(57)【要約】【課題】  生体毒性が低く、少量で、α位に水素原子が結合したカルボニル化合物から水酸基含有重合体を円滑に製造できる重合触媒、及び当該重合触媒を用いて水酸基を有する重合体を製造する方法の提供。【解決手段】  下記の一般式（Ｉ）；2013057014.tif 000014（式中、Ｚは、置換基を有するかまたは有していない５〜１１員環を示す。）で表されるテトラゾール誘導体（Ｉ）とブレンステッド酸からなるα位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物の重合触媒、及び当該重合触媒を用いてα位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物を重合する方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）；
【化１】
2013057014.tif 000010
（式中、Ｚは、置換基を有するかまたは有していない５〜１１員環を示す。）
で表されるテトラゾール誘導体（Ｉ）とブレンステッド酸からなる、下記の一般式（II）；
【化２】
2013057014.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であるか、或いはＲ1とＲ2が一緒になるか、Ｒ2とＲ3が一緒になるかまたはＲ1とＲ3が一緒になって置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を形成している。）
で表されるα位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（II）を重合して、主鎖を形成する炭素原子に水酸基が結合した重合体を製造するための重合触媒。
【請求項２】
テトラゾール誘導体（Ｉ）が、５−（ピロリジン−２−イル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾールである請求項１に記載の重合触媒。
【請求項３】
α位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（II）が、α位の炭素原子に結合した水素原子を有する脂肪族アルデヒドまたは脂肪族ケトンである請求項１または２に記載の重合触媒。
【請求項４】
α位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（II）が、アセトアルデヒドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合触媒。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合触媒を用いて、下記の一般式（II）；
【化３】
2013057014.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であるか、或いはＲ1とＲ2が一緒になるか、Ｒ2とＲ3が一緒になるかまたはＲ1とＲ3が一緒になって置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を形成している。）
で表されるα位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（II）を重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合触媒を用いて、下記の一般式（II）；
【化４】
2013057014.tif 000013
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であるか、或いはＲ1とＲ2が一緒になるか、Ｒ2とＲ3が一緒になるかまたはＲ1とＲ3が一緒になって置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を形成している。）
で表されるα位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（II）を重合し、次いで水素添加処理および脱アセタール処理の一方または両方を行うことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項７】
主鎖を形成する炭素原子に水酸基が結合した重合体を製造する方法である請求項５または６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル化合物の重合触媒および当該重合触媒を用いてカルボニル化合物を重合する方法に関する。より詳細には、本発明は、α位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物を重合するための、特定のテトラゾール誘導体とブレンステッド酸からなる重合触媒および当該重合触媒を用いて前記カルボニル化合物を重合する方法に関する。本発明の重合触媒を用いることによって、主鎖を形成する炭素原子に水酸基が結合した重合体を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
水酸基を有する重合体は、水酸基に起因して、親水性、接着性などの特有の性質を有しており、そのような性質を活かして、例えば、機能性包装材料、機能性成形材料、各種シート、フィルム、繊維、各種コーティング剤、接着剤、界面活性剤、紙加工剤、機能性アロイ、機能性ポリマーブレンドなどのような各種用途に用いることができる。
【０００３】
水酸基を有する重合体の製法としては、酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを製造した後にそのポリ酢酸ビニルをケン化してポリビニルアルコールを製造する方法が従来から広く知られているが、それ以外にも、α位の炭素原子に結合した水素原子を有する脂肪族カルボニル化合物を重合して水酸基を有する重合体を製造する方法が従来から色々提案されている。特に、前記カルボニル化合物のなかでもアセトアルデヒドを重合して水酸基を有する重合体を製造するための触媒については従来から色々検討されているが、未だ十分に満足のゆくものがない。
【０００４】
例えば、アルカリ金属のアマルガムまたはアルカリ土類金属のアマルガムを触媒として用いてアセトアルデヒドを重合して水酸基を有する重合体を製造する方法が知られている（特許文献１を参照）。しかし、この方法は、アマルガム触媒に含まれる水銀が生体に対する毒性が強く安全性に欠けるため、工業的には使用できない。
【０００５】
また、カリウムｔｅｒｔ―ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドからなる強塩基性の触媒を使用してアセトアルデヒドを重合して水酸基を有する重合体を製造する方法が知られている（特許文献２を参照）。しかしながら、この方法による場合は、アセトアルデヒド１モルに対してアルカリ金属アルコキシド触媒を０．０１〜０．５モルという多量で用いる必要があり、それに伴って生成する重合体中に触媒が多く含まれるため、生成物からの触媒成分の除去に手間がかかると共に触媒の完全な除去が困難である。
【０００６】
また、鉄、コバルト、ニッケルまたは銅の有機金属錯体を触媒として使用してアセトアルデヒドを重合してポリビニルアルコール型のヒドロキシ基を有する重合体を製造することが知られている（特許文献３、非特許文献１を参照）。しかし、これらの文献に記載されている方法でアセトアルデヒドを重合する場合は、高価で酸素に不安定な有機金属錯体を使用する必要があるため経済的に不利である。
【０００７】
さらに、リチウム金属の芳香族炭化水素付加物からなる触媒を用いてアセトアルデヒドを重合して水酸基を有する重合物を製造し、さらに生成した重合体を水素添加処理することで品質を改善する方法が知られている（特許文献４を参照）。しかし、この重合方法は、重合系に水分が存在しないように厳密に管理する必要があるため、重合の管理が難しく、経済的に不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４５−１５７５１号公報
【特許文献２】米国特許第３，４２２，０７２号明細書
【特許文献３】特公昭５０−０３９１１８号公報
【特許文献４】特公昭４５−００５７９２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Yamamoto，A．etal.，「Journal of Polymer Science：Polymer Letters Edition」，1978，Vol．16，ｐ．7−12
