(57)【要約】【課題】  部分放電圧性、耐加水分解性、ＥＶＡ易接着性を有する太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  極限粘度が０．６０〜０．６５ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量が４０当量／ｔ以下であるポリエステル層（Ａ）と、極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇ以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／ｔ以下であるポリエステル層（Ｂ）とを有する積層ポリエステルフィルムであり、ポリエステル層（Ａ）の厚みがポリエステル層（Ｂ）の厚みの２〜１４倍であることを特徴とする太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度が０．６０〜０．６５ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量が４０当量／ｔ以下であるポリエステル層（Ａ）と、極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇ以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／ｔ以下であるポリエステル層（Ｂ）とを有する積層ポリエステルフィルムであり、ポリエステル層（Ａ）の厚みがポリエステル層（Ｂ）の厚みの２〜１４倍であることを特徴とする太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を含むポリマーからなる架橋剤とを含有する塗布液を塗布して得られた塗布層を有する請求項１に記載の太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステル層（Ａ）の厚みとポリエステル層（Ｂ）の厚みとの和が２５０〜３５０μｍの範囲である請求項１または２に記載の太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギーを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギー源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。
【０００３】
太陽電池モジュールは、太陽電池フロントシート（主にガラス）／封止材（主にＥＶＡ）／光電変換層（セル部と呼ばれる）／封止材（主にＥＶＡ）／太陽電池裏面封止材、が代表的な構成例である。太陽電池裏面封止材には、例えば特許文献１に記載されているような、フッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので、太陽電池裏面封止材の価格も高価なものになってしまうという問題がある。
【０００４】
特許文献２には、耐加水分解性樹脂フィルムと金属酸化物被着樹脂フィルムと白色樹脂フィルムからなる太陽電池裏面封止材に関する発明が記載されている。当該発明は、耐加水分解性の低いフィルムを内側に設けているので金属酸化物被着樹脂フィルムを要する。そのため、接着剤を介して３つのフィルムを貼り合わせる必要があり、高コストとなり好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１-１８６５７５号公報
【特許文献２】特開２００２−１００７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、部分放電圧性、耐加水分解性、ＥＶＡ易接着性を有する太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いることにより、上述の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、極限粘度が０．６０〜０．６５ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量が４０当量／ｔ以下であるポリエステル層（Ａ）と、極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇ以上であり、末端カルボキシル基量が２６当量／ｔ以下であるポリエステル層（Ｂ）とを有する積層ポリエステルフィルムであり、ポリエステル層（Ａ）の厚みがポリエステル層（Ｂ）の厚みの２〜１４倍であることを特徴とする太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、部分放電圧性、耐加水分解性、ＥＶＡ易接着性を有する太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法による押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、延伸したフィルムである。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２,６―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１１】
本発明のポリエステルフィルム中の化合物の量は、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にてチタン元素とリン元素が検出され、また、マグネシウム元素量含有量が特定範囲にある必要がある。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルム中のチタン元素含有量については、２ｐｐｍ以上であることが好ましい。チタン元素が２ｐｐｍ未満の場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られないことがある。
【００１３】
一方、ポリエステルフィルム中のチタン元素含有量の上限については特に制限は設けないが、２０ｐｐｍ以下、さらには1５ｐｐｍ以下、特に９ｐｐｍ以下が好ましい。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生成しやすく、オリゴマーが表面に析出したポリエステルフィルムとなりやすい。ポリエステルフィルムの表面オリゴマーは、製膜時に用いるロールへオリゴマーが転写されることによってロールが汚染される、またフィルム異物の発生を引き起こすなどの原因物質となることがある。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルム中のリン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される。本発明のポリエステルフィルム中のリン元素含有量については、３ｐｐｍ以上であることが好ましい。リン元素が３ｐｐｍ未満の場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られないことがある。
