(57)【要約】【課題】混合ガスから水素を選択的に酸化させることができる水素選択酸化触媒及びこれを用いたガスセンサ素子を提供すること。【解決手段】混合ガス中からＨ2とＯ2とを選択的に反応させてＨ2を選択的に除去する水素選択酸化触媒及びこれを用いたガスセンサ素子である。水素酸化触媒は、ＳｎＯ2を含有する。ガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、その一方の面１１１と他方の面１１２とにそれぞれ設けた測定電極１２及び基準電極１３と、固体電解質体１１における測定電極１２が配設された面に積層されると共に被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層１４と、その外側面に形成された多孔質の触媒担持層１５とを有する。そして、触媒担持層１５は水素選択酸化触媒を含有する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合ガス中からＨ2とＯ2とを選択的に反応させてＨ2を選択的に除去する水素選択酸化触媒であって、
ＳｎＯ2を含有することを特徴とする水素選択酸化触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の水素選択酸化触媒において、上記混合ガスは、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ2、Ｏ2、ＮＯを含有することを特徴とする水素選択酸化触媒。
【請求項３】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた測定電極及び基準電極と、上記固体電解質体における上記測定電極が配設された面に積層されると共に被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層と、該拡散抵抗層の外側面に形成された多孔質の触媒担持層とを有するガスセンサ素子であって、
上記触媒担持層は、ＳｎＯ2を含有する水素選択酸化触媒を含有することを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項３に記載のガスセンサ素子において、上記触媒担持層は、アルミナからなる多孔質体を有し、上記水素選択酸化触媒は、上記多孔質体に担持されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項４に記載のガスセンサ素子において、上記多孔質体はγ−アルミナ又はθ−アルミナからなることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のガスセンサ素子において、上記触媒担持層における上記水素選択酸化触媒の含有量は、１０質量％以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか一項に記載のガスセンサ素子において、上記触媒担持層は、厚み５〜２０００μｍで形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか一項に記載のガスセンサ素子は、空燃比センサに用いられることを特徴とするガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合ガスから水素を選択的に酸化する水素選択酸化触媒及びこれを用いたガスセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用の内燃機関などの排気系には、排ガス等の被測定ガス中における例えば酸素濃度等の特定ガス濃度を検出するガスセンサが配設されている。
特定ガス濃度を検出するために、ガスセンサには、図８に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体９１と、その固体電解質体の一方の面９１１と他方の面９１２とにそれぞれ設けた測定電極９２及び基準電極９３と、固体電解質体９１における測定電極９２が配設された面９１１に積層されると共に被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層９４と、その拡散抵抗層９４の外側面９４０に形成された多孔質の触媒担持層９５とを有するガスセンサ素子９が内蔵されている。
