(57)【要約】【課題】焼結温度を低温化した条件、すなわち１１００℃程度の温度で空気極及び接着性向上膜を同時に焼結させた場合であっても、所望の密着性を発揮することができる固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池用基体管３１の表面に固体電解質を介在させて燃料極と空気極とを焼結法により成膜して単電池膜を構成してなるセルチューブであって、上記セルチューブ側のシール部分が基体管の表面に形成してなる導電性のリード膜３４と、該リード膜３４の表面に形成してなる気密性の高い気密膜３５とからなり、該気密膜３５の表面に接着性向上膜４２を設け、該接着性向上膜４２の表面に接着剤４１を塗布してシール部材を密着してなると共に、前記接着性向上膜４２が、安定化剤を含む安定化ジルコニアに、微量のＡｌ2Ｏ3を添加してなるものである。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体管と、該気体管の外周面に燃料極と固体電解質と空気極とを積層して形成される単電池膜とを備えるセルチューブと、
前記気体管の表面に形成され、前記単電池膜と電気的に接続されるリード膜と、
該リード膜の表面に形成される気密性を有する気密膜と、
該気密膜の表面に形成され、安定化剤を含む安定化ジルコニアにＡｌ2Ｏ3を添加して原料とした接着性向上膜と、
該接着性向上膜の表面に接着剤を介して接着され、前記セルチューブの内部に供給され発電に用いられる第一のガスと前記セルチューブの外面に供給され発電に用いられる第二のガスとを隔離するシール部材とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記接着性向上膜が、安定化剤を含む安定化ジルコニアにＡｌ2Ｏ3を０．１〜５ｍｏｌ％添加して原料としたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記接着性向上膜が、安定化剤を含む安定化ジルコニアにＡｌ2Ｏ3の粉末を添加して原料としたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項において、
前記接着性向上膜が、
安定化剤を含む安定化ジルコニア微粉末に、Ａｌ2Ｏ3を添加して仮焼し、粉砕してなる平均粒子径５μｍ以上のＡｌ2Ｏ3添加ジルコニア粗粒と、
安定化剤を含む安定化ジルコニア微粉末に、Ａｌ2Ｏ3を添加してなる平均粒子径１μｍ以下のＡｌ2Ｏ3添加ジルコニア微粒とを、混合してなるものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項において、
前記安定化剤が、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ及びこれらの２種以上組み合わせたものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項において、
前記燃料電池本体に設けた管板にシール部材を介して前記セルチューブが設けられていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項において、
前記セルチューブの一端から前記第１ガスが供給されると共に、前記セルチューブの他端から前記第１ガスが排出されるワンスルータイプの燃料電池であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項において、
前記セルチューブの一端から前記第１ガスが供給されると共に、前記セルチューブの他端の折り返し部にて、前記第１ガスを折り返してなり、前記折り返し部に前記シール部材を用いてシールしてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は円筒型燃料電池のセルチューブのシール性を向上させ、燃料電池の発電特性の向上を図った固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料極に燃料ガスを、空気極に酸素を含む流体（例えば空気）を供給することで発電がなされる電池である。
【０００３】
円筒横縞型ＳＯＦＣのセルチューブは、多孔質の基体管を有し、該基体管の外周面に、燃料極、固体電解質及び空気極が順に積層させた単電池膜を備える。単電池膜は、基体管の長手方向に沿って複数形成され、隣接する単電池膜同士は、インターコネクタを介して電気的に接続されている。
