(57)【要約】 【課題】  耐久性が高く、小型化された側面発光型の半導体発光装置に適した樹脂成形体を提供することを目的とする。 【解決手段】半導体発光装置１を構成する基板２０の複数個を一体的に連接した基板用素材板に、半導体発光素子５０をマウントし、その後、透光性樹脂７０でトランスファー成形し、次に、非透光性樹脂８０でトランスファー成形し、更に、前記透光性樹脂７０の一部が外部に露出するように、透光性樹脂７０及び非透光性樹脂８０を除去して、一つの半導体装置毎に分離するという方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つの半導体発光装置を構成する基板の複数個を一体的に連接し、かつ、各基板近傍に貫通部を設けてなる基板用素材板には、前記各基板の箇所の各々に前記貫通部を介して表裏にリード電極パターンを形成すると共に半導体発光素子をマウントし、前記半導体発光素子を被覆するように透光性樹脂でトランスファー成形し、次に、前記透光性樹脂を被覆するように非透光性樹脂でトランスファー成形し、更に、前記透光性樹脂の一部が外部に露出するように、前記透光性樹脂及び前記非透光性樹脂を除去して、一つの半導体装置毎に分離することを特徴とする側面発光型の半導体発光装置を製造する方法であって、前記非透光性樹脂を構成する樹脂硬化体の開口面と枠側面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以上、１０μｍ以下であって、
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、温度範囲−５０〜２５０℃、昇温速度５℃／分および試料サイズ長１〜５ｍｍの条件で測定された前記樹脂硬化体のガラス転移温度が１０℃以上であって、
前記樹脂硬化体の前記開口面および前記凹部の内壁面の４６０ｎｍにおける光反射率が８０％以上であり、前記樹脂硬化体を１８０℃で７２時間加熱した後の前記開口面および前記内壁面における光反射率の保持率が９０％以上である側面発光型の半導体発光装置用樹脂成形体。
【請求項２】
前記樹脂硬化体の固体１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルにおけるピークトップが、−１ｐｐｍ〜２ｐｐｍおよび１３ｐｐｍ〜１８ｐｐｍの範囲に少なくとも１つ存在する請求項１に記載の側面発光型の半導体発光装置用樹脂成形体。
【請求項３】
前記樹脂硬化体が、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物、および（Ｅ）無機充填材を含有する硬化性樹脂組成物（Ｉ）の樹脂硬化体である請求項１〜２のいずれか１項に記載の側面発光型の半導体発光装置用樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性が高く量産性に優れた側面を発光するようにした発光ダイオード又は半導体レーザー等の半導体発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の側面発光型の半導体発光装置１は、例えば実開昭６３−１８８９６７号公報又は実開昭６４−８７５９号公報等に記載され、且つ、図１１から図１３に示すように、主に、基板２１０と、半導体発光素子２３０と、前記半導体発光素子２３０を覆う透光性樹脂２６０と、非透光性体製のカバー体２５０からなる構成をとっている。 
そして、その製造方法としては、次のような方法がとられている。まず、基板２１０の上面に、少なくとも一対のリード電極パターン２２０，２２５を形成する。そして、その一方のリード電極パターン２２０の上面に、半導体発光素子２３０をマウントしたのち、この半導体発光素子２３０と他方のリード電極パターン２２５との間を、金属線２４０にてワイヤボンディング等により接続する。次いで、前記基板２１０と接する面から当該面に接する少なくとも一つの側面にかけて凹部２５０ｂ（その一部が開口部２５０ａとなる）を有する直方体からなる非透光性体製のカバー体２５０（図１４に示す）を、前記基板２１０の上面に、前記半導体発光素子２３０及び金属線２４０を覆うように装着する。その後、このカバー体２５０の前記凹部２５０ｂに透光性樹脂２６０をポッティング等により充填して、半導体発光素子２３０及び金属線２４０の部分を密封する。 
ところで、この半導体発光装置１は、前記透光性樹脂２６０のうち前記カバー体２５０の開口部２５０ａ箇所における露出面２６０ａから光を発射するという構成をとることにより、側面発光を達成している。 
【０００３】
一般に、この種の側面発光型の半導体発光素子１は、例えば、実開昭６３−１８８９６７号公報又は実開昭６４−８７５９号公報等に記載され、且つ、図１〜図４に示すように、基板２の上面に、少なくとも一対のリード電極パターン３，４を形成し、その一方のリード電極パターン３の上面に、半導体発光チップ５をマウントしたのち、この半導体発光チップ５と他方のリード電極パターン４との間を、金属線６にてワイヤーボンディングし、次いで、前記基板２の上面に、少なくとも一つの側面に開口部７ａを備えて成る非透明体製のカバー体７を、前記半導体発光チップ５及び金属線６を覆うように装着し、このカバー体７の内部に、透明な合成樹脂８を充填して、半導体発光チップ５及び金属線６の部分を密封し、この透明合成樹脂８のうち前記カバー体７の開口部７ａ箇所における露出面８ａから光を発射すると言う構成している。なお、符号９は、一方のリード電極パターン３に対する接続用端子を、符号１０は、他方のリード電極パターン４に対する接続用端子を各々示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１８８９６７号公報
【特許文献２】実開昭６４−８７５９号公報
【特許文献３】特開２０１０−６２２７２号公報
【特許文献４】特開２００９−３０２２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来は、前述したように側面発光型の半導体発光装置１を製造するに際しては、あらかじめ成形したカバー体２５０を基板２１０に装着し透光性樹脂２６０を充填することにより側面発光を可能にしていた。しかし、製品の小型化が要求されるに従い、カバー体２５０の凹部２５０ｂが小さくなり、そのため、透光性樹脂２６０を充填した後に発生する気泡の脱泡作業を完全に行うことが困難となる。その結果、透光性樹脂２６０の充填が不均一となり、発光に斑がでて発光品質が低下するとともに、不良品が多数発生し生産性の低下を招くという問題点があった。 
【０００６】
更に、製品の小型化が要求されるに従い、個々に半導体発光装置１を製造する場合にはその取扱いに精度が要求されるため、生産スピードが格段に落ちるという問題があった。従って、以上２点の問題により、従来の製造方法では、製品の小型化が要求されるに従い、乗数的に、生産性の低下を招くという問題を抱えていた。 
【０００７】
加えて、半導体から発生する熱（半導体が発光ダイオードの場合はさらに光）が増大してきており、半導体のパッケージ用樹脂の耐熱性（耐光性）がよりいっそう求められるようになってきている。これらの要求に対して、耐熱性が高い、ヒドロシリル化反応によって硬化する樹脂が半導体のパッケージ用樹脂として適用されてきている（特許文献２、３）
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、前記した各工程を複数個の半導体発光素子について同時に行うようにすることによって、生産性の向上を図ることを技術的課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
１．一つの半導体発光装置を構成する基板の複数個を一体的に連接し、かつ、各基板近傍に貫通部を設けてなる基板用素材板には、前記各基板の箇所の各々に前記貫通部を介して表裏にリード電極パターンを形成すると共に半導体発光素子をマウントし、前記半導体発光素子を被覆するように透光性樹脂でトランスファー成形し、次に、前記透光性樹脂を被覆するように非透光性樹脂でトランスファー成形し、更に、前記透光性樹脂の一部が外部に露出するように、前記透光性樹脂及び前記非透光性樹脂を除去して、一つの半導体装置毎に分離することを特徴とする側面発光型の半導体発光装置を製造する方法であって、前記非透光性樹脂を構成する樹脂硬化体の開口面と側面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以上、１０μｍ以下であって、
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、温度範囲−５０〜２５０℃、昇温速度５℃／分および試料サイズ長１〜５ｍｍの条件で測定された前記樹脂硬化体のガラス転移温度が１０℃以上であって、
前記樹脂硬化体の前記開口面および前記凹部の内壁面の４６０ｎｍにおける光反射率が８０％以上であり、前記樹脂硬化体を１８０℃で７２時間加熱した後の前記開口面および前記内壁面における光反射率の保持率が９０％以上である側面発光型の半導体発光装置用樹脂成形体。
【００１０】
２．前記樹脂硬化体の固体１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルにおけるピークトップが、−１ｐｐｍ〜２ｐｐｍおよび１３ｐｐｍ〜１８ｐｐｍの範囲に少なくとも１つ存在する１に記載の側面発光型の半導体発光装置用樹脂成形体。
【００１１】
３．前記樹脂硬化体が、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物、および（Ｅ）無機充填材を含有する硬化性樹脂組成物（Ｉ）の樹脂硬化体である１〜２のいずれか１項に記載の側面発光型の半導体発光装置用樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１２】
従って、本発明によると、耐久性の高い側面発光型の半導体発光装置を製造する場合において、トランスファー成型により透光性樹脂７０を均一に充填することができるため発光品質の良い小型の側面発光型の半導体発光装置を得ることができるとともに、発光品質にばらつきが少ないため不良品の発生も抑えることができる。また、脱泡作業が不要となるため、製造工程の簡略化を図ることができる。更に、基板用素材板１１０を使用し、複数個の半導体装置を一時にかつ一体的に製造することにより製造工程における位置合わせを個々にする必要がなく製造工程の効率化を図ることができるとともに、一時に複数の半導体発光装置を製造することができるため、飛躍的に高い生産性を得ることができる。また透光性樹脂８０である樹脂硬化体の耐久性が高いため、高出力光半導体素子を用いることができ、さらに素子自体の高寿命化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例に示す側面発光型半導体発光装置の縦断正面図である。
【図２】リード電極パターンを形成すると同時に接続用端子を構成すべき金属箔パターンを形成した基板用素材板の平面図である。
【図３】図２のIV−IV視断面図である。
【図４】図２に示す基板用素材板のリード電極パターンの一方に半導体発光素子をマウントし金属線を接続したときの平面図である。
【図５】図２のVI−VI視断面図である。
【図６】図４に示す基板用素材板に透光性樹脂をモールド形成したときの平面図である。
【図７】図６のVIII−VIII視断面図である。
【図８】図６に示す基板用素材板に非透光性樹脂をモールド形成したときの側面図である。
【図９】図８に示す基板素材板を横切断線に沿って切断するときの側面図である。
【図１０】図８に示す基板素材板を縦切断線に沿って切断するときの正面図である。
【図１１】側面発光型半導体発光装置の縦断正面図である。
【図１２】図１１のＸ−Ｘ視断面図である。
【図１３】図１１の平面図である。
【図１４】カバー体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
図１に示す側面発光型の半導体発光装置を製造する本発明の実施例を以下に示す。まず、図２及び図３に示すように、複数個のスリット状の貫通部１０５を一定間隔にて平行に配した図１に示す基板２０の複数個を構成すべき基板用素材板１１０において、前記基板２０にあたる箇所の各々に前記貫通部１０５を介して表面から裏面に渡りリード電極パターン３０，４０を形成する。 
【００１５】
次に、図４及び図５に示すようにリード電極パターン３０上に半導体発光素子５０をマウントし前記半導体発光素子５０とリード電極パターン４０とを金属線６０にて接続する。第３に、図６及び図７に示すように、従来のリードフレームのモールドと同様にトランスファー成形用金型にて透光性樹脂７０をトランスファ成形する。なお、透光性樹脂成形用上金型１１５は、ランナー部１３０と、図１における透光性樹脂７０を形成するために設けられた、前記ランナー部１３０から垂直方向端部に向けて断面縮小する流線形状のキャビティ１３５を、複数個、有する構成となっており，下金型１２０は、平面上に基板用素材板１１０の貫通部１０５への嵌入突起１３７を設けた構成となっている。この挿入突起１３７は、リード電極パターン３０、４０の接続用端子部分表面への樹脂の付着を防止する役割を果たすよう設けられている。 
【００１６】
第４に、図８に示すように、透光性樹脂７０をトランスファー成形する場合と同様に基板用素材板１１０の表面を透光性樹脂７０を覆うように硬化性樹脂組成物からなる非透光性樹脂８０をトランスファー成形する。なお、非透光性樹脂成形用上金型１３８は既にトランスファ成形されている前記透光性樹脂７０及び前記ランナー１３０を覆う一つの６面体のキャビティ１３９を有する構成となっており、下金型は、前記下金型１２０をそのまま使用する。ところで、前記非透光性樹脂成形用上金型１３８は、基板用素材板１１０の基板２０を構成する部分（基板用素材板１１０の、並列する貫通部１０５に挟まれている部分）のみを覆う複数の直方体のキャビティを有し、ランナー１３０が妨げとならない窪みを設けた構成としても良い。 
なお、ここで使用する透光性樹脂７０、非透光性樹脂８０は樹脂硬化体からなり、前者は後者よりも溶解温度が高い樹脂であるのが好ましい。
【００１７】
後者の非透光性樹脂８０を構成する樹脂硬化体の開口面と側面のＲｚが１μｍ以上、１０μｍ以下である。これにより、側面発光型の半導体発光装置用樹脂成形体を量産した場合に、形状の揃った前記樹脂成形体を効率よく製造できる。Ｒｚが１μｍ未満では、トランスファモールド成型用金型を用いて記樹脂成形体を製造する場合に、記樹脂成形体の金型からの離型性が低下し、記樹脂成形体の変形や凝集破壊が発生する傾向がある。Ｒｚが１０μｍを超えると、光反射率が低下する傾向がみとめられる。したがって、Ｒｚが１μｍ以上、１０μｍ以下であることで、パッケージ成形体生産時の離型性の向上と樹脂成形体の高反射率を両立することができる。
【００１８】
非透光性樹脂８０を構成する樹脂硬化体は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、温度範囲−５０〜２５０℃、昇温速度５℃／分および試料サイズ長１〜５ｍｍの条件で測定された前記樹脂硬化体のガラス転移温度が１０℃以上であることが好ましい。これにより、非透光性樹脂８０を構成する樹脂硬化体の耐熱性が向上し、発光素子に起因する高温に晒されても、変色を伴う熱劣化が抑制される。その結果、使用初期の反射率を高水準で維持することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、より好ましくは２０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。
【００１９】
また、非透光性樹脂８０を構成する樹脂硬化体の凹部の内壁面２５０aは、４６０ｎｍにおける光反射率が８０％以上であり、かつ、前記樹脂硬化体を１８０℃で７２時間加熱した後の内壁面２５０aにおける光反射率の保持率が９０％以上であることが好ましい。このような、樹脂硬化体を側面発光型の半導体発光装置用樹脂成形体１に用いた場合の信頼性が顕著に向上する。
【００２０】
また、前記樹脂硬化体８０の固体１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（以下「固体１３ＣＮＭＲスペクトル」とする）におけるピークトップが、−１ｐｐｍ〜２ｐｐｍおよび１３ｐｐｍ〜１８ｐｐｍの範囲に少なくとも１つ存在することがさらに好ましい。このような樹脂硬化体８０は、表面実装型発光装置の信頼性をより一層向上させる。
【００２１】
上記した各実施形態において、発光素子から発せられる光を反射するための樹脂硬化体を与える樹脂材料としては、特に限定されないが、トランスファモールド成形を実施する観点からは、熱硬化性樹脂を用いるのが好ましい。熱硬化性樹脂としては、表面実装型発光装置の分野で使用されるものを特に限定なく使用できるが、たとえば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタンなどが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
これらの熱硬化性樹脂の中でも、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂および変性シリコーン樹脂が好ましい。たとえば、エポキシ樹脂と当量の酸無水物との混合物１００重量部に、硬化促進剤０．１〜２重量部、助触媒０．５〜３重量部、白色顔料５〜３０重量部および無機フィラー３０〜７０重量部を添加することにより得られるエポキシ樹脂組成物を使用できる。さらに、この組成物を加熱することにより部分的に硬化させてＢステージ化したエポキシ樹脂組成物も使用できる。
【００２３】
上記したエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、たとえば、トリグリシジルイソシアヌレート、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどから得られるエポキシ樹脂が挙げられる。酸無水物としては、たとえば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。硬化促進剤としては、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）などが挙げられる。助触媒としては、たとえば、エチレングリコールなどが挙げられる。白色顔料としては、たとえば、酸化チタンなどが挙げられる。無機フィラーとしては、たとえば、シリカ粒子、ガラス繊維などが挙げられる。
【００２４】
また、発光素子の発熱などによる、樹脂硬化体の反りの発生、および変色を伴う熱劣化をさらに抑制する観点からは、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する熱硬化性樹脂組成物が好ましく、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と共に、（Ｄ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物、および（Ｅ）無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）がさらに好ましい。
【００２５】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、線膨張係数が比較的低いため、リードに用いられる金属材料の線膨張係数との差が小さくなる。また、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、耐熱性が高く、変色を伴う熱劣化が起こり難いため、高温に晒されても光反射率が使用初期の高水準に維持される。
