(57)【要約】【課題】寿命特性の改善を達成できる新規なリチウムイオン二次電池用負極保護剤を提供する。【解決手段】親水性官能基を繰り返し単位中に有する親水性主鎖と、疎水性官能基を繰り返し単位中に有する疎水性側鎖と、を有するリチウムイオン二次電池用負極保護剤であって、疎水性側鎖は、親水性主鎖にグラフト化され、親水性官能基は水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、または、それらのエステル、アルカリ金属塩のいずれか一種以上であり、疎水性官能基はスチリル基、ナフチル基、メチルメタクリレート基のいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極保護剤。【選択図】  図１
2013239356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性官能基を繰り返し単位中に有する親水性主鎖と、
疎水性官能基を繰り返し単位中に有する疎水性側鎖と、を有するリチウムイオン二次電池用負極保護剤であって、
前記疎水性側鎖は、前記親水性主鎖にグラフト化されているリチウムイオン二次電池用負極保護剤。
【請求項２】
請求項１において、
前記リチウムイオン二次電池用負極保護剤は、下記（式１）で表されるリチウムイオン二次電池用負極保護剤。
【化１】
2013239356.tif 000011
（（式１）において、
Ａは、親水性官能基であり、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、または、それらのエステル、アルカリ金属塩のいずれか一種以上である。
Ｂは、疎水性官能基であり、スチリル基、ナフチル基、メチルメタクリレート基のいずれか一種以上である。
ｘとｙは（式１）のmol比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）
【請求項３】
請求項１または２において、
前記親水性官能基は、カルボキシル基のアルカリ金属塩、スルホ基のアルカリ金属塩のいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極保護剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００は０.０１以上１０以下であるリチウムイオン二次電池用負極保護剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極保護剤と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、を有し、
前記負極活物質に前記リチウムイオン二次電池用負極保護剤が添着されるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
請求項５において、
前記リチウムイオン二次電池用負極保護剤の被覆量は、前記負極活物質に対し０.０１wt％以上１０wt％以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかのリチウムイオン二次電池用負極材を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７のリチウムイオン二次電池用負極と、
リチウムイオン二次電池用正極と、を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
親水性官能基を繰り返し単位中に有する親水性主鎖と、
疎水性官能基を繰り返し単位中に有する疎水性側鎖と、を有するリチウムイオン二次電池用負極保護剤の製造方法であって、
前記疎水性側鎖は、前記親水性主鎖にグラフト化されているリチウムイオン二次電池用負極保護剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極保護剤、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池用の負極は、電解液の還元活性が高く、電池に使用した際に電池容量の低下などの問題を引き起こすことが知られている。そのため、負極活物質の表面をポリマーで被覆して電池性能を向上させる試みがされている。
【０００３】
特許文献１には、活物質とバインダ樹脂組成物とから得られた合剤層において、エネルギーデバイス、特にリチウムイオン二次電池の活物質表面を被覆しない、バインダ樹脂組成物（ポリマー粒子）及び、これを用いた非水電解液エネルギーデバイス用バインダ樹脂を提供する技術が開示されている。特許文献２には、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含有する電極保護膜、又は、構成単位（Ｉ）を有する重合体を含むアーム部と、分岐鎖を有する有機基を含むコア部とを有するスターポリマーを含有する電極保護膜によって、電極を保護する能力に優れた、より実用的な電極保護膜を提供する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１７４０５８号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１において、バインダ樹脂組成物は電極を被覆し、電解液の還元活性を低下させる能力は小さく、電解液の分解に伴う電池性能を低下させることを抑制するのは難しい。
【０００６】
特許文献２において開示されている被覆剤は、電極の裁断時に電極の剥離を抑制する効果はあるが、被覆剤で電極を被覆すると、電池の内部抵抗が大きくなる問題がある。また、電解液の分解に伴う電池性能低下を抑制する特性は十分でない。
【０００７】
