(57)【要約】【課題】多孔質金属から成る集電体の空孔内に活物質を含む電極合材を高密度で充填可能な、多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法を提供する。【解決手段】活物質を含む電極合材を含有する電極の製造方法であって、金属壁によって画成された空孔を有し、前記金属壁に形成された小孔によって空孔同士が連通する多孔質金属から成る集電体の内部に、前記電極合材を溶媒に分散したスラリーを含浸させる工程と；スラリーを内部に含浸させた多孔質金属を乾燥して溶媒を飛散・蒸発させ、電極合材を空孔中に充填する工程と；を備え、前記電極合材の粒径が、小孔の円相当直径の１／４以下であることを特徴とする多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む電極合材を含有する電極の製造方法であって、金属壁によって画成された空孔を有し、前記金属壁に形成された小孔によって空孔同士が連通する多孔質金属から成る集電体の内部に、前記電極合材を溶媒に分散したスラリーを含浸させる工程と；スラリーを内部に含浸させた多孔質金属を乾燥して溶媒を飛散・蒸発させ、電極合材を空孔中に充填する工程と；を備え、前記電極合材の粒径が、小孔の円相当直径の１／４以下であることを特徴とする多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法。
【請求項２】
前記電極合材の充填工程の後に、空孔中に電極合材が充填された多孔質金属をプレス処理する工程を更に備える、請求項１に記載の多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質金属の空孔内に活物質を含む電極合材を高充填密度で充填可能な、多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極材料や負極材料を担持する電極集電体（支持体）としては、アルミニウム箔や銅箔のような金属箔が一般的に用いられる。このような金属箔として、多孔質アルミニウム集電体が提案されている（特許文献１、２）。
【０００３】
特許文献１には、特徴的な金属骨格断面形状を有する多孔質アルミニウムに活物質を充填した高エネルギー密度の電極が記載されている。この多孔質アルミニウムは、アルミニウムと低融点の共晶合金を形成する金属皮膜を発泡樹脂の骨格に形成し、その上にアルミニウム粉末を付着させた後に、発泡樹脂を焼失させると共に金属同士を焼結させることによって得られる。
また、特許文献２には、チタンを焼結助剤とし、スラリー発泡法により作製した多孔質アルミニウムに活物質を充填した高エネルギー密度の集電体が記載されている。
【０００４】
しかしながら、従来の多孔質アルミニウム集電体を利用した電極では、多孔質アルミニウムの空孔内に充填される活物質量が十分とはいえず、所望の電極容量が得られない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１７０１２６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３６０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、多孔質金属から成る集電体の空孔内に活物質を含む電極合材を高密度で充填可能な、多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、活物質を含む電極合材の粒径を、被充填体である多孔質金属集電体を構成する金属壁に開いた小孔の寸法に対して所定の割合以下とすることで、空孔同士を連通する上記小孔を電極合材が円滑に通ることができ、その結果、空孔内への電極合材の充填量を多くできることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は請求項１において、活物質を含む電極合材を含有する電極の製造方法であって、金属壁によって画成された空孔を有し、前記金属壁に形成された小孔によって空孔同士が連通する多孔質金属から成る集電体の内部に、前記電極合材を溶媒に分散したスラリーを含浸させる工程と；スラリーを内部に含浸させた多孔質金属を乾燥して溶媒を飛散・蒸発させ、電極合材を空孔中に充填する工程と；を備え、前記電極合材の粒径が、小孔の円相当直径の１／４以下であることを特徴とする多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法とした。
