(57)【要約】【課題】ホールシュリンク法により均一な寸法の円形微細化ホールを得ることができるホールシュリンク用樹脂組成物の提供。【解決手段】芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートをブロック部分として含む分子量は１万以上１００万以下ブロックコポリマー（Ｉ）｛Ｉ全体に対する芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）とポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）の合計の比率は５０モル％以上であり、Ｉａ：Ｉｂのモル比は１：１〜１０：１である｝；及びＩの副生成物として、ＩのＩａを構成する繰り返し単位からなり、その分子量がＩのＩａの分子量以上である芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）；を含むホールシュリンク用樹脂組成物であって、Ｉに対するＩＩの割合が０質量％より大きく１０質量％以下であることを特徴とするホールシュリンク用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の：
芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートをブロック部分として含むブロックコポリマー（Ｉ）、ここで、該ブロックコポリマー（Ｉ）の分子量は1万以上１００万以下であり、該ブロックコポリマー（Ｉ）全体に対する芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）とポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）の合計の比率は５０モル％以上であり、該芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）：該ポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）のモル比は１：１〜１０：１である；及び
前記ブロックコポリマー（Ｉ）の合成における副生成物としての、前記ブロックコポリマー（Ｉ）の芳香環含有ポリマー部（Ｉａ）を構成する繰り返し単位からなり、その分子量が前記ブロックコポリマー（Ｉ）の芳香環含有ポリマー部（Ｉａ）の分子量以上である芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）；
を含むホールシュリンク用樹脂組成物であって、該組成物中の前記ブロックコポリマー（Ｉ）に対する前記芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）の割合が０質量％より大きく１０質量％以下であることを特徴とする前記ホールシュリンク用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ブロックコポリマー（Ｉ）に対する前記芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）の割合が０質量％より大きく５質量％以下である、請求項１に記載のホールシュリンク用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロックコポリマー（Ｉ）に対する前記芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）の割合が０質量％より大きく２．５質量％以下である、請求項２に記載のホールシュリンク用樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香環含有ポリマー部（Ｉａ）が芳香環含有ビニルポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホールシュリンク用樹脂組成物。
【請求項５】
前記芳香環含有ビニルポリマーが、ポリスチレンであり、かつ、前記ポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）が、ポリメタクリル酸メチルである、請求項４に記載のホールシュリンク用樹脂組成物。
【請求項６】
以下の工程：
芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートをブロック部分として含むブロックコポリマー（Ｉ）、ここで、該ブロックコポリマー（Ｉ）の分子量は1万以上１００万以下であり、該ブロックコポリマー（Ｉ）全体に対する芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）とポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）の合計の比率は５０モル％以上であり、該芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）：該ポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）のモル比は１：１〜１０：１である；及び副生成物としての前記ブロックコポリマー（Ｉ）の芳香環含有ポリマー部（Ｉａ）を構成する繰り返し単位からなり、その分子量が前記ブロックコポリマー（Ｉ）の芳香環含有ポリマー部（Ｉａ）の分子量以上である芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）；の混合物を合成し；そして
得られた混合物を、該芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）に対して良溶媒である有機溶媒中で加熱することにより、該芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）を抽出し、（Ｉ）に対する（ＩＩ）の割合を０質量％より大きく１０質量％以下に低減する、
