(57)【要約】【課題】シリコンウェハをテクスチャ形成するための組成物及び方法を提供する。【解決手段】１又は複数の界面活性剤を有するシリコンウェハをテクスチャ形成するためのテクスチャ形成用組成物、及び１又は複数の界面活性剤を有するテクスチャ形成用組成物でウェハを濡らす工程を含むシリコンウェハをテクスチャ形成する方法が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は複数の酸、１又は複数のアニオン性硫黄含有界面活性剤、及び水を含むシリコンウェハをテクスチャ形成するためのテクスチャ形成用組成物。
【請求項２】
前記１又は複数のアニオン性硫黄含有界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）、第二級アルキルベンゼンスルホナート、リグニンスルホナート、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウラート、脂肪族アルコールスルファート（ＦＡＳ）、石油スルホナート、第二級アルカンスルホナート（ＳＡＳ）、パラフィンスルホナート、脂肪族アルコールエーテルスルファート（ＦＡＥＳ）、α−オレフィンスルホナート、スルホコハク酸エステル、アルキルナフタレンスルホナート、イセチオナート、硫酸エステル、硫酸直鎖第一級アルコール、硫酸ポリオキシエチレン化直鎖アルコール、硫酸トリグリセリドオイル、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のテクスチャ形成用組成物。
【請求項３】
前記１又は複数のアニオン性硫黄含有界面活性剤が、第二級アルカンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルオキシドジスルホン酸、及びエーテルスルファートからなる群より選択される、請求項１に記載のテクスチャ形成用組成物。
【請求項４】
前記テクスチャ形成用組成物がフッ化水素酸を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成用組成物。
【請求項５】
前記テクスチャ形成用組成物が硝酸とフッ化水素酸を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成用組成物。
【請求項６】
前記１又は複数のアニオン性硫黄含有界面活性剤が、以下の構造
【化１】
2013243363.tif 000019
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、直鎖アルキル基若しくは環状のアルキル基、フェニル基又はそれらの組み合わせであり、典型的には１〜２０個の炭素を含み、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエタノールアミン若しくはアンモニウムを含む任意のカチオン、又は水素である）を有する、請求項１に記載のテクスチャ形成用組成物。
【請求項７】
前記１又は複数の酸が、リン酸、硫酸、又は水溶性カルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸、プロパントリカルボン酸、及びプロパントリカルボン酸の異性体からなる群より選択される１又は複数の酸を含む、請求項１に記載のテクスチャ形成用組成物。
【請求項８】
（１）約３７〜約４２ｗｔ％のＨＦ、約３．５〜約７ｗｔ％のＨＮＯ3、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部が水；（２）約２４〜約３０ｗｔ％のＨＦ、約１４〜約１９ｗｔ％のＨＮＯ3、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部が水；並びに（３）約９〜約１３ｗｔ％のＨＦ、約３１〜約３９ｗｔ％のＨＮＯ3、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部が水、からなる群より選択される、請求項１に記載のテクスチャ形成用組成物。
【請求項９】
前記１又は複数のアニオン性硫黄含有界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）、第二級アルキルベンゼンスルホナート、リグニンスルホナート、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウラート、脂肪族アルコールスルファート（ＦＡＳ）、石油スルホナート、第二級アルカンスルホナート（ＳＡＳ）、パラフィンスルホナート、脂肪族アルコールエーテルスルファート（ＦＡＥＳ）、α−オレフィンスルホナート、スルホコハク酸エステル、アルキルナフタレンスルホナート、イセチオナート、硫酸エステル、硫酸直鎖第一級アルコール、硫酸ポリオキシエチレン化直鎖アルコール、硫酸トリグリセリドオイル、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載のテクスチャ形成用組成物。
【請求項１０】
前記１又は複数のアニオン性硫黄含有界面活性剤が、第二級アルカンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルオキシドジスルホン酸、及びエーテルスルファートからなる群より選択される、請求項８に記載のテクスチャ形成用組成物。
【請求項１１】
シリコンウェハを、１又は複数の酸、１又は複数のアニオン性硫黄含有界面活性剤、及び水を含むテクスチャ形成用組成物で濡らす工程を含む、シリコンウェハをテクスチャ形成する方法。
【請求項１２】
前記１又は複数のアニオン性硫黄含有界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）、第二級アルキルベンゼンスルホナート、リグニンスルホナート、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウラート、脂肪族アルコールスルファート（ＦＡＳ）、石油スルホナート、第二級アルカンスルホナート（ＳＡＳ）、パラフィンスルホナート、脂肪族アルコールエーテルスルファート（ＦＡＥＳ）、α−オレフィンスルホナート、スルホコハク酸エステル、アルキルナフタレンスルホナート、イセチオナート、硫酸エステル、硫酸直鎖第一級アルコール、硫酸ポリオキシエチレン化直鎖アルコール、硫酸トリグリセリドオイル、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記１又は複数のアニオン性硫黄含有界面活性剤が、第二級アルカンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルオキシドジスルホン酸、及びエーテルスルファートからなる群より選択され、前記１又は複数の酸がフッ化水素酸を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記テクスチャ形成用組成物で濡らす工程（第１の湿潤工程）に続いて、ウェハを第２のテクスチャ形成用組成物で濡らす工程（第２の湿潤工程）をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のテクスチャ形成用組成物が溶媒中に１又は複数の塩基を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の湿潤工程の後でかつ前記第２の湿潤工程の前にウェハをリンスする工程、及び前記第２の湿潤工程の後にウェハをさらにリンスし乾燥させる工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記テクスチャ形成用組成物が、（１）約３７〜約４２ｗｔ％のＨＦ、約３．５〜約７ｗｔ％のＨＮＯ3、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部が水；（２）約２４〜約３０ｗｔ％のＨＦ、約１４〜約１９ｗｔ％のＨＮＯ3、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部が水；並びに（３）約９〜約１３ｗｔ％のＨＦ、約３１〜約３９ｗｔ％のＨＮＯ3、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部が水、からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
