(57)【要約】【課題】長期安定性及び電池特性に優れた燃料電池を実現する高分子電解質膜が得られる層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜、該層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法、該層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体、及び長期安定性に優れた固体高分子形燃料電池の提供。【解決手段】高分子電解質（Ａ）を含む高分子電解質層の少なくとも一方の面に、層状珪酸塩鉱物（Ｂ）と、前記高分子電解質（Ａ）とは異なる高分子電解質（Ｃ）とを含む層を有する層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜；前記層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体；前記膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質（Ａ）を含む層の少なくとも一方の面に、層状珪酸塩鉱物（Ｂ）と、前記高分子電解質（Ａ）とは異なる高分子電解質（Ｃ）とを含む層を有する層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
【請求項２】
前記高分子電解質（Ｃ）のイオン交換容量が、前記高分子電解質（Ａ）のイオン交換容量よりも大きい請求項１に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
【請求項３】
前記高分子電解質（Ａ）を含む層の厚みが３〜５０μｍであり、前記層状珪酸塩鉱物（Ｂ）と、高分子電解質（Ａ）とは異なる高分子電解質（Ｃ）と、を含む層の厚みが０．１〜２０μｍである請求項１又は２に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
【請求項４】
前記層状珪酸塩鉱物（Ｂ）が、ベントナイト、タルク、マイカ、セラドン石、セリサイト、カオリナイト、モンモリロナイト、パイロフィライトからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
【請求項５】
前記層状珪酸塩鉱物（Ｂ）の平均粒子径が、０．０１〜１０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
【請求項６】
前記層状珪酸塩鉱物（Ｂ）を、前記高分子電解質（Ｃ）に対し、０．０１〜５０質量％含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
【請求項７】
前記層状珪酸塩鉱物（Ｂ）が、前記高分子電解質（Ａ）、前記層状珪酸塩鉱物（Ｂ）及び前記高分子電解質（Ｃ）の総質量に対し、０．０１〜３０質量％有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
【請求項８】
前記高分子電解質（Ｃ）が、前記高分子電解質（Ａ）、前記層状珪酸塩鉱物（Ｂ）及び前記高分子電解質（Ｃ）の総質量に対し、０．１〜３０質量％有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
【請求項９】
前記高分子電解質（Ａ）が、炭化水素系高分子電解質及びフッ素系高分子電解質から選択される高分子電解質である請求項１〜８のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
【請求項１０】
前記高分子電解質（Ａ）が、炭化水素系高分子電解質であり、且つ、前記高分子電解質（Ａ）のイオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項９に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
【請求項１１】
前記高分子電解質（Ｃ）が、炭化水素系高分子電解質及びフッ素系高分子電解質から選択される高分子電解質である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
【請求項１２】
前記高分子電解質（Ｃ）が、炭化水素系高分子電解質であり、且つ、前記高分子電解質（Ｃ）のイオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇより高い請求項１１に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
【請求項１３】
支持基材上に、高分子電解質（Ａ）を含む層、又は、層状珪酸塩鉱物（Ｂ）と、前記高分子電解質（Ａ）とは異なる高分子電解質（Ｃ）と、を含む層、のいずれか一方を形成する工程と、
前記工程において得られた層の上に、他方の層を形成する工程と、を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、「燃料電池」と称することがある。）は、水素と酸素の電気化学的反応を利用した発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。
燃料電池は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と称することがある）の両面に発電燃料となるガスを供給するためのガス拡散層を有するセル（燃料電池セル）を基本構成としている。ここで、膜電極接合体とは、イオン伝導性を有する高分子（以下、高分子電解質）を含む高分子電解質膜の両面に、発電燃料である水素と酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を形成したものである。燃料電池に使用される高分子電解質膜として、フッ素系高分子電解質膜や炭化水素系高分子電解質膜が注目されている。
【０００３】
ところで、フッ素系高分子電解質膜や炭化水素系高分子電解質膜を用いた燃料電池は、長期運転を行った場合の運転安定性（以下、「長期安定性」と称することがある）が必ずしも十分でないことが指摘されている。この長期安定性を妨げる要因としては、様々の原因が推定されているが、その１つとして、燃料電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）又は該過酸化物から発生するラジカルによる高分子電解質膜の劣化が知られている。それゆえ、過酸化物やラジカルに対する高分子電解質膜の耐久性（以下、「ラジカル耐性」と呼ぶことがある）を向上させることが、燃料電池の長期安定性に繋がる１つの対策とされている。
【０００４】
また、近年、燃料電池の長期安定性を低くする要因として、非特許文献１〜３には、燃料電池作動中に、触媒層にある白金の一部が高分子電解質膜内で析出して形成される膜内白金（白金バンド）の近傍で、過酸化物が発生し易くなり、該過酸化物によって高分子電解質膜の劣化が助長されることが報告されている。
【０００５】
過酸化物または該過酸化物から発生するラジカルによる高分子電解質膜の劣化を防止する方法として、特許文献１には、スルホン化ポリマーと、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトからなる酸化防止剤とを含む高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜が記載されている。
【０００６】
更に、過酸化物または該過酸化物から発生するラジカルによる高分子電解質膜の劣化を防止する方法として、特許文献２には、過酸化物を接触分解する触媒能を有する遷移金属酸化物を高分子電解質膜材料中に分散させ、発生した過酸化物を分解する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０１４０３号公報
【特許文献２】特許第３９２５７６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】長谷川直樹等、第４９回電池討論会予稿集、１９頁、２００８年
【非特許文献２】Ａ．Ｏｈｍａ，Ｓ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋ．Ｓｈｉｎｏｈａｒａ、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１８２号、３９−４７頁、２００８年
【非特許文献３】青木靖仁等、第４８回電池討論会予稿集、６５４−６５５頁、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の特許文献１に記載の酸化防止剤は、酸化防止剤自体の耐久性も低い。そのため、上記の高分子電解質膜を用いた燃料電池は、電池の起動・停止を繰り返すような長期運転を行なうと、ラジカルにより高分子電解質膜が劣化し、プロトン伝導性が低下し易く、結果として燃料電池自体の発電性能が低下し易い。また、上記の特許文献２に記載の方法を用いると遷移金属酸化物が抵抗層になり、プロトン伝導度が低下する問題がある。
そこで、本発明の目的は、長期安定性と発電特性に優れた燃料電池を実現する高分子電解質膜が得られる層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜、該層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法、該層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体、及び長期安定性と発電特性に優れた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
なお、以下の説明において、このような長期安定性に優れた燃料電池を実現する高分子電解質膜を「長期安定性に優れた高分子電解質膜」ということがある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は下記［１］〜［１５］を提供するものである。
［１］高分子電解質（Ａ）を含む層の少なくとも一方の面に、層状珪酸塩鉱物（Ｂ）と、前記高分子電解質（Ａ）とは異なる高分子電解質（Ｃ）とを含む層を有する層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
［２］前記高分子電解質（Ｃ）のイオン交換容量が、前記高分子電解質（Ａ）のイオン交換容量よりも大きい［１］の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
［３］前記高分子電解質（Ａ）を含む層の厚みが３〜５０μｍであり、前記層状珪酸塩鉱物（Ｂ）と、高分子電解質（Ａ）とは異なる高分子電解質（Ｃ）と、を含む層の厚みが０．１〜２０μｍである［１］又は［２］の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
［４］前記層状珪酸塩鉱物（Ｂ）が、ベントナイト、タルク、マイカ、セラドン石、セリサイト、カオリナイト、モンモリロナイト、パイロフィライトからなる群より選択される少なくとも１種を含む［１］〜［３］のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
［５］前記層状珪酸塩鉱物（Ｂ）の平均粒子径が、０．０１〜１０μｍである［１］〜［４］のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
［６］前記層状珪酸塩鉱物（Ｂ）を、前記高分子電解質（Ｃ）に対し、０．０１〜５０質量％含む［１］〜［５］のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
［７］前記層状珪酸塩鉱物（Ｂ）が、前記高分子電解質（Ａ）、前記層状珪酸塩鉱物（Ｂ）及び前記高分子電解質（Ｃ）の総質量に対し、０．０１〜３０質量％有する［１］〜［６］のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
［８］前記高分子電解質（Ｃ）が、前記高分子電解質（Ａ）、前記層状珪酸塩鉱物（Ｂ）及び前記高分子電解質（Ｃ）の総質量に対し、０．１〜３０質量％有する［１］〜［７］のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
［９］前記高分子電解質（Ａ）が、炭化水素系高分子電解質及びフッ素系高分子電解質から選択される高分子電解質である［１］〜［８］のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
［１０］前記高分子電解質（Ａ）が、炭化水素系高分子電解質であり、且つ、前記高分子電解質（Ａ）のイオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ以上である［９］の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
［１１］前記高分子電解質（Ｃ）が、炭化水素系高分子電解質及びフッ素系高分子電解質から選択される高分子電解質である［１］〜［１０］のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
［１２］前記高分子電解質（Ｃ）が、炭化水素系高分子電解質であり、且つ、前記高分子電解質（Ｃ）のイオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇより高い［１１］の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜。
［１３］支持基材上に、高分子電解質（Ａ）を含む層、又は、層状珪酸塩鉱物（Ｂ）と、前記高分子電解質（Ａ）とは異なる高分子電解質（Ｃ）と、を含む層、のいずれか一方を形成する工程と、
前記工程において得られた層の上に、他方の層を形成する工程と、を有する［１］〜［１２］のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法。
［１４］［１］〜［１２］のいずれかの層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体。
