(57)【要約】【課題】リチウムイオンの透過性に優れており、高出力用途に適したリチウムイオン電池を提供することが可能なプロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、重量平均分子量が２５万〜５０万で且つ分子量分布が７．５〜１２であるプロピレン系樹脂を含むプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することにより微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムであって、透気度が１００〜２５０ｓｅｃ／１００ｍＬで且つＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含む電解液を上記プロピレン系樹脂微孔フィルムに含浸させた状態での電気抵抗値が２．４Ω・ｃｍ2以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２５万〜５０万で且つ分子量分布が７．５〜１２であるプロピレン系樹脂を含むプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することにより微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムであって、
透気度が１００〜２５０ｓｅｃ／１００ｍＬで且つＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含む電解液を上記プロピレン系樹脂微孔フィルムに含浸させた状態での電気抵抗値が２．４Ω・ｃｍ2以下であることを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項２】
プロピレン系樹脂の融点が１６０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項３】
微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下で且つ平均長径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項４】
孔密度が１５個／μｍ2以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムからなることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項６】
請求項５に記載の電池用セパレータを組み込んでなることを特徴とする電池。
【請求項７】
重量平均分子量が２５万〜５０万で且つ分子量分布が７．５〜１２であるプロピレン系樹脂を、押出機にてプロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムを上記プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記プロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程において延伸が施された上記プロピレン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第二延伸工程と、
上記第二延伸工程において延伸が施されたプロピレン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を含むことを特徴とするプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【請求項８】
プロピレン系樹脂の融点が１６０〜１７０℃であることを特徴とする請求項７に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【請求項９】
アニーリング工程において、第二延伸工程で延伸されたプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記第二延伸工程時の上記プロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下にてアニールすることを特徴とする請求項７又は８に記載のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池のセパレータに用いられるプロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムを塗布してなる正極と、銅箔の表面にカーボンを塗布してなる負極と、この正極と負極の短絡を防止するために正極と負極とを仕切るセパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。
【０００３】
そして、リチウムイオン電池は、その充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する一方、放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動することによって充放電が行われる。
【０００４】
近年、自動車用のリチウムイオン電池のような大型電池は高出力化が進んでいる。リチウムイオン電池の高出力化のためには、リチウムイオンがセパレータを通過する際の低抵抗化が求められている。
【０００５】
リチウムイオン電池用セパレータには種々の提案がされており、例えば、特許文献１には、ポリプロピレンとポリプロピレンより溶融結晶化温度の高いポリマーおよびβ晶核剤となる組成物を溶融押出し、高温でシート状に成形後、少なくとも一軸延伸することを特徴とするポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記ポリプロピレン微孔性フィルムの製造方法で得られたポリプロピレン微孔性フィルムは、透気性が低く、リチウムイオンの透過性が不充分であり、高出力を要するリチウムイオン電池に用いることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１９９７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、リチウムイオンの透過性に優れており、高出力用途に適したリチウムイオン電池を提供することが可能なプロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［プロピレン系樹脂微孔フィルム］
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、重量平均分子量が２５万〜５０万で且つ分子量分布が７．５〜１２であるプロピレン系樹脂を含むプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することにより微小孔部が形成されてなるプロピレン系樹脂微孔フィルムであって、
