(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に対する溶解性に優れるポリイミド、そのモノマーである酸二無水物化合物及びその製造法を提供する。【解決手段】下記式［１］で表される酸二無水物化合物、その製造方法及びポリイミド。2013028571.tif 000024（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される化合物。
【化１】
2013028571.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ２及びＲ３が、水素原子であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記式［２］
2013028571.tif 000019
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。）
で表されるビスフェノール化合物と下記式［３］
2013028571.tif 000020
（式中、式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
2013028571.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ２及びＲ３が、水素原子であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基である請求項３記載の製造法。
【請求項５】
式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。
2013028571.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項６】
前記Ｒ1、Ｒ２及びＲ３が、水素原子であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基である請求項５記載のポリアミック酸。
【請求項７】
式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。
2013028571.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ1、Ｒ２及びＲ３が、水素原子であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基である請求項７記載のポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールジエステル型酸二無水物、その製造法およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、例えば、電子材料用として好適なポリイミドおよびその原料モノマーであるビスフェノールジエステル型酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせ有することが期待されている。
【０００４】
しかしながら、ポリイミド、特に全芳香族ポリイミド樹脂の代表例として多用されているピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジオキシアニリン（ＯＤＡ）から製造されるポリイミド（カプトン：商品名）においては、溶解性が乏しく溶液として用いることは出来ないため、ポリアミック酸と呼ばれる前駆体を経て、加熱し脱水反応させることで得ている。
また溶媒溶解性を有するポリイミド（以下可溶性ポリイミド）においては、従来多用されて来た溶解度の高いＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ―ブチロラクトン等のアミド系やラクトン系有機溶媒は高沸点のため、溶媒を除去するためには高温焼成が避けられなかった。
液晶表示素子分野では、近年プラスチック基板を用いたフレキシブル液晶表示素子の研究開発が行われており、高温焼成になると素子構成成分の変質が問題になってくるため、近年低温焼成が望まれるようになった。
一方で、高い溶媒溶解性を示すポリアミック酸では十分な液晶表示特性が得られずイミド化に起因した体積変化も起こりやすいという問題点もあり、沸点の低い有機溶媒類に対して可溶であるポリイミドが望まれるようになってきた。
その解決策として、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物を利用したテトラカルボン酸二無水物の合成法が考えられる。その一例として、無水核水添トリメリット酸クロライドとヒドロキノンから得られるジエステル型酸二無水物が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、「この酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から得られるポリイミドは、シクロヘキサノンに溶解せず、加工性に劣るものである。」との記載があった（例えば、特許文献２）。
一方、これまで無水核水添トリメリット酸クロライドと経済的に低廉で有利なビスフェノールＡ型類縁体から得られるビスフェノールジエステル型酸二無水物は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１２９７７１号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１６３０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒類に対して溶解性に優れ、経済的に低廉で有利なビスフェノールジエステル型酸二無水物、その製造法およびポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物として、無水核水添トリメリット酸ハライドと経済的に低廉で有利なビスフェノールＡ型類縁化合物から得られるビスフェノールジエステル型酸二無水化合物の製造方法を確立し、そのポリイミドへの誘導を図り本発明を完成させた。得られたテトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物である。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．下記式［１］で表される化合物、
【０００９】
【化１】
2013028571.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。）
２．Ｒ1、Ｒ２及びＲ３が、水素原子であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基である１記載の化合物、
３．下記式［２］
【００１１】
【化２】
2013028571.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ４及びＲ５は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるビスフェノール化合物と下記式［３］
【００１３】
【化３】
2013028571.tif 000004
【００１４】
（式中、式中、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じ意味を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式［１］
【００１５】
【化４】
2013028571.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法、
４．Ｒ1、Ｒ２及びＲ３が、水素原子であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基である３記載の製造法、
５．式［４］で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、
【００１７】
【化５】
