(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂を用いた発光ダイオード用パッケージを歩留まり良く製造する方法を提供すること。【解決手段】水、または電解質水溶液、有機化合物含有水溶液、水に対して溶解する有機化合物をリードフレームおよび成形体に噴霧して完全に濡らす工程、リードフレーム部を陰極として用いた電気分解を行う工程、リードフレームおよび成形体に超高圧の水を噴射する工程を、順に経ることを特徴とする、熱硬化性樹脂を用いた発光ダイオード用パッケージの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リードフレームに熱硬化性樹脂が一体成形された発光ダイオード用パッケージに関して、下記第１の工程〜第３の工程を順に経ることを特徴とする製造方法。
第１の工程）水、電解質水溶液、有機化合物含有水溶液、水に対して溶解する有機化合物から選ばれる液体をリードフレームおよび成形体に噴霧する工程
第２の工程）リードフレーム部を陰極として用いた電気分解を行う工程
第３の工程）リードフレームおよび成形体に超高圧の水を噴射する工程
【請求項２】
第１の工程が、水、または電解質水溶液をリードフレームおよび成形体に噴霧する工程であることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード用パッケージの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２で製造される発光ダイオード用パッケージに関して、パッケージ開口部の相対する辺同士の最短距離が最小で２．５ｍｍ未満であることを特徴とする発光ダイオード用パッケージの製造方法。
【請求項４】
前記リードフレームに熱硬化性樹脂が一体成形された発光ダイオード用パッケージの熱硬化性樹脂を用いた成形体の水に対する接触角が、４０〜１１０度の範囲であることを特徴とする請求項１〜３何れか１項に記載の発光ダイオード用パッケージの製造方法。
【請求項５】
熱硬化性樹脂が、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）無機充填材を必須成分として含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光ダイオード用パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体パッケージの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、精密な形状を有する熱硬化性組成物を用いた半導体パッケージのバリ取り方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオードとしてはパッケージを用いた表面実装タイプのものが製造されているが、そのパッケージ用材料としては、セラミック、ポリアミド樹脂あるいはポリエステル樹脂等が主として用いられている。
【０００３】
ところが、セラミックをパッケージ用材料として用いた場合には、セラミックの成形加工性がよくなく一般に工業的な適用性が狭くなる。また、発光ダイオードの製造にはパッケージ内にエポキシ樹脂等の封止剤（モールド材）を充填することが一般的であるが、その場合、セラミックとエポキシ樹脂等の封止剤との線膨張係数の差が大きいため、熱応力等により封止剤にクラックが発生して発光ダイオードの信頼性を低下させるという問題もある。さらに、セラミックは光線反射率が低く発光ダイオードとしての光取り出し効率が低下してしまうという問題もある。
【０００４】
ポリアミド樹脂をパッケージ用材料として用いた場合には、ポリアミド樹脂は耐光劣化により着色するという問題があるため長期使用するとパッケージ表面での反射率が低下して発光ダイオードの輝度が低下するといった問題がある。また、ポリアミド樹脂の耐光劣化のため封止剤との接着性が低下して、発光ダイオードの信頼性を低下させるという問題もある。
【０００５】
ポリエステル樹脂をパッケージ用材料として用いた場合には、耐熱性が十分でないために耐はんだリフロー性に乏しく、工業的な適用性に制限があるという問題がある。
【０００６】
そこで、これらの材料の課題を改善できる材料として熱硬化性樹脂が用いられている。（特許文献１）熱硬化性樹脂を用いたパッケージ材料の製造は、一般的にはリードフレーム上にトランスファー成形により行われる。しかし、成形時には通常バリが発生するので成形後バリを除去する工程（バリ取り）が必要である。とりわけ熱硬化性樹脂成分には未硬化の状態で比較的低分子量の液状成分が含まれているため、その成分がバリの原因となりやすい。さらに、発光ダイオード用パッケージは比較的精密な形状を有しており、パッケージ部に発生したバリは特に除去が困難となる場合がある。バリ取り方法としては、従来から化学化合物に浸漬させる方法、電解処理により行う方法、超高圧の水または研磨剤を含む水により行う方法、およびこれらを組み合わせた方法などが知られており（特許文献２、３）、発光ダイオード用パッケージにおいても同様の方法を用いることができる（特許文献４）が、これらの方法を用いても電解液や化合物がパッケージの窪み部に入り込まずに、リードフレーム上に発生するバリを除去できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４７７８０８５号
【特許文献２】特開昭６１−２９５６３７号公報
【特許文献３】特開昭６３−２５２４３１号公報
【特許文献４】特開２０１１−９１３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、発光ダイオード用パッケージの製造時に発生するバリを減らし、効率的にパッケージを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の構成をなす。
１）．リードフレームに熱硬化性樹脂が一体成形された発光ダイオード用パッケージに関して、下記第１の工程〜第３の工程を順に経ることを特徴とする製造方法。
