(57)【要約】【課題】金属石鹸と窒化ホウ素を含み、保護剤ブロックの厚みに係わらず金属石鹸と窒化ホウ素を感光体へ均一に供給することが可能な保護剤ブロックを提供する。【解決手段】少なくとも金属石鹸の紛体と窒化ホウ素の紛体を含む混合物Ｐｍについて加圧ローラ１で加圧する処理を行い、平均粒径３０〜３００μｍの金属石鹸と窒化ホウ素を主成分とする保護剤粒子ｇｍを得る粒子化工程と、前記保護剤粒子ｇｍを圧縮成型して保護剤ブロックとする圧縮成型工程と、を有する保護剤ブロックの製造方法により製造される。【選択図】図３
2013015819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属石鹸と窒化ホウ素を主成分とする保護剤ブロックにおいて、
当該保護剤ブロック上の複数個所それぞれで測定して得られるラマンスペクトルに基づいて、該ラマンスペクトルごとに下記式（１）で求められる窒化ホウ素と金属石鹸との質量比Ｍｒの平均値が０．０５０〜０．３３０であり、変動係数が０．０７５以下であることを特徴とする保護剤ブロック。
Ｍｒ＝（ｌｏｇ（ＡBN／ＡSP）＋１．３５８８）／７．７３７４  ・・・（１）
ここで、ＡBNはラマンスペクトルの波数範囲１３７７．８３７〜１３５４．６９５ｃｍ-1のピーク面積、ＡSPはラマンスペクトルの波数範囲１４８１．０１２〜１４２０．２６４ｃｍ-1のピーク面積である。
【請求項２】
前記ラマンスペクトルは、当該保護剤ブロック上の長さ方向の複数個所それぞれで測定して得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の保護剤ブロック。
【請求項３】
少なくとも金属石鹸の紛体と窒化ホウ素の紛体を含む混合物について所定の加工処理を行い、平均粒径３０〜３００μｍの金属石鹸と窒化ホウ素を主成分とする保護剤粒子を得る粒子化工程と、前記保護剤粒子を圧縮成型して保護剤ブロックとする圧縮成型工程と、を有する保護剤ブロックの製造方法により製造されてなることを特徴とする保護剤ブロック。
【請求項４】
前記金属石鹸は、ステアリン酸亜鉛及び／又はパルミチン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の保護剤ブロック。
【請求項５】
少なくとも金属石鹸の紛体と窒化ホウ素の紛体を含む混合物について所定の加工処理を行い、平均粒径３０〜３００μｍの金属石鹸と窒化ホウ素を主成分とする保護剤粒子を得る粒子化工程と、
前記保護剤粒子を圧縮成型して保護剤ブロックとする圧縮成型工程と、を有することを特徴とする保護剤ブロックの製造方法。
【請求項６】
前記粒子化工程で得られた保護剤粒子の複数のサンプルそれぞれについて測定して得られるラマンスペクトルに基づいて、該ラマンスペクトルごとに下記式（１）で求められる窒化ホウ素と金属石鹸との質量比Ｍｒの平均値が０．０５０〜０．３３０であり、変動係数が０．０７０以下であることを特徴とする請求項５に記載の保護剤ブロックの製造方法。
Ｍｒ＝（ｌｏｇ（ＡBN／ＡSP）＋１．３５８８）／７．７３７４  ・・・（１）
ここで、ＡBNはラマンスペクトルの波数範囲１３７７．８３７〜１３５４．６９５ｃｍ-1のピーク面積、ＡSPはラマンスペクトルの波数範囲１４８１．０１２〜１４２０．２６４ｃｍ-1のピーク面積である。
【請求項７】
前記加工処理は、前記少なくとも金属石鹸の紛体と窒化ホウ素の紛体を含む混合物を圧縮成型し、その成型物を粉砕する処理、または前記少なくとも金属石鹸の紛体と窒化ホウ素の紛体を含む混合物をローラで加圧する処理であることを特徴とする請求項５または６に記載の保護剤ブロックの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の保護剤ブロックを有する保護剤供給手段を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の保護剤ブロックを有する保護剤供給手段を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
複数の画像形成ステーションを備え、複数の色の画像を重ね合わせてカラー画像を形成する画像形成装置であって、
該複数の画像形成ステーションのうち、１つの画像形成ステーションのみが請求項１〜４のいずれかに記載の保護剤ブロックを有する保護剤供給手段を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護剤塗布装置に用いられる保護剤ブロック及びその製造方法、並びにプロセスカートリッジ、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスを用いた画像形成装置において、感光体に対して帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程を経ることにより、記録媒体等への画像形成が行われる。転写工程を終了した感光体表面には、帯電工程で生成した微量の放電生成物及び転写工程で転写され残った残トナーが付着しており、これらの付着物は、転写工程後のクリーニング工程で除去され、感光体は再度帯電工程からの画像形成を実行する。
【０００３】
一般には、クリーニング工程においては、安価で構造が簡単でクリーニング性に優れたゴムブレードが用いられる。しかし、ゴムブレードは、感光体表面に押し当てて付着物を除去するため、感光体表面とクリーニングブレード間の摩擦によるストレスが大きく、ゴムブレードや感光体表面層の磨耗が生じ易く、ゴムブレードおよび感光体の寿命を短くする。特に、有機感光体においては感光体表面層の磨耗が顕著である。
【０００４】
一方、印刷画像の高画質化の要求に対応して画像形成に用いられるトナーは小粒径のものになってきている。小粒径のトナーを用いた画像形成装置では、残トナーがクリーニングブレードをすり抜けて易くなり、特に、クリーニングブレードの寸法精度、組み付け精度が十分でなかったり、クリーニングブレードが部分的に震動したりした場合に、残トナーのすり抜けは激しくなりやすく高画質の画像形成を妨げていた。
【０００５】
そのため、クリーニングブレードと有機感光体の寿命を延ばすとともに、長期に渡って高画質の画像形成を保持するには、摩擦によるクリーニングブレードや有機感光体の劣化を抑制し、感光体表面のクリーニング性を向上させる必要がある。
【０００６】
この要求に対して、例えば、特許文献１に開示されている、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸ブロックにブラシ等を押し付け微粉化して感光体に供給し、クリーニングブレードで潤滑剤の皮膜を形成する方法などが採用されている。
【０００７】
ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸を用いることにより、感光体表面の潤滑性は向上し、感光体とクリーニングブレードとの摩擦を低減することができると共に、転写残トナーのクリーニング性も向上することから、非常に好ましいものであった。
【０００８】
また、近年、画像形成装置は、カラー機が主流になっており、高画質な画像が望まれることから、帯電方式は、帯電ローラを帯電器に用い、直流電圧に交流電圧を重畳したＡＣ帯電方式が主流となってきている。帯電ローラを用いたＡＣ帯電方式は小型化のニーズにも応えられ、オゾン、ＮＯｘ等の酸化性ガスの発生量が少ないことから、そのニーズは高い。しかし、ＤＣ帯電方式の場合は、帯電器を通過する間に、１回の正放電のみで感光体を帯電させるが、ＡＣ帯電方式を用いた場合は、周波数に応じて、１秒間に数１００〜数１０００回の正負放電を繰り返して感光体を帯電させることから、感光体が受けるハザードはＤＣ帯電方式と比較して非常に大きく、感光体を保護する機能がより重要となってきている。前述の金属石鹸は、感光体表面の潤滑性を高めるだけでなく、ＡＣ帯電によるハザードを金属石鹸が受け、感光体を保護することができることから、金属石鹸を多量に塗布するようになってきた。
【０００９】
金属石鹸は一般に、ブロックの形であり、金属石鹸のブロックにブラシを押し当て、摺擦することにより金属石鹸の微粒子を発生し、感光体に供給される。感光体に供給された金属石鹸は、ブレードで押しつぶされ、感光体上に金属石鹸の保護膜を形成する。
【００１０】
しかし、金属石鹸を多量に塗布しようとして、ブラシを金属石鹸ブロックに押し当てる圧力を高くして、金属石鹸が大きな粒子となって感光体に供給されると、金属石鹸の粒子がブレードをすり抜けやすくなると共に、保護剤が感光体を均一に被覆し難い、という不具合があった。
【００１１】
また、ブレードをすり抜けたトナーや金属石鹸等の潤滑剤は、帯電ローラに飛散し、固着して帯電ローラの抵抗が高くなり、帯電不良が起こることから、帯電ローラの汚染防止も課題となっていた。
【００１２】
一方、従来は、感光体のみの寿命を延ばし、帯電ローラやクリーニングブレードは劣化したら交換する趣向が強かったが、環境への配慮から、帯電ローラ、クリーニングブレード、感光体等、各部材全てについて、高寿命化したいというニーズが高まってきているため、各部材の劣化や汚染を防止する技術が求められている。
【００１３】
金属石鹸を用いた場合、感光体に供給された金属石鹸の粉が、粉の状態でブレードを通過し、帯電ローラに飛散し、固着して、帯電不良が起こるという課題に対して、この課題の低減をはかるため、金属石鹸に変わる感光体の保護剤として、金属石鹸に窒化ホウ素（ＢＮ）を配合した保護剤が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２によると、金属石鹸（ステアリン酸亜鉛）に、窒化ホウ素（ＢＮ）を配合することにより、帯電ローラへの金属石鹸の粉の飛散やブレード磨耗を長期に渡って低減することができることが報告されており、窒化ホウ素（ＢＮ）の無機潤滑剤を金属石鹸に混合することが有効であることがわかってきている。しかも、この潤滑剤は、従来から使われてきたステアリン酸亜鉛ブロックに置き換え、使用することができる。
【００１４】
金属石鹸の保護剤ブロックは、金属石鹸を融点以上に加熱し、冷却することで製造されていたが、金属石鹸とＢＮを配合した保護剤ブロックでは、特許文献３に開示されているように、金属石鹸粉とＢＮ粉を混合し、圧縮成型することにより製造される。この方法で製造される保護剤ブロックを用いて画像形成を行うと、高品質の画像形成が可能である。
【００１５】
しかしながら、感光体の交換の頻度を少なくするため、長期に渡って感光体を保護させるため、保護剤ブロックの厚みを厚くし、例えば保護剤ブロックの厚みが１５ｍｍより厚くなると、保護剤ブロック中の金属石鹸粉とＢＮ粉が不均一になり、ひどい場合には、保護剤ブロックが変形してしまう不具合が発生した。また、形状は正常であるが、画像形成を繰り返していくと、スジ状の黒スジや、画像ボケの異状画像が生じることあり、その異状画像の出方は、製造されるロットにより大きく異なってしまっていた。
【００１６】
一般的に保護剤ブロックに用いる金属石鹸粉とＢＮでは、用いる粒径、密度が大きく異なるため、保護剤ブロック中にＢＮを均一分散させることは難しい。ＢＮが局所的に非常に少なければ、部分的に帯電ローラが汚れて帯電ローラの抵抗が上昇し、その部分が帯電不良となり、スジ状の異常画像となってしまう可能性がある。また、局所的にＢＮが非常に多いと、感光体にＢＮが感光体に堆積し、金属石鹸やトナーの外添剤であるシリカがさらに堆積して、異状画像に至る可能性があった。
【００１７】
さらに、保護剤ブロックに用いる金属石鹸とＢＮは、微粉末なため、成型型に投入して、圧縮をすると、成型型の隙間から、金属石鹸とＢＮの粒子が漏れ出しやすい。また、投入した状態の金属石鹸とＢＮの体積と、最終的に圧縮した体積には、大きな差があるため、投入した状態の金属石鹸とＢＮの各粒子間の空気を排除しながら圧縮しないといけないが、最終的な保護剤ブロックの厚みが１５ｍｍ以上になると、各粒子間の空気を排除しきれなくなるため、局所的な保護剤の密度が異なる不具合がある。また、保護剤ブロックの厚みが１５ｍｍ以上になると、保護剤粒子が漏れ出す割合が多くなり、金属石鹸とＢＮの局所的な割合が大きく変化したり、保護剤ブロックの密度が変わってしまう不具合があった。局所的に金属石鹸とＢＮの割合が異なっていると、ブラシを押し付け、保護剤をかきとる量が場所によって変わってしまうため、保護剤をかきとる量が少ない場所では、感光体を保護する効果が低下し、スジ状の異常画像に至る不具合があると共に、保護剤ブロックの柔らかい箇所が早く削れてしまう。感光体に保護剤が供給される場合と供給されない場合で、感光体の摩耗速度等は圧倒的に異なるため、保護剤ブロックの硬い箇所に保護剤がどれだけ残っていようと、保護剤が尽きた箇所ができた時点で、異常画像を発生させてしまう。
特に低温環境において、保護剤ブロックの密度に偏差があると、保護剤ブロックの削れ方や感光体への保護剤の供給に偏差が生じやすく、不具合が顕著であった。
【００１８】
金属石鹸とＢＮの粒子を大きくすれば、成型の精度は上がるのであるが、粒径の大きな金属石鹸やＢＮを用いて保護剤ブロックを作製すると、ブラシで保護剤ブロックを摺擦した際、かきとられる保護剤粒子が大きくなり、感光体上への保護剤の塗布が不均一になると共に、ブレードをすり抜けていく保護剤粒子が多くなり、帯電ローラに付着し、スジ状の異常画像が発生しやすくなってしまう。また、感光体上にＢＮが堆積しやすく、金属石鹸やトナーの外添剤であるシリカがさらに堆積して、異状画像に至る不具合があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、以上の従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、金属石鹸と窒化ホウ素（ＢＮ）を含み、保護剤ブロックの厚みに係わらず金属石鹸と窒化ホウ素（ＢＮ）を感光体へ均一に供給することが可能な保護剤ブロック及びその製造方法、並びに該保護剤ブロックを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記課題を解決するために提供する本発明は、金属石鹸と窒化ホウ素を主成分とする保護剤ブロックにおいて、当該保護剤ブロック上の複数個所それぞれで測定して得られるラマンスペクトルに基づいて、該ラマンスペクトルごとに下記式（１）で求められる窒化ホウ素と金属石鹸との質量比Ｍｒの平均値が０．０５０〜０．３３０であり、変動係数が０．０７５以下であることを特徴とする保護剤ブロックである。
Ｍｒ＝（ｌｏｇ（ＡBN／ＡSP）＋１．３５８８）／７．７３７４  ・・・（１）
ここで、ＡBNはラマンスペクトルの波数範囲１３７７．８３７〜１３５４．６９５ｃｍ-1のピーク面積、ＡSPはラマンスペクトルの波数範囲１４８１．０１２〜１４２０．２６４ｃｍ-1のピーク面積である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、保護剤ブロックにおける窒化ホウ素の分布が均一であるので、異常画像の発生のない高品質の画像形成を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ステアリン酸亜鉛にＢＮを添加した混合物のラマンスペクトルである。
【図２】図１のラマンスペクトルから求められる、ＢＮのピーク面積とステアリン酸亜鉛のピーク面積の比（ＡＢＮ/ＡＳＰ）と、ＢＮとステアリン酸亜鉛の質量比（ＭＢＮ/ＭＳＰ）との関係を示す図である。
【図３】粒子化工程において紛体混合物を加圧ローラで加圧処理する例（１）を示す概略図である。
【図４】粒子化工程において紛体混合物を加圧ローラで加圧処理する例（２）を示す概略図である。
【図５】画像形成装置に係る保護剤供給手段の感光体への配置例（１）を示す概略図である。
【図６】画像形成装置に係る保護剤供給手段の感光体への配置例（２）を示す概略図である。
【図７】本発明に係るプロセスカートリッジの構成を示す断面図である。
【図８】本発明に係る画像形成装置の構成を示す断面図である。
【図９】実施例１で製造した保護剤粒子のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、金属石鹸と窒化ホウ素（以下、ＢＮともいう）を主成分とする保護剤ブロックにおいて、保護剤ブロックが薄い状態では、良好な保護剤ブロックが製造できるのであるから、薄い保護剤ブロックを作製し、その上にさらに保護剤ブロックを形成すれば、厚い保護剤ブロックができるのではないかと考え、保護剤ブロックを作成してみたが、最初に作製した保護剤ブロックとその上に作製した保護剤ブロックの界面で亀裂が起きやすかった。また一回に作製する保護剤ブロックの厚みを薄くすればするほど各保護剤ブロックの界面に亀裂が生じることはなくなるのであるが、厚い保護剤ブロックを作製するための時間がかかりすぎ、製造コストが増大してしまった。
【００２４】