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホールシュリンク用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒の沸点より２０℃以上低い温度で前記芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）を抽出する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記有機溶媒の沸点より３０℃〜４０℃低い温度で前記芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）を抽出する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
以下の工程：
ホールが形成された基板に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホールシュリンク用樹脂組成物を塗布し、
ホール内に、前記ブロックコポリマー（Ｉ）のポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）の島部分と、それを取り囲む前記ブロックコポリマー（Ｉ）の芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）と芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）の海部分を加熱して形成させ、そして
該島部分をエッチングにより除去する、
を含む、ホールシュリンク方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の最先端微細構造体のパターンを形成するための樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ホールシュリンク法により均一な寸法の円形微細化ホールを得ることができるホールシュリンク用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）によると、２０１６年に１６ｎｍノードの微細加工技術が必要といわれている（以下の非特許文献１参照）。
このレベルの超微細加工を達成する手法の一つとして、ブロックコポリマーを用いたＤＳＡ（Directed Self-Assembly）法が注目されている。ＤＳＡとは、リソグラフィーにより形成されたパターン内にブロックコポリマーのミクロ相分離構造を形成させることによって、さらに微細化されたパターンを形成させる技術である。
【０００３】
例えば、以下の特許文献１には、フォトレジストを用いて形成した直径６０〜１１０ｎｍのホールに、ポリスチレン（以下、ＰＳともいう。）とポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡともいう。）からなるブロックコポリマー（以下、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡともいう。）を埋めこみ、自己組織化をさせ、該ホールの中心にＰＭＭＡ部分からなる円筒構造部を形成させ、その部分をプラズマエッチング等で除去することにより直径４０〜４５ｎｍの微細化されたホールを形成しうることが開示されている。このような技術は「ホールシュリンク」と呼ばれる。
また、特許文献１には、フォトレジストを用いて作製した直径６０〜１１０ｎｍのホール同士が、ピッチが小さすぎて分離できなかった場合でも、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを埋め込み、自己組織化させることで、ＰＭＭＡ部分からなる分離した円筒構造部を形成させ、該部を除去することにより、分離したホールを形成しうることが開示されている。このような技術は「ホール自己修復」と呼ばれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６９３０４号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１０／１３１６８０Ａ１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】International Technology Roadmap for Semiconductors 2011 Edition Lithography p14-15 (http://www.itrs.net)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＤＳＡ技術を用いてホールシュリンク、ホール自己修復を行うには、ブロックコポリマーによって形成される微細化された孔の形状や大きさが一定である必要がある。さらに、その形状は円形であることが望まれる場合が多い。上記微細化孔は一般に相分離させたパターンをプラズマにより選択的にエッチングすることにより形成される。そのために微細化孔となる部分のブロックコポリマーの成分は、該孔の周囲の成分よりもプラズマエッチングされやすいことが必要である。一般に芳香環を含む構造はプラズマエッチング耐性を示し、他方、（メタ）アクリル酸エステル構造はエッチングされ易いので、その組み合わせのブロックコポリマーは好ましい成分である。
【０００７】