［１５］［１４］に記載の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜によれば、長期安定性及び発電特性に優れた燃料電池を実現し得る燃料電池用部材である高分子電解質膜を得ることができる。該燃料電池用部材を備えた燃料電池は長期安定性及び発電特性に極めて優れるものとなるので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜≫
本発明の第一の態様の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜は、高分子電解質（Ａ）を含む層の少なくとも一方の面に、層状珪酸塩鉱物（Ｂ）と前記高分子電解質（Ａ）とは異なる高分子電解質（Ｃ）とを含む層を有する。
本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜は、後述する膜電極接合体用途に有用なものである。
以下、各層及びその構成成分について具体的に説明する。
【００１３】
［高分子電解質（Ａ）を含む層］
高分子電解質（Ａ）を含む層（以下、「層Ａ」ということがある。）は、高分子電解質（Ａ）を主成分として形成されるものである。層Ａとして具体的には、高分子電解質（Ａ）と、必要に応じて用いられる他の成分とを含有する材料を、基材上に流延塗工して得られる層が挙げられる。ここで他の成分としては特に限定されるものではなく、塗工後に層Ａ中に残存し、層Ａを構成する添加剤等であってもよく、塗工中またはその後に層Ａ中から除去されうる有機溶剤等であってもよい。
添加剤としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。また、有機溶媒としては、第二の態様において後述する高分子電解質溶液の調整に好適な有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【００１４】
＜高分子電解質（Ａ）＞
高分子電解質（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ということがある。）としては、炭化水素系高分子及びフッ素系高分子から選択される高分子が好ましい。
【００１５】
ここで、「炭化水素系高分子電解質」とは、該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質を意味する。なお、ここでいう「炭化水素系高分子電解質」とは複素原子を含んでもよい。
「フッ素系高分子電解質」とは、当該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してフッ素原子が１５質量％を超える高分子電解質を意味する。
【００１６】
なかでも、炭化水素系高分子電解質は、フッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい。特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していない炭化水素系高分子電解質であり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。更に、炭化水素系高分子電解質は、フッ素系高分子電解質に比して、耐熱性等の観点からも有利である。
また、一般的に炭化水素系高分子電解質はラジカル耐性が低いとされているため、炭化水素系高分子電解質を（Ａ）成分として用いる場合において特に、本願の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の構成は有用である。
なお、高分子電解質は、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質を組み合わせて含有してもよいが、この場合、高分子電解質の全量（１００質量％）に対して、炭化水素系高分子電解質が、５１質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
【００１７】
また、炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する高分子であることが好ましい。その理由は、このようにイオン交換基を有する高分子電解質を用いて燃料電池用の高分子電解質膜を得たとき、この高分子電解質膜のイオン伝導性が良好になるためである。
【００１８】
上述のイオン交換基として、酸性のイオン交換基（すなわち、カチオン交換基）または塩基性のイオン交換基（すなわち、アニオン交換基）が挙げられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましい。カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。なお、これらのイオン交換基は、部分的に、あるいは全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用部材として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ましい。前記イオン交換基が遊離酸の形態であると、後述する積層フィルムの製造において、高分子電解質溶液の調製がより容易になるという利点もある。
【００１９】
これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖もしくは側鎖の何れか一方、または両方に導入されていてもよいが、主鎖の置換基として導入されているのが好ましい。
ここで「主鎖」とは、ポリマーを形成する最も長い鎖のことをいう。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等により中断されていてもよい。
【００２０】
（Ａ）成分がイオン交換基を有する場合、前記イオン交換基の導入量は、（Ａ）成分単位質量当たりのイオン交換基数であるイオン交換基容量で表すことができる。
ここで「イオン交換基容量」とは、層Ａを構成する高分子電解質の、乾燥樹脂１ｇ当たりに含有するイオン交換基の当量数で定義される値［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］（以下、ｍｅｑ／ｇ）である。
また、「乾燥樹脂」とは高分子電解質を、水の沸点以上の温度に保持し、質量減少がほとんどなくなり質量の経時変化がほぼ一定値に収束した樹脂をいう。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分は、イオン交換基の導入量が、イオン交換容量で表して２ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、２．０〜６．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、２．３〜５．５ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましく、２．５〜５．０ｍｅｑ／ｇであることが特に好ましい。
イオン交換容量がこの範囲であると、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性や耐水性がより良好となり、いずれも燃料電池の使用される高分子電解質膜としての機能が優れるので好ましい。
【００２２】
以下、好適なイオン交換基を有する高分子電解質に関し詳述する。このような高分子電解質の具体例としては、例えば、下記の（ａ）〜（ｆ）で表される高分子電解質が挙げられる。
（ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（ｂ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（ｄ）主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；
（ｅ）高分子電解質（Ａ）〜（Ｄ）の調製に使用する高分子の主鎖を構成する構造単位から選ばれる２種以上の構造単位を組み合わせた共重合体に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（ｆ）主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質。
【００２３】
なお、以下の例示においては、イオン交換基がスルホ基である高分子電解質を主として例示するが、このスルホ基を上述したような別のイオン交換基に置き換えた高分子電解質でもよい。
【００２４】
（ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。
【００２５】
前記（ｂ）の高分子電解質としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって製造された高分子を主鎖とし、スルホ基を有する炭化水素鎖を側鎖とし、共重合様式がグラフト重合であるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。また、米国特許第４，０１２，３０３号公報または米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された方法により得られる炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥも挙げることができる。
【００２６】
前記（ｃ）の高分子電解質は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含む高分子電解質であってもよい。このような高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホ基が導入された高分子電解質が挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）等が挙げられる。前記（ｃ）の高分子電解質は、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されている化合物であってもよく、例えば、前記（ｃ）の高分子電解質としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）が挙げられる。このような高分子電解質は、特開平９−１１０９８２号公報、およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）にも記載されている。
【００２７】
前記（ｄ）の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホ基が導入された高分子電解質等が挙げられる。これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に記載された方法に準じて容易に製造することができる。
【００２８】
前記（ｅ）の高分子電解質は、スルホ基が導入されたランダム共重合体、スルホ基が導入された交互共重合体、またはスルホ基が導入されたブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００２９】
前記（ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されたようなリン酸を導入させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３０】
更に、本発明の一実施態様における高分子電解質膜に使用する高分子電解質としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有しない構造単位とからなる共重合体が、好ましい。このような共重合体であると、得られる高分子電解質を用い、後述の方法にて作製される高分子電解質膜が良好なプロトン伝導性と耐水性を発現し、燃料電池用として有利であるという利点がある。なお、かかる共重合体に関し、２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合または交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組合せてもよい。
【００３１】
燃料電池用として良好な耐熱性を有する高分子電解質膜を得るためには、前記炭化水素系高分子電解質であって、主鎖に芳香環を有する炭化水素系高分子電解質（すなわち、上記（ｃ）で表される炭化水素系高分子電解質）が好ましく、主鎖を構成する芳香環を有し、且つ前記芳香環に直接結合または他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質がより好ましく、主鎖を構成する芳香族を有し、更に芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する芳香族系高分子電解質が更に好ましい。
【００３２】
特に好ましい芳香族系高分子電解質としては、分子構造内にイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位と、を有する高分子電解質が例示される。
【００３３】
上述のイオン交換基を有する構造単位としては、下記式（１１ａ）〜（１４ａ）で示される構造を例示することができる。
【００３４】
【化１】
2013243058.tif 000002
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、それぞれ同一または相異なり、主鎖に芳香環を有し、更に芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表し；イオン交換基が、前記主鎖の芳香環か側鎖の芳香環の少なくとも１つに直接結合しており；ＺおよびＺ’はそれぞれ同一または相異なり、−ＣＯ−で示される基、または−ＳＯ２−で示される基のいずれかを表し；Ｘ、Ｘ’、およびＸ”はそれぞれ同一または相異なり、−Ｏ−で示される基、または−Ｓ−で示される基のいずれかを表し；Ｙは直接結合もしくは下記式（１５）で表される基を表し；ｐは０、１または２を表し；ｑ、およびｒはそれぞれ同一または相異なり、１、２または３を表す。）
【００３５】
