(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶質シリコン光電変換層を含む薄膜光電変換装置の開放電圧、短絡電流密度を増加して光電変換効率を改善した薄膜光電変換装置を提供する。【解決手段】結晶質シリコン光電変換ユニット４の一導電型層４１と光電変換層４２との間に、実質的に真性なシリコン複合層からなる界面層４４を配置し、実質的に真性なシリコン複合層からなる界面層４４は非晶質酸素化シリコン母相中に結晶シリコン相が分散している層で形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光入射側から順に、透明電極層と、一導電型層と実質的に真性半導体の光電変換層と逆導電型層とを配置した１以上の光電変換ユニットと、裏面電極層とを含む薄膜光電変換装置であって、
少なくとも１つの光電変換ユニットは、光電変換層が実質的に真性な結晶質シリコン半導体層を含む結晶質シリコン光電変換ユニットであり、
前記結晶質シリコン光電変換ユニットの一導電型層と光電変換層との間に、実質的に真性なシリコン複合層からなる界面層を配置し、
かつ前記シリコン複合層は非晶質酸素化シリコン母相中に結晶シリコン相が分散している層であることを特徴とする、薄膜光電変換装置。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置であって、光電変換ユニットを２以上備え、光入射側に最近接の光電変換ユニットは光電変換層が実質的に真性な非晶質シリコン半導体層を含む非晶質光電変換ユニットである、積層型薄膜光電変換装置。
【請求項３】
請求項２に記載の積層型薄膜光電変換装置であって、
前記非晶質光電変換ユニットの逆導電型層の少なくとも一部が、非晶質酸素化シリコン母相中に結晶シリコン相が分散しているｎ型のシリコン複合層であることを特徴とする、積層型薄膜光電変換装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置であって、前記界面層は６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が２．２以上３．０以下であることを特徴とする、薄膜光電変換装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置であって、前記界面層はラマン散乱で測定した非晶質成分に由来するピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比が３以上６以下であることを特徴とする、薄膜光電変換装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置であって、前記界面層の暗導電率が１０−８Ｓ／ｃｍ以上、１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、薄膜光電変換装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置であって、前記界面層の膜厚は５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする、薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜光電変換装置の改善に関し、特に結晶質シリコン半導体を用いた薄膜光電変換装置の開放電圧、短絡電流密度の増加による光電変換効率の改善した薄膜光電変換装置に関する。なお、本願明細書における「結晶質」および「微結晶」の用語は、当該技術分野において用いられているように、部分的に非晶質を含む場合にも用いられている。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体内部の光電効果を用いて光を電気に変換する光電変換装置が注目され、開発が精力的行われているが、その光電変換装置の中でもシリコン系薄膜光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。
【０００３】
このようなシリコン系薄膜光電変換装置は、一般に透明絶縁基板上に順に積層された透明電極層と、１つ以上の光電変換ユニットと、及び裏面電極層とを含んでいる。ここで、光電変換ユニットは一般にｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層がこの順、またはその逆順に積層されてなり、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。
【０００４】
光電変換層は、光を吸収して電子・正孔対を発生させる層である。一般に、シリコン系薄膜光電変換装置では、ｐｉｎ接合のうちｉ型層が光電変換層である。光電変換層であるｉ型層が、光電変換ユニットの主要な膜厚を占める。
【０００５】
ｉ型層は、理想的には導電型決定不純物を含まない真性の半導体層である。しかし、微量の不純物を含んでいても、フェルミ準位が禁制帯のほぼ中央にあれば、ｐｉｎ接合のｉ型層として機能するので、これを実質的に真性（実質的にｉ型）の層と呼ぶ。一般に、実質的に真性の層は、導電型決定不純物を原料ガスに添加せずに作製する。この場合、ｉ型層として機能する許容範囲で導電型決定不純物を含んでも良い。また、実質的にｉ型の層は、大気や下地層に起因する不純物がフェルミ準位に与える影響を取り除くために、微量の導電型決定不純物を意図的に添加して作製しても良い。
【０００６】
また、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した、積層型と呼ばれる構造を採用した光電変換装置が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きな光学的禁制帯幅を有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さな光学的禁制帯幅を有する（たとえばＳｉ−Ｇｅ合金などの）光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にし、入射する光を有効利用することにより装置全体としての変換効率の向上が図られている。
【０００７】