第１の工程）水、電解質水溶液、有機化合物含有水溶液、水に対して溶解する有機化合物から選ばれる液体をリードフレームおよび成形体に噴霧する工程
第２の工程）リードフレーム部を陰極として用いた電気分解を行う工程
第３の工程）リードフレームおよび成形体に超高圧の水を噴射する工程
【００１１】
２）．第１の工程が、水、または電解質水溶液をリードフレームおよび成形体に噴霧する工程であることを特徴とする１）に記載の発光ダイオード用パッケージの製造方法。
【００１２】
３）．１）または２）で製造される発光ダイオード用パッケージに関して、パッケージ開口部の相対する辺同士の最短距離が最小で２．５ｍｍ未満であることを特徴とする発光ダイオード用パッケージの製造方法。
【００１３】
４）．前記リードフレームに熱硬化性樹脂が一体成形された発光ダイオード用パッケージの熱硬化性樹脂を用いた成形体の水に対する接触角が、４０〜１１０度の範囲であることを特徴とする１）〜３）何れか１項に記載の発光ダイオード用パッケージの製造方法。
【００１４】
５）．熱硬化性樹脂が、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）無機充填材を必須成分として含有することを特徴とする、１）〜４）のいずれか１項に記載の発光ダイオード用パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法を用いれば、長期間使用しても光取り出し効率が低下しない発光ダイオード用パッケージを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る樹脂成形体の製造方法により得られる樹脂成形体の構成を模式的に示す図面である。図１において（ａ）は上面図、（ｂ）は部分拡大上面図および（ｃ）は部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、発光ダイオード用パッケージ成形体を、以下の３つの工程を経ることを特徴とする製造方法である。第１の工程は水、または電解質水溶液、有機化合物含有水溶液、水に対して溶解する有機化合物を金属部（リードフレーム）および成形体に噴霧する工程、第２の工程は金属部を陰極として用いた電気分解（電解）を行う工程、第３の工程は金属部（リードフレーム）および成形体に超高圧の水を噴射する工程である。これらの工程は製造工程の中で第１、第２、第３の順に含まれており、各々の工程は連続していてもよいし、途中に他の工程が含まれていてもよい。
【００１９】
（発光ダイオード用パッケージ）
本発明で言う発光ダイオード用パッケージとは、発光ダイオード素子から出た光が照射されるように設計されたものであり、さらに好ましくは発光ダイオード素子から出た光を反射させて外部に取出すように設計されたものであり、リードフレームに熱硬化性樹脂が一体成形された発光ダイオード用パッケージである。
その成形体の形状等には特に制約はない。例えば、成形体が発光ダイオード素子を搭載するための凹部を有する形状のものでもよいし、単に平板状のものであってもよい。
【００２０】
本発明の発光ダイオードのパッケージの表面は平滑であってもよいし、エンボス等のような平滑でない表面を有していてもよい。これらの中では、光の取り出し易さの観点から、発光ダイオード素子を搭載するための凹部を有する形状のものが特に好ましい。凹部の形状については特に限定されないが、例えば上面から見た場合、開口部またはリードフレーム露出部の形状が円形、または三角形・四角形などの多角形もしくはそれらの多角形の角部分に丸みを持たせた（フィレットさせた）ものであることが好ましい。凹部の大きさについては限定されないが、開口部の形状に関しては、相対する辺同士の最短距離が２．５ｍｍ未満となるものが、パッケージの小型化により、１枚の成形体における製品の取り個数が増え、生産性の観点で好ましい。さらには２．２ｍｍ未満であることが特に好ましい。また、相対する辺同士の最短距離が短いものほど、特に２．５ｍｍ未満である場合、本発明の製造方法によりバリをとる効果が高いため好ましい。
【００２１】
形状についても特定されないが、半導体のパッケージが実質的に金属の片面に樹脂が成形されている形状を有する場合（ＭＡＰタイプ）において特に本発明の効果が得られやすい。
【００２２】
（成形方法）
本発明で言う発光ダイオード用パッケージの成形方法としては各種の方法が用いられる。例えば、射出成形、トランスファー成形、ＬＩＭ成形、キャスティング成形、プレス成形等、熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に一般に用いられる各種成形方法が用いられる。これらの内、成形サイクルが短く成形性が良好であるという点においてはトランスファー成形が好ましい。成形条件も任意に設定可能であり、例えば成形温度についても任意であるが、硬化が速く成形サイクルが短く成形性が良好になりやすいという点においては１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の温度が好ましい。上記のような各種方法によって成形した後、必要に応じて後硬化（アフターキュア）することも任意である。後硬化させた方が耐熱性は高くなり易い。
【００２３】
（第１工程）
上記の方法で得られた発光ダイオード用パッケージには、第１工程として水、電解質水溶液、有機化合物含有水溶液、水に対して溶解する有機化合物から選ばれる液体が噴霧され、金属面および成形体の表面全体を濡らす工程を経る。液体を噴霧することによって金属面および成形体の表層部が液体に覆われ、以降の工程でパッケージの表層部が電解液に接触しやすくなる効果がある。
【００２４】
