(57)【要約】【課題】従来の無機系材料又は有機系材料を用いた半導体ダイオードの問題点を解消又は低減することが可能な、ポリシルセスキオキサンを半導体層に用いた半導体ダイオードを提供する。【解決手段】下記一般式（１）2013239522.tif 000014〔但し、Ｒは同一又は異なって水素、アルキル基又はＳｉを示す。Ｒａ、Ｒｂは同一又は異なって有機基を示す。ｘ、ｙは任意の整数を示し、重合度ｎ＝ｘ＋ｙである。〕で示される半導体性のポリシルセスキオキサンを半導体層に用いた半導体ダイオード。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2013239522.tif 000012
〔但し、Ｒは同一又は異なって水素、アルキル基又はＳｉを示す。Ｒａ、Ｒｂは同一又は異なって有機基を示す。ｘ、ｙは任意の整数を示し、重合度ｎ＝ｘ＋ｙである。〕
で示される半導体性のポリシルセスキオキサンを半導体層に用いた半導体ダイオード。
【請求項２】
前記ポリシルセスキオキサンは、ポリカルバゾールエチルチオプロピルシルセスキオキサン（PCTSQ）である、請求項１に記載の半導体ダイオード。
【請求項３】
前記ポリシルセスキオキサンは、ポリメチルシルセスキオキサン（PMSQ）である、請求項１に記載の半導体ダイオード。
【請求項４】
前記ポリシルセスキオキサンは、ポリフェニルシルセスキオキサン（PPSQ）である、請求項１に記載の半導体ダイオード。
【請求項５】
前記ポリカルバゾールエチルチオプロピルシルセスキオキサン（PCTSQ）は、9-ビニルカルバゾールと（3-メルカプトプロピル）トリメトキシシランとをエン−チオール反応に供することにより得られるカルバゾールエチルチオプロピルトリメトキシシラン（CTTMS）を、ゾル−ゲル反応に供することにより得られる、請求項２に記載の半導体ダイオード。
【請求項６】
ｐｎ型、ショットキー型又はMIS型（Metal Insulator Semiconductor型）である、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体ダイオード。
【請求項７】
MIS型（Metal Insulator Semiconductor型）であり、
下記一般式（１）
【化２】
2013239522.tif 000013
〔但し、Ｒは同一又は異なって水素、アルキル基又はＳｉを示す。Ｒａ、Ｒｂは同一又は異なって有機基を示す。ｘ、ｙは任意の整数を示し、重合度ｎ＝ｘ＋ｙである。〕
で示される絶縁性のポリシルセスキオキサンを絶縁層（Insulator）に用いた、請求項１〜５のいずれかに記載の半導体ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシルセスキオキサンを半導体層に用いた半導体ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードや太陽電池を初めとした半導体ダイオードは、例えば、ｐｎ型であれば、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、高抵抗層、バッファ層、電極等により構成されている。
【０００３】
半導体ダイオードのうち、発光ダイオードの多くでは、半導体としてＳｉ（シリコン）、GaAs（ガリウムヒ素）、GaAsAl（ガリウムヒ素アルミニウム）、GaN（窒化ガリウム）等の無機系材料が用いられており、太陽電池でもＳｉ、CuInGaSe2（銅-インジウム-ガリウム-セレン）等の無機系材料が主に用いられている。これらの無機系半導体は、通常、スパッタリング法、分子線エピタキシー（MBE）法、レーザーアブレーション法等の真空製膜法により製造されている。
【０００４】
これらの無機系半導体を用いたダイオードは、高性能であり、製品レベルにおいても長期間にわたって安定した性能を維持できることから、多くの分野で実用化されている。しかしながら、応用分野の拡大に伴う半導体産業の活況によってＳｉを初めとした原料価格が高騰しており、将来的な原料供給への不安が増加している。また、半導体素子を形成するための真空製膜装置は、複雑になり、巨大化し、非常に高価となっている。しかも真空容器を使用するために製品の大面積化が困難であるという課題に直面している。また、製膜に有害なガスを利用するために、排ガス処理の必要性があり、半導体素子の多くがガリウム、ヒ素、セレン等の毒物を含有することも問題点となっている。また、近年、半導体素子の小型化と集積化が進み、従来は機器の動作のために数個の半導体素子が必要であったものが、小型化された1個の半導体素子により動作が可能となり、生産ロット数が減少して、製造コストの高騰に拍車をかけている（非特許文献１）。
【０００５】