【００２６】
以下に、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分について詳しく説明する。
【００２７】
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。
【００２８】
（Ａ）成分の骨格は、有機化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、半導体のパッケージとリードフレームや封止樹脂との接着性が低くなりやすいという問題がある。
【００２９】
（Ａ）成分は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物とに分類できる。
【００３０】
有機重合体系の（Ａ）成分としては、たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を有するものを挙げることができる。
【００３１】
これらのうち、ポリエーテル系重合体としては、たとえば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などが挙げられる。さらに具体的な例を示すと、下記で示される重合体が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2013080821.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない炭素数１〜６の２価の有機基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【００３４】
その他の重合体としては、たとえば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系（飽和炭化水素系）重合体；エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレンなどとのアクリル酸エステル系共重合体；前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−アミノカプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどのポリアミド系重合体；たとえば、ビスフェノールＡと塩化カルボニルより重縮合して製造されたポリカルボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂などのフェノール−ホルムアルデヒド系樹脂（フェノール系樹脂）；などが挙げられる。
【００３５】
これらの重合体骨格に、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基を導入して（Ａ）成分とすることができる。この場合、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖または末端に存在する方が好ましい。
【００３６】
アルケニル基を前記重合体骨格に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。
【００３７】
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、たとえば、末端、主鎖または側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有する有機重合体に、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることにより、末端、主鎖または側鎖にアルケニル基を導入することができる。
【００３８】
上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイドなどの炭素原子数３〜２０の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物などやアリルクロロホルメート（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯＢｒ）などのＣ３〜Ｃ２０の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基を、エステル交換触媒を用いてアルケニル基含有アルコールまたはアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。アルコール残基とのエステル交換に用いるアルケニル基含有アルコール及びアルケニル基含有フェノール誘導体は、少なくとも１個のアルケニル基を有しかつ少なくとも１個の水酸基を有するアルコールまたはフェノール誘導体であれば良いが、水酸基を１個有する方が好ましい。触媒は使用してもしなくても良いが、チタン系および錫系の触媒が良い。
【００４０】
アルケニル基含有アルコールとしては、たとえば、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリストールテトラアリルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリアリルエーテル、ソルビタントリアリルエーテルなどが挙げられる。また、アルケニル基含有フェノール誘導体としては、たとえば、下記に示すものが挙げられる。
【００４１】
【化２】
2013080821.tif 000003
【００４２】
これらの中でも、入手の容易さから、アリルアルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、および下記で示されるものが好ましい。
【００４３】
【化３】
2013080821.tif 000004
【００４４】
さらに、上記アルコール又はフェノール誘導体の酢酸エステルなどのエステル化物とポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分とを、エステル交換触媒を用いてエステル交換しながら、生成するポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基の酢酸エステルなどの低分子量エステル化物を減圧脱揮などで系外に留去する方法でアルケニル基を導入する方法もある。
【００４５】
また、リビング重合によりメチル（メタ）アクリレートなどの重合を行った後、リビング末端にアルケニル基を有する化合物を結合させることにより、重合反応を停止させる方法により末端にアルケニル基を導入することもできる。
【００４６】
重合中にアルケニル基を導入する方法としては、たとえば、ラジカル重合法で本発明に用いる（Ａ）成分の有機重合体骨格を製造する場合に、ラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、有機重合体骨格の側鎖や末端にアルケニル基を導入することができる。このようなラジカル連鎖移動剤としては、たとえば、アリルメタクリレート、アリルアクリレートなどの、分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタンなどが挙げられる。
【００４７】
（Ａ）成分の分子量は特に限定されないが、１００〜１００，０００の任意のものが好適に使用でき、アルケニル基含有有機重合体であれば５００〜２０，０００のものが特に好ましい。分子量が３００未満では、可とう性の付与などの有機重合体の利用による特徴が発現し難く、分子量が１００，０００を超えると、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００４８】
有機単量体系の（Ａ）成分としては、たとえば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系などの脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００４９】
（Ａ）成分において、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で示される基が反応性の点から好適である。
【００５０】
【化４】
2013080821.tif 000005
【００５１】
（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
また、原料の入手の容易さからは、下記に示される基が特に好ましい。
【００５２】
【化５】
2013080821.tif 000006
【００５３】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）で示される脂環式の基が、樹脂硬化体の耐熱性が高いという点から好適である。
【００５４】
【化６】
2013080821.tif 000007
【００５５】
（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。）
また、原料の入手の容易さからは、下記で示される脂環式の基が特に好ましい。
【００５６】
【化７】
2013080821.tif 000008
【００５７】
ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合は、（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲン以外の元素を含まないものが好ましい。これらの置換基の例としては、下記で示されるものが挙げられる。
【００５８】
【化８】
2013080821.tif 000009
【００５９】
【化９】
2013080821.tif 000010
【００６０】
また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００６１】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、下記で示される各基などが挙げられる。
【００６２】
【化１０】
2013080821.tif 000011
【００６３】
有機重合体系の（Ａ）成分の具体例としては、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、下記に示される重合体などが挙げられる。
【００６４】
【化１１】
2013080821.tif 000012
【００６５】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２、Ｒ３は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【００６６】
【化１２】
2013080821.tif 000013
【００６７】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【００６８】
【化１３】
2013080821.tif 000014
【００６９】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【００７０】
【化１４】
2013080821.tif 000015
【００７１】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
【００７２】
【化１５】
2013080821.tif 000016
【００７３】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌ、ｐは１〜３００の数を表す。）などが挙げられる。
【００７４】
有機単量体系の（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、下記に示されるような、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の一部または全部をアリル基に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００７５】
【化１６】
2013080821.tif 000017
【００７６】
【化１７】
2013080821.tif 000018
【００７７】
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物系などが挙げられる。
【００７８】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上させ得るという観点からは、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を、（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、（Ａ）成分１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、（Ａ）成分１ｇあたり０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００７９】
（Ａ）成分において、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応しても、グラフト構造のみが生成するだけで、架橋構造は生成しない。
【００８０】
（Ａ）成分としては、反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００８１】
（Ａ）成分の分子量は、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性が良好であるという観点、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分などの粉体との均一な混合が容易という観点、および硬化性樹脂組成物タブレットとした際の成形性が良好であるという観点からは、好ましくは９００未満、より好ましくは７００未満、さらに好ましくは５００未満である。
【００８２】
（Ａ）成分の粘度は、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、２３℃において、好ましくは１０００ポイズ未満、より好ましくは３００ポイズ未満、さらに好ましくは３０ポイズ未満である。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００８３】
（Ａ）成分としては、耐光性がより高いという観点から、フェノール性水酸基および／またはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／およびフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などに例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基であり、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、アセトキシ基などのアシル基などにより置換された基を示す。
【００８４】
また、特に耐光性が良好であるという観点からは、（Ａ）成分における芳香環の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００８５】
得られる樹脂硬化体の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００８６】
（Ａ）成分としては、耐熱性および耐光性が特に高いという観点からは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００８７】
【化１８】
2013080821.tif 000019
【００８８】
（式中３つのＲ１は同一または異なって、炭素数１〜５０の一価の有機基を示す。）
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ１は、得られる樹脂硬化体の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、好ましくは炭素数１〜２０の一価の有機基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の一価の有機基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の一価の有機基である。これらの好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、下記に例示される各一価基などが挙げられる。
【００８９】
【化１９】
2013080821.tif 000020
【００９０】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ１としては、樹脂成型体とリードまたは樹脂成型体と封止剤との接着性が良好になりうるか、または得られる樹脂成型体の力学強度が高くなり得るという観点からは、３つのＲ１のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。
【００９１】
【化２０】
2013080821.tif 000021
【００９２】
これらの好ましいＲ１の例としては、グリシジル基、下記に示される各基などが挙げられる。
【００９３】
【化２１】
2013080821.tif 000022
【００９４】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ１は、得られる樹脂硬化体の耐熱性が良好になりうるという観点からは、好ましくは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であり、より好ましくは、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基である。これらの好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、下記に示される各基などが挙げられる。
【００９５】
【化２２】
2013080821.tif 000023
【００９６】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ１としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ１のうち少なくとも１つが、下記で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましい。
【００９７】
【化２３】
2013080821.tif 000024
【００９８】
また、３つのＲ１のうち少なくとも１つが、下記一般式（ＩＶ）で表わされる基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。また、３つのＲ１のうち少なくとも２つが下記一般式（Ｖ）で表される有機化合物であることがさらに好ましい。
【００９９】
【化２４】
2013080821.tif 000025
【０１００】
（式中Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）
【０１０１】
【化２５】
2013080821.tif 000026
【０１０２】
（式中Ｒ３は直接結合または炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す。）
