(57)【要約】      （修正有）【課題】厚膜の酸化物超電導層を生産性高く形成させながらも、Ｉｃの伸びが抑制されることなく、充分な超電導特性を発揮させることができる酸化物超電導線材とその製造方法を提供する。【解決手段】配向金属基板上の酸化物超電導層の上に塗布熱分解法によりさらに酸化物超電導層を形成させる酸化物超電導線材の製造方法であって、配向金属基板上１に形成された酸化物超電導層２の表面にフッ素を含まない有機金属化合物溶液の塗膜を形成した後、仮焼熱処理を施して第１層目の仮焼膜３ａを形成する第１層目の仮焼膜形成工程と、第１層目の仮焼膜の表面に有機金属化合物溶液の塗膜を形成してさらに仮焼膜を積層する仮焼膜積層工程と、第１層目の仮焼膜および積層された仮焼膜を結晶化させて本焼膜４ａを形成する本焼熱処理工程とを備えており、有機金属化合物溶液として塩素が添加されている有機金属化合物溶液を用いる酸化物超電導線材の製造方法。【選択図】図１
2013235765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向金属基板上に形成された酸化物超電導層の上に、フッ素を含まない有機金属化合物溶液を用いて、塗布熱分解法により、さらに、酸化物超電導層を形成させて酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記配向金属基板上に形成された酸化物超電導層の表面に、前記有機金属化合物溶液の塗膜を形成した後、仮焼熱処理を施して、第１層目の仮焼膜を形成する第１層目の仮焼膜形成工程と、
第１層目の仮焼膜の表面に、前記有機金属化合物溶液の塗膜を形成した後、仮焼熱処理を施して、さらに仮焼膜を積層する仮焼膜積層工程と、
第１層目の仮焼膜および積層された仮焼膜を結晶化させて、本焼膜を形成する本焼熱処理工程とを備えており、
前記有機金属化合物溶液として、塩素が添加されている有機金属化合物溶液を用いる
ことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記塩素の添加量が、前記有機金属化合物溶液の全金属イオン質量に対して、２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記仮焼膜積層工程および前記本焼熱処理工程を繰り返して、本焼膜を積層することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする酸化物超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材とその製造方法に関し、詳しくは、超電導特性に優れると共に生産性が良好な酸化物超電導線材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、金属基板上に配向したＲＥ１２３系（ＲＥ：希土類元素）酸化物超電導層を形成させた酸化物超電導線材が注目されている。
【０００３】
このような酸化物超電導線材の製造方法の１つに、塗布熱分解法（ＭＯＤ法：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と言われる方法がある（特許文献１）。ＭＯＤ法は、ＲＥ（希土類元素）、Ｂａ（バリウム）およびＣｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を配向金属基板に塗布して塗膜を形成した後、例えば、５００℃付近で仮焼熱処理して、有機金属化合物を熱分解させて酸化物超電導体の前駆体である仮焼膜を作製し、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘで表されるＲＥ１２３超電導薄膜を形成させて酸化物超電導線材を製造する方法であり、製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。
【０００４】
前記ＭＯＤ法としては、原料溶液にフッ素を含む有機金属化合物を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない有機金属化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）とがある。
【０００５】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いると、超電導特性に優れた酸化物超電導薄膜を得ることができる。しかし、この方法では、仮焼熱処理時にフッ化物であるＢａＦ２（フッ化バリウム）が生成され、このＢａＦ２が本焼熱処理時に分解して危険なフッ化水素ガスを発生する。このため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。
【０００６】
これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスを発生することがないため、環境にやさしく、また処理設備が不要であるという利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このようなＦＦ−ＭＯＤ法において、近年、より高い臨界電流値Ｉｃを有する酸化物超電導線材を得るために、配向金属基板上に形成された本焼膜（下地本焼膜）の上に、さらに本焼膜を形成して積層することにより酸化物超電導層の厚膜化を図ることが行なわれている。
【０００９】
具体的には、図２に示すように、配向金属基板１上に形成された下地本焼膜２の表面に、ＭＯＤ溶液の塗布（塗膜形成）とそれに続く仮焼（仮焼熱処理）を繰り返し行って、複数の仮焼膜３ｃを積層した後、本焼熱処理を施すことにより、下地本焼膜２上に本焼膜４ｃが積層されて、厚膜の酸化物超電導層が形成される。そして、これを繰り返すことにより、より厚膜の酸化物超電導層を形成することができる。
【００１０】
しかし、上記の方法においては、塗膜形成工程や仮焼熱処理工程を繰り返し行う必要があるため、工程数が多くなり、生産性の向上を図りにくい。
【００１１】
そこで、複数の仮焼膜を積層することに替えて、図３に示すように、一気に厚膜の仮焼膜を形成した後、本焼熱処理を施すことにより、下地本焼膜２上に本焼膜４ｂを積層することが検討された。これにより、工程数の低減を図ることができ、生産性の向上を図ることができる。
【００１２】
しかしながら、この方法を用いた場合、下地本焼膜２上に形成された本焼膜４ｂでは、本焼膜４ｂの厚みが２００ｎｍを超える場合には充分な結晶配向が得られず、酸化物超電導層を厚膜化したにも拘わらず、Ｉｃが充分に伸びず、充分な超電導特性を発揮させることができないという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明は、厚膜の酸化物超電導層を生産性高く形成させながらも、Ｉｃの伸びが抑制されることなく、充分な超電導特性を発揮させることができる酸化物超電導線材とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題の解決について検討を行う中で、下地本焼膜の表面に大きな凹凸が形成されていること、および、厚膜の仮焼膜には多くの大きな空隙が形成されていることにより、本焼熱処理を施した時に結晶配向が低下していると考え、図４に示すように下地本焼膜２上に本焼膜４ａを形成する際、仮焼膜３を複数の層で構成し、第１層目の仮焼膜３ａのみ、厚みを５０〜２００ｎｍとして本焼熱処理する技術を開発した。
【００１５】
即ち、１層目の仮焼膜として厚み５０〜２００ｎｍの仮焼膜を形成し、その上に厚膜の仮焼膜を積層すれば、１層目の薄膜の仮焼膜により空隙の発生が抑制されるため、２層目以降に厚膜の仮焼膜を積層しても、本焼熱処理において酸化物超電導体のエピタキシャル成長が阻害されず、高く結晶配向した本焼膜を形成することができ、高いＩｃを有する酸化物超電導線材を得ることができる。
【００１６】
しかしながら、この方法の場合、第１層目の仮焼膜の厚みは２００ｎｍ以下に制限されるため、２層目以降の仮焼膜を厚膜化したとしても、生産性の向上は未だ充分とはいえなかった。
【００１７】
そこで、さらに検討を進めたところ、第１層目の仮焼膜を形成する際、塩素を含有するＭＯＤ溶液を用いた場合、上記の制限２００ｎｍを超える厚みの第１層目の仮焼膜を形成して、２層目以降に厚膜の仮焼膜を積層しても、本焼熱処理において酸化物超電導体のエピタキシャル成長が阻害されないことが分かった。
【００１８】
即ち、塩素を含まない従来のＭＯＤ溶液を用いて作製された仮焼膜には、仮焼熱処理により金属有機化合物から熱分解されて生成したＹ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどの酸化物およびＢａＣＯ３が含まれている。これらの化合物の融点はそれぞれ２４１０℃、１２３５℃、１０２６℃、８１１℃（ＢａＯとＣＯ２に分解）であり、いずれの化合物も融点が前記した本焼熱処理温度（約８００℃）より高いため、本焼熱処理において、仮焼膜に生成した空隙や下地本焼膜の凹凸が埋められることなく結晶化される。このため基板からの結晶成長が阻害されｃ軸配向した結晶が得られない。
【００１９】
一方、塩素を含有するＭＯＤ溶液を用いて作製された仮焼膜には、前記の各酸化物などに加えて、塩素との反応により生成したＹＣｌ３、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＢａＣｌ２などの塩化物が含まれている。これらの塩化物の融点は、それぞれ７２１℃、４３０℃、４９８℃、９６２℃であり、ＢａＣｌ２を除いて本焼熱処理温度より低く、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２の融点は前記した仮焼熱処理温度（約５００℃）よりも低い。
【００２０】
このため、これらの塩化物は、仮焼熱処理時や本焼熱処理時に一部が融液となって、仮焼膜に生成した空隙や下地本焼膜の凹凸を埋めるため、第１層目の仮焼膜として２００ｎｍを超える厚膜の仮焼膜が積層されていても、基板からの結晶成長を阻害することが抑制される。そして、さらにこの第１層目の仮焼膜の上に厚膜の仮焼膜を積層しても、本焼熱処理においてｃ軸配向した結晶を充分に成長させることができるため、膜厚に応じた充分なＩｃの伸びを備えた厚膜の酸化物超電導線材を得ることができる。
