(57)【要約】【課題】定量性に優れた高分子試料分析装置を提供する。【解決手段】高分子試料から複数の気相成分を生成する気相成分生成手段と、キャリヤガスを該気相成分生成手段に導入するキャリヤガス導入手段と、該キャリヤガスにより該気相成分生成手段から導入された該複数の気相成分を個々の気相成分に分離する分離手段と、該分離手段により分離された個々の気相成分を検出する検出手段とを備える高分子試料分析装置であって、該気相成分生成手段が加熱装置及びハウジング、該分離手段が分離カラム、該検出手段が硫黄検出器を備え、かつ該分離カラムの試料入口端が該ハウジング内に挿入されていることを特徴とする高分子試料分析装置に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子試料から複数の気相成分を生成する気相成分生成手段と、
キャリヤガスを該気相成分生成手段に導入するキャリヤガス導入手段と、
該キャリヤガスにより該気相成分生成手段から導入された該複数の気相成分を個々の気相成分に分離する分離手段と、
該分離手段により分離された個々の気相成分を検出する検出手段とを備える高分子試料分析装置であって、
該気相成分生成手段が加熱装置及びハウジング、該分離手段が分離カラム、該検出手段が硫黄検出器を備え、かつ
該分離カラムの試料入口端が該ハウジング内に挿入されている
ことを特徴とする高分子試料分析装置。
【請求項２】
分離カラムの試料入口端が加熱装置の分離手段側端部から２．５ｃｍ以内に挿入されている請求項１記載の高分子試料分析装置。
【請求項３】
硫黄検出器が炎光光度検出器、硫黄化学発光検出器、原子発光検出器、光イオン化検出器又は放電イオン化検出器である請求項１又は２記載の高分子試料分析装置。
【請求項４】
高分子試料が加硫ゴムである請求項１〜３のいずれかに記載の高分子試料分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子試料分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム工業、化学、薬品など、幅広い分野で使用されている天然ゴム、合成ゴム、ポリエステル、ポリウレタンなどの高分子材料は、ガスクロマトグラフィーなどの分析装置を用いて分析され、検出器を備えた熱分解ガスクロマトグラフィーなどによる分析が実施されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、汎用のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いたゴムの分析が行われているが、このような方法では、定性分析は可能であるが、定量分析についての信頼性は充分とはいえない。そのため、ゴムなどの高分子材料について、定量性の高い分析が可能な方法を提供することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８００２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、定量性に優れた高分子試料分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高分子試料から複数の気相成分を生成する気相成分生成手段と、キャリヤガスを該気相成分生成手段に導入するキャリヤガス導入手段と、該キャリヤガスにより該気相成分生成手段から導入された該複数の気相成分を個々の気相成分に分離する分離手段と、該分離手段により分離された個々の気相成分を検出する検出手段とを備える高分子試料分析装置であって、該気相成分生成手段が加熱装置及びハウジング、該分離手段が分離カラム、該検出手段が硫黄検出器を備え、かつ該分離カラムの試料入口端が該ハウジング内に挿入されていることを特徴とする高分子試料分析装置に関する。
【０００７】
前記高分子試料分析装置は、分離カラムの試料入口端が加熱装置の分離手段側端部から
２．５ｃｍ以内に挿入されていることが好ましい。
前記硫黄検出器は、炎光光度検出器、硫黄化学発光検出器、原子発光検出器、光イオン化検出器又は放電イオン化検出器であることが好ましい。
