(57)【要約】【課題】ハーフトーンマスクを利用した露光において優れた感光特性を発揮し、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に適した層間絶縁膜（永久膜）を好適に形成することができる光学材料用永久膜の製造方法を提供する。【手段】感光性樹脂組成物を露光して該露光部を除去し、その残部を硬化させて永久膜とする光学材料用永久膜の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）特定架橋性重合体と、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有し、該感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる活性放射線を、位相シフタ部における透過率０．１％以上５０％以下のハーフトーン位相差マスクを介して照射し、前記樹脂を露光する光学材料用永久膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物を露光して該露光部を除去し、その残部を硬化させて永久膜とする光学材料用永久膜の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）特定架橋性重合体と、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有し、
該特定架橋性重合体（Ａ）が、
（Ａ−１）カルボキシル基を有する構成単位またはフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ）及び架橋基を有する構成単位（ｂ）を含有する共重合体、または
（Ａ−２）カルボキシル基を有する構成単位またはフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ）を含む重合体と、架橋基を有する構成単位（ｂ）を有する重合体との組合せであり、
該感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる活性放射線を、位相シフタ部における透過率０．１％以上５０％以下のハーフトーン位相差マスクを介して照射し、前記樹脂を露光する光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項２】
前記構成単位（ｂ）が、グリシジル部位、オキセタン部位、およびエチレン性不飽和基から選ばれる少なくとも１つを有する請求項１に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項３】
前記活性放射線が、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる複数を混合したもである請求項１または２に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物の露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物が化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物１００質量部に対して、１，２−キノンジアジド化合物を３〜２０質量部で適用する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項７】
さらに露光後に熱硬化するポストベーク工程を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造された硬化膜。
【請求項９】
層間絶縁膜である請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料用永久膜の製造方法、これにより作製した硬化膜、これを用いた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、輝度向上、消費電力低減などの観点から層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜には、その比誘電率が低いことが求められる。また、近年、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を生産性良く製造するため、感光性樹脂組成物の高感度化が求められている。そうしたニーズに応える材料として、比誘電率が低い層間絶縁膜を形成できる、主バインダーに（フッ素化）炭化水素基を導入した材料が提案されている（特許文献１参照）。また、高感度な感光性樹脂組成物として例えば、アセタール構造またはケタール構造を有するバインダーや特定のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを組み合わせた樹脂組成物が提案されている（特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０２６８２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２１４９４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３８１１６号公報
【特許文献４】特開２０００−０３１００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のような光学製品ではなく、半導体素子の製造においては、その配線等の微細化にともない、様々な加工法が提案されている。最近では、微細化した上でさらに品質を良化するための技術開発がつづけられている。なかでも、フォトリソグラフィーに関し、最近実用化が図られてきたものとして、ハーフトーンマスクを利用した技術が挙げられる。
【０００６】
図３は、ハーフトーンマスクを用いた露光の原理を説明するための説明図である。同図に示したように、典型的なハーフトーンマスク３０においては、光透過性の透明基材３２に対して、透過光の一部を遮光する位相シフタ部（位相変更膜）３１が設けられている。この位相変更膜３１には、照射された光Ｌ３の位相を反転する性質が付与されている。ここで、位相変更膜３１が完全な遮光性であったと仮定すると、光Ｌ３は、およそ、図３中の曲線３４の露光強度で光が被加工基板に照射される。ここで、露光強度曲線３４は、矩形ではなくサインカーブとなる。これは、開口部ｓを透過した光が完全な直線光でなく、相応の広がりをもって拡散し、明暗の境界にぼけが生じるためである。一方、位相変更膜３１を透過する光の成分のみを取り出してみると、露光強度曲線３５のように表すことができる。補助線ｋは上下において光の位相が反転したことを示している。この２つの成分に分解した光（露光強度曲線３４、３５）は、反対位相にあるため照射位置が一致する領域ではその光の強度が打ち消される。結果として、明暗の境界においてよりシャープな露光強度曲線３３の分布をもつ露光が可能となる。このことから分かるとおり、ハーフトーンマスクによれば、感光材料に対して、より開口部ｓに一致した明暗にぼけのない露光が可能となる。このような作用原理から、より微細な回路配線の品質を向上させる目的で、その感光材料の露光に適用されている（例えば、前記特許文献４参照）。
【０００７】
このハーフトーンマスクを利用した露光技術を、前記の光学材料における層間絶縁膜の形成に応用することが検討されている。そこで適用される感光性樹脂は、製造過程で除去される半導体製造のレジストと異なり、永久膜をなすことが求められる。すなわち、感光性樹脂を露光したのちに、エッチングにより除去してしまうのではなく、そのままデバイスの内部に残留させ、機器の寿命に応じ長期にわたりその絶縁性等を維持するものとしなければならない。したがって、半導体製造におけるハーフトーンマスクに適した感光性樹脂を単に転用したのではその要求を満たせるとは言いがたい。一方、層間絶縁膜（永久膜）を形成する感光性樹脂であっても、前記特許文献１〜３のような通常の露光技術に適用される技術が、そのままハーフトーンマスクによる露光処理において良好な性能を示すかは分からなかった。
【０００８】
本発明は、上記ハーフトーンマスクを利用した露光において優れた感光特性を発揮し、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に適した層間絶縁膜（永久膜）を好適に形成することができる光学材料用永久膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決される。
〔１〕感光性樹脂組成物を露光して該露光部を除去し、その残部を硬化させて永久膜とする光学材料用永久膜の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）特定架橋性重合体と、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有し、
該特定架橋性重合体（Ａ）が、
（Ａ−１）カルボキシル基を有する構成単位またはフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ）及び架橋基を有する構成単位（ｂ）を含有する共重合体、または
（Ａ−２）カルボキシル基を有する構成単位またはフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ）を含む重合体と、架橋基を有する構成単位（ｂ）を有する重合体との組合せであり、
該感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる活性放射線を、位相シフタ部における透過率０．１％以上５０％以下のハーフトーン位相差マスクを介して照射し、前記樹脂を露光する光学材料用永久膜の製造方法。
〔２〕前記構成単位（ｂ）が、グリシジル部位、オキセタン部位、およびエチレン性不飽和基から選ばれる少なくとも１つを有する〔１〕に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔３〕前記活性放射線が、ｇ線、ｈ線、およびｉ線のうちから選ばれる複数を混合したもである〔１〕または〔２〕に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔４〕前記感光性樹脂組成物の露光量が３０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔５〕前記感光性樹脂組成物が、さらに中空の微粒子を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔６〕前記感光性樹脂組成物が化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔７〕前記感光性樹脂組成物１００質量部に対して、１，２−キノンジアジド化合物を３〜２０質量部で適用する〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔８〕さらに露光後に熱硬化するポストベーク工程を含む〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の光学材料用永久膜の製造方法。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の製造方法により製造された硬化膜。
