(57)【要約】 【課題】低コストで、高エネルギー密度、さらには優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池等の二次電池用電極材を提供する。【解決手段】２価金属および３価金属の硝酸塩または塩化物の溶液に水酸化ナトリウムを含む溶液を滴下する共沈法により層状複水酸化物を合成し、さらに当該層状複水酸化物を３００〜６００℃で熱処理する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用電極材の製造方法であって、２価金属および３価金属の硝酸塩または塩化物の溶液に水酸化ナトリウムを含む溶液を滴下して層状複水酸化物を合成し、さらに当該層状複水酸化物を３００〜６００℃で熱処理することにより複合金属酸化物を得る二次電池用電極材の製造方法
【請求項２】
前記２価金属が、Mｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのいずれかであり、前記３価金属がＡｌ、Fｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかである、請求項１に記載の二次電池用電極材の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化ナトリウムを含む溶液がさらに炭酸ナトリウムを含む請求項１または２に記載の二次電池用電極材の製造方法。
【請求項４】
前記二次電池がリチウムイオン二次電池である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に利用され得る正極材あるいは負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等のポータブル機器用電源として二次電池が広く使用されている。なかでも、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を正極材、黒鉛等の炭素材料を負極材、そしてリチウム化合物を液体有機化合物に溶解した電解質を用いたリチウム二次電池が急速に普及している。
【０００３】
前記リチウムイオン二次電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウムがリチウムイオンとなり負極の炭素層間に入り込み、放電時にはリチウムイオンが炭素層間から離脱して正極に移動して元のリチウム遷移金属酸化物になるという、インターカレーション反応により充放電反応が進行する。このリチウムイオン二次電池は高出力電圧、高エネルギー密度、さらにはメモリー効果がない等、従来のニッケルカドミウム等の二次電池にはない優れた特徴を有している。
【０００４】
しかし、リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことが可能な回数、すなわち、サイクル寿命については十分なものではなかった。特にエネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源としては、サイクル寿命をさらに長くすることが必要である。一方、従来から負極に使われてきた黒鉛等炭素材料は理論容量が小さい。そこで、その対応策の一つとして前記インターカレーション反応とは異なるコンバージョン反応を利用する二次電池がある。コンバージョン反応は金属酸化物が放電時に金属に還元され、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）が生じる反応であり、金属酸化物の結晶粒子が非常に小さい場合に起こる反応である。従って、金属酸化物の微小粒子が合成できればコンバージョン型二次電池への道が開ける可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７２７５３号公報
【特許文献２】特開２００７−３３５３３１号公報
【特許文献３】特開２０１１−０２８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低コストで、高エネルギー密度、さらには優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池等の二次電池用電極材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決すべく、層状複水酸化物を前駆体とする電極材の製造方法を見出した。すなわち、本発明によれば以下の二次電池用電極材の製造方法が提供される
【０００８】
[１]二次電池用電極材の製造方法であって、２価金属および３価金属の硝酸塩または塩化物の溶液に水酸化ナトリウムを含む溶液を滴下して層状複水酸化物を合成し、さらに当該層状複水酸化物を３００〜６００℃で熱処理することにより複合金属酸化物を得る二次電池用電極材の製造方法。
【０００９】
[２]前記２価金属が、Mｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのいずれかであり、前記３価金属がＡｌ、Fｅ、Ｍｎ、Ｖ、Co、Niのいずれかである、前記［１］に記載の二次電池用電極材の製造方法。
