(57)【要約】【課題】ペリクルをフォトマスクに貼り付けるに際して圧力を掛けても、マスク接着剤４がペリクルの内方にはみ出さないようにマスク接着剤の成形形状を調整したリソグラフィ用ペリクルを提供する。【解決手段】ペリクル膜３、ペリクル膜を展張するためのペリクルフレーム１、ペリクルフレームの一端面に形成しペリクル膜を接着するための膜接着剤２、膜接着剤と反対側の一端面に形成してなるフォトマスク接着用粘着剤４とからなり、前記フォトマスク接着用粘着剤４の断面形状が矩形ないしは台形であり、かつ、その側壁面がフレーム面となす角αが９０°以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィ用ペリクルであって、ペリクル膜、該ペリクル膜を展張するためのペリクルフレーム、該ペリクルフレームの一端面に形成されたペリクル膜貼り付け用の接着剤層、該ペリクル膜貼り付け用接着剤層と反対側の端面に形成してなるマスク粘着剤層とからなり、
前記マスク粘着剤層の断面が矩形ないしは台形であって、上端に平坦面を持ち、かつ、該マスク粘着剤層の側面がフレーム面となす角が９０°以下である事を特徴とするリソグラフィ用ペリクル。
【請求項２】
請求項１に記載のリソグラフィ用ペリクルの製造方法であって、前記マスク粘着剤層の成形を、粘着剤塗布後に粘着剤の硬化途中に加圧して行うことを特徴とするリソグラフィ用ペリクルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ用ペリクルのマスク粘着剤に関し、更には、ペリクル粘着剤の成形形状に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体製造あるいは液晶表示板などの製造においては、半導体ウエハーあるいは液晶用原版に光を照射してパターニンを作製するのであるが、この場合に用いる露光原版（リソグラフィ用フォトマスク）にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げてしまうために、転写したパターンが変形したり、エッジががさついたものとなるほか、白地が黒く汚れたりして、寸法、品質、外観、完成後のデバイスの機能などが損なわれるという問題があった。
【０００３】
このため、これらの作業は、通常クリーンルームで行われているが、このクリーンルーム内でも露光原版を常に清浄に保つ事が難しいので、露光原版の表面にゴミよけのための露光用の光をよく通過させるペリクルを貼着する方法が取られている。この場合、ゴミは露光原版の表面上には直接付着せず、ペリクル膜上に付着するため、リソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル膜上のゴミは転写に無関係となる。
【０００４】
ペリクルの基本的な構成を図１、図２に示した。露光に用いる光を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素系ポリマーなどからなる透明なペリクル膜３を、黒色アルマイト処理を施したＡ７０７５、Ａ６０６１、Ａ５０５２などのアルミニウム合金、ステンレス、ポリエチレンなどからなるペリクルフレーム１、アルミニウム他の金属に塗装やコーティングを施したペリクルフレーム１、などの上部にペリクル膜の良溶媒を塗布し、風乾して接着する（特許文献１参照）か、アクリル樹脂、エポキシ樹脂やフッ素樹脂などの接着剤２で接着し（特許文献２、特許文献３参照）、更に、ペリクルフレーム１の下部には、露光原版を装着するために、ポリブテン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂あるいはシリコーン樹脂等からなる粘着財層４、及び粘着剤層の保護を目的としたフォトマスク粘着剤保護用ライナー５で構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−２１９０２３号公報
【特許文献２】米国特許第４８６１４０２号明細書
【特許文献３】特公昭６３−２７７０７号公報
【０００６】
ペリクルは、マスク基板の表面に形成されたパターン領域を囲む様に設置される。ペリクルは、マスク基板上にゴミが付着することを防止するために設けられるものであるから、このパターン領域とペリクル外部とは、ペリクル外部の塵埃がパターン面に付着しないように隔離されている。近年、ＬＳＩのデザインルールは、サブクオーターミクロンへと微細化が進んでおり、それに伴い、露光光源の短波長化が進んでいる。即ち、これまで主流であった、水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ），Ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー（１５７ｎｍ）などである。
【０００７】
この様に露光の短波長化が進むと、当然露光光の持つエネルギーが高くなってくる。高いエネルギーの光を用いる場合、従来のような波長の光に比べて露光雰囲気に存在するガス状物質を反応させてマスク基板上に反応生成物を生成する可能性が格段に高くなってくる。そこで、クリーンルーム内のガス状物質を極力低減したり、フォトマスクの洗浄を厳重に行ったり、ペリクルの構成物質から発ガスのあるものを排除するなどの対策が取られてきた。
【０００８】
特にペリクルは、マスク基板に直接貼り付けて使用するものであるため、ペリクル構成材料、即ち有機材料からなるマスク接着剤、ペリクル膜接着剤、内壁コーティング剤等について低発ガス化が求められ、改善が進められてきた。しかしながら、マスク基板上に発生するいわゆるヘイズと呼ばれる曇り状の異物は、フォトマスクの洗浄やペリクル構成材料の低発ガス化を進めても完全には発生を止められず、半導体製造における歩留まり低下の原因となっていた。
【０００９】
