(57)【要約】【課題】耐薬品性、及び銅基板等への基板密着性に優れるパターン硬化膜が製造可能な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー、（ｂ）光により酸を発生する化合物、（ｃ）オキセタニル基を有する化合物及び（ｄ）架橋剤を、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分１〜１００質量部、（ｃ）成分０．１〜２０質量部、（ｄ）成分１０〜４０質量部それぞれ含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｄ）を、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分１〜１００質量部、（ｃ）成分０．１〜２０質量部、（ｄ）成分１０〜４０質量部それぞれ含有する感光性樹脂組成物。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｃ）オキセタニル基を有する化合物
（ｄ）架橋剤
【請求項２】
（ｃ）オキセタニル基を有する化合物と（ｄ）架橋剤の質量比である（ｄ）／（ｃ）が１〜４０である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド酸、及びポリヒドロキシアミドのいずれかである請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分が、ポリヒドロキシアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）成分が、ジアゾナフトキノンである請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）成分が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２４】
2013015701.tif 000027
（式中、Ｘは、単結合、アルキレン基、芳香族環、酸素原子及び硫黄原子の少なくとも１つを有する２価の基である。
Ａ及びＢは、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項７】
前記（ｄ）成分が、分子内にメチロ−ル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、支持基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程、
前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程、
前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び
前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜である層間絶縁膜。
【請求項１０】
請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜である表面保護膜。
【請求項１１】
請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜である再配線層。
【請求項１２】
請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜、表面保護膜又は再配線層として有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドが用いられている。近年、ポリイミド自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられており、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。
【０００３】
感光性ポリイミドは、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境への配慮から、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性ポリイミドの提案がなされている。ポジ型感光性ポリイミドとしては、ポリイミド又はポリイミド前駆体に感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を混合する方法が提案されている（特許文献１及び２）。
【０００４】
また、アルカリ水溶液で現像できるポジ型感光性樹脂として、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体が提案されている。ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリイミド又はポリイミド前駆体よりも、露光部と未露光部の溶解速度のコントラストが大きいため、より精密なパターンを形成することが可能である（特許文献３及び非特許文献１）。
【０００５】
近年、半導体素子のパッケージ形態の多様化に伴い、感光性樹脂膜は半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線層等として用いられることが増えてきた。これらの用途で用いられる場合、感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥し、所定のパターンに露光し、加熱処理することで得られたパターン硬化膜は、リフロー処理工程、レジスト工程等に曝される。リフロー処理工程、レジスト工程等では、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の溶剤が用いられるため、パターン硬化膜はこれらの溶剤に対する耐薬品性が求められている。
しかしながら、非特許文献１のような感光性樹脂組成物から作成したパターン硬化膜は、リフロー処理工程、レジスト工程等で、パターン硬化膜にクラックが発生したり、基板から剥がれる問題があった。
また、半導体素子の高集積化及び小型化に伴う、パッケージ基板の薄膜化、小型化等により、ウエハーレベルチップサイズパッケージ（ＷＬ-ＣＳＰ）の需要が高まっている。感光性樹脂膜がＷＬ-ＣＳＰに用いられる場合、配線を形成する金属との密着性が求められる。一般的に基板との密着性向上のために、感光性樹脂組成物に有機ケイ素化合物を含有する方法が知られているが、銅等の配線を形成する金属に対する密着性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献２】米国特許第４３９５４８２号明細書
【特許文献３】特開２００９−２６５５２０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１７，２０７−２１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐薬品性、及び銅基板等への基板密着性に優れるパターン硬化膜が製造可能な感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、低温プロセスで硬化可能な上記感光性樹脂組成物から得られるパターン硬化膜を層間絶縁膜又は表面保護膜として備える、信頼性の高い電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．下記成分（ａ）〜（ｄ）を、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分１〜１００質量部、（ｃ）成分０．１〜２０質量部、（ｄ）成分１０〜４０質量部それぞれ含有する感光性樹脂組成物。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｃ）オキセタニル基を有する化合物
（ｄ）架橋剤
２．（ｃ）オキセタニル基を有する化合物と（ｄ）架橋剤の質量比である（ｄ）／（ｃ）が１〜４０である１に記載の感光性樹脂組成物。
３．前記（ａ）成分が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミド酸、及びポリヒドロキシアミドのいずれかである１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．前記（ａ）成分が、ポリヒドロキシアミドである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
５．前記（ｂ）成分が、ジアゾナフトキノンである１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
６．前記（ｃ）成分が、下記式（Ｉ）で表される化合物である１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2013015701.tif 000002
（式中、Ｘは、単結合、アルキレン基、芳香族環、酸素原子及び硫黄原子の少なくとも１つを有する２価の基である。
Ａ及びＢは、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。）
７．前記（ｄ）成分が、分子内にメチロ−ル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物である１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
８．１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、支持基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程、
前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程、
前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び
前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む、パターン硬化膜の製造方法。
９．８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜である層間絶縁膜。
