(57)【要約】【課題】高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得る。【解決手段】リチウムと可逆的に合金化可能な元素を含むリチウム活性相を有する複合体粒子を含み、前記リチウム活性相の割合が、前記複合体粒子の全質量に対して８２質量％以上９７質量％以下であり、前記リチウム活性相はリチウム活性相Ａとリチウム活性相Ｂからなり、前記リチウム活性相Ａがシリコン単体であり、前記リチウム活性相Ｂがシリコン単体以外で構成される相であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料である。この負極材料は、溶媒中に、リチウムと可逆的にに合金化可能な元素を含むリチウム活性相と、バインダーとを含むスラリーを形成する工程と、前記スラリーを、スプレードライ法により造粒し、複合体粒子の粉末を得る工程と、を具備する製造方法により製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと可逆的に合金化可能な元素を含むリチウム活性相を有する複合体粒子を含み、
前記リチウム活性相の割合が、前記複合体粒子の全質量に対して８２質量％以上９７質量％以下であり、
前記リチウム活性相はリチウム活性相Ａとリチウム活性相Ｂからなり、
前記リチウム活性相Ａがシリコン単体であり、前記リチウム活性相Ｂがシリコン単体以外で構成される相であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記リチウム活性相Ｂは、シリサイド、スズ、アルミニウムのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記リチウム活性相中のシリコン単体の割合は、２０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記シリサイドは、シリコンと金属Ｄ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）の化合物であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記複合体粒子に、導電助剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項６】
前記導電助剤が、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記導電助剤として、繊維形状の炭素を含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
前記複合体粒子に、バインダーを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
前記バインダーとして、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、デンプン、および、それらの変性体または混合物から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１０】
空隙体積占有率が２０％以上７５％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項１１に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
非水溶媒中に、リチウムと可逆的に合金化可能な元素を含むリチウム活性相と、バインダーとしてポリベンゾイミダゾール、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド、および、それらの変性体または混合物から選ばれた少なくとも１種とを含むサスペンションを形成する工程と、
前記サスペンションを、スプレードライ法により造粒し、複合体粒子の粉末を得る工程と、
を具備し、
前記リチウム活性相の割合が、前記サスペンション中の固形分の全質量に対して８２質量％以上９７質量％以下であり、
前記リチウム活性相がシリコンとシリサイドとを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１４】
水溶媒中に、リチウムと可逆的に合金化可能な元素を含むリチウム活性相と、バインダーとしてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、デンプン、およびそれらの中和体または混合物から選ばれた少なくとも１種を含むサスペンションを形成する工程と、
前記サスペンションを、スプレードライ法により造粒し、複合体粒子の粉末を得る工程と、
を具備し、
前記リチウム活性相の割合が、前記サスペンション中の固形分の全質量に対して８２質量％以上９７質量％以下であり、
前記リチウム活性相がシリコンとシリサイドとを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記サスペンションが、導電助剤を含むことを特徴とする請求項１３または１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極材料などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、例えば、シリコンまたはスズと、導電性材料の複合体粒子であって、シリコンまたはスズの割合が、前記複合体粒子の全質量に対して３０質量％以上８０質量％以下であり、前記複合体粒子の形状が、球状または略球状で、内部に空隙を有し、前記複合体粒子の空隙体積占有率Ｖｓが３５％以上７０％以下である電極材料が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９８７８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、シリコンなどのリチウムと合金化可能な元素を含む材料の割合の上限を８０質量％として、電子伝導ネットワークの構築のため、炭素繊維などの導電性材料を必ず加えており、負極材料としての充放電容量が小さいという問題点があった。
【０００７】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムと合金化可能でありながら、電気伝導性の高いシリサイドと、シリコン単体とを造粒した複合体粒子を負極材料として用いることで、高い充放電容量を達成できることを見出した。さらに造粒して得た複合体粒子であるため、複合体粒子を含む電極塗膜のクラック伸長を防止でき、複合体粒子の空隙がシリコンの膨張収縮により生じる応力を緩和できることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【０００９】
前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）リチウムと可逆的に合金化可能な元素を含むリチウム活性相を有する複合体粒子を含み、前記リチウム活性相の割合が、前記複合体粒子の全質量に対して８２質量％以上９７質量％以下であり、前記リチウム活性相はリチウム活性相Ａとリチウム活性相Ｂからなり、前記リチウム活性相Ａがシリコン単体であり、前記リチウム活性相Ｂがシリコン単体以外で構成される相であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
（２）前記リチウム活性相Ｂは、シリサイド、スズ、アルミニウムのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（３）前記リチウム活性相中のシリコン単体の割合は、２０質量％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（４）前記シリサイドは、シリコンと金属Ｄ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）の化合物であることを特徴とする（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（５）前記複合体粒子に、導電助剤を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（６）前記導電助剤が、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする（５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（７）前記導電助剤として、繊維形状の炭素を含むことを特徴とする（６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（８）前記複合体粒子に、バインダーを含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（９）前記バインダーとして、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、デンプン、および、それらの変性体または混合物から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする（８）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１０）空隙体積占有率が２０％以上７５％以下であることを特徴とする（１）〜（９）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
