(57)【要約】      （修正有）【課題】低温短時間での硬化が可能であり、低粘度かつ高Ｔｇを両立することができ、充填時のフィレット形成性に優れるアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を提供する。【解決手段】（Ａ）特定のアミン系エポキシ樹脂及び特定の脂環族エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）特定の脂肪族酸無水物を含む硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤とを含有せしめ、前記（Ｃ）無機充填剤の含有率が総質量の５０質量％以上７８質量％以下の範囲となるように構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）下記化学式（ＩＩＩ）で示される酸無水物を含む硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤とを含有し、前記（Ｃ）無機充填剤の含有率が総質量の５０質量％以上７８質量％以下の範囲であるアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。
【化１】
2013028659.tif 000010
【請求項２】
さらに（Ｄ）潜在性硬化促進剤を含有する請求項１に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。
【請求項３】
前記（Ｄ）潜在性硬化促進剤は、下記化学式（ＩＶ）で示される化合物及び下記化学式（Ｖ）で示される化合物の少なくとも一方の有機酸との塩である請求項２に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。
【化２】
2013028659.tif 000011
【請求項４】
前記（Ｃ）無機充填剤は、最大粒径が５０μｍ以下であり、粒径が４μｍ以下である無機充填剤粒子の含有率が、無機充填剤の総質量中において１５質量％以上５０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。
【請求項５】
回路層を有する基板と、
前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された素子と、
前記基板と前記素子との間隙に充填された請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の硬化物と、
を備える電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材及びこれを用いた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の半導体素子（以下、チップともいう。）の封止の分野では生産性、コストなどの面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由として、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のベアチップ実装した半導体装置においては、エポキシ樹脂液状封止材が広く使用されている。また、半導体素子をセラミック、ガラス／エポキシ樹脂、ガラス／イミド樹脂またはポリイミドフィルムなどを基板とする配線基板上に直接バンプ接続してなる半導体装置（フリップチップ）では、バンプ接続した半導体素子と配線基板の間隙（ギャップ）を充填するアンダーフィル材としてエポキシ樹脂液状封止材が使用されている。これらのエポキシ樹脂液状封止材は電子部品を温湿度、機械的な外力などから保護するために重要な役割を果たしている。
【０００３】
フリップチップ実装を行なう場合、チップと基板はそれぞれ熱膨張係数が異なり、接合部に熱応力が発生するため、接続信頼性の確保が重要な課題である。アンダーフィル材とチップとの熱膨張差に起因した熱応力によって、アンダーフィル材にクラックが生じ、結果として最悪の場合には、チップを破壊する恐れがある。また温度サイクル試験などによる繰り返し熱衝撃を受ける場合に、接続部の保護が不充分だと、低サイクルで接合部が疲労破壊することもあり、耐温度サイクル性が求められている。さらにチップを保護するために、チップ側面をアンダーフィル材で覆う（フィレットを形成する）必要があり、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、このフィレット成形性が求められている。さらに、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の硬化には、通常、高温で長時間の加熱が必要であるが、近年、生産性、作業性の向上を目的とした低温短時間での硬化が求められている。
このように、低温短時間での硬化が可能であり、フィレット形成性、温度サイクル性などが良好なアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の需要が高まっているが、耐温度サイクル性などを得るため無機充填剤の高充填化を行うと、エポキシ樹脂液状封止材の粘度が著しく増大し、流動性が低下し、成形性が悪化するという問題が生じる場合がある。
これに関連して、特定構造の硬化剤や添加剤を配合することで、低温硬化が可能で、フィレット形成性、温度サイクル性が良好なエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４４６７３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、電子部品装置の進歩とともにますます高信頼性が要求されるとともに、電子部品装置の製造の生産性、作業性の向上が要求されている。特許文献１記載の硬化剤や添加剤を用いたのみでは、２０分以下の短時間での硬化が可能であり、かつ５０μｍ以下の狭ギャップでも充填可能であり、かつ温度サイクル性の良好なエポキシ樹脂組成物を得ることは困難であった。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低温短時間での硬化が可能であり、硬化前の樹脂組成物が低粘度で、狭いギャップでも充填可能あり、樹脂組成物の硬化物が高Ｔｇで耐温度サイクル性に優れ、また、チップを保護するために不可欠なフィレット形成性に優れたアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材、及びこれにより封止された電子部品装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂及び硬化剤と特定の配合量の無機充填剤とを含有することにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。また、潜在性を有する硬化促進剤を含有することや特定の粒度分布を有する無機充填剤を用いることにより、上記の目的をより高いレベルで達成できることを見出した。
【０００７】
本発明は、より詳細には以下に関する。
