(57)【要約】【課題】複数のナノ粒子含有物を有するナノコンポジット熱電材料を製造するための方法を提供する。【解決手段】マトリックス中に複数のナノ粒子を有するナノコンポジット熱電材料を製造するための方法であって、ナノコンポジット熱電材料のために調査すべき材料組成を決定することを含み、この材料組成は導電性バルク材料およびナノ粒子材料を含有する、方法である。加えて、現行の製造技術を用いて得ることができる絶縁性ナノ粒子材料についての表面粗さ値の範囲が決定される。その後、複数のゼーベック係数、電気抵抗率値、熱伝導率値、および性能指数値が、ナノ粒子材料表面粗さ値の範囲の関数として算出される。これらの算出値に基づいて、ナノコンポジット熱電材料組成、または組成の範囲が選択され、製造される。【選択図】図１Ａ
2013008971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス中に複数のナノ粒子を有するナノコンポジット熱電材料を製造するための方法であって、前記方法は、
前記ナノコンポジット熱電材料のために調査すべき材料組成を決定する工程であって、前記材料組成は、導電性バルク材料および絶縁性ナノ粒子材料を含有する、工程、
現行の製造技術を用いて前記絶縁性ナノ粒子材料のために得ることができる前記絶縁性ナノ粒子材料についての表面粗さ値の範囲を決定する工程、
前記材料組成についての複数のゼーベック係数を、前記ナノ粒子材料表面粗さ値の範囲の関数として算出する工程、
前記材料組成についての複数の電気抵抗率値を、前記ナノ粒子材料表面粗さ値の範囲の関数として算出する工程、
前記材料組成についての複数の熱伝導率値を、前記ナノ粒子材料表面粗さ値の範囲の関数として算出する工程、
前記材料組成についての性能指数値の範囲を、前記算出されたゼーベック係数、算出された電気抵抗率値、および算出された熱伝導率値の関数として算出する工程、
前記材料組成についての性能指数値のおおよその最大範囲を、前記ナノ粒子材料表面粗さ値の範囲の関数として決定する工程、ならびに、
前記性能指数値の最大範囲に対応する前記決定された材料組成およびナノ粒子材料表面粗さ値を有する熱電材料を製造する工程、
を含む、方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子材料表面粗さ値の範囲が、０．１〜１．０（１／ｎｍ）の界面密度範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子材料表面粗さ値の範囲が、０．１〜１０ナノメートルの粗さ相関長の範囲、および０．１〜８ナノメートルの粗さ高さの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子材料表面粗さ値に対応する前記ナノ粒子材料表面粗さが、前記絶縁性ナノ粒子材料をエッチングすることで得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノ粒子材料表面粗さ値に対応する前記ナノ粒子材料表面粗さが、ｉｎ‐ｓｉｔｕナノ粒子成長によって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子材料表面粗さ値に対応する前記ナノ粒子材料表面粗さが、所望の表面粗さを有する複数の絶縁性ナノワイヤを作製すること、および前記ナノワイヤを分断して前記ナノ粒子材料表面粗さ値を有する少なくとも１つの表面を備えたナノ粒子を作製することによって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１つの表面が、０．１〜１．０（１／ｎｍ）の界面密度範囲を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの表面が、０．１〜１０ナノメートルの粗さ相関長の範囲、および０．１〜８ナノメートルの粗さ高さの範囲を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記所望の表面粗さが、前記複数の絶縁性ナノワイヤをエッチングすることで得られる、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電特性を有する材料、および熱電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電装置は、温度勾配から電気エネルギーを得るために（例えば、ゼーベック効果を用いる熱電発電装置）、または電気エネルギーから温度勾配を発生させるために（例えば、ペルチェ効果を用いた熱電冷凍機）、用いることができる。以下の考察は、ゼーベック効果に関するものであるが、一般的な概念もまた、ペルチェ効果の応用に適用される。
