(57)【要約】【課題】白金等の触媒金属を使用せずに高い触媒活性能を備えた酸化還元触媒及びこれを使用した燃料電池を提供する。【解決手段】グラファイト環のオルト位にジアゾ基と、スルホン酸基を含む電子吸引性基とが結合しており、上記ジアゾ基とスルホン酸基とが、ジアゼン構造を形成している酸化還元触媒。また、この酸化還元触媒を水素極と酸素極との少なくとも一方に使用して燃料電池を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト環のオルト位にジアゾ基と、スルホン酸基を含む電子吸引性基とが結合していることを特徴とする酸化還元触媒。
【請求項２】
前記ジアゾ基とスルホン酸基とが、ジアゼン構造を形成していることを特徴とする請求項１に記載の酸化還元触媒。
【請求項３】
水素による還元反応、水素添加反応、脱水素反応、または酸素による酸化反応を促進することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化還元触媒。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の酸化還元触媒を水素極と酸素極との少なくとも一方に使用したことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元触媒及びこれを使用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭素材料を基材とした電池用電極、電気化学センサ用電極等が広く用いられている。しかし、その酸化還元触媒としての触媒活性能は必ずしも満足できるものではなく（非特許文献１参照）、水素の酸化還元を促進するために触媒担持等の技術が開発されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、白金等の金属微粒子が多孔質炭素膜の細孔表面壁に分散担持された燃料電池用電極が開示されている。
【０００４】
また、電池用電極材料に限らず、高い触媒活性能を備えた酸化還元触媒を実現できれば、現在様々な分野で使用されている酸化還元反応の効率を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３５４５９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「燃料電池の電極触媒」  荒又明子  ｐ．１１４  北海道大学図書刊行会（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１をはじめとする従来の技術においては、高価な白金を触媒として使用するので、コストが高くなるという問題があった。そこで、白金等の高価な触媒金属を使用しなくても酸化還元特性を維持、向上できれば上記問題は解決する。
【０００８】
本発明の目的は、白金等の触媒金属を使用せずに高い触媒活性能を備えた酸化還元触媒及びこれを使用した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、酸化還元触媒であって、グラファイト環のオルト位にジアゾ基と、スルホン酸基を含む電子吸引性基とが結合していることを特徴とする。
【００１０】
また、上記ジアゾ基とスルホン酸基とが、ジアゼン構造を形成していることを特徴とする。
【００１１】
また、上記酸化還元触媒は、水素による還元反応、水素添加反応、脱水素反応、または酸素による酸化反応を促進することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の他の実施形態は、燃料電池であって、上記酸化還元触媒を水素極と酸素極との少なくとも一方に使用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、白金等の触媒金属を使用せずに高い触媒活性能を備えた酸化還元触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例を示す図である。
【図２】アミノ基及びジアゾ基が結合した上記炭素材料を強酸水溶液中で電解改質する装置の構成例を示す図である。
【図３】実施形態にかかる酸化還元触媒（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）を電極に使用した場合の１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図４】実施例３で実施したサイクリックボルタンメトリーの結果得られた溶存酸素のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】実施例４で実施したサイクリックボルタンメトリーの結果得られた溶存水素のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図６】実施例３及び実施例４で得られた溶存水素の電解酸化波と溶存酸素の電解還元波のサイクリックボルタモグラムを同一のグラフにして表した図である。
