(57)【要約】【課題】金属片の表面に形成された接着性被膜の品質の良否を，簡易な装置で検査することのできる接着性被膜の検査方法および品質が良好な接着性被膜を有する金属片を提供すること。【解決手段】本発明の接着性被膜の検査方法は，接着性被膜を表面に形成した金属片に，電解液中で電圧を印加することによって，基準電位より貴である第１の電位と，基準電位と第１の電位との間の第２の電位との間で電位掃引処理を行うことによる接着性被膜の検査方法であって，電位掃引処理では，第１の電位から第２の電位への下向き掃引と，第２の電位から第１の電位への上向き掃引とのうち少なくとも下向き掃引を行い，下向き掃引後の金属片の表面が，電位掃引処理前の色に比して黒化している場合に接着性被膜の品質がよいと判定し，黒化していない場合に品質が良くないと判定するものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着性被膜を表面に形成した金属片に，電解液中で電圧を印加することによって，基準電位より貴である第１の電位と，基準電位と前記第１の電位との間の第２の電位との間で電位掃引処理を行うことによる接着性被膜の検査方法において，
前記電位掃引処理では，前記第１の電位から前記第２の電位への下向き掃引と，前記第２の電位から前記第１の電位への上向き掃引とのうち少なくとも前記下向き掃引を行い，
前記下向き掃引後の前記金属片の表面が，前記電位掃引処理前の色に比して黒化している場合に前記接着性被膜の品質がよいと判定し，黒化していない場合に品質が良くないと判定することを特徴とする接着性被膜の検査方法。
【請求項２】
請求項１に記載の接着性被膜の検査方法において，
前記電位掃引処理を，電解液中で，前記金属片を作用極に，前記金属片より卑な金属を対極と参照極とに配置した状態で，前記参照極に対する前記作用極の電位を掃引することにより行うものであり，
前記基準電位は，前記参照極の電位であることを特徴とする接着性被膜の検査方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の接着性被膜の検査方法において，
前記電位掃引処理では，前記下向き掃引と前記上向き掃引とを２〜４回の範囲内で反復して行うことを特徴とする接着性被膜の検査方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１つに記載の接着性被膜の検査方法において，
電解液として，前記金属片と同じ材質の金属を負極用集電板に用いる電池に用いられるものと同じものを使うことを特徴とする接着性被膜の検査方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１つに記載の接着性被膜の検査方法において，
前記金属片の金属が銅であることを特徴とする接着性被膜の検査方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１つに記載の接着性被膜の検査方法において，
前記接着性被膜にトリアジンが含まれていることを特徴とする接着性被膜の検査方法。
【請求項７】
接着性被膜を表面に形成した金属片において，
電解液中で電圧を印加することによって，基準電位より貴である第１の電位と，基準電位と前記第１の電位との間の第２の電位との間で，電位の掃引を行うことによる電位掃引処理を行った場合に黒化するものであることを特徴とする金属片。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，接着性を有する表面処理被膜を表面に形成した金属片について，被膜の品質の良否を検査するための検査方法およびその検査の対象となるものであって接着性被膜が施されている金属片に関する。さらに詳細には，例えば二次電池の端子や電極に樹脂等を接着させるために金属片の表面に形成する接着性被膜の検査方法および金属片に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より，金属片等の表面上に接着層等の接着性の表面処理被膜を形成する場合がある。例えば，二次電池の電極にシール部材等の樹脂を接着するために，電極の金属板に接着性の被膜を形成することがある。その一例として，特許文献１には，金属箔に接着層を介在させて合成樹脂層を付着させた集電体が開示されている。
【０００３】
また，特許文献２には，電池容器の封口板を製造する技術が開示されている。この文献中には，樹脂製の絶縁密閉部材を電池容器の蓋体と電極端子との間に接着するために，蓋体や電極端子に接着反応性の高い被膜を生成する手法が開示されている（段落［００５５］参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−４１５１１号公報
【特許文献２】特開２００７−１７９８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら，前記した従来の各文献においても，形成された被膜の品質を検査する方法についての記載はない。もし，被膜の品質が良好でなかった場合には，樹脂と金属片との接着性が不良となるおそれがある。接着性被膜の品質としては，例えば，被膜が均一の厚さ，均一の成分で，隙間無く付着していることが求められる。そのため，これらの条件を満たして，接着性被膜が適切に形成されているか否かを検査する検査方法が求められていた。
