(57)【要約】【課題】正極板と負極板とセパレータとを数十層積層した大型の電極群であっても、積層間の残留空気やガスなどを効果的に押し出し、電極群の内部まで電解液を確実に浸透させることができる二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】真空注液工程における真空引き時に、電極群１の中央部近傍に対向する電池缶１０の所定部分を所定量以上変形させて、積層間の残留空気を押し出す排気機能を発揮する構成の二次電池ＲＢ１〜ＲＢ４およびその製造方法とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した電極群と、この電極群を収容する外装ケースと、前記外装ケースを密閉する天板とを備え、これらの外装ケースと天板とで構成される電池缶の内部に電解液が充填される二次電池であって、
前記電池缶は、内部を減圧または外部から加圧することにより、前記電極群の中央部付近に対向する所定部分が所定量以上変形し、積層間の残留空気を押し出す排気機能を発揮することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記所定部分は前記天板の中央部であって、該天板は変形容易な一様な厚みとされることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記天板は、缶強度を発揮する所定の板厚の周辺領域と、これよりも薄い板厚で変形容易な中央部領域とを有し、電池缶内部の減圧または外部からの加圧時に、前記周辺領域部は殆んど変形せず、前記中央部領域のみが変形することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記周辺部領域と前記中央部領域とが、段差を介して連結されることを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記天板は、缶強度を発揮する所定の板厚の外側天板と、これよりも薄い板厚で変形容易な内側天板との二層構造とされ、電池缶内部の減圧または外部からの加圧時に、前記外側天板は殆んど変形せず、前記内側天板のみが変形することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項６】
前記電池缶は、電池缶内部の減圧または外部からの加圧時に、前記電極群の中央部近傍部分が変形し、前記天板と協働して積層間の残留空気を押し出す排気機能を発揮する底板を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した電極群を外装ケース内に収容し、この外装ケースの開口部に天板を取り付けて密閉して電池缶を構成し、密閉された電池缶の内部に真空注液工程を介して電解液を注液する二次電池の製造方法であって、
前記真空注液工程における真空引き時に、前記電極群の中央部近傍に対向する前記電池缶の所定部分を所定量以上変形させて、積層間の残留空気を押し出す排気機能を発揮することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記所定部分は、前記天板の中央部領域および前記外装ケースの底板の中央部領域の少なくとも一方もしくは両方であることを特徴とする請求項７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記真空注液工程は、前記電池缶内を真空引きして前記電池缶の所定部分を変形させて電解液を注液する注液工程と、前記電解液を注液した後、再度真空引きして前記所定部分を変形させて前記電極群内部のガス抜きを行うガス抜き工程とを備えることを特徴とする請求項７または８に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、特に、積層型の電極群を有する二次電池において、平面サイズの大きな電極群を備える二次電池であっても、積層間の残留空気を効果的に押し出すことが可能な二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度を有し小型軽量化が可能であることからリチウム二次電池が、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器の電源用電池として用いられている。また、大容量化が可能であることから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等のモータ駆動電源や、電力貯蔵用蓄電池としても注目されてきている。
【０００３】
上記リチウム二次電池は、電池缶を構成する外装ケース内部に正極板と負極板とをセパレータを挟んで対向配置した電極群を収容し、電解液を充填し、複数の正極板の正極集電タブに連結される正極集電端子と、この正極集電端子と電気的に接続される正極外部端子と、複数の負極板の負極集電タブに連結される負極集電端子と、この負極集電端子と電気的に接続される負極外部端子を備えた構成とされる。
【０００４】
また、電極群としては、巻回型と積層型が知られている。巻回型の電極群は、正極板と負極板との間にセパレータを介装して一体に巻回した構成であり、積層型の電極群は、正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した構成である。
【０００５】
積層型の電極群を備えるリチウム二次電池においては、正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した電極群を外装ケースに収容し、非水電解液で充填した構成とされ、それぞれの正極板の正極集電タブに連結される正極集電端子と、この正極集電端子と電気的に接続される外部端子、および、負極板の負極集電タブに連結される負極集電端子と、この負極集電端子と電気的に接続される外部端子がそれぞれ設けられている。
【０００６】
この積層型の場合に大容量の二次電池を作製するためには、正極板および負極板の面積を大きくし、積層数を増加し、充填する電解液量も増加させることが必要である。そのために、平面サイズが大きく、厚みが厚い状態に作製される電極群の内部まで、電解液を確実に浸透させることが肝要となる。
【０００７】