【００１０】
[３]前記水酸化ナトリウムを含む溶液がさらに炭酸ナトリウムを含む前記［１］または［２］に記載の二次電池用電極材の製造方法。
【００１１】
[４]前記二次電池がリチウムイオン二次電池である前記［１］〜[３]のいずれかに記載の二次電池用電極材の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明により得られた複合金属酸化物のX線回折パターン（ＸＲＤ）を示す。
【図２】本発明により得られたＮｉ−Ｖ系酸化物を正極に用いて４．２V〜１．０Vの電圧範囲で充放電測定を行った結果を示す。
【図３】本発明により得られたＮｉ−Ｖ系酸化物、Ｍｇ−Ｆｅ系酸化物、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物を正極に用い、金属リチウムを負極に用いて、４．２V〜１．０Ｖの電圧範囲で充放電サイクルを行った結果を示す。
【図４】本発明により得られたＮｉ−Ｖ系酸化物を正極に用いて３．５V〜０．１Vの電圧範囲で充放電測定を行った結果を示す。
【図５】本発明により得られたＮｉ−Ｖ系酸化物、Ｍｇ−Ｆｅ系酸化物、Ｎｉ−Ｆｅ酸化物を正極に用い、金属リチウムを負極に用いて、３．５V〜０．１Ｖの電圧範囲で充放電サイクルを行った結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１４】
本発明の電極材の製造方法において、前駆体（中間体）として使用される複水酸化物は一般式がＡ８−ＸＢＸ（ＯＨ）１６ＣＯ２・ｎＨ２Ｏ（Ａ＝Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｂ＝Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｖ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、２≦ｘ≦５）で表わされる。正に帯電した二価・三価金属の水酸化物シートが層状に積み重なった層状化合物であり、層間には水酸化物シートの正電荷を補うためにアニオンが取り込まれる。この層間アニオンは交換可能であり，様々なアニオンを取り込んだ化合物（層間化合物）の合成が可能である。Ｎｉ２＋−Ｖ３＋，Ｍｇ２＋−Ｆｅ３＋，Ｎｉ２＋−Ｆｅ３＋などが好適であり、これら金属の硝酸塩あるいは塩化物が原料として使用される。
【００１５】
ニ価金属と三価金属の硝酸塩または塩化物の溶液に、水酸化ナトリウムを含む溶液を滴下する。すなわち、共沈法により層状複水酸化物を合成する。なお、水酸化ナトリウムを含む溶液は生成するＬＤＨの層間に存在する陰イオンを炭酸塩にイオン交換する為に、またpH微調整の観点よりさらに炭酸ナトリウムを加えてもよい。滴下される溶液は反応性が高いため、１５〜３０℃のものを用いて行う。
【００１６】
以上のように合成された層状複水酸化物の水溶液を水洗、乾燥させて、粉末を得る。そして、得られた粉末を大気中あるいは酸素中で３００〜６００℃で焼成する。より好ましくは生成粒子の粒成長抑制の観点より正極用材料においては４００〜５００℃で、負極用材料においては３００〜４００℃で焼成する。
【００１７】
得られた粉末が複合金属酸化物になっていることをＸ線回折（ＸＲＤ）とＳＥＭにより相の同定と表面観察を行い、ＩＣＰとＸＰＳにより組成と電価を確認する。
【００１８】
本発明の、層状複水酸化物を焼成して得られるニ元系金属酸化物は、リチウムイオン二次電池等の正極に利用することが好ましいが、掃引する電圧範囲調整によっては、負極としても利用することができる。例として、コンバージョン反応型負極への応用が考えられる。コンバージョン型反応を起こす金属酸化物は10ナノメートル程度以下の微粒子であることが好ましいとされている。層状複水酸化物を前駆体として低温焼成することにより、容易にナノ微粒子が得られる。また、複数の金属の固溶体が得られることから、複合的な触媒能が期待出来る。コンバージョン型負極は、ヒステリシスが大きいため、実際に電池を形成した際に導電電圧が低下するという欠点があった。複数の金属の固溶体を用いれば、複合的触媒能によりヒステリシスを低下させることができる可能性もある。
【実施例】
【００１９】
得られた複合金属酸化物粉末試料と導電材であるアセチレンブラックとを重量比１：１、あるいは１：２の割合で混合して外径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのコイン型正極材を作成した。一方、外径８ｍｍ、厚み０．５ｍｍの金属リチウムから成る負極材、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７体積比）を用いて電気化学測定を行った。電気化学特性評価は０．１ｍＡ／ｇの定電流充放電とインピーダンス測定により行った。
【００２０】
（Ｎｉ−Ｆｅ系酸化物とＮｉ−Ｖ系酸化物の合成）