第２のテクスチャ形成工程で使用されるテクスチャ形成用組成物が水酸化物水溶液である、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１１年９月２日付で出願された米国特許仮出願第６１／５３０，７６０号（代理人整理番号０７４８２Ｚ２）、２０１１年１１月１５日付で出願された米国特許出願第１３／２９６８３６号（代理人整理番号０７４８２Ｚ２Ｐ）及び２０１０年１１月２４日付で出願された米国特許出願第６１／４１６９９８号（代理人整理番号０７４８２Ｚ）の利益を主張し、それらすべての全体を参照により本明細書中に援用する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、シリコンウェハの表面のテクスチャ形成に関する。光エネルギーの電気への変換効率を改善するために、非常に低反射のシリコン表面が望ましい。例えば、単結晶シリコンに関しては、これを、テクスチャ形成と呼ばれる工程において、（１００）Ｓｉウェハを異方性エッチングして、表面にピラミッド構造を形成することによって達成する。シリコンウェハ表面でのピラミッドの均一かつ密な分布が、低い反射率を達成するのに望ましい。ピラミッドの高さが１０μｍ未満で、かつサイズが均一であることが望ましい。比較的小さく、かつ均一なピラミッド構造は、再びテクスチャ形成した表面の上部に堆積させて効率の低下をさらに防ぐパッシベーション層の良好な被膜を、確実にする。また、比較的小さく、かつ均一なピラミッド構造は、シリコン表面に印刷される金属接触配線を比較的狭くすることを確保し、これは比較的多くの光を、光電変換のためにシリコン表面に通すことを可能にする。
【０００３】
多結晶シリコンに関しては、表面を、通常はアルカリ性又は酸性の溶液を使用してエッチングして、表面上にピット又は細孔を形成する。ピットには通常は１５未満μｍの直径と深さがある。低い反射を達成するために、シリコンウェハ表面上には細孔の均一な分布が望まれる。表面の粗さは、ウェハの反射性を低下させ、かつ材料内部で光が伝播する経路の距離を長くするので、そのため光の電気への変換の有効性が高まる。
【０００４】
先行技術文献としては、国際公開第２００９／１２０６３１号、中国特許出願公開第１０１６３４０２６号、中国特許出願公開第１０１６３４０２７号、独国特許出願公開第１０２００７０５８８２９号、国際公開第２００９／１１９９９５号、米国特許第４１３７１２３号、中国特許出願公開第１０１２１７１７３号、中国特許出願公開第１９８３６４４号、中国特許出願公開第１９８３６４５号、特開２００９−１２３８１１号、欧州特許出願公開第９４４１１４号、欧州特許出願公開第１８９０３３８号、Ｂａｓｕ，Ｐ．Ｋ．ｅｔ  ａｌ，Ｓｏｔａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ（２０１０），９４（６），１０４９−１０５４、Ｂａｓｕ，Ｐ．Ｋ．ｅｔ  ａｌ，Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ（２００９），３４（１２），２５７１−２５７６、国際公開第２００９／０７１３３３号、Ｇａｎｇｏｐａｄｈｙａｙ，Ｕ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ（２００６），９０（１８−１９），３０９４−３１０１、国際公開第２００８／０２２６７１号、米国特許第５９４９１２３号、米国特許第６３４０６４０号、米国特許出願公開第２００３／０１１９３３２号、米国特許出願公開第２０１１／００５９５７０号、米国特許出願公開第２００６／００６８５９７号、米国特許第７１９２８８５号、Ｆ．Ｄｕｅｒｉｎｃｈｘ，Ｌ．Ｆｒｉｓｓｏｎ，Ｐ．Ｐ．Ｍｉｃｈｉｅｓ  ｅｔ  ａｌ，「Ｔｏｗａｒｄｓ  ｈｉｇｈｌｙ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  ｍｏｄｕｌｅｓ  ｆｒｏｍ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｗａｆｅｒｓ」，ｔｈｅ  １７ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｔａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｏｃｔ．２２−２６，２００１，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙにて公表、欧州特許出願公開第２００６８９２号、米国特許出願公開第２００７／０１５１９４４号、米国特許第７７５９２５８号、国際公開第２００９／１１９９９５号、国際公開第２０１０／１０７８６３号、米国特許出願公開第２０１０／０２３９８１８号、国際公開第２０１１／０３２８８０号、Ｍ．Ｌｉｐｉｎｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ，「Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  ｄｏｕｂｌｅ  ｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｌａｙｅｒｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂ１０１（２００３）２９７−２９９、Ｄ．Ｈ．Ｍａｃｄｏｎａｌｄ，ｅｔ  ａｌ，「Ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ」，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ，７６（２００４），２７７−２８３が挙げられる。
【０００５】
当技術分野では、低減された反射率を有するシリコンウェハ、及びウェハの供給元に関係なく、シリコンウェハを加工するときに、望ましいシリコンロスの量をもたらすテクスチャ形成用組成物及びテクスチャ形成方法の必要性が今もなお存在している。さまざまな単結晶及び多結晶ウェハ供給業者があり、そして様々な供給業者によって供給されるウェハも多様であり、例えば、ウェハの構造欠陥密度、粒子特性、及びソーダメージ（saw damage）の程度が異なるため、ウェハの供給元に依存することのない、異なった供給業者からのウェハでも、低い反射率と望ましいシリコンロス量を含めた一貫した結果を提供するテクスチャ形成プロセスを持っていることが望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
本発明のテクスチャ形成プロセスにおいて、本発明の組成物を用いて、シリコンウェハ若しくはシリコン基材を処理することができる（シリコンウェハとシリコン基材という用語を、本明細書中で相互に交換可能に用いる）。本発明によって処理したシリコンウェハを用いて、光起電セルを作製することができる。本発明の組成物及び／又は方法で処理されたウェハは、テクスチャ形成の均一性において改善を示すことができ、またこの処理にさらされていないウェハに比べて低い反射性を示すことができる。本発明の方法及び／又は組成物で達成されうるさらなる利点は、（１）望ましいシリコンロスに伴ったウェハ表面の均一かつ小さな楕円形ピットの生成、（２）テクスチャ形成した表面の反射率の低下、及び（３）異なる供給業者からのシリコンウェハに対する一貫したテクスチャ形成の結果の１以上を含む場合がある。
【０００７】
できるだけ低い反射性を有していることが望ましい。我々の発明は、ウェハ表面のテクスチャ形成を改善する組成物と方法を提供する。我々の発明は、酸性のテクスチャ形成溶液中に１又は複数の界面活性剤を含む（１つ又は複数の）組成物を用いてウェハ表面を処理することを伴う。その組成物は、望ましいシリコンロスを伴ってシリコンウェハ表面に小さくて、均一なピットを生成することによってウェハ表面を修飾し、そして低い表面反射性をもたらすテクスチャ形成表面の改善された均一性をもたらす。
