(57)【要約】【課題】ドーパントが均一にドープされたドープトナノ多結晶ダイヤモンドを作製可能な黒鉛およびその製造方法を提供する。【解決手段】黒鉛１は、炭素と、該炭素中に原子レベルで分散するように添加されたドーパント３と、不可避不純物とで構成される。黒鉛１は、一体の固体であって、結晶化部分を含む。上記黒鉛１は、真空チャンバ内で１５００℃以上の温度に基材を加熱し、該真空チャンバ内に、炭化水素ガスと、Ｖ族元素またはＩＩＩ族元素を含むガスとを導入することで、上記基材上に形成可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素と、
前記炭素中に原子レベルで分散するように添加されたドーパントと、
不可避不純物とで構成され、
一体の固体であって、結晶化部分を含む、黒鉛。
【請求項２】
前記ドーパントは、Ｖ族元素またはＩＩＩ族元素である、請求項１に記載の黒鉛。
【請求項３】
前記Ｖ族元素またはＩＩＩ族元素の濃度は、１×１０１４/ｃｍ３以上１×１０２２/ｃｍ３以下である、請求項２に記載の黒鉛。
【請求項４】
前記黒鉛は、一部に結晶化部分を含む結晶状あるいは多結晶であり、
前記黒鉛の密度は０．８ｇ/ｃｍ３より大きい、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の黒鉛。
【請求項５】
前記Ｖ族元素またはＩＩＩ族元素は、気相状態で炭化水素ガスと混合されて前記黒鉛中に添加される、請求項１から請求項４のいずれかに記載の黒鉛。
【請求項６】
真空チャンバ内で、１５００℃以上の温度に基材を加熱する工程と、
前記真空チャンバ内に、炭化水素ガスと、Ｖ族元素またはＩＩＩ族元素を含むガスとを導入し、前記基材上に前記Ｖ族元素またはＩＩＩ族元素を含有する黒鉛を形成する工程と、
を備えた、黒鉛の製造方法。
【請求項７】
前記黒鉛を形成する前記基材の表面を、ダイヤモンドあるいは黒鉛で構成した、請求項６に記載の黒鉛の製造方法。
【請求項８】
前記炭化水素ガスと、前記Ｖ族元素またはＩＩＩ族元素を含むガスとを、前記基材の表面に向けて流すようにした、請求項６または請求項７に記載の黒鉛の製造方法。
【請求項９】
前記炭化水素ガスは、メタンガスである、請求項６から請求項８のいずれかに記載の黒鉛の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｖ族元素を含むガスは、前記Ｖ族元素の水素化物からなる第１のガス、トリメチルリン、トリエチルリン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ターシャリブチルホスフィンから選ばれる一つ以上のガスからなる第２のガス、トリメチルヒドラジン、アンモニアから選ばれる一つ以上のガスからなる第３のガス、トリメチル砒素、トリエチル砒素、ターシャリブチルアルシンから選ばれる一つ以上のガスからなる第４のガス、トリメチルアンチモン、トリエチルアンチモン、ターシャリブチルアンチモンから選ばれる一つ以上のガスからなる第５のガス、トリメチルビスマス、トリエチルビスマス、ターシャリブチルビスマスから選ばれる一つ以上のガスからなる第６のガスのいずれかである、請求項６から請求項９のいずれかに記載の黒鉛の製造方法。
【請求項１１】
前記ＩＩＩ族元素を含むガスは、前記ＩＩＩ族元素の水素化物からなる第１のガス、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリメチルボレートから選ばれる一つ以上のガスからなる第２のガス、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウムから選ばれる一つ以上のガスからなる第３のガス、トリメチルガリウム、トリエチルガリウムから選ばれる一つ以上のガスからなる第４のガス、トリメチルインジウム、トリエチルインジウムから選ばれる一つ以上のガスからなる第５のガス、トリメチルタリウム、トリエチルタリウムから選ばれる一つ以上のガスからなる第６のガスのいずれかである、請求項６から請求項９のいずれかに記載の黒鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛（グラファイト）およびその製造方法に関し、特に、ナノサイズの結晶粒を有し、ドーパントが均一に添加されたダイヤモンド（以下、「ドープトナノ多結晶ダイヤモンド」と称する）の原料に適した固体の黒鉛およびその製造方法する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノ多結晶ダイヤモンド焼結体が、天然の単結晶ダイヤモンドを超える硬さを有し、工具として優れた性質を備えるということが明らかになってきた。