(57)【要約】【課題】  有機電界発光素子を構成する層として低分子化合物層を用いた場合でも低分子化合物の結晶化が抑制され、発光特性に優れた有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子を提供する。【解決手段】  複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、該有機電界発光素子は、第１の電極と第２の電極との間に、第１の金属酸化物層、バッファ層、該バッファ層上に積層された発光層を含む低分子化合物層、及び、第２の金属酸化物層をこの順に有し、該バッファ層は有機化合物を含む溶液を塗布することで形成される平均厚さが５〜５０ｎｍの層であることを特徴とする有機電界発光素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、
該有機電界発光素子は、第１の電極と第２の電極との間に、第１の金属酸化物層、バッファ層、該バッファ層上に積層された発光層を含む低分子化合物層、及び、第２の金属酸化物層をこの順に有し、
該バッファ層は、有機化合物を含む溶液を塗布することで形成される平均厚さが５〜５０ｎｍの層であることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記有機化合物は、ホウ素原子を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記ホウ素原子を有する有機化合物は、下記式（１）；
【化１】
2013239691.tif 000046
（式中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。ｎ１は２〜１０の整数を表す。Ｙ１は直接結合又はｎ１価の連結基であり、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所で結合していることを表す。）で表されるホウ素含有化合物であるか、又は、下記式（２）；
【化２】
2013239691.tif 000047
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分は、少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれることを表し、該二重結合が環構造と共役していてもよい。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｘ５及びＸ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｘ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。）で表されるホウ素含有化合物を含む単量体成分を重合して得られるホウ素含有重合体であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子を用いて形成されることを特徴とする表示装置。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子を用いて形成されることを特徴とする照明装置。
【請求項６】
複数の層を積層した構造を有する有機電界発光素子の製造方法であって、
該製造方法は、有機電界発光素子が、第１の電極と第２の電極との間に、第１の金属酸化物層、バッファ層、該バッファ層上に積層された発光層を含む低分子化合物層、及び、第２の金属酸化物層をこの順に有するものとなるように有機電界発光素子を構成する各層を積層する工程を含み、
該積層工程は、有機化合物を含む溶液を塗布して平均厚さが５〜５０ｎｍのバッファ層を形成する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子及びその製造方法に関する。より詳しくは、電子機器の表示部等の表示装置や照明装置等としての利用可能な有機電界発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、薄く、柔軟でフレキシブルであるという特徴を有し、また、表示装置として用いた場合には、現在主流となっている液晶やプラズマの表示装置に比べ、高輝度、高精細な表示が可能となり、液晶表示装置に比べて視野角も広い等の優れた特徴を有することから、今後テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大や、照明装置としての利用が期待されている素子である。
有機電界発光素子は、陰極と陽極との間に、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等の複数の層が積層された構造を有しており、各層を構成するのに適した材料について、研究、開発が行われている。例えば、ホウ素原子を有する特定の構造を有する化合物を含む発光材料が開示されている（特許文献１参照。）。また、ホウ素原子を有する特定の構造を有する化合物が有機電界発光素子の正孔阻止層として好適であることが開示されている（特許文献２参照。）。
【０００３】
また、このような有機電界発光素子としては、有機電界発光素子を構成する各層が全て有機物で構成されたものの他、有機電界発光素子を構成する層の一部に無機物で構成された層を有する有機無機ハイブリッド型のものについても研究が行われている。
従来の有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子としては、陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、前記陽極と前記有機化合物層との間及び前記陰極と前記有機化合物層との間に、少なくとも１種類以上の金属酸化物薄膜を有する有機薄膜発光素子が開示されている（特許文献３参照。）。また、陽極、陰極と、陽極と陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、陽極と有機化合物層との間または陰極と有機化合物層との間に、少なくとも１種類以上の金属酸化物薄膜を有し、それら各層間に１層または複数層の、主たるキャリアにとってエネルギー障壁となり、逆のキャリアにとってエネルギー障壁とならない自己組織化単分子膜を有する有機薄膜電界発光素子が開示されている（特許文献４参照。）。更に、ポリビニルカルバゾールポリマーにドーパントとしてイリジウム化合物を添加したものを金属酸化物層の上に積層した構造を有する有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子（非特許文献１参照。）や、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）にイリジウム化合物を添加したものを発光層とする有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子（非特許文献２参照。）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８４４３０号公報
【特許文献２】国際公開２００５／０６２６７６号
【特許文献３】特開２００７−５３２８６号公報
【特許文献４】特開２０１２−４４９２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ヘンク  Ｊ．ボリンク（Ｈｅｎｋ  Ｊ．Ｂｏｌｉｎｋ）外３名「アドバンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１０年、第２２巻、ｐ２１９８−２２０１
【非特許文献２】ヘンク  Ｊ．ボリンク（Ｈｅｎｋ  Ｊ．Ｂｏｌｉｎｋ）外２名「ケミストリー  オブ  マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００９年、第２１巻、ｐ４３９−４４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、有機電界発光素子を構成する各層が全て有機物で構成された有機電界発光素子とともに有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子についても研究、開発が行われている。
有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子は、有機成分が有する柔軟性や成形性と、無機成分が有する強度や耐久性とを併せ持つことが可能であると考えられ、また、有機化合物のみで各層が構成された有機電界発光素子に比べて酸素や水に対する耐性が高いため素子内部の各層を厳密に密閉する必要性が低減され、製造時の手間も少ない等の利点を有しており、実用化が期待されるものである。しかしながら、発光特性等の各種特性にまだ改善の余地があり、より優れた特性を有する素子の開発が求められている。
一般に、有機電界発光素子を構成する各層が全て有機物で構成された有機電界発光素子においては、真空蒸着等の方法によって複数種類の低分子化合物層を積層する方法や、ホスト分子中にゲスト分子をドーピングさせる方法などによって、高い発光特性を持つ素子が得られることが知られている。一方、従来から研究されている有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子の構成は、発光層として高分子化合物を塗布成膜したものが主流であった。これに対し、本発明者は、有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子の発光特性を改善するため、発光層や正孔輸送層等を形成する材料としてとして低分子化合物を用い、真空蒸着等の方法によって複数種類の低分子化合物層を積層する形態や、ホスト分子中にゲスト分子をドーピングさせる形態について種々検討した。そうしたところ、陰極上に形成される酸化物層と低分子化合物層とが接するような構成とすると、酸化物層に接する低分子化合物層の結晶化が起こることによってリーク電流が増大して電流効率が低下し、顕著な場合では結晶化により均一な面発光が得られないという不具合が発生するという、新たな課題が生じることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、有機電界発光素子を構成する層として低分子化合物層を用いた場合でも低分子化合物の結晶化が抑制され、発光特性に優れた有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子の発光特性を改善する方法について種々検討する中で見出された低分子化合物層の結晶化という新たな課題の解決手段について検討したところ、陰極上に形成される酸化物層と、発光層等の低分子化合物層との間に有機化合物を塗布することで形成した所定の膜厚のバッファ層を配置し、このバッファ層の上に発光層等の低分子化合物層を積層した構成にすると、低分子化合物層における低分子化合物の結晶化が抑制され、これによって、有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子が発光層等として低分子化合物から形成される層を有する場合でもリーク電流の抑制と、均一な面発光を得ることができることを見出した。更に本発明者は、バッファ層を形成する有機化合物として、特定の構造を有するホウ素含有化合物又はホウ素含有重合体を用いると、当該有機化合物から形成されるバッファ層が電子輸送層としての優れた機能も発揮することを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、複数の層が積層された構造を有する有機電界発光素子であって、上記有機電界発光素子は、第１の電極と第２の電極との間に、第１の金属酸化物層、バッファ層、上記バッファ層上に積層された発光層を含む低分子化合物層、及び、第２の金属酸化物層をこの順に有し、上記バッファ層は有機化合物を含む溶液を塗布することで形成される平均厚さが５〜５０ｎｍの層であることを特徴とする有機電界発光素子である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の有機電界発光素子は、第１の電極と第２の電極との間に、第１の金属酸化物層、有機化合物から形成される平均厚さが５〜５０ｎｍのバッファ層、該バッファ層上に積層された発光層を含む低分子化合物層、及び、第２の金属酸化物層をこの順に有するものである。
本発明の有機電界発光素子は、このような構成を有することにより、発光層等の有機電界発光素子を構成する層を低分子化合物層とした場合でも、低分子化合物層の結晶化を抑制することができ、リーク電流を抑制し、均一な面発光を得ることができる。
有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子において、低分子化合物層が結晶化する原因は以下のように考えられる。
有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子では、ガラス等の基板上に配置された第１の電極と、第１の金属酸化物層が存在し、その上に発光層を含む低分子化合物層を成膜することになる。ここで、従来の方法によれば第１の金属酸化物層はスプレー熱分解法、ゾルゲル法、スパッタ法等の方法で成膜され、表面は平滑ではなく凹凸を持つ。この第１の金属酸化物層の上に、真空蒸着等の方法で発光層を含む低分子化合物層を成膜した場合、第１の金属酸化物層の表面の凹凸が結晶核となり、第１の金属酸化物層に接する低分子化合物層の結晶化が促進される。このため、有機電界発光素子を完成させたとしても、大きなリーク電流が流れ、発光面が不均一化して、実用に耐える素子は得られないことになる。
一方で、第１の電極上に第１の金属酸化物層を有さない、いわゆる通常構造の有機電界発光素子においては、第１の電極表面が十分平滑に研磨されたものが入手可能であり、たとえ第１の電極表面上に発光層を含む低分子化合物層を直接成膜したとしても、結晶化という問題は起こりにくい。したがって、このような結晶化は、有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子に特有の課題であり、本発明の有機電界発光素子は、上記のような構成を有することで、このような有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子に特有の課題を解決することができるものである。
【００１１】
本発明の有機電界発光素子は、第１の電極と第２の電極との間に、第１の金属酸化物層、有機化合物から形成される平均厚さが５〜５０ｎｍのバッファ層、該バッファ層上に積層された発光層を含む低分子化合物層、及び、第２の金属酸化物層をこの順に有するものである限り、これら以外の他の層を有していてもよい。
なお、本発明において低分子化合物とは、高分子化合物（重合体）ではない化合物を意味し、分子量が低い化合物を必ずしも意味するものではない。
【００１２】
上記発光層を含む低分子化合物層とは、低分子化合物によって形成される１つの層又は低分子化合物によって形成される複数の層が積層されたものであって、その中の１つの層が発光層であるものである。すなわち、発光層を含む低分子化合物層とは、低分子化合物によって形成される発光層、又は、低分子化合物によって形成される発光層と低分子化合物によって形成されるその他の層とが積層されたもの、のいずれかである。低分子化合物によって形成されるその他の層は、１層であってもよく２層以上であってもよい。また、発光層とその他の層の積層される順番は特に制限されない。
【００１３】
上記低分子化合物によって形成されるその他の層は、正孔輸送層又は電子輸送層であることが好ましい。すなわち、低分子化合物層が複数の層からなるものである場合、発光層以外のその他の層として、正孔輸送層及び／又は電子輸送層を有することが好ましい。このように、有機電界発光素子が、発光層とは異なる独立した層として正孔輸送層及び／又は電子輸送層を有することは、本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。
本発明の有機電界発光素子が正孔輸送層を独立した層として有する場合、発光層と第２の金属酸化物層との間に正孔輸送層を有することが好ましい。本発明の有機電界発光素子が電子輸送層を独立した層として有する場合、有機化合物から形成されるバッファ層と発光層との間に電子輸送層を有することが好ましい。
本発明の有機電界発光素子が独立した層として正孔輸送層や電子輸送層を有さない場合、本発明の有機電界発光素子の必須の構成として有する層のいずれかが、これらの層の機能を兼ねることになる。
【００１４】
本発明の有機電界発光素子の好ましい形態の１つは、有機電界発光素子が、第１の電極、第１の金属酸化物層、有機化合物から形成されるバッファ層、発光層、正孔輸送層、第２の金属酸化物層、第２の電極のみからなり、これらの層のいずれかが電子輸送層の機能を兼ねる形態である。
また、有機電界発光素子が、第１の電極、第１の金属酸化物層、有機化合物から形成されるバッファ層、発光層、第２の金属酸化物層、第２の電極のみからなり、これらの層のいずれかが正孔輸送層及び電子輸送層の機能を兼ねる形態もまた、本発明の有機電界発光素子の好ましい形態の１つである。
【００１５】
本発明の有機電界発光素子において、第１の電極は陰極であり、第２の電極は陽極である。第１の電極としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物等が挙げられる。この中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
第２の電極としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが好ましい。
【００１６】
上記第１の電極の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００ｎｍである。第１の電極の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
上記第２の電極の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。また、不透過な材料を用いる場合でも、例えば平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型及び透明型の陽極として使用することができる。
第２の電極の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００１７】
上記第１の金属酸化物層は、電子注入層として機能し、第２の金属酸化物層は、正孔注入層として機能する層である。
