(57)【要約】【課題】安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を有し、負帯電性にしたときにも良好な帯電安定性を有するトナー、該トナーを有する、現像剤、及び画像形成装置を提供すること。【解決手段】トナー材料を含む油相の水系媒体分散液または乳化液から造粒された電子写真用トナーであって、該電子写真用トナーの結着樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂プレポリマー、（Ｂ）２価フェノールのポリアルキレンオキシド付加物、（Ｃ）フェノール化合物及び／またはアルコール化合物、及び（Ｄ）カルボン酸化合物を反応させて得られる樹脂を含有することを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー材料を含む油相の水系媒体分散液または乳化液から造粒された電子写真用トナーであって、該電子写真用トナーの結着樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂プレポリマー、（Ｂ）２価フェノールのポリアルキレンオキシド付加物、（Ｃ）フェノール化合物及び／またはアルコール化合物、及び（Ｄ）カルボン酸化合物を反応させて得られる樹脂を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
トナー材料を含む油相の水系媒体分散液または乳化液から造粒された電子写真用トナーであって、該電子写真用トナーの結着樹脂は、水酸基またはカルボン酸を有するポリエステル樹脂と（Ａ）エポキシ樹脂プレポリマーとを反応させて得られる樹脂であり、前記ポリエステル樹脂は、２価のフェノールのポリアルキレンオキシド付加物骨格部を有するものであることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項３】
前記請求項１または請求項２に記載の電子写真用トナーの製造方法であって、トナー材料液（油相）を水系媒体中に乳化分散し、電子写真用トナーの結着樹脂の材料を、乳化分散中及び／または乳化分散後に反応させて得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記請求項１または２に記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項５】
前記請求項１または２に記載のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、トナーの製造方法、前記トナーを有する現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場においては、出力画像の高品質化のためのトナーの小粒径化や、省エネルギーのためのトナーの低温定着性の向上が要求されている。 
従来の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形であり、その粒径分布はブロードであり、そして定着エネルギーが高い等の様々な問題点があった。 
【０００３】
特に、定着については、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕により離型剤（ワックス）の界面で割れるために、ワックスがトナー粒子表面に多く存在する。 
そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではない。 
【０００４】
一方、混練粉砕法による上述の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。 
このような重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、ワックスの内包化も可能である。
【０００５】
このような重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、特許文献１の特開平１１−１３３６６５号公報には、トナーの流動性の改良、低温定着性の改良及びホットオフセット性の改良を目的とし、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物から製造されたトナーバインダーを用いた実用球形度が０．９０〜１．００であるトナーの製造方法が開示されている。 
また、例えば、特許文献２の特開２００２−２８７４００号公報、及び、特許文献３の特開２００２−３５１１４３号公報には、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている。 
【０００６】
特許文献１〜３で開示されたトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂、必要あればイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを、有機溶媒と水系媒体中とが混在する反応系でアミンと重付加反応させる高分子量化工程を含むものである。 
しかしながら、上述のような方法及びその方法により得られるトナーの場合、耐高温オフセット性は上がるが、水系媒体中でトナー粒子を造粒するため、顔料等の極性が高い材料をトナー粒子中に保持できず、該極性の高い材料がトナー粒子表面に偏在する傾向があり、低温定着性の阻害および定着後の光沢低下を招いてしまい、まだ不十分である。
また、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いた場合、トナー粒子表面に窒素原子が多く存在し、生成する高分子が正極性の帯電性を有すため、負極性の電子写真用トナーには適していなかった。
【０００７】
また、例えば、特許文献４の特許第２５７９１５０号公報、及び、特許文献５の特開２００１−１５８８１９号公報には、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐オフセット性を両立させるための、熟成工程を有するトナーバインダーの製造方法が開示されている。
しかし、特許文献４，５で開示されたトナーバインダーの製造方法は、高温反応である縮重合反応に適用することは容易であるが、上述したような、有機溶媒と水系媒体とが混在する反応系に対しては様々な条件を検討しなければ適応できず、ワックスが内包され、かつ、粒度分布がシャープトナーを得ることは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を有し、負帯電性にしたときにも良好な帯電安定性を有するトナー、該トナーを有する、現像剤、及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、本発明の、下記（１）〜（５）によって解決される。
（１）「トナー材料を含む油相の水系媒体分散液または乳化液から造粒された電子写真用トナーであって、該電子写真用トナーの結着樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂プレポリマー、（Ｂ）２価フェノールのポリアルキレンオキシド付加物、（Ｃ）フェノール化合物及び／またはアルコール化合物、及び（Ｄ）カルボン酸化合物を反応させて得られる樹脂を含有することを特徴とする電子写真用トナー」、
（２）「トナー材料を含む油相の水系媒体分散液または乳化液から造粒された電子写真用トナーであって、該電子写真用トナーの結着樹脂は、水酸基またはカルボン酸を有するポリエステル樹脂と（Ａ）エポキシ樹脂プレポリマーとを反応させて得られる樹脂であり、前記ポリエステル樹脂は、２価のフェノールのポリアルキレンオキシド付加物骨格部を有するものであることを特徴とする電子写真用トナー」、
（３）「前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真用トナーの製造方法であって、トナー材料液（油相）を水系媒体中に乳化分散し、電子写真用トナーの結着樹脂の材料を、乳化分散中及び／または乳化分散後に反応させて得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法」、
（４）「前記第（１）項または第（２）項に記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤」、
（５）「前記第（１）項または第（２）項に記載のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置」。
【発明の効果】
【００１０】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、安定した低温定着性及び耐高温オフセット性を有し、負帯電性にしたときにも良好な帯電安定性を有するトナー、該トナーを有する、現像剤、及び、画像形成装置を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の画像形成方法における電子写真プロセスを用いる画像形成装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電子写真用トナーついて詳細に説明する。
本発明のトナーは、トナー材料を含む油相の水系媒体分散液または乳化液から造粒された電子写真用トナーであって、該電子写真用トナーの結着樹脂は、Ａ）エポキシ樹脂プレポリマー、（Ｂ）２価フェノールのポリアルキレンオキシド付加物、（Ｃ）フェノール化合物及び／またはアルコール化合物、及び（Ｄ）カルボン酸化合物を反応させて得られる樹脂、または、水酸基またはカルボン酸を有するポリエステル樹脂と（Ａ）エポキシ樹脂プレポリマーとを反応させて得られる樹脂であり、前記ポリエステル樹脂は、２価のフェノールのポリアルキレンオキシド付加物骨格部を有するものである電子写真用トナーである。
【００１３】
前記（Ａ）のエポキシ樹脂プレポリマーのグリコール部位は、エーテル結合を生成するが、グリコール部位やエーテル結合を含む結着樹脂は極性が高く、かつ主鎖部が柔軟性に富むため、水系媒体中において油滴表面に存在し易く、油滴中の色材や離型剤等のトナー組成物の表面露出を防止すると共に、このような結着樹脂含有トナーは、紙等の被記録媒体との接着性が高く、耐ホットオフセット性が向上し、定着温度幅を拡大できる。
【００１４】
前記結着樹脂は、エポキシ価が２００００以上で、実質的にエポキシ基を有さないことが好ましい。エポキシ基を有さないものであると、製造時安定性の点に優れる。
エポキシ基を有さないものにするためには、末端のエポキシ基を１価フェノールもしくは過剰の２価フェノール類等と反応させればよい。
