(57)【要約】【課題】異なるパターンサイズを含むパターンを有するモールドを用いたナノインプリントにおいて、レジストパターンの欠陥の発生を低減することを可能とする。【解決手段】幅が異なる複数の凹部を含む微細な凹凸パターンが表面に形成されたナノインプリン用のモールド１において、上記凹凸パターンが形成されたパターン領域Ｒの分割領域Ｒ１、Ｒ２およびＲ３であって凹部の幅についての所定区分に応じて分割された分割領域Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に関して、幅が大きい区分に属する分割領域Ｒ１、Ｒ２およびＲ３ほど凹部における表面エネルギーを高く設定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅が異なる複数の凹部を含む微細な凹凸パターンが表面に形成されたナノインプリン用のモールドにおいて、
前記凹凸パターンが形成されたパターン領域の分割領域であって前記凹部の幅についての所定区分に応じて分割された分割領域に関して、幅が大きい区分に属する前記分割領域ほど前記凹部における表面エネルギーが高いことを特徴とするモールド。
【請求項２】
前記凹部の幅が２５０ｎｍ未満である区分に属する前記分割領域における前記表面エネルギーが２０ｍＪ／ｍｍ２未満であり、
前記凹部の幅が２５０ｎｍ以上７５０ｎｍ未満である区分に属する前記分割領域における前記表面エネルギーが２０ｍＪ／ｍｍ２以上４０ｍＪ／ｍｍ２未満であり、
前記凹部の幅が７５０ｎｍ以上である区分に属する前記分割領域における前記表面エネルギーが４０ｍＪ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載のモールド。
【請求項３】
前記凹部の幅が５０ｎｍ未満である区分に属する前記分割領域における前記表面エネルギーが１５ｍＪ／ｍｍ２未満であることを特徴とする請求項２に記載のモールド。
【請求項４】
前記凹部の幅が１０００ｎｍ以上である区分に属する前記分割領域における前記表面エネルギーが７０ｍＪ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項２または３に記載のモールド。
【請求項５】
前記パターン領域の少なくとも一部の領域に、前記分割領域ごとに該分割領域が属する区分に応じた離型層を有することを特徴とする請求項１から４いずれかに記載のモールド。
【請求項６】
ナノインプリン用のモールドの製造方法において、
幅が異なる複数の凹部を含む微細な凹凸パターンが表面に形成されたモールド本体を用意し、
前記凹凸パターンが形成されたパターン領域の分割領域であって前記凹部の幅についての所定区分に応じて分割された分割領域に関して、幅が大きい区分に属する前記分割領域ほど前記凹部における表面エネルギーが高くなるように、前記分割領域ごとに該分割領域が属する区分に応じた処理内容で、前記パターン領域の少なくとも一部の領域に表面処理を行うことを特徴とするモールドの製造方法。
【請求項７】
前記表面処理が、前記凹部の幅が２５０ｎｍ未満である区分に属する前記分割領域における前記表面エネルギーを２０ｍＪ／ｍｍ２未満とし、前記凹部の幅が２５０ｎｍ以上７５０ｎｍ未満である区分に属する前記分割領域における前記表面エネルギーを２０ｍＪ／ｍｍ２以上４０ｍＪ／ｍｍ２未満とし、前記凹部の幅が７５０ｎｍ以上である区分に属する前記分割領域における前記表面エネルギーを４０ｍＪ／ｍｍ２以上とするものであることを特徴とする請求項６に記載のモールドの製造方法。
【請求項８】
前記表面処理が、前記凹部の幅が５０ｎｍ未満である区分に属する前記分割領域における前記表面エネルギーを１５ｍＪ／ｍｍ２未満とするものであることを特徴とする請求項７に記載のモールドの製造方法。
【請求項９】
前記表面処理が、前記凹部の幅が１０００ｎｍ以上である区分に属する前記分割領域における前記表面エネルギーを７０ｍＪ／ｍｍ２以上とするものであることを特徴とする請求項７または８に記載のモールドの製造方法。
【請求項１０】
前記処理内容が、前記分割領域が属する区分に応じて離型処理条件を変更しながらインクジェット法により離型材料を塗布するものであることを特徴とする請求項６から９いずれかに記載のモールドの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から５いずれかに記載のナノインプリント用のモールドを用いて、基板上に塗布されたレジスト膜を押し付け、前記レジスト膜を硬化させた後、前記モールドを前記レジスト膜から剥離することを特徴とするナノインプリント方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のナノインプリント方法により、凹凸パターンが転写されたレジスト膜を被加工基板上に形成した後、該レジスト膜をマスクとしてエッチングすることを特徴とするパターン化基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の凹凸パターンを表面に有するモールドおよびその製造方法並びにナノインプリント方法およびパターン化基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントは、凹凸パターンを形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け（インプリント）、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密にレジスト膜に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、さまざまな分野へ応用が期待されている（特許文献１）。
