(57)【要約】【課題】所望の領域に選択的に不純物拡散層を形成することができ、さらに、熱拡散処理後の残存物の発生を抑制することができる不純物拡散層形成組成物を提供する。【解決手段】ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子と、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びｐ−メンテニルフェノールからなる群より選ばれる１種以上の特定有機化合物とを含有する不純物拡散層形成組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子と、
イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びｐ−メンテニルフェノールからなる群より選ばれる１種以上の特定有機化合物と、
を含有する不純物拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記ドナー元素を含む粒子が、Ｐ（リン）を含有する請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記アクセプタ元素を含む粒子が、Ｂ（ホウ素）又はＡｌ（アルミニウム）を含有する請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項４】
前記ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子が、ガラス粒子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項５】
前記アクセプタ元素を含む粒子がＢＮ（窒化ホウ素）粒子である請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項６】
前記ドナー元素を含む粒子が、
Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される１種以上のドナー元素含有物質と、
ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、
を含有する請求項１、請求項２又は請求項４に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項７】
前記アクセプタ元素を含む粒子が、
Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される１種以上のアクセプタ元素含有物質と、
ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、及びＴｉＯ２からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、
を含有する請求項１、請求項３又は請求項４に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項８】
前記ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子の含有率が、１質量％以上５０質量％以下であり、前記特定有機化合物の含有率が、１質量％以上９９質量％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項９】
無機フィラーをさらに含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項１０】
前記無機フィラーがシリカ粒子である請求項９に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項１１】
前記無機フィラーのＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇである請求項９又は請求項１０に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項１２】
アルコキシシランをさらに含む請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項１３】
水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、及びテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上の溶媒をさらに含む請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項１４】
セルロース誘導体、及びアクリル樹脂からなる群より選択される化合物をさらに含む請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物。
【請求項１５】
半導体基板上に、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱拡散処理する工程と、
を有する不純物拡散層の製造方法。
【請求項１６】
前記熱拡散処理の温度が８００℃以上である請求項１５に記載の不純物拡散層の製造方法。
【請求項１７】
半導体基板上に、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、
前記不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱拡散処理して前記半導体基板に不純物拡散層を形成する工程と、
前記形成された不純物拡散層上に電極を形成する工程と、
を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項１８】
前記熱拡散処理の温度が８００℃以上である請求項１７に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７又は請求項１８に記載の製造方法により製造された太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されたタブ線と、を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物拡散層形成組成物、不純物拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。そのため裏面のｎ型拡散層の上に第１３族元素であるアルミニウムを含むアルミニウムペーストを付与した後、熱処理して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換するのと同時に、オーミックコンタクトを得ていた。
【０００３】
上記に関連して、ドナー元素を含む化合物とバインダ樹脂と分散媒とを含有するｎ型拡散層形成組成物を半導体基板に塗布し、熱拡散処理を行なうことにより、半導体基板の側面や裏面に不要なｎ型拡散層を形成させることなく、特定の領域にｎ型拡散層を形成する太陽電池素子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００４】
一方、変換効率を高めることを目的とした太陽電池素子の構造として、電極直下の領域のドナー元素の拡散濃度（以下、単に「拡散濃度」ともいう）に比べて、電極直下以外の領域における拡散濃度を低くした選択エミッタ構造が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この構造では、電極直下に拡散濃度が高い領域（以下、この領域を「選択エミッタ」ともいう）が形成されているため、電極とシリコン基板との接触抵抗を低減できる。さらに電極が形成された領域以外では拡散濃度が相対的に低くなっているため、太陽電池素子の変換効率を向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１１−７１４８９号公報
【特許文献２】国際公開第１１／０９０２１６号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】L.Debarge, M.Schott, J.C.Muller, R.Monna、Solar Energy Materials & Solar Cells 74 (2002) 71-75
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のｎ型拡散層形成組成物のような不純物拡散層形成組成物においては、塗布領域に選択的に不純物拡散層を形成するために、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体樹脂、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコールウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール樹脂などの樹脂が用いられている。
【０００８】
しかしながら、上記のような樹脂を使用した場合、熱拡散処理後の半導体基板上に樹脂に由来する残存物が生じる傾向があった。この樹脂由来の残存物は抵抗体となる場合があり、太陽電池素子の発電特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００９】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、所望の領域に選択的に不純物拡散層を形成することができ、さらに、熱拡散処理後の残存物の発生を抑制することができる不純物拡散層形成組成物、これを用いる不純物拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子と、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びｐ−メンテニルフェノールからなる群より選ばれる１種以上の特定有機化合物と、を含有する不純物拡散層形成組成物である。
【００１１】
＜２＞  前記ドナー元素を含む粒子が、Ｐ（リン）を含有する前記＜１＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。
【００１２】
＜３＞  前記アクセプタ元素を含む粒子が、Ｂ（ホウ素）又はＡｌ（アルミニウム）を含有する前記＜１＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。
【００１３】
＜４＞  前記ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子が、ガラス粒子である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
【００１４】
＜５＞  前記アクセプタ元素を含む粒子がＢＮ（窒化ホウ素）粒子である請求項１に記載の不純物拡散層形成組成物である。
【００１５】
＜６＞  前記ドナー元素を含む粒子が、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される１種以上のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、及びＴｉＯ２なる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞、＜２＞又は＜４＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。
【００１６】
＜７＞  前記アクセプタ元素を含む粒子が、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される１種以上のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、及びＴｉＯ２からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞、＜３＞又は＜４＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。
【００１７】
＜８＞  前記ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子の含有率が、１質量％以上５０質量％以下であり、前記特定有機化合物の含有率が、１質量％以上９９質量％以下である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
【００１８】
