(57)【要約】【課題】金属シリコンから速い速度でボロンを除去する方法を提供する。【解決手段】本発明は、水素、水蒸気、二酸化炭素及び酸素から選択される少なくとも１種と不活性ガスとの混合ガスをプラズマ化することによってジェット流を形成しておき、このジェット流にボロンを含有する金属シリコン粉末を供給することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法である。本発明において、水素と不活性ガスとの混合ガスをプラズマ化することによって形成されるジェット流の中流に、水蒸気、二酸化炭素及び酸素から選択される少なくとも１種を供給することも好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、水蒸気、二酸化炭素及び酸素から選択される少なくとも１種と不活性ガスとの混合ガスをプラズマ化することによってジェット流を形成しておき、このジェット流にボロンを含有する金属シリコン粉末を供給することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法。
【請求項２】
前記ジェット流から金属シリコン粉末を溶融状態で分離し、溶融シリコンを非酸化性雰囲気で冷却する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素と不活性ガスとの混合ガスをプラズマ化することによって形成されるジェット流の中流に、水蒸気、二酸化炭素及び酸素から選択される少なくとも１種を供給する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
溶融シリコンを、ジェット流の下流に設けられた容器に回収する請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記容器の主成分はシリカである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記容器の一部が開口しており、溶融シリコンを連続的に取り出す請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
プラズマを囲む絶縁性の反応容器の周りに配置されたコイルに高周波を印加し、高周波誘導によってプラズマ化する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ジェット流の流速は、２０ｍ／秒以下である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
金属シリコン粉末の最大粒径が３ｍｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法によってボロンを除去した金属シリコン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シリコンから不純物元素であるボロンを除去する方法に関し、特に太陽電池用シリコン基板を製造するに際し、出発原料となる金属シリコンからボロンを除去するのに適した方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用シリコン基板は、所望の半導体特性を発揮するために、ボロン含有量を質量基準で０．３ｐｐｍ以下程度に低減する必要がある。したがって、原料となる金属シリコンからボロンを除去する方法について、従来から研究がなされてきた。
【０００３】
例えば特許文献１〜３は、シリコンの精製方法を開示している。特許文献１は、粉末、顆粒、削りくずなどの分割された形のけい素を坩堝に入れ、プラズマ発生用ガスの高周波励起によって得られる熱プラズマの下で溶融する方法を開示している。特許文献２はシリコンを、底部にガス吹込み羽口を有する容器内で溶融し、該羽口からＡｒ若しくはＨ2又はこれらの混合ガスを吹き込む方法を開示している。特許文献３は、シリカあるいはシリカを主成分とする容器内に溶融シリコンを保持し、該溶融シリコンの溶湯面に不活性ガスのプラズマガスジェット流を噴射するとともに、該容器の底部より不活性ガスを吹き込む方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２１８５０６号公報
【特許文献２】特開平４−１９３７０６号公報
【特許文献３】特開平５−１３９７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１、２に開示される方法では、ボロンの除去速度が非常に遅く、目標とするボロン濃度に達するまでに長時間を要するという問題があった。特許文献３の方法によって達成できるボロン除去速度は、特許文献１、２に比べれば速くなるものの、実用化するには不十分であった。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属シリコンから速い速度でボロンを除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成した本発明は、水素、水蒸気、二酸化炭素及び酸素から選択される少なくとも１種と不活性ガスとの混合ガスをプラズマ化することによってジェット流を形成しておき、このジェット流にボロンを含有する金属シリコン粉末を供給することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法である。本発明において、水素と不活性ガスとの混合ガスをプラズマ化することによって形成されるジェット流の中流に、水蒸気、二酸化炭素及び酸素から選択される少なくとも１種を供給することも好ましい。
【０００８】