【０００８】
本発明は、１又は複数の酸、１又は複数のアニオン界面活性剤（例えば、アニオン性硫黄含有界面活性剤）及び水（典型的には残部が水である）から本質的になるか又はそれらからなるシリコンウェハをテクスチャ形成するためのテクスチャ形成用組成物、及び当該テクスチャ形成用組成物を用いてウェハをテクスチャ形成する方法である。
【０００９】
テクスチャ形成用組成物に有用なアニオン性硫黄含有界面活性剤は、直鎖アルキルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）、第二級アルキルベンゼンスルホナート、リグニンスルホナート、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウラート、脂肪族アルコールスルファート（ＦＡＳ）、石油スルホナート、第二級アルカンスルホナート（ＳＡＳ）、パラフィンスルホナート、脂肪族アルコールエーテルスルファート（ＦＡＥＳ）、α−オレフィンスルホナート、スルホコハク酸エステル、アルキルナフタレンスルホナート、イセチオナート、硫酸エステル、硫酸直鎖第一級アルコール、硫酸ポリオキシエチレン化直鎖アルコール、硫酸トリグリセリドオイル、及びそれらの混合物からなる群より選択され、及び／又は第二級アルカンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルオキシドジスルホン酸、エーテルスルファート、及びそれらの混合物からなる群より選択される１又は複数のものであることができる。テクスチャ形成用組成物は、本明細書に記載のアニオン界面活性剤のうちの任意の１つ又は任意の混合物と組み合わせて、硝酸及び／又はその他の酸の有無にかかわらず、フッ化水素酸をさらに含むこともできる。
【００１０】
本発明のもう１つの態様において、いずれかのテクスチャ形成用組成物に使用される１又は複数の硫黄含有界面活性剤は、以下の構造
【化１】
2013243363.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して直鎖アルキル基又は環状アルキル基、フェニル基、又はそれらの組み合わせであり、通常１〜２０の炭素を有し、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエタノールアミン、若しくはアンモニウムを含む任意のカチオン又は水素である）を有することもできる。更に本発明のもう１つの態様において、本明細書中に記載の成分及び組成物と共に、テクスチャ形成用組成物は、リン酸、硫酸又は水溶性カルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸、プロパントリカルボン酸、及びプロパントリカルボン酸の異性体などからなる群より選択される１又は複数の酸をさらに含むこともできる。
【００１１】
本発明のもう１つの態様において、テクスチャ形成用組成物は、以下の量で本明細書中に記載される成分のいずれかを（単独で又は他の成分と組み合わせて）含む。（１）約３７〜約４２ｗｔ％のＨＦ、約３．５〜約７ｗｔ％のＨＮＯ3、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部が水であり、（２）約２４〜約３０ｗｔ％のＨＦ、約１４〜約１９ｗｔ％のＨＮＯ3、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部が水であり、並びに（３）約９〜約１３ｗｔ％のＨＦ、約３１〜約３９ｗｔ％のＨＮＯ3、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部が水である。
【００１２】
本発明は、上記ウェハを、１又は複数の酸、１又は複数のアニオン性硫黄含有界面活性剤、及び水を含むテクスチャ形成用組成物で濡らす工程を含む１又は複数の工程を含むか、それらの工程から本質的になるか、又はそれらの工程からなるシリコンウェハをテクスチャ形成する方法をさらに提供する。その方法で有用なテクスチャ形成用組成物は、いずれかの組み合わせ及び量で使用されるテクスチャ形成用組成物の成分を伴い、そして任意に他の成分を伴った、先に記載の又は本明細書中に記載の組成物のいずれかである。前記方法の工程は、第１及び第２のテクスチャ形成用組成物を用いた第１及び第２のテクスチャ形成工程をさらに含むことができ、当該第２のテクスチャ形成用組成物は、当該テクスチャ形成工程の前及び／又は後の追加のリンス及び／又は乾燥工程の有無にかかわらず、溶媒中に１又は複数の塩基を含むことができる。当該方法は、界面活性剤の前処理及び／又は精製工程をさらに含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】シリコンtop view image上で本発明の１つの実施形態に従って実施される表面テクスチャ形成プロセスのプロセスフロー図を表している。
【図２Ａ】本発明の工程による処理前の多結晶基材の一部分の上面像を表している。この上面像を、２Ｋ（上の写真）及び１００Ｋ（下の写真）の倍率にて、多結晶基材表面においてHitachi S-4700 FE（電界放射）走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）を使用して撮影した。
【図２Ｂ】本発明の工程における、テクスチャ形成用組成物である実施例Ｆ（Ｅｘ Ｆ）を使用した第１のテクスチャ形成工程、基材のリンス工程、そして乾燥工程の後の多結晶基材の一部分の上面像を表している。その像を図２Ａについて記載したのと同じＳＥＭ及び倍率レベルを使用して撮影した。
【図２Ｃ】以下の工程：０．５％のＫＯＨ水溶液を使用して周囲温度にて１分間、第２のテクスチャ形成工程を実施し、ＤＩでリンスし、そして乾燥させることによる基材の更なる処理後の図２Ｂに示した多結晶基材の上面像を表している。その像を図２Ａについて記載したのと同じＳＥＭ及び倍率レベルを使用して撮影した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
添付図面は、本発明の典型的な実施形態のみについて説明しており、それゆえ特許請求の範囲を限定することを考慮していない。本発明は、他の同等に効果的な実施形態を許容することができる。
【００１５】
結晶シリコンウェハ（本明細書中では基材とも呼ばれる）は、光を電気に変換するのに使用される、光起電性セル、光電池又はフォトセルとも呼ばれる太陽電池を作製するために使用される。このために、光起電用途のために結晶シリコンウェハの表面にテクスチャを作り出すことが望ましい。そのテクスチャが、表面の反射性を低減するので、より多くの光を電気に変換することを可能にし、その結果、ウェハの効率を高める。
【００１６】
本発明の組成物と方法を使用してウェハを加工するとき、第１の工程は、（インゴットから切り出した）切断ウェハのあらゆる汚染物質を取り除くための任意の洗浄工程を伴うこともでき、そしてそのすぐ後には、１又は複数のテクスチャ形成工程が続く。テクスチャ形成プロセスは、多段工程プロセス、すなわち１つ又は２つ以上の工程を含むテクスチャ形成プロセスを含むこともできる。多段工程又は２工程のテクスチャ形成プロセスに関して、テクスチャ形成プロセスは、ウェハを、第１のテクスチャ形成用組成物又は溶液中に１又は複数の酸を含む溶液と接触させることと、それに続く、第２のテクスチャ形成用組成物又はアルカリ性溶液中に１又は複数の塩基を含む溶液と接触させることを含む第２のテクスチャ形成工程を含む。どちらの工程も、１又は両方（あるいは、それ以上の）テクスチャ形成工程の前又は後に追加のリンス工程を含むこともできる。典型的なリンス組成物は、例えば、脱イオンＤＩ水などの精製水である。テクスチャ形成工程及び／又はリンス工程のいずれか又はそれぞれの前又は後は、乾燥工程であってもよい。乾燥工程は、乾燥空気、加熱空気又は窒素をウェハに向けることによって実施され得る。通常、１又は複数のテクスチャ形成用組成物は、水溶液である。
