(57)【要約】      （修正有）【課題】光電気化学反応を用いて窒化物半導体の閾値を精密に制御できる光電気化学装置および半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】対向陰極７と作用陽極５との間に接続した電源８を制御しながら、試料３のＧａＮ層のバンドギャップより高いエネルギーの光４を試料３に照射して電子とホールの対を発生させ、試料３の表面に移動したホールを試料３の表面と酸化溶液２との界面での酸化反応に供することにより、試料３の表面のＡｌＧａＮ層を酸化して薄膜化する酸化工程と、電源８の電圧を挿引して、ＧａＮ層に電子が存在して電流が流れなくなる閾値Ｖｔｈを測定する閾値モニタ工程とを有し、閾値モニタ工程で測定された閾値Ｖｔｈが目標閾値に達するまで酸化工程を実行する。【選択図】図２
2013149914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化溶液を保持する容器と、前記容器内の酸化溶液に接触させた陰極と、半導体試料に電気的に接続され、当該半導体試料とともに前記容器内の酸化溶液に接触させた陽極とを備える光電気化学装置において、
前記陰極と前記陽極の間に接続した電源を制御しながら、前記半導体試料のチャネル層のバンドギャップより高いエネルギーの光を当該半導体試料に照射して電子とホールの対を発生させ、前記半導体試料の表面に移動した前記ホールを当該半導体試料の表面と前記酸化溶液との界面での酸化反応に供することにより、当該半導体試料の表面のバリア層を酸化して薄膜化する酸化工程と、
前記電源の電圧を挿引して、前記チャネル層に電子が存在して電流が流れなくなる閾値を測定する閾値モニタ工程とを実行する制御部を有し、
前記制御部は、前記閾値モニタ工程で測定された前記閾値が目標閾値に達するまで前記酸化工程を実行することを特徴とする光電気化学装置。
【請求項２】
前記制御部は、前記電源の電圧を制御して前記酸化反応による前記半導体試料のバリア層の薄膜化の進行を制御することを特徴とする請求項１記載の光電気化学装置。
【請求項３】
前記制御部は、前記電源の電流を制御して前記酸化反応による前記半導体試料のバリア層の薄膜化の進行を制御することを特徴とする請求項１記載の光電気化学装置。
【請求項４】
チャネル層上にバリア層が配置された半導体試料を用いて、前記バリア層を介して前記チャネル層の電位を制御するゲート電極を備えた半導体装置を製造する方法において、
陰極と、前記半導体試料に電気的に接続した陽極とを酸化溶液に接触させ、
前記陰極と前記陽極の間に接続した電源を制御しながら、前記半導体試料のチャネル層のバンドギャップより高いエネルギーの光を当該半導体試料に照射して電子とホールの対を発生させ、前記半導体試料の表面に移動した前記ホールを当該半導体試料の表面と前記酸化溶液との界面での酸化反応に供することにより、当該半導体試料の表面のバリア層を酸化して薄膜化する酸化工程と、
前記電源の電圧を挿引して、前記チャネル層に電子が存在して電流が流れなくなる閾値を測定する閾値モニタ工程とを備え、
前記閾値モニタ工程で測定された前記閾値が目標閾値に達するまで前記酸化工程を実行することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記半導体装置は、前記チャネル層と前記バリア層が窒化物半導体で形成された高電子移動度トランジスタであることを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＧａＮに代表される窒化物半導体の高電子移動度トランジスタ（以下、ＨＥＭＴと呼ぶ）などの半導体装置の製造に使用される光電気化学装置および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮに代表される窒化物半導体は、従来のＧａＡｓ半導体と比較して絶縁破壊電界が大きく、また、自発分極、ピエゾ分極というＧａＡｓ半導体にはない性質を持ち、高濃度の２次元電子ガスを発生できる。これらの性質を用いることにより、ＧａＡｓ半導体では実現できなかった高周波で高出力電力の増幅器や、耐電力が高くオン抵抗の低いスイッチデバイスが可能となる。
これらに用いるデバイスとしてＨＥＭＴがあり、その重要な特性の１つが閾値である。閾値は、トランジスタがオンになる電圧を示しており、増幅器やスイッチの特性を決める重要なパラメータとなる。このため、閾値の制御性に優れたＨＥＭＴの製造方法が望まれている。
