(57)【要約】【課題】面内の熱伝導が均一なシート状構造体を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブシート１０は、膜厚方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体１１を含む束状構造体１２と、複数のカーボンナノチューブ１１を覆う被覆層１３と、被覆層１３で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１の間に設けられた充填層１４と、を備え、被覆層１３の厚さが、膜厚方向と交差する方向において均一でない。カーボンナノチューブシート１０は、膜厚方向に加えられた変形に対して弾性を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を含む束状構造体と、
前記複数の炭素元素の線状構造体を覆う被覆層と、
前記被覆層で覆われた複数の炭素元素の線状構造体の間に設けられた充填層と、
を備え、
前記被覆層の厚さが、前記所定の方向と交差する方向において均一でないシート状構造体。
【請求項２】
前記所定の方向に加えられた変形に対して弾性を有する請求項１に記載のシート状構造体。
【請求項３】
前記シート状構造体の厚さは一定でなく、
前記シート状構造体の厚さが厚い所の前記被覆層の厚さが、前記シート状構造体の厚さが薄い所の前記被覆層の厚さよりも厚い請求項１又は２に記載のシート状構造体。
【請求項４】
発熱体と、
放熱体と、
所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を含む束状構造体と、
前記複数の炭素元素の線状構造体を覆う被覆層と、
前記被覆層で覆われた複数の炭素元素の線状構造体の間に設けられた充填層と、
を有し、
前記被覆層の厚さが前記所定の方向と交差する方向において均一でなく、前記発熱体と前記放熱体との間に配置されたシート状構造体と、
を備える電子機器。
【請求項５】
前記放熱体と前記発熱体との間の距離は一定でなく、
前記放熱体と前記発熱体との間の距離が長い所の前記被覆層の厚さが、前記放熱体と前記発熱体との間の距離が短い所の前記被覆層の厚さよりも厚い請求項４に記載の電子機器。
【請求項６】
基板の上に、所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を形成する工程と、
前記複数の炭素元素の線状構造体を覆う被覆層を形成する工程であって、前記被覆層の厚さが前記所定の方向と交差する方向において均一でないように、被覆層を形成する工程と、
前記被覆層で覆われた前記複数の炭素元素の線状構造体の間隙に充填層を形成する工程と、
前記複数の炭素元素の線状構造体を、前記基板から剥離する工程と、
を備えるシート状構造体の製造方法。
【請求項７】
前記被覆層を形成する工程は、
前記複数の炭素元素の線状構造体の一部を覆うように板を配置し、
原子層蒸着法を用いて、前記被覆層を形成する請求項６に記載のシート状構造体の製造方法。
【請求項８】
前記複数の炭素元素の線状構造体を形成する工程は、
前記基板の上に、前記線状構造体が形成されない領域を設けるように、前記複数の炭素元素の線状構造体を形成し、
前記被覆層を形成する工程は、
原子層蒸着法を用いて、前記被覆層を形成する請求項６に記載のシート状構造体の製造方法。
【請求項９】
前記複数の炭素元素の線状構造体を形成する工程は、
前記基板の上に前記複数の炭素元素の線状構造体を形成した後、前記基板の上から、前記複数の炭素元素の線状構造体の一部を除去する請求項８に記載のシート状構造体の製造方法。
【請求項１０】
所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を含む束状構造体と、
前記複数の炭素元素の線状構造体を覆う被覆層と、
前記被覆層で覆われた複数の炭素元素の線状構造体の間に設けられた充填層と、
を備え、
前記被覆層の厚さが、前記所定の方向と交差する方向において均一でないシート状構造体を、発熱体と放熱体の間に、配置する工程と、
前記発熱体と前記放熱体の間に荷重を加えながら前記シート状構造体を加熱することにより、前記充填層を融解させる工程と、
前記シート状構造体を冷却することにより、前記充填層を固化させる工程と、
を有する電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状構造体、シート状構造体の製造方法、電子機器及び電子機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーバーやパーソナルコンピュータの中央処理装置などに用いられる電子機器においては、その性能向上の為に、半導体素子の微細化加工が進み、単位面積当たりの発熱量は増加の一途をたどっている。その結果、電子機器の放熱は切実な問題となってきている。このため、半導体素子の上に設けられたサーマルインターフェイスマテリアル（熱インターフェイス材料）を介して、銅などの高い熱伝導度を有する材料のヒートスプレッダが配置された構造が用いられている。
【０００３】
サーマルインターフェイスマテリアルには、それ自身が高い熱伝導率を有する材料であることに加え、発熱源及びヒートスプレッダ表面の微細な凹凸形状に対して広面積に接触する特性が求められる。
【０００４】
このような背景から、サーマルインターフェイスマテリアルとして、カーボンナノチューブに代表される炭素元素の線状構造体を用いた熱伝導シートが注目されている。カーボンナノチューブは、非常に高い熱伝導率（１５００Ｗ／ｍ・Ｋ）を有するだけでなく、柔軟性や耐熱性に優れた材料であり、放熱材料として高いポテンシャルを有している。
【０００５】
カーボンナノチューブを用いた熱伝導シートとしては、カーボンナノチューブに代表される複数の炭素元素の線状構造体の間に、熱可塑性樹脂の充填層を設けた熱伝導シートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１１８６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図１は、サーマルインターフェイスマテリアルとして、そのような熱伝導シートを用いた電子機器を説明する図である。
【０００８】
電子機器１３０は、回路基板１３１上に、半田１３５を介して配置された半導体素子１３２と、ヒートスプレッダ１３３と、半導体素子１３２とヒートスプレッダ１３３との間に配置される熱伝導シート１１０とを備える。
【０００９】
熱伝導シート１１０は、膜厚方向に配向した複数の炭素元素のカーボンナノチューブ１１１を含む束状構造体１１２を有する。複数のカーボンナノチューブ１１１は、熱伝導シート１１０の厚さ方向に配向しており、半導体素子１３２の熱を、ヒートスプレッダ１３３に伝導する。
【００１０】
この電子機器１３０の製造では、まず、半導体素子１３２が回路基板１３１上に半田１３５を介して配置される。次に、熱伝導シート１１０が、半導体素子１３２上に配置される。次に、熱伝導シート１１０が配置された半導体素子１３２の上にヒートスプレッダ１３３が被せられる。
【００１１】
そして、電子機器１３０の製造では、回路基板１３１上に半導体素子１３２を半田付けするために、例えばリフロー工程を用いる。リフロー工程で加熱されることにより、半田１３５が溶融して、回路基板１３１と半導体素子１３２とが半田付けされる。また、このリフロー工程によって、熱伝導シート１１０の充填層が液状に融解して、熱伝導シート１１０が、半導体素子１３２及びヒートスプレッダ１３３と接着する。また、ヒートスプレッダ１３３が接合部１３４を介して回路基板１３１に接合される。
【００１２】
このリフロー工程の加熱により、回路基板１３１及び半導体素子１３２は熱膨張するが、合成樹脂により形成される回路基板１３１の熱膨張係数は、半導体素子１３２の熱膨張係数よりも大きい。
【００１３】
そのため、冷却された電子機器１３０では、半導体素子１３２が、上側に凸に湾曲した形状に変形する。また、半導体素子１３２と半田１３５を介して接合された回路基板１３１の部分も同様に上側に凸に湾曲した形状に変形する。
【００１４】
このように、回路基板１３１及び半導体素子１３２との間の熱膨張係数の違いに起因して半導体素子１３２が変形することにより、半導体素子１３２とヒートスプレッダ１３３との間に配置される熱伝導シート１１０は、厚さ方向に圧縮される。半導体素子１３２が上側に凸に変形するので、熱伝導シート１１０の中央部では、外周部よりも膜厚方向に圧縮されるように大きく変形する。
【００１５】
ここで、カーボンナノチューブ１１１と半導体素子１３２又はヒートスプレッダ１３３との間の熱抵抗は、接触圧が高い程低くなる。熱伝導シート１１０の中央部では、カーボンナノチューブ１１１と半導体素子１３２又はヒートスプレッダ１３３との間の接触圧が、外周部よりも高い。従って、熱伝導シート１１０の中央部では、カーボンナノチューブ１１１と半導体素子１３２又はヒートスプレッダ１３３との間の熱抵抗が外周部よりも低くなる。
【００１６】