１０．８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜である表面保護膜。
１１．８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜である再配線層。
１２．８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜、表面保護膜又は再配線層として有する電子部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐薬品性、及び銅基板等への基板密着性に優れるパターン硬化膜が製造可能な感光性樹脂組成物が提供できる。
本発明によれば、低温プロセスで硬化可能な上記感光性樹脂組成物から得られるパターン硬化膜を層間絶縁膜又は表面保護膜として備える、信頼性の高い電子部品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る再配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、下記成分（ａ）〜（ｄ）を、（ａ）成分１００質量部に対して、（ｂ）成分１〜１００質量部、（ｃ）成分０．１〜２０質量部、（ｄ）成分１０〜４０質量部それぞれ含有する。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｃ）オキセタニル基を有する化合物
（ｄ）架橋剤
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば２００℃以下の低温の加熱処理であっても、十分な感光特性、耐熱性、及び機械特性を有するパターン硬化膜を形成することが可能である。
また、本発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン硬化膜は、耐薬品性、及び銅基板等への基板密着性に優れる。
以下、各成分について説明する。
【００１４】
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ａ）成分は、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性水溶液に可溶なポリマーである。一般には、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が用いられるので、（ａ）成分は、好ましくは当該濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に可溶性であるポリマーである。
【００１５】
（ａ）成分であるアルカリ性水溶液に可溶なポリマーの「アルカリ性水溶液に可溶」は、例えば以下により判断できる。
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を任意の溶剤に溶解して得られる本発明の感光性樹脂組成物をシリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の塗膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０〜２５℃において浸漬し、均一な溶液として溶解し得るとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断できる。
【００１６】
（ａ）成分であるアルカリ性水溶液に可溶なポリマーとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）、ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）、ポリヒドロキシアミド（ポリオキサゾール前駆体）等が挙げられる。
【００１７】
（ａ）成分は、耐熱性及び耐薬品性の観点から、好ましくはポリイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド酸、及びポリヒドロキシアミドの少なくとも１つ、又は、アルカリ水溶液への溶解性の観点から、好ましくは分子内にフェノール性水酸基、カルボキシル基、及びスルホン酸基の少なくとも１つを有するポリマーである。
また、（ａ）成分は、耐熱性及びアルカリ性の溶液への溶解性を両立させるという観点から、より好ましくはポリアミド酸、ポリヒドロキシアミド、フェノール性水酸基を有するポリイミド、又はカルボキシル基を有するポリイミドであり、耐熱性及びアルカリ水溶液への溶解性がより優れているという観点から、特に好ましくはポリヒドロキシアミドである。
（ａ）成分は、上記のポリマー骨格を２種以上有する共重合体でもよく、２種以上の上記ポリマーを含有する混合物でもよい。
【００１８】
良好な機械特性及び耐熱性を発現できる観点から、（ａ）成分は、好ましくは下記式（II）で表される構造単位を有する化合物である。
【化２】
2013015701.tif 000003
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
【００１９】
式（II）で表わされるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、加熱工程における脱水閉環により、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れるオキサゾール環に変換される。
【００２０】
式（II）で表される構造単位において、ポリマーのアルカリ水溶液に対する可溶性は、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットに由来する。従って、（ａ）成分が２種類以上のポリマー骨格を有する共重合体であるときは、好ましくは下記式（III）で表される構造単位を有する化合物である。
【化３】
2013015701.tif 000004
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖ及びＷは各々独立に２価の有機基を示す。
ｊ及びｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であって、ｊが６０〜９９．９モル％、ｋが０．１〜４０モル％であり、好ましくはｊ＝８０〜９９．９モル％、ｋ＝０．１〜２０モル％である。）
【００２１】
式（II）及び（III）において、Ｕで表される４価の有機基は、ポリヒドロキシアミドの合成に用いられるジアミン類の残基である。
Ｕで表される４価の有機基は、好ましくは４価の芳香族基、又は炭素原子数６〜４０の有機基であり、より好ましくは炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基である。
上記４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在する芳香族基が好ましい。
【００２２】
Ｕで表される４価の有機基を与えるジアミン類としては、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
ジアミン類の残基は、これらに限定されず、これらの化合物の残基を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
式（III）において、Ｗで表される２価の有機基は、ポリヒドロキシアミドの合成に用いられるジアミン類の残基である。Ｗで表される２価の有機基は、好ましくは２価の芳香族基、２価の脂肪族基、又は炭素数４〜２０の有機基であり、より好ましくは炭素数４〜２０の芳香族基である。ここで、Ｗで表される２価の有機基は、Ｕで表される４価の有機基与えるジアミン類以外のジアミン類の残基である。
【００２４】
Ｗで表される２価の有機基を与えるジアミン類としては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物；シリコーン基を有するジアミン類であるＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
式（II）及び（III）において、Ｖで表される２価の有機基は、ポリヒドロキシアミドの合成に用いられるジカルボン酸、又はジカルボン酸誘導体（以下、ジカルボン酸類という）の残基である。Ｖで表される２価の有機基は、好ましくは２価の芳香族基又は、炭素原子数６〜４０の有機基である。
【００２６】
Ｖで表される２価の有機基は、耐熱性の観点からは、好ましくは炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基であり、当該２価の芳香族基は、好ましくは２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在する芳香族基である。
また、Ｖで表される２価の有機基は、例えば２００℃以下の低温での加熱工程において脱水閉環率が高く、良好な耐熱性及び機械強度を有するという観点からは、好ましくは炭素数６〜３０の脂肪族構造を有する２価の有機基である。Ｖが炭素数６〜３０の脂肪族構造を有する２価の有機基である（ａ）成分と、後述の（ｃ）成分を併せて用いることで、より良好な機械特性、耐薬品性、密着性を有するパターン硬化膜を与えることができる。
【００２７】
Ｖで表される２価の有機基を与えるジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸；１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族環状構造を有するジカルボン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸等の脂肪族直鎖構造を有するジカルボン酸が挙げられる。
【００２８】
上記のジカルボン酸の他、下記式で表わされるジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化４】
2013015701.tif 000005
（式中、Ｚは炭素数１〜６の２価の炭化水素基、ｎは１〜６の整数である。）