【図７】実施例３〜５のサイクリックボルタモグラム上に現れた酸化還元波の電極反応機構を示す図である。
【図８】実施例６で測定したＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図９】実施例７にかかる燃料電池の構成例を示す図である。
【図１０】電解酸化処理におけるカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液中のエタノールの混合比率を変更して作成した電極材料を使用した場合の燃料電池の出力と電流との関係を示す図である。
【図１１】エタノールの混合比率と燃料電池の最大出力との関係を示す図である。
【図１２】エタノールの混合比率が７０％の場合の電極材料を使用した燃料電池に酸素または空気を供給したときの出力と電流との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１６】
本実施形態にかかる酸化還元触媒は、グラファイト環のオルト位にジアゾ基と、スルホン酸基を含む電子吸引性基とが結合していることを特徴としている。また、上記ジアゾ基とスルホン酸基とは、ジアゼン構造を形成していることが好適である。なお、グラファイト環とは、黒鉛を構成する炭素の正六角形の平面状環構造をいう。
【００１７】
上記酸化還元触媒は、炭素材料を、アルコールを含む親水性有機化合物と水との任意比率の溶液中で超音波照射処理し、この炭素材料の表面に含窒素官能基を電解酸化処理により共有結合させ、表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を強酸水溶液中で電解還元処理し、電解還元処理後の炭素材料を、亜硝酸ナトリウムを溶解した強酸中で反応させてジアゾ化することにより製造する。なお、上記ジアゾ化の後に再度強酸水溶液中で電解還元処理を行うことが好適である。
【００１８】
上記炭素材料としては、黒鉛等が好ましく、例えば、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、フラーレン、カーボンナノホーン、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極等を挙げることができる。黒鉛を使用することにより、電極材料としても好適に使用することができる。
【００１９】
上記電解酸化処理により炭素材料の表面の炭素原子に共有結合する含窒素官能基は、例えばアミノ基、ジアゾ基等が挙げられる。アミノ基及びジアゾ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合させるには、炭素材料を電極として例えばカルバミン酸と上記親水性有機化合物とを含む水溶液を電解酸化することによりカルバミン酸を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させ、その後脱炭酸してアミノ基、および電解で発生したカルバミン酸ラジカルがこのアミノ基に結合してさらに脱炭酸して生成したジアゾ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合で直接導入する方法が好適である。
【００２０】
上記親水性有機化合物としては、例えばエタノール、プロパノールを含む低級アルコールを使用することができる。また、上記カルバミン酸と親水性有機化合物とを含む水溶液としては、エタノール等の水溶液にカルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムを加えたものを好適に使用することができる。
【００２１】
本実施形態では、エタノール等の親水性有機化合物と水との任意比率の溶液中で炭素材料を超音波照射処理することにより、その後カルバミン酸と親水性有機化合物とを含む水溶液を電解酸化する際に、疎水性の炭素材料の表面にカルバミン酸を含む水溶液が浸透しやすくなる。このため、含窒素官能基が共有結合する炭素材料の表面積が増大し、触媒活性能を向上することができる。
【００２２】
以上の工程によりアミノ基及びジアゾ基を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させた例が以下に示される。
【００２３】
【化１】
2013202430.tif 000002
【００２４】
なお、上記構造式（化１）では、炭素材料の一部の構造が示されており、炭素原子の六角形格子構造の数並びにアミノ基及びジアゾ基の数は、上記構造式（化１）のものに限定されない。
【００２５】
