(57)【要約】【課題】充放電サイクルしても容量維持率が低下しない長寿命の非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極集電体の上に形成される負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、負極合剤層は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は炭素材料からなり、負極合剤層は、負極活物質粒子の長径／短径の高い層と負極活物質粒子の長径／短径の低い層と、を有し、負極活物質粒子の長径／短径の高い層に含まれる負極活物質粒子の長径／短径は、負極活物質粒子の長径／短径の低い層に含まれる負極活物質粒子の長径／短径より大きく、負極集電体の面内方向において、負極活物質粒子の長径／短径の高い層の間に負極活物質粒子の長径／短径の低い層が形成され、負極活物質粒子の長径／短径の高い層に含まれる負極活物質粒子の長径の方向が負極集電体に平行して配置される非水電解質二次電池用負極。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体の上に形成される負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合剤層は負極活物質粒子を含み、
前記負極活物質粒子は炭素材料からなり、
前記負極合剤層は、前記負極活物質粒子の長径／短径の高い層と前記負極活物質粒子の長径／短径の低い層と、を有し、
前記負極活物質粒子の長径／短径の高い層に含まれる負極活物質粒子の長径／短径は、前記負極活物質粒子の長径／短径の低い層に含まれる負極活物質粒子の長径／短径より大きく、
前記負極集電体の面内方向において、前記負極活物質粒子の長径／短径の高い層の間に前記負極活物質粒子の長径／短径の低い層が形成され、
前記負極活物質粒子の長径／短径の高い層に含まれる負極活物質粒子の長径の方向が前記負極集電体に平行して配置される非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１において、
前記負極合剤層の表面に凹凸が形成され、
前記負極合剤層の凹部に前記負極活物質粒子の長径／短径の高い層が形成され、
前記負極合剤層の凸部に前記負極活物質粒子の長径／短径の低い層が形成される非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記負極活物質粒子の長径／短径の低い層のＸ線回折で得られる炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝が、０.１以上０.５以下である非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記負極集電体の面内方向において、前記負極活物質粒子の長径／短径の高い層は、点状、線状または格子状に形成されている非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記負極活物質粒子の長径／短径の高い層および前記負極活物質粒子の長径／短径の低い層の組成は、同一である非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
前記負極合剤層に増粘剤が含まれる非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
請求項６の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項７の非水電解質二次電池を複数用いた非水電解質二次電池システム。
【請求項９】
負極集電体の上に形成される負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、
前記負極合剤層は負極活物質粒子を含み、
前記負極活物質粒子は、炭素材料を含み、
前記負極合剤層は、前記負極活物質粒子の長径／短径の高い層と前記負極活物質粒子の長径／短径の低い層と、を有し、
前記負極活物質粒子の長径／短径の高い層に含まれる負極活物質粒子の長径／短径は、前記負極活物質粒子の長径／短径の低い層に含まれる負極活物質粒子の長径／短径より大きく、
前記負極集電体の面内方向において、前記負極活物質粒子の長径／短径の高い層の間に前記負極活物質粒子の長径／短径の低い層が形成され、
複数の凸部が形成されたプレスローラで前記負極合剤層をプレスして、前記負極活物質粒子の長径／短径の高い層を形成する工程と、
表面が平滑なプレスローラで前記負極合剤層をプレスして、前記負極活物質粒子の長径／短径の高い層に含まれる負極活物質粒子の長径の方向が前記負極集電体に平行となる工程と、を含む非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記表面が平滑なプレスローラで前記負極合剤層をプレスすることにより、前記負極活物質粒子の長径／短径の低い層がＸ線回折で得られる炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝が０.１以上０.５以下となる非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池システム、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、環境問題の観点から、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも軽量であること、高出力と高エネルギー密度といった特性を持ち合わせており、近い将来期待されている。
【０００３】
しかしながら、従来のリチウムイオン電池は、電池特性をさらに向上することを求められている。例えば、電気自動車の走行長距離化のために、さらなる高容量化が望まれている。
【０００４】
ここで、本発明の対象としている負極は、リチウムイオンを挿入離脱可能な活物質と、導電剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；Ｐｏｌｙ(vinylidene fluoride)）系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ；Styrene Butadiene Rubber）などのバインダと有機溶媒または水を調製、混合、撹拌した負極スラリを、ドクターブレード法などによって銅などの集電体シートへ付着させた後、加熱して有機溶媒または水を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成型することにより、作製することができる。この際、より多くの活物質を充填して加圧成型することにより活物質密度が高くなり、より高容量化が可能となる。また、負極活物質に用いられる炭素材料としては、高結晶性黒鉛から低結晶性黒鉛、非結晶性黒鉛、人造黒鉛、被覆された天然黒鉛、ハードカーボンなどで、色々な炭素材料が検討されている。高容量化可能な活物質はほとんど柔らかく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、高結晶性黒鉛を用いた場合、ロールプレスにより加圧成型した結果、ＳＥＭ観察およびＸ線回折によると、活物質は集電体と水平方向に長く伸びる変形になり、ベーサル面が配向する問題が発生した。Ｌｉイオンは、電池の充放電時に正負極間を電極に対して垂直方向に繰り返し移動する。活物質がベーサル面を配向すると、エッジ面が集電体に垂直して配向するため、Ｌｉイオンが迂回する経路が長くなり、レート特性が低下してしまう。また、プレス工程で一度同じ面圧で加圧成型すると、合剤層に応力が残留しやすく、電池の充放電サイクルによる活物質の体積変化により、合剤層はクラック伸長が発生し、集電体から剥離・脱落、活物質粒子同士の結着が剥離する可能性が高くなる。