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、生体毒性が低く、酸素および水分に安定で、しかも少量の使用で、α位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物から重合体、特に主鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合した重合体を円滑に製造することのできる重合触媒を提供することである。
さらに、本発明の目的は、前記した重合触媒を使用して、α位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物を重合して重合体、特に主鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合した重合体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、特定のテトラゾール誘導体にブレンステッド酸を組み合わせたものを触媒として用いて、α位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物を重合すると、触媒の少ない使用量で、重合体、特に主鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合した重合体を安全に製造できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）；
【００１３】
【化１】
2013057014.tif 000002
（式中、Ｚは、置換基を有するかまたは有していない５〜１１員環を示す。）
で表されるテトラゾール誘導体（Ｉ）とブレンステッド酸からなる、下記の一般式（II）；
【００１４】
【化２】
2013057014.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であるか、或いはＲ1とＲ2が一緒になるか、Ｒ2とＲ3が一緒になるかまたはＲ1とＲ3が一緒になって置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を形成している。）
で表されるα位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（II）を重合して、主鎖を形成する炭素原子に水酸基が結合した重合体を製造するための重合触媒である。
【００１５】
（２）  そして、本発明は、テトラゾール誘導体（Ｉ）が、５−（ピロリジン−２−イル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾールである前記（１）の重合触媒；
（３）  α位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（II）がα位の炭素原子に結合した水素原子を有する脂肪族アルデヒドまたは脂肪族ケトンである前記（１）または（２）の重合触媒；および、
（４）  α位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（II）が、アセトアルデヒドである前記（１）〜（３）のいずれかの重合触媒；
である。
【００１６】
さらに、本発明は、
（５）  前記（１）〜（３）のいずれかの重合触媒を用いて、下記の一般式（II）；
【００１７】
【化３】
2013057014.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であるか、或いはＲ1とＲ2が一緒になるか、Ｒ2とＲ3が一緒になるかまたはＲ1とＲ3が一緒になって置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を形成している。）
で表されるα位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（II）を重合することを特徴とする重合体の製造方法；
（６）  前記（１）〜（３）のいずれかの重合触媒を用いて、下記の一般式（II）；
【００１８】
【化４】
2013057014.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であるか、或いはＲ1とＲ2が一緒になるか、Ｒ2とＲ3が一緒になるかまたはＲ1とＲ3が一緒になって置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を形成している。）
で表されるα位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（II）を重合し、次いで水素添加処理および脱アセタール処理の一方または両方を行うことを特徴とする重合体の製造方法；および、
（７）  主鎖を形成する炭素原子に水酸基が結合した重合体を製造する方法である前記（５）または（６）の製造方法；
である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の重合触媒は、生体に対する毒性が低く、安全性に優れている。
本発明の重合触媒は、空気および水に対して安定であり、取り扱いが容易である。
本発明の重合触媒を用いて、α位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物を重合すると、少ない触媒量で、重合体、特に主鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合した重合体を円滑に製造することができる。
本発明の触媒を用いて得られる水酸基を有する重合体は、水酸基に起因して親水性、接着性などの特有の性質を有しており、そのような性質を活かして、例えば、機能性包装材料、機能性成形材料、各種シート、フィルム、繊維、各種コーティング剤、接着剤、界面活性剤、紙加工剤、機能性アロイ、機能性ポリマーブレンドなどのような各種用途に用いることができる
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例１で得られた重合体のＩＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例５で得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定によるスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合触媒は、下記の一般式（Ｉ）；
【００２２】
【化５】
2013057014.tif 000006
（式中、Ｚは、置換基を有するかまたは有していない５〜１１員環を示す。）
で表されるテトラゾール誘導体（Ｉ）とブレンステッド酸からなる。
【００２３】
上記の一般式（Ｉ）中、Ｚは置換基を有するかまたは置換基を有していない５〜１１員環である。
ここで、前記した「５〜１１員環」とは、環「Ｚ」を形成している窒素原子「Ｎ」（ＮＨに由来する窒素原子）を含めて５〜１１個の原子から形成されていることを意味する。
本発明で用いるテトラゾール誘導体（Ｉ）では、テトラゾール環の５位の炭素原子に、５〜１１員環である複素環Ｚが、窒素原子に隣接する炭素原子の位置で炭素−炭素結合をなして結合している。
複素環Ｚとしては窒素原子１個と炭素原子４〜１０個からなる複素環、窒素原子２個と炭素原子３〜９個からなる複素環、窒素原子３個と炭素原子２〜８からなる複素環、窒素原子１個と酸素原子１個と炭素原子３〜９個からなる複素環、窒素原子１個と硫黄原子１個と炭素原子３〜９個からなる複素環などを挙げることができる。
より具体的には、複素環Ｚの例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、ヘプタメチレンイミン環、オクタメチレンイミン環、ノナメチレンイミン環、デカメチレンイミン環などの炭素数２〜１０個のアルキレン基が１個の窒素原子に環状に結合している複素環、オキサゾリジン環などの１個の窒素原子と１個の酸素原子を有する複素環、チアゾリジン環などの１個の窒素原子と１個の硫黄原子を有する複素環、イミダゾリジン環などの２個の窒素原子を有する複素環などを挙げることができる。
そのうちでも、複素環Ｚは、ピロリジン環、ピペリジン環、オキサゾリジン環、チアゾリジン環、イミダゾリジン環であることが、テトラゾール誘導体（Ｉ）の入手容易性などの点から好ましい。
【００２４】
複素環Ｚは置換基を有していてもまたは置換基を有していなくてもよい。
複素環Ｚが置換基を有する場合は、置換基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；トリメチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルオキシ基などのシリルオキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの２級アミノ基；フェニル基、１−ナフチル基などのアリール基；水酸基、ニトロ基、ハロゲン基や、複素環に縮合した縮合環などのアリール基などを挙げることができる。
