(57)【要約】【課題】  画像部に影響を与えることが無く非画像部に対する不感脂化作用に優れ、且つ優れた汚れ除去能力、及び汚れ防止効果を有する乳化型版面洗浄剤を提供することを目的とする。【解決手段】  イソパラフィン系炭化水素溶剤、（２）非イオン界面活性剤、（３）アルカリ金属ケイ酸塩、（４）水溶性セルロース誘導体、（５）水、及び（６）下記一般式（Ｉ）：    【化１】2013052542.tif 000009で表されるホスホニウム化合物を少なくとも含有し、水中油型エマルションを形成して成る平版印刷版用の乳化型版面洗浄剤を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）イソパラフィン系炭化水素溶剤、（２）非イオン界面活性剤、（３）アルカリ金属ケイ酸塩、（４）水溶性セルロース誘導体、（５）水、及び（６）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2013052542.tif 000007
（式中、Ｒは、アセトニル、アリル、ブロモメチル、４−カルボキシブチル、３−ブロモプロピル、３−カルボキシプロピル、２−カルボキシエチル、４−クロロベンジル、２−クロロベンジル、クロロメチル、シンナミル、シアノメチル、シクロプロピル、２，４−ジクロロベンジル、２−ジメチルアミノ、２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチル、２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル、（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチル、４−エトキシベンジル、エトキシカルボニルメチル、フォルミルメチル、２−ヒドロキシベンジル、メトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、１−ナフチルメチル、４−ニトロベンジル、フェナシル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、２−トリメチルシリルエチル、３−トリメチルシリル−２−プロピニル、プロパジル、又はビニルを表し、Ｘはハロゲンを表す。）
で表されるホスホニウム化合物を少なくとも含有し、水中油型エマルションを形成して成る平版印刷版用の乳化型版面洗浄剤。
【請求項２】
前記イソパラフィン系炭化水素溶剤を１０〜３０質量％、前記非イオン界面活性剤を０．１〜１０質量％、前記アルカリ金属ケイ酸塩を０．５〜５質量％、前記水溶性セルロース誘導体を０．５〜２０質量％、前記ホスホニウム化合物を０．０１〜２質量％含有する請求項１に記載の乳化型版面洗浄剤。
【請求項３】
更に、平均粒径１０〜２０００μｍの水難溶解性微粉末セルロースを０．５〜１０質量％含有する乳化型版面洗浄剤。
【請求項４】
水溶性セルロース誘導体、アルカリ金属ケイ酸塩、水、及び下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2013052542.tif 000008
（式中、Ｒは、アセトニル、アリル、ブロモメチル、４−カルボキシブチル、３−ブロモプロピル、３−カルボキシプロピル、２−カルボキシエチル、４−クロロベンジル、２−クロロベンジル、クロロメチル、シンナミル、シアノメチル、シクロプロピル、２，４−ジクロロベンジル、２−ジメチルアミノ、２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチル、２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル、（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチル、４−エトキシベンジル、エトキシカルボニルメチル、フォルミルメチル、２−ヒドロキシベンジル、メトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、１−ナフチルメチル、４−ニトロベンジル、フェナシル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、２−トリメチルシリルエチル、３−トリメチルシリル−２−プロピニル、プロパジル、又はビニルを表し、Ｘはハロゲンを表す。）
で表されるホスホニウム化合物を含む水相と、
イソパラフィン系炭化水素溶剤及び非イオン界面活性剤を含む油相と
を混合し、水中油型エマルションを形成させる工程を少なくとも含む平版印刷版用の乳化型版面洗浄剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の乳化型版面洗浄剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、水と油とが反発しあう現象を利用した、平らな版を用いる印刷方式である。平版印刷版は、油であるインキが付着する画像部と、油と反発する水膜が張られた非画像部を備え、版面にインキと水を交互に与えて印刷する。非画像部の親水性が何らかの原因で不足し、局部的に感脂化すると、インキが付着し、「地汚れ」が生じるようになる。非画像部が感脂化する原因としては、平版印刷版の画像部を強化して高耐刷力を付与するためのバーニング処理や、平版印刷版の版面を不感脂化ガムで保護することなく放置するなどの不適切な保存状態などが挙げられる。また、非画像部に傷がついた場合にも、傷の中にインキが入り込み、次第に感脂化されて汚れを発生させる。
