(57)【要約】【課題】低温焼成でも、安定した品質と長寿命を備えた有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。【解決手段】下地基板上に層間絶縁層を形成する層間絶縁層形成工程と、前記層間絶縁層上に、複数の画素電極を形成する画素電極形成工程と、前記複数の画素電極のそれぞれに対応した位置に開口部を有する隔壁層を、前記層間絶縁層上に形成する隔壁層形成工程と、を含む有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記層間絶縁層形成工程において、前記層間絶縁層は、層間絶縁層用樹脂材料を層間絶縁層用溶媒に溶解させた層間絶縁層用溶液を用いて形成され、前記隔壁層形成工程において、前記隔壁層は、隔壁層用樹脂材料を隔壁層用溶媒に溶解させた隔壁層用溶液を用いて形成され、前記層間絶縁層用樹脂材料のＳＰ値と前記隔壁層用溶媒のＳＰ値との差が、１．２以上であることを特徴とする。【選択図】図９
2013235777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上に層間絶縁層を形成する層間絶縁層形成工程と、
前記層間絶縁層上に、複数の画素電極を形成する画素電極形成工程と、
前記複数の画素電極のそれぞれに対応した位置に開口部を有する隔壁層を、前記層間絶縁層上に形成する隔壁層形成工程と、を含み、
前記層間絶縁層形成工程において、前記層間絶縁層は、層間絶縁層用樹脂材料を層間絶縁層用溶媒に溶解させた層間絶縁層用溶液を用いて形成され、
前記隔壁層形成工程において、前記隔壁層は、隔壁層用樹脂材料を隔壁層用溶媒に溶解させた隔壁層用溶液を用いて形成され、
前記層間絶縁層用樹脂材料のＳＰ値と前記隔壁層用溶媒のＳＰ値との差が、１．２以上である
ことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記層間絶縁層用溶媒のＳＰ値と前記隔壁層用溶媒のＳＰ値との差が、１．１以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記層間絶縁層用樹脂材料のＳＰ値と前記隔壁層用溶媒のＳＰ値との差が、２．７以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記層間絶縁層用溶媒のＳＰ値と前記隔壁層用溶媒のＳＰ値との差が、２．６以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記層間絶縁層のアウトガス発生量は、ガスクロマトグラフィーを用いて検出した場合に、前記層間絶縁層の面積１ｃｍ2で厚み１μｍの体積当たりのトルエン置換値が、１００ｎｇ以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記層間絶縁層形成工程において、前記層間絶縁層は、前記下地基板上に前記層間絶縁層用溶液を塗布した後に焼成して形成され、
前記焼成温度は、２１０℃以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
前記層間絶縁層用樹脂材料は、アクリル系樹脂であり、
前記隔壁層用溶媒は、乳酸エチルおよびγブチロラクトンの混合溶液である
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】
前記下地基板は、樹脂から成る基板と、前記基板上に形成された駆動素子層とを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
前記隔壁層形成工程の後に、前記画素電極の上方に電子注入層を形成する電子注入層形成工程を更に含む
ことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表示装置に有機ＥＬ素子を利用したものが普及しつつある。有機ＥＬ素子は、自己発光を行うため視認性が高く、さらに完全固体素子であるため耐衝撃性に優れるなどの特徴を有する。
有機ＥＬ素子は電流駆動型の発光素子であり、陽極及び陰極の電極対の間に、キャリアの再結合による電界発光現象を行う有機発光層や、陽極および陰極からのキャリアの注入を促進するための正孔注入層や電子注入層等の機能層を積層して構成される。また、これらの機能層の他に、有機発光層等の膜厚が均一形成されるように、ＴＦＴが形成された基板の表面を平坦化するための層間絶縁層や、発光領域を規定するための隔壁層といった絶縁膜を備えている。
【０００３】
絶縁膜としては、例えば、シロキサンポリマーを含む樹脂を焼成（加熱処理。ベークともいう。）し、溶媒の揮発と低分子成分の架橋反応とを進行させることによって得られる絶縁膜が知られている（例えば、特許文献１）。
このような絶縁膜では、使用される溶媒が焼成によって全て揮発して消失してしまうわけではなく、一部の溶媒が絶縁膜中に存在している。絶縁膜中に溶媒が存在すると、有機ＥＬ素子を構成する各種物質と反応することにより、有機ＥＬ素子の輝度低下、非発光化、短寿命化および歩留まり低下等の問題を引き起こす原因となる場合がある。例えば、層間絶縁層中の残存溶媒が、隔壁層の焼成の際にアウトガスとなって発生し、画素電極の表面の平滑性を低下させて、上記の問題を引き起こす場合がある。そこで、特許文献２には、層間絶縁層（特許文献２においては「平坦化絶縁膜」）を焼成する温度を、隔壁層（特許文献２においては「電極間絶縁膜」）を焼成する温度よりも高くして、隔壁層を焼成する工程において層間絶縁層からアウトガスが発生するのを抑制する構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１２８６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２２７５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えば、基板に樹脂等の耐熱性があまり高くない材料を用いる場合など、層間絶縁層を高温で焼成することが出来ない場合には、溶媒が揮発しにくく残存しやすくなる。そのため、残存溶媒がアウトガスを発生させるなどして短寿命化や輝度低下等の問題を引き起こす虞が高まるという問題がある。
