(57)【要約】【課題】  粉と液との練和時の操作性を悪化させず、セメント硬化体の透明性を損なわずに曲げ強度を向上させることが可能な歯科用グラスアイオノマーセメントを提供する。【解決手段】  酸化亜鉛を含まないフルオロアルミノシリケートガラス粉末，平均分子量５，０００〜５０，０００未満であるポリカルボン酸粉末を主成分とする粉と、平均分子量５，０００〜５０，０００未満であるポリカルボン酸の水溶液を主成分とする液とから構成され、粉中のポリカルボン酸の平均分子量が液中のポリカルボン酸の平均分子量以上であることを特徴とする歯科用グラスアイオノマーセメントとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を含まないフルオロアルミノシリケートガラス粉末と平均分子量５，０００〜５０，０００未満であるポリカルボン酸粉末を主成分とする粉と、
平均分子量５，０００〜５０，０００未満であるポリカルボン酸の水溶液を主成分とする液とから構成される歯科用グラスアイオノマーセメント。
【請求項２】
粉中のポリカルボン酸の平均分子量が液中のポリカルボン酸の平均分子量以上である請求項１に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント。
【請求項３】
粉中のポリカルボン酸粉末の配合量が１重量％〜２０重量％である請求項１または２に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント。
【請求項４】
液中のポリカルボン酸の配合量が２０重量％〜５０重量％である請求項１ないし３の何れか１項に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント。
【請求項５】
粉中のポリカルボン酸の平均分子量が液中のポリカルボン酸の平均分子量より１０，０００以上高い請求項１ないし４の何れか１項に記載の歯科用グラスアイオノマーセメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉液錬和型の歯科用グラスアイオノマーセメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕による欠損が生じた歯牙に対し、修復物を充填する歯科治療が広く行われている。この治療には、歯科用グラスアイオノマーセメントや歯科用コンポジットレジンと呼ばれる歯科用材料が一般的に使用されている。
【０００３】
この歯科用グラスアイオノマーセメントとして現在広く使用されているものは、ポリカルボン酸，フルオロアルミノシリケートガラス粉末，水を主成分としたセメントであり、従来型グラスアイオノマーセメントと呼ばれている。従来型グラスアイオノマーセメントは優れた生体親和性と歯質への接着の安定性から歯科臨床において広く使用されているが、曲げ強度をはじめとした物理的強度に乏しく、その適用が制限されてしまう症例も多い。
【０００４】
物理的強度の向上のために、歯科用グラスアイオノマーセメントに重合性モノマーを添加したレジン強化型グラスアイオノマーセメントも市販されている。このレジン強化型グラスアイオノマーセメントは、従来型グラスアイオノマーセメントに比べてレジン成分の粘靭性によりセメント硬化体の曲げ強度が大きく向上することが知られている。
【０００５】
しかしながら、レジン強化型グラスアイオノマーセメントは、本質的にモノマーアレルギーの危険性を有しており、患者の体質によっては使用を制限しなければならない場合もある。そこで重合性モノマーを使用せずに従来型グラスアイオノマーセメントの物理的強度を向上させることが理想である。
【０００６】
本出願人は、歯科用グラスアイオノマーセメントの液にコロイダルシリカを配合することにより、セメント硬化体の物理的強度を向上させる手法を開示した（例えば、特許文献１参照。）。しかし、コロイダルシリカは増粘効果が強すぎるため、実際には配合したときに均一な液を得ることが難しいという問題があった。
【０００７】
また、酸化亜鉛が含まれたガラス粉末と酸性コポリマーの組み合わせによって高い曲げ強度を発現させる技術が公開されている（例えば、特許文献２参照。）。この従来技術で使用されている酸性コポリマーの平均分子量は５０，０００〜２００，０００である。しかし、平均分子量が５０，０００を超えると練和物の粘性が急激に上がってしまい、粉と液との練和が非常に困難となり使用できない虞がある。またガラス中に酸化亜鉛が含まれているため、セメント硬化体が不透明となってしまいセメント硬化体の透明性が歯質の透明性と合致せずに審美性が低下してしまうという不都合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−０９１６８９号公報
