(57)【要約】【課題】  例えば、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、スパッタリング工程、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での工程を経た後であっても、フィルムヘーズの上昇が小さく抑えられ、光学部材用の製品や、その製造工程で使用される、光学特性・視認性に優れた塗布フィルムを提供する。【解決手段】  両表層の厚さが４μｍ以上である、少なくとも３層以上の積層構造を有するポリエステルフィルムの片面に、４級アンモニウム塩含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー、および架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを基材とし、その塗布層の反対面にコーティング層が設けられたフィルムであり、フィルム表面から抽出されるオリゴマー量が両面ともに０．５ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする塗布フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両表層の厚さが４μｍ以上である、少なくとも３層以上の積層構造を有するポリエステルフィルムの片面に、４級アンモニウム塩含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー、および架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを基材とし、その塗布層の反対面にコーティング層が設けられたフィルムであり、フィルム表面から抽出されるオリゴマー量が両面ともに０．５ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする塗布フィルム。
【請求項２】
ヘーズが１．３％以下である請求項１記載の塗布フィルム。
【請求項３】
基材積層ポリエステルフィルムの厚さが１２〜２５０μｍである請求項１または２記載の塗布フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムを基材として、その上にコーティング層が設けられた塗布フィルムに関するものであり、例えば、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、スパッタリング工程、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での工程を経た後であっても、フィルムヘーズの上昇が極力小さいことを特徴とし、光学部材用の製品や、その製造工程で使用される、光学特性・視認性に優れた塗布フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルム上に接着性、粘着性、帯電防止性、導電性、ハードコート性、反射防止性、防汚性、離型性等の各種機能を有する塗布層が設けられたフィルムは、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、タッチパネル等の表示部材製造用等をはじめ、各種光学用途等に使用されている。中でもポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表される二軸延伸ポリエステルフィルムを基材とする塗布フィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、また、コストパフォーマンスにも優れるため、広く使用されている。
【０００３】
近年、殊にタッチパネル用途においては、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）等の通信情報機器、ゲーム機等への搭載頻度が増加する傾向にあり、当該分野の市場成長に伴い、従来よりもさらに高度な視認性が嗜好される傾向にある。その結果、当該分野に使用される塗布フィルムにおいても、加工後のオリゴマー析出に起因するフィルムヘーズ上昇に伴う視認性低下がますます問題視されるようになってきている状況にある。
【０００４】
タッチパネルは位置検出方法により、抵抗膜方式、静電容量方式等の各種方式が採用されており、中でも多点検出が可能で、光透過率が高いこと、かつ分解能が高く応答速度が速いことが特徴である静電容量方式の普及が増加する傾向にある。静電容量方式のタッチパネルには表面型と投影型の２つの方式があり、表面型はカバー、透明導電層、ガラス基板の３層から成る構成となっており、投影型は、ガラスやプラスチック製のフィルム、透明電極層、演算処理を行うＩＣを搭載した基板層から構成される。
【０００５】
このようなタッチパネルに使用される透明導電性積層体の製造工程においては、加熱加工工程が含まれるのが一般的である。例えば、透明導電性膜を形成するために、スパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成し、その後、結晶化させるために１５０℃で熱処理を行う場合や（特許文献１）、導電性積層フィルム作製の際に低熱収縮化処理のために１５０℃で１時間放置する場合や（特許文献２）、透明導電性フィルムを加工する際に、銀ペーストなどを印刷するために１５０℃程度の熱処理が必要な場合がある（特許文献３）。
【０００６】
ポリエステルフィルムを使用した場合には、高温雰囲気下における熱処理に伴い、ポリエステルフィルム中に含有されるオリゴマーと呼ばれる低分子量物（特に環状三量体。）がフィルム表面に析出・結晶化し、視認性が損なわれること、塗布欠陥等の発生によって、高精度な透明導電性薄膜を得るのが困難になる場合がある。このように、ポリエステルフィルム及びポリエステルフィルム基材にコーティング層を設けられた塗布フィルムに対してもオリゴマー析出を抑える手法が強く求められる状況にある
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２００８２３号公報
【特許文献２】特開２００７−４２４７３号公報
