(57)【要約】【課題】セルロースの加水分解率及び可溶化率が高く、水溶性の糖類の回収歩留まりが良いセルロース系バイオマス原料の可溶化方法を提供する。【解決手段】まず、プレ抽出工程として、セルロース系バイオマス原料に含まれている糖類を抽出する。その後、可溶化工程として、セルロースを含有するバイオマス原料を触媒添加することなしに加熱条件下で水と反応させて水溶性の糖類に変換する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースを含有するバイオマス原料を触媒添加することなしに加熱条件下で水と反応させて水溶性の糖類に変換する可溶化工程を有するセルロース系バイオマス原料の可溶化方法であって、
前記可溶化工程の前に前記バイオマス原料に含まれている糖類を抽出するプレ抽出工程を行うことを特徴とするセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。
【請求項２】
前記可溶化工程は１００℃以上３００℃未満であって、且つ、全圧が０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満の条件下で行うことを特徴とする請求項１に記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。
【請求項３】
前記全圧は飽和水蒸気圧よりも小さく、前記水は全て気体の状態とされていることを特徴とする請求項２に記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。
【請求項４】
前記セルロースを含有するバイオマス原料と水とを所定の量づつ反応容器に投入し、該反応容器を密閉してから加熱することにより温度と圧力とを調整することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。
【請求項５】
（水の重量／セルロースの重量）が０．０１以上７未満であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。
【請求項６】
反応系内における（水の重量）／（セルロースの重量+水の重量）が０．０１以上０．８７未満であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。
【請求項７】
セルロースを含有する原料の結晶化度を低減してから可溶化処理を行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。
【請求項８】
前記セルロースを含有する原料を粉砕することで、結晶化度を低減する請求項７記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを含有するバイオマス原料を触媒の存在しない条件下で水と反応させて、水に可溶な成分に変換するセルロース系バイオマス原料の可溶化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油代替燃料としてバイオ燃料が注目され、サトウキビやとうもろこしなどのバイオマスを原料としたバイオエタノールの生産が実用化されている。しかし、食料品をバイオエタノールの原料とした場合、食料品との競合によって価格が大きく変動するなどの問題が生ずる。このため、木材、草、稲わらなど非食料品であるセルロース系バイオマスを原料としたバイオ燃料の生産が望まれている。
【０００３】
ところが、強固なセルロースを糖に加水分解するのは容易ではない。固体酸触媒や硫酸などの液体の強酸を用いてセルロースを糖化する手法が古くから知られているが、強酸によって装置が腐食したり、強酸の中和処理した場合、石膏などが廃棄物として大量に発生したりするなどの問題があり、実用化に至っていない。
【０００４】
こうした問題を解決すべく、近年、触媒を用いることなく、加圧熱水によってセルロースを水に可溶な低分子量多糖類とする水熱処理が注目されている（例えば特許文献１、２）。この水熱処理では「加圧熱水」が用いられる。加圧熱水とは、飽和蒸気圧以上に加圧されることにより、液体状態で存在する高温高圧の水のことをいう。加圧熱水はイオン積が増加するため、セルロースの加水分解反応を促進すると考えられている（特許文献１  段落番号[００２４]参照）。このため、水熱処理法は、特別な薬品を使うことなく、短時間でセルロース原料を可溶化することができるという長所を有しており、環境に対する負荷も小さいセルロース系バイオマス原料の可溶化法であるということができる。
