(57)【要約】【課題】            水洗によって触媒被毒成分の除去が可能で、水洗が繰り返されても空気清浄性能を長期間維持することができ、且つ、光が照射される光触媒の面積が大きく、空気清浄性能の高い光触媒フィルターを用いた空気清浄装置を提供することを目的とする。【解決手段】        酸化チタンを表面に有する光触媒繊維の平板状不織布からなる光触媒フィルターと、紫外線を照射可能な紫外線照射手段とを備え、前記平板状不織布の面と紫外線照射手段の長手方向とは略平行であり、空気の流れが前記平板状不織布と略垂直であることを特徴とする空気清浄装置であって、前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大した繊維であることを特徴とする空気清浄装置を提供する。【選択図】          図３
2013202215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを表面に有する光触媒繊維の平板状不織布からなる光触媒フィルターと、３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を照射可能な長手方向に延びる形状を有する紫外線照射手段とを備え、前記平板状不織布の面と紫外線照射手段の長手方向とは略平行であり、空気の流れが前記平板状不織布と略垂直であることを特徴とする空気清浄装置であって、
前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大した繊維であることを特徴とする空気清浄装置。
【請求項２】
前記光触媒繊維が、繊維表面から繊維内部に向かう、平均細孔径が２〜３０ｎｍのメソポアが形成されている繊維であることを特徴とする請求項１記載の空気清浄装置。
【請求項３】
請求項２記載の光触媒繊維のメソポア内に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持されていることを特徴とする請求項２記載の空気清浄装置。
【請求項４】
前記光触媒フィルターが脱着可能であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項に記載の空気清浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気中に含まれるＶＯＣ（揮発性有機化合物）を除去するための空気清浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中のＶＯＣを除去するために、酸化チタンなどの光触媒を用いた空気清浄装置が利用されている。これは、酸化チタンなどの光触媒に光を照射することにより光触媒を励起させ、酸化力の強いＯＨラジカルを生成することにより、ＶＯＣを酸化分解させることにより除去するものである。
【０００３】
酸化チタンなどの光触媒は一般的に粉末状であるため、空気清浄装置で用いるためにはフィルター形状物に固定化することが必要である。例えば特許文献１には、多孔質セラミックスに酸化チタンをコーティングした光触媒フィルターが示されている。
【０００４】
また、空気清浄装置の性能を長期間維持するためには、光触媒表面に付着する触媒被毒成分を除去することが必要であり、例えば特許文献２には、特許文献１に示された光触媒フィルターを利用し、水洗等で触媒被毒成分を除去できる空気清浄装置が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０５３１９４号
【特許文献２】特開２００５−２０５０９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先述のように、光触媒を用いた空気浄化の原理は、光触媒に光を照射し、励起させることにより生成するＯＨラジカルがＶＯＣを酸化分解するものである。しかしながら、ＯＨラジカルの寿命は１０−６秒と極めて短いことから、ＯＨラジカルは光が照射されている光触媒上にしか存在することはない。したがって、空気清浄性能を発揮するためには、光が照射される光触媒の面積を増大させることが必要である。
【０００７】
また、光触媒が空気清浄性能を長時間維持するためには、水洗などによって触媒被毒成分を除去することで、光触媒がその初期の性能を回復できることが必要である。
【０００８】
しかしながら、特許文献１記載の光触媒フィルターは、多孔性のセラミックス基材に光触媒をコーティングしたものであり、実際には孔内部に光は照射されないため、実質的な光照射面積は小さく、十分な空気清浄性能を発揮することはできない。
【０００９】
また、光触媒がセラミックス基材にコーティングされたものであるために、触媒被毒成分除去のための水洗が繰り返されると、セラミックス基材より光触媒が剥離するなどして、光触媒フィルターは徐々に光触媒性能を低下させることになる。
