(57)【要約】【課題】高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を提供する。【解決手段】Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ａを含む活物質粒子を有し、前記活物質粒子の表面が結着剤層で覆われており、充電前の前記活物質粒子の体積をＶ０とし、充電後の前記活物質粒子の体積をＶとし、結着剤の可逆的な伸縮率をε［％］とするとき、ε≧（（Ｖ／Ｖ０）１／３−１）×１００の関係式を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料である。【選択図】図１
2013235685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｓｂ、Ｂｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ａを含む活物質粒子を有し、
前記活物質粒子の表面の少なくとも一部が結着剤層で覆われており、
充電前の前記活物質粒子の体積をＶ０とし、充電後の前記活物質粒子の体積をＶとし、結着剤の可逆的な伸縮率をε［％］とするとき、
ε≧（（Ｖ／Ｖ０）１／３−１）×１００
の関係式を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記結着剤層がポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、エポキシ、フェノール樹脂、およびそれらの前躯体、変性体、中和体、塩、混合物、のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記結着剤層が、前記活物質粒子の表面の５０％以上を覆っていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記結着剤層の厚みが、２ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記活物質粒子は、前記元素Ａと元素Ｍとを含む粒子からなり、
前記元素Ｍが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、
前記粒子は、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ｍの単体または化合物である第２の相と、を少なくとも有し、
前記粒子は、前記第１の相と前記第２の相との両方が外表面に露出するとともに、界面を介して接合しており、
前記第１の相は、界面以外の外表面が略球面状または多角形状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記粒子は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｍ’をさらに含み、
前記元素Ｍ’が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ｍ’の単体または化合物である他の第２の相をさらに有している
ことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ａ’をさらに含み、
前記元素Ａ’が、前記元素Ａとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ａ’の単体または固溶体である第３の相をさらに有している
ことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
前記第３の相が、前記第１の相と前記第２の相の少なくとも一方と、界面を介して接合していることを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
前記活物質粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極材料などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きなケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）等の金属やその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかしこのような負極活物質は、充電時にリチウムイオンを吸蔵することで体積が膨張する。例えばシリコンを負極活物質として用いた場合、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離、脱落などが発生し、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
そこでリチウムイオンの吸蔵、放出による体積変化を拘束することを目的とし、例えば、Ｓｉ相粒と、このＳｉ相粒を少なくとも部分的に包囲する、少なくともＳｉ含有固溶体または金属間化合物の相とを含む合金粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料が開示されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の発明においても、シリコンの体積膨張を抑制することが不十分であり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。
【０００６】
また、シリコン等の負極活物質と共に用いる高強度でサイクル特性が優れるバインダーとして、ポリイミド等のバインダーを用い、負極活物質とともに有機溶媒によりスラリー状にして銅箔上に塗布、乾燥して、負極を形成することによる負極の製造が行われているが、この方法においても十分なサイクル特性が得られるものではない。
【０００７】
このような負極材料７は、初期の数十サイクルで容量低下が大きい。この原因について検討した結果、ポリイミドのような、溶剤に溶解した状態で活物質とともに集電体への塗布スラリーを形成するいわゆる溶質型の結着剤９は、集電体への塗布スラリーの被覆、乾燥により、活物質粒子３を被覆した状態で固化する（図９（ａ））が、充電時に、活物質粒子３が大きく体積膨張したとき、被覆した結着剤層は追随して伸長することができず、破断した状態となり（図９（ｂ））、放電により活物質粒子３が体積収縮しても結着剤層は破断したままとなり（図９（ｃ））、これにより次の充填時には活物質粒子３が微粉化しやすい状態となり、活物質粒子３が剥離、脱落することが、容量低下の原因であると推察した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５６２３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池負極の結着剤として、特定の可逆的な伸縮率を有する樹脂を用いることにより、負極におけるリチウムの吸蔵、放出に伴う負極活物質粒子の体積変化に、結着剤が伸長して追随することが可能となり、高容量と良好なサイクル特性を実現することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、
