(57)【要約】【課題】金属シリコンから速い速度でボロンを除去する方法を提供する。【解決手段】本発明は、ボロンを含有する金属シリコン多孔質体にプラズマを照射して溶融し、非酸化性雰囲気で冷却することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法である。前記金属シリコン多孔質体は、充填率が６０％以上であること、金属シリコン粉末を還元性ガス雰囲気下で焼結することによって調製されること、又は金属シリコン粉末を８００℃以上で焼結することによって調製されること、などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロンを含有する金属シリコン多孔質体にプラズマを照射して溶融し、非酸化性雰囲気で冷却することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項２】
前記金属シリコン多孔質体は、金属シリコン粉末の焼結体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属シリコン多孔質体の充填率が６０％以上である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマは直流アークプラズマである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
プラズマ発生用ガスが、水素、水蒸気、二酸化炭素、及び酸素のうち少なくとも一種を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記金属シリコン多孔質体は、金属シリコン粉末を還元性ガス雰囲気下で焼結することによって調製される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属シリコン多孔質体は、金属シリコン粉末を８００℃以上で焼結することによって調製される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記金属シリコン粉末の最大粒径は３ｍｍ以下である請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によってボロンを除去した金属シリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコンから不純物元素であるボロンを除去する方法に関し、特に太陽電池用シリコン基板を製造するに際し、出発原料となる金属シリコンからボロンを除去するのに適した方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用シリコン基板は、所望の半導体特性を発揮するために、ボロン含有量を質量基準で０．３ｐｐｍ以下程度に低減する必要がある。したがって、原料となる金属シリコンからボロンを除去する方法について、従来から研究がなされてきた。
【０００３】
例えば特許文献１〜４は、シリコンの精製方法を開示している。特許文献１は、粉末、顆粒、削りくずなどの分割された形のけい素を、プラズマ発生用ガスの高周波励起によって得られる熱プラズマの下で溶融する方法を開示している。特許文献２はシリコンを、底部にガス吹込み羽口を有する容器内で溶融し、該羽口からＡｒ若しくはＨ2又はこれらの混合ガスを吹き込む方法を開示している。特許文献３は、シリカあるいはシリカを主成分とする容器内に溶融シリコンを保持し、該溶融シリコンの溶湯面に不活性ガスのプラズマガスジェット流を噴射するとともに、該容器の底部より不活性ガスを吹き込む方法を提案している。また、特許文献４は、溶融した金属シリコンを高圧水で噴霧して微粒粉末とし、該微粒粉末の表面にボロン及びシリコンの酸化物層を形成させ、その後、該酸化物層を酸溶液で処理して溶解除去する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２１８５０６号公報
【特許文献２】特開平４−１９３７０６号公報
【特許文献３】特開平５−１３９７１３号公報
【特許文献４】特開平１０−１３００１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１、２に開示される方法では、ボロンの除去速度が非常に遅く、目標とするボロン濃度に達するまでに長時間を要するという問題があった。特許文献３の方法によって達成できるボロン除去速度は、特許文献１、２に比べれば速くなるものの、実用化するには不十分であった。また、特許文献４の方法では、金属シリコンを溶融した状態で酸化物層を形成させるため、金属シリコンの温度をせいぜいシリコンの融点程度までしか上げることができず、ボロン除去速度が未だ不十分であった。また、形成させた酸化物層を、人体に有害なフッ酸などの酸溶液で処理するため、その処理は複雑であった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属シリコンから速い速度でボロンを除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成した本発明は、ボロンを含有する金属シリコン多孔質体にプラズマを照射して溶融し、非酸化性雰囲気で冷却することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法である。前記金属シリコン多孔質体は、金属シリコン粉末の焼結体であることが好ましい。
