(57)【要約】    【課題】電圧保持率が高く、イオン量が小さく、残留電荷が少ない等の、液晶配向膜に共通して求められる電気特性を保持しつつ、光照射による化学変化の感度が良好で、液晶分子の配向性に優れ、光透過率が高い光配向膜を形成するための液晶配向剤を提供すること。さらに、この液晶配向剤を用いた光配向膜、並びにこの光配向膜を用いた液晶表示素子を提供すること。    【解決手段】シクロブタンテトラカルボン酸二無水物またはシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物の混合物と、分子中に炭素数４以上のアルキル鎖を有する特定の芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤によって形成された光配向膜を、液晶表示素子に用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（ＩＩ）で表されるジアミンを含有するジアミン成分とを、反応させることにより得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する光配向用液晶配向剤。
【化１】
2013235130.tif 000134
式（Ｉ）において、ＲＡ〜ＲＤは独立して水素または炭素数１〜４のアルキルである。
【化２】
2013235130.tif 000135
式（ＩＩ）において、ＲＥは独立して水素、ハロゲンまたは１価の有機基であり；
ｎは４〜１０の整数である。
【請求項２】
ＲＥが独立して水素、炭素数１〜３のアルキル、フッ素、塩素、または臭素である式（ＩＩ）で表されるジアミンまたはこのジアミンを含むジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する、請求項１に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項３】
分子の両端のフェニルにおいてそれぞれのパラ位にアミノ基を有する式（ＩＩ）で表されるジアミンまたはこのジアミンを含むジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する、請求項１または２に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項４】
下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）で表されるジアミンの群から選ばれる少なくとも１つまたはこのジアミンを含むジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化３】
2013235130.tif 000136
【請求項５】
下記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１７）で表されるジアミンの群から選ばれる少なくとも１つをさらに含むジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化４】
2013235130.tif 000137
式（ＤＩ−１）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−３）、（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であるが、式（ＤＩ−５）においては、ｍ’は１、２、３、１１、または１２であり、ｋは１〜５の整数であり；
式（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、またはベンジルで置き換えられていてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においてベンゼン環の任意の−Ｈは、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）で置き換えられていてもよく、
【化５】
2013235130.tif 000138
式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【化６】
2013235130.tif 000139
式（ＤＩ−８）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；
Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；
ｗは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−９）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり；
ｐは独立して０〜３の整数であり；
ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ２４は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルであり；
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ２４は−ＣＨ２−または−ＮＨ−であり；
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ２５は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり；
ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；そして、
式（ＤＩ−９）、（ＤＩ−１１）および（ＤＩ−１２）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置は任意の位置であり；
【化７】
2013235130.tif 000140
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり；
Ｒ２５は炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、シクロヘキシル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−１３−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜２０のアルキル、または炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し；
【化８】
2013235130.tif 000141
式（ＤＩ−１３−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基を表し、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく； 
環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３、および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３、および環Ｂ２４において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく；
ｓ，ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であり、これらの合計は１〜５であり；
ｓ，ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく；
Ｒ２６は−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−１３−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく；
【化９】
2013235130.tif 000142
式（ＤＩ−１３−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり；
ｖは１〜６の整数であり；
【化１０】
2013235130.tif 000143
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり；
Ｒ２９は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
Ｒ３０は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−１５）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示し；
【化１１】
2013235130.tif 000144
式（ＤＩ−１６）および式（ＤＩ−１７）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；
Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；
Ｒ３１は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり；
Ｒ３３は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルであり；
環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；
ｒは０または１であり；そして、
ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項６】
下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−２７）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−８−１）、および（ＤＩ−９−１）で表されるジアミンの群から選ばれる少なくとも１つをさらに含むジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化１２】
2013235130.tif 000145
【化１３】
2013235130.tif 000146
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１、２、３、１１、または１２であり；
式（ＤＩ−５−１２）および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜６の整数であり；
式（ＤＩ−５−２９）において、ｋは１〜５の整数であり：そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２である。
【請求項７】
ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化１４】
2013235130.tif 000147
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
【化１５】
2013235130.tif 000148
これらの基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａが炭素数４の単環式炭化水素の基であるとき、すべてのＸが同時に単結合であることはなく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり；
Ｍｅはメチルであり；
Ｐｈはフェニルであり；
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、
ｒは独立して０または１である。
【請求項８】
ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物として、下記の式下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−５−１）、および（ＡＮ−１６−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化１６】
2013235130.tif 000149
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤の少なくとも２つを混合した光配向用液晶配向剤。
【請求項１０】
アルケニル置換ナジイミド化合物、エポキシ化合物、およびシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１１】
アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル］メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１０に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１２】
アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル］メタンである、請求項１０に記載の液晶配向剤。
【請求項１３】
アルケニル置換ナジイミド化合物が、前記ポリアミック酸またはその誘導体の総量１００重量部に対して０．０１〜５０重量部含まれている、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１４】
エポキシ化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１０に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１５】
エポキシ化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである、請求項１０に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１６】
エポキシ化合物が前記ポリアミック酸又はその誘導体の総量１００重量部に対して１〜４０重量部含まれている、請求項１０、１４または１５項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１７】
シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１０に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１８】
シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリエトキシシランである、請求項１０に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項１９】
シランカップリング剤が前記ポリアミック酸又はその誘導体の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれている、請求項１０、１７または１８に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、液晶配向剤を塗付した基板を加熱乾燥する工程と、膜に偏向紫外線を照射する工程とを経て形成される光配向用液晶配向膜。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、液晶配向剤を塗付した基板を加熱乾燥する工程と、乾燥した膜に偏向紫外線を照射する工程と、次いでその膜を加熱焼成する工程を経て形成される光配向用液晶配向膜。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、液晶配向剤を塗付した基板を加熱乾燥する工程と、乾燥した膜を加熱焼成する工程と、次いでその膜に偏向紫外線を照射する工程とを経て形成される光配向用液晶配向膜。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向法を用いる光配向用液晶配向剤、およびそれを用いた光配向膜、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード等が提案され、実用化されている。
【０００３】
これらの液晶表示素子に均一な表示特性を持たせるためには、液晶の分子配列を均一に制御することが必要である。具体的には、基板上の液晶分子を一方向に均一に配向させること、液晶分子に基板面から一定の傾斜角（プレチルト角）を持たせること等である。このような役割を担うのが液晶配向膜である。液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の１つであり、表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００４】
