(57)【要約】【課題】基板上の樹脂絶縁層において、基板に到達するビアホールを紫外線レーザー照射によって形成する際、ビアホール周縁の表層部が変性することなく、かつ、微細で迅速なビアホール形成が可能な、プリント配線板用積層構造体およびそれを用いたプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】基板と、前記基板上に形成された第２の硬化塗膜の層と、前記第２の硬化塗膜の層と前記基板との間に形成された第１の硬化塗膜とを備え、前記第２の硬化塗膜が、（Ｃ）多分岐構造を有するポリイミド樹脂および（Ｄ）多官能脂環式エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物より形成され、前記第１の硬化塗膜が、紫外線吸収性を有する成分を少なくとも１種を含む熱硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とするプリント配線板用積層構造体である。【選択図】図１
2013080757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された第２の硬化塗膜の層と、
前記第２の硬化塗膜の層と前記基板との間に形成された第１の硬化塗膜の層とを備え、
前記第２の硬化塗膜が、（Ｃ）多分岐構造を有するポリイミド樹脂および（Ｄ）多官能脂環式エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物より形成され、
前記第１の硬化塗膜が、紫外線吸収性を有する成分を少なくとも１種を含む熱硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とするプリント配線板用積層構造体。
【請求項２】
前記第１の硬化塗膜が、（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、及び（Ｅ）紫外線吸収剤のうちの少なくともいずれか１種を含む熱硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用積層構造体。
【請求項３】
前記第１の硬化塗膜および前記第２の硬化塗膜が、絶縁性永久保護膜である請求項１又は２記載のプリント配線板用積層構造体。
【請求項４】
前記（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂が、反応性官能基を有する芳香族ポリイミド樹脂である請求項２記載のプリント配線板用積層構造体。
【請求項５】
前記（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂が、ナフタレン型エポキシ樹脂およびアントラセン型エポキシ樹脂のうちの少なくともいずれか１種である請求項２記載のプリント配線板用積層構造体。
【請求項６】
前記第１の硬化塗膜の膜厚よりも前記第２の硬化塗膜の膜厚の方が薄い請求項１から５までのいずれか一項記載のプリント配線板用積層構造体。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか一項記載のプリント配線板用積層構造体に対して紫外線レーザーを照射して、前記第１の硬化塗膜および前記第２の硬化塗膜を除去し、前記基板に到達するビアホールを形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板等に用いられる積層構造体およびそれを用いたプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信機器をはじめとした電子機器の小型化・高密度化に伴い、プリント配線板においても、小型化や薄型化が進み、それによる配線パターンの高密度化・微細化の要望が高まっている。このような基板上の樹脂絶縁層に対して、直径５０から２５０μｍ程度の基板に到達するビアホール（貫通孔）を形成する際は、炭酸ガスレーザーを用いるのが一般的である（特許文献１等参照）。
【０００３】
また、直径３０から５０μｍ程度の微細なビアホールを形成する際は、紫外線レーザーが使用される（特許文献２から４等参照）。その際、紫外線レーザーの加工速度を上げる目的で、樹脂絶縁層の紫外線吸収性を高めるために、樹脂絶縁層の成分中に紫外線吸収剤等を含有させることがある（特許文献５等参照）。
【０００４】
このような紫外線レーザー加工の際には、エネルギー密度の高いレーザー光が、樹脂絶縁層に照射され、当該部が除去加工されるが、同時に、エネルギー密度の低いレーザー光も樹脂絶縁層に照射され、特に、紫外線吸収性が高い樹脂絶縁層において、ビアホール周縁の表層部が変性してしまうために、塗膜物性が著しく悪化するという問題があった。これは、樹脂絶縁層が１層のみであるため、所望のビアホールが形成される以外にも、ビアホール周縁の表層部が変性してしまう弊害が生じることによる。
【０００５】
また、紫外線レーザーを用いる場合に、樹脂絶縁層の紫外線吸収性が低いと、除去性が悪く照射回数が多くなるため、加工速度は遅く、迅速に加工できないことから適当でない。一方、炭酸ガスレーザーを用いる場合では、樹脂絶縁層の加工速度は速いものの、波長および回折限界から５０μｍ以下のビアホール形成を安定的に形成できないため、適当でない。
【０００６】
上記問題に対し、レーザー光の焦点位置を変える（デフォーカス）ことにより、樹脂層を除去する方法が開示されている（特許文献６等参照）。また、樹脂絶縁層上にプラスチックフィルムを積層させ、２層以上の複層にした状態で、紫外線レーザーによって加工する方法が開示されている（特許文献７から８等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００９−０６６７５９号
【特許文献２】特開平１１−２６６０６８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００４−２４０２３３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】国際公開２００９−０９６５０７号（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開２００２−１２１３６０号公報（請求項１等）
【特許文献６】特開２００６−２０３０７４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献７】特開２００４−０８７９９１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献８】特開２００１−３２３０７５号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献６記載の方法では、レーザー加工の際に発生するスミアと呼ばれる樹脂分解物の発生を低減させることはできるものの、ビアホール周縁の表層部の変性を生じさせないことは示されておらず、上記問題の解決にはならない。また、上記特許文献７および８記載の方法では、レーザー加工後にフィルムを剥離する工程を別途設ける必要があり、また、２０μｍ未満の厚みの薄膜フィルムでは変性を抑える効果が薄く、２０μｍ以上の厚みのフィルムでは、除去するのにレーザーの照射回数が多く必要となり、生産性低下の問題があった。