(57)【要約】【課題】耐熱性の高い固体撮像素子を提供する。【解決手段】本発明は、信号読出し回路を有する基板に、画素電極となる下部電極と、下部電極上に形成され、受光した光に応じて電荷を生成する有機光電変換膜と、上部透明電極とが形成された固体撮像素子である。有機光電変換膜において、下部電極が形成された画素電極領域に対応する有機光電変換膜の領域に対して、膜厚および膜質の少なくとも一方が遷移している遷移領域は、有機光電変換膜の外端から２００μｍ以下の領域である。【選択図】図１
2013080902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
信号読出し回路を有する基板に、画素電極となる下部電極と、前記下部電極上に形成され、受光した光に応じて電荷を生成する有機光電変換膜と、上部透明電極とが形成された固体撮像素子であって、
前記有機光電変換膜において、前記下部電極が形成された画素電極領域に対応する前記有機光電変換膜の領域に対して、膜厚および膜質の少なくとも一方が遷移している遷移領域は、前記有機光電変換膜の外端から２００μｍ以下の領域であることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
前記遷移領域は、前記有機光電変換膜の外端から５μｍ以上の領域である請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記遷移領域は、２種類以上の有機材料を含有する領域である請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記下部電極の端部から遷移領域の始まり迄の最短距離が５０μｍ以上であることを特徴とする請求項1〜３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記下部電極の端部から遷移領域の始まり迄の最短距離が１００μｍ以上、１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項1〜３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
前記遷移領域は、加熱によって変質する領域である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記遷移領域は、前記有機光電変換膜の前記画素電極領域の平均膜厚に対して、前記有機光電変換膜の膜厚が薄い領域である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記遷移領域は、前記有機光電変換膜の前記画素電極領域の平均膜質に対して、前記有機光電変換膜の膜質が遷移している領域である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
前記有機光電変換膜の膜質は、前記有機光電変換膜の膜組成である請求項８に記載の固体撮像素子。
【請求項１０】
前記遷移領域は、前記有機光電変換膜の膜組成が、前記有機光電変換膜の前記画素電極領域の平均膜組成とずれている領域である請求項９に記載の固体撮像素子。
【請求項１１】
前記遷移領域は、前記有機光電変換膜を構成する材料の濃度勾配がある領域である請求項９または１０に記載の固体撮像素子。
【請求項１２】
前記遷移領域は、前記有機光電変換膜の外端から１００μｍ以下、１０μｍ以上の領域である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項１３】
前記遷移領域は、前記有機光電変換膜の外端から５０μｍ以下、１０μｍ以上の領域である請求項１２に記載の固体撮像素子。
【請求項１４】
前記有機光電変換膜の外端の角部が丸められている請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受光した光に応じて電荷を生成する有機光電変換層を有する固体撮像素子に関し、特に、耐熱性の高い固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、シリコン（Ｓｉ）チップなどの半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型またはＣＭＯＳ型読出し回路で取得する、固体撮像素子（所謂ＣＣＤセンサおよびＣＭＯＳセンサ）が広く知られている。
【０００３】
固体撮像素子としては、半導体中に光電変換部位を２次元的に配列して画素とし、各画素で光電変換により発生した信号をＣＣＤまたはＣＭＯＳ形式により電荷転送、読み出す、平面型受光素子が広く用いられている。従来の光電変換部位は、一般にＳｉなどの半導体中にＰＮ接合を形成するなどして形成されている。
近年、多画素化が進む中で画素サイズが小さくなっており、フォトダイオード部の面積が小さくなり、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。開口率等を向上させる手法として、有機材料を用いた有機光電変換層を有する固体撮像素子が検討されている。
【０００４】
有機光電変換層を有する固体撮像素子は、信号読出し回路が形成された半導体基板上に形成された画素電極と、画素電極上に形成された有機光電変換層と、有機光電変換層上に形成された対向電極と、この対向電極上に形成された封止膜と、カラーフィルター等とで構成される。
固体撮像素子においては、画素電極と対向電極との間にバイアス電圧を印加することで、有機光電変換層内で発生した励起子が電子と正孔に解離して、バイアス電圧に従って画素電極に移動した電子または正孔の電荷に応じた信号が、ＣＣＤ型またはＣＭＯＳ型の信号読出し回路で取得される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８８２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機光電変換層を有する固体撮像素子を作製する上で、感度、暗電流、応答性能（残像）の全ての性能を満足する必要がある。
固体撮像素子では、有機光電変換層を成膜後、例えば、外気（水、酸素）を遮断するための封止層（保護膜）、および光電変換膜上にカラーフィルターおよびその他の機能膜等を、固体撮像素子としての機能を発現させるために、有機光電変換層上に成膜する場合がある。そのような場合、例えば、カラーフィルターであれば、その薬剤の塗布とともに、硬化のために一般には２００℃程度の温度で加熱される工程が有機光電変換層に対してなされる。また、基板回路とパッケージを電気接続するためのワイヤーボンディングの際、パッケージへのチップのダイボンディング、およびパッケージのＩＣ基板への接続のための半田リフローなどの際も、加熱を伴う。
さらに、上記ワイヤーボンディングのためには、チップ周辺などにＰＡＤ開口部を設ける必要があり、その際、レジストパターン形成およびエッチングが行われ、その工程毎に、有機光電変換層が成膜された基板は加熱工程を経ることとなる。
【０００７】
以上のように、有機光電変換層を用いた固体撮像素子を作製しようとした場合、通常Ｓｉデバイスで用いられている加工方法を流用して、低いコストで製造しようとすればするほど、高温の加熱工程が必要となり、有機光電変換層は、これらの高温プロセスに耐性を有する必要がある。
【０００８】
従来、特許文献１に開示のように、有機半導体等の有機光電変換材料を含んで構成される光電変換膜の形成後、この光電変換膜の光電変換効率および耐久性を向上させるために、光電変換膜を加熱するアニール処理がなされている。光電変換膜を露出させたままでアニール処理を行うと、光電変換膜が変質（例えば、光電変換膜の露出面に凹凸ができる）してしまい、この上に形成する上部電極の平滑性が損なわれてしまう。平滑性を保つためにはアニール温度を下げる必要があるが、これでは光電変換膜の特性向上があまり期待できず、アニール時間がかかって製造コストも増大してしまう。そこで、アニール処理を行う前に、アニール処理によって光電変換膜が変質することを防ぐための変質防止膜を光電変換膜表面上に密着させて形成し、この状態でアニール処理を行うことが開示されている。
しかしながら、特許文献１では、光電変換膜上に変質防止膜を成膜した場合でも、アニール処理により、この光電変換膜が変質してしまう場合については言及されていない。
有機膜自体の耐熱性を向上させる手段として、一般に熱変化が少ない材料を用いることが行われている。ただし、十分な性能を発現する材料を見つけ出すことだけでも難易度が高い上に、耐熱性の条件を加えて開発を行うことは非常に困難を伴う。
