、「−」とした。
なお、位相差層２３は、位相差層を設けていない。
【０２３９】
使用した化合物を各々以下に示す。
【０２４０】
【化３２】
2013235232.tif 000043
【０２４１】
【化３３】
2013235232.tif 000044
【０２４２】
【化３４】
2013235232.tif 000045
【０２４３】
【化３５】
2013235232.tif 000046
【０２４４】
【化３６】
2013235232.tif 000047
【０２４５】
【化３７】
2013235232.tif 000048
【０２４６】
【化３８】
2013235232.tif 000049
【０２４７】
【化３９】
2013235232.tif 000050
【０２４８】
この様にして、中間層上にホメオトロピック液晶層からなる位相差層を有する積層型の位相差フィルムをそれぞれ作製した。
【０２４９】
＜位相差フィルムの評価＞
得られた各位相差フィルムについて、厚み、断面膜厚、Ｒｅ、Ｒｔｈ、｜Ｒｔｈ／Ｒｅ｜、ヘイズ、透湿度、密着性、結晶生成、引裂強度を評価した。
【０２５０】
（断面膜厚）
位相差フィルムの厚み方向に断面をミクロトームで切削した後、オスミウム酸で染色した後に、ＳＥＭを用いて、断面観察し、支持体と中間層の間に支持体の主成分と中間層の主成分とを含む混合層の膜厚測定を行った。
位相差フィルム１の混合層の膜厚は５．５μｍ、位相差フィルム１０の混合層の膜厚は０．１μｍ、位相差フィルム１２の混合層の膜厚は０．６μｍであった。
【０２５１】
（引裂強度）
フィルム試料５０ｍｍ×６４ｍｍを、２３℃・相対湿度６５％で２時間調湿し、軽荷重引裂強度試験器（東洋精機製作所）を用いてＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って引裂に要する加重を測定し、ＭＤ、ＴＤ方向で平均化して評価した。
【０２５２】
（ヘイズの測定）
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
【０２５３】
（密着性の評価）
フィルムの位相差層と中間層との密着性を、碁盤目剥離テストにより調べた。カッターで２ｍｍ×２ｍｍ角の碁盤目を１００個作成し、日東セロテープ（登録商標）を貼りつけ、その後剥離し、剥離しないでフィルム上に残った個数を下記指標に基づき採点した。個数が多いほど密着性が高いことを示す。
Ａ；剥がれなし
Ｂ：８０個以上、１００個未満
Ｃ；６０個以上、８０個未満
Ｄ：６０個未満
【０２５４】
（結晶生成観察）
偏光顕微鏡でクロスニコル環境下で観察し、フィルム遅相軸が顕微鏡に搭載の偏光板の少なくとも一方の軸と平行になるように配置した状態で観察を行った。
この際、液晶層にピントを合わせ、観察したときにマルテーゼクロスもしくは、輝点故障を目視にて確認した。
【０２５５】
（フィルム透湿度）
透湿度の値は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じて、温度４０℃、相対湿度９２％の雰囲気中、面積１ｍ２の試料を２４時間に通過する水蒸気の重量（ｇ）を測定した値である。
Ａ；４００ｇ／ｍ２／２４ｈ以上２０００ｇ／ｍ２／２４ｈ未満
Ｂ；２０００ｇ／ｍ２／２４ｈ以上２２００ｇ／ｍ２／２４ｈ未満
Ｃ；２２００ｇ／ｍ２／２４ｈ以上２４００ｇ／ｍ２／２４ｈ未満
Ｄ；２４００ｇ／ｍ２／２４ｈ以上、もしくは４００ｇ／ｍ２／２４ｈ未満
【０２５６】
４．偏光板の作製
上記で作製した各位相差フィルムを、ポリビニルアルコール系偏光子と、接着剤を用いて貼合し、且つ偏光子の反対側表面に、同様にして、富士フイルム（株）製、フジタックＴ６０を貼合して、偏光板をそれぞれ作製した。位相差フィルムと偏光子とを貼合する際は、支持体であるセルロースアシレートフィルムの表面と偏光子の表面とを貼合した。
なお、液晶表示装置に実装する際は、いずれについても、位相差フィルムを液晶セルと偏光子との間に配置した。
【０２５７】
なお、上記作製した各偏光板は、後述するように表示面側偏光板として用いた。これと組み合わせて用いるバックライト側偏光板として、偏光子の一方の表面に、Ｚ−ＴＡＣ（富士フイルム製）、他方の表面に富士フイルム（株）製、フジタックＴＤ６０ＵＬ（厚さ６０μｍ）をそれぞれ貼合して作製した偏光板を用いた。液晶表示装置に実装する際は、Ｚ−ＴＡＣフィルムを液晶セルと偏光子との間に配置した。