【０００３】
ガスセンサ素子９において、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ2、Ｏ2、ＮＯ等を含む排ガスなど被測定ガスは触媒担持層９５から浸入し、拡散抵抗層９４を通って被測定ガス室９２０内に配設された測定電極９２に到達する。そして、この測定電極９２において排ガス中の例えば酸素等の特定ガスの濃度を検出する。ところが、排ガス中に含まれる分子量の小さな水素は、酸素等の他のガス成分に比べて多孔質の拡散抵抗層９４内で拡散し易く、測定電極９２に到達し易い。そのため、水素濃度が高く検出され、被測定ガス中の酸素などの特定ガス濃度が低く検出されてしまうことがある。特に、特定ガス濃度として酸素濃度を検出する空燃比センサにおいては、水素濃度が高くなり、酸素濃度が低下していると判定されてしまうと、実際の被測定ガス（排ガス）中の空燃比よりもリッチ側に出力信号が判定されてしまうおそれがある。
【０００４】
そこで、空燃比センサなどのガスセンサにおいては、測定電極９２に到達するまでに被測定ガス中の水素を除去する対策がとられている。具体的には、触媒担持層９５に貴金属等の触媒を担持している。これにより、被測定ガス中の水素を酸化して、測定電極９２に排ガスが到達する前に排ガス中から水素を除去することができる。
【０００５】
ところが、貴金属からなる触媒は、高温酸化雰囲気において酸化し、貴金属酸化物が溶融し、蒸発し易い。その結果、貴金属からなる触媒を担持した触媒担持層９５においては、その触媒性能が劣化していくという問題がある。また、貴金属はコストが高いという問題がある。そこで、貴金属触媒に代わる触媒の開発が望まれている。
【０００６】
これまでに、貴金属に代わる触媒として、例えばペロブスカイト構造の卑金属酸化物を用いることが提案されている（特許文献１参照）。ペロブスカイト構造の卑金属酸化物を用いることにより、触媒担持層における触媒性能の劣化を抑制することができる。ペロブスカイト構造の卑金属酸化物は、特にリーン雰囲気において優れた水素燃焼性能を発揮する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−３８６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ペロブスカイト構造の卑金属酸化物は、水素を選択的に除去する触媒としては不十分である。即ち、ペロブスカイト構造の卑金属酸化物は、酸素が過剰に存在するリーン雰囲気においては、水素を効果的に酸化（燃焼）させることができるものの、理論空燃比（ストイキ）近傍の雰囲気においては、水素の燃焼に必要な酸素が不足し、十分な水素燃焼性能を発揮することができなくなる。ペロブスカイト構造の卑金属酸化物は、酸素を消費して排ガス中に含まれるＣＯを水素よりも優先して燃焼するため、水素ガスの酸化に必要な酸素量を確保できなくなるためである。
【０００９】
本発明はかかる背景に鑑みてなされたものであって、混合ガスから水素を選択的に酸化させることができる水素選択酸化触媒及びこれを用いたガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、混合ガス中からＨ2とＯ2とを選択的に反応させてＨ2を選択的に除去する水素選択酸化触媒であって、
ＳｎＯ2を含有することを特徴とする水素選択酸化触媒にある（請求項１）。
【００１１】
本発明の他の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた測定電極及び基準電極と、上記固体電解質体における上記測定電極が配設された面に積層されると共に被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層と、該拡散抵抗層の外側面に形成された多孔質の触媒担持層とを有するガスセンサ素子であって、
上記触媒担持層は、ＳｎＯ2を含有する水素選択酸化触媒を含有することを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項３）。
