(57)【要約】【課題】比較的高いイオン伝導性を示す高分子電解質膜、およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の高分子電解質膜は、高分子によって構成されたイオン伝導性の高分子電解質膜である。当該高分子は、疎水性の主鎖とその主鎖に結合した側鎖とを含有する。当該側鎖は、疎水性の主鎖部分と、その主鎖部分に結合した複数の側鎖部分とを含有する。当該側鎖部分は、主鎖部分に結合した疎水性の第１の部分と、その第１の部分に結合した第２の部分とを含有する。当該第２の部分は、イオン伝導性の基を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子によって構成されたイオン伝導性の高分子電解質膜であって、
前記高分子は、疎水性の主鎖と前記主鎖に結合した側鎖とを含有し、
前記側鎖は、疎水性の主鎖部分と、前記主鎖部分に結合した複数の側鎖部分とを含有し、
前記側鎖部分は、前記主鎖部分に結合した疎水性の第１の部分と、前記第１の部分に結合した第２の部分とを含有し、
前記第２の部分がイオン伝導性の基を含有する、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記主鎖が、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記疎水性の主鎖部分が、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルベンジル、ポリブタジエン、およびポリイソプレンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記第２の部分が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、およびポリアクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を含む、燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項６】
膜・電極接合体を含む固体高分子形の燃料電池であって、
前記膜・電極接合体が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜を含む、燃料電池。
【請求項７】
高分子によって構成されたイオン伝導性の高分子電解質膜の製造方法であって、
（ｉ）疎水性の鎖状高分子に、疎水性の主鎖部分と前記主鎖部分に結合した疎水性の第１の部分とを含有する側鎖を付加する工程と、
（ii）前記疎水性の第１の部分の端部に、イオン交換基およびイオン交換基の前駆体から選ばれる少なくとも１種を含むモノマーを重合することによって、前記第１の部分と前記モノマーによって形成された第２の部分とからなる鎖状構造を形成する工程と、を含む製造方法。
【請求項８】
前記モノマーが前記イオン交換基の前駆体を含み、
（iii）前記イオン交換基の前駆体をイオン交換基に変換する工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記（ｉ）の工程において、放射線グラフト重合によって前記側鎖を付加し、
前記（ii）の工程において、原子移動ラジカル重合によって前記モノマーを重合する、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記鎖状高分子が粒子状または膜状である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた膜・電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜は、従来から、固体高分子形燃料電池やアルカリ電解、空気への加湿モジュールなどで用いられている。これ等の用途のなかでも、最近特に固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目されてきている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池においては、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として機能するとともに、燃料（水素やメタノール）と酸素とを直接混合させないための隔膜としても機能する。この様な電解質膜には、高いイオン交換容量、高いプロトン伝導性、電気的化学的に高い安定性、低い電気抵抗、高い力学的強度、燃料ガス（水素ガスや酸素ガスなど）に対するバリア性が要求される。
【０００４】
電解質膜を構成する高分子として、スルホン酸基やホスホン酸基を含む高分子が従来から好ましく用いられてきた（特許文献１）。たとえば、デュポン社のナフィオン（登録商標）に代表されるパーフロロアルキルエーテルスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡポリマー）が用いられてきた。また、基材である高分子にスチレンなどのモノマーをグラフト重合し、形成されたグラフト鎖をスルホン化処理することによって得られる高分子も知られている（特許文献２）。これらの中でも、フッ素系高分子を基材とする電解質膜は、化学的な安定性に優れているという利点を有する。
