(57)【要約】  【目的】  氷点下での安定性が良好で、氷点下条件にさらされてもボールペンの性能が良好であるボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を提供することにある。  【構成】  染料を含む油相を乳化剤によって水中に乳化分散したＯ／Ｗ型筆記具用エマルションインキ組成物において、前記乳化剤が、エチレンオキサイドの付加モル数が４１モル以上及び７９モル以下である芳香族化合物であるノニオン界面活性剤と、エチレンオキサイドの付加モル数が上記ノニオン界面活性剤のエチレンオキサイドの付加モル数以下である芳香族アニオン界面活性剤とを少なくとも含む組み合わせである事を特徴とするＯ／Ｗ型ボールペン用エマルションインキ組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油性成分を乳化剤によって水中に乳化分散したＯ／Ｗ型筆記具用エマルションインキ組成物において、前記乳化剤が、エチレンオキサイドの付加モル数が４１モル以上及び７９モル以下である芳香族化合物であるノニオン界面活性剤と、エチレンオキサイドの付加モル数が上記ノニオン界面活性剤のエチレンオキサイドの付加モル数以下である芳香族アニオン界面活性剤とを少なくとも含む組み合わせである事を特徴とするＯ／Ｗ型ボールペン用エマルションインキ組成物。
【請求項２】
前記アニオン界面活性剤がアンモニウム塩である請求項１に記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【請求項３】
前記ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の配合比が７．９：２．１〜１．０：９．０である請求項１又は請求項２のいずれかに記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温環境下にさらされても外観に異常がなく、ボールペンの性能が良好であるボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色剤として水溶性染料を用いたボールペン用水性インキは、筆跡が鮮やかで筆記感が良いという特性を持っているが流出量が多く滲みやすかったり、引っかかり感があったりという欠点を持っている。
【０００３】
特許文献１に記載の発明では、Ｏ／Ｗ型エマルションインキとすることで、水性ボールペンと油性ボールペンの長所を備え、水性相により、高流出量で且つ軽い書き味が実現され、油性相の油膜により、描線にじみや裏抜けが無く、ガリツキ感の無い書き味を提供することができる旨が開示され、更に、乳化剤として、油性染料溶液との相溶性の高い芳香環を有する界面活性剤を使用し、更に、エチレンオキサイドの付加数が異なる界面活性剤を組み合わせてエマルションのミセル濃度を高めたインキ組成物を得ることで高温条件でも安定なＯ／Ｗ型エマルションインキが開示されている。また、特許文献２に記載の発明では、乳化剤としてＨＬＢが８以下のショ糖脂肪酸エステルと炭素数が８以上の水に不溶なアシル乳酸ナトリウム塩を組み合わせて使用したことで、安定したＯ／Ｗ型エマルションインキを作成し、耐水性の優れたインキ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７５３９１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７５４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び特許文献２で開示されているＯ／Ｗ型エマルションインキは、インキの安定性や耐水性を有しているが、インキ成分として水を含有しているため、インキの輸送、保管中に−１０℃程度の低温環境ではインキ中の水が凍結することで体積が増加し、インキ中に存在している油性溶液のエマルション粒子を圧縮、破壊してしまうことがあった。エマルション粒子が破壊することで、ボールペン用インキとして要求される性能を満足することができなくなってしまう。
【０００６】
本発明は、油滴を水相中に分散したＯ／Ｗエマルションとして、特に低温安定性に優れたＯ／Ｗ型ボールペン用エマルションインキ組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、油性成分を乳化剤によって水中に乳化分散したＯ／Ｗ型筆記具用エマルションインキ組成物において、前記乳化剤が、エチレンオキサイドの付加モル数が４１モル以上及び７９モル以下である芳香族化合物であるノニオン界面活性剤と、エチレンオキサイドの付加モル数が上記ノニオン界面活性剤のエチレンオキサイドの付加モル数以下である芳香族アニオン界面活性剤とを少なくとも含む組み合わせである事を特徴とするＯ／Ｗ型ボールペン用エマルションインキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明のＯ／Ｗ型ボールペン用エマルションインキ組成物が、低温安定性に優れたものである理由は以下のように推察される。
エチレンオキサイドの付加モル数が４１モル以上７９モル以下である芳香族ノニオン界面活性剤と、エチレンオキサイドの付加モル数が芳香族ノニオン界面活性剤のエチレンオキサイド付加モル数以下の芳香族アニオン界面活性剤を乳化剤として組み合わせることで、油性成分相において芳香族部分が平面方向に配列して油性成分相中の活性剤間隔が小さくなり、活性剤の水性成分側に配向したエチレンオキサイドの分子鎖間同士の間隔もメソスケール程度（数ｎｍ〜数十ｎｍ）に小さくなる。
そして、アニオン界面活性剤のエチレンオキサイド末端のアニオン基の酸素原子が水分子と水素結合し、この水分子とノニオン界面活性剤のエチレンオキサイドが水素結合することによって、アニオン界面活性剤のエチレンオキサイドとノニオン界面活性剤のエチレンオキサイドとが水を介して連結して、エチレンオキサイドの分子鎖の運動が抑えられるので、前述のメソスケールの隙間は、間に水を保持しつつ安定に維持される。
このメソスケールの隙間に存在する水は、通常の自由状態の水と比較すると水同士の水素結合量が少ないため、通常の水よりも温度が低下しないと分子の運動が抑制されず凍結しない。
また、エチレンオキサイドの付加モル数が４１モル以上であることでノニオン界面活性剤のエチレンオキサイド分子鎖全てが水性成分相に張り出すことができるため、水性成分相に対するエマルション粒子の体積の割合が増加し、水性成分相全体の凍結安定性に結びつくものと推察される。
よって、水の氷温以下でも水分の固化によるエマルジョンの破壊が起こらないので、エマルジョンが低温でも安定に存在することができるものと推察される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本願発明のＯ／Ｗ型ボールペン用エマルションインキ組成物が、低温安定性に優れたものである理由は以下のように推察される。
エチレンオキサイドが付加した芳香族界面活性剤はエチレンオキサイドの部分が親水基、芳香族部分が疎水基と定められており、Ｏ／Ｗ型エマルション粒子表面においてエチレンオキサイドの付加した芳香族ノニオン界面活性剤は芳香族部分が油性成分相に配向し、エチレンオキサイドは水性成分相に配向している。ただし、ノニオン界面活性剤に付加されたエチレンオキサイドは一部油性成分にも配向することができる。エチレンオキサイドの付加した芳香族アニオン界面活性剤は芳香族部分が油性成分相に配向し、エチレンオキサイドの末端に酸エステル基が結合しているアニオン界面活性剤のエチレンオキサイドはすべて水性成分相に配向している。
エチレンオキサイドの付加モル数が４１モル以上７９モル以下である芳香族ノニオン界面活性剤と、エチレンオキサイドの付加モル数が芳香族ノニオン界面活性剤のエチレンオキサイド付加モル数以下の芳香族アニオン界面活性剤を乳化剤として組み合わせることで、油性成分相において芳香族部分がπ電子方向に配列して油性成分相中の活性剤間隔が小さくなり、活性剤の水性成分側に配向したアニオン、ノニオン両界面活性剤のエチレンオキサイドの分子鎖間同士の間隔もメソスケール程度（数ｎｍ〜数十ｎｍ）に小さくなる。
そして、アニオン界面活性剤のエチレンオキサイド末端のアニオン基の酸素原子が水分子と水素結合し、この水分子とノニオン界面活性剤のエチレンオキサイドが水素結合することによって、アニオン界面活性剤のエチレンオキサイドとノニオン界面活性剤のエチレンオキサイドとが水分子を介して連結して、エチレンオキサイドの分子鎖の運動が抑えられるので、エチレンオキサイド分子鎖間に水分子を保持しつつメソスケールを安定に維持できる。
このメソスケールの隙間に存在する水分子は、通常の自由状態の水分子と比較すると水分子同士の水素結合量が少ないため、通常の水分子よりも温度が低下しないと分子の運動が抑制されず凍結しない。
また、エチレンオキサイドの付加モル数が４１モル以上であることでノニオン界面活性剤のエチレンオキサイド分子鎖全てが水性成分相に配向することができるため、エチレンオキサイド分子鎖を含むエマルション粒子の体積が増加し、水性成分相全体の凍結安定性に結びつくものと推察される。
よって、水の氷温以下でも水分の固化によるエマルジョンの破壊が起こらないので、エマルジョンが低温でも安定に存在することができるものと推察される。
【００１０】
本発明で使用される芳香族ノニオン界面活性剤は、エチレンオキサイドの付加モル数が４１モル以上７９モル以下である芳香族ノニオン界面活性剤から選ばれる活性剤であれば特に制限なく使用することができる。
具体的には、ポリオキシエチレンの付加モル数が４１モル以上７９以下であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルや、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル類のポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテルが挙げられる。
一般に市販されている製品の一例としては日本乳化剤（株）製のニューコール５０９、同５１６、同７４０が挙げられる。
これらの活性剤は１種または２種以上組み合わせて使用しても良い。
エチレンオキサイドの付加モル数が４１モル以上になると油性成分相へ配向している芳香族に近いエチレンオキサイド分子を水性成分相へ全て配向することができるようになるためエチレンオキサイド分子鎖の長さを含むエマルション粒子の体積が急激に増大する。これによって水を凍結抑制出来る範囲が大きくなるためにインキ全体の凍結防止作用を奏することができると考えられる。４０モル以下であると油性成分相に配向している芳香族化合物の親油性によりエチレンオキサイド分子鎖が油性成分相に一部配向し、エマルション粒子の体積小さくなり、周辺の水分子に与える影響が小さいため凍結防止作用を奏することができない。エチレンオキサイドの付加モル数が８０モル以上になるとエチレンオキサイド分子鎖の振動や回転などの運動エネルギーがアニオン活性剤との水素結合によって抑制する力よりも大きくなってしまうことからエチレンオキサイド分子鎖によるメソスケールを構成出来ないため凍結防止作用を示さない。
【００１１】
本発明におけるエチレンオキサイドが付加した芳香族化合物である芳香族アニオン界面活性剤の具体例として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルや、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル類のポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテルの硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、塩の種類としてナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。