【特許文献３】特開２００７−３２０１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、例えば、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、スパッタリング工程、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での工程を経た後であっても、フィルムヘーズの上昇が小さく抑えられ、光学部材用の製品や、その製造工程で使用される、光学特性・視認性に優れた塗布フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構成の塗布フィルムによって上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、両表層の厚さが４μｍ以上である、少なくとも３層以上の積層構造を有するポリエステルフィルムの片面に、４級アンモニウム塩含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー、および架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを基材とし、その塗布層の反対面にコーティング層が設けられたフィルムであり、フィルム表面から抽出されるオリゴマー量が両面ともに０．５ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする塗布フィルムに存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、例えば、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、スパッタリング工程、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での工程を経た後であっても、フィルムヘーズの上昇が小さく抑えられ、光学部材用の製品や、その製造工程で使用される、光学特性・視認性に優れた塗布フィルムを提供することができ、高度な視認性が必要とされる光学用途用、特にタッチパネル用として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の基材積層ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上の多層フィルムであり、その片面に４級アンモニウム塩含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー、および架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを必須の要件とするものである。本発明にいう積層ポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により、押し出されたポリエステルフィルムであって、必要に応じ、縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。
【００１３】
本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１４】
また、本発明で用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体である。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノーネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１５】
本発明で最表層に用いるポリエステルは、そのオリゴマー（環状三量体）含有量が０．５重量％以下であることが好ましい。オリゴマー含有量が０．５％を超えたポリエステルを使用した場合、その生成される積層ポリエステルが１５０℃条件下での長時間の熱処理や、高いテンション化でのスパッタリング工程や、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での加工工程で使用される際、フィルムヘーズが上昇し、製品として加工した後に光学特性・視認性の点で光学部材用としては適さないことがある。
【００１６】
本発明の基材積層ポリエステルフィルムは、その両最表層の厚さが４μｍ以上であり、好ましくは６μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上である。最表層の厚みが４μｍ未満の場合、オリゴマー（環状三量体）含有量が少ない最表層のオリゴマー析出封止効果が薄れてしまう。
【００１７】
本発明の基材積層ポリエステルフィルムのフィルム厚さは、１２〜２５０μｍの範囲である。好ましくは２３〜１８８μｍの範囲である。フィルム厚さが１２μｍ未満の場合、例えば透明導電性膜を形成するために、スパッタリング法によりＩＴＯ膜を形成する際、フィルム強度が加工テンションに負けてしまい、シワが生じて適正に透明導電膜が形成できない恐れがある。また、２５０μｍを超える場合、フィルムのコシが強すぎてコーティング装置の機械的制約を受けやすく、精度の高い加工がし難くなり、また基材積層ポリエステルフィルムのヘーズが高くなりやすいという問題がある。
【００１８】
本発明の基材積層ポリエステルフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１９】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
ただし、本発明の基材積層ポリエステルフィルムのポリエステルフィルム中に配合する粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、通常０．０２〜３μｍ、好ましくは０．０２〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０２μｍ未満の粒子を用いた場合には、充分な易滑性の付与ができないため、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、平均粒径が３μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてフィルムがヘージーとなる場合がある。
【００２１】
またポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．０００５〜０．５重量％、好ましくは０．００１〜０．３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００５重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合がありフィルム加工時に傷等の外観不良が生じる。一方、０．５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２２】
本発明の基材積層ポリエステルフィルムの製造において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２３】
また、本発明の基材積層ポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、蛍光増白剤、潤滑剤、遮光剤、マット化剤、および染料、顔料などの着色剤等を配合してもよい。
【００２４】
以下、本発明のフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００２５】
公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２６】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。
また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００２７】
