(57)【要約】【課題】アルカリ性のエッチング液を用いる太陽電池基板のテクスチャー構造の製造において、エッチング液の使用履歴に関わらず、シリコン基板のエッチングレートが安定し、一定のテクスチャー形状を安定的かつ均一性良く製造する。【解決手段】添加剤を含有したアルカリ性のエッチング液５を循環ラインに設けたラインヒーターにより加温する工程と、エッチング液５に直径１μｍ〜１ｍｍの水素ガスを散気注入する工程と、シリコン基板４を処理槽１内のエッチング液５に浸漬する工程とを含む製造方法を用いる。【選択図】図１
2013239693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性のエッチング液を、エッチング処理を行う処理槽に接続された循環ラインに設けたラインヒーターにより加温しながら循環するとともに、前記処理槽内の前記エッチング液中に直径１μｍ〜１ｍｍの水素気泡を供給する工程と、
シリコン基板を前記処理槽内の前記エッチング液に浸漬して、前記シリコン基板の表面にテクスチャー構造を形成する工程と、
を含むことを特徴とするテクスチャー化シリコン基板の製造方法。
【請求項２】
シリコン基板をエッチング液に浸漬する前に、前記エッチング液への水素気泡の供給を停止することを特徴とする請求項１に記載のテクスチャー化シリコン基板の製造方法。
【請求項３】
前記テクスチャー構造を形成する工程は、前記エッチング液中の水素ガス濃度が飽和状態であるときに、前記シリコン基板を前記エッチング液に浸漬する工程であることを特徴とする請求項１または２に記載のテクスチャー化シリコン基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のテクスチャー化シリコン基板の製造方法を用いて、前記シリコン基板の、太陽電池の受光面となる側表面にテクスチャー構造を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン基板は、太陽電池の受光面となる側を上側にして、鉛直方向に対して一定の角度をもって傾いた状態で前記処理槽に浸漬されることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項６】
シリコン基板にエッチング処理を施してテクスチャー構造を形成する処理装置であって、
シリコン基板をアルカリ性のエッチング液に浸漬する処理槽と、
前記処理槽中の前記エッチング液中に水素気泡を供給する水素ガス散気手段と、
前記処理槽に接続され前記エッチング液を循環させる循環ラインと、
前記循環ラインに設けられた循環ポンプと、
前記循環ラインに設けられ前記エッチング液を加温するラインヒーターと、
を備えることを特徴とする処理装置。
【請求項７】
前記水素ガス散気手段は、エッチング液中に直径１μｍ〜１ｍｍの水素気泡を生じさせるバブラー板であることを特徴とする請求項６に記載の処理装置。
【請求項８】
前記水素ガス散気手段は、前記処理槽に接続された散気槽内に設けられており、
前記水素ガス散気手段は、前記散気槽内で前記エッチング液に水素気泡を供給し、前記処理槽に供給されることを特徴とする請求項７に記載の処理装置。
【請求項９】
さらに、前記処理槽中の前記エッチング液中の水素ガス濃度を検出する水素ガス濃度検出部を具備し、
前記水素ガス濃度検出部が前記水素ガス濃度が飽和状態であることを検出したとき、
前記水素ガス散気手段は、エッチング液中への水素ガスの供給を停止することを特徴とする請求項７または８に記載の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板にエッチング処理を行って、光反射率を低減するテクスチャー構造を形成したテクスチャー化シリコン基板の製造方法と、それに用いるエッチング処理装置、およびテクスチャー化シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子、特に結晶シリコン系太陽電池においては、光電変換効率の向上のために、太陽電池表面にテクスチャー構造と呼ばれる光閉じ込め構造を形成することが多い。テクスチャー構造とは、シリコン基板の表面に微細な凹凸形状を形成することにより、入射光を凹凸形状で反射させ、ある面で反射した光を他の面から入射させることで、表面における光反射を低減する表面構造である。
【０００３】
