(57)【要約】【課題】本発明は、負極接続または中立の金属外装ケースにおいて、ケースの電位上昇があった場合も金属溶出に伴う電池性能の劣化や、ケースの腐食がない、安価な鋼材の提供を目的とする。【解決手段】本発明の鋼材は、表面に厚みが１０〜５００ｎｍである酸化膜を有し、前記酸化膜がＭｏ，Ｗから選ばれる元素を含有することを特徴とする非水電解質二次電池ケース用鋼材である。  また酸化膜がＮｉ，Ｃｒから選ばれる元素を含有するめっき層を介して形成されていることが望ましい。前記酸化膜はアノード電解処理により形成されたものであることが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材表面に厚みが１０〜５００ｎｍである酸化膜を有し、前記酸化膜がＭｏ，Ｗのいずれかまたは両方を含有することを特徴とする非水電解質二次電池ケース用鋼材。
【請求項２】
前記酸化膜と前記鋼材表面の間に、Ｎｉ，Ｃｒのいずれか一方または両方を含有するめっき層を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池ケース用鋼材。
【請求項３】
前記めっき層がＮｉを含有する場合のＮｉ付着量は０．１〜１０ｇ／ｍ2、Ｃｒを含有する場合のＣｒ付着量は０．０１〜０．５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池ケース用鋼材。
【請求項４】
前記酸化膜がアノード電解処理により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池ケース用鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な負極とリチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な正極をセパレータを介して対向させた電極群と、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した非水電解質とを備えた非水電解質二次電池のケースに関わり、特に非水電解質中での耐食性に優れ、安価なケース用鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用モバイル機器の小型化、高機能化に伴い、その電源として小型・軽量かつ高エネルギー密度で、長期間充放電が可能な二次電池が求められてきた。この結果、従来のニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に代わって、より高いエネルギー密度、出力密度を有するリチウムイオン電池などの非水電解質二次電池が広く普及するようになった。また、最近ではリチウムイオン電池は車載用二次電池としてもすでに実用段階に入り、ハイブリッド自動車や電気自動車のモーター用電源として、普及が始まっている。
【０００３】
非水電解質二次電池を安価に製造するためには、低コストで高信頼性の外装ケース素材が必要である。該用途に必要な、プレス成形性や溶接性、耐食性、強度などを満足し、かつ低コストである素地として鋼材の使用が有望であるが、その適用には以下の課題がある。
【０００４】
非水電解質二次電池の外装ケースに鋼材を使用する場合、防食を目的にその表面にＮｉ等のめっきを施して、使用される。
このＮｉめっきされた鋼材を用いた金属外装ケースが負極接続されて使用される場合、通常状況での耐食性に問題は無い。しかし、電池の過放電等により電池ケースの電位が上昇すると、めっきされたＮｉが溶出する場合がある。またＮｉめっきされた鋼材を用いた金属外装ケースを電池素子とは絶縁した中立ケースとして使用する場合にも、通常状況での耐食性に問題はない。
しかし、電解質中の酸化剤の作用などによって電池ケースの電位が上昇すると、Ｎｉが溶出する場合がある。
【０００５】
このようにめっきされたＮｉなどの金属が電解質中に溶出すると、電池を充放電した際に負極表面に溶出した金属が析出し成長するため、この析出金属がセパレータを貫通して正負極間に微小短絡を発生させる原因となる。微小短絡が発生すると電池電圧の低下を招くため、必要な電池性能を得ることができず、電池の歩留まり低下につながる。また金属外装ケース自体の腐食が進行し電解質の液漏れ原因ともなる。