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、低温焼成でも、品質の安定性や長寿命を実現することができる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法は、下地基板上に層間絶縁層を形成する層間絶縁層形成工程と、前記層間絶縁層上に、複数の画素電極を形成する画素電極形成工程と、前記複数の画素電極のそれぞれに対応した位置に開口部を有する隔壁層を、前記層間絶縁層上に形成する隔壁層形成工程と、を含み、前記層間絶縁層形成工程において、前記層間絶縁層は、層間絶縁層用樹脂材料を層間絶縁層用溶媒に溶解させた層間絶縁層用溶液を用いて形成され、前記隔壁層形成工程において、前記隔壁層は、隔壁層用樹脂材料を隔壁層用溶媒に溶解させた隔壁層用溶液を用いて形成され、前記層間絶縁層用樹脂材料のＳＰ値と前記隔壁層用溶媒のＳＰ値との差が、１．２以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法においては、層間絶縁層の材料である層間絶縁層用樹脂材料のＳＰ（溶解パラメータ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値と、隔壁層の材料である隔壁層用樹脂を溶解させる隔壁層用溶媒のＳＰ値との差が、１．２以上であり、層間絶縁層用樹脂材料と隔壁層用溶媒との親和性が低い。従って、隔壁層形成工程において、先に形成された層間絶縁層に隔壁層用溶媒が浸透しにくく、隔壁層形成後に層間絶縁層中に残存している隔壁層用溶媒の量が少なくなる。これにより、層間絶縁層から発生するアウトガス量を低下させることができ、寿命劣化や輝度劣化等の問題の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一態様に係る有機ＥＬ表示装置の構成を示す模式ブロック図である。
【図２】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ表示パネルの構成を模式的に示す部分断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ表示パネルの製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は、基板上にＴＦＴ層および層間絶縁層が形成された状態を示す部分断面図であり、（ｂ）は、層間絶縁層上に画素電極が形成された状態を示す部分断面図であり、（ｃ）は、層間絶縁層および画素電極上に隔壁層用材料が塗布された状態を示す部分断面図である。
【図４】図３の続きの有機ＥＬ表示パネルの製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は、隔壁層が形成された状態を示す部分断面図であり、（ｂ）は、隔壁層の開口部内において画素電極上に正孔注入層が形成された状態を示す部分断面図であり、（ｃ）は、隔壁層の開口部内において正孔注入層上に正孔輸送層が形成された状態を示す部分断面図である。
【図５】図４の続きの有機ＥＬ表示パネルの製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は、隔壁層の開口部内において正孔輸送層上に発光層が形成された状態を示す部分断面図であり、（ｂ）は、発光層および隔壁層上に電子輸送層が形成された状態を示す部分断面図であり、（ｃ）は、電子輸送層上に電子注入層が形成された状態を示す部分断面図である。
【図６】図５の続きの有機ＥＬ表示パネルの製造過程の一部を模式的に示す部分断面図であって、（ａ）は、電子注入層上に対向電極が形成された状態を示す部分断面図であり、（ｂ）は、対向電極上に封止層が形成された状態を示す部分断面図である。
【図７】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ表示パネルの製造過程を示す模式工程図である。
【図８】隔壁層形成の際に、溶媒にＰＧＭＥＡを用いた試料と、乳酸エチルとγブチロラクトンの混合溶媒を用いた試料とについて行った発光試験の結果を示すグラフである。
【図９】（ａ）は、層間絶縁層用樹脂と隔壁層用溶媒とのＳＰ値差と、非発光面積との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、層間絶縁層用溶媒と隔壁層用溶媒とのＳＰ値差と、非発光面積との関係を示すグラフである。
【図１０】層間絶縁層のアウトガス測定結果を示す図であって、（ａ）は、２５０℃で焼成した層間絶縁層のアウトガス測定結果を示すグラフであり、（ｂ）は、２３０℃で焼成した層間絶縁層のアウトガス測定結果を示すグラフであり、（ｃ）は、焼成温度と、アウトガス発生量および非発光化発生の有無との関係を示すテーブルである。
【図１１】有機ＥＬ素子の製造において、層間絶縁層および隔壁層の形成の際に一般的に使用される代表的な樹脂および溶媒のＳＰ値を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
≪本発明の一態様の概要≫
