(57)【要約】【課題】電子産生および電子伝達効率を向上して高い発電効率を長期間維持できる微生物燃料電池用アノード、微生物燃料電池、微生物燃料電池用アノードの製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】本発明の微生物燃料電池用アノード４０は、有機物１２を分解して電子を産生する電気産生微生物４６を包括した高分子含水ゲル４４をアノード４０の電極基板に固定化させることを特徴としている。前記高分子含水ゲル４４に用いられる固定化材料は、分子量が１０００〜１２０００であり、好ましくは１０００〜６０００であるとよい。また前記高分子含水ゲル４４に用いられる固定化材料は、添加濃度が５％〜２０％であり、好ましくは８％から１５％であるとよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を分解して電子を産生する電気産生微生物を包括した高分子含水ゲルをアノードの電極基板に固定化させたことを特徴とする微生物燃料電池用アノード。
【請求項２】
前記高分子含水ゲルに用いられる固定化材料は、分子量が１０００〜１２０００であり、好ましくは１０００〜６０００であることを特徴とする請求項１に記載の微生物燃料電池用アノード。
【請求項３】
前記高分子含水ゲルに用いられる固定化材料は、添加濃度が５％〜２０％であり、好ましくは８％から１５％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微生物燃料電池用アノード。
【請求項４】
前記高分子含水ゲルは、膜厚が０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、好ましくは０．２ｍｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の微生物燃料電池用アノード。
【請求項５】
一対の電極と、
前記一対の電極と電気的に接続する外部回路と、
を備え、
前記一対の電極の一方に請求項１ないし４のいずれか１項に記載の微生物燃料電池用アノードを用いたことを特徴とする微生物燃料電池。
【請求項６】
少なくとも有機物を分解して電子を産生する電気産生微生物と、固定化材料とを混合した混合液を生成する混合工程と、
前記混合液をアノードの電極基板に塗布する塗布工程と、
前記混合液をゲル化して前記電極基板に高分子含水ゲルを固定化させる重合工程と、
を有することを特徴とする微生物燃料電池用アノードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に嫌気性微生物の代謝反応を利用して廃水中の有機物から電気を取り出す微生物燃料電池用アノード、微生物燃料電池、微生物燃料電池用アノードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源循環の観点から微生物の生体反応による生物化学的変換を利用して、微生物から直接電気エネルギーを回収する微生物燃料電池の研究が活発化している。微生物燃料電池は、微生物の基質となる有機物を含む液体を燃料とし、微生物が有機物を分解する過程で産生した電子を利用した発電方法である。
【０００３】
図３は微生物燃料電池の原理の説明図である。図示のように、微生物燃料電池は、一対の電極となるアノード１０２とカソード１０４を、それぞれアノード槽１０１とカソード槽１０３に配置して、これらを外部回路１０５に接続している。そして、アノード槽１０１とカソード槽１０３の間にプロトン交換膜１０８を設置し、アノード１０２とカソード１０４を分離している。アノード槽１０１内には、電気産生微生物１０７が保持されており、アノード槽１０１の有機物１０６を利用して代謝を行い、電子（ｅ−）およびプロトン（Ｈ＋）を産生する。電子は、電気産生微生物１０７から直接または間接的にアノード１０２へ移動し、外部回路１０５を通りカソード１０４へ移動する。一方、プロトンはアノード槽１０１とカソード槽１０３の濃度勾配を利用して、プロトン交換膜１０８を通りカソード１０４へと移動する。カソード１０４に移動してきた電子とプロトン、およびカソード槽１０３中に存在する酸素が結合して水へと変化する。これら一連の反応が逐次起こることにより、アノード１０２とカソード１０４で電子の移動が行われて発電することができる。微生物燃料電池の最初のプロセスである電気産生微生物による電子産生および電子伝達は、微生物燃料電池全体の性能に大きく影響することから高い効率が求められる。