次に、上記表面に含窒素官能基（アミノ基及びジアゾ基）を共有結合させた炭素材料を強酸水溶液中で電解還元処理する。この場合の強酸としては、硫酸などの強酸及びリン酸緩衝液などの水溶液を使用することができる。これにより、硫酸中で電解還元した場合は炭素材料の表面の炭素原子に、スルホン酸基を含む電子吸引性基が共有結合することにより導入される。
【００２６】
以下に、アミノ基及びジアゾ基が表面に結合した炭素材料を硫酸水溶液中で電解還元処理し、スルホン酸基を導入する場合の反応が示される。
【００２７】
【化２】
2013202430.tif 000003
【００２８】
上記反応においては、アミノ基及びジアゾ基が表面に結合した炭素材料を硫酸水溶液中で電解還元することにより、ジアゾ基が還元されて電子供与性のヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２）となる。また、その際にＨ２ＳＯ４（硫酸）がＨＳＯ３＋とＯＨ−に開裂してできたＨＳＯ３＋イオンが、ヒドラジノ基に対してオルト位の電子リッチな炭素原子（Ｃ−）を攻撃した結果、スルホン酸基が導入される。このようにして、表面に含窒素官能基（アミノ基またはヒドラジノ基）及びスルホン酸基を共有結合させた触媒中間体材料が生成される。この触媒中間体材料の構造式が以下に示される。
【００２９】
【化３】
2013202430.tif 000004
【００３０】
上記触媒中間体材料では、グラファイト環のオルト位にヒドラジノ基とスルホン酸基（ＳＯ３−）とが結合している。
【００３１】
上記触媒中間体材料のヒドラジノ基は空気中で酸化され、以下に示される酸化還元触媒（Ｉ）となる。酸化還元触媒（Ｉ）は、グラファイト環のオルト位にジアゾ基とスルホン酸基とが結合している。
【００３２】
【化４】
2013202430.tif 000005
【００３３】
上記酸化還元触媒（Ｉ）では、ヒドラジノ基が酸化されたジアゾ基とスルホン酸基（ＳＯ３−）とがグラファイト環のオルト位に結合しており、グラファイト環上で隣り合うジアゾ基とスルホン酸基とがイオン対を形成してジアゾ基が脱窒素して減少するのを防いでいる。さらに、上記オルト位に結合したジアゾ基とスルホン酸基とは、そのほとんどが化学結合してジアゼン構造（−Ｎ＝Ｎ−）を形成する。安定性及び触媒活性能を向上させる点で上記イオン対よりも好適である。上記酸化還元触媒（Ｉ）からジアゼン構造が形成された酸化還元触媒（ＩＩ）が以下に示される。
【００３４】
【化５】
2013202430.tif 000006
【００３５】
また、上記酸化還元触媒（Ｉ）、（ＩＩ）を、亜硝酸ナトリウムを溶解した硫酸中で反応させ、ジアゾ化すると、以下に示す酸化還元触媒（ＩＩＩ）、（ＩＶ）が生成する。
【００３６】
【化６】
2013202430.tif 000007
【００３７】
【化７】
2013202430.tif 000008
【００３８】
酸化還元触媒（ＩＩＩ）、（ＩＶ）では、表面の炭素原子に結合していたアミノ基がジアゾ化によりジアゾ基に変化しており、オルト位に結合したスルホン酸基と相互作用するジアゾ基と新たに生成したフリーのジアゾ基の二種類のジアゾ基が存在する。この結果、ジアゾ基の数が酸化還元触媒（Ｉ）、（ＩＩ）よりも増加している。
【００３９】
さらに、上記酸化還元触媒（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を硫酸水溶液中で電解還元することにより、上記フリーのジアゾ基について化２の反応が進行し、スルホン酸基がヒドラジノ基のオルト位に結合するとともに、ヒドラジノ基が空気酸化によりジアゾ基に戻る。この結果、フリーのジアゾ基が減少し、スルホン酸基と相互作用するジアゾ基が増加する。このようにして生成した酸化還元触媒（Ｖ）、（ＶＩ）が以下に示される。
【００４０】
【化８】
2013202430.tif 000009
【００４１】
【化９】
2013202430.tif 000010
【００４２】
以上の様にして製造した本実施形態にかかる酸化還元触媒は、酸化還元特性が向上されているので、水素の電解製造（水の電気分解）用電極、燃料電池用電極、電気化学センサ、酸素による酸化反応触媒、水素添加触媒、水素による還元反応触媒、脱水素反応触媒、バイオセンサ等に使用するのが好適である。本実施形態にかかる酸化還元触媒を燃料電池用電極として使用する場合には、白金等の触媒金属を使用せずに水素の酸化還元及び酸素の貴電位における還元を行うことができる。なお、本実施形態にかかる酸化還元触媒は水素極と酸素極のいずれ（両方または一方）にも使用することができる。また、水素の電解製造用電極として使用する場合には、少なくとも陰極用に使用することができるが、陰極、陽極の両方に使用してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４４】
実施例１
