(57)【要約】【課題】高電位負極にも対応することができ、高レート放電容量維持性（高温で繰返し充放電を行っても高レートでの放電容量を維持する特性）および低温特性（低温での放電容量の維持性）を備えた二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液を提供する。【解決手段】負極と正極と非水電解液とを具備する非水二次電池であって、前記非水電解液が、特定の芳香族ケトン化合物（Ａｘ）と、電解質と、γブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の特定溶剤とを含有し、前記負極が作動電位０．４Ｖ（対金属リチウム）以上となる負極活物質を有する非水二次電池。【選択図】図１
2013243024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と正極と非水電解液とを具備する非水二次電池であって、
前記非水電解液が、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される芳香族ケトン化合物（Ａｘ）と、電解質と、γブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の特定溶剤とを含有し、
前記負極が作動電位０．４Ｖ（対金属リチウム）以上となる負極活物質を有する非水二次電池。
【化１】
2013243024.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれ独立に芳香族性基を表し、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満たす。
（ａ）Ｘ１およびＹ１のうち少なくとも一方は、電子求引性基及び／又は芳香族性基を有する。
（ｂ）Ｘ１およびＹ１のうち少なくとも一方は、縮合芳香環である。
（ｃ）Ｘ１およびＹ１が単結合または連結基を介して結合している。）
（式（ＩＩ）中、Ｘ２、Ｙ２はそれぞれ独立に芳香族性基を表す。Ｘ２、Ｙ２が単結合または連結基を介して結合していてもよい。）
【請求項２】
芳香族ケトン化合物（Ａｘ）が負極の作動電位よりも高電位で還元される請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
芳香族ケトン化合物（Ａｘ）が下記式（Ｉａ）〜（Ｉｆ）のいずれかで表される化合物である請求項１または２に記載の非水二次電池。
【化２】
2013243024.tif 000016
（式中、ＥＷＧは電子求引性基を表す。Ａｒは芳香族性基を表す。Ｙ３は単結合又は２価連結基を表す。ｎ１、ｎ３は１〜５、ｎ２、ｎ４は０〜５を表す。Ｒａは置換基を表す。ｍ１、ｍ３は０〜４を表す。ｍ２、ｍ４は０〜５を表す。ｍ５、ｍ６は０〜４を表す。ｍ７は０〜５を表す。ｍ８は０〜６を表す。ｍ９、ｍ１０は０〜５を表す。ｍ１１、ｍ１２は０〜４を表す。Ｒａが複数あるとき、これらが結合して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記非水電解液中の特定溶剤の合計量が電解液中の全溶媒の５０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項５】
負極活物質がリチウム合金または金属酸化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項６】
負極活物質がリチウムチタン酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項７】
芳香族ケトン化合物（Ａｘ）の含有量が全電解液に対し０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【請求項８】
負極と正極と非水電解液とを具備する非水二次電池用の電解液であって、
前記負極が作動電位０．４Ｖ（対金属リチウム）以上となる負極活物質を有するものであり、
下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される芳香族ケトン化合物（Ａｘ）と、電解質と、γブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の特定溶剤を含有する非水二次電池用電解液。
【化３】
2013243024.tif 000017
（式（Ｉ）中Ｘ１、Ｙ１はそれぞれ独立に芳香族性基を表し、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満たす。
（ａ）Ｘ１およびＹ１のうち少なくとも一方は、電子求引性基及び／又は芳香族性基を有する。
（ｂ）Ｘ１およびＹ１のうち少なくとも一方は、縮合芳香環である。
（ｃ）Ｘ１およびＹ１が単結合または連結基を介して結合している。）
（式（ＩＩ）中、Ｘ２、Ｙ２はそれぞれ独立に芳香族性基を表す。Ｘ２、Ｙ２が単結合または連結基を介して結合していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池およびそれに用いられる非水二次電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器は、現代の社会生活ないしビジネスのツールとしてもはや欠かせないものとなっている。そのさらなる発達および多様化を受け、電源となるバッテリーの性能には益々脚光が集まっている。そのニーズに応えるために、電源の小型化、軽量化、エネルギーの高密度化が不可欠となる。また、繰り返しの充放電によっても容量や特性が劣化しない性能も求められる。
【０００３】