（１）Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｓｂ、Ｂｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ａを含む活物質粒子を有し、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部が結着剤層で覆われており、充電前の前記活物質粒子の体積をＶ０とし、充電後の前記活物質粒子の体積をＶとし、結着剤の可逆的な伸縮率をε［％］とするとき、ε≧（（Ｖ／Ｖ０）１／３−１）×１００の関係式を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
（２）前記結着剤層がポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、エポキシ、フェノール樹脂、およびそれらの前躯体、変性体、中和体、塩、混合物、のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（３）前記結着剤層が、前記活物質粒子の表面の５０％以上を覆っていることを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（４）前記結着剤層の厚みが、２ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（５）前記活物質粒子は、前記元素Ａと元素Ｍとを含む粒子からなり、前記元素Ｍが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、前記粒子は、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ｍの単体または化合物である第２の相と、を少なくとも有し、前記粒子は、前記第１の相と前記第２の相との両方が外表面に露出するとともに、界面を介して接合しており、前記第１の相は、界面以外の外表面が略球面状または多角形状であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（６）前記粒子は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｍ’をさらに含み、前記元素Ｍ’が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、前記元素Ｍ’の単体または化合物である他の第２の相をさらに有していることを特徴とする（５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（７）前記粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ａ’をさらに含み、前記元素Ａ’が、前記元素Ａとは種類の異なる元素であり、前記元素Ａ’の単体または固溶体である第３の相をさらに有していることを特徴とする（５）または（６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（８）前記第３の相が、前記第１の相と前記第２の相の少なくとも一方と、界面を介して接合していることを特徴とする（７）記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（９）前記活物質粒子は、平均粒径が２ｎｍ〜１５μｍであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
（１１）リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、（１０）に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料、前記負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極、並びに前記リチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）〜（ｃ）第１の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料１を示す概念図。
【図２】（ａ）〜（ｃ）活物質粒子として用いる粒子１１の概略断面図。
【図３】（ａ）〜（ｂ）活物質粒子として用いる粒子１１の概略断面図。
【図４】（ａ）〜（ｂ）活物質粒子として用いる粒子１７の概略断面図。
【図５】（ａ）〜（ｃ）活物質粒子として用いる粒子２１の概略説明図。
【図６】（ａ）〜（ｂ）活物質粒子として用いる粒子２１の概略説明図。
【図７】粒子の製造装置を示す説明図。
【図８】リチウムイオン二次電池６１の構成を示す断面図。
【図９】（ａ）〜（ｃ）従来のリチウムイオン二次電池用負極材料７を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下図面に基づいて、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料を詳細に説明する。
（１．負極材料１の構成）
（１−１．第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る負極材料１を示す説明図である。図１（ａ）は、本発明の充電前の負極材料１を示す説明図であり、活物質粒子３は一次粒子または一次粒子が複数集合した二次凝集体であり、表面が結着剤５で覆われている。二次凝集体は、物理吸着、メカニカルアロイングや焼結による複合体、あるいは結着剤で造粒したものであってもよい。図１（ｂ）は、充電時の負極材料１を示す図であり、図１（ｃ）は、放電時の負極材料１を示す図である。なお、結着剤５は活物質粒子３の表面の必ずしも１００％を覆っている必要はなく、活物質粒子３の表面積の５０％以上を覆っていれば良い。なお、結着剤５は活物質粒子３の表面を８０％以上覆っていれば好適である。さらに、結着剤５は活物質粒子３の表面を１００％覆っていればさらに好適である。結着剤５が活物質粒子３の表面の５０％以上、あるいは、ほとんどを覆っていれば、活物質粒子３の微粉化を抑制する効果や、活物質粒子３が集電体から剥離、脱落することを防止する効果は得られる。
【００１５】
負極材料１は、活物質粒子３表面を結着剤５が覆い、結着剤層を形成している（図１（ａ））。活物質粒子３は、充電時にリチウムの吸蔵により体積が膨張し、この時、結着剤層は活物質粒子３の膨張に追随して伸びた状態となり、（図１（ｂ））。その後放電することにより、一旦充電により膨張した活物質粒子３の体積が収縮し、結着剤層５も活物質粒子３に密着したまま元の状態に戻る（図１（ｃ））。尚、結着剤層は、前記活物質粒子の表面の５０％以上覆っていれば好適で効果を発揮するが、８０％以上がより好ましく、さらに、１００％すなわち、全面を覆っていることが特に好ましい。
【００１６】
結着剤層５の厚さは、伸びていない状態で、２ｎｍ〜１５００ｎｍであることが好ましい。２ｎｍより薄いと、部分被覆になったり結着力が不足したりすることがあり、１５００ｎｍより厚いと電極の導電性が低下することがある。
【００１７】
活物質粒子３は、リチウムを合金化することにより吸蔵可能な活物質材料からなり、このような活物質材料は、Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｓｂ、Ｂｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ａを含む。特に好ましくは、Ｓｉを主成分としたものである。
【００１８】
活物質粒子３の平均粒径は、特に限定するものではないが、２ｎｍ〜１５μｍが好適である。活物質粒子３は一次粒子であっても、一次粒子が複数集合した二次凝集体であっても良い。
【００１９】