このようなブロックコポリマーの合成法としては、例えば、スチレンのような芳香環を含むビニルモノマーをリビングアニオン法により重合し末端にアニオンを有する活性ポリスチレンを形成させ、その後、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう。）のような（メタ）アクリル酸エステルモノマーを添加することによりＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを合成する方法が挙げられる。ここで、添加するＭＭＡモノマー溶液に水やアルコール等のプロトン性不純物が存在すると、それが上記のポリスチレンアニオンと反応してホモポリスチレンが生成する。また、ポリスチレンアニオンとＭＭＡの連鎖反応が阻害され、もう１分子のポリスチレンアニオンと反応し、ポリスチレンアニオンのほぼ倍の分子量のホモポリマーが不純物としてブロックコポリマーに含まれることも多い。このようなホモポリスチレンやホモポリマーが１０質量％以上含まれるブロックコポリマーを用いてホールシュリンクを行った場合、円形の微細化ホールが形成され難く、その形状と大きさが均一でないという問題に遭遇することがある。ホモポリスチレンやホモポリマーを生成させないようにするためには、溶媒やモノマーの精緻な精製や温度管理を厳密に実施する必要があるが、工業的なスケールでブロックコポリマーを製造する場合には、これらの方策は、非現実的な対応であろう。
以上に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ホールシュリンク法により均一な寸法の円形微細化ホールを得ることができるホールシュリンク用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ホールシュリンク法により均一な微細化ホールを形成するため、鋭意検討し実験を重ねた結果、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートをブロック部分として含むブロックコポリマー（Ｉ）として、その合成における副生成物としての、芳香環含有ポリマー部（Ｉａ）を構成する繰り返し単位からなる芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）を抽出し、（Ｉ）に対する（ＩＩ）の割合を０質量％より大きく１０質量％以下に低減した高純度のブロックコポリマー（Ｉ）含有組成物を用いてホールシュリンクを実施することにより、均一な寸法の円形微細化ホールが得られることを発見し、かかる発見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
【０００９】
［１］以下の：
芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートをブロック部分として含むブロックコポリマー（Ｉ）、ここで、該ブロックコポリマー（Ｉ）の分子量は1万以上１００万以下であり、該ブロックコポリマー（Ｉ）全体に対する芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）とポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）の合計の比率は５０モル％以上であり、該芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）：該ポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）のモル比は１：１〜１０：１である；及び
前記ブロックコポリマー（Ｉ）の合成における副生成物としての、前記ブロックコポリマー（Ｉ）の芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）を構成する繰り返し単位からなり、その分子量が前記ブロックコポリマー（Ｉ）の芳香環含有ポリマー部（Ｉａ）の分子量以上である芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）；
を含むホールシュリンク用樹脂組成物であって、該組成物中の前記ブロックコポリマー（Ｉ）に対する前記芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）の割合が０質量％より大きく１０質量％以下であることを特徴とする前記ホールシュリンク用樹脂組成物。
【００１０】
［２］前記ブロックコポリマー（Ｉ）に対する前記芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）の割合が０質量％より大きく５質量％以下である、前記［１］に記載のホールシュリンク用樹脂組成物。
【００１１】
［３］前記ブロックコポリマー（Ｉ）に対する前記芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）の割合が０質量％より大きく２．５質量％以下である、前記［２］に記載のホールシュリンク用樹脂組成物。
【００１２】
［４］前記芳香環含有ポリマー部（Ｉａ）が芳香環含有ビニルポリマーである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のホールシュリンク用樹脂組成物。
【００１３】
［５］前記芳香環含有ビニルポリマーが、ポリスチレンであり、かつ、前記ポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）が、ポリメタクリル酸メチルである、前記［４］に記載のホールシュリンク用樹脂組成物。
【００１４】
［６］以下の工程：
芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートをブロック部分として含むブロックコポリマー（Ｉ）、ここで、該ブロックコポリマー（Ｉ）の分子量は1万以上１００万以下であり、該ブロックコポリマー（Ｉ）全体に対する芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）とポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）の合計の比率は５０モル％以上であり、該芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）：該ポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）のモル比は１：１〜１０：１である；及び副生成物としての、前記ブロックコポリマー（Ｉ）の芳香環含有ポリマー部（Ｉａ）を構成する繰り返し単位からなり、その分子量が前記ブロックコポリマー（Ｉ）の芳香環含有ポリマー部（Ｉａ）の分子量以上である芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）；の混合物を合成し；そして
得られた混合物を、該芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）に対して良溶媒である有機溶媒中で加熱することにより、該芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）を抽出し、（Ｉ）に対する（ＩＩ）の割合を０質量％より大きく１０質量％以下に低減する；
を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のホールシュリンク用樹脂組成物の製造方法。
【００１５】
［７］前記有機溶媒の沸点より２０℃以上低い温度で前記芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）を抽出する、前記［６］に記載の方法。
【００１６】
［８］前記有機溶媒の沸点より３０℃〜４０℃低い温度で前記芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）を抽出する、前記［７］に記載の方法。
【００１７】
［９］以下の工程：
ホールが形成された基板に、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のホールシュリンク用樹脂組成物を塗布し、
ホール内に、前記ブロックコポリマー（Ｉ）のポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）の島部分と、それを取り囲む前記ブロックコポリマー（Ｉ）の芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）と芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）の海部分を加熱して形成させ、そして
該島部分をエッチングにより除去する、
を含む、ホールシュリンク方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るホールシュリンク用樹脂組成物を用いれば、均一な寸法の円形微細化ホールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ホールシュリンクプロセスの概略図である。
【図２】微細化ホールの形状を示す図である。Ｄａは長径であり、Ｄｂは短径であり、そしてＤａ／Ｄｂ値は、円形係数である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、図１を参照して、ホールシュリンク工程を説明をする。
（ａ）は、その中にブロックコポリマーによるミクロ相分離構造を形成させる開口部が並んだ基板であり、開孔部を有する層（Ａ１）と下地基板（Ａ２）からなっている。この開口部はフォトレジスト膜をフォトリソグラフィーで加工したもの、又は加工したフォトレジストパターンをマスクにしてその下の層をエッチング加工し、該フォトレジストを除去した基板等が代表的なものである。（ｂ）は、（ａ）の開口部にホールシュリンク用樹脂組成物（ブロックコポリマー組成物）（Ｂ１）を充填した構造を示す。充填は一般的にはブロックコポリマー組成物（Ｂ１）の有機溶媒溶液を基板にスピンコートし、溶媒を加熱除去することにより達成される。次いで、この基板をホットプレートやオーブンを用いて加熱してブロックコポリマーの自己組織構造を形成させる。その状態を（ｃ）に示すが、ここで、Ｃ１が相分離構造でいう「海」の部分であり、Ｃ２が「島」の部分である。次いで、プラズマエッチングにより島の部分を除去する。ここで、海の部分がエッチングされにくい芳香環含有ポリマー部分であり、島の部分が（メタ）アクリル酸エステルポリマー部分となるように設計する必要がある。エッチング後の断面の様子を（ｄ）に示すが、島の部分が除去されることで形成された開口部が本発明に係る微細化ホールとなる。
【００２１】
次に、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物の構成成分について説明をする。
まず、ブロックコポリマー（Ｉ）について説明する。本発明で用いるブロックコポリマー（Ｉ）を構成するブロックの必須成分の一つである芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）の代表例としては、芳香環又はピリジン環のような複素芳香環を有するビニルモノマーの単独重合体であり、例えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリｔ−ブチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリＮ、Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン、ポリトリメチルシリルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリシアノスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリイソプロペニルナフタレン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。他の芳香環含有ポリマー（Ｉａ）としては、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンも挙げられる。ここで、本発明において好ましく用いられる芳香環含有ポリマーは、芳香環又は複素芳香環含有ビニルポリマーであり、相分離性に優れる点、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、より好ましくは、ポリスチレン（ＰＳ）である。
