(57)【要約】【課題】時計用コイル部品の製造において、コイル中に液状のモノマーを残さずに、固体成分を含有しない組成物の分離が発生しない時計用コイル保護剤とこれを用いた時計用コイルの製造方法を提供すること。【解決手段】（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと（B）エポキシモノマーと（C）（メタ）アクリルモノマーと（D）光ラジカル重合開始剤と（E）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物と（F）メチルトリブチルフォスフォニウム  ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートとを含有し、更に（G）有機過酸化物と含有する時計用コイル保護剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと（B）エポキシモノマーと（C）（メタ）アクリルモノマーと（D）光ラジカル重合開始剤と（E）融点が２５℃以下またはモノマーに可溶な酸無水物と（F）メチルトリブチルフォスフォニウム  ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートとを含有する時計用コイル保護剤。
【請求項２】
さらに（G）有機過酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の時計用コイル保護剤。
【請求項３】
前記（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと前記（B）エポキシモノマーと前記（E）融点が２５℃以下またはモノマーに可溶な酸無水物との合計の重量と、前記（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと前記（C）（メタ）アクリルモノマーとの合計の重量との混合比が４：６以上６：４以下の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の時計用コイル保護剤。
【請求項４】
前記（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーがα付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートまたは、α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートグリシジルエーテル（アルキレン基は炭素数２から５の飽和アルキレン基を指す）、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアクリルジグリシジルイソシアヌル酸から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の時計用コイル保護剤。
【請求項５】
前記（B）エポキシモノマーとして、少なくともビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる１種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の時計用コイル保護剤。
【請求項６】
前記（D）光ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンおよび／またはフェニルグリオキシックアシッドメチルエステルおよび／または１-ヒドロキシヘキシルフェニルケトンおよび／またはベンゾインから選ばれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の時計用コイル保護剤。
【請求項７】
前記（D）光ラジカル重合開始剤は、全成分の合計の０．７ｗｔ％以上８ｗｔ％以下の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の時計用コイル保護剤。
【請求項８】
前記（F）メチルトリブチルフォスフォニウム  ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートの含有量が０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の時計用コイル保護剤。
【請求項９】
前記（G）有機過酸化物が、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドから選ばれることを特徴とする請求項2に記載の時計用コイル保護剤。
【請求項１０】
前記ジアシルパーオキサイドがジラウロイルパーオキサイド、ジベンジルパーオキサイ
ドから選ばれることを特徴とする請求項９に記載の時計用コイル保護剤。
【請求項１１】
前記パーオキシエステルが１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートから選ばれることを特徴とする請求項９に記載の時計用コイル保護剤。
【請求項１２】
前記パーオキシケタールが１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項９に記載の時計用コイル保護剤。
【請求項１３】
前記ハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドから選ばれることを特徴とする請求項９に記載の時計用コイル保護剤。
【請求項１４】
前記ジアルキルパーオキサイドがジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドから選ばれることを特徴とする請求項９に記載の時計用コイル保護剤。
【請求項１５】
