(57)【要約】【課題】耐久性、応答性、大型化を含めた生産性に優れたエレクトロクロミック装置を提供する。【解決手段】電極層１１ａと、該電極層１１ａに対向配置される対向電極層１２ａと、電極層１１ａと対向電極層１２ａの間であって電極層１１ａに接して設けられるエレクトロクロミック層１３と、を有するエレクトロクロミック装置において、エレクトロクロミック層１３は、酸化ニッケルを主成分とした化合物からなる酸化ニッケル化合物層１３ｂと、酸化ニッケル化合物層１３ｂと電極層１１ａとの間に設けられ、半導体微粒子１３ａ１が充填されてなる半導体微粒子充填層１３ａと、を有する。【選択図】図１
2013015805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、該電極層に対向配置される対向電極層と、前記電極層と対向電極層の間であって該電極層に接して設けられるエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック装置において、
前記エレクトロクロミック層は、酸化ニッケルを主成分とした化合物からなる酸化ニッケル化合物層と、該酸化ニッケル化合物層と前記電極層との間に設けられ、半導体微粒子が充填されてなる半導体微粒子充填層と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記半導体微粒子充填層は、前記半導体微粒子同士を結着する結着樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項３】
前記半導体微粒子は、金属酸化物半導体材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項４】
前記エレクトロクロミック層と対向電極層との間に、ｎ型半導体材料または絶縁材料を含むブロック層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項５】
前記ブロック層は、酸化チタンからなることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項６】
前記ブロック層の厚さが、２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４または５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項７】
前記エレクトロクロミック層は、前記電極層と対向電極層の間の電圧の印加により、可逆的に変化可能に着色状態または非着色状態となることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項８】
前記電極層及び対向電極層がいずれも透明であり、該電極層と対向電極層の間の電圧の印加により可逆的に変化可能に透明状態または着色状態となることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項９】
前記電極層と対向電極層のいずれか一方が透明であり、他方が鏡面反射する金属材料または白色反射する材料を含むものであり、該電極層と対向電極層の間の電圧の印加により可逆的に変化可能に入射光に対して高反射状態または低反射状態となることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１０】
電極層と、該電極層に対向配置される対向電極層と、前記電極層と対向電極層の間であって該電極層に接して設けられるエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック装置の製造方法であって、
前記エレクトロクロミック層の形成に関し、前記電極層上に塗布により半導体微粒子が充填された半導体微粒子充填層を形成する工程と、前記半導体微粒子充填層上に、真空成膜法により酸化ニッケルを主成分とする化合物からなる酸化ニッケル化合物層を形成する工程と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１１】
前記半導体微粒子充填層を形成する工程は、前記電極層上に、半導体微粒子と、有機樹脂材料とを含む分散液を塗布して、前記半導体微粒子同士を有機樹脂で結着した状態で該半導体微粒子を層状に充填して半導体微粒子充填層を形成するものであることを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック装置及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズム（あるいはエレクトロクロミック）という。このエレクトロクロミズムを利用した装置がエレクトロクロミック装置である。エレクトロクロミック装置にはエレクトロクロミズムの特徴に由来する応用が実現できるとして、今日まで多くの研究がなされている。
【０００３】
例としては、着色状態と消色状態を可逆的に変化するために、電極層および対向電極層として透明導電材料を用いることで、着色状態と透明状態を可逆的に変化するエレクトロクロミック装置を得ることが可能である。これによって、調光ガラスやＮＤフィルタへの応用が期待できる。他の例としては、電極層および対向電極層のいずれか一方に鏡面反射する金属材料を含み、他方に透明導電層を用いることで、高反射状態と低反射状態を可逆的に変化するエレクトロクロミック装置を得ることが可能である。これによって、グレアを抑制する防眩ミラーとしての応用が期待できる。他の例としては、電極層及び対向電極層のいずれか一方に、白色反射する材料を含み、他方に透明導電層を用いることで、高反射状態と低反射状態を可逆的に変化するエレクトロクロミック装置を得ることが可能である。これによって、電子ペーパーをはじめとする各種反射表示型ディスプレイの表示素子としての応用が期待できる。
【０００４】
またエレクトロクロミズム現象は、材料の構造や組成などの条件を調整することで酸化状態と還元状態をいずれも安定に保持することが可能という特徴がある（メモリー効果）。この特徴によれば、発光源を用いた表示装置のように常時発光駆動する必要がなく、状態を変化させるときのみ電圧を印加するため、消費エネルギーが小さいという利点がある。例えば表示素子としては、発光源を用いた常時発光駆動する必要がある表示装置と比較すると、消費エネルギーを節約できる。
【０００５】
さらに、エレクトロクロミズム現象は、酸化還元反応時に電荷がエレクトロクロミック材料に蓄積されるという特徴がある。この特徴によれば、二次電池としての応用が期待できるため、エレクトロクロミックするラジカル性ポリマーを用いた２次電池も開発されている。
