(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルをカップリングさせた後、その反応液からパラジウムを還元して回収するに際して、改良されて経済的な製造方法を提供することである。【解決手段】  本願発明は、非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する方法において、二価パラジウム塩、銅塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルを酸化カップリング反応させた後、その反応液からパラジウムを分子状水素で還元して回収する工程において、内部に窒素原子を含む含窒素化合物を添加することを特徴とするパラジウムの回収方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する方法において、二価パラジウム塩、銅塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルを酸化カップリング反応させた後、
その反応液からパラジウムを分子状水素で還元して回収する工程において、内部に窒素原子を含む含窒素化合物を添加することを特徴とするパラジウムの回収方法。
【請求項２】
非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する方法において、二価パラジウム塩、銅塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルを酸化カップリング反応させた後、
その反応液からパラジウムを分子状水素で還元して回収する工程において、酸化カップリング反応の初期において内部に窒素原子を含む含窒素化合物を含まず、酸化カップリング反応の反応時間が８割以上経過した時点、もしくは還元工程において内部に窒素原子を含む含窒素化合物を添加することを特徴とする、パラジウムの回収方法。
【請求項３】
含窒素化合物が、炭素数の合計が５以上のアルキルアミン類もしくは含窒素芳香族化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパラジウムの回収方法。
【請求項４】
含窒素化合物が、下記化学式１で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパラジウムの回収方法。
【化１】
2013202533.tif 000007
［ここで、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基である。］
【請求項５】
含窒素化合物が、１，１０−フェナントロリンであることを特徴とする請求項４に記載のパラジウムの回収方法。
【請求項６】
還元して回収する工程における水素分圧が０．１〜５ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のパラジウムの回収方法。
【請求項７】
酸化カップリング反応に使用する銅量が、パラジウム塩に対し１倍モル以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のパラジウムの回収方法。
【請求項８】
還元後の溶液中のパラジウム溶存量が７ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項1〜７のいずれかに記載のパラジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する方法において、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルをカップリングさせた後、その反応液からパラジウムを還元して回収するに際して、パラジウムの回収効率を高くし、副反応を抑える、より経済的な回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フタル酸ジエステルを、パラジウム系触媒の存在下、酸化カップリングさせることによる、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル類の製造方法については、既にいくつかの例が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、芳香族化合物を、分子上酸素雰囲気中で有機パラジウム塩の存在下に、無溶媒液相中で、高温および加圧下で、酸化カップリング反応を行うことによる芳香族化合物の脱水素二量化方法について開示されている。
【０００４】
また、このような公知の酸化カップリング反応後の反応液から、高価な触媒のパラジウム成分を分離し、回収する方法は、還元剤を使用する種々の方法が知られている。
【０００５】
例えば特許文献２には、酸化カップリング反応後の反応液に、水素ガスを供給し反応液中の触媒パラジウム成分を還元して析出させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献３によれば、この手法により析出したパラジウム黒は非常に微細な粒子のものが高い割合で含有されており、実質的に完全にパラジウムを回収する（たとえば、反応液中に同伴するパラジウム黒を約５ｐｐｍ以下とすること）は困難であると記載されており、さらなる改善が必要であった。
【０００６】
特許文献３には、同様な酸化カップリング反応後の反応液に、アルカリ金属炭酸塩および還元剤を添加し混合して、パラジウム成分を金属パラジウムとして析出させることを特徴とするパラジウムの回収方法が開示されている。本手法では析出するパラジウム黒の粒径を大きくすることで、金属パラジウムを反応液から容易に分離できるとしている。本手法を用いた場合、濾液、または上澄み液中のパラジウム濃度は１．０ｐｐｍまで低減されることが開示されているが、実施例では還元剤である水素ガスを１０ｋｇ／ｍ２以上に加圧する必要があること、不要なアルカリ金属を使用することなどから、分離困難な副生成物が生成する可能性があり、工業的回収法として不利になる場合がある。
【０００７】
また、特許文献４には、酸化カップリングの際に助触媒として銅を用いることで、効率よくカップリング反応が進行することが開示されているが、一方で、特許文献５において、パラジウムイオンと多量の銅イオンが共存する場合、パラジウムを効率よく回収できない場合があることが比較例１などに開示されている。実際に、本発明者らは、銅を含む二量化反応液を、特許文献３に記載の方法に従いアルカリ金属塩を用いて還元を行ったが、パラジウムの回収率は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４８−１０５４号公報
