(57)【要約】      （修正有）【課題】得られる微粒子の回収率に優れた、微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】電極２と試料４との間にアーク放電３を発生させることにより上記試料を蒸発させて微粒子を得る、微粒子の製造方法であって、上記アーク放電３を発生させる雰囲気が、ヘリウムと水素とが混合され、かつ、窒素濃度が０．５体積％以下である混合ガス雰囲気である、微粒子の製造方法。【選択図】図１
2013028838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と試料との間にアーク放電を発生させることにより前記試料を蒸発させて微粒子を得る、微粒子の製造方法であって、
前記アーク放電を発生させる雰囲気が、ヘリウムと水素とが混合され、かつ、窒素濃度が０．５体積％以下である混合ガス雰囲気である、微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記電極において前記アーク放電が発生する先端に平坦面が形成され、
前記平坦面の面積をＳ（ｍｍ２）とし、前記アーク放電におけるアーク電流値をａ（Ａ）とした場合に下記式（Ｉ）の関係が成り立つ、請求項１に記載の微粒子の製造方法。
０．００２ａ≦Ｓ≦０．１ａ      （Ｉ）
【請求項３】
電極と試料との間にアーク放電を発生させることにより前記試料を蒸発させて微粒子を得る、微粒子の製造方法であって、
前記電極において前記アーク放電が発生する先端に平坦面が形成され、
前記平坦面の面積をＳ（ｍｍ２）とし、前記アーク放電におけるアーク電流値をａ（Ａ）とした場合に下記式（Ｉ）の関係が成り立つ、微粒子の製造方法。
０．００２ａ≦Ｓ≦０．１ａ      （Ｉ）
【請求項４】
前記試料が金属試料であり、前記微粒子として金属微粒子を得る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートルオーダーの微粒子の用途や需要が大きく拡大している。例えば、積層セラミックコンデンサは、年を追うごとに内部の電極層が薄くなっており、電極層を作製するための微細なニッケル微粒子の需要が高まっている。また、磁性材料においても磁化を最大化する等の目的のため、微粒子の需要が高まっている。
【０００３】
このような微粒子を作製する方法としては、液相法と気相法とがある。液相法は、溶液中で化学反応を利用して微粒子を析出させる方法であるが、凝集体の二次粒子を作ってしまうという問題点がある。一方、気相法においては、こうした問題は発生せず好ましい。
【０００４】
気相法としては、例えば、化学反応を利用したＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、試料を物理的に蒸発させて微粒子を得るＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法などがある。
気相法においては、得られる微粒子の粒径をより小さくするうえでは、均一核生成を起こすために過飽和度を増加させる必要がある。このような観点からすると、ＣＶＤ法は、反応速度やガスの拡散律速を考慮する必要があるため煩雑であるが、ＰＶＤ法は、高温の蒸気を一気に冷却して過飽和の状態を作り出せるため、有利である。
【０００５】
ＰＶＤ法としては、アーク放電を用いて試料を蒸発させる方法が知られており、アーク放電を発生させる雰囲気としては、従来、アルゴンと水素との混合ガス雰囲気が一般的である（例えば、特許文献１，２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１１８８０３号公報
【特許文献２】特開昭５６−００９３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アルゴンと水素との混合ガス雰囲気でアーク放電を行う場合においては、工業的なスケールで考えると、試料の蒸発量は依然として少なく、また、チャンバ内への微粒子の付着量も多かった。そのため、得られる微粒子の回収率は低いものであった。
