(57)【要約】【課題】駆動電圧の低減や安定した長時間駆動が可能な有機エレクトロニクス素子を作製しうる有機エレクトロニクス材料、及び該有機エレクトロニクス材料を含み、有機エレクトロニクス素子の製造時の歩留向上に寄与するインク組成物を提供する。【解決手段】電荷輸送性ユニットを含む構造単位と、有機カチオンとアニオンとの組み合わせからなる極性調整置換基とを有するポリマー又はオリゴマーからなる有機エレクトロニクス材料、及び該有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含むインク組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送性ユニットを含む構造単位と、有機カチオンとアニオンとの組み合わせからなる極性調整置換基とを有するポリマー又はオリゴマーからなる有機エレクトロニクス材料。
【請求項２】
前記極性調整置換基が、下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される請求項１に記載の有機エレクトロニクス材料。
【化１】
2013243280.tif 000036
【請求項３】
電荷輸送性ユニットが、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェンである請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項４】
ポリマー又はオリゴマーが一つ以上の重合可能な置換基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含むインク組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のインク組成物を用いて、塗布法で成膜した層を含む有機エレクトロニクス素子。
【請求項７】
基板が、樹脂フィルムである請求項６に記載の有機エレクトロニクス素子。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に有機エレクトロニクス材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項９】
少なくとも陽極、正孔注入層、発光層、陽極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料を用いて形成されてなる有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１０】
少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料を用いて形成されてなる有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１１】
電極として透明電極を含む有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記透明電極が請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料を用いて形成されてなる有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料用いて作製された光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある）、及び光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。
【０００３】
有機エレクトロニクス素子の一例としては、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。
【０００４】
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。
【０００５】
近年、有機ＥＬ素子の発光効率・寿命を改善する目的で、電荷輸送性の化合物に電子受容性化合物を混合して用いる試みがなされている。例えば、正孔輸送性化合物に、電子受容性化合物として、トリス（４−ブロモフェニルアミニウムヘキサクロロアンチモネート）（tris(4-bromophenylaminium hexachloroantimonate)：ＴＢＰＡＨ）や、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）や、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（tris(pentafluorophenyl)borane：ＰＰＢ）を混合するものなどが挙げられる。
【０００６】
このように、電荷輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合したときに生成する、電荷輸送性化合物のラジカルカチオンと対アニオンからなる化合物を生成させることが重要であると考えられる。
【０００７】
一方、有機ＥＬ素子は、用いる材料及び製膜方法から低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子は、有機材料が高分子材料により構成されており、真空系での成膜が必要な低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子である。
【０００８】
低分子型有機ＥＬ素子、高分子型有機ＥＬ素子とも、これまで精力的に研究が行われてきたが、未だに発光効率の低さ、素子寿命の短さが大きな問題となっている。この問題を解決する一つの手段として、低分子型有機ＥＬ素子では多層化が行われている。
【０００９】
図１に多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と記述する。さらに、発光層１と正孔注入層３の間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と記述、さらに発光層１と電子注入層５の間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と記述する。なお、図１において、８は基板である。
【００１０】
低分子型有機ＥＬ素子は蒸着法で製膜を行うため、用いる化合物を順次変更しながら蒸着を行うことで容易に多層化が達成できる。一方、高分子型有機ＥＬ素子は印刷やインクジェットといった湿式プロセスを用いて製膜を行うため、上層を塗布する際に下層が溶解してしまうという課題が生じる。そのため、高分子型有機ＥＬ素子の多層化は低分子型有機ＥＬ素子に比べ困難であり、発光効率の向上、寿命の改善効果を得ることができなかった。
【００１１】
この問題に対処するために、これまでにいくつかの方法が提案されている。一つは、溶解度の差を用いる方法である。例えば、水溶性であるポリチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）からなる正孔注入層、トルエン等の芳香族系有機溶媒を用いて製膜された発光層の２層構造からなる素子である。この場合、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層はトルエン等芳香族溶媒に溶解しないため、２層構造を作製することが可能となっている。
【００１２】
また、非特許文献１には、溶解度の大きく異なる化合物を利用した３層構造の素子が開示されている。
また、特許文献１には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にインターレイヤー層と呼ばれる層を導入した３層構造の素子が開示されている。
