(57)【要約】【課題】ラマンスペクトルに基づいて膜特性が規定された光電変換層を有する変換効率が高い光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換素子は、ＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層を有する。この光電変換層は、ラマンスペクトルにおいて、１００ｃｍ−１での強度をバックグラウンドとし、１５４ｃｍ−１のピーク強度をＡとし、１７４ｃｍ−１のピーク強度をＢとし、２５９ｃｍ−１のピーク強度をＣとするとき、第１のピーク強度比Ａ／Ｂが０以上０．３以下であり、かつ第２のピーク強度比Ｃ／Ｂが０．５以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層を有する光電変換素子であって、
前記光電変換層は、ラマンスペクトルにおいて、１００ｃｍ−１での強度をバックグラウンドとし、１５４ｃｍ−１のピーク強度をＡとし、１７４ｃｍ−１のピーク強度をＢとし、２５９ｃｍ−１のピーク強度をＣとするとき、第１のピーク強度比Ａ／Ｂが０以上０．３以下であり、かつ第２のピーク強度比Ｃ／Ｂが０．５以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層は、前記第１のピーク強度比Ａ／Ｂが０以上０．２以下であり、かつ前記第２のピーク強度比Ｃ／Ｂが０．３以下である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
絶縁性基板上に裏面電極、前記光電変換層、バッファ層及び透明電極が順次積層されており、前記透明電極側から光が入射される請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記絶縁性基板は、金属基板上に絶縁層が形成されたものである請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記バッファ層と前記透明電極との間に窓層が形成されている請求項３または４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記透明電極上に上部電極端子が形成されている請求項３〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換層がＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）等のＣＩＧＳ系化合物で構成されたカルコパイライト型化合物の光電変換層を有する光電変換素子に関し、特に、ラマンスペクトルを用いて光電変換層の特性を規定した光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収により電流を発生する半導体の光電変換層（光吸収層）を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
カルコパイライト型のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、単にＣＩＧＳともいう）は、太陽光の吸収に対して最適なバンドギャップと高い光吸収係数を備えるものであるため、高効率薄膜太陽電池の光電変換層（光吸収層）として有望な半導体薄膜材料である。そこで、次世代の太陽電池として、光電変換層にＣＩＧＳを用いたものが検討されている。
【０００３】
ＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池（以下、ＣＩＧＳ太陽電池ともいう）は、例えば、絶縁性基板上に、Ｍｏ裏面電極が形成され、そのＭｏ裏面電極上に光電変換層（光吸収層）としてｐ型のＣＩＧＳ膜が形成されている。ＣＩＧＳ膜上に、バッファ層としてｎ型のＣｄＳ層が形成され、さらにＣｄＳ層上に透明電極が形成されている。このような構造の太陽電池に透明電極側から光が照射されると、主としてＣＩＧＳ膜（光電変換層）で、光エネルギーにより価電子帯から伝導帯への電子の励起が起こり、価電子帯には正孔ができる。その後、生成した電子と正孔が分離して、伝導帯や価電子帯をそれぞれ逆方向に移動し、Ｍｏ裏面電極及び透明電極から外に取り出されることにより光起電力が発生する。しかしながら、上述のＣＩＧＳ太陽電池には以下の問題点がある。
【０００４】
ＣＩＧＳ膜は多元系多結晶薄膜であり、組成制御が非常に難しいことに加え、プロセス条件により結晶品質が異なる。特に、生産性を考慮してガラス基板のガラス転移点付近でのプロセス温度、すなわち６００℃以下のプロセス温度を用いた場合、単純にＣＩＧＳ膜を蒸着法、またはスパッタ法で形成すると、非常に結晶粒が小さく、結晶欠陥を多く含むＣＩＧＳ膜となってしまう。すなわち、再結合中心となる欠陥が存在するＣＩＧＳ膜では、上述のように光照射により生成した電子と正孔が、それぞれ伝導帯と価電子帯を拡散により移動する際に、この欠陥を介した再結合による失活が生じるために、光起電力として寄与しなくなる。この再結合がＣＩＧＳ太陽電池での変換効率向上を妨げていた。
【０００５】
このような問題点を解決するために、ＣＩＧＳ膜の成膜プロセス中に融点が５２３℃のＣｕＳｅ膜を生成させ、このＣｕＳｅをフラックスとして活用し、結晶成長を促進させる方法が生み出された。これによって、ＣＩＧＳ結晶粒径は飛躍的に増大した。しかしながら、ＣＩＧＳ膜の最表面にわずかでも導体であるＣｕＳｅ層が残存すると、ＣＩＧＳ太陽電池として大きなリーク電流を有し、変換効率の低いＣＩＧＳ太陽電池となってしまう。
