(57)【要約】【課題】  ポリオレフィンの中でも特にポリプロピレンとの接着性が高度に優れた塗布層を有し、ポリオレフィンとの押出しラミネート用途等に好適に利用することができる積層ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層が、カルボキシル基含有ポリウレタン、ポリオレフィン、および１種以上の架橋剤を含有する塗布剤組成物を塗布してなることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層が、カルボキシル基含有ポリウレタン、ポリオレフィン、および１種以上の架橋剤を含有する塗布剤組成物を塗布してなることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとの接着性に優れる塗布層を有する積層ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは力学特性、加工特性などに優れ、また比較的安価であることより、幅広い分野で使用されている。
【０００３】
ポリエステルフィルムとポリオレフィンの積層体は，フィルム強度およびガスバリア性に優れる、ヒートシールが可能などの特性から、包装用材料等に広く使用されている。また、近年、自動車用、太陽電池用としても使われ始めている。
【０００４】
このような積層体の製造には、ポリエステルとポリオレフィンを押出しラミネートする方法や、ヒートシールするなどの方法がある。しかし、ポリエステルフィルムとポリオレフィンは密着性が悪く、一般的にポリエステルフィルムとポリオレフィンの積層フィルムを形成するため接着剤層をさらに一層設けたりする必要があり、生産性の阻害やコストアップを招く。
【０００５】
特許文献１，２等で示されるようにポリエステルフィルムに接着改質層を設けて易接着性フィルムとする手法は広く行われているが、ポリオレフィンとの接着性に関しては、満足するものは得られていない。
【０００６】
特許文献第３には、ポリオレフィンの接着性を改質する水性塗料について開示されているが、ポリエステルフィルムとポリオレフィンとの接着性の改善に関しては必ずしも十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２５６６２５号公報
【特許文献２】特開平８−３１１２１号公報
【特許文献３】特許第３７５９１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとの接着性に優れた塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物を含有する塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、塗布層を有するポリエステルフィルムであって、当該塗布層が、カルボキシル基含有ポリウレタン、ポリオレフィン、および１種以上の架橋剤を含有する塗布剤組成物を塗布してなることを特徴とする積層ポリエステルフィルム
に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとの接着性に優れた塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の塗布フィルムの基材フィルムは、ポリエステルからなるものである。かかるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。
例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。
【００１３】
本発明のポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
【００１４】
本発明におけるポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。
【００１５】
用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径に関しては、通常は０．０１〜５．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりする。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。なおフィルムの透明性、平滑性などを特に確保したい場合には、実質的に粒子を含有しない構成とすることもできる。また、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等をフィルム中に加えることもできる。
【００１６】
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。
【００１７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは少なくとも片面に易接着性の塗布層を有するが、フィルムの反対面に同様のあるいは他の塗布層や機能層を設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。
【００１９】
本発明の易接着性塗布層は、塗布組成物をポリエステルフィルム上に塗布して得られる。塗布に関しては種々の方法が適用できるが、フィルムの製膜中に塗布層を設ける、いわゆるインラインコーティング、特に塗布後に延伸を行う塗布延伸法が好適に用いられる。
【００２０】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。特に塗布延伸法としては、一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために、薄膜で均一なコーティングとなるために接着性能が安定する。また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、まず易接着樹脂層で被覆し、その後フィルムと塗布層を同時に延伸することで、基材フィルムと塗布層が強固に密着することになる。また、ポリエステルフィルムの二軸延伸は、テンターによりフィルム端部を把持しつつ横方向に延伸することで、フィルムが長手／横手方向に拘束されており、熱固定において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。易接着性ポリエステルフィルムとして、塗布層の均一性、造膜性の向上および塗布層とフィルムの密着は好ましい特性を生む場合が多い。
【００２１】