一般に市販されている製品としては日本乳化剤（株）製のニューコール７０７−ＳＦ、同７０７−ＳＦＣ、同７０７−ＳＮ、同７１４−ＳＦ、同７１４−ＳＮ、同７２３ＳＦ、同７４０−ＳＦ、同２６０７−ＳＦ、同２６１４−ＳＦ、同Ｂ４−ＳＮ、同Ｂ１３−ＳＮ、第一工業製薬（株）製のプライサーフＡＬ及び同ＡＬ１２Ｈを中和処理したもの、ハイテノールＮＦ−０８、同ＮＦ−０８２５、同ＮＦ−１３、同ＮＦ１７が挙げられる。
これらの活性剤は１種または２種以上組み合わせて使用しても良い。
芳香族アニオン界面活性剤のエチレンオキサイドの付加モル数はアニオン活性剤のエチレンオキサイドの付加モル数以下である必要があり、芳香族ノニオン界面活性剤のエチレンオキサイドの付加モル数より大きくなってしまうと、芳香族アニオン界面活性剤のエチレンオキサイドの末端のアニオン基が隣接したアニオン活性剤のエチレンオキサイドと水素結合ができないためエチレンオキサイド分子鎖がメソスケールを形成できないため、凍結防止作用を奏することができなくなってしまう。
【００１２】
界面活性剤の組み合わせにおいて上述の芳香族アニオン界面活性剤と芳香族ノニオン界面活性剤以外の界面活性剤を乳化剤として併用することができる。用いる乳化剤に特に制限はないが、エチレンオキサイドが付加した芳香族界面活性剤を併用した方がより好ましい。
【００１３】
本発明に用いるエチレンオキサイドが付加した界面活性剤はあらかじめ分子蒸留等によって単一組成にしたり、エチレンオキサイドの付加モルの分布範囲をさらに狭くしたりして用いることができる。
【００１４】
本発明に用いる芳香族ノニオン界面活性剤と芳香族アニオン界面活性剤の総量は質量基準でインキ組成物全体の０．１％〜１０％が好ましい。乳化剤として用いる界面活性剤の総量が０．１重量％未満であると、油性溶液成分を乳化するのに十分な活性剤量とならないため細かい均一なエマルションを得られない。また、１０重量％を超えると界面活性剤が乳化剤としてだけでなく表面張力低下剤として作用してしまうため滲みや裏写りといった性質が現れてしまうことがある。さらに、水に濡れると再乳化作用によって染料が流れ出すため耐水性も低下してしまう。また、本発明に用いる芳香族ノニオン界面活性剤と芳香族アニオン界面活性剤の配合比率は乳化剤として用いる界面活性剤の総量を１０とすると、本発明に用いる芳香族アニオン界面活性剤：本発明に用いる芳香族ノニオン界面活性剤＝１．０：９．０〜９．０：１．０において使用することが好ましく、より好ましくは芳香族アニオン界面活性剤：本発明に用いる芳香族ノニオン界面活性剤＝２．１：７．９〜９．０：１．０である。芳香族アニオン界面活性剤又は芳香族ノニオン界面活性剤の量比が９を超えてしまうと、芳香族ノニオン界面活性剤のエチレンオキサイドと芳香族アニオン界面活性剤のエチレンオキサイドとの水素結合によるメソスケール形成量が少なくなるため低温安定性の作用が低下する。
【００１５】
油性成分相を着色する着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに用いられている油溶性染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはニグロシンベ−スＥＥ、同ＥＥＬ、同ＥＸ、同ＥＸＢＰ、同ＥＢ、オイルイエロー１０１、同１０７、オイルピンク３１２、オイルブラウンＢＢ、同ＧＲ、オイルグリーンＢＧ、オイルブルー６１３、オイルスカーレット３０８、同ＢＯＳ、オイルブラックＨＢＢ、同８６０、同ＢＳ、バリファストイエロー１１０１、同１１０５、同１１０９、同３１０４、同３１０５、同３１０８、同４１２０、同ＡＵＭ、バリファストオレンジ２２１０、同３２０９、同３２１０、バリファストレッド１３０６、同１３０８、同１３２０、同１３５５、同１３６０、同２３０３、同２３２０、同３３０４、同３３０６、同３３２０、バリファストピンク２３１０Ｎ、バリファストブラウン２４０２、同３４０５、バリファストグリーン１５０１、バリファストブルー１６０３、同１６０５、同１６０７、同１６３１、同２６０６、同２６１０、同２６２０、バリファストバイオレット１７０１、同１７０２、バリファストブラック１８０２、同１８０５、同１８０７、同３８０４、同３８０６、同３８０８、同３８１０、同３８２０、同３８３０、スピリットレッド１０２、スピリットブラックＡＢ、オスピーイエローＲＹ、ＲＯＢ−Ｂ、ＭＶＢ３、ＳＰブルー１０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンイエロー３ＲＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−２ＧＨ、同Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンオレンジ２ＲＨ、同ＧＲＨコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドＧＥＨ、同ＢＥＨ、同ＧＲＬＨスペシャル、同Ｃ−ＧＨ、同Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンバイオレットＲＨ、同Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブラウンＢＨコンク、同ＲＨ、アイゼンスピロンマホガニーＲＨ、アイゼンスピロンブルーＧＮＨ、同２ＢＮＨ、同Ｃ−ＲＨ、同ＢＰＮＨ、アイゼンスピロングリーンＣ−ＧＨ、同３ＧＮＨスペシャル、アイゼンスピロンブラックＢＮＨ、同ＭＨ、同ＲＬＨ、同ＧＭＨスペシャル、同ＢＨスペシャル、Ｓ．Ｂ．Ｎ．オレンジ７０３、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、同５２１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、ＳＯＴピンク１、ＳＯＴブルー４、ＳＯＴブラック１、同６、同１０、同１２、１３リキッド、アイゼンローダミンＢベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーＢベース（以上、保土谷化学工業（株）製）、オイルイエローＣＨ、オイルピンク３３０、オイルブルー８Ｂ、オイルブラックＳ、同ＦＳスペシャルＡ、同２０２０、同１０９、同２１５、ＡＬイエロー１１０６Ｄ、同３１０１、ＡＬレッド２３０８、ネオスーパーイエローＣ−１３１、同Ｃ−１３２、同Ｃ−１３４、ネオスーパーオレンジＣ−２３３、ネオスーパーレッドＣ−４３１、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブラウンＣ−７３２、同Ｃ−７３３（以上、中央合成化学（株）製）、オレオゾールファストイエロー２Ｇ、同ＧＣＮ、オレオゾールファストオレンジＧＬ、オレオゾールファストレッドＢＬ、同ＲＬ（以上、田岡化学工業（株）製）、サビニールイエロー２ＧＬＳ、同ＲＬＳ、同２ＲＬＳ、サビニールオレンジＲＬＳ、サビニールファイアレッドＧＬＳ、サビニールレッド３ＢＬＳ、サビニールピンク６ＢＬＳ、サビニールブルーＲＮ、同ＧＬＳ、サビニールグリーン２ＧＬＳ、サビニールブラウンＧＬＳ（以上、サンド社製、スイス国）、マゼンタＳＰ２４７％、クリスタルバイオレット１０Ｂ２５０％、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルＨ９０％、スピリットソルブルレッド６４８４３（以上、ホリディ社製、英国）、ネプチューンレッドベース５４３、ネプチューンブルーベース６３４、ネプチューンバイオレットベース６０４、バソニールレッド５４０、バソニールバイオレット６００、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、メチルバイオレット２Ｂベース（以上、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｎｉｌｎｅ  Ｄｉｖ．社製、米国）などが使用できる。これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００１６】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキ全量に対して油溶性染料を含む油相は１０重量％以上４５重量％以下、乳化剤成分は０．１重量％以上１０重量％以下、水性成分は４５重量％以上８９．９重量％以下であることが好ましい。
【００１７】
油溶性染料の添加量は油性成分の１重量％から５０重量％以下、好ましくは１０重量％以上４５重量％以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると有機溶剤に溶解せず油性成分相部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。
【００１８】
また、顔料を油性成分相及び水性成分相に使用することもできる。顔料の例を挙げると、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ  ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ  ７、同１０、同３６等がある。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。また、顔料を水性媒体に分散した分散顔料の例を挙げると、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ  Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ  Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）、日本蛍光化学（株）製のＮＫＷシリーズ、東洋ソーダ（株）製のコスモカラーシリーズ、シンロイヒ（株）製のシンロイヒ・カラーベースシリーズ（以上、蛍光顔料の分散体）等がある。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。ただし、着色された樹脂球を着色剤として用いる場合は有機溶剤に溶解しないものを用いることができる。
尚、上記顔料、分散顔料は混合して使用することもできる。
【００１９】
また、水溶性染料を用いる事もできる。染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。水溶性染料の具体例として、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。
【００２０】