上記のうち電解質としては水溶性および電離度が高い無機塩または水酸化物、およびそれらの水和物が好ましく、例えば硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ほう酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸カリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。また上記有機化合物としては例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中では特に以降の工程で用いる電解槽で使用する電解液の純度を保つ観点から、水または電解質水溶液が好ましく、さらには水または電解液に含まれる無機塩からなる電解質水溶液が特に好ましい。電解質水溶液を用いる場合は、後述の第２工程の電解を安定して行う観点より、電解に用いる電解液と同じ組成の水溶液を用いることが好ましい。
【００２５】
噴霧の方法としては特に限定は無く、一般的な方法を用いることが可能である。例えば最も一般的には、液に圧力をかけてスプレーノズルを介して液を霧状または泡状に噴出させて行う。スプレーノズルの種類は大きく分けて１流体ノズルと２流体ノズルがあり、任意に選択可能である。１流体ノズルの場合噴霧形状は任意であり、円錐状、空洞円錐状、扇状、ミスト状、直進状などの種類がある。これらの中では、噴霧効率の観点から円錐状、空洞円錐状、扇状、ミスト状の形状が特に好ましい。２流体ノズルの場合は液と気体（空気）をノズルの直前で混合させ噴霧される方法が一般的で、こちらについてもノズル形状は１流体ノズル同様に任意に選択可能である。
【００２６】
工程は金属面および成形体を完全に濡らされるまで噴霧を続けられる。具体的には噴霧された液が金属面および成形体の表層部に一度は接触する状態を指す。例えば一度液が接触した後液が弾かれて、目視上その部分に液が存在しない状態でも濡れていると定義する。
【００２７】
リードフレームに熱硬化性樹脂が一体成形された発光ダイオード用パッケージの熱硬化性樹脂を用いた成形体の水に対する接触角が、４０〜１１０度の範囲の場合、第１工程の効果が高く好ましく、５０〜１００度の範囲の場合更に特に第１工程の効果が高くなるため好ましい。成形体の水に対する接触角が１１０度を超える場合、水や電解質水溶液が濡れにくいため好ましくなく、４０度未満の場合は、スプレーを行わなくても濡れやすいためこのような工程は不要となる。
【００２８】
（第２工程）
第２工程は金属部を陰極として用いた電解を行う工程である。この工程によってパッケージの金属面に水素を発生させ、その気体発生時の気圧により金属面とバリ間の密着力を弱くすることができる。このような方法は特許文献３に示されるとおり、一般に使用されている方法で、本発明においても公知の方法で行うことができる。
【００２９】
本発明における電解において、電極は陽極、陰極ともに一般的な導電性材料、例えば金、白金、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫などの遷移金属類やそれらからなる合金、またはステンレスなどの炭素鋼類、グラファイト、インジウム錫酸化物などを使用することが可能である。電解液としては第１工程の項で述べた電離度の高い無機塩または水酸化物を含むものが好ましい。さらには安全性の観点から中性または弱塩基性の無機塩を主として含む電解液が好ましい。電解液の濃度は１０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、さらには３０〜１００ｇ／Ｌが好ましい。希薄すぎると電解が効率よく行われないため好ましくなく、濃すぎると電解焼けが生じたり、金属成分が溶出する可能性があるため好ましくない。電解条件は、電流密度で１〜１０Ａ／ｄｍ2が好ましく、さらには２〜７Ａ／ｄｍ2が好ましい。
【００３０】
（第３工程）
第３工程は金属部および成形体に超高圧の水を噴射する工程である。この工程は流体圧縮機などを用いて高圧状態にした水を任意のノズルから噴射し、その噴射される水圧によって第２工程を経て金属部への密着力が弱くなったバリを除去する。流体圧縮機は任意のものを使用してよいが、５０ＭＰａ程度の水圧を安定して供給することができるものが好ましい。ノズルから噴射する時の水圧には特に限定はないが、５〜５０ＭＰａが好ましく、さらには５〜３０ＭＰａが好ましい。小さすぎるとバリが完全に除去されないため好ましくなく、大きすぎると、金属部または成形体が破壊される可能性があるため好ましくない。
【００３１】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は特に限定はなく公知のものを使用することができるが、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ヒドロシリル化付加反応型樹脂などが好適なものの例として挙げられる。
これらの中でも特に耐熱性および耐光性の観点からヒドロシリル化付加反応型樹脂を用いることが好ましい。具体的には、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）無機充填材を必須成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【００３２】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されない。
【００３３】
（Ａ）成分の骨格としてはシロキサンであってもよい。この場合、具体的にはビニル基を有するシロキサン化合物、ポリシロキサンを例示することができ、例えば、
Ｒn（ＣＨ2＝ＣＨ）mＳｉＯ(4-n-m)/2
（式中、Ｒは水素原子、水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）で表される化合物であり、より具体的には、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンや、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。
【００３４】
