(57)【要約】      （修正有）【課題】高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、光を照射することにより容易に剥離することができ、更に貯蔵安定性にも優れる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープを提供する。【解決手段】水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、エポキシ基、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル重合性モノマーを共重合成分とする（メタ）アクリル系共重合体と、シアネート基、マレイミド基、グリシジル基、エポキシ基、水酸基又はアミノ基を有する特定のテトラゾール化合物とを反応させて得られる、側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーを含有する粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、エポキシ基、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル重合性モノマーを共重合成分とする（メタ）アクリル系共重合体と、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるテトラゾール化合物とを反応させて得られる、側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【化１】
2013028723.tif 000004
式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、シアネート基、マレイミド基、グリシジル基、エポキシ基、水酸基又はアミノ基を含有する置換基を表す。
【請求項２】
基材の少なくとも一方の面に、請求項１記載の粘着剤組成物からなる粘着層を有することを特徴とする粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、光を照射することにより容易に剥離することができ、更に貯蔵安定性にも優れる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤成分を含有する粘着剤組成物は、接着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤等のバインダー、粘着テープ又は自立テープ等の粘着剤等に広く用いられている。
これらの粘着剤組成物に求められる性能はその用途により様々であるが、用途によっては、必要な間だけ接着性を示すがその後は容易に剥がせることが要求されることがある。
【０００３】
例えば、半導体チップの製造工程において、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研磨して薄膜ウエハとする工程等において、厚膜ウエハを支持板に接着して補強することにより、効率よく作業を進めることが提案されている。また、所定の厚さに研削された薄膜ウエハを個々の半導体チップにダイシングする際にも、ダイシングテープと呼ばれる粘着テープが用いられる。このような半導体の製造工程に用いる粘着剤組成物には、工程中には強固に接着する一方で、工程終了後には得られた薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離できること（以下、「高接着易剥離性」ともいう。）が求められる。
【０００４】
次世代の技術として、複数の半導体チップを積層させてデバイスを飛躍的に高性能化、小型化したＴＳＶ（Ｓｉ貫通ビヤ／Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉ  Ｖｉａ）を使った３次元積層技術が注目されている。ＴＳＶは、半導体実装の高密度化が可能であり、アクセススピードが飛躍的に速く、使用中に発生する熱の放出にも優れる。
このようなＴＳＶの製造では、研削して得た薄膜ウエハをバンピングしたり、裏面にバンプ形成したり、３次元積層時にリフローを行ったりする等の２００℃以上の高温処理プロセスを行うことが必要となる。従って、ＴＳＶの製造工程に用いる粘着剤組成物には、高接着易剥離性に加えて、２００℃以上の高温環境下でも接着性を維持できる耐熱性が求められる。
【０００５】
高接着易剥離性を実現した粘着剤組成物として特許文献１には、紫外線等の光を照射することにより硬化して粘着力が低下する光硬化型粘着剤を用いた粘着テープが開示されている。このような粘着テープは、加工工程中には確実に半導体を固定できるとともに、紫外線等を照射することにより容易に剥離することができるとされている。しかしながら特許文献１に記載された粘着テープでは、紫外線等を照射した後の粘着力の低下が不充分であり、薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離するのは困難であった。
【０００６】
特許文献２には、熱膨張性微小球を含有する粘着層を有する加熱剥離型粘着シートが開示されている。特許文献２の加熱剥離型粘着シートを一定の温度以上に加熱すると、熱膨張性微小球が膨張して粘着層全体が発泡して表面に凹凸が形成され、被着体との接着面積が減少することから、容易に被着体を剥離することができる。しかしながら特許文献２に記載された加熱剥離型粘着シートでは、加熱して熱膨張性微小球が膨張し、粘着剤表面に微細な凹凸が生じる。この形状変化により被着体と面で接着していたものが、膨張過程で被着体より粘着層を引き剥がす応力が発現し剥離が進行するが、微細な凹凸は被着体と点接着となり、接着力が残るため、薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく剥離するのは困難であった。また、剥離した被着体の表面に糊残りするという問題もあった。更に、比較的耐熱性の高い熱膨張性微小球を用いた場合でも、せいぜい１３０℃程度の耐熱性しかなく、ＴＳＶの製造工程に用いることは困難であった。
【０００７】