【０００６】
そこで、３段階法もしくはバイレイヤー法と呼ばれる蒸着法、または組成調整したＣＩＧＳ膜をセレン雰囲気中で加熱し結晶成長を促進させるセレン化法が採用されるようになり、ＣＩＧＳ膜の最表面をわずかにＣｕ−ｐｏｏｒとなるように組成調整したＣＩＧＳ膜が用いられるようになった。
しかしながら、ＣＩＧＳ膜の最表面をＣｕ−ｐｏｏｒとすることは、結晶構造が異なるＯＶＣ（Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｖａｃａｎｃｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）またはＯＤＣ（Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と呼ばれる異相が生じることとなる。なお、以下、ＯＶＣ及びＯＤＣの異相をまとめてＯＶＣという。
【０００７】
ＯＶＣは、Ｃｕが不足したＣＩＧＳ膜の異相で、Ｃｕ１Ｉｎ３Ｓｅ５やＣｕ１Ｉｎ５Ｓｅ８等の組成比で構成される。ＯＶＣの電気物性は、ｎ型半導体であり、ＣＩＧＳ膜中にホモ型ｐｎ接合を形成することができ、バッファ層とＣＩＧＳ膜中の界面欠陥による再結合の影響を低減できる。
ここで、特許文献１には、ｐ型ＣｕＩｎＳ２層とｎ型ＣｄＳ層との間に中間層としてＯＶＣ層を形成した薄膜光起電力素子が記載されている。ＯＶＣ層により、従来に比べて欠陥での再結合のおこる確率が顕著に低減することができるものと推測されることが記載されている。また、ＯＶＣ層により、変換効率の向上が達成できることが記載されている。
なお、特許文献１には、ＯＶＣ層が１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で変換効率が最大となることが記載されており、ＯＶＣ層は膜厚が薄い方が変換効率の特性が向上している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−９７４５１号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２６７８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｈｉｓａｓｈｉ  ＭＩＹＡＺＡＫＩ，ｅｔ，ａｌ．，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．７Ａ，（２００４）ｐ．４２４４
【非特許文献２】Ｗｏｌｆｒａｍ Ｗｉｔｔｅ，ｅｔ，ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，５１７，２００８，８６７
【非特許文献３】Ｖ．Ｉｚｑｕｉｅｒｄｏ−Ｒｏｃａａ，ｅｔ，ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，５１９，２０１１，７３００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示のＯＶＣ層自体は、本来欠陥を多く含む結晶であり、ＯＶＣ層の有無、及びＯＶＣ層の量と変換効率との相関関係についての検討は不十分である。
また、現在、ＣＩＧＳの光電変換層の膜物性評価手法にラマン分光法が用いられている（特許文献２、非特許文献１〜３参照）。
【００１１】
特許文献２は、高い変換効率を有する太陽電池とそれを可能にするＣＩＧＳの製造方法を提供することを目的とするものである。
特許文献２では、ＣＩＧＳにおいて、Ｃｕ２−ｙＳｅ等のＣｕ−Ｓｅ系化合物が存在しなくなることが重要であると考えられており、ラマン散乱分光法でＣｕ２−ｙＳｅのピークの消失を確認している。また、最も高い変換効率を得ているものは、２６０〜２８０ｃｍ−１付近には特徴的なピークが見られないことが記載されている。
非特許文献１には、ラマンピーク２７０ｃｍ−１のＣｕ２−ｙＳｅ化合物が太陽電池の開放電圧を低下させる原因であることが記載されている。非特許文献１には、Ｃｕ２−ｙＳｅ化合物を除去することにより、変換効率を高くできたことが記載されている。
【００１２】
また、非特許文献２には、ＣＩＧＳ膜のラマンスペクトルにおいて、Ｃｕ２−ｙＳｅが２６０ｃｍ−１であり、ＯＶＣが１５０ｃｍ−１付近であることが記載されている。
非特許文献３には、ＣＩＧＳ膜のラマンスペクトルにおいて、ＯＶＣのピークが１５３〜１５４ｃｍ−１であることが記載されている。
このように、従来から、ラマン分光法を用いたＣＩＧＳ膜の解析がなれている。しかしながら、ＣＩＧＳ膜についてラマン分光法を用いて得られた解析結果に基づいて、ＣｕＳｅ層及びＯＶＣ層の評価手法及び定量性、ならびにラマンスペクトルと変換効率との相関関係等について十分な検討及び研究がなされておらず、現時点では、明確な見解が見られていない。上述の通り、ＣＩＧＳ太陽電池は、高効率な薄膜太陽電池として有望であるにも関わらず、変換効率に影響を及ぼすＣＩＧＳ膜の膜物性を十分に特定できておらず、ＣＩＧＳ膜が元来保有する光吸収性能を十分に引き出せていないのが現状である。
