(57)【要約】【課題】傷がつき難く、バンドが切れることが無く、バンドを装着した時に離脱することの無い長期信頼性の高い時計用バンド組成物と、前記時計用バンド組成物を用いた時計を提供する。【解決手段】表面に少なくとも（Ａ）2−ヒドロキシプロピル化アダマンタンポリロタキサンーグラフトーポリカプロラクトン  分子量約６００，０００）  ［〔Ｈ（Ｃ6Ｈ10Ｏ2）ｎ〕ｙ（Ｃ36＋３ｚＨ60＋７ｚｙＯ30＋Ｚ）］〔（Ｃ10Ｈ15）（ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ（ＣＨ2ＣＯＮＨ）（Ｃ10Ｈ15）〕とイソシアネート化合物と、アルコールまたは／およびフィラーとからなる層を有する時計用バンド組成物を用いて時計を作成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に少なくとも（Ａ）2−ヒドロキシプロピル化アダマンタンポリロタキサンーグラフトーポリカプロラクトン  分子量約６００，０００）  ［〔Ｈ（Ｃ6Ｈ10Ｏ2）ｎ〕ｙ（Ｃ36＋３ｚＨ60＋７ｚｙＯ30＋Ｚ）］〔（Ｃ10Ｈ15）（ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ（ＣＨ2ＣＯＮＨ）（Ｃ10Ｈ15）〕とイソシアネート化合物と、アルコールまたは／およびフィラーとからなる層を有する時計用バンド組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物が（Ｂ）イソシアヌレート型イソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の時計用バンド組成物。
【請求項３】
前記アルコールが炭素数３０以下の２官能以上のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の時計用バンド組成物。
【請求項４】
前記炭素数３０以下の２官能以上のアルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールから選ばれることを特徴とする請求項３に記載の時計用バンド組成物。
【請求項５】
前記フィラーがガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、タルク、カオリンクレイ、ガラスフレーク、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の時計用バンド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は時計に使用するプラスチックバンドに関し、特にこれを形成する時計用バンド組成物とこれを用いた時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計はヘッドと呼ばれる時刻を表示する本体の部分と、これを腕にとめるためのバンドの部分からできている。バンドは金属製と樹脂製に大別される。樹脂製のバンドは、金属製のバンドに比べ安価で、軽く、柔軟性に富むことから、幅広く使用されている。
時計用バンドに使用されている材料としては、ウレタン樹脂が使用されており、例えば特許文献１には、１，６−ヘキサンジオールとジカルボン酸からとから得られる数平均分子量が１５００〜３５００高分子ジオールと、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸とから得られる数平均分子量が１８００〜５０００である高分子ジオールとをモル比で７／３から３／７で混合して得られる高分子ジオールと、低分子ジオール及び有機イソシアネートを用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献２には熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂において、硬度がＪＩＳ−Ａ８５以上の熱塑性ポリウレタン樹脂５０〜９９重量部と硬度がＪＩＳ−Ａ９０以上のポリエステル系エラストマー５０〜１重量部とを溶融混練りするに際し、トリメリット酸系エステルを０．０１〜１０重量％加え、熱可塑性ポリウレタン樹脂として、ジフェニルメタンジイソシナネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂とパラフェニレンジイソシナネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂とを併用して、混練りすることを特徴とする金型脱型性に優れた熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法および、これを用いた時計バンドが提案されている。
また、特許文献３には熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂において、硬度がＪＩＳ−Ａ８５以上の熱塑性ポリウレタン樹脂９９〜６０重量部と硬度がＪＩＳ−Ａ９０以上のポリエステル系エラストマー１〜４０重量部とを溶融混練りするに際し、トリメリット酸系エステルを０．０１〜１０重量％加えて混練りすることを特徴とする金型脱型性に優れた熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法および、これを用いた時計バンドが提案されている。