上記一般式（Ｖ）のＲ３は、直接結合または炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる樹脂成型体の耐熱性をより向上させるという観点からは、好ましくは直接結合または炭素数１〜２０の二価の有機基であり、より好ましくは直接結合または炭素数１〜１０の二価の有機基であり、さらに好ましくは直接結合または炭素数１〜４の二価の有機基である。これらの好ましいＲ３の例としては、下記に示される各基が挙げられる。
【０１０３】
【化２６】
2013080821.tif 000027
【０１０４】
上記一般式（Ｖ）のＲ３としては、得られる樹脂硬化体の耐熱性をさらに向上させるという観点からは、好ましくは、直接結合しているかまたは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であり、より好ましくは直接結合または炭素数１〜４８の二価の炭化水素基である。これらの好ましいＲ３の例としては、下記に示される各基などが挙げられる。
【０１０５】
【化２７】
2013080821.tif 000028
【０１０６】
上記一般式（Ｖ）のＲ４は、水素原子またはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【０１０７】
ただし、上記のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上させるという観点からは、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【０１０８】
以上のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、下記に示される各化合物などが挙げられる。
【０１０９】
【化２８】
2013080821.tif 000029
【０１１０】
別形態の（Ａ）成分の好ましい具体例としては、（Ａ）成分の例として上記したような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物と、ＳｉＨ基を有する化合物（β）（以下「（β）成分」とする）との反応物が挙げられる。このような反応物は、（Ｂ）成分と良好な相溶性を有すると共に、その揮発性が低いことから、得られる樹脂成型体からのアウトガスの問題が生じ難いという利点を有している。
【０１１１】
（β）成分は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、ＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンもその例である。具体的には、たとえば、下記に示される各化合物などが挙げられる。
【０１１２】
【化２９】
2013080821.tif 000030
【０１１３】
【化３０】
2013080821.tif 000031
【０１１４】
ここで、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＶＩ）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１１５】
【化３１】
2013080821.tif 000032
【０１１６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ１は、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏ以外の構成元素を含まない基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基である。また、入手容易性などから、一般式（ＶＩ）で表わされる化合物は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１１７】
（β）成分のその他の例として、ビスジメチルシリルベンゼンなどのＳｉＨ基を有する化合物をあげることができる。
【０１１８】
上記したような各種（β）成分は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１１９】
本発明では、上記したように、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分とをヒドロシリル化反応することにより得られる化合物を、（Ａ）成分として使用できる。尚、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分とをヒドロシリル化反応させると、本発明の（Ａ）成分となり得る化合物とそれ以外の複数の化合物を含む混合物が得られることがある。このような混合物から（Ａ）成分となり得る化合物を分離することなく、そのまま用いて、本発明の硬化性樹脂組成物を作製することもできる。
【０１２０】
ここでは、このヒドロシリル化反応について詳細に説明する。
【０１２１】
このヒドロシリル化反応において、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分との混合比率は、特に限定されないが、反応中のゲル化が抑制できるという点においては、一般に、前者におけるＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と後者におけるＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、好ましくはＸ／Ｙ≧２、より好ましくはＸ／Ｙ≧３である。また（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する相溶性がよくなりやすいという観点からは、好ましくは１０≧Ｘ／Ｙ、より好ましくは５≧Ｘ／Ｙである。
【０１２２】
このヒドロシリル化反応においては、適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、たとえば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（たとえば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体などが挙げられる。
【０１２３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４などが挙げられる。
【０１２４】
これらの触媒の中では、触媒活性の観点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１２５】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、コストが比較的低く抑えられた硬化性樹脂組成物を得るためには、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して、好ましくは１０−８〜１０−１モル、より好ましくは１０−６〜１０−２モルである。
【０１２６】
また、上記触媒と共に助触媒を使用できる。助触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレートなどの１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して、好ましくは１０−２〜１０２モル、より好ましくは１０−１モル〜１０モルである。
【０１２７】
ヒドロシリル化反応において、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（β）成分および触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物に触媒を混合し、得られた混合物と（β）成分とを混合する方法が好ましい。ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分とを混合し、得られた混合物に触媒を混合する方法では、反応の制御が困難になるおそれがある。また、（β）成分と触媒とを混合し、得られた混合物とＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物とを混合する方法をとる場合は、触媒の存在下で（β）成分が混入している水分に対して反応性を有するため、最終的に得られる化合物が変質するおそれがある。
【０１２８】
反応温度は種々設定できるが、好ましくは３０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。反応温度が低いと、十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階または連続的に温度を変化させてもよい。
【０１２９】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１３０】
ヒドロシリル化反応には溶剤を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。溶剤は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。これらの溶剤の中でも、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶剤量も適宜設定できる。
【０１３１】
その他、反応性を制御する目的などのために種々の添加剤を用いてもよい。
【０１３２】
ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分とを反応させた後に、溶剤および／または、未反応の、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物および／または（β）成分を除去することもできる。これらは揮発分であり、これらを除去することにより、得られる（Ａ）成分が揮発分を含まなくなる。その結果、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化の場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、たとえば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲルなどによる処理などが挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘などの変質を伴いやすい。
【０１３３】
以上のような、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分とのヒドロシリル化反応物である（Ａ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルノルボルネンとビスジメチルシリルベンゼンとの反応物などが挙げられる。
【０１３４】
（Ａ）成分はその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基などが挙げられる。これらの官能基を有している場合には、得られる硬化性樹脂組成物の接着性が高くなりやすく、得られる樹脂硬化体の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという観点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる樹脂硬化体の耐熱性が高くなりやすいという観点からは、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１３５】
（Ａ）成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３６】
次に、（Ｂ）成分について詳細に説明する。（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。
【０１３７】
（Ｂ）成分としては、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく、たとえば、国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。
【０１３８】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＶＩ）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【０１３９】
【化３２】
2013080821.tif 000033
【０１４０】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ１は、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏから構成されるものであり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基である。また、一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１４１】
（Ｂ）成分の分子量は特に限定されないが、より流動性を発現しやすく、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分などの粉体と均一に混合しやすいという観点からは、低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、分子量は、好ましくは５０〜１００，０００、より好ましくは５０〜１，０００、さらに好ましくは５０〜７００である。
【０１４２】
（Ｂ）成分としては、他の成分、特に（Ｅ）成分および（Ｆ）成分などの粉体との均一な混合を容易にするため、更に詳しくは均一な混合のために融点以上に加熱して液体化させる必要がないことから、２３℃において液体であることが好ましく、その粘度は、２３℃において、好ましくは５０Ｐａ秒以下、より好ましくは２０Ｐａ秒以下、さらに好ましくは５Ｐａ秒以下である。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【０１４３】
（Ｂ）成分は、一種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１４４】
（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）（以下「α成分」とする）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（β）とを、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物が挙げられる。このような化合物は、（Ａ）成分と良好な相溶性を有すると共に、その揮発性が低いことから、得られる硬化性樹脂組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという利点を有している。
【０１４５】
ここで（α）成分は、上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と同じもの（以下「（α１）成分」とする）も用いることができる。（α１）成分を用いると、得られる樹脂硬化体の架橋密度が高くなり、力学強度が高い樹脂硬化体となりやすい。
【０１４６】
それ以外にも、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）（以下「α２成分」とする）も用いることができる。（α２）成分を用いると得られる樹脂硬化体が低弾性となりやすい。
【０１４７】
（α２）成分としては、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性がよくなるという点においては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む化合物ではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含む化合物であることが好ましい。なお、（α２）成分において、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【０１４８】
（α２）成分である化合物は、重合体系化合物と単量体系化合物とに分類できる。
【０１４９】
重合体系化合物としては、たとえば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物などが挙げられる。
【０１５０】
単量体系化合物としては、たとえば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系などの脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物；シリコン系の化合物；これらの混合物；などが挙げられる。
【０１５１】
（α２）成分における、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、たとえば、下記一般式（Ｉ）で表わされる基が反応性の点から好適である。
【０１５２】
【化３３】
2013080821.tif 000034
【０１５３】
（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
また、原料の入手の容易さからは、下記で示される基が特に好ましい。
【０１５４】
【化３４】
2013080821.tif 000035
【０１５５】
また、（α２）成分における、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）で示される脂環式の基が、樹脂硬化体の耐熱性が高いという点から好適である。
【０１５６】
【化３５】
2013080821.tif 000036
【０１５７】
（式中Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。）
また、原料の入手の容易さからは、下記で示される脂環式の基が特に好ましい。
【０１５８】
【化３６】
2013080821.tif 000037
【０１５９】
ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合は、（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては、炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、下記で示される２価以上の基が挙げられる。
【０１６０】
【化３７】
2013080821.tif 000038
【０１６１】
【化３８】
2013080821.tif 000039
【０１６２】
また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。    
【０１６３】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、下記で示される各基などが挙げられる。
【０１６４】
【化３９】
2013080821.tif 000040
【０１６５】