2013028571.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記と同じ意味を表し、Ａは、２価の有機基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
６．前記Ｒ1、Ｒ２及びＲ３が、水素原子であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基である５記載のポリアミック酸、
７．式［５］で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、
【００１９】
【化６】
2013028571.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ａ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
８．前記Ｒ1、Ｒ２及びＲ３が、水素原子であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基である７記載のポリイミドを提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は、有機溶媒溶解性に有利な二つの脂環式酸無水物構造とビスフェノールジエステル基を有する化学構造により、モノマー自身の有機溶媒溶解性に優れ、又各種ジアミン化合物とからなるそのポリイミドも、高い有機溶媒溶解性の発現が期待される。
又、本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は、汎用の化合物群より分子量が大きいために、各種ジアミン化合物とからなるそのポリイミドはイミド密度が低くなり、有機溶媒溶解性に有利になることが期待される。
実用場面としては、液晶表示素子の他に半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料等として好適に用いることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２３】
上記式［１］で表されるビスフェノールジエステル型酸二無水化合物（以下、ＰＰＯＣＣと略記する）の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【００２４】
【化７】
2013028571.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸは、上記と同じ意味を表す。）
即ちビスフェノールＡ型類縁化合物（ＢＰＡＣ）と２モル倍の無水核水添トリメリット酸ハライド(ＤＯＣＨ)を、塩基の存在下で縮合させることにより、目的のＰＰＯＣＣが製造される。
ＢＰＡＣに対するＤＯＣＨの使用量は、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましい。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、ピリジン及びトリエチルアミンが好ましい。その使用量は、ＢＰＡＣに対し、２．０〜３．０モル倍が好ましく、２．０〜２．５モル倍がより好ましく、２．０〜２．３モル倍が特に好ましい。
【００２６】
反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，４−ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、ＢＰＡＣに対し３〜５０質量倍が好ましく、５〜３０質量倍がより好ましい。
【００２７】
反応温度は、−３０〜１５０℃程度であるが、０〜１２０℃が好ましい。
反応時間は、１〜５０時間が好ましく、特には、２〜３０時間が好ましい。
【００２８】
反応後は、副生した塩をろ過により除去して、そのろ液を濃縮すると反応粗物が得られる。これを、酢酸エチルに加温溶解してから、室温に冷却し、この溶液を水洗後濃縮してから減圧乾燥すると目的化合物が得られる。
更に、純度を上げる場合は、この目的化合物に無水酢酸を加えて１３０℃湯浴で３０分攪拌してから濃縮するとガム状粗物が得られる。この粗物に酢酸エチルを加えて加温溶解させて、次いで溶媒の一部を留去してから氷冷すると結晶が析出する。これをろ取後トルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）で洗浄し、減圧乾燥すると目的の第一次白色結晶が得られる。
又、前記ろ液と洗液を混合し、次いで溶媒の一部を留去してから氷冷すると結晶が析出する。これをろ取後トルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）で洗浄し、減圧乾燥すると第二次白色結晶が得られる。
本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
本反応の原料の一つであるＢＰＡＣは、各種の置換基を導入することが可能である。
ここで、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖及び分岐のいずれでもよく、又Ｒ４とＲ５と更に４級炭素と一緒になって、環（シクロアルキル基）を形成しても構わない。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｃ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ペンチル、２−メチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｃ−ヘキシル、１−メチル−ｃ−ペンチル、１−エチル−ｃ−ブチル、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−エイコシル基等が一例として挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、CF3−、CF3CH2−、CF3CF2−、CF3CH2−、CF3(CF2)2−、CF3CF2CH2−、CF3(CF2)3−、CF3CF2(CH2)2−、CF3(CF2)4−、CF3(CF2)2(CH2)2−、CF3(CF2)5−、CF3(CF2)3(CH2)2−、CF3(CF2)6−、CF3(CF2)4(CH2)2−、CF3(CF2)7−、CF3(CF2)5(CH2)2−、CF3(CF2)8−、CF3(CF2)6(CH2)2−、CF3(CF2)9−、CF3(CF2)7(CH2)2−、CF3(CF2)10−、CF3(CF2)8(CH2)2−、CF3(CF2)11−、CF3(CF2)12−、CF3(CF2)13−、CF3(CF2)14−、CF3(CF2)15−、CF3(CF2)16−、CF3(CF2)17−、CF3(CF2)18−及びCF3(CF2)19−基等が一例として挙げられる。
【００２９】
もう一方の原料は、無水核水添トリメリット酸ハライド（ＤＯＣＨ）であり、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を表す。
ＤＯＣＨは、無水核水添トリメリット酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。一例として、ハロゲン化剤としてオキザリルクロライドを用いることにより、温和な反応条件で高収率で目的のＤＯＣＨが得られる。
オキザリルクロライドの使用量は、無水核水添トリメリット酸に対し、１．０〜２．０モル倍が好ましく、特には、１．０〜１．５モル倍が好ましい。
反応温度は、０〜５０℃が好ましい。
【００３０】
以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＰＰＯＣＣは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または脱水剤を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。
【００３１】
