(57)【要約】【課題】長期間にわたって高画質な画像を安定的に形成することができる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】体積平均粒径が３〜８μｍのトナー粒子および外添剤よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤が、アルキルアルコキシシランよりなる疎水化処理剤Ａにより表面処理されてなるシリカよりなる、数平均一次粒径が８０〜２００ｎｍの大径微粒子と、少なくとも１つのアルキル基を有する化合物よりなる疎水化処理剤Ｂにより表面処理されてなる無機化合物よりなる、数平均一次粒径が５〜４０ｎｍの小径微粒子とを有し、前記疎水化処理剤Ａによるアルキル基の化学式量が、前記疎水化処理剤Ｂによるアルキル基の化学式量より大きいことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が３〜８μｍのトナー粒子および外添剤よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
外添剤が、アルキルアルコキシシランよりなる疎水化処理剤Ａにより表面処理されてなるシリカよりなる、数平均一次粒径が８０〜２００ｎｍの大径微粒子と、少なくとも１つのアルキル基を有する化合物よりなる疎水化処理剤Ｂにより表面処理されてなる無機化合物よりなる、数平均一次粒径が５〜４０ｎｍの小径微粒子とを有し、
前記疎水化処理剤Ａによるアルキル基の化学式量が、前記疎水化処理剤Ｂによるアルキル基の化学式量より大きいことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記疎水化処理剤Ａを構成するアルキルアルコキシシランが、下記一般式（１）で表わされる化合物よりなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
一般式（１）：Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）3 
〔一般式（１）中、Ｘは炭素数６〜２０のアルキル基、Ｒはメチル基またはエチル基を示す。〕
【請求項３】
前記アルキルアルコキシシランを表わす一般式（１）において、Ｘが炭素数８〜１６のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記大径微粒子を構成するシリカが、ゾルゲル法により作製されたものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記小径微粒子を構成する無機化合物が、シリカであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記疎水化処理剤Ｂが、ヘキサメチルジシラザンよりなることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
トナー粒子は、少なくとも結着樹脂が含有されてなるものであり、
前記結着樹脂が、スチレン−アクリル系共重合体樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル印刷の普及に伴い、中高速機向けの現像剤への高画質化の要求はますます高まってきている。
小ロットの印刷物や全面ベタ画像の印刷物など多種多様な印刷物を出力するデジタル印刷の分野においては、長期間にわたって高画質な画像を安定的に出力することができる現像剤が求められている。従って、現像剤を構成するトナーの耐ストレス性の向上や環境差による帯電性能の安定性の向上が必要とされている。
【０００３】
耐ストレス性の向上を図る手段としては、トナーを構成する外添剤として大粒径で粒度分布がシャープなシリカ微粒子を用いる手段が知られている（例えば特許文献１参照）。このようなシリカ微粒子を用いることにより、トナーの劣化を抑制することができる。
また、環境差による帯電性能の安定性の向上を図るため、例えば特許文献２では、外添剤の種類や外添剤に用いられる表面処理剤の種類を検討することが行われている。
しかしながら、さらなる高速化が要求されるデジタル印刷の分野においては、トナーの耐久性や環境差による帯電性能の安定性が必ずしも満足する状況とはいえない。具体的には、低温低湿環境下において過剰に帯電することにより帯電環境差が大きくなるという問題や、耐刷後の高温高湿環境下において帯電量が放置低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９９５８２号公報
【特許文献２】特開２００７−３０４４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、流動性を確保しながらも低温低湿環境下での過剰帯電と、耐刷後の高温高湿環境下での帯電量放置低下とを抑制し、長期間にわたって帯電量を安定的に維持することができ、画像ムラおよびカブリのない高画質な画像を安定的に形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径が３〜８μｍのトナー粒子および外添剤よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