〔１０〕層間絶縁膜である〔９〕に記載の硬化膜。
〔１１〕〔９〕または〔１０〕に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
〔１２〕〔９〕または〔１０〕に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学材料用永久膜の製造方法によれば、上記ハーフトーンマスクを利用した露光において優れた感光特性（解像度等）を発揮し、しかも耐溶剤性および膜減りの防止性、さらにパターンエッジの平坦性を総合的に良化することができ、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に適した層間絶縁膜（永久膜）を好適に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用したＥＬ表示装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】ハーフトーン位相差マスクを利用した露光形態およびその特徴を模式的に示した説明図である。
【図４】実施例で用いたハーフトーンマスクの形態を模式的に示す平面図である。
【図５】本発明の好ましい実施形態に係る硬化膜の製造方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明の感光性樹脂組成物を好適に使用することができる表示装置の例について説明する。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を模式的に示す断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板４，５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜（層間絶縁膜）７中に形成されたコンタクトホール１２を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１１が配線されている。ＩＴＯ透明電極１１の上には、液晶８の層とブラックマトリックス３を配置したＲＧＢカラーフィルタ１が設けられている。このような構成のデバイスにより、背面のバックライト２から光Ｌ１を照射し、液晶８のＯｎ／Ｏｆｆの切り替えにより必要な箇所で彩色された光Ｌ２を放射させ、カラー画像を表示させることができる。
【００１３】
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例を模式的に示す断面図である。ここでは、ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜２４を有している。ガラス基板２６上にボトムゲート型のＴＦＴ２１を形成し、このＴＦＴ２１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜２３が形成されている。絶縁膜２３に、ここではコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ２１に接続される配線２２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜２３上に形成されている。配線２２は、ＴＦＴ２１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ２１とを接続するためのものである。さらに、配線２２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜２３上に平坦化膜（層間絶縁膜）２４が形成されている。
平坦化膜２４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜２４上に、ＩＴＯからなる第一電極２５が、コンタクトホール２７を介して配線２２に接続させて形成されている。第一電極２５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。第一電極２５の周縁を覆う形状の絶縁膜２８が形成されており、この絶縁膜２８を設けることによって、第一電極２５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ２１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、図１の装置における上記硬化膜７あるいは図２の装置における絶縁膜２３の材料として好適に使用することができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、ハーフトーン位相差マスクを利用した露光方式に適しており、本実施形態で示したコンタクトホールやスルーホールのような加工部を、より微細に形成する加工形態において高い効果を発揮する。以下、本発明について、その好ましい実施形態を中心に詳細に説明する。
【００１５】
［ハーフトーン位相差マスク］
ハーフトーン（ＨＴ）位相差マスクは、露光時のパターン周辺部への回折光を、逆位相の光によってキャンセルさせるマスクを言う。その詳細は、添付の図３ともにその原理を既に述べた。ハーフトーン（ＨＴ）位相差マスク３０は、透明基材３２上に、露光パターンの外周に特定の透過率の位相シフタ部（位相変更膜３１）を設けたものが用いられる。同図からも分かるとおり、この露光形態によれば、波形の反転した光が互いに隣接して照射されるため、パターンのエッジ部分の光量差が大きくなり、露光解像度を向上させることができる。このような露光方式を採用した半導体加工方法は知られており、例えば、特開２０１０−８８６８、特開２００７−２４１１３６に記載された手順や条件を参考にすることができる。なお、本発明に適用されるハーフトーン位相差マスクの形態は特に限定されず、例えば、位相シフタ層が透過率調整層と位相調整層とに別れた積層型のマスクであってもよい。
また、前記のとおり、ハーフトーン位相差マスクとは、透過部と位相シフタ部を有するマスクのことを指すが、本発明においては、透過部、位相シフタ部を有するマスクのほか、透過部、位相シフタ部、遮光部を有するマスクを用いてもよい（以降、いずれも同様に「ハーフトーン位相差マスク」と記載する）。
【００１６】
半導体製造においては、製造過程で形成され、最終的には除去されるレジスト膜がこの方法で形成される。これに対し、本発明においてはこの露光方式で液晶表示装置等の永久硬化膜を形成することが好ましく、本発明によればかかる利用形態に好適に対応して高い効果を発揮することができる。かかる効果をより顕著に引き出す観点から、本発明において上記シフタ部の透過率は０．１％以上であり、１．０％以上がより好ましい。その上限は特にないが、５０％以下であることが実際的であり、特に透過部、位相シフタ部のみを有するマスクの場合は、位相シフタ部の透過率の上限は２０％以下であることが一般的である。なお、本明細書において位相変更膜（位相シフタ部）の透過率というときには、「光源より照射される全光量を１００％としたとき、位相変更膜部を介して照射される光量」の値を言う。なお、本明細書において膜の透過率は、特に断らない限り、室温（２５℃）、ｇｈｉ線５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２での照射における値を言う。
【００１７】
上記ハーフトーン位相差マスクについて狭義と広義とを区別してその透過率の好ましい範囲を示せば、狭義（全面位相差）では、透過率０．１〜２０％が好ましく、０．２〜２０％がより好ましい。広義（遮光部あり）では、透過率０．１〜５０％が好ましく、０．２〜５０％がより好ましい。
【００１８】
位相差マスクの寸法は特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に発揮されるように、透過部ｓの幅が０．５〜５．０μｍであることが好ましく、１．０〜３．０μｍであることがより好ましい。位相変更膜（位相シフタ部）３１の幅は特に限定されないが、同様の観点から、０．１〜３．０μｍであることが好ましく、０．２〜２．０μｍであることがより好ましい。なお、これらの幅は円形ないし矩形の領域を対象とするときには、直径ないし短辺の長さを採用してもよい。位相変更膜（位相シフタ部）３１における位相差は特に限定されないが、１８０°であることが典型的である。
【００１９】
シフタ部のサイズと前記マスク透過率の組合せ効果として言うと、本発明においては、透過率が４．８％以上１３％以下であり、かつ、シフタ部の幅が３．５μｍ以上６．５μｍ以下であることが好ましい。この領域とすることで、漏れ光自体の露光によって膜減りが再び大きくなっていくことを極めて効果的に抑制・防止することができる。
【００２０】
ハーフトーン位相差マスクは、主に半導体素子の解像性向上のために考案されたハーフトーン位相差マスクを広く用いることができる。マスクの作成方法としては、特許文献（特許第３，０６９，７６９号公報、特許第４，７６４，２１４号公報）に示されるように、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物を主成分とした遮光膜および位相シフタ膜を製膜したマスクブランクを作成し、エッチングレジストを用いて所望のパターンを得る方法が知られている。本発明においては、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物の製膜方法としては特に限定されないが、好ましい位相シフタ部のパターンサイズおよび透過率は前述のとおりである。
【００２１】
本発明によれば、上記の樹脂組成物の配合を採用し、これとハーフトーン位相差マスクによる露光とを組み合わせることにより、パターンエッジ部の平滑性が良化する。この効果については以下のように推定される。露光に際しマスクパターンの端部に僅かに到達した光によって、パターン端部においても１，２−キノンジアジド化合物の反応により僅かに酸が発生する。発生した酸によって、パターン端部は僅かにアルカリ浸透性が増大し、端部を沿うように数ｎｍ〜数十ｎｍの高さの突起状の局所的な膨潤が生じる。位相シフタ部を採用したマスクにて露光した場合、パターン端部への照射光量は逆位相の光がキャンセルされる分だけ減少する。このことによって、パターン端部におけるアルカリ浸透性の増大が抑制され、パターンの平滑性が良化すると推定される。
【００２２】
本発明において、ハーフトーン位相差マスクを用いることで膜減りが減少する理由は、未解明の点を含むが、下記のように推定している。露光においては、パターン部以外の周辺領域への漏れ光が存在する。バイナリマスク露光では、漏れ光による露光によってパターン周辺部の溶解性が低下し、膜減りが生じる。一方、マスクの透過部から入射する漏れ光は、位相シフタ部から位相反転した光によりキャンセルされ、周辺部のレジストの溶解性は低下しない。したがって、膜減りが良化すると推定できる。また、ハーフトーン位相差マスクを用いることで耐溶剤性が向上する理由としては明らかになっていないが、位相シフタ部より入射する光によってレジストの架橋が促進され、溶剤の浸入しにくい膜が形成されたためと考えられる。
