(57)【要約】【課題】光反射性金属を含む裏面電極における光吸収現象を抑制して光電変換効率の向上を図る。【解決手段】基板１１ａと、基板１１ａ上において受光面側から順に位置する、第１導電層１１ｂ、光電変換層１０、第２導電層１５、低屈折率層１６ｂおよび裏面電極１６とを備える。低屈折率層１６ｂは、第２導電層１５より屈折率が低くかつ透光性を有する。裏面電極１６は、第２導電層１５の一部と接触して電気的に接続されている。【選択図】図１
2013165098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上において受光面側から順に位置する、第１導電層、光電変換層、第２導電層、低屈折率層および裏面電極と
を備え、
前記低屈折率層は、前記第２導電層より屈折率が低くかつ透光性を有し、
前記裏面電極は、前記第２導電層の一部と接触して電気的に接続されている、光電変換装置。
【請求項２】
前記基板は透光性を有し、
前記第１導電層は前記基板上に位置し、
前記光電変換層は前記第１導電層上に位置し、
前記第２導電層は前記光電変換層上に位置し、
前記低屈折率層は前記第２導電層上に位置し、
前記裏面電極は前記低屈折率層上に位置する、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記裏面電極は前記基板上に位置し、
前記低屈折率層は前記裏面電極上に位置し、
前記第２導電層は前記低屈折率層上に位置し、
前記光電変換層は前記第２導電層上に位置し、
前記第１導電層は前記光電変換層上に位置する、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記低屈折率層がＳｉＯ2で構成されている、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
平面視において、前記第２導電層と前記裏面電極との接触面積が、前記裏面電極全体の面積の５．５％以上５５％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
平面視において、前記第２導電層と前記裏面電極との接触部分の形状がグリッド状である、請求項１から５のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項７】
基板上に、受光面側から順に第１導電層、光電変換層、第２導電層、低屈折率層および裏面電極が位置するように各層を形成する工程を備え、
前記低屈折率層を形成する工程において、前記第２導電層より屈折率が低くかつ透光性を有する材料で前記低屈折率層を形成し、
前記裏面電極を形成する工程において、前記第２導電層の一部と接触して電気的に接続されるように前記裏面電極を形成する、光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１導電層を形成する工程の後、前記光電変換層を形成し、
前記光電変換層を形成する工程の後、前記第２導電層を形成し、
前記第２導電層を形成する工程の後、前記低屈折率層を形成し、
前記低屈折率層を形成する工程の後、前記裏面電極を形成する、請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
前記裏面電極を形成する工程の後、前記低屈折率層を形成し、
前記低屈折率層を形成する工程の後、前記第２導電層を形成し、
前記第２導電層を形成する工程の後、前記光電変換層を形成し、
前記光電変換層を形成する工程の後、前記第１導電層を形成する、請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置の構成を開示した先行文献として、特開２０００−２５２５００号公報(特許文献１)がある。特許文献１に記載されたシリコン系薄膜光電変換装置においては、基板上に順次形成された、透明電極と、シリコン系薄膜光電変換ユニットと、光反射性金属電極を含む裏面電極とを具備している。
【０００３】
このシリコン系薄膜光電変換装置において、透明電極は基板側から第１および第２透明導電膜を積層した２層構造をなし、第１透明導電膜は表面の凹凸の平均高低差が１００〜１０００ｎｍであり、第２透明導電膜は平均膜厚が５０〜５００ｎｍであり表面の凹凸の平均高低差が第１透明導電膜のそれよりも小さい。
【０００４】
この構成により、第１透明導電膜の表面凹凸が激しい場合でも、第２透明導電膜の表面凹凸をなだらかにすればスパイク状の突起部をなくすことができ、光電変換ユニットにおける接合間の短絡を低減でき、光電変換装置の性能ばらつきを低減できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２５２５００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ成果報告書(管理番号：20100000000638)
【非特許文献２】JOURNAL OF APPLIED PHYSICS Vol.95,No.3,1 February 2004 pp.1427-1429
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の図１および２に記載されているように、第２透明導電膜の表面凹凸をなだらかにしたとしても、光反射性金属電極は、第１および第２透明導電膜の凹凸に起因した凹凸を有している。
【０００８】
凹凸を有した光反射性金属においては、光反射性金属の材料および光反射性金属が接している媒質に応じた、表面プラズモン吸収と呼ばれる光吸収現象が生じる。
【０００９】
表面プラズモン吸収が生じる程度の凹凸を有する光反射性金属表面に光が入射した場合、表面プラズモン吸収によって光が吸収され、光反射性金属表面において反射する光の量が減少する。この場合、光反射性金属表面において反射して光電変換層に再入射する光が少なくなるため、光電変換装置の光電変換効率が低下する要因となっていた。
【００１０】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであって、光反射性金属を含む裏面電極における光吸収現象を抑制して光電変換効率の向上を図った、光電変換装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に基づく光電変換装置は、基板と、基板上において受光面側から順に位置する、第１導電層、光電変換層、第２導電層、低屈折率層および裏面電極とを備える。低屈折率層は、第２導電層より屈折率が低くかつ透光性を有する。裏面電極は、第２導電層の一部と接触して電気的に接続されている。
【００１２】
本発明の一形態においては、基板は透光性を有している。第１導電層は基板上に位置し、光電変換層は第１導電層上に位置し、第２導電層は光電変換層上に位置し、低屈折率層は第２導電層上に位置し、裏面電極は低屈折率層上に位置する。
【００１３】
本発明の一形態においては、裏面電極は基板上に位置し、低屈折率層は裏面電極上に位置し、第２導電層は低屈折率層上に位置し、光電変換層は第２導電層上に位置し、第１導電層は光電変換層上に位置する。
【００１４】
本発明の一形態においては、低屈折率層がＳｉＯ2で構成されている。
好ましくは、平面視において、第２導電層と裏面電極との接触面積が、裏面電極全体の面積の５．５％以上５５％以下である。
【００１５】
好ましくは、平面視において、第２導電層と裏面電極との接触部分の形状がグリッド状である。
【００１６】
本発明に基づく光電変換装置の製造方法は、基板上に、受光面側から順に第１導電層、光電変換層、第２導電層、低屈折率層および裏面電極が位置するように各層を形成する工程を備える。低屈折率層を形成する工程において、第２導電層より屈折率が低くかつ透光性を有する材料で低屈折率層を形成する。裏面電極を形成する工程において、第２導電層の一部と接触して電気的に接続されるように裏面電極を形成する。
【００１７】