【０００５】
特許文献１では、合剤層表面に凸部を形成し、凸部と合剤層を同時に加圧することにより、凸部の粒子が合剤層にめり込み、合剤層表面は平滑となり、その差圧で集電体表面に凹部が形成され、集電体の凹部上部に位置する合剤層の密度が上昇する。これにより、合剤層と集電体との密着生が向上する技術が開示している。
【０００６】
特許文献２では、負極板上に、表面に複数の凸部が形成されたローラを配置し、ローラを負極板の表面に押圧しながら回転・移動させて、負極合剤層の表面に複数の溝部を形成する工程を有する技術が開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２５０９９４号公報
【特許文献２】特許第４３６２５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１は、二段塗工であり、塗布、乾燥時間が２倍かかり、コスト低減の観点から、好ましくないと考えられる。特許文献２では、集電体の上に形成された合剤層は合剤層の溝加工の前に表面が平滑なローラによってプレスしたため、負極合剤層に働く応力を緩和できず、充放電サイクルによるクラック伸長が発生する可能性がある。
【０００９】
本発明は、負極合剤層に働く応力を緩和することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、例えば以下に示した手段により解決される。
【００１１】
負極集電体の上に形成される負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極であって、負極合剤層は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は炭素材料を含み、負極合剤層は、負極活物質粒子の長径／短径の高い層と負極活物質粒子の長径／短径の低い層と、を有し、負極活物質粒子の長径／短径の高い層に含まれる負極活物質粒子の長径／短径は、負極活物質粒子の長径／短径の低い層に含まれる負極活物質粒子の長径／短径より大きく、負極集電体の面内方向において、負極活物質粒子の長径／短径の高い層の間に負極活物質粒子の長径／短径の低い層が形成され、負極活物質粒子の長径／短径の高い層に含まれる負極活物質粒子の長径の方向が負極集電体に平行して配置される非水電解質二次電池用負極。
【００１２】
上記において、負極合剤層の表面に凹凸が形成され、負極合剤層の凹部に負極活物質粒子の長径／短径の高い層が形成され、負極合剤層の凸部に負極活物質粒子の長径／短径の低い層が形成される非水電解質二次電池用負極。
【００１３】
上記において、負極活物質粒子の長径／短径の低い層のＸ線回折で得られる炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝が、０.１以上０.５以下である非水電解質二次電池用負極。
【００１４】
上記において、負極集電体の面内方向において、負極活物質粒子の長径／短径の高い層は、点状、線状または格子状に形成されている非水電解質二次電池用負極。
【００１５】
上記において、負極活物質粒子の長径／短径の高い層および負極活物質粒子の長径／短径の低い層の組成は、同一である非水電解質二次電池用負極。
【００１６】
上記において、負極合剤層に増粘剤が含まれる非水電解質二次電池用負極。
【００１７】
上記の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池。
【００１８】
上記の非水電解質二次電池を複数用いた非水電解質二次電池システム。
【００１９】
負極集電体の上に形成される負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、負極合剤層は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は炭素材料を含み、負極合剤層は、負極活物質粒子の長径／短径の高い層と負極活物質粒子の長径／短径の低い層と、を有し、負極活物質粒子の長径／短径の高い層に含まれる負極活物質粒子の長径／短径は、負極活物質粒子の長径／短径の低い層に含まれる負極活物質粒子の長径／短径より大きく、負極集電体の面内方向において、負極活物質粒子の長径／短径の高い層の間に負極活物質粒子の長径／短径の低い層が形成され、複数の凸部が形成されたプレスローラで負極合剤層をプレスして、負極活物質粒子の長径／短径の高い層を形成する工程と、表面が平滑なプレスローラで負極合剤層をプレスして、負極活物質粒子の長径／短径の高い層に含まれる負極活物質粒子の長径の方向が負極集電体に平行となる工程と、を含む非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【００２０】
上記において、表面が平滑なプレスローラで負極合剤層をプレスすることにより、負極活物質粒子の長径／短径の低い層がＸ線回折で得られる炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝が０.１以上０.５以下となる非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
上記の構成によれば、負極合剤層に働く応力を緩和できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】負極の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るコイン型リチウムイオン電池の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極の平面図およびＡ−Ａ′の断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る負極の平面図およびＢ−Ｂ′の断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る負極の平面図およびＣ−Ｃ′の断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る円筒型リチウムイオン電池の構造図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る円筒型リチウムイオン電池からなる電池モジュールである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の実施例は本願発明の内容の具体例を示すものであり、本願発明がこれらの実施例に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、実施例を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。  