外添剤が、アルキルアルコキシシランよりなる疎水化処理剤Ａにより表面処理されてなるシリカよりなる、数平均一次粒径が８０〜２００ｎｍの大径微粒子と、少なくとも１つのアルキル基を有する化合物よりなる疎水化処理剤Ｂにより表面処理されてなる無機化合物よりなる、数平均一次粒径が５〜４０ｎｍの小径微粒子とを有し、
前記疎水化処理剤Ａによるアルキル基の化学式量が、前記疎水化処理剤Ｂによるアルキル基の化学式量より大きいことを特徴とする。
【０００７】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記疎水化処理剤Ａを構成するアルキルアルコキシシランが、下記一般式（１）で表わされる化合物よりなることが好ましい。
【０００８】
一般式（１）：Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）3 
〔一般式（１）中、Ｘは炭素数６〜２０のアルキル基、Ｒはメチル基またはエチル基を示す。〕
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記アルキルアルコキシシランを表わす一般式（１）において、Ｘが炭素数８〜１６のアルキル基であることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記大径微粒子を構成するシリカが、ゾルゲル法により作製されたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記小径微粒子を構成する無機化合物が、シリカであることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記疎水化処理剤Ｂが、ヘキサメチルジシラザンよりなることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、トナー粒子は、少なくとも結着樹脂が含有されてなるものであり、
前記結着樹脂が、スチレン−アクリル系共重合体樹脂を含有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、特定粒径のトナー粒子と、シリカよりなる大径微粒子および無機化合物よりなる小径微粒子からなる２種の外添剤（以下、「特定の外添剤」ともいう。）とよりなり、当該２種の外添剤がそれぞれ疎水化処理剤Ａおよび疎水化処理剤Ｂにより表面処理されてなるものであることにより、長期間にわたって高画質な画像を安定的に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明のトナーは、体積平均粒径が３〜８μｍのトナー粒子および特定の外添剤よりなるものである。
【００１７】
〔外添剤〕
本発明のトナーを構成する特定の外添剤は、疎水化処理剤Ａにより表面処理されてなるシリカよりなる、数平均一次粒径が８０〜２００ｎｍの大径微粒子と、疎水化処理剤Ｂにより表面処理されてなる無機化合物よりなる、数平均一次粒径が５〜４０ｎｍの小径微粒子とを有する構成とされている。
【００１８】
〔大径微粒子〕
特定の外添剤を構成する大径微粒子は、表面処理前のシリカ材（以下、「シリカコア材」ともいう。）が、疎水化処理剤Ａにより表面処理されたものであって、数平均一次粒径が８０〜２００ｎｍとされ、より好ましくは１００〜１５０ｎｍとされる。
大径微粒子の数平均一次粒径が上記範囲内であることにより、環境差による帯電性能の安定性を確保すると共に、後述する小径微粒子のトナー粒子への埋没を抑制することができるため、長期間にわたって良好な流動性をトナー粒子に付与することができる。
大径微粒子の数平均一次粒径が８０ｎｍ未満である場合においては、小径微粒子のトナー粒子への埋没を抑制することができず、高い流動性をトナー粒子に付与することができない。一方、大径微粒子の数平均一次粒径が２００ｎｍを超える場合においては、当該大径微粒子がキャリアへ移行することを抑制することができず、トナーの帯電性能が低下してしまう。
【００１９】
本発明において、外添剤の数平均一次粒径は以下のようにして算出される。
走査型電子顕微鏡を用いて倍率３万〜５万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、写真画像におけるトナー粒子表面に存在する外添剤について二値化処理し、外添剤微粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均一次粒径とする。
【００２０】
大径微粒子を構成するシリカの原材料であるシリカコア材は、ゾルゲル法によって作製されることが好ましい。
ゾルゲル法によって作製されることにより、粒度分布がシャープで、かつ、球形のシリカコア材を得ることができる。従って、このようなシリカコア材を外添剤の原材料として用いることにより、トナー粒子表面の帯電性を均一なものとすることができる。
【００２１】
ゾルゲル法によって作製されるシリカコア材は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物（アルコキシシラン化合物やフェノキシシラン化合物など）の加水分解により作製される。
ゾルゲル法によってシリカコア材を作製し、その後、表面処理することによりシリカを作製する方法としては、例えば、以下の手順が挙げられる。