＜１＞  （Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）下記化学式（ＩＩＩ）で示される酸無水物を含む硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤とを含有し、前記（Ｃ）無機充填剤の含有率が総質量の５０質量％以上７８質量％以下の範囲であるアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。
【０００８】
【化１】
2013028659.tif 000002
【０００９】
＜２＞  さらに（Ｄ）潜在性硬化促進剤を含有する上記＜１＞に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。
【００１０】
＜３＞  前記（Ｄ）潜在性硬化促進剤は、下記化学式（ＩＶ）で示される化合物及び下記化学式（Ｖ）で示される化合物の少なくとも一方と有機酸との塩である上記＜２＞に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。
【００１１】
【化２】
2013028659.tif 000003
【００１２】
＜４＞  前記（Ｃ）無機充填剤は、最大粒径が５０μｍ以下であり、粒径が４μｍ以下である無機充填剤の含有率が、無機充填剤の総質量中において１５質量％以上５０質量％以下である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材。
【００１３】
＜５＞  回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された素子と、前記基板と前記素子の間に配置された上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の硬化物とを備える電子部品装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温短時間での硬化が可能であり、硬化前の樹脂組成物が低粘度で、狭いギャップでも充填可能あり、樹脂組成物の硬化物が高Ｔｇで耐温度サイクル性に優れ、またチップを保護するために不可欠なフィレット形成性に優れたアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を提供することができる。またこのアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を用いて素子を封止することで、成形性、信頼性に優れる電子部品装置を得ることができることから、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材＞
本発明のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材（以下、単に「エポキシ樹脂液状封止材」ともいう）は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を含むエポキシ樹脂と、（Ｂ）下記化学式（ＩＩＩ）で示される酸無水物を含む硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤とを含有し、前記（Ｃ）無機充填剤の含有量が全体の５０質量％以上７８質量％以下の範囲である。また前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
かかる構成であることで、低温短時間での硬化が可能であり、充填時における低粘度と、硬化後の高Ｔｇを両立することが出来る。さらに充填時のフィレット形成性に優れる。
なお、本発明における液状とは、常温（２５℃）において液状であることを意味する。具体的には、２５℃において、Ｅ型粘度計で測定される粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。
【００１６】
【化３】
2013028659.tif 000004
【００１７】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、グリシジルオキシ基の置換位置は置換可能である限り特に制限されない。
【００１８】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明における（Ａ）エポキシ樹脂は、上記の一般式（Ｉ）で示される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で示される化合物の両方を含有し、必要に応じて、一般式（Ｉ）で示される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で示される化合物以外のその他のエポキシ樹脂を含んで構成される。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物（以下、単に「エポキシ樹脂Ｉ」ともいう）は、市販品として例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学株式会社製、商品名）として入手可能である。
【００２０】
また、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物（以下、単に「エポキシ樹脂ＩＩ」ともいう）としては、市販品として、例えば、ＥＰ４０８８Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）として入手可能である。エポキシ樹脂ＩＩを含有することにより、低粘度かつフィレット形成性が良好となる。
【００２１】
前記エポキシ樹脂Ｉの含有率は特に制限されない。エポキシ樹脂Ｉの含有率は、例えばエポキシ樹脂全量中に、高Ｔｇ化の観点から４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、さらに低温短時間での硬化を達成するために、５５質量％以上であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂Ｉの含有率の上限値は特に制限されない。例えば８０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
また前記エポキシ樹脂ＩＩの含有率は特に制限されない。エポキシ樹脂ＩＩの含有率は、例えばエポキシ樹脂全量中に、低粘度化、フィレット形成性向上の観点から５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。
１０質量％以上含有することで、フィレット成形性が向上する。４０質量％以下とし、エポキシ樹脂Ｉの配合量を相対的に増加させることで、高Ｔｇや硬化性をより向上させることができる。
【００２３】
前記エポキシ樹脂におけるエポキシ樹脂Ｉとエポキシ樹脂ＩＩの含有比（エポキシ樹脂ＩＩ／エポキシ樹脂Ｉ）は特に制限されない。高Ｔｇやフィレット成形性の観点から、０．０５〜１．３であることが好ましく、０．１〜１．０であることがより好ましく、０．３〜０．４であることがさらに好ましい。
【００２４】