＜９＞  無機フィラーをさらに含む前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
【００１９】
＜１０＞  前記無機フィラーがシリカ粒子である前記＜９＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。
【００２０】
＜１１＞  前記無機フィラーのＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇである前記＜９＞又は＜１０＞に記載の不純物拡散層形成組成物である。
【００２１】
＜１２＞  アルコキシシランをさらに含む前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
【００２２】
＜１３＞  水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、及びテルペン系溶剤からなる群より選択される１種以上の溶媒をさらに含む前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
【００２３】
＜１４＞  セルロース誘導体、及びアクリル樹脂からなる群より選択される化合物をさらに含む前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物である。
【００２４】
＜１５＞  半導体基板上に、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、前記不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱拡散処理する工程と、を有する不純物拡散層の製造方法である。
【００２５】
＜１６＞  前記熱拡散処理の温度が８００℃以上である前記＜１５＞に記載の不純物拡散層の製造方法である。
【００２６】
＜１７＞  半導体基板上に、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の不純物拡散層形成組成物を付与する工程と、前記不純物拡散層形成組成物が付与された半導体基板を熱拡散処理して前記半導体基板に不純物拡散層を形成する工程と、前記形成された不純物拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法である。
【００２７】
＜１８＞  前記熱拡散処理の温度が８００℃以上である前記＜１７＞に記載の太陽電池素子の製造方法である。
【００２８】
＜１９＞  前記＜１７＞又は＜１８＞に記載の製造方法により製造された太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置されたタブ線と、を有する太陽電池である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、所望の領域に選択的に不純物拡散層を形成することができ、さらに、熱拡散処理後の残存物の発生を抑制することができる不純物拡散層形成組成物、これを用いる不純物拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本実施形態にかかる太陽電池素子の製造方法の一例を概念的に示す断面図である。
【図２】（Ａ）は、本実施形態にかかる太陽電池素子を表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【図３】本実施形態にかかるバックコンタクト型の太陽電池素子の製造方法の一例を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
なお、本明細書における「不純物拡散層」とは、ｎ型拡散層及びｐ型拡散層の総称であり、単に「拡散層」と記載する場合がある。
【００３２】
＜不純物拡散層形成組成物＞
本発明の不純物拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む粒子の１種以上又はアクセプタ元素を含む粒子の１種以上と、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びｐ−メンテニルフェノールからなる群より選ばれる１種以上の特定有機化合物とを含有する。前記不純物拡散層形成組成物は必要に応じて、無機フィラー、アルコキシシラン、溶媒等の成分を更に含んでいてもよい。
【００３３】
（ドナー元素を含む粒子）
ドナー元素とは、半導体基板中に拡散することによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。不純物拡散層形成組成物がドナー元素を含む粒子を含有する場合、不純物拡散層形成組成物をｎ型拡散層形成組成物とも表記する。ドナー元素としては第１５族の元素が使用できる。第１５族の元素としては、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ａｓ（ヒ素）等を挙げることができる。安全性等の観点から、Ｐ（リン）が好適である。
【００３４】
ドナー元素を含む粒子は、ドナー元素を含む化合物を含有する固体の粒子状物質であれば特に制限はない。またドナー元素を含む化合物としては例えば、例えばＰ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ３等の単独酸化物；リンシリサイド、リンをドープしたシリコン粒子、リン酸カルシウム、リン酸、リンを含有するガラスなどの無機リン化合物；ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の有機リン化合物を例示することができる。
【００３５】
これらの中でもＰ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びドナー元素が半導体基板へ熱拡散する温度条件（例えば８００℃以上）においてＰ２Ｏ５を含む化合物へ変化し得る化合物（例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リン酸エステル、亜リン酸エステル等）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
また前記ドナー元素を含む化合物の融点は、１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下であることがより好ましい。ドナー元素を含む化合物の融点が１０００℃以下であると、これは、半導体基板へ熱拡散する際に、溶融状態となりやすく、半導体基板へより均一にドナー元素を拡散することができる。このような化合物として具体的には、Ｐ２Ｏ５及びリンを含有するガラスからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。また、融点が１０００℃を超える化合物を用いる場合には、融点が１０００℃未満の化合物を更に添加することで、ドナー元素を含有する化合物から、融点が１０００℃未満の化合物を介してドナー元素を半導体基板へ拡散させることができる。
【００３６】
前記ドナー元素を含む粒子は、ｎ型拡散層形成物において、粒子が分散媒に分散した状態で用いても、粒子の一部が分散媒に溶解した状態で用いてもよい。粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられる。ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への付与性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ドナー元素を含む粒子の形状は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により判定することができる。
【００３７】
ドナー元素を含む粒子の粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の粒子径を有する粒子を用いた場合には、平滑な組成物層が得られやすい。更に、ドナー元素を含む粒子の粒子径は５０μｍ以下であることがより望ましい。なお、ドナー元素を含む粒子の粒子径の下限は特に制限されない。０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。ここで、ドナー元素を含む粒子の粒子径は体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
具体的には、例えば、体積平均粒子径は、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出することができる。測定する際の分散媒に特に制限はないが、測定対象とする粒子が溶解しない分散媒を用いることが好ましい。また、二次凝集していない粒子の場合、走査型電子顕微鏡を用いてその粒子径を測定することで算出することもできる。
【００３８】
ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含む粒子の含有率は、付与性、ドナー元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含む粒子の含有率は、ｎ型拡散層形成組成物の総質量中に、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。ドナー元素を含む粒子の含有率が０．１質量％以上であると、ｎ型拡散層を十分に形成することができる。９５質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含む粒子の分散性が良好になり、半導体基板への付与性が向上する。
【００３９】
前記ドナー元素を含む粒子は、ドナー元素を含むガラス粒子の形態であるものを用いることが好ましい。ここで、ガラスとはその原子配列にＸ線回折スペクトルにおいてに明確な結晶状態が認められず、不規則な網目構造をもち、かつ、ガラス転移現象を示す物質を指す。ドナー元素を含有するガラス粒子を用いることで、ｎ型拡散層形成組成物を付与した領域以外へのドナー元素の拡散（アウトディフュージョンという）をより効果的に抑制できる傾向にあり、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されることが抑制できる。つまり、ドナー元素を含むガラス粒子を含有することで、より選択的にｎ型拡散層を形成することができる。
【００４０】
ドナー元素を含むガラス粒子について、詳細に説明する。なお、ｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粒子は、熱拡散時の焼成温度（約８００℃〜２０００℃）で溶融して、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。そのためアウトディフュージョンをより抑制できる。ｎ型拡散層の形成後、ｎ型拡散層の上に形成されたガラス層は、エッチング（例えばフッ酸水溶液など）により除去することができる。
【００４１】
ドナー元素を含むガラス粒子は、例えばドナー元素含有物質とガラス成分物質とを含んで形成される。ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ（リン）を含有する化合物であることが好ましく、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。
ドナー元素を含むガラス粒子中におけるドナー元素含有物質の含有率は特に制限されない。例えば、ドナー元素の拡散性の観点から、０．５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。さらに前記ドナー元素を含むガラス粒子は、ドナー元素の拡散性の観点から、ドナー元素含有物質としてＰ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる１種以上を０．５質量％以上１００質量％以下で含むことが好ましく、２質量％以上８０質量％以下で含むことがより好ましい。
【００４２】
また、ドナー元素を含むガラス粒子は、必要に応じてその成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質の１種以上を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３等が挙げられる。中でもＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましい。
【００４３】