また、非特許文献２〜４、特許文献２にはこのような課題を克服するために、シロキサン化合物やオキセタン基、ビニル基などの重合反応を利用して化合物の溶解度を変化させ、薄膜を溶剤に対して不溶化する方法が開示されている。
【００１３】
これらの多層化を図る方法は重要であるが、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用すると薄膜中に残存する水分を除去する必要があることや、シロキサン化合物が空気中の水分に不安定といった問題点や素子特性が十分ではない問題点があった。
【００１４】
上記重合反応を利用するには、光や熱などの刺激により反応・分解して酸や塩基、ラジカル等を発生する適切な重合開始剤を添加する必要がある。
【００１５】
特許文献３、特許文献４、特許文献５にはフッ素を含有した光酸発生剤あるいは開始剤が開示されている。
また上記重合開始剤とポリマー又はオリゴマー等と組み合わせる場合、各々の溶解性が異なるため、使用する溶媒が制限される。また、非極性有機溶媒を使用した場合、インク状態での保存安定性に乏しく、有機ＥＬ素子作製の実用上の歩留低下の原因となっていた。
【００１６】
一方、近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。特に、有機半導体薄膜により構成された太陽電池である有機薄膜太陽電池は、従来のシリコンや化合物半導体太陽電池と比較して、簡便な製法と低コストで製造することができるため、将来の低コスト太陽電池として期待されている。
【００１７】
このような有機薄膜太陽電池としては、ショットキー型、ｐｎヘテロ接合型、バルクヘテロ接合型、ｐ−ｉ−ｎ接合型等が提案されている。特に、ｐ型有機半導体（例えば、ポリチオフェン誘導体やポルフェニレンビニレン誘導体等）と、ｎ型有機半導体（例えば、フラーレン（Ｃ60）誘導体等）とをブレンドし、ｐｎ接合面をナノオーダで薄膜全体に分散させるようにしたバルクヘテロ接合型は、変換効率が高く、有望な技術として多くの研究がなされ始めている（例えば、特許文献６及び非特許文献５参照）。
【００１８】
また、有機薄膜太陽電池は、有機化合物の薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有しており、薄膜の形成方法としては、蒸着法と塗布法とに大別される。蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法である。一方、塗布法は、インクジェットや印刷等、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の利用効率が高く大面積化に向いており、低コストな有機薄膜太陽電池を製造するのに不可欠な手法である。
つまり、有機薄膜太陽電池（光電変換素子）においても、塗布法で有機化合物の薄膜を形成する場合には、上記高分子型有機ＥＬ素子と同様の問題、すなわち上層を塗布する際に下層が溶解してしまうという問題があり、光電変換効率及び寿命の低下の原因なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００７−１１９７６３号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０１０４８７号
【特許文献３】特開２００３−２１５７９１号公報
【特許文献４】特開２００９−２４２３９１号公報
【特許文献５】特許第３９８５０２０号公報
【特許文献６】特開平６−１７９８０２号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Y. Goto, T. Hayashida, M. Noto, IDW ‘04 Proceedings of The 11th International Display Workshop, 1343-1346(2004)
【非特許文献２】H. Yan, P. Lee, N. R. Armstrong, A. Graham, G. A. Evemenko, P. Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 127, 3172-4183(2005)
【非特許文献３】E. Bacher, M.Bayerl, P. Rudati, N. Reckfuss, C. David, K. Meerholz, O.  Nuyken, Macromolecules, 38, 1640(2005)
【非特許文献４】M. S. Liu, Y. H. Niu, J. W. Ka, H. L. Yip, F. Huang, J. Luo, T. D. Wong, A. K. Y. Jen, Macromolecules, 41, 9570(2008)
【非特許文献５】J.Xue,S.Uchida,B.P.Land,S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.,85, p.5757(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上記した問題に鑑み、駆動電圧の低減や安定した長時間駆動が可能な有機エレクトロニクス素子を作製しうる有機エレクトロニクス材料、及び該有機エレクトロニクス材料を含み、有機エレクトロニクス素子の製造時の歩留向上に寄与するインク組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、従来よりも電荷輸送性に優れた層を有する有機エレクトロニクス素子、及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、エネルギー変換効率が高い光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、電荷輸送性オリゴマーまたはポリマーに特定の構造を有する極性調整置換基とを組み合わせた本発明の有機エレクトロニクス材料が、上記の課題のいくつかを解決可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１２）の事項をその特徴とするものである。
【００２３】
（１）電荷輸送性ユニットを含む構造単位と、有機カチオンとアニオンとの組み合わせからなる極性調整置換基とを有するポリマー又はオリゴマーからなる有機エレクトロニクス材料。
【００２４】
（２）前記極性調整置換基が、下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される前記（１）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２５】
【化１】
2013243280.tif 000002
【００２６】
（３）電荷輸送性ユニットが、芳香族アミン、カルバゾール、又はチオフェンである前記（１）又は（２）に記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２７】
（４）ポリマー又はオリゴマーが一つ以上の重合可能な置換基を有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料。
【００２８】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料と、溶媒とを含むインク組成物。
【００２９】
（６）前記（５）に記載のインク組成物を用いて、塗布法で成膜した層を含む有機エレクトロニクス素子。
【００３０】
（７）基板が、樹脂フィルムである前記（６）に記載の有機エレクトロニクス素子。
【００３１】
（８）前記（１）〜（４）のいずれかに有機エレクトロニクス材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３２】