【０００４】
基体管長手方向の一方の端部の外周面上には、連結された単電池膜の最終端部に接続されるようにリード膜が成膜されている。このリード膜の単電池膜に接続される側とは反対側の端部には集電部材が設けられており、単電池膜で発電された電力が集電されるようになっている。また、リード膜の上面にはリード膜を電子及び酸素ガスから保護するための気密膜が成膜されている。
【０００５】
上記のような構成を備えた円筒横縞型ＳＯＦＣでは、セルチューブの内部に燃料ガス、セルチューブの外面に空気を供給して発電させる。
セルチューブは管板に貫通した状態で保持され、この管板によって燃料ガスを供給する空間と空気を供給する空間とが互いに隔離されている。管板とセルチューブとの間には、供給した燃料ガスと空気とが混合しないようにシール部材が配置されている。
【０００６】
このシール部材とセルチューブ上の気密膜とは、通常、無機系の接着剤を介して接着させる。しかしながら、気密膜とシール部材とを直接無機系接着剤で接着させた場合、接着強度が低いため、セルチューブの自重を支えきれなくなる場合がある。また、昇降温時の熱サイクル等によって発生する熱応力でセルチューブのシール性が低下してしまうこともある。
【０００７】
上記問題を解決するため、特許文献１では、Ａｌ2Ｏ3からなる気密膜の表面に接着性向上膜を設け、該接着性向上膜の表面に無機系接着剤を塗布してシール部材を密着させた燃料電池用セルチューブのシール構造が開示されている。
【０００８】
特許文献１における接着性向上膜の材質は、予め粉体合成されたカルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のいずれか一種またはこれらの混合物からなることが示されている。上記混合物は、スラリー化されて気密膜上に塗布された後、焼結される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１８１８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、接着性向上膜は、空気極焼結時、燃料極及び固体電解質の共焼結時、または空気極と燃料極及び固体電解質との共焼結時に同時に焼結されることが多い。
【００１１】
従来、空気極を焼結させる際の焼結温度は約１３００℃とされてきたが、空気極−電解質間の反応や相互拡散を抑制して耐久性の向上を図るため、空気極の焼結温度の低温化が検討されており、空気極を例えば１１００℃程度の温度で焼結することが主流となりつつある。
【００１２】
しかしながら、焼結温度を低温化した条件、すなわち１１００℃程度の温度で空気極及び接着性向上膜を同時に焼結させた場合、接着性向上膜の焼結性が低下して、気密膜との接着性を十分に得られなくなる、という問題がある。
【００１３】
本発明は、前記問題に鑑み、焼結温度を低温化した条件、すなわち１１００℃程度の温度で空気極及び接着性向上膜を同時に焼結させた場合であっても、所望の密着性を発揮することができる固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、基体管と、該気体管の外周面に燃料極と固体電解質と空気極とを積層して形成される単電池膜とを備えるセルチューブと、前記気体管の表面に形成され、前記単電池膜と電気的に接続されるリード膜と、該リード膜の表面に形成される気密性を有する気密膜と、該気密膜の表面に形成され、安定化剤を含む安定化ジルコニアにＡｌ2Ｏ3を添加して原料とした接着性向上膜と、該接着性向上膜の表面に接着剤を介して接着され、前記セルチューブの内部に供給され発電に用いられる第一のガスと前記セルチューブの外面に供給され発電に用いられる第二のガスとを隔離するシール部材とを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
【００１５】
第２の発明は、第１の発明において、前記接着性向上膜が、安定化剤を含む安定化ジルコニアにＡｌ2Ｏ3を０．１〜５ｍｏｌ％添加して原料としたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
【００１６】
第３の発明は、第１又は請求項２の発明において、前記接着性向上膜が、安定化剤を含む安定化ジルコニアにＡｌ2Ｏ3の粉末を添加して原料としたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
【００１７】