ドナー元素を含むガラス粒子の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられる。具体的には、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ２Ｏ５−Ｋ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｎａ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−Ｌｉ２Ｏ系、Ｐ２Ｏ５−ＢａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｒＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣａＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＢｅＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＣｄＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＰｂＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ５系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＧｅＯ２系、Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２系等のドナー元素含有物質としてＰ２Ｏ５を含む系のガラス粒子、Ｐ２Ｏ５の代わりにＰ２Ｏ３を含む系のガラス粒子等が挙げられる。
なお、Ｐ２Ｏ５−Ｓｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５−Ａｓ２Ｏ３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粒子でもよい。
【００４４】
前記ドナー元素を含むガラス粒子は、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される１種以上のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｐ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５からなる群より選択される１種以上のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有することがより好ましく、Ｐ２Ｏ５であるドナー元素含有物質と、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＢａＯからなる群より選択される１種以上のガラス成分物質とを含有することがさらに好ましい。これにより、形成されるｎ型拡散層のシート抵抗率をより低くすることが可能となる。
【００４５】
ドナー元素を含むガラス粒子中のＳｉＯ２、及びＧｅＯ２からなる群より選択されるガラス成分物質（以下、「特定ガラス成分物質」ともいう）の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましい。一般には特定ガラス成分物質が、ガラス粒子１００質量％中に、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。０．０１質量％以上であると、ｎ型拡散層を効率よく形成することができる。また８０質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物を付与していない部分へのｎ型拡散層の形成をより効果的に抑制できる。
【００４６】
ドナー元素を含むガラス粒子は特定ガラス成分物質以外に網目修飾酸化物（例えばアルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物）や単独ではガラス化しない中間酸化物を含んでいてもよい。具体的には、Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラスの場合には、網目修飾酸化物であるＣａＯの含有比率は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
ドナー元素を含むガラス粒子の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。なお、ガラス粒子の軟化点は示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求められ、具体的には、ＤＴＡ曲線の低温から第３番目のピークの値を軟化点とすることができる。  
【００４８】
前記ｎ型拡散層形成組成物がドナー元素を含む粒子を含む場合、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素を含む粒子の含有率は、付与性、ドナー元素の拡散性等を考慮して適宜選択することができる。一般的には、ｎ型拡散層形成組成物の総質量中に含まれるドナー元素を含む粒子の含有率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。
ドナー元素を含む粒子の含有率が０．１質量％以上であると、ｎ型拡散層を十分に形成することができる。９５質量％以下であると、ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含む粒子の分散性が良好になり、半導体基板への付与性が向上する。
【００４９】
（アクセプタ元素を含む粒子）
アクセプタ元素とは、半導体基板中に拡散することによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。この場合、不純物拡散層形成組成物をｐ型拡散層形成組成物とも表記する。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用できる。第１３族の元素としてはＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等を挙げることができる。安全性等の観点から、Ｂ（ホウ素）及びＡｌ（アルミニウム）が好適である。
【００５０】
アクセプタ元素を含む粒子は、アクセプタ元素を含む化合物を含有する固体の粒子状物質であれば特に制限はない。またアクセプタ元素を含む化合物としては例えば、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等の単独酸化物；ホウ素、アルミニウムをドープしたシリコン粒子、窒化ホウ素（ＢＮ）、ホウ酸カルシウム、ホウ酸などの無機ホウ素化合物、アルミニウム、ホウ素などのアクセプタ元素を含有するガラス；アルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５１】
これらの中でもＢＮ、アクセプタ元素を含有するガラス、Ｂ２Ｏ３及びアクセプタ元素が半導体基板へ熱拡散する温度条件（例えば８００℃以上）においてＢ２Ｏ３を含む化合物へ変化し得る化合物（例えば、ホウ酸等）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、ＢＮ及びホウ素を含有するガラスからなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
【００５２】
アクセプタ元素を含む粒子は、アクセプタ元素を含有するガラス粒子及びＢＮ粒子からなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。アクセプタ元素を含有するガラス粒子またはＢＮ粒子を用いることで、ｐ型拡散層形成組成物を付与した領域以外へのアクセプタ元素の拡散（アウトディフュージョン）をより効果的に抑制できる傾向にあり、裏面や側面には不要なｐ型拡散層が形成されることが抑制できる。つまり、アクセプタ元素を含むガラス粒子またはＢＮ粒子を含むことで、より選択的にｐ型拡散層を形成することができる。
【００５３】
前記アクセプタ元素を含む粒子は、ｐ型拡散層形成物において、粒子が分散媒に分散した状態で用いても、粒子の一部が分散媒に溶解した状態で用いてもよい。粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられる。ｐ型拡散層形成組成物とした場合の基板への付与性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。アクセプタ元素を含む粒子の形状は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により判定することができる。
【００５４】
アクセプタ元素を含む粒子の粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍ以下の粒子径を有する粒子を用いた場合には、平滑な組成物層が得られやすい。更に、アクセプタ元素を含む粒子の粒子径は５０μｍ以下であることがより望ましい。なお、アクセプタ元素を含む粒子の粒子径の下限は特に制限されない。０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
ここで、アクセプタ元素を含む粒子の粒子径は体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
具体的には、例えば、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出することができる。測定する際の分散媒に特に制限はないが、測定対象とする粒子が溶解しない分散媒を用いることが好ましい。また、二次凝集していない粒子の場合、走査型電子顕微鏡を用いてその粒子径を測定することで算出することもできる。
【００５５】
アクセプタ元素を含む粒子としてＢＮ粒子を用いる場合、ＢＮ粒子の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等が挙げられる。ｐ型拡散層形成組成物とした場合の基板への付与性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状、又は板状が好ましい。中でも、扁平状、又は板状のＢＮ粒子はアスペクト比が高く、ＢＮ粒子を含むペーストを半導体基板に付与した際にＢＮ粒子が配向しやすくなり、より低抵抗化が可能となる。
このような効果が得られる理由は明らかではないが、例えば熱拡散時において、ＢＮ粒子が配向していることで、ＢＮ粒子で半導体基板を覆いやすくなり、ＢＮ粒子から揮発するホウ素化合物の外気への拡散が抑制され、ホウ素化合物気体と半導体基板との接触がより容易になるため、ホウ素の拡散が促進するものと考えられる。
【００５６】
前記ＢＮ粒子は、そのＸ線回折スペクトルにおいて、（１００）面、（１０１）面、（１０２）面にそれぞれ対応するピークのピーク強度比（（Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１））／（Ｉ（１０２）））が３．５以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、例えば０．１以上であることが好ましく、０．１〜２．０であることがより好ましい。上記ピーク強度が３．５以下である場合には、ＢＮ粒子の結晶性に優れ、又は良好な配向性を確保することができ、半導体基板への熱拡散時のホウ素の拡散能力が維持される。これは、結晶性が高く、半導体基板へ配向しやすいことで、ＢＮ粒子から揮発するホウ素含有ガスが閉じ込め易くなり、半導体基板表面近傍のホウ素含有ガスの濃度が高くなるためと考えられる。逆に、配向性が低いと、ＢＮ粒子から揮発するホウ素含有ガスが拡散しやすくなり、半導体基板と接触する確率が低下し、拡散性能が低下する場合がある。ここでいう「配向性」とは、ＢＮが、ＢＮ粒子の特定の結晶軸に沿って半導体基板上に配置される場合の並びやすさの指標を示す。
【００５７】
Ｘ線回折スペクトルの前記ピーク強度比は、次の条件で測定したときの値である。Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα、出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ、入射スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、走査速度：２°ｍｉｎ−１。
【００５８】