また、特許文献４には熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂において、硬度がＪＩＳ−Ａ８５以上のパラフェニレンジイソシアネート系熱可塑性ポリウレタン樹脂５０〜９９重量部と硬度がＪＩＳ−Ａ９０以上のポリエステル系エラストマー５０〜１重量部とを混練りするに際し、トリメリット酸系エステルを０．０１〜１０重量％加え、溶融混練りすることを特徴とする金型脱型性に優れた熱可塑性ポリウレタン系複合樹脂の製造方法および、これを用いた時計バンドが提案されている。
また、特許文献５にはウレタン樹脂を用いたポリウレタン樹脂製時計用バンドの製造方法が提案されている。
また、特許文献６には熱可塑性ポリウレタン組成物を用いた時計バンドが提案されている。
しかし、従来のポリウレタン製時計バンドを使用していると時計バンドが切れることがある。切れる原因としては、固いもので傷つけられた時に小さな切れ目が入るなどして、ここが核となり徐々に拡大し最終的に切断に至るといったケースが多い。
一方、特許文献７には包接格子を構成するα−サイクロデキストリン分子にポリエチレングリコール分子が串刺し状に包接されており、且つ前記α−サイクロデキストリン分子が前記ポリエチレングリコール分子から脱離できなくするに充分嵩高い封鎖基で前記ポリエチレングリコール分子の両末端が化学修飾されていることを特徴とするゲスト高分子がエンドキャップされたα−サイクロデキストリンの包接化合物が提案されている。
また、特許文献８にはポリカプロラクトン修飾化ポリロタキサンをヘキサメチレンジイソ
シアネートで架橋し、溶媒を除去することにより、エラストマーが得られることが記載されている。また、ヒドロキシプロピル基およびポリカプロラクトン基を有するポリロタキサンを合成し、合成したポリロタキサンとトリレン２，４−ジイソシアネート末端変性ポリプロピレングリコールを反応させて架橋体を得ることが記載されている。
また、特許文献９にはヒドロキシプロピル修飾したポリロタキサンをポリカプロラクトンでグラフトし、更に、環状分子の末端水酸基とイソシアネートを反応させることが記載されている。
また、特許文献１０には、ポリロタキサンにイソシアネートを反応させて架橋することが記載されている。このポリロタキサンを輪ゴムやパッキング材料に用いることが記載されている。
また、特許文献１１にはヒドロキシプロピル化ポリロタキサンにカプロラクトンを反応させた疎水性修飾ポリロタキサンが開示されている。また、ポリロタキサンにイソシアネートを反応させて架橋することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１７２４８２号公報
【特許文献２】特開平９−１２８６６号公報
【特許文献３】特開平９−１２８６７号公報
【特許文献４】特開平９−２５４０５号公報
【特許文献５】特公昭５２−２９９５０号公報
【特許文献６】特許第３２５２３８０号公報
【特許文献７】特許第２８１０２６４号公報
【特許文献８】国際公開第ＷＯ２０１０/０２４４３１号パンフレット
【特許文献９】特開２０１１-４６９１７号公報
【特許文献１０】特許第３４７５２５２号公報
【特許文献１１】特開２００９-２７０１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの樹脂はいずれも時計用に開発され、製造面でも適したものになってきたが、樹脂製のバンドは使用と共に劣化し、ひび割れたり、バンドが切れる等の現象が発生する課題がある。
そこで本発明は、使用と共に劣化し、ひび割れが出たり、バンドが切れる等の現象が発生せず長期に使用できる時計用バンド組成物およびこれを用いた時計を提供することにある。
しかし、特許文献１から特許文献７に開示された時計用のバンドは、いずれも架橋構造に連結された回転可能なアルキル基等の分子運動の自由度によるゴム弾性の特徴を活かしたものであり、いずれの場合も時計の使用中に外部からの衝撃や圧力などにより傷が付きやすく、結果としてバンドに傷が入り、切れてしまうといった課題がある。
また、特許文献８には、分子内で移動できる部位を有するポリロタキサンが提案されている。この様な構造を持つと分子に外圧がかかった場合に分子内で移動できる部分が分子内で移動することで変形できる。しかし、この様な分子内に移動できる部位を有する化合物だけでは、高分子化できていないので、加温すると分子の融点付近では溶融するなどして時計用バンドのウレタン樹脂の代わりに使用することはできない。