【発明の効果】
【００１２】
ＳｎＯ2を含有する上記水素選択酸化触媒は、水素だけでなくＣＯ等の他のガス成分を含有する混合ガスから水素ガスを選択的に酸化し、除去することができる。上記水素選択酸化触媒において、ＳｎＯ2は、その粒子の表面に、排ガス等の混合ガスから水素を選択的に吸着できる。そのため、上記水素選択酸化触媒は、水素と他の可燃性ガスが共存する混合ガスにおいても、水素を優先して燃焼させることができる。
【００１３】
また、上記ガスセンサ素子においては、上記触媒担持層にＳｎＯ2を含有する水素選択酸化触媒を含有する。そのため、上記ガスセンサ素子においては、上記触媒担持層において排ガスなどの被測定ガス中に含まれる水素が酸化して除去される。それ故、水素をほとんど含まない被測定ガスを、上記触媒担持層から上記拡散抵抗層を通って上記測定電極に送ることができ、分子量の小さな水素が拡散層を通って優先的に上記測定電極に送られることを防止することができる。したがって、上記ガスセンサ素子においては、被測定ガス中の特定ガス濃度を正確に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における、ハニカム構造体を示す説明図。
【図２】実施例１における、ハニカム構造体の断面構造を示す説明図。
【図３】実施例１における、各触媒(試料１及び試料２)の温度と、水素、一酸化炭素、及び炭化水素に対する浄化率との関係を示す説明図。
【図４】実施例１における、各触媒（試料１〜試料７）の温度６００℃における水素、一酸化炭素、及び炭化水素に対する浄化率を示す説明図。
【図５】実施例２における、積層型のガスセンサ素子の断面構成を示す説明図。
【図６】実施例２における、積層型のガスセンサ素子の拡散抵抗層の外側面周辺を拡大して示す説明図。
【図７】実施例２における、ガスセンサ素子（素子Ａ〜Ｃ）のセンサ出力とＯ2の流量（空燃比）との関係を示す説明図。
【図８】背景技術における、積層型のガスセンサ素子の断面構成を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
上記水素選択酸化触媒は、混合ガス中からＨ2とＯ2とを選択的に反応させてＨ2を選択的に除去するために用いられる。
上記混合ガスは、少なくともＨ2とＯ2とＣＯとを含有することが好ましい。
この場合には、上記水素選択酸化触媒は、ＣＯよりも優先してＨ2を燃焼させることができ、上記水素選択酸化触媒の水素に対する選択的な酸化性能を十分に発揮することができる。
【００１６】
また、上記混合ガスは、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ2、Ｏ2、ＮＯを含有すること好ましい（請求項２）。このような混合ガスとしては、具体的には排ガス等がある。
この場合においても、上記水素選択酸化触媒は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯよりも優先してＨ2を燃焼させることができる。そのため、上記水素選択酸化触媒の水素に対する選択的な酸化性能をより十分に発揮することができる。
【００１７】
次に、上記ガスセンサ素子は、上記固体電解質体と、上記測定電極及び上記基準電極と、上記拡散抵抗層と、上記触媒担持層とを有する。そして、上記触媒担持層は、上記水素選択酸化触媒を含有する。該水素選択酸化触媒は、多孔質の上記触媒担持層に担持させることができる。
【００１８】
上記固体電解質体は、酸素イオン伝導性のセラミックスから構成することができる。具体的には、ジルコニア、ジルコニアからなる主成分に安定化剤が添加された部分安定化ジルコニア、セリアなどにより構成することができる。
また、上記固体電解質体に形成される上記測定電極及び上記基準電極は、例えば貴金属により構成することができる。
【００１９】
また、上記拡散抵抗層は、被測定ガスを透過させる多孔質体であり、多孔質のセラミックスにより構成することができる。具体的には、例えば多孔質のジルコニア、アルミナ等により構成することができる。上記拡散抵抗層は、上記測定電極を覆うように形成することができる。また、上記拡散抵抗層の内側には被測定ガスが導入される空洞部からなる被測定ガス室を形成することができる。