（９）少なくとも陽極、正孔注入層、発光層、陽極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔注入層が前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を用いて形成されてなる有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３３】
（１０）少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を用いて形成されてなる有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３４】
（１１）電極として透明電極を含む有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記透明電極が前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料を用いて形成されてなる有機エレクトロルミネセンス素子。
【００３５】
（１２）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロニクス材料用いて作製された光電変換素子。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、駆動電圧の低減や安定した長時間駆動が可能な有機エレクトロニクス素子を作製しうる有機エレクトロニクス材料、及び該有機エレクトロニクス材料を含み、有機エレクトロニクス素子の製造時の歩留向上に寄与するインク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、従来よりも電荷輸送性に優れた層を有する有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、及び光電変換素子を提供することができる。
さらに、本発明によれば、エネルギー変換効率が高い光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【図２】実施例７〜９、及び比較例４において、有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加した時の印加電圧−発光輝度の関係をグラフで示す図である。
【図３】実施例７〜９、及び比較例４において、有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加した時の印加電圧−電流密度の関係をグラフで示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
＜有機エレクトロニクス材料＞
本発明の有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性ユニットを含む構造単位と、有機カチオンとアニオンとの組み合わせからなる極性調整置換基とを有するポリマー又はオリゴマーからなることを特徴としている。
【００３９】
本発明において、極性調整置換基とは、有機カチオンとアニオンとの組み合わせからなる置換基であり、当該極性調整置換基としては、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される置換基が好ましい。
【００４０】
【化２】
2013243280.tif 000003
上記式中、Ｒ１１〜Ｒ３４は、各々独立に、任意の有機基を表す。Ｒ１１〜Ｒ３４のうち隣接する２以上の基が、互いに連結して環を形成していてもよい。Ａ１は長周期型周期表の第１７族または第１４族に属する元素を表し、Ａ２は長周期型周期表の第１６族または第１４族に属する元素を表し、Ａ３は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表す。Ｘはアニオンを表す。
【００４１】
上記カチオンの具体例としては、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、カルベニウム（トリチル）、アニリニウム、アンモニウム、セレニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、オキソニウム、キノリニウム、ピロリジニウム、アミニウム、イモニウム、トロピリウムが例示される。下記一般式（Ｄ）で表されるアニリニウム、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリム、ピロリジニウムがより好ましく、下記一般式（Ｅ）で表されるアニリニウム、アンモニウムがさらに好ましい。
【００４２】
【化３】
2013243280.tif 000004
【００４３】
【化４】
2013243280.tif 000005
【００４４】
ここで、Ｒ４１〜Ｒ４４及びＲ５１〜Ｒ５３は各々独立に、任意の有機基を表す。それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ４１〜Ｒ４４及びＲ５１〜Ｒ５３は連結して環を形成していてもよい。任意の有機基としては、化合物の安定性、溶媒への溶解性の観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることが好ましい。ただし、Ｒ４１〜Ｒ４４及びＲ５１〜Ｒ５３の少なくとも１つは水素原子（Ｈ）、アルキル基、及びベンジル基のうちのいずれかである。
【００４５】
前記アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、置換基を有していてもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが例示される。
【００４６】
インク組成物としたとき溶媒への溶解性を高める為に、Ｒ４１〜Ｒ４４及びＲ５１〜Ｒ５３の少なくとも１つがアルキル基であることが好ましくＲ４１〜Ｒ４４及びＲ５１〜Ｒ５３の少なくとも２つがアルキル基であることがより好ましく、Ｒ４１〜Ｒ４４及びＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基まであることが好ましい。
また、有機基の置換が異なる２つ以上の極性調整置換基を組み合わせてもよいし、異なるカチオンを２つ以上組み合わせてもよい。
【００４７】
本発明において、極性調整置換基のアニオンは、従来公知のアニオンであれば特に限定されないが、下記一般式で表されるアニオンが、駆動電圧低減や安定した長時間駆動が可能な有機エレクトロニクス素子、特に有機ＥＬ素子を製造する上で好ましい。
【００４８】
【化５】
2013243280.tif 000006
（式中、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に二価の連結基、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の有機置換基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよく、また、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ１０又はＲ１１〜Ｒ１６それぞれが結合して環状あるいはポリマー状になってもよい。）を表す。Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表す。）
【００４９】
