(57)【要約】【課題】微細セルロースを含む層の残留応力を抑制し、収縮によるシワが発生しにくい積層体及びその製造方法並びにガスバリア材を提供する。【解決手段】アミド結合を有する高分子からなる基材と、基材の片面又は両面に積層され、微細セルロースを少なくとも含む微細セルロース層とを備える積層体であって、基材の厚みに対する微細セルロース層の一層あたりの厚みが０．５％以上１０％以下である。また、基材の長さ方向若しくは幅方向又はそれらの両方を、１Ｎ以上１００Ｎ以下の力で引張りながらコーティング工程及び乾燥工程を行なう。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド結合を有する高分子からなる基材と、前記基材の片面又は両面に積層され、微細セルロースを少なくとも含む微細セルロース層とを備える積層体であって、
前記基材の厚みに対する前記微細セルロース層の一層あたりの厚みが０．５％以上１０％以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記アミド結合を有する高分子が、ナイロン又はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記微細セルロースは、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応により結晶表面にカルボキシル基が導入されており、該微細セルロースのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記微細セルロースは数平均繊維幅が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、数平均繊維長が前記数平均繊維幅の１００倍以上１００００倍以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記微細セルロース層が無機層状鉱物を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記微細セルロース層が水溶性高分子を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記基材と前記微細セルロース層との間にアンカー層を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
アミド結合を有する高分子からなる基材と、前記基材の片面又は両面に積層され、微細セルロースを少なくとも含む微細セルロース層とを備える積層体の製造方法であって、
前記微細セルロースを含む分散液を前記基材の片面又は両面にコーティングして塗膜を形成するコーティング工程と、
前記塗膜を乾燥させて、前記基材の厚みに対する一層あたりの厚みが０．５％以上１０％以下になるように前記微細セルロース層を形成する乾燥工程と、
を備え、
基材の長さ方向若しくは幅方向又はそれらの両方を、１Ｎ以上１００Ｎ以下の力で引張りながらコーティング工程及び乾燥工程を行なうことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項９】
アミド結合を有する高分子からなる基材と、前記基材の片面又は両面に積層され、微細セルロースを少なくとも含む微細セルロース層とを備える積層体の製造方法であって、
前記微細セルロースを含む分散液を前記基材の片面又は両面にコーティングして塗膜を形成するコーティング工程と、
前記塗膜を乾燥させて、前記基材の厚みに対する一層あたりの厚みが０．５％以上１０％以下になるように前記微細セルロース層を形成する乾燥工程と、
を備え、
前記分散液の質量濃度が０．１％以上５％以内であり、前記塗膜の膜厚が０．１μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記請求項１から７のいずれかに記載の積層体を用いたことを特徴とするガスバリア材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及びその製造方法並びにガスバリア材に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、トイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材などの容器や包材には、内容物の保護のため、強度やガスバリア性が要求される。現在用いられているガスバリア材は、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系材料から製造されるものや、無機物の蒸着により製造されるものが大半を占めているため、製造時や廃棄時に莫大な二酸化炭素や熱が排出されている。さらに、塩素系材料においては、ダイオキシンを発生してしまう問題があり、また、無機物の蒸着膜においては、焼却時に焼却炉を傷つける問題や、リサイクルの際にはフィルムを剥がす必要があるなどの問題もあった。そのため、ガスバリア材料においても、これらの諸問題を抑制する環境配慮型の材料への転換が進められている。
【０００３】
環境配慮型として注目されている材料にセルロースがある。セルロースは、植物の細胞壁、微生物の体外分泌物、ホヤの外套膜などに含まれており、地球上でもっとも多く存在する多糖類である。そして、生分解性を有し、結晶性が高く、安定性や安全性に優れている。そのため、様々な分野へ応用展開が期待されている。