従来、巻回形成された電極群および積層形成された電極群に電解液を浸透させるためには、電池缶内を真空にして電解液を注液する真空注液法が採用されている。また、高容量化につれて、活物質の高密度化、正極板と負極板とセパレータの緊迫度の上昇に伴い、低下する非水電解液注液工程の生産性向上と電池品質の向上を図るために、缶内を真空にする第一工程と、電解液に溶解し得る気体を注入する第二工程と、電解液を注入する第三工程と、さらに、一定時間減圧する第四工程とを備えた二次電池の製造方法が既に提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、減圧注液の減圧パターンを複数回繰り返して、電解液に含浸性を向上させるリチウムイオン二次電池の製造法が既に提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−３３５１８１号公報
【特許文献２】特開平１０−５０３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電池品質の向上を図るためには、電極群の内部まで電解液を十分浸透させることが重要であり、特に、多数（例えば、数十層）の正極板と負極板とセパレータとを積層した電極群を備える大容量の積層型の二次電池においては、安定した電池容量と電池品質を維持するために、電極群の内部まで電解液を確実に浸透させることが好ましい。
【００１１】
また、正極板と負極板と電解液とを有する二次電池の容量を大きくし、電池寿命を長くするためには、発電面積を大きくし、充填する電解液の量を増量することが好ましいので、それぞれの極板の面積を大きくし、積層する層数も増加すると共に、充填する電解液量を増量する傾向にある。そうすると、積層された極板の内部（電極群の中心部）に電解液が浸透するまでの時間が長くなってしまい、電解液注液工程の生産性が低下する。
【００１２】
電池缶内を真空にして電解液を注液することで、電極群の内部まで電解液を浸透させることは可能である。しかし、電極群が大型化すると、電極群内部の空気を完全に排気することが困難となって残留空気が発生したり、初期充電工程において電極群内部で発生するガスが抜け難くなったりして、電解液を電極群内部まで充分浸透させることができなくなる問題を生じる。
【００１３】
特許文献１に記載された方法では、電池品質の向上を図ることができても、電解液に溶解する気体を注入するので、工程が複雑となり、余分な装置が必要となるので電解液注液コストが高くなって好ましくない。
【００１４】
また、特許文献２に記載された方法のように、ただ減圧パターンを繰り返すだけでは、平面サイズが大きく、厚みが厚い状態に作製される電極群の内部の残留空気やガスを十分排出して、電解液を確実に浸透させることは困難である。
【００１５】
そのために、より簡単な方法で積層間の残留空気やガスを効果的に押し出し、電解液を電極群の内部まで確実に浸透させることが可能な電池構造であり、電池の製造方法であることが好ましい。
【００１６】
そこで本発明は、上記問題点に鑑み、正極板と負極板とセパレータとを数十層積層した大型の電極群であっても、積層間の残留空気やガスなどを効果的に押し出し、電極群の内部まで電解液を確実に浸透させることができる二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために本発明は、正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した電極群と、この電極群を収容する外装ケースと、前記外装ケースを密閉する天板とを備え、これらの外装ケースと天板とで構成される電池缶の内部に電解液が充填される二次電池であって、前記電池缶は、内部を減圧または外部から加圧することにより、前記電極群の中央部付近に対向する所定部分が所定量以上変形し、積層間の残留空気を押し出す排気機能を発揮することを特徴としている。
【００１８】
この構成によると、電池缶内部を減圧または外部から加圧して電解液を充填する電解液注液時に電池缶の所定部分が変形して、電極群の中央部を圧迫して内部に残留している空気を押し出すことができる。そのために、電極群の中央部に空気が残留せず、電極群の内部まで電解液を確実に浸透させることができる二次電池を得ることができる。
【００１９】
また本発明は上記構成の二次電池において、前記所定部分は前記天板の中央部であって、該天板は変形容易な一様な厚みとされることを特徴としている。この構成によると、電解液注液時に天板が変形すると共に、その中央部がより大きく変形して、電極群の中央部を効果的に圧迫して、排気され難い中央部分の空気を押し出す作用を発揮する。
【００２０】
また本発明は上記構成の二次電池において、前記天板は、缶強度を発揮する所定の板厚の周辺領域と、これよりも薄い板厚で変形容易な中央部領域とを有し、電池缶内部の減圧または外部からの加圧時に、前記周辺領域部は殆んど変形せず、前記中央部領域のみが変形することを特徴としている。この構成によると、電池缶の缶強度を維持しながら、電極群の中央部をより効果的に圧迫でき、電極群中央部の残留空気を効果的に押し出して、電極群の中央部まで電解液を浸透させることができる。
【００２１】
また本発明は上記構成の二次電池において、前記周辺部領域と前記中央部領域とが、段差を介して連結されることを特徴としている。この構成によると、天板の周辺部領域を電極群から離して充填する電解液容量を大きくしても、中央部領域をより電極群に接近した位置に設けることができ、電解液容量を維持しながら、積層間の残留空気を効果的に押し出すことが可能な電池構造となる。
【００２２】
また本発明は上記構成の二次電池において、前記天板は、缶強度を発揮する所定の板厚の外側天板と、これよりも薄い板厚で変形容易な内側天板との二層構造とされ、電池缶内部の減圧または外部からの加圧時に、前記外側天板は殆んど変形せず、前記内側天板のみが変形することを特徴としている。この構成によると、電池缶の外形寸法と缶強度を維持しながら、電極群の中央部をより効果的に圧迫でき、電極群中央部の残留空気を効果的に押し出して、電極群の中央部まで電解液を浸透させることができる。
【００２３】
また本発明は上記構成の二次電池において、前記電池缶は、内部の減圧または外部からの加圧時に、前記電極群の中央部近傍部分が変形し、前記天板と協働して積層間の残留空気を押し出す排気機能を発揮する底板を有することを特徴としている。この構成によると、電池缶内部の減圧または外部からの加圧時（例えば真空引き時）に天板と底板が共に変形して、電極群中央部の残留空気をさらに効果的に押し出すことができる。
