(57)【要約】 【課題】  保存性が良好な現像剤を得る。【解決手段】  実施形態によれば、バインダー樹脂及び着色剤を含む現像剤であって、現像剤をメタノール抽出し、抽出液のろ液をHPLC測定した場合、保持時間10分以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して15.0%以下である現像剤が提供される。【選択図】図１
2013008032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂及び着色剤を含む現像剤であって、該現像剤を下記条件１でメタノール抽出し、抽出液のろ液を下記条件２でＨＰＬＣ測定した場合、保持時間１０分以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して１５．０％以下である現像剤。
メタノール抽出のための条件１
メタノール：２０重量部
トナー：２重量部
抽出温度：５０  ℃
抽出時間：３時間
濾紙：ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＧＣ９０
ＨＰＬＣ測定のための条件２
カラム：Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ８  １．７μｍ  ２．１×１００ｍｍ  Ｃｏｌｕｍｎ
カラム温度：４０℃
移動相  Ａ：アセトニトリル移動相  Ｂ：０．１％  酢酸水溶液
グラジエント条件：Ａ／Ｂ＝２０／８０〜１００／０〜１００／０、０分〜３０分〜４０分
検出器：ＰＤＡ（測定波長：２５４ｎｍ、波長分解能：１．２ｎｍ）
注入量：２μＬ
【請求項２】
バインダー樹脂と着色剤を含有する粒状の混合物、及び水系媒体を混合してトナー材料分散液を調製する工程、
前記トナー材料分散液を、機械的せん断に供し、該粒状の混合物を微粒化して、該粒状の混合物の粒径よりも小さい粒径を有する微粒子を含む分散液を調製する工程、
該微粒子を含む分散液中で該微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程、
該凝集粒子を加熱して融着せしめ、融着粒子を得る工程、
該融着粒子を濾過し、トナー粒子を得る工程、
該トナー粒子、及び該水系媒体を混合してトナー粒子分散液を調製する工程、及び
該トナー粒子分散液を該バインダー樹脂のガラス転移点よりも高い温度で加熱する工程を含む現像剤の製造方法により得られる請求項１の記載の現像剤。
【請求項３】
前記トナー粒子得る工程は、前記融着粒子を濾過する前に前記融着粒子を洗浄し、前記融着粒子を濾過した後乾燥することを含む請求項２に記載の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電子写真法、静電印刷法、及び磁気記録法等における静電荷像、磁気潜像を現像するための現像剤及びその評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真法では感光体に静電潜像を形成し、ついで潜像をトナーを用いて現像し、紙等の転写材にトナー画像を転写され、加熱等の方法で定着されている。
【０００３】
トナーは、キャリア粒子と混合して使用される２成分系現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーとして使用される１成分系現像剤とがある。これらトナーの製法は、通常、混練粉砕法により製造される。この混練粉砕法は、バインダー樹脂、顔料、ワックスなどの離型剤、帯電制御剤等を溶融混練し、冷却後に微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。混練粉砕法により製造されたトナー粒子表面には、目的に応じ、表面に無機及び／又は有機の微粒子が添加され、トナーが得られる。
【０００４】
混練粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、通常、ある程度優れた特性のトナーが得られるが、トナー用材料の選択には制限がある。たとえば混練粉砕法では、混練後に経済的に所望の粒径まで粉砕した後に分級できるものが要求される。そのため混練物は充分にもろいことが要求される。また、分級にて所望の粒径以外の微粉や粗粉は省かれるため収率が低くなり易い傾向があり、及び粒子内にワックスを含有させた場合、粒子表面にワックスが多量に存在しトナーの帯電性、流動性、保存性が悪化する傾向がある。またトナー形状を意図的に制御するのは困難である。
【０００５】
このような事情の下、近年、トナー粒子の形状を意図的に制御し得るトナーの製造方法として、乳化重合凝集法や懸濁重合法等の湿式でのトナー製造法が提案されている。
【０００６】
たとえば、乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を作成し、一方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作成し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。