なお、エポキシ樹脂として上記必須のエポキシ樹脂Ｉ及びエポキシ樹脂ＩＩ以外のその他のエポキシ樹脂を併用してもよい。その他のエポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂であることが好ましいが、本発明の効果が達成される範囲内であれば固形エポキシ樹脂を併用することもできる。
その他のエポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸により酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、液状のナフタレン型エポキシ樹脂が低温短時間硬化可能で、高Ｔｇを得られる点から特に好ましい。
【００２５】
その他のエポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。中でも低温短時間での硬化及び低粘度の観点から、５０以上２００以下であることが好ましく、６０以上１９０以下であることがより好ましく、７０以上１８０以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
上記エポキシ樹脂が、その他のエポキシ樹脂を含む場合、その含有率は、エポキシ樹脂全量中に、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましい。２０質量％以下とすることで、エポキシ樹脂Ｉ及びエポキシ樹脂ＩＩを含有することによる効果を充分に得ることができ、フィレット成形性が向上し、また高Ｔｇが達成しやすくなる。
さらに、上記エポキシ樹脂が、その他のエポキシ樹脂として固形エポキシ樹脂を含む場合、その含有率は、成形時の流動性の観点から、エポキシ樹脂全量中に、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
上記エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂Ｉの含有率が４０質量％以上８０質量％以下であり、エポキシ樹脂ＩＩの含有率が１０質量％以上４０質量％以下であり、その他のエポキシ樹脂の含有率が１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、エポキシ樹脂Ｉの含有率が５５質量％以上６５質量％以下であり、エポキシ樹脂ＩＩの含有率が２０質量％以上３０質量％以下であり、その他のエポキシ樹脂として液状のナフタレン型エポキシ樹脂の含有率が１０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
さらに、これらのエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、ＩＣなど素子上のアルミ配線の腐食に係わるため少ない方が好ましく、耐湿性の優れたアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を得るためには５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｍ−ＫＯＨメタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間リフラックス後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。
【００２９】
アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材におけるエポキシ樹脂の含有率は特に制限されない。エポキシ樹脂の含有率は、低粘度、高流動性の観点から、無機充填剤を除くアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材全量中に３０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
（Ｂ）硬化剤
硬化剤は、上記化学式（ＩＩＩ）で示される酸無水物を含み、必要に応じてその他の硬化剤を含んで構成される。
上記一般式（ＩＩＩ）で示される酸無水物としては、市販品として例えば、ＹＨ１１２０（三菱化学株式会社製、商品名）として入手可能である。以下、上記一般式（ＩＩＩ）で示される酸無水物を硬化剤Ｉとも称する。
【００３１】
前記硬化剤Ｉの含有率は特に制限されない。硬化剤Ｉの含有率は、低粘度の観点から、硬化剤全量中に２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
硬化剤Ｉの含有率の上限は特に制限されない。例えば硬化剤全量中に４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
また上記硬化剤は、本発明の効果が達成される範囲内であれば、硬化剤Ｉに加えて、硬化剤Ｉ以外のその他の硬化剤を含んでもよい。その他の硬化剤としては、例えば、硬化剤Ｉ以外の酸無水物硬化剤、液状芳香族アミン硬化剤、フェノール性硬化剤などのエポキシ樹脂液状封止材用として一般に使用されている硬化剤を挙げることができる。またその他の硬化剤は液状硬化剤であっても、固形硬化剤であってもよく、液状硬化剤であることが好ましい。
【００３３】
その他の硬化剤としては、低温短時間硬化の観点から、酸無水物硬化剤が好ましい。酸無水物硬化剤として、エポキシ樹脂硬化剤として一般に使用されているものを硬化剤Ｉと併用することができる。例えば、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水メチルハイミック酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、水素化メチルナジック酸無水物等の酸無水物化合物などが挙げられる。中でも、粘度や硬化性などのバランスの観点からは、硬化剤Ｉと無水ハイミック酸を併用することが好ましい。
【００３４】
硬化剤がその他の硬化剤を含む場合、その他の硬化剤の含有率は、高Ｔｇの観点から、硬化剤全量中に５０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材における（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比は特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑えるために、エポキシ樹脂に対して硬化剤を０．７当量以上１．６当量以下の範囲に設定することが好ましく、０．８当量以上１．４当量以下の範囲がより好ましく、０．９当量以上１．２当量以下の範囲がさらに好ましい。
【００３６】
（Ｃ）無機充填剤
アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、無機充填剤の少なくとも１種を含み、無機充填剤の含有率がアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の総質量中に５０質量％以上７８質量％以下である。
【００３７】