【０００４】
セルロースは分子内の水素結合が強く、結晶性が高いため、水や一般的な溶剤にはほとんど不溶であるが、溶解性を向上させる研究が盛んに行われた。セルロースは３つの水酸基を有するが、ＴＥＭＰＯ触媒系による酸化反応を行うことで、セルロースの炭素６位の一級炭素のみを選択的に酸化することができ、アルデヒド基を経てカルボキシル基まで変換でき、さらに水系や常温下などの温和な条件下で反応を行うことが可能であるため、近年非常に注目されている。なお、ＴＥＭＰＯとは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ  １−ｏｘｙｌ）の略称である。
【０００５】
また、天然のセルロースに対してＴＥＭＰＯ触媒系による酸化反応を行うと、セルロースの結晶性を保ちつつナノオーダーの結晶表面のみを酸化させることができ、軽微な機械的処理を加えるだけで微細セルロースを水分散させることができることが知られている。微細セルロースは高い結晶性と低い線膨張率により高強度で、さらにこの水分散した微細セルロースを乾燥させて成膜したフィルムはガスバリア性を有していることが知られている。
【０００６】
微細セルロースを成膜したフィルムを製造する方法として、例えば、特許文献１には、ポリアミドからなる基材上に微細セルロースを含むガスバリア用懸濁液を塗布し、乾燥させ、基材とガスバリア層を有するガスバリア性積層体を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１３１４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、乾燥時の残留応力による収縮が大きい微細セルロースを含む懸濁液を、吸水性の高いポリアミド上にそのままコーティングしただけでは、形成された塗膜が乾燥時に大きく収縮し、ガスバリア性積層体にシワが発生してしまうおそれがあった。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、微細セルロースを含む層の残留応力を抑制し、収縮によるシワが発生しにくい積層体及びその製造方法並びにガスバリア材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の態様は、次のような構成からなる。すなわち、本発明の一態様に係る積層体は、アミド結合を有する高分子からなる基材と、基材の片面又は両面に積層され、微細セルロースを少なくとも含む微細セルロース層とを備える積層体であって、基材の厚みに対する微細セルロース層の一層あたりの厚みが０．５％以上１０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
この積層体においては、アミド結合を有する高分子がナイロン又はその誘導体であることが好ましい。
【００１２】
また、微細セルロースは、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応により結晶表面にカルボキシル基が導入されており、微細セルロースのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１３】
さらに、微細セルロースは数平均繊維幅が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、数平均繊維長が前記数平均繊維幅の１００倍以上１００００倍以下であることが好ましい。
【００１４】
さらに、微細セルロース層が無機層状鉱物を含むことが好ましい。
【００１５】
さらに、微細セルロース層が水溶性高分子を含むことが好ましい。
【００１６】
さらに、基材と微細セルロース層との間にアンカー層を有することが好ましい。
【００１７】
また、本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、アミド結合を有する高分子からなる基材と、基材の片面又は両面に積層され、微細セルロースを少なくとも含む微細セルロース層とを備える積層体の製造方法であって、微細セルロースを含む分散液を基材の片面又は両面にコーティングして塗膜を形成するコーティング工程と、塗膜を乾燥させて、基材の厚みに対する一層あたりの厚みが０．５％以上１０％以下になるように微細セルロース層を形成する乾燥工程と、を備え、基材の長さ方向若しくは幅方向又はそれらの両方を、１Ｎ以上１００Ｎ以下の力で引張りながらコーティング工程及び乾燥工程を行なうことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の他の態様に係る積層体の製造方法は、アミド結合を有する高分子からなる基材と、基材の片面又は両面に積層され、微細セルロースを少なくとも含む微細セルロース層とを備える積層体の製造方法であって、微細セルロースを含む分散液を基材の片面又は両面にコーティングして塗膜を形成するコーティング工程と、塗膜を乾燥させて、基材の厚みに対する一層あたりの厚みが０．５％以上１０％以下になるように微細セルロース層を形成する乾燥工程と、を備え、分散液の質量濃度が０．１％以上５％以内であり、塗膜の膜厚が０．１μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の一態様に係るガスバリア材は、上記積層体を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る積層体によれば、アミド結合を有する高分子からなる基材上に、微細セルロースを含む微細セルロース層をコーティングにより形成することが可能になるため、例えば、上記積層体をガスバリア性包装材として用いた場合、別途必要となるガスバリア層を形成するための基材が不必要になり、生産工程や材料の削減となるため、より簡略で且つ、低コストで製造することができる。また、コーティングおよび乾燥工程時の収縮やシワの発生が低減されるため、クラックや膜厚ムラ等の欠陥、および後工程の印刷やラミネート等の不良を改善することができる。