【０００５】
近年、リビングラジカル重合法を用いたブロック共重合化が注目されており、特に、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）が注目されている。特許文献３（ＷＯ２００６／０８５６９５）には、スチレンとビニルベンジルクロライドからなる分子量分布が小さい共重合体ポリマーの、ビニルベンジルクロライドのＣｌ部位にメタクリル酸メチルを共重合する方法が開示されている。しかし、特許文献３には、イオン伝導性基を含む電解質膜を作製した例は記載されていない。
【０００６】
また、非特許文献１は電解質膜を製造する別の方法を開示している。この方法では、まず、ポリビニリデンフルオライドにビニルベンジルクロライドをグラフト重合し、そのＣｌ部位にスチレンを付加し、その後にスルホン化を行っている。すなわち、非特許文献１の方法で合成される高分子では、ポリビニリデンフルオライドに結合した側鎖が、疎水性の主鎖部分とその主鎖部分に直接結合した親水性部分とによって構成されている。ビニルベンジルクロライドを用いずに直接スチレンを導入し、その後スルホン化を行った膜と比較して、非特許文献１の膜はプロトン伝導率が若干小さいことが、非特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開２００４−５９７５２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００６／０８５６９５号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】"Synthesis of Proton-Conducting Membranes by the Utilization of Preirradiation Grafting and Atom Transfer Radical Polymerization Techniques", Savante Holmbergら, J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 2002; 40: 591-600
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
すなわち、リビングラジカル重合法を用いてブロック共重合化した電解質膜では、イオン伝導率等の性能を必ずしも改善できるわけではなかった。
【００１０】
このような状況において、本発明の目的の１つは、比較的高いイオン伝導性を示す電解質膜、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は高分子電解質膜を提供する。この高分子電解質膜は、高分子によって構成されたイオン伝導性の高分子電解質膜であって、前記高分子は、疎水性の主鎖と前記主鎖に結合した側鎖とを含有し、前記側鎖は、疎水性の主鎖部分と、前記主鎖部分に結合した複数の側鎖部分とを含有し、前記側鎖部分は、前記主鎖部分に結合した疎水性の第１の部分と、前記第１の部分に結合した第２の部分とを含有し、前記第２の部分がイオン伝導性の基を含有する。
【００１２】
また、本発明は、高分子電解質膜の製造方法を提供する。この製造方法は、高分子によって構成されたイオン伝導性の高分子電解質膜の製造方法であって、（ｉ）疎水性の鎖状高分子に、疎水性の主鎖部分と前記主鎖部分に結合した疎水性の第１の部分とを含有する側鎖を付加する工程と、（ii）前記疎水性の第１の部分の端部に、イオン交換基およびイオン交換基の前駆体から選ばれる少なくとも１種を含むモノマーを重合することによって、前記第１の部分と前記モノマーによって形成された第２の部分とからなる鎖状構造を形成する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、比較的高いイオン伝導性を示す電解質膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電解質膜に用いられる高分子の構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明において特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。また、以下で説明する材料は、特に記載がない限り、単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
（電解質膜）
本発明の電解質膜（固体高分子電解質膜）は、高分子によって構成されたイオン伝導性の電解質膜である。以下では、当該高分子を「高分子（Ｐ）」という場合がある。本発明の電解質膜の好ましい一例は、高分子（Ｐ）のみによって形成されるか、実質的に高分子（Ｐ）のみによって形成される。本発明の効果が得られる限り、電解質膜は、高分子（Ｐ）以外の物質を含んでもよい。ただし、本発明の電解質膜に占める高分子（Ｐ）の割合は、５０重量％〜１００重量％の範囲にあり、通常、８０重量％以上や９０重量％以上や９５重量％以上や９８重量％以上である。
