(57)【要約】      （修正有）【課題】高強度、高耐熱性、高導電率及び良好な加工性等を有するだけではなく、銅箔表面に電着粒のめっき等による粗化処理を施さずに負極活物質層に含まれる樹脂との密着性の高い圧延銅箔及び該圧延銅箔を用いたリチウムイオン二次電池負極を提供する。【解決手段】圧延銅箔はＣｕを主成分とし、Ｃｕより原子半径が小さな元素の１種又は２種以上からなる添加元素Ａと不可避不純物とを含有する銅合金組成を有し、（前記添加元素Ａを構成する各添加元素とＣｕとの原子半径の差）×（各添加元素の原子％）の総和を添加元素Ａによる原子間距離の変化量としたときに、該原子間距離の変化量が−０．００２ピコメーター（ｐｍ）以下であり、かつ前記添加元素Ａの総量が前記銅合金組成の総量を１００重量部としたときに１．０重量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを主成分とし、Ｃｕより原子半径が小さな元素の１種又は２種以上からなる添加元素Ａと不可避不純物とを含有する銅合金組成を有し、（前記添加元素Ａを構成する各添加元素とＣｕとの原子半径の差）×（各添加元素の原子％）の総和を添加元素Ａによる原子間距離の変化量としたときに、該原子間距離の変化量が−０．００２ピコメーター（ｐｍ）以下であり、かつ前記添加元素Ａの総量が前記銅合金組成の総量を１００重量部としたときに１．０重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項２】
前記添加元素Ａは、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓ及びＳｉからなる元素群の中から選ばれる元素の１種又は２種以上（ただし、ＦｅとＰの２種類からなる添加元素は除く）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項３】
前記添加元素Ａの総量が前記銅合金組成の総量を１００重量部としたときに０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項４】
前記添加元素Ａに加えて、さらにＣｕより原子半径が大きな元素の１種又は２種以上からなる添加元素Ｂを含有する請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項５】
前記添加元素Ｂは、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる元素群の中から選ばれる元素の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項６】
前記原子間距離の変化量が−０．００７ピコメーター（ｐｍ）以下となる請求項１〜５の何れかに記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項７】
前記の添加元素Ａと添加元素Ｂとの総量が、銅合金組成を１００重量部としたときに０．５重量％以下であることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項８】
２０μｍ以下の厚さを有する請求項１〜７の何れかに記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔を用いて、該リチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔の表面祖化処理を行わないで、前記圧延銅箔の表面上にバインダ樹脂を含む負極活物質層を形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の集電体に好適で、優れた樹脂密着性を有する圧延銅箔及び該圧延銅箔を用いたリチウムイオン二次電池負極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高い電圧が得られ、エネルギー密度も高いことからモバイルパソコン、携帯端末等の電子機器のバッテリーとして利用されており、さらには自動車の駆動用電池としても多くの機関で研究開発が活発に行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、電解質中のリチウムイオンがセパレーターによって絶縁された正極板と負極板の間を移動することによって充放電を繰り返す仕組みを基本とし、この仕組みを高いサイクル特性で実現できる電解質、セパレーター、正極板及び負極板の材料を見出すことが重要である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池に使用する負極板は、銅箔を材料とする負極集電体とその上に形成される負極活性物質層によって構成されるのが一般的である。
【０００５】
負極集電体を構成する銅箔には、鋳造で製造した肉厚の素条に圧延加工を施して製造する圧延銅箔や、銅イオンを含む電解液から金属銅を電析させて製造する電解銅箔が使用されている。この中で、圧延銅箔は、圧延加工と加熱処理を組み合わせることによって、銅箔及び銅合金箔の銅結晶組織を制御できるという特徴を有する。