本発明者らは、検討の過程で、薄く作製した保護剤ブロックを、粉砕してみると、粉砕した粒子は、投入前の粒子に比べてはるかに大きいにもかかわらず、粉砕した粒子中の金属石鹸とＢＮは一体になっており、特別ＢＮが脱離していないことを突き止めた。この粒子を、保護剤ブロックを製造する成型型に投入して保護剤ブロックの厚みが１５ｍｍ以上の保護剤ブロックを作製し、画像形成装置に組み込み、画像形成を行ったところ、長期にわたって、高品質の画像形成を行うことができることを見出した。さらにこの保護剤ブロックとスジ状の異常画像の発生する保護剤ブロックを詳細に調べたところ、スジ状の異常画像を発生する保護剤ブロックでは、その長さ方向にＢＮの分布にバラツキがあることを見出した。
【００２５】
また、発明者らは、ラマン分光分析によりＢＮの分布測定（金属石鹸とＢＮの質量比の定量測定）を行うことを検討した。金属石鹸とＢＮの質量比の定量測定は、ＩＣＰ発光分光分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）、ＩＲ（赤外線）、蛍光Ｘ線分析、ラマン分光分析等により分析可能であるが、測定の簡便さ、測定の再現性の面で、ラマン分光分析が最も好ましい。またＢＮは、軽元素で構成されているため、元素分析による定量は向かない。また、ラマン分光分析は、サンプルを非破壊で測定を行うことができ、試料室に保護剤ブロックを設置するスペースを確保すれば、保護剤ブロック上のＢＮと金属石鹸の比率を求めることができる。
【００２６】
検討の結果、ラマン分光分析では、ＢＮは１３８７〜１３４１ｃｍ-1に非常に鋭いピークを示すため、このピークを含む領域の面積（ＡBN）と金属石鹸のピークを含む領域の面積（ＡSP）との比（ＡＢＮ/ＡＳＰ）をとることにより、ＢＮと金属石鹸の比率（ここでは質量比）を定量的に求めることが可能であることを見出した。
【００２７】
図１は、ステアリン酸亜鉛にＢＮを添加した混合物のラマンスペクトルである。図１に示すように、ＢＮの濃度が多くなるに従って（図１（ａ）から（ｄ）に向かうにつれて）、１３８７〜１３４１ｃｍ-1におけるピークの大きさが大きくなる。なお、図１中に示すＢＮの濃度は、混合物全体の質量に対するＢＮの割合である。
【００２８】
ここで、図１のラマンスペクトルから求められる、ＢＮのピーク面積（ＡBN）、金属石鹸（ステアリン酸亜鉛）のピーク面積（ＡSP）の比（ＡＢＮ/ＡＳＰ）を、ＢＮと金属石鹸（ステアリン酸亜鉛）の質量比（ＭＢＮ/ＭＳＰ）との関係でプロットすると、図２のように（ＭＢＮ/ＭＳＰ）と（ＡＢＮ/ＡＳＰ）の対数との間に、良い直線関係が得られる。すなわち、これにより（ＡＢＮ/ＡＳＰ）の対数からＢＮとステアリン酸の比率（質量比）を求めることが可能である。
【００２９】
なお、ＢＮのピーク面積は、ラマンスペクトルの波数範囲１３７７．８３７〜１３５４．６９５ｃｍ-1においてそのスペクトルのベースラインと、スペクトルの曲線により囲まれる領域のラマン散乱強度に関する面積である。また、金属石鹸（ここではステアリン酸亜鉛）のピーク面積は、ラマンスペクトルの波数範囲１４８１．０１２〜１４２０．２６４ｃｍ-1においてそのスペクトルのベースラインと、スペクトルの曲線により囲まれる領域のラマン散乱強度に関する面積である。
発明者らは、以上の知見に基づいて鋭意検討を行い、本発明を成すに至った。
【００３０】
（保護剤ブロック）
すなわち、本発明に係る保護剤ブロックは、金属石鹸と窒化ホウ素を主成分とする保護剤ブロックにおいて、当該保護剤ブロック上の複数個所それぞれで測定して得られるラマンスペクトルに基づいて、該ラマンスペクトルごとに下記式（１）で求められる窒化ホウ素と金属石鹸との質量比Ｍｒの平均値が０．０５０〜０．３３０であり、変動係数が０．０７５以下であることを特徴とするものである。
Ｍｒ＝（ｌｏｇ（ＡBN／ＡSP）＋１．３５８８）／７．７３７４  ・・・（１）
ここで、ＡBNはラマンスペクトルの波数範囲１３７７．８３７〜１３５４．６９５ｃｍ-1のピーク面積、ＡSPはラマンスペクトルの波数範囲１４８１．０１２〜１４２０．２６４ｃｍ-1のピーク面積である。
【００３１】
なお、ラマンスペクトル測定結果から求める窒化ホウ素と金属石鹸との質量比Ｍｒの平均値、変動係数は、小数点以下４桁目を四捨五入して小数点以下３桁の数値とする（以降、本発明の実施形態における質量比Ｍｒの平均値、変動係数の記載について同じ。）。
【００３２】
また本発明では、保護剤ブロックにおいてその長さ方向に１０ｍｍ間隔で２０点以上の箇所でラマンラマンスペクトルを測定し、該ラマンスペクトルごとに式（１）で求められる窒化ホウ素と金属石鹸との質量比Ｍｒの平均値（算術平均）が０．０５０〜０．３３０であり、好ましくは０．０６０〜０．３００、さらに好ましくは０．０７０〜０．２７０である。質量比Ｍｒが０．０５０より小さいと、ＢＮの量が少なすぎ、保護剤ブロックとして使用したときに金属石鹸のブレードをすり抜ける量が多くなり、スジ状の異常画像を引き起こし、好ましくない。また質量比Ｍｒが０．３３０より大きいと、高価なＢＮを多く使うため、保護剤ブロックのコストが高くなると同時に、ＢＮが感光体上に堆積し、高温高湿環境でシャープな画像が得られにくくなるため好ましくない。
【００３３】
また、ラマンスペクトルごとに式（１）で求められる窒化ホウ素と金属石鹸との質量比Ｍｒの変動係数は、その質量比Ｍｒに関する標準偏差を平均値（算術平均）で割ったものであり、本発明ではその変動係数が０．０７５以下、好ましくは０．０６０以下、さらに好ましくは０．０５０以下である。変動係数が０．０７５より大きいと、保護剤ブロックの長さ方向における質量比ＭｒつまりＢＮ含有量のバラツキが大きすぎるため、スジ状の異常画像や画像ボケが発生しやすくなるとともに、保護剤ブロックの削れる速度が場所によって異なってしまい好ましくない。
【００３４】
また、保護剤ブロックにおけるラマン分光分析の測定点数は、画像形成領域に相当する範囲をできるだけカバーするようにすることが好ましいが、２０点あれば、ＢＮと金属石鹸の質量比分布を十分評価することができる。
【００３５】
また本発明は、保護剤ブロックの厚みに係わらず適用可能であるが、厚みが１５ｍｍ以上で特に有効であり、好ましくは１６〜３０ｍｍ、さらに好ましくは１７〜２８ｍｍに好適である。なお、保護剤ブロックの厚みは、保護剤ブロックを画像形成装置に搭載した際、保護剤ブロックをかきとるブラシが接する面と、保護剤ブロックを固定した基材との距離である。保護剤ブロックの厚みが１５ｍｍよりも薄いと、感光体の寿命よりも保護剤ブロックの寿命の方が短くなり、感光体の交換頻度が高くなる。
【００３６】
また、本発明で使用する金属石鹸は、ステアリン酸亜鉛及び／又はパルミチン酸亜鉛、すなわちステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物のいずれかであることが好ましい。これらの金属石鹸は、ほとんど同じラマンスペクトルを持っているため、どの金属石鹸を用いても式（１）で求められる質量比Ｍｒは、ほぼ同じ値となる。
【００３７】
これらの金属石鹸の中で、ステアリン酸亜鉛−パルミチン酸亜鉛の混合物は感光体像の線速が速い場合、像担持体上に、均一に被覆されやすく、またＡＣ帯電による感光体の保護効果も高く好ましい。
【００３８】
また、ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛は、何れも脂肪酸金属塩であるが、脂肪酸部分は、ステアリン酸が炭素数１８であり、パルミチン酸は炭素数１６である。そのため、ステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛は構造が似ていてよく相溶し、ほぼ、同じ材料としてふるまい、何れも感光体を同じように保護することができる。
【００３９】
なお、パルミチン酸亜鉛はステアリン酸亜鉛に比べて融点が低いため、ステアリン酸亜鉛に一定量以上含有していると、ブレードにより保護剤が引伸ばされやすくなるため、感光体の線速が速くても、保護剤は十分感光体を被覆できる。
【００４０】
また、感光体の線速が速くなると、感光体に降り注ぐ帯電のエネルギー、特にＡＣ帯電のエネルギーはより強くなるため、保護剤による感光体の保護効果を高めように、感光体上の保護剤の厚みを厚くしておく必要がある。
【００４１】
また、ステアリン酸亜鉛は、感光体上にランダムに付着しているのではなく、２分子で付着した状態が安定といわれている。すなわち、ステアリン酸亜鉛を感光体上に塗布しても、ステアリン酸亜鉛の２分子分の厚みで飽和してしまう。ここにステアリン酸亜鉛に比べ、分子の長さが若干小さいパルミチン酸亜鉛が一定量以上含有すると、分子層の高さは一定ではなくなり、低い部分と高い部分が共存するようになる。すると次の分子が低い部分に入り込み、分子層を形成するようになる。そのため、結果的に２分子よりも厚い保護剤層を形成することができ、感光体の保護効果が向上する。当然、パルミチン酸亜鉛の量が多くなりすぎると、パルミチン酸亜鉛の２分子層が形成されやすくなり、保護剤の厚みは厚くはならない。そればかりか、パルミチン酸亜鉛は、ステアリン酸亜鉛よりも小さいため、ステアリン酸亜鉛単独に比べても感光体の保護効果は低下する。
【００４２】
また、本発明の保護剤ブロックには、金属石鹸とＢＮの他に、フィラーの役割をする微粒子を含有していることが好ましい。ＢＮと共にフィラーが含有されていることにより、フィラーが、保護層中にも含まれることとなり、感光体上に付着しすぎたＢＮを削り取る役割を果たしてくれる。ＢＮと共に含有するフィラーとしては、発明の目的を阻害しないものであれば、特にその種類が制限ざれるものではないが、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム等の金属酸化物微粒子や金属複酸化物微粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子等の有機微粒子等を用いることができる。これらの中でも、アルミナ粒子がその安定性、硬度、各種の粒子形状の微粒子の入手容易性等の面から好ましい。
【００４３】
このような本発明の保護剤ブロックは、感光体等を保護する金属石鹸と窒化ホウ素（ＢＮ）を主成分とする保護剤を、本発明の保護剤ブロックの製造方法により、ブロック状（棒状、円柱状、四角柱状、六角柱状等）に成形したものである。
本発明の保護剤ブロックは、感光体を保護に非常に有用であるが、中間転写体の保護にも用いることができる。
【００４４】
（保護剤ブロックの製造方法）
つぎに、本発明に係る保護剤ブロックの製造方法について説明する。
金属石鹸粒子とＢＮ粒子をそのまま用いて圧縮成型した場合、特に厚さ１５ｍｍ以上の保護剤ブロックを製造する場合は、金属石鹸粒子やＢＮ粒子が成型型の隙間から漏れ出したり、均一な組成分布（前記窒化ホウ素と金属石鹸との質量比Ｍｒの変動係数０．０７５以下）の保護剤ブロックを製造することが難しかった。
【００４５】
本発明者らは、前述したように、保護剤ブロックの検討の過程で、薄く作製した保護剤ブロックを、粉砕してみると、粉砕した粒子は、投入前の粒子に比べてはるかに大きいにもかかわらず、粉砕した粒子中の金属石鹸とＢＮは一体になっており、ＢＮが脱離していないという知見を得、この知見に基づき鋭意検討を行い、本発明を成すに至ったものである。
【００４６】
すなわち、本発明に係る保護剤ブロックの製造方法は、少なくとも金属石鹸の紛体と窒化ホウ素（ＢＮ）の紛体を含む混合物（紛体混合物）について所定の加工処理を行い、平均粒径３０〜３００μｍの金属石鹸と窒化ホウ素を主成分とする保護剤粒子を得る粒子化工程と、前記保護剤粒子を圧縮成型して保護剤ブロックとする圧縮成型工程と、を有することを特徴とするものである。
【００４７】
ここで、粒子化工程で行う加工処理としては、平均粒径３０〜３００μｍの金属石鹸と窒化ホウ素を主成分とする保護剤粒子が得られる処理であればどのような加工処理でもよく、例えば少なくとも金属石鹸の紛体と窒化ホウ素（ＢＮ)の紛体を含む混合物を溶融した後に粉砕する処理でもよい。ただし、紛体を溶融して粉砕する処理であるため、得られる保護剤微粒子は緻密で硬い粒子となり、この粒子を用いて圧縮成型した保護剤ブロックは保護剤塗布装置において動力系にかかる負荷が大きくなる。
【００４８】
そこで、粒子化工程で行う加工処理としては、少なくとも金属石鹸の紛体と窒化ホウ素（ＢＮ)の紛体を含む紛体混合物を圧縮成型し、その成型物を粉砕する処理が好ましい。このとき、必要に応じて粉砕したものを平均粒径３０〜３００μｍの粒子のみを選び出すように分級するとよい。圧縮成型のときの加圧力により、紛体混合物の紛体同士の接触している部分の一部で融けあっており、粉砕後もその状態が保たれて一体となった保護剤粒子となっている。このような状態の保護剤粒子を用いると、保護剤塗布装置で塗布されたときに感光体表面でほぐれやすく、容易に感光体表面に拡がるようになる。
【００４９】
また、粒子化工程で行う加工処理としては、前記少なくとも金属石鹸の紛体と窒化ホウ素（ＢＮ）の紛体を含む紛体混合物をローラで加圧する処理であることが好ましい。図３にその例を示す。ここでは、圧接した一対の加圧ローラ１を回転させながら、上方より少なくとも金属石鹸の紛体と窒化ホウ素（ＢＮ）の紛体を均一に混合した紛体混合物Ｐｍを加圧ローラ１間に投入し、紛体混合物Ｐｍを加圧ローラ１で加圧している。また、スクレバー２により加圧ローラ１表面に付着する紛体混合物Ｐｍを掻き落とすようになっている。このとき、紛体混合物Ｐｍの紛体同士で接触している部分の一部が融けあう程度に加圧するとよい。これにより、紛体混合物Ｐｍの紛体同士の接触している部分の一部で融けあった、平均粒径３０〜３００μｍの扁平形状の保護剤粒子ｇｍが得られる。
【００５０】
あるいは、図４に示すように、圧接した一対の加圧ローラ１を回転させながら、搬送ベルト３で少なくとも金属石鹸の紛体と窒化ホウ素（ＢＮ）の紛体を均一に混合した紛体混合物Ｐｍを加圧ローラ１間に投入し、紛体混合物Ｐｍを加圧ローラ１で加圧するようにしてもよい。これによっても、加圧ローラ１の加圧により紛体混合物Ｐｍの紛体同士の接触している部分の一部で融けあって、平均粒径３０〜３００μｍの扁平形状の保護剤粒子ｇｍが得られる。
【００５１】
このようにして得られるいずれの保護剤粒子ｇｍによっても、保護剤粒子ｇｍから作製される保護剤ブロックを用いて保護剤塗布装置で塗布すると保護剤粒子ｇｍが感光体表面でほぐれやすく、金属石鹸と窒化ホウ素（ＢＮ）の成分が容易に感光体表面に拡がるようになる。
【００５２】
なお、図３，図４では加圧ローラによる紛体混合物の加圧を例示しているが、ローラをギアに代えてもよい。また得られた粒子について、必要により分級し、必要な粒径の粒子のみにしたり、不要な粒子を除去したりして保護剤粒子ｇｍとしてもよい。
【００５３】
また、金属石鹸の紛体と窒化ホウ素（ＢＮ）の紛体の混合は、水平円筒型、Ｖ型、ダブルコーン型、立方体型等の容器回転型混合機、あるいは混合羽根、気流、重力等を用いて混合する容器固定型混合機等、公知の混合機を用いて混合することができる。
【００５４】
また、本発明の保護剤ブロックの製造方法における各工程（粒子化工程、圧縮成型工程）では、熱の発生を抑え、金属石鹸が完全に溶融しない状態にすることが重要である。仮に熱がかかり金属石鹸が溶融してしまうと、厚みのある、特に１５ｍｍ以上の厚さの保護剤ブロックを製造した場合、保護剤ブロックの硬さが、場所により大きく変わってしまい、保護剤塗布装置のブラシでかきとった際の保護剤の量や大きさに大きなバラツキが生じてしまうため、感光体を被覆する保護剤にムラが生じ、保護剤の少ない場所のクリーニング性が低下するとともに、トナー成分が付着して鮮明な画像が得られなくなってしまうため、好ましくないからである。
【００５５】
また、金属石鹸と窒化ホウ素（ＢＮ）を主成分とする保護剤粒子ｇｍの平均粒径は、３０〜３００μｍであるが、好ましくは３５〜２７０μｍ、さらに好ましくは４０〜２５０μｍである。平均粒径が３０μｍ未満では、厚い保護剤ブロック、特に厚みが１５ｍｍ以上の保護剤ブロックを作製すると、保護剤ブロックの機械的強度が不均一になりやすく好ましくない。また平均粒径が３００μｍを超えると、作製された保護剤ブロックの表面の凹凸が大きくなりやすく、保護剤粒子に部分的に大きな力がかかってしまうため、その部分で溶融が起き、ブラシでかきとった際に、ブラシでかきとった際の保護剤の大きさに差が生じ、感光体の保護機能にムラが生じやすく、好ましくない。
【００５６】
また、金属石鹸と窒化ホウ素（ＢＮ）を主成分とする保護剤粒子ｇｍの金属石鹸は、特開２０１０−２６４６１号公報記載の保護剤ブロックの断面のように、劈開面を有する形状をしていることが好ましい。これにより、保護剤粒子ｇｍを用いて厚みのある、特に１５ｍｍ以上の厚さの保護剤ブロックを製造しても、金属石鹸粒子が薄い形状となり、塗布後にブレードで引き延ばされて感光体を被覆しやすくなり好ましい。
【００５７】