エマルションインキ組成物の油相に使用できる溶剤としては、従来より油性インキボールペンで使用される溶剤を用いることができる。水に溶解しないものが好ましく、好ましい溶解度としては５ｇ／水１００ｇ以下である。例えば、アルコール類として、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜７００）、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜７００）、低分子量のポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロックポリマー等が挙げられる。グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングレールモノエチルベンジルエーテル、エチレングリコールモノα‐メチルベンジルエーテル、エチレングリコールモノα，α´ジメチルベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルフェニルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノジメチルフェニルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノエチルフェニルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノメチルベンジルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノエチルベンジルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、モノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプ��ピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。グリコールエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。グリコールジアセテート類としては、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。エステル類としては、酢酸−２−メチルペンチル、酢酸−１−メチルアミル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酪酸ブチル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸アミル、アジピン酸オクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、トリアセチン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。窒素含有溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良い。筆跡濃度が濃く鮮明になるようにするためには油溶性染料を３０重量％以上溶解できるものであることが好ましい。配合量はエマルションインキ組成物の油性成分に対し１重量％以上９０重量％以下である。
【００２１】
上記溶剤において、水への溶解度の高い溶剤はエマルションが不安定化し、合一や油相、水相の分離が生じやすくなる。また油性染料の溶解性の小さな溶剤も染料析出などが発生することがあるため多量に使用すべきではない。これらの溶剤は油相の全溶剤の１０％以内程度が好ましい。
【００２２】
ボールペンインキとして望ましい粘度や定着性を付与するために水性成分に高分子多糖類としてプルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ジェランガム、ラムザンガム、デンプン、カチオンデンプン、デキストリン、デンプングリコール酸ナトリウム等及びそれらの誘導体、アラビアガム、トラガカントガム、ローカストビーンガム、グアーガム及びその誘導体、寒天、カラギーナン、アルギン酸、アルギン酸塩、ペクチン、ゼラチン、ガゼイン、ガゼインナトリウム、グルコマンナン、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、ラノリン誘導体、キトサン誘導体などがあり、合成高分子として、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン及びその誘導体、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ塩、アクリル酸またはメタクリル酸含有共重合体のアルカリ塩、スチレンとマレイン酸の共重合体のアルカリ塩、酢酸ビニルとクロトン酸の共重合体のアルカリ塩などが挙げられ、樹脂エマルションとしては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、シリコーン等の水分散体が挙げられ、アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、上記記載の顔料等を使用することが可能である。
【００２３】
ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤としては、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等を使用することが可能である。
【００２４】
ｐＨ調整剤としては、有機系または無機系の塩基および酸が使用される。好ましい有機系塩基はアミン類として脂肪アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アミノメチルプロパノールまたはジメチルアミノメチルプロパノールが挙げられ、好ましい無機系塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはアンモニアが挙げられる。
【００２５】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、サリチレート、ジベンゾイルメタン、アントラニレート、メチルベンジリデン、オクチルトリアゾン、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、オクトクリレン、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、エトクリレン、ドロメトリゾールトリシロキサン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェノールトリアジン、ドロメトリゾール、ジオクチルブタミドトリアゾン、テレフタリリデンジカンファースルホン酸およびパラ−アミノベンゾエート、サリチル酸、ベンズオキサゾール、ピリチオン亜鉛、ならびに、それらのエステル誘導体が挙げられる。
【００２６】
酸化防止剤としては、ビタミンＣおよびその誘導体として酢酸アスコルビル、リン酸アスコルビルおよびパルミチン酸アスコルビルが挙げられ、ビタミンＥおよびその誘導体として酢酸トコフェリル、フラボンもしくはフラボノイドが挙げられ、アミノ酸としてヒスチジン、グリシン、チロシン、トリプトファンおよびそれらの誘導体が挙げられ、ビタミンＡおよびその誘導体、葉酸およびその誘導体、カロテノイドおよびカロテン、尿酸およびその誘導体、クエン酸、乳酸、リンゴ酸スチルべンおよびその誘導体、ザクロ抽出物、ビタミンＫ１もしくはＫ２、ビタミンＫ１オキシドもしくはビタミンＫ２オキシドが挙げられる。
【００２７】
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニンが挙げられる。
【００２８】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が挙げられる。
【００２９】
防腐剤、防黴剤としては、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
【００３０】
また、インキの乾燥防止のために水性成分に水溶性有機溶剤や多価アルコール類を配合することができる。
【００３１】
Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするためにボールミルや高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。
【００３２】
アニオン界面活性剤及びＨＬＢが１０以上の水溶性ノニオン界面活性剤は予め水相に溶解し、ＨＬＢが１０以下の油溶性ノニオン界面活性剤は予め油性成分相に溶解しておくことがエマルション作成時には好ましい。
【実施例】
【００３３】
実施例１
スピロンレッドＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）          １．３重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）      ７．６重量％
ベンジルアルコール                                                ２０．５重量％
ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル            ３．９重量％
ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム
１．１重量％
クラレポバール  ＰＶＡ２２０（ポリビニルアルコール：（株）クラレ製）    ０．２重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ６５．３重量％
上記スピロンレッドＣ−ＲＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、ベンジルアルコール、トリエタノールアミンを８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、クラレポバール  ＰＶＡ２２０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し橙色エマルションインキを作成した。
【００３４】
実施例２
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）      ６．３重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ                                          ３．２重量％
ＰｒｉｎｔｅＸ６０（カーボンブラック：ＥＶＯＮＩＫ  ＤＥＧＵＳＳＡ製）３．０重量％
ベンジルアルコール                                                  ５．４重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                            １２．６重量％
ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル              ３．０重量％
ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム
２．６重量％
ケルザン  ＡＲ（キサンタンガム：三晶（株）製）                      ０．２重量％
ジョンクリル６１Ｊ（スチレンアクリル酸樹脂：ＢＡＳＦ社製）          １．０重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ６２．６重量％
上記スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエタノールアミンを８０℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ＰｒｉｎｔｅＸ６０、ケルザン  ＡＲ、ジョンクリル６１Ｊ、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しボールミルで分散処理を行った。これにポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムを加え１時間撹拌し、Ｂ液を作成する。スリーワンモーターでＢ液を７５℃に加熱し撹拌しながらＡ液を滴下し７５℃４５分撹拌したあと、撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００３５】