【０００３】
典型的な熱電装置は、通常は熱伝導性のｐ型（Ｐ）およびｎ型（Ｎ）半導体のペアであるいくつかのユニカップルから構築される。このようなユニカップルは、電気的には直列に、熱的には並列に接続される。理論的には、熱エネルギーの電気エネルギーへの変換の最大効率は、以下で与えられ、
【数１】
2013008971.tif 000003
ここで、Ｔave＝（ＴH＋ＴC）／２は、高温（ＴH）側および低温（ＴC）側を有する温度勾配の平均温度であり、Ｚは、Ｚ＝Ｓ2σ／κで定義される性能指数である。性能指数Ｚは、材料のマクロ的輸送パラメータ、すなわち、ゼーベック係数（Ｓ）、導電率（σ）、および熱伝導率（κ）に依存する。高い性能指数は、ゼーベック係数が大きく、導電率が高く、熱伝導率が低い熱電材料から得られる。
【０００４】
ゼーベック係数はさらに、ゼーベック係数を示す回路の熱および冷接点間の温度差に対する開路電圧の比、すなわちＳ＝Ｖ／（ＴH−ＴC）、として定義される。Ｚは、温度に応じて変動することから、有用な無次元である性能指数を、ＺＴとして定義することができる。
【０００５】
１９５０年代の終わりまでに、最良の熱電バルク材料は、テルル化ビスマスとアンチモンとの合金であることが見出されており、この室温におけるＺＴは約１であった。熱電分野の研究者は、過去４０年にわたって性能指数を向上させる試みを行ってきているが、大きな成功は得られていない。Ｓ、σ、およびκの３つのパラメータがすべて自由キャリア濃度と関連しており、通常は独立していないことから、ＺＴを高めることは難しい。例えば、通常、ドーピングを行うことで半導体の導電率は高まるが、そのゼーベック係数は低下し、熱伝導率が上昇する。合金化によって格子熱伝導率を低下させる試みも、追加の散乱機構を提供することで導電率を低下させてしまう。
【０００６】
ＭＩＴのDresselhausおよび共同研究者らは、熱電材料のナノワイヤ中の電子およびフォノンの量子閉じ込めによって、ＺＴの値を上昇させることができることを理論的に示した。特に１‐Ｄナノワイヤは、ナノワイヤの直径が５〜１０ナノメートルの範囲内である場合、ＺＴはおよそ２〜５に到達し得る。例えば、Heremans, J.P. et al., "Thermoelectric Power of Bismuth Nanocomposites"; Phys. Rev. Lett.; 2002, 88, 216801、Venkatasubramanian, R. et al., "Thin-film thermoelectric devices with high room temperature figures of merit"; Nature; 2001, 413, 597-602、Harman, T.C. et al., "Thermoelectric quantum dot superlattices with high ZT"、Electron. Mater.; 2000, 29, L1-L4；Rabin, O. et al., "Anomalously high thermoelectric figure of merit in Bi1-xSbx nanowires by carrier pocket alignment"; APL; 2001, 79, 81-83、および、Dresselhaus, M.S. et al., "Low-dimensional thermoelectric materials"; PSS; 1999, 41, 679-682、に記載のものなどの特定の構造が研究されてきた。しかし、これらの手法は、大スケール、低コストで熱電装置を作製する簡便な手法を提供するものではない。従来型の半導体装置製造方法は、バルクサンプルの製造には不適であり、多くの場合高コストである。
【０００７】
自動車では、燃料から得られるエネルギーの約７０％が廃熱およびエンジン冷却に失われる。燃料の燃焼によって得られるエネルギーの僅かな部分しか用いられておらず、大量の熱エネルギーが無駄に捨てられている。深刻化するエネルギー危機のために、廃熱エネルギーの回収は自動車業界において大きな課題である。熱エネルギーの電気エネルギーへの熱電変換は、そうでなければ捨てられてしまう熱の発生から電気エネルギーを得る効果的な方法であり得る。しかし、直接熱電変換（ＤＴＥＣ）技術は、現在、低変換効率および不十分な出力密度という２つの大きな課題に直面している。従って、高熱電変換効率を有する改善された材料および装置が今まさに求められている。
【０００８】