本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、下地基板上に層間絶縁層を形成する層間絶縁層形成工程と、前記層間絶縁層上に画素電極をサブピクセルごとに形成する画素電極形成工程と、前記複数の画素電極のそれぞれに対応した位置に開口部を有する隔壁層を前記層間絶縁層上に形成する隔壁層形成工程と、を含み、前記層間絶縁層形成工程において、前記層間絶縁層は、層間絶縁層用樹脂材料を層間絶縁層用溶媒に溶解させた層間絶縁層用溶液を用いて形成され、前記隔壁層形成工程において、前記隔壁層は、隔壁層用樹脂材料を隔壁層用溶媒に溶解させた溶液を用いて形成され、前記層間絶縁層用樹脂材料のＳＰ値と前記隔壁層用溶媒のＳＰ値との差が、１．２以上であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記層間絶縁層用溶媒のＳＰ値と前記隔壁層用溶媒のＳＰ値との差が、１．１以上であることを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記層間絶縁層用樹脂材料のＳＰ値と前記隔壁層用溶媒のＳＰ値との差が、２．７以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記層間絶縁層用溶媒のＳＰ値と前記隔壁層用溶媒のＳＰ値との差が、２．６以上であることを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記層間絶縁層のアウトガス発生量は、ガスクロマトグラフィーを用いて検出した場合に、前記層間絶縁層の面積１ｃｍ2で厚み１μｍの体積当たりのトルエン置換値が、１００ｎｇ以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記層間絶縁層形成工程において、前記層間絶縁層は、前記下地基板上に前記層間絶縁層用溶液を塗布した後に焼成して形成され、前記焼成温度は、２１０℃以下であることを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記層間絶縁層用樹脂材料は、アクリル系樹脂であり、前記隔壁層用溶媒は、乳酸エチルおよびγブチロラクトンの混合溶液であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記下地基板は、樹脂から成る基板と、前記基板上に形成された駆動素子層とを含むことを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る有機ＥＬ素子の製造方法の特定の局面では、前記隔壁層形成工程の後に、前記画素電極の上方に電子注入層を形成する電子注入層形成工程を更に含むことを特徴とする。
【００１４】
以下、具体例を示し、構成および作用・効果を説明する。
なお、以下の説明で用いる実施形態は、本発明の一態様に係る構成および作用・効果を分かりやすく説明するために用いる例示であって、本発明は、その本質的部分以外に何ら以下の形態に限定を受けるものではない。
≪実施形態≫
［１．有機ＥＬ表示装置の全体構成］
以下では、実施形態に係る有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ表示装置の構成について図１を用い説明する。
【００１５】
図１は、有機ＥＬ表示装置１０００の構成を示す模式ブロック図である。図１に示すように、有機ＥＬ表示装置１０００は、有機ＥＬ表示パネル１００と、これに接続された駆動制御部２００とを有し構成されている。有機ＥＬ表示パネル１００は、有機材料の電界発光現象を利用したパネルであり、複数の有機ＥＬ素子１（図２参照）が、例えば、マトリクス状に配列され構成されている。駆動制御部２００は、４つの駆動回路２１０〜２４０と制御回路２５０とから構成されている。
【００１６】
なお、実際の有機ＥＬ表示装置１０００では、有機ＥＬ表示パネル１００に対する駆動制御部２００の配置については、これに限られない。
［２．有機ＥＬ素子の構成］
本実施形態に係る有機ＥＬ素子１の構成について、図２を用い説明する。
図２は、有機ＥＬ表示パネル１００の一部拡大断面図であり、１つの有機ＥＬ素子１に相当する部分の断面図である。本実施形態においては、１つの有機ＥＬ素子１は、１つの画素（サブピクセル）に対応している。有機ＥＬ表示パネル１００は、同図上側を表示面とする、いわゆるトップエミッション型である。
【００１７】
図２に示すように、有機ＥＬ表示パネル１００は、基板１１、層間絶縁層１２、画素電極１３、隔壁層１４、正孔注入層１５、正孔輸送層１６、発光層１７、電子輸送層１８、電子注入層１９、対向電極２０、および封止層２１を備える。なお、基板１１、層間絶縁層１２、電子輸送層１８、電子注入層１９、対向電極２０、および封止層２１は、画素ごとに形成されているのではなく、有機ＥＬ表示パネル１００が備える複数の有機ＥＬ素子１に共通して形成されている。
【００１８】
＜基板＞
基板１１は、絶縁材料として樹脂からなる基材１１１と、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）層１１２とを含む。ＴＦＴ層１１２には、画素毎に駆動回路が形成されている。基材１１１が形成される樹脂としては、例えば、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂等の絶縁性材料が挙げられる。本実施形態においては、基材１１１は、樹脂から成り、具体的には、例えば、ポリイミド系樹脂である。
【００１９】
＜層間絶縁層＞
層間絶縁層１２は、基板１１上に形成されている。層間絶縁層１２は、樹脂材料からなり、ＴＦＴ層１１２の上面の段差を平坦化するためのものである。樹脂材料としては、例えば、ポジ型の感光性材料が挙げられる。また、このような感光性材料として、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂が挙げられる。また、図２の断面図には示されていないが、層間絶縁層１２には、画素毎にコンタクトホールが形成されている。
【００２０】
＜画素電極＞