従来、シリコン結晶に対する最も簡単なテクスチャー構造の形成方法は、（１００）面を有する単結晶シリコンウエハの表面に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の薬液を用いた異方性エッチングを施し、（１１１）面からなる微細な四角錐群を形成することである。このテクスチャー構造は、その形状からピラミッド構造と呼ばれることもある。
【０００４】
薬液となるエッチング液は、６０〜９５℃に加温した水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加したものを用いても良い。このエッチング液に、単結晶シリコンウエハを１０〜３０分間浸漬することにより、テクスチャー構造が形成される。
【０００５】
さらには、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）のアルカリ性水溶液に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの脂肪族ポリアルコールが添加されたエッチング液を用いる方法も知られている(例えば、特許文献１参照)。このエッチング液は、取り扱いが容易であり、テクスチャー構造の形成を安価な設備で行うことが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１２３８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のエッチング処理によるテクスチャー構造の形成方法では、エッチング処理に使用前のエッチング液と、エッチングをある程度実施した後のエッチング液とで、エッチングレートが異なるという問題点があった。また、エッチング処理を行った後、長時間放置されたエッチング液についても、使用前の状態に近づく傾向があった。エッチングレートのばらつきは、得られる基板の表面状態のばらつきの原因ともなり、生産工程の品質管理を困難にしていた。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたもので、半導体基板のテクスチャー構造形成を行う工程において、エッチング液の使用履歴や、次のエッチング処理を開始するまでの放置時間が同一でない場合でも、エッチングレートが一定で、エッチング後の基板表面状態が均一、かつ再現性の優れた処理を実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明のテクスチャー化シリコン基板の製造方法においては、アルカリ性のエッチング液を、エッチング処理を行う処理槽に接続された循環ラインに設けたラインヒーターにより加温しながら循環するとともに、前記処理槽内の前記エッチング液中に直径１μm〜１mmの水素気泡を供給する工程と、シリコン基板を前記処理槽内の前記エッチング液に浸漬して、前記シリコン基板の表面にテクスチャー構造を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エッチング液の使用履歴やエッチング液の放置時間等の薬液条件に依らず、エッチングレートが安定し、均一なテクスチャー形状を実現するテクスチャー化シリコン基板の製造方法を得ることが出来るという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１のエッチング処理方法を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１のバブリング状態を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１のエッチング装置の構成例を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１のエッチング処理のフローチャートである。
【図５】図５は、本発明の実施の形態１のエッチングレートを示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施の形態２のバブリング状態を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態３のエッチング装置の構成例を示す模式図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態４のエッチング装置の構成例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明にかかるテクスチャー化シリコン基板の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１３】