【００２４】
また本発明は、正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した電極群を外装ケース内に収容し、この外装ケースの開口部に天板を取り付けて密閉して電池缶を構成し、密閉された電池缶の内部に真空注液工程を介して電解液を注液する二次電池の製造方法であって、前記真空注液工程における真空引き時に、前記電極群の中央部近傍に対向する前記電池缶の所定部分を所定量以上変形させて、積層間の残留空気を押し出す排気機能を発揮することを特徴としている。
【００２５】
この構成によると、真空引き時に電池缶の所定部分が変形して電極群の中央部を圧迫して内部に残留している空気を残らず押し出すことができる。そのために、電極群の内部の空気を十分排気した後で電解液を注液する構成となって、電極群の内部まで電解液を確実に浸透させることができる二次電池の製造方法となる。
【００２６】
また本発明は上記構成の二次電池の製造方法において、前記所定部分は、前記天板の中央部領域および前記外装ケースの底板の中央部領域の少なくとも一方もしくは両方であることを特徴としている。この構成によると、真空注液時に天板の中央部領域および／又は底板の中央部領域が大きく変形して、電極群の中央部を効果的に圧迫して、排気され難い中央部分の空気を押し出す作用を発揮する。
【００２７】
また本発明は上記構成の二次電池の製造方法において、前記真空注液工程は、前記電池缶内を真空引きして前記電池缶の所定部分を変形させて電解液を注液する注液工程と、前記電解液を注液した後、再度真空引きして前記所定部分を変形させて前記電極群内部のガス抜きを行うガス抜き工程とを備えることを特徴としている。この構成によると、電池缶内を真空引きして電極群内部の空気を押し出して電解液を注液する注液工程と、この注液工程の後で、再度電池缶の所定部分を変形して電極群内部のガス抜きを行うガス抜き工程を備えているので、電極群内部の空気やガスを効果的に押し出すことができ、電解液を電極群内部まで確実に浸透させることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、電池缶内部を減圧または外部から加圧することにより電池缶の所定部分を変形させて電極群の中央部を圧迫する構成としたので、真空引きして電解液を注液する時やガスを抜く時に、電池缶の所定部分が変形して電極群の中央部を圧迫して内部に残留している空気やガスなどを効果的に押し出すことができる。そのために、正極板と負極板とセパレータとを数十層積層した大型の電極群であっても、電極群の内部まで電解液を確実に浸透させることができる二次電池およびその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る二次電池の第一実施形態を示す断面摸式図である。
【図２】本発明に係る二次電池の第二実施形態を示す断面摸式図である。
【図３】本発明に係る二次電池の第三実施形態を示す断面摸式図である。
【図４Ａ】本発明に係る二次電池の第四実施形態の第一の態様を示す断面摸式図である。
【図４Ｂ】第四実施形態の二次電池の第二の態様を示す断面摸式図である。
【図５】電極群内部の電解液の浸透状態を示す概略摸式図である。
【図６】本発明に係る外装ケースの変形量を示す実測図である。
【図７】二次電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図８】本発明に係る外装ケースの作用効果を示す図表である。
【図９】二次電池の分解斜視図である。
【図１０】二次電池が備える電極群の分解斜視図である。
【図１１】二次電池の完成品を示す斜視図である。
【図１２】電極群の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の実施形態を図面を参照して説明する。また、同一構成部材については同一の符号を用い、詳細な説明は適宜省略する。
【００３１】
本発明に係る二次電池としてリチウム二次電池について説明する。例えば、図１に示す本実施形態に係る二次電池ＲＢ１は、積層型のリチウム二次電池であって、外装ケース１１と天板１２Ａとから構成される電池缶１０Ａ内に、正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した積層型の電極群１を収容し、電解液を充填している。また、極板の面積を大きくし、積層数を増やすことで比較的大容量の二次電池となり、電気自動車用蓄電池や電力貯蔵用蓄電池などに適用可能なものである。
【００３２】
次に、積層型のリチウム二次電池ＲＢと電極群１の具体的な構成について、図９〜図１２を用いて説明する。
【００３３】
図９に示すように、積層型のリチウム二次電池ＲＢは平面視矩形とされ、それぞれが矩形とされる正極板と負極板とセパレータとを積層した電極群１を備えている。また、底部１１ａと側部１１ｂ〜１１ｅを備えて箱型とされる外装ケース１１と天板１２とから構成される電池缶１０に収容して、外装ケース１１の側面（例えば、側部１１ｂ、１１ｃの対向する二側面）に設ける外部端子１１ｆから充放電を行う構成としている。
【００３４】
電極群１は、正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した構成であって、図１０に示すように、正極集電体２ｂ（例えば、アルミニウム箔）の両面に正極活物質からなる正極活物質層２ａが形成された正極板２と、負極集電体３ｂ（例えば、銅箔）の両面に負極活物質からなる負極活物質層３ａが形成された負極板３とがセパレータ４を介して積層されている。
【００３５】
セパレータ４により、正極板２と負極板３との絶縁が図られているが、外装ケース１１に充填される電解液を介して正極板２と負極板３との間でリチウムイオンの移動が可能となっている。
【００３６】
ここで、正極板２の正極活物質としては、リチウムが含有された酸化物（ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、その酸化物の遷移金属の一部を他の金属元素で置換した化合物などが挙げられる。なかでも、通常の使用において、正極板２が保有するリチウムの８０％以上を電池反応に利用し得るものを正極活物質として用いれば、過充電などの事故に対する安全性を高めることができる。