第１の金属酸化物層としては、特に制限されないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化二オブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
上記第２の金属酸化物層としては、特に制限されないが、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものが好ましい。第２の金属酸化物層が酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とするものにより構成されると、第２の金属酸化物層が第２の電極から正孔を注入して発光層又は正孔輸送層へ輸送するという正孔注入層としての機能により優れたものとなる。また、酸化バナジウム又は酸化モリブテンは、それ自体の正孔輸送性が高いため、第２の電極から発光層又は正孔輸送層への正孔の注入効率が低下するのを好適に防止することもできるという利点がある。より好ましくは、酸化バナジウム及び／又は酸化モリブテンから構成されるものである。
【００１９】
上記第１の金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜１００ｎｍである。
上記第２の金属酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｎｍである。
第１の金属酸化物層の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
第２の金属酸化物層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００２０】
発光層の材料としては、発光層の材料として通常用いることができるいずれの低分子化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
低分子系のものとしては、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリン  アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）  アルミニウム（III）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン  亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン  プラチナム（II）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物、フェナントレンのようなフェナントレン系化合物、クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物、コロネンのようなコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物、ピレンのようなピレン系化合物、４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物、アクリジンのようなアクリジン系化合物、スチルベンのようなスチルベン系化合物、４，４’−ビス［９−ジカルバゾリル］−２，２’−ビフェニル（ＣＢＰ）のようなカルバゾール系化合物、２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物、２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物、クマリンのようなクマリン系化合物、ペリノンのようなペリノン系化合物、オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物、２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、さらには特開２００９−１５５３２５号公報および特願２０１０−２８２７３号公報に記載のホウ素化合物材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
上記発光層は、ドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、ドーパントとして通常用いることができるいずれの化合物も用いることができる。ドーパントとして用いることができる化合物の例としては、イリジウム  トリス（１−フェニルイソキノリン）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、イリジウム  トリス（２−フェニルピリジン）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、イリジウム  トリス［２−（トリル）ピリジン］（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３）、イリジウム  ビス（２−メチルジベンゾ−［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナート）（Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ））等のイリジウム化合物；４、４’−ビス（９−エチルー３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）等の低分子有機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
上記発光層がドーパントを含む場合、ドーパントの含有量は、発光層を形成する材料１００質量％に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましい。このような含有量であると、発光特性をより良好なものとすることができる。より好ましくは、０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは、１〜６質量％である。
【００２３】
上記発光層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｎｍである。
発光層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００２４】
上記正孔輸送層の材料としては、正孔輸送層の材料として通常用いることができるいずれの低分子化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
低分子化合物としては、１，１−ビス（４−ジ−パラ−トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’−ビス（４−ジ−パラ−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサンのようなアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（パラ−トリル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ−トリル）−メタ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾールのようなカルバゾール系化合物、スチルベン、４−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、ＯｘＺのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡのようなトリフェニルメタン系化合物、１−フェニル−３−（パラ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４，−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７，−トリニトロ−９−フルオレノン、２，７−ビス（２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）−１−ナフチルアゾ）フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４−ジチオケト−３，６−ジフェニル−ピロロ−（３，４−ｃ）ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物等が挙げられ、これらの１種又は２���以上を用いることができる。
これらの中でも、α−ＮＰＤ、ＴＰＴＥのようなアリールアミン系化合物が好ましい。
【００２５】
本発明の有機電界発光素子が独立した層として正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
正孔輸送層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００２６】
上記電子輸送層の材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの低分子化合物も用いることができ、これらを混合して用いてもよい。
電子輸送層の材料として用いることができる低分子化合物の例としては、後述する式（１）で表されるホウ素含有化合物の他、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体が好ましい。
【００２７】
本発明の有機電界発光素子が独立した層として電子輸送層を有する場合、電子輸送層の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
電子輸送層の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００２８】
本発明の有機電界発光素子において、第１、第２の金属酸化物層、第２の電極、発光層、正孔輸送層、電子輸送層を形成する方法は特に制限されず、気相成膜法であるプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法、そして液相成膜法である電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スプレー熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレード法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法等の印刷技術等を用いることができ、材料に応じた適切な方法を選択して用いることができる。
【００２９】
本発明の有機電界発光素子が含むバッファ層は、有機化合物を含む溶液を塗布することで形成される層である。塗布により所定の厚みのバッファ層を形成することでバッファ層上に成膜する低分子化合物の結晶化を効果的に抑制することが可能となる。
上記有機化合物を含む溶液を塗布する方法は特に制限されず、スピンコート法、キャスティング法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布方法を用いることができる。この中でも、スピンコート法が好ましい。
バッファ層を塗布成膜することで、第１の金属酸化物層表面に存在する凹凸が平滑化されるため、次にバッファ層上に成膜する低分子化合物の結晶化が抑制される。
【００３０】
上記有機化合物を含む溶液を調製するために使用する溶媒としては、有機化合物を溶解することができるものである限り特に制限されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ＴＨＦ、トルエン、クロロホルムが好ましい。
【００３１】
上記有機化合物を含む溶液は、溶媒中の有機化合物の濃度が０．０５〜１０質量％であることが好ましい。このような濃度であると、塗布した時の塗りムラや凹凸の発生を抑えることができる。溶媒中の有機化合物の濃度はより好ましくは、０．１〜５質量％であり、更に好ましくは０．１〜３質量％である。
【００３２】
上記バッファ層は、平均厚さが５〜５０ｎｍである。平均厚さがこのような範囲であることで、発光層を含む低分子化合物層の結晶化を抑制する効果を充分に発揮することができる。バッファ層の平均厚さが５ｎｍより薄いと、第１の金属酸化物表面に存在する凹凸を十分に平滑化できず、リーク電流が大きくなって本発明の効果を充分に発揮することができないおそれがある。また、バッファ層の平均厚さが５０ｎｍより厚いと、駆動電圧が上昇し実用上好ましくない。また、有機化合物として、後述する本発明における好ましい構造の化合物を用いた場合には、バッファ層は電子輸送層としての機能も充分に発揮することができる。上記バッファ層の平均厚さは、より好ましくは、１０〜３０ｎｍである。
バッファ層の平均厚さは触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００３３】
ところで、上述した特開２０１２−４４９２号公報（特許文献４）には、陽極、陰極と、陽極と陰極とに挟まれた１層または複数層の有機化合物層と、陽極と有機化合物層との間または陰極と有機化合物層との間に、少なくとも１種類以上の金属酸化物薄膜を有し、それら各層間に１層または複数層の、主たるキャリアにとってエネルギー障壁となり、逆のキャリアにとってエネルギー障壁とならない自己組織化単分子膜を有する有機薄膜電界発光素子が開示されている。該特許文献は有機無機ハイブリッド型電界発光素子において、特定のエネルギー準位を持った自己組織化単分子膜を酸化物基板上に（塗布を含む成膜方法によって）成膜することで主たるキャリアとは逆のキャリアがトンネリングによってキャリア注入されるという素子構成について記載されている。さらに、トンネリングによるキャリア注入は該自己組織化単分子膜が２ｎｍ以下の薄膜である場合に好ましく機能すると記載されている（特許文献４の記載から、有機化合物層の平均厚さは２ｎｍ以下であると推定される）。一方で、後述の実施例にあるように、本発明で解決しようとしている課題に対しては充分な効果を得るためには、有機化合物層の平均厚さが５ｎｍ以上であることが必要である。
このように、本発明と特許文献４に開示されている発明とは解決すべき課題、解決の手段が本質的に異なるものであり、明確に区別されるべきものである。
【００３４】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に有機電界発光素子を構成する各層が積層されたものであってもよい。基板上に各層が積層されたものである場合、基板上に形成された第１の電極上に、各層が形成されたものであることが好ましい。この場合、本発明の有機電界発光素子は、基板がある側とは反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよく、基板がある側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
【００３５】
上記基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような樹脂材料や、石英ガラス、ソーダガラスのようなガラス材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、トップエミッション型の場合には、不透明基板も用いることができ、例えば、アルミナのようなセラミックス材料で構成された基板、ステンレス鋼のような金属基板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成したもの、樹脂材料で構成された基板等も用いることができる。
【００３６】
上記基板の平均厚さは、０．１〜３０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０ｍｍである。
基板の平均厚さはデジタルマルチメーター、ノギスにより測定することができる。
【００３７】
本発明の有機電界発光素子は、有機化合物を含む溶液を塗布してバッファ層を形成し、その上に発光層等の低分子化合物層を積層した構成を有し、これにより低分子化合物の結晶化という有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子に特有の課題を解決することができるものである。このような有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子の製造方法、すなわち、複数の層を積層した構造を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該製造方法は、有機電界発光素子が、第１の電極と第２の電極との間に、第１の金属酸化物層、バッファ層、該バッファ層上に積層された発光層を含む低分子化合物層、及び、第２の金属酸化物層をこの順に有するものとなるように有機電界発光素子を構成する各層を積層する工程を含み、該積層工程は、有機化合物を含む溶液を塗布して平均厚さが５〜５０ｎｍのバッファ層を形成する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００３８】
上記本発明の有機電界発光素子の製造方法は、上記工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよく、第１、第２の金属酸化物層、バッファ層、発光層を含む低分子化合物層以外の層を形成する工程を含んでいてもよい。また、有機電界発光素子の各層を形成する材料、形成方法、有機化合物、有機化合物を含む溶液を調製するために用いる溶媒、及び、各層の厚みは、本発明の有機電界発光素子と同様であり、好ましいものも同様である。
【００３９】
本発明の有機電界発光素子において、バッファ層を形成する有機化合物は、塗布により有機化合物の層の形成が可能なものであれば特に制限されないが、有機化合物の例としては、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレンのようなポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）や、下記式（１）で表されるホウ素含有化合物、下記式（２）で表されるホウ素含有化合物を含む単量体成分を重合して得られるホウ素含有重合体等のホウ素含有化合物が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４０】
本発明の有機電界発光素子において、バッファ層を形成する有機化合物は、ホウ素原子を有する有機化合物であることが好ましい。より好ましくは、ホウ素原子を有する有機化合物が下記式（１）で表される構造の化合物であるか、又は、下記式（２）で表されるホウ素含有化合物を含む単量体成分を重合して得られるホウ素含有重合体である。
