(57)【要約】【課題】本発明は、安全にかつ効率よく、並びに安価に真空加熱分離法により発生するタール成分を分解・除去可能な方法を提供する。【解決手段】減圧下にて、有機塩素化合物を使用した電気機器類から有機塩素化合物を加熱・分離する方法において、電気機器類を構成している紙・木類の熱分解によって生成するタール成分をアルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒を用いて分解除去することを特徴とするタール成分の分解・除去方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物が使用され、あるいは混入された電気機器類から有機塩素化合物を減圧状態にて加熱し、有機塩素化合物を分離する方法において、電気機器類を構成している紙・木類の熱分解によって生成するタール成分を分解触媒を用いて分解除去することを特徴とするタール成分の分解除去方法。
【請求項２】
前記分解触媒を固形状にて容器内に充填するか、あるいはハニカム状に成形して容器内に載置し、これを加熱し、減圧下にて紙・木類の熱分解によって生成したガス状のタール成分を通過・接触せしめることにより触媒表面にてタール成分が主に炭酸ガスあるいは水に分解することを特徴とする請求項１に記載のタール成分の分解除去方法。
【請求項３】
前記分解触媒が、セリウムをアルミナ等のセラミック物質あるいはセラミックハニカム体または金属ハニカム体に担持させてなるものであることを特徴とした請求項１または２に記載のタール成分の分解除去方法。
【請求項４】
前記分解触媒が、アルミナ単体を固形状あるいはセラミックハニカム体または金属ハニカム体に担持させてなるものであることを特徴とした請求項１または２に記載のタール成分の分解除去方法。
【請求項５】
前記分解触媒として、アルミナ単体に鉄、ニッケルなどの遷移金属類あるいは白金、ロジウムなどの貴金属類を混合し焼結した状態の触媒、またはセリウム単体をアルミナに混入し焼結した状態の触媒、あるいはアルミナにセリウム、遷移金属類、貴金属類を混合し焼結した状態の触媒を使用することを特徴とした請求項１または２に記載のタール成分の分解除去方法。
【請求項６】
前記分解触媒を１００℃以上に加熱し、該触媒と生成したガス状のタール成分とを減圧下にて通過・接触せしめることによりタール成分を分解除去することを特徴とした請求項１乃至５いずれか１項に記載のタール成分の分解除去方法。
【請求項７】
前記減圧下にて有機塩素化合物を使用した電気機器類から有機塩素化合物を加熱・分離する方法において、電気機器類を構成している紙・木類の熱分解によって生成するタール成分を回収し保管したものを再加熱することによりタール成分を再び蒸気化させ、請求項３乃至５の触媒を１００℃以上に加熱し、生成したガス状のタール成分を通過・接触せしめることによりタール成分を分解除去することを特徴とした請求項１乃至６のいずれか１項に記載のタール成分の分解除去方法。
【請求項８】
セリウムをアルミナ等のセラミック物質あるいはセラミックハニカム体や金属ハニカム体などに担持させ焼成した状態の触媒あるいは酸化アルミナ単体を固形状あるいはセラミックハニカム体または金属ハニカム体に担持させた状態の触媒を使用した後に、触媒を２００℃以上８００℃以下に加熱した状態で触媒に空気あるいは酸素を空間速度（ＳＶ）で１以上にて３０分以上３００分程度通過させることにより触媒の活性を復活させることを可能にする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のタール成分の分解除去方法。
【請求項９】
有機塩素化合物が使用され、或いは混入された電気機器類を収納し、有機塩素化合物を減圧・加熱する真空加熱炉と、電機機器類を構成している紙、木類の加熱分解によって生成するタール成分とを減圧下かつ無酸素状態で接触し分解する分解触媒を収容する収容器と、未分解タールを回収するオイルシャワーと、処理系を減圧する真空ポンプと、必要により設ける活性炭吸着システムとからなることを特徴とするタール成分の分解除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に、真空加熱分離装置を用いて有機塩素化合物を分離する際に電気機器類に使用されている紙・木類が加熱により熱分解して発生するタール成分を真空加熱炉から発生したガス状の状態で無酸素状態に於いて、一定温度に加熱した触媒層を通過・接触させることによりタール成分を主に炭酸ガスあるいは水の状態まで分解処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機塩素化合物（ポリ塩化ビフェニル）は安定した化学的性状や絶縁特性からトランスやコンデンサーなどの電気機器類の絶縁油を始めとした製品に幅広く用いられてきたが、その毒性から昭和４７年より新たな製造が停止され処理されることとなった。その後、有機塩素化合物の処理体制の整備が遅れしばらくの間は保管されていたが、平成１３年のポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）廃棄物の適正な処理の推進に関する特別措置法（以下、ＰＣＢ特別措置法という）の施行により国ベースでの有機塩素化合物であるＰＣＢの処理が始まった。その処理方法の一つとして特許文献１に開示されているような真空加熱分離法が採用されＰＣＢの処理に大きく寄与している。