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、リチウムイオンの挿入・離脱が可能な正極と負極と、正極と負極とを分離するセパレータと、電解質とを有する。以下、これらの要素について説明する。リチウムイオン以外にマグネシウムイオン、ナトリウムイオンなどの挿入・離脱が可能な正極と負極を用いても良い。以下では、リチウムイオン二次電池について説明する。
【００２４】
＜負極＞
図１は、負極１０１の断面図である。本発明の一実施形態においては、負極集電体１０４の上に形成される負極合剤層１０５を有する非水電解質二次電池用負極であって、負極合剤層１０５は、負極活物質、任意の導電助剤、任意のバインダを含み、負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２と負極活物質粒子の長径／短径の低い層１０３を有し、負極集電体１０４の面内方向において、負極活物質粒子の長径／短径の低い層１０３の間に負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２が形成され、負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２に含まれる負極活物質粒子の長径の方向が負極集電体１０４に略平行して配置されている。このとき、負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２に含まれる負極活物質粒子の長径／短径は、負極活物質粒子の長径／短径の低い層１０３に含まれる負極活物質粒子の長径／短径より大きい。これにより、負極合剤層１０５に働く応力を緩和でき、充放電サイクルによるクラック伸長を抑制できる。略平行とは、負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２に含まれる負極活物質粒子の長径の方向と負極集電体１０４との角度が１３０度〜１８０度であることをいう。
【００２５】
負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２および負極活物質粒子の長径／短径の低い層１０３の違いは、負極合剤層１０５の断面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で判断できる。さらに精密に負極活物質粒子の長径／短径を調査する時は、撮影したＳＥＭ写真を公知の画像処理ソフトを用いて活物質の粒子形状を解析することができる。本発明に適用する画像処理ソフトは、自動的に画像上の粒子が１個ずつ分離、認識して粒子の面積を計測できるアプリケーションを持つことが望ましい。また、面積の長径および短径、粒子数を計測できる機能があれば、より望ましい。一つ一つの粒子の面積から体積に自動的に換算する機能があれば、さらに望ましい。
【００２６】
負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２の長径の方向も同様にＳＥＭで観察することができる。上述の画像処理を用いることにより、より精密なデータを得られる。
【００２７】
負極集電体１０４の上に塗布した負極合剤層１０５は、プレス工程で最初に表面に複数の凸部が形成されたプレスローラでプレスし、負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２を得られる。このとき、負極合剤層１０５の負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２に相当する部分には凹部が形成される。次に、表面が平滑なプレスローラにより負極合剤層１０５全体をより小さい、つまり、凸部が形成されたプレスローラでプレスするときのプレス圧より小さい圧力でプレスする。負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２は、負極活物質粒子の長径／短径の低い層１０３に比べ、高い面圧で負極活物質粒子がつぶれやすい傾向にある。このために、負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２は、負極活物質粒子の長径の方向が負極集電体１０４に略平行になり、負極集電体１０４との密着性がより高くなる。これが、充放電サイクルによる負極活物質の体積変化の際のアンカーリングとして働くことになる。
【００２８】
本発明の一実施形態においては、負極合剤層１０５の負極活物質粒子の長径／短径の低い層１０３のＸ線回折で得られる炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝が、０.１以上０.５以下であることが望ましい。これにより、負極活物質粒子がつぶれず、ベーサル面配向を抑制していることを判別可能となる。
【００２９】
本発明の一実施形態においては、負極集電体１０４の面内方向において、負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２は、点状、線状、格子状のいずれかに形成されていることが望ましい。これにより、負極合剤層１０５の応力緩和でき、充放電サイクルによるクラック伸長を抑制できる。負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２と負極活物質粒子の長径／短径の低い層１０３間に生じる表面凹凸があっても、負極１０１の性能上支障は少ない。この場合、負極合剤層１０５表面凹凸による電解液の含浸性が向上できる。また、リチウム金属の溶解析出反応を繰り返すとＬｉデンドライトが成長し、正極と負極が内部短絡を引き起こし、電池の安全性が失われる可能性がある。負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２と負極活物質粒子の長径／短径の低い層１０３間に生じる表面凹凸により、Ｌｉデンドライト析出を抑制できる。これにより、急速充電対応が可能となる。
【００３０】
本発明の一実施形態においては、負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２および負極活物質粒子の長径／短径の低い層１０３の組成は、同一であることが望ましい。組成が同一とは負極活物質粒子の長径／短径の高い層１０２を構成する材料（活物質、導電剤、バインダ）および負極活物質粒子の長径／短径の低い層１０３を構成する材料が全て同じであることを言う。これにより、一度塗りで間に合い、製造コストを下げることができる。設備投資としてはプレスのロール本数が増えるだけで、製造時間がほとんど増加しない。
【００３１】
本発明の一実施形態においては、負極合剤層１０５に増粘剤が含まれることが望ましい。これにより、負極製作時の塗工工程で円滑な塗布ができ、塗面の不具合を防止できる。
【００３２】