（１）アンモニア水を触媒に用い、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランを、温度をかけながら水とアルコールの混合溶媒中に滴下し撹拌を行うことで反応させる。この様にしてシリカゾル懸濁液を形成する。
（２）反応により形成されたシリカゾル懸濁液を遠心分離し、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離する。
（３）湿潤シリカゲルに溶剤を添加して再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を添加することによりシリカコア材表面の疎水化処理を行う。
（４）疎水化処理を行ったシリカゾルから溶媒を除去し、乾燥、シーブを行うことにより、目的のシリカが得られる。
ゾルゲル法で作製されるシリカコア材の平均一次粒径は、加水分解時や縮重合時に原料のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水等の化合物の添加量や反応温度、撹拌速度、供給速度等の制御により所望の粒径にできる。
【００２２】
大径微粒子の添加割合は、トナー粒子１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量部である。
【００２３】
大径微粒子表面に存在する疎水化処理剤Ａによるアルキル基の化学式量Ｘａは、後述する小径微粒子表面に存在する疎水化処理剤Ｂによるアルキル基の化学式量Ｘｂより大きいものである。
具体的には、大径微粒子表面に存在する疎水化処理剤Ａによるアルキル基の化学式量Ｘａは、８５〜２８１（上記一般式（１）における基Ｘの炭素数６〜２０に相当）であることが好ましい。
【００２４】
〔疎水化処理剤Ａ〕
大径微粒子の疎水化処理剤Ａはアルキルアルコキシシランよりなるものであって、後述する化学式量Ｘａが化学式量Ｘｂより大きいものである。アルキルアルコキシシランとしては、具体的には上記一般式（１）で表わされる化合物を用いることが好ましい。
【００２５】
一般に、高温高湿環境下においては、トナー粒子や外添剤を構成する化合物の極性基に水分が吸着し、そこを起点として電荷リークが生じ、トナーの帯電性能が低下するとされている。本発明においては、大径微粒子の疎水化処理剤Ａが例えば上記一般式（１）で表わされる化合物である場合に、当該一般式（１）で表わされる化合物が加水分解して３つのアルコキシ基がシラノールを生成し、このシラノール基がシリカコア材表面に存在するシラノール基と結合する。従って、ヘキサメチルジシラザンなどの疎水化処理剤により表面処理されている外添剤に比較して、シリカコア材の極性基、具体的にはシラノール基の多くを疎水化処理することができ、当該極性基への水分吸着を低減することができるので、高い帯電保持性能を維持することが可能となる。さらに、アルキルアルコキシシランが長鎖のアルキル基を有していることから、大径微粒子表面の弾性が向上し、現像器内での撹拌によるストレス耐性が向上する。また、現像器内で疎水化処理剤がはがれにくく、仮に外添剤がキャリアに移行してもリーク点になりにくいという効果を有する。
【００２６】
アルキルアルコキシシランを表わす一般式（１）中、Ｘは炭素数６〜２０のアルキル基を示し、好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基であり、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、好ましくはエチル基である。
アルキルアルコキシシランとしては、例えば、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２７】
ここで、大径微粒子表面に存在する疎水化処理剤Ａによるアルキル基の化学式量Ｘａとは、疎水化処理剤Ａを構成するアルキルアルコキシシランにおけるシリカコア材に導入されるアルキル基の化学式量をいい、例えば、疎水化処理剤Ａが一般式（１）で表わされる場合においては、基Ｘの化学式量をいう。
【００２８】
シリカコア材に対する疎水化処理剤Ａの表面処理方法としては、特に限定されず、公知の方法により行うことができ、例えば、乾式法または湿式法により行うことができる。
乾式法は、流動層反応器内でシリカ粉末（シリカコア材）と、疎水化処理剤Ａを撹拌または混合することによって行う。
湿式法は、シリカ粉末（シリカコア材）を溶剤中に分散させてシリカ微粒子のスラリーを形成し、次いで、このスラリーに疎水化処理剤Ａを加えて、シリカ微粒子の表面をアルキルアルコキシシランにより変性させることにより行うことができる。
また、乾燥したシリカ粉末（シリカコア材）を十分に混合しながら、液体または気体の疎水化処理剤Ａに接触させるバッチ法または連続法により行うこともできる。
また、シリカコア材と疎水化処理剤Ａとの混合物は、１００〜２００℃の範囲で０．５〜５時間加熱することによって、シリカコア材表面のシラノール基をアルキルアルコキシシランで効果的に表面処理することができる。
なお、疎水化処理剤Ａの添加割合としては、シリカコア材１００質量部に対して５〜３０質量部の範囲が好ましく、８〜２０質量部の範囲がより好ましい。
【００２９】
〔小径微粒子〕
特定の外添剤を構成する小径微粒子は、表面処理前の無機化合物材（以下、「無機コア材」ともいう。）が、疎水化処理剤Ｂにより表面処理されたものであって、数平均一次粒径が５〜４０ｎｍとされ、より好ましくは８〜２０ｎｍとされる。