結着剤５は、負極製造（製造方法の詳細は後述する）において、溶媒に溶解した状態で、活物質粒子３とともに混合スラリーが調製され、集電体に塗布、乾燥することにより、結着剤５が活物質粒子３の表面を被覆した状態となって固化し、結着剤層を形成する。結着剤５は、活物質粒子がナノサイズであれば、ミクロンサイズ（１０００ｎｍ以上）の粒子に比べて、吸着量が多くなるため配合割合を多くすることが好ましい。結着剤５の配合割合は、導電助剤の種類や量にも影響を受けるが、活物質粒子がナノサイズの場合は２〜２５重量％、ミクロンサイズの場合は０．１〜５重量％が好適である。
【００２０】
結着剤５は、水または有機溶媒に溶解して用いることが可能であり、可逆的な伸縮率ε［％］が下記式（１）の条件を満足する特性を有する樹脂からなる。下記式（１）において、Ｖ０は充電前の活物質粒子３の体積を示し、Ｖは充電後の活物質粒子３の体積を示す。
ε≧（（Ｖ／Ｖ０）１／３−１）×１００・・・式（１）
可逆的な伸縮率εは、ＪＩＳ  Ｋ７１６３により、厚み２５μｍ、２５℃にて求めることができる。
活物質粒子３の体積Ｖ、Ｖ０は、電子顕微鏡等の画像解析により求めることができる。
使用する活物質粒子３について以下の方法による試験を行い、充電前の体積、充電後の体積を測定して、式（１）により可逆的な伸縮率εを算出すれば、使用する活物質粒子３に適する結着剤５を選択することができる。
【００２１】
＜試験方法＞
活物質粒子の充電前の体積は、平均粒子径から算出することが出来る。フル充電により膨張した活物質の体積は、不活性雰囲気を保ちながら電極の解体・洗浄を行い、電子顕微鏡等の画像解析により求めることができる。
【００２２】
例えば、活物質粒子３がシリコン（Ｓｉ）からなり、充電後の体積が充電前の体積の４倍であるとすると、結着剤５として、前記式（１）より、約６０％以上の可逆的な伸縮率を有する樹脂を用いることにより、本発明の負極材料１が得られる。
【００２３】
上記式（１）は、次のように考えることができる。活物質粒子３を球体であると仮定すると、活物質粒子の体積がＶ０からＶに膨張した時、球体の半径は、（Ｖ／Ｖ０）１／３倍となる。すなわち、活物質粒子３は、体積の膨張により、半径が、膨張前の半径の（（Ｖ／Ｖ０）１／３−１）×１００）％分大きくなる（立方体と仮定した場合は、一辺の長さについて同様のことが言える）。よって、式（１）の関係式を満し、活物質粒子３の伸び（膨張）以上の可逆的な伸縮率ε［％］を有する結着剤は、活物質粒子の膨張に十分追随して伸びることが可能であり、結着剤層の破断等により能力低下を起こすことがない。
【００２４】
結着剤５の材料としては、水または有機溶媒に可溶であり、活物質粒子３および結着剤５の混合スラリーを集電体に塗布、乾燥して、活物質粒子３表面に結着剤５による被覆層を形成するものが使用可能であり、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、エポキシ、フェノール樹脂、およびそれらの変性体、中和体、塩、混合物等、ワニス形状に利用可能な樹脂を用いることができる。特にポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドが好適に使用可能である。またポリイミドに代えて、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体を用いて前記混合スラリーを調製し、負極製造工程においてポリイミド化させてもよい。結着剤５は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用して使用しても良い。
【００２５】
（１−２．第１の実施形態における効果）
このように、本発明に係る負極材料１は、炭素よりも単位体積あたりの容量の高い活物質粒子３を用い、充電による活物質粒子３の膨張に追随することが可能な可逆的な伸縮率を有する結着剤による結着剤層が、活物質粒子を覆っているため、活物質粒子の膨張による結着剤層の破断が発生せず、これによる活物質粒子の微粉化等が起こらないため、従来のリチウムイオン二次電池よりも高容量で、良好なサイクル特性を有する。
【００２６】
（１−３．第２の実施形態）
次に、本発明に係る活物質材料の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態では、前述した第１の実施形態における活物質粒子３が、後述する元素Ａと元素Ｍとを含む粒子からなることを特徴とする。
【００２７】
図２は、本発明の活物質粒子を構成する粒子１１を示す概略断面図である。粒子１１は、元素Ａと元素Ｍとを含んでいる。
【００２８】
第１の実施形態と同様で、元素Ａは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた１種の元素である。元素Ａは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。
【００２９】
また、元素Ｍは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であって、前記活物質粒子は、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ｍの単体または化合物である第２の相とを形成する。
【００３０】
粒子１１は、第１の相１３と第２の相１５を少なくとも有している。
第１の相１３は、元素Ａの単体であってもよいし、元素Ａを主成分とする固溶体であってもよい。また、第１の相１３は、結晶質であっても非晶質であってもよい。元素Ａと固溶体を形成する元素は、元素Ａの群にあげられた元素以外から選択することができる。この第１の相１３は、リチウムを吸蔵可能である。第１の相１３は一度リチウムを吸蔵して合金化した後、リチウムを脱離して脱合金化すると非晶質となる。
【００３１】
また、第２の相１５は、元素Ｍの単体であってもよいし、または元素Ｍを主成分とする化合物であってもよい。この第２の相１５は、リチウムを吸蔵しても容量が小さく体積変化が小さい。例えば、ＣｏはＣｏＳｉ２として５８ｍＡｈ／ｇ、ＦｅはＦｅＳｉ２として６０ｍＡｈ／ｇ、ＮｉはＮｉＳｉ２として１９８ｍＡｈ／ｇ、等の放電容量を有するが、ＳｉやＳｎ等の元素Ａに比べると放電容量が少ないために体積変化は無視できる程度である。シリコン化合物がリチウムと反応することは、リチウムがシリコン化合物をすり抜け可能であることを意味しており、シリコン相の利用率向上に寄与する。
【００３２】
元素Ａと元素Ｍが化合物を形成可能な組み合わせであれば、第２の相１５は、元素Ａと元素Ｍの化合物であるＭＡＹ等から形成されていてもよい。一方、元素Ａと元素Ｍとが化合物を形成しない組み合わせであれば、第２の相１５は元素Ｍの単体や固溶体等であってよい。
【００３３】
例えば、元素ＡがＳｉであり、元素ＭがＣｕである場合、第２の相１５は、元素Ｍと元素Ａの化合物である銅シリサイドで形成することができる。
例えば、元素ＡがＳｉであり、元素ＭがＡｇまたはＡｕである場合、第２の相１５は、元素Ｍの単体または元素Ｍを主成分とする固溶体等で形成することができる。
また、元素ＡがＳｉであり、元素Ａ’がＳｎまたはＡｌである場合、第２の相１５は、元素Ａ’の単体または固溶体等で形成することができる。
【００３４】