【００２２】
本発明で用いるブロックコポリマー（Ｉ）を構成するブロックのもう一つの必須成分であるポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）とは、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の単独重合体又は共重合体である。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群としては、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。最も好ましいポリ（メタ）アクリレートは、相分離性に優れる、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）である。
【００２３】
本発明で用いるブロックコポリマー（Ｉ）は、上記芳香環含有ポリマーの片末端又は両末端と上記ポリ（メタ）アクリレートの片末端又は両末端が結合した、ジブロック、トリブロック又はそれ以上のマルチブロックコポリマーであり、合成の容易性の観点から、好ましくは、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートの片末端同士が結合したジブロックコポリマーであり、より好ましくは、ＰＳとＰＭＭＡのジブロックコポリマーである。
尚、ブロックコポリマー（Ｉ）中には、上記芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）及びポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）以外に、５０モル％を超えない割合でその他のポリマー成分のブロックを含むこともできる。すなわち、前記したように、本発明に係るパターン形成用樹脂組成物は、ブロックコポリマー（Ｉ）全体に対する、該芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）と該ポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）の合計の比率は、５０モル％以上である、を満たす必要がある。その他のポリマー成分の具体例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２４】
ブロックコポリマー（Ｉ）は、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合、又は反応性末端基を有するポリマー同士のカップリング等により合成することができる。例えば、リビングアニオン重合では、ブチルリチウム（BuLi）のようなアニオン種を開始剤として、まず、芳香環含有ポリマーを合成した後、その末端を開始点として、（メタ）アクリレートモノマーを重合することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのブロックコポリマーを合成することができる。また、両末端がアニオン開始点になるような開始剤を用いて芳香族含有ポリマー（Ｉａ）を合成し、その末端を開始点として（メタ）アクリレートモノマーを重合することで芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートのトリブロックコポリマーを合成することができる。これらのリビングアニオン重合においては開始剤の添加量を下げることにより、得られるポリマーの分子量を高めることができ、水や空気等の系内の不純物を取り除くことにより、ポリマーの分子量を制御することができる。また、ポリ（メタ）アクリレート部分を重合する際は、系の温度を０℃以下に下げることにより、副反応を抑えることができる。
【００２５】
ブロックコポリマー（Ｉ）の分子量は以下の方法により求められる。
まず、ブロックコポリマー（Ｉ）のうち、芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）に対して良溶媒でありポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）に対して貧溶媒である選択溶媒中でブロックコポリマー（Ｉ）を洗浄し、上記芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）を抽出する。この操作条件は、後述する芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）の抽出条件と同様である。次に、ブロックコポリマー（Ｉ）と溶液を分離し、その溶液を蒸発乾固して芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）を単離する。単離した芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）を測定する。得られたクロマトグラムの極大値を示すキャリアー溶媒の流出量を求め、標準ポリスチレンを用いて作成した較正曲線を使って求めた分子量をピーク分子量（Ｍｐ）とし、この値を用いてブロックコポリマー（Ｉ）中の芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）の分子量とする。クロマトグラムの極大値が２点ある場合は、低分子量側の極大値について上記計算を行ない、ブロックコポリマー（Ｉ）中の芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）の分子量とする。