【０００９】
本発明は請求項２では請求項１において、前記電極合材の充填工程の後に、空孔中に電極合材が充填された多孔質金属をプレス処理する工程を更に備えるものとした。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法により、多孔質金属集電体の空孔内に活物質を含む電極合材を高密度に充填した電極が得られ、これにより高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池やキャパシタが製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に用いる多孔質アルミニウム集電体の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る活物質を含む電極合材を含有する、多孔質金属集電体を用いた電極の製造方法においては、金属壁によって画成された空孔を有し、この金属壁に形成された小孔によって空孔同士が連通する多孔質金属を集電体として用いる。まず、この多孔質金属の内部に、電極合材を溶媒に分散したスラリーを含浸させる。次いで、スラリーを内部に含浸させた多孔質金属を乾燥して溶媒を飛散・蒸発させることにより、電極合材を空孔中に充填する。電極合材中の活物質などの成分の粒径を、小孔の円相当直径の１／４以下に規制することを特徴とする。なお、電極合材を空孔中に充填した多孔質金属を更にプレス処理することが好ましい。
【００１３】
１．多孔質金属
１−１．構造と形状
図１に示すように、本発明に用いる多孔質金属は、金属粉末が焼結してできた金属壁２を骨格とする多孔質焼結体である。多孔質金属には多数の空孔１が形成されており、空孔１同士は金属壁２によって画成されている。そして、金属壁２には小孔３が開いており、この小孔３を介して空孔１同士が連通している。空孔１内に充填される活物質を含む電極合材は、空孔１を取囲む金属壁２によって包み込まれるように保持される。
【００１４】
多孔質金属の形状は、電極形状によってシート状や筒状などの任意の形状とすることができる。厚さは２００μｍ〜１ｍｍ程度が好ましく、空孔径は１０〜１０００μｍ程度が好ましい。ここで、空孔径とは、多孔質金属の断面を観察した際、断面に現れた空孔の最大長さをいうものとする。また、金属壁２に形成される小孔３は、円形、楕円形、矩形など様々な形状を成す。後述するように、活物質などの電極合材成分の内、最も平均粒径の大きな成分の粒径が、小孔３の円相当直径の１／４以下に規定される。このようにすることにより、スラリーに含有される電極合材成分が小孔３を円滑に通ることができ、空孔１内に多量の電極合材成分を充填することが可能となる。
【００１５】
１−２．気孔率
多孔質金属の多孔性は、気孔率によって規定される。本発明に用いる多孔質金属の気孔率は、８０〜９５％とするのが好ましい。８０％未満では、空孔１内に多量の電極合材成分を充填できない場合がある。一方、９５％を超えると、多孔質金属自体の強度が不足し、集電体としての作用を果たせない場合がある。
【００１６】
多孔質金属の気孔率ｐ（％）は、下記式（１）によって算出される。
ｐ＝[｛ｈｖ−（ｈｗ／ｄ）｝／ｈｖ]×１００                      （１）
ここで、ｈｖ：多孔質金属の全体積（ｃｍ３）
ｈｗ：多孔質金属の質量（ｇ）
ｄ：金属材の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００１７】
２．電極合材
用いる電極合材は、多孔質金属の空孔中に充填された状態で担持されている。電極合材は、活物質に加えて導電助剤と結着剤とを含んでいてもよい。
【００１８】
２−１．活物質