【０００３】
例えば、半導体デバイスをナノインプリントで製造する場合には、複数のパターンサイズを含むレジストパターンを同時に形成でき、製造工程を簡素化できるということが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０６９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、モールドパターンがｎｍサイズ（例えば１ｎｍ〜数百ｎｍ）とμｍサイズ（例えば１μｍ〜数百μｍ）のように大きく異なるパターンサイズ（特に凹部の幅）のパターンを含む場合には、モールドパターンへのレジストの充填性、およびモールドをレジストから剥す際の離型性の挙動がそれぞれのパターンサイズで大きく異なるため、これらのパターンサイズのレジストパターンを同時に形成することが困難である場合がある。
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、異なるパターンサイズを含むパターンを有するモールドを用いたナノインプリントにおいて、レジストパターンの欠陥の発生を低減することを可能とするモールドおよびその製造方法並びにナノインプリント方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
さらに本発明は、パターン化基板の製造において生産性を向上させることを可能とする製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係るモールドは、
幅が異なる複数の凹部を含む微細な凹凸パターンが表面に形成されたナノインプリン用のモールドにおいて、
上記凹凸パターンが形成されたパターン領域の分割領域であって凹部の幅についての所定区分に応じて分割された分割領域に関して、幅が大きい区分に属する分割領域ほど凹部における表面エネルギーが高いことを特徴とするものである。
【０００９】
本明細書において、凹部の幅についての「所定区分」とは、凹部の幅の大きさに基づいた凹部の分類を意味する。
【００１０】
そして、本発明に係るモールドにおいて、凹部の幅が２５０ｎｍ未満である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーは２０ｍＪ／ｍｍ２未満であり、
凹部の幅が２５０ｎｍ以上７５０ｎｍ未満である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーは２０ｍＪ／ｍｍ２以上４０ｍＪ／ｍｍ２未満であり、
凹部の幅が７５０ｎｍ以上である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーは４０ｍＪ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００１１】
この場合において、凹部の幅が５０ｎｍ未満である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーは１５ｍＪ／ｍｍ２未満であることが好ましく、および／または、凹部の幅が１０００ｎｍ以上である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーが７０ｍＪ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明に係るモールドにおいて、パターン領域の少なくとも一部の領域に、分割領域ごとにこの分割領域が属する区分に応じた離型層を有する構成を採用できる。
【００１３】
本発明に係るナノインプリン用のモールドの製造方法は、
幅が異なる複数の凹部を含む微細な凹凸パターンが表面に形成されたモールド本体を用意し、
凹凸パターンが形成されたパターン領域の分割領域であって凹部の幅についての所定区分に応じて分割された分割領域に関して、幅が大きい区分に属する分割領域ほど凹部における表面エネルギーが高くなるように、分割領域ごとにこの分割領域が属する区分に応じた処理内容で、パターン領域の少なくとも一部の領域に表面処理を行うことを特徴とするものである。
【００１４】
そして、本発明に係るモールドの製造方法において、表面処理は、凹部の幅が２５０ｎｍ未満である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーを２０ｍＪ／ｍｍ２未満とし、凹部の幅が２５０ｎｍ以上７５０ｎｍ未満である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーを２０ｍＪ／ｍｍ２以上４０ｍＪ／ｍｍ２未満とし、凹部の幅が７５０ｎｍ以上である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーを４０ｍＪ／ｍｍ２以上とするものであることが好ましい。
【００１５】
この場合において、表面処理は、凹部の幅が５０ｎｍ未満である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーを１５ｍＪ／ｍｍ２未満とするものであることが好ましく、凹部の幅が１０００ｎｍ以上である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーを７０ｍＪ／ｍｍ２以上とするものであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るモールドの製造方法において、処理内容は、分割領域が属する区分に応じて離型処理条件を変更しながらインクジェット法により離型材料を塗布するものであることが好ましい。