しかし、この様な分子内に移動できる部位を有する化合物を用いて、高分子化した材料について特許文献９から特許文献１１について提案がある。例えば、ウレタン結合を生成させて高分子化するなどである。この様な高分子は、高分子となっても分子内で移動する部分が機能して外圧が加わっても、架橋部分に大きなストレスを掛けることなく分子内の移動できる部分が移動することで変形することができる。しかし、いずれの高分子を時計構造の中に組み込み、時計用バンドとして使用した場合の記載はなく、これを時計用のバンドにそのまま使用した場合には、変形しすぎて止め金具で腕にとめにくい上に、外圧によって伸びてしまうため腕から離脱しやすく使用に耐えないといった課題がある。
以上のように本発明は、傷がつき難く、バンドが切れることが無く、バンドを装着した時に離脱することの無い長期信頼性の高い時計用バンド組成物と、時計用バンド組成物を用いた時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の時計用バンド組成物は、表面に少なくとも（Ａ）2−ヒドロキシプロピル化アダマンタンポリロタキサンーグラフトーポリカプロラクトン  分子量約６００，０００）  ［〔Ｈ（Ｃ6Ｈ10Ｏ2）ｎ〕ｙ（Ｃ36＋３ｚＨ60＋７ｚｙＯ30＋Ｚ）］〔（Ｃ10Ｈ15）（ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ（ＣＨ2ＣＯＮＨ）（Ｃ10Ｈ15）〕とイソシアネート化合物と、アルコールまたは／およびフィラーとからなる層を有することを特徴とする。
または、前記イソシアネート化合物が（Ｂ）イソシアヌレート型イソシアネートであることを特徴とする。
または、前記アルコールが炭素数３０以下の２官能以上のアルコールであることを特徴とする。
または、前記炭素数３０以下の２官能以上のアルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールから選ばれることを特徴とする。
または、前記フィラーがガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、タルク、カオリンクレイ、ガラスフレーク、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛から選ばれることを特徴とする。
本発明の時計は上記時計用バンド組成物を用いてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、傷がつき難く、バンドが切れることが無く、バンドを装着した時に離脱することの無い長期信頼性の高い時計用バンド組成物と、前記時計用バンド組成物を用いた時計を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
時計用バンドは、樹脂を使用することで安価であると同時に、軽量化も合わせて実現でき時計を腕に装着する材料として、重要な役割をしている。
これまで、出願人はバンドに使用する材質として例えば特許文献１から特許文献６に記載されたようなウレタン系のバンドを主に使用してきた。
これらの材料を使用していると、時計を装着した時、時計が外力により圧力がかかる時などに、表面に傷が付いたり、バンドを引き伸ばし過ぎたりして劣化し、バンドが切れることがある。
この様な現象が起こる原因は、バンドを構成するバンド組成物を引っかいた時に傷が付く特性を有していることや、これを引き伸ばした時に元のサイズに戻りにくかったり、一度付いた傷口が拡大するといった特性を有しているからである。
このような現象は、架橋する高分子などに見られ、一般に樹脂を固いペン先などで引っかくとその部分の樹脂が変形しながら分子が切断され切れてしまうことが起因している。また、引き伸ばした時は、架橋点は分子内で自由に動けないため、架橋点に大きなストレスがかかり、強引に引き伸ばした結果、この部位が切れて元の形状に戻れなくなるといったことが起因している。
そこで、本発明の時計用バンド組成物は、少なくとも（Ａ）2−ヒドロキシプロピル化アダマンタンポリロタキサンーグラフトーポリカプロラクトン  分子量約６００，０００）
［〔Ｈ（Ｃ6Ｈ10Ｏ2）ｎ〕ｙ（Ｃ36＋３ｚＨ60＋７ｚｙＯ30＋Ｚ）］〔（Ｃ10Ｈ15）（
ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ（ＣＨ2ＣＯＮＨ）（Ｃ10Ｈ15）〕を含有する水酸基を有する化合物と、少なくとも（B）イソシアネート化合物を反応させて得られたウレタン樹脂層を有することを特徴としている。
本発明の時計用バンド組成物に使用する（Ａ）成分の特徴は、鎖状の結合を有し、端部をアダマンタンで封止した構造の部分構造内をシクロデキストリン骨格が移動できるようになっている点である。この物質の内部には、潤滑性、変形性を有する骨格が具備されている。しかし、このままでは融点をもち、約６０℃以上にすると粘調な液状となってしまうことから特に単独で機能を持つことは無いが、ここへイソシアネート誘導体を反応させると、含有する水酸基とイソシアネート基が反応してウレタン結合を生成し高分子化する。この様にウレタン結合を介して高分子化すると時計の使用温度内では溶融することは無く柔軟性に富むゴムの様な性状を有するようになる。
また、（A）を含有するウレタン樹脂は、移動できる骨格により、変形がスムーズにでき、結果として圧力等の外力が加わった時に架橋点に対するストレスを大幅に軽減することができる特徴を有している。この性質により結合が切れずに変形するので、従来の課題点であった、バンドの劣化を防止することができると考えられる。