【００１０】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであって、水洗によって触媒被毒成分の除去が可能で、水洗が繰り返されても空気清浄性能を長期間維持することができ、且つ、光が照射される光触媒の面積が大きく、空気清浄性能の高い光触媒フィルターを用いた空気清浄装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の光触媒繊維の平板状不織布からなる光触媒フィルターと、３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を照射可能な紫外線照射手段とから構成される空気清浄装置が、高いＶＯＣ除去性能を有し、前記光触媒フィルターを水洗して繰り返し使用することで、その高いＶＯＣ除去性能を長期間維持できることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、酸化チタンを表面に有する光触媒繊維の平板状不織布からなる光触媒フィルターと、３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を照射可能な長手方向に延びる形状を有する紫外線照射手段とを備え、前記平板状不織布の面と紫外線照射手段の長手方向とは略平行であり、空気の流れが前記平板状不織布と略垂直であることを特徴とする空気清浄装置であって、前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大した繊維であることを特徴とする空気清浄装置に関する。
【００１３】
前記光触媒繊維が、繊維表面から繊維内部に向かう、平均細孔径が２〜３０ｎｍのメソポアが形成されている繊維であることが好ましい。
【００１４】
また前記メソポア内に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持されていることがさらに好ましい。
【００１５】
また本発明は、前記光触媒フィルターが脱着可能であることを特徴とする前記空気清浄装置に関する。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明によれば、光が照射される光触媒の面積が大きく、空気清浄性能が高く、水洗によって触媒被毒成分の除去が可能な光触媒フィルターを備えた、高いＶＯＣ除去性能を長期に亘って維持することが可能な空気清浄装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の空気清浄装置の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の光触媒フィルターの拡大図である。
【図３】光触媒フィルターの脱着方法を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る空気清浄装置の実施形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明に係る空気清浄装置は、図１に示すように、底面に形成された流入口５から上面に形成された流出口６を備えたケーシング１と、ケーシング１内に収容され、空気の流れ方向に対してその面が垂直に交わるように互いに平行に設置された３個の光触媒フィルター２と、これら光触媒フィルター２の間に、平板状不織布１０の面と紫外線ランプ３の長手方向とが平行になるように配置された紫外線ランプ３とを備えている。
【００２０】
紫外線ランプ３から照射される紫外線は、３８０ｎｍ以下にピーク波長を有しており、紫外線ランプによってそのピーク波長は異なる。例えば、ブラックライトの場合はピーク波長が概ね３５０〜３７０ｎｍであり、低圧水銀ランプの場合は概ね２５０〜２６０ｎｍである。紫外線ランプ３は、各光触媒フィルター２の間に２本ずつ、計４本配置されており、各光触媒フィルターが備える平板状不織布１０の両面に紫外線が照射可能となっている。紫外線ランプ３は、それぞれ平行に、且つ、その軸方向が光触媒フィルター２に平行となるように配置されている。光触媒フィルター２及び紫外線ランプ３の数は、求められるＶＯＣ除去性能等に応じて決定される。
【００２１】
光触媒フィルター２への空気中の埃等の無機粒子状物の付着を防止するために、流入口５と光触媒フィルター２との間に、光触媒フィルターと平行に除塵フィルター４を必要に応じて設置しても良い。除塵フィルターに特に制限は無いが、エレクトリック不織布をプリーツ加工したフィルター、ＨＥＰＡフィルター等が利用できる。
【００２２】
各光触媒フィルター２は、図２に示すように平板状不織布１０と一対の金網１１とからなり、平板状不織布１０が一対のステンレス製の金網１１に挟持されている。このように、金網１１をサポート材として用いてフィルター状にすることにより、触媒被毒成分が付着し、光触媒性能が劣化した光触媒フィルター２を容易に取り外し、水洗後に再度取り付けることが可能である。光触媒フィルター２の脱着は例えば図３に示すように、ケーシング１の側面から引き抜く、あるいは挿入する構造にすることが好ましい。以上のように、前記光触媒フィルターが前記空気清浄装置より脱着可能になることで、前記光触媒フィルターを容易に十分水洗できるようになり、前記光触媒フィルターに付着した触媒被毒物質の徹底的な除去が可能になる。前記光触媒フィルターは、水洗が繰り返されても光触媒物質が剥離するようなことがなく、フィルターごとの水洗によりその光触媒性能がほぼ回復するので、前記空気清浄装置は、高いＶＯＣ除去性能を容易に長期間維持できる。
【００２３】
本実施形態においては、平板状不織布１０を３個としたが、求められるＶＯＣ除去性能等に応じて、任意にその数を決定することができる。また、本実施形態において、各光触媒フィルター２は、その面が空気の流れ方向に垂直に交わるように設置したが、流通する空気が効率良く平板状不織布１０を通過すれば良く、例えば、流通方向に対して１０°前後、好ましくは５°前後、傾いて設置されても良い。
【００２４】
平板状不織布１０は、酸化チタンを表面に有する光触媒繊維からなっており、より詳しくは、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大した繊維からなっている。
【００２５】