従って、半導体素子１３２が変形することにより、熱伝導シート１１０の面内において、熱伝導が不均一になる問題が生じる。
【００１７】
そこで、本明細書では、面内の熱伝導が均一なシート状構造体を提供することを目的とする。
【００１８】
また、本明細書では、面内の熱伝導が均一なシート状構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
また、本明細書では、放熱性に優れた電子機器を提供することを目的とする。
【００２０】
更に、本明細書では、放熱性に優れた電子機器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本明細書に開示するシート状構造体の一形態によれば、所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を含む束状構造体と、上記複数の炭素元素の線状構造体を覆う被覆層と、上記被覆層で覆われた複数の炭素元素の線状構造体の間に設けられた充填層と、を備え、上記被覆層の厚さが、上記所定の方向と交差する方向において均一でない。
【００２２】
また、本明細書に開示する電子機器の一形態によれば、発熱体と、放熱体と、所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を含む束状構造体と、上記複数の炭素元素の線状構造体を覆う被覆層と、上記被覆層で覆われた複数の炭素元素の線状構造体の間に設けられた充填層と、を有し、上記被覆層の厚さが上記所定の方向と交差する方向において均一でなく、上記発熱体と上記放熱体との間に配置されたシート状構造体と、を備える。
【００２３】
また、本明細書に開示するシート状構造体の製造方法の一形態によれば、基板の上に、所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を形成する工程と、上記複数の炭素元素の線状構造体を覆う被覆層を形成する工程であって、上記被覆層の厚さが上記所定の方向と交差する方向において均一でないように、被覆層を形成する工程と、上記被覆層で覆われた上記複数の炭素元素の線状構造体の間隙に充填層を形成する工程と、上記複数の炭素元素の線状構造体を、上記基板から剥離する工程と、を備える。
【００２４】
更に、本明細書に開示する電子機器の製造方法の一形態によれば、所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を含む束状構造体と、上記複数の炭素元素の線状構造体を覆う被覆層と、上記被覆層で覆われた複数の炭素元素の線状構造体の間に設けられた充填層と、を備え、上記被覆層の厚さが、上記所定の方向と交差する方向において均一でないシート状構造体を、発熱体と放熱体の間に、配置する工程と、上記発熱体と上記放熱体の間に荷重を加えながら上記シート状構造体を加熱することにより、上記充填層を融解させる工程と、上記シート状構造体を冷却することにより、上記充填層を固化させる工程と、を有する。
【発明の効果】
【００２５】
上述した本明細書に開示するシート状構造体の一形態によれば、面内の熱伝導が均一である。
【００２６】
また、上述した本明細書に開示する電子機器の一形態によれば、放熱性に優れる。
【００２７】
また、上述した本明細書に開示するシート状構造体の製造方法の一形態によれば、面内の熱伝導が均一なシート状構造体が得られる。
【００２８】
更に、上述した本明細書に開示する電子機器の製造方法の一形態によれば、放熱性に優れた電子機器が得られる。
【００２９】
本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるだろう。
【００３０】
前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】従来の電子機器を説明する図である。
【図２】本明細書に開示する電子機器の一実施形態を示す図である。
【図３】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの一実施形態を示す図である。
【図４】カーボンナノチューブシートにおいて複数のカーボンナノチューブが互いに絡まり合う様子を示す図である。
【図５】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの他の実施形態を示す図である。
【図６】カーボンナノチューブシートのヤング率と被覆層の厚さとの関係を示す図である。
【図７】カーボンナノチューブシートにおける被覆層の厚さの分布を説明する図である。
【図８】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの製造方法の第１実施形態の工程（その１）を示す図である。
【図９】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの製造方法の第１実施形態の工程（その２）を示す図である。
【図１０】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの製造方法の第１実施形態の工程（その３）を示す図である。
【図１１】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの製造方法の第１実施形態の工程（その４）を示す図である。
【図１２】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの製造方法の第１実施形態の工程（その５）を示す図である。
【図１３】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの製造方法の第１実施形態の工程（その６）を示す図である。
【図１４】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの製造方法の第１実施形態の工程（その７）を示す図である。
【図１５】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの製造方法の第１実施形態の工程（その８）を示す図である。
【図１６】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの製造方法の第２実施形態の工程（その１）を示す図である。
【図１７】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの製造方法の第２実施形態の工程（その２）を示す図である。
【図１８】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの製造方法の第２実施形態の工程（その３）を示す図である。
【図１９】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの製造方法の第２実施形態の工程（その４）を示す図である。
【図２０】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの製造方法の第３実施形態の工程（その１）を示す図である。
【図２１】本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの製造方法の第３実施形態の工程（その２）を示す図である。
【図２２】本明細書に開示する電子機器の製造方法の一実施形態の工程（その１）を示す図である。
【図２３】本明細書に開示する電子機器の製造方法の一実施形態の工程（その２）を示す図である。
【図２４】本明細書に開示する電子機器の製造方法の一実施形態の工程（その３）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本明細書で開示する電子機器の好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。
【００３３】
図２は、本明細書に開示する電子機器の一実施形態を示す図である。
【００３４】
本実施形態の電子機器３０は、回路基板３１と、この回路基板３１上に配置された半導体素子３２とを備える。半導体素子３２は、バンプ状の半田３５を介して回路基板３１と電気的に接続されている。
【００３５】
発熱体である半導体素子３２上には、半導体素子３２を覆うように、半導体素子３２からの熱を拡散させるための放熱体としてのヒートスプレッダ３３が配置される。半導体素子３２とヒートスプレッダ３３との間には、カーボンナノチューブシート１０が配置される。ヒートスプレッダ３３は、有機シーラント等により形成される接合部３４によって回路基板３１に接合される。
【００３６】
このように、電子機器３０では、半導体素子３２とヒートスプレッダ３３との間、すなわち発熱体と放熱体との間に、カーボンナノチューブシート１０が配置されている。カーボンナノチューブシート１０は、半導体素子３２とヒートスプレッダ３３との間のサーマルインターフェイスマテリアル（熱インターフェイス材料）として機能する熱伝導シートである。
【００３７】
