(57)【要約】【課題】導電性基体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層が順次積層されてなる、高感度でかつ長期にわたって安定した高品位な画質を形成し得る電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。【解決手段】導電性基体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層が順次積層された感光層が少なくとも形成され、前記電荷発生層が、２０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する金属粒子を担持してなる金属担持無機酸化物粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体により、上記の課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層が順次積層された感光層が少なくとも形成され、前記電荷発生層が、２０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する金属粒子を担持してなる金属担持無機酸化物粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記金属粒子の金属が金または白金であり、かつ前記金属担持無機酸化物粒子の無機酸化物が酸化チタンまたは酸化ケイ素である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記金属粒子が２〜２０ｎｍの平均一次粒子径を有し、かつ前記金属担持無機酸化物粒子の無機酸化物粒子が２０〜１５０ｎｍの平均一次粒子径を有する請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記金属粒子が、前記金属担持無機酸化物粒子の無機酸化物に対して０．５〜４０重量％の割合で担持されてなる請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷発生層がバインダ樹脂をさらに含有し、前記電荷発生物質および前記バインダ樹脂の合計量に対して０．１〜３０重量％の割合で前記金属担持無機酸化物粒子を含有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷発生物質が、チタニルフタロシアニンである請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記導電性基体と前記電荷発生層との間に下引き層を有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高感度でかつ長期にわたって安定した高品位な画質を形成し得る電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術を用いて画像を形成する電子写真方式の画像形成装置（「電子写真装置」ともいう）は、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などに多用されている。
電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体（「感光体」ともいう）は、導電性基体（「導電性支持体」ともいう）上に光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成されている。
従来から、無機系光導電性材料を主成分とする感光層を備えた感光体（「無機系感光体」ともいう）が広く用いられてきたが、耐熱性、保存安定性、人体および環境に対する毒性、感度、耐久性、画像欠陥の発生、生産性、製造原価などのいずれかの点で欠点を有し、すべての点において満足のできるものが得られていない。
【０００３】
一方、有機系光導電性材料を主成分とする感光層を備えた感光体（「有機系感光体」または「ＯＰＣ」ともいう）の研究開発が進み、現在では感光体の主流を占めてきている。
有機系感光体は、感度、耐久性および環境に対する安定性などに若干の問題を有するが、毒性、製造原価および材料設計の自由度などの点において、無機系感光体に比べて多くの利点を有している。例えば、有機系感光体は、感光層を浸漬塗布法に代表される容易かつ安価な方法で形成することができる。
【０００４】
有機系感光体としては、例えば、電荷発生物質（「電荷発生材料」ともいう）および電荷輸送物質（「電荷輸送材料」ともいう）をバインダ樹脂（「結着樹脂」ともいう）に分散させた単層型感光層を導電性基体上に積層した構成、電荷発生物質をバインダ樹脂に分散させた電荷発生層と電荷輸送物質をバインダ樹脂に分散させた電荷輸送層とをこの順で形成した積層型感光層を導電性基体上に積層した構成などが提案されている。これらの中でも、積層型感光層を有する機能分離型の感光体は、電子写真特性および耐久性に優れ、材料選択の自由度が高く、感光体特性を様々に設計できることから広く実用化されている。
【０００５】
有機系感光体の感度を向上させるために、光吸収により電荷を発生する電荷発生物質の改良がなされてきた。
例えば、特開昭６４−１７０６６号公報（特許文献１）に記載されているチタニルフタロシアニンは、比較的高波長域に感度特性を有し、様々な結晶形態が報告されている。
しかしながら、チタニルフタロシアニンは、水を包含する熱的に準安定な状態の結晶構造から感度特性が導出されるために、使用環境に関わる感度の安定性に課題があり、十分な高感度化がなされていない。
【０００６】
上記の課題を克服する手段のひとつとして、金属粒子を電荷発生層に導入する技術が提案されている。すなわち、金属粒子表面において発生する表面プラズモン吸収（表面プラズモン共鳴効果）により、電荷発生物質の微結晶表面における吸収光を有効に作用させ、電荷発生効率を向上させるというものである。しかしながら、数ｎｍから数十ｎｍの金属微粒子（金属ナノ微粒子）を感光層、特に電荷発生層中に均一に分散させることは容易ではない。
そこで、例えば、特開２０１１−１３４７７号公報（特許文献２）には、予め樹脂に分散させた状態の金属微粒子溶液を作成し、その分散の安定化を図る技術が提案されている。
【０００７】
他方、基体（金属）からの電荷注入を抑制する目的で、感光体に酸化物粒子を含有させた層（「下引き層」または「中間層」）を形成することは以前より知られている（例えば、高橋恭介、北村孝司監修、「ＣＭＣテクニカルライブラリー  デジタルハードコピー技術」、シーエムシー出版、１９９９年、第３章  感光体  ｐ．８１（非特許文献１）参照）。
また、例えば、特開２００２−４９１６５号公報（特許文献３）には、画像欠陥などの発生を抑制する目的で、電荷発生層に酸化物微粒子を含有させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−１７０６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３４７７号公報
