(57)【要約】【課題】低湿度下においても優れたプロトン伝導性を示す高分子電解質膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の高分子電解質膜は、第１の高分子と第２の高分子とを含むプロトン伝導性の高分子電解質膜である。第１の高分子は、疎水性の第１の主鎖と第１の主鎖に結合した第１の側鎖とによって構成されている。第２の高分子は、疎水性の第２の主鎖と第２の主鎖に結合した疎水性の第２の側鎖とによって構成されている。第１の側鎖は、プロトン伝導性の部位を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の高分子と第２の高分子とを含むプロトン伝導性の高分子電解質膜であって、
前記第１の高分子が、疎水性の第１の主鎖と前記第１の主鎖に結合した第１の側鎖とによって構成され、
前記第２の高分子が、疎水性の第２の主鎖と前記第２の主鎖に結合した疎水性の第２の側鎖とによって構成され、
前記第１の側鎖がプロトン伝導性の部位を有する、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記第１および第２の主鎖が、それぞれ独立に、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、およびポリエーテルイミドから選ばれるいずれかである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記第２の側鎖を構成する疎水性の構成単位のモル数が、前記第１の側鎖を構成する構成単位であって前記プロトン伝導性の部位を有する構成単位のモル数の０．０５〜０．５倍の範囲にある、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜を含む、燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項５】
膜・電極接合体を含む固体高分子形の燃料電池であって、
前記膜・電極接合体が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性の高分子電解質膜およびその製造方法、ならびにそれを用いた膜・電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜は、従来から、固体高分子形燃料電池やアルカリ電解、空気への加湿モジュールなどで用いられている。これ等の用途のなかでも、最近特に固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目されてきている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池においては、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として機能するとともに、燃料（水素やメタノール）と酸素とを直接混合させないための隔膜としても機能する。この様な電解質膜には、高いイオン交換容量、高いプロトン伝導性、電気的化学的に高い安定性、低い電気抵抗、高い力学的強度、燃料ガス（水素ガスや酸素ガスなど）に対するバリア性が要求される。
【０００４】
電解質膜を構成する高分子として、スルホン酸基やホスホン酸基を含む高分子が従来から好ましく用いられてきた（特許文献１）。たとえば、デュポン社のナフィオン（登録商標）に代表されるパーフロロアルキルエーテルスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡポリマー）が用いられてきた。また、基材である高分子にスチレンなどのモノマーをグラフト重合し、形成されたグラフト鎖をスルホン化処理することによって得られる高分子も知られている（特許文献２）。
【０００５】
従来の固体高分子電解質膜は、低湿度下では充分な性能を発揮できない場合があった。そのため、従来の燃料電池は、燃料（水素や酸素）を充分に加湿した状態で供給するための加湿装置を必要とする場合があった。しかし、燃料電池システムの低価格化の要求から、加湿装置のような補助装置を少なくすることが求められている。そのため、低湿度下においても充分な性能を発揮する電解質膜の需要が高まっている。
【０００６】
低湿度下におけるプロトン伝導性を向上させる方法の１つとして、プロトン伝導パスに有効に水を配置することによって、低湿度下でも良好なプロトン伝導性を得る方法が検討されている（非特許文献１）。たとえば、親水性ユニットと疎水性ユニットとを各々連続的に導入したポリイミドブロック共重合体を電解質膜の材料として用いることが検討されている。しかし、この方法は、合成法が複雑になることや、モノマー種によってはブロック共重合体を合成できないことなどから、作製できる共重合体に大きな制限があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開２００４−５９７５２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】C. K. Shin, G. Maier, B. Andreaus, G. G. Scherer, J. Membr. Sci. 2004, 245, 147