すなわち、本発明の有機電界発光素子において、バッファ層を形成するホウ素原子を有する有機化合物は、下記式（１）；
【００４１】
【化１】
2013239691.tif 000002
【００４２】
（式中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。ｎ１は２〜１０の整数を表す。Ｙ１は直接結合又はｎ１価の連結基であり、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所で結合していることを表す。）で表されるホウ素含有化合物であるか、又は、下記式（２）；
【００４３】
【化２】
2013239691.tif 000003
【００４４】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分は、少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれることを表し、該二重結合が環構造と共役していてもよい。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｘ５及びＸ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｘ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。）で表されるホウ素含有化合物を含む単量体成分を重合して得られるホウ素含有重合体であることが好ましい。
【００４５】
有機無機ハイブリッド型電界発光素子は、陽極からのホール注入が陰極からの電子注入よりも効率よく起こり、発光位置は陰極側酸化物（本発明における第１の金属酸化物に相当）界面近傍に存在することが知られている。第１の金属酸化物層に接するバッファ層からの発光を避けるため、バッファ層を形成する有機化合物としては、発光層に含まれる発光性化合物のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を持つ化合物を選択することが好ましい。さらに、発光層で生成したエキシトンのエネルギーがバッファ層の化合物に移動して発光することを避けるため、発光層に含まれる発光性化合物のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップよりも広いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを持つ化合物を選択することがより好ましい。上記式（１）で表されるホウ素含有化合物や、式（２）で表されるホウ素含有化合物を含む単量体成分を重合して得られるホウ素含有重合体は非常に深いＨＯＭＯと、広いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを併せ持ち、塗布可能な化合物であるため様々な種類の発光層に対して有効に機能することができる。
また、ホウ素原子を有する有機化合物がこのような構造を有する化合物であると、有機化合物から形成されるバッファ層が電子輸送層としての機能にも優れたものとなり、バッファ層と別に電子輸送層を設ける必要がなくなる。
以下においては、まず、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物について記載し、次に、上記式（２）で表されるホウ素含有化合物含む単量体成分を重合して得られるホウ素含有重合体について記載する。
【００４６】
上記式（１）で表されるホウ素含有化合物は、（ｉ）熱的に安定な化合物である、（ｉｉ）ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低い、（ｉｉｉ）良好な塗布膜を作製することが可能である等の種々の特性を有するものであり、本発明の有機電界発光素子の材料として好適に用いることができるものである。
【００４７】
上記式（１）において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とＱ１と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部又はホウ素原子とＱ２とを繋ぐ骨格部分の一部、と共に環構造が形成されていることを表している。これは、上記式（１）で表される化合物が構造中に少なくとも４つ環構造を有し、上記式（１）において、ホウ素原子とＱ１と窒素原子とを繋ぐ骨格部分及びホウ素原子とＱ２とを繋ぐ骨格部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。なお、Ｘ１の結合する環構造は、その環構造骨格が炭素原子以外の原子を含まず、炭素原子からなるものである。
上記式（１）において、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とＱ１と窒素原子とを繋ぐ骨格部分及びホウ素原子とＱ２とを繋ぐ骨格部分、における点線部分は、それぞれの骨格部分において点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
【００４８】
上記式（１）において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味し、配位結合（共有結合）となっていてもよく、配位結合を形成していなくてもよい。好ましくは、配位結合となっていることである。
【００４９】
上記式（１）において、Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しているものであって、置換基を有していてもよい。これは、Ｑ１及びＱ２がそれぞれ、該環構造の一部として組み込まれていることを表している。
上記式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。すなわち、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が水素原子である場合には、上記式（１）で表される化合物の構造中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４を有する４つの環構造は置換基を有していないことを示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のいずれか、又は、全てが、１価の置換基である場合には、該４つの環構造のいずれか、又は、いずれもが置換基を有することとなる。その場合には、１つの環構造の有する置換基の数は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
なお、本明細書中において置換基とは、炭素を含む有機基と、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等の炭素を含まない基とを含めた基を意味している。
【００５０】
上記式（１）において、ｎ１は２〜１０の整数を表し、Ｙ１は、直接結合又はｎ１価の連結基である。すなわち、上記式（１）で表される化合物においては、Ｙ１が、直接結合であり、２個存在するＹ１以外の構造部分どうしがそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所で結合しているか、又は、Ｙ１がｎ１価の連結基であり、上記式（１）におけるＹ１以外の構造部分が複数存在し、それらが連結基であるＹ１を介して結合することとなる。
【００５１】
上記式（１）において、Ｙ１が、直接結合である場合、上記式（１）は、２個存在するＹ１以外の構造部分の一方の、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所と、もう一方の、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所とが直接結合していることを表す。当該結合位置は特に制限されないが、Ｙ１以外の構造部分の一方のＸ１が結合している環又はＸ２が結合している環と、もう一方のＸ１が結合している環又はＸ２が結合している環とが直接結合していることが好ましい。より好ましくは、Ｙ１以外の構造部分の一方のＸ２が結合している環と、もう一方のＸ２が結合している環とが直接結合していることである。
この場合、２個存在するＹ１以外の構造部分の構造は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５２】
上記式（１）において、Ｙ１が、ｎ１価の連結基であり、上記式（１）におけるＹ１以外の構造部分が複数存在し、それらが連結基であるＹ１を介して結合している場合、このように複数存在する上記式（１）におけるＹ１以外の構造部分が連結基であるＹ１を介して結合する構造は、Ｙ１以外の構造部分が直接結合している構造よりも、更に酸化に強くなり製膜性も向上することから、より好ましい。
なお、Ｙ１が、ｎ１価の連結基である場合、Ｙ１は、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分とそれぞれ独立に、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所で結合しているものであるが、これは、Ｙ１以外の構造部分が、点線の円弧部分を形成する環構造、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４におけるいずれか１箇所でＹ１と結合していればよく、Ｙ１以外の構造部分のＹ１との結合部位は、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい、ということを意味している。当該結合位置は特に制限されないが、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分の全てが、Ｘ１が結合している環又はＸ２が結合している環でＹ１と結合していることが好ましい。より好ましくは、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分の全てが、Ｘ２が結合している環でＹ１と結合していることである。
また、ｎ１個存在するＹ１以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
【００５３】
上記式（１）におけるＹ１がｎ１価の連結基である場合、該連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ元素を含む基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。すなわち、上記式（１）におけるＹ１は、芳香環を有する基であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
更に、Ｙ１は、上述した連結基が複数組み合わさった構造を有する連結基であってもよい。
【００５４】
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基としては、下記式（３−１）〜（３−８）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（３−１）、（３−７）がより好ましい。
上記へテロ元素を含む基としては、下記式（３−９）〜（３−１３）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（３−１２）、（３−１３）がより好ましい。
【００５５】
上記アリール基としては、下記式（３−１４）〜（３−２０）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（３−１４）、（３−２０）がより好ましい。
【００５６】
上記複素環基としては、下記式（３−２１）〜（３−２７）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（３−２３）、（３−２４）がより好ましい。
【００５７】
【化３】
2013239691.tif 000004
【００５８】
上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、アリール基、複素環基が有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、スチリル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜３０のアルキニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基で置換されていてもよい複素環基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ジオキサボロラニル基、スタニル基、シリル基、エステル基、ホルミル基、チオエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やヘテロ元素、アルキル基、芳香環等で置換されていてもよい。
これらの中でも、Ｙ１における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、アリール基、複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、複素環基、ジアリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアリールアミノ基である。
上記Ｙ１における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、アリール基、複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。
【００５９】
上記式（１）におけるｎ１は、２〜１０の整数を表すが、好ましくは、２〜６である。より好ましくは、２〜５であり、更に好ましくは、２〜４であり、特に好ましくは、溶媒への溶解性の観点から、２又は３である。最も好ましくは２である。すなわち、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物は、二量体であることが最も好ましい。
【００６０】
上記式（１）におけるＱ１及びＱ２としては、下記式（４−１）〜（４−８）；
【００６１】
【化４】
2013239691.tif 000005
【００６２】
で表される構造が挙げられる。なお、上記式（４−２）は、炭素原子に水素原子が２つ結合し、更に３つの原子が結合する構造であるが、当該水素原子以外の、炭素原子に結合する３つの原子は、いずれも水素原子以外の原子である。上記式（４−１）〜（４−８）の中でも、（４−１）、（４−７）、（４−８）のいずれかが好ましい。より好ましくは、（４−１）である。すなわち、Ｑ１及びＱ２が、同一又は異なって、炭素数１の連結基を表すこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６３】
上記式（１）において、点線の円弧と、実線で表される骨格部分の一部とによって形成される環構造は、Ｘ１の結合する環構造の骨格が炭素原子からなる限り、環状構造であれば特に制限されない。
上記式（１）において、Ｙ１が直接結合であって、ｎ１が２である場合、Ｘ１が結合している環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環が挙げられ、これらはそれぞれ、下記式（５−１）〜（５−３３）で表される。
これらの中でも、環構造骨格が炭素原子のみからなるものが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環である。
【００６４】
【化５】
2013239691.tif 000006
【００６５】
上記式（１）において、Ｙ１が直接結合であって、ｎ１が２である場合、Ｘ２が結合している環としては、例えば、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、下記式（６−１）〜（６−１７）で表される。なお、下記式（６−１）〜（６−１７）中の＊印は、Ｘ１が結合している環を構成し、かつ、上記式（１）におけるホウ素原子とＱ１と窒素原子とを繋ぐ骨格部分を構成する炭素原子が、＊印の付された炭素原子のいずれか１つと結合することを表している。また、＊印の付された炭素原子を除く位置で他の環構造と縮環していてもよい。これらの中でも、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、フェナントリジン環が好ましい。より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環である。更に好ましくは、ピリジン環である。
【００６６】
【化６】
2013239691.tif 000007
【００６７】
また、上記式（１）において、Ｙ１が直接結合であって、ｎ１が２である場合、Ｘ３が結合している環及びＸ４が結合している環としては、上記式（５−１）〜（５−３３）で表される環が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環である。
【００６８】
上記式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。該１価の置換基としては特に制限されないが、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４としては、例えば、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、シリル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、チオール基、エポキシ基、アシル基、置換基を有していてもよいオリゴアリール基、１価のオリゴ複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アゾ基、スタニル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基；メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等のアルキルスルホネート基；ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のアリールスルホネート基；ベンジルスルホネート基等のアリールアルキルスルホネート基、ボリル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アリールスルホネート基、アルデヒド基、アセトニトリル基等が挙げられる。