【０００３】
しかし、真空加熱分離法においては電気機器からのＰＣＢの分離は良好に行われているが電気機器の部材として含まれている紙・木類が加熱により熱分解してタール成分が発生し下記したように種々の問題を生じている。
【０００４】
即ち、例えば特許文献１に開示されている「有害物質絶縁油の回収方法」で、真空加熱分離装置を用いて特別管理産業廃棄物となった有機塩素化合物含有の電気機器類を減圧下で加熱し、有機塩素化合物を分離する際に、電気機器類に使用されている紙・木類が加熱により熱分解して発生するタール成分が冷却され粘性の高いタール成分となり、真空加熱分離装置内の配管などに付着・滞留する現象が生じ、装置の運転や保守管理において配管類の閉塞やそれに伴うポンプ停止、二次廃棄物の発生などの悪影響を与えている。
このトラブル減少のためには発生するタール成分を発生源から分解触媒を用いて除去することが有効な対策と考えられる。
【０００５】
タールの分解触媒は、石炭やバイオマスなどの炭素質材料を熱分解したときに発生するタール成分を酸素や水分の共存下で分解し、燃料用のガスに改質するためや水素を得ることを目的に開発されている触媒がほとんどであり、触媒の使用温度も５００℃以上であり複合酸化物あるいは貴金属を含む触媒が多い。
【０００６】
例えば、特許文献２にはタール成分分解触媒としてニッケル，マグネシウム，セリウム，アルミニウム等の酸化物の複合化合物が用いられ、高温（５００℃以上）でタール含有ガスと反応させてタール含有ガスを改質する方法が開示されている。
また、特許文献３には、バイオマスから水素を製造する方法に、ニッケルを担持するゼオライト触媒にセリュウムを補助成分として使用することが開示されている。
また、特許文献４には、セリウム酸化物を担体にロジウム等の貴金属を担持させた触媒を用い、高温反応温度でバイオマスを合成ガスに変換する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８６８５５８号公報
【特許文献２】特開２０１０−７７２１９号公報
【特許文献３】特開２００６−１２２８４１号公報
【特許文献４】特開２００２−３４６３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記真空加熱分離法で使用される装置の加熱運転温度は２５０℃から６５０℃で、常用運転温度は４００℃である。本真空加熱炉から排出されるタール成分のほとんどは４００℃までには排出されることとなるため分解触媒の温度も４００℃までで性能を発揮できることが望ましいこととなる。また、本炉の条件で使用するには減圧下で作用することが必要でありその運転減圧度は０．０１ミリバール（ｍｂ）から６００ミリバールで平常運転時の減圧度は６０ミリバール程度であり、ほとんど無酸素の条件でタール分を分解可能な触媒性能を発揮することが必要である。さらに、真空加熱炉は爆発を回避するための酸素の混入を極力制御することが必要とされているため少量の窒素ガスが真空加熱炉内に注入されていることにより酸素は存在しない状態である。このような制約条件下でタール成分を分解・除去する分解触媒の開発が急務とされている。
【０００９】
即ち、真空加熱分離法で使用されるタール分解触媒は、常用温度（４００℃）、常用の減圧度は約６０ミリバール（ｍｂ）の低圧条件、爆発を回避するための安全を考慮し酸素濃度は極力低く、制約された条件下で真空加熱炉から排出されるタール成分を分解するための分解触媒を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、小型の試験炉を作製し、割り箸状の木材を試験材料と種種な触媒についてタール成分の発生状況を試験した結果、以下の知見を得た。
【００１１】
アルミナ単体触媒あるいはアルミナ単体にセリウムを担持し焼成したセリウム分解触媒を用いることによりタール成分が良好に分解する。
アルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒は４００℃の温度でタール成分をすべて分解可能である。
酸素の供給量が多いほどタール成分の分解効率は良いが、無酸素状態においても一定条件ではタール成分を分解可能である。
アルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒は複数回の使用にても多少の効率劣化は生じるが実用には支障がない。
アルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒は貴金属を含む触媒に比較して安価に製作可能である。
使用して炭素質物質が付着したアルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒は酸素供給下で４００℃にて１から２時間加熱することにより再生可能であり繰り返し使用ができる。
セリウムの担持はアルミナ以外のセラミックハニカムあるいは金属ハニカムにも担持が可能である。
アルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒は４００℃、６０ｍｂの減圧下、無酸素状態の条件においても性能は保持可能である。
【００１２】
上記の知見に基づき、本発明者は、安全に、効率よく、安価に、真空加熱分離法により発生するタール成分を分解・除去可能な本発明方法に想到した。
その要旨とするところは以下の通りである。
（１）減圧下にて有機塩素化合物を使用した電気機器類から有機塩素化合物を加熱・分離する方法において、電気機器類を構成している紙・木類の熱分解によって生成するタール成分をアルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒を用いて分解除去することを特徴とするタール成分の分解・除去方法。
【００１３】
（２）前記アルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒を固形状に加工し容器内に充填し、これを加熱し、減圧下にて紙・木類の熱分解によって生成したガス状のタール成分を無酸素状態にて通過・接触せしめることにより触媒表面にてタール成分が主に炭酸ガスあるいは水に分解することが特徴とする（１）記載のタール成分の分解・除去方法
【００１４】
（３）前記セリウム分解触媒としてセリウムをアルミナ等のセラミック物質あるいはセラミックハニカムや金属ハニカムに担持させ焼成した状態の触媒を使用することを特徴とした（１）（２）記載のタール成分の分解・除去方法
【００１５】
（４）前記アルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒を１００℃以上に加熱し、真空加熱分離法により生成したガス状のタール成分を減圧下にて無酸素状態で通過・接触せしめることによりタール成分を分解除去することを特徴とした（１）から（３）記載のタール成分の分解・除去方法
【００１６】
（５）前記分解触媒として、アルミナ単体に鉄、ニッケルなどの遷移金属類あるいは白金、ロジウムなどの貴金属類を混合し焼結した状態の触媒またはセリウム単体をアルミナに混入し焼結した状態の触媒、あるいはアルミナにセリウム、遷移金属類、貴金属類を混合し焼結した状態の触媒を使用することを特徴とした（１）から（４）記載のタール成分の分解除去方法
【００１７】
（６）前記真空加熱分離法にて減圧下にて有機塩素化合物を使用した電気機器類から有機塩素化合物を加熱・分離する方法において、電気機器類を構成している紙・木類の熱分解によって生成するタール成分を一旦凝縮・保管したものを再加熱することによりタール成分を再び蒸気化させ、アルミナ単体触媒、セリウム分解触媒あるいはアルミナ単体に遷移金属類あるいは貴金属類を混合し焼結した状態の触媒またはセリウム単体をアルミナに混入し焼結した状態の触媒、あるいはアルミナにセリウム、遷移金属類、貴金属類を混合し焼結した状態の触媒を１００℃以上に加熱し、生成したガス状のタール成分を無酸素状態にて触媒を通過・接触せしめることによりタール成分を分解除去することを特徴とした（１）から（５）記載のタール成分の分解除去方法。
なお、本発明の主体は真空加熱分離法で生成するタール成分を常用温度（４００℃）、常用の減圧度は約６０ミリバール（ｍｂ）の低圧条件、無酸素の制約された条件下で分解するための方法である。
【００１８】
また、上記（６）に記載した通り一度タンク、ドラム缶等に保管されたタール成分を例えば専用の再加熱蒸発装置などにてタール成分を気化した後に各触媒にて分解・除去することも可能であることを特徴とした（１）から（５）記載のタール成分の分解除去方法。
【００１９】