一方、近年フォトマスク上に形成されるパターンの領域が広くなり、マスク面を極力効率よく利用してリソグラフィを行うようになってきたため、露光時に露光光がペリクル近傍にまで接近して照射されるようになってきた。そのため、露光時にペリクルのマスク接着剤がペリクルフレームより内側にはみ出していると、露光光ないしはその迷光がマスク接着剤に当たり、ガスを発生したり、露光時に発生するオゾンなどのガスがマスク接着剤にダメージを与えて、やはりガスを発生したり、マスク接着剤の機能を低下させたりすることがあった。
【００１０】
マスク接着剤の低発ガス化を進めていっても、肝心のマスク接着剤がこの様にはみ出してしまうと、これらの改良が無駄になるだけでなく、場合によってはマスクに傷害を与えて大きな損害を発生することもあった。
【００１１】
この様な問題を発生する原因としては、ペリクルをフォトマスクに貼り付ける際に高い圧力を掛けてペリクルを貼り付けることにある。これはマスク接着剤を介してペリクルをフォトマスクに貼り付けるために十分な荷重を掛けて貼り合わせを行わないとフォトマスクとマスク接着剤の間にエアパスが出来て、フォトマスクのパターン面を外部環境から隔離するという本来の機能が失われる可能性があるからである。
【００１２】
このように高い貼り付け圧力を掛けて貼り合わせを行うと、加圧時にはマスク接着剤は著しくつぶれて変形し、形状によってはフレーム内側にはみ出しが起こることがあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の事情に鑑みて、ペリクルをフォトマスクに貼り付けるに際して圧力を掛けても、マスク接着剤がペリクルの内方にはみ出さないようにマスク接着剤の成形形状を調整したリソグラフィ用ペリクルを提供すること、ならびにその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる課題を解決するため、本発明の請求項１に係るリソグラフィ用ペリクルは、
（図１参照）ペリクル膜（３）、該ペリクル膜を展張するためのペリクルフレーム（１）、該ペリクルフレームの一端面に形成されたペリクル膜貼り付け用の接着剤層（２）、該ペリクル膜貼り付け用接着剤層と反対側の端面に形成してなるマスク粘着剤層（４）とからなり、
前記マスク粘着剤層（４）の断面が矩形ないしは台形であって、上端に平坦面を持ち、かつ、該マスク粘着剤層の側面がフレーム面となす角αが９０°以下である事を特徴とする。
本発明において粘着剤層の側面がフレーム面となす角とは、図３に例示したように、
接着剤層の断面形状における台形の底角をいい、側壁面角度と略称する場合がある。
(注)接着剤層の断面形が台形をなす理由については、図６を参照して後述する。
本発明において、断面形状の矩形ないし台形は、幾何学的に厳密な台形や矩形であることを要せず、台形に類似した形状や矩形に類似した形状であれば足りる。
この段落において、図面との対比を容易ならしめるため、図面参照符合をカッコで囲んで付記したが、この符合は本発明の構成を図面どおりに限定するものではない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、ペリクルフレームの一端に形成するマスク接着剤の成形形状を、その側壁面のフレーム面とのなす角度を９０°以下とすることによりマスク粘着剤のペリクルフレームからのはみ出しを防止し、リソグラフィ工程での露光光ないしは迷光に対する暴露を最小に抑え、ヘイズの原因となるガスの発生、及び、マスク接着剤の劣化によるトラブルを防止できるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ペリクルの基本的な構成を示す断面説明図である。
【図２】ペリクルの基本的な構成を示す全体斜視説明図である。
【図３】ペリクルフレーム上に形成されたマスク接着剤層の側壁面角度αを示す模式的説明図である。
【図４】ペリクルフレームの上端面幅とマスク接着剤層の側壁面角度との好ましい関係を示すグラフである。
【図５】ペリクルフレームの上端面幅とマスク接着剤の塗布量相対値との関係を示すグラフである。
【図６】フォトマスク接着用粘着材の成形を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、粘着剤層を形成する際に、粘着剤の側壁面のフレーム面とのなす角度を９０°以下にする事によって、ペリクルの加圧貼り合わせ時のはみ出しを防止出来る事を見いだし、本発明を完成した。
【００１８】
本発明は、ペリクルのマスク接着剤層の側壁面とフレーム面とのなす角度を９０°以下にすることによってペリクルをフォトマスクに貼り付けた際に、マスク接着剤がはみ出して種々のトラブルを起こすことを防止することを基本とする。
マスク接着剤のはみ出し防止のみに着目すると、側壁面とフレーム面とのなす角度が小さいほど安全であるが、小さくすると接着強度が低下する。従って、はみ出す虞の無い範囲で十分な接着強度を得るための条件としての「９０°以下」という構成に本発明の新規性、進歩性が有る。
【００１９】
以下に、図面を参照しつつ、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のペリクルは、図１に示したように、ペリクルフレーム１の上端面にペリクル膜貼り付け用接着剤層２を介してペリクル膜３を張設したもので、この場合、通常、下端面にフォトマスク接着用粘着剤（マスク接着剤）層４が形成され、該フォトマスク接着用粘着剤層４の下端面にライナー５を剥離可能に貼着してなるものである。なお、ペリクルフレームの上下両端面の稜には、Ｃ面が設けられることが好ましい。Ｃ面サイズとしては、０．２〜０．４ｍｍが採用され得る。
【００２０】
これらペリクル構成部材の大きさは、通常のペリクル、例えば半導体リソグラフィ用ペリクル、大型液晶表示板製造リソグラフィ工程用ペリクル等と同様であり、また、その材質も、上述したような公知の材質とする事が出来る。