該ナノ多結晶ダイヤモンドは本来絶縁体であるが、適切なドーパント等の他の元素を添加することで、ダイヤモンドに導電性等の更なる機能を付与することができる。
【０００３】
ナノ多結晶ダイヤモンドに導電性を付与する場合、最も簡単に不純物を添加する方法として、たとえば、Ｅ．Ａ．  Ｅｋｉｍｏｖ  ｅｔ ａｌ，  Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４２８（２００４），５４２〜５４５（非特許文献１）に示されるように、黒鉛にドーパントを固溶させて添加する方法がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｅ．Ａ．  Ｅｋｉｍｏｖ  ｅｔ ａｌ，  Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４２８（２００４），５４２〜５４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のように黒鉛にドーパントを固溶させて添加する方法では、ドーパントを黒鉛中に原子レベルで分散させることは困難である。そのため、ドーパントが固溶した黒鉛をダイヤモンドに直接変換した場合、ドーパントクラスター等が生じてしまう。また、ドーパントを黒鉛に固溶する際に、ドーパントの水素化物、酸化物等が生じる。これらの触媒作用により、変換後のダイヤモンドの結晶粒径が局所的に異常に大きくなることもある。この結果、結晶粒径の揃ったドープトナノ多結晶ダイヤモンドを作製するのが困難となる。
【０００６】
また、黒鉛中にドーパントが不均一に分布している場合、ダイヤモンドに直接変換した際に、ドーパントが偏析している部分、つまりドーパント濃度が高い部分で、ダイヤモンドの結晶粒径が局所的に大きくなる。そのため、数１０ｎｍ〜数１００μｍ程度にまでダイヤモンドの結晶粒径がばらつくこととなる。その結果、ダイヤモンドの結晶粒径の分布が不均一となり、ダイヤモンドの硬度低下の要因にもなる。
【０００７】
そこで、次に考えられるのは、黒鉛粉末とドーパント粉末とを可能な限り細かく粉砕し、厳密に選別した上でこれらの粉末を混合し、さらに加熱反応処理を施したものを原料とする方法である。
【０００８】
ところが、この方法でも、原子レベルで黒鉛とドーパントとを混合することが難しく、ドーパント原子の多くは、少なくとも２つ以上の原子が集まったクラスター状になる。そのため、ドーパントの濃度分布が生じ易くなり、ダイヤモンドの結晶粒界も部分的に急成長し易くなる。その結果、ナノサイズに揃った結晶粒を持つドープトナノ多結晶ダイヤモンド焼結体を得ることは困難である。
本発明は、上記のような課題に鑑みなされたものであり、ドーパントが均一にドープされたドープトナノ多結晶ダイヤモンドを作製可能な黒鉛およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る黒鉛は、炭素と、該炭素中に原子レベルで分散するように添加されたドーパントと、不可避不純物とで構成される。黒鉛は、一体の固体であって、結晶化部分を含む。
【００１０】
上記ドーパントとしては、たとえばＶ族元素またはＩＩＩ族元素を使用可能である。上記黒鉛におけるＶ族元素またはＩＩＩ族元素の濃度は、好ましくは、１×１０１４/ｃｍ３以上１×１０２２/ｃｍ３以下程度である。
【００１１】