小径微粒子の数平均一次粒径が上記範囲内であることにより、長期間にわたって良好な流動性をトナー粒子に付与することができる。
小径微粒子の数平均一次粒径が５ｎｍ未満である場合においては、トナー粒子表面に埋没してしまうおそれがある。一方、小径微粒子の数平均一次粒径が４０ｎｍを超える場合においては、トナー粒子に対して十分に流動性を付与することができない。
【００３０】
本発明のトナーにおいては、外添剤として、大径微粒子および小径微粒子の２種が用いられることにより、大径微粒子によって環境差による帯電性能の安定性を確保すると共に、小径微粒子によって高い流動性を確保することができる。
【００３１】
小径微粒子を構成する無機化合物としては、例えば、シリカ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの中でも比重が軽く、チタニア、アルミナなどと比較して少量で流動性を付与することができるシリカが最も好ましい。また、シリカは、外添剤として大径微粒子との組み合わせにおいても最も流動性を付与することができる。一方、チタニア、アルミナなどでは流動性が十分に得られない場合がある。
【００３２】
小径微粒子の添加割合は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜２．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０質量部である。
【００３３】
〔疎水化処理剤Ｂ〕
小径微粒子の疎水化処理剤Ｂは、少なくとも１つのアルキル基を有する化合物（以下、「アルキル基含有化合物」ともいう。）であって、後述する化学式量Ｘｂが化学式量Ｘａより小さいものであれば、特に限定されず、公知の例えば、ヘキサメチルジシラザン、下記一般式（２）で表わされるアルキルアルコキシシラン、ジクロロジメチルシランなどが挙げられる。
【００３４】
一般に、長鎖アルキル鎖を有する疎水化処理剤によって外添剤を表面処理すると、外添剤の疎水化度を高めることは可能となるが、アルキル鎖がその構造上、絡まりやすいため、長鎖アルキル鎖を有する上記大径微粒子と併用すると、流動性を確保することができないおそれがある。そして、トナーの流動性が低下し帯電の立ち上がりが遅くなる。さらには、高温高湿度環境下での帯電量が大きくなるばかりか、低温低湿環境下で過剰に帯電するおそれがある。本発明においては、疎水化処理剤Ｂが、化学式量Ｘｂが化学式量Ｘａより小さいこと、すなわち疎水化処理剤Ａが有するアルキル基の化学式量より小さい化学式量のアルキル基を有することにより、当該疎水化処理剤Ｂによって表面処理された小径微粒子は、トナー粒子に対して高い流動性を付与し、過剰な帯電を抑制することができる。
【００３５】
小径微粒子表面に存在する疎水化処理剤Ｂによるアルキル基の化学式量Ｘｂは、化学式量Ｘａより小さいものである。
具体的には、小径微粒子表面に存在する疎水化処理剤Ｂによるアルキル基の化学式量Ｘｂは、２０〜１２０であることが好ましい。
【００３６】
小径微粒子表面に存在する疎水化処理剤Ｂによるアルキル基の化学式量Ｘｂとは、疎水化処理剤Ｂを構成するアルキル基含有化合物の加水分解物における無機コア材に導入されるアルキル基の化学式量をいう。ここで、化学式量Ｘｂは、疎水化処理剤Ｂが加水分解によって２つの化合物に分解される場合においては、一方の加水分解物における無機コア材に導入されるアルキル基の化学式量をいい、また、無機コア材に導入されるアルキル基が複数存在する場合には当該複数のアルキル基の化学式量の合計をいう。例えば、疎水化処理剤Ｂが下記一般式（２）で表わされる場合においては、基Ｚの化学式量をいい、また例えば、疎水化処理剤Ｂがヘキサメチルジシラザンである場合においては、加水分解によって２つのトリメチルシラノールが生成されるため、ひとつのトリメチルシラノールにおける３つのメチル基の化学式量の合計をいう。
【００３７】
一般式（２）：Ｚ−Ｓｉ（ＯＲ）3 
一般式（２）中、Ｚは炭素数６〜１６のアルキル基を示し、好ましくは炭素数８〜１２のアルキル基であり、Ｒはメチル基またはエチル基を示し、好ましくはエチル基である。
【００３８】
無機コア材に対する疎水化処理剤Ｂの表面処理方法としては、特に限定されず、公知の方法により行うことができ、疎水化処理剤Ａの表面処理方法において詳述した乾式法または湿式法により行うことができる。
また、疎水化処理剤Ｂの添加割合としては、無機コア材１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明のトナーには、大径微粒子および小径微粒子よりなる外添剤が含有されてなるが、その他の外添剤が含有されていてもよい。他の外添剤としては、例えば、他のシリカ粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子やこれらの複合酸化物微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などのステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などのチタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
【００４０】
〔トナー粒子〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、トナー流動性や高画質化の観点から、体積平均粒径が３〜８μｍとされる。