【０００６】
このエレクトロクロミックを示す材料としては、有機材料では、ポリマー系、色素系、のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴＰＳＳ等の導電性高分子化合物が用いられる。また無機材料では、ＷＯ３、Ｉｒ（ＯＨ）ｘ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＮｉＯ及びＬｉＮｉＯ２などの無機金属酸化物やプルシアンブルーのような無機錯体化合物が用いられる。
【０００７】
ここで、有機材料はその分子構造により様々な色彩発色が可能であることから、カラー表示装置として開発されているが、有機物であるため耐久性に課題がある。一方、無機材料は色彩の制御に課題があるが、特に固体電解層を用いた場合、耐久性に優れる。この特徴を利用し、色彩度が低いことが利点となるアプリケーションとして調光ガラスやＮＤフィルタへの実用化が検討されている。しかし固体電解層を用いた装置では応答速度が遅いという課題がある。
【０００８】
また、これらのエレクトロクロミック材料は、一般に対向する２つの電極間に形成され、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応する。エレクトロクロミック装置は、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が液晶表示装置に比べて遅いという欠点がある。
【０００９】
さらに、エレクトロクロミックは電気化学現象であるため、電解質層の性能（イオン伝導度など）が応答速度や発色のメモリー効果に影響する。従来から電気化学素子としての電池やエレクトロクロミック表示装置においては、電解液を使用しているため、電解液の漏れ、溶媒の揮発による電池内の乾燥があるばかりでなく、電池容器内では、電解液の偏りにより、隔膜が部分的に乾燥状態になり、このことが内部インピーダンスの上昇あるいは内部短絡の原因になっていた。すなわち、電荷質層は電解質を溶媒に溶かした液体状である場合は速い応答性を得やすいが、素子強度・信頼性の点で問題がある。特にエレクトロクロミック装置は、調光ガラスや表示用途に用いる場合、少なくとも一方向は、ガラスやプラスチック等の透明材料で封止する必要があるため、金属等で電解質を完全に密閉してしまうことは困難であり、電解液の漏れや揮発がより大きな問題となる。そのため、電解質層について固体化、ゲル化による改良が検討されている。
【００１０】
上述したような欠点を解決するための方法としては、高分子固体電解質を用いることが提案されている。その具体例としてオキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機塩との固溶体が挙げられるが、これらは完全固体であり、加工性に優れるものの、その電導度は通常の非水電解液にくらべて数桁ほど低いという実用上の課題を有している。また、高分子固体電解質の電導度を向上させるために、高分子に有機電解液を溶解させて半固形状のものにする方法（例えば、特許文献１参照）や、電解質を加えた液状モノマーを重合反応させて電解質を含む架橋重合体とする方法が提案されているが実用レベルには至っていない。
【００１１】
有機エレクトロクロミック化合物では、特許文献２において有機エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献２の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。しかし、耐久性の課題は解決されていない。
【００１２】
また、有機エレクトロクロミック化合物を用いた別の例では、特許文献３において有機エレクトロクロミック材料の反応を支援する電子シャトル材料を用いることによって、発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。該特許文献３の記載によれば、防眩ミラーとしての応答速度が１５％短縮されたとしているが、透過率の変化には１０秒程度要しており、依然として応答速度には課題がある。
【００１３】
一方、無機エレクトロクロミック化合物では、特許文献４において還元発色層と酸化発色層を固体電解質層を挟んで対向配置した構造を有するエレクトロクロミック素子において、前記還元発色層が酸化タングステンと酸化チタンを含有する材料で構成され、前記酸化発色層がニッケル酸化物を含有する材料で構成され、前記酸化発色層と前記固体電解質層との間に、ニッケル酸化物以外の金属酸化物もしくは金属、またはニッケル酸化物以外の金属酸化物と金属との複合物を主成分として構成される透明性を有する中間層を配置するエレクトロクロミック素子が開示されている。本文献によれば、中間層を形成することにより、繰り返し特性と応答性が改良することが記載されており、数秒で発消色駆動が可能である。しかし、構造が複雑であるとともに真空成膜で無機クロミック化合物層を多層形成することは大型化が困難であるとともにコストアップ要因となる。
【００１４】
さらに、無機エレクトロクロミック化合物を利用した装置として、紫外線照射により金属酸化物層を変化させて酸化還元機能を付与する方式も提案されている（例えば、特許文献５参照）。この文献では、金属酸化物と絶縁体有機化合物から構成される膜をＩＴＯ電極上にスピン成膜し、紫外線照射することにより酸化還元可能な機能膜に変化させ、さらにその上に酸化ニッケル層とＩＴＯ対向電極を順次形成したエレクトロクロミック装置が数１０ｍｓで発消色応答することが記載されている。この例示は電解層が不要であるとともに、金属酸化物と絶縁体有機化合物から構成される酸化還元機能層をスピン成膜することから、大型化、コストの点で優れている。しかし、１時間の紫外線照射処理を必要とするなど、いまだ生産性については課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、以上の従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、耐久性、応答性、大型化を含めた生産性に優れたエレクトロクロミック装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するために提供する本発明は、電極層と、該電極層に対向配置される対向電極層と、前記電極層と対向電極層の間であって該電極層に接して設けられるエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック装置において、前記エレクトロクロミック層は、酸化ニッケルを主成分とした化合物からなる酸化ニッケル化合物層と、該酸化ニッケル化合物層と前記電極層との間に設けられ、半導体微粒子が充填されてなる半導体微粒子充填層と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