セルロースを化学的に分解する方法が特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１６６８３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７９２５５号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の水熱処理によるセルロースの可溶化では、反応時間が長いほどセルロースの分解率は高くなる。しかし、反応時間を長くするとグルコースやオリゴ糖などの有用な水溶性糖類がさらに分解し、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）などの過分解物となり、さらには不溶性の分解生成物となってしまうという、２律背反の問題を有していた。
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、セルロースの加水分解率及び可溶化率が高く、糖類の回収歩留まりが良いセルロース系バイオマス原料の可溶化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明における第１の局面のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法は、セルロースを含有するバイオマス原料を触媒添加することなしに加熱条件下で水と反応させて水溶性の糖類に変換する可溶化工程を有するセルロース系バイオマス原料の可溶化方法であって、前記可溶化工程の前に前記バイオマス原料に含まれている糖類を抽出するプレ抽出工程を行うことを特徴とする。
【０００９】
第１の局面のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法では、可溶化工程を行う前に、バイオマス原料に含まれている糖類を抽出するプレ抽出工程を行う。ここのプレ抽出工程で、グルコースやフルクトースなどの単糖類、ショ糖などの二糖類、オリゴ糖やデンプンなどの水溶性多糖類が抽出される。プレ抽出工程で抽出される糖類は、加熱の条件下で水と反応させる可溶化工程において、容易に乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）などの過分解物となり、さらには不溶性の分解生成物となってしまう。このため、バイオマス原料に含まれている水溶性の糖類をプレ抽出工程において極性溶媒で抽出し、あらかじめ除いておけば、可溶化工程においてこれらの糖類が過分解物となったり、不溶性の分解生成物となったりすることを防ぐことができる。そして、可溶化工程でセルロースを含有するバイオマス原料を触媒添加することなしに加熱の条件下で水と反応させて水溶性糖類に変換する。こうして得られた水溶性糖類の抽出液と、水溶性の糖類を極性溶媒で抽出した抽出液とを合わせた合計の収量は、プレ抽出工程を行わないで可溶化工程を行った場合と比較して、可溶化率が高くなり、糖類回収の歩留まりもよくなる。また、バイオマス原料にもともと含まれていた溶媒に易溶性の糖類の分解を低減化することができるため、水に不溶の分解生成物の発生量も少なくなる。
【００１０】
バイオマス原料に含まれている糖類を溶解する溶媒としては水、アルコール、ベンゼンなどが挙げられる。これらの溶媒を単独で用いてもよいし、混合溶媒として用いてもよい。さらに好ましいのは水、メタノール及びエタノールのいずれかを単独であるいは混合した溶媒あり、最も好ましいのは水である。
【００１１】
本発明の第２の局面では、本発明の第１の局面において前記可溶化工程は１００℃以上３００℃未満であって、且つ、全圧が０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満の条件下で行うことと規定した。
【００１２】
従来の水熱処理の原理は、全圧を高めることにより水の沸点を高くし、１００℃以上の高温においても液体の状態を保つ加圧熱水を存在させることにある。水は高温下においてイオン積が増加し（２５０〜３００℃付近で最大となる）、水素イオンや水酸化イオンの濃度が高まることから、セルロースの加水分解反応が促進されるものと考えられている。このため、１００℃以上の高温で、且つ、全圧を高くして水の沸点を高め、液体状態の加圧熱水が存在できる条件下で反応を行うことが当業者の技術的常識であった。
