(57)【要約】【課題】ジルコニア被覆層の強度を向上させることができ、二次電池のサイクル特性や経年寿命を向上させることができる電池用正極活物質およびその製造方法を提供する。【解決手段】一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一種を含む）で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に、ＺｒＯ２粒子の被覆層を形成した電池用正極活物質である。被覆層は、メカノケミカル法によりリチウム含有複合酸化物の表面に形成され、被覆層を構成するＺｒＯ２粒子の結晶構造は、単斜晶または単斜晶と正方晶との混合であって正方晶よりも単斜晶を多く含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一種を含む）で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に、ＺｒＯ２粒子の被覆層を形成した電池用正極活物質において、
前記被覆層は、メカノケミカル法により前記リチウム含有複合酸化物の表面に形成され、
前記被覆層を構成するＺｒＯ２粒子の結晶構造は、単斜晶または単斜晶と正方晶との混合であって正方晶よりも単斜晶を多く含むことを特徴とする電池用正極活物質。
【請求項２】
一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一種を含む）で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に、ＺｒＯ２粒子の被覆物をメカノケミカル法により形成する被覆工程と、
前記被覆物を７００〜８５０℃で熱処理する熱処理工程とを備えたことを特徴とする電池用正極活物質の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばリチウムイオン電池等の二次電池に用いて好適な電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のような電池用正極活物質としては、たとえば特許文献１に提案されたものが知られている。この電池用正極活物質は、一般式ＬｉＭＯｙ（式中のＭは、主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも一種を含む。また、式中のｘ、ｙの値の範囲はｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３である。）で表されるリチウム含有複酸化物粉末の表面に、ジルコニア被覆層を形成したものである。
【０００３】
上記提案に係る電池用正極活物質は、リチウム含有複酸化物粉末の表面にジルコニア被覆層を形成することにより、充放電を繰り返すと、結晶構造の安定性に問題が生じサイクル特性が悪化するとの従来の欠点を解消したものであり、ジルコニア被覆層は、ゾル・ゲル方によりリチウム含有複酸化物粉末の表面に形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１５６０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記提案に係る電池用正極活物質では粒子の強度が不充分なため、二次電池に用いて充放電を繰り返すと、電池用正極活物質に亀裂が生じ、二次電池としての性能が低下するという問題があった。したがって、本発明は、ジルコニア被覆層の強度を向上させることができ、二次電池のサイクル特性や経年寿命を向上させることができる電池用正極活物質およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電池用正極活物質は、一般式ＬｉｘＭＯｙ（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一種を含む）で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に、ＺｒＯ２粒子の被覆層を形成した電池用正極活物質において、被覆層は、メカノケミカル法によりリチウム含有複合酸化物の表面に形成され、被覆層を構成するＺｒＯ２粒子の結晶構造は、単斜晶または単斜晶と正方晶との混合であって正方晶よりも単斜晶を多く含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の電池用正極活物質の製造法は、一般式ＬｉＸＭＯｙ（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一種を含む）で表されるリチウム含有複合酸化物の表面に、ＺｒＯ２粒子の被覆物をメカノケミカル法により形成する被覆工程と、被覆物を７００〜８５０℃で熱処理する熱処理工程とを備えたことを特徴とする。
【０００８】
図１〜図３を参照して本発明の作用を説明する。図１は、電池用正極活物質を示す概略図であり、この電池用正極活物質は、リチウム含有複合酸化物粒子１の表面に、多数のＺｒＯ２粒子２が固着されて概略構成されたものである。これらリチウム含有複合酸化物粒子１とＺｒＯ２粒子２は、メカノケミカル法にて互いに衝撃を与えることにより、粒子に加えられる機械的エネルギーにより粒子表面から内部へと化学反応が進行して強い結合力で互いに固着されている。