【０００３】
平版印刷版に発生した地汚れは、版面洗浄剤で版面を処理して、版面のインキを除去するとともに、非画像部の親水性を回復することにより除去することができる。このような版面洗浄剤は多数知られている。例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液からなり、不感脂化作用が極めて高い版面洗浄剤が知られている。しかし、この版面洗浄剤は、アルカリ性であるため、水性アルカリ現像液で現像される感光性平版印刷版に使用すると、画像部の一部が侵されたり、インキの付着性が劣化するという問題があった。
【０００４】
シュウ酸を用いた版面洗浄剤も知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この版面洗浄剤は不感脂化力が弱く、金属支持体を腐食する作用が強いため、アルミニウム板を支持体とする通常の感光性平版印刷版（ＰＳ版と称されている。）の支持体表面に施されている親水層が破壊され、汚れを引起し易いため金属支持体には適性がない。
【０００５】
一般に、印刷中に汚れが発生した場合は先ず、版面のインキを灯油又は炭化水素系溶剤等のインキ洗浄剤で除去し、次いで不感脂化処理剤で処理していた。上記の従来の版面洗浄剤を用いる場合も、先にインキ洗浄剤で版面を洗浄した後に施す必要があるため、従来の版面洗浄剤で処理をするときには処理工程が２工程になり繁雑である。そのため、両機能を統合させた乳化型、即ちインキ洗浄剤作用及び不感脂化作用を兼ね備えた版面洗浄剤が開発されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許３，４８９，５６１号明細書
【特許文献２】特開昭５２−１５７０２号公報
【特許文献３】特開昭５３−２１０２号公報
【特許文献４】特許第３１６２８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの乳化型版面洗浄剤は、バーニング処理した平版印刷版に対する汚れ除去力が劣り、又傷汚れなどに対しては不感脂化作用の持続性が不十分であって、印刷の途中でしばしば汚れが再発するという欠点があった。また、印刷を続けていくに従い、印刷版上に印刷用紙に由来するいわゆる紙粉と呼ばれるものが堆積することがある。紙粉が堆積すると、画像部でインキ着肉性が阻害され印刷物の濃度が低下する。この紙粉の成分は、炭酸カルシウムやカオリンクレー、タルク等であり、これらはインキと比較してより親水的な性質を持ち、従来のインキ洗浄剤では洗浄しづらいという欠点があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、画像部に影響を与えることが無く非画像部に対する不感脂化作用に優れ、且つ優れた汚れ除去能力、又は汚れ防止効果を有する乳化型版面洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記組成の乳化型版面洗浄剤により上記の諸目的が達成されることを見出した。すなわち、本発明は、（１）イソパラフィン系炭化水素溶剤、（２）非イオン界面活性剤、（３）アルカリ金属ケイ酸塩、（４）水溶性セルロース誘導体、（５）水、及び（６）下記一般式（Ｉ）： 
【化１】
2013052542.tif 000002
（式中、Ｒは、アセトニル、アリル、ブロモメチル、４−カルボキシブチル、３−ブロモプロピル、３−カルボキシプロピル、２−カルボキシエチル、４−クロロベンジル、２−クロロベンジル、クロロメチル、シンナミル、シアノメチル、シクロプロピル、２，４−ジクロロベンジル、２−ジメチルアミノ、２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチル、２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル、（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチル、４−エトキシベンジル、エトキシカルボニルメチル、フォルミルメチル、２−ヒドロキシベンジル、メトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、１−ナフチルメチル、４−ニトロベンジル、フェナシル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、２−トリメチルシリルエチル、３−トリメチルシリル−２−プロピニル、プロパジル、又はビニルを表し、Ｘはハロゲンを表す。）
で表される少なくとも１種のホスホニウム化合物を少なくとも含有し、水中油型エマルションを形成して成る平版印刷版用の乳化型版面洗浄剤を提供する。
本発明は、別の側面で、水溶性セルロース誘導体、アルカリ金属ケイ酸塩、水、及び下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2013052542.tif 000003