画素電極１３は、層間絶縁層１２上に形成されている。画素電極１３は、導電材料からなり、陽極として機能している。画素電極１３は、画素毎に個々に設けられ、コンタクトホールを通じてＴＦＴ層１１２と電気的に接続されている。本実施形態においては、トップエミッション型であるので、画素電極１３は、光反射性を具備するとよい。光反射性を具備する導電材料としては、金属が挙げられる。具体的には、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、アルミニウム合金、Ｍｏ（モリブデン）、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＭｏＷ（モリブデンとタングステンの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）などがある。
【００２１】
また、ボトムエミッション型の場合には、画素電極１３は、光透過性を具備するとよい。また、光透過性を具備する導電材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などがある。
＜隔壁層＞
隔壁層１４は、画素電極１３の上面の一部の領域を露出させ、その周辺の領域を被覆した状態で画素電極１３上に形成されている。画素電極１３上面において隔壁層１４で被覆されていない領域（以下、「開口部」という。）は、サブピクセルに対応している。即ち、隔壁層１４は、サブピクセル毎に設けられた開口部１４ｂを有する。
【００２２】
本実施形態においては、隔壁層１４は、画素電極１３が形成されていない部分においては、層間絶縁層１２上に形成されている。即ち、画素電極１３が形成されていない部分においては、隔壁層１４の底面は層間絶縁層１２の上面と接している。
隔壁層１４は、例えば、絶縁性の有機材料（例えばアクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂等）からなる。隔壁層１４は、発光層１７を塗布法で形成する場合には塗布されたインクがあふれ出ないようにするための構造物として機能し、発光層１７を蒸着法で形成する場合には蒸着マスクを載置するための構造物として機能する。本実施形態では、隔壁層１４は、樹脂材料からなり、隔壁層１４の材料としては、例えば、ポジ型の感光性材料が挙げられる。また、このような感光性材料として、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂が挙げられる。本実施形態においては、フェノール系樹脂が用いられている。
【００２３】
＜正孔注入層＞
正孔注入層１５は、画素電極１３から発光層１７への正孔の注入を促進させる目的で、画素電極１３上の開口部１４ｂ内に設けられている。正孔注入層１５は、例えば、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、イリジウム（Ｉｒ）などの酸化物、あるいは、ＰＥＤＯＴ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸との混合物）などの導電性ポリマー材料からなる層である。上記の内、酸化金属からなる正孔注入層１５は、正孔（ホール）を安定的に、または正孔（ホール）の生成を補助して、発光層１７に対し正孔（ホール）を注入する機能を有し、大きな仕事関数を有する。本実施の形態においては、正孔注入層１５は、ＰＥＤＯＴ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸との混合物）などの導電性ポリマー材料からなる。
【００２４】
ここで、正孔注入層１５を遷移金属の酸化物から構成する場合には、複数の酸化数をとるためこれにより複数の準位をとることができ、その結果、正孔注入が容易になり駆動電圧を低減することができる。
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層１６は、親水基を備えない高分子化合物を用い開口部１４ｂ内に形成されている。例えば、ポリフルオレンやその誘導体、あるいはポリアリールアミンやその誘導体などの高分子化合物であって、親水基を備えないものなどを用いることができる。
【００２５】
正孔輸送層１６は、正孔注入層１５から注入された正孔を発光層１７へ輸送する機能を有する。
＜発光層＞
発光層１７は、開口部１４ｂ内に形成されている。発光層１７は、正孔と電子の再結合によりＲ、Ｇ、Ｂの各色の光を出射する機能を有する。発光層１７の材料としては公知の材料を利用することができる。例えば、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物及びアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属鎖体、２−ビピリジン化合物の金属鎖体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との鎖体、オキシン金属鎖体、希土類鎖体等の蛍光物質を用いることができる。
【００２６】
＜電子輸送層＞
電子輸送層１８は、発光層１７上に形成されており、対向電極２０から注入された電子を発光層１７へ輸送する機能を有する。電子輸送層１８は、例えば、オキサジアゾール誘導体（ＯＸＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、フェナンスロリン誘導体（ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ）などを用い形成されている。
【００２７】
＜電子注入層＞
電子注入層１９は、電子輸送層１８条に形成されており、対向電極２０から発光層１７への電子の注入を促進させる機能を有する。電子注入層１９は、例えば、リチウム、バリウム、カルシウム、カリウム、セシウム、ナトリウム、ルビジウム等の低仕事関数金属、及びフッ化リチウム等の低仕事関数金属塩、酸化バリウム等の低仕事関数金属酸化物などを用いて形成されている。