【０００４】
アノード槽１０１内の電気産生微生物１０７が産生した電子をアノード１０２へ伝達するメカニズムは、図中Ａ〜Ｃに示すような３つのパターンがあると考えられている。
図中Ａは、アノード１０２に付着した電気産生微生物１０７の細胞壁マトリックスを介した直接電子伝達である。これは、アノード１０２へ付着した電気産生微生物１０７の電子伝達系に存在する酵素による電子のアノード１０２への直接伝達であり、この機構が電子伝達の主要な過程と考えられている。
【０００５】
図中Ｂは、微生物から伸びた伝導性のナノワイヤ１０９による電子伝達である。微生物の中には、ナノワイヤ１０９という伝導性の細長い紐状の細胞外繊維を有する菌株がいる。このナノワイヤ１０９を介して微生物からアノード１０２に電子が伝達されることが示唆されている。
【０００６】
図中Ｃは、低分子化合物のメディエータ(電子伝達物質)１１２を介した電子伝達である。メディエータ１１２は微生物内で産生された電子を奪い、還元型メディエータとなる。還元型メディエータは、アノード１０２に電子を受け渡し、再びメディエータ１１２へと変化し、電気産生微生物１０７からの電子獲得に用いられる。メディエータ１１２は、人為的に添加する場合と、内在する微生物により作られる場合がある。
【０００７】
有機物を含む液体としては、廃水もしくは廃棄物を利用することが可能であり、廃水処理もしくは廃棄物処理を行いながら発電できる。そして、特許文献１に開示のように、微生物増殖に利用されるエネルギーの一部が発電に利用されるため、余剰汚泥発生量を低減することができ、産業廃棄物低減の観点からも注目されている。
しかし、微生物燃料電池は、バイオマスからのエネルギー回収法として実用化されているメタン醗酵などと比較すると発電量が非常に小さく、実用可能な発電システムとして機能するためには更なる効率化が必要である。
【０００８】
アノード槽における電子産生および電子伝達効率の向上には、上記の電子伝達に関与する直接電子伝達可能な微生物、ナノワイヤを有する微生物およびメディエータを産生する微生物(以下、総称して電気産生微生物という)をアノード近傍に保持することが重要である。
電気産生微生物をアノード近傍に保持する方法としては、電気産生微生物と導電性微粒子とで凝集体を形成させる微生物燃料電池が特許文献２に提案されている。これは鉄イオンと硫化物イオンが存在する環境下で微生物の生合成により産生された導電性微粒子と電気産生微生物により形成される。これによりメディエータを使用せずに電流密度を増加させることができる。
【０００９】
また、特許文献３に開示の汚水の処理装置は、電極板に電子伝達剤（メディエータ）がコーティングされた負極（アノード）が用いられ、有機物を代謝した微生物からメディエータにより電子を取り出し、細胞合成を阻止して微生物の増殖を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−６６２８４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１１９８４６号
【特許文献３】特開２００６−７５７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の微生物燃料電池には以下のような問題があった。
電気産生微生物による電子産生は嫌気呼吸の過程で行われるためアノード槽内は嫌気状態が維持される必要があるが、原水やカソード側から酸素が流入する。このため、電気産生微生物のうち通性嫌気性微生物は好気呼吸が優先して、アノードへの電子伝達量が少なくなる。また、電気産生微生物のうち嫌気性微生物は、損傷(死滅や活性低下)を受けて、電子産生および電子伝達量が低下する。
【００１２】
また、電気産生微生物からアノードへの電子伝達の大部分は、アノードに接触している、もしくは、ごく近傍にいる電気産生微生物が担っている。しかし、廃水の連続処理においては、流出水と共に電気産生微生物が流出したり、電子伝達に関与しない微生物が優先化したりして、電気産生微生物を安定して保持することが困難となる。
【００１３】
また、電気産生微生物により産生されたメディエータが、連続系では流出水と共に流出するためメディエータが保持できず、メディエータによる電子伝達量が小さくなる。