【０００７】
近年、環境問題に対する意識の高まりにより製品を開発するうえで消費電力量を低減することは避けて通れない重要な課題となっている。オフィス機器である複合機においては、熱と圧力によりトナーを定着させる方式を採用しており、複合機の中でも電力消費量の多い定着システムが複合機の省エネルギー化において重要なポジションを占めている。
【０００８】
定着システムの省エネルギー化を実現するにはトナーが紙に定着する温度を下げることにより実現できるが、トナーを低温で定着させるには融点の低い樹脂を採用する必要性があり、その結果トナーの保存性を悪化させるという問題がある。その為、トナーの低温定着とトナーの保存性を両立させることが求められている。
【０００９】
しかし、上記の様な乳化重合凝集法や懸濁重合法を用いてトナーを作成すると、製造プロセスにおいてバインダー樹脂の数平均分子量が加水分解により低下してしまうことがわかっている。加水分解により低下された分子量をもつバインダー樹脂を含むトナーは、本来期待されている保存性を得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３０５７８６号公報
【特許文献２】特許第２９９４００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の実施形態によれば、保存性が良好な現像剤を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態によれば、バインダー樹脂及び着色剤を含む現像剤であって、該現像剤を下記条件１でメタノール抽出し、抽出液のろ液を下記条件２でＨＰＬＣ測定した場合、保持時間１０分以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して１５．０％以下である現像剤が提供される。
【００１３】
メタノール抽出のための条件１
メタノール：２０重量部
トナー：２重量部
抽出温度：５０  ℃
抽出時間：３時間
濾紙：ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＧＣ９０
ＨＰＬＣ測定のための条件２
カラム：Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ８  １．７μｍ  ２．１×１００ｍｍ  Ｃｏｌｕｍｎ
カラム温度：４０℃
移動相  Ａ：アセトニトリル移動相  Ｂ：０．１％  酢酸水溶液
グラジエント条件：Ａ／Ｂ＝２０／８０〜１００／０〜１００／０、０分〜３０分〜４０分
検出器：ＰＤＡ（測定波長：２５４ｎｍ、波長分解能：１．２ｎｍ）
注入量：２μＬ
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態にかかるＨＰＬＣ測定結果を表すグラフ図である。
【図２】実施形態にかかるＨＰＬＣ測定結果を表すグラフ図である。
【図３】実施形態にかかるＨＰＬＣ測定結果を表すグラフ図である。
【図４】実施形態にかかるＨＰＬＣ測定結果を表すグラフ図である。
【図５】実施形態にかかるＨＰＬＣ測定結果を表すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
また、以下の実施の形態は水等分散媒中に分散させた微粒子分散体を凝集させてトナー粒子径を有する粒子を得るトナー製造方法であるが、実施形態はこの製造方法に限定されるものではない。
【００１７】
実施形態にかかる現像剤は、バインダー樹脂及び着色剤を含む現像剤であって、該現像剤を下記条件１でメタノール抽出し、抽出液のろ液を下記条件２で高速液体クロマトグラフィー（ハイパフォーマンスリキッドクロマトグラフィー）（ＨＰＬＣ）測定した場合、保持時間１０分以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して１５．０％以下である。
【００１８】
メタノール抽出のための条件１
メタノール：２０重量部
トナー：２重量部
抽出温度：５０  ℃
抽出時間：３時間
濾紙：ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＧＣ９０
ＨＰＬＣ測定のための条件２
カラム：Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ８  １．７μｍ  ２．１×１００ｍｍ  Ｃｏｌｕｍｎ
カラム温度：４０℃
移動相  Ａ：アセトニトリル移動相  Ｂ：０．１％  酢酸水溶液
グラジエント条件：Ａ／Ｂ  ＝  ２０／８０  〜  １００／０  〜  １００／０  、０分〜３０分〜４０分
検出器：ＰＤＡ  （測定波長：２５４    ｎｍ、波長分解能：１．２  ｎｍ）
注入量：２  μＬ