【０００６】
銅箔の表面に形成される負極活物質層は、主に１００μｍ程度の膜厚を有し、人工黒鉛や天然黒鉛、あるいはコークス等のカーボン粒をポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダ及び導電助剤と一緒にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に混合しスラリー状にした後、これを銅箔の表面に塗布し、乾燥固化させることによって得られる。
【０００７】
リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すと、リチウムの吸蔵・放出に伴うカーボン粒の膨張・収縮によってカーボンが銅箔から剥離しやすく、電極間の短絡、電池容量の低下とサイクル特性の劣化等を招く恐れがある。そのため、負極集電体用銅箔として、負極活物質層を構成するカーボンとの高い密着性が要求されている。カーボンとの密着性はスラリー中のバインダの割合を多くすればある程度向上できるが、逆に電極の導電性が低下してしまうため有効な手段ではない。
【０００８】
そこで、この問題を解決するため、予め粗化と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが行われている。粗化処理の方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、機械研磨、電解研磨、化学研磨及び電着粒のめっき等の方法が知られているが、これらの中でも特に電着粒のめっきは多用されている。特許文献１〜３には、これらの方法で表面粗化処理することによって、負極活物質層との密着性の向上や充放電時負極集電体に集中する応力緩和を図ったリチウムイオン二次電池用銅箔が提案されている。それらの中で、前記の特許文献１では、不均一で粗度が高い粗化粒子は逆に投錨効果が弱くなり、負極集電体と負極活物質との高い密着性が得られなくなるという問題を解決するために、低粗化度性の粗化粒子で銅箔表面上に複雑な構造を持たせるように、複数回のめっき処理やリフロー処理を施す方法が取られている。
【０００９】
また、特許文献４には、リチウムイオン電池の集電体とケース樹脂との接合強度を高くするため、銅合金集電体をエッチング処理する方法が開示されており、銅集電体と樹脂との密着性を向上させる方法としては表面粗化処理が一般的に行われている。
【００１０】
一方、リチウムイオン二次電池の負極集電体を構成する銅箔は、上記の負極活物質層との密着性を向上させるだけではなく、素材の基本的特性として、従来から高い強度、高耐熱性、高導電率及び良好な加工性等を有することが求められている。その方法として、特許文献５〜９には、Ｃｕ中にＣｒ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｐ等の様々な元素を添加することが提案されている。また、特許文献１０には、導電率を低下させるような不純物元素を含む場合には、その総配合量をできるだけ少なくすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−８７５６１号公報
【特許文献２】特開２００９−２７２０８６号公報
【特許文献３】特開２００６−２１６５１８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０５５０７号公報
【特許文献５】特開２０００−３０３１２８号公報
【特許文献６】特開２００２−３６３６６９号公報
【特許文献７】特開平１１−３３９８１１号公報
【特許文献８】特開２００９−２４２８７１号公報
【特許文献９】特開２００６−４０６７４号公報
【特許文献１０】特開平１１−８６８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記の特許文献１〜４に記載されている方法は、粗化処理が必須の工程であるためにコストが高くなり、リチウムイオン二次電池の高価格化につながる。また、銅箔の量産を行う際に、上記の表面粗化処理方法を適用するには処理条件の精密な制御が必要であり、処理速度を速くして多量の処理を行う場合に、均一な品質を安定して得ることが困難である。そのため、上記の表面粗化処理方法を採用することは、コストだけではなく品質の点からも、電気自動車等のリチウムイオン二次電池を用いた機器の一般普及に大きな妨げとなっている。
【００１３】
また、前記特許文献５〜１０には、リチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔において強度、耐熱性、導電率及び加工性等を向上させる方法は開示されているものの、負極活物質層との密着性の向上については、その技術課題及び解決方法が記載や示唆がされていない。このように、従来技術では、負極活物質層との密着性を向上させる方法として表面粗化処理方法を採用するしか手段がなかった。