（１２）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１１）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１３）非水溶媒中に、リチウムと可逆的に合金化可能な元素を含むリチウム活性相と、バインダーとしてポリベンゾイミダゾール、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド、および、それらの変性体または混合物から選ばれた少なくとも１種を含むサスペンションを形成する工程と、前記サスペンションを、スプレードライ法により造粒し、複合体粒子の粉末を得る工程と、を具備し、前記リチウム活性相の割合が、前記サスペンション中の固形分の全質量に対して８２質量％以上９７質量％以下であり、前記リチウム活性相がシリコンとシリサイドとを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（１４）水溶媒中に、リチウムと可逆的に合金化可能な元素を含むリチウム活性相と、バインダーとしてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、デンプン、およびそれらの中和体または混合物から選ばれた少なくとも１種を含むサスペンションを形成する工程と、前記サスペンションを、スプレードライ法により造粒し、複合体粒子の粉末を得る工程と、を具備し、前記リチウム活性相の割合が、前記サスペンション中の固形分の全質量に対して８２質量％以上９７質量％以下であり、前記リチウム活性相がシリコンとシリサイドとを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
（１５）前記サスペンションが、導電助剤を含むことを特徴とする（１３）または（１４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に係る負極材料１を示す図。
【図２】スプレードライ装置１１を示す図。
【図３】リチウムイオン二次電池２１の構成を示す断面図。
【図４】ナノサイズ粒子製造装置４１を示す図。
【図５】合成例１に係るナノサイズ粒子（Ｓｉ：Ｆｅ＝２３：２）のＸＲＤ回折結果。
【図６】（ａ）合成例１に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）と（ｃ）それぞれ（ａ）と同一視野でのシリコン、鉄のＥＤＳマップ。
【図７】合成例２に係るナノサイズ粒子（Ｓｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝２１：１：１）のＸＲＤ回折結果。
【図８】（ａ）合成例２に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）〜（ｅ）それぞれ（ａ）と同一視野でのシリコン、鉄、スズ、酸素のＥＤＳマップ。
【図９】合成例２に係るナノサイズ粒子の（ａ）ＢＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像。
【図１０】合成例３に係るナノサイズ粒子（Ｓｉ：Ａｌ＝１７：３）のＸＲＤ回折結果。
【図１１】合成例３に係るナノサイズ粒子の（ａ）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果。
【図１２】（ａ）合成例３に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）と（ｃ）それぞれ（ａ）と同一視野でのシリコン、アルミニウムのＥＤＳマップ。
【図１３】（ａ）〜（ｄ）実施例１に係る複合体粒子のＳＥＭ写真。
【図１４】（ａ）〜（ｄ）実施例２に係る複合体粒子のＳＥＭ写真。
【図１５】（ａ）〜（ｄ）実施例３に係る複合体粒子のＳＥＭ写真。
【図１６】（ａ）〜（ｄ）実施例４に係る複合体粒子のＳＥＭ写真。
【図１７】（ａ）〜（ｄ）実施例５に係る複合体粒子のＳＥＭ写真。
【図１８】実施例１と比較例１のリチウムイオン２次電池のサイクル特性を示す図。
【図１９】他の合成例に係るナノサイズ粒子（Ｓｉ：Ｓｎ＝２９：３）のＸＲＤ回折結果。
【図２０】他の合成例に係るナノサイズ粒子（Ｓｉ：Ｓｎ＝２９：３）の（ａ）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果。
【図２１】他の合成例に係るナノサイズ粒子（Ｓｉ：Ｓｎ＝２９：３）の（ａ）ＢＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）ＨＡＡＤＦ−ＥＤＳ像。
【図２２】（ａ）他の合成例に係るナノサイズ粒子（Ｓｉ：Ｓｎ＝２９：３）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、（ｂ）と（ｃ）それぞれ（ａ）と同一視野でのシリコン、スズのＥＤＳマップ。
【図２３】（ａ）比較例２に係る複合体粒子のＳＥＭ写真、（ｂ）比較例２に係る複合体粒子の断面ＳＥＭ写真。
【図２４】（ａ）比較例４に係る複合体粒子のＳＥＭ写真、（ｂ）比較例４に係る複合体粒子の表面を拡大して観察したＳＥＭ写真。
【図２５】実施例１に係る複合体粒子の断面ＳＥＭ写真。
【図２６】実施例１に係る複合体粒子の断面ＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔第１の実施形態〕
（負極材料１の構成）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。図１は、第１の実施形態に係る負極材料１を示す図である。負極材料１は、複合体粒子７を含み、複合体粒子７は、リチウム活性相としてシリコン単体３とシリサイド５とを有する。また、負極材料１は、複合体粒子７の内部、および複合体粒子７どうしの間に空隙９を有する。
【００１３】
リチウム活性相とは、リチウムと可逆的に合金化可能な元素を含む相であり、前記リチウム活性相は、リチウム活性相Ａとリチウム活性相Ｂとからなり、リチウム活性相Ａとリチウム活性相Ｂの合計の割合が、複合体粒子７の全質量に対して８２質量％以上９７質量％以下である。９７質量％を超えると複合体粒子の形成および形態維持ができなくなり、８２質量％未満では充放電容量が小さくなってしまう。
【００１４】
リチウム活性相Ａは、シリコン単体で構成される。
また、リチウム活性相Ｂには、シリコン単体以外で構成される相であり、シリサイド、スズ、アルミニウムのうち少なくとも１種を含む。リチウム活性相Ｂを構成するシリサイドの容量は、一例を挙げると、ＣｏＳｉ２で５８ｍＡｈ/ｇ、ＦｅＳｉ２で６０ｍＡｈ/ｇ、ＮｉＳｉ２で１９８ｍＡｈ/ｇ、および、ＣａＳｉ２で３２０ｍＡｈ/ｇなどである。スズとアルミニウムもリチウムと合金化可能な元素である。なお、スズとアルミニウムは導電性が高く、シリコンほどではないが大きい充放電容量をもつため効果的である。また、リチウムとの反応電位が０．１〜０．２Ｖ程度シリコンとは異なるので、体積変化を分散できる。リチウム活性相にスズを含ませる方法として、単純にスズの粉末を混合する方法や、シリコンとスズとの複合化粒子を混合しても良い。シリコンとスズとの混合化粒子には、熱プラズマ法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、単ロール法による急冷の後粉砕しても良い。リチウム活性相にアルミニウムを含む場合も、スズと同様の方法をとることが出来る。
【００１５】
また、リチウム活性相Ａとリチウム活性相Ｂの合計に対するシリコン単体３の割合、すなわち、リチウム活性相Ａがシリコン単体３と、シリコン単体以外からなるリチウム活性相Ｂ５からなる場合は、シリコン単体３とリチウム活性相Ｂ５の合計に対するシリコン単体３の割合は、２０質量％以上であることが好ましい。理論容量が大きいシリコン単体が少なすぎては、負極材料１の充放電容量が十分でなくなる。なお、シリコン単体にはホウ素やリンのドーピングおよび固溶体が含まれてもよい。リチウム活性相Ｂはリチウムとの充放電反応に伴う容量が小さく、特に、シリサイドは容量が小さく体積変化は無視できる程度に小さい。そのため、リチウムはリチウム活性相Ｂをすり抜けることが出来、シリコンの充放電反応を阻害することなく、シリコンの体積変化に伴って生じる電極の体積変化を緩和し、サイクル特性に寄与することが出来る。とりわけ、リチウム活性相Ｂにシリサイドを含むとサイクル特性に寄与する効果が大きい。
【００１６】
シリコン単体３は、主にシリコンからなり、平均結晶子サイズは２μｍ以下であることが好ましい。平均結晶子サイズが２μｍを超えると、リチウムイオンの吸蔵と放出の繰り返しにより、微粉化が生じやすくなる。結晶子サイズが小さいとホールペッチ則により微粉化が生じにくくなる。
【００１７】