第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
【００２６】
第１相は、前記シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。前記シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０〜９８重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
【００２７】
一方、第２相は、チタンを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、チタンが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもよいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でもよいが、チタニアであることが好ましい。第２相は、前記シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、前記シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００２８】
前記第２相に含まれる金属酸化物のチタンの存在割合は、前記シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ち前記シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の重量％を示している。
【００２９】
また、本発明においてより好ましい前記シリカ基複合酸化物繊維は、繊維表面から繊維内部に向かう、平均細孔径が２〜３０ｎｍのメソポアが形成された繊維である。このようなシリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる光触媒フィルターは、ＶＯＣ吸着能力がより高く、この光触媒フィルターを備えた本発明の空気清浄装置は、より高い空気清浄能力を持つ。
【００３０】
さらに好ましいシリカ基複合酸化物繊維は、前記メソポア内に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持された繊維である。このようなシリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる光触媒フィルターは、ＶＯＣ吸着能力が高いことに加えて、光触媒性能そのものがより高く、この光触媒フィルターを備えた本発明の空気清浄装置は、さらに高い空気清浄能力を持つ。  また、前記金属は、前記シリカ基複合酸化物繊維の繊維表面から繊維内部に向かう、平均細孔径が２〜３０ｎｍのメソポアに担持されているので、前記シリカ基複合酸化物繊維の不織布からなる光触媒フィルターが繰り返し洗浄されても、前記金属が前記シリカ基複合酸化物繊維から脱落することがなく、前記光触媒フィルターは光触媒性能を長時間維持することができる。
【００３１】
本発明に係る空気清浄装置において、光触媒フィルターを構成する平板状不織布上の平均紫外線強度は、１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに２〜８ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。平板状不織布表面での紫外線強度が１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であると、ＶＯＣの除去を高効率に行うことができる。このような範囲にするには、紫外線照射手段と平板状不織布との距離等を適当な範囲になるようにすればよい。ここで、平均紫外線強度は、不織布表面の中央部から端部までの複数個所の紫外線強度を測定し、それらの値を平均して平均紫外線強度とすることができる。
【００３２】
次に、前記シリカ基複合酸化物繊維の製造方法について説明する。
【００３３】
（溶融紡糸法）
光触媒繊維は、主として一般式
【００３４】
【化１】
2013202215.tif 000003
【００３５】
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１より大きい整数を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を得る第Ａ工程、溶融紡糸する第Ｂ工程、不融化処理する第Ｃ工程、及び空気中又は酸素中で焼成する第Ｄ工程により製造することができる。
【００３６】
第Ａ工程は、シリカ基複合酸化物繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。
【００３７】
変性ポリカルボシランは、主として上記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ(ＯＲ’）ｎあるいは、ＭＲ”ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００３８】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、前記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００３９】