無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、合成シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などの粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維などが挙げられる。
【００３８】
これらの無機充填剤は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも溶融シリカが好ましく、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の微細間隙への流動性・浸透性の観点から、球形シリカがより好ましい。
また、これらの無機充填剤は、必要に応じて表面をあらかじめカップリング剤などで処理してもよい。
【００３９】
無機充填剤の含有率はアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の全量中に、５０質量％以上７８質量％以下であるが、６０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
無機充填剤の含有率が５０質量％未満であると、充分な信頼性が得られない場合がある。また無機充填剤の含有率が７８質量％を越えるとアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の粘度が上昇し、高粘度化することによる流動性・浸透性およびフィレット形成性が低下する場合がある。
【００４０】
無機充填剤の最大粒径は特に制限されない。無機充填剤の最大粒径は、高充填と低粘度の両立及びフィレット成形性の観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、平均粒径及び最大粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定により得ることができ、平均粒径は重量平均値として求めることができる。
【００４１】
また無機充填剤は、高充填と低粘度の両立及びフィレット成形性の観点から、粒子径が４μｍ以下である無機充填剤粒子の含有率が、無機充填剤の全量中において１５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
かかる無機充填剤の構成は、レーザー光回折法を用いて重量累積粒径分布を測定することで確認することができる。
【００４２】
（Ｄ）潜在性硬化促進剤
前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、硬化促進剤の少なくとも１種を含有することが好ましく、潜在性硬化促進剤の少なくとも１種を含有することがより好ましい。硬化促進剤として潜在性硬化促進剤を含むことで、硬化性とポットライフをより高いレベルで両立することができる。
ここで潜在性硬化促進剤とは、ある特定の条件下（温度など）で硬化促進機能が発現されるものである。潜在性硬化促進剤としては例えば、通常の硬化促進剤をマイクロカプセルなどで保護したもの、硬化促進剤と各種化合物とが塩を形成した構造のものなどが挙げられる。
このような潜在性硬化促進剤においては、例えば、特定の温度を超えるとマイクロカプセルや塩から硬化促進剤が系中に放出され、硬化促進機能を発現する。
【００４３】
潜在性硬化剤の例としては、アミン化合物とエポキシ化合物の反応生成物（アミンーエポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物または、尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）が挙げられ、市販品としてアミキュア（味の素株式会社製、登録商標）を挙げることができる。また、マイクロカプセル化されたアミンをフェノール樹脂に分散させたノバキュア（旭化成イーマテリアルズ株式会社製、登録商標）などが挙げられる。
さらには、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材に不溶な固体粒子であって、加熱成形時に解離して硬化促進作用を発現するアミン化合物と有機酸との塩類、アミン化合物又はリン化合物にπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物が潜在性硬化剤として使用できる。
【００４４】
潜在性硬化剤を具体的に例示すれば、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザ−ビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビジクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン等のシクロアミジン化合物と有機酸との塩；トリエチレンアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミンエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物の誘導体；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物の誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる、分子内分極を有するリン化合物及びこれらの誘導体；トリフェニルホスフィントリフェニルボロン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの潜在性硬化剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。
【００４５】
なかでも潜在性硬化促進剤としては、低温速硬化性の観点から、シクロアミジン化合物の有機酸塩が好ましく、下記化学式（ＩＶ）で示される１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エンの有機酸及び下記化学式（Ｖ）で示される１，５−ジアザ−ビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンの有機酸塩の少なくとも１種がより好ましい。
【００４６】
【化４】
2013028659.tif 000005
【００４７】
上記塩を構成する有機酸としては特に制限されず、通常用いられる有機酸から適宜選択することができる。上記塩を構成する有機酸としては、大きくフェノール化合物、脂肪族カルボキシ化合物、芳香族カルボキシ化合物に分けられる。
