(57)【要約】【課題】エチレンオキシド製造用触媒の更なる性能改良をすること。【解決手段】銀、レニウムを含有する溶液を、Ｓｉ含有率がＳｉＯ２換算で０．１〜４．５重量％であり、Ｎａ含有率がＮａ２Ｏ換算で０．０１〜０．４重量％であり、比表面積が０．５〜３．０ｍ２／ｇであるアルミナ担体に含浸させ、酸素を５〜３０％含有した雰囲気中にて２７５〜４５０℃で加熱することにより得られる、銀の含有率が５．０〜３０．０重量％であり、下記式（Ｉ）で定義される銀１ｇ当たりの銀表面積が０．５〜７．０ｍ２／ｇであることを特徴とする、エチレンオキシド製造用触媒の製造方法。  （Ｉ）  銀１g当たりの銀表面積＝{触媒比表面積−担体比表面積×(１-銀含有率)}／銀含有率【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀、レニウムを含有する溶液を、Ｓｉ含有率がＳｉＯ２換算で０．１〜４．５重量％であり、Ｎａ含有率がＮａ２Ｏ換算で０．０１〜０．４重量％であり、比表面積が０．５〜３．０ｍ２／ｇであるアルミナ担体に含浸させ、酸素を５〜３０％含有した雰囲気中にて２７５〜４５０℃で加熱することにより得られる、銀の含有率が５．０〜３０．０重量％であり、下記式（Ｉ）で定義される銀１ｇ当たりの銀表面積が０．５〜７．０ｍ２／ｇであることを特徴とする、エチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
（Ｉ）  銀１g当たりの銀表面積＝{触媒比表面積−担体比表面積×(１-銀含有率)}／銀含有率
【請求項２】
酸素を５〜３０％含有した雰囲気中にて２７５〜４５０℃で加熱する時間が１〜５０時間であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
銀、レニウムを含浸する前に予めアルミナ担体を洗浄、または、予めアルミナ担体にアルカリ金属を担持させることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
銀、レニウムを含有する溶液を含浸したアルミナ担体を、酸素含有雰囲気中にて２７５〜４５０℃で加熱する前に予め１００〜２５０℃で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたエチレンオキシド製造用触媒によるエチレンオキシド製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを分子状酸素により気相接触酸化して工業的にエチレンオキシドを製造する際に使用される触媒は銀触媒である。エチレンオキシドを効率良く生産するために、この銀触媒の改良の要請が強く、従来から種々の方法が提案されており、触媒の調製方法についても、種々の検討が行われている。
例えば、特許文献１においては早期に高選択性を発現させるために触媒を、酸素を含む処理材料と、少なくとも３５０℃の温度にて少なくとも５分接触させる方法が記載されている。また、特許文献２においては触媒性能（活性、選択性、触媒寿命）を改善する為に酸素を１０容積ｐｐｍ〜５容積％含んだ雰囲気下で２００℃〜６００℃で加熱処理する方法が記載されている。また、特許文献３においては触媒の活性、選択性及びそれらの安定性を向上させる為に、水蒸気及び酸素を含み、この酸素の含有割合が、０．２容積％以上７容積％以下である雰囲気中で、１７５℃以上４００℃以下の温度にて焼成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５２５８４８号公報
【特許文献２】特表２００８−５４００９８号公報
【特許文献３】特開２０１０−０３６１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エチレンオキシド製造において、選択率はプラントの経済性を決定する非常に重要な要素である。例えば、選択率を１パーセント向上させると、エチレンオキシド製造プラントの年間操業コストを大幅に低減し得る。そのため、これまでに様々な検討、改良が行われてきたにもかかわらず、エチレンオキシド製造用触媒の更なる性能改良が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、銀、レニウムを含有する溶液を、所定量のＳｉ、Ｎａを含有し、所定の比表面積を有するアルミナ担体に含浸させ、所定量の酸素を含有する雰囲気中で加熱することにより、所定の銀が含有され、所定の銀表面積を有するエチレンオキシド製造用触媒を製造することが可能となり、該触媒を用いることにより、エチレンからエチレンオキシドへの選択率が高く、エチレンオキシドを効率よく生産できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は下記[１]〜[５]に存する。