【００２０】
上記触媒担持層は、上記拡散抵抗層の外側面に形成されている。上記ガスセンサ素子において、排ガス等の被測定ガスは、多孔質の上記触媒担持層から上記拡散抵抗層を通って上記測定電極へ供給される。上記触媒担持層は、ＳｎＯ2を含有する水素選択酸化触媒を含有するため、上記ガスセンサ素子においては、上記触媒担持層において水素が酸化により除去された被測定ガスが、上記拡散抵抗層を通って上記測定電極へ供給される。
【００２１】
上記触媒担持層は、アルミナからなる多孔質体を有し、上記水素選択酸化触媒は、上記多孔質体に担持されていることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記触媒担持層の耐熱性を向上させることができ、その結果、上記ガスセンサ素子の耐久性を向上させることができる。
また、この場合には、上記触媒担持層の表面積を大きくすることができるため、上記水素選択酸化触媒が排ガスに接触し易くなり、排ガス中に含まれる水素をより効率的に酸化させることが可能になる。
さらにこの場合には、上記触媒担持層は、排ガス等の被測定ガス中に含まれる被毒成分をトラップする役割を果たすことができる。被毒成分は、例えば貴金属等からなる測定電極を被毒劣化させる成分であり、例えば、被測定ガスが排ガスである場合には、被毒成分としては、オイル中に含まれるＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｎ等の成分から生成する化合物等がある。
【００２２】
上記多孔質体は、平均粒径１〜１０μｍのアルミナ粒子により構成することができる。そして、アルミナ粒子に平均粒径０．１〜５μｍの上記水素選択酸化触媒を担持させることができる。
アルミナ粒子及び水素選択酸化触媒の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径により規定できる。
【００２３】
また、上記多孔質体はγ−アルミナ又はθ−アルミナからなることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記触媒担持層の多孔質体を構成する粒子自体が多孔質となり、上記触媒担持層を表面積の大きいものにすることができる。そのため、排ガス等の被測定ガス中の被毒成分、例えば、オイル中に含まれるＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｎ等の成分から生成する化合物等を上記触媒担持層においてトラップし易くさせることができる。そのため、被毒成分による測定電極の被毒をより一層防止することができる。より好ましくは、上記多孔質体はθ−アルミナからなることがよい。
【００２４】
上記触媒担持層における上記水素選択酸化触媒の含有量は１０質量％以上であることが好ましい(請求項６)。
この場合には、上記水素選択酸化触媒による水素に対する酸化性能をより向上させることができる。より好ましくは、上記触媒担持層における上記水素選択酸化触媒の含有量は１０質量％以上がよく、さらに好ましくは３０質量％以上がよい。
また、水素選択酸化触媒の割合が増すと、触媒担持層内のガス拡散性が損なわれるおそれがあるため、上記触媒担持層における上記水素選択酸化触媒の含有量は５０質量％以下がよい。
【００２５】
また、上記触媒担持層は、厚み５〜２０００μｍで形成されていることが好ましい（請求項７）。
この場合には、水素に対する酸化性能を十分に発揮できる十分な量の上記水素選択酸化触媒を上記触媒担持層に担持させることが可能になると共に、上記触媒担持層の気孔率を十分に維持し、上記触媒担持層における上記被測定ガスの流動が妨げられることを防止することができる。より好ましくは、上記触媒担持層の厚みは２０〜１０００μｍがよく、さらに好ましくは１００〜２００μｍがよい。
【００２６】
上記ガスセンサ素子においては、上記触媒担持層のさらに外側面に、例えばアルミナ等からなるトラップ層を形成することができる。これにより、上記トラップ層において上記被測定ガス中の被毒成分を除去することができる。また、上記触媒担持層の厚みを例えば１００μｍ以上に大きくして、上記触媒担持層に、被毒成分をトラップするトラップ層の役割を担わせることもできる。
