(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ピンホールがなく、耐電圧と巻回性に優れるキャパシタ用セパレータ及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が固着してなるキャパシタ用セパレータ。不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥させることを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が固着してなることを特徴とするキャパシタ用セパレータ。
【請求項２】
不織布基材がフィブリル状繊維を含有する請求項１記載のキャパシタ用セパレータ。
【請求項３】
フィブリル状繊維がフィブリル状パラ型全芳香族ポリアミド繊維である請求項２記載のキャパシタ用セパレータ。
【請求項４】
不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥させることを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法。
【請求項５】
不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂を固着させた後、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥させることを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キャパシタ用セパレータとしては、再生セルロースや溶剤紡糸セルロース繊維を主体とする紙セパレータ（例えば、特許文献１及び２参照）、ガラスセパレータなどが用いられている。
【０００３】
ガラスセパレータは折れやすいため、厚みを薄くすることが難しく、キャパシタの小型化や薄型化に限界があった。紙セパレータは、厚みを薄くしていくとピンホールができやすくなり耐電圧（絶縁破壊電圧）が低くなる問題、セル中で脱落した電極活物質が貫通して内部短絡しやすくなる問題があった。
【０００４】
また、酸化チタンを含有する多孔質基材からなる電気二重層キャパシタ用セパレータ（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、このセパレータは、酸化チタンを繊維と一緒に漉き上げる方法、酸化チタンを分散させたスラリーを不織布や紙などの多孔質基材に含浸、塗布、噴霧、スパッタリングする方法などにより作製される。しかし、酸化チタンを繊維や多孔質基材に固着させる手段が講じられていないため、酸化チタンが粉落ちしやすく、改善の余地が残されていた。無機フィラーが無機バインダーで支持体に接着被覆されてなるセパレータを用いたキャパシタ（例えば、特許文献４参照）も開示されている。このセパレータは、無機フィラーと無機バインダーで形成された被覆層が硬く厚いため、巻回や折り曲げ加工の際に、割れや剥落が生じる問題があった。
【０００５】
キャパシタ用セパレータとして使用でき、厚みが薄く、高い耐安定性を兼ね備えた不織布（例えば、特許文献５及び６参照）が開示されている。これらの不織布には、有機粒子又は無機粒子が充填されているが、バインダーがポリビニルピロリドン、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ラテックス、ポリフッ化ビニリデンなどの場合には、これらのバインダーが皮膜を形成し、不織布の細孔を閉塞する問題や粒子を埋没させ、粒子間の空孔を閉塞する問題があった。また、ポリビニルピロリドンやポリウレタンなどは電解液に溶出して電解液の粘度を上昇させてしまうため、キャパシタの容量や抵抗特性が劣化してしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１６８０３３号公報
【特許文献２】特開２０００−３８３４号公報
【特許文献３】特開２００３−３０９０４２号公報
【特許文献４】特表２００７−５０８７０３号公報
【特許文献５】特表２０１０−５３８１７２号公報
【特許文献６】特表２０１０−５３８１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ピンホールがなく、耐電圧と巻回性に優れるキャパシタ用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が固着してなることを特徴とするキャパシタ用セパレータを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセパレータは、不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が固着してなるため、ピンホールがなく、無機フィラーの粉落ちや剥落がなく、耐電圧と巻回性に優れる。本発明のセパレータの第一の製造方法は、不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥させるため、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が、不織布基材を構成する繊維間と繊維上に強固に固着し、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じない。