【００２８】
＜対向電極＞
対向電極２０は、各サブピクセル共通に設けられており、陰極として機能している。対向電極２０は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等の導電性を有する光透過性材料で形成されている。
＜封止層＞
対向電極２０の上には、発光層１７が水分や空気等に触れて劣化することを抑制する目的で封止層２１が設けられている。有機ＥＬ表示パネル１００はトップエミッション型であるため、封止層２１の材料としては、例えばＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の光透過性材料が選択される。
【００２９】
＜その他＞
なお、図２には図示しないが、封止層２１の上にカラーフィルターや上部基板を載置し、接合してもよい。上部基板の載置・接合により、水分および空気などから、正孔輸送層１６、発光層１７、電子輸送層１８の保護が図られる。
［３．非発光領域発生とその想定メカニズム］
本願発明者らの研究によると、層間絶縁層１２形成時に２５０℃および２３０℃で焼成した場合には、発光層１７に非発光領域が発生しなかったが、２１０℃で焼成した場合には、発光層１７の周縁部分に非発光領域が発生し、時間の経過とともに非発光領域の面積が増大する現象が観察された。
【００３０】
また、層間絶縁層１２を形成せずに、基板１１上に直接画素電極１３〜封止層２１を形成した場合には、非発光領域が発生しなかった。
このことから、非発光領域が発生する原因として、以下に説明する２つのメカニズムが考えられる。
（想定メカニズム１）
詳しくは、後述する有機ＥＬ素子の製造方法の項目にて説明するが、層間絶縁層１２を形成する際には、層間絶縁層１２の材料となる層間絶縁層用樹脂を層間絶縁層用溶媒に溶解させた層間絶縁層用溶液を基板１１上に塗布した後、焼成（加熱）して層間絶縁層用樹脂の硬化反応を促進させるとともに層間絶縁層用溶媒を揮発させる。そしてその後、隔壁層１４の材料となる隔壁層用樹脂を隔壁層用溶媒に溶解させた隔壁層用溶液を、層間絶縁層１２および画素電極１３上に塗布し、マスクを用いて露光および現像を行ってパターニングを行った後、焼成して隔壁層用樹脂の硬化反応を促進させるとともに隔壁層用溶媒を揮発させる。
【００３１】
層間絶縁層１２形成の際の焼成を比較的低温（例えば、２１０℃）で行った場合、層間絶縁層用樹脂の硬化反応が十分進まずに、層間絶縁層１２中には、未硬化部分が網目状に形成される。そして、その後、隔壁層１４が形成される際に、隔壁層用溶液が層間絶縁層１２上に塗布されると、画素電極１３が形成されていない部分において、層間絶縁層１２表層の未硬化部分に隔壁層用溶媒の一部が浸入する（図２の矢印Ａ）。
【００３２】
その後、隔壁層１４が形成されると、層間絶縁層１２に侵入した隔壁層用溶媒は、隔壁層１４によって蓋をされた状態となり、層間絶縁層１２中にトラップされる。
そして、時間の経過とともに、層間絶縁層１２から隔壁層１４を通じて電子注入層１９へと達し（図２の矢印Ｂ）、電子注入層１９の電子注入性を低下させる。これにより、非発光領域が発生するのではないかと考えられる。
【００３３】
電子注入層１９は、仕事関数の低い金属や金属塩、金属酸化物といった物質を用いて形成されている。即ち、電子注入層１９を形成する物質は、酸化されやすく安定性が低いため、隔壁層用溶媒と接触すると容易に反応して変質し、電子注入性が低下してしまう。
（想定メカニズム２）
上記想定メカニズム１で説明したように、層間絶縁層１２を比較的低温で焼成した場合、層間絶縁層１２中には未硬化部分が網目状に形成される。このとき、当該未硬化部分には、第１の溶媒の一部も揮発せずに残存している。そして、その後、隔壁層１４が形成される際に、隔壁層用溶液が層間絶縁層１２上に塗布されると、画素電極１３が形成されていない部分において、層間絶縁層１２表層領域の未硬化部分に残存している第１の溶媒に第２の溶媒の一部が取り込まれる（図２の矢印Ａ）。
【００３４】
そしてその後は、想定メカニズム１と同様にして、第２の溶媒が層間絶縁層１２から隔壁層１４を通じて電子注入層１９へと達し（図２の矢印Ｂ）、電子注入層１９の電子注入性を低下させて非発光領域が発生するのではないかと考えられる。
そこで、本願発明者は、想定メカニズム１については、層間絶縁層用樹脂と隔壁層用溶媒に、互いの親和性が比較的低いものを用いて、層間絶縁層１２に隔壁層用溶媒が取り込まれにくくすることにより、非発光領域の発生を抑制することができると考えた。
【００３５】
想定メカニズム２については、層間絶縁層用溶媒と隔壁層用溶媒に、互いに親和性が比較的低いものを用いて、層間絶縁層１２に残存している層間絶縁層用溶媒に隔壁層用溶媒が取り込まれにくくすることにより、非発光領域の発生を抑制することができると考えた。
樹脂溶媒間および溶媒同士の親和性を表す指標として、本実施形態においては、ＳＰ値を用いた。
【００３６】
［４．有機ＥＬ素子の製造方法］
本実施形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法について以下に説明する。ここでは、層間絶縁層用樹脂にアクリル樹脂（メタクリル酸メチル：ＳＰ値＝９．３）を用い、層間絶縁層用溶媒にＰＧＭＥＡ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ＳＰ値＝９．４）を用いて層間絶縁層１２を形成した。また、隔壁層用樹脂にフェノール樹脂（ＳＰ値＝１１．３）を用い、隔壁層用溶媒に乳酸エチル（ＳＰ値＝１０．４）とＧＢＬ（γブチロラクトン）（ＳＰ値＝１３．６）を体積比５０：５０で混合した混合溶媒（ＳＰ値＝１２．０）を用いて隔壁層１４を形成した。
【００３７】
