(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れかつ製造工程が簡便である大型電源用途の非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、セパレータ及び非水電解質を用いて構成される非水電解質二次電池であって、前記正極が少なくとも正極活物質と集電体とで構成され、前記負極が少なくとも負極活物質１１と集電体１０とで構成され、前記負極活物質１１としてチタン酸リチウムを含み、前記負極の集電体１０は有孔構造を有するアルミニウム又はその合金であり、前記負極の厚みＴが０．４ｍｍ以上５ｍｍ以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び非水電解質を用いて構成される非水電解質二次電池であって、前記正極が少なくとも正極活物質と集電体とで構成され、前記負極が少なくとも負極活物質と集電体とで構成され、次の（１）〜（３）を満たす、非水電解質二次電池。
（１）前記負極活物質としてチタン酸リチウムを含む、
（２）前記負極の集電体は有孔構造を有するアルミニウム又はその合金である、
（３）前記負極の厚みが０．４ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
【請求項２】
前記負極の集電体の有孔構造がメッシュ形状、パンチング形状、エキスパンド形状又は多孔質構造の何れかである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質としてＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３４、０＜ｙ≦０．６、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含む、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極の集電体が有孔構造を有するアルミニウム又はその合金である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極の厚みが０．４ｍｍ以上５ｍｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極の集電体の有孔構造がメッシュ形状、パンチング形状、エキスパンド形状又は多孔質構造の何れかである、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記チタン酸リチウムがスピネル構造である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及びそれを用いた組電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン蓄電池はモバイル機器用電源として現在幅広く使用されている。リチウムイオン蓄電池は、既存のニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池と比較して高エネルギー密度であるために、電気自動車や電力貯蔵などの大型電源用途としても期待されている。特に、負極活物質にチタン酸リチウムを用いる非水電解質二次電池はサイクル特性が良いこと及び安全性が高いことから注目を浴びている。
【０００３】
非水電解質二次電池を大型にするためには、電極の厚みを維持したまま電極の長さを長くすること、あるいは、電極の長さを維持したまま電極の厚みを厚くすることが有効である。しかしながら、電極の長さを長くした場合には、捲回数が多くなり、捲回中心部に位置する電極の活物質層が破壊されることがあり、電極作製が困難となるという問題がある。
【０００４】
そこで、電極の厚みを厚くする検討が積極的になされているが、金属箔集電体に活物質層を厚く形成した場合は、金属箔集電体から活物質層が容易に欠落しやすく、したがってサイクル特性が低下するという問題がある。
例えば、特許文献１は、負極を構成する物質として、負極活物質と、炭素材料からなる第一の導電材と、第一の導電材と集電体とを接着する結着材としての第二の導電材とを使用することで、サイクル経過に伴う負極活物質の集電体からの剥離を防止する技術を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のリチウム二次電池で用いる第二の導電材は、電極作製において熱処理による炭化工程が必要とされており、したがって工程増につながるという欠点がある。
本発明の目的は、サイクル特性に優れ、かつ製造工程が簡便である大型電源用途の非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特定の負極活物質を含有する負極及び有孔構造を有する集電体を採用し、かつ特定の電極厚みとすることにより、サイクル特性に優れかつ製造工程が簡便である大型電源用途の非水電解質二次電池を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を用いて構成される非水電解質二次電池であって、前記正極が少なくとも正極活物質と集電体とで構成され、前記負極が少なくとも負極活物質と集電体とで構成され、前記負極活物質としてチタン酸リチウムを含み、前記負極の集電体は有孔構造を有するアルミニウム又はその合金であり、前記負極の厚みが０．４ｍｍ以上５ｍｍ以下である、非水電解質二次電池を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、サイクル特性に優れかつ製造工程が簡便な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】集電体として、メッシュ形状体の例を示す簡略な平面図である。
【図２】集電体として、パンチング形状体の例を示す簡略な平面図である。
【図３】集電体として、エキスパンドメタルの例を示す簡略な平面図である。
【図４】集電体上へ負極活物質層を担持させた状態を示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
＜１．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、少なくとも負極活物質と集電体とで構成される。負極は、バインダー（結着材）を含んでいてもよい（以下、負極活物質とバインダーとの混合物を、「負極活物質混合物」という）。負極活物質混合物は、必要に応じて導電助材を含んでよい。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質として、チタン酸リチウムが使用される。チタン酸リチウムはリチウムイオンの挿入・脱離反応が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行するため、集電体材料にアルミニウムを用いることができる。従来、負極にアルミニウムを用いることが注目されなかったのは、アルミニウムはリチウム電極基準で約０．４Ｖで合金化するためである。また黒鉛を負極材料として用いた場合、アルミニウムが反応してしまう。
【００１２】
チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいという特徴がある。チタン酸リチウムは分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるが、例えばＮｂなどの、リチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