（α２）成分の具体例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンなどの鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネンなどの環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテンなどの芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテルなどのアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノールなどの芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどの置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシランなどのシリコン化合物などが挙げられる。
【０１６６】
さらに、（α２）成分の具体例として、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレンなどの炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂などの、片末端にビニル基を有するポリマーまたはオリゴマー類などが挙げられる。
【０１６７】
（α２）成分の構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを使用できる。分子量分布も特に制限されないが、硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり、成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布は好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。本明細書において、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４、Ｋ−８０２.５；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０１６８】
（α２）成分がＴｇを有する場合、Ｔｇについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる樹脂硬化体が強靭となりやすいという点においては、Ｔｇは、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下である。好ましい樹脂の例としては、ポリブチルアクリレート樹脂などが挙げられる。逆に得られる樹脂硬化体の耐熱性が高くなるという点においては、Ｔｇは、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上であり、最も好ましくは１７０℃以上である。Ｔｇは動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【０１６９】
（α２）成分は、得られる樹脂硬化体の耐熱性が高くなるという観点からは、炭化水素化合物であることが好ましい。この場合、好ましい炭素数は７〜１０である。
【０１７０】
（α２）成分は、その他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基などが挙げられる。これらの官能基を有している場合には、得られる硬化性樹脂組成物の接着性が高くなりやすく、得られる樹脂硬化体の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる樹脂硬化体の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１７１】
上記のような（α１）成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、（α２）成分も、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１７２】
次に（β）成分について、詳細に説明する。（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であり、鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンもその例である。具体的には、たとえば、下記に示される各化合物が挙げられる。
【０１７３】
【化４０】
2013080821.tif 000041
【０１７４】
【化４１】
2013080821.tif 000042
【０１７５】
ここで、（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＶＩ）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。下記一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ１は、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏから構成される基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基である。また、入手容易性などから、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１７６】
【化４２】
2013080821.tif 000043
【０１７７】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）
（β）成分のその他の例として、ビスジメチルシリルベンゼンなどのＳｉＨ基を有する化合物が挙げられる。
【０１７８】
上記した各種（β）成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。。
【０１７９】
上記したように、本発明においては、（α）成分と（β）成分とをヒドロシリル化反応させることにより得られる化合物を（Ｂ）成分として使用できる。尚、（α）成分と（β）成分とをヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｂ）成分として使用できる化合物と共に、他の１種以上の化合物を含む混合物が得られることがある。このような混合物は、そこから（Ｂ）成分として使用できる化合物を分離することなく、そのまま（Ｂ）成分として用いて本発明の硬化性樹脂組成物を作製することもできる。
【０１８０】
（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応は、具体的には次の通りである。（α）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのヒドロシリル化による樹脂硬化体の強度を考えた場合、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に混在する（α）成分中のＳｉＨ基に対する反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混在する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）が、好ましくはＹ／Ｘ≧２であり、より好ましくはＹ／Ｘ≧３である。また（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性がよくなりやすいという観点からは、好ましくは１０≧Ｙ／Ｘであり、より好ましくは５≧Ｙ／Ｘである。
【０１８１】
（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応においては、適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、たとえば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（たとえば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体などが挙げられる。
【０１８２】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、などが挙げられる。
【０１８３】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。
【０１８４】
上記した各種の触媒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１８５】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつコストが比較的に低く抑えられた硬化性樹脂組成物を得るためには、好ましくは１０−８モル〜１０−１モル、より好ましくは１０−６モル〜１０−２モルである。
【０１８６】
また、上記触媒と共に助触媒を使用できる。助触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレートなどの１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して、好ましくは１０−２モル〜１０２モル、より好ましくは１０−１モル〜１０モルである。
【０１８７】
反応させる場合の（α）成分、（β）成分および触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分に触媒を混合し、得られた混合物を（β）成分に混合する方法が好ましい。（α）成分と（β）成分との混合物に触媒を混合する方法をとる場合は、反応の制御が困難になるおそれがある。（β）成分と触媒との混合物に（α）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下で（β）成分が混入している水分に対して反応性を有するため、得られる最終生成物が変質するおそれがある。
【０１８８】
反応温度としては種々設定できるが、好ましくは３０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階または連続的に温度を変化させてもよい。
【０１８９】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１９０】
（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に溶剤を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。溶剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの溶剤の中でも、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。溶剤の使用量も適宜設定できる。
【０１９１】
その他、反応性を制御する目的などのために種々の添加剤を用いてもよい。
【０１９２】
（α）成分と（β）成分とを反応させた後に、溶剤および／または未反応の（α）成分および／または（β）成分を除去することもできる。これらは揮発分であり、これらを除去することにより、揮発分を有しない（Ｂ）成分が得られる。その結果、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを硬化させる場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、たとえば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲルなどによる処理などが挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の温度の上限は、好ましくは１００℃、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘などの変質を伴いやすい。
【０１９３】
以上のような、（α）成分と（β）成分のヒドロシリル化反応物である（Ｂ）成分の具体例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルノルボルネンとビスジメチルシリルベンゼンとの反応物などが挙げられる。
【０１９４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合する場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せとしては、上記に例示した（Ａ）成分から選ばれる少なくとも１種と、上記に例示した（Ｂ）成分から選ばれる少なくとも１種と、の各種組み合わせが挙げられる。
【０１９５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の、（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比（Ｙ／Ｘ、モル比）が、好ましくは０．３≦Ｙ／Ｘ≦３、より好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦２、さらに好ましくは０．７≦Ｙ／Ｘ≦１．５である。好ましい範囲からはずれた場合には、十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
【０１９６】
本発明の（Ｃ）成分はヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、たとえば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（たとえば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体などが挙げられる。
【０１９７】
また、白金化合物以外の触媒としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、などが挙げられる。
【０１９８】
これらの触媒の中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１９９】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性樹脂組成物のコストを比較的低く抑えるためには、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、好ましくは１０−８モル〜１０−１モル、より好ましくは１０−６モル〜１０−２モルである。
【０２００】
また、上記触媒と共に助触媒を使用できる。助触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレートなどの１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して、好ましくは１０−２モル〜１０２モルであり、より好ましくは１０−１モル〜１０モルである。
【０２０１】
本発明の（Ｄ）成分は、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物である。（Ｄ）成分を用いることにより、（Ｅ）成分の無機充填材と混合した場合に、より小さな線膨張係数を有する樹脂硬化体を与える熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）とすることができる。
【０２０２】
（Ｄ）成分のシリコーン化合物は、実質的にその骨格がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されている化合物であり、直鎖状、環状、分枝状、部分ネットワークを有するものなど種々のものが用いられる。このような骨格には、種々の置換基が結合していてもよい。
【０２０３】
骨格に結合する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、水酸基などの基が挙げられる。これらのうち、耐熱性が高くなりやすいという点においては、メチル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。また、ＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、反応性がよいという点においては、ビニル基が好ましい。
【０２０４】
（Ｄ）成分は、次の式で表わされる化合物であってもよい。
【０２０５】
Ｒｎ（ＣＨ２＝ＣＨ）ｍＳｉＯ（４−ｎ−ｍ）／２
（式中、Ｒは水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）
（Ｄ）成分の具体例としては、末端基または側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、これらのシロキサンから選ばれる２種または３種のランダムまたはブロック共重合体、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。（Ｄ）成分は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２０６】
これらの内、本発明の効果がより得られやすいという点においては、ビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンが好ましく、ビニル基を両末端に有する直鎖状ポリシロキサンがより好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンがさらに好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンであって、全置換基に対するフェニル基の量が２０モル％以上であるシロキサンであることが特に好ましい。
【０２０７】
（Ｄ）成分の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下であり、より好ましくは５，０００以上、１００，０００以下であり、さらに好ましくは１０，０００以上、１００，０００以下である。分子量が高い場合には、得られる樹脂硬化体が低応力となりやすい。分子量が大きい場合には、（Ａ）成分との相溶性が得られにくくなる。
【０２０８】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【０２０９】
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の、（Ａ）成分および（Ｄ）成分中のＳｉＨ基に対して反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、好ましくは０．３≦Ｙ／Ｘ≦３、より好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦２、さらに好ましくは０．７≦Ｙ／Ｘ≦１．５である。好ましい範囲からはずれた場合には、十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなったりする場合がある。
【０２１０】
本発明の（Ｅ）成分は無機充填材である。（Ｅ）成分は、得られる樹脂硬化体の強度や硬度を高くしたり、線膨張率を低減化したりする効果を有する。
【０２１１】
（Ｅ）成分の無機充填材としては、従来のエポキシ系などの封止材の充填材として一般に使用および／または提案されている各種無機充填材が用いられるが、たとえば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカなどのシリカ系無機充填材、アルミナ、ジルコン、窒化ケイ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉などが挙げられる。無機充填材としては、半導体素子へダメージを与え難いという観点からは、低放射線性であることが好ましい。