【０００９】
図２に示すように、リチウム含有複合酸化物粒子１は、複数の結晶１ａが集合したもので、特に充電時にリチウム原子が結晶から脱離するとｃ軸方向は膨張しａ軸方向は収縮するため、隣接する結晶１ａの結晶方位が直交している場合、隣接する結晶１ａどうしの間に引張応力Ｆが生じ、結晶１ａの接触部位にある切り欠き部位に応力が集中する。この応力集中により、結晶１ａどうしの間に粒界破壊１ｂが発生し、この粒界破壊１ｂが活物質内部に伝播し、粒内/粒界破壊を引き起こす。このため、二次電池としての性能に悪影響を及ぼす状態となる。
【００１０】
本発明の電池用正極活物質においては、被覆層３がメカノケミカル法によりリチウム含有複合酸化物粒子１の表面に形成されているから、ＺｒＯ２粒子２どうしが強い固着力で結合されており、これにより、亀裂３ｂの進展が抑制される。この固着力は、液架橋力、ファンデルワールス力、静電気力が合成されたものである。また、上記特許文献１に記載の電池用正極活物質では、ＺｒＯ２粒子の結晶構造は立方晶とされているが、本発明では、単斜晶または単斜晶と正方晶との混合であって正方晶よりも単斜晶を多く含んでいる。この結晶構造による亀裂進展抑制の作用は以下のとおりである。
【００１１】
被覆層３に亀裂が進展しようとすると、亀裂に隣接するＺｒＯ２粒子２には圧縮応力Ｃが作用する。このとき、ＺｒＯ２粒子２の結晶構造が単斜晶であると、圧縮応力Ｃにより単斜晶が正方晶に相転位し、その際に膨張する。この結晶の膨張により亀裂３ｂが埋められ、亀裂３ｂの進展が抑制されるのである（図３参照）。したがって、本発明では、電池用正極活物質の強度を向上させることができ、二次電池のサイクル特性や経年寿命を向上させることができる。
【００１２】
ＺｒＯ２粒子の結晶構造は熱処理温度によって制御することができる。単斜晶を得るための熱処理温度は７００〜８５０℃であり、熱処理時間は３０〜７２０分である。
【００１３】
ここで、本発明では、一般式ＬｉＸＭＯｙにおいてｘは０．９〜１．２が望ましく、ｙは１．８〜４．０が望ましい。また、ＺｒＯ２粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であることが望ましい。ＺｒＯ２粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上であると、ＺｒＯ２粒子の大半がリチウム含有複合酸化物粒子１の表面に固着しないことが判明している。また、被覆層の厚さは、５００ｎｍ未満であることが望ましい。被覆層の厚さが５００ｎｍ以上であると、電池用正極活物質における被覆層の割合が大きくなり過ぎ、容量が低下する。電池用正極活物質における被覆層の割合は、１．０〜１１．０質量％であることが望ましい。
【００１４】
本発明の電池用正極活物質の平均粒径は、１０〜１２μｍとすることができ、その粒径で粒子強度は１５０ＭＰａ以上であることが望ましい。なお、粒子強度は、島津製作所製微小圧縮試験機によって測定することができる。
【００１５】
Ｌｉ含有複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＸＣｏｙＡ１ＺＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などを用いることができる。
【００１６】
本発明の正極活物質は、炭素導電剤と分散媒と混合してスラリー状とし、これを導電性箔に塗工して正極を構成することができる。炭素導電剤としては、デンカブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（商品名）などのアセチレンブラック、または、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどを用いることができる。また、負極活物質と分散媒とを混合してスラリー状とし、これを導電性箔に塗工して負極を構成することができる。負極活物質としては、難黒鉛化炭素、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金などを用いることができる。そして、正極と負極とをセパレータを挟んで積層し、セパレータに電解液を含ませることで二次電池を構成することができる。セパレータとしては、ＰＰ（ポリプロピレン）またはＰＥ（ポリエチレン）の一種以上を含む微多孔膜や不織布を用いることができる。また、電解液成分としては、ＰＣ（ポリカーボネート）、γＢＬ（ガンマブチロラクトン）などの高誘電率溶媒や、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＶＣ（ビニレンカーボネート）、ＶＥＣ（ビニルエチレンカーボネート）などの低沸点溶媒を用いてもよい。また、電解液に含有させるＬｉ塩としては、ＬｉＢＦ４などを用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、被覆層におけるＺｒＯ２粒子どうしの固着強度を向上させることができるとともに、被覆層での亀裂の進展を抑制して二次電池のサイクル特性や経年寿命を向上させることができる等の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の作用を説明するための正極活物質を示す断面図である。