【００１３】
ところが、発明者らは、全圧が飽和蒸気圧未満であって（すなわち、水が沸騰する条件下であって）、加圧熱水が存在し得ない（すなわち、水が液体状態を保ち得ない）ような高温低圧領域内においても、セルロースの加水分解が促進される領域が存在するという、驚くべき事実を発見した。しかも、この新たに発見した高温低圧領域内でのセルロースでの加水分解反応は、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等の過分解物の生成がきわめて少ないという有利な効果を奏することを見出し、本発明の第２の局面の発明を完成するに至った。
【００１４】
反応が１００℃未満ではセルロースの加水分解反応が遅くなるため、可溶化に時間がかかる。また、反応が３００℃を超えると過分解物の生成が多くなるおそれがある。さらに好ましいのは１５０℃以上２７０℃未満であり、最も好ましいのは１７０℃以上２５０℃未満である。
また、全圧が０．０５ＭＰａ未満では水の沸点が低くなるため温度をあまり高くすることができず、セルロースの加水分解反応が遅くなるため、可溶化に時間がかかる。また、全圧が１０ＭＰａを超えると過分解物の生成が多くなるおそれがある。さらに好ましいのは全圧が０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ未満であり、最も好ましいのは全圧が０．１５ＭＰａ以上３ＭＰａ未満である。
【００１５】
さらに、本発明の第３の局面では、前記全圧は飽和水蒸気圧よりも小さく、前記水は全て気体の状態とされていることと規定した。
全圧が飽和水蒸気圧よりも低くされていることにより、水は沸騰状態となって迅速に気体（すなわち水蒸気）となり、液体状態の水が安定に存在し得ない。したがって、第２の局面でのセルロースの加水分解反応では、従来の加圧熱水による加水分解反応とは全く異なり、セルロースと気体状態の水との反応になる。発明者らの試験結果によれば、このような反応条件であってもセルロースの加水分解反応は迅速に進行し、しかも乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）等の過分解物の生成がきわめて少ないという利点を有する。
【００１６】
また、本発明の第４の局面では、第２の局面及び第３の局面において、前記セルロースを含有するバイオマス原料と水とを所定の量づつ反応容器に投入し、該反応容器を密閉してから加熱することにより温度と圧力とを調整することと規定した。
このセルロース系バイオマス原料の可溶化方法によれば、反応容器を密閉してから加熱することにより水が全て蒸発して水蒸気となった場合の水蒸気圧を、反応容器の容積及び水の量から計算によって容易に求めることができる。このため、加熱温度を規定するだけで、容易に所定の圧力にすることができる。このため、反応装置も簡単となり、ひいては、設備費用を低廉化することができる。
【００１７】
さらに、本発明の第５の局面では、第２の局面乃至第４の局面において（水の重量／セルロースの重量）が０．０１以上７未満であること
本発明者らの試験結果によれば、（水の質量／セルロースの質量）が７を超えると、過分解物の発生割合が増加する。また、（水の質量／セルロースの質量）が０．０１よりも小さくなると、加水分解反応に必要な水の量が少なくなり水可溶化物の収率が小さくなるおそれがある。さらに好ましいのは（水の質量／セルロースの質量）の値が０．０１以上１．２未満であり、最も好ましいのは０．０３以上０．３未満である。
【００１８】
また、本発明の第６の局面では、第２の局面乃至第５の局面において、反応系内における（水の重量）／（セルロースの重量+水の重量）が０．０１以上０．８７未満であることとした。
本発明者らの試験結果によれば、（水の質量）／（セルロースの質量+水の質量）が０．８７を超えると、過分解物の発生割合が増加する。また、（水の質量）／（セルロースの質量+水の質量）が０．０１よりも小さくなると、加水分解反応に必要な水の量が少なくなり水可溶化物の収率が小さくなるおそれがある。さらに好ましいのは（水の質量）／（セルロースの質量+水の質量）の値が０．０１以上０．５５未満であり、最も好ましいのは０．０３以上０．２３未満である。
【００１９】
また、本発明の第７の局面では、セルロースを含有する原料の結晶化度を低減してから可溶化処理を行うこととした。
