(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池１００の負極活物質層１６４の体積の膨張収縮に起因した負極用銅箔１６２の変形を低減する。【解決手段】上記課題を解決するための集電用銅箔は、電解質を含有するセパレータを介して正極と負極を対向するように配置した積層構造体と、上記積層構造体を密閉するための第１平面部を備える第１カバーおよび第２平面部を備える第２カバーと、を備え、上記第１と第２の平面部が上記積層構造体を挟むように配置され、上記負極の厚さの変化に基づき上記第１と上記第２の平面部の間隔が変化するリチウムイオン二次電池に、使用される上記集電用銅箔であって、０．２％耐力と厚さとの積が２．４Ｎ／ｍｍより大きいことを特徴とする。さらに上記集電用銅箔を使用したリチウムイオン二次電池。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を含有するセパレータを介して正極と負極を対向するように配置した積層構造体を少なくとも一組有し、上記負極は集電用銅箔と上記集電用銅箔の少なくとも一方の面に設けられたグラファイトからなる活物質層を備え、上記積層構造体を密閉するための第１平面部を備える第１カバーと第２平面部を備える第２カバーとを有し、上記第１平面部と上記第２平面部は上記積層構造体を挟むように配置され、上記負極の厚さの変化に基づき上記第１平面部と上記第２平面部の間隔が変化するリチウムイオン二次電池に、使用する上記集電用銅箔であって、
上記集電用銅箔は、０．２％耐力と厚さとの積が２．４Ｎ／ｍｍより大きいことを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔。
【請求項２】
請求項１に記載の集電用銅箔であって、上記集電用銅箔は、０．２％耐力と厚さとの積が３．１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔。
【請求項３】
請求項１あるいは請求項２に記載の集電用銅箔であって、上記集電用銅箔は、０．２％耐力と厚さとの積が５．４Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔。
【請求項４】
請求項１乃至３の内の一に記載の集電用銅箔であって、
上記集電用銅箔が用いられるリチウムイオン二次電池は、上記第１あるいは第２カバーの内の少なくとも１つにおいて該カバーの上記平面部の外側にダンパー部が形成され、上記負極の厚さの変化に基づき上記ダンパー部が変形し、これにより上記第１および第２カバーの上記第１平面と第２平面の間隔が変化する構造を備えている、ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔。
【請求項５】
請求項１乃至４の内の一に記載の集電用銅箔であって、上記集電用銅箔が用いられるリチウムイオン二次電池は、上記第１あるいは第２カバーの内の少なくとも１つがアルミニウムを主成分とする金属板で形成されている、ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の内の一に記載の集電用銅箔であって、上記集電用銅箔は１５０℃以上で３０分以上加熱された後の０．２％耐力と厚さとの積が３．１Ｎ／ｍｍ以上で５．４Ｎ／ｍｍ以下の範囲にあることを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の内の一に記載された集電用銅箔であって、上記集電用銅箔は、銅を主金属とし、ジルコニウムを質量比で約0.02％含む、ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔。
【請求項８】
請求項１乃至７の内の一に記載の集電用銅箔であって、上記集電用銅箔が用いられるリチウムイオン二次電池は、車両に搭載されるリチウムイオン二次電池である、ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔。
【請求項９】
正極と負極とを電解質を含有するセパレータを介して対向するように配置した積層構造体を少なくとも一組有し、
上記負極は、集電用銅箔と上記集電用銅箔の少なくとも一方の面に設けられたグラファイトからなる活物質層とを備え、
上記積層構造体を密閉するために、第１平面部を備える第１カバーと第２平面部を備える第２カバーとを有し、上記第１平面部と上記第２平面部は上記積層構造体を挟むように配置されて上記負極の厚さの変化に基づき上記第１平面部と上記第２平面部の間隔が変化する構造を成し、
上記集電用銅箔は、０.２％耐力と厚さとの積が２.４Ｎ／ｍｍより大きいこと、を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池であって、上記集電用銅箔は、０.２％耐力と厚さとの積が３.１Ｎ／ｍｍ以上である、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項９あるいは請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池であって、上記集電用銅箔は、０.２％耐力と厚さとの積が５.４Ｎ／ｍｍ以下である、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項９乃至１１の内の一に記載のリチウムイオン二次電池であって、
上記第１あるいは第２カバーの内の少なくとも上記第１カバーの上記第１平面の外側にダンパー部が形成され、上記負極の厚さの変化に基づき上記ダンパー部が変形し、これにより上記第１および第２カバーの上記第１平面と第２平面の間隔が変化する、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
請求項９乃至１２の内の一に記載のリチウムイオン二次電池であって、上記第１あるいは第２カバーの内の少なくとも１つがアルミニウムを主成分とする金属板で形成されている、ことを特徴とする集電用銅箔。
【請求項１４】
請求項９乃至請求項１３の内の一に記載されたリチウムイオン二次電池であって、上記集電用銅箔は１５０℃以上で３０分以上加熱された後の０．２％耐力と厚さとの積が３.１Ｎ／ｍｍ以上で５.４Ｎ／ｍｍ以下の範囲にあること、を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
請求項９乃至請求項１４の内の一に記載されたリチウムイオン二次電池であって、上記集電用銅箔は、銅を主金属とし、ジルコニウムを質量比で約０.０２％含む、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
請求項９乃至１５の内の一に記載のリチウムイオン二次電池であって、リチウムイオン二次電池は車両に搭載されるリチウムイオン二次電池である、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
請求項９乃至１６の内の一に記載のリチウムイオン二次電池であって、
上記第１カバーと上記第２カバーは略四角形状を成し、
上記第１カバーと上記第２カバーの外周部に互いに密着固定されるための固定部が設けられ、
上記第１カバーと上記第２カバーの外周部から突出する正極端子と負極端子とを有し、
上記第１カバーと上記第２カバーの内、少なくとも第１カバーの固定部より中央側の部分にダンパー部が形成され、上記ダンパー部は上記固定部側より中央側の方が第２カバーから離れる形状を成し、
上記第１カバーは第１平面を、また第２カバーは第２平面を備え、上記第１平面は上記第１カバーの上記ダンパー部より中央側に配置され、第２平面は上記第２カバーの上記第１平面に対向する位置に設けられ、
上記第１平面と上記第２平面との間にはこれらに挟まれて複数の積層構造体が設けられ、