【００１７】
本発明に係るナノインプリン方法は、
上記に記載のナノインプリント用のモールドを用いて、基板上に塗布されたレジスト膜を押し付け、レジスト膜を硬化させた後、モールドをレジスト膜から剥離することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に係るパターン化基板の製造方法は、
上記に記載のナノインプリント方法により、凹凸パターンが転写されたレジスト膜を被加工基板上に形成した後、このレジスト膜をマスクとしてエッチングすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るモールドおよびその製造方法並びにナノインプリント方法によれば、モールドパターンの凹部の幅についての所定区分に応じて分割された分割領域に関して、幅が大きい区分に属する分割領域ほど凹部における表面エネルギーが高く設定されていることにより、パターンサイズの異なる凹部のそれぞれにおいてレジストの充填性およびパターンの離型性の挙動の差を小さくすることができる。この結果、異なるパターンサイズを含むパターンを有するモールドを用いたナノインプリントにおいて、レジストパターンの欠陥の発生を低減することが可能となる。
【００２０】
また、本発明に係るパターン化基板の製造方法によればパターン欠陥の発生が低減されて効率よくパターン化基板を製造することができる。この結果、パターン化基板の製造において生産性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態のモールドの構成を示す概略断面図である。
【図２】実施形態のモールドの製造方法の一工程を示す概略断面図である。
【図３】パターン欠陥があるレジスト膜を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２３】
「モールドおよびモールドの製造方法」
まず、モールドおよびモールドの製造方法の実施形態について説明する。図１は、本実施形態のモールドを示す概略断面図である。
【００２４】
＜モールド＞
本実施形態のモールド１は、凹凸パターンが形成されたパターン領域の分割領域であって凹部の幅Ｗについての所定区分に応じて分割された分割領域に関して、幅Ｗが大きい区分に属する分割領域ほど凹部における表面エネルギーが高いものである。
【００２５】
モールド１の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｓｉ、Ｓｉ酸化物、Ｓｉ窒化物、石英、金属、及び樹脂のいずれかの材料が好適である。前記金属としては、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の各種金属、又はこれらの合金を用いることができる。これらの中でも、Ｎｉ、Ｎｉ合金が特に好ましい。前記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、低融点フッ素樹脂等が用いられる。
【００２６】
＜凹凸パターン＞
凹凸パターン（モールドパターンとも言う）は、パターンサイズ（凹部の幅Ｗ）が異なる複数の区分にそれぞれ属する複数の凹部を含む。凹凸パターンは、レジストに転写すべき形状に応じて適宜設計される。例えば、凹凸パターンの凹部の幅（凹部における半値全幅とする）、凹部の深さおよび凹部同士の間隔は、例えばそれぞれ１０〜２００００ｎｍ、２０〜２００ｎｍおよび１０〜２０００ｎｍである。凹凸パターンの凹部および／または凸部の形状は、例えば平面視で矩形状またはドット形状である。また、凹凸パターンの凹部および／または凸部の形状は、平面視で長方形の凸部を基本単位として、複数の凸部が頂点で結合したり一部の辺を共有したりした形状となる場合もある。実施形態では、凹凸パターンは、モールド１の中央付近に形成されているが、必ずしもこれに限られない。なお、モールド１の表面領域のうち実際に凹凸パターンが形成されている領域Ｒを「パターン領域」と称する。
【００２７】
＜分割領域＞
分割領域は、パターン領域Ｒのうち、凹部の幅Ｗの大きさ、つまりその領域内の凹部が属する区分に基づいて分割された領域である。本実施形態のモールド１上には、例えば図１に示されるように、最も幅が大きい凹部が属する区分の第１分割領域Ｒ１、その次に幅が大きい凹部が属する区分の第２分割領域Ｒ２、そして最も幅が小さい凹部が属する区分の第３分割領域Ｒ３を有する。なお、個々の凹部をどの区分に分配するかは、モールドパターンの構成、レジストパターンの欠陥を低減する精度などに基づいて適宜設定される。例えば、パターン欠陥を低減する精度を上げたい場合にはそれぞれの区分に当てはめる凹部の幅の範囲を狭くしてモールドパターン中の凹部を細かく分類したり、モールドパターンの構成が単純で凹部を細かく分類する必要がない場合にはそれぞれの区分に割り当てる凹部の幅の範囲を広くして凹部を粗く分類したりすることができる。また、限られた範囲内で離散的に異なる幅を有する凹部のみをモールドパターンが含む場合には、それぞれの幅ごとに１つの区分を割り当ててもよい。
【００２８】
それぞれの分割領域Ｒ１、Ｒ２およびＲ３において、幅Ｗが大きい区分に属する分割領域ほど凹部における表面エネルギーが高く設定されている。したがって、本実施形態においては、第１分割領域内の凹部における表面エネルギーが最も高く、第２分割領域内の凹部における表面エネルギーが次に高く、第３分割領域内の凹部における表面エネルギーが最も低い。
【００２９】