特許文献２の電気産生微生物と導電性微粒子からなる凝集体は、有機物の通過経路が狭く浸透性が悪く、凝集体の内部の微生物に有機物が届き難い。また、凝集体は分子間力により凝集しているが、流入する廃水の種類や、アノード槽内の環境条件によっては、電荷の偏りが発生し、凝集体が解体していくため、効果の持続性が短いおそれがある。
【００１４】
特許文献３の汚水の処理装置は、メディエータがアノードの近傍に存在するが、アノード槽内の電気産生微生物は、必ずしもアノードの近傍に存在しないため、発電効率が低い。また、電気産生微生物の流出のおそれがある。
【００１５】
そこで、上記従来技術の問題点を解決するため、本発明は、電子産生および電子伝達効率を向上して高い発電効率を長期間維持できる微生物燃料電池用アノード、微生物燃料電池、微生物燃料電池用アノードの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の微生物燃料電池用アノードは、有機物を分解して電子を産生する電気産生微生物を包括した高分子含水ゲルをアノードの電極基板に固定化させたことを特徴としている。
これにより、高分子含水ゲル内の網目構造のサイズ特性によって、電気産生微生物を高分子含水ゲル内に保持できる。微生物の生育に必要な有機物、微量元素などの溶解性物質は高分子含水ゲル内に浸透できることから、アノードの近傍で、電気産生微生物が生育かつ電気産生を行うことができ、電子産生量および電子伝達量を大幅に向上させることができる。
【００１７】
前記高分子含水ゲルに用いる固定化材料は、分子量が１０００〜１２０００であり、好ましくは１０００〜６０００であることを特徴としている。
固定化材料の添加濃度が同じ場合、分子量が高くなるほど、高分子鎖のからまりや、架橋点が疎になって、加水分解し易く、耐久性が低下してしまう。分子量が１０００〜１２０００、好ましくは１０００〜６０００であれば、高分子含水ゲルの適度な耐久性を保持することができる。これにより、高い発電効率を長期間維持できる。
【００１８】
前記高分子含水ゲルに用いる固定化材料は、添加濃度が５％〜２０％であり、好ましくは８％から１５％であることを特徴としている。
固定化材料の添加濃度が低い場合には、高分子含水ゲルの強度が弱くなり耐久性が低下してしまう。一方、固定化材料の添加濃度が高い場合には、高分子鎖のからまりが密となって、有機物などの透過性が悪くなってしまう。添加濃度が５％〜２０％、好ましくは８％から１５％であれば、高分子含水ゲルの耐久性が有り、かつ、有機物などの透過性が良好となる。これにより、高い発電効率を長期間維持できる。
【００１９】
前記高分子含水ゲルは、膜厚が０．１ｍｍ〜３ｍｍであり、好ましくは０．２ｍｍ〜１ｍｍであることを特徴としている。
これにより、高分子含水ゲルの耐久性を保持し、かつ、有機物の透過性を確保して、高い発電効率を長期間維持できる。
【００２０】
本発明の微生物燃料電池は、一対の電極と、前記一対の電極と電気的に接続する外部回路と、を備え、前記一対の電極のいずれか一方に前記微生物燃料電池用アノードを用いたことを特徴としている。
電気産生微生物を包括した高分子含水ゲルをアノードの電極基板に固定化することにより、高分子含水ゲル内の網目構造のサイズ特性によって、電気産生微生物が高分子含水ゲル内に保持される。微生物の生育に必要な有機物、微量元素などの溶解性物質は高分子含水ゲル内に浸透できることから、アノードの近傍で、電気産生微生物が生育かつ電気産生を行うことができ、電子産生量および電子伝達量を大幅に向上させることができる微生物燃料電池が得られる。
【００２１】
本発明の微生物燃料電池用アノードの製造方法は、少なくとも有機物を分解して電子を産生する電気産生微生物と、固定化材料とを混合した混合液を生成する混合工程と、前記混合液をアノードの電極基板に塗布する塗布工程と、前記混合液をゲル化して前記電極基板に高分子含水ゲルを固定化させる重合工程と、を有することを特徴としている。