液晶配向膜は液晶配向剤を用いて形成される。現在主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸もしくは可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）である。この溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。この膜に液晶分子を配向させる性質を与える（配向処理）方法として、現在工業的に用いられているのがラビング法である。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。しかし、ラビング法は工程中に発生する配向膜の削れや繊維ごみ等の付着による表示欠陥や、静電気の発生によってＴＦＴ（Thin-Film-Transistor）素子が破壊されて起こる表示不良等の問題を抱えている。
【０００５】
この問題を解決するために、形成された膜に光を照射して配向処理を施す光配向法が提案され、今日までに光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が紹介されている（例えば、非特許文献１および特許文献１〜５を参照。）。光配向法はラビング法に比べて配向の均一性が高く、また非接触の配向法であるため膜に傷が付かず、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
【０００６】
光配向方式による液晶配向膜（以降、「光配向膜」と略記することがある。）に用いる材料の検討も数多くなされているが、テトラカルボン酸二無水物、特にシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を原料に用いたポリイミドを用いた光配向膜が、液晶分子を均一かつ安定に配向させることができると報告されている（例えば、特許文献１を参照。）。これは基板上に形成した膜に紫外線等を照射して、ポリイミドに化学変化を起こさせることによって液晶を一定方向に配向させる機能を与える方法である。しかしながら、このような方式による光配向膜はラビング法による配向膜に比べて、不純物イオンの量が増加して電圧保持率が低下する等、電気特性が劣るという問題があった。これを解決するためにポリイミドを構成する分子構造に様々な検討が加えられている（例えば、特許文献２および３を参照。）。
【０００７】
一方、光配向法はラビング法に比べてアンカリングエネルギーが小さく、液晶分子の配向性が劣るため、液晶表示素子の応答速度の低下や焼き付きを引き起こすという問題が指摘されている。このような欠点を克服するために、我々は例えば特許文献４に記載された方法により、ポリアミック酸からなる液晶配向剤を基板に塗布した後、光照射し、その後焼成する方法を見出した。この方法によって大きなアンカリングエネルギーを有する光配向膜を得た。しかしながら、アゾ基を有するジアミンを原料として製造したポリアミック酸を用いた光配向膜は光の透過率が低く、液晶表示素子の輝度が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２９７３１３公報
【特許文献２】特開２００４−２０６０９１公報
【特許文献３】国際公開２００５／８３５０４号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−２７５３６４公報
【特許文献５】特開２００６−１７１３０４公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、電圧保持率が高く、イオン量が小さく、残留電荷が少ない等の、液晶配向膜に共通して求められる電気特性を保持しつつ、光照射による化学変化の感度が良好で、液晶分子の配向性に優れ、光透過率が高い光配向膜を形成するための液晶配向剤を提供することである。本発明の課題はさらに、この液晶配向剤を用いた光配向膜を提供することであり、この光配向膜を用いた液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物またはシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物の混合物と、分子中に炭素数４以上のアルキル鎖を有する特定の芳香族ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤によって形成された光配向膜が、光照射による化学変化の感度が良好で、液晶分子の配向性に優れ、しかも光透過率が高いことを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は以下の構成からなる。
［１］  下記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（ＩＩ）で表されるジアミンを含有するジアミン成分とを、反応させることにより得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する光配向用液晶配向剤。
【化１】
2013235130.tif 000002
式（Ｉ）において、ＲＡ〜ＲＤは独立して水素または炭素数１〜４のアルキルである。
【化２】
2013235130.tif 000003
式（ＩＩ）において、ＲＥは独立して水素、ハロゲンまたは１価の有機基であり；
ｎは４〜１０の整数である。
【００１３】
［２］  ＲＥが独立して水素、炭素数１〜３のアルキル、フッ素、塩素、または臭素である式（ＩＩ）で表されるジアミンまたはこのジアミンを含むジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する、前記［１］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００１４】
［３］  分子の両端のフェニルにおいてそれぞれのパラ位にアミノ基を有する式（ＩＩ）で表されるジアミンまたはこのジアミンを含むジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する、前記［１］項または［２］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００１５】
［４］  下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）で表されるジアミンの群から選ばれる少なくとも１つまたはこのジアミンを含むジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化３】
2013235130.tif 000004
【００１６】
［５］  下記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１７）で表されるジアミンの群から選ばれる少なくとも１つをさらに含むジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化４】
2013235130.tif 000005
式（ＤＩ−１）、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−３）、（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、
Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であるが、式（ＤＩ−５）においては、ｍ’は１、２、３、１１、または１２であり、ｋは１〜５の整数であり；
式（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、またはベンジルで置き換えられていてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においてベンゼン環の任意の−Ｈは、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）で置き換えられていてもよく、
【化５】
2013235130.tif 000006
式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）において、Ｒ２０は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【化６】
2013235130.tif 000007
式（ＤＩ−８）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；
Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；
ｗは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−９）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり；
ｐは独立して０〜３の整数であり；
ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ２４は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルであり；
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ２４は−ＣＨ２−または−ＮＨ−であり；
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ２５は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり；
ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；そして、
式（ＤＩ−９）、（ＤＩ−１１）および（ＤＩ−１２）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置は任意の位置であり；
【化７】
2013235130.tif 000008
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり；
Ｒ２５は炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、シクロヘキシル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−１３−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜２０のアルキル、または炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し；
【化８】
2013235130.tif 000009
式（ＤＩ−１３−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基を表し、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく； 
環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３、および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３、および環Ｂ２４において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく；
ｓ，ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であり、これらの合計は１〜５であり；
ｓ，ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく；
Ｒ２６は−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−１３−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく；
【化９】
2013235130.tif 000010
式（ＤＩ−１３−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり；
ｖは１〜６の整数であり；
【化１０】
2013235130.tif 000011
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり；
Ｒ２９は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり；
Ｒ３０は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−１５）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示し；
【化１１】
2013235130.tif 000012
式（ＤＩ−１６）および式（ＤＩ−１７）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；
Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；
Ｒ３１は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり；
Ｒ３３は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルであり；
環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；
ｒは０または１であり；そして、
ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【００１７】
［６］  下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−２７）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−８−１）、および（ＤＩ−９−１）で表されるジアミンの群から選ばれる少なくとも１つをさらに含むジアミン混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化１２】
2013235130.tif 000013
【化１３】
2013235130.tif 000014
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１、２、３、１１、または１２であり；
式（ＤＩ−５−１２）および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜６の整数であり；
式（ＤＩ−５−２９）において、ｋは１〜５の整数であり：そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２である。
【００１８】
［７］  ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに用いる、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化１４】
2013235130.tif 000015
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
【化１５】
2013235130.tif 000016
これらの基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａが炭素数４の単環式炭化水素の基であるとき、すべてのＸが同時に単結合であることはなく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり；
Ｍｅはメチルであり；
Ｐｈはフェニルであり；
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、
ｒは独立して０または１である。
【００１９】
［８］  ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物として、下記の式下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−５−１）、および（ＡＮ−１６−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに用いる、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化１６】
2013235130.tif 000017
【００２０】
［９］  前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤の少なくとも２つを混合した光配向用液晶配向剤。
【００２１】
［１０］  アルケニル置換ナジイミド化合物、エポキシ化合物、およびシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１つをさらに含む、前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００２２】
［１１］  アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル］メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、前記［１０］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００２３】