【００１７】
高分子（Ｐ）は、疎水性の主鎖と、その主鎖に結合した複数の側鎖とを含有する。以下では、当該主鎖を「主鎖（ｍ）」といい、当該側鎖を「側鎖（ｓ）」という場合がある。それぞれの側鎖（ｓ）は、疎水性の主鎖部分（ｓｍ）と、主鎖部分（ｓｍ）に結合した複数の側鎖部分（ｓｓ）とを含有する。側鎖部分（ｓｓ）は、主鎖部分（ｓｍ）に結合した疎水性の第１の部分（ｓｓ１）と、第１の部分（ｓｓ１）に結合した親水性の第２の部分（ｓｓ２）とを含有する。第２の部分（ｓｓ２）は、イオン伝導性の基を含有する。第２の部分（ｓｓ２）以外の部分は、イオン伝導性の基を含まない。なお、高分子（Ｐ）の構成の一例を図１に模式的に示す。
【００１８】
第２の部分（ｓｓ２）に含まれるイオン伝導性の基（官能基）の例には、カチオン交換基（別の観点ではプロトン伝導性基）およびアニオン交換基が含まれる。カチオン交換基の例には、公知のカチオン交換基、たとえば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、およびスルホニルイミド基が含まれる。アニオン交換基の例には、公知のアニオン交換基、たとえば、水酸基およびハロゲン基が含まれる。これらの中でも、スルホン酸基は、強酸性を示し、良好なプロトン伝導性を発現するという点で好ましい。
【００１９】
側鎖（ｓ）を構成する構成単位のうち、主鎖部分（ｓｍ）を構成する構成単位、および、第１の部分（ｓｓ１）を構成する構成単位は、疎水性の構成単位である。一方、側鎖（ｓ）を構成する構成単位のうち、第２の部分（ｓｓ２）を構成する構成単位は親水性の構成単位である。側鎖（ｓ）において、（疎水性の構成単位のモル数）／（親水性の構成単位のモル数）の値は、０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
主鎖（ｍ）を構成する疎水性高分子としては、化学的安定性や機械的強度などの点で、芳香族炭化水素系高分子、オレフィン系高分子、およびフッ素化オレフィン系高分子が好ましい。これらの例を以下に挙げる。
【００２１】
芳香族炭化水素系高分子の例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド（熱可塑性ポリイミドなど）が含まれる。また、これらの２種以上の混合物や、これらの合成に用いられるモノマーを複数種用いた共重合体を用いてもよい。
【００２２】
オレフィン系高分子の例には、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、ポリブテン、およびポリメチルペンテンが含まれる。また、これらの２種以上の混合物や、これらの合成に用いられるモノマーを複数種用いた共重合体を用いてもよい。
【００２３】
フッ素系高分子の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、およびこれらの混合物が含まれる。
【００２４】
好ましい一例では、主鎖（ｍ）は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。これらの主鎖（ｍ）を含む高分子（Ｐ）は、溶媒に溶解しやすいかまたは溶融しやすいので、製膜が容易である。これらの中でも、化学的安定性やコストの観点から、ポリフッ化ビニリデンやエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系高分子、ポリプロピレン、およびポリエチレンが特に好ましい。
【００２５】
側鎖（ｓ）は、通常、２段階の重合反応によって形成される。側鎖（ｓ）の構成は、重合に用いるモノマーによって変えることができる。側鎖（ｓ）の構成については後述する。
【００２６】
（膜・電極接合体および燃料電池）
本発明の膜・電極接合体は、燃料電池用の膜・電極接合体であって、本発明の高分子電解質膜を含む。電解質膜以外の部分に特に限定はなく、たとえば公知の構成を適用できる。
【００２７】
本発明の燃料電池は、膜・電極接合体を含む固体高分子形の燃料電池であって、膜・電極接合体が、本発明の高分子電解質膜を含む。高分子電解質膜以外の部分に特に限定はなく、たとえば、公知の固体高分子形燃料電池の構成を適用できる。
【００２８】
（電解質膜の製造方法）
以下に、電解質膜（高分子電解質膜）を製造するための本発明の方法について説明する。この製造方法によれば、本発明の電解質膜を製造できる。本発明の電解質膜について説明した事項については、本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の電解質膜に適用できる。
【００２９】
本発明の製造方法は、高分子によって構成されたイオン伝導性の電解質膜の製造方法である。この製造方法は、以下の工程（ｉ）および（ii）を含む。なお、本発明の製造方法は、工程（ｉ）および（ii）に加えて他の工程を含んでもよい。