また、保護剤粒子ｇｍにおける金属石鹸とＢＮの含有量（質量比）は一定である必要があり、前述した本発明の保護剤ブロックの製造方法における粒子化工程により達成される。この保護剤粒子ｇｍにおける金属石鹸とＢＮの含有量（質量比）はラマン分光分析により定量的に測定することが好ましい。保護剤粒子ｇｍにおける金属石鹸とＢＮの含有量（質量比）の求め方は、基本的に前述した保護剤ブロックにおける金属石鹸とＢＮの含有量（質量比）の求め方と同じである。
【００５８】
すなわち、本発明の保護剤ブロックの製造方法において、前記粒子化工程で得られた保護剤粒子ｇｍの複数のサンプルそれぞれについて測定して得られるラマンスペクトルに基づいて、該ラマンスペクトルごとに下記式（１）で求められる窒化ホウ素と金属石鹸との質量比Ｍｒの平均値が０．０５０〜０．３３０であり、変動係数が０．０７０以下であることを特徴とするものである。
Ｍｒ＝（ｌｏｇ（ＡBN／ＡSP）＋１．３５８８）／７．７３７４  ・・・（１）
ここで、ＡBNはラマンスペクトルの波数範囲１３７７．８３７〜１３５４．６９５ｃｍ-1のピーク面積、ＡSPはラマンスペクトルの波数範囲１４８１．０１２〜１４２０．２６４ｃｍ-1のピーク面積である。
【００５９】
また本発明では、前記粒子化工程で得られた保護剤粒子ｇｍの複数のサンプル（例えば、１０個の保護剤粒子ｇｍサンプル）について、１サンプルにつき１点以上の箇所でラマンラマンスペクトルを測定し、該ラマンスペクトルごとに式（１）で求められる窒化ホウ素と金属石鹸との質量比Ｍｒの平均値（算術平均）が０．０５０〜０．３３０であり、好ましくは０．０６０〜０．３００、さらに好ましくは０．０７０〜０．２７０である。質量比Ｍｒが０．０５０より小さいと、ＢＮの量が少なすぎ、保護剤ブロックとして使用したときに金属石鹸のブレードをすり抜ける量が多くなり、スジ状の異常画像を引き起こし、好ましくない。また質量比Ｍｒが０．３３０より大きいと、高価なＢＮを多く使うため、保護剤ブロックのコストが高くなると同時に、ＢＮが感光体上に堆積し、高温高湿環境でシャープな画像が得られにくくなるため好ましくない。
【００６０】
また、ラマンスペクトルごとに式（１）で求められる窒化ホウ素と金属石鹸との質量比Ｍｒの変動係数は、その質量比Ｍｒに関する標準偏差を平均値（算術平均）で割ったものであり、本発明ではその変動係数が０．０７０以下、好ましくは０．０６０以下、さらに好ましくは０．０５０以下である。変動係数が０．０７０より大きいと、保護剤ブロックの長さ方向における質量比ＭｒつまりＢＮ含有量のバラツキが大きすぎるため、スジ状の異常画像や画像ボケが発生しやすく、好ましくない。
【００６１】
このような保護剤粒子ｇｍを用いることにより、つぎの圧縮成型工程で本発明の保護剤ブロックを作製することができる。
【００６２】
本発明の保護剤ブロックの製造方法における圧縮成型工程では、保護剤粒子ｇｍを圧縮して成型する圧縮成型法を用いる。この圧縮成型により保護剤ブロックを製造する際には、圧縮の度合いにより、保護剤ブロックの硬さが異なる。保護剤（保護剤粒子ｇｍ）の真比重、成型型への保護剤粒子ｇｍの投入量は、予め分かっているため、求める圧縮度合いの厚さになるよう、圧縮することで、再現性よく、保護剤ブロックを製造することができる。
【００６３】
保護剤ブロックの圧縮度合いは、保護剤の嵩比重が、真比重の８８〜９８％、好ましくは９０〜９５％に圧縮されていることが好ましい。保護剤ブロックの嵩比重が、保護剤の真比重の８８％より低いと、保護剤ブロックの機械的強度が低いため、保護剤ブロックの取扱の際に、割れが生じ易く好ましくない。保護剤の嵩比重が、真比重の９８％より大きいと、プレス機の能力を高くする必要があるとともに、部分的に溶融した箇所が生じ、保護剤ブロックの硬さが、場所により大きく異なる場合があり好ましくない。
【００６４】
保護剤の嵩比重が、真比重の８８〜９８％となるように圧縮成型した保護剤ブロックは、溶融成型により作製した保護剤ブロックよりもブラシを押し付ける力が弱くても保護剤を微粉化することができるため、ブラシを長期間使用しても劣化せず、安定して保護剤を感光体に供給できるため好ましい。また、粒子化工程においてＢＮやアルミナ等の粉体を混合させる場合、粉体の状態での混合を十分に行なっておけば、その混合状態を維持したまま保護剤ブロックが作製できるので圧縮成型法は好ましい。
【００６５】
本発明の画像形成装置において、保護剤ブロックから保護剤を供給する像担持体は、感光体、中間転写ベルトのどちらか、あるいは双方に用いることができる。また、最近のカラー画像形成装置においては、各色用の感光体を複数用いる場合が多いが、それぞれの感光体に対して用いても、用いない感光体があっても良い。性能上は全ての感光体及び中間転写ベルトに対して、本発明の保護剤ブロックを用いることが最も好ましいが、ＢＮは金属石鹸に対してコストが非常に高いので、使用する保護剤ブロックは少なくしたいところである。タンデム型のカラー画像形成装置においては、各色の画像を、各感光体上に形成し、中間転写ベルトに転写してカラー画像とするが、本発明の保護剤ブロック中のＢＮは、金属石鹸と共に感光体に供給されるのであるが、ほとんどのＢＮは感光体上に固定されておらず、感光体とブレードの間に存在しており、過剰分は、画像を転写する際に、中間転写ベルトに移行する。中間転写ベルトに移行したＢＮの一部は、再び感光体へ移動することが分かっている。そのため、タンデム型のカラー画像形成装置においては、一色の感光体あるいは中間転写ベルトのみに本発明の保護剤ブロックを用い、他の色の感光体には、従来からある金属石鹸の保護剤ブロックを用いても、スジ状の異常画像の発生を抑えることができる。
【００６６】
また、本発明の保護剤ブロックを用いる感光体は、黒色用の感光体が最も好ましい。黒色は、画像形成を行う頻度が他の色よりも圧倒的に高く、スジ状の異常画像が発生すると、非常に目立ってしまうため、本発明の保護剤ブロックを用いることは必須となる。
【００６７】
また、本発明の保護剤ブロックを用いる画像形成装置においては、帯電手段により感光体を帯電させる帯電方式が、接触方式または近接方式であって、直流電圧に交流電圧を重畳したＡＣ帯電方式を用いることが好ましい。ＤＣ帯電方式の場合は、帯電器を通過する間に、１回の正放電のみで感光体を帯電させるが、ＡＣ帯電方式を用いた場合は、周波数に応じて、１秒間に数百〜数千回の正負放電を繰り返して感光体を帯電させることから、感光体が受けるハザードはＤＣ帯電方式と比較して非常に大きいため、感光体を保護する機能がより重要となる。そのため、金属石鹸単独の場合よりも、放電による劣化への耐久性の高いＢＮを混合した保護剤を用いることが非常に有効になる。また、ＡＣ帯電を用いることで、感光体や金属石鹸の劣化および磨耗が加速されると、ブレードの磨耗も一緒に加速されやすいため、ブレードの磨耗を抑制するためにも、ブレードの微細な振動を抑制し、ブレードの姿勢を安定させてくれる、ＢＮの存在は非常に有効である。
【００６８】
本発明の保護剤ブロックを用いる画像形成装置は、プロセスカートリッジを準備して感光体等の寿命に応じて交換することができることが好ましい。このため、本発明のプロセスカートリッジは、すでに説明した本発明の画像形成装置における、少なくとも感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段、及び保護剤供給手段を備えている。このようなプロセスカートリッジは、本発明の画像形成装置のスペア部品として交換されれば、上述の機能をすべて発揮でき、好適な本発明の画像形成装置を構成する。
【００６９】
次に、本発明の保護剤ブロックを用いる具体的な実施形態例を、図面を参照して説明する。
［実施形態１］
図５は、画像形成装置に係る保護剤供給手段の感光体への配置例である。
像担持体であるドラム状の感光体１１に対向して配置された保護剤供給手段である保護剤塗布装置２０は、本発明の保護剤ブロックであって感光体１１を保護する保護剤をブロック状（棒状、円柱状、四角柱状、六角柱状等）に成形した保護剤ブロック２１と、この保護剤ブロック２１が左右前後に振れないように支持する保護剤ブロック支持ガイド（不図示）と、回転しながら保護剤ブロック２１と接触するブラシ２２ａを有する保護剤供給部材２２を備えている。さらに、保護剤塗布装置２０は、保護剤ブロック２１を保護剤供給部材２２のブラシ２２ａに押し当てて保護剤を保護剤供給部材２２のブラシ２２ａに移行させる押圧力付与機構（例えばバネ、スプリング等）２３と、保護剤供給部材２２により感光体上に供給された保護剤を薄層化する保護層形成機構２４等を備えている。
【００７０】
また図６は、画像形成装置に係る別の構成の保護剤供給手段の感光体への配置例である。
図６では、保護剤供給手段である保護剤塗布装置２０は図５に示すものと同じである。また、符号１４は感光体１１のクリーニング手段であるクリーニング装置であり、保護剤塗布装置２０の感光体回転方向上流側に設置されているが、このクリーニング装置１４は、保護剤塗布前に感光体１１表面をクリーニングし、帯電を良好に行わせるだけでなく、保護剤の塗布が良好に行なわれるようにする機能も有するので、保護剤塗布装置２０の構成部材と見做すこともできる。
【００７１】
本発明に係る保護剤ブロック２１は、バネやスプリング等の押圧部材からなる押圧力付与機構２３からの押圧力により、保護剤供給部材２２のブラシ２２ａに押し当てられ、保護剤ブロック２１の一部がブラシ２２ａに付着する。このとき、バネ、スプリングの押圧力を変化させることにより、保護剤のブラシ２２ａへの付着量を変化させることができる。保護剤供給部材２２は感光体１１と線速差をもって回転して、そのブラシ２２ａの先端で感光体１１表面を摺擦し、この際に該ブラシ２２ａの表面に付着した保護剤を、感光体１１の表面に供給する。
【００７２】
感光体１１の表面に供給された保護剤は、供給時に十分均一な保護層にならない場合があるため、より均一な保護層を形成するために、感光体表面に供給された保護剤は、例えば展延部材である展延ブレード２４ａと、展延ブレード２４ａを感光体１１の表面に押し当てるバネやスプリング等の押圧部材２４ｂとを持つ保護層形成機構２４により薄層化され、感光体１１表面の保護層となる。なお、保護層形成機構２４の展延ブレード２４ａはカウンター方式を用いており、展延ブレード２４ａは、感光体表面に対してカウンター方式で接触している。
【００７３】
このように、感光体１１に保護剤を適量供給するとともに、保護層形成機構２４により保護剤を薄層化することにより、保護剤が感光体１１上に保護層を形成する。これにより、帯電手段（例えば帯電ローラ等）１３の汚れ等による異常画像が起こらず、消耗品の交換頻度が少なく、長期に渡って高画質画像を出力可能な画像形成装置を実現することができる。
【００７４】
保護層形成機構２４に用いる展延ブレード２４ａ（以下、ブレード２４ａと言う。）の材料は、特に制限されるものではなく、例えばクリーニングブレード用材料として一般に公知の、ウレタンゴム、ヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の弾性体を、単独またはブレンドして使用することができる。また、これらのゴムブレードは、感光体１１との接点部部分を低摩擦係数材料でコーティングや含浸処理しても良い。また、弾性体の硬度を調整するために、他の有機フィラーや無機フィラーに代表される充填材を分散しても良い。
【００７５】
これらのブレード２４ａは、ブレード支持体２４ｃに、接着や融着等の任意の方法によって固定され、先端部が感光体表面へ押圧当接されている。ブレード２４ａの厚みについては、押圧で加える力との兼ね合いで一義的に定義できるものではないが、概ね０．５〜５ｍｍ程度であれば好ましく使用でき、１〜３ｍｍ程度であれば更に好ましく使用できる。
【００７６】
また、ブレード支持体２４ｃから突き出し、たわみを持たせることができるブレード２４ａの長さ、いわゆる自由長についても同様に押圧で加える、力との兼ね合いで一義的に定義できるものではないが、概ね１〜１５ｍｍ程度であれば好ましく使用でき、２〜１０ｍｍ程度であれば更に好ましく使用できる。
【００７７】
保護層形成用のブレード２４ａの他の構成としては、バネ板等の弾性金属ブレード表面に、必要によりカップリング剤やプライマー成分等を介して、樹脂、ゴム、エラストマー等の層をコーティング、ディッピング等の方法で形成し、必要により熱硬化等を行い、更に必要であれば表面研摩等を施して用いても良い。弾性金属ブレードの厚みは、０．０５〜３ｍｍ程度であれば好ましく使用でき、０．１〜１ｍｍ程度であればより好ましく使用できる。弾性金属ブレードでは、ブレードのねじれを抑止するために、取り付け後に支軸と略平行となる方向に、曲げ加工等の処理を施しても良い。弾性金属ブレードの表面層を形成する材料としては、ポリパーフルオロアルキルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレン−パーフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂や、フッ素系ゴム、メチルフェニルシリコーンエラストマー等のシリコーン系エラストマー等を、必要により充填剤と共に、用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００７８】
なお、図５，図６に示すように、ブレード２４ａの感光体１１と当接する先端は感光体１１に対して鈍角となるように配置されている。ブレード先端が直角である場合は、ブレード先端が感光体表面の進行方向に引き込まれやすく、引き込まれと戻りの振動を起こすことがある。そうすると、均一な保護層を形成できないだけでなく、遊離しやすいＢＮなどが発生する。これに対し、図５，図６のように、鈍角ブレードを用いるとブレード先端が引き込まれ難くなり、金属石鹸やＢＮが均一に保護層を形成し、遊離しやすいＢＮがブレード２４ａをすり抜けて感光体上に過剰に付着することが抑制され、帯電ローラの汚れも抑制されるので非常に好ましい。
【００７９】
保護層形成機構２４の押圧部材２４ｂでブレード２４ａを感光体１１に押圧する力は、感光体１１表面の保護剤が延展し、均一な保護層の状態になる力で十分であり、線圧として５ｇｆ／ｃｍ以上８０ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、１０ｇｆ／ｃｍ以上６０ｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００８０】
ブラシ２２ａは、保護剤供給部材２２として好ましく用いられるが、この場合、感光体表面への機械的ストレスを抑制するためには、ブラシ繊維は可撓性を持つことが好ましい。可撓性のブラシ繊維の具体的な材料としては、一般的に公知の材料から１種乃至２種以上を選択して使用することができる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂（例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン）；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−ブタジエン樹脂；フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン）；ポリエステル；ナイロン；アクリル；レーヨン；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂（例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂）；などの内、可撓性を持つ樹脂を使用することができる。
【００８１】
また、撓みの程度を調整するために、ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ヒドリンゴム、ノルボルネンゴム等を複合して用いても良い。
【００８２】
保護剤供給部材２２の支持体２２ｂには、固定型と回転可能なロール状のものがある。ロール状の供給部材としては、例えばブラシ繊維をパイル地にしたテープを金属製の芯金にスパイラル状に巻き付けてロールブラシとしたものがある。ブラシ繊維は繊維径１０〜５００μｍ、より好ましくは、２０〜３００μｍである。１０μｍ以下では、保護剤の供給スピードが非常に遅くなるため好ましくなく、５００μｍ以上では、ブラシ繊維が単位面積当たりに存在できる本数がより少なくなるため、ブラシ２２ａが感光体１１に当たる場所と当たらない場所での塗布ムラが顕著になったり、ブラシ２２ａが感光体１１に当たったときに感光体１１を傷つけやすくなったり、保護剤を掻き取る力が強くなるため、保護剤の寿命が短くなったり、感光体１１に供給される保護剤が大きな粒状になり、感光体１１に供給された粒が帯電ローラ１３に移動して帯電ローラ１３を汚染してしまったり、ブラシ２２ａや感光体１１を回転させるためのトルクがより大きくなるため好ましくない。
【００８３】