本発明の一実施形態に係る負極活物質には、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素を利用可能であるが、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能であれば種類や材料に制限はない。使用する負極活物質は、一般に粉末状態で使用されることが多いので、バインダを混合して粉末同士を結合させると同時に、この負極活物質からなる層を合剤層として負極集電体へ接着させている。
【００３３】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を含み、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素などを使用することが可能である。不可逆容量を減らすための被覆した天然黒鉛がより望ましい。上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上混ぜて使用しても良い。本発明の一実施形態において、負極活物質として黒鉛を用いることが望ましい。なぜなら、負極活物質に黒鉛を用いた場合、クーロン効率（初回の放電電気量／充電電気量）が高いため、高容量でき、かつ電位が低く平坦な放電特性を有しており、高容量で高出力な電池が期待できるためである。
【００３４】
導電助剤は、導電性を有し、実質的にリチウムイオンを吸蔵しないが、コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソカーボンマイクロビーズ、気相成長炭素繊維等の炭素材料を用いてもよい。
【００３５】
バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他に、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルゴムなどを用いてもよい。負極の還元電位で分解せず、非水電解質あるいはそれを溶解させる溶媒と反応しなければ、上で列挙されていない他のバインダを用いてもよい。負極スラリを調製する際に用いる溶媒には、バインダに適応した公知のものを用いてもよい。例えば、ＳＢＲの場合は水等、ＰＶＤＦの場合はアセトン、トルエン等、公知の溶媒を用いることができる。負極合剤層中のバインダの含有量は０.５wt％以上２.０wt％以下が望ましい。バインダ含有量が２.０wt％より大きいと、内部抵抗が高くなる可能性がある。
【００３６】
スラリの粘度を調整するために、増粘剤を用いることもできる。例えば、ＳＢＲには、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することができる。増粘剤として、ＣＭＣ以外に、ＰＶＰ、ＰＥＯ、ＡＱＵＰＥＣ等が挙げられる。増粘剤として、上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上混ぜて使用しても良い。
【００３７】
負極集電体は、リチウムと合金化しにくい材質であることが条件であり、銅、ニッケル、チタンなど、あるいはこれらの合金からなる金属箔がある。特に、銅箔が多用されている。
【００３８】
負極は、負極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した負極スラリを、ドクターブレード法などによって負極集電体へ付着させた後、加熱して有機溶媒を乾燥させ、一段目プレスとして凸ロールまたは凸プレス、次に二段目プレスとして表面が平滑なロールまたはプレスで加圧成型することにより、作製することができる。凸ロールまたは凸プレス板のみの一段プレスで加圧成型することにより、作製することもできる。凸ロールおよび凸プレス板の凸部形状は、半ドーム状、円柱状、楕円柱状、多角柱状、円錐状、楕円錐状、多角錐状等の点状、線状、格子状等でもよく、表面に形成した凹凸のエンボスロール、プレス板、表面に形成した特殊なパターン凹凸のグラビアロール、プレス板でもよい。次に負極合剤層は、負極スラリの有機溶媒を乾燥させることにより、負極集電体上に作製される。
【００３９】
このように、一度の塗りで二度のプレスだけで、負極合剤層の表面凹凸、合剤層密度、活物質の配向を任意に調整が可能となる。効果としては、負極合剤層に負極活物質粒子の長径／短径の高い層と負極活物質粒子の長径／短径の低い層を形成することにより、負極活物質粒子の長径／短径の高い層が負極集電体との密着性の向上、およびアンカーリングによる負極合剤層の応力緩和、この影響でクラック伸長の抑制ができる。また、負極合剤層に負極活物質粒子の長径／短径の高い層と負極活物質粒子の長径／短径の低い層ができるため、負極合剤層表面にわずかに凹凸が形成され、この凹凸付与により、比表面積をかせぎ、Ｌｉデンドライトの抑制でき、急速充電対応できる。その他に電解液の含浸性の向上もできる。
【００４０】
＜正極＞
まず、非水電解質リチウムイオン二次電池の正極について説明する。正極は、正極活物質、導電剤及びバインダからなる正極合剤層と、正極集電体とから構成される。
【００４１】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池で使用可能な正極活物質は、リチウムを含有する酸化物からなる。リチウムを含有する酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2のような層状構造を有する酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4のようなスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、または、これらの酸化物においてＭｎの一部をＡｌやＭｇ等の他の元素で置換したものを用いることができる。
【００４２】
正極活物質は一般に高抵抗であるため、導電剤として炭素粉末を混合することにより、正極活物質の電気伝導性を補っている。正極活物質と導電剤はともに粉末であるため、バインダを混合して粉末同士を結合させると同時に、この粉末層を合剤層として正極集電体へ接着させている。
【００４３】
導電剤には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、または非晶質炭素などを使用することが可能である。導電剤の平均粒径を正極活物質粉末の平均粒径よりも小さくすると、導電剤が正極活物質粒子表面に付着しやすくなり、少量の導電剤によって正極の電気抵抗が減少する場合が多い。したがって、導電剤の材料は、正極活物質の平均粒径に応じて選択すれば良い。
【００４４】
正極集電体は、電解液に溶解しにくい材質であれば良く、アルミニウム箔が多用されている。
【００４５】
正極は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリを、ブレードを用いて正極集電体へ塗布する方法、すなわちドクターブレード法により作製することができる。正極集電体へ塗布した正極スラリを加熱して有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成型する。正極合剤層は、正極スラリの有機溶媒を乾燥させることにより、正極集電体上に作製される。このようにして、正極合剤層と正極集電体とが密着した正極を作製することができる。