本発明のセパレータの第二の製造方法は、不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂を固着させた後、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥させるため、予め固着されたスチレン−アクリル共重合樹脂の効果により不織布基材の強度が強くなり、第一の製造方法よりもセパレータの強度が強くなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のキャパシタ用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、不織布基材、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂で構成される。
【００１１】
本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、アルミ電解コンデンサ、導電性高分子アルミ固体電解コンデンサなどを指す。
【００１２】
本発明に用いられる不織布基材には、乾式不織布、湿式不織布、静電紡糸不織布（エレクトロスピニング不織布）が挙げられるが、地合の均一性に優れることから、湿式不織布、静電紡糸不織布（エレクトロスピニング不織布）が好ましい。湿式不織布は、短繊維だけで構成されたものでも良く、短繊維とフィブリル状繊維から構成されたものでも良い。不織布基材がフィブリル状繊維を含有する場合には、フィブリル状繊維よりも太い短繊維の占める平面積が減るため、イオン移動の阻害が緩和されて好ましい。静電紡糸不織布は、ポリマー溶液を紡糸する紡糸口にプラス電極を接続し、紡糸口とアース電極間に高電圧を印加した状態で紡糸口からアース電極基板上へ紡糸することにより、アース電極基板上にナノファイバーからなる不織布が形成される。
【００１３】
本発明に用いられる不織布基材を構成する短繊維とは、いわゆるチョップドファイバーを意味する。本発明に用いられる短繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、アクリル、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド（アラミドともいう）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロフルオロエチレン、シリコーン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、これらの誘導体などの樹脂１００％からなる短繊維、又は２種類以上の樹脂からなる複合繊維、各種ガラス、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化珪素、各種セラミックスからなる無機繊維が挙げられる。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。全芳香族ポリアミドには、メタ型とパラ型がある。これらの短繊維以外にも再生繊維の短繊維を用いても良い。再生繊維としては、溶剤紡糸セルロース繊維、レーヨン、キュプラ繊維などが挙げられる。
【００１４】
短繊維の断面形状は、円形、楕円形、扁平、三角形、四角形、多角形のいずれでも良いが、基材の空隙を閉塞しにくいことから円形、楕円形、三角形、四角形、多角形が好ましい。平均繊維径は、０．１〜１５．０μｍが好ましく、０．５〜１０．０μｍがより好ましく、１．０〜８．０μｍがさらに好ましい。短繊維の平均繊維径が１５．０μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、塗工液が裏抜けする場合や厚みを薄くしにくくなる場合がある。０．１μｍ未満だと、短繊維の添加効果が現れにくい場合がある。断面形状が円形以外の場合の平均繊維径は、同面積の円形に換算したときの平均繊維径を意味する。
【００１５】
短繊維の繊維長としては、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．３〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、繊維同士がよれて地合不良となることがある。一方、繊維長が０．１ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、塗工の際に基材が破損する場合がある。
【００１６】
本発明に用いられる不織布基材中の短繊維の含有率は、９５〜３０質量％が好ましく、９０〜４５質量％がより好ましく、８５〜６０質量％がさらに好ましい。含有率が９５質量％超では、不織布基材の貫通孔が大きくなりすぎて、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させた後もピンホールが生成する場合がある。３０質量％未満だと、不織布基材の引張強度や突刺強度が弱くなり、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させる作業に支障を来たす場合がある。
【００１７】
本発明に用いられる不織布基材は、フィブリル状繊維を含有することが好ましい。不織布基材がフィブリル状繊維を含有する場合は、含有しない場合に比べて無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が均一に固着しやすく、ピンホール生成を抑制する効果が大きい。