【００１４】
本発明の目的は、上記のような従来技術における問題点を解決しようとするものであり、高強度、高耐熱性、高導電率又は良好な加工性を有するだけではなく、銅箔表面に電着粒のめっき等による粗化処理を施さずに負極活物質層に含まれる樹脂との密着性の高い圧延銅箔及び該圧延銅箔を用いたリチウムイオン二次電池負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記の目的を達成するために種々の検討を行った結果、圧延銅箔における添加元素の原子半径及び添加量と銅箔の樹脂密着性との間にある特定の相間関係を利用して、添加元素の組成を最適化することによって到達したものであり、次の構成を有する。
（１）本発明は、Ｃｕを主成分とし、Ｃｕより原子半径が小さな元素の１種又は２種以上からなる添加元素Ａと不可避不純物とを含有する銅合金組成を有し、（前記添加元素Ａを構成する各添加元素とＣｕとの原子半径の差）×（各添加元素の原子％）の総和を添加元素Ａによる原子間距離の変化量としたときに、該原子間距離の変化量が−０．００２ピコメーター（ｐｍ）以下であり、かつ前記添加元素Ａの総量が前記銅合金組成の総量を１００重量部としたときに１．０重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔を提供する。
（２）本発明は、前記添加元素Ａが、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓ及びＳｉからなる元素群の中から選ばれる元素の１種又は２種以上（ただし、ＦｅとＰの２種類からなる添加元素は除く）であることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔を提供する。
（３）本発明は、前記添加元素Ａの総量が前記銅合金組成の総量を１００重量部としたときに０．５重量％以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔を提供する。
（４）本発明は、前記添加元素Ａに加えて、さらにＣｕより原子半径が大きな元素の１種又は２種以上からなる添加元素Ｂを含有する前記（１）〜（３）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔を提供する。
（５）本発明は、前記添加元素Ｂが、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる元素群の中から選ばれる元素の１種又は２種以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔を提供する。
（６）本発明は、前記原子間距離の変化量が−０．００７ピコメーター（ｐｍ）以下となる前記（１）〜（５）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔を提供する。
（７）本発明は、前記の添加元素Ａと添加元素Ｂとの総量が、銅合金組成を１００重量部としたときに０．５重量％以下であることを特徴とする前記（４）〜（６）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔を提供する。
（８）本発明は、２０μｍ以下の厚さを有する前記（１）〜（７）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔を提供する。
（９）本発明は、前記（１）〜（８）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔を用いて、該リチウムイオン二次電池集電体用圧延銅箔の表面祖化処理を行わないで、前記圧延銅箔の表面上にバインダ樹脂を含む負極活物質層を形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の圧延銅箔は、Ｃｕを主成分とし、さらに強度、耐熱性又は加工性等を向上させる機能を有する元素を１種又は２種以上添加する際に、その添加量を最適化することによって、表面粗化処理を施さずに負極活物質層に含まれる樹脂との密着性を向上でき、リチウムイオン電池の長寿命化と安全性の向上に寄与し得る。さらに、添加元素の総量を所定の値以下に設定することによって、高い導電率を維持できるため、リチウムイオン二次電池の容量の向上を図ることができる。
【００１７】
また、本発明の圧延銅箔は、強度、耐熱性又は加工性等の特性において少なくとも一つを向上させる機能を有する元素として原子半径がＣｕより小さい元素だけではなく、原子半径がＣｕより大きい元素を添加量（原子％）に基づく原子間距離の変化量が所定の値以下となるように、同時に添加することによって、強度、耐熱性、導電性及び加工性等の特性において少なくとも何れか一つを一層向上させることができるようになり、圧延銅箔として適用できる合金組成の幅が広がる。さらに、本発明の圧延銅箔は、厚みを２０μｍ以下にすることによって、リチウムイオン二次電池用負極に占める圧延銅箔の体積率が小さくなることから負極活物質を十分に充填できるようになり、電池の体積エネルギー密度を高くすることができる。
