(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造の際の埋め込み配線の平坦化などに好適する研磨性能に優れた研磨剤を提供する。また、半導体デバイスの製造に際して研磨性能のよい研磨方法を提供する。【解決手段】本発明の研磨剤は、半導体デバイスの製造において被研磨面を研磨するためのＣＭＰ用研磨剤であって、砥粒と、酸化剤と、保護膜形成剤と、酸と、炭素数６〜２０のアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基から選ばれる炭化水素基を有するアミン、および水を含有する。また、本発明の研磨方法は、本発明の研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体デバイスの被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法である。【選択図】図１
2013165088.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路装置の製造において被研磨面を化学的機械的に研磨するための研磨剤であって、
砥粒と、
酸化剤と、
保護膜形成剤と、
酸と、
炭素数６〜２０のアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基から選ばれる炭化水素基を有するアミンと、
水と
を含有する研磨剤。
【請求項２】
前記炭化水素基を有するアミンが、オクチルアミン、ドデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミンから選ばれる１種または２種以上である、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記保護膜形成剤が、式（１）で表される化合物（ただし、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基である。）である、請求項１または２に記載の研磨剤。
【化１】
2013165088.tif 000006
【請求項４】
前記砥粒が、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化マンガンから選ばれる１種以上の材料からなる粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項５】
前記砥粒がコロイダルシリカからなるものである、請求項４に記載の研磨剤。
【請求項６】
当該研磨剤の全質量に対して、前記砥粒を０．１〜２０質量％、前記酸化剤を０．０１〜５０質量％、前記保護膜形成剤を０．００１〜５質量％、前記酸を０．０１〜５０質量％、前記アミンを０．０１〜１．０質量％、前記水を４０〜９８質量％の割合でそれぞれ含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項７】
ｐＨが２〜５の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項８】
ｐＨ緩衝剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項９】
絶縁層上にバリア層と金属配線層とが順に形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項１０】
比誘電率が３以下の低誘電率材料からなる絶縁層上に、キャップ層とバリア層と金属配線層とが順に形成された被研磨面を研磨するための研磨剤である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨剤。
【請求項１１】
前記金属配線層が銅からなり、前記バリア層が、タンタル、タンタル合金およびタンタル化合物から選ばれる１種以上からなる、請求項９または１０に記載の研磨剤。
【請求項１２】
研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として請求項１〜１１のいずれか１項に記載の研磨剤を使用する研磨方法。
【請求項１３】
絶縁層中に埋め込まれた金属配線層を有する半導体集積回路装置の製造において、金属配線層を研磨してバリア層が現れた後の研磨段階に前記研磨剤を使用する、請求項１２記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路装置（以下、半導体デバイスと示すことがある。）の製造工程に用いられる研磨剤、および研磨方法に関する。より詳しくは、埋め込み金属配線の形成および平坦化などに適した化学的機械的研磨用研磨剤、およびそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高集積化・高機能化に伴い、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。半導体デバイスの製造工程、特に多層配線形成工程においては、層間絶縁膜や埋め込み配線の平坦化技術が重要である。すなわち、半導体製造プロセスの微細化・高密度化により配線が多層化するにしたがい、各層での表面の凹凸が大きくなりやすく、その段差がリソグラフィの焦点深度を越える等の問題が生じやすい。この問題を防ぐために、多層配線形成工程での高平坦化技術が重要となっている。
【０００３】
配線材料としては、従来から使用されているアルミニウム合金に比べて比抵抗が低く、エレクトロマイグレーション耐性に優れることから、銅が着目されている。銅は、その塩化物ガスの蒸気圧が低く、反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）では配線形状への加工が難しいため、配線の形成にはダマシーン（Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法が用いられる。これは、絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層を形成した後に、溝部に埋め込むように銅をスパッタ法やメッキ法等で成膜し、その後凹部以外の絶縁層表面が露出するまで余分な銅層とバリア層を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰという。）で除去して表面を平坦化し、埋め込み金属配線を形成する方法である。近年は、このように凹部に銅が埋め込まれた銅配線とビア部とを同時に形成する、デュアルダマシーン（Ｄｕａｌ  Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法が主流となっている。
【０００４】
このような銅埋め込み配線の形成においては、絶縁層中への銅の拡散防止のために、タンタル、タンタル合金または窒化タンタル等のタンタル化合物からなるバリア層が形成される。そのため、銅を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかしながら、バリア層は銅に比べて非常に硬いために、十分な研磨速度が得られない場合が多い。そこで、図１に示すように、余分な金属配線層を除去する第１研磨工程と、余分なバリア層を除去する第２研磨工程とからなる２段階研磨法が提案されている。
【０００５】