【特許文献３】特開２００２−４９１６５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】高橋恭介、北村孝司監修、「ＣＭＣテクニカルライブラリー  デジタルハードコピー技術」、シーエムシー出版、１９９９年、第３章  感光体  ｐ．８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
分散安定化を図った金属微粒子を電荷発生層に導入する特許文献２の技術では、電荷発生物質としてチタニルフタロシアニンを用いた有機系感光体の感度向上が十分ではなく、さらなる改良が求められる。
また、特許文献３に記載されているような、酸化物微粒子を含有させる技術では、有機系感光体の感度向上およびその安定化を図ることは難しい。
【００１１】
そこで、本発明は、上記問題点を解消して、導電性基体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層が順次積層されてなる、高感度でかつ長期にわたって安定した高品位な画質を形成し得る感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、導電性基体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層が順次積層されてなる感光体において、特定の平均一次粒子径を有する金属粒子を担持してなる金属担持無機酸化物粒子を電荷発生層に含有させることにより、高感度でかつ長期にわたって安定した高品位な画質を形成し得る感光体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして、本発明によれば、導電性基体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層が順次積層された感光層が少なくとも形成され、前記電荷発生層が、２０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する金属粒子を担持してなる金属担持無機酸化物粒子を含有することを特徴とする感光体が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、本発明の感光体と、前記感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高感度でかつ長期にわたって安定した高品位な画質を形成し得る感光体およびそれを備えた画像形成装置やプロセスカートリッジを提供することができる。
すなわち、本発明によれば、通常では凝集を起こし易い金属粒子を予め無機酸化物粒子に担持させることにより、電荷発生層中に均一に分布させるので、効果的に金属粒子上にプラズモン吸収を誘起し、結果として電荷発生層のさらなる高感度化や長期にわたる安定化が図れ、高品位な画質を形成し得る感光体を提供することができる。
【００１６】
また、金属粒子の金属が金または白金でありかつ金属担持無機酸化物粒子の無機酸化物が酸化チタンまたは酸化ケイ素である場合に、金属粒子が２〜２０ｎｍの平均一次粒子径を有し、かつ金属担持無機酸化物粒子の無機酸化物粒子が２０〜１５０ｎｍの平均一次粒子径を有する場合に、金属粒子が金属担持無機酸化物粒子の無機酸化物に対して０．５〜４０重量％の割合で担持されてなる場合に、上記の効果がさらに発揮される。
さらに、電荷発生層がバインダ樹脂をさらに含有し、電荷発生物質およびバインダ樹脂の合計量に対して０．１〜３０重量％の割合で金属担持無機酸化物粒子を含む場合に、電荷発生物質がチタニルフタロシアニンである場合に、導電性基体と電荷発生層との間に下引き層を有する場合に、上記の効果がさらに発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明の画像形成装置の要部の構成を示す模式側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の感光体は、導電性基体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層が順次積層された感光層が少なくとも形成され、電荷発生層が、２０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する金属粒子を担持してなる金属担持無機酸化物粒子を含有することを特徴とする。
【００１９】
金属担持無機酸化物粒子における金属粒子の金属は、プラズモン吸収を誘起し、その結果として電荷発生層のさらなる高感度化や長期にわたる安定化が図れる金属であれば特に限定されない。
このような金属としては、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられ、これらの中でも、赤色から近赤外域に強い吸収を有する金および白金が特に好ましい。
【００２０】
金属担持無機酸化物粒子における無機酸化物粒子の無機酸化物としては、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）などの酸化物、すなわち酸化チタン（ＴｉＯ2、チタニア）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2、シリカ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2、ジルコニア）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。これらの中でも、酸化チタンおよび酸化ケイ素が好ましく、帯電保持能力の安定性が高い酸化チタンが特に好ましい。
また、金属担持無機酸化物粒子の分散性を向上させるために、例えば、プロピルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよびメチルハイドロジェンポリシロキサンなどで、無機酸化物粒子の表面が疎水化処理されていてもよい。
【００２１】
金属粒子の平均一次粒子径は、２０ｎｍ以下であり、例えば、２〜２０ｎｍであるのが好ましい。
金属粒子の平均一次粒子径が小さい、例えば２ｎｍ未満では、十分な担持による感度向上が得られないことがある。一方、金属粒子の平均一次粒子径が大きい、すなわち２０ｎｍを超えると、金属微粒子が連続膜となり、プラズモン吸収に基づく所望の高感度化が得られないことがある。
【００２２】
無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、金属粒子を担持させた金属担持無機酸化物粒子が電荷発生層中に均一に分散し得る程度であれば特に限定されず、例えば、２０〜１５０ｎｍであるが好ましい。
無機酸化物粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ未満では、粒子同志の凝集傾向が顕著になると共に、金属粒子の担持が難しくなり、結果として、所望の感光体感度の向上が得られないことがある。一方、無機酸化物粒子の平均一次粒子径が１５０ｎｍを超えると、電荷発生層を均一に塗布する金属担持無機酸化物粒子の調製が難しくなり、結果として、画像欠陥が発生することがある。
【００２３】
金属粒子は、無機酸化物粒子の平均一次粒子径や比表面積にもよるが、無機酸化物に対して０．５〜４０重量％の割合で担持されてなるのが好ましい。