【００２１】
請求項１に記載の発明は、上記の知見に基づくものであり、
配向金属基板上に形成された酸化物超電導層の上に、フッ素を含まない有機金属化合物溶液を用いて、塗布熱分解法により、さらに、酸化物超電導層を形成させて酸化物超電導線材を製造する酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記配向金属基板上に形成された酸化物超電導層の表面に、前記有機金属化合物溶液の塗膜を形成した後、仮焼熱処理を施して、第１層目の仮焼膜を形成する第１層目の仮焼膜形成工程と、
第１層目の仮焼膜の表面に、前記有機金属化合物溶液の塗膜を形成した後、仮焼熱処理を施して、さらに仮焼膜を積層する仮焼膜積層工程と、
第１層目の仮焼膜および積層された仮焼膜を結晶化させて、本焼膜を形成する本焼熱処理工程とを備えており、
前記有機金属化合物溶液として、塩素が添加されている有機金属化合物溶液を用いる
ことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。
【００２２】
しかしながら、検討を進める中で、塩素の添加量が増加するに伴って、酸化物超電導体の多結晶化が抑制され、酸化物超電導膜の表面が平滑化されるが、ある範囲を超えて添加量が多くなり過ぎると、棒状の塩素化合物が酸化物超電導膜の表面に析出して、表面の平滑化が阻害されることが分かり、適切な塩素添加量について、さらに実験と検討を行った。
【００２３】
その結果、ＭＯＤ溶液の全金属イオン質量に対して２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満の塩素量が適切であり、これにより、表面における結晶化が充分に抑制されるため、よりＩｃの伸びが大きい酸化物超電導層が安定して得られることが分かった。
【００２４】
請求項２に記載の発明は、上記知見に基づくものであり、
前記塩素の添加量が、前記有機金属化合物溶液の全金属イオン質量に対して、２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。
【００２５】
本請求項の発明における塩素としての添加量は、ＭＯＤ溶液の全金属イオン質量に対して２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満と微量であるため、本焼時に塩化水素ガスが発生する恐れがなく、フッ素を含まない有機金属化合物溶液を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）の特徴、即ち、フッ素を含む有機金属化合物溶液を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）の場合と異なり、有機金属化合物溶液の酸性度が中性に近いため、下地となる本焼膜を溶かすことがなく、酸化物超電導体を充分にエピタキシャル成長させることができるという特徴を充分に発揮させることができる。
【００２６】
請求項３に記載の発明は、
前記仮焼膜積層工程および前記本焼熱処理工程を繰り返して、本焼膜を積層することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。
【００２７】
本焼膜の形成に際して、複数の本焼膜を積層することにより、ピンとなる欠陥層をより多く形成することができ、より高いＩｃの酸化物超電導線材を得ることができる。
【００２８】
請求項４に記載の発明は、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする酸化物超電導線材である。
【００２９】
上記した酸化物超電導線材の製造方法を適用することにより、厚膜化してもＩｃの伸びが抑制されることがない優れた超電導特性の酸化物超電導線材を提供することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、厚膜の酸化物超電導層を生産性高く形成させながらも、Ｉｃの伸びが抑制されることなく、充分な超電導特性を発揮させることができる酸化物超電導線材とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の酸化物超電導層の形成方法の一例の概要を説明する図である。
【図２】従来の酸化物超電導層の形成方法の一例の概要を説明する図である。
【図３】従来の酸化物超電導層の形成方法の他の一例の概要を説明する図である。
【図４】従来の酸化物超電導層の形成方法の他の一例の概要を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施の形態に基づき図面を用いて説明する。
【００３３】
（酸化物超電導線材の製造方法）
はじめに、酸化物超電導線材の製造方法の概要を説明する。図１は、本実施の形態における酸化物超電導層の形成方法の概要を説明する図であり、図１において、１は配向金属基板、２は配向金属基板１上に形成された酸化物超電導薄膜（下地本焼膜）、３は仮焼膜であり、仮焼膜３は第１層目の仮焼膜３ａ、第２層目の仮焼膜３ｂから構成されている。そして、４ａは仮焼膜３を本焼熱処理することにより形成された酸化物超電導薄膜（本焼膜）である。