本発明の一形態においては、第１導電層を形成する工程の後、光電変換層を形成し、光電変換層を形成する工程の後、第２導電層を形成し、第２導電層を形成する工程の後、低屈折率層を形成し、低屈折率層を形成する工程の後、裏面電極を形成する。
【００１８】
本発明の一形態においては、裏面電極を形成する工程の後、低屈折率層を形成し、低屈折率層を形成する工程の後、第２導電層を形成し、第２導電層を形成する工程の後、光電変換層を形成し、光電変換層を形成する工程の後、第１導電層を形成する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光反射性金属を含む裏面電極における光吸収現象を抑制して光電変換効率の向上を図れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態１に係る光電変換装置の構成を示す断面図である。
【図２】同実施形態に係る第２導電層と裏面電極との接触部分の形状を図１の矢印ＩＩ方向から見た平面図である。
【図３】本発明の実施形態２に係る光電変換装置の構成を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態３に係る光電変換装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において、「アモルファス」は、当該分野で一般的に使われる「アモルファス」と同義語である。また、「微結晶」は、当該分野で一般的に使われるとおり、実質的に結晶相のみからなる状態だけでなく、結晶相とアモルファス相とが混在した状態のものも含む。
【００２２】
たとえば、ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコン中のシリコン−シリコン結合に帰属されている５２０ｃｍ-1付近の鋭いピークがわずかでも検出されたものは「微結晶シリコン」であると考えられており、本明細書においても同様の意味で「微結晶シリコン」を使用する。
【００２３】
なお、本明細書中において、「微結晶シリコンゲルマニウム」とは、上記の微結晶状態となっているシリコンゲルマニウムのことである。すなわち、微結晶シリコンゲルマニウムは、実質的に結晶相のみからなる状態だけでなく、アモルファスシリコンゲルマニウム相および結晶シリコンゲルマニウム相を含む。
【００２４】
微結晶シリコンゲルマニウムにおいては、ＮＥＤＯ成果報告書(管理番号：20100000000638)(非特許文献１)に記載されているように、ゲルマニウム濃度の増加に比例して、結晶の単位格子サイズが、結晶シリコンの単位格子サイズから、結晶ゲルマニウムの単位格子サイズまでの範囲で変化することが知られている。
【００２５】
これは、微結晶シリコンゲルマニウム層中に存在する単位格子のシリコン−ゲルマニウム結合の割合が、ゲルマニウム濃度の増加に伴って増加することを意味している。そこで、たとえばＸ線回折法を用いて、単位格子のサイズを測ることによって、結晶シリコンゲルマニウム相の存在を知ることができる。また、後述するラマン散乱スペクトルの分析において、結晶シリコンゲルマニウムに帰属されるピークが観測されること、または、結晶シリコンのシリコン−シリコンに帰属されるピークの位置が変化することによっても、微結晶シリコンゲルマニウム相の存在を知ることができる。
【００２６】
そこで、下記のように判断する。第１．二次イオン質量分析によって、シリコンおよびゲルマニウムの存在が確認できること、第２．Ｘ線回折法における(２２０)回折ピーク角度から求まる単位格子のサイズが、結晶シリコンの単位格子サイズである５．４３Åより大きく、結晶ゲルマニウムの単位格子サイズである５．６７Åよりも小さいこと、第３．ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコンのシリコン−シリコン結合に帰属されるピークが観測されること、第４．そのピークのラマンシフト値が、ゲルマニウムを含まない結晶シリコンのラマンシフト値よりも低波数側にシフトしていること、第５．結晶シリコンゲルマニウムに帰属される４００ｃｍ-1付近のピークが観測されること、これらの５条件のうち、第１、第２および第３条件を同時に満たす場合、第１、第３および第４条件を同時に満たす場合、または、第１、第３および第５条件を同時に満たす場合に、結晶シリコンゲルマニウム相が存在しているとみなし、すなわち、微結晶シリコンゲルマニウムであると判断する。
【００２７】
なお、ゲルマニウム濃度が比較的低い場合、第５条件に関係する結晶シリコンゲルマニウムに帰属されるピークを観測することが難しい。そのため、上記の第１〜第４の条件を結晶シリコンゲルマニウムの有無を判別する条件として主に用いる。
【００２８】
また、一般的な薄膜シリコン太陽電池の構造として、スーパーストレート型が挙げられる。スーパーストレート型構造においては、透光性基板上に透明導電層、光電変換層および電極層がこの順に積層されて構成され、透光性基板側から光が入射するように配置される。
【００２９】
光電変換層は、ｐ導電型を示す半導体層（以下、ｐ型半導体層と称する）、真性半導体層（以下、ｉ型半導体層と称する）、およびｎ導電型を示す半導体層（以下、ｎ型半導体層と称する）から構成されるｐｉｎ接合を備える場合が多い。下記の実施形態１，２においては、スーパーストレート型ｐｉｎ構造を有する光電変換装置を例に説明する。
【００３０】
以下、本発明の実施形態１に係る光電変換装置およびその製造方法について説明する。以下の実施形態の説明においては、図中の同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。
【００３１】
(実施形態１)
図１は、本発明の実施形態１に係る光電変換装置の構成を示す断面図である。図１に示すように、本発明の実施形態１に係る光電変換装置１００においては、基材１１上に、光電変換層１０と反射層１７とがこの順番で積層されて構成されている。
【００３２】
＜基材＞
基材１１は、透光性基板１１ａと、透光性基板１１ａ上に形成された第１導電層１１ｂとを含む。透光性基板１１ａとしては、ガラス板、または、ポリイミドもしくはポリビニルなどの耐熱性を有する透光性樹脂板、さらにそれらが積層されたものなどが好適に用いられる。
【００３３】
ただし、透光性基板１１ａの材料は、光透過性が高く、かつ、光電変換装置１００の全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。また、透光性基板１１ａの表面に、金属膜、透光性導電膜および絶縁膜などが被覆されていてもよい。
【００３４】
第１導電層１１ｂは、透明導電性の材料からなる。第１導電層１１ｂとしては、たとえば、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)、酸化錫および酸化亜鉛などの透明導電性の膜を単層または複数層積層させたものを用いることができる。第１導電層１１ｂは、電極として機能するため、高い電気伝導性を有することが好ましい。そのため、第１導電層１１ｂとして、微量の不純物を添加することで電気伝導性を向上させたものを用いることもできる。
【００３５】
第１導電層１１ｂの形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法などの公知の方法を用いることができる。
【００３６】
また、第１導電層１１ｂの表面に凹凸形状が形成されていることが好ましい。この凹凸形状により、透光性基板１１ａ側から入射した入射光を散乱および屈折させて光路長を伸ばすことができ、光電変換層１０内での光閉じ込め効果を高めて短絡電流密度の増加を図れる。
【００３７】
第１導電層１１ｂの表面に凹凸形状を形成する方法としては、透光性基板１１ａ上に第１導電層１１ｂを形成した後、エッチング法もしくはサンドブラストなどの機械加工により凹凸形状を形成する方法、第１導電層１１ｂの製膜時に膜材料の結晶成長により形成される凹凸状の表面形状を利用する方法、または、結晶成長面が配向しているために規則的な凹凸状の表面形状が形成されることを利用する方法などを用いてもよい。