強度が高くなりやすい、接着性が高くなりやすいという点においては、（Ａ）成分としては有機骨格を有するものが好ましい。
【００３５】
有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、半導体のパッケージとリードフレームや封止樹脂との接着性が低くなりやすいという問題がある。
【００３６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。（Ｂ）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００３７】
これらのうち、入手性の面からは下記化１および化２に示すような１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００３８】
【化１】
2013243294.tif 000002
【００３９】
【化２】
2013243294.tif 000003
【００４０】
さらに（Ａ）成分との相溶性が良いという観点からは、下記化３で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００４１】
【化３】
2013243294.tif 000004
【００４２】
一般式（３）で表される化合物中の置換基Ｒ1は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００４３】
一般式（３）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００４４】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
【００４５】
（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００４６】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分はヒドロシリル化触媒である。
【００４７】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００４８】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【００４９】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５０】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。
【００５１】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【００５２】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は無機充填材である。無機充填材としては種々のものを用いることができるが、特に光半導体の輝度を向上させる観点から白色顔料が好ましく、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、無機中空粒子などが挙げられる。無機中空粒子としては、たとえば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラスなどが挙げられる。これらの中でも、物性や取り扱いの容易性および入手性、コストの観点からまたは酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。
【００５３】
酸化チタンとしては種々のものを用いることができ、アナターゼ型であってもルチル型であってもよいが、光触媒作用がなく光反射用熱硬化性樹脂組成物が安定になりやすいという点ではルチル型であることが好ましい。また、酸化チタンの製造方法としても硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できる。
【００５４】
酸化亜鉛は樹脂組成物の白色性、光反射用、高強度、高弾性率、高粘度などの特性を同時に付与することができるとの観点から、酸化亜鉛が特に好ましい。酸化亜鉛としては、亜鉛華、活性亜鉛華、酸化亜鉛一種粉末、酸化亜鉛二種粉末、酸化亜鉛三種粉末、酸化亜鉛ウイスカーなどを好ましく用いることができる。中でも、不純物が少なく安価で大量入手が可能であることから、酸化亜鉛一種粉末を好ましく用いることができる。
【００５５】
（Ｄ）成分の平均粒径としては特に限定されず、種々のものが用いられるが、得られる樹脂硬化体の分光反射率が高くなりやすく、また光反射性熱硬化性樹脂組成物のタブレットがより硬くなるという観点からは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下である。光反射用熱硬化性樹脂組成物のタブレットについては後述する。一方、熱硬化性樹脂組成物の流動性が高いという観点からは、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
【００５６】
（Ｄ）成分は表面処理が施されていても良い。（Ｄ）成分の表面処理では、（Ｄ）成分の表面に無機化合物および有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆する。無機化合物としては、たとえば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物などが挙げられ、また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機シロキサンなどの有機ケイ素化合物、高級脂肪酸およびその金属塩、有機金属化合物などが挙げられる。
【００５７】
（Ｄ）成分表面への無機化合物や有機化合物の被覆は、湿式法や乾式法の公知の方法を用いて、たとえば酸化チタンを乾式粉砕する際、湿式粉砕する際またはスラリー化する際に行うことができる。他にも、液相法、気相法など、種々の方法が挙げられる。
（発光ダイオード素子）