また、実施形態にかかる現像剤の評価方法は、バインダー樹脂及び着色剤を含む現像剤を上記条件１でメタノール抽出し、抽出液のろ液を上記条件２でＨＰＬＣ測定し、保持時間１０分以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して１５．０％以下であるか評価する。
【００１９】
実施形態にかかる現像剤及び現像剤の評価方法に使用される現像剤は、例えば、バインダー樹脂と着色剤を含有する粒状の混合物、及び水系媒体を混合してトナー材料分散液を調製する工程、前記トナー材料分散液を、機械的せん断に供し、該粒状の混合物を微粒化して、該粒状の混合物の粒径よりも小さい粒径を有する微粒子を含む分散液を調製する工程、該微粒子を含む分散液中で該微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程、該凝集粒子を加熱して融着せしめ、融着粒子を得る工程、該融着粒子を濾過し、トナー粒子を得る工程、該トナー粒子、及び該水系媒体を混合してトナー粒子分散液を調製する工程、及び該トナー粒子分散液を該バインダー樹脂のガラス転移点よりも高い温度で加熱する工程を含む現像剤の製造方法により得ることができる。
【００２０】
上記現像剤の製造方法において、トナー粒子得る工程は、前記融着粒子を濾過する前に前記融着粒子を洗浄し、前記融着粒子を濾過した後乾燥することができる。
【００２１】
また、実施形態にかかる現像剤の製造方法は、バインダー樹脂と着色剤を含有する粒状の混合物、及び水系媒体を混合してトナー材料分散液を調製する工程、
前記トナー材料分散液を、機械的せん断に供し、該粒状の混合物を微粒化して、該粒状の混合物の粒径よりも小さい粒径を有する微粒子を含む分散液を調製する工程、
該微粒子を含む分散液中で該微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程、
該凝集粒子を加熱して融着せしめ、融着粒子を得る工程、
該融着粒子を濾過し、トナー粒子を得る工程、
該トナー粒子、及び該水系媒体を混合してトナー粒子分散液を調製する工程、
該トナー粒子分散液を該バインダー樹脂のガラス転移点よりも高い温度で加熱処理する工程、及び
加熱処理されたトナー粒子を水系媒体と分離して上記条件１でメタノール抽出し、抽出液のろ液を上記条件２でＨＰＬＣ測定し、保持時間１０分以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して１５．０％以下であるか評価する工程を含む。
【００２２】
メタノール抽出された成分のうち、ＨＰＬＣ測定保持時間１０分以下である成分は、製造プロセスにおいてバインダー樹脂が加水分解することにより生成した低分子量成分である。このような低分子量成分は、保存性を低下させるのでできるだけ少ない方がよい。なお、ＨＰＬＣ測定保持時間１０分以下のピーク面積が全体のピーク面積に対して１５．０％を越えると、保存性が急激に悪化し熱に対して合一しやすいトナーとなる。
【００２３】
実施形態に使用されるバインダー樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応を経て、重縮合して得られるポリエステル系樹脂があげられる。酸成分としてテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ピメリン酸、シュウ酸、マロン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸、等が挙げられる。アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチングリコール、トリメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物等をあげることができる。
【００２４】
また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）やグリセリン等の３価以上の多価のカルボン酸や多価のアルコール成分を用いて、上記のポリエステル成分を架橋構造にしてもよい。
【００２５】
これらは組成の異なる２種類以上のポリエステル樹脂を混合して使用してもよい。
【００２６】
また低温定着性の観点から、上記ポリエステル樹脂は容易にガラス転移温度をコントロールできる非晶性を有していることが好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４５℃以上７０℃以下が望ましい。５０℃以上６５℃以下がより望ましい。ガラス転移温度が４５℃より低いとトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃より高いと低温定着性が悪化する。ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５０００以上５００００以下が望ましい。８０００以上２００００以下がより望ましい。