ここに結晶化度とは、原料における結晶化した部分の占める割合を指し、Ｘ線回折測定によるSegal法等の方法で特定される。
セルロースの結晶化度を低減する方法として、粉砕等の物理的方法（第８の局面参照）やイオン性液体を用いる化学的方法を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法を示す工程図である。
【図２】温度及び圧力変化に伴う水の状態を示す図である。
【図３】試験例１〜７及び比較例１〜９の反応条件及び各種成分の生成率を示すグラフである。
【図４】横軸を反応時間（ｈｒ）、縦軸を(セルロース含水量＋添加水量)／セルロース乾燥重量とし、水溶性糖類の収率をプロットしたグラフである。
【図５】横軸を反応時間（ｈｒ）、縦軸を水分割合（反応容器内の水分量／セルロースの乾燥重量）とした場合の、過分解物の割合を百分率で示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法を図１に示す。以下詳細に説明する。
・原  料
セルロースを含有するバイオマス原料となるのは、セルロースを含む植物系の原料であり、セルロースの他にでん粉、ヘミセルロース、ペクチンなど、セルロース以外の多糖を含むものであっても用いることができる。具体的には、稲わら、麦わら、バガスなどの草類、竹、笹などの間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木などの木質系バイオマス原料、古紙などのセルロース製品からのバイオマス原料などが挙げられる。また、セルロースを原料として使用可能な程度含むものであれば、汚泥、畜糞、農業廃棄物、都市ゴミなども用いることができる。
【００２２】
・プレ抽出工程Ｓ１
上記バイオマス原料に水を加えて撹拌し、バイオマス原料に含まれている水溶性の糖類を抽出する。このとき、必要に応じて加温してもよい。好ましくは６０〜１００℃に、更に好ましくは７０〜９０℃に加温する。
【００２３】
・固液分離工程Ｓ２
次に、抽出液の固液分離を行い、セルロース含有固形分と、ブドウ糖や多糖類やオリゴ糖などの水溶性の糖類を含む水溶液とに分ける。固液分離装置としては、例えば、重力沈降方式、遠心分離方式、膜分離方式、凝集分離方式、浮上分離方式などを用いた装置が挙げられる。
【００２４】
・乾燥工程Ｓ３及び粉砕工程Ｓ４
そして、セルロース含有固形分を乾燥し（乾燥工程Ｓ３）、粉砕する（粉砕工程Ｓ４）。具体的な粉砕方法は原料の形態に応じて適宜選択すればよいが、まず数〜数十mm程度に粗粉砕してハンドリングし易い状態にしてから、さらに細かく粉砕すると、微粉砕を効率的に行なうことができる。粗粉砕にはハンマーミルやカッターミルなどの汎用粉砕機が使用できる。また、微粉砕には、振動ミル、ボールミル、ロッドミル、ローラーミル、コロイドミル、ディスクミル、ジェットミルなどの汎用粉砕機が使用でき、微粉砕処理は、乾式、湿式いずれの方式も適用できるが、セルロースの結晶性を低下させる面で、乾式粉砕が望ましい。
一方、固液分離工程Ｓ２を経て得られた水溶性糖類の水溶液は、後述する可溶化工程Ｓ６、水抽出工程Ｓ７及び固液分離工程Ｓ８を経て得られた水溶液と合わせて水溶性成分溶液とする。
【００２５】
・水分調整工程Ｓ５
次に、水分調整工程Ｓ５として、原料の含水量が多い場合には、遠心脱水や熱風乾燥などで含水率を所定の値に調整する。また、逆に水分が少なすぎる場合には、水分を添加して調整する。（水の重量／セルロースの重量）が０．０１以上７未満（より好ましくは０．１以上３未満）であることが好ましい。また、反応系内における（水の重量）／（セルロースの重量+水の重量）が０．０１以上０．８７未満（より好ましくは０．１以上２未満）であることが好ましい。
【００２６】
・可溶化工程Ｓ６
さらに、水分調整されたセルロース含有固形分に対して可溶化工程Ｓ６が行われる。可溶化工程Ｓ６の条件としては、従来から知られている加圧熱水法として、図２に示した亜臨界領域や超臨界領域で処理を行うことができる。亜臨界領域では飽和水蒸気圧よりも全圧が高い領域であり、換言すれば水が水蒸気以外に液体の水として安定に共存する領域である。このため、亜臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、イオン積が大きくなっている液体の水によって進行するものと推定される。また、超臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、気−液の区別ができなくなった超臨界状態という特殊な状態の水による加水分解反応である。