【００６９】
上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ヒドロキシ基；チオール基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；アゾ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４０のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基などのアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、フェニルアセチニル等の炭素数２〜２０のアルキニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロフェニル基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基等のボリル基；アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基；アルキルスルホニルオキシ基；アリールスルホニルオキシ基；ホスフィノ基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；シリルオキシ基；スタニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基；チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基；カルボキシル基；カルボン酸エステル；エポキシ基；イソシアノ基；シアネート基；イソシアネート基；チオシアネート基；イソチオシアネート基；カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ホルミル基；ニトロソ基；ホルミルオキシ基；等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で置換されていてもよく、更に、これらの基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
【００７０】
これらの中でも、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４としては、水素原子；ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、エポキシ基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アリール基；オリゴアリール基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、オリゴアリール基；１価の複素環基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；アルケニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルケニル基；アルキニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基又は該反応性基で置換された、アルキニル基が好ましい。
より好ましくは、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基、ボリル基、アルキニル基、アルケニル基、ホルミル基、シリル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。中でも、Ｘ１及びＸ２として更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、含窒素複素芳香族基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基等の還元に強い官能基である。特に好ましくは、水素原子、アリール基、含窒素複素芳香族基である。また、Ｘ３及びＸ４として更に好ましくは、水素原子、カルバゾリル基、トリフェニルアミノ基、チエニル基、フラニル基、アルキル基、アリール基、インドリル基等の酸化に強い官能基である。特に好ましくは、水素原子、カルバゾリル基、トリフェニルアミノ基、チエニル基である。このように、Ｘ１及びＸ２として還元に強い官能基を有し、Ｘ３及びＸ４として酸化に強い官能基を有するものとすると、ホウ素含有化合物全体として更に還元にも酸化にも強い化合物となるものと考えられる。
なお、上記式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が１価の置換基である場合、環構造に対するＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の結合位置や結合する数は、特に制限されない。
【００７１】
上記式（１）において、Ｙ１がｎ１価の連結基であり、ｎ１が２〜１０である場合、Ｘ１が結合している環としては、上記式（１）において、Ｙ１が直接結合であり、ｎ１が２である場合にＸ１が結合している環と同様である。それらの環の中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環である。
【００７２】
上記式（１）において、Ｙ１がｎ１価の連結基であり、ｎ１が２〜１０である場合、Ｘ２が結合している環、Ｘ３が結合している環、及び、Ｘ４が結合している環としては、それぞれ、上記式（１）においてＹ１が直接結合であり、ｎ１が２である場合にＸ２が結合している環、Ｘ３が結合している環、及びＸ４が結合している環として挙げられた環と同様であり、好ましい構造も同様である。
【００７３】
すなわち、上記式（１）におけるＹ１が直接結合であって、ｎ１が２である場合、及び、Ｙ１がｎ１価の連結基であり、ｎ１が２〜１０である場合のいずれの場合においても、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物が、下記式（７）；
【００７４】
【化７】
2013239691.tif 000008
【００７５】
（式中、窒素原子からホウ素原子への矢印、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、ｎ１及びＹ１は式（１）と同様である。）で表されるホウ素含有化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７６】
上記式（１）で表されるホウ素含有化合物は、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等の通常用いられる種々の反応を用いることにより合成することができる。また、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、第１３１巻、第４０号、１４５４９−１４５５９頁に記載の手法によっても合成可能である。
上記式（１）で表されるホウ素含有化合物の合成スキームの一例を挙げると下記反応式のように表される。下記反応式（Ｉ）は、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物であって、Ｙ１が直接結合であり、ｎ１が２であるものの合成スキームの一例を表し、下記反応式（ＩＩ）は、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物であって、Ｙ１がｎ１価の連結基であり、ｎ１が２〜１０であるものの合成スキームの一例を表している。ただし、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物の製造方法は、これに制限されない。
なお、下記スキームにおいて、原料となる（ａ）の化合物は、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２０１０年、第７５巻、第２４号、８７０９−８７１２頁に記載の手法により合成可能である。また、原料となる（ｂ）の化合物は、（ａ）の化合物に対して下記反応式（ＩＩＩ）で表されるホウ素化反応により合成することができる。
【００７７】
【化８】
2013239691.tif 000009
【００７８】
【化９】
2013239691.tif 000010
【００７９】
【化１０】
2013239691.tif 000011
【００８０】
次に上記式（２）で表されるホウ素含有化合物を含む単量体成分を重合して得られるホウ素含有重合体について記載する。
上記式（２）において、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。すなわち、上記式（２）で表されるホウ素含有化合物が構造中に少なくとも２つ環構造を有し、上記式（２）において、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。
上記式（２）において、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分は、少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれることを表し、該二重結合が環構造と共役していてもよいことを表す。式（１）で表される化合物のうち、二重結合が環構造と共役するものとしては、例えば、下記式（８−１）〜（８−４）のような構造のものが挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2013239691.tif 000012
【００８２】
上記式（２）において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。配位しているとは、上記式（１）における窒素原子のホウ素原子への配位と同様の意味である。
上記式（２）において、Ｘ５及びＸ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。すなわち、Ｘ５及びＸ６が水素原子である場合には、式（２）で表されるホウ素含有化合物の構造中、Ｘ５及びＸ６を有する２つの環構造は置換基を有していないことを示し、Ｘ５及び／又はＸ６が１価の置換基である場合には、該２つの環構造のいずれか、又は、いずれも置換基を有することとなる。その場合には、１つの環構造の有する置換基の数は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【００８３】
上記式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表す。該Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好適である。該Ｒ１及びＲ２としては、特に制限されないが、例えば、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、シリル基、ヒドロキシ基、ボリルオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、Ｒ１とＲ２とが結合してなる２，２’−ビフェニル基、置換基を有していてもよいオリゴアリール基、１価のオリゴ複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アゾ基、スタニル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基；メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等のアルキルスルホネート基；ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のアリールスルホネート基；ベンジルスルホネート基等のアリールアルキルスルホネート基；下記式（９−１）〜（９−４）で表される基等のボリル基；下記式（９−５）〜（９−６）で表される基等のスルホニウムメチル基；下記式（９−７）で表される基等のホスホニウムメチル基；下記式（９−８）で表される基等のホスホネートメチル基；アリールスルホネート基；アルデヒド基；アセトニトリル基；下記式（９−９）で表されるハロゲン化マグネシウム等が挙げられる。
なお、式中、Ｍｅは、メチル基を表す。Ｅｔは、エチル基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。Ｒ´は、アルキル基、アリール基、又は、アリールアルキル基を表す。
【００８４】
【化１２】
2013239691.tif 000013
【００８５】
上記アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、インデニル基、インダニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。
上記複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、ピペリジニル基、ピペリジノ基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基が好ましい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００８６】
上記アルキル基としては、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基が挙げられる。すなわち、本発明の有機電界発光素子において、バッファ層が上記式（２）で表されるホウ素含有化合物を含む単量体成分を重合して得られるホウ素含有重合体から形成され、式（２）で表されるホウ素含有化合物におけるＲ１及びＲ２が、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基、又は、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記炭素数１〜３０の直鎖状炭化水素基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
上記炭素数１〜３０の分岐状炭化水素基としては具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては具体的には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル基等が挙げられる。
上記アルキル基としては、これらの中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、オクチル基が好ましい。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、オクチル基である。
【００８７】
上記Ｒ１及びＲ２における置換基としては、上記式（１）のＸ１〜Ｘ４における置換基と同様の置換基が挙げられる。
これらの中でも、上記Ｒ１及びＲ２における１価の置換基の有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、ハロアルキル基が好ましい。より好ましくは、エチル基、イソプロピル基、オクチル基、フッ素原子、臭素原子、ビニル基、エチニル基、ジフェニルアミノ基、ジフェニルアミノフェニル基、トリフルオロメチル基である。
【００８８】
上記Ｒ１及びＲ２としては、上述したものの中でも、水素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，２’−ビフェニル基、スチリル基、ジフェニルアミノフェニル基がより好ましい。更に好ましくは、臭素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，２’−ビフェニル基、スチリル基、ジフェニルアミノフェニル基であり、特に好ましくは、臭素原子、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，２’−ビフェニル基、スチリル基、ジフェニルアミノフェニル基である。
【００８９】
上記式（２）において、Ｘ５及びＸ６は、同一若しくは異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表す。該１価の置換基としては特に制限されないが、上記Ｒ１及びＲ２と同様のものが挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、Ｘ５及びＸ６としては、水素原子；ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基；オリゴアリール基又は該反応性基で置換されたオリゴアリール基；１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基又は該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、アルキニル基、アルケニル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、下記式（９−１０）で表される基等の１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
【００９１】
【化１３】
2013239691.tif 000014
【００９２】
上記式（２）におけるＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。反応性基を有する置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；該反応性基で置換されたアリール基；該反応性基で置換されたオリゴアリール基；該反応性基で置換された１価の複素環基；該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。更に好ましくは、臭素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
上記Ｘ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２のうち２つが反応性基を有する置換基である場合には、これら２つの置換基の有する反応性基を異なるものとし、１種のホウ素含有化合物が単独で重縮合し得る反応性基の組み合わせとなるようにするか、式（２）で表されるホウ素含有化合物を２種以上含み、これらのホウ素含有化合物が共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するものとなるようにするか、又は、式（２）で表されるホウ素含有化合物を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とが共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するものとなるようにすることにより、重合体の原料として好適に用いることができる。