【００１７】
また、前記課題を解決するために提供する本発明は、電極層と、該電極層に対向配置される対向電極層と、前記電極層と対向電極層に間であって該電極層に接して設けられるエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック装置の製造方法であって、前記エレクトロクロミック層の形成に関し、前記電極層上に塗布により半導体微粒子が充填された半導体微粒子充填層を形成する工程と、前記半導体微粒子充填層上に、真空成膜法により酸化ニッケルを主成分とする化合物からなる酸化ニッケル化合物層を形成する工程と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエレクトロクロミック装置によれば、電子輸送層として機能する半導体微粒子充填層と、電子の授受により酸化還元反応を示す酸化ニッケル化合物層を設けたので、耐久性があり、高速で発消色反応が得られる。また大型化が可能である。
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法によれば、本発明のエレクトロクロミック装置を簡便な方法で製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るエレクトロクロミック装置の一実施の形態における構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係るエレクトロクロミック装置の他の実施の形態における構成を示す断面図である。
【図３】実施例におけるエレクトロクロミック装置の構成例を示す上面図である。
【図４】実施例１における発消色駆動評価（１）の結果を示す図である。
【図５】実施例１における発消色駆動評価（２）の結果を示す図である。
【図６】実施例１，３における調光ガラス−１、調光ガラス−３（２）、調光ガラス−３（３）の電流−電圧特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明に係るエレクトロクロミック装置の構成について説明する。
図１は、本発明に係るエレクトロクロミック装置の一実施の形態における構成を示す断面図である。
図１に示すように、本発明のエレクトロクロミック装置１０は、基板１１上に設けられる電極層１１ａと、該電極層１１ａに対向配置される対向電極層１２ａと、前記電極層１１ａと対向電極層１２ａの間であって該電極層１１ａに接して設けられるエレクトロクロミック層１３と、を有するエレクトロクロミック装置において、前記エレクトロクロミック層１３は、酸化ニッケルを主成分とした化合物からなる酸化ニッケル化合物層１３ｂと、該酸化ニッケル化合物層１３ｂと前記電極層１１ａとの間に設けられ、この両者の間で電子授受が可能なように半導体微粒子１３ａ１が緻密に充填されてなる半導体微粒子充填層１３ａと、を有する。
なお、半導体微粒子充填層１３ａの「緻密」とは、半導体微粒子１３ａ１同士が接触して電極層１１ａから酸化ニッケル化合物層１３ｂへ、あるいは酸化ニッケル化合物層１３ｂから電極層１１ａへ電子が行き来できる程度に高密度で半導体微粒子１３ａ１が充填されていることを意味する。
【００２１】
ここで、基板１１は、透明性の高いガラス、プラスチック等の材料から構成されており、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス、ポリマー樹脂など可視領域に吸収を持たない透明な材料を用いることができる。また特に赤外、紫外領域の光を選択的に反射するあるいは、熱伝導率を低める効果のある複層ガラス基板を用いても良い。またＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートなどのプラスチックを使用してもよい。このうち、基板１１に透明プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルな表示装置とすることができ好ましい。
【００２２】
電極層１１ａは、エレクトロクロミック層１３形成前に基板１１上に形成されるものでる。
【００２３】
また、対向電極層１２ａは、ブロック層１４（ブロック層１４省略の場合にはエレクトロクロミック層１３）の形成後に付与されるものである。
【００２４】
電極層１１ａ、対向電極層１２ａは、ともに同様の電極材料を用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。その電極材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素系化合物（カーボン）、スズをドープした酸化インジウム（以下ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（以下ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下ＡＴＯ）等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。なお、エレクトロクロミック装置１０を調光ガラスとして利用する場合は全体として光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、ガラスの透明性を得るとともに着色のコントラストをより高めることができる。透明導電性材料としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の無機材料を用いることができるが、特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。また、エレクトロクロミック装置１０を調光ミラーとして利用する場合には電極層１１ａ、対向電極層１２ａのいずれかが反射機能を有する構造であってもよく、その場合には金属層を含む。金属層としては例えばＰｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、ロジウムおよびこれらの合金、あるいはそれらを積層したものなどである。
【００２５】