【０００８】
前記金属シリコン多孔質体は、充填率が６０％以上であること、金属シリコン粉末を還元性ガス雰囲気下で焼結することによって調製されること、又は金属シリコン粉末を８００℃以上で焼結することによって調製されること、などが好ましい。前記金属シリコン粉末の最大粒径は３ｍｍ以下であることも好ましい。
【０００９】
前記プラズマが直流アークプラズマであること、プラズマ発生用ガスが水素、水蒸気、二酸化炭素、及び酸素のうち少なくとも一種を含有することなどが好ましい。
【００１０】
本発明は、上記方法によってボロンを除去した金属シリコンも包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属シリコンを多孔質体にしてプラズマを照射するため、金属シリコンの表面積が増大し、ボロンを効率よく除去することができるとともに、プラズマを照射した金属シリコン多孔質体が溶融することで金属シリコンの表面積が減少し、その内部の酸化を抑制することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、金属シリコンを多孔質体にしてプラズマを照射する点に特徴を有している。プラズマを照射することによって、ボロンが金属シリコンの表面に迅速に拡散し、蒸気圧の高い物質となって効率よく除去できる。また、金属シリコンを多孔質体とすることによって、プラズマとの接触面積を大きくすることができ、ボロンの除去効率を一層向上できる。
【００１３】
また、本発明は、プラズマを照射した前記金属シリコン多孔質体を溶融する点にも特徴を有している。金属シリコン多孔質体を溶融すると、気体との接触面積が減少するため、金属シリコンの酸化を抑制できる。さらに、溶融した金属シリコンを非酸化性雰囲気で冷却することが重要である。溶融した金属シリコンを非酸化性雰囲気で冷却すると、冷却中の雰囲気からの酸素の混入を防止できるため、金属シリコンの酸化を抑制できる。
【００１４】
本発明におけるプラズマは熱プラズマであり、熱プラズマの発生方法としては、直流アーク放電による方法、高周波電圧による方法、マイクロ波による方法などが挙げられる。本発明のプラズマは、最も装置が簡便な直流アークプラズマであることが好ましい。
【００１５】
プラズマの表面温度は、１８００℃以上が好ましく、より好ましくは２０００〜２５００℃程度である。
【００１６】
プラズマ発生用ガスは、例えば水素、水蒸気、二酸化炭素、及び酸素のうち少なくとも一種を含有するものが挙げられ、これらのガスのみで構成されていても良いし、これらのガスと不活性ガス（アルゴンなどの希ガス、窒素など）との混合ガスでも良い。プラズマ発生用ガスが水素、水蒸気、二酸化炭素、及び酸素のうち少なくとも一種を含有することによって、金属シリコン中のボロンが水素及び／又は酸素と結合して蒸気圧の高い物質を形成し、ボロンを効率良く除去できる。プラズマ発生用ガスは、少なくとも水蒸気を含むことがより好ましく、水蒸気のみであることがさらに好ましい。
【００１７】
プラズマ照射によって溶融した金属シリコンの温度は、通常、シリコンの融点（約１４１４℃）以上である。金属シリコンの温度が融点以上となると、金属シリコンが溶融し、ボロンを除去後に直ちに表面積が減少して酸化を防止することができる。プラズマ照射後の金属シリコンの温度は、好ましくは１４５０℃以上であり、より好ましくは１５００℃以上である。一方、該金属シリコンの温度が沸点近くになると、シリコンの蒸発量が多くなるため、シリコンの沸点を超えないことが好ましい。具体的には２２００℃以下であり、より好ましくは１８００℃以下である。
【００１８】
溶融した金属シリコンは、非酸化性雰囲気で冷却する。非酸化性雰囲気は、例えばアルゴンなどの希ガスや、窒素などである。また、多孔質体を溶融状態のまま、外気にほとんど触れないよう開口部を小さくした形状を持つルツボ、又は外気との境に反応により形成した二酸化ケイ素などでキャップされたルツボなどに溜め込むことで実質的に酸化を防ぐことも可能である。
【００１９】