ＢＮ粒子の平均一次粒子径は１０ｎｍ〜１５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１２μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜５μｍであることが更に好ましい。平均一次粒子径が１５μｍ以下であると、拡散性能及び拡散の均一性がより向上する。
【００５９】
本発明において「一次粒子」とは、単独で存在することができる最小粒子を表し、「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子径の長径を意味する。「一次粒子径の長径」とは、球状粒子については一次粒子の最大直径を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ厚み方向から観察した粒子の投影像における最大直径または最大対角線長を意味する。具体的に「平均一次粒子径」は、３００個の粒子の長径を上記方法により測定し、その個数平均として算出する。
【００６０】
ＢＮ粒子の体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)は、ｐ型拡散層の形成性と分散安定性の観点から、１０ｎｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。１５μｍ以下とすることにより、半導体基板表面へ均一に分散させることができ、より均一に半導体基板中にホウ素を拡散させやすい。また、１０ｎｍ以上とすることで、分散媒への分散を容易にすることができる。ここで、５０％Ｄとはメジアン径を指し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００６１】
前記ＢＮ粒子の体積平均二次粒子径（５０％Ｄ)を前記範囲とする方法は特に制限はされないが、後述の粉砕処理を施すことが好ましい。粉砕処理を施すことで、平均一次粒子径を小さくすることもできる。粉砕処理の詳細については後述の通りである。
【００６２】
前記ＢＮ粒子の結晶形は、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ)、立方晶(ｃｕｂｉｃ)、菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）のいずれであってもよいが、粒子径を容易に制御できること及び配向性の観点から、六方晶が好ましい。
六方晶のＢＮ粒子を用いると、形成されるｐ型拡散層の抵抗をより低くすることが可能である。これは、六方晶のＢＮ粒子はその結晶形に起因してａ軸方向（六角網面）が半導体基板の面方向へ配向しやすく、ＢＮ粒子から揮発するホウ素含有ガスが閉じ込められやすくなり、半導体基板表面近傍のホウ素含有ガスの濃度が高くなるためと考えられる。
【００６３】
ＢＮ粒子の結晶形は、Ｘ線回折パターンによって確認することができる。具体的には、ＢＮ粒子の結晶形が六方晶の場合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２７°、４２°、５０°、５５°のピークによって確認される。なお、Ｘ線回折パターンの確認は、例えば、Ｘ線回折計（例えば、リガク製ＬＡＤ−２Ｘ）を用いて、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定することで確認できる。
【００６４】
前記ＢＮ粒子のＢＥＴ比表面積は、３ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。３ｍ２／ｇ以上であると、十分な拡散性能が得られ、また２００ｍ２／ｇ以下であると、分散媒への分散性が良好となる。ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が高いことで、ＢＮ粒子から揮発するホウ素含有ガスの量が多くなり、拡散性能が向上すると考えられる。
ＢＮ粒子のＢＥＴ比表面積は、７７Ｋ（−１９６℃）における窒素の吸着等温線から算出できる。
【００６５】
前記ＢＮ粒子のアスペクト比は特に制限されないが、アスペクト比が高い方が好ましい。具体的には、２〜１０であることが好ましい。アスペクト比が高いＢＮ粒子を半導体基板へ付与して熱処理すると拡散性能が向上する傾向がある。これは例えば、アスペクト比が高いＢＮ粒子は、高温で揮発したホウ素化合物を閉じ込める効果があるためと考えられる。
尚、アスペクト比は、ＢＮ粒子の電子顕微鏡像を画像処理システムによって解析することで算出できる。ここでいうアスペクト比とは、長軸の長さ（長径）と短軸の長さ（短径）の比率（長径／短径）である。
【００６６】
前記ＢＮ粒子の調製方法は特に制限されず、通常の方法で調製することができる。例えば、ホウ素粉末を窒素気流中で１５００℃以上に加熱する方法、融解した無水ホウ酸と窒素あるいはアンモニアをリン酸カルシウム存在下で反応させる方法、ホウ酸やホウ化アルカリと、尿素、グアニジン、メラミン等の有機窒素化合物を高温の窒素―アンモニア雰囲気中で反応させる方法、融解ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムをアンモニア雰囲気中で反応させる方法、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法等を例示することができるが、前記以外の製造方法でもなんら問題ない。前記製造方法の中では、高純度の窒化ホウ素を得る事ができることから、三塩化ホウ素とアンモニアを高温で反応させる方法を用いることが好ましい。
【００６７】
前記ＢＮ粒子は、平均一次粒子径及び体積平均二次粒子径を制御するために、機械的表面改質処理が施されても良い。前記機械的表面改質処理としては、粉砕処理や、粒子表面の物理化学的状態を変化させるための表面改質処理を等が挙げられる。このうち、粉砕処理が好ましい。粉砕処理を施すことで、ＢＮ粒子の平均一次粒子径を小さくすることができる。また、粉砕処理されたＢＮ粒子では、結晶性の高いＢＮ粒子であっても拡散能力が向上する傾向にある。前記機械的表面改質処理は、単独でもよく、必要に応じて２種以上の処理を適宜組み合わせて行ってもよい。
【００６８】
前記アクセプタ元素を含む粒子は、アクセプタ元素を含むガラス粒子であることもまた好ましい。アクセプタ元素を含むガラス粒子は、例えばアクセプタ元素含有物質とガラス成分物質とを含んで形成される。アクセプタ元素をガラス粒子に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ（ホウ素）及びＡｌ（アルミニウム）の少なくとも一方を含有する化合物であることが好ましく、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上であることがさらに好ましい。
【００６９】
アクセプタ元素を含むガラス粒子中におけるアクセプタ元素含有物質の含有率は特に制限されない。例えば、アクセプタ元素の拡散性の観点から、０．５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。さらに前記アクセプタ元素を含むガラス粒子は、アクセプタ元素の拡散性の観点から、アクセプタ元素含有物質としてＢ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上を０．５質量％以上１００質量％以下で含むことが好ましく、２質量％以上８０質量％以下で含むことがより好ましい。
【００７０】
またアクセプタ元素を含むガラス粒子は、必要に応じてその成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質の１種以上を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＭｎＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２及びＬｕ２Ｏ３を挙げることができる。中でもＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましい。
【００７１】
アクセプタ元素を含むガラス粒子の具体例としては、前記アクセプタ元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含むが挙げられる。具体的には、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（アクセプタ元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３単独系等のアクセプタ元素含有物質としてＢ２Ｏ３を含む系、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素含有物質としてＡｌ２Ｏ３を含む系などのガラス粒子が挙げられる。
上記では１成分又は２成分を含むガラス粒子を例示したが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯ等、３成分以上を含むガラス粒子でもよい。
また、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素含有物質を含むガラス粒子でもよい。
【００７２】
尚、アクセプタ元素を含むガラス粒子がＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ及びＡｌ２Ｏ３から選択される１種以上を含むことが好ましい。アクセプタ元素含有物質であるＢ２Ｏ３を単独で使用するよりも、これらの成分物質を併用した場合には、不純物拡散層の抵抗が低くなり、また所望の領域以外の部位に不純物拡散層を形成すること（アウトディフュージョン）を抑制することが可能となる。
【００７３】
前記アクセプタ元素を含むガラス粒子は、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される１種以上のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有することが好ましく、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される１種以上のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有することがより好ましく、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３から選択される１種以上のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、及びＭｏＯ３からなる群より選択される１種以上のガラス成分物質と、を含有することが更に好ましい。これにより、形成されるｐ型拡散層のシート抵抗率をより低くすることが可能となる。
【００７４】
アクセプタ元素を含むガラス粒子の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。なお、ガラス粒子の軟化点は示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求められ、具体的には、ＤＴＡ曲線の低温から第３番目のピークの値を軟化点とすることができる。
【００７５】
ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む粒子の含有率は、付与性、アクセプタ元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む粒子の含有率は、ｐ型拡散層形成組成物中に、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。アクセプタ元素を含む粒子の含有率が０．１質量％以上であると、ｐ型拡散層を十分に形成することができる。９５質量％以下であると、ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む粒子の分散性が良好になり、半導体基板への付与性が向上する。
【００７６】
アクセプタ元素を含む粒子としてはＢＮを用いることが特に好ましい。ＢＮは化学的に安定の為、吸湿性や分散媒との反応性を抑止することができ、保存安定性の向上が図られる。また、熱拡散時に発生する虞れのあるホウ素化合物と半導体基板（好ましくはシリコン基板）との反応生成物の生成を抑制できる。また、高温条件下（例えば８００℃以上）での熱拡散時においても、アクセプタ元素を含む化合物の飛散を抑制することができ、良好なホウ素の拡散性を達成することができるので、低抵抗なｐ型拡散層の形成が可能となる。更にＢＮが後述する分散媒中に分散されていることで、ホウ素原子の拡散状態がより均一なｐ型拡散層を形成することができるとともに、選択的にｐ型拡散層を形成することもできる。