これら化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、５,０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
ここで、上記分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００３０】
（ａ）成分の製造方法に特に制限はなく、例えば、式（II）で表わされる構造単位を含む化合物であるポリヒドロキシアミドは、一般的にジカルボン酸類とヒドロキシ基含有ジアミン類と、必要に応じてヒドロキシ基含有ジアミン類以外のジアミン類を用いることで合成できる。
具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００３１】
上記ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸類とハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。
ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３２】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３３】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を用いることができる。また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３４】
（ａ）成分がポリアミド酸である場合は、一般的に、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン類との反応を行うことにより合成できる。
有機溶媒としては、上記のポリヒドロキシアミドの合成に用いられる有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【００３５】
ポリアミド酸の製造に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
ポリアミド酸の製造に用いるジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンが挙げられる。具体的には、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１，３，３，−テトラメチル１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
上記の他、（ａ）成分として用いることができるポリマー及びその前駆体は、例えば、以下の方法により合成することができる：
（ａ）成分がポリイミドである場合は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させ、脱水閉環することによりポリイミドが得られる。
（ａ）成分がポリアミドイミドである場合は、例えば、トリカルボン酸とジアミンとを反応させ、脱水閉環することによりポリアミドイミドが得られる。
（ａ）成分がポリオキサゾールである場合は、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミンとを反応させ、脱水閉環することによりポリオキサゾールが得られる。
（ａ）成分がポリアミドである場合は、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジアミンとを反応させることによりポリアミドが得られる。
（ａ）成分がポリアミド酸（ポリイミド前駆体）である場合は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによりポリアミド酸が得られる。
（ａ）成分がポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）である場合は、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを反応させることによりポリアミド酸エステルが得られる。
（ａ）成分がポリヒドロキシアミド（ポリオキサゾール前駆体）である場合は、例えば、ジカルボン酸ジクロリドとジヒドロキシジアミン（通常アミノ基とフェノール性水酸基が芳香環のオルト位に結合しているジヒドロキシジアミン）とを反応させることによりポリヒドロキシアミドを得ることができる。
以上のいずれのポリマーの製造方法も、公知の方法を用いることができる。
【００３８】
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物（以下、単に光酸発生剤という場合がある）は、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する化合物である。
上記（ｂ）成分としては、ジアゾナフトキノン化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、良好な感度を発現するという観点から、好ましくはジアゾナフトキノン化合物である。
【００３９】
上記ジアゾナフトキノン化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
ジアゾナフトキノン化合物の製造に用いるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等を用いることができる。
【００４０】
ジアゾナフトキノン化合物の製造に用いるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２'，３'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を用いることができる。
【００４１】
ジアゾナフトキノン化合物の製造に用いるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を用いることができる。
【００４２】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との反応は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基及びアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。
脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５（当量比）の範囲である。
好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００４３】
反応溶媒としては，ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｂ）成分の含有量は、良好な感度及び解像度を与えるという観点から、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは０．０１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部であり、最も好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００４５】
（ｃ）オキセタニル基を有する化合物
（ｃ）成分であるオキセタニル基を有する化合物は、本発明の感光性樹脂組成物の現像後の加熱処理工程において、（ａ）成分と架橋反応する、及び／又は（ｃ）成分自身が重合反応する化合物である。感光性樹脂組成物が（ｃ）成分を含むことにより、得られる硬化膜の機械特性（破断伸び、弾性率等）、耐薬品性、基板との密着性、耐熱性等を向上させることができる。
特に（ｃ）成分は、例えばポリヒドロキシアミド等のフェノール性水酸基を有する（ａ）成分と併せて用いることで、フェノール性水酸基と架橋反応し、機械特性をより向上させることができる。
【００４６】
（ｃ）オキセタニル基を有する化合物は、（ａ）成分と適度に架橋反応する観点から、好ましくは分子中に２個以上のオキセタニル基を有する化合物である。
（ｃ）成分がオキセタニル基を２個以上有する化合物である場合、（ｃ）成分のオキセタニル基のうち１個以上は（ａ）成分と架橋反応し、残りのオキセタニル基は基板と相互作用することで、パターン硬化膜と基板との密着性を向上すると考えられる。
また、得られる硬化膜が脆くなるのを防ぐ観点から、（ｃ）オキセタニル基を有する化合物は、より好ましくは２〜４個のオキセタニル基を有する化合物である。
（ｃ）成分が有するオキセタニル基は、４員環状エーテル構造を有していればよく、２位又は３位に置換基を有してもよい。
【００４７】
（ｃ）オキセタニル基を有する化合物は、（ａ）成分と良好に架橋反応する観点から、好ましくは下記式（Ｉ）で表わされる化合物である。
【化５】
2013015701.tif 000006
（式中、Ｘは、単結合、アルキレン基、芳香族環、酸素原子、及び硫黄原子の少なくとも１つを有する２価の基である。
Ａ及びＢは、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００４８】
式（Ｉ）のＸとしては、酸素原子；硫黄原子；エーテル結合を有する２価の有機基；スルフィド結合を有する２価の基；アルキレン基；芳香族環；芳香族環を有する２価の有機基；エステル結合；エステル結合を有する２価の有機基等が挙げられ、エーテル結合及び芳香族環を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００４９】
（ｃ）オキセタニル基を有する化合物である式（Ｉ）で表わされる化合物は、より好ましくは下記化合物である。
【化６】
2013015701.tif 000007
（式中、ｎは０〜３であり、ｎ＝０の場合は、括弧内は単結合である。）
【００５０】
（ｃ）成分の具体例としては、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３，３’−［４，４’−オキシビス（メチレン）ビス（４，１−フェニレン）ビス（メチレン）］ビス（オキシ）ビス（メチレン）ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス｛（４−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンジルオキシ）メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン等が挙げられる。