尚、ブロックコポリマー（Ｉ）をリビングアニオン法で重合して本発明を実施する場合には、芳香環含有モノマーの重合を完結させた時点で反応混合物から活性末端を有する芳香環含有ポリマーの一部を抜き取りメタノール等に投入して得られたホモポリマーの分子量をＧＰＣで測定して、そのクロマトグラムの極大値について上記と同じ計算を行なってブロックコポリマー（Ｉ）の（Ｉａ）部分の分子量とすることもできる。
次に、ブロックコポリマー（Ｉ）溶液のプロトン核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定し、芳香環に直結するプロトンとポリ（メタ）アクリレートのカルボキシ基に直結するプロトンの数を求めることにより、芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）とポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）の部分のモル比を計算し、Ｉｂ部分の分子量を求める。両部分の分子量の和をもってブロックコポリマー（Ｉ）の分子量とする。
【００２６】
次に、本発明に係わるブロックコポリマー（Ｉ）の精製方法について説明する。
例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの合成の場合、副生成物としてホモポリスチレンが生成するが、それは該当するブロックコポリマーのＰＳ部分の分子量と同じ分子量のホモポリマーと、そのほぼ倍の分子量のホモポリマーとの混合物となるのが一般である。ここで、ブロックコポリマー中のＰＭＭＡ部分の分子量がＰＳ部分の分子量より十分大きいようなブロックコポリマーの場合には、選択溶媒と呼ばれるＰＳに対しては良溶媒であるがＰＭＭＡに対しては貧溶媒であるような溶媒、例えば、シクロヘキサンを用いてソックスレー抽出することにより効率的にホモポリスチレンを抽出することができる（特許文献２参照）。しかしながら、ホールシュリンクに用いるブロックコポリマーはドライエッチング耐性の高いポリマー部分、すなわち、芳香環含有ポリマー部分が過半数の領域を占める必要がある。例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡでは、ＰＳ部分の分子量がＰＭＭＡ部分のそれより大きい。この場合、例えば、シクロヘキサンでソックスレー抽出を試みると、ブロックコポリマー自体が沸点に近い温度のシクロヘキサンに溶解性を示すため、ブロックコポリマー自体がホモポリスチレンとともに抽出されたり膨潤して取扱い難い形状となる。
【００２７】
それゆえ、本発明で開示されたブロックコポリマーから芳香環含有ホモポリマーを効率的に抽出するためには、選択溶媒にブロックコポリマーを投入し、撹拌等をすることにより芳香環を含むホモポリマーを抽出することが好ましい。その際の液温は、好ましくはその溶媒の沸点より２０℃以上低い温度、さらに好ましくは沸点より３０〜４０℃低い温度であることができる。
沸点との差が２０℃未満であると、ブロックコポリマーが膨潤してかえって抽出効率が下がり、抽出後に溶液からブロックコポリマーを分離することが難しくなる。また、沸点より４０℃以上低い温度では抽出速度が遅くなる。このような抽出により、ブロックコポリマー（Ｉ）に対する芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）の割合を、０質量％より大きく１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下にするのが望ましい。
【００２８】
本発明において、ホールシュリンクとは、基板に予め設けられた開口部の直径をさらに小さくすることをいう。
以下、本発明に係るホールシュリンク用樹脂組成物を用いてホールシュリンクを実施する方法について、詳しく説明する。前記したように、図１（ａ）は、ホールを形成する複数の開口部を有する基板である。開口部を有する層Ａ１は、フォトリソグラフィーで形成された開口部を有するフォトレジスト層でもよいし、ナノインプリント、レーザー加工等で加工された層でもよく、また、それらの方法で形成されたパターンをマスクとしてエッチングすることによって開口部が形成された層でもよい。Ａ１の開口部は、ホール、プレパターンとも呼ばれる。Ａ２はその下地基板である。
【００２９】
基板としては、シリコンウェハー、化合物半導体ウェハー等の無機材料基板、有機材料基板、金属基板、配線基板、金属薄膜が付与された無機基板、ポリイミド薄膜が付与された無機基板、半導体デバイス等の複数の材料からなる基板が挙げられる。図１（ｂ）は、図１（ａ）の開口部に、ブロックコポリマーを含有するホールシュリンク用樹脂組成物Ｂ１を埋め込んだ状態を示す。本発明に係るホールシュリンク用樹脂組成物は、有機溶媒に溶かした溶液を塗布し乾燥させることにより、開口部に埋めこまれることができる。用いられる溶媒としては、上記ホールシュリンク用樹脂組成物を溶解させることができるものであればいずれでもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡともいう。）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネートが挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して溶媒として使用することができる。具体的なより好ましい溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡが挙げられる。該溶液に対する該樹脂組成物の質量比は、薄膜を作るという観点から、好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００３０】