（式中、Ｒは、アセトニル、アリル、ブロモメチル、４−カルボキシブチル、３−ブロモプロピル、３−カルボキシプロピル、２−カルボキシエチル、４−クロロベンジル、２−クロロベンジル、クロロメチル、シンナミル、シアノメチル、シクロプロピル、２，４−ジクロロベンジル、２−ジメチルアミノ、２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチル、２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル、（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチル、４−エトキシベンジル、エトキシカルボニルメチル、フォルミルメチル、２−ヒドロキシベンジル、メトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、１−ナフチルメチル、４−ニトロベンジル、フェナシル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、２−トリメチルシリルエチル、３−トリメチルシリル−２−プロピニル、プロパジル、又はビニルを表し、Ｘはハロゲンを表す。）
で表されるホスホニウム化合物を含む水相と、イソパラフィン系炭化水素溶剤及び非イオン界面活性剤を含む油相とを混合し、水中油型エマルションを形成させる工程を少なくとも含む平版印刷版用の乳化型版面洗浄剤の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、画像部に影響を与えることが無く非画像部に対する不感脂化作用に優れ、且つ優れた汚れ除去能力、又は汚れ防止効果を有する乳化型版面洗浄剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の乳化型版面洗浄剤について、更に詳細に説明する。本発明の乳化型版面洗浄剤は、（１）イソパラフィン系炭化水素溶剤、（２）非イオン界面活性剤、（３）アルカリ金属珪酸塩、（４）水溶性セルロース誘導体、（５）水、及び（６）一般式（Ｉ）：
【化３】
2013052542.tif 000004
（式中、Ｒは、アセトニル、アリル、ブロモメチル、４−カルボキシブチル、３−ブロモプロピル、３−カルボキシプロピル、２−カルボキシエチル、４−クロロベンジル、２−クロロベンジル、クロロメチル、シンナミル、シアノメチル、シクロプロピル、２，４−ジクロロベンジル、２−ジメチルアミノ、２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチル、２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル、（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチル、４−エトキシベンジル、エトキシカルボニルメチル、フォルミルメチル、２−ヒドロキシベンジル、メトキシカルボニルメチル、メトキシメチル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、１−ナフチルメチル、４−ニトロベンジル、フェナシル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、２−トリメチルシリルエチル、３−トリメチルシリル−２−プロピニル、プロパジル、又はビニルを表し、Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌ又はＢｒを表す。）
で表される少なくとも１つのホスホニウム化合物を少なくとも含有し、水中油型エマルションを形成して成る。該乳化型版面洗浄剤は、更に（７）平均粒径１０〜２０００μｍの水難溶解性微粉末セルロースを含有してもよい。該乳化型版面洗浄剤には更に、（８）湿潤剤、（９）腐食防止剤、（１０）ｐＨ調整剤、（１１）防腐剤などを必要に応じて含有させることが出来る。
【００１２】
本発明で使用される上記成分（１）イソパラフィン系炭化水素溶剤としては、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４による蒸留試験において５０％留出する温度が１００〜３６０℃のイソパラフィン系炭化水素溶剤を表す。イソパラフィン系炭化水素は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９による流動点が室温（２０℃）より低く、室温では液体状態である。例えば市販品としては、エクソンモービルケミカルのアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、出光興産のＩＰソルベント１０１６、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５、日油のＮＡソルベント、シェルケミカルズジャパンのシェルゾールＴＧ、シェルゾールＴＫ、シェルゾールＴＭ等がある。乳化型版面洗浄剤におけるイソパラフィン系炭化水素溶剤の含有量は、好ましくは１０〜３０質量％である。より好ましくは、１０〜２０質量％である。イソパラフィン系炭化水素溶剤には、インキを溶かす作用がある。
【００１３】
上記成分（２）非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ヒマシ油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類などが挙げられる。これら非イオン界面活性剤において、アルキル基は炭素数１２〜２０が好ましく、脂肪酸の炭素数は４〜２２が好ましい。乳化型版面洗浄剤における界面活性剤の含有量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は乳化型版面洗浄剤の全質量の０．１〜１０質量％である。