【０００６】
これに対し、特許文献１ではフッ素樹脂分散Ｎｉめっきによって耐食性が向上することが示されているが、フッ素樹脂分散Ｎｉめっきはコストが高いうえに耐食性向上効果も少ない。また特許文献２ではＮｉ上にふっ化皮膜を形成することで耐食性が向上することが示されているが、ふっ素ガスを使うための大掛かりな設備が必要になり、やはりコストが高いという問題がある。特許文献３ではＮｉ−Ｃｕの拡散層を有するケース用素材が示されているが、電位が上昇した際、Ｃｕが溶出しやすい問題がある。特許文献４ではＮｉめっき鋼材からなるケースで耐食性を持たせたリチウムイオン電池が示されているが、電解液に特殊な化合物が含まれる事が前提であり汎用的でない。
【０００７】
以上のような点から、耐食性が問題となるような金属外装ケースには、コスト上の課題を抱えつつアルミやステンレスを使用せざるを得ないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２３１１９５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９０９９号公報
【特許文献３】特開２０１１−９１５４号公報
【特許文献４】特開２０１１−７０８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、負極接続または中立の金属外装ケースにおいて、電池の過放電や電解質中の酸化剤の作用などによってより電池ケースの電位上昇があった場合も金属溶出に伴う電池性能の劣化や、ケースの腐食がない、安価な鋼材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨とするところは、
（１）鋼材表面に厚みが１０〜５００ｎｍである酸化膜を有し、前記酸化膜がＭｏ，Ｗのいずれか一方または両方を含有することを特徴とする非水電解質二次電池ケース用鋼材
【００１１】
（２）前記酸化膜と前記鋼材表面の間に、Ｎｉ，Ｃｒのいずれか一方または両方を含有するめっき層を有することを特徴とする（１）に記載の非水電解質二次電池ケース用鋼材
【００１２】
（３）前記めっき層がＮｉを含有する場合のＮｉ付着量は０．１〜１０ｇ／ｍ2、Ｃｒを含有する場合のＣｒ付着量は０．０１〜０．５ｇ／ｍ2であることを特徴とする（２）に記載の非水電解質二次電池ケース用鋼材
【００１３】
（４）前記酸化膜がアノード電解処理により形成されたものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池ケース用鋼材
である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によって、電池の過放電や電解質中の酸化剤の作用などによってよる電池ケースの電位上昇があった場合もケースからの金属溶出に伴う電池性能の劣化や、ケースの腐食がない鋼材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の鋼材は、発明の趣旨のひとつである、安価な鋼材の提供について不適となるため高価なステンレス鋼は除外されるものであり、普通鋼であれば特に限定なく、金属ケースの形状から要求される加工性に見合った鋼材を使用すればよい。
【００１６】
本発明の鋼材は、表面に１０〜５００ｎｍの厚みであり、Ｍｏ，Ｗのいずれか一方または両方を含有する酸化膜を有することを特徴とする。
【００１７】
前記の酸化膜は非水電解質中で安定であり、電池ケースの電位が上昇した場合もリチウム基準で４Ｖ程度までは鋼材からの金属溶出を効果的に抑制可能である。なお、鋼材表面には大気中で自然に形成される自然酸化膜が数ｎｍ存在するが、この自然酸化膜は本発明の効果を奏しない。
【００１８】
酸化膜の厚みが１０ｎｍ未満では金属溶出抑制効果が不足することから、１０ｎｍ以上とする必要がある。金属溶出抑制という観点からは酸化膜の厚みの上限はない。しかし、酸化膜の厚みが５００ｎｍを超えると、加工時の割れ剥がれが問題となることから、実用的な厚みは５００ｎｍ以下であり、これが実質的な上限値となる。
【００１９】