前記高分子試料分析装置では、高分子試料として加硫ゴムを適用することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加熱装置及びハウジングを備えた気相成分生成手段、分離カラムを備えた分離手段、硫黄検出器を備えた検出手段を有し、該分離カラムの試料入口端が該ハウジング内に挿入されている高分子試料分析装置であるので、高分子試料を定量性良く分析できる。従って、本発明で加硫ゴムを分析すると、ゴム鎖を架橋している硫黄なども直接的に、定量性良く分析できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の高分子試料分析装置の一構成例を示す断面模式図。
【図２】図１の高分子試料分析装置の部分的に拡大したもので、従来装置と比較した断面模式図。
【図３】硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）の概略図。
【図４】加硫ゴムを分析して得られたクロマトグラム。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の高分子試料分析装置は、高分子試料から複数の気相成分を生成する気相成分生成手段と、キャリヤガスを該気相成分生成手段に導入するキャリヤガス導入手段と、該キャリヤガスにより該気相成分生成手段から導入された該複数の気相成分を個々の気相成分に分離する分離手段と、該分離手段により分離された個々の気相成分を検出する検出手段とを備えている。そして、上記高分子試料分析装置において、上記気相成分生成手段が加熱装置及びハウジングを、上記分離手段が分離カラムを、上記検出手段が硫黄検出器を備えているとともに、上記分離カラムの試料入口端が上記ハウジング内に挿入されている。
【００１１】
サンプルのガス化装置（試料導入装置）、キャリアガスの導入装置、カラムで分離された個々の気相成分の検出器などを備えた熱分解ガスクロマトグラフィー（熱分解ＧＣ）が市販され、一般的にガス化装置中のサンプル熱分解炉とカラム先端（サンプル導入部）が石英管などを介して離れた構造になっている。質量分析装置による定量分析では、この構造で問題ないが、硫黄検出器で定量分析すると、通常正確な定量性が得られない。これに対し、本発明は、サンプルガスを個々の気相成分に分離する分離カラムの試料導入部（試料入口端）がガス化装置（気相成分生成手段）を格納するハウジング内に挿入されているため、硫黄検出器を備えた熱分解ＧＣを用いてサンプル中の硫黄量を正確に定量分析できる。これは、分離カラムの試料入口端がハウジング内に挿入され、試料導入時のデッドボリュームが無くなるため、サンプルガス中の硫黄が石英管の内面などに吸着することが防止されるためであると推察される。
【００１２】
また、従来から加硫ゴムの架橋点について、ＳＷＥＬＬなどで間接的に評価していたが、本発明を用いることで、ゴムの架橋点を分子レベルで直接的に定量できる。よって、加硫ゴムの架橋状態を、より直接的かつ正確に分析できる。
【００１３】
図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。図１は本発明の高分子試料分析装置の一構成例を示す断面模式図で、図２は図１の高分子試料分析装置の部分拡大図である。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態の高分子試料分析装置１は、ゴムなどの高分子材料からなる試料（以下、高分子試料ともいう）から複数の気相成分を生成する気相成分生成手段２と、キャリヤガス又は所定の雰囲気ガスを気相成分生成手段２に導入するガス導入手段３と、該気相成分を導入して個々の気相成分に分離する分離手段４と、分離手段４により分離された個々の気相成分を検出する検出手段５とを備えている。気相成分生成手段２は、試料導入部６を介して分離手段４に接続されている。
【００１５】
気相成分生成手段２は、ハウジング７内に配設された石英管８と、石英管８の外周側に配設された加熱用ヒーター９とを備えている。石英管８は、上端部から試料容器１０が挿入可能であって、下端部は試料導入部６に接続されている。また、石英管８の前記下端部の内径は、前記上端部の内径よりも小径となっており、該上端部側と該下端部側との間に形成された縮径部（図示せず）に試料容器１０が載置可能とされている。このような気相成分生成手段２として、例えば、フロンティア・ラボ株式会社製縦型マイクロ電気炉型パイロライザー（商品名：ＰＹ−２０２０ｉＤ）を用いることができる。