そこで、本発明では、寿命特性の改善を達成できる新規なリチウムイオン二次電池用負極保護剤を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。  
親水性官能基を繰り返し単位中に有する親水性主鎖と、疎水性官能基を繰り返し単位中に有する疎水性側鎖と、を有するリチウムイオン二次電池用負極保護剤であって、疎水性側鎖は、親水性主鎖にグラフト化されているリチウムイオン二次電池用負極保護剤。
【０００９】
上記において、リチウムイオン二次電池用負極保護剤は、下記（式１）で表されるリチウムイオン二次電池用負極保護剤。
【００１０】
【化１】
2013239356.tif 000003
【００１１】
（（式１）において、Ａは、親水性官能基であり、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、または、それらのエステル、アルカリ金属塩のいずれか一種以上である。Ｂは、疎水性官能基であり、スチリル基、ナフチル基、メチルメタクリレート基のいずれか一種以上である。ｘとｙは（式１）のmol比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）
上記において、親水性官能基は、カルボキシル基のアルカリ金属塩、スルホ基のアルカリ金属塩のいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用負極保護剤。
【００１２】
上記において、ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００は０.０１以上１０以下であるリチウムイオン二次電池用負極保護剤。
【００１３】
上記のリチウムイオン二次電池用負極保護剤と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、を有し、負極活物質にリチウムイオン二次電池用負極保護剤が添着されるリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１４】
上記において、リチウムイオン二次電池用負極保護剤の被覆量は、負極活物質に対し０.０１wt％以上１０wt％以下であるリチウムイオン二次電池用負極材。
【００１５】
上記のリチウムイオン二次電池用負極材を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
【００１６】
上記のリチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオン二次電池用正極と、を有するリチウムイオン二次電池。
【００１７】
親水性官能基を繰り返し単位中に有する親水性主鎖と、疎水性官能基を繰り返し単位中に有する疎水性側鎖と、を有するリチウムイオン二次電池用負極保護剤の製造方法であって、疎水性側鎖は、親水性主鎖にグラフト化されているリチウムイオン二次電池用負極保護剤の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、リチウムイオン二次電池の寿命特性の改善を達成できるリチウムイオン二次電池用負極保護剤を提供できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００２１】
また、明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive temperature coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
【００２３】
セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池缶１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
【００２４】
電池缶１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池缶１３の材料の選定を行う。
【００２５】
電池缶１３に電極群を収納し、電池缶１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池缶１３の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
【００２６】
その後、電池蓋２０を電池缶１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
【００２７】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。
【００２８】
＜正極＞
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2(ＳＯ4)3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも一種、ｘ＝０.０１〜０.２）、Ｆｅ(ＭｏＯ4)3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等を列挙することができる。
【００２９】
正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【００３０】
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
【００３１】
正極１０の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０.１〜１０mmのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００３２】
