(57)【要約】【課題】保存性および定着性の改善されたカプセルトナーを、有機化合物の残留しにくい方法により与える。【解決手段】バインダー樹脂と着色剤とを含む芯材粒子の水性分散液中に、水溶性エポキシ化合物と活性水素を有する水溶性架橋剤とを添加し、加熱することにより、芯材粒子表面上に、水溶性エポキシ化合物と活性水素を有する水溶性架橋剤との架橋反応物からなる被覆を形成して、カプセルトナーを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と着色剤とを含む芯材粒子の表面を、水溶性エポキシ化合物と活性水素を有する水溶性架橋剤との架橋反応物で被覆したことを特徴とするカプセルトナー。
【請求項２】
芯材粒子が、バインダー樹脂と着色剤とを含む微粒子の凝集体である請求項１に記載のカプセルトナー。
【請求項３】
水溶性エポキシ化合物は１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価アルコール類である請求項１または２に記載のカプセルトナー。
【請求項４】
水溶性架橋剤は、１分子中に活性水素を含む官能基を２個以上有するエチレンアミン類である請求項１〜３のいずれかに記載のカプセルトナー。
【請求項５】
バインダー樹脂と着色剤とを含む芯材粒子の水性分散液中に、水溶性エポキシ化合物と活性水素を有する水溶性架橋剤とを添加し、加熱することにより、芯材粒子表面上に、水溶性エポキシ化合物と活性水素を有する水溶性架橋剤との架橋反応物からなる被覆を形成することを特徴とするカプセルトナーの製造方法。
【請求項６】
水溶性エポキシ化合物は、２０℃にて、水９０重量部に対し１０重量部の割合で添加したときに２０％以上の溶解率を示す請求項５に記載のカプセルトナーの製造方法。
【請求項７】
水溶性架橋剤は、２０℃にて、水９０重量部に対し１０重量部の割合で添加したときに２０％以上の溶解率を示す請求項５または６に記載のカプセルトナーの製造方法。
【請求項８】
水溶性エポキシ化合物は１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価アルコール類である請求項５〜７のいずれかに記載のカプセルトナーの製造方法。
【請求項９】
水溶性架橋剤は、１分子中に活性水素を含む官能基を２個以上有するエチレンアミン類である請求項５〜８のいずれかに記載のカプセルトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定着性をはじめとする性能を改善したカプセルトナーおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの主として定着性を改善するために、エポキシ化合物を用いたトナーの製造方法が提案されている。例えば、反応性のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ラジカル重合可能な有機酸およびアクリルアミドを共重合させた樹脂を用い、酸、アルコール類と、ともに混合してポリエステル樹脂バインダーを製造すると、架橋密度に分布が生じ、結果として低分子領域から高分子領域までの広範囲な部分にポリエステル樹脂の分子が生成する。このバインダー樹脂を用いると、低温での定着性能及び高温での耐オフセット性が向上するとされている（特許文献１）。しかしこの方法により得られたトナーにおいては、トナー表面に低分子領域から高分子領域までの広範囲な部分にポリエステル樹脂の分子が存在するため、保存性と耐オフセット性の両立が困難であった。他方、定着性、熱的特性および機械的特性の向上ないし調和を目的として、着色トナー粒子をカプセル化する提案は多くなされている。例えば、熱硬化性樹脂により薄膜被覆された重合トナーを製造する方法が提案されている（特許文献２）が、カプセル剤を製造する工程、カプセル化工程でケトン類や、アルコール類の揮発性有機化合物を使用するため、これら揮発性有機化合物が微量ながらトナー中に残留し、定着時に臭いが発生する問題があった。また、スチレンアクリル樹脂をバインダーとして使用しているため、ポリエステル樹脂をバインダーとして使用した場合と比較して透明性が低下し、定着性も低くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７２８１７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９４４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、保存性および定着性の改善されたカプセルトナーを与えることを目的とする。
また本発明の別の目的は、有機化合物の残留しにくい方法により、上記のようなカプセルトナーを与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、バインダー樹脂と着色剤とを含む芯材粒子の表面を、水溶性エポキシ化合物と活性水素を有する水溶性架橋剤との架橋反応物で被覆したことを特徴とするカプセルトナーが提供される。
【０００６】
また本発明によれば、バインダー樹脂と着色剤とを含む芯材粒子の水性分散液中に、水溶性エポキシ化合物と活性水素を有する水溶性架橋剤とを添加し、加熱することにより、芯材粒子表面上に、水溶性エポキシ化合物と活性水素を有する水溶性架橋剤との架橋反応物からなる被覆を形成することを特徴とするカプセルトナーの製造方法が提供される。
【０００７】
本発明によれば、カプセル化工程において、架橋被覆を構成するエポキシ化合物および架橋剤がいずれも水溶性であるためトナー中に残留する有機化合物に起因する臭気等の環境問題もなく、薄い架橋物皮膜によるカプセル化が可能であり、広い非オフセット温度領域で代表される良好な耐オフセット性と、保存性を有するカプセルトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。以下の記載において、組成を表す「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準とする。
【０００９】
（バインダー樹脂）
本発明で用いるバインダー樹脂としては、基本的に従来用いられていた電子写真用トナーに用いられるバインダー樹脂が、いずれも用いられる。より具体的には、ポリエステル系樹脂、スチレン・アクリル共重合体などのスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びマレイン酸系樹脂などが挙げられる。中でも定着性の良いポリエステル系樹脂が好ましい。
【００１０】
ポリエステル樹脂としては、特にジカルボン酸成分とジオール成分をエステル化反応を経て、重縮合して得られるものが望ましい。酸成分としてテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ピメリン酸、シュウ酸、マロン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸、等が挙げられる。
