(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高い機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）を有するポリウレタンフォームを製造可能となるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及びこのポリオール組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。【解決手段】ポリオール（Ａ）及び多価フェノール（Ｂ）を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分としてこのポリオール組成物をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％用いるポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）及び多価フェノール（Ｂ）を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項２】
多価フェノールの含有量が、ポリオール（Ａ）の重量を基準として０．１〜５０重量％である請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分として請求項１又は２に記載のポリオール組成物をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％用いるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなる請求項３に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年は環境への配慮及びコスト低減要求が強く、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応するため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。また、断熱材用途においてもコスト低減、環境への配慮のため軽量化が望まれている。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（特許文献１）やポリマーを樹脂中に分散させる方法（非特許文献２）等があるが、このような方法では、ポリウレタンフォームの伸びや引っ張り強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持されるポリウレタンフォームが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３０９９３７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献２】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）を有するポリウレタンフォームを製造可能となるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及びこのポリオール組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用することで、高い機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）を有するポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリオール（Ａ）及び多価フェノール（Ｂ）を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用することで、高い機械物性を有するポリウレタンフォームが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオールは、ポリオール（Ａ）及び多価フェノール（Ｂ）を含有してなる。
【００１０】
本発明に用いるポリオール（Ａ）としては、活性水素含有化合物に、アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物が挙げられる。（Ａ）としては、活性水素含有化合物のうち２〜４価又はそれ以上のものに、後述する方法でＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
水酸基含有化合物としては、２〜８価の多価アルコール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フロログリシン，ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン及び１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００１３】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００１５】
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００１６】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００１７】
活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
【００１８】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のＡＯ付加物を使用することもできる。
【００１９】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２０】
さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【００２２】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【００２４】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２５】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２６】
活性水素化合物に付加させるＡＯとしては、ＰＯ及びＥＯである。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（とくに５重量％以下）の範囲で前記の他のＡＯが併用された付加物であってもよい。
ＰＯ及びＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。
【００２７】
ポリオール（Ａ）の１分子当たりの数平均官能基数は３〜４が好ましい。なお、この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、数平均官能基数が３〜４となることが好ましい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。また、本発明において平均官能基数とは、数平均官能基数を意味する。
【００２８】
ポリオール（Ａ）のオキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は１０〜３０重量％であり、好ましくは１３〜２０重量％である。
ポリオール（Ａ）の内部ＥＯ単位の含有量は、フォームの圧縮永久歪率の観点から、３重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０重量％である。
【００２９】
ポリオール組成物の少なくとも一部として、ポリオール（Ａ）を用いることには、（Ａ）中でビニルモノマー（ｍ）を重合させて得られる重合体ポリオールを使用することも含まれる。
重合体ポリオールは、（Ａ）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体ポリオールである。
例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｍ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００３１】
（ｍ）としては、芳香族ビニル単量体（ｍ１）、不飽和ニトリル（ｍ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｍ３）、その他のビニル単量体（ｍ４）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｍ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
（ｍ２）としては、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｍ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