用いる活物質は、電極が用いられる電池に適合したものが用いられる。本発明に係る電極を、例えば非水電解質二次電池用正極に用いる場合には、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム金属酸化物等を用いることができる。非水電解質二次電池用負極に用いる場合には、負極活物質としては、天然黒鉛や人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボンやソフトカーボンなどの炭素材料；Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属材料や合金材料；チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物材料；を用いることができる。
【００１９】
２−２．導電助剤
電極合材に導電助剤を加えることにより、電極合材における導電性が向上する。用いる導電助剤としては、炭素粉末、金属粉末などが用いられるが、その中でも炭素粉末が好適に用いられる。炭素粉末としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらの中でも、集合体としての長さが比較的長く、添加量が少量でも導電性を向上させることが可能なアセチレンブラックを用いるのが好ましい。
【００２０】
２−３．結着剤
電極合材に結着剤を加えることにより、結着剤を介しての成分の結合、すなわち活物質同士、導電助剤同士、活物質と導電助剤との結合が強固になって、集電体からの活物質の脱落が起こり難くなる。用いる結着剤としては特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００２１】
電極合材に導電助剤と結着剤とを加える場合には、全電極合材（活物質＋導電助剤＋結着剤）に対する活物質の割合は、８５〜９５質量％とするのが好ましい。この割合が８５質量％未満では活物質が不足して、高電極容量化が達成できない場合がある。一方、この割合が９５質量％を超えると、電極全体としての導電性が低下し、また各成分同士や成分間における十分な結合が得られず、これまた高電極容量化が達成できない。
【００２２】
２−４．電極合材の充填密度
活物質を含む電極合材の充填密度は、多孔質金属における空孔の単位体積当たりに充填される電極合材の質量として規定される。具体的には、次のようにして求める。まず、電極の全体積から、多孔質金属の質量を多孔質金属を構成する金属材の密度で割ることで求まる金属材の体積を差し引いて、電極中の空孔体積（ｃｍ３）を求める。次に、電極合材を充填する前の多孔質金属の質量を、充填後の多孔質金属の全質量から差し引いて電極合材の質量（ｇ）を求める。最後に、電極合材の質量（ｇ）を空孔体積（ｃｍ３）で割り算し、単位体積当たりの空孔中に充填される電極合材量（ｇ／ｃｍ３）を求めて充填密度とするものである。
【００２３】
このような充填密度は、合材密度の５０％以上であるのが好ましい。ここで、合材密度とは、合材スラリーをアルミニウム箔に合材層を設ける要領で塗工し、乾燥することで得られる合材層の密度を指す。合材密度は合材スラリーを塗布したアルミニウム箔全体の質量（ｇ）からアルミニウム箔の質量（ｇ）を差し引いた値を、合材スラリーを塗布したアルミニウム箔全体の体積（ｃｍ３）からアルミニウム箔の体積（ｃｍ３）を差し引いた値で割ったものである。充填密度が合材密度の５０％未満の場合には、電極に含有される活物質量が少なく十分な電極容量が得られない。一方、充填密度の上限は特に限定されるものではないが、プレス処理後の充填密度が合材密度の２５０％を超えると、電極内部に電解液が染み込み難くなり、リチウムイオンなどの荷電成分の拡散が阻害されて電池特性が低下する場合がある。
【００２４】
３．電極の製造方法
３−１．多孔質金属の製造方法
金属粉末と支持粉末の混合粉末を所定の圧力で加圧成形した後、この加圧成形体を不活性雰囲気中で金属粉末の融点の０．５倍以上の温度で、かつ、金属粉末の融点の１．０５倍の温度を超えない範囲での熱処理により焼結させ、その後、支持粉末を除去することにより、多孔質金属を製造する。
【００２５】
（ａ）金属粉末
本発明で用いる金属粉末には、純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末又はこれらの混合物であるアルミニウム粉末；ならびに、チタン粉末、銅粉末、ニッケル粉末、ＳＵＳ粉末などの金属粉末、合金粉末及びこれらの混合粉末；が用いられる。軽量性や耐食性などの観点から、アルミニウム粉末を用いるのが好ましい。