チタン酸リチウムは、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００１３】
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。温度が５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初に処理した温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下で行ってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００１４】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
【００１５】
リチウム化合物、チタン化合物の配合比は、リチウム、チタンの原子比Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後であればよいが、原料の性状や加熱条件によって多少の幅をもたせてもよい。
チタン酸リチウムの表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらに１μｍ以上３０μｍ以下であることが取り扱いの観点からさらに好ましい。粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００１６】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが、所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、２．０ｇ／ｃｍ３より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００１７】
負極は前述したようにバインダーを含むことが好ましい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。活物質と集電体が良好な密着性を示し、結果として優れたサイクル特性を示す電池が得られるという観点から、ＰＶｄＦもしくはＰＴＦＥを用いることが好ましい。
【００１８】
バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解され又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００１９】
本発明において、負極活物質混合物に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前述の範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができ、結果として、得られた電池のサイクル特性が良好となる。
【００２０】
負極は必要に応じて導電助材を含有してもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料又は／及び金属微粒子が好ましい。炭素材料として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。金属微粒子として、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル及びこれら少なくとも１種を含む合金が挙げられる。また、無機材料の微粒子にめっきを施したものでもよい。これら炭素材料及び金属微粒子は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２１】
負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。この範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、バインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。３０重量部よりも多量の導電助材を使用する場合、導電助材の占める体積が増大し、エネルギー密度が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池の負極に用いられる集電体は、有孔構造を有する。その形状としては、例えば、メッシュ形状体、パンチング形状体、エキスパンド形状体、又は、多孔質構造体が挙げられる。このような有孔構造によって、厚さ方向の電子伝導性が維持されるとともに、電極活物質の付着性が向上し、電極活物質の落下を防止することができる。特に、エキスパンド形状体又は多孔質構造体は接触面積が大きく、脱落防止効果が大きくなることにより二次電池のサイクル性が向上するため、集電体として好ましい。
【００２３】
ここに有孔構造を有する集電体の「空隙度」を、「集電体の孔を含む単位体積内に存在する全孔合計の内容積」と定義する。空隙度の測定は、集電体の厚み及び面積から算出した集電体の孔を含む体積（ＶＡ）と、集電体の材料の比重及び重量から算出した材料の体積（ＶＢ）とを、式（１）に導入することにより算出することができる。
空隙度（％）＝｛（ＶＡ−ＶＢ）／ＶＡ｝×１００    （１）
ここで、メッシュ形状体とは、図１に示すように、長尺の導電性部材を、縦・横に編んだものである。具体的には、金属の繊維を織布にしたものである。また、金属の繊維を不織布にしたものも採用可能である。金属繊維を用いる場合、１本の金属繊維の太さは５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ未満の場合は集電体１０の強度が弱いために、活物質混合物を集電体１０に担持させた際、集電体１０が破壊されやすい傾向がある。一方、２０００μｍより太い繊維を用いた場合、空隙度を後述の範囲内とするには目開きが大きくなりすぎ、金属メッシュによる活物質混合物の保持が困難になる傾向がある。空隙度の制御は、金属繊維の太さと目開きで制御することができる。
【００２４】
パンチング形状体とは、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、板に円形、四角形、又は六角形などの孔を開けたものであり、集電体１０が金属板からなるものがパンチングメタルである。パンチングメタルの「開孔率」を、平面視して「板の単位面積あたりの孔の面積の合計」と定義する。パンチング形状体の場合、空隙度は開孔率にそのまま対応する。開孔率は、孔の面積と孔の配列ピッチに関係する。具体的には、孔径と配列ピッチとの比率、孔の形状等によって決定される。孔の形状は特に限定されないが、開孔率上昇の観点から、図２（ａ）に示すような直角格子上に配列した丸孔、図２（ｂ）に示すような千鳥格子上に配列した丸孔、図２（ｃ）に示すような角孔千鳥・並列型が好ましい。千鳥格子の場合、図２（ｂ）に示す格子の交差角θは０°〜１８０°の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは３０°〜９０°の範囲、例えば６０°である。
【００２５】
エキスパンド形状体とは、図３に示すように、板に千鳥状の切れ目を入れ、引き伸ばして網目状にしたもので、金属からなるものがエキスパンドメタルである。網目の短目方向の中心間距離をSW、長目方向の中心間距離をLWで示す。エキスパンドメタルの場合、空隙度は開孔率にそのまま対応する。エキスパンドメタルの開孔率は、エキスパンドメタルを構成する線（ストランド）の幅ａ、前述した中心間距離SW，LWによって決定される。
【００２６】