【００２７】
また、従来から行われている亜臨界領域や超臨界領域での処理に替えて、１００℃以上３００℃未満であって、且つ、全圧が０．０５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満という高温−低圧の領域で加水分解反応を行うこともできる。このような領域は、図２における斜線内の部分で示され、全圧が飽和水蒸気圧よりも小さい領域（すなわち、水が安定に存在せず、水蒸気のみが存在する領域）か、液体の水と水蒸気とが共存はするが全圧は１０ＭＰａ未満と小さい領域であり、亜臨界領域や超臨界領域とは全く異なる状況である。この差異により、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）などの過分解物の生成がきわめて少ないという特徴を有することとなる。
【００２８】
こうした高温−低圧の領域で加水分解反応を行うため、反応容器は蓋付きの密閉容器を用いることができる。このような容器としては、耐食性金属からなるオートクレーブ装置や、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂からなる蓋付き容器を内側に収容する金属性耐圧容器といった、二重構造の容器を用いることもできる。
そして、これらの容器内にセルロースを含有するバイオマス原料と水とを所定量投入する。そして、蓋を閉めて温度を１００℃以上３００℃未満の所定の温度に設定する。これにより原料にもともと含まれていた水分及び添加した水は、水蒸気となり体積を増す。このとき、最終的に到達する圧力は、実ガスに対する補正がなされた状態方程式に、温度、水の量及び容器体積を代入することにより、容易に求めることができる。加熱方法は特に制限されず、電気ヒータ、高周波、マイクロ波、スチームなどを用いることができる。
【００２９】
・水抽出工程Ｓ７
以上のようにして製造された水可溶化物は、抽出工程Ｓ７で水（あるいはお湯）によって抽出して、水可溶化物抽出液を得る。こうして得られた水可溶化物抽出液には、オリゴ糖などの低分子量多糖類や、グルコースが主成分として含まれている。このとき、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）などの過分解物も生成するが、その割合は上述した加圧熱水法に比べて極めて少ない。
【００３０】
・固液分離工程Ｓ８
以上のようにして得られた水可溶化物抽出液には、水に溶けない不溶性物質も含まれているため、反応液に対して0.1〜500倍の容量となるように水を加えて混合し、固液分離装置で固液分離を行う。固液分離装置としては、例えば、重力沈降方式、遠心分離方式、膜分離方式、凝集分離方式、浮上分離方式などを用いた装置が挙げられる。こうして、ブドウ糖や多糖類やオリゴ糖などの水溶性糖類の水溶液が得られる。この水溶液中へ、プレ抽出工程Ｓ１及び固液分離工程Ｓ２で得られた水溶性糖類の水溶液を加える。
【００３１】
以上のように、本発明の実施形態のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法では、可溶化工程Ｓ６を行う前に、バイオマス原料に含まれている水溶性の糖類を水で抽出するというプレ抽出工程Ｓ１を行うため、可溶化工程Ｓ６において、バイオマス原料にもともと含まれていた水溶性の糖類が過分解物となったり、不溶性の分解生成物となったりすることを防ぐことができる。このため、可溶化工程Ｓ６、水抽出工程Ｓ７及び固液分離工程Ｓ８を経て得られた水溶性成分溶液と、プレ抽出工程Ｓ１及び固液分離工程Ｓ２を経てで得られた水溶性糖類の水溶液とを合わせた合計で比較すれば、プレ抽出工程Ｓ１を行わないで可溶化工程Ｓ６、水抽出工程Ｓ７及び固液分離工程Ｓ８を行った場合よりも可溶化率が高くなり、水溶性の糖類回収の歩留まりもよくなる。また、水溶性の糖類の分解を低減化することができ、水に不溶の分解生成物の発生量も少なくなる。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
乾燥・粉砕した稲わら１０ｇを秤り取り、１Ｌのビーカーに入れ、５００ｍｌの蒸留水を加える。そして、大気圧下撹拌機で撹拌を行いながら、８０℃で３時間のプレ抽出工程を行った。抽出中は蒸発した水分の補給を行い、常に５００ｍｌを保つようにした。そして抽出終了後、抽出液を放冷した後、抽出液をブフナー漏斗でろ過し、セルロース含有固形分と、ブドウ糖や多糖類やオリゴ糖などの水溶性の糖類を含む水溶液とに分けた。そしてセルロース含有固形分を乾燥し、粉砕してセルロース含有粉末（含水率７重量％）を得た。