実施例３
バリファーストブルー＃１６０５（着色剤：オリエント化学工業（株）製）  ４．０重量％
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ  ＲＥＤ  ２０３０−Ｓ２（界面活性剤分散赤色顔料：チバスペシャリティケミカルズ（株）製）                                        １０．０重量％
ベンジルアルコール                                                  ６．０重量％
ポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテル                    ０．６重量％
ポリオキシエチレン（３９）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム
３．７重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ７５．６重量％
上記バリファーストブルー＃１６０５、ベンジルアルコール、トリエタノールアミンを８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したＵＮＩＳＰＥＲＳＥ  ＲＥＤ  ２０３０−Ｓ２、ポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（３９）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、イオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、スリーワンモーターで撹拌しながら冷却し紫色エマルションインキを作成した。
【００３６】
実施例４
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ  ＲＥＤ  ２０３０−Ｓ２                        １５．２重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                            １３．０重量％
ポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテル                    ６．３重量％
ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム
２．７重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ６２．７重量％
上記エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエタノールアミンを２５℃３０分撹拌してＡ液を作成する。４０℃に加熱したＵＮＩＳＰＥＲＳＥ  ＲＥＤ  ２０３０−Ｓ２、ポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、イオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し赤色エマルションインキを作成した。
【００３７】
実施例５
スピロンレッドＣ−ＲＨ                                              １．６重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ                                          ３．２重量％
バリファーストブルー＃１６０５                                      ３．２重量％
ＰｒｉｎｔｅＸ３５（カーボンブラック：ＥＶＯＮＩＫ  ＤＥＧＵＳＳＡ製）
３．０重量％
ベンジルアルコール                                                １５．８重量％
ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル            ４．３重量％
ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム
５．４重量％
クラレポバール  ＰＶＡ２２０（ポリビニルアルコール：（株）クラレ製）    ０．２重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ６３．２重量％
上記スピロンレッドＣ−ＲＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、バリファーストブルー＃１６０５、ＰｒｉｎｔｅＸ３５、ベンジルアルコール、トリエタノールアミンを８０℃３時間加熱撹拌する。これをボールミルで処理しＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、クラレポバール  ＰＶＡ２２０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００３８】
実施例６
スピロンレッドＣ−ＲＨ                                              １．２重量％
バリファーストブルー＃１６０５                                      ３．５重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１（着色剤）                                ３．５重量％
ベンジルアルコール                                                  ６．９重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ６．９重量％
ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル              ２．０重量％
ポリオキシエチレン（５２）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム      ５．４重量％
ケルザン  ＡＲ                                                      ０．２重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ７０．３重量％
上記スピロンレッドＣ−ＲＨ、バリファーストブルー＃１６０５、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエタノールアミンを８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（５２）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ケルザン  ＡＲ、イオン交換水を８０℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分撹拌したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら５パス処理し紫色エマルションインキを作成した。
【００３９】
実施例７
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７（着色剤）                            １０．０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ５．８重量％
ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル              １．２重量％
ポリオキシエチレン（６０）オクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム
０．６重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ８２．３重量％
上記エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエタノールアミンを２５℃３０分撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（６０）オクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。２５℃で撹拌しながらＡ液にＢ液を加えホモジナイザーで３０分撹拌したあと、さらにボールミルで処理し黒色エマルションインキを作成した。
【００４０】
実施例８
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ                                          ４．５重量％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８（着色剤）                                  ２．９重量％
ベンジルアルコール                                                １６．２重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ６．０重量％
ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル              １．７重量％
ポリオキシエチレン（３９）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム
１．６重量％
クラレポバール  ＰＶＡ２２０                                        ０．２重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ６６．８重量％
上記エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエタノールアミンを２５℃３０分撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（６０）オクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。２５℃で撹拌しながらＡ液にＢ液を加えホモジナイザーで３０分撹拌したあと、さらにボールミルで処理し緑色エマルションインキを作成した。
【００４１】
実施例９
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ２（着色剤）                        １２．５重量％
ベンジルアルコール                                                １０．０重量％
ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル              ０．２重量％