実施の形態１．
図１は、テクスチャー化シリコン基板の製造方法に関する本実施の形態１のエッチング処理方法を示す模式図である。処理槽１はエッチング液５を溜める容器であり、エッチング液５は後述する循環ライン７の一部に装着されたラインヒーター９によって加温されてエッチング処理に適した温度に調整されている。基板キャリア３は、シリコン基板４を複数枚搭載可能な治具であり、エッチング液５にシリコン基板４とともに浸漬される。シリコン基板４の周囲の気泡は、エッチングによって発生した水素ガスの気泡である。エッチング処理を終了するには、基板キャリア３を処理槽１から取り出して洗浄を行えばよい。バブラー板２は、ガス管６から供給される水素ガスを、微細な気泡としてエッチング液５内にバブリングする装置である。バブラー板２は、例えばシリコン基板４が浸漬される位置より下の処理槽１内に設置される。バブリングにより、水素ガスがエッチング液５内に取り込まれる。この処理は散気処理とも呼ばれる。
【００１４】
図２は、実施の形態１のバブリング状態を示す模式図であり、処理槽１の底部に設置されたバブラー板２から多数の水素ガスの微細気泡ＦＢが発生している状態を示している。バブラー板２は図示されていない微細な開口を有しており、この開口から微細気泡ＦＢが供給され、いわゆるバブリングを行う。微細気泡ＦＢがエッチング液５の液面まで到達する間に、エッチング液５中に水素が供給される。
【００１５】
図３は、実施の形態１のエッチング装置の構成例を示す模式図であり、エッチング液５は処理槽１外部に設けられた循環ポンプＰによって、循環ライン７、およびフィルターＦ、処理槽１を循環している。循環ライン７の一部に設けられたラインヒーター９はエッチング液５を加温するもので、温度が一定に保たれるように出力が制御されている。エッチング液５の温度センサーは、処理槽１内に設置されていることが望ましい。ラインヒーター９を用いることにより、処理槽１内にヒーターを配置する場合と比べて、槽内のエッチング液５の温度分布を均一にすることができる。エッチング液５は循環しながら、ラインヒーター９で加温され、処理槽１に供給される。処理槽１へのエッチング液供給は、処理槽１の下部に接続された循環ライン７から行われる。
【００１６】
以下、シリコン基板のテクスチャー構造形成方法の詳細について説明する。太陽電池セルとして用いるシリコン基板４としては、例えば比抵抗２Ω・ｃｍ程度にボロンをドープしたｐ型の単結晶シリコンウエハを用いる。シリコン基板４の前処理として、アルカリ溶液中に短時間浸漬して、基板表面のエッチングを行う。これにより、基板スライス時に基板表面近くに生じるダメージ領域を取り除くとともに、基板表面洗浄を実施する。アルカリ溶液は、例えば薬液温度が７０℃程度の１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いればよく、その場合の浸漬時間は約１０分間である。
【００１７】
異方性エッチングによってテクスチャー構造形成を行うエッチング液５は、例えば１％程度の水酸化ナトリウム水溶液に、多糖類よりなる添加剤を０．１％程度添加したものを用いる。ここでは、エッチング液５は約９０Ｌ使用している。図４は、実施の形態１のエッチング処理のフローチャートで、処理槽１および循環ライン７にエッチング液５を充填した後の工程を示している。まず、循環ポンプＰを稼動してエッチング液５の循環を開始し（ステップＳ１０１）、ラインヒーター９を稼動してエッチング液５の加温を開始する（ステップＳ１０２）。ラインヒーター９のライン部分の長さは約２ｍ程度であり、配管径は２０ｍｍφである。処理温度としては、７５〜９０℃の範囲内の温度が望ましい。エッチング液５が所定の処理温度に到達するか、処理温度に近くなった時点でバブラー板２に水素ガスを供給し、エッチング液５中に微細気泡ＦＢを生じさせてバブリングを行う（水素散気開始ステップＳ１０３）。バブリングに必要なガス供給量は、エッチング液５の温度に依存するため、処理温度に近い状態でバブリングを行うことが必要である。
【００１８】