高熱電変換効率材料の必要性に応える形で、Zhang等は、２つ以上の成分を含み、そのうちの少なくとも１つが熱電材料である熱電材料の研究を行った（米国特許第７，３０９，８３０号）。しかしながら、ある熱電材料系は、高ＺＴ値を示す場合もあり、または示さない場合もある広い組成範囲を有し得ることから、Banerjee等は、ナノコンポジット熱電材料系のための最適組成範囲を決定する方法を開発した（米国特許第７，７３４，４２８号）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記に加えて、第二相粒子表面特性、例えば表面粗さ等のその他の因子も、熱電材料の特性に影響を与える場合がある。しかし、ＺＴが改善されたナノコンポジット熱電材料が存在するかどうかを判定し、および／またはそれを提供可能とするためのそのような因子の最適範囲を決定するための方法はまだ現時点では開発されていない。従って、ナノコンポジット熱電材料が高ＺＴ値を示す第二相粒子表面特性の最適範囲をモデル化、算出、および／または決定するための方法があれば、望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
複数のナノ粒子含有物を有するナノコンポジット熱電材料を製造するための方法を提供する。この方法は、ナノコンポジット熱電材料のために調査すべき材料組成を決定することを含み、この材料組成は、導電性バルク材料および絶縁性ナノ粒子含有材料を含む。加えて、現行の製造技術を用いて得ることができる絶縁性ナノ粒子材料についての表面粗さ値の範囲が決定される。その後、前記材料組成についての複数のゼーベック係数を、ナノ粒子材料表面粗さ値の範囲の関数として算出し、複数の電気抵抗率値および複数の熱伝導率値についても同様に算出する。
【００１１】
複数のゼーベック係数、電気抵抗率値、および熱伝導率値の算出後、その材料組成に対応する性能指数値の範囲を算出し、材料組成についての性能指数値のおおよその最大範囲を、ナノ粒子材料表面粗さ値の範囲の関数として決定する。その後、性能指数値のおおよその最大範囲に対応する決定された材料組成およびナノ粒子材料表面粗さを有する熱電材料を製造する。
【００１２】
ナノ粒子材料表面粗さ値の範囲は、０．１〜１．０（１／ｎｍ）の範囲の界面密度を含んでよい。ナノ粒子材料表面粗さ値の範囲はまた、０．１〜１０ナノメートルの範囲の粗さ相関長、および０．１〜８ナノメートルの範囲の粗さ高さを有していてもよい。
【００１３】
表面粗さ値に対応するナノ粒子材料表面粗さは、絶縁性ナノ粒子のエッチング、および／またはｉｎ‐ｓｉｔｕナノ粒子成長によって得ることができる。ある場合では、ナノ粒子は、複数の絶縁性ナノワイヤを作製し、そのナノワイヤをナノ粒子へと分断することによって得られ、次いで、それに粗面処理プロセスを施す。別法では、所望の表面粗さを有する複数のナノワイヤを提供し、それを、所望のナノ粒子材料表面粗さ値を有する少なくとも１つの表面を持つナノ粒子へと分断してもよい。ナノワイヤは、エッチングプロセスを介することで所望の表面粗さを有することができ、表面粗さは、０．１〜１．０（１／ｎｍ）の範囲の界面密度、０．１〜１０ナノメートルの範囲の粗さ相関長、および／または０．１〜８ナノメートルの範囲の粗さ高さを有する。
【００１４】
絶縁性ナノ粒子の導電性バルク材料中への組み込みは、ナノコンポジット熱電材料が得られる当業者に公知の方法、技術等のいずれを用いて行ってもよいことは理解される。
【００１５】
ある場合では、材料系についての性能指数値は、以下の式を用いて算出され：
ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／ｋρ
ここで、ある材料組成について、ＺＴは無次元の性能指数、Ｓはゼーベック係数、Ｔはケルビン単位での温度、ｋは熱伝導率、およびρは電気抵抗率である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】図１Ａは、粗面を有する複数の絶縁性ナノ粒子含有物を有するナノコンポジット熱電材料の概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、波状の形態または形状を有する二次元電子ガスとしてモデル化した熱電材料中のナノ粒子の構造である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、ナノコンポジット熱電材料におけるＳｂ2Ｏ3ナノ粒子と（Ｂｉ，Ｓｂ）2Ｔｅ3マトリックスとの間の界面の透過型電子顕微鏡イメージである。
【００１７】
【図２】図２は、ナノコンポジット熱電材料サンプル中の種々の電子散乱機構について算出された緩和時間を表すグラフである。
【００１８】
【図３】図３は、ナノコンポジット熱電材料サンプル中の種々のフォノン散乱機構について算出された緩和時間を表すグラフである。