【特許文献２】特公昭５３−２０００９号公報
【特許文献３】特公昭６０−５９９７４号公報
【特許文献４】特公昭５５−１４１４１７号公報
【特許文献５】特開２００２−２４１８６２号公報
【特許文献６】特公昭６０−５１１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する酸化カップリング反応において、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルをカップリングさせた後、その反応液からパラジウムを還元して回収するに際して、改良されて経済的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は以下の各項に関する。
【００１１】
（１）非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する方法において、二価パラジウム塩、銅塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルを酸化カップリング反応させた後、
その反応液からパラジウムを分子状水素で還元して回収する工程において、内部に窒素原子を含む含窒素化合物を添加することを特徴とするパラジウムの回収方法。
【００１２】
（２）非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する方法において、二価パラジウム塩、銅塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルを酸化カップリング反応させた後、
その反応液からパラジウムを分子状水素で還元して回収する工程において、酸化カップリング反応の初期において内部に窒素原子を含む含窒素化合物を含まず、酸化カップリング反応の反応時間が８割以上経過した時点、もしくは還元工程において内部に窒素原子を含む含窒素化合物を添加することを特徴とする、パラジウムの回収方法。
【００１３】
（３）含窒素化合物が、炭素数の合計が５以上のアルキルアミン類もしくは含窒素芳香族化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のパラジウムの回収方法。
【００１４】
（４）含窒素化合物が、下記化学式１で表されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかにに記載のパラジウムの回収方法。
【００１５】
【化１】
2013202533.tif 000002
［ここで、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基である。］
【００１６】
（５）含窒素化合物が、１，１０−フェナントロリンであることを特徴とする前記（４）に記載のパラジウムの回収方法。
【００１７】
（６）還元して回収する工程における水素分圧が０．１〜５ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のパラジウムの回収方法。
【００１８】
（７）酸化カップリング反応に使用する銅量が、パラジウム塩に対し１倍モル以上であることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載のパラジウムの回収方法。
【００１９】
（８）還元後の溶液中のパラジウム溶存量が７ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のパラジウムの回収方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の目的は、非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する酸化カップリング反応において、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルをカップリングさせた後、その反応液からパラジウムを還元して回収するに際して、副生成物の生成が抑制され、パラジウムの回収効率を高くした、より経済的な製造方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において反応液とは、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのような非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製造する際の酸化カップリング反応液を好適に挙げることができる。
【００２２】
特許文献６に記載の酸化カップリング反応では、二量化反応の仕込みの段階で１，１０−フェナントロリンを投入することで、対称のビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する手法について開示しているが、このように、反応の仕込みの段階で本特許文献に記載の塩基性二座配位子のような含窒素化合物を添加する手法により得られる酸化カップリング反応液を本発明に用いても、パラジウムが良好に析出しない場合があり、好ましくない。よって、本発明は、非対称ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを優先的に製造する酸化カップリング反応により得られた反応液から、パラジウムを回収する方法に関わるものである。
【００２３】
以下、本発明に関するフタル酸ジエステルの二量化反応について記述する。
【００２４】
二量化反応に使用するフタル酸ジエステルとしては、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、フタル酸ジプロピルエステル、フタル酸ジブチルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジフェニルエステルなどを好適に挙げることができる。これらのフタル酸ジエステルは、フタル酸、フタル酸無水物、フタル酸ハロゲン化物などと、水酸基を有する化合物、例えば低級脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール類などとを反応して容易に得ることができる。
【００２５】