バブリングを開始してから所定時間経過後、バブリングを終了し（水素散気終了ステップＳ１０４）、基板キャリア３に搭載されたシリコン基板４を処理槽１に投入する（シリコン基板投入ステップＳ１０５）。シリコン基板４はエッチング液５中に完全に浸漬されて、エッチング処理が開始される。ここでは、シリコン基板４は１５０枚を同時投入した。十分にエッチング処理が進行した状態で、基板キャリア３を引き上げてシリコン基板４の取り出しを行う（シリコン基板取出ステップＳ１０６）。エッチング処理の時間は例えば３０分前後である。引き続き次のロットを処理する（次ロット処理ステップＳ１０７）場合は、次ロットのシリコン基板４を搭載した基板キャリア３が到着するまで、水素のバブリングを行う。シリコン基板４取り出し時点で次ロットのシリコン基板４が待機している場合は、水素のバブリングを省略することもできる。
【００１９】
図５は、実施の形態１のエッチング開始直後の薬液によるエッチングレートを示すグラフである。図中ＡおよびＢは比較データであり、Ａは水素のバブリングを行っていない新液を、Ｂは新液で１回エッチング処理を行った後、３０分間放置したエッチング液を用いたものである。ここで、新液はエッチング処理履歴の無い薬液を指す。エッチング液が新液の場合、エッチングの初期段階においてエッチングレートが低く、次第にエッチングレートが高まる傾向がある。
【００２０】
図中Ｃは、８５℃の新液のアルカリ溶液６０リットルに対して、水素ガス流量を０．２Ｌ／ｍｉｎ.として３０分以上バブリングしたエッチング液５である。３０分以上バブリングを行って水素を注入したエッチング液５は、全く水素注入の無いＡに比べて約２倍のエッチングレートを有していることが分かる。また、Ｃのエッチング液５は、エッチング処理後、３０分間放置したＢのエッチング液に比べてもエッチングレートが大きかった。エッチング処理を行った水溶液は、処理直後のエッチングレートは高いと考えられるが、処理後の放置によって低下する傾向がある。詳しく調べた結果、３０分間の水素注入によって、エッチング処理直後のエッチングレートとほぼ同じエッチングレートを実現していることが分かった。また、水素注入時間を３０分よりも長くしても、エッチングレートに大きな差は見られなかった。
【００２１】
これらのことから、水素注入によって、新液および放置されたエッチング液５のエッチングレートを高めることが可能であり、水素注入の効果には飽和状態が存在することが判明した。したがって、エッチング液５を水素の飽和状態に保つことで、安定なエッチング処理を行うことが出来るという知見を得るに至った。
【００２２】
上記の性質は、次のように定性的に説明することができる。シリコンのアルカリ水溶液中での反応は次式で示すことが出来る。
【００２３】
Ｓｉ＋  ４ＯＨ−  →    Ｓｉ（ＯＨ）４  ＋  ４ｅ−    ・・・  式１
４Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−  →    ４ＯＨ−  ＋  ２Ｈ２↑    ・・・  式２
【００２４】
エッチング液が新液の場合、溶液中に水素が十分に溶け込んでいないため、式２の反応が抑制される状態にあると考えられる。その後反応が進むと、水素が溶け込んで式２の反応が促進されるため、エッチングレートが大きくなり、飽和状態に至った後、安定化するものと考えられる。エッチングの初期段階でエッチングレートが小さい傾向は、複数回エッチングを実施した水溶液においても見られ、次回のエッチングを開始するまでのエッチング液の放置時間が長くなるほど顕著になる傾向がある。これは、放置によって液中に溶解していた水素が脱離するためと考えられ、同様に式２の反応が抑制される程度の違いで説明することができる。
【００２５】
したがって、溶液中に浸漬させたバブラー板２で水素ガスをバブリングすることによりバブリングを行って、エッチング液５中の水素濃度を飽和状態まで高め、式２の反応を促進して、安定なエッチングレートを実現することができる。
【００２６】
さらに、バブラー板２より発生する水素ガスの気泡サイズを１μｍ〜１ｍｍの範囲にすることでアルカリ溶液中への溶解度を促進することができる。１μｍ〜１ｍｍの範囲の微細気泡ＦＢを用いることで、短時間かつ少量の水素ガスで、水素が飽和状態に溶解しているアルカリ溶液を得ることが可能となる。なお、気泡の形状は球形でない場合もあり、たとえば楕円球状であったり、液滴状であったりするため、ここでの気泡サイズは、水平方向の直径で規定している。