複素環Ｚは、前記した置換基の１個または２個以上を有することができる。
【００２５】
本発明で好ましく用いられるテトラゾール誘導体（Ｉ）の具体例としては、５−（ピロリジン−２−イル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール［別名、５−（２’−ピロリジニル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール］、５−（４Ｈ，５Ｈ−オキサゾリジン−２−イル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−（２’−ピペリジニル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−（ベンゾ［ｃ］−２’−ピペリジニル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−（４’−トリメチルシリルオキシ−２’−ピロリジニル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−（４’−トリイソプロピルシリルオキシ−２’−ピロリジニル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−（４’−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−２’−ピロリジニル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、５−（４’−ｔ−ブチルジフェニルオキシ−２’−ピロリジニル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、テトラゾール誘導体（Ｉ）としては、入手容易性の点から、５−（ピロリジン−２−イル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール［別名、５−（２’−ピロリジニル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール］が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の重合触媒は、上記したテトラゾール誘導体（Ｉ）およびブレンステッド酸から構成される。ここで、本発明における「ブレンステッド酸」とは、プロトンを与える性質を有する化合物をいう。
本発明では、ブレンステッド酸として、プロトンを与える性質を有する化合物のいずれもが使用でき、特に限定されない。ブレンステッド酸の代表例は、有機酸および無機酸であり、本発明では有機酸および無機酸のいずれもが使用できる。
本発明で使用し得る無機酸の具体例としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素；硫酸、硝酸、次亜塩素酸、過塩素酸、硼酸、燐酸、過マンガン酸、重クロム酸などのオキソ酸；タングストリン酸およびモリブドリン酸などのヘテロポリ酸またはその水和物などを挙げることができる。また、本発明で使用し得る有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、酪酸、安息香酸、メチル安息香酸、クロロ安息香酸、メトキシ安息香酸、フマル酸、マレイン酸およびサリチル酸などのカルボン酸；フェノール、クレゾール、クロロフェノール、ヒドロキノン、ブロモフェノール、メトキシフェノール、シアノフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノールおよびペンタフロロフェノールなどのフェノール類などを挙げることができる。
本発明では、ブレンステッド酸として、前記した有機酸および無機酸のうちの１種または２種以上を用いることができる。
そのうちでも、本発明では、ブレンステッド酸として、酢酸、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素の１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の重合触媒は、反応活性の点から、テトラゾール誘導体（Ｉ）１モルに対して、ブレンステッド酸を、ブレンステッド酸が供与できるプロトンの量が０．００１〜１００モル、特に０．０１〜１０モルになる範囲の量で含有することが好ましい。
ブレンステッド酸の割合が前記範囲よりも少ないと十分な触媒活性が得られず、一方ブレンステッド酸の割合が前記範囲よりも多いと重合体が有している水酸基の脱水反応などの望ましくない副反応が優先的に進行し易くなる。
【００２８】
本発明の重合触媒の形態としては、（ａ）テトラゾール誘導体（Ｉ）とブレンステッド酸を単にそのまま混合したもの、（ｂ）テトラゾール誘導体（Ｉ）とブレンステッド酸を溶媒（例えば、水、ＤＭＦなど）に溶解させて０〜４０℃の温度下で撹拌した後に溶媒を減圧下などで留去したもの、（ｃ）テトラゾール誘導体（Ｉ）とブレンステッド酸を溶媒（例えば、水、ＤＭＦなど）に溶解させて０〜４０℃の温度で撹拌して得られる溶媒をそのまま含む生成物、（ｄ）テトラゾール誘導体（Ｉ）とブレンステッド酸を少量のカルボニル化合物（重合基質）中に溶解したものなどのいずれであってもよい。
【００２９】
本発明の重合触媒は、触媒活性の阻害などが生じない限り、テトラゾール誘導体（Ｉ）およびブレンステッド酸と共に、必要に応じて、他の成分を含有することができる。本発明の重合触媒が含有する他の成分としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化第四級アンモニウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化第四級アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化第四級アンモニウムなどを挙げることができる。これらの成分は、反応したカルボニル化合物（II）が重合体へと変化する選択性の向上に寄与する。
【００３０】
本発明では、上記した重合触媒を用いて、α位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（以下「α水素含有カルボニル化合物」ということがある）を重合する。
本発明で用いる当該α水素含有カルボニル化合物は、カルボニル基の炭素原子に隣接するα位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物であって、下記の一般式（II）；
【００３１】
【化６】
2013057014.tif 000007
で表されるカルボニル化合物（II）（アルデヒド類および／またはケトン類）である。
【００３２】
上記の一般式（II）で表されるカルボニル化合物（II）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であるか、或いはＲ1とＲ2が一緒になるか、Ｒ2とＲ3が一緒になるかまたはＲ1とＲ3が一緒になって置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を形成している。
Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3が１価または２価の炭化水素基である場合には、場合により、当該炭化水素基中にエーテル型酸素原子などを有していてもよい。
【００３３】
Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3が１価の炭化水素基である場合の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、直鎖状または分岐鎖状のペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などの炭素数１〜１０の鎖状または分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
また、Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基などを挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3がアラルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基などを挙げることができる。
また、Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3がアリール基である場合の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などを挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3がアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ノネニル基、デセニル基などを挙げることができる。