ブラシ２２ａの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍである。ブラシ２２ａの繊維の長さが１ｍｍ以下では、ブラシ２２ａの芯金と感光体が非常に近い配置となるため芯金が像担持体と接触して、感光体１１に傷がつきやすくなるため好ましくなく、１５ｍｍ以上では、ブラシ繊維先端で保護剤を掻きとる力やブラシ繊維先端が感光体に当たる力が弱くなり、保護剤を充分な量供給するのが困難になったり、ブラシ２２ａの繊維が抜けやすくなるため好ましくない。
【００８４】
また、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当たり１．５×１０７〜４．５×１０８）である。ブラシ密度が１平方インチ当たり１万本以下においては、ブラシ２２ａが感光体１１に当たる場所と当たらない場所での塗布ムラが顕著になったり、保護剤を充分な量供給することが困難になるため好ましくなく、また、ブラシ密度を１平方インチ当たり３０万本以上にするためにはブラシ繊維の径を非常に小さくする必要があるため好ましくない。
【００８５】
保護剤供給部材２２は、供給の均一性やその安定性の面から、極力ブラシ密度の高い物を使用することが好ましく、１本の繊維を数本〜数百本の微細な繊維から作ることも好ましい。例えば、３３３デシテックス＝６．７デシテックス×５０フィラメント（３００デニール＝６デニール×５０フィラメント）のように６．７デシテックス（６デニール）の微細な繊維を５０本束ねて１本の繊維として植毛することも可能である。
【００８６】
これらの保護剤供給部材２２の中でも、２８〜４３μｍ、好ましくは３０〜４０μｍの単繊維から作られたブラシ２２ａが保護剤の供給の効率が高く、最も好ましい。繊維は、撚って作製されることが多いことから、繊維の径は均一でないため、デニール、デシテックスの単位が用いられてきた。しかし、単繊維の場合は、繊維径は一定であるため、繊維径で規定することの方が、保護剤供給部材２２を規定する上で好ましい。
【００８７】
単繊維の直径が２８μｍより小さいと、保護剤を供給する効率が低くなり、単繊維の直径が４３μｍを越えると、単繊維の剛性が高くなりすぎて、感光体を傷つけやすくなり好ましくない。また、２８〜４３μｍの単繊維は、芯金に対してできるだけ垂直に植毛されていることが好ましく、ブラシ２２ａを製造する際には、静電気を利用した、所謂、静電植毛により製造していることが好ましい。静電植毛は、ブラシ２２ａの芯金上に接着剤を塗布し、芯金を帯電させることにより、静電電気力で２８〜４３μｍの単繊維を飛翔させて、芯金上の接着剤に植毛し、接着剤を硬化させる方法である。このように静電植毛により、１平方インチ当たり５万〜６０万本植毛したブラシが、好適に用いることができる。
【００８８】
また、ブラシ２２ａの表面には必要に応じてブラシ２２ａの表面形状や環境安定性などを安定化することなどを目的として、被覆層を設けても良い。被覆層を構成する成分としては、ブラシ繊維の撓みに応じて変形することが可能な被覆層成分を用いることが好ましく、これらは、可撓性を保持し得る材料であれば、何ら限定される事無く使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；パーフルオロアルキルエーテル，ポリフルオロビニル、ポリフルオロビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂や、これらの複合樹脂等が挙げられる。
【００８９】
［実施形態２］
次に本発明に係るプロセスカートリッジと画像形成装置の実施形態を説明する。
図７は、本発明に係る画像形成装置の画像形成部に具備される、保護剤塗布装置２０を備えたプロセスカートリッジの構成例の概略を説明するための断面図である。
図７に示す画像形成部１０は、像担持体であるドラム状の感光体１１と、感光体１１を帯電する帯電手段である帯電装置（図示の例では帯電ローラ）１３と、帯電された感光体１１にレーザ光Ｌ等を照射して静電潜像を形成する潜像形成手段（レーザ光Ｌ以外図示せず）と、感光体１１上の静電潜像をトナーで現像して可視像化する現像手段である現像装置１５と、感光体１１上のトナー像を転写媒体（または中間転写媒体）１７に転写する転写手段１６と、転写後の感光体１１の表面に残留するトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング装置１４と、クリーニング装置１４から帯電装置１３に至る部分に配置された保護剤供給手段である保護剤塗布装置２０等を有している。そして、この画像形成部１０では、感光体１１とともに、保護剤塗布装置２０、帯電装置１３、現像装置１５、クリーニング装置１４をカートリッジ内に設けたプロセスカートリッジ１０Ｃを用いている。なお、本発明においては、クリーニング装置１４は、保護剤塗布前に感光体１１表面をクリーニングし、保護剤の塗布が良好に行なわれるようにする機能もあるので、保護剤塗布装置２０の構成部材と見做すことができる。
【００９０】
図７において、帯電装置１３、潜像形成手段（図示せず）、現像装置１５は、画像形成手段を構成し、帯電装置１３は、例えば図示しない高電圧電源により直流（ＤＣ）電圧に交流（ＡＣ）電圧を重畳させた電圧を印加したＡＣ帯電方式の帯電ローラである。また、現像装置１５は、トナー粒子、またはトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤を担持搬送する現像剤担持体である現像ローラ５１と、現像剤を攪拌しながら搬送する現像剤攪拌搬送部材５２，５３等で構成される。
【００９１】
感光体１１に対向して配設された保護剤塗布装置２０は、図５，図６と同様に、保護剤ブロック２１、保護剤供給部材２２、押圧力付与機構２３、保護層形成機構２４、保護剤ブロック２１が左右前後に振れないように支持する保護剤ブロック支持ガイド（不図示）等から主に構成される。
【００９２】
また、感光体１１は、転写工程後に部分的に劣化した保護剤やトナー成分等が残存した表面となっているが、クリーニング装置１４のクリーニングブレード４１により表面残存物が清掃され、クリーニングされる。図７では、ブレード状のクリーニングブレード４１はクリーニング押圧機構４２で支持され、いわゆるカウンター方式（リーディングタイプ）に類する角度で当接されている。
【００９３】
クリーニング装置１４により、表面の残留トナーや劣化した保護剤などが取り除かれた感光体１１表面へは、保護剤ブロック２１の保護剤がブラシ状の保護剤供給部材２２により供給され、感光体１１表面に供給された保護剤は、保護層形成機構２４のブレード２４ａにより薄層化され、保護層が形成される。
【００９４】
保護層が形成された感光体１１は、帯電ローラ１３による帯電後、レーザ光Ｌなどの露光によって静電潜像が形成され、現像手段である現像装置１５のトナーにより現像されて可視像化され、プロセスカートリッジ１０Ｃ外の転写手段である転写装置（転写ローラ等）１６により、転写紙等の転写媒体（または中間転写媒体）１７へ転写される。
【００９５】
本発明のプロセスカートリッジ１０Ｃに用いる帯電手段（帯電装置）１３としては、装置が小型で、オゾン等の酸化性ガスの発生の少ない、帯電ローラが用いられる。帯電ローラ１３は、感光体１１と接触あるいは、２０〜１００μｍ近接した非接触状態で設置され、帯電ローラ１３と感光体１１の間に電圧を印加することにより、感光体１１を帯電する。帯電ローラ１３と感光体１１の間に印加する電圧は、直流電圧に交流電圧を重畳したＡＣ帯電を用いる。なお、ＡＣ帯電を行なう場合は、感光体１１と帯電ローラ１３の間で１秒間に数百回以上もの放電が起こることから、感光体１１は、放電による劣化を受けやすい。また、感光体１１へ保護剤の塗布をした場合でも、保護剤は放電により劣化し、消失してしまいやすいことから、常時一定の量の保護剤を感光体１１上に塗布しておくことは非常に重要である。
【００９６】
帯電ローラ１３の構成としては、導電性支持体上に、高分子層と、表面層から構成されることが好ましい。導電性支持体は、帯電ローラ１３の電極及び支持部材として機能するもので、例えば、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼等の金属または合金、クロム、ニッケル等で鍍金処理を施した鉄、導電剤を添加した樹脂、などの導電性の材質で構成される。
【００９７】
高分子層としては、１０６〜１０９Ωｃｍの抵抗を有する導電性層であることが好ましく、高分子材料に導電剤を混合して抵抗を調整したものが用いられる。本発明の画像形成装置に用いる帯電ローラの高分子層の高分子としては、ポリエステル系、オレフィン系の熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエンーアクリロニトリル共重合体等のスチレン系熱可塑性樹脂、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合ゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム等、及びこれらのブレンドしたゴム材料が挙げられる。ゴム材料は中でも、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド共重合ゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム及びこれらのブレンドゴムが好ましく用いられる。これらのゴム材は発泡したものであっても無発泡のものであってもよい。
【００９８】
導電剤としては、電子導電剤やイオン導電剤が用いられる。電子導電剤の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；熱分解カーボン、グラファイト；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の各種導電性金属または合金；酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズ−酸化アンチモン固溶体、酸化スズ−酸化インジウム固溶体等の各種導電性金属酸化物；絶縁物質の表面を導電化処理したもの；などの微粉末を挙げることができる。また、イオン導電剤の例としては、テトラエチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩等；リチウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩等；を挙げることができる。これらの導電剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その添加量は特に制限はないが、上記電子導電剤の場合は、高分子１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、１５〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。一方、上記イオン導電剤の場合は、高分子１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００９９】
前記表面層を構成する高分子材料としては、既述の如く、帯電ローラ１３表面のダイナミック超微小硬度が０．０４以上０．５以下であれば特に制限されないが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレン共重合体、ポリエステル、ポリイミド、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、メラミン樹脂、フッ素ゴム、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。これらの中では、トナーとの離型性等の観点から、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレン共重合体、ポリエステル、ポリイミドが好ましく用いられる。上記高分子材料は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、当該高分子材料の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。
【０１００】
表面層は、上記高分子材料に前記導電性弾性層に用いた導電剤や各種微粒子を混合して組成物として形成される。上記微粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等の金属酸化物及び複合金属酸化物、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等の高分子微粉体を単独または混合して用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
本発明のプロセスカートリッジに用いる現像手段は、現像剤を感光体に接触させ、感光体上に形成した潜像をトナー像に現像する。現像剤としては、トナーとキャリアから構成される二成分現像剤や、キャリアを含まない一成分現像剤を使用することができる。現像装置１５は、図７に示すように、そのケーシングの開口から現像剤担持体としての現像ローラ５１が部分的に露出している。
【０１０２】
図示しないトナーボトルから現像装置１５内に補給されたトナーは、攪拌搬送スクリューである現像剤攪拌搬送部材５２および５３によってキャリアと撹拌されながら搬送され、現像ローラ５１上に担持されることになる。この現像ローラ５１は、磁界発生手段としてのマグネットローラと、その周りを同軸回転する現像スリーブとから構成されている。現像剤中のキャリアは、マグネットローラが発生させる磁力により現像ローラ５１上に穂立ちした状態となって感光体１１と対向する現像領域に搬送される。ここで、現像ローラ５１は、現像領域において感光体１１の表面よりも速い線速で同方向に表面移動する。そして、現像ローラ５１上に穂立ちしたキャリアは、感光体１１の表面を摺擦しながら、キャリア表面に付着したトナーを感光体１１の表面に供給する。このとき、現像ローラ５１には、図示しない電源から現像バイアスが印加され、これにより現像領域には現像電界が形成される。そして、感光体１１上の静電潜像と現像ローラ５１との間では、現像ローラ５１上のトナーに静電潜像側に向かう静電力が働くことになる。これにより、現像ローラ５１上のトナーは、感光体１１上の静電潜像に付着することになる。この付着によって感光体１１上の静電潜像はトナー像に現像される。
【０１０３】
本発明のプロセスカートリッジによれば、本発明の保護剤ブロック２１を用いるので、長期に渡って高品質の画像形成を可能とする。
【０１０４】
［実施形態３］
次に本発明に係る画像形成装置の実施形態を説明する。
図８は、本発明の保護剤ブロックを有する保護剤塗布装置を具備する画像形成装置１００の構成例を示す概略構成図である。
この画像形成装置１００は、画像形成を行う画像形成装置本体（プリンタ部）１１０と、この本体１１０の上部に設置された原稿読取部（スキャナ部）１２０と、その上に設置された原稿自動給紙装置（ＡＤＦ）１３０と、画像形成装置本体１１０の下部に設置された給紙部２００とを備えており、複写機の機能を有している。また、この画像形成装置１００は、外部装置との通信機能を有しており、装置外部のパーソナルコンピュータ等と接続することにより、プリンタやスキャナとして用いることができる。また、電話回線や光回線と接続することにより、ファクシミリとして用いることができる。
【０１０５】
画像形成装置本体１１０内には、同じ構成で現像装置１５のトナー色が異なる画像形成部（画像形成ステーション）１０が４つ並設されており、４つの画像形成部１０でトナー色の異なる画像（例えばイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の画像）を形成し、各色のトナー像を転写媒体または中間転写媒体に重ね合わせて転写して多色またはフルカラー画像を形成することができる。なお、図８の例では、４つの画像形成部１０は、複数のローラに張架されたベルト状の中間転写媒体１７に沿って並設されており、各画像形成部で形成された各色のトナー像は、一旦中間転写媒体１７に順次重ね合わせて転写された後、二次転写装置１２で紙等のシート状の転写媒体に一括して転写される。
【０１０６】
各色の画像形成部１０は、図７と同様の構成であり、ドラム状の感光体１１（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋ）の周囲に、保護剤塗布装置２０、帯電装置１３、潜像形成装置１８からのレーザ光等の露光部、現像装置１５、一次転写装置１６、およびクリーニング装置１４が配置されている。また、各色の画像形成部１０には、感光体１１とともに、保護剤塗布装置２０（クリーニング装置１４を含む）、帯電装置１３、現像装置１５をカートリッジ内に設けたプロセスカーリッジ１０Ｃを用いている。そして、このプロセスカートリッジは、画像形成装置本体１１０に対して着脱自在に設けられている。