カーボンナノチューブシート１０は、膜厚方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体であるカーボンナノチューブ１１を含む束状構造体１２と、各カーボンナノチューブ１１を長手方向に覆う被覆層１３と、を備える。
【００３８】
また、カーボンナノチューブシート１０は、被覆層１３で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１の間に設けられた充填層１４を備える。充填層１４は、被覆層１３で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１の間を充填して、シートの形状を維持する。
【００３９】
電子機器３０の製造中の加熱及び冷却により、半導体素子３２と回路基板３１との間の熱膨張係数の違いに起因して、半導体素子３２は、ヒートスプレッダ３３に向かって凸に湾曲した形状に変形している。半導体素子３２と半田３５を介して接合された回路基板３１の部分も同様に上側に凸に湾曲している。
【００４０】
このように、半導体素子３２が変形することにより、半導体素子３２とヒートスプレッダ３３との間に配置されるカーボンナノチューブシート１０は、膜厚方向に圧縮される。半導体素子３２がヒートスプレッダ３３に向かって凸に変形するので、カーボンナノチューブシート１０の中央部では、外周部よりも膜厚方向に圧縮されるように大きく変形する。そのため、はじめは一定の膜厚を有していたカーボンナノチューブシート１０は、その中央部の厚さが、外周部よりも薄くなる。
【００４１】
変形したカーボンナノチューブシート１０は、膜厚方向に加えられた変形に対して弾性を有しており、膜厚方向の変形に対して応力が生じる。
【００４２】
カーボンナノチューブシート１０は、カーボンナノチューブ１１を覆う被覆層１３の厚さが、膜厚方向と直交する方向において均一でなく、被覆層１３に覆われたカーボンナノチューブ１１の膜厚方向の弾性率が、膜厚方向と直交する方向において異なっている。以下、カーボンナノチューブシート１０の膜厚方向と直交する方向を面方向ともいう。
【００４３】
そして、カーボンナノチューブシート１０の厚さが厚い所の被覆層１３の厚さが、カーボンナノチューブシート１０の厚さが薄い所の被覆層１３の厚さよりも厚くなっている。
【００４４】
即ち、カーボンナノチューブシート１０の外周部の被覆層１３の厚さが、中央部の被覆層１３の厚さよりも厚くなっている。そのため、カーボンナノチューブシート１０の外周部における膜厚方向の弾性率は、中央部よりも大きい。
【００４５】
カーボンナノチューブシート１０の面方向における被覆層１３の厚さは、変形したカーボンナノチューブシート１０の面内における膜厚方向の応力が一定になるように設定されることが好ましい。このように被覆層１３の厚さを設定する考え方については、後述する。
【００４６】
従って、カーボンナノチューブシート１０では、その中央部及び外周部において、カーボンナノチューブ１１と半導体素子３２又はヒートスプレッダ３３との間の接触圧がほぼ同じとなっている。そのため、変形したカーボンナノチューブシート１０の面方向において、カーボンナノチューブ１１と半導体素子３２又はヒートスプレッダ３３との間の熱抵抗がほぼ一定となるので、熱伝導が一定となっている。
【００４７】
カーボンナノチューブシート１０は、カーボンナノチューブ１１がシートの膜厚方向に配向しているため、膜厚方向の熱伝導度が極めて高いものである。また、カーボンナノチューブ１１には被覆層１３が設けられているため、カーボンナノチューブ１１に対して、膜厚方向の弾性を付与して、機械的強度を高めることができる。それによって、カーボンナノチューブ１１の束状構造体１２の機械的強度を高めることができるので、カーボンナノチューブシート１０の荷重耐性を向上させることができる。
【００４８】
ここで、カーボンナノチューブ１１がシートの膜厚方向に配向しているとは、カーボンナノチューブ１１が延びる方向が膜厚方向と一致していることを意味している。例えば、変形したカーボンナノチューブシート１０の中央部に位置するカーボンナノチューブ１１は膜厚方向に圧縮されて変形する場合があるが、変形したカーボンナノチューブ１１が膜厚方向に延びていることに変わりはない。従って、本実施形態では、カーボンナノチューブ１１が配向する方向は、カーボンナノチューブシート１０の膜厚方向と一致している。
【００４９】
次に、カーボンナノチューブシート１０について、更に詳細に説明する。
【００５０】
図３は、本明細書に開示するカーボンナノチューブシートの一実施形態を示す図である。
【００５１】
図３に示すカーボンナノチューブシート１０は、電子機器に搭載される前の状態を示している。カーボンナノチューブシート１０は、変形しておらず、平らで一定の膜厚を有している。カーボンナノチューブシート１０を平面視した形状は、半導体素子３２と同じか又は若干大きめであることが好ましい。
【００５２】
カーボンナノチューブシート１０は、図３に示したように、間隔を開けて配置された複数のカーボンナノチューブ１１を有している。カーボンナノチューブ１１は、炭素元素の線状構造体である。カーボンナノチューブ１１は、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれでもよい。
【００５３】
カーボンナノチューブシート１０において、複数のカーボンナノチューブ１１は、シートの膜厚方向、すなわちシートの面と交差する方向に配向している。カーボンナノチューブ１１の面密度は、特に限定されるものではないが、放熱性及び電気伝導性の観点からは、１×１０１０本／ｃｍ２以上であることが望ましい。複数のカーボンナノチューブ１１は、束状に密集した状態で形成されており、束状構造体１２を形成している。また、カーボンナノチューブ１１の直径（平均値）は、特に限定されるものではないが、例えば２５ｎｍである。
【００５４】
カーボンナノチューブ１１の長さは、カーボンナノチューブシート１０の用途によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ〜５００μｍ程度の値に設定することができる。カーボンナノチューブシート１０を、発熱体（例えば半導体素子）と放熱体（例えばヒートスプレッダ）との間に形成するサーマルインターフェイスマテリアル（熱インターフェイス材料）として使用する場合、少なくとも発熱体及び放熱体の表面の凹凸を埋める長さ以上であることが望ましい。
【００５５】
図３に示したように、カーボンナノチューブ１１には、カーボンナノチューブ１１をその長手方向に覆う被覆層１３が設けられている。被覆層１３はさらに、カーボンナノチューブ１１の長手方向における一方の端部から他方の端部に至る表面を覆うように形成されるのが望ましい。
【００５６】
被覆層１３は、それぞれのカーボンナノチューブ１１の機械的強度を高める機能を有するものであり、それによって、カーボンナノチューブ１１の束状構造体１２としての機械的強度を高める機能を有するものである。その意味において、被覆層１３は、カーボンナノチューブ１１の一方の端部から他方の端部に至る表面全体を連続的に覆うように形成されるのがさらに望ましい。しかしながら、被覆層１３は、上述のような機械的強度を高める機能を有する限り、カーボンナノチューブ１１の表面の一部を覆わないものであっても構わない。
【００５７】
また、被覆層１３はカーボンナノチューブ１１の上に薄膜として形成されてもよく、また微粒子の集合体としてカーボンナノチューブ１１の表面を覆うように形成されていてもよい。被覆層１３の形状は、上述のような機械的強度を高める機能を有する限り、特に限定されない。
【００５８】
カーボンナノチューブシート１０は、カーボンナノチューブ１１に被覆層１３を設けることにより、膜厚方向に加えられた変形に対して弾性を有するようにすることが好ましい。
【００５９】
また、カーボンナノチューブ１１の端部は、被覆層１３によって覆われていてもよい。図３では、カーボンナノチューブ１１の一方の端部のみが被覆層１３で覆われた構造を示したが、両方の端部が被覆層１３で覆われていてもよい。
【００６０】
カーボンナノチューブ１１の端部が被覆層１３によって覆われたカーボンナノチューブシート１０を、発熱体と放熱体との間に形成するサーマルインターフェイスマテリアル（熱インターフェイス材料）として使用する場合、発熱体又は放熱体とカーボンナノチューブ１１の間に、カーボンナノチューブ１１の端部に形成された被覆層１３が介在することになる。
【００６１】
このため、被覆層１３の材料は、特に限定されるものではないが、後述する熱可塑性樹脂の熱伝導率（約０．１Ｗ／ｍ・Ｋ）よりも熱伝導率が大きい材料が望ましい。被覆層１３の熱伝導率が熱可塑性樹脂の熱伝導率よりも小さいと、カーボンナノチューブと発熱体及び放熱体の間に熱可塑性樹脂が残存した場合と比べて、発熱体と放熱体の間の熱抵抗が大きくなってしまう場合があるからである。
【００６２】