【０００３】
ＡｌＧａＮ層とＧａＮ層のヘテロ接合を用いたＨＥＭＴでは、図１を用いて後述するように閾値（電流を遮断するために必要なゲート電圧）がＡｌＧａＮの膜厚に依存し、膜厚が薄くなるほど閾値が増加する。つまり、ＡｌＧａＮバリア層を薄くして、ゲート電極とＧａＮチャネル層との距離を近づけることにより、閾値電圧を大きくすることができる。
したがって、ＨＥＭＴの製造において、ＡｌＧａＮを薄膜化して閾値を制御することが重要となる。
従来、ＡｌＧａＮを薄膜化する方法としては、非特許文献１に記載されるドライエッチングが一般的であった。また、非特許文献２には、光電気化学反応でＡｌＧａＮを薄膜化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】中田健  他、「リセスゲートを用いたノーマリーオフＡｌＧａＮ／ＧａＮ  ＨＥＭＴ」、電子情報通信学会  信学技報、ＥＤ２００５−１２９、ｐ．５１
【非特許文献２】N．Harada et al．，“Formation of recessed-Oxide gate for normally-off AlGaN/GaN high electron mobility transistors using selective electrochemical oxidation”，Applied Physics Express 4 (2011) 021002．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のドライエッチングによるＡｌＧａＮの薄膜化では、そのプロセス中にＨＥＭＴの閾値をモニタできず、エッチング速度で膜厚を制御するので、ＨＥＭＴの閾値のばらつきが大きいという課題があった。
ここで、ＨＥＭＴの閾値Ｖｔｈについて説明する。
まず、閾値Ｖｔｈは、下記式（１）で表される。ただし、φｂは仕事関数、ΔＥｃはヘテロ接合における伝導帯の差、ｑは素電荷、Ｎは不純物濃度、ｄｄは不純物がドーピングされた領域の膜厚、εは誘電率、σは分極強さ、ｄｉは不純物がドーピングされていない領域の膜厚である。
Ｖｔｈ＝φｂ−ΔＥｃ−ｑＮｄｄ２／２ε−ｑσ（ｄｄ＋ｄｉ）／ε    ・・・（１）
【０００６】
窒化物半導体のＨＥＭＴでは、上記式（１）の右辺第３項の寄与は小さいと考えられている。また、伝導帯の差ΔＥｃと分極の強さσの値は材料によって決まっており、これを変更するのは難しい。
そこで、ＨＥＭＴの閾値を制御するには、仕事関数φｂまたは膜厚ｄｉを変更することが考えられる。ここで、φｂは金属の変更により可能であるが、値を大きく変えることができない。したがって、閾値の制御には、膜厚ｄｉを変更することが効率的である。
【０００７】
図１は、ＡｌＧａＮとＧａＮのヘテロ接合を利用したＨＥＭＴの閾値とＡｌＧａＮの膜厚ｄｉとの関係を示すグラフである。なお、図１のＨＥＭＴでは、不純物をドーピングした領域の膜厚ｄｄを０ｎｍとしており、膜厚ｄｉはＡｌＧａＮの膜厚となる。このため、横軸をＡｌＧａＮ膜厚と表記している。
また、図１に示すグラフでは、φｂが１．１ｅＶ、ΔＥｃが０．２ｅＶ、Ｎが１ｅ１５ｃｍ−３、ｄｄが０ｎｍ、σが１ｅ１３ｃｍ−２とした。ＡｌＧａＮ／ＧａＮは分極効果が強く、不純物領域を用いないことが多いため、上述したようにｄｄを０ｎｍで計算している。
【０００８】
図１に示すように、ＡｌＧａＮ膜厚が薄くなるにつれて閾値は増加する。ＡｌＧａＮの膜厚に対する閾値の傾きは０．２Ｖ／ｎｍであり、ＡｌＧａＮの膜厚を１ｎｍ変化させると、閾値は０．２Ｖも変化する。このため、精度の高い膜厚制御が望まれる。特に、スイッチや単一電源対応のトランジスタでは、閾値が０以上であるエンハンスメント型（ノーマリーオフ型）が望まれている。この場合、ＡｌＧａＮの膜厚を約５ｎｍ以下にする必要があり、より精度の高い閾値の制御が求められている。
【０００９】
ＡｌＧａＮを薄膜化する一般的な方法として、非特許文献１に記載されるドライエッチングがある。非特許文献１では、塩素ガスを用いた誘導結合型反応性イオンエッチング（ＩＣＰ−ＲＩＥ）で、ゲート電極の下のＡｌＧａＮ層を薄くしている（非特許文献１の図５参照）。エッチング速度を６ｎｍ／分に制御して最適化し、エッチング時間を０〜１５０秒の間で変化させている。
また、エッチング時間の増加、すなわちバリア膜厚の減少とともに、ＨＥＭＴの閾値が増加し、１５０秒で０．３Ｖとエンハンスメント型となっている（非特許文献１の図６参照）。元のバリア層厚は２５ｎｍであるので、ドライエッチングで１０ｎｍまで薄くしている。