金属粒子が無機酸化物に対して０．５重量％未満では、十分な担持による感度向上が得られないことがある。一方、金属粒子が無機酸化物に対して４０重量％を超えると、担持される金属微粒子が連続膜となり、プラズモン吸収に基づく所望の高感度化が得られないことがある。より好ましくは５〜３０重量％である。
【００２４】
金属担持無機酸化物粒子は、公知の方法で適宜材料を適宜選択し、調製条件を適宜設定することにより調製することができる。
例えば、水性媒体中で担持させる金属材料を無機酸化物粒子の表面に付着させ、濾過・乾燥の後、加熱焼成して、金属材料を金属の粒子に変換することにより、金属担持無機酸化物粒子を得る。
より具体的には、後述する製造例のように塩化金酸や塩化白金酸の水溶液に、例えば炭酸ナトリウムのような塩基性の水溶液を適下して中和し、得られた水溶液に予め十分に水洗・乾燥させた無機酸化物粒子を加え、さらにｐＨコントロールのために、例えば、クエン酸マグネシウムのようなカルボン酸塩の水溶液を添加・攪拌し、得られたスラリーを濾過し、濾取物（ケーキ）を水洗・乾燥後に焼成して金属を担持した無機酸化物粒子を得る。
金属粒子が無機酸化物粒子に担持されている状態は、透過型電子顕微鏡などを用いて確認することができる。
【００２５】
本発明の感光体について図面を用いて説明するが、以下に示す形態は一例に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１および２は、それぞれ本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図１の感光体１は、導電性材料からなる円筒状の導電性基体１１の外周面上に、電荷発生層１２と電荷輸送層１３とが順次積層された感光層１４が形成された積層型感光体である。
図２の感光体２は、導電性材料からなる円筒状の導電性基体１１の外周面上に、下引き層１５と図１の感光層１４とが順次形成された積層型感光体である。
【００２６】
（導電性基体１１）
導電性基体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに、上部に配置される層、すなわち下引き層１５および感光層１４の支持部材としても機能する。
導電性基体の構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属および合金材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸などの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料または合金材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、カーボンブラックなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。
【００２７】
導電性基体の形状としては、シート状、円筒状、円柱状、無端ベルト（シームレスベルト）状などが挙げられる。
導電性基体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。
乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザ光と感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。そこで、導電性基体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００２８】
（下引き層（「中間層」ともいう）１５）
本発明の感光体は、導電性基体１１と電荷発生層１２との間に下引き層１５を有するのが好ましい。
下引き層１５を設けることにより、導電性基体１１表面の凸凹を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４（本発明の場合には電荷発生層１２）の成膜性を高め、感光層１４の導電性基体１１からの剥離を抑え、導電性基体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
具体的には、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入が防止され、感光層１４の帯電性の低下を防ぎ、画像のかぶり（いわゆる黒ぽち）を防止することができる。
【００２９】
下引き層は、例えば、樹脂材料を適当な溶剤に溶解させて下引き層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成することができる。また、導電性基体の構成材料がアルミニウムの場合には、その酸化によりアルマイトを含む層（アルマイト層）を形成し、下引き層とすることができる。
【００３０】
樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などの合成樹脂に加えて、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、ニトロセルロースおよびエチルセルロースなどの天然高分子が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。
【００３１】
好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどの単独重合または共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などが挙げられる。
【００３２】
下引き層用塗布液の溶剤としては、水もしくは各種有機溶剤およびこれらの混合溶剤が用いられる。例えば、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール混液、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤とアルコール類などの混合溶剤が用いられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００３３】
また、下引き層は、金属酸化物粒子などの粒子を含有していてもよい。
金属酸化物粒子は、下引き層の体積抵抗値を容易に調節でき、積層型感光層への電荷の注入をさらに抑制できると共に、各種環境下において感光体の電気特性を維持することができる。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化スズなどの粒子が挙げられ、その平均粒子径は０．０２〜０．５μｍの範囲であることが好ましい。
【００３４】
下引き層用塗布液中における樹脂材料と金属酸化物との合計重量をＡ、下引き層用塗布液に使用されている溶剤の重量をＢとするとき、両者の重量比率（Ａ／Ｂ）は、１／９９〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは２／９８〜３０／７０である。
また、樹脂材料の重量をＣ、金属酸化物の重量をＤとするとき、両者の重量比率（Ｃ／Ｄ）は、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜５／９５である。
【００３５】
下引き層に金属酸化物粒子などの粒子を含有させる場合には、例えば、樹脂材料を適当な溶剤中に溶解または分散させて得られる溶液中に、金属酸化物粒子を分散させて下引き層用塗布液を調製すればよい。