第４の発明は、第１から請求項３のいずれか１の発明において、前記接着性向上膜が、安定化剤を含む安定化ジルコニア微粉末に、Ａｌ2Ｏ3を添加して仮焼し、粉砕してなる平均粒子径５μｍ以上のＡｌ2Ｏ3添加ジルコニア粗粒と、安定化剤を含む安定化ジルコニア微粉末に、Ａｌ2Ｏ3を添加してなる平均粒子径１μｍ以下のＡｌ2Ｏ3添加ジルコニア微粒とを、混合してなるものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
【００１８】
第５の発明は、第１から第４のいずれか１の発明において、前記安定化剤が、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ及びこれらの２種以上組み合わせたものであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
【００１９】
第６の発明は、第１から第５のいずれか１の発明において、前記燃料電池本体に設けた管板にシール部材を介して前記セルチューブが設けられていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
【００２０】
第７の発明は、第１から第６のいずれか１の発明において、前記セルチューブの一端から前記第１ガスが供給されると共に、前記セルチューブの他端から前記第１ガスが排出されるワンスルータイプの燃料電池であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
【００２１】
第８の発明は、第１から第６のいずれか１の発明において、前記セルチューブの一端から前記第１ガスが供給されると共に、前記セルチューブの他端の折り返し部にて、前記第１ガスを折り返してなり、前記折り返し部に前記シール部材を用いてシールしてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池にある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、所定の焼結温度（例えば１１００℃）で焼結した場合においても、剥離し難い接着性向上膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、円筒型固体電解質燃料電池モジュールの概略構造を示す説明図である。
【図２】図２は、セルチューブのシール構造の概略図である。
【図３】図３は、セルチューブ端部のシール構造の概略図である。
【図４】図４は、セルチューブ部分の斜視概略図である。
【図５】図５は、シール部分の膜構成を示す説明図である。
【図６】図６は、他のセルチューブのシール構造の概略図である。
【図７】図７は、試験装置の概略図である。
【図８】図８は、試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【実施例１】
【００２５】
本発明による実施例に係る燃料電池用セルチューブのシール構造について、図面を参照して説明する。図１は、円筒型固体電解質燃料電池モジュールの概略構造を示す説明図である。図２は、セルチューブのシール構造の概略図である。図３は、セルチューブ端部のシール構造の概略図である。図４は、セルチューブ部分の斜視概略図である。図５は、シール部分の膜構成を示す説明図である。
図１に示すように、断熱材で包囲されたモジュール本体１内には、天板２、上部管板３および下部管板４が配設され、下部管板４の下方には、電池室１ａが形成されている。一方、モジュール本体１の天板２と上部管板３との間には、燃料供給室５が形成されている。また上部管板３と下部管板４との間には、燃料排出室６が形成されている。
【００２６】
前記燃料供給室５の天板２には、当該燃料供給室５とモジュール本体１の外部とを連通する外側管７が当該モジュール本体１を貫通して連結されている。この外側管７の内側には、前記燃料排出室６と当該モジュール本体１の外部とを連通するように上部管板３を貫通する内側管８が配設されている。
【００２７】
前記下部管板４には、外周面に単電池膜（図示せず。詳細は後述する。）を成膜してなるセルチューブ１０が、上端を燃料排出室６に位置させると共に、下方寄りをモジュール本体１の電池室１ａ内に位置させるようにして貫通支持されている。セルチューブ１０の内側には、当該セルチューブ１０の内部下方側と燃料供給室５とを連通させるように上部管板３を貫通する燃料注入管１１が配設されている。
【００２８】