上記黒鉛は、たとえば一部に結晶化部分を含む結晶状あるいは多結晶であり、黒鉛の密度は、好ましくは、０．８ｇ/ｃｍ３より大きい。上記Ｖ族元素またはＩＩＩ族元素は、気相状態で炭化水素ガスと混合されて黒鉛中に添加されることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る黒鉛の製造方法は、真空チャンバ内で、１５００℃以上の温度に基材を加熱する工程と、真空チャンバ内に、炭化水素ガスと、Ｖ族元素またはＩＩＩ族元素を含むガスとを導入し、基材上にＶ族元素またはＩＩＩ族元素を含有する黒鉛を形成する工程とを備える。
【００１３】
上記黒鉛を形成する基材の表面を、ダイヤモンドあるいは黒鉛で構成することが好ましい。また、炭化水素ガスと、Ｖ族元素またはＩＩＩ族元素を含むガスとを、基材の表面に向けて流すようにすることが好ましい。
【００１４】
上記炭化水素ガスは、たとえばメタンガスである。上記Ｖ族元素を含むガスとしては、たとえばＶ族元素の水素化物からなる第１のガス、トリメチルリン、トリエチルリン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ターシャリブチルホスフィンから選ばれる一つ以上のガスからなる第２のガス、トリメチルヒドラジン、アンモニアから選ばれる一つ以上のガスからなる第３のガス、トリメチル砒素、トリエチル砒素、ターシャリブチルアルシンから選ばれる一つ以上のガスからなる第４のガス、トリメチルアンチモン、トリエチルアンチモン、ターシャリブチルアンチモンから選ばれる一つ以上のガスからなる第５のガス、トリメチルビスマス、トリエチルビスマス、ターシャリブチルビスマスから選ばれる一つ以上のガスからなる第６のガスのいずれかを使用可能である。
【００１５】
上記ＩＩＩ族元素を含むガスとしては、たとえばＩＩＩ族元素の水素化物からなる第１のガス、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリメチルボレートから選ばれる一つ以上のガスからなる第２のガス、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウムから選ばれる一つ以上のガスからなる第３のガス、トリメチルガリウム、トリエチルガリウムから選ばれる一つ以上のガスからなる第４のガス、トリメチルインジウム、トリエチルインジウムから選ばれる一つ以上のガスからなる第５のガス、トリメチルタリウム、トリエチルタリウムから選ばれる一つ以上のガスからなる第６のガスのいずれかを使用可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る黒鉛は、炭素中に原子レベルで分散するように添加されたドーパントを備えるので、該黒鉛を焼結することで、従来にないレベルでドーパントが均一にドープされたドープトナノ多結晶ダイヤモンドを作製することができる。
【００１７】
本発明に係る黒鉛の製造方法では、真空チャンバ内に、炭化水素ガスと、Ｖ族元素またはＩＩＩ族元素を含むガスとを導入して、１５００℃以上の温度に加熱した基材上にＶ族元素またはＩＩＩ族元素を含有する黒鉛を形成するので、炭素中に原子レベルで分散するようにドーパントを添加することができる。この黒鉛を焼結することで、従来にないレベルでドーパントが均一にドープされたドープトナノ多結晶ダイヤモンドを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の１つの実施の形態における黒鉛を基材上に作製した状態を示す斜視図である。
【図２】本発明の１つの実施の形態における黒鉛を使用して作製されたドープトナノ多結晶ダイヤモンド中の不純物分布の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図１〜図２を用いて説明する。
本実施の形態における黒鉛（グラファイト）は、該黒鉛本体を構成する炭素中に原子レベルで分散するように添加されたドーパントを備える。該黒鉛では、上記炭素中でドーパント原子がクラスター状に凝集することがなく、黒鉛全体にわたってほぼ均一に分散した状態となる。理想的には、ドーパント原子は、上記炭素中で、互いにほぼ孤立したような状態で存在する。ここで、「原子レベルで分散する」とは、本願明細書では、たとえば、真空雰囲気中で、炭素と、ドーパントとなる元素とを、気相状態で混合させて固化した場合に、黒鉛本体を構成する炭素中にドーパントが分散するレベルの分散状態をいう。