これら化合物は、１種単独でも２種以上の混合物としても用いてもよい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部であり、得られるパターン硬化膜の機械特性の観点から、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。
（ｃ）成分の含有量が０．１質量部未満であると基板への密着性、及び耐薬品性が低下するおそれがある。一方、（ｃ）成分の含有量２０質量部超であると、基板への密着性、及び耐熱性が低下するおそれがある。
【００５２】
（ｄ）架橋剤
（ｄ）成分である架橋剤は、本発明の感光性樹脂組成物を塗布、露光及び現像後に加熱処理する工程において、（ａ）成分と反応（架橋反応）、及び／又は（ｄ）成分自身が重合する化合物である。感光性樹脂組成物が（ｄ）成分を含むことにより、感光性樹脂組成物を例えば２００℃の低温で硬化した場合も、良好な機械特性、薬品耐性及びフラックス耐性が得られる。
（ｄ）成分が架橋反応をする温度は、感光性樹脂組成物の塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、好ましくは１５０℃以上である。
【００５３】
（ｄ）架橋剤は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物であれば特に制限はないが、（ａ）成分と効率よく架橋反応をする置換基を有する化合物であり、例えば分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基及びビニルエーテル基から選択される１以上を有する化合物である。
【００５４】
（ｄ）成分は、好ましくは上記（ａ）成分と効率よく架橋反応をする置換基がベンゼン環に結合している化合物、Ｎ位がメチロール基若しくはアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂又は尿素樹脂である。また、上記（ａ）成分と効率よく架橋反応をする置換基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度が向上させることができる点でより好ましい。
（ｄ）成分は、良好な感度及びワニスの安定性、並びに、パターン形成後の感光性樹脂膜の硬化時に、感光性樹脂膜の溶融を防ぐことができるという観点から、さらに好ましくは分子内に２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物である。
【００５５】
（ｄ）架橋剤としては、下記式（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）及び（VIII）で表わされる化合物が挙げられる。
【化７】
2013015701.tif 000008
（式中、Ｘは単結合又は１〜４価の有機基を示し、Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ１２は１価の有機基を示す。
ｎは１〜４の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは０〜３の整数である）
【００５６】
【化８】
2013015701.tif 000009
（式中、Ｙは各々独立に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基、その水素原子の一部がヒドロキシル基で置換されたヒドロキシアルキル基、又は、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に１価の有機基を示し、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｒ及びｔは各々独立に１〜３の整数であり、ｓ及びｕは各々独立に０〜３の整数である）
【００５７】
【化９】
2013015701.tif 000010
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ１８は互いが結合することで環構造となっていてもよい。）
【００５８】
【化１０】
2013015701.tif 000011
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に水素原子、メチロール基又はアルコキシメチル基を示す。）
【００５９】
【化１１】
2013015701.tif 000012
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に水素原子、メチロール基、アルコキシメチル基、又はエポキシ基を含有する１価の有機基を示す。）
【００６０】
上記式（IV）、（Ｖ）及び（VI）において、１価の有機基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１〜１０のヒドロキシアルコキシ基、これらの水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された置換基である。
例えば上記置換基を有する式（VI）で表わされる化合物を用いると、感光性樹脂組成物を２００℃以下の低温で硬化した場合に、優れた薬液耐性を有する硬化膜が得られる。
【００６１】
上記式（VI）で表される化合物は、（ａ）成分と良好に架橋反応をする観点から、より好ましくは下記化合物である。
【化１２】
2013015701.tif 000013
（式中、Ｒ２８は、各々独立に炭素数１〜２０の１価のアルキル基を表し、Ｒ２９は各々独立に、炭素数１〜１０の１価のアルキル基を表す。）
【００６２】
上記式（IV）、（Ｖ）及び（VI）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。これら化合物は、１種単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【化１３】
2013015701.tif 000014
【化１４】
2013015701.tif 000015
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部である。耐薬品性の観点から、好ましくは１０〜４０質量部であり、感度の観点から、より好ましくは１０〜３０質量部であり、機械特性の観点から、さらに好ましくは１０〜２５質量部である。
（ｄ）成分の含有量が１〜４０質量部であると、優れた耐薬品性と良好な基板への密着性を発現することができる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物中の（ｃ）成分及び（ｄ）成分の含有量は、好ましくは（ｃ）オキセタニル基を有する化合物と（ｄ）架橋剤の質量比である（ｄ）／（ｃ）が１〜４０であり、得られる硬化膜にさらに良好な機械特性を与える観点から、さらに好ましくは（ｄ）／（ｃ）が１〜２５であり、さらに好ましくは（ｄ）／（ｃ）が１〜１０である。
（ｄ）／（ｃ）が４０を超える場合、得られるパターン硬化膜の基板との密着性及び機械強度（伸び）が低下するおそれがある。これは、（ｄ）／（ｃ）が４０を超える、つまり（ｄ）成分の含有量が比較的多いと、（ｃ）成分よりも反応性の高い（ｄ）成分が（ａ）成分と架橋反応をし、（ｃ）成分と（ａ）成分との架橋反応を阻害するため、密着性が低下すると考えられる。また、（ｄ）成分の含有量が比較的多いと、膜が固くなりすぎるため、機械強度（伸び）が低下すると考えられる。一方、（ｄ）／（ｃ）が１未満であると、得られるパターン硬化膜の耐熱性及び機械特性（伸び）が低下するおそれがある。これは（ｄ）／（ｃ）が１未満である、つまり（ｄ）成分の含有量が比較的少ないと、（ａ）成分と（ｄ）成分との架橋反応が十分に起きず、膜が脆くなるためだと考えられる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ性水溶液可溶ポリマー、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）オキセタニル基を有する化合物及び（ｄ）架橋剤を含めばよく、これら（ａ）〜（ｄ）成分の他に、必要に応じて（ｅ）シランカップリング剤、（ｆ）熱酸発生剤、（ｇ）溶解促進剤、（ｈ）溶解阻害剤、（ｉ）密着性付与剤、（ｊ）界面活性剤又はレベリング剤、（ｋ）溶剤、（ｌ）防錆剤等を含んでもよい。
【００６６】
（ｅ）シランカップリング剤
（ｅ）成分であるシランカップリング剤は、通常、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、（ａ）成分と反応して架橋する、及び／又は加熱処理する工程においてシランカップリング剤自身が重合すると推定される。これにより、得られる硬化膜と基板との密着性をより向上させることができる。
【００６７】
（ｅ）成分として、例えばメチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００６８】
（ｅ）成分は、より密着性を向上させる観点から、好ましくはヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング化合物であり、当該シランカップリング化合物として、下記式（XIV）で表わされる化合物等が挙げられる。
【化１５】
2013015701.tif 000016
（式中、ａは１〜１０の整数であり、ｂは０〜２の整数である。
Ｒ３１は、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ３２及びＲ３３は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基である。）
【００６９】
式（XIV）で表わされる化合物の具体例としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
（ｅ）成分は、ヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、アミド基、アミノ基等の窒素原子を含む基をさらに有すると好ましい。