二量化反応に使用するパラジウム塩としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、及びビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウムなどを具体例として挙げることができる。特に、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、水酸化パラジウム、及び硝酸パラジウムは、高い触媒活性を示すので好適である。
【００２６】
パラジウム塩の使用量は、反応原料のフタル酸ジエステル１モルに対して、１×１０−５〜１×１０−２倍モル、好ましくは５×１０−５〜５×１０−４倍モル、より好ましくは８×１０−５〜３×１０−４倍モル、更に好ましくは１×１０−４〜２×１０−４倍モルである。本規定の範囲より多くパラジウムを使用すると、ＴＯＮ（触媒回転率）向上効果が十分でなくなることがある。一方、本規定の範囲より少ないパラジウムを使用すると、反応バッチあたりの生成物の収量が低くなり、実用的でなくなることがある。
【００２７】
二量化反応に使用する銅塩としては、例えば酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、２−メチルプロピオン酸銅、ピバル酸銅、乳酸銅、酪酸銅、安息香酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ビス（アセチルアセトナト）銅、ビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、酸化銅、水酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、パラトルエンスルホン酸銅、及びシアン化銅等を具体例として挙げることができる。特に、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、ピバル酸銅、及びビス（アセチルアセトナト）銅は、酸化カップリング反応を促進する効果が高いので好適である。これらの銅塩は、無水物でも水和物でも、好適に用いることができる。
【００２８】
銅塩の使用量は、パラジウム塩に対して、好ましくは１〜１０倍モル、より好ましくは３〜８倍モル、更に好ましくは４〜８倍モル、特に好ましくは４〜６倍モルである。
【００２９】
銅塩の使用量が多い場合、還元工程でパラジウム回収に不利になる場合があったが、本発明に記載の還元方法を用いれば、パラジウムに対し銅が等モル以上存在する場合においても、効率よく金属を回収することができる。
【００３０】
二量化反応で好適に用いられるβ−ジカルボニル化合物は、脂肪族及び芳香族のβ-ジカルボニル化合物のいずれでもあってもよい。具体例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオンなどの１，３−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−オキソ吉草酸メチルなどのアシル酢酸エステル類、ベンゾイル酢酸エチルなどのアルコイル酢酸エステル類、マロン酸ジエチル、メルドラム酸などのマロン酸エステル類などを好適に挙げることができる。これらの中でも、好ましくは１，３−ジケトン類である。
【００３１】
二量化反応は、分子状酸素の存在下で行われる。分子状酸素は、純酸素ガスでもよいが、爆発の危険性を考慮すると、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスで酸素含有量が約５体積％〜５０体積％程度まで希釈された酸素含有混合ガス、或いは空気を好適に用いることができる。
【００３２】
二量化反応において、反応溶媒を用いても構わないが、反応原料が反応条件下で液体のときは用いなくても構わない。工業的には実質的に反応溶媒を用いないことが好ましい。反応溶媒を用いる場合は、例えば、エチレングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチルなどの有機エステル化合物、ｎ−ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物などを好適に挙げることができる。
【００３３】
二量化反応の反応温度は、特に限定するものではないが、１４０〜２５０℃で行うことができるが、１７０℃以上２５０℃以下の温度で行うことが好適である。また、反応時間、即ち原料混合液の反応区域全体への平均滞留時間は、限定はなく適宜決定されれば良いが、通常は１〜５０時間、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは３〜２０時間程度である。
【００３４】
以下、上述のような二量化反応において得られた反応液を、含窒素化合物の存在下、水素により還元し、パラジウム成分を回収する方法について記述する。
【００３５】
本発明において用いられる内部に窒素原子を含む含窒素化合物としては、窒素原子を含むものであれば、脂肪族化合物、芳香族化合物のいずれであっても良い。具体例としては、アニリンなどの１級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの３級アルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの２級アルキルアミン類、ピペリジンなどの環状２級アルキルアミン類、化学式１に示すような、ピリジン、２−ピリジンカルボン酸などのピリジン誘導体などが挙げられるが、炭素数の合計が５以上のアルキルアミン類もしくは含窒素芳香族化合物が好ましく、２，２‘−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンがより好ましい。
含窒素化合物の合計炭素数が４以下であれば、蒸発することで液相部よりも気相部に多く滞留したり、反応液中から失われたりして十分な効果がえられない場合があるため、好ましくない。
【００３６】
【化２】
2013202533.tif 000003
［ここで、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、カルボニル基である。］
【００３７】
本発明において用いられる含窒素化合物は、含窒素化合物の沸点により調整することが望ましいが、一般的には、パラジウム塩に対して０．１〜１０倍モル、好ましくは０．２〜３倍モル、より好ましくは０．５〜１倍モル用いるのが好ましい。含窒素化合物の使用量が少なすぎると十分な効果が得られない場合があるが、含窒素化合物の使用量が多すぎると、エステル類の加水分解などの副反応により、フタル酸やその還元物であるフタリドなどの生成量が増加するため、好ましくない。