【００１５】
一方、ポリエステルフィルム中のリン元素含有量の上限については特に制限は設けないが、１７０ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下、特には５０ｐｐｍ以下が好ましい。リン元素量が多すぎると、フィルム製膜時にゲル化が起こり異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。
【００１６】
リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００１７】
また、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、ポリエステルフィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属をフィルム中に含有させる。これらの中で、特に好ましくはマグネシウム元素であり、マグネシウム元素含有量は通常９〜４０ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム元素含有量が９ｐｐｍ未満だと、ポリエステルフィルムの後述する方法で得られる体積固有抵抗値が高いため、フィルム生産時の製膜速度が速い場合において、ピニングバブルと呼ばれるダイスから押し出されたシートとキャスティングドラムとの密着不良現象が生じやすく、完全に密着急冷された均質なフィルムを得ることが困難となる場合がある。一方、マグネシウム元素含有量が４０ｐｐｍ以上だとポリエステルに不溶性の異物（マグネシウム塩）の生成量が多くなる傾向がある。
【００１８】
なお、上述の体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）であるが、好ましくは４０Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは３５Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは３０Ω・ｃｍ以下である。体積固有抵抗値が４０Ω・ｃｍを超えると、フィルム生産時の製膜速度が速い場合において、ピニングバブルと呼ばれるダイスから押し出されたシートとキャスティングドラムとの密着不良現象が生じやすく、完全に密着急冷された均質なフィルムを得ることが困難となることがある。下限値は特に設けないが、現実的には３Ω・ｃｍ程度である。
【００１９】
このマグネシウム元素のポリエステルフィルムへの添加方法については特に限定されない。すなわち、（イ）重合時にマグネシウム化合物を触媒として添加したポリエステル原料を用いる方法、（ロ）マグネシウム含有量の少ないポリエステル原料と、重合時にマグネシウム化合物を触媒として添加したポリエステル原料とを用いる方法、（ハ）マグネシウム含有量の少ないポリエステル原料と、マグネシウム含有量の少ないポリエステル原料にマグネシウム化合物を混練法にてマスターバッチ化したポリエステル原料とを用いる方法、（二）マグネシウム含有量の少ないポリエステル原料でフィルムを製膜する時にマグネシウム化合物を押出機から直接添加する方法などが挙げられるが、特に限定しない。
【００２０】
ポリエスエル層（Ａ）の極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６３ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステル（Ａ）層の極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満だと、ポリエステル（Ａ）層と封止材層との湿熱処理後の密着性について満足するものが得られない。一方、ポリエステル（Ａ）層の極限粘度の上限は０．６５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．６４ｄｌ／ｇである。ポリエステル（Ａ）層の厚み比率を高くするため、ポリエステル層（Ｂ）の押出機の吐出量に比してポリエステル層（Ａ）の押出機の吐出量を大きくする必要がある。ポリエステル層（Ａ）の極限粘度を０．６５ｄｌ／ｇ以下とするとことが、ポリエステル層（Ａ）の押出機の吐出量増大の面で望ましい。
【００２１】
ポリエスエル層（Ａ）の末端カルボキシル基量は４０当量／ｔ以下、好ましくは３５当量／ｔ以下である。ポリエスエル層層（Ａ）の末端カルボキシル基量が４０当量／ｔより高いと、ポリエステル層（Ａ）と封止材層との湿熱処理後の密着性に、満足するものが得られない。一方、ポリエステル層（Ａ）の末端カルボキシル基量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は５当量／ｔ程度である。
【００２２】
ポリエスエル層（Ｂ）の極限粘度は０．６６ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上である。ポリエステル層（Ａ）の極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇ以上であれば、湿熱処理後にポリエステル層（Ａ）が脆化してもポリエステル層（Ｂ）の強度は維持されているために、湿熱処理後においてポリエステルフィルム全体として長期耐久性や耐加水分解性が良好なフィルムが得られる。一方、ポリエステル層（Ｂ）の極限粘度の上限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での圧力上昇防止の点から０．９０ｄｌ／ｇ程度である。
【００２３】
ポリエスエル層（Ｂ）の末端カルボキシル基量は２６当量／ｔ以下、好ましくは２０当量／ｔ以下である。ポリエステル層（Ｂ）の末端カルボキシル基量を２６当量／ｔ以下とすることにより、湿熱処理後にポリエステル層（Ａ）が脆化してもポリエステル層（Ｂ）の強度は維持されているために、湿熱処理後においてポリエステルフィルム全体として長期耐久性や耐加水分解性が良好なフィルムが得られる。一方、ポリエステル層（Ｂ）の末端カルボキシル基量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は５当量／ｔ程度である。
【００２４】