このように従来の方法では、ビアホール周縁の表層部が変性しないことと、微細で迅速なビアホール形成との両立は難しいという問題があった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、基板上の樹脂絶縁層において、基板に到達するビアホールを紫外線レーザー照射によって形成する際、ビアホール周縁の表層部が変性することなく、かつ、微細で迅速なビアホール形成が可能な、プリント配線板用積層構造体およびそれを用いたプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、紫外線吸収性を有する熱硬化性樹脂組成物を用いた第１の硬化塗膜の層と、紫外線吸収性を有さない熱硬化性樹脂組成物を用いた第２の硬化塗膜の層と、を含むプリント配線板用積層構造体とすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、プリント配線板用の本発明の積層構造体は、基板と、前記基板上に形成された第２の硬化塗膜の層と、前記第２の硬化塗膜の層と前記基板との間に形成された第１の硬化塗膜の層とを備え、前記第２の硬化塗膜が、（Ｃ）多分岐構造を有するポリイミド樹脂および（Ｄ）多官能脂環式エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物より形成され、前記第１の硬化塗膜が、紫外線吸収性を有する成分を少なくとも１種を含む熱硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のプリント配線板用積層構造体は、前記第１の硬化塗膜が、（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、及び（Ｅ）紫外線吸収剤のうちの少なくともいずれか１種の紫外線吸収性を有する成分を含む熱硬化性樹脂組成物により形成されることが好ましい。
【００１３】
本発明のプリント配線板用積層構造体は、前記第１の硬化塗膜および前記第２の硬化塗膜が、絶縁性永久保護膜であることが好ましい。
【００１４】
本発明のプリント配線板用積層構造体は、前記（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂が、反応性官能基を有する芳香族ポリイミド樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明のプリント配線板用積層構造体は、前記（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂が、ナフタレン型エポキシ樹脂およびアントラセン型エポキシ樹脂のうちの少なくともいずれか１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明のプリント配線板用積層構造体は、前記第１の硬化塗膜の膜厚よりも前記第２の硬化塗膜の膜厚の方が薄いことが好ましい。
【００１７】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上述したプリント配線板用積層構造体に対して紫外線レーザーを照射して、第１の硬化塗膜および第２の硬化塗膜を除去し、前記基板に到達するビアホールを形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、基板上の第１の硬化塗膜および第２の硬化塗膜からなる樹脂絶縁層に対して、基板に到達するビアホールを紫外線レーザー照射によって形成する際、ビアホール周縁の表層部が変性することなく、かつ、微細で迅速なビアホール形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の積層構造体の紫外線レーザー加工による貫通孔および配線溝形成過程を示す模式断面図である。
【図２】従来の樹脂絶縁層を備えた基板の紫外線レーザー加工による貫通孔形成過程を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のプリント配線板用積層構造体は、基板と、前記基板上に形成された第２の硬化塗膜の層と、前記第２の硬化塗膜の層と前記基板との間に形成された第１の硬化塗膜の層とを備えることを特徴とするものである。第１の硬化塗膜は下記構成を備えることにより紫外線吸収性を有し、第２の硬化塗膜は下記構成を備えることにより紫外線吸収性を有さないか、もしくは紫外線吸収性が著しく低い。ここで、紫外線とは２００〜４００ｎｍの波長を指す。本発明のプリント配線板用積層構造体は、プリント配線板として有用である。即ち、レーザー加工、好ましくは紫外線レーザー加工により、貫通穴を形成し、めっき処理を施すことで高密度で微細な配線パターンを備えたプリント配線板として用いることができる。
【００２１】
本発明者らの検討の結果、本発明の構成を採用することにより、紫外線レーザー照射によって第２の硬化塗膜および第１の硬化塗膜が除去加工され、微細で迅速なビアホール形成が可能となることが明らかとなった。これは、紫外線レーザーを照射すると、レーザー光は第２の硬化塗膜を透過するものの、紫外線吸収性を有する第１の硬化塗膜がレーザー光を吸収する。そして、塗膜が分解および気化して除去加工される際、同時に第２の硬化塗膜も第１の硬化塗膜側から押し出される様に除去されていると考えられる。そして第２の硬化塗膜をレーザー光が透過することから、第２の硬化塗膜の層において貫通穴周縁の変性の発生が抑制される。
【００２２】
＜第１の硬化塗膜＞
第１の硬化塗膜は、紫外線吸収性を有する成分を少なくとも一種含む熱硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とするものである。
第１の硬化塗膜に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、及び（Ｅ）紫外線吸収剤の少なくとも何れか一種を含むことが好ましい。
なお、紫外線吸収性を有する成分として（Ｅ）紫外線吸収剤のみを含む場合は、熱硬化性樹脂組成物中に熱硬化性樹脂成分を含む必要がある。
【００２３】
紫外線吸収性を有する成分としての上記（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂は、樹脂骨格中に環状イミド結合を含むことが好ましく、紫外域に高い吸収性を有するものである。また、反応性官能基を有する芳香族ポリイミド樹脂が好ましく、有機溶剤に可溶なことが好ましい。ここで、芳香族ポリイミド樹脂とは、好ましくは下記一般式で表される構造単位を有する樹脂であり、また分子中に、下記と同様の反応性官能基を有することが好ましい。
2013080757.tif 000003
（式中、Ｒ３は、芳香族環を有する４価の有機基を表し、Ｒ４は、芳香族環を有する２価の有機基を表す。）
【００２４】
（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂の具体例としては、Ｖ−８００５（ＤＩＣ社製）；ＧＰＩ−ＮＴ、−ＨＴ（群栄化学工業社製）；リカコートＳＮ−２０、−ＰＮ−２０、−ＣＮ−２０（新日本理化社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
なお、上記（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂は、紫外線吸収性を有するものであれば、具体例に記載した以外のポリイミド樹脂も使用できる。
【００２６】
このような（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂の組成物中の含有率は、第１の硬化塗膜を形成する為の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。上記（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂が１０質量％未満では、耐熱性が低下するため、本発明の効果が発揮されないことがあり、９０質量％を超えると、硬化性が不十分となり、硬化塗膜としての機能が発現されないことがある。
【００２７】