【００４１】
本発明において、トナー粒子の体積平均粒径は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出される。
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液をサンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００４２】
トナー粒子の平均円形度は、トナー流動性、トナー帯電均一性およびクリーニング性の観点から、０．９３０〜０．９８０であることが好ましく、より好ましくは、０．９４０〜０．９７０である。
【００４３】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、以下のようにして測定される。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。
【００４４】
トナー粒子は、結着樹脂が少なくとも含有されてなるものであり、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されてなるものであってよい。
【００４５】
（結着樹脂）
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されず、公知の種々のものを用いることができ、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられる。
結着樹脂としては、トナー粒径および形状制御性と帯電性との観点から、スチレン−アクリル系共重合体樹脂を含有していることが好ましい。
【００４６】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレートエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。
これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、低温定着性の観点から、３０〜５０℃であることが好ましい。
結着樹脂のガラス転移点温度が３０℃より低い場合においては、十分な耐熱性を有さず、保管時にトナー同士の凝集が発生するおそれがある。
【００４８】
本発明において、結着樹脂のガラス転移点温度は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）」、及び熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ（パーキンエルマー製）」を用いて測定されるものである。
具体的には、測定試料（結着樹脂）４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得する。得られたカーブＣ2nd の微分曲線を求め、微分曲線の２０℃以上の最も低温側のピークトップ温度Ｔp （℃）を読み取る。Ｃ2nd のＴp およびＴp −２０℃における接線の交点をガラス転移温度として示す。なお、Ｔp が明確に読み取れない際は、Ｃ2nd の２０℃以上における最も低温側の吸熱側変曲点または第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて１分間保持する。
【００４９】
結着樹脂の軟化点は、８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃である。
【００５０】
本発明において、結着樹脂の軟化点は、以下のようにして測定される。
具体的には、温度２０±１℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下において、測定試料（結着樹脂）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、温度２４±５℃、湿度５０±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット温度Ｔoffsetを軟化点として、測定されるものである。
【００５１】
（着色剤）
トナー粒子に着色剤が含有される場合において、着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量部である。
【００５２】
（離型剤）
トナー粒子に離型剤が含有される場合において、離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【００５３】
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲とされる。
【００５４】
（荷電制御剤）
トナー粒子に荷電制御剤が含有される場合において、荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
【００５５】
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００５６】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、トナー粒子に外添剤が添加されてなるものであるが、当該トナー粒子を製造する方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法などが挙げられる。