本発明におけるポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。
【００２５】
本発明の積層ポリエステルフィルムについては、微粒子は両層に含有されていることが望ましい。両層に微粒子がない場合、フィルム製膜時において、フィルムとロールとの摩擦が激しく、フィルム表面にキズが発生しやすい。
【００２６】
この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．１μｍの範囲であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満では、スラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、異物が多くなる原因となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が ０．１μｍを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われることがある。
【００２７】
さらに、凝集粒子の細孔容積は、０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、さらには０．６)〜１．８ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が２．０ｍｌ／ｇより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。
【００２８】
本発明におけるポリエステルフィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２９】
なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。
【００３０】
本発明のポリエステル層（Ａ）の厚みは、ポリエステル層（Ａ）を構成する層の和と定義する。また、ポリエステル層（Ｂ）の厚みは、ポリエステル層（Ｂ）を構成する層の和と定義する。
【００３１】
本発明のポリエステル層（Ａ）の厚みとポリエステル層（Ｂ）の厚みとの和は、２５０以上、さらには２７５μｍ以上が望ましい。厚みの和が２５０μｍ未満では、部分放電圧が１０００Ｖに達しないため、太陽電池用裏面封止材としては好ましくない場合がある。ポリエステル層（Ａ）の厚みとポリエステル層（Ｂ）の厚みの和は３５０μｍ以下であることが好ましく、３２５μｍ以下であることがさらに好ましい。厚みの和が３５０μｍより厚いと、面積あたりの単価が上がるため、コスト上不利な方向にある。
【００３２】
ポリエステル層（Ａ）の厚みは、ポリエステル層（Ｂ）の厚みの２倍以上、好ましくは４倍以上である。ポリエステル（Ｂ）層は極限粘度の高い樹脂からなる層であるため、ポリエステル層（Ａ）の厚みが２倍未満、すなわち、ポリエステル（Ｂ）層の厚み比率が高いと、ポリエステル層（Ｂ）を形成する溶融押出時において、樹脂圧力増大に伴う機械負荷が大きくなるため望ましくない。
【００３３】
ポリエステル層（Ａ）の厚みは、ポリエステル層（Ｂ）の厚みの１４倍以下であり、１１倍以下が好ましく、９倍以下が最も好ましい。ポリエステル層（Ａ）の厚みが１４倍より大きいと、ポリエステルフィルム全体の耐加水分解性を維持することができない。
【００３４】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、太陽電池封止材として一般的に使用されているＥＶＡやポリビニルアセタール樹脂（以後、ＰＶＢと略することがある）等の封止材樹脂との耐湿熱接着性を向上させる塗布層を、ポリエステルフィルムのＥＶＡやＰＶＢと接する側に設けることが好ましい。
【００３５】
塗布層形成用の塗布液成分としては、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有することが好ましい。ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有するポリウレタンとは、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有する化合物を、各々ポリオールとして使用したものである。なお、ポリカーボネート骨格とポリエーテル骨格とを同時に有していてもよい。
【００３６】
塗布層形成用の塗布液成分中のポリウレタンに用いるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネートあるいはホスゲンとジオールとの反応などで得られる。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオールは、工業的に入手しやすく、しかも接着性を向上させる点で良好であり、しかも耐加水分解性に関しても良好であるため、好ましい。
【００３７】
ポリカーボネートポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量で、３００〜５０００であることが好ましい。
【００３８】
塗布層形成用の塗布液成分のポリウレタンに用いるポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコールなど）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコールなど）、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、共重合ポリエーテルポリオール（ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールなどのブロック共重合体やランダム共重合体など）などが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシテトラメチレングリコールが接着性を向上させる点で良好であり、しかも耐加水分解性に関しても良好であるため、好ましい。
【００３９】
ポリエーテルポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の数平均分子量で、３００〜５０００であることが好ましい。
【００４０】
上述したポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは、その他の汎用ポリオールであるポリエステルポリオールを用いたポリウレタンよりも、加水分解に対する耐性が良好なものとなる。
【００４１】
これらのポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールは、各々１種類だけを単独で用いてもよいが、２種類以上を併用することも可能である。また前述したように、これらのポリカーボネートポリオールとポリエーテルポリオールとを併用することもできる。
【００４２】
塗布層形成用の塗布液成分のポリウレタンに用いるポリイソシアネートには、公知の脂肪族、脂環族、芳香族等のポリイソシアネートを挙げることができる。
【００４３】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例として、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４４】
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、水添ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００４５】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４６】
またこれらのポリイソシアネートは単独で使用してもよいが、２種以上混合して使用することもできる。
【００４７】
鎖長延長剤などの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などがある。
【００４８】
塗布層形成用の塗布液成分に使用する、ポリカーボネート構造またはポリエーテル構造の少なくとも一種を有するポリウレタンは、有機溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタンを水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中にイオン性基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、接着性に優れており好ましい。
【００４９】
また、導入するイオン性基としては、アニオン性基としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、リン酸塩基、ホスホン酸塩基等が挙げられ、カチオン性基としては、４級アンモニウム等が挙げられる。例えばアニオン性基としてカルボン酸塩基を例に挙げれば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、トリメリット酸‐ビス（エチレングリコール）エステルなどのアンモニウム塩や低級アミン塩等を好ましく用いることができる。またカチオン性基の４級アンモニウムについては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミンなどの４級化物を好ましく用いることができる。これらのイオン性基の中でも、カルボン酸塩基であって、かつ、カウンターイオンがアンモニアやトリエチルアミン等の沸点が１５０℃以下の有機アミンである場合には、後述するオキサゾリン系架橋剤やカルボジイミド系架橋剤との反応性が高く、塗布層の架橋密度を高める点で特に好ましい。
【００５０】
塗布層形成用の塗布液成分中のウレタン樹脂にイオン性基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、イオン性基を持つ樹脂を共重合成分として用いたり、ポリオールや鎖延長剤などの一成分としてイオン性基を持つ成分を用いたりすることができる。
【００５１】
塗布層形成用の塗布液成分中には、上述したポリウレタンの他に、塗布層に耐熱性、耐熱接着性、耐湿性、耐ブロッキング性を付与するために、架橋剤を併用する必要がある。この架橋剤は、水溶性あるいは水分散性であることが好ましく、具体的には、メチロール化あるいはアルコキシメチロール化したメラミン系化合物やベンゾグアナミン系化合物、尿素系化合物、アクリルアミド系化合物の他、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、シランカップリング剤系化合物、チタンカップリング剤系化合物などから選ばれた少なくとも１種類を含有させることが好ましい。これらの架橋剤の中でも、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物であって、それ自体がポリマーである架橋剤が、塗布層の耐熱・耐湿接着性が大きく向上するため、特に好ましい。このようなオキサゾリン系架橋剤は、例えば株式会社日本触媒の商品名エポクロス（登録商標）として、またカルボジイミド系架橋剤は、例えば日清紡ケミカル株式会社の商品名カルボジライト（登録商標）として工業的に入手できる。また、これらの架橋剤の添加量は、塗布層形成用の塗布液成分中のポリウレタンに対する重量比で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０の割合で使用することが好ましい。
【００５２】
塗布層形成用の塗布液成分中には、以上述べたポリウレタンと架橋剤成分との合計が、５０重量％以上、さらには７５重量％以上の量で存在していることが好ましい。これらの樹脂成分以外に、付加的にその他の樹脂を添加することができる。付加的に添加できる樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂などが挙げられる。但し、ポリエステル系樹脂やポリエステルポリウレタン樹脂は、耐加水分解性に劣ることが多く、これらの樹脂は塗布層へ添加しないか、添加してもその添加量を１０重量％未満とすることが好ましい。
【００５３】
また、塗布層のブロッキングの防止や滑り性の付与のために、塗布層形成用の塗布液成分中に微粒子を添加することも可能である。微粒子としては例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。微粒子の大きさは１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下で、塗布層中の添加量としては、０．５〜１０重量％の範囲で選択するのが好ましい。
【００５４】
その他、塗布層形成用の塗布液成分中に、必要に応じて上記述べた成分以外を含むことができる。例えば、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
塗布層は、主として水を媒体とした塗布液としてポリエステルフィルム上に塗工されることで形成されることが好ましい。塗布されるポリエステルフィルムは、予め二軸延伸されたものでもよいが、塗布した後に少なくとも一方向に延伸され、さらに熱固定をする、いわゆるインラインコーティング法を用いることが好ましい。
【００５６】