金属酸化物粒子を樹脂溶液中に分散させるために、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機およびペイントシェーカーなどの公知の装置を用いてもよい。
【００３６】
下引き層用塗布液の塗布方法は、塗布液の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を適宜選択すればよく、例えば、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などが挙げられる。
これらの塗布方法の中でも、浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体の製造に好適に用いることができる。浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置が設けられていてもよい。
【００３７】
自然乾燥により塗膜中の溶剤を除去してもよいが、加熱により強制的に塗膜中の溶剤を除去してもよい。
このような乾燥工程における温度は、使用した溶剤を除去し得る温度であれば特に限定されないが、５０〜１４０℃程度が適当であり、８０〜１３０℃程度が特に好ましい。
乾燥温度が５０℃未満では、乾燥時間が長くなることがあり、また溶剤が充分に蒸発せず電荷発生層中に残ることがある。また、乾燥温度が約１４０℃を超えると、感光体の繰り返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化することがある。
このような温度条件は、下引き層のみならず後述する感光層などの層形成や他の処理においても共通する。
【００３８】
下引き層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。
下引き層の膜厚が０．０１μｍ未満では、実質的に下引き層１５として機能しなくなり、導電性基体１１の凸凹を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じることがある。
一方、下引き層の膜厚が２０μｍを超えると、下引き層１５を浸漬塗布法によって形成することが困難になると共に、下引き層１５上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下することがある。
【００３９】
（電荷発生層１２）
電荷発生層は、照射された光を吸収することにより電荷を発生する電荷発生能を有する電荷発生物質を主成分とし、必須構成材料として金属担持無機酸化物粒子、任意に公知の添加剤およびバインダ樹脂を含有する。
金属担持無機酸化物粒子は、上記のとおりであり、感光体の増感剤として作用する。
【００４０】
電荷発生物質としては、当該分野で用いられる有機系顔料を含む有機系光導電性材料および無機顔料を含む無機系光導電性材料が挙げられる。
有機系顔料を含む有機系光導電性材料としては、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料が挙げられる。
また、無機顔料を含む無機系光導電性材料としては、セレンおよびその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、その他の無機光導電体が挙げられる。
【００４１】
上記の電荷発生物質の中でも、電荷発生効率およびその安定性の点で、フタロシアニン、特にチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）およびχ型無置換フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）が特に好ましい。
【００４２】
電荷発生層は、本発明の好ましい特性が損なわれない範囲内で、化学増感剤、光学増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散安定剤、増感剤、レベリング剤、可塑剤、無機化合物もしくは有機化合物の粒子などから選ばれる１種または２種以上の公知の添加剤を適量含有していてもよい。これらの添加剤は、後述する電荷輸送層に含有されてもよく、電荷発生層および電荷輸送層の両方に含有されてもよい
【００４３】
化学増感剤および光学増感剤は、感光体の感度を向上させ、繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑え、電気的耐久性を向上させる。
【００４４】
化学増感剤としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物；ジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料およびこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００４５】
光学増感剤としては、例えばキサンテン系色素、キノリン系顔料、銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料；エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料；メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料；カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料；シアニン染料；スチリル染料；ピリリウム塩染料およびチオピリリウム塩染料などが挙げられる。
【００４６】
酸化防止剤は、長期にわたって感度安定性を維持させることができる。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）のようなヒンダードフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミンなどのアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ、ハイドロキノン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄系化合物、有機燐系化合物などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
酸化防止剤の添加量は、電荷発生物質１００重量部に対して０．１〜４０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部が特に好ましい。
酸化防止剤の添加量が０．１重量部未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果が得られないおそれがある。また、酸化防止剤の添加量が４０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４８】
レベリング剤および可塑剤は、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させることができる。
レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