【００１７】
第１のテクスチャ形成溶液は、１又は複数の酸、１又は複数の界面活性剤、及び溶媒を含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる酸性溶液である。第１のテクスチャ形成溶液中の酸には、フッ化水素酸（ＨＦ）、及び／又は硝酸（ＨＮＯ3）が含まれていてもよく、また、調整剤と呼ばれるときもある１又は複数の追加の酸が任意に含まれていてもよい。調整剤としては、テクスチャ形成溶液のエッチング速度を調整するための、リン酸、硫酸、又は水溶性カルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸、プロパントリカルボン酸、及びプロパントリカルボン酸の異性体が挙げられる。１又は複数の調整剤が存在しているなら、通常、テクスチャ形成溶液は約０〜４０ｗｔ％の調整剤を含む。しかしながら、より多くの又は少ない調整剤を代替の実施形態において使用することもできる。第１のテクスチャ形成溶液は、フッ化水素酸、硝酸、界面活性剤、及び溶媒を含むこともできる。通常、酸性テクスチャ形成溶液は、溶媒中に約５重量パーセント（ｗｔ％）〜約７０ｗｔ％の濃度の１又は複数の酸又は（調整剤を含んでいない）酸の混合物を持つこともできる。溶媒は、脱イオン水（ＤＩ）であっても、精製水であってもよい。第１のテクスチャ形成溶液は、１又は複数のアニオン界面活性剤を含んでもよい。
【００１８】
本発明の方法において有用な本発明の酸性テクスチャ形成溶液である第１のテクスチャ形成溶液のいくつかの例は、以下のものを含むか、それらからなるか、又は本質的にからなる：（１）約３７〜約４２ｗｔ％のＨＦ、約３．５〜約７ｗｔ％のＨＮＯ3、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部が水（例えば、ＤＩＷ）、例えば、一実施形態において、約５０．７５〜約５９．４９５ｗｔ％の水；又は（２）約２４〜約３０ｗｔ％のＨＦ、約１４〜約１９ｗｔ％のＨＮＯ3、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部が水（例えばＤＩＷ）、例えば、一実施形態において、約５０．７５〜約６１．９９５ｗｔ％の水；又は（３）約９〜約１３ｗｔ％のＨＦ、約３１〜約３９ｗｔ％のＨＮＯ3、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部が水（例えば、ＤＩＷ）、例えば、一実施形態において、約４７．７５〜約５９．９９５ｗｔ％の水；又は（４）約７５〜約８５ｗｔ％のＤＩ水中の４９ｗｔ％ＨＦ溶液、約５〜約１０ｗｔ％のＤＩ水中の７０ｗｔ％ＨＮＯ3溶液、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部がＤＩＷ；又は（５）約５０〜約６０ｗｔ％のＤＩ水中の４９ｗｔ％ＨＦ溶液、約２０〜約２６ｗｔ％のＤＩ水中の７０ｗｔ％ＨＮＯ3溶液、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％界面活性剤、及び残部がＤＩＷ；又は（６）約２０〜約２５ｗｔ％のＤＩ水中の４９ｗｔ％ＨＦ溶液、約４５〜約５５ｗｔ％のＤＩ水中の７０ｗｔ％ＨＮＯ3溶液、約０．００５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部がＤＩＷ。
【００１９】
一実施形態において、本発明の方法で有用な本発明の酸性テクスチャ形成溶液である第１のテクスチャ形成溶液は、約２５〜約２７ｗｔ％のＨＦ、約１５〜約１７ｗｔ％のＨＮＯ3、約０．０５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部が水（例えば、ＤＩＷ）、例えば、一実施形態において、約５５．７５〜約５９．９９５ｗｔ％の水；又は約５３〜約５５ｗｔ％のＤＩ水中の４９ｗｔ％ＨＦ溶液、約２２〜約２４ｗｔ％のＤＩ水中の７０ｗｔ％ＨＮＯ3溶液、約０．０５〜約０．２５ｗｔ％の界面活性剤、及び残部のＤＩＷを含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる。
【００２０】
酸性テクスチャ形成用組成物は、硫黄含有アニオン界面活性剤を含めたアニオン界面活性剤を１又は複数含んでもよい。本発明のテクスチャ形成用組成物に有用なアニオン界面活性剤及び硫黄含有アニオン界面活性剤の例としては、直鎖アルキルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）、直鎖脂肪酸及び／又はその塩、ココナッツオイル脂肪酸誘導体、トールオイル酸誘導体、サルコシド（ｓａｒｃｏｓｉｄｅｓ）、アセチル化ポリペプチド、第二級アルキルベンゼンスルホナート、リグニンスルホナート、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウラート、脂肪族アルコールスルファート（ＦＡＳ）、石油スルホナート、第二級アルカンスルホナート（ＳＡＳ）、パラフィンスルホナート、脂肪族アルコールエーテルスルファート（ＦＡＥＳ）、α−オレフィンスルホナート、スルホコハク酸エステル、アルキルナフタレンスルホナート、イセチオナート、硫酸エステル、硫酸直鎖第一級アルコール、硫酸ポリオキシエチレン化直鎖アルコール、硫酸トリグリセリドオイル、リン酸及びポリリン酸エステル、並びにペルフルオロ化アニオン性物質、そしてこれらの並びに本明細書中に開示した界面活性剤及びその他の公知の界面活性剤のいずれかの混合物が挙げられる。テクスチャ形成用組成物は、以下の構造
【化２】
2013243363.tif 000004
（式中、Ｒは、アルキル基、例えば１０〜１８個の炭素を持つ直鎖アルキル基である）を有するα−オレフィンスルホナートを含んでもよい。
【００２１】
本発明の組成物で使用される界面活性剤は、スルファート若しくはスルホナートを有する硫黄含有アニオン性界面活性剤の１種以上であっても、第二級アルカンスルホナート界面活性剤若しくはアルキルスルファート界面活性剤、又はそれらの混合物であってもよい。その界面活性剤を、遊離酸の形態、並びに塩の形態で用いることができる。スルホン酸基を有する界面活性剤は、次の構造
【化３】
2013243363.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して直鎖アルキル基若しくは環状アルキル基、フェニル基、又はそれらの組み合わせであり、通常１〜２０の炭素を有し、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエタノールアミン又はアンモニウムを含む任意のカチオン又は水素である）を有する場合がある。いくつかの実施形態において、スルホン酸系界面活性剤は直鎖アルキル基を含む。
【００２２】
その界面活性剤の具体的な例は、Clariantから市販されているHostapur（登録商標）ＳＡＳ界面活性剤であり、次の構造
【化４】
2013243363.tif 000006
（式中、ｍ＋ｎ＝１０〜１４；スルホン酸基は、多くの場合、主に置換される第二級の炭素原子となるように、炭素鎖にわたって分布する）を有する分子を含む。
【００２３】
さらに、本発明の組成物で使用される界面活性剤は脂肪族アルコールスルファートであってもよく、これは原子数８〜２２の範囲の炭素鎖長を有する脂肪族アルコールのスルホン化から生成される。本発明のテクスチャ形成用組成物で有用な界面活性剤の例は、分子式Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2ＳＯ3Ｎａを有するラウリル硫酸ナトリウムである。炭素鎖長は、１０〜１８の炭素原子のこの種類の市販の界面活性剤に対して変化する場合がある。この界面活性剤は、様々な分布の炭素鎖長の界面活性剤を含有することもある。
【００２４】
別の例は、次の構造
【化５】
2013243363.tif 000007