本発明のテトラカルボン酸二無水物であるＰＰＯＣＣは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。
【００３２】
ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡと略記する）、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと略記する）、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡと略記する）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（以下、ＰＯＤＡと略記する）、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシベンゼン、３，５−ジアミノ−１，６−ジメトキシトルエン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（以下、ＭＢＣＡと略記する）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）ジメチルシラン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び３，３’−（ジメチルシランジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１−アミン（ＭＳＰＡ）等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３３】
なお、上記式［４］および［５］におけるＡは、使用したジアミンに由来する２価の有機基である。
【００３４】
本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％は式［１］のＰＰＯＣＣであることが好ましい。
【００３５】
なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい
本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。
【００３６】
ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。
【００３７】
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００３８】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００３９】
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４０】
本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
【００４１】
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
【００４２】
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。
【００４３】
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００４４】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
【００４５】
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ、アセトニトリル、酢酸エチル及びクロロホルム等が挙げられる。
【００４６】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。
【００４７】
以上のようにして調製したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。
【００４８】
この際、加熱温度は、通常１００〜３００℃程度である。
【００４９】
なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
【００５１】
［１］  ［1Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＤＭＳＯ−ｄ6
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
［２］［ＩＲ］
機種：Nicolet 6700 FT-IR(Thermo)
測定法：ATR法(ダイヤモンド結晶)      分解能：4.0cm-1 (測定範囲：400~4000cm-1)
サンプルスキャン：50回                 バックグラウンドスキャン：50回
［３］  ［融点（ｍ.ｐ.）］［軟化点（ＰＭＴ）］
機種：微量融点測定装置（ＭＰ−Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製））
［４］数平均分子量および重量平均分子量の測定：ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてＤＭＦを流量１ｍＬ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
［参考例１］  ＤＯＣＣの合成
【００５２】
【化８】
2013028571.tif 000009
【００５３】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコにＤＯＣＡ１２．５ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ７５ｇを仕込み、氷浴上で５℃に冷却しながらマグネティクスターラーで攪拌・溶解させた。続いて、ＤＭＦ１００ｍｇを添加した後、オキザリルクロライド９．９０ｇ（７８．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。更に氷浴を外して２０〜２５℃で２０分攪拌した後３０〜４０℃で１時間攪拌した。
その後、この反応液を５０℃で減圧濃縮・乾燥することにより淡黄色油状物１４．８ｇが得られた。この生成物は、１Ｈ ＮＭＲから目的の１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロライド（ＤＯＣＣ）であることを確認した。    
［実施例１］  ＰＰＯＣの合成
【００５４】
【化９】
2013028571.tif 000010
【００５５】
２００ｍＬの四つ口反応フラスコにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）６．８５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ピリジン６．１７ｇ（７８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２７ｇを仕込み、氷浴上５℃に冷却下にマグネティクスターラーで攪拌しながら、参考例１で合成したＤＯＣＣ粗物１４．８ｇ（６３．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５３ｇに溶解した溶液を１５分かけて添加した。続いて氷浴を外して２０〜２５℃で２１時間攪拌し反応を停止させた。
続いて、反応液をろ過した後、残渣をＴＨＦで３回洗浄してからろ液と洗液を混合し、濃縮後減圧乾燥すると赤色ガラス状物２０．８ｇが得られた。この粗物に酢酸エチル１５０ｇを加えて７０℃で溶解してから、室温に冷却した。この溶液を水洗後濃縮してから減圧乾燥すると白色固体１８．１ｇが得られた。
続いて、この白色固体１５．６ｇに無水酢酸４７ｇを加えて１３０℃湯浴で３０分攪拌させた。この反応液を濃縮して得られたガム状粗物に酢酸エチル９０ｇを加えて加温溶解させ、次いで５７ｇまで濃縮してから氷冷すると結晶が析出した。これをろ取後トルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）で２回洗浄し、減圧乾燥すると第一次白色結晶５．４７ｇ（収率３６％）（ｍ．ｐ．：１９７〜１９８℃：高純度品）が得られた。