【００２８】
上記バインダー樹脂をコア成分とし、コア成分の表面にシェル成分を設けることができる。
【００２９】
シェル樹脂としては乳化重合で容易に小粒径のエマルジョンを作成できるスチレン、アクリル酸系の樹脂が好ましい。その中でも透明性の観点からポリメチルメタクリレート樹脂が特に好ましい。
【００３０】
実施形態によれば、バインダー樹脂に離型剤成分を配合することができる。離型剤成分として、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスおよびそれらの変性物、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスなどの植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうのなどの動物系ワックス、モンタンワックス、オゲソライト、セレシンなどの鉱物系ワックス、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのなどの脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等が挙げられる。
【００３１】
離型剤は特にアルコール成分とカルボン酸成分からなる成分のエステル結合を持つものが好ましい。アルコール成分としては高級アルコール、カルボン酸成分としては直鎖アルキル基を持つ飽和脂肪酸、モノエン酸、ポリエン酸等の不飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸等が挙げられる。また不飽和多価カルボン酸としてマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。またこれらの無水物でも良い。
【００３２】
カルボン酸成分の中では上記の中で不飽和多価カルボン酸成分及びこれらの無水物を持つものが特に好ましい。
【００３３】
コア樹脂内における離型剤成分の分散形態は、コア剤の表面近傍に比較的離型剤が多く分散している形態が望ましい。これは、電子写真の転写工程において、離型剤が転写機において離型作用を発揮するためには、離型剤がトナー表面に適度にブリードすることが求められるからである。従ってコア樹脂であるポリエステル樹脂と離型剤成分との相溶性は最適値が存在する。
【００３４】
離型剤の軟化点は低温定着性の観点から、６０℃〜１２０℃、より望ましくは７０℃〜１１０℃である。
【００３５】
実施形態に使用される着色剤としては、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などが用いられる。特別な制約は無いが、カーボンブラックではアセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。また、顔染料としては、例えば、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、インドファストオレンジ、イルガジンレッド、ナフトールアゾ、カーミンＦＢ、パーマネントボルドーＦＲＲ、ピグメントオレンジＲ、リソールレッド２Ｇ、レーキレッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーンＢ、フタロシアニングリーン、キナクリドンなどが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。
【００３６】
実施形態においては、摩擦帯電電荷量を制御するための帯電制御剤などを配合することができる。帯電制御剤としては、含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。また、含金属サリチル酸誘導体化合物も用いられ、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。
【００３７】
実施形態において、樹脂、着色剤、ワックスを微粒化する際に界面活性剤を使用することができる。
【００３８】
アニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルカンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩類、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、パルチミン酸塩等の脂肪酸塩類、ラウリルサルフェート塩、ラウリルエーテルサルフェート塩等の硫酸エステル塩類、アルケニルコハク酸塩類などが挙げられる。
【００３９】
カチオン性界面活性剤として、ラウリルアミン塩、オレイルアミン塩、ステアリルアミン塩等のアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００４０】