開口部に充填する方法としては、上記溶液を、スピンコート法、バーコート法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等で塗布して充填する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で充填する方法が挙げられる。膜厚の制御のし易さという観点から、スピンコートが好ましく、その際の回転数は３０ｒｐｍから５０００ｒｐｍが好ましい。次いで、該溶液で開口部が充填された基板を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶媒を除去する。溶媒除去の方法としては、大別してホットプレートのように基材の下側から直接伝熱させる方法と、オーブンのように高温の気体を対流させる方法とが挙げられる。次に、基板をさらに加熱して、開口部の中でホールシュリンク用樹脂組成物の相分離を起こさせる。この状態を図１（ｃ）に示す。ホールシュリンク用樹脂組成物は、加熱されるに従い開口部の中心部分にポリ（メタ）アクリレート部分（Ｉｂ）が局在し、それを取り囲むように芳香環含有ポリマー部分（Ｉａ）及び芳香環含有ホモポリマー部分（ＩＩ）が形成される、相分離構造の一般的な表現として前者を「島」部分（図１（ｃ）中Ｃ２で示す）、後者を「海」部分（図１（ｃ）中Ｃ１で示す）という。この場合、島部分が開口部の表面から底部まで存在するシリンダー構造であることが好ましい。
【００３１】
図１（ｂ）工程と図１（ｃ）工程は連続して行うことができ、また、オーブンのように高温の気体を対流させる方法よりも、ホットプレートのように基材の下側から直接伝熱させる方法の方が、より短時間で相分離が進み、海島構造を得ることができるため、好ましい。加熱温度は、好ましくは１３０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２６０℃以下である。加熱時間は、１０秒以上１００時間以下、好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。ホットプレート（直接伝熱）の場合、１０秒以上１時間以下が好ましく、１０秒以上３０分以内がより好ましい。加熱温度が１３０℃以上ならば相分離構造を形成させることができ、２８０℃以下ならばポリマーの分解が抑えられる。また、ホットプレート（直接伝熱）の場合、加熱時間が１０秒以上ならば相分離構造を形成させることができ、また１時間以下ならばポリマーの分解が抑えられる。加熱温度が高いほど短時間で海島構造パターンが得られる。
【００３２】
加熱の際の雰囲気は、窒素、アルゴン等不活性気体、空気、真空など特に限定されない。図１（ｄ）に示すように、相分離したシリンダー状の島部分をエッチングにより除去することにより微細化ホールが形成される。即ち、ホールシュリンクが実現する。エッチング方法としては、酸素、アルゴン、ハロゲンガス、四フッ化炭素等の気体を用いたドライエッチング法、有機溶媒や水溶液を用いたウェットエッチング法が使用される。また紫外線、電子線等を照射した後に、上記エッチングを行うこともできる。
【００３３】
次に、本発明の効果の評価方法について述べる。
上記図１（ａ）〜（ｄ）のホールシュリンクプロセスを経て得た基板の電子顕微鏡写真を撮る。この中で切り出した任意の矩形の範囲のすべての微細ホールの形状を観察する。次いで、図２に示すように、各微細化ホールと交わる線分のうち最大の長さになるものを求め、その長さをＤａとし、この線分を「長径」とし、この長径に直交し微細化ホールと交わる線分のうち最大の長さのものを選び「短径」とし、その長さをＤｂとする。Ｄａ、Ｄｂの絶対値は電子顕微鏡写真の縮尺等から計算する。ここで、Ｄａ／Ｄｂの値を「円形係数」と定義し、この値が１に近いほど円形度が高いと判断する。ＤａとＤｂの平均値を「相当径」と定義する。この測定を行うサンプルホール数は９個〜１００個の範囲で行うことが好ましい。すべてのホールの円形係数と相当径の平均値及び標準偏差を求めることにより、本発明の効果を検証することができる。
【実施例】
【００３４】
［実施例１：ブロックコポリマー（Ｉ）と芳香環含有ホモポリマー（ＩＩ）の混合物の合成］
１Ｌ容の三口フラスコに、脱水・脱気をしたテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）４９０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（以下、ｎ−ＢｕＬｉともいう。）のヘキサン溶液（０．１６ｍｏｌ／Ｌ）２．２３ｍＬ、モノマーとして脱水、脱気したスチレン２０．８ｇを加えて、窒素雰囲気下で−７８℃に冷却して３０分間撹拌した後、反応溶液を少量抜き出した、それから第２モノマーとして脱水、脱気したメタクリル酸メチル８．６ｇを加えて２時間撹拌した。その後、変性アルコール（日本アルコール販売（株）製ソルミックスＡＰ−１）を３Ｌ入れた容器に、反応溶液を撹拌しながら加え、析出したポリマーをろ過し、８０℃で３時間真空乾燥した。
スチレンを重合した後に抜き出した溶液をメタノールに加えたことにより生成したホモポリスチレンのＧＰＣによる分析、及び生成物のＮＭＲ、液体クロマトグラフィー測定から、この生成物は、ＰＳ部分の分子量が１１．４万、ＰＭＭＡ部分の分子量が４．４万、全体の分子量が１５．８万のポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー（Ｉ）と、ホモポリスチレン（ＩＩ）１３質量％の混合物であって、（Ｉ）に対する（ＩＩ）の割合は１５質量％であることが判った。