【００２３】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）特定架橋性樹脂、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）溶剤を含有する。それぞれの成分について説明する。
【００２４】
＜特定架橋性樹脂（Ａ）＞
特定架橋性樹脂は、アルカリ可溶性基を含みアルカリ水溶液に可溶である樹脂であることが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むことによってアルカリ可溶性が付与された樹脂であることが好適である。この性質に基づき、以下の説明では、この樹脂を「アルカリ可溶性樹脂」と呼ぶことがある。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜等の硬化膜を形成するに際して、露光、現像を経てパターン形成され、更に形成後のパターンは加熱により硬化されることが好ましい。このため、樹脂（Ａ）としては、アルカリ水溶液に可溶性であり、且つ加熱により硬化することが可能な樹脂であることがより好ましい。このような特性を有する樹脂は、樹脂中にアルカリ可溶性基及び架橋性基の双方を導入することにより得ることができる。
【００２６】
特定架橋性樹脂の好ましい実施形態は、以下に２つに区分される。
（Ａ１）カルボキシル基を有する構成単位またはフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ）及び架橋基を有する構成単位（ｂ）を含有する共重合体
（Ａ２）カルボキシル基を有する構成単位またはフェノール性水酸基を有する構成単位（ａ）を含む重合体と、架橋基を有する構成単位（ｂ）を有する重合体との組合せ
【００２７】
・構成単位ａ（アルカリ可溶性部位）
第１実施形態に係る特定共重合体（Ａ１）のカルボキシル基を有する繰り返し単位（ａ１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等のカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００２８】
（ａ１：カルボキシル基含有繰り返し単位）
カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
【００２９】
また、カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。該酸無水物として具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイルオキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられる。
【００３０】
さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
【００３２】
中でも、現像性の観点から、カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましい。
【００３３】
さらに、炭素炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位も、本発明におけるカルボキシル基を有する繰り返し単位として有用である。該繰り返し単位は、後述するその他の繰り返し単位（ｃ）の説明中に挙げた、炭素炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位中に存在する水酸基と、酸無水物と、を反応させて得られた繰り返し単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から。無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸、が好ましい。酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０モル％〜１００モル％、更に好ましくは３０モル％〜１００モル％である。
【００３４】
構成単位ａ１としては、下記（ａ１−１）の式で表される構成単位を有することが好ましい。
【化１】
2013243121.tif 000002
【００３５】
Ｒａ１は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
【００３６】
Ｒａ２は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒａ２の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒａ２がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒａ２が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３７】
Ｘ１は、単結合、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシアルキレン基（アルキレン  Ｃ１〜Ｃ３）である。
【００３８】
（ａ２：フェノール性水酸基含有繰り返し単位）
構成単位（ａ）中、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ２）としては、ヒロドキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等の分子中に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００３９】
特定共重合体（Ａ１）中、繰り返し単位（ａ１）及び（ａ２）は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００４０】
構成単位ａ２としては、下記（ａ１−２）の式で表される構成単位を有することが好ましい。
【化２】
2013243121.tif 000003
【００４１】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘ１は、式（ａ１−１）と同義である。
【００４２】
Ｘ２は、単結合、オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アルキレンオキシカルボニル基（アルキレン  Ｃ１〜Ｃ３）である。
【００４３】
Ｒａ３はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００４４】
ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｘ２と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
【００４５】
ｂは０または１〜４の整数を表す。ａ＋ｂは５以下である。ｂで表される基が複数あるとき、そこで規定される基は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４６】
・構成単位ｂ（架橋性基部位）
繰り返し単位（ｂ）が有する架橋性基としては、上記の機能を有する基であれば特に限定されないが、反応しやすさの観点からはエポキシ基が、硬化物の耐熱性の観点からはオキセタニル基が、保存安定性の観点からはエチレン性不飽和基がそれぞれ好ましい。
【００４７】
エポキシ基を有する繰り返し単位（ｂ１）としては、エポキシ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。エポキシ基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α―エチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（６，７−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、α−エチル（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報、特開２００６−２４３７２８号公報に記載の脂環式エポキシ不飽和化合物などの化合物を挙げることができる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが、耐溶剤性、耐熱性、コストの観点から好ましい。
【００４８】
オキセタニル基を有する繰り返し単位（ｂ２）としては、オキセタニル基を有するラジカ重合性化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。オキセタニル基を有するラジカ重合性化合物としては、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化３】
2013243121.tif 000004
【００５０】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ及びＲ１は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。
【００５１】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物の例としては、３−（メタクリロイルオキシジメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどを挙げることができる。
【００５２】
オキセタニル基は、エポキシ基に比較し、熱架橋における反応率が高く、より架橋度の高い皮膜の形成が可能となることから、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性等に優れる硬化膜の形成に有利と推定される。
【００５３】
エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位（ｂ３）は、その構造の末端に、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びアリル基から選ばれた不飽和結合を有する繰り返し単位である。
【００５４】
エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位（ｂ３）は、例えば、特定共重合体（Ａ）の作製において、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性化合物などの反応性基（カルボキシル基、水酸基）を有する重合性化合物を共重合成分の一つとして用いて共重合体を作製した後、該共重合体が側鎖に有する当該反応性基（カルボキシル基、水酸基）に、不飽和結合を有する反応性基含有化合物を反応させて共重合体の側鎖に不飽和結合を導入することにより形成することができる。不飽和結合を有する反応性基含有化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、イソシアナートエチルメタクリレートなどが挙げられる。具体的には、共重合体の側鎖が有するカルボキシル基とグリシジルメタクリレートとの反応させること、或いは、共重合体の側鎖が有する水酸基とイソシアナートエチルメタクリレートとを反応させること等により、エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を形成することができる。