多孔質構造体とは、骨格がスポンジのように３次元の多孔質形状になっているもので、その孔は小さく、孔の形状も統一されていない。孔の数は非常に多い。多孔質構造は平均孔径及び気孔率で特定される。孔の形状は、単独の孔でもよく、複数の孔がつながった連続孔でもよい。孔径も特に限定されない。しかし、高比表面積を有する構造が好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に用いる集電体の空隙度は４０％以上９９％以下であることが好ましい。空隙度が前述の範囲の場合、負極活物質混合物の保持が良好であり、厚く負極活物質混合物を担持することができ、大型電源用途の非水電解質二次電池を得ることができる。空隙度が９９％を超えると、集電体の強度が弱くなり、空隙度が４０％よりも小さくなると、単位体積に存在する活物質の量が少なくなり、エネルギー密度の点で不利になる。
【００２７】
集電体の厚みは、０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。厚みが０．０１ｍｍ未満の場合は負極活物質混合物を担持することが難しい。特にメッシュ形状、パンチング形状、エキスパンド形状の集電体１０では０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、多孔質構造体では０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明の集電体に用いられる金属は、アルミニウム又はその合金である。従来の集電体に用いられる銅と比べ比重が７０％小さいため、電池の重量を軽くすることができ、その結果エネルギー密度が向上する。特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウム、又はアルミニウムとチタンとの合金、アルミニウムとクロムとの合金、アルミニウムと銅との合金、アルミニウムとニッケルとの合金、アルミニウムとマンガンとの合金、あるいはアルミニウムを含む前記３種類以上の複合合金が例示される。
【００２８】
本発明の実施形態における負極の作製方法は、負極活物質、導電助材、及びバインダーからなる負極活物質混合物を集電体に担持することによって作製される。作製方法の容易さから、負極活物質、導電助材、バインダー及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体の外面及びその空孔部に充填及び塗布した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。また、負極活物質、導電助材及びバインダーの混合物を溶媒に分散させず、そのまま集電体１０に担持させても良い。
【００２９】
スラリーを作製する場合は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサー、撹拌混合造粒装置を用いることが好ましい。スラリーの混練方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて混練してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して混練してもよい。
【００３０】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、９０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いられる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００３１】
集電体上への負極活物質混合物の担持方法は、特に限定されないが、例えばスラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に溶媒を除去する方法、スプレーにより集電体に付着させた後に溶媒を除去する方法、スラリーに集電体を含浸させた後に溶媒を除去する方法が好ましい。固形分濃度が高い場合は、負極活物質混合物のみでシートを作製し集電体に張り付けても良い。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。負極の形成時点は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００３２】
負極活物質、導電助材及びバインダーの混合物を溶媒に分散させない場合は、負極活物質、導電助材、及びバインダーを均一に混合するために、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサー、撹拌混合造粒装置を用いて混合物を作製したのちに、集電体に担持することが好ましい。混合物を集電体に担持する方法としては、特に限定されないが、混合物を集電体に塗布した後にプレスする方法が好ましい。プレスするとき、加熱させても良い。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。負極の圧縮は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００３３】
図４は、集電体１０上へ負極活物質層１１を担持させた状態を示す断面図である。
本発明の実施形態において、負極の厚み（図４に“Ｔ”で示す）は０．４ｍｍ以上５ｍｍ以下であるのが好ましい。０．４ｍｍより小さい場合には電池の大型化が困難となり、５ｍｍより大きい場合には電極内部まで電解液を浸透させることが困難になることに加え、イオンの拡散距離が大きくなることから、電池としての性能が得られない傾向がある。より好ましくは、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、この範囲の厚みであれば物質拡散は容易に進行する傾向がある。また、負極の厚みＴは、集電体１０の全面にわたって、集電体１０の厚み（図４に“Ｄ”で示す）と比べてｘｍｍ厚いことが好ましい。ここで“ｘ”として０ｍｍを超え２ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。“ｘ”が０ｍｍの場合は、負極から集電体１０が露出し後述のセパレータを破壊する傾向がある。２ｍｍより厚い場合は負極活物質混合物が脱落する可能性がある。なお、脱落防止のために、後述のセパレータで覆ってもよい。
【００３４】
負極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウムイオン伝導性が低下する場合がある。
負極は、圧縮させてもよい。圧縮法は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。電極の圧縮時点は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００３５】
本発明の実施形態において負極は、その単位面積１ｃｍ２の正方形を底面とし、負極の厚みＴを高さとする直方体当たり、５ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下の電気容量を有することが好ましい。５ｍＡｈ未満である場合は電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、５０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。
【００３６】
＜２．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極は、少なくとも正極活物質層と集電体とで構成される。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくはさらにバインダーを含み、必要に応じて導電助材を含む。