【００７７】
ここで、ドナー元素を含むガラス粒子又はアクセプタ元素を含むガラス粒子は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質又はアクセプタ元素含有物質と、ガラス成分物質とを秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱して融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。得られたガラスを粉砕して粉末状とすることで、ドナー元素を含むガラス粒子又はアクセプタ元素を含むガラス粒子を作製することができる。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００７８】
（特定有機化合物）
本発明の不純物拡散層形成組成物は、イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、及びｐ−メンテニルフェノールからなる群より選ばれる１種以上の特定有機物を含有する。前記特定有機化合物は、粘度、入手の容易さ、化学的安定性の観点から、イソボルニルシクロヘキサノール、及びイソボルニルフェノールからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
前記不純物拡散層形成組成物が、嵩高い構造を有する特定有機化合物を含むことで、不純物拡散層形成組成物の半導体基板への付与適性、特に塗布適性が向上する。また特定有機化合物は比較的低温（例えば４００℃以下）で分解又は揮発するため、熱拡散処理後の半導体基板上に特定有機化合物に由来する残存物が発生することを抑制することができる。
【００７９】
また従来の拡散層形成組成物においては、不純物拡散層形成組成物をスクリーン印刷法で半導体基板に塗布する場合、高粘度化するためにエチルセルロース等のバインダを比較的高濃度（例えば不純物拡散層形成組成物中に５質量％）で用いる必要があった。このように不純物拡散層形成組成物がバインダを含む場合、熱拡散処理に先立って、溶媒を乾燥させるための第一の乾燥工程（約５０℃〜３００℃）と、バインダを乾燥（脱脂）させるための第二の乾燥工程（約３５０℃〜７００℃）とを設けることが望ましいとされている。第二の乾燥工程を設けることで、バインダに由来する残存物の発生を抑制することができ、前記残存物が抵抗体となって太陽電池素子の発電特性に悪影響を及ぼすことを抑制することができる。
一方、本発明の不純物拡散層形成組成物は、特定有機化合物を用いることで、バインダの含有量を減らすことができるため、第二の乾燥工程（約３５０℃〜７００℃）を行なわなくても、熱拡散処理後のバインダ等に由来する残存物の発生を抑制することができる。また、前記特定有機化合物を用いることで、不純物拡散層形成組成物を付与した際に、付与した形状を維持することができるため、所望の領域に選択的に不純物拡散層を形成することができる。
【００８０】
前記特定有機化合物は、室温（例えば２５℃）で液体であることが好ましい。特定有機化合物が液体であると、不純物拡散層形成組成物に含まれる特定有機化合物の割合を容易に調節することができ、そのため、不純物拡散層形成組成物の粘度を所望の範囲に容易に調節することができる。例えば、特定有機化合物が室温で固体である場合、特定有機化合物を溶解させるための溶媒の量を増やす必要があり、粘度の調節が容易でなくなる場合がある。
【００８１】
前記特定有機化合物の含有率は特に制限されず、用いる特定有機化合物の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば特定有機化合物の含有率は、粘度調整に対する十分な効果を得る観点から、不純物拡散層形成組成物の総質量中に、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【００８２】
また前記ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子の含有量に対する前記特定有機化合物の含有量の比率には特に制限はない。不純物拡散層形成組成物中の前記ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子の含有量に対する、前記特定有機化合物の含有量の比率（特定有機化合物／ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子）は、十分な拡散能力、適切な粘度上昇効果、及び拡散とエッチング後の残渣低減効果の観点から、０．１〜１２であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましい。
【００８３】
（分散媒）
前記不純物拡散層形成組成物は、必要に応じてさらに分散媒を含んでいてもよい。分散媒としては、有機溶剤、水等を挙げることができる。分散媒を更に含むことで不純物拡散層形成組成物の粘度を所望の範囲により容易に調節することができる。
【００８４】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコ��ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの中でも、基板への付与性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、及び酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００８５】
不純物拡散層形成組成物が分散媒を含む場合、分散媒の含有率は、付与性及び粘度の観点から、不純物拡散層形成組成物中に５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
不純物拡散層形成組成物が分散媒を含む場合、分散媒の含有量に対する前記特定有機化合物の含有量の比率には特に制限はない。不純物拡散層形成組成物中の分散媒の含有量に対する前記特定有機化合物の含有量の比率（特定有機化合物／分散媒）は、適切な粘度にするため、及び拡散とエッチング後の残渣低減効果の観点から、０．２〜５０であることが好ましく、０．２〜１０であることがより好ましい。
【００８７】
（バインダ）
前記不純物拡散層形成組成物は、必要に応じてバインダを更に含んでいてもよい。バインダを含むことで、基板上に不純物拡散層形成組成物を付与、乾燥した状態でのドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子の飛散防止や、粘度調節がより容易に可能となる。
【００８８】
バインダとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなど）、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂、金属アルコキシドなどから適宜選択しうる。これらバインダのなかでもセルロール誘導体またはアクリル系樹脂を用いることが、少量においても容易に粘度及びチキソ性が調節できる観点から好適である。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８９】
前記不純物拡散層形成組成物がバインダを含む場合、バインダの含有率は特に制限されない。中でもバインダの含有率は、熱拡散処理後の残存物の生成を抑制する観点から、１０質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることがより好ましく、１質量％未満であることがさらに好ましい。
【００９０】
（無機フィラー）
前記不純物拡散層形成組成物は、無機フィラーの１種以上を更に含んでいてもよい。無機フィラーを含むことで、不純物拡散層形成組成物を付与、乾燥して特定有機化合物が分解、揮発する過程における付与物の熱ダレを抑制することができる。熱ダレが起きる原因としては、特定有機化合物が分解、揮発し得る１００℃〜５００℃程度の温度において、特定有機化合物の粘度が低下するためと考えることができる。不純物拡散層形成組成物が無機フィラーを含む場合、特定有機化合物が分解、揮発し得る温度における不純物拡散層形成組成物の粘度の低下を抑制できるために、熱ダレを抑制することができる。
【００９１】
無機フィラーとしてはシリカ、クレイ、炭化ケイ素などを例示することができる。これらの中でもシリカを成分として含む無機フィラーを用いることが好ましい。
【００９２】
無機フィラーのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーを用いることで、乾燥工程において低粘度化した特定有機化合物との間の物理的、ファンデルワールス力による相互作用によって、不純物拡散層形成組成物の粘度の低下を抑制しやすくなる傾向にある。
【００９３】
このような高ＢＥＴ比表面積の無機フィラーの中としてはヒュームドシリカを例示することができる。ここでいうヒュームドシリカとは、超微粒子状無水シリカをいい、四塩化ケイ素等のシラン化合物を酸素と水素の炎中で加水分解する気相法で製造される。気相法で合成されるため、一次粒子径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きくなる。なお、ＢＥＴ比表面積は７７Ｋにおける窒素の吸着量を測定することで算出することができる。
【００９４】
前記ヒュームドシリカは親水性であっても疎水性であってもどちらでもよい。疎水性とするには，無水シリカの表面をシランカップリング剤などで処理することで可能となる。
【００９５】
前記不純物拡散層形成組成物が無機フィラーを含む場合、無機フィラーの含有率は不純物拡散層形成組成物の総質量中に０．０１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜５質量％であることが更に好ましい。向きフィラーの含有率が０．０１質量％以上であると、乾燥工程における熱ダレの発生を抑制する効果が充分に得られる傾向がある。４０質量％以下であると、不純物拡散層形成組成物の付与特性をより向上できる傾向がある。
【００９６】
（アルコキシシラン）
前記不純物拡散層形成組成物はアルコキシシランの１種以上を更に含んでいてもよい。アルコキシシランを含むことで、半導体基板上に付与された不純物拡散層形成組成物を必要に応じて乾燥する際に、付与された不純物拡散層形成組成物の粘度低下を抑制し、付与された形状をより良好に保持できる傾向がある。
【００９７】
アルコキシシランを構成するアルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルオキシ基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２４の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
前記アルコキシ基として具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｉ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、及びオクチルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００９８】
これらのアルコキシ基を有するアルコキシシランの中でもテトラメトキシシラン、テトラアルコキシシラン、及びテトライソプロポキシシランからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００９９】
前記不純物拡散層形成組成物がアルコキシシランを含有する場合、アルコキシシランの含有率には特に制限はない。アルコキシシランの含有率は、十分な拡散能力を得る観点から、不純物拡散層形成組成物の総質量中に３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましい。またアルコキシシランの含有率の下限値は、印刷後の乾燥工程における熱ダレ抑制の観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。
【０１００】