【００１４】
上記成分（３）アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ルビジウム、ケイ酸セシウムなどがある。例えば、市販品としては、富士化学のケイ酸ソーダ１号（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２．０〜２．２）、ケイ酸ソーダ２号（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２．４〜２．５）、ケイ酸ソーダ３号（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．１〜３．３）、ケイ酸ソーダ４号（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３〜３．５）、ケイ酸ソーダ５号（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．６〜３．８）、日産化学工業社製リチウムシリケート４５（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏモル比４．５）などが挙げられる。乳化型版面洗浄剤におけるアルカリ金属ケイ酸塩の含有量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は乳化型版面洗浄剤の全質量の０．５〜５質量％である。アルカリ金属ケイ酸塩を乳化型版面洗浄剤に含有させることにより、非画像部を不感脂化する作用を付与することができる。
【００１５】
上記成分（４）水溶性セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム類、カルボキシエチルセルロースナトリウム類、ヒドロキシエチルセルロース類、ヒドロキシプロピルセルロース類、メチルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース類、ヒドロキシプロピルメチルセルロース類などの天然物とその変性体などがある。乳化型版面洗浄剤における水溶性セルロース誘導体の含有量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は乳化型版面洗浄剤の全質量の０．５〜２０質量％である。
【００１６】
一方、本発明の乳化型版面洗浄剤に含有される一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物としては、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロライド、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、（ブロモメチル）トリフェニルホスホニウムブロマイド、４−（カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロマイド、（３−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロマイド、（４−クロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロライド、（２−クロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロライド、（クロロメチル）トリフェニルホスホニウムクロライド、シンナミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、（シアノメチル）トリフェニルホスホニウムクロライド、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、（２，４−ジクロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロライド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−（１，３−ジオキサン−２−イル）メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロマイド、（フォルミルメチル）トリフェニルホスホニウムクロライド、（２−ヒドロキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロマイド、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロライド、（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルホスホニウムヨード、（１−ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムクロライド、（４−ニトロベンジル）トリフェニルホスホニウムブロマイド、フェナンシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−（トリメチルシリル）エトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、（２−トリメチルシリルエチル）トリフェニルホスホニウムヨード、（３−トリメチルシリル−２−プロペニル）トリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルプロパジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルビニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。