【００１１】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチングリコール、トリメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物等をあげることができる。
【００１２】
また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）やグリセリン等の３価以上の多価のカルボン酸や多価のアルコール成分を用いて、上記のポリエステル成分を架橋構造にしてもよい。ポリエステル樹脂は組成の異なる２種類以上を混合して使用してもよい。ポリエステル樹脂は非晶性でも結晶性でも良い。
【００１３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は４５℃以上７０℃以下が望ましい。５０℃以上６５℃以下がより望ましい。ガラス転移温度が３５℃より低いとトナーの耐熱保存性が悪化し、また消去時の樹脂の光沢が目だって好ましくない。７０℃より高いと低温定着性が悪化し、また加熱時の消去性が劣って好ましくない。オキサゾリン基との架橋反応性の観点と乳化の容易さの観点から、ポリエステル樹脂は５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、の酸価（ＪＩＳ  Ｋ００７０）を有するものが好ましい。また６０００〜２５０００の範囲の重量平均分子量を有するものが好ましい。６０００未満では、消色後の光沢が目立ち、２５０００を超えると定着温度が上昇して、定着後の画像濃度が低下するおそれがある。
【００１４】
［着色剤］
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラックや、有機もしくは無機のイエロー、シアンあるいはマゼンタの顔料や染料など、従来トナー製造に用いられたものを単独で、あるいは混合して使用することができる。
【００１５】
消色性トナーを形成するためには、呈色化合物、顕色剤および消色剤の組み合わせによる発色―消色系を用いることが好ましい。これら発色―消色系を構成する着色微粒子は、カプセル化してから、バインダー樹脂中に分散させることもできる。
【００１６】
（呈色性化合物）
呈色性化合物は、文字や図形などを表示する色素の電子供与性の前駆体化合物である。電子供与性呈色剤としては、主にロイコ染料を用いることができる。ロイコ染料とは、顕色剤により発色することが可能な電子供与性の化合物である。例えば、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
【００１７】
具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等である。さらに、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。これらは、２種以上混合して使用してもよい。
【００１８】
（顕色剤）
顕色剤は、呈色性化合物との相互作用により呈色剤を着色させる電子受容性の化合物である。そして、電子受容性顕色剤は、電子供与性呈色剤であるロイコ染料にプロトンを与えて発色させる作用を有する
【００１９】
顕色剤としては、例えば、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、モノフェノール類、ポリフェノール類、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体等を用いる。
【００２０】
顕色剤は、ロイコ染料１部に対して、０．５〜１０部、特に１〜５部の割合で用いることが好ましい。０．５部未満では、発色濃度が低くなり、１０部を超えると完全に消色させるのが困難になる。
【００２１】
（消色剤）
本発明に用いられる消色剤は、ロイコ染料（呈色性化合物）、顕色剤、消色剤の３成分系において、熱によりロイコ染料と顕色剤による発色反応を阻害し、無色にすることができるものであれば、公知のものが使用できる。
【００２２】
消色剤は、特に、特開昭６０−２６４２８５号公報、特開２００５−１３６９号公報、特開２００８−２８０５２３号公報で公知である消色剤の温度ヒステリシスを利用した発色消色機構を形成可能なものが、瞬時消去性において優れている。この発色した３成分系の混合物を、特定の消色温度Ｔｈ以上に加熱すると、消色化させることができる。さらに、消色した混合物をＴｈ以下の温度に冷却しても消色状態が維持される。さらに温度を下げると特定の復色温度Ｔｃ以下においてロイコ染料と顕色剤による発色反応が再度復活し、発色状態に戻るという可逆的な発色消色反応を起こすことが可能である。特に、本発明で使用する消色剤は、室温をＴｒとするとＴｈ＞Ｔｒ＞Ｔｃという関係を満たすことが好ましい。
【００２３】
この温度ヒステリシスを引き起こすことが可能な消色剤としては、例えばアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
【００２４】
特にエステル類が良い。具体的には、置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、脂肪酸と分岐脂肪族アルコールのエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等があげられる。これらは、２種以上混合して使用しても良い。
【００２５】
これら消色剤は、ロイコ染料１部に対して、１〜５００部、特に４〜９９部の割合で用いることが好ましい。１部未満では完全な消色状態の発現が困難であり、５００部を超えて用いると、発色濃度が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明の好ましい態様によれば、上記ロイコ染料、顕色剤および消色剤の３成分を含む色材微粒子のコア成分をカプセル化して用いる。カプセル化の方法は、界面重合法、コアセルベーション法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化被膜法等がある。
特に、メラミン樹脂をシェル成分として使用するｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、ウレタン樹脂をシェル成分として使用する界面重合法等が好ましく用いられる。
【００２７】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法の場合、まず、上記３成分を溶解混合し、水溶性高分子または界面活性剤水溶液中に乳化させる。その後、メラミンホルマリンプレポリマー水溶液を添加し、加熱し重合することによりカプセル化することができる。