この点を更に詳述すると、ペリクル膜の種類については特に制限はなく、例えば、従来エキシマレーザー用に使用されている、非晶質フッ素ポリマー等が用いられる。非晶質フッ素ポリマーの例としては、サイトップ（旭硝子（株）製商品名）、テフロンＡＦ（デュポン（株）製商品名）等が挙げられる。
【００２１】
これらのポリマーは、そのペリクル膜作製時に必要に応じて溶媒に溶解して使用しても良く、例えばフッ素系溶媒などで適宜溶解し得る。
本発明において使用される、ペリクルフレームの母材に関しては、従来使用されているアルミ合金材、好ましくは、ＪＩＳ  Ａ７０７５、ＪＩＳ  Ａ６０６１、ＪＩＳ  Ａ５０５２材等が用いられるが、アルミ合金材以外の樹脂、ガラス等であっても、ペリクルフレームとしての強度が確保される限り、特に制限はない。
【００２２】
ペリクルフレームの４つの側面の何れかには、通気口（図示省略）を形成しても良い。該通気口のサイズ、形状については特に制限はないが、該通気口に設置する除塵用フィルターの塵埃濾過サイズ、濾過面積、またはこれらから求められる通気量によって、そのサイズ、形状を選択すればよい。
【００２３】
本発明に使用する、除塵用フィルターとしては、前記通気口部分に設置することが出来るものであれば、形状、個数、場所に特に制限はない。除塵用フィルター材質としては、樹脂（ＰＴＦＥ、ナイロン６６等）、金属（３１６Ｌステンレススチール等）、セラミックス（アルミナ、チッ化アルミニウム等）等が挙げられる。
また、該除塵用フィルターの外側部分には、環境中の化学物質を吸着や分解するケミカルフィルターを装備する事も好ましい。
【００２４】
ペリクル膜接着用接着剤としては、従来より使用されているものを使用でき、例えば、アクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、含フッ素シリコーン樹脂接着剤等のフッ素ポリマー、等を挙げることが出来るが、中でもフッ素系ポリマーが好適である。
【００２５】
フッ素系ポリマーとしては、具体的には、フッ素系高分子ポリマー・ＣＴＸ８０９（旭硝子（株）製商品名）が挙げられる。
フォトマスク接着用粘着剤としては、シリコーン樹脂粘着剤、アクリル系粘着剤、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン）を始めとするホットメルト系粘着剤、等を挙げることが出来るが適当な接着強度が得られ、露光中の発ガスの問題等がなければ、特にこれらに制限するものではない。
【００２６】
これらの粘着剤層は、フレームの一端面に塗布後にフレーム端面と反対側を平坦に成形加工する。方法としては塗布後に粘着剤を加圧して成形する方法がある。具体例としては、吐出ノズルから粘着剤溶液を吐出してノズル先端にビードを形成し、吐出ノズルを接近してフレーム端面と接触させ、その後ノズルをフレームに沿って移動させる。フレーム全周に渡って均一に粘着剤を塗布した後、熱硬化型粘着剤であれば加熱処理し、半硬化時に粘着剤表面を加圧し平坦化処理をする。
また、ホットメルト型粘着剤であれば、塗布硬化後に再度加熱しながら加圧して平坦にする方法がある。
【００２７】
図３は、ペリクルフレーム上に成形されたフォトマスク接着用粘着材の断面形状を模式的に描いたもので、
（Ａ）は側壁面角度（先に段落００１４で述べた）が９０°の場合を、
（Ｂ）は側壁面角度が６０°の場合を、
（Ｃ）は側壁面角度が４５°の場合を表している。
読図の便宜上、前掲の図１に比して上下が逆になっていることにご留意を請う。
側壁面角度（マスク粘着剤層の側面がフレーム面となす角）αは、粘着剤塗布量を変えることによって変えることが出来る。
図４に、マスク粘着剤層の断面形状における上端面幅と側壁面角度との関係を例示し、
図５に、上端面幅と塗布体積の関係を例示した。
【００２８】
図６はフォトマスク粘着剤層を成形する場合の粘着材量と側壁面角度αとの関係を説明するための模式図である。
（図の上段を参照）ペリクルフレーム１の下端面にフォトマスク粘着剤４が塗りつけられている。
（Ａ１）は、粘着材の量が比較的に多い場合を、
（Ｃ１）は、粘着材の量が比較的に少ない場合を、
（Ｂ１）は粘着材の量が両者の中間である場合を、それぞれ表している。
【００２９】
フォトマスク接着用粘着剤層の厚さ寸法は規定値（本例においては０.4ｍｍ）に成形される。
（Ａ１参照）  ペリクルフレーム１の下端面に塗りつけられたマスク粘着剤４を成形ジグ面Ｐに対向させ、下方に押し付けると（Ａ２）のようになり、厚さ寸法が０.4ｍｍに規制される。
成形された粘着剤層４の断面形状はほぼ台形になる。
図示の角αは側壁面角度に相当し、本例（Ａ２）では約６０°である。
この図６（Ａ２）は前掲の図３（Ｂ）に対応する。
図６（Ｃ１）のように粘着材の量が少ないと、（Ｃ２）のように成形されて側壁面角度αが小さくなり、
図６（Ｂ１）のように粘着材の量が中等度であると、（Ｂ２）のように成形されて側壁面角度αが中等度になる。
この（Ｂ２）は前掲の図３（Ｃ）にほぼ対応する。
【００３０】
本発明のペリクルは、通常の方法でペリクルフレームの上端面にペリクル膜貼り付け用接着剤層を介してペリクル膜を張設し、又通常、下端面にフォトマスク貼り付け用接着剤層を形成し、このフォトマスク貼り付け用接着剤層の下端面に離型層（ライナー）を剥離可能に貼り付ける事で製造することが出来る。ここで、ペリクルフレーム上端面に形成されるペリクル膜貼り付け用接着剤層は、必要により、溶媒で希釈してペリクルフレーム上端面に塗布し、加熱して乾燥し硬化させることにより形成することが出来る。この場合、接着剤の塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、自動ディスペンサによる方法等が採用される。
【００３１】
