(57)【要約】      （修正有）【課題】水素化分解活性の高い触媒組成物及びその製法並びに水素化分解法の提供。【解決手段】油相中に水相を含有するエマルションを備え、約５５〜１００重量%が硫化される６族金属を水相に含む触媒組成物。約５５〜１００重量%を硫化した６族金属の水溶液を含む水相を準備する工程と、油相中に水相を混合して、油相中に水相を含有するエマルションを生成する工程とを含む触媒エマルションの製法。水素化分解条件でかつ水素化分解領域２４内で上記の触媒組成物２０を原料２２に接触させる工程を含む水素化分解法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６族金属の約５５〜１００重量%が硫化され、６族金属を含む水相エマルションを油相中に配合したことを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
水相中の６族金属を完全に硫化した請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
６族金属はモリブデンを含み、水溶液は、チオモリブデン酸塩溶液である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
水相は、更に８族、９族又は１０族の金属を含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
８族、９族又は１０族の金属を含む水相を油相中に含有する別のエマルションを更に含む請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
８族、９族又は１０族の金属を硫化した請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項７】
油相は、重質減圧軽油（ＨＶＧＯ）、重質水素化軽油（ＨＨＧＯ）、鉱油、石油留分、石油留分から抽出されるナフテン酸又はこれらの混合物を含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
６族金属の濃度は、５０〜１０００重量ppmである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
水素化分解時に、触媒は、０.１〜１５nmの粒度分布を有する後反応固体を生成する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
エマルションは、１０μm未満の平均液滴径を有する請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
６族金属の約５５〜１００重量%を硫化した６族金属の水溶液を含む水相を生成する工程と、
油相中に水相を混合して、油相中水相エマルションを生成する工程とを含むことを特徴とする触媒エマルションの製法。
【請求項１２】
水相中の６族金属を完全に硫化する工程を含む請求項１１に記載の触媒エマルションの製法。
【請求項１３】
６族金属は、モリブデンを含み、水相はチオモリブデン酸塩溶液を含む請求項１１に記載の触媒エマルションの製法。
【請求項１４】
８族、９族又は１０族の金属を含む水相を油相中に含有する付加エマルションを準備する工程を含む請求項１１に記載の触媒エマルションの製法。
【請求項１５】
原料に接触させる前に又は反応領域の位置で８族、９族又は１０族の金属を硫化する工程を含む請求項１４に記載の触媒エマルションの製法。
【請求項１６】
エマルション、付加エマルション及び原料を水素化分解領域に供給する工程を含む請求項１５に記載の触媒エマルションの製法。
【請求項１７】
油相は、重質減圧軽油（ＨＶＧＯ）、重質水素化軽油（ＨＨＧＯ）、鉱油、石油留分、石油留分から抽出されるナフテン酸又はこれらの混合物を含む請求項１１に記載の触媒エマルションの製法。
【請求項１８】
６族金属の濃度は、５０〜１０００重量ppmである請求項１１に記載の触媒エマルションの製法。
【請求項１９】
水相を準備する工程は、６族金属材料と硫化剤とを水中で混合して水相を生成する工程を含む請求項１１に記載の触媒エマルションの製法。
【請求項２０】
Ｓ2-／Ｍとして測定される６族金属Ｍに対する硫黄の重量比を少なくとも３.０で６族金属と硫化剤とを混合する工程を含む請求項１９に記載の触媒エマルションの製法。
【請求項２１】
水素化分解条件でかつ水素化分解領域内で請求項１に記載の触媒組成物を原料に接触させる工程を含むことを特徴とする水素化分解法。
【請求項２２】
炭素添加物を水素化分解領域に投入して水素化分解領域内の気泡を制御し、触媒と原料金属を回収する工程を更に含む請求項２１に記載の水素化分解法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本願は、２０１１年８月２９日付けで出願された米国仮出願第６１／５２８,３３９号に基づく優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
超分散触媒の使用は、重質原料及び石油残留物の処理に対する理想的な代替法である。高比率の表面積対体積により、目標の主反応に対する高活性を有する高分散金属種が、超分散触媒と共に得られるが、多量の汚染物質と協働する工程では、高分散金属種は、高不活性速度を有し超分散触媒の活性効果が低減する。
【背景技術】
【０００３】
超分散触媒は、不均質触媒と均質触媒とに大別される。均質触媒は、水相中又は有機相中に可溶化合物として分離される。不均質触媒は、微粉化されて原油中に投入される触媒固体、即ち触媒前駆体（触媒前駆物質）の乾式分散により、触媒反応工程に導入される固体である。不均質固体の主欠陥は、活性が低く、取扱い困難な副生成物を発生する点にある。
【０００４】