【００１９】
【図４】図４は、粗さ相関長（Λ）および粗さ高さ（Δ）の関数としてのキャリア移動度を表すグラフである。
【００２０】
【図５】図５は、粗さ相関長、およびキャリア波長で表されるキャリアエネルギーの関数としての算出されたキャリア移動度を表すグラフである。
【００２１】
【図６】図６は、粗さ相関長およびキャリア濃度の関数としての、電子およびフォノン散乱時間を表すグラフである。
【００２２】
【図７】図７は、本発明の一実施形態に従うナノ粒子について、表面粗さを界面密度へ組み込むモデルの概略図である。
【００２３】
【図８】図８は、マトリックス／ナノ粒子平滑界面を有するナノコンポジット熱電材料、およびマトリックス／ナノ粒子粗界面を有するナノコンポジット熱電材料における界面密度の関数としての、フォノン、電子、および全熱伝導率を表すグラフである。
【００２４】
【図９】図９は、マトリックス／ナノ粒子界面粗さを有するおよび有さないナノコンポジット熱電材料における界面密度の関数としての、導電率およびゼーベック係数を表すグラフである。
【００２５】
【図１０】図１０は、マトリックス／ナノ粒子界面粗さを有するおよび有さないナノコンポジット熱電材料における界面密度の関数としての、無次元の性能指数（ＺＴ）を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、熱電材料系における最適な組成範囲を決定するための方法を開示し、その中で、この材料系は、おおよそ高い性能指数値を示し得る。従って、この方法は、実験計画および熱電材料作製の効率を改善するのに有用である。
【００２７】
熱電材料系における最適な組成範囲を決定するための方法は、どの材料系を考慮すべきか、および／またはどの組成範囲をより詳細に調査すべきかを決定するために、種々の関連する因子およびパラメータなどを考慮する。高い無次元の性能指数（ＺＴ）を示す熱電材料は、高い電圧を発生させるための高ゼーベック係数（Ｓ）、抵抗損を最小限に抑えるための低電気抵抗率（ρ）、および熱伝導を最小限に抑えるための低熱伝導率（ｋ）を有する必要がある。
【００２８】
ＺＴ、Ｓ、ρ、およびｋの間の関係は、
ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／ｋρ                    式１
として、および／または、
【数２】
2013008971.tif 000004
として表すことができ、
ここで、ｋelおよびｋphは、熱伝導率ｋ全体に対する電子およびフォノンの寄与分である。
【００２９】
通常、Ｓ、ρ、およびｋは、相互依存しており、ゼーベック係数の上昇は電気抵抗率の増加をもたらし、一方で、電気抵抗率の減少は熱伝導率の上昇をもたらす。高い性能指数値を得るための少なくとも１つの手法として、熱電材料中へのナノ粒子の挿入が研究されてきた（米国特許第７，３０９，８３０号）。この手法を用いた材料は、ナノ粒子によるフォノン散乱をもたらすことができ、それによって格子熱伝導率を低下させつつ、熱電ホストマトリックスの電気抵抗率およびゼーベック係数を変化させずに維持することができる。
【００３０】
熱電候補材料における、原子置換としても知られる元素置換は、１オングストローム（Å）のオーダーの欠陥を有する。従って、合金添加は、中および長波長フォノンよりも遥かに効果的に短波長フォノンの散乱をもたらし得る。それゆえに、出発材料には元々含まれていない他の元素がドープされた合金および熱電材料中の熱伝導を支配しているのは、中および長波長フォノンである。別法では、フォノン波長のサイズ範囲にあるナノ粒子などの添加材料を含有させることで、中および／または長波長フォノンに影響を及ぼす別の散乱機構が導入され、それによって、そのような材料の熱伝導率を合金限界以下に低下させる可能性が提供される。しかしながら、その組成、サイズ、およびサイズ分布に関するナノ粒子、ならびにそのナノ粒子を添加すべきホストマトリックスについては、これまで、予測することが困難な課題であった。良好な熱電材料系の予測が困難であることに応える形で、この課題に取り組むための方法が、Banerjee等によって開発された（米国特許第７，７３４，４２８号）。
【００３１】
この方法の一実施形態は、ナノコンポジット熱電材料のために調査すべき材料組成を決定することを含み、材料組成には、マトリックスとも称される導電性バルク材料、およびマトリックス中の含有物として存在する絶縁性ナノ粒子材料が含まれる。絶縁性ナノ粒子材料が決定されると、現行の製造技術を用いて得ることができる絶縁性ナノ粒子材料の表面粗さ値の範囲が決定される。その後、その材料組成についての複数のゼーベック係数、電気抵抗率値、および熱伝導率値を、ナノ粒子材料表面粗さ値の範囲の関数として算出することができる。