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的の４，４’−(プロパン−２，２−ジイル)ビス（４，１−フェニレン）ビス(１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシレート)（ＰＰＯＣ）であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 1.657 ( s, 6H ), 1.758-1.886 ( m, 4H ), 2.114-2.149 ( m, 3H ), 2.398-2.439 ( m, 3H ), 2.528-2.634 ( m, 4H ), 3.158-3.268 ( m, 4H ), 6.950 ( dd, J1=0.2Hz, J2=7.0Hz, 4H ), 7.216 ( dd, J1=0.2Hz, J2=7.0Hz, 4H )
ＩＲ(cm-1) ：2962.8（シクロヘキサン環CH２伸縮）、1859.2（環状酸無水物C=O伸縮）、1779.8（環状酸無水物C=O伸縮）、1742.6（エステルC=O伸縮）、1502.9（フェニルＣＨ変角）、1448.6（シクロヘキサン環CH２変角）
又、前記ろ液と洗液を混合し、２０ｇまで濃縮してから氷冷すると結晶が析出した。これをろ取後トルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）で２回洗浄し、減圧乾燥すると第二次白色結晶５．０６ｇ（収率３３％）（ｍ．ｐ．：１８７〜１８９℃：不純物含有品）が得られた。この結晶も１Ｈ ＮＭＲ及びＩＲから目的のＰＰＯＣが主成分であることを確認した。
［実施例２］ＰＰＯＣ／ＰＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００５６】
【化１０】
2013028571.tif 000011
【００５７】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた第一次白色結晶ＰＰＯＣ１．２４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ４．２５ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（ＰＯＤＡ）０．５８５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。３０分攪拌すると高粘度になったので、ＮＭＰ１．８０ｇを加えて固形分濃度を３０質量％から２０質量％に希釈した。更に、２２℃で１８時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、５８６ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
この溶液に、ＮＭＰ２１ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，３７５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，２１８であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４１であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１２２ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、更に１時間攪拌して白色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、１２０〜１３０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＰＯＣ／ＰＯＤＡポリイミドの白色粉末１．５０ｇ（収率８９％）を得た。
ＰＭＴ:２１１〜２１２℃
［実施例３］ＰＰＯＣ／ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００５９】
【化１１】
2013028571.tif 000012
【００６０】
２３℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．４０１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．８４ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例１で得られた第一次白色結晶ＰＰＯＣ１．４３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にＮＭＰ２．７３ｇを加えて固形分濃度２０質量％に希釈した粘度は、１４３ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
この溶液に、更にＮＭＰ２１．８ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６，４２０で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，６９７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１０５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＯＣ／ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．２２ｇ（収率８１％）を得た。
ＰＭＴ:２１８〜２２０℃
［実施例４］ＰＰＯＣ／ＭＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６２】
【化１２】
2013028571.tif 000013
【００６３】
２３℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）０．３９７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．８１ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例１で得られた第二次白色結晶ＰＰＯＣ１．２４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２３℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にＮＭＰ２．７ｇを加えて固形分濃度２０質量％に希釈した粘度は、２６２ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１９ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は９，３３９で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，７７７であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．２２であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１０５ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＯＣ／ＭＤＡポリイミドの白色粉末１．３５ｇ（収率９０％）を得た。
ＰＭＴ:２１８〜２２２℃
［実施例５］ＰＰＯＣ／ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６４】
【化１３】
2013028571.tif 000014
【００６５】