表面エネルギーの制御は、部分的に表面改質を行える表面処理方法であれば特に限定されない。例えばイオン注入法等のドライプロセスや塗布法等のウェットプロセスを採用することができる。特にウェットプロセスの場合には、インクジェット法やディスペンス法によって表面改質剤を塗布する方法を採用することが好ましい。また、基板上に表面改質剤の液滴を塗布する際は、所望の液滴量に応じてインクジェットプリンターまたはディスペンサーを使い分けても良い。例えば、液滴量が１００ｎｌ未満の場合はインクジェットプリンターを用い、１００ｎｌ以上の場合はディスペンサーを用いるなどの方法がある。
【００３０】
各区分に属する凹部の幅に適した表面エネルギーは適宜調整されるが、幅が大きい区分に属する凹部ほど表面エネルギーを高くする。特に、凹部の幅が２５０ｎｍ未満である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーは２０ｍＪ／ｍｍ２未満であり、凹部の幅が２５０ｎｍ以上７５０ｎｍ未満である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーは２０ｍＪ／ｍｍ２以上４０ｍＪ／ｍｍ２未満であり、凹部の幅が７５０ｎｍ以上である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーは４０ｍＪ／ｍｍ２以上であることが好ましい。さらに、この場合において、凹部の幅が５０ｎｍ未満である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーは１５ｍＪ／ｍｍ２未満であることが好ましく、および／または、凹部の幅が１０００ｎｍ以上である区分に属する分割領域における上記表面エネルギーが７０ｍＪ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００３１】
＜モールドの製造方法＞
一方、図２は、実施形態のモールドの製造方法の一工程を示す概略断面図である。
【００３２】
本実施形態のモールド１の製造方法は、幅が異なる複数の凹部を含む微細な凹凸パターンが表面に形成されたモールド本体１０を用意し、凹凸パターンが形成されたパターン領域の分割領域Ｒ１、Ｒ２およびＲ３であって凹部の幅についての所定区分に応じて分割された分割領域Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に関して、幅が大きい区分に属する分割領域ほど凹部における表面エネルギーが高くなるように、分割領域Ｒ１、Ｒ２およびＲ３ごとに該分割領域Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が属する区分に応じた処理内容で、パターン領域の少なくとも一部の領域に表面処理を行うものである。
【００３３】
モールド本体１０の材料については、モールド１の材料と同様である。本実施形態では、一例として合成石英基板上に凹凸パターンを形成した石英モールドを製造する場合について述べる。
【００３４】
モールド本体１０は、表面処理が行われる前の部材であり、その表面にはモールド１の凹凸パターンを同じ凹凸パターンを有する。例えば、モールド本体１０は、モールド１の基となる基板表面上にフォトレジスト膜を形成し、モールドパターンに対応する部分のフォトレジスト膜を電子線により露光し、露光した部分のフォトレジスト膜を現像により除去し、残ったフォトレジストをマスクとしてエッチングすることにより形成される、
＜レジストのパターニング＞
まず、モールド材料となる基板として、外形が縦・横６インチ、厚さが０．２５インチの合成石英基板を用意する。続いて、当該石英基板の表面にレジストを塗布する。レジストは後述するパターニング方法に適したものを選択する。つまり、その後のパターニングに電子線描画装置を用いる場合は電子線レジスト、イオンビーム描画装置を用いる場合はイオンビーム用レジスト、レーザ描画装置を用いる場合はフォトレジストが選択される。選択したレジストに対して、例えば電子線レジストであれば、凹凸パターンに対応する部分のレジスト膜を電子線により露光し、露光したレジスト膜を現像により除去することにより、レジストのパターニングが行われる。また、石英基板とレジストの間にクロム等の無機物からなる膜を形成してもよい。
【００３５】
＜エッチングによる基板のパターンニング＞
前述した方法により、レジストをパターニングした面から、石英基板のドライエッチング処理を行うことにより、レジストに形成したパターンが石英基板に転写される。エッチング処理は、異方性エッチング（垂直エッチング）であればよく、例えば、ドライエッチングを好適に用いることが出来る。ドライエッチング装置は、誘導結合（ＩＣＰ）型ドライエッチング装置、反応性イオン（ＲＩＥ）型ドライエッチング装置、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）型ドライエッチング装置、マイクロ波型ドライエッチング装置、並行平板型ドライエッチング装置、ヘリコン派型ドライエッチング装置などを用いることができる。
【００３６】
ドライエッチングに用いるガスは、選択した基板材料に応じて適宜選択される。例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン族の原子を含むガス（ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｉ２）の単体もしくは混合ガスを、基板材料に応じて用いても良い。また、エッチング形状や対レジスト選択比の調整のために、Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２、ＡｒおよびＨｅ等のガスを添加しても良い。