【００３８】
なお、第１導電層１１ｂ上に酸化亜鉛層をスパッタリング法などで形成すると、後に光電変換層１０を形成する際に第１導電層１１ｂがプラズマによって損傷を受けることを防止できるため、より好ましい。
【００３９】
また、光電変換層１０への入射光量を増加させ、より短絡電流密度を増加させるために、第１導電層１１ｂと光電変換層１０との間に反射防止層が形成されていてもよい。反射防止層の屈折率は、第１導電層１１ｂの屈折率と光電変換層１０の屈折率との間の値であることが好ましい。具体的には、反射防止層の屈折率は、２．０以上３．０以下であることが好ましい。
【００４０】
また、反射防止層の厚さは、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。反射防止層の適切な厚さは、反射防止層の屈折率との兼ね合い、および、反射防止を実現したい光の波長範囲によって異なる。
【００４１】
反射防止層は、比較的薄く形成される場合には絶縁性であってもよいが、光電変換層１０と基材１１との電気的接触を良好にする観点から、導電性を有することが望ましい。
【００４２】
反射防止層の材料としては、たとえば、第１導電層１１ｂの材料と同じく、ＩＴＯ、酸化錫および酸化亜鉛など、その他にも二酸化チタンおよびニオブ酸化物などを用いることができる。反射防止層は、単一の屈折率を有する単層または複数層からなる積層膜でもよいし、組成傾斜法などの方法によって形成された、膜厚方向において異なる屈折率を有する単層または複数層からなる積層膜で構成されていてもよい。
【００４３】
反射防止層の形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法などの公知の方法を用いることができる。また、第１導電層１１ｂと同様に、反射防止層の表面に凹凸形状が形成されていることが好ましい。
【００４４】
反射防止層に凹凸形状を形成する手段としては、第１導電層１１ｂと同様の手段を用いることができるが、第１導電層１１ｂの凹凸形状上に反射防止層が形成されることにより、反射防止層の表面が第１導電層１１ｂの凹凸形状に倣って凹凸形状となっていてもよい。
【００４５】
また、反射防止層上に酸化亜鉛層をスパッタリング法などで形成すると、後に光電変換層１０を形成する際に反射防止層がプラズマによって損傷を受けることを防止できるため、より好ましい。
【００４６】
本実施形態においては、膜材料の結晶成長時に形成される凹凸形状を利用した基材１１として、青板ガラス上にＣＶＤ法により酸化錫を堆積させたもの（旭硝子株式会社製、商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）に、スパッタリング法によって二酸化チタンを堆積させ、さらにスパッタリング法によって酸化亜鉛を堆積させたものを用いている。
【００４７】
＜光電変換層＞
本実施形態の光電変換層１０においては、基材１１側から順にｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３およびｎ型半導体層１４が積層されて、ｐｉｎ接合が構成されている。
【００４８】
各半導体層の膜厚は特に限定されるものではないが、ｐ型半導体層１２の膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、ｉ型半導体層１３の膜厚が１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、ｎ型半導体層１４の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、ｐ型半導体層１２の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ｉ型半導体層１３の膜厚が２００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下、ｎ型半導体層１４の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００４９】
光電変換層１０の構成材料の主材料はシリコンであり、特に、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンなどが好適である。ここで、「アモルファスシリコン」および「微結晶シリコン」は、それぞれ当該分野で一般的に使われる、「水素化アモルファスシリコン」および「水素化微結晶シリコン」を含むものとする。
【００５０】
ｐ型半導体層１２は、ｐ型導電性決定元素がドープされたシリコン層である。ｐ型導電性決定元素としては、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムなどの不純物原子を用いることができる。なお、ｐ型半導体層１２の主材料は、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンであってもよい。
【００５１】
ｐ型半導体層１２が結晶シリコン相を含むと、高い導電性が得られて光電変換層１０の直列抵抗を小さくでき、光電変換装置１００の曲線因子を増加させて高い変換効率を得られるため好ましい。
【００５２】
また、結晶シリコン相を含むｐ型半導体層１２は、ｉ型半導体層１３の結晶化のための下地層として優れる。具体的には、結晶シリコン相を含むｐ型半導体層１２は、ｉ型半導体層１３の形成時の初期に結晶成分を成長しやすくして、結晶化率の高い高品質のｉ型半導体層１３の成膜を可能にする。そのため、結晶シリコン相を含むｐ型半導体層１２は、光電変換装置１００の短絡電流密度を増加させて変換効率の向上に寄与する。
【００５３】
さらに、ｐ型半導体層１２は、炭素原子または窒素原子を不純物として含むことが好ましい。ｐ型半導体層１２が上記の不純物を含むことにより、上記の不純物を含有していないｐ型半導体層を有する光電変換装置に比べて、光電変換装置１００の開放電圧を増加させて変換効率を向上できる。
【００５４】
その理由は明らかではないが、(１)ｐ型半導体層１２のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、(２)不純物添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｐ型半導体層とｉ型半導体層との界面パッシベーションの効果により界面での再結合が低減すること、などが考えられる。
【００５５】
ただし、不純物の濃度は低い方が好ましい。不純物の濃度が低い場合、ｐ型半導体層１２とｉ型半導体層１３との間におけるバンドギャップの不連続またはミスマッチの発生が低減するため、両層の間に界面層などを設ける必要がなくなり、簡易かつ安価に変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。このため、本実施形態においては、ｐ型半導体層１２は、微量の炭素を含有する微結晶シリコン層からなる。なお、ｐ型半導体層１２は、炭素原子および窒素原子の両方の不純物を含んでいてもよい。
【００５６】
ｉ型半導体層１３は、不純物が添加されていない微結晶シリコン層である。ただし、ｉ型半導体層１３は、実質的に真性な半導体であれば、少量の不純物元素を含んでいてもよい。この場合、ｉ型半導体層１３の材料として、微結晶シリコンの代わりにアモルファスシリコンを用いてもよい。
【００５７】
ただし、微結晶シリコンは、光劣化を生じないため高い光電変換効率を得られる点で、ｉ型半導体層１３の材料としてアモルファスシリコンより好ましい。また、後述するように、微結晶シリコンからなるｎ型半導体層１４を有する光電変換装置においては、ｎ型半導体層１４とｉ型半導体層１３との界面での再結合の低減のために、ｉ型半導体層１３が微結晶シリコンであることが好ましい。
【００５８】