これに対し、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系の電池が１．２Ｖ程度であるのに対し、３〜４Ｖという高い作動電圧を実現する。また、軽量性にも優れる。さらに、ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池で問題となるメモリー効果も基本的にはなく、安定したエネルギーの供給が可能となる。こうした、携帯機器に適した特性を背景に、携帯電話やノートパソコンを主な用途として、他の二次電池に代替し、急速にそのシェアを伸ばしている。最近では、ハイブリッド車や電気自動車等の自動車用蓄電池、太陽電池・風力発電などの新エネルギーシステムと組み合わせることなども活発に提案されている。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池にも克服しなければならない技術課題があり、これまでその対応が図られてきた。例えば、過去にＴｉＳを正極活物質としリチウムのアルミニウム合金を負極活物質とするものが提案されたが、負極に起因する容量劣化や安全性の問題が解決されていなかった。このときの改良技術として、例えば、特許文献１には所定の芳香族化合物を添加することによりリチウム金属電池のリチウム極のクーロン効率等を向上させる試みが記載されている。その後、炭素質系の負極が開発され、安全性等が大幅に改善されている。
また、過充電の問題がある。これは、満充電状態でさらに充電を続けた場合、負極にリチウムが析出し内部短絡の原因になるものである。この対策のために、特定の芳香族化合物を電解液に添加することや（特許文献２参照）、特定の負極活物質と電解質塩とを選定すること（特許文献３参照）などが提案されてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−８６６７３号公報
【特許文献２】特開２００１−３３８６８１号公報
【特許文献３】特開２００８−１８６７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
負極材料としてリチウム金属や炭素系活物質を用いた場合、作動電位が非常に低く（例えば０Ｖ）、電解液は強い還元環境にさらされて分解反応が起こってしまうため、充放電を繰り返すと容量の低下などの電池性能の劣化が起こったり、リチウム金属析出による安全性の低下が生じたりし問題となっている。この観点から、作動電位がリチウム金属や炭素系活物質に比べ高電位なリチウムチタン酸（例えば１．６Ｖ）などを負極活物質として用いた二次電池が報告されている。
【０００７】
前記リチウムチタン酸などの高電位負極を用いた二次電池の電解液に関して、電池特性の改善を目的としてその成分組成を提案した例はまだほとんど見受けられない。前記特許文献２では、チタン酸リチウムを負極に用いた二次電池において、過充電防止性を評価した例が開示されている。しかしながら、これは過充電時の安全性に関するものであり、通常使用時の電池特性については明らかではない。
【０００８】
リチウム金属や炭素系活物質を負極に使用する二次電池用に開発された電解液は、そうした低電位負極に合わせて溶剤、添加剤などの各成分が選択されている。そのため、前記リチウムチタン酸などの高電位負極を使用した二次電池に用いると所望の効果を発現しないことが多く、使用する電極に最適な溶剤、添加剤を選択することが重要となる。
【０００９】
ところで、最近のポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化している。それに伴って二次電池の充放電が様々な温度領域で頻繁に繰り返される傾向にある。そのため、メモリー効果のないリチウムイオン二次電池であっても、そのサイクル特性としてニーズを満たせないケースが出てきている。特に高温・高レート放電あるいは低温放電においては、繰返し充放電における抵抗上昇の影響を顕著に受け、容量劣化が大きくなり、初期の電池性能を維持できなくなることがある。こうした技術課題に関しては未だその取り組みが不十分であり、より一層の性能の向上が望まれている。
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、その目的は、高電位負極にも対応することができ、高レート放電容量維持性（高温で繰返し充放電を行っても高レートでの放電容量を維持する特性）および低温特性（低温での放電容量の維持性）を備えた非水二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕負極と正極と非水電解液とを具備する非水二次電池であって、
前記非水電解液が、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される芳香族ケトン化合物（Ａｘ）と、電解質と、γブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の特定溶剤とを含有し、
前記負極が作動電位０．４Ｖ（対金属リチウム）以上となる負極活物質を有する非水二次電池。
【化１】
2013243024.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれ独立に芳香族性基を表し、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満たす。
（ａ）Ｘ１およびＹ１のうち少なくとも一方は、電子求引性基及び／又は芳香族性基を有する。
（ｂ）Ｘ１およびＹ１のうち少なくとも一方は、縮合芳香環である。
（ｃ）Ｘ１およびＹ１が単結合または連結基を介して結合している。）
（式（ＩＩ）中、Ｘ２、Ｙ２はそれぞれ独立に芳香族性基を表す。Ｘ２、Ｙ２が単結合または連結基を介して結合していてもよい。）
〔２〕芳香族ケトン化合物（Ａｘ）が負極の作動電位よりも高電位で還元される〔１〕に記載の非水二次電池。
〔３〕芳香族ケトン化合物（Ａｘ）が下記式（Ｉａ）〜（Ｉｆ）のいずれかで表される化合物である〔１〕または〔２〕に記載の非水二次電池。
【化２】
2013243024.tif 000004
（式中、ＥＷＧは電子求引性基を表す。Ａｒは芳香族性基を表す。Ｙ３は単結合又は２価連結基を表す。ｎ１、ｎ３は１〜５、ｎ２、ｎ４は０〜５を表す。Ｒａは置換基を表す。ｍ１、ｍ３は０〜４を表す。ｍ２、ｍ４は０〜５を表す。ｍ５、ｍ６は０〜４を表す。ｍ７は０〜５を表す。ｍ８は０〜６を表す。ｍ９、ｍ１０は０〜５を表す。ｍ１１、ｍ１２は０〜４を表す。Ｒａが複数あるとき、これらが結合して環を形成していてもよい。）