この場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
【００２２】
本発明の塗布層は、カルボキシル基含有ポリウレタン、ポリオレフィン、および１種以上の架橋剤を含有する塗布液をフィルムに塗布、乾燥、硬化することで得ることができる。
【００２３】
カルボキシル基含有ポリウレタンは、ウレタンの成分としてカルボキシル基を含有するポリオール成分を使用することで得られる。
【００２４】
かかる、カルボキシル基含有ポリオール成分としては下記のようなものが挙げられる。すなわち、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が使用することができ、特に、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好適に使用される。
【００２５】
カルボキシル基含有ポリウレタン中の親水性基の量は、０．０５重量％〜８重量％が好ましい。少ない親水性基量では、ポリウレタンの水溶性あるいは水分散性が悪く、多い親水性基量では、塗布後の塗布層の耐水性が劣ったり、吸湿してフィルムが相互に固着しやすくなったりすることがあるからである。
【００２６】
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の製造に使用するポリオールとしては、前記カルボキシル基含有ポリオール以外に必要に応じてその他のポリオール（例えば、ポリエーテルジオールやポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール）などが含まれていても構わない。
【００２７】
ポリカーボネートポリオール類は、例えばジエチルカーボネートなどの低級ジアルキレンカーボネートや、あるいはジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルと、ジオールとのエステル交換反応を用いるか、ジオールに直接ホスゲンを反応させることで得られるものが挙げられる。本発明では、ジオールとして、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等を用いたポリカーボネートポリオールを使用することができる。これらのポリカーボネートポリオールのなかでも、ジオールとして１，６−ヘキサンジオールを用いたものが、特に接着性が良好であり、しかも工業的に入手しやすい点で好ましい。
【００２８】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３０】
次に本発明におけるカルボキシル基含有ポリウレタンのポリイソシアネート成分について説明する。
【００３１】
本発明におけるイソシアネート成分は、主に脂肪族、脂環族からなるものが好ましい。
具体的には、全ポリイソシアネート成分のうち５０ｍｏｌ％以上を脂肪族、脂環族ポリイソシアネートであることが好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネート成分の例としては、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，７−ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ジイルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチルイソシアネート）、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイルジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル、テトラメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
全ポリイソシアネート成分のうち５０ｍｏｌ％以上、芳香族ポリイソシアネートを使用した場合、接着性、外観、透明性に劣る傾向がある。
【００３４】
本発明におけるカルボキシル基含有ポリウレタンは、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタンを水に分散、または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中に親水性基を導入した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性に優れており好ましい。
【００３５】
また、導入する親水性基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸、ホスホン酸、４級アンモニウム、ポリエチレングリコール等、種々のものが挙げられる。
【００３６】
本発明における塗布層に含有されるポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン等のアルケンを重合して得られるポリマーであり、またかかる構造を有する共重合体を含む。
【００３７】
これらの共重合体の構造としては、ランダム共重合、グラフト共重合、ブロック共重合など特に限定されるものではない。
【００３８】
例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、1−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、などのホモポリマーやコポリマーを使用することができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイド、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂がコポリマーである場合には、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよいが、好ましくはより効果的に共重合体の融点を下げることができるランダム共重合体である。融点を下げることにより低い温度でヒートシールが可能となる点で有利である。
【００３９】
塗布液の不揮発成分中に含まれるカルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の質量割合（（Ａ）／（Ｂ））は５／５〜９／１の範囲が好ましい。さらに好ましくは６／４〜８／２の範囲である。この範囲を外れる場合得られる塗布層の外観や接着性に劣ることがある。
【００４０】