【０２５８】
＜偏光板の評価＞
〔粘着剤層付き偏光板の作製〕      
（粘着剤層の形成）    
実施例１の偏光板と液晶セルとの間に用いる下記粘着剤層組成物を塗布液として用い、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し、９０℃で５分間乾燥させ、アクリレート系粘着剤層を形成した。そのときの粘着剤層の膜厚は３５μｍであった。      
【０２５９】
（粘着剤の作成）
以下の手順に従い、粘着剤に用いるアクリレート系ポリマーを調整した。   
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル１００質量部、アクリル酸３質量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を酢酸エチルと共に加えて固形分濃度３０質量％とし窒素ガス気流下、６０℃で４時間反応させ、アクリレート系ポリマー（Ａ１）を得た。
次に得られたアクリレート系ポリマー（Ａ１）を用いて、以下の手順に従い、アクリレート系粘着剤を作製した。   
アクリレート系ポリマー（Ａ１）固形分１００質量部あたり２質量部のトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１質量部を加えシリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し１５０℃で３時間乾燥させ、アクリレート系粘着剤を得た。架橋剤であるコロネートL（日本ポリウレタン）は、二つ以上の芳香環を持つ架橋剤である。
【０２６０】
（粘着剤層の転写と熟成）    
この粘着剤層を、上記で作製した偏光板の片面に転写し、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で７日間熟成させて粘着剤層付き偏光板を得た。このようにして粘着剤層付き偏光板を得た。      
【０２６１】
（偏光板耐久性の評価）    
上記で作製した粘着剤層付き偏光板について、偏光板の直交透過率はＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、２５℃６０％ＲＨ条件下で測定し、１０回測定の平均値を用いた。具体的には、まず得られた粘着剤層付き偏光板を５０×５０ｍｍのサイズに裁断し、５０×５０ｍｍのアルカリガラス板上に粘着剤層が接触するようにして端部を貼着した。さらに粘着剤層付き偏光板全体を、ラミネーターロールを用いてガラス板上に貼着し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルについて、湿熱環境下での経時前の波長６８０ｎｍにおける偏光板の直交透過率を測定した。    
その後、６０℃、相対湿度９５％の環境下で５００時間保存した後、波長６８０ｎｍでの直交透過率を測定した。
指標に経時前後の直交透過率の変化を求め、これを実施例１の粘着剤層付き偏光板の偏光板耐久性として下記表にその結果を記載した。
これらの結果を算出し、６８０ｎｍにおける直交透過率変化を以下の指標で評価した。
Ｚ＝（経時後の直交透過率／経時前の直交透過率）×１００−１００
Ａ；Ｚが０．５未満
Ｂ；Ｚが０．５以上１以下
Ｃ；Ｚが１より大きい
【０２６２】
５．液晶表示装置の作製と評価
＜液晶表示装置の評価＞
（液晶セルの準備）
ＩＰＳモードの液晶セルを備えるｉＰａｄ２［商品名；Ａｐｐｌｅ社製］から、液晶パネルを取り出し、液晶セルのフロント側（表示面側）とリア側（バックライト側）に配置されていた光学フィルムをフロント側（表示面側）のみ取り除いて、液晶セルの表ガラス面を洗浄した。
（５）液晶表示装置の作製
上記ＩＰＳモード液晶セルの表示面側表面に位相差フィルム付きの偏光板を貼合した。
この様にしてＩＰＳモード液晶表示装置ＬＣＤを作製した。
（６）液晶表示装置の評価
作製したＬＣＤを取り出したｉＰａｄ２に戻し、以下の評価を実施した。
【０２６３】
（正面コントラスト評価）