正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成型することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００３３】
＜負極＞
負極１２は、負極活物質、バインダおよび集電体からなる。高レート充放電が必要な場合に、導電剤を添加することもある。
【００３４】
リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質としては、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
【００３５】
本発明の一実施形態における負極材は、負極活物質の表面に負極保護剤が形成、負極活物質に負極保護剤が共有結合されたもの、または、負極活物質に負極保護剤が添着されたものである。負極材において、負極活物質の全体または部分的に負極保護剤によって被覆されている。負極保護剤の被覆量は本発明の一実施形態の効果を得るために重要な値である。負極保護剤の被覆量は、負極活物質に対し０.０１wt％以上１０wt％以下であり、好ましくは０.１wt％以上１wt％以下であり、特に好ましくは０.３wt％以上０.９wt％以下である。
【００３６】
負極活物質の表面に負極保護剤を形成させるために、負極においてスラリー状の溶液を作製する前に負極活物質に負極保護剤を添着させてもよいし、負極においてスラリー状の溶液を作製する際にバインダ等と一緒に負極保護剤を混合させても良い。負極においてスラリー状の溶液を作製する前に負極活物質に負極保護剤を添着させる場合、負極活物質に負極保護剤が添着されたものが負極材となる。
【００３７】
本発明の一実施形態における負極保護剤は、親水性官能基を繰り返し単位中に有する親水性主鎖と、疎水性官能基を繰り返し単位中に有する疎水性側鎖と、を有し、疎水性側鎖が親水性主鎖にグラフト化されている共重合体を含む。共重合体として、（式１）で表わされる構造などが挙げられる。負極保護剤は共重合体のみから構成されていても良いし、共重合体以外の成分が含まれていても良い。負極材におけるグラフトポリマーの存在状態は、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）で分析できる。
【００３８】
（式１）のＡは親水基官能基であり、Ｂは疎水性官能基である。（式１）において、疎水性官能基を有する側鎖は、親水性官能基を有する主鎖にグラフト化されている。換言すれば親水性官能基を有する繰り返し単位に疎水性官能基を有する繰り返し単位がグラフト化されている。共重合体として親水性官能基を有する繰り返し単位、疎水性官能基を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよく、親水性官能基を有する繰り返し単位と疎水性官能基を有する繰り返し単位のみから構成されていても良い。
【００３９】
【化２】
2013239356.tif 000004
【００４０】
（式１）のＡとしては、例えば水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基であり、カルボキシル基およびスルホ基が好適に用いられる。また、それらのエステルやアルカリ金属塩も用いることができる。なかでも、カルボキシル基やスルホ基のアルカリ金属塩は、活性水素を含まないため、本発明の一実施形態における効果が高くなる。また、Ａに上記のような親水性官能基を選択することで、負極１２上で起こる電解液の還元分解を抑制し、電池性能の低下を抑制できる。Ａとして、これらの親水性官能基を一種単独または複数種用いても良い。
【００４１】
（式１）のＢは、疎水性官能基である。疎水性官能基としては、例えばスチリル基、ナフチル基、メチルメタクリレート基などが好適に用いられる。Ｂとして、これらの疎水性官能基を一種単独または複数種用いても良い。疎水性官能基をグラフト化することで、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などと比べて疎水性の高い負極活物質と相互作用が強くなり、負極保護剤がスラリーを作製する際に問題になる再溶解も起こりにくくなる。
【００４２】
（式１）におけるｘとｙは（式１）のmol比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。
【００４３】
本発明の（式１）は、Ａを含むモノマーと、Ｂを含むモノマーを共重合させて作製することができる。重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合、乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。本発明における開始剤配合量は、重合性化合物に対し０.１wt％以上２０wt％以下であり、好ましくは０.３wt％以上５wt％以下である。
【００４４】
（式１）のＢを含むモノマーの一つは、下記の方法で合成することができる。反応溶媒のトルエンを−７８℃に冷却し、ｓ−ブチルリチウムを加える。その溶液に、スチレンを滴下する。その後、（式２）または（式３）とエチレンオキシドを加え、（式４）で表されるモノマーＢ１または（式５）で表されるモノマーＢ２を得る。モノマーＢ１またはモノマーＢ２を得るための反応式を（式６）にまとめる。
【００４５】
【化３】
2013239356.tif 000005
【００４６】
【化４】
2013239356.tif 000006
【００４７】
【化５】
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【００４８】
【化６】