高反応性を有する可溶前駆体を大規模に使用すると、製品価格が上昇する。可溶前駆体は、有機金属化合物より安価な利点があるため、水相中の可溶化合物は、複数の触媒エマルションとして触媒反応工程に導入される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
新規技術は、水相中で可溶な金属前駆体から開始して製造される超分散触媒の使用を目的とする。ベネズエラ国営石油公社（ＰＤＶＳＡ）である本特許出願人は、オリノコ油田地帯の重質原油及び超重質原油の白油化（燃料油は、白油と黒油とに大別され、ガソリン、灯油、軽油等、無色透明又はそれに近い色相の燃料油を白油といい、重油を処理して白油に変換することを白油化という）と品質改良とを達成する技術開発を行ってきた。現時点では、界面活性剤を含む重質減圧軽油中でモリブデンとニッケルとを水相分散させて製造される油中水滴（Ｗ／Ｏ）型エマルションに基づく触媒剤を開発している。モリブデン（６価Ｍｏ）水相は、硫化剤により金属溶解物を硫化してその場で生成されるアンモニウム・チオモリブデン酸塩溶液である。モリブデン（６価Ｍｏ）溶解（溶出）物は、式１−２に示す一連の連続反応により硫化される。チオモリブデン酸塩溶液は、乳化され、熱分解（式３）により活性触媒種をその場で生成する工程に導入される。
【０００６】
【化１】
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【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書では、水素化分解活性に対する触媒前駆体の硫化度の効果を考慮するものとする。ベネズエラのメレイ／メサ原油の減圧残油５００℃+を原料として用い、反応装置中の硫化水素濃度と、添加粒子粒度（粒径）に関する動作条件の変化を考慮して、触媒剤性能が評価される。
【０００８】
エマルション形成前に水溶液中で６族金属を完全に硫化する超分散触媒を用いる水素化分解法により、優れた結果が得られることが本発明で判明した。この水素化分解法では、実質的に触媒金属量を減少させて従来に匹敵する結果を生ずる触媒システム（触媒体）が得られる。
【０００９】
本発明は、油相中水相エマルションを含み、水相に含まれる６族金属の約５５〜１００重量%が硫化される触媒組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明に使用する触媒組成物は、８族、９族又は１０族の金属を含み、８族、９族又は１０族の金属を硫化することが好ましい。
【００１１】
更に、本発明による触媒エマルションの製法は、６族金属の約５５〜１００重量%を硫化する６族金属水溶液を含む水相を準備する工程と、水相を油相中に混合して、油相中に水相を生成する工程とを含む。
【００１２】
更に、本発明による触媒エマルションの製法は、硫化可能な８族、９族又は１０族金属を油相中に含む水相の付加エマルションを生成する工程を含んでもよい。
【００１３】
気泡生成（起泡）を制御すると共に、他の不純物間に存在する触媒金属と原料金属を除去する有機添加物を配合して、本発明の触媒エマルションを水素化分解領域に有利に供給して、水素化分解原料に接触させて、触媒エマルションにより原料の品質を有利に改良できることが有利である。
【００１４】
本発明の他の有利な特徴は、下記詳細な説明から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
下記の添付図面について本発明の好適な実施の形態を以下詳述する。
【図１】本発明の触媒組成物と触媒エマルションの生成に使用する製造法Ａと製造法Ｂを示すフローチャート
【図２】本発明の触媒組成物と触媒エマルションの生成に使用する製造法Ｃを示すフローチャート
【図３】Ｅ−Ｔエマルションの２０倍拡大光学顕微鏡写真（実施例１）
【図４】ＡＴ−４８エマルションの２０倍拡大光学顕微鏡写真（実施例１）
【図５ａ】Ｅ−Ｔエマルション液滴粒度分布を示すグラフ（実施例１）
【図５ｂ】ＡＴ−４８エマルション液滴粒度分布を示すグラフ（実施例１）
【図６ａ】Ｅ−Ｔエマルション溶液中のチオモリブデン酸塩の算定濃度を示す円グラフ（実施例１）
【図６ｂ】ＡＴ−４８エマルション溶液中のチオモリブデン酸塩の算定濃度を示す円グラフ（実施例１）
【図７ａ】運転停止後の反応装置の検査内部を示す写真（実施例１）
【図７ｂ】運転停止後の反応装置の検査内部の固体を示す写真（実施例１）
【図８ａ】擬似条件で低含有量硫化剤(Ｅ−Ｔ)エマルションの分解により得られた固体のＭｏ３ｄ領域で実行される曲線を示すグラフ（実施例１）
【図８ｂ】擬似条件で高含有量硫化剤（ＡＴ−４８）エマルションの分解により得られた固体のＭｏ３ｄ領域で実行される曲線を示すグラフ（実施例１）
【図９ａ】模擬条件で低含有量硫化剤(Ｅ−Ｔ)エマルションの分解により得られた粒子を示す透過型電子顕微鏡写真（実施例１）
【図９ｂ】擬似条件で高低含有量硫化剤(ＡＴ−４８）エマルションの分解により得られた粒子を示す透過型電子顕微鏡写真（実施例１）
【図１０】減圧残油５００℃+の転化率を示すグラフ（実施例１）
【図１１】アスファルテン転化率を示すグラフ（実施例１）
【図１２】微小炭素転化率を示すグラフ（実施例１）
【図１３】アスファルテン転化率に対する水素化分解を示すグラフ（実施例１）
【図１４】軽質生成油分布を示すグラフ（実施例１）
【図１５】重質生成油分布を示すグラフ（実施例１）
【図１６】合成原油収率を示すグラフ（実施例１）
【図１７】後反応Ｅ−Ｔエマルションナノ粒子（ナノメータレベルの平均粒度を有する粒子）を示す顕微鏡写真及びナノ粒子の粒度分布を示すグラフ（実施例１）
【図１８】後反応ＡＴ−４８エマルションナノ粒子を示す顕微鏡写真及びナノ粒子の粒度分布を示すグラフ（実施例１）