また、従来、基板としてはガラス板やシリコンが用いられてきたが、フレキシブル化と軽量化への対応からポリマー基板の利用が求められている。しかしながら、真空製膜法では製膜温度が数百℃に達するために、ポリマー材料を用いるフレキシブル基板に対応することができない。
【０００６】
近年、無機系半導体に替えて、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や有機太陽電池のように、有機物やポリマーから構成された有機半導体ダイオードの研究が活発化している。これらの有機半導体ダイオードは、電極材料を除くほぼ全層が有機物やポリマーにより構成されているが、有機材料を用いた実用的な太陽電池の変換効率は未だ4％程度に過ぎず、Ｓｉ系太陽電池の変換効率である24％や、CuInGaSe2系太陽電池の変換効率である19％には遠く及ばない。これは、有機太陽電池の光吸収層の吸収係数が低く、吸収係数の波長依存性が大きいことや、有機太陽電池、有機エレクトロルミネセンス等の有機半導体素子のダイオード特性が不十分であることが原因である。
【０００７】
一般にｐｎ型であれは、ｐ型半導体とｎ型半導体を組み合わせて利用し、電流がｎ型半導体側からｐ型半導体に流れるのが理想的である。しかしながら、有機半導体素子では、ｐ型半導体層からｎ型半導体層への電流が流れる場合が多く、ダイオードとして良好な特性を示さない場合が多い。さらに、有機半導体ダイオードは、寿命が非常に短く、性能の経時変化が大きいために安定性が低く、無機系材料からなるダイオードに対抗できる性能は得られていない。これは、有機半導体やポリマー半導体の性能や品質が、雰囲気中に存在する酸素や水分の影響を極めて強く受けるためであり、酸素や水分の存在により性能・品質は著しく劣化する。
【０００８】
酸素や水分を含有する大気下で形成した有機ダイオードは、殆どの場合でダイオード特性は示さず、オーミック性を示すために、ダイオードとして利用することはできない。このため、有機半導体やポリマー半導体の製造の際には、製造雰囲気中の酸素や水分量を極力低下させると共に、製造後に有機半導体やポリマー半導体が大気中の酸素や水分に接触しないような素子構造が検討されている（非特許文献２）。
【０００９】
これらの従来技術の問題点を改善すべく、特許文献１には、金属酸化物半導体とｐ型半導体である導電性ポリマーを組み合わせて用い、該金属酸化物導と導電性ポリマー層との層間に、高抵抗シリコン酸化物バッファ層を形成する場合には、極めて良好な特性を示す半導体ダイオードが得られることが報告されている。そして、この構成の半導体ダイオードによれば、ｐ型半導体である導電性ポリマー層は、スピンコート法などによって溶液を用いて大気中で形成することができ、金属酸化物層も水溶液から形成できることから、ポリマー基板上に半導体ダイオードを150℃以下で形成することが可能となり、半導体ダイオードのフレキシブル化や低コスト化が可能となることが記載されている。なお、特許文献１には、ｐ型半導体である導電性ポリマーとして、抵抗率が1×107 ohm-cm程度以下でｐ型半導体特性を示すポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）、ポリアニリン及びポリピロールが具体的に例示されている（特許文献１の［0048］段落）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】小長井誠編、薄膜太陽電池の基礎と応用、（株）オーム社、H13
【非特許文献２】上原赫、吉川進監修、有機薄膜太陽電池の最新技術、シーエムシー出版（株）、2005年
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2008-235668号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来の無機系材料又は有機系材料を用いた半導体ダイオードの問題点を解消又は低減することが可能な、ポリシルセスキオキサンを半導体層に用いた半導体ダイオードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、半導体性のポリシルセスキオキサンを半導体層に用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の半導体ダイオードに関する。
１．下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
2013239522.tif 000002
【００１６】
〔但し、Ｒは同一又は異なって水素、アルキル基又はＳｉを示す。Ｒａ、Ｒｂは同一又は異なって有機基を示す。ｘ、ｙは任意の整数を示し、重合度ｎ＝ｘ＋ｙである。〕