（１）以下の手順により、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させた。
炭素材料として１×６×０．５ｃｍの大きさのカーボンフェルトを選択し、これをエタノールと純水との任意比率の混合溶液中に浸して、１時間超音波照射処理を行った。この際に使用した超音波照射装置はブランソン１５１０であった。
【００４５】
次に、上記超音波照射処理を行ったカーボンフェルトを作用電極として用いて、０．１Ｍ（モル／リットル）のカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液を電解酸化した。この場合のカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液は、上記混合溶液中にカルバミン酸アンモニウムを溶解して調製した。また、電解酸化の条件は、銀―塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を基準電極として用いて、＋１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位とし、電解時間１時間とした。
【００４６】
図１には、上記カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例が示される。図１において、直径２．５ｃｍ深さ５ｃｍのプラスチック容器１０に電解液として０．１Ｍカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液を入れ、作用電極１２としてカーボンフェルト（日本カーボン株式会社製  工業用カーボンフェルトＧＦ−２０−５Ｆ）を略球状として白金線１４の先端に取り付けたもの、対極１６として直径０．５ｍｍの白金線、基準電極１８として銀―塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた３電極法で定電位電解酸化を行った。カルバミン酸アンモニウムはメルク社製特級を用い、エタノールは和光純薬製特級を用い、純水に溶解して０．１Ｍとした。
【００４７】
上記定電位電解酸化は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製ＨＡ−１５１）をポテンショスタット２０として用い、作用電極１２に、基準電極１８に対して一定電位（１．１Ｖ）を印加して１時間行った。なお、定電位電解中はスターラー２２によりカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液を攪拌した。電解酸化処理後、作用電極１２としてのカーボンフェルトを蒸留水で洗浄し、含窒素官能基であるアミノ基及びジアゾ基が結合した炭素材料（上記構造式化１）を作製した。
【００４８】
（２）上記手順（１）で得たアミノ基及びジアゾ基が結合した炭素材料（構造式化１）を、以下の手順により強酸水溶液中で電解改質した。
【００４９】
図２には、アミノ基及びジアゾ基が結合した上記炭素材料を強酸水溶液中で電解改質する装置の構成例が示され、図１と同一要素には同一符号を付している。図２において、プラスチック容器１０に電解液として１Ｍ硫酸水溶液を入れ、上記手順（１）で得たアミノ基及びジアゾ基が結合したカーボンフェルトをカーボンロッド２４の先端に取り付けた作用電極１２、上記手順（１）で使用した対極１６としての白金線及び基準電極１８としての銀―塩化銀電極を用いた３電極法で定電位電解還元を行った。なお、上記カーボンロッド２４としては、筆記具（シャープペンシル）の芯を使用した。また、硫酸水溶液は、和光純薬工業株式会社製の１Ｍ硫酸（容量分析用）を使用した。
【００５０】
上記定電位電解還元は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製ＨＡＢ−１５１）をポテンショスタット２０として用い、作用電極１２に、基準電極１８に対して一定電位（−１．０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を印加して２０時間行った。なお、定電位電解中はスターラー２２により硫酸水溶液を攪拌した。電解還元処理を続けると、作用電極１２と対極１６との間に流れる電解還元電流が増加して行き、作用電極１２の周囲から水素ガスが、対極１６の周囲から酸素ガスが激しく発生した。これにより、アミノ基及びジアゾ基が表面に結合したカーボンフェルトの表面にスルホン酸基が導入される。また、ジアゾ基はヒドラジノ基となる（化２参照）。
【００５１】
上記電解還元処理後、作用電極１２としてのカーボンフェルトを蒸留水で洗浄し、含窒素官能基であるアミノ基及びヒドラジノ基が結合し、かつ硫酸中で電解改質することによりヒドラジノ基のオルト位にスルホン酸基が共有結合した触媒中間体材料（化３参照）を作製した。