図１は、埋め込み配線をＣＭＰにより形成する方法を示す断面図である。図１（ａ）は研磨前、図１（ｂ）は余分な金属配線層を除去する第１研磨工程の終了後、図１（ｃ）は余分なバリア層を除去する第２研磨工程の途中、図１（ｄ）は第２研磨工程終了後の状態をそれぞれ示す。絶縁層に低誘電率材料を用いる場合には、絶縁層とバリア層との間に、二酸化ケイ素等の絶縁材料からなるキャップ層を形成する場合もある。図１（ａ）〜図１（ｄ）は、キャップ層のある場合を例示したものである。絶縁層が低誘電率材料からなる層でない場合には、キャップ層は設けなくてもよい。
【０００６】
埋め込み配線の形成では、まず図１（ａ）に示すように、基板１上の絶縁層２に埋め込み配線を形成するための溝を形成する。次いで、溝が形成された絶縁層２の上に、キャップ層３、バリア層４および金属配線層５を順に形成した後、第１研磨工程で、金属配線層５の余分な部分を除去する。次に第２研磨工程で、バリア層４の余分な部分を除去する。通常、第１研磨工程終了後は、図１（ｂ）に示すように、ディッシング６と呼ばれる金属配線層５の目減りが生じる。したがって、第２研磨工程では、図１（ｃ）に示すように、バリア層４の余分な部分を完全に除去し、さらにキャップ層３を除去するとともに、図１（ｄ）に示すように、必要ならば絶縁層２を削り込んで金属配線層５と同一の高さ（面一）に揃え、高度な平坦化を達成することが必要となる。こうして銅の埋め込み配線７が形成される。
【０００７】
なお、キャップ層３は必ずしも全て除去する必要はないが、絶縁層２に比べて誘電率の高いキャップ層３を残すことは全体の誘電率の上昇につながるため、研磨・除去した方がデバイスの特性が良好となる。図１（ｄ）では、キャップ層３を完全に除去して平坦化した状態を示している。
【０００８】
このような平坦化において、従来の研磨剤を用いたＣＭＰでは、銅の埋め込み（金属配線層５）のディッシングやエロージョンが大きくなるという問題があった。ここでディッシングとは、図１（ｃ）および図２において符号６で示すように、金属配線層５が過剰に研磨されて中央部が窪んだ状態をいい、幅の広い配線部で発生しやすい。エロージョンとは、細い配線部や密集した配線部で発生しやすいもので、図２において符号８で示すように、配線パターンのない絶縁層部分（Ｇｌｏｂａｌ部）９に比べて、配線部の絶縁層２が過剰に研磨され、絶縁層２が部分的に薄くなる現象をいう。すなわち、Ｇｌｏｂａｌ部９の研磨部分１０よりもさらに研磨されたエロージョン８部分が生じる。なお、図２においては、キャップ層３およびバリア層４は図示を省略している。
【０００９】
従来の研磨剤を用いた場合は、バリア層４の研磨速度が金属配線層５の研磨速度より小さいため、バリア層４を研磨・除去する間に配線部の銅が過剰に研磨されて大きなディッシング６が生じていた。また、高密度配線部のバリア層４やその下の絶縁層２に加わる研磨圧力が、配線密度の低い部分に比べて高くなるため、第２研磨工程での研磨の進行度合いが配線密度により大きく異なる。その結果、高密度配線部の絶縁層２が過剰に研磨されて、大きなエロージョン８が生じていた。ディッシング６やエロージョン８が発生すると、配線抵抗の増加やエレクトロマイグレーションが起こりやすくなり、デバイスの信頼性を低下させるという問題があった。
【００１０】
バリア層４として用いられるタンタルやタンタル化合物は、化学的にエッチングすることが難しく、また銅に比べて硬度が高いため、機械的にも研磨による除去が容易ではない。バリア層４の研磨速度を上げるために、砥粒の硬度を高くすると、硬度がより低い銅配線にスクラッチが発生して電気的不良などの問題が発生しやすい。また、研磨剤中の砥粒の濃度（含有割合）を高めると、研磨剤中での砥粒の分散状態を維持することが困難になり、経時的に沈降やゲル化が生じるなどの問題が発生しやすい。
【００１１】
また、ＣＭＰにおいては、研磨中の銅の腐食を防止する必要がある。銅および銅合金に対する腐食抑制剤の中でも、最も効果的で広く利用されているものとして、ベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡという。）およびその誘導体が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。ＢＴＡは、銅および銅合金表面に緻密な皮膜を形成し、酸化還元反応を抑制してエッチングを防止するものであり、銅配線部のディッシングを防止するための添加物として有効であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、ＢＴＡの添加量を増やすだけで対処すると、銅の研磨速度が低下し、研磨時間が長時間になるため、ディッシング６やエロージョン８の欠陥が増加することがあった。
【００１２】
さらに、金属配線層５のディッシング６を抑制するための保護膜形成剤として、水溶性高分子の使用も検討されてきた。すなわち、高速で銅を研磨・除去しながらバリア層４や絶縁層２の研磨を抑制することを目的とし、金属配線層５とバリア層４との研磨速度比（金属層／バリア層）が大きく、金属配線層５と絶縁層２の研磨速度比（金属層／絶縁層）も大きな研磨剤が開発されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−８３７８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−１４４０４７号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】能登谷武紀，「ベンゾトリアゾール系インヒビターの腐食抑制機構およびその適用」，日本防錆技術協会，１９８６年，ｐ．１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、これらの研磨剤は、いずれも銅配線層のような金属配線層５を研磨・除去する第１研磨工程に関するものであり、第２研磨工程において、キャップ層３を高速で除去し、かつ低誘電率材料からなる絶縁層２の研磨はできるだけ抑制する、という要求を満足させる研磨剤は、未だ見出されていなかった。
【００１６】
以下、第２研磨工程での問題点について、絶縁層２上にバリア層４と金属配線層５とがこの順で形成されたものを研磨する場合について説明する。絶縁層２上にキャップ層３を有するものを研磨する場合の問題点は、その後説明する。
【００１７】
絶縁層２上にバリア層４と金属配線層５とが順に形成された層構成においては、第２研磨工程で、バリア層４を高速で研磨し、金属配線層５は適度な研磨速度で研磨し、さらに絶縁層２を削り込みながら高度に平坦化することが要求される。
【００１８】
すなわち、第１研磨工程の研磨剤には、主に金属配線層５を高い研磨速度で研磨することが要求されるのに対して、第２研磨工程の研磨剤には、バリア層４を高い研磨速度で研磨し、かつ絶縁層２を金属配線層５よりも高い研磨速度で研磨することが要求されており、両者の要求特性は大きく異なる。
【００１９】
先に述べたように、ＣＭＰにおける第２研磨工程の役割は、不要なバリア層４部分を完全に除去するとともに、第１研磨工程で生じたディッシング６を低減することである。図１において、第１研磨工程で生じたディッシング６の大きさがバリア層４の膜厚よりも薄い場合は、第２研磨工程においては、バリア層４のみを削り取ることでディッシング６を除去することができ、金属配線層５や絶縁層２の研磨を不要とすることも可能である。しかし、バリア層４の厚さは２０〜４０ｎｍと薄く、かつ第１研磨工程においては高速で金属配線層５を研磨・除去するため、ディッシング６をバリア層４の膜厚よりも小さい範囲に抑えることは極めて困難である。また、第１研磨工程において、金属配線層５の研磨速度に局所的なばらつきがある場合には、面内の不要な配線金属残渣を完全に除去するためのオーバー研磨が必要となるため、ディッシング６を小さく抑えることはさらに困難となる。