また、上述のイオン交換基を有しない構造単位としては、下記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で示される構造を例示することができる。
【００３６】
【化２】
2013243058.tif 000003
（式中、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、それぞれ同一または相異なり、側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し；Ｚ、およびＺ’はそれぞれ同一または相異なり、−ＣＯ−で示される基、または−ＳＯ２−で示される基のいずれかを表し；Ｘ、Ｘ’、およびＸ”はそれぞれ同一または相異なり、−Ｏ−で示される基、または−Ｓ−で示される基のいずれかを表し；Ｙは直接結合もしくは下記式（１５）で表される基を表し；ｐ’は０、１または２を表し；ｑ’、およびｒ’はそれぞれ同一または相異なり、１、２または３を表す。）
【００３７】
【化３】
2013243058.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し；Ｒ１とＲ２とが連結して環を形成していてもよく；Ｒ１とＲ２とが連結して形成される環を有する式（１５）の基としては、シクロヘキシリデン基等の炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基が挙げられる。）
【００３８】
イオン交換基を有する構造単位を示す式（１１ａ）〜（１４ａ）において、Ａｒ１〜Ａｒ９は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、およびベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種の化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価のヘテロ芳香族基；下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む２価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2013243058.tif 000005
【００４０】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基が好ましく、２価の単環性芳香族炭化水素基がより好ましい。
【００４１】
また、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。
【００４２】
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９で表される芳香族基は、芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。前記イオン交換基の具体例および好ましい例は前述のイオン交換基と同様のイオン交換基を挙げることができる。これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖もしくは側鎖の何れか一方、または両方に導入されていてもよいが、主鎖の芳香環へ導入されていることが好ましい。前記イオン交換基として、上述のように酸性のイオン交換基が好ましく、酸性のイオン交換基の中でも、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【００４３】
また、式（１４ａ）で表されるイオン交換基を有する構造単位の例の一つとして、下記式（１４ａ−１）で表される構造単位を挙げることができる。
【００４４】
【化５】
2013243058.tif 000006
(上記式(１４ａ−１)中、Ａｒ１１０、Ａｒ１２０、Ａｒ１３０は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を示し、その芳香環上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｙ０００は、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｕ０００−（ｕ０００は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直接結合を示し；Ｚ０００は、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ２）ｋ０００−（ｋ０００は１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し；Ｒ１１０は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ０００−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ０００−、−（ＣＨ２）ｐ０００−または−（ＣＦ２）ｐ０００−を示し（ｐ０００は、１〜１２の整数を示す）；Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。；ただし、上記式中に含まれる全てのＲ１２０およびＲ１３０のうち少なくとも１個は水素原子であり；ｘ１００は、０〜４の整数であり；ｘ２００は、１〜５の整数であり； a０００は、０〜１の整数であり；ｂ０００は、０〜３の整数を示す。）
【００４５】
式（１４ａ−１）におけるＡｒ１１０、Ａｒ１２０およびＡｒ１３０は、２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９と同様の２価の芳香族基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１２０、Ｒ１３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。炭化水素基としては、複素環基を有していてもよく、このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ ヘプチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環基を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。なお、Ｒ１２０、Ｒ１３０は、水素原子であることが好ましい。
【００４７】
上記式（１４ａ−１）で表される構造単位は、下記式（１４ａ−２）で表される構造単位であることが好ましい。
【００４８】
【化６】
2013243058.tif 000007
（式(１４ａ-２)中、Ｙ００１は−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｈ−（ここでのｈは１〜１０の整数である）、および−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し；Ｚ００１は直接結合または、−（ＣＨ２）ｇ−（ここでのｇは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、および−ＳＯ２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し；Ａｒ００１は−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香環基を示し；ｐは１〜１２の整数を示し；ｍ００１は０〜１０の整数を示し；ｎ００１は０〜１０の整数を示し；ｋ００１は１〜４の整数を示す。）
【００４９】
上記式（１４ａ−２）で表されるイオン交換基を有する構造単位の具体例としては、後述の式（４ａ−１３）〜（４ａ−２０）で表される構造単位を挙げることができる。
【００５０】
一方、イオン交換基を有しない構造単位を示す式（１１ｂ）〜（１４ｂ）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１９は、互いに独立に２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種の化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価のヘテロ芳香族基；および前記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む２価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
【００５１】
式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１９としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基が好ましく、２価の単環性芳香族炭化水素基がより好ましい。
【００５２】
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１９で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、フッ素原子、ホルミル基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。
なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」の置換基とは前記イオン交換基を包含するものではない。
【００５３】
ここで、前述の２価の芳香族基（式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９で表される芳香族基および式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ１１〜Ａｒ１９で表される芳香族基）の置換基を以下に例示する。
【００５４】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；これらの基の水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等で置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基が挙げられる。
【００５５】
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；これらの基の水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等で置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基が挙げられる。
【００５６】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基；これらの基の水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等で置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基が挙げられる。
【００５７】
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基が挙げられる。
【００５８】
置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基；これらの基の水素原子が、フッ素原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等で置換され、その総炭素数が２１以下であるアシル基が挙げられる。
【００５９】
前記置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の芳香環を有するアシル基等の芳香環を有する置換基であると、ポリマーの耐熱性が良好となる傾向があり、より実用的な燃料電池用部材が得られるため好ましい。
【００６０】
芳香環を有するアシル基を置換基として有する重合体を含む高分子電解質においては、前記アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、前記２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、アシル基同士が結合した後に転位反応を生じたりすることにより、構造が変化する場合がある。また、このような構造変化が生じたか否かは、例えば１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００６１】
なお、本発明における炭化水素系高分子電解質の好ましい要素の一つとして、この高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質であることが挙げられる。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい。特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していない炭化水素系高分子電解質であり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
【００６２】
前記炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位、および、イオン交換基を有しない構造単位を有し、イオン交換基を有する構造単位が密な相が膜厚方向に連続相を形成できれば、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜が得られるといった利点があるので好ましい。
【００６３】
本発明において、好適な高分子電解質は、前記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位からなるイオン交換基を有する構造単位と、前記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位からなるイオン交換基を有しない構造単位と、を有する高分子電解質である。このような高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位と、のそれぞれに対応するモノマーまたはオリゴマーを出発物質とする共重合体として得ることができる。更に好適なイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位との組み合わせとしては、下記の表１の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示す組み合わせをあげることができる。