また、元素ＡがＳｉである場合、Ｓｉと元素Ｍは、ＭＡＹ（０．１＜Ｙ≦３）で表される化合物を形成可能である。このような化合物としては、例えば、具体的には、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２やＮｉＳｉ２（Ｙ＝２）、Ｒｈ３Ｓｉ４（Ｙ＝１．３３）、Ｒｕ２Ｓｉ３（Ｙ＝１．５）、Ｓｒ３Ｓｉ５（Ｙ＝１．６７）、Ｍｎ４Ｓｉ７やＴｃ４Ｓｉ７（Ｙ＝１．７５）、ＩｒＳｉ３（Ｙ＝３）、Ｃｕ3Ｓｉ（Ｙ＝０．３３）などを例示することができる。ここで、Ｓｉと元素Ｍの合計に占める元素Ｍの原子比率は、０．０１〜２７％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、粒子１１を負極活物質として用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、粒子１１のリチウム吸蔵時の体積変化を抑制できず、２７％を超えると、高容量であるメリットが特になくなってしまう。
【００３５】
そして粒子１１は、例えば図２に示したように、第１の相１３と第２の相１５との両方が、粒子１１の外表面に露出するとともに、界面を介して互いに接合している。第１の相１３と第２の相１５との界面は、平面あるいは曲面を示している。また、界面は階段状であってもよい。第１の相１３は、外表面が略球面状である。第１の相１３と第２の相１５の接合部の界面形状は、円形ないしは楕円形となる。リチウム吸蔵により膨張する第１の相１３上にリチウムを吸蔵しにくい第２の相１５が存在することで、リチウム吸蔵による第１の相１３の膨張を抑制することができる。
【００３６】
なお、第１の相１３の外表面が略球面状であるとは、第１の相１３と第２の相１５とが接する界面以外の第１の相１３の表面が、おおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味し、言い換えると、第１の相１３と第２の相１５とが接する箇所から先を除き、第１の相１３が、球形ないしは楕円球形であることを意味する。球ないしは楕円球との表現は、幾何学的に厳密な球形や楕円球形を意味するものではない。破砕法により形成される粒子の形状に代表されるような、表面に角を有する形状とは異なる形状である。
【００３７】
また、図２（ｂ）に示す粒子１１のように、元素Ｍの単体または化合物である第２の相１５が、第１の相１３中に分散していてもよい。第２の相１５は、第１の相１３に覆われている。第２の相１５は、外表面に露出している第２の相１５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、図２（ｃ）のように、第１の相１３に覆われている第２の相１５の一部が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第２の相１５の周囲の全てを第１の相１３で覆っている必要はなく、第２の相１５の周囲の一部のみを第１の相１３で覆っていてもよい。
【００３８】
なお、図２（ｂ）においては、第１の相１３中に、複数の第２の相１５が分散しているが、単一の第２の相１５が内包されていてもよい。
【００３９】
図３(ａ)に示す第２の相１５’のように、元素Ｍの単体または化合物の結晶の安定性等の影響により、多面体形状となることもある。
【００４０】
さらに、図３（ｂ）に示す粒子１１のように、第１の相１３上に第２の相１５を複数有してもよい。例えば、粒子の製造過程において、元素Ｍの割合が少なく、ガス状態や液体状態における元素Ｍ同士の衝突頻度が少なくなる場合や、第１の相１３および第２の相１５の融点の関係や濡れ性、さらに冷却速度の影響等により、第２の相１５が、第１の相１３の表面に分散して接合する場合が考えられる。
【００４１】
第１の相１３上に複数の第２の相１５を有する場合、第１の相１３と第２の相１５との界面の面積が広くなり、第１の相１３の膨張収縮をさらに抑えることができる。また、第２の相１５は第１の相１３よりも導電率が高いため、第２の相１５により電子の移動が促進され、粒子１１は、それぞれの粒子１１に複数の集電スポットを有することとなる。よって、第２の相１５を複数有する粒子１１は高い粉体導電率を有する負極材料となり、導電助剤を減らすことが可能となり、高容量の負極を形成することができる。さらに、ハイレート特性に優れる負極が得られる。
【００４２】
元素Ｍとして、元素Ｍを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｍと元素Ａの化合物である第２の相１５に、別の他の元素Ｍが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、粒子中に、元素Ｍを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｍ´のように、他の第２の相１９を形成しない場合がある。例えば、元素ＡがＳｉ、一つの元素ＭがＮｉ、他の元素ＭがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ2に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｍが、第２の相１５に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。
【００４３】
また、粒子は、元素Ｍに加えて、元素Ｍ’を含んでも良い。元素Ｍ’は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記の第２の相を構成する元素Ｍとは種類の異なる元素である。
【００４４】
図４（ａ）に示す粒子１７は、元素Ｍと元素Ｍ’を含み、元素Ｍの単体または化合物である第２の相１５に加えて、他の第２の相１９を有する。例えば、第１の相１３の一端に第２の相１５があり、他端に他の第２の相１９があり、粒子１７は、大きな球の表面に二つの小さな球が接合している形状を有することができる。他の第２の相１９は、元素Ｍ’の単体または化合物であり、第２の相１５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、粒子１７は、元素Ｍと元素Ｍ’からなる固溶体（図示せず）を含んでもよい。例えば、第２の相１５がＳｉとＦｅの化合物であり、他の第２の相１９がＳｉとＣｏの化合物であり、元素Ｍと元素Ｍ’からなる固溶体がＦｅとＣｏの固溶体である場合などが挙げられる。
【００４５】
また、図４（ｂ）に示すように、元素Ｍの単体または化合物である第２の相１５と、元素Ｍ’の単体または化合物である他の第２の相１９が、第１の相１３中に分散していてもよい。なお、図４（ａ）および（ｂ）は元素Ｍ及び元素Ｍ’を選ぶことができる元素の群から２種類の元素を選んだ場合の例を示したが、３種類以上の元素を選んでもよい。
【００４６】
なお、このように元素Ｍ及び元素Ｍ’の群から２種類以上の元素を選ぶ場合においても、元素Ａと元素Ｍ及び元素Ｍ’の群の元素の合計に対する、元素Ｍ及び元素Ｍ’の群の元素の合計の原子比率が０．０１〜３０％であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明において、第１の相１３が主として結晶質シリコンであり、第２の相１５が結晶質シリサイドであることが好ましい。また、第１の相１３は、リンまたはホウ素を添加したＳｉであることがより好ましい。リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることもでき、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相１３のシリコンの導電性を高めることで、このような粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。
【００４８】