さらに、被覆層１３の材料は、カーボンナノチューブ１１の束状構造体１２の単位面積当たりの熱伝導率よりも熱伝導率が大きい材料が望ましい。この場合は、被覆層１３が発熱体又は放熱体のカーボンナノチューブの間に介在したとしても、カーボンナノチューブ１１の高い熱伝導性を損なうことがないからである。また、カーボンナノチューブ１１に形成された被覆層１３によって、発熱体と放熱体の間に追加の熱伝導パスが形成されることになるからである。尚、上述のカーボンナノチューブ１１の束状構造体１２の単位面積当たりの熱伝導率は、カーボンナノチューブ１本当たりの熱伝導率を１５００Ｗ／ｍ・Ｋ、カーボンナノチューブの直径を２０ｎｍ、カーボンナノチューブの面密度を１×１０１０本／ｃｍ２とすると、約４７．１Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００６３】
被覆層１３の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）といった酸化金属を用いることができる。また、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）といった金属を用いることができる。
【００６４】
また、被覆層１３の厚さ（平均値）は例えば、１００ｎｍ以下とするのが望ましい。被覆層１３の厚さを過度に大きくすると、カーボンナノチューブ１１が本来有する柔軟性を損なうことになり、複数のカーボンナノチューブ１１が発熱体及び放熱体の表面の凹凸形状に追従して撓むことが困難となるため、発熱体及び放熱体に充填層１４を介することなく結合するカーボンナノチューブの数が減少してしまうからである。尚、カーボンナノチューブ１１の面密度によって、カーボンナノチューブ１１の束状構造体１２が元々有する機械的強度は異なるので、被覆層１３の許容し得る厚さもカーボンナノチューブ１１の面密度に依存する。しかしながら、放熱性及び電気伝導性の観点から、カーボンナノチューブ１１の面密度自体に一定の下限値が存在することから、被覆層１３の許容し得る厚さにも、上述のように上限値が存在する。
【００６５】
被覆層１３が形成されたカーボンナノチューブ１１の間隙には、充填層１４が形成されており、充填層１４によってカーボンナノチューブ１１が支持されている。充填層１４は特に限定されるものでないが、例えば、熱可塑性樹脂である。
【００６６】
充填層１４を形成する熱可塑性樹脂は、温度に応じて液体と固体との間で可逆的に状態変化するものであり、室温では固体であり、加熱すると液状に変化し、冷却すると接着性を発現しつつ固体に戻るものであれば、特に限定されるものではない。充填層１４を形成する熱可塑性樹脂は、カーボンナノチューブシート１０の使用目的に応じて、熱可塑性樹脂の融解温度に基づいて適宜選択することができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えばホットメルト樹脂を用いることができる。
【００６７】
尚、図３では簡略化のために説明を省略していたが、実際のカーボンナノチューブ１１の束状構造体１２においては、図４に示したように、複数のカーボンナノチューブの少なくとも一部が互いに絡まり合うようにして形成される。このため、実際のカーボンナノチューブ１１の束状構造体１２では、隣接するカーボンナノチューブ１１同士が互いに支え合うような構造となっている。
【００６８】
また、カーボンナノチューブシート１０は、図５に示したように、カーボンナノチューブ１１の両方の端部が充填層１４から露出していても良い。
【００６９】
これにより、カーボンナノチューブシート１０を放熱体又は発熱体と接触させたとき、カーボンナノチューブ１１が放熱体又は発熱体に対して充填層１４を介することなく結合するため、熱伝導効率を大幅に高めることができる。また、カーボンナノチューブ１１は電気的導電性も有しているため、カーボンナノチューブ１１の両端部を露出することにより、カーボンナノチューブ１１をシートを貫く配線体として用いることもできる。すなわち、本実施形態のカーボンナノチューブシート１０は、熱伝導シートとしてのみならず、縦型配線シートとしても利用可能である。
【００７０】
次に、被覆層１３の厚さを設定する考え方について、以下の具体例を用いて説明する。
【００７１】
図６は、カーボンナノチューブシートのヤング率と被覆層の厚さとの関係を示す図である。
【００７２】
図６は、シートの面方向における被覆層の厚さを一定にして形成されたカーボンナノチューブシートの膜厚方向のヤング率と、被覆層の厚さとの関係を調べた結果である。カーボンナノチューブの長さは６０μｍであり、被覆層の形成材料として酸化アルミニウムを用いた。また、原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）法を用いて、被覆層が形成された。以下、カーボンナノチューブシートを、ＣＮＴシートともいう。
【００７３】
この図を作成するのに用いたカーボンナノチューブシートは、被覆層の厚さが１０ｎｍ未満では塑性変形して、弾性を示さなかった。従って、このカーボンナノチューブシートの膜厚方向に弾性を与えるためには、被覆層の厚さを１０ｎｍ以上にすることが必要である。
【００７４】
まず、発熱体である半導体素子の変形量を求める。半導体素子の変形量は、例えば、製造された電子機器の変形した半導体素子の形状を調べることにより得ることができる。
【００７５】
次に、半導体素子がヒートスプレッダに向かって凸に湾曲することによるカーボンナノチューブシートの変形量を求める。カーボンナノチューブシートの当初の膜厚は一定であり且つ半導体素子とヒートスプレッダとの間隔も一定であるので、半導体素子が上側に向かって変形した量だけ、カーボンナノチューブシートは厚みが減少するように変形する。
【００７６】
ここで、半導体素子の形状を調べた結果から、カーボンナノチューブシートの中央部の変形量が５０μｍであり、外周部の変形量が１０μｍであったとする。
【００７７】
また、カーボンナノチューブシートの中央部の被覆層の厚さを、ここでは１０ｎｍとする。図６の関係を用いると、カーボンナノチューブシート１０の中央部のヤング率は０．７ＧＰａとなる。なお、カーボンナノチューブシートの中央部の被覆層の厚さは、他の厚さで有っても良い。
【００７８】
カーボンナノチューブシート１０の中央部では、膜厚方向の変形量が５０μｍであり、ヤング率が０．７ＧＰａであるので、中央部の膜厚方向の応力は３５ＧＰａμｍとなる。
【００７９】
カーボンナノチューブシート１０の外周部でも、中央部と同じ膜厚方向の応力（３５ＧＰａμｍ）を得るためには、外周部の膜厚方向の変形量が１０μｍであることを用いると、外周部のヤング率を３．５ＧＰａにすればよい。
【００８０】
次に、図６の関係を用いると、３．５ＧＰａのヤング率は、被覆層１３の厚さを１２ｎｍにすることにより得られることが分かる。
【００８１】
このようにして、カーボンナノチューブシート１０の中央部及び外周部の被覆層１３の厚さが設定される。カーボンナノチューブシート１０におけるその他の部分の被覆層１３の厚さも、半導体素子の変形量に基づいて同様に設定され得る。
【００８２】
図７（Ａ）は、カーボンナノチューブシート１０を平面視した形状が長方形の場合の被覆層１３の厚さの分布の例を説明する図である。図７（Ａ）中の楕円形の線は、被覆層１３の厚さが同じ部分を結んだものである。半導体素子の形状が長方形の場合には、カーボンナノチューブシート１０の形状も同じ長方形であり、被覆層１３の厚さの分布として、図７（Ａ）に示すような例が挙げられる。
【００８３】
図７（Ｂ）は、カーボンナノチューブシート１０を平面視した形状が正方形の場合の被覆層１３の厚さの分布の例を説明する図である。図７（Ｂ）中の円形の線は、被覆層１３の厚さが同じ部分を結んだものである。半導体素子の形状が正方形の場合には、カーボンナノチューブシート１０の形状も同じ正方形であり、被覆層１３の厚さの分布として、図７（Ｂ）に示すような例が挙げられる。
【００８４】
なお、図６に示すヤング率と被覆層の厚さとの関係は、被覆層１３の厚さを設定する考え方を説明するために用いた一例である。カーボンナノチューブのヤング率は、同一の被覆層の形成材料を用いても、カーボンナノチューブの長さ、密度、又は直径等の条件によって変化する。また、図６に示すヤング率と被覆層の厚さとの関係は、同一のカーボンナノチューブを用いても、被覆層の形成材料によって変化する。
【００８５】
次に、上述したカーボンナノチューブシート１０の製造方法の好ましい第１実施形態を、図８〜１５を参照して、以下に説明する。
【００８６】
まず、図８に示したように、カーボンナノチューブシート１０を形成するための土台として用いる基板２０を用意する。基板２０としては、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ（サファイア）基板、ＭｇＯ基板、ガラス基板などの絶縁性基板、金属基板などを用いることができる。また、これら基板上に薄膜が形成されたものでもよい。例えば、シリコン基板上に膜厚３００ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成されたものを用いることができる。