【００３７】
一方、シリコンを基板材料としドライエッチングを行う場合には、例えばフッ素、塩素、臭素などを含むガスを用いることが好ましい。また、アルミ、クロム及びその酸化物または窒化物を基板材料としてドライエッチングを行う場合、塩素を含むガスを用いることが好ましい。また、ＳｉＯ２を含む材料を基板材料としドライエッチングを行う場合、フッ素、塩素などを含むガスを用いることが好ましい。
【００３８】
＜表面処理方法＞
表面処理は、モールド本体１０の凹凸パターン上の表面エネルギーを制御する。本実施形態では、表面処理は例えば、表面改質剤としての離型材料を塗布する離型処理である。本実施形態では、モールド本体１０上の所望の分割領域に離型層を形成するため、離型処理は例えば、インクジェット（以下ＩＪ）法を用いて所望の分割領域のみに離型材料を塗布することにより行われる。離型材料としては、特に制限されないが、フッ素系樹脂、炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、フッ素系シランカップリング剤などが使用できる。表面処理の処理内容については、分割領域が属する区分に応じて離型処理条件が適宜変更される。つまり、分割領域それぞれの表面エネルギーをどのように制御したいかに応じて処理内容が決定される。例えば本実施形態では、最も表面エネルギーを低くしたい第３分割領域Ｒ３に最も表面エネルギーを低くすることが可能な離型材料２が塗布され（図２ａ）、そして次に表面エネルギーを低くしたい第２分割領域Ｒ２に次に表面エネルギーを低くすることが可能な離型材料３が塗布される（図２ｂ）。なお、表面処理がされていない状態での表面エネルギーが、その分割領域の区分に適した表面エネルギーの範囲に入る場合には、その分割領域に対しては表面処理を行わなくてもよい。すなわち本発明では、表面処理の有無にかかわらず、それぞれの分割領域においてそれぞれの区分に適した表面エネルギー状態が実現されていることが重要である。離型処理条件の変更には、離型材料を変更することの他、離型時間や離型材料の希釈度の変更なども含まれる。
【００３９】
＜作用効果＞
以下本発明の作用効果を説明する。
【００４０】
発明の課題において、モールドパターンが大きく異なるパターンサイズのパターンを含む場合には、レジストの充填性およびパターンの離型性の挙動がそれぞれのパターンサイズで大きく異なるため、これらのパターンサイズのレジストパターンを同時に形成することが困難である場合があることを指摘した。これは、モールド１の表面全体一様な条件で離型層を形成した場合には幅が大きい凹部でパターン欠陥が生じやすくなり、離型層を全く形成しない場合には幅が小さい凹部でパターン欠陥が生じやすくなるためである。
【００４１】
具体的には以下の通りである。図３は、パターン欠陥があるレジスト膜を示す概略断面図である。特に図３ａは基板４上に塗布されたにレジスト５をモールド１によってインプリントした時の概略図であり、図３ｂはモールド１をレジスト５から剥離した時に生じ得るパターン欠陥を示す概略図である。離型層は一般的に離型力（レジストからモールドを剥離する際に必要な力）を低減するために表面エネルギーを下げる働きのある離型材料から構成される。しかしながら、凹部の表面エネルギーが下がることはモールド１とレジスト５との界面に働く表面張力も減少し、レジストをモールドパターンの凹部へ積極的に流動させる作用が抑制されることを意味する。この場合、幅が小さい凹部（ｎｍサイズのパターン）では毛管現象によって凹部へ積極的に流動させる作用を確保することが可能であるが、幅が大きい凹部（ｕｍサイズ以上のパターン）ではそのような作用が弱まるため、インプリント時に凹部に気泡６が残り例えば未充填欠陥７ａが生じやすくなる（図３ａおよび図３ｂ）。
【００４２】
一方、離型層を形成しない場合、幅が小さい凹部において、モールドパターンの凹部における単位面積当たりの接触面積が大きくなってモールド１とレジスト５との間に働く相互作用が増大する。これにより、レジストがモールドパターンの凹部に残って欠損してしまったり（図３ｂの７ｂ）、レジストパターンが引き延ばされたり（図３ｂの７ｃ）、レジストパターンが折れ曲がったり（図３ｂの７ｄ）して離型故障欠陥が生じやすくなる。
【００４３】
この点、特許文献１では、レジストの充填性を向上させるために、モールドパターンの凹部の側面と底面に所定の離型層を形成し、凸部の上面には別の材料からなる離型層を形成することが開示され、パターンの側面および底部と、凸部とにおいて離型性が異なり、凸部から離型が開始するという利点が記載されている。しかしながら、凸部から離型が開始することは、レジストがモールドパターン内部に引っ張られることを意味しており、この場合、レジストパターンの寸法精度が低下したり、レジストパターンが破壊されたりしてしまう恐れがある。また、特許文献１では凹部ごとで見れば表面処理の内容は同一であるため、特許文献１の発明は、異なるパターンサイズのパターンを含むモールドパターンにおける問題を解決できるものではない。
【００４４】
一方、本発明では、幅が大きい区分に属する分割領域ほど凹部における表面エネルギーを高く設定することにより、幅が大きい区分に属する分割領域では、レジストをモールドパターンの凹部へ積極的に流動させる作用を確保しつつ、幅が小さい区分に属する分割領域では、モールド１とレジスト５との間に働く相互作用の増大を抑制することができる。つまり、本発明によれば、パターンサイズが異なるそれぞれの領域におけるレジストの充填性およびパターンの離型性の挙動を近づけることが可能となる。
【００４５】