特許文献３には、アゾ化合物等の刺激により気体を発生する気体発生剤を含有する粘着層を有する両面粘着テープが記載されている。特許文献３の両面粘着テープに刺激を与えると、気体発生剤から発生した気体がテープの表面と被着体との界面に放出され、その圧力によって被着体の少なくとも一部が剥離される。特許文献３の両面粘着テープを用いれば、薄膜ウエハや半導体チップ等を損傷することなく、かつ、糊残りもすることなく剥離できる。しかしながら、特許文献３の両面粘着テープも、高温工程時にアゾ化合物から気体が発生してしまうことがあり、耐熱性の点では問題があってＴＳＶの製造工程に用いることは困難であった。
【０００８】
現在のところＴＳＶの製造工程では、カーボンブラックのような光吸収性微粒子粉を含む粘接着剤を用いて接着を行い、レーザー誘導熱を利用して分解・分離を行うことが行われている（非特許文献１）。しかしながら、非特許文献１の技術を用いるには、レーザー照射装置が必要となるという設備的な問題があることに加え、レーザー照射による粘接着剤の分解によって微粒子粉が飛散し、製造環境のクリーン度を低下させるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３２９４６号公報
【特許文献２】特開平１１−１６６１６４号公報
【特許文献３】特開２００３−２３１８７２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「接着の技術」  Ｖｏｌ．２８  Ｎｏ．１  （２００８）  通巻９０号  ｐ．２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、特定の構造を有するテトラゾール化合物は、紫外線等の光を照射することにより気体（窒素ガス）を発生する一方、２００℃程度の高温下でも分解しない高い耐熱性を有することを見出した。従って、テトラゾール化合物と粘着剤成分とを併用した粘着剤組成物は、高い粘着力を有する一方で、紫外線等の光を照射することにより容易に剥離でき、かつ、ＴＳＶの製造工程に用いることが可能な程度に耐熱性にも優れることが期待された。しかしながら、実際には、テトラゾール化合物と粘着剤成分とを併用した粘着剤組成物は、粘着力が劣ったり、剥離の際に均一な剥離ができなかったり、被着体の表面が汚染されてしまったりするという問題があった。
【００１２】
本発明は、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、光を照射することにより容易に剥離することができ、更に貯蔵安定性にも優れる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、エポキシ基、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル重合性モノマーを共重合成分とする（メタ）アクリル系共重合体と、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるテトラゾール化合物とを反応させて得られる、側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーを含有する粘着剤組成物である。
【００１４】
【化１】
2013028723.tif 000002
【００１５】
式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、シアネート基、マレイミド基、グリシジル基、エポキシ基、水酸基又はアミノ基を含有する置換基を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１６】
本発明者らは、テトラゾール化合物を配合した粘着剤組成物の問題点が、テトラゾール化合物と粘着剤成分との親和性の低さに起因することを見出した。即ち、テトラゾール化合物は、一般的な粘着剤成分との親和性が低く、粘着剤成分中に充分に分散させることができなかったことにより、粘着力が劣ったり、剥離の際に均一な剥離ができなかったり、被着体の表面が汚染されてしまったりするという問題を引き起こしていたものと考えられた。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、エポキシ基、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル重合性モノマーを共重合成分とする（メタ）アクリル系共重合体と、上記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるテトラゾール化合物とを反応させて得られる、側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーは、粘着剤としての機能と気体発生剤としての機能とを発揮し得ることを見出した。このような側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーを含有する粘着剤組成物は、テープを作製した場合の外観不良を防止し、かつ、耐熱性の向上及びガス発生性が均一になるため剥離性が向上し、かつ、テトラゾール化合物が再析出しなくなるために貯蔵安定性にも優れる。更に、より高い剥離性を求めて別にテトラゾール化合物を配合した場合にも、優れた相溶性が得られる。
【００１７】
本発明の粘着剤組成物は、水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、エポキシ基、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル重合性モノマーを共重合成分とする（メタ）アクリル系共重合体（以下、単に「官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体」ともいう。）と、上記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表されるテトラゾール化合物（以下、「官能基を有するテトラゾール化合物」ともいう。）とを反応させて得られる、側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーを含有する。