【０２１２】
無機充填材は適宜表面処理してもよい。表面処理としては、カップリング剤による処理、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理などが挙げられる。
【０２１３】
この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０２１４】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランなどのメタクリル基またはアクリル基を有するアルコキシシラン類などが挙げられる。
【０２１５】
その他にも、無機化合物を添加する方法が挙げられる。たとえば、本発明の硬化性樹脂組成物に無機化合物を添加して、硬化性樹脂組成物中または硬化性樹脂組成物の部分反応物中で反応させ、硬化性樹脂組成物中で無機充填材を生成させる方法が挙げられる。このような無機化合物としては、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シランなどの加水分解性シランモノマーまたはオリゴマー、チタン、アルミニウムなどの金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物などが挙げられる。
【０２１６】
以上のような無機充填材のうち、硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きく、リードまたはリードフレームとの接着性が高くなりやすいという観点からは、シリカ系無機充填材が好ましい。さらに、成形性、電気特性などの物性バランスがよいという観点からは、溶融シリカが好ましく、樹脂硬化体の熱伝導性が高くなり易く、放熱性の高い樹脂成型体設計が可能になるという観点からは、結晶性シリカが好ましい。より放熱性が高くなり易いという観点からは、アルミナが好ましい。また、樹脂成型体に用いられる樹脂の光反射率が高く、得られる発光装置における光取りだし効率が高くなりやすいという観点からは、酸化チタンが好ましい。その他、補強効果が高く、樹脂成型体の強度が高くなり易いという観点からは、ガラス繊維、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウムが好ましい。
【０２１７】
無機充填材の平均粒径や粒径分布としては、エポキシ系などの従来の封止材の充填材として使用および／または提案されているものをはじめ、特に限定なく各種のものが用いられるが、通常用いられる平均粒径は０．１μｍ〜１２０μｍであり、流動性が良好になりやすいという観点から好ましくは０．５μｍ〜６０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１５μｍである。
【０２１８】
無機充填材の比表面積についても、エポキシ系などの従来の封止材の充填材として使用および／または提案されているものをはじめ、各種設定できる。
【０２１９】
無機充填材の形状としては、破砕状、片状、球状、棒状など、各種のものが用いられる。アスペクト比も種々のものが用いられる。得られる樹脂硬化体の強度が高くなりやすいという観点からは、アスペクト比が１０以上のものが好ましい。また、樹脂のなど方性収縮の観点からは、繊維状よりは粉末状が好ましい。高充填時にも成形時の流れ性がよくなり易いという観点からは、球状のものが好ましい。
【０２２０】
上記した各種の無機充填材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２２１】
（Ｅ）成分の使用量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）全体に占める（Ｅ）成分の合計の量が７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。（Ｅ）成分の量が少ないと、強度や硬度を向上させる効果、線膨張率を低減化する効果などが得られにくくなる。
【０２２２】
（Ｅ）成分の無機充填材の混合の順序としては、各種方法をとることができるが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという観点からは、（Ａ）成分に（Ｃ）成分および無機充填材を混合したものと、（Ｂ）成分とを混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分および／または無機充填材を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下および／または非存在下において（Ｂ）成分が環境中の水分および／または無機充填材との反応性を有するため、貯蔵中などに変質することもある。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分がよく混合されて安定した成形物が得られやすいという観点からは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合したものと、無機充填材と、を混合することが好ましい。
【０２２３】
（Ｅ）成分の無機充填材を混合する手段としては、従来エポキシ樹脂などに用いられおよび／または提案されている種々の手段を用いることができる。たとえば、２本ロール、３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサーなどの撹拌機、プラストミルなどの溶融混練機などが挙げられる。これらのうち、高充填であっても無機充填材の十分な分散性が得られやすいという観点からは、３本ロール、溶融混練機が好ましい。無機充填材の混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよい。また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。高充填であっても無機充填材の十分な分散性が得られやすいという観点からは、加熱状態で混合することが好ましく、無機充填材表面の塗れ性を向上させ、十分な分散性が得られやすいという観点からは、減圧状態で混合することが好ましい。
【０２２４】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、（Ｆ）成分を含有することが望ましい。（Ｆ）成分は白色顔料であり、得られる樹脂硬化体の光線反射率を高める効果を有する。
【０２２５】
（Ｆ）成分としては種々のものを用いることができ、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、無機中空粒子が挙げられる。無機中空粒子は、例えば珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス等が挙げられる。中でも、取り扱いの容易性や入手性、コストの観点から酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。
【０２２６】
（Ｆ）成分の酸化チタンとしては種々のものを用いることができ、アナターゼ型であってもルチル型であってもよいが、光触媒作用がなく熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）が安定になりやすいという点ではルチル型であることが好ましい。
【０２２７】
（Ｆ）成分の平均粒径としては特に限定されず、種々のものが用いられるが、得られる樹脂硬化体の光反射率が高くなりやすく、また熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）のタブレットがより硬くなるという観点からは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下である。熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）のタブレットについては後述する。一方、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の流動性が高いという観点からは、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。
【０２２８】
平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
【０２２９】
（Ｆ）成分の酸化チタンの製造方法としても硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できる。
（Ｆ）成分は表面処理が施されていても良い。（Ｆ）成分の表面処理では、（Ｆ）成分の表面に無機化合物および有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆する。無機化合物としては、たとえば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物などが挙げられ、また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機シロキサンなどの有機ケイ素化合物、高級脂肪酸およびその金属塩、有機金属化合物などが挙げられる。
【０２３０】
（Ｆ）成分表面への無機化合物や有機化合物の被覆は、湿式法や乾式法の公知の方法を用いて、たとえば酸化チタンを乾式粉砕する際、湿式粉砕する際またはスラリー化する際に行うことができる。他にも、液相法、気相法など、種々の方法が挙げられる。
【０２３１】
これらのなかでは、得られる樹脂硬化体の光反射率が高く、耐熱性および耐光性が良好になる観点から、有機シロキサンで処理されていることが好ましい。また、有機シロキサン処理された酸化チタンを含有させることにより、光取り出し効率が高く、長期間使用しても光取り出し効率が低下しない優良な発光装置を得ることができる。
【０２３２】
ここで、有機シロキサン処理剤としては種々のものを使用でき、たとえば、シランカップリング剤や、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。シランカップリング剤としては各種シラン類を使用でき、たとえば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、それらの２種以上の共重合体などのポリシロキサン類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどのシクロシロキサン類、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ官能基を有するシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランなどのメタクリル基またはアクリル基を有するシラン類、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシランなどのビニル基を有するシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトシラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するシラン類、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどのアルキル基を有するシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのその他のシラン類などが挙げられる。これらの有機シロキサン処理剤の中でも、炭素−炭素二重結合を含まないものが好ましい。炭素−炭素二重結合を含むと、耐熱性が低下しやすくなる。また、有機シロキサン以外の表面処理剤を併用することも可能である。このような表面処理剤としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎなどが挙げられる。
【０２３３】
また、（Ｆ）成分は、無機化合物により表面処理されていてもよい。無機化合物による表面処理方法としては特に限定されず、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物などを用いる、種々の表面処理方法が挙げられる。表面処理の方法としても各種方法を適用することができ、湿式法、乾式法、液相法、気相法など、種々の方法が例示できる。酸化チタンは、耐久性を向上させ、媒体との親和性を向上させ、さらには粒子形状の崩れを防止するなどの目的で無機化合物、有機化合物で表面処理する場合がある。（Ｆ）成分を無機化合物で表面処理することにより、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）に含まれる各成分との親和性が向上し、（Ｆ）成分の熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）に対する分散性が良くなり、樹脂硬化体の強度が向上すると考えられる。
【０２３４】
（Ｆ）成分の使用量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）全体に占める（Ｆ）成分の量が１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましい。１０重量％未満であると、得られる樹脂硬化体の光線反射率が低下することがある。
【０２３５】
（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）全体に占める（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計量が８５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
【０２３６】
（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計量が少ないと、強度や硬度を高くする効果や、線膨張率を低減化する効果が得られにくくなる。
【０２３７】
（Ｆ）成分の混合の順序としては、各種方法をとることができるが、好ましい態様は、既に説明した（Ｅ）と同様である。また、（Ｆ）成分と（Ｅ）成分とは同時に添加してもよい。
【０２３８】
（Ｆ）成分を混合する手段としては、（Ｅ）成分を混合する手段と同様の手段を用いることかできる。
【０２３９】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、（Ｇ）成分を含有することが望ましい。
【０２４０】
（Ｇ）成分は金属石鹸であり、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の離型性をはじめとする成形性を改良するために添加される。
【０２４１】
（Ｇ）成分としては、従来使用されている各種金属石鹸があげられる。ここでいう金属石鹸とは、一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性または低極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に併せて持っていれば本発明で使用できる。長鎖脂肪酸としては、たとえば、炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、入手性が容易であり、工業的実現性が高いという観点からは、炭素数１〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、さらに、離型性の効果が高いという観点からは、炭素数６〜１８の飽和脂肪酸がより好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、コバルト、アルミニウム、ストロンチウムなどのイオンが挙げられる。
【０２４２】
金属石鹸をより具体的に例示すれば、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸マンガン、リシノール酸バリウムなどが挙げられる。これらの金属石鹸の中では、入手性が容易であり、安全性が高く、工業的実現性が高いという観点から、ステアリン酸金属塩類が好ましく、特に経済性の観点からは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸亜鉛からなる群から選択される１つ以上のものが最も好ましい。
【０２４３】
金属石鹸の添加量は特に制限はないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）全体１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜５重量部、より好ましくは０．０２５重量部〜４重量部、さらに好ましくは０．０５重量部〜４重量部である。添加量が多すぎる場合は、得られる樹脂硬化体の物性が低下し、添加量が少なすぎる場合は、金型離型性が得られないことがある。
【０２４４】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面実装型発光装置用の樹脂硬化体に用いられる各種の添加剤をいずれも使用でき、たとえば、硬化遅延剤、接着性改良剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、溶剤、発光素子のための添加剤、離型剤などが挙げられる。
【０２４５】
硬化遅延剤は、たとえば、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の保存安定性を改良する目的または製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられる。
【０２４６】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどのプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレートなどのマレイン酸エステル類などが挙げられる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが挙げられる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが挙げられる。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが挙げられる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが挙げられる。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【０２４７】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。また、これらの硬化遅延剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２４８】
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対して、好ましくは１０−１モル〜１０３モル、より好ましくは１モル〜５０モルである。
【０２４９】
接着性改良剤としては、たとえば、一般に用いられている接着剤、種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０２５０】