【００２７】
導入する水素ガスの気泡サイズを規定しないで１ｍｍ以上のサイズを含むランダムな気泡サイズの水素ガスを導入すると、ラインヒーターで加熱されることで気泡が膨張した際に、１ｍｍ以上の大きな気泡サイズのもの同士が互いに融合しさらに大きなサイズの気泡へと成長し易い。このため、ラインヒーター内部に気泡が溜まり、ラインヒーターの異常加熱を引き起こす原因となる。一方、気泡サイズが１μｍ〜１ｍｍの範囲、望ましくは１０μｍ〜１００μｍの範囲内であれば、気泡が膨張した際にも気泡同士が互いに融合することが少なくラインヒーター内部での気泡溜まりを抑制することができる。
【００２８】
エッチング処理は、テクスチャー形成のために薬液に加えたエッチング添加剤がシリコン基板４表面から遊離しないように、水素ガスのバブリングを停止した後に実施することが望ましい。この場合、水素ガスの注入を停止してからエッチング処理が開始されるまでの間に、溶液中の水素が脱離する可能性があるため、バブリング停止後は直ちにエッチング処理を開始することが望ましい。実際には、５分以内にエッチング処理を開始すれば次のエッチングを行うことが可能であるが、バブリングを制御してタイムラグを１分以内とすることが望ましい。
【００２９】
このようにして、太陽電池基板の表面にテクスチャー形状を形成することで、エッチング液５の使用履歴を問わずエッチングレートが安定し、一定のテクスチャー形状を安定的かつ均一性良く製造することができる。
【００３０】
太陽電池セルを作製するには、テクスチャー構造形成後、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガス雰囲気中で約９００℃において２０分間程度加熱することにより、シリコン基板４としての単結晶シリコン基板表面にｐｎ接合領域を形成する。これを５％程度のフッ化水素酸水溶液中に５分間程度浸漬して単結晶シリコン基板表面に形成されたリンガラス膜を除去し、ｐｎ接合を持つ単結晶シリコン基板を得る。この基板上に、プラズマ化学気相成長（Ｐ−ＣＶＤ）法により、シラン、アンモニアと窒素ガスでシリコン窒化膜を形成し、反射防止膜を得ることができる。実際に作製したシリコン窒化膜の屈折率と膜厚をエリプソメーターで測定したところ、それぞれ、約２．０及び約８０ｎｍであった。反射防止膜とテクスチャー構造の組み合わせにより、きわめて低い光反射率の太陽電池セルを実現できる。続いて、裏面側の電極および受光面側の電極を、導電製ペースト材料のスクリーン印刷によって形成し、電極を８００〜９００℃程度の温度で焼成することで、単結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルが完成する。
【００３１】
以上のようにして太陽電池（セル９を製造すれば、太陽電池基板のテクスチャー形成の工程において再現性の良い安定した処理プロセスが実現され、製造された太陽電池セルの品質が安定する。
【００３２】
実施の形態２．
エッチング処理中に水素ガスのバブリングを継続すると、前述の通り、シリコン基板４表面に付着しているエッチング添加剤が遊離するおそれがある。添加剤は、シリコン基板４表面に（１１１）の面が形成される作用を持っており、これが除去されることは望ましくない。しかしながら、バブリングをシリコン基板４の投入と取り出しに対応させてガス管６に接続されているバルブを制御することは煩雑であり、製造プロセスの簡略化を図るためには、常時、バブリングを行うことが好ましい。本実施の形態においてもシリコン基板４としては単結晶シリコン基板を用いる。
【００３３】
図６は、実施の形態２のバブリング状態を示す模式図であり、バブラー板２から発生した微細気泡ＦＢが、直接、シリコン基板４間のエッチング液５に供給される。図中の矢印は、処理槽１の底面側Ｂから液面側Ｔへの鉛直方向を示す。シリコン基板４は、太陽電池セルの受光面ＬＲとなる側を上側にして、鉛直方向に対して一定の角度をもって傾いており、図示されていない基板キャリアに支持されている。そのため、バブリングされた微細気泡ＦＢは、主としてシリコン基板４の裏面に沿って、液面側Ｔに向かって上昇する。エッチングによって生じた水素気泡は、受光面ＬＲとなる側から発生しても、シリコン基板４の裏面に沿うように上昇する。
【００３４】