【００１５】
前記結着樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂プレポリマーを用いて合成することが好ましい。数平均分子量の相違するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂プレポリマーを用いることにより、適正な分子量分布が得られ、鮮明なカラー画像を得ることが可能となる。
この場合、低分子量成分の数平均分子量は３６０〜２，０００であり、高分子量成分の数平均分子量は、３，０００〜１０，０００であることが好ましい。分子量分布は数平均分子量（Ｍｎ）と体積平均分子量（Ｍｖ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）で表わされ、光沢を有するカラートナーの場合、３〜８が好ましく、合成に使用する低分子量成分のエポキシ樹脂プレポリマーと高分子量のエポキシ樹脂プレポリマーの比率や、従来公知の方法等により制御できる。  
前記結着樹脂は、重量平均分子量が２０００から３００００であることが好ましく、３０００から２００００であることが好ましい。
【００１６】
また、前記結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃〜８０であることが好ましく、５０℃〜７０℃であることがさらに好ましい。４０℃未満では耐熱保存性が悪化し、トナーボトルや現像器内で凝集物が発生しやすく、凝集物が現像されて転写時に凝集物部分の画像が白く抜ける現象が起きやすい傾向にある。逆に８０℃を越えると低温定着性が不十分となり、また、十分な画像光沢が得られにくいという問題を生ずる傾向にある。
【００１７】
また、前記結着樹脂は、主鎖にポリアルキレングリコール部を有し、高光沢な画像を形成できる。
【００１８】
本発明の結着樹脂を合成する化合物としては以下の材料が挙げられる。
前記（Ａ）のエポキシ樹脂プレポリマーとしては、例えばビスフェノールＡ やビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンとを縮合反応させて得られたものが挙げられ、（Ａ）のエポキシ樹脂プレポリマーの添加量は２５〜７０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１９】
前記（Ｂ）の２価フェノールのポリアルキレンオキシド付加物としては以下のものが例示される。
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びこれらの混合物等のポリアルキレングリコールとビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた前記付加物を更にエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロルヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。
特に、下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡ のポリアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルであることが好ましい。
【００２０】
【化１】
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上記一般式（１）におけるｎ＋ｍが８を超えると光沢が出すぎたり、保存性が低下したりすることがある。（Ｂ）の２価フェノールのポリアルキレンオキシド付加物の添加量は、１０〜４０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２１】
前記（Ｃ）のフェノール化合物またはアルコール化合物としては１価以上のものを使用することができ、１ 価アルコール成分には、例えばベンジルアルコール、４−ｔ−ブチル− ベンジルアルコール、ドデカノール、片末端封止ポリエチレングリコールに由来する成分が挙げられる。１価のフェノール化合物としては以下のものが例示される。
例えば、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ − クミルフェノール等が挙げられる。
２価アルコールとしては、例えばアルキレングリコール（ エチレングリコール、１ ， ２−プロピレングリコール、１ ，３−プロピレングリコール、１ ，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１ ， ４ − ブテンジオール、１ ，５−ペンタンジオール、１ ，６−ヘキサンジオール等） やアルキレンエーテルグリコール類（ ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等） 、脂環式ジオール（ １ ， ４− シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ 等） 、ビスフェノール類（ ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ 等）を挙げることができる。
【００２２】
また、多価アルコールの例としては、ソルビトール、１ ，２ ，３ ，６−ヘキサンテトラロール、１ ，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１ ，２ ，４−ブタントリオール、１ ，２ ，５− ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１ ，２ ，−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１ ，３ ，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられろ。
【００２３】
また、フェノール化合物としては、少なくとも２価フェノールのポリアルキレングリコール或いはそのグリシジルエーテルを反応して合成されたポリエステル樹脂であってもよく、これらは単独又は混合して用いることができる。
これにより、トナー粒子中に高分子量体をも配合でき、高温でのオフセット定着現象が抑制され、定着温度幅の広いトナーを提供できる。さらにウレタン、ウレア結合を有す高分子量体を配合するよりも負帯電性に優れたトナーとすることができる。
【００２４】
ここで、２価フェノールのポリアルキレングリコール或いはそのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ 等のビスフェノール類のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の付加物が挙げられる。ビスフェノールＡのポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの２〜８モル付加物が好ましい。
【００２５】
前記（Ｄ）のカルボン酸化合物としては、１価以上のカルボン酸化合物を使用することができ、１価のカルボン酸成分としては、例えば安息香酸、４ − ｔ − ブチル安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸に由来する成分が挙げられる。２価のカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体（マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、イソオクタデシルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、イソオクタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ノネニルコハク酸等） や脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等） 、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等） 並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチル等）エステルが挙げられる。特に、テレフタル酸とイソフタル酸が有用で、テレフタル酸はＴ ｇ の上昇に効果があり、イソフタル酸は反応性を高める効果がある。
【００２６】
また、多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１ ，２ ，４ −シクロヘキサントリカルボン酸、２ ，５ ，７−ナフタレントリカルボン酸、１ ，２ ，４−ナフタレントリカルボン酸、１ ，２ ，５−ヘキサントリカルボン酸、１ ，２ ，７ ，８−オクタンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物がある。
これらは単独又は混合して用いることができる。
【００２７】
上記多価アルコール及び多価カルボン酸等の多官能基モノマーは、樹脂のＴｇを高める効果があると共に、樹脂の凝集性を付与し、耐オフセット性を高める効果があるので、導入量は複写機の定着温度及び複写スピードに合わせてポリマー中に２０モル％以下の範囲で含まれるように設定するのが好ましい。
また、本発明においては、１価カルボン酸成分及び１価アルコール成分を使用できるが、これらの化合物は反応を著しく阻害するので、目標とする樹脂の重合度の高低に応じ、樹脂中１０モル％ 以下の範囲で含まれるのが望ましい。
【００２８】
本発明の結着樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂プレポリマー、（Ｂ）２価フェノールのポリアルキレンオキシド付加物、（Ｃ）フェノール化合物及び／またはアルコール化合物、及び（Ｄ）カルボン酸化合物を反応させて得られる樹脂、または、水酸基またはカルボン酸を有する２価フェノールのポリアルキレンオキシド付加物骨格部を有するポリエステル樹脂と（Ａ）エポキシ樹脂プレポリマーとを反応させて得られる樹脂の他、マスターバッチや樹脂微粒子、また帯電性制御のために、本発明の目的を逸脱しない範囲で他の樹脂を組み合せて使用できるが、他の樹脂の含有量は６０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２９】
他の樹脂としては、具体的には以下に示されるものが挙げられる。