こうして得られたセルロース含有粉末３００ｍｇを、可溶化工程として、水添加することなしに、加熱条件：２００℃、圧力：大気圧、１時間なる条件で可溶化処理を行なった後、内容物を水で抽出し、ブフナー漏斗でろ過し、水溶液を得た。
【００３３】
（比較例１）
比較例１では、乾燥・粉砕した稲わらをプレ抽出工程を行うことなく、セルロース含有原料として用いて可溶化工程を行った。その他については実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００３４】
＜評  価＞
実施例１のプレ抽出工程で得られた水溶液中及び可溶化工程を経て得られた水溶液中の可溶化成分の量を高速液体クロマトグラフィー及び全有機炭素計（ＴＯＣ計）によって分析し、可溶化率を求めた。また、比較例１の可溶化工程を経て得られた水溶液も同様にして可溶化率を求めた。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１から、実施例１ではプレ抽出工程の水溶性の糖類を含む水溶液及び可溶化工程を経て得られた水溶液を合わせたトータルの可溶化率が３０重量％となるのに対し、比較例１では可溶化工程の可溶化率が１２重量％となった。また、実施例１におけるプレ抽出工程における可溶化率は１５重量％であり、可溶化工程での可溶化率も１５重量％となった。
以上の結果から、プレ抽出工程を行うことにより、プレ抽出工程の水溶性の糖類を含む水溶液及び可溶化工程を経て得られた水溶液を合わせたトータルの可溶化率が大幅に向上することが分かった。これは、プレ抽出工程においてグルコースやオリゴ糖などの有用な水溶性の糖類が前もって抽出されるため、加熱及び加圧という過酷な条件下での可溶化工程においてこれら水溶性の糖類が過分解物となり、さらには不溶性の分解生成物となることが防止されるからであると考えられる。
【００３７】
（試験例１〜７）
試験例１〜７では試薬のセルロースを原料として、以下のようにして可溶化反応を行った。
・粉砕工程
セルロースを含有する原料として、試薬のセルロース（ＭＥＲＣＫ社製  製品名  微結晶セルロース）を用い、これを遊星ボールミル（伊藤製作所製  製品名  遊星回転ボールミル）によって１０時間粉砕した。これにより、原料の結晶化度が低減される。
・水分調整工程
こうして得られた粉砕セルロース粉１５ｍｇを秤取り、２重構造の蓋付きの耐圧ＰＴＦＥ容器（内側容器は容積２８ｃｍ３のＰＴＦＥ容器、外側容器はステンレス製容器）に入れ、水を所定量（試験例１〜３では０ｍｇ、試験例４，５では１５ｍｇ、試験例６，７では１００ｍｇ）加えて蓋をした。
・熱処理工程及び抽出工程
試料をいれた耐圧ＰＴＦＥ容器を電気加熱炉に入れ、２００℃で所定時間の加熱を行った後、内容物を４．７５ｍｌの水で抽出し、フィルターでろ過し、水溶液を得た。
【００３８】
（比較例１〜９）
比較例１〜３では水分調整工程における水添加の量を５００ｍｇ、比較例４〜７では１５００ｍｇ、比較例８，９では４７５０ｍｇとした。その他の条件は試験例１〜７と同様であり、説明を省略する。
【００３９】
＜評  価＞
以上のようにして得られた試験例１〜７及び比較例１〜９の水溶液の成分及びその量を高速液体クロマトグラフィーによって分析するとともに、可溶化率を全有機炭素計（ＴＯＣ計）による測定値から求めた。結果を表２及び図３に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２に示すように、試験例１〜７及び比較例１〜９は全て反応温度が２００℃であり、このときの飽和水蒸気圧は１．５６ＭＰａとなる。一方、試験例１〜７における全圧は表２及び図３に示すように、０．１７〜０．９４ＭＰａの範囲内であるのに対し、比較例１〜９における全圧は飽和水蒸気圧の１．５６ＭＰａよりも大きい。以上のことから、試験例１〜７では添加された水およびセルロースに含まれていた水分は全て水蒸気となっており、液体状の水は存在していないことが分かる。これに対して、比較例１〜９では添加された水の量が多いため、液体の水と飽和水蒸気とが平衡状態となっており、添加した水の多くは液体状の水として残っていることが分かる。
【００４２】