電子求引性の有機置換基（上記式中のＲ１〜Ｒ１６）の例示としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基、メシル基等のアルキルスルホニル基、トシル基等のアリールスルホニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数が通常１以上１２以下、好ましくは６以下のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数が通常２以上１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の炭素数が通常３以上好ましくは４以上２５以下好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数が通常２以上２０以下のアシルオキシ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数が通常１以上１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル、アルケニル、アルキニル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル基、ペンタフルオロフェニル基などの炭素数が通常６以上２０以下のハロアリール基などが挙げられる。これらの中でも、負電荷を効率よく非局在化できる観点から、より好ましくは、上記有機基のうち水素原子を有する基の水素原子の一部または全てをフッ素等のハロゲン原子で置換した基、例えば、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルキルオキシスルホニル基、パーフルオロアリールスルホニル基、パーフルオロアリールオキシスルホニル基、パーフルオロアシル基、パーフルオロアルコキシカルボニル基、パーフルオロアシルオキシ基、パーフルオロアリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルキニル基であり、下記構造式群（１）で表されるが、これに限定されるものではない。また、これらの中でも、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜６の環状パーフルオロアルキル基、炭素数６〜１８のパーフルオロアリール基が好ましい。
【００５０】
構造式群（１）
【化６】
2013243280.tif 000007
【００５１】
また、前記一般式におけるＹ１〜Ｙ６は２価の連結基を示すが、下記一般式（１ｃ）〜（１１ｃ）のいずれか１種であることが好ましい。
【００５２】
【化７】
2013243280.tif 000008
（式中、Ｒは任意の有機基（これらの構造中にさらに置換基、ヘテロ原子をもっていてもよい）を表す。）
【００５３】
一般式（７ｃ）〜（１１ｃ）におけるＲは、電子受容性の向上、溶媒への溶解性の観点から、各々独立に、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基であることが好ましく、より好ましくは前記置換基のうち、電子求引性の置換基を有する有機基であり、例えば、前記構造式群（１）の基が挙げられる。
【００５４】
本発明の有機エレクトロニクス材料における「電荷輸送性ユニット」について詳細に述べる。本発明において電荷輸送性ユニットとは、正孔または電子を輸送する能力を有した原子団であり、以下、その詳細について述べる。
【００５５】
上記電荷輸送性ユニットは、正孔または電子を輸送する能力を有してさえいればよく、特に限定されないが、芳香環を有するアミンやカルバゾール、チオフェンであることが好ましく、例えば、下記一般式（１）〜（５８）で表される部分構造を有することが好ましい。
【００５６】
【化８】
2013243280.tif 000009
【００５７】
【化９】
2013243280.tif 000010
【００５８】
【化１０】
2013243280.tif 000011
【００５９】
【化１１】
2013243280.tif 000012
【００６０】
【化１２】
2013243280.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2013243280.tif 000014
【００６２】
（式中、Ｅはそれぞれ独立に−Ｒ1、−ＯＲ2、−ＳＲ3、−ＯＣＯＲ4、−ＣＯＯＲ5、−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8または一般式（５９）〜（６１）（ただし、Ｒ１〜Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａおよびｂおよびｃは、１以上の整数を表す。ここで、アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子一個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。）、または下記置換基群（Ａ）〜置換基群（Ｎ）において表される基のいずれかを表す。Ａｒは、それぞれ独立に炭素数２〜３０個のアリーレン基、もしくはヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基とは芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。ＸおよびＺはそれぞれ独立に二価の連結基で、特に制限はないが、前記Ｒのうち水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基や後記連結基群（Ａ）で例示される基が好ましい。ｘは０〜２の整数を表す。Ｙは前記三価の連結基であり、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から２つの水素原子を除去した基を表す。）
【００６３】
置換基群（Ａ）
【化１４】
2013243280.tif 000015
【００６４】
置換基群（Ｂ）
【化１５】
2013243280.tif 000016
【００６５】
置換基群（Ｃ）
【化１６】
2013243280.tif 000017
【００６６】
置換基群（Ｄ）
【化１７】
2013243280.tif 000018
【００６７】
置換基群（Ｅ）
【化１８】
2013243280.tif 000019
【００６８】
置換基群（Ｆ）
【化１９】
2013243280.tif 000020
【００６９】
置換基群（Ｇ）
【化２０】
2013243280.tif 000021
【００７０】
置換基群（Ｈ）
【化２１】
2013243280.tif 000022
【００７１】
置換基群（Ｉ）
【化２２】
2013243280.tif 000023
【００７２】
置換基群（Ｊ）
【化２３】
2013243280.tif 000024
【００７３】
置換基群（Ｋ）
【化２４】
2013243280.tif 000025
【００７４】
置換基群（Ｌ）
【化２５】
2013243280.tif 000026
【００７５】
置換基群（Ｍ）
【化２６】
2013243280.tif 000027
【００７６】
置換基群（Ｎ）
【化２７】
2013243280.tif 000028
【００７７】
連結基群（Ａ）
【化２８】
2013243280.tif 000029
【００７８】
また本発明におけるオリゴマーまたはポリマーは、有機薄膜の耐溶解性をさらに向上させるため、一つ以上の「重合可能な置換基」を有してもよい。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、以下、その詳細について述べる。
【００７９】
上記重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、またはシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基が反応性の観点から好ましく、オキセタン基が最も好ましい。重合性置換基の自由度を上げ、硬化反応を生じさせやすくする観点からは、ポリマー又はオリゴマーの主鎖と重合性置換基が、炭素数１〜８のアルキル鎖で連結されていることがより好ましい。