これにより、高分子含水ゲル内の網目構造のサイズ特性によって、電気産生微生物が高分子含水ゲル内に保持される。微生物の生育に必要な有機物、微量元素などの溶解性物質は高分子含水ゲル内に浸透できることから、アノードの近傍で、電気産生微生物が生育かつ電気産生を行うことができ、電子産生量および電子伝達量を大幅に向上させることができる微生物燃料電池用アノードを製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の微生物燃料電池用アノード、微生物燃料電池、微生物燃料電池用アノードの製造方法によれば、電気産生微生物を包括した高分子含水ゲルでアノードの電極基板に固定化することにより、高分子含水ゲル内の網目構造のサイズ特性によって、電気産生微生物を高分子含水ゲル内に保持できる。微生物の生育に必要な有機物、微量元素などの溶解性物質は高分子含水ゲル内に浸透できることから、アノードの近傍で、電気産生微生物が生育かつ電気産生を行うことができ、電子産生量および電子伝達量を大幅に向上させることができる。
【００２３】
電気産生微生物の流出および該電気産生微生物が産生するメディエータの流出を低減することができる。また、電気産生微生物以外の微生物の優先化を抑制でき、アノード近傍に高濃度に電気産生微生物を保持することが可能である。
アノードに電気産生微生物を包括した高分子含水ゲルを直接固定化することで、廃水の連続処理であっても電気産生微生物が流出することなくアノードに接触した状態もしくは近傍で高濃度に保持できる。これにより、電気産生微生物が産生した電子を直接、又はナノワイヤを介してアノードに伝達する量を増大することができる。
【００２４】
高分子含水ゲル内の電気産生微生物が生産するメディエータを高分子含水ゲルの中に保持し易いため、連続処理であってもメディエータの流出を抑制でき、人工メディエータなどの追加無しにアノード近傍にメディエータを保持することができる。これにより、メディエータを介した電気産生微生物からアノードへの電子伝達量を増大することができる。
【００２５】
原水と共に流入した酸素やカソード側から浸透してきた酸素は、高分子含水ゲル表面に付着した電気産生微生物およびゲル表層の微生物によって即座に消費されるため、アノード近傍は嫌気状態が保持され、電気産生微生物による嫌気呼吸が酸素による阻害を受け難く、安定して高い電子産生量を保持することができる。
【００２６】
初期に高分子含水ゲル内に包括した電気産生微生物は、原水中の有機物を摂取して増殖し、高分子含水ゲル外からの電子伝達に関与しない微生物による侵略を受け難いため高濃度で保持できる。そのため、電気産生微生物の追加が必要無く安定して高い電子生産量および電子伝達量を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の微生物燃料電池の一実施例を示す概略図である。
【図２】微生物燃料電池用アノードの製造フローである。
【図３】微生物燃料電池の原理の説明図である。
【図４】本発明の微生物燃料電池用アノードの変形例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の微生物燃料電池用アノード、微生物燃料電池、微生物燃料電池用アノードの製造方法の実施形態について、添付の図面を参照しながら、以下詳細に説明する。
【００２９】
図１は本発明の微生物燃料電池の一実施例を示す概略図である。図示のように、本発明の微生物燃料電池１０は、有機物１２を含む廃水が流出入するアノード槽２０と、アノード槽２０内で発生したプロトンを槽外へ移動可能なプロトン交換膜３０と、一対の電極となる燃料電池用アノード（以下、単にアノードという）４０及びカソード５０と、一対の電極と電気的に接続する外部回路６０を主な基本構成としている。
【００３０】
アノード槽２０は、有機物１２を含む廃水が流出入する水槽である。アノード槽２０には、槽下部に廃水の流入口２２と、槽上部に槽内で廃水処理された処理水の流出口２４が設置されている。アノード槽２０内は嫌気条件にしている。また、アノード槽２０の側壁の一部には、薄膜状のプロトン交換膜３０が設置されている。換言すれば、プロトン交換膜３０の一方の面は、アノード槽２０の内側に面し、他方の面は、アノード槽２０の外側に面している。プロトン交換膜３０は、アノード槽２０内で発生したプロトン（Ｈ+）を槽外へ移動させることができる膜である。なお、本発明の微生物燃料電池用アノード、微生物燃料電池は、プロトン交換膜を用いないアノード槽に適用することも可能である。
【００３１】