リチウム活性相Ｂ５がシリサイドの場合は、シリコンと金属Ｄ（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素）の化合物を含む。Ｐｍを除くランタノイド元素はＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ、等である。金属Ｄは、シリサイドＤＳｉｘ（０．１＜ｘ≦３）を形成可能な元素であり、シリサイドＤＳｉｘは、Ｌｉと反応しても黒鉛より容量が低く、かつ電子伝導性が高いため、複合体粒子の体積変化の抑制と、複合体粒子内の電子伝導性を向上させることができる。
前記リチウム活性相Ｂ５の大きさとしては、リチウム活性相Ｂ５が粒子状であれば、平均粒径２μｍ以下、リチウム活性相Ｂ５が他の粒子と接合し相となった形状であれば、その相の平均粒径（平均サイズ）を、それぞれ４μｍ以下とすることが好ましい。平均粒径が大きすぎるとサイクル特性を維持し難くなる。
なお、前記平均粒径は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）による画像解析により求めることができる。
【００１８】
リチウムイオン二次電池の負極活物質として、シリコンの理論容量は約４２００ｍＡｈ／ｇであり、スズの理論容量は約９９０ｍＡｈ／ｇ、アルミニウムの理論容量は７９０ｍＡｈ／ｇである。一方でシリサイドの理論容量はＮｉＳｉ２で１９８ｍＡｈ/ｇ、ＦｅＳｉ２で６０ｍＡｈ/ｇ、ＣｏＳｉ２で５８ｍＡｈ/ｇ、  ＣａＳｉ２で３２０ｍＡｈ/ｇなどであり、シリコンやスズに比べると少ないが、シリサイドも充放電に寄与する。また、シリサイドは充放電に伴う体積変化がすくないため、シリコンの体積変化に伴う歪を緩和する作用が生じるとともに、導電性が高いために、電子の伝導性を高める導電助剤としての機能がある。
【００１９】
複合体粒子７は、平均粒径が１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、粒径分布が０．５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。大きすぎると、スラリー中に分散しにくいうえに、集電体上に塗布する際に、均一に塗布しにくくなる。逆に小さすぎると、複合体粒子の製造や取り扱いが困難である。
【００２０】
さらに、複合体粒子７中に、導電助剤を含んでも良い。導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む導電性の高い材料であり、リチウム活性相に電子の供給パスを提供する役割を果たす。炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、繊維形状炭素が挙げられ、１種でもよいし、複数を混合して使用してもよい。特に、導電助剤として、カーボンナノチューブ、炭素繊維、気相成長炭素繊維などの繊維形状の炭素を含むことが好ましい。繊維形状の炭素を加えることで、繊維形状の炭素がリチウム活性相を結びつけて複合体粒子７の機械強度を確保することができ、充放電時における体積変化に対しても電気的接続を維持することができる。
【００２１】
また、複合体粒子７に、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、結着剤とも呼ばれ、複合体粒子７を構成する各材料を結びつけて一体化する役割を果たす。バインダーとしては、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、デンプン、および、それらの変性体または混合物を含むことが好ましい。
【００２２】
また、複合体粒子７の空隙体積占有率（Ｖｓ）が２０％以上７５％以下であることが好ましい。
ここで、複合体粒子のタップかさ密度をＤ１（ｇ／ｃｍ3）、複合体粒子の真密度をＤ２（ｇ／ｃｍ3）とすると、複合体粒子が真球状である場合は、空隙体積占有率Ｖｓ＝（１−１．３５×Ｄ１／Ｄ２）×１００は、複合体粒子の体積に対する複合体粒子内の空隙体積の割合を意味する。すなわち、複合体粒子を真球状であると仮定すると、その球が３次元的に最密充填する場合、面心立方格子状に充填され、その充填率は、７４．０５％となる。
【００２３】
タップかさ密度は最密充填に伴う粒子間の空隙と粒子内の空隙とを合わせた空隙量を反映した値となるので、粒子内部の空隙は（０．７４０５・１／Ｄ１）−（１／Ｄ２）で表すことができ、空隙体積占有率はこれを粒子全体の体積（０．７４０５・１／Ｄ１）で除したものとなる。１／０．７４０５≒１．３５とすると、上式は１−１．３５×Ｄ１／Ｄ２となり、空隙体積占有率（％）はこれに１００をかけて、Ｖｓ＝（１−１．３５×Ｄ１／Ｄ２）×１００となる。
【００２４】
複合体粒子の空隙体積占有率（Ｖｓ）が５％未満であると、充電時に複合体粒子が大きく膨張してしまう。特に、シリコン相の割合が大きいと容量が大きくなるため、体積変化が大きくなりやすい。すなわち、Ｌｉイオンの挿入（充電）に伴って、リチウム活性相が膨張する際に、複合体粒子内にその膨張分を吸収する隙間が足りないため、複合体粒子が大きく膨張することが避けられない。空隙体積占有率（Ｖｓ）が４０％以下の、比較的隙間が少ない複合体粒子の場合は、シリコンに比べてシリサイドの比率が大きいほうが好ましい。一方、Ｖｓが７５％を超えると、複合体粒子の作製そのものが困難となり、また、複合体粒子中の隙間が多くなりすぎて、リチウム活性相への電子伝導ネットワークが構築されにくいため、充放電されにくくなる。なお、上記複合体粒子のタップかさ密度は、所定量の複合体粒子を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて、ＪＩＳ法に準拠したかさ密度測定方法（ＪＩＳ  Ｒ１６２８）から求める。また、真密度は、ヘリウムガスを用いたガス置換式の密度計から求める。なお、空隙体積占有率（Ｖｓ）は、複合体粒子の断面写真の画像解析により求めることもできる。
【００２５】
（複合体粒子７の製造方法）
複合体粒子７は、概略的には、シリコン単体からなるリチウム活性相Ａと、リチウム活性相Ｂとを造粒して製造される。リチウム活性相Ａとリチウム活性相Ｂとは金属結合で一体化した構造が好ましいが、機械的な混合物や複合体であっても良い。以下、図２を用いて、複合体粒子７の製造方法を説明する。
【００２６】
まず、溶媒中にリチウム活性相Ａとリチウム活性相Ｂと、バインダーとを加えてサスペンションを形成する。
サスペンションの分散媒が非水溶媒である場合は、バインダーとしてポリベンゾイミダゾール、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリアミド、および、それらの変性体または混合物から選ばれた少なくとも１種を用いる。サスペンションの分散媒が水溶媒である場合は、バインダーとしてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、デンプン、およびそれらの中和体または混合物のうち少なくとも１種を用いる。なお、サスペンション中に導電助剤を加えても良い。
【００２７】
リチウム活性相Ａとしてはシリコン単体、リチウム活性相Ｂとしてはシリサイド、スズ、アルミニウムの少なくとも１種を含んでいれば特に限定されない。例えば、リチウム活性相としては、シリコン相とシリサイド相が接合したナノサイズ粒子を用いることもできるし、シリコン単体の粉末とシリサイドの粉末とを混合して用いることもできるし、シリコン単体の粉末と金属Ｄの粉末とをメカニカルアロイングした粉末を用いることもできる。リチウム活性相にスズ単体あるいはアルミニウム単体を含んでいても良い。リチウム活性相のうち、シリサイド、スズ、アルミニウムはシリコン単体よりも導電性が高く、これらのリチウム活性相はレート特性に寄与することができる。また、リチウム活性相は、シリコンとシリサイドの配合を適宜選択することで、複合体粒子の理論容量および充放電に伴う体積変化の程度を自在に選択することが可能となる。さらに、リチウム活性相はスズあるいはアルミニウムを含むことで、複合体粒子の理論容量および充放電に伴う体積変化の程度を広範囲に選択可能となり、設計の自由度が向上する。
【００２８】
その後、図２に示すように、サスペンション１３を、撹拌しながらスプレードライ装置１１に供給し、ノズル１５から噴霧流１７としてチャンバー１９内に噴霧する。前記スプレードライ装置を用いた方法では、サスペンション１３の微細な液滴である噴霧流１７では、溶媒が揮発し、複合体粒子７が得られる。
【００２９】
スプレードライ装置１１は、サイクロン、フィルターなどの集塵機に連結し、粉末状の複合体粒子７を回収する。
【００３０】
（負極材料１の効果）
負極材料１は、シリコン単体を含むため、従来のグラファイトなどの負極材料に比べて、充放電容量が大きい。
【００３１】
負極材料１は、複合体粒子７を含むため、集電体上に電極膜とした際に、膜の中で発生したクラックが複合体粒子の内部までは進行しにくいため、クラックの伸長が複合体粒子でストップし、塗膜破壊を起こしにくい。そのため、サイクル特性が向上する。
【００３２】