【００２０】
したがって、第２研磨工程においては、第１研磨工程で生じた、バリア層４の膜厚よりも大きいディッシング６を修復して高度な平坦化を実現することが要求される。
【００２１】
さらに一般には、図２に示すように、細い配線や高密度配線において、配線パターンのない絶縁層部分（Ｇｌｏｂａｌ部）９に比べて、配線部の絶縁層２が過剰に研磨される結果、絶縁層２が薄くなりやすいが、近年、半導体の世代が進み配線部がより細くなるにつれて、このエロージョン８の低減が大きな課題になっていた。
【００２２】
キャップ層３を設ける場合には、次の問題点が存在する。近年、ＬＳＩの配線遅延を低減するために、絶縁層２に低誘電率材料が用いられているが、低誘電率材料は化学的機械的に脆弱であるため、その上に直接バリア層４を成膜することは少なく、低誘電率材料からなる絶縁層２（以下、低誘電率絶縁層ともいう。）上に、例えば二酸化ケイ素からなるキャップ層３を形成した後、バリア層４を形成することが行われている。ところが、絶縁層２を構成する低誘電率材料の比誘電率が一般に３以下であるのに対して、例えばプラズマＣＶＤ（化学的気相成長法）により成膜される二酸化ケイ素の比誘電率は４と高いため、研磨による平坦化の際にキャップ層３を残すことは、低誘電率の点からは好ましいことではない。すなわち第二研磨工程においては、キャップ層３を全て取り去ることが好ましい。
【００２３】
しかしながら、キャップ層３を完全に除去するために研磨時間を長くとると、キャップ層３よりも脆弱な低誘電率絶縁層２が露出した段階で研磨速度が大きく増加するため、この低誘電率絶縁層２が必要以上に削られてしまうという問題があった。低誘電率絶縁層２を削りすぎた場合、この部分を平坦化するにはさらに金属配線層５を削りこまなければならず、その結果、金属配線層５の過剰研磨分が大きくなり、抵抗値が増大するという問題が生じる。キャップ層３を完全に除去した後の低誘電率絶縁層２の削りこみを避けるためには、キャップ層３の研磨速度に対して低誘電率絶縁層２の研磨速度を大幅に抑制することが必要である。しかしながら、化学的機械的にキャップ層３より脆弱な低誘電率絶縁層２の研磨速度を、キャップ層３の研磨速度よりも大幅に抑制することは、従来からの研磨剤では困難であった。
【００２４】
キャップ層３を完全に除去した後の低誘電率絶縁層２の削り込みを抑制する能力を表す指標として、低誘電率絶縁層２の研磨速度とキャップ層３である二酸化ケイ素膜の研磨速度との比（以下、低誘電率絶縁層／二酸化ケイ素膜の選択比という。）で表す方法がある。この選択比の値が小さいほど、キャップ層３を完全に除去した後、低誘電率絶縁層２の削り込み量を小さくすることができる。低誘電率絶縁層／二酸化ケイ素膜の選択比をできるだけ小さくすることができる研磨剤が求められている。
【００２５】
本発明は、半導体集積回路装置の製造の際の埋め込み配線の平坦化などに好適する研磨性能に優れた研磨剤を提供することを目的とする。また、本発明は、半導体集積回路装置の製造に際して、埋め込み配線の平坦化などの研磨工程において研磨性能に優れた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の第１の態様は、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を化学的機械的に研磨するための研磨剤であって、砥粒と、酸化剤と、保護膜形成剤と、酸と、炭素数６〜２０のアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基から選ばれる炭化水素基を有するアミンと、水とを含有する研磨剤を提供する。
【００２７】
本発明の第２の態様は、前記炭化水素基を有するアミンが、オクチルアミン、ドデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミンから選ばれる１種または２種以上である、第１の態様に記載の研磨剤を提供する。
【００２８】
本発明の第３の態様は、研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と前記研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する方法であって、前記研磨剤として第１の態様または第２の態様に記載の研磨剤を使用する研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、半導体集積回路装置の製造の際の化学的機械的研磨において、埋め込み配線の平坦化などに適する研磨性能に優れた研磨剤を得ることができる。特に、脆弱な低誘電率絶縁層の上に二酸化ケイ素膜等からなるキャップ層が形成された積層構造において、キャップ層を完全に除去して低誘電率絶縁層を露出させる場合に、高度に平坦な表面を得ることができる。また、本発明の研磨方法によれば、高平坦化された多層構造を持つ半導体集積回路装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＣＭＰによる埋め込み配線形成時の研磨工程を模式的に示す半導体集積回路装置の断面図である。
【図２】ＣＭＰによる埋め込み配線形成時に発生するディッシングおよびエロージョンを説明するための半導体集積回路装置の断面図である。
【図３】本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明の実施の形態を、図、表、実施例等を用いて説明する。なお、これらの図、表、実施例等は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り、他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。
【００３２】
本発明の研磨剤は、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を化学的機械的に研磨するための研磨剤であって、砥粒と、酸化剤と、保護膜形成剤と、酸と、炭素数６〜２０のアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基から選ばれる炭化水素基を有するアミンと、水をそれぞれ含有する。本発明に係る研磨剤はスラリーの形状を有する。
【００３３】
半導体集積回路装置の製造の際の被研磨面の研磨において、本発明の研磨剤を用いることにより、埋め込まれた金属配線層を有する絶縁層の平坦な表面を得ることができる。また、凹部の優先研磨を抑制しながら凸部を優先的に研磨することにより、ディッシングやエロージョンの発生を抑制することができる。
【００３４】
具体的には、半導体集積回路装置の絶縁層上にバリア層と金属配線層とが順に形成された被研磨面を研磨する場合に、バリア層を高い研磨速度で研磨し、かつ絶縁層（キャップ層が存在する場合にはキャップ層）を金属配線層よりも高い研磨速度で研磨することができる。すなわち、前記した第２研磨工程に適した研磨性能を発揮することができる。さらに、本発明に係る研磨剤は、絶縁層上にキャップ層とバリア層と金属配線層とがこの順で形成された被研磨面を研磨する場合に、キャップ層を完全に除去した後に、その下にある絶縁層の削り込み量を最小限に抑制しながら、被研磨面を平坦化することができる。
【００３５】
このように、本発明に係る研磨剤は、絶縁層上にキャップ層とバリア層と金属配線層とがこの順に形成された被研磨面を研磨する場合に、余剰の銅を除去する第１研磨工程の後に使用する第２研磨工程に好適に使用することができる。