本発明で言う発光ダイオードの各種の発光ダイオード素子としても、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光ダイオード素子を用いることができる。
【００５８】
発光ダイオード素子のサイズ、個数についても特に限定なく用いることができる。
【００５９】
発光ダイオード素子の発光出力としては特に限定なく任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【００６０】
発光ダイオード素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【００６１】
用いる発光ダイオード素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
（リード）
本発明の半導体に用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ-ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ-ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに金、銀、ニッケル、パラジウム等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
（封止剤）
本発明の半導体の封止剤としては各種のものを用いることができ、例えば従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂を用いることができる。また、特開２００２−８０７３３、特開２００２−８８２４４で提案されているような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する脂肪族系有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、およびヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物からなる封止剤を用いてもよく、この封止剤を用いる方が、パッケージ樹脂との接着性が高いという点、および透明性が高く本発明のパッケージの耐光性が高いという効果が顕著であるという点において、好ましい。
【００６２】
一方、樹脂封止を用いず、ガラス等でカバーしてハーメチック封止により封止することも可能である。
【００６３】
また発光ダイオードや受光素子の場合などにおいてはさらにレンズを適用することも可能であり、封止剤をレンズ形状に成形してレンズ機能を持たせることも可能である。
（発光ダイオードの用途）
本発明の半導体は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、ロジック、メモリーなどのＬＳＩ、各種センサー、受発光デバイスなどをあげることができる。また、半導体が発光ダイオードの場合も従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えば液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【００６５】
（熱硬化性樹脂の合成）
（合成例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗および冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱および攪拌した。これに、トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温および攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲの測定により、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応した下記一般式（４）に示す構造を有するものであることがわかった。
【００６６】
【化４】
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【００６７】
（合成例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱および攪拌した。これに、アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げてさらに４０分間反応させ、1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。
【００６８】
得られた反応混合物に、トリアリルイソシアヌレート１７ｇおよびトルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、さらにトリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。
【００６９】
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０．８％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体およびトランス体））が合計５，０００ｐｐｍ以下となるまで減圧留去し、無色透明の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲの測定により、このものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと反応したものであり平均的に下記一般式（５）に示す構造を有するものであることがわかった。下記一般式（５）において、ａ＋ｂ＝３、ｃ＋ｄ＝３、ｅ＋ｆ＝３、ａ＋ｃ＋ｅ＝３．５、ｂ＋ｄ＋ｆ＝５．５である。
【００７０】
【化５】
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【００７１】
（配合例１）