【００１８】
フィブリル状繊維とは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。米国特許第５８３３８０７号明細書や米国特許第５０２６４５６号明細書に明記されているようなフィブリッドとは異なる。フィブリル状繊維は、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、ビートファイナー、摩砕装置などを用いて製造されるため、分割が不十分な部分も残留しており、部分的に１０〜３０μｍの繊維径を有する場合もある。本発明に用いられるフィブリル状繊維の長さ加重平均繊維長は、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．５ｍｍがより好ましく、０．３〜１．０ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．１ｍｍ未満だと、短繊維との絡みが不十分になり、不織布基材の強度が不十分になる場合がある。２．０ｍｍより長いと、繊維同士がよれて地合不良や厚みのばらつきが大きくなる場合がある。
【００１９】
本発明に用いられるフィブリル状繊維は、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に規定されるカナディアンフリーネスが０〜３００ｍｌ又は変法濾水度が０〜４００ｍｌであることが好ましい。変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。変法濾水度は、カナディアンフリーネスが０ｍｌ近辺の場合や、試料がカナディアンフリーネス計のふるい板をすり抜けてしまって正確な濾水度を計測できない場合に代用する。カナディアンフリーネスが３００ｍｌ超、又は変法濾水度が４００ｍｌ超では、分割が不十分な太い繊維の割合が多くなり、電解液中のイオン移動を阻害する場合がある。長さ加重平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用する市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。
【００２０】
本発明に用いられるフィブリル状繊維としては、前記した短繊維で例示した樹脂やその誘導体をフィブリル状にした繊維、木材、麻、アバカ、コットン、リンターなどの天然セルロース、溶剤紡糸セルロース、レーヨン、キュプラなどのフィブリル状繊維が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れ、皮膜を形成しにくいフィブリル状パラ型全芳香族ポリアミド繊維が好ましい。本発明に用いられる不織布基材中のフィブリル状繊維の含有率は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。含有率が５質量％未満だと、不織布基材の貫通孔が大きくなりすぎて、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させた後もピンホールが生成する場合がある。７０質量％超だと、不織布基材の引張強度や突刺強度が弱くなり、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させる作業に支障を来たす場合がある。
【００２１】
本発明に用いられる不織布基材が湿式不織布の場合には、湿式抄紙法で製造される。具体的には、繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉き上げて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらを組み合わせた複合抄紙機が挙げられる。本発明に用いられる紙も同様にこれらの抄紙機を用いて製造される。不織布基材の坪量は４．０〜２５．０ｇ／ｍ２が好ましく、６．０〜２０．０ｇ／ｍ２がより好ましい。坪量が４．０ｇ／ｍ２未満だと、不織布基材の引張強度や突刺強度が弱くなり、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させる作業に支障を来たす場合がある。２５．０ｇ／ｍ２超だと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。本発明に用いられる不織布基材及び紙の厚みは、６〜５０μｍが好ましく、８〜４０μｍがより好ましい。厚みが６μｍ未満だと、不織布基材の引張強度や突刺強度が弱くなり、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させる作業に支障を来たす場合がある。厚みが５０μｍ超だと、セパレータの厚みが厚くなりすぎる場合がある。
【００２２】
本発明における多孔質体を構成する無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるスチレン−アクリル共重合樹脂は、スチレンとアクリル系モノマーとの共重合体である。アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。スチレン−アクリル共重合樹脂は１種類でも良く、２種類以上を併用しても良い。これらの樹脂は、取り扱いやすさと安全性の点で水分散体が好ましいが、有機溶剤を含有するものでも良い。水分散体には必要に応じて分散剤、乳化剤、有機溶剤などを含有しても良い。