本発明の塗布層を設けるために使用する塗布剤組成物は架橋剤を必須成分とする。本発明における架橋剤とは、例えば、オキサゾリン、エポキシ、イソシアネート、カルボジイミドなどの熱により架橋反応する化合物を指す。架橋剤種により架橋点(架橋密度)が異なるため、最適な添加量が異なり、その詳細について以下に示すとおりである。
【００４１】
本発明におけるオキサゾリン系架橋剤とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特に、その原料モノマーの少なくとも一つとしてオキサゾリン化合物を含むモノマーを使用して合成されるポリマーが好ましい。オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、３−オキサゾリン、４−オキサゾリン化合物があり、いずれを用いてもよいが、特に２−オキサゾリン化合物が反応性に富みかつ工業的にも実用化されている。
【００４２】
例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン，５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，−オキサジン、４，４，６ートリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン，４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン，４−アクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン，４−メタクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイル−オシメチル−２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン，２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン，４−エチル−４−ヒドロキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−カルボエトキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明で用いる、オキサゾリン基を含有するポリマーは、他の共重合可能な任意のモノマーと共重合されていてもよい。
【００４４】
また、オキサゾリン系架橋剤の配合比について重量比で、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）およびポリオレフィン（Ｂ）の分散体／オキサゾリン基含有架橋剤（Ｃ１）＝５０／１０〜７０／５が好ましい。また、エポキシ基含有架橋剤と併用してもよい。
【００４５】
本発明で用いるイソシアネート架橋剤について、該化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知のポリイソシアネート架橋剤を用いることができる。具体的には一般に使用される水分散型ポリイソシアネート系架橋剤が使用できる。水分散性ポリイソシアネート系架橋剤は、ポリイソシアネートポリマーに親水基を導入したものであり、水に添加・攪拌すると、微粒子として水中に分散することが可能である。 
水分散性ポリイソシアネートを構成するポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（または−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（または１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物が挙げられる。かかるポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレトジオン構造、三量体構造等を有するポリイソシアネート化合物を用いることもできる。イソシアネート基を活性水素基でブロックしたいわゆるブロックイソシアネートを使用してもよい。
【００４６】
また、イソシアネート系架橋剤について重量比で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリオレフィン（Ｂ）の分散体／イソシアネート（Ｃ２）＝６０／３４〜８０／１４が好ましい。
【００４７】
本発明で用いるカルボジイミド系架橋剤とは、分子内にカルボジイミド基を有する化合物である。特に、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好適であり、例えば、特開平１０−３１６９３０号公報や特開平１１−１４０１６４号公報に示されるように、有機ポリイソシアネート、特に好ましくは有機ジイソシアネートを主たる合成原料として製造される。
【００４８】
また、カルボジイミド系架橋剤について重量比で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリオレフィン（Ｂ）の分散体／カルボジイミド（Ｃ３）＝６０／３４〜８０／１４が好ましい。
【００４９】
本発明におけるエポキシ系架橋剤とは、例えば、分子内にエポキシ基を有する化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５０】
また、エポキシ系架橋剤について重量比で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）およびポリオレフィン（Ｂ）の分散体／エポキシ（Ｃ４）＝５０／１０〜７０／５が好ましい。
【００５１】
また上記架橋剤は、いずれも単独ではポリオレフィンとの密着性を良好とする易接着層は得られず、必ずオレフィンと併用するものとする。
【００５２】
本発明では、フィルム易滑性を与えたり、ブロッキングを軽減したりするために塗布層に粒子を含有してもよい。粒子の含有量があまりに多すぎると、塗布層の透明性が低下したり、塗布層の連続性が損なわれ塗膜強度が低下したりする、あるいは易接着性が低下したりすることがあるため、１５重量％以下、さらには１０重量％以下が好適である。また、粒子含有量の下限については特に限定はない。
【００５３】
粒子としては例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。
【００５４】