【００１０】
非特許文献１に代表される従来の技術では、上述したようにＡｌＧａＮの膜厚をエッチング時間で制御している。このため、エッチング速度が膜厚制御の精度を決定する重要なパラメータとなる。エッチング速度は、ガスと半導体との反応で決定され、この反応は、マスクの開口率（ウエハの中でエッチングされる部分の占める割合）、エッチングチャンバーの汚れ具合、エッチング条件の再現性などの様々な要因によって変化する。
つまり、エッチング速度は、エッチングする開口部の割合やプロセスの環境により変動しやすく、これに応じてＡｌＧａＮの膜厚が変動するため、閾値がばらつく要因となる。
このように、従来のドライエッチングでは、ＡｌＧａＮの薄膜化プロセス中にＨＥＭＴの閾値をその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で測定できないため、閾値のばらつきが大きい。
例えば、１５ｎｍに薄膜化する場合に、プロセスのばらつきが１０％であるとすると、図１に示すように、閾値が０．３Ｖも変化してしまう。
【００１１】
また、非特許文献２に示すように、光電気化学反応によりＡｌＧａＮを薄膜化する方法が提案されている。非特許文献２では、Ａｌ組成ｘが０．２５であり、膜厚が２５ｎｍのＡｌＧａＮの上部をゲート酸化膜に置き換えることにより、ＡｌＧａＮを薄膜化している（非特許文献２のＦｉｇ．１参照）。ゲート酸化膜を２０ｎｍ形成し、ＡｌＧａＮを約５ｎｍまで薄くすることで、閾値が１．２Ｖのエンハンスメント型のＨＥＭＴが実現されている。
【００１２】
しかしながら、非特許文献２には、単に光化学反応を進めるための電流が流れるように電圧を設定することは記載されているが、プロセス中に電圧を変動させてＨＥＭＴの閾値を測定することは考慮されていない。
すなわち、電圧で変化するチャネルの電子量に応じて電流が変化する原理を利用して、その場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で電流−電圧特性を測定して閾値を制御するということが想定されていない。
【００１３】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、光電気化学反応を用いて窒化物半導体の閾値を精密に制御することができる光電気化学装置および半導体装置の製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明に係る光電気化学装置は、酸化溶液を保持する容器と、容器内の酸化溶液に接触させた陰極と、半導体試料に電気的に接続され、当該半導体試料とともに容器内の酸化溶液に接触させた陽極とを備える光電気化学装置において、陰極と陽極の間に接続した電源を制御しながら、半導体試料のチャネル層のバンドギャップより高いエネルギーの光を当該半導体試料に照射して電子とホールの対を発生させ、半導体試料の表面に移動したホールを当該半導体試料の表面と酸化溶液との界面での酸化反応に供することにより、当該半導体試料の表面のバリア層を酸化して薄膜化する酸化工程と、電源の電圧を挿引して、チャネル層に電子が存在して電流が流れなくなる閾値を測定する閾値モニタ工程とを実行する制御部を有し、制御部が、閾値モニタ工程で測定された閾値が目標閾値に達するまで酸化工程を実行する。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、光電気化学反応を用いて窒化物半導体の閾値を精密に制御することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＡｌＧａＮとＧａＮのヘテロ接合を利用したＨＥＭＴの閾値とＡｌＧａＮの膜厚ｄｉとの関係を示すグラフである。
【図２】この発明の実施の形態１に係る光電気化学装置を概略的に示す図である。
【図３】この発明に係る光電気化学反応の概要を示す図である。
【図４】図２の光電気化学装置において電源電圧を負から正に挿引した場合の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図５】ＡｌＧａＮ薄膜化プロセスのバンド図である。
【図６】実施の形態１に係る光電気化学反応を用いた薄膜化のプロセスシーケンスを示す図である。
【図７】実施の形態１に係る光電気化学装置の別の構成を示す図である。
【図８】この発明の実施の形態３に係る時間経過に伴う電流−電圧特性を示すグラフである。
