(57)【要約】【課題】はんだに含まれる成分（Ｉｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ）の超電導層への拡散が抑制される。【解決手段】基板３２と、基板３２上に形成された中間層３４と、中間層３４上に形成された超電導層３６と、超電導層３６上の少なくとも一部に、金属微粒子を焼結することで形成された金属微粒子焼結層４０と、金属微粒子焼結層４０上に、Ｉｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，およびＰｂから選ばれる少なくとも一種を含むはんだ４２によって接合された電極４４と、を有する超電導素子。【選択図】図２
2013008962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された中間層と、
前記中間層上に形成された超電導層と、
前記超電導層上の少なくとも一部に、金属微粒子を焼結することで形成された金属微粒子焼結層と、
前記金属微粒子焼結層上に、Ｉｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，およびＰｂから選ばれる少なくとも一種を含むはんだによって接合された電極と、を有する超電導素子。
【請求項２】
前記金属微粒子が、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，およびＰｔのうちから選ばれる少なくとも一種を含む単体金属または合金の微粒子である、
請求項１に記載の超電導素子。
【請求項３】
前記金属微粒子の粒子径が１５０ｎｍ以下である、
請求項１または請求項２に記載の超電導素子。
【請求項４】
前記超電導層が、組成式ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥは単一の希土類元素または複数の希土類元素であり、前記δは酸素不定比量である）で表される酸化物超電導体を主成分として含有する、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の超電導素子。
【請求項５】
前記超電導層と前記金属微粒子焼結層との間に金属保護膜を有する、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の超電導素子。
【請求項６】
前記基板は、サファイア基板であり、
前記中間層は、ＣｅＯ２およびＲＥＭｎＯ３（ＲＥは単一の希土類元素または複数の希土類元素である）から選ばれる少なくとも１つを含んで構成される、
請求項４または請求項５に記載の超電導素子。
【請求項７】
基板上に中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層上に超電導層を形成する超電導層形成工程と、
前記超電導層上の少なくとも一部に、金属微粒子を焼結することで金属微粒子焼結層を形成する金属微粒子焼結層形成工程と、
前記金属微粒子焼結層上に、Ｉｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，およびＰｂから選ばれる少なくとも一種を含むはんだによって電極を接合する電極接合工程と、を有する超電導素子の製造方法。
【請求項８】
前記金属微粒子焼結層形成工程が、前記超電導層上の少なくとも一部に、金属微粒子を含有する塗布液を塗布した後、該金属微粒子を３５０℃以下の温度で焼結する工程である、
請求項７に記載の超電導素子の製造方法。
【請求項９】
前記金属微粒子焼結層形成工程における前記焼結を、酸素雰囲気下で行う、
請求項７または請求項８に記載の超電導素子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属微粒子焼結層形成工程にて用いる前記金属微粒子が、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，およびＰｔのうちから選ばれる少なくとも一種を含む単体金属または合金の微粒子である、
請求項７〜請求項９の何れか１項に記載の超電導素子の製造方法。
【請求項１１】
前記金属微粒子焼結層形成工程にて用いる前記金属微粒子の粒子径が１５０ｎｍ以下である、
請求項７〜請求項１０の何れか１項に記載の超電導素子の製造方法。
【請求項１２】
前記超電導層形成工程は、組成式ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥは単一の希土類元素または複数の希土類元素であり、前記δは酸素不定比量である）で表される酸化物超電導体を主成分として含有する超電導層を形成する、
請求項７〜請求項１１の何れか１項に記載の超電導素子の製造方法。
【請求項１３】
前記超電導層形成工程の後であって前記金属微粒子焼結層形成工程の前に、前記超電導層上に金属保護膜を形成する金属保護膜形成工程を有し、
且つ前記金属微粒子焼結層形成工程は、前記金属微粒子焼結層を前記金属保護膜上の少なくとも一部に形成する、