【００３６】
さらに、本発明の研磨剤においては、前記効果を得ることができるうえに、金属配線層のスクラッチも少なくすることができるので、信頼性が高く、電気特性に優れた埋め込み金属配線の形成が容易となる。また、高い研磨速度を実現することが可能であり、さらに砥粒の分散安定性にも優れている。
【００３７】
なお、本発明において、「被研磨面」とは、半導体集積回路装置を製造する過程で現れる中間段階の表面を意味する。本発明では、金属配線層、バリア層、絶縁層およびキャップ層の１層以上が研磨の対象物となるので、本発明に係る「被研磨面」には、金属配線層、バリア層、絶縁層およびキャップ層の少なくともいずれかが存在することになる。
【００３８】
また、本発明における「金属配線層」とは、面状の金属配線よりなる層を意味するが、必ずしも図１（ａ）のように一面に広がった層だけを指すものではなく、図１（ｃ）や（ｄ）のように個々の配線の集合としての層も含まれる。また、面状の金属配線と他の部分とを電気的に接続するためのビア等の部分も含めて、「金属配線層」と考えることができる。以下、本発明の研磨剤の各成分について詳述する。
【００３９】
本発明の研磨剤中の砥粒は、公知の砥粒の中から適宜選択することができる。具体的には、シリカ、アルミナ、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ、酸化亜鉛および酸化マンガンから選ばれる１種以上のものの使用が好ましい。シリカとしては、公知の方法で製造されるものを使用することができる。例えば、エチルシリケート、メチルシリケート等のシリコンアルコキシドをゾルゲル法により加水分解することにより得られるコロイダルシリカを使用することができる。また、ケイ酸ナトリウムをイオン交換したコロイダルシリカや、四塩化ケイ素を酸素と水素の火炎中で気相合成したヒュームドシリカを使用することができる。
【００４０】
同様に、コロイダルアルミナも好ましく使用することができる。また、液相法や気相法で製造した酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛も好ましく使用することができる。これらの中でも、粒径が制御しやすく高純度品を得ることができる点から、コロイダルシリカの使用が好ましい。
【００４１】
砥粒の平均一次粒径は、研磨特性と分散安定性の点から、５〜３００ｎｍの範囲にあることが必要である。５〜６０ｎｍの範囲にあることが好ましく、１０〜６０ｎｍの範囲がより好ましい。また、砥粒の平均二次粒径は、８〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４２】
砥粒としては、会合したものを使用することが好ましい。会合の有無は電子顕微鏡で容易に確認することができる。研磨剤中の砥粒の会合比が特に１．５〜５の範囲にあることにより、バリア層の研磨速度を低下させることなく、絶縁層の研磨速度を制御することができる。ここで、砥粒の会合比は、研磨剤スラリー中の砥粒の平均二次粒径を平均一次粒径で割った値と定義される。平均一次粒径は、粒子の比表面積から等価球換算の粒径として求められる。その粒子の比表面積は、ＢＥＴ法として知られている窒素吸着法により測定される。平均二次粒径は、研磨剤中の平均凝集体の直径であり、例えば動的光散乱を用いた粒度分布計を用いて測定される。
【００４３】
本発明の研磨剤中の砥粒の含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して０．１〜２０質量％の範囲であり、かつ研磨速度、ウェハ面内の研磨速度の均一性、分散安定性等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤全質量の１〜１５質量％の範囲がより好ましい。
【００４４】
本発明の研磨剤中の酸化剤は、バリア層の表面に酸化皮膜を形成するものである。この酸化皮膜を機械的な力で被研磨面から除去することにより、バリア層の研磨が促進される。酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩から選ばれる１種以上の使用が好ましい。ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩および過リン酸塩としては、アンモニウム塩や、カリウム塩等を使用することができる。アルカリ金属成分を含有せず、有害な副生成物を生じない点から、これらの中でも過酸化水素が好ましい。
【００４５】
研磨促進の効果を十分に得るために、本発明の研磨剤中の酸化剤の含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して０．０１〜５０質量％の範囲であり、かつ研磨速度等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤全質量の０．２〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．２〜２質量％の範囲が特に好ましくい。
【００４６】
本発明の研磨剤中の保護膜形成剤とは、金属配線層のディッシングを防止するために、金属配線層表面に保護膜を形成する機能を有する薬剤を意味する。例えば、金属配線層が銅または銅合金からなる場合は、銅表面に物理的または化学的に吸着して皮膜を形成することにより、銅の溶出を抑制するものであればよい。
【００４７】
保護膜形成剤としては、以下の式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2013165088.tif 000003
【００４８】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基を示している。
【００４９】
式（１）で表される化合物としては、ＢＴＡ、ＢＴＡのベンゼン環の４または５位置のＨ原子がメチル基で置換されたトリルトリアゾール（ＴＴＡ）、カルボン酸基で置換されたベンゾトリアゾール−４−カルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。本発明の研磨剤中の（Ｃ）保護膜形成剤の含有割合（濃度）は、研磨特性の点から、研磨剤の全質量に対して０．００１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、０．０１〜１．０質量％の範囲がより好ましく、０．０５〜０．５質量％の範囲が特に好ましい。
【００５０】
本発明の研磨剤には、前記した砥粒、酸化剤、保護膜形成剤の他に酸が含まれる。前記した酸化剤が酸としても機能する場合には、酸化剤ではなく酸として扱うものとする。
【００５１】
このような酸としては、硝酸、硫酸および塩酸から選ばれる１種以上の無機酸を用いることが好ましい。中でも、酸化力のあるオキソ酸でありハロゲンを含まない硝酸の使用が好ましい。また、本発明の研磨剤における酸の含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、０．０１〜２０質量％の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５質量％の範囲が特に好ましい。酸の添加により、バリア層や絶縁層の研磨速度を高めることができる。また、研磨剤の分散安定性を向上させることも可能である。
【００５２】