上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、直接、又は、架橋剤を用いて反応させることにより、上記官能基を有するテトラゾール化合物の官能基と反応し、側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーを得ることができる。
【００１８】
上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーや、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーや、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有モノマーや、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリレート類や、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ジブチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジブチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリルアミド等のＮ−（アルキルアミノアルキル）（メタ）アクリルアミド類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類等のアクリルアミド等のアミノ基含有モノマー等の官能基を有するラジカル重合性モノマーを共重合成分として重合させることにより得ることができる。上記官能基を有するラジカル重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体は、上記官能基を有するラジカル重合性モノマー以外の共重合成分を含む単量体混合物を重合させてなる共重合体である。
上記官能基を有するラジカル重合性モノマー以外の共重合成分は、アルキル基の炭素数が２〜１８の範囲にある（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが好適である。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを共重合することにより、得られる粘着剤組成物の粘着力が向上する。なかでも、エチルアクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等がより好適である。
【００２０】
上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体を製造するための単量体混合物中における上記官能基を有するラジカル重合性モノマーの配合量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は５０モル％である。上記官能基を有するラジカル重合性モノマーの配合量が１モル％未満であると、充分な量の上記テトラゾール化合物をグラフトさせることができないことがあり、５０モル％を超えると、粘着力が劣ることがある。上記官能基を有するラジカル重合性モノマーの配合量のより好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。
【００２１】
また、上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体に対して、分子内に上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、「官能基含有不飽和化合物」ともいう。）を反応させることにより、本発明の粘着剤組成物を硬化型とすることができる。
【００２２】
上記官能基含有不飽和化合物は、例えば、上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体の官能基に応じて、官能基を有するラジカル重合性モノマーから適宜選択して用いることができる。例えば、上記官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体の官能基がカルボキシル基の場合には、エポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がヒドロキシル基の場合には、イソシアネート基含有モノマーが用いられ、同官能基がエポキシ基の場合には、カルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられる。
【００２３】
上記官能基を有するテトラゾール化合物は、紫外線等の光を照射することにより気体（窒素ガス）を発生する一方、２００℃程度の高温下でも分解しない高い耐熱性を有する。
上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、シアネート基、マレイミド基、グリシジル基、エポキシ基、水酸基又はアミノ基を含有する置換基を表す。このような置換基を有することにより、上記官能基含有（メタ）アクリル系共重合体と反応させて、側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーを得ることができる。なお、Ｒ１、Ｒ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるテトラゾール化合物は、具体的には例えば、５−アミノメチルテトラゾール、５−アミノテトラゾールモノハイドレート、１−（ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−５ヒドロキシ−テトラゾール、１フェニル−５ヒドロキシ−テトラゾール、５−アセタアミドテトラゾール、５−アミノフェニルテトラゾール−２−(５−テトラゾリル)アニリン等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（２）で表されるテトラゾール化合物は、具体的には例えば、５，５’−ビス（アミノテトラゾール）等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（３）で表されるテトラゾール化合物は、具体的には例えば、５，５’−アゾビステトラゾールアミノグアニジン等が挙げられる。
【００２７】