また、i型半導体層１３の長波長に対する感度を高めるために、i型半導体層１３がアモルファスシリコンゲルマニウムおよび微結晶シリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含んでいてもよい。この場合、i型半導体層１３中のゲルマニウムの原子組成百分率は、５原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。
【００５９】
ゲルマニウムの原子組成百分率が５原子％未満であると、バンドギャップがほとんど減少しないため、光電変換装置の短絡電流密度の増加を図れず好ましくない。ゲルマニウムの原子組成百分率が３０原子％を超えると、バンドギャップが減少して光電変換装置の開放電圧が低下し、または、ｉ型半導体層１３の結晶粒径が小径化して光電変換装置の変換効率が低下するため好ましくない。
【００６０】
ｎ型半導体層１４は、ｎ型導電性決定元素がドープされたシリコン層である。ｎ型導電性決定元素としては、リン、窒素および酸素などの不純物原子を用いることができる。なお、ｎ型半導体層１４の主材料は、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンであってもよい。ｎ型半導体層１４が結晶シリコンを含むと、高い導電性が得られて光電変換層１０の直列抵抗を小さくでき、光電変換装置１００の曲線因子を増加させて高い変換効率を得られるため好ましい。
【００６１】
また、ｎ型半導体層１４は、炭素原子または窒素原子を不純物として含むことが好ましい。ｎ型半導体層１４が上記の不純物を含むことにより、上記の不純物を含有していないｎ型半導体層を有する光電変換装置に比べて、光電変換装置１００の開放電圧を増加させて変換効率を向上できる。
【００６２】
その理由は明らかではないが、(１)ｎ型半導体層１４のバンドギャップが広がって拡散電位が増加すること、(２)不純物添加による結晶粒界の界面パッシベーションおよびｉ型半導体層とｎ型半導体層との界面パッシベーションの効果により界面での再結合が低減すること、などが考えられる。本実施形態においては、ｎ型半導体層１４は，微結晶シリコンからなる。なお、ｎ型半導体層１４は、炭素原子および窒素原子の両方の不純物を含んでいてもよい。
【００６３】
ｐ型半導体層１２およびｎ型半導体層１４の少なくとも一方が不純物として炭素原子を含有する場合、シリコンカーバイドの結晶相を実質的に含まないようにする。この状態は、たとえば、炭素原子を含有する微結晶シリコンのラマン散乱スペクトルを観測したとき、シリコンカーバイド結晶を構成するシリコン−カーボン結合に帰属されるピークが実質的に検出されないことによって確認することができる。また、この状態は、Ｘ線回折法においてシリコンカーバイド結晶構造に帰属される回折ピークが実質的に検出されないことによっても確認することができる。
【００６４】
光電変換層１０の形成方法としては、ＣＶＤ法を用いることができる。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤおよびＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法などがあるが、本実施形態においてはプラズマＣＶＤ法を用いる。
【００６５】
プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に使用するシリコン含有ガスとしては、ＳｉＨ4およびＳｉ2Ｈ6などのシリコン原子を含むものであれば特に限定されないが、一般的にＳｉＨ4を用いる。
【００６６】
シリコン含有ガスとともに使用される希釈ガスとしては、Ｈ2ガス、ＡｒガスおよびＨｅガスなどを用いることができるが、アモルファスシリコンおよび微結晶シリコンの形成時には一般的にＨ2ガスを用いる。
【００６７】
また、ｐ型半導体層１２およびｎ型半導体層１４の形成時には、シリコン含有ガスおよび希釈ガスとともにドーピングガスを使用する。ドーピングガスとしては、目的とする型の導電性決定元素を含むガスであれば特に限定されないが、一般的に、ｐ型導電性決定元素がホウ素である場合はＢ2Ｈ6を、ｎ型導電性決定元素がリンである場合はＰＨ3を用いる。
【００６８】
プラズマＣＶＤ法により光電変換層１０を形成する際に、基板温度、圧力、ガス流量、プラズマへの投入電力などの製膜パラメータを適切に制御することで、アモルファス相と結晶相との存在比率を制御することが可能である。
【００６９】
＜反射層＞
本実施形態の反射層１７においては、基材１１側から順に第２導電層１５、低屈折率層１６ｂおよび裏面電極１６が積層されている。具体的には、第２導電層１５より屈折率が低くかつ透光性を有する低屈折率層１６ｂが第２導電層１５上に位置している。第２導電層１５の一部と接触して電気的に接続された裏面電極１６が低屈折率層１６ｂ上に位置している。
【００７０】
＜裏面電極＞
裏面電極１６は、少なくとも１層以上の導電層で構成されていればよく、導電層の光反射率および導電率が高い程好ましい。裏面電極１６の材料として、可視光の反射率が高い、銀、アルミニウム、チタンおよびパラジウムなどの金属材料、または、それらの合金を用いることができる。裏面電極１６は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法およびスクリーン印刷法などにより、光電変換層１０上に形成される。
【００７１】
裏面電極１６は、光電変換層１０において吸収されなかった光を反射して光電変換層１０に戻すため、光電変換装置１００の変換効率の向上に寄与する。裏面電極１６の厚さは、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
＜第２導電層＞
光電変換層１０と裏面電極１６との間に第２導電層１５を形成することにより、入射光に対する光閉じ込め効果の向上および光反射率の向上を図ることができる。さらに、第２導電層１５を形成することにより、裏面電極１６に含まれる元素が光電変換層１０へ拡散することを抑制できる。
【００７３】
第２導電層１５は、第１導電層１１ｂと同様の材料および製法により形成される。なお、第２導電層１５の厚さは、２０ｎｍ以上あればよい。ただし、第２導電層１５が厚すぎると、第２導電層１５で生ずる光吸収のために、光電変換層１０に再入射する光の量が減少する。そのため、第２導電層１５の厚さは、２０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
＜低屈折率層＞
裏面電極１６に接する誘電体の屈折率と表面プラズモン吸収との関係を考察した先行文献として、JOURNAL OF APPLIED PHYSICS Vol.95,No.3,1 February 2004 pp1427-1429(非特許文献２)がある。
【００７５】
非特許文献２のＩＶ．ＤＩＳＣＵＳＳＩＯＮ中に、ラフ表面を有するＡｇが接している誘電体の屈折率が高いほど、表面プラズモン吸収は長波長側にシフトすることが記載されている。
【００７６】
本発明の特徴は、第２導電層１５と裏面電極１６との間に、第２導電層１５より屈折率の低い低屈折率層１６ｂを設けることにより、低屈折率層１６ｂを設けない場合に比較して、裏面電極１６と低屈折率層１６ｂとの間の界面で発生する表面プラズモン吸収を低波長側にシフトさせることである。
【００７７】
通常のスーパーストレート型の薄膜シリコン光電変換装置において、裏面電極１６に到達する光に、波長が７００ｎｍより短い短波長の光はほとんど含まれていない。すなわち、裏面電極１６に到達する光の割合において、長波長の光の方が短波長の光より多い。
【００７８】
そのため、低屈折率層１６ｂを設けて長波長の光に対する光吸収現象を抑制することにより、裏面電極１６によって反射されて光電変換層１０に再入射する光の量を増加させて光電変換装置１００の変換効率を増加させることができる。
【００７９】
低屈折率層１６ｂは、第１導電層１１ｂおよび第２導電層１５と同様の材料および製法にて形成してもよいし、その他の材料を用いて形成してもよい。第１導電層１１ｂおよび第２導電層１５と同じ材料を用いて低屈折率層１６ｂを形成する場合は、低屈折率層１６ｂの屈折率を第２導電層１５より低くするために、たとえば、低屈折率層１６ｂのキャリア濃度を第２導電層１５のキャリア濃度より高くする必要がある。