これらのホスホニウム化合物は、例えば、東京化成工業社、北興化学工業社から市販されている。乳化型版面洗浄剤における一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物の含有量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は乳化型版面洗浄剤の全質量の０．０１〜２質量％である。ホスホニウム化合物は単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物を含有させることにより、乳化型版面洗浄剤は、画像部に対して影響を与えない（又劣化させない）ものとなる。
【００１７】
本発明の乳化型版面洗浄剤は、好ましくは、イソパラフィン系炭化水素溶剤を１０〜３０質量％、非イオン界面活性剤を０．１〜１０質量％、アルカリ金属ケイ酸塩を０．５〜５質量％、水溶性セルロース誘導体を０．５〜２０質量％、ホスホニウム化合物を０．０１〜２質量％含有し、好ましくは残部が水である。
【００１８】
上記成分（７）水難溶解性微粉末セルロースは、チキソトロピー効果があり、好ましくは平均粒径１０〜２０００μｍの水難溶解性微粉末セルロースである。水難溶解性微粉末セルロースの平均粒径は、より好ましくは２０〜１０００μｍである。平均粒径は、レーザ回折散乱法に基づく測定装置により測定できる。本発明の乳化型版面洗浄剤に該水難溶解性微粉末セルロースを含有させると特に画像面の劣化を抑えることが可能である。市販品としては、旭化成ケミカルズのセオラスＴＧ−１０１（平均粒径４０μｍ）、セオラスＰＨ−１０１（平均粒径４０μｍ）、セオラスＦＤ−１０１（平均粒径４０μｍ）、ＲＥＴＴＥＮＭＡＩＥＲ社製のＶＩＶＡＰＵＲ１０１（平均粒径５０μｍ）、ＶＩＶＡＰＵＲ１０２（平均粒径１００μｍ）、ＶＩＴＡＣＥＬ６００粉末（繊維長６０μｍ）、ＡＲＢＯＣＥＬ  ＢＥ  ６００・１０（繊維長１８μｍ）、ＡＲＢＯＣＥＬ  Ｂ４００（繊維長９００μｍ）、日本製紙ケミカルのＫＣフロックＷ−５０ＧＫ（４５μｍ）、ＫＣフロックＷ−１００ＧＫ（３７μｍ）、ＫＣフロックＷ２００Ｇ（３２μｍ）、ＫＣフロック３００Ｇ（２８μｍ）、ＫＣフロックＷ−４００Ｇ（２４μｍ）などが挙げられる。乳化型版面洗浄剤における好ましくは平均粒径１０〜２０００μｍの水難溶解性微粉末セルロースの含有量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は乳化型版面洗浄剤の全質量の０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。水難溶解性微粉末セルロースは、乳化型版面洗浄剤中で、アルミ版面の汚れを除去する為に、画像を傷付けることなくアルミ表面を物理的にこすって、化学的に取れないしつこい汚れを取り除くという作用を有する。
【００１９】
上記成分のほか本発明の乳化型版面洗浄剤の効果を損なわないように、湿潤剤、腐食防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤を更に添加することができる。
【００２０】
乳化型版面洗浄剤に良好な広がり特性を与え、乾燥を抑えて使用適性を良好にする観点から、１種又はそれ以上の湿潤剤も有用である。湿潤剤として好ましい化合物としては、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。乳化型版面洗浄剤における湿潤剤の含有量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は乳化型版面洗浄剤の全質量の０．１〜５質量％である。
【００２１】
アルミニウム支持体の腐食を有効に低減させる観点から硝酸の金属塩又はアンモニウム塩も有用である。腐食防止剤として好ましい化合物としては、硝酸マグネシウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸ニッケルなどが挙げられる。乳化型版面洗浄剤における腐食防止剤の含有量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は乳化型版面洗浄剤の全質量の０．１〜５質量％である。
【００２２】
本発明による乳化型版面洗浄剤は、ｐＨが９〜１２が好ましく、この範囲で特に性能を発揮する。そのため、このようなｐＨ範囲になるようにｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤として好ましい化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸、亜リン酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、酪酸、マレイン酸、ピコリン酸などが挙げられる。乳化型版面洗浄剤におけるｐＨ調整剤の含有量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は乳化型版面洗浄剤の全質量の０．１〜５質量％である。
【００２３】