【０１０７】
図８に示す画像形成装置１００の動作を説明する。ここでは、画像形成のための一連のプロセスについて、ネガ−ポジプロセスで説明を行う。なお、各画像形成部の動作は同じであるので、ここでは一つの画像形成部の動作を説明する。
【０１０８】
有機光導電層を有する有機感光体（ＯＰＣ）等に代表される像担持体であるドラム状の感光体１１は、除電ランプ（図示せず）等で除電され、帯電部材（例えば帯電ローラ）を有する帯電装置１３で均一にマイナスに帯電される。帯電装置１３による感光体１１の帯電が行なわれる際には、電圧印加機構（図示せず）から帯電部材に、感光体１１を所望の電位に帯電させるに適した、適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した帯電電圧が印加される。
【０１０９】
帯電された感光体１１は、例えば複数のレーザ光源と、カップリング光学系と、光偏向器と、走査結像光学系等からなる、レーザ走査方式の潜像形成装置１８によって照射されるレーザ光で潜像形成（露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。すなわち、レーザ光源（例えば半導体レーザ）から発せられたレーザ光は、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等からなる光偏向器により偏向走査され、走査レンズやミラー等からなる走査結像光学系を介して感光体１１の表面を、感光体１１の回転軸方向（主走査方向）に走査する。
【０１１０】
このようにして形成された潜像が、現像装置１５の現像剤担持体である現像ローラ５１の現像スリーブ上に供給されたトナー粒子、またはトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像ローラ５１の現像スリーブに、感光体１１の露光部と非露光部の間にある、適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【０１１１】
上記のような動作で各色に対応した画像形成部１０の感光体１１上に形成されたトナー像は、転写ローラ等からなる一次転写装置１６にて中間転写媒体１７上に順次重ね合わせて一次転写される。一方、画像形成動作及び一次転写動作にタイミングを合わせて、給紙部２００の多段の給紙カセット２０１ａ，２０１ｂ，２０１ｃ，２０１ｄの中の選択された給紙カセットから、給紙ローラ及び分離ローラからなる給紙機構で紙等のシート状の転写媒体が給紙され、搬送ローラ及びレジストローラを経て二次転写部に搬送される。そして、二次転写部において、中間転写媒体１７上のトナー画像が二次転写装置（例えば二次転写ローラ）１２にて、搬送されてきた転写媒体に二次転写される。なお、上記の転写工程において、一次転写装置１６や二次転写装置１２には、転写バイアスとして、トナーの帯電極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。
【０１１２】
上記の二次転写後、転写媒体は、中間転写媒体１７から分離され、転写像が得られる。また、一次転写後に感光体１１上に残存するトナー粒子は、クリーニング装置１４のクリーニングブレード４１によって、クリーニング装置１４内のトナー回収室へ、回収される。また、二次転写後に中間転写媒体１７上に残存するトナー粒子は、ベルトクリーニング装置１９のクリーニングブレードによって、クリーニング装置１９内のトナー回収室へ、回収される。
【０１１３】
図８に示した画像形成装置１００は、上述の画像形成部１０が中間転写媒体１７に沿って複数配置された、いわゆるタンデム型で中間転写方式の画像形成装置であり、複数の画像形成部１０によって各感光体１１（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋ）上に順次作成された色が異なる複数のトナー像を一旦中間転写媒体１７上に順次転写した後、これを一括して紙のような転写媒体に転写する。そしてトナー像が転写された転写媒体を、搬送装置１３により定着装置４０へ送り、熱等によってトナーを定着する構成である。定着後の転写媒体は、搬送装置及び排紙ローラにより排紙トレイ７０に排紙される。また、この画像形成装置１００は両面プリント機能も備えており、両面プリント時には、定着装置４０の下流の搬送路を切換え、片面の画像が定着された転写媒体を両面用搬送装置２１０を介して表裏反転し、搬送ローラ及びレジストローラで二次転写部に再給紙して、裏面側に画像の転写を行う。転写後の転写媒体は、上記と同様に定着装置４０に搬送されて画像が定着され、定着後の転写媒体は排紙トレイ７０に排紙される。
【０１１４】
なお、上記の構成で、中間転写媒体を用いずに、タンデム型の直接転写方式の画像形成装置とすることもでき、この直接転写方式の場合は、中間転写媒体に換えて、転写媒体を担持搬送する転写ベルト等を用い、各画像形成部１０によって各感光体１１（１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋ）上に順次作成された色が異なる複数のトナー像を直接、転写ベルトで搬送される紙のような転写媒体に順次転写した後、定着装置へ送り、熱等によってトナーを定着する構成としても良い。
【０１１５】
本発明の画像形成装置によれば、本発明の保護剤ブロックを用いるので、異常画像の発生のない高品質の画像形成が可能である。
【０１１６】
［実施形態４］
本発明に係るプロセスカートリッジや画像形成装置において好適に用いられる感光体１１の例について説明する。本発明の画像形成装置に用いる像担持体である感光体は、導電性支持体の上に感光層が設けられている。感光層の構成は電荷発生材と電荷輸送材を混在させた単層型、あるいは電荷発生層の上に電荷輸送層を設けた順層型、あるいは電荷輸送層の上に電荷発生層を設けた逆層型がある。また、感光体の機械的強度、耐磨耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のため、感光層の上に表面層を設けることもできる。感光層と導電性支持体の間には下引き層が設けられていてもよい。また各層には必要により可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等を適量添加することもできる。
【０１１７】
感光体の導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法でドラム状に素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。ドラム状の支持体としては、直径が２０〜１５０ｍｍ、好ましくは、２４〜１００ｍｍ、さらに好ましくは２８〜７０ｍｍのものを用いることができる。ドラム状の支持体の直径が２０ｍｍ以下では、ドラム周辺に帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程を配置することが物理的に難しく、ドラム状の支持体の直径が１５０ｍｍ以上では画像形成装置が大きくなってしまい好ましくない。特に、画像形成装置が図８に示すようなタンデム型の場合には、複数の感光体を搭載する必要があるため、直径は７０ｍｍ以下、好ましくは６０ｍｍ以下であることが好ましい。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【０１１８】
本発明の画像形成装置に用いる感光体の下引層としては樹脂、あるいは白色顔料と樹脂を主成分としたもの、及び導電性基体表面を化学的あるいは電気化学的に酸化させた酸化金属膜等が例示できるが、白色顔料と樹脂を主成分とするものが好ましい。白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられ、中でも導電性基体からの電荷の注入防止性が優れる酸化チタンを含有させることが最も好ましい。下引層に用いる樹脂としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、カゼイン、メチルセルロース等の熱可塑性樹脂、アクリル、フェノール、メラミン、アルキッド、不飽和ポリエステル、エポキシ等の熱硬化性樹脂、これらの中の一種あるいは多種の混合物を例示することができる。
【０１１９】
本発明の画像形成装置に用いる感光体の電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ顔料等のアゾ顔料、トリアリールメタン系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウム系染料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリリウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機系顔料及び染料や、セレン、セレン−ヒ素、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アモルファスシリコン等の無機材料を使用することができ、電荷発生物質は一種あるいは多種混合して使用することができる。下引層は、一層であっても、複数の層で構成しても良い。
【０１２０】
本発明の画像形成装置に用いる感光体の電荷輸送物質としては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール誘導体、テトラゾール誘導体、メタロセン誘導体、フェノチアジン誘導体、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチリルヒドラゾン化合物、エナミン化合物、ブタジエン化合物、ジスチリル化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、チアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体等の一種あるいは多種を混合して使用することができる。
【０１２１】
前記電荷発生層、電荷輸送層の感光層を形成するのに使用する結着樹脂としては、電気絶縁性であり、それ自体公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び光導電性樹脂等を使用することができ、適当な結着樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネ−ト、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の光導電性樹脂など一種の結着樹脂あるいは多種と結着樹脂の混合物を挙げることができるが、特にこれらのものに限定されるものではない。ただし、電荷輸送層が最表面になる場合には、ポリカーボネートを含有した結着樹脂を用いる。
【０１２２】
酸化防止剤としては、例えば以下のものが使用される。
・モノフェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシニソールなど。
【０１２３】
・ビスフェノール系化合物
２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）など。
【０１２４】
・高分子フェノール系化合物
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３'−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェノール類など。
【０１２５】
・パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔーブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１２６】
・ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１２７】
・有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３'−チオジプロピオネートなど。
【０１２８】
・有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１２９】
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの一般的な樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は結着樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部程度が適当である。
【０１３０】
電荷輸送層中にレベリング剤を添加してもかまわない。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、測鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０〜１質量部が適当である。
【０１３１】
表面層は前述のように、感光体の機械的強度、耐磨耗性、耐ガス性、クリーニング性等の向上のため設けられる。表面層としては、感光層よりも機械的強度の高い高分子、高分子に無機フィラーを分散させたものが例示できる。表面層は薄い膜厚であれば、電荷輸送能力を有していなくても支障はないが、電荷輸送能力を有しない表面層を厚く形成すると、感光体の感度低下、露光後電位上昇、残留電位上昇を引き起こしやすいため、表面層中に前述の電荷輸送物質を含有させたり、表面層に用いる高分子を電荷輸送能力を有するものを用いることが好ましい。感光層と表面層との機械的強度は一般に大きく異なるため、クリーニングブレードとの摩擦により表面層が磨耗し、消失すると、すぐに感光層は磨耗していってしまうため、表面層を設ける場合には、表面層は十分な膜厚とすることが重要であり、０．０１〜１２μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍとすることが好ましい。表面層の膜厚が０．１μｍ以下では、薄すぎてクリーニングブレードとの摩擦により部分的に消失しやすくなり、消失した部分から感光層の磨耗が進んでしまうため好ましくない。表面層の膜厚が１２μｍ以上では、感度低下、露光後電位上昇、残留電位上昇が生じやすく、特に電荷輸送能力を有する高分子を用いる場合には、電荷輸送能力を有する高分子のコストが高くなってしまうため好ましくない。
【０１３２】
表面層に用いる高分子としては、画像形成時の書き込み光に対して透明で、絶縁性、機械的強度、接着性に優れた物質が望ましく、感光体の最表面層には、ポリカーボネートを用いる。
【０１３３】
表面層中には表面層の機械的強度を高めるために金属、又は金属酸化物の微粒子を分散させることができる。金属酸化物としては酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、ＴｉＯ、ＴｉＮ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン等が挙げられる。その他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
【０１３４】
以上の実施形態では像担持体を感光体として説明したが、本発明における像担持体は、感光体上に形成されたトナー像を一次転写して色重ねを行い、更に転写媒体へ転写を行う、いわゆる中間転写方式による画像形成を行う際に使用する中間転写媒体であってもよい。
【０１３５】
中間転写媒体としては、体積抵抗１０５〜１０１１Ω・ｃｍの導電性を示すものが好ましい。前記体積抵抗が１０５Ω・ｃｍを下回る場合には、感光体から中間転写体上へトナー像の転写が行われる際に、放電を伴いトナー像が乱れるいわゆる転写チリが生じることがあり、１０１１Ω・ｃｍを上回る場合には、中間転写体から紙などの記録媒体へトナー像を転写した後に、中間転写体上へトナー像の対抗電荷が残留し、次の画像上に残像として現れることがある。また、中間転写媒体の表面抵抗は１０8〜１０１3Ω／ｓｑ．を示すものが好ましい。表面抵抗が１０8Ω／ｓｑ．を下回る場合には、トナー像が乱れる、転写チリが生じる等の不具合が起こることがあり、１０１3Ω／ｓｑ．を上回る場合には、一次転写がしにくくなることがある。
【０１３６】
中間転写媒体としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物やカーボンブラック等の導電性粒子や導電性高分子を、単独または併用して熱可塑性樹脂と共に混練後、押し出し成型したベルト状もしくは円筒状のプラスチックなどを使用することができる。この他に、熱架橋反応性のモノマーやオリゴマーを含む樹脂液に、必要により上述の導電性粒子や導電性高分子を加え、加熱しつつ遠心成型を行い、無端ベルト上の中間転写媒体を得ることもできる。
【０１３７】