【００３８】
本発明において含窒素化合物を添加するのは、二量化反応の途中段階で添加しても良いが、還元反応の直前に二量化反応液に対して添加してもよい。二量化反応の途中段階で添加する場合は、含窒素化合物が二量化反応に影響を与える場合があるので、反応時間の５割、好ましくは８割が経過した時点で添加するのが好ましい。
【００３９】
本発明において含窒素化合物を添加するのは、前述の二量化反応時のように酸素雰囲気下で投入しても良いが、含窒素化合物の一部が酸化分解され、効果の発現により多くの含窒素化合物を必要とする場合があるため、不活性ガス、あるいは還元性ガス雰囲気下で添加することが好ましい。特に窒素雰囲気下、或いは水素雰囲気下で添加することがより好ましい。
【００４０】
本発明において含窒素化合物を添加する方法は特に限定されないが、含窒素化合物を反応原料に溶解した溶液状もしくはスラリー状とすることで、煩雑な操作や複雑な設備などを必要とせず簡便な送液ポンプで添加することが可能であり、より好ましい。
【００４１】
本発明における反応温度は、１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。
反応時間は限定がなく適宜決定されればよいが、通常は１０分〜５時間、好ましくは０．５〜４時間の範囲である。
【００４２】
本発明において、還元剤である水素は、パラジウムの還元に対して十分な量が供給されれば特に限定されないが、水素分圧として絶対圧で０．０２〜１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０．１〜５ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。水素分圧が低すぎるとパラジウムとの接触効率が下がり、経済的に不利になる場合があるため好ましくない。水素分圧が高すぎると、フタル酸ジエステルやビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの生成等、副反応を助長するため、好ましくない。通常は、設備の簡略化のため、常圧以下で行うことが好ましい。
【００４３】
本発明において、パラジウムの溶存量が少ないとパラジウムが回収できていると考え、パラジウムの溶存量は、７ｐｐｍ以下がよく、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。パラジウムの溶存量が７ｐｐｍ以下の場合、パラジウムの回収がスムーズに進む。
【００４４】
また本発明において、特に限定するものではないが、パラジウムイオンと多量の銅イオンが共存する場合、パラジウムを効率よく回収できない場合があることから、銅の溶存量は、７ｐｐｍ以下がよく、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。銅の溶存量が７ｐｐｍ以下の場合、パラジウムの回収がスムーズに進む。
【００４５】
本発明を工業的に実施するにあたり、反応方式による制限は受けず、回分式でも連続式でも実施することができる。
なお、本発明で用いる反応装置は、加熱機能、攪拌機能、ガスなどの供給や排出機能を備えたものであれば従来公知の反応装置を好適に用いることができるので、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明の製造方法について実施例などを用いて説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
以下の実施例では、反応原料としてフタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＰと略すこともある）を用いて、酢酸パラジウム、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン（以下、ａｃａｃＨと略すこともある）を触媒として、酸化カップリング反応の生成物であるビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ＢＰＴＴと略記することもある)を含む二量化反応液を調整し、該反応液に対し、含窒素化合物を加え、水素で加熱還元している。
【００４８】
表1において、二量化条件のＰｄ濃度及びCu濃度は、反応原料のフタル酸ジエステル１Ｌ（１１９０ｇ）に対してのパラジウム塩及び銅塩の使用量をミリモルで記載した。
【００４９】
濾液中のＰｄ溶存量及びCu溶存量を、誘導結合プラズマ発光分析法（以下ICPとも省略する）で、ICP-AES装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製SPS5100型）を用いて、測定した。
【００５０】
〔実施例１〕
攪拌機と空気供給用導管とを備えた内容積０．５リットルのＳＵＳ製反応器を用い、以下の要領で酸化カップリング反応を行なった。
反応器にフタル酸ジメチルエステル２．４６モル、酢酸パラジウム０．３６ミリモル、アセチルアセトン銅２．０ミリモルを加えた後、その反応混合液に空気を２６０ミリリットル／分でバブリングさせ更に４００ｒｐｍの回転速度で攪拌機を回転させ攪拌しながら、反応混合液を約２℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温した。この時点から、アセチルアセトン（以下、ａｃａｃＨと略すこともある）のＤＭＰ溶液（ａｃａｃＨ濃度３．０ｗｔ％）を０．１ミリリットル／分で反応混合液に連続的に供給を開始した。１８０℃到達後２時間後まで１８０℃の温度で酸化カップリング反応を行った。その後、約１℃／分の昇温速度で反応液を２００℃に加熱し、２００℃到達後４時間後まで２００℃の温度で反応を行った。その後、約１℃／分の昇温速度で反応液を２３０℃に加熱し、２３０℃到達後２時間後まで反応を行った後、放冷した。
このようにして調整した反応液４７４．０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに移し、ｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．３７ミリモルを加え、気相部を窒素ガスで置換した後に装置を密閉し、攪拌を行いながら、およそ１時間かけて２３５℃に昇温した。その後気相部を水素ガスで置換し、常圧の水素雰囲気下２３５℃で４時間反応を行った。還元反応終了後、反応液を目開き０．８μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて加圧濾過し、濾液中のＰｄ溶存量をＩＣＰにて測定した結果、ＩＣＰの検出限界である１ｐｐｍ未満であった。結果を表１及び表３に示した。