自己融着層が形成された銅線を巻き線したコイルの外側に請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の時計用コイル保護剤を塗布し、紫外線を照射して１次硬化させた後、加熱して時計用コイル保護剤を完全硬化する時計用コイルの製造方法。
【請求項１６】
自己融着層が形成された銅線を巻き線したコイルの外側に請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の時計用コイル保護剤を塗布し、紫外線を照射した硬化熱を利用して時計用コイル保護剤を完全硬化する時計用コイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は時計用コイルの保護剤と時計用コイルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は急速に小型化が進み、携帯の小型端末が開発された。小型電子機器に含まれる電子式時計分野においてもデザインや、重量、大きさ等を考慮して小型化が進んでいる。
【０００３】
電子式時計の基本構造は、電池を含む電子回路と、時刻を表示するための指針を動かすための輪列部と、電力を動力に変換するためのモータ部分とから出来ている。モーター部分には、軟磁性体から成る巻芯に線材を巻いたコイルを部品として使用している。発電を行う電子式時計では機械エネルギーを電気エネルギーに変換するためのコイルを有している。
【０００４】
このような従来のコイルの構造を図１に示したコイルの断面図を用いて説明する。コイル１００は軟磁性体材料でできている巻芯１０５に、銅等の導電性のある細い導線材１０９を巻き重ねた構造をしている。このため、導線材１０９が物理的な衝撃によって崩れないように、巻き重ねた導線材１０９の両端部の巻芯１０５に巻き枠１０３を嵌着している。巻き枠１０３は、ポリエステルや、ポリプロピレン等の高分子材料を、目的とする形に打ち抜く方法で作成し、切断面に残されたバリを除去するためにバレル処理を行ったものなどが使用できる。
【０００５】
導線材１０９の２本の端末１０９ａは、他の部品との導通をとるための端子シート１０７上の配線パターン１０７ａに接続されている。また、コイル１００を時計に組み込むときや、修理のためにコイルを時計から外したりするときに、むき出しになった導線材１０９の断線を予防するため、巻き重ねた導線材１０９の外周及び端末部分に保護層１０１を被覆している。保護層１０１は、コイル１００全体の大きさが大きすぎないように考慮して巻き枠の側面１０３ａで接するようにしている。保護層１０１は保護剤（紫外線硬化型接着剤）をコイル上の必要な部分に塗布した後、紫外線を照射することにより硬化させて形成している。
【０００６】
このようなコイルの保護剤としては、従来本出願人は特許文献１に記載の保護剤を使用してきた。
【０００７】
また、コイルを製造する方法としては例えば特許文献２に記載されている方法もある。この方法によれば、銅線を固定化する接着剤として、軟化点以上の温度になると体積膨張して微小中空球体を形成する発泡剤を内包した微細カプセルと、光重合する（メタ）アクリレート樹脂と、光開始剤とエポキシ硬化剤とエポキシモノマーからなる組成物を用いることを特徴としている。
【０００８】
この特徴ある接着剤を巻き上げた銅線に塗布して、まず光硬化させた後、これを熱した金型中に入れ、エポキシの熱硬化と、微細カプセルを発泡させ所定の形状に整形しようというものである。
【０００９】
また、特許文献３には、光熱硬化併用型樹脂組成物として、アクリレートの様なラジカル重合性をもつモノマーと、分子内にエポキシ基を１個以上有するエポキシモノマーと、酸無水物硬化剤と、光開始剤と、有機過酸化物のような熱ラジカル発生剤とマイクロカプ
セル化されたアミン系硬化剤が紹介されている。
【００１０】
この樹脂は、アクリル部分（光重合性の成分）が紫外線を照射することにより重合し、その後加熱することで残るエポキシが熱硬化する性質を有している。この組成物では、カプセル化した硬化剤を含有させることで、ポットライフを伸ばして使用に耐えるようにしているのが特徴である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２４７６０８号公報
【特許文献２】特公平２−５８８５４号公報
【特許文献３】特開平２−２３５９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１の保護剤によれば、光で硬化する機能だけを有するので、上面に塗布した後コイル内に浸透したモノマーはその後光を照射しても硬化できなく、場合によっては経年し、モノマー成分の蒸気や、流れ出しによって時計機能に影響することがあった。
特許文献２の方法によれば、思う形に整形することは良いが、樹脂中に発泡性の微細カプセルを有しているため、巻き線した銅線中を浸透する際に、微小カプセルが狭い線材と線材との間に詰まり線材の中まで浸透できないといった課題がある。
【００１３】
特許文献３によれば、硬化剤にマイクロ化カプセル化したエポキシ樹脂用硬化剤を有しているため、巻き線した銅線中を浸透する際に、微小カプセルが狭い線材と線材との間に詰まり線材の中まで浸透できないといった課題がある。
【００１４】
樹脂中に固体と液状の成分が混在した状態で、コイルの巻き線中を浸透させようとすると、線間が狭い場合には当然詰まって、固体成分は移動出来なくなり、液体だけが浸透するので硬化剤を失った樹脂は硬化が不十分となる。また、毛細管現象により、コイルの空隙を流れてゆく場合においても、固体の移動速度は、液体の移動速度よりも非常に遅いため、いわゆるクロマトグラフィーのような固体と液体の分離が起こり成分比が変わり、良好な硬化ができなくなる。
【００１５】