【００１８】
加えて、本発明の圧延銅箔の表面上にバインダ樹脂を含む負極活物質層を形成したリチウムイオン二次電池負極は、従来コスト高の要因となっていた表面粗化処理工程を省略できるため、高性能、高信頼性及び高寿命のリチウムイオン電池を低コストで得ることができ、産業上極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｃｕより原子半径が小さな元素群Ａの例を示す図である。
【図２】Ｃｕより原子半径が小さな元素を添加したときに圧延面で起こる原子配列の変化を示す図である。
【図３】Ｃｕより原子半径が大きな元素群Ｂの例を示す図である。
【図４】Ｃｕより原子半径が大きな元素を添加したときに圧延面で起こる原子配列の変化を示す図である。
【図５】本発明に係る圧延銅箔の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図６】本発明の実施例におけるＣｕ合金材の合金組成、添加元素の総量、原子間距離の変化量、碁盤目試験の判定結果及び強度と導電率の測定結果を示す図である。
【図７】本発明の別の実施例及び比較例におけるＣｕ合金材の合金組成、添加元素の総量、原子間距離の変化量、碁盤目試験の判定結果及び強度と導電率の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２１】
〈樹脂との密着性向上のメカニズム〉
添加元素を有する銅箔は、添加元素の原子半径とＣｕの原子半径（１２８ｐｍ）との差によって、結晶格子内に歪みが生じた後、その歪みの均一化が起こることで原子間距離が変化する。さらに、添加元素の添加量によって、結晶格子内に生じる歪み量が変化し、原子間距離の変化量を調整することが可能となる。
【００２２】
銅箔の原子間距離の変化量ΔＲは、添加元素ｉの原子半径をＲｉ、圧延銅箔中に占める添加元素の割合を原子％によって規定したときの原子％をＸｉとすると、下記の式（１）で計算することができる。
ΔＲ＝Σ（Ｒｉ−１２８）×Ｘｉ            （１）
ここで、各元素の原子％は、全構成元素における各元素の重量％と原子量から機械的に計算でき、前記圧延銅箔の後金成分から一意的に決定される。
【００２３】
本発明は、上記の原子間距離の変化量ΔＲに着目して、ΔＲが負になるようなときに負極活物質層にバインダとして含まれる樹脂との密着性が向上できることを見出して、到達したものである。すなわち、添加元素によって変化が起こり、その後圧延処理等によって均一化されて平均化したものとみなしたときの圧延銅箔の原子間距離がＣｕの原子間距離よりも小さくなると、樹脂との密着性が向上するという新しい知見に基づいてなされたものである。さらに、前記のΔＲが小さくなる（ΔＲの絶対値としては大きくなる）ほど、樹脂との密着性を上げる効果が大きくなることが分かった。
【００２４】
本発明においては、ΔＲが−０．００２ｐｍ以下でなければ樹脂との密着性を向上させる効果が得られない。本発明において、樹脂との密着性を大幅に向上するためには、ΔＲの値がさらに−０．００７ｐｍ以下であることが好ましい。ΔＲは、添加元素の原子半径と圧延銅箔中の割合（原子％）によって任意に調整することができる。ΔＲは、添加元素の割合（原子％）を増やすことによって小さくすることができるが、その値が小さすぎると、圧銅箔の導電率の低下が顕著になったり、結晶格子の歪みが大きくなって内部応力が増大する場合がある。ΔＲの下限値は、これらの特性に応じて任意に決めることができるが、本発明では導電率の低下や結晶内の内部応力の増大が顕著となることを防ぐため、−１．０００ｐｍに設定される。しかし、樹脂との密着性の向上効果は、ΔＲが−０．４００ｐｍより小さい場合は飽和する傾向にあるため、本発明において、ΔＲは−０．００２〜−１．０００ｐｍの範囲であり、好ましくは−０．００７〜−０．４００ｐｍの範囲である。
【００２５】
本発明において、樹脂との密着性が向上できるメカニズムについて詳細は不明であるが、次のように考えられる。
【００２６】
原子間距離の変化量ΔＲは、元素ｉの原子半径をＲｉ、原子％をＸｉとすると、銅箔表面に塗布された負極活物質層に含まれる樹脂は、銅箔表面の原子と樹脂を構成する原子との間の原子間力、及び樹脂同士の分子間力によって決定される安定状態で銅箔表面上に固化すると考えられる。そこで、有機化合物である樹脂が有しているある特定の周期的な分子構造と銅箔表面の原子間距離との幾何的なマッチングを良くすることで、銅箔表面上に固化される樹脂の安定状態をさらに向上させることができ、銅箔の樹脂密着性を向上させることにつながると考えられる。一般に、樹脂に見られる周期的な分子構造は銅の原子間距離よりも小さいため、原子間距離の変化量ΔＲを負の値にすること、具体的には−０．００２ｐｍ以下にすることで、銅箔の樹脂密着性を向上させることができると推察される。