【００１３】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、ラマンスペクトルに基づいて膜特性が規定された光電変換層を有する変換効率が高い光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明は、ＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層を有する光電変換素子であって、光電変換層は、ラマンスペクトルにおいて、１００ｃｍ−１での強度をバックグラウンドとし、１５４ｃｍ−１のピーク強度をＡとし、１７４ｃｍ−１のピーク強度をＢとし、２５９ｃｍ−１のピーク強度をＣとするとき、第１のピーク強度比Ａ／Ｂが０以上０．３以下であり、かつ第２のピーク強度比Ｃ／Ｂが０．５以下であることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
光電変換層は、第１のピーク強度比Ａ／Ｂが０以上０．２以下であり、かつ第２のピーク強度比Ｃ／Ｂが０．３以下であることが好ましい。
【００１５】
さらに、例えば、絶縁性基板上に裏面電極、光電変換層、バッファ層及び透明電極が順次積層されており、透明電極側から光が入射される。また、絶縁性基板は、例えば、金属基板上に絶縁層が形成されたものである。なお、バッファ層と上部電極との間に窓層が形成されていてもよい。また、例えば、透明電極上に上部電極端子が形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ラマンスペクトルを用いて、ＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層におけるＯＶＣ層及びＣｕＳｅ層の量を規定することによって、変換効率が優れた光電変換素子を得ることができる。
また、ラマンスペクトルを用いて、ＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層におけるＯＶＣ層及びＣｕＳｅ層の量を規定することによって、非破壊で光電変換層中の異相を評価できる。これにより、バッファ層とＣＩＧＳ膜との界面に、適切な量のＯＶＣ層を安定に付与することができる。このため、大面積での特性均一化が可能となり、歩留まりを高くできコストを低くすることができる。しかも、光電変換層中でホモｐｎ接合が安定に形成されるので変換効率も優れる。このようにして、変換効率が優れた光電変換素子を、安価に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の光電変換素子の光電変換層のラマンスペクトルの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図である。
【００１９】
図１に示す光電変換素子１０は、絶縁性基板１２（以下、単に基板１２という）と、この基板１２上に形成された裏面電極１４と、この裏面電極１４上に形成された光電変換層１６と、この光電変換層１６上に形成されたバッファ層１８と、このバッファ層１８上に形成された透明電極２０と、この透明電極２０の表面２０ａの一部の領域に形成された上部電極端子（集電電極）２２とを有する。光電変換素子１０は、透明電極２０の表面２０ａ側から光Ｌが入射される。
【００２０】
光電変換素子１０の基板１２は、光電変換素子または太陽電池の基板として通常用いられる基板であれば、特に限定されるものではない。基板１２としては、例えば、ソーダライムガラス基板またはセラミックス基板を用いることができる。また、基板１２には、Ａｌ基板またはＳＵＳ基板等の金属基板、またはＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板および複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。金属基板上に絶縁層が形成されたものが基板１２として用いられる。更には、基板１２としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。
【００２１】
基板１２の厚さは、特に限定されるものではない。光電変換素子１０の大きさ、基板１２の形成材料、基板１２のフレキシブル性の有無等に応じて、十分な強度を確保できれば、基板１２の厚さは、いかなる厚さでも構わない。しかしながら、基板１２の厚さは、例えば、０．０５〜１０ｍｍであることが好ましい。
なお、基板１２は、例えば、平板状であり、その形状及び大きさ等は適用される光電変換素子１０の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。
【００２２】
裏面電極１４は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、及びこれらを組合わせたものにより構成される。上記元素の中でもＭｏは柱状構造を有するため、基板１２からの元素拡散を促す点で好ましい。また、裏面電極１４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。
裏面電極１４の厚さは、厚すぎると高コストとなり生産適性も低下する。一方、裏面電極１４の厚さが薄すぎると電極としての性能、特に低抵抗を得ることが難しくなる。このため、裏面電極１４は、厚さが１００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。