そこで、本発明は、得られる微粒子の回収率に優れた、微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、アーク放電を発生させる雰囲気を特定のガス雰囲気とし、また、アーク放電が発生する電極の先端形状を特定の形状とすることで、試料の蒸発量が増え、さらに、チャンバ内での微粒子の付着量が減少することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）電極と試料との間にアーク放電を発生させることにより上記試料を蒸発させて微粒子を得る、微粒子の製造方法であって、上記アーク放電を発生させる雰囲気が、ヘリウムと水素とが混合され、かつ、窒素濃度が０．５体積％以下である混合ガス雰囲気である、微粒子の製造方法。
【００１０】
（２）上記電極において上記アーク放電が発生する先端に平坦面が形成され、上記平坦面の面積をＳ（ｍｍ２）とし、上記アーク放電におけるアーク電流値をａ（Ａ）とした場合に下記式（Ｉ）の関係が成り立つ、上記（１）に記載の微粒子の製造方法。
０．００２ａ≦Ｓ≦０．１ａ      （Ｉ）
【００１１】
（３）電極と試料との間にアーク放電を発生させることにより上記試料を蒸発させて微粒子を得る、微粒子の製造方法であって、上記電極において上記アーク放電が発生する先端に平坦面が形成され、上記平坦面の面積をＳ（ｍｍ２）とし、上記アーク放電におけるアーク電流値をａ（Ａ）とした場合に下記式（Ｉ）の関係が成り立つ、微粒子の製造方法。
０．００２ａ≦Ｓ≦０．１ａ      （Ｉ）
【００１２】
（４）上記試料が金属試料であり、上記微粒子として金属微粒子を得る、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、得られる微粒子の回収率に優れた、微粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】微粒子製造装置１の一例を示す模式図である。
【図２】電極２の先端を模式的に示す側面図である。
【図３】電極２の先端を模式的に示す斜視図である。
【図４】電極２の先端の別の一例を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、微粒子製造装置１の一例を示す模式図である。微粒子製造装置１は、試料４を蒸発させるためのチャンバ１１と、試料４の蒸気を冷却するための熱交換器６と、微粒子を捕集するための捕集フィルタ７が設けられた捕集器１２とを備えており、熱交換器６を介して、チャンバ１１と捕集器１２とが連結されている。
【００１６】
チャンバ１１の内部には、試料４を支持する試料支持台５（例えば、銅ハース）、および、電極２（例えば、タングステン電極）が設置されている。電極２は、その先端が試料支持台５に近接する位置で、トーチ１３内に配置されている。なお、トーチ１３は、図示しない水冷手段によって水冷されている。
【００１７】
微粒子製造装置１においては、所定のガスが循環ポンプ８によって循環され、ガス気流が形成されている。より詳細には、ライン１４からチャンバ１１に導入されたガスは、熱交換器６および捕集器１２を経て、ライン１５を経て、循環ポンプ８に戻る。
【００１８】
このような構成において、チャンバ１１内でアーク放電を発生させる雰囲気（以下、「アーク雰囲気」ともいう）を所定のガス雰囲気とし、試料支持台５を直流電源（図示せず）の陽極と接続し、電極２を直流電源の陰極と接続して、試料支持台５上の試料４と電極２の先端との間でアーク放電を生じさせ、移行式アーク３を生じさせて、試料支持台５に支持された試料４を強制蒸発させる。
試料４からの蒸気は、ガス気流に搬送されて、熱交換器６を経由して、捕集器１２に導かれる。この過程において、蒸気は冷却され、原子どうしが互いに凝集し、ナノメートルオーダーの直径を有する微粒子が得られる。
【００１９】
捕集器１２においては、捕集フィルタ７によって微粒子とガスとが分離され、分離後のガスは捕集器１２の外方へ排出される。このとき、微粒子を捕集フィルタ７の外周面に付着させてもよいし、その内周面に付着させてもよい。