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のことから、現在、低湿度下でも充分なプロトン伝導性を示し、製造が容易な電解質膜が求められている。本発明の目的の１つは、低湿度下においても優れたプロトン伝導性を示す高分子電解質膜およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、高分子電解質膜を提供する。この高分子電解質膜は、第１の高分子と第２の高分子とを含むプロトン伝導性の高分子電解質膜であって、前記第１の高分子が、疎水性の第１の主鎖と前記第１の主鎖に結合した第１の側鎖とによって構成され、前記第２の高分子が、疎水性の第２の主鎖と前記第２の主鎖に結合した疎水性の第２の側鎖とによって構成され、前記第１の側鎖がプロトン伝導性の部位を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低湿度下においても優れたプロトン伝導性を示す高分子電解質膜が得られる。この高分子電解質膜は、製造が容易である。また、本発明によれば、イオン交換容量が少なくても優れたプロトン伝導性を示す高分子電解質膜を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明において特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。また、以下で説明する材料は、特に記載がない限り、単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
（高分子電解質膜）
本発明の電解質膜（高分子電解質膜）は、第１の高分子と第２の高分子とを含む。第１の高分子は、疎水性の第１の主鎖と第１の主鎖に結合した第１の側鎖とによって構成されている。第２の高分子は、疎水性の第２の主鎖と第２の主鎖に結合した疎水性の第２の側鎖とによって構成されている。第１の側鎖は、プロトン伝導性の部位を有する。以下では、第１の主鎖および第１の側鎖を、それぞれ、「主鎖（ｍ１）」および「側鎖（ｓ１）」という場合がある。また、第２の主鎖および第２の側鎖を、それぞれ、「主鎖（ｍ２）」および「側鎖（ｓ２）」という場合がある。
【００１４】
典型的には、本発明の電解質膜は、第１および第２の高分子のみによって構成されるか、実質的に第１および第２の高分子のみによって構成される。本発明の効果が得られる限り、電解質膜は、第１および第２の高分子以外の物質を含んでもよい。ただし、本発明の電解質膜に占める第１および第２の高分子の割合は、通常、９０重量％〜１００重量％の範囲にあり、たとえば９５重量％以上や９８重量％以上である。
【００１５】
主鎖（ｍ１）と主鎖（ｍ２）とは、同じであってもよいし異なってもよいが、互いに相溶性を有することが好ましい。主鎖（ｍ１）および主鎖（ｍ２）は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素系高分子、オレフィン系高分子、またはフッ素系高分子（たとえばフッ素化オレフィン系高分子）であってもよい。これらの高分子は、化学的安定性や機械的強度などの点で好ましい。これらの具体例について、以下に説明する。
【００１６】
芳香族炭化水素系高分子の例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、およびポリイミド（熱可塑性ポリイミドなど）が含まれる。また、これらの２種以上の混合物や、これらの合成に用いられるモノマーを複数種用いた共重合体を用いてもよい。
【００１７】
オレフィン系高分子の例には、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンが含まれる。また、これらの２種以上の混合物や、これらの合成に用いられるモノマーを複数種用いた共重合体を用いてもよい。
【００１８】
また、フッ素系高分子の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、およびこれらの混合物が含まれる。
【００１９】
これらの中でも、製膜工程に必要な溶解性などの観点から、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが好ましい。化学的安定性やコストの観点から、ポリフッ化ビニリデンやエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素系高分子が特に好ましい。好ましい一例では、主鎖（ｍ１）および主鎖（ｍ２）は、それぞれ独立に、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、およびポリエーテルイミドから選ばれるいずれかである。