【００８７】
基板２０は、カーボンナノチューブ１１の成長後に剥離されるものである。このため、基板２０としては、カーボンナノチューブ１１の成長温度において変質しないことが望ましい。また、少なくともカーボンナノチューブ１１に結合する面がカーボンナノチューブ１１から容易に剥離できる材料によって形成されていることが望ましい。
【００８８】
次に、図９に示したように、基板２０上に、例えばスパッタ法により、膜厚２．５ｎｍのＦｅ（鉄）膜を形成し、Ｆｅの触媒層２１を形成する。なお、触媒層２１は、必ずしも基板２０上の全面に形成する必要はなく、例えばリフトオフ法を用いて基板２０の所定の領域上に選択的に形成するようにしてもよい。
【００８９】
触媒金属としては、Ｆｅのほか、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金を用いてもよい。また、触媒として、金属膜以外に、微分型静電分級器（ＤＭＡ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｍｏｂｉｌｉｔｙａｎａｌｙｚｅｒ）等を用い、予めサイズを制御して作製した金属微粒子を用いてもよい。この場合も、金属種については薄膜の場合と同様でよい。
【００９０】
また、これら触媒金属の下地膜として、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）、ＴｉＳｉｘ（チタンシリサイド）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＴｉＯｘ（酸化チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、ＴｉＮ（窒化チタン）などの膜又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金からなる膜を形成してもよい。
【００９１】
次に、基板２０上に、例えばホットフィラメントＣＶＤ法により、触媒層２１を触媒として、カーボンナノチューブ１１を成長する。カーボンナノチューブ１１の成長条件は、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、ホットフィラメント温度を１０００℃、成長時間を２５分とする。これにより、層数が平均５層程度、直径が平均２５ｎｍ、長さが５０μｍ（成長レート：２μｍ／ｍｉｎ）の多層カーボンナノチューブを成長することができる。
【００９２】
尚、カーボンナノチューブは、熱ＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法などの他の成膜方法により形成してもよい。また、成長するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよい。また、炭素原料としては、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素類や、エタノール、メタノール等のアルコール類などを用いてもよい。
【００９３】
以上の処理により、図１０に示したように、基板２０上に、基板２０の法線方向に配向（垂直配向）した複数のカーボンナノチューブ１１を含む束状構造体１２を形成する。尚、図１０では簡略化のために図示を省略したが、実際のカーボンナノチューブ１１の束状構造体１２は、図４に示したように、複数のカーボンナノチューブ１１が互いに絡まり合うようにして形成される。
【００９４】
また、上記の成長条件で形成したカーボンナノチューブ１１では、カーボンナノチューブ１１の面密度は、１×１０１１本／ｃｍ２程度であった。これは、基板２０表面の面積のおよそ１０％の領域上にカーボンナノチューブ１１が形成されていることに相当する。
【００９５】
次に、図１１に示したように、複数のカーボンナノチューブ１１の一部を覆うように遮蔽板２２を配置する。本実施形態では、遮蔽板２２は、基板２０の中央の上を覆うように配置される。遮蔽板２２は、被覆層１３を形成する原料ガスが、カーボンナノチューブ１１に直接供給されるのを遮断する働きを有する。
【００９６】
次に、図１２に示したように、原子層蒸着（ＡＬＤ）法を用いて、カーボンナノチューブ１１上に被覆層１３が形成される。被覆層１３を形成する原料ガスは、基板２０の上方から、基板２０に向かって流される。原料ガスは、遮蔽板２２に覆われていないカーボンナノチューブ１１に対しては直接供給される。しかし、遮蔽板２２に覆われているカーボンナノチューブ１１に対しては、原料ガスが直接には供給されない。遮蔽板２２に覆われているカーボンナノチューブ１１に対しては、原料ガスは、遮蔽板２２の端部から内側に向かって周り込むように拡散して供給される。
【００９７】
従って、遮蔽板２２に覆われているカーボンナノチューブ１１に対する原料ガスの供給量は、遮蔽板２２に覆われていないカーボンナノチューブ１１よりも少なくなる。
【００９８】
また、遮蔽板２２に覆われているカーボンナノチューブ１１の部分でも、カーボンナノチューブ１１の位置によって原料ガスの供給量が異なってくる。遮蔽板２２の中央の下に位置するカーボンナノチューブ１１に対して供給される原料ガスの量は、遮蔽板２２の端部の下に位置するカーボンナノチューブ１１よりも少ない。本実施形態では、膜厚方向の弾性を付与する観点から、遮蔽板２２の中央の下に位置するカーボンナノチューブ１１に対しても被覆層１３が形成される。
【００９９】
このようにして、カーボンナノチューブ１１に形成される被覆層１３の厚さは、原料ガスの供給量によって制御される。即ち、遮蔽板２２に覆われていないカーボンナノチューブ１１の被覆層１３の厚さが最も厚く形成される。また、遮蔽板２２に覆われているカーボンナノチューブ１１の部分では、遮蔽板２２の端部から中央に向かって、厚さが減少して被覆層１３が形成される。即ち、被覆層１３の厚さが、カーボンナノチューブ１１の配向方向と交差する方向において均一でないように、被覆層１３が形成される。
【０１００】
また、被覆層１３の具体的な厚さは、図６を用いて説明したように、基板２０の上に形成された複数のカーボンナノチューブ１１を含む束状構造体１２が、膜厚方向に加えられた変形量に対して所定のヤング率を有するように設定される。また、被覆層１３の厚さの面方向の分布は、遮蔽板２２の位置又は寸法又は形状、及び、原料ガスの供給量等の成膜条件を変更することにより、適宜調節される。
【０１０１】
このようにして、カーボンナノチューブ１１の束状構造体１２が形成された基板２０の全面に被覆層１３が形成された様子を図１３に示す。被覆層１３は、複数のカーボンナノチューブ１１をその長手方向に覆うように形成することが好ましい。また、被覆層１３を、カーボンナノチューブ１１の長手方向における一方の端部から他方の端部に至る表面を覆うように形成するのが望ましく、カーボンナノチューブ１１の一方の端部から他方の端部に至る表面全体を連続的に覆うように形成するのがさらに望ましい。
【０１０２】
本願発明者は、被覆層１３を上記のように、複数のカーボンナノチューブ１１をその長手方向に覆うように形成するためには、限定されるものではないが、上述したＡＬＤ法が好適であることを見出した。カーボンナノチューブ１１の束状構造体１２は、極めて多数のカーボンナノチューブ１１が小さい面積の領域に密集した形態を有する。このため、複数のカーボンナノチューブ１１の間隙に生じる領域は、極めて高いアスペクト比を有する凹部となる。そこで、本願発明者は、被覆層１３を、複数のカーボンナノチューブ１１をその長手方向に覆うように形成するためには、このような極めて高いアスペクト比を有する凹部においても高いカバレッジ性を有する成膜法が望ましいことを見出した。そして、本願発明者は、ＡＬＤ法が高いアスペクト比を有する凹部においても高いカバレッジ性を有する成膜法であることに着目し、ＡＬＤ法が好適な成膜法であることを見出した。
【０１０３】
また、カーボンナノチューブ１１の基板２０と反対側の端部は、被覆層１３によって覆われているが、基板２０側の端部は覆われていない。但し、この形態に限定されるものではない。
【０１０４】
被覆層１３は隣接するカーボンナノチューブ１１を連続する膜として覆うことが可能であるが、この形態には限定されない。隣接するカーボンナノチューブ１１は被覆層１３によって、独立した２以上の膜として覆われていてもよい。
【０１０５】
図４に示したように、絡まり合った複数のカーボンナノチューブ１１においては、被覆層１３は隣接するカーボンナノチューブ同士を互いに連結させるように、隣接するカーボンナノチューブ１１を連続する膜として覆うことができる。
【０１０６】
被覆層１３の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）といった酸化金属を用いることができる。また、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）といった金属を用いることができる。
【０１０７】