ポリオキシエチレン（６）クミルフェニルエーテル硫酸アンモニウム      ０．５重量％
ケルザン  ＡＲ（キサンタンガム：三晶（株）製）                      ０．５重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ７６．２重量％
上記Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ２、ベンジルアルコール、トリエタノールアミンを６０℃で３０分撹拌したあとボールミルで処理を行い、Ａ液を作成する。８０℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（６）クミルフェニルエーテル硫酸アンモニウムを加えホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと、撹拌しながら冷却し青色エマルションインキを作成した。
【００４２】
実施例１０
ＰｒｉｎｔｅＸ３５                                                  ２．４重量％
ＰｒｉｎｔｅＸ６０                                                  ７．８重量％
ベンジルアルコール                                                  ９．５重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ７．６重量％
ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル            ４．１重量％
ポリオキシエチレン（７９）ノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム    １．０重量％
ケルザン  ＡＲ（キサンタンガム：三晶（株）製）                      ０．２重量％
ジョンクリル６１Ｊ                                                  １．０重量％
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール：積水化学工業（株）製）    １．０重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ６５．３重量％
上記ＰｒｉｎｔｅＸ３５、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エスレックＢＬ−１、トリエタノールアミンを５０℃１時間撹拌した後にボールミルで処理し、Ａ液を作成する。ＰｒｉｎｔｅＸ６０、ケルザン  ＡＲ、ジョンクリル６１Ｊ、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しボールミルで分散処理を行う。これにポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（７９）ノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムを加え１時間撹拌し、Ｂ液を作成する。スリーワンモーターでＡ液を５０℃で撹拌しながらＢ液を滴下し、撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００４３】
実施例１１
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ２                                  ３．８重量％
ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ  ＲＥＤ  ２０３０−Ｓ２                          ６．３重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                            １０．８重量％
ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル              ３．２重量％
ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム
３．０重量％
ケルザン  ＡＲ（キサンタンガム：三晶（株）製）                      ０．５重量％
エスレックＢＬ−１                                                  １．０重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ７１．３重量％
上記Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ２、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エスレックＢＬ−１、トリエタノールアミンを５０℃１時間撹拌した後にボールミルで処理し、Ａ液を作成する。ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル、ＵＮＩＳＰＥＲＳＥ  ＲＥＤ  ２０３０−Ｓ２、ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ケルザン  ＡＲ、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌し、Ｂ液を作成する。スリーワンモーターでＡ液を５０℃で撹拌しながらＢ液を滴下し、撹拌しながら冷却し紫色エマルションインキを作成した。
【００４４】
実施例１２
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７                                      ７．８重量％
ＰｒｉｎｔｅＸ３５                                                  ５．２重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                            １３．２重量％
ポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテル                    ０．８重量％
ポリオキシエチレン（１５）ナフチルフェニルエーテルリン酸ナトリウム
４．３重量％
エスレックＢＬ−１                                                  １．０重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ６７．６重量％
上記ＰｒｉｎｔｅＸ３５、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エスレックＢＬ−１、トリエタノールアミンをホモジナイザーで１時間処理してＡ液を作成する。Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、ポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１５）ナフチルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、イオン交換水を５０℃で１時間撹拌し、Ｂ液を作成する。マグネチックスターラーでＢ液を２５℃で撹拌しながらＡ液を滴下し４５分撹拌し、黒色エマルションインキを作成した。
【００４５】
実施例１３
Ｃ．Ｉ．アシッドエロー４９（着色剤）                                ６．５重量％
Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ２                                  ５．９重量％
ベンジルアルコール                                                  ２．８重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                            １０．２重量％
ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル              ５．８重量％
ポリオキシエチレン（５２）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム      ３．０重量％
クラレポバール  ＰＶＡ２２０                                        ０．３重量％
エスレックＢＬ−１                                                  １．０重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ６４．４重量％
上記Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ２、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エスレックＢＬ−１、トリエタノールアミンを２５℃１時間撹拌したあとに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら１パス処理してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（５２）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ケルザン  ＡＲ、イオン交換水を６０℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。２５℃でＡ液にＢ液を加えマグネチックスターラーで４５分撹拌し、緑色エマルションインキを作成した。
【００４６】
実施例１４
スピロンレッドＣ−ＲＨ                                              １．６重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ                                          ３．２重量％
バリファーストブルー＃１６０５                                      ３．２重量％
ＰｒｉｎｔｅＸ３５（カーボンブラック：ＥＶＯＮＩＫ  ＤＥＧＵＳＳＡ製）
３．０重量％
ベンジルアルコール                                                １５．８重量％
ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル            ８．７重量％
ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム
１．０重量％
クラレポバール  ＰＶＡ２２０（ポリビニルアルコール：（株）クラレ製）    ０．２重量％