【００２４】
本発明における無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体とは、無機フィラー粒子が集積して多孔質体を形成してなるものを指す。無機フィラー粒子間にはスチレン−アクリル共重合樹脂が結着しており、強固な多孔質体が形成される。本発明においては、スチレン−アクリル共重合樹脂が細い糸状になって無機フィラーと結着するため、無機フィラー粒子を埋没させることなく、無機フィラー間の空孔を閉塞しない多孔質体を形成することができる。該多孔質体を不織布基材に固着させるには、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを不織布基材に接触させ、乾燥させれば良い。混合スラリーには、必要に応じて分散剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤を添加しても良い。多孔質体の固着量は、０．５０〜２０．００ｇ／ｍ２が好ましく、１．００〜１５．００ｇ／ｍ２がより好ましく、２．００〜１０．００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。固着量が０．５０ｇ／ｍ２未満だと、ピンホールが生成する場合がある。２０．００ｇ／ｍ２より多いと、多孔質体の厚みが厚くなりすぎて巻回時や折り曲げ加工時に無機フィラーの粉落ちや剥落が生じる場合がある。
【００２５】
セパレータ中の無機フィラーの含有率は、１０．０〜７０．０質量％が好ましく、１０．０〜６０．０質量％がより好ましく、１５．０〜５０．０質量％がさらに好ましい。セパレータ中のスチレン−アクリル共重合樹脂の固形分含有率は、０．１〜２０．０質量％が好ましく、０．５〜１５．０質量％がより好ましく、１．０〜１５．０質量％がさらに好ましい。無機フィラーの含有率が１０．０質量％未満で、スチレン−アクリル共重合樹脂の固形分含有率が２０．０質量％超だと、ピンホールが生成する場合がある。無機フィラーの含有率が７０．０質量％超で、スチレン−アクリル共重合樹脂の固形分含有率が０．１質量％未満だと、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じる場合がある。
【００２６】
本発明におけるセパレータの第一の製造方法は、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを不織布基材に接触させ、乾燥させる。混合スラリーは、スチレン−アクリル共重合樹脂の分散液に所定量の無機フィラーを混入し、アルミナボールやジルコニアボールを入れてペイントシェーカーやペイントコンディショナーなどを用いて１時間〜数時間程度攪拌する方法、ミキサーやアジテーターなどで攪拌する方法で調製すれば良い。混合スラリーを不織布基材に接触させる方法としては、含浸、塗工、噴霧、転写が挙げられる。転写とは、混合スラリーを一旦フィルムやロールなどに付着させ、そのフィルムやロールから不織布基材に転写させる方法を指す。本発明においては、生産効率が良く、均一性の高いセパレータを作製しやすいことから塗工が好ましい。塗工は、エアナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーターなどのコーターを用いて行い、不織布基材の片面でも良く、両面でも良い。片面の場合は、１回塗工でも良く、２回以上でも良い。乾燥温度は不織布基材の耐熱性、スチレン−アクリル共重合樹脂のガラス転移点、乾燥効率の兼ね合いで決めれば良く、７０〜１８０℃が好ましい。乾燥工程は１段階でも良く、２段階以上でも良い。例えば、２段階による乾燥工程とは、一旦、低温で乾燥させて、２段目で１段目より高温で乾燥させるというような乾燥工程を指す。
【００２７】
スチレン−アクリル共重合樹脂は、無機フィラー粒子だけでなく、不織布基材との結着力も強いため、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が、不織布基材を構成する繊維間と繊維上に強固に固着し、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じない。
【００２８】
本発明におけるセパレータの第二の製造方法は、不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂を固着させた後、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを不織布基材に接触させ、乾燥させる。予め不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂だけを固着させるには、不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂の分散液を接触させて乾燥すれば良い。分散液を接触させる方法は、含浸、塗工、噴霧、転写が挙げられる。乾燥温度は７０〜１８０℃が好ましい。スチレン−アクリル共重合樹脂は、繊維１本１本の表面を部分的に覆う形や沿う形で固着し、繊維同士の交点に小さな水掻き状に固着し、不織布基材の空孔を閉塞しない。また、予め不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂だけを固着させることによって、不織布基材の強度が強くなるため、第一の製造方法よりもセパレータの強度が強くなる効果が得られる。