透気度が１００〜２５０ｓｅｃ／１００ｍＬで且つＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含む電解液を上記プロピレン系樹脂微孔フィルムに含浸させた状態での電気抵抗値が２．４Ω・ｃｍ2以下であることを特徴とする。
【００１０】
プロピレン系樹脂微孔フィルムに用いられるプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１１】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。
【００１２】
プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの微小孔部の形成が不均一となることがあり、大きいと、製膜が不安定になることがあり、又、微小孔部が形成されにくくなる虞れがあるので、２５万〜５０万に限定されるが、２８万〜４８万が好ましい。
【００１３】
プロピレン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率が低くなってイオン透過性が低下することがあり、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下することがあるので、７．５〜１２に限定されるが、８〜１１がより好ましい。
【００１４】
ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）のｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００１５】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてプロピレン系樹脂をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００１６】
プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  ＴＯＳＯＨ社製  商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件  カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００１７】
プロピレン系樹脂の融点は、低いと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの高温における機械的強度が低下することがあり、高いと、製膜が不安定になることがあるので、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。
【００１８】
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、上述したプロピレン系樹脂からなるプロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって得られる。
【００１９】
プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムのリチウムイオンの透過性が低下して、プロピレン系樹脂微孔フィルムを用いたリチウムイオン電池の電池性能が低下することがあり、小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下するので、１００〜２５０ｓｅｃ／１００ｍＬに限定され、１００〜２００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましい。
【００２０】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、プロピレン系樹脂微孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
【００２１】
また、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含む電解液を含浸させたプロピレン系樹脂微孔フィルムの電気抵抗値は、２．４Ω・ｃｍ2以下に限定されるが、２Ω・ｃｍ2以下が好ましく、１〜１．８Ω・ｃｍ2がより好ましい。上記電気抵抗値が２．４Ω・ｃｍ2を超えるプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、その厚み方向に連通している微小孔部が少ないために、リチウムイオンが透過する際の抵抗が高くなり、高電流密度での放電時に過電圧が大きくなりリチウムイオン電池の出力特性を低下させる虞れがある。
【００２２】
ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含む電解液を含浸させたプロピレン系樹脂微孔フィルムの電気抵抗値の測定は、下記の要領で測定することができる。まず、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ含む電解液を含浸させたプロピレン系樹脂微孔フィルムを、２枚のステンレススチール（ＳＵＳ）からなる電極により挟み、電極間に電圧振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１０ｋＨｚの電圧を印加した時に得られる交流インピーダンス（Ω）を測定する。次に、得られた交流インピーダンスの実部をＸ軸に、虚部をＹ軸とするグラフにプロットして、Cole - Coleプロットを得る。そして、Cole - ColeプロットとＸ軸との交点における実部の値に、ステンレススチール電極の面積を乗じることにより、プロピレン系樹脂微孔フィルムの電気抵抗値（Ω・ｃｍ2）を算出する。なお、交流インピーダンスの測定は、公知のインピーダンス測定システム（例えば、Princeton Applied Research社製  Versa STAT4など）を用いて行うことができる。
【００２３】
プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率が小さいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムのイオン透過性が低下する虞れがある。また、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率が大きいとプロピレン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下する虞れがある。