【００３７】
また、負極板３の負極活物質としては、リチウムが含有された物質やリチウムの挿入／離脱が可能な物質が用いられる。特に、高いエネルギー密度を持たせるためには、リチウムの挿入／離脱電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものを用いるのが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状および粉砕粒子状など）の天然黒鉛もしくは人造黒鉛である。
【００３８】
なお、正極板２の正極活物質に加えて、また、負極板３の負極活物質に加えて、導電材、増粘材および結着材などが含有されていてもよい。導電材は、正極板２や負極板３の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維などの炭素質材料や導電性金属酸化物などを用いることができる。
【００３９】
増粘材としては、例えば、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類などを用いることができる。結着材は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎとめる役割を果たすものであり、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマーや、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。
【００４０】
また、セパレータ４としては、微多孔性の高分子フィルムを用いることが好ましい。具体的には、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどのポリオレフィン高分子からなるフィルムが使用可能である。
【００４１】
また、電解液としては、有機電解液を用いることが好ましい。具体的には、有機電解液の有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどのエーテル類、さらに、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチルなどが使用可能である。なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
さらに、有機溶媒には電解質塩が含まれていてもよい。この電解質塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムおよび四塩化アルミン酸リチウムなどのリチウム塩が挙げられる。なお、これらの電解質塩は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
電解質塩の濃度は特に限定されないが、約０．５〜約２．５ｍｏｌ／Ｌであれば好ましく、約１．０〜２．２ｍｏｌ／Ｌであればより好ましい。なお、電解質塩の濃度が約０．５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、電解液中においてキャリア濃度が低くなり、電解液の抵抗が高くなる虞がある。一方、電解質塩の濃度が約２．５ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合には、塩自体の解離度が低くなり、電解液中のキャリア濃度が上がらない虞がある。
【００４４】
電池缶１０は、外装ケース１１と天板１２とを備え、鉄、ニッケルメッキされた鉄、ステンレススチール、およびアルミニウムなどからなる。また、本実施形態では、図１１に示すように、電池缶１０は、外装ケース１１と天板１２とが組み合わされたときに、外形形状が実質的に扁平角型形状となるように形成されている。
【００４５】
外装ケース１１は、略長方形状の底面を持つ底部１１ａと、この底部１１ａから立設した４面の側部１１ｂ〜１１ｅを有する箱型状とされ、この箱型状内部に電極群１を収容する。電極群１は、正極板の集電タブに連結される正極集電端子と、負極板の集電タブに連結される負極集電端子を備え、これらの集電タブと電気的に接続される外部端子１１ｆが外装ケース１１の側部にそれぞれ設けられている。外部端子１１ｆは、例えば、対向する二側部１１ｂ、１１ｃの二箇所に設けられる。また、１０ａは注液口であって、ここから電解液を注液する。
【００４６】
外装ケース１１に電極群１を収容し、それぞれの集電端子を外部端子に接続した後、もしくは、電極群１の集電端子にそれぞれの外部端子を接続して外装ケース１１に収容し、外部端子を外装ケースの所定部位に固着した後、天板１２を外装ケース１１の開口縁に固定する。すると、外装ケース１１の底部１１ａと天板１２との間に電極群１が挟持され、電池缶１０の内部において電極群１が保持される。なお、外装ケース１１に対する天板１２の固定は、例えば、レーザ溶接などによってなされる。また、集電端子と外部端子との接続は、超音波溶接やレーザ溶接、抵抗溶接などの溶接以外に導電性接着剤などを用いて行うこともできる。また、これらの接続方法以外でもよく、例えば、外装ケース１１と天板１２の縁辺同士を巻き締めして密閉する構成としてもよい。
【００４７】
上記したように、本実施形態に係る積層型の二次電池は、正極板２と負極板３とをセパレータ４を介して複数層積層した電極群１と、この電極群１を収容し電解液が充填される外装ケース１１と、外装ケース１１に設ける外部端子１１ｆと、正負の極板と外部端子１１ｆとを電気的に接続する正負の集電端子と、外装ケース１１に装着される天板１２と、を備えた構成である。
【００４８】
外装ケース１１に収容された電極群１は、例えば、図１２に示すように、正極集電体２ｂの両面に正極活物質層２ａが形成された正極板２と、負極集電体３ｂの両面に負極活物質層３ａが形成された負極板３とがセパレータ４を介して積層され、さらに両端面にセパレータ４を配設している。また、両端面のセパレータ４に替えて、このセパレータ４と同じ材質の樹脂フィルムを巻回して、電極群１を絶縁性を有する樹脂フィルムで被覆する構成としてもよい。いずれにしても、積層電極群１の上面は、電解液浸透性および絶縁性を有する部材が積層される構成となる。そのために、この面に直接天板１２を当接させることができ、天板を介して所定の圧で押さえ付けることも可能である。