【０００９】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、耐熱性の高い固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、信号読出し回路を有する基板に、画素電極となる下部電極と、下部電極上に形成され、受光した光に応じて電荷を生成する有機光電変換膜と、上部透明電極とが形成された固体撮像素子であって、有機光電変換膜において、下部電極が形成された画素電極領域に対応する有機光電変換膜の領域に対して、膜厚および膜質の少なくとも一方が遷移している遷移領域は、前記有機光電変換膜の外端から２００μｍ以下の領域であることを特徴とする固体撮像素子を提供するものである。
有機光電変換膜はパターニング工程が不要なシャドーマスク法を用いて形成することを基本としているため、実質的に遷移領域は有機光電変換膜の外端から５μｍ以上である。マスクの加工精度を保つ必要がありマスク厚みを１０μｍ以上にする必要があるため、好ましくは、遷移領域は有機光電変換膜の外端から１０μｍ以上である。
遷移領域は、有機光電変換膜の外端から１００μｍ以下、１０μｍ以上の領域であることが好ましく、遷移領域は、有機光電変換膜の外端から５０μｍ以下、１０μｍ以上の領域であることがより好ましい。
【００１１】
遷移領域は、２種類以上の有機材料を含有する領域であることが好ましい。また、下部電極、すなわち、画素電極の端部から遷移領域の始まり迄の最短距離が５０μｍ以上であることが好ましい。さらには、下部電極、すなわち、画素電極の端部から遷移領域の始まり迄の最短距離が１００μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
例えば、遷移領域は、有機光電変換膜の画素電極領域の平均膜厚に対して、有機光電変換膜の膜厚が薄い領域である。
例えば、遷移領域は、有機光電変換膜の画素電極領域の平均膜質に対して、有機光電変換膜の膜質が遷移している領域である。
また、例えば、有機光電変換膜の膜質は、有機光電変換膜の膜組成である。
例えば、遷移領域は、有機光電変換膜の膜組成が、有機光電変換膜の画素電極領域の平均膜組成とずれている領域である。この場合、例えば、遷移領域は、有機光電変換膜を構成する材料の濃度勾配がある領域である。
また、有機光電変換膜の外端の角部が丸められていてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、膜端部における遷移領域を２００μｍ以下とすることにより、固体撮像素子の耐熱性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態の固体撮像素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、有機光電変換層と画素電極との配置状態を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、有機光電変換層の形成状態を示す模式図であり、（ｂ）は、加熱後の有機光電変換層の状態を示す模式図であり、（ｃ）は、有機光電変換層の例を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、有機光電変換層の形成の際の基板とマスクとの配置の一例を示す模式図であり、（ｂ）は、有機光電変換層の形成の際の基板とマスクとの配置の他の例を示す模式図であり、（ｃ）は、図３（ａ）および（ｂ）による有機光電変換層の形成状態を示す模式図である。
【図４】有機光電変換層の形成の際の基板とマスクと２つの蒸着源の配置の例を示す模式図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の固体撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の固体撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図５（ｃ）の後工程を示すものである。
【図７】実施例１、２と比較例１〜３の比較、実施例３、４と比較例４〜６の比較、実施例６、７と比較例７〜９の比較、および実施例８、９と比較例１０〜１２の比較の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の固体撮像素子を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態の固体撮像素子を示す模式的断面図であり、図１（ｂ）は、有機光電変換層と画素電極との配置状態を示す模式図である。
本発明の実施形態の固体撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置に用いることができる。さらには電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【００１６】
図１（ａ）に示す固体撮像素子１０は、基板１２と、絶縁層１４と、画素電極（下部電極）１６と、光電変換部１８と、対向電極（上部透明電極）２０と、封止層（保護膜）２２と、カラーフィルター２６と、隔壁２８と、遮光層２９と、保護層３０とを有する。
なお、基板１２には信号読出し回路４０と、対向電極電圧供給部４２とが形成されている。
【００１７】
基板１２は、例えば、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板が用いられる。基板１２上には、ＳｉＯ２等の公知の絶縁材料からなる絶縁層１４が形成されている。絶縁層１４には、表面に複数の画素電極１６が形成されている。画素電極１６は、例えば、１次元または２次元状に配列される。例えば、２次元状に配列された画素電極１６の全域を囲む領域のことを画素電極領域１７という。
また、絶縁層１４には、画素電極１６と信号読出し回路４０とを接続する第１の接続部４４（ビアプラグ）が形成されている。さらには、対向電極２０と対向電極電圧供給部４２とを接続する第２の接続部４６が形成されている。第２の接続部４６は、画素電極１６および光電変換部１８に接続されない位置に形成されている。第１の接続部４４および第２の接続部４６は、導電性材料で形成されている。
また、絶縁層１４の内部には、信号読出し回路４０および対向電極電圧供給部４２を、例えば、固体撮像素子１０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層４８が形成されている。
上述のように、基板１２上に絶縁層１４が形成され、絶縁層１４内に各第１の接続部４４、第２の接続部４６および配線層４８が形成されたものを回路基板１１という。なお、この回路基板１１はＣＭＯＳ基板ともいう。
【００１８】
複数の画素電極１６を覆うとともに、第２の接続部４６を避けるようにして光電変換部１８が形成されている。光電変換部１８は、膜状の有機光電変換層（有機光電変換膜）５０と電子ブロッキング層５２とを有する。
光電変換部１８はシャドーマスク法を用いてＣＭＯＳ基板（回路基板１１）上の画素電極領域１７上に形成される。従って、光電変換部１８は画素電極領域１７の形成領域から非形成領域に渡って後述する遷移領域が発生する。
【００１９】
ここで、本発明において、遷移領域とは、有機光電変換層５０（有機光電変換膜）において、膜厚および膜質のうち、少なくとも一方が遷移している領域のことである。この遷移領域とは、有機光電変換層（有機光電変換膜）の画素電極領域１７（図１（ｂ）参照）に対応する領域の膜厚に対し、画素電極領域１７に対応していない領域において、膜厚が少しずつ薄くなっていく領域、または有機光電変換層（有機光電変換膜）の画素電極領域１７（図１（ｂ）参照）に対応する領域の膜組成に対し、画素電極領域１７に対応していない領域において、例えば、２種類の材料の混合膜で、その材料の混合比（組成比）がずれている領域のことを指す。さらには、膜組成に関しては、有機光電変換層（有機光電変換膜）を構成する材料（組成）の濃度勾配も含まれる。
なお、有機光電変換層（有機光電変換膜）の画素電極領域１７（図１（ｂ）参照）に対応する領域の膜厚、膜組成とは、それぞれ画素電極領域１７に対応する有機光電変換層（有機光電変換膜）の領域の膜厚の平均値、膜組成の平均値に相当する値のことである。
【００２０】