（７）アルミナ単体触媒、セリウム分解触媒あるいはアルミナ単体に遷移金属類あるいは貴金属類を混合し焼結した状態の触媒またはセリウム単体をアルミナに混入し焼結した状態の触媒、あるいはアルミナにセリウム、遷移金属類、貴金属類を混合し焼結した状態の触媒を使用した後に、触媒を２００以上８００℃以下に加熱した状態で触媒に空気あるいは酸素を空間速度（ＳＶ）で１以上にて３０分以上３００分程度通過させることにより触媒の活性を復活させることが可能であることを特徴とした（１）から（６）記載のタール成分の分解除去方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、真空加熱分離法で生成するタール成分を安全に、効率よく、安価に、発生した時点で、常用温度（４００℃）、減圧度（６０ｍｂ）、無酸素条件下の制約された条件下で分解・除去することが可能となり、真空加熱分離装置の配管などに付着・滞留し装置の運転や保守管理に悪影響を与えていたタール成分が極端に減少することにより機器の保守管理および二次廃棄物発生抑制や操業の効率アップに繋がり、しいては有機塩素化合物に対する公衆の安全を確保することが可能となる。また、これまでの操業にて発生し、現在ドラム缶等に多量に保管されているタール成分含有二次廃棄物をタール成分専用の例えば再加熱蒸発処理装置などを設置することにより処理可能となり操業の効率化に寄与しうる。
なお、使用した触媒は２００℃以上８００℃以下に加熱した状態で触媒に空気あるいは酸素を空間速度（ＳＶ）で１以上にて３０分以上３００分程度通過させることにより触媒の活性を復活させ再利用が図れ、経済効果が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る真空加熱分離法におけるタール成分の処理方法の実施形態を示す。
【図２】タール分解試験装置の系統図を示す。
【図３】触媒温度とタール分解率の関係を示す図。
【図４】タール成分（ＥＰＡ指定の１６成分）分解状況を示す図。
【図５】触媒温度とタール分解率との関係（回収タール）を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
図１は本発明に係る真空加熱分離法におけるタール成分の処理方法の１実施形態を示している。
真空加熱分離装置の真空加熱炉２の出口配管フランジ部に固体状のアルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒が充填されたカラムまたはアルミナ単体で作製されたハニカム状の触媒あるいはセリウムを添着したハニカム状の触媒で、温度調節（最大６００℃、常用４００℃）が可能となっている触媒部４が接続してある。
【００２３】
はじめに、真空加熱分離装置の真空加熱炉２に有機塩素化合物を使用した廃電気機器を挿入する。真空加熱炉２を所定の圧力まで減圧後、所定量の窒素ガス１を注入しながら温度を所定のステップにて上昇させて行く。この間に、アルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒４の温度を常用温度４００℃まで昇温させる。炉内温度の上昇に伴って廃電気機器の温度が上昇し廃電気機器から有機塩素化合物が蒸発し始めると共に、紙・木もそれぞれの温度領域において熱分解がはじまり有機塩素化合物蒸気およびタール成分を含む熱分解ガスがアルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒４を通過し、触媒と接触したところでタール成分は分解され主に炭酸ガスと水になり後段のオイルシャワー５に入って行く。
【００２４】
オイルシャワー５で触媒により分解されたガスは急冷され、有機塩素化合物、水成分、木酢酸およびオイルシャワー油に溶解可能なガス成分はオイルシャワー油中に溶解・回収される。未分解タールが存在した場合にはオイルシャワー油中に回収される。オイルシャワー油を通過した分解ガス成分はオイルシャワー上部より真空ポンプ系６に入り、最終的には活性炭吸着システム７を通過して大気８に放出される。
【００２５】
廃電気機器を処理した後に真空加熱炉２とアルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒４を切り離す。アルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒４には空気あるいは酸素３を４００℃に加熱した状態で空間速度（ＳＶ）１０にて１２０分通過させることにより触媒の活性を復活させ再利用する。
【実施例１】
【００２６】
本発明の方法を用いて廃電気機器の模擬試料として割り箸状の木を試料として処理した処理装置の例を以下に説明する。
処理装置の構成は基本的には図１と同じである試験装置を用いた。試験装置の系統図を図２に示す。内径２ｃｍφ、長さ１０ｃｍのステンレス製加熱容器２２の中に試料を約９ｇ充填し、電気炉２３内に設置する。その出口側を内直径１．５ｃｍφ、長さ１３ｃｍの触媒容器５に接続し、電気炉２６内に設置する。電気炉２３と電気炉２６には温度制御可能なヒーターが設置されており触媒層中心部の温度を最大８００℃まで任意に制御可能となっている。加熱容器２には窒素ガス２１の導入口が設置してあり加熱容器内に窒素ガスが導入される。触媒容器２５には直径１．５ｍｍのアルミナにセリウムをアルミナ重量比で約２０％添着・焼成したセリウム酸化触媒あるいは１．５ｍｍφの粒状アルミナ単体触媒が１４ｇを充填して用いる。触媒容器２５の入口側には空気あるいは酸素ガス導入口２４が設置されており使用後の触媒を再生可能な系を有している。触媒容器２５の出口は内容量１５０ｍｌのガス吸収瓶２７が接続されその中には発生したタールなどを捕集するためオイル（絶縁油）１００ｍｌが入っている。系の真空度は、真空ポンプ系２８内に設置してある真空度計および調圧バルブにより真空度を６０±１０ミリバールに調整する。