【００２０】
このように、本実施の形態の黒鉛が炭素中に原子レベルで分散するドーパントを備えるので、該黒鉛を焼結することで、従来にないレベルでドーパントが均一にドープされた多結晶ダイヤモンドを作製することができる。また、ドーパントが黒鉛本体中に原子レベルで分散するので、ダイヤモンドに変換後においてもドーパントの濃度分布が生じ難くなり、ダイヤモンドの結晶粒の局所的な異常成長をも抑制することができる。その結果、ダイヤモンドの結晶粒のサイズを１０〜１００ｎｍ程度の大きさに揃えることもできる。
【００２１】
黒鉛に加えるドーパントとしては、様々な元素が考えられるが、該黒鉛を用いて作製したダイヤモンドに導電性を付与するには、たとえばＶ族元素やＩＩＩ族元素を添加することが考えられる。
【００２２】
Ｖ族元素は、炭素に対して電子が一個多い結合を取り得る元素であり、ダイヤモンドにおいてドナーとなる元素である。Ｖ族元素としては、たとえば、リン、窒素、砒素、アンチモン、ビスマス等を挙げることができる。これらの元素から選ばれる一つ以上の元素を本実施の形態の黒鉛のドーパントとして使用可能であるが、同様の機能を有する他の元素を使用してもよい。Ｖ族元素の中では、リンが好適であるが、リンを単独で使用してもよく、リンと他の元素とを組合せた混合元素を使用することも可能である。
【００２３】
ＩＩＩ族元素は、炭素に対して電子が一個少ない結合を取り得る元素であり、ダイヤモンドにおいてアクセプターとなる元素である。ＩＩＩ族元素としては、たとえば、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等を挙げることができる。これらの元素から選ばれる一つ以上の元素を本実施の形態の黒鉛のドーパントとして使用可能であるが、同様の機能を有する他の元素を使用してもよい。ＩＩＩ族元素の中では、硼素が好適であるが、硼素と他の元素と組合せた混合元素を使用することも可能である。
【００２４】
上記ドーパントを原子レベルで炭素に添加するには、各ドーパント元素と炭素とを気相状態で混合することが最適である。このように各ドーパント元素と炭素とを気相状態で混合することで、元素同士を原子レベルで混合することができ、結果として黒鉛本体を構成する炭素中に原子レベルでドーパント元素を分散させることができる。
【００２５】
上記ドーパント濃度は、任意に設定可能である。ドーパント濃度を高くすることも低くすることも可能である。いずれの場合も、原子レベルで黒鉛中に分散させることができるので、黒鉛中で従来のようなドーパントの濃度分布が生じるのを効果的に回避することができる。
【００２６】
焼結後にダイヤモンドに導電性を付与するためには、黒鉛中のドーパント濃度を合計で１×１０１４/ｃｍ３以上１×１０２２/ｃｍ３以下程度とすることが好ましい。また、ダイヤモンドを金属的な良導体とするためには、ドーパント濃度を１×１０１９/ｃｍ３以上とすることが好ましい。ダイヤモンドに半導体性を付与するためには、１×１０１４/ｃｍ３以上１×１０１９/ｃｍ３未満程度とすることが好ましい。
【００２７】
本実施の形態の黒鉛は、不可避不純物をも含む。該黒鉛中に混入する不可避不純物としては、たとえば窒素、水素、酸素などが挙げられる。後述する本実施の形態の手法によれば、これらの不可避不純物の量を、たとえば０．０１質量％以下とすることができる。つまり、本実施の形態の黒鉛中の不可避不純物濃度を、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析での検出限界以下程度とすることができる。具体的には、本実施の形態の黒鉛中の水素の濃度を、たとえば２×１０１８/ｃｍ３以下程度、酸素の濃度を、たとえば２×１０１７/ｃｍ３以下程度、窒素の濃度を、たとえば２×１０１７/ｃｍ３以下程度とすることができる。
【００２８】
図１に示すように、本実施の形態の黒鉛１は、基材２上に形成され、一体の固体であり、結晶化部分を含む。図１の例では、黒鉛１は、平板状の形状を有しているが、任意の形状、厚みとすることが考えられる。図１に示すように、黒鉛１には、該黒鉛１全体にわたって原子レベルで分散するようにドーパント３が添加されており、ドーパント３は従来のようにクラスター状に凝集していない。