【００４９】
また、所定の電池容量を発揮するためには、電極群１の内部まで電解液が十分浸透していることが肝要であるので、電極群１が大型化して厚みが厚くなると、二次電池の製造時に、電極群１内部に空気が残留しないように十分排気することが求められる。
【００５０】
外装ケース１１に電極群１を収容し、天板１２を装着して密閉した電池缶１０を、例えば真空引きすることで、電極群１内部の空気を排出することは可能である。しかし、電極群１のサイズが大きくなると、真空度を上げ、真空引きの時間を長くしても、電極群１内部に残留する空気を完全に排出することは困難となる。
【００５１】
そこで、本実施形態では、正極板と負極板とセパレータとを数十層積層した大型の電極群１であっても、電池缶内部の減圧または外部からの加圧により内部の空気やガスを排気する時（例えば、真空引きして電解液を注液する時やガスを抜く時）に電池缶の所定部分が変形して、電極群１の中央部を圧迫して内部に残留している空気を押し出す排気機能を発揮する構成とし、積層体中央部の抜け難い空気を効果的に押し出して、電解液染み込み性を向上させて、電極群１の内部まで電解液を確実に浸透させることが可能となる二次電池およびその製造方法としたものである。次に、具体的な二次電池の実施形態について、図１〜図４を用いて説明する。
【００５２】
図１の断面模式図に示す第一実施形態の二次電池ＲＢ１は、正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した電極群１と、この電極群を収容する外装ケース１１と、外装ケース１１を密閉する天板１２Ａとを備え、これらの外装ケース１１と天板１２Ａとで構成される電池缶１０Ａの内部に電解液が充填される二次電池ＲＢ１である。また、この電池缶１０Ａは、電解液注液時に、電池缶内部を減圧または外部から加圧することにより電極群１の中央部近傍に対向した所定部分が所定量以上変形して、積層間の残留空気を押し出す排気機能を発揮するものである。
【００５３】
例えば、天板１２Ａを一様に板厚の薄い板金製として、電池缶内部を減圧または外部から加圧することにより、図中の破線Ａ１に示す状態から実線Ａ２に示すように、天板１２Ａが変形する際に、特にその中央部分が所定量以上変形して（凹んで）、電極群１を圧迫するように構成する。この天板１２Ａは図示するように平板状であってもよく、また、電極群１の上面に当接する部分が凸状に突出して外装ケース１１に嵌まり込む皿型状であってもよく、電池缶１０Ａのサイズと電極群１の厚みにより、その形状が適宜選択される。また、電池缶内部を減圧または外部から加圧する時に天板１２Ａの中央部分が凹む構成であればよいので、減圧度合いに応じて所定量以上変形する板厚にしてもよく、変形容易な板厚に加えて外力を付加して所定量以上凹ませてもよい。いずれにしても、天板１２Ａの電極群１に対向した面を一様に変形させて、電極群１の中央部分を押圧して圧迫する構成が本実施形態に含まれる。
【００５４】
上記した構成であれば、例えば真空引き時に電池缶１０Ａの所定部分（例えば、天板１２Ａの中央部）が所定量以上変形して、電極群１の中央部を圧迫して内部に残留している空気やガスなどを効果的に押し出すことができる。そのために、電池缶１０Ａ内部を減圧して電解液を注液する注液工程時に電極群１の中央部に空気やガスなどが残留せず、電極群１の内部まで電解液を確実に浸透させて染み込み性が向上した二次電池ＲＢ１を得ることができる。
【００５５】
また、図２に示す第二実施形態の二次電池ＲＢ２のように、天板１２Ａと共に底板１３が変形するようにしてもよい。この底板１３は、先に示した外装ケース１１の底部１１ａを薄い板厚にしてもよい。また、一部に薄肉部を設けて変形容易な底板１３を形成してもよい。また、変形容易な板厚にすると共に、さらに変形量を大きくするために外力を付加して所定量以上凹ませる構成としてもよい。
【００５６】
このように、電極群１の上下の中央部近傍部分が共に変形し、天板１２Ａと協働して積層間の残留空気を押し出す排気機能を発揮する底板１３を備えた二次電池ＲＢ２は、例えば真空引き時に天板１２Ａが図中の破線Ａ１に示す状態から実線Ａ２に示す状態に、その中央部分が変形し（凹み）、底板１３が図中の破線Ｂ１に示す状態から実線Ｂ２に示す状態に、その中央部分が変形する（凹む）。すなわち、真空引き時に天板１２Ａと底板１３が共に変形して、電極群１の中央部領域を上下から圧迫して電極群中央部の残留空気やガスなどをさらに効果的に押し出すことができる。
【００５７】
真空引き時に変形させる電池缶１０Ａの所定部分は、例えば、電極群１に対向して配設される天板１２Ａである。またこの天板１２Ａは、変形容易な一様な厚みの天板でも、缶強度を発揮する所定の板厚の周辺領域と、これよりも薄い板厚で変形容易な中央部領域とを有し、真空引き時に、周辺領域部は殆んど変形せず、中央部領域のみが変形する天板でもよい。いずれの構成であっても、真空引き時に天板が変形し、その中央部がより大きく変形して、電極群１の中央部をより効果的に圧迫して、排気され難い中央部分の空気やガスを押し出す作用を発揮する。
【００５８】
また、缶強度を発揮する所定の板厚の周辺領域を備えた構成であれば、電池缶１０Ａの缶強度を維持しながら、電極群１の中央部をより効果的に圧迫できる。さらに、周辺部領域と中央部領域とが、段差を介して連結される構成であれば、天板の周辺部領域を電極群から離して充填する電解液容量を大きくしても、中央部領域をより電極群１に接近した位置に設けることができ、電解液容量を維持しながら、積層間の残留空気やガスなどを効果的に押し出すことが可能な電池構造となる。
【００５９】
例えば、図３に示す第三実施形態の二次電池ＲＢ３のように、所定の板厚の周辺領域１２Ｂｂと、これよりも薄い板厚で変形容易な中央部領域１２Ｂａと、を有する天板１２Ｂを備えた電池缶１０Ｃとする。また、これらを連結する段差１２Ｂｃを設けて、大きな段差を形成する構成としてもよい。
【００６０】
このように、中央部領域１２Ｂａの板厚を薄くしても、所定の板厚で所定の強度を発揮する周辺領域１２Ｂｂを介して電池缶１０Ｃの缶強度を維持することができる。また、中央部領域１２Ｂａが真空引き時に図中の破線Ａ１１に示す状態から実線Ａ１２に示す状態に容易に変形して、電極群１の中央部を所定の押圧力で圧迫する。この際に、電池缶１０Ｃ内を真空引きする真空度に応じて中央部領域１２Ｂａが変形して（凹んで）、電極群１を圧迫して積層間の残留空気やガスなどを押し出す排気機能を発揮する。