電極層１１ａおよび対向電極層１２ａの膜厚はエレクトロクロミックの酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。ＩＴＯを用いた場合は通常５０〜５００ｎｍの範囲にある。
【００２６】
電極層１１ａの形成については、用いられる電極材料の種類により、適宜基板１１上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。また、対向電極層１２ａの形成については、用いられる電極材料の種類やブロック層１４（ブロック層１４省略の場合にはエレクトロクロミック層１３）の種類により、適宜ブロック層１４（ブロック層１４省略の場合にはエレクトロクロミック層１３）に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
【００２７】
対向保護層１２は、対向電極層１２ａ表面を環境から保護するための層である。
対向保護層１２の材料としては、透明な樹脂として一般的なＵＶ硬化、熱硬化樹脂を用いることができる。また対向保護層１２の好ましい膜厚範囲は０．５μｍ〜１０μｍである。また、対向保護層１２を着色することで任意なカラー調光ガラス（エレクトロクロミック装置）とすることも可能である。また、対向保護層１２としては、基板１１と同様の基板を含むことができる。
【００２８】
なお、エレクトロクロミック装置１０を調光ミラーとして用いる場合には、基板１１と対向保護層１２のいずれかは透明であり、他方が反射機能を有する構造であっても良く、その場合はいずれかに金属材料を含む。この金属材料としては例えばＰｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、ロジウムおよびこれらの合金、あるいはそれらを積層したものなどである。
【００２９】
エレクトロクロミック層１３は、前述の通り、酸化ニッケルを主成分とした化合物からなる酸化ニッケル化合物層１３ｂと、該酸化ニッケル化合物層１３ｂと前記電極層１１ａとの間に設けられ、この両者の間で電子授受が可能なように半導体微粒子１３ａ１が緻密に充填されてなる半導体微粒子充填層１３ａと、を有する。
【００３０】
このうち、半導体微粒子充填層１３ａは、半導体微粒子１３ａ１が緻密に充填された電子輸送層である。また、半導体微粒子充填層１３ａは、半導体微粒子１３ａ１同士を結着する有機樹脂（結着樹脂）１３ａ２を含むことが好適である。結着樹脂１３ａ２を含有させることによりエレクトロクロミック層１３における酸化還元反応に寄与しない電極間電流を低減でき、発消色時の電流効率が向上し、反応速度が向上する。
【００３１】
半導体微粒子１３ａ１を構成する材料には、電子輸送材としての半導体材料であれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
【００３２】
詳しくは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下シリカ）、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が挙げられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。
【００３３】
これらの中でも、電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が、発消色の応答速度に優れた動作が可能であり好適である。このうち、酸化チタンが最も好ましい。酸化チタンの微粒子は安価である（貴金属と使わない）とともに、エレクトロクロミック装置の酸化還元応答に優れる。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
【００３４】
また、半導体微粒子１３ａ１の形状は、特に限定されるものではないが、単位体積当たりの表面積（以下比表面積）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することにより酸化ニッケル化合物層１３ｂにおける酸化還元反応を効率的に促進して、発消色させることが可能である。
【００３５】
なお、半導体微粒子１３ａ１のサイズに特に制限はないが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。
【００３６】
また、半導体微粒子充填層１３ａの膜厚に制限はないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。
【００３７】
半導体微粒子充填層１３ａの作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散した分散液あるいはペーストを調製し、電極層１１ａ上に塗布する方法が好ましい。
【００３８】
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００３９】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子１３ａ１単独、あるいは半導体微粒子１３ａ１と結着樹脂１３ａ２となる樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成するとよい。また、結着樹脂１３ａ２を半導体微粒子１３ａ１の表面にあらかじめ形成したナノ粒子を用意し、この粒子分散ペーストを用いて塗布形成してもよい。この場合、結着樹脂１３ａ２の材料を半導体微粒子１３ａ１表面に確実に形成することが容易となる。
【００４０】
この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００４１】
なお、半導体微粒子１３ａ１と結着樹脂１３ａ２の重量比率（結着樹脂１３ａ２/半導体微粒子１３ａ１）は０．５％〜２０％程度が好ましい。結着樹脂１３ａ２の材料量が０．５％未満では、結着樹脂１３ａ２含有による応答性の改善効果が十分ではなく、また２０％を超えると半導体微粒子充填層１３ａの電気抵抗値が高くなり、エレクトロクロミック層１３の発消色応答が低下する。
【００４２】
半導体微粒子１３ａ１を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００４３】
半導体微粒子１３ａ１の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子１３ａ１のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