【００２８】
界面重合法の場合は、上記３成分と多価のイソシアネートプレポリマーを溶解混合し、水溶性高分子または界面活性剤水溶液中に乳化させる。その後、ジアミンまたはジオール等の多価塩基を添加し、加熱重合することによりカプセル化することができる。
【００２９】
かくして、レーザー法による体積中位粒径（粒径分布における小粒径あるいは大粒径側からの累積体積が５０％に相当する粒径、以下しばしば「Ｄ５０」と表記する）が、０．５〜３．５μｍ，好ましくは１．０〜３．０μｍで、粒度分布がシャープなカプセル化色材微粒子の水分散液が得られる。このように、消去可能な色材微粒子がカプセル化されることにより、色材微粒子を構成するロイコ染料（呈色性化合物）、顕色剤、消色剤の３成分がカプセル内で緊密に共存し、バインダー樹脂が介在することがないので、濃度が高い発色状態と、消色状態との転換が速やかに達成される発色―消色系が形成される。
【００３０】
（離型剤成分）
本発明のトナーには、必要に応じて離型剤を含めることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスおよびそれらの変性物、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスなどの植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうのなどの動物系ワックス、モンタンワックス、オゲソライト、セレシンなどの鉱物系ワックス、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのなどの脂肪酸アミド、機能性合成ワックス、シリコーン系ワックス等が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、離型剤は特にアルコール成分とカルボン酸成分からなる成分のエステル結合を持つものが好ましい。アルコール成分としては高級アルコール、カルボン酸成分としては直鎖アルキル基を持つ飽和脂肪酸、モノエン酸、ポリエン酸等の不飽和脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸等が挙げられる。また不飽和多価カルボン酸としてマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。またこれらの無水物でも良い。
離型剤の軟化点は低温定着性の観点から、５０℃〜１２０℃、より望ましくは６０℃〜１１０℃である。
【００３２】
離型剤は、バインダー樹脂１００部当り、1〜３０部、特に３〜２０部、添加することにより、混合物として、４０〜７０℃、特に４５〜６５℃の、ガラス転移温度（Ｔｇ）（ＤＳＣによる測定）を与えるようにするとよい。
【００３３】
（帯電制御剤）
本発明においては、バインダー樹脂には、摩擦帯電電荷量を制御するための帯電制御剤などを配合しても良い。帯電制御剤としては、含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。また、含金属サリチル酸誘導体化合物も用いられ、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。
【００３４】
（芯材粒子）
上記バインダー樹脂、着色剤、ならびに必要に応じて離型剤、荷電制御剤等を含む芯材粒子の製造方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、凝集法、溶解懸濁法等、トナー粒子を製造する公知方法のどれを適用しても良い。なかでも、定着性の良好なトナーを与えるためには、芯材の微粒子を形成し、次いで凝集・融着により、肥大化した芯材粒子を形成することが好ましい。凝集法トナーの利点として、樹脂と離型剤の混練において、混練が困難な比率においても凝集により造成できる。また、混練が困難な色材等の材料を凝集によりトナー造成できる。
【００３５】
芯材微粒子を形成するためには、上記芯材成分を溶融混合し、必要に応じて粗砕して後、高圧ポンプからノズルを通して吐出して微細化する湿式微粒化法（たとえば美粒社製「ＮＡＮＯ３０００」使用）、乳化重合法等、特開２０１０−１９１４３０号公報に記載の方法により行うことができる。
【００３６】
また、着色剤として、カプセル化した消色性の色材微粒子を用いる場合には、その水性分散液、およびバインダー樹脂と、離型剤および荷電制御剤等の任意成分を含む微粒子の水性分散液を用意し、これらの微粒子の混合分散液に、凝集剤を添加して、凝集・肥大した芯材粒子を形成することが好ましい。
【００３７】
（凝集）
芯材微粒子の水性分散液、あるいはカプセル化された色材微粒子と少なくともバインダー樹脂を含有する微粒子との混合水性分散液に、好ましくは撹拌下で、界面活性剤の存在下に、凝集剤を添加して、凝集させて、凝集した芯材粒子を得る。この時点での水分散液中での固形分濃度は、１０〜５０％、特に２０〜３０％、とすることが好ましい。凝集剤の添加に際しては、水分散液を２０℃から５０℃程度の温度で凝集剤を添加し、２５〜８０℃程度に保持することにより行うのが好ましい。この段階で凝集粒子間の融着を過剰に進めると、離型剤が漏れ出してくるおそれがあるので、離型剤が漏れる寸前まで融着を進めておくことが望ましい。
【００３８】
好ましい凝集剤の例としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等、あるいはポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体等を含む無機金属塩；例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。
【００３９】
凝集剤は、芯材微粒子、あるいは色材微粒子およびバインダー含有樹脂微粒子、を含む固形分１００部当たり、３〜４０部、特に５〜３０部、の割合で用いることが好ましい。３部未満では、凝集力が不足するおそれがあり、４０部を超えると凝集時に粗粒が発生したり、得られるトナーの帯電性が損なわれるおそれがある。
【００４０】
本発明で得られるトナー粒子の粒径は、この凝集後の芯材粒子の粒径によりほぼ定まる。したがって、凝集後の芯材粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、３〜１０μｍ、特に４〜８μｍの範囲に設定することが好ましい。
【００４１】
上記のようにして、好ましくは凝集後に得られた芯材の水性分散液に、撹拌下で、水溶性エポキシ化合物および活性水素を有する水溶性架橋剤を添加して、芯材粒子表面を架橋反応物（エポキシ樹脂）で被覆する。
【００４２】
（水溶性エポキシ化合物）