【００５２】
さらに、上記触媒中間体材料は、空気中で酸化され、ヒドラジノ基がジアゾ基となった酸化還元触媒（Ｉ）（化４参照）を経て酸化還元触媒（ＩＩ）（化５参照）となる。
【００５３】
（３）上記手順（２）で得た酸化還元触媒（ＩＩ））を、氷冷した０．１Ｍ亜硝酸ナトリウムを溶解した１Ｍ硫酸中に３時間浸し、ジアゾ化を行った。亜硝酸ナトリウムは和光純薬株式会社製一級を使用した。これにより、硫酸中において亜硝酸イオンが上記電極材料の表面に結合していた一級アミンと反応してジアゾ基を生成する。この結果、酸化還元触媒（ＩＶ）（化７参照）を作製した。
【００５４】
（４）上記手順（３）を再度１回行った。これにより、電極材料（ＶＩ）（化９参照）を得た。これにより、カーボンフェルトのグラファイト環のオルト位に共有結合しているジアゾ基とスルホン酸基の組の数を増やすことができる。
【００５５】
実施例２
実施例１で作製した酸化還元触媒（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）を電極に使用して１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタンメトリーを実施し、サイクリックボルタモグラムを測定した。サイクリックボルタンメトリーは、北斗電工株式会社製  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＨＺ−３０００を使用し、以下の条件で行った。
【００５６】
＜サイクリックボルタンメトリーの実施条件＞
１Ｍ硫酸水溶液中に、上記カーボンロッド２４を連結した作用電極１２、白金線の対極１６及び銀―塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ））の基準電極１８を入れ、＋１．０Ｖから−０．４Ｖの電位範囲で実施した。電位の掃引速度は４０ｍＶ／秒で行い、測定は常温で行った。なお、電位範囲は実験目的によりその都度定めた。
【００５７】
図３には、酸化還元触媒（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）を電極に使用した場合の１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムが示される。図３では、縦軸が応答電流値であり、横軸が電極の電位（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）である。
【００５８】
図３のＡが酸化還元触媒（ＩＩ）のサイクリックボルタモグラムである。ジアゾ基とスルホン酸基からなる化合物（ジアゼン構造）の還元に基づく酸素の電解還元電流（ａ）の波が＋０．２Ｖに、水素ガスの発生電流（ｂ）の波及び水素分子の酸化電流（ｃ）の波が現れている。
【００５９】
また、図３のＢが酸化還元触媒（ＩＶ）のサイクリックボルタモグラムである。酸化還元触媒（ＩＶ）では、フリーのジアゾ基が酸化還元触媒（ＩＩ）よりも増加している。この結果、−０．４７Ｖ付近からに新たな還元波が現れたがこれはフリーのジアゾ基の還元波に基づく酸素の還元電流であると考えられる。また、ジアゾ基とスルホン酸基からなる（ジアゼン構造を有する）触媒サイトの電極還元電位が若干卑方向に移動した。
【００６０】
また、図３のＣが酸化還元触媒（ＶＩ）のサイクリックボルタモグラムである。酸化還元触媒（ＶＩ）では、ジアゾ基とスルホン酸基からなる（ジアゼン構造を有する）触媒サイトが酸化還元触媒（ＩＩ）、（ＩＶ）よりも増加している。この結果、すべての酸化還元波が全体的に貴方向にシフトした。これは電子吸引性の強いスルホン酸基が多数カーボン表面に導入されたためであると考えられる。一方、酸化還元触媒（ＩＶ）の場合に見られたフリーのジアゾ基の還元波に基づく酸素還元電流は消失し、ジアゾ基とスルホン酸基からなる触媒サイトの電解還元電位と水素の発生電位及び水素の酸化電位は若干貴方向にシフトした。これより、ジアゾ基の隣りのオルト位にスルホン酸基が結合すると、ジアゾ基の電位が−０．４７Ｖから＋０．２Ｖへと０．６７Ｖも貴方向にシフトすることが分かった。
【００６１】
一般に、イオン対形成のような弱い相互作用では、電解電位はほとんどシフトすることはない。したがって、ジアゾ基は、酸化還元触媒（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）のようにスルホン酸基とイオン対を作るのではなく、化学結合して＋０．２Ｖから電解還元される電気化学的活性種を形成しているものと考えられる。すなわち、酸化還元触媒（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）として示されるように、グラファイト環のオルト位に存在するジアゾ基とスルホン酸基が化学結合してアゾ基を有するジアゼンを形成しているものと考えられる。なお、芳香族ジアゾ基は亜硫酸イオンと反応してヒドラジンに還元されることが知られているが、この点からも亜硫酸イオンが炭素原子に結合したスルホン酸基が近接したオルト位のジアゾ基と化学反応して結合を生成するのは妥当性がある。