この現象は、発泡性の微小カプセルを混合している特許文献２についても同じ現象が発生し、特徴である微小カプセルを樹脂全体に均一に分散することができない課題がある。
【００１６】
以上のように本発明は、コイル中に液状のモノマーを残さずに、固体成分を含有しない組成物の分離が発生しない時計用コイル保護剤とこれを用いた時計用コイルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと（B）エポキシモノマーと（C）（メタ）アクリルモノマーと（D）光ラジカル重合開始剤と（E）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物と（F）メチルトリブチルフォスフォニウム  ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートとを含有することを特徴とする。または、更に（G）有機過酸化物と含有することを特徴とする。または、（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと（B）エポキシモノマーと（E）融点が２５℃以下またはモノマーに可溶な酸無水物との合計の重量と、（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと（C）（メタ）アクリルモノマーとの合計の重量との混合比が４：６以上６：４以下の範囲にあることを特徴とする。または、（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーがα付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートまたは、α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートグリシジルエーテル（アルキレン基は炭素数２から５の飽和アルキレン基を指す）、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアクリルジグリシジルイソシアヌル酸から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。または、（B）エポキシモノマーとして、少なくともビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる１種を含有することを特徴とする。または、（D）光ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパンおよび／またはフェニルグリオキシックアシッドメチルエステルおよび／または１-ヒドロキシヘキシルフェニルケトンおよび／またはベンゾインから選ばれることを特徴とする。または、（D）光ラジカル重合開始剤は、総重量に対し０．７ｗｔ％以上８ｗｔ％以下であることを特徴とする。または、（F）メチルトリブチルフォスフォニウム  ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートの含有量が０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下であることを特徴とする。または、（G）有機過酸化物が、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドから選ばれることを特徴とする。または、ジアシルパーオキサイドがジラウロイルパーオキサイド、ジベンジルパーオキサイドから選ばれることを特徴とする。または、パーオキシエステルが１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートから選ばれることを特徴とし、または、パーオキシケタールが１，１���ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンであることを特徴とし、または、ハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドから選ばれることを特徴とする。または、ジアルキルパーオキサイドがジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドから選ばれることを特徴とする。また、時計用コイルの製造方法は、これらの時計用コイル保護剤を用いて、自己融着層が形成された銅線を巻き線したコイルの外側に時計用コイル保護剤を塗布し、紫外線を照射して１次硬化させた後、加熱して時計用コイル保護剤を完全硬化することを特徴とする。または、自己融着層が形成された銅線を巻き線したコイルの外側に時計用コイル保護剤を塗布し、紫外線を照射した硬化熱を利用して時計用コイル保護剤を完全硬化することを特徴とする時計用コイルの製造方法によって時計用コイルを製造し、これを部品として時計に用いることで解決できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、コイル中に液状のモノマーを残さずに、固体成分を含有しない組成物の分離が発生しないモーター用コイルモールド組成物およびコイルの製造方法を提供することができる。この結果、密閉された時計の中でモノマー蒸気によって他の部品を腐食することが無く、また、経年によってコイル部品から流れ出るモノマーによる動作不良が無くなった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来のコイルの構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の時計用コイル保護剤は（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと（B）エポキシモノマーと（C）（メタ）アクリルモノマーと（D）光ラジカル重合開始剤と（E）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物と（F）メチルトリブチルフォスフォニウム  ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートとを含有している。また、必要に応じて更に（G）有機過酸化物と含有している。