[１]  銀、レニウムを含有する溶液を、Ｓｉ含有率がＳｉＯ２換算で０．１〜４．５重量％であり、Ｎａ含有率がＮａ２Ｏ換算で０．０１〜０．４重量％であり、比表面積が０．５〜３．０ｍ２／ｇであるアルミナ担体に含浸させ、酸素を５〜３０％含有した雰囲気中にて２７５〜４５０℃で加熱することにより得られる、銀の含有率が５．０〜３０．０重量％であり、下記式（Ｉ）で定義される銀１ｇ当たりの銀表面積が０．５〜７．０ｍ２／ｇであることを特徴とする、エチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
【０００７】
（Ｉ）  銀１g当たりの銀表面積＝{触媒比表面積−担体比表面積×(１-銀含有率)}／銀
含有率
[２]  酸素を５〜３０％含有した雰囲気中にて２７５〜４５０℃で加熱する時間が１〜５０時間である[１]に記載のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
[３]  銀、レニウムを含浸する前に予めアルミナ担体を洗浄、または、予めアルミナ担体にアルカリ金属を担持させることを特徴とする[１]または[２]に記載のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
【０００８】
[４]  銀、レニウムを含有する溶液を含浸したアルミナ担体を、酸素含有雰囲気中にて２７５〜４５０℃で加熱する前に予め１００〜２５０℃で加熱することを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
[５]  [１]〜[４]のいずれかに記載の製造方法により製造されたエチレンオキシド製造用触媒によるエチレンオキシド製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により製造されるエチレンオキシド製造用触媒を用いて、エチレンオキシドを製造すると、高い選択率でエチレンオキシドを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
本発明は、銀、レニウムを含有する溶液を、Ｓｉ含有率がＳｉＯ２換算で０．１〜４．５重量％であり、Ｎａ含有率がＮａ２Ｏ換算で０．０１〜０．４重量％であり、比表面積が０．５〜３．０ｍ２／ｇであるアルミナ担体に含浸させ、酸素を５〜３０％含有した雰囲気中にて２７５〜４５０℃で加熱することにより得られる、銀の含有率が５．０〜３０．０重量％であり、下記式（Ｉ）定義される銀１ｇ当たりの銀表面積が０．５〜７．０ｍ２／ｇである、エチレンオキシド製造用触媒の製造方法である。
【００１１】
（Ｉ）  銀１g当たりの銀表面積＝{触媒比表面積−担体比表面積×(１-銀含有率)}／銀含有率
（触媒成分）
本発明における、エチレンオキシド製造用触媒に使用される触媒成分は、銀を主成分とし、この銀に加え、レニウムが必須成分である。触媒成分としては、銀、レニウムに加え、更に、窒素、イオウ、リン、ホウ素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムを含むことが好ましい。これらは、それぞれ、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
ここで、主成分とは、触媒成分の中で、触媒成分に対して最も多く含有される成分である。
エチレンオキシド製造用触媒全体に対する銀の含有率は、５．０〜３０．０重量％であり、効果と経済性の観点から８．０〜２０．０重量％が好ましく、１０．０〜１５．０重量％がより好ましい。
【００１３】
銀を供する化合物としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀等の各種化合物があげられるが、これらの中でも、シュウ酸銀が特に好ましい。
エチレンオキシド製造用触媒全体に対するレニウムの含有率は、１００〜１０００重量ｐｐｍが好ましく、２００〜８００重量ｐｐｍがより好ましい。レニウムの含有率が少なすぎると、より十分な選択率が得られ難い傾向があり、一方、レニウムの含有率が多すぎ