【００２７】
試料の熱分解により発生したタール成分、木酢酸成分、水成分などの冷却することによって凝縮する成分でオイルより重い成分はオイルの下層部に回収され、オイルに溶解可能な成分はオイル中に溶解・回収される。オイルを通過した分解ガス成分である二酸化炭素、一酸化炭素あるいはガス状の炭化水素などは真空ポンプ系２８に入り排気２９より排気される。このオイル吸収瓶２７に回収されたタール成分の量を測定して触媒のタール分解効果を求めた。熱分解試験時には窒素ガス導入口２１より窒素ガスを６０ｍｌ／分にて導入し、触媒の再生時には空気（酸素）ガス導入口２４より２００ｍｌ／分にて導入して試験を行った
【００２８】
図３には、加熱温度によるタールの分解効率についてアルミナ単体触媒（Δ）およびセリウム分解触媒（○）について示してある。アルミナ単体触媒およびセリウム分解触媒とも２００℃においてはタールの凝縮が起こり分解効率は低かったが３００℃では９０％程度、４００℃ではほぼ１００％タール成分は分解されている。
【００２９】
図４には、触媒を用いないで試料として木を処理した場合に回収したタール成分組成およびセリウム分解触媒を用いて木を処理した場合に回収したタール成分組成をガスクロマトグラフー−高分解能質量分析計（ＧＣ−ＨＭＳ）を用いてアメリカ環境保護庁が指定した有害タール１６成分（ＥＰＡ指定１６成分）について分析した結果を示した。これより、ＥＰＡ指定１６成分合計でのタール成分の分解率は９１．５％を得ていることが分かる。
【実施例２】
【００３０】
前記実施例１は、減圧下にて有機塩素素化合物を使用した電気機器類から有機塩素化合物を加熱・分離する方法において、電気機器類を構成している木類の熱分解によって生成するタール成分を真空加熱炉から出た段階でアルミナ単体触媒あるいはセリウム分解触媒を用いて処理した結果について述べたものであるが、実施例２は、真空加熱分離装置のオイルシャワー塔あるいはその他の機器より保守管理などによって回収されて保管されているタール成分の分解・処理について試験を実施した例を示す。
【００３１】
実施例２は、常圧で図２に示した試験装置を用いて行った試験の結果である。
内直径２ｃｍφの加熱容器の中に別途回収保管していたタールを５ｇ挿入し、電気炉２３内に設置する。実施例１と同様に、触媒容器５には直径１．５ｍｍのアルミナにセリウムをアルミナ重量比で約２０％添着・焼成したセリウム酸化触媒あるいは１．５ｍｍφの粒状アルミナ単体触媒１４ｇを充填して用いた。その他の構成、試験方法は実施例１と同様とした。
【００３２】
図５には、オイル中に回収されたタール成分の分解率についてアルミナ単体触媒およびセリウム分解触媒についての結果を示してある。
図５より、アルミナ単体触媒およびセリウム分解触媒ともタールの分解率は実施例１と同様に２００℃では凝集したタールによる分解率低下が見られたが３００℃では８５％程度、４００℃では９５％以上タール成分は分解されている。なお、回収したタールを別途処理した場合には加熱容器に固形状の炭化物の残渣が残留する。この残渣については別途処理する必要が有る。
【００３３】
以上、実施例として廃電気機器の模擬試料として木を処理した例および常圧にて回収・保管されているタール成分の分解処理例を示したが、前者においては木から発生するタール成分を効率よく分解し、オイルで回収されるタール成分がほとんどなくなり、真空加熱分離装置の運転や保守管理あるいは有機塩素化合物の無害化処理工程の装置に於いて閉塞やそれに伴うポンプ停止、二次廃棄物の発生などの悪影響を与えていたタール成分が極端に減少し、機器の保守管理および二次廃棄物発生抑制や操業の効率アップに繋がると考えられた。また後者の、常圧でのタール成分の分解処理においてもタール成分は分解可能であり、二次廃棄物の減少処理に期待できる。このことにより、有機塩素化合物処理の推進が可能となり、しいては公衆の安全を確保することができる。
【符号の説明】
【００３４】
１：窒素ガス
２：真空加熱容器
３：空気（酸素）
４：アルミナ担体触媒
或いはセリウム分解触媒
５：オイルシャワー
６：真空ポンプ系
７：活性炭吸着システム
８：排気
２１：窒素ガス
２２：加熱容器
２３：電気炉
２４：空気酸素ガス
２５：触媒容器電気炉
２６：電気炉
２７：ガス九州瓶
２８：真空ポンプ
２９：排気
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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