請求項７〜請求項１２の何れか１項に記載の超電導素子の製造方法。
【請求項１４】
前記基板は、サファイア基板であり、
前記中間層形成工程は、ＣｅＯ２およびＲＥＭｎＯ３（ＲＥは単一の希土類元素または複数の希土類元素である）から選ばれる少なくとも１つを含んで構成される中間層を形成する、
請求項１２または請求項１３に記載の超電導素子の製造方法。
【請求項１５】
内部に液体窒素が充填される密閉容器と、
前記密閉容器の外部から内部へ電流を導入して流出する電流導入出部と、
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の超電導素子を用いて構成され、前記密閉容器内で前記電流導入出部に接続される超電導限流素子と、
を備える超電導限流器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導素子、超電導素子の製造方法および超電導限流器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、超電導限流器に用いられる超電導素子として、基板上に中間層と超電導層とを形成し、且つ該超電導層に電極を接続した超電導素子が用いられている。
【０００３】
ここで、電極を固定する方法として、超電導層上にインジウム等のはんだを用いて電極を固定する方法が開示されている。
例えば特許文献１には、インジウムはんだを用いて酸化物超電導膜上に電流リードを固定する方法が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、酸化物基材上に設けられた酸化物超電導薄膜と、酸化物超電導薄膜上にＡｕ層とＡｇ層とを積層して設けられた電極と、Ｉｎ、ＩｎＡｇ合金、ＳｎまたはＳｎＡｇ合金を含むはんだを介して電極と接続された線材とを有する超電導部材が開示されている。
【０００５】
更に特許文献３には、高温超電導導体に電極をはんだ接合する際に、高温超電導導体と支持部材との間の接着部を、導電性樹脂の加熱硬化温度より低い温度に冷却しながらはんだ付けする方法が開示されている。
【０００６】
また、電極を固定する方法として、電極部にインジウムを用いて導電性薄膜を圧着する方法が開示されている。
例えば特許文献４には、接合にあたって、Ｉｎバンプなどの導電性バンプを介在させ、この導電性バンプで電気的および機械的な接合を実施する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−２５１７６１公報
【特許文献２】特開２００３−２９８１２９公報
【特許文献３】特開２００９−２１１８９９公報
【特許文献４】特開平１１−２０４８４５公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の超電導素子では、電極の接着をインジウムやスズ等を用いてはんだ付けや圧着によって行っていたが、例えば超電導限流器に用いる超電導素子において過電流が流れた際に生じるクエンチのように、超電導状態から常電導状態への切り替わりが起きた際、はんだ付けや圧着に用いられているインジウムやスズ等がクエンチ時に発生するジュール熱によって超電導層内部へ拡散し、素子破壊が生じる問題があった。
【０００９】
本発明は上記事実に鑑みてなされたものであり、はんだに含まれる成分（Ｉｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ）の超電導層への拡散を抑制した超電導素子、該超電導素子の製造方法、該超電導素子を備えた超電導限流器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞基板と、前記基板上に形成された中間層と、前記中間層上に形成された超電導層と、前記超電導層上の少なくとも一部に、金属微粒子を焼結することで形成された金属微粒子焼結層と、前記金属微粒子焼結層上に、Ｉｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，およびＰｂから選ばれる少なくとも一種を含むはんだによって接合された電極と、を有する超電導素子。
【００１１】
＜２＞前記金属微粒子が、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，およびＰｔのうちから選ばれる少なくとも一種を含む単体金属または合金の微粒子である、前記＜１＞に記載の超電導素子。
【００１２】
＜３＞前記金属微粒子の粒子径が１５０ｎｍ以下である、前記＜１＞または＜２＞に記載の超電導素子。
【００１３】
＜４＞前記超電導層が、組成式ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥは単一の希土類元素または複数の希土類元素であり、前記δは酸素不定比量である）で表される酸化物超電導体を主成分として含有する、前記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の超電導素子。
【００１４】