【００２１】
さらに、本発明に係る積層体の製造方法によれば、アミド結合を有する高分子からなる基材上に、微細セルロースを含有する分散液をコーティングおよび乾燥させる際に、基材の長さ方向または幅方向もしくはその両方を引張りながら行うことで、さらに収縮やシワの発生が低減された積層体を製造することができる。また、コーティングする際の上記分散液の質量濃度を０．１％以上１０％以下にすることで、さらに残留応力を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る積層体及びその製造方法並びにガスバリア材の実施の形態について、詳細に説明する。
本実施形態の積層体は、アミド結合を有する高分子からなる基材の片面又は両面に、微細セルロースを含む微細セルロース層が積層され、基材の厚みに対する微細セルロース層の一層あたりの厚みが０．５％以上１０％以下である。
【００２３】
基材の厚みに対して微細セルロース層の一層あたりの厚みが０．５％以上１０％以下であり、微細セルロース層の一層あたりの厚みが基材の厚みに対して小さいことから、乾燥時の残留応力が小さくなり、収縮やシワを抑制することができる。
【００２４】
さらに、高強度の微細セルロースが基材上に存在することによって、基材の物理強度（引張り、引裂き、突刺し等）も向上させることができる。さらに、積層体の表面には親水性の微細セルロース層が存在し平滑であるため、親水性インキの印刷特性が優れている。
【００２５】
このような本実施形態の積層体は、以下のような方法により製造することができる。まず、微細セルロースを含む分散液を、アミド結合を有する高分子からなる基材の片面又は両面にコーティングして塗膜を形成する（以下「コーティング工程」と称する。）。続いて、形成した塗膜を乾燥させて、基材の厚みに対する一層あたりの厚みが０．５％以上１０％以下になるように微細セルロース層を形成する（以下「乾燥工程」と称する。）。このとき、基材の長さ方向若しくは幅方向又はそれらの両方を、１Ｎ以上１００Ｎ以下の力で引張りながらコーティング工程および乾燥工程を行なうことにより積層体が得られる。
【００２６】
また、以下のような別の方法によっても製造することができる。コーティング工程及び乾燥工程は、上記の方法と同様に行なう。このとき、上記分散液の質量濃度を０．１％以上１０％以内とし、上記塗膜の膜厚を０．１μｍ以上５００μｍ以下とすることにより積層体が得られる。
【００２７】
また、上記の二つの製造方法は合わせて用いることも可能である。
【００２８】
これらの方法で積層体を製造すれば、収縮やシワの発生を抑制した積層体を作製することができる。
【００２９】
以下に、本発明に係る積層体及びその製造方法並びにガスバリア材の実施の形態について、さらに詳細に説明する。
【００３０】
（積層体の基材について）
本発明の積層体における基材は、アミド結合を有する高分子からなる基材である。例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔなどのナイロン、又は、これらの誘導体があげられる。又は、これらのうち２種以上の複合材料でもよい。
【００３１】
基材の形状は特に限定されず、フィルムやシートである場合は、厚みは１μｍ以上１０００μｍ以下であればよい。
【００３２】
（積層体の微細セルロース層とその製造方法について）
本発明における微細セルロースは、後述するＮ−オキシル化合物を用いた酸化反応により結晶表面にカルボキシル基が導入されていることが好ましい。そして、そのカルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。カルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、静電的な反発が起こらずに微細セルロースを均一に分散させることが難しくなるおそれがある。また、３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、微細セルロースの結晶性が低下してしまうおそれがある。
【００３３】
また、本発明における微細セルロースは、数平均繊維幅が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、且つ数平均繊維長が数平均繊維幅の１００倍以上１００００倍以下であることが好ましい。数平均繊維幅が１ｎｍ未満では、セルロースがナノファイバー状態にならず、５０ｎｍを超えると分散液の透明性が損なわれてしまう。また、数平均繊維長が数平均繊維幅の１００倍未満の場合は、微細セルロース層の強度が低下してしまうおそれがあり、１００００倍を超えると、分散液の粘度が非常に高くなり、塗工性に問題が生じるおそれがある。