また、前記ジェット流から金属シリコン粉末を溶融状態で分離し、溶融シリコンを非酸化性雰囲気で冷却することが好ましい。この場合、溶融シリコンを、ジェット流の下流に設けられた容器に回収することが好ましい。前記容器の主成分がシリカであることが好ましく、さらに前記容器の一部が開口しており、溶融シリコンを連続的に取り出すことも好ましい。
【０００９】
本発明において、プラズマを囲む絶縁性の反応容器の周りに配置されたコイルに高周波を印加し、高周波誘導によってプラズマ化すること、ジェット流の流速が２０ｍ／秒以下であること、また金属シリコン粉末の最大粒径が３ｍｍ以下であること、などが好ましい。
【００１０】
本発明は、上記方法によってボロンを除去した金属シリコンも包含する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プラズマのジェット流に粉末状態の金属シリコンを供給するため、プラズマと金属シリコンとの反応面積を大きくなるとともに、金属シリコン表面までの拡散距離を短くできるため、ジェット流滞在中にボロンがシリコン表面に十分拡散できる。したがって、ボロンを効率よく除去することができる。また、本発明の好ましい態様において、プラズマに曝された金属シリコン粉末を溶融して非酸化性雰囲気で冷却すれば、揮発性のＳｉＯの形成を防止することができ、捕集率を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、特定のガスをプラズマ化してジェット流を形成しておき、このジェット流に金属シリコン粉末を供給する点に特徴を有している。特定のガスをプラズマ化して形成したジェット流を用いることによって、ボロンが金属シリコン表面に迅速に拡散し、蒸気圧の高い物質となって効率よく除去できる。また金属シリコンを粉末状態で供給することによって、プラズマとの接触面積を大きくできるとともに、金属シリコン表面までのボロンの拡散距離を短くできるため、プラズマに滞在している時間内に、ボロンが金属シリコン表面に十分に拡散でき、ボロンの除去効率を一層向上できる。
【００１３】
さらに、金属シリコン粉末はジェット流から溶融状態で分離し、非酸化性雰囲気で冷却することも好ましい。金属シリコン粉末を溶融すると、気体との接触面積が減少するため、金属シリコンの酸化を抑制できる。また、溶融した金属シリコンを非酸化性雰囲気で冷却すると、冷却中の雰囲気からの酸素の混入を防止できるため、金属シリコンの酸化を抑制でき、揮発性のＳｉＯの形成を防止することができ、捕集率を向上できる。
【００１４】
本発明におけるプラズマは熱プラズマであり、熱プラズマの発生方法としては、直流アーク放電による方法、高周波電圧による方法、マイクロ波による方法などが挙げられる。本発明では高周波電圧によってプラズマを発生させることが好ましい。高周波プラズマは、他の方法によって発生するプラズマに比べてプラズマガスの流速が遅く、金属シリコンがプラズマ中に滞在する時間を長くすることができ、ボロンの除去反応の進行を十分に行うことができる。
【００１５】
プラズマジェット流の流速は、２０ｍ／秒以下が好ましい。このようにすることによって、金属シリコン粉末がプラズマ中に滞在する時間を長く（例えば０．１秒以上）でき、金属シリコン粉末に十分にプラズマを照射できる。該ジェット流の流速は１８ｍ／秒以下がより好ましく、１５ｍ／秒以下がさらに好ましい。ジェット流の流速の下限は、通常１ｍ／秒である。水素、水蒸気、二酸化炭素及び酸素から選択される少なくとも１種と不活性ガスとの混合ガスを、およそ３０〜１５０ＳＬＭ（０℃、１ａｔｍでの１分当たりのガス流量（Ｌ））程度（好ましくは５０〜１３０ＳＬＭ）とすることによって、プラズマジェット流の流速を上記範囲にできる。
【００１６】
プラズマ化するガスとしては、水素、水蒸気、二酸化炭素及び酸素から選択される少なくとも１種と不活性ガス（アルゴンなどの希ガス、窒素など）との混合ガスを用いる。混合ガス中の水素、水蒸気、二酸化炭素及び酸素の割合は、例えば１〜５０体積％程度である。また、水として加える場合には０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ程度であり、好ましくは０．３〜８ｍｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは０．５〜５ｍｌ／ｍｉｎである。このようなガスを用いることによって、ボロンが水素及び／又は酸素と結合して蒸気圧の高い物質を形成し、ボロンを効率良く除去できる。混合ガスは少なくとも水素を含むことが好ましい。混合ガスが水素を含み、さらに水蒸気、二酸化炭素及び酸素から選択される少なくとも１種を含む場合、水素と不活性ガスとの混合ガスをプラズマ化してジェット流を形成しておき、該ジェット流の中流に水蒸気、二酸化炭素及び酸素から選択される少なくとも１種を供給することがより好ましい。このようにすることで、プラズマを安定化できる。この場合、中流で供給する水蒸気、二酸化炭素及び酸素の少なくとも１種は、合計量で通常、０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ程度であり、好ましくは０．３〜８ｍｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜５ｍｌ／ｍｉｎである。
【００１７】
プラズマ発生のために印加する高周波電力は５〜５００ｋＷが好ましい。このようにすることによって、金属シリコン粉末の温度を十分に上昇させ、ボロンの除去効率を向上できる。
【００１８】
金属シリコン粉末の最大粒径は、３ｍｍ以下が好ましい。このようにすれば、プラズマジェット流での滞在時間で、ボロンを金属シリコン表面に十分拡散させることができる。金属シリコン粉末の最大粒径は、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下（特に５０μｍ以下）である。金属シリコン粉末の最大粒径は、通常１μｍを下回らない。最大粒径が１μｍを下回ると、取り扱いが困難になる。