で示される半導体性のポリシルセスキオキサンを半導体層に用いた半導体ダイオード。
２．前記ポリシルセスキオキサンは、ポリカルバゾールエチルチオプロピルシルセスキオキサン（PCTSQ）である、上記項１に記載の半導体ダイオード。
３．前記ポリシルセスキオキサンは、ポリメチルシルセスキオキサン（PMSQ）である、上記項１に記載の半導体ダイオード。
４．前記ポリシルセスキオキサンは、ポリフェニルシルセスキオキサン（PPSQ）である、上記項１に記載の半導体ダイオード。
５．前記ポリカルバゾールエチルチオプロピルシルセスキオキサン（PCTSQ）は、9-ビニルカルバゾールと（3-メルカプトプロピル）トリメトキシシランとをエン−チオール反応に供することにより得られるカルバゾールエチルチオプロピルトリメトキシシラン（CTTMS）を、ゾル−ゲル反応に供することにより得られる、上記項２に記載の半導体ダイオード。
６．ｐｎ型、ショットキー型又はMIS型（Metal Insulator Semiconductor型）である、上記項１〜５のいずれかに記載の半導体ダイオード。
７．MIS型（Metal Insulator Semiconductor型）であり、
下記一般式（１）
【００１７】
【化２】
2013239522.tif 000003
【００１８】
〔但し、Ｒは同一又は異なって水素、アルキル基又はＳｉを示す。Ｒａ、Ｒｂは同一又は異なって有機基を示す。ｘ、ｙは任意の整数を示し、重合度ｎ＝ｘ＋ｙである。〕
で示される絶縁性のポリシルセスキオキサンを絶縁層（Insulator）に用いた、上記項１〜５のいずれかに記載の半導体ダイオード。
【００１９】
以下、本発明の半導体ダイオードについて説明する。
【００２０】
本発明の半導体ダイオードは、下記一般式（１）
【００２１】
【化３】
2013239522.tif 000004
【００２２】
〔但し、Ｒは同一又は異なって水素、アルキル基又はＳｉを示す。Ｒａ、Ｒｂは同一又は異なって有機基を示す。ｘ、ｙは任意の整数を示し、重合度ｎ＝ｘ＋ｙである。〕
で示される半導体性のポリシルセスキオキサンを半導体層に用いたことを特徴とする。
【００２３】
上記特徴を有する本発明の半導体ダイオードは、半導体性のポリシルセスキオキサンを半導体層に用いたことにより整流特性が得られ、半導体ダイオードとして機能する。また、半導体層をスピンコート法などによって溶液から大気中で形成することができるため、ポリマー基板上に半導体ダイオードを150℃以下で形成することが可能となり、半導体ダイオードのフレキシブル化や低コスト化の効果も得られる。更に、上記ポリシルセスキオキサンは、好適な実施態様では、簡便なエン−チオール反応とゾル−ゲル反応との組み合わせにより容易に合成することが可能であり、特にエン−チオール反応は光照射により反応が進行することから、反応系に触媒等の添加物を入れる必要がなく、半導体層を形成した際の不純物の混入が防止されている。
【００２４】
一般式（１）で示される半導体性のポリシルセスキオキサンにおいて、Ｒａ、Ｒｂは同一又は異なって有機基を示す。有機基（Ｒａ、Ｒｂ）としては限定されず、例えば、
１）飽和又は不飽和の直鎖炭化水素基又は分岐炭化水素基、或いは、飽和又は不飽和の環状炭化水素基、
２）上記１）において更にヘテロ元素を含む、直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基又は環状炭化水素基、
３）単環芳香族基、或いは、多環芳香族基、
４）複素単環芳香族基、或いは、複素多環芳香族基、
５）上記１）〜４）の２種以上が直接又はヘテロ元素を介して結合した有機基、
６）上記１）〜５）の水素の一部又は全部がフッ素である有機基、等が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で示される半導体性のポリシルセスキオキサンにおいて、Ｒは同一又は異なって水素、アルキル基又はＳｉを示す。
【００２６】
上記アルキル基としては限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、２−エチルヘキシルなどの分岐アルキル基等を例示できる。
【００２７】
また、ｘ、ｙは任意の整数を示し、重合度ｎ＝（ｘ＋ｙ）は有機基（Ｒａ、Ｒｂ）の種類によっても変動するが、概ね4〜10000程度が好ましく、10〜1000程度がより好ましい。
【００２８】
なお、一般式（１）では便宜的に有機基としてＲａとＲｂを例示しているが、有機基の種類は２種類に限定されず、他の有機基を有していてもよい。例えば、有機基が３種類の場合には、有機基Ｒｃを更に有し、Ｒａの重合度ｘとＲｂの重合度ｙとＲｃの重合度ｚとの和が全体の重合度ｎとなる場合も包含される。
【００２９】