中間転写媒体に表面層を設ける際には、上述の感光体表面層に使用した表面層材料の内、電荷輸送材料を除く組成物に、適宜、導電性物質を併用して抵抗調整を行い、使用することができる。
【０１３８】
［実施形態５］
次に、本発明に係るプロセスカートリッジや画像形成装置において好適に用いられるトナーについて説明する。
本発明の画像形成装置に用いるトナーは、平均円形度が０．９３〜１．００であることが好ましい。本発明では、下記の式（２）より得られた値を円形度と定義する。この円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
円形度ＳＲ＝粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長  ・・・（２）
【０１３９】
平均円形度が０．９３〜１．００の範囲では、トナー粒子の表面は滑らかであり、トナー粒子同士、トナー粒子と感光体との接触面積が小さいために転写性に優れる。トナー粒子に角がないため、現像装置内での現像剤の攪拌トルクが小さく、攪拌の駆動が安定するために異常画像が発生しない。ドットを形成するトナーの中に、角張ったトナー粒子がいないため、転写で転写媒体に圧接する際に、その圧がドットを形成するトナー全体に均一にかかり、転写中抜けが生じにくい。トナー粒子が角張っていないことから、トナー粒子そのものの研磨力が小さく、像担持体の表面を傷つけたり、磨耗させたりしない。
【０１４０】
円形度の測定方法について説明する。円形度は、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１００００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状、粒度を測定する。
【０１４１】
本発明の画像形成装置に用いるトナーは、上記の円形度に加えて、トナーの質量平均径Ｄ４が３〜１０μｍであることが好ましい。この範囲では、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。質量平均径Ｄ４が３μｍ未満では、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすい。また、質量平均径Ｄ４が１０μｍを超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しい。
【０１４２】
本発明で用いるトナーは、質量平均径Ｄ４と個数平均径Ｄ１の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０であることが好ましい。（Ｄ４／Ｄ１）の値が１に近づくほど、そのトナーの粒度分布がシャープであることを意味する。よって、（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０の範囲では、トナー粒径による選択現像が起きないため、画質の安定性に優れる。トナーの粒度分布がシャープであることから、摩擦帯電量分布もシャープとなり、カブリの発生が抑えられる。また、トナー粒径が揃っていると、潜像ドットに対して、緻密に、かつ整然と並ぶように現像されるので、ドット再現性に優れる。
【０１４３】
トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
【０１４４】
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの質量平均径Ｄ４、個数平均径Ｄ１を求めることができる。
【０１４５】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１４６】
また、このような略球形の形状のトナーとしては、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させるトナーが好ましい。この反応で製造されたトナーは、トナー表面を硬化させることで、ホットオフセットを少なくすることができ、定着装置の汚れとなって、それが画像上に表れるのを抑えることができる。
【０１４７】
トナー作成に使用できる変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられ、また、該プレポリマーと伸長または架橋する化合物としては、アミン類（Ｂ）が挙げられる。
【０１４８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０１４９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１５０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、ジカルボン酸（２−１）単独、およびジカルボン酸（２−１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（２−２）の混合物が好ましい。
【０１５１】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【０１５２】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【０１５３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【０１５４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【０１５５】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【０１５６】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１５７】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０１５８】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０１５９】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１６０】
これらの反応により、本発明で用いるトナーに用いられる変性ポリエステル、中でもウレア変性ポリエステル（ｉ）が作成できる。これらウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【０１６１】
また、本発明で用いるトナーにおいては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を結着樹脂成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の質量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１６２】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【０１６３】
本発明で用いるトナーにおいて、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ'）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ'はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ'とＴηの差（ＴＧ'−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【０１６４】
結着樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【０１６５】
また、本発明に用いるトナーは概ね以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【０１６６】
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１６７】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１６８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温な方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１６９】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１７０】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１７１】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルフォン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１７２】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１７３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１７４】
カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１７５】
水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビ
ニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１７６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１７７】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましく、中でもトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒がより好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１７８】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１７９】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【０１８０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。また、用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１８１】
得られた乾燥後のトナーの粉体は、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって、表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的な手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１８２】
トナーに使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料が使用でき、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独あるいは混合して用いることができる。
【０１８３】
必要により、トナー粒子自身に磁気特性を持たせるには、フェライト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄類、鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいは、これらと他の金属との合金等の磁性成分を単独または混合して、トナー粒子へ含有させればよい。また、これらの成分は、着色剤成分として使用／併用することもできる。
【０１８４】
本発明で用いられるトナー中の着色剤の個数平均径は０．５μｍ以下であることが望ましく、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下が望ましい。トナー中の着色剤の個数平均径が０．５μｍより大きいときには、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、好ましい透明性が得られないことがある。０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、可視光の半波長より十分小さいため、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。よって、０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、入射光の透過が阻害されたり、散乱されたりして、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。さらに、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすいため、好ましくない。特に、０．７μｍより大きな粒径の着色剤は、全着色剤の１０個数％以下であることが好ましく、５個数％以下であることが、より好ましい。
【０１８５】
また、着色剤を結着樹脂の一部もしくは全部と共に、予め湿潤液を加えた上で混練しておくことにより、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、その後のトナー製造工程でのトナー粒子中における着色剤分散がより効果的に行なわれ、着色剤の分散粒径が小さくなり、一層良好な透明性を得ることができる。予めの混錬に用いる結着樹脂としては、トナー用結着樹脂として例示した樹脂類をそのまま使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１８６】
前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め湿潤液と共に混練する具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び湿潤液を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。湿潤液としては、結着樹脂の溶解性や、着色剤との塗れ性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等の有機溶剤や水が、着色剤の分散性の面から好ましい。中でも、水の使用は、環境への配慮及び、後のトナー製造工程における着色剤の分散安定性維持の点から、一層好ましい。この製法によると、得られるトナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。
【０１８７】
トナー中に結着樹脂や着色剤とともにワックスに代表される離型剤を含有させることもできる。離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
【０１８８】
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【０１８９】
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。これら離型剤の融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％である。
【０１９０】
トナー帯電量及びその立ち上がりを早くするために、トナー中に、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。ここで、電荷制御剤として有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１９１】
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【０１９２】
トナー製造過程で水系媒体中にトナー組成物を分散させるに際して、主に分散安定化のための樹脂微粒子を添加してもよい。使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【０１９３】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１９４】
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１９５】
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０１９６】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０１９７】
感光体や中間転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【０１９８】
