(57)【要約】【課題】  寿命性能を低下させずに放電容量を向上させることができる鉛蓄電池用正極板と、その正極板を用いた鉛蓄電池を提供する。【解決手段】  鉛蓄電池用正極板を構成する集電体に充填して設けられる正極活物質からなる活物質層内に、直径が１００μｍ以上、この正極板の厚みの１／３以下の空洞部を有することを特徴とする鉛蓄電池用正極板と、その正極板を用いた鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池用正極板を構成する集電体に充填して設けられる正極活物質からなる活物質層内に、直径１００μｍ以上、前記正極板の厚みの１／３以下の空洞部を有することを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項２】
正極板が、請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板であることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用正極板に関し、その正極板を用いた鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、比較的低価格で安定した性能を有することから、自動車のエンジン始動時の電力供給用をはじめ種々の用途の電池として需要が高く、放電容量が高くかつ長寿命のものが特に求められている。
【０００３】
鉛蓄電池の放電容量は、放電時の反応により生成する硫酸鉛により極板表面部の細孔が塞がれて、極板内部まで電解液である硫酸が充分に拡散できなくなり、放電反応に必要な硫酸が不足することに起因して制限されることが多い。
この問題を解決するために、従来から、活物質中の細孔量を増加した極板を用いることにより、極板内への電解液拡散を容易にし、放電容量を向上させるという方法が知られている（例えば特許文献１を参照）。
【０００４】
しかしながら、活物質中の細孔の量を増やすことは活物質粒子間の結合力を低下させて寿命性能の低下を招くため、単に活物質中の細孔量を増加するだけでは、鉛蓄電池の寿命性能を低下させずに放電容量を向上させることは困難であった。
そこで、細孔体積の分布を調整することで、高率放電性能と寿命特性のバランスをとる方法が提案されている（特許文献２、３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１４００３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１５８２８６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、寿命性能を低下させずに放電容量を向上させることができる鉛蓄電池用正極板と、その正極板を用いた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明の第１の発明は鉛蓄電池用正極板を構成する集電体に充填して設けられる正極活物質からなる活物質層内に、直径１００μｍ以上、正極板の厚みの１／３以下の大きさの空洞部を有することを特徴とする鉛蓄電池用正極板である。
【０００８】
本発明の第２の発明は、正極板が、第１の発明による鉛蓄電池用正極板であることを特徴とする鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による正極板を用いた鉛蓄電池は、その寿命性能を維持しつつも、その放電容量を高めることが可能であり、工業上顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
鉛蓄電池の正極容量は、放電中に極板表面部の細孔（活物質粒子間の隙間空間）が放電生成物である硫酸鉛によって塞がれて極板内部の活物質にまで電解液（硫酸）が十分浸透できなくなり、放電反応に必要な電解液（硫酸）が不足することによって制限される。正極活物質内の細孔量を多くすれば極板内への電解液拡散が容易となり、放電容量が向上するが、活物質粒子同士の接触や結合が妨げられるため、寿命性能の低下を起こしやすい。
そこで、極板内部の活物質への円滑な電解液供給を行うために、活物質中に大きな空洞部を存在させ、その空洞部に電解液（硫酸）を保持させることによって、極板表面部の細孔が閉塞されて極板群周囲の電解液（硫酸）が正極板内部に浸透できなくなっても、その空洞内の電解液（硫酸）から必要とされる硫酸が補給され、さらなる放電反応の継続を可能とし、放電容量の増加が可能となる、との知見より本発明は成されたものである。
【００１１】
このように正極活物質内に空洞部を形成させると極板内に保持できる硫酸量は増えるが、空洞径が小さすぎると正極活物質内の細孔量を多くした場合と同様に、活物質粒子同士の接触や結合が妨げられるため、寿命性能の低下を起こしやすい。
一方、空洞部を形成させた場合には、活物質粒子同士の接触や結合には影響を及ぼさないため、活物質粒子間の導電性が維持されて寿命性能も維持できる。
【００１２】