粒子の粒径は、小さすぎるとブロッキング軽減の効果が得られにくく、大きすぎると塗膜からの脱落などが起きやすい。平均粒径として、塗布層の厚さの１／２〜１０倍程度が好ましい。さらに、粒径が大きすぎると、塗布層の透明性が劣ることがあるので、平均粒径として、３００ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで述べる粒子の平均粒径は、粒子の分散液をマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）にて、個数平均の５０％平均径を測定することで得られる。
【００５５】
易接着性の塗布層を設けるための塗布液中には、カルボキシル基含有ポリウレタン（Ａ）と）ポリオレフィン（Ｂ）および１種以上の架橋剤（Ｃ）を必須成分とし、その他の成分を含むことができる。例えば、界面活性剤、その他のバインダー、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料、その他の架橋剤等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００５６】
ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。
【００５７】
なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【００５８】
ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量の下限は０．００５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．０２ｇ／ｍ２である。また上限は０．１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０８ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．０６ｇ／ｍ２である。
【００５９】
塗布量が０．００５ｇ／ｍ２より少ない場合オレフィンとの接着性が不十分となりやすく、０．１ｇ／ｍ2より多い場合は塗布外観の悪化が起こりやすい。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
【００６１】
（１）接着性
接着性の評価のため、下記条件でヒートシールサンプルを作成した。すなわち、ポリエステルフィルムの塗布層面と、ホモポリプロピレンの無延伸フィルム（厚さ６０μｍ、融点＝１６８℃、メルトフローレート＝１５ｇ／１０ｍｉｎ）を重ね合わせ、重ね合わせたポリオレフィン上に未処理のポリエステルフィルムを重ねる。重ね合わせたサンプルをヒートシール温度１６０℃、プレス圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で２分間プレスしヒートシール幅、１．５ｃｍの評価用サンプルを作成した。その後ポリエステルの塗布層面とホモＰＰの無延伸フィルムの接着界面を両手でゆっくり裂くようにして接着性の評価を実施した。判定基準は以下のとおりである。
◎：強く密着しており剥がそうとするとフィルムが破断する
○：ヒートシール部分を少し剥がせるが、すぐ破断
△：手で剥離可能であるが強めに密着
×：簡単に手剥離できる
××：密着しない
【００６２】
実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
（ポリエステル１）：実質的に粒子を含有しない、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート
（ポリエステル２）：平均粒径２．５μmの非晶質シリカを０．６重量部含有する、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート
【００６３】
また、塗布組成物としては以下を用いた。ただし、文中「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
（Ａ１）：酸成分としてテレフタル酸を１３３０部、イソフタル酸を１１６３部、グリコール成分としてジエチレングリコールを１１６７部、エチレングリコールを４９７部からなるポリエステルポリオールを重合する。そこにイソシアネート成分としてイソホロンジイソシアネートを４４５部、ジメチロールプロピオン酸を１３７部加えウレタン化反応させて得られるポリウレタン樹脂
（Ａ２）：ジオール成分としてポリヘキサメチレンカーボネートジオールを４１２３部、さらにポリプロピレンポリオールを２５２部、ポリイソブテンポリオールを２２４部からなる水酸基末端ポリオレフィンポリオールを４７６部混合する。そこにイソシアネート成分として水添ジフェニルメタンジイソシアネートを１２５１部、ジメチロールプロピオン酸を１６０部加えウレタン化反応させて得られるポリウレタン樹脂
【００６４】
（Ｂ）ポリプロピレンを１８９０部、ポリ−１−ブテンを１０６６部を重合させて得られるポリオレフィンランダム共重合体。
（Ｃ１）：２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとアクリル系モノマーとの共重合ポリマー型架橋剤水溶液、オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ
（Ｃ２）：ブロックイソシアネート系架橋剤水分散体  日本ポリウレタン工業株式会社  開発品ＢＷＤ−１０２（重合体骨格にブロックイソシアネート基を有する）
（Ｃ３）：カルボジイミド系樹脂架橋剤水分散体  日清紡ケミカル株式会社  商品名カルボジライト（登録商標）
（Ｃ４）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
【００６５】
実施例１〜６：
ポリエステル１とポリエステル２とを重量比で９５／５でブレンドし、十分に乾燥した後、２８０〜３００℃に加熱溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電密着法を用いて表面温度４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムの片面に、表１に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行いつつ、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施し、フィルム厚みが38 μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に（Ａ１）ポリウレタン樹脂と（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および、（Ｃ１）オキサゾリン基を有する架橋剤を表１に記載のとおりに含有する塗布層を設けた塗布フィルムを得た。フィルム特性について表１に示す。