【００３０】
工程（ｉ）では、疎水性の鎖状高分子に、疎水性の主鎖部分とその主鎖部分に結合した疎水性の第１の部分とを含有する側鎖を付加する。
【００３１】
疎水性の鎖状高分子には、主鎖（ｍ）の例として挙げた高分子を用いることができる。この高分子は、粒子状または膜状であってもよい。
【００３２】
工程（ｉ）で付加される側鎖に含有される疎水性の主鎖部分は、上述した疎水性の主鎖部分（ｓｍ）に相当する。工程（ｉ）で付加される側鎖に含有される疎水性の第１の部分を、以下では「第１の部分（ｓｓ１’）」と記載する場合がある。第１の部分（ｓｓ１’）は、上述した第１の部分（ｓｓ１）となる部分である。
【００３３】
工程（ｉ）で付加される側鎖は、公知の方法でモノマーを主鎖（ｍ）に重合することによって形成できる。好ましい一例では、グラフト重合（たとえば放射線グラフト重合）によって側鎖が付加される。
【００３４】
工程（ｉ）で用いられるモノマー（以下、「モノマー（Ｍ１）」という場合がある）の例には、炭素−炭素不飽和結合（たとえばビニル基などの炭素−炭素二重結合）と、特定の官能基とを含有するモノマーが含まれる。当該特定の官能基は、第１の部分（ｓｓ１’）に含まれ、典型的には第１の部分（ｓｓ１’）の端部に存在する。この官能基は、上述した第２の部分（ｓｓ２）を結合するための官能基とすることができる。そのような官能基の例には、ハロゲン基（クロロ基、ブロモ基、ヨード基）が含まれる。モノマー（Ｍ１）の具体例には、ビニルベンジルクロライド、クロロスチレン、ブロモブチルスチレン、クロロプレン、アリルクロライドなどが含まれる。
【００３５】
工程（ii）では、疎水性の第１の部分（ｓｓ１’）の端部に、イオン交換基およびイオン交換基の前駆体から選ばれる少なくとも１種を含むモノマーを重合することによって、第１の部分（ｓｓ１）と、当該モノマーによって形成された第２の部分とからなる鎖状構造を形成する。以下では、工程（ii）で用いるモノマーを「モノマー（Ｍ２）」という場合がある。モノマー（Ｍ２）がイオン交換基を含む場合には、工程（ii）で形成される第２の部分が上述した第２の部分（ｓｓ２）となる。モノマー（Ｍ２）がイオン交換基の前駆体を含む場合には、工程（ii）で形成される第２の部分は、イオン交換基の前駆体をイオン交換基に変換することによって上述した第２の部分（ｓｓ２）となる部分である。以下では、当該部分を「第２の部分（ｓｓ２’）」という場合がある。工程（ii）で形成される鎖状構造、すなわち、第１の部分（ｓｓ１）と第２の部分（ｓｓ２’）とによって構成される鎖状構造は、イオン交換基の前駆体をイオン交換基に変換することによって上述した側鎖部分（ｓｓ）となる部分である。
【００３６】
モノマー（Ｍ２）の例には、炭素−炭素不飽和結合（たとえばビニル基などの炭素−炭素二重結合）と、イオン交換基およびイオン交換基の前駆体から選ばれる少なくとも１種を含有するモノマーが含まれる。イオン交換基の例には、上述した例が含まれる。また、イオン交換基の前駆体の例には、イオン交換基の誘導体が含まれ、イオン交換基の誘導体の例には、イオン交換基のエステルおよび塩が含まれる。それらの中でも、イオン交換基のエステルが好ましい。モノマー（Ｍ２）の好ましい例は、炭素−炭素二重結合（ビニル基など）およびスルホン酸基のエステルを含有する。
【００３７】
別の観点では、モノマー（Ｍ２）は、ビニル基を含有し、ビニル基に結合している一部の水素が他の原子または官能基に置換されたモノマーである。モノマー（Ｍ２）として、１種類のモノマーを用いてもよいし、複数種のモノマーを混合して用いてもよい。モノマー（Ｍ２）の一例は、式Ｈ2Ｃ＝ＣＸＲで表される。ここで、Ｘは、水素原子、フッ素原子、または炭化水素基である。Ｒは、加水分解やイオン交換などの工程によってスルホン酸基に容易に変換することが可能なスルホン酸基前駆体を含む。スルホン酸基前駆体の例にはスルホン酸基のエステルまたは塩が含まれ、好ましくはスルホン酸基のエステルである。スルホン酸基のエステルの例には、スルホン酸アルキルエステルおよびスルホン酸フェニルエステルが含まれ、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、およびフェニルエステルが含まれる。スルホン酸基の塩を構成するイオンの例には、プロトン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が含まれる。また、モノマー（Ｍ２）は、スチレンスルホニルフルオリド類などのスチレン誘導体やアリルスルホン酸誘導体であってもよい。モノマー（Ｍ２）の好ましい一例は、スチレンスルホン酸のエステルであり、たとえば、上述したスルホン酸基のエステルを含むスチレンスルホン酸アルキルエステルである。
【００３８】
モノマー（Ｍ２）の重合は、リビングラジカル重合で行うことが好ましい。リビングラジカル重合は、公知の技術に従って行うことができる。たとえば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯラジカル）を用いる方法や、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）や、連鎖移動剤（ＲＡＦＴ法）を用いる方法を適用できる。