【００２０】
側鎖（ｓ１）および側鎖（ｓ２）はそれぞれ、公知の方法で形成でき、たとえばグラフト重合によって形成できる。
【００２１】
側鎖（ｓ１）に含有されるプロトン伝導性の部位は、典型的にはプロトン伝導性基である。プロトン伝導性基の例には、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、およびスルホニルイミド基が含まれる。側鎖（ｓ１）は、典型的には、プロトン伝導性の部位を含む構成単位のみによって形成されている。
【００２２】
プロトン伝導性の部位を含有する側鎖（ｓ１）は、プロトン伝導性基を形成できる部位を含有するモノマーをグラフト重合することによって形成してもよい。プロトン伝導性基を形成できる部位を含有するモノマーの例には、プロトン伝導性基の誘導体を含有するモノマーが含まれ、たとえばスルホン酸基の誘導体が含まれる。スルホン酸基の誘導体の例には、スルホン酸基のエステルが含まれる。
【００２３】
側鎖（ｓ１）のグラフト重合に用いられるモノマーを、以下では、「モノマー（Ｍ１）」という場合がある。モノマー（Ｍ１）としては、炭素−炭素不飽和結合（たとえばビニル基等の炭素−炭素二重結合）と、スルホン酸基誘導体とを含むモノマーが挙げられる。
【００２４】
側鎖（ｓ１）は、１種類のモノマー（Ｍ１）で形成してもよいし、複数種のモノマー（Ｍ１）で形成してもよい。モノマー（Ｍ１）の一例は、式Ｈ2Ｃ＝ＣＸＺで表される。Ｘは、たとえば水素原子、フッ素原子、またはアルキル基である。Ｚは、スルホン酸基誘導体を含む基またはスルホン酸基誘導体である。モノマー（Ｍ１）の好ましい一例は、スチレンスルホン酸のスルホン酸基が、以下のスルホン酸基誘導体となっているモノマーである。
【００２５】
スルホン酸基誘導体は、加水分解等によって容易にスルホン酸基に変換可能な基である。モノマー（Ｍ１）で形成されたグラフト鎖中のスルホン酸基誘導体をスルホン酸基に変換することによって、側鎖（ｓ１）が得られる。スルホン酸基誘導体の例には、エステル化されたスルホン酸基や、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）と塩を形成しているスルホン酸基が含まれる。これらの中でも、エステル化されたスルホン酸基が好ましい。スルホン酸基の誘導体は、スルホン酸基のアルキルエステルであってもよい。たとえば、スルホン酸基の誘導体は、スルホン酸基の、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、またはフェニルエステルであってもよい。
【００２６】
側鎖（ｓ２）のグラフト重合に用いることができるモノマー（Ｍ２）としては、各種の疎水性のビニル系モノマーを適用できる。モノマー（Ｍ２）の例には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、α−メチル−ｍ−クロロスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン誘導体モノマーが含まれる。また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類なども、モノマー（Ｍ２）の例に含まれる。
【００２７】
また、モノマー（Ｍ２）の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなども含まれる。（メタ）アクリルアミドは、一般式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＮＲ2Ｒ3で表される分子構造を有する。ここで、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基）とすることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドやＮ−イソプロピルアクリルアミド等を用いることができる。
【００２８】
（メタ）アクリルアミドは、アミド基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜］に含有される窒素原子が複素環の１構成原子となる環状の（メタ）アクリルアミドであってもよい。その場合、当該複素環は、その炭素鎖中に酸素原子やカルボニル基などを含むものであつてもよい。具体的には、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドンなどを用いることができる。
【００２９】
通常、プロトン伝導性基の誘導体を含む側鎖が結合した主鎖（ｍ１）からなる高分子と、側鎖（ｓ２）が結合した主鎖（ｍ２）からなる高分子（第２の高分子）とを用いて製膜を行う。製膜は、たとえばキャスト法によって行うことができる。
【００３０】