【００２４】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
【００２５】
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が延伸方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
【００２６】
プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムにおいてリチウムイオンの透過性が不均一となったり、プロピレン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下したりする虞れがある。リチウムイオンの透過性が不均一なプロピレン系樹脂微孔フィルムでは、リチウムイオンの透過性が高い部位にデンドライト（樹枝状結晶）が発生して、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と負極とが微小な内部短絡（デンドライトショート）を起こし、リチウムイオン電池の容量を著しく劣化させる虞れがある。したがって、プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましい。
【００２７】
プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムにおいてリチウムイオンの透過性が不均一となり、デンドライトショートが発生する虞れがあるので、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００２８】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、プロピレン系樹脂微孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
【００２９】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。
【００３０】
プロピレン系樹脂微孔フィルムの孔密度は、プロピレン系樹脂微孔フィルムのリチウムイオンの透過性を向上させるために、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。
【００３１】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。
【００３２】
プロピレン系樹脂微孔フィルムの空隙率は、４７〜７０％が好ましく、５０〜６７％がより好ましい。プロピレン系樹脂微孔フィルムの空隙率が低いと、プロピレン系樹脂微孔フィルムのイオン透過性が低下する虞れがある。また、プロピレン系樹脂微孔フィルムの空隙率が高いと、プロピレン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下する虞れがある。
【００３３】
なお、プロピレン系樹脂微孔フィルムの空隙率は下記の要領で測定することができる。先ず、プロピレン系樹脂微孔フィルムを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ2）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（１）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）及びプロピレン系樹脂自体の密度ρ0（ｇ／ｃｍ3）を用いて下記式（２）に基づいてプロピレン系樹脂微孔フィルムの空隙率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（１００×Ｔ）      （１）
空隙率Ｐ［％］＝１００×［（ρ0−ρ）／ρ0］       （２）
【００３４】
プロピレン系樹脂微孔フィルムの厚みは、特に制限されないが、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。
【００３５】
［プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法］
（押出工程）
次に、プロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法について説明する。先ず、プロピレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すによりプロピレン系樹脂フィルムを得る押出工程を行う。
【００３６】
プロピレン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のプロピレン系樹脂の温度は、低いと、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの厚みが不均一となり或いはプロピレン系樹脂微孔フィルムの表面平滑性が低下し、高いと、プロピレン系樹脂の配向性が低下してプロピレン系樹脂がラメラを生成しない虞れがあるので、プロピレン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下に限定されるが、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることが好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることがより好ましい。
【００３７】
プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比が小さいと、プロピレン系樹脂に加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となり、プロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しない虞れがある。又、プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比が大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下する虞れがある。したがって、プロピレン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。
【００３８】
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
【００３９】
更に、プロピレン系樹脂フィルムの製膜速度は、小さいと、プロピレン系樹脂に加わる張力が低下して、プロピレン系樹脂の分子配向が不充分となり、プロピレン系樹脂がラメラを充分に生成しない虞れがあり、大きいと、プロピレン系樹脂の分子配向は高いものとなるが、プロピレン系樹脂フィルムの製膜安定性が低下し、得られるプロピレン系樹脂フィルムの厚み精度や幅精度が低下するので、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。