次に、実施形態に係る有機ＥＬ素子１の製造方法について図３〜図７を用いて説明する。なお、図３〜図６は、有機ＥＬ素子１の製造過程を模式的に示す断面図であり、図７は、有機ＥＬ素子１の製造過程を示す模式工程図である。
まず、図３（ａ）に示すように、基材１１１上にＴＦＴ層１１２を成膜して基板１１を形成し（図７のステップＳ１）、基板１１上に層間絶縁層１２を成膜する（図７のステップＳ２）。層間絶縁層１２の材料である層間絶縁層用樹脂には、本実施形態においては、ポジ型の感光性材料であるアクリル樹脂（ＳＰ値＝９．３）を用いる。層間絶縁層１２は、層間絶縁層用樹脂であるアクリル樹脂を層間絶縁層用溶媒であるＰＧＭＥＡ（ＳＰ値＝９．４）に溶解させた層間絶縁層用溶液を基板１１上へ塗布し、成膜する。そしてその後、焼成を行う（図７のステップＳ３）。焼成は、１５０℃以上２１０℃以下の温度で１８０分間行う。
【００３８】
なお、図３〜図６に示す断面図および図７の工程図には現れないが、このとき、層間絶縁層１２の各開口部１４ｂ（が形成される予定の領域）の間に該当する位置にコンタクトホールを形成する。コンタクトホールは、パターン露光と現像を行うことにより形成する。層間絶縁層１２は焼成により硬くなるため、コンタクトホールの形成は、層間絶縁層１２の焼成前に行う方が容易である。
【００３９】
そして、図３（ｂ）に示すように、真空蒸着法またはスパッタ法に基づき、厚み１５０［ｎｍ］程度の金属材料からなる画素電極１３を、サブピクセル毎に形成する（図７のステップＳ４）。
次に、画素電極１３上に、隔壁層１４の材料からなる隔壁材料層１４ａを形成する（図３（ｃ））。隔壁層１４の材料である隔壁層用樹脂には、例えば、ポジ型の感光性材料であるフェノール樹脂を用いる。隔壁材料層１４ａは、隔壁層用樹脂であるフェノール樹脂を隔壁層用溶媒である乳酸エチルとＧＢＬの混合溶媒（ＳＰ値＝１２．０）に溶解させた隔壁層用溶液を画素電極１３上にスピンコート法などを用いて一様に塗布し、形成される。
【００４０】
次に、隔壁材料層１４ａにパターン露光と現像を行うことで隔壁層１４を形成し（図４（ａ）、図７のステップＳ５）、この隔壁層１４を焼成する。これにより、発光層１７の形成領域となる開口部１４ｂが規定される。隔壁層１４の焼成は、１５０℃以上２１０℃以下の温度で６０分間行う。
また、隔壁層１４の形成工程においては、さらに、開口部１４ｂに塗布するインク（溶液）に対する隔壁層１４の接触角を調節する、もしくは、表面に撥水性を付与するために隔壁層１４の表面を所定のアルカリ性溶液や水、有機溶媒等によって表面処理するか、プラズマ処理を施すこととしてもよい。
【００４１】
そして、図４（ｂ）に示すように、マスク蒸着法やインクジェットによる塗布法により、正孔注入層１５を製膜し、焼成する（図７のステップＳ６）。
次に、図４（ｃ）に示すように、隔壁層１４が規定する開口部１４ｂに対し、正孔輸送層１６の構成材料を含むインク塗布と、これの焼成（乾燥）とを経て、正孔輸送層１６を形成する（図７のステップＳ７）。
【００４２】
同様に、図５（ａ）に示すように、発光層１７の構成材料を含むインクの塗布および焼成（乾燥）により発光層１７を形成する（図７のステップＳ８）。
続いて、図５（ｂ）に示すように、発光層１７の表面に、電子輸送層１８を構成する材料を真空蒸着法に基づいて成膜し、電子輸送層１８を形成する（図７のステップＳ９）。
そして、図５（ｃ）に示すように、電子輸送層１８の上に電子注入層１９を構成する材料を蒸着法、スピンコート法、キャスト法などの方法により成膜し、電子注入層１９を形成する。（図７のステップＳ１０）。
【００４３】
次に、図６（ａ）に示すように、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の材料を用い、真空蒸着法、スパッタ法等により成膜して、対向電極２０を形成する（図７のステップＳ１１）。
そして、対向電極２０の上に、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の光透過性材料をスパッタ法、ＣＶＤ法等で成膜して、封止層２１を形成する（図７のステップＳ１２）。
以上の工程を経ることにより有機ＥＬ表示パネル１００が完成する。なお、封止層２１の上にカラーフィルターや上部基板を載置し、接合してもよい。
【００４４】
［５．発光試験］
上記説明した方法により形成された実施形態に係る有機ＥＬ素子１を備えた有機ＥＬ表示パネル１００について、発光試験を行った。発光試験は、有機ＥＬ表示パネル１００を連続駆動（発光）させ、数回にわたり非発光領域の発生具合を観察して行った。そして、監察結果から、発光層１７が形成された領域（即ち、本来発光が想定されている領域であるサブピクセル領域）の面積に対する非発光面積の割合（％）を算出した。非発光面積の割合は、所定数（例えば、１９２個）のサブピクセルについて非発光領域の観察を行い、各サブピクセルにおける非発光面積を合計し、観察対象の全サブピクセル領域の合計面積で除して求めた。
【００４５】
図８は、有機ＥＬ表示パネル１００についての発光開始からの経過時間と非発光面積の割合との関係を示すグラフである。なお、比較例として、隔壁層１４を形成する工程において、隔壁層用溶媒にＰＧＭＥＡを用いて形成された有機ＥＬ表示パネルについても、同様に発光試験を行い、その結果も併せて図８に示す。有機ＥＬ表示パネル１００が隔壁層用溶媒に乳酸エチルとＧＢＬの混合溶媒を用いたのに対し、比較例は、隔壁層用溶媒にＰＧＭＥＡを用いた点が異なる以外は、他の使用材料や製造工程については、有機ＥＬ表示パネル１００と比較例とは全く同じである。
【００４６】
図８のグラフに示すように、隔壁層用溶媒にＰＧＭＥＡを用いた比較例の有機ＥＬ表示パネルでは、発光開始からの経過時間６００時間までは、非発光領域は観察されなかったが、経過時間１２００時間の時点では、非発光面積が１．７％であった。一方、隔壁層用溶媒に乳酸エチルとＧＢＬの混合溶媒を用いた有機ＥＬ表示パネル１００では、経過時間１２００時間の時点でも非発光領域は発生せず、非発光面積は０．０％であった。