フェノール化合物としては、特に制限はないが、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、チオジフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及びα―ナフトール、β―ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類から選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及びナフトール類から選ばれる少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂；ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；フェノール・ノボラック構造とフェノール・アラルキル樹脂がランダム・ブロック又は交互に繰り返された共重合型フェノール・アラルキル樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂などが挙げられる。
また脂肪族カルボキシ化合物としては、シュウ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ベヘン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、Ｌ−アスコルビン酸などが挙げられる。
芳香族カルボキシ化合物としては、サリチル酸、没食子酸、安息香酸、フタル酸、ケイ皮酸、メリト酸、オキソカルボン酸、ピルビン酸などが挙げられる。
その他の有機酸としては、アミノ酸などが挙げられる。
【００４８】
アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材が潜在性硬化促進剤を含む場合の潜在性硬化促進剤の含有率は特に制限されない。潜在性硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂全量に対して、３質量％以上が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましい。３質量％以上とすることで、充分な硬化性が得られる。
【００４９】
（カップリング剤）
前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、必要に応じてカップリング剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。カップリング剤を含むことで樹脂と無機充填剤又は樹脂と電子部品の構成部材との界面接着をより強固にすることができる。
カップリング剤には特に制限はなく、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物；チタネート系化合物などが挙げられる。
【００５０】
カップリング剤を具体的に例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチルアニリノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアニリノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチルアニリノ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアニリノ）プロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチルアニリノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアニリノ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（イオントラップ剤）
前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、必要に応じてイオントラップ剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。イオントラップ剤を含むことでＩＣ等の半導体素子の耐マイグレーション性、耐湿性及び高温放置特性を向上させることができる。
イオントラップ剤としては特に制限されず、通常用いられるものから適宜選択して用いることができる。中でもイオンとラップ剤は、下記組成式（１）で表される化合物及び組成式（２）で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ  ・・・（１）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
ＢｉＯｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ  ・・・（２）
（０．９≦ｘ≦１．１、  ０．６≦ｙ≦０．８、  ０．２≦ｚ≦０．４）
【００５２】
これらイオントラップ剤の含有率としては、無機充填剤を除くエポキシ樹脂液状封止材全量に対し０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。
イオントラップ剤の平均粒径は０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、最大粒径は１０μｍ以下が好ましい。
【００５３】
なお、上記組成式（１）の化合物は市販品として（協和化学工業株式会社製商品名ＤＨＴ−４Ａ）として入手可能である。また組成式（２）の化合物は市販品として（東亞合成株式会社製商品名ＩＸＥ５００）として入手可能である。
またイオントラップ剤として、必要に応じてその他の陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。たとえば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモンなどから選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられ、これらを１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（界面活性剤）
前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、必要に応じて、非イオン性の界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。非イオン性の界面活性剤を含むことでフィレット性をより向上させることができる。
非イオン性の界面活性剤としては特に制限はなく、通常用いられる非イオン性界面活性剤から適宜選択することができる。
【００５５】
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系、アルキルアルカノールアミド系、ポリエーテル変性シリコーン系、アラルキル変性シリコーン系、ポリエステル変性シリコーン系、ポリアクリル系などの界面活性剤が挙げられる。
なかでもポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤およびアラルキル変性シリコーン系界面活性剤がアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の表面張力低減により効果的である。これらの界面活性剤は、例えば、市販品としてＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３２３（ビックケミー・ジャパン製商品名）などが入手可能である。