【００８０】
また、本発明における電荷輸送性ユニットの由来となる電荷輸送性化合物は、市販のものでもよく、当業者公知の方法で合成したものであってもよく、特に制限はない。
【００８１】
また、本発明における電荷輸送性ユニットを有するポリマー又はオリゴマーは、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよく、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。また、主鎖中に枝分かれを有し、末端が３つ以上あってもよい。
【００８２】
オリゴマー又はポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１００００００が好ましく、２０００〜５０００００がさらに好ましく、４０００〜３０００００が最も好ましい。１０００以上であれば製膜製が良好となり、１００００００以下であればインク製造時での溶解性が良好となる。なお、ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。
【００８３】
本発明において、電荷輸送性ユニットに対する極性調整置換基の置換位置に関しては、側鎖、主鎖、末端のいずれであってもよく、また、置換位置を２つ以上組み合わせてもよい。モノマー入手の容易性の観点からは、側鎖及び末端が好ましく、末端がさらに好ましい。また、導入率を正確に制御する観点からは、側鎖及び主鎖であることが好ましい。
【００８４】
極性調整置換基を有する構造単位のポリマー又はオリゴマに対しての割合としては、ポリマー又はオリゴマーの全構造単位（１００ｍｏｌ％）に対して、１ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％がさらに好ましい。１ｍｏｌ％以上であれば、極性有機溶媒への溶解性向上の効果が得られやすく、５０ｍｏｌ％以下であれば、ポリマー又はオリゴマーの極端な極性の変化なく精製が可能である。
【００８５】
また本発明における電荷輸送性ユニットは、極性調整置換基以外の溶解性を向上させる効果を示す置換基を置換してもよく、例えば、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００８６】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、既述の本発明の有機エレクトロニクス材料と溶媒とを含むことを特徴としており、その他の添加剤、例えば重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤などを含んでいてもよい。前記溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、その他、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられるが、好ましくは芳香族溶媒、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテルを使用することができる。
本発明のインク組成物において、溶媒に対する有機エレクトロニクス材料の含有量は、種々の塗布プロセスに適用できる観点から０．１〜３０質量％とすることが好ましい。
【００８７】
上記インク組成物を用いて各種の層を形成するためには、例えば、本発明の有機エレクトロニクス材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法等の公知の方法で所望の基体上に塗布した後、光照射や加熱処理などによりポリマー又はオリゴマーの重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることによって行うことができる。このような作業を繰り返すことで高分子型の有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子の多層化を図ることが可能となる。
【００８８】
上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。
また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。
さらに、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。
【００８９】
＜有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子＞
本発明の有機エレクトロニクス素子、又は有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）は、本発明のインク組成物を用いて塗布法で成膜した層を含むことを特徴としている。すなわち、いずれの素子も、本発明の有機エレクトロニクス材料を用いて作製されてなり、従来よりも駆動電圧が低く、長い発光寿命を有する。
以下に、本発明の有機エレクトロニクス材料より形成された層（以下、重合層とも呼ぶ。）を有する本発明のＥＬ素子について詳述する。
【００９０】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、重合層、陽極、陰極、基板を備えていれば特に限定されず、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層などの他の層を有していてもよい。また、正孔注入層又は正孔輸送層を、本発明のインク組成物を用いて形成した層、すなわち本発明の有機エレクトロニクス材料より形成された層とすることが好ましい。
以下、各層について詳細に説明する。
【００９１】
［発光層］
発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマーまたはオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体があげられる。蛍光発光を利用するポリマーまたはオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。
【００９２】
一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)、M.A.Baldo et al.,Apllied Physics Letters,vol.75,p.4(1999)、M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照。）。
【００９３】
本発明の有機ＥＬ素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム(III)ビス[(4,6-ジフルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2]ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３〔ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（前記M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000)参照）又はＡｄａｃｈｉ ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２に示される赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）{ｂｉｓ〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）}、Ｉｒ（ｐｉｑ）３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。