【００２７】
〈Ｃｕより小さな原子半径と有する添加元素Ａ〉
本発明は、Ｃｕを主成分とする銅箔において原子間距離の変化量を負の値にするために、Ｃｕより原子半径が小さな元素の１種又は２種以上を添加元素Ａとして銅箔の銅合金中に添加する。Ｃｕより原子半径が小さな元素としては様々な元素があるが、銅合金中に添加したときに導電率の低下が小さくて、かつ銅箔の強度、耐熱性又は加工性を向上できる元素として、図１に示すようなＢ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓ及びＳｉが好ましい。図１には、これらの元素の原子半径を合わせて示している。図１に示す各元素の原子半径は、丸善「日本金属学会編  金属データブック」から引用した文献値である。本発明は、図１に示す元素の他に、例えば、Ｓｅ（原子半径：１２０ｐｍ）、Ｏ（原子半径：７３ｐｍ）又はＮ（原子半径：７５ｐｍ）等の元素を、銅箔の強度、導電率及び加工性等の物性を大幅に低下させない量で添加しても良い。
【００２８】
図２は、Ｃｕより原子半径が小さな元素を添加したときに圧延面で起こる原子配列の変化の模式的に表した図である。図２に示すように、結晶格子中の銅原子が図１に示す添加元素で置換されることによって導入される歪みは、圧延処理等によって圧延面で均一化されて、銅箔表面の結晶格子において元素間の原子間距離が平均的に小さくなるように作用する。それによって、銅箔の原子間距離は純銅の場合より小さくなり、原子間距離の変化量を負の値にする。ここで、原子間距離の平均的な変化量が０ｐｍ未満で−０．００２ｐｍを超える場合は、添加元素による歪みの導入が局所的であって歪みの量が小さいため、均一化による原子間距離の変化が非常に小さくなり、樹脂との密着性を向上する効果が十分に得られない。本発明は、原子間距離の平均的な変化量が−０．００２ｐｍ以下、好ましくは−０．００７ｐｍ以下において、本願発明の効果を奏するような樹脂との密着性を向上することができる。
【００２９】
リチウムイオン二次電池の使用用途は、電動バイクや電気自動車のモータ用電源等、高出入力・高容量化の方向へ移行している。高出入力の充放電の際には、リチウムイオン二次電池内に流れる電流が大きいため、電池集電体の直流抵抗が大きいと、リチウムイオン二次電池内に流れる電流とリチウムイオン二次電池の直流抵抗の積で表される初期電圧降下が大きくなり、十分なリチウムイオン二次電池の容量が得られにくくなる。そこで、リチウムイオン二次電池の直流抵抗を小さくすることによって初期電圧降下を抑制し、十分なリチウムイオン二次電池の容量を確保することができる。
【００３０】
そのため、本発明においてＣｕより原子半径が小さな元素の添加量は、銅箔を構成する銅合金組成の総量を１００重量部としたときに１重量％以下に設定する必要があり、好ましくは０．５重量％以下である。この添加量が１重量％を超えると、銅箔の導電率が顕著に低下するため、リチウムイオン二次電池集電体用銅箔として使用したときに、リチウムイオン電池の容量を十分に確保することができない。仮に、Ｃｕより原子半径が小さな元素の添加量が１重量％を超える場合でも、導電率の低下を抑制しようとすると、銅合金組成の詳細な検討、銅箔の製造方法及び条件等の変更、又は新たな製造工程の追加等を行う必要があり、本発明の効果である低コストの圧延銅箔を得ることが困難になる。Ｃｕより原子半径が小さな元素の添加量が１重量％以下であれば、銅合金組成を単純化することができ、製造方法も大きな変更を伴わないで所望の圧延銅箔を得ることができる。さらに、Ｃｕより原子半径が小さな元素の添加量が０．５重量％以下であれば、銅箔の導電率の低下を大幅に抑えることができる。本発明において、銅箔の導電率は７０％ＩＡＣＳ以上、好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上であり、Ｃｕより原子半径が小さな元素の添加量が０．５重量％以下にすることによって、８０％ＩＡＣＳ以上を容易に満たすことができる。ここで、ＩＡＣＳは、 International Annealed Copper Standard（国際焼きなまし銅線標準）という名の "標準焼きなまし銅線" を １００％ とした場合の導線が何％の導電性をもつかという比較値で表されるものである。
【００３１】
Ｃｕより原子半径が小さな元素の添加量は、添加元素の原子半径に応じて変わり、上記の銅箔の原子間距離の変化量が−０．００２ｐｍ以下を満たす量であれば良いが、具体的には０．０５重量％以上、好ましくは０．１０重量％以上にすることによって、樹脂との密着性を向上できるだけではなく、添加元素による圧延銅箔の強度、熱的安定性又は加工性を向上させる効果を得ることができる。
【００３２】
なお、Ｃｕより小さな原子半径と有する添加元素Ａの中で、ＦｅとＰの２種類からなる添加元素は、前記特許文献７の実施例１において、発明の思想が本発明とは全く異なるものの、同一組成を有し、表面粗化処理されていない銅合金圧延箔が記載されていることから、本発明からは除かれる。