［１２］  アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル］メタンである、前記［１０］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００２４】
［１３］  アルケニル置換ナジイミド化合物が、前記ポリアミック酸またはその誘導体の総量１００重量部に対して０．０１〜５０重量部含まれている、前記［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００２５】
［１４］  エポキシ化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１つである、前記［１０］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００２６】
［１５］  エポキシ化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである、前記［１０］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００２７】
［１６］  エポキシ化合物が前記ポリアミック酸又はその誘導体の総量１００重量部に対して１〜４０重量部含まれている、前記［１０］、［１４］または［１５］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００２８】
［１７］  シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、前記［１０］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００２９】
［１８］  シランカップリング剤が、３−アミノプロピルトリエトキシシランである、前記［１０］項に記載の液晶配向剤。
【００３０】
［１９］  シランカップリング剤が前記ポリアミック酸又はその誘導体の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれている、前記［１０］、［１７］または［１８］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００３１】
［２０］  前記［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、液晶配向剤を塗付した基板を加熱乾燥する工程と、膜に偏向紫外線を照射する工程とを経て形成される光配向用液晶配向膜。
【００３２】
［２１］  前記［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、液晶配向剤を塗付した基板を加熱乾燥する工程と、乾燥した膜に偏向紫外線を照射する工程と、次いでその膜を加熱焼成する工程を経て形成される光配向用液晶配向膜。
【００３３】
［２２］  前記［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、液晶配向剤を塗付した基板を加熱乾燥する工程と、乾燥した膜を加熱焼成する工程と、次いでその膜に偏向紫外線を照射する工程とを経て形成される光配向用液晶配向膜。
【００３４】
［２３］  前記［２０］〜［２２］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、電圧保持率が高く、イオン量が小さく、残留電荷が少ない等の電気特性を有しつつ、光照射による化学変化の感度が良好で、液晶分子の配向性に優れ、光透過率が高い光配向膜を得ることができる。そしてこの光配向膜を有する表示特性に優れた液晶表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはその誘導体を含有する。前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸またはその誘導体は、１種の化合物であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３７】
前記のテトラカルボン酸二無水物は下記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む。
【化１７】
2013235130.tif 000018
【００３８】
本発明の液晶配向剤を基板に塗布し、予備加熱によって乾燥させた後、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射すると、偏光方向に概ね平行しているポリマー主鎖の、上記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位のシクロブタン環が光分解反応を起こす。偏光方向に概ね平行しているポリマーの主鎖が選択的に分解されることによって、膜を形成しているポリマーの主鎖は、照射した紫外線の偏光方向に対して概ね直角方向に向いた成分が支配的になる。そのため、基板を加熱してポリアミック酸を脱水・閉環させてポリイミド膜とした後、この基板を用いて組み立てたセルに注入された液晶組成物の液晶分子は、照射した紫外線の偏光方向に対して直角の方向に長軸を揃えて配向する。膜に紫外線の直線偏光を照射する工程は、ポリイミド化のための加熱工程の前でもよく、加熱してポリイミド化した後であってもよい。
【００３９】
式（Ｉ）におけるＲＡ〜ＲＤは、独立して水素または炭素数１〜４のアルキルである。炭素数１〜４のアルキルは、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルである。ＲＡ〜ＲＤは水素またはメチルが好ましく、水素がより好ましい。
【００４０】
式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は他のテトラカルボン酸二無水物と混合して用いてもよい。この際のテトラカルボン酸二無水物の混合物１００重量部中の式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は１０重量部以上の割合で用いられ、５０重量部以上であることが好ましく、８０重量部以上であるとより好ましい。
【００４１】
前記のジアミンは下記式（ＩＩ）で表されるジアミンの群から選ばれる少なくとも１つを含む。
【化１８】
2013235130.tif 000019
【００４２】
式（ＩＩ）において、ＲＥは独立して水素、ハロゲンまたは１価の有機基である。１価の有機基のうちではアルキルが好ましく、炭素数１〜３のアルキルが好ましい。炭素数１〜３のアルキルは具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルであり、メチルがより好ましい。ハロゲンはフッ素、塩素および臭素が好ましい。そして、これらの中では水素がより好ましい。分子の両端のフェニルにおけるアミノ基の結合位置は任意でよいが、パラ位およびメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００４３】
式（ＩＩ）で表されるジアミンの具体例は、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−７）で表される化合物である。
【化１９】
2013235130.tif 000020
【００４４】
式（ＩＩ）で表されるジアミンは単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。式（ＩＩ）で表されるジアミンは、他のジアミンと混合して用いてもよい。この際のジアミンの混合物１００重量部中の式（ＩＩ）で表されるジアミンは１０重量部以上の割合で用いられ、５０重量部以上であることが好ましく、８０重量部以上であるとより好ましい。
【００４５】
式（ＩＩ）で表されるジアミンと混合して用いることができる他のジアミンは、例えば側鎖構造を有さないジアミンおよび側鎖構造を有するジアミンが挙げられる。このような他のジアミンは、１つの化合物であってもよく、２つ以上の化合物であってもよい。
【００４６】
本発明の液晶配向剤は例えばＩＰＳモードのような、液晶分子を基板と平行に配向させて電界で動作させる方式の液晶表示素子に好ましく用いられる。このような場合は液晶分子が基板面に対してプレチルト角を持たせる必要がないので、他のジアミンとしては側鎖構造を有さないジアミンが好ましく用いられる。
【００４７】
側鎖構造を有さないジアミンは、下記の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの群から選ばれる少なくとも１つである。
【化２０】
2013235130.tif 000021
上記の式（ＤＩ−１）において、ｍは１〜１２の整数である。式（ＤＩ−３）、（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）においてＧ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であるが、式（ＤＩ−５）においては、ｍ’は１、２、３、１１、または１２であり、ｋは１〜５の整数である。式（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）で置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【化２１】
2013235130.tif 000022
式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３である。
【００４８】
【化２２】
2013235130.tif 000023
式（ＤＩ−８）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。
式（ＤＩ−９）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ２４は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルである。
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ２４は−ＣＨ２−または−ＮＨ−である。
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ２５は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式（ＤＩ−９）、式（ＤＩ−１１）および式（ＤＩ−１２）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【００４９】
上記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１２）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１２−１）の具体例を挙げることができる。
【００５０】
式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化２３】
2013235130.tif 000024
【００５１】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化２４】
2013235130.tif 000025
【化２５】
2013235130.tif 000026
【化２６】
2013235130.tif 000027
【００５２】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化２７】
2013235130.tif 000028
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１、２、３、１１、または１２である。
【化２８】
2013235130.tif 000029
式（ＤＩ−５−１２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化２９】
2013235130.tif 000030
式（ＤＩ−５−１５）において、ｖは１〜６の整数である。
【化３０】
2013235130.tif 000031
式（ＤＩ−５−２９）において、ｋは１〜５の整数である。
【００５３】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化３１】
2013235130.tif 000032
【００５４】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化３２】
2013235130.tif 000033
式（ＤＩ−７−３）および（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【化３３】
2013235130.tif 000034
【００５５】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化３４】
2013235130.tif 000035
【００５６】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化３５】
2013235130.tif 000036
【化３６】
2013235130.tif 000037
【化３７】
2013235130.tif 000038
【００５７】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化３８】
2013235130.tif 000039
【００５８】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化３９】
2013235130.tif 000040
【００５９】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化４０】
2013235130.tif 000041
【００６０】
本発明の液晶配向剤は液晶分子が基板面に対してプレチルト角を持たせる必要のある、例えばＴＮモード等の液晶表示素子にも使用することができる。その場合は式（ＩＩ）で表されるジアミンに側鎖構造を有するジアミンを混合して用いてもよい。また、プレチルト角を適宜調整したいときには、式（ＩＩ）で表されるジアミンに前記の側鎖構造を有さないジアミンと側鎖構造を有するジアミンの両方を混合して用いることもできる。
【００６１】
側鎖型ジアミンについて説明する。
側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。
【００６２】
側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数３以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００６３】
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
【００６４】
さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【００６５】
側鎖を有するジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１７）で表される化合物を挙げることができる。
【化４１】
2013235130.tif 000042
式（ＤＩ−１３）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−１３−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ２５−Ｇ２４−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【化４２】
2013235130.tif 000043
式（ＤＩ−１３−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２６は−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−１３−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。
【化４３】
2013235130.tif 000044
式（ＤＩ−１３−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ２６の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
【００６６】
【化４４】
2013235130.tif 000045