＜５＞前記超電導層と前記金属微粒子焼結層との間に金属保護膜を有する、前記＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の超電導素子。
【００１５】
＜６＞前記基板は、サファイア基板であり、前記中間層は、ＣｅＯ２およびＲＥＭｎＯ３（ＲＥは単一の希土類元素または複数の希土類元素である）から選ばれる少なくとも１つを含んで構成される、前記＜４＞または＜５＞に記載の超電導素子。
【００１６】
＜７＞基板上に中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層上に超電導層を形成する超電導層形成工程と、前記超電導層上の少なくとも一部に、金属微粒子を焼結することで金属微粒子焼結層を形成する金属微粒子焼結層形成工程と、前記金属微粒子焼結層上に、Ｉｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，およびＰｂから選ばれる少なくとも一種を含むはんだによって電極を接合する電極接合工程と、を有する超電導素子の製造方法。
【００１７】
＜８＞前記金属微粒子焼結層形成工程が、前記超電導層上の少なくとも一部に、金属微粒子を含有する塗布液を塗布した後、該金属微粒子を３５０℃以下の温度で焼結する工程である、前記＜７＞に記載の超電導素子の製造方法。
【００１８】
＜９＞前記金属微粒子焼結層形成工程における前記焼結を、酸素雰囲気下で行う、前記＜７＞または＜８＞に記載の超電導素子の製造方法。
【００１９】
＜１０＞前記金属微粒子焼結層形成工程にて用いる前記金属微粒子が、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，およびＰｔのうちから選ばれる少なくとも一種を含む単体金属または合金の微粒子である、前記＜７＞〜＜９＞の何れか１項に記載の超電導素子の製造方法。
【００２０】
＜１１＞前記金属微粒子焼結層形成工程にて用いる前記金属微粒子の粒子径が１５０ｎｍ以下である、前記＜７＞〜＜１０＞の何れか１項に記載の超電導素子の製造方法。
【００２１】
＜１２＞前記超電導層形成工程は、組成式ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥは単一の希土類元素または複数の希土類元素であり、前記δは酸素不定比量である）で表される酸化物超電導体を主成分として含有する超電導層を形成する、前記＜７＞〜＜１１＞の何れか１項に記載の超電導素子の製造方法。
【００２２】
＜１３＞前記超電導層形成工程の後であって前記金属微粒子焼結層形成工程の前に、前記超電導層上に金属保護膜を形成する金属保護膜形成工程を有し、且つ前記金属微粒子焼結層形成工程は、前記金属微粒子焼結層を前記金属保護膜上の少なくとも一部に形成する、前記＜７＞〜＜１２＞の何れか１項に記載の超電導素子の製造方法。
【００２３】
＜１４＞前記基板は、サファイア基板であり、前記中間層形成工程は、ＣｅＯ２およびＲＥＭｎＯ３（ＲＥは単一の希土類元素または複数の希土類元素である）から選ばれる少なくとも１つを含んで構成される中間層を形成する、前記＜１２＞または＜１３＞に記載の超電導素子の製造方法。
【００２４】
＜１５＞内部に液体窒素が充填される密閉容器と、前記密閉容器の外部から内部へ電流を導入して流出する電流導入出部と、前記＜１＞〜＜６＞の何れか１項に記載の超電導素子を用いて構成され、前記密閉容器内で前記電流導入出部に接続される超電導限流素子と、を備える超電導限流器。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、はんだに含まれる成分（Ｉｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ）の超電導層への拡散を抑制した超電導素子、該超電導素子の製造方法、該超電導素子を備えた超電導限流器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に係る超電導限流器の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る超電導素子の断面構造を示す断面図である。
【図３】実施例２の超電導素子における液体窒素冷却下での電流−電圧測定の結果を示すグラフである。
【図４】実施例３の超電導素子における液体窒素冷却下での電流−電圧測定の結果を示すグラフである。
【図５】比較例１で得た２つのサンプルについてのＹＢＣＯの結晶状態の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る超電導素子、その製造方法および超電導限流器について具体的に説明する。なお、図中、同一または対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
【００２８】
＜超電導限流器＞
図１は、本発明の実施形態に係る超電導限流器１０の概略構成図である。
【００２９】