ると、触媒の活性が低下する傾向がある。
【００１４】
レニウムを供する化合物としては、過レニウム酸化合物、酸化レニウム、塩化レニウム等があげられ、これらの中でも、過レニウム酸アンモニウムが好ましい。
アルカリ金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムがあげられ、好ましくはセシウム、より好ましくはセシウムとリチウムの併用である。エチレンオキシド製造用触媒全体に対するセシウムの含有率は１００〜１００００重量ｐｐｍが好ましく、２５０〜３０００重量ｐｐｍがより好ましく、５００〜１５００重量ｐｐｍが更に好ましい。エチレンオキシド製造用触媒全体に対するリチウムの含有率は１０〜１００００重量ｐｐｍが好ましく、１００〜１０００重量ｐｐｍがより好ましく、２００〜７００重量ｐｐｍが最適である。
【００１５】
アルカリ金属を供する化合物としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、シュウ酸塩等の各種化合物があげられる。これらの中でも、水酸化物、硝酸塩が好ましい。
また、アルカリ金属あるいはその化合物は触媒成分を含浸する前に、一部を後述するような担体処理で担持してもよい。
【００１６】
（触媒成分溶液）
触媒成分を担体に担持する際、各成分が溶解しうる適当な溶媒に触媒成分を溶解させて、触媒成分溶液とする。この溶媒としては、水、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール類があげられ、取扱いの容易さから水が好ましい。また、水とアルコール類との混合溶液を用いてもよい。
【００１７】
触媒成分溶液では、溶液中の銀濃度は高い方が担体に含浸させた際の銀含有率が高くなり好ましい。そのため、銀成分が前記溶媒に高濃度で溶解できるように、錯体形成剤を使用する。錯体形成剤とは、銀と反応し、前記溶媒に溶解し易い錯体を形成するものである。
このような錯体形成剤としては、窒素含有化合物等をあげることができる。この窒素含有化合物の具体例としては、エチルアミン、ブチルアミン等の炭素数１〜６のモノアミン、エタノールアミン等の炭素数１〜６のアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン等の炭素数１〜６のポリアミン、アンモニア、ピリジン、アセトニトリルがあげられ、これらの中でも、アンモニア、ピリジン、炭素数１〜６のポリアミン、炭素数１〜６のモノアミンが好ましく、エチレンジアミンまたは１，３−プロパンジアミン、又はこれら２種を混合したものがより好ましい。
【００１８】
（多孔性担体）
上記触媒成分を担持させる担体としては、多孔性担体があげられる。この多孔性担体としては、α−アルミナ等のアルミナ、あるいは、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔性耐火物があげられる。中でも、主成分がα−アルミナであるアルミナが好ましい。さらに、このアルミナはＳｉ成分がＳｉＯ２換算で、通常０．１〜４．５重量％を含有される。また、この多孔性担体にはＮａ成分がＮａ２Ｏ換算で、通常０．０１〜０．４重量％含有される。
【００１９】
担体は、その諸物性によって、得られる触媒の触媒活性に大きな影響を与える場合がある。この担体の比表面積は、通常０．５〜３．０ｍ２／ｇであり、１．０〜２．５ｍ２／ｇが好ましく、１．０〜１．５ｍ２／ｇがより好ましい。担体の比表面積が小さすぎると、担持した銀の粒子が大きくなり過ぎ、活性が低下する可能性がある。一方、大きすぎると、担体の細孔径が小さくなり、物質移動や放熱の面で不利になり、触媒性能が低下するおそれがある。
【００２０】
また、触媒成分の含浸操作を容易にするという点で、担体の吸水率は２０〜６０％が好ましく、２５〜５０％が更に好ましい。担体の吸収率が小さすぎると、一度の含浸操作で担持できる銀量が少なくなり、目標とする銀含有率を達成できないおそれがある。一方、上記範囲より大きいと、担体の強度が低下するおそれがある。
これらの特性を満たす担体の調製方法としては、特に制限されないが、例えば次のような調製方法があげられる。主原料粉体、Ｓｉ成分含有化合物、気孔形成剤等と適当量の水とを混合し、次いで、この混合物を押し出し成形などで所定の形状にしたのち、空気雰囲気下で焼成する。
【００２１】
例えばα-アルミナ担体の場合は、主原料粉体として、低ソーダアルミナ粉体を用いる