【００６４】
【表１】
2013243058.tif 000008
【００６５】
本発明において好適に用いられる高分子電解質の構造としては、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞、または＜Ｍ＞が好ましく、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞がより好ましく、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、または＜Ｌ＞が特に好ましい。
【００６６】
好適な共重合体の例として、以下に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位と、以下に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位と、からなる共重合体を挙げることができる。
なお、イオン交換基を有する繰り返し単位におけるイオン交換基は、好適なスルホ基により例示している。もちろん、スルホ基に代えて上述のイオン交換基のいずれかを採用してもよい。
【００６７】
また、これら構造単位同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団を介して連結している形態でもよい。ここでいう構造単位同士を結合する原子または原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。
【００６８】
（イオン交換基を有する構造単位）
【化７】
2013243058.tif 000009
【００６９】
【化８】
2013243058.tif 000010
【００７０】
（イオン交換基を有しない構造単位）
【化９】
2013243058.tif 000011
【００７１】
【化１０】
2013243058.tif 000012
【００７２】
【化１１】
2013243058.tif 000013
（式（４ｂ−１５）〜（４ｂ−３２）中、ｒ０００は０または１以上の整数を示し、好ましくは１００以下であり、 より好ましくは１以上８０以下である。）
【００７３】
前記例示の中でも、イオン交換基を有する構造単位を表す式としては、式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。
【００７４】
このような構造単位を含むセグメントを有する（Ａ）成分、特に、このような構造単位を繰り返し単位として含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）を有する（Ａ）成分は、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
【００７５】
また、イオン交換基を有しない構造単位を表す式としては、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）、および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）、および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。
【００７６】
（Ａ）成分は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子電解質が好ましい。この２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合の何れでもよく、これらの共重合様式の組み合わせでもよく、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合が好ましく、ランダム共重合、ブロック共重合であり；特に好ましくはブロック共重合がより好ましい。
【００７７】
ブロック共重合体としては、主としてイオン交換基を有する構造単位からなるセグメント（イオン交換基を有するセグメント）および、主としてイオン交換基を有しない構造単位からなるセグメント（即ち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）とを有する共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体では、イオン交換基を有するセグメントが密な相が膜厚方向に連続相を形成することで、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜が得られるといった利点がある。また、好適なイオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位とイオン交換基を実質的に有しないセグメントを構成する構造単位の組み合わせとしては、下記の表２の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示すセグメントの組み合わせを挙げることができる。
【００７８】
【表２】
2013243058.tif 000014
【００７９】
上記表２の組み合わせの中でも、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞、または＜Ｍ＞が好ましく、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞がより好ましく、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、または＜Ｌ＞が特に好ましい。
【００８０】
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。
【００８１】
上記ブロック共重合体の好ましい形態の一つとして、イオン交換基を有するセグメントの主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有することが挙げられる。そのようなセグメントの構造単位として、前述の式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）、（４ａ−１３）、（４ａ−１４）、（４ａ−１５）、（４ａ−１６）、（４ａ−１７）、（４ａ−１８）、（４ａ−１９）および（４ａ−２０）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位好ましく、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。
【００８２】
このような構造単位からなる繰り返し単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
【００８３】
ここで「ポリアリーレン構造」とは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、具体的には、前記芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であると更に好ましい。なお、直接結合で結合されている形態以外の形態とは、芳香環同士が２価の原子または２価の原子団を介して結合している形態である。
【００８４】
イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより更に好ましく、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。
【００８５】
また、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントは、直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団を介して連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子または原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。２価の芳香族基としては、例えば、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ１〜Ａｒ９と同様の２価の芳香族基が挙げられる。
【００８６】
好適なブロック共重合体の例として、上記に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）と、主として上記に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位を含むセグメント（即ち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）と、からなるブロック共重合体を挙げることができる。
【００８７】
ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均１．０個以上含まれていることが好ましい。
【００８８】
一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個未満であるセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均０．１個以下であることが好ましく、平均０．０５個以下であることがより好ましい。
【００８９】
典型的なブロック共重合体は、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとが、直接結合で結合されているか、適当な原子または原子団を介して結合された形態である。
【００９０】
上記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。この重合度が２以上、好ましくは５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、製造がより容易である利点がある。
即ち、かかるセグメントの重合度は、２以上１０００以下が好ましく、５以上１０００以下がより好ましく、５以上５００以下が更に好ましく、１０以上５００以下が最も好ましい。
【００９１】
また、式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
また、かかるセグメントの重合度は１００以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８０以下が更に好ましい。重合度がこのような範囲内であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、製造が容易である。
即ち、かかるセグメントの重合度は、１以上１００以下が好ましく、２以上９０以下がより好ましく、３以上８０以下が更に好ましい。
【００９２】
炭化水素系高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜８０００００であることがより好ましく、１００００〜６０００００であることがより更に好ましく、１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。このような範囲の分子量の高分子電解質を用いることにより、後述の方法にて作成される高分子電解質膜は、その膜の形状を安定的に維持できる傾向がある。前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００９３】
（フッ素系高分子電解質）
また、フッ素系高分子電解質としては、通常知られたフッ素系高分子電解質を例示することができる。例えば、上述の炭化水素系高分子電解質中の水素原子をフッ素原子と置換したフッ素系高分子電解質を用いることができる。具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、およびパーフルオロカルボン酸ポリマーが挙げられる。他にも、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子登録商標）等のフッ素系高分子電解質や、上述した特開２００３−１１３１３６号公報に記載されているフッ素系高分子電解質等も用いることが可能である。
【００９４】
［層状珪酸塩鉱物（Ｂ）と、高分子電解質（Ｃ）とを含む層］
層状珪酸塩鉱物（Ｂ）と、高分子電解質（Ｃ）とを含む層（以下、「層ＢＣ」ということがある。）は、層状珪酸塩鉱物（Ｂ）と高分子電解質（Ｃ）とを主成分として形成されるものである。層ＢＣとして具体的には、層状珪酸塩鉱物（Ｂ）と高分子電解質（Ｃ）と、必要に応じて用いられる他の成分とを含有する材料を、基材上に流延塗工して得られる層が挙げられる。ここで他の成分としては特に限定されるものではなく、塗工後に層ＢＣ中に残存し、層ＢＣを構成する添加剤等であってもよく、塗工中またはその後に層ＢＣ中から除去されうる有機溶剤等であってもよい。
添加剤としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。また、有機溶媒としては、第二の態様において後述する高分子電解質溶液の調整に好適な有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【００９５】
現在、燃料電池における触媒層の触媒成分としては、一般的に白金が用いられる。従来の燃料電池においては、燃料電池作動中にこの白金の一部が、酸化あるいは錯化することによりイオン化（帯電）し、このイオン化した白金が、高分子電解質膜中へ侵入し（白金侵入）、高分子電解質膜内で再析出して膜内白金（白金バンド）が形成されると考えられる。