本発明の実施形態に係る超電導限流器１０は、超電導体のＳ／Ｎ転移（superconducting-normal state transitions）を利用して、通常時はゼロ抵抗で、臨界電流以上の過電流が流れた時には高抵抗となって過電流を抑制する機能を持つ機器である。
【００３０】
この超電導限流器１０は、容器本体１２Ａを蓋１２Ｂで閉じて密閉される密閉容器１２を備えている。
容器本体１２Ａには、冷凍機１４が接続され、冷凍機１４から密閉容器１２の内部に液体窒素が導入される。蓋１２Ｂには、密閉容器１２の外部から内部へ電流を導入して流出する電流導入出部１６が接続されている。電流導入出部１６は、３相交流回路で構成され、具体的には３つの電流導入部１６Ａと、これらに対応する３つの電流流出部１６Ｂとを含んで構成されている。
【００３１】
電流導入部１６Ａと電流流出部１６Ｂは、それぞれ、蓋１２Ｂに対して貫通して垂直方向に伸びた導線１８と、当該導線１８を被覆する筒体２０とで構成される。
電流導入部１６Ａの導線１８のうち外部に露出した一端は、対応する電流流出部１６Ｂの導線１８のうち外部に露出した一端と、分流抵抗としての外部抵抗２２を介して接続されている。
【００３２】
各筒体２０の容器本体１２Ａ内部にある端部には、素子収容容器２４が支持されている。
この素子収容容器２４は、密閉容器１２に内蔵され、密閉容器１２に充填される液体窒素により内部まで冷却される。
【００３３】
素子収容容器２４には、複数の薄膜型超電導素子３０で構成された限流ユニット２６が内蔵されている。本発明の実施形態では、具体的に、薄膜型超電導素子３０が４行２列で配列された組が３組で限流ユニット２６を構成している。
この限流ユニット２６は、電流導入部１６Ａの導線１８のうち内部にある他端と、電流流出部１６Ｂの導線１８のうち内部にある他端と、支柱２８で支持されており、３相交流回路を構成するように、電流導入部１６Ａの導線１８のうち内部にある他端と、電流流出部１６Ｂの導線１８のうち内部にある他端とが、薄膜型超電導素子３０を介して電気的に接続されている。
【００３４】
＜超電導素子＞
次に、薄膜型超電導素子３０の概略を説明する。
図２は、本発明の実施形態に係る薄膜型超電導素子３０の断面構造を示す図である。
【００３５】
図２に示すように、薄膜型超電導素子３０は、基板３２上に中間層３４、超電導層３６、金属保護膜３８が順に形成された積層構造を有する超電導薄膜１００を備える。そして、金属保護膜３８上には金属微粒子焼結層４０が積層され、更に金属微粒子焼結層４０上には、上述した導線１８に電気的に接続される電極（電極導線）４４がはんだ４２により金属微粒子焼結層４０に固定されている。
【００３６】
（金属微粒子焼結層）
金属微粒子焼結層４０は、超電導層３６（金属保護膜３８）とはんだ４２との間に介在して超電導層３６（金属保護膜３８）と電極導線４４とを接続する層である。
【００３７】
従来の超電導素子において、電極の接着をＩｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ等を含むはんだによって行った場合、超電導状態から常電導状態への切り替わりが起きた際（例えば超電導限流器に用いる超電導素子において過電流が流れた際に生じるクエンチ等）に、はんだに含まれる成分（Ｉｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ）が、クエンチ時に発生するジュール熱等によって超電導層内部へ拡散し、素子破壊が生じる問題があった。
これに対し本実施形態では、超電導層３６とはんだ４２との間に金属微粒子焼結層４０が介在しているため、はんだ４２に含まれる成分（Ｉｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ）の超電導層３６内部への拡散が抑制され、その結果超電導素子３０の破壊が抑制される。なお、金属保護膜３８は、はんだ成分と反応性を有するため、はんだ４２に含まれる成分（Ｉｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ）の拡散抑制には寄与しない。
【００３８】
・材質
金属微粒子焼結層４０は、金属微粒子を焼結することで形成される。
該金属微粒子の材質としては、特に限定されるものではないが、低抵抗という点から例えばＡｇ，Ａｕ，Ｃｕ，およびＰｔのうちから選ばれる少なくとも一種を含む単体金属または合金が挙げられる。これらの中でも、液体窒素中での安定性という理由から特にＡｇ単体金属が好ましい。
【００３９】
・粒子径
金属微粒子焼結層４０の形成に用いられる金属微粒子の粒子径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
尚、本明細書において金属微粒子の粒子径とは、個数平均粒子径を表す。
金属微粒子の粒子径は、一般的には電子線顕微鏡等により直接観察することで測定され、また材料メーカから提供される値を用いることができる。（例えば、ハリマ化成製の銀ナノ粒子：ＮＰＳであれば「平均粒子径１２ｎｍ（粒子径の範囲８ｎｍ以上１５ｎｍ以下）」と記載されている）