これらのトナーを用いることにより、上述の如く、現像の安定性に優れる、高画質なトナー像を形成することができる。しかしながら、転写装置にて転写媒体もしくは中間転写媒体に転写されず、像担持体上に残存してしまったトナーは、その微細さや転動性の良さのために、クリーニング装置による除去が困難で通過してしまうことがある。トナーを像担持体から完全に除去するには、例えばクリーニングブレードのようなトナー除去部材を像担持体に対して強力に押しつける必要がある。この様な負荷は、像担持体やクリーニング装置の寿命を短くするだけでなく、余計なエネルギーを使用してしまうことになる。像担持体に対する負荷を軽減した場合には、像担持体上のトナーや小径のキャリアの除去が不十分となり、これらはクリーニング装置を通過する際に、像担持体表面を傷つけ、画像形成装置の性能を変動させる要因となる。
【０１９９】
本発明の画像形成装置は、前述の如く、感光体表面状態の変動、特に低抵抗部位の存在に対しての許容範囲に優れ、感光体への帯電性能変動等を、高度に抑制した構成であるため、上記構成のトナーと併用することにより、極めて高画質な画像を、長期にわたって安定して得ることができるものである。
【０２００】
また、本発明の画像形成装置は、上述のような、高品質な画像を得るに適した構成のトナーとの併用ばかりでなく、粉砕法による不定形のトナーに対しても適用でき、装置寿命を大幅に延ばすことは言うまでもない。このような、粉砕法のトナーを構成する材料としては、通常、電子写真用トナーとして使用されるものが、特に制限なく、適用可能である。
【０２０１】
該トナーに使用される一般的な結着剤樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではない。中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが、電気特性、コスト面等から、より好ましいものである。更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂および／またはポリオール系樹脂の使用が、一層好ましい。
【０２０２】
粉砕法のトナーでは、これらの樹脂成分と共に、前述のような着色剤成分、ワックス成分、電荷制御成分等を、必要により前混合後、樹脂成分の溶融温度近傍以下で混練して、これを冷却後、粉砕分級工程を経て、トナーを作成すれば良く、また、必要により前述の外添成分を、適宜、添加混合すれば良い。
【実施例】
【０２０３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（１）保護剤ブロックの作製
次の手順で本発明の保護剤ブロックを作製した。
（粒子化工程）
平均粒径が１８μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（６５：３５（質量比））と、平均一次粒径が０．１５μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２７μｍの球形アルミナとを９：１：０．５（質量比）で秤量し、オスターブレンダーにより６秒間混合し、３０秒停止した。この操作を三回行い、混合した粉体（紛体混合物）を得た。
つぎに、混合した粉体を図３に示す加圧ローラ装置に上方から投入し、平均粒径が５４μｍの保護剤粒子を製造した。なお、平均粒径の測定は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００／２２００を用いて行った。
製造した保護剤粒子を電子顕微鏡でＳＥＭ観察したところ、図９に示すように、扁平の粒子が重なり、融合した形状をしていた。また、製造した保護剤粒子を１０本のガラス製キャピラリーにサンプリングし、ラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルは、ラマン分光分析装置（装置名Ｒａｍａｎ９５０、サーモニコレジャパン社製）を用い、レーザパワー１．０Ｗで測定した。
測定したラマンスペクトルをＯＭＮＩＣソフトウエア（サーモサイエンティフィック社製）により１３７７．８３７〜１３５４．６９５ｃｍ-1のピーク面積ＡBNと、１４８１．０１２〜１４２０．２６４ｃｍ-1のピーク面積ＡSPの比（ＡＢＮ/ＡＳＰ）から前記式（１）により算出される質量比Ｍｒを求めた。
その結果、質量比Ｍｒの平均値は、０．０９７であり、変動係数は０．０３０であった。
【０２０４】
（圧縮成型工程）
製造した平均粒径５４μｍの保護剤粒子を、加圧成型型に投入し、プレス機により真密度の６５％に相当する厚みまで圧縮し、その状態で１０秒間停止し、さらにステアリン酸亜鉛−パルミチン酸亜鉛粒の真比重の９２％に相当する厚みまで圧縮して、幅８ｍｍ、厚さ１８．１ｍｍ、長さ３２２ｍｍの保護剤ブロックを４本作成した。
作製した保護剤ブロック表面の端部より６６ｍｍの地点から長さ方向に１０ｍｍ間隔で２０点ラマンスペクトルを測定した。なお、ラマンスペクトルは、試料室を改造し、保護剤ブロックを直接測定できるようにしたラマン分光分析装置（装置名Ｒａｍａｎ９５０、サーモニコレジャパン社製）を用い、レーザパワー１．０Ｗで測定した。レーザ光の照射領域は１ｍｍ径程度である。
測定したラマンスペクトルをＯＭＮＩＣソフトウエア（サーモサイエンティフィック社製）により１３７７．８３７〜１３５４．６９５ｃｍ-1のピーク面積ＡBNと、１４８１．０１２〜１４２０．２６４ｃｍ-1のピーク面積ＡSPの比（ＡＢＮ/ＡＳＰ）から前記式（１）により算出される質量比Ｍｒを求めた。
その結果、質量比Ｍｒの平均値は、０．０９８であり、変動係数は０．０３６であった。
【０２０５】
（２）保護剤ブロックの評価
作製した保護剤ブロック４本をタンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ ＭＰＣ4５００、株式会社リコー製）の各画像形成ステーションの保護剤塗布装置に搭載し、この画像形成装置においてＡ４縦サイズの用紙への画像形成を連続２０００００枚行った。なお、評価用の出力チャートとして、ＩＳＯテストチャート（ＩＳＯ/ＩＥＣ  ＪＴＣ  1/ＳＣ  ２８  のホームページhttp://www.iso.org/jtc1/sc28）を用いた。
その結果、２０００００枚目の画像においても、非常に高画質の画像が得られた。
【０２０６】
［実施例２］
実施例１において、粒子化工程に用いる粉体を、平均粒径が８５μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（７１：２９（質量比））と、平均一次粒径が０．２０μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２９μｍの球形アルミナとし、それ以外は実施例１と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が２９２μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．１１１であり、変動係数は０．０７０であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１８．５ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．１０８であり、変動係数は０．０７３であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像において、凝視すると、かすかにスジ状の画像が見えるが、実用上問題のない画像が得られた。
【０２０７】
［実施例３］
実施例１において、粒子化工程に用いる粉体を、平均粒径が３５μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（６９：３１（質量比））と、平均一次粒径が０．１５μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２９μｍの球形アルミナとし、それ以外は実施例１と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が１１０μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．１０３であり、変動係数は０．０５２であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１５．２ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．１０３であり、変動係数は０．０５５であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像においても、非常に高画質の画像が得られた。
【０２０８】
［実施例４］
実施例１において、粒子化工程に用いる粉体を、平均粒径が２５μｍのステアリン酸亜鉛と、平均一次粒径が０．１７μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２９μｍの球形アルミナとし、それ以外は実施例１と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が７３μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０９７であり、変動係数は０．０４４であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み２４．３ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０９８であり、変動係数は０．０４９であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像においても、非常に高画質の画像が得られた。
【０２０９】
［実施例５］
実施例１において、粒子化工程に用いる粉体を、平均粒径が１３μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（７２：２８（質量比））と、平均一次粒径が０．１７μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２９μｍの球形アルミナとし、それ以外は実施例１と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が３１μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０９８であり、変動係数は０．０６５であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み２０．２ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０９８であり、変動係数は０．０６２であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像においても、非常に高画質の画像が得られた。
【０２１０】
［実施例６］
実施例１において、粒子化工程に用いる粉体を、平均粒径が２０μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（７２：２８（質量比））と、平均一次粒径が０．１７μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２９μｍの球形アルミナとし、それ以外は実施例１と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が６５μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０９９であり、変動係数は０．０３７であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１７．２ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０９９であり、変動係数は０．０３５であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像においても、非常に高画質の画像が得られた。
【０２１１】
［実施例７］
実施例１において、粒子化工程に用いる粉体を、平均粒径が２２μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（７２：２８（質量比））と、平均一次粒径が０．１７μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２９μｍの球形アルミナとし、それ以外は実施例１と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が６８μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０９９であり、変動係数は０．０３３であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１７．２ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０９９であり、変動係数は０．０３７であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像においても、非常に高画質の画像が得られた。
【０２１２】
［実施例８］
実施例１において、粒子化工程に用いる平均粒径１８μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（６５：３５（質量比））と、平均一次粒径が０．１５μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２７μｍの球形アルミナの混合割合を９５：５：０．５（質量比）とし、それ以外は実施例１と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が５４μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０５１であり、変動係数は０．０７０であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１７．２ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０５１であり、変動係数は０．０７５であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像において、凝視すると、かすかにスジ状の画像が見えるが、実用上問題のない画像が得られた。
【０２１３】
［実施例９］
実施例１において、粒子化工程に用いる平均粒径１８μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（６５：３５（質量比））と、平均一次粒径が０．１５μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２７μｍの球形アルミナの混合割合を９３：７：０．５（質量比）とし、それ以外は実施例１と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が５６μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０７３であり、変動係数は０．０５２であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１７．２ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０７２であり、変動係数は０．０５６であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像においても、非常に高画質の画像が得られた。
【０２１４】
［実施例１０］
実施例１において、粒子化工程に用いる平均粒径１８μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（６５：３５（質量比））と、平均一次粒径が０．１５μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２７μｍの球形アルミナの混合割合を８１：１９：０．５（質量比）とし、それ以外は実施例１と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が５３μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．２３２であり、変動係数は０．０４４であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１７．２ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．２３４であり、変動係数は０．０４９であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像においても、非常に高画質の画像が得られた。