【００３４】
次に、微細セルロース層を製造する方法について説明する。微細セルロース層は、セルロースを酸化する工程と、酸化セルロースを微細化し分散液を調製する工程と、分散液を基材にコーティングして塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させる工程と、により得られる。
【００３５】
〔セルロースを酸化する工程について〕
酸化されるセルロースの原料としては、木材パルプ、非木材パルプ、古紙パルプ、コットン、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、微細セルロース、微結晶セルロース等を用いることができる。
【００３６】
セルロースを改質する方法としては、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、一級水酸基の酸化に対する選択性が高い、Ｎ−オキシル化合物の存在下で共酸化剤を用いる手法が望ましい。Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）のほか、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルアミノピペリジン−１−オキシル、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシル、ポリ［（６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］アミノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ等が挙げられる。これらの中では、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシルなどが好ましく用いられる。
【００３７】
また、上記の共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、又はそれらの塩や、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。これらの中では、入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００３８】
さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で行うと、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシル基の導入効率を改善することができる。
Ｎ−オキシル化合物としてはＴＥＭＰＯが好ましく、触媒として機能する量があれば十分である。また、臭化物としては臭化ナトリウム又は臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から臭化ナトリウムがより好ましい。共酸化剤、臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進することができる量があれば十分である。
【００３９】
反応はｐＨ９以上ｐＨ１１以下の条件下で行うことがより望ましいが、酸化が進行するにつれて、カルボキシル基が生成されて系内のｐＨが低下してしまうため、系内をｐＨ９以上ｐＨ１１以下に保つ必要がある。
系内をアルカリ性に保つためには、ｐＨを一定にスタットしながらアルカリ水溶液を添加していくことで調製することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが用いられるが、コストなどから水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４０】
酸化反応を終了させるためには、系内のｐＨを保ちながら他のアルコールを添加し共酸化剤を完全に反応し終える必要がある。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるため、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが望ましい。反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールがより好ましい。
【００４１】
酸化し終わった酸化セルロースの洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不溶化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等から、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお、洗浄溶媒としては水が好ましい。
【００４２】
〔酸化セルロースを微細化し分散液を調製する工程について〕
酸化セルロースを微細化する方法としては、まず、水やアルコールをはじめとした各種有機溶媒やそれらの混合溶媒中に、酸化セルロースを懸濁させる。必要とあれば、分散性を上げるために分散液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、さらには水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの有機アルカリなどが挙げられる。これらの中では、コストや入手のしやすさなどから、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４３】