【００３４】
Ｒ1とＲ2が一緒になるか、Ｒ2とＲ3が一緒になるかまたはＲ1とＲ3が一緒になって２価の炭化水素基を形成している場合の具体例としては、カルボニル化合物（II）中のカルボニル基の炭素原子と一緒になって炭素数１〜１０のシクロアルカン構造（例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造など）を形成するエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基などの炭素数２〜９のアルキレン基；カルボニル化合物（II）中のカルボニル基の炭素原子と一緒になって炭素数３〜１０のシクロアルケン構造（例えばシクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘキサジエン構造、シクロオクテン構造、シクロオクタジエン構造、シクロノネン構造、シクロデセン構造など）を形成する炭素数２〜９の２価の炭化水素基、カルボニル化合物（II）中のカルボニル基の炭素原子と一緒になって炭素数５〜１０の橋かけ環式炭化水素構造（例えばビシクロ［２．１．０］ペンタン構造、ノルボルネン構造、ノルボルナン構造、ビシクロ［３．２．１］オクタン構造、アダマンタン構造など）を形成する炭素数４〜９の２価の炭化水素基；カルボニル化合物（II）中のカルボニル基の炭素原子と一緒になって炭素数８〜１０の縮合多環式炭化水素構造（例えば１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン構造、１，２−ジヒドロペンタレン構造、２，３−ジヒドロインデン構造など）を形成する炭素数７〜９の２価の炭化水素基などを挙げることができる。
【００３５】
また、上記の一般式（II）で表されるカルボニル化合物（II）において、Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3が置換基を有する１価または２価の炭化水素基である場合は、置換基として、例えば、塩素、臭素などのハロゲン、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などを挙げることができる。
【００３６】
上記の一般式（II）で表されるカルボニル化合物（II）の代表例は、α位の炭素原子に結合した水素原子を有する炭素数２〜２０のアルデヒドまたはケトンであり、具体例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒドなどの炭素数２〜１２の脂肪族飽和アルデヒド、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、シクロブタンカルボキシアルデヒド、シクロペンタンカルボキシアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒドなどの脂環式アルデヒド、テトラヒドロフラン−２−カルボキシアルデヒド；２−フェニルアセトアルデヒド、２−クロロアセトアルデヒド、２，２’−ジクロロアセトアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、エチルメチルケトン、プロピルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトンなどの脂肪族飽和ケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、メチルヘプテノンなどの不飽和ケトン、フルオロアセトン、クロロアセトン、フェニルアセトン、２，４−ペンタンジオン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロデカノン、２−ノルボルナノン、２−アダマンタノン、ベンジルアセトン、１−インダノン、２−インダノン、α−テトラロン、β−テトラロン、７−メトキシ−２−テトラロン、アセトフェノン、プロピオフェノン、３，４−ジメチルアセトフェノン、２−クロロアセトフェノンなどのケトン類を挙げることができる。
上記したカルボニル化合物（II）のなかでも、入手容易性の観点から、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンが好ましく用いられ、アセトアルデヒドがより好ましく用いられる。
【００３７】
α位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（II）を、テトラゾール誘導体（Ｉ）とブレンステッド酸からなる重合触媒を用いて重合する。
カルボニル化合物（II）を重合する際の重合触媒の使用量は、カルボニル化合物（II）１モルに対して、テトラゾール誘導体（Ｉ）の使用割合が０．００１〜５０モル、更には０．０１〜２５モル、特に０．１〜１０モルとなる量であることが好ましい。
重合触媒の使用量が少なすぎると、カルボニル化合物（II）の重合が円滑に行われず、一方重合触媒の使用量が多すぎると、脱水反応などの望ましくない副反応が生じ易い。
また、カルボニル化合物（II）を重合する際の水の量（水の添加量）は、カルボニル化合物（II）の質量に基づいて、０〜９０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることがより好ましい。
水を添加することによって脱水反応などの望ましくない副反応が抑制されるが、水の添加量が多すぎると重合反応が円滑に行われなくなり易い。
【００３８】
テトラゾール誘導体（Ｉ）とブレンステッド酸からなる重合触媒を用いてカルボニル化合物（II）を重合するに当たっては、重合を、溶媒を用いずに行ってもよいしまたは溶媒中で行っても良い。
溶媒中で行う場合は、溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの脂環式エーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；水などを用いることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、反応混合液全体の体積に基づいて、通常、溶媒の割合が０．５〜９５体積％、特に１〜９０体積％であることが好ましい。
【００３９】
カルボニル化合物（II）を重合させる際の反応温度は、−３０〜１００℃の範囲であることが好ましく、０〜４０℃の範囲であることがより好ましい。前記範囲の反応温度を採用することにより、カルボニル化合物（II）の重合反応が適度な時間内に進行し、しかも触媒の失活や脱水反応のような副反応を抑制することができる。
重合反応時間は、通常、０．１時間〜３０日間の範囲であることが好ましく、０．５時間〜７日間の範囲であることがより好ましい。
重合時の反応圧力には特に制限はなく、常圧から加圧の範囲で実施可能であり、通常、０．１〜１．０ＭＰａで反応が行われる。
【００４０】
カルボニル化合物（II）の重合反応は、攪拌型反応槽、循環型反応槽などを用いて、連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
反応終了後における、反応混合物からの重合体の分離、重合体の精製は、通常の方法で行うことができ、例えば、再沈殿またはクロマトグラフィーで精製することにより目的とする重合体が得られる。前記した精製操作は、単独で行ってもよいし、または組み合わせて行ってもよい。
前記した精製操作に加えて、必要に応じて、触媒の分離操作を行う。触媒の分離には、蒸発法、薄膜蒸留法、層分離法、抽出法、吸着法などの分離方法を採用することができ、これらの分離方法は単独で行ってもよいし、または複数を組み合わせて行ってもよい。
【００４１】
本発明の重合触媒を用いて得られる重合体は、使用するカルボニル化合物（II）の種類などに応じて、淡黄色から暗赤色の粘稠な油脂状、粉体状、または固体状を呈している。
本発明により得られる重合体の赤外線吸収スペクトルは、Ｏ−Ｈ、メチルＣ−Ｈ、メチレンＣ−Ｈ、Ｃ＝Ｏに相当するところに大きな吸収を示す。また水素核磁気共鳴スペクトルでは、これらに加えて、アセタールメチンＣ−Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ−に相当するピークが現れる。
上記の点から、本発明の重合触媒を用いて得られる重合体は、主鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合したポリビニルアルコール型の主鎖構造を有する多価アルコールであって、水酸基の一部がアセタール化され、また末端に基：−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯを有しているものと考えられる。本発明により得られる重合体が着色して原因としては、アセタールメチンＣ−Ｈや不飽和二重結合の存在が考えられる。