正極活物質は、特に限定されないが、サイクル安定性が優れることから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。
【００３７】
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉａＭｂＭｎ１−ｂＮｃＯ４（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３４、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉがさらに好ましい。また、ここでのＮは安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、Ｐ及びＳが好ましい。
【００３８】
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３４、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．３４の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。
【００３９】
リチウムマンガン化合物は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいからである。
リチウムマンガン化合物は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００４０】
リチウムマンガン化合物は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
リチウムマンガン化合物の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００４１】
リチウムマンガン化合物の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
リチウムマンガン化合物の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００４２】
リチウムマンガン化合物は、リチウム化合物、マンガン化合物、必要に応じてＭの化合物、Ｎの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物及びマンガン化合物、必要に応じてＭの化合物やＮの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物やＮの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、４００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００４３】
リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４４】
Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。ＬｉａＭｂＭｎ１−ｂＮｃＯ４やＬｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
Ｎの化合物としては、例えば、単体、酸化物、オキソ酸及びその塩などを用いることができる。ＬｉａＭｂＭｎ１−ｂＮｃＯ４に含まれるＮの量は、加熱処理時におけるＮの化合物の量で制御することができる。Ｎの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４５】
例えば、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．３４、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表わされるリチウムマンガン化合物を製造する場合、リチウム化合物、マンガン化合物及びＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、及びｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．３４、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって配合比を１．５前後とするが、多少の幅をもたせてもよい。
【００４６】
正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
正極活物質混合物にはバインダーを混合してよい。前述した負極活物質層に使用されるバインダーで例示されたものを同様に適用できる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、前述した非水溶媒で例示されたものを同様に適用できる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４７】
本発明において、正極活物質混合物に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。バインダー種は、活物質と集電体が良好な密着性を示し、結果として優れたサイクル特性を示す電池が得られるという観点から、ＰＶｄＦ，ＰＴＦＥ若しくはＦＥＰを用いることが好ましい。前記範囲及び前記バインダー種であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができ、結果としてサイクル特性が向上する。
【００４８】
正極には必要に応じて導電助材を含有してもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料もしくは金属微粒子が好ましい。炭素材料としては、前述の負極に含有されうる炭素材料と同一のものが例示される。金属微粒子として、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金が挙げられる。また、無機材料の微粒子にめっきを施したものでもよい。これら炭素材料及び金属微粒子は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４９】
正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。この範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、バインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。一方、３０重量部よりも多量の導電助材を使用した場合、導電助材の占める体積が増大し、エネルギー密度が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明の非水電解質二次電池の正極に用いられる集電体は前述した負極に用いられる集電体で例示されたもの及び箔状のものを同様に適用できる。
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、正極活物質、導電助材、及びバインダーを含む正極活物質層を集電体に担持することによって作製されるが、作製方法の容易さから、正極活物質、導電助材、バインダー及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体の空孔部及びその外面に充填及び塗布した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。また、正極活物質、導電助材及びバインダーの混合物を溶媒に分散させず、そのまま集電体に担持させても良い。