水溶性エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上、好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜８個、のエポキシ基を有する水溶性化合物、好ましくは３以上、さらに好ましくは３〜１０、の価数を有するグリセリン、ソルビトール等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、が好ましく用いられる。水溶性エポキシ化合物は、２０℃にて、水９０重量部に対し１０重量部の割合で添加したときに２０％以上の溶解率を示すものが好ましく用いられる。特に好ましく用いられる市販の水溶性エポキシ化合物の例としては、エポキシ当量が１００〜５００程度、特に１００〜２００程度の多価アルコール類が好ましい。より具体的には、グリセロール・ポリ（ｎ＝２〜３）グリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜３）グリセロール・ポリ（ｎ＝４〜５）グリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、市販品の例としては、ナガセケムテック社製デナコールＥＸ３１３，３１４，５１２，５２１，６１４Ｂ等が挙げられる。
【００４３】
（水溶性架橋剤）
上記した水溶性エポキシ化合物との架橋反応により、芯材粒子表面上にエポキシ樹脂皮膜を形成する活性水素を有する水溶性架橋剤としては、アミノ基や、ヒドロキシル基等の活性水素を含む官能基を１分子中に二個以上含む化合物で、２０℃にて、水９０重量部に対し１０重量部の割合で添加したときに２０％以上の溶解率を示すものが好ましく用いられる。中でも、官能基としてアミノ基を２個以上有するアミン類が好ましく、分子量／活性水素当量比が１を超える高分子量アミンも用いられる。好ましい具体例としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のエチレンアミン類等が挙げられる。
【００４４】
これら水溶性架橋剤は、水溶性エポキシ化合物１当量当り０．１〜１．５当量、特に０．５〜１．０当量の割合で用いることが好ましい。また、水溶性エポキシ化合物と水溶性架橋剤は、両者の反応によるエポキシ樹脂が、芯材粒子表面に、厚さ０．２ｎｍ〜２０ｎｍの被覆層を与える量で使用されることが好ましい。急激な架橋反応による被覆の不安定化を避けるため、水媒体中にて、４℃〜６０℃程度の温度に保持された撹拌下の芯材粒子分散液に、まず水溶性架橋剤を添加し、次いで水溶性エポキシ化合物を添加し、必要に応じて更に加熱し、４℃〜６０℃程度に、水温を上昇して、系を１２〜７２時間保持して、架橋反応を完結させ、また芯材を構成する凝集粒子間の融着を促進することが好ましい。次いで、このようにして形成されたカプセル化粒子を、水洗、乾燥すれば、本発明に従うトナー粒子が得られる。
【００４５】
（外添剤）
本発明においては、上記のようにして得られたトナー粒子に対して流動性や帯電性を調整するために、トナー粒子に対して０．０１〜２０％の割合で、体積中位粒径が５〜５００ｎｍ程度の無機微粒子を外添混合してもよい。このような無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化錫等を単独であるいは２種以上混合して使用することができる。無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に1μｍ以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例を参照して、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含めて、本発明のトナーの製造に用いた原料、材料あるいは製品トナーの物性は、以下の方法による測定値に基づく。
【００４７】
（平均粒径）
凝集前の微粒子および外添剤微粒子に関しては、レーザー回折式粒径分布測定装置（島津製作所製「ＳＡＬＤ７０００」、粒径測定範囲：１０ｎｍ〜３００μｍ）による粒径分布測定に基づき、体積中位粒径（Ｄ５０；粒径分布における小粒径あるいは大粒径側からの累積体積が５０％に相当する粒径）を求めた。
【００４８】
凝集後の芯材粒子あるいはトナー粒子に関しては、コールターカウンター（ベックマンコールター社製、アパーチャー径：１００μｍ；粒径測定範囲：２．０〜６０μｍ）による粒径分布測定を行い、体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【００４９】
（融点）
バインダー樹脂としての結晶性ポリエステルの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「Ｑ２０００」）により測定された吸熱ピークトップ温度（℃）として求めた。
【００５０】
（分子量）
またポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製「Ｗａｔｅｒｓ２６９５」）によりポリスチレンを基準物質として測定した分子量分布に基づいて求めた。
【００５１】
（球形度）
フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ）（シスメックス社製「ＦＰＩＡ３０００」）により円形度として求めた。
【００５２】
（実施例１）
＜着色微粒子の製造＞
下記組成の着色微粒子材料を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練物を得た。混練物をハンマーミルにて粉砕し、粗く粒状化された混合物を得た。
＜着色微粒子組成＞
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝５千、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝５５℃）
８６重量部、
シアン顔料、ピグメントブルー２              ７重量部、
エステルワックス                            ７重量部
【００５３】
粗く粒状化された混合物４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、アミン化合物１重量部、イオン交換水５８．６重量部を湿式微粒化装置（美粒社製「ＮＡＮＯ３０００」）に投入し、サンプル温度を１５０℃に加熱し、パス回数１回にて微粒化物を得た。処理終了後、３０℃まで冷却し、Ｄ５０＝２００ｎｍの着色微粒子が得られた。
【００５４】
＜着色凝集体の製造＞
３０℃で攪拌しながら、着色微粒子５重量部、１Ｎ塩酸０．２重量部、イオン交換水９４．８重量部を混合後、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を添加してｐＨを６に調整し、４５℃まで加熱を行い、Ｄ５０＝４．９μｍの凝集体が得られた。
【００５５】
＜カプセル粒子の製造＞