【００５５】
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位の形成に用いうるカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物として前述したものを挙げることができる。
【００５６】
また、ヒドロキシル基を有する重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等を挙げることができる。
【００５７】
特定共重合体（Ａ１）中、架橋性基を有する繰り返し単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００５８】
・その他の構成単位（ｃ）
特定共重合体（Ａ１）は、その他の繰り返し単位（ｃ）を含むことが好ましい。好適な態様の一つは、ビニルモノマーに由来する繰り返し単位（ｃ１）を含むことが好ましい。繰り返し単位（ｃ１）を含むことで、感光性樹脂組成物のパターン形成性が向上する場合がある。繰り返し単位（ｃ１）を形成しうるビニルモノマーの例としては、例えば、特開２００９−９８６９１号公報の段落番号［００４６］〜［００５１］に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
【００５９】
感光性樹脂組成物の現像性を調整する観点からは、繰り返し単位（ｃ）として、芳香環構造を有する繰り返し単位（ｃ２）を含むことが好ましい。芳香環構造を有する繰り返し単位（ｃ２）は、芳香環構造を有するラジカル重合性化合物に由来するものが好ましい。芳香環構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンが挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸ベンジル、又はスチレンが好ましい。
【００６０】
感光性樹脂組成物により得られた層間絶縁膜等の硬化膜の高透過率、低比誘電率の点からは、繰り返し単位（ｃ）として、脂環構造を有する繰り返し単位（ｃ３）が好ましい。脂環構造を有する繰り返し単位（ｃ３）は、脂環構造を有するラジカル重合性化合物に由来するものが好ましい。該脂環構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどが挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、又は（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。
【００６１】
繰り返し単位（ｃ）としては、炭素炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（ｃ４）を適用することでもできる。炭素炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（ｃ４）としては、炭素炭素間不飽和結合基（重合性基）を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。特に、炭素炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（ｃ４）としては、エポキシ環と炭素炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環がカルボキシル基と付加してなる構造を有する繰り返し単位、又は、カルボキシル基と炭素炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のカルボキシル基がエポキシ環と付加してなる構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシル基を有する繰り返し単位のカルボキシル基（ａ１）に、エポキシ環と炭素炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環を反応させた繰り返し単位、又は、前述のエポキシ環を有するモノマーに由来する繰り返し単位中のエポキシ環に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基と炭素炭素間不飽和結合基とを含む化合物のカルボキシル基を反応させた繰り返し単位であることが好ましい。このような反応により、炭素炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位が導入される。
【００６２】
特定共重合体（Ａ１）中、繰り返し単位（ｃ）は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。特定共重合体（Ａ１）中、繰り返し単位（ａ）の含有量は、現像性の観点から、１モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５５モル％がより好ましく、２０モル％〜５０モル％が更に好ましい。
架橋性基を有する構造単位（ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁膜等の硬化膜の耐溶剤性及び耐熱性に優れるといった点から、２０モル％〜９９モル％が好ましく、３０モル％〜８０モル％がより好ましく、４０モル％〜６０モル％が更に好ましい。
その他の繰り返し単位（ｃ）の含有量は、層間絶縁膜等の硬化膜に要求される各種特性と現像性との両立の点から、０モル％〜７９モル％が好ましく、０モル％〜５０モル％がより好ましく、０モル％〜４０モル％が更に好ましい。
【００６３】
また、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、及び繰り返し単位（ｃ）の含有比としては、モル比で、３０〜５０：３０〜５０：０〜４０が好ましく、３５〜４５：３５〜４５：１０〜３０がより好ましい。
【００６４】
特定共重合体（Ａ）における、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、及び繰り返し単位（ｃ）の好ましい組み合わせとしては、例えば、繰り返し単位（ａ）が、メタクリル酸、であり、繰り返し単位（ｂ）が、グリシジルメタクリレート、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンであり、繰り返し単位（ｃ）が、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、シクロヘキシルメタクリレート、α−メチルスチレンダイマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートである組み合わせが挙げられる。
中でも、メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート、メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／スチレン、メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／シクロヘキシルアクリレート、の組み合わせが好ましい。
【００６５】
以下に、本発明に適用しうる特定共重合体（Ａ１）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
まず、構成単位（架橋性基部位）ｂのうち、構成単位ｂ１（エポキシ基含有構成単位）を有する実施態様について樹脂構造の例を挙げる。本実施態様の樹脂の例として、特開平５−１６５２１４号公報、特開平７−２４８６２９号公報、特開平９−２３０５９６号公報、特開２００５−４９６９１号公報、特開２００６−２４３７２６号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。好ましい第１の態様の具体例を下記に示すが、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、４，０００〜４５，０００である。
【００６７】
【化４】
2013243121.tif 000005
【００６８】
【化５】
2013243121.tif 000006
【００６９】
構成単位（架橋性基部位）ｂのうち、構成単位ｂ２（オキセタニル基含有構成単位）を有する実施態様について樹脂構造の例を挙げる。本実施態様の樹脂の例として、特開２００１−３３０９５３号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。以下に、好ましい第２の態様の具体例を示す。なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、４，０００〜４５，０００である。
【００７０】
【化６】
2013243121.tif 000007
【００７１】
【化７】
2013243121.tif 000008
【００７２】
構成単位（架橋性基部位）ｂのうち、構成単位ｂ３（エチレン性不飽和基含有構成単位）を有する実施態様について樹脂構造の例を挙げる。本実施態様の樹脂の例として、好ましい第３の態様としては、特開２００１−３３０９５３号、特開２００８−２５６９７４号各公報に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂の好ましい第３の態様の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００である。
【００７３】
【化８】
2013243121.tif 000009
【００７４】
【化９】
2013243121.tif 000010
【００７５】
アルカリ可溶性樹脂の好ましい第２の態様に係る重合体組合せ（Ａ２）は、前述の構成単位（ａ）を有する第一の重合体と構成単位（ｂ）を有する第二の重合体との組合せであることが好ましい。それぞれの重合体には、その他の繰り返し単位（ｃ）を含んでもよく、その他の繰り返し単位としては、高透過性、低比誘電率の観点から脂環構造を有する繰り返し単位が好ましく、硬化膜の耐溶剤性、耐アルカリ性、耐熱性の観点からは不飽和性基を有する繰り返し単位であることが好ましい。
【００７６】
第一の重合体のカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、１種あるいは２種以上の併用であってもよく、共重合体における含有量としては、現像性の観点から２０モル％〜６０モル％が好ましく、３０モル％〜５０モル％が更に好ましい。当該重合体のその他の繰り返し単位（ｃ）の含有量としては、４０モル％〜９５モル％が好ましく、６０モル％〜９０モル％がより好ましい。
【００７７】