各積層構造体が有する正極と負極は、上記第１カバーと第２カバーとのにより密閉された内部において、上記正極端子と上記負極端子とにそれぞれ電気的に接続されている、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に使用される集電用銅箔およびそれを使用したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書ではリチウムイオン二次電池の作用をなす最小単位および最小単位を複数個接続して構成した電池の両方を含めて「電池」と記載する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話等の通信機器やノート型パソコン、電動工具等、エンジンと電動機の両方を使用して走行するハイブリッドカー、電動機のみで走行する純粋な電気自動車、さらに鉄道などを含む電動車両、大規模な電力貯蔵装置など、幅広い分野で使用され、その蓄電容量や出力電圧は用途に応じて定められる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の代表的な構成は、正極と負極とで非水電解質を含有するセパレータを挟む積層構造を有し、上記負極は集電銅箔とその表面に設けられた活物質層を有している。また正極は正極集電板とその表面に設けられた活物質層を備えている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の代表的な形状としては、その外観が円筒形状である円筒型リチウムイオン二次電池や、略角型形状を成す角型リチウムイオン二次電池、積層構造を成すラミネート型リチウムイオン二次電池がある。これらのリチウムイオン二次電池において、従来技術では、正極や負極、セパレータからなる積層構造体を保護するために、上記積層構造体は非常に頑丈な収納ケースに収納されていた。このためリチウムイオン二次電池の体積が大きくなる問題を有している。特に電動車両や電力貯蔵装置などでは、電池に蓄える電力量が大きいため、多数のリチウムイオン二次電池を使用することが必要で、上述のように頑丈なケースを備える構造では体積を増大する問題があった。
【０００６】
リチウムイオン二次電池に関する技術は、例えば特開２０１１−５４３３９号公報（特許文献１）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−５４３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン二次電池はセパレータを挟んで配置された正極と負極を備えており、正極と負極には集電用金属箔に正極用活物質層あるいは負極用活物質層が設けられている。リチウムイオン二次電池に充電用電力が供給されることにより蓄電され、蓄電された電力は利用対象である電気負荷に供給される。このようにリチウムイオン二次電池は充電動作と放電動作を繰り返すことにより、電力を蓄電し利用対象に必要な電力を供給する。
【０００９】
リチウムイオン二次電池の充電状態ではリチウムイオンが正極からセパレータに含有された電解質を介して負極に移動し、負極の活物質に保持される。一方放電状態では、負極の活物質層に保持されていたリチウムイオンが負極から電解質を介して正極に移動する。上記充電状態では負極の活物質層の体積が増大し、一方放電状態では負極の活物質層の体積が減少する現象が生じる。このような負極活物質層の膨張や収縮に起因して集電用銅箔に機械的な応力が加わり、しわが生じるなど、銅箔が変形する問題が生じる。このような集電用銅箔の変形はリチウムイオン二次電池の劣化などの要因となり、リチウムイオン二次電池の劣化を低減する観点から集電用銅箔の変形をできるだけ低減することが望ましい。
【００１０】
上記特許文献１は、リチウムイオン二次電池の集電用銅箔にスリットを形成することにより、集電用銅箔のしわを低減することが記載されているが、低減が不十分である。
【００１１】
また発明者等の研究によれば、リチウムイオン二次電池の充放電により、負極の活物質層の体積が膨張収縮を繰り返すが、充放電動作が繰り返されると、負極活物質層の充電動作による体積膨張が放電動作により完全に元の体積に戻ることは無く、徐々に体積が増大する経年変化が生じることが分かった。
【００１２】
電池の全体体積に対する電池の蓄電量を大きくするためには電池のケースが占める体積を少なくすることが望ましい。上記ケースの体積を少なくするとケースの厚さが薄くなり該ケースに収納される正極や負極、セパレータを備える積層構造体に対するケースの拘束力が弱くなり、充電状態や経年変化による負極活物質層の体積増加を抑制する力が非常に弱くなり、負極の集電用銅箔に加わる応力により集電用銅箔が変形し易くなる。
【００１３】
本発明の目的の一つは、変形を抑制できる、リチウムイオン二次電池に使用するための集電用銅箔を提供することであり、さらにこれを使用したリチウムイオン二次電池用を提供することである。
【００１４】
なお、以下で説明する発明を実施するための形態の欄に記載の実施例では、本課題の解決にとどまることなく、色々な課題を解決することができる。これらについては、以下で説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以下の発明を実施するための形態の欄に記載する実施例は、上記課題を解決するための手段として少なくとも次に記載の特徴を有している。なお、以下に記載の実施例は上記課題に止まるものではなく色々な課題を解決する手段、すなわち特徴を備えている。これらについては以下の発明を実施するための形態の欄で説明する。
【００１６】
上記課題を解決するための第１の発明の集電用銅箔は、電解質を含有するセパレータを介して正極と負極を対向するように配置した積層構造体を少なくとも一組有し、上記負極は集電用銅箔と上記集電用銅箔の少なくとも一方の面に設けられたグラファイトからなる活物質層を備え、上記積層構造体を密閉するための第１平面部を備える第１カバーと第２平面部を備える第２カバーとを有し、上記第１平面部と上記第２平面部は上記積層構造体を挟むように配置され、上記負極の厚さの変化に基づき上記第１平面部と上記第２平面部の間隔が変化するリチウムイオン二次電池に、使用する上記集電用銅箔であって、上記集電用銅箔は、０．２％耐力と厚さとの積が２．４Ｎ／ｍｍより大きいことを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔である。
【００１７】
上記課題を解決するための第２の発明は、第１の発明の集電用銅箔であって、上記集電用銅箔は、０．２％耐力と厚さとの積が３．１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔である。
【００１８】
上記課題を解決するための第３の発明は、第１の発明あるいは第２の発明の集電用銅箔であって、上記集電用銅箔は、０．２％耐力と厚さとの積が５．４Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔である。
【００１９】
上記課題を解決するための第４の発明の集電用銅箔は、第１の発明乃至第３の発明の内の一の発明の集電用銅箔であって、上記集電用銅箔が用いられるリチウムイオン二次電池は、上記第１あるいは第２カバーの内の少なくとも１つにおいて該カバーの上記平面部の外側にダンパー部が形成され、上記負極の厚さの変化に基づき上記ダンパー部が変形し、これにより上記第１および第２カバーの上記第１平面と第２平面の間隔が変化する構造を備えている、ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔である。
【００２０】
上記課題を解決するための第５の発明の集電用銅箔は、第１の発明乃至第４の発明の内の一の発明の集電用銅箔であって、上記集電用銅箔が用いられるリチウムイオン二次電池は、上記第１あるいは第２カバーの内の少なくとも１つがアルミニウムを主成分とする金属板で形成されている、ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔である。
【００２１】
上記課題を解決するための第６の発明の集電用銅箔は、第１の発明乃至第５の発明の内の一の発明の集電用銅箔であって、上記集電用銅箔は１５０℃以上で３０分以上加熱された後の０．２％耐力と厚さとの積が３．１Ｎ／ｍｍ以上で５．４Ｎ／ｍｍ以下の範囲にあることを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔である。
【００２２】
上記課題を解決するための第７の発明の集電用銅箔は、第１の発明乃至第６の発明の内の一の発明の集電用銅箔であって、上記集電用銅箔は、銅を主金属とし、ジルコニウムを質量比で約0.02％含む、ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔である。
【００２３】
上記課題を解決するための第８の発明の集電用銅箔は、第１の発明乃至第７の発明の内の一の発明の集電用銅箔であって、上記集電用銅箔が用いられるリチウムイオン二次電池は、車両に搭載されるリチウムイオン二次電池である、ことを特徴とする、リチウムイオン二次電池に使用する集電用銅箔である。
【００２４】