そのため、太陽電池セルの特性上重要な受光面ＬＲとなる側に付着しているエッチング添加剤が遊離することが抑制される。したがって、エッチング液５の使用履歴を問わず、受光面ＬＲとなる側のエッチングレートが安定し、一定のテクスチャー形状を安定的かつ均一性良く製造することができる。
【００３５】
実施の形態３．
図７は、実施の形態３のエッチング装置の構成例を示す模式図である。実施の形態１と比較すると、処理槽１にバブラー板２が設置されておらず、代わりに散気槽１１が設けられ、散気槽１１の底部にバブラー板２が設置されている。循環ライン７には、ポンプＰ１、フィルターＦが接続され、その先にラインヒーター９が設けられており、エッチング液５は散気槽１１に供給される。散気槽１１からの循環ライン１２にはポンプＰ２が接続されており、噴流管１３から処理槽１へと供給されている。処理槽１からあふれ出たエッチング液５は、処理槽１の外槽１４へ排出され外槽１４の底部に設けられた吸水口より循環ライン７を通じて再びポンプＰ１へと送り込まれる。循環ライン１２にラインヒーターを設けると、薬液から気泡が発生してしまうおそれがあるため、発生した気泡に対する対処が必要である。本実施の形態においてもシリコン基板４としては単結晶シリコン基板を用いる。
【００３６】
散気槽１１は、バブラー板２を用いてエッチング液５にバブリングを行うための槽であり、処理槽１はシリコン基板４のエッチング処理を行うための槽である。つまり水素ガス散気手段であるバブラー板２は、処理槽１に接続された散気槽１１内に設けられており、散気槽１１内でエッチング液５に水素気泡を供給し、処理槽１に供給される。このような二槽構成のエッチング装置を用いることにより、連続的に水素ガスのバブリングを行うことが出来るほか、散気槽１１を用いてエッチング液５の濃度調整等、エッチング液５のメンテナンスを行うことが出来る。
【００３７】
この構成のエッチング装置を用いることで、エッチング液５の処理後の放置時間および使用履歴を問わず、シリコン基板４のエッチングレートが安定し、一定のテクスチャー形状を安定的かつ均一性良く製造することができる。さらに、連続的に水素ガスのバブリングおよびエッチング液５の調整を行うことが出来ることから、多数のロットを連続して安定に処理することが可能になる。
【００３８】
実施の形態４.
エッチング処理中に水素ガスのバブリングを継続すると、前述の通り、単結晶シリコン基板４表面に付着しているエッチング添加剤が遊離するおそれがあり望ましくはない。製造プロセスの簡略化を図るためには、常時、バブリングを行うことが好ましいが、使用ガスが水素ガスであるため、漏洩に対する安全性の配慮やガス使用量の抑制によるコスト削減という課題もある。このため、以下のようにセンサを用いてエッチング液の状態を検知し、必要な時だけバブリングを行う構成にすることも可能である。本実施の形態においてもシリコン基板４としては単結晶シリコン基板を用いる。
【００３９】
図８は、実施の形態４のエッチング装置の構成例を示す模式図である。バブラー板２から発生した微細気泡ＦＢがエッチング液５に供給される。エッチング液５中の水素濃度が低い場合には、微細気泡ＦＢはエッチング液５中に溶融し消滅するため、エッチング液５の表面付近では微細気泡ＦＢは観察されない。しかし、エッチング液５中の水素濃度が高くなるにつれて、エッチング液５中に溶融し消滅する微細気泡ＦＢの量が減少するため、エッチング液５の表面付近でも微細気泡ＦＢが観測されるようになる。そして、エッチング液５中の水素濃度が飽和状態に達すると、供給した水素ガスの全てがエッチング液５の表面付近で微細気泡ＦＢとして観測されるようになる。
【００４０】
そこで図８に示す実施の形態４のエッチング装置では、エッチング液５の表面付近に光学センサ１０ａ、１０ｂを設けて微細気泡ＦＢの量を観測している。ここでは光学センサ１０ａを発光側とし、光学センサ１０ｂを受光側としている。処理槽１の材質は可視光を透過しないＳＵＳ材質で構成されていることが多い。本実施の形態のエッチング装置の場合、処理槽１の材質はＳＵＳ３１６製である。このため、光学センサ１０ａ、１０ｂを設置する部分には石英ガラス製の観測窓Ｗを設けて可視光が透過するようにしている。処理槽１の左右に設置した光学センサ１０ａ、１０ｂのうち発光側の光学センサ１０ａからの光は、これら光学センサ間の微細気泡ＦＢの量により、減衰し受光側の光学センサ１０ｂで受ける光の量が変化する。