【００３９】
モノマー（Ｍ２）がイオン交換基の前駆体を含む場合には、本発明の製造方法は、工程（iii）をさらに含んでもよい。なお、モノマー（Ｍ２）がイオン交換基の前駆体を含み且つイオン交換基を含まない場合には、本発明の製造方法は工程（iii）を含む。工程（iii）では、第２の部分（ｓｓ２’）に含まれるイオン交換基の前駆体をイオン交換基に変換する。工程（iii）は、イオン交換基の前駆体の種類に応じて、公知の方法で行うことができる。たとえば、イオン交換基の前駆体がイオン交換基のエステルである場合には、加水分解処理によってイオン交換基に変換できる。また、イオン交換基の前駆体がイオン交換基の塩である場合には、塩を構成するカチオンをプロトンに置換することによって、プロトン伝導性基（カチオン交換基）に変換できる。
【００４０】
以上のようにして、電解質膜を構成する高分子（Ｐ）が得られる。工程（ｉ）で用いられる高分子（Ｐ）が膜状である場合には、工程（ｉ）および（ii）（必要に応じてさらに工程（iii））によって高分子電解質膜が得られる。また、工程（ｉ）で用いられる鎖状高分子が粒子状である場合には、工程（ｉ）の後に、高分子（Ｐ）を用いて製膜する工程が行われる。この製膜工程は、工程（ｉ）の後であればいずれの段階で行ってもよい。製膜は、たとえば公知のキャスト製膜法によって行うことができる。
【００４１】
高分子（Ｐ）の一例は、以下の構成を有する。
（１）主鎖（ｍ）がポリフッ化ビニリデンからなる。
（２）側鎖（ｓ）の疎水性の主鎖部分（ｓｍ）がビニル基の重合によって形成される。
（３）側鎖（ｓ）の側鎖部分（ｓｓ）の疎水性の第１の部分（ｓｓ１）がｐ−フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）である。
（４）側鎖（ｓ）の側鎖部分（ｓｓ）の親水性の第２の部分（ｓｓ２）が、ポリ（スチレンスルホン酸）である。
（５）側鎖（ｓ）において、（疎水性の構成単位のモル数）／（親水性の構成単位のモル数）の値が上述した範囲にある。
【実施例】
【００４２】
本発明の実施例について以下に説明する。以下の実施例では、高分子電解質膜を作製してその物性を測定および評価した。測定および評価の方法を以下に説明する。
【００４３】
（１）グラフト率
放射線グラフト重合のグラフト率（一次グラフト率）、および、リビングラジカル重合のグラフト率（二次グラフト率）について、以下の式によって算出した。
一次グラフト率（％）＝（（放射線グラフト重合後の膜の重量）−（放射線グラフト重合前の膜の重量））×１００／（放射線グラフト重合前の膜の重量）
二次グラフト率（％）＝（（リビングラジカル重合後の膜の重量−（リビングラジカル重合前の膜の重量））Ｘ１００／（リビングラジカル重合前の膜の重量）
【００４４】
（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
まず、電解質膜を充分に乾燥させた後に秤量した。次に、電解質膜を３モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に６０℃で１２時間以上浸漬して反応させた。すなわち、スルホン酸基のプロトンをナトリウムイオンに置換した。次に、反応液を室温まで冷却した後、電解質膜をイオン交換水で洗浄した。そして、反応液と洗浄液とに含まれるプロトンを０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、以下の式に基づいてイオン交換容量（ＩＥＣ）を算出した。滴定には、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業株式会社製）を用いた。
イオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（滴定量（Ｌ））×（塩化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ））×１０００）／（電解質膜の乾燥重量（ｇ））
【００４５】
（３）プロトン伝導率
電解質膜のプロトン伝導率は、８０℃で６０％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）に保持した恒温恒湿器内において測定した。具体的には、燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）のプロトン伝導度測定法に従って測定を行った。
【００４６】
実施例および比較例の電解質膜の作製方法について、以下に説明する。
【００４７】
（実施例１）