前記不純物拡散層形成組成物は、上記成分に加えて必要に応じて、分散剤、金属単体、チクソトロピック剤、着色剤、艶消し剤、レベリング剤、消泡剤、架橋剤、沈降防止剤、レオロジー調整剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。前記不純物拡散層形成組成物がその他の添加剤を含む場合、その含有率は不純物拡散層形成組成物の総質量中に５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。特に金属単体の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量%以下であることがより好ましい。
【０１０１】
前記不純物拡散層形成組成物は、ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子と、前記特定化合物と、必要に応じて含まれる分散媒、バインダ、無機フィラー及びアルコキシシランからなる群より選ばれるその他の成分とを含むものであり、これらの成分の総含有率は、不純物拡散層の形成効率の観点から、不純物拡散層形成組成物の総質量中に８０質量以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【０１０２】
本発明の不純物拡散層形成組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、ドナー元素を含む粒子又はアクセプタ元素を含む粒子と、特定有機化合物と、必要に応じて含まれるその他の成分とをブレンダー、ミキサ、乳鉢、ローター等の混合手段を用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。混合に際して加熱する場合、その温度は例えば３０℃〜１００℃とすることができる。
なお、前記不純物拡散層形成組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡなどの熱分析、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳなどを用いて確認することができる。
【０１０３】
＜不純物拡散層及び太陽電池素子の製造方法＞
次に、不純物拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について、不純物拡散層がｎ型拡散層である場合と、ｐ型拡散層である場合とに分けてそれぞれ説明する。
【０１０４】
（ｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法）
ｎ型拡散層の製造方法及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造方法の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付すものとする。
なお、以下では、半導体基板としてｐ型シリコン基板を用い、不純物拡散層形成組成物としてドナー元素を含む粒子を含有するｎ型拡散層形成組成物を用いて、ｐ型シリコン基板にｎ型拡散層を形成する方法を例示するが、半導体基板としてｎ型シリコン基板を用いて、ｎ型シリコン基板にｎ＋型拡散層を形成する方法も同様に適用できる。
【０１０５】
図１（１）では、ｐ型シリコン基板１０にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【０１０６】
図１（２）では、ｐ型シリコン基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を付与して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。付与方法には特に制限がなく、通常用いられる付与方法から適宜選択することができる。付与方法として例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
上記ｎ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限はなく、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、ドナー元素含む粒子の付与量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【０１０７】
なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去するための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
従来の不純物拡散層形成組成物では、有機溶剤を除去するための第一の乾燥工程（約５０℃〜３００℃）と、バインダを乾燥（脱脂）させるための第二の乾燥工程（約３５０℃〜７００℃）とを設けることが好ましかった。しかし本発明の不純物拡散層形成組成物においては、バインダの含有量を減らすことができるため、第二の乾燥工程（約３５０℃〜７００℃）を行なわなくても、後述の熱拡散処理後における残存物の発生を充分に抑制することができる。
【０１０８】
次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１が形成されたｐ型シリコン基板１０を、例えば、６００℃以上で、好ましくは、８００℃以上で熱拡散処理する。熱拡散処理の上限温度としては、例えば、１２５０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。この熱拡散処理により、図１（３）に示すようにシリコン基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
【０１０９】
熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１分〜６０分間とすることができ、２分〜３０分間であることがより好ましい。
【０１１０】
形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラスなどのガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチング方法としては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
【０１１１】
図１（２）及び（３）に示される、ｎ型拡散層形成組成物１１を用いてｎ型拡散層１２を形成するｎ型拡散層の製造方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
従来広く採用されている気相反応法によるｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、前記製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。
【０１１２】
また、前記製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法は、従来のアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
また裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
【０１１３】
裏面のｐ＋型拡散層１４の製造方法は、例えば、図１（２）に示すようにＢ（ボロン）等の第１３族の元素を含むｐ型拡散層形成組成物１３を付与して、ｐ型拡散層形成組成物層１３を形成し、これを熱拡散処理することで、図１（３）に示すようにｐ＋型拡散層１４を形成することができる。
前記Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含むｐ型拡散層形成組成物としては、例えば、既述のアクセプタ元素を含む粒子と特定有機化合物を含むｐ型拡散層形成組成物を挙げることができる。アクセプタ元素は第１３族の元素であればよく、例えば、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等を挙げることができる。またアクセプタ元素を含む粒子はＢ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
さらにｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板の裏面に付与する方法は、既述のｎ型拡散層形成組成物をｐ型シリコン基板１０上に付与する方法と同様である。
裏面に付与されたｐ型拡散層形成組成物層１３を、既述のｎ型拡散層形成組成物層１１における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面にｐ＋型拡散層１４を形成することができる。なお、ｐ型拡散層形成組成物層１３の熱拡散処理は、ｎ型拡散層形成組成物層１１の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。
【０１１４】
図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【０１１５】
図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で付与し、乾燥させて、表面電極用金属ペースト層１８Ａを形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）バインダ、（４）その他の添加剤などを含む。
【０１１６】
また裏面のｐ＋型拡散層１４上には裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明の製造方法では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば図１（５）では、アルミニウム、銀、銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層２０Ａを形成し、これを焼成処理して裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。
【０１１７】
図１（６）では、表面電極用金属ペースト層１８Ａ及び裏面電極用金属ペースト層２０Ａを焼成処理して、表面電極１８及び裏面電極２０を形成し、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間、焼成処理すると、表面側では表面電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
【０１１８】
ここで表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、例えば、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。
【０１１９】
このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【０１２０】
（第一のｐ型拡散層の製造方法）
ｐ型シリコン基板に不純物拡散層としてｐ型拡散層を形成する第一の製造方法は、上記ｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法において、ｎ型拡散層形成組成物をｐ型拡散層形成組成物に、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層にそれぞれ読み替えて適用する方法である。
つまり、図１（２）において、ｎ型拡散層形成組成物を付与してｎ型拡散層形成組成物層１１を形成した後に熱拡散処理を行って図１（３）に示すｎ型拡散層１２を形成するのと同様に、上述のｐ型拡散層形成組成物をｐ型シリコン基板に付与して、図１（２）に示すｐ型拡散層形成組成物層１３を形成し、そして熱拡散処理を行って、図１（３）に示すｐ＋型拡散層１４を形成する。
【０１２１】
図１に示した製造方法では、ｐ型シリコン基板１０の表面にｎ型拡散層形成組成物層１１を形成し、裏面にｐ型拡散層形成組成物層１３を形成した後、熱拡散処理を行って、ｎ型拡散層１２及びｐ型拡散層１４を形成することが好適である。この熱拡散処理により、表面ではｐ型シリコン基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層１２が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してｐ＋型拡散層１４が形成される。
【０１２２】
（第二のｐ型拡散層の製造方法）
第二のｐ型拡散層の製造方法では、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を含む混合ガスによって裏面にも形成されたｎ型拡散層をｐ＋拡散層に変換する方法について説明する。