捕集フィルタ７を経て微粒子が分離されたガスは、循環ポンプ８に接続するライン１５を通じて、循環ポンプ８に戻り、ライン１４を経由して、再びチャンバ１１に導入される。
【００２０】
ライン１４は、トーチ１３に接続する分岐ライン１４ａを有する。ライン１４を流れる混合ガスの一部は、分岐ライン１４ａを経由してトーチ１３内に導入されて先端から放出される。トーチ１３の先端から放出される混合ガスは、電極２の損耗防止に役立つとともに、アーク放電により活性化（プラズマ化）される。
【００２１】
チャンバ１１に接続するライン１４の途中には、ガス気流の流量を測定するためのチャンバ用流量計１０が設けられている。同様に、トーチ１３に接続する分岐ライン１４ａの途中にも、トーチ用流量計９が設けられている。
ガス気流の流量は、微粒子の発生速度等に対応させて調整される。例えば、チャンバ用流量計１０によって測定される流量は、２０〜１００ＮＬ／ｍｉｎが好ましく、トーチ用流量計９によって測定される流量は、０〜１０ＮＬ／ｍｉｎが好ましい。
【００２２】
なお、チャンバ１１内におけるアーク雰囲気の圧力条件としては、例えば、点火前において、０．１〜１．５気圧であるのが好ましい。
【００２３】
電極２の先端と試料４との距離（以下、「電極間距離」という）としては、例えば、５〜４０ｍｍが好ましい。
【００２４】
また、電極２と試料４との角度は、５０±２０゜程度の範囲とするのが望ましい。このような範囲の角度になるように電極２を配置することより、試料４から発生した蒸気がアーク放電による反応領域に戻ることが回避でき、微粒子の凝集、再溶融化を防止できる。
【００２５】
また、試料４は、塊状物で任意形状のものを用いることができ、電気を通すことができるものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、銀、タンタル、ケイ素などの金属試料が挙げられる。なお、金属試料としては、これら１種類の単一の金属に限定されず、２種以上の金属からなる合金であってもよい。
【００２６】
ところで、アーク３で発生した熱は、その約８割が試料４に入るため熱効率は高い。しかし、試料４を支持する試料支持台５に熱が逃げる。なお、試料４が溶けて高温となるため、試料４の表面から輻射熱で逃げる熱も考えられるが、試料支持台５に逃げる熱に比べるとその量は少ない。
試料４に入射した熱がこれらの形で逃げると、試料４の蒸発潜熱に使われる熱量も小さくなり、蒸発量が減少する。
【００２７】
本発明者は、試料４から試料支持台５に逃げる熱は、主に、試料４の融液（試料融液）の対流によって運ばれると考え、その対流を減少させることにより蒸発量を増加させることを試みた。そこで、本発明者は、アーク雰囲気を、従来一般的なアルゴンと水素との混合ガス雰囲気から、特定のガス雰囲気にした。
【００２８】
すなわち、本発明において、アーク雰囲気は、ヘリウムと水素とが混合され、かつ、窒素濃度が０．５体積％以下である混合ガス雰囲気である。
このようなアーク雰囲気とすることにより、従来のガス雰囲気（アルゴンと水素との混合ガス）と比較して、試料４の蒸発量が増え、チャンバ１１内への付着量が減少する。こうして、得られる微粒子の捕集用フィルタ７での回収率が高まる。その理由について以下に説明する。
【００２９】
まず、ヘリウムは、アルゴンに対して原子量が１／１０であり、非常に軽い。そのため、アーク雰囲気のアルゴンをヘリウムに変えることで、アーク３の運動量を減らすことができ、アーク３の直下の圧力を下げることができると考えられる。
アルゴンと水素との混合ガス、または、ヘリウムと水素との混合ガスにおいては、水素が電離しにくいため、アークの性質はアルゴンまたはヘリウムによって決まると考えられる。
アーク雰囲気をヘリウムと水素との混合ガス雰囲気にすることで、アーク３の圧力が減少し、試料融液の対流が抑制されるため、試料４の蒸発により多くのエネルギーが使われるようになり、蒸発量が増加するものと考えられる。