【００８０】
しかしながら、低屈折率層１６ｂは、キャリア濃度が高くなると、消衰係数が増加して低屈折率層１６ｂにおける光吸収率が増加する。そのため、これらの関係と膜厚とのバランスを考慮して低屈折率層１６ｂを形成する必要がある。
【００８１】
具体的には、低屈折率層１６ｂを酸化亜鉛にガリウムをドープして形成する場合、キャリア濃度が約３×１０19個／ｃｍ3のとき、波長が１０００ｎｍの光に対する屈折率が１．９、消衰係数が９×１０-4となる。キャリア濃度が約７×１０20個／ｃｍ3のとき、上記屈折率が１．４、消衰係数が６×１０-2となる。
【００８２】
このように、キャリア濃度が高くなると、同一の膜厚の低屈折率層１６ｂの光吸収率が増加する。たとえば、低屈折率層１６ｂの膜厚が８０ｎｍである場合、上記のようにキャリア濃度を高くすると、低屈折率層１６ｂの光吸収率が５％程度増加する。
【００８３】
低屈折率層１６ｂの材料として、第１導電層１１ｂおよび第２導電層１５で挙げた以外の材料としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＭｇＯなどの無機系酸化物、ＣａＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3またはＳｒＣＯ3などの無機系炭酸塩、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＮａＦ、ＣａＦ2、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＢａＦ2またはＳｒＦ2などの無機系ハロゲン化塩、ＢａＳＯ4などの無機系硫酸塩を、単独または複数種類混合して用いることができる。
【００８４】
また、これらの材料に不純物をドープすること、または、酸素欠損を利用することによって電気伝導性を改善した材料を用いて、低屈折率層１６ｂを形成してもよい。
【００８５】
上記の材料のうち、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＭｇＦ2は、安定な物質であるため取り扱いが容易であり、概して光吸収率が低く、屈折率が略１．４前後であって典型的な第２導電層１５の材料より屈折率が低いため、低屈折率層１６ｂの材料として好ましい。中でもＳｉＯ2は、それ自体の化学的安定性が高いことに加えて、接触する第２導電層１５および裏面電極１６に影響を与えにくい不活性な物質であるため特に好ましい。
【００８６】
低屈折率層１６ｂの膜厚としては、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。本実施形態においては、波長が１０００ｎｍの光に対して屈折率が１．４５であるＳｉＯ2を用いてスパッタリング法にて、膜厚が５０ｎｍとなるように低屈折率層１６ｂを形成している。
【００８７】
＜第２導電層と裏面電極との接触部分の形状＞
裏面電極１６は、第２導電層１５の一部と接触している。これにより、低屈折率層１６ｂが電気絶縁性を有する材料で形成されている場合でも、低屈折率層１６ｂを介さずに光電変換層１０から電流を取り出すことができる。
【００８８】
上記の構造を形成するためには、第２導電層１５の全面を覆わないように低屈折率層１６ｂを形成すればよい。たとえば、メタルマスクまたはフォトリソグラフィーなどの公知の方法を用いて低屈折率層１６ｂを形成することができる。これらの方法によって、第２導電層１５の一部分をマスクして低屈折率層１６ｂの材料を成膜することによって、第２導電層１５のマスクされた部分には低屈折率層１６ｂの材料が成膜されない。その後、マスクを取り除いて裏面電極１６を形成することにより、第２導電層１５の一部と裏面電極１６とが接触した構造を形成することができる。
【００８９】
なお、裏面電極１６と低屈折率層１６ｂとが接触する面積を多くするほど、光吸収現象を抑制できるため、光電変換装置１００の短絡電流密度を増やすことができる。ただし、第２導電層１５と裏面電極１６とが接触する面積が減少するため、電流の取り出し効率が悪化して曲線因子が低下する。
【００９０】
よって、第２導電層１５と裏面電極１６との接触面積には、高い光電変換効率を得るために好適な範囲が存在する。その範囲は、後述するように、裏面電極全体の面積の５．５％以上５５％以下である。
【００９１】
また、第２導電層１５と裏面電極１６との接触部分の形状を工夫することによって、さらに電流の取り出し効率を向上することができる。図２は、本実施形態に係る第２導電層と裏面電極との接触部分の形状を図１の矢印ＩＩ方向から見た平面図である。図２においては、裏面電極１６を透明に図示している。
【００９２】
本実施形態においては、図２に示すように、平面視において、第２導電層１５と裏面電極１６との接触部分の形状がグリッド状である。具体的には、互いに間隔を置いて平行に延在するサブグリッド１６ｃと、サブグリッド１６ｃの延在方向に直交する方向に延在して全てのサブグリッド１６ｃと接続されたメイングリッド１６ａとが形成されている。
【００９３】
第２導電層１５と裏面電極１６との接触部分をメイングリッド１６ａとサブグリッド１６ｃとで構成することにより、光電変換層１０の全面から集電できるようになって、電流の取り出し効率が良好になる。
【００９４】
サブグリッド１６ｃの線幅は、マスクの加工精度などを勘案して、０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。また、メイングリッド１６ａは、サブグリッド１６ｃから集められた電流を集約する機能を有しているため、サブグリッド１６ｃより太い方がよく、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００９５】
なお、サブグリッド１６ｃの本数およびピッチは、第２導電層１５の導電率によって、適切な設計値が異なる。第２導電層１５の導電率が比較的高い場合、電流が第２導電層１５を通過する距離が長い場合でも電気抵抗があまり高くならないため、サブグリッド１６ｃ同士の間隔を広くすることができる。一方、第２導電層１５の導電率が低い場合、サブグリッド１６ｃ同士の間隔を狭くする必要がある。したがって、サブグリッド１６ｃ同士の間隔は、第２導電層１５の導電率を勘案して、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることが好ましい。また、メイングリッド１５ａの位置は、光電変換装置１００の面内中央部に設けられる必要は必ずしもなく、端部に設けられていてもよい。
【００９６】
本実施形態においては、サブグリッド１６ｃの線幅を０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下、メイングリッド１６ａの線幅を０．２ｍｍ以上５ｍｍ以下としている。サブグリッド１６ｃ同士の間隔を０．７５ｍｍ以上１．８７５ｍｍ以下としている。
【００９７】
また、光電変換装置１００の端部から最も端部側に位置するサブグリッド１６ｃまでの距離を１ｍｍとし、光電変換装置１００の端部からメイングリッド１６ａまでの距離を１ｍｍとしている。
【００９８】
光電変換装置１００の面積を１００ｍｍ2とし、第２導電層１５と裏面電極１６との接触面積は、裏面電極１６全体の面積の５．５％以上５５％以下としている。
【００９９】
上記の構成により、短絡電流密度および変換効率の高いスーパーストレート型の光電変換装置１００を作製できる。
【０１００】
以下、本発明の実施形態２に係る光電変換装置およびその製造方法について説明する。本実施形態に係る光電変換装置は、タンデム型であることのみ実施形態１に係る光電変換装置１００と異なるため、他の構成についてはその説明は繰り返さない。
【０１０１】
(実施形態２)
