(57)【要約】【課題】簡単な方法で、精度よく残存容量を判断することが可能な非水系二次電池を提供する。【解決手段】酸化還元状態の変化に応じて光学的性質に変化が生じる物質を正極活物質として含む正極材料と、該正極活物質の光学的性質の変化を評価する手段とを含む、非水系二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元状態の変化に応じて光学的性質に変化が生じる物質を正極活物質として含む正極材料と、該正極活物質の光学的性質の変化を評価する手段とを含む、非水系二次電池。
【請求項２】
正極活物質における光学的性質の変化が、反射光の強度変化、蛍光の変化、又は燐光の変化である、請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
正極活物質の光学的性質の変化を評価する手段が、正極活物質から生じる光を透過する部位を有する外装材料を含むものである、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
正極活物質における光学的性質の変化が、可視光域又は赤外線域における反射光の強度変化である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項５】
正極活物質における光学的性質の変化が該活物質の色調の変化であり、正極活物質の光学的性質の変化を評価する手段が、可視光を透過する部位を有する外装材料を含むものである、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項６】
正極材料が、導電助剤として白色又は淡色系材料を含むものである、請求項５に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
日常生活に使われるポータブル電子機器の多くが電池で作動しており、近年は、電気自動車等の電源として電池が用いられている。この様な各種の電池では、電池の残存容量の低下による予期せぬ機器の停止を回避するため、種々の残存容量の予測法が検討されている。これまで提案されてきた電池の残存容量の予測法は、電圧から判定する方法がほとんどである。しかしながら、一般に、電池では、放電が進行するに従って電圧が低下するが、その変化が大きいのは放電初期と末期であり、放電中期ではその変化は少ないため、電圧を測定する方法では、放電中期において残存容量の変化を判断することは難しい。しかも、電池電圧は、残存容量だけでなく、使用状態や周辺温度によって変化するため、電圧の測定のみでは、残存容量を正確に判断することはできない。
【０００３】
その他、有機物のエレクトロクロミック特性や液晶分子の配向特性を用いて残存容量を推定する方法も報告されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの方法は、いずれも、電池電圧の変化に基づくエレクトロクロミック特性や液晶分子の配向特性の変化を利用して残存容量を判断しているので、電圧を直接測定する場合と同様に、正確な残存容量の判断は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１６７６３８号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、簡単な方法で、より精度よく残存容量を判断することが可能な非水系二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意県研究を重ねてきた。その結果、非水系二次電池の正極活物質として作用する物質の内で、ある種の物質は、酸化還元状態の変化に伴って光学的性質に大きな変化が生じることを見出した。そして、このような正極活物質を用いた電池について、正極活物質の光学的性質の変化を外部から確認できる構造とすることによって、正極活物質の酸化還元の状態、即ち、充放電状態を容易に判断できることを見出した。特に、可視光域において反射光の強度に変化が生じる物質を正極活物質として用い、これを外部から視認できる構造とする場合には、正極活物質の色調の変化を目視するだけで充放電状態を知ることがき、簡単な方法で電池の残存容量を判断することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の非水系二次電池を提供するものである。
項１．酸化還元状態の変化に応じて光学的性質に変化が生じる物質を正極活物質として含む正極材料と、該正極活物質の光学的性質の変化を評価する手段とを含む、非水系二次電池。
項２．正極活物質における光学的性質の変化が、反射光の強度変化、蛍光の変化、又は燐光の変化である、上記項１に記載の非水系二次電池。
項３．正極活物質の光学的性質の変化を評価する手段が、正極活物質から生じる光を透過する部位を有する外装材料を含むものである、上記項１又は２に記載の非水系二次電池。
項４．正極活物質における光学的性質の変化が、可視光域又は赤外線域における反射光の強度変化である、上記項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