紫外線吸収性を有する成分としての上記（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂は、樹脂骨格中に２つ以上の芳香環が縮合した多環芳香族炭化水素環を含むエポキシ樹脂のことである。それら多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂のなかでも、良好な紫外線レーザー加工性を得ることができる点で、特に紫外線領域に高い吸収性を有するナフタレン型エポキシ樹脂またはアントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２８】
上記（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂として、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＥＸＡ−４７００、ＥＸＡ−４７１０、ＥＸＡ−７３１１、ＥＸＡ−９９００（いずれもＤＩＣ社製）；ＥＳＮ−１７５、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５（いずれも新日鉄化学社製）；アントラセン型エポキシ樹脂として、ＹＸ−８８００（三菱化学社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂の組成物中の含有率は、第１の硬化塗膜を形成する為の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００３０】
紫外線吸収性を有する成分としての上記（Ｅ）紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、シンナメート誘導体、アントラニレート誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）べンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等が挙げられ、具体例としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１、ＴＩＮＵＶＩＮ１２０、−ＮＰ、−２３４、−３２０、−３２６、−３２７、−３２８、−３２９、−１５７７ＥＤ（ＢＡＳＦジャパン社製）；スミソープ２００、−２５０、−３００、−３４０、−３５０（住友化学社製）；アデカスタブＬＡ−３１、−３２、−３６（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００３１】
また、上記（Ｅ）紫外線吸収剤として、フォトレジスト用として一般的に用いられている光重合開始剤も使用できる。そのような光重合開始剤としては、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾフェノン化合物等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。また、市販品の具体例としては、イルガキュア−３６９、−３７９、−９０７、−ＯＸＥ０１、−ＯＸＥ０２、ＣＧＩ−２４２（ＢＡＳＦジャパン社製）；Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）；ＥＡＢ（保土谷化学社製）等が挙げられる。
上記の（Ｅ）紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（Ｅ）紫外線吸収剤の含有率は、第１の硬化塗膜を形成する為の熱硬化性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．５〜１０質量％であり、より好ましくは３〜７質量％である。紫外線吸収剤が０．５質量％未満では、レーザー加工性が十分に向上しないことがあり、１０質量％を超えると、樹脂絶縁層としての物性が低下してくることがある。
【００３３】
なお、紫外線吸収性を有する成分として（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂と（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂を併用する場合、第１の硬化塗膜を形成する為の熱硬化性樹脂組成物全体における配合量は、（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂と（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂の合計量で、第１の硬化塗膜に用いる熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、４０質量部から８０質量部であることが好ましい。配合量が４０質量部未満である場合、組成物全体における樹脂量が低いため、組成物の流動性の制御が難しく、印刷性が悪くなることがある。一方、配合割合が８０質量部を超える場合、無機充填剤等の配合量が相対的に低下し、樹脂絶縁層の機械的強度が低下することがある。
また、紫外線吸収性を有する成分として（Ｅ）紫外線吸収剤のみを含む場合、熱硬化性樹脂成分としては、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、または熱硬化性ポリイミド樹脂等の公知慣用の熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００３４】
上記熱硬化性樹脂組成物を用いた第１の硬化塗膜の膜厚は、１０〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍである。また、硬化塗膜はレベリング（平滑化）されていることが望ましい。膜厚が１０μｍ未満である場合、レーザー照射によりクラック等の損傷を受けやすくなるため、好ましくない。また、膜厚が３０μｍを超える場合、基板としての厚みが増してしまい、基板の薄型化に対応できない。
【００３５】
＜第２の硬化塗膜＞
第２の硬化塗膜に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）多分岐構造を有するポリイミド樹脂および（Ｄ）多官能脂環式エポキシ樹脂を含むことを特徴とするものである。
上記の（Ｃ）多分岐構造を有するポリイミド樹脂は、樹脂骨格中にイソシアヌレート環を有し、該イソシアヌレート環から分岐が生じている構造を有し、紫外線吸収性がないか、もしくは著しく低いポリイミド樹脂である。また、ナフタレン環やアントラセン環等の多環芳香族といった紫外線吸収性をもたらすような構造を樹脂構造中に含まず、好ましくは、ウレタン結合と、イミド環と、イソシアヌレート環とを有し、かつ、エポキシ基と反応する反応性官能基を有する。反応性官能基を有することで、加熱による硬化が可能となる。さらに、有機溶剤に可溶であることが好ましい。前記反応性官能基にはカルボキシル基、アミノ基、水酸基等の活性水素を有する官能基が挙げられる。イミド構造を有する為に、耐熱性が高い硬化塗膜が得られる。その為、レーザー加工に起因する発熱による分解、溶解、膨張、変性を抑制することが期待できる。
【００３６】
上記の（Ｃ）多分岐構造を有するポリイミド樹脂のうち、好適なものの具体例としては、例えば、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するものが挙げられる。
2013080757.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素原子数６〜１３の環式脂肪族構造を有する有機基を示し、Ｒ２は数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造を示す。）
2013080757.tif 000005
【００３７】