【図１９ａ】後反応Ｅ−Ｔエマルション固体の走査電子顕微鏡画像及びエネルギー分散X線分光法による組成解析域（実施例１）
【図１９ｂ】後反応ＡＴ−４８エマルション固体の走査電子顕微鏡画像及びエネルギー分散X線分光法による組成解析域（実施例１）
【図２０】停止後検査による反応装置を示す写真（実施例２）。
【図２１】減圧残油５００℃+転化率を示すグラフ（実施例２）
【図２２】アスファルテン転化率を示すグラフ（実施例２）
【図２３】微小炭素転化率を示すグラフ（実施例２）
【図２４】合成原油収率を示すグラフ（実施例２）
【図２５】減圧残油５００℃+転化率、合成原油収率を示すグラフ（実施例３）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、他の超分散触媒より触媒金属の使用量が少なくかつ優れた結果が得られる超分散触媒及びその製法に関する。
【００１７】
本発明では、超分散触媒は、分解されて、その場で超分散型触媒懸濁液を生成し、理想的には、８族、９族又は１０族の金属を組み合わせた６族金属が触媒に好適な触媒エマルションに関連するが、詳細は後述する。複数の前記金属を原料に供給する方法として、前記金属を水相中に溶解して、油中に単一又は２以上の乳剤（エマルション）を生成し、その後、水素化分解領域内の原料に乳剤を混合し又は別の方法で接触させ、エマルションを破壊し、水相を煮沸し除去し、還元雰囲気で熱分解により金属を変換して、所望形式の触媒を発生することができる。
【００１８】
本発明では、触媒エマルション生成前に、６族金属を水溶性形態で硫化するとき、有利な結果が得られることが判明した。
【００１９】
高含有量金属、アスファルテン及び残留炭素（Conradson）を含有する石油、シェール油、タールサンド等の全ての原料から誘導される重質油の品質改善に対して、本発明に使用する触媒は、有用である。金属（バナジウム＋ニッケル）含有量は、２００重量ppmを超え、アスファルテンは、２重量%を超え、残留炭素（Conradson）は、２重量%を超え、密度は、２０度（米国石油協会、API）未満で、５００℃以上の温度で煮沸残留分４０重量%を超えるのが代表的な濃度分布である。水素分解法は、反応領域、好ましくは上向並流三相気泡塔反応装置内で、水素、硫化水素、超分散触媒及び有機添加物に原料を接触させる工程を含む。
【００２０】
原料に対して５０〜１０００ppm重量濃度で供給される触媒は、１種又は２種以上の水溶性前駆体のエマルションを油相中に含み、水相は、６族金属（ＶＩＢ族、ケミカルアブストラクト版）及び／又は８族、９族又は１０族金属（VIIIＢ族、ケミカルアブストラクト版）を含有する水溶液を含む。本発明の触媒組成物は、硫化金属種を含む前駆体化合物の熱分解により、活性相をその場で生成できる効果がある。
【００２１】
図１に示す触媒製造工程では、アンモニウムヘプタモリブデン酸塩（ＡＨＭ）、アンモニウム・ジ・モリブデン酸塩（ＡＤＭ）又はアンモニウム四モリブデン酸塩（ＡＴＭ）等を６族の金属塩(10)とし、硫化アンモニウム、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、軽質分を除去し又は除去せずに水素化処理から得られる酸性水又は他の全ての硫黄化合物等を硫化剤(12)とするとき、硫化剤(12)を含む水溶液中に６族の金属塩(10)を溶解させて、前駆体(14)が生成される。水溶性前駆体(14)は、０〜２０重量%濃度の金属と０〜５０重量%濃度の硫化剤とにより生成される。均一に撹拌しながら温度１０〜８０℃で１〜５０時間化合物を反応させて、沈殿物の無い均質溶液中に最大濃度のテトラチオモリブデン酸イオン（ＭｏＳ42-）を含むチオモリブデン酸塩溶液が得られる。硫黄対６族金属の重量比Ｓ2-／Ｍが少なくとも約３.０となるのに十分な量で、６族金属と硫化剤とを混合することが好ましい。好適な６族金属のモリブデンでもこの比率は、有効であり、硫黄対モリブデンの重量比Ｓ2-／Ｍｏは、少なくとも約３.０が好ましい。
【００２２】
約１００〜１００００ppm重量濃度、１〜６０分間、５〜５０℃間の一定温度で、油相(16)に界面活性剤(18)を混合することができる。油相は、重質減圧軽油（ＨＶＧＯ）、重質水素化軽油（ＨＨＧＯ）、鉱油、石油留分、石油留分から抽出されるナフテン酸又はこれらの混合物からなる群から選択される。温度５〜５０℃、１０分間以上、約１００〜１００００rpmの均一な撹拌により、混合装置(20)内で水溶性前駆体(14)に油相を接触させて、エマルションを生成する。次に、このエマルションに原料(22)を混合して水素化分解領域(24)に送出し、そこで熱分解により触媒活性相がその位置で生成される。エマルションの平均組成を表１に示す。本発明の他の実施の形態では、有機相、金属塩、界面活性剤及び水の各濃度並びに硫化剤を変更でき、本発明の範囲内でこのような変更が可能である。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
８族、９族又は１０族から選択される金属、好ましくはニッケルを含む触媒は、図１のように製造される。例えば、硝酸塩、硝酸塩水和物、塩化物、水和塩化物、硫酸塩、水和硫酸塩、酢酸塩、蟻酸エステル又はこれらの混合物等を水溶性非貴金属化合物(11)として、触媒の製法を開始し、非貴金属化合物(11)と蒸留水(13)とを均一に撹拌(14)し続け、約１〜５０重量%濃度のニッケル塩水溶液が得られる。同時に、６族金属で使用するものと同一の又はこれとは異なる油相(16)と水相とを混合装置(20)に投入し、約１００〜１００００rpmの回転速度で１０分間以上均一に撹拌して最終的に混合し、原料(22)に混合（結合）して生成された前駆体エマルションを水素化分解領域(24)に移送し、ここで、熱分解により、超分散触媒が生成される。前駆体エマルションの平均組成を表２に示す。本発明の他の実施の形態では、有機相、金属塩及び界面活性剤の各濃度は、変更可能であり、本発明の範囲内で全ての変更が可能である。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