【００１６】
ガス導入手段３は、ヘリウムなどのキャリヤガス源２１と、ヘリウム、窒素、酸素、空気、加湿空気等の雰囲気ガス源２２とを備えている。キャリヤガス源２１と雰囲気ガス源２２とは、それぞれキャリヤガス導管２１ａと雰囲気ガス導管２２ａとを介してガス切替装置２３に接続されており、ガス切替装置２３は、ガス導管２４を介して気相成分生成手段２に接続されている。ガス導管２４は、気相成分生成手段２のハウジング７内で、石英管８の上方に開口している。
【００１７】
分離手段４は、温度調整可能なオーブン３１と、オーブン３１内に配設されたキャピラリーカラムなどの分離カラム３２とを備えている。分離カラム３２の端部のうち、気相成分生成手段２側に配される試料入口端３２ａは、ハウジング７内に挿入されている。また、検出手段５は、硫黄検出器３３を備え、炎光光度検出器（ＦＰＤ）、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）、原子発光検出器（ＡＥＤ）、光イオン化検出器（ＰＩＤ）、放電イオン化検出器（ＤＩＤ）など、公知の硫黄検出器が使用可能である。なかでも、定量性の観点から、硫黄化学発光検出器が好ましい。
【００１８】
試料導入部６は、上端部に石英管８の下端部が接続され、下端部から分離カラム３２が挿入されている。分離カラム３２の試料入口端３２ａは、試料導入部６の下端部から上端部方向に挿通され、ハウジング７内の石英管８の管内の試料容器１０の下流側に配設されている。また、図示していないが、石英管８から導入される気相成分の一部を排出して、分析の必要感度に応じて適切な量の前記気相成分を分離カラム３２に導入する流量調整手段（スプリットベント管など）を配設してもよい。
【００１９】
図１に示す高分子試料分析装置１では、キャリヤガス源２１の他に、雰囲気ガス源２２も配設され、必要に応じて使用される。なお、雰囲気ガス源２２は、１つだけ示されているが、ヘリウム、窒素、酸素、空気等の雰囲気ガスのそれぞれに対応して複数設けられていてもよい。この場合、ガス切替装置２３は、キャリヤガスと、前記複数の雰囲気ガスとを切り替え、あるいは１つの雰囲気ガスと、他の雰囲気ガスとを切り替えて使用される。
【００２０】
図２は、図１の高分子試料分析装置における本発明の特徴部分を拡大した断面模式図の一例で、気相成分生成手段に分離カラムの試料入口端を挿入した形態を、従来のものと比較して示されている。
【００２１】
図２の左図（ａ）は、従来装置における分離カラムの配設状態を示す断面模式図の一例である。
ハウジング２０１内に配設された石英管２０２と、石英管２０２の外周側に配設された熱分解炉２０３とを備えた気相成分生成手段において、石英管２０２の上端部から試料容器２１０が挿入されている。石英管２０２の下端部の内径は、前記上端部の内径よりも小径となっている。石英管２０２の下端部は、インターフェースニードル２０４の上端部に接続する一方、インターフェースニードル２０４の下端部は、ハウジング２０１の下端部に接続する石英管２０５の上端部から管内部に挿入され、管の略中央部に配設されている。分離カラム２０６の試料入口端２０６ａは、石英管２０５の下端部から挿入され、該下端部近傍に配設されている。
【００２２】
一方、右図（ｂ）は、本発明における分離カラムの配設状態を示す断面模式図の一例である。
右図（ｂ）では、ガードカラム２０７の試料入口端２０７ａが、石英管２０５の下端部から挿入され、インターフェースニードル２０４を挿通し、石英管２０２内の試料容器２１０下流部まで挿入され、熱分解炉２０３の下端部近傍に配設されている。また、ガードカラム２０７を支持するガイドチューブ２０８が配設されている。ガードカラム２０７は分離カラムとしても機能可能なものであって、該ガードカラム（分離カラム）２０７の試料入口端２０７ａを、温度調整された熱分解炉２０３の内周側に設けられた石英管２０５内における試料容器２１０の下流側に配設することにより、サンプルガスが石英管２０５の内表面に吸着することなくガードカラム２０７内に導入されるため、正確な定量分析が可能になる。
【００２３】