正極活物質内に空洞部を有し、放電容量の増加と、寿命性能の維持を図るためには、内在する空洞部の大きさは、その直径において１００μｍ以上であることが好ましい。しかし、空洞部の直径が極板厚みに対する比率が大きくなるほど、その空洞部の存在する部分の極板強度が弱くなるため、直径は極板厚みの１／３以下であることが好ましい。
即ち、正極活物質内に直径１００μｍ以上、極板厚みの１／３以下の空洞部を有することにより、空洞内に電解液を貯留し、その電解液により放電反応を継続することを可能とするものである。
【００１３】
この正極活物質内に所定の空洞部を形成する方法としては、（１）活物質ペーストの練合工程において、ペースト中に空気などの気体を巻き込むように練る方法、（２）活物質ペーストの充填工程において、充填圧力を従来よりも低くして充填することにより、ペーストに空洞を残す方法、（３）ペースト中に直径１００μｍ以上のカーボン粒子を混入させ、それを化成中に酸化分解させる等の方法がある。（３）の方法は、混入したカーボンがペースト中の水分を吸収してペーストを固くする作用があり、充填を困難とする場合を生じることあるため、（１）又は（２）の方法がより好ましい。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細する。
（ａ）正極板の作製
集電体に接して設けられる正極活物質からなる活物質層内に表１に示す空洞部を有する厚みが１．５ｍｍ、３．０ｍｍ、４．５ｍｍの正極板を作製した。
正極活物質の原料として、一酸化鉛を主体とした鉛粉を用い、その鉛粉１００質量部に対して１３質量部の水と、１０質量部の液温２５℃の希硫酸［比重１．４０（２０℃）］とを加えて、混練機を用いて窒素ガス、又は空気（Ａｉｒ）をペースト内に吹き込みながら混練して空洞サイズの調製を行った正極活物質ペーストを作製した。なお、混練に際して、一部の試料では窒素ガス、又は空気（Ａｉｒ）をペースト内に吹き込まずに混練を行った。
【００１５】
次に、その正極活物質ペーストを鉛−カルシウム系合金からなる格子体に充填した後、熟成乾燥することで未化成の正極板を作製し、その極板厚みを測定した。
この未化成の正極板を、温度３５℃、比重１．２３（２０℃）の希硫酸中で通電して化成し、化成後正極板を得た。
なお、格子体への充填時に、試料の一部では充填圧力を低くして、形成する空洞のサイズ調整を行った。
【００１６】
（ｂ）正極活物質内の空洞サイズの分析
正極板内の空洞部の状態は、作製した正極板の横断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、所定サイズ（直径１００μｍ以上、極板厚みの１／３以下）の空洞部の存在確認、及び空洞直径の測定を行った。その結果を表１に示す。１００μｍ以上、極板厚みの１／３以下の空洞部が確認された場合を「○」とした。
なお、空洞部断面の形状が円形でない場合には、その有効直径（空洞断面と同面積の円の直径）を空洞直径とみなした。
【００１７】
（ｃ）鉛蓄電池の作製
（１）で作製した正極板１枚と公知の方法で作製した負極板２枚とをセパレータを介し
て組み合わせ、電槽に挿入し、比重１．２８（２０℃）の希硫酸電解液を注液して、公称容量２Ｖ−６Ａｈの鉛蓄電池を作製した。
【００１８】
＜電池性能評価試験＞
上記の手順で作製した、実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例９、及び従来例１〜３の鉛蓄電池について以下の試験を行った。
（１）高率放電性能試験
実施例１〜１２、比較例１〜９、及び従来例１〜３の鉛蓄電池をそれぞれ、公称容量に対して３Ｃの放電率で、終止電圧を１．０Ｖ／セルとして放電を行い、温度２５℃での放電持続時間を測定し、同じ厚みの正極板からなる従来例の結果を基準値とし、それぞれの測定値との比を求めた。その結果を表１に示した。
【００１９】
（２）寿命性能試験
実施例１〜１２、比較例１〜９、及び従来例１〜３の鉛電池について、０．２Ｃの定電流放電で終止電圧を１．７５Ｖ／セルとし、充電は０．２Ｃ定電流充電で直前の放電電気量に対して１３５％の電気量となるまでの条件で寿命性能試験を行った。その寿命条件は、初期の放電容量の５０％以下となった時点で寿命終了とし、同じ厚みの正極板からなる従来例の結果を基準値とし、それぞれの測定値との比を求めた。
各試験結果を表１に併せて示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１から明らかなように、直径１００μｍ以上、且つ極板厚みの１／３以下の空洞部を正極板内に包含する実施例１〜１２では、所定サイズの空洞部を有しない従来例１〜３に比べて、高率放電性能が高く、寿命性能の低下が見られない特徴を有していることがわかる。
一方、各極板厚みにおいて、空洞直径が１００μｍ未満の空洞を有する比較例１、２（極板厚み１．５ｍｍ）、比較例４、５（極板厚み３．０ｍｍ）、及び比較例７、８（極板厚み４．５ｍｍ）では、いずれも高率放電性は向上するものの寿命性能が低下した。また、極板厚みの１／３を超える大きさの空洞を有する比較例３（極板厚み１．５ｍｍ）、比較例６（極板厚み３．０ｍｍ）、比較例９（極板厚み４．５ｍｍ）では、寿命性能の点で従来例より劣っていた。