【００２７】
また、上記ガスセンサ素子は、該ガスセンサ素子を加熱するヒータを備えることが好ましい。
この場合には、上記ヒータにより、上記ガスセンサ素子を作動温度まで容易に加熱することができる。
【００２８】
上記ガスセンサ素子は、例えば車両用の内燃機関等の排気系に配設され、被測定ガス（排ガス）中の特定ガス濃度（酸素濃度）に依存して電極間を流れる限界電流を基に内燃機関に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出する空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）、被測定ガス（排ガス）と基準ガス（大気）との間の特定ガス濃度（酸素濃度）比に依存して電極間に生じる起電力を基に空燃比を検出する酸素センサ等に適用することができる。
【００２９】
上記ガスセンサ素子は、空燃比センサに用いられることが好ましい（請求項８）。
この場合には、水素を選択的に酸化できるという上記水素選択酸化触媒の性能を十分に生かすことができる。即ち、上記水素選択酸化触媒は、リーン雰囲気だけでなく、理論空燃比（ストイキ）近傍の雰囲気においても混合ガスから優れた選択性で水素を燃焼させることができる。そのため、上記水素選択酸化触媒を上記触媒担持層に備えた上記ガスセンサ素子は、リーン雰囲気だけでなく、理論空燃比近傍の雰囲気においても、排ガス等の混合ガスからＯ2等の特定ガスの濃度を正確に検出することができる。したがって、上記ガスセンサ素子は、空燃比センサに好適である。
【００３０】
上記ガスセンサ素子は、例えば上記固体電解質体及び上記拡散抵抗層などを積層して構成された所謂積層型のガスセンサ素子とすることができる。また、上記ガスセンサ素子は、先端が閉塞されると共に基端が開放されたコップ型の上記固体電解質体を有する所謂コップ型のガスセンサ素子とすることもできる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
次に、水素選択酸化触媒の実施例について説明する。
本例においては、ＳｎＯ2を含有する水素選択酸化触媒について、その水素に対する選択的な酸化性能を評価する。
本例の実施例にかかるＳｎＯ2としては、市販品のＳｎＯ2粉末を準備した。これを試料１とする。
【００３２】
次に、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのハニカム構造体（体積約０．０３５Ｌ）を準備した。図１及び図２に示すごとく、ハニカム構造体５は、外周壁５１と、この外周壁５１内に四角形格子状に配設された多孔質のセル壁５２と、これらのセル壁５２内に区画されると共に、柱状のハニカム構造体の軸方向に沿って伸びる多数のセル５３とを有する。セル壁５２は、正方形格子状に配設されており、セル５３は、円柱状のハニカム構造体５の軸方向と垂直な断面、及びハニカム構造体５の端面５４において正方形状となる。ハニカム構造体５は、多孔質のコージェライトからなり、円柱形状である。
【００３３】
次に、試料１の水素選択酸化触媒をハニカム構造体に担持させた。
具体的には、まず、試料１を水に分散させて触媒スラリーを作製した。次いで、触媒スラリーにハニカム構造体を浸漬し、引き上げた後、でエアブローによって余分な水分を吹き飛ばした。次いで、ハニカム構造体を温度６００℃、３時間の条件で焼成することにより、試料１の触媒の焼付け処理を行った。
このようにして、試料１の水素選択酸化触媒を３．５ｇ担持したハニカム構造体を得た。
【００３４】
次に、試料１の水素選択酸化触媒を担持したハニカム構造体の一方の端面側から他方の端面に向けてセル内に空燃比１４．６（空気／燃料、質量比）相当の混合ガスを流速２０Ｌ／分で流通させた。混合ガスは、ＣＯを４６００ｐｐｍ、ＨＣ（炭化水素）を１６００ｐｐｍ、ＮＯを２５００ｐｐｍ、Ｏ2を０．５ｖｏｌ％、Ｈ2を５０００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏを１３．６ｖｏｌ％含有する。