【００４０】
そして、Ｔダイから押出されたプロピレン系樹脂フィルムをその表面温度が上記プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、プロピレン系樹脂フィルムを構成しているプロピレン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。本発明では、溶融混練したプロピレン系樹脂を押出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムを構成しているプロピレン系樹脂分子を予め配向させた上で、プロピレン系樹脂フィルムを冷却することにより、プロピレン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。
【００４１】
冷却されたプロピレン樹脂フィルムの表面温度は、プロピレン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。冷却されたプロピレン樹脂フィルムの表面温度が高いと、プロピレン樹脂フィルムを構成しているプロピレン樹脂を結晶化させることができず、ラメラを生成しない虞れがある。
【００４２】
（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたプロピレン系樹脂フィルムを養生する。このプロピレン系樹脂の養生工程は、押出工程においてプロピレン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、プロピレン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができ、後述するプロピレン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
【００４３】
養生工程は、押出工程により得られたプロピレン系樹脂フィルムを、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。
【００４４】
プロピレン系樹脂フィルムの養生温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルムのラメラの結晶化が促進できず、高いと、プロピレン系樹脂フィルムのプロピレン系樹脂分子の配向が緩和してしまい、ラメラ構造が崩れる虞れがあるので、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記プロピレン系樹脂の融点より１℃低い温度以下に限定されるが、プロピレン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも５℃低い温度以下が好ましく、プロピレン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下がより好ましい。
【００４５】
なお、プロピレン系樹脂フィルムの養生温度とは、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、プロピレン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でプロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。
【００４６】
プロピレン系樹脂フィルムの養生は、プロピレン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。
【００４７】
プロピレン系樹脂フィルムの養生をプロピレン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、プロピレン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。
【００４８】
プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のプロピレン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にプロピレン系樹脂フィルムをその温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、プロピレン系樹脂フィルムのラメラを十分に成長させることができる。また、養生時間が長すぎると、養生時間の増加分に見合ったプロピレン系樹脂フィルムのラメラの成長が見込まれず、かえってプロピレン系樹脂フィルムが熱劣化する虞れがある。したがって、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
【００４９】
なお、プロピレン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムロールからプロピレン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。
【００５０】
（第一延伸工程）
次に、養生工程後のプロピレン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、プロピレン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
【００５１】
第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、低いと、延伸時にプロピレン系樹脂フィルムが破断する虞れがあり、高いと、ラメラ間の非結晶部において亀裂が発生しにくくなるので、−２０℃以上１００℃未満に限定されるが、０〜８０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
【００５２】
第一延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が形成されにくくなり、透気性に優れ、リチウムイオンが透過する際の抵抗が低いプロピレン系樹脂微孔フィルムが得られない虞れがあり、大きいと、プロピレン系樹脂微孔フィルムに微小孔部が均一に形成されないことがあるので、１．２〜１．６倍に限定されるが、１．２〜１．５倍がより好ましい。
【００５３】
なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のプロピレン系樹脂フィルムの長さを延伸前のプロピレン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【００５４】