さらに、本発明において、粒子１１や１７、後述する２１の平均粒径は、好ましくは２ｎｍ〜１５μｍであり、より好ましくは３０〜１５００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと降伏応力が高まるため、一次粒子の平均粒径が２〜１５００ｎｍであれば、粒子サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくくなる。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が１５００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。活物質粒子３は粒子１１や粒子１７、粒子２１の一次粒子または二次凝集体で構成される。一次粒子は、３０〜１５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００４９】
なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００５０】
なお、粒子１１または１７の最表面に酸素が結合しても良い。空気中に粒子を取り出すと、空気中の酸素が粒子の表面の元素と反応するからである。つまり、粒子１１または１７の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍ程度のアモルファスの層を有してもよく、特に第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。
【００５１】
（１−４．第２の実施形態における効果）
第１の相１３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第２の相１５はリチウムを吸蔵しにくいため、第２の相１５に接する第１の相１３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相１３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相１５が膨張しにくいため、第２の相１５がくさびやピンのような効果を発揮し、粒子１１または１７全体の膨張を抑制する。そのため、第２の相１５を有しない粒子に比べて、第２の相１５を有する粒子１１または１７は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、本発明によれば、粒子１１または１７は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、低い可逆的な伸縮率の結着剤の使用が可能となり、また膨張時の結着剤層の追随が容易となり、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００５２】
さらに、粒子１１または１７は膨張しにくいため、粒子を大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。一方、どちらか一方の相のみを有する粒子は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、粒子全体が酸化する。しかしながら、粒子１１または１７を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体として粒子が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、粒子の中心部まで酸化が及びにくい。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、粒子１１または１７は、有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要がなく、大気中で粉体のまま扱うことができる。
【００５３】
また、第２の実施形態によれば、第２の相１５は元素Ｍを含むため導電性が高く、導電性の低い元素Ａを含む第１の相１３を主相として有していても、粒子１１または１７全体としての導電率が飛躍的に上昇する。見方を変えれば、粒子１１または１７は、それぞれの粒子毎に集電スポットを有した構造と等価であり、導電助剤が少なくても導電性を有する負極材料となり、高容量の電極を形成することが可能となり、また、ハイレート特性に優れる負極活物質となり得る。特に、第２の相１５に導電性の高いＦｅやＣｕなどの金属元素を用いることで、シリコンナノ粒子のみの場合等に比べて、導電性の良い負極活物質が得られる。
【００５４】
また、第１の相１３中に第２の相１５を含む粒子１１や、第１の相１３中に第２の相１５と他の第２の相１９とを含む粒子１７は、第１の相１３のより多くの部分がリチウムを吸蔵しにくい相と接することになり、第１の相１３の膨張がより効果的に抑えられる。その結果、粒子１７は、少ない量の元素Ｍで体積膨張を抑制する効果を発揮することが可能となり、リチウム吸蔵可能なＳｉ等の元素Ａの量を効果的に増やすことができ、高容量かつサイクル特性が向上する。
【００５５】
外表面に露出する第２の相１５と他の第２の相１９の両方を備えた粒子１７は、上記同様の効果を有するうえ、粒子毎の集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。２種以上の元素Ｍおよび元素Ｍ’の群の元素を添加すると、２種以上の化合物が生成し、これらの化合物は相互に分離しやすいため、集電スポットが増加しやすく、より好ましい。
リチウムを吸蔵する第１の相１３に加え、元素Ｍを含む第２の相１５を有するため、この第２の相１５の触媒作用により、電解液に分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含む場合、負極活物質層の表面に有機物の安定な被膜を効果的に形成することができ、電解質材料の分解を防ぐことができ、サイクル特性が向上される。
【００５６】
（１−５．第３の実施形態）
次に、本発明に係る活物質材料の第３の実施形態について説明する。以下の実施形態で第２の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
【００５７】
図５は、本発明の活物質粒子を構成する粒子２１の概略断面図である。図５（ａ）に示すように、粒子２１は、前記と同じ第１の相１３と、第２の相１５に加えて、さらに、第３の相２３を有している。第３の相２３は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ａ’を含み、元素Ａとは異なる種類の元素である。これら元素Ａ’はリチウムを吸蔵しやすい元素である。第３の相２３は、元素Ａ’の単体であってもよいし、元素Ａ’を主成分とする固溶体であってもよい。元素Ａ’と固溶体を形成する元素は、元素Ａ’を選ぶことができる群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第３の相２３はリチウムを吸蔵可能である。
【００５８】
第１の相１３と第２の相１５と第３の相２３は、全てが外表面に露出し、第１の相１３と第２の相１５と第３の相２３の外表面は略球形状であってよい。第２の相１５は第１の相１３と接合しており、第３の相２３は、第１の相１３と第２の相１５の少なくとも一方と、界面を介して互いに接合している。例えば、第１の相１３の一端に第２の相１５があり、他端に第３の相２３があり、粒子２１は、大きな球の表面に二つの小さな球が接合している形状を有することができる。第３の相２３と第１の相１３との界面は、平面あるいは曲面を示している。一方で、図６（ａ）に示すように、第２の相１５と第３の相２３とが界面を介して接合していても良い。