〔４〕前記非水電解液中の特定溶剤の合計量が電解液中の全溶媒の５０質量％以上である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔５〕負極活物質がリチウム合金または金属酸化物である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔６〕負極活物質がリチウムチタン酸である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔７〕芳香族ケトン化合物（Ａｘ）の含有量が全電解液に対し０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水二次電池。
〔８〕負極と正極と非水電解液とを具備する非水二次電池用の電解液であって、
前記負極が作動電位０．４Ｖ（対金属リチウム）以上となる負極活物質を有するものであり、
下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される芳香族ケトン化合物（Ａｘ）と、電解質と、γブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の特定溶剤を含有する非水二次電池用電解液。
【化３】
2013243024.tif 000005
（式（Ｉ）中Ｘ１、Ｙ１はそれぞれ独立に芳香族性基を表し、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満たす。
（ａ）Ｘ１およびＹ１のうち少なくとも一方は、電子求引性基及び／又は芳香族性基を有する。
（ｂ）Ｘ１およびＹ１のうち少なくとも一方は、縮合芳香環である。
（ｃ）Ｘ１およびＹ１が単結合または連結基を介して結合している。）
（式（ＩＩ）中、Ｘ２、Ｙ２はそれぞれ独立に芳香族性基を表す。Ｘ２、Ｙ２が単結合または連結基を介して結合していてもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水二次電池およびこれに用いられる非水二次電池用電解液は、優れた高レート放電容量維持性および低温特性を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非水二次電池は、負極と正極と非水電解液とを具備する。このとき、前記電解液は、芳香族ケトン化合物（Ａｘ）と、電解質と、特定溶剤とを含有する。このとき、前記負極は特定の負極活物質を有することを条件とする。以下に、本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１５】
［芳香族ケトン化合物（Ａｘ）］
本発明の電解液は、下記式（Ｉ）で表される芳香族ケトン化合物（Ａｘ）を含有する。
【００１６】
【化４】
2013243024.tif 000006
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれ独立に芳香族性基を表し、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１つの条件を満たす。
（ａ）Ｘ１およびＹ１のうち少なくとも一方は、電子求引性基及び／又は芳香族性基を有する。
（ｂ）Ｘ１およびＹ１のうち少なくとも一方は、縮合芳香環である。
（ｃ）Ｘ１およびＹ１が単結合または連結基を介して結合している。
上記条件（ａ）の電子求引性基を例にその作用に関して推定を含めて補足しておくと、これは式（Ｉ）で表される化合物の芳香族性基Ｘ１，Ｙ１に導入されることで、電池の負極における反応性を向上させる効果をもたらすものと考えられる。条件（ａ）の芳香族性基や条件（ｂ）および（ｃ）で規定される構造も同様の機能をもつものとして選択され、本化合物の負極での反応性を向上させる分子修飾として共通の技術的意義を有する。
【００１８】
式（ＩＩ）中、Ｘ２、Ｙ２はそれぞれ独立に芳香族性基を表す。Ｘ２、Ｙ２が単結合または連結基を介して結合していてもよい。なお、本明細書において芳香族性基とは炭化水素芳香族とヘテロ原子を有する複素芳香族基とを含む意味である。
【００１９】
Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、およびＹ２として好ましくはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基があげられ、フェニル基が好ましい。
前記条件（ａ）における、電子求引性基は、例えば、ハメット則のσ値で定義することができる。本願においてはこの値がカルボニル基に対する置換位置において正のものが電子求引性基であるとする。本発明においては、σ値の合計（σｐ＋σｍ）が０．０１〜１．５であることが好ましく、０．２〜０．７であることがより好ましい。
ここでハメット則における置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページ、Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ，  Ａ．  ＬＥＯ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｗ．  ＴＡＦＴ“Ａ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｈａｍｍｅｔｔ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｓｎｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５などに詳しい。
【００２０】
電子求引性基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ハロゲン置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）（好ましくはフッ素置換アルキル）、シアノ基、ｍ−アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０）が好ましく、フッ素原子、フッ素置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）がより好ましい。