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【００４９】
【化７】
2013239356.tif 000009
【００５０】
本発明の一実施形態における負極保護剤において、負極活物質に負極保護剤を全体または部分的に被覆する方法は負極活物質にポリマーが被覆されれば特に問わないが、ポリマーを溶媒に溶解させその溶液中に負極活物質を加え撹拌後、溶媒を乾燥させ被覆することが、コストの観点からも好ましい。溶媒としては、ポリマーが溶解すれば特に問わないが、水、エタノールなどのプロトン性溶媒、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒、トルエン、ヘキサンなどの非極性溶媒などが好適に用いられる。
【００５１】
本発明の一実施形態において、（式１）のポリマーのｘとｙの比率は、本発明の効果を得る上で重要である。ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００は、０.０１以上９９以下であり、好ましくは０.０１以上１０以下であり、特に好ましくは０.０５以上５以下である。また、モノマーＡおよびモノマーＢにおけるｎは１以上であり、好ましくは５以上１００以下である。ｘとｙの比率は、負極活物質からポリマーを超音波などで強制的に再溶解させて分離して、１Ｈ−ＮＭＲ等で分析することによって計測される。
【００５２】
負極１２の集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径０.１〜１０mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス、チタン、又はニッケル等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００５３】
負極活物質、バインダ、及び有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成型することにより、負極１２を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。
【００５４】
＜セパレータ＞
上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０.０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。
【００５５】
＜電解質＞
本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
【００５６】
なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
【００５７】
また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。
【００５８】
固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。
【００５９】
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ethyl−３−methylimidazolium tetrafluoroborate（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2(ＬｉＴＦＳＩ)とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−methyl−Ｎ−propylpyrrolidiniumが例示される。）、及びイミド系陰イオン（bis(fluorosulfonyl)imideが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
【００６０】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。
【００６１】
＜ポリマーの合成方法＞
反応容器にモノマーを加え、重合開始剤を加えた。重合開始剤は、ＡＩＢＮを用いた。重合開始剤の濃度はモノマーの総量に対し１wt％になるように加えた。その後、ヘキサンでポリマーを洗浄することでポリマーを精製した。
【００６２】
＜正極の作製方法＞
正極活物質、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを８５：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００ｇ／ｍ2であった。その後、プレスして正極を作製した。
【００６３】
＜負極の作製方法＞
グラファイトにポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量％の比率で混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１.５ｇ／cm3になるようにプレスして負極を作製した。
【００６４】
＜ラミネート電池の評価方法＞
＜サイクル評価＞
電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０.７２mA／cm2で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０.７２mA／cm2で放電した。上限電圧は４.２Ｖ、下限電圧は３.０Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。また、サイクル試験は、電流密度：２.２mA／cm2で、電圧範囲を２.５Ｖ〜４.２Ｖの範囲でサイクルさせた。３０サイクル後の放電容量を初期容量で割ることで、サイクル特性とした。なお、サイクル特性は、（３０サイクル目の容量／１サイクル目の容量）×１００で定義した。