ことができる。なお、気孔形成剤は空気雰囲気下での焼成により、担体から燃焼除去され担体に制御された気孔を付与する。ただし、焼成温度が高すぎる場合は担体の比表面積が低下する傾向にある。担体中のＳｉ含有率及びＮａ含有率は、担体調製に用いた原料の配合割合によって調整でき、配合割合が大きいほど含有率は高くなる。例えば、Ｓｉ成分含有化合物の配合割合を大きくすることにより、Ｓｉ含有率を高くすることができる。
【００２２】
（担体処理）
担体には、最初に触媒成分溶液を含浸させてもよいが、触媒成分溶液を含浸させる前に、触媒成分の一部であるアルカリ金属を担体に担持させる、若しくは脱イオン水を用いて担体を洗浄する等の担体処理を行うことが触媒の性能向上につながり好ましい。
担体処理で使用するアルカリ金属としては、リチウム、セシウムがあげられる。これらの金属は、それぞれ、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種を併用してもよい。
【００２３】
担体処理で使用する、リチウム、セシウムを供する化合物としては、それぞれ、リチウム化合物、セシウム化合物があげられる。これらの化合物は、触媒成分溶液を担体に含浸する際に再溶出しないように、触媒成分溶液への溶解度が低いものが好ましい。具体的には、リチウム化合物、セシウム化合物は、いずれも炭酸塩であることが好ましい。また、リチウム化合物、セシウム化合物を溶解する溶媒としては、取扱いの容易さから水が好ましい。
【００２４】
担体洗浄に使用する脱イオン水は、０〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃である。担体洗浄１回当たりに使用する脱イオン水の重量は担体重量に対して等量以上が好ましく、２倍以上が更に好ましく、３倍以上がより好ましい。担体洗浄は１回よりも３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。
担体処理を行った後、余剰のリチウム化合物、セシウム化合物含有溶液、若しくは脱イオン水から担体を取り出し、その後、減圧乾燥や、加熱処理等の乾燥処理が行われる。この加熱処理温度は、１００〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１１０〜２２０℃である。加熱雰囲気は空気、過熱水蒸気、窒素、アルゴン、クリプトン、ヘリウム、及びこれらの組合せが使用可能であるが、過熱水蒸気が好適である。
【００２５】
次いで、担体あるいは担体処理を施した担体に触媒成分溶液を含浸し、酸素含有雰囲気で加熱し触媒を得る。
（触媒成分含浸）
触媒成分含浸工程としては、担体あるいは担体処理を施した担体に触媒成分溶液を浸漬する方法や、スプレー吹き付けする方法があげられる。さらに、必要に応じて、減圧処理を組み合わせることも可能である。この触媒成分含浸工程によって、触媒成分含浸担体が得られる。
【００２６】
（酸素含有雰囲気加熱工程）
触媒成分溶液を含浸させた担体は、酸素含有雰囲気で、通常２７５〜４５０℃で加熱し、銀化合物を金属銀に変化させ、エチレンオキシド製造用触媒とする。酸素含有雰囲気での加熱は、エチレンオキシド選択率の観点から３３５℃以上、経済性の観点から３８５℃以下が好ましい。この結果、銀、レニウムの触媒成分を含んだ金属銀は、下記式（Ｉ）で定義される銀１ｇ当たりの銀表面積が、通常０．５〜７．０ｍ２／ｇとなり、エチレンオキシド選択率が高くなる。銀１ｇ当たりの銀表面積は１．０〜６．０ｍ２／ｇが好ましく、１．５〜６．０ｍ２／ｇがより好ましい。なお、触媒比表面積、および担体比表面積は、ＢＥＴ法で測定することができる。
【００２７】
（Ｉ）  銀１g当たりの銀表面積＝{触媒比表面積−担体比表面積×(１-銀含有率)}／銀含有率
酸素含有雰囲気とは、酸素を５〜３０％含んでいればよく、残りは窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等、あるいはこれらの混合物である。酸素含有雰囲気の酸素濃度は、１５〜２５％が好ましい。酸素含有雰囲気には、簡便性から空気を使用するのが最適である。
【００２８】
酸素含有雰囲気の加熱処理の時間は、１〜５０時間が好ましい。エチレンオキシド選択率の観点から、１．２時間以上がより好ましく、２．２時間以上が更に好ましい。経済性の観点からは、２０時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましく、５時間以内が最も好ましい。なお、加熱時間とは、ある目標温度で保持した時間の合計である。ただし、目標温度を、酸素含有雰囲気中における加熱温度の下限温度２７５℃、上限温度４５０℃付近とした場合、下限温度未満、上限温度を超える時間は、好ましくは５分以下、更に３分以下である。