負極材料１は、複合体粒子７を含むため、シリコン単体３が膨張収縮しても空隙９があることにより、シリコン単体３の体積歪みが緩和され、負極材料１を用いた負極にクラックが生じにくい。そのため、サイクル特性が向上する。
【００３３】
負極材料１は、理論容量が大きく異なるリチウム活性相を複数含むため、見掛けの容量を幅広く設計することが可能になる。また、充放電の容量に依存すると予想される体積変化の程度を幅広く調節することが可能となる。そのため、正極と合わせて電池として電極を設計する場合に、正極および負極の容量比率や電極体積の正極および負極の配分比率など、設計の自由度が高くなる。負極材料の設計の自由度が高いことは、電池としての設計のロバスト性向上に寄与し工業的に極めて有用である。
【００３４】
負極材料１は、シリサイド５がシリコン単体３への導電パスとなるため、別途加える導電助剤を少なくすることができ、負極内に負極材料１を多く充填できるため、負極の充放電容量が大きくなる。
負極材料１は、スズあるいはアルミニウムを含むため、シリコンと比較して０．１Ｖから０．２Ｖ程度の充放電電位をずらすことが可能となり、充電受け入れ性が向上し、初期活性化工程を短縮することが出来る。
【００３５】
（リチウムイオン二次電池の作製）
（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、負極材料、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００３６】
集電体に塗布するために用いられるスラリー中の固形分において、負極材料２５〜９５質量％、導電助剤５〜７０質量％、バインダー１〜３０質量％、増粘剤０〜２５質量％を含む。
【００３７】
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、水系スラリーを調製するときは、結着剤としてスチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）等のラテックス（ゴム微粒子の分散体）を使用することができ、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、有機系スラリーを調製するときは、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用することができ、溶媒（分散媒）としてＮ−メチルピロリドンを用いることができる。
【００３８】
なお、スラリーの分散媒には、複合体粒子のバインダーを溶かさない分散媒を用いる必要がある。例えば、複合体粒子のバインダーとして水溶性バインダーを用いる場合には、負極製造用のスラリーには有機スラリーとする。複合体粒子のバインダーとしてポリイミド系バインダーなどの水や有機溶媒に不溶のバインダーを用いる場合は、負極製造用のスラリーには水系あるいは有機系スラリーのいずれか一方を用いることが出来る。
【００３９】
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、導電性が良好なカーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。
【００４０】
導電助剤の平均粒径は一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００４１】
また、粒子状の導電助剤と繊維形状の導電助剤の両方を用いても良い。繊維形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。繊維形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。繊維形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてＡＢや銅粉末を用い、繊維形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、繊維形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００４２】
繊維形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が２ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が５００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００４３】
バインダーは、樹脂性であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系、さらには、ポリイミド（ＰＩ）やアクリルなどの有機材料を用いることができる。本発明では、強度の高い、ポリベンゾイミダゾール系バインダーやポリイミド系バインダーを用いることで、サイクル特性がさらに向上する。
【００４４】
次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００４５】
集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。前記集電体の厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
なお、前記集電体が薄いと強度が弱くなるため電極作製や電池組立てのときに破損しやすくなり、厚いと電池のエネルギー密度が低下するので好ましくない。
【００４６】
調製したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得る。ポリベンゾイミダゾール系バインダーやポリイミド系バインダーなどのように、３００℃以上で焼成する必要のあるバインダーを使用するときは、ロールプレス後に所定の温度で焼成を行う。
【００４７】
（リチウムイオン二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、バインダーおよび溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
【００４８】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【００４９】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。
【００５０】
（セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルム、多孔質のアラミド樹脂フィルム、多孔質のセラミックス、不織布などを使用できる。
【００５１】
（電解液・電解質）
リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００５２】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００５３】
有機電解液の添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。
【００５４】
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
【００５５】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００５６】
（リチウムイオン二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池の一例（断面図）を図３に示す。リチウムイオン二次電池２１は、正極２３、負極２５を、セパレータ２７を介して、セパレータ−正極−セパレータ−負極の順に積層配置し、正極２３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶２９内に挿入する。そして正極２３は正極リード３１を介して正極端子３３に、負極２５は負極リード３５を介して電池缶２９にそれぞれ接続し、リチウムイオン二次電池２１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶２９内に非水系電解質３７を極板群を覆うように充填した後、電池缶２９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子３３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体３９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明のリチウムイオン二次電池２１を製造することができる。
【００５８】
（本発明に係るリチウムイオン二次電池の効果）
本発明に係る負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、本発明に係る負極材料が炭素よりも単位体積および単位重量あたりの容量の高いシリコンを有し、リチウム活性相の割合が高いため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつ本発明に係る負極材料がシリコンとスズ単体、またはアルミニウム、またはシリサイドとを含むリチウム活性相を含むことから充放電に伴う体積歪が緩和され、サイクル特性が良い。また、リチウム活性相が導電助剤やバインダーを含む造粒体を形成するためサイクル特性が良い。さらに、本発明の負極材料は複数のリチウム活性相を含むため、容量や体積変化の程度を幅広く選択することが可能であるため、設計の自由度が高い。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について実施例・比較例を用いて具体的に説明する。