上記官能基含有（メタ）アクリル系共重合体と官能基を有するテトラゾール化合物とを反応させる方法は、例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系共重合体の官能基と官能基を有するテトラゾール化合物の官能基を直接反応させてもよく、架橋剤を介在させて反応させてもよい。
上記架橋剤は、例えば、コロネートＬ−４５（日本ポリウレタン社製）等のポリイソシアネート系架橋剤、ケミタイト（日本触媒社製）等のアジリジン系架橋剤、Ｅ−５ＸＭ（綜研化学社製）等のエポキシ系架橋剤等が挙げられる。
上記官能基含有（メタ）アクリル系共重合体と官能基を有するテトラゾール化合物とを反応させる際の反応条件は、例えば、１５〜４０℃で３日間養生する方法等が挙げられる。
【００２８】
上記官能基含有（メタ）アクリル系共重合体と官能基を有するテトラゾール化合物とを反応させる際の、上記官能基含有（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対する上記官能基を有するテトラゾール化合物の配合比の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部である。この範囲であると、更に他にテトラゾール化合物を別添した場合にも相溶性が期待できる。上記官能基を有するテトラゾール化合物の配合比が１重量部未満であると、ガス発生が不足して充分な剥離性能が得られなかったり、テトラゾール化合物を別添した際に相溶性が充分得られなかったりすることがあり、３０重量部を超えると、上記官能基含有（メタ）アクリル系共重合体に充分にグラフトできなくなることがある。上記官能基を有するテトラゾール化合物の配合比のより好ましい上限は２５重量部である。
【００２９】
本発明の粘着剤組成物は、更に別にテトラゾール化合物を添加してもよい。テトラゾール化合物を別添することにより、より気体発生による易剥離効果が向上する。このようにテトラゾール化合物を別添しても、上記側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーとの相溶性に優れることから、外観不良や接着不良を生じるおそれがない。
このように別添するテトラゾール化合物としては、上記官能基を有するテトラゾール化合物の他、例えば、上記一般式（１）〜（３）中、Ｒ１、Ｒ２が、水素、炭素数が１〜７のアルキル基、アルキレン基、フェニル基、メルカプト基であるテトラゾール化合物も用いることができる。
【００３０】
上記テトラゾール化合物を別添する場合の添加量は、上記側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマー１００重量部に対して好ましい上限は２０重量部である。別添するテトラゾール化合物の添加量が２０重量部を超えると、相溶しきれないテトラゾール化合物により外観不良や接着不良が生じることがある。
【００３１】
本発明の粘着剤組成物は、光増感剤を含有してもよい。
上記光増感剤は、上記一般式（１）〜（３）で表されるテトラゾール化合物又はその塩への光による刺激を増幅する効果を有することから、より少ない光の照射により気体を放出させることができる。また、より広い波長領域の光により気体を放出させることができる。
【００３２】
上記光増感剤は、耐熱性に優れるものが好ましい。
上記耐熱性に優れた光増感剤は、例えば、アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物が挙げられる。なかでも、一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物が好適である。これらの光増感剤は、耐昇華性が高く、高温下で使用することができる。また、アルコキシ基の一部がグリシジル基や水酸基で置換されることにより、上記側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーへの溶解性が高まり、ブリードアウトを防止することができる。
【００３３】
上記多環芳香族化合物は、アントラセン誘導体が好ましい。上記アルコキシ基は、炭素数１〜１８のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。
【００３４】
上記アルコキシ基を少なくとも１つ以上有する多環芳香族化合物は、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体等が挙げられる。
【００３５】
上記一部がグリシジル基又は水酸基で置換されたアルコキシ基を有する置換アルコキシ多環芳香族化合物は、例えば、９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（グリシジルオキシ）アントラセン、９−（グリシジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００３６】
上記光増感剤の含有量は、上記側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光増感剤の含有量が０．０５重量部未満であると、充分な増感効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、光増感剤に由来する残存物が増え、充分な剥離を行えなくなることがある。上記光増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００３７】
上記側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーが硬化型である場合には、本発明の粘着剤組成物は、光重合開始剤や熱重合開始剤を併用することが好ましい。
上記光重合開始剤は、例えば、２５０〜８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられ、このような光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物や、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物や、フォスフィンオキシド誘導体化合物や、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