【００５１】
〔比較例１〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１２ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
【００５２】
〔比較例２〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物の代わり炭酸水素ナトリウム０．０６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は９．３ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
【００５３】
〔実施例２〕
攪拌機と空気供給用導管とを備えた内容積０．５リットルのＳＵＳ製反応器を用い、以下の要領で酸化カップリング反応を行なった。
反応器にフタル酸ジメチルエステル２．４０モル、酢酸パラジウム０．３６ミリモル、アセチルアセトン銅１．６ミリモルを加えた後、その反応混合液に空気を３６０ミリリットル／分でバブリングさせ更に４００ｒｐｍの回転速度で攪拌機を回転させ攪拌しながら、反応混合液を約２℃／分の昇温速度で１７５℃まで昇温した。この時点から、アセチルアセトン（以下、ａｃａｃＨと略すこともある）のＤＭＰ溶液（ａｃａｃＨ濃度３．０ｗｔ％）を０．１ミリリットル／分で反応混合液に連続的に供給を開始した。１７５℃到達後３．５時間後まで１７５℃の温度で酸化カップリング反応を行った。その後、約１℃／分の昇温速度で反応液を２００℃に加熱し、２００℃到達後２時間後まで２００℃の温度で反応を行った。その後、約１℃／分の昇温速度で反応液を２３０℃に加熱し、２３０℃到達後１時間まで反応を行った。その後ａｃａｃＨのＤＭＰ溶液のフィードを停止し、ｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．３６ミリモルを加え、さらに１時間２３０℃で反応を行った後、放冷した。
上述の反応液４６６.０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに移し、気相部を窒素ガスで置換した後に装置を密閉し、攪拌を行いながら、およそ１時間かけて２３５℃に昇温した。その後気相部を水素ガスで置換し、常圧の水素雰囲気下２３５℃で４時間反応を行った。還元反応終了後、反応液を目開き０．８μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて加圧濾過し、濾液中のＰｄ溶存量をＩＣＰにて測定した結果、１ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
【００５４】
〔実施例３〕
還元時の水素分圧を１０ｋｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。還元反応１時間ごとに反応液をサンプリングし、目開き０．２μｍのクロマトディスクにて濾過し、濾液中のＰｄ溶存量をＩＣＰにて測定した。結果を表１に示した。また表２に経時変化の結果を示した。
【００５５】
〔実施例４〕
還元反応の温度を１８０℃としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は４．７ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
【００５６】
〔実施例５〕
還元反応の水素分圧を３ｋｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量はＩＣＰの検出限界の１ｐｐｍ未満であった。結果を表１に示した。
【００５７】
〔実施例６〕
還元反応の水素分圧を０．５ｋｇ／ｃｍ２（窒素分圧０．５ｋｇ／ｃｍ２）としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は２．１ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
【００５８】
〔実施例７〕
還元反応の水素分圧を０．１ｋｇ／ｃｍ２（窒素分圧０．９ｋｇ／ｃｍ２）としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は２．６ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
【００５９】
〔比較例３〕
還元反応の水素分圧を０．０５ｋｇ／ｃｍ２（窒素分圧０．９５ｋｇ／ｃｍ２）としたこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は７．４ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
【００６０】
〔実施例８〕
二量化反応の際に銅１．６ミリモルに代えて銅２．８ミリモルを使用したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は２．１ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
【００６１】
〔実施例９〕
攪拌機と空気供給用導管とを備えた内容積０．５リットルのＳＵＳ製反応器を用い、以下の要領で酸化カップリング反応を行なった。
反応器にフタル酸ジメチルエステル２．４０モル、酢酸パラジウム０．７２ミリモル、アセチルアセトン銅４．０ミリモルを加えた後、その反応混合液に空気を３６０ミリリットル／分でバブリングさせ更に４００ｒｐｍの回転速度で攪拌機を回転させ攪拌しながら、反応混合液を約２℃／分の昇温速度で１８５℃まで昇温した。１８５℃到達後２時間後まで１８５℃の温度で酸化カップリング反応を行った。その後、約１℃／分の昇温速度で反応液を２００℃に加熱し、２００℃到達後３．５時間後まで２００℃の温度で反応を行った。その後、約１℃／分の昇温速度で反応液を２３２℃に加熱し、２３２℃到達後１時間まで反応を行った後、放冷した。
上述の反応液４５３．４ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに移し、ｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．７２ミリモルを加え、気相部を窒素ガスで置換した後に装置を密閉し、攪拌を行いながら、およそ１時間かけて２３５℃に昇温した。その後気相部を水素ガスで置換し、常圧の水素雰囲気下２３５℃で４時間反応を行った。還元反応終了後、反応液を目開き０．８μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて加圧濾過し、濾液中のＰｄ溶存量をＩＣＰにて測定した結果、１ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