たとえば非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを積層した２接合型薄膜光電変換装置は、ハイブリッド型薄膜光電変換装置として知られている。この場合、ｉ型の非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）が光電変換し得る光の波長は長波長側において７００ｎｍ程度までであるが、ｉ型の結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。なお、この２接合型薄膜光電変換装置の場合、光入射側にある光電変換ユニットを前方光電変換ユニット、後方にある光電変換ユニットを後方光電変換ユニットと呼ぶ事とする。
【０００８】
さらに、積層型薄膜光電変換装置の効率を向上させる技術として、薄膜光電変換ユニット間に、導電性を有しかつ薄膜光電変換ユニットを形成する材料よりも低い屈折率を有する材料からなる中間透過反射層を形成する方法がある。このような中間透過反射層を有することで、短波長側の光は反射し、長波長側の光は透過させる設計が可能となり、より有効に各薄膜光電変換ユニットでの光電変換が可能となる。たとえば、前方の非晶質シリコン光電変換ユニットと後方の結晶質シリコン光電変換ユニットからなるハイブリッド型光電変換装置に中間透過反射層を挿入した場合、非晶質シリコン光電変換層の膜厚を増やすことなく、その前方光電変換ユニットによって発生する電流を増加させることができる。また、中間透過反射層を含む場合には、それを含まない場合に比べて、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン光電変換層の厚さを小さくし得ることから、非晶質シリコン層の厚さの増加に応じて顕著となる光劣化（Staebler-Wronski効果）による非晶質シリコン光電変換ユニットの特性低下を抑制することが可能となる。
【０００９】
結晶質光電変換ユニットの開放電圧は、非晶質光電変換ユニットの約５５％と低く、開放電圧の向上が光電変換効率向上のための課題として挙げられる。結晶質シリコン半導体層の光電変換層の結晶化率を低くすると、開放電圧を増加することが可能であるが、短絡電流密度が低下してしまう課題がある。
【００１０】
（先行例１）
特許文献１に、開放電圧を増加する目的で、ｐ型微結晶シリコン／ｉ型微結晶シリコン／ｎ型微結晶シリコンの構造の薄膜光電変換装置のｐ／ｉ界面に、炭素、酸素、窒素のいずれかを１×１０２０原子／ｃｍ３以上含む界面層を挿入し、かつこの界面層の結晶分率がｐ層より低い例が開示されている。実施例では、この界面層にｐ層と同じ流量のＢ２Ｈ６が用いられており、先行例１の界面層はｐ型であることが明示されている。実施例では、開放電圧が向上しているが、短絡電流密度が低下している。
【００１１】
（先行例２）
特許文献２に、低屈折率層の材料として、ｎ型のシリコン複合層を中間透過反射層として用いた積層型薄膜光電変換装置が開示されている。前記シリコン複合層はシリコンと酸素の非晶質合金母相中に分散したシリコン結晶相を含み、４０原子％以上６０原子％以下の膜中酸素濃度を含んでいて６００ｎｍの波長の光に対して１．７以上２.１以下の屈折率を有するとともに、２０ｎｍより大きく１３０ｎｍより小さい厚さを有することを特徴とする。太陽電池の構造としては、ｐ型非晶質炭化シリコン層／ｉ型非晶質シリコン光電変換層／ｎ型微結晶シリコン層／ｎ型シリコン複合層／ｐ型微結晶シリコン層／ｉ型結晶質シリコン光電変換層／ｎ型微結晶シリコン層を順次積層した構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２５８２８６号公報
【特許文献２】特開２００５−４５１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
結晶質シリコン光電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置の短絡電流密度を低下させずに開放電圧を向上することが困難である課題がある。
【００１４】
上記を鑑み、本発明は結晶質光電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置の短絡電流密度の低下を抑制して開放電圧を向上して、光電変換効率の改善した薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明による薄膜光電変換装置は、一導電型層と実質的に真性半導体の光電変換層と逆導電型層を光入射側に近い順に配置した光電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置であって、前記光電変換層は実質的に真性な結晶質シリコン半導体層を含む結晶質シリコン光電変換ユニットであり、結晶質シリコン光電変換ユニットの一導電型層と光電変換層の間に、実質的に真性なシリコン複合層からなる界面層を配置し、かつ前記シリコン複合層は非晶質酸素化シリコン母相中に結晶シリコン相が分散している層であることを特徴とすることによって課題を解決する。
【００１６】
実質的に真性なシリコン複合層を界面層として、結晶質光電変換ユニットのｐ／ｉ界面に配置したことによって、ワイドギャップな界面層が挿入されたことになり、薄膜光電変換装置の開放電圧が増加する。また、この界面層が実質的に真性なシリコン複合層あることによって、同じ屈折率のｐ型のシリコン複合層に比べて、吸収係数が小さくなり、光吸収損失が抑制されて、薄膜光電変換装置の短絡電流密度が向上する。さらに、この界面層が実質的に真性なシリコン複合層であることによって、同じ屈折率のｐ型のシリコン複合層に比べて、結晶化率が高くなり、界面層の上に結晶質光電変換層を作製する場合、界面層が結晶化率の高い下地層となって、その上の結晶質光電変換層の結晶化率が高くなり、薄膜光電変換装置の短絡電流密度が向上する。
【００１７】
本発明による薄膜光電変換装置は、積層型薄膜光電変換装置に適用した場合も有効である。特に、前方光電変換ユニットとして非晶質シリコン光電変換ユニットの逆導電型層の一部に透明中間反射層としてｎ型のシリコン複合層を含み、後方光電変換ユニットとして結晶質シリコン光電変換ユニットを配置した積層型薄膜光電変換装置の構成が望ましい。
【００１８】