【０００６】
本発明は，従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，金属片の表面に形成された接着性被膜の品質の良否を，簡易な装置で検査することのできる接着性被膜の検査方法および品質が良好な接着性被膜を有する金属片を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の接着性被膜の検査方法は，接着性被膜を表面に形成した金属片に，電解液中で電圧を印加することによって，基準電位より貴である第１の電位と，基準電位と第１の電位との間の第２の電位との間で電位掃引処理を行うことによる接着性被膜の検査方法であって，電位掃引処理では，第１の電位から第２の電位への下向き掃引と，第２の電位から第１の電位への上向き掃引とのうち少なくとも下向き掃引を行い，下向き掃引後の金属片の表面が，電位掃引処理前の色に比して黒化している場合に接着性被膜の品質がよいと判定し，黒化していない場合に品質が良くないと判定するものである。
【０００８】
本発明の接着性被膜の検査方法によれば，接着性被膜を表面に形成した金属片を検査の対象物として，電解液中で電位の掃引を行う。特に，基準電位より貴な第１の電位から，基準電位に近い第２の電位へと下向きに掃引することによって，接着性被膜の品質がよい場合には，金属片の表面の色が黒化することが見出された。そして，接着性被膜の品質がよくない場合には，電位掃引処理を行っても黒化しない。従って，目視によって容易に判定できる。これにより，金属片の表面に形成された接着性被膜の品質の良否を，簡易な装置で検査することができる。
【０００９】
さらに本発明では，電位掃引処理を，電解液中で，金属片を作用極に，金属片より卑な金属を対極と参照極とに配置した状態で，参照極に対する作用極の電位を掃引することにより行うものであり，基準電位は，参照極の電位であることが望ましい。
このようにすれば，電位の掃引は容易である。
【００１０】
さらに本発明では，電位掃引処理では，下向き掃引と上向き掃引とを２〜４回の範囲内で反復して行うことが望ましい。
１回の下向き掃引だけでは，はっきりとした黒化が確認できないものであっても，２〜４回反復することにより，容易に判定できる。５回以上反復してもあまり意味はない。
【００１１】
さらに本発明では，電解液として，金属片と同じ材質の金属を負極用集電板に用いる電池に用いられるものと同じものを使うことが望ましい。また，金属片の金属が銅であることが望ましい。また，接着性被膜にトリアジンが含まれていることが望ましい。
【００１２】
また，本発明は，接着性被膜を表面に形成した金属片であって，電解液中で電圧を印加することによって，基準電位より貴である第１の電位と，基準電位と第１の電位との間の第２の電位との間で，電位の掃引を行うことによる電位掃引処理を行った場合に黒化する金属片にも及ぶ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接着性被膜の検査方法および金属片によれば，金属片の表面に形成された接着性被膜の品質の良否を，簡易な装置で検査することができるとともに，品質が良好な接着性被膜を有する金属片となっている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本形態の検査装置を示す説明図である。
【図２】本形態の検査方法を示すフローチャート図である。
【図３】良好な品質の被膜を有する被検査物を検査した際のＣＶ曲線を示すグラフ図である。
【図４】良好でない品質の被膜を有する被検査物を検査した際のＣＶ曲線を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下，本発明を具体化した形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，例えば二次電池に用いる電極板等において，金属板に形成した接着機能表面処理被膜の品質を検査する検査方法に，本発明を適用したものである。
【００１６】
本形態の検査方法による検査の対象は，銅板に形成した接着機能を有する表面処理被膜の品質である。この被膜は，トリアジンを含むトリアジン重合被膜であり，銅板にＰＰＳ樹脂等との接着機能を付加するためのものである。この被膜を施した銅板は，例えば二次電池の負極板に使用されるものである。この種の被膜の生成方法については，上記の特許文献２の段落［００５５］，およびその文中にて挙げられている文献等に記載されている方法を用いることができる。本形態では，両面にトリアジン重合被膜を設けた銅板片を被検査物という。
【００１７】
本形態の検査方法は，サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ法）を用いて行うものである。つまり，被検査物を作用極としてその電位を掃引することによって，酸化・還元を繰り返す。この手法によれば，作用極に流れる電流値の描くサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）が得られる。