【００５６】
さらに、界面活性剤としてシリコーン変性エポキシ樹脂を添加することができる。シリコーン変性エポキシ樹脂はエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンとエポキシ樹脂との反応物として得ることができるが、常温で液状であることが好ましい。ここでエポキシ基と反応する官能基を有するオルガノシロキサンを例示すれば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基などを１分子中に１個以上有するジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらのオルガノシロキサンは、例えば、市販品として東レ・ダウコーニング株式会社製商品名ＢＹ１６−７９９、ＢＹ１６−８７１、ＢＹ１６−００４や信越化学株式会社製商品名Ｘ−２２−１８２１、ＫＦ−８０１０などが入手可能である。
【００５７】
シリコーン変性エポキシ樹脂を構成するオルガノシロキサンの重量平均分子量としては５００以上５０００以下の範囲が好ましく、１００以上３０００以下の範囲がより好ましい。この理由としては５００以上とすることで添加剤としての効果が充分に発揮することができ、５０００以下とすることで成形時に分離・染み出しの発生を防止でき、接着性や外観が良好である。分子量が小さすぎると、樹脂系との相溶性が良くなりすぎて添加剤の効果が充分に発揮されにくくなる場合がある。また大きすぎると、樹脂系との相溶性が悪くなりすぎて成形時の分離・染み出しが発生しやすくなる場合がある。
なお、オルガノシロキサンの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて通常の方法で測定される。
【００５８】
シリコーン変性エポキシ樹脂を構成するエポキシ樹脂としてはアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の樹脂系に相溶するものであれば特に制限は無く、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材に一般に使用されているエポキシ樹脂を用いることができ、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡなどとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、常温液状のものが好ましい。
【００５９】
前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材には、その他の添加剤として、染料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤、可撓剤などを必要に応じて配合することができる。
【００６０】
前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、上記必須成分に加えて必要に応じて含まれる各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、所定の配合量の成分を秤量し、らいかい機、ミキシングロール、プラネタリミキサなどを用いて混合、混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。
【００６１】
前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の粘度は特に制限されない。中でも高流動性の観点から、２５℃において１．０Ｐａ・ｓ以上６．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２．０Ｐａ・ｓ以上５．０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
なお、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の粘度は、Ｅ型粘度計（コーン角３°、回転数１０ｒｐｍ）を用いて、２５℃において測定される。
【００６２】
また前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される回転数２．５ｒｐｍにおける粘度に対する回転数１０ｒｐｍにおける粘度の比である揺変指数が０．５以上１．５以下であることが好ましく、０．８以上１．２以下であることがより好ましい。揺変指数が前記範囲であるとフィレット形成性がより向上する。
なお、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の粘度及び揺変指数は、エポキシ樹脂の組成及び無機充填剤の含有量などを適宜選択することで所望の範囲とすることができる。
【００６３】
＜電子部品装置＞
電子部品装置は、回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された素子と、前記基板と前記素子との間隙に充填された前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材の硬化物とを備える。電子部品装置は、例えば前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材により素子を封止して得ることができる。
素子が前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材によって封止されていることで、耐温度サイクル性に優れる。
【００６４】
電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド配線板、フレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などを搭載し、必要な部分を本発明のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。特にリジッド及びフレキシブル配線板やガラス上に形成した配線に半導体素子をバンプ接続によるフリップチップボンディングした半導体装置が対象となる。具体的な例としてはフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）／ＬＧＡ（Ｌａｎｄ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）やＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）等の電子部品装置が挙げられる。
【００６５】