【００４４】
また、成膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
【００４５】
半導体微粒子１３ａ１は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板（電極層１１ａ）との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、レーザー光照射、あるいはプレス処理を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。
【００４６】
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融することもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。
焼成後、半導体微粒子１３ａ１の表面積の増大の目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
【００４７】
酸化ニッケル化合物層１３ｂは、酸化還元反応により発消色する層であり、ＮｉとＯの組成比を調整した材料が用いられる。このとき、ＮｉＯに対してＯ量が多く含まれるように成膜すると発色時の着色濃度が向上し、高いコントラストを得やすい。さらに酸化ニッケルの酸化還元反応を安定化する材料として他の金属元素をドープして用いることもできる。ドープ金属はＬｉなどがよい。
【００４８】
酸化ニッケル化合物層１３ｂは、粒子分散ペーストやゾルゲル法により形成することもできるが、ＮｉとＯの組成比の調整のしやすさから、真空成膜法が好ましい。特に好ましくは、Ａｒガスに混合するＯ2ガス分圧を調整し、ＮｉＯターゲットによりスパッタ成膜する方法である。
【００４９】
また、酸化ニッケル化合物層１３ｂの好ましい膜厚範囲は、１００ｎｍ〜５００ｎｍである。酸化ニッケル化合物層１３ｂの膜厚が１００ｎｍ未満であると発消色のコントラストが得にくく、また５００ｎｍを超えると消色透明状態においても着色しやすくなるとともに、生産性が低下する。
【００５０】
以上のように構成されるエレクトロクロミック層１３の好ましい膜厚範囲は、０．２〜５．０μｍである。エレクトロクロミック層１３の膜厚が０．２μｍ未満の場合、発色濃度を得にくくなり、５．０μｍを超える場合、製造コストが増大するとともに着色によって視認性が低下しやすい。
【００５１】
ブロック層１４は省略することもできるが、エレクトロクロミック層１３の導電性が高い構成の場合に有用となる。ブロック層１４を設けることによりエレクトロクロミック層１３の酸化還元反応に寄与しない電極間電流を低減できるため、特に発色時の電流効率が向上し、反応速度が向上する。
【００５２】
ブロック層１４の材料としては、ｎ型半導体または絶縁体が用いられる。具体例としては、有機材料としてポリマー材料が好ましく、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。また無機材料として、前述の半導体微粒子１３ａ１の材料を用いることができるが、絶縁性の点では、ＳｉＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＳやその混合物などが挙げられる。このうち、酸化ニッケル化合物層１３ｂの物理的特性を考慮して、金属酸化物である酸化チタンを主成分として用いると応答速度の改善に効果があり好ましい。このとき、酸化チタンに他の金属酸化物を混合してもよい。
【００５３】
ブロック層１４の形成方法としては、前記無機材料の場合は真空成膜または粒子分散ペーストとして塗布形成することができる。一方、前記有機材料の場合は溶媒に溶解した溶液として塗布形成する。
【００５４】
ブロック層１４の好ましい膜厚は、電極層１１ａと対向電極層１２ａの間に印加する電圧（駆動電圧）等の条件によって異なるが、概ね２ｎｍ〜５００ｎｍである。このうち、３〜６Ｖ程度の低電圧で駆動する場合には、２ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。ブロック層１４の膜厚がこの範囲外の場合、電極層１１ａと対向電極層１２ａの間において適正な電気抵抗が得られず、反応速度（応答性）向上の効果を得にくい。
【００５５】
以上のように構成された本発明のエレクトロクロミック装置１０は、電極層１１ａと対向電極層１２ａの間に電圧を印加することで、エレクトロクロミック層１３が電荷（電子）の授受により酸化還元反応することにより発消色する。すなわち、エレクトロクロミック層１３は、可逆的に変化可能に着色状態または非着色状態となる。具体的には、電極層１１ａにマイナス電位、対向電極層１２ａにプラス電位を印加すると、エレクトロクロミック層１３において電極層１１ａから半導体微粒子充填層１３ａを経由して酸化ニッケル化合物層１３ｂに電子が供給され酸化反応により酸化ニッケル化合物層１３ｂは黒色に着色する。また電極層１１ａにプラス電位、対向電極層１２ａにマイナス電位を印加すると、エレクトロクロミック層１３において酸化ニッケル化合物層１３ｂから電子が奪われて（奪われた電子は半導体微粒子充填層１３ａから電極層１１ａに移動し）酸化ニッケル化合物層１３ｂは還元反応により透明に消色する。
【００５６】
これにより、エレクトロクロミック装置１０を調光ガラス、調光ミラー等または電池として動作させることができる。
例えば、エレクトロクロミック装置１０において、電極層１１ａ及び対向電極層１２ａをいずれも透明な層とした場合、該電極層１１ａと対向電極層１２ａの間の電圧の印加により可逆的に変化可能に透明状態または着色状態とすることができ、調光ガラス、表示装置、ＮＤフィルタ等への応用が可能である。
【００５７】
また、エレクトロクロミック装置１０において、電極層１１ａと対向電極層１２ａのいずれか一方を透明な層とし、他方を鏡面反射する金属材料を含む層とした場合、該電極層１１ａと対向電極層１２ａの間の電圧の印加により可逆的に変化可能に入射光に対して高反射状態または低反射状態とすることができ、防眩ミラー等への応用が可能である。あるいは、エレクトロクロミック装置１０において、電極層１１ａと対向電極層１２ａのいずれか一方を透明な層とし、他方を白色反射する材料を含む層とした場合、該電極層１１ａと対向電極層１２ａの間の電圧の印加により可逆的に変化可能に入射光に対して高反射状態または低反射状態とすることができ、表示装置等への応用が可能である。
【００５８】