本発明の界面層は、６００ｎｍの光に対する屈折率が２．２以上３．０以下が望ましい。あるいは、本発明の界面層は、ラマン散乱で測定した非晶質成分に由来するピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比が３以上６以下であることが望ましい。あるいはまた、暗導電率が１０−８Ｓ／ｃｍ以上、１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
本発明の第１は、「光入射側から順に、透明電極層と、一導電型層と実質的に真性半導体の光電変換層と逆導電型層とを配置した１以上の光電変換ユニットと、裏面電極層とを含む薄膜光電変換装置であって、
少なくとも１つの光電変換ユニットは、光電変換層が実質的に真性な結晶質シリコン半導体層を含む結晶質シリコン光電変換ユニットであり、
前記結晶質シリコン光電変換ユニットの一導電型層と光電変換層との間に、実質的に真性なシリコン複合層からなる界面層を配置し、
かつ前記シリコン複合層は非晶質酸素化シリコン母相中に結晶シリコン相が分散している層であることを特徴とする、薄膜光電変換装置」である。
【００２０】
本発明の第２は、「前記の薄膜光電変換装置であって、光電変換ユニットを２以上備え、光入射側に最近接の光電変換ユニットは光電変換層が実質的に真性な非晶質シリコン半導体層を含む非晶質光電変換ユニットである、積層型薄膜光電変換装置」である。
【００２１】
本発明の第３は、「前記の積層型薄膜光電変換装置であって、前記非晶質光電変換ユニットの逆導電型層の少なくとも一部が、非晶質酸素化シリコン母相中に結晶シリコン相が分散しているｎ型のシリコン複合層であることを特徴とする、積層型薄膜光電変換装置」である。
【００２２】
本発明の第４は、「前記の薄膜光電変換装置であって、前記界面層は６００ｎｍの波長の光に対する屈折率が２．２以上３．０以下であることを特徴とする、薄膜光電変換装置」である。
【００２３】
本発明の第５は、「前記の薄膜光電変換装置であって、前記界面層はラマン散乱で測定した非晶質成分に由来するピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比が３以上６以下であることを特徴とする、薄膜光電変換装置」である。
【００２４】
本発明の第６は、「前記の薄膜光電変換装置であって、前記界面層の暗導電率が１０−８Ｓ／ｃｍ以上、１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、薄膜光電変換装置」である。
【００２５】
本発明の第７は、「前記の薄膜光電変換装置であって、前記界面層の膜厚は５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする、薄膜光電変換装置」である。
【発明の効果】
【００２６】
結晶質シリコン光電変換ユニットの一導電型層と光電変換層の間に、実質的に真性なシリコン複合層からなる界面層を配置し、かつ前記シリコン複合層は非晶質酸素化シリコン母相中に結晶シリコン相が分散している層であることによって、開放電圧を増加して、かつ、短絡電流密度の低下を抑制して、光電変換効率を向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の１つの実施形態に係る積層型薄膜光電変換装置の模式的断面図。
【図２】本発明の１つの実施形態に係る集積型薄膜光電変換モジュールの模式的断面図。
【図３】本発明の別の実施形態に係る積層型薄膜光電変換装置の模式的断面図。
【図４】従来法による比較例に係る積層型薄膜光電変換装置の模式的断面図。
【図５】実質的に真性型（図中ＳｉＯ（ｉ））およびｐ型（図中ＳｉＯ（ｐ））のシリコン複合層の波長６００ｎｍの光の屈折率に対する結晶シリコンラマンピーク強度比。
【図６】実質的に真性型（図中ＳｉＯ（ｉ））およびｐ型（図中ＳｉＯ（ｐ））のシリコン複合層の波長６００ｎｍの光の屈折率に対する暗導電率。
【図７】実質的に真性型（図中ＳｉＯ（ｉ））およびｐ型（図中ＳｉＯ（ｐ））のシリコン複合層の光のエネルギー（Ｅ）に対する吸収係数（ａｌｐｈａ）。
【図８】実質的に真性型（ＳｉＯ（ｉ））およびｐ型（ＳｉＯ（ｐ））のシリコン複合層、およびｐ型微結晶シリコン層（ｕｃ−Ｓｉ（ｐ）のラマン散乱スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
【００２９】
本発明者らは、従来の結晶質シリコン光電変換ユニットを含む薄膜光電変換装置において、開放電圧を向上し、かつ短絡電流密度の低下を抑制して、光電変換効率を向上するために、薄膜光電変換装置の構造を検討した。
【００３０】
結晶質シリコン光電変換ユニットに、ワイドギャップ材料として、先行例１のように、ｐ型微結晶シリコンより結晶化率が低いｐ型のシリコン複合層を用いた場合、Ｖｏｃは増加するが、Ｊｓｃが低下してかえってＥｆｆが低下する課題が見出された。先行例１の構成は、ｐ層の厚さが、ｐ型微結晶シリコン＋ｐ型シリコン複合層となって、実質的に厚くなっており、Ｖｏｃが増加するのは単に膜厚増加の効果といえる。ｐ型層が厚くなった分、吸収損失が増えて、Ｊｓｃが低下したといえる。
【００３１】
さらにシリコン複合層について詳細に調べたところ、ｐ型のシリコン複合層に導電型決定不純物が含まれると、吸収係数が増加すること、ラマンピーク強度比などで検知できる結晶性が低くなることがわかった。
【００３２】
結晶質光電変換ユニットのＶｏｃを増加させ、かつ、Ｊｓｃを低下させない構造を鋭意検討したところ、実質的に真性なシリコン複合層を、ｐ／ｉ界面に導入することで、課題を解決できることを発明者は見出した。微結晶シリコンの場合、ｐ型の微結晶シリコンの暗導電率は１０−２Ｓ／ｃｍ〜１Ｓ／ｃｍ程度であるのに対して、実質的に真性な微結晶シリコンの暗導電率は１０−６Ｓ／ｃｍ〜１０−４Ｓ／ｃｍ程度と、ｐ型に比べて真性型は２から４桁暗導電率が低く、高抵抗になることが知られている。シリコン複合層は非晶質酸素化シリコン母相中に結晶シリコン相が分散している層であり、微結晶シリコンの場合と同様に、ｐ型シリコン複合層に対して、実質的に真性なシリコン複合層は数桁暗導電率が低いことが当業者には予想され、ｐ／ｉ界面に真性型のシリコン複合層を用いることは、常識的には行わない。
【００３３】