【００５１】
前述した負極の作製における、スラリーの作製法、スラリーの固形分濃度、スラリーに用いる溶媒、集電体上への活物質層の担持方法、電極の圧縮は、正極の作製においても同様に適用できる。
正極の厚みは特に限定されないが、０．４ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。０．４ｍｍより小さい場合には大型化が困難となり、５ｍｍより大きい場合には電極内部まで電解液を浸透させることが困難になることに加え、イオンの拡散距離が大きくなることから、電池としての性能が得られない傾向がある。より好ましくは、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。この範囲の厚みであれば物質拡散は容易に進行する傾向がある。また、正極厚みは、集電体の厚みに比べてｘｍｍ厚いことが好ましい。ここで“ｘ”として０ｍｍを超え２ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。０ｍｍの場合は、正極活物質混合物から集電体が露出し後述のセパレータを破壊する傾向がある。２ｍｍより厚い場合は正極活物質混合物が脱落する可能性がある。また、脱落防止のために、後述のセパレータで覆ってもよい。
【００５２】
本発明において、正極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ３未満であれば、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ３より大きい場合は、後述の電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウムイオン伝導性が低下する場合がある。正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮方法は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。電極の圧縮時点は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。
【００５３】
本発明において、正極の１ｃｍ２あたりの電気容量は、５ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であることが好ましい。５０ｍＡｈ未満である場合は電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、５０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。正極の１ｃｍ２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。正極１ｃｍ２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述の正極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００５４】
＜３．負極と正極の容量比及び面積比＞
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
０．７≦Ｂ／Ａ≦１．３                  （２）
但し、式（２）中、Ａは正極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
【００５５】
Ｂ／Ａが０．７未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．３より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質が多いために副反応が起こる場合がある。
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
【００５６】
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２                    （３）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００５７】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（４）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５                  （４）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。
【００５８】
＜４．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、電解液を構成する有機溶媒に対して溶解しないものが好ましく、具体的にはポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系ポリマー、セルロース、ガラスのような無機材料が挙げられる。
【００５９】
セパレータの厚みは１〜５００μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの機械的強度の不足により破断し、内部短絡する傾向がある。一方、５００μｍより厚い場合、電池の内部抵抗と、正極負極の電極間距離が増大することにより、電池の負荷特性が低下する傾向がある。より好ましい厚みは、１０〜５０μｍである。
＜５．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００６０】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、これに加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００６１】
溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００６２】
＜６．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の片面又は両面に一種類の電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
バイポーラ電極とする場合、集電体を介した正極と負極の液絡を防止する必要がある。このため、バイポーラ電極自体、正極側の面と負極側の面との間で、液体を通さない構造とする。特に本発明の正極又は負極に用いる集電体は有孔構造となっているので、これらの孔を正極活物質混合物又は負極活物質混合物で確実に塞いでおくことが必要である。
【００６３】
また、バイポーラ電極とする場合は、向き合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、正極側と負極側とが対向した層からの液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含浸している。ただし、非水電解としてゲル状のものを使用する場合は、電解質が正極及び負極に含浸していても良く、正極・負極間のみにある状態でもよい。ゲル状電解質により正極・負極間が直接接触していなければ、セパレータを使用する必要はない。