有機光電変換層の遷移領域の同定は、有機光電変換層について、顕微鏡観察による形態観察、ＡＦＭ、触針膜厚計により膜厚を計測することにより可能である。すなわち、上記手段により、成膜領域と非成膜領域境界部分の確認による膜厚部境界の区別、画素部領域の層と膜厚、または組成が異なる領域の区別を行うことにより、遷移領域の同定を行うことができる。さらには、有機光電変換層の遷移領域ついては、膜端部における変質は、顕微鏡による観察の他、顕微ラマン分光法または顕微蛍光法による観察で、会合状態の変化をピークシフトまたは蛍光強度の変化などから同定することができる。
ラマン分光は、有機光電変換層の変質領域と同じく、例えば、東京インスツルメント社製顕微ラマン分光システム（Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ）、Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製顕微ラマン（ｉｎＶｉａ）を使用することができる。励起光としては、３２５ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍ、７８５ｎｍ等の波長の光を試料により使い分けることができる。
有機光電変換層の膜厚に関する遷移領域については、顕微鏡観察により境界領域が不明確で判別しがたい場合には、厳密には、有機光電変換層の膜厚測定により、有機光電変換層の画素部領域の膜厚に対し３〜９７％の膜厚領域を遷移領域とする。
【００２１】
光電変換部１８は、電子ブロッキング層５２が画素電極１６側に形成されており、電子ブロッキング層５２上に有機光電変換層５０が形成されている。
電子ブロッキング層５２は、画素電極１６から有機光電変換層５０に電子が注入されるのを抑制するための層である。
【００２２】
有機光電変換層５０は、入射光Ｌ等の受光した光の光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含むものである。有機光電変換層５０および電子ブロッキング層５２は、画素電極１６上で一定の膜厚であり、本願規定の遷移領域範囲の要件を満たしていれば、それ以外で膜厚が一定でなくてもよい。有機光電変換層５０において、後に詳細に説明するが、図１（ｂ）に示す遷移領域Ａｔがある場合、その遷移領域Ａｔは有機光電変換層５０の外端から２００μｍ以下の領域である。
【００２３】
対向電極２０は、画素電極１６と対向する電極であり、有機光電変換層５０を覆うようにして設けられている。画素電極１６と対向電極２０との間に有機光電変換層５０が設けられている。
対向電極２０も光電変換部１８と同様にシャドーマスク法を用いて形成することが好ましい。これにより、対向電極２０のパターニング工程が不要となる。
対向電極２０は、有機光電変換層５０に光を入射させるため、入射光に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極２０は、有機光電変換層５０よりも外側に配置された第２の接続部４６と電気的に接続されており、第２の接続部４６を介して対向電極電圧供給部４２に接続されている。
【００２４】
対向電極２０の材料として好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。
対向電極２０の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００２５】
対向電極電圧供給部４２は、第２の接続部４６を介して対向電極２０に所定の電圧を印加するものである。対向電極２０に印加すべき電圧が固体撮像素子１０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給するものである。
【００２６】
画素電極１６は、画素電極１６とそれに対向する対向電極２０との間にある有機光電変換層５０で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極１６は、第１の接続部４４を介して信号読出し回路４０に接続されている。この信号読出し回路４０は、複数の画素電極１６の各々に対応して基板１２に設けられており、対応する画素電極１６で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。なお、各画素電極１６で捕集された電荷が、対応する各画素の信号読出し回路４０で信号となり、複数の画素から取得した信号から画像が合成される。
画素電極１６の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、酸化窒化チタン（ＴｉＮｘＯｘ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。画素電極１６の材料として特に好ましいのは、酸化窒化チタン、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００２７】
画素電極１６の端部において画素電極１６の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極１６の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極１６上に微小な塵埃が付着したりすると、画素電極１６上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極２０を形成すると、欠陥部分における画素電極１６と対向電極２０の接触または電界集中により、暗電流の増大または短絡などの画素不良が発生する。さらに、上記の欠陥は、画素電極１６とその上の層の密着性および固体撮像素子１０の耐熱性を低下させるおそれがある。
【００２８】
上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極１６の表面粗さＲａが０．６ｎｍ以下であることが好ましい。画素電極１６の表面粗さＲａが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。画素電極１６の膜厚に相当する段差は基本的にゼロであることが好ましい。この場合、絶縁層１４中に画素電極１６を埋設させ、その後、ＣＭＰ（化学的機械研磨）処理などにより段差のない画素電極１６を形成することができる。また、画素電極１６の端部に傾斜をつけることにより、段差を緩やかにすることができる。画素電極１６のエッチング処理の条件を選択することにより、傾斜をつけることができる。画素電極１６上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層５２を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極１６等を洗浄することが特に好ましい。
【００２９】
信号読出し回路４０は、例えば、ＣＣＤ、ＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１４内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。なお、信号読出し回路４０は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤまたはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましく、ノイズおよび高速性の観点からはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。
なお、図示しないが、例えば、基板１２にｐ領域によって囲まれた高濃度のｎ領域が形成されており、このｎ領域に第１の接続部４４が接続されている。ｐ領域に信号読出し回路４０が設けられている。ｎ領域は有機光電変換層５０の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。ｎ領域に蓄積された電子または正孔は信号読出し回路４０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層４８を介して固体撮像素子１０外部に出力される。
【００３０】
封止層２２は、有機物を含む有機光電変換層５０を水分子などの劣化因子から保護するものである。封止層２２は、対向電極２０を覆うようして形成されている。
封止層２２としては、次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して有機光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、有機光電変換層５０の劣化を防止する。