酸化膜の厚みは、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＧＤＳ（グロー放電分光）などの解析手法によって表層から深さ方向の酸素のプロファイルを測定し、酸素強度がバックグランドレベルまで低下する深さによって測定可能である。
【００２０】
本発明の酸化膜は、Ｍｏ，Ｗのいずれかを必須とするが、鋼材からのＦｅ、あるいは後述するＮｉ,Ｃｒめっきを施している場合には、更にめっき層からのＮｉ，Ｃｒを含有してもかまわない。またその他の元素、例えばＣｏ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓｉ，Ａｌなどの含有もＭｏ，Ｗのいずれかを必須とする限り排除されない。
【００２１】
本発明の酸化膜中のＭｏ，Ｗの濃度は、０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％とするのが良い。なお、Ｍｏ，Ｗの両方を含有する場合には、Ｍｏ＋Ｗの合計で、前記濃度とするのが良い。Ｍｏ，Ｗの濃度が低すぎると、比較的低電位で金属溶解が発生し、一方高すぎると加工時の酸化膜損傷が大きくなりやすく結果として金属溶解が発生しやすいため好ましくない。
【００２２】
より高い電位まで、あるいはより長時間の安定性が要求される場合は、鋼材表面に直接前記の酸化膜を形成するのではなく、Ｎｉ，Ｃｒのいずれか一方（または両方）を含有するめっき層を介して、酸化膜を形成することが望ましい。この場合には、電位がリチウム基準で５Ｖ程度までは鋼材からのＦｅやめっき層のＮｉ，Ｃｒの溶出を効果的に抑制可能である。Ｍｏ，Ｗのいずれかを必須として含有する酸化膜は、電位上昇の際にもその膜が破壊されにくい効果を有すると推定される。
【００２３】
また電位を４Ｖ程度で長時間保持しても金属の溶出はない。Ｎｉ，Ｃｒのいずれか一方または両方を含有するめっき層としては、Ｎｉめっき、Ｃｒめっき、あるいはこれらを主体とする合金めっきであってもかまわない。またそれらめっきについて、めっき後熱拡散処理しめっき基材に含まれる元素を相互拡散させたものであってもかまわない。
【００２４】
前記のＮｉ，Ｃｒのいずれか一方または両方を含有するめっき層の有無によって、最適酸化膜厚は若干異なる。めっき層が無い場合、その膜厚は、２０〜２００ｎｍが好ましく、めっき層がある場合、その膜厚は１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００２５】
前記のＮｉ，Ｃｒのいずれか一方または両方を含有するめっき層がＮｉを含有するめっきの場合、Ｎｉ付着量としては０．１〜１０ｇ／ｍ2が望ましい。０．１ｇ／ｍ2未満では金属溶出抑制効果が乏しく、１０ｇ／ｍ2を超えてもコストが増すばかりでなく、加工損傷も増加しやすい。
【００２６】
めっき層がＣｒを含有するめっきの場合、Ｃｒ付着量としては０．０１〜０．５ｇ／ｍ２が望ましい。０．０１ｇ／ｍ2未満では金属溶出抑制効果が乏しく、０．５ｇ／ｍ2を超えてもコストが増すばかりでなく、加工損傷も増加しやすい。
【００２７】
本発明において酸化膜と鋼材表面の間に形成するめっき層は、比較的低付着量である点が特徴的であり、コスト的にも有利である。反面、めっき層の付着量が少ないことにより、めっきピンホールなどの欠陥が生じやすく、下地鋼材が露出している領域も存在しうるが、めっきの表層に形成されている酸化膜がめっき層の表面だけでなく、めっき欠陥部の鋼材露出部の表面をも被覆しており、効果的に金属溶出を抑制できる。
【００２８】
本発明の酸化膜はアノード酸化処理により形成されたものであることが望ましい。このようにして形成された酸化膜は非水電解質中で一層安定である。まためっき層を介して酸化膜を形成する場合、アノード酸化処理を用いると、該めっき層にピンホール欠陥が存在していても、ＮｉあるいはＣｒのめっき層上よりもめっき欠陥部の露出した鋼材部において酸化反応が優先的に進行し、前記めっき表面部よりもめっき欠陥部の鋼材上に酸化膜が厚く形成されるめ、耐食性の点でより有利である。
【００２９】