【図９】実施の形態３に係る光電気化学反応を用いた薄膜化のプロセスシーケンスを示す図である。
【図１０】この発明の実施の形態４に係る光電気化学装置を用いたＨＥＭＴの製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
実施の形態１．
図２は、この発明の実施の形態１に係る光電気化学装置を概略的に示す図である。図２において、実施の形態１に係る光電気化学装置では、容器１の酸化溶液２の中に、試料３を取り付けた作用陽極５、参照極６および対向陰極７を配置し、作用陽極５と対向陰極７との間に電源８と電流計９を直列に接続し、電流計９の参照極６に接続する一端と作用陽極５との間に電圧計１０を接続している。制御部８Ａは、マイクロコンピュータなどから構成され、電流計９または電圧計１０の計測値に基づいて、あらかじめプログラムされたシーケンスにしたがい光源４Ａによる紫外光４の照射および電源８の直流電圧を制御して光電気化学反応を実行する。
【００１８】
酸化溶液２は、グリコール水溶液などの水酸化物イオン（ＯＨ−）を含む溶液であり、水酸化カリウム水溶液や塩酸水溶液であってもよい。
また、試料３は、これを利用したＨＥＭＴと同様に、少なくともチャネル層上にバリア層が形成された半導体試料であり、例えば、Ｓｉ基板上に、緩衝層、ＧａＮチャネル層、ＡｌＧａＮバリア層を、この順で結晶成長させたものを使用する。また、ＡｌＧａＮ層側が光４を照射する面となる。
【００１９】
光４は、試料３中のＧａＮ層内に電子とホールの対を発生させるための光である。光４としては、ＧａＮ層のバンドギャップより高いエネルギーの光、すなわちバンドギャップエネルギー３．４ｅＶより短い波長の光（３６５ｎｍ以下）の紫外光が望ましい。
【００２０】
また、試料３は、図２中に符号ａで示すように作用陽極５と電気的に接続される。参照極６には飽和カロメル電極を用い、対向陰極７にはＰｔ電極を用いる。この装置において、光電気化学反応は下記式（２）に従って進行する。
ただし、下記式（２）の左辺第１項は、ＡｌＧａＮ層の表面において酸化される半導体であるＧａＮまたはＡｌＮである。なお、ＡｌＧａＮであれば、ＧａＮとＡｌＮの中間物（混合物）であってもよい。
２ＧａＮ（または２ＡｌＮ）＋６ｈ＋（ホール）＋６ＯＨ−→Ｇａ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３）＋３Ｈ２Ｏ＋Ｎ２↑      ・・・（２）
【００２１】
図３は、この発明に係る光電気化学反応の概要を示す図である。図３の反応過程（Ａ）において、ＧａＮ（チャネル層）のバンドギャップエネルギーよりもエネルギーの高い光４（紫外光）を試料３に照射することで、試料３の内部に電子１１とｈ＋（以下、ホールと記載する）１２の対が発生する。このとき生じたホール１２は、反応過程（Ｂ）に示すように、試料３の内部から表面へ移動する。
【００２２】
次に、反応過程（Ｃ）に示すように、酸化溶液２と試料３の表面との界面において、酸化溶液２中に存在する水酸化物イオンＯＨ−１３と、ホール１２、ＧａＮ（またはＡｌＮ）が酸化反応を起こし、酸化膜Ｇａ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３）、水、窒素が形成される。このようにしてＡｌＧａＮ層が酸化されて薄膜化する。
【００２３】
図４は、図２の光電気化学装置において、電源電圧を負から正に挿引した場合の電流−電圧特性を示すグラフである。図４に示すように、電源８の電圧を負から正の値に挿引していくと、チャネルに電子がない状態で電流が流れ、電圧を増加させてチャネルに電子が存在する状態にすると電流が流れなくなる。この電流が流れなくなる電圧がＨＥＭＴの閾値Ｖｔｈとなる。
本発明では、上記式（２）に示す光電気化学反応において作用陽極５と対向陰極７の間に印加する電源８の電圧を挿引したときに電流が流れなくなる電圧がＨＥＭＴの閾値電圧に相当することに着目して、この光電気化学プロセス中にその場で当該閾値を測定しながら、ＡｌＧａＮ層の薄膜化を実施している。
【００２４】
このように、本発明は、電圧で変化するチャネルの電子量に応じて電流が変化する原理を使って、その場で電流−電圧特性における閾値Ｖｔｈを測定する。
光電気化学反応を利用した従来の装置では、光電気化学反応を単に進めるための制御を行うことが一般的であり、光電気化学反応の生成物を利用したその後のデバイスの特性を考慮した制御を行うものではなかった。