第三に、封止層２２を形成する際は既に形成された有機光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層２２を通じて有機光電変換層５０に到達するので、有機光電変換層５０で検知する波長の光に対して封止層２２は透明でなくてはならない。
【００３１】
封止層２２は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層２２全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。封止層２２の積層数は、特に限定されるものではなく、例えば、封止層２２としては、スパッタ法で形成された酸窒化珪素膜、ＡＬＣＶＤ法で形成されたアルミナ膜、スパッタ法で形成された酸化窒化珪素膜の３層構造である。なお、スパッタ法の代りにＣＶＤ法を用いることもできる。
【００３２】
封止層２２は、例えば、以下のようにして形成することができる。
有機光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化膜・金属窒化膜・金属窒化酸化膜等で有機光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム（アルミナ）膜、酸化珪素膜、窒化珪素膜、窒化酸化珪素膜またはそれらの積層構成膜、それらと有機高分子膜の積層構成膜などを封止層として、ＣＶＤ法、スパッタ法、原子層堆積法（ＡＬＣＶＤ法）等、各種真空成膜技術を用いて形成される。
【００３３】
原子層堆積法（ＡＬＣＶＤ法）は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層２２の形成を原子層堆積法（ＡＬＣＶＤ法）で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
【００３４】
原子層堆積法で封止層２２を形成する場合は、上述の封止層２２に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。しかしながら、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムまたはハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成することができるため好ましい。酸化珪素または酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で、封止層２２として、緻密な薄膜を形成することができるため好ましい。
【００３５】
原子層堆積法（ＡＬＣＶＤ法）により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。しかし、薄膜がフォトリソグラフィー工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液および剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。このような場合には、原子層堆積法で形成した酸化アルミニウム薄膜上に、耐薬品性に優れる薄膜が必要である。すなわち、封止層２２を保護する機能層となる封止補助層が必要である。
【００３６】
一方で、原子層堆積法のようなＣＶＤ法で形成した薄膜は内部応力が非常に大きな引張応力を持つ例が多く、半導体製造工程のように、断続的な加熱、冷却が繰返される工程または長期間の高温／高湿度雰囲気下での保存／使用により、薄膜自体に亀裂の入る劣化が発生することがある。
上記のような原子層堆積法で形成した封止層２２の問題点を克服するために、例えば、スパッタ法などの物理的気相成膜（ＰＶＤ）法またはＣＶＤ法で成膜した耐薬品性に優れる金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物などのセラミクスのいずれか１つを含む封止補助層として設ける構成が好ましい。
【００３７】
カラーフィルター２６は、封止層２２上の各画素電極１６と対向する位置に形成されている。隔壁２８は、封止層２２上のカラーフィルター２６同士の間に設けられており、カラーフィルター２６の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層２９は、封止層２２上のカラーフィルター２６および隔壁２８を設けた領域（有効画素領域）以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された有機光電変換層５０に光が入射することを防止するものである。
【００３８】
保護層３０は、カラーフィルター２６を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルター２６、隔壁２８および遮光層２９を覆うようにして形成されている。保護層３０は、オーバーコート層ともいう。
固体撮像素子１０においては、光電変換部１８、対向電極２０およびカラーフィルター２６が上方に設けられた画素電極１６、１つが単位画素になる。
【００３９】
保護層３０は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂もしくは弗素樹脂などのような高分子材料または酸化珪素もしくは窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。ポリスチレン系などの感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィー法によって保護層３０をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層などを開口する際のフォトレジストとして使用すること、保護層３０自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり好ましい。一方、保護層３０を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルター２６の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、保護層３０を、上記材料を組合せた２層以上の構成にすることも可能である。
【００４０】
なお、本実施形態においては、画素電極１６は、絶縁層１４の表面に形成された構成であるが、これに限定されるものではなく、絶縁層１４の表面部に埋設された構成でもよい。また、第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２を１つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極２０の両端部から対向電極２０へ電圧を供給することにより、対向電極２０での電圧降下を抑制することができる。第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。
【００４１】
ここで、本発明者らは、有機光電変換層の耐熱性を向上させる検討を行う中で、成膜された有機光電変換層の端部から加熱により変質するモードがあり、且つ、その変質程度が有機光電変換層の端部構造により異なることを見出した。
加熱による有機光電変換層の変質は有機光電変換層の端部、すなわち、前述した画素電極領域の非形成領域から正常な形成領域に渡る遷移領域において発生し、この変質した領域を変質領域と定義する。変質領域は、長期の経時により徐々に拡大し画素電極領域に至ると画素電極からの正常な出力が得られなくなる。従って、加熱による変質領域は小さい方が好ましく、これにより、後に詳述するように耐熱性が向上する。
具体的には、図２（ａ）に示すように、画素電極領域１７上に有機光電変換層５０が形成されたものを加熱すると、図２（ｂ）に示すように、加熱により有機光電変換層５０の端部が変質する。有機光電変換層５０の加熱により変質した変質部位βが画素電極領域１７に至ると、固体撮像素子としての性能が変質する劣化モードがあることを見出した。変質部位βが変質領域である。なお、図２（ｂ）の符号αで示される領域は、非変質領域である。
【００４２】
有機光電変換層の変質領域は、有機光電変換層について、顕微鏡観察により正常部と比較することにより同定可能である。さらには、有機光電変換層の変質領域ついては、顕微鏡による観察の他、顕微ラマン分光法または顕微蛍光法による観察で、会合状態の変化をピークシフトまたは蛍光強度の変化などから同定することができる。