図２は、８族、９族又は１０族から選択される金属、好ましくはニッケルから触媒を製造する本発明の他の実施の形態を示す。例えば、硝酸塩、水和硝酸塩、塩化物、水和塩化物、硫酸塩、水和硫酸塩、酢酸塩、蟻酸エステル又はこれらの混合物等を水溶性非貴金属化合物(26）として、触媒の製法を開始し、温度１０〜５０℃で水溶性非貴金属化合物(26)と蒸留水(30)とを均一に撹拌(28)し続け、約１〜５０重量%濃度のニッケル塩含有水溶性前駆体が得られる。同時に、６族金属で使用するものと同一の又はこれとは異なる油相(32)と水相とを混合装置(34)に投入し、約１００〜１００００rpmの回転速度で１０分以上均一に撹拌して最終的に混合し、その後、この化合物に硫化剤(38)を混合(36)して、原料（40）に混合（結合）しかつ油相中に分散された活性相が最終的に生成され、混合物は、水素化分解領域（42）に移送されて、ここで、水が排除され、粒度（粒径）分布０.１〜１５nmの微細な触媒相は、反応領域に広範囲に超分散する。
【００２７】
２０１０年１月２１日に出願され、本願の優先権主張の基礎となる米国特許出願と同時に係属する同一承継人の米国特許出願公開第２０１１／０１７４６９０Ａ１号公報に開示される有機添加物と共に、前記触媒を使用でき、参照により前記米国特許出願の内容を本明細書の一部とする。
【００２８】
要約した本発明の前記製法により、従来の触媒エマルションより優れた特性を備える単一又は複数の触媒エマルションを生成することができる。従来の触媒エマルションと比較すれば、本発明の触媒エマルションは、触媒エマルションの水相中の６族金属は、理想的には完全に硫化されることを意味するが、現実には、６族金属は、約５５〜１００重量%が硫化される点に重要な相違があり、可能な限り沈殿物の無い硫化物形態（例えば、テトラチオモリブデン酸イオン、ＭｏＳ42-）の６族金属を意味するものと本明細書では定義する。下記実施例で説明するように、硫化物形態の６族金属を含むエマルションを生成することにより、エマルション生成後に６族金属を硫化する触媒エマルションと比較して、６族金属の使用量を実質的に減少させて、優れた結果を得ることができる。
【００２９】
あらゆる６族金属を使用できるが、本発明の好適な６族金属は、モリブデンであるから、得られる水相をチオモリブデン酸塩溶液と称することができる。また、モリブデンに関連して得られる実施例を以下に示すが、他の６族金属でもモリブデンと同様の作用効果が得られるから、当業者は、本発明の技術範囲内の他の６族金属を本明細書の開示技術に容易に適合できよう。
【００３０】
８族、９族又は１０族の前記金属を触媒中の６族金属の促進剤として通常使用できる点にも留意すべきである。このように、他の金属（８族、９族又は１０族）の使用は、任意であり、本発明の触媒組成物及びエマルションに配合して使用することが好ましい。８族、９族又は１０族の金属を含む複数のエマルションを生成して６族金属のエマルションに混合し、又は前記エマルションを個別に生成して反応領域に供給することができるが、前記エマルションは、全て本発明の広汎な技術的範囲に包含される。促進剤金属を硫化しても、促進剤エマルションからも優れた結果が得られることが判明したが、この場合、８族、９族又は１０族の金属エマルションを生成した後に、硫化を行うことができる。また、硫化の効果を示す実施例を後述する。
【００３１】
触媒組成物を好適に導入する総括的な水素化分解法の詳細は、本願の優先権主張出願の基礎となる米国特許出願と同一承継人の２０１０年１月２１日に出願された米国特許出願第１２／６９１,２０５号に開示されるが、参照により前記米国特許出願の内容を本明細書の一部とする。
【００３２】
如何なる水素化分解原料も使用でき、ベネズエラのメレイ／メサ原油の減圧残油５００-℃+を実験用原料として使用できるのが好適な一例である。この減圧残油は、メレイ原油５３容量（体積、v/v）%とメサ原油４７容量%との混合物である。標準手順により作成したメレイ／メサ原油の減圧残油の特性数値を表３に示す。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
前記の通り、有機添加物を有効に使用して、気泡を最小化し、温度を制御し、汚染物質（アスファルテン及び金属）を吸着でき、反応領域で行われる複数の化学反応の活性触媒種を保持する作用を生じよう。添加物の平均粒度（メジアン径Ｘ50）は、下記実施例に示す通り、結果に影響を与える。
【００３５】
本発明では、エマルション生成前に硫黄を添加して６族金属を完全に硫化して得られるエマルションは、生成後に硫化するエマルションとは、異なる特性を有する。即ち、本発明により製造されるエマルションの液滴粒度分布は、エマルション生成前に６族金属が十分に硫化されないエマルションとは異なるが、この点は、後述する。従来のエマルションと異なり、本発明のエマルションの平均液滴粒度は、１０μmであることが望ましい。
【００３６】
また、エマルションの分解により生成される本発明の触媒組成物の触媒粒子は、公知のエマルションの分解から生成される粒子と異なる粒度分布を有する。即ち、本発明の触媒組成物は、水素化分解条件に曝露するとき、粒度分布０.１〜１５nmの後反応固体を生成する。
【００３７】
実施例
【実施例１】
【００３８】
原料
メレイ／メサ原油の減圧残油５００℃+を原料に使用して触媒水素化試験を行った。減圧残油は、メレイ原油５３容量%とメサ原油４７容量%との混合物である。標準手順によりメレイ／メサ原油の減圧残油の測定した特性数値を表３に示す。
【００３９】