被覆層１３は、酸化アルミニウムを用いて形成され得る。このときの成膜条件は例えば、原料ガスとして、トリメチルアルミニウム（ＡＬ（ＣＨ３）３）と水（Ｈ２Ｏ）を用い、成膜温度を２００℃とする。
【０１０８】
ここで、酸化アルミニウムの熱伝導率は、約３０Ｗ／ｍ・Ｋである。すなわち、酸化アルミニウムの熱伝導率は、熱可塑性樹脂の熱伝導率（約０．１Ｗ／ｍ・Ｋ）より高いが、カーボンナノチューブ１１の束状構造体１２の単位面積当たりの熱伝導率（約４７．１Ｗ／ｍ・Ｋ）よりは低くなっている。
【０１０９】
また、被覆層１３は、酸化亜鉛を用いて形成され得る。このときの成膜条件は例えば、原料ガスとして、ジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）と水（Ｈ２Ｏ）を用い、成膜温度を２００℃とする。
【０１１０】
ここで、酸化亜鉛の熱伝導率は、約５４Ｗ／ｍ・Ｋである。すなわち、酸化亜鉛の熱伝導率は、カーボンナノチューブ１１の束状構造体１２の単位面積当たりの熱伝導率（約４７．１Ｗ／ｍ・Ｋ）と比べて高くなっている。
【０１１１】
また、被覆層１３は、銅を用いて形成され得る。このときの成膜条件は例えば、原料ガスとして、ビス（Ｎ−Ｎ−ジイソプロピルアセトアミジネート）銅（Ｉ）（ｂｉｓ（Ｎ−Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｅｔｏａｍｉｄｉｎａｔｏ）ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ））と水素（Ｈ２）を用い、成膜温度を１９０℃とする。
【０１１２】
ここで、銅の熱伝導率は、約３９０Ｗ／ｍ・Ｋである。すなわち、銅の熱伝導率は、カーボンナノチューブ１１の束状構造体１２の単位面積当たりの熱伝導率（約４７．１Ｗ／ｍ・Ｋ）と比べて極めて高くなっている。
【０１１３】
さらに、被覆層１３の材料には、ＡＬＤ法によって成膜可能なものであれば採用することができる。ＡＬＤ法によって成膜可能な主要なものとしては、例えば、チタンオキサイド、ハフニウムオキサイド、酸化鉄、インジウムオキサイド、ランタンオキサイド、モリブデンオキサイド、ニオブオキサイド、ニッケルオキサイド、ルテニウムオキサイド、シリコンオキサイド、バナジウムオキサイド、タングステンオキサイド、イットリウムオキサイド、ジルコニウムオキサイド、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ランタンなどが挙げられる。
【０１１４】
次に、図１４に示したように、被覆層１３が形成されたカーボンナノチューブ１１の上に、フィルム状に加工した熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂フィルム２３）を載置する。熱可塑性樹脂フィルム２３の厚さは、カーボンナノチューブ１１の長さに応じて適宜設定することが望ましい。例えば、図３に示したカーボンナノチューブシート１０を形成する場合には、カーボンナノチューブ１１の長さと同程度、例えば５μ〜５００μｍ程度が好適である。また、例えば図５に示したカーボンナノチューブシート１０を形成する場合には、カーボンナノチューブ１１の長さよりもわずかに薄い程度、例えば４μｍ〜４００μｍ程度が好適である。
【０１１５】
熱可塑性樹脂フィルム２３の熱可塑性樹脂としては、例えば、ホットメルト樹脂が挙げられる。ホットメルト樹脂としては、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、ポリウレタン系ホットメルト樹脂、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂、エチレン共重合体ホットメルト樹脂、ＳＢＲ系ホットメルト樹脂、ＥＶＡ系ホットメルト樹脂、ブチルゴム系ホットメルト樹脂が挙げられる。
【０１１６】
次に、熱可塑性樹脂フィルム２３を載置した基板２０を、例えば１９５℃の温度で加熱する。これにより、熱可塑性樹脂フィルム２３の熱可塑性樹脂が溶解し、被覆層１３が形成されたカーボンナノチューブ１１の間隙に徐々に浸透していく。このようにして、図１５に示したように、熱可塑性樹脂フィルム２３を、基板２０の表面に達しない程度まで浸透させる。
【０１１７】
熱可塑性樹脂を予めシート状に加工しておくことにより、そのシート膜厚で充填層の量のコントロールが可能となる。これにより、加熱温度や加熱時間のコントロールで、充填層が基板２０まで達しないようにコントロールすることができる。
【０１１８】
尚、基板２０に達しないところで熱可塑性樹脂フィルム２３の浸透を停止するのは、カーボンナノチューブシート１０を基板２０から剥離するのを容易にするためである。カーボンナノチューブシート１０を基板２０から容易に剥離できるような場合などは、基板２０に達するまで熱可塑性樹脂フィルム２３を浸透させるようにしてもよい。
【０１１９】
被覆層１３が形成されたカーボンナノチューブ１１の間隙に浸透する熱可塑性樹脂フィルム２３の厚さは、熱処理時間によって制御することができる。例えば、上記条件で成長した長さ１００μｍのカーボンナノチューブ１１に対しては、１９５℃で１分間の熱処理を行うことにより、熱可塑性樹脂フィルム２３が基板２０に達しない程度まで浸透させることができる。
【０１２０】
熱可塑性樹脂フィルム２３の加熱時間は、熱可塑性樹脂フィルム２３を基板２０の表面に達しない程度に浸透させるように、カーボンナノチューブ１１の長さ、熱可塑性樹脂の融解時の粘度、熱可塑性樹脂フィルム２３の膜厚等に応じて適宜設定することが望ましい。
【０１２１】
尚、熱可塑性樹脂の形状は、予めフィルム状に加工しておくことが好適であるが、ペレット状や棒状でも構わない。
【０１２２】
次に、熱可塑性樹脂フィルム２３を所定の位置まで浸透させた後、室温まで冷却し、熱可塑性樹脂フィルム２３を固化する。これにより、図１５に示したように、被覆層１３が形成されたカーボンナノチューブ１１の間隙に充填された充填層１４を形成する。
【０１２３】
次に、被覆層１３が形成されたカーボンナノチューブ１１及び充填層１４を、基板２０から剥離する。上述のように充填層１４（熱可塑性樹脂フィルム２３）を基板２０まで到達しないように形成しておけば、被覆層１３が形成されたカーボンナノチューブ１１と基板２０との間の接合は弱いため、被覆層１３が形成されたカーボンナノチューブ１１を基板２０から容易に剥離することができる。
【０１２４】
尚、被覆層１３が形成されたカーボンナノチューブ１１を基板２０から剥離する際に、隣接するカーボンナノチューブ１１の間の触媒層２１の表面に形成された被覆層１３（図示せず）は、触媒層２１から剥離せずに、触媒層２１の表面に残存する。
【０１２５】
以上により、図３に示したように、被覆層１３が形成された複数のカーボンナノチューブ１１の間隙に充填層１４が設けられたカーボンナノチューブシート１０が得られる。
【０１２６】
次に、上述したカーボンナノチューブシート１０の製造方法の好ましい第２実施形態を、図１６〜１９を参照して、以下に説明する。
【０１２７】
本実施形態の製造方法は、上述した第１実施形態に対して、図１０に示す工程までは同じ工程を有する。ただし、本実施形態では、基板２０の寸法が、第１実施形態の基板よりも大きい。
【０１２８】
図１６は、基板２０上に、基板２０の法線方向に配向（垂直配向）した複数のカーボンナノチューブ１１が形成された状態を示す。
【０１２９】
次に、図１７に示したように、基板２０の上から、複数のカーボンナノチューブ１１の一部が除去されて、基板２０上にカーボンナノチューブ１１が形成されない領域Ｒが形成される。領域Ｒの内側の部分が、将来、カーボンナノチューブシートと成る。従って、領域Ｒを平面視した形状は、カーボンナノチューブシートの輪郭を描くようになる。基板２０上からカーボンナノチューブ１１を除去する方法としては、例えば、粘着材を先端に配置した治具を基板２０上に圧着して、カーボンナノチューブ１１を粘着材に粘着させて取り除くことがある。
【０１３０】
次に、図１８に示したように、原子層蒸着（ＡＬＤ）法を用いて、カーボンナノチューブ１１上に被覆層１３が形成される。被覆層１３を形成する原料ガスは、基板２０の上方から、基板２０に向かって流される。
【０１３１】
従って、各カーボンナノチューブ１１には、基板２０の上方から原料ガスが供給される。ここで、領域Ｒに流れた原料ガスは、カーボンナノチューブ１１上に被覆層を形成することなく触媒層２１まで進み、触媒層２１に行く手を遮られて基板２０の面方向に拡散する。そのため、領域Ｒの近傍に位置するカーボンナノチューブ１１に対しては、原料ガスが側方からも供給されることになる。領域Ｒから基板２０の面方向に拡散する原料ガスの量は、領域Ｒの近傍に位置するカーボンナノチューブ１１程多くなる。
【０１３２】
このようにして、カーボンナノチューブ１１に形成される被覆層１３の厚さは、原料ガスの供給量によって制御される。即ち、領域Ｒの近傍に位置するカーボンナノチューブ１１の被覆層１３の厚さが最も厚く形成される。領域Ｒからの距離が離れるに従って、厚さが減少して被覆層１３が形成される。２つの領域Ｒの間の中央に位置するカーボンナノチューブ１１の被覆層１３の厚さが最も薄く形成される。即ち、被覆層１３の厚さが、カーボンナノチューブ１１の配向方向と交差する方向において均一でないように、被覆層１３が形成される。