このような粒子２１については、負極活物質としてのリチウム吸蔵特性や導電性等を考慮すると、例えば、第１の相１３がＳｉで、第２の相１５がＳｉとＦｅの化合物で、第３の相２３がＳｎとすること等が例示される。
【００５９】
また、図５（ｂ）に示す粒子２１のように、元素Ｍの単体または化合物である第２の相１５や、元素Ａ’の単体または固溶体である第３の相２３が、第１の相１３中に分散していてもよい。また、元素Ａ’と元素Ｍの化合物である相（図示せず）が分散していてもよい。これらの相１５，２３は、第１の相１３に覆われているが、図５（ｃ）のように、一部の相１５，２３が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第１の相１３中に分散されている相１５，２３周囲の全てを第１の相１３で覆っている必要はなく、周囲の一部のみを第１の相１３で覆っていてもよい。なお、第１の相１３中には、複数の相が分散していてもよいし、例えば、第２の相１５、第３の相２３、元素Ａ’と元素Ｍの化合物である相のいずれかが分散されていてもよい。
【００６０】
また、第３の相２３の界面以外の表面の形状は、図５（ａ）に示す第３の相２３のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図６（ｂ）に示す第３の相２３’のように、多面体形状となってもよい。多面体形状は、第３の相２３を介して粒子１１、１７または２１が接合した後、剥離して生じたものである。
【００６１】
また、第１の相１３および第３の相２３は、酸素を含むことでリチウムと反応するサイトを抑制することができる。酸素を含むと容量は減少するが、リチウム吸蔵に伴う体積膨張を抑制することができる。酸素の添加量ｚは、例えばＡＯｚ、Ａ’Ｏｚとしたとき、０＜ｚ＜１の範囲が好ましい。ｚが１以上になると元素Ａや元素Ａ’のＬｉ吸蔵サイトが抑制され、容量が大幅に低下する。
【００６２】
粒子が元素Ａ、元素Ａ’、元素Ｍ、元素Ｍ’を含む場合、これらの合計に占める元素Ｍ及び元素Ｍ’の原子比率については、上記と同じ理由から、０．０１〜２７％程度とすることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２７％であると、粒子２１を負極活物質として用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。
【００６３】
また、本発明に係る粒子２１の構成については、他にも様々な態様を考慮することができる。例えば、第１の相１３の表面に、第３の相２３を複数有することができる。また、例えば、粒子２１は、さらに、２種以上の元素Ａ’を含むことができる。例えば、２種目の元素Ａ’は、前記の元素Ａ’の群より選ばれた１種の元素であって、１種目の元素Ａ’とは異なる種類の元素である。例えば、元素Ａとしてシリコン、元素Ａ’としてスズ、アルミニウム、のように用いることができる。元素Ａ’は、単体もしくは固溶体として他の第３相を形成してもよいし、元素Ｍおよび元素Ｍ’等との化合物を形成してもよい。他の第３相は、第３の相２３と同様に、外表面が球面状であり、粒子２１の外表面に露出することができる。また、元素Ａ’と元素Ｍとの化合物である相が、第１の相１３や第３の相２３中に分散するなどしていてもよい。さらに、粒子２１は、元素Ｍに加えて、元素Ｍ’を含んでも良い。
【００６４】
このように、粒子２１は、元素Ａ、Ａ’の群の元素、元素Ｍの群の元素、及び元素Ｍ’ の群の元素の様々な組み合わせから、多様な組成の化合物、固溶体の相を含むことができる。このような相は、粒子２１の表面に露出していても良いし、第１の相１３中や、あるいは他のいずれかの相中に、分散していてもよい。
【００６５】
なお、粒子２１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中に粒子２１を取り出すと、空気中の酸素が粒子２１の表面の元素と反応するからである。つまり、粒子２１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍ程度のアモルファスの層を有してもよく、特に第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。
【００６６】
（１−６．第３の実施形態における効果）
第３の実施形態によれば、第２の実施形態で得られる効果と同様の効果が得られる。ただし、第３の実施形態によれば、第１の相１３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張し、第３の相２３もリチウムを吸蔵すると膨張する。しかし、第１の相１３と第３の相２３では、リチウムを吸蔵する電気化学的電位が異なるため、一方の相が優先的にリチウムを吸蔵し、一方の相が体積膨張する際に、他方の相の体積膨張が相対的に少なくなり、他方の相により一方の相が体積膨張しにくくなる。そのため、第３の相２３がない場合の粒子に比べて、第１の相１３と第３の相２３を有する粒子２１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくい。そのため、第３の実施形態によれば、粒子２１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００６７】
（１−７．その他の態様）
また、上記の粒子１１，１７，２１の表面の少なくとも一部を、例えば、銅、スズ、亜鉛、銀、ニッケルまたは炭素により被覆したものをも考慮することができる。被覆の厚みは、０．０１〜０．５μｍの範囲とすることが例示される。例えば、このような構成は、図５に示した粒子１７において、元素Ｍ’としてＣｕを選択し、元素Ｍ’の単体である他の第２の相１９が、第１の相１３の表面に接合しているのではなく、第１の相１３および第２の相１５を覆う形で（図示せず）存在していると理解することもできる。
【００６８】
このように粒子の表面が導電性の良い材料で被覆されることで、導電助剤等を使用せずとも、負極全体の導電性が向上され、サイクル特性も改善される。また、負極活物質の表面が被覆されているため、シリコン等の酸化を抑制することができる。表面被覆をすることで、充放電による体積変化にも耐性が向上する。
【００６９】
さらに、上記の粒子１１、１７、２１は形状が曲面を有する事例を示したが、活物質粒子３はこれらの粒子が一次粒子、あるいは二次凝集体であっても良い。さらに、活物質粒子３は粉砕粒子のような多角形状の粒子の一次粒子、あるいは二次凝集体であっても良い。二次凝集体は吸着による複数粒子の集合体であってもよく、また、焼結やメカニカルアロイング、結着剤による凝集体、スプレードライ等で造粒した凝集体であっても良い。
【００７０】
（１−８．粒子の製造方法）
ここで、粒子の製造方法を説明する。
粒径の比較的小さな粒子は、気相合成法により合成することができる。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、粒子を製造可能である。
【００７１】
粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例を、図７に基づいて説明する。図７に示す粒子製造装置３７において、反応チャンバー３９の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル４６が巻き付けてある。高周波コイル４６には、高周波電源４７より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル４６を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００７２】