基材となるポリエステルフィルムへの塗布液の塗布方法としては公知の任意の方法が適用できる。具体的には、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、バーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法、ダイコート法などを単独または組み合わせて適用することができる。
【００５７】
次に、塗布層の形成方法について述べる。
【００５８】
本発明における塗布層は、その塗工量としては、乾燥・固化された後の、あるいは二軸延伸・熱固定等を施された後の最終的な乾燥皮膜として、通常０．００５〜１．０ｇ／ｍ２、さらには０．０１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲とするのが好ましい。この塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満では、接着性が不十分となる傾向にあり、１．０ｇ／ｍ２を超える場合には、もはや接着性は飽和しており、逆にブロッキング等の弊害が発生しやすくなる傾向がある。
【００５９】
塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の表面分析によって行うことができる。
【００６０】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６１】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６２】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００６３】
本発明においては、ポリエステルの溶融押出機を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層以上の積層フィルムとすることが好ましい。層の構成としては、極限粘度の低いＡ原料と極限粘度の高いＢ原料とを用いて、Ａ／Ｂ構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成などが考えられる。
【００６４】
なお、Ａ／Ｂ構成であれば、塗布層を設ける場合、少なくともＡ層側に設けてある必要があり、Ｂ／Ａ／Ｂ構成であれば、いずれか一方の面に塗布層が設けられている必要がある。ポリエステルフィルムとＥＶＡと接着させる場合は、塗布層のある側とＥＶＡと接触させる必要があり、太陽電池モジュールを組む時には、Ｂ層が最外層にある必要がある。  以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００６５】
すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップ（ポリエステル成分）を混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、４０ヘクトパスカル以下、好ましくは３０ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは２０ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。
【００６６】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１８０〜２４５℃にて熱固定工程に移る。
【００６７】
本発明において、ポリエステルフィルム中のポリエステル成分の末端カルボキシル基量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステル成分の滞留時間を短くすることなどによってポリエステルフィルムは得られる。また、低末端カルボキシル基量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合するとポリエステル成分の末端カルボキシル基量が特定範囲から外れて増大する傾向があるので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましい。また、再生原料を配合するとしても、自ら得られたフィルムを粉砕することで得られたフレークをそのまま用いることが好ましく、量については４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００６８】
本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。
【００７０】
（１）末端カルボキシル基量(当量／ｔ)
ポリエステルチップであったら粉砕する。ポリエステルフィルムであったら、ポリエステル（Ａ）層とポリエステル（Ｂ）層をポリエステルフィルムからカッターにてスライスし、必要量を採取する。得られたサンプルに対し、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
【００７１】
酸価（当量／ｔ）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
なお、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
【００７２】
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）。
【００７３】
（２）極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルチップであったら粉砕する。ポリエステルフィルムであったら、ポリエステル層（Ａ）とポリエステル層（Ｂ）をポリエステルフィルムからカッターにてスライスし、必要量を採取する。得られたサンプルをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒中に溶解し、毛細管粘度計を用いて、１．０ｇ／ｄｌの濃度の溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３と仮定した。
【００７４】
（３）耐加水分解性試験
パーソナルプレッシャークッカー装置（平山製作所社製）を用いて、ポリエステルフィルムを１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを処理する。オートグラフＡＧ−Ｉ（島津製作所社製）にて、得られたフィルムの製膜方向とは同方向（ＭＤ）に対し、２００ｍｍ／分の速度で、フィルムの機械的特性として引張破断伸度を測定し、引張破断伸度維持率を求める。なお、引張破断伸度維持率は、下記式、すなわちパーソナルプレッシャークッカー処理前後の引張破断伸度の商から得られる。