（式中、「ｎ」は、界面活性剤の鎖中のエトキシレート基の数であり、１〜５になることができる）を有するラウレス硫酸ナトリウムである。炭素鎖長は、１０〜１８の炭素原子のこの種類の市販の界面活性剤によって変化する場合があるこの界面活性剤は、様々な分布の炭素鎖長の界面活性剤を含有することもある。
【００２５】
本発明のこのテクスチャ形成用組成物で有用な市販の界面活性剤としては、次のものが挙げられる。Hostapur（登録商標）ＳＡＳは、Clariant Corporationにより製造されている第二級アルカンスルホン酸ナトリウム塩である； Calfax（登録商標）DBA70は、Pilot Chemical Companyにより製造されているＣ１２（分岐）ジフェニルオキサイドジスルホン酸である； AEROSOL（登録商標）NPES-3030Pは、CYTEC CANADA,Inc.により製造されているエーテルスルファートである。本発明の好ましい酸性テクスチャ形成用組成物は、１又は複数の酸、水、並びにHostapur（登録商標）ＳＡＳ、Calfax（登録商標）DBA70（１０％）及びAEROSOL（登録商標）NPES-3030P、又はそれらの混合物若しくは他の界面活性剤との混合物の群から選択される少なくとも１種類の界面活性剤を含むか、本質的にそれらからなるか、あるいは、それらからなる。好ましい界面活性剤は、第二級アルカンスルホナート、ジフェニルオキシドジスルホン酸、及びエーテルスルファートからなる群より選択される。
【００２６】
いずれの界面活性剤又は界面活性剤の混合物も、約０．００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、又は約０．００５ｗｔ％〜約４ｗｔ％、又は約０．００５ｗｔ％〜約０．２５ｗｔ％のいずれかの濃度で使用できる。重量パーセント（ｗｔ％）は、本明細書中の全てのｗｔ％がように、本明細書中で別段の記述がない限り、テクスチャ形成溶液の総重量に基づくことに留意のこと。有用な界面活性剤は、金属不純物を取り除くのに好適な技術を使用して精製され得る。界面活性剤を精製することは、本発明のテクスチャ形成用組成物を調製するときに実施される第１の工程のうちの１つであってもよい。有用な精製技術の１つは、界面活性剤のイオン交換を実施することである。
【００２７】
第２のテクスチャ形成用組成物は、アルカリ性エッチング組成物であってもよい。アルカリ性エッチング組成物の例としては、溶媒中の１又は複数の塩基、例えば、１又は複数の水酸化物を含むか、基本的それらからなるか、又はそれらからなるものが挙げられる。１又は複数の塩基は、溶媒中、通常、水中、脱イオン水（ＤＩＷ）中又はそうでなければ精製水中の、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ；若しくは（ＣＨ3）4ＮＯＨ）、又は他の同様の塩基成分の群から選択し得る。アルカリ性溶液には、脱イオン（ＤＩ）水又は他の溶媒中に約０．１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、又は約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、又は約０．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の濃度の１又は複数の塩基が含まれ得る。
【００２８】
それぞれ第１及び第２のテクスチャ形成用組成物を使用する第１及び第２のテクスチャ形成工程を含むテクスチャ形成プロセスでは、第１のテクスチャ形成用組成物が、例えば、ＨＦ／ＨＮＯ3エッチング組成物を含むとき、シリコンが、ＨＮＯ3によって酸化され、続いて、ＨＦによって形成されたＳｉＯ2が溶解されると（理論に拘束されることは願わないが）考えられる。ＨＦ及びＨＮＯ3を含む組成物を使用する酸性テクスチャ形成の工程は、同時にＳｉ表面にナノ多孔性層を生じさせる発熱反応である。太陽電池製造に、このナノ多孔性層は、この層における高い抵抗性、高い光吸収率、及び正孔電子の再結合のため好ましくない。本発明の方法のいくつかの実施形態において、それは、その後、第２のテクスチャ形成用組成物を使用した第２のテクスチャ形成工程において、希アルカリ溶液中で取り除かれる。そのため、２つのテクスチャ形成工程を持つテクスチャ形成プロセスを使用するいくつかの実施形態に関して、結晶シリコン表面テクスチャ形成は、酸性エッチング（第１のテクスチャ形成工程）とアルカリ性ナノ細孔除去工程（第２のテクスチャ形成工程）の両方を伴う。酸性エッチング工程は、得られた表面の性状と総シリコンロスに貢献し、そしてそれがテクスチャ形成の品質を判断する上での重要な要素である。酸性エッチング工程が等方性であるときに、シリコンエッチングは、欠陥及び／又は結晶粒界において優先的にかつ結晶配向にかかわらず起こる。シリコンロスが低すぎるとき、すなわち、約２μｍ未満であるとき、Ｓｉ表面は損傷した層の微小亀裂だらけになる。このことは、太陽電池製造にとって好ましくない。シリコンロスが高すぎる、すなわち、約８μｍを超えるとき、テクスチャ形成は見えなくなり、そして、転位と結晶粒界が現れる。これが、より高い表面反射性につながるが、ウェハを機械的に弱くする可能性がある。本発明の酸性テクスチャ形成用組成物は、本発明の方法を使用した際に、許容され得るシリコンロス、すなわち、約２〜約８μｍ、又は約３〜約６μｍ、又は約４〜５μｍを提供する。
【００２９】
第１又は第２の（酸性又はアルカリ性）テクスチャ形成用組成物は、ウェハ表面の洗浄及び／又はテクスチャ形成（エッチング）を促進させる、１又は複数の添加剤も含有することができる。洗浄添加剤は、表面に残留している破片の除去を促進し得る。任意に、本発明の第１又は第２のテクスチャ形成用組成物は、無機酸若しくは有機酸及びそれらの塩、塩基及びそれらの塩、キレート剤、消泡剤、湿潤剤、及び／又はエッチング剤又はその混合物を含めた１又は複数の追加の成分（添加剤）を含有することができる。いくつかの実施形態において、本発明のテクスチャ形成用組成物は、本明細書に記載される酸及びその塩、塩基及びその塩、キレート剤、分散剤、消泡剤、湿潤剤、及び／又はエッチング剤のいずれか１つ又はそのすべてを含まないか又は実質的に含まない（「実質的に含まない」とは、本明細書中で別段の定義がなければ、０．００１ｗｔ％未満であることを意味する）。
【００３０】
第１又は第２のテクスチャ形成用組成物、通常、第１のテクスチャ形成用組成物は、塩酸、硫酸、リン酸、スルファミン酸などを含めた無機酸をさらに含有することができる。それらの酸及び／又はそれらの塩の混合物もまた同様に使用できる。本発明のテクスチャ形成用組成物は、有機酸、及び／又はそれらの塩をさらに含有することができる。有機酸を、幅広い酸から選択することができ、例えば、限定されないが、酢酸、シュウ酸、クエン酸、マイレン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルコン酸、グルタル酸、アスコルビン酸、ギ酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン、アラニン、シスチン、スルホン酸、スルホン酸の様々な誘導体等又はこれらの混合物が挙げられる。これらの酸の塩を用いることもできる、これらの酸／塩の混合体も用いることができる。本発明のテクスチャ形成用組成物は、あらゆるの量で、又は０〜２０ｗｔ％、０〜５ｗｔ％若しくは０〜１ｗｔ％の範囲に及ぶ量で、酸及び／又はそれらの酸の塩を含有することができる。
【００３１】