【００２９】
本発明のセパレータは、カレンダー処理して厚みを薄く仕上げた不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させて作製しても良く、カレンダー処理していない不織布基材に該多孔質体を固着させた後にカレンダー処理して作製しても良く、カレンダー処理した不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合体を固着させた後、カレンダー処理して作製しても良い。
【００３０】
本発明に用いられる不織布基材は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径が１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２５μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることがさらに好ましい。１μｍ未満だと、電解液浸透性が悪くなる場合がある。３０μｍより大きいと、セパレータにピンホールができる場合がある。
【００３１】
本発明のセパレータは、坪量が５．０〜３５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、７．０〜３０．０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、８．０〜２６．０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。坪量が５．０ｇ／ｍ２未満だと、セパレータの引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。３５．０ｇ／ｍ２超だと、セパレータの厚みを薄くしにくくなる場合がある。
【００３２】
本発明のセパレータは、厚みが８〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。厚みが８μｍ未満では、セパレータの引張強度や突刺強度が不十分になる場合がある。４０μｍより厚いと、キャパシタの中に収納できる電極面積が小さくなり、容量などのキャパシタ特性が不十分になる場合がある。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜基材１＞
傾斜型抄紙機を用いてポリエステル繊維（繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４ＰＮ）２０質量％、ポリエステル繊維（繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４ＰＮ）４０質量％、未延伸ポリエステル繊維（繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ）４０質量％からなる坪量１３ｇ／ｍ２、厚み２０μｍの湿式不織布を作製し、基材１とした。
【００３５】
＜基材２＞
円網抄紙機と傾斜型抄紙機からなる複合抄紙機を用いてポリエステル繊維（繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４ＰＮ）３０質量％、未延伸ポリエステル繊維（繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ）３０質量％、フィブリル状パラ型全芳香族ポリアミド繊維（カナディアンフリーネス１６０ｍｌ、長さ加重平均繊維長０．５６ｍｍ）４０質量％からなる坪量１２ｇ／ｍ２、厚み２５μｍの湿式不織布を作製し、基材２とした。
【００３６】
＜基材３＞
円網抄紙機と傾斜型抄紙機からなる複合抄紙機を用いてポリエステル繊維（繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＭ０４Ｎ）１０質量％、未延伸ポリエステル繊維（繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、帝人ファイバー製、商品名：ＴＫ０８ＰＮ）３０質量％、フィブリル状溶剤紡糸セルロース繊維（変法濾水度９０ｍｌ、長さ加重平均繊維長０．８６ｍｍ）６０質量％からなる坪量１２ｇ／ｍ２、厚み２５μｍの湿式不織布を作製し、基材３とした。
【００３７】
＜基材４＞
円網抄紙機を用いてアクリル繊維（繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、三菱レイヨン製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ）５０質量％、フィブリル状溶剤紡糸セルロース繊維（変法濾水度９０ｍｌ、長さ加重平均繊維長０．８６ｍｍ）５０質量％からなる坪量１１ｇ／ｍ２、厚み２５μｍの湿式不織布を作製し、基材４とした。
【００３８】
＜基材５＞
長網抄紙機を用いて溶剤紡糸セルロース繊維（変法濾水度９０ｍｌ、長さ加重平均繊維長０．８６ｍｍ）からなる坪量１２ｇ／ｍ２、厚み２０μｍの紙を作製し、基材５とした。
【００３９】
＜樹脂溶液１＞