まず、実施例・比較例で用いるナノサイズ粒子の合成例を説明する。
［合成例１］
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝２３：２になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、図４に示すナノサイズ粒子製造装置を用い、反応チャンバー内に発生させたＡｒ−Ｈ２混合ガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄のナノサイズ粒子を作製した。
【００６０】
図４に示すナノサイズ粒子製造装置４１を説明する。反応チャンバー５５の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル５７が巻き付けてある。高周波コイル５７には、高周波電源５９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル５７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００６１】
また、反応チャンバー５５の上部には、原料粉末供給口４５と共に、シースガス供給口４９が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末４７は、キャリアガス５３とともに原料粉末供給口４５を通してプラズマ６１中に供給される。また、シースガス５１はシースガス供給口４９を通して反応チャンバー５５に供給される。シースガス５１は、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスなどである。なお、原料粉末供給口４５は、必ずしも図４のようにプラズマ６１の上部に設置する必要はなく、プラズマ６１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口４５を冷却水により水冷してもよい。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００６２】
反応チャンバー５５は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー５５も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー５５の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成されたナノサイズ粒子６５の微粉末を捕集するためのフィルター６３が設置してある。反応チャンバー５５からフィルター６３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー５５内の圧力は、フィルター６３の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。
【００６３】
さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にＡｒ−Ｈ２混合ガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。反応終了後得られた微粉末をフィルターで回収した。
【００６４】
なお、合成例１に係るナノサイズ粒子は、Ｓｉ：Ｆｅ＝２３：２で形成したため、シリサイドを形成しないシリコン単体の割合は７０質量％である。
【００６５】
（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子の結晶性に関して、リガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用いてＸＲＤ解析を行った。図５に合成例１のナノサイズ粒子のＸＲＤ回折結果を示す。合成例１はＳｉとＦｅＳｉ２の２成分で構成されることが分かる。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳi２として存在し、元素単体（価数０）としてのＦｅはほとんど存在しないことが分かる。
【００６６】
合成例１に係るナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ−Ａｎｎｕｌａｒ−Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：高角度散乱暗視野−走査透過型電子顕微鏡法）による粒子形状の観察と、ＢＦ−ＳＴＥＭ（Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、明視野走査透過電子顕微鏡）による粒子形状の観察と、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析を行った。図６（ａ）は、合成例１に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図６（ｂ）は、同一の観察箇所におけるシリコン原子のＥＤＳマップであり、図６（ｃ）は、同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＳマップである。
【００６７】
図６（ａ）によれば、粒径約５０〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状である。図６（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図６（ｃ）より、図６（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出される。すなわち、ナノサイズ粒子は、略球状のシリコン相の表面に、鉄シリサイド相が界面を介して接合した構造を有している。シリコン相の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇ、鉄シリサイドの理論容量は６０ｍＡｈ／ｇであり、ともにリチウム活性相である。
【００６８】
[合成例２]
シリコン粉末と鉄粉末とスズ粉末をモル比で、Ｓｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝２１：１：１になるように混合し、合成例１と同じようにナノサイズ粒子を作製した。
図７に合成例２のナノサイズ粒子のＸＲＤ回折結果を示す。合成例２はＳｉとＦｅＳｉ２とＳｎの３成分で構成されることが分かる。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳi２として存在し、元素単体（価数０）としてのＦｅはほとんど存在しないことが分かる。ＳｉとＦｅＳｉ２とＳｎの３成分はともにリチウム活性相である。
【００６９】
また、合成例２は合成例１と同様に、ナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて行った。図８は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ分析の結果であり、図９は（ａ）ＢＦ−ＳＴＥＭ、（ｂ）ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察である。以上の観察から、合成例２は約１００ｎｍのナノサイズ粒子一粒毎に、Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、Ｓｎの３相によるリチウム活性相からなり、略球状の形状をしていることが分かる。また、ナノサイズ粒子が複数個接合する様子が観察される。
【００７０】
［合成例３］
シリコン粉末とアルミニウム粉末をモル比で、Ｓｉ：Ａｌ＝１７：３になるように混合し、合成例１と同じようにナノサイズ粒子を作製した。
図１０に合成例３のナノサイズ粒子のＸＲＤ回折結果を示す。合成例３はＳｉとＡｌの元素単体の２相で構成され、シリサイドは形成されないことが分かる。ＳｉとＡｌの２成分はともにリチウム活性相である。
【００７１】
また、合成例３は合成例１と同様に、ナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて行った。図１１と図１２は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析の結果である。合成例３は平均粒径約１００ｎｍの球状、略球状あるいはジャガイモ形状のナノサイズ粒子であり、合成例１および合成例２と同様に複数の成分が接合して一体化した構造の粒子が得られた。
【００７２】
以上のように、合成例１ではシリコン単体とシリサイドよりなる２相、合成例２ではシリコン単体とシリサイドおよびスズよりなる３相、合成例３ではシリコン単体とアルミニウム単体よりなる金属単体２相の事例を示した。