本発明により得られる重合体は、重合体の主鎖を構成する炭素原子に親水性の水酸基を有していることにより、水やアルコールに容易に溶解し、その一方でジクロロメタンやベンゼンのような極性の低い溶媒には溶解しにくい。
【００４２】
本発明により得られる重合体は、そのまま使用してもよいし、または無色化や着色低減のための脱色処理を行ってもよい。
本発明により得られる重合体の着色を減少させるためには、水素添加処理および脱アセタール処理が有効である。
重合体の着色を減少させるに当たっては、水素添加処理および脱アセタール処理のうちの一方のみを行ってもよいし、または両方を行ってもよい。
水素添加処理と脱アセタール処理の両方を行う場合には、水素添加処理を行った後に脱アセタール処理を行ってもよいし、脱アセタール処理を行った後に水素添加処理を行ってもよい。そのうちでも、水素添加処理を先に行うことが、着色の低減効果が大きい点から好ましい。
【００４３】
水素添加処理としては、慣用されている種々の方法を採用することができる。例えば、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｐｄなどの水素活性化作用を示す金属の存在下で水素処理する方法、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いて処理する方法などがある。水素添加処理して得られる重合体は、一般に無色であり、着色しているとしても極く僅かに黄味がかっているだけである。水素添加処理した後の重合体の水素核磁気共鳴スペクトルでは、−ＣＨ＝ＣＨ−に相当するピークが減少している。
脱アセタール処理は、例えばＪＩＳ  Ｋ６７２８「ボリビニルブチラール試験方法」第５章第５節第２項に従って行うことができるが、これに限定されるものではない。脱アセタール処理後の重合体の水素核磁気共鳴スペクトルでは、アセタールメチンＣ−Ｈのピークが著しく減少する。
【００４４】
上記によって得られる水酸基を有する重合体（着色の低減処理を行っていない重合体および着色の低減処理を行った重合体）は、例えば、粘度調整剤、接着剤、界面活性剤、紙加工剤、機能性アロイ、各種コーティング剤などの種々の用途に使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
以下の実施例および比較例では、アセトアルデヒドの転化率（重合体の収率）および重合体の分子量は以下の方法で求めた。
【００４６】
（１）アセトアルデヒドの転化率：
反応溶液の一部および内部標準物質としてメシチレンを重クロロホルムに溶解して、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製「ＪＮＭ−ＥＣＰ５００」）を用いてプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、アセトアルデヒドのアルデヒドプロトンとメシチレンの芳香環プロトンに由来するピークの面積比からアセトアルデヒドの転化率を算出した。
【００４７】
（２）重合体の分子量の測定方法：
重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。詳細な測定な条件は以下のとおりである。
＜測定条件＞
装置  ：ｍａｘ３０２（ｖｉｄｃｏｔｅｋ社製）
カラム：α６０００＋３０００（東ソー社製）（カラム温度：６０℃）
移動相：ＤＭＦ＋１０ｍＭ  ＬｉＢｒ（流速：０．８  ｍＬ／分）
分析時間：４０分
検出器：  ＲＩ
濾過  ：０．４５μｍフィルター
濃度  ：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
注入量：１００μＬ
標品  ：ポリスチレン
解析  ：Ｅｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒ社製の解析ソフト）
【００４８】
（３）重合体の構造分析：
重合体の構造分析は、赤外線分光装置（日本分光製「ＦＴ／ＩＲ−４２００」）を用いて赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを測定すると共に、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ製「ＪＮＭ−ＥＣＰ５００」）を用いて1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより行った。
【００４９】
また、下記の実施例および／または比較例において重合触媒の調製に用いた含窒素複素環化合物の構造を以下に示す。
【００５０】
【化７】
2013057014.tif 000008
【００５１】
また、下記の実施例および／または比較例で用いた化合物（試薬）の入手先および内容を以下に示す。
《１》５−（ピロリジン−２−イル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール：
東京化成工業株式会社より購入した特級試薬をそのまま使用。
《２》プロリン：
東京化成工業株式会社より購入した特級試薬をそのまま使用。
《３》ピロリジン：
東京化成工業株式会社より購入した特級試薬をそのまま使用。
《４》プロリノール：
東京化成工業株式会社より購入した特級試薬をそのまま使用。
《５》α，α−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）プロリノール：
東京化成工業株式会社より購入した特級試薬をそのまま使用。
《６》（２−tert−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン）トリフルオロ酢酸塩：
アルドリッチ社より購入した特急試薬をそのまま使用。
《７》酢酸：
関東化学株式会社から購入した特級試薬をそのまま使用。
《８》塩酸：
関東化学株式会社から購入した特級試薬をそのまま使用。
《９》臭化水素酸：
関東化学株式会社から購入した特級試薬をそのまま使用。
《１０》ヨウ化水素酸：
関東化学株式会社から購入した特級試薬をそのまま使用。
【００５２】
《実施例１》
（１）  窒素雰囲気下で、シュレンクフラスコ（容量３００ｍＬ）に水１ｍＬを入れ、これに５−（ピロリジン−２−イル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール７００ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）および酢酸３００ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を添加して水に溶解させ、室温下で１時間攪拌した後、減圧下で水を留去して重合触媒を調製した。
（２）  重合触媒を収容した上記（１）のシュレンクフラスコに、０℃で水１ｍＬおよびアセトアルデヒド７８．６ｇ（１７８０ｍｍｏｌ）を添加した後、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら７日間反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から７日後の反応溶液の一部（０．１ｍＬ）を採取して、上記した方法でアセトアルデヒドの転化率を測定したところ１１％であった。
（３）  上記（２）で得られた７日間の反応後の反応溶液をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に投入して重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収して３０℃で減圧乾燥して、黄色の粉末状固体からなる重合体０．３１ｇを得た。
（４）  上記（３）で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を上記した方法でＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎは２００、Ｍｗは１１００であった。
（５）  上記（３）で得られた重合体についてＩＲ測定を行った。その赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
図１のスペクトルにみるように、カルボニル基に帰属できるＣ＝Ｏ伸縮振動が１６８０ｃｍ-1および１７１８ｃｍ-1に、アルキル基に帰属できるＣ−Ｈ伸縮振動２９６８ｃｍ-1および２９３７ｃｍ-1に観測され、また水酸基に帰属できるＯ−Ｈ伸縮振動が３４２１ｃｍ-1に、飽和第２級アルコールに帰属できるＣ−Ｏ伸縮振動が１１１９ｃｍ-1に観測されたことから、主鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合した重合体が生成していることが確認された。