表１の内容に従って各成分を配合して、熱硬化性樹脂組成物Ａを調製した。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
上記配合例で得られた表１に示す組成物Ａを５．２５重量部、両末端ビニル基含有直鎖状メチルフェニルシリコーン（ＰＤＶ−２３３１、Ｇｅｌｅｓｔ製）２．８１重量部、（Ｄ）成分としてシリカ（ＭＳＲ−２２１２−ＴＮ、龍森製）５８．２３重量部および酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛1種、比重５．６、平均粒径０．６μｍ）３３．５１重量部、およびステアリン酸カルシウム（和光純薬製）０．２０重量部を混合し、熱硬化性樹脂組成物Ｘを調製した。
【００７４】
（コンパウンドの作製）
熱硬化性樹脂組成物Ｘを、電動カッターローラー（送り速度１．３ｍｉｎ／ｍｍ、大島工業株式会社製、ＥＲ−４４０）を用いて混練した。ロール間のギャップを０．３ｍｍに調整し、コンパウンドをロールに投入しコンパウンドがロールをパスする過程を１回の混練として３０回混練してコンパウンドを得た。
【００７５】
（タブレット作製方法）
作製した硬化性樹脂組成物を、Φ１３ｍｍの金属製の杵と臼からなるタブレット製造冶具で０．３９ＭＰa圧縮して、高さ２０ｍｍになるよう仕込み量を調整した。タブレットを得た。
【００７６】
（成形方法）
Ｃｕ製のリードフレームの表面にＮｉを１μｍの厚さでストライクめっきを施し、その上にＡｕで０．０２μｍ〜０．０３μｍのめっきを施した縦５０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのリードフレームを使用した。成形後のＭＡＰは縦１５列、横１２列で合計１８０個の樹脂成形体（リフレクター）が含まれる。各樹脂成形体は上面φ２．１ｍｍ、底面φ１．８ｍｍ（テーパー角度：１５度）、高さ０．５５ｍｍで、横方向直径に沿って右端から０．４５ｍｍのところに幅０．２０ｍｍの熱硬化性樹脂組成物を硬化させた白色樹脂硬化体からなる電極スリットが縦に設けられている。各樹脂成形体間の間隔は縦横直径方向ともに１．１ｍｍである。また、パッケージ開口部の相対する辺同士の最短距離が最小で２．１ｍｍ（直径に相当）であった。トランスファー成形は、アピックヤマダ株式会社製Ｇ−Ｌｉｎｅマニュアルプレスを用いて実施した。作製したタブレットをシリンダー内へ装填し、金型表面にはスプレー式フッ素系離型剤（ダイキン工業社製：ダイフリーＧＡ−７５００）を塗布して成形した。成形条件は、１７０℃で３分間、型締力４０ｔｏｎ、注入圧力１２．２ＭＰa、注入速度４ｍｍ／ｓとした。その後１８０℃／１ｈで後硬化させ、図１の（ａ）に示す成形体（ＭＡＰ）を得た。成形体を拡大した図が（ｂ）で、（ｂ）の円形部分開口部の直径は２．１ｍｍであった。樹脂成形体を上金型から脱型する際に、ＭＡＰの変形や界面剥離による破壊は発生しなかった。またＭＡＰのリードフレーム部（図１−（ｃ）の底面）には全体にフラッシュバリと呼ばれる厚さ１〜２μｍの薄いバリを有していた。
【００７７】
（水に対する接触角）
上記方法で得られるタブレットを用いて、上記と同じ方法でトランスファー成形を行い、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、Ｒｚ１μｍの平板を作製し、その平面上に２５℃の水を滴下した。そのとき平板上に形成される水滴の状態を顕微鏡（メイジテクノ製、ＥＭＺ−８ＴＲ）により拡大して得られる水平面から観測される像を実態顕微鏡撮像カメラ（Ｄｉｎｏ−Ｌｉｔｅ製ＤｉｎｏＣａｐｔｕｒｅ）により撮影し、その像より水滴の接触角を測定した。
【００７８】
（実施例１）
ＭＡＰの凹凸を有する面に、円錐状スプレーノズルを用いて純水を噴霧して、成形体凹部を含めて全体を濡らした。
【００７９】
その後、ＭＡＰを電解液に浸して電気分解を行った。電気分解にはアクトクリーン（ウイング製）６０ｇを純水１Ｌで溶解させたものを電解液として用い、陽極にはＳＵＳ３０４、陰極には銅を用いた。電解条件は、印加電圧３．２Ｖ、最大印加電流密度８．０Ａ／ｄｍ2、電解時間１８０秒とした。電解液の温度は５０℃とした。
【００８０】
電解後、ＭＡＰを純水ですすぎ、その後ＭＡＰの凹凸面に対し１０ＭＰａの超高圧水を噴射してバリの除去を行った。噴射ノズルにはφ０．８ｍｍのストレートノズルを使用した。また、ＭＡＰを噴射方向に対して垂直に平行移動可能な電動ステージに設置し、送り速度２０ｍｍ／ｓで、噴射ノズルの下を通過させ、ＭＡＰ全面に超高圧水が接触するようにした。このときの噴射ノズル先端とＭＡＰの距離は３０ｍｍとした。その後、凹凸面の裏側についても同様に超高圧水を噴射した。両面に噴射を行ったＭＡＰは純水で洗浄し、エアーガンにより水切りを行った後、７０℃で１時間乾燥を行った。
【００８１】
乾燥したサンプルの凹凸面を目視し、フラッシュバリの残っている成形体凹部の数を数えたところ、０個であった。
水に対する接触角は７５度であった。
【００８２】
（実施例２）
スプレーノズルを用いた噴霧において、電解液と同じ濃度のアクトクリーン水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に検討を行った。表２に印加電圧、印加電流密度およびバリの残った凹部の個数を示す。
【００８３】
（実施例３）
スプレーノズルを用いた噴霧において、エタノールを用いたこと以外は実施例１と同様に検討を行った。表２に印加電圧、印加電流密度およびバリの残った凹部の個数を示す。
【００８４】
（比較例１）
スプレーノズルを用いた噴霧を行わずに、実施例１と同様に電解および超高圧水の噴射を行って検討した。表２に印加電圧、印加電流密度およびバリの残った凹部の個数を示す。
【００８５】
【表２】
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【図１】
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