アノード４０は、電池の一対の電極の一方を構成し、アノード槽２０内に配置されている。アノード４０は、略平板状に形成されており、アノード槽２０内のプロトン交換膜３０と対向するように配置している。そしてアノード４０はプロトン交換膜３０の近傍に取り付けて、プロトン交換膜３０との離間距離を狭めている。このような構成により、アノード槽２０内で発生したプロトンがプロトン交換膜３０を介して外部へ移動し易くなる。
【００３２】
本発明に使用されるアノード４０は、表面積の大きい板状、ブラシ状、組み紐状などの電極であれば良く、特に限定されることは無いが、炭素素材であるグラファイトプレート、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンナノチューブなどを適用することができる。アノード４０は、表面積の大きい繊維状の炭素素材であるカーボンフェルトがより好ましい。カーボンフェルトを用いた場合、カーボンフェルトは多くの細孔を有しており、その細孔に高分子含水ゲル４４が付着し易く、効率的に電気産生微生物４６を包括することができ、剥離し難いからである。
【００３３】
本発明のアノード４０は、電極基板に高分子含水ゲル４４を固定化させている。高分子含水ゲル４４は、微生物によって分解することがなく、電気産生微生物４６に対して毒性がない高分子材料を用いることが好ましい。高分子含水ゲル４４は、少なくとも電気産生微生物４６と、固定化材料と、重合開始剤の混合液を原料とし、さらに重合促進剤を加えることもできる。
【００３４】
アノード４０の電極基板に包括固定化する電気産生微生物４６としては、Geobacter属、Shewanella属、Aeromonas属、Pseudomonas属、Lactcoccus属が好適な例として挙げられる。特に、微生物から伸びた伝導性ナノワイヤによる電子伝達ができると考えられているShewanella oneidenis MR-1、Geobacter sulfurreducens、および、メディエータを分泌するShewanella putrefaciens、 Pseudomonas aeruginosaがより好適である。このような微生物は、ＡＴＣＣ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｔｙｐｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）から購入することができる。
【００３５】
そして、これら電気産生微生物４６を単一培養したものでもよいが、これら電気産生微生物４６を多く含む汚泥（複合微生物）を用いることが望ましい。たとえば、下水処理場の活性汚泥、メタン醗酵汚泥、消化汚泥、湖沼、河川の汚泥を用いることができるが、特に、アノード槽２０内と同様に嫌気条件にある汚泥が好ましい。また、単一培養した電気産生微生物４６と前記汚泥を混合するのがより好ましい。なお、これらの微生物含有汚泥は、脱水ケーキ、濃縮汚泥でも使用できる。
【００３６】
本実施形態の電気産生微生物４６は、ゲル当りの電気産生微生物数が１０３Ｃｅｌｌｓ／ｍｌ−ゲル〜１０９Ｃｅｌｌｓ／ｍｌ−ゲルであるとよい。これにより、電子産生および電子伝達効率を向上させることができる。
本発明に使用される固定化材料は、モノマー、プレポリマー、オリゴマー等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、寒天等を用いることができる。その他、固定化材料のプレポリマーは、以下に示す材料を用いることができる。
【００３７】
（モノメタクリレート類）
ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３クロロ２ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２ヒドロキシメタクリレート、エチルメタクリレート等。
【００３８】
（モノアクリレート類）
２ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、シリコン変性アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、アクリロイルアキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート等。
【００３９】
（ジメタクリレート類）