図１に示す製法により触媒前駆体を合成して、モリブデンとニッケルとの油中水滴（Ｗ／Ｏ）型超分散エマルション（乳化体）を生成し、その後、水素／硫化水素（Ｈ2／Ｈ2Ｓ）還元雰囲気で乳化体の熱分解により、その場で活性種を生成した。
【００４０】
触媒生成に複数の生成工程（段階）を使用した。第１工程は、所定の組成と温度で均一に撹拌しながら、硫化剤を使用してアンモニウムヘプタモリブデン酸塩を直接溶解することにより、モリブデン（６価）溶液を生成する工程を含む。
【００４１】
第２工程では、多数の連続相（重質減圧軽油）（表４の主特性）に界面活性剤を混合し、得られた混合物を機械撹拌により均質化した。機械撹拌を行って重質減圧軽油（界面活性剤を含む）から有機基質を生成し、水溶性モリブデン前駆体を有機基質に混合してエマルションを生成した。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
２種の触媒エマルションを調製した。溶液中で部分的に予め硫化したモリブデン前駆体から出発して、第１の触媒エマルションを生成した。この触媒エマルションは、乳化後に完全に硫化される。モリブデン前駆体から出発して、モリブデン前駆体を完全に硫化し、固体を析出又は沈殿させずにテトラチオモリブデン酸イオン（ＭｏＳ42-）量を最大化させて、第２の触媒エマルションを生成した。第１の触媒エマルションをＥ−Ｔと呼び、溶液中で十分に硫化した第２の触媒エマルションをＡＴ−４８と呼んだ。モリブデンを含む第１の触媒エマルションＥ−Ｔと第２の触媒エマルションＡＴ−４８の光学顕微鏡写真と液滴粒度分布を図３〜図５に示す。各触媒剤に対する種々の硫化物種の濃度を図６に示す。
【００４４】
モリブデンを含む第１の触媒エマルションＥ−Ｔと同様の方法で、ニッケルエマルションを準備した。最初に、特定濃度の酢酸ニッケル(II)四水和物を用いてニッケル水溶性前駆体を準備した。その後、界面活性剤に予め接触させた有機基質にニッケル水溶性前駆体を混合した。
【００４５】
添加物
２０１０年１月２１日に出願され、本願の優先権主張出願の基礎となる米国特許出願と同時に係属する同一承継人の米国特許出願公開第２０１１／０１７４６９０Ａ１号公報に開示される水素化分解法により、有機添加物を使用して、気泡を最小化し、温度を制御し、汚染物質（アスファルテン及び金属群）を吸着し、反応領域で行われる複数の化学反応の活性触媒種を保持する作用を生じさせた。まず、添加物を篩で分粒して、添加物粒子の平均粒度を調整し、１９.９μmと９４.８μmの２つの平均粒度（メジアン径Ｘ50）に分類した。
【００４６】
実験装置
総容積１２００mlの単一の反応装置を有する試験装置を使用して、４４５℃で触媒性能試験を行った。反応装置は、５機の均熱炉を配置した５個の加熱領域を有する。また、この試験装置は、付加的な導入装置、原料気体予熱装置、乳液槽、再利用供給装置、高圧高温分離器、三相分離器、重質軽質生成物槽及び採取装置を備える。２０１０年１月２１日に出願され、本願の優先権主張出願の基礎となる米国特許出願と同時に係属する同一承継人の米国特許出願公開第２０１１／０１２０９０８Ａ１号公報に開示される水素化分解法を実施する小型化装置に対応するのがこの試験装置である。
【００４７】
表５に示す異なる４条件の試験を行った。
【００４８】
【表５】
2013066883.tif 000008
【００４９】
条件１及び２には再循環ガスを使用し、条件３及び４には、新規水素のみを使用した点に留意すべきである。ニッケル濃度は、全条件で同一である。
【００５０】
結果
合計１０３６時間連続的に試験装置を稼動し、物質収支３６（条件１は１０、条件２は１３、条件３は５及び条件４は８の合計）は、許容範囲内で終了し、流出項対流入項の平均比率は、約９９±１%であった。
【００５１】
試験後に反応装置を検査した結果、図７ａに示すように、反応装置の内部に汚損は殆ど発生せず、また、反応装置内部の固体を容易に除去できた（図７ｂ）。内部の固体は、原料に混合した有機添加物の一部であった。この状態は、低コークス産出量で減圧残油５００℃+とアスファルテンが分解されかつ水素化分解／水素処理触媒に対する非常に望ましい特性を意味する典型的に優れた水素化触媒を示すものである。
【００５２】
エマルション分解
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）（図８ａ及び図８ｂ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（図９ａ及び図９ｂ）により、第１の触媒エマルションＥ−Ｔと第２の触媒エマルションＡＴ−４８の模擬条件でのエマルション分解中に発生する固体を評価した。Ｘ線光電子分光により、２２８eVと２３１eVの各結合エネルギ（Ｂ.Ｅ.）位置でモリブデン種に対する２つの主ピークの検出を観測した。２２８.６eVでのピークは、４価モリブデン（Ｍｏ4+）の存在を示すが、２３１eVでのピークは、４価モリブデン（Ｍｏ4+３ｄ3/2）と６価モリブデン（Ｍｏ6+３ｄ5/2）の重畳結果である。また、エネルギ位置１６２eVで硫化物イオン形態の硫黄を単一種として検出した。これらの結果は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）粒子の生成を立証するものであった。Ｘ線光電子分光による硫黄対モリブデン（Ｓ／Ｍｏ)比を表６に示す。
【００５３】
透過型電子顕微鏡画像の結果は、硫化剤濃度により層構造が相違する両触媒剤中の二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）相を示す。第２の触媒エマルションＡＴ−４８の結果は、第１の触媒エマルションＥ−Ｔにより製造される粒子と比べ、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2)相内に積層する短扁平片（スラブ）が少なく、分散性に優れ、より多い構造欠陥を有する粒子である。