裏面電極１４の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、蒸着法、スパッタ法等の気相成膜法により形成することができる。裏面電極１４をＭｏで構成する場合、高融点のためスパッタ法を用いることが好ましい。
【００２３】
光電変換層１６は、光電変換機能を有するものであり、透明電極２０及びバッファ層１８を通過して到達した光Ｌを吸収することにより電流が発生する層である。
光電変換層１６は、ＣＩＧＳ系半導体化合物を含有するもので構成される。例えば、光電変換層１６は、ＣＩＧＳ系化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成される。このＣＩＧＳ膜は、例えば、カルコパイライト型結晶構造を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２により構成される。このため、光電変換層１６は、光吸収率が高いことを加え、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
【００２４】
光電変換層１６においては、光電変換層１６の厚さ方向にＧａ量の分布を持たせることにより、バンドギャップの幅またはキャリアの移動度等を制御でき、これにより、光電変換効率を高く設計することができる。
光電変換層１６は、膜厚については特に限定されるものではない。しかし、光電変換層１６の膜厚が薄すぎると光吸収効率が低いという問題があり、逆に厚すぎると生産適性が低いという問題がある。これらを両立させる点から、光電変換層１６の膜厚は、１μｍ〜３μｍが好ましい。なお、光電変換層１６の膜特性については、後に詳細に説明する。
【００２５】
本実施形態の光電変換層１６を構成するＣＩＧＳ膜の成膜方法としては、１）同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
このうち、１）同時蒸着法は、ＣＩＧＳの構成元素を異なる蒸着源から同時に蒸着するもので、成膜方法を制御することにより、Ｇａ濃度勾配を付与したグレーディッドバンドギャップ構造のＣＩＧＳ光吸収層を成膜することができる。詳しい成膜方法としては、３段階法（Ｊ.Ｒ.Ｔｕｔｔｌｅ ｅｔ.ａｌ,Ｍａｔ.Ｒｅｓ.Ｓｏｃ.Ｓｙｍｐ.Ｐｒｏｃ.,Ｖｏｌ.４２６（１９９６）ｐ.１４３.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（Ｌ.Ｓｔｏｌｔ ｅｔ ａｌ.:Ｐｒｏｃ.１３ｔｈ ＥＣＰＶＳＥＣ（１９９５,Ｎｉｃｅ）１４５１.等）とが知られている。
【００２６】
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、ａ）イオン化したＧａを使用する方法（Ｈ.Ｍｉｙａｚａｋｉ,ｅｔ.ａｌ, ｐｈｙｓ.ｓｔａｔ.ｓｏｌ.（ａ）,Ｖｏｌ.２０３（２００６）p.２６０３.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
【００２７】
２）次に、セレン化法について説明する。このセレン化法は、２段階法とも呼ばれ、最初に、Ｃｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法等で成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜６００℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣＩＧＳ化合物からなる光吸収層を形成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。この他、金属プリカーサの上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源として固相拡散反応によってセレン化させる固相セレン化法もある。
【００２８】
また、この他、セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、及び金属薄層間にセレンを挟み込んで（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成しておく方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）等が知られている。
また、セレン化法において、グレーディッドバンドギャップ構造を持つＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積することで、セレン化する際の自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
【００２９】
３）スパッタ法としては、ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、及びＣｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【００３０】
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【００３１】
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【００３２】