【００９４】
Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
燐光材料は、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。
【００９５】
また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。
ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。
【００９６】
低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ(4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-biphenyl)、ｍＣＰ（1,3-bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＤＢＰ（4,4'-Bis(Carbazol-9-yl)-2,2’-dimethylbiphenyl）などが、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。
【００９７】
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
【００９８】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
【００９９】
［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。
【０１００】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) （ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。
【０１０１】
［基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはなく、また、透明のものであれば特に制限は無いが、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり（つまり、フレキシブル基板）、特に好ましい。
【０１０２】
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１０３】
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１０４】
［発光色］
本発明の有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１０５】
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。
【０１０６】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
上記有機ＥＬ素子を用いて表示素子を構成することができる。
例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため文字などの表示に用いる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレイ用として用いられる。
【０１０７】
また、上記有機ＥＬ素子を用いて照明装置を構成することができる。さらに、当該照明装置と、表示手段として液晶素子とを用いて、表示装置を構成することができる。バックライト（白色発光光源）として上述の照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを上記照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。
【０１０８】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、本発明の有機エレクトロニクス材料を用いて作製されたことを特徴としている。
既述の通り、光電変換素子として、有機薄膜を含む場合には、有機ＥＬ素子の場合と同様の課題（上層を塗布する際に下層が溶解してしまうという課題）を有するが、本発明の有機エレクトロニクス材料を用いて有機薄膜とすることで、上記課題を解決することができ、高い光電変換効率及び長寿命を満足することができる。
【０１０９】
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が透明な一対の電極と、前記電極間に光電変換層と、バッファ層（有機薄膜）と、を備え、前記バッファ層を、本発明の有機エレクトロニクス材料により形成された層とすることができる。
以下に、各層について説明する。
【０１１０】
[光電変換層]
光電変換層は、光を吸収して電荷分離を起こし、起電力を発生するものであれば任意の材料を用いることができる。特に、変換効率の観点から、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とをブレンドした混合物が好ましい。
【０１１１】
ｐ型有機半導体としては、例えば、オリゴチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等のオリゴマー又はポリマー；ポルフィリン、フタロシアニン、銅フタロシアニン；これらの誘導体が好適に使用できる。
【０１１２】
ｎ型有機半導体としては、例えば、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又は−ＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー；ポリ（フルオレン）誘導体、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体等のオリゴマー又はポリマー；フラーレン（Ｃ60）、[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester（ＰＣＢＭ）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、キナクドリン等；これらの誘導体が好適に使用できる。
【０１１３】
光電変換層の形成方法としては、特に限定されず、蒸着法により形成しても、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、光電変換素子を安価に製造することができ、より好ましい。塗布法により形成する方法としては、既述の塗布法を用いることができる。
【０１１４】
光電変換層を塗布法により形成する場合、ｐ型有機半導体と、ｎ型有機半導体とをブレンドした混合物には、通常用いられるトルエン、クロロホルム等の溶媒を使用することが出来る。これらの溶媒を用いて光電変換層を塗布形成する場合でも、本発明における有機薄膜が光電変換層の溶媒によって溶解することがない。
【０１１５】
［バッファ層］
上述の通り、本発明の光電変換素子におけるバッファ層は、本発明の有機エレクトロニクス材料により形成された層である。当該バッファ層は、本発明の有機エレクトロニクス材料を溶液とし、この溶液を塗布法により所望の基体上に塗布した後、光照射や加熱処理などにより、ポリマー又はオリゴマーの重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させた層である。