キャスト製膜の一例では、まず、材料となる高分子を溶媒に溶解して高分子溶液を調製する。溶媒としては、材料となる高分子を溶解できる限り特に限定はない。溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリルなどが含まれる。
【００３１】
製膜後に、膜中のプロトン伝導性基の誘導体をプロトン伝導性基に変換することによって、側鎖（ｓ１）が結合した主鎖（ｍ１）からなる高分子（第１の高分子）と、側鎖（ｓ２）が結合した主鎖（ｍ２）からなる高分子（第２の高分子）とを含む本発明の高分子電解質膜が得られる。たとえば、プロトン伝導性基の誘導体がスルホン酸基のエステルである場合には、加水分解によってスルホン酸基に変換すればよい。このようにして、本発明の電解質膜が得られる。
【００３２】
本発明の電解質膜では、側鎖（ｓ２）を構成する疎水性の構成単位のモル数が、側鎖（ｓ１）を構成する構成単位であってプロトン伝導性の部位を有する構成単位のモル数の０．０５〜０．５倍の範囲にあってもよい。なお、これらの比は、グラフト重合に用いるモノマーの種類やグラフト率を変えることによって変えることができる。
【００３３】
本発明の好ましい例は、以下の条件を満たす。
（１）側鎖（ｓ２）を構成する疎水性の構成単位のモル数が、側鎖（ｓ１）を構成する構成単位であってプロトン伝導性の部位を有する構成単位のモル数の０．０５〜０．５倍の範囲（好ましくは０．０５〜０．３倍の範囲）にある。
（２）主鎖（ｍ１）および（ｍ２）が、それぞれ、ＰＶＤＦである。
（３）側鎖（ｓ１）が、スチレンスルホン酸エステル（たとえば上述したスチレンスルホン酸アルキルエステル）、またはスチレンスルホン酸リチウムのグラフト重合によって形成された側鎖である。
（４）側鎖（ｓ２）が、スチレン、またはラウリルメタクリレートのグラフト重合によって形成された膜である。
【００３４】
（膜・電極接合体および燃料電池）
本発明の膜・電極接合体は、燃料電池用の膜・電極接合体であって、本発明の高分子電解質膜を含む。電解質膜以外の部分に特に限定はなく、たとえば公知の構成を適用できる。
【００３５】
本発明の燃料電池は、膜・電極接合体を含む固体高分子形の燃料電池であって、膜・電極接合体が、本発明の高分子電解質膜を含む。高分子電解質膜以外の部分に特に限定はなく、たとえば、公知の固体高分子形燃料電池の構成を適用できる。
【実施例】
【００３６】
本発明の実施例について以下に説明する。以下の実施例では、高分子電解質膜を作製してその物性を測定した。測定方法を以下に説明する。
【００３７】
（１）導電率
膜の導電率は、８０℃で６０％ＲＨ（ＲＨ：相対湿度）に保持した恒温恒湿器内において測定した。測定は、燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）のプロトン伝導度測定法に従って行った。
【００３８】
（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
実施例および比較例で作製された高分子電解質膜を、面積が約１２ｃｍ2となるように切り出して測定用のサンプルを作製した。このサンプルを充分に乾燥させて乾燥重量を測定した。次に、このサンプルを濃度が３モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、ウォーターバス中において６０℃で１２時間以上反応させた。その後、サンプルを室温まで冷却した後、サンプルをイオン交換水で充分に洗浄した。そして、上記反応によって置換されたプロトン（Ｈ+）の量、すなわち反応液および洗浄液中のプロトンの量を電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０：京都電子工業株式会社製）を使用して、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって測定した。そして、そして、以下の式によってイオン交換容量を算出した。
ＩＥＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（滴定量（Ｌ））×（ＮａＯＨ水溶液の濃度（モル／Ｌ））×１０００／（膜の乾燥重量（ｇ））
【００３９】
実施例および比較例の電解質膜の作製方法について、以下に説明する。
【００４０】
（実施例１）
以下の方法で、第１の高分子の前駆体となる高分子を作製した。まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の粉末（ＫＦポリマーＴ＃１１００、粒子径約１２０μｍ）に、コバルト６０によってγ線を照射した（照射線量３０ＫＧｙ）。
【００４１】
次に、トルエン１３．５ｇとモノマー成分であるスチレンスルホン酸エチルエステル１１．５ｇとを試験管に投入した。この混合液を窒素でバブリングしながら室温で３０分間攪拌し、充分に脱酸素した。その後、試験管を７０℃のオイルバスに浸漬し、その温度で２時間保持することによってグラフト重合を行った。