（Ｃ）多分岐構造を有するポリイミド樹脂の具体例としては、Ｖ−８０００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
なお、上記（Ｃ）多分岐構造を有するポリイミド樹脂は、紫外線吸収性がないか、もしくは著しく低いものであれば、具体例に記載した以外のポリイミド樹脂も使用できる。
【００３８】
このような（Ｃ）ポリイミド樹脂の含有率は、第２の硬化塗膜を形成する為の熱硬化性樹脂組成物の全固形分（組成物全体から、溶剤を除いた分）を基準として、好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜７５質量％である。上記（Ｃ）多分岐構造を有するポリイミド樹脂が５０質量％未満では、耐熱性が低下するため、本発明の効果が発揮されないことがあり、９０質量％を超えると、熱硬化性が悪いため、樹脂絶縁層としての物性が低下してくることがある。
【００３９】
上記（Ｄ）多官能脂環式エポキシ樹脂は、骨格に不飽和結合を有さない炭素環を含み、官能基としてエポキシ基を２以上有する構造の樹脂である。
上記（Ｄ）多官能脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、セロキサイド２０２１、−２０２１Ｐ、−２０８０、−２０８１、−２０８３、−２０８５、エポリードＧＴ−３０１、−３０２、−４０１、−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業社製）；サイラキュアＵＶＲ−６１０５、−６１０７、−６１１０、−６１２８（ダウ・ケミカル社製）；ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４（三菱化学社製）；ＨＢＥ−１００（新日本理化社製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
（Ｄ）多官能脂環式エポキシ樹脂の含有率は、第２の硬化塗膜を形成する為の組成物の全固形分を基準として、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。
【００４１】
また、（Ｃ）多分岐構造を有するポリイミド樹脂と（Ｄ）多官能脂環式エポキシ樹脂の、第２の硬化塗膜を形成する為の熱硬化性樹脂組成物全体における配合量は、（Ｃ）多分岐構造を有するポリイミド樹脂と（Ｄ）多官能脂環式エポキシ樹脂の合計量で、第２の硬化塗膜に用いる熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、４０質量部から９５質量部であることが好ましい。配合量が４０質量部未満である場合、組成物全体における樹脂量が低いため、組成物の流動性の制御が難しく、印刷性が悪くなることがある。また、配合割合が９５質量部を超える場合、塗膜物性を強化するための添加剤類の配合量が相対的に低下するため、樹脂絶縁層の機械的強度が低下することがある。
【００４２】
上記熱硬化性樹脂組成物を用いた第２の硬化塗膜の膜厚は、５〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは、５〜１０μｍである。膜厚が５μｍ未満である場合、レーザー照射によりビアホール周縁の表層部の変性を抑える効果が薄れるため、好ましくない。また、膜厚が２０μｍを超える場合、基板としての厚みが増してしまい、基板の薄型化に対応できない。また、第２の硬化塗膜の膜厚の方が、第１の硬化塗膜の膜厚よりも薄いことが好ましい。
【００４３】
本発明に用いる第１の硬化塗膜に用いる熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）多環芳香族炭化水素環を有するエポキシ樹脂、第２の硬化塗膜に用いる熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）多分岐構造を有するポリイミド樹脂、（Ｄ）多官能脂環式エポキシ樹脂は、液状であることが好ましいが、常温で固形または結晶性固体であってもよい。その際は、有機溶剤に溶解させ樹脂ワニスとして使用される。
有機溶剤は、上記のように樹脂ワニスを調整するために用いる他、組成物の印刷適性を得るための粘度調整をする際等にも適宜使用できる。
【００４４】
有機溶剤としては、公知のものをいずれも使用することができる。そのような溶剤として、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤、等を用いることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられ、特に、（Ａ）線状構造を有するポリイミド樹脂に対しては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、（Ｃ）多分岐構造を有するポリイミド樹脂に対しては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、は溶解性が良好であり、好ましい。これら有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
本発明に用いる第１の硬化塗膜および第２の硬化塗膜に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、さらに、熱硬化触媒、無機充填剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の公知慣用の添加剤類を含有することができる。ただし、第２の硬化塗膜に用いられる熱硬化性樹脂組成物中には、紫外線吸収性を有する添加剤類を使用することはできない。
【００４６】
上記熱硬化触媒は、熱硬化性樹脂組成物の熱硬化特性をさらに向上させるために使用され、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミンなどのアミン化合物、イミダゾール類、リン化合物、酸無水物、二環式アミジン化合物などを使用できる。具体的には、イミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を用いることができる。より具体的には、イミダゾール類化合物として、１Ｂ２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業社製）；ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、−３５０２Ｔ（サンアプロ社製）；二環式アミジン化合物およびその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
上記熱硬化触媒の含有率は、通常の配合割合で充分であり、例えば、熱硬化成分であるエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．１質量部から１０質量部が好ましい。
上記無機充填剤は、樹脂絶縁層の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
次に、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いて、本発明にかかるプリント配線板用積層構造体を作製し、紫外線レーザー加工によりビアホールを形成するプリント配線板の製造方法の好適例について説明する。温度や時間、塗布膜厚等の製造条件は、下記に限定されること無く所望に応じて適宜変更することができる。
【００４９】