エスレックＢＬ−１                                                  １．０重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ６２．２重量％
上記スピロンレッドＣ−ＲＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、バリファーストブルー＃１６０５、ＰｒｉｎｔｅＸ３５、ベンジルアルコール、エスレックＢＬ−１、トリエタノールアミンを８０℃３時間加熱撹拌する。これをボールミルで処理しＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、クラレポバール  ＰＶＡ２２０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００４７】
実施例１５
実施例７においてポリオキシエチレン（６０）オクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの全量をポリオキシエチレン（１５）ナフチルエーテルリン酸ナトリウムに置き換え、ベンジルアルコールの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例７と同様にして黒色のエマルションインキを作成した。
【００４８】
実施例１６
実施例４においてポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をポリオキシエチレン（６）クミルフェニルエーテル硫酸アンモニウムに置き換え、エチレングリコールモノフェニルエーテルの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例４と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
【００４９】
実施例１７
実施例１においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をポリオキシエチレン（１５）ナフチルエーテルリン酸ナトリウムに置き換え、ベンジルアルコールの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例１と同様にして橙色エマルションインキを作成した。
【００５０】
実施例１８
実施例９においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（６）クミルフェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をポリオキシエチレン（６０）オクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウムに置き換え、ベンジルアルコールの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例９と同様にして青色エマルションインキを作成した。
【００５１】
実施例１９
実施例１２においてポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（１５）ナフチルエーテルリン酸ナトリウムの全量をポリオキシエチレン（３９）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムに置き換え、エチレングリコールモノフェニルエーテルの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例１２と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００５２】
実施例２０
スピロンレッドＣ−ＲＨ                                              １．２重量％
バリファーストブルー＃１６０５                                      ３．５重量％
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１（着色剤）                                ３．５重量％
ベンジルアルコール                                                  ６．９重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ６．９重量％
ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル              ７．１重量％
ポリオキシエチレン（５２）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム      ０．３重量％
ケルザン  ＡＲ                                                      ０．２重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
イオン交換水                                                      ７０．３重量％
上記スピロンレッドＣ−ＲＨ、バリファーストブルー＃１６０５、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエタノールアミンを８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（５２）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ケルザン  ＡＲ、イオン交換水を８０℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分撹拌したあと、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら５パス処理し紫色エマルションインキを作成した。
【００５３】
実施例２１
実施例２０においてポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（５２）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムに置き換え、ポリオキシエチレン（５２）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの全量をポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテルに置き換えた以外は実施例２０と同様にして紫色エマルションインキを作成した。
【００５４】
比較例１
スピロンレッドＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）          １．３重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）      ７．６重量％
ベンジルアルコール                                                ２０．５重量％
ポリオキシエチレン（４０）モノスチレン化フェニルエーテル            ３．９重量％
ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム
１．１重量％
クラレポバール  ＰＶＡ２２０                                        ０．２重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
エチレングリコール                                                １０．０重量％
イオン交換水                                                      ５５．３重量％
上記スピロンレッドＣ−ＲＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、ベンジルアルコール、トリエタノールアミンを８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、クラレポバール  ＰＶＡ２２０、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しＢ液を作成する。８０℃でＡ液にＢ液を加えホモジナイザーで４５分撹拌したあと撹拌しながら冷却し橙色エマルションインキを作成した。
【００５５】
比較例２
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）      ０．４重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ                                          １．６重量％
ＰｒｉｎｔｅＸ６０                                                  ２．０重量％
ベンジルアルコール                                                  ２．３重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル                              ２．３重量％
ポリオキシエチレン（８０）ジスチレン化フェニルエーテル              １．２重量％
ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム
１．０重量％
ケルザン  ＡＲ                                                      ０．２重量％
ジョンクリル６１Ｊ                                                  １．０重量％
トリエタノールアミン                                                ０．１重量％
ジエチレングリコール                                              ３０．０重量％
イオン交換水                                                      ５７．９重量％
上記スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエタノールアミンを８０℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。ＰｒｉｎｔｅＸ６０、ケルザン  ＡＲ、ジョンクリル６１Ｊ、イオン交換水を２５℃で１時間撹拌しボールミルで分散処理を行った。これにポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムを加え１時間撹拌し、Ｂ液を作成する。スリーワンモーターでＢ液を７５℃に加熱し撹拌しながらＡ液を滴下し７５℃４５分撹拌したあと、撹拌しながら冷却し黒色エマルションインキを作成した。
【００５６】
比較例３