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
ここで、樹脂微粒子を、任意に離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コアシェル構造のトナー粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【００５７】
得られた乾燥済みのトナー粒子に、少なくとも大径微粒子および小径微粒子を含む外添剤を粉体で添加して混合する乾式法により、外添剤が添加され、これにより本発明のトナーが製造される。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの公知の混合装置を使用することができる。
【００５８】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。このトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコート型キャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コート型キャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダー型キャリアを構成するバインダー樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル系共重合体樹脂やアクリル系樹脂でコートしたコート型キャリアが帯電性、耐久性の観点から好ましい。
【００５９】
キャリアは、高画質の画像が得られること、およびキャリアかぶりが抑制される観点から、その体積平均粒径が２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍである。
本発明において、キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）」により測定される。
【００６０】
〔画像形成方法〕
本発明に係るトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、上述のトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー画像を得る。そして、このトナー像を用紙に転写し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着させることにより、可視画像が得られる。
【００６１】
本発明のトナーによれば、特定粒径のトナー粒子と、シリカよりなる大径微粒子および無機化合物よりなる小径微粒子からなる２種の外添剤とよりなり、当該２種の外添剤がそれぞれ疎水化処理剤Ａおよび疎水化処理剤Ｂにより表面処理されてなるものであることにより、長期間にわたって高画質な画像を安定的に形成することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
〔外添剤微粒子〔Ａ−１〕の製造例（ゾルゲル法）〕
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌのガラス製反応容器に、メタノール６９０ｇ、水２６ｇ、２５質量％アンモニア水５８ｇを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１，２００ｇ（７．８８モル）および５．４質量％アンモニア水４３２ｇを同時に添加し、それぞれを５時間かけて滴下した。滴下終了後も、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解、縮合を行うことにより、親水性の球状シリカ微粒子の混合媒体分散液〔ａ１〕を得た。このとき、ガスクロマトグラフ分析による混合媒体分散液〔ａ１〕中の水含有量は１６．１質量％であった。
この混合媒体分散液〔ａ１〕に室温でメチルトリメトキシシラン１２ｇ（０．０８８モル）を０．５時間かけて滴下した後、５０℃に加熱して１時間反応させ、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性の球状シリカ微粒子の混合媒体分散液〔ａ２〕を得た。
次いで、ガラス製反応容器に、エステルアダプターおよび冷却管を取り付け、混合媒体分散液〔ａ２〕を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水との混合物３４５ｇを留去し、その後、メチルイソブチルケトンを添加しながら、メタノールと水とメチルイソブチルケトンとの混合物を同時に、この分散液が１１５℃になるまで留去した。このとき、メチルイソブチルケトンの添加量は１．９５４ｇ、留去物量は１．９５４ｇであった。得られたメチルイソブチルケトン分散液に、室温において、疎水化処理剤としてオクチルトリメトキシシラン２４８．６ｇ（０．９０モル）を添加した後、この分散液を１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をアルキル化した。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６．６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性の球状シリカ微粒子４６６ｇを得た。これを外添剤微粒子〔Ａ−１〕とする。この外添剤微粒子〔Ａ−１〕の数平均一次粒径は８０ｎｍであった。また、外添剤微粒子〔Ａ−１〕表面に存在する疎水化処理剤によるアルキル基の化学式量Ｘａは１１３であった。