また、一般式（１）では便宜的に有機基（Ｒａ、Ｒｂ等）は一つのＳｉに結合している態様を例示しているが、有機基は更に隣接するＳｉと結合していてもよく、具体的には、「…Ｓｉ−Ｒａ−Ｓｉ…」や「…Ｓｉ−Ｒｂ−Ｓｉ…」の結合態様も含んでポリシルセスキオキサンを形成していてもよい。そして、ポリシルセスキオキサンは、いわゆるランダム構造、完全カゴ型構造、ハシゴ型構造、不完全カゴ型構造等をはじめ、これらの構造の２種以上の組み合わせを有する構造であってもよい。
【００３０】
半導体性のポリシルセスキオキサンの具体例としては、例えば、有機基が上記１）の態様として、ポリメチルシルセスキオキサン（PMSQ）、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリブチルシルセスキオキサン、ポリシクロヘキシルシルセスキオキサン等が挙げられる。有機基が上記３）の態様として、ポリフェニルシルセスキオキサン（PPSQ）、ポリナフチルシルセスキオキサン、ポリアントラセニルシルセスキオキサン、ポリフルオレニルシルセスキオキサン等が挙げられる。有機基が上記５）の態様として、ポリフェネチルシルセスキオキサン、ポリフェニルエチルチオプロピルシルセスキオキサン、ポリｐ-メチルフェニルシルセスキオキサン、ポリｐ-メトキシフェニルシルセスキオキサン、ポリナフチルチオプロピルシルセスキオキサン等が挙げられる。また、有機基が上記６）の態様として、ポリトリフルオロプロピルシルセスキオキサン、ポリペンタフルオロフェニルシルセスキオキサン、ポリペンタフルオロフェニルプロピルシルセスキオキサン等が挙げられる。これらのポリシルセスキオキサンは、合成物や市販品を使用することができる。
【００３１】
以下に、上記例示の中でも、PPSQ、PMSQの繰り返し単位の構造式を示す。
【００３２】
【化４】
2013239522.tif 000005
【００３３】
一般式（１）で示される半導体性のポリシルセスキオキサンの他の具体例としては、例えば、有機基が上記２）及び４）の組み合わせの態様として、「トリアルコキシシランと複素環とが硫黄を含む連結鎖により連結されたトリアルコキシシラン誘導体を、ゾル−ゲル反応に供することにより得られるポリシルセスキオキサン」が挙げられる。以下、このポリシルセスキオキサンについて説明する。
【００３４】
上記トリアルコキシシランとしては、一般式：−Ｓｉ（ＯＲ１）３で表されるケイ素化合物を用いることができる。上記一般式において、Ｒ１は各種のアルキル基である。Ｒ１としては、同一又は異なって、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、2-エチルヘキシルなどの分岐アルキル基等を例示できる。特に、Ｒ１としては炭素数の少ないメチル、エチル、プロピル等のアルキル基が好ましい。これらの中でも、トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシランおよびトリエトキシシランが好ましい。
【００３５】
上記複素環としては、フェニル基に代表される単環芳香族化合物全般、ナフチル基に代表される多環芳香族化合物全般、カルバゾール基に代表される複素多環芳香族化合物全般、ピリジンやチオフェンに代表される複素単環芳香族化合物全般が挙げられる。
【００３６】
上記硫黄を含む連結鎖は、チオエーテルであることが好ましく、連結鎖の長さはポリシルセスキオキサンの半導体特性に応じて適宜設定できる。
【００３７】
本発明では、上記トリアルコキシシランと上記複素環とが上記硫黄を含む連結鎖により連結されたトリアルコキシシラン誘導体は、複素環化合物とトリアルコキシシラン化合物とをエン−チオール反応に供することにより得られるものが好ましい。このとき、エン−チオール反応は、チオールと二重結合のラジカル付加反応であるため、複素環化合物及びトリアルコキシシラン化合物は、エン−チオール反応に関与するチオール及び二重結合をそれぞれ有している。なお、複素環化合物及びトリアルコキシシラン化合物のどちらがチオールを有していてもよく、二重結合を有していてもよい。特にエン−チオール反応は、加熱又は光照射により反応が進行することから、反応系に触媒等の添加物を入れる必要がなく、最終的に本発明のポリシルセスキオキサンによりｐ型半導体層を形成した際の不純物の混入が防止されている。
【００３８】
本発明では、トリアルコキシシラン誘導体としては、カルバゾールエチルチオプロピルトリメトキシシラン（CTTMS）であることが好ましい。そして、CTTMSは、例えば、下記反応式で示される通り、9-ビニルカルバゾール（白色固体）と（3-メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（無色液体）とをエン−チオール反応に供することにより簡便に合成できる。