第１又は第２のテクスチャ形成用組成物、通常、第２のテクスチャ形成用組成物は、さらに１又は複数の塩基を含むことができる。この塩基は、様々な範囲の化学物質から選択され、例えば、限定されないが、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化第四級アンモニウム、アミン、炭酸グアニジン及び有機塩基を挙げられる。この塩基を、単独で、又は他の塩基と組み合わせて用いることができる。適切な有機塩基の例としては、限定されないが、ヒドロキシルアミン、有機アミン（例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン及び複素環式アミン）、アンモニア水及び水酸化第四級アンモニウムを挙げることができる。ヒドロキシルアミンの特定の例としては、ヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。脂肪族第一級アミンの特定の例としては、モノエタノールアミン、エチレンジアミン及びイソプロパノールアミンが挙げられる。脂肪族第二級アミンの特定の例としては、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジプロピルアミン、並びに２−エチルアミノエタノール及び２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールが挙げられる。脂肪族第三級アミンの特定の例としては、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミンが挙げられる。脂環式アミンの特定の例としては、シクロへキシルアミン及びジシクロへキシルアミンを挙げることができる。芳香族アミンの特定の例としては、ベンジルアミン、ジベンジルアミン及びＮ−メチルベンジルアミンが挙げられる。複素環式アミンの特定の例としては、ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、オキサゾール及びチアゾールが挙げられる。第四級アンモニウム塩の特定の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド及び（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。本発明のテクスチャ形成用組成物は、あらゆる量で、又は０〜２０ｗｔ％若しくは０〜１ｗｔ％の量で、塩基及び／又はそれらの塩基の塩を含有することができる。本発明の第１又は第２のテクスチャ形成用組成物は、１又は複数のキレート剤をさらに含有することができる。そのキレート剤は、限定されないが、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＮＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、エタノールジグリシナート、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、リン酸、酒石酸、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチリデン−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒド��キシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキサジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸及び１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸又はアンモニウム塩、有機アミン塩、マロン酸、コハク酸、ジメルカプトコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、多価カルボン酸（例えば、トリカルバリル酸、プロパン−１，１，２，３−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリト酸）、オキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコール酸、サリチル酸、没食子酸）、多価フェノール（例えば、カテコール、ピロガロール）、リン酸（例えば、ピロリン酸、ポリリン酸）、複素環式化合物（例えば、８−オキシキノリン）及びジケトン（例えば、α−ジピリジルアセチルアセトン）からなる群より選択することができる。本発明のテクスチャ形成用組成物は、あらゆる量で、又は０〜１０ｗｔ％若しくは０．０００１〜１０ｗｔ％の範囲の濃度で、キレート剤を含有することができる。
【００３２】
第１又は第２のテクスチャ形成用組成物は、１又は複数の消泡剤剤を、さらに含有することができる。消泡剤を、限定されないが、シリコーン、有機ホスホナート、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマーを含有する酸化エチレン／酸化プロピレン（ＥＯ／ＰＯ）系消泡剤、アルコール、ホワイトオイル、植物油、及び長鎖脂肪族アルコール、脂肪酸石鹸又は脂肪酸エステルであるワックスからなる群より選択することができる。このテクスチャ形成用組成物は、あらゆる量で、又は約０．０００１ｗｔ％〜約５ｗｔ％若しくは約０．００１〜約１ｗｔ％の範囲の量で、消泡剤を含有することができる。いくつかの組成物、例えばいくつかのシリコーン界面活性剤は、消泡剤と界面活性剤との両方として機能することができる。この第１のテクスチャ形成用組成物は、酸化剤、例えば硝酸、過酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸、過塩素酸塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ペルオキソ硫酸、及び硫酸などを０〜９９ｗｔ％又は０〜５０ｗｔ％の範囲の濃度で含有することができる。
【００３３】
本発明のテクスチャ形成用組成物中の添加剤の総重量パーセントは、１０ｗｔ％未満でなければならないか、若しくは５ｗｔ％未満であるか、又は０〜１０ｗｔ％若しくは０〜５ｗｔ％でなければならない。
【００３４】
本発明のテクスチャ形成用組成物及び本発明の方法は、単結晶の基材（例えば、Ｓｉ＜１００＞又はＳｉ＜１１１＞）、微細結晶シリコン基材、ストレインドシリコン（a strained silicon）基材、アモルファスシリコン基材、ドープ化若しくは非ドープ化ポリシリコン、多結晶（polycrystalline若しくはmulticrystalline）基材、ガラス、サファイア又はあらゆるタイプのシリコン含有基材であってもよいウェハのテクスチャ形成に使用できる。通常、本発明の方法及び組成物は、多結晶シリコン基材に対して使用される。（第１のテクスチャ形成工程と第２のテクスチャ形成工程がある本発明の実施形態において）第２のテクスチャ形成工程に先行し得る第１のテクスチャ形成工程は、少なくとも１種類の酸、若しくは２種類以上の酸の混合物、１種類の界面活性剤若しくは２種類以上の界面活性剤の混合物、及び１種類の溶媒若しくは溶媒の混合物を含むか、本質的にそれらからなるか、あるいはそれらからなる本発明の組成物の使用を伴ったテクスチャ形成工程である。いくつかの実施形態において、第１のテクスチャ形成工程の後には、第２のアルカリ性テクスチャ形成用組成物を含む第２のテクスチャ形成工程が続く。
【００３５】
本発明のテクスチャ形成方法では、ウェハを、第１及び／又は第２の、そして／あるいはその他のテクスチャ形成用組成物によって濡らす。このウェハを、フラッディング（flooding）、スプレー、浸漬又は他の方法で濡らすことができる。いくつかの場合では、第１及び／又は第２のテクスチャ形成用組成物の撹拌を必要とし、この組成物がテクスチャ形成プロセスの間に常に基材の表面と緊密に接触することを確保する。
【００３６】
通常、プロセスは、複数の（例えば、２つの）テクスチャ形成工程を持つ多段工程のテクスチャ形成プロセスである。しかしながら、本発明は、第１のテクスチャ形成工程だけに関与するテクスチャ形成用組成物及び工程を企図する。テクスチャ形成プロセスは、１又は複数のテクスチャ形成工程に加えて、１又は複数のリンス工程、１又は複数の洗浄工程、及び／又は他の工程を含み得る。任意の洗浄工程の後に、ウェハを、本発明の第１のテクスチャ形成用組成物で濡らすこともできる。さらに、第１のテクスチャ形成工程直後、又は他の任意の工程後に、ウェハを、第２のテクスチャ形成用組成物で濡らすこともできる。現在、テクスチャ形成工程として第１及び第２のテクスチャ形成用組成物を使用することが、多結晶ウェハの表面反射率を改善するのに最も効果的であると思われる。
【００３７】