【０１１６】
上記塗布法は、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができ、また上記溶液に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、クロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、テトラリン等を挙げることができる。
また、塗布後、ホットプレートやオーブンによって＋３０〜＋３００℃の温度範囲で加熱することで溶媒を除去してもよい。
【０１１７】
また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。
【０１１８】
一方、上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。
【０１１９】
また、電荷輸送材料が有する重合可能な置換基の重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることで、さらに光電変換層等の他の層を塗布形成する場合でもその塗布液によって重合層が溶解することがないため、当該他の層を塗布法により形成することができる。つまり、塗布法によって多層構造を容易に作製することができ、高効率、長寿命の有機光電変換素子を、低コストで製造することができる。また、重合反応によって該層の熱的安定性を改善することもできる。
【０１２０】
[その他の層]
また、変換効率を向上させる目的で、光電変換層以外の層を有していてもよい。
【０１２１】
[電極]
電極は、導電性を有するものであれば任意の材料を用いることが可能である。電極としては、例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、フッ化リチウム等の金属あるいはそれらの合金や塩；酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその合金（ＩＴＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加したもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料等が挙げられる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
また、電極は少なくとも一対（２個）設けられるが、少なくとも一方は透明電極である。透明電極は、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜；ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性高分子等が挙げられる。
【０１２３】
電極は、光電変換層内に生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものであり、正孔及び電子の捕集に適した電極材料を対にして用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極材料としては、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極としては、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる
【０１２４】
電極の形成方法は、特に制限はないが、例えば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等を用いることができる。
【０１２５】
[基板]
基板に用いる基材としては、各層を支持できるものであれば任意の材料を用いることが可能である。基材としては、例えば、ガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、塩化ビニル、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、ポリ乳酸等の有機材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。また、ガスバリア性の付与のために、酸化珪素や窒化珪素等の無機物を積層してもよい。
また、基板が柔軟性を有する基材を用いたフレキシブル基板である場合、任意の形状に設置することができるとともに、衝撃が加えられても破損しにくく、好ましい。
特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＩ、ＰＥＩ、ＣＯＰ、ＰＰＳ等の有機材料からなる樹脂フィルムは、透明性、フレキシブル性を付与でき、基材としてより好ましい。
【０１２６】
[封止]
本発明の光電変換素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴやＰＥＮ等のプラスチックフィルム、酸化珪素や窒化珪素等の無機物等を用いることができる。
【０１２７】
封止の方法としては、特に限定されないが、たとえば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等により光電変換素子上に直接形成する方法や、ガラスやプラスチックフィルムを接着剤により張り合わせる方法等が使用可能である。
【実施例】
【０１２８】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
＜電荷輸送性ユニットを有するポリマーの合成＞
(Ｐｄ触媒の調製)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍｌ）を加え、５分間攪拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間攪拌し触媒とした。
【０１３０】
(ポリマー１の合成)
三口丸底フラスコに、モノマー１（５．０ｍｍｏｌ）、モノマー２（２．０ｍｍｏｌ）、モノマー３（４．０ｍｍｏｌ）、アニソール（２０ｍｌ）を加え、さらに調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍｌ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍｌ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer（ｓｔｒｅｍ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社  、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymerと不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、1.3ｇのポリマー１を得た。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定し、数平均分子量は8,900、重量平均分子量は52,300であった。
【０１３１】
【化２９】
2013243280.tif 000030
【０１３２】
［実施例１］
（有機エレクトロニクス材料１の合成）
上記ポリマー合成で得たポリマー１、0.2ｇをトルエン10mLに溶解し、塩酸(10%）0.1gを加え、撹拌したところ沈殿物が生成した。1h撹拌後、さらにSodium tetrakis(pentaphenyl)borate(10% aq.) 7.0gを加えた。１時間撹拌後、赤褐色の沈殿物が分離した。終夜放置後、濾取し、水洗、乾燥して赤褐色の固体物である有機エレクトロニクス材料１を得た。以上の反応の化学反応式を以下に示す。
【０１３３】
【化３０】
2013243280.tif 000031