【００７３】
［実施例１］
（ｉ）複合体粒子の作製
合成例１に係るナノサイズ粒子１０ｇと、固形分濃度１９．５％のポリアミック酸型ポリイミド樹脂溶液（日立化成工業（株）製、ＨＣＩ−１０００Ｓ）４．０４６ｇ（固形分で０．７８９０ｇ）とを、ナノサイズ粒子が１０質量％となるように溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを加えてサスペンションを作製した。サスペンションの固形分中のナノサイズ粒子の割合は、９２．７質量％である。
その後、このサスペンションをスプレードライ装置（日本ビュッヒ（株）製、Ｂ−２９０）を用いて造粒したところ、９．００４ｇの複合体粒子が得られた。回収率は８３．５％であった。
【００７４】
［実施例２〜７、比較例１〜４］
実施例２〜７、比較例２〜４の複合体粒子は、サスペンション中に導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を所定量加え、さらに、ナノサイズ粒子の量や、バインダーの量などを変更する以外は実施例１と同様に作製し、複合体粒子を得た。複合体粒子の回収率は、７７〜９２％の範囲であった。ただし、比較例１は複合体粒子を作製せずに、ナノサイズ粒子のまま、後に述べる電極評価を行った。
【００７５】
（複合体粒子の構成の評価）
実施例・比較例に係る複合体粒子の粒子形状の観察を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて行った。図１３（ａ）〜（ｄ）は、実施例１に係る複合体粒子のＳＥＭ像である。直径０．５μｍから１５μｍの複合体粒子が得られた。また、図１３（ｄ）において、ナノサイズ粒子の略球形状が観察された。
【００７６】
図１４（ａ）〜（ｄ）は、実施例２に係る複合体粒子のＳＥＭ像である。直径１μｍから２０μｍの複合体粒子が得られた。また、図１４（ｄ）において、ナノサイズ粒子の略球形状が観察された。図１４（ｄ）において、略球状のＳｉに、白く明るいシリサイド（ＦｅＳｉ２）が接合していることが分かる。
【００７７】
図１５（ａ）〜（ｄ）は、実施例３に係る複合体粒子のＳＥＭ像である。直径１μｍから１５μｍの複合体粒子が得られた。また、図１５（ｄ）において、ナノサイズ粒子の略球形状が観察された。図１５（ｄ）において、略球状のＳｉに、白く明るいＦｅＳｉ２が接合し、さらに、Ｓｉより暗い部分にアセチレンブラック（ＡＢ）が接合していることが分かる。
【００７８】
図１６（ａ）〜（ｄ）は、実施例４に係る複合体粒子のＳＥＭ像である。直径１μｍから１５μｍの複合体粒子が得られた。また、図１６（ｄ）において、ナノサイズ粒子の略球形状が観察された。図１６（ｄ）において、略球状のＳｉに、白く明るいＦｅＳｉ２が接合していることが分かる。
【００７９】
図１７（ａ）〜（ｄ）は、実施例５に係る複合体粒子のＳＥＭ像である。直径１μｍから１０μｍの複合体粒子が得られた。また、図１７（ｄ）において、ナノサイズ粒子の略球形状が観察された。図１７（ｄ）において、略球状のＳｉに、白く明るいＦｅＳｉ２が接合し、さらに、Ｓｉより暗い部分にアセチレンブラックが（ＡＢ）が接合していることが分かる。なお、実施例５に係る複合体粒子は、アセチレンブラックの量が多いため、複合体粒子中のリチウム活性相の割合が少なく、やや低容量の負極材料となる。
【００８０】
［電池特性の評価］
（ｉ）負極スラリーの調製
実施例１に係る複合体粒子６９重量部（ナノサイズ粒子６４重量部とバインダー５重量部を含む）とアセチレンブラック（平均一次粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）１６重量部の比率でミキサー（（株）シンキー製、練太郎ＡＲＥ−３１０）に投入した。さらに結着剤としてポリアミック酸溶液（日立化成工業（株）社製、ＨＣＩ−１０００Ｓ、１９．５ｗｔ％）を固形分換算で１５重量部、スラリーの粘度を調整するため溶剤の１−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合してスラリーを作製した。実施例２〜７および比較例２〜４についても同様に、複合体粒子中のナノサイズ粒子の量は６４重量部、導電助剤であるアセチレンブラックは複合体粒子に含まれる部分と塗布膜形成時に配合する部分を合わせて１６重量部、バインダーの固形分重量は複合体粒子に含まれる部分と塗布膜形成時に配合する部分を合わせて２０重量部に統一した。詳細な内訳は表１にまとめて表示した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に２５μｍの厚みで塗布し、１００℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経て、最高３５０℃まで段階的に温度を上げて焼成し、リチウムイオン二次電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）電池の組み立て
リチウムイオン二次電池用負極と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液に３質量％のビニレンカーボネートを加えた電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いてリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。
（ｉｖ）充放電特性の測定
まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．１Ｃでの充放電速度で上記充放電を１００サイクル繰り返した。１００サイクル後の容量維持率は、１００サイクル目の放電容量を初回放電容量で除して百分率（％）で表記した値である。実施例１〜７、および、比較例１〜４における充放電特性の結果を表１にまとめて表記した。
【００８１】
［比較例１］
同様に、複合体粒子として造粒していない合成例１に係るナノサイズ粒子を用いて、表１に記載の条件で負極およびリチウムイオン二次電池を構成し、充放電特性を調べた。その結果を表１に示した。
【００８２】
【表１】
2013235682.tif 000003
【００８３】
実施例２は実施例１と同様に、合成例１のナノサイズ粒子を用い、ナノサイズ粒子とバインダーの比率が異なるのみの条件で複合体粒子を作製した。活物質として、シリコン単体よりなるリチウム活性相Ａと、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ２）よりなるリチウム活性相Ｂの合計、すなわち活物質となるナノサイズ粒子１０ｇを計量し、バインダーとなるポリアミック酸型ポリイミド樹脂溶液の固形分を６４：２の割合となるように混合し、固形分が１０％のサスペンションとなるようにＮＭＰを混合した。その後、スプレードライ装置を用いて複合体粒子（ナノサイズ粒子＋バインダー）を作製した。その複合体粒子２ｇを計量し、複合体粒子中のナノサイズ粒子の量、導電助剤のアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーのポリアミック酸型ポリイミド樹脂溶液（ＰＩ）固形分がそれぞれ、６４：１６：２０となるように混合し、さらにＮＭＰを加えて電極作製用スラリーを調製した。その後、実施例１と同様に負極を作製し、充放電特性を調べた。その結果、複合体粒子中の総リチウム活性相は９７．０ｗｔ％となり、初回放電容量は２３１０ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は６５％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【００８４】
実施例３は、複合体粒子中に導電助剤であるＡＢを配合した以外は、実施例１と同様に複合体粒子を作製し、さらに、表１に記載の条件で負極を作製して充放電特性を調べた。その結果、複合体粒子中の総リチウム活性相は９４．１ｗｔ％となり、初回放電容量は２２７０ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は６６％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【００８５】
実施例４は、表１に記載の条件で複合体粒子および負極を作製して充放電特性を調べた。その結果、複合体粒子中の総リチウム活性相は９０．１ｗｔ％となり、初回放電容量は２２７５ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は６８％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【００８６】
実施例５は、表１に記載の条件で複合体粒子および負極を作製して充放電特性を調べた。その結果、複合体粒子中の総リチウム活性相は８６．５ｗｔ％となり、初回放電容量は２１２０ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は６９％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【００８７】
