(57)【要約】      （修正有）【課題】生体親和性を有する生体親和性粒子と基材とを化学結合して、水浄化処理における有機物除去する生物ろ過材を提供する。【解決手段】有機性あるいは無機性基材上に、酸、アルカリ、オゾン、オゾン水、オゾンバブリング、ブラズマ、コロナ放電、紫外線照射から選ばれる少なくとも一つの方式からなる表面処理を行って、ヒドロキシ基、カルボキシル基等の反応性官能基を生成し、生成した反応性官能基に生体親和性粒子である燐酸カルシウム焼結体（ハイドロキシアパタイト）を化学結合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と生体親和性を有する生体親和性粒子とが化学結合してなることを特徴とする有機性排水浄化処理用生物ろ過材。
【請求項２】
表面処理を行なって当該基材表面に反応性官能基を生成する工程と、上記生体親和性粒子とを反応させる反応工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機性排水浄化処理用生物ろ過材。
【請求項３】
上記反応性官能基が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、スルホ基、チオール基、シアノ基、ヒドロシリル基であることを特徴とする請求項２に記載の有機性排水浄化処理用生物ろ過材。
【請求項４】
上記反応性官能基を生成する方式が、酸、アルカリ、オゾン、オゾン水、オゾンバブリング、プラズマ、コロナ放電、紫外線処理からなる群から選ばれる少なくとも一つの方式を含むことを特徴とする請求項２に記載の有機性排水浄化処理用生物ろ過材。
【請求項５】
上記反応性官能基を生成する方式がオゾン水であることを特徴とする請求項４に記載の有機性排水浄化処理用生物ろ過材。
【請求項６】
上記生体親和性粒子が、リン酸カルシウム焼結体であることを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載の有機性排水浄化処理用生物ろ過材。
【請求項７】
上記リン酸カルシウム焼結体が、ハイドロキシアパタイトであることを特徴とする請求項６に記載の有機性排水浄化処理用生物ろ過材。
【請求項８】
上記生体親和性粒子が、平均粒径２０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴する請求項１から７のいずれか１項に記載の有機性排水浄化処理用生物ろ過材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生物ろ過を用いた有機性排水浄化システムのろ過材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水浄化処理における有機物除去法として、様々な方法が検討されており、これらは、分解、吸着、ろ過に大きく分類することできる。この中で、ろ過については、微細な孔を持った中空糸などのフィルターによる方法などが主に用いられている。吸着については、活性炭などの多孔質基材によって、対象物を除去する方法や、表面官能基との反応によって除去する方法などが用いられている。
【０００３】
また、分解については化学反応を用いる方法、光などによる直接分解を用いる方法、生物活動を利用した生物ろ過を用いる方法などが主として用いられている。化学反応を用いる方法では、塩素やオゾン、過酸化水素などを用いた酸化分解や、酸やアルカリを用いた方法などが用いられている。光分解では、高エネルギーの紫外線を照射することで有機物を直接分解する方法などが用いられている。生物ろ過においては、樹脂やセラミックス等の基材に付着したバクテリア等の微生物によって有機物を分解する方法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１９５４１号公報
【特許文献２】特開平１１−０９０１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術である吸着やろ過を用いる方法では、その原理上フィルター基材は寿命と共に廃棄する必要があり、ランニングコストはもちろん、フィルター製造や廃棄における環境負荷が大きな問題となっている。
【０００６】
また、分解反応を用いる方法では、塩素などの化学薬剤やオゾン、ＵＶなどを使用するものがほとんどであり、人間を含め生物や環境には決して好ましいものではない。また、光分解で用いる強力なＵＶも生物系に対して有害な影響を与えることが懸念される。さらに、両者共にランニングコストや環境負荷の点で継続的に長期にわたって使用することはもちろん、短期的であっても近年の環境的観点からも好ましいとは言いがたい。
【０００７】