前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材が特に好適なフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子を接続するバンプ材質が従来の鉛含有はんだではなく、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体部品であり、従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだバンプ接続をしたフリップチップに対しても良好な信頼性を維持できる。また、ウエハーレベルＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｈａｇｅ）等のチップスケールパッケージを基板に実装する際にも本発明のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を適用することで、信頼性の向上を図る事ができる。
【００６６】
前記アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を用いて電子部品を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式などが挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００６８】
（実施例１〜９、比較例１〜８）
液状エポキシ樹脂として、エポキシ当量９５のアミノフェノールをエポキシ化して得られる液状エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１；三菱化学株式会社製商品名ｊＥＲ６３０；エポキシ樹脂Ｉに該当する）、エポキシ当量１６７のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２；株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名ＥＰ４０８８Ｓ；エポキシ樹脂ＩＩに該当する）、エポキシ当量１４０のナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂３；ＤＩＣ株式会社製商品名ＨＰ４０３２Ｄ）、エポキシ当量１６０の環状脂肪族型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂４；新日鐵化学株式会社製商品名ＺＸ１６５８ＧＳ）、エポキシ当量１６０のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂５；新日鐵化学株式会社製商品名ＹＤＦ−８１７０Ｃ）、エポキシ当量１７２のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂６；新日鐵化学株式会社製商品名ＹＤ−８１２５）を用意した。
【００６９】
硬化剤として、無水酸当量１７０の環状酸無水物（硬化剤１；三菱化学株式会社製商品名ＹＨ１１２０；化学式（ＩＩＩ）の化合物）、無水酸当量１８０の環状酸無水物（硬化剤２；日立化成工業株式会社製商品名ＭＨＡＣ、無水ハイミック酸）を、硬化促進剤として、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エンの有機酸との塩（硬化促進剤１；サンアプロ株式会社製開発品）、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン誘導体のテトラフェニルボレート塩（硬化促進剤２；サンアプロ株式会社製商品名Ｕ−ＣＡＴ５００２）、１，５−ジアザ−ビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンのオクチル酸塩（硬化促進剤３；サンアプロ株式会社製商品名Ｕ−ＣＡＴ１１０２ＭＣ）、アミン系硬化促進剤（硬化促進剤４；サンアプロ株式会社製商品名Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ）、マイクロカプセル化されたアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に分散させた硬化促進剤（硬化促進剤５；旭化成イーマテリアルズ株式会社製登録商標ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ）をそれぞれ用意した。
【００７０】
無機充填剤として、平均粒径６．６μｍの球状溶融シリカ（無機充填剤１）、平均粒径１６．７μｍの球状溶融シリカ（無機充填剤２）、平均粒径１１．２μｍの球状溶融シリカ（無機充填剤３）、平均粒径１．４μｍの球状溶融シリカ（無機充填剤４）を、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学製商品名ＭＡ‐１００）、イオントラップ剤としてビスマス系イオントラップ剤（東亞合成製商品名ＩＸＥ−５００）を、界面活性剤として水酸基当量７５０のフェノール変性シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製商品名ＢＹ１６−７９９）とビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）を質量比１／１で反応して得られるシリコーン変性エポキシ樹脂をそれぞれ用意した。
【００７１】
表１及び表２に示す組成となるように各成分を配合し、三本ロール及び真空擂潰機にて混練分散して、実施例１〜９及び比較例１〜８のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を作製した。
なお、表中の配合単位は質量部であり、また「−」は「配合無し」を表す。
さらにエポキシ樹脂液状封止材における機充填剤の含有率（質量％）は、各成分の配合量から算出した。また無機充填剤の最大粒径、平均粒径、粒径が５０μｍ以上の無機充填剤粒子の含有率及び粒径が４μｍ以下の無機充填剤粒子の含有率は、レーザー光回折法用いて重量累積粒径分布を測定することで確認することができ、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
【００７２】
【表１】
2013028659.tif 000006
【００７３】
【表２】
2013028659.tif 000007
【００７４】
上記で得られたエポキシ樹脂液状封止材について、以下のようにして諸特性及び各種信頼性の評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。
信頼性の評価に使用した電子部品装置の諸元は以下の通りである。チップサイズ１０×１０×０．７３ｔｍｍ（回路：アルミのデイジーチェーン接続、パッシベーション：ポリイミド膜（日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製商品名ＰＬＨ−７０８）、バンプ：はんだボール（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、直径１００μｍ、  １９３４ｐｉｎ、）、バンプピッチ：２００μｍ、基板：ＦＲ−５（ソルダーレジストＳＲ７２００Ｇ、日立化成工業株式会社製（商品名）、３５×３５×０．６６ｔｍｍ）、チップ／基板間のギャップ：５０μｍである。
【００７５】
電子部品装置は、上記で得られたエポキシ樹脂液状封止材をディスペンス方式でアンダーフィルした後、１５０℃、１０分間加熱処理して硬化することで作製した。また、各種試験片の硬化条件も同様の条件で行った。