なお、以上の構成のエレクトロクロミック装置１０の製造方法として、エレクトロクロミック層１３の形成に関し、まず電極層１１ａ上に塗布により半導体微粒子１３ａ１が充填された半導体微粒子充填層１３ａを形成する工程と、ついで半導体微粒子充填層１３ａ上に、真空成膜法により酸化ニッケルを主成分とする化合物からなる酸化ニッケル化合物層１３ｂを形成する工程と、を有するようにするとよい。
【００５９】
これにより、本発明のエレクトロクロミック装置１０を簡便な方法で製造することが可能である。すなわち、半導体微粒子充填層１３ａを塗布により形成するので容易に厚膜層を得ることができ、真空成膜での多層形成を低減できるため、本発明のエレクトロクロミック装置を大型化することができる。また、生産性に優れたものとなる。また容易に酸化ニッケル化合物層１３ｂの膜状態を制御することが可能となり、エレクトロクロミック装置１０において、エレクトロクロミック層１３への電圧印加により、酸化ニッケル化合物層１３ｂを所望の酸化還元状態とすることができる。
【００６０】
またこのとき、前記半導体微粒子充填層を形成する工程は、電極層１１ａ上に、半導体微粒子１３ａ１と、有機樹脂材料とを含む分散液を塗布して、前記半導体微粒子１３ａ１同士を有機樹脂（結着樹脂１３ａ２）で結着した状態で該半導体微粒子１３ａ１を層状に充填して半導体微粒子充填層１３ａを形成することが好適である。
【００６１】
次に、図２は、本発明に係るエレクトロクロミック装置の他の一実施の形態における構成を示す断面図である。
本発明に係るエレクトロクロミック装置２０は、基板１１上に設けられる電極層１１ａと、該電極層１１ａに対向配置される対向電極層１２ａと、前記電極層１１ａと対向電極層１２ａの間であって該電極層１１ａに接して設けられるエレクトロクロミック層２３と、を有するエレクトロクロミック装置であって、エレクトロクロミック層２３は、酸化ニッケルを主成分とした化合物からなる酸化ニッケル化合物部分と、該酸化ニッケル化合物部分と前記電極層１１ａとの間での電子授受を可能にするように層中に充填される半導体微粒子１３ａ１とを含むことを特徴とするものである。
【００６２】
ここで本実施形態のエレクトロクロミック装置２０は、図１に示すエレクトロクロミック装置１０と比較すると、基板１１、電極層１１ａ、ブロック層１４、対向電極層１２ａ、対向保護層１２は同じであり、エレクトロクロミック層２３のみ異なる。詳しくは図２に示すように、エレクトロクロミック層２３は、前記半導体微粒子１３ａ１が充填された半導体微粒子充填層２３ａと、前記半導体微粒子１３ａ１とは異なる半導体材料または絶縁材料からなる中間層２３ｂと、前記酸化ニッケルを主成分とした化合物からなる酸化ニッケル化合物層２３ｃと、が前記電極層１１ａ側からこの順番で積層されてなるものである。
【００６３】
また、半導体微粒子充填層２３ａを構成する半導体微粒子１３ａ１、酸化ニッケル化合物層２３ｃを構成する酸化ニッケルを主成分とした化合物は、図１に示すエレクトロクロミック装置１０で用いるものと同じである。したがって、図１に示すエレクトロクロミック装置１０とは、エレクトロクロミック層２３の層構造及び中間層２３ｂの構成材料が異なる。
【００６４】
中間層２３ｂは、半導体微粒子１３ａ１とは異なる半導体材料または絶縁材料からなる薄膜である。中間層２３ｂを設けることにより、エレクトロクロミック層２３における酸化還元反応に寄与しない電極間電流を低減でき、発消色時の電流効率が向上し、反応速度が向上する。
なお、中間層２３ｂの膜厚は、酸化ニッケル化合物層２３ｃと電極層１１ａとの間での電子授受を妨げない程度に薄くすることが好ましい。
【００６５】
また中間層２３ｂを構成する材料としては、半導体微粒子１３ａ１を構成する材料とは異なる半導体材料または絶縁材料からなる化合物が用いられ、有機材料または無機材料でも良い。そのような材料としては特に限定されるものではないが、装置製造プロセス、装置耐久性の点で耐熱性に優れた透明性材料が好ましい。具体的な材料としては有機材料では、上記観点からポリマー材料が好ましく、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。また無機材料としては前述の半導体微粒子１３ａ１の材料を用いることができるが、絶縁性の点では、ＳｉＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＳやその混合物などが好ましい。
【００６６】
また、中間層２３ｂを真空成膜法により形成することも可能であるが、生産性の点で塗布形成することが好ましい。例えば、中間層材料が有機材料の場合は溶媒に溶解した溶液を用いて塗布形成する。
【００６７】
以上のように構成された本発明のエレクトロクロミック装置２０は、電極層１１ａと対向電極層１２ａの間に電圧を印加することで、エレクトロクロミック層２３が電荷（電子）の授受により酸化還元反応することにより発消色する。具体的には、電極層１１ａにマイナス電位、対向電極層１２ａにプラス電位を印加すると、エレクトロクロミック層２３において電極層１１ａから半導体微粒子充填層２３ａを経由して酸化ニッケル化合物層２３ｃに電子が供給され酸化反応により酸化ニッケル化合物層２３ｃは黒色に着色する。また電極層１１ａにプラス電位、対向電極層１２ａにマイナス電位を印加すると、エレクトロクロミック層２３において酸化ニッケル化合物層２３ｃから電子が奪われて（奪われた電子は半導体微粒子充填層２３ａから電極層１１ａに移動し）酸化ニッケル化合物層２３ｃは還元反応により透明に消色する。
これにより、エレクトロクロミック装置２０を調光ガラスまたは電池として動作させることができる。
【００６８】
以上の構成のエレクトロクロミック装置２０の製造方法として、エレクトロクロミック層２３の形成に関し、まず電極層１１ａ上に塗布により半導体微粒子１３ａ１が充填された半導体微粒子充填層２３ａを形成する工程と、半導体微粒子充填層２３ａ上に塗布または真空成膜法により前記半導体微粒子１３ａ１とは異なる半導体材料または絶縁材料からなる中間層２３ｂを形成する工程と、中間層２３ｂ上に真空成膜法により酸化ニッケルを主成分とする化合物からなる酸化ニッケル化合物層２３ｃを形成する工程と、を有するようにするとよい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
［調光ガラス装置の作製］
＜電極層/エレクトロクロミック層/対向電極層の形成＞
基板１１として、４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、電極層１１ａを形成した。