【００３４】
１．配向金属基板の準備
最初に配向金属基板１を準備する。配向金属基板１としては、ｃ軸に２軸配向した配向金属基板が好ましく、具体的には、ＩＢＡＤ基材、Ｎｉ−Ｗ合金基材、ＳＵＳ等をベース金属としたクラッドタイプの金属基板材等を用いることができる。
【００３５】
配向金属基板１上には、中間層（図示せず）が設けられていることが好ましく、中間層としては、一般的には、ＣｅＯ２、ＹＳＺ、Ｙ２Ｏ３の他、安定化ジルコニア、ＢａＺｒＯ３（バリウムジルコネート）、ＬａＡｌＯ３（アルミン酸ランタン）、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＳｍＧｄＯ３、ＲＥ２Ｏ３（ＲＥ：Ｙ、ランタノイド）等を用いることができ、格子整合性やＪｃが高く出るなどの観点から、ＣｅＯ２が最上層に使用される（厚さとしては、通常、１００ｎｍ以下）。
【００３６】
２．酸化物超電導層の形成
（１）下地本焼膜の形成
初めに、以下の工程に従い、配向金属基板１上に下地本焼膜２を形成する。
【００３７】
イ．塗膜形成工程
まず、配向金属基板１上に、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕのアセチルアセトナート等の有機金属化合物を所定のモル比で溶解させたＭＯＤ溶液を、所定量塗布した後、乾燥して所定厚みの塗膜を形成する。
【００３８】
希土類元素ＲＥとしては、イットリウム（Ｙ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などを挙げることができ、具体的には、これらのアセチルアセトン金属錯体などが用いられる。また、Ｂａ、Ｃｕの有機化合物としても、アセチルアセトン金属錯体などが用いられる。
【００３９】
ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの各有機金属化合物を溶かす溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの各種アルコールが、溶解度が高く高濃度溶液を作製しやすいという観点から好ましく用いられる。
【００４０】
ロ．仮焼熱処理工程
次に、塗膜を仮焼して、有機金属化合物を分解させ、有機成分を除去して仮焼膜を形成する。具体的には、例えば、大気雰囲気下で５００℃まで加熱し、そのまま１２０分間程度保持する。
【００４１】
ハ．本焼熱処理工程
次に、仮焼膜を本焼し、エピタキシャルに結晶を成長させて、ｃ軸配向した酸化物超電導層が形成された下地本焼膜２を形成する。具体的には、例えば、酸素濃度が１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下、８００℃まで加熱し、そのまま９０分間程度保持する。なお、下地本焼膜２の厚みとしては、１００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４２】
（２）本焼膜の積層
次に、配向金属基板１上に形成した下地本焼膜２上に本焼膜４ａを積層する。
【００４３】
イ．第１層目の仮焼膜３ａの形成
前記下地本焼膜２の形成に用いたＭＯＤ溶液の全金属イオン質量に対して２ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満の塩素を添加したＭＯＤ溶液を用いて、上記と同様の塗膜形成工程と仮焼熱処理工程とにより、下地本焼膜２の上に厚み２００〜１０００ｎｍで、第１層目の仮焼膜を形成する。このとき、ＭＯＤ溶液に適量の塩素が添加されているため、厚膜の仮焼膜を形成しても、空隙の発生が抑制される。
【００４４】
塩素を添加するためにＭＯＤ溶液に添加される物質としては、トリクロロ酢酸などの有機化合物、塩酸、塩化アンモニウムなどがあるが、熱処理時に塩素をＭＯＤ膜に残留させるという観点から、塩化アンモニウムが好ましく用いられる。
【００４５】
ロ．第２層目の仮焼膜３ｂの形成
次に、第１層目の仮焼膜３ａ上に、第２層目の仮焼膜３ｂとして、厚み２００〜１０００ｎｍの仮焼膜を形成する。このような厚みの仮焼膜を積層することにより、酸化物超電導線材の製造工程数の低減を図ることができ、生産性の向上を図ることができる。
【００４６】
ハ．本焼熱処理工程
第１層目の仮焼膜３ａ、第２層目の仮焼膜３ｂが積層された仮焼膜３を、例えば、酸素濃度が１００ｐｐｍのアルゴン／酸素混合ガス雰囲気下、８００℃まで加熱し、そのまま９０分間程度保持することにより本焼熱処理して、下地本焼膜２上に本焼膜４ａを形成する。
【００４７】
このとき、前記したように、下地本焼膜２の表面の凹凸が塩化物の融液によって埋められ、第１層目の仮焼膜３ａでは厚みが２００ｎｍを超えているにも拘わらず空隙の発生が抑制されているため、仮焼膜３において酸化物超電導体が充分にエピタキシャル成長して、結晶配向が良好な酸化物超電導層を形成することができる。