上記熱重合開始剤としては、熱により分解し、重合を開始する活性ラジカルを発生するものが挙げられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
ただし、本発明の粘着剤組成物が高い耐熱性を発揮するためには、上記熱重合開始剤は、熱分解温度が２００℃以上である熱重合開始剤を用いることが好ましい。このような熱分解温度が高い熱重合開始剤は、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
これらの熱重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、パーブチルＤ、パーブチルＨ、パーブチルＰ、パーペンタＨ（以上いずれも日油社製）等が好適である。これら熱重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記側鎖にテトラゾール骨格を有するポリマーが硬化型である場合には、更に、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、光硬化性、熱硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは加熱又は光の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。
【００４０】
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量の好ましい下限は５万、好ましい上限は８０万である。上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が５万未満であると、耐熱性が低くなることがあり、８０万を超えると、粘度が高くなりすぎ操作性が悪くなることがある。上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量のより好ましい下限は２０万、より好ましい上限は７０万である。
なお、上記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析により測定した値を意味する。
【００４２】
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤としての凝集力の調節を図る目的で、所望によりイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物等の一般の粘着剤に配合される各種の多官能性化合物を適宜含有してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、また、接着亢進を抑制する目的で、接着界面にブリードアウトしやすいスリップ剤を含有してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、更に、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００４３】
本発明の粘着剤組成物は、高い接着力を有する一方、光照射や加熱を行うことにより容易に剥離することができる。また、耐熱性にも優れることから、ＴＳＶの製造工程においてウエハを支持板に固定する等の、２００℃以上の高温処理を行う用途にも用いることができる。更に、テトラゾール化合物が（メタ）アクリル系共重合体にグラフトされているため、粘着力が劣ったり、剥離の際に均一な剥離ができなかったり、被着体の表面が汚染されてしまったりすることもない。
【００４４】
本発明の粘着剤組成物は、様々な接着性製品に用いることができる。
上記接着性製品としては、例えば、本発明の粘着剤組成物をバインダー樹脂として用いた接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、シーリング剤等、又は、本発明の粘着剤組成物を粘着剤として用いた片面粘着テープ、両面粘着テープ、ノンサポートテープ（自立テープ）等の粘着テープ等が挙げられる。
【００４５】
基材の少なくとも一方の面に、本発明の粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着テープもまた、本発明の１つである。
上記基材は、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド等の透明な樹脂からなるシート、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、光を照射することにより容易に剥離することができ、更に貯蔵安定性にも優れる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
（１）粘着剤成分の調製
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、２−エチルヘキシルアクリレート８０重量部、アクリル酸２．５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５重量部、ジメチルアクリルアミド１５重量部、ラウリルメルカプカプタン０．０１重量部及び酢酸エチル１８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、重量平均分子量７０万のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させ、光硬化性粘着剤を得た。
【００４９】
（２）粘着剤組成物の調製
得られたアクリル系共重合体１００重量部に対して、テトラゾール化合物として５−ｍ−アミノフェニルテトラゾールを１０重量部、スリップ剤としてＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・サイテック社製）を２重量部、ポリイソシアネート系架橋剤としてコロネートＬ−４５（日本ポリウレタン社製）を０．１重量部、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（バスフ社製）を１重量部加え、混合して、粘着剤組成物を得た。
【００５０】
（３）粘着テープの製造