【００６４】
〔外添剤微粒子〔Ａ−２〕〜〔Ａ−９〕の製造例〕
外添剤微粒子〔Ａ−１〕の製造例において、加水分解時や縮重合時に原料のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水等の化合物の添加量や反応温度、撹拌速度、供給速度等の条件を変更することにより粒径を制御してシリカコア材を作製し、疎水化処理剤を表１に示す種類に変更して外添剤微粒子〔Ａ−２〕〜〔Ａ−９〕を製造した。外添剤微粒子〔Ａ−２〕〜〔Ａ−９〕の数平均一次粒径、化学式量を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
〔外添剤微粒子〔Ｂ−１〕の製造例（気相法）〕
無機コア材として数平均一次粒径５ｎｍのシリカ粉末１００質量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、水２．５ｇを噴霧した。これにヘキサメチルジシラザン１０質量部、ジエチルアミン１．０質量部を噴霧し、１８０℃で１時間加熱撹拌した後、冷却して、外添剤微粒子〔Ｂ−１〕を得た。外添剤微粒子〔Ｂ−１〕の数平均一次粒径は５ｎｍであった。
【００６７】
〔外添剤微粒子〔Ｂ−２〕〜〔Ｂ−７〕の製造例〕
外添剤微粒子〔Ｂ−１〕の製造例において、無機コア材および疎水化処理剤を表２に示す種類に変更したことの他は同様にして外添剤微粒子〔Ｂ−２〕〜〔Ｂ−７〕を製造した。外添剤微粒子〔Ｂ−２〕〜〔Ｂ−７〕の数平均一次粒径、化学式量を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2013235046.tif 000003
【００６９】
〔トナーの製造例１〕
（１）樹脂微粒子の作製
（コア部用樹脂微粒子の作製工程）
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポチオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ１〕を作製した。この樹脂微粒子〔Ａ１〕の重量平均分子量は１６，５００であった。
【００７０】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ-５７」（日本精鑞社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に樹脂微粒子〔Ａ１〕３２．８質量部（固形分換算）を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ２〕を作製した。この樹脂微粒子〔Ａ２〕の重量平均分子量は２３，０００であった。
【００７１】
（ｃ）第３段重合
樹脂微粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行い、２８℃まで冷却しコア部用樹脂微粒子〔１〕を作製した。コア部用樹脂微粒子〔１〕の体積平均粒径は１２５ｎｍ、ガラス転移点は１８．１℃であった。
【００７２】
（シェル層用樹脂微粒子の作製工程）
コア部用樹脂微粒子の作製工程における第１段重合において、スチレンの添加量を５４８質量部に、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部を２−エチルヘキシルアクリレート１５６質量部に、メタクリル酸の添加量を９６質量部に、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を１６．５質量部に変更したことの他は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂微粒子〔１〕を作製した。シェル層用樹脂微粒子〔１〕の体積平均粒径は１００ｎｍ、ガラス転移点は５３．０℃であった。
【００７３】
（２）着色剤微粒子分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。この着色剤微粒子の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【００７４】
（３）トナー粒子の作製
（ａ）コア部の形成
コア部用樹脂微粒子〔１〕４２０質量部（固形分換算）、イオン交換水９００質量部、着色剤微粒子分散液〔１〕１００質量部を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この容器に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて粒径を測定し、体積基準のメジアン径で５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させた。さらに、熟成処理として、液温度８０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を作製した。コア部〔１〕の円形度を、「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定してところ０．９３０であった。