【００４９】
電荷発生層は、公知の湿式法により形成することができる。
例えば、電荷発生物質および金属担持無機酸化物粒子、必要に応じて添加剤およびバインダ樹脂を適当な溶剤に溶解または分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体上または導電性基体上に形成された下引き層表面に塗布し、次いで乾燥して溶剤を除去する方法が挙げられる。
その他の工程およびその条件は、下引き層の形成に準ずる。
【００５０】
バインダ樹脂は、電荷発生層の機械的強度や耐久性、層間の結着性などを向上させることができ、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用できる。
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂；フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
電荷発生層は、バインダ樹脂１００重量部に対して、電荷発生物質１０〜４００重量部を含有するのが好ましい。
電荷発生物質の含有量が１０重量部未満では、感光体の感度が低下することがある。一方、電荷発生物質の含有量が４００重量部を超えると、電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大するので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなることがある。
したがって、電荷発生物質の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、より好ましくは１００〜３００重量部であり、さらに好ましくは１５０〜２５０重量部である。
【００５２】
また、電荷発生層は、バインダ樹脂１００重量部に対して、金属担持無機酸化物粒子１〜１５０重量部を含有するのが好ましい。
金属担持無機酸化物粒子の含有量が１重量部未満では、十分な増感効果が得られないことがある。一方、金属担持無機酸化物粒子の含有量が１５０重量部を超えると、電荷発生層としての機能を失い感度が低下することがある。
したがって、金属担持無機酸化物粒子の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、より好ましくは０．１〜１２０重量部であり、さらに好ましくは３０〜１６０重量部である。
換算によれば、金属担持無機酸化物粒子の含有量は、電荷発生物質およびバインダ樹脂の合計量に対して０．１〜３０重量％の割合であるのが好ましく、１〜２０重量％の割合がさらに好ましく、５〜１５重量％の割合が特に好ましい。
【００５３】
電荷発生層用塗布液の溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、１，２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤の１種を単独でまたは２種以上の混合溶剤として用いることができる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００５４】
構成物質を樹脂溶液に溶解または分散させるのに先立ち、電荷発生物質を予備粉砕してもよい。
予備粉砕は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いて行うことができる。
構成物質の樹脂溶液への溶解または分散は、例えば、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機を用いて行うことができる。このとき、容器および分散機を構成する部材から摩耗などによって不純物が発生し、塗布液中に混入しないように、分散条件を適宜設定するのが好ましい。
【００５５】
電荷発生層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。
電荷発生層の膜厚が０．０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感光体の感度が低下することがある。
一方、電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層１２内部での電荷移動が感光層１４の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下することがある。
【００５６】
（電荷輸送層１３）
電荷輸送層は、電荷発生層に含まれる電荷発生物質で発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、電荷輸送物質を結着させるバインダ樹脂とを主成分とし、任意に公知の添加剤を含有する。
【００５７】
電荷輸送物質としては、当該分野で用いられる化合物、例えば、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などが挙げられる。
【００５８】
バインダ樹脂は、電荷発生層に含まれるものと同様のバインダ樹脂の１種または２種以上を使用できる。
これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートを主成分とする樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリスチレン樹脂は、光化学的に安定で、電荷輸送物質との相溶性に優れ、さらに体積抵抗値が１０13Ωｃｍ以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性、透明性、耐刷性などにも優れるので好ましい。
【００５９】
ポリカーボネートを主成分とする樹脂は、ポリカーボネート樹脂の重量％が、電荷輸送層を構成する総バインダ樹脂中で最も高い割合を占めることを意味し、より好ましくは５０〜９０重量％の範囲を占めることを意味する。
また、第２成分のバインダ樹脂は、上記総バインダ樹脂中１０〜５０重量％の範囲で用いられ得る。
第２成分のバインダ樹脂は、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂ならびにこれらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独また２種以上の混合物を使用してもよい。
【００６０】
電荷輸送層は、バインダ樹脂１００重量部と電荷輸送物質３０〜１００重量部とを含有するのが好ましい。より好ましい電荷輸送物質の含有量は４０〜９０重量部であり、さらに好ましい電荷輸送物質の含有量は５０〜８０重量部である。
電荷輸送物質の含有量が３０重量部未満では、十分な電荷輸送能がなく、十分な露光後の電位低下が確保できないことがある。一方、電荷輸送物質の含有量が１００重量部を超えると、過度で電荷輸送物質の添加による帯電性の保持ができない、あるいは塗膜中での電荷輸送物質の凝集発生による画像欠陥の発生が起こることがある。
【００６１】
電荷輸送層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
特に、最表層となる電荷輸送層は、他の部材との接触および摺刷での摩耗による性能劣化を防止するなどの目的でフィラーを含有するのが好ましい。添加するフィラーとしては、有機系、無機系を問わず、使用することができる。