【００３９】
【化５】
2013239522.tif 000006
【００４０】
エン−チオール反応の反応条件は限定的ではないが、例えば、ＵＶランプでエネルギー線を照射することにより簡便に反応を進行させることができる。反応場の温度条件等も限定されず、適宜設定することができる。
【００４１】
CTTMSが正しく合成されていることは、1H-NMRにより原料化合物とCTTMSのピークを対比することにより確認することができる。具体的には、ビニル基由来の7.50(vinyl;1H), 5.60(vinyl;1H), 5.16(vinyl;1H), 1.62(SH;1H)のピークが消滅し、新たに4.60(CH2;2H), 2.97(CH2;2H)が観測され、ビニル基にチオール基が付加して2つ炭化水素鎖が増えたことから確認することができる。
【００４２】
そして、トリアルコキシシラン誘導体がCTTMSである場合には、それをゾル−ゲル反応に供することによりポリシルセスキオキサンとして、ポリカルバゾールエチルチオプロピルシルセスキオキサン（PCTSQ）が得られる。このゾル−ゲル反応は、下記反応式で示される。
【００４３】
【化６】
2013239522.tif 000007
【００４４】
〔但し、PCTSQは主たる繰り返し単位のみを示しており、部分的にはメトキシ基や水酸基（シラノール基）が残っている場合も含む。〕
ゾル−ゲル反応の際は、酸触媒（ギ酸、酢酸等の有機酸；塩酸、硝酸等の無機酸）と水を共存させるとCTTMSの加水分解に続いて縮合反応が進行し、アルコキシシランからシラノールを経てシロキサンに変換される。このとき熱を加えると反応は早く進行するが、温度が高すぎると水や酸の蒸発により反応が不十分になる。通常は90℃、1時間程度で反応生成物は固化し、撹拌できない状態になり、この時点で反応を終了する。
【００４５】
PCTSQが正しく合成されていることは、ATR FT-IRによりCTTMSとPCTSQのピークを対比することにより確認することができる。具体的には、ゾル−ゲル反応前（CETMS）にあった806 cm-1(O-Me), 1072 806 cm-1(Si-O), 2839 cm-1(Me)の吸収がゾル−ゲル反応後（PCTSQ）には消滅し、ブロードな1070 cm-1(Si-O-Si)の吸収が現れる。これはゾルゲル反応、即ちメトキシシランの加水分解によるシラノールの生成＜RSi(OMe)3 → RSi(OH)3＞と、それに引き続くシラノールの脱水縮合によるシルセスキオキサンの生成 ＜RSi(OH)3 → RSiO1.5＞が進行していることを示している。
【００４６】
本発明の半導体ダイオードは、一般式（１）で示される半導体性のポリシルセスキオキサン（例えば、上記PMSQ、PPSQ、PCTSQ等の少なくとも１種）を半導体層に用いたことを特徴とする以外は、従来の半導体ダイオードの構成を利用することができる。
【００４７】
半導体ダイオードの種類としては、ｐｎ型、ショットキー型又はMIS型（Metal Insulator Semiconductor型）が挙げられる。
【００４８】
ｐｎ型の場合には、具体的には、基板、下部電極層、ｎ型半導体層、ｐ型半導体層及び上部電極を積層した構成が挙げられる。
【００４９】
基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板等を用いることができる。これらの内で、特にポリイミドやポリカーボネートのエニジニアリングプラスチックス等のプラスチック基板を用いる場合には、半導体ダイオードのフレキシブル化が可能となる。基板の厚さについては特に限定的ではないが、通常、0.05〜10mm程度とすることができる。
【００５０】
基板として、ガラス基板、プラスチック基板等の不導体材料を用いる場合には、通常、該基板上に下部電極層を形成する。下部電極層としては、特に限定的ではないが、例えば、ZnO電極、ITO電極、SnO2電極、NESA電極などを形成することができる。電極層の厚さについては、特に限定的ではないが、通常、0.01〜1μm程度とすることができる。
【００５１】
ｎ型半導体層としては、ｎ型半導体としての特性を有していれば特に限定なく使用でき、低分子有機化合物、低分子有機金属化合物ならびに配位化合物、シリコン半導体、化合物半導体、金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化銅等を例示できる。特に、酸化亜鉛は、次世代の室温紫外発光ダイオードの発光材料、スピントロニクス用室温強磁性材料等として有用性が高く、酸化銅は太陽電池用の光吸収材料等として有用性が高い材料である。
【００５２】
ｎ型半導体層の厚さについては、特に限定的ではないが、0.01〜10μm程度であることが好ましく、0.1〜5μm程度であることがより好ましい。