【００４６】
＜セパレータ＞
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレンなどの高分子系材料から構成され、上記で述べたように作製した正極と負極の間に挿入される。セパレータと電極が電解液を十分に保持するようにして、正極と負極の電気的絶縁を確保し、正極と負極間でリチウムイオンの授受を可能とする。
【００４７】
＜電解質＞
電解質として電解液を用いる場合、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、及びエチレンサルファイトの中から選ばれる少なくとも１種以上を混合して用いることができる。望ましい電解液としては、これらの溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＮ[ＳＯ2ＣＦ3]2、ＬｉＮ[ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3]2、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3]4などのリチウム塩電解質を、体積濃度で０.５Ｍから２Ｍ程度含有したものを用いることができる。
【００４８】
＜電池＞
リチウムイオン二次電池は、作製した電極群を、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製の電池容器へ挿入した後に、電解液を電極群へ浸透させることで作製することができる。電池缶の形状は、円筒型、偏平長円形型、角型などがあり、電極群を収納できれば、いずれの形状の電池缶を選択してもよい。
【００４９】
コイン型電池の場合は、円形状に切り出した正極、セパレータ、負極の順に積層し、その積層体をコイン状容器に収納し、蓋を上部に設置した後に、電池全体をかしめることにより製作される。
【００５０】
円筒型電池の場合は、正極と負極間にセパレータを挿入した状態で捲回して電極群を製造する。セパレータの代わりに、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）などのポリマーに、リチウム塩または非水電解液を保持させたシート状の固体電解質またはゲル電解質を使用することも可能である。また、電極を二軸で捲回すると、長円形型の電極群も得られる。
【００５１】
角型電池の場合は、正極と負極を短冊状に切断し、正極と負極を交互に積層し、各電極間にポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレンなどの高分子系セパレータを挿入し、電極群を作製する。
【００５２】
また、安全性の向上のために、セパレータとして、高分子系セパレータをアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の電気的絶縁性セラミックス粒子層で挟んだサンドイッチ状のセラミックスセパレータを用いても差し支えない。
【００５３】
本発明は上記で述べた電極群の構造に依存せず、本発明によるリチウムイオン二次電池には、任意の構造が適用可能である。
【実施例１】
【００５４】
図２は、本発明の一実施形態に係るコイン型リチウムイオン二次電池２０１の断面を示す。コイン型リチウムイオン二次電池２０１は、正極缶２３４と負極缶２３５とガスケット２３６によって密閉された構造である。その中に、正極２０７と負極２０８とセパレータ２０９と電解液が収納されている。電解液は、セパレータ２０９とコイン型リチウムイオン二次電池２０１内部の空間２３７に保持されている。正極２０７は正極合剤層２３０と正極集電体２３１からなる。負極２０８は負極合剤層２３２と負極集電体２３３からなる。以下では、正極２０７、負極２０８およびコイン型リチウムイオン二次電池２０１の組立方法を順に説明する。
【００５５】
本実施例で使用した正極活物質は、平均粒径２０μｍのＬｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4である。導電剤には、平均粒径３μｍ、比表面積１３ｍ2／ｇの天然黒鉛と平均粒径０.０４μｍ、比表面積４０ｍ2／ｇのカーボンブラックとを、重量比４：１となるように混合したものを用いた。バインダとしては、ＰＶＤＦ８wt％を予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を用いた。
【００５６】
これらの正極活物質、導電剤、及びＰＶＤＦが、重量比９０：４：６となるように混合し、充分に混練したものを正極スラリとした。この正極スラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体２３１の片面に塗布し、乾燥させることで、正極集電体２３１上に正極合剤層２３０を形成させた。ロールプレス機を用いてその正極２０７をプレスし、正極合剤層２３０を圧縮した。これにより、正極合剤層２３０の内部抵抗が減少し、正極合剤層２３０と正極集電体２３１の界面接触抵抗も小さくなった。この電極を直径１５mmの円盤状に打ち抜いて、正極２０７とした。
【００５７】
負極２０８は、次の方法で作製した。負極活物質には、平均粒径１０μｍの天然黒鉛を用いた。バインダとしては、スチレン・ブダシエンゴムを、増粘剤としては、ＣＭＣと水とを混合した。
【００５８】
得られた負極スラリを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体２３３の片面に塗布し、仮乾燥させることで、負極集電体２３３上に負極合剤層２４０を得た。負極合剤層２４０が形成された負極集電体２３３を、表面に複数の凸部が形成されたプレス板でプレスした。プレスの表面形状は、プレス板表面に形成した半ドーム状の複数の点状凸部である。プレス板の表面の凸部と凸部の間に凸部が形成されていない腹部は、負極合剤層２４０のプレスの際に負極合剤層２４０にふれないように凸部の高さを調整した。仮に負極合剤層２４０はこの腹部に一度付着されると容易に負極集電体２３３から剥がされてしまい、製造不良になる可能性があるためである。次に、表面が平滑なローラでプレスした後、本乾燥させ、負極２０８を作製した。この電極を直径が１６mmの円盤状に打ち抜いて、負極２０８とした。合剤層の厚さは約８０μｍであった。
【００５９】
図３は負極３０１（図２の負極２０８）の平面図およびＡ−Ａ′の断面図である。図３において、負極３０１は、負極集電体３０４および負極合剤層３０５を有している。負極合剤層３０５は、負極活物質粒子の長径／短径の高い層３０２および負極活物質粒子の長径／短径の低い層３０３で構成され、負極集電体３０４の面内方向において負極活物質粒子の長径／短径の高い層３０２は点状に形成されている。
【００６０】
ここで、負極活物質粒子の長径／短径の低い層３０３のＸ線回折で得られる炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝を求める。Ｘ線回折測定結果、０.２であり、負極活物質粒子の長径／短径の低い層３０３の負極活物質粒子がつぶれず、ベーサル面配向を抑制していることが判断できた。さらに、負極合剤層３０５の断面をＳＥＭで観察し、得られたＳＥＭ画像には、負極活物質粒子の長径／短径の異なる層が認められ、負極活物質粒子の長径／短径の高い層３０２では長径／短径＝２.４程度、負極活物質粒子の長径／短径の低い層では長径／短径＝１.８程度で、ほとんどつぶれがないことがわかる。負極活物質粒子の長径／短径の高い層３０２における負極活物質粒子の長径の方向が負極集電体２３３に略平行して配置され、その角度は１３０度〜１８０度であった。