【００６２】
〔実施例１０〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物の使用量を０．１８ミリモルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量はＩＣＰの検出限界の１ｐｐｍ未満であった。結果を表１に示した。
【００６３】
〔実施例１１〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物の使用量を０．０９ミリモルとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１.７ｐｐｍであった。結果を表１に示した。
【００６４】
〔実施例１２〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．３６ミリモルの代わりに２，２‘−ビピリジル０．３７ミリモルを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量はＩＣＰの検出限界の１ｐｐｍ未満であった。結果を表３に示した。
【００６５】
〔実施例１３〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．３６ミリモルの代わりに２−アセチルピリジン０．４３ミリモルを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１．５ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
【００６６】
〔実施例１４〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．３６ミリモルの代わりにピリジン０．８９ミリモルを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１．１ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
【００６７】
〔比較例４〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．３６ミリモルの代わりに１−フェニル−１，３−ブタンジオン０．３８ミリモルを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１４ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
【００６８】
〔実施例１５〕
実施例１と同様の方法で調整した二量化反応液３４．３ｇ、ｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．０５ミリモルを内容積５０ミリリットルのオートクレーブに移し、気相部を窒素ガスで置換した後に装置を密閉し、攪拌を行いながら、およそ１時間かけて２３５℃に昇温した。その後気相部を水素ガスで置換し、加圧して水素分圧を２ｋｇ／ｍ２とし、２３５℃で４時間反応を行った。還元反応終了後、反応液を目開き０．２μｍのクロマトディスクを用いて濾過し、濾液中のＰｄ溶存量をＩＣＰにて測定した結果、検出限界の１ｐｐｍ未満であった。結果を表３に示した。
【００６９】
〔比較例５〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物を使用しなかったこと以外は、実施例１５と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１１ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
【００７０】
〔実施例１６〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．０５ミリモルの代わりにピペリジン０．１９ミリモルを使用したこと以外は、実施例１５と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１．３ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
【００７１】
〔比較例６〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．０５ミリモルの代わりに１−ベンゾフラン０．０９ミリモルを使用したこと以外は、実施例１５と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は２１ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
【００７２】
〔比較例７〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．０５ミリモルの代わりにジベンゾフラン０．０６ミリモルを使用したこと以外は、実施例１５と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１１ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
【００７３】
〔比較例８〕
還元反応の際にｏ−Ｐｈｅｎ１水和物０．０５ミリモルの代わりにベンゾチオフェン０．０８ミリモルを使用したこと以外は、実施例１５と同様の操作を行った。濾液中のＰｄ溶存量は１８ｐｐｍであった。結果を表３に示した。
【００７４】
【表１】
2013202533.tif 000004
【００７５】
【表２】
2013202533.tif 000005
【００７６】
【表３】
2013202533.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によって、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下にフタル酸ジエステルをカップリングさせた後、その反応液からパラジウムを還元して回収するに際して、副生成物の生成が抑制され、パラジウムの回収効率を高くした、より経済的な製造方法を提供することができる。