なお、アルゴンをヘリウムに変えると、ヘリウムはアルゴンに比べて電離しにくいため、アーク３は細く絞られて流速が増加する。しかし、その倍率は１〜２倍程度と低いため、アーク３の圧力を減じられて試料融液の対流が抑制される効果の方が大きく、流速の増加の影響は打ち消されるものと考えられる。
【００３０】
また、アーク３の圧力が下がることで、試料４の蒸気が陽極である試料支持台５に押し付けられることが抑制され、そのため、試料支持台５などへの付着量が減少して、補修用フィルタ７での回収率が向上するものと考えられる。
【００３１】
また、アーク雰囲気に窒素が混入すると試料融液が激しく飛び散るが、これは、窒素が水素と比べて金属と結びつきにくいため試料融液中で窒素が泡になるためであると考えられる。試料融液が激しく飛び散ると、試料支持台５等への付着が生じるため、補修用フィルタ７での微粒子の回収率が低減する。
しかしながら、本発明においては、上述のように窒素濃度が０．５体積％以下と少ないため、試料融液が飛び散りにくく、微粒子の回収率に優れる。
【００３２】
微粒子の回収率がより優れるという理由から、窒素濃度は、０．３体積％以下が好ましく、０．１体積％以下がより好ましい。
【００３３】
また、ヘリウムは、アルゴンに比べて冷却効果が大きいため、試料４の蒸気が急激に冷却されて、より粒径の小さい微粒子が得られる。
【００３４】
なお、ヘリウムと水素との混合ガス雰囲気においても、従来のアルゴンと水素と混合ガス雰囲気と同様に、水素濃度を濃くするほど蒸発量を増加させることができる。このような観点すると、ヘリウムと水素との体積比（ヘリウム／水素）は、９０／１０〜０／１００が好ましいとも思われる。
しかしながら、水素濃度が高いほどアーク３が不安定になり、長時間のアーク放電が困難となって、微粒子の回収率は低いものとなる。そのため、微粒子の回収率がより優れるという理由から、上記体積比（ヘリウム／水素）は、７０／３０〜２０／８０が好ましく、６０／４０〜３０／７０がより好ましい。
【００３５】
さらに、本発明者は、電極２の先端形状を特定の形状とすることで、試料４の蒸発量が増え、また、チャンバ１１内への付着量が減少し、微粒子の回収率が向上することを見出した。以下では、電極２の先端形状について、図２および図３に基いて説明する。
【００３６】
図２は、電極２の先端を模式的に示す側面図であり、図３は、その斜視図である。なお、ここでいう電極２の先端とは、試料４に向けて配置される端であり、試料４との間にアーク放電を生じる。なお、電極２の直径は、例えば、２〜２０ｍｍである。
【００３７】
図２および図３に示すように、電極２の先端は、先細り形状を有しているものの円錐状ではない。電極２の最先端は、特に限定されない方法で削られており、平坦な端面（平坦面２ａ）が形成されている。
【００３８】
アーク３の流速は、アーク３が絞られる電極２の先端で最速となる。そのため、電極２の先端に平坦面２ａを形成すると、アーク３がそれほど絞られないことになり、アーク３の加速が抑制される。これにより、試料融液の対流が減少し、試料融液の温度が上昇して、蒸発量が増加するものと考えられる。
【００３９】
そして、本発明においては、平坦面２ａの面積をＳ（ｍｍ２）とし、アーク電流値をａ（Ａ）とした場合に、下記式（Ｉ）の関係が成り立つ。
０．００２ａ≦Ｓ≦０．１ａ      （Ｉ）
【００４０】
すなわち、平坦面２ａの面積は、例えば、アーク電流値が１００Ａの場合は０．２〜１０ｍｍ２となり、アーク電流値が２００Ａの場合は０．４〜２０ｍｍ２となる。
なお、アーク電流値とは、アーク放電中に流れる電流の値であって、電流プローブ等によって測定されるものであり、例えば、５０〜１０００Ａである。
【００４１】
平坦面２ａの面積は基本的には広いほど好ましいが、アーク３が放出される陰極点の面積は無制限に広くなるわけではない。また、アーク電流値が大きくなると陰極点が広がろうとする力が働く。これらの観点から、上記式（Ｉ）が規定される。
平坦面２ａの面積が上記式（Ｉ）を満足すれば、試料４の蒸発量が増加する効果等が十分に得られ、微粒子の回収率に優れる。