【００３２】
（ｍ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族又は脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン及びノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジメチルアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等）など；及びビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｍ）中で（ｍ１）及び（ｍ２）が好ましく、特に好ましくはスチレン及び／又はアクリロニトリルである。
【００３３】
ビニルモノマー（ｍ）中の、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）及び（ｍ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｍ１）及び／又は（ｍ２）は、（ｍ）の重量を基準として、５０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。（ｍ１）と（ｍ２）の重量比はとくに限定されないが、０／１００〜８０／２０が好ましい。（ｍ３）は、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２０重量％である。（ｍ４）は、０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜５重量％である。
また、（ｍ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１重量％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｍ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｍ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる多価フェノール（Ｂ）としては、単環多価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）など〕、３〜５価の多価フェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシン等）、３〜５価のフェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）など〕、６〜１０価またはそれ以上の多価フェノール〔６価以上のフェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、多価フェノールとアルカノールアミンとの縮合物（マンニッヒポリオール）、並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が含まれる。
【００３５】
本発明において、多価フェノール（Ｂ）としては、フォーム中の芳香環濃度の観点から、単環多価フェノール（ハイドロキノン）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び１〜２０価の多価フェノールが好ましく、さらに好ましくは５〜１３価の多価フェノールである。
【００３６】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物において、ポリオール（Ａ）の含有量は、フォームの機械物性の観点から、ポリオール組成物の重量を基準として、５０〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９９．５重量％、次にさらに好ましくは９５〜９９．５重量％、最も好ましくは９８〜９９．５重量％である。
【００３７】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物において、多価フェノール（Ｂ）の含有量は、フォームの機械物性の観点から、ポリオール組成物の重量を基準として、０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０重量％、次にさらに好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％である。
【００３８】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール成分として上述の本発明のポリオール組成物を、ポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％用いる。
【００３９】
本発明で使用されるイソシアネート成分としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００４１】
イソシアネート成分としては、フォームの機械物性の観点から、好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、６０重量％以上の、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、及びそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと表記する。）と、４０重量％以下の他のポリイソシアネート（好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、及びこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上）とからなるものである。とくに好ましくは、ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量が７０〜９５重量％のものである。
【００４２】
本発明において、ポリオール成分とイソシアネート成分を反応させる際に、触媒の存在下で反応させてもよい。この触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性（引っ張り強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００４３】
本発明において、ポリオール成分とイソシアネート成分を反応させる際に、発泡剤の存在下で反応させてもよい。この発泡剤としては、水が使用できる。
発泡剤として水を使用する場合、この水の使用量はポリオール成分１００重量部に対して、フォームの機械物性の観点から、好ましくは２．０〜５．５重量部、さらに好ましくは２．５〜５．０重量部である。
発泡剤としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
【００４４】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００重量部当たり、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは４５重量部以下である。
【００４５】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール成分１００重量部あたり、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２５重量部以下である。
【００４６】
本発明において、ポリオール成分とイソシアネート成分を反応させる際に、整泡剤の存在下で反応させてもよい。この整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｌ−５４０」、「ＳＺ−１１４２」、「Ｌ−３６０１」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びデグサジャパン（株）製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（伸び、引っ張り強度）、機械物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。
【００４７】
本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分１００重量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１重量部以下である。難燃剤は、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。老化防止剤は、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４８】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、フォームの機械物性の観点から、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。