また、反応チャンバー３９の上部には、原料粉末供給口４１と共に、シースガス供給口４３が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末４２は、キャリアガス４５（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口４１を通してプラズマ４９中に供給される。また、シースガス４４はシースガス供給口４３を通して反応チャンバー３９に供給される。なお、原料粉末供給口４１は、必ずしも図７のようにプラズマ４９の上部に設置する必要はなく、プラズマ４９の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口４１を冷却水により水冷しても良い。なお、プラズマに供給する粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００７３】
反応チャンバー３９は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー３９も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー３９の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター５１が設置してある。反応チャンバー３９とフィルター５１を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー３９内の圧力は、フィルター５１の下流側に設置されている図示しない真空ポンプの吸引能力によって調整する。
【００７４】
粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となり、粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、第１の相１３と第２の相１５とは球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法のような、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はごつごつしたものとなり、粒子１１の球形状の形状とは大きく異なる。
【００７５】
なお、原料粉末に元素Ａと元素Ｍのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態における粒子１１が得られる。一方、原料粉末に元素Ａ、元素Ｍ、元素Ｍ’のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態における粒子１７が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｍ（または、元素Ｍおよび元素Ｍ’）と元素Ａ’のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第３の実施形態における粒子２１が得られる。
【００７６】
また、粒子の表面被覆の手法についても特に制限されず、公知の各種の方法を採用することができる。金属の被覆には、無電解メッキまたは置換メッキが用いられ、シリコン等の粒子の表面酸化が小さく、導電性を有する場合には電気メッキも可能である。炭素の被覆には、カーボンブラックなどの無機系やポリビニルアルコールなどの有機系の炭素源を混合した後に不活性または還元性雰囲気中熱処理する方法などを用いることができる。また、炭化水素系ガスを６００℃以上に加熱して熱分解させることで、粒子の表面にカーボンのコーティングを施す熱分解ＣＶＤ法なども利用することができる。
【００７７】
（２．リチウムイオン二次電池用負極の作製）
次に、リチウムイオン電池用負極の製造方法を説明する。本発明の負極は、少なくとも、負極活物質、導電助剤および結着剤を含む塗布液が、集電体に塗布され、乾燥されて形成されることができる。塗布液は、例えば、ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリー（塗布液）を形成することで調製することができる。スラリー原料は、負極活物質粒子、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００７８】
活物質がＳｉやＳｎを含むと高容量の負極が形成できるが、活物質の体積変化が大きいため、充放電サイクルに伴って、結着剤が活物質の体積変化に追随できる柔軟性のある結着剤を使用すると、電極の崩壊を防ぐことができ、サイクル特性が向上する。さらに、活物質と電解液との界面の増加や活物質の新生面を抑制できるために、継続的な電解液の副反応を抑制でき、効率が向上する。結果として、サイクル特性が向上し、電解液の消耗を抑制できる。
【００７９】
スラリー中の固形分において、例えば、活物質粒子２５〜９０重量％、導電助剤５〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％の配合を目安とすることができる。
【００８０】
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、溶媒としては、水または有機溶媒を用いることができる。有機系スラリーを調製するときは、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。溶媒は、使用する結着剤の種類等に応じて、適宜選択する。
【００８１】
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。さらに、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることができる。特に、粒子の元素Ａが導電性の低いシリコンである場合、粒子の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニのような形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。これらの材料は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
導電助剤の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラックのような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００８３】
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤として銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００８４】
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が２ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が５００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００８５】
次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００８６】
集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれの金属は、単独で用いてもよいし、それぞれの合金として用いてもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００８７】