本発明に係る研磨剤を後述する所定のｐＨに調整するために、前記した酸とともに塩基性化合物を添加することができる。塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン等を使用することができる。アルカリ金属を含まない方が好ましい場合には、アンモニアが好適である。
【００５３】
なお、酸や塩基性化合物は、本発明の研磨剤調製のどの段階に添加してもよい。例えば、酸または塩基性化合物で処理したものを研磨剤の成分として使用する場合も、上記に説明する酸や塩基性化合物の添加に該当する。また、使用する酸と塩基性化合物との全てまたはその一部を反応させて塩とした後添加することもできるが、バリア層の研磨速度を大きくできる点、研磨剤のｐＨを所望の範囲に調節しやすい点、および取扱い性の点などから、本発明では、酸と塩基性化合物とを別々に添加することが好ましい。
【００５４】
研磨剤中の塩基性化合物の含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、０．０１〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲が特に好ましい。なお、塩となった場合における研磨剤中の酸および塩基性化合物の濃度は、その塩がそれぞれ酸と塩基性化合物として独立に存在していると仮定した場合の濃度を意味する。
【００５５】
本発明に係る研磨剤のｐＨは２〜５の範囲とすることが好ましい。研磨特性と分散安定性とを考慮すると、砥粒としてシリカを用いた場合のｐＨは４以下が好ましく、金属配線層（例えば銅配線層）の所望の研磨速度に応じて、ｐＨ２〜４の酸性領域が適宜使用される。
【００５６】
砥粒がアルミナやセリアの場合には、それらの等電点やゲル化領域を考慮して、最適ｐＨ値に調整することが好ましい。そのために、ｐＨ緩衝剤を使用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝能があるものであれば特に制限なく使用することができるが、多価カルボン酸であるコハク酸、クエン酸、シュウ酸、フタル酸、酒石酸およびアジピン酸から選ばれる１種以上が好ましい。また、グリシルグリシンや炭酸アルカリも使用することができる。研磨剤中のｐＨ緩衝剤の含有割合（濃度）は、研磨剤の全質量に対して１０質量％以下が好ましい。なお、ｐＨ緩衝剤は、上記酸（Ｄ）や塩基性化合物としては扱わないものとする。
【００５７】
本発明の研磨剤中の炭素数６〜２０のアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基から選ばれる炭化水素基を有するアミンは、低誘電率絶縁層をあまり削らずに、二酸化ケイ素等からなるキャップ層と低誘電率絶縁層との研磨速度に選択性を持たせるために配合される成分（以下、低誘電率層研磨抑制成分という。）である。本発明の研磨剤においては、このような（Ｅ）低誘電率層研磨抑制成分として、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル基のＨ原子がアリール基で置換された炭素数６〜２０のアリール置換アルキル基から選ばれる炭化水素基を有するアミンが使用される。具体的には、オクチルアミン、ドデシルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミンが例示され、これらのアミンから選ばれる１種以上を使用することが好ましい。このようなアミンは、研磨剤スラリーの分散性を悪化させることがない。なお、本明細書においてアミンは、１級アミノ基を有する第１アミンだけでなく、２級アミノ基を有する第２アミンおよび３級アミノ基を有する第３アミンをも含むものとする。
【００５８】
前記アミンが、低誘電率絶縁層の研磨を抑制する働きをするのは、これらの化合物の有する親水基であるアミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基あるいは３級アミノ基）と、疎水基である炭化水素基（炭素数６〜２０のアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基）の作用と考えられる。すなわち、酸化物からなり表面が親水性の（Ａ）砥粒と、有機基を持つため表面が疎水性の低誘電率絶縁層との間に、親水基と疎水基をそれぞれ有する前記アミンが介在することで、相互作用を生じさせているためと考えられる。親水基と疎水基をそれぞれ有するアミンであっても、疎水基の炭素数が６未満のものでは、低誘電率絶縁層の研磨を抑制する十分な効果が生じない。また、炭素数が６〜２０の炭化水素基を有するものであっても、１級から３級のアミノ基を有しないもの（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を使用した場合は、低誘電率絶縁層の研磨を抑制し、低誘電率絶縁層／二酸化ケイ素膜の選択比を小さくすることができない。また、研磨剤の分散性が低下するなどの、安定性に関する特性低下が生じるため好ましくない。
【００５９】
なお、特開２００７−１２６７９号公報には、キャップ層と低誘電率絶縁層との研磨速度に選択性が付けられ、キャップ層を削りきった後低誘電率絶縁層が露出した段階で研磨速度が大幅に低下する、という性質を有する研磨剤が開示されている。しかし、この公報に記載されている低誘電率絶縁層の比誘電率ｋは２．７であり、近年使用の要求が高まっているさらに低誘電率（比誘電率２．２）の絶縁層の研磨には適用することが難しかった。
【００６０】
前記低誘電率層研磨抑制成分を含有する本発明の研磨剤によれば、比誘電率ｋが２．２の低誘電率絶縁層と二酸化ケイ素からなるキャップ層との選択比の値を十分に小さくすることができる。具体的には、本発明の研磨剤により、低誘電率絶縁層／二酸化ケイ素膜の選択比を１．０以下とすることができる。０．５以下とすることがより好ましい。
【００６１】
上記したように、本発明に係る研磨剤は、さらに低誘電率（例えば比誘電率ｋ＝２．２）の絶縁層であっても、キャップ層と低誘電率絶縁層との研磨速度に選択性をつけてキャップ層を削りきった後、低誘電率絶縁層が露出した段階で研磨速度が大幅に低下する、という性質を有しているので、キャップ層と金属配線層とを含んでなる被研磨面を研磨する際に、キャップ層を完全に除去した後に、その下にある低誘電率絶縁層の削り込み量を最小限に抑制しながら被研磨面を平坦化することができる、という優れた特徴を有する。このような特徴は、ＣＭＰ技術において、研磨剤の薬剤組成に起因する化学的研磨と砥粒がもたらす機械的研磨とが融合して得られるものと考えられ、従来の研磨剤では実現できなかった効果である。
【００６２】
前記低誘電率層研磨抑制成分の研磨剤中における含有割合（濃度）は、低誘電率絶縁層／二酸化ケイ素膜の選択比を小さくするうえで十分な効果を得る点から、研磨剤の全質量に対して０．０１〜１質量％の範囲で、所望の選択比等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤全質量の０．０２〜０．５質量％の範囲がより好ましく、０．０４〜０．２質量％の範囲がさらにより好ましい。
【００６３】
本発明に係る研磨剤において、水は砥粒を安定的に分散させるために使用される。使用する水は、本発明の趣旨に反しない限りどのようなものを使用してもよいが、純水、イオン交換水等を使用することが好ましい。水は研磨剤の全質量に対して４０〜９８質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００６４】