引張破断伸度維持率[％]＝「パーソナルプレッシャークッカー処理後の引張破断伸度」÷「パーソナルプレッシャークッカー処理前の引張破断伸度」×１００
引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間から、下記の基準で評価した。
◎：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：７８ｈｒ以上
○：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：７２ｈｒ以上７８ｈｒ未満
△：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：６６ｈｒ以上７２ｈｒ未満
×：引張破断伸度維持率が１０％未満に達した時間：６６ｈｒ未満
【００７５】
（４）ＥＶＡ易接着性
長手方向がＭＤとなるように、長さ３００ｍｍ、幅２５ｍｍのポリエステルフィルムの小片を２本切り取った。一方で長さ５０ｍｍ、幅２５ｍｍであるＥＶＡフィルムの１本の小片を切り取り、２本のポリエステルフィルムの小片の塗布層面でＥＶＡフィルムを挟むように重ねた。これをヒートシール装置（テスター産業株式会社製  ＴＰ−７０１−Ｂ）を用いてラミネートした。使用したＥＶＡフィルムは、ドイツ  Ｅｔｉｍｅｘ社製  ４８５．００（標準硬化タイプ、厚み０．５ｍｍ）で、ヒートシール条件は、温度１５０℃、圧力０．１３ＭＰａで、２０分間の条件を用いた。ＥＶＡとの接着強度を測定するため、まず２５ｍｍの幅のポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネート小片から、長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍのサンプルを切り取る。この１５ｍｍ幅のポリエステルフィルムの小片のラミネートされていない端部を、引張／曲げ試験機（株式会社島津製作所製  ＥＺＧｒａｐｈ）の中に取り付ける。引き続き、角度１８０°、速度１００ｍｍ／分でこのポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネートを分離するために必要な力（接着強度）を１０個の試料について測定して、その平均値を下記のように分類にした。
◎：接着強度が５０Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：接着強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅〜５０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
△：接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅〜３０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【００７６】
（５）耐湿熱ＥＶＡ易接着性
上記で作成したポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネートの２５ｍｍ幅の試験片を用いて、パーソナルプレッシャークッカー装置（平山製作所社製）を用いて、ポリエステルフィルムを１２０℃−１００％ＲＨの雰囲気にてフィルムを４８時間の湿熱処理を行った。次いで、２３℃×５０％ＲＨで２４時間調温・調湿した後、サンプルから１５ｍｍ幅の測定サンプルを切り取り、上記と同様に、ポリエステルフィルム／ＥＶＡフィルムラミネートを分離するために必要な力（接着強度）の平均値を求めた。この値と、湿熱処理を行う前の接着強度から、接着強度保持率を次式にて算出し、下記の基準で判断した。  接着強度保持率（％）＝（湿熱処理後の接着強度）／（湿熱処理前の接着強度）
◎：保持率が７０％以上
○：保持率が５０〜７０％未満
△：保持率が３０〜５０％未満
×Ｐ：保持率が３０％未満で、ポリエステル層の凝集破壊による剥離が観察される
×Ｃ：保持率が３０％未満で、ポリエステル／コート層もしくは、ＥＶＡ層／コート層の界面剥離が観察される
【００７７】
（６）部分放電圧
欧州の安全規格ＥＮ５０１７８に基づき、ＫＩＫＵＳＵＩのＫＰＤ２０５０にて部分放電圧を測定。下記基準で評価した。
○：１０００Ｖ以上
×：１０００Ｖ未満
【００７８】
次に以下の例で使用したポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステル（１）の製造法＞
１個のスラリー調製槽、およびそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、および２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で１００：４５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６７℃、相対圧力１００ｋＰａ、平均滞留時間４時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に連続的に流量１２０ｋｇ／時で供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６５℃、相対圧力５ｋＰａ、平均滞留時間２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、さらにエステル化反応させた。その際、第２段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して３２２モル／トンになる量を連続的に供給した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９７％であった。
【００７９】
上述のエステル化反応生成物を、移送配管を経由して第１段重縮合反応槽に連続的に供給した。このとき移送配管に設けた移送ポンプの吐出圧は５００ｋＰａであった。移送配
管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール０．６ 重量％溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が７重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。添加配管を使用して、テトラ−ｎ−ブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量だけ連続的に添加した。
【００８０】