本発明は、上記式（２）の光電気化学反応がそのプロセス中にＨＭＥＴの閾値Ｖｔｈに相当する電圧を測定できることに注目して、閾値Ｖｔｈを測定しながら薄膜化（酸化）を行うことにより、高精度な閾値の制御が可能である。
【００２５】
次に、本発明における光電気化学反応についてバンド図を用い詳細に説明する。
図５は、ＡｌＧａＮ薄膜化プロセスのバンド図であって、図５（ａ）は、電圧計１０で計測した電圧が閾値Ｖｔｈ以下の場合であり、図５（ｂ）は、電圧計１０で計測した電圧が閾値Ｖｔｈより高い場合を示しており、図５（ｃ）は、電圧計１０で計測した電圧が閾値Ｖｔｈと等しい場合を示している。
【００２６】
図５（ａ）に示すバンド図では、作用陽極５と対向陰極７の間が閾値Ｖｔｈより低い値にバイアスされているため、チャネルに電子は存在しない。ここで、紫外光４を照射することにより、ＧａＮ層１４に電子１１とホール１２の対が発生する。このとき、ＧａＮ層１４内の電界によりホール１２はＡｌＧａＮ層１５の表面（図中の左側）に移動する。
表面に移動したホール１２は、図３で前述したように、酸化溶液２とＡｌＧａＮ層１５の表面との界面で水酸化物イオンＯＨ−１３とともにＡｌＧａＮ層１５を酸化するため、ＡｌＧａＮ層１５が薄膜化していく。ここで重要なのは、酸化を進めるためには、ホール１２がＡｌＧａＮ層１５の表面に移動する必要があることである。
【００２７】
図５（ｂ）に示すバンド図では、作用陽極５と対向陰極７の間に閾値Ｖｔｈよりも高い電圧が印加されているため、チャネル内に電子１７が存在する。この場合には、紫外光４を照射して発生したホール１２がチャネル内の電子１２と再結合１６して、ＡｌＧａＮ層１５の表面に移動できない。したがって、酸化溶液２とＡｌＧａＮ層１５の表面との界面で酸化反応は進行せず、電流が流れない。
【００２８】
図５（ｃ）に示すバンド図では、作用陽極５と対向陰極７の間に閾値Ｖｔｈと等しい電圧が印加されている。この場合は、チャネル内に電子はないが、バンドの曲がりもない。このため、ホール１２がＡｌＧａＮ層１５の表面へ移動せず、電流も流れない。
図５（ａ）から図５（ｃ）までを考慮した場合、電源８で試料３のチャネルに印加する電圧を変化させて、電流計９で電流（酸化に伴い水酸化物イオンＯＨ−１３が消費されることで生じる電流）をモニタすることにより、図４で示したような電流−電圧特性が得られる。すなわち、閾値Ｖｔｈの前後で電流が急激に変化するため、閾値Ｖｔｈそのものを測定することができる。
【００２９】
図６は、実施の形態１に係る光電気化学反応を用いた薄膜化のプロセスシーケンス（電源８の電圧設定方法）を示す図である。図６に示すように、上記式（２）の光電気化学反応を、ＨＥＭＴの閾値とする目標閾値になるように制御する。
また、期間Ａ，Ｃ，Ｅは、この光電気化学反応でＡｌＧａＮ層を酸化する期間である。破線ｂは、各期間の閾値Ｖｔｈであり、期間Ａ，Ｃ，Ｅの酸化で試料３に印加する電圧（以下、酸化電圧と記載する）は、図５（ａ）で示したように、その時点での閾値Ｖｔｈ（以下、目標閾値に至るまでの閾値Ｖｔｈをモニタ電圧と適宜記載する）よりも低い電圧である。さらに、期間Ｂ，Ｄ，Ｆは、その従前の酸化により変化したモニタ電圧（閾値）を測定する期間である。
【００３０】
最初は電源８の電圧を負として期間Ａで酸化を行い、ＡｌＧａＮ層を薄膜化する。
この期間Ａとして酸化が進行し過ぎない所定の期間を設定し、ある程度の薄膜化が進行したところ（期間Ａの酸化が完了した時点）で、図４で示した電源８の電圧を挿引して、この時点でのモニタ電圧を測定する（期間Ｂ）。このとき、モニタ電圧が目標閾値に達していない場合は、期間Ｃで同様に酸化を行い期間Ｄでその時点のモニタ電圧を測定する。この処理をモニタ電圧が目標閾値に達するまで繰り返して、目標閾値になった時点で当該プロセスを終了する。
【００３１】
このように、本発明では、ＨＥＭＴの閾値Ｖｔｈ自体を確認しながら、ＡｌＧａＮ層を薄膜化することができるので、従来のプロセスよりも精度よく、ＨＥＭＴの閾値Ｖｔｈを所望の値に制御することが可能である。
なお、酸化を行う期間Ａ，Ｃ，Ｅは、事前に予備実験を行うことで酸化速度を見積もることができる。ただし、光電気化学装置の状況（紫外線４の強度や酸化溶液２の濃度など）や試料３の構造（ＡｌＧａＮの組成や膜厚）のばらつきが多少あっても、本発明では、閾値Ｖｔｈを測定しながらプロセスを進行させるので、酸化速度の見積もりは、大まかな目安であってもかまわない。
【００３２】
また、制御部８Ａに、図６に示したシーケンスをプログラムすることで、上記プロセスを自動的に実行できる。