【００７５】
（ｂ）シェル層の形成
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子〔１〕４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃まで昇温し、１時間にわたって撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔１〕を融着させた後、８０℃で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却、濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した。その後、４０℃の温風で乾燥することにより、体積基準のメジアン径が５．９μｍ、ガラス転移点が３１℃のトナー粒子〔１〕を作製した。
【００７６】
（４）外添剤の添加
トナー粒子〔１〕に、外添剤微粒子〔Ａ−１〕２．５質量％、外添剤微粒子〔Ｂ−１〕０．６質量％を添加し、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ」（三井三池化工機社製）を用いて、撹拌羽根周速を４０ｍ／秒、処理温度３０℃で１５分間混合し、その後、目開き９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー〔１〕を作製した。
【００７７】
〔トナーの製造例２〜１３〕
トナーの製造例１における（４）外添剤の添加において、外添剤を表３に示す組み合わせに従って変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔１３〕を作製した。
【００７８】
〔現像剤の製造例１〜１３〕
フェライトコア粒子１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面に樹脂コート層を形成し、体積基準のメジアン径で３０μｍのフェライトキャリアを得た。
トナー〔１〕〜〔１３〕の各々に対し、上記のようにして作製したフェライトキャリアをトナー濃度が７．５質量％となるよう混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１３〕を作製した。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
〔評価〕
カラー画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、現像剤〔１〕〜〔１３〕を順次装填し、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）上に、画素率が１％の画像（文字画像が７％、人物顔画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分のオリジナル画像）を２０万枚印刷した。
温度１０℃、相対湿度１０％の低温低湿環境下と、温度３０℃、相対湿度８０％の高温高湿環境下とでそれぞれ実施した。
【００８１】
（１）帯電量
初期帯電量と耐久後帯電量とを測定した。
具体的には、初期帯電量は、５０枚印刷した後のマグロール上の現像剤を採取し、耐久後帯電量は２０万枚印刷した後のマグロール上の現像剤を採取して帯電量を測定した。高温高湿環境下においては、耐久後さらに３日放置後の帯電量も測定した。
初期帯電量と耐久後帯電量とにおいて、低温低湿環境下と高温高湿環境下との差が１０μＣ／ｇ以下である場合を実用可能として評価した。
【００８２】
（２）画像ムラ
高温高湿環境下において、２０万枚印刷した後に画像ムラの評価を行った。
具体的には、２０万枚印刷後、３０％ハーフトーン画像を出力し、その画像を目視にて観察した。下記評価基準により評価し、○を合格とした。
−評価基準−
○：粒状性がよくムラが見られない。
△：粒状性がやや悪くムラもやや見られる。
×：粒状性が悪くムラが見られる。
【００８３】
（３）カブリ
高温高湿環境下において、２０万枚印刷した後に３日間放置した後に評価を行った。
具体的には、印刷前の白紙において、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、２０箇所の絶対画像濃度を測定して平均値を求め、白紙濃度とした。次いで、高温高湿環境下において、２０万枚印刷後に３日間放置した後の白地部分について、同様に２０箇所の絶対画像濃度を測定して平均値を求め、この値から白紙濃度を差し引いた値をカブリ濃度とした。カブリ濃度が０．００６以下である場合を実用可能として評価した。
【００８４】
（４）流動性
流動性の指標として川北式かさ密度測定機「ＩＨ２０００型」（セイシン企業社製）を用いて評価した。
具体的には、評価前のトナー〔１〕〜〔１３〕をそれぞれ用いて１２０メッシュの篩上にトナーをのせ、振動強度６で９０秒間振動させた後、振動を停止し３０秒間静置し、すり切りかさ密度（トナー重量／容積）を求めた。すり切りかさ密度が大きい程流動性が良好であり、具体的には０．３５０より大きい場合を実用可能として評価した。
【００８５】
【表４】
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