【００４２】
反応終了後、反応液およびポリマー粉末を取り出し、これを室温においてアセトン８０ｍｌ中に投入し、室温において３０分間攪拌した。その後、上澄み液を除去した。この洗浄操作を５回繰り返すことによって、未反応のモノマー成分などを除去した。次に、洗浄されたポリマー粉末を濾別して、６０℃の乾燥機中で一晩乾燥した。このようにして、第１の高分子の前駆体の粉末、すなわち、スチレンスルホン酸エチルエステルがグラフト重合されたポリマー粉末を得た。得られた粉末のグラフト率は６６．６％であった。なお、グラフト率は以下の式から求めた。
グラフト率（％）＝｛（グラフト重合後のＰＶＤＦパウダー重量）−（グラフト重合前のＰＶＤＦパウダー重量）｝×１００／（グラフト重合前のＰＶＤＦパウダー重量）
【００４３】
以下の方法で第２の高分子を作製した。まず、ＰＶＤＦ粉末（ＫＦポリマーＴ＃１１００、粒子径約１２０μｍ）に、コバルト６０によってγ線を照射した（照射線量３０ＫＧｙ）。
【００４４】
次に、トルエン１３．５ｇとモノマー成分であるスチレン１１．５ｇとを試験管に投入した。この混合液を、窒素でバブリングしながら室温で３０分間攪拌し、充分に脱酸素した。その後、試験管を７０℃のオイルバスに浸漬し、その温度で２時間保持することによってグラフト重合を行った。
【００４５】
反応終了後、反応液およびポリマー粉末を取り出し、これを室温においてアセトン８０ｍｌ中に投入し、室温において３０分間攪拌した。その後、上澄み液を除去した。この洗浄操作を５回繰り返すことによって、未反応のモノマー成分などを除去した。次に、洗浄されたポリマー粉末を濾別して、６０℃の乾燥機中で一晩乾燥した。このようにして、第２の高分子の粉末、すなわち、スチレンがグラフト重合されたポリマー粉末を得た。得られた粉末のグラフト率は１７．２％であった。
【００４６】
（電解質膜の作製）
上述した方法で作製された第１の高分子の前駆体の粉末４ｇと第２の高分子の粉末０．５ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン２５．５ｇに加えて、これを７０℃で１時間以上振蕩した。この溶液に対して、次に、自転・公転ミキサーによって混合脱泡処理を行った。得られた溶液を、アプリケーターを用いて５００μｍの厚さとなるようにＰＥＴフィルム上に塗工した。このＰＥＴフィルムを８０℃で２時間加熱乾燥して、ＰＥＴフィルムとその上に形成されたポリマーフィルムからなる積層膜を形成した。この積層膜をメタノールに浸漬し、ＰＥＴフィルム上からポリマーフィルムを剥がした。このポリマーフィルムを１００℃のｎ−ブタノール飽和水溶液に浸漬して１時間処理することによって、スルホン酸エチルエステルの加水分解を行った。次に、加水分解処理後のポリマーフィルムをメタノールで２回洗浄し、１Ｍ（モル／Ｌ）の塩酸水溶液に一晩浸漬した。次に、ポリマーフィルムを、超純水で洗浄した後、更にメタノールに浸漬した。次に、ポリマーフィルムを２枚のＰＴＦＥフィルムに挟み込み、８０℃で２時間乾燥した後、室温まで自然冷却した。次に、ＰＴＦＥフィルムを剥がすことによって、プロトン伝導性を有する実施例１の電解質膜を得た。
【００４７】
実施例１の電解質膜の主鎖（ｍ１）および（ｍ２）を構成するＰＶＤＦ、側鎖（ｓ１）を構成する構成単位の形成に使用されたスチレンスルホン酸エチルエステル、側鎖（ｓ２）を構成する構成単位の形成に使用されたスチレンの重量比は、６３．１／３５．３／１．６であった。なお、これらの値は、第１および第２の高分子のそれぞれのグラフト率と、第１および第２の高分子の混合比とから求めた。この場合、第２の側鎖を構成する疎水性の構成単位のモル数は、第１の側鎖を構成する構成単位であってプロトン伝導性の部位を有する構成単位のモル数の０．０９２倍である。
【００４８】
（比較例１）
比較例１では、第２の高分子を用いず、第１の高分子のみで電解質膜を作製した。具体的には、第１の高分子の前駆体の粉末４．５ｇを用いて製膜を行ったことを除いて実施例１と同じ方法によって、電解質膜を作製した。
【００４９】
比較例１の電解質膜の主鎖（ｍ１）を構成するＰＶＤＦと、側鎖（ｓ１）を構成する構成単位の形成に使用されたスチレンスルホン酸エチルエステルとの重量比は、６０．１／３９．９であった。なお、これらの値は、第１の高分子のグラフト率から求めた。
【００５０】
実施例１および比較例１の電解質膜について評価した結果を示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示すように、実施例１の電解質膜は、イオン交換容量が同等以上である比較例１の電解質膜に比べて、導電率（プロトン伝導率）が高かった。これは、実施例１の高分子電解質膜では、低湿度化においても水分がプロトン伝導性基の周辺に有効に配置されるためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、電解質膜、燃料電池の膜・電極接合体、および燃料電池に利用できる。