【００２１】
芳香族性基としては、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２２】
条件（ｂ）において、縮合芳香環は換言すると多環の芳香環であり、２つ以上の縮合した環構造を有する基を意味する。ここで、芳香環とは、炭化水素芳香族環および芳香族複素環を含む意味である。縮合芳香環は好ましくは、縮合芳香族環であり、具体的には、ナフチル基が好ましい。
【００２３】
条件（ｃ）において、連結基は特に限定されないが、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−が好ましい。
【００２４】
前記芳香族ケトン化合物（Ａｘ）は、下記式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化５】
2013243024.tif 000007
式中、
ＥＷＧは電子求引性基を表す。
Ａｒは芳香族性基を表す。
Ｙ２は単結合又は２価連結基を表す。
ｎ１、ｎ３は１〜５、ｎ２、ｎ４は０〜５を表す。
Ｒａは置換基を表す。ｍ１、ｍ３は０〜４を表す。ｍ２、ｍ４は０〜５を表す。ｍ５、ｍ６は０〜４を表す。ｍ７は０〜５を表す。ｍ８は０〜６を表す。ｍ９、ｍ１０は０〜５を表す。ｍ１１、ｍ１２は０〜４を表す。Ｒａが複数あるとき、これらが結合して環を形成していてもよい。
【００２６】
・ＥＷＧ
式中、ＥＷＧは電子求引性基を表す。電子求引性基の好ましい範囲は式（Ｉ）と同義である。
【００２７】
・Ａｒ
Ａｒは芳香族性基を表す。芳香族性基の好ましい範囲は前記式（Ｉ）と同義である。
【００２８】
・Ｙ２
Ｙ２は単結合又は２価連結基を表す。２価の連結基の好ましい範囲は前記式（Ｉ）と同義である。
【００２９】
・ｎ１〜ｎ４
ｎ１、ｎ３は１〜５であり、１または２が好ましい。ｎ２、ｎ４は０〜５を表し、０〜２が好ましい。
【００３０】
・Ｒａ
Ｒａは置換基を表す。Ｒａの置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。Ｒａが複数あるとき、これらが結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
・ｍ１〜ｍ１２
ｍ１、ｍ３は０〜４を表し、０〜１が好ましい。ｍ２、ｍ４は０〜５を表し、０〜１が好ましい。ｍ５、ｍ６は０〜４を表し、０〜２が好ましい。ｍ７は０〜５を表し、０〜２が好ましい。ｍ８は０〜６を表し、０〜２が好ましい。ｍ９、ｍ１０は０〜５を表し、０〜２が好ましい。ｍ１１、ｍ１２は０〜４を表し、０〜２が好ましい。
【００３２】
なお、前記式（Ｉｄ）において、左側のフェニル基と右側のナフチル基とは連結して中央のカルボニル基を含む環を形成していてもよい（後記式Ａｘ−ｄ−２，Ａｘ−ｄ−３参照）。
【００３３】
芳香族ケトン化合物（Ａｘ）は、これらのなかでも電子求引性基で置換されたベンゾフェノン、置換基を有していてもよい９−フルオレノン、および置換基を有していてもよいベンジルが特に好ましい。芳香族ケトン化合物（Ａｘ）の具体例を以下に示すが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００３４】
【化６】
2013243024.tif 000008
Ｍｅはメチルを表す。
【００３５】
本発明において、前記芳香族ケトン化合物（Ａｘ）は負極の作動電位よりも高電位で還元されるものであることが好ましい。具体的に、芳香族ケトン化合物（Ａｘ）の還元電位は１．５Ｖ以上が好ましく１．５５Ｖ以上がより好ましく、１．６Ｖ以上が更に好ましく、１．７Ｖ以上が更に好ましい。上限は特にないが、３V以下であることが実際的である。芳香族ケトン化合物（Ａｘ）の還元電位を適切な値とすることで、高レートで放電を行っても一層効果的に容量の劣化を抑え、良好な電池性能が達成される。
【００３６】
本発明においては、上記芳香族ケトン化合物（Ａｘ）が充放電時に電極（主に負極）で還元を受け、その還元体が電極表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成に寄与したもの考えられる。特に、上記芳香族ケトン化合物（Ａｘ）の還元電位が適切な値とされることで、負極における副反応より優先して前記芳香族ケトン化合物（Ａｘ）由来の反応が進行し良好な効果を奏するものと考えられる。
【００３７】
この点、本出願人の先の発明（特願２０１１−２４７８１８号明細書参照）では、同様の芳香族ケトン化合物等が用いられているが、その還元体を重合開始剤として利用することを企図するものである。そして、これにより重合性化合物の重合体膜が形成され、それがＳＥＩとして機能していると解される点で、本発明とは異なる。かかる観点による区別からは、本発明の電解液の構成成分から重合性化合物を除くものとして位置づけてもよい。ただし、本発明がこの区別によって限定して解釈されるものではない。
【００３８】
前記芳香族ケトン化合物（Ａｘ）の好ましいものを、下記表Ａに還元電位とともに示した。電位の測定は以下のとおりである。表Ａに示したケトン化合物を１Ｍ  ＬｉＰＦ６のアセトニトリル電解液中に０．１モル／リットル濃度で添加し、サンプル溶液を調製した。各サンプル溶液について、作用極にグラッシーカーボン電極（３ｍｍ）、対極に白金メッシュ、参照極に銀／硝酸銀電極（ＡＬＳ社製）を用いた３極電気化学測定系にて、ポテンショスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ＶＭＰ３（商品名））を用い、室温（約２５℃）でのボルタンメトリー（掃引速度５ｍＶ／ｓｅｃ）を行った。３Ｖ〜１．２Ｖまで掃引し、還元電流が負に最大となる電位を還元電位とし、還元電位における電流値の１／１０の電流が観測された電位を還元開始電位として、Ｌｉ／Ｌｉ＋電位に換算して表Ａに記載した。なお、換算式は表Ａの欄外＊に記載した。