【００９３】
上記式（２）においてＸ５が結合している環としては、例えば、ベンゼン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環が挙げられ、これらはそれぞれ、下記式（１０−１）〜（１０−１７）で表される。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。
【００９４】
【化１４】
2013239691.tif 000015
【００９５】
また、上記式（２）においてＸ６が結合している環としては、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、チアゾール環、オキサゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、下記式（１１−１）〜（１１−１４）で表される。これらの中でも、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、フェナントリジン環が好ましい。より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環である。
【００９６】
【化１５】
2013239691.tif 000016
【００９７】
上記式（２）で表されるホウ素含有化合物において、Ｘ５及び／又はＸ６が１価の置換基である場合、環構造に対するＸ５及び／又はＸ６の結合位置や結合する数は、特に制限されない。
また、Ｘ５として環構造に少なくとも２つの１価の置換基が結合しており、該１価の置換基のうちの１つが置換基を有していてもよいボリル基であり、該１価の置換基のうちの他の１つが置換基を有していてもよいピリジル基であって、該ピリジル基の窒素原子が該ボリル基のホウ素原子に配位している形態もまた本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、上記式（２）で表されるホウ素含有化合物は、窒素原子がホウ素原子に配位している部分が構造中に２つ以上あることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００９８】
本発明においては、上記式（２）において、Ｘ５及びＸ６の少なくとも一方が、末端部に２つの原子が二重結合で結ばれた構造を有し、該２つの原子のうちの一方の原子で点線の円弧部分を形成する環構造と結合した構造を有するような置換基であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、有機電界発光素子のバッファ層を形成するホウ素原子を有する有機化合物がホウ素含有重合体であって、該ホウ素含有重合体の原料となる単量体成分が含むホウ素含有化合物が、ホウ素原子及び二重結合を有するホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、下記式（２）；
【００９９】
【化１６】
2013239691.tif 000017
【０１００】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分は、少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれることを表し、該二重結合が環構造と共役していてもよい。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｘ５及びＸ６は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表す。）で表され、上記Ｘ５及びＸ６の少なくとも一方は、末端部に２つの原子が二重結合で結ばれた構造を有し、該２つの原子のうちの一方の原子で点線の円弧部分を形成する環構造と結合した構造を有することを特徴とするホウ素含有化合物であることもまた本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１０１】
上記末端部に２つの原子が二重結合で結ばれた構造を有し、該２つの原子のうちの一方の原子で点線の円弧部分を形成する環構造と結合した構造とは、すなわち、Ｘ５及び／又はＸ６を構成する原子団において、それぞれ構造の末端部は少なくとも２つ存在するが、該末端部のうち、上記式（２）において点線の円弧部分を形成する環構造と結合する末端部が、点線の円弧部分を形成する環構造と結合する原子と、該原子の隣の原子とが二重結合で結ばれた構造を有していることを意味している。そのような置換基としては、下記式（１２−１）〜（１２−２）で表されるような構造が挙げられる。
なお、式（１２−１）〜（１２−２）中、＊は、式（２）において点線の円弧部分を形成する環構造と結合している原子を表している。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、同一又は異なって、ｒ１とｒ２との間、及び、ｒ３とｒ４との間で、それぞれ二重結合を形成することが出来る原子を表している。式（１２−１）中、ｑ１は、水素原子又は１価の有機基を表し、ｒ２の原子価に応じてｒ２に複数個結合していてもよいことを表している。式（１２−２）中、点線の円弧は、ｒ３及びｒ４により形成される二重結合部分と共に環構造が形成されていることを表している。ｑ２は、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、式（１２−２）における点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよいことを表している。
【０１０２】
【化１７】
2013239691.tif 000018
【０１０３】
上記式（１２−１）〜（１２−２）において、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、同一又は異なって、ｒ１とｒ２との間、及び、ｒ３とｒ４との間で、それぞれ二重結合を形成することが出来る原子を表しているが、炭素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子であることが好ましい。より好ましくは、炭素原子、窒素原子である。
【０１０４】
上記式（１２−１）において、ｑ１は、水素原子又は１価の有機基を表し、ｒ２の原子価に応じてｒ２に複数個結合していてもよいことを表しているが、これは、例えば、ｒ２が窒素原子である場合には、ｑ１はｒ２に１つ結合することとなり、ｒ２が炭素原子である場合には、ｑ１はｒ２に２つ結合することとなる、ということを示している。ｑ１が、ｒ２に複数個結合している場合には、ｑ１は、全て同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。上記１価の有機基としては特に制限されず、上記式（２）における、Ｒ１及びＲ２と同様のものが挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも、ｑ１としては、水素原子；ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基；オリゴアリール基又は該反応性基で置換されたオリゴアリール基；１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基又は該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、アルキニル基、アルケニル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
【０１０６】
上記式（１２−２）において、ｑ２は、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、式（１２−２）における点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよいことを表している。
すなわち、ｑ２が水素原子である場合には、式（１２−２）で表される構造中、ｑ２を有する環構造は置換基を有していないことを示し、ｑ２が１価の置換基である場合には、該環構造は置換基を有することとなる。その場合には、該環構造の有する置換基の数は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
上記１価の置換基としては上記式（２）における、Ｘ５及びＸ６と同様のものが挙げられるが、これらの中でも、上記式（９−１０）で表される基、ナフチル基、フェニル基であることが特に好ましい。
【０１０７】
本発明においては更には、上記式（２）におけるＸ５及びＸ６のいずれもが、末端部に２つの原子が二重結合で結ばれた構造を有し、該２つの原子のうちの一方の原子で点線の円弧部分を形成する環構造と結合した構造を有するような置換基であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、有機電界発光素子のバッファ層を形成するホウ素原子を有する有機化合物が、ホウ素含有重合体であり、該ホウ素含有重合体の原料となる単量体成分が含むホウ素含有化合物が、ホウ素原子及び二重結合を有するホウ素含有化合物であって、該ホウ素含有化合物は、下記式（２）；
【０１０８】
【化１８】
2013239691.tif 000019
【０１０９】
（式中、点線の円弧は、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分は、少なくとも１対の原子が二重結合で結ばれることを表し、該二重結合が環構造と共役していてもよい。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｘ５及びＸ６は、同一又は異なって、環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表す。）で表され、上記Ｘ５及びＸ６はいずれも、末端部に２つの原子が二重結合で結ばれた構造を有し、該２つの原子のうちの一方の原子で点線の円弧部分を形成する環構造と結合した構造を有することを特徴とするホウ素含有化合物であることもまた本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１１０】
上記式（２）においてＸ５及びＸ６がいずれも、末端部に２つの原子が二重結合で結ばれた構造を有し、該２つの原子のうちの一方の原子で点線の円弧部分を形成する環構造と結合した構造を有するホウ素含有化合物としては、大きくは、上記式（２）において点線の円弧部分を形成する環構造と結合している原子が構成している上記二重結合部分が、環構造を構成しない形態と、環構造の一部分を構成する形態とが挙げられ、具体的には、下記式（２´−１）〜（２´−４）の形態が挙げられる。
なお、式（２´−１）〜（２´−４）中、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印、及び、Ｒ１及びＲ２は、式（１）と同様である。式（２´−１）中、点線の円弧は、式（２）と同様である。式（２´−２）〜（２´−４）中、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と接している点線の円弧は、式（２）と同様にホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表し、また、ｒ５及びｒ６が形成する二重結合部分並びに／又はｒ７及びｒ８が形成する二重結合部分と接している点線の円弧は、該当する二重結合部分と共に環構造が形成されていることを表す。ｒ５〜ｒ８は、同一又は異なって、上記式（１２−１）〜（１２−２）における、ｒ１〜ｒ４と同様である。ｑ３及びｑ４は、同一又は異なって、上記式（１２−１）における、ｑ１と同様である。ｑ５及びｑ６は、同一又は異なって、上記式（１２−２）における、ｑ２と同様である。ただし、ホウ素含有化合物が式（２´−４）の形態のものである場合、ｑ５、ｑ６の少なくとも一方は、反応性基を有する置換基である。
【０１１１】
【化１９】
2013239691.tif 000020
【０１１２】
これらの形態の中でも、上記式（２）において点線の円弧部分を形成する環構造と結合している原子が構成している二重結合部分が共に、環構造を構成しない形態のものであるか、又は、環構造の一部分を構成する形態のものであるか、のいずれかであるものが好ましい。すなわち、上記式（２´−１）、（２´−４）の形態であることが好ましい。
このような、有機電界発光素子のバッファ層を形成するホウ素原子を有する有機化合物が、上記式（２´−１）で表されるホウ素含有化合物、又は、上記式（２´−４）で表されるホウ素含有化合物を含む単量体成分を重合して得られるホウ素含有重合体であることもまた本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１１３】
上記式（２´−１）において、点線の円弧は、式（１）と同様に、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表すが、上記式（２´−１）において、点線の円弧と、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部とによって形成される環構造は、環状構造であれば特に制限されず、式（２´−１）においてｑ３を有する基が結合している環としては、式（２）におけるＸ５が結合している環と同様のものが挙げられる。また、式（２´−１）においてｑ４を有する基が結合している環としては、式（２）におけるＸ６が結合している環と同様のものが挙げられる。
【０１１４】
上記式（２´−２）〜（２´−４）において、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と接している点線の円弧は、式（２）と同様にホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表し、また、ｒ５及びｒ６が形成する二重結合部分並びに／又はｒ７及びｒ８が形成する二重結合部分と接している点線の円弧は、該当する二重結合部分と共に環構造が形成されていることを表す。すなわち、上記式（２´−２）〜（２´−３）で表されるホウ素含有化合物は、構造中に少なくとも３つ環構造を有し、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分、及び、１つの二重結合部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。また、上記式（２´−４）で表されるホウ素含有化合物は、構造中に少なくとも４つ環構造を有し、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分、及び、２つの二重結合部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。
【０１１５】
上記式（２´−２）〜（２´−４）において、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と接している点線の円弧と、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部とによって形成される環構造は、環状構造であれば特に制限されないが、ｒ５及びｒ６が形成する二重結合部分を含む基が結合している環としては、式（２）におけるＸ５が結合している環と同様のものが挙げられる。また、ｒ７及びｒ８が形成する二重結合部分を含む基が結合している環としては、式（２）におけるＸ６が結合している環と同様のものが挙げられる。
【０１１６】
また、上記式（２´−２）〜（２´−４）において、ｒ５及びｒ６が形成する二重結合部分並びに／又はｒ７及びｒ８が形成する二重結合部分と接している点線の円弧と、該当する二重結合部分とによって形成される環構造としては、例えば、式（２）におけるＸ５が結合している環、及び、式（２）におけるＸ６が結合している環と同様のものが挙げられる。なお、上記式（２´−４）においては、ｒ５及びｒ６が形成する二重結合部分並びにｒ７及びｒ８が形成する二重結合部分と接している点線の円弧と、該二重結合部分とによって形成される環構造が少なくとも２つ存在するが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１７】
上記式（２）で表されるホウ素含有化合物の製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２０１１−１８４４３０号公報に記載の方法により製造することができる。
【０１１８】
上記式（２）で表されるホウ素含有化合物を含む単量体成分を重合して得られるホウ素含有重合体は、式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２の少なくとも２つの基が重縮合するか、又は、少なくとも１つの基が重合して形成される繰り返し単位を有するものである。すなわち、下記式（１３）；
【０１１９】
【化２０】
2013239691.tif 000021
【０１２０】
（式中、点線の円弧、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印は、式（２）と同様である。Ｘ５´、Ｘ６´、Ｒ１´及びＲ２´は、それぞれ、式（２）のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表す。）で表される繰り返し単位の構造を有するホウ素含有重合体である。上記式（１３）は、Ｘ５´、Ｘ６´、Ｒ１´及びＲ２´のうち、いずれか１つ以上が、重合体の主鎖の一部として結合を形成することを意味する。上記式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２の少なくとも２つの基が重縮合してホウ素含有重合体が形成された場合、上記式（１３）におけるＸ５´、Ｘ６´、Ｒ１´及びＲ２´のうち少なくとも２つが２価の基、又は、直接結合である。上記式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの基が単独で重合してホウ素含有重合体が形成された場合、上記式（１３）におけるＸ５´、Ｘ６´、Ｒ１´及びＲ２´のうち少なくとも１つが３価の基、又は、直接結合である。
