(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性及びサイクル特性を改善した非水電解液の提供。【解決手段】リチウム二次電池用電解液において、化学式１で表される添加剤、リチウム塩、および有機溶媒を含む。2013235830.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される添加剤、
リチウム塩、および
有機溶媒
を含むリチウム二次電池用電解液：
【化１】
2013235830.tif 000013
前記化学式１中、
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、ハロゲン元素またはハロゲン含有基であり、
Ｚは、ＮＲ１Ｒ２であり、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０ハロゲン化アリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基またはこれらの組み合わせである。
【請求項２】
前記Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも一つは、ハロゲン原子である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０シクロアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
前記Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、フッ素である、請求項１または３に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】
前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して０．０１〜５０体積％で含まれている、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項６】
前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して５〜２０体積％で含まれている、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項７】
前記化学式１で表される添加剤は、下記化学式１ａまたは下記化学式１ｂで表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液：
【化２】
2013235830.tif 000014
【化３】
2013235830.tif 000015
【請求項８】
前記Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選択された少なくとも一つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１１】
正極活物質を含む正極、
負極活物質を含む負極、および
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解液
を含む、リチウム二次電池。
【請求項１２】
下記化学式１で表される化合物：
【化４】
2013235830.tif 000016
前記化学式１中、
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、ハロゲン元素またはハロゲン含有基であり、
Ｚは、ＮＲ１Ｒ２であり、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０ハロゲン化アリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基またはこれらの組み合わせである。
【請求項１３】
前記Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも一つは、ハロゲン原子である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
前記Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０シクロアルキル基である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
前記Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも一つは、フッ素である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１６】
前記Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、フッ素である、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
下記化学式１ａまたは下記化学式１ｂで表される、請求項１２に記載の化合物：
【化５】
2013235830.tif 000017
【化６】
2013235830.tif 000018
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、内部に入っている化学物質の電気化学的酸化還元反応時に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置であって、電池内部のエネルギーが全て消耗すれば廃棄しなければならない一次電池と数回充電可能な二次電池とに分類される。この中で、二次電池は化学エネルギーと電気エネルギーの可逆的相互変換を用いて、数回充放電して使用することができる。
【０００３】
一方、近年、先端電子産業の発達に伴って電子装備の小型化および軽量化が可能になることによって、携帯用電子機器の使用が増加している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大しており、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極と、を含む電池セルに電解液を注入して使用される。
【０００５】
電解液は、リチウム塩が溶解された有機溶媒を使っており、リチウム二次電池の安定性および性能を決定するために重要である。特に、大容量リチウム二次電池では安定性がより重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一実施形態は、安定性を確保しながらも、性能を維持することができる電解液添加剤を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
【０００７】
本発明の他の一実施形態は、前記電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される添加剤、リチウム塩、および有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
【０００９】
【化１】
2013235830.tif 000002
【００１０】
前記化学式１中、
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、ハロゲン元素またはハロゲン含有基であり、
Ｚは、ＮＲ１Ｒ２であり、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０ハロゲン化アリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基またはこれらの組み合わせである。
【００１１】
前記Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも一つは、ハロゲン原子であってもよい。
【００１２】
前記Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であってもよく、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０シクロアルキル基であってもよい。
【００１３】
前記Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、フッ素であってもよい。
【００１４】
前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して約０．０１〜５０体積％で含まれ得る。
【００１５】
前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して約５〜２０体積％で含まれ得る。
【００１６】
前記有機溶媒は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選択された少なくとも一つを含むことができる。
【００１７】
前記化学式１で表される添加剤は、下記化学式１ａまたは下記化学式１ｂで表され得る。
【００１８】
【化２】
2013235830.tif 000003
【００１９】
【化３】
2013235830.tif 000004
【００２０】
前記Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であってもよい。
【００２１】
前記Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、フッ素であってもよい。
【００２２】