【００５３】
ｎ型半導体層の形成方法については特に限定はなく、スパッタリング法、分子線エピタキシー（MBE）法、レーザーアブレーション法などの真空製膜法を採用することが可能であるが、特に化学的製膜法や電気化学的製膜法によって水溶液から金属酸化物層を形成する方法によれば、金属酸化物層の形成温度が100℃以下となり、基材の制限が緩和されて、真空製膜法では使用できないポリマー基板も使用可能となり、フレキシブル基板を製造することが可能となる。
【００５４】
本発明では、主にｐ型半導体として上記ポリシルセスキオキサンを用いることができる。ｐ型半導体層の形成方法としては、上記本発明のポリシルセスキオキサンを任意の溶媒（PGMEA、クロロホルム、トルエン等）に溶解し、スピンコート法により形成することができる。ｐ型半導体層の形成方法としてスピンコート法等を採用する場合には、150℃程度以下の温度で半導体ダイオードを作製することが可能となる。このため、ポリマー基板を用いて半導体ダイオードをフレキシブル化する他に、プリント基板などへの直接組み込みが可能となり、現在開発が望まれている機能性基板の実現に寄与できる。また、この場合には、真空製膜法を利用しないために、製造コストの著しい低減が可能となる。
【００５５】
上部電極層としては、特に限定はないが、金、モリブデンなどの金属電極を使用できる。形成方法についても特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などの真空製膜法、無電解めっき法などの湿式法等が利用できる。
【００５６】
なお、MIS型の場合には、下記一般式（１）
【００５７】
【化７】
2013239522.tif 000008
【００５８】
〔但し、Ｒは同一又は異なって水素、アルキル基又はＳｉを示す。Ｒａ、Ｒｂは同一又は異なって有機基を示す。ｘ、ｙは任意の整数を示し、重合度ｎ＝ｘ＋ｙである。〕
で示される絶縁性のポリシルセスキオキサンを絶縁層（Insulator）に用いることもできる。この場合には、半導体性のポリシルセスキオキサンを半導体層に使用し、絶縁性のポリシルセスキオキサンを絶縁層に使用する。なお、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、ｘ及びｙの説明については前記半導体性のポリシルセスキオキサンの項目の説明と同じである。
【００５９】
絶縁性のポリシルセスキオキサンの具体例としては、例えば、有機基が上記１）の態様として、ポリメチルシルセスキオキサン（PMSQ）、ポリエチルシルセスキオキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン、ポリブチルシルセスキオキサン、ポリシクロヘキシルシルセスキオキサン等が挙げられる。有機基が上記３）の態様として、ポリフェニルシルセスキオキサン（PPSQ）、ポリナフチルシルセスキオキサン、ポリアントラセニルシルセスキオキサン、ポリフルオレニルシルセスキオキサン等が挙げられる。有機基が上記５）の態様として、ポリフェネチルシルセスキオキサン、ポリフェニルエチルチオプロピルシルセスキオキサン、ポリｐ-メチルフェニルシルセスキオキサン、ポリｐ-メトキシフェニルシルセスキオキサン、ポリナフチルチオプロピルシルセスキオキサン等が挙げられる。また、有機基が上記６）の態様として、ポリトリフルオロプロピルシルセスキオキサン、ポリペンタフルオロフェニルシルセスキオキサン、ポリペンタフルオロフェニルプロピルシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００６０】
一般式（１）で示されるポリシルセスキオキサンは、有機基の種類等にもより変わるが、膜厚が大きい場合には絶縁性を示し、膜厚が比較的薄い場合には半導体性を示す。かかる特性を区分けする膜厚はポリシルセスキオキサンの種類により異なるため一概には特定することは困難であるが、1μm以上の場合には絶縁性を示し、数10nm〜数100nmの場合には半導体性を示す傾向にある。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の半導体ダイオードは、半導体性のポリシルセスキオキサンを半導体層に用いたことにより整流特性が得られ、半導体ダイオードとして機能する。また、半導体層をスピンコート法などによって溶液から大気中で形成することができるため、ポリマー基板上に半導体ダイオードを150℃以下で形成することが可能となり、半導体ダイオードのフレキシブル化や低コスト化の効果も得られる。更に、上記ポリシルセスキオキサンは、好適な実施態様では、簡便なエン−チオール反応とゾル−ゲル反応との組み合わせにより容易に合成することが可能であり、特にエン−チオール反応は光照射により反応が進行することから、反応系に触媒等の添加物を入れる必要がなく、半導体層を形成した際の不純物の混入が防止されている。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】試験例で用いたビニルカルバゾールの1H-NMRスペクトルである。