【００４１】
・焼結
前記金属微粒子焼結層４０は、金属微粒子が焼結されて形成される。
但し、金属微粒子の焼結の際の温度によって、超電導層３６の酸素欠陥生成により超電導素子の特性が劣化することがある。よって超電導層３６の酸素欠陥生成を抑制する観点から、上記焼結は３５０℃以下の温度で行われていることが好ましく、更には２５０℃以下の温度で行われていることがより好ましい。尚、下限値は特に限定されるものではないが、金属微粒子を効率的に焼結する観点で１００℃以上であることが好ましい。
また、焼結が行われる雰囲気としては、大気雰囲気下や酸素雰囲気下が好ましい。
【００４２】
・膜厚
金属微粒子焼結層４０の厚みは、特に限定されないが、はんだ４２に含まれる成分（Ｉｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，Ｐｂ）の超電導層３６内部への拡散をより効率的に抑制する観点から、５μｍ以上であることが好ましい。また、膜剥がれの改善という観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
（はんだ）
はんだ４２は、金属微粒子焼結層４０の表面に電極導線４４を固定するために用いる。
本実施形態においては、超電導層３６へのはんだ付けの際の熱処理の緩和という点から、Ｉｎ，Ｂｉ，Ｓｎ，およびＰｂから選ばれる少なくとも一種を含むはんだが用いられ、中でも液体窒素中での展性が最も低いという理由から、Ｉｎが好適に用いられる。
【００４４】
（電極）
電極導線４４の材質としては、銅、金、銀等の単体金属や、それらを含む合金等の導電部材が挙げられる。また、電極導線４４に替えて、板状、網目状、ブロック状等の電極を用い、該板状等の電極をはんだ４２によって金属微粒子焼結層４０表面に固定してもよい。低抵抗かつ弾性力による応力緩和という理由から、電極導線４４は銅編組線を用いることが好ましい。
【００４５】
次いで、図２に示される超電導薄膜１００の構成について説明する。
（基板）
基板３２は、金属酸化物やセラミックスの単結晶構造を有している。基板３２の形状は、中間層３４や超電導層３６が成膜される主面があることを前提として様々な形状を採用することができるが、取扱いが容易な矩形平板形状を採用することが好ましい。
基板３２の厚みは、特に限定されないが、例えば１ｍｍとされている。
【００４６】
・組成物
金属酸化物の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム、特にサファイア）、（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ２（イットリア安定化ジルコニア）、ＬａＡｌＯ３（ランタンアルミネート）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、（ＬａｘＳｒ１−ｘ）（ＡｌｘＴａ１−ｘ）Ｏ３（酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム）、ＮｄＧａＯ３（ネオジムガレート）、ＹＡｌＯ３（イットリウムアルミネート）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）等が挙げられる。セラミックスの具体例としては、炭化ケイ素、黒鉛等が挙げられる。
特に、これらの中でも、高い強度と熱伝導率の面からサファイア基板を採用することが好ましい。
【００４７】
（中間層）
中間層３４は、超電導層３６において高い面内配向性を実現するために基板３２上に形成される層であり、単層膜で構成されていても多層膜で構成されていてもよい。
この中間層３４は、特に限定されないが、具体的にはＣｅＯ２およびＲＥＭｎＯ３から選ばれる少なくとも１つを含んで構成されることが好ましい。尚、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素または複数の希土類元素である。
中間層３４の膜厚は、特に限定されないが、例えば２０ｎｍとされている。
【００４８】
（超電導層）
超電導層３６は、中間層３４上に形成され、酸化物超電導体、好ましくは銅酸化物超電導体で構成されている。
【００４９】
銅酸化物超電導体としては、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥ−１２３と称す），Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ８＋δ（ＢｉサイトにＰｂ等をドープしたものも含む），Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋δ（ＢｉサイトにＰｂ等をドープしたものも含む），（Ｌａ，Ｂａ）２ＣｕＯ４−δ，（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ２−δ［ＣａサイトはＢａであってもよい］，（Ｎｄ，Ｃｅ）２ＣｕＯ４−δ，（Ｃｕ，Ｍｏ）Ｓｒ２（Ｃｅ，Ｙ）ｓＣｕ２Ｏ［（Ｃｕ，Ｍｏ）−１２ｓ２と称し、ｓ＝１、２、３，４である］，Ｂａ（Ｐｂ，Ｂｉ）Ｏ３またはＴｌ２Ｂａ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ２ｎ＋４（ｎは２以上の整数である）等の組成式で表される結晶材料を用いることができる。また、銅酸化物超電導体は、これら結晶材料を組み合わせて構成することもできる。