エステル結合を有する結着樹脂として、エステル結合以外の結合単位を含まない、所謂、変性されていないポリエステル〔未変性ポリエステル〕を用いることができる。
そして、負帯電性としない場合には、このような未変性ポリエステルと、前記エステル結合を有する結着樹脂前駆体、エステル結合および該エステル結合以外の結合単位を含む変性ポリエステル、該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体、結晶性ポリエステルなどを組み合せて結着樹脂（トナーバインダー）成分とすることができる。
例えば、未変性ポリエステル（ii）と、変性ポリエステル（ｉ）〔例えば、ウレア変性ポリエステル〕とをトナーバインダー成分として含有させることもできる。
（ｉ）と共に（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、（ｉ）の単独使用より好ましい。前記、（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）を構成するポリエステル成分と（ii）を構成する成分は類似であるものが好ましい。
【００３０】
（変性ポリエステル（ｉ））
本発明における変性ポリエステル（ｉ）は、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含むものである。このような変性ポリエステルは、該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体により形成することができ、例えば、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと、該活性水素基を有する化合物との反応により得ることができる。
【００３１】
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基あるいはエポキシ基などを有するポリエステルプレポリマーを挙げることができる。  このような活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルは、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤（イソシアネート基やエポキシ基を有する化合物）と、ベースとなるポリエステルとの反応により容易に合成することができる。
例えば、イソシアネート基を有するポリエステル（ポリエステルプレポリマー）を活性水素基を有する化合物（アミン類など）と伸長反応させた変性ポリエステルを結着樹脂に含めば、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができて、離型幅の向上にも効果を及ぼす。
【００３２】
上記イソシアネート化剤としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
【００３３】
以下、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしてイソシアネート基を有するポリエステルを用い、活性水素基を有する化合物（アミン類など）との反応により変性ポリエステル（エステル結合およびウレア結合を含む変性ポリエステル）とする場合を例に挙げて説明する。
【００３４】
上記イソシアネート基を有するポリエステルを得る場合のイソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
この変性ポリエステル中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３６】
また、この変性ポリエステル中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後の変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
活性水素基を有する化合物としてアミン類を用いる場合、アミン類として、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、およびこれら化合物のアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。
【００３８】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）等が挙げられる。
３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。  これら化合物のアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類を用いることができる。
【００３９】
さらに、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４０】
アミン類の比率は、変性ポリエステル中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４１】
本発明においては、変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４２】
前記イソシアネート基を有するポリエステルと前記アミン類を用いて伸長反応させて得られる変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの個数平均分子量（数平均分子量）は、変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル単独の場合には、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
なお、前記変性ポリエステル（ｉ）は、上記の変性ポリエステル（ウレア変性ポリエステル）に相当する。
【００４３】
本発明における未変性ポリエステル（ii）は、上記のように、エステル結合以外の結合単位を含まないものである。未変性ポリエステル（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。未変性ポリエステル（ii）の重量平均分子量は２０００〜９００００であることが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜８０℃であることが好ましい。
未変性ポリエステル（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステル（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価および水酸基価がそれぞれ上記範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００４４】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。 
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。 
次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。 
なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。  さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。 
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。 
このとき、測定条件は、水酸基価の場合と同様である。 
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ＫＯＨｍｇ／ｇ］＝滴定量［ｍｌ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍｌ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。 
【００４５】
本発明において、未変性ポリエステル（ii）は、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。 
ガラス転移点が４０℃未満では、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。 
【００４６】
本発明において、ガラス転移点は、Ｒｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０（理学電機社製）及び１０ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ‐１００（理学電機社製）を用いて測定される。 
具体的には、まず、試料約１０ｍｇを入れたアルミ製試料容器をホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。 
次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行う。 
ガラス転移点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。 
【００４７】
また、前記変性ポリエステル（i）と共に、結晶性ポリエステル（iii）を含有することで、本発明の離型剤として用いるエステル基を含有する混合ワックス（多成分のモノエステルワックス）がトナー粒子中で微分散状態となり、キャリアや帯電部材へのワックスによる汚染が防げられ、さらにモノエステル基含有ワックスの１２０℃における溶融粘度を制御すると、トナー粒子中のワックス微分散に対してより大きな効果があることも見出した。
【００４８】
結晶性ポリエステルによるモノエステルワックス（モノエステル基含有ワックス）の微分散のメカニズムは明らかではないものの、次のようなことが推測される。
すなわち、結晶性ポリエステルとモノエステル基含有ワックスは母体粒子中のアモルファス樹脂と相溶せず、例えば、結晶状態で分散している。結晶性ポリエステルはモノエステル基含有ワックスと親和性があり接近しやすく、互いに分散性を助長し合って母体粒子中でのワックスの微分散が達成されるものと推測される。
特に、アルキルモノエステル化合物中のアルキル基の総炭素数（炭素原子数）の異なる成分が共存することによって、一方の成分（炭素原子数の多い成分と推測される）が結晶性ポリエステルとの親和性が高くなり、また、別の成分（炭素原子数の少ない成分と推測される）が、アモルファスのポリエステル成分との親和性が高くなり、双方の効果が好適に作用して結着樹脂（トナーバインダー）中への離型剤（多成分のモノエステルワックス）の分散が良好に行われる。