また、本発明の研磨剤には、流動性や分散安定性、研磨速度を調節するために、炭素数１〜４の１級アルコール、炭素数２〜４のグリコールおよびＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−ＣｍＨ２ｍ−１で表されるエーテル（ただし、ｍは１〜４の整数。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンおよび炭酸プロピレンからなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒を加えることが好ましい。具体的には、１級アルコールとしては、メチルアルコノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。エーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレンは、２５℃における比誘電率が３０〜６５の範囲の極性溶媒であり、溶媒和により電解質を高濃度で溶解することができる。
【００６５】
本発明に係る研磨剤には、表面張力の高い水が含まれるため、上記の有機溶媒の添加はその流動性を調節するために有効である。特に、上記の有機溶媒は、保護膜形成剤である前記式（１）で表される化合物の良溶媒として働くため、研磨剤中の保護膜形成剤の含有割合（濃度）を所望の範囲に調節しやすいという利点がある。
【００６６】
本発明に係る研磨剤には、本発明の趣旨に反しない限り、界面活性剤、キレート化剤、還元剤、粘性付与剤または粘度調節剤、凝集防止剤または分散剤、防錆剤等を必要に応じて適宜含有させることができる。ただし、これらの添加剤が、酸化剤、保護膜形成剤、酸または塩基性化合物の機能を有する場合は、酸化剤、保護膜形成剤、酸または塩基性化合物として扱うものとする。
【００６７】
本発明に係る研磨剤は、前記した構成成分が前記所定の含有割合（濃度）で含有され、砥粒については均一に分散した、それ以外の成分については均一に溶解した混合状態になるように調製され使用される。混合には研磨剤の製造に通常用いられる撹拌混合方法、例えば、超音波分散機、ホモジナイザー等による撹拌混合方法を採ることができる。本発明に係る研磨剤は、必ずしも予め構成する研磨材料をすべて混合したものとして研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に、研磨材料が混合されて研磨剤の組成になってもよい。
【００６８】
本発明に係る研磨剤は、例えば銅からなる金属配線層の研磨速度も制御できることから、半導体集積回路装置の製造において、埋め込まれた金属配線層を有する絶縁層の平坦な表面を得るのに好適である。特に、絶縁層上にバリア層と金属配線層とを積層して形成された被研磨面を研磨するのに好適である。すなわち、本発明に係る研磨剤は、バリア層の高速研磨と、埋め込まれた金属配線層を有する絶縁層の平坦化との両方の機能を併せ持つものである。
【００６９】
特に、バリア層がタンタル、タンタル合金およびタンタル化合物から選ばれる１種以上の材料からなる層であるときに、高い効果が得られる。しかし、他の金属等からなる膜に対しても適用することができ、バリア層としてタンタル以外の金属または金属化合物、例えばＴｉ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、ＷＮ等からなる層を用いた場合にも、十分な効果が得られる。
【００７０】
本発明に係る研磨剤による研磨対象の一つである絶縁層を構成する材料としては、公知のどのような材料を使用してもよい。例えば、二酸化ケイ素膜を例示することができる。二酸化ケイ素膜としては、一般にＳｉとＯとの架橋構造からなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、それ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ４）を使用し、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが一般的に知られている。
【００７１】
また近年、信号遅延の抑制を目的として、比誘電率が３以下の低誘電率材料からなる膜が絶縁層として使用されるようになってきている。このような低誘電率材料膜としては、
ポーラスシリカ膜や、主にＳｉ−Ｏ結合から構成されＣＨ３結合を含む有機ケイ素材料（一般にＳｉＯＣと表記される。）膜が知られている。これらの膜も、本発明に係る研磨剤を適用する絶縁層として好適に使用することができる。
【００７２】
前記した有機ケイ素材料は、プロセス技術として従来技術の延長線上にあり、適切なプロセスチューニングを行うことにより、適応範囲の広い量産技術が達成されている。したがって、この低誘電率材料を使用した膜を平坦化する技術が要望されており、その目的のために、本発明に係る研磨剤を好適に使用することができる。
【００７３】
低誘電率材料である有機ケイ素材料としては、商品名Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ１（比誘電率２．７、アプライドマテリアルズ社技術）、商品名Ｃｏｒａｌ（比誘電率２．７、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社技術）、Ａｕｒｏｒａ２．７（比誘電率２．７、日本ＡＳＭ社技術）等を挙げることができ、とりわけＳｉ−ＣＨ３結合を有する化合物が好ましく用いられる。前記材料よりさらに誘電率が低減された有機ケイ素材料としては、商品名Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ２ｘ（比誘電率２．２、アプライドマテリアルズ社技術）が知られている。
【００７４】
本発明に係る研磨剤は、絶縁層上にキャップ層が形成された構造のものについても好適に使用することができる。例えば、低誘電率絶縁層上にキャップ層、バリア層および金属配線層が順に積層された多層構造において、キャップ層を完全に除去した後、低誘電率絶縁層をあまり削りこまずに平坦化するために適している。そして、低誘電率絶縁層／キャップ層の選択比、具体的にはＳｉＯＣ層／二酸化ケイ素層の選択比を、１．０以下とすることができる。ＳｉＯＣ層／二酸化ケイ素層の選択比は、０．０４〜０．５０の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．３０の範囲であることがより好ましい。
【００７５】
キャップ層は、絶縁層に低誘電率材料を使用する場合に、絶縁層とバリア層との密着性を高め、化学的機械的に脆弱な低誘電率絶縁層に金属配線層を埋め込むための溝をエッチングにより形成する際のマスク材として用いるために設けられる。また、キャップ層は、低誘電率材料の変質防止を図ることを目的として設けられる。
【００７６】
キャップ層としては、一般にケイ素と酸素とを構成要素とする膜が使用される。このような膜としては、二酸化ケイ素膜を例示することができる。二酸化ケイ素膜としては、一般にＳｉとＯとの架橋構造よりなり、ＳｉとＯの原子数の比が１：２のものが使用されるが、これ以外のものでもよい。このような二酸化ケイ素膜としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やシランガス（ＳｉＨ４）を使用し、プラズマＣＶＤにより堆積させたものが知られている。
【００７７】