スチレン−アクリル共重合樹脂の水分散体（大日本インキ製、商品名：ディックファイン（登録商標）Ｆｚ−１０００、固形分濃度４５質量％）をイオン交換水で希釈し、固形分濃度３質量％に調製し、これを樹脂溶液１とした。
【００４０】
＜塗工液１＞
アルミナ粉末（平均粒径０．９μｍ）２００ｇ、スチレン−アクリル共重合樹脂の水分散体（大日本インキ製、商品名：ディックファイン（登録商標）Ｆｚ−１０００、固形分濃度４５質量％）４４．５ｇ、イオン交換水６３６ｇを容器に入れ、さらにアルミナボールを入れて密栓し、ペイントコンディショナーで１時間攪拌し、これを２００メッシュの金網で濾して均一な塗工液１（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率９０．９質量％、樹脂の固形分含有率９．１質量％）を調製した。
【００４１】
＜塗工液２＞
スチレン−ブタジエンゴムのエマルジョン（固形分濃度４０質量％）１００ｇとイオン交換水４０００ｇを容器に入れ、均一に分散させた。この分散液にアルミナ粉末（平均粒径０．９μｍ）４０００ｇを４回に分けて加え、ディスパーを用いて２８００ｒｐｍで５時間攪拌し、均一に分散させた塗工液２（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率９９．０質量％、バインダーの固形分含有率１．０質量％）を調製した。
【００４２】
表１に実施例及び比較例で用いた基材、樹脂溶液、塗工液を示した。表１中の「製造方法」の「１」、「２」は、それぞれ本発明の第一の製造方法、第二の製造方法を意味する。表１中の「−」は該当なしを意味する。
【００４３】
【表１】
2013235965.tif 000002
【００４４】
実施例１
基材１に塗工液１をワイヤーバーで両面に塗工し、１２０℃で乾燥させて基材１に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合からなる多孔質体を固着させたセパレータ１を作製した。
【００４５】
実施例２
基材１に樹脂溶液１を含浸させ、９０℃で乾燥させた。次いで、塗工液１をワイヤーバーで両面に塗工し、１２０℃で乾燥させて基材１に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合からなる多孔質体を固着させたセパレータ２を作製した。
【００４６】
実施例３
基材２に塗工液１をワイヤーバーで片面のみに塗工し、１２０℃で乾燥させて基材２に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合からなる多孔質体を固着させた後、カレンダー処理して厚みを調整し、セパレータ３を作製した。
【００４７】
実施例４
基材２に樹脂溶液１を含浸させ、９０℃で乾燥させた。次いで、塗工液１をワイヤーバーで片面のみに塗工し、１２０℃で乾燥させて基材２に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合からなる多孔質体を固着させた後、カレンダー処理して厚みを調整し、セパレータ４を作製した。
【００４８】
実施例５、７
表１に示した基材と塗工液の組み合わせで、実施例３と同様にしてセパレータ５、７を作製した。
【００４９】
実施例６、８
表１に示した基材、樹脂溶液、塗工液の組み合わせで、実施例４と同様にしてセパレータ６、８を作製した。
【００５０】
（比較例１〜５）
基材１〜５をそのまま比較例１〜５のセパレータ９〜１３とした。
【００５１】
（比較例６）
基材１に樹脂溶液１を含浸させ、９０℃で乾燥させた後、カレンダー処理して厚みを調整し、セパレータ１４を作製した。
【００５２】
（比較例７、８）
表１に示した基材と樹脂溶液の組み合わせで、比較例６と同様にして比較例７、８のセパレータ１５、１６を作製した。
【００５３】
（比較例９）
基材５に樹脂溶液１を含浸させたが、紙の破断が発生し、セパレータを作製することができなかった。
【００５４】
（比較例１０）
基材５に塗工液１をワイヤーバーで片面のみに塗工したが、紙の破断が発生し、セパレータを作製することができなかった。
【００５５】
（比較例１１）
基材１に塗工液２をワイヤーバーで両面に塗工し、１２０℃で乾燥させた後、カレンダー処理して厚みを調整し、セパレータ１７を作製した。
【００５６】
（比較例１２）
基材１に樹脂溶液１を含浸させ、次いで、塗工液１をワイヤーバーで両面に塗工し、１２０℃で乾燥させた後、カレンダー処理して厚みを調整し、セパレータ１８を作製した。
【００５７】
（比較例１３）
基材２を用いた以外は比較例１１と同様にしてセパレータ１９を作製した。
【００５８】
（比較例１４）
基材２を用いた以外は比較例１２と同様にしてセパレータ２０を作製した。
【００５９】
（比較例１５）
水１３０ｇとエタノール１５ｇに５質量％の硝酸水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ、グリシジル官能化シラン７．５ｇを添加し、３時間攪拌した。次いで、これにアルミナ粉末（平均粒径０．９μｍ）２５０ｇを懸濁させた。このスラリーを２４時間攪拌して均一な塗工液３（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率９２．６質量％、バインダーの固形分含有率７．４質量％）を調製した。塗工液３を基材１にロールコーターで塗工し、厚み３５μｍのセパレータ２１を作製した。