【００２９】
上記黒鉛は、たとえば一部に結晶化部分を含む結晶状あるいは多結晶であり、黒鉛の密度は、好ましくは、０．８ｇ/ｃｍ３より大きい。それにより、黒鉛を焼結した際の体積変化を小さくすることができる。また、黒鉛を焼結した際の体積変化を小さくして歩留まりを向上させるという観点から、実験的には、黒鉛の密度を１．４ｇ/ｃｍ３以上２．０ｇ/ｃｍ３以下程度とすることが更に好ましい。黒鉛の密度を上記の範囲とするのは、黒鉛の密度が１．４ｇ/ｃｍ３よりも低い場合には、高温高圧プロセス時の体積変化が大きすぎて、温度制御がきかなくなることがあると考えられるからである。また、黒鉛の密度が２．０ｇ/ｃｍ３より大きいと、ダイヤモンドに割れの発生する確率が２倍以上になってしまうことがあるからである。
【００３０】
次に、本実施の形態の黒鉛の製造方法について説明する。
まず、真空チャンバ内で、１５００℃以上３０００℃以下程度の温度に基材を加熱する。加熱方法としては周知の手法を採用することができる。たとえば、基材を直接あるいは間接的に１５００℃以上の温度に加熱可能なヒータを真空チャンバに設置することが考えられる。
【００３１】
基材としては、１５００℃〜３０００℃程度の温度に耐え得る材料であれば、いかなる金属、無機セラミック材料、炭素材料であってもよい。しかし、黒鉛に不純物を混入させないという観点から、基材を炭素で作製することが好ましい。より好ましくは、基材を、不純物の極めて少ないダイヤモンドや黒鉛で構成することが考えられる。また、少なくとも上記基材の表面を、ダイヤモンドや黒鉛で構成すればよい。
【００３２】
次に、真空チャンバ内に、炭化水素ガスと、Ｖ族元素やＩＩＩ族元素等のドーパント元素を含むガスとを導入する。このとき、真空チャンバ内の真空度は、２０〜１００Ｔｏｒｒ程度にしておく。それにより、炭化水素ガスとドーパント元素を含むガスとを真空チャンバ内で混合することができ、加熱した基材上に、Ｖ族元素やＩＩＩ族元素等のドーパント元素を原子レベルで取り込んだ黒鉛を形成することができる。なお、混合ガスの導入後に基材を加熱し、該基材上にドーパント元素を含む黒鉛を形成するようにしてもよい。
【００３３】
上記炭化水素ガスとしては、たとえばメタンガスを使用可能である。Ｖ族元素を含むガスとしては、たとえばＶ族元素の水素化物からなるガスを使用可能である。また、Ｖ族元素を含む有機金属系のガスも使用可能である。リンを黒鉛に添加する場合には、トリメチルリン、トリエチルリン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ターシャリブチルホスフィンから選ばれる一つ以上のガスを使用することができ、窒素を黒鉛に添加する場合には、トリメチルヒドラジン、アンモニアから選ばれる一つ以上のガスを使用することができ、砒素を黒鉛に添加する場合には、トリメチル砒素、トリエチル砒素、ターシャリブチルアルシンから選ばれる一つ以上のガスを使用することができ、アンチモンを黒鉛に添加する場合には、トリメチルアンチモン、トリエチルアンチモン、ターシャリブチルアンチモンから選ばれる一つ以上のガスを使用することができ、ビスマスを黒鉛に添加する場合には、トリメチルビスマス、トリエチルビスマス、ターシャリブチルビスマスから選ばれる一つ以上のガスを使用することができる。また、上記ガスの２つ以上を適宜混合することも考えられる。
【００３４】
上記ＩＩＩ族元素を含むガスとしては、たとえばＩＩＩ族元素の水素化物からなるガスを使用可能である。また、ＩＩＩ族元素を含む有機金属系のガスも使用可能である。硼素を黒鉛に添加する場合には、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリメチルボレートから選ばれる一つ以上のガスを使用することができ、アルミニウムを黒鉛に添加する場合には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウムから選ばれる一つ以上のガスを使用することができ、ガリウムを黒鉛に添加する場合には、トリメチルガリウム、トリエチルガリウムから選ばれる一つ以上のガスを使用することができ、インジウムを黒鉛に添加する場合には、トリメチルインジウム、トリエチルインジウムから選ばれる一つ以上のガスを使用することができ、タリウムを黒鉛に添加する場合には、トリメチルタリウム、トリエチルタリウムから選ばれる一つ以上のガスを使用することができる。