１，３ブチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプレングリコールジメタクリレート、２ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２ビス４メタクリロキシエトキシフェニルプロパン、３，２ビス４メタクリロキシジエトキシフェニルプロパン、２，２ビス４メタクリロキシポリエトキシフェニルプロパン等。
【００４０】
（ジアクリレート類）
エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２ビス４アクリロキシヒエトキシフェニルプロパン、２ヒドロキシ１アクリロキシ３メタクリロキシプロパン等。
【００４１】
（トリメタクリレート類）
トリメチロールプロパントリメタクリレート等。
（トリアクリレート類）
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等。
【００４２】
（テトラアクリレート類）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等。
（ウレタンアクリレート類）
ウレタンアクリレート、ウレタンジメチルアクリレート、ウレタントリメチルアクリレート等。
【００４３】
（導電性ポリマ)
ポリアセチレン、ポリ(ｐ−フェニレンビニレン)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(ｐ−フェニレンスルフィド)等。
（ その他）
アクリルアミド、アクリル酸、ジメチルアクリルアミド等。
【００４４】
なお、上記固定化材料のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、導電性ポリマを用いるとより好ましい。
本発明における重合開始剤としては、少なくとも電気産生微生物と固定化材料の原料液を重合させてゲル化させることができる薬剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウムを好適に用いることができる。
【００４５】
また、重合促進剤を併用することが好ましく、アミン系の重合促進剤としては、βジメチルアミノプロピオニトリル、ＮＮＮ’Ｎ’テトラメチルエチレンジアミン等を好ましく使用することができる。
本発明の高分子含水ゲル４４は、過硫酸カリウムを用いたラジカル重合が最適であるが、紫外線や電子線を用いた重合やレドックス重合でもよい。過硫酸カリウムを用いた重合では、過硫酸カリウムの添加量を０．００１質量％〜０．２５質量％とし、アミン系の重合促進剤の添加量を０．０１質量％〜０．５質量％とすることが好ましい。
【００４６】
また、本実施形態の高分子含水ゲル４４に用いる固定化材料は、分子量が１０００〜１２０００であり、好ましくは１０００〜６０００である。高分子含水ゲル４４に用いる固定化材料は、添加濃度が５％〜２０％であり、好ましくは８％から１５％である。
固定化材料の添加濃度が同じ場合、分子量が高くなるほど、高分子鎖のからまりや、架橋点が疎になって、加水分解し易く、耐久性が低下してしまう。分子量が１０００〜１２０００、好ましくは１０００〜６０００であれば、高分子含水ゲルの適度な耐久性を保持することができる。これにより、高い発電効率を長期間維持できる。
【００４７】
固定化材料の添加濃度が低い場合には、高分子含水ゲルの強度が弱くなり耐久性が低下してしまう。一方、固定化材料の添加濃度が高い場合には、高分子鎖のからまりが密となって、有機物などの透過性が悪くなってしまう。添加濃度が５％〜２０％、好ましくは８％から１５％であれば、高分子含水ゲルの耐久性が有り、かつ、有機物などの透過性が良好となる。これにより、高い発電効率を長期間維持できる。
【００４８】
カソード５０は、電池の一対の電極の一方を構成し、アノード槽２０の外部に配置されている。カソード５０は、略平板状に形成されており、前述のプロトン交換膜３０のアノード槽２０の外側の面に接触するように取り付けている。このような構成により、酸素とアノード槽から移動してきたプロトンを効果的に結合させることができる。なお、カソード５０は、図３示すように、アノード槽とプロトン交換膜を介して設置されたカソード槽の内部に取り付けるようしてもよい。
【００４９】
外部回路６０は、一対の電極となるアノード４０及びカソード５０と電気的に接続している。