（６）上記（３）で得られた重合体について1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ＤＭＳＯ）測定を行った。その1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
図２のスペクトルにみるように、アルデヒド基のプロトン（９．６ｐｐｍ）、アセタール基のメチンプロトン（５．２ｐｐｍ）および共役―ＣＨ＝ＣＨ−（７．４ｐｐｍ）にそれぞれ帰属できるピークが観測されたことから、上記（３）で得られた重合体は、更に不飽和アルデヒド基およびアセタール基を有することが確認された。なお、３．７ｐｐｍのピークは水によるものである。
【００５３】
《実施例２》
（１）  実施例１の（１）において、酢酸３００ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）の代わりに、塩酸（濃度３５質量％）１．０ｍＬ（塩化水素として５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１の（１）と同様にして重合触媒を調製した。
（２）  重合触媒を収容した上記（１）のシュレンクフラスコに、０℃で水１ｍＬおよびアセトアルデヒド７８．６ｇ（１７８０ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら７日間反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から７日後の反応溶液の一部（０．１ｍＬ）を採取して、上記した方法でアセトアルデヒドの転化率を測定したところ４９％であった。
（３）  上記（２）で得られた７日間の反応後の反応溶液をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に投入して重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収して３０℃で減圧乾燥して、茶色の粉末状固体からなる重合体２．６７ｇを得た。
（４）  上記（３）で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を上記した方法でＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎは３００、Ｍｗは１１００であった。
（５）  上記（３）で得られた重合体についてＩＲ測定を行ったところ、カルボニル基に帰属できるＣ＝Ｏ伸縮振動が１６８２ｃｍ-1および１７２０ｃｍ-1に、アルキル基に帰属できるＣ−Ｈ伸縮振動が２９３７ｃｍ-1および２９７２ｃｍ-1に観測され、また水酸基に帰属できるＯ−Ｈ伸縮振動が３４２１ｃｍ-1付近に、飽和第２級アルコールに帰属できるＣ−Ｏ伸縮振動が１１０５ｃｍ-1に観測されたことから、主鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合した重合体が生成していることが確認された。
【００５４】
《実施例３》
（１）  実施例１の（１）において、酢酸３００ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）の代りに、臭化水素酸（濃度４７質量％）１．４ｍＬ（臭化水素として５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１の（１）と同様にして重合触媒を調製した。
（２）  重合触媒を収容した上記（１）のシュレンクフラスコに、０℃で水１ｍＬおよびアセトアルデヒド７８．６ｇ（１７８０ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら７日間反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から７日後の反応溶液の一部（０．１ｍＬ）を採取して、上記した方法でアセトアルデヒドの転化率を測定したところ９２％であった。
（３）  上記（２）で得られた７日間の反応後の反応溶液をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に投入して重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収して３０℃で減圧乾燥して、茶色の粉末状固体からなる重合体２．２０ｇを得た。
（４）  上記（３）で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を上記した方法でＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎは３００、Ｍｗは１５００であった。
（５）  上記（３）で得られた重合体についてＩＲ測定を行ったところ、カルボニル基に帰属できるＣ＝Ｏ伸縮振動が１６８６ｃｍ-1および１７１９ｃｍ-1に、アルキル基に帰属できるＣ−Ｈ伸縮振動が２９３５ｃｍ-1および２９７２ｃｍ-1に観測され、また水酸基に帰属できるＯ−Ｈ伸縮振動が３４０４ｃｍ-1付近に、飽和第２級アルコールに帰属できるＣ−Ｏ伸縮振動が１１４１ｃｍ-1に観測されたことから、主鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合した重合体が生成していることが確認された。
【００５５】
《実施例４》
（１）  実施例１の（１）において、酢酸３００ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）の代りに、ヨウ化水素酸（濃度５７質量％）１．７ｍＬ（ヨウ化水素として５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１の（１）と同様にして重合触媒を調製した。
（２）  重合触媒を収容した上記（１）のシュレンクフラスコに、０℃で水１ｍＬおよびアセトアルデヒド７８．６ｇ（１７８０ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら７日間反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から７日後の反応溶液の一部（０．１ｍＬ）を採取して、上記した方法でアセトアルデヒドの転化率を測定したところ９％であった。
（３）  上記（２）で得られた７日間の反応後の反応溶液をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に投入して重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収して３０℃で減圧乾燥して、茶色の粉末状固体からなる重合体２．２８ｇを得た。
（４）  上記（３）で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を上記した方法でＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎは３００、Ｍｗは９００であった。
（５）  上記（３）で得られた重合体についてＩＲ測定を行ったところ、カルボニル基に帰属できるＣ＝Ｏ伸縮振動が１６８４ｃｍ-1および１７１９ｃｍ-1に、アルキル基に帰属できるＣ−Ｈ伸縮振動が２９２８ｃｍ-1および２９６１ｃｍ-1に観測され、また水酸基に帰属できるＯ−Ｈ伸縮振動が３４１５ｃｍ-1付近に、飽和第２級アルコールに帰属できるＣ−Ｏ伸縮振動が１１２４ｃｍ-1に観測されたことから、主鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合した重合体が生成していることが確認された。
【００５６】
《実施例５》
（１）  実施例１の（１）と同様にして重合触媒を調製した。
（２）  重合触媒を収容した上記（１）のシュレンクフラスコに、０℃で、水を添加せずにアセトアルデヒド７８．６ｇ（１７８０ｍｍｏｌ）のみを添加した後、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら７日間反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から７日後の反応溶液の一部（０．１ｍＬ）を採取して、上記した方法でアセトアルデヒドの転化率を測定したところ１０％であった。
（３）  上記（２）で得られた７日間の反応後の反応溶液をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に投入して重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収して３０℃で減圧乾燥して、黄茶色の粉末状固体からなる重合体０．０２ｇを得た。