【００４９】
すなわち、結晶性ポリエステルは、本来、定着性改良のための成分として使われるが、本発明の場合には、結晶性ポリエステルと、１２０℃における溶融粘度が１．０ｍＰａ・秒以上２０ｍＰａ・秒以下であるモノエステル基含有混合ワックス（略、「ワックス」）と共にトナー材料として含有させることにより、母体粒子中のワックスが微分散状態になり、母体粒子表面に露出するワックスが減って表面に偏在することがなく、母体粒子中のワックス総量に変動をもたらさない。これにより、定着時の離型性機能を劣化させることなく維持したまま、母体粒子を有するトナー表面に存在するワックスによるキャリアや帯電部材への汚染問題を抑制し、良好な結果が得られることを見出した。
【００５０】
前記結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径が、長軸径、短軸径比が３以上であり、長軸径で０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。長軸径、短軸径比が３未満、粒子径が０．２μｍ未満であると結晶性が発現しにくく本発明における低温定着の効果が出にくい。また、あまりに結晶径が大きく３μｍを超えるとトナー粒子形状を大きく歪ませ、機械内部で粉砕されやすくなる。また、トナー粒子表面にも出やすく、極端な場合はトナー外部に独立して存在し、機械部品を汚染することになる。つまり、分散粒径の長軸径を０．２μｍ以上３．０μｍ以下の範囲に制御することで、母体粒子中でのモノエステルワックスの微分散をより確実にし、母体粒子表面におけるワックの偏在を抑制することができる。
【００５１】
また、前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される吸熱ピーク温度が、５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合には、トナーが高温保管中に凝集し、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなる。一方、吸熱ピーク温度が１５０℃を超える場合には、定着下限温度が高くなるために低温定着性が得られなくなる。
【００５２】
結晶性ポリエステルをトナー材料に用いる場合、予め結晶性ポリエステル分散液を調製し、これを用いてトナー材料液（トナー組成物：油相）に配合するのが好ましい。
上記結晶性ポリエステル分散液とは、好ましくはトナー製造に用いる有機溶媒と同一の溶媒中に微細に分散されたものを指し、有機溶媒に分散した状態のままトナー製造に用いる。このことにより、トナー組成物（油相）を水系媒体（水相）中で乳化した際にトナー油滴中で微細に分散されたまま結晶性ポリエステルが存在でき、該液滴中で油水界面に移動可能で、本発明のトナーの効果を発揮できる母体粒子が形成されることになる。
例えば、結晶性ポリエステルは加熱により有機溶媒に溶解させ、冷却により再結晶、析出させる。この析出体の粒子径は、所望とする値よりも大きいことが多く、さらに液中で分散、粉砕することが好ましい。この析出、分散工程が必要な性質のものが針状の結晶形態でトナー表面に存在（配置）することで、低温定着性、耐久性、クリーニング性が確保されるために重要である。
【００５３】
前記結晶性ポリエステルは、トナー粒子中に均一に分散していることが好ましい。定着補助機能および迅速に融解する性質を有する結晶性ポリエステルを母体粒子を有するトナー（トナー）中に均一に分散させることにより、加熱時にトナー粒子内部に迅速に拡散し、好適な離型性を発揮することができる。
【００５４】
前記トナー粒子表面の断面観察および評価は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により行うことができ、以下のようにして実施することができる。
作製したトナーを、市販の四酸化ルテニウム５重量％水溶液を用いて蒸気染色を行い、染色後、エポキシ樹脂中に包埋し、ミクロトーム(Ｕｌｔｒａｃｕｔ−Ｅ)を用いてダイヤモンドナイフで切片化する。切片の厚みは、エポキシ樹脂の干渉色を用いて、１００ｎｍ前後に調整する。更に切片は、銅のグリッドメッシュに載せ、市販の四酸化ルテニウム５重量％水溶液を用いて、蒸気染色を行う。透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ)を用いて観察を行い、切片におけるトナー断面の画像を記録する。２０個のトナー断面を観察することによって、樹脂微粒子、結晶性ポリエステルによって形成されたトナー表面部分(トナー断面の輪郭部分)を観察し、樹脂微粒子、結晶性ポリエステルの存在状態を評価する。
【００５５】
すなわち、先ずトナーの状態で染色してから切片を作製することにより、トナー粒子表面から染色材料が染み込み、撮影するトナー粒子の最表面部分に存在する樹脂微粒子で構成される被膜の様子が、より明確なコントラストの差として得られる。例えば、樹脂微粒子で構成された被膜とその被膜より内部の有機成分が異なる場合、被膜部分とトナー内部の樹脂とが見分けられる。
次に、切片化した後の染色によって、結晶性ポリエステルが明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステルはトナー粒子内部を構成する他の有機成分よりも弱く染色される。これは、結晶性ポリエステルの中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー粒子内部の他の有機成分よりも弱いためと考えられる。このように、染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子腺が透過されやすく、観察像上では白くなる。
【００５６】
前記結晶性ポリエステルは、分散液１００重量部中に結着樹脂を５重量部〜２５重量部含む結晶性ポリエステル分散液（有機溶媒分散液）として使用し、２００ｎｍ〜３０００ｎｍの平均粒子径（分散径）を有することが好ましい。
前記結晶性ポリエステルの分散径が、２００ｎｍ未満であると、結晶性ポリエステルが母体粒子（略、「トナー」）本体の内部側で凝集し、帯電付与効果が十分に得られない恐れがある。一方、前記結晶性ポリエステルの分散径が、３０００ｎｍを超えると、トナー粒子の表面性状が悪化し、キャリアを汚染して長期に渡り十分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れがある。
【００５７】
前記結晶性ポリエステルの有機溶媒分散液は、該分散液１００重量部中に結晶性ポリエステルを５重量部、結晶性ポリエステル以外のポリエステル結合を有する結着樹脂（略、結着樹脂）を５重量部〜２５重量部含むものが好ましく、結晶性ポリエステルを５重量部、結着樹脂を１５重量部含むものがより好ましい。前記結着樹脂が、５重量部未満であると、結晶性ポリエステルの分散径が小さくならない恐れがあり、２５重量部を超えると、前記トナー材料の溶解乃至分散液に添加した際、凝集が起こり、低温定着効果が十分に得られない恐れがある。
【００５８】
結晶性ポリエステルを有機溶媒に加熱後、冷却溶解したまま界面活性剤水溶中で乳化し微細な分散体を得、後にそのまま乾燥してトナー製造に用いる場合は、本発明の結晶性ポリエステル分散体とは異なり、以下の問題点が存在すると推察される。
（１）有機溶剤に溶解し、乳化しているため粒子形状が球形で、結晶状態も維持できていない。
（２）仮に冷却時析出したとしても、粗大な析出体のまま乳化することになり微細な粒子は得られない。
（３）界面活性剤が多量に存在（結晶性ポリエステルに対し、１/５（２０重量％））したまま乾燥しているために微粒子同士が凝集し、また界面活性剤でコーティングされる。このままトナー製造に用いるため、トナー中での分散性が悪く、また結晶性ポリエステルが定着時融解してもその効果を発揮できない。
【００５９】
前記結晶性ポリエステルの含有量は、母体粒子（略、「トナー」）１００重量部に対して１重量部〜３０重量部であることが好ましい。前記含有量が、１重量部未満であると、低温定着効果が十分に得られないことがあり、３０重量部を超えると、トナー粒子最表面に存在する結晶性ポリエステル量が多すぎるために感光体、その他部材の汚染により画像品質が低下したり、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。また、トナー粒子の表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に亘り十分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れもある。  
【００６０】
前述のように、本発明のトナーを構成する母体粒子のエステル結合を有する結着樹脂として、結晶性ポリエステル〔以下、結晶性ポリエステル（iii）とする〕を含有することができる。
結晶性ポリエステル（iii）は、アルコール成分と酸成分の反応により得られたものであり、少なくとも融点を有するポリエステルである。
前記結晶性ポリエステルのアルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸またはこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好適である。
これらの中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールのいずれか１種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、および１，１２−ドデカン二酸のいずれか１種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００６１】
結晶性ポリエステル（iii）の結晶性および軟化点を制御する方法としては、例えば、非線状ポリエステルなどを適宜分子設計して使用するなどの方法が挙げられる。このような、非線状ポリエステルは、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行い、合成できる。
【００６２】
結晶性ポリエステル（iii）の分子構造は、固体ＮＭＲなどにより確認することができる。
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンに可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましいことを見出した。
【００６３】