カップリング剤としてはたとえばシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。カップリング剤の例や好ましい例は、上記したものと同じである。これらのカップリング剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２５１】
カップリング剤の添加量は種々設定できるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは０．５重量部〜２５重量部である。添加量が少ないと、接着性改良効果が表れず、添加量が多いと、得られる樹脂硬化体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０２５２】
エポキシ化合物としては、たとえば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２５３】
エポキシ化合物の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５０重量部、より好ましくは３重量部〜２５重量部である。添加量が少ないと、接着性改良効果が表れず、添加量が多いと、樹脂硬化体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０２５４】
また、本発明においては、上記したカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができる。これにより、接着性の向上および／または安定化が可能である。このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、ほう素系化合物、アルミニウム系化合物およびチタン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０２５５】
シラノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド類：、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）などのアルミニウムキレート類などが挙げられる。取扱い性の観点からは、アルミニウムキレート類がより好ましい。シラノール縮合触媒となるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類：チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレート類：オキシ酢酸やエチレングリコールなどの残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が挙げられる。
【０２５６】
シラノール縮合触媒となるほう素系化合物としては、ほう酸エステルが挙げられる。ほう酸エステルとしては下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で示されるものを好適に用いることが出来る。
【０２５７】
Ｂ（ＯＲ１）３      （ＶＩＩ）
Ｂ（ＯＣＯＲ１）３  （ＶＩＩＩ）
（式中Ｒ１は炭素数１〜４８の有機基を表す。）
【０２５８】
ほう酸エステルの具体例として、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイドなどが挙げられる。これらほう酸エステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。混合は事前に行っても良く、また樹脂硬化体の作製時に混合しても良い。
【０２５９】
これらほう酸エステルのうち、容易に入手でき、工業的実用性が高いという観点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
【０２６０】
硬化時の揮発性を抑制できるという観点からは、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、なかでもほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。
【０２６１】
揮発性の抑制、および作業性がよいという観点からは、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、なかでもほう酸トリノルマルブチルがより好ましい。また、高温下での着色性が低いという観点からは、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチルが好ましく、なかでもほう酸トリメチルがより好ましい。
【０２６２】
シラノール縮合触媒の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは１重量部〜３０重量部である。添加量が少ないと、接着性改良効果が表れず、添加量が多いと、樹脂硬化体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０２６３】
これらのシラノール縮合触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２６４】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができる。これにより、接着性の向上および／または安定化が可能である。このようなシラノール源化合物としては、たとえば、トリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシランなどのシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン類などが挙げられる。これらのシラノール源化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２６５】
シラノール源化合物の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは１重量部〜３０重量部である。添加量が少ないと、接着性改良効果が表れず、添加量が多いと、得られる樹脂硬化体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０２６６】
本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類および酸無水物類から選ばれる少なくとも１種を使用できる。これにより、接着性の向上および／または安定化が可能である。このようなカルボン酸類および酸無水物類としては特に限定されないが、下記に示される各カルボン酸、
【０２６７】
【化４３】
2013080821.tif 000044
【０２６８】
２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。これらのカルボン酸類および／または酸無水物類は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２６９】
これらのカルボン酸類および酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し、樹脂硬化体からの染み出しの可能性が少なく、得られる樹脂硬化体の物性を損ない難いという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましいカルボン酸類および／または酸無水物類としては、たとえば、下記に示されるカルボン酸、
【０２７０】
【化４４】
2013080821.tif 000045
【０２７１】
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、これらの単独酸無水物、これらの複合酸無水物などが挙げられる。
【０２７２】
カルボン酸類および／または酸無水物類の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは１重量部〜１０重量部である。添加量が少ないと、接着性改良効果が表れず、添加量が多いと、樹脂硬化体の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０２７３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記のシラン化合物を使用することができる。シラン化合物は、リードとの密着性向上に寄与し、樹脂硬化体とリードとの界面からの水分の浸入の防止に効果的である。このようなシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシランなどが挙げられ、中でも特にジメチルジメトキシシランが好ましい。
【０２７４】
老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系など一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤などが挙げられる。
【０２７５】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０２７６】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類などが挙げられる。
【０２７７】
これらの老化防止剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２７８】
ラジカル禁止剤としては、たとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンなどのフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系ラジカル禁止剤などが挙げられる。これらのラジカル禁止剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２７９】
紫外線吸収剤としては、たとえば、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケートなどが挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２８０】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。これらの中でも、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。これらの溶剤は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【０２８１】
溶剤の使用量は適宜設定できるが、用いる熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）１ｇに対して、好ましくは０．１ｍＬ〜１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【０２８２】
発光素子のための添加剤は、たとえば、発光素子の種々の特性を改善するために用いられる。添加剤としては、たとえば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体などの蛍光体、特定の波長を吸収するブルーイング剤などの着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのような拡散材、アルミノシリケートなどの金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロンなどの金属窒化物などの熱伝導性充填材などが挙げられる。これらの添加剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの添加剤は、均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。
【０２８３】
離型剤は、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の成形時の離型性を改良するために用いられる。離型剤としては、既に説明した（Ｇ）成分や、ワックス類などが挙げられる。ワックス類としては、天然ワックス、合成ワックス、酸化または非酸化のポリオレフィン、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。尚、離型剤を添加しなくても十分な離型性が得られる場合には離型剤は用いない方がよい。
【０２８４】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、その他、着色剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマスなどのイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０２８５】
さらに、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、特性を改質するなどの目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、たとえば、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロックまたはグラフト重合体などのポリメチルメタクリレート系樹脂（たとえば日立化成社製オプトレッツなど）、ブチルアクリレートの単独重合体、ブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロックまたはグラフト重合体などのポリブチルアクリレート系樹脂などに代表されるアクリル系樹脂；ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノールなどをモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂などのポリカーボネート系樹脂（たとえば帝人社製ＡＰＥＣなど）；ノルボルネン誘導体、ビニルモノマーなどを単独重合または共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、その水素添加物などのシクロオレフィン系樹脂（たとえば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮなど）；エチレンとマレイミドの共重合体などのオレフィン−マレイミド系樹脂（たとえば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳなど）；ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどのビスフェノール類やジエチレングリコールなどのジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸などのフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステルなどのポリエステル系樹脂（たとえば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴなど）；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアミド樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂などの他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０２８６】
熱可塑性樹脂は、分子中にＳｉＨ基に対する反応性を有する炭素−炭素二重結合および／またはＳｉＨ基を有していてもよい。得られる樹脂硬化体がより強靭となりやすいという観点からは、分子中にＳｉＨ基に対する反応性を有する炭素−炭素二重結合および／またはＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０２８７】
熱可塑性樹脂は、その他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基などが挙げられる。得られる樹脂硬化体の耐熱性が高くなりやすいという観点からは、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０２８８】
熱可塑製樹脂の分子量は、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという観点からは、数平均分子量が好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。逆に、得られる樹脂硬化体が強靭となりやすいという観点からは、数平均分子量が好ましくは１００００以上、より好ましくは１０００００以上である。分子量分布も特に限定はないが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという観点からは、分子量分布は好ましくは３以下、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。  熱可塑性樹脂の使用量は特に限定はないが、好ましくは熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）全体の５重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％である。添加量が少ないと、得られる樹脂硬化体が脆くなりやすく、添加量が多いと、耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
【０２８９】
熱可塑性樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２９０】
熱可塑性樹脂は、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶剤に溶かして混合するなどして分散状態としてもよい。得られる樹脂硬化体がより透明になりやすいという観点からは、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶剤などを用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態および／または混合状態としてもよい。
【０２９１】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。粒子径分布はあってもよく、単一分散でも複数のピーク粒径を持っていてもよいが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０２９２】
さらに、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）には、それ以外の熱硬化性樹脂の粒子を混合しても良い。熱硬化性樹脂粒子は、熱硬化性樹脂を硬化させて粉砕することにより得ることができる。熱硬化性樹脂粒子を熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）中に分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。粒子径分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０２９３】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、たとえば、上記した（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分、ならびに（Ｆ）〜（Ｇ）およびその他の任意成分を、上記した方法に従って混合することにより、調製できる。こうして得られる熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、そのまま液状物またはペースト状物として使用できる。さらに、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、各成分および添加剤などを混合した後、加熱などにより部分的に反応（Ｂステージ化）させてから使用してもよい。Ｂステージ化することにより粘度調整が可能であり、トランスファー成形性を調整することもできる。また、硬化収縮をより抑制する効果もある。