プロピレン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなるので、２０％／分以上が好ましく、大き過ぎると、プロピレン系樹脂フィルムが破断する虞れがあるので、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。
【００５５】
なお、本発明において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのプロピレン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
【００５６】
上記第一延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００５７】
（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のプロピレン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、プロピレン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてプロピレン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
【００５８】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、低いと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が向上しないことがあり、高いと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあるので、１００〜１５０℃に限定されるが、１１０〜１４０℃が好ましい。
【００５９】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸倍率は、小さいと、第一延伸工程時にプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が成長し難く、プロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあり、大きいと、第一延伸工程においてプロピレン系樹脂フィルムに形成された微小孔部が閉塞してしまい、かえってプロピレン系樹脂微孔フィルムの透気性が低下することがあるので、１．２〜２．２倍に限定されるが、１．５〜２倍が好ましい。
【００６０】
第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムに微小孔部が均一に形成されないことがあるので、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、６０％／分以下が特に好ましい。また、第二延伸工程において、プロピレン系樹脂フィルムの延伸速度は、小さいと、ラメラ間の非結晶部において微小孔部が均一に形成されにくくなるので、１５％／分以上とするのが好ましい。
【００６１】
上記第二延伸工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの延伸方法としては、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、プロピレン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【００６２】
（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において一軸延伸が施されたプロピレン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってプロピレン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
【００６３】
アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの表面温度は、低いと、プロピレン系樹脂フィルム中に残存した歪みの緩和が不充分となって、得られるプロピレン系樹脂微孔フィルムの加熱時における寸法安定性が低下することがあり、高いと、延伸工程で形成された微小孔部が閉塞してしまう虞れがあるので、第二延伸工程時のプロピレン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つプロピレン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。
【００６４】
アニーリング工程におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮率は、大きいと、プロピレン系樹脂フィルムにたるみを生じて均一にアニールできなくなったり、微小孔部の形状が保持できなくなったりすることがあるので、２０％以下に設定することが好ましい。なお、プロピレン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるプロピレン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【００６５】
上述した本発明の方法によれば、多数の微小孔部がフィルム表裏面を貫通して形成されており、優れた透気性を有していると共に、リチウムイオンが円滑に且つ均一に透過し易く、リチウムイオンが通過する際の抵抗が低いプロピレン系樹脂微孔フィルムを製造することができる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムは、上述の如き構成を有しているので、例えば、リチウムイオン電池に用いた場合にはリチウムイオンの通過を円滑で且つ均一なものとし、リチウムイオン電池の内部抵抗を低減させることができる。したがって、このようなプロピレン系樹脂微孔フィルムを用いてなるリチウムイオン電池は、高電流密度で充放電を行うことが可能であり、電気自動車等の車両など高出力用途に好適に用いられる。
【００６７】
また、本発明のプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法によれば、上記の如きプロピレン系樹脂微孔フィルムを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、電気抵抗値測定用セルの分解斜視図である。
【図２】図２は、電気抵抗値測定用セルの組立断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
［実施例１］
（押出工程）