上記ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ中のＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂやＬｕなどの単一の希土類元素または複数の希土類元素であり、これらの中でもＢａサイトと置換が起きない、且つ超電導転移温度Ｔｃが高い等の理由でＹであることが好ましい。また、δは、酸素不定比量であり、例えば０以上１以下であり、超電導転移温度が高いという観点から０に近いほど好ましい。なお、酸素不定比量は、オートクレーブ等の装置を用いて高圧酸素アニール等を行えば、δは０未満、すなわち、負の値をとることもある。
ここで、ＲＥをＰｒとしたＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δだけは、現在、超電導現象が確認されていないが、将来酸素不定比量δを制御するなどして超電導現象が確認できた場合には、本発明の実施形態に係わる酸化物超電導体にＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δも含むものとする。
また、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ以外の結晶材料のδも酸素不定比量を表し、例えば０以上１以下である。
超電導層３６は、上記ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δで表される酸化物超電導体を主成分として含有することが好ましい。尚、「主成分」とは、超電導層３６に含まれる構成成分中で含有量が最も多いことを示し、好ましくは５０％以上の含有量を有する。
超電導層３６の膜厚は、特に限定されないが、例えば２００ｎｍとされている。
【００５０】
（金属保護膜）
超電導層３６の表面には金属保護膜３８を形成してもよい。金属保護膜３８の材質としては、金、銀、銅等の単体金属や、それらを含む合金等の導電部材が挙げられる。金属保護膜３８の膜厚は、特に限定されないが、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
＜超電導素子の製造方法＞
次に、以上のような超電導素子３０の製造方法について具体的に説明する。
【００５２】
−中間層形成工程−
まず、研磨済みの基板３２に対し中間層を形成する中間層形成工程を行う。中間層３４の形成方法としては、例えばＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＩＢＡＤ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法、スパッタ法、または電子ビーム蒸着法などを用いることができる。これらの中でも、高配向度を実現できるという点で、ＩＢＡＤ法を用いることが好ましい。また、高効率の成膜が実現できるという点で電子ビーム蒸着法を用いることが好ましい。
中間層形成工程で、例えば電子ビーム蒸着法を用いる場合、１×１０−２Ｐａ以上１×１０−１Ｐａ以下の酸素中でプラズマを発生させ、７００℃以上に基板３２を加熱した状態で当該基板３２上にＣｅＯ２等からなる膜を１０ｎｍ以上２０ｎｍの範囲で蒸着させて、中間層３４を形成する。
【００５３】
−超電導層形成工程−
次に、超電導層形成工程を行う。超電導層３６の形成（成膜）方法としては、例えばＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法、またはスパッタ法などが挙げられる。これら成膜方法の中でも、高真空を必要としない、大面積、複雑な形状の基板３２にも成膜可能、量産性に優れているという理由からＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。また、高効率の成膜が実現できるという点でＭＯＤ法を用いることが好ましい。
超電導層形成工程で、例えばＭＯＤ法を用いてＹＢＣＯからなる超電導層３６を形成する場合、まず、イットリウム、バリウム、銅の有機錯体の溶液をスピンコーターで中間層３４の表面上に塗布して前駆体の膜を形成する。そして、前駆体の膜を例えば空気中において３００℃以上６００℃以下で仮焼成する。
仮焼成で有機溶媒を除去した後、前駆体の膜を７００℃以上９００℃以下で本焼成して、前駆体の膜からＹＢＣＯの酸化物超電導体で構成される超電導層３６を得る。
また、この本焼成において、最初に不活性雰囲気中で焼成を行ない、途中から酸素雰囲気に切り替えることもできる。
【００５４】
−金属保護膜形成工程−