【００２１】
本発明の時計用コイル保護剤は全て液体で塗布する温度で全て液体でできている。光硬化を主として硬化させるので、室温（約２５℃）において全て液体であることが好ましい。このため、硬化剤の融点は室温よりも低い２５℃以下であることが好ましい。全てが液体であることにより、細い銅線を巻いたコイルに塗布したときに、狭い空隙に成分が分離することなく均一に流れ込むことができる。
【００２２】
この様な組成物を作成して熱硬化させるとき、保護剤の粘度が下がる。また、酸無水物とエポキシの反応は高温（例えば１２０から１５０℃以上）で、長時間（例えば３時間から５時間程度）を要するので光で１次硬化できていない成分が流れ出すことがある。このため、（F）メチルトリブチルフォスフォニウム  ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートを含有させることで１２０℃以下で３０分以内という短時間で硬化させることができるようになる。この成分を添加することで、たとえ光があたらない未硬化の樹脂も流れ出すことなく適切に硬化させることができる。一般に、酸無水物硬化の促進剤にはイミダゾール誘導体を用いるが、これを用いると保存性が低下して、使用中あるいは保存中に粘度が上昇したり硬化してしまうことがある。この様な現象が起こると、コイルを形成する銅線の隙間にモールド剤が流れ込みにくくなり使用に耐えなくなる。しかし、前記２種のフォスフォニウム系化合物を用いた場合に限っては、液体で完全に相溶しているにもかかわらず、粘度が急激に上昇しないといった利点がある。また、反応時には短時間で低温で硬化が進むため、反応により粘度が早く上がり、加えて低温のためもともとの液体の粘度も高い状態で反応を行えるので流れ出しが効果的に防止できる。
【００２３】
本時計用保護剤は、光と熱で硬化することができる。光を照射して反応するときは、光ラジカル重合開始剤がラジカル（活性種）を発生し、本組成物中の（メタ）アクリル基が連鎖反応によって。ラジカル重合反応し硬化する。熱を加えて硬化するときには、エポキシ基を有する成分が、酸無水物と反応し、硬化体を得ることができる。成分（F）を混合した場合にはこれが触媒となり反応を進め、反応温度や時間を早く反応させることができると考えられる。
【００２４】
本発明の時計用保護剤を光で硬化させると重合時に高加熱が発生する。また、照射した光にも熱分が含まれ、硬化部分が温められる。この反応熱や照射する光が持つ熱を利用することで、条件によって下記に記載するように特別な加熱炉を用いなくてもコイルを製造することができるようになる。このとき成分（Ｆ）メチルトリブチルフォスフォニウム  ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートが作用する。
【００２５】
本発明の時計用コイル保護剤を用いた時計用コイルの製造方法は、自己融着層が形成された銅線を巻き線したコイルの外側に時計用コイル保護剤を塗布し、紫外線を照射して１次硬化させた後、加熱して時計用コイル保護剤を完全硬化することで時計用コイルを得ることができる。
【００２６】
また、自己融着層が形成された銅線を巻き線したコイルの外側に時計用コイル保護剤を塗布し、紫外線を照射した硬化熱、光照射による温度上昇を利用して時計用コイル保護剤
を完全硬化することで時計用コイルを得ることができる。
【００２７】
本発明の時計用コイル保護剤には、エポキシ樹脂と硬化剤を含有しているので、熱的に硬化できるが、有機過酸化物が添加されている場合は、加熱により有機過酸化物が解裂し活性種（ラジカル）を生成する。このラジカルは、アクリル基を重合させるために混合した光開始剤が光照射によって生成するラジカルと同様に、アクリル基を重合させることができる。すなわち、光照射によって樹脂を硬化させるときや、加熱したときに発生する熱によってアクリル基を重合させることができるようになる。
【００２８】
特に、時計用コイルの表面に塗布した未硬化の樹脂が光のあたらないコイル内部へ浸透したとしても、熱によってアクリル基と、エポキシ基の両方を硬化させることができるので、未硬化樹脂を残さないですむようになる。特にアクリル基だけを有するモノマーは、光があたらない環境で、熱だけで硬化するようになった場面ではモノマーとして残留することになるが、有機過酸化物を含有している系では熱によって発生したラジカルによって重合し、より硬化率の高い樹脂を得ることができる。
【００２９】
このような理由から、有機過酸化物を混合した系では、光熱併用型の樹脂の性質を有すると共に、熱硬化だけでもアクリル基、エポキシ基共に硬化できる性能を有する。この結果、樹脂内に残留するモノマーも減り、硬化後に長年使用しても、内部から液だれすることが無くなるのはもちろん、揮発成分も減るのでアウトガスが低減でき、長年の使用に耐える樹脂となる。
【００３０】
本発明の時計用コイル保護剤を用いて時計用コイルを作成する場合には含有するアクリルとエポキシの量を適正な比率にする必要がある。
【００３１】
具体的には、（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと（B）エポキシモノマーと（E）融点が２５℃以下またはモノマーに可溶な酸無水物との合計の重量と、（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーと（C）（メタ）アクリルモノマーとの合計の重量との混合比が４：６以上６：４以下の範囲にあることが望ましい。