窒素原子を含む基を有する（ｅ）成分の具体例としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、下記式（XV）で表される化合物等が挙げられる。
【化１６】
2013015701.tif 000017
（式中、Ｒ３４は水酸基又はグリシジル基を示し、Ｒ３５はメチル基、エチル基又はプロピル基である。ｃ及びｄは各々独立に１〜３の整数を表す。）
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物が（ｅ）成分を含む場合、当該（ｅ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましくは３〜１０質量部である。
【００７２】
（ｆ）熱酸発生剤
（ｆ）成分である熱酸発生剤は、感光性樹脂組成物を加熱して硬化する過程において、（ａ）成分であるポリアミド酸又はポリヒドロキシアミドを環化するための触媒として効率的に働くことができる。
本発明の感光性樹脂組成物が（ｆ）成分を含むことにより、例えば２５０℃以下の低温での脱水閉環率の高い（ａ）成分であるポリマーのより低温での脱水閉環が可能となるだけでなく、感光性樹脂組成物を低温で加熱処理した場合であっても、良好な膜物性を有するパターン硬化膜を得ることができる。
【００７３】
（ｆ）成分である熱酸発生剤から発生する酸は、好ましくは強酸である。
当該強酸の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸；カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が好ましい。
これらの酸は、オニウム塩のような塩、イミドスルホナートのような共有結合化合物を熱酸発生剤として用いることができる。
【００７４】
上記オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩；ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩等が好ましい。
これらオニウム塩は、分解開始温度が一般に１５０〜２５０℃の範囲にあり、低温（例えば２５０℃）での加熱工程においても、効率的に分解することができる。一方、トリフェニルスルホニウム塩は熱安定性が高く、一般に分解温度が３００℃を超えているため、低温での加熱工程では分解が起きず、脱水閉環の触媒としては十分に働かないと考えられる。
【００７５】
オニウム塩の具体例としては、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１８０℃、５％重量減少温度１８５℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（１％重量減少温度１５１℃、５％重量減少温度１７３℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度２５５℃、５％重量減少温度２７８℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩（１％重量減少温度１８６℃、５％重量減少温度２１４℃）、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩（１％重量減少温度１５４℃、５％重量減少温度１７９℃）、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等を好ましいものとして挙げることができる。
【００７６】
上記イミドスルホナートとしては、好ましくはナフトイルイミドスルホナートである。ナフトイルイミドスルホナートは、例えばフタルイミドスルホナートよりも熱安定性に優れ、保存安定性等にも優れる。
イミドスルホナートの具体例としては、１，８−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８９℃、５％重量減少温度２２７℃）、２，３−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート（１％重量減少温度１８５℃、５％重量減少温度２１６℃）等が挙げられる。
【００７７】
（ｆ）成分として、下記式（XVIII）で表わされる構造を有する化合物を用いることもできる。
【化１７】
2013015701.tif 000018
（式中、Ｒ３６は、メトキシフェニル基又はフェニル基である。Ｒ３７はシアノ基である。Ｒ３８はｐ−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基；メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基等である。）
【００７８】
式（XVIII）で表わされる構造を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【化１８】
2013015701.tif 000019
（１％重量減少温度２０４℃、５％重量減少温度２３５℃）
【００７９】
（ｆ）成分として、アミド構造−ＨＮ−ＳＯ２−Ｒ３９基（Ｒ３９は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基；トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基等である。）を有する化合物を用いることもできる。当該−ＨＮ−ＳＯ２−Ｒ３９の結合する基としては、例えば２，２，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや２，２，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
上記アミド構造を有する化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【化１９】
2013015701.tif 000020
（１％重量減少温度１０４℃、５％重量減少温度２７０℃）
【００８０】
（ｆ）成分（熱酸発生剤）として、オニウム塩以外の、強酸と塩基から形成された塩を用いることもできる。このような強酸としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸；カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が好ましい。塩基としては、例えば、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン；２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン；ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が好ましい。
上記塩の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩（１％重量減少温度１４７℃、５％重量減少温度１９０℃）、ｐ−トルエンスルホン酸のＬ−アスパラギン酸ジベンジルエステル塩（１％重量減少温度２０２℃、５％重量減少温度２１８℃）、ｐ−トルエンスルホン酸の２，４，６−トリメチルピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸の１，４−ジメチルピリジン塩等が保存安定性、現像性の点から好ましい。これらも低温での加熱工程において分解し、（ａ）成分の脱水閉環の触媒として効果的である。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物が（ｆ）成分を含む場合、当該（ｆ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、例えば０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．２〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００８２】
（ｇ）溶解促進剤
（ｇ）成分である溶解促進剤は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性をより促進させることができる。
溶解促進剤としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。感光性樹脂組成物がフェノール性水酸基を有する化合物を含むことで、アルカリ水溶液を用いて現像する際の露光部の溶解速度が増加して感度を上げることができ、また、パターン形成後の感光性樹脂膜の硬化時に、感光性樹脂膜の溶融を防ぐことができる。
【００８３】
溶解促進剤であるフェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、比較的分子量の小さい化合物が好ましく、このような化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール、２，６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物が（ｇ）成分を含む場合、当該（ｇ）成分の含有量は、現像時間及び感度の点から、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは３〜２５質量部である。
【００８５】
（ｈ）溶解阻害剤
（ｈ）成分である溶解阻害剤は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、溶解阻害剤が（ａ）成分の溶解性を阻害することで、残膜厚や現像時間を調整することができる。
尚、溶解阻害剤から発生する酸は揮発し易いことから、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）又はポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の環化脱水反応には関与しないと考えられる。
【００８６】