本発明ではオリゴマーの析出封止を目的に、さらに少なくとも上述の積層ポリエステルフィルムの片面に、４級アンモニウム塩含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー、および架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を設けてなる。
【００２８】
かかる塗布層は上述の積層ポリエステルフィルムを一旦製造した後、系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングによって設けられてもよいが、上述の積層ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）によって施すことが好ましく用いられる。
【００２９】
塗布延伸法については、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。このような塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、ポリエステルフィルムの製膜と同時に塗布が可能になると共に、延伸後のポリエステルフィルムの熱処理工程で、塗布層を高温で処理することができるため、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との接着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。また、延伸前にコーティングを行う場合は、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、薄膜で均一な塗工を行うことができ、本発明の基材積層ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３０】
塗布層において使用される４級アンモニウム塩含有ポリマーに関しては、分子中の主鎖や側鎖に、４級アンモニウム塩基を含む構成要素を有するものが対象となる。具体例としては、ピロリジウム環、アルキルアミンの４級化物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、Ｎ−アルキルアミノアクリルアミドの４級化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、これらを組み合わせたり、あるいは他のバインダーポリマーと共重合させたりしても構わない。また、これら４級アンモニウム塩の対イオンとなるアニオンとしては例えば、ハロゲン、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、硝酸等のイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン以外の対イオンが、特に耐熱性が良好となる点でこのましい。
【００３１】
またこれら４級アンモニウム塩含有ポリマーは高分子化合物であるが、分子量が低い場合は、塗布層中から容易に除去されて経時的に性能が低下、或いは塗布層のブロッキング等の不具合を生じる場合があるし、耐熱安定性に劣る場合がある。かかる観点より、４級アンモニウム塩含有ポリマーの数平均分子量は通常、１０００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上であることがよい。一方、数平均分子量が高すぎる場合は、塗布液の粘度が高くなりすぎる等の不具合を生じる場合がある。したがって、数平均分子量の上限は５０００００以下を目安にするのが好ましい。また、これらの化合物は単独で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３２】
塗布層中における４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ａ）の配合量は２０重量％〜７０重量％の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは４０重量％〜７０重量％の範囲であるのがよい。当該範囲を外れる場合、所望するオリゴマー封止効果を得るのが困難になる場合がある。
【００３３】
また塗布層には、塗布延伸法による塗布層形成時において、延伸追従性を良好とすることを目的として、塗布層を構成するポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー（Ｂ）が含有される。具体的には、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレグリコール単位の重合度は４〜１４の範囲が好ましい。）、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート等を出発原料とする重合体が例示される。
【００３４】
ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上であることがよい。一方、数平均分子量が高すぎる場合は、塗布液の粘度が高くなりすぎる等の不具合を生じる場合がある。かかる観点より、数平均分子量の上限は５０００００以下を目安にするのが好ましい。また、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
またポリエチレングリコール含有アクリレートポリマーのアルキル鎖の鎖長については、従来、ポリマーとして重合可能な範囲であれば、特に限定されるわけではない。本発明における塗布層を構成するポリエチレングリコール含有ポリマー（Ｂ）の含有量については塗布延伸法における延伸追従性を良好とするために５〜４０重量％の範囲が好ましい。当該範囲を外れる場合、塗布層形成時における延伸追従性が不十分になる等の不具合を生じる場合がある。
【００３６】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層に関して、四級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ａ）およびポリエチレングリコール含有ポリマー（Ｂ）は混合物であってもよいし、あらかじめ、共重合されていてもよく、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、特に限定されるわけではない。また、共重合化させる場合には従来から公知の製造方法を用いることができる。
【００３７】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中には、塗布層の耐久性向上を目的として、架橋剤（Ｃ）を併用する必要がある。具体例として、メチロール化またはアルキロール化した尿素、メラミン、グアナミン、アクリルアミド、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤、ポリカルボジイミド等が挙げられる。
【００３８】
架橋剤（Ｃ）の中でも、特に本発明の用途上、塗布性、耐久密着性が良好となる点で、メラミン架橋剤が好ましい。メラミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全エーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。