しかしながら、発明者が界面層について鋭意検討したところ、同じ屈折率で比べた場合、実質的に真性なシリコン複合層の結晶化率は、ｐ型シリコン複合層の結晶化率より高くなり、また、暗導電率はほぼ同等の値を示し、界面層として用いた場合、開放電圧を向上できることを見出した。これは、先行例１が界面層の結晶化率を低くして開放電圧の向上を意図したのとは逆に、本願では界面層の結晶化率を高くする構成としたにもかかわらず、Ｖｏｃの向上を実現している。また、意外なことに、界面層を追加して層がふえたにもかかわらず、短絡電流密度を向上できることを見出した。
【００３４】
図５に、シリコン複合層の波長６００ｎｍの屈折率に対するラマンピーク強度比を示す。波数５２０ｃｍ−１付近の結晶シリコン成分のＴＯモードピークと４８０ｃｍ−１付近の非晶質シリコンのＴＯモードピークの強度比を縦軸に示す。図中にＳｉＯ（ｉ）と示したのが実質的に真性なシリコン複合層、ＳｉＯ（ｐ）と示したのがｐ型のシリコン複合層である。屈折率が２．５付近の同じ屈折率で比較すると、ＳｉＯ（ｉ）のピーク強度比が、ＳｉＯ（ｐ）に比べて約２倍と高くなっていることがわかる。
【００３５】
図６に、シリコン複合層の波長６００ｎｍの屈折率に対する暗導電率を示す。屈折率が２．５付近の同じ屈折率で比較すると、ＳｉＯ（ｉ）とＳｉＯ（ｐ）がほぼ同等の１０−５Ｓ／ｃｍの暗導電率を示すことがわかる。
【００３６】
図１に、本発明の実施形態の一例による積層型薄膜光電変換装置１００の模式的断面図を示す。透明基板１上に、透明電極層２、前方光電変換ユニットとして非晶質シリコン光電変換ユニット３、後方光電変換ユニットとして結晶質シリコン光電変換ユニット４、および裏面電極層５の順に配置されている。後方光電変換ユニットのｐ型層と光電変化層の間に界面層４４を備えることを特徴としている。
【００３７】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明基板１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。特に、透明基板１としてガラス板を用いれば、それが高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。
【００３８】
すなわち、透明基板１は薄膜光電変換装置の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光の入射面における光反射ロスを低減させるために、透明基板１の光入射面上に無反射コーティングを設けることが好ましい。
【００３９】
透明電極層２はＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物から成ることが好ましく、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。
【００４０】
トップセルである前方光電変換ユニットは、例えば非晶質シリコン光電変換ユニット３で構成することが望ましい。非晶質シリコン光電変換ユニット３は、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされた厚さ５から４０ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層３１、実質的にｉ型の厚さ５０から４００ｎｍの非晶質シリコンの光電変換層３２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされた厚さ５から４０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３がこの順に堆積される。
【００４１】
後方光電変換ユニットは、結晶質シリコン光電変換ユニット４で構成される。結晶質シリコン光電変換ユニット４は、プラズマＣＶＤ法によって、ｐ型層、界面層、ｉ型層、およびｎ型層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされた厚さ５から４０ｎｍのp型微結晶シリコン層41、実質的に真性なシリコン複合層からなる界面層４４、実質的に真性な厚さ０．５から５ｕｍの結晶質シリコン光電変換層４２、リンが０．０１原子％以上ドープされた厚さ１から４０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４３がこの順に堆積される。
【００４２】
ここで、本発明の実施形態の一例では結晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層と、結晶質シリコン光電変換層との間に、実質的に真性なシリコン複合層を界面層として配置したことを本発明の特徴とする。界面層４４は、非晶質酸素化シリコン母相中に結晶シリコン相が分散している層からなる。シリコン結晶相の周りが非晶質シリコン合金で囲まれることにより、実質的なバンドギャップが広がって、結晶質光電変換ユニットのｐ／ｉ界面のワイドギャップ層が挿入されることになり、ヘテロ接合が形成されて、薄膜光電変換装置の開放電圧が増加する。また、この界面層が実質的に真性なシリコン複合層であることによって、同じ屈折率のｐ型のシリコン複合層に比べて、吸収係数が小さくなり、光吸収損失が抑制されて、薄膜光電変換装置の短絡電流密度が向上する。さらに、この界面層が実質的に真性なシリコン複合層であることによって、同じ屈折率のｐ型のシリコン複合層に比べて、結晶化率が高くなり、界面層の上に結晶質光電変換層を作製する場合、界面層が結晶化率の高い下地層となって、その上の結晶質光電変換層の結晶化率が高くなり、薄膜光電変換装置の短絡電流密度が向上する。
【００４３】