その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、及びスプレー法等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法またはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
【００３３】
以上の光電変換層１６の成膜方法のうち、ＣＩＧＳ膜のＧａ濃度分布、ＣＩＧＳ膜中のＣｕ組成等を詳細に制御する点では、特に同時蒸着法が好ましい。同時蒸着法の場合、最表面はＩｎ過剰ＣＩＧＳ膜が形成されるため、ＯＶＣ層が少なからず形成される。
【００３４】
次に、バッファ層１８について説明する。
バッファ層１８は、透明電極２０形成時に光電変換層１６を保護すること、透明電極２０に入射した光Ｌを光電変換層１６まで透過させること、及びII族元素またはIII族元素を光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）中に拡散させることで光電変換層１６中にホモ型ｐｎ接合を形成させる目的のために、光電変換層１６上に形成されたものである。
バッファ層１８は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＩｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、またはＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）及びこれらを組み合わせたもの等により構成される。バッファ層１８は、光電変換層１６とともにｐｎ接合層を構成する。
【００３５】
バッファ層１８は、その厚さは特に限定されるものではない。しかしながら、バッファ層１８は、薄すぎるとバッファ層の効果が少ない。一方、バッファ層１８は厚すぎるとキャリア輸送に対する抵抗成分となること、及び生産適性の面から好ましくない。このため、バッファ層１８の厚さは、３０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００３６】
また、バッファ層１８の成膜方法は、特に限定されるものではない。バッファ層１８の成膜には、例えば、気相成膜法、溶液成長法、化学浴析出（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）法等の公知の成膜方法を用いることができる。
ここで、バッファ層１８の成膜方法として、一般的に用いられているのは被覆性に優れ、光電変換層１６へのダメージが少ないＣＢＤ法である。一例として硫化カドミウム（ＣｄＳ）系化合物からなるバッファ層１８を成膜する場合には、カドミウム源として硫化カドミウム（ＣｄＳＯ４）、硫黄源としてチオ尿素（ＮＨ２ＣＳＮＨ２）、それにアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を加えた混合水溶液を用いる。この水溶液中に光電変換層１６を成膜した基板１２を浸し、所定の温度まで加熱させて、所定の時間保つことによりＣｄＳ系化合物からなるバッファ層１８を光電変換層１６上に成膜することができる。
【００３７】
バッファ層１８のうち、II族またはIII族元素がＣＩＧＳ膜（光電変換層１６）中に拡散して、Ｃｕ空孔の位置に置換することにより、最表面にｎ型化したＣＩＧＳ膜が形成され、ＣＩＧＳ膜中にホモ型ｐｎ接合が形成されると言われている。なお、ＣＩＧＳ膜最表面のＯＶＣ層では、II族元素が拡散しやすいと言われており、ホモ型ｐｎ接合形成を促進していると考えられている。
【００３８】
透明電極２０は、バッファ層１８上に形成された透明導電膜からなるものである。透明導電膜の形成材料は、特に限定されるものではなく、透明で導電性を有する材料が各種使用可能である。具体的には、ドーパントとしてアルミニウム、ガリウム、ボロンを添加させたものが用いられる。また、透明電極２０は、例えば、ＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）またはＳｎＯ２及びこれらを組み合わせたものにより構成される。この透明電極２０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。例えば、透明電極２０として、ＺｎＯ/ＩＴＯといった積層構造のものも利用可能である。
透明電極２０の厚さは、特に限定されるものではなく、０．３〜１．５μｍであることが好ましい。
【００３９】
また、透明電極２０の形成方法は、特に限定されるものではなく、公知の透明導電膜の成膜方法であれば良く、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法、またはＣＶＤ法等の化学気相成長法等により形成することができる。
なお、透明電極２０の表面２０ａに、ＭｇＦ２等からなる反射防止膜が形成されていてもよい。
【００４０】
上部電極端子２２は、光電変換素子１０がセルの場合に、光電変換層１６で発生した電流を透明電極２０から取り出すための電極である。このため、上部電極端子２２は、設けられていなくてもよい。
上部電極端子２２は、例えば、矩形状であり、透明電極２０の表面２０ａの端部に、図１中右側端部の表面に形成される。
なお、上部電極端子２２は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。この上部電極端子２２は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって形成される。