【図２】試験例で用いたメルカプトプロピルトリメトキシシランの1H-NMRスペクトルである。
【図３】試験例で用いたCTTMSの1H-NMRスペクトルである。
【図４】試験例で用いたCTTMS（破線）及びPCTSQ（実線）のATR FT-IRスペクトルである。
【図５】試験例で作製したダイオード素子の断面模式図である。
【図６】試験例１における電流−電位曲線である。
【図７】試験例２における電流−電位曲線である。
【図８】試験例３における電流−電位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下に合成例及び試験例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は合成例及び試験例に限定されない。
【００６４】
合成例１
（エン−チオール反応によるCTTMSの合成）
【００６５】
【化８】
2013239522.tif 000009
【００６６】
9-ビニルカルバゾール2.50ｇとメルカプトプロピルトリメトキシシラン2.54ｇをガラス容器に秤とり、60℃に加熱しながら撹拌を行い、1時間後にほぼ100％の収率で目的とするカルバゾールエチルチオプロピルトリメトキシシラン(CTTMS) 5.04ｇを得た。
【００６７】
CTTMSが正しく合成されていることを、1H-NMRにより原料化合物とCTTMSのピークを対比することにより確認した。
【００６８】
・  9-ビニルカルバゾール（図１）：8.16(Cz;2H), 7.79(Cz;2H), 7.50(Cz;2H+vinyl;1H), 7.31(Cz;2H), 5.60(vinyl;1H), 5.16(vinyl;1H) 
・  メルカプトプロピルトリメトキシシラン（図２）：3.52(MeO;9H), 2.51(CH2;2H), 1.66(SH;1H+CH2;2H), 0.71(CH2;2H)
・  CETMS（図３）：8.13(Cz;2H), 7.59(Cz;2H), 7.45(Cz;2H), 7.21(Cz;2H), 4.60(CH2;2H), 3.51(MeO;9H), 2.97(CH2;2H), 2.56(CH2;2H), 1.64(CH2;2H), 0.67(CH2;2H)
・  図１〜３中の「＊溶媒中の不純物」は、NMRを測定する際に使用した重アセトン中に含まれる重水素化していないアセトンと大気から混入する水のピークを示す。
【００６９】
以上より、反応前と反応後ではカルバゾール(Cz)、メトキシ(MeO)、炭化水素鎖(CH2)のピークは全体的に高磁場側に若干シフトした。また、ビニル基由来の7.50(vinyl;1H), 5.60(vinyl;1H), 5.16(vinyl;1H), 1.62(SH;1H)のピークが消滅し、新たに4.60(CH2;2H), 2.97(CH2;2H)が観測され、ビニル基にチオール基が付加して2つ炭化水素鎖が増えたことが分かる。よって、CTTMSが正しく合成されていることを確認した。
（ゾル−ゲル反応によるPCTSQの合成）
【００７０】
【化９】
2013239522.tif 000010
【００７１】
〔但し、PCTSQは主たる繰り返し単位のみを示しており、部分的にはメトキシ基や水酸基（シラノール基）が残っている場合も含む。〕
カルバゾールエチルチオプロピルトリメトキシシラン(CTTMS) 0.122g  をガラス容器に秤とり、酸触媒として88％ギ酸を10μLと水10μLを加え、90℃で撹拌を行うと、1時間後に目的とするカルバゾールエチルチオプロピルシルセスキオキサン(PCTSQ) 0.1gを得た。
【００７２】
PCTSQが正しく合成されていることを、ATR FT-IRによりCTTMSとPCTSQのピークを対比することにより確認した（図４）。具体的には、ゾル−ゲル反応前（CTTMS）にあった806 cm-1(O-Me), 1072 806 cm-1(Si-O), 2839 cm-1(Me)の吸収がゾル−ゲル反応後（PCTSQ）には消滅し、ブロードな1070 cm-1(Si-O-Si)の吸収が現れた。これはゾル−ゲル反応、即ちメトキシシランの加水分解によるシラノールの生成＜RSi(OMe)3 → RSi(OH)3＞と、それに引き続くシラノールの脱水縮合によるシルセスキオキサンの生成反応 ＜RSi(OH)3 → (RSiO1.5)n＞が進行していることを示している。また、3400 cm-1付近にわずかにブロードな吸収が認められることから、このサンプルでは一部のシラノールが未反応で残っていることが分かる。