さらに、バクテリア等の微生物を基材上に坦持させ、当該微生物の生分解作用を利用して水を浄化する生物ろ過も一部では用いられているが、フィルター基材は通常合成樹脂やセラミックス、ガラスなどの無機系のものであることから、バクテリア等の生物の親和性は低いという問題があった。そのため、従来技術では微生物が住み良い環境を作り、速やかに有用微生物を定着させることが困難であった。そのために、浄化材設置、交換後にその効果を発揮するまでに相当時間が必要であり、立ち上がり時や浄化材交換時のろ過能力低下などが問題となっていた。また、浄化材洗浄時に微生物の活着度が低いために、せっかく定着していた有用微生物が脱落減少することによるろ過能力低下といった問題もあった。さらに、その有用微生物の定着状態を維持しておくことが大変困難であり、微生物の生分解作用が低下した場合や微生物が死んでしまった場合などは、上記理由などで微生物と水や空気中に含まれている汚染物質とが腐敗し、逆に悪臭や毒性物質を発する原因となる場合があり、しばしば問題となっていた。
【０００８】
さらにまた、従来にも生物適性を有する材料を浄化材表面に付与することが検討されているが、それは溶着や塗料化などの方法を用いたものである。例えば、溶着では材料が高温に晒されるために生物適合性が損なわれることや、有機基材の場合には基材自体が処理温度に耐えられないために使用できないという問題があった。また、塗料化などのバインダを用いる方法では、生体適性材料の表面がバインダ等の他材料によって覆われて有効性が減少するという問題や、バインダ成分による生物への影響があった。
【０００９】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決した生物ろ過材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述目的を達成するために、請求項１に記載した本発明は、基材と生体親和性を有する生体親和性粒子とが化学結合してなることを特徴とする生物ろ過材を提供する。本発明のろ過材は、まずその表面に生体親和性を有する粒子が化学結合していることに特徴を有している。
【００１１】
ここで生体親和性粒子とは、生物や細胞などの組織との接触において有害な影響を及ぼさず、細胞などの生体組織やバクテリアなどの微生物が活着しやすい材料である。本件出願人は当該生体親和性材料について、早くから注目し研究を継続している。
【００１２】
本発明のろ過材は、このような性質（生体に有害な影響を与えない、生体が活着しやすい）を有する生体親和性材料が表面に付着せしめられているため、液体、気体を問わず使用が可能であり、微生物の定着が速やかに実現され、脱落も起こりにくくし、定着状態が維持できることから速やかに安定的な浄化性能を発揮できる。
【００１３】
そして、本発明で用いる基材は、それ自身が生体に対する有毒性を示さないものであることが好ましい。例えば、有機系基材としては、ポリエチレンテレフタレートなどに代表されるポリエステル樹脂、ナイロンなどに代表されるポリアミド樹脂、セルロースなどに代表される多糖類、シリコーン樹脂、ポリエチレンなどに代表されるポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコールに代表されるビニロン樹脂などが一例としてあげられる。さらに、無機系基材の場合には、ステンレスなどに代表される金属、セラミックスやガラス、ゼオライトなどの天然鉱物などが一例として挙げられる。
【００１４】
また、その形状は限定されるものではないが、通常の生物ろ過材と同様に、表面積が出来るだけ大きくなるような形状であることが好ましい。例えば、スポンジ状、襞状などの形状が一例として挙げられる。
【００１５】
また、前記請求項１に記載の発明においては、請求項２に記載するように、表面処理を行なって当該基材表面に反応性官能基を生成する工程と、上記生体親和性粒子とを反応させる直接反応工程によって製造されることを含むことが好ましい。
【００１６】
通常、有機系、無機系ともに基材表面には僅かながら反応サイトとなる官能基が存在するが、積極的に反応サイトとなる官能基を形成することで、より多くの生体親和性粒子を、より強固に基材表面に結合させることが可能となるからである。また、加熱や攪拌、エージングなどの結合反応を促進する処理を行う工程を含むことで、生体親和性粒子をより多く、より強固に基材表面に結合することが可能となるからである。
【００１７】
前記請求項２に記載の発明においては、請求項３に記載するように、反応性官能基が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、スルホ基、チオール基、シアノ基、ヒドロシリル基であることが好ましい。
【００１８】
前記請求項２に記載の発明においては、請求項４に記載するように、反応性官能基を生成する方法が、酸、アルカリ、オゾン、オゾン水、オゾンバブリング、プラズマ、コロナ放電、紫外線処理からなる群から選ばれる少なくとも一つの方法を含むことが好ましい。