【００３９】
還元開始電位の数値が大きいほど高電位で還元が開始されることを表し、後述の負極の作動電位よりも還元開始電位が高電位であることが好ましい。より好ましくは還元電位が負極の作動電位よりもが高電位であり、０．０５Ｖ以上高電位であることが更に好ましく、０．１Ｖ以上高電位であることが特に好ましく、０．２Ｖ以上高電位であることが特に好ましい。この電位差に上限はないが、２．５Ｖ以下であることが実際的である。
【００４０】
【表Ａ−１】
2013243024.tif 000009
【表Ａ−２】
2013243024.tif 000010
【００４１】
芳香族ケトン化合物（Ａｘ）の含有量は好ましくは全電解液に対し０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０００２〜０．００９ｍｏｌ／Ｌである。更に好ましくは０．０００５〜０．００８ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０．００１〜０．００８ｍｏｌ／Ｌである。この量が前記下限値より少ないと効果が小さく、また前記上限値を超えると低温特性など他の性能劣化が起こってしまうことがある。
【００４２】
なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００４３】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００４４】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
（電解質）
本発明の電解液に用いる電解質としては金属イオンもしくはその塩が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００４５】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００４６】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００４７】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００４８】
（有機溶剤）
本発明の電解液に用いる有機溶剤は、γブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種の溶剤を含有する。好ましくは前記溶剤を全有機溶媒の５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上含有する。上限は特にないが１００％質量%以下で設定すればよい。より好ましくはエチレンカーボネートを１０〜４０質量％及びγブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選ばれる溶剤を５０〜９０質量％含有する溶剤である。適切な溶剤、含有量を選択することで、高レート放電、低温放電などより厳しい条件で使用しても容量の劣化が抑制できる。
【００４９】
本発明に併用して用いることのできる他の有機溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンなどの環状炭酸エステル、炭酸メチルプロピルなどの鎖状炭酸エステル、γ−バレロラクトンなどの環状エステル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルなどの鎖上エステル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸プロピレン、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒（非水溶媒）は、上記例示によって限定されるものではない。
【００５０】
（他の添加剤）
本発明の電解液には、電池の性能を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤、難燃剤等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
【００５１】
また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。
【００５２】
［電解液の調製方法］
次に、本発明の電解液の代表的な調整方法を、電解質塩としてリチウム塩を用いた場合を例に挙げて説明する。
本発明の電解液は、前記成分を前記非水電解液溶媒に溶解して、調製される。
異物除去のためろ過工程を含んでいることが好ましく、ろ過工程は成分ごとに行ってもよいし、これら複数または全てを混合した後に行ってもよい。
【００５３】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。
【００５４】
本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において１０〜０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００５５】
［二次電池］
本発明の前記非水電解液を含有する非水二次電池の好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
【００５６】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００５７】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。有底筒型の二次電池については、図２とともに後で説明する。
【００５８】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合材Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。本発明の非水二次電池は、電解液として、少なくとも前記本発明の非水電池用電解液を含む。
【００５９】