以下、本発明に好適に使用しうる第一の重合体の例示を挙げるが、本発明はこれに限
定されるものではない。なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００である。
【００７８】
【化１０】
2013243121.tif 000011
【００７９】
第二の重合体は、前述のエポキシ基またはオキセタニル基を有する繰り返し単位（構成単位（ｂ））のいずれかを少なくとも含む共重合体であることが好ましい。そこには、その他の繰り返し単位を含んでもよく、その他の構造を有する繰り返し単位としては、高透過性、低比誘電率の観点から脂環構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。第二の重合体におけるエポキシ基を有する繰り返し単位（ｂ１）、または前述のオキセタニル基を有する繰り返し単位（ｂ２）は、１種あるいは２種以上であってもよく、共重合体における含有量としては、硬化膜の耐溶剤性、耐熱性の観点から２０モル％〜９９モル％が好ましく、３０モル％〜９０モル％がより好ましく、４０モル％〜８０モル％が更に好ましい。この重合体の他の構造を有する繰り返し単位（ｃ）の含有量としては、１モル％〜８０モル％が好ましく、５モル％〜７０モル％がより好ましく、更に１０モル％〜６０モル％が好ましい。
【００８０】
以下、第二の重合体の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、４，０００〜４１，０００である。
【００８１】
【化１１】
2013243121.tif 000012
【００８２】
【化１２】
2013243121.tif 000013
【００８３】
重合体組合せ（Ａ２）における第一の重合体と第二の重合体との好ましい使用比率は、５：９５〜９５：５が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。前記両重合体は、その他の構造を有する繰り返し単位を同一にすることによって、その相溶性が良好となるので好ましい。感光性樹脂組成物を調製する際の相溶性、および有機溶剤への溶解性の観点からはその他の構造を有する繰り返し単位（ｃ）が、水酸基、ポリエチレンオキサイド基を有するものが好ましく、透明性の観点からは脂環、芳香環を有するものが好ましい。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物中、特定架橋性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。特定架橋性樹脂の含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
【００８５】
本発明における特定架橋性樹脂は、上述したラジカル重合性化合物を下記溶媒中で共重合することにより合成できる。好ましい第２の態様においては、第一重合体と第二重合体を別々に合成しておき、混合することで上記重合体組合せ（Ａ２）とすることができる。
【００８６】
溶媒としては、共重合に用いる原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ、得られる共重合体を用いて形成する膜の特性に悪影響を与えないものであれば、どのようなものを使用してもよい。好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
重合反応や、付加反応に用いる有機溶媒の沸点は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。また、共重合反応や、付加反応に用いる反応液中の溶質の濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なる。反応温度については、好ましくは、内温０℃〜２３０℃であり、より好ましくは１００℃〜２３０℃であり、特に好ましくは１４０℃〜２００℃である。また、反応時間について好ましくは１時間〜５０時間であり、より好ましくは２時間〜４０時間であり、特に好ましくは３時間〜３０時間の範囲である。また、合成される共重合体の酸化分解を抑制するために、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応を行うことが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件下で重合反応を行うことも好ましい。
なお、上述したアルカリ可溶性樹脂ないし後述する１，２−キノンジアジド化合物等については、特開２０１１−１３８１１６号公報に記載の内容を参照することができる。
【００８８】
＜１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、１，２−キノンジアジド化合物を含有する。１，２−キノンジアジド化合物は、１，２−キノンジアジド部分構造を有する化合物であり、分子内に少なくとも１個の１，２−キノンジアジド部分構造を有することを要し、２個以上有するものが好ましい。１，２−キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボン酸を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させることにより、ポジ型のパターン形成を可能とする。
【００８９】
１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、Ｊ．Ｋｏｓａｒ著“Ｌｉｇｈｔ−ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ”、ｐｐ．３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）やＷ．Ｓ．Ｄｅ  Ｆｏｒｅｓｔ著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０（１９７５）、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ，（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）に記載されている１，２―キノンジアジド化合物、特開２００４−１７０５６６号公報、特開２００２−４０６５３号公報、特開２００２−３５１０６８号公報、特開２００４−４２３３号公報、特開２００４−２７１９７５号公報等に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開２００８−２２４９７０号公報の〔００６６〕〜〔００８１〕に記載されているものも好ましい。
【００９０】
本発明においては、１，２−キノンジアジド化合物の中でも、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物が好ましい。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好となる。
【００９１】
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
【００９２】
【化１３】
2013243121.tif 000014
【００９３】
１，２−キノンジアジド化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の感光性樹脂組成物において、１，２−キノンジアジド化合物の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、特定架橋性樹脂（Ａ）の総量を１００質量部としたとき、１質量部〜１００質量部が好ましく、３質量部〜８０質量部がより好ましい。樹脂組成物全量中では、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、３質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００９４】
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤は、各成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して感光性樹脂組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点の溶剤が好ましい。好ましい溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３―メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒を補助的に使用してもよい。しかしながら、熱硬化後に膜中に溶剤が残留すると十分な膜物性が得られないために、熱硬化温度以上の沸点の溶剤（高沸点溶媒）を溶剤中の３０質量％以上含むことは好ましくない。高沸点溶媒の添加量は、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００９５】
＜熱ラジカル発生剤または熱酸発生剤＞
本発明における熱ラジカル発生剤は、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、特定架橋性樹脂（Ａ）などの重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。特に特定架橋性樹脂が、その側鎖の末端にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基を有するラジカル重合性基を構造単位として含有する場合、その効果が大きい。
【００９６】
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。本発明においては、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
【００９７】
これらの有機過酸化物の具体例としては、パーロイルＬ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５Ｏ、パーヘキシルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
【００９８】
また、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００９９】
また、ビベンジル化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【０１００】
【化１４】
2013243121.tif 000015
【０１０１】
上記式（１）中、複数存在するＲａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又はハロゲン原子を表す。式（１）で表される化合物として、具体的には、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α、α’−ジメトキシ−α、α’−ジフェニルビベンジル、α、α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α、α’−ジメトキシ−α、α’ジメチルビベンジル、α、α’−ジメトキシビベンジル、３、４−ジメチル−３、４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２、２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどを挙げることができる。