【００２９】
加熱工程で使用する装置は、マッフル炉等一般的な電気炉が使用できる。工業的には、連続生産の観点から、ローラーハースキルンが適当である。
（予備加熱）
触媒成分を含浸した担体は、加熱工程の初期、銀錯形成剤として使用した窒素含有化合物の蒸気が発生する。窒素含有化合物の蒸気と酸素含有雰囲気の混合ガスが燃焼範囲に入らないように、予め、２７５℃以下、５〜６０分間、酸素含有雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気で保持することが好ましい。不活性ガス雰囲気とは、実質的に酸素を含まない雰囲気で、例えば酸素濃度５％未満の雰囲気である。不活性ガス雰囲気としては過熱水蒸気が特に好ましい。予備加熱温度は、１００〜２５０℃が特に好ましい。予備加熱の時間は、１０〜３０分間が特に好ましい。また、予備加熱実施後、冷却せず、連続して酸素含有雰囲気加熱工程を実施することも可能である。
【００３０】
（エチレンオキシド製造）
本発明のエチレンオキシド製造用触媒を用いて、エチレンをエチレンオキシドに転換する反応は、一般に公知の方法で実施できる。一般に、反応圧力は、０〜４ＭＰａ（ゲージ圧力）であり、反応温度は、１８０〜３５０℃である。原料ガスの組成は、エチレンが１〜４０容量％、酸素が１〜２０容量％の混合ガスに、残りは希釈剤として、メタンや窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガスである。酸素源としては、空気または工業用酸素が用いられる。更に、反応改変剤として、ハロゲン化炭化水素を０．１〜５０容量ｐｐｍ添加することにより、触媒中のホットスポットの形成が防止され、触媒の性能、特に触媒選択性が大幅に改善される。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、担体および触媒の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
（担体組成の測定）
表１に示す担体Ａ、ＢのＳｉ含有率は、炭酸ナトリウムとホウ酸を加え加熱溶融させたのち塩酸で抽出しＩＣＰ発光法にて測定した。一方、Ｎａ含有率は、硫酸、リン酸及びフッ化水素酸で抽出し原子吸光法で測定した。担体ＣのＳｉ含有率及びＮａ含有率は、蛍光Ｘ線法にて測定した。
【００３２】
表１に示す担体Ａ，Ｂ，Ｃの吸水率はＪＩＳＲ２２０５に準拠する方法により測定した。
（触媒組成の測定）
銀含有率は、硝酸で銀を抽出し、電位差測定法で測定した。セシウム、レニウム、リチウムの含有率は、硝酸で上記の成分を抽出し、セシウム及びリチウムは原子吸光法、レニウムはＩＣＰ発光法で測定した。
【００３３】
（触媒比表面積および担体比表面積の測定）
前処理（２５０℃、１５分間窒素ガスフロー）を行ったサンプルを、マウンテック社製、マックソーブ  ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ-１２０１を用い、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）
にて触媒比表面積および担体比表面積を測定した。
（銀１ｇ当たりの銀表面積の算出）
前記触媒比表面積、担体比表面積、および銀含有率を用いて、銀１ｇ当たりの銀表面積を下記式（Ｉ）により求めた。
【００３４】
（Ｉ）  銀１g当たりの銀表面積＝{触媒比表面積−担体比表面積×(１-銀含有率)}／銀含有率
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（触媒性能）
原料ガス、生成ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーで分析した。エチレンオキシドの選択率は、消費したエチレンのモル数に対する生成したエチレンオキシドのモル数の割合で示した。反応温度は、触媒１Ｌ、１時間当たりのエチレンオキシド生産量（ＳＴＹ）が目標値となるように調整した。  
【００３７】
［実施例１］
（担体処理）
表１に示す担体Ａ ２０００ｇを、６０００ｍｌの沸騰している脱イオン水中に２０分