実施例１においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（２４）クミルフェニルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をポリオキシエチレン（５２）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムに置き換えた以外は実施例１と同様にして橙色エマルションインキを作成した。
【００５７】
比較例４
実施例１においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（５４）ノニルフェニルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をポリオキシエチレン（７９）ノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムに置き換えた以外は実施例１と同様にして橙色エマルションインキを作成した。
【００５８】
比較例５
実施例９においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（９７）ジスチレン化フェニルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（６）クミルフェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をポリオキシエチレン（１２５）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウムに置き換えた以外は実施例９と同様にして青色エマルションインキを作成した。
【００５９】
比較例６
実施例９においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（３５）ステアリルエーテルに置き換えた以外は実施例９と同様にして青色エマルションインキを作成した。
【００６０】
比較例７
実施例９においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（６０）ステアリルエーテルに置き換えた以外は実施例９と同様にして青色エマルションインキを作成した。
【００６１】
比較例８
実施例９においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（１００）硬化ヒマシ油に置き換えた以外は実施例９と同様にして青色エマルションインキを作成した。
【００６２】
比較例９
実施例９においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（３５）ステアリルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（６）クミルフェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムに置き換えた以外は実施例９と同様にして青色エマルションインキを作成した。
【００６３】
比較例１０
実施例７においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（６０）ステアリルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（６０）オクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの全量をポリオキシエチレン（１２５）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウムに置き換えた以外は実施例７と同様にして黒色のエマルションインキを作成した。
【００６４】
比較例１１
実施例７においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（１００）硬化ヒマシ油に置き換え、ポリオキシエチレン（６０）オクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの全量をポリオキシエチレン（１２５）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウムに置き換えた以外は実施例７と同様にして黒色のエマルションインキを作成した。
【００６５】
比較例１２
実施例７においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムに置き換えた以外は実施例７と同様にして黒色のエマルションインキを作成した。
【００６６】
比較例１３
実施例７においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量とポリオキシエチレン（６０）オクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの全量をポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムに置き換えた以外は実施例７と同様にして黒色のエマルションインキを作成した。
【００６７】
比較例１４
実施例４においてポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテルの全量とポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をポリオキシエチレン（２４）クミルフェニルエーテルに置き換えた以外は実施例４と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
【００６８】
比較例１５
実施例４においてポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（１２５）モノスチレン化フェニルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテルに置き換えた以外は実施例４と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
【００６９】
比較例１６
実施例４においてポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（１２５）モノスチレン化フェニルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をポリオキシエチレン（９７）ジスチレン化フェニルエーテルに置き換えた以外は実施例４と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
【００７０】
比較例１７
実施例４においてポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテルの全量とポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をポリオキシエチレン（３５）ステアリルエーテルに置き換えた以外は実施例４と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
【００７１】
比較例１８
実施例６においてポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテルの全量とポリオキシエチレン（５２）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの全量をポリオキシエチレン（６０）ステアリルエーテルに置き換えた以外は実施例６と同様にして紫色エマルションインキを作成した。
【００７２】
比較例１９
実施例１２においてポリオキシエチレン（４１）ジスチレン化フェニルエーテルの全量とポリオキシエチレン（１５）ナフチルエーテルリン酸ナトリウムの全量をポリオキシエチレン（６０）ステアリルエーテルに置き換えた以外は実施例１２と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００７３】
比較例２０
実施例１０においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量とポリオキシエチレン（７９）ノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量を水に置き換えた以外は実施例１０と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００７４】
比較例２１
実施例８においてポリオキシエチレン（３９）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに置き換えた以外は実施例８と同様にして橙色エマルションインキを作成した。
【００７５】
比較例２２
実施例１３においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をモノパルミチン酸ソルビタンに置き換え、ポリオキシエチレン（５２）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの全量をステアリン酸ナトリウムに置き換えた以外は実施例１３と同様にして緑色エマルションインキを作成した。
【００７６】
比較例２３
実施例３においてポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテルの全量とポリオキシエチレン（３９）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をドデシルベンゼンスルホン酸に置き換えた以外は実施例３と同様にして紫色エマルションインキを作成した。
【００７７】
比較例２４
実施例１１においてポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテルの全量とポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をドデシルベンゼンスルホン酸に置き換えた以外は実施例１１と同様にして紫色エマルションインキを作成した。
【００７８】
比較例２５
実施例７においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量とポリオキシエチレン（６０）オクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの全量をショ糖安息香酸オレートに置き換え、エチレングリコールモノフェニルエーテルの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例７と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００７９】
比較例２６
実施例４においてポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテルの全量をモノパルミチン酸ソルビタンに置き換え、ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をテトラパルミチン酸デカグリセリルに置き換え、エチレングリコールモノフェニルエーテルの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例４と同様にして赤色エマルションインキを作成した。
【００８０】
比較例２７
比較例１においてポリオキシエチレン（４０）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をショ糖安息香酸オレートに置き換え、ベンジルアルコールの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は比較例１と同様にして橙色エマルションインキを作成した。