【００６１】
次に、正極２０７、セパレータ２０９、負極２０８を積層し、その積層体を正極缶２３４と負極缶２３５の中に収納させた。セパレータ２０９は、厚さ４０μｍのポリエチレン多孔質高分子シートである。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合液（体積比として１：２）にＬｉＰＦ6を溶かして１.０mol／dm3とした混合液を用いた。電解液は、セパレータ２０９とコイン型リチウムイオン二次電池２０１内部の空間２３７に存在する。外側からかしめ機により電池を圧縮してコイン型リチウムイオン二次電池２０１を完成させた。
【００６２】
本実施例で示したコイン型リチウムイオン二次電池２０１について、温度４５℃環境下にて、以下の条件で充放電試験を行った。まず、電圧４.１Ｖまで電流密度１mA／cm2の定電流で充電した後に、４.１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、１時間の休止時間をおき、放電終止電圧３Ｖまで、１mA／cm2の定電流で放電した。放電が後終了した後に、２時間の休止時間を設けた。このような充電、休止、放電、休止を繰り返すサイクル試験を行った。このサイクル試験の５００サイクル経過時における、リチウムイオン二次電池の容量維持率を比較した。この容量維持率とは、５００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割ったものである。
【００６３】
本実施例では５００サイクル経過時の容量維持率が９０％と、９０％以上であり、健全であることがわかる。サイクル試験後、コイン型リチウムイオン二次電池２０１を解体し、負極を取り出して負極断面ＳＥＭを観察したところ、本実施例では異常が認められなかった。
【実施例２】
【００６４】
本実施例では、実施例１と基本的には同様に負極を製作した。実施例１と異なり、プレス板の代わりに負極集電体の長手方向に複数の線を引くように、ローラの表面に形成した円錐状の複数の線状凸部のエンボスローラを用いた。図４は、本実施例における負極４０１（図２の負極２０８）の平面図およびＢ−Ｂ′の断面図である。図４において、負極４０１は、負極集電体４０４および負極合剤層４０５を有している。負極合剤層４０５は、負極活物質粒子の長径／短径の高い層４０２および負極活物質粒子の長径／短径の低い層４０３で構成され、負極活物質粒子の長径／短径の高い層４０２は線状に形成されている。
【００６５】
本実施例では５００サイクル経過時の容量維持率が９１％と、９０％以上であった。サイクル試験後、コイン型リチウムイオン二次電池２０１を解体し、負極を取り出して負極断面ＳＥＭを観察したところ、負極合剤層４０５の剥離がみられなかった。また、負極断面ＳＥＭを観察したところ、クラックが認められなかった。第一段プレスは第二段プレスより負極合剤層４０５への圧力が大きいため、負極活物質粒子の長径／短径の高い層４０２は負極活物質がよりつぶれて、負極集電体４０４との密着性が向上し、より圧力が小さい第二段プレスにより負極活物質粒子の長径／短径の低い層４０３に働く応力が負極活物質粒子の長径／短径の高い層４０２へ分散しやすく、クラックが起きにくいためと考えられる。
【００６６】
本実施例で示したコイン型リチウムイオン二次電池２０１について、温度２５℃環境下にて、以下の条件でレート試験を行った。まず、電圧４.１Ｖまで電流密度１mA／cm2の定電流で充電した後に、４.１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を３時間行った。充電が終了した後に、１時間の休止時間をおき、放電終止電圧３Ｖまで、０.２５Ｃ（０.６mA／cm2）および２.５Ｃ（６mA／cm2）の定電流で放電した（ここでは、１Ｃ＝２.４mA／cm2と仮定して０.２５Ｃ＝０.６mA／cm2）。このようなレート試験を行い、放電容量の割合（２.５Ｃ時の放電容量と０.２５Ｃ時の放電容量との割合；２.５Ｃ／０.２５Ｃ）を算出して、各電池のレート特性を評価した。この割合が高いほどレート特性が良く、急速な充放電容量に耐えられる電池となる。
【００６７】
コイン型リチウムイオン二次電池２０１でのレート特性を調べたところ、本実施例では０.８５以上であった。コイン型リチウムイオン二次電池２０１を解体し、負極を目視で観察したところ、本実施例では、負極の表面が炭素色を呈しており異常がみられなかった。本実施例では、負極合剤層４０５に負極活物質粒子の長径／短径の高い層４０２と負極活物質粒子の長径／短径の低い層４０３ができるため、負極合剤層４０５表面にわずかに凹凸が形成され、この凹凸付与により、比表面積をかせぎ、リチウムデンドライト析出を抑制できたと考えられる。これにより、本実施例では、急速充電対応可能となる。
【実施例３】
【００６８】
本実施例では、実施例１と基本的には同様に負極を製作した。実施例１と異なり、負極活物質粒子の長径／短径の高い層が格子状にできるように、表面に形成した凸部が円錐状の特殊なパターン凹凸のグラビアロールをプレスとして用いた。図５は、本実施例における負極５０１（図２の負極２０８）の平面図およびＣ−Ｃ′の断面図である。図５において、負極５０１は、負極集電体５０４および負極合剤層５０５を有している。負極合剤層５０５は、負極活物質粒子の長径／短径の高い層５０２および負極活物質粒子の長径／短径の低い層５０３で構成され、負極活物質粒子の長径／短径の高い層５０２は格子状に形成されている。
【００６９】
本実施例では５００サイクル経過時の容量維持率が９２％と、９０％以上であった。本実施例では、負極合剤層５０５の負極活物質粒子の長径／短径の高い層５０２に相当する部分に形成される凹部の面積がより大きくなったため、電解液の含浸性がさらによくなったと考えられる。サイクル試験後、コイン型リチウムイオン二次電池２０１を解体し、負極を取り出して負極断面ＳＥＭを観察したところ、負極合剤層５０５の剥離がみられなかった。また、負極断面ＳＥＭを観察したところ、クラックが認められなかった。
【００７０】
実施例２と同様にコイン型リチウムイオン二次電池２０１でのレート特性を調べたところ、０.８５以上であった。コイン型リチウムイオン二次電池２０１を解体し、負極を目視で観察したところ、本実施例では、負極の表面が炭素色を呈しており異常がみられなかった。
【００７１】
以上で説明した実施例では、コイン型リチウムイオン二次電池を例示した。これらの電池の形状や、電極仕様などは本発明の趣旨の範囲内で任意に変更可能であり、これらの実施例に本発明は限定されない。
【００７２】