以上より、本発明によれば、異なるパターンサイズを含むパターンを有するモールドを用いたナノインプリントにおいて、レジストパターンの欠陥の発生を低減することが可能となる。
【００４６】
「ナノインプリント方法」
次にナノインプリント方法の実施形態について説明する。
【００４７】
本実施形態のナノインプリント方法は、前述した実施形態のモールド１を用いて、ナノインプリント用基板上にレジストを塗布し、モールド１をナノインプリント用基板のレジストが塗布された面に押し付け、レジストを硬化させた後モールド１をレジストから離型するものである。
【００４８】
＜インプリント用基板＞
Ｓｉモールドに対しては、レジストへの露光を可能とするために石英基板が好ましい。石英基板は、光透過性を有し、厚さが０．３ｍｍ以上であれば、特に制限されることなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、石英基板表面をシランカップリング剤で被覆したもの、レジストとの密着性を向上させるためのポリマーなどからなる有機物層を積層したもの、石英基板上にＣｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどからなる金属層を積層したもの、石英基板上にＣｒＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２などからなる金属酸化膜層を積層したもの、および、前記積層体の表面をシランカップリング剤で被覆したものなどが挙げられる。有機物層、金属層または金属酸化膜層の厚さは、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下にする。３０ｎｍを超えるとＵＶ透過性が低下し、レジストの硬化不良が起こりやすいためである。
【００４９】
一方、石英モールドに対する基板は、その形状、構造、大きさ、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば、情報記録媒体である場合には、円板状である。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。材料としては基板材料として公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂、などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。また、表面をシランカップリング剤で被覆したものでも良い。基板の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。基板の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、基板とモールドとの密着時に基板側に撓みが発生し、均一な密着状態を確保できない可能性がある。
【００５０】
＜レジスト＞
レジストは、特に制限されるものではないが、本実施形態では例えば重合性化合物に、光重合開始剤（２質量％程度）、フッ素モノマー（０．１〜１質量％）を加えて調製されたレジストを用いることができる。レジスト中のフッ素モノマー有無で表面エネルギーが異なるが、フッ素が含まれている方が好ましい。
【００５１】
＜レジストの塗布方法＞
レジスト塗布方法は、特に限定されず、スピンコート法など公知の方法を採用できる。また、インクジェット法やディスペンス法など所定の量の液滴を基板またはモールド上の所定の位置に配置できる方法を用いることもできる。
【００５２】
基板上にレジストの液滴を配置する際は、所望の液滴量に応じてインクジェットプリンターまたはディスペンサーを使い分けても良い。例えば、液滴量が１００ｎｌ未満の場合はインクジェットプリンターを用い、１００ｎｌ以上の場合はディスペンサーを用いるなどの方法がある。
【００５３】
＜インプリント方法＞
モールド１とレジストを接触させる前に、モールド１とナノインプリント用の基板間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にすることで残留気体を低減することが好ましい。ただし、高真空雰囲気下では硬化前のレジストが揮発し、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、好ましくはモールド１と基板間の雰囲気を、Ｈｅ雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減する方法を採用する。Ｈｅは石英基板を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。減圧雰囲気は、１〜９０ｋＰａであることが好ましく、１〜１０ｋＰａが特に好ましい。
【００５４】
以上のように、本実施形態のナノインプリント法では本発明のモールドを用いているから、異なるパターンサイズを含むパターンを有するモールドを用いたナノインプリントにおいて、レジストパターンの欠陥の発生を低減することが可能となる。
【００５５】
「パターン化基板の製造方法」
次に、パターン化基板（例えばモールド複版）の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態では、例えばシリコンモールドを原盤として、前述したナノインプリント方法を用いてモールドの複版が製造される。
【００５６】
まず、上記のナノインプリント方法を用いて、パターン転写されたレジスト膜を基板の一方の面に形成する。次に、パターン転写されたレジスト膜をマスクにして、ドライエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを基板上に形成して、所定のパターンを有する基板を得る。