続いて、物理的に解繊する方法として、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などを用いることで微細化することができる。これらのような微細化処理を任意の時間や回数行うことで、表面にカルボキシル基を有する微細セルロース分散水溶液を得ることができる。
【００４４】
微細セルロースの分散液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロース及びｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、特に限定されず、当該微細セルロース層の用途等に応じて、公知の添加剤の中から適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物又はその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、レベリング剤、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。これらのうち、無機層状化合物は、膜（微細セルロース層）の面配向を促進する上、耐水性、耐湿性、ガスバリア性等を向上させるため好ましい。
【００４５】
水溶性高分子は、特に限定しないが、水溶性高分子が分散液に含まれることによって、微細セルロース同士の間で緩衝材のように機能し、乾燥に伴う微細セルロースの収縮を抑制することができる。さらに、ガスバリア材として用いた場合、水溶性高分子がガスバリア性を有していればさらに好ましい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４６】
無機層状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物をいい、無機層状化合物である限り、その種類、粒径、アスペクト比等は特に限定されず、使用目的等に応じて適宜選択することができる。無機層状化合物として具体的には、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられる。これらのうち、スメクタイト族の無機層状化合物として、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等が挙げられる。これらの中でも、組成物中での分散安定性、組成物の塗工性等の点から、モンモリロナイトが好ましい。
【００４７】
無機層状化合物は、分散液に直接配合してもよく、予め水等の水性媒体に分散させてから配合してもよい。
また、無機層状鉱物は、微細セルロースに対し、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００４８】
本発明においては、分散液の質量濃度は０．１％以上５％以内であることが好ましい。分散液の質量濃度は、０．１％以下では、例えば、ガスバリア材として用いた場合、充分なガスバリア性を得ることができない。また、５％以上では、分散液の粘度が高くなりすぎてしまい、基材上にコーティングすることができない。なお、分散液の質量濃度とは、分散液に含まれる微細セルロース（固形分）の質量濃度であり、分散液に微細セルロース以外の他の成分、例えば、無機層状化合物などが含まれる場合は、微細セルロースと他の成分を合わせた全固形分の質量濃度である。
【００４９】
〔分散液を基材にコーティングして塗膜を形成する工程について〕
本発明の微細セルロースを含む分散液を基材上にコーティングする方法としては、コンマコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、マイクログラビアコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、ブレードコーター、ブラシコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、スクリーンコーター、スピンコーター、スプレーコーター等のうちのいずれか、若しくは二つ以上のコーティング方法を組み合わせて用いることができる。コーティング方法はバッチ式、連続式によらない。
【００５０】
本発明においては、分散液を基材にコーティングして塗膜を形成するときに、基材の長さ方向若しくは幅方向又はそれらの両方を、１Ｎ以上１００Ｎ以下、より好ましくは２０Ｎ以上８０Ｎ以下の力で引張りながらコーティングすることで、基材への水の浸透に伴う膨潤を抑制することができる。
【００５１】
〔塗膜を乾燥させる工程について〕
基材上に形成された塗膜を乾燥させる方法としては、常温による送風乾燥、加熱による熱風乾燥、紫外線照射乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射乾燥、マイクロ波照射乾燥などを用いることができる。
【００５２】
本発明においては、分散液を基材にコーティングして形成された塗膜の膜厚は、０．１μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。塗膜の膜厚を上記範囲とすることで、乾燥に伴う微細セルロースおよび基材の収縮を抑制することができる。