【０１３３】
また、被覆層１３の厚さの面方向の分布は、領域Ｒの寸法又は形状、及び、原料ガスの供給量等の成膜条件を変更することにより、適宜調節される。
【０１３４】
このようにして、カーボンナノチューブ１１の束状構造体１２が形成された基板２０の全面に被覆層１３が形成された様子を図１９に示す。この後の製造工程は、上述した第１実施形態と同様であり、カーボンナノチューブシート１０は、領域Ｒの内側の部分が切断されて得られる。
【０１３５】
次に、上述したカーボンナノチューブシート１０の製造方法の好ましい第３実施形態を、図２０及び２１を参照して、以下に説明する。
【０１３６】
本実施形態の製造方法は、上述した第１実施形態に対して、図９に示す工程で形成される触媒層のパターンが異なっている。また、本実施形態では、基板２０の寸法が、第１実施形態の基板よりも大きい。
【０１３７】
本実施形態では、図２０に示したように、基板２０の上に、カーボンナノチューブ１１が形成されない領域Ｒを設けるように、触媒層２１ａ、２１ｂ、２１ｃが形成される。領域Ｒの部分には、触媒層がないので基板２０上にカーボンナノチューブ１１が形成されない。触媒層２１ａ、２１ｂ、２１ｃは、例えばリフトオフ法を用いて基板２０の所定の領域上に選択的に形成される。
【０１３８】
次に、図２１に示したように、基板２０上に、例えばホットフィラメントＣＶＤ法により、触媒層２１ａ、２１ｂ、２１ｃを触媒として、カーボンナノチューブ１１を成長する。基板２０上には、触媒層２１ａ、２１ｂ、２１ｃがある部分に、基板２０の法線方向に配向（垂直配向）した複数のカーボンナノチューブ１１が形成される。一方、領域Ｒの部分には、カーボンナノチューブ１１が形成されない。
【０１３９】
この後の製造工程は、上述した第２実施形態と同様である。
【０１４０】
次に、上述した電子機器３０の製造方法の一実施形態を、図２２〜２４を参照して、以下に説明する。
【０１４１】
まず、図２２に示したように、合成樹脂により形成される回路基板３１上に、半田３５を介して半導体素子３２を実装する。
【０１４２】
次に、図２３に示したように、半導体素子３２上に、カーボンナノチューブシート１０を載置する。カーボンナノチューブシート１０はサーマルインターフェイスマテリアル（熱インターフェイス材料）として用いられる熱伝導シートである。図２３に示した例では、図３に示すカーボンナノチューブシートを用いた場合を示しているが、これに限定されるものではなく、例えば、図５に示すカーボンナノチューブシートを用いてもよい。
【０１４３】
次に、図２４に示したように、回路基板３１上に、ヒートスプレッダ３３を固定するための接合部を形成する有機シーラントを塗布した後、カーボンナノチューブシート１０を載置した半導体素子３２上に、ヒートスプレッダ３３を被せる。
【０１４４】
次に、ヒートスプレッダ３３に所定の荷重をかけた状態で熱処理を行い、カーボンナノチューブシート１０をリフローする。カーボンナノチューブシート１０では、例えば０．２５ＭＰａの荷重を加えた状態で、例えば１９５℃、１０分間の熱処理を行う。
【０１４５】
この熱処理により、カーボンナノチューブシート１０の充填層１４を形成する熱可塑性樹脂が液状融解し、半導体素子３２及びヒートスプレッダ３３の表面の凹凸形状に追従して、カーボンナノチューブシート１０が変形する。また、カーボンナノチューブシート１０内のカーボンナノチューブ１１は、充填層１４による拘束がゆるみ、その端部は半導体素子３２及びヒートスプレッダ３３に充填層１４を介することなく結合するようになる。
【０１４６】
被覆層１３を設けたことにより、カーボンナノチューブ１１自体の機械的強度を高めることができる。それによって、カーボンナノチューブ１１の束状構造体１２の機械的強度を高めることができ、カーボンナノチューブシート１０の荷重耐性を向上させることができる。このため、上述のリフロー工程において、ヒートスプレッダ３３に過大な荷重が加えられた場合であっても、カーボンナノチューブシート１０内のカーボンナノチューブ１１の束状構造体１２が押し潰されて薄膜状に変形してしまうのを抑えることができる。
【０１４７】
これにより、リフロー工程において、ヒートスプレッダ３３に過大な荷重が加えられた場合であっても、束状構造体１２に含まれる複数のカーボンナノチューブ１１を、半導体素子３２とヒートスプレッダ３３の表面の凹凸形状に追従して撓ませることができる。よって、半導体素子３２とヒートスプレッダ３３に充填層１４を介することなく結合するカーボンナノチューブの数を増やすことができ、半導体素子３２とヒートスプレッダ３３体の間にカーボンナノチューブ１１によって形成される熱伝導パスを太くすることができる。従って、カーボンナノチューブシート１０は、半導体素子３２とヒートスプレッダ３３の間の熱抵抗を低く抑えることができる。
【０１４８】
尚、上述のリフロー工程における荷重は、被覆層１３が形成されたカーボンナノチューブ１１が、半導体素子３２及びヒートスプレッダ３３の表面に存在する凹凸形状に追従して撓むことにより、半導体素子３２及びヒートスプレッダ３３と十分な接触状態を形成する荷重範囲であればよい。
【０１４９】
また、熱処理の温度及び時間は、半導体素子３２とヒートスプレッダ３３との間に介在する熱可塑性樹脂が融解して移動し、カーボンナノチューブ１１の端部が半導体素子３２及びヒートスプレッダ３３に対して充填層１４を介することなく結合するようになる範囲を選択すればよい。
【０１５０】
次に、回路基板３１等を室温まで冷却し、充填層１４の熱可塑性樹脂を固化するとともに、ヒートスプレッダ３３を接合部３４によって回路基板３１上に固定して、図２に示す電子機器３０が得られる。この際、熱可塑性樹脂は接着性を発現し、半導体素子３２とヒートスプレッダ３３との間をカーボンナノチューブシート１０によって接着固定することができる。
【０１５１】
このリフロー工程の加熱により、回路基板３１及び半導体素子３２は熱膨張するが、合成樹脂により形成される回路基板３１の熱膨張係数は、半導体素子の熱膨張係数よりも大きい。
【０１５２】
そのため、冷却された電子機器３０では、回路基板３１及び半導体素子３２との間の熱膨張係数の違いに起因して、半導体素子３２が、ヒートスプレッダ３３に向かって凸に湾曲した形状に変形する。半導体素子３２と半田３５を介して接合された回路基板３１の部分も同様に上側に凸に湾曲した形状に変形する。
【０１５３】
このように、半導体素子３２が変形することにより、半導体素子３２とヒートスプレッダ３３との間の距離は一定でなくなる。半導体素子３２とヒートスプレッダ３３との間に配置されるカーボンナノチューブシート１０は、膜厚方向に圧縮される。半導体素子３５が上側に凸に変形するので、カーボンナノチューブシート１０の中央部では、外周部よりも膜厚方向に圧縮されるように大きく変形する。そのため、はじめは一定の膜厚を有していたカーボンナノチューブシート１０は、その中央部の厚さが、外周部よりも薄くなる。
【０１５４】
カーボンナノチューブシート１０では、ヒートスプレッダ３３と半導体素子３２との間の距離が長い所の被覆層１３の厚さが、ヒートスプレッダ３３と半導体素子３２との間の距離が短い所の被覆層１３の厚さよりも厚い。カーボンナノチューブシート１０は、被覆層１３の厚さによって膜厚方向の弾性率が調節されており、変形したカーボンナノチューブシート１０の面内における膜厚方向の応力が一定になるように設定されている。
【０１５５】
そのため、変形したカーボンナノチューブシート１０は、面内における膜厚方向の応力がほぼ一定になる。従って、変形したカーボンナノチューブシート１０の中央部及び外周部でも、カーボンナノチューブ１１と半導体素子３２又はヒートスプレッダ３３との間の接触圧がほぼ同じとなる。そのため、変形したカーボンナノチューブシート１０の面方向において、カーボンナノチューブ１１と半導体素子３２又はヒートスプレッダ３３との間の熱抵抗がほぼ一定となるため、熱伝導が一定となる。
【０１５６】
従って、面内の熱伝導が一定であるカーボンナノチューブシート１０を備える電子機器３０は、放熱性に優れる。
【０１５７】
本明細書では、カーボンナノチューブシート１０の面内における膜厚方向の応力が一定であるとは、膜厚方向の変形量が最大の部分の応力と変形量が最小の部分の応力との比である応力比が０．５以上１．０以下であることを言う。応力比が、０．５以上であることにより、カーボンナノチューブ１１と半導体素子３２又はヒートスプレッダ３３との間の接触圧が均一となり、面方向の熱伝導が一定となることが確保される。この観点から、応力比は、０．７以上であることがより好ましい。更には、応力比は、０．８以上であることが更に好ましい。
【０１５８】
これにより、室温に冷却した後も、変形したカーボンナノチューブシート１０により、半導体素子３２及びヒートスプレッダ３３との間の低い熱抵抗を維持することができる。これにより、カーボンナノチューブシート１０は、半導体素子３２とヒートスプレッダ３３との間のサーマルインターフェイスマテリアル（熱インターフェイス材料）として機能する。