本発明の他の一実施形態によれば、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用電解液およびこれを含むリチウム二次電池によれば、難燃性を改善して電池の安定性を確保しながらも、電池の性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００２６】
本明細書で、「置換」という用語は、別途の定義がない限り、「化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたものを意味する。
【００２７】
また、本明細書で、「ヘテロ」という用語は、別途の定義がない限り、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されたヘテロ原子を１〜３個含有したものを意味する。
【００２８】
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解液は、下記化学式１で表される添加剤、リチウム塩、および有機溶媒を含む。
【００２９】
【化４】
2013235830.tif 000005
【００３０】
前記化学式１中、
Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、ハロゲン元素またはハロゲン含有基であり、
Ｚは、ＮＲ１Ｒ２であり、ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０ハロゲン化アリール基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基またはこれらの組み合わせである。
【００３１】
前記Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも一つは、ハロゲン原子であってもよく、例えば前記Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であってもよい。一例に、前記Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも一つは、フッ素であってもよく、例えば前記Ｘ１〜Ｘ５は、それぞれ独立して、フッ素であってもよい。
【００３２】
前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０シクロアルキル基であってもよい。
【００３３】
前記化学式１で表される添加剤は、シクロトリホスファゼン（ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）誘導体であって、三つのリン（Ｐ）と三つの窒素（Ｎ）が環を形成し、三つのリン（Ｐ）中の二つは、ハロゲン元素またはハロゲン含有基と連結されており、残り一つのリン（Ｐ）は、ハロゲン元素またはハロゲン含有基と二置換されたアミノ基で連結されている。
【００３４】
つまり、前記化学式１で表される添加剤は、一置換されたハロゲン化シクロトリホスファゼン（ｍｏｎｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐａｚｅｎｅ）であってもよい。
【００３５】
ここで、前記化学式１のＸ１〜Ｘ５は、例えば、それぞれ独立して、フッ素であってもよく、この場合、一置換されたペンタフルオロシクロトリホスファゼン（ｍｏｎｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）であってもよい。
【００３６】
前記化学式１で表される電解液添加剤は、電解液に添加されて電池の性能に影響を与えないながらも、電解液の難燃性を改善することができる。
【００３７】
前記添加剤は、前記電解液の総含量に対して約０．０１〜５０体積％で含まれ得る。前記範囲に含まれることによって、電池の性能を劣化させないながらも、電解液の難燃性を改善することができる。前記範囲で前記添加剤は約５〜２０体積％で含まれ得、その中でも約１０〜１５体積％で含まれ得る。
【００３８】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２またはこれらの組み合わせから選択される一つまたは二つ以上を含むことができる。
【００３９】
前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ〜２．０Ｍの範囲内で使用することが望ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００４０】
前記有機溶媒は、非水性有機溶媒であってもよく、前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
【００４１】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選択された少なくとも一つを含むことができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、γ−バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。
【００４２】
前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
【００４３】
前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には広く理解され得る。
【００４４】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが望ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することにより、電解液の性能が優秀に現れ得る。
【００４５】
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比で混合され得る。
【００４６】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものが挙げられる。
【００４７】
前記電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（サリシラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｓａｌｉｃｙｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＳＢ）またはこれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含むことができる。リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）および／またはリチウムビス（サリシラト）ボレート（ＬｉＢＳＢ）は、電解液の熱安定性を改善し、電池のサイクル性能を改善させることができる。
【００４８】
以下、本発明の他の一実施形態によるリチウム二次電池について図１を参照して説明する。
【００４９】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。
【００５０】
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００は、負極１１２、負極１１２と対向して位置する正極１１４、負極１１２と正極１１４との間に配置されているセパレータ１１３、および負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を含浸するリチウム二次電池用電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルを含んでいる電池容器１２０および前記電池容器１２０を密封する封入部材１４０を含む。
【００５１】
リチウム二次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３および正極１１４を順次に積層した後にスパイラル状に巻き取られた状態で、電池容器１２０に収納して製造され得る。
【００５２】
負極１１２は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含む。
【００５３】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００５４】
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。
【００５５】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００５６】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であれば、如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００５７】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金を使用することができる。
【００５８】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５９】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００６０】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００６１】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００６２】
正極１１４は、集電体および前記集電体の上に形成される正極活物質層を含む。
【００６３】
前記集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。
【００６４】