基板はバフロール研磨、化学研磨等の前処理を施した後、印刷塗布方法に適した粘度に有機溶剤で調整した第１の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物を、乾燥膜厚で１０μｍ〜２０μｍとなるように印刷する。次いで、４０℃〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発、乾燥させる。さらに、１７０℃〜２３０℃の温度で３０分〜１２０分間加熱硬化させて、第１の硬化塗膜を形成することができる（図１（ａ）参照）。
【００５０】
次いで、同様に調整した第２の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物を、乾燥膜厚で５μｍ〜１０μｍとなるように印刷する。次いで、４０℃〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発、乾燥させる。さらに、１５０℃〜２３０℃の温度で３０分〜１２０分間加熱硬化させて、第２の硬化塗膜を形成することができる。この時、第２の硬化塗膜はレベリング（平滑化）され、基板上に第１の硬化塗膜が、第１の硬化塗膜上に第２の硬化塗膜が形成されたプリント配線板用積層構造体が完成する（図１（ｂ）参照）。
【００５１】
上記基板としては、主として、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板を用いることができる。
【００５２】
上記印刷方法としては、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等などがある。また、キャリアフィルム上に塗布、乾燥させてフィルムとして巻き取ってドライフィルムとし、基板上にラミネートすることにより、製膜することも可能である。また、塗布時に、配線ないしは実装部分を設けるために、マスク等を使用することで部分印刷を行っても良い。
【００５３】
上記乾燥および加熱方法としては、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、およびノズルより支持体に吹き付ける方法が適用できる。
【００５４】
次いで、樹脂絶縁層に紫外線レーザー加工を行い、第２の硬化塗膜および第１の硬化塗膜を除去し基板の導体層が露出したビアホールを形成する（図１（ｃ）参照）。
【００５５】
上記紫外線レーザーは、紫外線領域（波長２００ｎｍから４００ｎｍまでを指す）を発振波長とするレーザーであり、本発明においては、ＹＬＦ結晶が媒体の第３高調波レーザー（３５１ｎｍ）、ＹＡＧまたはＹＶＯ４結晶が媒体の第３高調波レーザー（３５５ｎｍ）であることが特に好ましい。
【００５６】
上記紫外線レーザーの照射方法としては、パルス（ｐｕｌｓｅ）照射と連続照射があるが、パルス照射の方が、ビアホール周縁の損傷が少ないため、好ましい。また、パルス照射の繰返し周波数は、１ｋＨｚ〜５００ｋＨｚまでが好ましく、より好ましくは、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚである。
【００５７】
１ｋＨｚ未満であると、レーザー加工に長時間を要するため、生産性の低下につながりうる。一方、５００ｋＨｚを超えると、例えばナノ秒レーザーの場合、１パルス当たりの照射時間が短くなるため、第２の硬化塗膜のビアホール周縁にクラック等の損傷を受けることがある。また、紫外線レーザーの焦点位置は、第２の硬化塗膜表面とするのが好ましい。焦点位置を第２の硬化塗膜の内部または、塗膜より離した位置にすると、所望の加工形状が得られないことがある。
【００５８】
上記紫外線レーザーの照射エネルギーは、１パルス当たりの照射エネルギー［μＪ／ｐｕｌｓｅ］として示され、本発明においては、０．５μＪ／ｐｕｌｓｅ〜５０μＪ／ｐｕｌｓｅが好ましく、より好ましくは、１μＪ／ｐｕｌｓｅ〜１０μＪ／ｐｕｌｓｅである。また、その際のパルス幅は１マイクロ秒以下とする。０．５μＪ／ｐｕｌｓｅ未満であると、樹脂絶縁層がほとんど除去されないため、ビアホールを形成するのが困難となり、好ましくない。一方、５０μＪ／ｐｕｌｓｅを超えると、樹脂絶縁層を貫通するだけでなく、基板面まで除去されたり、所望の加工径よりも大きく加工されたりすることがある。
【００５９】
上記紫外線レーザーの照射回数は、ビアホールが形成できるまで行う必要があり、照射回数は樹脂絶縁層の膜厚に比例する。具体的に、ビアホールを形成する場合、膜厚５〜１０μｍの第２の硬化塗膜および膜厚１０〜２０μｍの第１の硬化塗膜を除去し導体層に到達するのに必要なレーザーの照射回数は、１回〜１００回が好ましく、より好ましくは、１〜５０回である。照射回数が多すぎると、第２の硬化塗膜、導体層に対しクラック等の損傷が起こることがある。
【００６０】
上記紫外線レーザーにより形成されるビアホールの形状は、第２の硬化塗膜表面の直径Ｄと導体層表面（ビアホール底面）の直径ｄとの比率、つまり、式（ｄ／Ｄ）×１００［％］で示される。本発明においては、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。５０％未満であると、ビアホール底面が細すぎて、はんだや金属めっきの密着不良の問題が起こりうる。また、１００％を超えるとビアホールが逆テーパー状になるため、好ましくない。
【００６１】
また、上記紫外線レーザーにより形成されるビアホールの直径は、第２の硬化塗膜表面の直径Ｄにおいて、１０μｍ〜７０μｍが好ましく、より好ましくは、１０μｍ〜４５μｍである。紫外線レーザーおよび本発明のプリント配線板用積層構造体を使用することで、例えば汎用に使用される炭酸ガスレーザーおよびそれに用いる組成物では対応できない、狭ピッチ回路配線に対応したプリント配線板が提供できる。
【００６２】
上記紫外線レーザーにより形成されたビアホールは、ソルダーレジストのパターンとして利用でき、過マンガン酸塩溶液等のデスミア処理の薬液を用いて紫外線レーザー加工後の残留成分を分解除去するデスミア処理を行い、プリント配線板を製造する。なお、両面基板、多層基板においても、同様にして熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂絶縁層を形成し、紫外線レーザーによりビアホールを形成後、デスミア処理される。
【００６３】
このようにして製造したプリント配線板に対し、ビアホールは、金属めっきを施し、あるいはプリフラックス処理した後、実装される半導体チップなどの電子部品が金バンプやはんだバンプにより接合されて搭載される。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明する。なお、各成分の配合量を示す値は、特に断りのない限り、全て質量基準である。
【００６５】
＜実施例１＞
（紫外線吸収性を有する樹脂組成物の調製（第１の硬化塗膜用））
紫外線吸収性を有する線状ポリイミド樹脂（Ｖ−８００５・ＤＩＣ社製）を不揮発分１５％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス３３３部、アントラセン型エポキシ樹脂（ＹＸ−８８００・三菱化学社製）を不揮発分３０％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス１６７部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ・四国化成工業社製）１部、シリカ３０部、硫酸バリウム１５部、シリコーン系表面張力調整剤（ＢＹＫ−３１０・ビックケミー社製）０．０５部、をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、第１の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
上記第１の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物の調製により、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂自体に高い紫外線吸収性を有しているため、紫外線吸収剤等を添加しなくとも、紫外線吸収性を有する熱硬化性樹脂組成物が調製できた。