４５℃で攪拌しながら、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を添加してｐＨを７に調整し、着色凝集体７８重量部、ジエチレントリアミン２．２重量部、グリセロール・ポリ（ｎ＝２〜３）グリシジルエーテル（ナガセケムテック社製「デナコールＥＸ３１３」）９．８重量部、を混合後、５時間加熱を行い、さらに、５０℃で１時間加熱を行い、Ｄ５０＝５．０μｍのカプセル粒子が得られた。
【００５６】
カプセル粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させて、トナー粒子を得た。
【００５７】
乾燥後、疎水性シリカ（Ｄ５０＝４０ｎｍ）２重量部、酸化チタン（Ｄ５０＝１５ｎｍ）０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、トナーを得ることができた。トナーのＤ５０は５．１μｍであり、円形度は０．９６であった。
上記実施例１および下記実施例および比較例で得られたトナーについての評価ならびにその結果については、後述する。
【００５８】
（実施例２）
＜着色微粒子の製造＞
下記組成の着色微粒子材料を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練物を得た。混練物をハンマーミルにて粉砕し、粗く粒状化された混合物を得た。
＜着色微粒子組成＞
結晶性ポリエステル樹脂（融点８０℃、Ｍｗ＝５千、酸価＝２０）
８６重量部、
シアン顔料、ピグメントブルー２              ７重量部、
エステルワックス                            ７重量部
【００５９】
粗く粒状化された混合物４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、ジエチレントリアミン１重量部、イオン交換水５８．６重量部を湿式微粒化装置（美粒社製「ＮＡＮＯ３０００」）に投入し、サンプル温度を１５０℃に加熱し、パス回数１回にて微粒化物を得た。処理終了後、３０℃まで冷却し、Ｄ５０＝３００ｎｍの着色微粒子が得られた。
【００６０】
＜着色凝集体の製造＞
３０℃で攪拌しながら、着色微粒子５重量部、１Ｎ塩酸０．２重量部、イオン交換水９４．８重量部を混合後、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を添加してｐＨを６に調整し、４５℃まで加熱を行い、Ｄ５０＝４．７μｍの凝集体が得られた。
【００６１】
＜カプセル粒子の製造＞
４５℃で攪拌しながら、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を添加してｐＨを７に調整し、着色凝集体７８重量部、ジエチレントリアミン２重量部、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル（ナガセケムテック社製「デナコールＥＸ６１４Ｂ」）１０重量部、を混合後、５時間加熱を行い、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を添加してｐＨを１０に調整する。ゆっくりと温度を上げ、８３℃で１時間加熱を行い、ゆっくりと温度を下げた。Ｄ５０＝４．８μｍのカプセル粒子が得られた。
【００６２】
カプセル粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させて、トナー粒子を得た。
【００６３】
乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、トナーを得ることができた。トナーのＤ５０は５．１μｍであり、円形度は、０．９６であった。
【００６４】
（実施例３）
＜着色微粒子の製造＞
下記組成の着色微粒子材料を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練物を得た。混練物をハンマーミルにて粉砕し、粗く粒状化された混合物を得た。
＜着色微粒子組成＞
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝５千、酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝５５℃）
８６重量部、
シアン顔料、ピグメントブルー２                    ７重量部、
エステルワックス                                  ７重量部
【００６５】
粗く粒状化された混合物を、ターボ工業社製ターボミルＴ−８００型２台を用い、ローター回転数１５５ｍ／ｓ、粗砕品供給量を２６０ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度は−２０℃、出口温度は４５℃となるように粉砕し、Ｄ５０が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が５８．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．６体積％含有する微粉砕品を得た。
【００６６】
次いで、エルボジェット風力分級機２台を用いて２６０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で分級することで、重量平均径が５．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が２７．９個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．１体積％含有する粉砕トナー粒子を得た。
【００６７】
＜スラリーの製造＞
３０℃でゆっくり攪拌しながら、粉砕トナー粒子１０重量部、１％ジエチレントリアミン２５重量部、イオン交換水６５重量部を混合後、ホモジナイザーを５０００ｒｐｍで、十分に分散を行い、均一なスラリーを得た。
【００６８】
＜カプセル粒子の製造＞
４５℃で攪拌しながら、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル（ナガセケムテック社製「デナコールＥＸ６１４Ｂ」）１０重量部、を混合後、５時間加熱を行い、ゆっくりと温度を下げた。Ｄ５０＝５．７μｍのカプセル粒子が得られた。
【００６９】
カプセル粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させて、トナー粒子を得た。
【００７０】
乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、トナーを得ることができた。トナーのＤ５０＝をコールターカウンター（ベックマンコールター社製）にて測定した結果、平均粒径は５．１μｍであり、ＦＰＩＡ（シスメックス社製）により円形度を測定した結果、０．９６であった。