添加方法としては、上記のような電荷輸送層への添加が挙げられるが、別途、後述するような保護層を電荷輸送層の上部に設け、ここにフィラーを添加してもよい。
【００６２】
フィラー粒子は、光散乱および電荷輸送層内での電気的キャリアーへの弊害を低減するために、小さい粒子径のものが好ましい。具体的なフィラー粒子の粒子径は、１０００ｎｍ以下、好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。
フィラー粒子の添加量は、電荷輸送物質とバインダ樹脂との合計重量（電荷輸送層の固形分）に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００６３】
電荷輸送層は、電荷発生層と同様に、電荷輸送物質、バインダ樹脂および必要に応じてフィラー粒子などの添加剤を適当な溶媒に溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層表面に塗布し、次いで乾燥して溶剤を除去することにより形成することができる。
電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、電荷発生層用塗布液の溶剤と同様のものが挙げられる。
電荷輸送層用塗布液の調製において、フィラー粒子を分散させるために、下引き層用塗布液の調製と同様に公知の分散装置を用いてもよい。
その他の工程およびその条件は、下引き層および電荷発生層の形成に準ずる。
【００６４】
電荷輸送層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満では、帯電保持能が低下することがある。
一方、電荷輸送層の膜厚が４０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下することがある。
【００６５】
（保護層：図示せず）
本発明の感光体は、感光層１４の表面に保護層（図示せず、「表面保護層」ともいう）を有していてもよい。
保護層は、感光層の摩耗性の改善やオゾン、窒素酸化物などによる化学的悪影響の防止機能を有する。
【００６６】
保護層は、例えば、適当な有機溶剤にバインダ樹脂、必要に応じてフィラー、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤、および金属化合物粒子やポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂などの粒子を溶解または分散させて保護層形成用塗布液を調製し、この保護層形成用塗布液を感光層の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。
その他の工程およびその条件は、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層の形成に準ずる。
【００６７】
保護層の膜厚は特に制限されないが、好ましくは０．１μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。
保護層の膜厚が０．５μｍ未満では、感光体１表面の耐摩耗性に劣り、耐久性が不十分になるおそれがあり、
一方、保護層の膜厚が１０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下するおそれがある。
【００６８】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、本発明の感光体と、感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写されたトナー像を記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段を少なくとも備えたことを特徴とする。
本発明の画像形成装置は、後述するような、感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段および／または感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段をさらに備えていてもよい。
【００６９】
図面を用いて本発明の画像形成装置（レーザプリンタ）の構成およびその画像形成動作について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の感光体を使用することができるものであれば、モノクロ、カラーを問わず、電子写真プロセスを利用する種々のプリンタ、複写機、ファクシミリ、複合機などであり得る。すなわち、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形、変更が可能であって、その他の形態は本明細書および図面の記載から容易に理解される。
図３は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
【００７０】
画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、本発明の図１の感光体１（または図２の感光体２）、半導体レーザ（または発光ダイオード）３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段であるコロナ帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５、クリーニング手段であるクリーナ４６および除電器（除電ランプ）５０を含んで構成される。
なお、半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４およびミラー３５は、露光手段４９を構成する。
【００７１】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザプリンタ３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰り返し走査される。結像レンズ３４は、ｆθ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前記のように走査して結像させることによって、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【００７２】
上記のコロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２よびクリーナ４６は、矢符（感光体の回転方向）４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。
また、コロナ帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。したがって、レーザビーム３３が、均一に帯電された感光体１表面を露光することになり、レーザビーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
帯電器としては、コロナ帯電器に限定されず、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器、鋸歯帯電器、ローラ帯電器などであってもよい。