本発明に係る研磨剤は、キャップ層として、ＴＥＯＳをＣＶＤにより堆積させた二酸化ケイ素膜を用い、低誘電率の有機ケイ素材料としてＳｉ−ＣＨ３結合を有する化合物である商品名Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ１（比誘電率２．７）を用いる場合に、特に好適に使用することができる。さらに比誘電率の低い商品名Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ２ｘ（比誘電率２．２）を用いる場合にも好適に使用することができる。
【００７８】
本発明に係る研磨剤の研磨対象となる金属配線層としては、銅、銅合金および銅化合物から選ばれる１種以上の材料からなる層が好ましい。しかし、本発明の研磨剤は、銅以外の金属、例えばＡｌ、Ｗ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属膜に対しても適用可能である。
【００７９】
本発明の研磨剤を用いて半導体集積回路装置の被研磨面を研磨する方法としては、研磨剤を研磨パッドに供給しながら、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う方法が好ましい。
【００８０】
上記研磨方法において、研磨装置としては従来公知の研磨装置を使用することができる。図３は、本発明の研磨方法に使用可能な研磨装置の一例を示す図である。この研磨装置２０は、半導体集積回路装置２１を保持する研磨ヘッド２２と、研磨定盤２３と、研磨定盤２３の表面に貼り付けられた研磨パッド２４と、研磨パッド２４に研磨剤２５を供給する研磨剤供給配管２６とを備えている。研磨剤供給配管２６から研磨剤２５を供給しながら、研磨ヘッド２２に保持された半導体集積回路装置２１の被研磨面を研磨パッド２４に接触させ、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に回転運動させて研磨を行うように構成されている。なお、本発明の実施形態に使用される研磨装置はこのような構造のものに限定されない。
【００８１】
研磨ヘッド２２は、回転運動だけでなく直線運動をしてもよい。また、研磨定盤２３および研磨パッド２４は、半導体集積回路装置２１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は、研磨ヘッド２２と研磨定盤２３とを相対的に移動させることにより、半導体集積回路装置２１の被研磨面の全面を研磨できるようにすることが好ましい。さらに、研磨定盤２３および研磨パッド２４は回転運動を行なうものでなくてもよく、例えばベルト式で一方向に移動するものであってもよい。
【００８２】
このような研磨装置２０の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド２２に荷重をかけて研磨パッド２４に押しつけることで、より研磨圧力を高め、研磨速度を向上させることも可能である。研磨圧力は０．５〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度の半導体集積回路装置２１の被研磨面内均一性、平坦性、スクラッチなどの研磨欠陥防止の観点から、３〜４０ｋＰａ程度がより好ましい。研磨定盤２３および研磨ヘッド２２の回転数は、５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいがこれに限定されない。また、研磨剤２５供給量については、被研磨面構成材料や研磨剤の組成、上記各研磨条件等により適宜調整、選択されるが、例えば、直径２００ｍｍのウェハを研磨する場合には、概ね１００〜３００ｍｌ／分程度の供給量が好ましい。
【００８３】
研磨パッド２４としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂などからなるものを使用することができる。また、研磨パッド２４への研磨剤２５の供給を促進し、あるいは研磨パッド２４に研磨剤２５が一定量溜まるようにするために、研磨パッド２４の表面に格子状、同心円状、らせん状などの溝加工が施されていてもよい。
【００８４】
また、必要に応じて、パッドコンディショナーを研磨パッド２４の表面に接触させ、研磨パッド２４表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。
【００８５】
このような研磨装置を使用する本発明に係る研磨方法は、基板上の絶縁層に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリア層を形成した後に、金属例えば銅を溝部に埋め込むためにスパッタ法やメッキ法等で成膜した被研磨面において、凹部以外の絶縁層表面が露出するまで金属層とバリア層とをＣＭＰで除去して、埋め込み金属配線層を形成する方法に好適に用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（１）研磨剤の調製
（１−１）実施例１〜１１の各研磨剤を、以下に示すように調製した。すなわち、水に硝酸と表１に示すｐＨ緩衝剤とを加え、さらに低誘電率層研磨抑制成分であるアミンＥ１〜Ｅ３を加えて１０分間撹拌し、ａ液を得た。また、保護膜形成剤であるＢＴＡを、その良溶媒であるエチレングリコール（ＥＧ）に溶解し、保護膜形成剤の固形分濃度が４０質量％のｂ液を得た。なお、表１中、アミンＥ１はポリオキシエチレンラウリルアミンを、Ｅ２はオクチルアミンを、Ｅ３はドデシルアミンをそれぞれ示している。
【００８８】
次に、ａ液にｂ液を添加した後、水にシリカを分散させたコロイダルシリカを徐々に添加し、さらに塩基性化合物であるＫＯＨを徐々に添加してｐＨを調整した。その後、さらに酸化剤である過酸化水素の水溶液を添加し、３０分間撹拌して研磨剤を得た。各実施例において使用した各成分、ｐＨ緩衝剤、塩基性化合物およびエチレングリコール（ＥＧ）の研磨剤全体に対する含有割合（濃度；質量％）を、表１に示す。水としては純水を使用した。
【００８９】
（１−２）比較例１〜３の各研磨剤を、以下に示すように調製した。すなわち、水に硝酸とｐＨ緩衝剤とを加え、さらにアミンＥ１〜Ｅ３の代わりにＥ４〜Ｅ６を加えて１０分間撹拌し、ａ液を得た。また、保護膜形成剤であるＢＴＡを、その良溶媒であるＥＧに溶解し、ＢＴＡの固形分濃度が４０質量％のｂ液を得た。なお、比較例１で使用したＥ４はブチルエタノールアミンを、比較例２で使用したＥ５はブチルジエタノールアミンを、比較例３で使用したＥ６はポリオキシエチレンラウリルエーテルをそれぞれ示している。
【００９０】
次に、ａ液にｂ液を添加した後、コロイダルシリカを徐々に添加し、さらにＫＯＨを徐々に添加してｐＨを調整した。その後、さらに酸化剤である過酸化水素の水溶液を添加し、３０分間撹拌して研磨剤を得た。比較例１〜３において使用した各成分、ｐＨ緩衝剤、塩基性化合物およびＥＧの研磨剤全体に対する含有割合（濃度；質量％）を表１に示す。水としては純水を使用した。
【００９１】
（１−３）比較例４〜６の各研磨剤を、以下に示すように調製した。すなわち、水に硝酸とｐＨ緩衝剤とを加えて撹拌し、ａ液を得た。また、ＢＴＡを、その良溶媒であるＥＧに溶解し、ＢＴＡの固形分濃度が４０質量％のｂ液を得た。
【００９２】
次に、ａ液にｂ液を添加した後、コロイダルシリカを徐々に添加し、さらにＫＯＨを徐々に添加してｐＨを調整した。その後、さらに過酸化水素の水溶液を添加し、３０分間撹拌して研磨剤を得た。比較例４〜６において使用した各成分、ｐＨ緩衝剤、塩基性化合物およびＥＧの研磨剤全体に対する含有割合（濃度；質量％）を表１に示す。水としては純水を使用した。
【００９３】
（２）ｐＨの測定
実施例１〜１１および比較例１〜６で調製された研磨剤スラリーのｐＨを、横河電機社製のｐＨ８１−１１を使用し２５℃で測定した。測定結果を表１に示す。