【００５７】
一方、基板が積層構造を有しており表面上に金属層を含む場合には、レジスト膜をマスクにして、ドライエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを当該金属層に形成し、その金属薄層をエッチストップ層にして基板にさらにドライエッチングを行い、凹凸パターンを基板上に形成して、所定のパターンを有する基板を得る。
【００５８】
ドライエッチングとしては、基板に凹凸パターンを形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でも、イオンミリング法、ＲＩＥが特に好ましい。
【００５９】
イオンミリング法は、イオンビームエッチングとも言われ、イオン源にＡｒなどの不活性ガスを導入し、イオンを生成する。これを、グリッドを通して加速させ、試料基板に衝突させてエッチングするものである。イオン源としては、カウフマン型、高周波型、電子衝撃型、デュオプラズマトロン型、フリーマン型、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）型などが挙げられる。
【００６０】
イオンミリング法におけるプロセスガスとしては、Ａｒガス、ＲＩＥのエッチャントとしては、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いることができる。
【００６１】
以上のように、本発明のパターン化基板の製造方法によれば、未充填欠陥の発生が低減されたレジスト膜をマスクとして基板のエッチングをしているから、パターン欠陥の発生が低減されて効率よくパターン化基板を製造することができる。この結果、パターン化基板の製造において生産性を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００６２】
本発明に係るマスターモールドの製造方法の実施例を以下に示す。
【００６３】
＜実施例＞
まず、インプリント用のモールドの基となる基板として、縦・横６インチ、板厚みが０．２５インチの合成石英基板を用意した。次に、シリコンウェハに、ポジ型電子線レジスト（ＺＥＰ５２０／日本ゼオン株式会社製）を１００ｎｍ厚コートし、電子線描画装置（日本電子株式会社製）を用いて、ドーズ量を２０μＣ／ｃｍ２で描画し、現像によりレジストパターンを形成した。
【００６４】
次に、ＩＣＰドライエッチング装置を用いた異方性ドライエッチングによって、石英基板をエッチングすることで、凹凸パターンを形成した。異方性エッチングの条件は、ＣＨＦ３流量２０ｓｃｃｍ、ＣＦ４流量２０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量８０ｓｃｃｍ、圧力２Ｐａ、ＩＣＰパワー３００Ｗ、ＲＩＥパワー５０Ｗとした。次に、Ｏ２プラズマアッシング（条件：Ｏ２流量５００ｓｃｃｍ、圧力３０Ｐａ、ＲＦパワー１０００Ｗ）によってレジストを剥離し、石英モールドを製造した。モールドパターンは、幅が異なる凹部を含むライン＆スペースパターンであり、パターン領域には、凹部の線幅が２５ｎｍの分割領域、凹部の線幅が５００ｎｍの分割領域および凹部の線幅が１０００ｎｍの分割領域を形成した。
【００６５】
続いて、線幅２５ｎｍと５００ｎｍの分割領域の表面のみに離型処理を施し離型層を成膜した。離型材料にはダイキン工業株式会社製のデュラサーフ（登録商標）ＨＤ−１１０１Ｚを使用した。ＩＪ塗布にはＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製のインクジェットプリンターＤＭＰ２８３１を使用した。線幅２５ｎｍの分割領域に対しては、離型材料をＩＪヘッドに充填し、石英モールドの所望の分割領域に吐出し、毛管現象を利用して離型材料でパターン表面を覆いつくした。その後、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製のバートレル（登録商標）ＸＦ−ＵＰに浸漬速度１５ｍｍ／ｓｅｃ、引き上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃの条件でリンス処理し、離型処理を終了した。また、線幅５００ｎｍの分割領域に対しては、離型材料をオプツール（登録商標）ＨＤ−ＺＶで５０％濃度に希釈したものを使用し、線幅２５ｎｍの時と同様に処理をして離型層を形成した。線幅１０００ｎｍパターン部分については離型処理を行わなかった。
【００６６】
以上の工程により、一部の分割領域上にのみ離型層を有する石英モールドを製造した。
【００６７】
それぞれの分割領域における表面エネルギーを測定した結果、下記表１のようになった。なお、測定には、協和界面科学株式会社製のＤＭ−５０１を使用した。
【００６８】
【表１】
2013202900.tif 000003
【００６９】
＜比較例1＞
離型処理方法として浸漬塗布を実施したこと以外は実施例１と同様にして石英モールドを製造した。具体的な浸漬方法は下記の通りである。離型材料としてデュラサーフ（登録商標）ＨＤ−１１０１Ｚをオプツール（登録商標）ＨＤ−ＺＶで２５％濃度に希釈した。そして、石英モールドに対して、離型材料に浸漬速度１５ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬時間２時間、引き上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃの条件で浸漬塗布を実施した。その後、実施例１と同様にリンス処理を行った。