【００７１】
（実施例４）
＜着色微粒子の製造＞
下記組成の着色微粒子材料を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練物を得た。混練物をハンマーミルにて粉砕し、粗く粒状化された混合物を得た。
＜着色微粒子組成＞
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝５千、酸価＝１０、Ｔｇ＝５５℃）  ６０重量部、
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝２万、酸価＝１５、Ｔｇ＝６３℃）  ２６重量部、
シアン顔料、ピグメントブルー２                              ７重量部、
エステルワックス                                            ７重量部
【００７２】
粗く粒状化された混合物４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、ジエチレントリアミン１重量部、イオン交換水５８．６重量部を湿式微粒化装置（美粒社製「ＮＡＮＯ３０００」）に投入し、サンプル温度を１５０℃に加熱し、パス回数１回にて微粒化物を得た。処理終了後、３０℃まで冷却し、Ｄ５０＝２００ｎｍの着色微粒子が得られた。
【００７３】
＜着色凝集体の製造＞
３０℃で攪拌しながら、着色微粒子５重量部、１Ｎ塩酸０．２重量部、イオン交換水９４．８重量部を混合後、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を添加してｐＨを６に調整し、４５℃まで加熱を行い、Ｄ５０＝４．９μｍの凝集体が得られた。
【００７４】
＜カプセル粒子の製造＞
４５℃で攪拌しながら、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を添加してｐＨを７に調整し、着色凝集体７８重量部、ジエチレントリアミン２．２重量部、グリセロール・ポリ（ｎ＝２〜３）グリシジルエーテルナガセケムテック社製「デナコールＥＸ３１３」）９．８重量部、を混合後、５時間加熱を行い、さらに、５０℃で１時間加熱を行い、Ｄ５０＝５．０μｍのカプセル粒子が得られた。
【００７５】
カプセル粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させて、トナー粒子を得た。
【００７６】
乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、トナーを得ることができた。トナーのＤ５０は５．１μｍであり、円形度は０．９６であった。
【００７７】
（実施例５）
＜着色微粒子の製造＞
下記組成の着色微粒子材料を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練物を得た。混練物をハンマーミルにて粉砕し、粗く粒状化された混合物を得た。
＜着色微粒子組成＞
結晶性ポリエステル樹脂（融点８０℃、Ｍｗ＝５千、酸価＝２０）    ２６重量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝５千、酸価＝１０、Ｔｇ＝５５℃）  ６０重量部、
シアン顔料、ピグメントブルー２                                    ７重量部、
エステルワックス                                                  ７重量部
【００７８】
粗く粒状化された混合物４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、ジエチレントリアミン１重量部、イオン交換水５８．６重量部をＮＡＮＯ３０００に投入し、サンプル温度を１５０℃に加熱し、パス回数１回にて微粒化物を得た。処理終了後、３０℃まで冷却し、Ｄ５０＝３００ｎｍの着色微粒子が得られた。
【００７９】
＜着色凝集体の製造＞
３０℃で攪拌しながら、着色微粒子５重量部、１Ｎ塩酸０．２重量部、イオン交換水９４．８重量部を混合後、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を添加してｐＨを６に調整し、４５℃まで加熱を行い、Ｄ５０＝４．７μｍの凝集体が得られた。
【００８０】
＜カプセル粒子の製造＞
４５℃で攪拌しながら、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を添加してｐＨを７に調整し、着色凝集体７８重量部、ジエチレントリアミン２重量部、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル（ナガセケムテック社製「デナコールＥＸ６１４Ｂ」）１０重量部、を混合後、５時間加熱を行い、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を添加してｐＨを１０に調整する。ゆっくりと温度を上げ、８３℃で１時間加熱を行い、ゆっくりと温度を下げた。Ｄ５０＝４．８μｍのカプセル粒子が得られた。
【００８１】
カプセル粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させて、トナー粒子を得た。
【００８２】
乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、トナーを得ることができた。トナーのＤ５０は５．１μｍであり、円形度は０．９６であった。
【００８３】
（実施例６）
＜着色微粒子の製造＞
下記組成の着色微粒子材料を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練物を得た。混練物をハンマーミルにて粉砕し、粗く粒状化された混合物を得た。
＜着色微粒子組成＞
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝５千、酸価＝１０、Ｔｇ＝５５℃）  ６０重量部、
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝２万、酸価＝１５、Ｔｇ＝６３℃）  ２６重量部、
シアン顔料、ピグメントブルー２                              ７重量部、
エステルワックス                                            ７重量部
【００８４】
粗く粒状化された混合物を、ターボ工業社製ターボミルＴ−８００型２台を用い、ローター回転数１５５ｍ／ｓ、粗砕品供給量を２６０ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度は−２０℃、出口温度は４５℃となるように粉砕し、Ｄ５０＝５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が５８．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．６体積％含有する微粉砕品を得た。