溶解阻害剤として用いることができる化合物としては、好ましくはジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩である。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物が（ｈ）成分を含む場合、当該（ｈ）成分の含有量は、現像時間及び感度の点から、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部であり、より好ましくは０．０１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００８８】
（ｉ）密着性付与剤
（ｉ）成分である密着性付与剤は、本発明の感光性樹脂組成物から得られるパターン硬化膜と基板との密着性を高めることができる。
密着性付与剤としては、（ｅ）成分以外の有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を用いることができ、当該有機シラン化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、当該アルミキレート化合物としては、例えばトリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物が（ｉ）成分を含む場合、当該（ｉ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００９０】
（ｊ）界面活性剤又はレベリング剤
（ｊ）成分である界面活性剤又はレベリング剤は、感光性樹脂組成物のストリエーション（膜厚のムラ）を防いで、塗布性及び現像性を向上させることができる。
このような界面活性剤又はレベリング剤としては、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物が（ｊ）成分を含む場合、当該（ｊ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００９２】
（ｋ）溶剤
（ｋ）成分である溶剤は、感光性樹脂組成物中の各成分を溶解し、塗布性を向上させることができる。
溶剤は特に制限はなく、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アルコール等が使用できる。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物が（ｋ）成分を含む場合、当該（ｋ）成分の含有量は特に制限されないが、（ｋ）溶剤に対して、固形分（感光性樹脂組成物中の溶剤以外の成分）が５〜５０質量％となることが好ましい。
【００９４】
（ｌ）防錆剤
（ｌ）成分である防錆剤は、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜と基板との密着性を向上させることができる。また、防錆剤は、板や配線に用いられる金属と（ａ）成分との反応、又は、基板や配線に用いられる金属と（ｈ）溶解阻害剤との反応を防止する効果（防錆効果）を有する。
防錆剤としては、好ましくは複素環状化合物、チオ尿素類及びメルカプト基を有する化合物である。ここで、複素環式化合物とは、２種以上の元素の原子（炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）から環が構成される環式化合物をいう。
【００９５】
防錆剤である複素環式化合物としては、トリアゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環及び６Ｈ−ピラン環、トリアジン環を有する化合物等が挙げられる。
防錆剤であるチオ尿素類としては、モノメチルチオ尿素、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素が挙げられる。
【００９６】
防錆剤は、防錆効果及び基板との密着性の観点から、好ましくは炭素原子及び窒素原子を含むトリアゾール環、ピロール環、ピラゾール環、チアゾール環、イミダゾール環及びテトラゾール環を有する化合物であり、より好ましくは１Ｈ−テトラゾール、５置換−１Ｈ−テトラゾール、１置換−１Ｈ−テトラゾール及びその誘導体からなる群から選択される化合物であり、さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール及びその誘導体、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５置換−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、６置換−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６置換−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及びその誘導体からなる群から選択される化合物であり、特に好ましくは５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾールである。
【００９７】
防錆剤の具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２−エチルピロール、インドール、５−ヒドロキシインドール、ピラゾール、４−メチルピラゾール、３−アミノピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジイソプロピルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、インダゾール、５−アミノインダゾール、６−アミノインダゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−イミダゾールカルボン酸、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、５，６−ジメチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメチル−１，３，４−チアジゾール、４−フェニル−１，２，３−チアジゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジゾール、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−オキサジアゾール、チアゾール、２−アミノチアゾール、２−メチルチアゾール、２−メトキシチアゾール、２−エトキシチアゾール、２−イソブチルチアゾール、２−トリメチルシリルチアゾール、５−トリメチルシリルチアゾール、４−メチルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−エチルチアゾール、２，４−ジメチルチアゾール、２−アミノ−５−メチルチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール、２，４，５−トリメチルチアゾール、ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，５−トリアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリゾール−４−スルホン酸、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−（メチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール、５−（エチルチオ）−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−ニトロ−１Ｈ−テトラゾール１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５，５’−ビス−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
これら防錆剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物が（ｌ）成分を含む場合、当該（ｌ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．２〜５質量部である。
（ｌ）成分の含有量を、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることで感光性樹脂組成物から得れる硬化膜の基板との密着性を向上させることができる。
【００９９】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明の感光性樹脂組成物は、パターン硬化膜の原料として好適に用いることができる。
パターン硬化膜の製造方法は、（１）本発明の感光性樹脂組成物を、支持基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を形成する工程、（２）得られた感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程、（３）露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び（４）現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む。
【０１００】
（１）感光性樹脂膜形成工程
感光性樹脂膜形成工程では、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素、銅、銅合金等の基板上に、本発明の感光性樹脂組成物をスピンナー等を用いて回転塗布し、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜が得られる。
この際の加熱温度は好ましくは１００〜５００℃である。
【０１０１】
（２）露光工程
露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。
上記露光を行う露光装置としては、例えば平行露光機、投影露光機、ステッパー、スキャナー露光機を用いることができる。
【０１０２】
（３）現像工程