上記構成による本発明の微生物燃料電池は、アノード４０に電気産生微生物４６が固定化されており、アノード槽２０の有機物１２を利用して代謝を行い、電子（ｅ−）およびプロトン（Ｈ＋）を産生する。電子は、電気産生微生物４６から直接または間接的にアノード４０へ移動し、外部回路６０を通りカソード５０へ移動する。一方、プロトンは、濃度勾配によってプロトン交換膜３０を通り、プロトン交換膜３０に接着したカソード５０へと移動する。カソード５０に移動してきた電子とプロトン、およびアノード槽２０の外部に存在する酸素が結合して水へと変化する。これら一連の反応が逐次起こることにより、アノード４０とカソード５０で電子の移動が行われて発電することができる。
【００５０】
なお、本実施形態の微生物燃料電池は、廃水の連続処理系において特に性能を発揮できるが、この他にも、回分処理系であっても適用して、同一の作用効果を奏することができる。
次に、本発明の微生物燃料電池用アノードの製造方法について以下説明する。図２は、微生物燃料電池用アノードの製造フローである。図示のように、まず、固定化材料と重合促進剤とを混合し、ｐＨ調整剤によりｐＨを中性付近(６．５〜８．５)に調整した原料液を調整する。そして、この原料液に、電気産生微生物又は複合微生物を混合し、撹拌して懸濁液を調整する（ステップ１）。
【００５１】
上記懸濁液に重合開始剤を添加して撹拌して重合開始剤混合液を調整した後、直ちにアノードに塗布する。（ステップ２）。アノードへの塗布方法は、スプレー又は刷毛を用いた方法や、混合液中に浸漬させる方法がある。
アノードの電極基板に重合開始剤混合液を塗布した状態、又は余分な重合開始剤混合液を取り除いた状態でゲル化させる(重合させる)（ステップ３）。
【００５２】
ゲル化の重合温度は、１０℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜２０℃で、重合時間は１分〜６０分、好ましくは１０分〜６０分でゲル化させる。
なお、アノードはあらかじめ所定の大きさに裁断したものを使用しても良いし、ゲル化後に所定の大きさに裁断しても良い。
ゲルの厚みは、０．１ｍｍ〜３ｍｍが好ましく、０．２ｍｍ〜１ｍｍ程度がより好ましい。これは、０．１よりも薄くなると、電極表面に電気産生微生物を十分に固定化することができず、電子産生および電子伝達効率が低下してしまうためである。また、３ｍｍよりも厚いと、高分子含水ゲルの内部に存在する電気産生微生物に有機物などの溶解性物質が届き難くなり、電子産生および電子伝達効率が低下してしまうためである。
【００５３】
これにより、アノード表面に電気産生微生物を固定化したアノードを得ることができる。
図２では、重合開始剤混合液をアノードに塗布又は浸漬させたが、これに限定されることはなく、懸濁液をアノードに塗布または浸漬させた後に、重合開始剤を別途塗布するなどし、ゲル化させてもよい。
【００５４】
また、アノードへの固定化材料混合液の塗布および浸漬方法は、特に限定されることは無く、スプレー塗布や滴下などもよい。
図４は本発明の微生物燃料電池用アノードの変形例の説明図である。アノードの電極基板は、表面全体を高分子含水ゲルで固定化しても良いが、アノードの一部に固定化した構成であってもよい。図示のように、変形例の微生物燃料電池用アノード４０Ａは、電極基板４２の一方の面のみに電気産生微生物を包括した高分子含水ゲル４４を形成している。この高分子含水ゲル４４を形成したアノード４０Ａの電極基板４２の一方の面は、アノード槽の壁面を構成するプロトン交換膜と反対側に位置、換言すれば、高分子含水ゲル４４を形成したアノード４０Ａの電極基板４２の一方の面は、アノード槽内の廃水の流入口又は排出口と対向する位置となるアノード槽内に設置している。
【００５５】
このような変形例の微生物燃料電池用アノードによれば、電気産生微生物に効率的に有機物を供給することができる。また、電気産生微生物を包括した高分子含水ゲルでアノードの電極基板に固定化することにより、高分子含水ゲル内の網目構造のサイズ特性によって、電気産生微生物が高分子含水ゲル内に保持される。微生物の生育に必要な有機物、微量元素などの溶解性物質は高分子含水ゲル内に浸透できることから、アノードの近傍で、電気産生微生物が生育かつ電気産生を行うことができ、電子産生量および電子伝達量を大幅に向上させることができる。
【実施例】
【００５６】