【００４８】
この結果、結晶配向が良好で厚膜の酸化物超電導層が形成され、超電導特性に優れた酸化物超電導線材を生産性高く提供することができる。
【００４９】
なお、上記においては、積層される仮焼膜３として、２層の仮焼膜を形成させているが、必要に応じて、１層または３層以上の厚膜の仮焼膜を積層してもよい。また、本焼膜を下地本焼膜２および本焼膜４ａの２層構造としているが、３層以上の本焼膜が積層されてもよく、多層構造の本焼膜とすることにより、前記したように、ピンとなる欠陥層をより多く形成することができ、より高いＩｃの酸化物超電導線材を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
【００５１】
１．配向金属基板の準備
最初に、幅３０ｍｍ、厚み０．１μｍのクラッド基板上に、ＲＦスパッタ法を用いて、Ｙ２Ｏ３（厚み２００ｎｍ）、ＹＳＺ（厚み２００ｎｍ）、ＣｅＯ２（厚み５０ｎｍ）の３層からなる総厚４５０ｎｍの中間層を形成させ、配向金属基板とした。
【００５２】
２．下地本焼膜（第１本焼膜）の作製
（１）ＭＯＤ溶液の調製
並行して、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調製して溶媒（アルコール）に溶解させてＭＯＤ溶液を作製した。なお、ＭＯＤ溶液のＹ３＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋を合わせた総カチオン濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００５３】
（２）塗膜の作製、仮焼熱処理、本焼熱処理
次に、作製したＭＯＤ溶液を配向金属基板表面に塗布した後、乾燥し、塗膜を形成した。
【００５４】
次に、大気雰囲気下で５００℃まで昇温して、１２０分間保持後、冷却し、厚み２５０ｎｍの仮焼膜を形成した。
【００５５】
次に、アルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で８００℃まで昇温し、そのまま９０分間保持した。その後、５２０℃まで約３時間で降温しつつ、酸素濃度を１００％に切り替え、この酸素濃度を保ちつつ、さらに５時間かけて室温まで冷却し、厚み２００ｎｍの下地本焼膜（第１本焼膜）を形成した。
【００５６】
３．第２本焼膜の積層
（１）仮焼膜の形成
イ．ＭＯＤ溶液の調整
次に、下地本焼膜の形成に用いたＭＯＤ溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウムを、金属錯体溶液の全金属イオン質量に対して、１ｐｐｍ（実施例１）、２ｐｐｍ（実施例２）、２０ｐｐｍ（実施例３）、２００ｐｐｍ（実施例４）、１９００ｐｐｍ（実施例５）、２０００ｐｐｍ（実施例６）の塩素量となるように添加して、６種類のＭＯＤ溶液を作製した。
【００５７】
ロ．塗膜の作製、仮焼熱処理
次に、下地本焼膜上にＭＯＤ溶液を塗布、乾燥した後、上記と同様に、仮焼熱処理を行い、厚み３００ｎｍの仮焼膜を形成することを２回繰り返し、総膜厚６００ｎｍの仮焼膜を作製した。
【００５８】
（２）本焼熱処理
次に、積層された仮焼膜を、下地本焼膜の形成と同様にして本焼熱処理を行い、膜厚が５００ｎｍの第２本焼膜を形成した。これにより、層厚が７００ｎｍ（下地本焼膜の厚みを含む）のＹ１２３酸化物超電導層を形成し、実施例１〜６の酸化物超電導線材を得た。
【００５９】
４．比較例
ＭＯＤ溶液として、下地本焼膜の形成に用いた場合と同じ塩素が添加されていないＭＯＤ溶液を用い、上記と同様にしてＹ１２３酸化物超電導層を形成し、比較例の酸化物超電導線材を得た。
【００６０】
５．酸化物超電導線材の評価
実施例１〜６および比較例で得られた各酸化物超電導線材について、誘導法を用いて７７．３ＫにおけるＩｃを測定した。
【００６１】
【表１】
2013235765.tif 000003
【００６２】
表１より、塩素を含有するＭＯＤ溶液を用いることにより、Ｉｃが向上していることが分かる。そして、これらの実施例の内でも、塩素の添加量が適切な実施例２〜５の場合には、よりＩｃの向上が著しいことが分かる。
【００６３】
以上より、本発明によれば、塩素が適量添加されたＭＯＤ溶液を用いることにより、下地本焼膜上に本焼膜を形成する際、厚膜の仮焼膜を形成して本焼を行っても、充分に高いＩｃを有する酸化物超電導線材を得ることができることが分かる。
【００６４】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１                  配向金属基板
２                  下地本焼膜
３、３ｃ            仮焼膜
３ａ                第１層目の仮焼膜
３ｂ                第２層目の仮焼膜
４ａ、４ｂ、４ｃ    本焼膜
【図１】
2013235765.tif 000004
【図２】
2013235765.tif 000005
【図３】
2013235765.tif 000006
【図４】
2013235765.tif 000007