なお、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、１官能しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００４０】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物あるいは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用できる。
【００４１】
第Ｂ工程においては、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物（以下、前駆体という場合がある。）を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。なお、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
【００４２】
前記紡糸の他に、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により巻き取り速度を制御しながら紡糸してもよい。
【００４３】
これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、又は有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
【００４４】
第Ｃ工程においては、第Ｂ工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力又は無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。第Ｃ工程は、第Ｄ工程の焼成の際に、繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に限定されないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよく、酸素分圧を意図的に変えてもよい。
【００４５】
ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。なお、第Ｃ工程並びに第Ｂ工程の際に、原料中に含まれる低分子量物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
【００４６】
第Ｄ工程においては、第Ｃ工程により不融化された繊維を、張力又は無張力下で、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜的に増大するシリカ基複合酸化物繊維を得る。第Ｄ工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的には酸化されるが、選択する条件によっては、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障をきたさない場合はそのまま使用されるが、支障をきたす場合は、更なる酸化処理が施される。その際、目的とする傾斜組成及び結晶構造に問題が生じない温度、及び処理時間が選択される。
【００４７】
第Ｅ工程においては、第Ｄ工程で得られたシリカ基複合酸化物繊維の表面側に処理を施すことで表面近傍のシリカを除去し、繊維表面にメソポアを形成させることができる。このシリカを除去する方法に、特に制限はなく、物理的方法及び化学的方法を用いることができる。その例として、減圧高温下でシリカを蒸発させる方法、及び酸を用いてシリカを溶出させる方法などが挙げられる。特に、第Ｄ工程で得られたシリカ基複合酸化物繊維を、２重量％のフッ化水素水溶液に１０分程度、あるいは１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１２時間程度浸漬することによってシリカを除去する方法が好適である。第Ｅ工程を経て、繊維表面から繊維内部に向かう、平均細孔径が２〜３０ｎｍのメソポアが形成されたシリカ基複合酸化物繊維が得られる。
【００４８】
第Ｆ工程においては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属を含む溶液に、第Ｅ工程を経て得られたシリカ基複合酸化物繊維を接触させながら光を照射することにより、シリカ基複合酸化物繊維のメソポア内に前記金属粒子を担持させて、前記金属が担持されたシリカ基複合酸化物繊維を作製する。前記溶液に、繊維表面にメソポアが形成されたシリカ基複合酸化物繊維を接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、金属酸化物の還元サイト（光の非照射面、つまりメソポア内）に選択的に、前記金属粒子を担持することができる。この場合、必要に応じて、エタノール、メタノールなどの電子供与犠牲剤を前記溶液に併存させても良い。第Ｆ工程を経て、メソポア内に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持されたシリカ基複合酸化物繊維が得られる。
【００４９】
なお、第Ｄ工程までの工程で得られた前記シリカ基複合酸化物繊維、第Ｅ工程までの工程で得られた平均細孔径が２〜３０ｎｍのメソポアが形成されたシリカ基複合酸化物繊維、または、第Ｆ工程までの工程で得られた、メソポア内に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持されたシリカ基複合酸化物繊維のいずれの繊維も、短繊維にした後、ニードルパンチを行うことにより平板状不織布とするとすることができる。
【００５０】
（メルトブロー法）