項５．正極活物質における光学的性質の変化が該活物質の色調の変化であり、正極活物質の光学的性質の変化を評価する手段が、可視光を透過する部位を有する外装材料を含むものである、上記項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池。
項６．正極材料が、導電助剤として白色又は淡色系材料を含むものである、上記項５に記載の非水系二次電池。
【０００８】
以下、本発明の非水系二次電池について具体的に説明する。
【０００９】
本発明の非水系二次電池は、酸化還元状態の変化に応じて光学的性質に変化が生じる物質を正極活物質として含む正極材料と、該正極活物質の光学的性質の変化を評価する手段とを含むものである。
（１）正極活物質
酸化還元状態の変化に応じて光学的性質に変化が生じる物質としては、特に限定はなく、正極活物質として有効な物質であって、酸化還元の状態に応じて光学的性質に変化が生じる物質であればよい。この場合、光学的性質の変化としては、反射光の強度変化、蛍光の変化、燐光の変化などを利用できる。
【００１０】
これらの内で、反射光の強度変化については、可視光域及び赤外線域のいずれの波長域における変化であってもよく、正極活物質の種類に応じて、最も変化を確認し易い波長域の反射光を利用すればよい。特に、色調の変化として認識できる可視光域における反射光の強度変化を利用する場合には、複雑な装置を有することなく、目視によって色調の変化を確認できるので、簡単に充放電状態を判断できる。
【００１１】
本発明で使用できる正極活物質としては、有機化合物、無機化合物のいずれであってもよく、酸化還元状態の変化に対応して、光学的性質が徐々に変化する物質であることが好ましい。特に、有機化合物は酸化還元状態の変化によって光学的性質が大きく変化するものが多く、例えば、インディゴ系化合物、キノン系化合物、ニトロキシラジカル基含有化合物等の有機活物質は、酸化還元状態の変化によって、可視領域又は赤外領域における反射光の強度が大きく変化するので、充放電状態の判断を簡単且つ正確に行うことができる。
【００１２】
（２）正極材料
正極材料は、通常、正極活物質に加えて、導電助剤及び結合剤を含むものである。本発明では、上記した充放電状態の変化に応じて光学的性質に変化が生じる物質を正極活物質の少なくとも一部として使用すればよく、必要に応じて、その他の正極活物質と組み合わせて用いてもよい。この場合、正極活物質の混合割合は、正極活物質の光学的性質の変化の大きさと、正極活物質としての要求性能とを考慮して適宜決めればよい。
【００１３】
正極材料に用いる導電助剤及び結合剤の種類については、特に限定はなく、公知の材料を用いればよく、使用量についても、通常の使用量の範囲から、要求される性能に応じて適宜決めればよい。
【００１４】
特に、正極活物質として、酸化還元状態の変化に応じて色調が変化する物質を用いて、目視により色調の変化を評価して充放電状態を判断する場合には、正極活物質の色調の変化を判別し易いように、導電助剤として、スズドープ酸化インジウム（ITO）、フッ素ドープ酸化インジウム（FTO）、酸化スズ、二酸化チタン、白色系金属粉末等の白色又は淡色系材料を用いることが好ましい。
【００１５】
尚、正極については、酸化還元状態の変化に応じて光学的性質に変化が生じる正極活物質が、外装材料側から確認できるように配置することが必要である。例えば、該正極活物質の少なくとも一部が正極用集電材料の外装材料側に位置するように配置して正極を作製すればよい。
【００１６】
（３）正極活物質の光学的性質の変化を評価する手段
正極活物質の光学的性質の変化を評価する手段については、使用する正極活物質における光学的性質の変化の種類に応じて決めればよいが、少なくとも、正極活物質の光学的性質の変化を外部から評価するために、反射光、蛍光、燐光などの正極活物質から生じる光を透過する部位を有する外装材料を用いることが必要である。
【００１７】
外装材料の種類については、特に限定はなく、通常の非水系二次電池と同様に、アルミニウムアミネートや金属などの従来から使用されている材料等を用いることができ、その少なくとも一部を正極活物質から生じる光を透過する材料で構成すればよい。
【００１８】
例えば、正極活物質の色調の変化によって充放電状態を判断するためには、非水系二次電池の外装材料の少なくとも一部を、ガラス材料等の可視光域の光に対して透過性を有する材料で構成すればよい。このような構造を有する非水系二次電池によれば、二次電池の外部から正極活物質の色調の変化を視認できるので、予備的に充放電状態と正極活物質の色調との関係を評価しておけば、正極材料の色調の変化を目視で確認することによって、充放電状態を判断することができる。
【００１９】
また、赤外域の反射光を利用して充放電状態を評価する場合には、正極活物質に対して赤外線を照射し、正極活物質からの反射光を透過させるために、赤外線に対して透過性を有する材料で外装材料の少なくとも一部を構成すればよい。
【００２０】
また、正極活物質から生じる蛍光又は燐光の変化を利用して充放電状態を評価するためには、正極活物質に対して蛍光又は燐光を生じさせるための照射光と、正極活物質から生じる蛍光又は燐光を透過させるために、照射光と蛍光又は燐光とを透過できる部位を外装材料の少なくとも一部に設ければよい。この場合には、照射光を照射する手段と、蛍光又は燐光の強度を評価する手段を別途設ければよい。