また、可溶化率、グルコース及び過分解物の生成率についての試験例１〜７及び比較例１〜９の比較から、全圧が飽和水蒸気圧よりも低い試験例１〜７においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率の割合が著しく低く、オリゴ糖などに代表される水溶性の多糖類の割合が高いことが分かる。特に水蒸気分圧の小さい試験例１〜３では、水溶性糖類のほとんどが水溶性多糖類であり、グルコースや過分解物は極僅かであった。以上の結果、試験例１〜７の処理方法は、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として、極めて好ましいことが分かった。
これに対して、全圧が飽和水蒸気圧よりも高い比較例１〜９においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率の割合が高く、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として好ましくない。なぜならば、前段階のセルロースの水溶化処理方法としてグルコース及び過分解物が多量に生成した場合、さらにそれを固体酸触媒や硫酸などの存在下で処理すると、グルコースからの過分解物が加わって、過分解物の量がさらに多くなるからである。
【００４３】
また、反応系内における（水の重量／セルロースの重量）の値（すなち表２における水分割合）に注目した場合、水分割合が０．０７〜７．２である試験例１〜７においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率が著しく低く、オリゴ糖などに代表される水溶性の低分子量多糖類の割合が高いことが分かる。このことは、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として、水溶性の多糖類リッチな均質性の高い原料を得ることができるという、極めて好ましい性質を有している。
これに対して比較例１〜９においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率が高く、水溶性の多糖類以外にグルコース及び過分解物が多量に生成しており、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として好ましくない。
【００４４】
また、反応系内における（水の重量）／（セルロースの重量+水の重量）の値を百分率で表した値（すなち表２における含水率）に注目した場合、含水率が６．８〜８７．８重量％である試験例１〜７において、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率が著しく低く、オリゴ糖などに代表される水溶性の多糖類の割合が高いことが分かる。これに対して含水率が９７．３重量％以上である比較例１〜９においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率が高く、水溶性の多糖類以外にグルコース及び過分解物が多量に生成しており、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として好ましくないことが分かる。
【００４５】
また、図４は、横軸を反応時間（ｈｒ）、縦軸を水分割合（すなわち、反応容器内の水分量／セルロースの乾燥重量）とし、水溶性糖類の収率（すなわち、水溶性多糖類とグルコースとの合算の収率）をプロットしたグラフである。また、グラフ中の破線は（水分量／セルロースの乾燥重量の値）が１２となるラインを示しており、この値のときに、ちょうど飽和水蒸気圧である１．５６ＭＰａとなる。このグラフから、水溶性糖類の収率は、水分割合が０．１付近と、３０付近との２箇所に極大があることが分かる。
【００４６】
また、図５は、横軸を反応時間（ｈｒ）、縦軸を水分割合（すなわち、反応容器内の水分量／セルロースの乾燥重量）とした場合の、過分解物の割合を百分率で示したグラフである。このグラフから、過分解率は、水分割合（すなわち、反応容器内の水分量／セルロースの乾燥重量）が大きいほど大きくなり、水分割合が７以上において急激に大きくなることが分かった。
【００４７】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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