平板状不織布は、メルトブロー法を用いて、第Ａ工程で得られた前駆体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出するとともに、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、酸化雰囲気中で焼成することにより製造することもできる。
【００５１】
紡糸ノズルの直径は通常１００〜５００μｍ程度のものを用いる。窒素ガス噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細い繊維が得られる。窒素ガスの加熱温度は、所望の紡糸繊維が得られれば特に制限はないが、通常５００℃程度に加熱した窒素ガスを噴出させる。従来、一般的なメルトブロー法では、噴出ガスとして空気が用いられているが、第Ａ工程で得られた前記前駆体を紡糸するには窒素を用いる必要がある。噴出ガスとして窒素を用いることにより安定して紡糸を行うことができる。
【００５２】
紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、吸引可能な受器を用いて、受器の下側から吸引しながら紡糸することが好ましい。吸引することにより、繊維が効果的にからまり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００５３】
得られた不織布は、上記溶融紡糸法の場合と同様の不融化処理及び焼成（第Ｃ工程及び第Ｄ工程）を行うことにより、シリカ基複合酸化物繊維からなる不織布が得られる。メルトブロー法により製造されるシリカ基複合酸化物繊維は、平均繊維径が１〜２０μｍ、好ましくは、１〜８μｍ、より好ましくは、２〜６μｍと、溶融紡糸法で製造される繊維に比べてより細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も大きくでき、触媒活性が増大する。また、メルトブロー法により製造される平板状不織布は、溶融紡糸法で製造された長さ４０〜５０ｍｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて繊維が長いものとなる。その結果、不織布は強度が高く（引張強度２Ｎ以上）、フィルター等に加工する際に十分なプリーツ加工性を有する。
【００５４】
平板状不織布の目付けや厚みについては特に限定は無いが、通常目付けが３０〜３００ｇ／ｍ２、厚みは０．２〜１０ｍｍであることが好ましい。厚みは、必要に応じて不織布を積層することにより調整できる。厚みは、０．２ｍｍよりも薄い場合には、光触媒量そのものが少なすぎてＶＯＣの除去効果が十分に得られない。１０ｍｍよりも厚い場合は平板状不織布が抵抗となり、圧力損失が増大し、空気が流通しにくくなる。平板状不織布の形状は特に制限はないが、平板状不織布を挿入するケーシングの形状に合わせて、丸型、角型などにすることができ、平板状不織布の表面積を大きくするために波板状にすることもできる。
【００５５】
上記のような平板状不織布１０の製造方法によれば、繊維同士のブリッジングが全く無く、一本一本の繊維表面に酸化チタンを始めとする光触媒成分が緻密に析出した構造のシリカ基複合酸化物繊維からなる平板状不織布１０が得られる。また、このシリカ基複合酸化物繊維は、コーティングによって光触媒が固定化されていないため、繊維表面の光触媒成分が脱落するという問題がない。さらにこのシリカ基複合酸化物繊維からなる平板状不織布１０は、繊維一本一本がある程度の空隙を有して分散した構造になっているために、空気と光触媒との接触面積が非常に大きくなる。一般に、光触媒の機能を十分に引き出すためには、光触媒への光の照射効率と処理流体との接触効率を高めることが必要である。
【００５６】
次に、本実施の形態に係るＶＯＣ除去方法について説明する。
【００５７】
図１に示すように、空気が流入口５から流入され、ケーシング１内を通って流出口６から排出される。図２に示す平板状不織布１０は、繊維一本一本がある程度の空隙を有して分散した構造になっているために、空気が光触媒フィルター２を通過する際、光触媒との接触面積が非常に大きい。このため、光触媒機能を有する平板状不織布１０によって効率的にラジカルが発生し、ＶＯＣを分解する。ＶＯＣの分解の原理は、次の通りである。シリカ基複合酸化物繊維に含まれる酸化チタンは紫外線の照射によって励起され、価電子帯の電子が伝導帯へと移動する。このとき酸化チタンの価電子帯には、正孔（ホール）が生成する。この正孔は、酸化チタン周囲の水分から電子を奪うことにより強力な酸化力を持ったＯＨラジカルを代表とする活性酸素種が生成する。この活性酸素種が様々な有機物を酸化分解する。ＶＯＣも有機物であり、酸化分解される。平板状不織布１０の表面及び裏面の両面に紫外線が照射されることにより、さらに効率的にラジカルを発生させることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５９】
（製造例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００６０】
前記ポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応させ、変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００６１】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、製造例１に係るチタニア／シリカ繊維（光触媒繊維）を得た。
【００６２】
（実施例１）