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１と基本的には同様に負極２０８を製作した。実施例１と異なる点は、表面に複数の凸部が形成されたプレスローラでプレスを用いないで表面が平滑なプレスローラのみでプレスしたものである。ＳＥＭで観察すると、本比較例は負極合剤層の活物質の長径／短径の高い層と低い層の区別がなく、粒子はほとんどつぶれ、集電体に平行して配置されていた。さらに、負極から打ち抜いた別の直径が１６mmの円盤を用いてＸ線回折した結果、炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝は０.０８であった。このように、表面が平滑なプレスローラのみでプレスすると、負極合剤層の活物質粒子がつぶれると、炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝が低くなることがわかる。
【００７３】
本比較例では５００サイクル経過時の容量維持率が７９％で容量維持率がかなり低下していた。サイクル試験後、コイン型リチウムイオン二次電池２０１を解体し、負極を取り出して負極断面ＳＥＭを観察したところ、本比較例では負極合剤層にクラックが多くみられた。これは、クラックにより、孤立黒鉛群が負極集電体との導電パスが形成しなくなり、その分容量低下したためと推定できる。
【００７４】
実施例２と同様にレート特性を評価してところ、０.７であった。コイン型リチウムイオン二次電池２０１を解体し、負極２０８を目視で観察したところ、本比較例では負極表面全面が灰白色を呈しており、さらに元素分析で調査した結果、Ｌｉデンドライトが析出していたことを判明した。本比較例では、負極合剤層表面が均一な面圧のプレスにより、ほぼ平滑な面になっているため、Ｌｉデンドライトが析出しやすく、安全上から急速充電対応には向かない。
【実施例４】
【００７５】
図６は、非水電解質二次電池の内部構造を模式的に示している。非水電解質二次電池とは、非水電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする電気化学デバイスの総称である。本実施例では、リチウムイオン二次電池を代表例として説明する。
【００７６】
図６のリチウムイオン二次電池６０１において、正極６０７、負極６０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ６０９からなる電極群を、電池容器６０２に密閉状態にて収納されている。電池容器６０２の上部に蓋６０３があり、その蓋６０３に正極外部端子６０４、負極外部端子６０５、注液口６０６を有する。電池容器６０２に電極群を収納した後に、蓋６０３を電池容器６０２に被せ、蓋６０３の外周を溶接して電池容器６０２と一体にした。電池容器６０２への蓋６０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ、接着などの他の方法を採ることができる。
【００７７】
積層体の上部は、正極リード線６１０、負極リード線６１１を介して正極外部端子６０４、負極外部端子６０５に電気的に接続されている。正極６０７は正極リード線６１０を介して正極外部端子６０４に接続されている。負極６０８は負極リード線６１１を介して負極外部端子６０５に接続されている。なお、正極リード線６１０、負極リード線６１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、正極リード線６１０、負極リード線６１１の形状、材質は任意である。
【００７８】
また、正極外部端子６０４または負極外部端子６０５と、電池容器６０２の間には絶縁性シール材料６１２を挿入し、両端子が蓋６０３を介して短絡しないようにしている。絶縁性シール材料６１２にはフッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。
【００７９】
本実施例では、平均粒径１０μｍの正極活物質ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2と、カーボンブラックを導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダに用いて製作した正極６０７を用いて、以下の試験を行った。正極活物質、導電剤、バインダの重量組成は、８８：７：５とした。正極スラリを塗布した電極面積は１０cm×１０cm、合剤層厚さは１００μｍとした。
【００８０】
負極６０８は、実施例２に示すように製作した。電極面積は１０cm×１０cm、負極合剤層厚さは約８０μｍとした。
【００８１】
電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合液（体積比として１：２）にＬｉＰＦ6を溶かして１.０mol／dm3とした混合液を用いた。図６に示した角型電池を複数個、製作した。
【００８２】
次に、図７は、図６の通り製作した２個のリチウムイオン二次電池７０１ａ、７０１ｂを直列に接続した本発明の非水電解質二次電池システム７００を示す。電池の本数はシステムが要求する電圧や容量に応じて、直列と並列の本数を任意に変更可能である。
【００８３】
各リチウムイオン二次電池７０１ａ、７０１ｂは、正極７０７、負極７０８、セパレータ７０９からなる同一仕様の電極群を電池容器７０２に挿入した構造を有し、蓋７０３の上面に正極外部端子７０４、負極外部端子７０５を設けている。正極外部端子７０４、負極外部端子７０５の蓋７０３の間には、絶縁性シール材料７１２を挿入し、外部端子同士が蓋７０３を介して短絡しないようにした。図中の正極７０７と負極７０８はそれぞれ１個ずつに表示されているが、実際は２０枚の正極７０７と負極７０８がセパレータ７０９を介して交互に積層されている。電極の数は各外部端子と電池容器７０２の間には絶縁性シール材料７１２を挿入し、外部端子同士が短絡しないようにしている。なお、図では図６の正極リード線６１０と負極リード線６１１に相当する部品が省略されているが、リチウムイオン二次電池７０１ａ、７０１ｂの内部の構造は図６と同様である。蓋７０３の上部に注液口７０６を設けた。
【００８４】
リチウムイオン二次電池７０１ａの負極外部端子７０５は、電力ケーブル７１３により充放電制御器７１６の負極入力ターミナルに接続されている。リチウムイオン二次電池７０１ａの正極外部端子７０４は、電力ケーブル７１４を介して、リチウムイオン二次電池７０１ｂの負極外部端子７０５に連結されている。リチウムイオン二次電池７０１ｂの正極外部端子７０４は、電力ケーブル７１５により充放電制御器７１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のリチウムイオン二次電池７０１ａ、７０１ｂを充電または放電させることができる。
【００８５】
充放電制御器７１６は、電力ケーブル７１７、７１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）７１９との間で電力の授受を行う。外部機器７１９は、充放電制御器７１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムが電力を供給するインバータ、コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器が対応する交流、直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。