【００８１】
比較例２８
実施例９においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をテトラパルミチン酸デカグリセリルに置き換え、ベンジルアルコールの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例９と同様にして青色エマルションインキを作成した。
【００８２】
比較例２９
実施例７においてポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテルの全量とポリオキシエチレン（５２）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの全量をショ糖安息香酸オレートに置き換え、ベンジルアルコールの全量とエチレングリコールモノフェニルエーテルの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例７と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００８３】
比較例３０
実施例１２においてポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテルの全量とポリオキシエチレン（１５）ナフチルエーテルリン酸ナトリウムの全量をモノパルミチン酸ソルビタンに置き換え、エチレングリコールモノフェニルエーテルの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例１２と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００８４】
比較例３１
実施例２においてポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（２４）クミルフェニルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに置き換え、ベンジルアルコールの全量とエチレングリコールモノフェニルエーテルの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例２と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００８５】
比較例３２
実施例１０においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（７９）ノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに置き換え、ベンジルアルコールの全量とエチレングリコールモノフェニルエーテルの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例１０と同様にして黒色エマルションインキを作成した。
【００８６】
比較例３３
実施例８においてポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（１２５）モノスチレン化フェニルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（３９）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに置き換え、ベンジルアルコールの全量とエチレングリコールモノフェニルエーテルの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例８と同様にして橙色エマルションインキを作成した。
【００８７】
比較例３４
実施例１３においてポリオキシエチレン（７９）モノスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（３５）ステアリルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（５２）ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの全量をステアリン酸ナトリウムに置き換え、ベンジルアルコールの全量とエチレングリコールモノフェニルエーテルの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例１３と同様にして緑色エマルションインキを作成した。
【００８８】
比較例３５
実施例３においてポリオキシエチレン（４１）ノニルフェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（６０）ステアリルエーテルに置き換え、ポリオキシエチレン（３９）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をステアリン酸ナトリウムに置き換え、ベンジルアルコールの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例３と同様にして紫色エマルションインキを作成した。
【００８９】
比較例３６
実施例１１においてポリオキシエチレン（６７）ジスチレン化フェニルエーテルの全量をポリオキシエチレン（１００）硬化ヒマシ油に置き換え、ポリオキシエチレン（２４）モノスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムの全量をステアリン酸ナトリウムに置き換え、エチレングリコールモノフェニルエーテルの全量をプロピレングリコールモノプロピルエーテルに置き換えた以外は実施例１１と同様にして紫色エマルションインキを作成した。
【００９０】
筆記試験用試験サンプルの作成
上記実施例１〜２１及び、比較例１〜３６で得た各インキ組成物を直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。
【００９１】
エマルションの耐低温性試験（低温経時後の観察）
上記実施例１〜２１及び、比較例１〜３６のインキを充填した試験用ボールペンサンプルをボールペンペン先が下向きになった状態で−１０℃の恒温槽に投入し、投入から１５時間経過したのちに恒温槽から取り出し、取り出した際に凍結の有無を確認しさらに室温で１日経過した状態を観察した。
凍結はなく外観の変化が全く確認されなかったものを                  ・・・・・◎
凍結はなくインキ中でエマルションの沈降や浮上がわずかに確認されたものを        
・・・・・○
凍結はないが、インキ中でエマルションの沈降や浮上によってインキ中の色味の濃淡が  確認されたものを                                                  ・・・・・△
インキ中で水性成分と油性成分に分離しているものを                  ・・・・・×
とした。
【００９２】
耐低温性試験後の筆記時の書き味評価
−１０℃の恒温槽に投入し、投入から１５時間経過したのちに恒温槽から取り出し、室温で１日経過したボールペンサンプルを用いて紙面に螺旋を筆記した際の書き味を評価した。
筆記した時に引っかかりを感じない物を                            ・・・・・○
筆記した際に引っかかりを時々感じるものを                        ・・・・・△
筆記した際に常に引っかかりを強く感じるものを                    ・・・・・×
とした。
【００９３】
耐低温性試験後の筆跡のカスレ評価
−１０℃の恒温槽に投入し、投入から１５時間経過したのちに恒温槽から取り出し、室温で１日経過したボールペンを用いて紙面に螺旋を筆記した際の筆跡を観察した。
十分な筆跡濃度が保持されているものを                              ・・・・・○
筆跡濃度が薄いと感じるものを                                      ・・・・・△
筆跡濃度が非常に薄いものを                                        ・・・・・×
とした。
【００９４】
耐低温性試験後の筆跡の色味
紙面に螺旋を筆記した際の筆跡を観察した。
筆跡の濃度や色味が均一であるものを                                ・・・・・○
筆跡に多少の濃度差を感じるものを                                  ・・・・・△
筆跡の色味が不安定で色味が一定でないものを                        ・・・・・×
とした。
【００９５】
上記試験の結果を表１、表２に示す。
【００９６】
【表１】
2013028691.tif 000002
【００９７】
【表２】
2013028691.tif 000003
【００９８】
実施例１〜２１において乳化剤が、エチレンオキサイドの付加モル数が４１モル以上７９モル以下の芳香族ノニオン界面活性剤と、該ノニオン界面活性剤のエチレンオキサイドの付加モル数以下のエチレンオキサイドの付加モル数である芳香族アニオン界面活性剤とを少なくとも含むＯ／Ｗ型ボールペン用エマルションインキ組成物乳化剤として使用した場合、エマルションインキが氷点下においても凍結しなくなった。
また、アニオンの対イオンの大きさの影響のためかアンモニウム塩の方が耐低温性試験後のエマルション粒子の状態が均一に保たれるようである。
更に、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤の配合比を７．９：２．１〜１．０：９．０となるように調整すると、低温安定性がさらに向上するものである。
比較例１〜３６において乳化剤がアニオン界面活性剤単独、又はノニオン界面活性剤単独では、アニオン、ノニオン両界面活性剤のエチレンオキサイドの組み合わせがないために、メソスケールの空間を形成することができない。界面活性剤中にエチレンオキサイドを含まない場合アニオン、ノニオン両界面活性剤の間に水分子を取り込むことができないため、水の凍結温度低下作用を発現できない。
また、エチレンオキサイドを含む場合でもノニオン界面活性剤のエチレンオキサイドの付加モル数の大きさやノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤のエチレンオキサイドの付加モル数の関係によってエチレンオキサイドのメソスケールを形成できないと低温安定性を示さない。
低温で凍結してしまったインキはインキ成分によっても不具合が異なる。
油性成分の比重が水性成分の比重より大きいと凍結によって合一したエマルション粒子や、油滴がボールペンペン先に詰まってインキの吐出不良を引き起こすため引っかかり感や筆跡のカスレが生じる。
水性成分の比重が油性成分の比重より大きいとペン先に溜まった水はボールペンペン先中のボールとボール受け座の間の摩擦抑制作用を持たないため引っかかり感が大きくなってしまう。
また、水性成分と油性成分に分離してしまうと両成分の粘度の差によってボールペンペン先でのインキの追従が悪化してしまうためカスレを生じる。
顔料を含んでいる場合は凍結によって分散安定性を失った顔料が凝集進行を起こしボールペンペン先に溜まってしまうためカスレが発生してしまう。
各成分の比重にかかわらず、水性成分と油性成分で異なる色の着色剤を用いている場合。インキの凍結によって水油両成分が均一に存在しないため、筆跡が単一ではなくマーブル調の筆跡になり、ボールペンとして要求されている常に同じ色味を保つという点が達成されない。