以下では、ｐ型シリコン基板にｐ＋型拡散層を形成する方法を例示するが、ｎ型シリコン基板にｐ型拡散層を形成する方法も同様に適用できる。
【０１２３】
まず、半導体基板であるｐ型シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチング処理にて得る。この工程は、ｎ型拡散層の製造方法において、図１（１）を参照しながら説明したものと同様である。
【０１２４】
次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、ｐ型シリコン基板上に一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチング処理が施される。
【０１２５】
そして、ｐ型シリコン基板の裏面すなわち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を付与する。付与方法には特に制限はがない。例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。
【０１２６】
上記ｐ型拡散層形成組成物の付与量としては特に制限はない。例えば、アクセプタ元素を含む粒子量として０．０１ｇ／ｃｍ２〜１００ｇ／ｃｍ２とすることができ、０．０５ｇ／ｃｍ２〜１０ｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。付与量が多くなるほど、シリコン基板へのアクセプタ元素の拡散が容易になる傾向にある。
【０１２７】
なお、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、付与後に、組成物中に含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去するための乾燥工程を設けることが好ましい場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の有機溶剤組成によって適宜選択可能であり、本発明では特に上記条件に限定されない。
【０１２８】
上記ｐ型拡散層形成組成物を付与したｐ型シリコン基板を、例えば、６００℃以上で、好ましくは、８００℃以上で熱拡散処理する。熱拡散処理の上限温度としては、例えば、１２５０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。この熱拡散処理により、ｐ型シリコン基板中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ＋型拡散層が形成される。熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散雰囲気は酸素の割合が５体積％未満であることが好ましい。
熱処理温度が６００℃以上であると、アクセプタ元素の拡散が十分に行われ、十分なＢＳＦ効果が得られる。また１２５０℃以下であると、基板が劣化することを抑制できる。
なお、ｐ型拡散層を形成する熱処理は、短時間熱処理（ＲＴＰ）技術を用いて実施することもできる。
【０１２９】
熱拡散処理時間は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるアクセプタ元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１分〜６０分間とすることができ、２分〜３０分間であることがより好ましい。
【０１３０】
そして、表面に形成されたオキシ塩化リンに由来するガラス層をエッチングにより除去した後、表面に形成したｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。この工程は、ｎ型拡散層の製造方法において、図１（４）を参照しながら説明したものと同様である。
【０１３１】
次いで、表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷、乾燥させて、表面電極用金属ペースト層を形成する。この工程は、ｎ型拡散層の製造方法において、図１（５）を参照しながら説明したものと同様である。
【０１３２】
次いで、上記裏面に形成されたｐ＋型拡散層上に裏面電極用金属ペースト層を形成する。この裏面電極用金属ペースト層の形成工程も、ｎ型拡散層の製造方法で説明したものと同様である。
【０１３３】
上記表面電極用金属ペースト層及び裏面電極用金属ペースト層を焼成して、表面電極及び裏面電極を形成し、太陽電池素子を完成させる。この工程は、ｎ型拡散層の製造方法において、図１（６）を参照しながら説明したものと同様である。
【０１３４】
なお、ｐ＋型拡散層の表面には、ｐ型拡散層形成組成物に由来するガラス層が形成されているため、このガラス層をエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。
【０１３５】
（他の形態のｎ型拡散層及びｐ型拡散層の製造方法）
上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの不純物拡散層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物を用いれば、バックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
【０１３６】
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物及びｐ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位及びｐ型拡散層部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
【０１３７】
具体的には、例えば図３にその一例の概略を示すような製造工程を含む製造方法で、バックコンタクト型の太陽電池素子の製造することができる。
【０１３８】
半導体基板であるｐ型シリコン基板１０Ａの表面にｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物を、それぞれ異なる領域に部分的に付与して、ｐ型拡散層形成組成物層１３及びｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。これを熱処理することで、ｐ＋型拡散層１４及びｎ型拡散層１２を、それぞれ特定の領域に形成することができる。ｐ型拡散層形成組成物及びｎ型拡散層形成組成物の付与はインクジェット法やパターン印刷法を用いることができる。
これにより図３（３）に示すように、ｐ型シリコン基板１０Ａのｐ＋型拡散層１４の上にはｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層１３Ａが形成され、ｎ型拡散層１２の上にはｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層１１Ａが形成される。
【０１３９】
次いで、ｐ＋型拡散層１４の上に形成されたｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層１３Ａ、及びｎ型拡散層１２の上に形成されたｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層１１Ａをエッチング処理等により除去する。
これにより図３（４）に示すように、図３（３）におけるｐ型拡散層形成組成物の熱処理物層１３Ａ及びｎ型拡散層形成組成物の熱処理物層１１Ａがエッチング除去され、表面近傍にｐ＋型拡散層１４とｎ型拡散層１２とが選択的に形成されたｐ型シリコン基板が得られる。
【０１４０】
次いで図３（５）では、ｐ型シリコン基板１０Ａの表面（受光面）上には反射膜１６を、裏面上には表面保護膜１６Ａを常法により形成する。図３（５）では、ｐ型シリコン基板１０Ａの全面に反射膜１６及び表面保護膜１６Ａが形成されている。なお、表面保護膜１６Ａは、ｐ＋型拡散層１４とｎ型拡散層１２とが表面に露出するように部分的に形成してもよい（図示せず）。
【０１４１】
次いで図３（６）では、表面保護膜１６Ａ上のｐ＋型拡散層１４及びｎ型拡散層１２にそれぞれ対応する領域に、電極用金属ペーストを選択的に付与して、電極用金属ペースト層１８Ａを形成する。次いで焼成処理することで、図３（７）に示すようにｐ＋型拡散層１４及びｎ型拡散層１２の上に、電極１８をそれぞれ形成することができる。
なお、図３（５）に示すようにｐ型シリコン基板１０Ａの裏面の全面に表面保護膜１６Ａを形成した場合は、電極用金属ペーストとしてファイアースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図３（７）に示すようにｐ＋型拡散層１４及びｎ型拡散層１２の上に、電極１８をそれぞれ形成することができる。
【０１４２】
図３に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、受光面に電極が存在しないため、太陽光を有効に取り込むことができる。
上述したバックコンタクト型の太陽電池素子の作製では、ｐ型シリコン基板を用いた場合について説明を行ったが、ｎ型シリコン基板を用いても同様にして、太陽電子素子を作製することができる。
前記太陽電池素子の製造方法で製造される太陽電池の形状や大きさに制限はないが、一辺が１２５ｍｍ〜１５６ｍｍの正方形であることが好ましい。
【０１４３】
＜太陽電池＞
本発明の太陽電池は、前記太陽電池素子の１種以上を含み、太陽電池素子の電極上にタブ線が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、タブ線を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記タブ線及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
なお、本明細書において太陽電池素子とは、ｐｎ接合が形成されたシリコン基板と、シリコン基板上に形成された電極とを有するものを意味する。また太陽電池とは、太陽電池素子の電極上にタブ線が設けられ、必要に応じて複数の太陽電池素子がタブ線を介して接続されて構成され、封止樹脂等で封止された状態のものを意味する。
太陽電池の形状や大きさに特に制限はないが、０．５ｍ２〜３ｍ２であることが好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【０１４５】
［実施例１］
（ドナー元素を含むガラス粉末の合成）
ＳｉＯ２（和光純薬工業製）、Ｐ２Ｏ５（和光純薬工業製）、ＣａＣＯ３（和光純薬工業製）を原料として用い、それぞれのモル比がＳｉＯ２：Ｐ２Ｏ５：ＣａＣＯ３＝３０：６０：１０となるように混合したものをアルミナ坩堝に入れて、室温から１４００℃まで４００℃／ｈで昇温後、１時間保持し、次いで急冷してＰ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＣａＯ系ガラスを得た。得られたガラスを、自動乳鉢混練装置を用いて粉砕して、ドナー元素としてＰ（リン）を含むガラス粒子を粉末状態で得た。
【０１４６】
（３０質量％ガラス粒子含有テルピネオール分散液の調製）
上記で得られたガラス粒子３ｇをテルピネオール（日本テルペン製、ターピネオール−ＬＷ）７ｇに分散し、遊星型ボールミル（フリッチュ製、pulverisette）を用い、３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを用いて粉砕し、３０質量％ガラス粒子含有テルピネオール分散液を調製した。
【０１４７】
得られたビーズミル処理前のガラス粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、Ｎｉフィルターを用いたＣｕ−Ｋα線を用いて、Ｘ線回折装置（理学製、ＲＩＮＴ−２０００）により測定したところ、非晶質であることが確認された。
また、得られたガラス粒子の粒子径状は略球状で、体積平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置により測定したところ、０．２μｍであった。ここで、体積平均粒子径は、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出した。ビーズミル粉砕処理後のガラス粒子含有テルピネオール分散液を用いて測定した。なお、ガラス粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。
【０１４８】
（ｎ型拡散層形成組成物１の調製）