【００３５】
なお、上記各ドーパント元素を組合せて黒鉛に添加することも可能である。また、ドーパント元素を含むガス同士の混合ガスの割合は、様々なものとすることができる。各元素を含む割合は、合成チャンバーの構成にもよるが、１０−７％〜１００％とすることができる。
【００３６】
また、黒鉛の形成時に、炭化水素ガスと、Ｖ族元素やＩＩＩ族元素を含むガスとを、基材の表面に向けて流すようにすることが好ましい。それにより、基材近傍で効率的に各ガスを混合することができ、ドーパント元素を含有する黒鉛を効率的に基材上に生成することができる。炭化水素ガスやドーパント含有ガスは、基材の真上から基材に向けて供給してもよく、斜め方向あるいは水平方向から基材に向けて供給するようにしてもよい。真空チャンバ内に、炭化水素ガスやドーパント含有ガスを基材に導く案内部材を設置することも考えられる。
【００３７】
上記のようにして製造した黒鉛を焼結することで、従来にないレベルでドーパントが均一にドープされたドープトナノ多結晶ダイヤモンドを作製することができる。
図２に、本発明の１つの実施の形態における黒鉛を使用して作製したドープトナノ多結晶ダイヤモンド中のドーパント元素（硼素）および不純物分布の一例を示す。なお、図２に示されるドープトナノ多結晶ダイヤモンドは、上述の本実施の形態の手法で作製した硼素含有黒鉛を、１０−２Ｐａの真空雰囲気中で、２０００℃で熱処理して得られたものである。また、ドーパントである硼素濃度や不純物濃度はＳＩＭＳ分析にて測定した。
図２に示されるように、ダイヤモンド中のドーパント元素（硼素）濃度および各不純物の濃度の深さ方向のばらつきが小さくなっているのがわかる。また、本実施の形態における黒鉛を使用して作製したナノ多結晶ダイヤモンド中の不純物量が極めて低い値となっていることがわかる。
下記の表１に、硼素源としてのＢ４Ｃと、従来の手法で作製した黒鉛とを混合し、１０−２Ｐａの真空雰囲気中で、２０００℃で熱処理することで、黒鉛に硼素を固溶して得られた硼素ドープトナノ多結晶ダイヤモンドと、本実施の形態の黒鉛を用いて作製した硼素ドープトナノ多結晶ダイヤモンドについて、Ｂ４Ｃの混入率を比較した結果を示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示すように、黒鉛に硼素を固溶して得られた硼素ドープトナノ多結晶ダイヤモンドでは、添加する硼素濃度が増大するにつれてＢ４Ｃの混入率が高くなるのに対し、本実施の形態の黒鉛を用いて作製した硼素ドープトナノ多結晶ダイヤモンドでは、添加する硼素濃度が増大しても、Ｂ４Ｃの混入率は０．０１％未満と極めて低くなっているのがわかる。
【００４０】
次に、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００４１】
真空チャンバー内でメタンガスとトリメチル硼素を１：１で混合し、１９００℃に加熱したダイヤモンド基材上に上記混合ガスを吹き付けた。このとき、真空チャンバー内の真空度は２０〜３０Ｔｏｒｒとした。すると、基板上に硼素を含有する黒鉛が堆積した。この黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）元素分析によると、黒鉛中の硼素濃度は０．０６％であった。
【００４２】
作製した硼素濃度０．０６％の黒鉛を、超高圧装置を用いて、合成温度２２００℃、１５ＧＰａでダイヤモンドに変換し、黒鉛から直接、板状のｐ型ドープトナノ多結晶ダイヤモンドを得た。該多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍの大きさであった。Ｘ線パターンから、Ｂ４Ｃの析出などは見られなかった。また、上記のドープトナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１２０ＧＰａであった。ドープトナノ多結晶ダイヤモンドから３ｍｍ×１ｍｍの大きさの基板を切り出し、電気抵抗を測定したところ、電気抵抗値は１００Ωであった。