結晶性ポリエステル（iii）の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。すなわち、転写紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。
更に、結晶性ポリエステルの水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ以下（０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００６４】
本発明のトナーにおいては結着樹脂（トナーバインダー）として、例えば、前記変性ポリエステル（ｉ）と未変性ポリエステル（ii）を配合したもの、前記未変性ポリエステル（ii）と結晶性ポリエステル（iii）を配合したもの、前記変性ポリエステル（ｉ）と未変性ポリエステル（ii）と結晶性ポリエステル（iii）を配合したものなど任意に選択できる。
【００６５】
例えば、（ｉ）、（ii）、（iii）を配合する場合、低温定着性を発現させるため、トナー中の前記（ｉ）、（ii）、（iii）の重量比は、通常（ｉ）／（ii）＋（iii）が５／９５〜２５／７５で、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８であり、且つ、（ii）と（iii）の重量比が９９／１〜５０／５０で、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは、９０／１０〜６５／３５である。（ｉ）、（ii）、（iii）の重量比が上記範囲を外れると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利となる。
【００６６】
変性ポリエステルとして、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、本発明の母体粒子を有するトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。
ＴＧ’とＴηの差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００６７】
本発明の母体粒子を有するトナーの結着樹脂（トナーバインダー）に含有されるポリエステルとしては、ＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００にあり、分子量３００００以上の成分が１〜８０重量％で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることが好ましい。また、前記トナーバインダー中に含有されるポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布おいて、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０重量％であることが好ましい。また、前記トナーバインダー中に含有されるポリエステルのＴＨＦ不溶分が１〜１５重量％であることが好ましい。
【００６８】
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、次のように測定される。 
４０℃のヒートチャンバー中で安定させたカラムに、テトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、濃度を０．０５〜０．６重量％に調整した試料のテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。 
このとき、試料の分子量分布を、数種の標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数の関係から算出する。 
【００６９】
標準試料としては、例えば、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６である単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製又は東洋ソーダ工業社製）を用いて、少なくとも１０点程度の標準試料を用いることが好ましい。 
なお、検出器としては、屈折率検出器が用いられる。
【００７０】
本発明におけるトナーは、特定の形状や形状の分布である場合、例えば、平均円形度が０．９５未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。
なお、形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。  本発明におけるトナーの場合には、このような手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９９〜０．９５であるものが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である。平均円形度が０．９９〜０．９６で円形度が０．９６未満の粒子が１０％以下であるものがより好ましい。
【００７１】
平均円形度が０．９９１以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。  平均円形度の値は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。
【００７２】
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状および分布を測定することによって得られる。
【００７３】
本発明における母体粒子の体積平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることが好ましく、体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ4）との比（Ｄ４／Ｄ１）は１．０５以上１．２５以下が好ましく、１．０５以上１．２０以下であることがより好ましい。
【００７４】
本発明において、粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定される。 
粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ及びコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。  
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。 
なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１重量％の水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。 
次に、試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１〜３分間分散させる。 
１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。 
なお、チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７
μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７５】
上記母体粒子を有するトナー（乾式トナー）により、帯電部材（キャリアや帯電ブレード等）への汚染、経時による帯電能力低下、あるいはトナー飛散を防止しつつ、さらに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、さらに二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。
【００７６】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤（トナーとキャリアからなる）では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。これらの現象は微粉（粒径のより小さい粒子）の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．２５よりも大きい場合も同様である。また、Ｄ４／Ｄ１が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電することができなかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。  しかし、本発明の範囲とされたトナーによればこれらの問題が解消される。
【００７７】
本発明の母体粒子を有するトナーにおいては、トナー材料成分として着色剤を用いることができる。このような着色剤としては公知の染料および顔料が全て使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンおよびそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７８】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステルや未変性ポリエステルの他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用できる。
【００７９】
上記マスターバッチは、前記マスターバッチ用の樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、所謂フラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８０】
（帯電制御剤）
本発明の母体粒子により構成されたトナーに用いられるトナー材料として、必要に応じて帯電制御剤を含有することができる。このような帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００８１】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００８２】
本発明において用いられる荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類や、必要に応じて使用される添加剤の有無、あるいは分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであって一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろんトナー材料液（油相）の調製工程で有機溶剤に溶解乃至分散する際に直接加えてもよいし、母体粒子形成後にその表面に固定化させてもよい。