【００２６】
アルミニウム粉末を用いる際に、使用環境下において合金成分が耐食性劣化の原因となるような場合には、純アルミニウム粉末を用いるのが好ましい。純アルミニウムとは、純度９９．０ｍａｓｓ％以上のアルミニウムである。一方、より高い強度を得たいといった場合には、アルミニウム合金粉末又はこれと純アルミニウム粉末の混合物を用いるのが好ましい。アルミニウム合金としては、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系のアルミニウム合金が用いられる。
【００２７】
アルミニウム粉末を用いる場合には、純アルミニウム粉末に添加元素粉末を加えた混合物を用いてもよい。このような添加元素には、マグネシウム、珪素、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛等から選択される単独又は二以上の任意の組み合わせからなる複数の元素が好適に用いられる。このような混合物は、熱処理によりアルミニウムと添加元素との合金を形成する。また、添加元素の種類によっては、アルミニウムと添加元素との金属間化合物が更に形成される。このようなアルミニウムの合金や金属間化合物の含有により、様々な効果が得られる。例えば、珪素や銅などの添加元素とアルミニウムとのアルミニウム合金では、アルミニウム粉末の融点が低下し、熱処理に必要な温度を下げることができるので製造に必要なエネルギーを削減できると共に、合金化によって強度が向上する。また、アルミニウムとニッケルなど添加元素との金属間化合物が形成される際に発熱が起こって焼結が促進されると共に、金属間化合物が分散した組織が形成されることで高強度化が図れる。
【００２８】
アルミニウム合金粉末に添加元素粉末を加えてもよく、アルミニウム合金粉末と純アルミニウム粉末との混合物に、添加元素粉末を加えてもよい。これらの場合には、新たな合金系や金属間化合物が形成される。更に、添加元素粉末として、複数の添加元素粉末同士を合金化した添加元素合金粉末を用いてもよい。アルミニウム合金粉末や純アルミニウム粉末に対する添加元素粉末や添加元素合金粉末の添加量は、形成される合金や金属間化合物の化学式量に基づいて適宜決定される。
【００２９】
金属粉末の粒径は１〜５０μｍが好ましい。多孔質金属集電体の製造において支持粉末の表面を満遍なく金属粉末で覆うためには、金属粉末の粒径はより小さい方が好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。金属粉末の粒径は、レーザー回折散乱法（マイクロトラック法）で測定したメジアン径で規定する。金属粉末としてアルミニウム粉末を用いる場合においても、純アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、添加元素粉末及び添加元素合金粉末の粒径は、上述のように、１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。
【００３０】
（ｂ）支持粉末
本発明では支持粉末としては、金属粉末の融点よりも高い融点を有するものを用いる。このような支持粉末としては水溶性塩が好ましく、入手の容易性から塩化ナトリウムや塩化カリウムが好適に用いられる。支持粉末が除去されることで形成された空間が多孔質金属の空孔になることから、支持粉末の粒径が空孔径に反映される。そこで、本発明で用いる支持粉末の粒径は、１０〜１０００μｍとするのが好ましい。支持粉末の粒径は、ふるいの目開きで規定する。従って、分級によって支持粉末の粒径を揃えることで、空孔径の揃った多孔質金属が得られる。
【００３１】
（ｃ）金属板
本発明においては、金属粉末と支持粉末との混合粉末を金属板と複合化した状態で用いてもよい。金属板とは無孔の板や箔及び、有孔の金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の網状体である。金属板が支持体となり多孔質金属集電体の強度が向上し、更に導電性が向上する。金属板としては熱処理時に蒸発又は分解しない素材、具体的にはアルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅等の金属やその合金製のものが好適に利用できる。