【実施例２】
【００４３】
真空チャンバー内でメタンガスとホウ酸トリメチルを１:１で混合し、１９００℃に加熱したダイヤモンド基材上に上記混合ガスを吹き付けた。このとき、真空チャンバー内の真空度は２０〜３０Ｔｏｒｒとした。すると、基材上に硼素を含有する黒鉛が堆積した。この黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。ＩＣＰ元素分析によると、黒鉛中の硼素濃度は０．５％であった。
【００４４】
作製した硼素濃度０．５％の黒鉛を、超高圧装置を用いて、合成温度２２００℃、１５ＧＰａでダイヤモンドに変換し、黒鉛から直接、板状のｐ型ドープトナノ多結晶ダイヤモンドを得た。該多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍの大きさであった。Ｘ線パターンから、Ｂ４Ｃの析出などは見られなかった。このドープトナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１２０ＧＰａであった。ドープトナノ多結晶ダイヤモンドから３ｍｍ×１ｍｍの大きさの基板を切り出し、電気抵抗を測定したところ、電気抵抗値は１０Ωであった。
【００４５】
＜比較例１＞
粒径２μｍ以下の純黒鉛とＢ４Ｃを混合し、この混合物を２０００℃で焼成し、炭素中に硼素を固溶させた。黒鉛中の硼素濃度は０．５％であった。作製した硼素濃度０．５％の黒鉛を、超高圧装置を用いて、温度２２００℃、１５ＧＰａでダイヤモンドを作製した。この多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は各々１μｍ〜１００μｍの大きさであり、結晶粒のサイズのばらつきは大きかった。この多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は７５ＧＰａであった。上記多結晶ダイヤモンドから３ｍｍ×１ｍｍの基板を切り出し、電気抵抗を測定したところ、電気抵抗値は１０Ωであった。
【００４６】
＜比較例２＞
粒径２μｍ以下の純黒鉛を硼素を含む溶液に１２時間浸した後に取り出し、２０００℃で加熱処理を行った。黒鉛中の硼素濃度は０．００３％であった。液をアルカリ性にしても、酸性にしても、有機溶媒にしても、ほとんど黒鉛中に硼素が取り込まれることは無かった。
【００４７】
＜比較例３＞
かさ密度０．８ｇ／ｃｍ３の黒鉛を用いてｐ型ドープトダイヤモンドを作製した場合、黒鉛の体積変化が大きいため、合成途中に異常が生じて装置を停止せざるを得ない状況が発生する頻度が２倍以上であった。
【実施例３】
【００４８】
真空チャンバー内でメタンガスとトリメチルリンを１：１で混合し、１９００℃に加熱したダイヤモンド基材上に上記混合ガスを吹き付けた。このとき、真空チャンバー内の真空度は２０〜３０Ｔｏｒｒとした。すると、基材上にリンを含有する黒鉛が堆積した。この黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。ＩＣＰ元素分析によると、黒鉛中のリン濃度は０．０６％であった。
【００４９】
作製したリン濃度０．０６％の黒鉛をし、超高圧装置を用いて、合成温度２２００℃、１５ＧＰａでダイヤモンドに変換し、黒鉛から直接、板状のｎ型ドープトナノ多結晶ダイヤモンドを得た。該多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍの大きさであった。Ｘ線パターンから、リン単相の析出などは見られなかった。このドープトナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１２０ＧＰａであった。ドープトナノ多結晶ダイヤモンドから３ｍｍ×１ｍｍの大きさの基板を切り出し、電気抵抗を測定したところ、電気抵抗値は１００Ωであった。
【実施例４】
【００５０】