【図２】本発明の作用を説明するための正極活物質の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明の作用を説明するための正極活物質の一部をさらに拡大して示す断面図である。
【図４】本発明の実施例におけるサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例におけるサイクル数と出力抵抗維持率との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例における正極活物質の平均粒径と粒子強度との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例における正極活物質のＸＲＤチャートである。
【図８】本発明の実施例におけるサイクル試験後の正極活物質のＳＥＭ写真である。
【実施例】
【００１９】
［実施例１〜４］
＜被覆工程＞
Ｌｉ含有複合酸化物としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（Ｄ５０＝１０μｍ）と、ＺｒＯ２粒子（Ｄ５０＝２７ｎｍ、日清エンジニアリング製）とを用意した。上記Ｌｉ含有複合酸化物粒子に対してＺｒＯ２粒子を種々の割合で配合してメカノフュージョン装置（ホソカワミクロン製）に投入し、回転速度：４０００ｒｐｍで１分間処理を行う工程を５回繰り返した。次いで、粒子をＡ１２Ｏ３製るつぼに入れ、昇温速度５℃／分にて８００℃まで昇温し、８００℃で２時間保持した後に室温まで徐冷し正極活物質を得た。
【００２０】
＜電池化工程＞
上記で得られた正極活物質９０質量％と、炭素導電剤（商品名：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）５質量％と、フッ化ビニリデン樹脂（Ｎ−メチルピロリドン）５質量％とを混合し、スラリーを作製した。このスラリーを膜厚が２０μｍのＡｌ箔の両面に塗工し、ロールプレス機にて圧延し、合剤膜厚が４０μｍの電極を作製した。この場合において、電極の未塗工部を所定間隔でリードを残すように打ち抜き、その部分を正極端子とした。
【００２１】
次に、平均粒径が１０μｍの難黒鉛化炭素粉末９１質量％と、フッ化ビニリデン樹脂９質量％とをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリーを作製し、このスラリーを膜厚が１４μｍのＣｕ箔に塗工し、ロールプレス機にて圧延して総膜厚６０μｍの電極を作製した。その電極の未塗工部を所定間隔でリードを残すように打ち抜き、その部分を負極端子とした。このようにして作製した正極と負極とでセパレータ（セルガード社製、＃２５００）を挟むように積層し、板状の発電素子を形成した。発電素子の正極側未塗工部および負極側未塗工部に端子リードを超音波溶接し、Ａｌラミネートの袋にてパックし、実施例１〜４の二次電池を作製した。なお、電解液としては、１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（＝１：１：１ｖｏｌ％）としたものを用いた。
【００２２】
［比較例１，２］
＜被覆工程＞
Ｌｉ含有複合酸化物としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（Ｄ５０＝１０μｍ）と、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４とをビーカーに入れて、８０〜９０℃に加温しながら１−プロパノール中で混合した。透明なゾルが得られた後、４５０℃で５時間焼成を行った。この場合において、被覆量は全体量の２．０質量％相当となるようにＺｒ（ＯＣ３Ｈ７）４量を調整した。
【００２３】
＜電池化工程＞
上記で得られた正極活物質９０質量％と、炭素導電剤（商品名：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）５質量％と、フッ化ビニリデン樹脂（Ｎ−メチルピロリドン）５質量％とを混合し、スラリーを作製した。このスラリーを膜厚が２０μｍのＡｌ箔の両面に塗工し、ロールプレス機にて圧延し、合剤膜厚が４０μｍの電極を作製した。この場合において、電極の未塗工部を所定間隔でリードを残すように打ち抜き、その部分を正極端子とした。
【００２４】
次に、上記のようにして作製した正極と、実施例１〜４と同じ条件で作製した負極とを用い、実施例１〜４と同様にして二次電池を作製した。
【００２５】
［比較例３］
被覆工程を行わなかった以外は比較例１，２と同じ条件で比較例３の二次電池を作製した。
【００２６】
＜放電容量および１０秒目出力抵抗の評価＞
実施例１〜４および比較例１〜３の二次電池に対して以下の測定を行った。
１．初回放電容量の測定
２５℃の環境温度にて下記の充放電条件で試験を実施した。
５時間率で定電流充電後４時間の４．２Ｖ定電圧充電を行った。１０分間の休止後、１時間率の定電流放電によりカットオフ電圧２．７Ｖまで放電したときの容量を初回放電容量とした。 
【００２７】
２．放電容量の測定