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回し、あるいは積層した後に添加してもよい。ゲル状の非水電解質を使用する場合は、モノマーを含浸させた後ゲル状にしても、予めゲル状にした後に正極と負極の間に配置してもよい。
【００６５】
本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回し、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガス等を放出するための機構が備わっていてもよい。また、劣化した当該非水電解質二次電池の機能を回復させるための添加剤を電池外部から注入する機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電池容量を発現するまで積層させることができる。
【００６６】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
＜実施例１＞
負極活物質をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とし、正極活物質をＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４とする、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４電池を次のとおり作製した。
（負極の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、文献（Journal of Electrochemical Society, 142, 1431(1995)）に記載されている方法で作製した。
【００６８】
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。
この負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダー（ＫＦ７３０５、クレハ化学社製）（固形分濃度５ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーを、３０ｍｍ×４０ｍｍに切り取った厚み０．３ｍｍのアルミエキスパンドメタル（ＳＷ＝４ｍｍ、ＬＷ＝８ｍｍ、空隙度６０％）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極を作製した。負極厚みは０．４ｍｍ、単位面積当たりの容量は５ｍＡｈであった。容量の測定方法は後述する。
【００６９】
（正極の製造）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４は、文献（Electrochemical and Solid-State Letters, 9(12), A557(2006)）に記載されている方法で作製した。
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を作製した。
【００７０】
この正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びＰＶｄＦバインダー（ＫＦ７３０５、クレハ化学社製）（固形分濃度５ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーを、３０ｍｍ×４０ｍｍに切り取った厚み０．３ｍｍのアルミエキスパンドメタル（ＳＷ＝４ｍｍ、ＬＷ＝８ｍｍ、空隙度６０％）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極を作製した。正極厚みは０．４ｍｍ、単位面積当たりの容量は５ｍＡｈであった。
【００７１】
実施例で作製された負極及び正極の各容量の測定方法は次のとおりである。
（負極の容量）
作製された負極を作用極とした。Ｌｉ金属を３０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、作用極／セパレータ（Celgard#2500、Celgard社製）／Ｌｉ金属の順に、袋状にしたアルミラミネートシート内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、１２時間率の電流値（１／１２Ｃ）で定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。
【００７２】
（正極の容量）
作製された正極を作用極とした。Ｌｉ金属を３０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、作用極／セパレータ（Celgard#2500、Celgard社製）／Ｌｉ金属の順に、袋状にしたアルミラミネートシート内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、１２時間率の電流値（１／１２Ｃ）で定電流充電（終止電圧：５．０Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：３．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。
【００７３】
（非水電解質二次電池の製造）
最初に、得られた正極／セパレータ／得られた負極の順に積層した。セパレータは、セルロース不織布（２５μｍ、２０ｃｍ２）を用いた。次に、両端の正極及び負極に、引き出し電極としてのアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。非水電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を１.０ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。この実施例１の非水電解質二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４電池）の正極・負極厚みは０．４ｍｍ、単位面積当たりの容量は５ｍＡｈ、電解液量は１．０ｍＬである。
【００７４】
得られた非水電解質二次電池を２５℃、１／１２Ｃレート、電圧範囲１−２．７Ｖで３サイクルさせたのち、１／２Ｃで１０００サイクルさせ、再度１／１２Ｃでサイクルさせた。１０００サイクル前後の１／１２Ｃレートでの容量を用いて容量維持率を計算した。ここで「電池容量維持率」とは、「所定回充放電を繰り返した後の電池容量」を「充放電サイクル試験１サイクル目の電池容量」で割った数値（単位％）である。また、１Ｃレートとは公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、ちょうど１時間で放電終了となる電流値のことである。
【００７５】
＜実施例２＞
実施例１において正極・負極厚みを１．０ｍｍ、単位面積当たりの容量を１０ｍＡｈ、電解液量を２．０ｍＬにしたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４電池）を作製した。
＜実施例３＞
実施例１において正極・負極厚みを２．０ｍｍ、単位面積当たりの容量を２０ｍＡｈ、電解液量を４．０ｍＬにした以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４電池）を作製した。
【００７６】
＜実施例４＞
実施例１において正極・負極厚みを５．０ｍｍ、単位面積当たりの容量を５０ｍＡｈ、電解液量を６．０ｍＬにした以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４電池）を作製した。