前記燃料注入管１１の内側には、上端を燃料供給室５に位置させると共に、下端をセルチューブ１０の下端近傍に位置させた集電棒１２が配設されている。該集電棒１２の下端は、前記単電池膜と電気的に接続すると共に、セルチューブ１０の下端を閉塞する集電部材１３に連結している。該集電棒１２の上端は、ニッケル製の集電部材１３および導電棒１４を介してモジュール本体１０の外部へ電気的に接続されている。
【００２９】
一方、セルチューブ１０の上端には、前記単電池膜と電気的に接続する集電コネクタ１５が取り付けられており、当該集電コネクタ１５は、他のセルチューブ１０と当該集電コネクタ１５を介して直列的に接続されている。
【００３０】
前記モジュール本体１の電池室１ａの下部には、多孔質のセラミック製の仕切板１６が設けられている。該仕切板１６の下方には、当該仕切板１６を介して前記電池室１ａと連通する空気予熱室１７が設けられており、該空気予熱室１７には、モジュール本体１の外部と連通する空気供給管１８が接続している。また、モジュール本体１の電池室１ａの内部には、空気排出管１９の一端側が位置している。この空気排出管１９は、他端側がモジュール本体１の外側に位置し、中程部分が前記空気予熱室１７の内部を通過するように配設されて、熱交換されている。
【００３１】
図２に示すように、セルチューブ１０は、該セルチューブの一端（上端）から前記燃料ガス２０が供給されると共に、前記他端の折り返し部にて、前記燃料ガス２０を折り返してなり、前記折り返し部に前記シール部材３７を用いてシールしてなるものである。
ここで、セルチューブ１０は、基体管３１の表面に固体電解質を介在させて燃料極と空気極とを成膜して単電池膜３２を構成している。該セルチューブ１０のシール部材３７と接着剤４１を介して取り付けられている。
【００３２】
また、セルチューブ１０は、図３に示すように、基体管３１の表面に燃料極３２ｃ、電解質３２ｂ、空気極３２ａを順次積層し、さらに燃料極と空気極を接続するための緻密性の導電性接続材であるインタコネクタ３３を積層して、単電池膜３２を横縞状に複数形成している。つまり、基体管３１上にそれぞれ積層された燃料極３２ｃ、固体電解質３２ｂ、空気極３２ａにより単電池膜３２が構成され、インタコネクタ３３により前記単電池膜間の基体管３１の内側と外側との間がシールされると共に当該単電池膜３２が直列に接続される。
【００３３】
前記セルチューブ１０のシール部分の膜構造について、図３及び図４を参照して説明する。
図３に示すように、基体管（１５％ＣａＯ−ＺｒＯ２）３１の下端側の外周面上には、当該基体管３１の最も他端側に位置する空気極３２ａにインタコネクタ３３を介して接続するリード膜（Ｎｉ−Ａｌ）３４が成膜されている。前記リード膜３４には、端部集電部材１３が設けられており、集電棒１２により集電されている。また、該リード膜３４の上面には気密性の高い気密膜（Ａｌ２Ｏ３）３５が成膜され、接合性向上膜４２、無機系の接着剤４１を介してキャップ状のシール部材３７が固着されている。
なお、前記基体管３１の下部管板４側の上端近傍の外周面も同様のシール構造を有している。
【００３４】
前記気密膜３５は、その気孔率が５〜１０％程度とポーラスであるので、ガス抜けを防止すると共に下層のリード膜３４の酸化を防止するために、膜厚を１００〜１５０μｍ程度と厚くしている。
【００３５】
このような構造をなす円筒型固体電解質燃料電池モジュールの作用について次に説明する。図１に示すようなモジュール本体１の電池室１ａ内を作動温度（約９００〜１０００℃）に加熱し、外側管７から水素などの燃料ガス２０を供給すると共に、空気供給管１８から酸化剤ガスである空気２１を供給する。外側管７を介して供給された燃料ガス２０は、燃料供給管５から燃料注入管１１を介してセルチューブ１０の下端側まで流入する。一方、空気予熱室１７を介して仕切板１６を通過した空気２１が電池室１ａ内に流入する。
【００３６】
前記燃料ガス２０が多孔質性の基体管３１を透過して単電池膜３２の燃料極３２ｃに供給され、前記空気（酸素）２１が空気極３２ａに接触すると、該単電池膜３２において水素と空気（酸素）との反応により起電力が発生し、電流が集電部材１３、導電棒１２を介して外部へ送り出されるようになっている。
【００３７】
なお、発電に供された後の残燃料ガス２２は、セルチューブ１０の上端から燃料排出室６に流入し、内側管８を介して外部へ排出され、再利用される。一方、発電に供された後の残空気２３は、空気排出管１９を介して外部へ排出される。
【００３８】