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり、Ｒ２９は独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ３０は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−１５）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１４）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−１５）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【００６７】
【化４５】
2013235130.tif 000046
式（ＤＩ−１６）および式（ＤＩ−１７）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ３１は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ２９の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００６８】
側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。
上記式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１７）の側鎖を有するジアミン化合物として、下記の式（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１７−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６９】
式（ＤＩ−１３）で表される化合物の例を以下に示す。
【化４６】
2013235130.tif 000047
式（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１３−１１）において、Ｒ３４は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【００７０】
【化４７】
2013235130.tif 000048
式（ＤＩ−１３−１２）〜（ＤＩ−１３−１７）において、Ｒ３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【００７１】
【化４８】
2013235130.tif 000049
【化４９】
2013235130.tif 000050
【化５０】
2013235130.tif 000051
【化５１】
2013235130.tif 000052
【化５２】
2013235130.tif 000053
式（ＤＩ−１３−１８）〜（ＤＩ−１３−４３）において、Ｒ３８は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ３９は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ３３は炭素数１〜２０のアルキレンである。
【００７２】
【化５３】
2013235130.tif 000054
【化５４】
2013235130.tif 000055
【化５５】
2013235130.tif 000056
【化５６】
2013235130.tif 000057
【００７３】
式（ＤＩ−１４）で表される化合物の例を以下に示す。
【化５７】
2013235130.tif 000058
【００７４】
式（ＤＩ−１５）で表される化合物の例を以下に示す。
【化５８】
2013235130.tif 000059
【化５９】
2013235130.tif 000060
【００７５】
式（ＤＩ−１６）で表される化合物の例を以下に示す。
【化６０】
2013235130.tif 000061
【化６１】
2013235130.tif 000062
【化６２】
2013235130.tif 000063
【化６３】
2013235130.tif 000064
式（ＤＩ−１６−１）〜（ＤＩ−１６−１２）において、Ｒ４０は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ４１は−Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキルである。
【００７６】
式（ＤＩ−１７）で表される化合物の例を以下に示す。
【化６４】
2013235130.tif 000065
式（ＤＩ−１７−１）〜（ＤＩ−１７−３）において、Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ４１は−Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキルである。
【００７７】
本発明におけるジアミンとしては、前述した式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１７−３）で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば、式（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１７−３）以外の側鎖構造を有するジアミンや感光性ジアミンが挙げられる。
【００７８】
上記以外のジアミンとしては、例えば下記式（ＤＩ−１８−１）〜（ＤＩ−１８−８）で表される化合物が挙げられる。
【化６５】
2013235130.tif 000066
式（ＤＩ−１８−１）〜（ＤＩ−１８−８）中、Ｒ４２はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【００７９】
前記他のジアミンは、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいて、本発明の効果が損なわれない程度の範囲で用いることができる。
【００８０】
前記他のジアミンは、各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【００８１】
ポリアミック酸またはその誘導体を２種類以上混合する場合において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
【００８２】
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンの具体例のうち、式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−５）、（ＩＩ−７）、（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−２７）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−６−７）、（ＤＩ−７−１）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−７−５）、（ＤＩ−７−９）、（ＤＩ−１１−１）、および（ＤＩ−１２−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）および（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンがさらに好ましい。また式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−５−２９）においては、ｋ＝２である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝３または６であり、ｎ＝１である化合物が特に好ましい。
【００８３】
高いＶＨＲを液晶配向膜に付与することを重視する場合には、上記のジアミンの具体例のうち、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２７）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−６−１）、（ＤＩ−７−１）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−７−５）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１１−１）、および（ＤＩ−１２−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２７）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）および（ＤＩ−９−１）で表されるジアミンがさらに好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−５−２９）においては、ｋ＝２である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝３であり、ｎ＝１である化合物が特に好ましい。
【００８４】
透過率をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンの具体例のうち、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−３−１）および（ＤＩ−８−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）および（ＤＩ−３−１）で表されるジアミンがさらに好ましい。
【００８５】
長期駆動による体積抵抗の低下を抑えることを重視する場合には、上記のジアミンの具体例のうち、式（ＤＩ−１−３）および（ＤＩ−２−１）で表される化合物が特に好ましい。
【００８６】
本発明において式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と混合して用いられる他のテトラカルボン酸二無水物は、下記の式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化６６】
2013235130.tif 000067
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり、式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
【化６７】
2013235130.tif 000068
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく、式（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａが炭素数４の単環式炭化水素の基であるとき、すべてのＸが同時に単結合であることはなく、式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルであり、そして、Ｐｈはフェニルであり、式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。
【００８７】
さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−１６−１４）の式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００８８】
【化６８】
2013235130.tif 000069
式（ＡＮ−１）において、Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｇ１２は独立してＣＨまたはＮである。Ｇ１２がＣＨであるとき、ＣＨの水素は−ＣＨ３に置き換えられてもよい。Ｇ１２がＮであるとき、Ｇ１１が単結合および−ＣＨ２−であることはなく、Ｘ１１は単結合であることはない。そしてＲ１１は−Ｈまたは−ＣＨ３である。式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化６９】
2013235130.tif 000070
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは1〜１２の整数である。
【００８９】
【化７０】
2013235130.tif 000071
式（ＡＮ−３）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環もしくはベンゼン環である。式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化７１】
2013235130.tif 000072
【００９０】
【化７２】
2013235130.tif 000073
式（ＡＮ−４）において、Ｇ１３は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ１３は環Ａ１１の任意の位置に結合してよい。式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化７３】
2013235130.tif 000074
【化７４】
2013235130.tif 000075
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化７５】
2013235130.tif 000076
【００９１】
【化７６】
2013235130.tif 000077
式（ＡＮ−５）において、Ｒ１１は−Ｈ、または−ＣＨ３である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化７７】
2013235130.tif 000078
【００９２】
【化７８】
2013235130.tif 000079
式（ＡＮ−６）において、Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｘ１２は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化７９】
2013235130.tif 000080
【００９３】
【化８０】
2013235130.tif 000081
式（ＡＮ−７）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化８１】
2013235130.tif 000082
【００９４】
【化８２】
2013235130.tif 000083
式（ＡＮ−８）において、Ｘ１１はそれぞれ独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｒ１２は−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり、環Ａ１２はシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環である。式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化８３】
2013235130.tif 000084
【００９５】
【化８４】
2013235130.tif 000085
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化８５】
2013235130.tif 000086
式（ＡＮ−１０）は下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化８６】
2013235130.tif 000087
【００９７】
【化８７】
2013235130.tif 000088
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化８８】
2013235130.tif 000089
【００９８】
【化８９】
2013235130.tif 000090
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化９０】
2013235130.tif 000091
【００９９】
【化９１】
2013235130.tif 000092
式（ＡＮ−１３）において、Ｘ１３は炭素数２〜６のアルキレンである。式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化９２】
2013235130.tif 000093
【０１００】
【化９３】
2013235130.tif 000094
式（ＡＮ−１４）において、Ｇ１４は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化９４】
2013235130.tif 000095
【０１０１】
【化９５】
2013235130.tif 000096
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化９６】
2013235130.tif 000097
【０１０２】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化９７】
2013235130.tif 000098
【０１０３】