【００３２】
エポキシ硬化系材料が多すぎると、初期硬化したときにエポキシ硬化系は純粋に光では反応せずにそのままで残留する。このため、エポキシの含有量はアクリル系に比較して最大でも６：４以下に抑えることが好ましい。
【００３３】
一方これとは逆に、熱だけで硬化させる場合にはアクリルは熱で硬化しないため、エポキシに対して４：６までに抑えることが好ましい。
【００３４】
この２つの条件を同時に満たすために、エポキシとアクリルの比は４：６以上６：４以下であることが必要となる。
【００３５】
有機過酸化物を添加した系においては、熱硬化した時点でアクリル樹脂も硬化することができる。このためアクリル基は最終的に重合することから、アクリルの量は４：６以上加えても硬化することができる。しかし、アクリル樹脂は、エポキシ樹脂と比較して硬化収縮率が大きいという特性を有している。時計用のコイル部品を形成している銅線は、とても細く、１００ミクロンにも満たない細さであるため、樹脂によってストレスを与えると場合によっては断線を引き起こし、時計機能を失わせてしまう可能性がある。
【００３６】
このため、収縮性も考慮すればエポキシとアクリルの比は４：６以上６：４以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明の時計用コイル保護剤の（A）1分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含有するモノマーの具体例としては、α付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートまたは、α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートグリシジルエーテル（アルキレン基は炭素数２から５の飽和アルキレン基を指す）、ジアクリルモノグリシジルイソシアヌル酸、モノアクリルジグリシジルイソシアヌル酸を使用することができる。特に、イソシアヌル酸誘導体は反応点が多いので、樹脂全体の硬化後のガラス転移点を上昇させる効果がある。ガラス転移点が上昇すると、樹脂が硬くなり流れ出したアウトガスの発生をより抑制する作用をするからである。
【００３８】
本発明の時計用コイル保護剤の（B）エポキシモノマーとしては、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどが使用できる。
【００３９】
本発明の時計用コイル保護剤の（C）（メタ）アクリルモノマーとしては、α、α’付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルジメタクリレート、α、α’付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルジメタクリレート、α、β、α’付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルジメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、４-ヒドロキシブチルメタクリレート、トリアクリルイソシアヌル酸ジアクリルイソシアヌル酸などがあげられる。
【００４０】
本発明の時計用コイル保護剤の（D）光ラジカル重合開始剤としては、公知の開始剤を使用することができる。本発明のシール剤に使用できる光開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系光開始剤、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾイン系光開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光開始剤などが使用できる。またこの他、メチルフェニルグリオキシレート、アシルホスフィンオキサイド、ベンジルなども使用できる。
【００４１】
この中で感度や、溶解度の点ですぐれ本発明の時計用コイル保護剤に適している光ラジカル重合開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパンおよび／またはフェニルグリオキシックアシッドメチルエステルおよび／または１-ヒドロキシヘキシルフェニルケトンおよび／またはベンゾインがあげられる。
【００４２】
本発明の時計用コイル保護剤の（E）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物としては、単独あるいは混合した時点で完全に液状である必要がある。このため、本発明の硬化剤である酸無水物は融点が２５℃以下の液体、もしくはこの成分以外の本発明を構成する要素に溶解可能で全体として２５℃以上で液体である酸無水物に限られる。
【００４３】
（E）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物としては、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸から選ばれる少なくとも１種の酸無水物であることが好ましい。また、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなども、共に使う酸無水物や他の成分と相溶し液体として組成物中に存在できる範
囲で使用することができる。
【００４４】