【０２９４】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、トランスファー成形などによる成形性が良好であるという観点からは、１５０℃以下の温度で流動性を有することが好ましい。
【０２９５】
また、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の硬化性は任意に設定できるが、成形サイクルが短くできるという観点からは、１２０℃におけるゲル化時間が１２０秒以内であることが好ましく、６０秒以内であることがより好ましい。また、１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以内であることが好ましく、３０秒以内であることがより好ましい。また、１００℃におけるゲル化時間が１８０秒以内であることが好ましく、１２０秒以内であることがより好ましい。
【０２９６】
この場合のゲル化時間は、以下のようにして調べられる。設定温度に調整したホットプレート上に厚み５０μｍのアルミ箔を置き、その上に熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）１００ｍｇを置いてゲル化するまでの時間を測定してゲル化時間とする。
【０２９７】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を用いて樹脂成型体を製造する工程において、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）中へのボイドの発生および熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）からのアウトガスによる工程上の問題が生じ難いという観点からは、硬化中の重量減少は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。なお、硬化中の重量減少は、熱重量分析装置を用いて、試料（熱硬化性樹脂組成物（Ｘ））１０ｍｇを室温から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して、減少した重量の初期重量に対する割合として求めることができる。
【０２９８】
また、電子材料などとして用いた場合に、シリコーン汚染の問題を起こし難いという観点からは、揮発成分中のＳｉ原子の含有量が１％以下であることが好ましい。
【０２９９】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は次の理由からＮ元素が含まれていることが望ましい。電気・電子部品は一般に難燃性が求められており、従来はハロゲン系難燃剤が主に使用されていたが、環境負荷低減のために非ハロゲン系難燃剤にシフトしている。またＲｏＨＳ対応などの電機業界の規制の面からも環境に配慮した難燃剤が望まれており、特開２０１０−７７３３３および特表２００７−５１４８２８あるいは特開２００２−１２８９６９ならびに特開２００２−６０３８５明細書中に記載された含窒素化合物は非ハロゲン系難燃剤の有力なひとつである。そのため本発明のパッケージにおいても特に樹脂成分中に窒素原子を含有することが好ましい。特に窒素系難燃剤としての主要骨格であるイソシアヌレート骨格が組み込まれた骨格が特に好ましい。
【０３００】
また、特開平５−１４８４２３および特開２００４−６７９４８あるいは特開２００９−１１７８０９ならびに特開２０１０−７７３３３明細書中に記載された窒素化合物はヒドロシリル化硬化反応における、反応遅延剤としても作用し、十分な貯蔵安定性を確保すると同時に硬化を完全に促進させることが可能になる（特許文献５〜７）。このような点からも樹脂成分中に窒素原子を含有することが好ましい。また樹脂骨格とは別に従来知られているヒドロシリル化反応の反応制御剤であるトリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物が共存していてもかまわない。
製品中のＮ含有量を求める方法については特に制限はないが、１４Ｎあるいは１４Ｎ-固体ＮＭＲによる測定により、樹脂骨格に組み込まれたＮ原子あるいは窒素含有有機化合物のＮ原子を検出することができる。
【０３０１】
製品中のＮ含有量は特に制限はないが、１０００ｐｐｍ以上含むことが好ましい。なおフィラー成分として窒化ホウ素、窒化アルミなどの含窒素無機フィラーを含んでも全く問題なく、有機成分自身にＮを含むことによる難燃効果、含窒素無機フィラーによる難燃効果を両方引き出してもかまわない。
【０３０２】
また、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を硬化させて得られる樹脂硬化体のＴｇは、耐熱性が良好であるという観点からは、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（商品名：ＤＶＡ−２００、アイティー計測制御株式会社製）および３ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍの角柱状試験片を用い、所定の測定条件（引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温側度５℃／分）で動的粘弾性測定を行い、測定結果におけるｔａｎδのピーク温度として求められる。
【０３０３】
また、リードフレームなどにイオンマイグレーションなどの問題が生じ難く、信頼性が高くなるという観点からは、樹脂硬化体からの抽出イオン含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【０３０４】
この場合、抽出イオン含有量は以下のようにして調べられる。裁断した樹脂硬化体１ｇを超純水５０ｍｌとともにテフロン（登録商標）製容器に入れて密閉し、１２１℃、２気圧、２０時間の条件で処理する。得られた抽出液をＩＣＰ質量分析装置（商品名：ＨＰ−４５００、横河アナリティカルシステムズ社製）によって分析し、得られたＮａおよびＫの含有量の値を、試料である樹脂硬化体中の濃度に換算して求める。一方、同じ抽出液をイオンクロマト法（ダイオネクス社製ＤＸ−５００使用、カラム：ＡＳ１２−ＳＣ）によって分析し、得られたＣｌおよびＢｒの含有量の値を、試料である樹脂硬化体中の濃度に換算して求める。以上のように得られたＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒの樹脂硬化体中の含有量を合計して抽出イオン含有量とする。
【０３０５】
樹脂硬化体の線膨張係数は、特に制約はないが、リードフレームなどの金属やセラミックなどとの接着性が良好になりやすいという観点からは、２３℃から１５０℃までの平均線膨張係数は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【０３０６】
また、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、硬化後の４２０ｎｍ、４４０ｎｍ、４６０ｎｍにおける分光反射率が８０Ｒ％以上であり、１８０℃７２時間の耐熱試験後の分光反射率の保持率（耐熱試験後の分光反射率／初期の分光反射率×１００）が９０％以上であることが望ましい。分光反射率は、発光素子の光取りだし効率が高くなりやすいという観点からは、４２０〜７００ｎｍの波長帯域において７５％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０３０７】
樹脂硬化体の分光反射率は、微小面分光色差計（日本電色工業社製ＶＳＳ４００）を用いて波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ（２０ｎｍ間隔）における分光反射率として測定される。ここで各波長における測定値は、樹脂成型体の凹部開口面の任意の４箇所（測定面積０．１ｍｍφ）の測定値の平均値を採用した。
【０３０８】
耐熱試験（たとえば、１８０℃のオーブンで７２時間加熱する試験）後の分光反射率の初期の分光反射率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
【０３０９】
保持率（％）＝［（耐熱試験後の分光反射率）／（初期の分光反射率）］×１００
保持率は、電子材料として用いた場合に信頼性が高いといった観点からは、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０３１０】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を硬化して得た成形体表面の波長４７０ｎｍにおける光線反射率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、特に好ましくは９９％以上である。
【０３１１】
表面の光線反射率は以下のように測定することができる。
【０３１２】
ＰＥＴフィルムを離型フィルムとして用い、所定の温度条件でプレス成形にてボイドのない０．５ｍｍ厚の成形体を作成する。得られた成形体に必要に応じて所定の後硬化を実施する。得られた成形体について積分球を設置した分光光度計を用いて４７０ｎｍの全反射を測定することにより、光線反射率を求めることができる。
【０３１３】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、発光素子用のリードフレームの片面に成形してパッケージとした場合の、樹脂硬化体の反りが±１．０ｍｍ以下であることが望ましい。
【０３１４】
この場合の反りはＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に記載の最大反りの測定方法に基づいて測定される。発光装置を一辺の中央で垂直に吊り下げ、その辺に平行に直定規を当てる。直定規は発光装置の凹面に当て、直定規と発光装置の基材面との最大の隔たりを金属製直尺で１．０ｍｍの単位まで測定する。発光装置の凹面に樹脂が成形されている場合は、直定規と発光装置に成形された樹脂面との最大の隔たりを金属製直尺で１．０ｍｍの単位まで測定し、その値から樹脂の厚み分を引いた値を、１．０ｍｍの単位に四捨五入する。
【０３１５】
他の辺についても順次測定し、最も大きな隔たりを反りとする。尚、反りの測定に用いる発光装置は、実施例の（成型方法）で示した発光装置を用いた。
【０３１６】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、少なくとも（Ｆ）成分を含有する場合は、タブレットとすることができる。ここで言うタブレットとは、室温において一定した形状を保持し、経時的な形状の変化が実質的になく、また互いに接触させたときに互着や一体化することのない固体のことを意味する。タブレットの形状は、特に限定されず、円柱状、角柱状、円盤状、球状などの形状を含むが、トランスファー成形に一般的な円柱状が好ましい。
【０３１７】
具体的には、タブレットは、少なくとも一方が２３℃における粘度が５０Ｐａ秒以下の液体である（Ａ）成分および（Ｂ）成分、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を硬化させるための（Ｃ）成分、共に粉体である（Ｅ）成分および（Ｆ）成分、更には、（Ｄ）成分を含有することを特徴とする。このようなタブレットは、高温で（Ａ）成分および（Ｂ）成分が粘度低下することによって熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）全体が流動可能となり、さらに加熱を続けると硬化反応が進行して所望の形状に成形することが可能である。
【０３１８】
成形方法としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂組成物の成形に一般的であるトランスファー成形や圧縮成形などの成形方法を用いることができる。これらの成形方法を用いる場合、原料である硬化性樹脂組成物がペースト状や粘土状であると、一定した形状を保持できず、互着や一体化、変形したりするため、計量や搬送、成形機への供給が非常に困難となる。一方、タブレット形状であると、計量や搬送、成形機への供給が容易となり、自動化も可能となって生産性が大幅に向上する。
【０３１９】
タブレットに占める（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計の割合（以下「充填率」と言うことがある）は、好ましくは７０〜９５重量％である。充填率における（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の配分については特に限定されず、自由に設定できる。充填率が７０重量％未満であると、得られる樹脂硬化体の熱膨張率が大きくなって樹脂成型体の寸法変化が問題となることや、得られる熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）が硬いペースト状や粘土状となりタブレット化ができなくなる問題がある。充填率が９５重量％を超えると、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）の高温での粘度が高くなりすぎて成形性が低下することや、得られるタブレットが脆くなりすぎる。
【０３２０】
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方が常温で液体であると、充填率が低い場合には、ペースト状や粘土状となりやすい。この場合、タブレットにはならないが高温での成形性は良好となりやすい傾向がある。一方、充填率が高い場合には、流動させる成分が少ないため、フレーク状や粉状になりやすい。これらは圧縮することでタブレット状に押し固めることが可能であるが、高温での流動性に乏しく成形性が低下しやすい傾向がある。これまで、充填率を単純に増加させていくだけでは、タブレット化と成形性を両立させることが困難であった。
【０３２１】
しかしながら、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）では、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を合計した粉体のうち、１２μｍ以下の粒子の占める割合を４０体積％以上とすることで、タブレット化と成形性を両立できることを見出した。
【０３２２】
この理由としては推測ではあるが次のように考えられる。液体と粒子の混合系において、液体成分は粒子の表面を被覆していると考えられ、全ての粒子を被覆した余分の液体成分が変形に寄与していると思われる。そのため、充填率が同じであっても、小粒子の割合が多いほど総表面積が大きくなって被覆に費やされる液体成分が増加し、変形しにくくなっていると考えられる。液体の粘度は高温になると顕著に低下するため、高温では小粒子の割合に対する流動性の変化が小さいが、低温では粘度が高いために、小粒子が多いとペースト状や粘土状のように流動することができずにフレーク状や粉状になることが考えられる。
【０３２３】
言い換えると、粒子中の小粒子の割合を増やすことで、硬化性樹脂組成物の高温での流動性を維持したまま、常温での状態を固くすることができることになる。このことは、常温で固体のエポキシ樹脂やシリコーン系樹脂を用いた文献（特開２００８−１１２９７７号公報や、特開２００９−１５５４１５号公報）、また、粒子の粒度分布まで言及せず平均粒径のみを記載している特許文献３からは想到できない。
【０３２４】
本実施形態では、樹脂成型体を製造するための成形方法として、トランスファモールド成形を利用したが、これに限定されず、射出成形、ＲＩＭ成形、キャスティング成形、プレス成形、コンプレッション成形など、熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂に一般に用いられる各種成形方法が用いられる。これらの内、成形サイクルが短く成形性が良好であるという点においてはトランスファー成形が好ましい。成形条件も任意に設定可能であり、たとえば成形温度についても任意であるが、硬化が速く成形サイクルが短く成形性が良好になりやすいという点においては１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の温度が好ましい。上記のような各種方法によって成形した後、必要に応じて後硬化（アフターキュア）することも任意である。後硬化した方が耐熱性を高め易い。
【０３２５】
成形は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階または連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な樹脂硬化体が得られやすいという点において好ましい。また、一定温度で行う方が成形サイクルを短くできるという点において好ましい。
【０３２６】
硬化時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が歪のない均一な樹脂硬化体が得られやすいという点において好ましい。逆に、高温短時間で反応させる方が成形サイクルを短くできるという点において好ましい。
【０３２７】
成形時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、または減圧状態で成形することもできる。ボイドの発生を抑制したり、充填性をよくしたり、場合によって発生する揮発分を除きやすいという点においては、減圧状態で硬化させることが好ましい。成形体へのクラックを防止できるという点においては、加圧状態で硬化させることが好ましい。
【０３２８】
樹脂成型体としては、上記した各種の樹脂成型体を使用できる。また、発光素子としては、従来から用いられている発光素子をいずれも使用でき、たとえば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）などが挙げられる。前記発光ダイオードには、たとえば、青色ＬＥＤチップ、紫外線ＬＥＤチップ、赤色ＬＥＤチップ、緑色ＬＥＤチップ、黄緑色ＬＥＤチップなどがあり、ＰＮ接合構造またはＮＰＮ接合構造を有するチップ、２つの電極が水平型または垂直型に配置されるチップなどを含む。受光素子は、たとえば、ワイヤボンディング、フリップチップボンディングなどの公知の接続方法により、複数のリードと通電可能に接続される。通電可能な接続とは、たとえば、発光素子が２つの電極を有し、複数のリードが第１リードと第２リードとを有している場合、発光素子の一方の電極を第１リードのインナーリード部に接続し、発光素子の他方の電極を第２リードのインナーリード部に接続することである。
【０３２９】