本発明に使用する、フォトマスク接着用粘着剤保護用ライナーについては、特に材質を制限するものではない。例えば、ＰＥＴ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＥ、ＰＣ、塩化ビニル、ＰＰ等が挙げられる。
【実施例１】
【００３２】
以下に、実施例(４例)、及び比較例（３例）を述べる。
これらの８例は、同一仕様のペリクルフレームにフォトマスク粘着剤層を形成して、
同一仕様のフォトマスク基板に貼り付け、同一条件で露光照射を行なった後、異物発生の有無を検査したものであって、各例ごとに「粘着剤層の側面がフレーム面となす角α」を変化させてある。
実施例(４例)、および比較例（３例）における主要な作業条件、および検査結果を表１に示した。
【００３３】
［実施例１］
初めに、ペリクルフレームとして、フレーム外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍ、両端面のＣ面サイズをＣ：０．２ｍｍとしたＡ７０７５−Ｔ６５１のアルミニウム合金製フレームを用意した。このフレームの一側面中央１ヶ所に直径０．５ｍｍの通気孔を設けた。
【００３４】
このものを、表面洗浄した後、ガラスビーズを使用し、吐出圧約１４７ｋＰａ（１．５ｋｇ／ｃｍ２）のサンドブラスト装置にて１分間表面処理し、表面を粗化した。次いでこのものを、ＮａＯＨ処理浴中にて１０秒間洗浄処理した後、化成電圧１０Ｖ（１．３Ａ）にて、１４％硫酸水溶液、液温１８℃中で陽極酸化を行った。
次いで、黒色染色、封孔処理して表面に黒色の酸化被膜を形成した。この後、５分間超純水と超音波洗浄装置を併用して洗浄した。
【００３５】
次いで、このフレームの内面にスプレーコーティング装置を用いて、アクリル系粘着剤を１０μｍコーティングした。
次いで、前記の通気口に、材質がＰＴＦＥで、塵埃濾過サイズが０．１μｍ〜３．０μｍで９９．９９９９％である、巾８ｍｍ、高さ２．５ｍｍ、厚さ３００μｍのフィルターを設置した。フィルターは、除塵用のフィルター部とその外側にケミカルフィルターを持つ構造とした。
【００３６】
次いで、テフロンＡＦ１６００（米国デュポン社製商品名）をフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（米国スリーエム社製商品名）に溶解させて、濃度８％の溶液を調製した。
次に、この溶液により、直径２５０ｍｍ、厚さ６００μｍの鏡面研磨したシリコン基板面に、スピンコーターを用いて膜の厚みが０．８３μｍの透明膜を形成させた。
【００３７】
次に、この膜に外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ幅、厚さ５ｍｍの枠を、エポキシ系接着剤・アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を用いて接着し、基板面から剥離した。
次に、前記のようにして準備した、アルミニウム合金製フレームの一端面にアクリル系粘着剤を塗布した。
この場合、塗布量を増やせば側壁面角度が増加し、塗布量を減らせば側壁面角度が減少することを利用して側壁面角度を制御し、
粘着剤層厚さが０．４ｍｍ、端面幅１．４ｍｍ、側壁面角度４５°となるように塗布量を設定（塗布体積比０．９４）した。
【００３８】
このものを１００℃で３分加熱してプレキュアを行った。半硬化した粘着剤層を面平坦度１０μｍに仕上げ、表面に離型層を形成した加圧板を持った加圧装置にて加圧し、粘着剤表面を平坦に形成した。
出来上がった粘着剤層の側壁面角度は４５°、端面幅は１．４ｍｍであった。
（表１の実施例１の欄を参照）
【００３９】
また、このアルミニウム合金製フレームの別の一端面上に、フッ素系溶媒・ＣＴソルブ１８０（旭硝子（株）製商品名）に希釈したフッ素系高分子ポリマー・ＣＴＸ８０９（旭硝子（株）製商品名）を塗布し、１００℃で１０分加熱して乾燥硬化させた。そして、ＰＥＴ製ライナーを用意し、ＣＣＤカメラによる画像処理位置決め機構を有するライナー貼り付け装置によってフォトマスク接着用粘着剤に貼り合わせた。
次に、用意したテフロンＡＦ１６００（前出）の膜表面に密着させた後、ＩＲランプでフレームを加熱して、フレームと膜とを融着させた。
【００４０】
二つのフレームは、ペリクルフレームの接着面を上向きにして固定用の治具に取り付けて相対的に位置がずれないように固定した。次いで、ペリクルフレーム外側の枠を引き上げて固定し、ペリクルフレーム外側の膜部に約０．５Ｎ／ｍ（０．５ｇ／ｃｍ）の張力を与えた。
次いでスカラーロボットに取り付けたカッターにチューブ式ディスペンサを用いて、フッ素系溶剤・フロリナートＦＣ７５（デュポン社製商品名）を毎分１０マイクロリットル滴下しながら、前記ペリクルフレームの接着剤部分の周辺部に沿ってカッターを移動しながら、ペリクルフレーム外側の不要膜部分を切断除去した。
【００４１】
完成したペリクルを、表面残留酸成分の濃度が１ｐｐｂ以下になる条件で洗浄した、Ｃｒテストパターンを形成した石英ガラス製６インチフォトマスク基板に貼り付けた。
次いでこのものを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー・ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ（株式会社ニコン製商品名）に装着し、フォトマスク面上露光強度０．０１ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数４０００Ｈｚにて５００Ｊ／ｃｍ２の照射量まで照射した。
照射した６インチフォトマスク上の観察をレーザー異物検査装置にて行ったところ、テストパターン部、ガラス部分共にヘイズ、異物の発生はなかった。
【００４２】
［実施例２］