溶融重縮合の反応条件は、第１段重縮合反応槽が２６９℃、絶対圧力４ｋＰａ、平均滞留時間１時間であり、第２段重縮合反応槽は２７４℃、絶対圧力０．４ｋＰａ、平均滞留時間０．９時間、第３段重縮合反応槽は２７７℃、絶対圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１時間であった。第３段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇのポリエステル樹脂チップ：ポリエステル（１）とした。ポリエステル（１）の極限粘度は０．６４（ｄｌ／ｇ）、末端カルボキシル基量は１４（当量／ｔ）であった。
【００８１】
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８３ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（２）を得た。末端カルボキシル基量は６当量／ｔであった。
【００８２】
＜ポリエステル（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール２００重量部とを出発原料とし、エステル交換触媒として、酢酸マグネシウム・４水和物を得られるポリエステル樹脂１ｔあたりのマグネシウム含有量が４６ｇ／樹脂ｔとなる量で、加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。
【００８３】
この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・４水和物、そしてテトラ−ｎ−ブチルチタネートとの混合物からなるエチレングリコールスラリー溶液を添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。
【００８４】
なお、エチレングリコールスラリー溶液中の各化合物の量は、得られるポリエステルに対する含有量について、シリカ粒子は３．０重量％となるように、エチルアシッドホスフェートについてはリン元素量として７４ｇ／樹脂ｔとなるように、酢酸マグネシウム・４水和物については、マグネシウム元素量とし４６ｇ／樹脂ｔとなるように（エステル交換時に添加したマグネシウムも含めて、マグネシウム元素量として合計９２ｇ／樹脂ｔとなる）、テトラ−ｎ−ブチルチタネートについてはチタン元素量として５ｇ／樹脂ｔとなるように、調整してある。
【００８５】
反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（３）を得た。極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２１当量／ｔであった。
【００８６】
＜ポリエステル（４）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（４）のチップを得た。極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は３５当量／ｔであった。
【００８７】
＜ポリエステル（５）の製造法＞
ポリエステルチップ（４）を真空下２２０℃で固相重合し、ポリエステル（５）を得た。極限粘度は０．７５ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は２５当量／ｔであった。
【００８８】
＜ポリエステル（６）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を０．０２部加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート０．０３部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを０．０４部加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６４に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（６）のチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は４５当量／ｔであった。
【００８９】
＜ポリエステル（７）の製造法：製造参考例＞
ポリエステル（１）の製造法において、エチルアシッドホスフェートを添加しないことを除いて、同様の方法でポリエステルを製造する試みをした。その際、エステル化率が上がらず、重縮合活性が低く、得られたポリエステル樹脂の、極限粘度が上昇せず、フィルム用途には適さないポリエステルとなった。
【００９０】
＜ポリエステル（８）の製造法：製造参考例＞
ポリエステル（１）の製造法において、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを添加しないことを除いて、同様の方法でポリエステルを製造する試みをした。その際、極限粘度が上昇せず、フィルム用途には適さないポリエステルとなった。
【００９１】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・ウレタン
Ｕ１：数平均分子量約１０００のポリテトラメチレングリコールとジメチロールプロピオン酸とイソホロンジイソシアネートからなるポリウレタン（カルボン酸のカウンターイオンがアンモニア）であるポリウレタン水分散体
Ｕ２：ヘキサメチレンジオールのポリカーボネートポリオール（数平均分子量約１０００）とジメチロールプロピオン酸と水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなるポリウレタン（カルボン酸のカウンターイオンがトリエチルアミン）である水分散体
Ｕ３：芳香族ポリエステルと脂肪族ジイソシアネートとのポリエステルポリウレタン水分散体である、ＤＩＣ株式会社  商品名ハイドラン（登録商標）ＡＰ−４０Ｆ。
【００９２】
・ポリエステル
Ｅ１：芳香族ポリエステルの水分散体である、ＤＩＣ株式会社  商品名ファインテック（登録商標）ＥＳ−６７０
・オキサゾリン
Ｘ１：オキサゾリン系水溶性樹脂架橋剤  株式会社日本触媒  商品名エポクロス（登録商標）ＷＳ−５００
Ｘ２：カルボジイミド系水溶性樹脂架橋剤  日清紡ケミカル株式会社  商品名カルボジライト（登録商標）Ｖ−０２−Ｌ２
Ｘ３：水溶性エポキシ系架橋剤  ナガセケムテックス株式会社  商品名デナコール（登録商標）ＥＸ−５２１
・シリカ
Ｄ１：シリカ微粒子水分散体（平均粒子径６０ｎｍ）
【００９３】
（塗布液例）
塗布層用の塗布液を下記表１のように作成した。
【００９４】
【表１】
2013008883.tif 000002
【００９５】
実施例１：