【００３２】
ゼーベック係数、電気抵抗率値、および熱伝導率値が算出されると、対応する性能指数値の範囲も算出することができ、性能指数値のおおよその最大範囲を決定することができる。この方法により、性能指数値のおおよその最大範囲を、ナノ粒子材料表面粗さ値の範囲の関数とすることができ、所望の表面粗さのナノ粒子を有する決定された材料組成物を製造することができる。
【００３３】
上記で概説した実施形態の別の選択肢として、同様の方法で複数の材料組成について調査してもよく、考え得る所望のＺＴを有する単一の材料組成物または限定された範囲の組成物を製造してもよい。
【００３４】
ナノ粒子材料表面粗さは、ナノ粒子のエッチングおよびナノ粒子のｉｎ‐ｓｉｔｕ成長などによって得てよい。別の選択肢では、所望の表面粗さを有するナノ粒子は、複数のナノワイヤをナノ粒子作製のために分断し、そのナノ粒子に粗面処理プロセスを施すことから得てもよい。他の選択肢では、所望の表面粗さを有する複数のナノワイヤを細かく分断して、ナノ粒子を作製してもよい。ナノ粒子および／またはナノワイヤの表面粗さは、界面密度として表してよく、０．１〜１．０ナノメートル（１／ｎｍ）の範囲の界面密度を有していてよい。加えて、または別の選択肢において、ナノ粒子またはナノワイヤは、粗さ相関長および粗さ高さで表される表面粗さを有していてもよく、粗さ相関長の範囲は０．１〜１０ナノメートル、粗さ高さの範囲は０．１〜８ナノメートルである。
【００３５】
「粗さ相関長」および「粗さ高さ」の用語は、ナノ粒子１１０を有するナノコンポジット熱電材料１００の概略図を提供する図１で示される。図１Ａから明らかなように、ナノ粒子１１０は、粗面とされた外側表面を有する。ある場合では、熱電材料中のナノ粒子の構造は、図１Ｂに示されるように、波状の形態または形状を有する二次元電子ガスとしてモデル化することができる。この理想化されたモデルから、粗さ相関長（Λ）は、波状構造の１サイクル分の測定値であり、例えば、１つの最大高さから隣接する最大高さまでである。加えて、粗さ高さ（Δ）は、最大表面粗さ高さから隣接する谷部またはトラフ部の最下点までの距離として測定される。実際のナノコンポジット熱電材料が、図１Ｂに示される理想化された２Ｄ電子ガスモデルの形状に類似の表面粗さを有するナノ粒子含有物を有することができることは興味深い。特に、図１Ｃは、ナノコンポジット熱電材料におけるＳｂ2Ｏ3ナノ粒子と（Ｂｉ，Ｓｂ）2Ｔｅ3マトリックスとの間の界面の透過型電子顕微鏡イメージを提供する。図１Ｃに示されるように、表面粗さ高さは、１〜２ナノメートルのオーダーである。
【００３６】
ナノ粒子含有物の表面粗さを、モデル化および／または製造プロセスに組み入れるために、材料中における電子、ホール、および／またはフォノンの散乱挙動が有用で有り得る。理論に束縛されるものではないが、理論的シミュレーションは、緩和時間近似を用いたボルツマンの式に基づくものであってよい。例えば、熱電材料の格子に関する改変キャラウェイモデル（modified Callaway model）に、以下の式３で与えられる粒界、欠陥、およびナノ粒子などを通してのフォノンの散乱が組み込まれてよく、
τc-1＝τB-1＋τU-1＋τN-1＋τA-1＋τNP-1          式３
ここで、τは散乱時間に対応し、下付のＢ、Ｕ、Ｎ、Ａ、およびＮＰは、それぞれ、粒界、ウムクラップ、ノーマル、合金、およびナノ粒子に関連する散乱に対応する。
【００３７】
キャリア、すなわち電子およびホールに関しては、式４を用いることができ、ここで、Ｏｐ、ＤＯｐ、ＤＡｐ、ＮＰｃ、およびＢｃは、光学フォノン、光学フォノンの変形ポテンシャル、音響フォノンの変形ポテンシャル、キャリアナノ粒子、およびキャリア粒界に関連する散乱を表す。
τξ-1＝τOp-1＋τDOp-1＋τDAp-1＋τNPc-1＋τBc-1          式４
【００３８】
散乱時間に加えて、全導電率は、電子およびホールバンドの両方からの寄与の合計として表すことができ、一方、全体のゼーベック係数は、正規化された導電率を用いて各バンドの寄与を重み付けすることで得ることができる。電子熱伝導率を得るために、ローレンツ数（Ｌ）からの電子熱伝導率を、以下の式５〜７を用いて得ることができる。特に、式５は全導電率（σ）を表し、式６は全体のゼーベック係数を表し、式７は電子熱伝導率を表す。電子熱伝導率に対する両極性の熱伝導率の寄与（bipolar thermal conductivity contribution）も考慮する必要があること、およびこのタイプの伝導は、異なるバンド間を移動するキャリアがペルチェ効果を介して熱を運び、それにより正味の電流がゼロであっても熱を輸送することができる場合に、起きること、が理解される。