上記式（１３）で表される繰り返し単位を有するホウ素含有重合体は、上記式（１３）で表される構造の１種からなるものであってもよく、上記式（１３）で表される２種以上の構造を含むものであってもよい。上記式（１３）で表される２種以上の構造を含むものである場合、当該２種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体等であってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでもよい。
【０１２１】
上記式（１３）で表される繰り返し単位の構造を有するホウ素含有重合体の中でも、上記式（１３）中のＲ１´及びＲ２´が、それぞれ式（２）中のＲ１及びＲ２と同様の基であることが好ましい。そして、上記式（１３）中のＲ１´及びＲ２´が、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基であることが更に好ましい。
すなわち、有機電界発光素子のバッファ層を形成するホウ素原子を有する有機化合物が、式（２）で表されるホウ素含有化合物を含む単量体成分を重合して得られるホウ素含有重合体であって、式（２）におけるＲ１及びＲ２が、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状炭化水素基、又は、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１２２】
上記式（１３）で表される繰り返し単位の構造の具体例のうち、重縮合によって得られる構造としては、例えば、以下の式（１４−１）〜（１４−６）のような構造がある。これらの中でも、（１４−１）、（１４−６）の構造であることが好ましい。より好ましくは、（１４−１）の構造である。すなわち、式（２）で表される構造を有し、式（２）におけるＸ５及びＸ６が、反応性基を有する置換基であるホウ素含有化合物から得られるホウ素含有重合体もまた、本発明の１つである。
【０１２３】
【化２１−１】
2013239691.tif 000022
【０１２４】
【化２１−２】
2013239691.tif 000023
【０１２５】
【化２１−３】
2013239691.tif 000024
【０１２６】
上記重縮合し得る反応性基の組み合わせとしては、重合し得るものであれば特に制限されないが、例えば、カルボキシル基とヒドロキシ基、カルボキシル基とチオール基、カルボキシル基とアミノ基、カルボン酸エステルとアミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とエポキシ基、チオール基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、イソシアネート基とヒドロキシ基、イソシアネート基とチオール基、イソシアネート基とアミノ基、ヒドロキシ基とハロゲン原子、チオール基とハロゲン原子、ボリル基とハロゲン原子、スタニル基とハロゲン原子、アルデヒド基とホスホニウムメチル基、ビニル基とハロゲン原子、アルデヒド基とホスホネートメチル基、ハロアルキル基とハロアルキル基、スルホニウムメチル基とスルホニウムメチル基、アルデヒド基とアセトニトリル基、アルデヒド基とアルデヒド基、ハロゲン原子とボリル基、ハロゲン原子とハロゲン化マグネシウム、ハロゲン原子とハロゲン原子等が挙げられる。
これらの中でも、ハロゲン原子とボリル基との組み合わせ、ハロゲン原子とハロゲン原子との組み合わせが好ましい。
【０１２７】
上記式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２の少なくとも２つの基が重縮合してホウ素含有重合体が形成される場合、上記式（１３）におけるＸ５´、Ｘ６´、Ｒ１´及びＲ２´のうち少なくとも２つが２価の基、又は、直接結合を表すが、該２価の基は、反応性基を有する置換基間の重縮合反応により脱離しない残基を表すこととなる。上記重縮合し得る反応性基の組み合わせとなるような反応性基を有する置換基が重縮合反応した場合には、残基が重合体中に残る場合と、残らない場合とがあり、前者の場合には、Ｘ５´、Ｘ６´、Ｒ１´及びＲ２´のうち少なくとも１つは、反応性基を有する置換基間の重縮合反応により脱離しない残基を表し、後者の場合には、Ｘ５´、Ｘ６´、Ｒ１´及びＲ２´のうち少なくとも１つは、直接結合を表すこととなる。
また、上記式（１３）で表される繰り返し単位が２つ以上続く場合には、２つの繰り返し単位の間に、例えば、−Ｘ５´−Ｘ６´−のように、Ｘ５´、Ｘ６´、Ｒ１´及びＲ２´のうちの２つが連続する結合が形成されることになるが、この場合、当該２つのうちいずれか一方は、直接結合である。
【０１２８】
上記重縮合し得る反応性基の組み合わせとなるような反応性基を有する置換基が重縮合反応して残基が重合体中に残る場合の具体的としては、カルボキシル基を有する置換基とヒドロキシ基を有する置換基との組み合わせが挙げられる。例えば、−ＣＨ２ＣＯＯＨ基と−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基とが重縮合反応した場合、重合体中に残る残基は−ＣＨ２（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基となる。また、例えば、−ＣＯＯＨ基と−ＯＨ基との反応のように、反応性基を有する置換基が反応性基のみから構成される場合、重合体中に残る残基は−（ＣＯ）−Ｏ−基となる。
また、上記重縮合し得る反応性基の組み合わせが重縮合反応して残基が重合体中に残らない場合の具体例としては、ボリル基とハロゲン原子、ハロゲン原子とハロゲン原子との組み合わせが挙げられる。
【０１２９】
上記式（１３）で表される繰り返し単位の構造の具体例のうち、上記式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの基が単独で重合して得られる構造として、例えば、Ｘ６が重合して得られる構造は、下記式（１５）のような構造である。このように、式（２）中のＸ６が、構造中に単独で重合し得る反応性基を有する置換基である場合、Ｘ６´が３価の基又は直接結合である構造の繰り返し単位となる。同様に、式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１又はＲ２のいずれかが、構造中に単独で重合し得る反応性基を有する置換基である場合、それぞれ、Ｘ５´、Ｘ６´、Ｒ１´、Ｒ２´が３価の基又は直接結合である構造の繰り返し単位となる。
【０１３０】
【化２２】
2013239691.tif 000025
【０１３１】
上記単独で重合し得る反応性基としては、３，５−ジブロモフェニル基、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記式（２）のホウ素含有化合物がこれらの基のいずれかを少なくとも１つ有することで、上記式（２）のホウ素含有化合物は単独で重合することができる。これらの中でも、アルケニル基、エポキシ基、３，５−ジブロモフェニル基が好ましい。
【０１３２】
上記式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２の中で、重縮合する基は、上記重縮合し得る反応性基を構造中に有する置換基であればよい。同様に、単独重合する基は、上記単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基であればよい。このような置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数３〜７の環状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、アリール基や複素環基等のいずれかの基の水素原子が上記重縮合し得る反応性基や単独で重合し得る反応性基で置換された基が挙げられる。これらの中でも、スチリル基、３，５−ジブロモフェニル基が好ましい。
【０１３３】
本発明のホウ素含有重合体は、上記式（２）で表されるホウ素含有化合物を含む単量体成分から得られるものである限り、単量体成分にその他の単量体が含まれていてもよい。
すなわち、式（２）で表されるホウ素含有化合物と、下記式（１６）；
【０１３４】
【化２３】
2013239691.tif 000026
【０１３５】
（式中、Ａは、２価の基を表す。Ｘ７及びＸ８は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ７及びＸ８の少なくとも１つの基は、反応性基を有する置換基である。）で表されるその他の単量体とを重合して形成されるホウ素含有重合体もまた、本発明におけるホウ素含有重合体に含まれる。
【０１３６】
上記式（１６）におけるＡは、２価の基であれば、特に制限されないが、その構造を相当する化合物名として挙げると例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ルブレン、ピレン、ペリレン、インデン、アズレン、アダマンタン、フルオレン、フルオレノン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、チオフェン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、ノルボルネン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、クマリン、シノリン、キノキサリン、アクリジン、フェナントロリン、フェノチアジン、フラボン、トリフェニルアミン、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ピコリン酸、シロール、ポルフィリン、イリジウム等の金属配位化合物、又は、それらが置換基を有している誘導体、それら誘導体の構造を含むポリマー若しくはオリゴマー等が挙げられる。
なお、上記置換基としては、上記Ｒ１及びＲ２における置換基と同様のものを用いることができる。
【０１３７】
上記Ａとしては、上述したものに加えて、例えば、下記式（１７−１）〜（１７−４）の構造が挙げられる。
【０１３８】
【化２４】
2013239691.tif 000027
【０１３９】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、同一若しくは異なって、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。Ｚ１は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｑ３）−、−（ＳｉＱ４Ｑ５）ｂ−、又は、直接結合を示す。Ｚ２は、−ＣＱ１＝ＣＱ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｑ３）−、−（ＳｉＱ４Ｑ５）ｂ−、又は、直接結合を表す。Ｑ１及びＱ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を表す。Ｑ３、Ｑ４及びＱ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は、アリールアルキル基を示す。ａは０〜１の整数を表す。ｂは１〜１２の整数を表す。）
【０１４０】
上記アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、環を構成する炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。該芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
上記アリーレン基としては、例えば、下記式（１８−１）で表されるフェニレン基、下記式（１８−２）〜（１８−３）で表されるナフタレンジイル基、下記式（１８−４）〜（１８−７）で表されるアントラセンジイル基、下記式（１８−８）で表されるビフェニル−ジイル基、下記式（１８−９）で表されるフルオレン−ジイル基、下記式（１８−１０）で表されるターフェニル−ジイル基、下記式（１８−１１）〜（１８−１２）で表されるスチルベン−ジイル基，下記式（１８−１３）〜（１８−１４）で表されるジスチルベン−ジイル基、下記式（１８−１５）〜（１８−２０）で表される縮合環化合物基、下記式（１８−２１）〜（１８−２３）で表される基等が挙げられる。これらの中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
なお、式（１８−１）〜（１８−２３）において、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。式（１８−１）中においてｘ−ｙで示した線のように、環構造に交差して付された線は、環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。すなわち、式（１８−１）においては、ｘ−ｙで示される線が付された環を構成する炭素原子のいずれかと直接結合することを意味し、その環構造における結合位置は限定されない。式（１８−１０）中においてｚ−で示した線のように、環構造の頂点に付された線は、その位置において環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。また、環構造に交差して付されたＲの付いた線は、Ｒが、その環構造に対して１つ結合していてもよく、複数結合していてもよいことを意味し、その結合位置も限定されない。
また、式（１８−１）〜（１８−１０）及び（１８−１５）〜（１８−２０）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１４１】
【化２５−１】
2013239691.tif 000028
【０１４２】
【化２５−２】
2013239691.tif 000029
【０１４３】
上記２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、環を構成する炭素数は通常３〜６０程度である。該複素環化合物としては、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものも含まれる。
【０１４４】
上記２価の複素環基としては、例えば、下記式（１９−１）で表されるピリジン−ジイル基、下記式（１９−２）〜（１９−３）で表されるジアザフェニレン基、下記式（１９−４）〜（１９−６）で表されるキノリンジイル基、下記式（１９−７）〜（１９−９）で表されるキノキサリンジイル基、下記式（１９−１０）〜（１９−１２）で表されるアクリジンジイル基、下記式（１９−１３）で表されるビピリジルジイル基、下記式（１９−１４）で表されるフェナントロリンジイル基等のヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；
下記式（１９−１５）〜（１９−１７）で表されるヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基；
下記式（１９−１８）〜（１９−２０）で表されるヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基；
下記式（１９−２１）〜（１９−２６）で表されるヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基；
下記式（１９−２７）〜（１９−２９）で表される、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基；
下記式（１９−３０）〜（１９−３５）で表される、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基；
下記式（１９−３６）〜（１９−３８）で表される、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基；等が挙げられる。
なお、式（１９−１）〜（１９−３８）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｓｅ、又は、Ｔｅを表す。環構造に交差して付された線、環構造の頂点に付された線、環構造に交差して付されたＲの付いた線については、式（１８−１）〜（１８−２３）と同様である。
また、式（１９−１）〜（１９−３８）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１４５】
【化２６−１】
2013239691.tif 000030
【０１４６】
【化２６−２】
2013239691.tif 000031
【０１４７】
上記金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、例えば、８−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、２−フェニル−ピリジン及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾール及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１４８】
上記金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられ、上記有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【０１４９】
上記金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、例えば下記式（２０−１）〜（２０−７）で表される基が挙げられる。
なお、式（２０−１）〜（２０−７）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。環構造の頂点に付された線については、式（１８−１）〜（１８−２３）と同様、直接結合を意味する。
また、式（２０−１）〜（２０−７）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１５０】
【化２７−１】
2013239691.tif 000032
【０１５１】
【化２７−２】
2013239691.tif 000033
【０１５２】
また、Ａの構造としては、下記式（１７−５）のような構造も挙げられる。
【０１５３】
【化２８】
2013239691.tif 000034
【０１５４】
（式中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、同一又は異なって、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、同一又は異なって、アリール基又は１価の複素環基を表す。ｏ及びｐは、同一又は異なって、０又は１を表し、０≦ｏ＋ｐ≦１である。）