また、本発明の水酸基を有する化合物に、炭素数が３０以下の２官能以上のアルコールと併せて使用することができる。前記２官能以上のアルコールとは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどが上げられる。
（A）と共に炭素数が３０以下の２官能以上のアルコールを使用する場合は、添加量が多すぎると（A）の特徴が低下するため、炭素数が３０以下の２官能以上のアルコールの量は（A）に対して重量で８割以下であることが好ましい。
水酸基と反応してウレタン結合を生成するイソシアネートとしては、脂肪族イソシアネートや芳香族イソシアネート等があるが、ヘキサメチレンジイソシアネートをポリイソシアネート化した、イソシアヌレート型イソシアネートが特に好ましい。
また、本発明の時計用バンド組成物の硬化後の固さを調節するには、（A）成分と併用する炭素数が３０以下の２官能以上のアルコールとの混合比でもできるが、フィラーを混合して固さを調整することができる。混合するフィラーとしてはガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の繊維状フィラー、タルク、カオリンクレイ、ガラスフレーク、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の板状フィラー、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の粒状フィラーが上げられる。
（実施例）
水酸基を有する（Ａ）2−ヒドロキシプロピル化アダマンタンポリロタキサンーグラフトーポリカプロラクトン  分子量約６００，０００）  ［〔Ｈ（Ｃ6Ｈ10Ｏ2）ｎ〕ｙ（Ｃ36＋３ｚＨ60＋７ｚｙＯ30＋Ｚ）］〔（Ｃ10Ｈ15）（ＮＨＣＯＣＨ2Ｏ）（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ（ＣＨ2ＣＯＮＨ）（Ｃ10Ｈ15）〕と、イソシアネート基を有する化合物（B）として（B-1）イソシアヌレート型イソシアネートと、フィラーとして８００マイクロメートル、５００マイクロメートル、２００マイクロメートル、２０マイクロメートルのガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の繊維状フィラー、タルク、カオリンクレイ、ガラスフレーク、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の板状フィラー、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の粒状フィラーと、炭素数が３０以下の２官能以上のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールを用意した。
（Ａ）１０ｇとエチレングリコール、プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールをそれぞれ０ｇ、２ｇ、３ｇ、５ｇ、８ｇ、１０ｇと、（Ｂ−１）を反応当量とを混合し、これに対し２００マイクロメートルのガラス繊維を更に０ｗｔ％、１０ｗｔ％加えて混合したものをバンド形状の金型にいれ時計バンドを作成した。
得られたバンドをスチールウールで傷つけながら伸縮を１０００回繰り返しバンドの劣化状態を観察したところ、アルコールとフィラーが混合されていないバンドは、柔軟すぎバンドの伸縮試験ができなかった。一方、アルコールが２ｇから８ｇ混合されていたものは傷も無くバンドとして良好に機能した。アルコールを１０ｇ加えたものは硬化後が固くバンドに傷が入り劣化が認められた。
（Ａ）１０ｇと当量の（Ｂ−１）に、それぞれ８００マイクロメートル、５００マイクロメートル、２００マイクロメートル、２０マイクロメートルのガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の繊維状フィラー、タルク、カオリンクレイ、ガラスフレーク、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の板状フィラー、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の粒状フィラーを１０ｗｔ％加えて混合したものをバンド形状の金型にいれ時計バンドを作成した。
得られたバンドをスチールウールで傷つけながら伸縮を１０００回繰り返しバンドの劣化状態を観察したところ、いづれの場合も新たな傷も無くバンドとして良好に機能した。
また、従来のウレタンバンドを用いて同様にスチールウールで傷つけながら伸縮を１０００回繰り返しバンドの劣化状態を観察したところ、細かな傷が入り劣化が認められた。
以上のことから、本発明の時計用バンド組成物を用いた時計用バンドは、従来のウレタンバンドと比較して劣化が少なく、時計に使用したときは、経年しても美しさと耐久性を兼ね備えた時計を得られることが判った。