図３は、本発明の実施形態２に係る光電変換装置の構成を示す断面図である。図３に示すように、本発明の実施形態２に係るタンデム型光電変換装置２００は、第１および第２の光電変換層１０，２０を有している。第２の光電変換層２０においては、基材１１側から順にｐ型半導体層２２、ｉ型半導体層２３およびｎ型半導体層２４が積層されて、ｐｉｎ接合が構成されている。
【０１０２】
タンデム型薄膜シリコン系太陽電池においては、光入射側から最も近いｐｉｎ接合をトップセル、光入射側から最も遠いｐｉｎ接合をボトムセルと呼ぶことが多い。また、３つ以上のｐｉｎ接合を有するタンデム型光電変換装置においては、トップセルとボトムセルの間に位置するｐｉｎ接合をミドルセルと呼ぶことが多い。
【０１０３】
本実施形態に係るタンデム型光電変換装置２００は、スーパーストレート型構造を有する光電変換装置である。タンデム型光電変換装置２００においては、基材１１上に、第１の光電変換層１０と第２の光電変換層２０と反射層１７とがこの順番で積層されて構成されている。
【０１０４】
第１の光電変換層１０は光入射側に位置するため、第２の光電変換層２０には第１の光電変換層１０を透過した光のみが入射する。そのため、タンデム型光電変換装置２００においては、第１および第２の光電変換層１０，２０のそれぞれで入射光の異なるスペクトル領域を受光できるため光の利用効率を向上でき、また、第１および第２の光電変換層１０，２０のそれぞれの開放電圧の和と略同等の高い開放電圧を得ることができる。
【０１０５】
また、光入射側に位置する第１の光電変換層１０のバンドギャップを第２の光電変換層２０のバンドギャップより大きくすることにより、入射光のうち短波長の光は主に第１の光電変換層１０で、長波長の光は主に第２の光電変換層２０で吸収されるため、タンデム型光電変換装置２００の変換効率をさらに向上することができる。
【０１０６】
異なるバンドギャップを有するシリコン系材料としては、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、アモルファスゲルマニウム、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウムおよび微結晶ゲルマニウムなどがある。これらを光吸収層として適宜選択して用いることができる。
【０１０７】
たとえば、トップセルにアモルファスシリコン、ボトムセルに微結晶シリコンを用いた典型的な２接合型薄膜シリコン系太陽電池においては、大きなバンドギャップを有するアモルファスシリコンが入射光のうちの短波長領域の光を吸収し、小さなバンドギャップを有する微結晶シリコンが、残りの長波長領域の光を吸収するように設計されている。
【０１０８】
微結晶シリコンおよび微結晶シリコンゲルマニウムは、上記のように光劣化を生じないことが知られており、多接合型薄膜シリコン系太陽電池において長波長の光を吸収する材料として一般的に好んで用いられている。
【０１０９】
第１および第２の光電変換層１０、２０においては、互いのｐｉｎ接合の積層方向が同一で、かつ、光入射側にｐ型半導体層１２，２２が位置するように配置されていればよく、光電変換層が３層以上ある場合も同様である。すなわち、第１の光電変換層１０がｐｉｎ接合を有するときは第２の光電変換層２０もｐｉｎ接合を有し、第１の光電変換層１０がｎｉｐ接合を有するときは第２の光電変換層２０もｎｉｐ接合を有する。
【０１１０】
第１および第２の光電変換層１０，２０における各半導体層の膜厚は特に限定されるものではないが、第１の光電変換層１０においては、ｐ型半導体層１２の膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、ｉ型半導体層１３の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、ｎ型半導体層１４の膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、ｐ型半導体層１２の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ｉ型半導体層１３の膜厚が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、ｎ型半導体層１４の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【０１１１】
第２の光電変換層２０においては、ｐ型半導体層２２の膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、ｉ型半導体層２３の膜厚が１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、ｎ型半導体層２４の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、ｐ型半導体層２２の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ｉ型半導体層２３の膜厚が２０００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下、ｎ型半導体層２４の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【０１１２】
複数のｐｉｎ接合または複数のｎｉｐ接合のうち少なくとも１組の互いに隣接するｐｉｎ接合同士またはｎｉｐ接合同士の間に中間層が形成されていてもよい。すなわち、第１の光電変換層１０と第２の光電変換層２０との間に中間層が形成されていてもよい。光電変換層が３層以上ある場合には、各光電変換層同士の間の少なくとも１箇所に中間層が形成されていてもよい。中間層は、透光性導電膜で構成されていることが好ましい。
【０１１３】
中間層を設けることにより、第１の光電変換層１０を通過して中間層に入射した光の一部は中間層で反射され、残部は中間層を透過して第２の光電変換層２０に入射するため、各光電変換層への入射光量を制御できるようになる。
【０１１４】
これにより、第１および第２の光電変換層１０，２０における光電流の値を均等化できる。第１および第２の光電変換層１０，２０において発生した光生成キャリアを効率よく利用することにより、タンデム型光電変換装置２００の短絡電流値を増加させて変換効率を向上することができる。
【０１１５】
タンデム型光電変換装置２００においては、第２導電層１５と裏面電極１６との間に、第２導電層１５より屈折率の低い低屈折率層１６ｂを設けることにより、低屈折率層１６ｂを設けない場合に比較して、裏面電極１６と低屈折率層１６ｂとの間の界面で発生する表面プラズモン吸収を低波長側にシフトさせている。
【０１１６】
低屈折率層１６ｂを設けて長波長の光に対する光吸収現象を抑制することにより、裏面電極１６によって反射されて第１および第２の光電変換層１０、２０に再入射する光の量を増加させてタンデム型光電変換装置２００の変換効率を増加することができる。
【０１１７】
上記の構成により、短絡電流密度および変換効率の高いスーパーストレート型のタンデム型光電変換装置２００を作製できる。
【０１１８】
本発明は、サブストレート型の光電変換装置にも適用できる。サブストレート型の光電変換装置に本発明を適用した実施形態３について図を参照して説明する。本実施形態に係る光電変換装置３００は、サブストレート型であることのみ実施形態１に係る光電変換装置１００と異なるため、他の構成についてはその説明は繰り返さない。
【０１１９】
(実施形態３)
図４は、本発明の実施形態３に係る光電変換装置の構成を示す断面図である。図４に示すように、本発明の実施形態３に係るサブストレート型の光電変換装置３００においては、支持基板１１ｃ上に、反射層１７と、光電変換層１０と、第１導電層１１ｂが、この順番で形成されている。
【０１２０】
裏面電極１６を一様に覆わないように低屈折率層１６ｂを形成することによって、図４に示す構造を形成することができる。なお、裏面電極１６を一様に覆わないように低屈折率層１６ｂを形成する方法としては、上述したようにメタルマスクなどを用いる方法がある。