実質的に真性な界面層（ｉ−ＳｉＯｘ）は、反応ガスとして、ＳｉＨ４、ＣＯ２、Ｈ２、を用い、Ｈ２／ＳｉＨ４比が大きいいわゆる微結晶作製条件でかつ、ＣＯ２／ＳｉＨ４比が０．３〜３程度の範囲を用いてプラズマＣＶＤで作製できることが実験によりわかった。このとき、プラズマの条件は、容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、パワー密度５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２、圧力５０〜１０００Ｐａ、Ｈ２／ＳｉＨ４比が５０〜５００倍、基板温度１５０〜２５０℃である。ＣＯ２／ＳｉＨ４比を増加させると膜中酸素濃度が単調に増加する。しかし、膜中炭素濃度はＣＯ２／ＳｉＨ４比を０〜４の範囲で変化させても１原子％以下であり、酸素に比べてほとんど膜に入らないことが実験によりわかった。膜中酸素濃度は、５原子％以上４０原子％以下が好適であり、１０原子％以上３０原子％以下がさらに好適である。酸素濃度を５原子％以上とすることにより、界面層のバンドギャップが広がり、薄膜光電変換装置のＶｏｃが向上する。また、酸素濃度を３０原子％以下とすることにより、暗導電率を高くして、界面層と隣接する層との接触抵抗を低減してＦＦを高くすることが出来る。また、酸素濃度を３０原子％以下とすることにより、界面層中に容易にシリコン結晶相を含むことが出来るので、その上に結晶シリコン光電変換層を作製する場合、界面層が結晶性の高い下地層となり、結晶質シリコン光電変換層の結晶化率が高くなり、短絡電流密度が向上するので望ましい。
【００４４】
界面層の結晶シリコン相の有無は、積層型薄膜光電変換装置と同じ製膜条件で界面層をガラス基板上に作製し、ラマン散乱スペクトル、Ｘ線回折法、分光エリプソメトリーなどで検知することができる。
【００４５】
あるいは薄膜光電変換装置にウェットエッチングあるいはプラズマエッチングを行い、界面層を露出させることによって結晶シリコン相を検知することができる。この場合、最表面に露出した界面層の結晶相の検知感度を上げるために、ラマン散乱スペクトルの測定の場合、短波長光のレーザー、例えば５３２ｎｍ以下の波長のレーザーを用いたレーザー顕微ラマン装置を用いる。あるいは、イン・プレーン法によるＸ線回折測定を行う。あるいは、分光エリプソメトリーを用いる。
【００４６】
あるいは薄膜光電変換装置の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面像からも結晶シリコン相の有無を検知することができる。ＴＥＭの断面像で２０万倍から５０万倍程度を撮影し、シリコン結晶相の有無を確認することが出来る。特に暗視野像を撮影すると、明るく見える部分が結晶相なので、容易にシリコン結晶相を確認できる。
【００４７】
界面層は、ラマン散乱で測定した波数５２０ｃｍ−１付近の結晶シリコン成分のＴＯモードのピーク強度（Ｉｃ）と、４８０ｃｍ−１付近の非晶質シリコン成分のＴＯモードのピーク強度（Ｉａ）の強度比（Ｉｃ／Ｉａ）が、３以上６以下が好ましい。Ｉｃ／Ｉａが３以上になると結晶シリコン相が確実に発生するので好ましく、導電型決定不純物がなくても、暗導電率を高くすることが出来る。また、Ｉｃ／Ｉａが３以上にすると、界面層の上に結晶質シリコン光電変換層を形成する場合に、結晶性が向上して、Ｊｓｃが増加する。Ｉｃ／Ｉａが６以下の場合、非晶質シリコン合金に囲まれた結晶シリコン相の格子間隔が広がりやすくなると考えられ、バンドギャップが広がって、結晶質光電変換ユニットのＶｏｃが高くなるので好ましい。
【００４８】
界面層の暗導電率は、１０−８Ｓ／ｃｍ以上、１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。界面層の暗導電率を１０−８Ｓ／ｃｍ以上とすることで、界面層と隣接する層との接触抵抗を低減して、薄膜光電変換装置のＦＦを高くすることが出来る。また、界面層の暗導電率を１０−１Ｓ／ｃｍ以下とすることで、リーク電流を減らすことが出来、電流損失を低減できるので望ましい。特に、暗導電率を１０−１Ｓ／ｃｍ以下とすることで、薄膜光電変換装置をレーザースクライブなどで集積構造としたときに、リーク電流を抑制してＦＦが高くなり、光電変換装置の特性が高くなるので望ましい。
【００４９】
界面層の波長６００ｎｍの光の屈折率は、２．２以上３．０以下が好ましく、２．３以上２．８以下がより好ましい。界面接合層の波長６００ｎｍの屈折率が２．２以上の場合、界面層の結晶化率が高くなり、暗導電率が高くなり、Ｖｏｃ、ＦＦが向上するので望ましい。また、屈折率が３．０以下の場合に、界面層のバンドギャップが広がってＶｏｃが高くなるとともに、吸収係数が低くなり、Ｊｓｃが増加するので望ましい。界面層の波長６００ｎｍの光の屈折率は分光エリプソメトリーで測定することが出来る。
【００５０】
界面層の膜厚は、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が望ましい。界面層が薄いとＶｏｃの増加が小さくなるので、Ｖｏｃを十分向上させるためには、界面層の膜厚を５ｎｍ以上にすることが望ましい。界面層が厚すぎると吸収損失が増えるので、Ｊｓｃを高くするためには界面層の膜厚は１５０ｎｍ以下が望ましい。
【００５１】
裏面電極層５としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニットと金属層との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない（図示せず）。
【００５２】
なお、図１では２接合の積層型薄膜光電変換装置を示したが、結晶質シリコン光電変換ユニットを含めば、単接合薄膜光電変換装置、あるいは３接合以上の光電変換ユニットが積層された多接合の薄膜光電変換装置であってもよいことは言うまでもない。
【００５３】
また、図１では基板側から光を入射する薄膜光電変換装置を示したが、基板と反対側から光を入射する薄膜光電変換装置においても、本発明が有効であることは言うまでもない。基板と反対側から光を入射する場合、例えば、基板、裏面電極層、結晶質シリコン光電変換ユニット、前方光電変換ユニット、透明電極層の順に積層すればよい。この場合、結晶質シリコン光電変換ユニットは、ｎ型層、結晶質シリコン光電変換層、界面層、ｐ型層の順に積層することが好ましく、前方光電変換ユニットは、ｎ型層、光電変換層、ｐ型層の順に積層することが望ましい。
【００５４】
本発明はレーザーパターニングを用いて同一の基板上に直列接続構造を形成した集積型薄膜光電変換装置においても有効であることは言うまでもない。集積型薄膜光電変換装置の場合、レーザーパターニングが容易にできるので図１に示すように基板側から光入射する構造が望ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