３０質量％ガラス粒子含有テルピネオール分散液１０ｇと、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン製、ＭＴＰＨ）２０ｇとを自転・公転ミキサー（シンキー製ＡＲ−１００）を用いて混合し、ｎ型拡散層形成組成物１を調製した。
【０１４９】
（粘度の測定）
ｎ型拡散層形成組成物１の粘度はＥ型粘度計（東京計器製）によって、サンプルリング量を０．５ｍｌとして測定した。２５℃、５ｒｐｍでの粘度は１３Ｐａ・ｓであった。
【０１５０】
（スクリーン印刷）
ｎ型拡散層形成組成物１をスクリーン印刷（パターン：４５ｍｍ角、ベタ塗り）によって、スライスしたｐ型シリコン基板（５０ｍｍ角、以下、単に「基板」ともいう）の表面に付与し、２５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。乾燥後の付与量は０．２５ｍｍ／ｃｍ２であった。
【０１５１】
（ｎ型拡散層形成組成物の付与面積の変化率測定）
ｎ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷した直後（１０分以内）のｎ型拡散層形成組成物層の面積で、２５０℃乾燥後のｎ型拡散層形成組成物層の面積を除して１００を掛けた値を付与面積の変化率として算出した。なお、ｎ型拡散層形成組成物層の面積は工業用検査顕微鏡（オリンパス社製、ＭＸ−５１）を用いて測定した。
付与面積の変化率は１１５％であった。
【０１５２】
（残存揮発成分の測定）
２５０℃乾燥後の基板を、５００℃のホットプレートで５分間熱処理して、重量変化から、２５０℃乾燥後の残存揮発成分を測定した。具体的には、２５０℃乾燥後のｎ型拡散層形成組成物が付与された基板の質量と、５００℃熱処理後のｎ型拡散層形成組成物が付与された基板の質量との差を２５０℃乾燥後のｎ型拡散層形成組成物が付与された基板の質量で除した質量割合を残存揮発成分として算出した。
残存揮発成分は０．３％であった。
【０１５３】
（熱拡散）
２５０℃乾燥後の基板に対して、空気を３Ｌ／分で流した８５０℃の環状炉で３０分間熱拡散処理を行った。
【０１５４】
（ガラス層の除去）
熱拡散処理後、形成されたガラス層を除去するため、基板を２．５質量％ＨＦ水溶液に２分間浸漬し、流水洗浄、乾燥を行った。
【０１５５】
（シート抵抗率の測定）
ｎ型拡散層形成組成物を付与した側の表面のシート抵抗率を三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。
ｎ型拡散層形成組成物を付与した部分は５０Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていた。
【０１５６】
（電子顕微鏡による基板表面の観察）
ｎ型拡散層形成組成物を付与した側の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、加速電圧１０ｋＶ）により観察した。観察前に、白金を真空蒸着した。ＳＥＭ観察像において、基板表面にｎ型拡散層形成組成物に由来する残存物は確認されなかった。
【０１５７】
［実施例２］
遊星型ボールミルを用い、３ｍｍのイットリア安定化ジルコニアビーズを用いて、４５ｍｌのジルコニア容器に窒化ホウ素（電気化学工業製、デンカボロンナイトライド［ＧＰ］）を４ｇ、及び超純水１６ｇを入れ、８００ｒｐｍにて３０分間粉砕した。これを乾燥して窒化ホウ素粉砕物を得た。得られた窒化ホウ素粉砕物の体積平均二次粒子径は７μｍであった。
【０１５８】
（ｐ型拡散層形成組成物１の調製）
上記で得られた窒化ホウ素粉砕物２０ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン製、ＭＴＰＨ）５０ｇ、テルピネオール３０ｇを自転・公転ミキサー（シンキー製ＡＲ−１００）を用いて混合して、ｐ型拡散層形成組成物１を調製した。
得られたｐ型拡散層形成組成物１の粘度を上記と同様にして測定したところ、２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は１７Ｐａ・ｓであった。
【０１５９】
（熱拡散及びエッチング工程）
実施例１と同様にして、ｐ型拡散層形成組成物１をスクリーン印刷によって、スライスしたｎ型シリコン基板表面（５０ｍｍ角）に付与し、２５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、空気ガスを３Ｌ／分で流した９５０℃の環状炉で３０分間熱拡散処理を行った。各種評価は実施例１と同様に行なった。
付与面積の変化率は１０１％であり、残存揮発成分は０．５％であった。またｐ型拡散層が形成された面のシート抵抗率は５５Ω／□であった。さらに基板表面の残存物は観察されなかった。
【０１６０】
[実施例３]
（ｎ型拡散層形成組成物２の調製）
上記で得られた３０質量％ガラス粒子含有テルピネオール溶液１０ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール２０ｇ、疎水性ヒュームドシリカ（エボニック社製アエロジルＲ２０２、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）０．２ｇを自転・公転ミキサーを用いて混合し、ｎ型拡散層形成組成物２を調製した。
疎水性ヒュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製オートソーブ−１を用いて、−１９６℃における窒素の吸着等温線から算出した。
得られたｎ型拡散層形成組成物２の２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は２３Ｐａ・ｓであった。
【０１６１】
実施例１においてｎ型拡散層形成組成物１の代わりに上記で得られたｎ型拡散層形成組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱拡散処理及び各種評価を行った。
付与面積の変化率は１０４％であり、残存揮発成分は０．８％であった。またｎ型拡散層が形成された面のシート抵抗率は５０Ω／□であった。さらに基板表面の残存物は観察されなかった。
【０１６２】
[実施例４]
（ｎ型拡散層形成組成物３の調製）
実施例３において、疎水性ヒュームドシリカの替わりに親水性ヒュームドシリカ（エボニック社製アエロジル２００、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ｎ型拡散層形成組成物３を調製した。
得られたｎ型拡散層形成組成物３の２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は２２Ｐａ・ｓであった。
【０１６３】
実施例１においてｎ型拡散層形成組成物１の代わりに上記で得られたｎ型拡散層形成組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱拡散処理及び各種評価を行った。
付与面積の変化率は１０４％であり、残存揮発成分は０．７％であった。ｎ型拡散層が形成された面のシート抵抗率は５０Ω／□であった。さらに基板表面の残存物は観察されなかった。
【０１６４】
[実施例５]
（ｎ型拡散層形成組成物４の調製）
上記で得られたｎ型拡散層形成組成物３の１０ｇに対してテトラエトキシシラン（多摩化学工業製正珪酸エチル）１ｇを添加してｎ型拡散層形成組成物４を調製した。
得られたｎ型拡散層形成組成物４の２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
【０１６５】
実施例１においてｎ型拡散層形成組成物１の代わりに上記で得られたｎ型拡散層形成組成物４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱拡散処理及び各種評価を行った。
付与面積の変化率は１０２％であり、残存揮発成分は０．５％であった。ｎ型拡散層が形成された面のシート抵抗率は５５Ω／□であった。さらに基板表面の残存物は観察されなかった。
【０１６６】
[実施例６]
（ｎ型拡散層形成組成物５の調製）
上記で得られた３０質量％ガラス粒子含有テルピネオール分散液２０ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール１０ｇ、親水性ヒュームドシリカ（エボニック社製アエロジル２００、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）０．６ｇを自転・公転ミキサーを用いて混合し、ｎ型拡散層形成組成物５を調製した。
得られたｎ型拡散層形成組成物５の２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は８Ｐａ・ｓであった。
【０１６７】
実施例１においてｎ型拡散層形成組成物１の代わりに上記で得られたｎ型拡散層形成組成物５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱拡散処理及び各種評価を行った。
付与面積の変化率は１００％であり、残存揮発成分は０．２％であった。ｎ型拡散層が形成された面のシート抵抗率は５０Ω／□であった。さらに基板表面の残存物は観察されなかった。
【０１６８】
[比較例１]
（ｎ型拡散層形成組成物Ｃ１）
上記で得られた３０質量％ガラス粒子含有テルピネオール溶液１ｇ、１５質量％エチルセルロース含有テルピネオール溶液１ｇ、テルピネオール１ｇを自転・公転ミキサーを用いて混合し、ｎ型拡散層形成組成物Ｃ１を調製した。
得られたｎ型拡散層形成組成物Ｃ１の２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は３３Ｐａ・ｓであった。
【０１６９】
実施例１においてｎ型拡散層形成組成物１の代わりに上記で得られたｎ型拡散層形成組成物Ｃ１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱拡散処理及び各種評価を行った。
付与面積の変化率は１０５％であり、残存揮発成分は２５％であった。ｎ型拡散層が形成された面のシート抵抗率は５０Ω／□であった。さらに基板表面の残存物が観察された。
【０１７０】
[比較例２]
（ｎ型拡散層形成組成物７）
上記で得られた３０質量％ガラス粒子含有テルピネオール溶液１ｇ、テルピネオール２ｇを自転・公転ミキサーを用いて混合し、ｎ型拡散層形成組成物Ｃ２を調製した。
得られたｎ型拡散層形成組成物Ｃ１の２５℃、５ｒｐｍにおける粘度は０．２Ｐａ・ｓであった。
【０１７１】
実施例１においてｎ型拡散層形成組成物１の代わりに上記で得られたｎ型拡散層形成組成物Ｃ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱拡散処理及び各種評価を行った。
付与面積の変化率は１２０％であり、残存揮発成分は０．５％であった。ｎ型拡散層が形成された面のシート抵抗率は５５Ω／□であった。さらに基板表面の残存物は観察されなかった。
【０１７２】
【表１】
2013235942.tif 000002
【０１７３】
以上から、実施例１〜６のように特定有機化合物を含む不純物拡散層形成組成物を用いることで、所望の領域に選択的に不純物拡散層が形成され、また基板表面の残存物の生成を抑えることができることが分かる。また、残存揮発成分が少ないことから、２５０℃程度の乾燥で、十分乾燥しており、５００℃程度での乾燥が不要となることが分かる。また実施例３及び実施例４においては、さらにヒュームドシリカを含むことで、付与面積変化率がより低くなり、不純物拡散層がより選択的に形成された。また実施例５においては、さらにテトラエトキシシランを含むことで、付与面積変化率がより低くなり、不純物拡散層がより選択的に形成された。
これに対して特定有機化合物を含まず、同程度の粘度に調製するためにエチルセルロースを添加した不純物拡散層形成組成物を用いた比較例１は、基板表面に組成物成分の残存物が観察され、また、残存揮発成分が存在するため、５００℃程度の温度で脱脂する工程が必要であり、製造プロセスが増えることが分かる。比較例２では基板表面に組成物成分の残存物は観察されなかったが、付与面積の変化率が大きく、所望の形状の不純物拡散層を形成できないことが分かる。
【符号の説明】
【０１７４】
１０  ｐ型シリコン基板
１２  ｎ型拡散層
１４  ｐ＋型拡散層
１６  反射防止膜
１８  表面電極
２０  裏面電極
３０  バスバー電極
３２  フィンガー電極
【図１】
2013235942.tif 000003
【図２】
2013235942.tif 000004
【図３】
2013235942.tif 000005