【００６６】
（紫外線吸収性を有さない樹脂組成物の調製（第２の硬化塗膜用））
分岐状ポリイミド樹脂（Ｖ−８０００・ＤＩＣ社製）を不揮発分４０％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートで溶かしたワニス１８８部、脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１・ダイセル化学社製）２５部、をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、第２の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６７】
（プリント配線板用積層構造体の製造）
上記第１の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物を、バフロール研磨した０．８ｍｍ厚の銅張り積層板上に塗布し、熱風循環式乾燥炉中、８０℃で３０分乾燥後、２３０℃で１時間、加熱により硬化させて第１の硬化塗膜を形成した。この後、上記第２の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物を、第１の硬化塗膜上に塗布し、熱風循環式乾燥炉中、８０℃で３０分乾燥後、１７０℃で１時間、加熱により硬化させ、第２の硬化塗膜を第１の硬化塗膜上に積層させプリント配線板用積層構造体の試験片を作製した。この時、基板上の硬化塗膜はレベリングされており、紫外線レーザー照射前における硬化塗膜の凹凸は見られないものとする。
【００６８】
上記プリント配線板用積層構造体の硬化塗膜上に対し垂直となるよう、紫外線レーザー（ＹＶＯ４レーザーの三倍高調波、波長：３５５ｎｍ、繰返し周波数：５０ｋＨｚ、パルスエネルギー：０．４μＪ／ｐｕｌｓｅ、パルス幅：３０ｎｓ、ビーム形状：ガウシアン）を照射した。
【００６９】
＜実施例２＞
第１の硬化塗膜および第２の硬化塗膜の膜厚を下記表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、紫外線レーザー照射を行った。
【００７０】
＜実施例３＞
第１の硬化塗膜用樹脂組成物の調製を下記の様に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法にてプリント配線板用積層構造体の試験片を作製し、紫外線レーザーの照射を実施した。
【００７１】
（紫外線吸収性を有する樹脂組成物の調製（第１の硬化塗膜用））
紫外線吸収性を有する線状ポリイミド樹脂（Ｖ−８００５・ＤＩＣ社製）を不揮発分１５％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス３３３部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−４０３２・ＤＩＣ社製）を不揮発分５０％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス１００部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ・四国化成工業社製）１部、シリカ３０部、硫酸バリウム１５部、シリコーン系表面張力調整剤（ＢＹＫ−３１０・ビックケミー社製）０．０５部、をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、第１の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７２】
＜実施例４＞
第１の硬化塗膜および第２の硬化塗膜の膜厚を下記表１に記載のように変更した以外は、実施例３と同様にして試験片を作製し、紫外線レーザー照射を行った。
【００７３】
＜実施例５＞
第１の硬化塗膜用樹脂組成物の調製を下記の様に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法にてプリント配線板用積層構造体の試験片を作製し、紫外線レーザーの照射を実施した。
【００７４】
（紫外線吸収性を有する樹脂組成物の調製（第１の硬化塗膜用））
紫外線吸収性を有する線状ポリイミド樹脂（Ｖ−８００５・ＤＩＣ社製）を不揮発分１５％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス３３３部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅ８２８・三菱化学社製）５０部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ・四国化成工業社製）１部、シリカ３０部、硫酸バリウム１５部、シリコーン系表面張力調整剤（ＢＹＫ−３１０・ビックケミー社製）０．０５部、をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、第１の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
上記第１の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物の調製により、エポキシ樹脂に紫外線吸収性を有さない場合でも、線状ポリイミド樹脂を含んでいるため、高い紫外線吸収性を有する熱硬化性樹脂組成物が調製できた。
【００７５】
＜実施例６＞
第１の硬化塗膜および第２の硬化塗膜の膜厚を下記表１に記載のように変更した以外は、実施例５と同様にして試験片を作製し、紫外線レーザー照射を行った。
【００７６】
＜実施例７＞
第１の硬化塗膜用樹脂組成物の調製と、プリント配線板用積層構造体の硬化温度を変更した以外は、上記実施例１と同様の方法にてプリント配線板用積層構造体の試験片を作製し、紫外線レーザーの照射を実施した。
【００７７】
（紫外線吸収性を有する樹脂組成物の調製（第１の硬化塗膜用））
アントラセン型エポキシ樹脂（ＹＸ−８８００・三菱化学社製）を不揮発分３０％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス６７部、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＨ−５０１Ｈ・日本化薬社製）を不揮発分８０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶かしたワニス６３部、フェノキシ樹脂（ＹＸ８１００Ｈ３０・三菱化学社製）６７部、シリカ７０部、硫酸バリウム３５部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ・四国化成工業社製）１部、フェノールノボラック樹脂（ＨＦ−１Ｍ・明和化成社製）を不揮発分６５％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルで溶かしたワニス６２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ・大伸化学社製）３０部、シリコーン系表面張力調整剤（ＢＹＫ−３１０・ビックケミー社製）０．０５部、をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、第１の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７８】
上記第１の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物の調製により、アントラセン型エポキシ樹脂に紫外線吸収性を有しているため、高い紫外線吸収性を有する熱硬化性樹脂組成物が調製できた。