ポリアミック酸またはその誘導体を２種類以上混合する場合において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（Ｉ）、（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−３）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−８−１）、（ＡＮ−１１−３）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−１４）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−１１−３）、および（ＡＮ−１６−１４）で表される化合物が特に好ましい。式（Ｉ）においては、ＲＡ〜ＲＤが水素である化合物が特に好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝８である化合物が特に好ましい。
【０１０４】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（Ｉ）、（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−４）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−６−３）、（ＡＮ−７−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−８−１）、（ＡＮ−８−２）、（ＡＮ−９−３）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１３−１）、（ＡＮ−１６−１）、および（ＡＮ−１６−３）で表される脂環式化合物がより好ましく、式（Ｉ）、（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、および（ＡＮ−１３−１）で表される化合物が特に好ましい。式（Ｉ）においては、ＲＡ〜ＲＤが水素である化合物が特に好ましい。
【０１０５】
透過率をさらに向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（Ｉ）、（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１）、（ＡＮ−７−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１１−１）、および（ＡＮ−１６−１）で表される化合物がより好ましく、式（Ｉ）、（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−３−１）、および（ＡＮ−１６−１）で表される化合物が特に好ましい。式（Ｉ）においては、ＲＡ〜ＲＤが水素である化合物が特に好ましい。
【０１０６】
長期駆動による体積抵抗の低下を抑えることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）および（ＡＮ−３−２）で表される化合物が特に好ましい。
式（Ａｎ−１）〜（Ａｎ−６）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである。
【０１０７】
テトラカルボン酸二無水物は、その一部をジカルボン酸一無水物に置き換えてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。テトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸一無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全テトラカルボン酸二無水物量の１０モル％以下にすることが好ましい。ジカルボン酸一無水物に置き換えられるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記ジカルボン酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物、およびシクロヘキサン酸無水物が挙げられる。
【０１０８】
テトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率が１０モル％以下の範囲で、テトラカルボン酸二無水物の一部がジカルボン酸に置き換えられていてもよい。ジカルボン酸に置き換えられるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。
【０１０９】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１１０】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０１１１】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【０１１２】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【０１１３】
本発明の液晶配向剤は、前記ポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。
【０１１４】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、１〜７０重量部であることがより好ましく、１〜５０重量部であることがさらに好ましい。
【０１１５】
以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式（ＮＡ）で表される化合物が挙げられる。
【化９８】
2013235130.tif 000099
式（ＮＡ）において、Ｌ１およびＬ２は独立して−Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
【０１１６】
式（ＮＡ）において、ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｒ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−Ｈ（ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは０または１であり、そして、ｋは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ４）ｒ−Ｂ−Ｚ５−Ｈ（ここで、Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そして、ｒは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の−Ｈが−ＯＨで置換された基である。
【０１１７】
このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の−Ｈが−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１１８】
式（ＮＡ）において、ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−Ｏ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−（ここで、Ｚ１〜Ｚ３、およびｋの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ４−Ｂ−Ｚ５−（ここで、Ｚ４、Ｚ５およびＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）ｒ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）ｒ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ２−であり、ｒの意味は前記の通りである。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の−Ｈが−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１１９】
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｚ２−Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−（ここで、Ｚ２は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｏ−または−ＳＯ２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ３Ｈ６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の−Ｈが−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１２０】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１２１】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１２２】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１２３】
Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１２４】
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１２５】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１２６】
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、
【０１２７】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１２８】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【０１２９】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１３０】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０１３１】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【０１３２】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【０１３３】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１３４】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。
【０１３５】
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記の式で表される化合物でもよい。
【化９９】
2013235130.tif 000100
【０１３６】
アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１３７】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０１３８】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
【０１３９】
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。
【０１４０】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。
【０１４１】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０１４２】
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、下記式（ＮＡ−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（ＮＡ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（ＮＡ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【化１００】
2013235130.tif 000101
【０１４３】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０１４４】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン量を低減し、イオン量の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１４５】
以下にラジカル重合性不飽和二重結合有する化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
【０１４６】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０１４７】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。
【０１４８】
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。
【０１４９】
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【０１５０】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。
【０１５１】
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００が挙げられる。
【０１５２】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましく、１〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【０１５３】
以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
【０１５４】
またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
【０１５５】
オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
【０１５６】
オキサジン化合物としては、例えば下記式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
【化１０１】
2013235130.tif 000102
式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−３）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）において、Ｌ５〜Ｌ８は−Ｈまたは炭素数１〜６の炭化水素基であり、式（ＯＸ−３）、式（ＯＸ−４）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｖ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｖ−Ｓ−であり、ここでｖは１〜６の整数であり、式（ＯＸ−５）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｑ２におけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２と置き換えられていてもよい。
【０１５７】
また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
【０１５８】
式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１０２】
2013235130.tif 000103
【０１５９】
式（ＯＸ−１−２）において、Ｌ３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１６０】
式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１０３】
2013235130.tif 000104
【化１０４】
2013235130.tif 000105
【０１６１】
式中、Ｌ３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１６２】
式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物としては、下記式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【化１０５】
2013235130.tif 000106