上記作製したＩＰＳモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示時および白表示時の輝度を測定し、正面コントラスト比(ＣＲ)を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：８００≦ＣＲ
Ｂ：７００≦ＣＲ＜８００
Ｃ：６００≦ＣＲ＜７００
Ｄ：６００＞ＣＲ
【０２６４】
（カラーシフト（視野角色味）評価）
上記作製したＩＰＳモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示における正面に対して極角６０度方向から観察し、方位角０〜９０度（第１象元）、９０〜１８０度（第２象元）、１８０〜２７０度（第３象元）、２７０〜３６０度（第４象元）の各象元の最大のΔＥを平均した指標をカラーシフトと定義するとともに、以下の基準で評価した。
Ａ：カラーシフトほとんどない。
Ｂ：カラーシフトは観察されたが、実用上問題ない。
Ｃ：カラーシフトが観察され、実用上問題ある。
【０２６５】
（視野角ＣＲ評価）
上記作製したＩＰＳモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、各々について測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、暗室内で黒表示時および白表示時の輝度を測定し、極角６０度方向の各象元の最小値の平均値を視野角コントラスト比（視野角ＣＲ）と定義し、算出し、以下の基準に従って、評価した。
Ａ：視野角ＣＲが１００以上。
Ｂ：視野角ＣＲが７０以上、１００未満。
Ｃ：視野角ＣＲが５０以上、７０未満。
Ｄ：視野角ＣＲが５０未満。
【０２６６】
下記表に、評価結果を示す。
【０２６７】
【表１０】
2013235232.tif 000051
【０２６８】
位相差フィルム試料１０に対して引裂強度を測定した結果、１．２ｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
位相差フィルム試料９に対して、断面ＴＯＦ−ＳＩＭＳを実施し、液晶層における、臭素フラグメントの偏在状況を確認した。尚、断面切削はフィルム膜厚方向を０°、面内方向を９０°としたときに、８７°の傾斜角で切片を切り出した。
このフィルムに対して、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５、Ｂｉ３＋一次イオンｘと耐電補正に２０ｅＶの電子銃を使用した。測定範囲は５００μｍ２であり、ラスターは２５６ｘ２５６、積算回数は６４回でＮＥＧＡ極性で、Ｂｒを解析した。その結果、Ｂｒが液晶層表面に対して、中間層側に多く偏在していることがわかった。また、実施例のフィルム試料１０も、Ｂｒが液晶層表面に対して、中間層側に多く偏在していることがわかった。なお、中間層を配置していないフィルム試料２２は偏在がほとんど確認されなかった。偏在が見られたフィルム試料９，１０ではフィルム試料２２に対して５倍量以上のＢｒが多く偏在していることが確認された。
【０２６９】
特開２００７−２７９０８３号公報の実施例７に記載のフィルムを作製し、フィルム試料３５とした。なお、試料３５における支持体はアセチル基置換度２．８のセルローストリアセテートである。
特開２００２−２３６２１６号公報の実施例１に記載の光学補償フィルム５Ａを作製し、フィルム試料３６とした。なお、試料３６における支持体はアシル基置換度２．８のセルロースアセテートプロピオネートである。
これらのフィルムについて、上記と同様に評価した結果を以下に示す。
【０２７０】
【表１１】
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【０２７１】
また、ＩＰＳモード液晶セル（液晶層のｄ・Δｎの値は３００ｎｍ）の表示面側に、上記で作製した位相差フィルムを有する各偏光板を実装し、且つバックライト側に上記で作製したＺ−ＴＡＣフィルムを有する偏光板を実装して、ＩＰＳモード液晶表示装置を作製した。これらについても同様に評価したところ、同様の結果が得られた。
【図１】
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【図２】
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