Ni-Fe系酸化物とNi-V系酸化物は室温で0.4 MのNiCl2・6H2Oと0.2 MのVCl3またはFeCl3の混合溶液に0.1 MのNa2CO3と1 MのNaOH混合溶液を4秒/滴のスピードでゆっくり滴下しながら激しく撹拌した。pHが10.5に達したら滴下を止め、更に12時間攪拌する。得られた沈殿物を吸引濾過し、大量の蒸留水で洗浄する。洗浄後、120℃で18時間真空乾燥を行い、Ni-FeとNi-V複水酸化物を得る。得られた層状複水酸化物を300℃、400℃、500℃でそれぞれ12時間焼結して目的物であるNi-Fe系酸化物とNi-V系酸化物を合成した。
【００２１】
（Ｍｇ−Ｆｅ系酸化物の合成）
0.4 MのMg(NO3)2・6H2Oと0.2 MのFe(NO3)3・9H2Oの混合溶液を60℃まで加熱し、0.1 MのNa2CO3と1 MのNaOH混合溶液を4秒/滴のスピードでゆっくり滴下しながら激しく撹拌する。pHが10.5に達したら滴下を止め、加熱温度を80℃まで上げて更に12時間攪拌する。得られた沈殿物を吸引濾過し、大量の蒸留水で洗浄する。洗浄後、120℃で18時間真空乾燥を行い、Mg-Fe複水酸化物を得る。得られた層状複水酸化物を300℃、400℃、500℃でそれぞれ12時間焼結して目的物であるMg-Fe系酸化物を合成した。
【００２２】
図１に、４００〜５００℃で焼成された上記３種類の金属酸化物粉末をX線回折で測定した回折パターンを示す。Ｎｉ−Ｆｅ系酸化物、Ｎｉ−Ｖ系酸化物、Ｍｇ−Ｆｅ系酸化物である。いずれも岩塩型結晶構造のＮｉＯとほぼ同じ反射であるため、岩塩型結晶構造を有すると考えられる。すべての試料の反射は非常にブロードなものであり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から得られた粉末粒径は２．８〜８．８ｎｍと非常に小さい微粒子と言える。すなわち、コンバージョン反応を生じる可能性が示された。
【００２３】
（充放電測定１）
次に、図２に、Ｎｉ−Ｖ系酸化物を正極として４．２Ｖ〜１．０Vの電圧範囲で充放電測定を行った結果を示す。初期放電では、３５０ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を示し、１０サイクル後でも、３３０ｍＡｈ／ｇという大きな放電容量を示した。
【００２４】
図３に、Ｎｉ−Ｖ系酸化物、Ｍｇ−Ｆｅ系酸化物、およびＮｉ−Ｆｅ系酸化物とアセチレンブラックとをそれぞれ重量比１：１で混合して正極とした二次電池を４．２Ｖ〜１．０Vの電圧範囲での充放電サイクル依存性を比較評価した結果を示す。この結果より、Ｎｉ−Ｆｅ系酸化物では放電容量の漸減する傾向が見られるが、Ｎｉ−Ｖ系酸化物、Ｍｇ−Ｆｅ系酸化物では２サイクル目以降において放電容量低下はほとんどないという結果が得られた。
【００２５】
（充放電測定２）
Ｎｉ−Ｖ系酸化物、Ｍｇ−Ｆｅ系酸化物、およびＮｉ−Ｆｅ系酸化物とアセチレンブラックとをそれぞれ重量比１：２で混合して正極とした二次電池（４種類）、比較例として重量比１：１で混合して正極とした二次電池（Ni-Fe400℃（AB×1））を３．５Ｖ〜０．１Vの電圧範囲での充放電測定を行った結果を図４に示し、充放電サイクル依存性を比較評価した結果を図５に示す。
【００２６】
図４に示した様にNi-V系では初回放電で１８００ｍＡｈ／ｇを越える容量が得られた。一方、図５に示すように、いずれの試料においても初期放電後の大きな容量劣化が観測された。初期放電時に低電位で起こる電解液の分解による表面皮膜(ＳＥＩ)の形成によると考えられる。しかし、Ｎｉ−Ｖ系では２サイクル目に１２００ｍＡｈ／ｇを越え、７サイクル後でも１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を示す。また、負極特性として重要な充電時の電圧・容量は、１．５Ｖまでに８００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな容量を示し、またコンバージョン反応の際に見られる大きな充電時のヒステリシスにも低下が見られた。Ｎｉ-Ｖ系酸化物のバナジウムはＸＡＮＥＳ測定より５価という高い電荷を有しており、その結果、他の試料より大きい容量を示したと思われる。なお、導電剤であるアセチレンブラックを活物質である金属酸化物に対し重量比１：２で加えると、重量比１：１で加えた場合に比べて容量が大きくなり、２サイクル目以降のサイクル特性も改善された。この原因は、アセチレンブラックを増やすことにより酸化物固溶体をより高度に分散できたこと、Ｌｉ２Ｏによる体積膨張の効果を軽減できたこと、充電時により広い範囲の電子パスが確保でき、Ｌｉ２Ｏと金属との反応がより多く進行したことなどが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の層状複水酸化物を３００〜５００℃という低温で焼成して得られたニ元系金属酸化物はリチウムイオン二次電池電極材の正極あるいは負極に利用することができる。  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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