【００３２】
混合粉末と金属板との複合化とは、例えば金属板に金網を用いた場合には、網目の中に混合粉末を充填しつつ網全体を混合粉末で覆うような一体化状態をいう。金属板の両側に結合金属粉末壁を設けた多孔質金属に例えば触媒や活物質を充填する場合、金属板が有孔の網状体であれば金属板で分けられる領域の片側からの充填であっても、もう一方の領域にまで充填することができるため、金属板は網状体であることが好ましい。ここで、有孔とは、金網の網目部分、パンチングメタルのパンチ部分、エキスパンドメタルの網目部分、金属繊維の繊維と繊維との隙間部分を言う。
網状体の有孔の孔径は、接合した混合粉末から支持粉末を除去して得られる空孔の径より大きくても、小さくてもよい。
網状体の有孔の開口率は、多孔質金属集電体の気孔率を損なわないためにも大きい方が好ましい。
【００３３】
（ｄ）混合方法
金属粉末と支持粉末の混合割合は、それぞれの体積をＶａｌ、Ｖｓとして金属粉末の体積率であるＶａｌ／（Ｖａｌ＋Ｖｓ）が５〜２０％とするのが好ましく、より好ましくは５〜１０％である。ここで体積Ｖａｌ、Ｖｓはそれぞれの質量と比重から求めた値である。金属粉末の体積率が２０％を超える場合には、支持粉末の含有率が少な過ぎるために支持粉末同士が接触することなく独立して存在することになり、支持粉末を十分に除去しきれない。除去しきれない支持粉末は、多孔質金属の腐食の原因となる。一方、金属粉末の体積率が５％未満の場合には、多孔質金属を構成する金属壁が薄くなり過ぎることで、多孔質金属の強度が不十分となり、取り扱いや形状維持が困難となる。
また、支持粉末を金属粉末で十分に覆れた状態を達成するために、金属粉末の粒径（ｄａｌ）が支持粉末の粒径（ｄｓ）に比べて十分に小さいこと、例えば、ｄａｌ／ｄｓが０．１以下であることが好ましい。
【００３４】
なお、金属粉末を支持粉末と混合する混合手段としては、振動攪拌機、容器回転混合機といったものが用いられるが、十分な混合状態が得られるのであれば特に限定されるものではない。
【００３５】
（ｅ）加圧成形方法
加圧成形時の圧力は、２００ＭＰａ以上とするのが好ましい。十分な圧力を加えて成形することで金属粉末同士が擦れ合い、金属粉末同士の焼結を阻害する金属粉末表面の強固な酸化皮膜が破壊される。この酸化皮膜は融解した金属を閉じ込め、互いに接触することを妨げると共に、融解金属との濡れ性に劣り、液体状の金属を排斥する作用がある。そのため、加圧成形の圧力が２００ＭＰａ未満の場合には金属粉末表面の酸化皮膜の破壊が不十分で、加熱時に融解した金属が成形体の外に滲み出し玉状の金属の塊が形成される場合がある。金属塊が存在する状態で電極を作製した場合、この玉状の金属塊がセパレータを突き破ってショートの原因となる点で弊害となる。成形圧力は使用する装置や金型が許容する限り大きい方が形成される多孔質金属の壁が強固になって好ましい。しかしながら、４００ＭＰａを超えると効果が飽和する傾向がある。加圧成形体の離型性を高める目的でステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸、各種ワックス、合成樹脂、オレフィン系合成炭化水素等の潤滑剤を使用することが好ましい。
【００３６】
（ｆ）複合化方法
混合粉末を加圧成形する際に、成形用金型に充填した混合粉末と金属板とを複合化してもよい。複合化の形態としては、混合粉末の間に金属板を挟んでも、混合粉末を金属板で挟んでも構わない。また、混合粉末と金属板の複合化を繰り返して多段にすることもできる。複合化の際には金属粉末や支持粉末の粒径、混合割合の異なる混合粉末や、種類の異なる複数の金属板を組み合わせることもできる。
【００３７】
（ｇ）熱処理方法