【００２１】
（４）非水系二次電池の構造
本発明の非水系二次電池では、正極材料及び外装材料を上記した構成とすること以外は、通常の非水系二次電池と同様でよい。
【００２２】
例えば、リチウムイオン二次電池について説明すると、上記した条件を満足する正極活物質を正極材料の少なくとも一部として用い、負極活物質として、公知の材料である金属リチウム、リチウムをドープした炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート：EC、ジメチルカーボネート：DMC、テトラグライムなどの溶媒に過塩素酸リチウム：LiClO4、六フッ化リン酸リチウム：LiPF6などのリチウム塩を溶解させた公知の電解液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従ってリチウムイオン二次電池を組立てればよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の非水系二次電池によれば、正極活物質の酸化還元状態の変化を光学的性質の変化によって評価するために、電圧の変化によって評価する場合と比較して、精度の高い充放電状態の評価が可能となる。
【００２４】
特に、正極活物質の酸化還元状態の変化に伴う色調の変化を視認して、充放電状態を評価する方法によれば、正極活物質の色調の変化を目視するだけで充放電状態を知ることがき、簡単な方法で電池の残留容量を判断することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で作製した電池の概略の構成図。
【図２】実施例１で作製した電池の充放電曲線。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
酸化還元状態の変化に応じて色調が変化する有機活物質としてインジゴカルミン(シグマアルドリッチジャパン（株）)を用い、これに白色導電助剤としての酸化インジウムスズ(ＩＴＯ)粉末(シグマアルドリッチジャパン（株）)と、結合剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業（株））を、活物質：導電助剤：結合剤（重量比）＝１：１５：３の割合で混合し、シート状に成形して、残留容量可視化用のシート状の正極材料を作製した。
【００２８】
一方、正極活物質として同じくインジゴカルミンを用い、導電助剤としてのアセチレンブラックと結合剤としてのＰＴＦＥを、活物質：導電助剤：結合剤（重量比）＝４：５：１の割合で混合し、シート状に成形して、高容量のシート状正極材料を作製した。
【００２９】
上記した方法で作製した残留容量可視化用のシート状正極材料と高容量のシート状正極材料を、集電体であるアルミニウムメッシュ（厚さ：１１０μｍ）を挟んで両側から圧着し、両者をスポット溶接することによって、正極を作製した。残留容量可視化用の正極材料と高容量の正極材料の容量比は、前者：後者＝約１：１０とした。
【００３０】
負極材料としてリチウム箔、負極集電体として銅箔、セパレーターとしてガラスフィルターおよびポリプロピレン微多孔膜（セルガード（株））を用い、これら部材を二枚のガラス板で挟み込み、その間にＯリングを配置することで、二極式の密閉型リチウムイオン二次電池を作製した。尚、正極については、残留容量可視化用の正極材料がガラス板側に位置するように配置した。電解液としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド／γ-ブチルラクトン（１．０ ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。得られたリチウムイオン二次電池の概略の構成を図１に示す。この電池では、正極側のガラス材料の外部から、インジゴカルミンを含む正極の色調を視認することが可能であった。
【００３１】
この電池について、１５０μＡの電流および１．５−３．０ Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の電位範囲で室温大気下にて充放電試験を行った。 図２に、充放電曲線を示す。この電池は、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の放電平均電圧で作動し、繰り返し充放電が可能であった。
【００３２】
この際、充電状態では、インジゴカルミンを含む正極材料の色は、インジゴカルミンの色を反映して濃青色であり、電池を放電させると、黄色〜黄褐色へ色調が変化した。この色調変化は可逆的であり、電池の充放電状態に対応して色調変化が生じた。このため、正極材料の色を目視で観察することによって、電池の充放電状態を判断することができた。
【図１】
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【図２】
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