【０１５５】
上記式（１７−５）で表される構造の具体例としては、下記式（２１−１）〜（２１−８）で表される構造が挙げられる。
【０１５６】
【化２９−１】
2013239691.tif 000035
【０１５７】
【化２９−２】
2013239691.tif 000036
【０１５８】
なお、式（２１−１）〜（２１−８）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。環構造の頂点に付された線については、式（１８−１）〜（１８−２３）と同様、直接結合を意味する。上記式（２１−１）〜（２１−８）において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた構造の形状の対称性が少ないことが好ましい。更に、上記式（２１−１）〜（２１−８）において、Ｒがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらが更に１つ以上の置換基を有していてもよい。また、Ｒがアルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐若しくは環状のいずれか又はそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合としては、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシクロヘキシル基等
が挙げられる。本発明のホウ素含有共重合体の溶媒への溶解性を高めるためには、１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。更に、Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。該ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【０１５９】
上記Ａの構造としては、上述したものの中でも、式（１７−５）、式（１８−９）式（１９−１６）、式（１９−２８）であることが好ましい。
【０１６０】
上記ホウ素含有重合体は、式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つの基と式（１６）中のＸ７及びＸ８の少なくとも１つの基とが重合して形成される繰り返し単位を有するものである。すなわち、下記式（２２）；
【０１６１】
【化３０】
2013239691.tif 000037
【０１６２】
（式中、点線の円弧、ホウ素原子と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分、窒素原子からホウ素原子への矢印は、式（２）と同様である。Ｘ５´、Ｘ６´、Ｒ１´及びＲ２´は、式（１３）と同様である。Ａは、同一若しくは異なって、２価の基を表す。Ｘ７´及びＸ８´は、それぞれ式（１６）のＸ７及びＸ８と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表す。）で表される繰り返し単位の構造を有するホウ素含有重合体もまた本発明におけるホウ素含有重合体に含まれる。
上記式（２２）は、Ｘ５´、Ｘ６´、Ｒ１´及びＲ２´のうち、いずれか１つ以上、かつ、Ｘ７´及びＸ８´のうち、いずれか１つ以上が、重合体の主鎖の一部として結合を形成することを意味する。
上記式（２２）で表される繰り返し単位を有するホウ素含有重合体において、上記式（２）由来の繰り返し単位、上記式（１６）由来の繰り返し単位は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。また、上記式（２）で表されるホウ素含有化合物と上記式（１６）で表される化合物とが重縮合して形成される重合体であってもよい。
また、上記式（２２）で表される繰り返し単位を有するホウ素含有重合体は、上記式（２）由来の繰り返し単位、上記式（１６）由来の繰り返し単位をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。繰り返し単位を２種以上含むものである場合、当該２種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。
【０１６３】
上記式（２２）で表されるホウ素含有重合体としては、（ｉ）上記式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２のうち、いずれか２つと、上記式（１６）中のＸ７及びＸ８とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合、（ｉｉ）上記式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２のうち、いずれか１つと、上記式（１６）中のＸ７及びＸ８のいずれか１つの基とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合がある。これらの場合の繰り返し単位の構造の具体例として、例えば、下記式（２３）、（２４）のような構造がある。
【０１６４】
【化３１】
2013239691.tif 000038
【０１６５】
（ｉ）上記式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２のうち、いずれか２つと、上記式（１６）中のＸ７及びＸ８とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合、上記式（２）由来の繰り返し単位、上記式（１６）由来の繰り返し単位がランダム付加したものであってもよく、ブロック付加したものであってもよく、上記式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２のいずれかの基と上記式（１６）中のＸ７及び／又はＸ８とが重縮合したものであってもよいが、これらの中でも、上記式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２のいずれか２つの基と上記式（１６）中のＸ７及び／又はＸ８とが重縮合した重合体の一例として上記式（２）中のＸ５、Ｘ６と上記式（１６）中のＸ７及びＸ８とが重縮合したものは、下記式（２５）で表される構造を繰り返し単位とする重合体となる。
【０１６６】
【化３２】
2013239691.tif 000039
【０１６７】
上記（ｉ）の構造の場合、上記式（２２）で表される繰り返し単位のうち、上記式（２）由来の構造部分の具体例としては、上記式（１４−１）〜（１４−６）のような構造がある。これらの中でも、（１４−１）、（１４−６）の構造であることが好ましい。より好ましくは、（１４−１）の構造である。
【０１６８】
上記式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２のいずれかの基と、上記式（１６）中のＸ７及びＸ８のいずれかの基とが重縮合する場合の反応性基の組み合わせとしては、上述したものと同様のものが挙げられる。すなわち、上記式（２）中のＸ５、Ｘ６、Ｒ１及びＲ２のいずれかの基と、上記式（１６）中のＸ７及びＸ８のいずれかの基とが重縮合する場合、上記式（１６）中のＸ７及びＸ８のうち、当該重縮合する基としては、上述した重縮合し得る反応性基を構造中に有する置換基のいずれかであることが好ましい。
また、上記式（１６）中のＸ７及びＸ８のいずれかが、単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基である場合、当該置換基は、上述した単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基のいずれかであることが好ましい。
【０１６９】
本発明のホウ素含有重合体の両末端に結合している基は、特に制限されず、また、同一であっても良く、異なっていてもよい。上記両末端に結合している基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【０１７０】
本発明におけるホウ素含有重合体は、重量平均分子量が１０３〜１０８であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であると、良好に薄膜化できる。より好ましくは、１０３〜１０７であり、更に好ましくは１０４〜１０６である。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ装置、展開溶媒；クロロホルム）によって以下の装置、及び、測定条件で測定することができる。
高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて測定した。
展開溶媒  クロロホルム
カラム  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ×２本
溶離液流量  １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ４０℃
【０１７１】
本発明におけるホウ素含有重合体は、上記式（２）で表されるホウ素含有化合物を含む単量体成分を重合することにより製造される。該単量体成分は、上記式（２）で表されるホウ素含有化合物を含む限り、その他の単量体を含んでいてもよいが、単量体成分全体１００質量％に対して、上記式（２）で表されるホウ素含有化合物を０．１〜９９．９質量％含んでいることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０質量％である。
また、重合反応の際には、単量体成分の固形分濃度は、０．０１質量％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜設定することができるが、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなる恐れがあることから、好ましくは、０．１〜２０質量％である。
【０１７２】
上記その他の単量体としては、上記式（１６）で表される構造を有するものであることが好ましい。なお、上記単量体成分は、上記式（２）で表されるホウ素含有化合物、式（１６）で表される化合物とも、１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１７３】
上記その他の単量体としては、上記式（１６）で表される構造を有する化合物を含む場合、単量体成分に含まれる上記式（２）で表されるホウ素含有化合物１モルに対して、上記式（１６）で表される構造を有する化合物を０．３〜３モルの割合で含むことが好ましい。より好ましくは、上記式（２）で表されるホウ素含有化合物１モルに対して、０．２〜２モルの割合である。
【０１７４】
上記式（１６）で表される化合物において、Ｘ７及びＸ８は、上述したＸ５及びＸ６における反応性基を有する置換基と同様のものを用いることができる。
【０１７５】
本発明におけるホウ素含有重合体が重縮合反応により形成される場合、ホウ素含有重合体の製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２０１１−１８４４３０号公報に記載の製造方法により製造することができる。
【０１７６】
上記式（１）で表されるホウ素含有化合物や、上記式（２）で表されるホウ素含有化合物を含む単量体成分を重合して得られるホウ素含有重合体は、いずれも塗布による均一な成膜が可能であり、低いＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位を持つため、本発明の有機電界発光素子の材料として好適に用いることができるものである。
【０１７７】
本発明の有機電界発光素子は、有機無機ハイブリッド型の素子でありながら、有機無機ハイブリッド型の素子に特有の低分子化合物の結晶化が抑制され、リーク電流の抑制と、均一な面発光を達成することができるものであって、表示装置や照明装置の材料として好適に用いることができるものである。
このような、本発明の有機電界発光素子を用いて形成される表示装置もまた、本発明の１つである。更に本発明の有機電界発光素子を用いて形成される照明装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１７８】
本発明の有機電界発光素子は、上述の構成よりなり、リーク電流の抑制と、均一な面発光を達成することができるものであって、表示装置や照明装置の材料等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】図１は、ホウ素含有化合物１をＴＨＦに溶解させた溶液を、ＩＴＯ付き透明ガラス基板に塗布した際のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１及び比較例１で作製した有機電界発光素子の、電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図３】実施例２〜４及び比較例２で作製した有機電界発光素子の、電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図４】実施例５及び比較例２で作製した有機電界発光素子の、電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【図５】実施例６及び比較例３で作製した有機電界発光素子の、電圧−電流効率特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１８０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１８１】
以下の実施例において、各種物性は以下のようにして測定した。
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
得られたホウ素含有化合物を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置（製品名「Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００」；３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシランの水素核（δ０．００）を参照とした。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ＞
得られたホウ素含有化合物を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置（製品名「Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００」；７５ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、ＮＭＲ溶媒中の炭素核（ＣＤＣｌ３：δ＝７７．０、ＣＤ２Ｃｌ２：δ＝５３．１、ＣＤ３ＣＮ：δ＝１．３２、ＤＭＳＯ−ｄ６：δ＝３９．５２）を参照とした。
＜１１Ｂ−ＮＭＲ＞
得られたホウ素含有化合物を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置（製品名「Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００」；１２８ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。化学シフトは、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体のホウ素核（δ＝０．００）を基準とする１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録した。
【０１８２】
＜高分解能質量分析スペクトル＞
高分解能質量分析計（製品名「ＪＭＳ−ＳＸ１０１Ａ」、「ＪＭＳ−ＭＳ７００」、「ＪＭＳ−ＢＵ２５０」、日本電子社製）を用いて、電子イオン化法（ＥＩ）又は高速電子衝撃法（ＦＡＢ）により測定した。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ装置、展開溶媒；クロロホルム）によって以下の装置、及び、測定条件で測定した。
高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
測定条件：
展開溶媒    クロロホルム
カラム      ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ×２本
溶離液流量  １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ４０℃
【０１８３】
（合成例１）
（２，７−ビス（３−ジベンゾボロリル−４−ピリジルフェニル）−９,９’−スピロフルオレンの合成）
１００ｍＬ二口ナスフラスコに、２−(ジベンゾボロリルフェニル)−５−ブロモピリジン（２．６ｇ、６．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル）−９，９’−スピロフルオレン（１．５ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（１７０ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ内を窒素雰囲気下にし、ＴＨＦ（６５ｍＬ）を加え、攪拌した。
これに、２Ｍ  リン酸三カリウム水溶液（１１ｍＬ、２２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で還流させながら加熱攪拌した。１２時間後、室温まで冷却し、反応溶液を分液ロートに移して水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を３Ｎ塩酸、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過した濾液を濃縮して、得られた固体をメタノールで洗浄し、２，７−ビス（３−ジベンゾボロリル−４−ピリジルフェニル）−９，９’−スピロフルオレン（ホウ素含有化合物１）を収率４７％で得た（１．２ｇ、１．３ｍｍｏｌ）。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  ：  δ６．６７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｔ，Ｊ＝７．２，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．０９（ｄｔ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２４−７．４０（ｍ，１４Ｈ），７．７４−７．７７（ｍ，６Ｈ），７．８４−７．９５（ｍ，１０Ｈ）