【００３３】
〈Ｃｕより大きな原子半径と有する添加元素Ｂ〉
本発明では、上記のＣｕより原子半径の小さな元素に加えて、Ｃｕより原子半径が大きな元素の１種又は２種以上を添加元素Ｂとして銅箔の銅合金中に添加することによって、圧延銅箔の強度、耐熱性、導電性及び加工性等の特性において少なくとも何れか一つをより向上させることができる。Ｃｕより原子半径が大きな元素としては様々な元素があるが、銅合金中に添加したときに、銅箔の強度、耐熱性、導電性又は加工性を向上できる元素として、図３に示すようなＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒが好ましい。図３には、これらの元素の原子半径を合わせて示している。本発明は、図３に示す元素の他に、例えば、Ｃｄ（原子半径：１５５ｐｍ）、Ｓｂ（原子半径：２１５ｐｍ）又はＢｉ（原子半径：１６０ｐｍ）等の元素を、銅箔の強度、導電率及び加工性等の物性を大幅に低下させない量で添加しても良い。
【００３４】
ここで、主成分であるＣｕと比べて原子半径が大きな元素を添加すると、銅箔表面の原子間距離が大きくなる。図４は、Ｃｕより原子半径が大きな元素だけを用いて銅合金に添加して、銅の結晶格子中にその元素だけを導入したときに圧延面で起こる原子配列の変化の模式的に表した図である。図４に示すように、結晶格子中の銅原子が図３に示す添加元素の置換によって導入される歪みは、圧延処理等によって圧延面で均一化されて、銅箔表面の結晶格子において元素間の原子間距離が平均的に大きくなるように作用する。それによって、銅箔の原子間距離は純銅の場合より大きくなり、原子間距離の変化量が正の値になる。銅箔表面の原子間距離の変化量が正の値になると、樹脂との密着性が低下する。したがって、本発明では、上記の添加元素Ａと添加元素Ｂとによって生じる銅箔の原子間距離の平均的な変化量が−０．００２ｐｍ以下、好ましくは−０．００７ｐｍ以下となるように、Ｃｕより原子半径が大きな元素の種類と添加量を決める必要がある。このようにすれば、Ｃｕより原子半径が大きな元素の１種又は２種以上を添加元素Ｂとして添加しても、樹脂との密着性を確保することができ、本発明の効果を奏するリチウムイオン二次電池集電体用銅箔を得ることができる。
【００３５】
また、上記の添加元素Ａの場合と同じ様に、添加元素Ｂを多量に添加すると銅箔の導電率の低下が顕著になり、結果的にリチウムイオン電池の容量を十分に確保することができなくなる。そのために、本発明では、上記の添加元素Ａと添加元素Ｂとの総量が銅合金組成を１００重量部としたときに１．０重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下である。銅箔の導電率は、上記の添加元素Ａと添加元素Ｂとの組合せにおいても、７０％ＩＡＣＳ以上、さらに８０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。
【００３６】
〈圧延銅箔の厚さ〉
本発明において、圧延銅箔の厚みは、リチウムイオン電池の特性に応じて決めることができるが、２０μｍ以下であることが好ましい。厚みが２０μｍよりも厚い圧延銅箔では、これを用いて製造されたリチウムイオン二次電池において圧延銅箔の占める体積率が大きくなり負極活物質を十分に充填することができなくなり、体積エネルギー密度の低下を招く恐れがある。
【００３７】
〈圧延銅箔の製造方法〉
図５は、本発明に係る圧延銅箔の製造方法の一例を示すフロー図である。
【００３８】
はじめに、原材料となる銅合金のインゴット（鋳塊）を用意する（工程１）。ここで、銅合金としては、Ｃｕを主成分として、Ｃｕより小さな原子半径と有する添加元素Ａ、好ましくはＢ、Ｂｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓ及びＳｉから選ばれる元素の１種又は２種以上からなる添加元素を含有し、添加元素の含有量が１重量％以下である銅合金を用いる。銅箔の強度、耐熱性、導電性および加工性の特性において何れか一つをさらに向上させたいときには、前記の添加元素Ａに加えて、Ｃｕより大きな原子半径を有する添加元素Ｂ、好ましくはＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる元素の１種又は２種以上からなる添加元素を含有し、添加元素Ａと添加元素Ｂからなる添加元素の総含有量が１重量％以下である銅合金を用いる。
【００３９】
次に、熱間圧延を行う熱間圧延工程（工程２）を行う。熱間圧延工程の後、冷間圧延を行う冷間圧延工程（工程３）と冷間圧延による加工硬度を緩和する中間焼鈍工程（工程４）とを適宜繰り返して行うことにより「生地」と呼ばれる銅条が製造される。引き続いて、生地焼鈍工程（工程４’）が行われる。生地焼鈍工程においては、その以前の加工ひずみが十分に緩和されることが望ましい。
【００４０】