【００４９】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分、触媒、発泡剤及び整泡剤並びに必要により、他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）とイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば５５〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５１】
＜実施例１〜１６及び比較例１  軟質スラブフォームの製造＞
表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、引裂強さ（ｋｇｆ／ｃｍ）、引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）、伸び（％）を測定した。
【００５２】
【表１】
2013028693.tif 000002
【００５３】
（発泡条件）
ＢＯＸ  ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質            ：板紙（ダンボール）
ミキシング方法  ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間  ：６〜２０秒
撹拌羽回転数  ：５０００回転／分
【００５４】
実施例１〜１６及び比較例１におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）多価フェノール
多価フェノール（Ｂ−１）：多価フェノール（Ｂ−１）は、下記の方法で製造した。
撹拌機及び還流冷却管付きの反応器に窒素気流下で２，６−ジホルミル−４−メチルフェノール（０．０５モル）とフェノール（１．６モル）を仕込み撹拌しながら８０℃まで昇温した。これに酸触媒としてパラトルエンスルホン酸（０．４３６×１０-3モル）を加え、１時間反応させた後、助触媒としてチオグリコール酸（０．４３６×１０-3モル）を加え、さらに５時間反応させて反応を完結させた。反応終了後、温度を８０℃に保ったまま４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（１．３０８×１０-3モル）を加えて触媒を中和し、そのまま５分間撹拌した後、メチルイソブチルケトン３００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えて室温まで冷却した。これを分液ロートに移し、しばらく静置した後分液した。さらに有機層をイオン交換水で洗液が中性を示すまで洗浄した。その後、有機層中の溶媒を蒸留により除去し、引続き過剰分のフェノールを１２０℃から１８０℃（７５０ｍｍＨｇから５ｍｍＨｇ）の条件下に留去し、クロロホルム溶液中で再結晶により精製して、目的とする多価フェノール（Ｂ−１）を得た。
【００５５】
多価フェノール（Ｂ−２）：多価フェノール（Ｂ−２）は、下記の方法で製造した。
撹拌機及び還流冷却管付きの反応器に窒素気流下で２，６−ジホルミル−４−メチルフェノール（０．０５モル）とカテコール（１．６モル）を仕込み撹拌しながら８０℃まで昇温した。これに酸触媒としてパラトルエンスルホン酸（０．４３６×１０-3モル）を加え、１時間反応させた後、助触媒としてチオグリコール酸（０．４３６×１０-3モル）を加え、さらに５時間反応させて反応を完結させた。反応終了後、温度を８０℃に保ったまま４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（１．３０８×１０-3モル）を加えて触媒を中和し、そのまま５分間撹拌した後、メチルイソブチルケトン３００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えて室温まで冷却した。これを分液ロートに移し、しばらく静置した後分液した。さらに有機層をイオン交換水で洗液が中性を示すまで洗浄した。その後、有機層中の溶媒を蒸留により除去し、引続き過剰分のフェノールを１２０℃から１８０℃（７５０ｍｍＨｇから５ｍｍＨｇ）の条件下に留去し、クロロホルム溶液中で再結晶により精製して、目的とする多価フェノール（Ｂ−２）を得た。
【００５６】
多価フェノール（Ｂ−３）：多価フェノール（Ｂ−３）は、下記の方法で製造した。
撹拌機及び還流冷却管付きの反応器に窒素気流下で２，６−ジホルミル−４−メチルフェノール（０．０５モル）とレゾルシノール（１．６モル）を仕込み撹拌しながら８０℃まで昇温した。これに酸触媒としてパラトルエンスルホン酸（０．４３６×１０-3モル）を加え、１時間反応させた後、助触媒としてチオグリコール酸（０．４３６×１０-3モル）を加え、さらに５時間反応させて反応を完結させた。反応終了後、温度を８０℃に保ったまま４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（１．３０８×１０-3モル）を加えて触媒を中和し、そのまま５分間撹拌した後、メチルイソブチルケトン３００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えて室温まで冷却した。これを分液ロートに移し、しばらく静置した後分液した。さらに有機層をイオン交換水で洗液が中性を示すまで洗浄した。その後、有機層中の溶媒を蒸留により除去し、引続き過剰分のフェノールを１２０℃から１８０℃（７５０ｍｍＨｇから５ｍｍＨｇ）の条件下に留去し、クロロホルム溶液中で再結晶により精製して、目的とする多価フェノール（Ｂ−３）を得た。
【００５７】
多価フェノール（Ｂ−４）：多価フェノール（Ｂ−４）は、下記の方法で製造した。
撹拌機及び還流冷却管付きの反応器に窒素気流下で２，６−ジホルミル−４−メチルフェノール（０．０５モル）とヒドロキノン（１．６モル）を仕込み撹拌しながら８０℃まで昇温した。これに酸触媒としてパラトルエンスルホン酸（０．４３６×１０-3モル）を加え、１時間反応させた後、助触媒としてチオグリコール酸（０．４３６×１０-3モル）を加え、さらに５時間反応させて反応を完結させた。反応終了後、温度を８０℃に保ったまま４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（１．３０８×１０-3モル）を加えて触媒を中和し、そのまま５分間撹拌した後、メチルイソブチルケトン３００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えて室温まで冷却した。これを分液ロートに移し、しばらく静置した後分液した。さらに有機層をイオン交換水で洗液が中性を示すまで洗浄した。その後、有機層中の溶媒を蒸留により除去し、引続き過剰分のフェノールを１２０℃から１８０℃（７５０ｍｍＨｇから５ｍｍＨｇ）の条件下に留去し、クロロホルム溶液中で再結晶により精製して、目的とする多価フェノール（Ｂ−４）を得た。
【００５８】
多価フェノール（Ｂ−５）：多価フェノール（Ｂ−５）は、下記の方法で製造した。
撹拌機及び還流冷却管付きの反応器に窒素気流下で２，６−ジホルミル−４−メチルフェノール（０．０５モル）とピロガロール（１．６モル）を仕込み撹拌しながら８０℃まで昇温した。これに酸触媒としてパラトルエンスルホン酸（０．４３６×１０-3モル）を加え、１時間反応させた後、助触媒としてチオグリコール酸（０．４３６×１０-3モル）を加え、さらに５時間反応させて反応を完結させた。反応終了後、温度を８０℃に保ったまま４重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（１．３０８×１０-3モル）を加えて触媒を中和し、そのまま５分間撹拌した後、メチルイソブチルケトン３００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えて室温まで冷却した。これを分液ロートに移し、しばらく静置した後分液した。さらに有機層をイオン交換水で洗液が中性を示すまで洗浄した。その後、有機層中の溶媒を蒸留により除去し、引続き過剰分のフェノールを１２０℃から１８０℃（７５０ｍｍＨｇから５ｍｍＨｇ）の条件下に留去し、クロロホルム溶液中で再結晶により精製して、目的とする多価フェノール（Ｂ−５）を得た。
（２）活性水素成分
ポリオール（Ａ−１）：グリセリンＰＯ付加物、平均官能基数３、水酸基価５６．０。
（３）触媒
触媒−１：エアプロダクツジャパン株式会社製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
触媒−２：オクチル酸スズ（商品名：日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
（４）発泡剤
発泡剤：水
（５）整泡剤
整泡剤−１：シリコーン系整泡剤。モメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ  ジャパン合同会社製「Ｌ−５８０」。