【００４１】
本実施形態の光電変換素子１０においては、バッファ層１８と透明電極２０との間に窓層を形成された構成でもよい。窓層は、ｐｎ接合部に生じる並列抵抗成分を抑制するために、バッファ層１８上に形成されるものであり、ｉ−ＺｎＯ等からなる高抵抗の絶縁膜により構成される。この窓層は、例えば、スパッタリング法等により形成される。特に、ＣＢＤ−ＣｄＳ等のバッファ層１８とＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極２０との間には、ＺｎＯ等の高抵抗膜からなる窓層を形成しておくことが好ましい。
【００４２】
次に、光電変換層１６の膜特性について説明する。
図２は、本発明の実施形態の光電変換素子の光電変換層のラマンスペクトルの一例を示すグラフである。
ここで、ラマン分光法とは、単色光のレーザを励起光源として物質に入射させ、物質から散乱される光を分光器に通してラマンスペクトルを検出する方法で、物質内の分子振動によって入射光とは異なる波長に散乱されるラマン散乱(非弾性散乱)を検出することで、分子レベルの構造を解析する手法である。
【００４３】
上述のラマン分光法をＣＩＧＳ膜に適用した場合、一般に１７４ｃｍ−１付近にカルコパイライト構造に起因するピーク、２５９ｃｍ−１付近にＣｕｘＳｅ層に起因するピーク、及び１５４ｃｍ−１付近と２１９ｃｍ−１付近にＯＶＣ層に起因するピークが検出される。
ＣＩＧＳ膜において、２５９ｃｍ−１付近にピークが見られるＣｕｘＳｅ層が生成している場合は、ＣｕｘＳｅ層は導電膜であり、この導電膜由来のシャントパスが、光電変換素子１０に形成され、変換効率が極端に低下する。一方、ＣｕｘＳｅ層が生成しているＣＩＧＳ膜は、ＣｕがIII族に対して豊富に存在していることを意味し、Ｃｕ不足起因のＯＶＣ層は生成しにくい。すなわち、ＣｕｘＳｅ層とＯＶＣ層の生成は、トレードオフの関係にあると言える。しかしながら、これらＣｕｘＳｅ層やＯＶＣ層の評価手法や定量性、及びラマンスペクトルと変換効率との相関関係等についての報告は不十分であり明確な見解が見られていないのが現状である。
【００４４】
特にＯＶＣ層に起因するピークと、ＣＩＧＳ膜を光電変換層に用いた光電変換素子の電気物性または変換効率との関係については明らかにされていない。そこで、本発明においては、カルコパイライト構造、ＣｕｘＳｅ層、ＯＶＣ層に関するピーク強度と、ＣＩＧＳ膜を光電変換膜に用いた光電変換素子の電気特性または変換効率との関係について鋭意研究、検討した。
その結果、ＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層において、変換効率及びシャント抵抗に関し、カルコパイライト構造に対するＣｕｘＳｅ層とＯＶＣ層との割合について適正な範囲があることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００４５】
具体的には、図２に示すように、ラマン分光法を用いて得られた光電変換層１６のラマンスペクトルについて、ＯＶＣ層に起因する１５４ｃｍ−１のピーク強度をＡとし、カルコパイライト構造に起因する１７４ｃｍ−１のピーク強度をＢとし、ＣｕｘＳｅ層に起因する２５９ｃｍ−１のピーク強度をＣとした。なお、１５４ｃｍ−１付近と２１９ｃｍ−１付近にＯＶＣ層に起因するラマンスペクトルが検出されるが、本発明では１５４ｃｍ−１を用いた。
なお、ピーク強度Ａ〜ピーク強度Ｃについては、ラマンスペクトルの１００ｃｍ−１での強度をバックグラウンドとする。すなわち、１００ｃｍ−１での強度をゼロとして、ピーク強度Ａ〜ピーク強度Ｃを求める。
本発明では、第１のピーク強度比Ａ／Ｂを０以上０．３以下とし、かつ第２のピーク強度比Ｃ／Ｂを０．５以下とする。これにより、光電変換素子１０のシャント抵抗を高くし、電流リークを少なくすることができる。このため、変換効率を高くできる。
なお、上述のように、ＣｕｘＳｅ層とＯＶＣ層の生成は、トレードオフの関係にあることから、第１のピーク強度比Ａ／Ｂおよび第２のピーク強度比Ｃ／Ｂのうち、一方は本発明の範囲内にある傾向にある。
【００４６】
光電変換層１６において、第１のピーク強度比Ａ／Ｂが０．３を超えると、欠陥を含むＯＶＣ層が多くなり、生成されたキャリアがＯＶＣ層における欠陥により再結合することで、キャリア消滅に至り電流リークが引き起されると類推される。このため、シャント抵抗が低くなり、変換効率が低くなる。
一方、第２のピーク強度比Ｃ／Ｂが０．５を超えると、光電変換層１６中に導電性材料であるＣｕＳｅ層が多くなるため、シャント抵抗が低くなる。これにより、変換効率が低くなる。
光電変換層１６において、第１のピーク強度比Ａ／Ｂは０以上０．２以下であり、かつ第２のピーク強度比Ｃ／Ｂが０．３以下であることが好ましい。
なお、本発明において、ラマンスペクトルは、光電変換層１６について、少なくとも１箇所測定すればよい。
【００４７】
本実施形態の光電変換素子１０においては、光電変換素子１０の光電変換層１６で発生した電流は、裏面電極１４及び上部電極端子２２から光電変換素子１０の外部に取り出される。例えば、裏面電極１４が正極であり、上部電極端子２２が負極である。また、裏面電極１４と、上部電極端子２２とは極性が逆であってもよく、光電変換層１６の構成、光電変換素子１０構成等に応じて適宜変わるものである。