ラマン分光は、例えば、東京インスツルメント社製顕微ラマン分光システム（Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ）、Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製顕微ラマン（ｉｎＶｉａ）を使用することができる。励起光としては、３２５ｎｍ、５３２ｎｍ、６３３ｎｍ、７８５ｎｍ等の波長の光を試料により使い分けることができる。
さらには、発明者らは、有機光電変換層の端部において、有機光電変換層の中央部に対して膜厚または膜質が遷移している領域（遷移領域）が大きい程、膜端部で加熱による変質が大きいことを見出した。
一般には、膜厚または膜質が遷移している遷移領域が緩やかな方が、すなわち、遷移領域が大きい方が有機光電変換層の変質が抑えられると考えることもできる。しかしながら、本発明者らは、そうではなく、その遷移領域が大きいほど膜端部での加熱による変質が大きく、遷移領域を一定の値以下に設定することにより変質領域が小さくなり耐熱性が向上することを見出した。
【００４３】
次に、遷移領域について説明する。
基板上に、例えば、有機光電変換層を蒸着法により成膜し、その成膜領域をマスク法により制御する場合、成膜範囲の膜厚分布を改善するために、基板が回転していたり、蒸着源が複数個あったりすると、成膜端は、マスクと基板との間の距離、またはマスク構造（マスク厚みなど）により、中央部（画素部領域が含まれる部位）に対し、膜厚が異なる領域が発生する。
具体的には、図３（ａ）、図３（ｂ）に示すように、基板１００上に、マスク１０２を配置して、蒸発源１１０を用い、かつ成膜範囲の膜厚分布を改善するために基板１００を回転させつつ、有機光電変換層１０４を形成する場合、図３（ｃ）に示すように、有機光電変換層１０４は、膜中央部Ａｃに比して、端部１０４ａ、１０４ｂの膜厚が薄くなり、膜中央部Ａｃ（画素部領域が含まれる部位）に対して膜厚が異なる領域が発生する。すなわち、この領域が遷移領域Ａｔである。
なお、基板１００とマスク１０２との距離がｄであり、基板１００と蒸発源１１０との距離がＴＳである。
【００４４】
また、例えば、図４に示すように、蒸着材料が異なる第１の蒸着源１１２と第２の蒸着源１１４の２つの蒸着源を用いて同時に蒸着して、有機光電変換層１０６を形成する場合、膜中央部Ａｃ（画素部領域が含まれる部位）の混合比（組成）に対し、端部１０６ａでは第２の蒸着源１１４の材料が多くなり、膜中央部Ａｃ（画素部領域が含まれる部位）と組成変化が生じる領域が発生する。また、端部１０６ｂでは第１の蒸着源１１２の材料が多くなり、膜中央部Ａｃ（画素部領域が含まれる部位）と組成変化が生じる領域が発生する。しかも、端部１０６ａ、端部１０６ｂのいずれも膜端部に行くほど、組成がずれることとなる。図４に示す例では、端部１０６ａが遷移領域Ａｔ１であり、端部１０６ｂが遷移領域Ａｔ２である。この場合、基板１００と第１の蒸着源１１２および第２の蒸着源１１４との距離がＴＳである。
【００４５】
なお、有機光電変換層５０の遷移領域が加熱により変質しやすい理由は明確ではないが、例えば、有機光電変換層５０に膜厚差があると、加熱により有機光電変換層５０が膨張する量が異なることにより有機光電変換層５０への熱応力のかかり方が異なるため、有機光電変換層５０の端部での有機光電変換層５０中の材料分子の動きが促進される（抑制されにくい）ということが考えられる。有機光電変換層５０は、その上に、上部電極および保護膜が成膜されることとなるため、有機光電変換層の上層を含めた熱膨張性、応力のかかり方が膜中央部と膜端部で異なり、膜端部での変質が促進される（抑制されにくい）ことも原因として考えられる。
また、遷移領域に組成差（複数の材料の混合比変化）がある場合、複数の材料のうち、凝集しやすい材料が多い遷移領域では、膜中央部（画素部領域が含まれる部位）より凝集しやすい材料が凝集変化しやすい傾向となることが考えられ、また、膜中央部（画素部領域が含まれる部位）に対して端部に組成の濃度勾配があると、その濃度勾配が熱変質のドライビングフォースとなり、変質が促進されているとも考えられる。
【００４６】
遷移領域を本発明の一定の値以下（有機光電変換膜の外端から２００μｍ以下）に設定することにより変質領域が小さくなり、結果として長期の経時により変質領域が徐々に拡大し画素電極領域１７に至り画素電極１６からの正常な出力が得られなくなることが改善され耐熱性が向上できる。遷移領域を小さくすることにより変質領域を小さくでき、そこから、さらに加速度的に増加する変質領域の成長を抑えることができ、耐熱性が向上できたと考えられる。遷移領域が大きいと変質領域が大きくなり、一気に変質領域が成長し、変質領域が画素電極領域１７に至ってしまうと考えられる。
【００４７】
以上に知見等に基づいて、鋭意検討の結果、上記遷移領域が２００μｍ以下であることが重要であることを見出した。このため、固体撮像素子１０では、図１（ｂ）に示すように、有機光電変換層５０の遷移領域Ａｔを２００μｍ以下とする。
この遷移領域Ａｔとは、有機光電変換層５０の各端辺（外端）５１ａ、５１ｂから、各端辺５１ａ、５１ｂに直交する方向（内側）に向かう領域のことである。
また、遷移領域Ａｔが２００μｍ以下であるとは、有機光電変換層５０の各端辺（外端）５１ａ、５１ｂから直交する方向（内側）に向かう距離Ｄ１、Ｄ２が２００μｍ以下であることを指す。画素電極領域１７の外側までマージンを持って正常な有機光電変換膜（有機光電変換層５０）が成膜され、そこから外端に向かって遷移領域Ａｔが存在する。画素電極１６の端部１６ａから遷移領域Ａｔの始まり迄の最短距離は好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下である。
上記最短距離とは、図１（ｂ）では、画素電極１６の端部１６ａから、端部１６ａから外側に向かって非変質領域αの外縁αｅまでの距離ｄ３、ｄ４のことである。
有機光電変換層５０を形成するときに、層ごとに異なるサイズのマスクを用いた場合は遷移領域が連続的ではなく不連続になる場合があるが、画素電極領域と膜厚および膜質の少なくとも一方が異なる場合は、全てを合計して遷移領域となる。
【００４８】
図１（ｂ）に示す例では、非変質領域α内に、複数の画素電極１６が２次元に配列されてなる画素電極領域１７があり、画素電極１６に遷移領域Ａｔは及ばない。
本発明においては、遷移領域Ａｔは、好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。遷移領域Ａｔが２００μｍを超えると、固体撮像素子１０において、高い耐熱性が得られない。
本発明では、有機光電変換膜（有機光電変換層５０）はパターニング工程が不要なシャドーマスク法を用いて形成することを基本としているため、遷移領域Ａｔは５μｍ以上である。好ましくはマスクの加工精度を保つ必要がありマスク厚みを１０μｍ以上にする必要があるため、好ましくは、遷移領域Ａｔは１０μｍ以上である。
このようなことから、遷移領域Ａｔは、有機光電変換層５０の外端から２００μｍ以下、５μｍ以上の領域であり、有機光電変換層５０の外端から２００μｍ以下、１０μｍ以上の領域が好ましい。
遷移領域Ａｔは、有機光電変換層５０の外端から１００μｍ以下、１０μｍ以上の領域であることがより好ましく、より一層好ましくは、有機光電変換層５０の外端から５０μｍ以下、１０μｍ以上の領域である。
【００４９】
例えば、１つのウエハ上に、複数の固体撮像素子１０が形成される。この場合、各固体撮像素子１０に対して、有機光電変換層５０が設けられ、各有機光電変換層５０毎に上述の遷移領域Ａｔが規定される。
【００５０】
また、発明者らは鋭意検討の結果、上述の遷移領域からの変質が、特に図１（ｂ）に示す遷移領域Ａｔの角部５１ｃから起きやすいことを見出した。このため、有機光電変換層５０の膜端部に急峻な角部５１ｃがないように、遷移領域Ａｔの角部５１ｃを丸めることが望ましい。
また、遷移領域Ａｔの角部５１ｃが鋭角にならないように、遷移領域Ａｔの角部５１ｃに成膜範囲を広くする構造を付与することも好ましい。
角部から変質が始まる理由は明確ではないが、角部の有機膜は、有機膜上に成膜される上層膜（例えば、保護膜）が、有機膜がなく基板と密着した状態で横に配置されている（囲まれている）状態となっているため、この上層膜の熱膨張の影響を受けやすい箇所となり、例えば、応力がかかり易い箇所となっていることが要因と考えられる。