【００４２】
さらに、試料の蒸発量が増えて、微粒子の回収率がより優れるという理由から、下記式（ＩＩ）を満たすのがより好ましく、下記式（ＩＩＩ）を満たすのがさらに好ましい。
０．００２ａ≦Ｓ≦０．０８ａ      （ＩＩ）
０．００２ａ≦Ｓ≦０．０５ａ      （ＩＩＩ）
【００４３】
図４は、電極２の先端の別の一例を模式的に示す側面図である。電極２の先端角度（図４中「θ」で示す）を鋭角にすると平坦面２ａを狭くするのと同じ効果が得られ、角度θを鈍角にすると平坦面２ａを広くするのと同じ効果が得られる。
図４においては、汎用性の観点から角度θが約６０度である電極２を採用しているが、角度θを４０度程度にすると試料４の蒸発量が減少し、角度θを１００度程度にすると試料４の蒸発量が増加する。
もっとも、平坦面２ａを形成する方法と比較して、アーク３が不安定になりやすいという欠点がある。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１〜１７、比較例１）
各実施例および比較例においては、いずれも、図１に基いて説明した微粒子製造装置を用い、６０ｇの試料を試料支持台に支持させ、所定の混合ガスを循環させた。このとき、トーチ用流量計で測定されるガス流量：３ＮＬ／ｍｉｎ、チャンバ用流量計で測定されるガス流量：５０ＮＬ／ｍｉｎ、電極間距離：１０ｍｍ、電極の直径：５ｍｍ、アーク雰囲気の圧力条件（点火する前）：０．７気圧、実験時間：３０分間とした。
ただし、実施例４においてのみ、アークが不安定になることから実験時間：１分間とした。
【００４６】
各実施例および比較例において、試料の種類、循環させる混合ガスの種類および体積比、この混合ガスにおける窒素濃度（単位：体積％）、アーク電流値（単位：Ａ）、ならびに、電極の先端における平坦面の面積（単位：ｍｍ２）を変更した。
それぞれを、下記第１表に、「試料」、「混合ガス（体積比）」、「窒素濃度」、「アーク電流値」および「面積」として示す。
【００４７】
各実施例および比較例において、試料の蒸発量（単位：ｇ／ｈ）、補修用フィルタでの微粒子の回収率（単位：％）、および、回収された微粒子の粒径（単位：ｎｍ）を測定した。測定結果を、それぞれ、下記第１表に、「蒸発量」、「回収率」および「粒径」として示す。
なお、「蒸発量」は、実験開始前後における試料の質量差と実験時間とから求めた。「回収率」は、捕集用フィルタで回収された微粒子の質量（単位実験時間当り）の蒸発量に対する割合である。「粒径」は、補修用フィルタで回収された微粒子のＢＥＴ径であり、ＢＥＴ径とは、ＢＥＴ法で測定した粒子の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）をもとに、粒子が球状であるとして求めた平均粒径である。
【００４８】
【表１】
2013028838.tif 000003
【００４９】
上記第１表に示すように、アーク雰囲気がアルゴンと水素との混合ガス雰囲気であって、かつ、電極の平坦面の面積が本発明の範囲外である比較例１は、微粒子の回収率が低く、微粒子の粒径も比較的大きいことが分かった。
これに対して、実施例１〜１７は、微粒子の回収率に優れる傾向にあることが分かった。また、ヘリウムと水素との混合ガス雰囲気とした実施例１〜４および６〜１７においては、微細な微粒子が得られる傾向にあることが分かった。
【符号の説明】
【００５０】
１    微粒子製造装置
２    電極
２ａ  平坦面
３    アーク
４    試料
５    試料支持台
６    熱交換器
７    捕集用フィルタ
８    循環ポンプ
９    トーチ用流量計
１０    チャンバ用流量計
１１    チャンバ
１２    捕集器
１３    トーチ
１４    ライン
１４ａ  分岐ライン
１５    ライン
【図１】
2013028838.tif 000004
【図２】
2013028838.tif 000005
【図３】
2013028838.tif 000006
【図４】
2013028838.tif 000007