【数３】
2013008971.tif 000005
【００３９】
マトリックスとナノ粒子含有物との間の界面粗さが材料内の移動度に与える影響の算出は、粗さ自体をモデル化することが困難であり得るため、不正確なものであり得る。理論に束縛されるものではないが、本発明の一実施形態は、界面での変動が、空間的にランダムに相関しており、ガウス分布を用いて記述することが可能であると仮定する。加えて、電子と界面との間の相互作用に関して、電子が受けるポテンシャルの変動は、式８で示されるように、閉じ込めポテンシャルの一次テイラー展開に基づくと仮定される。
【数４】
2013008971.tif 000006
式８を摂動と見なし、以下の形の相関を仮定すると、
【数５】
2013008971.tif 000007
界面の表面粗さに起因する電子の散乱率は、以下の式で表され、
【数６】
2013008971.tif 000008
ここで、Ｅは、電子エネルギーであり、ならびに、
【数７】
2013008971.tif 000009
および、
【数８】
2013008971.tif 000010
および、
【数９】
2013008971.tif 000011
であり、ここで、ｆ（ｚ）は、Ｆａｎｇ‐Ｈｏｗａｒｄ変分波導関数であり、εsは、静比誘電率であり、ｍ*は、電子有効質量である。加えて、Ｎsは、２Ｄ電子ガスの場合の表面キャリア濃度であり、電子波数ベクトルはｋ＝２π／λeである。従って、電子の全散乱時間は、以下のように表すことができ、
τξ-1＝τOp-1＋τDOp-1＋τDAp-1＋τNP-1＋τB-1＋τir-1    式１４
ここで、ｉｒは、界面粗さを表す。
【００４０】
ガウス界面粗さに起因するフォノンの運動量緩和速度は、以下によって表すことができ、
【数１０】
2013008971.tif 000012
ここで、δωABは、界面を形成する２つの材料についてのモード振動数の差であり、αは、フォノンが界面粗さの領域に存在する確率である。加えて、ω0は、平均フォノン振動数であり、ｕlは、音速である。
【００４１】
閉じ込められたフォノンについての因子αは、以下の式で表され、
【数１１】
2013008971.tif 000013
ここで、
ｑz＝ｎπ／Ｌ                                式１７
であり、Ｚpは、以下の式で表すことができる。
【数１２】
2013008971.tif 000014
フォノン振動数に関連するフォノン波数ベクトルも、以下のように表すことができ、
ω2＝ωo2−ｕl2（ｑ2−ｑz2）                      式１９
従って、フォノンの全散乱の場合は、以下の通りである。
τc-1＝τB-1＋τU-1＋τN-1＋τA-1＋τNP-1＋τir-1          式２０
【００４２】
これらの式を用いて、電子およびホールの表面粗さ散乱の効果を、図２に示す種々の散乱プロセスについて算出された緩和時間を比較することで判定することができ、緩和時間が小さいまたは低いほど、散乱効果が強い結果となる。図に示すように、最も効果的な散乱機構は、ナノ粒子によって得られる散乱（τNP）に起因するものであるが、そのような効果は、ナノ粒子のサイズが増加するに従って低下しており、このことは、直径３ナノメートル（τNP（Ｄ＝３ｎｍ））のナノ粒子の曲線と、直径１０ナノメートル（τNP（Ｄ＝１０ｎｍ））のナノ粒子の曲線とを比較することで示される。加えて、界面粗さ散乱（τir）は、高電子エネルギーにおいて光学フォノンおよびナノ粒子散乱と同等であり得、電子エネルギーが増加するにつれて界面粗さ散乱の効果も増大する結果となる。粒界および変形ポテンシャルも、電子エネルギーの増加と共に増大する。従って、図２によって表される計算は、界面粗さが、特に中〜高エネルギー電子／ホールの場合に、熱電特性に影響を与え得ることを示している。
【００４３】
フォノン散乱に関して、Ｂｉ2Ｔｅ3・ＳｉＯ2ナノコンポジットの場合におけるδωABは、１０12秒-1のオーダーと算出された。フォノンエネルギーの関数としての算出された緩和時間を図３に示すが、主たる散乱は、ナノ粒子、界面粗さ、および粒界によってもたらされている。これらの散乱機構の中で最も強い効果は、第二相ナノ粒子含有物のサイズ、結晶粒度、粗さパラメータによって決定されるものであり、理論的な計算には、これらすべてが複雑に絡み合っていることが理解される。
【００４４】