【０１２１】
本実施形態においては、光が第１導電層１１ｂ側から入射するため、支持基板１１ｃは非透光性を有する材料で構成されていてもよい。または、透光性基板１１ａと同様に、支持基板１１ｃは透光性を有する材料で構成されていてもよい。支持基板１１ｃの材料としては、透光性基板１１ａと同様の材料を用いることができる。その他にも、ステンレス板または銅板などの金属性の板で支持基板１１ｃが構成されていてもよい。支持基板１１ｃの厚さは特に限定されないが、光電変換装置３００の全体を構造的に支持し得る程度の強度となる厚さであればよい。
【０１２２】
本実施形態においては、支持基板１１ｃに、光閉じ込め効果を向上させるための図示しない凹凸が形成されている。ただし、支持基板１１ｃが凹凸を有さずに、支持基板１１ｃ上に凹凸を有する透明導電膜などを形成、または、裏面電極１６に凹凸を加工して形成してもよい。これらにより、裏面電極１６上に表面粗さＲＭＳ(二乗平均平方根粗さ)が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の凹凸が形成されていることが望ましい。
【０１２３】
上記の凹凸によって、反射層１７自体での光閉じ込め効果が発現するとともに、第１導電層１１ｂ堆積後の表面に、裏面電極１６上の凹凸形状に起因した凹凸が形成されるため、この凹凸によっても光閉じ込め効果を得ることができる。
【０１２４】
本実施形態によって、裏面電極１６と低屈折率層１６ｂとの界面で生ずる表面プラズモン吸収を減少させることができるため、サブストレート型光電変換装置３００の光電変換効率を向上させることができる。
【０１２５】
なお、本実施形態に係るサブストレート型の光電変換装置３００においては、実施形態１に係るスーパーストレート型の光電変換装置１００の構造と同様に、光入射側からｐｉｎ構造を有しているが、光入射側からｎｉｐ構造を有していてもよい。
【０１２６】
また、第１導電層１１ｂ上に、集電電極が形成されていてもよい。集電電極の材料としては、裏面電極１６と同様に銀などの導電性の高い材料が好んで用いられる。集電電極が非透光性の材料で形成される場合、集電電極は光電変換層１０に入射する光を遮って光電変換装置の光電変換効率を低下させる要因となりうるため、平面視における集電電極の面積が小さいことが好ましい。
【０１２７】
以下、本発明に係る光電変換装置の発電特性を確認した実験例について説明する。
(実験例)
(実施例１〜５)
実施例１〜５においては、図１に示すスーパーストレート型の光電変換装置１００を下記のように作製した。
【０１２８】
基材１１としては、透光性基板１１ａの表面に酸化錫系の透明導電膜からなる第１導電層１１ｂが形成された、縦１１５ｍｍ×横１１５ｍｍ×厚み３．９ｍｍの青板ガラス（旭硝子株式会社製、商品名：Ａｓａｈｉ−ＶＵ）を使用した。
【０１２９】
基材１１上に、スパッタリング法によって７０ｎｍの厚さとなるように二酸化チタンを堆積させ、さらにスパッタリング法によって１０ｎｍの厚さとなるように酸化亜鉛を堆積させた。
【０１３０】
その後、プラズマＣＶＤ法により後述の条件で、ｐ型半導体層１２、ｉ型半導体層１３およびｎ型半導体層１４を順に積層して光電変換層１０を形成した。続いて、光電変換層１０上に、スパッタリング法により第２導電層１５として８０ｎｍの厚さとなるように酸化亜鉛を、裏面電極１６として４００ｎｍの厚さとなるように銀を順次堆積させて、スーパーストレート型の光電変換装置１００を作製した。
【０１３１】
光電変換層１０の各層は以下の条件で形成した。ｐ型半導体層１２の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2およびＢ2Ｈ6を含む混合ガスを用いた。ＳｉＨ4に対するＨ2のガス流量比は１５０倍とし、ＳｉＨ4に対するＢ2Ｈ6のガス流量比は０．００３倍とした。
【０１３２】
ｐ型半導体層１２は、光活性層であるｉ型半導体層１３に入射する光量を多くするために、ｐ型半導体層としての機能を損なわない範囲で薄い方が望ましく、本実施例では２０ｎｍの膜厚とした。
【０１３３】
ｉ型半導体層１３の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ4およびＨ2を含む混合ガス用いた。ＳｉＨ4に対するＨ2のガス流量比は８０倍とした。本実施例では、ｉ型半導体層１３の膜厚を２５００ｎｍとした。
【０１３４】
ｎ型半導体層１４の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2、ＰＨ3およびＮ2を含む混合ガス用いた。ＳｉＨ4に対するＨ2のガス流量比は１００倍とし、ＳｉＨ4に対するＰＨ3のガス流量比は０．０３倍とした。
【０１３５】
ｎ型半導体層１４の膜厚は、裏面電極１６からの反射光の吸収を抑制するため、ｎ型半導体層としての機能を損なわない程度に薄い方が望ましく、本実施例では２０ｎｍの膜厚とした。なお、ｐ型、ｉ型およびｎ型半導体層１２，１３，１４のプラズマＣＶＤによる製膜時における基板温度を１８０℃とした。
【０１３６】
続いて、第２導電層１５として、スパッタリング法によって８０ｎｍの厚さとなるように酸化亜鉛を堆積させた。その後、低屈折率層１６ｂとして、メタルマスクを装着してスパッタリング法によって５０ｎｍの厚さとなるようにＳｉＯ2を堆積させた。
【０１３７】
メタルマスクの開口部の面積を適宜変更することによって、第２導電層１５と、後工程で形成される裏面電極１６との接触面積を変化させた。平面視における第２導電層１５と裏面電極１６との接触面積は、裏面電極１６全体の面積に対して、実施例１では５．５％、実施例２では１０％、実施例３では４５％、実施例４では４５％、実施例５では５５％とした。なお、第２導電層１５と裏面電極１６との接触部分の形状はグリッド状とした。
【０１３８】
その後、メタルマスクを外し、裏面電極１６として、１２０ｎｍの厚さとなるように銀を堆積させた。
【０１３９】
このようにして得られた実施例１〜５の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2の条件下における、セル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定した。
【０１４０】
短絡電流密度は、実施例１では２３．６ｍＡ／ｃｍ2、実施例２では２３．５ｍＡ／ｃｍ2、実施例３では２３．３ｍＡ／ｃｍ2、実施例４では２３．３ｍＡ／ｃｍ2、実施例５では２３．２ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１４１】
開放電圧は、実施例１では０．５１２Ｖ、実施例２では０．５１２Ｖ、実施例３では０．５１１Ｖ、実施例４では０．５１２Ｖ、実施例５では０．５１２Ｖであった。
【０１４２】
曲線因子は、実施例１では０．７１４、実施例２では０．７１５、実施例３では０．７１５、実施例４では０．７１４、実施例５では０．７１５であった。
【０１４３】
直列抵抗は、実施例１では６Ω、実施例２では６Ω、実施例３では６Ω、実施例４では６Ω、実施例５では６Ωであった。
【０１４４】
変換効率は、実施例１では８．６３％、実施例２では８．６０％、実施例３では８．５１％、実施例４では８．５２％、実施例５では８．４９％であった。
【０１４５】
比較例として、下記の条件で光電変換装置を作製した。
(比較例１)
比較例１では、低屈折率層１６ｂを形成しないこと以外は全て実施例１と同条件にして、スーパーストレート型の光電変換装置を作成した。低屈折率層１６ｂを形成していないので、メタルマスクは用いていない。したがって、第２導電層１５と裏面電極１６とが全面で一様に接触している。すなわち、比較例１では、裏面電極１６全体の面積に対して、平面視における第２導電層１５と裏面電極１６との接触面積を１００％とした。
【０１４６】
比較例１の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2の条件下における、セル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定した。