【００９４】
（３）砥粒の平均一次粒径、平均二次粒径および会合比の測定
砥粒の平均一次粒径は、水分散液を乾燥させて得られる粒子の比表面積から、等価球換算粒径として求めた。粒子の比表面積は、フローソブII２３００型（島津製作所製）を用いて、窒素吸着法であるＢＥＴ一点法で測定した。研磨剤の平均二次粒径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）で測定した。そして、会合比（平均二次粒径／平均一次粒径）を求めた。結果は以下の通りであった。実施例１〜１１および比較例１〜４の砥粒は、平均一次粒径２９ｎｍ、平均二次粒径６１ｎｍであり、会合比は２．１であった。比較例５の砥粒は、平均一次粒径１７ｎｍ、平均二次粒径２３ｎｍであり、会合比は１．４であった。比較例６の砥粒は、平均一次粒径３５ｎｍ、平均二次粒径５０ｎｍであり、会合比は１．４であった。
【００９５】
【表１】
2013165088.tif 000004
【００９６】
（４）研磨剤の研磨特性の評価
実施例１〜１１および比較例１〜６で得られた研磨剤について、以下の方法で研磨性能の評価を行った。
【００９７】
（４−１）研磨条件
研磨は、以下の装置を使用し、以下に示す条件で行った。
研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
（ウェハサイズ２００ｍｍ径の場合）
小型研磨機：Ｎａｎｏｆａｃｔｏｒ（ナノファクター社製）
（ウェハサイズ４５ｍｍ角の場合）
研磨圧：１４ｋＰａ
プラテン（定盤）回転数：表２に示す。
ヘッド（基板保持部）回転数：８０ｒｐｍ
研磨剤供給速度：２００ミリリットル／分
研磨パッド：ハードパッドは、ＩＣ１４００（ロームアンドハース社製）
ソフトパッドは、Ｈ７０００（フジボウ社製）
【００９８】
（４−２）被研磨物
被研磨物として、次のブランケットウェハ（ａ）〜（ｄ）を使用した。ウェハサイズは実施例４〜６および比較例５，６については、２００ｍｍ径とした。それ以外は、２００ｍｍ径のウェハをカットして得られた４５ｍｍ角のものを使用した。
【００９９】
（ａ）金属配線層研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ１５００ｎｍのＣｕ層をメッキにより成膜したウェハを使用した。
（ｂ）バリア層研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ２００ｎｍのタンタル（Ｔａ）層をスパッタ法により成膜したウェハを使用した。
（ｃ）キャップ層研磨速度評価用ウェハ
基板上に厚さ８００ｎｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層をプラズマＣＶＤにより成膜したウェハを使用した。
（ｄ）低誘電率絶縁層研磨速度評価用ウェハ
基板上に、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ１（比誘電率２．７）を使用しプラズマＣＶＤにより厚さ８００ｎｍのＳｉＯＣ（Ａ）層を成膜したウェハを使用した。また、基板上に、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ２ｘ（比誘電率２．２）を使用しプラズマＣＶＤにより厚さ８００ｎｍのＳｉＯＣ（Ｂ）層を成膜したウェハを使用した。
【０１００】
（４−３）研磨剤の特性評価方法
研磨速度は、研磨前後の膜厚から算出した。膜厚の測定には、金属配線層（Ｃｕ層）とバリア層（Ｔａ層）については、四探針法による表面抵抗から算出するシート抵抗測定装置ＲＳ７５（ＫＬＡテンコール社製）を用い、低誘電率絶縁層（ＳｉＯＣ（Ａ）層、ＳｉＯＣ（Ｂ）層）およびキャップ層（ＳｉＯ２層）については、光干渉式全自動膜厚測定装置ＵＶ１２８０ＳＥ（ＫＬＡテンコール社製）を用いた。
【０１０１】
（４−４）ブランケットウェハ研磨特性評価
上記各ブランケットウェハを使用し、金属配線層、バリア層、キャップ層および低誘電率絶縁層の各研磨速度を測定・評価した。実施例１〜１１および比較例１〜６の各研磨剤を使用し、前記ブランケットウェハを用いて得られたＣｕ層、Ｔａ層、ＳｉＯ２層、ＳｉＯＣ（Ａ）層、およびＳｉＯＣ（Ｂ）層の各研磨速度（単位はｎｍ／分）を、表２に示す。また、ＳｉＯＣ（Ａ）層／ＳｉＯ２層の選択比、およびＳｉＯＣ（Ｂ）層／ＳｉＯ２層の選択比を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2013165088.tif 000005
【０１０３】
表２の結果から、実施例１〜１１で得られた研磨剤を使用した場合は、キャップ層であるＳｉＯ２層の研磨速度が大きく、低誘電率絶縁層であるＳｉＯＣ（Ａ）層およびＳｉＯＣ（Ｂ）層の研磨速度が相対的に小さくなっており、ＳｉＯＣ（Ａ）層／ＳｉＯ２層およびＳｉＯＣ（Ｂ）層／ＳｉＯ２層の選択比が０．５以下と極めて小さくなっていることがわかる。したがって、このような研磨剤を使用することで、キャップ層を研磨除去した後、低誘電率絶縁層をあまり削りこまずに研磨を実行するのに特に好適な研磨剤が得られることが理解される。
【０１０４】
それに対して、比較例１および比較例２の研磨剤においては、低誘電率層研磨抑制成分である特定のアミンの代わりに、炭素数が６未満のアルキル基を有するアミンが配合されているので、低誘電率絶縁層の中でも特に誘電率の低いＳｉＯＣ（Ｂ）層の研磨速度を抑制する効果が十分ではない。そのため、ＳｉＯＣ（Ｂ）層／ＳｉＯ２層の選択比は１．０を超える値となっている。
【０１０５】
比較例３の研磨剤では、低誘電率層研磨抑制成分である特定のアミンの代わりに、アミノ基を持たないエーテル化合物が配合されているので、低誘電率絶縁層の中でも特に誘電率の低いＳｉＯＣ（Ｂ）層の研磨速度を抑制する効果が十分ではない。そのため、ＳｉＯＣ（Ｂ）層／ＳｉＯ２層の所望の選択比（１．０以下）を実現することができない。
【０１０６】
比較例４の研磨剤は、低誘電率層研磨抑制成分を含まないため、低誘電率絶縁層であるＳｉＯＣ（Ｂ）層の研磨速度を抑制する効果が十分ではない。そのため、ＳｉＯＣ（Ｂ）層／ＳｉＯ２層の所望の選択比（１．０以下）を実現することができない。
【０１０７】
さらに、比較例５および比較例６の研磨剤は、低誘電率層研磨抑制成分を含有せず、さらに研磨剤スラリーのｐＨや砥粒の会合比が好ましい範囲から外れているため、低誘電率絶縁層であるＳｉＯＣ（Ａ）層の研磨速度を抑制する効果も十分ではない。その結果、所望のＳｉＯＣ（Ａ）層／ＳｉＯ２層の選択比（１．０以下）が得られていない。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、半導体集積回路装置の製造に際して埋め込み配線の平坦化などに用いる化学的機械的研磨用の研磨剤を、研磨性能に優れかつ保存安定性のよいものとして提供することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１…基板、２…絶縁層、３…キャップ層、４…バリア層、５…金属配線層、６…ディッシング、７…埋め込み配線、８…エロージョン、９…グローバル部、２０…研磨装置、２１…半導体集積回路装置、２２…研磨ヘッド、２３…研磨定盤、２４…研磨パッド、２５…研磨剤、２６…研磨剤供給配管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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