（４）  上記（３）で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を上記した方法でＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎは２００、Ｍｗは１１００であった。
（５）  上記（３）で得られた重合体についてＩＲ測定を行ったところ、カルボニル基に帰属できるＣ＝Ｏ伸縮振動が１６６４ｃｍ-1および１７１３ｃｍ-1に、アルキル基に帰属できるＣ−Ｈ伸縮振動が２９２８ｃｍ-1および２９６１ｃｍ-1に観測され、また水酸基に帰属できるＯ−Ｈ伸縮振動が３４２９ｃｍ-1に、飽和第２級アルコールに帰属できるＣ−Ｏ伸縮振動が１１２４ｃｍ-1に観測されたことから、主鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合した重合体が生成していることが確認された。
【００５７】
《実施例６》
（１）  実施例１の（１）と同様にして重合触媒を調製した。
（２）  重合触媒を収容した上記（１）のシュレンクフラスコに、０℃で、水１０ｍＬおよびアセトアルデヒド７８．６ｇ（１７８０ｍｍｏｌ）を添加した後、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら７日間反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から７日後の反応溶液の一部（０．１ｍＬ）を採取して、上記した方法でアセトアルデヒドの転化率を測定したところ３３％であった。
（３）  上記（２）で得られた７日間の反応後の反応溶液をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に投入して重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収して３０℃で減圧乾燥して、黄茶色の粉末状固体からなる重合体０．０２ｇを得た。
（４）  上記（３）で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を上記した方法でＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎは２００、Ｍｗは１０００であった。
（５）  上記（３）で得られた重合体についてＩＲ測定を行ったところ、カルボニル基に帰属できるＣ＝Ｏ伸縮振動が１６５９ｃｍ-1に、アルキル基に帰属できるＣ−Ｈ伸縮振動が２９６８ｃｍ-1に観測され、また水酸基に帰属できるＯ−Ｈ伸縮振動が３４１７ｃｍ-1に、飽和第２級アルコールに帰属できるＣ−Ｏ伸縮振動が１１２４ｃｍ-1に観測されたことから、主鎖を構成する炭素原子に水酸基が結合した重合体が生成していることが確認された。
【００５８】
《比較例１》
（１）  実施例１の（１）において、酢酸を添加しなかった以外は実施例１の（１）と同様にして重合触媒を調製した。
（２）  重合触媒を収容した上記（１）のシュレンクフラスコに、０℃で水１ｍＬおよびアセトアルデヒド７８．６ｇ（１７８０ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら７日間反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から７日後の反応溶液の一部（０．１ｍＬ）を採取して、上記した方法でアセトアルデヒドの転化率を測定したところ４．１％であった。
（３）  上記（２）で７日間の反応後の反応溶液を、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）に投入したが、沈殿物は生じず重合体を得ることができなかった。
【００５９】
《比較例２》
（１）  実施例１の（１）において、５−（ピロリジン−２−イル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール７０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の代わりに、プロリン５７．６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして重合触媒を調製した。
（２）  重合触媒を収容した上記（１）のシュレンクフラスコに、０℃で水１ｍＬおよびアセトアルデヒド７８．６ｇ（１７８０ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら７日間反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から７日後の反応溶液の一部（０．１ｍＬ）を採取して、上記した方法でアセトアルデヒドの転化率を測定したところ３６％であった。
（３）  上記（２）で得られた７日間の反応後の反応溶液をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に投入して重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収して３０℃で減圧乾燥して、黒色の粉末状固体からなる重合体０．０４ｇを得た。
（４）  上記（３）で得られた重合体は、ＤＭＦに溶解しなかったため、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行うことができなかった。
（５）  上記（３）で得られた重合体についてＩＲ測定を行ったところ、カルボニル基に帰属できるＣ＝Ｏ伸縮振動が１６７６ｃｍ-1および１７２０ｃｍ-1に、アルキル基に帰属できるＣ−Ｈ伸縮振動が２９３０ｃｍ-1に観測されたが、水酸基に帰属できるＯ−Ｈ伸縮振動（３４００ｃｍ-1付近）および飽和第２級アルコールに帰属できるＣ−Ｏ伸縮振動（１０８７〜１１２４ｃｍ-1）が観測されなかったことから、上記（３）で得られた重合体は、水酸基を持たないことが確認された。
【００６０】
《比較例３》
（１）  実施例１の（１）において、５−（ピロリジン−２−イル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール７０ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の代わりに、ピロリジン３５．６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１の（１）と同様にして重合触媒を調製した。
（２）  重合触媒を収容した上記（１）のシュレンクフラスコに、０℃で水１ｍＬおよびアセトアルデヒド７８．６ｇ（１７８０ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら７日間反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から７日後の反応溶液の一部（０．１ｍＬ）を採取して、上記した方法でアセトアルデヒドの転化率を測定したところ１９％であった。
（３）  上記（２）で得られた７日間の反応後の反応溶液をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に投入して重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収して３０℃で減圧乾燥して、黒色の粉末状固体からなる重合体１．４ｇを得た。
（４）  上記（３）で得られた重合体は、ＤＭＦに溶解しなかったため、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行うことができなかった。
（５）  上記（３）で得られた重合体についてＩＲ測定を行ったところ、カルボニル基に帰属できるＣ＝Ｏ伸縮振動が１６５７ｃｍ-1に、アルキル基に帰属できるＣ−Ｈ伸縮振動が２９２５ｃｍ-1に観測されたが、水酸基に帰属できるＯ−Ｈ伸縮振動（３４００ｃｍ-1付近）および飽和第２級アルコールに帰属できるＣ−Ｏ伸縮振動（１０８７〜１１２４ｃｍ-1）が観測されなかったことから、上記（３）で得られた重合体は、水酸基を持たないことが確認された。
【００６１】
《比較例４》
（１）  実施例１の（１）において、５−（ピロリジン−２−イル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール７００ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）の代わりに、プロリノール５１０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして重合触媒を調製した。