【００６６】
実施例７〜８：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上に、（Ａ１）ポリウレタン樹脂と（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および、（Ｃ２）イソシアネート基を有する架橋剤を表1に記載のとおりに含有する塗布層を設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの特性について、表１に示す。
【００６７】
実施例９〜１０：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上に、（Ａ１）ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および、（Ｃ３）カルボジイミド基含有架橋剤、を表１に記載のとおりに設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの特性について、表１に示す。
【００６８】
実施例１１：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上に、（Ａ１）ポリウレタン樹脂）と、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂、（Ｃ１）架橋剤成分としてオキサゾリン基含有架橋剤、（Ｃ４）エポキシ基含有架橋剤を併用した塗布層を表１に記載のとおりに設けた塗布フィルムを得た。フィルム特性について表１に示す。
【００６９】
実施例１２〜１６：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上に、（Ａ２）ポリウレタン樹脂と（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および、（Ｃ１）オキサゾリン基を有する架橋剤を表1に記載のとおりに含有する塗布層を設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの特性について、表１に示す。
【００７０】
実施例１７〜１８：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上に、（Ａ２）ポリウレタン樹脂と（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および、（Ｃ２）イソシアネート基を有する架橋剤を表1に記載のとおりに含有する塗布層を設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの特性について、表１に示す。
【００７１】
実施例１９〜２０：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上に、（Ａ２）ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂および、（Ｃ３）カルボジイミド基含有架橋剤を表１に記載のとおりに設けた塗布フィルムを得た。このフィルムの特性について、表１に示す。
【００７２】
実施例２１：
実施例１と同様の工程において、基材フィルムの上に、（Ａ２）ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂、架橋剤成分として、（Ｃ１）オキサゾリン基含有架橋剤、（Ｃ４）エポキシ基含有架橋剤を併用した塗布層を表１に記載のとおりに設けた塗布フィルムを得た。フィルム特性について表１に示す。
【００７３】
比較例１：
実施例１と同様の工程において、基材フィルム上に架橋剤を含有しない、（Ａ１）ポリウレタン樹脂および（Ｂ）ポリオレフィン樹脂のみを含有する０．０２ｇ／ｍ２の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。実施例１〜１１に記載のとおり、各種架橋剤と併用したサンプルでは密着性が良好な結果となっていたが、架橋剤を含まない塗布層では接着性が得られない結果となった。
【００７４】
比較例２：
実施例１と同様の工程において、基材フィルム上に（Ａ１）ポリウレタン樹脂のみを含有する０．０２ｇ／ｍ２の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。実施例１〜１１に記載のとおり、オレフィン樹脂、各種架橋剤と併用したサンプルでは密着性が良好な結果となっていたが、（Ａ１）ポリウレタン樹脂のみの塗布層では接着性が得られない結果となった。
【００７５】
比較例３：
実施例１と同様の工程において、基材フィルム上に架橋剤を含有しない、（Ａ２）ポリウレタン樹脂および（Ｂ）ポリオレフィン樹脂のみを含有する０．０２ｇ／ｍ２の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。実施例１２〜２１に記載のとおり、各種架橋剤と併用したサンプルでは密着性が良好な結果となっていたが、架橋剤を含まない塗布層では接着性が得られない結果となった。
【００７６】
比較例４〜６：
実施例１と同様の工程において、（Ｃ１）オキサゾリン基含有架橋剤、（Ｃ２）イソシアネート基含有架橋剤、（Ｃ３）カルボジイミド基含有架橋剤の中から選ばれる１種の架橋剤のみを表１のとおりに含有する塗布層を設けた塗布フィルムを得た。架橋剤のみの塗布層ではＰＰとの接着性に優れる塗布層は得られなかった。
【００７７】
比較例７：
実施例１と同様の工程において、基材フィルム上に塗布層を設けないフィルムを得た。塗布層を設けないフィルムでは接着性が得られなかった。
【００７８】
以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。なお、表１中、成分比率は塗布液中における各成分の不揮発分を重量比で記載した。
【００７９】
【表１】
2013202985.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のフィルムは、ポリプロピレンとの接着性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムであり、ポリオレフィンとの押出しラミネート用途等に好適に利用することができる。