【００６２】
実施例３
実施例１で得た酸化還元触媒（ＶＩ）を使用し、ｐＨ８のリン酸緩衝液中に酸素ガスを通気し続けた状態とした以外は実施例２と同じ実施条件でサイクリックボルタンメトリーを実施した。
【００６３】
図４には、本実施例３で実施したサイクリックボルタンメトリーの結果得られた溶存酸素のサイクリックボルタモグラムが示される。図４では、縦軸が応答電流値であり、横軸が電極の電位である。図４に示されるように、約０．２Ｖ付近から酸素の電解還元電位が現れたが、この電位から酸素によって酸化される触媒サイトが電解還元生成したことを意味している。
【００６４】
実施例４
実施例１で得た酸化還元触媒（ＶＩ）を使用し、ｐＨ８のリン酸緩衝液中に水素ガスを通気し続けた状態とした以外は実施例２と同じ実施条件でサイクリックボルタンメトリーを実施した。
【００６５】
図５には、本実施例４で実施したサイクリックボルタンメトリーの結果得られた溶存水素のサイクリックボルタモグラムが示される。図５では、縦軸が応答電流値であり、横軸が電極の電位である。図５に示されるように、＋０．６Ｖから負方向に電位掃引を行うと＋０．３Ｖ以下に水素の電解酸化波が現れた。この電位は酸素の電解還元電位より貴であり、水素の付加反応によって電解酸化される物質が生成したものと考えられる。すなわち、触媒活性点に水素が付加して生成したヒドラジンが電解酸化波を与えるものと考えられる。なお、−０．６０Ｖより負電位ではヒドラジンが電解酸化されなくなるので酸化波は減少し、−０．６５Ｖ以下では水素イオンの電解還元電流が現れ、水素ガスが発生した。
【００６６】
また、図５では、水素のボルタモグラムに電位掃引方向が逆になると０Ｖより正電位側でヒステリシス現象が生じている。正方向から負方向に電位掃引した時は、水素が付加した触媒サイトがさらにもう一分子水素が付加してヒドラジンを生成し、このヒドラジンが電解酸化されて電流が現れている。つまり、この場合の電解酸化電位は水素の触媒サイトへの付加反応によって決定されている。これに対し、負方向から正方向に電位掃引した時はヒドラジンが電解酸化されてできるジアゼンの電解酸化反応が電解電位を決定しているものと考えられる。
【００６７】
実施例５
図６には、実施例３及び実施例４で得られた溶存水素の電解酸化波と溶存酸素の電解還元波のサイクリックボルタモグラムを同一のグラフにして表した図が示される。図６に示されるように、水素の電解酸化電位は酸素の電解還元電位より＋０．１５Ｖ程度貴方向に位置していることがわかる。
【００６８】
図７には、実施例３〜５のサイクリックボルタモグラム上に現れた酸化還元波の電極反応機構が示される。
【００６９】
実施例６
実施例１の手順（２）において、硫酸の代わりに２Ｍ硝酸中で２０時間電解還元したカーボンフェルトを比較例として準備した。この比較例とともに、実施例１の手順（１）で得たアミノ基及びジアゾ基が結合した炭素材料及び手順（２）で作製した酸化還元触媒（ＩＩ）のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）測定を行った。使用したＸＰＳ測定装置は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＥＳＣＡ７５０である。また、測定の際の結合エネルギーの掃引速度は０．０５ｅＶ／秒である。
【００７０】
図８には、本実施例６で測定したＸＰＳスペクトルが示される。図８において、横軸は照射したＸ線を基準としたときの光電子のエネルギー、縦軸は観測された光電子の個数である。また、図８では、ａが上記比較例（硝酸中で電解還元）の結果であり、ｂが酸化還元触媒（ＩＩ）の結果であり、ｃがアミノ基及びジアゾ基が結合した炭素材料の結果である。
【００７１】
図８のｂ（酸化還元触媒（ＩＩ））では、４００ｅＶ以上に大きなシグナルが現れているのに対し、図８のａ（比較例）では上記シグナルが現れていない。これは、硝酸中での電解還元では、ヒドラジノ基が空気酸化されて生成したジアゾ基が脱離してしまい、図８のｃに示すアミノ基及びジアゾ基が結合した炭素材料（カーボンフェルト）のシグナルに比べてＮ１ｓのシグナルが大きく減少したからである。一方、酸化還元触媒（ＩＩ）では、導入されたスルホン酸基がジアゾ基と反応して安定なジザアゼン構造が生成するので、４００ｅＶ以上にイオウ原子と結合したアゾ基のシグナルが大きく現れたものと考えられる。
【００７２】
実施例７
実施例１で得た酸化還元触媒（ＶＩ）を使用し、燃料電池を作製して放電動作を行わせた。
【００７３】