【００７９】
（プリント配線板用積層構造体の製造）
上記第１の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物を、１７０℃で１時間、加熱により硬化させた以外は、実施例１と同様の方法にて、プリント配線板用積層構造体の試験片を作製し、紫外線レーザーを照射した。
【００８０】
＜実施例８＞
第１の硬化塗膜および第２の硬化塗膜の膜厚を下記表１に記載のように変更した以外は、実施例７と同様にして試験片を作製し、紫外線レーザー照射を行った。
【００８１】
＜実施例９＞
第１の硬化塗膜用樹脂組成物の調製を下記の様に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法にてプリント配線板用積層構造体の試験片を作製し、紫外線レーザーの照射を実施した。
【００８２】
（紫外線吸収性を有する樹脂組成物の調製（第１の硬化塗膜用））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｅ８２８・三菱化学社製）５０部、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＨ−５０１Ｈ・日本化薬社製）を不揮発分８０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶かしたワニス６３部、フェノキシ樹脂（ＹＸ８１００Ｈ３０・三菱化学社製）６７部、シリカ７０部、硫酸バリウム３５部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ・四国化成工業社製）１部、フェノールノボラック樹脂（ＨＦ−１Ｍ・明和化成社製）を不揮発分６５％になるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルで溶かしたワニス６２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ・大伸化学社製）３０部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＥＡＢ・保土谷化学工業社製）１５部、シリコーン系表面張力調整剤（ＢＹＫ−３１０・ビックケミー社製）０．０５部、をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、第１の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
上記第１の硬化塗膜用の調製により、エポキシ樹脂に紫外線吸収性を有さない場合でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含んでいるため、高い紫外線吸収性を有する熱硬化性樹脂組成物が調製できた。
【００８３】
＜実施例１０＞
第１の硬化塗膜および第２の硬化塗膜の膜厚を下記表１に記載のように変更した以外は、実施例９と同様にして試験片を作製し、紫外線レーザー照射を行った。
【００８４】
＜比較例１＞
第２の硬化塗膜用樹脂組成物の調製を下記の様に変更した以外は、上記実施例１と同様の方法にてプリント配線板用積層構造体の試験片を作製し、紫外線レーザーの照射を実施した。
【００８５】
（紫外線吸収性を有さない樹脂組成物の調製（第２の硬化塗膜用））
多官能脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１・ダイセル化学社製）５０部、多官能脂環式エポキシ樹脂（水素化エポキシ・ＹＸ−８０００・三菱化学社製）２５部、トリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤（ＣＰＩ−１００Ｐ・サンアプロ社製）１部、シリコーン系表面張力調整剤（ＢＹＫ−３１０・ビックケミー社製）０．０５部、をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、第１の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８６】
＜比較例２＞
第１の硬化塗膜および第２の硬化塗膜の膜厚を下記表２に記載のように変更した以外は、比較例１と同様にして試験片を作製し、紫外線レーザー照射を行った。
【００８７】
＜比較例３＞
熱硬化性樹脂組成物の調製において、第２の硬化塗膜用として紫外線吸収性を有する熱硬化性樹脂組成物を調製したこと以外は、上記実施例１と同様の方法にて、プリント配線板用積層構造体の試験片を作製し、紫外線レーザーを照射した。
【００８８】
（紫外線吸収性を有する樹脂組成物の調製（第１の硬化塗膜用））
線状ポリイミド樹脂（Ｖ−８００５・ＤＩＣ社製）を不揮発分１５％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス１６７部、アントラセン型エポキシ樹脂（ＹＸ−８８００・三菱化学社製）を不揮発分３０％になるようにジメチルアセトアミドで溶かしたワニス８３部、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ・四国化成工業社製）０．５部、シリコーン系表面張力調整剤（ＢＹＫ−３１０・ビックケミー社製）０．０２部、をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練し、第１の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８９】
＜比較例４＞
第１の硬化塗膜および第２の硬化塗膜の膜厚を下記表２に記載のように変更した以外は、比較例３と同様にして試験片を作製し、紫外線レーザー照射を行った。
【００９０】
＜比較例５＞
プリント配線板用積層構造体の製造において、第２の硬化塗膜の代わりにプラスチックフィルムを使用する方法にて、プラスチックフィルムを含むプリント配線板用積層構造体の試験片を作製した。紫外線レーザーの照射は、上記実施例１と同様の条件にて行なった。
【００９１】
（プリント配線板用積層構造体の製造）
実施例１記載の、第１の硬化塗膜用の熱硬化性樹脂組成物を、乾燥塗膜（硬化塗膜）の厚みが２０μｍになるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｇ２−１６・帝人デュポンフィルム社製、フィルム厚み１６μｍ）上に塗布し、８０℃で３０分、乾燥して乾燥塗膜付フィルムを得た。乾燥塗膜付フィルムを、バフロール研磨した０．８ｍｍ厚の銅張り積層板に真空ラミネーター（ＭＶＬＰ−５００・名機製作所社製）を用いて、５ｋｇｆ／ｃｍ２、１Ｔｏｒｒ、１２０℃で１分、加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１３０℃で１分、レベリングした後、熱風循環式乾燥機中、１７０℃で１時間、加熱により硬化させて、銅張り積層板上に第１の硬化塗膜が、第１の硬化塗膜上にＰＥＴフィルムが、それぞれ形成されたプリント配線板用積層構造体の試験片を作製した。
【００９２】
＜比較例６＞
比較例５のプラスチックフィルムの厚みを変更した以外は、同様にプラスチックフィルムを含むプリント配線板用積層構造体の試験片を作製した。紫外線レーザーの照射は、上記実施例１と同様の条件にて行った。
【００９３】
（プリント配線板用積層構造体の製造）
ＰＥＴフィルムを変更（ルミラー３８Ｒ７５・東レ社製、フィルム厚み３８μｍ）したこと以外は、比較例５と同様にプリント配線板用積層構造体の試験片を作製した。
【００９４】
＜比較例７＞
プリント配線板用積層構造体の製造において、紫外線吸収性を有する熱硬化性樹脂組成物を用いた第１の硬化塗膜のみ形成し、プリント配線板用積層構造体の試験片を作製した。ここで、紫外線吸収性を有する熱硬化性樹脂組成物は、上記実施例１の「紫外線吸収性を有する樹脂組成物の調製」と同様の方法にて調製した。なお、紫外線レーザーの照射は、上記実施例１と同様の条件にて行った。