【００６１】
また、図４Ａに示す断面摸式図のように、外側天板１２Ｃｂと内側天板１２Ｃａを備えた二重構造（二層構成）の天板１２Ｃを用いてもよい。この場合には、外側天板１２Ｃｂは缶強度を発揮する所定の板厚とされ、内側天板１２Ｃａはこれよりも薄い板厚で変形容易とされる。
【００６２】
そのために、この天板１２Ｃを備える第四実施形態の二次電池ＲＢ４は、真空引き時に、外側天板１２Ｃｂは殆んど変形せず、内側天板１２Ｃａのみが図中の破線Ａ２１に示す状態から実線Ａ２２に示す状態に変形して、電池缶１０Ｄの外形寸法と缶強度を維持しながら、電極群１の中央部をより効果的に圧迫でき、電極群１中央部の残留空気やガスなどを効果的に押し出して、電極群１の中央部まで電解液を浸透させることができる。
【００６３】
このような構成であれば、図４Ｂに示すように、電極群１が膨張して内圧が高くなっても、内側天板１２Ｃａのみが図中の破線Ａ２１に示す状態から実線Ａ２３に示す状態に変形して、外側天板１２Ｃｂは変形せず、電池缶１０Ｄの外形寸法は変化しない。すなわち、この電池缶１０Ｄを複数段設置した構成の二次電池システムでは、外形寸法が変化せず安定を保つことができる。
【００６４】
上記構成の二次電池ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４であれば、電池缶内部を減圧または外部から加圧することによる電解液注液時に電極群１の中央部を確実に圧迫して空気やガスなどを効果的に排出することができ、電解液染み込み性を向上させることができる。そのために、正極板２と負極板３とセパレータ４とを数十層積層した大型の電極群１であっても、電極群１の内部まで電解液を確実に浸透させることができる。
【００６５】
電極群１の形状が平面視で矩形の場合は、変形容易とされる所定部の形状は平面視で矩形状でも円形状（楕円も含む）でもよい。この構成であれば、電池缶内部を減圧または外部から加圧する時（例えば真空引き時）に中央部分が凸レンズ状に変形して（凹んで）、平面視矩形の電極群１の中央部分を押圧して圧迫する構成となり、排気され難い中央部分の空気やガスなどを押し出す作用を発揮して、電極群１の中央部分まで電解液を十分浸透させることができる。
【００６６】
そのために、図５の摸式図に示すように、真空引き時に変形して電極群中央部の残留空気を押し出す電池缶構成でない場合は、電極群１Ａの内部では、電解液が浸透している浸透部分ＤＡと浸透していない未浸透部分ＤＢが存在する。しかし、真空引き時に変形して電極群中央部の残留空気を押し出す構成の二次電池ＲＢ１〜ＲＢ４では、電解液が浸透していない未浸透部分ＤＢが存在せず、一様に電解液が浸透している浸透部分ＤＡとなる。
【００６７】
次に、実際に種々の板厚の電池缶を作製し、その真空引き時の変化量を測定した測定結果について図６を用いて説明する。
【００６８】
この測定に用いた電池缶サイズは、３２０ｍｍ×１５０ｍｍ×４０ｍｍである。すなわち、厚みが４０ｍｍで３２０ｍｍ×１５０ｍｍの矩形の電池缶である。また、正極板のサイズは、１４０ｍｍ×２５０ｍｍで、厚みは２３０μｍであって、この正極板２を３２枚用い、負極板のサイズは、１４２ｍｍ×２５５ｍｍで、厚みは１４６μｍであって、この負極板２を３３枚用い、セパレータとして、サイズ１４５ｍｍ×２５５ｍｍで、厚み２５μｍのポリエチレンフィルムを６４枚用いて電極群を作製した。
【００６９】
天板１２として、板厚が、０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、０．６ｍｍ、０．８ｍｍ、１．０ｍｍの５種類のニッケルメッキされた鉄板を用いた。また、外装ケース１１は、板厚１．０ｍｍのニッケルメッキされた鉄板を用いた。
【００７０】
図６から判るように、−７０ｋＰａでは、板厚ｔ＝０．６ｍｍで１ｍｍ凹み、板厚ｔ＝０．４ｍｍで５ｍｍ凹む。また、板厚ｔ＝０，２ｍｍでは、−６０ｋＰａで５ｍｍ凹み、板厚０．８ｍｍでは、−８０ｋＰａで０．５ｍｍ程度しか凹まないことが判る。
【００７１】
すなわち、天板１２の板厚が０．４ｍｍの電池缶１０を用いた二次電池ＲＢ１は、−７０ｋＰａの真空引きで、天板１２が５ｍｍ変形し（凹み）、その分、電極群１の中央部を押圧して圧迫することができる。
【００７２】
次に、この二次電池の製造方法について、図７に示すフローチャートを用いて説明する。
【００７３】
まず、所定サイズの電池缶を作製し（Ｓ１）、所定サイズで所定枚数の正極板と負極板とセパレータを順次積層して電極群（積層体）を作製（Ｓ２）する。次に、集電端子を接続し、集合接続した集電端子と外部端子とを接続する二次電池組立工程Ｓ３を行い、天板を取り付けて封止する（天板封止工程Ｓ４）。
【００７４】
それから、注液口を介して、真空引きを行い空気抜き（第一真空引き）して、電解液を注液し（注液工程Ｓ５）、初期充電を行う（初期充電工程Ｓ６）。この初期充電工程Ｓ６の後、発生したガスを抜く（第二真空引き）ガス抜き工程Ｓ７を行う。このガス抜き工程時に、不足分の電解液を注液してもよい。そして、注液口を封止する工程（注液口封止工程Ｓ８）の後、充放電を行い特性を確認する工程（充放電特性確認工程Ｓ９）を行い二次電池が完成する。
【００７５】
上記したように、本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極板と負極板とをセパレータを介して複数層積層した電極群を外装ケース内に収容し、この外装ケースの開口部に天板を取り付けて密閉して電池缶を構成し、密閉された電池缶の内部に真空注液工程を介して電解液を注液している。また、密閉構成される電池缶は、真空引き時に、電極群の中央部近傍に対向する所定部分が所定量以上変形して、積層間の残留空気を押し出す排気機能を発揮し、積層間の空気やガスなどを十分排気した後で電解液を注入するようにしている。
【００７６】
電極群の中央部近傍に対向する所定部分を所定量以上変形させる（凹ませる）とは、凹ませたい所定部分の板厚を薄くして、真空度合いに応じて所定量凹ませることと、真空時に凹ませたい所定部分に外力を付加してさらに凹ませることの両方を含む。いずれにしても、電池缶の所定部分を、容易に凹む構成としておくことが望ましい。