つぎに、このＩＴＯ膜の表面に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０  昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、厚さ約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなる半導体微粒子充填層１３ａを形成した。なお、この酸化チタンナノ粒子分散液に結着材として有機ポリマー（親水性有機ポリマー約１％混合品）が有機ポリマー／酸化チタンの重量比で５ｗｔ％となるように混合した。
続いて、ＮｉＯをターゲットとして、Ｏ2分圧をＡｒに対して１２％としたスパッタガスを用いて、スパッタ法により半導体微粒子充填層１３ａ（酸化チタン粒子膜）上に酸化ニッケルからなる化合物層（酸化ニッケル化合物層１３ｂ）を形成した。さらにその上にスパッタ法にてＩＴＯ膜を約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、対向電極層１２ａを形成した。
以上の手順により、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置１０（ただし、ブロック層１４および対向保護層１２を省略している）であるエレクトロクロミック調光ガラス−１を作製した。なお、図３に、作製したサンプルを上から見た構成を示す。ここでは、エレクトロクロミック反応領域（電極層１１ａ形成領域、エレクトロクロミック層１３形成領域、対向電極層１２ａ形成領域が重なっている領域）は２５ｍｍ×１０ｍｍである。
【００７１】
［発消色駆動評価（１）］
作製した調光ガラス−１のエレクトロクロミック反応領域は黒色着色状態であった。
まず、この調光ガラスの電極層１１ａにプラス極、対向電極層１２ａにマイナス極を接続し、＋７Ｖの電圧を５秒間印加したところ、エレクトロクロミック反応領域が透明に消色した。
次に、電極層１１ａにマイナス極、対向電極層１２ａにプラス極を接続し、−７Ｖの電圧を５秒間印加したところ、黒色着色状態に戻った。また、−７Ｖの電圧を５秒間印加した後、電圧を印加せずに６０分放置しても、着色状態が保持されたことから、メモリー性に優れることが確認された。なおメモリー時は電極層１１ａと対向電極層１２ａ間は開回路構成とした。
図４に、このときの調光ガラス−１の消色状態の透過スペクトルおよび着色状態の透過スペクトルを示す。視感度の高い波長５５０ｎｍにおける透過率は５４％（消色状態）から３３％（着色状態）に変化した。このように、本発明のエレクトロクロミック装置１０のサンプルが透明−着色のエレクトロクロミックを示すことが確認された。
【００７２】
［発消色駆動評価（２）］
作製した調光ガラス−１に定電圧を印加し、消色応答速度を測定した。ここでは、電極層１１ａをプラス極、対向電極層１２ａをマイナス極として、＋４Ｖ，＋５Ｖ，＋７Ｖ，＋１０Ｖを印加し、電極層１１ａをマイナス極、対向電極層１２ａをプラス極として、−４Ｖを印加して、電圧印加時間による波長５５０ｎｍにおける透過率の変化を測定した。その結果を図５に示す。
本発明のサンプルは、＋４Ｖ印加条件で１８ｓｅｃ（＋５Ｖ印加条件で１３ｓｅｃ）、＋１０Ｖ印加条件で１ｓｅｃで消色応答することが確認された（図５（ａ））。一方、−４Ｖ印加条件で５ｓｅｃで着色応答することが確認された（図５（ｂ））。
【００７３】
（実施例２）
実施例１において、ＮｉＯをターゲットをＬｉＮｉＯ（Ｌｉ:１５ａｔｍ％)として酸化ニッケル化合物層１３ｂを形成し、それ以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック調光ガラス−２を作製した。
【００７４】
作製した調光ガラス−２のエレクトロクロミック反応領域は黒色着色状態であった。この調光ガラス−２の電極層１１ａにプラス極、対向電極層１２ａにマイナス極を接続し、＋１０Ｖの電圧を３秒間印加したところ、エレクトロクロミック反応領域が透明に消色した。
次に、電極層１１ａにマイナス極、対向電極層１２ａにプラス極を接続し、−１０Ｖの電圧を３秒間印加したところ、黒色着色状態に戻った。また、−１０Ｖの電圧を３秒間印加した後、電圧を印加せずに６０分放置しても、着色状態が保持されたことから、メモリー性に優れることが確認された。なおメモリー時は電極層１１ａと対向電極層１２ａ間は開回路構成とした。
このときの調光ガラス−２の波長５５０ｎｍにおける透過率は５２％（消色状態）から２３％（着色状態）に変化した。本発明のエレクトロクロミック装置１０のサンプルが透明−着色のエレクトロクロミックを示すことが確認された。
【００７５】
（実施例３）
（試験例３−１）
実施例１において、エレクトロクロミック層１３と対向電極層１２ａの間であって、酸化ニッケル化合物層１３ｂ（ＮｉＯ膜）上にスパッタ法にてＴｉＯ2膜を約２０ｎｍの厚さになるように成膜することによって、ブロック層１４を形成し、それ以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック調光ガラス−３（１）を作製した。
【００７６】
作製した調光ガラス−３（１）のエレクトロクロミック反応領域は黒色着色状態であった。この調光ガラス−３（１）の電極層１１ａにプラス極、対向電極層１２ａにマイナス極を接続し、＋７Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック反応領域が透明に消色した。
次に、電極層１１ａにマイナス極、対向電極層１２ａにプラス極を接続し、−７Ｖの電圧を２秒間印加したところ、黒色着色状態に戻った。また、−７Ｖの電圧を２秒間印加した後、電圧を印加せずに６０分放置しても、着色状態が保持されたことから、メモリー性に優れることが確認された。なおメモリー時は電極層１１ａと対向電極層１２ａ間は開回路構成とした。
このときの調光ガラス−３（１）の波長５５０ｎｍにおける透過率は５８％（消色状態）から３０％（着色状態）に変化した。本発明のエレクトロクロミック装置１０のサンプルが透明−着色のエレクトロクロミックを示すことが確認された。
【００７７】
（試験例３−２）
試験例３−１において、ブロック層１４（ＴｉＯ2膜）の厚さを１０ｎｍとし、それ以外は試験例３−１と同様にしてエレクトロクロミック調光ガラス−３（２）を作製した。
【００７８】
作製した調光ガラス−３（２）のエレクトロクロミック反応領域は黒色着色状態であった。この調光ガラス−３（２）の電極層１１ａにプラス極、対向電極層１２ａにマイナス極を接続し、＋７Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック反応領域が透明に消色した。