【００５４】
【表６】
2013066883.tif 000009
【００５５】
転化
図１０は、触媒剤が変化するとき、試験全体を通じて転化率が６６.９±２.６重量%に等しく一定であり、転化率レベルに特別な効果を生じない減圧残油５００℃+の転化率を示す。厳しくない操作条件では、転化率も低値になる点に留意すべきである。４０重量%に満たない平均モリブデン濃度の第２の触媒エマルションＡＴ−４８は、第１の触媒エマルションＥ−Ｔに類似する作用を生ずるので、高価格のモリブデン量が少ない第２の触媒エマルションＡＴ−４８は有利である。
【００５６】
アスファルテン転化率を示す図１１では、条件１と２で試験を行った平均アスファルテン転化率は、６８.０±２.４重量%で同等値であった。条件３及び４で試験を行った平均アスファルテン転化率は、それぞれ６４.５±１.４重量%と５８.０±３.３重量%とで変動した。この状態には、工程に供給される気体と粒度との相関性があった。再循環ガスを使用する（条件１及び２）と、硫化水素が高濃度のため、アスファルテン転化率が高レベルに維持されることが判明した。より大きい平均粒度の添加粒子を使用するほど、アスファルテンが捕捉される影響により、アスファルテン転化率がより低下するので、平均粒度が増加するほど、転化率が減少すると思われる。
【００５７】
図１２は、複数の試験条件に対し同一の平均値を維持する減圧残油５００℃+転化率としての微小炭素（マイクロカーボン）転化率を示し、触媒剤と粒度とを変更しても、微小炭素転化率を改善しないが、転化率値に悪影響を与えないことを示す。
【００５８】
水素化
表７は、アスファルテンと減圧残油５００℃の水素化比（Xasphaltenes対Ｘ５００℃+）を示す。全条件に対し、優れた水素化を得たことが判明した。また、条件４では、アスファルテン転化率が低いほど、水素化比が低下する結果が得られた。
【００５９】
【表７】
2013066883.tif 000010
【００６０】
減圧残油５００℃（Ｘ500℃+）とアスファルテン（Ｘasphaltenes）との相違を考慮して異なる基準を図１３に適用した。結果は、表７に示す数値の通りであり、条件１〜３の水素化は良好であったが、条件４の水素化は許容可能に過ぎなかった。
【００６１】
液体生成物収率
図１４及び図１５に示すように、試験する第１の触媒エマルション（Ｅ−Ｔ）と第２の触媒エマルション（ＡＴ−４８）に対し、重質生成物分布と軽質生成物分布との間には相違が殆ど無く、図１６は、ＡＴ−４８触媒剤で約４０重量%に満たない金属濃度を使用して、良質な類似生成物が得られることを示す。また、ＡＴ−４８触媒剤の液体生成物収率が約２〜３重量%増加する状態が認められた。
【００６２】
後触媒粒子
図１７及び図１８は、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）抽出剤を使用して、重質生成物から分離されかつそれぞれ触媒剤Ｅ−Ｔ及びＡＴ−４８から触媒エマルション分解により得られた後反応固体の明視野画像と該当する粒度分布棒グラフを示す。
【００６３】
図１７の明視野画像に示すＥ−T触媒剤のナノ粒子粒度分布は、２〜１０nmであり、図１８の明視野画像に示すＡＴ−４８触媒剤のナノ粒子粒度分布は、より狭い１〜６nmである。また、Ｅ−Ｔ触媒剤の顕微鏡写真は、粒度１０〜３０nmを有する複数の塊状粒子を示す。
【００６４】
同一の操作条件下Ｅ−Ｔ触媒剤とＡＴ−４８触媒剤の両粒子が生成されることを考慮すると、両触媒剤は、水相中の同一の可溶前駆体が原因で発生し、反応時に発生する触媒剤の主反応特性が触媒エマルション生成前の事前硫化度に影響されると思われる。
【００６５】
図１９ａと図１９ｂは、エネルギ分散X線分光法を用いて組成解析を行った領域でそれぞれＥ−Ｔ触媒剤とＡＴ−４８触媒剤の重質生成物から分離される反応固体の顕微鏡写真を示す。図１９aのＥ−Ｔ画像から均質粒度の凝集粒子を観察できるが、図１９ｂのＡＴ−４８画像は多孔質固体を示す。
【００６６】
同一の複数の固体粒子の化学組成を決定するエネルギ分散Ｘ線分光法の結果、固体粒子は、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）（表８）により形成されることが判明した。使用される触媒剤の一部がバナジウム（Ｖ）でないことを考慮すると、原料の脱金属化により、この元素が回収されたことは明らかである。また、微量の鉄（Ｆｅ）と塩素（Ｃｌ）を観測した。
【００６７】
触媒前駆体の硫化度は、触媒性能に影響を与えるので、同一の操作条件で生成されるＥ−Ｔ触媒剤とＡＴ−４８触媒剤との特性評価の結果は、触媒前駆体の硫化度に影響される特性を有するナノメートルサイズで生成された金属化合物、多分金属硫化物を示す。
【００６８】
【表８】
2013066883.tif 000011
【００６９】
本実施例の全結果を考慮すると、本発明によるＡＴ−４８触媒剤を使用して、重質油を改善し、低含有量のモリブデンを含むＥ−Ｔ触媒剤に類似の性能を付与することができる。この試験は、転化率と液体収率が類似しても、ＡＴ−４８触媒剤とＥ−Ｔ触媒剤は、いずれも優れた水素化を発生し、反応領域内で複数の添加物と気体組成とにより影響を受けることを示す。
【実施例２】
【００７０】
原料
メレイ原油５３容積%とメサ原油４７容積%とを混合したメレイ／メサ減圧残油５００℃+を原料として使用した。標準手順により評価したメレイ／メサ減圧残油の数値特性を表３に示す。
【００７１】
触媒
図１に示す製法により複数の触媒前駆体を合成し、モリブデンとニッケルの油中水滴（Ｗ／Ｏ）型超分散エマルションを生成し、水素/硫化水素（Ｈ2／Ｈ2Ｓ）の還元雰囲気で、乳化体（乳化系）の熱分解により、活性種をそこで生成した。