非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ソルビダンモノラウレート、ソルビダンモノパルミレート、ソルビダンモノステアレート等のソルビダン脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００４１】
実施形態において、凝集剤としては無機金属塩等は用いない方が帯電安定性の観点から望ましい。例えば塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの酸によって微粒化液のＰＨ調整を行い、凝集するのが望ましい。カプセル化の時は硫酸アンモニウムなどの一価の塩を用いることができる。
【００４２】
トナー粒子表面には、添加剤を付着することができる。
【００４３】
添加剤として、酸化チタン、シリカ等があげられる。
【００４４】
実施形態に使用可能な酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型、ルチル−アナターゼ型などの結晶形を取り得る。酸化チタン微粒子の大きさに特に制限はないが、粒径あるいは長軸の大きさが１０〜２００ｎｍの大きさであることが好ましい。酸化チタン微粒子は、トナー母粒子１００重量部に対して０．２〜２．０重量部、好ましくは０．３〜１．５重量部添加される。酸化チタンの微粒子の表面が疎水性であることが、トナーの外部環境の変化に対する帯電性の変化を小さくするために好ましい。
【００４５】
実施形態に使用可能なシリカは疎水化された負帯電性または正帯電性シリカ微粒子が例示される。負帯電性シリカ微粒子としては、平均粒子径が４〜１２０ｎｍ、好ましくは５〜７０ｎｍが用いられる。粒子径が均一な負帯電性シリカを単独で用いてもよいし、粒子径が異なる２以上の負帯電性シリカ微粒子を併用してもよい。
【００４６】
負帯電性シリカ微粒子は疎水化処理されていることが好ましい。負帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの流動性および帯電性がさらに向上する。シリカ微粒子の疎水化は、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどのシラン化合物、あるいはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルを用いて行われる。
【００４７】
正帯電性シリカ微粒子についても負帯電性シリカと同様の粒子径が好ましく、また疎水化処理されていることが好ましい。
【００４８】
添加剤としてこの他の無機微粉末及び有機微粉末を添加してもかまわない。シリカ、酸化チタン以外の無機微粉末としては酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素などの窒化物、炭化ケイ素などの炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、フッ化カーボン、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。有機微粉末としては、ＰＭＭＡ樹脂や帯電制御剤などが挙げられる。
【００４９】
実施形態に使用可能な混練機は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、例えば１軸押出機、２軸押出機、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。具体的には、ＦＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＬＣＭ（神戸製鋼社製）、ＡＣＭ（神戸製鋼社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼社製）、ＧＴ（池貝社製）、ＰＣＭ（池貝社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）、及びニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。
【００５０】
実施形態に使用可能な機械的せん段装置としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス攪拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アジサワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等が挙げられる。
【００５１】
実施形態において、機械的剪断による樹脂微粒子製造装置としては特に制限されるものではないが、例えば、ＩＫＡジャパン社製  ウルトラタラックス、プライミックス社製  ＴＫオートホモミクサー、プライミックス社製  ＴＫパイプラインホモミクサー、プライミックス社製  ＴＫフィルミックス、エム・テクニック社製  クレアミック、エム・テクニック社製  クレアＳＳ５、ユーロテック社製  キャビトロン、太平洋機工社製  ファインフローミルのようなメディアレス攪拌機、ニロ・ソアビ社製  マントン・ゴーリン式高圧ホモジナイザー、みずほ工業社製  マイクロフルイダイザー、ナノマイザー社製  ナノマイザー、スギノマシン社製  アルティマイザー、白水化学株式会社製  ジーナスＰＹ、美粒社製  ＮＡＮＯ３０００等の高圧ホモジナイザータイプ等が挙げられる。