次に、以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例において、電気産生微生物固定化アノードは、表１の材料を用いた。また、電気産生微生物の固定化は、前述した製造方法のうち、重合開始剤混合液にアノード全体を浸漬して固定化する方法で作製した。ゲルの厚さは、約０．３ｍｍとした。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
次に、作製した微生物燃料電池用アノードをアノード槽に設置した図１に示すような微生物燃料電池を作製した。アノード槽（容積５００ｍＬ）の一側面にプロトン交換膜(ＥＣ−ＮＭ−１１５、デュポン社製)を設置し、プロトン交換膜に密着させた状態でカソードを設置した。アノード槽に微生物燃料電池用アノード（２ｃｍ×２ｃｍ）を設置した。カソードは白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ９０ＴＰＭ、田中貴金属工業株式会社製）を付着させたカーボンクロス（ＳＣＣＧ−５Ｎ、ＳＥＡＬ社製）を用い、パッシブ型のエアカソードとした。カソードとアノードの間には抵抗（１．５ｋΩ）を設けて銅線で接続した。
【００５９】
また、比較対象として、アノードに未処理のカーボンフェルトを用い、その他の構成は同様の微生物燃料電池を作製し、発生電力量を測定した。
なお、プロトン移動およびカソード反応が律速とならないよう、プロトン交換膜面積およびカソード面積をアノード面積（投影面積）の１０倍とした。
【００６０】
アノード槽には、有機物源として酢酸（２０ｍＭ）を含む人工廃水をＴＯＣ容積負荷１ｋｇ−ＴＯＣ／ｍ３／日で連続的に流入させた。また、未処理のカーボンフェルトを用いた系には、アノード槽に植種菌として、微生物燃料電池用アノードに包括した微生物と同様のShewanella Putrefaciences（単一培養、１０５ｃｅｌｌｓ／ｍＬ）および下水汚泥の混合液を最初の３日間のみ連続的に流入させた。
発電量は、ポテンショ・ガルバノスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いた電流−電圧測定を行い、アノード面積当たりの発生電力密度を算出した。
【００６１】
その結果、微生物燃料電池用アノードを用いた系の最大電力密度は、約３日間で安定して約０．５Ｗ／ｍ２−ａｎｏｄｅとなり、その後、３ヶ月間安定して発電を維持することができた。それに対し、未処理のアノードを用いた系の最大電力密度は、１ヶ月間かけて徐々に増大し、最大約０．３Ｗ／ｍ２−ａｎｏｄｅとなったが、その後は０．２−０．３Ｗ／ｍ２−ａｎｏｄｅの間で変動した。
以上より、本発明の微生物燃料電池用アノードを用いると、従来のアノードと比べて、発電量が約２倍となり、発電時間も長期化することができる。
【００６２】
このような本発明の微生物燃料電池用アノード、微生物燃料電池、微生物燃料電池用アノードの製造方法によれば、電気産生微生物を包括した高分子含水ゲルでアノードの電極基板に固定化することにより、高分子含水ゲル内の網目構造のサイズ特性によって、電気産生微生物が高分子含水ゲル内に保持される。微生物の生育に必要な有機物、微量元素などの溶解性物質は高分子含水ゲル内に浸透できることから、アノードの近傍で、電気産生微生物が生育かつ電気産生を行うことができ、電子産生量および電子伝達量を大幅に向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
微生物燃料電池の発電効率を大幅に向上させる本発明は非常に有用である。
【符号の説明】
【００６４】
１０………微生物燃料電池、１２………有機物、２０………アノード槽、２２………流入口、２４………流出口、３０………プロトン交換膜、４０………微生物燃料電池用アノード、４２………電極基板、４４………高分子含水ゲル、５０………カソード、６０………外部回路、１０１………アノード槽、１０２………アノード、１０３………カソード槽、１０４………カソード、１０５………外部回路、１０６………有機物、１０７………電気産生微生物、１０８………プロトン交換膜、１０９………ナノワイヤ、１１２………メディエータ。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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