上記ポリエステル（１）、ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を９０：６：４の比率で混合したポリエステル混合物を、ベント付き二軸押出機Ａ（メイン）に投入するとともに、上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を９６：４の比率で混合したポリエステル混合物を、ベント付き二軸押出機Ｂ（メイン）に投入した。なお、ベント付き二軸押出機（Ａ）の内径Ｄ＿Ａは１４０ｍｍ、吐出量Ｑ＿Ａは１５００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数Ｎ＿Ａは１２０ｒｐｍ、ベント孔の減圧度は５ｍｍＨｇとし、ベント付き二軸押出機（Ｂ）の内径Ｄ＿Ｂは９０ｍｍ、吐出量Ｑ＿Ｂは３００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数Ｎ＿Ｂは６７ｒｐｍ、ベント孔の減圧度は５ｍｍＨｇとした。双方の原料を二軸押出機中、２９０℃で溶融混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＡ／Ｂ＝５／１の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種２層からなる積層シートを得た。得られたシートを縦方向に８９℃で３．３倍延伸した後、この縦延伸フィルムの下面に表２に示す塗布液１を塗布し、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度［℃］を１１５／１３５／１８０／２２５／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことでフィルム製膜を行った。塗布量（乾燥後）が０．０３ｇ／ｍ２を有する厚さ３００μｍのポリエステルフィルムを得た。ポリエステル（Ａ）層／ポリエステル（Ｂ）層の厚み（μｍ）は、２５０／５０であった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００９６】
実施例２〜１６：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料と運転条件に関して、下記表２〜３に示す内容に変更し、必要に応じて厚み調整のため製膜速度を変更することを除いて、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を表２〜３に示す。
【００９７】
実施例１７：
上記ポリエステル（１）、ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を９０：６：４の比率で混合したポリエステル混合物を、ベント付き二軸押出機Ａ（メイン）に投入するとともに、上記ポリエステル（２）およびポリエステル（３）を９６：４の比率で混合したポリエステル混合物を、ベント付き二軸押出機Ｂ（メイン）に投入した。なお、ベント付き二軸押出機（Ａ）の内径Ｄ＿Ａは１４０ｍｍ、吐出量Ｑ＿Ａは１５００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数Ｎ＿Ａは１２０ｒｐｍ、ベント孔の減圧度は５ｍｍＨｇとし、ベント付き二軸押出機（Ｂ）の内径Ｄ＿Ｂは９０ｍｍ、吐出量Ｑ＿Ｂは３００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数Ｎ＿Ｂは６７ｒｐｍ、ベント孔の減圧度は５ｍｍＨｇとした。双方の原料を二軸押出機中、２９０℃で溶融混練し、得られた溶融体を多層Ｔダイ内でＢ／Ａ／Ｂ＝１／１０／１の構成比となるように合流させてスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の２種２層からなる積層シートを得た。得られたシートを縦方向に８９℃で３．３倍延伸した後、この縦延伸フィルムの下面に表１に示す塗布液１を塗布し、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度［℃］を１１５／１３５／１８０／２２５／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことでフィルム製膜を行った。塗布量（乾燥後）が０．０３ｇ／ｍ２を有する厚さ３００（μｍ）のポリエステルフィルムを得た。ポリエステル（Ｂ）／ポリエステル（Ａ）層／ポリエステル（Ｂ）層の厚み（μｍ）は、２５／２５０／２５であった。得られたフィルムの特性および評価結果を表３に示す。
【００９８】
比較例１〜５：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料と運転条件に関して、下記表４に示す内容に変更し、必要に応じて厚み調整のため製膜速度を変更することを除いて、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を表４に示す。
【００９９】
比較例６：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料と運転条件に関して、表４に示す内容に変更し、必要に応じて厚み調整のため製膜速度を変更することを除いて、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を良好だったが、押出機Ｂの押出機内圧力が高かったため、機械への負荷が高く長時間運転は厳しかった。
【０１００】
比較例７：
実施例１において、混合物中のポリエステル原料と運転条件に関して、表４に示す内容に変更し、必要に応じて厚み調整のため製膜速度を変更することを除いて、実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を良好だったが、押出機Ａの押出機内圧力が高かったため、機械への負荷が高く長時間運転は厳しかった。
【０１０１】
【表２】
2013008883.tif 000003
【０１０２】
【表３】
2013008883.tif 000004
【０１０３】
【表４】
2013008883.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明により得られる厚みの大きなポリエステル層（Ａ）と耐加水分解性に優れたポリエステル層（Ｂ）とからなるポリエステルフィルムであって、ポリエステル（Ａ）層が、エチレン酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡとも表現するときもある）との耐加水分解性に優れる接着性を有するポリエステルフィルムは太陽電池裏面封止材用フィルムとして有用である。