実施例１として、図１に示す構造の薄膜光電変換装置１００を作製した。さらに、レーザースクライブによって、図２に示す構造の集積型薄膜光電変換モジュール９０１を形成した。透明基板１は、厚み４ｍｍ、９１０ｍｍ×４５５ｍｍのガラス基板を用いた。透明基板１の上に、微小なピラミッド状の表面凹凸を含みかつ平均厚さ７００ｎｍのＳｎＯ2膜が熱ＣＶＤ法にて透明電極層２を作製した。得られた透明電極層２のシート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１２％であり、表面凹凸の平均高低差ｄは約１００ｎｍであった。ヘイズ率はＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。
【００５７】
次に、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーを用いて、透明電極層２に第一の分離溝９０３を形成し、その後、洗浄、乾燥を行った。
【００５８】
この透明電極層２の上に、１３．５６ＭＨｚの周波数の平行平板電極を備えた容量結合型の高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、前方光電変換ユニットとして非晶質シリコン光電変換ユニット３、後方光電変換ユニットとして結晶質シリコン光電変換ユニット４を順次作製した。
【００５９】
非晶質シリコン光電変換ユニット３は、反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2、ＣＨ4及びＢ２Ｈ６を導入し一導電型層としてｐ型非晶質炭化シリコン層３１を１５ｎｍ形成後、反応ガスとしてＳｉＨ4を導入し非晶質シリコン光電変換層３２を３５０ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ３を導入し逆導電型層としてｎ型微結晶シリコン層３３を２０ｎｍ形成することで作製した。
【００６０】
次に、結晶質シリコン光電変換ユニット４を作製した。反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＢ２Ｈ６を導入し一導電型層としてｐ型微結晶シリコン層４１を１０ｎｍ形成後、実質的に真性なシリコン複合層からなる界面層４４を１０ｎｍ形成し、反応ガスとしてＳｉＨ4とＨ2を導入し結晶質シリコン光電変換層４２を１．５μｍ形成した。その後、反応ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2及びＰＨ３を導入しｎ型微結晶シリコン層４３を１０ｎｍ形成することで、逆導電型層であるｎ型層４３を作製した。
【００６１】
ｐ型微結晶シリコン層４１を製膜時のガスの流量比はＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６／Ｈ２＝１／０．００５／３００である。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度２００ｍＷ／ｃｍ２、圧力３５０Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。ｐ型微結晶シリコン層のラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は２．８であった。
【００６２】
実質的に真性なシリコン複合層からなる界面層４４を製膜時のガスの流量比はＳｉＨ４／ＣＯ２／Ｈ２＝１／０．７５／３００である。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度２００ｍＷ／ｃｍ２、圧力３５０Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このとき界面層４４は、膜中酸素濃度が２３原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は２．５、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は４．３、暗導電率は１．４×１０−５Ｓ／ｃｍであった。      
【００６３】
ラマン散乱ピーク強度比および暗導電率は、薄膜光電変換装置の界面層４４あるいはｐ型微結晶リコン層４１に比べて製膜時間を長くしたことを除いて同じ条件で、ガラス基板上に厚さ２００ｎｍ作製して測定した。また、暗導電率はガラス基板上の界面層に、Ａｌのコプラナー型電極を作製して、電圧電流特性から求めた。膜中酸素濃度は光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。ラマン散乱ピーク強度比は波長５３２ｎｍのレーザーを用いた顕微ラマン装置を用いて測定した。
【００６４】
続いて、５３２ｎｍの第二高調波のＹＡＧレーザーを用いて、前方光電変換ユニット２、後方光電変換ユニット３からなる半導体層３０を貫通して、接続溝９０５を形成した。
【００６５】
その後、裏面電極層５として、厚さ３０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ膜と厚さ３００ｎｍのＡｇ膜がスパッタ法にて順次形成された。
【００６６】
最後に、５３２ｎｍの第二高調波のＹＡＧレーザーを用いて、前方光電変換ユニット２、後方光電変換ユニット３からなる半導体層３０、および裏面電極層５を貫通して、第二の分離溝９０４を形成した。
【００６７】
以上のようにして得られた薄膜光電変換モジュール９０１にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の実施例１に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が１．３７１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１１．５８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．７２９、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１１．４２％であった。
【００６８】
【表１】
2013008866.tif 000003
【００６９】
（比較例１）