式（ＯＸ−３−Ｉ）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、Ｌ５からＬ８は−Ｈまたは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｑ１は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０１６３】
【化１０６】
2013235130.tif 000107
【化１０７】
2013235130.tif 000108
【化１０８】
2013235130.tif 000109
【化１０９】
2013235130.tif 000110
式中、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１６４】
式（ＯＸ−４）で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１１０】
2013235130.tif 000111
【化１１１】
2013235130.tif 000112
【０１６５】
式（ＯＸ−５）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１１２】
2013235130.tif 000113
【０１６６】
式（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１１３】
2013235130.tif 000114
【化１１４】
2013235130.tif 000115
【化１１５】
2013235130.tif 000116
【０１６７】
これらのうち、より好ましくは、式（ＯＸ−２−１）、（ＯＸ−３−１）、（ＯＸ−３−３）、（ＯＸ−３−５）、（ＯＸ−３−７）、（ＯＸ−３−９）、（ＯＸ−４−１）〜（ＯＸ−４−６）、（ＯＸ−５−３）、（ＯＸ−５−４）、および（ＯＸ−６−２）〜（ＯＸ−６−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０１６８】
オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
【０１６９】
式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照。）。
【０１７０】
式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照。）。
【０１７１】
式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、および１モルの１級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレットおよび特開平１１−１２２５８号公報参照。）。
【０１７２】
式（ＯＸ−４）〜（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、ｎ−ブタノール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０号公報参照。）。
【０１７３】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。
【０１７４】
以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１種だけ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１個有していればよいが、２個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する１種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１７５】
オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
【０１７６】
オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【０１７７】
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１７８】
以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、および３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。
【０１７９】
分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１８０】
分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、（三井化学（株）製））が挙げられる。
【０１８１】
分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１８２】
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１８３】
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０１８４】
エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０１８５】
これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０１８６】
体系的には、エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。
【０１８７】
グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【０１８８】
グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。
【０１８９】
グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１９０】
エポキシ基含有アクリル系樹脂としては、例えばオキシラニルを有するアクリルモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。
【０１９１】
グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。
【０１９２】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０１９３】
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０１９４】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれもＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、およびエポミックＲ−３０４（いずれも三井化学（社）製）が挙げられる。
【０１９５】
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（ダウ・ケミカル社製）、エピクロン８３０、およびエピクロン８３５（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０１９６】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０１９７】
水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化（株）製）、およびデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０１９８】
水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０１９９】
臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ５０５１（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン１５２、およびエピクロン１５３（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２００】
フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれも三菱化学(株)製）、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、およびＥＰＰＮ−２０２（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２０１】
クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１８０Ｓ７５（三菱化学（株）製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも東都化成社製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、およびＥＯＣＮ−１０２７（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２０２】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学（株）製）、およびエピクロンＮ−８８０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２０３】
ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれもＤＩＣ（株）製）、およびＮＣ−７０００（日本化薬社製）が挙げられる。
【０２０４】
芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−２）レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−３）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（下記式ＥＰ−４）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記式ＥＰ−５）、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（いずれも三菱化学（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（The Dow Chemical Company製）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）、下記式ＥＰ−６で表される化合物、および下記式ＥＰ−７で表される化合物が挙げられる。
【化１１６】
2013235130.tif 000117
【化１１７】
2013235130.tif 000118
【０２０５】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（The Dow Chemical Company製）、およびエピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２０６】
脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化（株）製）が挙げられる。
【０２０７】
脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれもナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記式ＥＰ−１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、およびデナコールＥＸ−４１１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【化１１８】
2013235130.tif 000119
【化１１９】
2013235130.tif 000120
【０２０８】
ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、およびＦＬＤＰ−６０（いずれも東レチオコール（株）製）が挙げられる。
【０２０９】
ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれも三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、およびＮＣ−３０００Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２１０】
ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記式ＥＰ−１７）、ジグリシジルフタレート（下記式ＥＰ−１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記式ＥＰ−１９）、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（下記式ＥＰ−２０）、下記式ＥＰ−２１で表される化合物、下記式ＥＰ−２２で表される化合物、および下記式ＥＰ−２３で表される化合物が挙げられる。
【化１２０】
2013235130.tif 000121
【０２１１】
グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２（いずれも三菱化学（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれもＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、およびデナコールＥＸ−７２１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２１２】
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記式ＥＰ−２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記式ＥＰ−２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記式ＥＰ−２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記式ＥＰ−２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記式ＥＰ−２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（下記式ＥＰ−３１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記式ＥＰ−３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記式ＥＰ−４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記式ＥＰ−４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記式ＥＰ−４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記式ＥＰ−４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記式ＥＰ−４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４７）、下記式ＥＰ−４８で表される化合物、および下記式ＥＰ−４９で表される化合物が挙げられる。
【化１２１】
2013235130.tif 000122
【化１２２】
2013235130.tif 000123
【化１２３】
2013235130.tif 000124
【化１２４】
2013235130.tif 000125
【０２１３】
オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０２１４】
オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２１５】
オキシラニルを有するモノマーの共重合体におけるオキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２１６】
グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５１）、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１２５】
2013235130.tif 000126
【０２１７】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードＰＢ３６００（（株）ダイセル製）が挙げられる。
【０２１８】