間浸漬し、脱イオン水から担体を取り出し、担体洗浄とした。この操作を繰り返し、合計５回の担体洗浄を実施した。次いで、この担体を１５０℃の過熱水蒸気にて２０分間、２ｍ／秒の流速で加熱乾燥し、洗浄担体２０００ｇを得た。この操作を６回実施し、洗浄担体Ａ１２０００ｇを得た。
【００３８】
（触媒成分溶液の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２５９０ ｇを脱イオン水９２００ｍｌに溶解し、５０℃に温度
を調節した。この硝酸銀水溶液に、５０℃に保った水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム６３３ｇ、脱イオン水３５７０ｍｌ）を滴下し、水酸化銀の沈殿物を得た。上澄み液を置換し、上澄み液のｐＨが１０以下かつ導電率が４５μΩ/ｃｍ以下となるまで、水
酸化銀を洗浄した。水酸化銀沈殿物に、脱イオン水２３００ｍｌ、シュウ酸２水和物９６０ｇを加え、ｐＨは８．０になった。シュウ酸２水和物の添加中、温度は５０℃以下になるように調節した。こうしてシュウ酸銀沈殿物を得た。沈殿物をろ別後、脱イオン水で洗浄し、シュウ酸銀スラリー（含水率 ２１．４重量％）を得た。こうして得たシュウ酸銀
スラリー２９４９．９ｇをエチレンジアミン８２６ｇ、１，３−ジアミノプロパン２２６ｇ、及び水９６０ｇより成る水溶液に徐々に添加して溶解させ、銀錯体溶液を調製した。この銀錯体溶液の比重は、１．６５ｇ／ｍｌであった。
【００３９】
得られた銀錯体溶液に、水酸化セシウム一水和物（ＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）濃度１１．７重量％の水溶液１００ｍｌ、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）濃度６．８重量％の水溶液１００ｍｌ、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）濃度１２．０重量％の水溶液２３０ｍｌ、及び脱イオン水４８０ｍｌを添加し、触媒成分含有溶液を得た。
（触媒成分含浸担体の調製）
こうして得た触媒成分溶液を、上記洗浄担体Ａ１２０００ｇに、エバポレーター中で減圧下、４０℃に加温し含浸した。
【００４０】
（触媒成分含浸担体の予備加熱）
触媒成分含浸担体を、２００℃の過熱水蒸気中２０分間、２ｍ／秒の流速で焼成し、触媒前駆体を得た。
（酸素含有雰囲気加熱工程）
得られた触媒前駆体を、次いで空気雰囲気下にて加熱炉中で３００℃、２．５時間加熱し、次いで、室温まで冷却し触媒を得た。得られた触媒における銀、セシウム、レニウム、リチウムの含有率（触媒基準）は、各々、１２．０重量％、７７０重量ｐｐｍ、３７０重量ｐｐｍ、３８０重量ｐｐｍであった。また、銀１ｇ当たりの銀表面積は２．４ｍ２／ｇであった。
【００４１】
（エチレンオキシドの製造）
前記のように調製した触媒１２．７Ｌを内径約４０ｍｍのカーボンスチール製反応管に充填し、反応ガス（エチレン３０容量％、酸素８．０容量％、二酸化炭素３．０容量％、残り窒素）をＧＨＳＶ４０００ｈｒ−１、圧力１．８ＭＰａ（ゲージ圧力）で流した。また反応改変剤として、塩化ビニル等炭素数１〜３の塩素化合物を反応ガス中に添加した。反応改変剤の濃度はエチレンオキシド選択率が最大となるように調整した。反応温度は、触媒１Ｌ、１時間当たりのエチレンオキシド生産量（ＳＴＹ）が、０．１９ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ・ｈとなるように調整した（反応条件Ａ）。反応結果を表２に示す。
【００４２】
［比較例１］
（担体処理）
実施例１と同様に担体Ａに対し担体処理を実施し、担体処理を施された担体Ａ １２０
００ｇを得た。
（触媒成分溶液の調製）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２５９０ ｇとシュウ酸カリウム一水和物（Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２
Ｏ）１５４０ ｇを各々  １１．５ Ｌ、１３Ｌの水に溶解した後、湯浴中で６０℃に加温しながら徐々に混合し、シュウ酸銀（ＡｇＣ２Ｏ４）の白色沈殿を得た。ろ別により沈殿物を回収後、脱イオン水で洗浄し、シュウ酸銀スラリー（含水率 １８．７重量％）を得