【００５２】
微粒子とトナー粒子の混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、サイクロミックスミキサー（ホソカワミクロン社製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【００５３】
実施形態においては、更に粗粒などをふるい分けしてもよい。篩に用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）、バイブラソニックシステム（ダルトン社製）、ソニクリーン（新東工業社製）、ターボスクリーナー（ターボ工業社製）、ミクロシフター（槙野産業社製）、円形振動篩等が挙げられる。
【００５４】
実施例
以下、実施例を示し、実施形態を具体的に説明する。
【００５５】
トナー加熱処理方法
トナー再分散工程
トナー  ３０重量部に対して８倍〜５０倍のイオン交換水、さらにトナーに対し５  ｗｔ％の界面活性剤を混合し、分散液を得た。
【００５６】
トナー加熱工程
前記トナー分散液を撹拌しつつ、０．１  ｗｔ％  ＫＯＨ水溶液を滴下しｐｈの調整をした後、トナーのガラス転移温度以上まで昇温し、１時間加熱をした。
【００５７】
洗浄、乾燥、トナー粒子表面への添加剤付着処理工程
ろ紙、フィルタープレス等、任意の方法により、洗浄ろ過を繰り返し、含水ケーキを得た。含水ケーキは、気流乾燥機、振動乾燥機、オーブン等、任意の乾燥方法により、水分量１  ｗｔ％程度まで乾燥した。乾燥体は、任意の方法で解砕した。得られた乾燥粒子をトナー粒子とした。
【００５８】
トナー粒子表面に、シリカ、酸価チタン等を付着する処理を行い、トナーを得た。
【００５９】
ＨＰＬＣ測定方法
メタノール抽出
メタノール２０重量部に対してトナー２重量部を混合し、５０  ℃で３時間加熱した後、上澄み液を濾過した。濾紙はＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＧＣ９０を用いた。
【００６０】
ＨＰＬＣ測定
液体クロマトグラフィーはｗａｔｅｒｓ社製  Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣシステムを使用し、以下の条件にて上澄み液を濾過して得た濾液の測定を行った。
【００６１】
カラム：Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ８  １．７μｍ  ２．１×１００ｍｍ  Ｃｏｌｕｍｎ
カラム温度：４０℃
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：０．１％  酢酸水溶液
グラジエント条件：Ａ／Ｂ  ＝  ２０／８０  〜  １００／０  〜  １００／０  、０分〜３０分〜４０分
検出器：ＰＤＡ  （測定波長：２５４    ｎｍ、波長分解能：１．２  ｎｍ）
注入量：２  μＬ
円形度測定
トナー粒子０．０５  ｇに純粋３０  ｍｌ，アニオン性石鹸２ｍｌを加え、超音波分散機で５分間分散させた。それをシスメックス社製ＦＰＩＡ  −２１００にて測定して平均円形度を測定した。円形度はトナー同士の合一を防ぐという観点から平均円形度０．９５以上、０．９８以下であることが望ましい。
【００６２】
粒径測定
粒径はコールター粒径測定器  （ベックマンコールター社製）で測定した。アパチャー径は１００μｍを使用した。粒径はトナー同士の合一を防ぐという観点から体積平均粒径４．５  μｍ以上６．５  μｍ以下、なおかつ体積平均粒径のＣＶ値が３０％以下であることが望ましい。
【００６３】
保存性測定
保存性はパウダーテスター（ホソカワミクロン  ＰＴ−Ｄ型）を用いて測定、評価した。  トナー粒子に添加剤を付着して得られたトナー２０  ｇを計量し、５０℃の環境下に８時間放置後、振動台に重ねて設置された開き目１５０μｍふるいの上部から投入した。トナーを投入後、１０秒間振動させ、ふるいに残留したトナーの重量を秤量した。
【００６４】
ふるいに残留したトナーの重量が１．０ｇを超えると保存性を満たさない、１．０ｇ以下を保存性を満たすと評価することができる。
【００６５】
実施例１
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（Ｔｇ：６１℃）９０重量部、着色剤としてシアン顔料（銅フタロシアニン）５重量部、エステルワックス４重量部、及び帯電制御剤としてジルコニア金属錯体１重量部を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練物を得た。