図２および３に示される計算の場合、直径が３ナノメートル（Ｄ＝３ｎｍ）および１０ナノメートル（Ｄ＝１０ｎｍ）でありサイズ分布が１ナノメートルであるナノ粒子を仮定した。加えて、３０ナノメートル（Ｌ＝３０ｎｍ）の結晶粒を計算に用いた。界面粗さパラメータに関して、２．４ナノメートルの相関長（Λ）および０．５ナノメートルの粗さ高さ（Δ）も仮定した。結晶粒度、粗さパラメータ、および第二相含有物の正確な効果の算出をモデル化することは困難であるが、図３は、ノーマル、ウムクラップ、および合金散乱などの自然の結晶に関連する緩和時間よりも、変動してもしていなくてもよい人工の散乱機構の方が圧倒的に大きいことを示している。
【００４５】
散乱に対する粗さパラメータ単独の効果に関して、図４は、μir＝（ｅ／ｍ*）τirに類似の式を用いてホール移動度への相関長および粗さ高さの効果を示している。粗さ高さは、０．５から２ナノメートルまで変化させ、一方で、相関長は０から８ナノメートルまで変化させた。図４に示すように、１〜４ナノメートルの相関長が散乱に対して最も強い効果をもたらし、２．４ナノメートルで最大の効果を得た。加えて、そして予想されたように、粗さ高さが増加すると、散乱への効果も増大した。
【００４６】
ここで図５を参照すると、相関長およびキャリアエネルギーの関数としてのホール移動度が提供され、高エネルギーホール（より短い波長）程、粗さ散乱による影響が小さいことを示している。しかしながら、相関長範囲内にて強い散乱効果の領域が観察されている。
【００４７】
当業者には公知であるように、所望のナノコンポジット熱電材料は、結晶粒界およびマトリックス／ナノ粒子界面などの複数の界面によってもたらされる強いフォノン散乱および弱い電子散乱に起因して改善または増加されたＺＴを提供することが期待される。従って、そしてナノコンポジット熱電材料中での電子散乱およびフォノン散乱を比較する試みとして、図６によって表される計算を行い、散乱またはピコ秒での緩和時間を、電子については左の縦軸に、フォノンについては右の縦軸に、粗さ相関長の関数として示した。１ナノメートルの粗さ高さを仮定した。
【００４８】
図６に示されるように、電子散乱は、高いキャリア密度で増大したが、フォノン散乱については、相関長および粒子間距離の増加によってそれが弱まる結果となっている。図６からはまた、電子およびフォノン散乱時間の最小値が観察され、従って、最適な散乱効果、すなわち最適なＺＴを提供することができる粗さパラメータの中間的な範囲が示される。従って、表面粗さを利用するためには、粗さパラメータおよび電子キャリア密度を最適化して、電子散乱を弱め、フォノン散乱を強める必要があることが理解される。
【００４９】
ここで図７を参照すると、ナノ粒子とマトリックスとの間の界面領域の表面粗さのモデルを概略的に図示している。ナノ粒子とマトリックスとの間の粗面は、両者間の表面積を増加させ、それによってフォノンの散乱が増大すると仮定する。このモデルはまた、複数の小球状面がその表面に並んでいる半径Ｒを有するナノ粒子を仮定する。実際、ナノ粒子の表面上における小球状面の充填率が１００％未満であることから厳密に言えば正確ではないが、この小球状面は、ナノ粒子表面を完全に覆っていると仮定する。小球状面の半径は、ｒとして定義され、１つの球状面の最大高さから隣接する球状面の最大高さまでの距離は、４ｃ＝Λとして定義され、小球上面の最上部とそれに隣接する谷部分の底部との間の距離は、２ｈ＝２Δとして定義される。体積（Ｖ）および表面積（Ｓ）は、以下の式で表すことができ、
【数１３】
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ここで、
【数１４】
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である。相関長は４ｃと等しいことから（Λ＝４ｃ）、ｒの式は、以下のように導くことができることが理解される。
【数１５】
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【００５０】
ナノ粒子標準偏差の効果を含め、界面表面積を以下のようにして算出することができ、
【数１６】
2013008971.tif 000018
ここで、
【数１７】
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である。
【００５１】
上記で導かれた体積および表面積に基づいて、熱電特性への界面密度（Ｓ／Ｖ）の影響を算出した。例えば、図８は、Ｂｉ2Ｔｅ3・ＳｉＯ2ナノコンポジット熱電材料における電子、フォノン、および全熱伝導率への界面密度の影響をグラフで示すものであり、ここでは、平均直径３ナノメートル、粗さ相関長２．４ナノメートル、粗さ高さ０．５ナノメートル、結晶粒径３０ナノメートル、および結晶粒界バリア高さ６０ミリ電子ボルトを仮定した。図に示すように、マトリックス／ナノ粒子界面が粗面であるナノコンポジット材料は、マトリックス／ナノ粒子界面が粗面ではない材料と比較して、熱伝導率が大きく低減されている。