その後、焼鈍した生地に対して最終冷間圧延工程（工程５、「仕上げ圧延工程」と称される場合もある）を施して所定厚さの圧延銅箔（工程６、「仕上げ銅箔」と称される場合もある）が製造される。最終冷間圧延工程（工程５）において総加工度を８５％以上９５％未満とすることにより、従来の高加工度圧延銅箔に対して圧延工程の総パス数を低減できるのに加えて、過度の加工硬化による圧延加工制御の困難性を回避でき、製造設備への負荷低減及び低コスト化に寄与できる。ここで、総加工度は下記の式（２）で定義される。
総加工度（％）＝｛１−（最終冷間圧延工程後の板厚／生地の板厚）｝×１００  （２）
【００４１】
最終冷間圧延工程後の圧延銅箔は、負極板製造工程（工程７）に供給される。工程７の最中（例えば、負極活物質塗布後の乾燥工程）やリチウムイオン二次電池組み込み後の乾燥工程において１００〜２００℃での熱処理が行われるのが一般的である。
【００４２】
このような特徴を有する製造方法によって作製された本発明の圧延銅箔は、高強度、高耐熱性、高導電率及び良好な加工性等を有するとともに、高い樹脂密着性と低コスト化を両立することができる。
【００４３】
〈リチウムイオン二次電池負極の製造方法〉
図５に示す負極板製造工程（工程７）を説明する。図５に示す工程１〜６を経て製造された圧延銅箔は、高い樹脂密着性を有するため表面粗化処理を行わないで、その上に直接、負極活物質層を形成する。負極活物質層は、ハードカーボンやソフトカーボン等の炭素系、人工黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系、チタン酸リチウム等の酸化物系又はＳｎやＳｉ複合材等の合金系を含む粒子を樹脂バインダに均一に混合した混合物が使用される。このとき、塗布前の樹脂バインダは、均一な混合又は圧延銅箔上の塗布性を考慮して、粘度を下げるためにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む溶剤系バインダが一般的に使用される。また、溶剤使用によるハンドリング性の低下や環境負荷を考慮して、水系バインダを使用しても良い。樹脂バインダの均一混合と塗布が可能であれば、溶剤又は水を含まない樹脂バインダを使用することもできる。溶剤や水を含む場合には、樹脂バインダを塗布後、上記に述べたように１００〜２００℃で乾燥することによって、集電体を製造する。樹脂バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリレート又はスチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の耐熱性、機械的強度及び化学的安定性を有する樹脂であれば様々なものが使用できる。
【００４４】
本発明において好適なリチウムイオン二次電池負極の構成は、表面粗化処理がされていない圧延銅箔の上に直接、導電性を有する炭素系又は黒鉛系からなる粒子と樹脂系バインダとからなる混合物を負極活物質層として形成した構成である。このようにして得られるリチウムイオン二次電池負極は、本発明の圧延銅箔を使用することによって、高強度、耐熱性、高導電率及び良好な加工性等を有し、かつ表面粗化処理を行わないでも高い樹脂密着性を有することから、高性能、高信頼性及び高寿命のリチウムイオン二次電池負極を低コストで得ることができる。
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１〜２６、比較例１〜１２］
無酸素銅を母材にして、図６及び図７に示す合金組成の銅合金を溶製し、インゴットに鋳造した。インゴットに熱間圧延を施した板材に対して、冷間圧延、生地焼鈍の順に施した後、８５〜９５％の加工度で最終冷間圧延を施して厚さ１０μｍとして、実施例１〜２６及び比較例１〜１２の圧延銅箔を得た。
【００４７】
〈評価方法〉
それぞれの評価内容は以下の通りである。
【００４８】
（１）碁盤目試験
樹脂との密着性の評価方法として、次のような碁盤目試験を行った。実施例１〜２４及び比較例１〜１２で得られた圧延銅箔の上に、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に均一溶解した溶剤系バインダ樹脂を塗布した後、１００〜２００℃で乾燥させ、銅箔表面上にバンイダを乾燥固化させたもの（以下、バインダ塗布銅箔と称する）を作製した。
ＪＩＳ  Ｈ  ８６０２に準拠して、前記バインダ塗布銅箔のバインダ膜にカッターで２５個（１ｍｍ角）のマス目（以下、碁盤目試験片と称する）を作る。
前記碁盤目試験片にセロハンテープを貼り、セロハンテープを引き剥がしたときに、銅箔からバインダ膜が１マスも剥がれなかったものをＯＫ品、１マスでも剥がれたものをＮＧ品と判定する。
実施例１〜２４及び比較例１〜１２の圧延銅箔を用いて作製した碁盤目試験片１００個に対して前記の判定を行い、ＮＧ品０個の例を○、ＮＧ品１〜５個の例を△、ＮＧ品６個以上の例を×として評価した結果を図６及び図７に示す。
（２）圧延銅箔の強度