現像工程では、露光工程後の感光性樹脂膜を現像液で処理することにより、パターン形成された感光性樹脂膜（パターン感光性樹脂膜）が得られる。
一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去し、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
【０１０３】
現像工程に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
これらの現像液の濃度は、好ましくは０．１〜１０質量％である。また、上記現像液にさらにアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。添加するアルコール類又は界面活性剤の添加量は、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。
【０１０４】
（４）加熱処理工程
得られたパターン感光性樹脂膜を加熱処理することにより、例えば（ａ）成分がポリアミド酸である場合は脱水閉環しイミド環を与え、（ａ）成分がポリヒドロキシアミドである場合は脱水閉環しオキサゾール環を与えることができる。また、加熱処理は、同時に（ａ）成分の官能基同士、及び／又は（ａ）成分と（ｃ）成分間に架橋構造等を形成し、パターン硬化膜を形成することができる。
【０１０５】
加熱処理工程における加熱温度は、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは１２０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１６０〜２００℃である。
上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低く、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターンの製造方法は、デバイスを歩留り良く製造することができ、プロセスの省エネルギー化が図れる。
【０１０６】
感光性樹脂組成物中の（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体等を脱水閉環させる時間（加熱処理時間）は、脱水閉環反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから例えば５時間以下である。
脱水閉環の雰囲気（加熱処理の雰囲気）は大気中及び窒素等の不活性雰囲気中のいずれをも選択することができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。
【０１０７】
加熱処理工程で使用できる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることができる。これらを用いることにより、基板やデバイスの温度は例えば２２０℃以下に保ったままで、感光性樹脂組成物膜のみを効果的に加熱することが可能である（例えば、特許第２５８７１４８号公報参照）。マイクロ波を用いて硬化を行う場合、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができるため、好ましい。さらに基板として電子部品のように金属配線を含む場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射すると金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。また、マイクロ波をパルス状に照射すると、設定した加熱温度を保持することができ、感光性樹脂膜や基板へのダメージを避けることができる点で好ましい。
【０１０８】
［パターンを有する半導体装置］
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に好適に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜及び再配線層、並びに多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用できる。
【０１０９】
図１は、多層配線構造の概略断面図であり、層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【０１１０】
図１において、本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁層及び表面保護層だけではなく、その優れた特性ゆえ、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等の材料として非常に適している。本発明の感光性樹脂組成物を用いた耐熱性感光性樹脂硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、本発明の感光性樹脂組成物から得られた耐熱性感光性樹脂硬化膜をカバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れる。
【０１１１】
本発明の半導体装置は、図１に示される、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層、表面保護層、カバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、アンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１１２】
従来は３５０℃前後の高温を必要としていたパターン硬化膜を形成する加熱工程において、本発明の感光性樹脂組成物では、２５０℃以下の低温加熱で硬化可能である。２５０℃以下の硬化においても、環化脱水反応が十分に起きることから、その膜物性（伸び、吸水率、重量減少温度、アウトガス等）が３００℃以上で硬化したときに比べて物性変化は小さいものとなる。従って、プロセスが低温化していることから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置（電子部品）を高収率で得ることができる。さらに２００℃以下の硬化においても、十分な膜物性が得られる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
［ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成］
合成例１
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．５５ｇ（３２ｍｍｏｌ）とジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２．３６ｇ（８ｍｍｏｌ）をそれぞれ１０分間ずつかけて加えた後、室温に戻し３時間攪拌を続けた。撹拌後の反応液を３リットルの水に投入して析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。
得られたポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３９，５００で、分散度は１．９であった。
【０１１５】
合成例２
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した。その後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドの溶液を得た。
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を攪拌溶解した。その後、ピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドの溶液を３０分間で滴下し、３０分間攪拌を続けた。攪拌後の反応液を３リットルの水に投入して析出物を回収し、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIとする）。
得られたポリマーIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，６００で、分散度は１．６であった。
【０１１６】
［ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成］
合成例３
攪拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン４５ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加して、その後、６０℃にて２時間加熱した。続いて室温下（２５℃）で１５時間攪拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い、酸クロリドの溶液（以下、酸クロリド溶液Ｉという）を得た。次に、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ（２８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン７．６２ｇ（６４ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、調製した酸クロリド溶液Ｉを３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。攪拌後の反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物を濾別して集め、減圧乾燥することによってカルボキシル基末端のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマーIIIという）。
ポリマーIIIのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１９，４００であり、分散度は２．２であった。
【０１１７】
尚、合成例１−３のＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りであり、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１  （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【０１１８】