【００４７】
［６．親和性と非発光領域発生抑制効果］
上述の発光試験の結果から窺えるように、隔壁層用溶媒にＰＧＭＥＡを用いた場合には、時間の経過とともに非発光領域が発生したが、乳酸エチルとＧＢＬの混合溶媒を用いた場合には、非発光領域の発生が抑制された。
（樹脂と溶媒との間の親和性の違いによる非発光領域発生抑制効果）
ＰＧＭＥＡのＳＰ値は９．４であって、層間絶縁層用樹脂であるアクリル樹脂のＳＰ値９．３との差は０．１と非常に近い値である。従って、双方の親和性は非常に高く、ＰＧＭＥＡはアクリル樹脂中に浸透しやすいと考えられる。一方、乳酸エチルとＧＢＬの混合溶媒のＳＰ値は１２．０であり、アクリル樹脂とのＳＰ値の差は２．７である。従って、双方の親和性は比較的低く、乳酸エチルとＧＢＬの混合溶媒はアクリル樹脂中に浸透しにくいと考えられる。これにより、乳酸エチルとＧＢＬの混合溶媒を用いた有機ＥＬ表示パネル１００においては、層間絶縁層１２中にトラップされる混合溶媒の量も少なく、時間の経過とともに層間絶縁層１２から隔壁層１４を通って電子注入層１９へと到達する混合溶媒の量も少ないため、非発光領域が発生しなかったと考えられる。
【００４８】
それでは、層間絶縁層用樹脂のＳＰ値と隔壁層用溶媒のＳＰ値とがどの程度離れていれば、十分な非発光領域発生抑制効果が期待できるのであろうか。図９（ａ）は、上記発光試験における層間絶縁層用樹脂と隔壁層用溶媒とのＳＰ値差と、非発光面積割合（％）との関係を示すグラフである。なおここでは、経過時間１２００時間の時点における非発光面積１．０％を、良品と不良品とを判別する基準とし、非発光面積１．０％以下を実用的な観点から見て十分な非発光領域発生抑制効果があるとした。
【００４９】
図９（ａ）のグラフに示すように、層間絶縁層用樹脂と隔壁層用溶媒とのＳＰ値差が０．１の場合（比較例）、非発光面積は１．７％であり、層間絶縁層用樹脂と隔壁層用溶媒とのＳＰ値差が２．７の場合（実施形態１に係る有機ＥＬ表示パネル１００）、非発光面積は０．０％であった。この２点を結んで得られる直線より、非発光面積が１．０％となる層間絶縁層用樹脂と隔壁層用溶媒とのＳＰ値差は１．２と求められる。従って、層間絶縁層用樹脂と隔壁層用溶媒とのＳＰ値差が１．２以上であれば、十分な非発光領域発生抑制効果が得られると考えられる。
【００５０】
（溶媒間の親和性の違いによる非発光領域発生抑制効果）
溶媒同士のＳＰ値差については、どの程度互いのＳＰ値が離れていれば、十分な非発光領域発生抑制効果が期待できるのであろうか。上記発光試験の結果を、層間絶縁層用溶媒と隔壁層用溶媒間のＳＰ値差を横軸に、非発光面積（％）を縦軸に表したグラフが図９（ｂ）である。なお、有機ＥＬ表示パネル１００も比較例も層間絶縁層用溶媒としてＰＧＭＥＡを用いている。
【００５１】
図９（ｂ）のグラフに示すように、層間絶縁層用溶媒と隔壁層用溶媒とのＳＰ値差が０．０の場合（比較例：層間絶縁層用溶媒も隔壁層用溶媒もＰＧＭＥＡ（ＳＰ値＝９．４）、非発光面積は１．７％であり、層間絶縁層用溶媒と隔壁層用溶媒とのＳＰ値差が２．６の場合（有機ＥＬ表示パネル１００：層間絶縁層用溶媒はＰＧＭＥＡ（ＳＰ値＝９．４）、隔壁層用溶媒は乳酸エチルとＧＢＬの混合溶媒（ＳＰ値＝１２．０））、非発光面積は０．０％であった。この２点を結んで得られる直線より、非発光面積が１．０％となる層間絶縁層用溶媒と隔壁層用溶媒とのＳＰ値差は、１．１と求められる。従って、層間絶縁層用溶媒と隔壁層用溶媒とのＳＰ値差が１．１以上であれば、十分な非発光領域発生抑制効果が得られると考えられる。
【００５２】
≪その他≫
［層間絶縁層の焼成温度とアウトガス］
図１０（ａ）は、２５０℃で焼成した層間絶縁層１２のアウトガス分析結果を示す図であり、図１０（ｂ）は、２３０℃で焼成した層間絶縁層１２のアウトガス分析結果を示す図である。図１０（ｃ）は、焼成温度とアウトガス量および非発光領域の発生の有無の関係を示すテーブルである。なお、焼成温度２１０℃のアウトガス量については、推測値である。
【００５３】
アウトガス分析に用いた試料は、基板１１上に層間絶縁層１２を形成して焼成したものから、層間絶縁層１２の一部を削り取ってアウトガス分析に供した。層間絶縁層１２は、アクリル樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液を用いて形成した。アウトガス分析は、次の方法で行った。即ち、資料をヘリウム雰囲気下で加熱昇温し、発生したアウトガスを液体窒素で捕集後、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行った。加熱は、Ｇｅｒｓｔｅｌ社製ＴＤＳ／ＣＩＳを用いて行った。昇温条件は、室温から毎分２０℃の速度で昇温し、２２０℃に達した時点で昇温を停止し、そのまま２２０℃を１０分間保持して行った。測定に用いたＧＣ部は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマトグラフ６８９０であり、ＭＳ部は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製質量分析計５９７３Ａ（イオン化法：ＥＩ、イオン化電圧：７０ｅＶ）である。また、アウトガス量は、発生したガス量をトルエンで置換した値を用い、分析に用いた試料について、面積１[ｃｍ２]で膜厚１[μｍ]の場合の体積当たりのアウトガス発生量の値とした。
【００５４】
図１０（ａ），（ｂ）に示すように、２５０℃で焼成した試料のアウトガス総量は、６[ｎｇ]であり、２３０℃で焼成した試料のアウトガス総量は、８５[ｎｇ]であった。また、図１０（ｃ）に示すように、焼成温度２１０℃の場合には、アウトガス量が１００[ｎｇ]以上になると推測される。