熱処理は使用する金属粉末の融点近傍、少なくとも融点の０．５倍以上の温度で、かつ、金属粉末の融点の１．０５倍の温度を超えない範囲で行う。混合粉末を金属板と複合化する場合においても、金属粉末の融点近傍、少なくとも融点の０．５倍以上の温度で熱処理を行う。ここで、金属粉末の融点とは、単体の場合には液相が生じる温度であり、合金の場合には最も割合の多い成分単体の液相が生じる温度である。金属板の融点とは、同様に液相が生じる温度である。特に、金属粉末としてアルミニウム粉末を用いる場合には、その融点以上の温度で熱処理を行う。アルミニウム粉末と支持粉末の混合粉末を金属板と複合化する場合にも、アルミニウム粉末の融点以上の温度で熱処理を行う。アルミニウム粉末の表面には強固な酸化皮膜が存在するため、アルミニウム粉末の融点以上で液相が生じる温度まで加熱することで、アルミニウム粉末、或いは、これと金属板から液相が滲み出し、液相同士が接触することでアルミニウム粉末同士、アルミニウム粉末と金属板が金属的に強固に結合する。
【００３８】
熱処理温度が金属粉末の融点の０．５倍未満の場合には、金属粉末同士、金属粉末と金属板との焼結が不十分となる。アルミニウム粉末の場合には、その融点を超えないとアルミニウム粉末から液相が生じないために、アルミニウム粉末同士、アルミニウム粉末と金属板との結合が不十分となる。金属粉末の融点の０．５倍以上に加熱することで、焼結体の最表面に位置する支持粉末の表面を覆っていた金属粉末が除去され、開口率が大きな表面を有する焼結体が形成される。焼結体の開口率が大きいと、集電体に適用した際に活物質を充填するのに有利である。
【００３９】
加熱温度が金属粉末の融点の１．０５倍を超える温度に加熱した場合には、融解した金属の粘度が低下し、加圧成形体の外側にまで融解した金属が滲み出て、凸状の金属塊が形成される。金属塊が存在する状態で電極を作製した場合、この凸状の部分がセパレータを突き破ってショートを起こす原因となる点で弊害となる。熱処理における加熱保持時間は、１〜６０分程度が好ましい。また、熱処理時に加圧成形体に荷重を掛け、加圧成形体の圧縮を行なったり、加熱と冷却の繰り返しを複数回行ってもよい。
【００４０】
熱処理を行う不活性雰囲気は金属の酸化を抑制する雰囲気であり、真空；窒素、アルゴン、水素、分解アンモニア及びこれらの混合ガス；の雰囲気が好適に用いられ、真空雰囲気が好ましい。真空雰囲気は、好ましくは２×１０−２Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０−２Ｐａ以下である。２×１０−２Ｐａを超える場合、金属粉末表面に吸着した水分の除去が不十分となり、熱処理時に金属表面の酸化が進行する。前述のとおり金属表面の酸化皮膜は液体状の金属との濡れ性に劣り、その結果、融解した金属が滲み出し玉状の塊が形成される。窒素等の不活性ガス雰囲気の場合は、酸素濃度を２００ｐｐｍ以下、露点を−３５℃以下にすることが好ましい。
【００４１】
（ｈ）支持粉末の除去方法
焼結体中の支持粉末の除去は、支持粉末を水に溶出させて行う方法が好適に用いられる。焼結体を十分な量の水浴または流水浴に浸漬する等の方法により、支持粉末を容易に溶出することができる。支持粉末として水溶性塩を用いる場合には、これを溶出させる水は、イオン交換水や蒸留水等、不純物の少ない方が好ましいが、水道水でも特に問題は無い。浸漬時間は、通常、数時間〜２４時間程度の範囲で適宜選択される。浸漬中に超音波等によって振動を与えることにより、溶出を促進することもできる。
【００４２】
３−２．電極合材の充填方法
（ａ）充填用スラリーの調製
上記のようにして作製した多孔質金属の空孔内に、電極合材を充填する。電極合材は活物質を含み、導電助剤及び結着剤を更に含有しているのが好ましい。ここで、重要なことは、電極合材を構成する活物質の粒径を、多孔質金属の空孔同士を連通する小孔の円相当直径の１／４以下とすることである。なお、活物質に加えて導電助剤及び／又は結着剤が電極合材に添加される場合は、全ての電極合材成分が小孔を円滑に通る必要があるため、これら全ての成分の粒径が、小孔の円相当直径の１／４以下であることが必要である。この比率が１／４を超えると、小孔に活物質などの電極合材成分が引っ掛かり易くなり、小孔を円滑に通ることができなくなる。その結果、空孔内に十分な量の電極合材を充填できなくなり、充填密度の低下によって電極密度の低下を招く。なお、活物質を始めとする各電極合材の粒径が小さい程、これら電極合材が小孔をより円滑に通り抜けることができるので、上記比率は小さい程好ましい。