発光素子を封止する透明性樹脂としては、従来から表面実装型発光装置に用いられている封止用の透明性樹脂をいずれも使用でき、たとえば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、樹脂成型体に含まれる樹脂硬化体との接着性、透明性および耐光性の観点からは、特開２００２−８０７３３号公報および特開２００２−８８２４４号公報で提案されているような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する脂肪族系有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、およびヒドロシリル化触媒を含有する熱硬化性樹脂組成物を封止剤として用いるのが好ましい。
【０３３０】
また、透明性樹脂に代えて、樹脂成型体の発光素子を実装した後の凹部に、レンズを装着してもよい。レンズとしては特に限定されず、表面実装型発光素子の分野で一般に使用されるレンズをいずれも使用でき、また、透明性樹脂をレンズの形に成形して用いても良い。一方、透明性樹脂による封止およびレンズの装着を行わずに、ガラスなどでカバーしてハーメチック封止をすることも可能である。
【０３３１】
発光装置の形状についても限定されず、表面実装型発光装置の分野で用いられる各種形状を採用できるが、金属製リードフレームの片面に樹脂硬化体が付着しているＭＡＰタイプが好ましい。ＭＡＰタイプを用いることにより、特に本発明の硬化が得られ易い。
【０３３２】
本発明の発光装置は、従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、たとえば、液晶表示装置などのバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライトなどが挙げられる。
【実施例】
【０３３３】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本実施例において、十点平均粗さ（Ｒｚ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、分光反射率および固体１３ＣＮＭＲスペクトルは次のようにして測定した。
【０３３４】
〔十点平均粗さ（Ｒｚ）〕
樹脂成型体の凹部が開口する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を、輪郭形状測定器（サーフコム５００ＤＸ、株式会社東京精密製）を用いて、ＪＩＳＢ０６３３：０１／ＩＳＯ０４２８８：９６に基づき、触針Ｒ：２μｍの条件で測定した。
【０３３５】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ＥＬＰ社製手術用メスを用いて、樹脂成型体から、長手方向２〜５ｍｍ×幅方向０．５〜１ｍｍ×厚み０．５〜１ｍｍの寸法を有する樹脂試料を切り出した。この試料を熱機械分析装置（ＴＭＡ、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型式：ＴＭＡ／ＳＳ６１００）。に投入し、窒素ガスフロー下、室温から２５０℃の範囲を昇降温速度５℃／分、圧縮加重２９．４ｍＮで膨張率の変化を測定し、ガラス転移温度を算出した。
【０３３６】
〔分光反射率〕
微小面分光色差計（商品名：ＶＳＳ４００、日本電色工業株式会社製）を用い、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ（２０ｎｍ間隔）における分光反射率を測定した。ここでは、各波長において、樹脂成型体の凹部開口面の任意の４箇所（測定面積０．１ｍｍφ）で測定を行ない、得られた測定値の平均値をその波長における分光反射率とした。
【０３３７】
また、耐熱試験（１８０℃のオーブンで７２時間加熱する試験）後の分光反射率（Ｂ）の、初期の分光反射率（Ａ）に対する保持率（％）は、下記式により算出した。
【０３３８】
保持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
〔固体１３ＣＮＭＲスペクトル〕
樹脂成型体から樹脂試料０．５ｇを切り出し、乳鉢ですり潰して、３．２ｍｍφの固体ＮＭＲ試料管に詰めた。この試料管をＶＡＲＩＡＮ  ＮＭＲ装置（６００ＭＨｚ）に装填し、マジックアングルスピニング速度２０ｋＨｚで１３Ｃ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ測定を実施し、試料の固体１３ＣＮＭＲスペクトルを求めた。
【０３３９】
（合成例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗および冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱および攪拌した。これに、トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温および攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲの測定により、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応した下記に示す構造を有するものであることがわかった。
【０３４０】
【化４５】
2013080821.tif 000046
【０３４１】
（合成例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱および攪拌した。これに、アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げてさらに４０分間反応させ、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。
【０３４２】
得られた反応混合物に、トリアリルイソシアヌレート１７ｇおよびトルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、さらにトリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇおよび白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。
【０３４３】
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０．８％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体およびトランス体））が合計５，０００ｐｐｍ以下となるまで減圧留去し、無色透明の液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定により、このものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと反応したものであり平均的に下記［化４６］に示す構造を有するものであることがわかった。下記において、ａ＋ｂ＝３、ｃ＋ｄ＝３、ｅ＋ｆ＝３、ａ＋ｃ＋ｅ＝３．５、ｂ＋ｄ＋ｆ＝５．５である。
【０３４４】
【化４６】
2013080821.tif 000047
【０３４５】
（配合例１）
表１の内容に従って各成分を配合して、熱硬化性樹脂組成物Ａ〜Ｄを調製した。
【０３４６】
【表１】
2013080821.tif 000048
【０３４７】
（実施例１）
上記配合例で得られた表１に示す組成物Ｃ  ５０重量部、下記（Ｄ）成分２７重量部、下記（Ｅ）成分５５７重量部、および下記（Ｆ）成分２３９重量部を均一に混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、前記各成分の比率で、トータル１００ｇになるように秤取り、均一に混合した。以下の実施例および比較例でも同様である。この熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物（Ｘａ）である。
【０３４８】
（Ｄ）成分：両末端ビニル基含有直鎖状メチルフェニルシリコーン（商品名：ＰＤＶ２３３１、Ｇｅｌｅｓｔ社製、全置換基に対するフェニル基の量は２２〜２５モル％）
（Ｅ）成分：球状シリカ（商品名：ＭＳＲ-２２１２-ＴＮ、株式会社龍森製、比重２．２、平均粒径２４．８μｍ、１２μｍ以下の粒子の割合：２８％）
（Ｆ）成分：酸化チタン（商品名：タイペークＰＣ-３、石原産業株式会社製、ルチル型、比重４．２、塩素法、表面有機：Ａｌ、Ｓｉ、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、平均粒径０．２１μｍ、１２μｍ以下の粒子の割合：１００％）
トランスファー成形は、アピックヤマダ株式会社製Ｇ−Ｌｉｎｅマニュアルプレスを用いた実施した。型締力３０ｔｏｎ、注入圧力７．７ＭＰa、注入速度３ｍｍ／ｓとした。白色コンパウンド５．０ｇを計量、円柱状に賦形し、シリンダー内へ装填し、金型表面にはスプレー式フッ素系離型剤（ダイキン工業社製：ダイフリーＧＡ−７５００）を塗布して成形した。成形条件は、１７０℃／３分、７．８〜１３．７ＭＰａ。成形後１８０℃／１ｈで後キュアした。なお、トランスファー成形に用いた金型において、上金型の上側合わせ面には、上側凹部の底面のＲｚを６．０μｍに調整した。
【０３４９】
さらに、上記成型後に、１８０℃で１時間のキュアを行った。樹脂成型体を上金型から脱型する際に、樹脂成型体の変形や界面剥離による破壊は発生しなかった。
【０３５０】
得られた樹脂成型体について、十点平均粗さ（Ｒｚ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、分光反射率および固体１３ＣＮＭＲスペクトルを調べた。結果を表２に示す。
【０３５１】
（実施例２）
上記配合例で得られた表１に示す組成物Ｄ  ５．２５重量部、下記（Ｄ）成分２．８１重量部、下記（Ｅ）成分５８．２３重量部、下記（Ｆ）成分３３．５１重量部、および下記（Ｇ）成分０．２０重量部を混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。この熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物（Ｘｂ）である。
【０３５２】
（Ｄ）成分：両末端ビニル基含有直鎖状メチルフェニルシリコーン（ＰＤＶ-２３３１）
（Ｅ）成分：シリカ（ＭＳＲ-２２１２-ＴＮ）
（Ｆ）成分：酸化亜鉛[堺化学工業社製、酸化亜鉛1種、比重５．６、平均粒径０．６μｍ]
（Ｇ）成分：ステアリン酸カルシウム
上記で得られる熱硬化性樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、樹脂成型体を作製した。樹脂成型体を上金型から脱型する際に、樹脂成型体の変形や界面剥離による破壊は発生しなかった。得られた樹脂成型体について、十点平均粗さ（Ｒｚ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、分光反射率および固体１３ＣＮＭＲスペクトルを調べた。結果を表２に示す。
【０３５３】
（比較例１）
メチルトリクロロシラン１００重量部、トルエン２００重量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８重量部およびイソプロピルアルコール６０重量部の混合液を、内温を−５〜０℃とし、５〜２０時間かけて液中滴下した。その後、反応混合物を加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２重量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５重量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００重量部を加えて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式で示される無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部の熱硬化性オルガノポリシロキサンを得た。
（ＣＨ３）１．０Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）０．０６（ＯＨ）０．１１Ｏ１．４
【０３５４】
上記で得られた熱硬化性オルガノポリシロキサン１００重量部、二酸化チタン（白色顔料、ルチル型、平均粒径０．３μｍ，商品名：ＰＦＣ−１０４、石原産業株式会社製）１００重量部、無機充填材（球状溶融シリカ、平均粒径２０μｍ、商品名：ＭＳＲ−２００、株式会社龍森製）５６０重量部、無機充填材（球状溶融シリカ、平均粒径０．５μｍ，商品名：アドマファインＳ０−２５Ｒ、アドマテック株式会社）４０重量部および硬化触媒（安息香酸亜鉛、和光純薬工業株式会社製）３重量部を連続混練ニーダーにて均一に溶融混合し、冷却および粉砕してシリコーン系熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【０３５５】
上記で得られたシリコーン系熱硬化性樹脂組成物を用い、かつ、上金型に形成される上側凹部底面のＲｚを調整しない以外は、実施例１と同様にして、樹脂成型体を作製した。樹脂成型体を上金型から脱型する際に、樹脂成型体の変形や破壊が発生した。得られた樹脂成型体について、十点平均粗さ（Ｒｚ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、分光反射率および固体１３ＣＮＭＲスペクトルを調べた。結果を表２に示す。
【０３５６】
（比較例２）
市販の白色ＬＥＤ電球（商品名：Ｅｖｅｒｒｅｄｓ、パナソニック株式会社製）から、発光装置を取り出し、樹脂成型体の十点平均粗さ（Ｒｚ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、分光反射率および固体１３ＣＮＭＲスペクトルを調べた。結果を表２に示す。
【０３５７】
【表２】
2013080821.tif 000049
【０３５８】
実施例２と、比較例３および４との比較から、樹脂成型体における凹部開口面のＲｚが１μｍ〜１０μｍになるように調整することにより、樹脂成型体を上金型から脱型する際に、樹脂成型体の変形や界面剥離による破壊の発生が顕著に抑制され、不良品率が大幅に低下することが明らかである。
【０３５９】
また、表２における実施例１および２と、比較例１および２との比較から、熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を用いることにより、分光反射率、耐熱性および反射保持率が顕著に向上することが分かる。また、比較例１は、良好な分光反射率を示すが、ガラス転移温度が−２℃と低いため、金型からの離型時に強度が十分でなく、ＬＥＤパッケージの個片化に伴う切削加工をする際、機械的強度が不十分となり、樹脂成形部の欠けなど製品として十分な品質を満たさなくなる。
【０３６０】
【表３】
2013080821.tif 000050
【０３６１】
（実施例３〜１０、比較例３〜４）
熱硬化性樹脂組成物（Ｘ）を、精密ホットプレス（新東工業株式会社製、ＣＹＰＦ−１０）を用いて、表面ラフネスの異なる金型入子[（十点平均粗さ（Ｒｚ）＝０．９、２．５、５．８、１０．６、１５．６（μｍ）]を上型に装着し、十点平均粗さ（Rz）＝０．９の金型を下型に装着した上下プレス板で、１７０℃×硬化時間２分、離型速度０．２mm/s、サンプル形状：φ３０×厚み１ｍｍとなるようにプレス成形した。その後、金型をオープンした際の成形物の剥離モードを評価した。
【０３６２】
このとき、樹脂成形体にクラックや破壊等の欠陥が無く金型界面から剥離した場合をＡＦ：界面剥離（Adhesive Failure）、樹脂成形体が金型に張り付く等でクラックや破壊が生じた場合をＣＦ：凝集破壊(cohesive Failure)とした。
【０３６３】
平板サンプルが取得できた場合、成型体表面ラフネスＲｚ（μｍ）と成型体表面の分光反射率(％)（＠４６０ｎｍ、N=5平均）を計測し、表面外観を観察した。表面状態（凸凹）を肉眼で観察し評価した。表面光沢があり平滑なものを○、やや表面光沢あり平滑なもの△、表面光沢が低く凸凹が肉眼で観測できるものを×とした。
また固体１３ＣＮＭＲスペクトルを調べた。
【０３６４】
【表４】
2013080821.tif 000051
【０３６５】
【表５】
2013080821.tif 000052
【０３６６】
表４および表５から、実施例３〜６および実施例７〜１０で用いた熱硬化性樹脂成形体（Ｘａ，Ｘｂ）は、十点平均粗さが異なる（Ｒｚ＝０．９〜１５．６）金型を用いて成形した際、優れた離型性と機械的強度およびを示した。
【０３６７】
また、成形体表面ラフネス（Ｒｚ）が１０以上になると（比較例３、比較例４）、実施例３〜６および７〜１０で得られた成形体と比較し、成形体表面の分光反射率が約２％低下した。さらに、目視による観察で、光沢度は低下し肉眼で表面の凸凹が観測された。
このように成形体表面ラフネスを規定することで優れた表面反射率を有する樹脂成形体が得られる条件が明らかとなった。
【０３６８】
（参考例１〜１０）
実施例３〜１０、比較例３〜４と同様の条件で、すなわち熱硬化性樹脂組成物（Ｘｃ、Ｘｄ）を、精密ホットプレス（新東工業株式会社製、ＣＹＰＦ−１０）を用いて、表面ラフネスの異なる金型入子[（十点平均粗さ（Ｒｚ）＝０．９、２．５、５．８、１０．６、１５．６（μｍ）]を上型に装着し、十点平均粗さ（Rz）＝０．９の金型を下型に装着した上下プレス板で、１７０℃×硬化時間２分、離型速度０．２mm/s、サンプル形状：φ３０×厚み１ｍｍとなるようにプレス成形した。その後、金型をオープンした際の成形物の剥離モードを評価し、また固体１３ＣＮＭＲスペクトルを評価した。
表６および表７に示されるように、金型ラフネスによらず、熱硬化性樹脂組成物（Ｘｃ、Ｘｄ）いずれの成形物も凝集破壊（ＣＦ）となり、離型性に劣りかつ樹脂強度も低く、満足な成形体を得ることができなかった。
【０３６９】
【表６】
2013080821.tif 000053
【０３７０】
【表７】
2013080821.tif 000054
【０３７１】
本発明の発光装置は、従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、たとえば、液晶表示装置などのバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライトなどが挙げられる。
【０３７２】
最後に、透光性樹脂７０及び非透光性樹脂８０をトランスファー成形された基板用素材板１１０を図９に示すように横切断線Ａに沿って切断し、次に図１０に示すように縦切断線Ｂに沿って切断する。この切断の際、透光性樹脂７０の一側面７０ａが現れることとなる。このようにして、図１に示される側面発光型半導体発光装置１を製造することができる。 
【符号の説明】
【０３７３】
１              側面発光型半導体発光装置 
２０            基板 
３０，４０      リード電極パターン 
５０            半導体発光素子 
７０            透光性樹脂 
８０            非透光性樹脂 
１０５          貫通部 
１１０          基板用素材板 
Ａ              横切断線 
Ｂ              縦切断線 
【図１】
2013080821.tif 000055
【図２】
2013080821.tif 000056
【図３】
2013080821.tif 000057
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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