製造例１により得られたシリカ基複合酸化物繊維を平板状不織布とし、図２のような光触媒フィルターを作製した。このフィルターの大きさは、０．３ｍ×０．３ｍ×０．５ｍｍｔ（面積：０．０９ｍ２）である。これをケーシング内に配置し、図１に示される空気清浄装置を作製した。これに使われる紫外線ランプの出力は４０Ｗであり、４本を使用した。また、光触媒フィルターは３枚を使用し、流入口と光触媒フィルターとの間にエレクトリック不織布製の除塵フィルター１枚を光触媒フィルターと平行に配置した。紫外線ランプは、３５１ｎｍにピーク波長を有するものである。紫外線ランプと光触媒フィルターとの距離は６０ｍｍとし、光触媒フィルター表面の平均紫外線強度は３ｍＷ／ｃｍ２であった。この空気清浄装置を送風機と接続し、容積３０ｍ３の密閉室に設置した。この密閉室は、ＶＯＣの吸着を防止するため、ステンレス製の内壁となっている。密閉室内のアセトアルデヒド濃度が５ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを密閉室内に充填した後、密閉室内の空気を送風機を用いて、空気清浄装置の流入口から流入させ、循環処理を６０分行った。この循環処理の処理速度は１０ｍ３／ｍｉｎとした。循環処理前後の密閉室内のアセトアルデヒド濃度をＩＮＯＶＡ社製光音響式マルチガスモニター１３１２型を用いて測定した。この試験を１回／日、１８０日間継続して行った。このとき、３０日毎に図３に示すようにケーシングの側面から光触媒フィルターを脱着、水洗を行った。結果は表１に示すように、アセトアルデヒド除去率は１８０日間にわたって８０％以上を維持し、除去率が僅かに低下した場合でも、水洗によって除去率が完全に回復することが分かった。
【００６３】
（実施例２）
製造例１により得られた光触媒繊維を平板状不織布とし、これを２重量％のフッ化水素水溶液に１０分間浸漬することによって繊維表面のシリカを溶出させ、繊維表面にメソポアを形成させた。このメソポアの平均細孔径は２５ｎｍであった。メソポアの平均細孔径は、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温曲線及びＢＪＨ法による解析から算出した。このメソポアを持つ光触媒繊維からなる平板状不織布から、実施例１と同様に、図２のような光触媒フィルターを作製した。このフィルターの大きさは、０．３ｍ×０．３ｍ×０．５ｍｍｔ（面積：０．０９ｍ２）である。これをケーシング内に配置し、実施例１と同様に図１に示される空気清浄装置を作製し、循環処理試験を実施した。結果は表１に示すように、アセトアルデヒド除去率は１８０日間にわたって９０％以上を維持し、実施例１よりも高い除去率を示した。また、除去率が僅かに低下した場合でも、実施例１と同様に水洗によって除去率が完全に回復することが分かった。
【００６４】
（実施例３）
実施例２により得られた繊維表面に平均細孔径が２５ｎｍのメソポアが形成された光触媒繊維からなる平板状不織布を、塩化パラジウム（II）ナトリウム三水和物水溶液（パラジウム濃度：３０ｐｐｍ）に浸漬し、中心波長が２５４ｎｍの紫外線を２ｍＷ／ｃｍ２の強度で３時間照射した。照射後、水洗、さらに乾燥を行うことにより、パラジウム担持光触媒繊維を得た。ＩＣＰで分析した結果、パラジウム担持量は２０００ｐｐｍであった。また、ＴＥＭ観察の結果から、担持されたパラジウムはメソポア内に担持されていることが分かった。このメソポア内にパラジウムを担持した光触媒繊維からなる平板状不織布から、実施例１と同様に、図２のような光触媒フィルターを作製した。このフィルターの大きさは、０．３ｍ×０．３ｍ×０．５ｍｍｔ（面積：０．０９ｍ２）である。これをケーシング内に配置し、実施例１と同様に図１に示される空気清浄装置を作製し、循環処理試験を実施した。結果は表１に示すように、アセトアルデヒド除去率は１８０日間にわたって９５％以上を維持し、実施例１及び実施例２よりも高い除去率を示した。また、除去率が僅かに低下した場合でも、実施例１と同様に水洗によって除去率が完全に回復することが分かった。
【００６５】
（比較例１）
ガラス繊維クロス（平織、目付重量：３００ｇ／ｍ２）を基材として、酸化チタン含有ゾル液（光触媒研究所製、ＡＴＮ−２）を用いて酸化チタンのコーティングを行い、光触媒フィルターを作成した。乾燥・焼成は１２０℃で１時間行った。このフィルターの大きさは、０．３ｍ×０．３ｍ×０．５ｍｍｔ（面積：０．０９ｍ２）である。この光触媒フィルター３枚を用いて、実施例１と同様に循環処理試験を行った。結果は表１に示すように、アセトアルデヒド除去率は、試験開始時で６５％、３０日後では５５％まで低下した。水洗によって除去率はある程度回復するものの、完全に回復することは無く、徐々に除去率は低下することが分かった。これは、水洗によって光触媒フィルター表面の酸化チタンが剥落し、光触媒性能が低下するためであると考えられる。
【００６６】
【表１】
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【符号の説明】
【００６７】
１      ケーシング
２      光触媒フィルター
３      紫外線ランプ
４      除塵フィルター
５      流入口
６      流出口
１０    平板状不織布
１１    金網
【図１】
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【図２】
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【図３】
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