さらに、ＡｌＧａＮ層１５が単一な組成でなく、複数の層（例えば、ＩｎＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＡｌＮからなる層）であっても、本発明では、その場で閾値を測定できるので、精度の良い閾値制御が可能である。
【００３３】
本発明に係る光電気化学装置は様々な形態の装置が考えられるが、その概要は、図２で示したものと同様である。簡単なものは、ビーカーなどの容器に酸化溶液を入れ、電極を吊すような構成でも実現できる。この場合、試料は作用陽極にワックスなどで貼り付け、はんだや導電性接着剤でワイヤーなどの配線を試料に取り付けて作用陽極と電気的に接続する。紫外光は、ビーカーの外側から照射すればよい。
【００３４】
図７は、実施の形態１に係る光電気化学装置の別の構成を示す図であり、試料３がウエハ形状のような定型である場合に好適な装置である。図７に示すように、容器１Ａの一端には、紫外光４を透過する材質で形成された窓１８ａが設けられる。容器１Ａの窓１８ａに対向する側は開口しており、その開口周縁部にはＯ−リング１９を配置するリング溝が形成されている。容器１Ａの内部には、図７に示すように、参照極６と対向陰極７が取り付けられ、試料３が酸化溶液２と接するように配置される。
【００３５】
ウエハ形状の試料３は、容器１Ａに取り付けたときに窓１８ａ側を向く表面に形成した電極が作用陽極５と電気的に接続している。また、試料３は、上述のリング溝に配置したＯ−リング１９を介して容器１Ａの開口部に取り付けられる。この後、ふた１８ｂを試料３の裏側（窓１８ａでない一面側）から取り付けることで、Ｏ−リング１９で容器１Ａがシールされる。また、作用陽極５と対向陰極７との間には、電源８と電流計９が直列に接続され、試料３のチャネルに印加する電源８の電圧を測定する電圧計１０が接続される。
【００３６】
この状態で、ランプ電源４ｂで紫外ランプ４ａを点灯し、紫外光４を窓１８ａを介して試料３に照射することにより、上記式（２）に示す光電気化学反応が進行し、ＡｌＧａＮ層を薄膜化できる。このとき、電圧計１０でモニタ電圧を測定しながら酸化することで、目標閾値の窒化物半導体を得ることができる。
なお、制御部８Ａが、電流計９または電圧計１０の計測値に基づいて、あらかじめプログラムされたシーケンスにしたがい、紫外ランプ４ａによる紫外光４の照射および電源８の直流電圧を制御して光電気化学反応を実行する。
【００３７】
このように構成することで、図２で示した装置と同様の効果を得ることができる。
なお、参照極６は、酸化溶液２の電位をモニタするための電極であり、光電気化学反応に直接関与しないため、これを省略した構成であってもよい。
【００３８】
以上のように、この実施の形態１によれば、対向陰極７と作用陽極５との間に接続した電源８を制御（電圧を制御）しながら、試料３のＧａＮ層１４のバンドギャップより高いエネルギーの光４を試料３に照射して電子１１とホール１２の対を発生させ、試料３の表面に移動したホール１２を試料３の表面と酸化溶液２との界面での酸化反応に供することにより、試料３の表面のＡｌＧａＮ層１５を酸化して薄膜化する酸化工程と、電源８の電圧を挿引して、ＧａＮ層１４に電子が存在して電流が流れなくなる閾値Ｖｔｈを測定する閾値モニタ工程とを実行する制御部８Ａを有し、制御部８Ａが、閾値モニタ工程で測定された閾値Ｖｔｈが目標閾値に達するまで酸化工程を実行する。
このようにすることにより、上記式（２）の光電気化学反応を用いたＡｌＧａＮ層１５の薄膜化において、ＨＥＭＴの閾値Ｖｔｈを精密に制御することができる。
【００３９】
実施の形態２．
上記実施の形態１では、電源８の電圧を変えながら酸化を行う場合を示したが、本発明に係る光電気化学反応は、ホールがＡｌＧａＮ層の表面に移動することで進行し、その間に酸化溶液２の水酸化物イオンＯＨ−が消費されることで電流が生じる。すなわち、閾値Ｖｔｈ未満の電圧では電流が流れ、それ以上の電圧では電流が流れない。
【００４０】
そこで、実施の形態２では、電源８の電流を変化させながら電圧をモニタする。光電気化学反応は、上記式（２）にしたがって進行するので、電流の値は、ＡｌまたはＧａ原子の数（ＡｌＧａＮの酸化膜厚を決定する因子）に対応する。このように、電源８の電流の積算量をモニタすることにより、ＡｌＧａＮのおおよその酸化膜厚を推定でき、酸化速度の制御も可能である。
【００４１】
なお、実施の形態２に係る電源８は、上記実施の形態１と同様に制御部８Ａによって、プログラマブルに電流と電圧の挿引が可能である。すなわち、上記シーケンスを制御部８Ａにプログラムすることで、上記光電気化学反応による薄膜化プロセスの自動化が可能である。