比較例１として図４に示す従来法による薄膜光電変換モジュールを作製した。比較例１は、図１の界面層４４が無いことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【００７０】
表１に示すように、比較例１の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．３４２Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．４７ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７２６、Ｅｆｆ＝１１．１８％であった。
【００７１】
（比較例２）
比較例２として従来法による薄膜光電変換モジュールを作製した。比較例２は、図１の界面層４４に代えて、厚さ１０ｎｍのｐ型のシリコン複合層を界面層に用いたことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【００７２】
ｐ型のシリコン複合層からなる界面層を製膜時のガスの流量比はＳｉＨ４／ＣＯ２／／Ｂ２Ｈ６／Ｈ２＝１／１．１／０．００５／３００である。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度２００ｍＷ／ｃｍ２、圧力３５０Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このときｐ型の界面層は、膜中酸素濃度が２７原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は２．５、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は１．７、暗導電率は１．６×１０−５Ｓ／ｃｍであった。  
【００７３】
表１に示すように、比較例１の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．３５６Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．１７ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７２５、Ｅｆｆ＝１０．９８％であった。
【００７４】
（実施例１、比較例１、２の比較）
実施例１は、実質的に真性なシリコン複合層からなる界面層を用いることで、比較例１に比べて、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦいずれも増加して、Ｅｆｆが向上している。これに対して、比較例２は、実施例１とほぼ同じ屈折率であるが、ｐ型のシリコン複合層を界面層として用いており、比較例１に比べて、Ｖｏｃは増加するが、Ｊｓｃが減少して、Ｅｆｆが低下した。実施例１、比較例２ともにワイドギャップな層を結晶質シリコンユニットのｐ／ｉ界面に配置したことでＶｏｃが向上したといえる。しかし、比較例２のｐ型のシリコン複合層は、実施例１の実質的に真性なシリコン複合層に比べて、吸収係数が高いことにより吸収損失があること、あるいは、ラマンピーク強度比が低いことにより界面層の上に形成する結晶質シリコン光電変換層の結晶化率が低下することによって、Ｊｓｃが低下したといえる。また、実施例１のＪｓｃが比較例１より増加した理由は明確ではないが、シリコン複合層が実質的に真性であるため、活性層としても機能して光吸収によるキャリアの発生が増加したためと推定される。
【００７５】
図７に実施例１に用いた実質的に真性な界面層（図中ＳｉＯ（ｉ））と、比較例２に用いたｐ型の界面層（図中ＳｉＯ（ｐ））の光のエネルギー（Ｅ）に対する吸収係数（ａｌｐｈａ）を示す。各界面層は、膜厚を２００ｎｍと厚くしたことを除いて、光電変換装置に用いたのと同じ製膜条件でガラス基板上に製膜した。図７からわかるように、同じ屈折率で比べた場合、実質的に真性なシリコン複合層のほうが、ｐ型のシリコン複合層に比べて吸収係数が小さいことがわかる。
【００７６】
また、Ｘ軸にＥ、Ｙ軸に√（αＥ）をプロットした時のＸ軸切片から求めたバンドギャップ（いわゆるタウスギャップ）は、実施例１の界面層は２．６４ｅＶ、比較例２の界面層は２．６６ｅＶであった。
【００７７】
図８に実施例１に用いた実質的に真性なシリコン複合層からなる界面層（図中ＳｉＯ（ｉ））と、比較例２に用いたｐ型シリコン複合層からなる界面層（図中ＳｉＯ（ｐ））、および実施例１と比較例２に用いたｐ型微結晶シリコン層（ｕｃ−Ｓｉ（ｐ））のラマン散乱スペクトルを示す。図８から明らかにように、５２０ｃｍ−１付近の結晶シリコンＴＯモード成分のピークが、ＳｉＯ（ｉ）のほうがＳｉＯ（ｐ）に比べて高く、結晶性が高いことがわかる。また、ＳｉＯ（ｉ）は、ｕｃ−Ｓｉ（ｐ）より結晶シリコン成分ピークが鋭く、結晶性が高いことがわかる。非晶質シリコン成分ピークに対する結晶シリコン成分ピークの強度比で、ｕｃ−Ｓｉ（ｉ）、ｕｃ−Ｓｉ（ｐ）、ＳｉＯ（ｐ）の順に、４．３、２．８、１．７となっている。
【００７８】
（実施例２）
実施例２として図１に示す構造の薄膜光電変換モジュールを作製した。実施例２は、界面層４４の膜厚を１５ｎｍとしたことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【００７９】
表１に示すように、実施例２の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．３６７Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．３８ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７３６、Ｅｆｆ＝１１．４５％であった。
【００８０】
（実施例３）
実施例３として図１に示す構造の薄膜光電変換モジュールを作製した。実施例３は、界面層４４の膜厚を５ｎｍとしたことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【００８１】
表１に示すように、実施例３の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．３５１Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．４７ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７３６、Ｅｆｆ＝１１．２８％であった。