一方、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜では、層ＢＣが含有する層状珪酸塩鉱物（Ｂ）がイオン化した白金を結合又は吸着することができる。本発明では主たる高分子電解質膜である層Ａの少なくとも一方の面に層ＢＣを有することにより、層ＢＣ中の層状珪酸塩鉱物（Ｂ）が、層Ａ内への白金侵入を抑制していると推定される。層状珪酸塩鉱物（Ｂ）の作用は、このような推定メカニズムにより限定されるものではないが、層状珪酸塩鉱物が長期安定性に優れた高分子電解質膜の実現を成し遂げられることは、本発明者等の独自の知見に基づくものである。
【００９６】
本発明者等は、層状珪酸塩鉱物（Ｂ）を含む層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜によれば、燃料電池用部材、特に高分子電解質膜を調製したとき、層状珪酸塩鉱物が白金イオンを吸着することを見出しており、膜内での白金の析出を防止することを期待できる。このように燃料電池作動により生じる白金の析出を防止することは、長期安定性に優れた燃料電池を実現し得るものである。
ここで層状珪酸塩鉱物とは、珪酸塩鉱物の一種を意味し、フィロ珪酸塩鉱物と呼ばれることがある。
【００９７】
（Ｂ）成分の具体的な例として、マイカ、セリサイト、リザーダイト、アメサイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレイポナイト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、黒雲母、金雲母、鉄雲母、ポリリシオナイト、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、ソーダ雲母、イライト、海緑石、ブラマーライト、ウォンネサイト、クリントナイト、真珠雲母、ペナンタイト、ニマイト、ドンバサイト、コレンサイト、ハイドロバイオタイト、アリエッタイト、クルケアイト、レクトライト、トスダイト、ドジライト、ルニジャンライト、サライオタイト等が挙げられる。
（Ｂ）成分としては、ベントナイト、タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、セラドン石、セリサイト、カオリナイト、パイロフィライトが好ましいが、これらに限定されない。
【００９８】
（Ｂ）成分は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍのものが好ましく、０．０１〜１μｍのものがより好ましい。（Ｂ）成分の平均粒子径が１０μｍ以下であることにより、後述する高分子電解質（Ｃ）中に特に良好に分散させることができる。また、（Ｂ）成分の平均粒子径が１μｍ以下であることにより、プロトン伝導性に特に優れた層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を得ることができる。平均粒子径とは、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）を意味する。
【００９９】
また、本発明者等が検討したところ、（Ｂ）成分は白金と結合又は吸着することにより測定サンプル中で析出するものであることを確認している。イオン化した白金が層Ａの高分子電解質膜へと侵入しようとしても、このイオン化した白金を、層ＢＣ中の（Ｂ）成分の表面近傍で吸着することで、層Ａの高分子電解質膜への侵入を抑制することができると考えられる。
【０１００】
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されるものではないが、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜が層ＢＣを一層のみ（層Ａの片面にのみ）有する場合であれば、前記（Ａ）成分、当該（Ｂ）成分及び後述する（Ｃ）成分の総質量に対して、０．０１〜３０質量％であることがより好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。０．０１質量％以上とすることにより、層ＢＣがイオン化した白金を良好に補足することができ、３０質量％以下とすることによりプロトン伝導性を良好に保持できる。
また、層ＢＣ中の（Ｂ）成分の含有量は特に限定されるものではないが、後述する（Ｃ）成分に対して０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜４０質量％であることがより好ましく、０．０５〜３０質量％であることが特に好ましい。０．０１質量％以上とすることにより、プロトン伝導性を良好に保持でき、５０質量％以下とすることによりプロトン伝導度を良好に保持することができる。
【０１０１】
＜高分子電解質（Ｃ）＞
高分子電解質（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ということがある。）は、前記（Ａ）成分とは異なる高分子電解質である。ここで（Ｃ）成分が（Ａ）成分と異なるとは、（Ｃ）成分の化学構造、分子量、イオン交換容量の少なくともいずれか一つが（Ａ）成分のものと異なることを意味する。
【０１０２】
（Ｃ）成分としては、前記（Ａ）成分と同様に炭化水素系高分子電解質及びフッ素系高分子電解質から選択される高分子主鎖を有し、且つ該高分子がイオン交換基を有するものが好ましく、前記（ａ）〜（ｆ）で表される高分子電解質がより好ましい。
【０１０３】
本発明の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分よりもイオン交換能が高いものが好ましい。高分子電解質に（Ｂ）成分を配合した場合、通常であれば該高分子電解質のイオン交換能は低下するが、（Ｃ）成分のイオン交換能が（Ａ）成分よりも十分に高いことにより、層Ａと層ＢＣとからなる層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を燃料電池に用いた場合の、発電特性の低下を防ぐことが可能となる。
具体的には、（Ｃ）成分のイオン交換基の導入量が（Ａ）成分よりも高いことが好ましく、イオン交換容量で表して２．０ｍｅｑ／ｇより高いことがより好ましく、２．０〜６．０ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましく、２．３〜５．５ｍｅｑ／ｇであることが特に好ましく、２．５〜５．０ｍｅｑ／ｇであることが最も好ましい。
【０１０４】
（Ｃ）成分の配合量は特に限定されるものではないが、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜が層ＢＣを一層のみ（層Ａの片面にのみ）有する場合であれば、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び当該（Ｃ）成分の総質量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが特に好ましい。０．１質量％以上とすることにより、プロトン伝導性を良好に保持でき、３０質量％以下とすることにより層ＢＣを薄いものとすることができるため、抵抗が低くなり、プロトン伝導度を良好なものとすることができる。
【０１０５】
本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜は、上述のように層Ａと、該層Ａの少なくとも一方の面に設けられた層ＢＣとを有するものである。
層ＢＣは層Ａの一方の面のみに設けられていてもよく、層Ａの両面に設けられていてもよい。
層Ａの厚みは特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて適宜決定することができるが、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが特に好ましい。
層ＢＣの一層分の厚みは特に限定されるものではないが、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜５μｍであることが特に好ましい。２０μｍ以下とすることにより、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の抵抗が低くなり、プロトン伝導度が向上する。
なお、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の各層の厚みは、常法により測定することができる。例えば、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の断面を電子顕微鏡で観察する方法；層Ａ又は層ＢＣのいずれか一方を形成した後に膜厚計で厚みを測定し、更に層Ａ又は層Ｂのいずれか他方を形成した後に膜厚計で全体の厚みを測定し、全体の厚みから一方の厚みを差し引くことで、両層の厚みを求める方法、等が挙げられる。
【０１０６】
また、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の形状、大きさは特に限定されるものではなく、適宜決定することができる。
本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法は特に限定されるものではないが、後述する第二の態様の製造方法により製造することができる。
【０１０７】
≪層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法≫
本発明の第二の態様の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある。）は、支持基材上に、高分子電解質（Ａ）を含む高分子電解質層（層Ａ）、又は、層状珪酸塩鉱物（Ｂ）及び前記高分子電解質（Ａ）とは異なる高分子電解質（Ｃ）を含む層（層ＢＣ）、のいずれか一方の層を形成する工程と、前記工程において得られた層の上に、他方の層を形成する工程と、を有する。
高分子電解質（Ａ）、層状珪酸塩鉱物（Ｂ）、高分子電解質（Ｃ）、層Ａ、層ＢＣとしては前記第一の態様と同様である。
層Ａ、層ＢＣはいずれを先に製造してもよい。また、層Ａの両面に層ＢＣを設ける場合、２層目の層ＢＣを形成する工程を更に有していてもよい。
【０１０８】
層Ａ又は層ＢＣの形成方法は特に限定されるものではないが、各層の材料を有機溶媒に溶解して得られた高分子電解質溶液を用いて、キャスト製膜法により形成することが好ましい。
具体的には、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を含む溶液キャスト法により製造される高分子電解質膜が好ましい。
（ｉ）上述のような（Ａ）成分、又は（Ｃ）成分を溶解し得る有機溶媒に、（Ａ）成分、又は（Ｃ）成分を溶解し（（Ｃ）成分溶解液においては、更に層状珪酸塩鉱物（Ｂ）を分散させ）、高分子電解質溶液（ドープ溶液）を調製する工程；
（ｉｉ）前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を、比較的平滑な表面を有する支持基材上に流延塗工し、該支持基材上に高分子電解質流延膜を形成する工程；
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で支持基材上に形成された高分子電解質流延膜から、前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に一方の層Ａ又は層ＢＣを形成する工程；
（ｉｖ）前記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）で得られた一方の層の上に、前記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様にして、他方の層を形成する工程；
（ｖ）前記（ｉｖ）の工程を行った後、支持基材と層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜とを分離する工程
以下、前記溶液キャスト法に関する各工程（ｉ）〜（ｖ）に関し順次説明する。
【０１０９】
・工程（ｉ）
まず、（ｉ）では上述のように高分子電解質溶液を調製する。ここで該高分子電解質溶液調製に使用する有機溶媒としては、使用する（Ａ）成分又は（Ｃ）成分を溶解し得るものであって、層ＢＣに関しては更に（Ｂ）成分を良好に分散可能なものが選ばれる。
使用する有機溶媒は、使用する（Ａ）成分又は（Ｃ）成分を溶解し得る溶媒でありこの（Ａ）成分又は（Ｃ）成分を、２５℃で１質量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒が好ましく、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分を５〜５０質量％の濃度で溶解し得る有機溶媒がより好ましい。
また、この有機溶媒は、前記支持基材上に前記高分子電解質流延膜を形成した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。ただし、該有機溶媒は少なくとも１種、１０１．３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒として沸点が１５０℃未満の有機溶媒のみを用いると、後述する工程（ｉｉｉ）で高分子電解質流延膜から有機溶媒を除去して高分子電解質膜を形成しようとすると、形成した高分子電解質膜に凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。これは、沸点が１５０℃未満である有機溶媒では、前記高分子電解質流延膜から急激に有機溶媒が揮発してしまうためである。
【０１１０】
前記高分子電解質溶液の調製に好適な有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。これらは単独で用いることもできるが、２種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒が好ましく、実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒がより好ましい。ここでいう「実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒」とは企図せず含有される水分等の存在を排除するものではない。該非プロトン性極性溶媒は、支持基材に対して親和性が比較的小さく、該支持基材に非プロトン性極性溶媒が吸収され難いという利点もある。また、上述の好適な高分子電解質であるブロック共重合体の溶解性が高いという点では、該非プロトン性極性溶媒の中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＧＢＬ又はこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。