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１（（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５２）、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記式ＥＰ−５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記式ＥＰ−５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５５）、下記式ＥＰ−５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれもThe Ciba-Geigy Chemical Corp.製（ハンツマン・ジャパン（株）から入手できる。））、ＥＨＰＤ−３１５０（（株）ダイセル製）、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１２６】
2013235130.tif 000127
【０２１９】
エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物の少なくとも１つであることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物の少なくとも１つであることが好ましい。
【０２２０】
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０２２１】
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【０２２２】
また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
【０２２３】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。好ましいシランカップリング剤は３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【０２２４】
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−，  ｍ−，  ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−，  ｍ−，  ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【０２２５】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体１００重量部に対して０〜２０重量部であり、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【０２２６】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。
【０２２７】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体１００重量部に対して０〜１００重量部であり、０．１〜５０重量部であることが好ましい。
【０２２８】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、本発明の効果が損なわれない範囲（好ましくは前記ポリアミック酸またはその誘導体の２０重量％以内の量）で、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、および、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸またはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等の他のポリマー成分をさらに含有していてもよい。
【０２２９】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０２３０】
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０２３１】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０２３２】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０２３３】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０２３４】
本発明において液晶配向剤中の前記ポリアミック酸またはその誘導体を含む高分子成分の濃度は、特に限定されないが、０．１〜４０重量％が好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。このとき液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から、前記高分子成分の濃度は４０重量％以下であることが好ましい。
【０２３５】
また液晶配向剤中における前記高分子成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法に応じて調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記高分子成分の濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に濃度を低くすることもあり得る。一方、前記高分子成分の濃度が０．１重量％以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。したがって前記高分子成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に低い濃度で使用してもよい。
【０２３６】
なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。
【０２３７】
本発明の液晶配向剤は、１種類のポリアミック酸またはその誘導体を含有している形態でもよいし、２種以上のポリアミック酸またはその誘導体が混合されている、いわゆるポリマーブレンドの形態であってもよい。
【０２３８】
本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される膜であるが、先に述べた通り、塗膜を加熱する前または後に紫外線の直線偏光が照射される。
【０２３９】
前記塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０２４０】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０２４１】
塗膜の焼成は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましい。
【０２４２】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程等が挙げられる。なお、本発明の液晶配向膜は焼成または紫外線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必要としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることを妨げることはない。
【０２４３】
乾燥工程は、前記焼成工程と同様に、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も前記乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、前記焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。
【０２４４】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０２４５】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０２４６】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する。前記液晶配向膜には前述の本発明の液晶配向膜が用いられる。
【０２４７】
基板には、本発明の液晶配向膜で前述したガラス製の基板を用いることができ、前記電極には、本発明の液晶配向膜で前述したようにガラス製の基板に形成されるＩＴＯ電極を用いることができる。
【０２４８】
液晶層は、前記一対の基板の一方の基板における液晶配向膜が形成されている面が他方の基板に向かうように対向する一対の基板間の隙間に密封される液晶組成物によって形成される。
【０２４９】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２５０】
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２５１】
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０２５２】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板の少なくとも一方に本発明の液晶配向膜を形成し、得られた一対の基板を、液晶配向膜を内向きにスペーサーを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって得られる。本発明の液晶表示素子における製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。
【０２５３】
本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。
【０２５４】
本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。
【０２５５】
本発明の液晶表示素子は、前述した構成要素以外の要素をさらに有していてもよい。このような他の構成要素として、本発明の液晶表示素子には、偏光板（偏光フィルム）、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等の、液晶表示素子に通常使用される構成要素が実装されてもよい。
【実施例】
【０２５６】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる化合物は次の通りである。
【０２５７】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
酸二無水物（Ａ１）：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（Ａ２）：１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（Ａ３）：ピロメリット酸二無水物
酸二無水物（Ａ４）：ブタンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（Ａ５）：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（Ａ６）：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（Ａ７）：エチレンジアミン四酢酸二無水物
【０２５８】
＜ジアミン＞
ジアミン（Ｄ１）：４，４’−ジアミノジフェニルブタン
ジアミン（Ｄ２）：４，４’−ジアミノジフェニルヘキサン
ジアミン（Ｄ３）：４，４’−ジアミノジフェニルオクタン
ジアミン（Ｄ４）：４，４’−ジアミノジフェニルデカン
ジアミン（Ｄ５）：１，４−フェニレンジアミン
ジアミン（Ｄ６）：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ジアミン（Ｄ７）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ジアミン（Ｄ８）：４，４’−ジアミノジフェニルエタン
ジアミン（Ｄ９）：４，４’−ジアミノジフェニルプロパン
ジアミン（Ｄ１０）：４，４’−ジアミノジフェニルウンデカン
ジアミン（Ｄ１１）：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ジアミン（Ｄ１２）：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
ジアミン（Ｄ１３）：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン
ジアミン（Ｄ１４）：１，４−シクロヘキサンジアミン
ジアミン（Ｄ１５）：１，６’−ジアミノへキサン
【０２５９】
＜溶剤＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ  
【０２６０】
＜添加剤＞
添加剤（Ａｄ１）：ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル］メタン
添加剤（Ａｄ２）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤（Ａｄ３）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
添加剤（Ａｄ４）：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
【０２６１】
＜１．ポリアミック酸の合成＞
[合成例１]
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコにジアミン（Ｄ１）３．３０４ｇおよび脱水ＮＭＰ４０．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで酸二無水物（Ａ１）２．６９６ｇおよび脱水ＮＭＰ４０．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ１４．０ｇを加えて、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をＰＡ１とする。ＰＡ１の粘度は１１ｍＰａ・ｓ、ＰＡ１に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は２２，０００であった。
【０２６２】
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【０２６３】
［合成例２〜２６］
表１に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）〜（ＰＡ２６）を調製した。合成例１の結果を含めて、得られたポリアミック酸の重量平均分子量の測定結果を表１と表２にまとめた。
【０２６４】
【表１】
2013235130.tif 000128
【表２】
2013235130.tif 000129
【０２６５】
＜２．透過率評価用基板の作製＞
［実施例１］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて下記の通り透過率評価用基板を作製した。
【０２６６】
＜透過率評価用基板の作製方法１＞
液晶配向剤をガラス基板にスピンナーにて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後８０℃にて１００秒間加熱乾燥した後、ウシオ電機（株）製光配向光源装置ＡＰＬ−Ｌ０１２１２Ｓ１−ＡＳＮ０１を用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ-Ｓ２５４）を用いて光量を測定し、波長２５４ｎｍで１．５±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。紫外線の照射は、装置全体を紫外線防止フィルムで覆い、室温、空気中で行った。次いで２３０℃にて６０分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。
【０２６７】
［実施例２〜８］
重合体として表３に示すポリアミック酸に変更した以外は、実施例１に準じた方法で透過率評価用基板を作製した。
【０２６８】
［実施例９］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、添加剤（Ａｄ１）をポリマー重量当たり２０重量％の割合で添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。なお、下記の実施例を含めて、添加剤を用いた際のポリマー固形分濃度の算出には添加剤の重量は含まれない。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１に準じた方法で透過率評価用基板を作製した。
【０２６９】
［実施例１０］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、添加剤（Ａｄ２）をポリマー重量当たり２０重量％の割合で添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１に準じた方法で透過率評価用基板を作製した。