真空チャンバー内でメタンガスとリン酸トリメチルを１:１で混合し、１９００℃に加熱したダイヤモンド基材上に上記混合ガスを吹き付けた。このとき、真空チャンバー内の真空度は２０〜３０Ｔｏｒｒであった。すると、基材上にリンを含有する黒鉛が堆積した。この黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。ＩＣＰ元素分析によると、黒鉛中のリン濃度は０．５％であった。
【００５１】
作製したリン濃度０．５％の黒鉛を、超高圧装置を用いて、合成温度２２００℃、１５ＧＰａでダイヤモンドに変換し、黒鉛から直接、板状のｎ型ドープトナノ多結晶ダイヤモンドを得た。該多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜１００ｎｍの大きさであった。Ｘ線パターンから、リン単相の析出などは見られなかった。このドープトナノ多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１２０ＧＰａであった。ドープトナノ多結晶ダイヤモンドから３ｍｍ×１ｍｍの大きさの基板を切り出し、電気抵抗を測定したところ、電気抵抗値は１０Ωであった。
【００５２】
＜比較例４＞
粒径２μｍ以下の純黒鉛と赤リンとを混合し、この混合物を２０００℃で焼成し、炭素中にリンを固溶させた。黒鉛中のリン濃度は０．５％であった。作製したリン濃度０．５％の黒鉛を、超高圧装置を用い、温度２２００℃、１５ＧＰａでダイヤモンドを作製した。この多結晶ダイヤモンド中には、肉眼でも明らかに不透明な部分と透明な部分とが存在することを確認できた。該多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は各々１００μｍ〜５００μｍの大きさであり、結晶粒のサイズのばらつきは大きかった。この多結晶ダイヤモンドの透明部分（リンドープされていない部分）のヌープ硬度は１００ＧＰａであり、不透明な部分（リンドープされている部分）のヌープ硬度は６０ＧＰａであり、これらの部分は互いに分離していた。上記多結晶ダイヤモンドから３ｍｍ×１ｍｍの基板を切り出し、電気抵抗を測定したところ、電気抵抗値は８００ｋΩであった。
【００５３】
＜比較例５＞
粒径２μｍ以下の純黒鉛を、リンを含む溶液に１２時間浸した後に取り出し、２０００℃で加熱処理を行った。黒鉛中のリン濃度は０．００１％以下であった。液をアルカリ性にしても、酸性にしても、有機溶媒にしても、ほとんど黒鉛中にリンが取り込まれることは無かった。
【００５４】
＜比較例６＞
かさ密度０．８ｇ／ｃｍ３の黒鉛を用いてｎ型ドープトダイヤモンドを作製した場合も、比較例３の場合と同様に、黒鉛の体積変化が大きいため、合成途中に異常が生じて装置を停止せざるを得ない状況が発生する頻度が２倍以上であった。
以上の実施例では、真空チャンバー内の真空度を２０〜１００Ｔｏｒｒとし、該真空チャンバー内で、炭化水素ガスと、Ｖ族元素またはＩＩＩ族元素を含むガスとを混合し、１５００℃から１９００℃の温度に加熱した基材上に供給することで、該基材上に、固相で、かさ密度が１．４ｇ／ｃｍ３から２．０ｇ／ｃｍ３である、原子レベルでＶ族元素やＩＩＩ族元素が分散された黒鉛を作製できることを確認できた。また、当該黒鉛を用いることで、電気抵抗値が１０Ω〜１００Ω程度、結晶粒径（結晶粒の最大長さ）が各々１０〜１００ｎｍ程度の大きさのドープトナノ多結晶ダイヤモンドを作製できることも確認できた。しかし、上記以外の範囲の条件であっても、特許請求の範囲に記載の範囲であれば、所望の特性を有する黒鉛を作製できるものと考えられる。
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および実施例を様々に変形することも可能である。また、本発明の範囲は上述の実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むことが意図される。
【符号の説明】
【００５５】
１  黒鉛、２  基材、３  ドーパント。
【図１】
2013028493.tif 000004
【図２】
2013028493.tif 000005