【特許文献２】特開２０１１−５０６３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、重合性モノマーやコロイダルシリカや酸化亜鉛等を用いずに従来型グラスアイオノマーセメントの曲げ強度を向上させた歯科用グラスアイオノマーセメントを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は課題を解決するために鋭意検討した結果、曲げ強度を向上させるため、粉と液とを混合練和して使用する歯科用グラスアイオノマーセメントにおいて、特定の分子量のポリカルボン酸を用いると、酸化亜鉛等を配合しなくてもセメント硬化体の曲げ強度を高めることが可能であることを見出して本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメントは、粉と液との練和時の操作性を悪化させず、セメント硬化体の透明性を損なわずに曲げ強度を向上させることが可能な優れた歯科用グラスアイオノマーセメントである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明で使用するフルオロアルミノシリケートガラス粉末は、従来から歯科用セメントで用いられているものが使用可能である。フルオロアルミノシリケートガラス粉末は、主要成分としてＡｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｆ−、Ｏ２−を含み、更にＳｒ２＋および／またはＣａ２＋を含むフルオロアルミノシリケートガラス粉末が好ましく、特に主要成分の割合がガラスの総重量に対してＡｌ３＋：１０〜２１重量％、Ｓｉ４＋：９〜２１重量％、Ｆ−：１〜２０重量％、Ｓｒ２＋とＣａ２＋の合計：１０〜３４重量％であることが望ましい。フルオロアルミノシリケートガラス粉末には酸化亜鉛が含まれると、セメント硬化体の透明性が大きく低下してしまうので酸化亜鉛は含まない。
【００１３】
平均分子量５，０００〜５０，０００未満であるポリカルボン酸粉末は、α，β−不飽和モノカルボン酸或いはα，β−不飽和ジカルボン酸の重合体の粉末であり、例えばアクリル酸，メタクリル酸，２−クロロアクリル酸，アコニット酸，メサコン酸，マレイン酸，イタコン酸，フマル酸，グルタコン酸，シトラコン酸等の単独重合体或いは共重合体である。これらの共重合体はα，β−不飽和カルボン酸同士の共重合体であってもよく、α，β−不飽和カルボン酸と共重合可能な成分との共重合体でもよい。この場合α，β−不飽和カルボン酸の割合は５０％以上であることが好ましい。共重合可能な成分とは、例えばアクリルアミド，アクリロニトリル，メタクリル酸エステル，アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニルがある。α，β−不飽和カルボン酸の重合体の中で、特に好ましいものとしてはアクリル酸またはイタコン酸の単独重合体または共重合体である。
【００１４】
ポリカルボン酸粉末の平均分子量は５，０００以上５０，０００未満であることが必要である。平均分子量が５，０００未満の場合は、セメント硬化体の曲げ強度向上の効果が得られず、５０，０００以上になると、液との練和が困難となり、曲げ強度も向上しない。なお、粉中のポリカルボン酸粉末は前記平均分子量の範囲であれば異なる平均分子量のものを数種類混合して用いることも可能である。
【００１５】
粉中のポリカルボン酸粉末の配合量は１重量％〜２０重量％であることが望ましい。１重量％未満の場合は、セメント硬化体の曲げ強度向上に効果が得られ難く、２０重量％を超えると、液との練和が困難となる。
【００１６】
歯科用グラスアイオノマーセメントにおいては、フルオロアルミノシリケートガラス粉末とポリカルボン酸とが中和反応によって硬化するため、水の存在が不可欠である。水の液中への配合量は４０〜７０重量％であることが好ましい。４０重量％未満では硬化反応が不十分となり易く、７０重量％を超えると曲げ強度が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメントにおいては、通常のグラスアイオノマーセメントと同様にポリカルボン酸水溶液を液として用いる。液中のポリカルボン酸は前記粉中のポリカルボン酸粉末と同様のものが使用できる。
【００１８】
液中のポリカルボン酸の配合量は、液中に２０重量％〜５０重量％であることが望ましい。２０重量％未満の場合は、セメント硬化体の曲げ強度向上に効果が得られ難く、５０重量％を超えると、粉との練和が困難となる傾向がある。
【００１９】
本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメントは、粉中のポリカルボン酸の平均分子量が液中のポリカルボン酸の平均分子量以上であることが好ましい。液中のポリカルボン酸の平均分子量が大きいと、粉と液との練和が難しくなる。なお、粉中のポリカルボン酸の平均分子量は、液中のポリカルボン酸の平均分子量より１０，０００以上高いことが望ましい。
【００２０】