上記課題を解決するための第９の発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを電解質を含有するセパレータを介して対向するように配置した積層構造体を少なくとも一組有し、上記負極は、集電用銅箔と上記集電用銅箔の少なくとも一方の面に設けられたグラファイトからなる活物質層とを備え、上記積層構造体を密閉するために、第１平面部を備える第１カバーと第２平面部を備える第２カバーとを有し、上記第１平面部と上記第２平面部は上記積層構造体を挟むように配置されて上記負極の厚さの変化に基づき上記第１平面部と上記第２平面部の間隔が変化する構造を成し、上記集電用銅箔は、０.２％耐力と厚さとの積が２.４Ｎ／ｍｍより大きいことを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
【００２５】
上記課題を解決するための第１０の発明のリチウムイオン二次電池は、第９の発明のリチウムイオン二次電池であって、さらに集電用銅箔は、０.２％耐力と厚さとの積が３.１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
【００２６】
上記課題を解決するための第１１の発明のリチウムイオン二次電池は、第９の発明あるいは第１０の発明のリチウムイオン二次電池であって、さらに集電用銅箔は、０.２％耐力と厚さとの積が５.４Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
【００２７】
上記課題を解決するための第１２の発明のリチウムイオン二次電池は、第９の発明乃至第１１の発明の内の一の発明のリチウムイオン二次電池であって、さらに第１あるいは第２カバーの内の少なくとも上記第１カバーの上記第１平面の外側にダンパー部が形成され、上記負極の厚さの変化に基づき上記ダンパー部が変形し、これにより上記第１および第２カバーの上記第１平面と第２平面の間隔が変化することを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
【００２８】
上記課題を解決するための第１３の発明のリチウムイオン二次電池は、第９の発明乃至第１２の発明の内の一の発明のリチウムイオン二次電池であって、さらに第１カバーあるいは第２カバーの内の少なくとも１つがアルミニウムを主成分とする金属板で形成されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
【００２９】
上記課題を解決するための第１４の発明のリチウムイオン二次電池は、第９の発明乃至第１３の発明の内の一の発明のリチウムイオン二次電池であって、さらに上記集電用銅箔は１５０℃以上で３０分以上加熱された後の０.２％耐力と厚さとの積が３.１Ｎ／ｍｍ以上で５.４Ｎ／ｍｍ以下の範囲にあることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
【００３０】
上記課題を解決するための第１５の発明のリチウムイオン二次電池は、第９の発明乃至第１４の発明の内の一の発明のリチウムイオン二次電池であって、さらに上記集電用銅箔は、銅を主金属とし、ジルコニウムを質量比で約０.０２％含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
【００３１】
上記課題を解決するための第１６の発明のリチウムイオン二次電池は、第９の発明乃至第７の発明の内の一の発明のリチウムイオン二次電池であって、さらにリチウムイオン二次電池は車両に搭載されるリチウムイオン二次電池であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
【００３２】
上記課題を解決するための第１７の発明のリチウムイオン二次電池は、第９の発明乃至第１６の発明の内の一の発明のリチウムイオン二次電池であって、さらに第１カバーと第２カバーは略四角形状を成し、上記第１カバーと上記第２カバーの外周部に互いに密着固定されるための固定部が設けられ、上記第１カバーと上記第２カバーの外周部から突出する正極端子と負極端子とを有し、上記第１カバーと上記第２カバーの内、少なくとも第１カバーの固定部より中央側の部分にダンパー部が形成され、上記ダンパー部は上記固定部側より中央側の方が第２カバーから離れる形状を成し、上記第１カバーは第１平面を、また第２カバーは第２平面を備え、上記第１平面は上記第１カバーの上記ダンパー部より中央側に配置され、第２平面は上記第２カバーの上記第１平面に対向する位置に設けられ、上記第１平面と上記第２平面との間にはこれらに挟まれて複数の積層構造体が設けられ、各積層構造体が有する正極と負極は、上記第１カバーと第２カバーとのにより密閉された内部において、上記正極端子と上記負極端子とにそれぞれ電気的に接続されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、変形を抑制できる効果を奏する集電用銅箔を提供することができ、また変形を抑制できる効果を奏する集電用銅箔を使用したリチウムイオン二次電池用を提供することができる。
【００３４】
なお、以下に記載の発明を実施するための形態は、本効果に止まるものではなく色々な課題を解決すると共に色々な効果を奏する。これらの効果については、以下で説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例のリチウムイオン二次電池の平面図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池の側面図である。
【図３】本発明の実施例の積層構造体の原理を説明する説明図である。
【図４】図３の積層構造体の他の実施例を説明する説明図である。
【図５】本発明の実施例の負極集電板の応力−歪線図である。
【図６】本発明の実施例の負極集電板の耐力と塑性変形の関係を説明する説明図である。
【図７】図４の積層構造体を複数個内蔵するリチウムイオン二次電池の断面を示す断面図である。
【図８】本発明の実施例のリチウムイオン二次電池の内部構造を説明する説明図である。
【図９】本発明の実施例のリチウムイオン二次電池の内部構造を説明する説明図である。
【図１０】サンプルＮｏ.１とサンプルＮｏ.３とサンプルＮｏ.５を使用した本発明の実施例のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル試験における電池厚さの変化量を示す試験結果のグラフである。
【図１１】本発明の実施例のリチウムイオン二次電池における、５００回の充放電サイクル試験後の負極集電用銅箔表面のレーザ顕微鏡の画像であり、図１１（ａ）はサンプルＮｏ.１の負極集電用銅箔表面のレーザ顕微鏡画像であり、図１１（ｂ）はサンプルＮｏ.３の負極集電用銅箔表面のレーザ顕微鏡画像であり、図１１（ｃ）はサンプルＮｏ.５の負極集電用銅箔表面のレーザ顕微鏡画像である。
【図１２】０〜７５０回の充放電サイクル試験後の本発明の実施例のリチウムイオン二次電池の厚み変化を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例のリチウムイオン二次電池の製造工程を示す図である。
【図１４】本発明の他の実施例を示すリチウムイオン二次電池の外観図である。
【図１５】図１４に示すリチウムイオン二次電池のＢ−Ｂ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明を実施するための形態（以下実施例と記す）は、上述した発明が解決しようとする課題の欄に記載した内容だけでなく、それ以外に色々な課題を解決している。これらについて以下の実施例の中で具体的に説明する。また上述した発明効果の欄に記載した効果以外に色々な効果を奏している。これらについて以下の実施例の中で具体的に説明する。
【００３７】
次に図面を用いて本発明に係る実施例を説明する。図１は本発明の一実施例のリチウムイオン二次電池の平面図であり、図２は図１のリチウムイオン二次電池の側面図である。なお図１および図２に記載のリチウムイオン二次電池を複数個あるいは多数電気的に接続して、より容量の大きいリチウムイオン二次電池を作ることが可能である。このような大容量のリチウムイオン二次電池にも共通するリチウムイオン二次電池の基本構成を説明する。
【００３８】
本発明の一実施例のリチウムイオン二次電池１００は、その内部に図３あるいは図４を用いて説明する積層構造体１７０あるいはこの変形例である積層構造体１７１を有している。積層構造体１７０あるいは積層構造体１７１は、正極１４０又は１４１と負極１６０又は１６１と電解質を含有するセパレータ１５０とを備え、正極１４０又は１４１と負極１６０又は１６１はセパレータ１５０を挟んで対向するように配置されている。図１、図２に示すように、第１カバー１１０と第２カバー１２０とで密閉空間が形成され、上記密閉空間内に図３、図４に示す積層構造体１７０あるいは積層構造体１７１が収納される。上記密閉空間内に収納される積層構造体１７０あるいは積層構造体１７１は、１個に限るものではなく、必要に応じ複数個収納することが望ましい。
【００３９】