【０１１１】
層ＢＣ形成のための高分子電解質溶液を調整する場合、層状珪酸塩鉱物（Ｂ）を均一に分散するためには以下のような方法を採用することができる。
まず、（Ｃ）成分を、アルコールを含む有機溶媒に加え、加熱等を行った後、均一なドープを調製する。その後、層状珪酸塩鉱物（Ｂ）を添加し、超音波洗浄機やホモジナイザーなどにかけて、均一な分散溶液を調製する。０．１〜５０質量部の層状珪酸塩鉱物（Ｂ）を、３〜５０質量部の高分子電解質ドープ溶液１００質量部に対して分散させることが好ましい。
【０１１２】
・工程（ｉｉ）
この工程は、前記工程（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を支持基材上に流延塗工する工程である。該流延塗工の方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などの各種手段を用いることができるが、ダイと呼ばれる一定クリアランスが設けられた金型により、所定の幅及び厚みに高分子電解質溶液を賦型する手段を用いることが好ましい。このようにして支持基材上に形成された高分子電解質流延膜は、塗工時に高分子電解質溶液中の有機溶媒の一部が揮発するために膜の形状を有するものとなる。この際の高分子電解質流延膜の膜厚は、３〜５０μｍになるようにしておくことが好ましい。このような膜厚の高分子電解質流延膜を得るには、使用する高分子電解質溶液の高分子電解質濃度、塗工装置の塗出量などを適宜調整すればよい。また、該支持基材が連続的に走行する基材である場合は、その支持基材の走行速度等で調節することもできる。
【０１１３】
工程（ｉｉ）で使用する支持基材としては、流延塗工に供する高分子電解質溶液に対して十分な耐久性を有し、後述する工程（ｉｉｉ）での処理条件に対しても耐久性を有する材質からなるものが選択される。この場合の耐久性とは、高分子電解質溶液によって支持基材自身が実質的に溶け出さないことや、工程（ｉｉｉ）の処理条件により、支持基材自身が膨潤や収縮を起こさず寸法安定性がよいことなどを意味するものである。
【０１１４】
該支持基材としては、たとえばガラス板；ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また、このプラスチックフィルムには、上述したような耐久性を著しく損なわない範囲で、そのフィルム表面に対し、ＵＶ処理、離型処理、エンボス処理などの表面処理を行ってもよい。
【０１１５】
・工程（ｉｉｉ）
この工程は前記工程（ｉｉ）において前記支持基材上に形成された高分子電解質流延膜に含有される前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程である。このような除去には、乾燥又は洗浄溶媒による洗浄が推奨される。このような乾燥と洗浄とを組み合わせて、前記有機溶媒を除去することが好ましく、乾燥と洗浄とを組み合わせる場合には、まず乾燥を行って、前記支持基材上に形成された高分子電解質流延膜に含有される前記有機溶媒のほとんど全てを除去した後、洗浄溶媒による洗浄を行うことがより好ましい。
【０１１６】
ここでは、工程（ｉｉｉ）として好適な方法である乾燥と洗浄とを、この順で実施することについて詳述する。工程（ｉｉ）を経て得られた支持基材上に形成された高分子電解質流延膜から有機溶媒を乾燥除去するには、加熱、減圧、通風などの処理を採用することができるが、生産性が良好である点と、操作が容易である点で加熱処理が好ましい。
【０１１７】
このようにして得られた一方の層の高分子電解質膜中には、まだ若干量の有機溶媒が含有されているため、この有機溶媒を洗浄溶媒で洗浄する。洗浄溶媒で洗浄することにより、外観等に優れる高分子電解質膜が得られ易い。前記高分子電解質溶液の調製において好適な有機溶媒である、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ又はＧＢＬ、あるいはこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、前記洗浄溶媒には純水、特に超純水を使用することが好ましい。
【０１１８】
・工程（ｉｖ）
次いで、前記工程で得られた一方の層の上に、前記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様にして他方の層を設ける。
【０１１９】
・工程（ｉｖ）
最後に、支持基材と層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜とを分離することにより、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を製造することができる
【０１２０】
なお、層Ａの両面に層ＢＣを設ける場合であれば、工程（ｉｖ）と工程（ｖ）との間に２層目の層ＢＣを設ける工程を有していてもよく、工程（ｖ）の後に２層目の層ＢＣを設ける工程を有していてもよい。２層目の層ＢＣは、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様にして、層Ａの層ＢＣが設けられていない面の上に形成することができる。
【０１２１】
≪膜電極接合体≫
本発明の第三の態様の膜電極接合体は、前記第一の態様の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜（以下、単に「複合膜」ということがある。）を有するものである。
膜電極接合体は、本発明の複合膜を有するものであればその他の構成は特に限定されるものではないが、本発明の複合膜と、前記複合膜を挟持するアノード触媒層およびカソード触媒層とを有するものが挙げられる。
本発明において、アノード触媒層、カソード触媒層としては特に限定されるものではないが、複合膜中の層ＢＣを構成する成分（Ｂ）が、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも何れか一方に、白金又は白金系合金が用いられることが好ましい。
また、本発明の複合膜は層Ａの少なくとも一方の面に層ＢＣを有するものであるが、層ＢＣが層Ａの片面のみに設けられている場合、該層ＢＣの側にカソード触媒層が設けられることが好ましい。カソード触媒層側の白金が特にイオン化及び析出しやすいため、カソード側に層ＢＣを設けることで本発明の効果を特に良好に発揮すること可能となる。
【０１２２】
膜電極接合体は、公知の方法により製造することができる。製造方法として、具体的な方法としては公知の方法（例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９に記載されている方法）を用いることができる。
【０１２３】
≪固体高分子形燃料電池≫
本発明の第四の態様の固体高分子形燃料電池は、上記第三の態様の膜電極接合体を備えたものである。固体高分子形燃料電池の、膜電極接合体以外の構成は特に限定されるものではなく、通常の固体高分子形燃料電池の構成を採用することができる。
かくして得られる固体高分子形燃料電池は、長期安定性及び発電特性に優れたものとなるので、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【０１２４】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
［製造例１］
＜高分子電解質Ａ１の製造＞
高分子電解質として、特開２００９−２７５２１９号公報記載の方法を参考にして、下記式（１）
【０１２６】
【化１２】
2013243058.tif 000015
【０１２７】
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、
下記式（２）
【０１２８】
【化１３】
2013243058.tif 000016
（ここでｎは繰返し単位数を示す。）
【０１２９】
で示される、イオン性基を実質的に有しないセグメントと、を有するブロック共重合体である高分子電解質Ａ１を得た。
【０１３０】
＜分子量の測定＞
高分子電解質の分子量について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を測定した。なお、ＧＰＣの分析条件は以下の通りである。
・カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：ＤＭＦ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
・検出：示差屈折率
【０１３１】
前述の高分子電解質Ａ１について、数平均分子量、重量平均分子量を測定したところ、以下の結果が得られた。
数平均分子量  ：１．５２×１０５
重量平均分子量：３．１９×１０５
【０１３２】
＜イオン交換容量の測定＞
測定に供するポリマーを溶液キャスト法により成膜したポリマー膜を得、得られたポリマー膜を適当な質量になるように裁断した。裁断したポリマー膜の乾燥質量を加熱温度１１０℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させたポリマー膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断したポリマー膜の乾燥質量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。前述の高分子電解質Ａ１について、イオン交換容量したところ、２．５ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３３】
＜高分子電解質膜Ａ１の作製＞
この高分子電解質Ａ１をジメチルスルホキシドに約１０質量％の濃度になるように溶解させることで高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液を、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基材と流延膜とを１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜Ａ１を作製した。膜厚は２０μｍであった。
【０１３４】
［製造例２］
＜高分子電解質Ｃ１の製造＞
アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル２０．１ｇとＮＭＰ２２０ｇとを混合し、内温７０℃に昇温し１時間攪拌した。これを６０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル１５．８ｇを加え、同温度で３０分撹拌しニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２０．０ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン６．２ｇを加え、ＮＭＰ１５０ｇに溶解させて５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末１２．０ｇを加え、これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、ついで６５℃に昇温して５時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、室温下で８Ｎ硝酸水溶液９００ｇに投入し、３０分攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、更に濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、その後、大量のメタノールを用いて、更に洗浄することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー１９．１ｇを得た。
【０１３５】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホン酸基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー１８．５ｇをフラスコに入れ、アルゴンで十分フラスコ内を置換し、水２．４ｇ、無水臭化リチウム１１．７ｇ及びＮＭＰ３５０ｇを加え、スルホン酸前駆基を有するポリマーを十分溶解させてから、１２０℃に昇温して、同温度で１２時間スルホン酸基への変換反応を行い、ポリマー溶液を得た。
上記ポリマー溶液に６Ｎ塩酸９００ｇを投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、大量の塩酸メタノール溶液で数回洗浄した後、濾液のｐＨが４を越えるまで水洗を行ない、乾燥することにより目的とする下記式（３）で表されるポリマーである高分子電解質Ｃ１  １３．０ｇを得た（２つの構造単位の共重合比の表記は省略する。なお、「ｒａｎ」の表記は、複数の構造単位の共重合様式がランダム共重合であることを意味するものであり、各構造単位の共重合比は省略して表記する。）。
【０１３６】
【化１４】
2013243058.tif 000017
【０１３７】
製造例１に記載した方法で、高分子電解質Ｃ１の数平均分子量、重量平均分子量イオン交換容量を測定したところ、以下の結果が得られた。
数平均分子量  ：１．５５×１０５
重量平均分子量：４．０３×１０５
イオン交換容量：４．２ｍｅｑ／ｇ
【０１３８】
［製造例３］
＜高分子電解質Ｃ２の製造＞