（２）  重合触媒を収容した上記（１）のシュレンクフラスコに、０℃で水１ｍＬおよびアセトアルデヒド７８．６ｇ（１７８０ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら７日間反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から７日後の反応溶液の一部（０．１ｍＬ）を採取して、上記した方法でアセトアルデヒドの転化率を測定したところ３９％であった。
（３）  上記（２）で得られた７日間の反応後の反応溶液をジエチルエーテル（３００ｍＬ）に投入して重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収して３０℃で減圧乾燥して、黒色の粉末状固体からなる重合体０．２４ｇを得た。
（４）  上記（３）で得られた重合体は、ＤＭＦに溶解しなかったため、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行うことができなかった。
（５）  上記（３）で得られた重合体についてＩＲ測定を行ったところ、カルボニル基に帰属できるＣ＝Ｏ伸縮振動が１６７６ｃｍ-1および１７２０ｃｍ-1に、アルキル基に帰属できるＣ−Ｈ伸縮振動が２９２０ｃｍ-1に観測されたが、水酸基に帰属できるＯ−Ｈ伸縮振動（３４００ｃｍ-1付近）および飽和第２級アルコールに帰属できるＣ−Ｏ伸縮振動（１０８７〜１１２４ｃｍ-1）が観測されなかったことから、上記（３）で得られた重合体は、水酸基を持たないことが確認された。
【００６２】
《比較例５》
（１）  実施例１の（１）において、５−（ピロリジン−２−イル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール７００ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）の代わりに、α，α−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）プロリノール２６３０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして重合触媒を調製した。
（２）  重合触媒を収容した上記（１）のシュレンクフラスコに、０℃で水１ｍＬおよびアセトアルデヒド７８．６ｇ（１７８０ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら７日間反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から７日後の反応溶液の一部（０．１ｍＬ）を採取して、上記した方法でアセトアルデヒドの転化率を測定したところ５２％であった。
（３）  上記（２）で７日間の反応後の反応溶液を、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）に投入したが、沈殿物は生じず重合体を得ることができなかった。
【００６３】
《比較例６》
（１）  実施例１の（１）において、５−（ピロリジン−２−イル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール７００ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）および酢酸３００ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）の代わりに、（２−ｔｅｒ−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン）トリフルオロ酢酸塩１３５０ｍｇ（５．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして重合触媒を調製した。
（２）  重合触媒を収容した上記（１）のシュレンクフラスコに、０℃で水１ｍＬおよびアセトアルデヒド７８．６ｇ（１７８０ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを加熱してフラスコの内温を室温（２５℃）まで上昇させて室温下で攪拌しながら７日間反応させた。反応開始（フラスコの内温が室温に到達した時点）から７日後の反応溶液の一部（０．１ｍＬ）を採取して、上記した方法でアセトアルデヒドの転化率を測定したところ２３％であった。
（３）  上記（２）で７日間の反応後の反応溶液を、ジエチルエーテル（３００ｍＬ）に投入したが、沈殿物は生じず重合体を得ることができなかった。
【００６４】
上記した実施例１〜６および比較例１〜６の結果を下記の表１に示す。
【００６５】
【表１】
2013057014.tif 000009
【００６６】
上記の表１にみるように、実施例１〜６では、テトラゾール誘導体（Ｉ）の範疇に含まれる５−（ピロリジン−２−イル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾールとブレンステッド酸からなる重合触媒を用いて、水の存在下で、カルボニル化合物（II）の範疇に包含されるアセトアルデヒドを重合したことにより、水酸基（主鎖を構成する炭素原子に結合した水酸基）を有する重合体が得られている。
また、実施例５では、水を用いずに、それ以外は実施例１と同様にしてアセトアルデヒドを重合して、水酸基を有する重合体が得られている。
実施例６では、溶媒として水を１０ｍＬ用いてアセトアルデヒドを重合したことで、脱水反応が抑制でき、水酸基含有量の多い重合体が得られている。
【００６７】
それに対して、比較例１では、ブレンステッド酸を用いずに、５−（ピロリジン−２−イル）−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾールのみからなる触媒を用いてアセトアルデヒドを重合したことにより，重合体が得られていない。
また、比較例２、３および４では、プロリン、ピロリジンまたはプロリノールと、ブレンステッド酸（酢酸）からなる重合触媒を用いて、水の存在下で、アセトアルデヒドを重合したことにより、重合体は生成するが、当該重合体は水酸基を有していない。
比較例５ではα，α−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）プロリノールとジアリールプロリノールとブレンステッド酸（酢酸）からなる重合触媒を用い、比較例６では（２−ｔｅｒ−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン）トリフルオロ酢酸塩とブレンステッド酸（酢酸）からなる重合触媒を用いて、アセトアルデヒドを重合したが重合体が得られない。
【００６８】
《実施例７》
実施例１で得られた重合体１００ｍｇ、５％パラジウム炭素（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製、ＳＴＤタイプ）８０ｍｇおよびメタノール５ｍＬをオートクレーブに充填して、８０℃、水素０．８ＭＰａの加圧条件下で水素添加反応を実施した。１０時間後に反応を停止し、触媒をセライトで濾別し、得られた溶液を３ｍＬまで濃縮後、濃縮液をジエチルエーテル５０ｍＬに投入して沈殿を生じさせ、沈殿物を回収して３０℃で減圧乾燥することによって、薄黄色の粉末状固体からなる重合体８６ｍｇを得た。
これにより得られた重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。なお、３．５ｐｐｍのピークは水によるものである。
【００６９】
図２のスペクトルと図３のスペクトルを比較すると、図３のスペクトルでは、図２のスペクトルに比べて、重合体の着色原因となるアルデヒド基、共役−ＣＨ＝ＣＨ−基に帰属するピーク（６〜１１ｐｐｍ）が大きく減少していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の重合触媒は、生体毒性が小さく安全性に優れ、空気中に安定であって、α位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（II）から、水酸基、特に重合体の主鎖を構成する炭素原子に結合した水酸基を有する重合体を円滑に製造することができるので、α位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（II）用の重合触媒として有効に使用することができ、また本発明の重合触媒を用いてα位の炭素原子に結合した水素原子を有するカルボニル化合物（II）を重合して得られる重合体を水素添加処理および／または脱アセタール処理することにより、着色原因となる官能基が低減していて無色や白色に近い、色調に優れる重合体が得られるので、本発明は、産業上での利用や開発に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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