ウェハを、１又は複数のテクスチャ形成工程前後の別個のリンス工程でリンスすることができる。あらゆる工程に関して、湿潤化を、室温又は周囲温度以下で、例えば０〜４０℃、又は５〜２５℃で行うことができる。第１及び／又は第２のテクスチャ形成用組成物をウェハに適用する方法に基づいて変わることができる時間で、テクスチャ形成用組成物を用いて、ウェハを濡らすことができる。通常、テクスチャ形成プロセスを経るコンベアベルト上の単回ウェハ処理は、バッチスケールの浸漬テクスチャ形成プロセスと比較して、短い処理時間である可能性がある。工程は、それぞれ１秒〜１時間の範囲とすることができる。好ましいテクスチャ形成工程の時間は、２０秒〜３０分となる場合がある。それぞれのテクスチャ形成工程に関する時間を、テクスチャ形成浴の温度を上げることによって、短縮することができる。
【００３８】
第２のテクスチャ形成用組成物には、界面活性剤を故意に含んでも、含んでいなくてもよい、すなわち、それには、実質的に界面活性剤が存在しない場合がある。界面活性剤が実質的に存在しないとは、０．００１ｗｔ％未満の界面活性剤を意味する。第２のテクスチャ形成用組成物は、配合する時に界面活性剤がない場合があるが、本発明の第１のテクスチャ形成工程からの残留の界面活性剤を有するウェハを第２のテクスチャ形成用組成物で濡らすときに、一定の量の界面活性剤が、ウェハからテクスチャ形成浴に導入される場合がある。
【００３９】
本発明のいくつかの方法は、以下の工程：ウェハを、第１のテクスチャ形成用組成物で濡らし；ウェハを第２のテクスチャ形成用組成物で濡し；ＤＩＷでリンスし、そしてウェハを乾燥させることを含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる。本発明の他の方法は、以下の工程：ウェハを、約７〜１５℃にて約１〜約５分間、第１のテクスチャ形成用組成物で濡らし；ＤＩＷでリンスし；ウェハを、周囲温度にて約５秒〜約５分間、第２のテクスチャ形成用組成物で濡らし；ＤＩＷでリンスし、そしてウェハを乾燥させることを含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる。
【００４０】
図１は、シリコン基材に行うのに適切な表面テクスチャ形成プロセスシーケンス１００の１つの実施形態のフローダイアグラムを示す。このプロセスシーケンス１００は、太陽電池製造工程に関して説明されているが、このプロセスシーケンス１００を有利に利用して、他の構造及び用途に適切なテクスチャ化した表面を形成することができる。１つの実施形態において、以下で論じるプロセスシーケンス１００は、ロボット機器を有する自動化した製造ラインで実行される。そのロボット機器は、処理される各基材を、以下で論じる全ての処理工程を行うのに適合している一連の処理浴に移送するのに適合している。図１に示されていないが、プロセスシーケンス１００の別の実施形態は、追加の工程を含む場合、例えば、以下で論じる各処理工程の間に乾燥工程及び／又は追加のリンス工程を含む場合がある。追加のリンス工程は、各工程の間に処理用の化学物質への過剰な曝露を防ぎ、また例えば、隣接する処理浴間での化学物質の持ち越しによる相互汚染の可能性を低下させ得る。図１に示される実施形態において、テクスチャ形成プロセスは、第１のテクスチャ形成工程１０４Ａ及び第２のテクスチャ形成工程１０４Ｄを含むが；しかしながら、示してはいないが、同じか又は代替のテクスチャ形成用組成物を使用した３つ以上のテクスチャ形成工程が基材のテクスチャ形成に使用できることが理解されている。以下に記載される本発明の工程は、各工程で用いられる組成物を撹拌する手段を含む場合がある。
【００４１】
プロセスシーケンス１００は、シリコン基材を準備することによって、工程１０２で開始する。基材は、約１００μｍ〜約４００μｍの厚みを有する場合がある。１つの実施形態において、基材は、単結晶基材（例えば、Ｓｉ＜１００＞又はＳｉ＜１１１＞）、微細結晶シリコン基材、多結晶シリコン（polycrystalline（multicrystalline）silicon）基材、ストレインドシリコン基材、アモルファスシリコン基材、ドープ化若しくは非ドープ化多結晶シリコン基材、ガラス、サファイア、又はあらゆる種類のシリコン含有基材となることができる。基材がｎ型結晶性シリコン基材になるのが望ましい実施形態において、ドナー型の原子を、基材形成工程の間に結晶性シリコン基材内にドーピングする。ドナー原子の適切な例としては、限定されないが、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）である。あるいは、ｐ型結晶性シリコン基材が望ましい１つの実施形態において、アクセプタ型の原子を、基材形成工程の間に結晶性シリコン基材内にドーピングすることができる。図２Ａは、テクスチャ形成プロセス前の多結晶基材の一部分の上面像を表している。非テクスチャ形成基材の表面反射率は、３６．５％である。
【００４２】
工程１０３では、基材は、テクスチャ形成プロセス（例えば、工程１０４Ａ〜Ｆ）を行う前に、任意に事前に洗浄される。別の実施形態において（未掲載）、前洗浄工程は、多段工程のプロセスであり、これは不要な汚染物質、表面ダメージ及び／又は後の処理工程に影響を及ぼす場合がある他の物質を除去する。１つの実施形態において、工程１０３において、基材を酸性溶液及び／又は溶媒で濡らして、表面粒子、固有の酸化物又は他の汚染物質を基材から除去することによって、前洗浄工程を行うことができる。前洗浄溶液は、約０．１：１００〜約４：１００の割合でのフッ化水素と脱イオン水の混合物を有するフッ化水素（ＨＦ）水溶液とすることができる。１つの実施形態において、前洗浄溶液は、約０．１ｗｔ％〜約４ｗｔ％の濃度を有するフッ化水素（ＨＦ）水溶液、例えば約１ｗｔ％〜約２ｗｔ％のＨＦと、残部である脱イオン水とを有するフッ化水素（ＨＦ）水溶液とすることができる。前洗浄溶液は、約１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのオゾンがＤＩ水に含まれている、オゾン処理されたＤＩ水を含有することができる。前洗浄工程を、約５秒〜約６００秒、例えば約３０秒〜約２４０秒、例えば１２０秒で、基材に実行することができる。前洗浄溶液は、標準洗浄溶液ＳＣ１とすることもでき、標準洗浄溶液ＳＣ２又は他の適切かつコスト有利な洗浄溶液を用いてシリコン含有基材を洗浄することができる（ＳＣ１は、ＮＨ4ＯＨ（２８％）、Ｈ2Ｏ2（３０％）及び脱イオン水からなり、典型的な配合は１：１：５であり、通常は７０℃で用いられるが、より高い比率で水を含む場合がある。ＳＣ２は、ＨＣｌ（７３％）、Ｈ2Ｏ2（３０％）及び脱イオン水からなり、本来は１：１：５の比率で開発されており、通常は７０℃で用いられるが、より高い比率で水を含む場合がある。）。１つの例では、前洗浄工程は、約１〜３分の間の時間に室温で、２体積％でフッ化水素酸（ＨＦ）を含有する水溶液に基材を浸漬することを含む。テクスチャ形成プロセスの第１の工程である工程１０４Ａで、基材を、界面活性剤を含む本発明のテクスチャ形成用組成物で濡らす。基材を、フラッディング、スプレー、浸漬又は他の適切な方法で濡らすことができる。この湿潤化を、浴中、インラインツール内、又はビーカー中で行うことができる。適切な第１のテクスチャ形成用組成物の例は、上述しており、以下の例で開示されているものを含む。湿潤化を、周囲温度以下又は室温で、例えば０℃〜２５℃、５〜１５℃、又は６〜８℃で行うことができる。湿潤化の時間は、様々な方法によって様々となり、テクスチャ形成浴の場合は、バッチスケールの浸漬方法とは対照的に、単一のウェハに対して変わる場合がある。処理時間を、１秒〜１時間の範囲とすることができる。第１のテクスチャ形成工程に関して好ましい処理時間は、２０秒〜３０分、３０秒〜１５分、又は１分〜５分とすることができる。
【００４３】
第１のテクスチャ形成工程後のウェハの表面は、通常、第１のテクスチャ形成用組成物によってエッチングされる、すなわち、ソーダメージを受けたシリコン層が取り除かれ、そしてウェハ表面は楕円形のピットとナノ細孔だらけになる。図１に示した第１のテクスチャ形成工程１０４Ａの後は、好ましいリンス工程１０４Ｂである。リンス工程は、通常、基材を水又はＤＩ水で濡らすことを含み、そして基材を水浴又はＤＩ水浴に１０分以下又は５分以下浸積すること含んでもよい。