【００１９】
また、金属シリコン粉末は、プラズマジェット流の上流及び／又は中流から供給することができる。
【００２０】
金属シリコン粉末の温度は、１３５０℃以上とすることが好ましい。１３５０℃以上という温度は、エリンガム図において、ボロンの酸化を表す直線と、シリコンの酸化を表す直線が交差する点の温度であり、１３５０℃以上ではシリコンよりもボロンが優先的に酸化しやすく、ボロンを効率良く除去することができる。金属シリコン粉末の温度は、シリコンの融点以上（約１４１４℃）とすることがより好ましい。金属シリコン粉末の温度が融点以上となると、金属シリコンが溶融し、ボロンを除去後に直ちに表面積が減少して酸化を防止できる。金属シリコンの温度は、好ましくは１４５０℃以上であり、より好ましくは１５００℃以上である。一方、金属シリコンの温度が沸点近くになると、シリコンの蒸発量が多くなるため、シリコンの沸点を超えないことが好ましい。具体的には、２２００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１８００℃以下であり、さらに好ましくは１６００℃以下である。なお、金属シリコンを溶融状態とする場合、プラズマジェット流のみによって溶融させても良いし、ジェット流の下流に設けた加熱手段によって溶融させても良い。
【００２１】
溶融状態の金属シリコンは、ジェット流から分離して回収すれば良く、例えばジェット流の下流に設けられた容器に回収すれば良い。前記容器はシリカを主成分とする容器であることが好ましい。シリカを主成分とする容器を用いれば、溶融シリコンへの不純物の混入を抑制できる。該容器の内側をＳｉＮでコーティングすることも好ましく、この場合、容器からの酸素の混入を防ぐことができる。
【００２２】
さらに、ジェット流から分離して回収された溶融シリコンは、非酸化性雰囲気で冷却（固化）することが好ましい。非酸化性雰囲気で冷却することによって冷却中の雰囲気から酸素の混入を防ぐことができ、溶融シリコンの酸化を防止できる。非酸化性雰囲気は、例えば真空中、又は不活性ガス（アルゴンなどの希ガス、窒素など）である。
【００２３】
ジェット流の下流に設ける容器は、容器の一部が開口しており、溶融シリコンを連続的に取り出せることが好ましい。該容器は、一つであっても良いし、複数の容器を直列に配置しても良く、最下流の容器を非酸化性雰囲気として溶融シリコンを冷却すれば良い。例えば、プラズマ発生装置に直結した容器を非酸化性雰囲気として冷却しても良いし、複数の容器を用いる場合は、容器の一部を開口することによって一つ下流の容器に連続的に取り出し、最下流の容器を非酸化性雰囲気として冷却しても良い。連続的に取り出すことによって生産性を向上できる。溶融したシリコンは、例えば一方向凝固用のルツボに取り出し、そのまま冷却することもできる。
【００２４】
本発明によれば、短時間でボロンを効率よく除去することができる。
【００２５】
また、本発明は、上記方法によってボロン濃度が低減された金属シリコンも包含する。本発明の方法によって処理した後の金属シリコン中のボロン濃度は、０．４ｐｐｍ以下であることが好ましい。処理後の金属シリコン中のボロン濃度は、処理前のボロン濃度に影響され、ボロン濃度が数ｐｐｍの金属シリコンを本発明の方法で１回処理すれば、ボロン濃度を０．４ｐｐｍ以下まで低減できる。また、ボロン濃度が高い金属シリコンを処理する場合には、本発明の方法を複数回繰り返すことによって、ボロン濃度を０．４ｐｐｍ以下まで低減できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２７】
実施例１
真空排気が可能なステンレス製の容器の上部に、高周波電圧によるプラズマ発生装置を配置した。プラズマ発生装置は、誘導加熱コイルの内周に沿うように石英管が配置され、石英管上部にガス導入部が設けられ、ガス導入部は粉末供給装置に接続されている。またプラズマ発生領域の中流部にもガス導入部が設けられ、このガス導入部も粉末供給装置と接続されており、中流部からもガス及び粉末を供給可能である。
【００２８】
上記プラズマ発生装置上部のガス導入部にアルゴンと２０体積％の水素との混合ガスを１００ＳＬＭ（０℃、１ａｔｍでの１分当たりの流量（Ｌ））の割合で供給し、１００ｋＷの出力でプラズマジェット流を発生させ、表１に示す条件（投入位置、投入量）で金属シリコン粉末（ボロン含有量：質量基準で１４０ｐｐｍ、最大粒径：４５μｍ）を供給し、瞬間的（約０．１秒程度）に金属シリコンを溶融させ（金属シリコンの温度は、約１５００〜２０００℃）、ガス流（上記したアルゴン、水素、及び中流から供給される水蒸気）で急速に冷却し、上記したステンレス製容器に回収した。なお、試験Ｎｏ．２、４〜７については、ジェット流の中流部から水蒸気を、水の供給量で０．５〜５ｍｌ／ｍｉｎ供給した。処理後（冷却後）のボロン濃度を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2013028516.tif 000002
【００３０】
本発明の要件を満たす試験Ｎｏ．１〜７では、約０．１秒程度でボロン濃度を３５％以上も低減することができた。
【００３１】
比較例１
アルゴンガスのみでプラズマジェット流を発生させたこと以外は実施例１と同様にした結果、金属シリコン中のボロン濃度は、処理前後で変化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の方法は、金属シリコンから効率良くボロンを除去できるため、太陽電池用シリコン基板に用いる金属シリコンの精製方法として有用である。