本発明による乳化型版面洗浄剤は、水溶性高分子化合物のカビ、バクテリア、酵母菌等による腐敗を抑制するために防腐剤の添加も有用である。防腐剤として好ましい化合物としては、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、フェノール及びその誘導体、イミダゾール誘導体、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、４級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体などが挙げられる。乳化型版面洗浄剤における防腐剤の含有量は特に限定されるものではないが、好ましい範囲は乳化型版面洗浄剤の全質量の０．１〜５質量％である。
【００２４】
本発明の乳化型版面洗浄剤は、残余の成分として水を含有する。乳化型版面洗浄剤における水の含有量は、３３〜８９質量％、好ましくは５５〜７５質量％、より好ましくは６０〜７０質量％である。
【００２５】
本発明の乳化型版面洗浄剤は、水相と油相とを混合し、水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルションを形成させる工程により製造することができる。水相は、水溶性セルロース誘導体、アルカリ金属ケイ酸塩、式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物、及び水を混合することにより調製できる。水相には、潤滑剤、腐食防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を更に含有させてもよい。油相は、イソパラフィン系炭化水素溶剤及び非イオン界面活性剤を混合することにより調製できる。油相には、アニオン界面活性剤を更に含有させてもよい。これらの成分の配合量は、乳化型版面洗浄剤における終濃度が、上記した好ましい範囲となる様にする。
水中油型エマルションの形成は、一般的な乳化方法を使用して実施することができる。例えば、水相に油相をゆっくりと滴下して得た分散液をホモジナイザー等により攪拌することにより乳化することができる。油相の滴下速度は、例えば１０〜１００ｇ／分とする。攪拌条件は、例えば、回転数は５０００〜１００００ｒ．ｐ．ｍ、時間は１０〜３０分間、温度は３０〜５０度とすることができる。
【００２６】
本発明の乳化型版面洗浄剤は、製版時又はその後の保存、印刷中その他、製版から印刷までの全ての段階において使用することができ、平版印刷版に発生した原因に基づく地汚れを除去することが出来る。更に、本発明の乳化型版面洗浄剤は、アルカリ金属塩、一般式（Ｉ）の化合物が配合されているため、従来の版面洗浄剤と比較して平版印刷版の非画像部の親水層に発生した傷などのために生じる地汚れを防止する作用や、回復した親水性を維持、強化する働きが極めて強力である。本発明の乳化型版面洗浄剤は、従来の乳化型版面洗浄剤にある欠点を克服したものであり、ネガ又はポジのいずれのＰＳ版から作製された平版印刷版にも有用である。即ち、本発明の乳化型版面洗浄剤は、画像に影響を与えない（又劣化させない）ため、特定の版にのみ適性を有するものではなく、一部の版に対しては画像を傷つけたり着肉性を悪化させたり或いは非画像部の親水性を腐食し破壊することがない。また、本発明の乳化型版面洗浄剤は、水難溶解性微粉末セルロースが配合されているため、従来のインキ洗浄剤では除去しづらい印刷版に堆積した紙粉も容易に洗浄し除去することができる。
【実施例１】
【００２７】
次に本発明の乳化型版面洗浄剤を、実施例及び比較例をもって更に具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
＜水相の調整＞
純水６４４ｇに水溶性であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル１１０５、ダイセル化学工業社製）２０ｇ、硝酸マグネシウム８ｇ、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド１ｇ、水酸化ナトリウム４ｇ、ケイ酸ソーダ２号２０ｇ、グリセリン２０ｇ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２０ｇを溶解させｐＨ１１．２になるように調製した。また、微粉末セルロース（セオラスＴＧ−１０１、平均粒径４０μｍ、旭化成ケミカルズ社製）２０ｇを加えて分散した。
＜油相の調整＞
イソパラフィン系炭化水素（ＩＰソルベント２０２８、出光石油化学社製）２４０ｇにポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ニューコール７０９、日本乳化剤社製）２ｇ、モノオレイン酸ソルビタン（パイオニンＤ９３５、竹本油脂社製）１ｇを混ぜて油相を調製した。
次にこの油相の中へ１５分間かけてゆっくり水相を滴下し分散液を作製しホモジナイザー（製品名Ｔ２５デジタルＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ、ＩＫＡ社製）を通して乳白色の粘調の乳化型版面洗浄剤を作製した。ホモジナイズの条件は、回転数７０００ｒ．ｐ．ｍで、時間は３０分間、温度は４０度である。
【００２９】
［実施例２］
＜水相の調整＞