【００１８】
本形態の検査を行う検査装置１０は，図１に示すように，三極式セル１１と測定器（ポテンショ／ガルバノスタット）１２とを有するものである。本形態の三極式セル１１は，作用極２１，参照極２２，対極２３を有するものである。作用極２１には，被検査物を配置する。また，参照極２２と対極２３とにはいずれも，金属リチウムを配置する。金属リチウムは，その自然分極電位が銅とかけ離れて卑であるので，基準として参照極２２と対極２３とに用いるのに適している。
【００１９】
検査装置１０は，図１に示すように，前述の三極がいずれも電解液２５に浸漬した状態で，容器２７に封入されているものである。電解液２５としては，本形態の被膜を施した銅板を負極としたリチウムイオン二次電池に用いる電解液と同様のものが用いられている。例えば，六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩を含む非水電解液またはイオン伝導ポリマー等が好適である。なお，電解液２５としては，リチウムイオン二次電池のものだけでなく，金属リチウム二次電池等の他種の二次電池に用いる一般的な電解液を用いることもできる。
【００２０】
そして，容器２７は，この電解液２５に強い材質のものであることが必要である。また，容器２７としては，外部から作用極２１の外観色を観察できるものが好ましい。そのために，透明または半透明のものがよい。例えば，ガラス器やポリプロピレン製の容器が適している。
【００２１】
本形態の測定器１２は，電解液中で作用極２１に電圧を印加するとともに，その電圧を変化させることによって，作用極２１に電位を掃引する処理を行うものである。さらに測定器１２は，参照極２２に対する作用極２１の電圧を変化させつつ，作用極２１と対極２３との間に流れる電流値を測定することも行う。本形態では，電位を掃引する処理として，印加電圧を下降させる下向きの掃引と印加電圧を上昇させる上向きの掃引とを交互に行う。
【００２２】
そのために，測定器１２は，電源３１と電流計３２とを有している。電源３１は，参照極２２に対して作用極２１に負の電圧をかけるものである。本形態の測定器１２は，電源３１の電圧を変化させることができる。電流計３２は，作用極２１と対極２３との間に流れる電流値を測定するためのものである。
【００２３】
そして，本形態の検査方法によって検査を行うときには，測定器１２によって，参照極２２に対する作用極２１の電位を予め決めた速度で，予め決めた電位の範囲内で掃引する。予め決めた電位の範囲内とは，参照極の電位である基準電位より貴である第１の電位と，基準電位と第１の電位との間の第２の電位との間の範囲内である。第１の電位は，自然状態での作用極２１の電位より高い電位である。第２の電位は，基準電位に近い電位である。
【００２４】
そのために，電源３１の電圧を一定の速度で変化させる。例えば，初期状態から，電源３１の電圧を予め決めた第１の電圧まで下降させ，続いて上昇させることを数回繰り返す。このことは，電圧の下降に伴って作用極２１を還元させ，続いて上昇によって作用極２１を酸化させることに相当する。これにより，作用極２１の酸化と還元とを反復して行う。この電位の掃引処理あるいは，酸化と還元の処理は，１回でも良いが，２〜４回の範囲内で反復することが望ましい。
【００２５】
本発明者は実験を繰り返すことにより，被膜の品質が良い場合に限り，この電位掃引処理によって被検査物が黒化することを見出した。つまり，電位掃引処理を行いつつ，被検査物の外観色を観察することにより，被膜の品質が良好であるか不良であるかを判断することができることが分かった。それは，被膜の品質が良好な金属片は，電位掃引処理後の金属片の表面の色が，電位掃引処理前の金属片の表面の色に比較して黒化するからである。
【００２６】
つまり，電位掃引処理により黒化したものは，被膜の品質が良好な被検査物であると判断できる。逆に，被膜の品質が不良のものは，電位掃引処理を反復しても黒化しないので容易に判断できる。なお，ここでいう「黒化」は，表面の色の明度が電位掃引処理前の明度より３０％以上低下することを示す。あるいは，可視光の反射率によって判断することとしてもよい。この程度の変化であれば，目視によって容易に判断できる。
【００２７】
本形態の検査方法の手順を，図２のフローチャート図に示す。本形態の検査方法では，まずＳ１０１において，被検査物を作用極２１として，上述のような三極式セル１１を作製する。そして，その三極式セル１１に測定器１２を接続する。これによって図１に示した検査装置１０ができる。
【００２８】
次に，図２のＳ１０２において，参照極２２に対する作用極２１の電位を自然電位から下限値まで掃引し，続いて上限値まで掃引し，さらに自然電位まで戻すことを行う。これにより，作用極２１に，電位掃引処理を施すことができる。下限値および上限値はいずれも予め決めた値である。ここでは，下限値を０．１Ｖ，上限値を３．５Ｖとした。なお，本形態では，電位の掃引速度を１０ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００２９】