【００７２】
種々の工程で触媒を製造した。第１工程では、所定の成分組成と所定の温度で均一に撹拌しながら、アンモニウムヘプタモリブデン酸塩を硫化剤に直接溶解させて、モリブデン（Mo)(６価)溶液を作成した。
【００７３】
第２工程では、多数の連続相（重質減圧軽油）（表４の主特性）に界面活性剤を混合し、得られた混合物を機械撹拌により均質化した。重質減圧軽油（界面活性剤を含む）により生成される有機基質に水溶性モリブデン前駆体を機械撹拌により混合してエマルションを生成した。
【００７４】
２種の触媒エマルションを生成した。モリブデン前駆体から出発して、溶液中で部分的に事前硫化を行い第１の触媒エマルションを生成した。この触媒剤は、乳化後に完全に硫化される。モリブデン前駆体から出発して、固体沈殿させずにテトラチオモリブデン酸イオン（ＭｏＳ42-）量を最大化させて完全に硫化した後、乳化して第２の触媒エマルションを生成した。第１の触媒エマルションをＥ−Ｔと呼び、溶液中で硫化された第２の触媒エマルションをＡＴ−４８と呼んだ。
【００７５】
モリブデンを含む第１の触媒エマルション（Ｅ−Ｔ）と同様の方法で、ニッケルを含むエマルションを作成した。まず、特定の濃度を有する酢酸ニッケル(II)四水和物を用いてニッケル水溶性前駆体を調整した。その後、予め界面活性剤に接触させた有機基質をニッケル水溶性前駆体溶液に混合した。
【００７６】
添加物
２０１０年１月２１日に出願され、本願の優先権主張出願の基礎となる米国特許出願と同時に係属する同一承継人の米国特許出願公開第２０１１／０１７４６９０Ａ１号公報に開示される有機添加物を使用して、気泡発生を最小化し、温度を制御し、汚染物質（アスファルテン及び金属群）を吸着し、反応領域で生ずる複数の化学反応の活性触媒種を保持する作用を生じさせた。有機添加物の平均粒度（メジアン径X50）は、４０.０μmであった。
【００７７】
実験装置
総容積１２００mlの単一反応装置を備える試験装置を使用して、温度４４５℃で触媒性能の試験を行った。反応装置は、５機の均熱炉を配置した５個所の加熱領域を有する。また、この試験装置は、付加的な導入装置、原料気体予熱装置、乳液槽、再循環供給装備、高圧高温分離器、三相分離器、重質軽質生成物槽及び採取装置を備える。２０１０年１月２１日に出願され、本願の優先権主張出願の基礎となる米国特許出願と同時に係属する同一承継人の米国特許出願公開第２０１１／０１２０９０８Ａ１号公報に開示される水素化分解法を実施する小型化装置に対応するのがこの試験装置である。表９に示す通り、異なる２条件で試験を行った。
【００７８】
【表９】
2013066883.tif 000012
【００７９】
全条件で再循環ガスを使用したことに留意すべきである。全条件のニッケル濃度は、同一である。
【００８０】
結果
試験装置を稼働し、条件１及び２の１５の物質収支１５は、許容範囲内で終了し、流出項対流入項の平均比率は、約９９±２%であった。
【００８１】
試験後に反応装置を調査したが、図２０に示すように、反応装置内部の汚損は殆ど認められなかった。この状態は、低コークス産出量で減圧残油５００℃+とアスファルテンが分解されかつ水素化分解／水素処理触媒に対する非常に望ましい特性を意味する典型的に優れた水素化触媒を示すものである。
【００８２】
転化
図２１は、第２の触媒エマルションＡＴ−４８の最高転化率７６.３±１.７重量%及び第１の触媒エマルションＥ−Ｔの最高転化率７２.７±１.２重量%を示すので、減圧残油５００℃+の転化率は、触媒剤変化時の転化率レベルを超える効果があった。
【００８３】
図２２に示すＥ−Ｔ条件のアスファルテン転化率は、５６.１±６.０重量%であり、ＡＴ−４８条件のアスファルテン転化率は、６１.７±３.３重量%であり、差異が認められた。
【００８４】
図２３は、減圧残油５００℃+の転化率として微小炭素転化率を示し、第１の触媒エマルションＥ−Ｔと第２の触媒エマルションＡＴ−４８では、いずれも６５.５±４.７重量%間で同等値であった。
【００８５】
液体生成物収率
図２４に示すように、第１及び第２の触媒エマルションＥ−ＴとＡＴ−４８との間では、液体生成収率分布には殆ど差異は無く、５０重量%未満の金属濃度を使用して、良質の類似する生成物が得られたこと及び第２の触媒エマルションＡＴ−４８は、第１の触媒エマルションＥ−Ｔより液体生成収率が約２重量%増加したことを示す。
【００８６】
本実施例の結果を全て考慮すると、本発明による第２の触媒エマルションＡＴ−４８を使用して重質油を改善でき、モリブデン含有量は少量でも、第１の触媒エマルションＥ−Ｔと比較して類似の又は優れた性能を付与することができる。第２の触媒エマルションＡＴ−４８及び第１の触媒エマルションＥ−Ｔの両触媒剤は、類似する転化率と液体収率とにより優れた水素化を発生し、事前硫化条件が触媒性能に影響を与えることが本試験で判明した。
【実施例３】
【００８７】
原料
メレイ原油５３容量%とメサ原油４７容量%とを混合したメレイ／メサ減圧残油５００℃+を原料として使用した。標準手順により検査したメレイ／メサ減圧残油の数値特性を表１０に示す。
【００８８】
【表１０】
2013066883.tif 000013
【００８９】
触媒
図１及び図２の製法により複数の触媒前駆体を合成し、モリブデン及びニッケルを含む油中水滴（Ｗ／Ｏ）型超分散エマルションを生成した。水素/硫化水素（Ｈ2／Ｈ2Ｓ）還元雰囲気で乳化体の熱分解により、モリブデン活性種をその場で製造した。原料を混合する前に、硫化ニッケル種を油相中に既に分散させたニッケル活性種を図２の製法により製造した。
【００９０】
種々の工程より触媒を製造した。第１の工程は、所定の成分組成と所定の温度により、均一に撹拌しながら、アンモニウムヘプタモリブデン酸塩を硫化剤で直接溶解して、モリブデン（６価Mo)の前駆体を生成した。