【００１９】
前記請求項４に記載の発明においては、請求項５に記載するように、反応性官能基を生成する方法がオゾン水であることが好ましい。
【００２０】
前記請求項２に記載の発明においては、請求項６に記載するように、生体親和性粒子が、リン酸カルシウム焼結体であることが好ましい。
【００２１】
前記請求項２に記載の発明においては、請求項７に記載するように、リン酸カルシウム焼結体が、ハイドロキシアパタイトであることが好ましい。
【００２２】
ハイドロキシアパタイトはその表面にヒドロキシ基を有していることから、基材表面の反応性官能基とより多くの化学結合を形成することができ、それによってより確実に、より強固に基材表面に結合することが可能となるからである。
【００２３】
前記請求項２に記載の発明においては、請求項８に記載するように、生体親和性粒子が、平均粒径２０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。
粒子は、粒径が小さくなるほど体積に対する表面積の比である比表面積が増大することから、有用微生物が活着することができる有効面積を増大させることができ、それによって浄化効率を向上することが可能となるからである。ただし、通常ウィルスのサイズは２０ｎｍ程度以上とされていることから、これよりも大きな粒子であることが活着のためには好ましい。ただし、粒子サイズが大きくなると、前述の比表面積増大効果が薄れ、さらに、結合面積に対する重量比率が大きくなることから脱落等の問題が起きる可能性があることから、基材形状の一つであるスポンジ状の一般的な襞サイズである１００μｍ程度を考慮して５０μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、前記のように基材表面に生体親和性を有する生体親和性粒子が化学結合しているろ過材であり、従来と異なり生態系への悪影響が懸念される塩素等の薬剤やオゾン、ＵＶ等を使用せずに浄化できる。また、微生物の定着が速やかに実現され、脱落も起こりにくく、定着状態が維持できることから速やかに安定的な浄化性能を発揮できる。
【００２５】
これによって、新規に浄化システムを立ち上げる場合にも、バクテリアなど浄化能を有する有用微生物の基材表面での活着と増殖が速やかに実現され、それによって浄化作用が素早く発揮され、従来技術ではしばしば問題となった新規立ち上げ時の浄化能力不足による飼育生体、生態系への影響を軽減することができる。
【００２６】
また、一般的には浄化材は定期的に洗浄、または、交換が必要となる。この場合にも、新規立ち上げ時と同様に浄化能力の低下が問題となる。そこで、全ての浄化材を同時に洗浄や交換するのではなく、複数に分割して一部だけを洗浄や交換している。しかし、このようにしても洗浄や交換に伴う浄化能力の低下は起きてしまい、従来の浄化材では立ち上がり時間による影響が問題となる。これに対しても、本発明が提供するろ過材は速やかな浄化能力の回復を提供する。
【００２７】
さらに、基材と生体親和性粒子が直接的に結合していることから、従来用いられてきた結合剤による生体への影響や有効表面積の低下を排除することが可能となる。そして、微小粒子を用いることによって、有効表面積を増大させることができる。さらに、粒子がそれぞれ独立に基材表面に結合していることから、コーティングや塗布などとは異なり基材の柔軟性を損なうことがなく、変形による脱落等も起きにくい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１としてポリエステル製基材に形成したＨＡｐ複合体を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【図２】実施例１のＨＡｐ被覆したポリエステル基材を１週間純水に浸漬したＨＡｐ複合体を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【図３】１：１のエタノール・純水混合液中でプローブ超音波により処理を行った実施例１のＨＡｐ複合体を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【図４】実施例２としてポリウレタン製基材に形成したＨＡｐ複合体を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【図５】実施例２のポリウレタン製基材に形成したＨＡｐ複合体を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【図６】実施例３として無機系基材に形成したＨＡｐ複合体を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【図７】実施例３の無機系基材に形成したＨＡｐ複合体を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