アノード酸化処理を行う際、中性〜アルカリ性の水溶液中で処理を行うことが望ましい。Ｍｏ，Ｗから選ばれる元素を含有する酸化膜を形成するに際しては、前記元素の酸素酸アニオン、例えばモリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、あるいは前記のポリ酸イオン、更には、前記ポリ酸に対してＳｉ、Ｐ等のヘテロ原子が挿入されたヘテロポリ酸イオン、例えば、りんモリブデン酸イオン、けいモリブデン酸イオン、りんタングテン酸イオン、けいタングテン酸イオンなどを含む水溶液中でアノード電解処理することが望ましい。
【００３０】
処理液には、ｐＨ調整剤や導電助剤などを含有させることも好適に用いられる。
【００３１】
アノード電解処理の条件としては特に限定されないが、常温〜８０℃程度の温度で、１０〜１００Ａ／ｄｍ2程度の電流密度にて定電流電解することが望ましい。
【実施例１】
【００３２】
（実施例１〜１７および比較例１）
表１に示す成分の冷延鋼板を原板として、表3に示す種々の水溶液中でアノード電解酸化処理を行った。アノード電解酸化処理の条件は、処理温度７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2とし、所定の酸化膜厚みになるように処理時間を調整した。
【００３３】
（比較例２）
表１に示す冷延鋼板をそのまま評価に供した。
【００３４】
（比較例３）
表１に示す冷延鋼板に、表２に示すめっき浴で５ｇ／ｍ2のＮｉめっきを行った。
【００３５】
【表１】
2013165018.tif 000002
【００３６】
【表２】
2013165018.tif 000003
【００３７】
（評価方法）
・各鋼材の酸化膜のキャラクタリゼーションは、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＧＤＳ（グロー放電分光）を併用し、酸化膜が薄い時はＡＥＳ、厚い時はＧＤＳを用いた。また酸化膜に含まれるＦｅ以外の金属成分についても同手法により存在を確認するとともにその濃度を定量して表３中に示した。
【００３８】
・各鋼材をそのまま、または円筒型リチウムイオン二次電池の規格１８６５０（直径１８ｍｍ×長さ６５ｍｍ）相当の円筒絞り缶にプレスした後その内側面を切り出し、エッジと裏面をテープシールして供試材とした。アルゴン雰囲気（露点−６０℃）のグローブボックス内にて、前記供試材を作用極、金属リチウムを対極および参照極とする三極式のセルを組み立てた。電解液は、１ＭのＬｉＰＦ６を体積で１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解したものを用いた。前記のセルを、２５℃にて、作用極電位が自然電位から５Ｖ（リチウム基準）まで５ｍＶ／ｓｅｃの速度でアノード分極を行い、流れる電流密度を計測した。電流密度が１０μＡ／ｃｍ2になる電位（リチウム基準）を溶解電位として定義し、各供試材について溶解電位を求めた。
【００３９】
【表３】
2013165018.tif 000004
【００４０】
表３に評価結果を示すが、本発明の実施例では、溶解電位を大きく向上させることができた。
【００４１】
（実施例１８〜３２）
表１に示す成分の冷延鋼板を原板として、表２に示すめっき条件で表７に示す種々の付着量のＮｉめっきを行った。その後、表７に示す種々の水溶液中でアノード電解酸化処理を行った。アノード電解処理は、処理温度７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2とし、所定の酸化膜厚みになるように処理時間を調整した。
【００４２】
（実施例33）
表１に示す成分の冷延鋼板を原板として、表２に示すめっき条件で５ｇ／ｍ2のＮｉめっきを行った。その後、５％水素-窒素の雰囲気中で７００℃１０ｓｅｃの熱拡散処理を行い、Ｎｉめっき層をＮｉ−Ｆｅ拡散層に変化させた。その後、表７に示す水溶液中でアノード電解酸化処理を行った。アノード電解処理は、処理温度７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2とし、所定の酸化膜厚みになるように処理時間を調整した。
【００４３】
（実施例３４）