た。こうして得たシュウ酸銀スラリー２９４９．９ｇをエチレンジアミン８２６ｇ、１，３−ジアミノプロパン２２６ｇ、及び水９６０ｇより成る水溶液に徐々に添加して溶解さ
せ、銀錯体溶液を調製した。この銀錯体溶液の比重は、１．６５ｇ／ｍｌであった。
【００４３】
得られた銀錯体溶液に、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）濃度１３．３重量％の水溶液１００ｍｌ、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）濃度６．８重量％の水溶液１００ｍｌ、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）濃度３４．０重量％の水溶液１００ｍｌ及び脱イオン水７６０ｍｌを添加し、触媒成分含溶液を得た。
得られた触媒成分溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。
【００４４】
（酸素含有雰囲気加熱工程）
触媒前駆体を、次いで空気雰囲気下にて加熱炉中で２５０℃、１．０時間加熱し、次いで、室温まで冷却し、触媒を得た。得られた触媒における銀、セシウム、レニウム、リチウムの含有率（触媒基準）は、各々、１２．２重量％、８１０重量ｐｐｍ、４００重量ｐｐｍ、３９０重量ｐｐｍであった。また、銀１ｇ当たりの銀表面積は０．４ｍ２／ｇであった。実施例１と同様にエチレンオキシドの製造を行った結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例２］
担体として、担体Ｂを用いたこと、及び酸素含有雰囲気加熱工程を施さなかったこと以外は比較例１と同様に触媒（触媒前駆体）を製造し、反応評価を行った。この触媒前駆体における銀、セシウム、レニウム、リチウムの含有率（触媒基準）は、各々、１１．７重量％、７４０重量ｐｐｍ、３４０重量ｐｐｍ、３５０重量ｐｐｍであった。また、銀１ｇ当たりの銀表面積は４．４ｍ２／ｇであった。実施例１と同様にエチレンオキシドの製造を行った結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2013202592.tif 000003
【００４７】
表２より、空気雰囲気下３００℃で加熱し、銀表面積が２．４ｍ２/gとした実施例１では、空気雰囲気下２５０℃で加熱し銀表面積が０．４ｍ２/gである比較例１、酸素含有雰囲気加熱を実施せず銀表面積が４．４ｍ２/gとなった比較例２に比較して、エチレンオキシド選択率が高いことがわかる。
［実施例２］
実施例１と同様の触媒を６〜１０メッシュに砕き、その３ｍｌを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、反応ガス（エチレン３０容量％、酸素８.５容量％、二酸化炭素３
．０容量％、残り窒素）をＧＨＳＶ４３００ｈｒ−１、圧力０．７ＭＰａゲージで流した。また反応改変剤として、塩化ビニルを反応ガス中に添加した。反応改変剤の濃度はエチレンオキシド選択率が最大となるように調整した。反応温度は、触媒１Ｌ、１時間当たりのエチレンオキシド生産量（ＳＴＹ）が、０．２ｋｇ−ＥＯ／Ｌ−ｃａｔ・ｈとなるように調整した（反応条件Ｂ）。反応結果を表３に示す。
【００４８】
［実施例３］
（担体処理）
表１に示す担体Ａ １００ｇを、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）０．０８ｇと炭酸リチ
ウム（Ｌｉ２ＣＯ３）１.６７ ｇが溶解した水溶液２００ｍｌに浸漬させ、余分な液を切
り、次いで、これを１５０℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱乾燥し、リチウムとセシウム成分を担持した。
【００４９】
（触媒成分溶液の調製）
比較例１と同様の方法にて銀錯体溶液を調製した。この銀錯体溶液の比重は、１．６４ｇ／ｍｌであった。
得られた銀錯体溶液１２．０ｇに、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）濃度５．５重量％の水溶液０．６ｍｌ、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）濃度３．０重量％の水溶液０．６ｍｌ、及び脱イオン水１．３ｍｌを添加し、触媒成分含有溶液を得た。
【００５０】
（触媒成分含浸担体の調製）
得られた触媒成分溶液を、前記担体処理を施した担体３０ｇに、エバポレーター中で減圧下、４０℃に加温し含浸した。