そして、ハニカム構造体に担持した水素選択酸化触媒（試料１）の温度を２００℃から７００℃まで昇温速度２０℃／分で上昇させながら、ハニカム構造体を通過したガス中に含まれるＨ2、ＣＯ、ＨＣの各成分濃度を分析計により測定した。測定結果から各温度におけるＨ2浄化率、ＣＯ浄化率、及びＨＣ浄化率を次の式により算出した。その結果を図３に示す。
Ｈ2浄化率（％）＝（１−（ハニカム構造体を通過した混合ガス中のＨ2の濃度（ｐｐｍ）／５０００（ｐｐｍ））×１００
ＣＯ浄化率（％）＝（１−（ハニカム構造体を通過した混合ガス中のＣＯの濃度（ｐｐｍ）／４６００（ｐｐｍ））×１００
ＨＣ浄化率（％）＝（１−（ハニカム構造体を通過した混合ガス中のＨＣの濃度（ｐｐｍ）／１６００（ｐｐｍ））×１００
【００３５】
次に、試料１の比較用として、ＬａＦｅＯ3からなるペロブスカイト構造の卑金属酸化物からなる触媒を作製した。
具体的には、まず、水中で硝酸ランタンと硝酸鉄を１：１のモル比で混合し、硝酸塩水溶液を作製した。そして、水分が完全に蒸発するまで硝酸塩水溶液を撹拌しながら加熱した。乾燥後に得られた固形物をメノウ乳鉢で十分に粉砕し均一に混合した後、温度８００℃で５時間焼成した。これにより、ＬａＦｅＯ3からなる触媒を得た。これを試料２とする。そして、試料２についても、試料１と同様にして、温度２００℃〜７００℃におけるＨ2浄化率、ＣＯ浄化率、及びＨＣ浄化率を測定した。その結果を図３に示す。
なお、図３において、横軸は触媒の温度(℃)を示し、縦軸は各ガス成分（Ｈ2、ＣＯ、ＨＣ）の浄化率（％）を示す。
【００３６】
図３より知られるごとく、酸化スズからなる試料１は、ＣＯやＨＣなどよりもＨ2を優先的に酸化できることがわかる。試料１は、例えば５００℃以上の高温領域において、特に優れた選択性及び酸化性能で水素な酸化させるこができる。また、試料１は、低温領域においても他のガスよりもＨ2を優先して酸化させることができる。
【００３７】
これに対し、ペロブスカイト構造の金属酸化物からなる試料２は、Ｈ2よりもＣＯを優先的に酸化させていることがわかる。即ち、水素に対する選択性が低い。そのため、試料２は、ＣＯを優先的に酸化し、Ｏ2濃度が限られた環境下においてはＨ2を酸化させるために必要なＯ2が不十分になり、水素を十分に酸化させることができなくなるおそれがある。
【００３８】
また、本例においては、試料１の比較用として、さらに５種類のペロブスカイト構造の金属酸化物からなる触媒（試料３〜７）を作製し、その浄化率の評価を行った。
試料３は、ＬａＣｏＯ3粉末からなる触媒である。試料３は、硝酸鉄の代わりに硝酸コバルトを用いた点を除いて、上述の試料２と同様にして作製した。
試料４は、ＬａＭｎＯ3粉末からなる触媒である。試料４は、硝酸鉄の代わりに硝酸マンガンを用いた点を除いて、上述の試料２と同様にして作製した。
【００３９】
試料５は、ＬａＣｕ0.2Ｃｏ0.8Ｏ3粉末からなる触媒である。試料５は、水中で硝酸ランタンと硝酸鉄を１：１のモル比で混合する代わりに、水中で硝酸ランタン、硝酸銅、及び硝酸コバルトをそれぞれ１：０．２：０．８のモル比で混合した点を除いて、上述の試料２と同様にして作製した。
試料６は、ＬａＣｕ0.2Ｍｎ0.8Ｏ3粉末からなる触媒である。試料６は、水中で硝酸ランタンと硝酸鉄を１：１のモル比で混合する代わりに、水中で硝酸ランタン、硝酸銅、及び硝酸マンガンをそれぞれ１：０．２：０．８のモル比で混合した点を除いて、上述の試料２と同様にして作製した。
試料７は、ＬａＣｕ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3粉末からなる触媒である。試料７は、水中で硝酸ランタンと硝酸鉄を１：１のモル比で混合する代わりに、水中で硝酸ランタン、硝酸銅、及び硝酸鉄をそれぞれ１：０．２：０．８のモル比で混合した点を除いて、上述の試料２と同様にして作製した。
【００４０】
次いで、試料３〜試料７についても、試料１と同様にして、温度２００℃〜７００℃におけるＨ2浄化率、ＣＯ浄化率、及びＨＣ浄化率を測定した。そして、温度６００℃における各成分ガス（Ｈ2、ＣＯ、及びＨＣ）の浄化率をそれぞれ図４に示す。同図には、上記試料１及び上記試料２の各成分ガスの浄化率（温度６００℃）を併記する。
【００４１】