積層構造体１７０あるいは積層構造体１７１に電力を供給し、あるいは積層構造体１７０あるいは積層構造体１７１に蓄電されている電力を取り出すために、図１、図２に示すように正極端子１４６と負極端子１６６が設けられ、これらは第１カバー１１０や第２カバー１２０の両端から外部に突出し、正極端子１４６や負極端子１６６が他のリチウムイオン二次電池１００と電気的に接続され、また外部電源や外部負荷に接続される。
【００４０】
図１、図２に示すように、第１カバー１１０はその外周部に固定部１１２を有し、同様に第２カバー１２０はその外周部に固定部１２２を有し、第１カバー１１０の固定部１１２と第２カバー１２０の固定部１２２が互いに密着することにより密閉空間が作られる。ここで第１カバー１１０の固定部１１２と第２カバー１２０の固定部１２２が互いに直接固着されても良いし、間に他の部材を挟んで固着されても良い。なお、正極端子１４６や負極端子１６６と第１カバー１１０や第２カバー１２０との間には、以下の図７で述べるように電気的な絶縁部材１５８が配置されており、これらの部分では正極端子１４６や負極端子１６６と第１カバー１１０や第２カバー１２０とが電気的に絶縁させた状態で密閉されている。
【００４１】
第１カバー１１０や第２カバー１２０は、それぞれの固定部１２２の内側に、ダンパー部１１４あるいはダンパー部１２４をそれぞれ形成し、さらにその内側に平坦部１１６あるいは平坦部１２６をそれぞれ形成している。第１カバー１１０や第２カバー１２０は略長方形の形状をなし、ダンパー部１１４やダンパー部１２４の形状は図示の如く帯状の略四角形状を成している。
【００４２】
第１カバー１１０や第２カバー１２０で作られるリチウムイオン二次電池１００の外観形状の厚み方向は、図２に示す如く、ダンパー部１１４やダンパー部１２４で厚み方向に膨らむ形状を成している。ダンパー部１１４やダンパー部１２４は厚み方向において傾斜しており、これらダンパーは、その外周側の部分に比べ内周側の部分が厚み方向において互いに離れるように、傾斜している。
【００４３】
第１カバー１１０や第２カバー１２０の中央部、すなわちダンパー部１１４やダンパー部１２４の内側部分に、平坦部１１６あるいは平坦部１２６が形成されている。平坦部１１６あるいは平坦部１２６は、積層構造体１７０や積層構造体１７１を挟む構造となっている。第１カバー１１０や第２カバー１２０は薄い金属で構成されており、またアルミニウムを主成分とする合金を使用しており、内蔵する負極の厚み方向の変化に対応してダンパー部１１４やダンパー部１２４が変形し易い形状となっている。このような構成により、平坦部に生じる厚み方向の応力を低減でき、さらに振動や衝撃を低減できる。積層構造体１７０や積層構造体１７１に加わる圧力を低減できると共に、積層構造体１７０や積層構造体１７１に伝わる振動や衝撃を低減できる。また積層構造体１７０や積層構造体１７１の動きや振動に対して、従来のリチウムイオン二次電池に見られる頑丈なケースの場合に生じる、過度に大きな力が積層構造体１７０や積層構造体１７１に加えるのを、上記構造では抑制できる効果がある。
【００４４】
第１カバー１１０や第２カバー１２０が薄い金属で作られているため、平坦部１１６や平坦部１２６を完全に平坦な状態に維持することが困難かもしれないが、仮に長年の使用により平坦部１１６や平坦部１２６に少しうねりなどが生じたとしても、平坦部１１６や平坦部１２６が積層構造体１７０や積層構造体１７１を押圧する力を、ダンパー部１１４やダンパー部１２４で低減でき、異常に大きな圧力が加わるのを防止できる。このため長年使用しても、積層構造体１７０や積層構造体１７１に無理な応力や衝撃が加わるのを低減でき、リチウムイオン二次電池１００の耐久性が向上し、リチウムイオン二次電池１００の経年変化などの特性変化が低減される。
【００４５】
特にリチウムイオン二次電池１００を車両に搭載する場合、車両の停止状態から高速走行への走行速度の上昇に伴い、車体が発生する振動周波数が広範囲に変化し、車体からリチウムイオン二次電池１００に、広範囲に変化する振動加わる可能性がある。このように広範囲に変化する周波数の振動がリチウムイオン二次電池１００に加わると第１カバー１１０や第２カバー１２０あるいは収納されている積層構造体１７０や積層構造体１７１が共振する可能性が生じる。特にこれらは比較的長い形状を有しており、質量やバネ定数の関係で固有の共振点が比較的低周波領域に存在する可能性が高い。一方車両が発生する振動は低周波成分を多く含んでいる。従ってリチウムイオン二次電池１００を構成する部品の共振現象を考慮することが望ましい。以下に記載の実施の形態では、平坦部１１６や平坦部１２６で積層構造体１７０あるいは積層構造体１７１を挟む構造を成しており、積層構造体１７０あるいは積層構造体１７１が互いに影響を及ぼし合うので上記共振現象を抑制できる。また平坦部１１６や平坦部１２６と積層構造体１７０あるいは積層構造体１７１が互いに適度の圧力で接触しあうことで実行長さが短縮され、共振周波数が高くなり、車体から加わる振動の影響を受け難くすることができる。従来技術の如く、第１カバー１１０や第２カバー１２０の代わりに頑丈なケースを用い、このケース内に積層構造体を収納した場合に、頑丈なケースが受ける振動や衝撃が吸収できないままでこの振動や衝撃が積層構造体に加えられてしまう恐れがある。さらに、頑丈なケースと積層構造体との間に仮に隙間が出来た場合に、内蔵する積層構造体は共振現象を引き起こす恐れがある。この場合は頑丈なケースや積層構造体が個別に振動し、積層構造体が振動により損傷する可能性がある。
【００４６】
上述した色々な作用効果を奏するために、第１カバー１１０と第２カバー１２０がそれぞれダンパー部１１４やダンパー部１２４を有することが望ましいが、どちらか一方だけダンパー部を有していても上述の作用をなし、効果を奏する。
【００４７】
リチウムイオン二次電池１００は蓄積電力が大きい特徴を有する反面、積層構造体１７０あるいは積層構造体１７１が損傷すると発火し易い課題を有している。特に非水電解質を使用するので注意を要する。車載用リチウムイオン二次電池１００は車両事故を想定しておくことが必要である。本実施例ではダンパー部１１４やダンパー部１２４を有しているので、大きな衝撃を吸収できる効果がある。色々な方向からの衝撃に対応するにはダンパー部１１４とダンパー部１２４の両方を備えることが理想的であり、吸収効果も大きいが、どちらか一方のダンパー部のみでも効果がある。
【００４８】
第１カバー１１０や第２カバー１２０は、例えばアルミニウムを主成分とする合金からなる薄板材で構成されている。アルミニウムは軽いという特徴を備えており、アルミニウム合金を使用することにより、リチウムイオン二次電池１００全体の重量増加を抑制できる。例えば車に搭載する場合、車の走行のために費やされる電力を出来るだけ抑制することが望ましく、このためには車の重量をできるだけ低減することが望ましい。アルミニウム合金を使用することで、車両走行に必要な電力を低減でき、効率向上を図ることができる。純アルミニウムは軟らかい金属である為、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケルなどとの合金にすることで強度を増すことが可能であり、合金にすることで適度の強度を得ることができる。
【００４９】
図３は積層構造体１７０の原理を説明する説明図であり、図４は積層構造体１７０の変形例である積層構造体１７１を説明する説明図である。図３と図４との違いは、積層構造体１７０を複数個積層した場合に、正極集電板１４２や負極用銅箔１６２を隣接する積層構造体と共有する構造とした点である。図４に示す積層構造体１７１では、正極集電板１４２はその両面に正極活物質層１４４や正極活物質層１４５を備えており、負極用銅箔１６２はその両面に負極活物質層１６４や負極活物質層１６５を備えている。
【００５０】
積層構造体１７０は正極１４０と負極１６０およびセパレータ１５０を有しており、セパレータ１５０を介して正極１４０と負極１６０が対向するように配置されている。基本的には積層構造体１７１は積層構造体１７０と同様の構成であり、セパレータ１５０を介して正極１４１と負極１６１が対向するように配置されている。
【００５１】
正極１４０は例えば集電アルミ箔からなる正極集電板１４２に正極活物質層１４４が設けられている。正極活物質層１４４の材料は、例えばコバルト酸リチウムあるいはコバルト酸リチウムのコバルト（Ｃｏ）の一部をＮｉやＭｎに置き換えて容量や安全性を高めたものと、結着剤と導電助剤で構成される。結着剤としては例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が使用され、導電助剤としてはカーボン粒子であるカーボンブラックなどが使用され、例えばカーボンブラックの一つであるアセチレンブラックが使用される。