【００４２】
以上のように、この実施の形態２によれば、酸化工程で対向陰極７と作用陽極５との間に通電する電源８の電流を制御して酸化反応による試料３のＡｌＧａＮ層１５の薄膜化の進行を制御するので、上記実施の形態１と同様な効果を得ることができる。
【００４３】
実施の形態３．
上記実施の形態２では、酸化するための電流が一定になるようなシーケンスを示した。
これに対して、この実施の形態３では、電源８の電圧をモニタしながら電流を制御することでモニタ電圧（閾値Ｖｔｈ）の測定回数を低減する。
【００４４】
図８は、この発明の実施の形態３に係る時間経過に伴う電流−電圧特性を示すグラフである。図８において、時間ｔ１から時間ｔ２に時間が経過し、この間に酸化が行われる。酸化が進行（薄膜化が進行）すると、図１に示したように、閾値Ｖｔｈは増加するため、横軸の正方向にモニタ電圧が増加する。ここで、電流が一定値Ｉｂであると、モニタ電圧は、Ｖｍ１からＶｍ２へ増加し目標閾値に近づく。
【００４５】
図９は、実施の形態３に係る光電気化学反応を用いた薄膜化のプロセスシーケンスを示す図であり、図８に示した電流−電圧特性を利用したシーケンスを示している。
図９において、折れ線ｄは、酸化時に通電する電流（以下、酸化電流と記載する）の値を示しており、折れ線ｅは目標閾値までのモニタ電圧の値である。折れ線ｄ，ｅに示すように、モニタ電圧が目標閾値に近づくまで、一定の酸化電流で酸化を続ける。
【００４６】
モニタ電圧と目標閾値との差ΔＶが所定の値よりも小さくなった時点で、モニタ電圧が目標閾値に近づいたと判断し、折れ線ｄで示すように酸化電流を徐々に下げていく。
このようにすることで、モニタ電圧を目標閾値に精度よく近づけていくことができる。目標閾値までの正確なモニタは、上記実施の形態１で図４を用いて説明した方法で行い、薄膜化プロセスを完了する。
【００４７】
なお、この実施の形態３に係る電源８は、上記実施の形態１と同様に、制御部８Ａによって、プログラマブルに電流と電圧の挿引が可能である。すなわち、上記シーケンスを制御部８Ａにプログラムすることにより自動化が可能である。
【００４８】
以上のように、この実施の形態３によれば、電源８の電圧をモニタしながら電流を制御することで、上記実施の形態１と同様な効果を得ることができる上、プロセス中にモニタ電圧（閾値）を測定する回数を低減することができる。
【００４９】
実施の形態４．
実施の形態４では、上記実施の形態１〜３で示したような光電気化学反応による薄膜化方法で、窒化物半導体を用いたＨＥＭＴを製造する方法について述べる。
図１０は、この発明の実施の形態４に係る光電気化学装置を用いたＨＥＭＴの製造方法を示す図であり、上述した光電気化学反応でゲート電極下のチャネル層を薄膜化した場合を示している。なお、図１０（ａ）から図１０（ｃ）へ工程が進むものとする。
【００５０】
なお、図１０では、ＨＥＭＴの代表的な構造を述べるが、基板の種類は、Ｓｉ基板２０に限らず、ＳｉＣ、ＧａＮ基板などであってもよく、層構造も図１０に限定されるものではない。例えば、ＧａＮ層２２の代わりに、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ層であってもよく、ＡｌＧａＮ層２３の代わりに、ＡｌＧａＮ／ＧａＮなどの複数の層構成であってもよく、ＩｎＧａＡｌＮなどの他の構造を含んだ層などであってもよい。
このような構成であっても、ＨＥＭＴの閾値Ｖｔｈを測定する原理は同じであるので、上記実施の形態１〜３で示したものと同様の効果が得られる。
【００５１】
図１０（ａ）の工程において、Ｓｉ基板２０上に緩衝層２１、ＧａＮ層２２、ＡｌＧａＮ層２３を構成する半導体を順に結晶成長させて積層する。ＧａＮ層２２は、ＨＥＭＴのチャネル、ＡｌＧａＮ層２３は、ＨＥＭＴのバリアである。この結晶成長は、ＭＯＣＶＤやＭＢＥ法などの既存の方法を利用することができる。
【００５２】
上述した半導体層を結晶成長させた後、ＡｌＧａＮ層２３上にソース電極２４とドレイン電極２５を形成する。このとき、ソース電極２４とドレイン電極２５の下には、高濃度不純物領域を形成してオーミック抵抗を低減させることもできる。
次に、ＡｌＧａＮ層２３上で酸化（薄膜化）しない領域を酸化防止層２６で覆う。この酸化防止層２６は、酸化溶液２との反応を防止するものであり、例えば酸化膜や窒化膜、レジストなどでよい。また、酸化防止層２６は、熱ＣＶＤ、スパッタ、ｃａｔ−ＣＶＤ、プラズマＣＶＤといった既存の手法で形成することができる。