図４より知られるごとく、ペロブスカイト構造の酸化物からなる触媒（試料２〜７）は、水素よりも一酸化炭素を優先的に酸化することがわかる。これに対し、酸化スズからなる触媒（試料１）は、他の成分ガスよりも優先的に水素を酸化しており、水素に対する選択的な酸化性能に優れていることがわかる。
【００４２】
このように、本例によれば、ＳｎＯ2を含有する水素選択酸化触媒は、混合ガス中からＨ2とＯ2とを選択的に反応させてＨ2を選択的に除去できることがわかる。
【００４３】
（実施例２）
次に、水素選択酸化触媒を用いたガスセンサ素子の実施例について図５〜図７を用いて説明する。
図５に示すごとく、本例のガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、その一方の面１１１と他方の面１１２とにそれぞれ設けた測定電極１２及び基準電極１３と、固体電解質体１１における測定電極１２が配設された面１１１に積層されると共に被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層１４と、その外側面に形成された多孔質の触媒担持層１５とを有する。図５及び図６に示すごとく、触媒担持層１５は、ＳｎＯ2を含有する水素選択酸化触媒１５５を含有する。
【００４４】
本例のガスセンサ素子１は、上述の固体電解質体１１、測定電極１２、基準電極１３、拡散抵抗層１４、及び触媒担持層１５の他、以下の素子構成部を備える。
即ち、ガスセンサ素子１は、図５に示すごとく、拡散抵抗層１４の固体電解質体１１とは反対側の面を覆う緻密な遮蔽層１６と、被測定ガスを導入する空間からなる被測定ガス室１２０と、基準ガスを導入する空間からなる基準ガス室１３０と、基準ガスを形成するための基準ガス室形成層１７と、通電により発熱する発熱部１８１が印刷形成されたヒータ基板１８２を備えたヒータ１８とを有する。
【００４５】
以下、ガスセンサ素子１について詳細に説明する。
本例のガスセンサ素子１は、自動車エンジンの排気管に設置して、排ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ素子）である。ガスセンサ素子１は、所謂積層型のガスセンサ素子である。
【００４６】
部分安定化ジルコニアなどからなる固体電解質体１１の一方の面１１１には白金からなる測定電極１２が配設されており、他方の面１１２には白金からなる基準電極１３が配設されている。
そして、固体電解質体１１における測定電極１２が配設されている側の面１１１には、被測定ガス室１２０及び拡散抵抗層１４を介して遮蔽層１６が積層されている。
【００４７】
拡散抵抗層１４は、ガス透過性のアルミナ多孔体からなり、固体電解質体１１の測定電極１２側に積層されており、測定電極１２を覆うように形成されている。拡散抵抗層１４の内側には被測定ガス室１２０が形成されており、被測定ガス室１２０内における固体電解質体１１の表面に測定電極１２が形成されている。被測定ガス室１２０内には、多孔質の拡散抵抗層１４内を通過した被測定ガス（排ガス）が導入される。
また、遮蔽層１６は、拡散抵抗層１４における固体電解質体１１とは反対側の面に形成されている。遮蔽層１６は、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナからなる。
【００４８】
一方、固体電解質体１１における基準電極１３が配設されている側の面１１２には、アルミナからなる緻密な基準ガス室形成層１７を介して、通電により発熱部１８１とこの発熱部１８１が印刷形成されたヒータ基板１８２とからなるヒータ１８が積層されている。発熱部１８１は、通電により発熱することにより、ガスセンサ素子１を活性温度まで加熱するためのものである。
【００４９】
触媒担持層１５は、図５及び図６に示すごとく、遮蔽層１６と固体電解質体１１とに面していない部分における拡散抵抗層１４の外側面１４０、即ち拡散抵抗層１４における被測定ガスを導入するガス導入外表面１４０に形成されている。本例において、触媒担持層１５は、膜厚１５０μｍで形成されている。触媒担持層１５の膜厚ｄは、拡散抵抗層１４の外側面１４０に対して垂直な方向における触媒担持層１５の厚みの最大値によって規定することができる（図５参照）。