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル１０．２ｇ、炭酸カリウム８．３２ｇ、ＤＭＡｃ９６ｇ、トルエン５０ｇを加えた。バス温１５５℃で２．５時間トルエンを加熱還流することで系内の水分を共沸脱水した。生成した水とトルエンを留去した後、室温まで放冷し、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２２．０ｇを加えた。バス温を１６０℃に昇温し、１４時間保温撹拌した。放冷後、反応液を、メタノール１０００ｇと３５質量％塩酸２００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥した。得られた粗生成物２７．２ｇをＤＭＡｃ９７ｇに溶解し、不溶物を濾過した後、メタノール１１００ｇと３５質量％塩酸１００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、乾燥し下記式（Ｅ）で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体２５．９ｇを得た。製造例１に記載した方法で、前駆体の数平均分子量、重量平均分子量を測定したところ、以下の結果が得られた。
数平均分子量  ：１．７０×１０３
重量平均分子量：３．２０×１０３
【０１３９】
【化１５】
2013243058.tif 000018
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１４０】
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル２．１２ｇ、ＮＭＰ９６ｇを加え、バス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル１．８２ｇを加え、ニッケル含有溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ｅ）で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体４．０２ｇ、ＮＭＰ３８４ｇを加え５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末３．８１ｇ、メタンスルホン酸１質量部とＮＭＰ９質量部との混合溶液１．０５ｇ、及び、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）２４．０ｇを加え、５０℃で３０分間撹拌した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、５０℃で６時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、１３質量％塩酸３３６０ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過した後、１３質量％塩酸３３６０ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、濾過し、イオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。得られた粗ポリマーに、イオン交換水８４０ｇと、メタノール７９０ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーをろ過し、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー（Ｆ）２３．９ｇを得た。
【０１４１】
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー（Ｆ）２３．９ｇ、イオン交換水４７．８ｇ、無水臭化リチウム１５．９ｇ及びＮＭＰ４７８ｇをフラスコに入れ、バス温１２６℃で１２時間加熱撹拌し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を１３質量％塩酸３３４０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、メタノール１０質量部と３５％塩酸１０質量部との混合溶液２３９０ｇで洗浄する操作を３回繰り返した。その後、濾液のｐＨが４を越えるまでイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーに大量のイオン交換水を加え、９０℃以上に昇温し、約１０分間加熱保温し濾過する洗浄操作を、５回繰り返した。得られたポリマーを乾燥することにより下記式（１）
【０１４２】
【化１６】
2013243058.tif 000019
で示される繰り返し単位からなる、スルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、
下記式（２）
【０１４３】
【化１７】
2013243058.tif 000020
（ｎは繰り返し単位数を表す。）
【０１４４】
で示されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントと、を含むブロック共重合体である高分子電解質Ｃ２  １７．３ｇを得た。
製造例１に記載した方法で、高分子電解質Ｃ２の数平均分子量、重量平均分子量、イオン交換容量を測定したところ、以下の結果が得られた。
数平均分子量  ：２．８８×１０５
重量平均分子量：６．８０×１０５
イオン交換容量：４．６ｍｅｑ／ｇ
【０１４５】
［比較例１］
＜高分子電解質複合膜Ｇの作製＞
製造例２で得られた高分子電解質Ｃ１  ４０．３ｍｇ、ＤＭＦ１．３ｇ、エタノール３．５ｇをスクリュービンに入れ、８０℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。次に、製造例１で得られた高分子電解質膜Ａ１を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出し（高分子電解質膜Ａ１  ３４．４ｍｇ）、ＰＥＴフィルム上に置き、高分子電解質Ｃ１のドープ溶液を高分子電解質膜Ａ１に塗工した。これを１２０℃のオーブンで３０分処理し、高分子電解質膜Ａ１を裏返して、ＰＥＴフィルム上に置き、高分子電解質Ｃ１のドープ溶液を高分子電解質膜Ａ１に塗工した。これを１２０℃のオーブンで３０分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、３ｃｍ×３ｃｍの領域に高分子電解質Ｃ１が３．３ｍｇ配置された高分子電解質複合膜Ｇを得た。高分子電解質複合膜Ｇの厚みは２４μｍであり、高分子電解質Ｃ１を含む層の厚みは４μｍであった（片面２μｍ）。
【０１４６】
［実施例１］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｈの作製＞
製造例２で得られた高分子電解質Ｃ１  ４０．２ｍｇ、ＮＭＰ１．２ｇ、エタノール３．５ｇをスクリュービンに入れ、８０℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。ドープ溶液にタルク（勝光山鉱業所製  ＳＫ−２、平均粒子径３．２μｍ）１３．１ｍｇを加え、超音波洗浄機で３０分間分散させ、タルク−高分子電解質Ｃ１の分散溶液を得た。次に、製造例１で得られた高分子電解質膜Ａ１を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出し、ＰＥＴフィルム上に置き、タルク−高分子電解質Ｃ１の分散溶液を高分子電解質膜Ａ１に塗工した。これを１２０℃のオーブンで３０分処理し、高分子電解質膜Ａ１を裏返して、ＰＥＴフィルム上に置き、タルク−高分子電解質Ｃ１の分散溶液を高分子電解質膜Ａ１に塗工した。これを１２０℃のオーブンで３０分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が３．５ｍｇ配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｈを得た。高分子電解質複合膜Ｈの厚みは２４μｍであり、タルク−高分子電解質Ｃ１を含む層の厚みは４μｍであった（片面２μｍ）。
【０１４７】
［実施例２］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｉの作製＞
実施例１において、タルクの代わりにマイカ（ヤマグチマイカ製  Ａ−１１、平均粒子径３．０μｍ）１２．４ｍｇを用いて、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が３．４ｍｇ配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｉを得た。高分子電解質複合膜Ｉの厚みは２４μｍであり、マイカ−高分子電解質Ｃ１を含む層の厚みは４μｍであった（片面２μｍ）。
【０１４８】
［実施例３］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｊの作製＞
実施例１において、タルクの代わりにベントナイト（ホージュン製  エスベン、平均粒子径０．５μｍ）１２．４ｍｇを用いて、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が３．３ｍｇ配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｊを得た。高分子電解質複合膜Ｊの厚みは２５μｍであり、ベントナイト−高分子電解質Ｃ１を含む層の厚みは５μｍであった（片面２．５μｍ）。
【０１４９】
［比較例２］
＜無機化合物−高分子電解質複合膜Ｋの作製＞
実施例１において、タルクの代わりにシリカ（日本アエロジル製  ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０ＰＥ）１１．８ｍｇを用いて、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が２．９ｍｇ配置されたベントナイト−高分子電解質複合膜Ｋを得た。高分子電解質複合膜Ｋの厚みは２６μｍであり、シリカ−高分子電解質Ｃ１を含む層の厚みは６μｍであった（片面３μｍ）。
【０１５０】
［比較例３］
＜高分子電解質複合膜Ｌの作製＞
製造例３で得られた高分子電解質Ｃ２  ４０．７ｍｇ、ＮＭＰ１．２ｇ、エタノール３．５ｇをスクリュービンに入れ、８０℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。次に、製造例１で得られた高分子電解質膜Ａ１を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出し、ＰＥＴフィルム上に置き、高分子電解質Ｃ２のドープ溶液を高分子電解質膜Ａ１に塗工した。これを１２０℃のオーブンで３０分処理し、高分子電解質膜Ａ１を裏返して、ＰＥＴフィルム上に置き、高分子電解質Ｃ２のドープ溶液を高分子電解質膜Ａ１に塗工した。これを１２０℃のオーブンで３０分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、３ｃｍ×３ｃｍの領域に高分子電解質Ｃ２が２．９ｍｇ配置された高分子電解質複合膜Ｐを得た。高分子電解質複合膜Ｌの厚みは２３μｍであり、高分子電解質Ｃ２を含む層の厚みは３μｍであった（片面１．５μｍ）。
【０１５１】
［実施例４］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｍの作製＞
製造例３で得られた高分子電解質Ｃ２  ４１．２ｍｇ、ＮＭＰ１．２ｇ、エタノール３．５ｇをスクリュービンに入れ、８０℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。ドープ溶液にタルク（勝光山鉱業所製  ＳＫ−２、平均粒子径３．２μｍ）１２．４ｍｇを加え、超音波洗浄機で３０分間分散させ、タルク−高分子電解質Ｃ２の分散溶液を得た。次に、製造例１で得られた高分子電解質膜Ａ１を３×３ｃｍの大きさに切り出し、ＰＥＴフィルム上に置き、タルク−高分子電解質Ｃ２の分散溶液を高分子電解質膜Ａ１に塗工した。これを１２０℃のオーブンで３０分処理し、高分子電解質膜Ａ１を裏返して、ＰＥＴフィルム上に置き、タルク−高分子電解質Ｃ２の分散溶液を高分子電解質膜Ａ１に塗工した。これを１２０℃のオーブンで３０分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が３．３ｍｇ配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｍを得た。高分子電解質複合膜Ｍの厚みは２４μｍであり、タルク−高分子電解質Ｃ２を含む層の厚みは４μｍであった（片面２μｍ）。
【０１５２】
［実施例５］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｎの作製＞
実施例４において、タルクの代わりにマイカ（ヤマグチマイカ製  Ａ−１１、平均粒子径３．０μｍ）１２．６ｍｇを用いて、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が３．２ｍｇ配置されたベントナイト−高分子電解質複合膜Ｌを得た。高分子電解質複合膜Ｎの厚みは２４μｍであり、マイカ−高分子電解質Ｃ２を含む層の厚みは４μｍであった（片面２μｍ）。
【０１５３】
［実施例６］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｏの作製＞
実施例４において、タルクの代わりにベントナイト（ホージュン製  エスベン、平均粒子径０．５μｍ）１２．７ｍｇを用いて、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が３．３ｍｇ配置されたベントナイト−高分子電解質複合膜Ｏを得た。高分子電解質複合膜Ｏの厚みは２４μｍであり、ベントナイト−高分子電解質Ｃ２を含む層の厚みは４μｍであった（片面２μｍ）。
【０１５４】
［比較例４］
＜無機化合物−高分子電解質複合膜Ｐの作製＞
実施例３において、タルクの代わりにシリカ（日本アエロジル製  ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０ＰＥ）１２．２ｍｇを用いて、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が３．０ｍｇ配置された無機化合物−高分子電解質複合膜Ｐを得た。高分子電解質複合膜Ｐの厚みは２５μｍであり、シリカ−高分子電解質Ｃ２を含む層の厚みは５μｍであった（片面２．５μｍ）。
【０１５５】
［比較例５］
＜高分子電解質複合膜Ｇの白金イオン吸着能測定＞