【００３９】
また、メラミン架橋剤は、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを好ましく使用することができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミンなどを用いることができる。その中でもメチロール化メラミンが最も好ましい。さらに、メラミン架橋剤の熱硬化促進を目的として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を併用することもできる。
【００４０】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中に含有されるメラミン架橋剤の配合量は、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。当該範囲を外れる場合、塗布層の耐久密着性が不十分な場合がある。
【００４１】
さらに塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、粒子（Ｄ）を含有するのが好ましい。具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。
【００４２】
塗布層中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、一方、１０重量％を超えると、フィルムの透明性が低下する場合がある。
【００４３】
また、本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層中には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００４４】
塗布延伸法では、上述の一連の塗布層を構成する化合物を水溶液または水分散体として、固型分濃度を０．１重量％〜５０重量％程度を目安に塗布液を調整して、積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。
【００４５】
また、本発明の要旨を越えない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。
【００４６】
本発明のポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量（乾燥後）は、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．００５〜０．１ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、熱処理後、塗布層表面から析出するオリゴマー量が多くなる場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。
【００４７】
また、塗布外観の向上、オリゴマー析出防止性の向上等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲において、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール等のバインダーポリマーを併用することも可能である。
【００４８】
また、本発明のフィルムの塗布層は、本発明の目的を損なわない範囲で、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい
【００４９】
さらに上述の塗布層の反対面にも、本発明の効果が損なわれない限り、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良等の目的で、塗布層が設けられてもよい。
【００５０】
次に本発明における塗布フィルムについて基材積層ポリエステルフィルム上に設けられるコーティング層について説明をする。このコーティング層は、上述の４級アンモニウム塩含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー、および架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層の、少なくとも反対面に設けられるものである。このコーティング層は目的とする機能によって選ばれるものであって、特に限定されるものではないが、一般的には、接着性、粘着性、帯電防止性、導電性、ハードコート性、反射防止性、防汚性、離型性等の機能を持つ塗布層が、基材ポリエステルフィルム上に設けられることが多い。また、一つの機能に限らず、複数に及ぶことがあっても構わないし、コーティング層は一つではなく、複数設けられても構わない。  
【００５１】
また、これら各種機能性を有するコーティング層を基材ポリエステルフィルム上に設ける方法としては、やはり目的を損なわない限り、コーティングであればいずれの方法であっても構わない。例えばリバースグラビアコート方式、ダイレクトグラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式、バーコート方式、カーテンコート方式等が知られている（「コーティング方式」槇書店  原崎勇次著  １９７９年発行）。中でもリバースグラビアコート方式やダイコート方式、バーコート方式等は、比較的精度よく、かつ生産性よく工業的にコーティング層を設けることができるため、広く使用されているところであり、光学部材用の製品やその製造工程で使用される塗布フィルムの製造にも使用されている。
【００５２】
またこれらコーティング層の厚さは目的とする機能によって選ばれるものであり、特に限定されるものではない。
【００５３】
本発明において、コーティングにおける溶剤の乾燥、コーティング層の硬化条件に関しては、コート液やその機能や目的によって選ばれるものである。加熱処理以外に紫外線や電子線照射等の活性エネルギー線照射を併用する場合もある。無溶剤型のコート剤の場合、加熱処理を省くことができる場合もある。
【００５４】
コーティング層を設ける基材積層ポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００５５】
本発明の塗布フィルムは、ヘーズが１．３％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．１％以下である。本発明の塗布フィルムは、その優れた透明性を有するために光学用途に広く用いられるが、ヘーズが１．３％を超える場合は、透明性が劣るため光学用表示部材やその製造工程で用いられた場合でも視認性が損なわれてしまうことがある。
【００５６】
本発明における塗布フィルムを熱処理（１５０℃、９０分）した後における、いずれの表面からもジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー（環状三量体）量（ＯＬ）は、０．５ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは０．４ｍｇ／ｍ２以下である。ＯＬが０．５ｍｇ／ｍ２を超える場合、後加工において、例えば、１８０℃、９０分等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理に伴い、オリゴマー析出量が多くなり、フィルムの透明性が低下する。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００５８】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５９】