【００５２】
界面粗さが、ナノコンポジット材料の熱伝導率の低下に大きな効果を有し得ることは明らかである。そのような材料についての導電率およびゼーベック係数に関して、図９は、これらの材料の特性への界面密度の効果をグラフで示すものである。平均フォノンエネルギーは０．００８電子ボルトと仮定し、これは、Ｂｉ2Ｔｅ3について提案される文献値に比較的近いことが理解される。図９に示すように、界面粗さの効果は、導電率について非常に顕著であり、例えば、低い界面密度値では導電率は５０％低下するが、それより高い界面密度値では、平均で約３０〜４０％の低下となる。ゼーベック係数に関しては、このような大きな差は観察されなかった。
【００５３】
粗面界面の場合に導電率およびゼーベック係数は低下するにも関わらず、図１０に示すように、粗面界面のナノコンポジット熱電材料の全体としてのＺＴは増加することが観察された。ＺＴの増加は、界面密度が低い値の場合に最大となると観察されたことが理解される。加えて、図１０に示す結果において特定の粗さ相関長および粗さ高さを仮定したこと、ならびに表面粗さパラメータを最適化してＺＴを最大化するさらなる計算を行うことができ、それは本発明の範囲内であることには留意されたい。
【００５４】
あるナノコンポジット材料系について、材料組成の関数として熱伝導率および導電率を算出する方法により、組成の関数として性能指数値の算出が可能となることは理解される。この方法により、研究者は、どのマトリックス／ホスト‐ナノ粒子／界面粗さ系が、比較的に高いＺＴ値を示す可能性がより高いか、および／または特定の系内のどの組成、組成範囲、もしくは界面粗さ範囲が最も高いＺＴ値を与え得るか、について推定することができる。この高いＺＴ値を伴う組成および／または界面粗さの範囲を、機械特性データ、化学特性データなどのその他の材料特性と比較して、ある用途に対して最適であるナノコンポジット熱電材料組成、および／またはナノ粒子表面粗さを選択することもできる。従って、この方法は、熱電材料の実験設計の指針となる貴重なツールを提供する。
【００５５】
調査すべき複数の材料組成は、第二成分の体積分率が０．０〜１．０の範囲である第一成分を含んでよい。ある場合では、調査すべき材料組成は、第二成分の体積分率が０．０〜０．７の範囲である第一成分を含んでよい。複数の熱伝導率値が、第二成分ナノ粒子の散乱断面積および／またはマトリックス／ナノ粒子界面粗さの関数として、調査される複数の材料組成について算出される。加えて、散乱断面積は、調査される複数の材料組成について、第二成分ナノ粒子の界面表面積の関数であってよい。調査される複数の材料組成と相関関係を有するものは、第二成分ナノ粒子のサイズ、第二成分ナノ粒子のサイズ分布、および第二成分ナノ粒子の界面特性を挙げることができる。ある場合では、第二成分ナノ粒子と第一成分との間の界面相互作用特性を用いてよい。
【００５６】
熱電装置を、本明細書で開示する方法を用いて設計および開発可能であることが理解され、その熱電装置は、第一の電気接点、第二の電気接点、ならびに第一の電気接点および第二の電気接点の間の電気路内に位置する熱電バルク材料を有する。熱電バルク材料は、微粒子形態を有する第一の粉末成分を含んでよく、第一の粉末成分は導電性であり、および微粒子形態を有する第二の粉末成分を含んでよく、第二の粉末成分は、第一の粉末成分と比較して著しく低い導電率を有する。第一および第二の粉末成分は、バルク熱電材料中で微粒子形態を維持してよく、熱電バルク材料は、第一の粉末成分のナノ構造を有するコンポジットであってよい。第一の成分は、金属または半導体であってよい。第二の成分は、セラミックの形態の電気絶縁体であってよい。この方法はまた、半導体‐金属および半導体‐半導体熱電材料系用にも用いられ得ることが理解される。
【００５７】
本発明は、上述した説明のための例に限定されるものではない。例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書で述べる方法、装置、および組成などは、代表例であり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。当業者であれば、その中での変更およびその他の使用を思いつくであろう。本発明の範囲は、請求項の範囲によって定められる。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【外国語明細書】
2013008971000001.pdf