初めに、ペリクルフレームとして、フレーム外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍ、両端面のＣ面サイズをＣ：０．２ｍｍとしたＡ７０７５−Ｔ６５１のアルミニウム合金製フレームを用意した。このフレームの一側面中央１ヶ所に直径０．５ｍｍの通気孔を設けた。
【００４３】
このものを、表面洗浄した後、ガラスビーズを使用し、吐出圧約１４７ｋＰａ（１．５ｋｇ／ｃｍ２）のサンドブラスト装置にて１分間表面処理し、表面を粗化した。次いでこのものを、ＮａＯＨ処理浴中にて１０秒間洗浄処理した後、化成電圧１０Ｖ（１．３Ａ）にて１４％硫酸水溶液、液温１８℃中で陽極酸化を行った。
次いで、黒色染色、封孔処理して表面に黒色の酸化被膜を形成した。この後、５分間超純水と超音波洗浄装置を併用して洗浄した。
【００４４】
次いで、このフレームの内面にスプレーコーティング装置を用いて、シリコーン系粘着剤：ＫＲ−３７００（信越化学工業（株）製商品名）を１０μｍコーティングした。
次いで、前記の通気口に、材質がＰＴＦＥで、塵埃濾過サイズが０．１μｍ〜３．０μｍで９９．９９９９％である、巾８ｍｍ、高さ２．５ｍｍ、厚さ３００μｍのフィルターを設置した。フィルターは除塵用のフィルター部と、その外側にケミカルフィルターを持つ構造とした。
【００４５】
次いで、 テフロンＡＦ１６００（米国デュポン社製商品名）をフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（米国スリーエム社製商品名）に溶解させて、濃度８％の溶液を調製した。
次に、この溶液により、直径２５０ｍｍ、厚さ６００μｍの鏡面研磨したシリコン基板面に、スピンコーターを用いて膜の厚みが０．８３μｍの透明膜を形成させた。
【００４６】
次に、この膜に外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ幅、厚さ５ｍｍの枠を、エポキシ系接着剤・アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を用いて接着し、基板面から剥離した。
次に、前記のようにして準備した、アルミニウム合金製フレームの一端面にシリコーン系粘着剤：ＫＲ−３７００（信越化学工業（株）製商品名）を塗布した。塗布量については、粘着剤層厚さが０．４ｍｍ、端面幅１．４９ｍｍ、側壁面角度６０°となるように塗布量を設定（塗布体積比０．９６）した。
【００４７】
このものを１００℃で３分加熱してプレキュアを行った。半硬化した粘着剤層を面平坦度１０μｍに仕上げ、表面に離型層を形成した加圧板を持った加圧装置にて加圧し、粘着剤表面を平坦に形成した。
出来上がった粘着剤層の側壁面角度は６０°、端面幅は１．４９ｍｍであった。
【００４８】
また、このアルミニウム合金製フレームの別の一端面上に、フッ素系溶媒・ＣＴソルブ１８０（旭硝子（株）製商品名）に希釈したフッ素系高分子ポリマーＣＴＸ（旭硝子（株）製商品名）を塗布し、１００℃で１０分加熱して乾燥硬化させた。そして、ＰＥＴ製ライナーを用意し、ＣＣＤカメラによる画像処理位置決め機構を有するライナー貼り付け装置によってマスク接着剤に貼り合わせした。
次に、用意したテフロンＡＦ１６００（前出）の膜表面に密着させた後、ＩＲランプにてフレームを加熱して、フレームと膜を融着させた。
【００４９】
二つのフレームは、ペリクルフレームの接着面を上向きにして固定用の治具に取り付けて相対的に位置がずれないように固定した。次いで、ペリクルフレーム外側の枠を引き上げて固定し、ペリクルフレーム外側の膜部に約０．５Ｎ／ｍ（０．５ｇ／ｃｍ）の張力を与えた。
次いでスカラーロボットに取り付けたカッターにチューブ式ディスペンサを用いて、フッ素系溶剤・フロリナートＦＣ７５（デュポン社製商品名）を毎分１０マイクロリットル滴下しながら、前記ペリクルフレームの接着剤部分の周辺部に沿ってカッターを移動しながら、ペリクルフレーム外側の不要膜部分を切断除去した。
【００５０】
完成したペリクルを、表面残留酸成分の濃度が１ｐｐｂ以下になる条件で洗浄した、Ｃｒテストパターンを形成した石英ガラス製６インチフォトマスク基板に貼り付けした。
次いでこのものを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー・ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ（株式会社ニコン製商品名）に装着し、フォトマスク面上露光強度０．０１ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数４０００Ｈｚにて５００Ｊ／ｃｍ２の照射量まで照射した。
照射した６インチフォトマスク上の観察をレーザー異物検査装置にて行ったところ、テストパターン部、ガラス部分共にヘイズ、異物の発生はなかった。
設定（塗布体積比０．９４）した。
【００５１】
［実施例３］
次に、前記の実施例２と同様のフレームを用い、実施例２と同様の工程により、粘着剤の塗布量を変えて、粘着剤層厚さが０．４ｍｍ、端面幅１．５５ｍｍ、側壁面角度７５°となるように塗布量を設定（塗布体積比０．９８）に設定したところ、形成された粘着剤層の側壁面角度は７６°であった。
【００５２】
設定値７５°と実測値７６°との誤差は実験目的に鑑みて許容されるので操作を続行し、
ＡｒＦエキシマレーザースキャナー・ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ（株式会社ニコン製商品名）に装着し、フォトマスク面上露光強度０．０１ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数４０００Ｈｚにて５００Ｊ／ｃｍ２の照射量まで照射した。
照射した６インチフォトマスク上の観察をレーザー異物検査装置にて行ったところ、テストパターン部、ガラス部分共にヘイズ、異物の発生はなかった。