（６）有機ポリイソシアネート成分
イソシアネ―ト−１：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業株式会社製）
【００５９】
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表１に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００−２に準拠、単位はｋｇｆ／３１４ｃｍ2
引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ６４００−５に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
引裂強さ：ＪＩＳ  Ｋ６４００−５に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
伸び：ＪＩＳ  Ｋ６４００−５に準拠、単位は％
【００６０】
表１において、本発明実施例１〜１６のウレタンフォームは、比較例１のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強さが向上している。特に実施例１〜１５のものはフォーム硬さにおいて優れる。
【００６１】
＜実施例１７〜３２、比較例２  軟質ＨＲフォームの製造＞
表２に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表２にそれぞれ記載した。
【００６２】
（発泡条件）
金型サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
【００６３】
実施例１７〜３２及び比較例２における軟質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例及び比較例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
（１）活性水素成分
ポリオール（Ａ−２）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２８、ＥＯ単位合計＝１６重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（Ａ−３）：ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１３．５重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３３／６７）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０重量％）。水酸基価２１。
ポリオール（Ａ−４）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の合計＝７２重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（Ａ−５）：エチレングリコール。官能基数２．０、水酸基価１８１０。
ポリオール（Ａ−６）：グリセリンにＥＯを付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価８４１のポリオキシエチレンポリオール
ポリオール（Ａ−７）：ソルビトールにＥＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価１０５５のポリオキシエチレンポリオール
（２）触媒
触媒−３：東ソー株式株式会社製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
（３）整泡剤
整泡剤−２：シリコーン系整泡剤。エボニック  デクサ  ジャパン株式会社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７３７ＬＦ２」。
（４）有機イソシアネート成分
イソシアネート−２：ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比））
【００６４】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表２に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度  ：ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ2
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／３１４ｃｍ2
引裂強さ：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇｆ／ｃｍ
伸び：ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位は％
【００６５】
【表２】
2013028693.tif 000003
【００６６】
表２において、本発明実施例１７〜３２のウレタンフォームは、比較例２のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強さが向上している。特に実施例１７〜３１のものはフォーム硬さにおいて優れる。
【００６７】
＜実施例３３〜４８、比較例３  硬質フォームの製造＞
表３に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により硬質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成し、脱型後一昼夜放置し、硬質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表３に記載した。
【００６８】
（発泡条件）
ＢＯＸ  ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質            ：木材
ミキシング方法  ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数８０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間  ：６〜２０秒
撹拌羽回転数  ：８０００回転／分
【００６９】
実施例３３〜４８及び比較例３における硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例及び比較例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
（１）活性水素成分
ポリオール（Ａ−８）：エチレンジアミンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４、水酸基価８２０、ＥＯ単位の合計＝３７重量％、水酸基価８２０のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
ポリオール（Ａ−９）：グリセリン、ショ糖、トリエチルアミンの混合物にＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．６、水酸基価４５０のポリオキシプロピレンポリオール
（２）触媒
触媒−４：サンアプロ株式会社製「Ｕ−ＣＡＴ  １０００」（アミン系触媒）
（３）整泡剤
整泡剤−３：シリコーン系整泡剤。東レダウコーニング株式会社製「ＳＦ−２９３６Ｆ」。
（４）発泡剤
発泡剤−１：セントラル硝子株式会社製「ＨＦＣ−２４５ｆａ」（１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン）
（５）難燃剤
難燃剤−１：大八化学工業株式会社製「ＴＭＣＰＰ」（トリス（β−クロロプロピルホスフェート
（６）有機イソシアネート成分
イソシアネート−３：日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネート  ＭＲ−２００」（ポリメリックＭＤＩ）
【００７０】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表３に示す。
密度  ：ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
圧縮強さ：ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠、単位はｋＰａ
【００７１】
【表３】
2013028693.tif 000004
表３において、本発明実施例３３〜４８のウレタンフォームは、比較例３のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に圧縮強さが向上している。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。