【０１０２】
本発明に用いる熱ラジカル発生剤として好ましくは、１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物であり、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下の化合物である。１０時間半減期温度がこの温度範囲にあることによって、優れた特性の硬化膜を得ることができる。熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度とは、特定温度下にて１０時間放置した場合において、測定する化合物の半量が分解し、ラジカルを発生する温度のことをいう。
【０１０３】
１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物としては、上記した化合物のうち、日油株式会社製の、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、ノフマーＢＣ−９０（２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン）などが挙げられ、これらが、本発明に用いる熱ラジカル発生剤として好ましいものである。
理由は明らかではないが、より高温で分解しラジカルを発生する熱ラジカル発生剤が好ましく、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性が良好となる。本発明に使用される熱酸発生剤も硬化膜の耐熱性や硬度を上げる目的で使用され、アルカリ可溶性成分として、エポキシ基を含有する構造単位、オキセタニル基を含有する構造単位を含む場合にその効果が強く発現する。具体例としてはスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物等、公知の酸発生剤を挙げることができる。
【０１０４】
熱ラジカル発生剤または熱酸発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。熱ラジカル発生剤または熱酸発生剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、特定架橋性樹脂（Ａ）を１００質量部としたとき、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、更に好ましくは１質量部〜５０質量部、５質量部〜３０質量部であることが膜物性向上の観点から最も好ましい。
【０１０５】
＜密着促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、特定架橋性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１０６】
＜架橋剤＞
本発明で用いられる架橋剤は、前記特定架橋性樹脂（Ａ）中の官能基と加熱により反応し、架橋結合する機能を有する化合物で、例えばヘキサメチロールメラミン、アルキル化ヘキサメチロールメラミン、部分メチロール化メラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体等のメラミン系化合物が好適に使用される。その他の架橋剤としては、エポキシ基を有する化合物、フェノール系化合物、イソシアナート系化合物等が挙げられ、中でもエポキシ系硬化剤が好ましい。エポキシ系硬化剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ―フタル酸ジグリシジルエステル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
感光性樹脂組成物に架橋剤を用いる場合は、特定架橋性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【０１０７】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性組成物には、塗布性向上の目的で、フッ素系、シリコーン系、ノニオン系の界面活性剤（Ｇ）を用いることができる。フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類、フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類、パーフルオロアルキルアルコキシレート類、フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００（以上ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３，同Ｆ１７８，同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１，同ＦＣ−４３０，同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２，同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５，同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エストップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ，ＳＨ−１９０，ＳＨ−１９３，ＳＺ−６０３２，ＳＦ−８４２８，ＤＣ−５７，ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【０１０８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ，同ＤＣ７ＰＡ，同ＳＨ１１ＰＡ，同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ，同ＳＨ２９ＰＡ，同ＳＨ３０ＰＡ，同ＦＳ−１２６５−３００（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００，ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６，ＴＳＦ−４４６０，ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【０１０９】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などを挙げることができる。
【０１１０】
これらの界面活性剤は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。感光性樹脂組成物に界面活性剤を用いる場合は、特定架橋性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。５質量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれを生じ易くなることがある。
【０１１１】
＜パターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の硬化膜を形成する方法としては、
（１）感光性樹脂組成物を適当な基板上に塗布し、
（２）塗布されたこの基板をベーキングし（プリベーク）、
（３）活性光線又は放射線で露光し、
（４）必要に応じ後加熱し、
（５）水性現像液で現像し、
（６）必要に応じ全面露光し、そして
（７）熱硬化（ポストベーク）する、といったパターン形成方法が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状（パターン）の硬化膜を形成することができる。
【０１１２】
また、上記のパターン形成方法において、（４）における後加熱、及び（６）における
全面露光は、任意の工程であって、必要に応じて、行えばよい。上記のパターン形成方法のように、（１）感光性樹脂組成物を、硬化後の厚みが所望厚み（例えば、０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上又はガラス基板上に塗布した後、少なくとも、（２）プリベーク、（３）露光、（５）現像、及び（７）熱硬化することで、有機ＥＬ表示装置用、又は液晶表示装置用のパターン状の硬化膜を形成することができる。
【０１１３】
感光性樹脂組成物は（１）適当な基板上に塗布される。基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。塗布方法は公知の方法を用いることができる。この（１）塗布工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
【０１１４】
上記（１）塗布工程後、感光性樹脂組成物層中に残留する溶媒を蒸発させるために、（２）プリベークが行われる。この（２）プリベークは、７０℃〜１３０℃の温度で、数分から３０分の範囲で行われる。
【０１１５】
次いで、（２）プリベークにより乾燥した感光性樹脂組成物層に対し、（３）所望のパターンを備えたマスクを介して、活性光線又は放射線を用いた露光が施される。露光エネルギーは一般的に１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であり、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２エネルギーであることが好ましい。活性光線又は放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい放射線は、波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）、４０５ｎｍ（ｈ−ライン）、及び３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。また、紫外光レーザー等、レーザー方式により露光も可能である。この（３）露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、水性現像液により現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。感光性樹脂組成物は、ポジ作用を有しているため、露光部が水性現像液により現像される領域となる。
【０１１６】
（３）活性光線又は放射線によって露光された基板は、（４）７０〜１３０℃の温度に加熱（後加熱）するのが有利である。後加熱は、短時間、一般的には、数秒〜数分で行われる。本工程は、通常、露光後ベーキングと技術上称される。
【０１１７】