次に、電極層１１ａにマイナス極、対向電極層１２ａにプラス極を接続し、−４Ｖの電圧を４秒間印加したところ、黒色着色状態に戻った。また、−４Ｖの電圧を４秒間印加した後、電圧を印加せずに６０分放置しても、着色状態が保持されたことから、メモリー性に優れることが確認された。なおメモリー時は電極層１１ａと対向電極層１２ａ間は開回路構成とした。
このときの調光ガラス−３（２）の波長５５０ｎｍにおける透過率は５７％（消色状態）から３５％（着色状態）に変化した。本発明のエレクトロクロミック装置１０のサンプルが透明−着色のエレクトロクロミックを示すことが確認された。
【００７９】
（試験例３−３）
試験例３−１において、ブロック層１４（ＴｉＯ2膜）の厚さを２ｎｍとし、それ以外は試験例３−１と同様にしてエレクトロクロミック調光ガラス−３（３）を作製した。
【００８０】
作製した調光ガラス−３（３）のエレクトロクロミック反応領域は黒色着色状態であった。この調光ガラス−３（３）の電極層１１ａにプラス極、対向電極層１２ａにマイナス極を接続し、＋７Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック反応領域が透明に消色した。
次に、電極層１１ａにマイナス極、対向電極層１２ａにプラス極を接続し、−４Ｖの電圧を３秒間印加したところ、黒色着色状態に戻った。また、−４Ｖの電圧を３秒間印加した後、電圧を印加せずに６０分放置しても、着色状態が保持されたことから、メモリー性に優れることが確認された。なおメモリー時は電極層１１ａと対向電極層１２ａ間は開回路構成とした。
このときの調光ガラス−３（３）の波長５５０ｎｍにおける透過率は５７％（消色状態）から３８％（着色状態）に変化した。本発明のエレクトロクロミック装置１０のサンプルが透明−着色のエレクトロクロミックを示すことが確認された。
【００８１】
（試験例３−４）
試験例３−１において、ブロック層１４（ＴｉＯ2膜）の厚さを１ｎｍとし、それ以外は試験例３−１と同様にしてエレクトロクロミック調光ガラス−３（４）を作製した。
【００８２】
作製した調光ガラス−３（４）のエレクトロクロミック反応領域は黒色着色状態であった。この調光ガラス−３（４）の電極層１１ａにプラス極、対向電極層１２ａにマイナス極を接続し、＋７Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック反応領域が透明に消色した。
次に、電極層１１ａにマイナス極、対向電極層１２ａにプラス極を接続し、−４Ｖの電圧を印加したところ、試験例３−３よりも長時間となる５秒で黒色着色状態に戻った。また、−４Ｖの電圧を５秒間印加した後、電圧を印加せずに６０分放置しても、着色状態が保持されたことから、メモリー性に優れることが確認された。なおメモリー時は電極層１１ａと対向電極層１２ａ間は開回路構成とした。
このときの調光ガラス−３（４）の波長５５０ｎｍにおける透過率は５９％（消色状態）から３８％（着色状態）に変化した。本発明のエレクトロクロミック装置１０のサンプルが透明−着色のエレクトロクロミックを示すことが確認された。
【００８３】
図６に、調光ガラス−１、調光ガラス−３（２）、調光ガラス−３（３）の電流−電圧特性（ＣＶ特性）を示す。
図６に示すように、調光ガラス−３（２）（ブロック層１４厚さ１０ｎｍ）、調光ガラス−３（３）（ブロック層１４厚さ２ｎｍ）では、負バイアス印加時すなわち着色時の電流値が調光ガラス−１（ブロック層１４なし）よりも抑制されていることが分かった。すなわち、ブロック層１４を挿入することによって、着色時の酸化還元反応に寄与しない電流成分が抑制され、効率的な駆動が実現でき、その結果として着色時の応答性が改善された。また、ブロック層１４挿入により消色反応には悪影響を与えていなかった。
【００８４】
（比較例１）
実施例１において、半導体微粒子充填層１３ａ（酸化チタン粒子膜）に代えて、電極層１１ａ（ＩＴＯ電極層）上にスパッタ法にてＴｉＯ2膜を約２００ｎｍの厚さになるように成膜形成し、それ以外は実施例１と同様にして、比較用の比較サンプル−１を作製した。
【００８５】
作製した比較サンプル−１のエレクトロクロミック反応領域は黒色着色状態であった。しかし、この比較サンプル−１の電極層１１ａにプラス極、対向電極層１２ａにマイナス極を接続し、＋１０Ｖの電圧を２０秒間印加したが、エレクトロクロミック反応領域は透明にならなかった。
【００８６】
以上のように、本発明のエレクトロクロミック装置によれば、高速で発消色応答する結果を得た。これは、半導体微粒子１３ａ１の表面増感により、酸化ニッケル化合物層１３ｂの酸化還元効率が向上することが一因と考えられる。
【００８７】
なお、これまで本発明を図面に示した実施形態をもって説明してきたが、本発明は図面に示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
例えば、本実施形態では、半導体微粒子充填層１３ａ，２３ａと酸化ニッケル化合物層１３ｂ，２３ｃを別個の層とする構成であったが、これらを一つの層としてもよい。すなわち、エレクトロクロミック層は、前記酸化ニッケルを主成分とした化合物を坦持した前記半導体微粒子１３ａ１が充填されてなるものとしてもよい。
【符号の説明】
【００８８】
１０，２０    エレクトロクロミック装置
１１    基板
１１ａ    電極層
１２    対向保護層
１２ａ    対向電極層１２ａ
１３，２３    エレクトロクロミック層
１３ａ，２３ａ    半導体微粒子充填層
１３ａ１    半導体微粒子
１３ａ２    結着樹脂
１３ｂ，２３ｃ    酸化ニッケル化合物層
１４    ブロック層
２３ｂ    中間層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８９】
【特許文献１】特公平３‐７３０８１号公報
【特許文献２】特許第３９５５６４１号公報
【特許文献３】特開２００９‐２７６８００号公報
【特許文献４】特許第４１０５５３７号公報
【特許文献５】国際公開２００８／０５３５６１号公報
【図１】
2013015805.tif 000003
【図４】
2013015805.tif 000004
【図５】
2013015805.tif 000005
【図６】
2013015805.tif 000006
【図２】
2013015805.tif 000007
【図３】
2013015805.tif 000008