【００５２】
図３に示す正極１４０と図４に示す正極１４１との相違は、正極１４１は隣接する積層構造体のための正極活物質層１４５を備えている点である。すなわち正極１４１は正極集電板１４２の両面に正極活物質層を有している点であり、一方面には正極活物質層１４４が設けられ、他方面には隣接用の正極活物質層１４５が設けられている。
【００５３】
負極１６０は集電銅箔からなる負極用銅箔１６２に負極活物質層１６４が設けられている。負極活物質層１６４の材料は、例えばグラファイトからなる活物質と、ポリビニリデンフロライドＰＶｄＦやスチレンブタジエンゴムＳＢＲなどの結着剤と、必要に応じて導電助剤であるアセチレンブラックなどが配合されて、構成される。活物質は、合材スラリーとして集電銅箔上に塗工される。合材スラリーは結着剤がＰＶｄＦの場合はＮＭＰ（Ｎ一メチル１,２一ピロリドン)が、ＳＢＲの場合は、水がそれぞれ用いられる。水を溶媒とする場合、スラリー粘度を調整するために増粘剤(カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）)が配合されることがある。
【００５４】
正極１４０は、負極用銅箔１６２として使用する長尺の銅箔に合材スラリーを連続塗工したのち、同一ラインにおいて８０〜１２０℃で乾燥する。次に、裏返して反対面を同様に塗工・乾燥する。最近では、両面同時に塗工・乾燥する装置も導入されている。次に、プレスロールで加圧して、活物質層密度を所望の値まで高める。次に真空加熱で水分を除去する。上記活物質は上記結着剤等の結着剤により負極用銅箔１６２に固定されると共に、活物質同士が互い結着され、活物質層内に導電ネットワークが形成される。
【００５５】
図３および図４を用いて積層構造体１７０およびその変形である積層構造体１７１の基本動作を説明する。正極１４０の正極活物質層１４４に使用されているリチウムを含む酸化物と負極１６０の負極活物質層１６４とがセパレータ１５０を介して対向するように配置されている。正極１４０の正極活物質層１４４を構成するリチウムを含む酸化物と負極１６０の負極活物質層１６４との間には電解質が満たされている。電解質を介して正極活物質層１４４と負極活物質層１６４との間をリチウムイオン１５２が移動することにより、電池としての反応が行われる。
【００５６】
リチウムイオン二次電池１００の充電状態では、正極集電板１４２と負極用銅箔１６２間に電力が供給され、リチウムイオン１５２は矢印１７６の方向である正極活物質層１４４から負極活物質層１６４の方向に移動する。この作用により、リチウムイオン二次電池１００を構成する積層構造体１７０や積層構造体１７１に供給された電力が蓄積される。一方リチウムイオン二次電池１００の放電状態では、矢印１７８で示す、負極活物質層１６４から正極活物質層１４４の方向にリチウムイオン１５２が移動する。この作用により、正極集電板１４２と負極用銅箔１６２から蓄積されていた電力が外部に供給される。
【００５７】
図３や図４に示す積層構造体１７０や積層構造体１７１の充電状態では、リチウムイオン１５２が負極活物質層１６４に向って移動し、負極活物質層１６４に蓄えられる。この充電動作では、負極活物質層１６４を構成する例えばグラファイトは、その体積が膨張する。一方放電状態では負極活物質層１６４の体積は逆に収縮する。従ってリチウムイオン二次電池１００が充放電を繰り返すとこの充放電に伴って、負極活物質層１６４は膨張と収縮を繰り返す。また、負極活物質層１６４は放電状態で収縮しても完全に元の体積に戻るのではなく、負極活物質層１６４の体積が徐々に増え、結果としてリチウムイオン二次電池１００の厚みが徐々に増加する現象が見られる。リチウムイオン二次電池１００の厚みは、充放電に応じて増減を繰り返すが、さらにこれとは別に使用期間の増大に伴い次第にリチウムイオン二次電池１００の厚みが増加する。
【００５８】
上述のリチウムイオン二次電池１００の充放電による負極活物質層１６４の膨張および収縮は、負極活物質層１６４を構成する負極活物質の結晶に対する、リチウムイオンのインターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（Ｄｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が関係している。リチウムイオン二次電池１００の充電状態で、リチウムイオンが負極活物質の結晶構造の中に入り込み（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）、この現象により負極活物質の結晶の積層方向において負極活物質が膨張する。またリチウムイオン二次電池１００の放電状態では、負極活物質の結晶に入り込んだリチウムイオンが負極活物質の結晶から出る状態（Ｄｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）となり、負極活物質の結晶の積層方向において負極活物質が収縮する。
【００５９】
リチウムイオン二次電池１００が充放電動作を繰り返すことにより、次第に図３や図４に矢印１８２で示す方向である電極の厚さ方向に、積層構造体１７０や１７１が次第に増大し、上述したように元の厚さに戻らない現象が生じる。矢印１８２の方向における厚さの増大の要因には、負極用銅箔１６２が変形することに起因する部分がある。矢印１８２の方向の電極全体の厚さを計測することで、負極活物質層１６４あるいは負極活物質層１６５の体積増加だけでなく、負極用銅箔１６２の変形の程度を知ることができる。
【００６０】
上述のように例えば、図３や図４で、負極活物質層１６４や１６５が膨張や収縮を繰り返すと、負極用銅箔１６２に不均一な応力が作用し、この応力に基づいて負極用銅箔１６２の応力−歪み特性に従って負極用銅箔１６２に歪が生じると考えることができる。例えばリチウムイオン二次電池１００の充電状態で、負極活物質層１６４あるいは１６５が膨張すると負極用銅箔１６２に応力が加わり、負極用銅箔１６２に歪が生じ、負極用銅箔１６２が変形する。リチウムイオン二次電池１００が充放電を繰り返すことで、負極用銅箔１６２に弾性変形域を越える応力が繰り返し作用し、うねりやしわが生じ、充放電の繰り返しに伴いこのようなうねりやしわが次第に増大する。負極用銅箔１６２のうねりやしわなどの変形は、矢印１８２の方向の厚みとなって現れるので、リチウムイオン二次電池１００の厚さの増大を計測することで、負極用銅箔１６２の変形状態を知ることができる。
【００６１】
図５は金属材料（鋼は除く）に応力が加わった場合の応力−歪線図を示す。金属材料に加わる応力を少しずつ増大させると、応力が小さい状態では金属材料の歪量は応力に比例する。すなわち特性Ａは略直線形状を示す。この領域では加わっている応力がなくなると金属材料は元の状態に戻る。この領域は弾性変形域であり、図５で弾性変形域をＥＲとして示す。加わる応力が大きくなると、加わっている応力がなくなっても元の状態に戻ることがなく、歪が残る状態となる。この領域は図で塑性変形域ＰＲとして示す。塑性変形域ＰＲでは加わっている応力がなくなると矢印Ｐで示すように金属材料は変形し、歪が残る。
【００６２】
負極用銅箔１６２に加わる応力が無くなった場合に０.２％の歪が残る応力を負極用銅箔１６２の０.２％耐力と定義する。応力零から０.２％耐力に至るまでの領域では応力がなくなると負極用銅箔１６２は略元の形状に戻るので、塑性変形域と定義する。
【００６３】
図６は、負極用銅箔１６２の耐力と厚さの積の大小関係と塑性変形の関係を説明する。ここで応力に対抗できる力は負極用銅箔１６２の厚さが厚くなればなるほど増大し、単位厚さの耐力（本明細書では０.２%耐力と記す）と負極用銅箔１６２の厚さの積が負極用銅箔１６２の応力に対抗する力となる。図６の負極集電板Ａでは０.２％耐力と厚さとの積が点Ｐ１に位置し、負極集電板Ｂでは０.２％耐力と厚さとの積が点Ｐ２に位置し、負極集電板Ｃでは０.２％耐力と厚さとの積が点Ｐ３に位置すると仮定する。負極活物質層１６４が膨張し、負極集電板Ａと負極集電板Ｂと負極集電板Ｃに対して斜線で示す応力Ｓが加わった場合、負極集電板Ａの特性に対しては弾性変形域であるが、負極集電板Ｂと負極集電板Ｃに関しては弾性変形域を超えてしまうので、負極集電板Ｂと負極集電板Ｃは塑性変形してしまう。負極活物質層１６４が収縮した場合に負極集電板Ｂと負極集電板Ｃは伸びたままの状態が残り、負極活物質層１６４の収縮に追随するために負極集電板Ｂと負極集電板Ｃにはうねりやしわが生じる。従って負極活物質層１６４が負極用銅箔１６２に与える力に対し、０.２％耐力と厚さとの積が大きな値を持ち、出来るだけ負極活物質層１６４におけるうねりやしわの発生を低減することが望ましい。
【００６４】