次いで、（３）露光（（４）後加熱）後の感光性樹脂組成物層は、（５）水性現像液で現像される。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が水性現像液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望な形状（パターン）の感光性樹脂組成物層が形成される。水性現像液には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、及びこれらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は他の同様な現像方法によって実施してもよい。
【０１１８】
（５）現像工程後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。
【０１１９】
更に、（５）現像工程後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、（６）全面露光が施される。この全面露光の露光エネルギーは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーであることが好ましい。この（６）全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。
【０１２０】
次いで、（５）現像工程後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、（７）熱硬化処理が施される。この熱硬化は、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜を形成するために実施される。一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、１５０℃〜３００℃、より具体的には１６０℃〜２５０℃の加熱により、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜が得られる。
【０１２１】
本発明の感光性樹脂組成を付与して形成された硬化膜は、透明性、耐溶剤性、耐熱性、及び絶縁性に優れ、特に、電子デバイス用に有効である。本発明でいう電子デバイスとは、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、この有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の平坦化膜、層間絶縁膜に特に効果を発揮するのである。また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような硬化膜が得られることから、マイクロレンズへ適用することもできる。特に、層間絶縁膜に適用される場合には、本発明の感光性樹脂組成物は以下のようなパターン形成方法に適用され、所望の形状の層間絶縁膜を形成することができる。
【実施例】
【０１２２】
＜実施例１・比較例１＞
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【０１２３】
まず、本実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＤＣＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＥＣＨＭ：エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
ＭＯＰＯｘ：３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン
ＭＯＦＯｘ：２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタン
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＣＨ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウム
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＦＡ−５１１Ａ：ジシクロペンタジエン骨格を有するモノアクリレート（日立化成（株）製）
ＦＡ−５１２Ｍ：メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（日立化成（株）製）
【０１２４】
（合成例）
＜樹脂Ａ−１の合成＞
モノマー成分として、ＭＡＡ  ０．４３モル（３７．０ｇ）、ＧＭＡ  ０．３５モル（４９．７ｇ）、及びＤＣＭ  ０．２２モル（４８．４ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤として、ＡＩＢＮ  １．５ｇを用い、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ  １５０ｇ中において５時間重合反応させることにより、樹脂Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。なお、重合温度は、６０℃〜１００℃に調整した。得られた樹脂Ａ−１をゲルパーミエーショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は３００００であった。
【０１２５】
以下、下表Ａのとおりの処方として、各樹脂を得た。Ａ−６のみ調製手順が異なるので下記に詳細を示しておく。なお、樹脂Ａ−５については、ＧＭＡ、Ｓｔ、及びＤＣＭを使用し樹脂Ａ−５の前駆体である樹脂Ａ−５’溶液を得たのち、アクリル酸、ＢＴＥＡＣ、及びＰＧＭＥＡを加えて反応させることにより樹脂Ａ−５を得た。樹脂Ａ−６については、下記の手順により調製した。
【０１２６】
＜樹脂Ａ−６の合成＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、及びガス導入管を備えたフラスコに、ＰＧＭＥＡ（１４５ｇ）を取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、Ｓｔ  ０．１モル（１０．４ｇ）、ＧＭＡ  ０．５モル（７１ｇ）、及びジシクロペンタジエン骨格を有するモノアクリレート（日立化成（株）製  ＦＡ−５１１Ａ［商品名］）０．４モル（８８ｇ）からなるモノマーの混合物に、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油（株）製パーブチルＯ）をモノマーの混合物１００部に対し４．５部（７．６ｇ）を添加した。この混合物を、滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
【０１２７】
次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸  ０．４７５モル（３４．２ｇ、）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．９ｇ、及びハイドロキノン０．１４５ｇを、上記エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続け、固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、樹脂Ａ−６の前駆体を得た。更に引き続き、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）０．４モル（６０．８ｇ）、及びトリエチルアミン０．８ｇを加え、１２０℃で３．５時間反応させ、固形分酸価＝８４の樹脂Ａ−６を得た。得られた樹脂Ａ−６をＧＰＣにより測定した重量平均分子量は２５，０００であった。
【０１２８】
本明細書において分子量は特に断らない限り、重量平均分子量を言い、下記のキャリアおよびカラムにより測定した値とした。
＜ＧＰＣ測定条件＞
キャリア：テトラヒドロフラン
カラム：  トーソー（ＴＯＳＯＨ）株式会社製
ＴＳＫ−ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名）
【０１２９】
【表Ａ】
2013243121.tif 000016
＊１：（  ）内はモル比（％）
【０１３０】
【化１５】
2013243121.tif 000017
【０１３１】
【化１６】
2013243121.tif 000018
【０１３２】
＜感光性樹脂組成物の作製＞
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタで濾過し、感光性樹脂組成物Ｐ−１を得た。
（感光性樹脂組成物の組成）
―――――――――――――――――――――――――
・樹脂Ａ−１の溶液                      ４７．５部
・感光剤＊１                                  ５部
・密着促進剤＊２                          ０．５部
・熱ラジカル発生剤＊３                    ０．５部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）＊４                ４６．５部
―――――――――――――――――――――――――
＊１  １，２−キノンジアジド化合物東洋合成社製  ＴＡＳ−２００  下記構造
＊２  信越化学社製  ＫＢＭ−４０３  下記構造
＊３  日油製  ノフマーＢＣ−９０    下記構造
＊４  ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１３３】
【化１７】
2013243121.tif 000019
ＴＡＳ−２００のＤの少なくとも１つは上記キノジアジド構造基である。
【０１３４】
感光性樹脂組成物Ｐ−１の組成における樹脂を表１に記載のように変更した以外は、これと同様にして、各実施例・比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。熱酸発生剤としては、Ｎ−トリフロロメチルスルフォニル−フタルイミドを加えた。
【０１３５】
【表１】
2013243121.tif 000020
＊１：  配合比（質量基準）  （ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］
【０１３６】
〔合成例−１〕樹脂（Ｒ−１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５リットルの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１３７】
〔合成例−２〕重合体（Ａ−１）の合成
上記合成例−１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）２０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル２４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性樹脂である重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル基保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。