【００４３】
活物質、導電助剤、結着剤のスラリー中の濃度は限定されるものではなく、スラリー粘度などの観点から適宜選択すれば良い。また、粘度調整に増粘剤を加えても良く、良好な分散状態とするために分散剤を加えても良い。スラリーの溶媒も特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、水等が好適に用いられる。結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを溶媒に用いるのが好ましく、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いる場合は、水を溶媒に用いるのが好ましい。
【００４４】
（ｂ）スラリーの含浸
活物質、導電助剤、結着剤（必要に応じて、増粘剤及び／又は分散剤）などの電極合材成分を溶媒に分散したスラリーは、例えば、圧入法などの公知の方法により多孔質金属中に含浸される。圧入法としては、多孔質金属を隔膜として一方側にスラリーを配置し、他方側はスラリーの透過側とするものである。そして、他方側の透過側を減圧にしてスラリーを透過させにことによって、多孔質金属の空孔中に上記各成分を充填するものである。これに替わって、一方側に配置したスラリーを加圧することにより、多孔質金属の空孔中に上記各成分を充填してもよい。
また、圧入法に替えて、上記各成分を溶媒に分散したスラリー中に多孔質金属を浸漬し、上記各成分を多孔質金属の空孔中に拡散させる方法（以下、「浸漬法」と称する）を採用してもよい。
【００４５】
（ｃ）溶媒の飛散・蒸発
以上のようにして電極合材が充填された多孔質金属は溶媒を飛散・蒸発させて乾燥されるが、乾燥条件としては、溶媒を十分に飛散・蒸発させるものであれば特に限定されるものではない。具体的な乾燥条件としては、５０〜２００℃で１〜６０分間保持するのが好ましい。
【００４６】
３−３．プレス処理
このようにして作製される多孔質金属集電体では、ロールプレス機や平板プレス機等を用いて加圧するプレス処理することによって活物質を含む電極合材の充填密度を調整するのが好ましい。特に、プレス処理方法としては、平板プレス機を用いるのが望ましい。プレス処理の圧力は、充填密度が合材密度の５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０〜２５０％となるように適宜選定すればよい。
【００４７】
４．電池
本発明に係る電極を、例えば上述のような非水電解質二次電池用の正極と負極とし、これら電極に、正負極間に配置されたセパレータと、非水電解質とを用いて組み合わせることによって、非水電解質二次電池が得られる。セパレータとしては、一般的に用いられているポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの高分子膜が用いられる。また、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒に溶解させた六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に発明例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
発明例１〜６及び比較例１
（多孔質アルミニウムの作製）
まず、本発明に係る多孔質金属集電体として多孔質アルミニウムを以下のようにして作製した。
アルミニウム粉末として、粒径の異なる下記純アルミニウム粉末（Ａ１〜Ａ３）を用いた。支持粉末として、粒径の異なる塩化ナトリウム粉末（Ｂ１〜Ｂ２）、ならびに、粒径６０５μｍの塩化カリウム（Ｃ１）を用いた。表１に示すように、各粉末を所定の体積割合で混合し、混合粉末を調製した。
【００５０】
【表１】
2013243063.tif 000003
【００５１】
上記混合粉末をφ１３ｍｍの穴を有する金型に充填し、表１に示す圧力で加圧成形した。混合粉末の充填量は加圧成形体の厚さが１ｍｍとなる質量とした。この加圧成形体を最大到達圧力が１×１０−２Ｐａ以下の雰囲気下において表１に示す温度と時間で熱処理することで焼結体を作製し、得られた焼結体を２０℃の流水（水道水、イオン交換水）中に６時間浸漬して支持粉末を溶出させた。次いで、焼結体を１０５℃で１時間乾燥した。このようにして、多孔質アルミニウム試料（φ１３ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製した。