成膜範囲を広げる構造としては、例えば、図２（ｃ）に示すような角部５３が略円形状の有機光電変換層５０ａの構造が考えられる。
【００５１】
さらには、上記遷移領域からの変質が、有機光電変換層５０の上層に積層されている膜、例えば、上部電極、封止層（保護膜）の種類に依存することを見出した。具体的には、封止層（保護膜）の膜厚が薄い程、あるいは、熱膨張率が小さいほど、または応力が小さい程、遷移領域からの変質が小さくなる。上層に積層される膜の種類に依存する理由は明確ではないが、膜厚が薄いほど、熱膨張する体積が小さく、有機膜にかかる力が小さくなるため、変質が生じにくいことが理由として考えられる。また、力のかかりやすいさは基板と上層の熱膨張率差に由来するので、基板と同程度の熱膨張率の層とすることも好ましい。
なお、遷移領域からの変質は、有機光電変換層５０自体の耐熱性が高いほど生じにくい。例えば、有機光電変換層５０の使用材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が大きいほど生じにくい。これは、外部からのエネルギー付与に対して、分子が動き易い（会合しやすいなど）ほど、膜として変質が起り易く、即ち遷移領での変質も生じ易いことに起因する。膜としての熱安定性は分子の動き易さに起因するため、例えば、Ｔｇが大きいほど変質が生じにくい。
【００５２】
次に、本発明の実施形態の固体撮像素子１０の製造方法について説明する。
図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の固体撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図６（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の固体撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図５（ｃ）の後工程を示すものである。
本発明の実施形態の固体撮像素子１０の製造方法においては、まず、図５（ａ）に示すように、信号読出し回路４０と対向電極電圧供給部４２とが形成された基板１２上に、第１の接続部４４と第２の接続部４６と、配線層４８が設けられた絶縁層１４が形成された回路基板１１（ＣＭＯＳ基板）を用意する。この場合、上述の如く、第１の接続部４４と信号読出し回路４０とが接続されており、第２の接続部４６と対向電極電圧供給部４２とが接続されている。
この回路基板１１の絶縁層１４の表面１４ａに、例えば、スパッタ法を用いて、酸化窒化チタン（ＴｉＮｘＯｘ）膜を形成する。次に、酸化窒化チタン膜を画素電極１６のパターンにパターン形成し、画素電極１６を形成する。
【００５３】
次に、電子ブロッキング層５２の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図５（ｂ）に示すように、第２の接続部４６上を除き、かつ全ての画素電極１６を覆うように電子ブロッキング材料をメタルマスクを通して、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で成膜し、電子ブロッキング層５２を形成する。電子ブロッキング材料には、例えば、カルバゾール誘導体、さらに好ましくはビフルオレン誘導体が用いられる。
【００５４】
次に、有機光電変換層５０の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図５（ｃ）に示すように、電子ブロッキング層５２の表面５２ａに、有機光電変換層５０をメタルマスクを通して、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で形成する。光電変換材料として、例えば、ｐ型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体が用いられる。これにより、有機光電変換層５０が形成されて、光電変換部１８が形成される。
【００５５】
次に、対向電極２０の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送した後、図６（ａ）に示すように、光電変換部１８を覆い、かつ第２の接続部４６上に形成されるパターンで対向電極２０をメタルマスクを通して、例えば、スパッタ法を用いて所定の真空下で形成する。
対向電極２０を形成する際、例えば、透明導電酸化物として、ＩＴＯが用いられる。
【００５６】
次に、封止層２２の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図６（ｂ）に示すように、対向電極２０を覆うようにして、絶縁層１４の表面１４ａに、封止層２２として、酸化窒化珪素膜、アルミナ膜、酸化窒化珪素膜の３層構造の積層膜を形成する。
この場合、例えば、酸化窒化珪素膜は、スパッタ法またはＣＶＤ法を用いて、アルミナ膜は、ＡＬＣＶＤ法を用いて所定の真空下で成膜する。なお、封止層２２は、単層膜であってもよい。
【００５７】
次に、封止層２２の表面２２ａに、カラーフィルター２６、隔壁２８および遮光層２９を、例えば、フォトリソグラフィー法を用いて形成する。カラーフィルター２６、隔壁２８および遮光層２９には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。カラーフィルター２６、隔壁２８および遮光層２９の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。
次に、カラーフィルター２６、隔壁２８および遮光層２９を覆うようにして、保護層３０を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図４に示す固体撮像素子１０を形成することができる。保護層３０には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。保護層３０の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。
【００５８】
次に、光電変換部１８を構成する有機光電変換層５０および電子ブロッキング層５２についてさらに詳細に説明する。
有機光電変換層５０は、上述の有機光電変換層と同様の構成である。有機光電変換層５０は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含むものである。ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させてドナー−アクセプター界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させた構成の有機光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を混合した有機光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
【００５９】
ｐ型有機半導体材料（化合物）は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。従って、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００６０】
ｎ型有機半導体材料（化合物）は、アクセプター性有機半導体材料であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。従って、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナー性）化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００６１】
ｐ型有機半導体材料、またはｎ型有機半導体材料としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００６２】
ｎ型有機半導体材料として、電子輸送性に優れた、フラーレンまたはフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに換基が付加された化合物のことを表す。
【００６３】