また、酸化防止層２６で部分的に覆ったパターンは、通常の写真製版を行って、エッチングすることで形成することができる。
図１０（ａ）に図示を省略したが、試料のソース電極またはドレイン電極は作用陽極５に電気的に接続される。
【００５３】
この後、図２あるいは図７に示した光電気化学装置に上記試料を設置し、ＧａＮのバンドギャップエネルギーよりもエネルギーの高い光４（紫外光）を試料に照射する。これにより、酸化防止層２６で覆われていないＡｌＧａＮ層２６の部分領域（ゲート電極３０を形成する領域）に酸化層２７が形成されて、この領域のＡｌＧａＮ層２６が薄膜化する。このとき、上記実施の形態１〜３で示した方法でＨＥＭＴの閾値Ｖｔｈを制御する。
【００５４】
図１０（ｂ）の工程では、酸化防止層２６と、上記光電気化学反応で形成された酸化層２７が除去される。これらの除去方法としては、ドライエッチングまたはウェットエッチングを利用する。酸化層２７を除去することで、ＡｌＧａＮ層２３の部分領域（ゲート電極３０を形成する領域）に溝２８が形成される。
【００５５】
なお、エッチングで用いるガスや溶液は、酸化膜の組成により異なるものを使用する。例えば、ＧａＮの酸化膜であれば塩酸、フッ酸などで溶解することができる。ＡｌＮの酸化膜であれば、熱リン酸、フッ酸、フッ化アンモニウム、水酸化カリウムなどで溶解できる。ＡｌＧａＮの酸化物であれば、上記酸を混合した溶液で溶解可能である。一方、ドライエッチングであれば、Ａｒ、ＣＦ４、ＣＨＦ３などのガスのプラズマを用いることができる。
【００５６】
図１０（ｃ）の工程では、溝２８上に新たに絶縁膜２９を形成しその上にゲート電極３０を形成する。これ以降に、保護膜や配線、ビアホール配線、容量および抵抗などを必要に応じて形成することにより、所望の閾値ＶｔｈのＨＥＭＴが得られる。
【００５７】
なお、上記説明では、光電気化学反応で形成された酸化層２７を除去する場合を示したが、この酸化層２７をゲート電極３０下の絶縁膜２９として利用してもよい。
また、光電気化学反応で使う酸化溶液２の中に、酸化膜のエッチャント（塩酸やフッ酸など）を入れておくことで、酸化を行いながら酸化層２７を除去するようにしてもよい。
【００５８】
以上のように、この実施の形態４によれば、対向陰極７と、図１０に示す半導体試料に電気的に接続した作用陽極５とを酸化溶液２に接触させ、対向陰極７と作用陽極５の間に接続した電源８を制御しながら、半導体試料のＧａＮ層２２のバンドギャップより高いエネルギーの光４を当該半導体試料に照射して電子とホールの対を発生させ、半導体試料の表面に移動したホールを当該半導体試料の表面と酸化溶液２との界面での酸化反応に供することにより、当該半導体試料の表面のＡｌＧａＮ層を酸化して薄膜化する酸化工程と、電源８の電圧を挿引して、ＧａＮ層１４に電子が存在して電流が流れなくなる閾値Ｖｔｈを測定する閾値モニタ工程とを備え、閾値モニタ工程で測定された閾値が目標閾値に達するまで酸化工程を実行する。
このようにすることで、上記式（２）の光電気化学反応を用いたＡｌＧａＮ層（バリア層）の薄膜化でＨＥＭＴの閾値Ｖｔｈを精密に制御することができ、所望の閾値ＶｔｈのＨＥＭＴを製造することができる。
【００５９】
なお、本発明はその発明の範囲内において、各実施の形態の自由な組み合わせ、あるいは各実施の形態の任意の構成要素の変形、もしくは各実施の形態において任意の構成要素の省略が可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１，１Ａ  容器、２  酸化溶液、３  試料、４  光（紫外光）、４ａ  紫外ランプ、４ｂ  ランプ電源、４Ａ  光源、５  作用陽極、６  参照極、７  対向陰極、８  電源、８Ａ  制御部、９  電流計、１０  電圧計、１１，１７  電子、１２  ホール、１３  水酸化物イオン、１４，２２  ＧａＮ層、１５，２３  ＡｌＧａＮ層、１６  再結合、１８ａ  窓、１８ｂ  ふた、１９  Ｏ−リング、２０  Ｓｉ基板、２１  緩衝層、２４  ソース電極、２５  ドレイン電極、２６  酸化防止層、２７  酸化層、２８  溝、２９  絶縁膜、３０  ゲート電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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