【００６０】
（比較例１６）
固形分濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１８０ｇに固形分濃度６０質量％のアルミナ（平均粒径０．９μｍ）１５０ｇを添加し、３０分間攪拌した。引き続き攪拌しながら、固形分濃度５９質量％のポリフッ化ビニリデン分散体（Ａｒｋｅｍａ製、商品名：ＫＹＮＡＲ３０１Ｆ、平均粒径０．２５μｍ）３５ｇを添加して２時間攪拌し、均一な塗工液４（全固形分中の無機フィラーの固形分含有率８０．０質量％、バインダーの固形分含有率１８．３質量％）を調製した。塗工液４を基材１にナイフコーターで塗工し、１２０℃で乾燥させて厚み３４μｍのセパレータ２２を作製した。
【００６１】
実施例及び比較例で用いたアルミナの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したときの、質量比で積算５０％のときの粒子径、即ちＤ５０を意味する。
【００６２】
［評価］
実施例及び比較例の不織布基材、セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表２に示した。表２中の「−」は該当なしを意味する。
【００６３】
＜粉落ち＞
セパレータ表面を指で擦り、無機フィラーが粉落ちするか否かを確認した。粉落ちした場合を「あり」、しなかった場合を「なし」とした。
【００６４】
＜ピンホール＞
セパレータの裏側から光を当て、セパレータにピンホールがあるかどうかを目視で判定した。ピンホールがある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。
【００６５】
＜固着量１＞
実施例２、４、６、８、比較例６〜８、１２、１４のセパレータについては、スチレン−アクリル共重合樹脂のみ固着させた後の基材の坪量Ｗ１から元の基材の坪量Ｗ０を差し引いて得られる値を固着量１とした。
【００６６】
＜固着量２＞
実施例１、３、５、７、比較例１１、１３、１５、１６のセパレータについては、セパレータの坪量Ｗ２から元の基材の坪量Ｗ０を差し引いて得られる値を固着量２とした。実施例２、４、６、８、比較例１２、１４のセパレータについては、Ｗ２からＷ１を差し引いた値を固着量２とした。坪量Ｗ０、Ｗ１、Ｗ２は、ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して測定した。
【００６７】
＜含有率１＞
セパレータ中のスチレン−アクリル共重合樹脂又はバインダーの固形分含有率（質量％）を含有率１として算出した。実施例１、３、５、７のセパレータについては、＜固着量２＞で算出した値にスチレン−アクリル共重合樹脂の固形分含有率を乗じて得られる値Ｗ４をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。
【００６８】
実施例２、４、６、８のセパレータについては、＜固着量２＞で算出した値にスチレン−アクリル共重合樹脂の固形分含有率を乗じて得られる値Ｗ４と＜固着量１＞で算出した値を足して得られる値Ｗ５をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。
【００６９】
比較例６〜８のセパレータについては、＜固着量１＞で算出した値をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。比較例１１、１３、１５、１６のセパレータについては、＜固着量２＞で算出した値にバインダーの固形分含有率を乗じて得られる値Ｗ４をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。比較例１２及び１４のセパレータについては、＜固着量２＞で算出した値にバインダーの固形分含有率を乗じて得られる値Ｗ４と＜固着量１＞で算出した値を足して得られる値Ｗ５をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。
【００７０】
固着量２に乗じるスチレン−アクリル共重合樹脂の固形分含有率とは、塗工液の全固形分質量に対するスチレン−アクリル共重合樹脂の固形分含有率を意味する。同様に固着量２に乗じるバインダーの固形分含有率とは、塗工液の全固形分質量に対するバインダーの固形分含有率を意味する。
【００７１】
＜含有率２＞
セパレータ中の無機フィラーの含有率（質量％）を含有率２として算出した。具体的には、＜固着量２＞で算出した値に無機フィラーの含有率を乗じて得られる値Ｗ８をセパレータの坪量Ｗ２で除して１００倍して得られる値を示した。固着量２に乗じる無機フィラーの含有率とは、塗工液の全固形分質量に対する無機フィラー含有率を意味する。
【００７２】
＜厚み＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００７３】
＜耐電圧＞
耐電圧試験器（菊水電子工業製、ＴＯＳ５３０１）を用いてセパレータの耐電圧を測定した。セパレータを２３℃、６％ＲＨの雰囲気に２４時間静置し、直径７０ｍｍのＳＵＳ電極で挟み、５００Ｖ／秒の昇圧速度でセパレータに電圧を印加していき、０．５ｍＡ以上の電流が流れたときの電圧を耐電圧とした。
【００７４】
＜強度＞