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、または複素環基である。アルキル基としてさらに好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、および複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００６４】
有機光電変換層がフラーレンまたはフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極１６または対向電極２０まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレンまたはフラーレン誘導体が有機光電変換層に４０％（体積比）以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレンまたはフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００６５】
有機光電変換層５０において、フラーレンまたはフラーレン誘導体とともに混合されるｐ型有機半導体材料として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。有機光電変換層内のフラーレンまたはフラーレン誘導体の比率が大きすぎるとトリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、有機光電変換層に含まれるフラーレンまたはフラーレン誘導体は８５％（体積比）以下の組成であることが好ましい。
【００６６】
電子ブロッキング層５２には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）もしくは４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体または、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００６７】
電子ブロッキング層５２としては、無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層５２に用いた場合に、有機光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層５２となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【００６８】
複数層からなる電子ブロッキング層において、複数層のうち有機光電変換層５０と隣接する層が有機光電変換層５０に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。このように、電子ブロッキング層５２にも同じｐ型有機半導体を用いることで、有機光電変換層５０と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流をさらに抑制することができる。
電子ブロッキング層５２が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【００６９】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の固体撮像素子について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例１】
【００７０】
以下、本発明において、遷移領域を２００μｍ以下とすることによる効果を具体的に説明する。
本実施例においては、実施例１〜９および比較例１〜１２の固体撮像素子を作製し、本発明の遷移領域を２００μｍ以下とすることによる効果を確認した。
なお、固体撮像素子は、基本的には、図１（ａ）に示す構成であり、ＣＭＯＳ基板上に形成された、画素電極／電子ブロッキング層／有機光電変換層／上部電極／３層構造の封止層の構成である。
以下、実施例１〜９および比較例１〜１２の固体撮像素子について説明する。
【００７１】
（実施例１）
信号読み出し回路を有した、表面にＳｉＯ２からなる絶縁膜が形成されたＣＭＯＳ基板上に、スパッタ法により酸化窒化チタン（ＴｉＮｘＯｘ）を１５ｎｍの厚さに成膜し、ドライエッチング法により画素電極を形成した。画素電極はビアプラグを通して基板内の信号読み出し回路と電気的に接続されている。その後、この基板を、３００℃の温度で、３０分大気中で加熱した。その後、この基板上に、電子ブロッキング層として、下記に示す化合物２を１００ｎｍの厚さに、真空加熱蒸着法により形成した。
その後、有機光電変換層として、下記に示す化合物１とフラーレンＣ６０を共蒸着法により、単膜換算で１：２になるように混合膜を真空蒸着法により４００ｎｍの厚さに形成した。その際、ＴＳ間距離を２５０ｍｍとし、０．１ｍｍ厚のマスクを用いて成膜範囲を規定し、マスクと基板の距離を０．０５ｍｍとして、基板を５ｒｐｍで回転させながら上記蒸着を行った。
その後、スパッタ法により上部電極としてＩＴＯを１０ｎｍの厚さに成膜した。さらに上部電極上に、封止層（保護膜）として、スパッタ法により酸化窒化珪素膜を１００ｎｍの厚さに、ＡＬＣＶＤ法でアルミナ膜を２００ｎｍの厚さに、スパッタ法により酸化窒化珪素膜を１００ｎｍの厚さに、この順番で成膜して、固体撮像素子を形成した。
【００７２】
（実施例２）
実施例１において、マスクと基板の距離（図３（ａ）、（ｂ）参照）を０．２ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして形成した固体撮像素子である。
（実施例３）
実施例１において、上部電極としてＩＴＯを１０ｎｍ成膜後、封止層（保護膜）として、ＡＬＣＶＤ法でアルミナ膜を２００ｎｍの厚さに、スパッタ法により酸化窒化珪素膜を１００ｎｍの厚さに成膜した以外は、実施例１と同様にして形成した固体撮像素子である。
【００７３】
（実施例４）
実施例２において、上部電極としてＩＴＯを１０ｎｍの厚さに成膜後、封止層（保護膜）として、ＡＬＣＶＤ法でアルミナ膜を２００ｎｍの厚さに、スパッタ法により酸化窒化珪素膜を１００ｎｍの厚さに成膜した以外は、実施例２と同様にして形成した固体撮像素子である。
（実施例５）
実施例４において、上部電極としてＩＴＯを１０ｎｍの厚さに成膜後、封止層（保護膜）として、ＡＬＣＶＤ法でアルミナ膜を３０ｎｍの厚さに、スパッタ法により酸化窒化珪素膜を１００ｎｍの厚さに成膜した以外は、実施例４と同様にして形成した固体撮像素子である。
【００７４】
（実施例６）
実施例１において、化合物１を下記に示す化合物３とした以外は、実施例１と同様にして形成した固体撮像素子である。
（実施例７）
実施例２において、化合物１を下記に示す化合物３とした以外は、実施例２と同様にして形成した固体撮像素子である。
（実施例８）
実施例３において、化合物１を下記に示す化合物３とした以外は、実施例３と同様にして形成した固体撮像素子である。
（実施例９）
実施例４において、化合物１を下記に示す化合物３とした以外は、実施例４と同様にして形成した固体撮像素子である。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、マスクと基板の距離（図３（ａ）、（ｂ）参照）を０．３５ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして形成した固体撮像素子である。
（比較例２）
実施例１において、マスクと基板の距離（図３（ａ）、（ｂ）参照）を０．５５ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして形成した固体撮像素子である。
（比較例３）
実施例１において、マスクと基板の距離（図３（ａ）、（ｂ）参照）を０．８ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして形成した固体撮像素子である。
【００７６】
（比較例４）
比較例１において、上部電極としてＩＴＯを１０ｎｍの厚さに成膜後、封止層（保護膜）として、ＡＬＣＶＤ法でアルミナ膜を２００ｎｍの厚さに、スパッタ法により酸化窒化珪素膜を１００ｎｍの厚さに成膜した以外は、比較例１と同様にして形成した固体撮像素子である。
（比較例５）
比較例２において、上部電極としてＩＴＯを１０ｎｍの厚さに成膜後、封止層（保護膜）として、ＡＬＣＶＤ法でアルミナ膜を２００ｎｍの厚さに、スパッタ法により酸化窒化珪素膜を１００ｎｍの厚さに成膜した以外は、比較例２と同様にして形成した固体撮像素子である。
（比較例６）