【００９１】
他方、第２の工程では、多数の連続相（重質減圧軽油）（表４の主特性）に界面活性剤を混合し、得られた混合物を機械撹拌により均質化した。機械撹拌により、重質減圧軽油（界面活性剤を含む）により生成される有機基質に水溶性モリブデン前駆体を混合してエマルションを生成した。このエマルションをＡＴ−４８と呼んだ。
【００９２】
特定濃度の酢酸ニッケル(II)四水和物を用いてニッケル水溶性前駆体を出発物質として作成し、その後、界面活性剤に予め接触させた有機基質に水溶性前駆体溶液を混合してニッケルエマルションを作成した。水素化分解領域に投入する前に、ニッケルエマルションを硫化して、油相中に分散する硫化ニッケル相を生成した。
【００９３】
実験装置
総容積３００mlのパール反応装置を使用して約４２５℃で触媒性能を試験した。加熱炉を使用してパール反応装置を加熱した。エマルションと共に予熱したパール反応装置に原料を装填した。全試験でパール反応装置に水素を注入した。反応完了後、パール反応装置から生成物を取出して分析した。
【００９４】
ニッケル触媒剤をＡＴ−４８と共に試験したが、操作条件を表１１に示す。
【００９５】
【表１１】
2013066883.tif 000014
【００９６】
新鮮な水素を本試験に用いた。
【００９７】
結果
図２５に示すように、ＡＴ−４８／ＮｉＳは、転化率６１重量%、液体収率３４重量%、ナフサ収率１６重量%、中質留分収率１８重量%及び減圧軽油収率１重量%を有する。
【００９８】
本実施例の結果は、ＡＴ−４８／ＮｉＳ触媒剤を使用して重質油の品質を改善できることを示す。
【実施例４】
【００９９】
実施例１から有機添加物と使用した触媒を含む非転化残留物（ＮＣＲ）から試料を得た。非転化残留物とアスファルテンの慎重な特性評価を実施した。
【０１００】
Ｅ−Ｔ及びＡＴ−４８の非転化残留物の脱塩化と脱アスファルテン化を行い、生成物中の減圧残油５００℃+及びアスファルテンを生成し、高分解能液体クロマトグラフィ、炭素及び水素元素分析、窒素、硫黄、ニッケル及びバナジウム含有量分析、模擬蒸留、１３Ｃ及び１Ｈ核磁気共鳴並びにスファルテン含有量分析等の解析を実施した。結果を表１２〜表１５に示す。
【０１０１】
結果
【０１０２】
【表１２】
2013066883.tif 000015
【０１０３】
【表１３】
2013066883.tif 000016
【０１０４】
【表１４】
2013066883.tif 000017
【０１０５】
【表１５】
2013066883.tif 000018
【０１０６】
メレイ／メサ減圧残油とＥ−Ｔ及びＡＴ−４８の非転化残留物との間の水素対炭素（Ｈ／Ｃ）比及び硫黄対炭素（Ｓ／Ｃ）比に認められる変化により、両触媒剤では、非転化残留物の芳香族性が同一の割合で増加することが判明した。
【０１０７】
核磁気共鳴分析13Cによる非転化残留物とそれらのアスファルテンでの複数型の炭素百分率の変化により、Ｅ−Ｔ触媒剤により生成した分子と比較して、ＡＴ−４８の芳香族性の増加がより少ない縮合分子生成に基づくことが判明した。
【０１０８】
メレイ／メサ減圧残油とＥ−Ｔ及びＡＴ−４８の非転化残留物とのニッケル対バナジウム（Ｎｉ／Ｖ）比を比較すると、同一の割合で両触媒剤に脱金属化が発生することが判明した。
【０１０９】
クロマトグラフィ分布変化は、ＡＴ−４８を使用すると、高次炭素と極性を有する複数の炭素への転化が高効率で転化が行われることを示す。
【０１１０】
前記実施の形態及び前記実施例に本発明を限定すべきものではなく、前記実施の形態及び実施例は、本発明実施の最適な形態を例示するに過ぎず、形状、大きさ、配置及び動作の詳細等は修正可能である。本発明は、請求項に記載される趣旨及び範囲内の全ての変更態様を包含することを意図する。
【図１】
2013066883.tif 000019
【図２】
2013066883.tif 000020
【図５ａ】
2013066883.tif 000021
【図５ｂ】
2013066883.tif 000022
【図６ａ】
2013066883.tif 000023
【図６ｂ】
2013066883.tif 000024
【図８ａ】
2013066883.tif 000025
【図８ｂ】
2013066883.tif 000026
【図１０】
2013066883.tif 000027
【図１１】
2013066883.tif 000028
【図１２】
2013066883.tif 000029
【図１３】
2013066883.tif 000030
【図１４】
2013066883.tif 000031
【図１５】
2013066883.tif 000032
【図１６】
2013066883.tif 000033
【図２１】
2013066883.tif 000034
【図２２】
2013066883.tif 000035
【図２３】
2013066883.tif 000036
【図２４】
2013066883.tif 000037
【図２５】
2013066883.tif 000038
【図３】
2013066883.tif 000039
【図４】
2013066883.tif 000040
【図７ａ】
2013066883.tif 000041
【図７ｂ】
2013066883.tif 000042
【図９ａ】
2013066883.tif 000043
【図９ｂ】
2013066883.tif 000044
【図１７】
2013066883.tif 000045
【図１８】
2013066883.tif 000046
【図１９ａ】
2013066883.tif 000047
【図１９ｂ】
2013066883.tif 000048
【図２０】
2013066883.tif 000049
【外国語明細書】
2013066883000001.pdf