【０１５９】
本発明では、上述した実施形態のシート状構造体、シート状構造体の製造方法、電子機器及び電子機器の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。また、一の実施形態が有する構成要件は、他の実施形態にも適宜適用することができる。
【０１６０】
例えば、上述した実施形態の電子機器では、半導体素子がヒートスプレッダに向かって凸に湾曲していたが、半導体素子は回路基板に向かって凸に湾曲していても良い。回路基板の熱膨張係数が半導体素子の熱膨張係数よりも小さい場合には、半導体素子がこのように変形する場合がある。半導体素子が回路基板に向かって凸に湾曲して変形することにより、カーボンナノチューブシートの外周部では、中央部よりも膜厚方向に圧縮されるように大きく変形する。
【０１６１】
この場合には、カーボンナノチューブシートにおける中央部の被覆層の厚さを、外周部よりも厚くすることにより、シート面内の応力を均一にすることができる。
【０１６２】
ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、読者が、発明者によって寄与された発明及び概念を技術を深めて理解することを助けるための教育的な目的を意図する。ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、そのような具体的に述べられた例及び条件に限定されることなく解釈されるべきである。また、明細書のそのような例示の機構は、本発明の優越性及び劣等性を示すこととは関係しない。本発明の実施形態は詳細に説明されているが、その様々な変更、置き換え又は修正が本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り行われ得ることが理解されるべきである。
【０１６３】
以上の上述した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
【０１６４】
（付記１）
所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を含む束状構造体と、
前記複数の炭素元素の線状構造体を覆う被覆層と、
前記被覆層で覆われた複数の炭素元素の線状構造体の間に設けられた充填層と、
を備え、
前記被覆層の厚さが、前記所定の方向と交差する方向において均一でないシート状構造体。
【０１６５】
（付記２）
前記所定の方向に加えられた変形に対して弾性を有する付記１に記載のシート状構造体。
【０１６６】
（付記３）
前記シート状構造体の厚さは一定でなく、
前記シート状構造体の厚さが厚い所の前記被覆層の厚さが、前記シート状構造体の厚さが薄い所の前記被覆層の厚さよりも厚い付記１又は２に記載のシート状構造体。
【０１６７】
（付記４）
前記被覆層の熱伝導率は、前記束状構造体の単位面積当たりの熱伝導率よりも高い付記１〜３の何れか一項に記載のシート状構造体。
【０１６８】
（付記５）
前記被覆層の厚さが、１００ｎｍ以下である付記１〜４の何れか一項に記載のシート状構造体。
【０１６９】
（付記６）
前記束状構造体における前記炭素元素の線状構造体の面密度は、１×１０１０本以上である付記１〜４の何れか一項に記載のシート状構造体。
【０１７０】
（付記７）
発熱体と、
放熱体と、
所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を含む束状構造体と、
前記複数の炭素元素の線状構造体を覆う被覆層と、
前記被覆層で覆われた複数の炭素元素の線状構造体の間に設けられた充填層と、
を有し、
前記被覆層の厚さが前記所定の方向と交差する方向において均一でなく、前記発熱体と前記放熱体との間に配置されたシート状構造体と、
を備える電子機器。
【０１７１】
（付記８）
前記放熱体と前記発熱体との間の距離は一定でなく、
前記放熱体と前記発熱体との間の距離が長い所の前記被覆層の厚さが、前記放熱体と前記発熱体との間の距離が短い所の前記被覆層の厚さよりも厚い付記７に記載の電子機器。
【０１７２】
（付記９）
基板の上に、所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を形成する工程と、
前記複数の炭素元素の線状構造体を覆う被覆層を形成する工程であって、前記被覆層の厚さが前記所定の方向と交差する方向において均一でないように、被覆層を形成する工程と、
前記被覆層で覆われた前記複数の炭素元素の線状構造体の間隙に充填層を形成する工程と、
前記複数の炭素元素の線状構造体を、前記基板から剥離する工程と、
を備えるシート状構造体の製造方法。
【０１７３】
（付記１０）
前記被覆層を形成する工程は、
前記複数の炭素元素の線状構造体の一部を覆うように板を配置し、
原子層蒸着法を用いて、前記被覆層を形成する付記９に記載のシート状構造体の製造方法。
【０１７４】
（付記１１）
前記複数の炭素元素の線状構造体を形成する工程は、
前記基板の上に、前記線状構造体が形成されない領域を設けるように、前記複数の炭素元素の線状構造体を形成し、
前記被覆層を形成する工程は、
原子層蒸着法を用いて、前記被覆層を形成する付記９に記載のシート状構造体の製造方法。
【０１７５】
（付記１２）
前記複数の炭素元素の線状構造体を形成する工程は、
前記基板の上に前記複数の炭素元素の線状構造体を形成した後、前記基板の上から、前記複数の炭素元素の線状構造体の一部を除去する付記１１に記載のシート状構造体の製造方法。
【０１７６】
（付記１３）
前記被覆層を形成する工程は、
前記基板の上に形成された前記複数の炭素元素の線状構造体を含む束状構造体が、前記所定の方向に加えられた外力に対して弾性を有するように、前記被覆層を形成する付記９〜１２の何れか一項に記載のシート状構造体の製造方法。
【０１７７】
（付記１４）
所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を含む束状構造体と、
前記複数の炭素元素の線状構造体を覆う被覆層と、
前記被覆層で覆われた複数の炭素元素の線状構造体の間に設けられた充填層と、
を備え、
前記被覆層の厚さが、前記所定の方向と交差する方向において均一でないシート状構造体を、発熱体と放熱体の間に、配置する工程と、
前記発熱体と前記放熱体の間に荷重を加えながら前記シート状構造体を加熱することにより、前記充填層を融解させる工程と、
前記シート状構造体を冷却することにより、前記充填層を固化させる工程と、
を有する電子機器の製造方法。
【符号の説明】
【０１７８】
１０    カーボンナノチューブシート（シート状構造体）
１１    カーボンナノチューブ（線状構造体）
１２    束状構造体
１３    被覆層
１４    充填層
２０    基板
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ    触媒層
２２    遮蔽板
２３    熱可塑性樹脂フィルム
Ｒ    カーボンナノチューブが形成されない領域
３０    電子機器
３１    回路基板
３２    半導体素子（発熱体）
３３    ヒートスプレッダ（放熱体）
３４    接合部
３５    半田
【図１】
2013239623.tif 000003
【図２】
2013239623.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2013239623.tif 000007
【図６】
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【図７】
2013239623.tif 000009
【図８】
2013239623.tif 000010
【図９】
2013239623.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
2013239623.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2013239623.tif 000016
【図１５】
2013239623.tif 000017
【図１６】
2013239623.tif 000018
【図１７】
2013239623.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
2013239623.tif 000021
【図２０】
2013239623.tif 000022
【図２１】
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【図２２】
2013239623.tif 000024
【図２３】
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【図２４】
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