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。
【００６５】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００６６】
前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【００６７】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００６８】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００６９】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用することができる。
【００７０】
前記負極と前記正極はそれぞれ、活物質、バインダー、および選択的に導電剤を溶媒中で混合して活物質組成物を準備し、前記活物質組成物を各集電体の上に塗布して、準備することができる。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。このような電極製造方法は、当該分野において広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。
【００７１】
セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常使用されるものであれば全て使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであって、不織布または織布形態でも関係ない。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に単層または多層の構造で使用され得る。
【００７２】
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解液の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルク型と薄膜型に分類され得る。これらの電池の構造と製造方法は、当該分野において広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００７３】
前記電解液は、前述したとおりである。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００７５】
〔添加剤の製造〕
（合成例１）
ジエチルエーテル７９ｍｌにヘキサフルオロシクロトリホスファゼン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）１５．６６ｇ（６３ｍｍｏｌ）が溶けている溶液を準備し、前記溶液にジエチルアミン溶液（ｉｎ  ＴＨＦ、２Ｍ）６３ｍｌ（１２６ｍｍｏｌ）を０℃で１時間にわたって添加した。前記混合物を室温で一晩中攪拌した。前記溶液から沈殿物を分離してエーテルで洗浄した。次に、残っている溶媒を除去して下記化学式１ａで表される化合物８．８６ｇを得た。収率は５１．３％であった。
【００７６】
【化５】
2013235830.tif 000006
【００７７】
（合成例２）
ジエチルエーテル１００ｍｌにヘキサフルオロシクロトリホスファゼン１４．９４ｇ（６０ｍｍｏｌ）が溶けている溶液を準備し、前記溶液にジエチルアミン溶液（ｉｎ  ＴＨＦ、２Ｍ）８．７８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を０℃で１時間にわたって添加した。前記混合物を室温で一晩中攪拌した。前記溶液から沈殿物を分離してエーテルで洗浄した。次に、残っている溶媒を除去して下記化学式１ｂで表される化合物５．５６ｇを得た。収率は３０．７％であった。
【００７８】
【化６】
2013235830.tif 000007
【００７９】
（比較合成例１）
ジエチルエーテル１００ｍｌにプロピルアミン５．９１ｇ（１００ｍｍｏｌ）が溶けている溶液を準備し、ここにジエチルエーテル１００ｍｌにヘキサフルオロシクロトリホスファゼン１２．４５ｇ（５０ｍｍｏｌ）が溶けている溶液を０℃で２時間にわたって一滴ずつ添加した。前記混合物を室温で一晩中攪拌した。前記溶液から沈殿物を分離してエーテルで洗浄した。次に、残っている溶媒を除去して下記化学式２で表される化合物５．８６ｇを得た。収率は４０．７％であった。
【００８０】
【化７】
2013235830.tif 000008
【００８１】
（比較合成例２）
合成例１で結果物の二次分別蒸溜により下記化学式３で表現される化合物１．６６ｇ（８．８％）を得た。
【００８２】
【化８】
2013235830.tif 000009
【００８３】
〔電解液の製造〕
（実施例１）
１．３ＭのＬｉＰＦ６リチウム塩を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３／４／３（ｖ／ｖ／ｖ）で混合した混合溶媒に添加し、前記混合物に合成例１で得た添加剤１０体積％を添加してリチウム二次電池用電解液を製造した。
【００８４】
（実施例２）
合成例１で得た添加剤の代わりに、合成例２で得た添加剤を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用電解液を製造した。
【００８５】
（比較例１）
添加剤を含まないことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用電解液を製造した。
【００８６】
（比較例２）
合成例１で得た添加剤の代わりに、比較合成例１で得た添加剤を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用電解液を製造した。
【００８７】
（比較例３）
合成例１で得た添加剤の代わりに、比較合成例２で得た添加剤を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用電解液を製造した。
【００８８】
〔評価１：難燃性評価〕
（ガラス繊維フィルターを使用した難燃性評価）
実施例１、２と比較例１〜３による電解液の難燃性評価を行った。
【００８９】
難燃性評価は、ガラス繊維フィルター（Ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ  ｆｉｌｔｅｒ  ＷＨＡＴＭＡＮ（登録商標）  ＧＦ／Ｃ、４．７ｃｍ、１．２μｍ）を実施例１、２と比較例１〜３による電解液で完全にぬらした後、前記ガラス繊維フィルターに火をつけて燃える時間を測定した。前記時間は、自然消火時間（ｓｅｌｆ−ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ  ｔｉｍｅ、ＳＥＴ）で表現され得、単位体積当たり時間（ｓ／ｍｌ）で表示する。
【００９０】
その結果は、表１のとおりである。
【００９１】
【表１】
2013235830.tif 000010
【００９２】
表１を参照すると、実施例１、２による電解液が比較例１〜３による電解液よりも自然消火時間が短いことが分かる。この結果から、実施例１、２による電解液が比較例１〜３による電解液よりも難燃性に優れていることを確認することができる。
【００９３】
（コインセルを使用した難燃性評価）
コインセル２０３２（２０３２  ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ  ｃａｓｅ、Ｈｏｈｓｅｎ  Ｃｏｒｐ．）の底面に実施例１、２と比較例１〜３による電解液０．２５０ｍｌを注ぎ、火をつけて燃える時間を測定した。前記時間は自然消火時間で表現され得、単位重量当たり時間（ｓ／ｇ）で表示する。
【００９４】
その結果は、表２のとおりである。
【００９５】
【表２】
2013235830.tif 000011
【００９６】
表２を参照すると、実施例１、２による電解液は、コインセルで点火されず、優れた難燃性を示す反面、比較例１〜３による電解液は、１分以上点火状態を維持して難燃性が不良であることを確認した。
【００９７】
〔評価２：サイクル性能評価〕
実施例１、２と比較例１による電解液を使用してリチウム二次電池を製造した。この時、正極としてはＮＣＭ４３３−ＮＣＭ（１：４ｗｔ／ｗｔ）９２ｗｔ％、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）４ｗｔ％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、Ｓｏｌｅｆ６０２０）４ｗｔ％を使用し、負極としてはアルミナコーティングされたグラファイト負極活物質を含む負極を使用した。
【００９８】
実施例１、２と比較例１による電解液を含むリチウム二次電池を２５℃、１Ｃで１００回充放電（作動電圧：２．７Ｖ〜４．２Ｖ）を施し、各サイクルによる放電容量を測定した。
【００９９】
１００サイクル後の容量維持率は、表３のとおりである。
【０１００】
【表３】
2013235830.tif 000012
【０１０１】
表３を参照すると、１００サイクル後、実施例１、２による電解液を使用したリチウム二次電池は、比較例１による電解液、つまり、添加剤を含まない電解液を使用したリチウム二次電池と比較して、類似する程度の容量維持率を確保することが分かる。
【０１０２】
この結果から、実施例１、２による電解液は、難燃性を改善しながらも、電池の性能を低下させないことを確認することができる。
【０１０３】
以上では本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１０４】
１００…リチウム二次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【図１】
2013235830.tif 000020