右図（ｂ）には、ガードカラム２０７をメインカラム（図示せず、分離カラム）の上流側に配設した形態が示されているが、メインカラム１つのみを分離カラムとして配設し、その試料入口端を石英管２０２の管内に挿入した形態でもよい。試料を測定するにつれて感度が徐々に低下して測定品質が低下することでカラムの交換が必要になるが、ガードカラム２０７の使用により交換が容易になり、品質が維持しやすくなる点から、ガードカラムの使用が望ましい。
【００２４】
右図（ｂ）において、石英管２０２の管内に配設されているガードカラム（分離カラム）２０７の試料入口端２０７ａは、熱分解炉（加熱装置）２０３の下端部２０３ａ（分離手段４側端部）から２．５ｃｍ以内に挿入されていることが好ましく、より好ましくは２ｃｍ以内である（図中の２１１）。これにより、サンプルガスの石英管内への吸着が抑制され、正確な定量分析が可能になる。
【００２５】
本発明に適用可能な高分子材料としては、ゴム、樹脂などが挙げられるが、なかでも、加硫ゴムに好適に適用できる。この場合、架橋に関与している硫黄量を直接的に測定することが可能となる。
【００２６】
加硫ゴムのゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）など、従来公知のジエン系ゴムなどが挙げられる。
【００２７】
また、加硫ゴムの他の配合成分として、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、過酸化物、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などが挙げられる。加硫ゴムは、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００２８】
次に、加硫ゴムを高分子試料として分析した場合を例に、本実施形態の高分子試料分析装置１の作動について説明する。
【００２９】
高分子試料として、例えば、４００μｇの加硫ゴムを使用でき、カップ状の試料容器１０に加硫ゴム試料を載置して分析できる。試料容器１０としては、不活性化処理済みのステンレスからなるものなどを使用できる。
【００３０】
高分子試料分析装置１では、先ず、加硫ゴムを載置した試料容器１０を、気相成分生成手段２に配設された石英管８の上端部から内部の所定位置に挿入する。次いで、加熱用ヒーター９により該加硫ゴムを加熱する。加熱用ヒーター９は、室温から徐々に昇温して、例えば、３５０〜７５０℃（好ましくは５００〜６００℃）の温度で加硫ゴムの加熱を行う。
【００３１】
前記加硫ゴムは、加熱されることにより熱分解し、複数の気相成分が生成する。
併せて、ガス切替装置２３により、気相成分生成手段２に導入されるガスを設定し、キャリヤガス源２１からキャリヤガス導管２１ａ、ガス導管２４を介して、気相成分生成手段２にキャリヤガスとしてヘリウムなどを導入する。
【００３２】
熱分解により生成した複数の気相成分は、分離カラム３２の試料入口端３２ａからカラム内に導入され、個々の気相成分に分離される。試料入口端３２ａの温度は、２００〜５００℃（好ましくは３００〜４００℃）に調整される。また、分離カラム３２を格納するオーブン３１の温度については、分離可能な昇温プログラムなどを適宜設定すればよい。そして、前記個々の気相成分が硫黄検出器３３を備えた検出手段５で検出される。検出手段５における検出結果は、クロマトグラム、マススペクトルとして出力される。分析において、内部標準物質を使用することで、定量性を向上できる。
【００３３】
硫黄検出器３３の一例として、図３に概略図を示した硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）が使用される。ＳＣＤでは、硫黄を含む加硫ゴムを高温で燃焼して一酸化硫黄（ＳＯ）を生成させ、ＳＯとオゾンの化学発光反応から生じる光を光電子倍増管が検出して分析される。
【００３４】
高分子試料分析装置１の分析では、必要に応じて、ガス切替装置２３により、気相成分生成手段２に導入されるガスを切り替え、雰囲気ガス源２２から雰囲気ガス導管２２ａ、ガス導管２４を介して、気相成分生成手段２に雰囲気ガスとして、空気などを導入してもよい。なお、雰囲気ガス源２２から供給される空気などが分離カラム３２に流入すると、分離カラム３２が劣化するおそれがあるため、雰囲気ガスをキャリヤガスで十分に置換する。
【００３５】