【００５２】
＜純アルミニウム粉末、（アルミニウム純度９９．７ｍａｓｓ％以上）＞
Ａ１：メジアン径３μｍ（融点：６６０℃）
Ａ２：メジアン径１７μｍ（融点：６６０℃）
＜アルミニウム合金粉末（Ａｌ−７．５ｍａｓｓ％Ｓｉ−１．０ｍａｓｓ％Ｍｇ）＞
Ａ３：メジアン径２７μｍ（融点：５５５℃）
【００５３】
＜塩化ナトリウム粉末＞
Ｂ１：粒径４００μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：８００℃）
Ｂ２：粒径６０５μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：８００℃）
＜塩化カリウム粉末＞
Ｃ１：粒径６０５μｍ（ふるい目開き中央値）（融点：７７６℃）
【００５４】
（多孔質アルミニウム試料における小孔寸法の測定）
図１に示すように、上記の多孔質アルミニウム試料の断面を走査型電子顕微鏡によって観察して小孔の寸法を測定した。各試料において任意に１０箇の小孔を選び、各小孔の面積を測定した。測定結果から各箇所の円相当直径を算出し、それらの算術平均値をもって各試料における小孔の円相当直径＜ｄｐ（μｍ）＞とした。結果を表１に示す。
【００５５】
（電極合材の充填）
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、粒径３μｍ）８９．５重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（粒径４８ｎｍ）５．０重量部、結着剤としてＰＶＤＦ（目開き３５５μｍ篩下）５．５重量部を用い、これらを１２５重量部のＮＭＰに分散して電極合材のスラリーを調製した。なお、多孔質アルミニウムにスラリーを充填する際、ＰＶＤＦはＮＭＰに溶解した状態にあるので、粉末としての粒径は小孔を通過する上で問題とならない。上記のように、電極合材に用いた正極活物質と導電助剤の粒径を比較した結果、正極活物質として用いたリン酸鉄リチウムの方が大きかったので、電極合材成分の粒径＜ｄａ（μｍ）＞として、小孔を最も通り難いリン酸鉄リチウムの粒径である３μｍを採用した。ｄａ／ｄｐを表１に示す。また、スラリーをアルミニウム箔に塗工し、乾燥して得られた合材層の密度（合材密度）は１．５０ｇ／ｃｍ３だった。
【００５６】
前記浸漬法を用いて、正極活物質、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散したスラリーと、上記多孔質アルミニウム試料とを密閉容器内に入れ、５分間減圧した。減圧した状態でスラリー中に三次元多孔質アルミニウムを浸漬させ、容器内を大気圧に戻した後、多孔質アルミニウムの表裏面に付着した余分のスラリーを、ヘラを用いて擦り切り落とした。
【００５７】
次いで、スラリーを充填した多孔質アルミニウム試料を１２０℃の乾燥装置内で６０分間乾燥させ、正極電極合材を充填した多孔質アルミニウム試料を作製した。この非水電解質二次電池用正極試料の上記充填密度を、表１に示す。充填密度が上記スラリーを使用した合材密度の５０％以上、即ち、０．７５ｇ／ｃｍ３以上を合格（○）とし、それ未満を不合格（×）とした。結果を表１に示す。
【００５８】
発明例１〜６ではいずれも、正極活物質の粒径が小孔の円相当直径の１／４以下であり、充填密度が合材密度の５０％以上となって合格であった。これに対して、比較例１では、正極活物質の粒径が小孔の円相当直径の１／４を超えたため、充填密度が不合格となった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る電極の製造方法により、多孔質金属から成る集電体の空孔内に活物質を含む電極合材を高密度で充填可能な電極が得られる。
【符号の説明】
【００６０】
１・・空孔
２・・金属壁
３・・小孔
【図１】
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