【０１３４】
［実施例２］
（有機エレクトロニクス材料２の合成）
上記ポリマー合成で得たポリマー１、0.2ｇをトルエン10mLに溶解し、塩酸(10%）0.1gを加え、撹拌したところ沈殿物が生成した。１時間撹拌後、さらにセシウム トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド0.54gを加え5ｍLのアセトンを加えた。1h撹拌後、アセトンをロータリーエバポレーターで除いたところ赤褐色の沈殿物が生成した。終夜放置後、濾取し、水洗、乾燥して赤褐色の固体物である有機エレクトロニクス材料２を得た。以上の反応の化学反応式を以下に示す。
【０１３５】
【化３１】
2013243280.tif 000032
【０１３６】
［実施例３］
有機エレクトロニクス材料３の合成
上記ポリマー合成で得たポリマー１、0.2ｇをトルエン10mLに溶解し、塩酸(10%）0.1gを加え、撹拌したところ沈殿物が生成した。１時間撹拌後、さらにリチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド 0.287gを加え5ｍLのアセトンを加えた。1h撹拌後、アセトンをロータリーエバポレーターで除いたところ赤褐色の沈殿物が生成した。終夜放置後、濾取し、水洗、乾燥して赤褐色の固体物である有機エレクトロニクス材料３を得た。以上の反応の化学反応式を以下に示す。
【０１３７】
【化３２】
2013243280.tif 000033
【０１３８】
［比較例１］
三口丸底フラスコに、モノマー１（５．０ｍｍｏｌ）、モノマー４（５．０ｍｍｏｌ）アニソール（２０ｍｌ）を加え、さらに調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍｌ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍｌ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer（ｓｔｒｅｍ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社  、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymerと不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、1.1ｇのポリマー２を得た。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定し、数平均分子量は11800、重量平均分子量は24100であった。
【０１３９】
【化３３】
2013243280.tif 000034
【０１４０】
上記ポリマー合成で得たポリマー２、0.2ｇをトルエン10mLに溶解し、塩酸(10%）0.1gを加え、１時間撹拌したが沈殿物が得られなかった。
【０１４１】
＜耐溶剤性及びインク安定性の評価＞
［実施例４］
有機エレクトロニクス材料１（５．０ｍｇ）をシクロヘキサノン溶液（１０００μｌ）に溶解し、インク組成物を調製した。このインク組成物を３０００ｒｐｍで石英板上にスピンコートした。ついで、ホットプレート上で１８０℃で１０分間加熱した。加熱後にトルエンに石英板を１分間浸漬し、洗浄をおこなった。洗浄前後のＵＶ−ｖｉｓスペクトルにおける吸収極大（λmax）の吸光度（Ａｂｓ）の比から、残膜率を測定した。また、上記で作製したインク組成物を室温、イエローランプ下で５日間保管し、インクの外観変化を観察した。
【０１４２】
［実施例５］  
有機エレクトロニクス材料１を有機エレクトロニクス材料２に変更した以外は全て実施例４と同様にして残膜率を測定し、インクの外観変化を観察した。
【０１４３】
［実施例６］  
有機エレクトロニクス材料１を有機エレクトロニクス材料３に変更した以外は全て実施例４と同様にして残膜率を測定し、インクの外観変化を観察した。
【０１４４】
［比較例２］
有機エレクトロニクス材料１をポリマ２に変更した以外は全て実施例４と同様にして残膜率を測定した。しかし、ポリマ２はシクロヘキサンノンに完全溶解しなかった。
【０１４５】
［比較例３］
ポリマ２(5.0mg)及びPhotoinitiator2074(ローディア社製0.5ｍｇ)をトルエン(1000μL)に溶解し、インク組成物を調製した。このインク組成物を用いて実施例４と同様にして残膜率を測定し、インクの外観変化を観察した。インクの外観は、保管１日後、微細な析出物が観察され、インクの安定性が低いことが明らかとなった。
【０１４６】
【表１】
2013243280.tif 000035
【０１４７】
実施例および比較例の比較により、本発明の有機エレクトロニクス材料は耐溶剤性を発現でき、有機薄膜の積層構造を作製可能であることがわかる。またインク状態での安定性が高い材料である。
【０１４８】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
[実施例７]
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、上記で得た有機エレクトロニクス材料１（１０ｍｇ）、シクロヘキサノン（２０００μｌ）を混合した塗布溶液を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
次に、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移しαＮＰＤ（４０ｎｍ）、（CBP＋Ｉｒ（ｐｉｑ）３（５：１、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（４０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着した。
電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、多層構造の高分子型有機ＥＬ素子を作製した。以後の実験は大気中、室温（２５℃）で行った。
この有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、３．６Ｖで緑色発光が観測された。電流電圧特性はヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はフォトリサーチ社製の輝度計プリチャード１９８０Ｂを用いて測定した。測定結果を図２及び図３に示す。
【０１４９】
［実施例８］
有機エレクトロニクス材料１を有機エレクトロニクス材料２に変更した以外は全て実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１５０】
［実施例９］
有機エレクトロニクス材料１を有機エレクトロニクス材料３に変更した以外は全て実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１５１】
［比較例４］
有機エレクトロニクス材料１をポリマー２、シクロヘキサノンをトルエンに変更した以外は全て実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。しかし、均一な緑色発光が得られなかった。
【０１５２】
図２及び図３に示す通り、実施例７〜９と比較例４との比較から、本発明の有機エレクトロニクス材料が良好な有機ＥＬ素子を作製することが可能であることが分かる。
【符号の説明】
【０１５３】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板
【図１】
2013243280.tif 000037
【図２】
2013243280.tif 000038
【図３】
2013243280.tif 000039