尚、ＧＰＣの装置は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０であり、溶離液はクロロホルムであり、カラムは東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００とＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎを直列に接続したものであり、カラム温度は４０℃であり、流速は毎分１．０ｍＬであった。分子量較正用標準物質として、東ソー（株）製  ＴＳＫＳｔａｎｄａａｒｄポリスチレン（１２サンプル）を用いた。
ＮＭＲの測定には、重塩化メチレンを溶媒として日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ４００を用いた。
【００３５】
使用した液体クロマトグラフィーの装置は、島津製作所（株）製ＬＣ−ＶＰであり、カラムは、Ｉｍｔａｋｔ、ＣａｄｅｎｚａＣＤ−Ｃ１８（４．６ｍｍＩ．Ｄ．ｘ１００ｍｍ）であり、移動相としてアセトニトリル／ＴＨＦ混合液を用い、流速毎分０．５ｍＬ、４０℃で溶離し、グラジェント条件は、アセトニトリル／ＴＨＦの混合割合を７０／３０から１５分かけて３０／７０まで連続的に変化させたものであり、検出は波長２２０ｎｍのＵＶ光で行い、そして東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた検量線を用いて定量した。
【００３６】
［副生成物としてホモポリスチレン（ＩＩ）を含むブロックコポリマー（Ｉ）からの該ホモポリスチレン（ＩＩ）の抽出プロセス］
３００ｍＬ容の三口フラスコに、前記したように合成したブロックコポリマー（Ｉ）（副生成物としてホモポリスチレン（ＩＩ）を含む）３．０ｇと、シクロヘキサン１５０ｇを加え、還流管を付け、５０℃で１２時間撹拌した。その後、不溶分をろ過、減圧乾燥した。この生成物を液体クロマトグラフィーにより分析したところ（Ｉ）に対する（ＩＩ）の割合は２質量％であった。
【００３７】
上記の方法で合成し、ホモポリスチレンを抽出した、ブロックコポリマー（Ｉ）及びホモポリスチレン（ＩＩ）から成り、（Ｉ）に対する（ＩＩ）の割合が２質量％である樹脂組成物を、ＰＧＭＥＡに溶解し、１．０質量％溶液を作製し、得られた溶液を、直径９０ｎｍのホールを持つ基板にスピンコートした。その後、１１０℃９０秒でプリベークをして、この基板ホールにポリマー組成物を埋めこんだ。次に、１９０℃に設定されたホットプレートの上で１０分間熱処理をし、室温で冷却した。このウェハーをプラズマエッチング装置ＥＸＡＭ（神港精機（株）製）を用いて圧力６０Ｐａ、パワー１３３Ｗで酸素プラズマでエッチングし、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）  Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、形成された微細化ホールを観察した。
この電子顕微鏡写真を拡大し、４行５列計２０個の基板ホール中の微細化ホールについて、定規を用いて、前記した方法で２０組の長径（Ｄａ）と短径（Ｄｂ）を求め、各々の平均値である相当径（Ｄｃ）、円形係数（Ｄａ／Ｄｂ）を計算した。２０サンプルの相当径の平均と標準偏差は、４４ｎｍ、４．５ｎｍで４４±４．５ｎｍであった。円形係数の平均と標準偏差は、それぞれ、１．１１と０．０８であり、１．１１±０．０８と表現され、良好な円形度と均一な相当径を有する微細化ホールが形成されたことが確認された。
【００３８】
［比較例１］
前記したように合成したブロックコポリマー（Ｉ）及びホモポリスチレン（ＩＩ）の混合物からホモポリスチレン（ＩＩ）を抽出しなかった他は、実施例１と同様に微細化ホールを形成し、その形状を測定した。その結果２０サンプルの相当径の平均は３３±３．５ｎｍで円形係数は１．４９±０．２３であり、好ましくない円形度であった。
【００３９】
［実施例２］
酸素プラズマに代えて、圧力２５Ｐａ、パワー１３３Ｗで四フッ化炭素でプラズマでエッチングする他は、実施例１と同様に微細化ホールを形成し、その形状を測定した。電子顕微鏡写真から２０サンプルを取り測定したところ相当径の平均は２１±２．２ｎｍ、円形係数は１．０７±０．１０であり、円形度、相当径のバラツキともに良好な結果であった。
【００４０】
［比較例２］
前記したように合成したブロックコポリマー（Ｉ）及びホモポリスチレン（ＩＩ）の混合物からホモポリスチレン（ＩＩ）を抽出しなかった他は、実施例２と同様に微細化ホールを形成し、その形状を測定した。その結果、２０サンプルの内、２サンプルは微細化ホールが開口しなかった。また、残り１８サンプルの相当径の平均は１４±５．８ｎｍであり、バラツキが非常に大きかった。円形係数は１．１４±０．１５であり、実施例２に比較して、円形度は低下した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に係るホールシュリンク用樹脂組成物を用いれば、均一な寸法の円形微細化ホールを得ることができる。よって、本発明は、半導体の最先端微細構造体のパターンを形成するための樹脂組成物として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００４２】
Ａ１    開口部を有する層
Ａ２    下地基板
Ｂ１    ホールシュリンク用樹脂組成物
Ｃ１    自己組織化構造「海」部分
Ｃ２    自己組織化構造「島」部分
Ｄ１    微細化ホール
Ｄａ    微細化ホールの長径
Ｄｂ    微細化ホールの短径
【図１】
2013235187.tif 000002
【図２】
2013235187.tif 000003