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、通常、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用される。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
二次電池用電極合材には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。これらの中でもＮｉ及び／又はＣｏ及び／又はＭｎを含む酸化物を正極活物質として用いると本発明の効果が顕著である。
【００６０】
前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００６１】
さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００６２】
前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏ４で表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｊＭｎ１−ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２−ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２−ｈＯ４（ここでｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましく、もっと好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２−ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２−である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００６３】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００６４】
本発明の非水二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【００６５】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００６６】
・負極活物質
本発明の二次電池は、その作動電位が０．４Ｖ（対金属リチウム）以上となる負極活物質を有する負極を含有する。作動電位は１．０Ｖ以上が好ましく、１．４Ｖ以上が更に好ましい。上限は特にないが、２．５Ｖ以下であることが実際的である。このような負極活物質としては、チタン、スズ、ケイ素、カドミウム、インジウム、アンチモン、タングステン、鉛、ビスマスなどの金属の金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、更に他の金属（好ましくはリチウム）との複合金属酸化物、複合金属硫化物、複合金属窒化物が好ましい。
これらの中でもチタン酸リチウム、より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
【００６７】
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、分散物中、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【００６８】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００６９】
結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００７０】
・フィラー
電極合剤は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
【００７１】
・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【００７２】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【００７３】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【００７４】
（セパレータ）
本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【００７５】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【００７６】
前記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【００７７】
前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【００７８】
（非水電解質二次電池の作製）
リチウム二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質を含む（分散物）合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【００７９】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【００８０】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極活物質層を形成する。さらに、集電体と負極活物質層との積層体（合材）をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【００８１】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、前記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
【００８２】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【００８３】