【００７３】
試験例１（PCTSQ及びPMSQを半導体層に使用）
（ダイオード素子（Au/PCTSQ/PMSQ/ZnO/ITO glass）の作製）
所定の形状にエッチングしたITO基板をアセトン、超音波、オゾンを用いて洗浄後、60℃に調節した80mM 硝酸亜鉛Zn(NO3)2水溶液中に浸漬し、電流密度 -0.50 mA/cm2、電気量 1.0 C/cm2で電解析出することによりITO基板上にn型半導体ZnOを形成した。この上にPMSQの1 wt%PGMEA溶液を用いて500 rpm, 10 s、続けて2000 rpm, 20 sの２段階条件でスピンコートし、150℃で1時間熱処理することでPMSQを積層した。更に、PMSQの表面を3分間オゾン洗浄し、その上に所定の濃度（1.5wt%、2.0wt%）のPCTSQを含むCHCl3溶液を用いて500 rpm, 20 sの条件でスピンコートし、3時間真空乾燥することによりPCTSQを積層した。最後に真空蒸着によりAu電極を形成し、Au/PCTSQ/PMSQ/ZnO/ITO glass 構造のダイオード素子（図５）を作製した。
（ダイオード素子の電流−電位特性の測定）
直流電圧電流モニタを用いてダイオード素子の電流−電位特性を測定した。結果を図６及び表１に示す。図６の横軸は電圧、縦軸は電流密度（面積1cm2当りの電流値）であり、素子に-2 Vから+2 Vの範囲で電圧を印加した時の電流密度の変化を表わす。
【００７４】
ダイオードはpn接合されているため電流が一方向に流れる整流性を示す。このとき、正負同じ電圧における電流密度の絶対値の比を整流比といい、ダイオードの性能を表わす指標となる。つまり、負の電位では殆ど電流が流れず、正の電位で多くの電流が流れると整流比が大きくなり、整流性が高い（ダイオード特性に優れる）。
【００７５】
今回の三例では2 wt%の素子が正の電位における電流値が最も低いが、負の電位における電流値が他のものよりもかなり低く抑えられているため、結果的に最も整流性が高い。
一方、1 wt%の素子の場合は比較的低い負の電位においてリーク（逆電流）が顕著になっており、ダイオードとしては不十分と考えられる。PCTSQの濃度は膜厚に反映すると考えられるため、1 wt%の素子ではPCTSQの膜厚が薄すぎたためにリーク（逆電流）が顕著になったものと考えられる。
【００７６】
【表１】
2013239522.tif 000011
【００７７】
試験例２（PPSQ及びPMSQを半導体層に使用）
（ダイオード素子（Au/PPSQ/PMSQ/ZnO/ITO glass）の作製）
PCTSQをPPSQに変えた以外は試験例１と同様にしてダイオード素子を作製した。
（ダイオード素子の電流−電位特性の測定）
直流電圧電流モニタを用いてダイオード素子の電流−電位特性を測定した。結果を図７に示す。図７の横軸は電圧、縦軸は電流密度（面積1cm2当りの電流値）であり、整流比は1V: 521、2V: 662、3V: 873、その後は電圧の上昇とともに下がることが分かる。PCTSQが2V最大値を与えたのに対して3Vとより高い電圧が必要ではあるものの、値は同等であった。より高い電圧が必要なのは膜の抵抗値が高くなったためと考えられる。
【００７８】
試験例３（PMSQを半導体層に使用）
（ダイオード素子（Au/PMSQ/ZnO/ITO glass）の作製）
PCTSQをPPSQに変えた以外は試験例１と同様にしてダイオード素子を作製した。
（ダイオード素子の電流−電位特性の測定）
直流電圧電流モニタを用いてダイオード素子の電流−電位特性を測定した。結果を図８に示す。図８の横軸は電圧、縦軸は電流密度（面積1cm2当りの電流値）であり、整流比は1Vで8006、2Vでは2657と電圧の上昇とともに下がるが、1Vでの整流値はPCTSQのおよそ10倍の値でダイオードとしての特性は著しく良いことが分かった。
【００７９】
また、電流値(１V)は、PCTSQ: 3×10-3 A、PPSQ: 8×10-6 A、PMSQ: 4×10-2 Aとなり、PPSQはPCTSQよりも３桁も低い値、PMSQは予想に反してPCTSQよりも１桁高い値となった。
【図１】
2013239522.tif 000015
【図２】
2013239522.tif 000016
【図３】
2013239522.tif 000017
【図４】
2013239522.tif 000018
【図５】
2013239522.tif 000019
【図６】
2013239522.tif 000020
【図７】
2013239522.tif 000021
【図８】
2013239522.tif 000022