本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメントにおいて、液には必要に応じてｐＨ調整用に酸を添加することもできる。用いられる酸としてはリン酸，クエン酸，コハク酸，シュウ酸，フマル酸，酒石酸，リンゴ酸，マレイン酸，エチレンジアミン四酢酸，トリカルバリル酸，レブリン酸，酸性アミノ酸，ピログルタミン酸，Ｌ−アスパラギン酸，Ｌ−アルギニン，クエン酸，グリシン，グリコール酸，ＤＬ−グリセリン酸，グルコン酸，グルクロン酸，グルタル酸，アセトンジカルボン酸，シクロペンタンテトラカルボン酸，ジグリコール酸，ジエチルマロン酸，Ｌ−システイン酸，シュウ酸，スルホサリチル酸，タルトロン酸，トリカルバリル酸，テトラヒドロフランテトラカルボン酸，ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸，トリメリット酸，乳酸，ベンゼンペンタカルボン酸，マロン酸，ＤＬ−マンデル酸，ベンゼンヘキサカルボン酸，リンゴ酸等が挙げられ、これらの酸は単独若しくは２種以上を混合して使用してもよい。なお、ｐＨ調整用の酸の液中の配合量は２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％を超えるとセメント硬化体の曲げ強度を低下させる可能性がある。
【００２１】
本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメントには、必要に応じて通常用いられる抗菌剤，蛍光剤，香料，顔料等を適宜配合することができるのは勿論である。
【実施例】
【００２２】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
表２及び表３に示した配合（重量％）によって粉及び液を作製し、セメント硬化体の曲げ強度及び透明性を測定した。
【００２４】
『フルオロアルミノシリケートガラスの調製』
フルオロアルミノシリケートガラス粉末I、II及びIIIの配合を表１に示す。
【００２５】
＜表１＞
2013028568.tif 000002
【００２６】
フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｉ及びIIIについては、原料を混合し１２００℃の高温電気炉中で５時間保持しガラスを溶融させた。溶融後冷却し、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、２００メッシュ（ASTM）ふるいを通過させた後の粉末をフルオロアルミノシリケートガラス粉末とした。フルオロアルミノシリケートガラス粉末IIについては、１１００℃で溶融した以外はフルオロアルミノシリケートガラス粉末I及びIIIと同様の操作にて調製した。
【００２７】
＜表２＞
2013028568.tif 000003
【００２８】
＜表３＞
2013028568.tif 000004
【００２９】
表２、表３中の略号はそれぞれ以下の通りである。
CMCNa: カルボキシメチルセルロースナトリウム
A200: 親水性コロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製）
ChemFil Rock: 酸化亜鉛を含むフルオロアルミノシリケートガラスを配合した従来型グラスアイオノマーセメント (商品名  ChemFil Rock；デンツプライ社製)
【００３０】
『曲げ強度の測定』
ISO 9917-2: 2010 5.5 Flexural strengthに従って行った。
【００３１】
『透明性試験』
粉及び液を表２及び表３に記載した所定粉液比（粉／液：重量比）にて練和し、直径１５ｍｍ、高さ０．５ｍｍの金型に填入し、プラスチックフィルムを介してスライドガラスにて練和物を圧接し成型した。試験体を練和開始から１０分後に湿度１００％，３７℃の恒温器に入れ、１時間セメント硬化させた。このセメント硬化体を金型から取り出し、SPECTROMETER (商品名:CM-3610d、MINOLTA社製)を用いて硬化体の色調を、白背景と黒背景の上で測定した。測定は各背景について２回ずつ行い、平均値を算出した。色調のパラメーターのうち、白背景と黒背景でのＬ値（明るさ）の差をΔＬとし、透明性の指標とした。ΔＬが大きいほど、硬化体が透明であることを示す。なおChemFil Rockの練和は製造業者の説明書に従い、カプセルミキサーにて１５秒間行った。
【００３２】
表２及び表３から明らかなように、粉中及び／又は液中のポリカルボン酸の平均分子量が５０，０００以上であると練和不良が起こり、セメント硬化体の曲げ強度も低下する。また、粉中及び／又は液中のポリカルボン酸の平均分子量が５，０００未満であると、セメント硬化体の曲げ強度が充分でないことがわかる。更に、液中に水溶性増粘材やコロイダルシリカを配合した場合も、練和が十分に行えない。また、酸化亜鉛を含むChemFil RockはΔＬの値が小さく、他の実施例のサンプルより不透明である。
本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメントは、粉と液との練和時の操作性を悪化させず、且つ、セメント硬化体の透明性を損なわずに曲げ強度を向上させることが確認できた。