その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。結着材として、ポリイミドやポリアミドイミドを使用したときは、さらに１５０℃〜４５０℃の範囲で焼成する。焼成温度や焼成時間などの焼成条件は、結着剤を構成する高分子の分子量や化学構造の他に、溶剤の種類や沸点に依存するため、結着剤の種類により適宜選択することが好ましい。
【００８８】
（３．リチウムイオン二次電池用正極の作製）
正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な各種の正極を用いることができる。このリチウムイオン電池用正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒等を混合して正極活物質の組成物を準備し、これをアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥することで製造することができる。
【００８９】
正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物が例示される。
【００９０】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用することができる。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、非水電解質二次電池等で通常的に使用するレベルである。
【００９１】
（４．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、非水電解質二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルム、多孔質のアラミド樹脂フィルム、多孔質のセラミックス、不織布などを使用できる。
【００９２】
（５．電解液・電解質）
電解液および電解質としては、リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などに使用される、リチウムイオン伝導性を有する非水系の有機電解液を使用することができる。
【００９３】
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００９４】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００９５】
電解質は、分子内に不飽和結合を有し還元重合が可能な有機物を含有することができる。このような有機物を電解質に添加することで、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成することができ、電解液質材料の分解を抑制することが可能となる。分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート等のカーボネート及びその誘導体の他、不飽和のカルボン酸エステル類、リン酸エステル類、ホウ酸エステル類、及びアルコール類等を用いることができる。中でも、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いるのが好ましい例として示される。
【００９６】
このような有機物は、安定な固体電解質界面被膜を得るために、電解質重量の０．１重量％〜１０重量％程度添加することが好ましい。さらには、１重量％〜５重量％程度添加するのがより好ましい。添加量が０．１重量％〜１０重量％の範囲であると、充電時に還元されて、負極活物質層の表面に安定な被膜を形成することができ、電解質材料の分解を防ぐことができる。添加量が０．１重量％未満の場合は、負極活物質の表面に安定な被膜を十分に形成するのが困難となり、また、添加量が１０重量％を超過する場合には、還元される量が増えるため、形成される固体電解質界面被膜が厚くなり、電池のインピーダンスが上昇してしまうために好ましくない。
【００９７】
（６．リチウムイオン二次電池の組立て）
本発明のリチウムイオン二次電池は、前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池構造体を形成している。このような電池構造体を巻くか、または積層して円筒形や角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池が完成する。
【００９８】
具体的には、図８に示したように、本発明のリチウムイオン二次電池６１は、正極６３、負極６５を、セパレータ６７を介して、セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に積層配置し、正極６３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶６９内に挿入する。そして正極６３は正極リード７１を介して正極端子７３に、負極６５は負極リード７５を介して電池缶６９にそれぞれ接続し、リチウムイオン二次電池６１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶６９内に非水系電解液６８を極板群を覆うように充填した後、電池缶６９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子７３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体７７を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明のリチウムイオン二次電池６１を製造することができる。
【００９９】
（７．本発明に係るリチウムイオン二次電池の効果）
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、炭素よりも単位体積、および単位重量あたりの容量の高い負極活物質を用い、充電による活物質の膨張に追随して伸長し、放電時には活物質に追随して収縮可能な結着剤層が活物質粒子を覆っているため負極活物質が微粉化しにくく、炭素を活物質とする従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、サイクル特性が良い。さらに、活物質と電解液との界面の増加や活物質の新生面を抑制できるために、継続的な電解液の副反応を抑制でき、効率が向上する。結果として、高容量、かつサイクル特性が向上し、電解液の消耗を抑制できる。
【符号の説明】
【０１００】
１………負極材料
３………活物質粒子
５………結着剤
７………負極材料
９………結着剤
１１………粒子
１３………第１の相
１５………第２の相
１７………粒子
１９………他の第２の相
２１………粒子
２３………第３の相
３７………粒子製造装置
３９………反応チャンバー
４１………原料粉末供給口
４２………原料粉末
４３………シースガス供給口
４４………シースガス
４５………キャリアガス
４６………高周波コイル
４７………高周波電源
４９………プラズマ
５１………フィルター
６１………リチウムイオン二次電池
６３………正極
６５………負極
６７………セパレータ
６９………電池缶
７１………正極リード
７３………正極端子
７５………負極リード
７７………封口体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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