【００８５】
次いで、エルボジェット風力分級機２台を用いて２６０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で分級することで、Ｄ５０＝５．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が２７．９個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．１体積％含有する粉砕トナー粒子を得た。
【００８６】
＜スラリーの製造＞
３０℃でゆっくり攪拌しながら、粉砕トナー粒子１０重量部、１％ジエチレントリアミン２５重量部、イオン交換水６５重量部を混合後、ホモジナイザーを５０００ｒｐｍで、十分に分散を行い、均一なスラリーを得た。
【００８７】
＜カプセル粒子の製造＞
４５℃で攪拌しながら、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル（ナガセケムテック社製「デナコールＥＸ６１４Ｂ」）１０重量部、を混合後、５時間加熱を行い、ゆっくりと温度を下げた。Ｄ５０＝５．７μｍのカプセル粒子が得られた。
【００８８】
カプセル粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させて、トナー粒子を得た。
【００８９】
乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、トナーを得ることができた。トナーのＤ５０は５．１μｍであり、円形度は０．９６であった。
【００９０】
（実施例７）
＜着色微粒子の製造＞
下記組成の着色微粒子材料を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練物を得た。混練物をハンマーミルにて粉砕し、粗く粒状化された混合物を得た。
＜着色微粒子組成＞
結晶性ポリエステル樹脂（融点８０℃、Ｍｗ＝５千、酸価＝２０）    ２６重量部、
非晶性ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝５千、酸価＝１０、Ｔｇ＝５５℃）  ６０重量部、
シアン顔料、ピグメントブルー２                                    ７重量部、
エステルワックス                                                  ７重量部
【００９１】
粗く粒状化された混合物を、ターボ工業社製ターボミルＴ−８００型２台を用い、ローター回転数１５５ｍ／ｓ、粗砕品供給量を２６０ｋｇ／ｈｒとして、機械式粉砕機内の入口温度は−２０℃、出口温度は４５℃となるように粉砕し、Ｄ５０＝５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が５８．１個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．６体積％含有する微粉砕品を得た。
【００９２】
次いで、エルボジェット風力分級機２台を用いて２６０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で分級することで、Ｄ５０＝５．７μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が２７．９個数％、且つ粒径１０．１μｍ以上の粒子を０．１体積％含有する粉砕トナー粒子を得た。
【００９３】
＜スラリーの製造＞
３０℃でゆっくり攪拌しながら、粉砕トナー粒子１０重量部、１％ジエチレントリアミン２５重量部、イオン交換水６５重量部を混合後、ホモジナイザーを５０００ｒｐｍで、十分に分散を行い、均一なスラリーを得た。
【００９４】
＜カプセル粒子の製造＞
４５℃で攪拌しながら、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル（ナガセケムテック社製「デナコールＥＸ６１４Ｂ」）１０重量部、を混合後、５時間加熱を行い、ゆっくりと温度を下げた。Ｄ５０＝５．７μｍのカプセル粒子が得られた。
【００９５】
カプセル粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させて、トナー粒子を得た。
【００９６】
乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、トナーを得ることができた。トナーのＤ５０は５．１μｍであり、円形度は０．９６であった。
【００９７】
（比較例１）
＜着色微粒子の製造＞
下記組成の着色微粒子材料を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練物を得た。混練物をハンマーミルにて粉砕し、粗く粒状化された混合物を得た。
＜着色微粒子組成＞
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝５千、酸価＝１０、Ｔｇ＝５５℃）    ８６重量部、
シアン顔料、ピグメントブルー２                                ７重量部、
エステルワックス                                              ７重量部
【００９８】
粗く粒状化された混合物４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、アミン化合物１重量部、イオン交換水５８．６重量部を湿式微粒化装置（美粒社製「ＮＡＮＯ３０００」）に投入し、サンプル温度を１５０℃に加熱し、パス回数１回にて微粒化物を得た。処理終了後、３０℃まで冷却し、Ｄ５０＝２００ｎｍの着色微粒子が得られた。
【００９９】
＜着色凝集体の製造＞
３０℃で攪拌しながら、着色微粒子５重量部、１Ｎ塩酸０．２重量部、イオン交換水９４．８重量部を混合後、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を添加してｐＨを６に調整し、４５℃まで加熱を行い、Ｄ５０＝４．９μｍの凝集体が得られた。
【０１００】
４５℃で攪拌しながら、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、着色凝集体１００重量部、を混合後、５５℃で１時間加熱を行い、Ｄ５０＝５．２μｍの粒子が得られた。
粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させて、トナー粒子を得た。
【０１０１】
乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、トナーを得ることができた。トナーのＤ５０は５．１μｍであり、円形度は０．８９であった。
【０１０２】
（比較例２）
＜着色微粒子の製造＞
下記組成の着色微粒子材料を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練物を得た。混練物をハンマーミルにて粉砕し、粗く粒状化された混合物を得た。
＜着色微粒子組成＞
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝５千、酸価＝１０、Ｔｇ＝５５℃）  ７８重量部、
ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝２万、酸価＝２０、Ｔｇ＝６１℃）  １２重量部、
シアン顔料、ピグメントブルー２                              ５重量部、
エステルワックス                                            ５重量部
【０１０３】
粗く粒状化された混合物４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、アミン化合物１重量部、イオン交換水５８．６重量部を湿式微粒化装置（美粒社製「ＮＡＮＯ３０００」）に投入し、サンプル温度を１５０℃に加熱し、パス回数１回にて微粒化物を得た。処理終了後、３０℃まで冷却し、Ｄ５０＝３５０ｎｍの着色微粒子が得られた。
【０１０４】
＜樹脂微粒子の製造＞
下記組成の樹脂微粒子材料を混合後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて処理することにより、混練物を得た。混練物をハンマーミルにて粉砕し、粗く粒状化された混合物を得た。
＜樹脂微粒子組成＞
スチレン・アクリル樹脂（Ｍｗ＝２万、酸価＝１５、Ｔｇ＝６３℃）  ９８重量部、
帯電制御剤（サリチル酸系化合物）                                  ２重量部
【０１０５】
＜樹脂微粒子の製造＞
粗く粒状化された混合物４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、アミン化合物１重量部、イオン交換水５８．６重量部を湿式微粒化装置（美粒社製「ＮＡＮＯ３０００」）に投入し、サンプル温度を１５０℃に加熱し、パス回数を１回にて微粒化物を得た。処理終了後、３０℃まで冷却し、体積平均粒径１００ｎｍの樹脂微粒子が得られた。
【０１０６】
＜着色凝集体の製造＞
３０℃で攪拌しながら、着色微粒子５重量部、１Ｎ塩酸０．２重量部、イオン交換水９４．８重量部を混合後、ジメチルアミノエタノールを添加してｐＨを６に調整し、５０℃まで加熱を行い、Ｄ５０＝４．９μｍの凝集体が得られた。
【０１０７】
＜カプセル粒子の製造＞
５０℃で攪拌しながら、着色凝集体７８重量部、樹脂微粒子１４重量部を混合後、１５%塩化アンモニウム水溶液８重量部を添加し、９３℃まで加熱を行い、Ｄ５０＝５．２μｍのカプセル粒子が得られた。
【０１０８】
カプセル粒子を遠心分離機にて洗浄水の導電率が２μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％になるまで乾燥させて、トナー粒子を得た。
【０１０９】
乾燥後、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部を着色粒子表面に付着させ、トナーを得ることができた。トナーのＤ５０は５．２μｍであり、円形度は０．９８であった。
【０１１０】
［トナーの性能評価］
上記実施例および比較例で得られた各トナーについては、以下の性能評価を行なった。
【０１１１】
（保存性）
トナー２０重量部を密閉容器に入れ、５５℃の環境下に８時間放置し、ホソカワミクロン製パウダーテスターＰＴ−Ｅにより、０．６ｍｍＰ−Ｐにて、４２メッシュの篩を用いて、振動篩試験をおこなった。振動開始１０秒後の篩上に残存したトナーの重量を測定し、トナー２０（ｇ）中の残存量（ｇ）を測定した。残存量は少ないほど望ましく、1ｇ以下あれば実用上問題なく使用できる。３ｇ以上の場合、ブロッキングし易く望ましくない。
【０１１２】
（耐オフセット性）
トナー５重量部をキャリア９５重量部と混合し現像剤を得た。この現像剤を評価用複写機（ｅ-ＳＴＵＤＩＯ３５２ＥＢ：東芝製）に投入し、定着評価を実施した。定着器温度を意図的に変更し、良好な画像を得ることができる定着器の温度範囲を測定した結果、良好な画像を得ることができる温度領域（非オフセット温度領域と呼ぶ）を測定して、耐オフセット性を評価した。
【０１１３】
非オフセット温度領域は広いほど定着器温度のドリフトに対応できるため望ましく、５０℃以上あれば実用上問題なく使用できる。４０℃以下の場合、欠陥画像発生の確率が高くなり望ましくない。
【０１１４】
（帯電安定性）
現像剤を３０℃８５％の高温多湿環境下に１６時間放置し、吸引式ブローオフで測定した帯電量ｑ／ｍ［ＨＨ］と、１０℃２０％の低温低湿環境下に１６時間放置し、吸引式ブローオフにて測定した帯電量ｑ／ｍ［ＬＬ］を用いて帯電安定性の評価を実施した。帯電安定性はｑ／ｍ［ＨＨ］をｑ／ｍ［ＬＬ］にて除して求めることができる。帯電安定性は、値が０．７０以上であれば環境雰囲気によらず良好な画像を得ることができる。
【０１１５】
（透明性）
デジタル複合機（ｅ-ＳＴＵＤＩＯ３５２ＥＢ：東芝製）に上記組成の各現像剤を使用し、定着温度を１００℃において、付着が２．０ｍｇ／ｃｍ２になった５ｃｍ×５ｃｍのべた画像をＯＨＰ用透明フィルムに定着させ、この画像部分の透明性を目視により調べ、
以下の基準で評価した。
Ａ：画像部分と透明フィルム自体とで、透明性の差がほとんど認められない。
Ｂ：画像部分と透明フィルム自体とで、透明性の差が若干認められる。
Ｃ：画像部分と透明フィルム自体とで、透明性の差が明らかに認められる。
【０１１６】
（総合評価）
上記結果に基づいて、総合評価を下記の基準により行なった。
Ａ：良好。
Ｂ：許容可。
Ｃ：不可。
【０１１７】
【表１】
2013008026.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
上記表１に示す、実施例および比較例のトナーの性能評価の対比から分るように、バインダー樹脂と着色剤とを含む芯材粒子の水性分散液中に、水溶性エポキシ化合物と活性水素を有する水溶性架橋剤とを添加し、加熱することにより、芯材粒子表面上に、水溶性エポキシ化合物と活性水素を有する水溶性架橋剤との架橋反応物からなる被覆を形成して得られた、本発明のカプセルトナーは、難崩壊性固形凝集物が形成されがたいことで代表される優れた保存性と、広い非オフセット温度領域で代表される良好な定着性と、優れた帯電安定性ならびに透明画像形成性を、兼ね備えていることが分る。