【００４８】
なお、光電変換素子１０の表面側に封止接着層（図示せず）、水蒸気バリア層（図示せず）及び表面保護層（図示せず）を配置し、光電変換素子１０の裏面側、すなわち、基板１２の裏面側に封止接着層（図示せず）及びバックシート（図示せず）を配置して、例えば、真空ラミネート法によりラミネート加工してこれらを一体化する。これにより、ＣＩＧＳ太陽電池を得ることができる。
【００４９】
本実施形態の光電変換素子１０においては、光電変換層１６におけるＯＶＣ層及びＣｕＳｅ層の量を、上述のように第１のピーク強度比Ａ／Ｂを０以上０．３以下とし、かつ第２のピーク強度比Ｃ／Ｂを０．５以下に規定することによって、変換効率が優れた光電変換素子を得ることができる。
【００５０】
次に、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法について説明する。
本実施形態の光電変換素子１０の製造方法においては、まず、基板１２として、例えば、所定の大きさの青板ガラス板を用意する。
次に、基板１２上に裏面電極１４として、例えば、ＤＣスパッタ法により、８００ｎｍの厚のＭｏ膜を形成する。
【００５１】
次に、裏面電極１４上に光電変換層１６として、例えば、上述の３段階法により、厚さが２μｍのＣＩＧＳ膜を形成する。なお、ＣＩＧＳ膜を形成する際に、最表面にＯＶＣ層を付与する。ＯＶＣ層付与条件は、例えば、２段階目のＣｕＳｅ蒸着量を増やすことにより、ＯＶＣを低減させ、ＣｕＳｅ量を増加できる。また、例えば、３段階目のIII族元素とＳｅの蒸着量を増やすことにより、ＯＶＣを増加させ、ＣｕＳｅ量を低減できる。ＯＶＣ層の量とＣｕＳｅ層の量とは、一方が多くなると他方が少なくなる傾向にある。このため、ＯＶＣ層の量を変えることで、ＣｕＳｅ層の量も変えることができる。これにより、光電変換層１６を、上述のように第１のピーク強度比Ａ／Ｂを０以上０．３以下とし、かつ第２のピーク強度比Ｃ／Ｂを０．５以下にすることができる。
【００５２】
次に、光電変換層１６上に、バッファ層１８として、例えば、５０ｎｍの厚さのＣｄＳ層（ｎ型半導体層）を、化学析出法により形成する。これにより、光電変換層１６とバッファ層１８とでｐｎ接合層が構成される。
次に、バッファ層１８上に、透明電極２０として、例えば、厚さが３００ｎｍのＡｌがドープされたＺｎＯ膜（ＡＺＯ膜）をＤＣスパッタ法により形成する。
次に、透明電極２０の表面２０ａに、例えば、蒸着法により、アルミニウムからなる上部電極端子２２を形成する。上部電極端子２２は、例えば、厚さが１μｍである。これにより、図１に示す光電変換素子１０を形成することができる。
【００５３】
本実施形態の光電変換素子１０の製造方法によれば、光電変換層１６中のＯＶＣ層及びＣｕｘＳｅ層の量を、上述のように第１のピーク強度比Ａ／Ｂを０以上０．３以下とし、かつ第２のピーク強度比Ｃ／Ｂを０．５以下にして、光電変換層１６を構成するＣＩＧＳ膜の膜質を制御することができる。これにより、大面積での特性均一化が可能となり、歩留まりを高くできコストを低くすることができる。このようにして、変換効率が優れた高品質な光電変換素子１０が大面積なものであっても、安価に生産することができる。
【００５４】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の光電変換素子の効果について、より具体的に説明する。なお、以下に示す例に、本発明は限定されるものではない。
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、下記に示す実施例１〜実施例８ならびに比較例１及び比較例２の光電変換素子を作製した。各光電変換素子について、ＡＭ（Ａｉｒ  ｍａｓｓ）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽を用いて、光電変換素子特性（変換効率及びシャント抵抗）を測定した。
実施例１〜実施例８ならびに比較例１及び比較例２の各光電変換素子の光電変換素子特性（変換効率及びシャント抵抗）については、上記疑似太陽下での電流−電圧特性を測定し、その測定結果を用いて、変換効率及びシャント抵抗を求めた。各光電変換素子の変換効率及びシャント抵抗の結果を下記表１に示す。
【００５６】
上述の実施例１〜実施例８ならびに比較例１及び比較例２の各光電変換素子について、レニショー社製の顕微ラマン装置を用いて、光電変換層のラマンスペクトルを測定した。なお、ラマンスペクトルの測定条件は、励起波長を６３３ｎｍとし、レーザーパワーを約１ｍＷとした。なお、実施例１〜実施例８ならびに比較例１及び比較例２のラマンスペクトルについて例示すれば、実施例２のラマンスペクトルは、図２に示すラマンスペクトルである。
実施例１〜実施例８ならびに比較例１及び比較例２の各光電変換素子のラマンスペクトルにおいては、１００ｃｍ−１での強度をバックグラウンド、すなわち、１００ｃｍ−１での強度をゼロとして、１５４ｃｍ−１のピーク強度Ａ、１７４ｃｍ−１のピーク強度Ｂ及び２５９ｃｍ−１のピーク強度Ｃを求め、第１のピーク強度比Ａ／Ｂ及び第２のピーク強度比Ｃ／Ｂを求めた。各光電変換素子の第１のピーク強度比Ａ／Ｂ及び第２のピーク強度比Ｃ／Ｂの結果を下記表１に示す。
【００５７】
（実施例１〜６）
実施例１では、基板として、厚さが１．１ｍｍの青板ガラス板を用意した。