また、合成例１の反応は、下記反応式のように表される。
【０１８４】
【化３３】
2013239691.tif 000040
【０１８５】
合成例１において合成されたホウ素含有化合物１について、以下に示す素子物性を評価した。
【０１８６】
＜塗布製膜性＞
ホウ素含有化合物１をＴＨＦに溶解させた溶液をＩＴＯ付き透明ガラス基板に塗布すると、平滑な薄膜を得ることができた。そのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（倍率：１００００倍）を図１に示す。この結果から、ホウ素含有化合物１は、低分子でありながら、溶液からの塗布製膜が可能な化合物であることが実証された。
【０１８７】
（合成例２）
アルゴン雰囲気下、５−ブロモ−２−（４−ブロモフェニル）ピリジン（９４ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液（０．３ｍｌ）に、エチルジイソプロピルアミン（３９ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃で三臭化ホウ素（１．０Ｍ、０．９ｍｌ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で９時間攪拌した。反応溶液を０℃まで冷却した後、飽和炭酸カリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、生成した白色固体を濾取し、ヘキサンで洗浄することにより、下記式（２６）；
【０１８８】
【化３４】
2013239691.tif 000041
【０１８９】
で表されるホウ素含有化合物２（４０ｍｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）を収率２８％で得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５７−７．５９（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．１Ｈｚ，１Ｈ），９．０１（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ）；
【０１９０】
（合成例３）
窒素雰囲気下、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（１Ｍ、６１．２ｍｌ、７０．４ｍｍｏｌ）を０℃まで冷却し、ここへ塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１Ｍ、１７ｍｌ、１７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下していく。滴下終了後、室温で１時間攪拌する。そこへ上記式（２６）で表される５−ブロモ−２−（４−ブロモ−２−ジブロモボリルフェニル）ピリジン(３．８ｇ、８ｍｍｏｌ)を含むトルエン溶液（８０ｍｌ）を加え、８０℃で１５時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、反応溶液を氷水に加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製することにより、下記式（２７）；
【０１９１】
【化３５】
2013239691.tif 000042
【０１９２】
で表されるホウ素含有化合物３（２．２ｇ、４．６１ｍｍｏｌ）を収率５８％で得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１６−７．２６（ｍ，１０Ｈ），７．４５−７．４８（ｍ，１Ｈ），７．６９−７．７１（ｍ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１５−８．１８（ｍ，１Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）
【０１９３】
（合成例４）
上記式（２７）で表されるＢＣ６Ｆ５ジブロミド（ホウ素含有化合物３）（３３７ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、下記式（２８）で表されるＦ８ボロン酸ジエステル（２９２ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍｌ）とＴＨＦ（３ｍｌ）に溶解させ、アルゴン雰囲気下、室温で１０分間攪拌した。ここへ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（２１ｍｇ）、２５質量％Ｅｔ４ＮＯＨ水溶液（０．８６ｍｌ）と蒸留水（０．７５ｍｌ）との混合水溶液を加え、アルゴン雰囲気下、室温でさらに２０分間攪拌し脱気を完了させた。ここにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（８．９ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）を加えた後、１１５℃で還流させながら４８時間加熱攪拌した。末端封止のため、ブロモベンゼン（１０５ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）を加え５時間攪拌し、さらにフェニルボロン酸（２９４ｍｇ、２．４１ｍｍｏｌ）を加え５時間攪拌した。室温まで放冷し、トルエンで希釈した反応溶液を塩酸で１回、純水で２回分液洗浄し、有機層を数ｍｌ程度まで濃縮した。濃縮液を３００ｍｌのメタノール中へ滴下させそのまま１０分攪拌し、得られた沈殿を濾取した。同様の精製過程を合計３回繰り返し、固体を減圧乾燥させることで、下記式（２９）で表されるホウ素含有重合体Ｆ８ＢＣ６Ｆ５を得た。ホウ素含有重合体Ｆ８ＢＣ６Ｆ５の重量平均分子量は、１２６０００であった。
【０１９４】
【化３６】
2013239691.tif 000043
【０１９５】
【化３７】
2013239691.tif 000044
【０１９６】
（有機電界発光素子の作製）
以下の実施例において、バッファ層の平均厚さは触針式段差計（製品名「アルファステップＩＱ」、ＫＬＡテンコール社製）を用いて測定した。
（実施例１）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極（第１の電極）は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層を作成した。この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が成膜されないようにした。
［３］酢酸マグネシウムの１％水−エタノール（体積比で１：３）混合溶液を作成した。工程［２］で作成した基板を、工程［１］と同様にして再度洗浄した。洗浄した酸化亜鉛薄膜付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上に酢酸マグネシウム溶液を滴下し、毎分１３００回転で６０秒間回転させた。これを大気中、４００℃にセットしたホットプレートで２時間焼成することにより、酸化亜鉛／酸化マグネシウム層（第１の金属酸化物層）を形成した。
［４］ホウ素含有化合物１の０．２％テトラヒドロフラン溶液を作成した。工程［３］で作成した酸化亜鉛／酸化マグネシウム薄膜付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上にホウ素含有化合物１溶液を滴下し、毎分２０００回転で３０秒間回転させ、ホウ素含有有機化合物からなるバッファ層を形成した。バッファ層の平均厚さは５ｎｍであった。
［５］ホウ素含有有機化合物の層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。４，４’−ビス［９−ジカルバゾリル］−２，２’−ビフェニル（ＣＢＰ）、イリジウムトリス（１−フェニルイソキノリン）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）をそれぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａまで減圧し、ＣＢＰをホスト、Ｉｒ（ｐｉｑ）３をドーパントとして３５ｎｍ共蒸着し、発光層を成膜した。この時、ドープ濃度はＩｒ（ｐｉｑ）３が発光層全体に対して６重量％となるようにした。次に、α−ＮＰＤを６０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層を成膜した。次に、一度窒素パージした後、三酸化モリブデン、金をアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−５Ｐａまで減圧し、三酸化モリブデン（第２の金属酸化物層）を膜厚１０ｎｍになるように蒸着した。次に、金（第２の電極）を膜厚５０ｎｍになるように蒸着し、有機電界発光素子１を作製した。第２の電極を蒸着する時、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作製した有機電界発光素子の発光面積は、４ｍｍ２とした。
【０１９７】
（比較例１）
工程［４］を省略した以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子２を作製した。
【０１９８】
（実施例２）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極（第１の電極）は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層（第１の金属酸化物層）を作成した。この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化亜鉛が成膜されないようにした。
［３］ホウ素含有重合体Ｆ８ＢＣ６Ｆ５の０．２％テトラヒドロフラン溶液を作成した。工程［２］で作成した酸化亜鉛薄膜付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上にホウ素含有重合体Ｆ８ＢＣ６Ｆ５溶液を滴下し、毎分２０００回転で３０秒間回転させ、ホウ素含有有機化合物からなるバッファ層を形成した。バッファ層の平均厚さは１０ｎｍであった。
［４］ホウ素含有有機化合物の層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）をそれぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、Ａｌｑ３を６５ｎｍ共蒸着し、発光層を成膜した。次に、α−ＮＰＤを６０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層を成膜した。次に、一度窒素パージした後、三酸化モリブデン、金をアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、三酸化モリブデン（第２の金属酸化物層）を膜厚１０ｎｍになるように蒸着した。次に、金（第２の電極）を膜厚３０ｎｍになるように蒸着し、有機電界発光素子３を作製した。第２の電極を蒸着する時、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作製した有機電界発光素子の発光面積は、４ｍｍ２とした。
【０１９９】
（実施例３）
実施例２での工程［３］で使用したホウ素含有重合体Ｆ８ＢＣ６Ｆ５の０．２％テトラヒドロフラン溶液を、市販されているポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）の０．２％キシレン溶液に変更した以外は同様にして有機電界発光素子４を作製した。バッファ層の平均厚さは１０ｎｍであった。
【０２００】
（実施例４）
実施例２での工程［３］で使用したホウ素含有重合体Ｆ８ＢＣ６Ｆ５の０．２％テトラヒドロフラン溶液を、市販されているポリ（ジオクチルフルオレン）（ＰＦＯ）の０．２％キシレン溶液に変更した以外は同様にして有機電界発光素子５を作製した。バッファ層の平均厚さは１０ｎｍであった。
【０２０１】
（比較例２）
工程［３］を省略した以外は実施例２と同様にして、有機電界発光素子６を作製した。
【０２０２】
（実施例５）
実施例２での工程［３］で使用したホウ素含有重合体Ｆ８ＢＣ６Ｆ５の０．２％テトラヒドロフラン溶液を、日本触媒製ポリエチレンイミン  ＳＰ−２００の１％エタノール溶液に変更した以外は同様にして有機電界発光素子７を作製した。バッファ層の平均厚さは１０ｎｍであった。
【０２０３】
（実施例６）
［１］市販されている平均厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ電極層付き透明ガラス基板を用意した。この時、基板のＩＴＯ電極（第１の電極）は幅２ｍｍにパターニングされているものを用いた。この基板をアセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄後、イソプロパノール中で５分間煮沸した。この基板をイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分行った。
［２］この基板を、チタン金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。約１×１０−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、膜厚約２ｎｍの酸化チタン層（第１の金属酸化物層）を作成した。この時にメタルマスクを併用して、電極取り出しのためＩＴＯ電極の一部は酸化チタンが成膜されないようにした。
［３］ホウ素含有重合体Ｆ８ＢＣ６Ｆ５の０．２％テトラヒドロフラン溶液を作成した。工程［２］で作成した酸化チタン薄膜付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上にホウ素含有重合体Ｆ８ＢＣ６Ｆ５溶液を滴下し、毎分２０００回転で３０秒間回転させ、ホウ素含有有機化合物からなるバッファ層を形成した。バッファ層の平均厚さは１０ｎｍであった。
［４］ホウ素含有有機化合物の層まで形成した基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）をそれぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、Ａｌｑ３を６５ｎｍ共蒸着し、発光層を成膜した。次に、α−ＮＰＤを６０ｎｍ蒸着し、正孔輸送層を成膜した。次に、一度窒素パージした後、三酸化モリブデン、金をアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。真空蒸着装置内を約１×１０−４Ｐａまで減圧し、三酸化モリブデン（第２の金属酸化物層）を膜厚１０ｎｍになるように蒸着した。次に、金（第２の電極）を膜厚３０ｎｍになるように蒸着し、有機電界発光素子８を作製した。第２の電極を蒸着する時、ステンレス製の蒸着マスクを用いて蒸着面が幅２ｍｍの帯状になるようにした。すなわち、作製した有機電界発光素子の発光面積は、４ｍｍ２とした。
【０２０４】
（比較例３）
工程［３］に代えて工程［３ｂ］を行った以外は実施例６と同様にして、有機電界発光素子９を作製した。
［３ｂ］特開２０１２−４４９２号公報（特許文献４）の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載の自己組織化単分子膜用材料Ｆ８ＴＥＳをエタノールで１％に希釈した溶液を作製した。工程［２］で作成した酸化チタン薄膜付き基板をスピンコーターにセットした。この基板上に自己組織化単分子膜用材料Ｆ８ＴＥＳ溶液を滴下し、毎分２０００回転で３０秒間回転させた。直後に、エタノールによりリンスを行い、さらに１０分間エタノールによる超音波洗浄を行った。リンス後、ホットプレートにより９０℃１０分で固定化を行い、自己組織化単分子膜層を形成した。バッファ層の平均厚さは２ｎｍであった。Ｆ８ＴＥＳは、下記式（３０）の化合物である。
【０２０５】
【化３８】
2013239691.tif 000045
【０２０６】
（有機電界発光素子の発光特性測定）
ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、素子への電圧印加と、電流測定を行った。コニカミノルタ社製の「ＬＳ−１００」により、発光輝度を測定した。また、目視により発光面の均一性を確認した。
実施例１および比較例１で作製した有機電界発光素子を、アルゴン雰囲気下で４Ｖ〜１０Ｖまでの直流電圧を印加した時の電圧−電流効率特性を図２に示す。比較例１で作製した素子は電流効率が低く、リーク電流が大きいことが分かる。一方、実施例１で作製した素子は電流効率が高く、リーク電流が抑制されていることが分かる。また、目視観察では実施例１で作製した素子は非常に均一な発光が確認できた。
実施例２〜４及び比較例２で作製した有機電界発光素子を、アルゴン雰囲気下で４Ｖ〜１５Ｖまでの直流電圧を印加した時の電圧−電流効率特性を図３に示す。また、実施例５及び比較例２で作製した有機電界発光素子を、アルゴン雰囲気下で４Ｖ〜１５Ｖまでの直流電圧を印加した時の電圧−電流効率特性を図４に示す。比較例２で作製した素子はリーク電流が非常に大きく全く発光しなかった。一方、実施例２〜５で作製した素子は電流効率が高く、リーク電流が抑制されていることが分かる。また、目視観察では実施例２〜５で作製した素子は非常に均一な発光が確認できた。
実施例６及び比較例３で作製した有機電界発光素子を、アルゴン雰囲気下で４Ｖ〜１５Ｖまでの直流電圧を印加した時の電圧−電流効率特性を図５に示す。比較例３で作製した素子はリーク電流が非常に大きく、一瞬発光した後すぐさま全く発光しなくなった。一方、実施例６で作製した素子は電流効率が高く、リーク電流が抑制されていることが分かる。また、目視観察では実施例６で作製した素子は非常に均一な発光が確認できた。
以上より、有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子において、有機化合物を塗布成膜する層によってリーク電流の抑制と均一な面発光が達成できることが確認された。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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