実施例１−１７及び比較例１−４
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｌ）成分として、それぞれ表１及び表２に示す成分及び配合量を、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比９：１で混合した溶剤に溶解して、それぞれ感光性樹脂組成物を調製した。
尚、表１及び表２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分の各欄の数字は、（ａ）成分１００質量部に対する添加量（質量部）を示す。また、溶剤の使用量は、いずれも（ａ）成分１００質量部に対して２００質量部で用いた。
【０１１９】
実施例１−１７及び比較例１−４で用いた（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｌ）成分を以下に示す。
【化２０】
2013015701.tif 000021
【化２１】
2013015701.tif 000022
【化２２】
2013015701.tif 000023
【化２３】
2013015701.tif 000024
【０１２０】
上記の化合物について、（ｃ）成分であるＣ１〜Ｃ４、（ｄ）成分であるＤ１〜Ｄ５、並びに（ｌ）成分であるＬ１は、下記のようにいずれも市販品である。
Ｃ１：ＯＸＴ−２２１（３−エチル−３−｛［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、東亜合成（株）製）
Ｃ２：ＯＸＴ−１２１（キシリレンビスオキセタン、東亜合成（株）製）
Ｃ３：ＯＸＢＰ（宇部興産（株）製）
Ｃ４：ＯＸＴ−２１２（３−エチル−３−［（２−エチルへキシルオキシ）メチル）］オキセタン、東亜合成（株）製）
Ｄ１：ＭＸ−２７０（テトラメトキシメチルグリコールウリル、（株）三和ケミカル製）
Ｄ２：ＭＸ−２８０（４，５‐ジメトキシ‐１，３‐ビス（メトキシメチル）イミダゾリジン‐２‐オン、（株）三和ケミカル製）
Ｄ３：ＭＷ−３０ＨＭ（ヘキサメトキシメチルメラミン、東京化成工業（株）製）
Ｄ４：ＩＣＡ−ＴＧＥ（トリグリシジルイソシアヌラート、東京化成工業（株）製）
Ｄ５：ＴＭＬ−ＢＰＡ（４，４’‐イソプロピリデンビス［２，６‐ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、本州化学工業（株）製）
Ｌ１：１，２，３−ベンゾトリアゾール（東京化成工業（株）製）
【０１２１】
調製した感光性樹脂組成物から得られる硬化膜について、その密着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、破断伸び、耐薬品性及び溶解速度変化をそれぞれ以下の方法で評価した。結果を表１及び表２に示す。
【０１２２】
［パターン硬化膜の製造］
実施例１〜１７及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を、それぞれシリコン基板又は銅基板上にスピンコートして、乾燥膜厚が７〜１２μｍの樹脂膜を形成した。１２０℃で３分間加熱し、得られた樹脂膜に、超高圧水銀灯を光源とし、干渉フィルターを介して、１００から１０００ｍＪ／ｃｍ２まで１０ｍＪ／ｃｍ２刻みでｉ線照射量を変化させ、所定のパターンをウエハに照射して、露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜をそれぞれ得た。
作製したパターン樹脂膜付きウエハを縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム社製）を用いて窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱した後、さらに２００℃で１時間加熱してパターン硬化膜（硬化後膜厚５〜１０μｍ）をそれぞれ得た。
【０１２３】
［薬品耐性の評価］
上記で製造した膜厚７μｍのパターン硬化膜付きシリコンウエハを、それぞれ３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に５０℃で１０分間浸漬し、イオン交換水で洗浄した。洗浄後のウエハについて、クラック又は剥離が発生せず、浸漬前後の膜厚の変化が１μｍ以下であるウエハをＡと評価し、クラック又は剥離が発生せず、浸漬前後の膜厚の変化が１μｍより大きいウエハをＢと評価し、クラックは発生しなかったが、膨潤により基板から硬化膜が剥離したウエハをＣと評価し、硬化膜にクラックが入ったウエハをＤと評価した。
【０１２４】
［接着性の評価］
実施例１〜１７及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を銅基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、７μｍの硬化膜を作成した。硬化膜をプレッシャークッカー装置に入れ、１３１℃、２ａｔｍ、８５％ＨＲの条件下で５００時間処理した（ＨＡＳＴ処理）。ＨＡＳＴ処理前後の接着強度を、スタッドプル試験機（ＲＯＭＵＬＵＳ、Ｑｕａｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．社製）を用いて評価した。
具体的には、上記ＨＡＳＴ条件（１３１℃／８５ＲＨ％／２ａｔｍ）で５００時間処理したパターン硬化膜付きウエハ上の硬化膜に、エポキシ系樹脂のついたアルミ製のピンを立て、オーブンで１５０℃／１時間加熱してエポキシ樹脂のついたスタッドピンを硬化膜に接着させた。このピンをＲＯＭＵＬＵＳ（Ｑｕａｄ  Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｃ．社製）を用いて引っ張り、剥がれたときの剥離状態を目視で観察した。
剥離モードの評価基準は、接着強度が６００ｋｇ／ｃｍ２以上の場合をＡとし、接着強度は６００ｋｇ／ｃｍ２未満であるが、硬化膜とエポキシ樹脂の界面、又はエポキシ樹脂とアルミ製ピンの界面から剥離した場合をＢとし、銅基板と硬化膜の界面で剥離した場合をＣとした。
【０１２５】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
実施例１〜１７及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を光洋サーモシステムズＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓを用い、窒素中、温度２００℃、１時間で脱水閉環し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜をシリコン基板ごと４．９％フッ酸水溶液に浸漬し、基板から硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、剥離膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６００で測定した。
【０１２６】
［伸びの評価］
実施例１〜１７及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を光洋サーモシステムズＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓを用い、窒素中、温度２００℃、１時間で脱水閉環し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜をシリコン基板ごと４．９％フッ酸水溶液に浸漬し、基板から硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−１００ＮＸを用いて引っ張り試験より破断伸び（％）を評価した。
【０１２７】
［Ｃｕ上での溶解速度変化］
実施例１〜１７及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を、それぞれシリコン基板及びＣｕ基板上にそれぞれスピンコートし、乾燥膜厚が７〜１２μｍの樹脂膜を形成した。
得られた樹脂膜を１２０℃で３分間加熱し、超高圧水銀灯を光源とし、干渉フィルターを介して、１００から１０００ｍＪ／ｃｍ２まで１０ｍＪ／ｃｍ２刻みでｉ線照射量を変化させ、所定のパターンをウエハに照射して、露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜をそれぞれ得た。
シリコン基板とＣｕ基板との溶解速度（所定時間内に溶解した膜厚を現像時間で割ったもの）を比較し、溶解速度の差が１０％未満であった膜をＡと評価し（特に良好)、１０〜１５％の膜をＢと評価し（良好）、１５％より大きい膜をＣと評価した(実用レベルではない)。
【０１２８】
【表１】
2013015701.tif 000025
【０１２９】
【表２】
2013015701.tif 000026
【０１３０】
実施例１〜１７の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、いずれも良好な基板への密着性、及び耐薬品性を両立させている。また、実施例１〜１７の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜は、いずれも良好な耐熱性、破断伸びを示した。一方、（ｃ）成分を用いなかった比較例１及び４、（ｄ）成分を用いなかった比較例２、並びに（ｃ）成分の含有量が２０質量部よりも多い比較例３の組成物から得られる硬化膜では、いずれも基板への密着性及び耐薬品性を両立させることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線層等となるパターン硬化膜の材料として使用できる。
【符号の説明】
【０１３２】
１  層間絶縁層
２  アルミニウム配線層
３  絶縁層
４  表面保護層
５  配線層のパット部
６  再配線層
７  導電性ボール
８  コア
９  カバーコート層
１０  バリアメタル
１１  カラー
１２  アンダーフィル
【図１】
2013015701.tif 000028