【図８】比較例１としてポリエステル製基材に形成したＨＡｐ複合体を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【図９】比較例１のポリエステル基材に形成したＨＡｐ複合体を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【図１０】比較例２としてポリウレタン製基材に形成したＨＡｐ複合体を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【図１１】比較例２のポリウレタン基材ＨＡｐ複合体を純水中に１週間浸漬したをＨＡｐ複合体を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の１実施工程について説明すると以下の通りである。
本発明に係る生物ろ過材製造技術は、上記基材を表面処理する表面処理工程と、上記表面処理工程後の上記基材の表面に上記リン酸カルシウムを結合させる結合工程と、を含み、上記表面処理工程が、上記基材の表面とオゾン水とを接触させる工程であればよい。
【００３０】
本明細書において「リン酸カルシウム複合体」とは、基材の表面にリン酸カルシウムが結合してなる構造物を意味する。また、本明細書において「オゾン水」とは、オゾンが溶解された水を意味する。さらに、本明細書において「表面処理」とは、基材の表面を改質する処理を意味し、例えば、基材の表面をオゾン水と接触させて、基材の表面に水酸基等を発生させる処理が挙げられる。
【００３１】
本発明に係る製造方法で用いる基材としては、種々のものを選択できる。例えば、樹脂基材の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という）等のポリエステル、シリコーンポリマー（シリコーンゴムであってもよい）、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリアミン、ポリウレア、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等の合成高分子；セルロース、アミロース、アミロペクチン、キチン、キトサン等の多糖類、コラーゲン等のポリペプチド、ヒアルロン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸等のムコ多糖類等、シルクフィブロイン等の天然高分子等が挙げられるが、これに限定されるものではない。ここに例示した基材の中でも、生物ろ過フィルター材料として好適であるという観点、並びに、コスト的観点から、ポリエステル、ポリオレフィンが好ましい。
【００３２】
本発明に係る製造方法に適用可能な基材の形状は、特に限定されない。使用する用途に応じて、様々な形状の基材を適宜選択することができる。例えば、繊維状、シート状、チューブ状、襞状、多孔体であってもよく、より複雑な形状であってもよい。
【００３３】
〔リン酸カルシウム〕
本発明に係る製造方法で用いるリン酸カルシウムとしては、特に限定されないが、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）が好ましく、ハイドロキシアパタイト焼結体（ハイドロキシアパタイトセラミックスとも呼ばれる）がより好ましい。特に、ハイドロキシアパタイト焼結体は、長期間安定に存在し、かつ安全性が高く、その高い生体適合性から医療用にも用いられる。
【００３４】
なお、ハイドロキシアパタイト焼結体を製造する方法としては特に限定されず、例えば特開２００４−５１９５２号公報、特開２００５−１４６１２０号公報、ＷＯ２００９−０５７５０２号公報などに開示されている従来公知の方法で製造すればよい。
【００３５】
〔表面処理工程〕
本発明に係る製造方法に含まれる表面処理工程は、上記基材を表面処理する工程であって、上記基材の表面に反応性官能基を形成できる工程であればよい。
【００３６】
本発明者らは、オゾン水を用いて基材を表面処理することでリン酸カルシウムと基材との結合を極めて簡便に行なうことができることを見出した。例えば、基材が複雑な形状を有していても、当該基材をオゾン水に浸潤させたり、当該基材にオゾン水をかけたりするだけで、容易に、基材の表面に満遍なくオゾン水を接触させることができる。よって、簡便かつ高効率に作業を行なうことができる。
【００３７】
また、本発明者らは、オゾン水を用いて表面処理することで、強い接着強度及び高い被覆率でリン酸カルシウムと基材とを結合させることができることも見出した。従来、リン酸カルシウムで被覆した基材を超音波洗浄すると、リン酸カルシウムが剥がれる場合があった。これは、リン酸カルシウムと基材との接着強度が弱いことに起因する。しかし、オゾン水で表面処理した基材にリン酸カルシウム結合させると、超音波洗浄した際にリン酸カルシウムが剥がれることを抑制することができた。また、オゾン水を用いて基材の表面処理を行なうことで、様々な基材を、均一に高い被覆率でリン酸カルシウムにより被覆することができる。