【００５３】
本発明においては、塗膜を乾燥させるときに、基材の長さ方向若しくは幅方向又はそれらの両方を、１Ｎ以上１００Ｎ以下、より好ましくは２０Ｎ以上８０Ｎ以下の力で引張りながら乾燥させることで、乾燥に伴う微細セルロースおよび基材の収縮を抑制することができる。
なお、基材を特定の力で引張る操作は、塗膜を形成する工程及び塗膜を乾燥させる工程の両方の工程において行なうことがより好ましい。
【００５４】
（積層体の層構成について）
本発明の積層体における微細セルロース層は、積層体の用途に応じて、基材の片面又は両面に積層される。また、基材上に積層される微細セルロース層は、一層でもよく、複数の層を積層して、例えば、二層、三層などの多層としてもよい。
微細セルロース層の一層あたりの厚みは、基材の厚みに対して０．５％以上１０％以下、より好ましくは０．２％以上５％以下であることが好ましい。微細セルロース層の一層あたりの厚みを上記範囲とすることで、一層ごとの乾燥に伴う残留応力を低減させながら乾燥することができる。なお、微細セルロース層の一層あたりの厚みは、０．０５μｍ以上１μｍ以下程度の範囲で、基材の厚みに応じて調整される。
【００５５】
本発明においては、各種性能を向上させるため、積層体を構成する各層において、基材と微細セルロース層の層間を除く各層の層間及び表面に金属及び金属酸化物よりなる薄膜層、アンカー・プライマー層、防汚染層、印刷層、帯電防止層などを介装してもよい。それぞれの層の種類は特に限定しないが、本発明に係る積層体や、ガスバリア材として用いる場合、金属や金属酸化物の種類はアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化シリカなどが好ましい。
【００５６】
基材と微細セルロース層の間にアンカー層を用いる場合、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基を有する樹脂を少なくとも１種類以上含むことが好ましい。当該樹脂を含む場合、基材または微細セルロース繊維に存在するカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基の極性同士が引き合うこと、また、アンカー層に含まれる反応性化合物と反応することにより、密着、塗れ性、経時安定性が向上する。特に、カルボキシル基を有する樹脂を含むことにより、極性同士の相互作用と、アンカー層に含まれる反応性化合物との反応による共有結合、また、それらの相乗効果により、これらの性能の向上効果が著しい。アンカー層に含まれる樹脂は、上記官能基を１種類だけ有しても、複数有してもよい。また、前述の効果を阻害しなければ、上記官能基以外の官能基を有していてもよい。
【００５７】
これらの官能基を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂もしくはポリオレフィン樹脂またはこれらの共重合体などを用いることができる。これらの樹脂は、酸変性した樹脂、酸化処理により変性した樹脂、あるいは化学改質により、上記官能基または他の官能基を導入した樹脂でもよい。これらの樹脂の中でも、特に、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂が、微細セルロース繊維との密着、塗れ性の向上に効果が高い。上記樹脂は、アンカー層に少なくとも１種類含まれていればよく、上記樹脂を複数組み合わせて含まれていてもよい。また、前述の効果を阻害しなければ、上記樹脂以外の樹脂と組み合わせて含まれていてもよい。
【００５８】
また、アンカー層に含まれる樹脂の酸価は、１２以上が好ましく、２０以上がより好ましい。酸価は、上記官能基の量や前述の効果に影響し、１２より小さいと、密着性と塗れ性および経時安定性向上の効果が少ない。２０以上であると、これらの効果が高い上、アンカー層に含まれる化合物との反応性も良好になり、５０以上であると、反応性化合物がないあるいは少なくても極性同士の相互作用が大きく表れる。しかし、２００より大きいと、耐水性およびブロッキング性にも影響を及ぼすことがあるため、１２以上２００以下がより好ましい。
また、アンカー層に含まれる樹脂がカルボキシル基を持つ場合、そのカルボキシル基は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、アンモニウム、ジエチルアンモニウムなどの有機アンモニウムなどを用いて各種塩を形成することができる。これらのカルボキシル基の状態は、樹脂の溶解性、溶媒の種類に大きく影響する。特に、後述の反応性化合物を含む場合、アンカー層に含まれる樹脂のカルボキシル基が、アンモニウム塩またはアミン塩を形成していると、低温で反応が進行するため好ましい。ここで、アミン塩としては、トリエチルアミン塩などが挙げられる。
また、アンカー層に含まれる樹脂のカルボキシル基は、塩を形成せず、カルボキシル基の状態、すなわち、「−ＣＯＯＨ」の状態で存在していても、低温で反応が進行するため好ましい。
【００５９】