下限値は，還元電位であり，ある程度０Ｖに近いことが必要であるが，０Ｖとはしないほうがよい。本形態では，下限値は０．０５〜２Ｖの範囲内である。さらに好ましくは，０．１〜１Ｖの範囲内である。また，上限値は，酸化電位であり，電解液が分解しない範囲内で，確実に電位掃引処理を行うことのできる値とすることが好ましい。上限値が低すぎると試験としての有効性が損なわれるので好ましくない。本形態では，上限値は，２．５〜４Ｖの範囲内である。さらに好ましくは，３〜３．５Ｖの範囲内である。
【００３０】
さらに，下限値と上限値との間のこの電位の掃引サイクルを，計３回繰り返す。ただし，掃引速度やサイクル数も，これに限るものではない。１サイクルでは確実性に欠ける可能性があるが，２サイクル以上であればよい。一方，５サイクル以上繰り返してもあまり意味がない。従って，２〜４サイクルの範囲内が好ましい。
【００３１】
そして，Ｓ１０２のサイクルを行っている間に，作用極２１の外観色を観察する（Ｓ１０３）。容器２７が透明であれば，掃引サイクルを行いながら同時に観察できるので好ましい。このようにしたとき，電位が０．１Ｖ以上２．０Ｖ以下の範囲内にある期間において，作用極２１が黒化しているかどうかを判断する（Ｓ１０４）。つまり，この被検査物には，黒色に変化するものとしないものとがある。
【００３２】
上記の電位の掃引サイクルにおいて，作用極２１が黒色となったもの（Ｓ１０４：ＹＥＳ）は，被膜の品質が良品であると判断する（Ｓ１０５）。一方，作用極２１が黒色とならなかったもの（Ｓ１０４：ＮＯ）は，不良品であると判断する（Ｓ１０６）。本試験では，良品であれば外観色が明瞭に変化するため，目視によって容易に判断することができる。なお，被膜の品質が良いとは，被膜が均一の厚さ，均一の成分で，隙間無く付着しているということである。これで本形態の手順の説明を終了する。
【００３３】
また，このサイクルを行っているときの作用極２１と対極２３との間に流れる電流値は，図３に示すＣＶ曲線の例のように変化した。この電流値は電流計３２によって把握することができる。まず，電流値０．０ｍＡ，電位値３．３Ｖの出発点から，電源３１の電圧を下限値まで下げていく。そして，電位を低下させるとともに還元処理が進行し，負の電流値の電流が流れた。
【００３４】
このときの電流値は，図３中に示した太い実線Ｌ１のように変化しつつ，図中で左方へ向かう。そして，電流値の絶対値が次第に大きくなって，絶対値で１．５ｍＡを超えた後，一旦電流値の絶対値が小さくなり，再び大きくなった。つまり，電流値のピークがあった。この図の例ではピークが２箇所にあった。
【００３５】
続いて，電源３１の電圧を約０．１Ｖの下限値まで低下させた後，今度は電源３１の電圧を上昇させた。そして，電位を上昇させるとともに酸化処理が進行し，正の電流値の電流が流れた。このときの電流値は，図３中の細い実線Ｌ２に沿って右方へ向かう。約３．５Ｖの上限値まで達したら，１サイクルの終了である。
【００３６】
上限値まで達したら，図３に示すように，再び電圧の変化方向を転じた。この例では，図中にＬ１→Ｌ２→Ｌ３→Ｌ４→Ｌ５→Ｌ６で示すように，３サイクルを行った。なお，この図は，検査の結果が良好であった被検査物のＣＶ曲線の例であり，この例の作用極２１は，０．１〜２Ｖの範囲内において黒変した。
【００３７】
比較のために，検査の結果が良好ではなかった被検査物のＣＶ曲線の例を図４に示す。この図の例では電流値０．０ｍＡ，電位値１．７Ｖの出発点から，実線Ｌ１１に沿って電流値の絶対値は単調に増加し，ピークは現れなかった。その後，図３の例と同様に電圧を変化させたところ，電流値は，図中にＬ１１→Ｌ１２→Ｌ１３→Ｌ１４→Ｌ１５に示すように変化し，どこにもピークは現れなかった。そして，この例の作用極２１は，３サイクルの間のどの位置においても黒変しなかった。なお，これらの曲線は部分的に重なっているが，途切れているわけではない。
【００３８】
以上詳細に説明したように本形態の検査方法によれば，金属片に電位掃引処理を施し，表面の外観色を観察する。外観が黒色に変化したものは，その被膜が良品であると判定できる。黒色に変化しなかったものは不良品であると判定できる。従って，目視で容易に判別できる。従って，金属片の表面に形成された被膜の品質の良否を簡易に検査することのできる被膜検査方法となっている。
【００３９】
なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
本形態では，電位掃引処理を３回程度繰り返すとしたが，少なくとも，電圧を引き下げる下向きの掃引処理を１回は行うことが望ましい。下向きの掃引処理を１回は行うだけで黒化するものもあるので，黒化が確認できた場合には，その時点で処理を終了しても良い。ただし，１回の処理では黒化がはっきりとは確認できなくても，２〜３回繰り返すことによって確認できることもある。従って，３回程度繰り返すことが好ましい。一方，４回繰り返しても黒化しない場合は不良品と判定することが適切であり，５回以上繰り返してもあまり意味はない。
【符号の説明】
【００４０】
１０  検査装置
２１  作用極
２２  参照極
２３  対極
２５  電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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