【００８３】
（樹脂微粒子）
本発明において母体粒子形成する際に樹脂微粒子を用いることができ、分散安定性の向上や母体粒子により構成されるトナーの粒径分布を狭くすることができる。
本発明で使用される樹脂微粒子は、少なくとも結着樹脂および／または結着樹脂前駆体と離型剤を含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた際に、所望とする水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用できる。
樹脂微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、これらの樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルおよびそれらの併用である。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００８４】
（外添剤）
本発明のトナーは、前記トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤により造粒された粒子（着色粒子）により形成される母体粒子から構成されるものであるが、ここで母体粒子を有するトナーの流動性や現像性、帯電性、クリーニング性を補助するために母体粒子表面に外添剤を付与することができる。
上記母体粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子が好ましく用いられる。用いられる無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。
また、母体粒子を有するトナーのＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００８５】
上記無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８６】
外添剤としては、上記の他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子などが挙げられる。
【００８７】
上記のような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００８８】
上記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤（トナー）を除去するために付与されるものであり、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。 
【００８９】
本発明のトナーの製造方法について例を挙げて説明するが、勿論これらに限定されるものではない。
【００９０】
本発明のトナーは、上記結着樹脂、及び他のトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させた後、脱溶剤して造粒することができる。
また、上記結着樹脂を構成する材料と、他のトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散し、上記結着樹脂の合成を乳化乃至分散中及び／または乳化乃至分散後に行なってもよい。
結着樹脂の合成を乳化乃至分散中及び／または乳化乃至分散後に行なうことにより、造粒時の油相の粘性を抑制して水相中での乳化、分散を良好にできトナーの粒子径や粒度分布を所望のものに整えることができ、さらに乳化分散後にも高分子反応させ、エポキシ環と活性水素化合物との反応によって得られる樹脂の配合が可能になる。
【００９１】
（トナー材料液（油相）の水系媒体（水相）中での乳化乃至分散）
本発明に用いる前記水系媒体（水相）としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
また、水系媒体（水相）には、後述のような界面活性剤や高分子系保護コロイドなどの分散剤を含有してもよい。
【００９２】
母体粒子を形成する際、水系媒体中の油相で、（Ａ）エポキシ樹脂プレポリマー、（Ｂ）２価フェノールのポリアルキレンオキシド付加物、（Ｃ）フェノール化合物及び／またはアルコール化合物、及び（Ｄ）カルボン酸化合物等の結着樹脂材料を反応させて結着樹脂を得てもよいし、予め（Ａ）エポキシ樹脂プレポリマー、（Ｂ）２価フェノールのポリアルキレンオキシド付加物、（Ｃ）フェノール化合物及び／またはアルコール化合物、及び（Ｄ）カルボン酸化合物等の結着樹脂材料を反応させて製造した結着樹脂を用いてもよい。
水系媒体中でトナー材料を含む油相を安定して分散させる方法としては、水系媒体中に、結着樹脂及びまたは結着樹脂材料と、色材や離型剤等の他のトナー材料を含む油相を、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００９３】
結着樹脂と他のトナー組成物である（以下、「トナー原料」と呼称する）着色剤（あるいは着色剤マスターバッチ）、離型剤、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。
【００９４】
また、本発明においては、着色剤、荷電制御剤などのトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００９５】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温の方が、トナー材料を含む油相の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００９６】
トナー材料（トナー組成物）１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。一方、水系媒体の使用量が２０００重量部を超えると、経済的でない。
また、前述のように必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９７】
前述のように、（Ａ）エポキシ樹脂プレポリマー、（Ｂ）２価フェノールのポリアルキレンオキシド付加物、（Ｃ）フェノール化合物及び／またはアルコール化合物、及び（Ｄ）カルボン酸化合物を反応させる工程は、予め（Ａ）を含むトナー材料液（油相）を水系媒体中で分散する前に反応させてもよいし、（Ａ）を含むトナー材料液（油相）を水系媒体中に乳化分散中及び／または乳化分散した後反応させてもよい。
【００９８】
前述のようにトナー材料（トナー組成物）が分散されたトナー材料液（油性相：油相）を、水が含まれる液体（水系媒体：水相）に乳化、分散するための分散剤として界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９９】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸および金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１００】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０１】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【０１０２】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、あるいはビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、あるいはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１０３】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【０１０４】
さらに、トナー材料（トナー組成物）を溶解乃至分散させたトナー材料液（油相）の粘度を低くするために、前記結着樹脂や結着樹脂材料が可溶の溶剤を使用することもできる。このような溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。使用する溶剤の沸点は、１００℃未満で揮発性を有するものであることが、溶剤除去が容易である点から好ましい。
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
前記結着樹脂及び／または結着樹脂材料１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【０１０５】
（脱溶剤）
トナー材料液（油相）を水系媒体（水相）中で乳化乃至分散させて得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去して母体粒子となす微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１０６】
（洗浄および乾燥）
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１０７】
（分級）
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、不要サイスの微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。分級された不要サイズの微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１０８】
得られた乾燥後の粉体（母体粒子）と、必要により、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させて母体粒子により構成されたトナー（母体粒子を有するトナー）が得られる。機械的衝撃力を与えることによって、得られる母体粒子を有するトナー（複合体粒子）の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１０９】
機械的衝撃力を与える具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１１０】
前述のように本発明のトナーは一成分系現像剤または二成分系現像剤として用いることができる。本発明の母体粒子を有するトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
磁性キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系現像剤としても用いることができる。