また、図５に示すように、接着性向上膜４２を含むシール部分の膜構成は、基体管（例えば、１５％ＣａＯ−ＺｒＯ２等）３１の表面に形成してなる導電性のリード膜（例えば、Ｎｉ−ＭｇＡｌ２Ｏ４等）３４と、該リード膜３４の表面に形成してなる気密性の高い気密膜（例えば、８％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２等）３５とからなり、該気密膜３５の表面に接着性向上膜４２を設け、該接着性向上膜４２の表面に無機系の接着剤４１を塗布してシール部材３７を密着して構成されている。
接着性向上膜４２は、基体管３１の表面に焼結法によって焼結されたリード膜３４、気密膜３５の上にさらに、原料スラリーを塗布し、焼結することによって行われる。
【００３９】
本実施例では、接着性向上膜４２を、安定化剤を含む安定化ジルコニアに、Ａｌ2Ｏ3の微粉を添加混合してなるものから構成するようにしている。このことにより、１１００℃の低温で焼成した場合でも、無機系接着剤４１と気密膜３５との接着性を維持するようにしている。
【００４０】
なお、本実施例では、Ａｌ2Ｏ3の粉末を添加混合しているが、これに限られるものではない。酸化アルミニウム以外としては、例えば硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド等のＡｌを含む化合物の形で添加するようにしてもよい。ここで、粉末を添加混合する手法は、化合物の分解生成ガスによる密度の低下がなく、またコスト的にも有利である。
【００４１】
ここで、Ａｌ2Ｏ3の添加割合は、０．１〜５ｍｏｌ％、より好適には０．５〜３ｍｏｌ％とするのが好ましい。
【００４２】
これは、Ａｌ2Ｏ3の添加量が０．１ｍｏｌ％未満であると、焼結促進効果が良好ではなく、一方５ｍｏｌ％を超えると、Ａｌ2Ｏ3粒子によって焼結が阻害され、また熱膨張係数が小さくなり、周辺材料との熱膨張係数差により熱応力が発生するため、接着性向上膜としては、共に好ましくないからである。
【００４３】
この場合、安定化ジルコニアの粉末は平均粒子径２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上のものと平均粒子径１μｍ以下のものを混合して用いるのがよい。また、Ａｌ2Ｏ3の添加に関しては、平均粒子径１μｍ以下の微粉を添加混合するのが好ましいが、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド等のＡｌを含む化合物の形で添加することもできる。
【００４４】
すなわち、Ａｌ2Ｏ3を添加することによって、表面拡散、粒界拡散が促進され、粉末接触部のネック成長が促進されるとともに、気密膜（安定化ジルコニア）３５との密着性も向上することとなる。
【００４５】
ここで、ジルコニアの安定化剤としては、例えばＹ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ及びこれらの２種以上組み合わせたものであることを例示することができる。
【００４６】
また、前記接着性向上膜４２としては、Ａｌ2Ｏ3を安定化ジルコニアに単に添加混合する以外に、さらに、粗粒と微粒とからなる組み合わせとすることで、さらに接合性を良好としている。
すなわち、１）安定化剤を含む安定化ジルコニアの１μｍ未満の微粉末に、Ａｌ2Ｏ3を添加して仮焼し、粉砕してなる平均粒子径５μｍのＡｌ2Ｏ3添加ジルコニア粗粒と、２）安定化剤を含む安定化ジルコニアの平均粒子径１μｍ以下の微粉末に、Ａｌ2Ｏ3を添加・混合し平均粒子径１μｍ以下のＡｌ2Ｏ3添加ジルコニア微粒とを用意し、これらの１）Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア粗粒及び２）Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア微粒を混合し、スラリーしたものを塗布、乾燥し、焼成することで、焼結時における収縮割れを抑制するようにしている。
【００４７】
また、本発明のセルチューブのシール構造は、図１に示す円筒型固体電解質燃料電池モジュール構造に限定されるものではなく、両端支持構造のセルチューブのシール構造に対しても適用することができる。
図６は、他のセルチューブのシール構造の概略図である。
図６に示すように、本例に係るモジュール本体１においては、セルチューブ１０の一端から前記燃料ガス２０が供給されると共に、前記セルチューブ１０の他端から燃料ガス２０が排出されるワンスルータイプの燃料電池である。