また、分離カラム３２は内径が小さく、流体抵抗が生じるおそれがあるため、分離カラム３２に導入される前記気相成分の流量を調整して、分析の必要感度に応じて適切な量に調整するため、必要に応じて、スプリットベント管を配設し、開閉弁を開弁することで調整してもよい。
【００３６】
本発明において、加硫ゴムを熱分解して生成した個々の気相成分は、その組成を維持しながら、分離カラムに導入されるので、各気相成分量を精度良く定量できる。
【実施例】
【００３７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３８】
（実施例及び比較例）
図２右図（ｂ）のカラム接続法を適用した図１の構成の高分子試料分析装置を使用して、加硫ゴムの分析を行った（ガードカラムの試料入口端から熱分解炉の下流側端までの距離：２ｃｍ）。また、図２左図（ａ）のカラム接続法を適用した従来装置でも、同様の分析を行った。なお、図３に示す内部標準物質を添加して分析を行った。
【００３９】
使用装置の構成は以下のとおりである。
パイロライザー：フロンティア・ラボ製縦型マイクロ電気炉型パイロライザー「ＰＹ−２
０２０ｉＤ」
ガスクロマトグラフ：アジレント・テクノロジー製ガスクロマトグラフ「６８９０」 
熱分解温度は５５０℃に設定し、インターフェイスヒーターの温度及び試料注入口（試料入口端）の温度は３４０℃に設定し、オーブン温度を４０℃で３分保持し、４０℃から３００℃まで毎分８℃で昇温し、３００℃で１５分保持する昇温プログラムで測定を行った。なお、定圧モードでヘッド圧８３ｋＰａとし、スプリット比は５０：１とした。
【００４０】
検出器：アジレント・テクノロジー製化学発光硫黄検出器「Ａｇｉｌｅｎｔ  ３５５化学発光硫黄検出器」
測定条件は、バーナー温度８００℃、水素流量４０ｍＬ／分、エアー流量６０ｍＬ／分で測定を行った。
【００４１】
ガードカラム：フロンティア・ラボ製金属キャピラリーカラム「Ｕｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙ＋−１」（１００％ジメチルポリシロキサン、３０ｍ×０．２５ｍｍ  ｉ.ｄ.×１．０μｍ  フィルム）を１．２ｍに切断して使用した。
メインカラム：フロンティア・ラボ製キャピラリーカラム「Ｕｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙ＋−５（ＭＳ／ＨＴ）」（５％ジフェニル９５％ジメチルポリシロキサン、３０ｍ×０．２５ｍｍ  ｉ.ｄ.×１．０μｍ  フィルム）
を使用した。なお、ジーエルサイエンス製キャピラリーミニユニオンＭＶＳＵ／００８を用いて、キャピラリーカラムとガードカラムを接続して分析を行った。
【００４２】
それぞれの手法で測定したクロマトグラム、内部標準の平均値と変動係数を図４、表１に示した。なお、内部標準のピーク面積を試料重量で割り、規格化した。
【００４３】
【表１】
2013057641.tif 000002
【００４４】
分析により、図３の（１）〜（３）の硫黄化合物が検出された。（１）、（２）は加硫ゴムの架橋している硫黄が環化して検出されたものであり、加硫ゴム中の架橋に関与する硫黄を直接的に検出できることが明らかとなった。また、表１の結果から、ガードカラムの試料入口端を熱分解炉の下流側端部近傍に配設した装置で分析すると、従来装置による分析に比べて、定量性が大幅に改善することが明らかになった。
【符号の説明】
【００４５】
１  高分子試料分析装置
２  気相成分生成手段
３  ガス導入手段
４  分離手段
５  検出手段
６  試料導入部
７、２０１  ハウジング
８、２０２、２０５  石英管
９  加熱用ヒーター
１０、２１０  試料容器
２１  キャリヤガス源
２１ａ  キャリヤガス導管
２２  雰囲気ガス源
２２ａ  雰囲気ガス導管
２３  ガス切替装置
２４  ガス導管
３１  オーブン
３２、２０６  分離カラム
３２ａ、２０６ａ、２０７ａ  試料入口端
３３  硫黄検出器
２０３  熱分解炉
２０３ａ  熱分解炉の下端部
２０４  インターフェースニードル
２０７  ガードカラム
２０８  ガイドチューブ
２１１  試料入口端から加熱装置の分離手段側端部までの距離
【図１】
2013057641.tif 000003
【図２】
2013057641.tif 000004
【図３】
2013057641.tif 000005
【図４】
2013057641.tif 000006