図７は、図４に示す積層構造体１７１を複数個重ねた構造のリチウムイオン二次電池１００の断面を示す概念図である。第１カバー１１０と第２カバー１２０による作られる密閉空間内に積層構造体１７１が複数個積層された状態で収納されている。第１カバー１１０および第２カバー１２０にはそれぞれダンパー部１１４やダンパー部１２４が形成されており、ダンパー部１１４やダンパー部１２４の内側に平坦部１１６や平坦部１２６が形成されている。平坦部１１６と平坦部１２６に挟まれて複数個の積層構造体１７１が配置されている。
【００６５】
第１カバー１１０や第２カバー１２０の固定部１１２や固定部１２２から正極端子１４６や負極端子１６６が外部に突出し、正極端子１４６や負極端子１６６が外部電源や外部電気負荷に電気的に接続される。第１カバー１１０や第２カバー１２０はアルミニウムを主成分とする金属薄板で作られており、正極端子１４６や負極端子１６６との電気的に絶縁するために、絶縁部材１５８が固定部１１２や固定部１２２と正極端子１４６や負極端子１６６との間に設けられている。
【００６６】
積層構造体１７１の複数個の積層構造において、各正極集電板１４２はそれぞれタブ１４３を介して正極端子１４６に接続され、各負極用銅箔１６２はそれぞれタブ１６３を介して負極端子１６６に接続されている。なお煩雑さを避けるため、図７では複数の正極集電板１４２やタブ１４３、負極用銅箔１６２、タブ１６３の内、代表してそれぞれ１個のみ符号を付している。
【００６７】
車体に図７に記載のリチウムイオン二次電池１００が搭載された状態では、車体の振動が正極端子１４６や負極端子１６６から第１カバー１１０の固定部１１２や第２カバー１２０の固定部１２２に加わったとしても、ダンパー部１１４やダンパー部１２４で振動が低減されて平坦部１１６や平坦部１２６に伝わり、収納されている複数個の積層構造体１７1への影響が大幅に低減される。また従来の収納ケースと異なり、平坦部１１６や平坦部１２６が収納されている複数個の積層構造体１７１に加える圧力が小さく、仮にリチウムイオン二次電池１００に大きな衝撃が加わってもその衝撃はダンパー部１１４やダンパー部１２４だけでなく平坦部１１６や平坦部１２６と収納されている複数個の積層構造体１７１との間でも、低減される。
【００６８】
一方平坦部１１６や平坦部１２６と収納されている複数個の積層構造体１７１への拘束力が小さく、収納されている積層構造体１７１の負極活物質層１６４の膨張により、平坦部１１６や平坦部１２６は変形する。このような構造により、複数個の積層構造体１７１に過度の力が加わるのを防止できる。
【００６９】
図８は、図７に示すリチウムイオン二次電池１００の内部構造を説明するために、第１カバー１１０と、第１カバー１１０の内側に設けられ複数個の積層構造体１７１と第１カバー１１０とを電気的に絶縁するために設けられた最も外側のセパレータ１５０と、正極端子１４６や負極端子１６６と第１カバー１１０の固定部１２２との間に設けられた絶縁部材１５８と、を取除いた状態示す。負極活物質層１６４を備えた負極用銅箔１６２が設けられており、負極用銅箔１６２には電気的接続を図るためのタブ１６３が設けられ、タブ１６３と負極端子１６６とは接続部１６８で電気的に接続されている。
【００７０】
正極集電板１４２はセパレータ１５０を介して負極用銅箔１６２と対向するように配置されており、セパレータ１５０は負極活物質層１６４や正極活物質層１４４より大きい形状を成している。このため正極集電板１４２に設けられた正極活物質層１４４はセパレータ１５０の裏側に位置し、図８では見えない。正極集電板１４２と正極端子１４６とはタブ１４３を介して行われ、正極端子１４６とタブ１４３との電気的に接続は接続部１４８により行われる。正極端子１４６は絶縁部材１５８により第２カバー１２０の固定部１２２と電気的に絶縁されている。同様に負極端子１６６は絶縁部材１５８により第２カバー１２０の固定部１２２とは電気的に絶縁されている。
【００７１】
図９は正極１４０の構造を説明するための説明図である。図８においてさらに負極用銅箔１６２とセパレータ１５０とを取除いた状態の構造を示している。正極集電板１４２には正極活物質層１４４が設けられており、正極集電板１４２は正極端子１４６と接続部１４８で電気的に接続されている。正極活物質層１４４に対してセパレータ１５０を挟んで対向するように負極用銅箔１６２が設けられている。負極用銅箔１６２は上述したとおり、負極端子１６６と接続部１６８で電気的に接続されている。また正極端子１４６と負極端子１６６はそれぞれ絶縁部材１５８により第２カバー１２０の固定部１２２に対して電気的に絶縁されている。
【００７２】
図８や図９に示す如く、正極集電板１４２や負極用銅箔１６２はセパレータ１５０より小さく作られており、振動や衝撃が加わっても、正極集電板１４２や負極用銅箔１６２が短絡することが無く、安全性が維持される。
【００７３】
図３や図４の積層構造体１７０や１７１を用いて説明した如く、充放電動作による負極活物質層１６４の膨張収縮に起因して生じる負極用銅箔１６２のしわやうねりなどの変形を出来るだけ低減することが望ましい。以下実際の実験例を説明する。
【実施例１】
【００７４】
試験したリチウムイオン二次電池１００の仕様は表１のとおりである。特に表２にＮｏ.５として示すサンプルは、日立電線株式会社の無酸素銅鋳造量産設備を用いて、無酸素銅にＺｒを０.０２ｗｔ％（実測値０.０２１ｗｔ％）を固溶させた銅合金ＨＣＬ０２Ｚを鋳造し、一般的な純銅の圧延工程や、焼鈍工程や、洗浄工程を経て、以下に説明のサンプルＮｏ.５である厚さ１０μｍの銅箔やサンプルＮｏ.４である厚さ８μｍの銅箔を作成した。他の析出型銅合金(ＨＣＬ６４Ｔ、ＨＣＬ３０５など)と異なり、ＨＣＬ０２Ｚならば純銅と同様に圧延可能なので、製造コストの増大を抑制できる効果がある。
【００７５】
以下のサンプルＮｏ.１からＮｏ.８を使用したリチウムイオン二次電池１００は、負極用銅箔１６２の厚さおよびその材質以外は、表１の仕様のとおりであり、内部構造も基本的には上述した構造と同じである。
【００７６】
【表１】
2013235713.tif 000003
【００７７】
表１に記載の仕様によるリチウムイオン二次電池１００は、外観形状が図１や図２に記載の形状に基本的には類似しており、横１６０ｍｍおよび縦８０ｍｍの略長方形の形状で、厚みが３ｍｍである。内部構造は基本的に図７に類似しており、負極用銅箔１６２が８枚、正極集電板１４２が７枚で構成されている。
【００７８】
負極１６０は、銅箔が使用され、負極活物質層１６４が塗布されている領域の長さが１２３ｍｍ、その幅が７０ｍｍである。それぞれのサンプルである負極用銅箔１６２用の銅箔には、その両面に負極活物質層として厚さ５０μｍのグラファイトの層が形成されている。具体時にはグラファイトはＪＦＥスチール株式会社製の人造黒鉛にバインダと導電助剤としてカーボンブラックが配合されており、黒鉛９０％、ＰＶｄＦ８％、カーボンブラック２％で構成されている。
【００７９】
正極１４０はアルミ箔で構成され、厚さ２０μｍ、正極活物質層１４４が塗布されている領域の長さが１２０ｍｍ、その幅が６０ｍｍである。負極１６０の負極活物質層１６４より面積が小さく構成されている。正極活物質層１４４の厚さが５０μｍで、活物質はコバルト酸リチウムにバインダと導電助剤としてカーボンブラックが配合されており、黒鉛９２％、ＰＶｄＦ３％、カーボンブラック５％で構成されている。
【００８０】
セパレータはセルガード製で、厚さ２５μｍ、大きさが１２８ｍｍ×７３ｍｍである。電解液は１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣである。
【００８１】
正極集電板１４２や負極用銅箔１６２はそれぞれタブ１４３、１６３を介して正極端子１４６や負極端子１６６に接続されており、正極集電板１４２に設けられているタブ１４３はアルミ板で、厚さ０.２ｍ、大きさ４０ｍｍ×３０ｍｍである。また負極用銅箔１６２に設けられているタブ１６３はＮｉメッキされた銅板で、厚さ０.２ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×３０ｍｍである。
【００８２】
上記積層構造体は、活物質の塗工後、８０℃から１２０℃の状態で３分間乾燥され、その後約１３０℃で約８時間真空乾燥が行われた。
【００８３】
上記表１に示す項目で、負極集電板として使用する銅箔を次の表２のように変え、他の項目は表１のとおりとして、リチウムイオン二次電池１００を作り、試験を行った。試験を行った銅箔の種類は、次の表２に示すＮｏ.１からＮｏ.８に示す８種類である。
【００８４】
【表２】
2013235713.tif 000004
【００８５】