まず、アルゴン置換したガラス管中において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる膜に、コバルト６０によって照射線量１５ｋＧｙでγ線を照射した。次に、このガラス管に、ビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ：ＡＧＣセイミケミカル製）３５ｇとジオキサン３５ｇを投入した。ビニルベンジルクロライドおよびジオキサンは、充分にアルゴン置換したものを用いた。次に、ガラス管を封じ、６０℃で１時間保持することによって重合反応（グラフト重合）を進行させた。その後、５０℃のアセトンによって、膜を３回洗浄した。得られた膜は、４０℃で真空乾燥した。得られた膜のグラフト率（一次グラフト率）は１６％であった。
【００４８】
次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジオキサン２０ｇ、およびスチレンスルホン酸エチルエステル（ＥｔＳＳ：東ソー製）２０ｇの混合液を容器に投入した。ＰＭＤＥＴＡは、膜に導入されたビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ）に対してモル比で２．５倍となるように加えた。この混合液に対して充分に窒素バブリングを行い、一次グラフトが行われた膜（約０．１ｇ）を入れ、窒素バブリングを継続しながら混合液の温度を８０℃まで上げた。その後、ＶＢＣに対してモル比で２．５倍となるように臭化第一銅（ＣｕＢｒ）を投入し、容器を封止し、温度を８０℃に維持して２２時間重合を行った。このようにして、リビングラジカル重合を行った。得られた膜は、アセトンで洗浄した後、４０℃で真空乾燥した。得られた膜のグラフト率（二次グラフト率）は１３３％であった。
【００４９】
その後、オクタノールの飽和水溶液の還流下において膜を処理することによって、スルホン酸エステルの脱エステル化を行った。次に、処理後の膜を真空乾燥した。このようにして実施例１の電解質膜を作製した。
【００５０】
（比較例１）
まず、アルゴン置換したガラス管中において、ＰＶＤＦからなる膜に、コバルト６０によって照射線量１５ｋＧｙでγ線を照射した。次に、このガラス管に、充分にアルゴン置換した、スチレンスルホン酸エチルエステル（ＥｔＳＳ）１１．５ｇおよびトルエン１３．５ｇを投入した。次に、ガラス管を封じ、７０℃で２時間保持することによって重合（グラフト重合）を進行させた。その後、５０℃のアセトンによって、膜を３回洗浄した。得られた膜は、４０℃で真空乾燥した。得られた膜のグラフト率（一次グラフト率）は１２１％であった。
【００５１】
次に、実施例１と同様に、１−オクタノールを用いて膜を加水分解処理をすることによって、スルホン酸エステルの脱エステル化を行った。次に、処理後の膜を真空乾燥した。このようにして比較例１の電解質膜を作製した。
【００５２】
（比較例２）
まず、アルゴン置換したガラス管中において、ＰＶＤＦからなる膜に、コバルト６０によって照射線量１５ｋＧｙでγ線を照射した。次に、このガラス管に、充分にアルゴン置換した、ビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ：ＡＧＣセイミケミカル製）３５ｇおよびジオキサン３５ｇを投入した。次に、ガラス管を封じ、６０℃で１時間保持することによって重合（グラフト重合）を進行させた。その後、５０℃のアセトンによって、膜を３回洗浄した。得られた膜は、４０℃で真空乾燥した。得られた膜のグラフト率（一次グラフト率）は１６％であった。
【００５３】
次に、２，２’−ビピリジル（ＢＰＹ）およびスチレン１０ｇの混合液を容器に投入した。ＢＰＹは、先のグラフト重合で導入されたビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ）に対してモル比で２倍となるように加えた。この混合液に対して充分に窒素バブリングを行い、一次グラフトが行われた膜（約０．１ｇ）を入れ、窒素バブリングを継続しながら混合液の温度を１２０℃まで上げた。その後、ＶＢＣに対してモル比で１倍となるように臭化第一銅（ＣｕＢｒ）を投入し、容器を封止し、温度を１２０℃に維持して２２時間重合を行った。このようにして、リビングラジカル重合を行った。得られた膜は、アセトンで洗浄した後、４０℃で真空乾燥した。得られた膜のグラフト率（二次グラフト率）は３３％であった。
【００５４】
このようにして得られた膜を、クロロスルホン酸の塩化メチレン溶液（濃度：０．２モル／Ｌ、温度：６０℃）に１２時間浸漬することによって、グラフト鎖にスルホン酸基を付与した。次に、膜をエタノールおよび水で洗浄し、６０℃で真空乾燥した。このようにして比較例２の電解質膜を作製した。
【００５５】
実施例および比較例の電解質膜の評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示されるように、実施例１は、イオン交換容量が比較例１と同等であったが、プロトン伝導率は比較例１の２倍以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、電解質膜、燃料電池の膜・電極接合体、および燃料電池に利用できる。
【図１】
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