【０２７０】
［実施例１１］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、添加剤（Ａｄ３）をポリマー重量当たり１０重量％の割合で添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１に準じた方法で透過率評価用基板を作製した。
【０２７１】
［実施例１２］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、添加剤（Ａｄ４）をポリマー重量当たり０．５重量％の割合で添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１に準じた方法で透過率評価用基板を作製した。
【０２７２】
［実施例１３］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）および合成例１４で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１４）をＰＡ１：ＰＡ１４＝５０：５０（重量比）になるように混合し、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１に準じた方法で透過率評価用基板を作製した。
【０２７３】
［実施例１４〜２５］
重合体として表３に示すポリアミック酸を変更した以外は、実施例１に準じた方法で透過率評価用基板を作製した。
【０２７４】
［実施例２６］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り透過率評価基板を作製した。
【０２７５】
＜透過率評価用基板の作製方法２＞
液晶配向剤をガラス基板にスピンナーにて塗布した。塗膜後８０℃にて１００秒間加熱乾燥した後、２３０℃にて６０分間加熱処理した。このガラス基板に、ウシオ電機（株）製光配向光源装置ＡＰＬ−Ｌ０１２１２Ｓ１−ＡＳＮ０１を用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射して（露光エネルギー：２５４ｎｍで１．５±０．１Ｊ／ｃｍ２）、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。紫外線照射の条件、露光エネルギーの調整は実施例１の方法に準じた。
【０２７６】
［比較例１〜５］
重合体として表３に示すポリアミック酸を変更した以外は、実施例１に準じた方法で透過率評価用基板を作製した。
【０２７７】
［比較例６］
重合体として表３に示すポリアミック酸を変更した以外は、実施例２６に準じた方法で透過率評価用基板を作製した。
【０２７８】
＜３．透過率の評価＞
配向膜の透過率をＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定装置（日本分光（株）製Ｖ−６６０）を用いて測定した。配向膜を形成していないガラス基板をリファレンスとした。測定は波長３８０〜７８０ｎｍの範囲を、４００ｎｍ／ｍｉｎの走査速度で１ｎｍ毎に行った。前記波長領域での透過率の平均値を配向膜の透過率とした。この値が大きいほど透過率は良好である。測定結果を表３に示す。
【０２７９】
【表３】
2013235130.tif 000130
表中の「−」は添加剤を加えていないことを表す。
【０２８０】
比較例２〜５の透過率は良好だが、比較例１および比較例６は透過率が劣る。実施例１〜２６の本発明の配向膜の透過率は良好で、着色が少ないことが分かる。
【０２８１】
＜４．液晶表示素子の作製＞
［実施例２７］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて下記の通り液晶セルを作製した。
【０２８２】
＜液晶表示素子の作製方法１＞
液晶配向剤を２枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布した。塗膜後８０℃にて１００秒間加熱乾燥した後、ウシオ電機（株）製光配向光源装置ＡＰＬ−Ｌ０１２１２Ｓ１−ＡＳＮ０１を用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した（露光エネルギー：２５４nmで１．５±０．１Ｊ／ｃｍ２）。紫外線照射の条件、露光エネルギーの調整方法は実施例１に準じた。次いで２３０℃にて６０分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。
【０２８３】
ＩＴＯ電極上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空セルを組み立てた。また、この空セルに液晶を注入するための注入口は、注入時に液晶の流動する方向が、配向膜に照射された紫外線の偏光方向とほぼ平行するような位置に設けた。
【０２８４】
上記のように作製した空セルに下記に示す液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
＜液晶組成物Ａ＞
【化１２７】
2013235130.tif 000131
【０２８５】
［実施例２８〜３４］
重合体として表４に示すポリアミック酸を変更した以外は、実施例２７に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０２８６】
［実施例３５］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、添加剤（Ａｄ１）をポリマー重量当たり２０重量％の割合で添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例２７に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０２８７】
［実施例３６］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、添加剤（Ａｄ２）をポリマー重量当たり２０重量％の割合で添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例２７に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０２８８】
［実施例３７］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、添加剤（Ａｄ３）をポリマー重量当たり１０重量％の割合で添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例２７に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０２８９】
［実施例３８］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、添加剤（Ａｄ４）をポリマー重量当たり０．５重量％の割合で添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例２７に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０２９０】
［実施例３９］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）および合成例１４で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１４）をＰＡ１：ＰＡ１４＝５０：５０（重量比）になるように混合し、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例２７に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０２９１】
［実施例４０〜５１］
重合体として表４に示すポリアミック酸を変更した以外は、実施例２７に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０２９２】
［実施例５２］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて下記の通り液晶セルを作製した。
【０２９３】
＜液晶表示素子の作製方法２＞
液晶配向剤を２枚のＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布した。塗膜後８０℃にて１００秒間加熱乾燥した後、２３０℃にて６０分間加熱処理した。配向膜を形成したガラス基板に、ウシオ電機（株）製光配向光源装置ＡＰＬ−Ｌ０１２１２Ｓ１−ＡＳＮ０１を用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射して（露光エネルギー：２５４ｎｍでエネルギー１．５±０．１Ｊ／ｃｍ２）、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。紫外線照射の条件、露光エネルギーの調整方法は実施例１に準じた。その後は、実施例２７に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０２９４】
［比較例７〜１１］
重合体として表４に示すポリアミック酸に変更した以外は、実施例２７に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０２９５】
［比較例１２］
重合体として表４に示すポリアミック酸を変更した以外は、実施例５２に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０２９６】
＜５．流動配向の観察＞
上述のように作製した液晶セルを、クロスニコルに配置した２枚の偏光板に挟んで目視により観察した。これらの液晶セルでは、液晶配向膜に照射された紫外線のために、紫外線の偏光方向に概ね沿ったポリマー主鎖のシクロブタン骨格が切断されるため、液晶組成物は紫外線の偏光方向に対してほぼ直角の方向に配向する。配向性のよい配向膜を用いた液晶セルでは、液晶が注入口から流動した方向に沿って液晶が並ぶいわゆる流動配向は全く観察されなかった。一方、配向性の悪い配向膜を用いた液晶セルでは、流動配向が観察された。流動配向の観察結果を表４に示した。
【０２９７】
＜６．配向欠陥の観察＞
流動配向を観察した液晶セルを１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却した。この液晶セルを、偏光顕微鏡をクロスニコル状態にして再度観察したところ、配向性の良い配向膜を用いた液晶セルでは、液晶の配向欠陥は観察されなかった。一方、配向性の悪い配向膜を用いた液晶セルでは、液晶の配向欠陥が観察された。配向欠陥の観察結果を表４に示した。
【表４】
2013235130.tif 000132
表中の「−」は添加剤を加えていないことを表す。
【０２９８】
紫外線の露光エネルギーが１．５±０．１Ｊ／ｃｍ２では、実施例２７〜５２の中にも欠陥が観察されるものがあり、比較例７〜１２は流動配向、配向欠陥共に認められた。
【０２９９】
［実施例５３〜６０］
合成例１〜８で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１〜ＰＡ８）それぞれに、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、紫外線の照射エネルギーを２５４ｎｍで２．４±０．１Ｊ／ｃｍ２に変えた以外は実施例２７に準じた方法でセル厚４μｍの空セルを組み立てた。そして、これらの空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０３００】
［実施例６１］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、添加剤（Ａｄ１）をポリマー重量当たり２０重量％の割合で添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例５３に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０３０１】
［実施例６２］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、添加剤（Ａｄ２）をポリマー重量当たり２０重量％の割合で添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例５３に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０３０２】
［実施例６３］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、添加剤（Ａｄ３）をポリマー重量当たり１０重量％の割合で添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例５３に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０３０３】
［実施例６４］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、添加剤（Ａｄ４）をポリマー重量当たり０．５重量％の割合で添加した。その後、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例５３に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０３０４】
［実施例６５］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）および合成例１４で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１４）をＰＡ１：ＰＡ１４＝５０：５０（重量比）になるように混合し、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例５３に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０３０５】
［実施例６６〜７７］
重合体として表５に示すポリアミック酸を変更した以外は、実施例５３に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０３０６】
［実施例７８］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、紫外線の照射エネルギーを２５４ｎｍで２．４±０．１Ｊ／ｃｍ２に変えた以外は、実施例５２に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０３０７】
［比較例１３〜１７］
重合体として表４に示すポリアミック酸を変更した以外は、実施例５３に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０３０８】
［比較例１８］
重合体として表４に示すポリアミック酸を変更した以外は、実施例７８に準じた方法で空セルを組み立てた。そして、この空セルに液晶組成物Ａを真空注入して、液晶セルを作成した。
【０３０９】
＜流動配向の観察＞
前記と同様に、液晶セルをクロスニコルに配置した２枚の偏光板に挟んで、流動配向を目視により観察した。流動配向の観察結果を表５に示した。
【０３１０】
＜配向欠陥の観察＞
流動配向を観察した液晶セルを１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却した。そしてこの液晶セルを、偏光顕微鏡をクロスニコル状態にして再度観察した。配向欠陥の観察結果を表５に示した。
【表５】
2013235130.tif 000133
表中の「−」は添加剤を加えていないことを表す。
【０３１１】
紫外線の露光エネルギーをさらに強くして、２．４±０．１Ｊ／ｃｍ２にすると、実施例５３〜７８では欠陥が全く観察されなかったのに対して、比較例１３〜１８は流動配向、配向欠陥共に認められた。実施例２７〜７８と比較例７〜１８の結果から、本発明の配向膜は低いエネルギーの紫外線照射でも配向性が良好であり、光照射による化学変化の感度が良好であることがわかる。
【０３１２】
このように、本発明の配向膜を液晶表示素子用の配向膜に応用した場合、透過率、配向性とも実用に耐えうる十分な特性を有していることが分かる。また、本発明の配向膜は汎用される波長の紫外線で十分に光配向処理することができ、従来知られていた光配向膜よりも低いエネルギーの紫外線照射でも光配向処理することができる。
【産業上の利用可能性】
【０３１３】
本発明の式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分と式（ＩＩ）で表されるジアミンを含むジアミン成分反応させて得られるポリアミック酸およびその誘導体を液晶配向剤として用いれば、電圧保持率が高く、イオン量が小さく、残留電荷が少ない等の電気特性を有しつつ、光照射による化学変化の感度が良好で、液晶分子の配向性に優れ、光透過率が高い光配向膜を提供することができる。そしてこの光配向膜を有する表示特性に優れた液晶表示素子を提供することができる。