【００９５】
（プリント配線板用積層構造体の製造）
実施例１記載の、第１の硬化塗膜の形成において、硬化塗膜の厚みが２０μｍとなるようにすること以外は、同様の方法にて銅張り積層板上に第１の硬化塗膜を形成し、プリント配線板用積層構造体の試験片を作製した。
【００９６】
＜比較例８＞
プリント配線板用積層構造体の製造において、紫外線吸収性を有さない熱硬化性樹脂組成物を用いた第１の硬化塗膜のみ形成し、プリント配線板用積層構造体の試験片を作製した。ここで、紫外線吸収性を有さない熱硬化性樹脂組成物は、上記実施例１の「紫外線吸収性を有さない樹脂組成物の調製」と同様の方法にて調製し、第１の硬化塗膜用とした。なお、紫外線レーザーの照射は、上記実施例１と同様の条件にて行った。
【００９７】
（プリント配線板用積層構造体の製造）
実施例１記載の、第２の硬化塗膜の形成において、硬化塗膜の厚みが２０μｍとなるようにすること以外は、同様の方法にて銅張り積層板上に第２の硬化塗膜を形成し、プリント配線板用積層構造体の試験片を作製した。
【００９８】
（実施例１〜１０および比較例１〜８にかかる試験片の性能評価）
（密着性試験）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠して、試験片の樹脂絶縁層にクロスカットを入れ、硬化塗膜にセロハンテープを貼り付け、これを引き剥がすというピーリングテストを行った後、樹脂絶縁層の剥がれの状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し（基板と塗膜間および塗膜間の密着性が良好）
△：樹脂絶縁層の一部分に剥がれあり
×：樹脂絶縁層の大部分に剥がれあり
結果を下記表１および表２に示す。
【００９９】
（耐溶剤性試験）
常温常圧下、イソプロピルアルコールに６０分間浸漬後、密着性試験と同様のピーリングテストを行った後、樹脂絶縁層の剥がれの状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し
△：樹脂絶縁層の一部に剥がれあり
×：樹脂絶縁層の大部分に剥がれあり
結果を下記表１および表２に示す。
【０１００】
（耐熱性試験）
試験片を２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬し、これを３回繰り返した後、密着性試験と同様のピーリングテストを行った後、樹脂絶縁層の剥がれの状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：剥がれ無し
△：樹脂絶縁層の一部に剥がれあり
×：樹脂絶縁層の大部分に剥がれあり
結果を下記表１および表２に示す。
【０１０１】
（レーザー加工性１（紫外線レーザー照射回数））
ビアホールを形成した際の紫外線レーザーの照射回数を、以下の基準で評価した。
基準：樹脂絶縁層表面のビアホール径Ｄと銅張り積層板表面（ビアホール底面）のビアホール径ｄとの比率［式（ｄ／Ｄ）×１００［％］］が、７０％を越えるために要する照射回数とした。ただし、樹脂絶縁層（またはＰＥＴフィルムおよび樹脂絶縁層）のみを加工し銅張り積層板を損傷しないこととした。また、ビアホールの形状は、レーザー顕微鏡を用いて測長した。
○：照射回数４０回以下
△：照射回数４０回を超え１００回以下
×：照射回数１００回を超えても基準に満たない
結果を下記表１および表２に示す。なお、照射回数４０回以下で形成された樹脂絶縁層表面のビアホール径Ｒは３０μｍであった。
【０１０２】
（レーザー加工性２（ビアホール周縁の表層部における変質の有無））
ビアホールを形成した際のビアホール周縁の表層部における変質の有無を、以下の基準で評価した。
基準：ビアホール周縁に厚み０．５μｍ以上の凹みおよび膨らみ（凹凸）の有無を確認した。観察および測長は、デジタルマイクロスコープ（ＫＨ−１３００・ハイロックス社製）、レーザー顕微鏡（ＶＫ−８５００・キーエンス社製）を用いた。
○：変質（凹凸）無し
×：変質（凹凸）有り
結果を下記表１および表２に示す。
【０１０３】
（デスミア耐性）
酸化剤処理液（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）を用い、Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  Ｄｉｐ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ（ＮａＯＨ含有）により８０℃で１０分間の膨潤処理、Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ  Ｃｏｍｐａｃｔ  ＣＰ（ＫＭｎＯ４含有）により８０℃で１０分間の粗化処理、及びＲｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ  Ｐ５００（Ｈ２ＳＯ４含有）により４０℃で５分間の還元処理を行った。その後、第２の硬化塗膜表面（ビアホール周縁）をレーザー顕微鏡にて観察し、以下の基準で評価した。結果を表１および表２に示す。
○：ビアホール周縁の塗膜の剥離無し
△：ビアホール周縁の塗膜の剥離が一部分に見られる
×：ビアホール周縁の塗膜の剥離が大部分に見られる
【０１０４】
【表１】
2013080757.tif 000006
【０１０５】
【表２】
2013080757.tif 000007
＊１：硬化塗膜の代わりにプラスチックフィルムを使用。
＊２：硬化塗膜が第１の硬化塗膜（一層）のみから形成。
【０１０６】
表１に示す結果から明らかなように、紫外線吸収性を有さない多官能脂環式エポキシ樹脂を用いた比較例１および２では、第２の硬化塗膜の耐熱性が劣り、ビアホール周縁の表層部における変質が起きていた。また、第２の硬化塗膜に用いられる樹脂組成物に紫外線吸収性を有する比較例３、４では、いずれもがビアホール周縁の表層部における変質が起きていた。また、第２の硬化塗膜の代わりにプラスチックフィルムを用いた比較例５、６、紫外線吸収性を有さない樹脂組成物を用いた第１の硬化塗膜のみ形成した比較例８では、紫外線レーザーの照射回数を多く必要とした。
【０１０７】
ビアホール周縁に凹みおよび膨らみといった変性が認められるのは、紫外線吸収性の高い樹脂組成物を用いた硬化塗膜を樹脂絶縁層表面に用いて紫外線レーザーを照射した際、エネルギー密度の低いレーザー光が周縁部に当たって変性したためである。
【０１０８】
それに対して、実施例１〜１０においては、紫外線レーザー照射することで、樹脂絶縁層が除去加工され基板に到達し、その際、ビアホール周縁の表層部が、凹みおよび膨らみ等の変性することなく、かつ、ビアホール径３０μｍ程度の微細で迅速なビアホールが形成されたことで、レーザー加工性が良好で、かつ、密着性、耐熱性も優れたものであった。
したがって、本発明のプリント配線板およびその製造方法は、ビアホール周縁の表層部が変性することなく、かつ、微細で迅速なビアホール形成が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、高密度化・微細化の要求に応え得る狭ピッチ回路に対応したプリント配線板等として利用可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  基板（銅張積層板）
１ａ  導体層（回路配線）
１ｂ  絶縁層
２  第１の硬化塗膜（樹脂絶縁層）
３  第２の硬化塗膜（樹脂絶縁層）
４  レーザー光
５  ビアホール
６  表層部の変性箇所
【図１】
2013080757.tif 000008
【図２】
2013080757.tif 000009