【００６６】
得られた混練物を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて体積平均粒径１．２ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。
【００６７】
さらにホソカワミクロン社製バンタムミルにて回転数を１２０００ｒｐｍに設定して粗粒子を投入し、中砕粒子を得た。体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定したところ体積平均粒径５９．３μｍであった。
【００６８】
中砕粒子を４０重量部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、アクリル酸とマレイン酸コポリマーのナトリウム塩を２重量部、分散助剤としてトリエチルアミン２重量部、イオン交換水５５重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０にて予備分散し、予備分散液を得た。
【００６９】
上記予備分散液を、ナノマイザー（吉田機械興業社製、ＹＳＮＭ−２０００ＡＲに加熱システムを追加）に投入した。加熱システム温度を１６０℃に設定し、ナノマイザーの処理圧力１６０ＭＰａにて３回繰り返し処理を行った。冷却後得られた着色粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、０．４２μｍであった。前記分散液を４０℃に保持した状態で、硫酸アルミニウムを２重量部添加し、温度を５５℃まで上昇させ着色微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて、凝集粒子分散液を得た。その後、温度を９０℃まで上昇させて３ｈ放置し、融着粒子分散液を得た。
【００７０】
次に、融着粒子分散液を  ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させトナー粒子Ａを得た。
【００７１】
得られたトナー粒子を上記方法にて各種物性を測定したところ、粒径４．８μｍ、円形度０．９６３、ガラス転移温度５３．５℃、６０℃における保存性は２０．０ｇであった。
【００７２】
トナーをHigh Performance Liquid Chromatography (ＨＰＬＣ)で表面近傍に存在する物質を測定したところ保持時間１０分以下のピーク面積の全体に対する割合は１１．３％であった。
【００７３】
トナー粒子Ａを前記方法により再分散させ固形分１０  ％のトナー粒子分散液を得た。該分散液を撹拌しつつ０．１ｗｔ％  ＫＯＨ水溶液を滴下しｐＨ  １０．２に調整した後、８０℃まで昇温させ１時間加熱をした。自然冷却ののちに得られた分散液をろ過、洗浄、乾燥し、加熱処理されたトナー粒子Ａを得た。得られたトナーは粒径５．２μｍ、円形度０．９６６、６０℃における保存性が０．１ｇであった。加熱処理されたトナー粒子Ａをメタノール中へ分散させ、５０℃，３時間で表面近傍の成分を抽出し、ＨＰＬＣ測定を行った結果、保持時間１０分以下のピーク面積の全体に対する割合は６．７％であり、また、加熱前の保持時間１０分以下のピーク面積の全体に対する割合は１１．３％であった。加熱処理前後のピーク面積の比率は５９．８％だった。
【００７４】
加熱処理前のトナー粒子Ａ、加熱処理後のトナー粒子ＡのＨＰＬＣ測定結果を表すグラフ図を図１，図２にそれぞれ示す。
【００７５】
なお、グラフの縦軸の値は基準物質の測定値と測定試料の測定値との相対値によるものである。
【００７６】
また、トナー粒子ＡのＨＰＬＣ測定結果のピーク面積を下記表１に示す。また、ＨＰＬＣ測定結果の面積百分率を下記表２に示す。さらに、各測定の結果を表３に示す。
【００７７】
実施例２
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（Ｔｇ：６１℃）９０重量部、着色剤としてシアン顔料（銅フタロシアニン）５重量部、エステルワックス４重量部、及び帯電制御剤としてジルコニア金属錯体１重量部を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機を用いて溶融混練し、混練物を得た。
【００７８】
得られた混練物をフェザーミルを用いて粗粉砕した後にジェットミルを用いて粉砕、ローター型分級機により分級してトナー粒子Ｃを得た。
【００７９】
上記方法にて各種物性を測定したところ粒径４．８  μｍ、円形度  ０．９５０、ガラス転移温度  ５４．５  ℃、４７  ℃における保存性が０．１  ｇで良好であった。
【００８０】
トナー粒子ＣをＨＰＬＣで表面近傍に存在する物質を測定したところ保持時間１０分以下のピーク面積の全体に対する割合は９．９  ％であった。
【００８１】
トナー粒子ＣのＨＰＬＣ測定結果を表すグラフ図を図３に示す。
【００８２】