（予備加熱）
触媒成分含浸担体を、２００℃の過熱水蒸気中１５分間、２ｍ／秒の流速で焼成し、触媒前駆体を得た。銀１ｇ当たりの銀表面積は、８．３ｍ２／ｇであった。
【００５１】
（酸素含有雰囲気加熱工程）
得られた触媒前駆体を、次いで空気雰囲気下にて加熱炉中で３７０℃、４．０時間加熱し、次いで、室温まで冷却し触媒を得た。得られた触媒における銀、セシウム、レニウム、リチウムの含有率（触媒基準）は、各々、１１．６重量％、７８０重量ｐｐｍ、３６０重量ｐｐｍ、４１０重量ｐｐｍであった。また、銀１ｇ当たりの銀表面積は３．５ｍ２／ｇであった。銀表面積は、上記加熱工程によって８．３ｍ２／ｇから３．５ｍ２／ｇに減少した。実施例２と同様にエチレンオキシドの製造を行った結果を表３に示す。
【００５２】
［比較例３］
酸素含有雰囲気加熱を実施しなかったことを除いて実施例３と同様に触媒を製造し触媒前駆体を得た。銀１ｇ当たりの銀表面積は、８．３ｍ２／ｇであった。これを用いて反応評価を行った。反応結果を表３に示す。
［実施例４］
担体として表１に示す担体Ｃを用いたこと、担体前処理にて用いる炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）がそれぞれ０．２３ｇ、２．３３ｇであること以外は実施例３と同様に触媒を調製、酸素含有雰囲気加熱を施し、触媒を得た。得られた触媒における銀、セシウム、レニウム、リチウムの含有率（触媒基準）は、各々、１１．８重量％、１０００重量ｐｐｍ、３６０重量ｐｐｍ、６５０重量ｐｐｍであった。また、銀１ｇ当たりの銀表面積は４．４ｍ２／ｇであった。実施例２と同様にエチレンオキシドの製造を行った結果を表３に示す。
【００５３】
［実施例５］
（担体処理）
表１に示す担体Ａ １００ｇを、３００ｍｌの沸騰している脱イオン水中に２０分間浸
漬し、担体の洗浄を実施した。次いで、担体を除去し、新たに３００ｍｌの沸騰水中に、更に２０分間浸漬した。この手順を合計５回実施し、担体から水を分離し、次いで、これを１５０℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱乾燥した。
【００５４】
（触媒成分溶液の調製）
実施例１と同様の方法にて、銀錯体溶液を調製した。この銀錯体溶液の比重は、１．６２ｇ／ｍｌであった。
得られた銀錯体溶液１２．１ｇに、水酸化セシウム一水和物（ＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ）濃度５．５重量％の水溶液０．６ｍｌ、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）濃度３
．０重量％の水溶液０．６ｍｌ、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）濃度１３．１重量％の水溶液０．６ｍｌ、及び脱イオン水１．３ｍｌを添加し、銀系成分含有溶液を得た。
【００５５】
前記触媒成分溶液による触媒成分含浸担体の調製、触媒成分含浸担体の予備加熱を実施例３と同様に行った。酸素含有雰囲気加熱工程は、２．０時間としたこと以外は実施例３と同様に行い触媒を得た。得られた触媒における銀、セシウム、レニウム、リチウムの含有率（触媒基準）は、各々、１２．０重量％、７７０重量ｐｐｍ、３６０重量ｐｐｍ、４１０重量ｐｐｍであった。また、銀１ｇ当たりの銀表面積は２．６ｍ２／ｇであった。  実施例２と同様にエチレンオキシドの製造を行った結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2013202592.tif 000004
【００５７】
表３より、空気雰囲気下３００℃で加熱し、銀表面積が２．４ｍ２／ｇである実施例２（実施例１と同様の触媒）は、酸素含有雰囲気加熱を実施せず銀表面積が８．３ｍ２／ｇなった比較例３に比較して、エチレンオキシド選択率が高いことがわかる。反応条件Ｂにおいても、反応条件Ａ（表２）と同様の効果が確認される。一方、空気雰囲気下３７０℃で加熱し、銀表面積が２．６〜４．４ｍ２／ｇである実施例３〜５でも、酸素含有雰囲気加熱を実施せず銀表面積が８．３ｍ２／ｇとなった比較例３に比較して、エチレンオキシド選択率が高かった。空気雰囲気下３７０℃で加熱した場合、加熱時間４．０時間であり、担体処理として、Li、Csを担持した実施例３、４の方が、加熱時間２．０時間の実施例５よりも選択率が高かった。