本発明で用いる金属シリコン多孔質体は、充填率が６０％以上であることが好ましい。このようにすることによって、プラズマが照射される面積を増やすことができ、ボロンを効率良く除去できる。充填率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。充填率の上限は、通常９９％である。なお、充填率はアルキメデス法によって測定できる。また、かさ密度を測定して見積もることも可能である。
【００２０】
金属シリコン多孔質体は、例えば金属シリコン粉末を焼結することによって調製できる。焼結の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましい。還元性雰囲気で金属シリコン粉末を焼結することによって、金属シリコン粉末の表面の酸化膜が還元され、反応性の高い状態となるので、焼結しやすくなる。還元性雰囲気は、例えば不活性ガス（アルゴンなどの希ガス、窒素など）と、一酸化炭素又は水素との混合ガスである。混合ガス中の一酸化炭素又は水素の割合は、これらの合計で例えば１体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上であり、３０体積％以上がより好ましい。また、前記割合は、通常８０体積％以下であり、好ましくは６０体積％以下であり、より好ましくは５０体積％以下である。
【００２１】
また金属シリコン粉末の焼結温度は８００℃以上とすることが好ましい。焼結温度を８００℃以上とすることによって、焼結体の強度を向上させることができ、プラズマを照射した際に焼結体（多孔質体）が破壊するのを防止できる。焼結温度は、好ましくは９００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上である。焼結温度の上限は、例えば１４００℃以下であり、好ましくは１３００℃以下であり、１２００℃以下であることがより好ましい。焼結時間は、通常３０分〜５時間である。
【００２２】
前記金属シリコン粉末は、最大粒径が３ｍｍ以下であることが好ましい。金属シリコン粉末の最大粒径を３ｍｍ以下とすることによって、ボロンの除去効率を上昇させることができる。金属シリコン粉末の最大粒径は、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下（特に５０μｍ以下）である。金属シリコン粉末の最大粒径は、通常１μｍを下回らない。
【００２３】
なお、金属シリコン粉末は所定形状にプレス成形してから焼結しても良い。
【００２４】
本発明によれば、短時間でボロンを効率良く除去することができる。
【００２５】
また、本発明は、上記方法によってボロン濃度が低減された金属シリコンも包含する。
本発明の方法によって処理した後の金属シリコン中のボロン濃度は、０．４ｐｐｍ以下であることが好ましい。処理後の金属シリコン中のボロン濃度は、処理前のボロン濃度に影響され、ボロン濃度が数ｐｐｍの金属シリコンを本発明の方法で１回処理すれば、ボロン濃度を０．４ｐｐｍ以下まで低減できる。また、ボロン濃度が高い金属シリコンを処理する場合には、本発明の方法を複数回繰り返すことによって、ボロン濃度を０．４ｐｐｍ以下まで低減できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２７】
実施例１
最大粒径が４５μｍ、ボロン含有量が８７ｐｐｍのシリコン粉末４ｇを、アルミナ製のボートに乗せ、アルゴンと３体積％の水素との混合ガス雰囲気下、１１００℃で１時間焼結し、シリコン多孔質体を得た。得られたシリコン多孔質体の充填率は、体積と重量よりかさ密度を求めた結果、７０％程度と見積もられた。
【００２８】
次にプラズマ発生用ガスとして水蒸気のみを用い、高周波誘導加熱によりプラズマジェットを発生させた。プラズマの表面温度は２０００〜２５００℃程度であった。
【００２９】
シリコン多孔質体をルツボに入れ、ルツボを一方向に移動させてプラズマ照射し、５分でシリコン多孔質体を溶解した後（金属シリコンの温度は１８００℃）、アルゴン雰囲気で冷却した。冷却後のボロンの含有量は５２ｐｐｍであった。
【００３０】
実施例２
最大粒径が１００μｍ（最小粒径は７５μｍ程度）のシリコン粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シリコンからボロンを除去したところ、ボロンの含有量は５９ｐｐｍまで低減した。
【００３１】
比較例１
シリコンを粉末のままルツボに入れ、実施例１と同様にしてプラズマを照射したところ、シリコン粉末がプラズマジェットにより飛散してしまい、シリコンの溶融及び回収ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の方法は、金属シリコンから効率良くボロンを除去できるため、太陽電池用シリコン基板に用いる金属シリコンの精製方法として有用である。