（２）平均粒径（ｄ５０）
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００６０】
（３）積層ポリエステル層の厚み
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。
【００６１】
（４）積層ポリエステルフィルムの表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）の測定方法  あらかじめ、未処理の積層ポリエステルフィルムを空気中、１５０℃で９０分加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００６２】
標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００６３】
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００６４】
（５）フィルムヘーズの測定方法
試料フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ、村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ−１５０」により、フィルムヘーズを測定した。
【００６５】
（６）透明導電膜積層後のフィルム視認性評価方法（実用特性代用評価）
塗布フィルムにおいて、コーティング層とは反対側の面に、アルゴンガス９５％と酸素ガス５％とからなる０．４Ｐａの雰囲気下で、酸化インジウム９５重量％、酸化スズ５重量％の焼結体材料を用いた反応性スパッタリング法により、ＩＴＯ膜（透明導電性薄膜）を形成した。また、ＩＴＯ膜は１５０℃×１時間の加熱  処理により結晶化させた。
得られたフィルムの透明性・視認性について、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
◎：透明性・視認性、特に良好（実用上、問題ないレベル）
○：透明性・視認性良好（実用上、問題ないレベル）
×：透明性・視認性不良（実用上、問題あるレベル）
【００６６】
〈ポリエステルの製造〉
［ポリエステル（Ａ）の製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６５、オリゴマー（環状三量体）の含有量は０．９７重量％であった。
【００６７】
［ポリエステル（Ｂ）の製造方法］
ポリエステル（Ａ）を、あらかじめ１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７５、オリゴマー（環状三量体）含有量０．４６重量％のポリエステル（Ｂ）を得た。
【００６８】
［ポリエステル（Ｃ）の製造方法］
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、平均粒子径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．２部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は、極限粘度０．６５、オリゴマー（環状三量体）含有量０．８２重量％であった。
【００６９】
（塗布剤の調整）
（化合物例）
・４級アンモニウム塩基含有ポリマー（Ａ）：
２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩ポリマー
対イオン：メチルスルホネート  数平均分子量：３００００
・ポリエチレングリコール含有アクリレートポリマー（Ｂ）：
ポリエチレングリコール含有モノアクリレートポリマー  数平均分子量：２００００
・架橋剤（Ｃ）：
メラミン架橋剤（ＤＩＣ社製：ベッカミン「ＭＡＳ」）
・粒子（Ｄ）：
アルミナ表面変性コロイダルシリカ（平均粒径：５０ｎｍ）
・バインダー（Ｅ）：
ポリビニルアルコール（けん化度８８モル％、重合度５００）
上記塗布剤（Ａ）〜（Ｅ）を次の混合比で塗布液とした。
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）＝３０／１０／４０／１０／１０
【００７０】
実施例１：
上記ポリエステル（Ｂ）、（Ｃ）、をそれぞれ８４％、１６％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料とし、ポリエステル（Ａ）１００％の原料をＢ層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ＡＢＡ）で共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した。この縦延伸フィルムの片面に、塗布液を塗布し、その後テンターに導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った。塗布層は、横延伸乾燥後の塗布量が０．０２０ｇ／ｍ２となるようにした。
フィルムをロール上に巻き上げ、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝５：１３：５、フィルム厚さが２３μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。このように得られた基材ポリエステルフィルムの塗布層と反対面に、コート剤としてコルコート株式会社製コルコートＰ、固形分濃度２％を、バーコート方式にて、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１分で、コーティング層厚さ０．１μｍの塗布フィルムを得た。得られた塗布フィルムの特性を下記表１、２に示す。
【００７１】
実施例２：
実施例１において、コート剤を日本化薬株式会社製カヤノバＦＯＰ−１１００、固形分濃度２０％（酢酸エチルで希釈）を、バーコート方式にて、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分、ＵＶ照射高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２に変更して、コーティング層厚さ１．２μｍの塗布フィルムを得た。得られた塗布フィルムの特性を下記表１、２に示す。
【００７２】
実施例３：
実施例１において、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝４：４２：４、フィルム厚さが５０μｍになるように共押出しを変更して基材ポリエステルフィルムを得た。