本発明の時計用コイル保護剤の（D）光ラジカル重合開始剤は、総重量に対し０．７ｗｔ％から８ｗｔ％の割合で添加することが好ましい。少ないと含有している（メタ）アクリル基の重合を行えず光をあてても硬化しなくなったり、硬化時間を長く要するので最低でも０．７ｗｔ％以上の添加量が必要となる。一方、添加量が多すぎると開始剤が光を吸収するため深部の硬化できなくなる。このため、光開始剤の添加量は最大でも８ｗｔ％以下にする必要がある。
【００４５】
また、（F）メチルトリブチルフォスフォニウム  ジメチルフォスフェートまたはテトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートの含有量は、総重量に対し０．1ｗｔ％から８ｗｔ％の割合で添加することが好ましい。少なすぎると硬化速度が十分に上がらず溶出を発生する場合がある。しかし、多すぎると保存性が失われ数日で粘度が上昇する現象が起こり、使用に耐えなくなる。このため、添加量は全体の０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下が好ましい。
【００４６】
本発明の時計用コイル保護剤の（G）有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドを使用することができる。
【００４７】
ジアシルパーオキサイドとしては、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンジルパーオキサイドが好適に使用することができる。
また、パーオキシエステルとしては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを好適に使用することができる。
【００４８】
また、パーオキシケタールとしては、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンを好適に使用することができ、ハイドロパーオキサイドとしては、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドを、更に、ジアルキルパーオキサイドとしてはジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを使用することができる。
【００４９】
本発明の時計用コイル保護剤を用いた時計用コイルは、銅線内に浸透した樹脂も硬化するため、浸透した樹脂が流れることが無く、更に、液体が蒸発することが無いのでアウトガスが出にくいといった特性を有する。部品からのアウトガスは、文字盤や、その他部品の変色や腐食に影響を与えることがわかっている。本発明の時計用コイル保護剤は、従来の問題点を解決する点で特徴を有している。
【００５０】
また、時計にくみ上げた場合にはアウトガスなどが少ないゆえ、長寿命化ができ品質を向上するといった性能を有する。
【００５１】
（実施例）
以下実施例を基に更に詳しく本発明を説明するが、本発明は実施例だけに限定されるものではない。
【００５２】
（A）１分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有するモノマーとして、（A-1）α付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルモノメタクリレート、（A-2）α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノアクリレート、（A-３）α付加型ビスフェノールAグ
リシジルエーテルモノメタクリレート、（A-４）α付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルモノアクリレート、（A-5）４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、(A-6)ジアクリルモノグリシジルイソシアヌル酸、(A-7)モノアクリルジグリシジルイソシアヌル酸を用意した。
【００５３】
（B）エポキシモノマーとして（B-1）ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、（B-2）ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、（B-3）フェニルグリシジルエーテル、（B-4）２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、（B-5）１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを用意した。
【００５４】
（C）（メタ）アクリルモノマーとして、（C-1）α、α’付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルジメタクリレート、（C-2）α、α’付加型ビスフェノールFグリシジルエーテルジメタクリレート、（C-3）α、β、α’付加型ビスフェノールAグリシジルエーテルジメタクリレート、（C-4）ジシクロペンテニルオキシメタクリレート、（C-5）４-ヒドロキシブチルアクリレート、（C-6）４-ヒドロキシブチルメタクリレート、(C-7)トリアクリルイソシアヌル酸、（C-8）ジアクリルイソシアヌル酸を用意した。
【００５５】
（D）光ラジカル重合開始剤として、（D-1）２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパン、（D-2）フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、（D-3）１-ヒドロキシヘキシルフェニルケトン、（D-4）ベンゾインを用意した。
【００５６】