＜実施例５＞
実施例１において正極及び負極の集電体にアルミニウム多孔質構造体（三菱マテリアル株式会社製の発泡アルミ（多孔質アルミ）、孔径６００μｍ、厚さ１ｍｍ、空隙率９０％）を用い、正極及び負極の厚みを１．０ｍｍ、電解液量を２．０ｍＬとした以外は、実施例１と同様に非水二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４電池）を作製した。
【００７７】
＜実施例６＞
実施例１において正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４電池）を作製した。得られた非水電解質二次電池の作動電圧範囲は１．０−３．４Ｖとした。
【００７８】
正極活物質に使用したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、文献（Journal of Power Sources, 81-82, p.90 (1999)）に記載されている方法で作製した。
すなわち、まず水酸化リチウム、酸化水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下１０００℃で加熱した後に、再度７００℃で加熱することによって正極活物質を作製した。この実施例６の非水電解質二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４電池）の正極・負極厚みは０．４ｍｍ、単位面積当たりの容量は５ｍＡｈ、電解液量は１．０ｍＬである。
【００７９】
＜実施例７＞
実施例６において正極・負極厚みを１．０ｍｍ、単位面積当たりの容量を１０ｍＡｈ、電解液量を２．０ｍＬにした以外は、実施例６と同様に非水電解質二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４電池）を作製した。
＜実施例８＞
実施例６において正極・負極厚みを２．０ｍｍ、単位面積当たりの容量を２０ｍＡｈ、電解液量を４．０ｍＬにした以外は、実施例６と同様に非水電解質二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４電池）を作製した。
【００８０】
＜実施例９＞
実施例６において正極・負極厚みを５．０ｍｍ、単位面積当たりの容量を５０ｍＡｈ、電解液量を６．０ｍＬにした以外は、実施例６と同様に非水電解質二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４電池）を作製した。
＜比較例１＞
実施例１において正極・負極厚みを６．０ｍｍ、単位面積当たりの容量を６０ｍＡｈ、電解液量を６．５ｍＬにした以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４電池）を作製した。
【００８１】
＜比較例２＞
負極材料としてグラファイト（ＭＡＧＥ、日立化成）を使用し、負極活物質を１００重量部及びＰＶｄＦバインダー（ＫＦ７３０５、クレハ化学社製）（固形分濃度５ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分５．３重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーを３０ｍｍ×４０ｍｍに切り取った銅エキスパンドメタル（ＳＷ＝４ｍｍ、ＬＷ＝８ｍｍ、空隙度６０％）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極を作製した。負極厚みは０．７ｍｍであった。前記負極を用いた以外は、実施例２と同様に非水電解質二次電池（Ｃ／Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４電池）を作製した。
【００８２】
＜比較例３＞
実施例１において負極集電体に厚さ２０μｍの孔無しアルミニウム箔を用い、正極及び負極の厚みを０．４ｍｍとした以外は、実施例１と同様に非水二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４電池）を作製した。
＜比較例４＞
実施例１において負極集電体に３０ｍｍ×４０ｍｍに切り取った銅エキスパンドメタル（ＳＷ＝４ｍｍ、ＬＷ＝８ｍｍ、空隙度６０％）を使用し、厚みを０．４ｍｍとした以外は、実施例１と同様に非水二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４電池）を作製した。
【００８３】
＜比較例５＞
実施例１において負極集電体に厚さ２０μｍの銅箔を用い、正極及び負極の厚みを０．４ｍｍとした以外は、実施例１と同様に非水二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４電池）を作製した。
＜比較例６＞
実施例６において正極・負極厚みを６．０ｍｍ、単位面積当たりの容量を６０ｍＡｈ、電解液量を６．５ｍＬにした以外は、実施例６と同様に非水電解質二次電池（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４電池）を作製した。
【００８４】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2013243090.tif 000003
【００８６】
表１から分かるように、実施例１〜４の非水電解質二次電池は、正極・負極の電極の厚みが薄くなるほど容量維持率が向上している。またバインダーが集電体を取り囲むように存在し、電極の脱落等は見られなかった。
比較例１では、初期１／１２Ｃレートでの充放電において設計容量の６０％しか容量が得られなかった。これは電極が厚くなりすぎ、イオンの拡散が追いついていないためと推測される。
【００８７】
実施例５の非水電解質二次電池は、集電体にアルミニウム多孔質構造体を用いていること以外は、実施例１の非水電解質二次電池とほぼ同じ条件であり、良く似た容量維持率の数値が得られているので、多孔質構造体であっても、エキスパンドメタルと同様の本発明の効果が得られていることがわかる。
負極材料としてグラファイトを使用した比較例２では、５００サイクル以降容量減少が顕著となった。測定後セルを分解すると負極が脱落していた。サイクル時の膨張収縮が大きいことによる電極の脆性破壊による脱落であったと推測される。
【００８８】
比較例３，５では、非水電解質二次電池作成時に負極活物質層が集電体より剥離した。これは集電体と活物質層の線膨張係数の違いによる剥離と考えられ、集電体の材質にかかわらず剥離する結果となったため、箔への塗付は厚みのある電極には向かないことがわかる。
比較例４では、銅のエキスパンドメタルを集電体に用いていること以外は実施例１の非水電解質二次電池と同じ条件であるが、容量維持率が減少し集電体からの電極剥離も起こっている。負極活物質にＬＴＯを用いた場合、材質としてアルミニウムを用いるほうが接着性が良いという予想外の効果がある。
【００８９】
実施例６〜９の非水電解質二次電池は、正極・負極の電極の厚みが薄くなるほど容量維持率が向上している。電極の脱落等は見られなかった。
比較例６では、初期１／１２Ｃレートでの充放電において設計容量の５８％しか容量が得られなかった。電極が厚くなりすぎ、イオンの拡散が追いついていないことがわかる。
【符号の説明】
【００９０】
１０  集電体
１１  負極活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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