得られた超電導層３６上に金銀合金等の導電部材からなる金属保護膜３８を形成する。金属保護膜３８を形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法等が挙げられ、中でもスパッタ法が好ましい。
【００５５】
−金属微粒子焼結層形成工程−
上記金属保護膜３８を有する場合には該金属保護膜３８の表面の少なくとも一部に、有しない場合には前記超電導層３６の表面の少なくとも一部に、銀ナノ粒子や銅ナノ粒子等の金属微粒子を用いて金属微粒子焼結層４０を形成する。このとき用いる金属微粒子はＡｇ，Ａｕ，Ｃｕ，およびＰｔのうちから選ばれる少なくとも一種を含む単体金属または合金であることが好ましい。
尚、金属微粒子焼結層４０の形成は、例えば超電導層３６または金属保護膜３８上の少なくとも一部に、金属微粒子を含有する塗布液を塗布した後、焼結する方法により行う方法が挙げられる。
【００５６】
上記塗布液の塗布方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
【００５７】
また、超電導層３６の酸素欠陥生成抑制の観点から、上記焼結は３５０℃以下の温度で行われていることが好ましく、更には２５０℃以下の温度で行われていることがより好ましい。尚、下限値は特に限定されるものではないが、金属微粒子を効率的に焼結する観点で１００℃以上であることが好ましい。
【００５８】
尚、焼結を行う雰囲気としては、酸素欠陥生成の抑制という点から大気雰囲気下や酸素雰囲気下が好ましい。
【００５９】
−電極接合工程−
上記金属微粒子焼結層４０の表面に、はんだ４２によって電極導線４４を接合する。尚、はんだ４２の接合温度は超電導層へのダメージを最小化するため、融点が２５０℃以下の低温はんだを用いることが好ましい。
【００６０】
こうして、本実施形態に係る超電導素子が製造される。
【００６１】
＜変形例＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の複数の実施形態は、適宜、組み合わせて実施可能である。また、以下の変形例同士を、適宜、組み合わせてもよい。
【００６２】
例えば、基板３２上に、他の層を介して中間層３４を形成してもよい。
また、金属保護膜３８も適宜省略することができる。
【００６３】
また、本実施形態では、超電導素子を超電導限流器１０の薄膜型超電導素子３０として用いる場合を説明したが、例えば基板３２として長尺のものを用いて、超電導線材を得る等、超電導素子は他の様々な機器に応用することができる。ＳＭＥＳ（Superconducting Magnetic Energy Storage）、超電導トランス、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析装置、単結晶引き上げ装置、リニアモーターカー、磁気分離装置等の機器に広く用いられている。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明に係る超電導素子について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６５】
＜実施例１および比較例１＞
〔Ｉｎ拡散性の評価試験〕
透明基板上に、後述の実施例２における「金属微粒子焼結層の形成」に記載の方法により厚さ１０μｍの金属微粒子焼結層を形成し、且つ該金属微粒子焼結層上の一部に１ｍｍのインジウムはんだ片を設け、実施例１に係るＩｎ拡散性評価用のサンプルを得た。
また、上記金属微粒子焼結層に替えて銀蒸着膜（厚さ１０μｍ）を形成した以外は、上記と同じ方法により、比較例１に係るＩｎ拡散性評価用のサンプルを得た。
上記実施例１サンプルおよび比較例１サンプルを、２００℃のホットプレートにのせて１０ｓｅｃ後，１ｍｉｎ後，３ｍｉｎ後，５ｍｉｎ後の透明基板側を観察し、金属微粒子焼結層または銀蒸着膜を透過してきたインジウムの広がり（面積）を測定した。結果を下記表１に示す。
【００６６】
【表１】
2013008962.tif 000003
【００６７】
表１からわかるように、実施例１のＩｎ拡散抑制が比較例１よりも高いことが確認できた。これは、ナノオーダーの微粒子は焼結によって粒子同士が接着する網目状のネットワーク構造をとることが知られているが、この網目にはんだ成分がトラップされやすいため拡散を抑制できているものと推測している。
【００６８】
また、上記実施例１、比較例１におけるインジウムはんだ片の替わりに、Ｂｉ，Ｓｎ，およびＰｂのはんだ片を用いて、同様の拡散性評価を行った。その結果、実施例１と比較例１との差と同様に、Ｂｉ，Ｓｎ，およびＰｂのはんだ片においても本実施形態によって拡散抑制が高いことが確認された。
【００６９】
〔電気抵抗率の性能評価試験〕
透明基板上に、上記と同様の方法により、厚さ１０μｍの金属微粒子焼結層を形成して実施例１に係る抵抗率評価用のサンプルを得、四端針法にて電気抵抗率を測定した。その結果抵抗率２．２４μΩｃｍとなった。