【００３８】
このように優れた接着強度及び被覆率は、オゾン水がどのような基材に対してもラジカルを導入できるために実現したと考えられる。例えばポリエステルのように表面が酸素基やアルキル基で終端している基材であっても、ポリオレフィンのように表面に酸素基を有していない基材であっても、良好にラジカルを導入することができる。
【００３９】
従来、表面が酸素基で終端している基材を効率よくラジカル導入することは困難であったが、本発明者らはオゾン水を用いれば酸素基にも効率よくラジカル導入できることを見出した。
【００４０】
また、本発明は、ＡＰＳ等のラジカル開始剤を用いる方法に比べて次の点で優れている。即ち、オゾン水を用いれば洗浄工程及び廃水処理を簡略化することができ、残留成分による影響を排除できる点で優れている。また、ラジカル開始剤の中には爆発の危険性が指摘されている物質があり、扱いが煩雑になる場合がある。しかし、オゾン水は爆発の危険性が無いため扱いが容易であり安全性が高い。さらに、オゾンは時間経過によって自然分解して無害な酸素になることから環境負荷もほとんどない。よって、本発明は簡便性、安全性の観点で優れている。
【００４１】
さらに本発明は、シランカップリング剤等の助剤を用いる必要がないため、工程が簡略され、さらに、助剤による生体や環境への影響懸念を払拭できる。
【００４２】
表面処理工程で用いるオゾン水としては、オゾンを溶解した水である限り限定されるものではなく、従来公知の方法、装置を用いて製造すればよい。例えば水中にオゾンを曝気させる方法で製造してもよい。また、オゾンを水に溶解させるための装置としては、従来公知の攪拌器、気泡筒、圧力式インジェクター、ベンチェリー式インジェクター、スタティックミキサー等を用いればよい。オゾン水の製造方法としては、特定非営利活動法人日本オゾン協会編，オゾンハンドブック、杉光英俊著，光琳出版，オゾンの基礎と応用が好適に参考にできる。
【００４３】
本発明に係る製造方法で用いるオゾン水におけるオゾンの濃度としては、特に限定されないが、強い接着強度及び高い被覆率でリン酸カルシウムを基材の表面に結合させるには１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下とするとよい。
【００４４】
オゾン水の温度としては、特に限定されないが、強い接着強度及び高い被覆率でリン酸カルシウムを基材の表面に結合させるには、２０℃以上６０℃以下が好ましく、２０℃以上４０℃以下がより好ましく、室温（例えば２５℃）がさらに好ましい。
【００４５】
基材の表面とオゾン水とを接触させる時間としては、特に限定されないが、強い接着強度及び高い被覆率でリン酸カルシウムを基材の表面に結合させるには、５分以上３０分以下が好ましく、５分以上２０分以下がより好ましい。
【００４６】
また、基材の表面とオゾン水とを接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、オゾン水中に基材を浸漬してもよい。また、浸漬の間、当該オゾン水を攪拌してもよい。
【００４７】
〔結合工程〕
本発明に係る製造方法に含まれる結合工程は、上記表面処理工程によって形成された反応性官能基に上記リン酸カルシウムを結合させる工程であればよい。
例えば、当該基材の表面にリン酸カルシウムの結合を容易とする反応性官能基を導入する官能基導入工程を行ない、官能基導入後の基材とリン酸カルシウムとを接触させることで結合させる。
【００４８】
このような官能基としては、水酸基、カルボキシル基を好ましく例示できるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
表面処理によって反応性官能基を形成せしめた基材とリン酸カルシウムとを結合させる方法としては特に限定されない。例えば、リン酸カルシウムを懸濁させた液体に基材を浸漬させてもよい。また、浸漬の間、当該液体を攪拌してもよい。また、浸漬後に、当該基材を減圧条件下、好ましくは真空条件下に静置させてもよく、減圧条件下又は真空条件下においてさらに加熱してもよい。加熱する温度としては５０℃以上２００℃以下が好ましく、８０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
【００５０】
〔洗浄工程〕
本発明に係る製造方法では、結合工程によって得られたリン酸カルシウム複合体を洗浄する洗浄工程を行なってもよい。洗浄工程は、使用用途に応じて行なえばよい。
【００５１】