【００７０】
それぞれの分割領域における表面エネルギーを測定した結果、下記表２のようになった。
【００７１】
【表２】
2013202900.tif 000004
【００７２】
＜比較例２＞
離型処理方法としてＩＪ塗布方法を用いて、離型材料としてのデュラサーフ（登録商標）ＨＤ−１１０１Ｚをオプツール（登録商標）ＨＤ−ＺＶで５０％濃度に希釈したものをパターン全面に塗布して離型層を形成したこと以外は、実施例１の場合と同様にして石英モールドを製造した。
【００７３】
それぞれの分割領域における表面エネルギーを測定した結果、下記表３のようになった。
【００７４】
【表３】
2013202900.tif 000005
【００７５】
＜比較例３＞
離型処理を一切行わないこと以外は実施例１と同様にして石英モールドを製造した。
【００７６】
それぞれの分割領域における表面エネルギーを測定した結果、下記表４のようになった。
【００７７】
【表４】
2013202900.tif 000006
【００７８】
＜評価法＞
実施例および比較例のそれぞれで製造した石英モールドを用いて、それぞれのモールドパターンに対し「レジスト充填性」および「パターン離型性」の項目について評価を行って、それらの評価結果に基づいて総合的な判断を行った。
【００７９】
レジスト充填性の評価は、ＵＶで硬化した後に、モールドを離型しない状態での断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより実施した。すべてのモールドパターンの凹部にレジストが充填されている場合レジスト充填性は良好（○）と評価し、例えば図３ａに示すように未充填部分があった場合レジスト充填性は不良（×）と評価した。
【００８０】
パターン離型性の評価は、モールドを離型した後のレジストパターンの形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）またはＳＥＭで観察することにより実施した。レジストパターンに欠陥がなかった場合パターン離型性は良好（○）と評価し、例えば図３ｂに示すようにレジストパターンに欠陥があった場合パターン離型性は不良（×）と評価した。
【００８１】
そして、総合判断においては上記２つの項目の評価を踏まえて、全てのパターンサイズ（分割領域）において、「レジスト充填性」および「パターン離型性」のいずれの項目も良好（○）である場合、総合的に良好（○）であると判断し、それ以外の場合総合的に不良（×）と判断した。
【００８２】
＜結果＞
下記表５は、実施例および比較例についての個別の評価結果及びこれらに基づいた総合判断の結果を示す。実施例で製造したモールドを用いてナノインプリントを実施したところ、線幅２５ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍのすべての分割領域において欠陥なく、かつモールドパターンを正確に反転した形状となり良好な結果となった。
【００８３】
一方、比較例１で製造したモールドを用いてナノインプリントを実施したところ、線幅２５ｎｍに係る分割領域のレジストパターンの形状は、モールドパターンを反転した形状となり良好であった。しかしながら、５００ｎｍ、１０００ｎｍに係る分割領域では一部でレジストがモールドパターンに充填されていない部分があった。
【００８４】
比較例２で製造したモールドを用いてナノインプリントを実施したところ、線幅５００ｎｍに係る分割領域のパターン形状は、モールドパターンを反転した形状となり良好であった。しかしながら、線幅２５ｎｍに係る分割領域ではレジストパターンの一部が欠損していた。また、線幅１０００ｎｍに係る分割領域では一部でレジストがモールドパターンに充填されていない部分があった。
【００８５】
比較例３で製造したモールドを用いてナノインプリントを実施したところ、線幅１０００ｎｍに係る分割領域のパターン形状は、モールドパターンを反転した形状となり良好であった。しかしながら、線幅２５ｎｍまたは線幅５００ｎｍに係る分割領域ではレジストパターンの一部が欠損していた。
【００８６】
この結果、本発明のモールドを使用することで、複数のパターンサイズが１つのモールドパターン内に存在していても、レジストパターンの欠陥の発生を低減することが立証された。
【００８７】
【表５】
2013202900.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のインプリント用モールドは、特定のインプリント法に限定されず、熱可塑性樹脂にパターン転写する熱インプリント法、光硬化性樹脂にパターン転写する光インプリント法、熱や光を必要としないＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｉｌｓｅｓ  Ｑｕｉｏｘａｎｅ）にパターン転写する室温インプリント法、ゲル状のガラス材料にパターン転写するゾルゲルインプリント法、金属やガラスへ直接パターン転写する直接インプリント法等にも適用することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１     モールド
２、３ 離型材料
４     基板
５     レジスト
６     気泡
１０   モールド本体
Ｒ     パターン領域
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３      分割領域
【図１】
2013202900.tif 000008
【図２】
2013202900.tif 000009
【図３】
2013202900.tif 000010