表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、融点を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出し、表面温度が３０℃となるまで冷却して厚みが３０μｍで且つ幅が２００ｍｍの長尺状のホモポリプロピレンフィルムを得た。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。
【００７１】
（養生工程）
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム５０ｍを外径が３インチの円筒状の芯体にロール状に巻取り、ロール状に巻き取ったホモポリプロピレンフィルムを、このホモポリプロピレンフィルムを設置している場所の雰囲気温度が１５０℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、長尺状のホモポリプロピレンフィルムのロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。
【００７２】
（第一延伸工程）
次に、養生を施したロール状に巻き取ったホモポリプロピレンフィルムからホモポリプロピレンフィルムを巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムを押出方向（長さ方向）に３００ｍｍ、幅方向に１６０ｍｍの短冊状に裁断した。このホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が２３℃となるようにして５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２０倍に押出し方向にのみ一軸延伸した。
【００７３】
（第二延伸工程）
続いて、ホモポリプロピレンフィルムを一軸延伸装置（井元製作所社製  商品名「ＩＭＣ−１８Ｃ６」）を用いて表面温度が１２０℃となるようにして４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．００倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【００７４】
（アニーリング工程）
しかる後、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度が１３０℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして１０分間に亘って放置して、ホモポリプロピレンフィルムにアニールを施して、厚みが２５μｍのホモポリプロピレン微孔フィルムを得た。なおアニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は２０％とした。
【００７５】
［比較例１〜３］
ホモポリプロピレンの重量平均分子量、数平均分子量、及び融点、並びに第一延伸工程及び第二延伸工程における延伸倍率を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして厚みが２５μｍのホモポリプロピレン微孔フィルムを得た。
【００７６】
［評価］
得られたホモプロピレン微孔フィルムの透気度、微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径、孔密度、表面開口率、並びに空隙率を上述の要領で測定した。また、ホモプロピレン微孔フィルムの電気抵抗値を後述する要領で測定した。これらの結果を表１に示した。
【００７７】
（電気抵抗値測定用セル）
ホモプロピレン微孔フィルムの電気抵抗値の測定は、図１及び２に示す電気抵抗値測定用セル（宝泉社製  商品名「ＨＳセル」）を用いて行った。図１は電気抵抗値測定用セルの分解斜視図であり、図２は電気抵抗値測定用セルの組立断面図である。
【００７８】
電気抵抗値測定用セルは、セル容器11と、リング状の電極ガイド12と、円盤状の電極13と、セル蓋14と、押圧片15と、スプリング16と、押圧部材17とから構成されている。なお、セル容器11、電極13、セル蓋14、押圧片15、スプリング16、及び押圧部材17は、いずれもステンレススチール（ＳＵＳ）製である。また、電極ガイド12は、電気絶縁性のフッ素樹脂からなる。
【００７９】
セル容器11は、中央部に穴部11a を有する有底円筒状の本体部11b と、本体部11b の外周上端部から外側に突出した円盤状のフランジ部11c とを備えている。穴部11a は、電極ガイド12の外径とほぼ同じ径を有する円形状に形成され、穴部11a 内には電極ガイド12を着脱自在に嵌め込むことができる。また、有底円筒状の本体部11b の底面中央部には、凹部11d が設けられている。この凹部11d は、その内部に電極13によって後述する試験片18を押し込むことができるように、電極13の外径よりも試験片18 の厚みに相当する分だけ僅かに大きい径を有する円形状に形成されている。したがって、凹部11d 内に電極13によって試験片18を押し込むと、試験片18は、凹部11d の底面及び内周面に密接することができる。また、試験片18の厚みは非常に薄いため、凹部11d の底面部の上面と電極13の底面とはほぼ同一の面積を有しているとみなすことができる。また、凹部11d 及び電極13はいずれもステンレススチール（ＳＵＳ）製であることから、試験片18の電気抵抗値の測定において、凹部11d の底面部が電極13と対をなす他方の電極として作用するとみなすことができる。フランジ部11cの端部上面には、ボルト11e が突設されている。そして、フランジ部11c の端部下面には、ＳＵＳからなる平板状のタブ11f の一端部が固着されていると共に、タブ11f の他端部はフランジ部11c から外部に突出されている。
【００８０】
電極ガイド12は、その中央部に円形状の貫通孔12a を備えており、電極ガイド12をセル容器11の穴部11a 内に挿入して嵌め込むと、セル容器11の円形状の凹部11d と電極ガイド12の貫通孔12a とが同軸上に配置される。そして、貫通孔12a は、電極13の外径とほぼ同一であり且つセル容器11の凹部11d の径よりも試験片18 の厚みに相当する分だけ僅かに小さい径を有する円形状に形成されている。したがって、セル容器11の穴部11a 内に嵌め込まれた電極ガイド12の貫通孔12a 内に電極13を挿通させて、有底円筒状の本体部11b の凹部11d 内に電極13を案内することが可能となる。
【００８１】
電極13の上面中央部には、押圧片15をその下端部を挿入することによって支持するための穴部13aが設けられている。
【００８２】