セルチューブ１０は、モジュール本体１内において、上部管板２０２ａと下部管板２０３ｂとにシール部材３７を介して設けられている。このシール部材３７の接合には、図５に示すシール部分の膜構成（接着剤４１、接着向上膜４２）によりなされている。
各断熱体２０４ａ，２０４ｂには、セルチューブ１０が挿通される孔２１１ａ，２１１ｂがそれぞれ形成され、孔２１１ａ，２１１ｂの直径はセルチューブ２０２の直径よりも大きく形成されている。
上断熱体２０４ａ及び下断熱体２０４ｂに挟まれた空間には、発電室１ａが形成されている。また、下管板２０３ｂと下断熱体２０４ｂとの間には、空気供給室２０８が形成されており、上管板２０３ａと上断熱体２０４ａとの間には、空気排出室２０９が形成されている。このとき、セルチューブ２０２の燃料電池セル２１０は、発電室１ａ内にのみ位置するように配置されている。
【００４８】
＜試験例＞
以下、本発明の効果を確認する試験例について説明するが、本発明はこの試験例に限定されるものではない。
１）Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア粗粒の製造例
先ず、安定化ジルコニア（例えばＺｒＯ2−８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3（ＹＳＺ)）の１μｍ未満の微粉末に、例えば０．５ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3粉末を添加して、例えば１２００℃で２時間仮焼した。その後、ボールミルで粉砕し、平均粒子径５μｍ以上のＡｌ2Ｏ3添加ジルコニア粗粒（Ａｌ2Ｏ3添加ＹＳＺ粉末（粗粒））を得た。
２）Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア微粒の製造
安定化ジルコニア（例えばＺｒＯ2−８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3（ＹＳＺ)）の１μｍ未満の微粉末に、例えば０．５ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3粉末を添加して混合し、Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア微粒（Ａｌ2Ｏ3添加ＹＳＺ粉末（微粒））を得た。
【００４９】
＜気密膜上への成膜及び押し込み試験＞
前記得られたＡｌ2Ｏ3添加ＹＳＺ粉末の微粒と粗粒とを、７：３の割合で混合後乾燥して、スキージオイル等のスラリー化剤を添加してスラリー化した。
調製したスラリーを気密膜上に塗布して乾燥後、所定温度（１１００℃、１１５０℃、１２００℃）で焼成した。
【００５０】
図７は、試験装置の概略図である。
基体管３１に本発明の接着性向上膜（Ａｌ2Ｏ3添加）と、従来の接着性向上膜（無添加）を用いて、シール部材３７を接着した。
試験片取付板８０の空間８１内に基体管３１を挿入し、押し込み部材８２を用いて、所定の加重（Ｆ）８３をかけて、シールリングの押し込み強度試験を実施した。
【００５１】
その結果を、図８に示す。
得られた本試験品に係る接着性向上膜を用いた場合は、割れ、剥離等は外観上観察できず、健全な状態であった。
【００５２】
図８は、試験品及び比較品と、最大押し込み強度との関係を示す図である。
図８に示すように、焼結温度を低温化した条件に相当する１１００℃における最大押し込み強度において、顕著な差異が確認された。
なお、粗粒と微粒との配合比は上記に限定されるわけではなく、用いる原料粉末によって適宜変更して最適化する必要がある。
【００５３】
このように、焼結添加助剤として微量のＡｌ2Ｏ3を添加したＹＳＺは、所定の焼結温度（１１００℃）においてネックが成長し、粉末同士が強固に結合した。また、気密膜も安定化ジルコニアであるため、気密膜との相互拡散も促進され、密着性も良好となり、シール部材が剥離し難い接着性向上膜を形成することができることが判明した。
【符号の説明】
【００５４】
１０  セルチューブ
３１  基体管
３２  単電池膜
３４  リード膜
３５  気密膜
３７  シール部材
４１  接着剤
４２  接着性向上膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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