【００４４】
リンス工程１０４Ｂの後に、基材面から水、一部の、大部分の、又は実質的にすべてのテクスチャ形成用組成物及びその他の残りの化学薬品を取除くために、任意の乾燥工程１０４Ｃを実施してもよい。乾燥工程は、１〜６０分間の窒素ガスの流れ、あるいは、清浄な乾燥空気若しくは加熱空気又は窒素の流れを用いて基材を乾燥することを含むことができる。図２Ｂは、工程１０４Ｃ後の多結晶基材表面の上面像を表している。表面が均一なピットとナノ細孔によって覆われており、表面反射率は１６．７％であった。
【００４５】
工程１０４Ｄでは、図１に示した実施形態において、工程１０４Ａ〜Ｃ後の基材が、第２のテクスチャ形成用組成物によって濡らされて、表面からナノ細孔が取り除かれる。第２のテクスチャ形成（エッチング）溶液は、基材面のテクスチャ形成に有効なあらゆる組成物であってもよく、そしてそれには、あらゆる公知のテクスチャ形成溶液が含まれる。１つの実施形態において、テクスチャ形成用組成物は、その中への１又は複数のその他の添加剤を含むことができ、そして約０℃〜約９５℃、又は１０℃〜５０℃若しくは周囲温度に維持されるアルカリ性溶液である。別の実施形態において、シリコン基材のテクスチャ形成（エッチング）のためのアルカリ性溶液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ4ＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ又は（ＣＨ3）4ＮＯＨ）、又は他の同様の塩基の１又は複数を含む水溶液であってもよい。そのアルカリ性溶液は、脱イオン（ＤＩ）水中に約０、１重量％〜約１５重量％のＫＯＨ（又は他の塩基若しくは塩基の混合物）、又は脱イオン（ＤＩ）水中に約０．２５重量％〜約１０重量％のＫＯＨ（又は他の塩基若しくは塩基の混合物）、又は脱イオン（ＤＩ）水中に約０．５重量％〜約５重量％のＫＯＨ（又は他の塩基若しくは塩基の混合物）の濃度を有することができる。
【００４６】
第２のテクスチャ形成工程１０４Ｄが完了した後で、好ましいリンス工程１０４Ｅ、例えば上述したような水リンス工程を行うことができ、及び／又は任意の乾燥工程１０４Ｆを行って、一部の、大部分の、又は実質的に全てのテクスチャ形成用組成物及びあらゆる他の残留化学物質を、基材表面から除去することができる。乾燥工程は、１〜６０分間の窒素ガスの流れ、あるいは、清浄な乾燥空気、又は加熱空気若しくは窒素の流れを用いて基材を乾燥させることを含むことができる。図２Ｃは、工程１０４Ｆ後の多結晶基材表面の上面像を表している。表面は、ナノ細孔のない均一なピットで覆われており、表面反射率は２２．９％である。
【００４７】
テクスチャ形成プロセスを基材表面に行った後、基材の反射率は、３０％以下、２６％以下、又は２３％以下まで通常低下するが、以下に記載した反射性の計測方法を使用した。
【００４８】
以下の実施例は、本発明のテクスチャ形成用組成物及び方法を例証する。
【実施例】
【００４９】
試験片を、治具を用いてビーカーに水平に固定した。別段の指示がない限り、リンスを、毎分約１００ミリリットル（ｍｌ／分）の流量のＤＩ水を用いて、オーバーフローリンスにより行った。工程で温度が特定されていない場合、温度は室温であった。組成物の一部のみが特定されている場合、残部はＤＩ水であった。テクスチャ形成工程の直前及び直後のウェハ試験片の重量変化を測定し、そして重量のパーセント変化を乗じた未テクスチャ形成ウェハの全厚みに基づいて総シリコンロスを計算することによって、第１のテクスチャ形成工程におけるシリコンロスを測定した。ウェハの反射率測定を、Perkin-Elmer Lambda 900 UV/VIS/NIR Spectrometerで行った。この装置は、積分球を有しており、反射した放射光を捉える。
【００５０】
［実施例１］
この実施例では、（以下の表中で特定されている）単結晶及び多結晶ウェハを、２工程のテクスチャ形成プロセス（追加のリンス及び乾燥工程を伴う；しかしながら、ソーダメージが無く、その他の前処理工程もなかった、例えば、前洗浄工程なし）によって処理した。第１のテクスチャ形成工程は、それぞれのウェハを、７〜１０℃にて１〜３分間、以下の表（表１、１Ａ、２、２Ａ、３、３Ａ、４、４Ａ、５、６、及び６Ａ）中で特定した第１のテクスチャ形成用組成物中に水平に浸漬することで濡らし、次いで、脱イオン水（ＤＩＷ）でリンスし、そして窒素乾燥させ、それに続いて、それぞれの処理済みウェハを、周囲温度にて１０秒〜１分間、（ナノ細孔除去のための）０．５重量％〜５重量％のＫＯＨ水溶液中に垂直に浸漬することで濡らし、次いで、各ウェハをＤＩＷでリンスし、そしてそのウェハを窒素乾燥することからなる第２のテクスチャ形成工程を伴った。両側のシリコンロスを、重量変化に基づいて決定した。反射率を、積分球を備えたPerkin-Elmer Lambda 900分光測光器を使用して、ビーカーの底に面しているウェハの側面において、それぞれのウェハについて計測した。平均加重反射率（「ＷＡＲ」）を、４００〜１１００ｎｍのＡＭ１．５の標準的な直射日光照度下での反射性の損失を組み込むことによって計算した。
【００５１】
【表１】
2013243363.tif 000008
【００５２】
表１に示した比較例と実施例で使用されるテクスチャ形成用組成物は、以下のとおり表１Ａにある。
【００５３】
【表２】
2013243363.tif 000009
【００５４】
【表３】
2013243363.tif 000010
【００５５】
表２に示した比較例と実施例で使用されるテクスチャ形成用組成物は、以下のとおり表２Ａにある。
【００５６】
【表４】
2013243363.tif 000011
【００５７】
【表５】
2013243363.tif 000012
【００５８】
表３に示した比較例と実施例で使用されるテクスチャ形成用組成物は、以下のとおり表３Ａにある。
【００５９】
【表６】
2013243363.tif 000013
【００６０】
【表７】
2013243363.tif 000014
【００６１】
表４に示した比較例と実施例で使用されるテクスチャ形成用組成物は、以下のとおり表４Ａにある。
【００６２】
【表８】
2013243363.tif 000015
【００６３】
［実施例２］
表２Ａで規定したテクスチャ形成用組成物実施例Ｆ（ＥｘＦ）を、異なるウェハ供給元からの異なるウェハを使用して、実施例１で使用したのと同じ（リンス工程と乾燥工程を伴った）２テクスチャ形成工程プロセスで使用し、そして表２に報告した。結果を表５に報告する。
【００６４】
【表９】
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【００６５】
［実施例３］
追加のテクスチャ形成用組成物を、実施例１で記載したのと同じ工程で試験した。結果を表６に報告する（注意事項、３つの以前の実施例を表６中で繰り返した）。組成の情報は、比較対象ＥｘＩとＥｘＡについては表１Ａで、そして比較対象ＥｘＩＩとＥｘＦについては表２Ａで得ることができる。
【００６６】
【表１０】
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【００６７】
表６中の実施例Ｏ、Ｐ、及びＱのテクスチャ形成用組成物は、以下のとおり表６Ａにある。
【００６８】
【表１１】
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【００６９】
本発明は、先の実施例で使用したものを含めて、特定のプロセス工程と、それらのプロセス工程において有用な組成物に関して記載したが、他の実施形態も可能であって、本発明の範囲内にあることは明らかである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【外国語明細書】
2013243363000001.pdf