具体的な洗浄方法としては、目的とする洗浄の程度に応じて適宜選択すればよい。例えば超音波洗浄を行なってもよい。本発明に係る製造方法により得られるリン酸カルシウム複合体は、基材とリン酸カルシウムとの接着強度が極めて強いので、超音波洗浄されてもリン酸カルシウムの剥離を良好に抑制できる。超音波洗浄については、従来公知の方法で行なえばよい。
【００５２】
以上に説明したリン酸カルシウム複合化フィルター基材の製造方法は、様々な用途で利用できる。例えば、水族館、養殖や魚類ペットなどの生体飼育水の浄化、食品工場などの有機系排水の浄化、河川や湖沼水などの自然水の浄化用フィルター製造などに用いることができる。
【００５３】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００５４】
＜実施例１：ポリエステル製基材への直接複合化＞
本実施例では、ポリエステル製基材（以下、「ポリエステル基材」という）を用いた。
また、リン酸カルシウムとしてハイドロキシアパタイト焼結体（以下、「ＨＡｐ」といい、基材とＨＡｐとの複合体を「ハイドロキシアパタイト複合体」又は「ＨＡｐ複合体」という）を用いた。なお、ＨＡｐについては、ＷＯ２００９−０５７５０２号公報に記載の方法に従い製造した。
【００５５】
〔オゾン水処理〕
まず、ガス溶解モジュール（ジャパンゴアテック社製、型式：ＧＴ‐０１Ｔ）を用いてオゾン水を製造した。具体的には、ガス溶解モジュール内で純水（流量６００ｍＬ／ｍｉｎ、圧力０.１ＭＰａ）とオゾンガス（流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、圧力０.０３〜０.０５ＭＰａ）とを接触させてオゾン水を製造した。
次に、ポリエステル基材をＰＦＡ製容器に入れて、該容器にオゾン水を循環させた。つまり、容器内でポリエステル基材がオゾン水に浸漬する状態を保ちつつ、オゾン水の流し込み及び引き抜きを行なった。
【００５６】
本実施例では、オゾン水の濃度を１０〜１３ｐｐｍとし、温度を２５℃とした。また、ポリエステル基材がオゾン水中に浸漬する時間を２０分間とした。なお、以下、基材をオゾン水中に浸漬する時間を「オゾン水処理時間」という。
次に、オゾン水を全て引き抜いた後、ポリエステル基材を回収し、純水で洗浄した後、エタノールで洗浄した。
【００５７】
〔ＨＡｐの複合化〕
ＨＡｐの分散液（濃度１Ｗｔ％、溶媒：エタノール）１０００ｍＬに、ポリエステル基材を入れ、３０分間静置することで複合化を行った。次に、ポリエステル基材を取り出し後、エタノール中で１分間の超音波洗浄を、３回エタノールを入れ替えて行った。その後、真空デシケーター中で１時間の減圧乾燥を行った。
【００５８】
〔走査型電子顕微鏡を用いた観察〕
本実施例で得られたＨＡｐ複合体を走査型電子顕微鏡（日本電子社製、型式：ＪＳＭ‐５５１０）を用いて観察した。図１は、本実施例で得られたＨＡｐ複合体を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【００５９】
図１に示すように、ポリエステル基材の表面は、均一かつ高い被覆率でＨＡｐに覆われていた。このことから、オゾン水を用いて基材の表面処理をすることで、基材をＨＡｐにより均一かつ高い被覆率で被覆できることが示された。
【００６０】
次に、ＨＡｐ被覆したポリエステル基材を純水中に１週間浸漬した。
【００６１】
〔走査型電子顕微鏡を用いた観察〕
図２は、１週間純水に浸漬したＨＡｐ複合体を前述の走査型電子顕微鏡を用いて観察したを示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【００６２】
図２に示すように、ポリエステル基材の表面は、均一かつ高い被覆率でＨＡｐに覆われていた。図１と比較してＨＡｐ被覆率は同等であり、１週間純水に浸漬してもＨＡｐは脱落しないことが言える。即ち、ＨＡｐ複合体と基材の結合力は強いことが確認された。
【００６３】
次に、ＨＡｐ複合体を１：１のエタノール・純水混合液中でプローブ超音波（SONIFIER450  BRANSON  SONIC  POWER  CONPANY製）で５分間処理を行った。
【００６４】
〔走査型電子顕微鏡を用いた観察〕
図３は、１：１のエタノール・純水混合液中でプローブ超音波で処理を行ったＨＡｐ複合体を前述の走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【００６５】
図３に示すように、ポリエステル基材の表面は、均一かつ高い被覆率でＨＡｐに覆われていた。図１と比較してＨＡｐ被覆率は同等であり、プローブ超音波処理を行ってもＨＡｐは脱落しないことが言える。即ち、ＨＡｐ複合体基材の結合力は、プローブ超音波による応力にも耐えうるものである。
【００６６】
＜実施例２：ポリウレタン系基材への直接複合化＞
本実施例では、ポリウレタン製基材（以下、「ポリウレタン基材」という）を基材として用いた。ＨＡｐ複合体製造まで実施例１と同様に行った。
【００６７】
〔走査型電子顕微鏡を用いた観察〕