純水６４４ｇに水溶性であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル１１０５、ダイセルファインケム社製）２０ｇ、硝酸マグネシウム８ｇ、２−カルボキシエチルホスホニウムブロミド１ｇ、水酸化ナトリウム４ｇ、ケイ酸ソーダ２号２０ｇ、グリセリン２０ｇ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２０ｇを溶解させｐＨ１１．２になるように調製した。また、微粉末セルロース（ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ、平均粒径４５μｍ、日本製紙ケミカル社製）２０ｇを加えて分散した。
＜油相の調整＞
イソパラフィン系炭化水素（ＩＰソルベント２０２８、出光興産社製）２４０ｇにポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ニューコール７０９、日本乳化剤社製）２ｇ、モノオレイン酸ソルビタン（パイオニンＤ９３５、竹本油脂社製）１ｇを混ぜて油相を調製した。
次にこの油相の中へ１５分間かけてゆっくり水相を滴下し分散液を作製しホモジナイザーを通して乳白色の粘調の乳化型版面洗浄剤を作製した。ホモジナイズの条件は、実施例１と同様とした。
【００３０】
［実施例３］
＜水相の調整＞
純水６４４ｇに水溶性であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル１１０５、ダイセルファインケム社製）２０ｇ、硝酸マグネシウム８ｇ、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド１ｇ、水酸化ナトリウム４ｇ、ケイ酸カリ２号２０ｇ、グリセリン２０ｇ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２０ｇを溶解させｐＨ１１．２になるように調製した。また、微粉末セルロース（ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ、平均粒径５０μｍ、旭化成ケミカルズ社製）２０ｇを加えて分散した。
＜油相の調整＞
イソパラフィン系炭化水素（ＩＰソルベント２０２８、出光興産社製）２４０ｇにポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ニューコール７０９、日本乳化剤社製）２ｇ、モノオレイン酸ソルビタン（パイオニンＤ９３５、竹本油脂社製）１ｇを混ぜて油相を調製した。
次にこの油相の中へ１５分間かけてゆっくり水相を滴下し分散液を作製しホモジナイザーを通して乳白色の粘調の乳化型版面洗浄剤を作製した。ホモジナイズの条件は、実施例１と同様とした。
【００３１】
［実施例４］
＜水相の調整＞
純水７１６ｇに水溶性であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル１１０５、ダイセル化学工業社製）２０ｇ、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド１ｇ、ケイ酸ソーダ２号２０ｇを溶解させた。
＜油相の調整＞
イソパラフィン系炭化水素（ＩＰソルベント２０２８、出光石油化学社製）２４０ｇにポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ニューコール７０９、日本乳化剤社製）２ｇ、モノオレイン酸ソルビタン（パイオニンＤ９３５、竹本油脂社製）１ｇを混ぜて油相を調製した。
次にこの油相の中へ１５分間かけてゆっくり水相を滴下し分散液を作製しホモジナイザーを通して乳白色の粘調の乳化型版面洗浄剤を作製した。ホモジナイズの条件は、実施例１と同様とした。
【００３２】
［比較例１］
＜水相の調整＞
純水５８３．５ｇに水溶性大豆多糖類（ソヤガム、不二製油社製）５５ｇ、硝酸マグネシウム８ｇ、水酸化ナトリウム４ｇ、ケイ酸カリ２号２０ｇ、グリセリン２０ｇ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２０ｇを溶解させｐＨ１１．２になるように調製した。
＜油相の調整＞
イソパラフィン系炭化水素（ＩＰソルベント２０２８、出光興産社製）２４０ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（パイオニンＡ５１Ｇ、竹本油脂社製）４４ｇ、モノオレイン酸ソルビタン（パイオニンＤ９３５、竹本油脂社製）５．５ｇを混ぜて油相を調製した。
次にこの油相の中へ１５分間かけてゆっくり水相を滴下し分散液を作製しホモジナイザーを通して乳白色の粘調の乳化型版面洗浄剤を作製した。ホモジナイズの条件は、実施例１と同様とした。
【００３３】
［比較例２］
＜水相の調整＞
純水６８２．５ｇに水溶性であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル１１０５、ダイセルファインケミカル社製）２０ｇ、硝酸マグネシウム８ｇ、８５％リン酸６．５ｇ（関東化学社製）、グリセリン２０ｇ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２０ｇを溶解させｐＨ３になるように調製した。
＜油相の調整＞
イソパラフィン系炭化水素（ＩＰソルベント２０２８、出光興産社製）２４０ｇにポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ニューコール７０９、日本乳化剤社製）２ｇ、モノオレイン酸ソルビタン（パイオニンＤ９３５、竹本油脂社製）１ｇを混ぜて油相を調製した。