また、アンカー層の厚みは、３ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。３ｎｍ未満であると、微細セルロース繊維の繊維幅よりも小さくなり、接点が少なくなることからも塗工性、経時安定性、特に密着向上の効果が殆ど現れない。一方、１０μｍを越えると、厚すぎて効率が悪い上、アンカー層と微細セルロース繊維層の歪みによる反りやカールが生じる。反りやカールの面からは、３ｎｍ以上５μｍ以下が好ましい。特に、コスト面や乾燥効率などの面から、３ｎｍ以上２μｍ以下がより好ましい。
【００６０】
更に、アンカー層は、反応性化合物を含むことが好ましい。これらの反応性化合物は、アンカー層に含まれる樹脂との反応を促進し、また、微細セルロース繊維のカルボキシル基や水酸基などの官能基、更には、基材に含まれる官能基と反応することが好ましい。これらの相乗効果により、各層間での密着、塗工性、経時安定性を発揮することができる。反応性化合物としては、特に限定されないが、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基などを有する化合物が好ましく用いられる。中でも、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基を含む化合物は、基材、アンカー層、微細セルロース繊維層に含まれる水酸基やカルボキシル基などとの反応を効率よく、しかも、低温度で反応することが可能なため、熱による伸縮が大きい基材を用いる際に高い反応性を発揮する。
また、カルボジイミド基、オキサゾリン基は、室温など低温で緩やかに反応するため、基材とアンカー層、微細セルロース繊維との密着を経時で安定させることができる。特に、アンカー層の乾燥温度を８０℃以下の低温でとどめ、その上に微細セルロース繊維層を設けることで、アンカー層中の未反応のカルボジイミド基、オキサゾリン基が、基材や微細セルロース繊維層の劣化や密着性の低下を防ぐことができる。
【００６１】
また、これらの反応性化合物の分子量は、１０００以上であることが好ましい。反応性化合物の分子量が１０００より小さい場合、アンカー層が脆くなり、剛直な微細セルロース繊維からなる層や硬い基材との密着が安定せず、弱くなり易い。例えば、１０００より大きい分子量の反応性化合物を用いた場合、積層体の厚み方向で見たときの最も弱い層の強度をラミネート強度として測定した時に、１．５Ｎ以上に保つことができる。
また、反応性化合物の分子量の上限は特に特定されないが、アンカー層の塗液粘度や膜強度、熱特性を考慮し、適宜調整される。
【００６２】
本発明においては、積層体の最外層に樹脂層又はシーラント層を設けてもよい。樹脂層又はシーラント層は特に限定されないが、例えば未延伸ポリプロピレンフィルム等のポリプロピレンフィルムや、低密度ポリエチレンフィルム、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム等のポリエチレンフィルム等が挙げられる。熱可塑性樹脂は通常接着剤層を介して積層される。
【００６３】
また、微細セルロースの内部は、温和で選択的なＴＥＭＰＯ酸化反応によってダメージを受けることなく高結晶性を維持しており、数百ｎｍから数μｍの長さも持っていることから、基材の引張り、引裂き、突刺し等の物理強度が向上する。さらには、積層体の表面には、カルボキシル基を多量に有する微細セルロース層が存在するため、インキや接着剤に含まれる化合物と反応や結合をすることができ、平滑性も向上するため、後工程の印刷、接着等の加工適正が向上する。親水性のインキや接着剤の場合は、より加工適性が向上する。
【００６４】
なお、本発明に係る積層体は、各種フィルムやシートに用いることができるほか、ボトル状、筒状、箱状などの各種成形容器に用いることができる。また、包装材料としても好適である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００６６】
＜パルプのＴＥＭＰＯ酸化＞
針葉樹晒クラフトパルプ３０ｇを蒸留水１８００ｇに懸濁し、蒸留水２００ｇにＴＥＭＰＯを０．３ｇ、臭化ナトリウムを３ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに濃度２ｍｏｌ／ｌ、密度１．１５ｇ／ｍｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７２ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は、濃度０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが２．８５ｍｍｏｌ／ｇになったところで十分量のエタノールを添加し、反応を停止させた。その後、ｐＨ１になるまで塩酸を添加した後、蒸留水で十分洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
【００６７】
・酸化パルプのカルボキシル基量の測定
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ及び再酸化パルプを固形分質量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを３とした。その後、濃度０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて電導度滴定法により、カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６８】
＜酸化パルプの微細化＞