（E）融点が２５℃以下もしくはモノマーに可溶な酸無水物として、（E-１）メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、（E-2）メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、（E-3）メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、（E-4）メチルナジック酸無水物、（E-5）水素化メチルナジック酸無水物、（E-6）トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、（E-７）テトラヒドロ無水フタル酸、（E-８）ヘキサヒドロ無水フタル酸、（E-９）無水フタル酸、（E-１０）無水ピロメリット酸、（E-１１）無水トリメリット酸、（E-１２）ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、（E-１３）エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを用意した。
【００５７】
（F）成分として、（F-1）メチルトリブチルフォスフォニウム  ジメチルフォスフェート、（F-2）テトラブチルフォスフォニウムジメチルフォスフォロジチオエートを用意した。
【００５８】
（G）有機過酸化物として、ジアシルパーオキサイドとしては、（G-1）ジラウロイルパーオキサイド、（G-2）ジベンジルパーオキサイド、パーオキシエステルとしては、（G-3）１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、（G-4）ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、（G-5）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、（G-6）ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、（G-7）ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、（G-8）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、（G-9）ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、パーオキシケタールとしては、（G-10）１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ハイドロパーオキサイドとしては、（G-11）クメンハイドロパーオキサイド、（G-12）１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイドとしては（G-13）ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、（G-14）ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用意した。
【００５９】
（D）光ラジカル重合開始剤が反応しない条件で、AからFの成分をそれぞれ計量して、遊星型攪拌混合機で攪拌し、５ミクロン以下のフィルターを通して目的のモーター用コイルモールド組成物を得た。
【００６０】
時計用コイルを作成するにあたっては、自己融着層が形成された銅線を巻き線したコイルの巻き線部の上から時計用コイル保護剤を塗布し、紫外線を照射して１次硬化させた後、加熱して時計用コイル保護剤を時計用コイルに使用する方法と、紫外線を照射する工程で発生する熱を利用して紫外線による光硬化と同時に熱硬化も進行させる方法で時計用コイル保護剤を時計用コイルに使用した。
【００６１】
（A-1）を２０ｇ、（B-1）を２８ｇ、（C-６）を５５ｇ、（E-1）を１４ｇ、（F−１）を１ｇ（合計１１８ｇ）に対して、（D-1）、（D-2）、（D-3）、（D-４）をそれぞれ０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、１．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、１０．０ｗｔ％添加して時計用コイル保護剤を作成した。
【００６２】
次にこれを用いて時計用コイルを作成した。この工程で、この樹脂に紫外線を照射したときの硬化の様子を観察したところ０．７ｗｔ％のものから８．０ｗｔ％のものは良好に硬化し、コイル部品を作成することができた。しかし、０．５ｗｔ％のものは、０．７ｗｔ％から８．０ｗｔ％と同様の結果を得るためには、これらの紫外線照射時間に比較して３倍の時間を要した。また、１０．０ｗｔ％の場合は底部に未硬化部分があり、０．７ｗｔ％から８．０ｗｔ％と同様の結果を得るためには、これらの紫外線照射時間に比較して２倍の時間を要した。この結果、（D）の最適量は総重量に対し０．７ｗｔ％から８ｗｔ％の割合で添加することが好ましい。これを用いて時計を作成したところはいずれも良好に動作した。
【００６３】
（A-1）を２０ｇ、（B-1）を２８ｇ、（C-６）を５５ｇ、（E-1）を１４ｇ、（F−１）を１ｇ、（G-14）を１ｇ（合計１１９ｇ）に対して、（D-1）、（D-2）、（D-3）、（D-４）をそれぞれ０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％、１．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、１０．０ｗｔ％添加して時計用コイル保護剤を作成した。
【００６４】