セル蓋14は、セル容器11のフランジ部11c の外径とほぼ同じ外径を有する円盤状に形成されている。セル蓋14の外周端部には、セル容器11のフランジ部11c に設けられているボルト11e のそれぞれに対応した箇所に、ボルト11e が挿通可能な挿通孔14a が形成されている。この挿通孔14a にボルト11e を挿通して、ボルト11e に蝶ナット19を螺合して締め付けることにより、セル蓋14をセル容器11に着脱自在に取り付けることができる。また、セル蓋14の外周端部上面には、ＳＵＳからなる平板状のタブ14b の一端部が固着されていると共に、タブ14b の他端部はセル蓋14から外部に突出されている。そして、セル蓋14の中央部には、円形状の貫通孔14c が設けられている。この貫通孔14c は、その内周面に雌ネジ部14d が形成されている。
【００８３】
押圧片15は、長さ方向における両端面がそれぞれ半円球状に形成された円柱状を有する本体部15a と、この本体部15a の周壁面から外側に突設してなる円盤状のスプリング受け部15b とを備えている。本体部15a のスプリング受け部15b より上側の上端部は、スプリング16を挿入して嵌め込むことができる径に形成されている。そして、この本体部15a の上端部にスプリング16の下端部を挿入して嵌め込み、押圧片15のスプリング受け部15bにスプリング16を受止させ、このスプリング16の上端に作用する押圧力によってスプリング16を圧縮させて本体部15a を下方に弾圧するように構成している。
【００８４】
押圧部材17は、頭部17a と、この頭部17a の下面から下方に突設している円筒形状の脚部17b とを備えている。頭部17aは、セル蓋14の貫通孔14c の径よりも大きい径を有する円板状に形成され、セル蓋14の貫通孔14c の開口端面を押圧部材17によって閉止するように構成している。また、脚部17b の外周面には、セル蓋14の貫通孔14c の内周面に形成されている雌ネジ部14d と螺合する雄ネジ部17c が形成されている。さらに、円筒状の脚部17b の奥底面である頭部17a の下面中央部には、スプリング16の上端を受止するための穴部17d が設けられている。
【００８５】
（電気抵抗値の測定）
上述した電気抵抗値測定用セルを用いたホモプロピレン微孔フィルムの電気抵抗値の測定を、下記要領に従って行った。なお、下記する電気抵抗値測定用セルの組み立ては、２３℃のアルゴンガス雰囲気下で行った。
【００８６】
まず、ホモプロピレン微孔フィルムを切断することによって、厚み２５μｍ、直径２．４ｃｍの平面円形状の試験片18を得た。次に、この試験片18をセル容器11の穴部11a の底面上に載置した後、穴部11a に電解液５０μＬを注入し、１時間放置することによって、電解液を試験片18の表面から内部まで全体的に含浸させた。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）３：７で含む有機溶媒中にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させてなるものを用いた。
【００８７】
次に、セル容器11の穴部11a に直径２．４ｃｍの電極ガイド12を挿入して嵌め込むことによって、試験片18上に電極ガイド12を載置した後、電極ガイド12の貫通孔12a 内に直径１．６ｃｍの電極13を挿入して嵌め込んだ。その後、セル容器11のボルト11e をセル蓋14の挿通孔14a 内にそれぞれ挿通し、ボルト11e に蝶ナット19を螺合して締め付けることにより、セル容器11上にセル蓋14を固定した。なお、図示していないが、セル容器11のフランジ部11cの上面とセル蓋14の外周端部の下面とにはそれぞれゴム製Ｏリングが配設されていると共に、ボルト11e が挿通される挿通孔14aの内面は電気絶縁性のフッ素樹脂により構成されていることによって、セル容器11とセル蓋14とは電気的に絶縁されている。
【００８８】
そして、押圧片15の下端部を電極13の穴部13aに挿入し、押圧片15の上端部にスプリング16の下端部を圧入して、スプリング16を押圧片15のスプリング受け部15bに受止させた。その後、押圧部材17の脚部17bをセル蓋14の貫通孔14c に挿入して、脚部17b の雄ネジ部17c と貫通孔14c の雌ネジ部14d とを螺合させて締め付けることによって、スプリング16の上端部を押圧部材17の穴部17d に挿入して嵌め込むと共にスプリング16が圧縮された状態となるようにして、図２に示す電気抵抗値測定用セルを組み立てた。
【００８９】
上記の通りにして組み立てられた電気抵抗値測定用セルでは、圧縮されているスプリング16の復元力によって、押圧片15を介して、電極13がその厚み方向に弾圧され、これにより試験片18の中央部がセル容器11の凹部11d 内に押し込まれて、試験片18の中央部の両面がそれぞれ電極13の底面と凹部11d の底面と密接した状態となっている。
【００９０】
次に、２３℃雰囲気下で、上述した状態の電気抵抗値測定用セルのタブ14b 及び11f に、インピーダンス測定システム（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製  製品名「ＶｅｒｓａＳＴＡＴ−４」）の端子を接続し、電極13と凹部11d の底面部との間に電圧振幅１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１０ｋＨｚの電圧を印加することによって、交流インピーダンス（Ω）を測定した。そして、得られた交流インピーダンスの実部をＸ軸に、虚部をＹ軸とするグラフにプロットして、Cole - Coleプロットを得た。しかる後、Cole - ColeプロットとＸ軸との交点における実部の値に、電極13の面積を乗じることにより、試験片の電気抵抗値（Ω・ｃｍ2）を算出した。
【００９１】
そして、上記と同じ要領に従って、ホモプロピレン微孔フィルムから３枚の試験片を作製し、これらの試験片のそれぞれについて電気抵抗値を測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値をホモプロピレン微孔フィルムの電気抵抗値とした。
【００９２】
【表１】
2013202944.tif 000003
【符号の説明】
【００９３】
１１   セル容器
１１a  穴部
１１b  本体部
１１c  フランジ部
１１d  凹部
１１e  ボルト
１１f  タブ
12   電極ガイド
１２a  貫通孔
１３   電極
１３a  穴部
１４   セル蓋
１４a  挿通孔
１４b  タブ
１４c  貫通孔
１４d  雌ネジ部
１５   押圧片
１５a  本体部
１５b  スプリング受け部
１６   スプリング
１７   押圧部材
１７a  頭部
１７b  脚部
１７c  雄ネジ部
１７d  穴部
１８   試験片
１９   蝶ナット
【図１】
2013202944.tif 000004
【図２】
2013202944.tif 000005