【００７３】
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体１への露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離される。
【００７４】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、さらに回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナーおよび紙粉などの異物がクリーナ４６のクリーニングブレードまたはブラシクリーナによって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ４６と共に設けられる除電ランプ５０によってその表面が除電された後、さらに回転され、前記の感光体１の帯電から始まる一連の画像形成動作が繰り返される。
また、感光体を複数設けることで複数の異なるトナーを用いて重ね併せ画像を形成可能な構成も採用できる。この構成はタンデム方式と称される。
【実施例】
【００７５】
以下に製造例、比較製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの製造例および実施例により本発明が限定されるものではない。
【００７６】
［製造例１］
次の方法により、電荷発生層に添加する金属粒子を担持した無機酸化物粒子を製造した。
塩化金酸・四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）０．２７３ｇを水１２０ｍＬに溶解させた水溶液に、中和のために、濃度１２．２ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液を適下した。
次いで、得られた水溶液に、予め十分に水洗しその後２００℃で１日間乾燥させた酸化チタン粒子（平均一次粒子径：８０ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ−６００Ｂ）１．０ｇを加え、５分後にｐＨコントロールするために、濃度６．０ｇ／Ｌのクエン酸マグネシウム（Ｍｇ3(Ｃ6Ｈ5Ｏ7)2）水溶液１００ｍＬを添加し、１時間攪拌した。
その後、得られたスラリーを濾過し、濾取物（ケーキ）を約２０倍容量の水で十分に水洗しその後真空乾燥させた。次いで、得られた乾燥物を空気中、４００℃で５時間焼成して金を担持した酸化チタン粒子（Ａｕ担持酸化チタン）０．４０ｇを得た。
得られたＡｕ担持酸化チタンのＡｕの平均一次粒子径を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：２０００−ＦＸ）で測定したところ、８ｎｍであった。
【００７７】
［製造例２］
酸化チタン粒子の代わりに、酸化ケイ素（シリカ）粒子（平均一次粒子径：１００ｎｍ、信越化学工業株式会社製、製品名：Ｘ２４−９１６３Ａ）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、金を担持したシリカ粒子（Ａｕ担持シリカ）０．３５ｇを得た。
得られたＡｕ担持シリカのＡｕの平均一次粒子径を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：２０００−ＦＸ）で測定したところ、１０ｎｍであった。
【００７８】
［製造例３］
クエン酸マグネシウム水溶液の濃度６．０ｇ／Ｌを４．５ｇ／Ｌに変更したこと以外は製造例１と同様にして、Ａｕ担持酸化チタン０．５０ｇを得た。
得られたＡｕ担持酸化チタンのＡｕの平均一次粒子径を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：２０００−ＦＸ）で測定したところ、１５ｎｍであった。
【００７９】
［比較製造例１］
クエン酸マグネシウム水溶液の濃度６．０ｇ／Ｌを３．０ｇ／Ｌに変更したこと以外は製造例１と同様にして、Ａｕ担持酸化チタン０．３２ｇを得た。
得られたＡｕ担持酸化チタンのＡｕの平均一次粒子径を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：２０００−ＦＸ）で測定したところ、２６ｎｍであった。
【００８０】
［実施例１］
図１に示す感光体を作製した。
電荷発生物質としてＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．３°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルフタロシアニン１重量部、バインダ樹脂としてブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製、製品名：エスレックＢＭ−２）１重量部および製造例１で得られたＡｕ担持酸化チタン０．３重量部を、メチルエチルケトン９８重量部に混合し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理して電荷発生層用塗布液１００ｇを調製した。
次いで、導電性基体として直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体（リング）上に、得られた電荷発生層用塗布液１ｇを均一に適下するリング塗工法により塗布し、得られた塗膜を自然乾燥させて、導電性基体上に膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００８１】
次いで、電荷輸送物質として下記構造式で示されるトリフェニルアミン系化合物（東京化成工業株式会社製、製品名：Ｔ２２６９）１００重量部、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、製品名：ＴＳ２０５０）１６０重量部およびシリコンオイル（東レ・ダウコーニング社製、製品名：ＳＨ２００）０．０２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２１重量％の電荷輸送層用塗布液１００ｇを調製した。
得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層形成の場合と同様のリング塗工法で先に設けた電荷発生層表面に塗布し１２０℃で１時間乾燥して、膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、図１に示す積層型感光体を得た。
【００８２】
【化１】
2013015669.tif 000003
【００８３】
［実施例２］
電荷発生層塗布液の調製時に、製造例１で得られたＡｕ担持酸化チタンの代わりに、製造例２で得られたＡｕ担持シリカを用い、かつチタニルフタロシアニンの代わりに、ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．１°および２８．５°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するχ型無置換フタロシアニンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の感光体を作製した。
【００８４】
［実施例３］