得られた接着剤組成物を、両面にコロナ処理を施した厚さ２５μｍの透明なポリエチレンナフタレートフィルムの片面上に、乾燥皮膜の厚さが３０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、ポリエチレンナフタレートフィルムの他方の面上に、乾燥皮膜の厚さが３０μｍとなるように得られた接着剤組成物をドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。その後、４０℃、３日間静置養生を行い、両面粘着テープを得た。このときの粘着剤のゲル分率は５％であった。
【００５１】
（実施例２）
粘着剤組成物を調製する際に用いるポリイソシアネート系架橋剤の量を０．５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は８％であった。
【００５２】
（実施例３）
粘着剤組成物を調製する際に用いるポリイソシアネート系架橋剤の量を１重量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は１２％であった。
【００５３】
（実施例４）
粘着剤組成物を調製する際に用いるポリイソシアネート系架橋剤の量を５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は３０％であった。
【００５４】
（実施例５）
粘着剤組成物を調製する際に用いるポリイソシアネート系架橋剤の量を８重量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は５０％であった。
【００５５】
（実施例６）
粘着剤組成物を調製する際に用いるポリイソシアネート系架橋剤の量を１０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は６０％であった。
【００５６】
（実施例７）
粘着剤組成物を調製する際に、ポリイソシアネート系架橋剤に代えて、エポキシ系架橋剤としてＥ−５ＸＭ（綜研化学社製）を１重量部用いた以外は実施例１と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は１０％であった。
【００５７】
（実施例８）
粘着剤組成物を調製する際に用いるエポキシ系架橋剤の量を５重量部に変更した以外は実施例７と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は２２％であった。
【００５８】
（比較例１）
粘着剤組成物を調製する際にポリイソシアネート系架橋剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして粘着剤成分を得、粘着テープを製造した。このときの粘着剤のゲル分率は０％であった。
【００５９】
（評価）
実施例及び比較例で得られた粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００６０】
（１）外観不良の評価
得られた両面粘着テープを４０℃に調整したオーブン中にて６０日間養生した。その後の状態を目視にて観察した。粘着剤層が透明であった場合を「○」、白濁した場合を「△」、テトラゾールが再析出した場合を「×」と評価した。
【００６１】
（２）ウエハ保持性の評価
得られた両面粘着テープを直径２０ｃｍの円形に切断し、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍのシリコンウエハに真空中で貼り付けた。シリコンウエハに貼り付けた面と反対の面に、直径２０ｃｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス板を真空中で貼りつけて積層体を得た。この積層体のウエハ側をグラインド研削及び研磨を行い、厚み５０μｍまで研削した後、ウエハの状態を目視にて評価した。ウエハに面内割れがなく、エッジ部分の欠けもなかった場合を「○」、面内割れはないものの、エッジ部分の欠けがあった場合を「△」、面内割れがあった場合を「×」と評価した。
ウエハを厚み３０μｍまで研削した場合についても、同様の評価を行った。
【００６２】
（３）真空耐熱性評価
得られた両面粘着テープを直径２０ｃｍの円形に切断し、直径２０ｃｍ、厚さ約７５０μｍのシリコンウエハに真空中で貼り付けた。シリコンウエハに貼り付けた面と反対の面に、直径２０ｃｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス板を真空中で貼りつけて積層体を得た。
得られた積層体を２００℃の真空オーブンで２時間加熱後の表面の状態を目視にて観察して、浮きの発生の有無を評価した。また、ガラスが上面になるようにして積層体を吸着台に設置した後、ガラス端部を吸盤で引っ張ったときの剥離状態を観察した。このとき、全面に渡って浮きが認められず、かつ、引っ張っても全く剥離しなかった場合を「○」、浮きが全体の面積の３％未満であり、かつ、引っ張っても剥離しなかった場合を「△」、浮きが全体の面積の３％以上であり、かつ、引っ張ったときに剥離した場合を「×」と評価した。
【００６３】
（４）剥離性の評価
得られた積層体に対して、ガラス板側から超高圧水銀灯を用いて、２５４ｎｍの紫外線をガラス板表面への照射強度が８０ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して２分間照射した。ガラスが上面になるようにして積層体を吸着台に設置した後、ガラス端部を吸盤で引っ張ったときの剥離状態を観察した。このとき、ウエハと接着剤層との界面から剥離しウエハに接着剤の残渣が全く認められなかった場合を「○」、ウエハと接着剤層との界面から剥離したが、ウエハ側に僅かな汚れが認められた（ただし、汚れは洗浄で取れた）場合を「△」、全く剥離できなかった場合を「×」と評価した。
同様の評価を、積層体を２００℃の真空オーブンで２時間加熱後においても行った。
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、高い初期粘着力を有し強固に被着体を固定可能であるとともに、２００℃以上の高温加工プロセスを経た後であっても、光を照射することにより容易に剥離することができ、更に貯蔵安定性にも優れる粘着剤組成物、及び、該粘着剤組成物を用いた粘着テープを提供することができる。