２５℃の環境温度にて下記の充放電条件で試験を実施した。
１時間率で定電流充電後２時間の４．２Ｖ定電圧充電を行った。１０分間の休止後、１時間率の定電流放電によりカットオフ電圧２．７Ｖまで放電し、１０分間の休止を行った。上記の充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を放電容量とした。
【００２８】
３．１０秒目出力抵抗の測定
２５℃の環境温度にて、二次電池のＳＯＣ（充電状態）を５０％に調整し１／３時間率、１／５時間率、１／８時間率の電流値でそれぞれ１２秒間ずつ充放電を実施した。それぞれの電流値における放電側パルス印可時の１０秒目の電圧−電流のプロットをとり、プロットを結んだ線分の傾きに電極面積を掛けた数値を１０秒目出力抵抗とした。
【００２９】
＜サイクル特性の測定＞
５０℃の環境温度にて、下記の充放電条件でサイクル試験を実施した。
１時間率で定電流充電後０．５時間の４．２Ｖ定電圧充電を行い、１０分間の休止後、１時間率の定電流放電によりカットオフ電圧２．７Ｖまで放電を行い、１０分間の休止を１回分のサイクルとした。上記の充放電を繰り返し、１００、２５０、５００サイクル目に２５℃に戻し、上記「２．放電容量の測定」と「３．１０秒目出力抵抗の測定」を行った。
【００３０】
＜評価＞
１．容量維持率
表１に実施例および比較例におけるＬｉ含有複合酸化物粒子に対して被覆したＺｒＯ２粒子の割合と各種測定結果を示す。表１における「５００サイクル目容量維持率」とは、（２５℃における５００サイクル目放電容量）を（２５℃における初回放電容量）で除算したものである。また、「５００サイクル目１０秒出力抵抗維持率」とは、（２５℃における５００サイクル目１０秒出力抵抗）を（２５℃における初回１０秒目出力抵抗）で除算したものである。また、図４および図５は、各サイクル数における容量維持率と１０秒出力抵抗維持率を示したものである。
【００３１】
【表１】
2013235666.tif 000002
【００３２】
図４に示すように、ＺｒＯ２粒子の被覆量が７．５質量％である実施例３では、サイクル数の増加による容量維持率の低下が最も穏やかであり、被覆量が３．０質量％である実施例２でも穏やかである。一方、比較例３では、サイクル数の増加による容量維持率の低下が激しい。表１に示すように、５００サイクル目では、実施例２，３および比較例３の容量維持率はそのまま維持されている。
【００３３】
２．１０秒出力抵抗維持率
図５に示すように、実施例２，３では、サイクル数の増加による１０秒出力抵抗維持率の増加が緩やかであるが、比較例３では、サイクル数の増加による１０秒出力抵抗維持率の増加が激しい。表１に示すように、５００サイクル目では、実施例２，３および比較例３の１０秒出力抵抗維持率はほぼ維持されている。
【００３４】
３．粒子強度
図６は、島津製作所製微小圧縮試験機により正極活物質の粒子強度を測定した結果を示すものである。平均の粒子強度は、実施例３が１８２ＭＰa、比較例１が１５０ＭＰａ、比較例３が１３２ＭＰａである。以上の結果から、実施例３の粒子では、比較例よりもより粒子強度が高いことが分かる
【００３５】
４．ＸＲＤ測定
被覆層を構成しているＺｒＯ２の結晶状態および活物質本体の結晶状態を調べるためＸＲＤ測定を実施した。その結果を図７に示す。図７において、実践が活物質本体の結晶、点線がＺｒＯ２の結晶のピークを示す。図７から、ＺｒＯ２の結晶のピークの殆どが単斜晶であることが確認された。
【００３６】
５．サイクル後の電極断面ＳＥＭ観察
サイクル試験終了後の二次電池セルを露点−７０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内で解体し、取り出した正極をＤＭＣ（ジメチルカーボネート）中で洗浄、真空乾燥を行った。取り出した電極の一部を切り出し、クロスセクションポリッシャーにて断面観察用のサンプルを作製し、ＳＥＭ観察を行った。図８にそのＳＥＭ写真を示し、（Ａ）は実施例３、（Ｂ）は比較例１、（Ｃ）は比較例３である。図８（Ａ）から判るように、正極活物質の粒子表面は５００ｎｍ未満のＺｒＯ２微粒子の層により被覆されている。また、（Ａ）では正極活物質の粒子内部に亀裂は見られない。これに対して、（Ｂ）および（Ｃ）では、正極活物質の粒子内部に細い線（亀裂）が複数確認される。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、電池、特に二次電池用の正極活物質に利用することができ、特に、耐久性が要求される車両用の二次電池に適用可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１  リチウム含有複合酸化物粒子
２  ＺｒＯ２粒子
【図１】
2013235666.tif 000003
【図２】
2013235666.tif 000004
【図３】
2013235666.tif 000005
【図４】
2013235666.tif 000006
【図５】
2013235666.tif 000007
【図６】
2013235666.tif 000008
【図７】
2013235666.tif 000009
【図８】
2013235666.tif 000010