比較例１で作製した高分子電解質複合膜Ｇの白金イオン吸着能を以下のようにして測定した。市販のＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６１．５ｍｇをビーカーに量り取り、１ＭＨ２ＳＯ４１００ｍｌ添加して溶解し、白金溶液を作製した（白金濃度９．６ｐｐｍ）。次に１０ｍｌガラススクリュービンに高分子電解質複合膜Ｇ  １０．０ｍｇを添加し、続いて白金溶液５ｍｌを添加する。高分子電解質複合膜Ｇと白金溶液を振り混ぜた後、高分子電解質複合膜Ｇが白金溶液に完全に浸るようにし、８０℃に設定したホットプレート上に置き、４時間加熱した。その後、０．４５μｍのメンブランフィルターを用いてろ過を行い、ろ過後の溶液を回収して、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・テクノロジー社製  ＳＰＳ３０００）で白金濃度を測定した。ろ過後の白金濃度は６．９ｐｐｍであり、高分子電解質複合膜Ｇには、２．７ｐｐｍの白金イオンが吸着していることが確認された。結果を表３に示す。
【０１５６】
［実施例７］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｈの白金イオン吸着能測定＞
比較例５において、高分子電解質複合膜Ｇの代わりに実施例１で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｈ  １０．０ｍｇを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｈには、５．５ｐｐｍの白金イオンが吸着していた。この吸着量から、高分子電解質複合膜Ｇに吸着していた白金イオン濃度を引くことで（白金濃度２．７ｐｐｍ）、タルクには、２．８ｐｐｍの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表３に示す。
【０１５７】
［実施例８］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｉの白金イオン吸着能測定＞
比較例５において、高分子電解質複合膜Ｇの代わりに実施例２で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｉ  １０．１ｍｇを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｈには、５．３ｐｐｍの白金イオンが吸着しており、マイカには、２．６ｐｐｍの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表３に示す。
【０１５８】
［実施例９］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｊの白金イオン吸着能測定＞
比較例５において、高分子電解質複合膜Ｇの代わりに実施例３で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｊ  １０．２ｍｇを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｈには、６．４ｐｐｍの白金が吸着しており、ベントナイトには、３．７ｐｐｍの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表３に示す。
【０１５９】
［比較例６］
＜無機化合物−高分子電解質複合膜Ｋの白金イオン吸着能測定＞
比較例５において、高分子電解質複合膜Ｇの代わりに比較例２で作製した無機化合物−高分子電解質複合膜Ｋ  １０．８ｍｇを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、無機化合物−高分子電解質複合膜Ｋには、２．７ｐｐｍの白金イオンが吸着しており、シリカには、白金イオンは吸着していないことが確認された。
【０１６０】
【表３】
2013243058.tif 000021
【０１６１】
上記の結果から、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を用いた実施例７〜９では、比較例５〜６よりも顕著に白金イオンを吸着可能であることが確認できた。
【０１６２】
［比較例７］
＜高分子電解質複合膜Ｌの白金イオン吸着能測定＞
比較例５において、高分子電解質複合膜Ｇの代わりに比較例３で作製した高分子電解質複合膜Ｌ  １０．１ｍｇを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、高分子電解質複合膜Ｌには、２．６ｐｐｍの白金イオンが吸着していることが確認された。結果を表４に示す。
【０１６３】
［実施例１０］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｍの白金イオン吸着能測定＞
比較例５において、高分子電解質複合膜Ｇの代わりに実施例４で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｋ  １０．１ｍｇを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｋには、５．１ｐｐｍの白金イオンが吸着していた。この吸着量から、高分子電解質複合膜Ｌに吸着していた白金イオン濃度を引くことで（白金濃度２．６ｐｐｍ）、タルクには、２．５ｐｐｍの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表４に示す。
【０１６４】
［実施例１１］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｎの白金イオン吸着能測定＞
比較例５において、高分子電解質複合膜Ｇの代わりに実施例５で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｎ  １０．１ｍｇを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｌには、５．４ｐｐｍの白金イオンが吸着しており、マイカには、２．８ｐｐｍの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表４に示す。
【０１６５】
［実施例１２］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｏの白金イオン吸着能測定＞
比較例５において、高分子電解質複合膜Ｇの代わりに実施例６で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｏ  １０．０ｍｇを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｏには、６．０ｐｐｍの白金イオンが吸着しており、ベントナイトには、３．４ｐｐｍの白金イオンを吸着していることが確認された。結果を表４に示す。
【０１６６】
［比較例８］
＜無機化合物−高分子電解質複合膜Ｐの白金イオン吸着能測定＞
比較例５において、高分子電解質複合膜Ｇの代わりに比較例４で作製した無機化合物−高分子電解質複合膜Ｐ  １０．０ｍｇを用いて、白金イオン吸着能を評価したところ、無機化合物−高分子電解質複合膜Ｐには、２．５ｐｐｍの白金イオンが吸着しており、シリカには、白金イオンは吸着していなかった。結果を表４に示す。
【０１６７】
【表４】
2013243058.tif 000022
【０１６８】
上記の結果から、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を用いた実施例１０〜１２では、比較例７〜８よりも顕著に白金イオンを吸着可能であることが確認できた。
【０１６９】
＜触媒インクの作成＞
市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）６．３０ｇに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量；５０質量％）１．００ｇ投入し、更にエタノール４３．４５ｇ、水６．４３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
【０１７０】
［参考例１］
＜膜−電極接合体の製造＞
次に、高分子電解質膜Ａ１の片面の中央部における１×１．３ｃｍ角の領域に、スプレー法により上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離を６ｃｍとし、ステージ温度を７５℃に設定した。同様の方法で重ね塗りを行った後、塗布物をステージ上に１５分間放置し、これにより溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。得られたアノード触媒層は、その組成と塗布質量から算出して０．６ｍｇ／ｃｍ２の白金を含有するものであった。続いて、高分子電解質膜のアノード触媒層と反対側の面にも同様に触媒インクを塗布して、０．６ｍｇ／ｃｍ２の白金を含むカソード触媒層を形成した。これにより、膜−電極接合体を得た。
【０１７１】
＜燃料電池セルの製造＞
上記の膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとをこの順で配置し、更にその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積１．３ｃｍ2の燃料電池セルを製造した。
【０１７２】
［参考例２］
＜高分子電解質膜Ａ１の発電特性評価＞
得られた燃料電池セルを６０℃に保ち、アノードに加湿水素を供給し、カソードに加湿空気を供給した。セルのガス出口における背圧は両極とも圧力０．０４ＭＰａとした。各原料ガスの加湿は、水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。ここで、水素のガス流量を３３５ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量を１０４５ｍＬ／ｍｉｎとした。１．６Ａ／ｃｍ２の電流を取り出しながら、燃料電池セルの温度を高めていき、電圧が０．１Ｖを下回る温度を測定したところ、８７℃であった。結果を表５に示す。
【０１７３】
［実施例１３］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Hの発電特性評価＞
参考例１において、高分子電解質膜Ａ１の代わりに実施例１で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｈを用いて、膜−電極接合体及び燃料電池セルを製造し、発電特性評価を実施したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｈの電圧が０．１Ｖを下回る温度は、８６℃であった。結果を表５に示す。
【０１７４】
［実施例１４］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｊの発電特性評価＞
参考例１において、高分子電解質膜Ａ１の代わりに実施例３で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｊを用いて、膜−電極接合体及び燃料電池セルを製造し、発電特性評価を実施したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｊの電圧が０．１Ｖを下回る温度は、８６℃であった。結果を表５に示す。
【０１７５】
［比較例９］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qの作製＞
製造例１で得られた高分子電解質Ａ１  ４０．１ｍｇ、ＮＭＰ１．２ｇ、エタノール３．５ｇをスクリュービンに入れ、８０℃ホットプレートで加熱し、均一なドープを得た。ドープ溶液にベントナイト（ホージュン製  エスベン、平均粒子径０．５μｍ）１１．３ｍｇを加え、超音波洗浄機で３０分間分散させ、ベントナイト−高分子電解質Ａ１の分散溶液を得た。次に、製造例１で得られた高分子電解質膜Ａ１を３×３ｃｍの大きさに切り出し、ＰＥＴフィルム上に置き、ベントナイト−高分子電解質Ａ１の分散溶液を高分子電解質膜Ａ１に塗工した。これを１２０℃のオーブンで３０分処理し、高分子電解質膜Ａ１を裏返して、ＰＥＴフィルム上に置き、ベントナイト−高分子電解質Ａ１の分散溶液を高分子電解質膜Ａ１に塗工した。これを１２０℃のオーブンで３０分処理した後、イオン交換水で水洗し、更に風乾することで、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が３．７ｍｇ配置された層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｑを得た。高分子電解質複合膜Ｑの厚みは２６μｍであり、ベントナイト−高分子電解質Ａ１を含む層の厚みは６μｍであった（片面３μｍ）。結果を表５に示す。
【０１７６】
［比較例１０］
＜層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qの発電特性評価＞
参考例１において、高分子電解質膜Ａ１の代わりに比較例９で作製した層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｑを用いて、膜−電極接合体及び燃料電池セルを製造し、発電特性評価を実施したところ、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｑの電圧が０．１Ｖを下回る温度は、８１℃であり、高分子電解質膜Ａ１、層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Ｊや層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜Qを用いた場合よりも低いことが確認された。結果を表５に示す。
【０１７７】
【表５】
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【０１７８】
上記の結果から、本発明の層状珪酸塩鉱物−高分子電解質複合膜を用いた実施例１３〜１４の燃料電池では、参考例９の従来の燃料電池と同様に良好な発電特性を有することが確認できた。