【００８６】
また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置７２２を設置し、電力ケーブル７２０、７２１を介して充放電制御器７１６に接続した。発電装置７２２が発電するときには、充放電制御器７１６が充電モードに移行し、外部機器７１９に給電するとともに、余剰電力をリチウムイオン二次電池７０１ａ、７０１ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器７１９の要求電力よりも少ないときには、リチウムイオン二次電池７０１ａと７０１ｂを放電させるように充放電制御器７１６が動作する。なお、発電装置７２２は他の発電装置、すなわち太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器７１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。
【００８７】
リチウムイオン二次電池７０１ａ、７０１ｂを定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて、４.１Ｖあるいは４.２Ｖの定電圧充電を０.５時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン二次電池の材料の種類、使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。
【００８８】
リチウムイオン二次電池７０１ａ、７０１ｂを充電した後には、充放電制御器７１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。
【００８９】
以上で説明したシステムをＳ１とし、外部機器７１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。本実施例では、５時間率放電まで実施し、１時間率放電時の容量に対して９０％の高い容量を得た。５００サイクルの充放電サイクルを行ったときの容量低下は実質的に認められず、前記条件での容量は９０％を維持していた。また、風力発電機を模擬した発電装置６２２が発電中には、３時間率の充電を行うことができた。
【００９０】
なお、本発明の要旨を変更しない範囲で、具体的な構成材料、部品などを変更しても良い。また、本発明の構成要素を含んでいれば、公知の技術を追加し、あるいは公知の技術で置き換えることも可能であり、発電装置は、太陽光、地熱、波動エネルギーなどの任意の再生可能なエネルギー発電システムに置き換えることができる。
【００９１】
〔比較例２〕
比較例１の負極の組成にて、負極を製作し、図６に示したリチウムイオン二次電池を複数個、製作した。この比較例によると、プレス工程で表面が平滑なローラで一段のみプレスしたものであり、他の条件は実施例４と同じとして、図７のシステムを製作した。
【００９２】
このシステムを用いて、外部機器７１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。本実施例では、５時間率放電まで実施し、１時間率放電時の容量に対して初期１０サイクル時点では９０％の高い容量を得た。しかし、実施例４に比べ、容量は１８％低下した。
【００９３】
試験後、電池を解体し、負極を目視で観察すると、合剤層が集電体から脱落した部分が多くみられた。負極合剤層のＸ線回折で得られる炭素材料からのピーク強度比｛Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）｝が０.１未満だったことから、すべてベーサル面が負極集電体に平行しており、負極合剤層が同じ面圧で１度プレスしたため、負極合剤層に応力が残留し、充放電サイクルによる負極活物質の体積変化でクラック伸長を促進しやすくなったと考えられる。このため、負極合剤層が負極集電体から脱落しやすいことを説明できる。
【００９４】
本発明による非水電解質二次電池の用途は、特に限定されない。例えば、パーソナルコンピュータ、ワープロ、コードレス電話子機、電子ブックプレーヤ、携帯電話、自動車電話、ハンディターミナル、トランシーバ、携帯無線機等の携帯情報通信機器の電源として使用することができる。また、携帯コピー機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ポータブルＣＤプレーヤ、ビデオムービー、電気シェーバー、電子翻訳機、音声入力機器、メモリーカード等の各種携帯機器の電源として使用できる。その他、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、オーブン電子レンジ、食器洗い機、乾燥器、洗濯機、照明器具、玩具等の家庭用電気機器として使用できる。また、家庭用、業務用を問わずに、電動工具や介護用機器（電動式車いす、電動式ベッド、電動式入浴設備など）用の電池としても利用可能である。さらに、産業用途として、医療機器、建設機械、電力貯蔵システム、エレベータ、無人移動車両などの電源として、さらには電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、ゴルフカート、ターレット車などの移動体用電源として、本発明を適用することができる。さらには、太陽電池や燃料電池から発生させた電力を本発明の電池モジュールに充電し、宇宙ステーション、宇宙船、宇宙基地などの地上以外で利用可能な蓄電システムとして用いることも可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１０１、２０８、３０１、４０１、５０１、６０８、７０８  負極
１０２、３０２、４０２、５０２  負極活物質粒子の長径／短径の高い層
１０３、３０３、４０３、５０３  負極活物質粒子の長径／短径の低い層
１０４、２３３、３０４、４０４、５０４  負極集電体
１０５、３０５、４０５、５０５  負極合剤層
２０１  コイン型リチウムイオン二次電池
２０７、６０７、７０７  正極
２０９、６０９、７０９  セパレータ
２３０  正極合剤層
２３１  正極集電体
２３４  正極缶
２３５  負極缶
２３６  ガスケット
２３７  空間
６０１、７０１ａ、７０１ｂ  リチウムイオン二次電池
６０２、７０２  電池容器
６０３、７０３  蓋
６０４、７０４  正極外部端子
６０５、７０５  負極外部端子
６０６、７０６  注液口
６１０  正極リード線
６１１  負極リード線
６１２  絶縁性シール材料
７００  非水電解質二次電池システム
７１２  絶縁性シール材料
７１３、７１４、７１５、７１７、７１８、７２０、７２１  電力ケーブル
７１６  充放電制御器
７１９  外部機器
７２２  発電装置
【図１】
2013239358.tif 000003
【図２】
2013239358.tif 000004
【図３】
2013239358.tif 000005
【図４】
2013239358.tif 000006
【図５】
2013239358.tif 000007
【図６】
2013239358.tif 000008
【図７】
2013239358.tif 000009