【０１１１】
前述のように本発明の画像形成方法は、像担持体表面を帯電させる工程と、該帯電された像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーからなる現像剤もしくは本発明のトナーとキャリアからなる現像剤を用いて現像する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該転写されたトナー像をローラ状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る工程とを含むことを特徴とするものである。
【０１１２】
本発明の画像形成方法は、例えば、図１の概略構成図に示すような電子写真プロセスを用いる画像形成装置により実施される。以下、図１に示す画像形成装置の概略的な構成について説明する。
感光体（像担持体）（１）は、矢印方向に回転駆動されながら、その表面が帯電器（２）により一様に帯電される（帯電させる工程）。次いで、この感光体（１）は、その回転方向の該帯電器（２）の下流側部位の露光部において、図示しない露光手段により画像光γを照射される。
これにより、該画像光γが照射された部位の感光体表面の電荷が消失して、該感光体（１）の表面に、該画像光に対応した静電潜像が形成される。
【０１１３】
上記露光部の下流部位には、現像手段としての現像器（３）が配設されており、該現像器（３）内には、現像剤としてのトナー（４）が収容されている。該トナー（４）は、搬送スクリュー（１３）を備えたパドル（攪拌機構）（１４）により撹拌混合されて所定の極性に摩擦帯電された後、現像スリーブ（５）によって、該現像スリーブ（５）と感光体（１）とのニップ部（現像領域）に搬送される。この現像領域に搬送されたトナーは、図示しない現像バイアス印加手段により該現像領域に形成された現像電界によって、該現像スリーブ（５）の表面から感光体（１）の表面側に移動されて該感光体表面に付着し、該感光体表面に形成された静電潜像をトナー像化（可視像化）する（現像する工程）。
【０１１４】
このようにして感光体（１）上に形成されたトナー像は、上記現像器（３）の下流側の、該感光体（１）に対して近接して配設された転写手段としての転写搬送ベルト（６）と該感光体（１）とのニップ部（転写部）により、レジストローラ（１８）により該転写部に給紙された転写体としての転写紙Ｓ上に転写される（転写する工程）。そして、このトナー像が転写された転写紙は、該転写搬送ベルト（６）の回転方向下流側に配設された図示しない定着手段としての定着ローラにより、該トナー像を定着された（定着画像を得る工程）後、図示しない排紙手段により装置本体外の排紙トレイ上に排出される。転写搬送ベルト（６）は、バイアスローラ（６ａ）に懸架されている。
【０１１５】
一方、上記転写部において該転写紙上に転写されずに、該感光体（１）上に残留したトナー（残留トナー）は、上記転写部の感光体回転方向下流側に配設されたクリーニング手段としてのクリーニング装置のクリーニングブレード（７）、回収ばね（８）および回収コイル（９）により、感光体（１）上から除去される。また、この残留トナーのクリーニング後の感光体（１）上に残留した残留電荷は、除電ランプ等からなる除電器（２０）によって除去される。図１に記載の符号中、（１６）は反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）であり、（１７）はトナー濃度センサーである。（１０）は感光体およびクリーニングユニット（ＰＣＵ）を表す。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。  なお、部は、重量部を意味する。 
【０１１７】
（実施例１） 
＜樹脂微粒子分散液の製造＞
撹拌棒及び温度計を設置した反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩のエレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れ、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。 
この乳濁液を加熱して系内温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。 
反応後の反応液に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である樹脂微粒子分散液１を得た。
樹脂微粒子分散液１の体積平均粒径をＬＡ−９２０（堀場製作所製  レーザー光散乱装置）で測定したところ、１０５ｎｍであった。 
樹脂微粒子分散液１の一部を乾燥して樹脂分を単離したところ、樹脂分のガラス転移点は、５９℃であり、重量平均分子量は、１５０万であった。
【０１１８】
＜エポキシ樹脂プレポリマーからなる樹脂の製造＞
攪拌装置、温度計、窒素導入口、および冷却管を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂［三井化学工業（株）製エポミックＲ１４０Ｐ、エポキシ当量：１８８（ｇ／当量）、粘度：１３５００ｍＰａ・ｓ］１５６．１ｇ、高分子ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂［三井化学工業（株）製エポミックＲ３０９Ｒ、エポキシ当量：２６３０（ｇ／当量）］１５．０部、ビスフェノールＡ６０．３ｇ、安息香酸２３．６ｇ、ビスフェノールＡ付加プロピレンオキシド［三井化学工業（株）ＫＢ−２８０］の無水フタル酸付加物４５．０部およびキシレン３３．３部を仕込み、窒素雰囲気下で昇温を開始し、内温８０℃で反応触媒として５０％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液０．１２部を添加した。 
さらに昇温し、内温が１６０℃に到達したら溶液中で反応を開始した。 
温度を保持しながら、１時間反応を行い再度触媒の５０％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液０．１２部を添加し、キシレンの減圧濃縮を開始し、温度を保持しながら約１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧した。 
反応混合物の温度を１６０℃に維持しながら撹拌し、反応させた。 
反応中、エポキシ基の残存量を、一定時間毎に測定したところ、約６時間でエポキシ当量が２００００（ｇ／当量）以上を示し、エポキシ基が実質的に消失したことが確認された。 
生成した溶融状態の樹脂をフラスコから抜き出した。 
得られた樹脂のガラス転移温度：６５℃、酸価８．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）重量平均分子量（Ｍｗ）：１６０００であった。以下エポキシ反応樹脂１という。
【０１１９】
エポキシ当量は以下のように測定した。
樹脂試料０．２〜５ｇを精秤し、２００ｍｌの三角フラスコに入れた後、ジオキサン２５ｍｌを加えて溶解させる。 
１／５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶媒）２５ｍｌを加え、密栓して十分混合後、３０分間静置する。 
次に、トルエン−エタノール混合溶液（１：１容量比）５０ｍｌを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。 
滴定結果に基づいて下記式に従ってエポキシ当量（ｇ／当量）を計算する。 
エポキシ当量（ｇ／当量）＝１０００×Ｗ／〔（Ｂ−Ｓ）×Ｎ×Ｆ〕
Ｗ：試料採取量（ｇ） Ｂ：空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｓ：試料の試験に要した規定水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ） 
Ｎ：水酸化ナトリウム水溶液の規定度 Ｆ：水酸化ナトリウム水溶液の力価
【０１２０】
＜ポリエステル樹脂の製造＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の設置された反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、窒素雰囲気中、２３０℃で５時間反応させた後、１．３〜２．０ｋＰａの減圧下で、５時間反応させた。 
次に、無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１は、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が５２００、ガラス転移点が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
＜トナー粒子の製造＞
ビーカー内に、９０部のエポキシ反応樹脂１、９０部のポリエステル樹脂１及び酢酸エチル８０部を入れ、攪拌することにより溶解させた。 
また、ビーズミルに、カルナバワックス１０部、カーボンブラック１２部及び酢酸エチル１２０部を入れ、６０分間分散させた。ＴＫ式ホモミキサーを用いて、上記の溶液と分散液を８０００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理を行い油相１を得た。
ビーカー内に、イオン交換水５２６．５部、７０部の樹脂微粒子分散液１及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで攪拌しながら、４０３部の油相１を加え、３０分間攪拌し、分散スラリーを得た。 
次に、分散スラリーから酢酸エチルを除去した。 
その後、濾別、洗浄、乾燥及び風力分級を行い、母体粒子を得た。 
次に、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）内に、母体粒子１００部及び帯電制御剤のボントロン Ｅ−８４（オリエント化学社製）０．２５部を入れ、混合処理を行った。 
このとき、混合処理は、タービン型羽根の周速を５０ｍ／秒に設定し、２分間の運転及び１分間の休止を１サイクルとして５サイクルを行った。 
さらに、疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）０．５部を添加し、混合処理を行い、トナー１を得た。 
このとき、混合処理は、タービン型羽根の周速を１５ｍ／秒に設定し、３０秒間の混合及び１分間の休止を１サイクルとして５サイクルを行った。
【０１２２】
（比較例１）