また、トナー粒子ＣのＨＰＬＣ測定結果のピーク面積を下記表１に示す。また、ＨＰＬＣ測定結果の面積百分率を下記表２に示す。さらに、各測定の結果を表３に示す。
【００８３】
比較例１
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（Ｔｇ：６１℃）９０重量部、着色剤としてシアン顔料（銅フタロシアニン）５重量部、エステルワックス４重量部、及び帯電制御剤としてジルコニア金属錯体１重量部を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練物を得た。
【００８４】
得られた混練物を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて体積平均粒径１．３ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。
【００８５】
さらにホソカワミクロン社製バンタムミルにて回転数を１２０００ｒｐｍに設定して粗粒子を投入し、中砕粒子を得た。体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定したところ体積平均粒径４８．９μｍであった。
【００８６】
中砕粒子を４０重量部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、アクリル酸とマレイン酸コポリマーのナトリウム塩を２重量部、分散助剤としてトリエチルアミン２重量部、イオン交換水５５重量部をＩＫＡ社製ウルトラタックスＴ５０にて予備分散し、予備分散液を得た。
【００８７】
上記予備分散液を、ナノマイザー（吉田機械興業社製、ＹＳＮＭ−２０００ＡＲに加熱システムを追加）に投入した。加熱システム温度を２００℃に設定し、ナノマイザーの処理圧力１６０ＭＰａにて３回繰り返し処理を行った。冷却後得られた着色粒子の体積平均粒径をＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）にて測定した結果、０．５６μｍであった。前記分散液を４０℃に保持した状態で、硫酸アルミニウムを２重量部添加し、温度を６３℃まで上昇させ着色微粒子を所望の体積平均粒子径となるまで凝集させて、凝集粒子分散液を得た。その後、温度を９０℃まで上昇させて３ｈ放置し、融着粒子分散液を得た。
【００８８】
次に、融着粒子分散液を  ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。その後真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下になるまで乾燥させトナー粒子Ｂを得た。
【００８９】
上記方法にて各種物性を測定したところ粒径５．０  μｍ、円形度  ０．９６０、ガラス転移温度  ４４．１  ℃、４７  ℃における保存性が２０．０  ｇであった。
【００９０】
ＨＰＬＣで表面近傍に存在する物質を測定したところ保持時間１０分以下のピーク面積の全体に対する割合は７３．６  ％であった。
【００９１】
トナー粒子Ｂを実施例１と同様にして再分散させ固形分２  ％のトナー分散液を得た。該分散液を撹拌しつつ０．１ｗｔ％  ＫＯＨ水溶液を滴下しｐｈ  ９．６に調整した後、５０  ℃まで昇温させ１時間加熱をした。自然冷却ののちに得られた分散液をろ過、洗浄、乾燥し、加熱処理されたトナー粒子Ｂを得た。得られた加熱処理されたトナー粒子Ｂは粒径５．８ｇ、円形度  ０．９４２、４７  ℃における保存性が１．８  ｇであった。
【００９２】
加熱処理されたトナー粒子Ｂをメタノール中へ分散させ、５０℃  ３時間で表面近傍の成分を抽出し、ＨＰＬＣ測定を行った結果、保持時間１０分以下のピーク面積の全体に対する割合は５１．４  ％であり、また、加熱前の保持時間１０分以下のピーク面積の全体に対する割合は７３．６  ％であった。加熱処理前後でのピーク面積の比率は６９．９％だった。
【００９３】
加熱処理前のトナー粒子Ｂ、加熱処理後のトナー粒子ＢのＨＰＬＣ測定結果を表すグラフ図を図４，図５にそれぞれ示す。
【００９４】
また、加熱処理前のトナー粒子Ｂ、加熱処理後のトナー粒子ＢのＨＰＬＣ測定結果のピーク面積を下記表１に示す。また、ＨＰＬＣ測定結果の面積百分率を下記表２に示す。さらに、各測定の結果を表３に示す。
【表１】
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【００９５】
【表２】
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【００９６】
【表３】
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【００９７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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