図２に示す感光体を作製した。
酸化チタン粒子（平均一次粒子径：３００ｎｍ、テイカ株式会社製、製品名：ＭＴ−５００ＳＡ）３重量部およびバインダ樹脂として共重合ポリアミド樹脂（東レ株式会社製、製品名：アミランＣＭ８０００）２重量部を、メチルアルコール２５重量部に加え、湿式乳化分散装置（株式会社パウレック製、型式：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｐ）を用いて設定圧力１００ＭＰａの条件で１０パス操作を実施して下引き層用塗布液１００ｇを調製した。
次いで、導電性基体として直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体（リング）上に、得られた下引き層用塗布液１ｇを均一に適下するリング塗工法により塗布し、得られた塗膜を自然乾燥させて、導電性基体上に膜厚１μｍの下引き層を形成した。
引き続き、実施例１と同様にして、電荷発生層および電荷輸送層を形成して実施例３の感光体を作製した。
【００８５】
［実施例４］
電荷発生層塗布液の調製時に、製造例１で得られたＡｕ担持酸化チタンの代わりに、製造例３で得られたＡｕ担持酸化チタンを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例４の感光体を作製した。
【００８６】
［比較例１］
電荷発生層塗布液の調製時に、製造例１で得られたＡｕ担持酸化チタンを用いないこと以外は実施例１と同様にして形成し、比較例１の感光体を作製した。
【００８７】
［比較例２］
電荷発生層塗布液の調製時に、製造例２で得られたＡｕ担持シリカを用いないこと以外は実施例２と同様にして形成し、比較例２の感光体を作製した。
【００８８】
［比較例３］
電荷発生層塗布液の調製時に、製造例１で得られたＡｕ担持酸化チタンの代わりに、比較製造例１で得られたＡｕ担持酸化チタンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の感光体を作製した。
【００８９】
［比較例４］
電荷発生層塗布液の調製時に、製造例１で得られたＡｕ担持酸化チタンの代わりに、製造例１で用いた酸化チタン粒子、すなわち金を担持しない酸化チタンを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例４の感光体を作製した。
【００９０】
［評価］
実施例１〜４および比較例１〜４において得られた感光体について、電気特性および画像特性を評価した。
得られた結果を、下引き層の有無ならびに電荷発生層塗布液の調製に用いた電荷発生物質および無機酸化物粒子の材料および粒子径（平均一次粒子径）と共に表１に示す。
【００９１】
［電気特性評価］
画像形成工程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ＴＲＥＣ  ＪＡＰＡＮ社製、型式：ｍｏｄｅｌ  ３４４）を取り付けて改造した、デジタル複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ−２６００）に感光体を搭載した。光源として、波長７８０ｎｍのレーザ光を使用した。
まず、上記の複写機を用いて、現像部での感光体の表面電位、具体的には帯電性をみるために露光プロセスを除いた暗中における感光体の表面電位Ｖ０および感度をみるために露光時における黒地部分の感光体の表面電位ＶＬを測定した。これらの表面電位Ｖ０およびＶＬを、５℃／１０％ＲＨ（相対湿度）の低温／低湿（「Ｌ／Ｌ」と略す）環境下で、初期および１０００回連続繰り返しコピー後（印字率５％の文字チャートを使用、表１では「１０００枚印刷後」と表記）について測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００９２】
［画像特性評価］
電気特性評価と併せて、Ｌ／Ｌ環境下におけるカブリおよび画像濃度を評価し、３５℃／８５％ＲＨ（相対湿度）の高温／高湿（「Ｈ／Ｈ」と略す）環境下における黒ポチを評価した。
得られた結果を表１に示す。
【００９３】
（１）かぶり
初期および１０００回連続繰り返しコピー（印字率５％の文字チャートを使用）後に、COLOR MEASURING SYSTEM（日本電色工業株式会社製、型式：Ｚ−Σ９０）を用いて、無地画像のかぶり量Ｗｋを求め評価した。
上記の装置で三刺激値Ｘ、ＹおよびＺを求め、Ｚの値をかぶり量とし、その結果を次の基準で評価した。
○○：Ｚが０．５未満（良好）
○：Ｚが０．５以上０．８未満（実使用上問題なし）
×：Ｚが０．８以上（実使用不可）
【００９４】
（２）画像濃度
初期および１０００回連続繰り返しコピー（印字率５％の文字チャートを使用）後に、マクベス反射濃度計（サカタインクス株式会社製、型式：Ｍａｃｈｂｅｓ  ＲＤ９１８）を用いて、黒ベタ画像の反射濃度を測定し、その結果を次の基準で評価した。
○○：画像濃度が１．４以上（良好）
○：画像濃度が１．２５以上１．４未満（実用上問題なし）
×：画像濃度が１．２５未満（実使用不可）
【００９５】
（３）黒ポチ
初期および１０００回連続繰り返しコピー（印字率５％の文字チャートを使用）後に、無地画像を１０枚プリントし、そのハードコピー（Ａ３版）１枚当たりの、黒ポチ発生の周期性が感光体の周期と一致し、かつ目視可能な黒ポチ（直径０．４ｍｍ以上）の個数を計測し、その結果を次の基準で評価した。
○○：全てのハードコピーで黒ポチの発生頻度が３個／枚以下（良好）
○：全てのハードコピーで黒ポチの発生頻度が４〜１０個／枚（実用上問題なし）
×：全てのハードコピーで黒ポチの発生頻度が１１個／枚以上（実用上問題あり）
【００９６】
【表１】
2013015669.tif 000004
【００９７】
表１の結果から、次のことがわかる。
（１）電荷発生層にＡｕ担持無機酸化物粒子を含有する感光体（実施例１および２）は、初期感度の良化および繰り返し実写後安定性の改善が得られること（比較例１および２の感光体との比較）
（２）下引き層を有する感光体（実施例３）は、下引き層を有さない感光体（実施例１）よりも、感光体特性のさらなる改善が得られること
（３）電荷発生層に２０ｎｍを超える平均一次粒子径を有する金属担持無機酸化物粒子を含有する感光体（比較例３）は、本発明の感光体特性の改善が得られないこと（実施例１の感光体との比較）
【符号の説明】
【００９８】
１、２  電子写真感光体
１１  導電性基体（導電性支持体）
１２  電荷発生層
１３  電荷輸送層
１４  感光層
１５  下引き層（中間層）
【００９９】
３０  レーザプリンタ（画像形成装置）
３１  半導体レーザ
３２  回転多面鏡
３３  レーザビーム
３４  結像レンズ
３５  ミラー
３６  コロナ帯電器
３７  現像器
３８  転写紙カセット
３９  給紙ローラ
４０  レジストローラ
４１  転写帯電器
４２  分離帯電器
４３  搬送ベルト
４４  定着器
４５  排紙トレイ
４６  クリーナ
４７  矢符（感光体の回転方向）
４８  転写紙（記録媒体）
４９  露光手段
５０  除電器（除電ランプ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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