さらに得られた基材ポリエステルフィルムの塗布層の反対面に、コート剤としてコルコート株式会社製コルコートＰ、固形分濃度２％を、バーコート方式にて、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１分で、コーティング層厚さ０．１μｍの塗布フィルムを得た。得られた塗布フィルムの特性を下記表１、２に示す。
【００７３】
実施例４：
実施例１において、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝６：３８：６、フィルム厚さが５０μｍになるように共押出しを変更して基材ポリエステルフィルムを得た。さらに得られた基材ポリエステルフィルムの塗布層の反対面に、コート剤を日本化薬株式会社製カヤノバＦＯＰ−１１００、固形分濃度２０％（酢酸エチルで希釈）を、バーコート方式にて、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分、ＵＶ照射高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２に変更して、コーティング層厚さ１．２μｍの塗布フィルムを得た。得られた塗布フィルムの特性を下記表１、２に示す。
【００７４】
実施例５：
実施例１において、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝７：３６：７、フィルム厚さが５０μｍになるように共押出しを変更して基材ポリエステルフィルムを得た。さらに得られた基材ポリエステルフィルムの塗布層の反対面に、コート剤としてコルコート株式会社製コルコートＰ、固形分濃度２％を、バーコート方式にて、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１分で、コーティング層厚さ０．１μｍの塗布フィルムを得た。得られた塗布フィルムの特性を下記表１、２に示す。
【００７５】
実施例６：
実施例１において、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝７：１１１：７、フィルム厚さが１２５μｍになるように共押出しを変更して基材ポリエステルフィルムを得た。
さらに得られた基材ポリエステルフィルムの塗布層の反対面に、コート剤を日本化薬株式会社製カヤノバＦＯＰ−１１００、固形分濃度２０％（酢酸エチルで希釈）を、バーコート方式にて、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分、ＵＶ照射高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で、コーティング層厚さ１．２μｍの塗布フィルムを得た。
【００７６】
実施例７：
実施例１において、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝７：１７４：７、フィルム厚さが１８８μｍになるように共押出しを変更して基材ポリエステルフィルムを得た。さらに得られた基材ポリエステルフィルムの塗布層の反対面に、コート剤を日本化薬株式会社製カヤノバＦＯＰ−１１００、固形分濃度２０％（酢酸エチルで希釈）を、バーコート方式にて、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分、ＵＶ照射高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で、コーティング層厚さ１．２μｍの塗布フィルムを得た。
【００７７】
比較例１：
実施例１において、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝２．５：４５：２．５、フィルム厚さが５０μｍになるように共押出しを変更して基材ポリエステルフィルムを得た。さらに得られた基材ポリエステルフィルムの塗布層の反対面に、コート剤としてコルコート株式会社製コルコートＰ、固形分濃度２％を、バーコート方式にて、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１分で、コーティング層厚さ０．１μｍの塗布フィルムを得た。
得られた塗布フィルムの特性を下記表１、２に示す。
【００７８】
比較例２：
実施例１において、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝２．５：４５：２．５、フィルム厚さが５０μｍになるように共押出しを変更して基材ポリエステルフィルムを得た。ただし、塗布層は設けなかった。さらに得られた基材ポリエステルフィルムの一方の面に、コート剤を日本化薬株式会社製カヤノバＦＯＰ−１１００、固形分濃度２０％（酢酸エチルで希釈）を、バーコート方式にて、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分、ＵＶ照射高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で、コーティング層厚さ１．２μｍの塗布フィルムを得た。得られた塗布フィルムの特性を下記表１、２に示す。
【００７９】
比較例３：
実施例１において、上記ポリエステル（Ａ）、（Ｃ）、をそれぞれ８４％、１６％の割合で混合した混合原料をＡ層の原料とし、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝２．５：４５：２．５になるように共押出しを変更して、基材ポリエステルフィルムを得た。ただし、塗布層は設けなかった。さらに得られた基材ポリエステルフィルムの一方の面に、コート剤を日本化薬株式会社製カヤノバＦＯＰ−１１００、固形分濃度２０％（酢酸エチルで希釈）を、バーコート方式にて、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分、ＵＶ照射高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で、コーティング層厚さ１．２μｍの塗布フィルムを得た。得られた塗布フィルムの特性を下記表１、２に示す。
【００８０】
比較例４：
実施例１において、厚み構成比がＡ：Ｂ：Ａ＝７：２３６：７、フィルム厚さが２５０μｍになるように共押出しを変更して基材ポリエステルフィルムを得た。ただし塗布層は設けなかった。さらに得られた基材ポリエステルフィルムの一方の面に、コート剤を日本化薬株式会社製カヤノバＦＯＰ−１１００、固形分濃度２０％（酢酸エチルで希釈）を、バーコート方式にて、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分、ＵＶ照射高圧水銀灯１６０Ｗ、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で、コーティング層厚さ１．２μｍの塗布フィルムを得た。
得られた塗布フィルムの特性を下記表１、２に示す。
【００８１】
【表１】
2013202987.tif 000002
【００８２】
【表２】
2013202987.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のフィルムは、例えばタッチパネル等の光学部材用の製品や、その製造工程で使用されるフィルムとして好適に利用することができる。