【００５３】
［実施例４］
更に、本発明における許容限度の側壁面角度９０°を確認すべく、前記の実施例３と同様のフレームを用い、実施例３と同様の工程により、粘着剤の塗布量を変えて、粘着剤層厚さが０．４ｍｍ、端面幅１ｍｍ、側壁面角度９０°となるように塗布量を設定（塗布体積比１．０）に設定した。
【００５４】
ＡｒＦエキシマレーザースキャナー・ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ（株式会社ニコン製商品名）に装着し、フォトマスク面上露光強度０．０１ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数４０００Ｈｚにて５００Ｊ／ｃｍ２の照射量まで照射した。
照射した６インチフォトマスク上の観察をレーザー異物検査装置にて行ったところ、テストパターン部、ガラス部分共にヘイズ、異物の発生はなかった。
【００５５】
本発明における側壁面角度の限界値である９０°を目標として、前述の実施例においては、より小さい角度（４５°）から順次に９０°まで接近した。
比較例においては９０°を目標として、より大きい角度（１３５°）から順次に接近する。
【００５６】
［比較例３］
初めに、ペリクルフレームとして、フレーム外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍ、両端面のＣ面サイズをＣ：０．２ｍｍとしたＡ７０７５−Ｔ６５１のアルミニウム合金製フレームを用意した。このフレームの一側面中央１ヶ所に直径０．５ｍｍの通気孔を設けた。
【００５７】
このものを、表面洗浄した後、ガラスビーズを使用し、吐出圧約１４７ｋＰａ（１．５ｋｇ／ｃｍ２）のサンドブラスト装置にて１分間表面処理し、表面を粗化した。次いでこのものを、ＮａＯＨ処理浴中にて１０秒間洗浄処理した後、化成電圧１０Ｖ（１．３Ａ）にて１４％硫酸水溶液、液温１８℃中で陽極酸化を行った。
次いで、黒色染色、封孔処理して表面に黒色の酸化被膜を形成した。この後、５分間超純水と超音波洗浄装置を併用して洗浄した。
【００５８】
次いで、このフレームの内面にスプレーコーティング装置を用いて、シリコーン系粘着剤：ＫＲ−３７００（信越化学工業（株）製商品名）を１０μｍコーティングした。
次いで、前記の通気口に、材質がＰＴＦＥで、塵埃濾過サイズが０．１μｍ〜３．０μｍで９９．９９９９％である、巾８ｍｍ、高さ２．５ｍｍ、厚さ３００μｍのフィルターを設置した。フィルターは除塵用のフィルター部と、その外側にケミカルフィルターを持つ構造とした。
【００５９】
次いで、 テフロンＡＦ１６００（米国デュポン社製商品名）をフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（米国スリーエム社製商品名）に溶解させて濃度８％の溶液を調製した。
次に、この溶液により、直径２５０ｍｍ、厚さ６００μｍの鏡面研磨したシリコン基板面に、スピンコーターを用いて膜の厚みが０．８３μｍの透明膜を形成させた。
【００６０】
次に、この膜に外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ幅、厚さ５ｍｍの枠を、エポキシ系接着剤・アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を用いて接着し、基板面から剥離した。
次に、前記のようにして準備した、アルミニウム合金製フレームの一端面にアクリル系粘着剤を塗布した。塗布量については、予め塗布量を変えて塗布した。
この際、端面幅１．８ｍｍ、側壁面角度１３５°となるよう、体積比で１．０６倍の塗布量を設定した。
【００６１】
このものを１００℃で３分加熱してプレキュアを行った。半硬化した粘着剤層を面平坦度１０μｍに仕上げ、表面に離型層を形成した加圧板を持った加圧装置にて加圧し粘着剤表面を平坦に形成した。
出来上がった粘着剤層の側壁面角度は１３５°、端面幅は１．８ｍｍであった。
【００６２】
このアルミニウム合金製フレームの別の一端面上に、フッ素系溶媒・ＣＴソルブ１８０（旭硝子（株）製商品名）に希釈したフッ素系高分子ポリマー・ＣＴＸ（旭硝子（株）製商品名）を塗布し、１００℃で１０分加熱して乾燥硬化させた。そして、ＰＥＴ製ライナーを用意し、ＣＣＤカメラによる画像処理位置決め機構を有するライナー貼り付け装置によってマスク接着剤に貼り合わせた。
次に、用意したテフロンＡＦ１６００（前出）の膜表面に密着させた後、ＩＲランプにてフレームを加熱して、フレームと膜を融着させた。
【００６３】
二つのフレームは、ペリクルフレームの接着面を上向きにして固定用の治具に取り付けて相対的に位置がずれないように固定した。次いで、ペリクルフレーム外側の枠を引き上げて固定し、ペリクルフレーム外側の膜部に約０．５Ｎ／ｍ（０．５ｇ／ｃｍ）の張力を与えた。
次いでスカラーロボットに取り付けたカッターにチューブ式ディスペンサを用いて、フッ素系溶剤・フロリナートＦＣ７５（デュポン社製商品名）を毎分１０マイクロリットル滴下しながら、前記ペリクルフレームの接着剤部分の周辺部に沿ってカッターを移動しながら、ペリクルフレーム外側の不要膜部分を切断除去した。
【００６４】
完成したペリクルを、表面残留酸成分の濃度が１ｐｐｂ以下になる条件で洗浄した、Ｃｒテストパターンを形成した石英ガラス製６インチフォトマスク基板に貼り付けた。
次いでこのものを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー・ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ（株式会社ニコン製商品名）に装着し、フォトマスク面上露光強度０．０１ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数４０００Ｈｚにて５００Ｊ／ｃｍ２の照射量まで照射した。