【０１４７】
比較例１において、短絡電流密度は２３．０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．５１１Ｖ、曲線因子は０．７１５、直列抵抗は６Ω、変換効率は８．４０％であった。
【０１４８】
(比較例２)
比較例２では、低屈折率層１６ｂの形成時にメタルマスクを用いないこと以外は全て実施例１と同条件にして、スーパーストレート型の光電変換装置を作成した。メタルマスクを用いていないので、第２導電層１５と裏面電極１６とは全く接触していない。すなわち、比較例２では、裏面電極１６全体の面積に対して、平面視における第２導電層１５と裏面電極１６との接触面積を０％とした。
【０１４９】
比較例２の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2の条件下における、セル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定した。
【０１５０】
比較例２において、短絡電流密度は８．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．１８２Ｖ、曲線因子は０．２５５、直列抵抗は５００Ω、変換効率は０．３８％であった。
【０１５１】
(比較例３)
比較例３では、低屈折率層１６ｂの形成時に、グリッド形状ではなく一様な開口を有するメタルマスクを用いたこと以外は全て実施例１と同条件にして、スーパーストレート型の光電変換装置を作成した。比較例３では、裏面電極１６全体の面積に対して、平面視における第２導電層１５と裏面電極１６との接触面積を５．５％とした。
【０１５２】
比較例３の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2の条件下における、セル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定した。
【０１５３】
比較例３において、短絡電流密度は２３．４ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．５０２Ｖ、曲線因子は０．５３３、直列抵抗は２２Ω、変換効率は６．２６％であった。
【０１５４】
(比較例４)
比較例４では、サブグリッド１６ｃおよびメイングリッド１６ａを細線化したこと以外は全て実施例１と同条件にして、スーパーストレート型の光電変換装置を作成した。比較例４では、裏面電極１６全体の面積に対して、平面視における第２導電層１５と裏面電極１６との接触面積を４．５％とした。
【０１５５】
比較例４の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2の条件下における、セル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定した。
【０１５６】
比較例４において、短絡電流密度は２３．６ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．５１２Ｖ、曲線因子は０．６９８、直列抵抗は７Ω、変換効率は８．４３％であった。
【０１５７】
(比較例５)
比較例５では、サブグリッド１６ｃおよびメイングリッド１６ａを太線化したこと以外は全て実施例１と同条件にして、スーパーストレート型の光電変換装置を作成した。比較例５では、裏面電極１６全体の面積に対して、平面視における第２導電層１５と裏面電極１６との接触面積を６３．５％とした。
【０１５８】
比較例５の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2の条件下における、セル面積１ｃｍ2の電流−電圧特性を測定した。
【０１５９】
比較例５において、短絡電流密度は２３．０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．５１２Ｖ、曲線因子は０．７１６、直列抵抗は６Ω、変換効率は８．４３％であった。
【０１６０】
以下、実施例１〜５および比較例１〜５の実験結果について考察する。表１は、実施例１〜５および比較例１〜５の実験結果をまとめたものである。
【０１６１】
【表１】
2013165098.tif 000003
【０１６２】
（実施例１〜５と比較例１，４，５との比較）
第２導電層１５と裏面電極１６との間に低屈折率層１６ｂを形成し、第２導電層１５と裏面電極１６とが部分的に接触する構造を有する実施例１〜５の光電変換装置では、低屈折率層１６ｂを形成しなかった比較例１と比較して、高い短絡電流密度が得られた。これは、裏面電極１６での光吸収現象が抑制されたことによるものであると考えられる。
【０１６３】
また、第２導電層１５と裏面電極１６との接触面積を裏面電極１６全体の面積に対して４．５％とした比較例４の光電変換装置では、第２導電層１５と裏面電極１６との接触面積を裏面電極１６全体の面積に対して５．５％以上５５％以下とした実施例１〜５の光電変換装置より、直列抵抗が増加したことによって曲線因子が低下して、変換効率が低下した。これは、グリッド同士の間隔が増加したことによって、光生成キャリアが第２導電層１５を通過する距離が長くなって、第２導電層１５での電気抵抗が増加したことによるものと考えられる。
【０１６４】
第２導電層１５と裏面電極１６との接触面積を裏面電極１６全体の面積に対して６３．５％とした比較例５の光電変換装置では、十分に電流の取り出しができているため曲線因子の低下は認められないが、短絡電流密度が増加していなかった。これは、低屈折率層１６ｂが形成されている面積が少なすぎるために、光吸収現象の抑制効果が小さかったためと考えられる。
【０１６５】
（実施例１と比較例２との比較）
第２導電層１５と裏面電極１６とが接触しない構造とした比較例２の光電変換装置では、第２導電層１５と裏面電極１６とが部分的に接触している実施例１の光電変換装置より、直列抵抗が増加したため、曲線因子が低下した。また、短絡電流密度も低下した。これは、低屈折率層１６ｂが絶縁性のＳｉＯ2で構成されているため、比較例２の光電変換装置においてキャリアが低屈折率層１６ｂを通過して裏面電極１６に到達する際に、低屈折率層１６ｂが電気抵抗となって、曲線因子の低下および電流の取り出し不良を引き起こしたことによるものと考えられる。
【０１６６】
（実施例１と比較例３との比較）
第２導電層１５と裏面電極１６とが接触してはいるが、接触部分の形状がグリッド形状ではなく一様な比較例３の光電変換装置では、短絡電流密度は実施例１の光電変換装置と同程度であったが、直列抵抗が増加したことによって曲線因子が低下し、変換効率は実施例１の光電変換装置より低くなった。これは、裏面電極１６の面内全面を通じたキャリアの収集ができなかったことにより、光生成キャリアが第２導電層１５を通過する距離が長くなって、第２導電層１５での電気抵抗が増加したことによるものと考えられる。
【０１６７】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１６８】
１０  第１の光電変換層、１１  基材、１１ａ  透光性基板、１１ｂ  第１導電層、１１ｃ  支持基板、１２，２２  ｐ型半導体層、１３  i型半導体層、１４，２４  ｎ型半導体層、１５  第２導電層、１５ａ、１６ａ  メイングリッド、１６  裏面電極、１６ｂ  低屈折率層、１６ｃ  サブグリッド、１６ｄ  肩部、１７  反射層、２０  第２の光電変換層、１００  スーパーストレート型の光電変換装置、２００  スーパーストレート型のタンデム型光電変換装置、３００  サブストレート型の光電変換装置。
【図１】
2013165098.tif 000004
【図２】
2013165098.tif 000005
【図３】
2013165098.tif 000006
【図４】
2013165098.tif 000007