実施例６は、表１に記載の条件で複合体粒子および負極を作製して充放電特性を調べた。その結果、複合体粒子中の総リチウム活性相は８４．２ｗｔ％となり、初回放電容量は２０５０ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は６７％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【００８８】
実施例７は、表１に記載の条件で複合体粒子および負極を作製して充放電特性を調べた。その結果、複合体粒子中の総リチウム活性相は８２．１ｗｔ％となり、初回放電容量は２０００ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は６５％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【００８９】
比較例１は、複合体粒子を作製せず、合成例１で作製したナノサイズ粒子をそのまま用いて、表１の配合で負極を作製して充放電特性を調べた。その結果、複合体粒子中の総リチウム活性相は０．０ｗｔ％となり、初回放電容量は２２９０ｍＡｈ/ｇの高容量が得られたが、１００サイクル後の容量維持率は５７％と低い値となった。実施例１と比較して、負極中に存在する総リチウム活性相（活物質）、導電助剤および総固形分バインダーの組成比率は同一でありながら、複合体粒子を形成していないためにサイクル特性が劣る結果となった。
【００９０】
比較例２は、表１に記載の条件で複合体粒子および負極を作製して充放電特性を調べた。その結果、複合体粒子中の総リチウム活性相は９８．５ｗｔ％となり、初回放電容量は２３１５ｍＡｈ/ｇの高容量が得られたが、１００サイクル後の容量維持率は５４％となり、サイクル特性が劣る結果となった。これは、複合体粒子中の固形分バインダーが１重量部と過少のため、図２３（ａ）および（ｂ）に示すように、複合体粒子の形成が不十分でもろい状態の粒子しか形成されなかった。そのため、充放電に伴う電極塗布膜のクラック伸長を複合体粒子が効果的に抑止できずに、導電性ネットワークが破壊され、サイクル特性が劣る結果となった。特に図２３（ｂ）はＦＩＢ（フォーカスイオンビーム）を用いて切断した複合体粒子の断面写真である。複合体粒子の内部に部分的なすき間は存在するが、ほぼ中心部までナノサイズ粒子が存在することが分かる。
【００９１】
比較例３は、表１に記載の条件で複合体粒子および負極を作製して充放電特性を調べた。その結果、複合体粒子中の総リチウム活性相は８１．０ｗｔ％となり、初回放電容量は１９３０ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は５９％となり、容量およびサイクル特性の劣る結果が得られた。これは、複合体粒子中の導電助剤の配合が過大であるため、負極を構成する成分のバランスが良くなかったためと考えられる。
【００９２】
比較例４は、表１に記載の条件で複合体粒子および負極を作製して充放電特性を調べた。その結果、複合体粒子中の総リチウム活性相は７８．０ｗｔ％となり、初回放電容量は１８５０ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は６０％となり、容量およびサイクル特性の劣る結果が得られた。これは、図２４（ａ）および（ｂ）に示すように、複合体粒子中のバインダーの配合が過大であるため、複合体粒子中のリチウム活性相の割合が少なく、ひいては低容量の負極材料となる。また、バインダーの量が多くなると、電気絶縁性のバインダー樹脂で活物質や導電助剤が過剰に覆われ、複合体粒子は粉体導電率が低下し、容量およびサイクル特性が実施例１〜７に比べて悪い。
【００９３】
図１８は、実施例１と比較例１のサイクル特性をプロットした図である。図１１では、同じナノサイズ粒子を用いているが、造粒した実施例１の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、造粒していない比較例１に比べて、サイクル回数が進んでも高い放電容量を維持していることが分かる。
【００９４】
［実施例８〜９、比較例５〜６］
実施例８〜９、比較例５〜６として、シリコン単体と鉄シリサイドの複合体粒子以外のナノサイズ粒子を用い、条件や電池試験の結果を表２にまとめた。
【００９５】
【表２】
2013235682.tif 000004
【００９６】
実施例８は、合成例２に記載のナノサイズ粒子を用いた以外は、表１の実施例５に記載の条件で複合体粒子および負極を作製して充放電特性を調べた。その結果、複合体粒子中の総リチウム活性相（Ｓｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝２３：１：１）は８６．５ｗｔ％となり、初回放電容量は２３３０ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は６７％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【００９７】
実施例９は、合成例３に記載のナノサイズ粒子を用いた以外は、表１の実施例５に記載の条件で複合体粒子および負極を作製して充放電特性を調べた。その結果、複合体粒子中の総リチウム活性相（Ｓｉ：Ａｌ＝１７：３）は８６．５ｗｔ％となり、初回放電容量は２１７０ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は６９％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【００９８】
なお、実施例９は合成例３に記載のナノサイズ粒子を用いたため、リチウム活性相はシリコン単体とアルミニウム単体からなり、シリサイドは用いられていない。
【００９９】
その他、シリサイドを用いない例として、実施例１と同様の方法にて、Ｓｉ：Ｓｎ＝２９:３のナノサイズ粒子を合成してＸＲＤ測定およびＴＥＭ観察を行った。図１９に示すとおり、シリコン単体とスズ単体の２相よりなり、シリサイドは形成されないことを確認した。また、図２０、図２１、図２２に示すとおり、その形状は略球形で、粒子径が約１００ｎｍのナノサイズ粒子が生成した。その、Ｓｉ：Ｓｎ＝２９:３のナノサイズ粒子を用いて、表１の実施例５に記載の条件で複合体粒子および負極を作製して充放電特性を調べた。その結果、実施例９とほぼ同じ特性が得られ、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【０１００】
比較例５は、合成例２に記載のナノサイズ粒子（Ｓｉ：Ｆｅ：Ｓｎ＝２３：１：１）を用いた以外は、表１の比較例１に記載の条件と同じように、複合体粒子を作製せず、ナノサイズ粒子をそのまま用いて電極塗布膜を形成した負極を作製し、充放電特性を調べた。その結果、初回放電容量は２３６０ｍＡｈ/ｇと高容量が得られたが、１００サイクル後の容量維持率は５３％となり、サイクル特性の劣る結果が得られた。
【０１０１】
比較例６は、合成例３に記載のナノサイズ粒子（Ｓｉ：Ａｌ＝１７：３）を用いた以外は、表１の比較例１に記載の条件と同じように、複合体粒子を作製せず、ナノサイズ粒子をそのまま用いて電極塗布膜を形成した負極を作製し、充放電特性を調べた。その結果、初回放電容量は２２００ｍＡｈ/ｇと高容量が得られたが、１００サイクル後の容量維持率は５５％となり、サイクル特性の劣る結果が得られた。
【０１０２】
［実施例１０〜１９］
実施例１０〜１９として、複合体粒子作製時のシリコンと鉄の量を変え、複合体粒子中のシリコン単体の割合を変更した。条件や電池試験の結果を表３にまとめた。
【０１０３】
【表３】
2013235682.tif 000005
【０１０４】
実施例１０は、バインダーをポリベンゾイミダゾール（（株）ＰＢＩアドバンストマテリアルズ製、ＭＲＳ０８１０Ｈ）を使用した以外は、実施例５および表３に記載の条件で複合体粒子および負極を作製して充放電特性を調べた。その結果、リチウム活性相（Ｓｉ：Ｆｅ＝１３２：１）中のシリコン単体の割合は９７質量％となり、複合体粒子中のリチウム活性相は８６．５質量％（実施例５と同じ）、初回放電容量は３０６０ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は６２％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【０１０５】
実施例１１から実施例１９のリチウム活性相の原子比率（ａ．ｕ．）は表１に記載の条件で実施した以外は、実施例１０の条件で複合体粒子および負極を作製して充放電特性を調べた。
実施例１１の結果は、リチウム活性相（Ｓｉ：Ｆｅ＝３８：１）中のシリコン単体の割合は９０質量％となり、初回放電容量は２８４０ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は６４％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【０１０６】