【００６５】
照射した６インチフォトマスク上の観察をレーザー異物検査装置にて行ったところ、テストパターン中央部にはヘイズ、異物の発生は無かったが、フレーム近傍のパターン部分にヘイズの発生が認められた。このものをレーザーラマン分光分析装置により分析したところ、炭化水素系化合物であることが判明した。この炭化水素系化合物は、アクリル系粘着剤が分解して生成されたものと推定される。
【００６６】
［比較例２］
次に、ペリクルフレームとして、フレーム外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍ、両端面のＣ面サイズをＣ：０．２ｍｍとしたＡ７０７５−Ｔ６５１のアルミニウム合金製フレームを用意した。このフレームの一側面中央１ヶ所に直径０．５ｍｍの通気孔を設けた。
【００６７】
このものを、表面洗浄した後、ガラスビーズを使用し、吐出圧約１４７ｋＰａ（１．５ｋｇ／ｃｍ２）のサンドブラスト装置にて1分間表面処理し、表面を粗化した。次いでこのものを、ＮａＯＨ処理浴中にて１０秒間洗浄処理した後、化成電圧１０Ｖ（１．３Ａ）にて１４％硫酸水溶液、液温１８℃中で陽極酸化を行った。
次いで、黒色染色、封孔処理して表面に黒色の酸化被膜を形成した。この後、５分間超純水と超音波洗浄装置を併用して洗浄した。
【００６８】
次いで、このフレームの内面にスプレーコーティング装置を用いて、シリコーン系粘着剤：ＫＲ−３７００（信越化学工業（株）製商品名）を１０μｍコーティングした。
次いで、前記の通気口に、材質がＰＴＦＥで、塵埃濾過サイズが０．１μｍ〜３．０μｍで９９．９９９９％である、巾８ｍｍ、高さ２．５ｍｍ、厚さ３００μｍのフィルターを設置した。フィルターは除塵用のフィルター部と、その外側にケミカルフィルターを持つ構造とした。
【００６９】
次いで、テフロンＡＦ１６００（米国デュポン社製商品名）をフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（米国スリーエム社製商品名）に溶解させて濃度８％の溶液を調製した。
次に、この溶液により、直径２５０ｍｍ、厚さ６００μｍの鏡面研磨したシリコン基板面に、スピンコーターを用いて膜の厚みが０．８３μｍの透明膜を形成させた。
【００７０】
次に、この膜に外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ幅、厚さ５ｍｍの枠を、エポキシ系接着剤・アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を用いて接着し、基板面から剥離した。
次に、前記のようにして準備した、アルミニウム合金製フレームの一端面にアクリル系粘着剤を塗布した。塗布量については、予め塗布量を変えて塗布した。
この際、端面幅１．７２ｍｍ、側壁角度１２０°となるよう、体積比で１．０４倍の塗布量を設定した。
【００７１】
このものを１００℃で３分加熱してプレキュアを行った。半硬化した粘着剤層を面平坦度１０μｍに仕上げ、表面に離型層を形成した加圧板を持った加圧装置にて加圧し粘着剤表面を平坦に形成した。
出来上がった粘着剤層の側壁面角度は１２１°、端面幅は１．７２ｍｍであった。
設定値１２０°と実測値１２１°との誤差は実験目的に鑑みて許容されるので操作を続行した。
【００７２】
このアルミニウム合金製フレームの別の一端面上に、フッ素系溶媒・ＣＴソルブ１８０（旭硝子（株）製商品名）に希釈したフッ素系高分子ポリマー・ＣＴＸ（旭硝子（株）製商品名）を塗布し、１００℃で１０分加熱して乾燥硬化させた。そして、ＰＥＴ製ライナーを用意し、ＣＣＤカメラによる画像処理位置決め機構を有するライナー貼り付け装置によってマスク接着剤に貼り合わせた。
次に、用意したテフロンＡＦ１６００（前出）の膜表面に密着させた後、ＩＲランプにてフレームを加熱して、フレームと膜を融着させた。
【００７３】
二つのフレームは、ペリクルフレームの接着面を上向きにして固定用の治具に取り付けて相対的に位置がずれないように固定した。次いで、ペリクルフレーム外側の枠を引き上げて固定し、ペリクルフレーム外側の膜部に約０．５Ｎ／ｍ（０．５ｇ／ｃｍ）の張力を与えた。
次いでスカラーロボットに取り付けたカッターにチューブ式ディスペンサを用いて、フッ素系溶剤・フロリナートＦＣ７５（デュポン社製商品名）を毎分１０マイクロリットル滴下しながら、前記ペリクルフレームの接着剤部分の周辺部に沿ってカッターを移動しながら、ペリクルフレーム外側の不要膜部分を切断除去した。
【００７４】
完成したペリクルを、表面残留酸成分の濃度が１ｐｐｂ以下になる条件で洗浄した、Ｃｒテストパターンを形成した石英ガラス製６インチフォトマスク基板に貼り付けた。
次いでこのものを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー・ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ（株式会社ニコン製商品名）に装着し、フォトマスク面上露光強度０．０１ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数４０００Ｈｚにて５００Ｊ／ｃｍ２の照射量まで照射した。
【００７５】
照射した６インチフォトマスク上の観察をレーザー異物検査装置にて行ったところ、テストパターン中央部にはヘイズ、異物の発生は無かったが、フレーム近傍のパターン部分にヘイズの発生が認められた。このものをレーザーラマン分光分析装置により分析したところ、炭化水素系化合物であることが判明した。この炭化水素系化合物は、アクリル系粘着剤が分解して生成されたものと推定される。
【００７６】
以上の実験によって、粘着剤層の側壁面角度が１３５°や１２１°ではヘイズが発生することが確認された。