本願発明者らの実験によると、２５０℃および２３０℃で層間絶縁層１２の焼成を行った有機ＥＬ表示パネルには、非発光領域は発生しなかった。従って、層間絶縁層１２からのアウトガス量が１００[ｎｇ]以上の場合には、非発光領域が発生すると考えられる。
【００５５】
［各種樹脂および各種溶媒のＳＰ値］
有機ＥＬ表示パネルの層間絶縁層１２および隔壁層１４を形成する際に使用される代表的な樹脂および溶媒のＳＰ値を、図１１の表に示す。
層間絶縁層１２を形成する層間絶縁層用樹脂としてアクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル）（ＳＰ値＝９．３）を用いる場合には、隔壁層を形成する際に用いる隔壁層用溶媒として、アクリル樹脂とのＳＰ値差が１．２以上であるシクロヘキサノール（ＳＰ値＝１１．４）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値＝１１．５）、ジメチルホルムアルデヒド（ＳＰ値＝１２．０）等であれば単体で用いてもよい。
【００５６】
また、層間絶縁層用樹脂にフェノール樹脂（ＳＰ値＝１１．３）を用いる場合には、隔壁層用溶媒として、ＳＰ値が１０．１以下または１２．５以上のものを用いてもよい。具体的には、例えば、シクロヘキサン（ＳＰ値＝８．２）、酢酸ブチル（ＳＰ値＝８．５）、キシレン（ＳＰ値＝８．８）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値＝９．１）、メチルエチルケトン（ＳＰ値＝９．３）、ＰＧＭＥＡ（ＳＰ値＝９．４）、アセトン（ＳＰ＝９．９）、ＧＢＬ（ＳＰ値＝１３．６）等を単体で用いてもよい。
【００５７】
層間絶縁層用溶媒にＰＧＭＥＡ（ＳＰ値＝９．４）を用いる場合には、隔壁層用溶媒として、ＳＰ値が８．３以下のものまたは１０．５以上のものを用いてもよい。具体的には、例えば、シクロヘキサン（ＳＰ値＝８．２）、シクロヘキサノール（ＳＰ値＝１１．４）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値＝１１．５）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値＝１２．０）、ＧＢＬ（ＳＰ値＝１３．６）等を単体で用いてもよい。
【００５８】
実際の製造工程では、ハンドリングを容易にする目的や、成膜の仕上がり具合を良くする目的で、複数の溶媒を混合して粘度を調整する場合も多い。隔壁層用溶媒に混合溶媒を用いる場合には、層間絶縁層用樹脂とのＳＰ値差が１．２以上となるように、または、層間絶縁層用溶媒とのＳＰ値差が１．１以上となるように混合する溶媒の種類および混合比率を選択するとよい。
【００５９】
［変形例］
以上、本発明を実施形態に基づいて説明してきたが、本発明が上述の実施形態に限定されないのは勿論であり、以下のような変形例を実施することが出来る。
（１）上記実施形態においては、有機ＥＬ表示パネル１００が、正孔注入層１５、正孔輸送層１６、電子輸送層１８、電子注入層１９を備えた構成について説明したが、これに限られない。例えば、これらのうちいずれか１つ以上の層、または全部を備えない構成としてもよい。
【００６０】
（２）さらには、例えば透明導電層などの他の層をさらに含む構成とすることもできる。
（３）上記実施形態においては、有機ＥＬ表示パネル１００の基材１１１を構成する絶縁材料として樹脂を用いた例について説明したが、これに限られない。基材１１１を構成する絶縁材料として、例えば、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英等のガラスや、アルミナ等のセラミックを用いてもよい。これらの絶縁材料の場合は、樹脂よりも高い耐熱性を示すものが多く、焼成温度を２３０℃以上としても問題ない場合が多い。しかし、基材１１１にガラスやセラミックを用いる場合であっても、焼成温度を２３０よりも低く、例えば、２１０℃とすることにより、昇温に要する時間を短くすることができ、タクトタイムを短縮して生産効率を向上させることができる。加えて、昇温に要するエネルギーを少なくすることができるため、省エネおよびコスト削減に資することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方等は、例えば、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用の各種表示装置、テレビジョン装置、携帯型電子機器用ディスプレイ等として用いられる有機ＥＬ表示パネルおよび有機ＥＬ表示装置の製造方等に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１        有機ＥＬ素子
１１      基板
１２      層間絶縁層
１３      画素電極
１４      隔壁層
１４ａ    隔壁材料層
１４ｂ    開口部
１５      正孔注入層
１６      正孔輸送層
１７      発光層
１８      電子輸送層
１９      電子注入層
２０      対向電極
２１      封止層
１００    有機ＥＬ表示パネル
１１１    基材
１１２    ＴＦＴ層
１０００  有機ＥＬ表示装置
【図１】
2013235777.tif 000003
【図２】
2013235777.tif 000004
【図３】
2013235777.tif 000005
【図４】
2013235777.tif 000006
【図５】
2013235777.tif 000007
【図６】
2013235777.tif 000008
【図７】
2013235777.tif 000009
【図８】
2013235777.tif 000010
【図９】
2013235777.tif 000011
【図１０】
2013235777.tif 000012
【図１１】
2013235777.tif 000013