また、上記金属微粒子焼結層に替えて銀蒸着膜（厚さ１０μｍ）を形成した以外は、上記と同じ方法により、比較例１に係る抵抗率評価用のサンプルを得、同様に四端針法にて電気抵抗率を測定した。その結果抵抗率３．７９μΩｃｍとなった。
なお四端針法による電気抵抗率測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４（導電性プラスチックの四探針法による抵抗率試験方法）に準拠した低抵抗率計を用いて行った。
【００７０】
＜実施例２＞
・中間層の形成
市販の研磨済みＲ面サファイア基板（京セラ製片面研磨サファイア基板、サイズ２１０×３０×１）を８００℃で加熱しながら、ＥＢ（電子ビーム）蒸着により、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の薄膜を１５ｎｍ蒸着し、中間層を形成した。尚、成膜時には、酸素分圧が５×１０−２Ｐａとなるように少量の酸素を導入しさらにＲＦを用いて酸素プラズマをたてた。
【００７１】
・超電導層の形成
この中間層の表面に、イットリウム、バリウム、銅の有機錯体の溶液をスピンコーターで塗布し、５００℃空気中で仮焼成を行ない、次いで不活性雰囲気中８００℃で本焼成を行ない、途中から酸素雰囲気に切り替えて、最終的にＹＢＣＯからなる超電導層を形成した。超電導層の厚さは１５０ｎｍであった。
【００７２】
・金属保護膜の形成
得られた超電導層上に金銀合金製（Ａｕ−２３ａｔｍ％Ａｇ）の金属保護膜を、スパッタ法により成膜した。スパッタ法による金属保護膜の厚さは３００ｎｍであった。
【００７３】
・金属微粒子焼結層の形成
金属微粒子として銀ナノ粒子（ハリマ化成製、ＮＰＳ、平均粒子径１２ｎｍ）を用い、スクリーン印刷法にて所望の領域に塗布した後、酸素雰囲気炉において２３０℃、６０ｍｉｎ加熱を行って焼結させ、金属微粒子焼結層を形成した。金属微粒子焼結層の厚さは、段差計（ＣＳ−５０００、ミツトヨ製）を用いて測定した結果１０μｍであった。
【００７４】
・電極導線の形成
上記金属微粒子焼結層の表面に、インジウムはんだを用いて電極導線を取り付けた。
こうして、超電導素子を得た。
【００７５】
−素子特性の評価−
得られた超電導素子を液体窒素冷却下で電流−電圧測定を行ったところ、電極形成前の臨界電流密度Ｊｃから推測される臨界電流Ｉｃ（約６０Ａ）と同等の、臨界電流Ｉｃ（５３Ａ）が観測され、良好な素子特性が確認された（図３参照）。
これは、焼結時における超電導層の酸素欠陥生成が抑制されているためと推察される。
【００７６】
＜実施例３＞
前記実施例２において、金属微粒子焼結層の形成の際の焼結を、酸素雰囲気炉において２３０℃、６０ｍｉｎ加熱から、大気雰囲気炉において５００℃、３０ｍｉｎ加熱に変更し、且つ使用した銀ナノ粒子を（ハリマ化成製、ＮＰＳ−ＨＴＢ、平均粒子径１２ｎｍ）に変更したこと以外、実施例２に記載の方法により超電導素子を得た。
【００７７】
−素子特性の評価−
得られた超電導素子を液体窒素冷却下で電流−電圧測定を行ったところ、電極形成前の臨界電流密度Ｊｃから推測される臨界電流Ｉｃから、劣化が生じていることがわかった（図４参照）。
これは、焼結時における超電導層で酸素欠陥が生成しているためと推察される。
【００７８】
＜実施例４，５＞
前記実施例２と実施例３のように加熱温度および雰囲気を下記表２に示すように変化させて超電導素子を得、素子特性劣化の有無を評価した。
【００７９】
【表２】
2013008962.tif 000004
【００８０】
表２より、酸素雰囲気中かつ２３０℃で加熱した場合のみ素子特性劣化が見られないことがわかる。
【００８１】
＜比較例１＞
−酸素欠陥生成の有無の評価−
金属保護膜の形成までを前記実施例２の方法によって行った超電導素子を(1)酸素雰囲気下３５０℃、６０ｍｉｎの条件で熱処理したサンプルと、(2)大気雰囲気下５００℃、３０ｍｉｎの条件で熱処理したサンプルとを得た。この両サンプルについて、Ｘ線回折法によりＹＢＣＯの結晶状態の測定を行ったところ、大気雰囲気下５００℃で熱処理したサンプル(2)では、酸素雰囲気下３５０℃で熱処理したサンプル(1)に比べ、ＹＢＣＯのピークがシフトしていることがわかった（図５参照）。このＹＢＣＯのピークシフトは、ＹＢＣＯのｃ軸の成長ということを意味し、結果、酸素欠陥生成によるＩｃの劣化であるといえる。
また３５０℃以下の温度条件ではより条件が緩和されるため素子特性の劣化はありえないものと考えられる。
【符号の説明】
【００８２】
１０  超電導限流器
１２  密閉容器
１６  電流導入出部
２４  素子収容容器
３０  薄膜型超電導素子（超電導限流素子）
３２  基板
３４  中間層
３６  超電導層
３８  金属保護膜
４０  金属微粒子焼結層
４２  はんだ
４４  電極（電極導線）
１００  超電導薄膜
【図１】
2013008962.tif 000005
【図２】
2013008962.tif 000006
【図３】
2013008962.tif 000007
【図４】
2013008962.tif 000008
【図５】
2013008962.tif 000009