実施例１２の結果は、リチウム活性相（Ｓｉ：Ｆｅ＝１８：１）中のシリコン単体の割合は８０％となり、初回放電容量は２５２０ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は６９％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【０１０７】
実施例１３の結果は、リチウム活性相（Ｓｉ：Ｆｅ＝２３：２）中のシリコン単体の割合は７０．４質量％となり、初回放電容量は２２００ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は７１％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【０１０８】
実施例１４の結果は、リチウム活性相（Ｓｉ：Ｆｅ＝６：１）中のシリコン単体の割合は５０．１質量％となり、初回放電容量は１５９０ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は７１％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【０１０９】
実施例１５の結果は、リチウム活性相（Ｓｉ：Ｆｅ＝５：１）中のシリコン単体の割合は４２．９質量％となり、初回放電容量は１３７０ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は７２％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【０１１０】
実施例１６の結果は、リチウム活性相（Ｓｉ：Ｆｅ＝４：１）中のシリコン単体の割合は３３．４質量％となり、初回放電容量は１０５０ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は７３％となり、高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【０１１１】
実施例１７の結果は、リチウム活性相（Ｓｉ：Ｆｅ＝１０：３）中のシリコン単体の割合は２５．１質量％となり、初回放電容量は８００ｍＡｈ/ｇ、１００サイクル後の容量維持率は７４％となり、黒鉛電極の２倍以上の高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
【０１１２】
実施例１８の結果は、リチウム活性相（Ｓｉ：Ｆｅ＝３：１）中のシリコン単体の割合は２０質量％となり、初回放電容量は６２０ｍＡｈ/ｇという容量が得られたが、これは、グラファイト電極の１．６倍以上の容量であり、１００サイクル後の容量維持率は７４％の結果が得られた。
【０１１３】
実施例１９の結果は、リチウム活性相（Ｓｉ:Ｆｅ＝２３:８）中のシリコン単体の割合は１８質量％となり、１００サイクル後の容量維持率は７４％となったが、初回放電容量は５５０ｍＡｈ/ｇとなり、放電容量はやや低めであった。
【０１１４】
以上の実施例１〜１９により、リチウム活性相中のシリコン単体の割合は、２０質量％以上あることで、放電容量を大きくすることができることがわかる。
【０１１５】
［実施例２０〜３１］
実施例２０〜３１として、各種の導電助剤を用いて実施例５と同様の実験を行った。その結果、各種の導電助剤を複合体粒子に配合することで、導電助剤を複合体粒子に配合しない場合に比べて高容量かつサイクル特性の優れた結果が得られた。
また、１．０Ｃ（１Ｃとは1時間で満充電あるいは完全放電できる電流値）における放電容量と０．２Ｃにおける放電容量の比率を百分率で表示した、率別特性を調べた。電極全体の導電助剤を同一とした場合、複合体粒子に導電助剤が含まれている実施例２０から実施例２９の条件において、率別特性（レート特性）が特に優れた結果が得られた。これらの実験結果より、複合体粒子に導電助剤が含まれていると、電子伝導性の悪いシリコンの集電性が向上し、高レートの条件で特に優れた容量特性を示すことが分かる。
これらの結果を表４にまとめた。
【０１１６】
【表４】
2013235682.tif 000006
【０１１７】
実施例２０  ＡＢ：電気化学工業（株）、アセチレンブラック粉状品
実施例２１  ＫＳ４：ＴＩＭＣＡＬ社、ＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ４（グラファイト粉末）
実施例２２  ＣＮＨ：日本電気（株）、カーボンナノホーン
実施例２３  ＭＡＧＤ：日立化成工業（株）、人造黒鉛ＭＡＧＤ
実施例２４  銅粉：（株）高純度化学研究所、ＣＵＥ０８ＰＢ（１μｍ）
実施例２５  ニッケル粉：（株）高純度化学研究所、ＮＩＥ０１ＰＢ（１μｍ）
実施例２６  スズ粉：（株）高純度化学研究所、ＳＮＥ０４ＰＢ（３８μｍ）
実施例２７  亜鉛粉：（株）高純度化学研究所、ＺＮＥ０１ＰＢ（７μｍ）
実施例２８  ＶＧＣＦ：昭和電工（株）、気相法炭素繊維ＶＧＣＦ−Ｈ
実施例２９  ＭＷＣＮＴ：保土ヶ谷化学工業（株）、多層カーボンナノチューブＮＴ−７Ｋ
実施例３０  銅粉：（株）高純度化学研究所、ＣＵＥ０８ＰＢ（１μｍ）
実施例３１  ＫＳ４：ＴＩＭＣＡＬ社、ＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ４（グラファイト粉末）
【０１１８】
複合体粒子はスプレードライヤー装置に投入するサスペンション濃度、ノズルの形状およびノズル径、雰囲気温度、不活性ガスの流量、溶剤の種類、バインダーの種類や濃度を選択することで、空隙体積占有率をコントロールすることができる。図２５に、複合体粒子の内部までナノサイズ粒子が充填された様子をＦＩＢ（フォーカスイオンビーム）で加工した断面ＳＥＭ写真を示す。バインダーの濃度を高めることでほとんど空隙のない複合体粒子を作製することは可能であるが、バインダーが過剰になると活物質の割合が低下して容量が低下する。また、バインダーが過剰になれば、電子伝導性が低下して分極が増大し、特にレート特性が低下しやすくなる。複合体粒子の空隙体積占有率は２０％以上が好ましい。図２６には、複合体粒子の内部に空洞を形成した断面ＳＥＭ写真を示す。空洞を有する複合体粒子は、内部に大きいもので数μｍサイズ空洞を形成することが可能であるとともに、空洞の外周部には緻密な層が存在するとともに、さらに外周部にはナノサイズ粒子間に微細な空隙が多数存在する。複合体粒子の種類によっては、図１３（ｃ）および（ｄ）に示すように、空洞が局部的に開口形状も存在する。空隙体積占有率が７５％以上となると体積あたりのエネルギー密度の低下を招く。電極特性とＦＩＢを用いた断面ＳＥＭ観察の結果より、空隙体積占有率は２０％〜７５％の範囲が好ましい。
【０１１９】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１２０】
１………負極材料
３………シリコン単体（リチウム活性相Ａ）
５………リチウム活性相Ｂ
７………複合体粒子
９………空隙
１１………スプレードライ装置
１３………サスペンション
１５………ノズル
１７………噴霧流
１９………チャンバー
２１………リチウムイオン二次電池
２３………正極
２５………負極
２７………セパレータ
２９………電池缶
３１………正極リード
３３………正極端子
３５………負極リード
３７………非水系電解質
３９………封口体
４１………ナノサイズ粒子製造装置
４５………原料粉末供給口
４７………原料粉末
４９………シースガス供給口
５１………シースガス
５３………キャリアガス
５５………反応チャンバー
５７………高周波コイル
５９………高周波電源
６１………プラズマ
６３………フィルター
【図１】
2013235682.tif 000007
【図２】
2013235682.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
2013235682.tif 000011
【図６】
2013235682.tif 000012
【図７】
2013235682.tif 000013
【図８】
2013235682.tif 000014
【図９】
2013235682.tif 000015
【図１０】
2013235682.tif 000016
【図１１】
2013235682.tif 000017
【図１２】
2013235682.tif 000018
【図１３】
2013235682.tif 000019
【図１４】
2013235682.tif 000020
【図１５】
2013235682.tif 000021
【図１６】
2013235682.tif 000022
【図１７】
2013235682.tif 000023
【図１８】
2013235682.tif 000024
【図１９】
2013235682.tif 000025
【図２０】
2013235682.tif 000026
【図２１】
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【図２２】
2013235682.tif 000028
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
2013235682.tif 000031
【図２６】
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