２４℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、実施例１で得られた第一次白色結晶ＰＰＯＣ１．２４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．４０ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．２１６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を添加した。更に、２４℃で２２時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にＮＭＰ２．４３ｇを加えて固形分濃度２０％溶液に希釈した粘度は、２９１ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１７．０ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は９，８８５で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，１３３であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４４であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で６時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１２０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で３時間減圧乾燥し、ＰＰＯＣ／ｐ−ＰＤＡポリイミドの白色粉末１．１１ｇ（収率８４％）を得た。
ＰＭＴ：２３７〜２４０℃
［実施例６］ＰＰＯＣ／ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６６】
【化１４】
2013028571.tif 000015
【００６７】
２４℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡ）０．４２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ３．８６ｇを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、実施例１で得られた第二次白色結晶ＰＰＯＣ１．４３ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を添加した。塩を形成したので、５０℃で６時間攪拌して溶解させた。続いて２４℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度３０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この重合液にＮＭＰ２．７６ｇを加えて固形分濃度２０％溶液に希釈した粘度は、２７７ｍＰａ・ｓであった。
この溶液に、更にＮＭＰ１９．３ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，３５１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，３８１であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５０であった。
続いて、この固形分６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸２．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびピリジン０．９５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で５時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１１０ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して褐色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、１００℃〜１１０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＰＯＣ／ＭＢＣＡポリイミドの橙色粉末１．１７ｇ（収率７７％）を得た。
ＰＭＴ：２１３〜２１６℃
［比較例１］ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成
【００６８】
【化１５】
2013028571.tif 000016
【００６９】
２２℃の室温に設置した攪拌機付き５０ｍｌ四つ口反応フラスコに、ＯＤＡ１．００ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１８．２ｇを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０３ｇ（４．７５ｍｍｏｌ）を溶解させながら分割添加した。さらに、２０℃で２３時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度１０質量％のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、ＮＭＰ１４ｇを加えて固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に希釈して、ＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１７３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３１０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
続いて、この固形分濃度６質量％のポリアミック酸溶液に無水酢酸５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびピリジン２．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で４時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール１４７ｍｌ攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに１時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これをろ過後、メタノール５０ｍｌで３回洗浄を繰り返してから、８０℃で２時間減圧乾燥し、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの橙色粉末１．５５ｇ（収率８６％）を得た。
ＰＭＴ:   ＞３００℃
上記実施例２〜６で得られたＰＰＯＣ−各ジアミンポリイミド（PPOC-DA-PI）、および比較例１で得られたＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表１に示す。
（測定法）
各ポリイミド５ｍｇを、有機溶媒１００ｍｇに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン
（表１）
2013028571.tif 000017
【００７０】
表１に示されるように、実施例２〜６で得られた本発明のポリイミドは、低沸点有機溶媒をはじめとした各種の有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミドであることが明らかになった。一方、ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミドは、低分子量にも拘わらず有機溶媒に不溶であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明で提供される新規化合物から得られる新規なポリアミック酸及びポリイミドは低沸点の有機溶媒を始めとした各種有機溶媒に対する溶解性が高い。そのため、低温での焼成が必要な各種電子デバイスへの利用が期待される。