【００８２】
（実施例１〜３、比較例１の比較）
実質的に真性なシリコン複合層の界面層の膜厚を変化させると、Ｖｏｃ、Ｊｓｃは膜厚１０ｎｍで最大となった。実施例３が実施例１に比べて、Ｖｏｃが低くなったのは、ワイドギャップ層である界面層の厚さが十分でないためといえる。これに対して、実施例２が実施例１に比べてＶｏｃがやや低下したのは、界面層が厚すぎると界面層にかかる電界が大きくなるとともに結晶質シリコン光電変換層にかかる電界が弱くなって、Ｖｏｃが低下したと推定される。実施例３が実施例１に比べて、Ｊｓｃが低くなったのは、界面層が薄いため界面層中で発生する光キャリアが少ないためと考えられる。実施例２が実施例１に比べてＪｓｃがやや低下したのは、界面層による吸収損失が増加したためといえる。実施例２のＦＦが実施例１に比べて増加したのは、界面層の膜厚が厚くなるともに界面層の結晶化率が増加して、界面層と結晶質シリコン光電変換層の接触抵抗が低下したためと考えられる。
【００８３】
（実施例４）
実施例４として図１に示す構造の薄膜光電変換モジュールを作製した。実施例４は、界面層４４の波長６００ｎｍの光に対する屈折率を２．３としたこと、界面層製膜時のガス流量比をＳｉＨ４／ＣＯ２／Ｈ２＝１／１．１／３００したことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【００８４】
このとき、界面層４４の膜中酸素濃度が３０原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は２．３、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は３．６、暗導電率は９．８×１０−７Ｓ／ｃｍであった。  
【００８５】
表１に示すように、実施例４の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．３６６Ｖ、Ｊｓｃ＝１１．３６ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．７３１、Ｅｆｆ＝１１．３４％であった。実施例４で界面層４４の屈折率を２．３とした場合においても、比較例１に比べて、Ｖｏｃ、Ｊｓｃが向上してＥｆｆが向上した。
【００８６】
（実施例５）
実施例５として図３に示す構造の薄膜光電変換モジュールを作製した。実施例５は、非晶質シリコン光電変換ユニット３のｎ型層として、厚さ５０ｎｍのｎ型シリコン複合層からなる中間透過反射層３４、厚さ１０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３４を順次配置したこと、結晶質シリコン光電変換層４４の厚さを２．５ｕｍとしたことを除いて、実施例１と同様の構造で同様に作製した。
【００８７】
ｎ型のシリコン複合層からなる中間透過反射層を製膜時のガスの流量比はＳｉＨ４／ＣＯ２／ＰＨ３／Ｈ２＝１／２．３／０．０２／２５０である。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度２００ｍＷ／ｃｍ２、圧力３５０Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このときｎ型の中間透過反射層は、膜中酸素濃度が４４原子％、６００ｎｍの光に対する屈折率は２．０、ラマン散乱で測定した非晶質シリコン成分のＴＯモードピークに対する結晶シリコン成分のＴＯモードピークのピーク強度比は２．０、暗導電率は１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。  
【００８８】
表１に示すように、実施例５の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．３２５Ｖ、Ｊｓｃ＝１３．２６ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．６９７、Ｅｆｆ＝１２．２５％であった。
【００８９】
（比較例３）
比較例３として従来法による薄膜光電変換モジュールを作製した。比較例３は、図３の界面層４４が無いことを除いて、実施例２と同様の構造で同様に作製した。
【００９０】
表１に示すように、比較例３の光電変換装置の出力特性を実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏｃ＝１．３１６Ｖ、Ｊｓｃ＝１３．２０ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦ＝０．６８８、Ｅｆｆ＝１１．９５％であった。
【００９１】
（実施例５、比較例３の比較）
中間透過反射層がある場合においても、実質的に真性なシリコン複合層を界面層として用いることで、Ｖｏｃが向上するともに、Ｊｓｃ、ＦＦが向上してＥｆｆが比較例３に比べて高くなった。
【符号の説明】
【００９２】
１      透明基板
２      透明電極層
３      非晶質シリコン光電変換ユニット
３０    半導体層
３１    ｐ型非晶質炭化シリコン層
３２    実質的に真性な非晶質シリコン光電変換層
３３    ｎ型微結晶シリコン層
３４    ｎ型のシリコン複合層からなる中間透過反射層
４      結晶質シリコン光電変換ユニット
４１    ｐ型微結晶シリコン層
４２    実質的に真性な結晶質シリコン層の光電変換層
４３    ｎ型微結晶シリコン層
４４    実質的に真性なシリコン複合層からなる界面層
１００  積層型薄膜光電変換装置
９０１  集積型薄膜光電変換モジュール
９０２  光電変換セル
９０３  第１の分離溝
９０４  第２の分離溝
９０５  接続溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2013008866.tif 000009
【図７】
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【図８】
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