比較例３において、上部電極としてＩＴＯを１０ｎｍの厚さに成膜後、封止層（保護膜）として、ＡＬＣＶＤ法でアルミナ膜を２００ｎｍの厚さに、スパッタ法により酸化窒化珪素膜を１００ｎｍの厚さに成膜した以外は、比較例３と同様にして形成した固体撮像素子である。
【００７７】
（比較例７）
比較例１において、化合物１を下記に示す化合物３とした以外は、比較例１と同様にして形成した固体撮像素子である。
（比較例８）
比較例２において、化合物１を下記に示す化合物３とした以外は、比較例２と同様にして形成した固体撮像素子である。
（比較例９）
比較例３において、化合物１を下記に示す化合物３とした以外は、比較例３と同様にして形成した固体撮像素子である。
【００７８】
（比較例１０）
比較例４において、化合物１を下記に示す化合物３とした以外は、比較例４と同様にして形成した固体撮像素子である。
（比較例１１）
比較例５において、化合物１を下記に示す化合物３とした以外は、比較例５と同様にして形成した固体撮像素子である。
（比較例１２）
比較例６において、化合物１を下記に示す化合物３とした以外は、比較例６と同様にして形成した固体撮像素子である。
【００７９】
【化１】
2013080902.tif 000003
【００８０】
【化２】
2013080902.tif 000004
【００８１】
【化３】
2013080902.tif 000005
【００８２】
各実施例１〜９、比較例１〜１２については、有機光電変換層において、画素電極領域に対応する領域の平均膜厚に対して端部で膜厚が薄くなっている領域、または画素電極領域に対応する領域の平均組成に対して組成がずれている領域を遷移領域として、光学顕微鏡観察、および顕微ラマン分光法により同定した。また、２００℃の温度で３０分の加熱後、端部において変質が発生した領域を変質領域として、光学顕微鏡観察、および顕微ラマン分光法により同定した。各実施例１〜９、比較例１〜１２について求めた上記領域の範囲と、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により同定した、化合物１、３のＴｇ値を下記表１に示す。さらには、後述する実施例１、２と比較例１〜３の比較、実施例３、４と比較例４〜６の比較、実施例６、７と比較例７〜９の比較、および実施例８、９と比較例１０〜１２の比較の結果を図７に示す。なお、図７は、変質領域と遷移領域との関係で表したグラフである。
【００８３】
【表１】
2013080902.tif 000006
【００８４】
実施例１、２と比較例１〜３の比較、実施例３、４と比較例４〜６の比較、実施例６、７と比較例７〜９の比較、および実施例８、９と比較例１０〜１２の比較から、有機光電変換層に同材料を使用し、同構成の封止膜を用いる場合、どのケースでも、遷移領域３００μｍ付近から、変質領域が急激に増大することが分かる。すなわち、使用する有機光電変換層の材料、封止膜の構成によらず、本願規定のように遷移領域を２００μｍ以下にすることで変質範囲を十分に抑制できることが分かる。
また、有機光電変換層に同材料を用いる場合、遷移領域範囲が同一の条件では、保護膜の膜厚が薄いほど、変質領域の範囲が抑制されていることが「実施例１、２、比較例１〜３」と「実施例３、４、比較例４〜６」の比較、「実施例６、７、比較例７〜９」と「実施例８、９、比較例１０〜１２」の比較、および実施例４と実施例５の比較から分かる。
また、保護膜に同構成を用いる場合、遷移領域範囲が同一の条件では、有機光電変換層に用いる材料のＴｇが大きい方が、変質領域の範囲が抑制されていることが、「実施例１、２、比較例１〜３」と「実施例６、７、比較例７〜９」の比較、「実施例３、４、比較例４〜６」と「実施例８、９、比較例１０〜１２」の比較から分かる。
以上のように、本発明の規定により、耐熱性が高い固体撮像素子が実現できることがわかる。
【実施例２】
【００８５】
本実施例においては、実施例１０〜１３の固体撮像素子を作製し、本発明の遷移領域を２００μｍ以下とすること、および画素電極の端部から遷移領域の始まり迄の最短距離を規定することによる効果を確認した。
なお、固体撮像素子は、基本的には、図１（ａ）に示す構成であり、ＣＭＯＳ基板上に形成された、画素電極／電子ブロッキング層／有機光電変換層／上部電極／３層構造の封止層の構成である。
以下、実施例１０〜１３の固体撮像素子について説明する。
【００８６】
（実施例１０）
信号読み出し回路を有した、表面にＳｉＯ２からなる絶縁膜が形成されたＣＭＯＳ基板上に、スパッタ法により酸化窒化チタン（ＴｉＮｘＯｘ）を１５ｎｍの厚さに成膜し、ドライエッチング法により画素電極を形成した。画素電極はビアプラグを通して基板内の信号読み出し回路と電気的に接続されている。その後、この基板を、３００℃の温度で、３０分大気中で加熱した。その後、この基板上に、電子ブロッキング層として、前記化合物２を３０ｎｍの厚さに、真空加熱蒸着法により形成した。
その後、有機光電変換層として、前記化合物３（Ｔｇ＝１５７℃）とフラーレンＣ６０を共蒸着法により、単膜換算で１：３になるように混合膜を真空蒸着法により４７０ｎｍの厚さに形成した。その際、ＴＳ間距離を２５０ｍｍとし、０．１ｍｍ厚のマスクを用いて成膜範囲を規定し、マスクと基板の距離を０．０５ｍｍとして、基板を５ｒｐｍで回転させながら上記蒸着を行った。マスクのサイズは画素電極の端部から遷移領域の始まり迄の最短距離が３５μｍになるように調整した。
その後、スパッタ法により上部電極としてＩＴＯを１０ｎｍの厚さに成膜した。さらに上部電極上に、封止層（保護膜）として、スパッタ法によりアルミナ膜を３０ｎｍの厚さに、ＰＥＣＶＤ法により酸化窒化珪素膜を２００ｎｍの厚さに、この順番で成膜して、固体撮像素子を形成した。
【００８７】
（実施例１１）
実施例１０において、マスクのサイズを画素電極の端部から遷移領域の始まり迄の最短距離が６０μｍになるように調整した以外は、実施例１０と同様にして形成した固体撮像素子である。
【００８８】
（実施例１２）
実施例１０において、マスクのサイズを画素電極の端部から遷移領域の始まり迄の最短距離が１２０μｍになるように調整した以外は、実施例１０と同様にして形成した固体撮像素子である。
【００８９】
（実施例１３）
実施例１０において、マスクのサイズを画素電極の端部から遷移領域の始まり迄の最短距離が２５０μｍになるように調整した以外は、実施例１０と同様にして形成した固体撮像素子である。
【００９０】
各実施例１０〜１３については、有機光電変換層において、画素電極領域に対応する領域の平均膜厚に対して端部で膜厚が薄くなっている領域、または画素電極領域に対応する領域の平均組成に対して組成がずれている領域を遷移領域として、光学顕微鏡観察、および顕微ラマン分光法により同定した。また、２００℃の温度で３０分の加熱後、端部において変質が発生した領域を変質領域として、光学顕微鏡観察、および顕微ラマン分光法により同定した。２３５℃の温度で３０分の加熱後、端部において変質が発生した領域を変質領域として、光学顕微鏡観察、および顕微ラマン分光法により同定した。２７０℃の温度で３０分の加熱後、端部において変質が発生した領域を変質領域として、光学顕微鏡観察、および顕微ラマン分光法により同定した。各実施例１０〜１３について求めた上記領域の範囲を下記表２に示す。
【００９１】
【表２】
2013080902.tif 000007
【００９２】
実施例１０〜１３の比較から、遷移領域を２００μｍ以下にし、さらに画素電極の端部から遷移領域の始まり迄の最短距離を５０μｍ以上、さらには１００μｍ以上にすることにより、変質領域が減少し、より高温での耐熱性が得られることがわかる。
以上のことからも、本発明の規定により、耐熱性が高い固体撮像素子が実現できることがわかる。
【符号の説明】
【００９３】
１０  固体撮像素子
１２  基板
１４  絶縁層
１６  画素電極
１８  光電変換部
２０  対向電極
２２  封止層
２６  カラーフィルター
３０  保護層
４０  信号読出し回路
４２  対向電極電圧供給部
４４  第１の接続部
４６  第２の接続部
５、１０４、１０６  有機光電変換層
５２  電子ブロッキング層
１００  基板
１０２  マスク
【図１】
2013080902.tif 000008
【図２】
2013080902.tif 000009
【図３】
2013080902.tif 000010
【図４】
2013080902.tif 000011
【図５】
2013080902.tif 000012
【図６】
2013080902.tif 000013
【図７】
2013080902.tif 000014