表１に示す成分の冷延鋼板を原板として、表4に示すめっき条件で１ｇ／ｍ2のＮｉ-Ｐ合金めっきを行った。その後、表７に示す水溶液中でアノード電解酸化処理を行った。アノード電解処理は、処理温度７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2とし、所定の酸化膜厚みになるように処理時間を調整した。
【００４４】
（実施例３５〜３９）
表１に示す成分の冷延鋼板を原板として、表５に示すめっき条件で表７に示す種々の付着量のＣｒめっきを行った。その後、表７に示す水溶液中でアノード電解酸化処理を行った。アノード電解処理は、処理温度７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2とし、所定の酸化膜厚みになるように処理時間を調整した。
【００４５】
（実施例４０）
表１に示す成分の冷延鋼板を原板として、表６に示すめっき条件で０．３ｇ／ｍ2のＦｅ−Ｃｒ合金めっきを行った。その後、表７に示す水溶液中でアノード電解酸化処理を行った。アノード電解処理は、処理温度７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2とし、所定の酸化膜厚みになるように処理時間を調整した。
【００４６】
（実施例４１）
表１に示す成分の冷延鋼板を原板として、表５に示すめっき条件で０．０５ｇ／ｍ2のＣｒめっきを行い、更に表２に示すめっき条件で１ｇ／ｍ2のＮｉめっきを行った。その後、５％水素-窒素の雰囲気中で８００℃１０ｓｅｃの熱拡散処理を行い、めっき層をＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ拡散層に変化させた。その後、表７に示す水溶液中でアノード電解酸化処理を行った。アノード電解処理は、処理温度７０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2とし、所定の酸化膜厚みになるように処理時間を調整した。
【００４７】
（比較例４，５）
表１に示す成分の冷延鋼板を原板として、表２に示すめっき条件で表７に示す種々の付着量のＮｉめっきを行った。
【００４８】
（比較例６）
表１に示す成分の冷延鋼板を原板として、表５に示すめっき条件で表７に示す種々の付着量のＣｒめっきを行った。
【００４９】
【表４】
2013165018.tif 000005
【００５０】
【表５】
2013165018.tif 000006
【００５１】
【表６】
2013165018.tif 000007
【００５２】
（評価方法）
・酸化膜のキャラクタリゼーションおよび溶解電位の測定は先の例と同様に行った。酸化膜に含まれる元素については、Ｆｅおよびめっき金属（ＮｉまたはＣｒ）以外の元素を同定および定量して表７中に示した。
【００５３】
・定電位電解：円筒型リチウムイオン二次電池の規格１８６５０（直径１８ｍｍ×長さ６５ｍｍ）相当の円筒絞り缶にプレスした後その内側面を切り出し、エッジと裏面をテープシールして供試材とした。アルゴン雰囲気（露点−６０℃）のグローブボックス内にて、前記供試材を作用極、金属リチウムを対極および参照極とする三極式のセルを組み立てた。電解液は、１ＭのＬｉＰＦ６を体積で１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解したものを用いた。前記のセルを、２５℃にて、作用極電位を４Ｖ（リチウム基準）に規定して２４時間保持した。トータルの通電量の計測と電解液に溶出した金属濃度の定量を行った。電解液中に溶解金属が検出されない物を「○」と評価した。
【００５４】
【表７】
2013165018.tif 000008
【００５５】
表７に評価結果を示すが、本発明の実施例では、溶解電位を大きく向上することができるとともに、高電位で長時間保持した場合にも金属溶出は検出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
非水電解質二次電池を安価に製造するためには、低コストで高信頼性の外装ケース素材が必要であり、プレス成形性や溶接性、耐食性、強度などの観点から、鋼材の使用が望まれる。本発明の鋼材は、非水電解質中で高電位に保持されても金属溶出がなく、耐食性に優れることから、非水電解質二次電池用のケース用素材として有用なものである。