図９には、本実施例７にかかる燃料電池の構成例が示される。燃料電池は、（有）筑波物質情報研究所より市販されているミニセルを使用し、正負極を上記電極材料（ＩＩＩ）で構成した。図９において、ガス導入管２６ａ及びガス排気管２８ａが設けられた集電体３０ａと、ガス導入管２６ｂ及びガス排気管２８ｂが設けられた集電体３０ｂとの間に、酸化還元触媒（ＶＩ）で構成した酸素極３２及び水素極３４と、酸素極３２と水素極３４とを隔てる陽イオン交換膜３６（旭硝子株式会社製セレミオン）とが配置され、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製のガスケット３８ａ、３８ｂにより封止（シール）されている。また、酸素極３２及び水素極３４には、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ＝７．０）を含浸させた。
【００７４】
以上のようにして構成した燃料電池の酸素極３２には、ガス導入管２６ａ及びガス排気管２８ａにより酸素ガスを供給し、水素極３４には、ガス導入管２６ｂ及びガス排気管２８ｂにより水素ガスを供給して、集電体３０ａ及び集電体３０ｂに接続した図示しないリード線から放電を行ったときのリード線間（集電体３０ａと集電体３０ｂとの間）の起電力を測定し、発電試験を行った。
【００７５】
図１０には、電解酸化処理（実施例１の手順（１））におけるカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液中のエタノールの混合比率を変更して作成した、酸化還元触媒（ＶＩ）を使用した場合の燃料電池の出力と電流との関係が示される。図１０において、横軸が電流値（ｍＡ）、縦軸が燃料電池の出力（ｍＷ）である。また、エタノールの混合比率（体積％）としては、０％（Ａ）、２０％（Ｂ）、５０％（Ｃ）、６０％（Ｄ）、７０％（Ｅ）、８０％（Ｆ）を選択した。図１０の例では、酸素極３２及び水素極３４に供給するガス流量として、酸素ガスを５ｍｌ／分、水素ガスを２ｍｌ／分とした。
【００７６】
また、図１１には、上記図１０の結果から作成した、エタノールの混合比率と燃料電池の最大出力（曲線のピーク高さ）との関係が示される。図１１において、横軸がエタノールの混合比率（体積％）、縦軸が燃料電池の最大出力（ｍＷ）である。
【００７７】
図１０、図１１に示されるように、エタノールの混合比率が高まると燃料電池の最大出力が増大してゆき、エタノールの混合比率が６０％で最大出力が最も高くなり、その後エタノールの混合比率の増大とともに最大出力が低下することが分かる。例えば、エタノールを使用しないＡの場合の最大出力が３ｍＷであったのに対し、エタノールの混合比率が６０％であるＤの場合では最大出力が５３ｍＷ（１ｃｍ２あたり８．８ｍＷ）に達している。エタノールを混合して出力が高まった理由は、カーボンフェルトの疎水性表面にエタノールが浸透して親水性を高め、ジアゾ基とスルホン酸基からなる（ジアゼン構造を有する）触媒サイトが結合する有効な表面積を増加させたためであると考えられる。一方、エタノールの混合比率が６０％より高くなると燃料電池の最大出力が低下したが、これはカルバミン酸の溶解度が減少したために十分なアミノ化が行えず、含窒素官能基が結合した触媒サイトの面積が小さくなったからであると考えられる。
【００７８】
図１２には、エタノールの混合比率が７０％の場合の酸化還元触媒（ＶＩ）を使用した燃料電池に酸素または空気を供給したときの出力と電流との関係が示される。図１２において、横軸が電流値（ｍＡ）、縦軸が燃料電池の出力（ｍＷ）である。また、酸素（純酸素）の場合の供給量は５ｍｌ／分とし、空気の場合の供給量は２０ｍｌ／分とした。また、水素の供給量は２ｍｌ／分とした。図１２に示されるように、空気を流した場合は、酸素を流した場合より出力は若干低下するが、空気でも十分な発電が行えることがわかる。
【００７９】
また、エタノールの混合比率が５０％の場合の酸化還元触媒（ＶＩ）を使用した燃料電池で、３５ｍＡの一定電流を流し続けて長期発電試験を行ったところ、セル電圧が最初の０．５５０Ｖから１３８時間後に０．５４０Ｖとなった。この結果、極めて安定した発電を長期間行うことが出来ることが分かった。
【符号の説明】
【００８０】
１０  プラスチック容器、１２  作用電極、１４  白金線、１６  対極、１８  基準電極、２０  ポテンショスタット、２２  スターラー、２４  カーボンロッド、２６ａ、２６ｂ  ガス導入管、２８ａ、２８ｂ  ガス排気管、３０ａ、３０ｂ  集電体、３２  酸素極、３４  水素極、３６  陽イオン交換膜、３８ａ、３８ｂ  ガスケット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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