図４は、本実施例で得られたＨＡｐ複合体を前述の走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。図４に示すように、ポリウレタン基材の表面は、均一かつ高い被覆率でＨＡｐに覆われていた。このことから、ポリウレタン基材についてもオゾン水を用いて基材の表面処理をすることで、基材をＨＡｐにより均一かつ高い被覆率で被覆できることが示された。
【００６８】
次に、ＨＡｐ被覆したポリウレタン基材を純水中に１週間浸漬した。
【００６９】
〔走査型電子顕微鏡を用いた観察〕
図５は、本実施例で得られたＨＡｐ複合体を前述の走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。図５に示すように、ポリウレタン基材の表面は、均一かつ高い被覆率でＨＡｐに覆われていた。図４と比較してＨＡｐ被覆率は同等であり、１週間純水に浸漬してもＨＡｐは脱落しないことが言える。即ち、基材がポリウレタンの場合もＨＡｐ複合体と基材の結合力は強いことが確認された。
【００７０】
＜実施例３：シリカ製基材への直接複合化＞
本実施例では、無機（シリカ）系基材（以下シリカ基材と示す）に、実施例１と同じ方法でＨＡｐ複合体を製造した。
【００７１】
〔走査型電子顕微鏡を用いた観察〕
図６は、本実施例で得られたＨＡｐ複合体を前述の走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。図６に示すように、樹脂系だけでなく、無機系の基材でも均一かつ高い被覆率のＨＡｐ複合体を得ることができることが確認された。
【００７２】
次に、ＨＡｐ被覆したシリカ基材を純水中に１週間浸漬した。
【００７３】
〔走査型電子顕微鏡を用いた観察〕
図７は、本実施例で得られたＨＡｐ複合体を前述の走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。図７に示すように、シリカ基材の表面は、均一かつ高い被覆率でＨＡｐに覆われていた。図６と比較してＨＡｐ被覆率は同等であり、１週間純水に浸漬してもＨＡｐは脱落しないことが言える。即ち、基材が無機系の場合もＨＡｐ複合体と基材の結合力は強いことが確認された。
【００７４】
＜比較例１：ポリエステル製基材への直接複合化（オゾン処理なし）＞  
本比較例では、オゾン処理を行わない以外は実施例１と同じ方法でＨＡｐ複合体を製造した。即ち、本実施例では、オゾン処理を行わず基材に直接ＨＡｐ複合体を製造した。
【００７５】
〔走査型電子顕微鏡を用いた観察〕
図８は、本比較例で得られたＨＡｐ複合体を前述の走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。図８に示すように、ポリエステル基材の表面のＨＡｐの被覆量が少なかった。
【００７６】
〔走査型電子顕微鏡を用いた観察〕
図９は、本実施例で得られたＨＡｐ複合体を前述の走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。図９に示すように、ポリエステル基材の表面はＨＡｐ粒子が脱落していた。即ち、１週間純水に浸漬するとポリエステル基材とＨＡｐ粒子との結合力が弱いため脱落が生じた。
【００７７】
＜比較例２：ポリウレタン製基材への直接複合化（オゾン処理なし）＞
本比較例では、オゾン水処理を行わない以外は、実施例２と同じ方法でポリウレタン基材にＨＡｐ複合体を製造した。即ち、本実施例では、基材に直接ＨＡｐの複合化を行い、ＨＡｐ複合体を製造した。
【００７８】
〔走査型電子顕微鏡を用いた観察〕
図１０は、本実施例で得られたＨＡｐ複合体を前述の走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ａ）は３０００倍、（ｂ）は２００００倍の倍率で観察した結果を示す。
【００７９】
図１０に示すように、基材の表面は、均一かつ高い被覆率でＨＡｐに覆われていた。
【００８０】
次に、オゾン処理を行っていないポリウレタン基材ＨＡｐ複合体を純水中に１週間浸漬した。
【００８１】
〔走査型電子顕微鏡を用いた観察〕
図１１は、本実施例で得られたＨＡｐ複合体を前述の走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す図であり、（ａ）は２０００倍、（ｂ）は１００００倍の倍率で観察した結果を示す。図１１に示すように、ポリウレタン基材表面にＨＡｐ複合体はほんど見られず、１週間純水に浸漬することでＨＡｐ粒子が脱落した。即ち、オゾン処理を行っていないポリウレタン基材とＨＡｐ粒子との結合力は弱い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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