次にこの油相の中へ１５分間かけてゆっくり水相を滴下し分散液を作製しホモジナイザーを通して乳白色の粘調の乳化型版面洗浄剤を作製した。ホモジナイズの条件は、実施例１と同様とした。
【００３４】
［比較例３］
＜水相の調整＞
純水６６１．５ｇに水溶性であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル１１０５、ダイセルファインケム社製）２０ｇ、硝酸マグネシウム８ｇ、２−カルボキシエチルホスホニウムブロミド１ｇ、８５％リン酸（関東化学社製）６．５ｇ、グリセリン２０ｇ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン２０ｇを溶解させｐＨ３になるように調製した。また、微粉末セルロース（ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ、平均粒径４５μｍ、旭化成ケミカルズ社製）２０ｇを加えて分散した。
＜油相の調整＞
イソパラフィン系炭化水素（ＩＰソルベント２０２８、出光興産社製）２４０ｇにポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（ニューコール７０９、日本乳化剤社製）２ｇ、モノオレイン酸ソルビタン（パイオニンＤ９３５、竹本油脂社製）１ｇを混ぜて油相を調製した。
次にこの油相の中へ１５分間かけてゆっくり水相を滴下し分散液を作製しホモジナイザーを通して乳白色の粘調の乳化型版面洗浄剤を作製した。ホモジナイズの条件は、実施例１と同様とした。
【００３５】
表１に、実施例１〜４、比較例１〜３の乳化型版面洗浄剤の組成を示す。
【表１】
2013052542.tif 000005
【００３６】
［平版印刷版の製版］
乳化型版面洗浄剤の評価に用いる平版印刷版は、以下の方法にて製版を行った。
新聞印刷用サーマルネガＣＴＰ（ＪＴＮ−１Ａ、岡本化学社製）を、ＮＥＣ社製Ａｍｚｉ  ｓｅｔｔｅｒにて、解像度１２００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２２０ｒｐｍで照射エネルギー６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、岡本化学社製現像液（ＤＪＮ）を４倍希釈し、ＰＫ−９１０  ＩＩ自動現像機（コダック社製）を用いて３０℃、１２秒で現像、ガム液処理した。この際、網点濃度計ｉＣ  ｐｌａｔｅ  ＩＩ（グレタグマクベス社製）を用いてＦＭ  Ｓｔａｃｃａｔｏ２５画像（コダック社製）で設定値５０％平網が５０．５（±０．５）％を再現していることを確認した。得られた平版印刷版は、各テスト前に水拭きしてガム層を除去してからテストを実施した。
【００３７】
［評価］
得られた平版印刷版を、次の１〜４のテスト項目に従って処理した。
１．空気酸化汚れ
平版印刷版を、ガム塗布なしの状態で１００℃の乾燥機中に３時間保管した。次いで、作製した平版印刷版の版面を、乳化型版面洗浄剤で１５分間処理し、水洗して乾燥させた（←洗浄方法を具体的にご記載ください。）。
２．傷汚れ
引掻き試験機（新東科学社製）を用いてダイヤ針４Ｒに加重１００ｇ又は３００ｇで傷をつけ大気中に１日放置した。その後、乳化型版面洗浄剤で平版印刷版の版面に上記１と同様にして洗浄・乾燥した。
３．オイル汚れ
オレイン酸１ｇをミネラルスピリット１０ｇに溶解し、これを脱脂綿に浸したものを平版印刷版の版面に塗布してバフドライした。その後、乳化型版面洗浄剤で平版印刷版の版面に上記１と同様にして洗浄・乾燥した。
４．画像部安定性
ＦＭ  Ｓｔａｃｃａｔｏ  ２５の１，２５，５０，７５％画像部に乳化型版面洗浄剤を滴下し５、１０、１５、３０分後に脱脂綿でふき取りセロテープ（登録商標）で滴下部の画像部を剥がした。
【００３８】
これらの方法により処理した各平版印刷版を用いて印刷を実施し、印刷物の汚れを目視により確認した。乳化型版面洗浄剤の評価結果を表２に示す。評価基準は以下の通りとした。
（評価基準）
１．空気酸化汚れ
Ａ：全く汚れが発生しない、Ｂ：僅かに汚れが発生する、Ｃ：明確に汚れが発生する
２．傷汚れ
Ａ：全く汚れが発生しない、Ｂ：３００ｇでは汚れが発生するが１００ｇでは発生しない、Ｃ：傷を付けると汚れが発生する
３．オイル汚れ
Ａ：全く汚れが発生しない、Ｂ：僅かに汚れが発生する、Ｃ：明確に汚れが発生する
４．画像部安定性
Ａ：全く画像部を侵さない、Ｂ：乳化型版面洗浄剤での処理時間が３０分では侵されるが１５分までは侵されない、Ｃ：１０分以内で画像部が侵される、Ｄ：５分以内で画像部が侵される
【表２】
2013052542.tif 000006
【００３９】
表２に示されるように、乾燥機中で酸化処理した平版印刷版や傷を付けた平版印刷版を、実施例１〜４の乳化型版面洗浄剤で洗浄した場合、印刷物に地汚れが全く発生しなかったことから、本発明の乳化型版面洗浄剤は、空気酸化による地汚れや、版面に発生した傷などのために生じる地汚れを防止する効果に優れることが確認された。
更に、オイル汚れ処理した平版印刷版を、比較例１〜３の乳化型版面洗浄剤で処理しても印刷物に汚れが発生したのに対し、実施例１〜４の乳化型版面洗浄剤で処理すると、汚れが全く発生しなかった。このことから、本発明の乳化型版面洗浄剤は、オイル汚れを効果的に除去し、不感脂化する作用にも優れていることが判明した。また、実施例１〜４の乳化型版面洗浄剤で平版印刷版を３０分間処理しても、画像部に影響を与えなかったことから、本発明の乳化型版面洗浄剤は画像部の安定性を損なうことがないことが見出された。