次にこれを用いて時計用コイルを作成した。この工程で、この樹脂に紫外線を照射したときの硬化の様子を観察したところ０．７ｗｔ％のものから８．０ｗｔ％のものは良好に硬化し、コイル部品を作成することができた。しかし、０．５ｗｔ％のものは、０．７ｗｔ％から８．０ｗｔ％と同様の結果を得るためには、これらの紫外線照射時間に比較して３倍の時間を要した。また、１０．０ｗｔ％の場合は底部に未硬化部分があり、０．７ｗｔ％から８．０ｗｔ％と同様の結果を得るためには、これらの紫外線照射時間に比較して２倍の時間を要した。この結果、（D）の最適量は総重量に対し０．７ｗｔ％から８ｗｔ％の割合で添加することが好ましい。これを用いて時計を作成したところはいずれも良好に動作した。
【００６５】
（A-1）を６５ｇ、（B-1）を２８ｇ、（C-６）を１０ｇ、（D-1）を７ｇ、（E-1）を１４ｇ（合計１２４ｇ）に対して、（F-1）、（F-2）をそれぞれ０．０７ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、１０．０ｗｔ％添加して時計用コイル保護剤を作成した。
【００６６】
この樹脂を用いて時計用コイルを製造したところ、０．１ｗｔ％から８．０ｗｔ％は良好に時計用コイルを製造できた。０．０７ｗｔ％の場合には、硬化が不十分であったため、硬化時間が４倍かかった。１０．０ｗｔ％の場合には、保管中（室温１ヶ月）に粘度が上昇したので、作りたての材料を用いて製造を行った。時計はいずれも良好に動作した。
【００６７】
この結果、（F）の全体に対しての添加量として０．１ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下がもっとも好ましいことが判った。
【００６８】
（A-1）を６５ｇ、（B-1）を２８ｇ、（C-６）を１０ｇ、（D-1）を７ｇ、（E-1）を１４ｇ（G-14）を１ｇ（合計１２５ｇ）に対して、（F-1）、（F-2）をそれぞれ０．０７ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、１０．０ｗｔ％添加して時計用コイル保護剤を作成した。
【００６９】
この樹脂を用いて時計用コイルを製造したところ、０．１ｗｔ％から８．０ｗｔ％は良好に時計用コイルを製造できた。０．０７ｗｔ％の場合には、硬化が不十分であったため、硬化時間が４倍かかった。１０．０ｗｔ％の場合には、保管中（室温１ヶ月）に粘度が上昇したので、作りたての材料を用いて製造を行った。時計はいずれも良好に動作した。
【００７０】
この結果、（F）の全体に対しての添加量として０．１ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下がもっとも好ましいことが判った。
【００７１】
（A-1）を６５ｇ、（B-1）を２８ｇ、（C-６）を１０ｇ、（D-1）を７ｇ、（E-1）を１４ｇ、（F-1）を１ｇ、（合計１２５ｇ）に対して、（G-1）、（G-2）、（G-3）、（G-４）、（G-５）、（G-６）、（G-７）、（G-８）、（G-９）、（G-1０）、（G-11）、（G-12）、（G-13）、（G-14）をそれぞれ０．０７ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％、８．０ｗｔ％、１０．０ｗｔ％添加して時計用コイル保護剤を作成した。
【００７２】
この樹脂を用いてコイル部品を製造したところ、０．１ｗｔ％から８．０ｗｔ％は良好に時計用コイルを製造できた。０．０７ｗｔ％の場合には、銅線内に浸透した樹脂の硬化が不十分であったため、硬化時間が４倍かかった。１０．０ｗｔ％の場合には、保管中（室温１ヶ月）に粘度が上昇したので、作りたての材料を用いて製造を行った。時計はいずれも良好に動作した。
【００７３】
この結果、（G）の全体に対しての添加量として０．１ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下がもっとも好ましいことが判った。
（D-1）から（D-4）を全体の０．７から８．０ｗｔ％、（F-1）から（F-2）を全体の０．１から８．０ｗｔ％、残る（A-1）から（A-７）、（B-1）から（B-5）、（C-1）から（C-８）、（E-1）から（E-12）を任意に取り分け、（A+B+E）と（A+C）との重量比が４：６以上、６：４以下となるよう混合して時計用コイル保護剤を作成した。
【００７４】
また、時計用コイル保護剤に更に（G-1）と（G-14）を３ｗｔ％加えた時計用コイル保護剤を作成した。
【００７５】
この樹脂を用いて時計を製造したところ、（A+B+E）と（A+C）との重量比が４：６以上、６：４以下の場合は良好に時計が製造できた。
【００７６】
また、同様に（A-1）から（A-７）、（B-1）から（B-5）、（C-1）から（C-８）、（D-1）から（D-13）、（E-1）から（E-1２）、（F-1）と（F-2）を任意に取り分け、（A+B+E）と（A+C）との重量比４：６以下、または６：４以上となるよう混合した組成物を作成した。
【００７７】
また、前記組成物に更に（G-1）から（G-12）を３ｗｔ％加えた組成物を作成した。
【００７８】
この樹脂を用いてコアレスモーターを製造しようとしたところ、エポキシが多い場合にはいずれの場合も、樹脂が硬化せず目的の時計は作成できなかった。また、アクリルが多い場合には、（G-1）から（G-12）が混合されていない場合には、同様に樹脂が硬化せず時計を作成することはできなかった。一方、（G-1）から（G-12）が混合されているもの
は、紫外線による1次硬化時に放熱をして硬化させた場合には、加熱硬化するまでは内部に浸透した樹脂が硬化しないで残留していた。
【００７９】
この結果、（A+B+E）と（A+C）との重量比は４：６以上、６：４以下が好ましいことが判った。
【図１】
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