【００７７】
このような二次電池の製造方法であれば、真空引き時に電池缶の所定部分が変形して電極群の中央部を圧迫して内部に残留している空気を残らず押し出すことができる。また、所定部分は、天板の中央部領域および外装ケースの底板の中央部領域の少なくとも一方もしくは両方でよい。例えば、天板の中央部領域を変形させて、真空注液時に電極群の中央部を効果的に圧迫して、排気され難い中央内部の空気を押し出す作用を発揮する。そのために、電極群の内部の空気を十分排気した後で電解液を注液することが可能となって、電極群の内部まで電解液を確実に浸透させることができる二次電池の製造方法となる。
【００７８】
また、本実施形態に係る真空注液工程は、電池缶内を真空引きして電池缶の所定部分を変形させて電解液を注液する注液工程Ｓ５と、電解液を注液した後、再度真空引きして所定部分を変形させて電極群内部のガス抜きを行うガス抜き工程Ｓ７とを備えている。すなわち、第一真空引き工程と第二真空引き工程とを備えている。このような構成であれば、第一真空引き工程（注液工程Ｓ５）と、第二真空引き工程（ガス抜き工程Ｓ７）を介して、電極群内部の空気やガスなどを効果的に押し出すことができ、電解液を電極群内部まで確実に浸透させることができる。
【００７９】
すなわち、電極群の内部の空気やガスなどを十分排気した後で電解液を注液する構成となって、電極群内部への電解液染み込み性が向上して電極群の内部まで電解液を確実に浸透させることができる二次電池の製造方法となる。
【００８０】
次に、実際に所定構造のリチウム二次電池を作製して電解液の染み込み性を確認した実施例と実験結果について説明する。
【００８１】
（実施例）
[正極板の作製]
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４（９０重量部）と、導電材としてのアセチレンブラック（５重量部）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（５重量部）と、を混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて各材料を分散させてスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面上に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮し、所定のサイズで切断して板状の正極板２を作製した。
【００８２】
また、作製した正極板のサイズは、１４０ｍｍ×２５０ｍｍで、厚みは２３０μｍであって、この正極板２を３２枚用いた。
【００８３】
[負極板の作製]
負極活物質としての天然黒鉛（９０重量部）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（１０重量部）と、を混合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて各材料を分散させてスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体としての銅箔（厚み１６μｍ）の両面上に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮し、所定のサイズで切断して板状の負極板３を作製した。
【００８４】
また、作製した負極板のサイズは、１４２ｍｍ×２５５ｍｍで、厚みは１４６μｍであって、この負極板２を３３枚用いた。
【００８５】
また、セパレータとして、サイズ１４５ｍｍ×２５５ｍｍで、厚み２５μｍのポリエチレンフィルムを６４枚作製した。
【００８６】
[非水電解液の作製]
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３０：７０の容積比で混合した混合液（溶媒）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解して非水電解液を調整した。
【００８７】
[電池缶の作製]
電池缶を構成する外装ケースおよび天板の材料としては、ニッケルメッキされた鉄板を用いてそれぞれ作製した。また、その基準寸法は、厚みは１．０ｍｍを基準とし、缶のサイズは、長手方向×短手方向×深さ、がそれぞれ内寸で、３２０ｍｍ×１５０ｍｍ×４０ｍｍの電池缶サイズを基準としている。また、天板の厚みを、１．０、０．８、０．６、０．４、０．２ｍｍと変化させ、開閉可能な注入口栓付き角型リチウム二次電池を作製した。また、平板状の天板を用い、この天板全体を一様な薄い板厚としたタイプＡと、平板状の天板と外装ケースの底面を共に薄い板厚としたタイプＢと、天板を段付きとし、中央部のみの板厚を薄くしたタイプＣと、天板を二重構造とし、内側の板厚を薄くしたタイプＤの電池缶を作製した。
【００８８】
[二次電池の組立]
正極板と負極板とをセパレータを介して交互に積層する。その際に、正極板に対して負極板が外側に位置するように、正極版３２枚、負極板３３枚、セパレータ６４枚を積層し、この積層体をセパレータと同じ厚み２５μｍのポリエチレンフィルムを用いて巻回する構成として、電極群（積層体）を構築した。
【００８９】
正負の極板間に介装するセパレータの大きさは前述したように、サイズ１４５ｍｍ×２５５ｍｍであり、正極板（１４０×２５０）、負極板（１４２×２５５）よりも少し大きなサイズである。これにより、正極板および負極板に形成された活物質層を確実に被覆することができる。また、正極の集電体露出部および負極の集電体露出部に、集電部材（集電端子）の接続片を接続した。
【００９０】
集電端子を接続した電極群を外装ケースに収容し、集電端子と外部端子とを接続し、天板を取り付けて密封し、真空注液工程（注液工程とガス抜き工程）を介して注液口から非水電解液を減圧注液した。注液後に、注液口を封口して、それぞれの実施形態の二次電池を５個ずつ作製した。
【００９１】
実施例１は、第一実施形態の二次電池ＲＢ１に相当するタイプＡの二次電池であって、天板の板厚を０．８ｍｍとした例である。実施例２は、同じくタイプＡで、天板の板厚を０．６ｍｍとした例であり、実施例３は、同じくタイプＡで、天板の板厚を０．４ｍｍとした例であり、実施例４は、同じくタイプＡで、天板の板厚を０．２ｍｍとした例である。
【００９２】