更に、側壁面角度の限界値９０°に接近した状態を確認するため、比較例１を実施した。
【００７７】
［比較例１］
ペリクルフレームとして、フレーム外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍ、両端面のＣ面サイズをＣ：０．２ｍｍとしたＡ７０７５−Ｔ６５１のアルミニウム合金製フレームを用意した。このフレームの一側面中央１ヶ所に直径０．５ｍｍの通気孔を設けた。
【００７８】
このものを、表面洗浄した後、ガラスビーズを使用し、吐出圧約１４７ｋＰａ（１．５ｋｇ／ｃｍ２）のサンドブラスト装置にて１分間表面処理し、表面を粗化した。次いでこのものを、ＮａＯＨ処理浴中にて１０秒間洗浄処理した後、化成電圧１０Ｖ（１．３Ａ）にて１４％硫酸水溶液、液温１８℃中で陽極酸化を行った。
次いで、黒色染色、封孔処理して表面に黒色の酸化被膜を形成した。この後、５分間超純水と超音波洗浄装置を併用して洗浄した。
【００７９】
次いで、このフレームの内面にスプレーコーティング装置を用いて、シリコーン系粘着剤：ＫＲ−３７００（信越化学工業（株）製商品名）を１０μｍコーティングした。
次いで、前記の通気口に、材質がＰＴＦＥで、塵埃濾過サイズが０．１μｍ〜３．０μｍで９９．９９９９％である、巾８ｍｍ、高さ２．５ｍｍ、厚さ３００μｍのフィルターを設置した。フィルターは除塵用のフィルター部と、その外側にケミカルフィルターを持つ構造とした。
【００８０】
次いで、 テフロンＡＦ１６００（米国デュポン社製商品名）をフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（米国スリーエム社製商品名）に溶解させて濃度８％の溶液を調製した。
次に、この溶液により、直径２５０ｍｍ、厚さ６００μｍの鏡面研磨したシリコン基板面に、スピンコーターを用いて膜の厚みが０．８３μｍの透明膜を形成させた。
【００８１】
次に、この膜に外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ幅、厚さ５ｍｍの枠を、エポキシ系接着剤・アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を用いて接着し、基板面から剥離した。
次に、前記のようにして準備した、アルミニウム合金製フレームの一端面にアクリル系粘着剤を塗布した。
この際、端面幅１．７ｍｍ、側壁角度１１０°となるよう、体積比で１．０２倍の粘着剤を塗布した。
【００８２】
このものを１００℃で３分加熱してプレキュアを行った。半硬化した粘着剤層を面平坦度１０μｍに仕上げ、表面に離型層を形成した加圧板を持った加圧装置にて加圧し粘着剤表面を平坦に形成した。
出来上がった粘着剤層の側壁面角度は１０７°、端面幅は１．６６ｍｍであった。
【００８３】
このアルミニウム合金製フレームの別の一端面上に、フッ素系溶媒・ＣＴソルブ１８０（旭硝子（株）製商品名）に希釈したフッ素系高分子ポリマー・ＣＴＸ（旭硝子（株）製商品名）を塗布し、１００℃で１０分加熱して乾燥硬化させた。そして、ＰＥＴ製ライナーを用意し、ＣＣＤカメラによる画像処理位置決め機構を有するライナー貼り付け装置によってマスク接着剤に貼り合わせた。
次に、用意したテフロンＡＦ１６００（前出）の膜表面に密着させた後、ＩＲランプにてフレームを加熱して、フレームと膜を融着させた。
【００８４】
二つのフレームは、ペリクルフレームの接着面を上向きにして固定用の治具に取り付けて相対的に位置がずれないように固定した。次いで、ペリクルフレーム外側の枠を引き上げて固定し、ペリクルフレーム外側の膜部に約０．５Ｎ／ｍ（０．５ｇ／ｃｍ）の張力を与えた。
次いでスカラーロボットに取り付けたカッターにチューブ式ディスペンサを用いて、フッ素系溶剤・フロリナートＦＣ７５（デュポン社製商品名）を毎分１０マイクロリットル滴下しながら、前記ペリクルフレームの接着剤部分の周辺部に沿ってカッターを移動しながら、ペリクルフレーム外側の不要膜部分を切断除去した。
【００８５】
完成したペリクルを、表面残留酸成分の濃度が１ｐｐｂ以下になる条件で洗浄した、Ｃｒテストパターンを形成した石英ガラス製６インチフォトマスク基板に貼り付けた。
次いでこのものを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー・ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ（株式会社ニコン製商品名）に装着し、フォトマスク面上露光強度０．０１ｍＪ／ｃｍ２／ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数４０００Ｈｚにて５００Ｊ／ｃｍ２の照射量まで照射した。
【００８６】
照射した６インチフォトマスク上の観察をレーザー異物検査装置にて行ったところ、テストパターン中央部にはヘイズ、異物の発生は無かったが、フレーム近傍のパターン部分にヘイズの発生が認められた。このものをレーザーラマン分光分析装置により分析したところ、炭化水素系化合物であることが判明した。この炭化水素系化合物は、アクリル系粘着剤が分解して生成されたものと推定される。
【００８７】
【表１】
2013057861.tif 000003
【符号の説明】
【００８８】
１：ペリクルフレーム
２：ペリクル膜貼り付け用接着剤層
３：ペリクル膜
４：フォトマスク接着用粘着剤層
５：（フォトマスク接着用粘着剤保護用）ライナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2013057861.tif 000007
【図５】
2013057861.tif 000008
【図６】
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