【０１３８】
下記組成Ａとなるように各成分を溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、レジスト組成物Ａを得た。
＜レジスト組成物Ａ＞
・共重合体（Ａ）：重合体Ａ−１のポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート溶液
固形分で１００．０部
・光酸発生剤：ＣＧＩ−１３９７（商品名、ＢＡＳＦ社製、下記構造）  ２．０部
【化１８】
2013243121.tif 000021
・界面活性剤：Ｆ−５５４（ＤＩＣ社製）  ０．０２部
【化１９】
2013243121.tif 000022
【０１３９】
＜ハーフトーンマスクの準備＞
＜ハーフトーン位相差マスクＭ−１の作成＞
４μｍ四方のホールパターンの透過部と、その周囲に遮光部を有するフォトマスク上に、スパッタリング法を用いて、モリブデンシリサイド酸化膜よりなる位相シフタ膜を形成し、２００℃以上の加熱処理を施して位相シフトマスク用ブランクスを作成した。
【０１４０】
その後、上記レジスト組成物Ａを位相シフタ膜上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２０ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成した。その後、エッチング工程前に１４０℃で３分間のポストベーク加熱処理を行った。このレジストパターンをマスクとして、エッチング液（６５％リン酸・７％硝酸・５％硫酸混合水溶液）に４０℃／１ｍｉｎ浸漬させることで、ウエットエッチングによりモリブデンのパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（ＭＳ２００１、富士フイルムエレクトロ二クスマテリアルズ社製）に７０℃／７ｍｉｎ浸漬させて該レジストパターンを剥離し、マスクＭ−１を得た。
【０１４１】
＜他のハーフトーン位相差マスクの作成＞
マスクの透過パターンサイズ、位相シフタ部のサイズおよび透過率を下記表のように変更したほかは、マスクＭ−１と同様にして他のハーフトーン位相差マスクを作成した。遮光部を有さないハーフトーン位相差マスク（Ｍ−１０、１１、１２）については、フォトマスクの代わりに合成石英基板を用いた。バイナリマスクについては、一般のフォトマスクをそのまま使用した。
【０１４２】
【表２】
2013243121.tif 000023
【０１４３】
＜表の注釈＞
＊  ＨＴ＝ハーフトーン位相差マスク
バイナリ＝バイナリマスク
＊  表中、透過パターンサイズとは図４のＡ、シフタ部サイズとは図４のＢの幅を示す。
＊  シフタ部サイズの「全」とは、遮光部を有さないハーフトーン位相差マスクであることを意味する。
【０１４４】
［試験評価］
ヘキサメチルジシラザン蒸気で１分間表面処理をしたガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、８５℃／１５０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ、ｇｈｉ線）を用いて、マスクＭ−１を介して露光した。そして、露光後の感光性組成物層を、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２４℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。以上の工程により、各試験の永久膜を得た。
【０１４５】
これらの実施例および比較例について、目的とするそれぞれのマスク径のホールパターンを形成する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）における解像度、耐溶剤性、および膜減りを評価した。
【０１４６】
＜解像度＞
各マスク径について解像する最も適当な露光量にてホールパターンを有する永久膜を作成した際の解像度について評価した。解像度評価において、ホール径および矩形性は、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、それぞれのマスク径に対応する実ホールパターン部について評価した。マスク径は、図４における領域Ａの円相当直径で、実ホールパターン径はレジストのボトム（底面）のサイズで規定した。解像度が高く、ホール径とマスク径との差が小さい（すなわちマスクリニアリティが高い）ほど、パネル設計が容易となり、好ましい。
【０１４７】
Ａ：マスク径と実ホールパターン径の比が±５％以内のもの
Ｂ：マスク径と実ホールパターン径の比が±５％を超え、かつ±１０％以内のもの
Ｃ：マスク径と実ホールパターン径の比が±１０％を超えるもの
【０１４８】
＜耐溶剤性＞
上記の条件において作成した永久膜を、８０℃に加温したＮＭＰ中に１０分間浸漬し、浸漬前後の膨潤率を評価した。膨潤率は、触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ  ６Ｍ（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて得た膜厚変化量より、下記のとおり算出した。膨潤率が小さいほど、薬品に対する耐性が強く、好ましい。
膨潤率  ＝  （浸漬前後での膜厚変化量）／（浸漬前の永久膜の膜厚）×１００％
【０１４９】
Ａ：ＮＭＰ浸漬後の膨潤率が５％未満であるもの
Ｂ：ＮＭＰ浸漬後の膨潤率が５％以上１０％未満であるもの
Ｃ：ＮＭＰ浸漬後の膨潤率が１０％以上であるもの
【０１５０】
＜膜減り＞
上記の条件において作成した永久膜について、触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ  ６Ｍ（ＵＬＶＡＣ社製）を用いて未露光部の膜減りの評価を行った。ｐｒｅｂａｋｅ後の膜厚を１００％としたときのｐｏｓｔｂａｋｅ後の膜厚の割合について、下記の基準で評価を行った。膜減りが少ないほど、永久膜としてハンドリングが容易であり、光学的に安定に製造できることから好ましい。
【０１５１】
Ａ：パターン外のｐｒｅｂａｋｅ後・ｐｏｓｔｂａｋｅ後膜厚比が８０％以上のもの
Ｂ：パターン外のｐｒｅｂａｋｅ後・ｐｏｓｔｂａｋｅ後膜厚比が７０％以上８０％未満のもの
Ｃ：パターン外のｐｒｅｂａｋｅ後・ｐｏｓｔｂａｋｅ後膜厚比が７０％未満のもの
【０１５２】
＜総合評価基準＞
Ａ：解像度、耐溶剤性、膜減りのうちいずれか２つ以上がＡ評価であり、
かつ、解像度、耐溶剤性、膜減りのいずれもがＣ評価でないもの
Ｃ：上記Ａ評価以外であるもの
【０１５３】
【表３】
2013243121.tif 000024
【０１５４】
上記の結果から分かるとおり、本発明の光学材料用永久膜の製造方法によれば、上記ハーフトーンマスクを利用した露光において優れた感光特性を発揮し、優れた耐溶剤性を発揮し、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に適した層間絶縁膜（永久膜）を好適に形成することができる。さらに、パターン以外の部分における膜減りが少なく、平坦性に優れハンドリングに適した永久膜を得ることができる。
【０１５５】
［実施例２・比較例２］
実施例１の各試料について、さらに追加してパターンエッジの平坦性の試験を行った。評価方法とその結果を下記に示す。
【０１５６】
＜パターンエッジ平滑性＞
実施例１で作製した各樹脂組成物に対してマスクＭ−１を適用し、実施例１と同様に露光を行った。走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、硬化膜のホールパターン周辺部におけるレジスト膜の突起の有無（それぞれの実施礼についてＮ＝５）により規定した。平滑性がＡ評価のものは、絶縁膜塗設の後工程においても荒れ・断線等の問題なく他の部材の積層が可能である。一方、平滑性がＣ評価のものは、ホールパターンの縁を取り囲むように突起状の膨潤が発生し、その度合いの大きいものでは後工程に支障が出る可能性がある。
なお、表５は、試験Ｎｏ．に対応する組成物を用いたことを意味する。
【０１５７】
パターンエッジ平滑性評価基準
Ａ    すべてのパターンについて、パターンエッジに突起形状がみられないもの
Ｂ    ５個中１〜２個のパターンエッジに突起形状がみられるもの
Ｃ    ５個中３個以上のパターンエッジに突起形状がみられるもの
なお、パターンエッジの平坦性（突起のないこと）は、この種の硬化膜において、積層膜の平滑性向上、具体的には絶縁膜上に積層される電極の断線抑止という利点があり好ましい。
【表４】
2013243121.tif 000025
【０１５８】
［実施例３・比較例３］
さらに下記表５の組成の重合体を実施例１と同様にして調製した。さらに、表６の処方の各組成物を実施例１と同様にして調製した。各組成物について、実施例１で作製したマスクを用い、各項目の試験評価を行った。その結果を表７に示した。なお、表５に記載した樹脂の分子量はすべて約３０，０００であった。
【表５】
2013243121.tif 000026
＊１：（  ）内はモル比（％）
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
ＣＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＨＭＳｔ：４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン
【０１５９】
【表６】
2013243121.tif 000027
＊１：  配合比（質量基準）  （ａ）／［（ａ）＋（ｂ）］
【０１６０】
【表７】
2013243121.tif 000028
露光装置：ＣＡＮＯＮ  ＭＰＡ５５００ＣＦ
露光波長：ｇ線／ｈ線／ｉ線
露光量：各マスク径について解像する最も適当な露光量
上記のとおり、本発明によれば、硬化膜の解像度、耐溶剤性、膜減りの点で優れ、さらに、パターンエッジの平坦性に優れることが分かる。このパターンエッジの平坦性の良化は、上記と同様に、積層膜の平滑性向上、具体的には絶縁膜上に積層される電極の断線抑止という利点につながる。
【符号の説明】
【０１６１】
１  カラーフィルタ
２  バックライトユニット
３  ブラックマトリックス
４，５  ガラス基板
６  ＴＦＴ
７  硬化膜（層間絶縁膜）
８  液晶
１０  液晶表示装置
１１  ＩＴＯ透明電極
１２  コンタクトホール
２０  液晶表示装置
２１  ＴＦＴ
２２  配線
２３  絶縁膜（層間絶縁膜）
２４  平坦化膜
２５  第一電極
２６  ガラス基板
２７  コンタクトホール
２８  絶縁膜
３０  ハーフトーンマスク
３２  透明基材
３１  位相シフタ部（位相変更膜）
３３、３４、３５  露光強度曲線
【図１】
2013243121.tif 000029
【図２】
2013243121.tif 000030
【図３】
2013243121.tif 000031
【図５】
2013243121.tif 000032
【図４】
2013243121.tif 000033