また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【００８４】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【００８５】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００８６】
［非水二次電池の用途］
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００８８】
［電解液の調製］
表１に示す電解質塩を有機溶媒に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、これに各成分を括弧内の割合となるように混合し本発明の電解液と比較用の電解液を調製した。
【００８９】
［実施例・比較例］
＜電池（１）の作製＞
正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）  ９４質量％、導電助剤：カーボンブラック  ３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ３質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、各試験用電解液について、２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。なお、試験に利用した電池の番号を併せて表１に示した。
【００９０】
＜低温放電容量維持率＞
電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に−２０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、低温放電容量を測定した。
この測定を後述の高温サイクル試験の前後で行い下記式にて低温放電容量維持率を算出した。値が大きい程、充放電を繰り返しても低温での放電容量劣化が小さく、良好である。
（低温放電容量維持率（ＬＴｒａｔｉｏ（％））＝
｛（サイクル試験後の低温放電容量）／（サイクル試験前の低温放電容量）｝×１００
【００９１】
＜高レート放電容量維持率＞
電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．１Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い、高レート放電容量を測定した。
この測定を後述の高温サイクル試験の前後で行い下記式にて高レート放電容量維持率を算出した。値が大きい程、充放電を繰り返しても高レートでの放電容量劣化が小さく、良好である。
（高レート放電容量維持率（ＨＲｒａｔｉｏ（％））＝
｛（サイクル試験後の高レート放電容量）／（サイクル試験前の高レート放電容量）｝×１００
【００９２】
＜高温サイクル試験＞
前記２０３２形コイン電池を６０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、２．７５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになる、または２時間充電を行い、次に電池電圧が１．２Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、１サイクルとした。これを５００サイクルに達するまで繰り返した。
【００９３】
＜電池（２）の作製＞
正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）合剤シートを用いた以外は電池（１）と同様に２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。
＜高レート放電容量維持率＞電池１で行った評価と同一条件で行った。
＜高温サイクル試験＞電池１で行った評価と同一条件で行った。
＜電池（３）の作製＞
負極に天然球状グラファイト電極シートを用いた以外は電池（１）と同様に２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。
＜高レート放電容量維持率＞
充電時の上限電圧を４．３Ｖ、放電時の下限電圧を２．７５Ｖとした以外は電池（１）で行った評価と同一条件で行った。
＜高温サイクル試験＞
充電時の上限電圧を４．３Ｖ、放電時の下限電圧を２．７５Ｖとした以外は電池（１）で行った評価と同一条件で行った電池１で行った評価と同一条件で行った。
【００９４】
＜電池（４）の作製＞
負極にＬｉ金属電極を用いた以外は電池（１）と同様に２０３２形コイン電池を作製し、下記項目の評価を行った。
＜高レート放電容量維持率＞
充電時の上限電圧を４．３Ｖ、放電時の下限電圧を２．７５Ｖとした以外は電池１で行った評価と同一条件で行った。
＜高温サイクル試験＞
充電時の上限電圧を４．３Ｖ、放電時の下限電圧を２．７５Ｖとした以外は電池１で行った評価と同一条件で行った電池１で行った評価と同一条件で行った。
【００９５】
【表１】
2013243024.tif 000011
＊１  ｃで始まるものが比較例、それ以外は本発明例
＊２  電解液における有機溶媒を１００質量部としたときの配合（質量部）
溶剤（１）および溶剤（２）は本発明に規定される溶剤種である
（注）  表中の略称は後掲表Ｂを参照
【００９６】
【表２】
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＊１、＊２は先に記載のものと同様。
【００９７】
【化７】
2013243024.tif 000013
Ｐｈ：フェニル基、Ｍｅ：メチル基
【００９８】
【表Ｂ】
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【図１】
2013243024.tif 000018
【図２】
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