【００６５】
＜高温保存特性＞
ラミネート電池を初期化後、４.２Ｖに充電し６０℃で２週間保存した。その後、一度放電し、次に充放電した際得られた放電容量を保存後の容量とし、初期の容量と割ることで高温保存特性とした。なお、高温保存特性は、（保存後の容量／保存前の容量）×１００でもとめた。
【実施例１】
【００６６】
アクリル酸ナトリウムにモノマーＢ１を溶媒のジメチルカーボネート（４mL）に加えた。その後、重合開始剤としてＡＩＢＮをモノマーの全量に対し４wt％になるように加え反応溶液を準備した。なお、アクリル酸ナトリウムとモノマーＢ１の比率は表１に示した。その後、反応溶液を６０℃で３時間加熱した。その後、溶媒を留去し、ヘキサンで再沈殿を行うことで、共重合体Ｐ１を得た。次に、グラファイトに共重合体Ｐ１が０.５wt％になるように被覆した。
【００６７】
電池評価の結果、初期容量は５０.１mAhであり、サイクル特性は９５、高温保存特性は９５であった。
【実施例２】
【００６８】
アクリル酸ナトリウムにモノマーＢ２を加えること以外は、実施例１と同様に行い、共重合体Ｐ２を得た。
【００６９】
電池評価の結果、初期容量は５０.１mAhであり、サイクル特性は９４、高温保存特性は９５であった。
【実施例３】
【００７０】
実施例１において、アクリル酸ナトリウムの代わりにビニルスルホン酸ナトリウムを用いること以外は、実施例１と同様に行い、共重合体Ｐ３を得た。
【００７１】
電池評価の結果、初期容量は５０.５mAhであり、サイクル特性は９３、高温保存特性は９５であった。
【実施例４】
【００７２】
実施例３において、ビニルスルホン酸ナトリウムの代わりにスチレンスルホン酸ナトリウムを用いること以外は、実施例１と同様に行い、共重合体Ｐ４を得た。
【００７３】
電池評価の結果、初期容量は５０.８mAhであり、サイクル特性は９６、高温保存特性は９６であった。
【実施例５】
【００７４】
実施例４において、共重合体Ｐ４を１.０wt％にすること以外は、実施例４と同様に行った。
【００７５】
電池評価の結果、初期容量は５０.０mAhであり、サイクル特性は９１、高温保存特性は９２であった。
【実施例６】
【００７６】
実施例４において、共重合体Ｐ４を０.０１wt％にすること以外は、実施例４と同様に行った。
【００７７】
電池評価の結果、初期容量は５０.０mAhであり、サイクル特性は８９、高温保存特性は９１であった。
【実施例７】
【００７８】
実施例４において、スチレンスルホン酸ナトリウムとモノマーＢ１の比率を９０：１０（mol比）にすること以外は実施例４と同様に行い、共重合体Ｐ５を得た。
【００７９】
電池評価の結果、初期容量は４８.０mAhであり、サイクル特性は８５、高温保存特性は８４であった。
【実施例８】
【００８０】
実施例４において、正極活物質にＬｉ(ＭｎＣｏＮｉ)1/3Ｏ2の代わりに、ＬｉＣｏＯ2を用いること以外は実施例４と同様に行った。
【００８１】
電池評価の結果、初期容量は５０.１mAhであり、サイクル特性は９５、高温保存特性は９４であった。
【実施例９】
【００８２】
実施例４において、正極活物質にＬｉ(ＭｎＣｏＮｉ)1/3Ｏ2の代わりに、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いること以外は実施例４と同様に行った。
【００８３】
電池評価の結果、初期容量は４８.０mAhであり、サイクル特性は９０、高温保存特性は８９であった。
【００８４】
〔比較例１〕
実施例１において、被覆剤を加えないこと以外は実施例１と同様に検討した。
【００８５】
初期の容量は５０.１mAh、サイクル特性は８５、高温保存特性は８４であった。
【００８６】
〔比較例２〕
実施例８において、被覆剤を加えないこと以外は実施例８と同様に検討した。
【００８７】
初期の容量は５０.９mAh、サイクル特性は８９、高温保存特性は８９であった。
【００８８】
〔比較例３〕
実施例９において、被覆剤を加えないこと以外は実施例９と同様に検討した。
【００８９】
初期の容量は４８.０mAh、サイクル特性は８１、高温保存特性は８２であった。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
＜考察＞
実施例１〜７は、実施例１〜７と同じ正極活物質を用いている比較例１に対してサイクル特性および高温保存特性が良好である。実施例８は、実施例８と同じ正極活物質を用いている比較例２に対してサイクル特性および高温保存特性が良好である。実施例９は、実施例９と同じ正極活物質を用いている比較例３に対してサイクル特性および高温保存特性が良好である。
【００９２】
ａ以外が同じである実施例１、３、４を比較したとき、実施例４がサイクル特性および高温保存特性が良好である。これは、スチレンスルホン酸ナトリウムはイオンの解離能が高く、界面でのイオン授受が起こりやすいことが影響していることが理由と考えられる。
【００９３】
重合体濃度以外が同じである実施例４、５、６を比較したとき、実施例４がサイクル特性および高温保存特性が良好である。これは、実施例４では負極保護剤の被覆量が負極活物質に対し０.３wt％以上０.９wt％以下となっている。重合体の量が少ないと、負極活物質表面と電解液の接触が起こりやすくなり、電解液の還元分解が起こるため電池性能が低下する。一方、重合体の量が多すぎると、イオン伝導を阻害して内部抵抗が大きくなるため、結果としてサイクル特性および高温保存特性が低下する。
【図１】
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