【００７６】
（１）粘度、揺変指数
エポキシ樹脂液状封止材の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（コーン角度３°、回転数１０ｒｐｍ）を用いて測定した。
また揺変指数は、回転数２．５ｒｐｍで測定した場合の粘度に対する１０ｒｐｍで測定した場合の粘度の比とした。
【００７７】
（２）ゲルタイム
１５０℃の熱板上に０．０５ｍｌのエポキシ樹脂液状封止材を滴下し、スパチュラで広がりすぎないようにかき混ぜた。滴下した後、エポキシ樹脂液状封止材の粘度が上がり、スパチュラを上に持ち上げた時に糸引きなく切れるまでの時間をゲルタイム（ｓｅｃ．）とした。
【００７８】
（３）Ｔｇ、熱膨張係数（ＣＴＥ）
エポキシ樹脂液状封止材を所定条件で硬化して作製した試験片（φ４ｍｍ×２０ｍｍ）を、熱機械分析装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製商品名ＴＭＡＱ４００）を用い、荷重１５ｇ、測定温度−３０℃〜２５０℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
またＴｇ以下の温度範囲における熱膨張係数をＣＴＥ１、Ｔｇ以上の温度範囲における熱膨張係数をＣＴＥ２とした。
【００７９】
（４）耐温度サイクル性（温度サイクル試験）
エポキシ樹脂液状封止材をアンダーフィルして作製した電子部品装置を−５５℃〜１２５℃、各３０分のヒートサイクルで１０００サイクル処理し、アルミ配線及びパッドの断線不良を調査し、不良パッケージ数／評価パッケージ数で評価した。
【００８０】
（５）フィレット形成率
侵入性を評価する電子部品装置を８０℃のホットプレート上に水平に置いた後、アンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材を滴下した。出口側のフィレットを目視で確認し、エポキシ樹脂液状封止材のチップへの這い上がりの高さＨ２のチップの高さＨ１に対する比率をフィレット形成率と定義し、下式により求めた。
（フィレット形成率）＝Ｈ２／Ｈ１×１００（％）
【表３】
2013028659.tif 000008
【００８１】
【表４】
2013028659.tif 000009
【００８２】
エポキシ樹脂ＩＩを含有しない比較例１は、粘度、揺変指数が実施例と比較して共に高く、温度サイクル試験、フィレット形成率が実施例と比較して、劣っていた。
エポキシ樹脂Ｉを含有しない比較例２は、粘度は低いものの、実施例と比較して揺変指数が高く、またＴｇが低く、温度サイクル試験、及びフィレット形成率が実施例と比較して劣っていた。
硬化剤Ｉを含有しない比較例３は、揺変指数が高く、温度サイクル試験、フィレット形成率が実施例と比較して劣っていた。
【００８３】
無機充填剤の含有率（質量％）が４０質量％である比較例４は、粘度は低いものの実施例と比較して揺変指数が高く、温度サイクル試験、フィレット形成率が実施例と比較して劣っていた。
無機充填剤の含有率（質量％）が８０質量％である比較例５は、粘度、揺変指数共に顕著に高く、充填することが出来なかった。
【００８４】
エポキシ樹脂ＩＩを含まず、他のエポキシ樹脂を代替で用いた比較例６〜８については、以下の通りである。
比較例６はエポキシ樹脂ＩＩの比較として環状脂肪族型エポキシ樹脂を用いたが、揺変指数が高く、温度サイクル試験、フィレット形成率が実施例と比較して劣っていた。
比較例７は、エポキシ樹脂ＩＩの比較としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いたが、実施例と比較して揺変指数が高く、温度サイクル試験、フィレット形成率が実施例と比較して劣っていた。
比較例８は、エポキシ樹脂ＩＩの比較として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたが粘度、揺変指数共に高く、温度サイクル試験、フィレット形成率が実施例と比較して劣っていた。
【００８５】
次に、硬化促進剤が異なる実施例１〜５を比較すると、硬化促進剤１及び硬化促進剤３を含有する実施例４及び実施例５は、実施例１〜３と比較し、フィレット形成率、温度サイクル試験が特に良好な結果が得られた。
【００８６】
無機充填剤の含有率（質量％）について、実施例５〜７を比較すると、含有率が５０質量％である実施例６は、低粘度であり、温度サイクル性、フィレット形成率共に良好であり、含有率が７５質量％である実施例７は、粘度が若干高いもののＴｇが高く、揺変指数が１．２と低く、温度サイクル性、フィレット形成率共に良好であり、配合量が６５質量％である実施例５は、粘度、揺変指数、Ｔｇなどが実施例６、７の中程度であり、フィレット成形率、温度サイクル性共に最も優れていた。
【００８７】
無機充填剤の粒度分布などについて、実施例５、８、９を比較すると、平均粒径が小さく、４μｍ以下の粒子が５８質量％存在する粒度分布を持つ実施例８は、粘度が高く、揺変指数が１．２と低かった。また無機充填剤の平均粒径が大きく、５０μｍ以上の粒子が１０質量％、４μｍ以下の無機充填剤粒子が９質量％存在する粒度分布を持つ実施例９は、低粘度であるが、最大粒径が５０μｍ以上であった。さらに粒径４μｍ以下の粒径の無機充填剤粒子の含有量が１５〜５０質量％の範囲内であり、粒度分布のバランスに優れた実施例５が最も温度サイクル性、フィレット形成率共に優れていた。
【００８８】
エポキシ樹脂のエポキシ樹脂Ｉとエポキシ樹脂ＩＩの配合量について、実施例５、１０、１１を比較すると、エポキシ樹脂２の配合量がエポキシ樹脂全量に対し５質量％である実施例１０は、Ｔｇは高いものの、高粘度になった。エポキシ樹脂２の配合量が５０質量％である実施例１１は、低粘度ではあるものの、Ｔｇが低かった。エポキシ樹脂Ｉの配合量が、エポキシ樹脂全体の５０質量％以上であり、エポキシ樹脂ＩＩの配合量が１０〜４０質量％の範囲内である実施例５が最も温度サイクル性、フィレット形成性共に優れていた。
【００８９】
特に本検討の中では、一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂Ｉ及び一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂ＩＩを併用し、かつ化学式（ＩＩＩ）で示される硬化剤Ｉ及び化学式（ＩＶ）で示される化合物の有機酸との塩である硬化促進剤１を用い、さらに無機充填剤の配合量が５０質量％以上７８質量％以下を含有し、粒径が５０μｍ以上の無機充填剤を含有せず、４μｍ以下の無機充填剤が無機充填剤の全量において１５質量％以上５０質量％以下である実施例５が、フィレット形成率が一番良好であり特性のバランスが最も優れた。また、フィレット形成には、揺変指数は１．０付近が好ましいことがいえる。
【００９０】
以上のことから本発明のアンダーフィル用エポキシ樹脂液状封止材は、低温で短時間での硬化が可能であり、かつ高Ｔｇ、５０μｍという狭ギャップにおいてもフィレット形成性に優れ、耐温度サイクル性にも優れており、硬化時間の短縮可能かつ低粘度であるため、極めて作業性に優れるエポキシ樹脂液状封止材である。