この基板上表面に、スパッタリング法によって、Ｍｏ膜を８００ｎｍ成膜して、裏面電極とした。なお、裏面電極のシート抵抗は、１．６×１０−５Ω・ｃｍであった。
次に、裏面電極上に、ＭＢＥ装置を用いた３段階法によって、ＣＩＧＳ膜を２μｍ成膜し、光電変換層とした。なお、光電変換層の成膜時に成膜条件を調整して、最表面にＯＶＣ層を付与した。
次に、光電変換層上に、バッファ層として、化学析出法により、厚さが５０ｎｍのＣｄＳ層を形成した。
【００５８】
次に、バッファ層上に、スパッタ法により、厚さが３００ｎｍのＡｌ添加ＺｎＯ膜（ＡＺＯ膜）を形成し、透明電極とした。なお、ＡＺＯ膜の抵抗率は、５．０×１０−４Ω・ｃｍであった。
次に、透明電極の表面の一部に、上部電極端子として、蒸着法により、厚さが１μｍのアルミニウム膜を形成し、セル化して実施例１の光電変換素子を作製した。
このようにして作製した実施例１の光電変換素子は、図１に示す光電変換素子１０と同様の構成である。
【００５９】
実施例１〜６は、ＣＩＧＳ膜の成膜の際にＯＶＣ層付与条件を変えた以外は、全く同様にして作製されたものである。このため、実施例２〜６の構成及び作製方法に関する詳細な説明は省略する。
なお、上述のように、２段階目のＣｕＳｅ蒸着量を増やすことにより、ＯＶＣを低減させＣｕＳｅ量を増加させることができる。また、３段階目のIII族元素とＳｅの蒸着量を増やすことにより、ＯＶＣを増加させＣｕＳｅ量を低減させることができる。このことを利用して、ＯＶＣ層付与条件を予め設定しておき、実施例１〜６を作製した。
【００６０】
（実施例７）
実施例７は、実施例１に比して、基板に、ＡｌとＳＵＳ４３０との複合材料からなる複合Ａｌ基板を用い、Ａｌ表面を陽極酸化した絶縁膜付金属基板を採用した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例７の構成及び作製方法に関する詳細な説明は省略する。
【００６１】
（実施例８）
実施例８は、実施例１に比して、化学析出法により、厚さが３０ｎｍのＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）からなるバッファ層を形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例８の構成及び作製方法に関する詳細な説明は省略する。
【００６２】
（比較例１）
比較例１は、実施例１に比して、ＣＩＧＳ膜の成膜条件が異なり、成膜条件をＣｕ−ｒｉｃｈ（ＣｕとIII族元素（Ｉｎ、Ｇａ）の比が１．１）とした点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、比較例１の構成及び作製方法に関する詳細な説明は省略する。
なお、下記表１の第１のピーク強度比（Ａ／Ｂ）の欄に示す「−０．０３」の数値は、ピーク強度Ａが、１００ｃｍ−１の強度よりも小さいことを示している。しかしながら、第１のピーク強度比（Ａ／Ｂ）の値がマイナスであっても、ＯＶＣ層がないことを示すものではない。
【００６３】
（比較例２）
比較例２は、実施例１に比して、ＣＩＧＳ膜の成膜条件が異なり、３段階法による蒸着後に、III族元素とＳｅ化合物を１０分照射した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、比較例２の構成及び作製方法に関する詳細な説明は省略する。
【００６４】
【表１】
2013235916.tif 000003
【００６５】
上記表１に示すように、実施例１〜実施例８の本発明の光電変換素子は、シャント抵抗が高く電流リークが少ないことにより、高い変換効率が得られている。
一方、比較例１は、ＣｕＳｅ層が多く形成されたことで、第２のピーク強度比Ｃ／Ｂの値が極端に大きくなっていることに加え、第１のピーク強度比Ａ／Ｂの値から分かる通り、ＯＶＣ層が少なくなっている。比較例１では、シャント抵抗が極端に低くなって変換効率が低くなっている。
【００６６】
比較例２は、第１のピーク強度比Ａ／Ｂの値は大きいが、第２のピーク強度比Ｃ／Ｂの値が小さい。このことから、比較例２では、ＣｕＳｅ層のような導電性層がないにも関わらず、シャント抵抗が低くなっている。これは、第１のピーク強度比Ａ／Ｂの値が大きく、欠陥を含むＯＶＣ層が過剰に形成されたこととの相関が示唆される。すなわち、生成されたキャリアがＯＶＣ層における欠陥により再結合することで、キャリア消滅に至り電流リークを引き起こしていると類推できる。
【００６７】
以上のことから、ＣＩＧＳ系半導体化合物を含む光電変換層について、得られるラマンスペクトルに対して第１のピーク強度比Ａ／Ｂを０以上０．３以下とし、かつ第２のピーク強度比Ｃ／Ｂを０．５以下とすることにより、シャント抵抗を高くでき、高い変換効率が得られる。
また、本発明の光電変換層の膜特性を評価手法に用いることで、多元系多結晶薄膜であるＣＩＧＳ膜においても、その膜質を制御することができ、高品質な太陽電池を大面積で作製することが可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１０  光電変換素子
１２  絶縁性基板（基板）
１４  裏面電極
１６  光電変換層
１８  バッファ層
２０  透明電極
２２  上部電極端子
【図１】
2013235916.tif 000004
【図２】
2013235916.tif 000005