実施例１〜２４及び比較例１〜１２で得られた圧延銅箔を、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片に切り出した後、該試験片に対して引張試験を行い、ＡＳＴＭ  Ｅ−３４５に準拠して圧延平行方向の強度を測定した結果を図６及び図７に示す。
（３）圧延銅箔の導電率
実施例１〜２４及び比較例１〜１２で得られた圧延銅箔を、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片に切り出した後、該試験片の電気抵抗を四端子測定法により測定し、導電率を算出した結果を図６及び図７に示す。
【００４９】
図６及び図７に示す実施例１〜２４から分かるように、本発明は原子間距離の変化量が−０．００２ｐｍ以下になるような添加元素Ａ、又は添加元素Ａと添加元素Ｂとを銅合金に含有させることによって、銅箔表面の粗化処理を行わないでも樹脂との密着性が良好となる。さらに、原子間距離の変化量が−０．００７ｐｍ以下において、樹脂との密着性が大幅に向上する（実施例１〜３、５〜１６、１８〜２３）。それに対して、図７の比較例１〜２に示すように、原子間距離の変化量が０．００以上で０．００２未満の範囲では、負の値であっても樹脂との密着性が向上しない。さらに、原子間距離が正の値であるような添加元素群の場合は、樹脂との密着性を得ることができない（図７の比較例４〜１２）。
【００５０】
本発明は、樹脂との密着性を向上できるだけではなく、添加元素Ａ又は添加元素Ａと添加元素Ｂとを微量含有することよって、圧延銅箔として比較的高い強度と導電率を有する。それに対して、銅合金中の添加元素の含有量が１．０重量％を超えると、導電率の低下が顕著になる（図７の比較例３）。そのため、比較例３の圧延銅箔は、リチウムイオン二次電池としての満足できる容量を得ることができず、集電体用として使用することができない。また、銅合金中の添加元素の含有量が０．５重量％を超えると、導電率の低下が大きくなっており（図６の実施例１３、１６）、高出力・高容量化が要求される電動バイクや電気自動車のモータ用電源等の用途への適用が制約される。
【００５１】
本発明は、樹脂との密着性の向上という目的を達成するために、添加元素として添加元素Ａ群のどれかを含有する必要がある。添加元素Ａ群に加えて、さらにＣｕより原子半径が大きな添加元素Ｂ群を、原子間距離の変化量が−０．００２ｐｍ以下になるように含有させる場合に、樹脂との密着性の向上だけではなく、強度及び導電率の少なくともどちらかの特性を向上することができることが分かる（実施例１と実施例１８との対比、実施例６と実施例１７、１９、２２との対比、実施例７と実施例２１との対比を参照）。添加元素Ｂを併用する場合に、添加元素Ａだけのときと比べて別の特性の低下がみられることもあるが、その低下は小さく、集電体としての特性に大きな影響を及ぼさない。したがって、各特性を向上させる際に優先すべき特性に応じて、圧延銅箔中に含有する添加元素の組合せを自由に選択でき、銅合金組成の幅が広がる。さらに、添加元素のコストや入手のし易さ等についても考慮して添加元素を選択すれば、最終的に得られるリチウムイオン二次電池の低コスト化に対して大きく寄与できる。  
【００５２】
図６及び図７に示す実施例１〜２４は、樹脂バインダとして具体的にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用した時の評価結果であるが、本発明ではそれ以外の樹脂バインダ、例えば、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水系バインダを使用した場合でも、実施例１〜２１と同じ評価結果が得られることを確認している。ここで、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水系バインダは、圧延銅箔の上に塗布した後、１００〜２００℃で乾燥させ、銅箔表面上にバンイダを乾燥固化させたものを評価用の試料として作製した。
【００５３】
本発明によれば、Ｃｕを主成分と銅合金において、原子間距離の変化量が−０．００２ｐｍ、好ましくは−０．００７ｐｍ以下となるように添加元素を含有させるとともに、添加元素の含有量を銅合金組成の総量を１００重量部としたときに１．０重量％、好ましくは０．５重量％以下にすることにより、高強度、高い熱的安定性、高導電率及び良好な加工性を有するだけではなく、表面粗化処理を施さずに負極活物質層に含まれる樹脂との密着性の高い圧延銅箔及び該圧延銅箔を用いたリチウムイオン二次電池負極を得ることができる。さらに、本発明の銅箔は、リチウムイオン二次電池だけではなく、同じ様な特性が要求される他の二次電池集電体用銅箔としても適用が可能であり、有用性が極めて高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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