このため、ある一定の閾値以上に光が透過して来なくなった場合には、エッチング液５中の水素ガス濃度が飽和状態であると判断し、バブラー板２に供給する水素ガスを停止する。一定時間経過後に、再びバブラー板２より水素ガスを供給し、微細気泡ＦＢの量が多くなり、受光側の光学センサ１０ｂで受ける光の量が閾値以上となれば、再度エッチング液５中の水素ガス濃度が飽和状態に達したと判断し供給する水素ガスを停止する。ここで、水素ガスの停止から再び供給を開始するまでの時間は、エッチング液から自然放出される水素ガス量に依存し、統計的に算出することができる。放出間隔は、エッチング液の量、温度、循環量に依存するが、本実施の形態のようにエッチング液量９０Ｌ、温度を９０℃、循環量を２０Ｌ／分、ラインヒーター長さを２ｍ、配管径を２０ｍｍφとした場合には、放出間隔を５分間とすることで最適な結果が得られた。エッチングレートのばらつき幅の許容値を広げることや削減したい水素ガスの量により放出間隔を広げることもできる。
【００４１】
エッチング液５は、処理槽１の内部に循環放出されるがこの際処理槽１の内部に設けた噴流管(図示せず)から処理槽１の内部に均一に放出され、さらには処理槽１内の液流を適切に制御している。ここでは、噴流管を処理槽１の下部に設けて処理槽１の下部から上部方向への対流が発生するようにしている。
【００４２】
ラインヒーターを用いずに、処理槽１の内部に投げ込みヒーターを導入して薬液を加温する方法もある。しかしながらこの方法の場合、処理槽１の容積が大きくなると投げ込みヒーター近傍の薬液温度が高くなり、ヒーターから離れるにつれて温度が低くなるという温度ムラが発生する原因となる。このため、投げ込みヒーター方式に比べて循環ラインヒーター方式の方が処理槽１内の薬液温度ムラを抑制する効果に優れている。
【００４３】
ここでは、光学センサ１０ａ、１０ｂによりエッチング液５の表面付近で微細気泡ＦＢの量を測定したが、目視やビデオカメラ等により確認してももちろんよい。
【００４４】
この構成のエッチング装置を用いることで、エッチング液５の処理後の放置時間および使用履歴を問わず、シリコン基板４のエッチングレートが安定し、一定のテクスチャー形状を安定的かつ均一性良く製造することができる。さらに、比較的安価な光学センサを用いることで使用する水素ガス量を削減することができることから、製造コストを削減することも可能となる。
【００４５】
なお、前記実施の形態４で用いた光学センサを前記実施の形態１〜３のエッチング装置に適用することも可能であり、さらに高効率で信頼性の高いテクスチャ形成処理を行なうことができる。さらにまた、前記実施の形態２に示した、太陽電池の受光面となる側を上側にして、鉛直方向に対して一定の角度をもって傾いた状態でシリコン基板を処理槽に浸漬する点を実施の形態１，３，４のエッチング装置の構成に適用するなど、各実施の形態の構成を組み合わせることが有用であることはいうまでもない。
【００４６】
また、前記実施の形態１では、水素散気終了ステップ後に、シリコン基板を処理槽に投入するようにしたが、水素ガスを供給しながらシリコン基板を投入してもよい。この場合は実施の形態２において図６に示したようにエッチング添加剤が基板表面から脱離しないような構成をとるようにするのが望ましい。
【００４７】
また、前記実施の形態においてはシリコン基板４として単結晶シリコン基板を用いたが、多結晶シリコン基板、シリコンカーバイド基板など、シリコン系結晶基板が適用可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１  処理槽、２  バブラー板、３  基板キャリア、４  シリコン基板、５  エッチング液、６  ガス管、７  循環ライン、９  ラインヒーター、１０ａ，１０ｂ  光学センサ、１１  散気槽、１２  循環ライン、１３  噴流管、１４  外槽、Ｗ  観測窓。
【図１】
2013239693.tif 000003
【図２】
2013239693.tif 000004
【図３】
2013239693.tif 000005
【図４】
2013239693.tif 000006
【図５】
2013239693.tif 000007
【図６】
2013239693.tif 000008
【図７】
2013239693.tif 000009
【図８】
2013239693.tif 000010