サンプルＮｏ.１とサンプルＮｏ.２に示す銅箔は、圧延により形成されたタフピッチ銅（ＴＰＣ：Ｔｏｕｇｈ−Ｐｉｔｃｈ  Ｃｏｐｐｅｒ）であり、銅の純度が９９.９％より大である。サンプルＮｏ.１とサンプルＮｏ.２は、表２のとおり、銅箔の厚さｔを異にしている。サンプルＮｏ.３とサンプルＮｏ.６は電解銅箔である。サンプルＮｏ.４とサンプルＮｏ.５は質量比で約０.０２％のジルコニウムを含んだ銅を圧延加工して形成した銅箔であり、サンプルＮｏ.４とサンプルＮｏ.５で厚さを異にしている。サンプルＮｏ.７とサンプルＮｏ.８は表に示す組成を含有する銅であり、圧延加工により銅箔に形成している。サンプルＮｏ.７とサンプルＮｏ.８は組成を異にするので、０.２％耐力が異なっており、また銅箔の厚さが異なっている。
【００８６】
【表３】
2013235713.tif 000005
【００８７】
次に試験の内容を説明する。作成したリチウムイオン二次電池１００のサンプルを表３の内容に沿ってサイクル試験を行った。充放電レートは３Ｃである。すなわち作成したサンプルは何れも定格容量が表１に示すとおり２Ａｈである。２Ａの電流で充電や放電を行うと１時間で充電や放電が完了する容量である。従って２Ａの電流で充電や放電を行うレートが１Ｃである。これに対して、その３倍の電流である６Ａの電流値で充放電を行った。理論的には充放電が２０分で完了する。
【００８８】
充電試験では正極端子１４６と負極端子１６６に６Ａの一定電流を充電電流として供給した。正極端子１４６と負極端子１６６間の端子電圧は充電率の増加と共に増大し、４.２Ｖになったときに充電満了と判断した。また放電試験では、正極端子１４６と負極端子１６６を介して６Ａの一定電流で放電し、放電に従って端子電圧が減少し、端子電圧が２.７Ｖになった時点で、放電満了と判断した。満了時の充電や放電の終了から次の充放電動作開始までの間に１０分間の休止期間を設けた。
【００８９】
銅箔のサンプルＮｏ.１とサンプルＮｏ.３とサンプルＮｏ.５を用いたリチウムイオン二次電池１００について、５００サイクルの充放電試験を行い、１００サイクル毎にマイクロメータでリチウムイオン二次電池１００の厚みを測定した。放電満了後の負極活物質層１６４が最も体積が小さくなるので、放電満了時の端子電圧２.７Ｖの状態で上記リチウムイオン二次電池１００の厚みを測定した。
【００９０】
これらサンプルＮｏ.１とサンプルＮｏ.３とサンプルＮｏ.５を用いたリチウムイオン二次電池１００についてさらに７５０サイクル充放電試験を行い、試験開始前と試験後のセル厚みを測定した。なおサンプルＮｏ.１とサンプルＮｏ.３とサンプルＮｏ.５では、負極用銅箔１６２である銅箔の厚さは何れも１０μｍである。０〜７５０回の充放電サイクル試験の結果を図１０に示す。充放電のサイクル数の増大とともに、電池厚みが増加している。しかし電池厚みの増加量は、サンプルＮｏ.１よりサンプルＮｏ.３が少なく、さらにこれらのサンプルに比べ、サンプルＮｏ.５を用いた電池がその厚み増加量が少ない。なおサンプルＮｏ.５はＨＣＬ０２Ｚであり、Ｚｒ（ジルコニウム）を０.０２％（ｍａｓｓ％）含む銅合金で、０.２％耐力が大きく３９０ＭＰａである。
【００９１】
上記サンプルＮｏ.１とサンプルＮｏ.３とサンプルＮｏ.５の試験における５００サイクル放電後のリチウムイオン二次電池を解体して負極用銅箔１６２の表面状態をレーザ顕微鏡で観察した。図１１はサンプルＮｏ.１とＮｏ.３とＮｏ.５の５００サイクル放電後の負極用銅箔１６２の表面状態を示すレーザ顕微鏡の画像であり、図１１（ａ）はサンプルＮｏ１のレーザ顕微鏡画像であり、図１１（ｂ）はサンプルＮｏ３のレーザ顕微鏡画像、図１１（ｃ）はサンプルＮｏ５のレーザ顕微鏡画像である。リチウムイオン二次電池１００の厚み変化の大きい、サンプルＮｏ.１とＮｏ.３では、図１１（ａ）や図１１（ｂ）に示す如く、負極用銅箔１６２に顕著な凹凸を生じていることがわかる。一方、サンプルＮｏ.５では負極用銅箔１６２表面に顕著な凹凸がみられず、負極用銅箔１６２は平坦な初期状態を略維持していることがわかる。サンプルＮｏ１及びＮｏ３のリチウムイオン二次電池１００の厚みの増加は、負極活物質層１６４の体積増加も要因の一つかもしれないが、少なくとも負極用銅箔１６２の変形が要因となっていることがわかる。サンプルＮｏ.５においてもリチウムイオン二次電池１００の厚みは増加しているが、これは負極活物質層の膨張が主な要因であり、負極用銅箔１６２の変形の問題とは切り離して考える必要がある。
【００９２】
【表４】
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【００９３】
次に、表１に示すリチウムイオン二次電池１００の仕様に基づき、その負極用銅箔１６２の銅箔の厚さおよび０.２％耐力を変えたサンプルＮｏ.１からＮｏ.８を使用して作られたリチウムイオン二次電池１００について充放電試験を行った。充放電を７５０回繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００の厚さの変化に関する試験結果を表４に示す。負極活物質層１６４の体積増加に起因する応力に対する変形抑止力は、銅箔の０.２％耐力と厚さの積（以下銅箔耐力と記す）で表わすことができ、銅箔耐力が以下で説明の値より大きいと図５や図６を使用して説明した如く負極用銅箔１６２は塑性変形し難いと考えられる。
【００９４】
この試験結果に基づく銅箔耐力とリチウムイオン二次電池１００の厚さの変化との関係を表４および図１２に示す。サンプルＮｏ.１乃至Ｎｏ.３では、リチウムイオン二次電池１００の厚さが大きく増大していることが分かる。このように負極用銅箔１６２の０.２％耐力と厚さの積（銅箔耐力）が２.４Ｎ／ｍｍ以下では電池の厚みが大きく増大することが分かった。上述したように負極活物質層１６４の体積増加だけではなく、図１１に示す顕微鏡写真から分かるように負極用銅箔１６２の変形が大きな要因と考えられる。
【００９５】
サンプルＮｏ.４乃至Ｎｏ.８では、リチウムイオン二次電池１００の厚さの増加が６０μｍ程度でほぼ一定となった。上述の図１１に示す顕微鏡写真から分かるように、あるいは負極用銅箔１６２の０.２％耐力と厚さの積（銅箔耐力）が３.０Ｎ／ｍｍから７.０Ｎ／ｍｍに増加しても、リチウムイオン二次電池１００の厚さの増加が６０μｍ程度でほぼ一定である点から、この厚み増加は、負極用銅箔１６２の変形に起因するものではなく、負極活物質層１６４の膨張分に基づくものと考えられる。すなわち、負極用銅箔１６２の変形は抑制され、負極活物質層１６４の膨張が一定の量で抑えられていると考えられる。
【００９６】
さらに、負極用銅箔１６２の銅箔耐力を５.４Ｎ／ｍｍや７.０Ｎ／ｍｍに増大してもリチウムイオン二次電池１００の厚さの増加が６０μｍ程度でほぼ一定であることから、これらのサンプルでは、厚さ増大に対する抑止効果が飽和していると考えられる。すなわち不必要な負極用銅箔１６２の銅箔耐力の増大であると考えられる。このことから０.２％耐力と厚さの積（銅箔耐力）が５.４Ｎ／ｍｍ未満が望ましく、３.０Ｎ／ｍｍから４.９４Ｎ／ｍｍの範囲が特に望ましい。
【００９７】
また０.２％耐力が５４０ＭＰａや７００ＭＰａでは圧延加工時の圧延加工効率が著しく低下し、コストの大幅な増大につながる。生産性の点から負極用銅箔１６２の０.２％耐力５４０ＭＰａ未満であることが望ましく、約３９０ＭＰａ以下の方が最適である。
【００９８】
表４で上述した如く、負極用銅箔１６２の変形抑止の観点から電池の厚みが９９μｍ以上増大したサンプルＮｏ.１（比較例１）乃至Ｎｏ.３（比較例３）では負極用銅箔１６２が著しく変形しており、総合評価は不可（×）と判断した。サンプルＮｏ.７（実施例４）とＮｏ.８（実施例５）は、負極用銅箔１６２の変形抑止の観点では問題が解決されているが、生産性にやや問題があり、総合評価は使用可能であるが最適ではない（〇）と判断した。またサンプルＮｏ.４（実施例１）からＮｏ.６（実施例３）は負極用銅箔１６２の変形抑止の観点で問題を解決しているのに加え、生産性にも優れているので最適（◎）と判断した。中でも特にサンプルＮｏ.４（実施例１）とＮｏ.５（実施例２）は銅箔を薄くでき、特に優れている。
【００９９】
図１２は、０.２％耐力と厚さの積（銅箔耐力）とリチウムイオン二次電池１００の厚みの増加量との関係を示すグラフであり、０.２％耐力と厚さの積（銅箔耐力）が２.４Ｎ／ｍｍより大きくなるとリチウムイオン二次電池１００の厚みの増加量は特性Ａに示す如く急激に低下する。これは負極用銅箔１６２の変形が急激に現象していることを表している。０.２％耐力と厚さの積（銅箔耐力）が３.１Ｎ／ｍｍより大きくなってもリチウムイオン二次電池１００の厚みの増加量は特性Ｂに示す如く略横ばいである。これは厚みの増加量が負極活物質層１６４の体積の増加に起因しており、負極用銅箔１６２の変形以外の要因に起因していることを示している。従って０.２％耐力と厚さの積（銅箔耐力）が３.１Ｎ／ｍｍから４.９Ｎ／ｍｍの範囲が最適であり、それ以上の値は無駄となっていることを示している。