【００５０】
図６に示すごとく、触媒担持層１５は、θ−アルミナを主成分とする平均粒径１〜２μｍのセラミック粒子１５１からなる多孔質層により構成されている。そして、触媒担持層１５には、平均粒径０．１〜０．５μｍの水素選択酸化触媒１５５が担持されている。本例においては、触媒担持層１５における水素選択酸化触媒１５５の含有量を５０ｗｔ％にしてある。水素選択酸化触媒１５５としては、実施例１の試料１を用いた。
【００５１】
本例の触媒担持層１５は、実施例１において作製した試料１の水素選択酸化触媒とθ−アルミナ粉末を重量比１：１で混合した混合粉末にバインダを添加して作製したペースト材料を、拡散抵抗層１４の外側面１４０に塗布し乾燥させることにより形成した。
以上の構成のガスセンサ素子を素子Ａとする。
【００５２】
次に、本例のガスセンサ素子（素子Ａ）のセンサ特性の評価を行った。
具体的には、まず、内蔵するヒータ１８によりガスセンサ素子１を温度７００℃まで加熱した（図５参照）。次いで、ガスセンサ素子１の触媒担持層１５から排ガスのモデルガスを供給した。このとき、モデルガスとしては、Ｎ2、ＣＯ、Ｈ2、Ｏ2、及びＣ3Ｈ8を含有する混合ガスを用いた。モデルガスの供給にあたっては、各成分ガスの流量を、Ｎ2：２９８０ｃｃ／ｍｉｎ、ＣＯ：５８ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ2：１２ｃｃ／ｍｉｎ、Ｃ3Ｈ8：１５ｃｃ／ｍｉｎに調整すると共に、空燃比（空気／燃料）が０．３〜２．０となるようにＯ2の流量を２５．７〜１７１．３ｃｃ／ｍｉｎの間で調整した。そして、ガスセンサ素子から出力される限界電流値を測定した。Ｏ2の流量（空燃比）とセンサ出力との関係を図７に示す。
同図において、横軸はＯ2の流量（ｃｃ／ｍｉｎ）及び空燃比（空気／燃料）を示し、縦軸はセンサ出力（限界電流値）（ｍＡ）を示す。
【００５３】
また、本例においては、素子Ａの比較用として、触媒担持層に担持させる触媒として、実施例１の試料２を用いたガスセンサ素子を作製した。これを素子Ｂとする。素子Ｂは、試料１の代わりに試料２を用いた点を除いては、素子Ａと同様の構成である。
素子Ｂについても、素子Ａと同様にして、Ｏ2の流量（空燃比）とセンサ出力との関係を測定した。その結果を図７に示す。
【００５４】
また、本例においては、素子Ａの比較用として、触媒担持層に触媒を担持させていないガスセンサ素子を作製した。これを素子Ｃとする。素子Ｃは、触媒担持層に触媒を担持させていない点を除いては、素子Ａと同様の構成である。素子Ｃにおいて、触媒担持層は、θ−アルミナを主成分とするセラミック粒子からなる多孔質層のみにより構成されている。
素子Ｃについても、素子Ａと同様にして、Ｏ2の流量（空燃比）とセンサ出力との関係を測定した。その結果を図７に示す。
【００５５】
図７より知られるごとく、触媒担持層に触媒を担持させていない素子Ｃのガスセンサ素子においては、供給したモデルガスの空燃比λが１であってもセンサ出力がマイナスであり、空燃比がリッチであることを示している。これに対し、ＳｎＯ2からなる試料１及びＬａＦｅＯ3からなる試料２を触媒として触媒担持層にそれぞれ担持させた素子Ａ及び素子Ｂにおいては、素子Ｃに比べてセンサ出力が向上しており、Ｈ2による出力のずれ（出力の低下）が抑制されている。
【００５６】
特に、Ｈ2に対する選択的な酸化性能に優れた試料１を用いた素子Ａにおいては、供給したモデルガスの空燃比λが約１のときに、センナ出力が０を示しており、素子Ｂに比べてさらに出力ずれが十分に抑制されていることがわかる。
【００５７】
このように、本例によれば、ＳｎＯ2からなる水素選択酸化触媒を触媒担持層に担持させることにより、水素による出力ずれを抑制し、ガスセンサ素子の検出性能を向上できることがわかる。
【符号の説明】
【００５８】
１  ガスセンサ素子
１１  固体電解質
１２  測定電極
１３  基準電極
１４  拡散抵抗層
１５  触媒担持層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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