【０２１５】
［実施例１１］
実施例１において、粒子化工程に用いる平均粒径１８μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（６５：３５（質量比））と、平均一次粒径が０．１５μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２７μｍの球形アルミナの混合割合を８５：１５：０．５（質量比）とし、それ以外は実施例１と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が５２μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．１７６であり、変動係数は０．０３２であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１７．２ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．１７５であり、変動係数は０．０３７であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像においても、非常に高画質の画像が得られた。
【０２１６】
［実施例１２］
実施例１において、粒子化工程に用いる平均粒径１８μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（６５：３５（質量比））と、平均一次粒径が０．１５μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２７μｍの球形アルミナの混合割合を７９：２１：０．５（質量比）とし、それ以外は実施例１と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が５３μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．２６５であり、変動係数は０．０４１であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１７．２ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．２６６であり、変動係数は０．０４４であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像においても、非常に高画質の画像が得られた。
【０２１７】
［実施例１３］
実施例１において、粒子化工程に用いる平均粒径１８μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（６５：３５（質量比））と、平均一次粒径が０．１５μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２７μｍの球形アルミナの混合割合を７６：２４：０．５（質量比）とし、それ以外は実施例１と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が５３μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．３１４であり、変動係数は０．０６９であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１７．２ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．３１４であり、変動係数は０．０７２であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像において、凝視すると、かすかにスジ状の画像が見えるが、実用上問題のない画像が得られた。
【０２１８】
［比較例１］
（１）保護剤ブロックの作製
平均粒径が３μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（６５：３５（質量比））を溶融し、冷却することで、幅８ｍｍ、厚さ１８．１ｍｍ、長さ３２２ｍｍの保護剤ブロックを４本作成した。
（２）保護剤ブロックの評価
作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像には、スジ状の異常画像が多数発生していた。
【０２１９】
［比較例２］
実施例１において、粒子化工程に用いる粉体を、平均粒径が２２μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（７２：２８（質量比））と、平均粒径が０．２９μｍの球形アルミナとを９：０．５（質量比）で秤量し、それ以外は実施例１と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が６５μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０００であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１７．２ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０００であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像には、スジ状の異常画像が多数発生していた。
【０２２０】
［比較例３］
実施例１の粒子化工程で用いる混合紛体、すなわち、平均粒径が１８μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（６５：３５（質量比））と、平均一次粒径が０．１５μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２７μｍの球形アルミナとを９：１：０．５（質量比）で秤量し、オスターブレンダーにより６秒間混合し、３０秒停止した。この操作を三回行い、混合した粉体を、加熱して金属石鹸を溶融し、冷却することで厚み１７．２ｍｍの保護剤ブロックを作製した。
この保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．０９０であり、変動係数は０．０７６であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像には、スジ状の異常画像が多数発生していた。
【０２２１】
［比較例４］
実施例１の粒子化工程で用いる混合紛体、すなわち、平均粒径が１８μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（６５：３５（質量比））と、平均一次粒径が０．１５μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２７μｍの球形アルミナとを９：１：０．５（質量比）で秤量し、オスターブレンダーにより６秒間混合し、３０秒停止した。この操作を三回行い、混合した。
混合した保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．１１０であり、変動係数は０．０５０であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１７．２ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．１０３であり、変動係数は０．１１９であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストの結果、２０００００枚目の画像には、スジ状の異常画像が多数発生していた。
【０２２２】
以上の実施例、比較例の結果を表１，表２に示す。
【０２２３】
【表１】
2013015819.tif 000003
【０２２４】
【表２】
2013015819.tif 000004
【０２２５】
［実施例１４］
実施例１において、粒子化工程に用いる平均粒径１８μｍのステアリン酸亜鉛と平均粒径１６μｍのパルミチン酸亜鉛（６５：３５（質量比））と、平均一次粒径が０．２１μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２２μｍの球形アルミナの混合割合を８５：１５：０．５（質量比）とし、それ以外は実施例１と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が５５μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．１７７であり、変動係数は０．０３７であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１９ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．１７５であり、変動係数は０．０３３であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストを、２０℃の環境で行った。２０００００枚目の画像においても高画質の画像が得られた。
【０２２６】
［実施例１５］
実施例１４において、平均粒径１８μｍのステアリン酸亜鉛と平均粒径１６μｍのパルミチン酸亜鉛（６５：３５（質量比））の代わりに、平均粒径２１μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（６５：３５（質量比））を用いる以外は、実施例１４と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が５４μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０.１７６であり、変動係数は０．０３５であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１８ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．１７５であり、変動係数は０．０３６であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストを、２０℃の環境で行った。２０００００枚目の画像においても高画質の画像が得られた。
【０２２７】
［比較例５］
実施例１４において、平均粒径１８μｍのステアリン酸亜鉛と平均粒径１６μｍのパルミチン酸亜鉛（６５：３５（質量比））の代わりに、平均粒径１２０μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（６５：３５（質量比））を用いる以外は、実施例１４と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が３２０μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．１７６であり、変動係数は０．８８であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１９ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．１７５であり、変動係数は０．０９０であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストを、２０℃の環境で行った。２０００００枚目の画像において、スジ状の異常画像が出てしまった。保護剤ブロックを調べたところ、保護剤ブロックの削れ方が場所により大きく異なり、スジ状の異常画像に相当する箇所の保護剤ブロックは、既になくなってしまっていた。
【０２２８】
［実施例１６］
実施例１５において、平均粒径１８μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物と平均粒径１６μｍのパルミチン酸亜鉛（６５：３５（質量比））と、平均一次粒径が０．２１μｍの六方晶系窒化ホウ素と、平均粒径が０．２２μｍの球形アルミナの混合割合を８０：２０：０．５（質量比）とする以外は実施例１５と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が５５μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．２５０であり、変動係数は０．０３８であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１９．５ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．２５１であり、変動係数は０．０３５であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストを、１８℃の環境で行った。２０００００枚目の画像においても高画質の画像が得られた。
【０２２９】
［比較例６］
実施例１５において、平均粒径１８μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物の代わりに、平均粒径１２０μｍのステアリン酸亜鉛とパルミチン酸亜鉛の混合物（６５：３５（質量比））を用いる以外は、実施例１４と同じ条件で保護剤ブロックを作製した。
このとき、粒子化工程では平均粒径が３２５μｍの保護剤粒子が得られた。また、得られた保護剤粒子のラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．２５３であり、変動係数は０．９１であった。
ついで、圧縮成型工程により厚み１９．５ｍｍの保護剤ブロックを作製した。また、保護剤ブロックのラマンスペクトル測定結果より、前記式（１）により算出される質量比Ｍｒの平均値は、０．２５０であり、変動係数は０．０９６であった。
また、作製した保護剤ブロック４本を用いた前記タンデム型カラー画像形成装置における連続画像形成テストを、１８℃の環境で行った。２０００００枚目の画像において、スジ状の異常画像が出てしまった。保護剤ブロックを調べたところ、保護剤ブロックの削れ方が場所により大きく異なり、スジ状の異常画像に相当する箇所の保護剤ブロックは、既になくなってしまっていた。
【０２３０】
なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０２３１】
１    加圧ローラ
２    スクレバー
３    搬送ベルト
１０    画像形成部（画像形成ステーション）
１０Ｃ    プロセスカートリッジ
１１，１１Ｙ，１１Ｍ，１１Ｃ，１１Ｋ    感光体
１２    二次転写装置
１３    帯電装置（帯電ローラ）
１４    クリーニング装置
１５    現像装置
１６    転写装置（一次転写装置）
１７    中間転写媒体（または転写媒体）
１８    潜像形成装置
１９    ベルトクリーニング装置
２０    保護剤塗布装置
２１    保護剤ブロック
２２    保護剤供給部材
２２ａ    ブラシ
２２ｂ    支持体
２３    押圧力付与機構
２４    保護層形成機構
２４ａ    展延ブレード
２４ｂ    押圧部材
２４ｃ    ブレード支持体
４０    定着装置
４１    クリーニングブレード
４２    クリーニング押圧機構
５１    現像ローラ
５２，５３    現像剤攪拌搬送部材
７０    排紙トレイ
１００    画像形成装置
１１０    画像形成装置本体（プリンタ部）
１２０    原稿読取部（スキャナ部）
１３０    原稿自動給紙装置（ＡＤＦ）
２００    給紙部
２０１ａ，２０１ｂ，２０１ｃ，２０１ｄ    給紙カセット
２１０    両面用搬送装置
ｇｍ    保護剤粒子
Ｐｍ    紛体混合物
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３２】
【特許文献１】特開２００４−２７９７８８号公報
【特許文献２】特開２００８−１３４４６７号公報
【特許文献３】特開２０１０−０２６４６１号公報
【図１】
2013015819.tif 000005
【図２】
2013015819.tif 000006
【図３】
2013015819.tif 000007
【図４】
2013015819.tif 000008
【図５】
2013015819.tif 000009
【図６】
2013015819.tif 000010
【図７】
2013015819.tif 000011
【図８】
2013015819.tif 000012
【図９】
2013015819.tif 000013