セパレータを５０ｍｍ幅、２５０ｍｍ長に切りそろえた。２５０ｍｍ長は不織布基材の流れ方向とした。試験片の上下を卓上型材料試験機（オリエンテック製）のチャックに１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの最大荷重とした。１つのセパレータにつき、５本以上の試験片を測定し、その平均値を２０倍して１ｍ幅当たりの値にした。
【００７５】
＜浸透性＞
セパレータに電解液を１滴滴下し、浸透性を評価した。滴下後すぐに浸透した場合を「○」、全く浸透しないわけではなく、浸透しにくかった場合を「△」、ほとんど浸透しなかった場合を「×」とした。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００７６】
＜巻回性＞
セパレータを５０ｍｍ幅、５００ｍｍ長に切りそろえた。正極と負極を４５ｍｍ幅、４９０ｍｍ長に切りそろえた。セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に１枚ずつ積層し、これを巻回機にかけて巻回した。このとき、セパレータが切断や破れることなく、無機フィラーの剥落や割れがなく巻回できた場合を「○」、セパレータの切断や破れ、又は無機フィラーの剥落や割れが生じた場合を「×」とした。正極、負極とも活性炭、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンの混合スラリーを集電体に塗工して作製された電極を用いた。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
実施例１〜８のセパレータは、不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が固着してなるため、無機フィラーの粉落ちや剥落がなく、ピンホールがなく、耐電圧、電解液浸透性、巻回性に優れていた。
【００７９】
実施例１と３、実施例２と４、実施例１と５、実施例２と６、実施例１と７、実施例２と８の比較から、実施例３〜８のセパレータは、フィブリル状繊維を含有してなるため、フィブリル状繊維を含有しない実施例１、２よりも少ない固着量でピンホールを抑制することができた。
【００８０】
実施例１、３、５、７のセパレータは、不織布基材に無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥させて作製されたため、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が、不織布基材を構成する繊維間と繊維上に強固に固着し、無機フィラーの粉落ちや剥落が生じなかった。
【００８１】
実施例２、４、６、８のセパレータは、不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂を固着させた後、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂の混合スラリーを接触させ、乾燥させて作製されたため、実施例２は実施例１より、実施例４は実施例３より、実施例６は実施例５より、実施例８は実施例７よりも引張強度が強く優れていた。
【００８２】
比較例１〜４のセパレータは、不織布基材そのものであるため、電解液浸透性と巻回性は良好だったが、ピンホールがあり、耐電圧が低かった。
【００８３】
比較例５のセパレータは、厚みの薄い紙であるため電解液浸透性と巻回性は良好だったが、ピンホールがあり、耐電圧が低かった。
【００８４】
比較例６〜８のセパレータは、不織布基材にスチレン−アクリル共重合樹脂のみ固着されてなり、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体が固着されていないため、電解液浸透性と巻回性は良好だったが、ピンポールがあり、耐電圧が低かった。
【００８５】
比較例９及び１０は、紙の破断が発生し、セパレータを安定して作製することができなかったため評価できなかった。
【００８６】
比較例１１〜１４のセパレータは、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させておらず、不織布基材に無機フィラーとスチレン−ブタジエンゴムが付着してなるため、電解液浸透性と巻回性は良好だったが、粉落ちが発生し、ピンホールが多数あり、耐電圧が低かった。
【００８７】
比較例１５のセパレータは、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させておらず、不織布基材に無機フィラーと無機バインダーからなる被覆層が形成されてなるため、粉落ちとピンホールがなく、耐電圧と電解液浸透性は良好だったが、巻回時に被覆層の割れや剥落が生じ、巻回性が悪かった。
【００８８】
比較例１６のセパレータは、無機フィラーとスチレン−アクリル共重合樹脂からなる多孔質体を固着させておらず、不織布基材に無機フィラーとポリフッ化ビニリデンが付着してなるため、耐電圧と巻回性は良好だったが、ポリフッ化ビニリデンが不織布基材の細孔の一部を閉塞したため電解液浸透性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のキャパシタ用セパレータは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、アルミ電解コンデンサ、導電性高分子アルミ固体電解コンデンサなどに利用可能である。