（製造例１）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０に調製した。調製した分散液をジューサーミキサーで６０分間微細化処理し、１質量％の分散液を得た。
【００６９】
（製造例２）
上記製造例１で調製した１質量％の分散液に、無機化合物として濃度１質量％のモンモリロナイト水分散液を同量混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理し、１質量％の分散液を得た。
【００７０】
（製造例３）
上記製造例１で調製した１質量％の分散液に、水溶性高分子として濃度１質量％のポリビニルアルコール水分散液を半分量混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理し、１質量％の分散液を得た。
【００７１】
・形状観察
上記微細セルロースの形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。１０００倍に希釈した１％微細セルロース水分散液をマイカへき開面上にキャストし乾燥させ、タッピングＡＦＭで観察し、その繊維高さを１０点計測し平均を数平均繊維幅とした。また、繊維長さについては、同様にタッピングＡＦＭで観察し、繊維の長方向の長さを１０点計測し、平均を数平均繊維長さとした。数平均繊維幅は３．５ｎｍ、数平均繊維長さは１．３μｍであった。
【００７２】
（実施例１〜３）
基材として延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ：厚み２５μｍ）を用い、上記製造例１〜３で作製した分散液を、バーコーターで基材の厚みに対する微細セルロース層の厚みが４％（１μｍ）になるように塗工し、１００μｍの塗膜を形成した。その後、充分に乾燥させ、微細セルロース層およびＯＮｙからなる実施例１〜３の積層体を作製した。
【００７３】
（実施例４〜６）
基材としてＯＮｙ（厚み２５μｍ）を用い、アンカー層としてカルボキシル基含有ポリエステル樹脂／オキサゾリン水溶液を、バーコーターで乾燥後の膜厚が０．３μｍになるように塗工し、その後、充分に乾燥させ、さらに上記製造例１〜３で作製した分散液を、バーコーターで基材の厚みに対する微細セルロース層の厚みが４％（１μｍ）になるように塗工し、１００μｍの塗膜を形成した。その後、充分に乾燥させ、微細セルロース層およびアンカー層およびＯＮｙからなる実施例４〜６の積層体を作製した。
【００７４】
（実施例７〜９）
基材としてＯＮｙ（厚み２５μｍ）を用い、基材の長さ方向に３０Ｎの力で両側から引張りながら、上記製造例１〜３で作製した分散液を、バーコーターで基材の厚みに対する微細セルロース層の厚みが４％（１μｍ）になるように塗工し、１００μｍの塗膜を形成した。その後、基材の長さ方向に３０Ｎの力で両側から引張りながら、充分に乾燥させ、微細セルロース層およびＯＮｙからなる実施例７〜９の積層体を作製した。
【００７５】
（実施例１０、１１）
基材として延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ：厚み２５μｍ）を用い、上記製造例１で作製した分散液を、バーコーターで基材の厚みに対する微細セルロース層の厚みが０．５％（０．１２５μｍ）、１％（０．２５μｍ）になるように塗工し、それぞれ１２．５μｍ、２５μｍの塗膜を形成した。その後、充分に乾燥させ、微細セルロース層およびＯＮｙからなる実施例１３、１４の積層体を作製した。
【００７６】
（比較例１〜３）
上記実施例１〜３において、基材の厚みに対する微細セルロース層の厚みが２０％（５μｍ）になるように塗工し、５００μｍの塗膜を形成した以外は同じ方法で比較例１〜３の積層体を作製した。
【００７７】
（比較例４）
上記実施例１において、基材の厚みに対する微細セルロース層の厚みが０．１％（０．０２５μｍ）になるように塗工し、２．５μｍの塗膜を形成した以外は同じ方法で比較例４の積層体を作製した。
【００７８】
・収縮性評価
上記実施例１〜１４及び比較例１〜４で作製した各積層体について、積層体の幅方向の長さおよび、元の基材の幅方向の長さを測定し、以下の計算式により、元の基材に対する収縮率を計算した。結果を表１に示す。
｛１−（積層体の幅方向の長さ）／（元の基材の幅方向の長さ）｝×１００
【００７９】
・酸素透過率の測定
上記実施例１〜１４及び比較例１〜４で作製した各積層体について、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１）を用いて、酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）を温度３０℃、相対湿度４０％ＲＨの雰囲気下で測定した。結果を表１、２に示す。
【００８０】
【表１】
2013202909.tif 000002
【００８１】
【表２】
2013202909.tif 000003
【００８２】
表１、２の結果から分かるように、積層体を作製する際に、微細セルロース層の乾燥状態の厚みやウェット状態の厚みを調整すること、コーティングおよび乾燥時に基材に張力をかけること、基材と微細セルロース層の間にアンカー層を設けることにより、収縮を抑制した積層体を作製することが可能になり、収縮によるクラックや塗りムラが低減されることから良好なバリア性を発揮することが可能になった。