実施例１の油相の調整にエポキシ反応樹脂１を用いず、１８０部のポリエステル樹脂1を用いる他は実施例１と同様にして比較トナー１を作成した。
【０１２３】
（実施例２）
＜エポキシ樹脂プレポリマーとポリエステル樹脂からなる樹脂の製造＞
攪拌装置、温度計、窒素導入口、および冷却管を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂［三井化学工業（株）製エポミックＲ１４０Ｐ、エポキシ当量：１８８（ｇ／当量）、粘度：１３５００ｍＰａ・ｓ］１５０部、合成したポリエステル樹脂１を１５０部およびキシレ１００部を仕込み、窒素雰囲気下で昇温を開始し、内温８０℃で反応触媒として５０％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液０．１２部を添加した。 
さらに昇温し、内温が１６０℃に到達したら溶液中で反応を開始した。 
温度を保持しながら、１時間反応を行い再度触媒の５０％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液０．１２部を添加し、キシレンの減圧濃縮を開始し、温度を保持しながら約１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧した。 
反応混合物の温度を１６０℃に維持しながら撹拌し、反応させた。 
反応開始後７時間後、酸無水物のヘキサヒドロ無水フタル酸［新日本理化（株）社製リカシッドＭＨ−７００］１０部添加し、１時間ごとに酸価の測定を行ったところ約４時間で酸価が１５．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）で安定し、残存するエポキシ基は消失した。生成した溶融状態の樹脂をフラスコから抜き出した。 
得られたエポキシ-ポリエステル反応樹脂１のガラス転移温度：５２℃、酸価１５．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）重量平均分子量（Ｍｗ）：１８０００であった。
【０１２４】
ビーカー内に、１８０部のエポキシ-ポリエステル反応樹脂１及び酢酸エチル８０部を入れ、攪拌することにより溶解させた。また、ビーズミルに、カルナバワックス１０部、カーボンブラック１２部及び酢酸エチル１２０部を入れ、６０分間分散させた。ＴＫ式ホモミキサーを用いて、上記の溶液と分散液を８０００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理を行い油相２を得た。
その後の水相中での乳化、分散、トナー化は実施例１と同じく行い、トナー２を得た。
【０１２５】
（実施例３）
実施例２のトナーの粒子径をさらに小さくすべく 、実施例２と同じ油相３を作成した。
ビーカー内に、イオン交換水５２６．５部、７０部の樹脂微粒子分散液１及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１５０００ｒｐｍで攪拌しながら、４０３部の油相１を加え、３０分間攪拌し、分散スラリーを得た。その後の水相中での乳化、分散、トナー化は実施例１と同じく行い、トナー３を得た。
【０１２６】
（実施例４）
ビーカー内に、４０部の低分子ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂［三井化学工業（株）製エポミックＲ１４０Ｐ］、１４６部のポリエステル１及び酢酸エチル８０部を入れ、攪拌することにより溶解させた。 
また、ビーズミルに、カルナバワックス１０部、カーボンブラック１２部及び酢酸エチル１２０部を入れ、６０分間分散させた。 
ＴＫ式ホモミキサーを用いて、上記の溶液と分散液を８０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ビーズミルで３０分間分散処理を行った。
次に、アジピン酸２部、ジエチレングリコール２部、５０％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液０．１２部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、８０００ｒｐｍで５分間攪拌し、油相４を得た。 
ビーカー内に、イオン交換水５２６．５部、７０部の樹脂微粒子分散液１及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで攪拌しながら、４０３部の油相４を加え、３０分間攪拌し、分散スラリーを得た。 
次に、固形分に対する酢酸エチルの重量比が１０％になるまで、分散スラリーから酢酸エチルを除去した。 
さらに、５０℃で２時間熟成させた後、分散スラリーから酢酸エチルを除去した。 
その後、濾別、洗浄、乾燥及び風力分級を行い、母体粒子を得た。 
トナー化は実施例１と同じく行い、トナー４を得た。
【０１２７】
（比較例２）
＜ポリエステルプレポリマーの製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９５部、テレフタル酸２９５部、無水トリメリット酸２８部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で１１時間反応させた。
次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、８時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。 
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が１３０００、ガラス転移温度が５８℃、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２８】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマー１を合成した。
得られたプレポリマー1の遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
【０１２９】
ビーカー内に、３２部のプレポリマー１、１４６部のポリエステル１及び酢酸エチル８０部を入れ、攪拌することにより溶解させた。 
また、ビーズミルに、カルナバワックス１０部、カーボンブラック１２部及び酢酸エチル１２０部を入れ、６０分間分散させた。 
ＴＫ式ホモミキサーを用いて、上記の溶液と分散液を８０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ビーズミルで３０分間分散処理を行った。 
次に、イソホロンジアミン３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、８０００ｒｐｍで５分間攪拌し、比較油相２を得た。 
ビーカー内に、イオン交換水５２６．５部、７０部の樹脂微粒子分散液１及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１００００ｒｐｍで攪拌しながら、４０３部の比較油相２を加え、３０分間攪拌し、分散スラリーを得た。 
次に、固形分に対する酢酸エチルの重量比が１０％になるまで、分散スラリーから酢酸エチルを除去した。 
さらに、５０℃で２時間熟成させた後、分散スラリーから酢酸エチルを除去した。 
その後、濾別、洗浄、乾燥及び風力分級を行い、母体粒子を得た。 
トナー化は実施例１と同じく行い、比較トナー２を得た。
【０１３０】
＜キャリアの製造＞ 
芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
コート材構成材料：アミノシラン系カップリング剤を分散したシリコーン樹脂
アミノシラン系カップリング剤とシリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて上記芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリア粒子を作成した。
【０１３１】
（得られたトナーの評価）
作成したカラートナー５重量部と、上記キャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混合し、現像剤を作成した。
以下の方法でトナー１〜４及び比較トナー１，２を評価した。
【０１３２】
（初期帯電量）
温度２０℃、湿度５０％の試験室で上記キャリア１００部と本発明のトナー７部をステンレスのポットに仕込み、ボールミル架台上で一定回転数で回転混合させた。回転スタートから６０秒後に停止させ得られた現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。
【０１３３】
（劣化帯電量）
帯電立ち上り性と同様の操作で６０分攪拌後の現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。
【０１３４】
（定着温度域）
定着性はリコー社製ＭＦＰ  ＩＭＡＧＩＯ ＭＰＣ５００１を用いて全面カラーベタ画像を定着ローラー表面温度を１００℃から２２０℃まで変化させて出力し、画像上のトナーをテープ転写し、テープの汚れ度合いを４段階の段階見本と比較して評価した。テープの汚れが基準以下の定着温度を定着下限温度とし、ホットオフセットにより画像光沢が減少し始める温度を定着上限温度とし、その差を定着幅とした。
製造したトナーの評価結果を以下の表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2013015739.tif 000004
【符号の説明】
【０１３６】
１    感光体（像担持体）
２    帯電器
３    現像器
４    トナー
５    現像スリーブ
６    転写搬送ベルト
６ａ  バイアスローラ
７    クリーニングブレード
８    回収ばね
９    回収コイル
１０  感光体およびクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３  搬送スクリュー
１４  パドル（攪拌機構）
１６  反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７  トナー濃度センサー
１８  レジストローラ
２０  除電器
Ｓ  転写紙
γ  画像光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３７】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【図１】
2013015739.tif 000005