【０１００】
次にリチウムイオン二次電池１００の製造工程について説明する。図１３はリチウムイオン二次電池１００の製造工程の概要を示す図である。工程Ｓ１０２で負極用銅箔１６２として使用する銅箔が製造される。この銅箔は表４の条件に基づいており、例えば表２のサンプル５に示す銅箔である。
【０１０１】
工程Ｓ１０２とは別に工程Ｓ１０４で合材スラリーが生産される。合材スラリーは、例えばグラファイトからなる活物質と、ポリビニリデンフロライドＰＶｄＦやスチレンブタジエンゴムＳＢＲなどの結着剤と、必要に応じて導電助剤であるアセチレンブラック（カーボンブラック）などが配合されて、構成される。合材スラリーは結着剤がＰＶｄＦの場合はＮＭＰ（Ｎ−メチル１,２−ピロリドン)が、ＳＢＲの場合は、水がそれぞれ用いられる。水を溶媒とする場合、スラリー粘度を調整するために増粘剤（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））が配合されることがある。
【０１０２】
工程Ｓ１０６で合材スラリーが上記銅箔の両面に塗工される。乾燥のため、８０℃から１２０℃の状態で３分間乾燥される。
【０１０３】
工程Ｓ１０８でスリット加工やプレス加工など、負極の形状形成のためのおおまかな加工が施される。負極用銅箔１６２の両面に負極活物質層１６４を設けてから機械加工を行うと負極活物質層１６４に損傷を与える恐れがあり、負極１６０を形成するためのある程度の機械加工を施す。しかし負極用銅箔１６２をバラバラに切り離すとその後の生産工程の効率が低下するので、負極用銅箔１６２がつながった状態で次の工程に進む。
【０１０４】
工程Ｓ１１２において１３０℃で約８時間真空乾燥が行われ、水分を除去するなどして、負極用銅箔１６２の両面の負極活物質層１６４が略完成する。工程Ｓ１１４でスリット加工や打抜き加工を行い、工程Ｓ１１６で負極１６０の必要な検査や試験を行い、負極１６０が完成する。
【０１０５】
負極１６０の生産と平行して、正極１４０やセパレータ１５０の生産が行われる。正極１４０の生産は、工程Ｓ１３２で正極集電板１４２として使用されるアルミ箔が生産される。工程Ｓ１３４の正極活物質層１４４の塗布や乾燥など、必要な工程を経て、工程Ｓ１３６で正極１４０の検査を行い、正極１４０が完成する。また平行して工程Ｓ１２０でセパレータが生産される。
【０１０６】
工程Ｓ１４２で正極１４０と負極１６０とセパレータ１５０とを積層する。正極１４０の正極集電板１４２には正極活物質層１４４が設けられていると共に、図９に示す如くタブ１４３が形成されている。負極１６０の負極用銅箔１６２には負極活物質層１６４が設けられていると共に、図８に示すタブ１６３が設けられている。工程Ｓ１４４で正極集電板１４２のタブ１４３がそれぞれ正極端子１４６に溶接される。同様に工程Ｓ１４４で負極用銅箔１６２のタブ１６３がそれぞれ負極端子１６６に溶接される。
【０１０７】
工程Ｓ１４６で、工程Ｓ１４２で作られた積層構造体の両面に図１に示す第１カバー１１０と第２カバー１２０とを設け、４方の内の３方を互いに固着することにより、袋状のカバー内に上記積層構造体を配置して構造を完成する。
【０１０８】
工程Ｓ１４８で、袋状のカバー内を真空にすると共に電解液を注入し、工程Ｓ１５２で袋状のカバーを閉じ、密閉状態とする（シールする）。工程Ｓ１５４で必要な検査と試験を行い、図１に示すリチウムイオン二次電池１００が完成する。
【０１０９】
工程Ｓ１０６や工程Ｓ１１２では、合材スラリーの乾燥のため、負極用銅箔１６２が熱せられる。通常は１２０℃から１３０℃に保持されるが、局部的に高温に熱せられても負極用銅箔１６２が充分耐えられるように、またマージンを確保することも必要であり、負極用銅箔１６２として使用する銅箔は、１５０℃の温度に３０分加熱保持された後であっても０.２％耐力が減少しないで維持されることが望ましく、０.２％耐力×銅箔厚さの積（銅箔耐力）が３.１Ｎ／ｍｍ以上であることが望ましい。なお先に説明のとおり、上記銅箔耐力は５.４Ｎ／ｍｍまでは必ずしも必要なく、これ未満で充分な効果が得られる。銅箔耐力３.１Ｎ／ｍｍ以上で４.９Ｎ／ｍｍ以下が最も望ましい。
【実施例２】
【０１１０】
図１４と図１５は、図１乃至図４および図７乃至図９を用いて説明した本発明の実施例のリチウムイオン二次電池１００の構造の代案であり、代案の外観形状は図１乃至図２と略同じである。すなわち図１４と図１５に記載の代案のリチウムイオン二次電池１００は、上述のリチウムイオン二次電池１００と基本的に同様の構造を有しており、第１カバー１１０と第２カバー１２０とにより気密に保持された空間内に非水電解質に満たされた積層構造体１７３が収納されている。図１４のＡ−Ａ断面は上述の図７に記載の構造と略同じであり、省略する。図１４のＢ−Ｂ断面は図１５に示す構造である。
【０１１１】
図１４と図１５において、第１カバー１１０は固定部１１２とダンパー部１１４と平坦部１１６とを備えており、また第２カバー１２０は固定部１２２とダンパー部１２４とを備えている。第１カバー１１０の固定部１１２と第２カバー１２０の固定部１２２とが互いに密着し、密閉空間が作られ、密閉空間に後述する構造の積層構造体が非水電解質に満たされて設けられている。積層構造体１７３は、セパレータ１５０を介して対向するように配置された正極１４０と負極１６０とが巻回された構造になっている。
【０１１２】
積層構造体１７３は第１カバー１１０の平坦部１１６と第２カバー１２０の平坦部１２６との間に挟まれて配置されており、積層構造体１７３の厚みの変化に応じでダンパー部１１４やダンパー部１２４が変形し、リチウムイオン二次電池１００の厚さが変化する。第１カバー１１０や第２カバー１２０から正極端子１４６や負極端子１６６が外部に突出しており、正極端子１４６や負極端子１６６と第１カバー１１０や第２カバー１２０は図示しない絶縁物により、絶縁されている。図１４のＡ−Ａ断面は図７と略同様の構造であり、図７に示す如く絶縁部材１５８が配置されている。上述の通り図１４では絶縁部材１５８の記載を省略している。
【０１１３】
図１５は、上述の通り、図１４のＡ−Ａ断面の構造を示しており、正極１４０と負極１６０との間にはそれぞれセパレータ１５０が配置される積層構造を成しており、この積層構造が渦巻状に巻回されて積層構造体１７３が作られる。図１乃至図４および図７乃至図９で説明した第１の実施例では、正極１４０やセパレータ１５０、負極１６０からなる積層構造は、巻回されることなく、重ねられている。一方図１４や図１５に示す正極１４０やセパレータ１５０、負極１６０からなる積層構造は、各層毎に分離されるのではなく、連続して巻回された構造となっている。各層毎に正極１４０や負極１６０にそれぞれタブが形成され、図７に示す如く、各正極１４０のタブが正極端子１４６に溶接により電気的に接続され、また各負極１６０のタブが負極１６０に溶接により電気的に接続される。図１５では正極１４０やセパレータ１５０、負極１６０について一部のみ参照符号を付し、他は参照符号の図示を省略している。
【０１１４】
図１４や図１５に示すように、正極１４０やセパレータ１５０や負極１６０を巻回構造とすることで、積層構造体の生産性が向上する。また内蔵された積層構造体１７３がバラバラに分離されるのではなく、つながっていることで機械的な強度が増す。車載用に使用される電池では、交通事故などにより発生する衝撃により強くなる。また図１５に示すように、積層構造体１７３の端部においても正極１４０や負極１６０がセパレータ１５０に挟まれた構造となっており、短絡し難い構造となっており、安全性が向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明および実施の形態で説明した技術思想は、リチウムイオン二次電池の負極に使用する負極集電板に適用できる。さらに本発明および実施の形態で説明した技術思想は、リチウムイオン二次電池に適用できる。さらに上述した技術思想は一般の電池にも適用できる。
【符号の説明】
【０１１６】
１００…リチウムイオン二次電池、１１０…第１カバー、１１４…ダンパー部、１２０…第２カバー、１２４…ダンパー部、１４０…正極、１４２…正極集電板、１４３…タブ、１４４…正極活物質層、１４６…正極端子、１５０…セパレータ、１５２…リチウムイオン、１５８…絶縁部材、１６０…負極、１６２…負極用銅箔、１６３…タブ、１６４…負極活物質層、１６６…負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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