実施例５は、平板状の天板と外装ケースの底板を共に薄い板厚としたタイプＢで、天板と底板の板厚を共に０．４ｍｍとした例であり、第二実施形態の二次電池ＲＢ２に相当する二次電池である。
【００９３】
実施例６は、天板を段付きとし、中央部のみの板厚を薄くしたタイプＣで、中央部の１００ｍｍ×２００ｍｍの領域を段付きとし、その板厚を０．４ｍｍとした例であり、第三実施形態の二次電池ＲＢ３に相当する。
【００９４】
実施例７は、天板を二重構造としたタイプＤで、外側天板は基準の１．０ｍｍとし内側天板の板厚を０．４ｍｍとした例であり、第四実施形態の二次電池ＲＢ４に相当する。
【００９５】
[比較例の作製]
比較例の二次電池として、先に示した実施例で使用した電極群（積層体）を同様に使用し、同じサイズで板厚が１．０ｍｍの電池缶を用いて二次電池を作製した。この板厚でも、先に説明した図６に示すように、−９０ｋＰａまで真空引きして注液を行うと０．５ｍｍ変形する（凹む）ことが判る。
【００９６】
また、それぞれの二次電池を作製する際の、注液時の真空度とガス抜き時の真空度は共に、−９０ｋＰａとした。そして、実施例１〜７の各５個と比較例５個の二次電池を用いて、それぞれの設計容量に対する充電容量比を確認し、確認された充電容量比が低いサンプルを分解して、電極群内部の電解液浸透具合を目視で確認した。また、注液後の電池缶の膨張率も計測した。この実験結果について図８を用いて説明する。
【００９７】
図８に示すように、比較例（板厚が１．０ｍｍ）では、５個のサンプルの充電容量比は６０〜８０％であった。また、この充電容量比が６０％のサンプルと８０％のサンプルの２個をそれぞれ分解して電極群内部の電解液浸透具合を目視で確認したところ、一部に電解液が浸透していない部分が見られ、目視判定結果は「×」であった。すなわち、板厚１．０ｍｍの天板は、−９０ｋＰａの真空度で０．５ｍｍ凹むが、この程度の変形量では、電極群内部の残留空気やガスなどを十分排気できないことが判る。
【００９８】
また、実施例１では、充電容量比は９３〜９９％であり、実施例２では９６〜９９％であった。また、実施例３〜７でも、充電容量比は９６〜９９％であった。そこで、これらの実施形態では、それぞれ充電容量が最も低いサンプル１個を分解して、電極群内部の電解液の浸透具合を確認したところ、一様に電解液が浸透していることが確認できて、全て正常（目視判定結果○）であった。また、これらの充電容量がいずれも設計容量の９３％以上であることから当然であると理解できる。すなわち、板厚０．８ｍｍの天板は、−９０ｋＰａの真空度で２．０ｍｍ程度凹むので、この程度以上変形させる（所定量以上凹ませる）と、電極群内部の残留空気やガスなどを排気できることが判る。
【００９９】
この実験結果から、このサイズの二次電池の場合は、電池缶の所定部分（例えば、中央部領域）を２．０ｍｍ以上（電池缶の厚み４０ｍｍに対して約５％程度以上）凹ませることが望ましい。また、外装ケースの板厚が１．０ｍｍのときに、天板の板厚をそれよりも薄く（０．８ｍｍ以下）することで、積層した電極群内部まで電解液を注液可能となることが判った。特に、板厚を０．６ｍｍ以下にすると、充電容量比は９６〜９９％まで上昇しているので、さらに有効であることが判る。
【０１００】
しかし、外装缶（電池缶）膨張率を見ると、板厚が０．２ｍｍの天板の場合は、１０％まで膨張するので、寸法変化が大きくなってしまい、構造上の不利益が生じる。そのために、求められる寸法安定性に応じた適当な板厚の外装缶を用いることが好ましい。
【０１０１】
特に、実施例７の二重構造の天板構成とし、内側天板のみを薄くした実施形態では、９６〜９９％の充電容量比が得られると共に、外装缶膨張率も０％であるため、寸法安定性と容量安定性の両方にとって好ましい結果が得られることが判った。
【０１０２】
上記したように、本実施形態に係る二次電池は、電池缶内部を減圧または外部から加圧する時（例えば真空引き時）に変形させて電極群の中央部を圧迫する構成としたので、注液工程時やガス抜き工程時に、電池缶の所定部分が所定量以上変形して電極群の中央部を圧迫して内部に残留している空気やガスなどを効果的に押し出すことができる。そのために、正極板と負極板とセパレータとを数十層積層した大型の電極群であっても、電極群の内部まで電解液を確実に浸透させることができる。
【０１０３】
また、本実施形態に係る二次電池の製造方法は、真空引き時に、電池缶の所定部分を所定量以上変形させて（凹ませて）電極群の中央部を圧迫した後で注液しているので、電極群内部に残留している空気やガスなどを十分押し出した状態で、電解液を注液することができる。そのために、正極板と負極板とセパレータとを数十層積層した大型の電極群であっても、電極群の内部まで電解液を確実に浸透させる製造方法となる。
【０１０４】
上記したように、本発明によれば、正極板と負極板とセパレータとを数十層積層した大型の電極群であっても、積層間の残留空気やガスなどを効果的に押し出し、電極群の内部まで電解液を確実に浸透させることができる二次電池およびその製造方法を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
そのために、本発明に係る二次電池は、大型化および性能安定化が求められる大容量の蓄電池に好適に利用可能となる。
【符号の説明】
【０１０６】
１    電極群
２    正極板
３    負極板
４    セパレータ
１０、１０Ａ〜１０Ｃ    電池缶
１１    外装ケース
１２    天板
１３    底板
ＲＢ、ＲＢ１〜ＲＢ４    二次電池
【図１】
2013008550.tif 000003
【図２】
2013008550.tif 000004
【図３】
2013008550.tif 000005
【図４Ａ】
2013008550.tif 000006
【図４Ｂ】
2013008550.tif 000007
【図５】
2013008550.tif 000008
【図６】
2013008550.tif 000009
【図７】
2013008550.tif 000010
【図８】
2013008550.tif 000011
【図９】
2013008550.tif 000012
【図１０】
2013008550.tif 000013
【図１１】
2013008550.tif 000014
【図１２】
2013008550.tif 000015