(57)【要約】【課題】本発明は、２次電池を高容量に製造しながら寿命特性を向上させることができるリチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム２次電池を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）相および酸素（Ｏ）相を有するシリコンオキシド粒子を含み、前記シリコンオキシド粒子は、粒子の表面から粒子の中心に行くほど前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が減少し、前記酸素（Ｏ）相の原子％が増加する濃度勾配を有し、前記シリコンオキシド粒子の表面と前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が５５原子％である深さとの間の距離は、前記シリコンオキシド粒子の粒径の２〜２０％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン（Ｓｉ）相および酸素（Ｏ）相を有するシリコンオキシド粒子を含み、
前記シリコンオキシド粒子は、粒子の表面から粒子の中心に行くほど前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が減少し、前記酸素（Ｏ）相の原子％が増加する濃度勾配を有し、
前記シリコンオキシド粒子の表面と前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が５５原子％である深さとの間の距離は、前記シリコンオキシド粒子の粒径の２〜２０％である、
リチウム２次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記シリコンオキシド粒子の表面での前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％は、前記シリコンオキシド粒子の表面での前記酸素（Ｏ）相の原子％よりも高い、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記シリコンオキシド粒子の表面からの深さによる前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％のグラフにおいて、
前記シリコンオキシド粒子の表面から前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が５５原子％である深さまでのシリコン（Ｓｉ）相の原子％の積分値は、５，０００〜４０，０００ｎｍ・原子％である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記シリコンオキシド粒子の表面と前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が５５原子％である深さとの間の距離は、前記シリコンオキシド粒子の粒径の６〜１２％である、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記シリコンオキシド粒子の表面と前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が５５原子％である深さとの間の距離は、１００〜１０００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記シリコンオキシド粒子は、結晶性シリコン（Ｓｉ）および非結晶性シリコン酸化物を含み、
前記結晶性シリコン（Ｓｉ）の濃度は、前記シリコンオキシド粒子の表面に行くほど増加する、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記シリコンオキシド粒子は、空隙を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記シリコンオキシド粒子は、１０〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記シリコンオキシド粒子は、ＳｉＯｘ（ｘは、０．５〜１．５である）で表される、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記負極活物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択された一つをさらに含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１１】
前記シリコンオキシド粒子は、０．１〜１００μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極；
正極活物質を含む正極；および
非水電解質
を含む、リチウム２次電池。
【請求項１３】
ケイ素酸化物を不活性雰囲気で熱処理して結晶性シリコン（Ｓｉ）相およびシリコン酸化物相を含むシリコンオキシド粒子を製造する段階；
前記シリコンオキシド粒子を第１溶媒に分散させて混合溶液を製造する段階；および
前記混合溶液にエッチャントを添加する段階
を含む、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記シリコンオキシド粒子は、ＳｉＯ粉末を含む、請求項１３に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理は、８００〜１３００℃の温度で行われる、請求項１３に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記第１溶媒は、水溶液を含む、請求項１３に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記シリコンオキシド粒子および前記エッチャントのモル比は、１０：１〜１：１０である、請求項１３に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記エッチャントは、０．０５〜５ｍｌ／分の流量で前記混合溶液に添加される、請求項１３に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記エッチャントは、酸または少なくとも一つのＦ原子を含有する物質を含む、請求項１３に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記エッチャントは、エッチャント物質および第２溶媒を含むエッチャント溶液を含み、
前記第１溶媒および前記第２溶媒の総体積と前記エッチャント物質の体積との体積比は、１：１〜３０：１である、請求項１３に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２１】
前記エッチャント溶液は、少なくとも一つのＦ原子を有し、０．５〜１２Ｍ濃度を有するエッチャント物質を含む第１溶液、または前記第１溶液のエッチング速度と同一なエッチング速度を有する第２溶液を含む、請求項２０に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物が主に使用される。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。最近は安定性およびより高容量の要求に応じてＳｉのような非炭素系負極活物質に対する研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、リチウム２次電池の高容量および寿命特性を向上させることができるリチウム２次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明はまた、前記負極活物質を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明はさらに、前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、シリコン（Ｓｉ）相および酸素（Ｏ）相を有するシリコンオキシド粒子を含み、前記シリコンオキシド粒子は、粒子の表面から粒子の中心に行くほど前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が減少し、前記酸素（Ｏ）相の原子％が増加する濃度勾配を有し、前記シリコンオキシド粒子の表面と前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が５５原子％である深さとの間の距離は、前記シリコンオキシド粒子の粒径の２〜２０％であるリチウム２次電池用負極活物質を提供する。
【０００９】
前記シリコンオキシド粒子の表面での前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％は、前記シリコンオキシド粒子の表面での前記酸素（Ｏ）相の原子％よりも高く形成され得る。
【００１０】
前記シリコンオキシド粒子の表面からの深さによる前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％のグラフにおいて、前記シリコンオキシド粒子の表面から前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が５５原子％である深さまでのシリコン（Ｓｉ）相の原子％の積分値は、５，０００〜４０，０００ｎｍ・原子％であってもよい。
【００１１】
前記シリコンオキシド粒子の表面と前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が５５原子％である深さとのの間の距離は、前記シリコンオキシド粒子の粒径の６〜１２％であってもよい。
【００１２】
前記シリコンオキシド粒子の表面と前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が５５原子％である深さとのの間の距離は、１００〜１０００ｎｍであってもよい。
【００１３】
前記シリコンオキシド粒子は、結晶性シリコン（Ｓｉ）および非結晶性シリコン酸化物を含み、前記結晶性シリコン（Ｓｉ）の濃度は、前記シリコンオキシド粒子の表面に行くほど増加することができる。
【００１４】
前記シリコンオキシド粒子は、空隙を含むことができる。
【００１５】
前記シリコンオキシド粒子は、１０〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。
【００１６】
前記シリコンオキシド粒子は、ＳｉＯｘ（ｘは、０．５〜１．５である）で表され得る。
【００１７】
前記負極活物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択された一つをさらに含むことができる。
【００１８】
前記シリコンオキシド粒子は、０．１〜１００μｍの平均粒径を有することができる。
【００１９】
本発明の他の一実施形態は、前記負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；および非水電解質を含むリチウム２次電池を提供する。
【００２０】
本発明のさらに他の一実施形態は、ケイ素酸化物を不活性雰囲気で熱処理して結晶性シリコン（Ｓｉ）相およびシリコン酸化物相を含むシリコンオキシド粒子を製造する段階；前記シリコンオキシド粒子を第１溶媒に分散させて混合溶液を製造する段階；および前記混合溶液にエッチャントを添加する段階を含むリチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００２１】
前記シリコンオキシド粒子は、ＳｉＯ粉末を含むことができる。
【００２２】
前記熱処理は、８００〜１３００℃の温度で行われ得る。
【００２３】
前記第１溶媒は、水溶液を含むことができる。
【００２４】
前記シリコンオキシド粒子および前記エッチャントのモル比は、１０：１〜１：１０であってもよい。
【００２５】
前記エッチャントは、０．０５〜５ｍｌ／分の流量で前記混合溶液に添加され得る。
【００２６】
前記エッチャントは、酸または少なくとも一つのＦ原子を含有する物質を含むことができる。
【００２７】
前記エッチャントは、エッチャント物質および第２溶媒を含むエッチャント溶液を含むことができ、前記第１溶媒および前記第２溶媒の総体積と前記エッチャント物質の体積との体積比は、１：１〜３０：１であってもよい。
【００２８】
前記エッチャント溶液は、少なくとも一つのＦ原子を有し、０．５〜１２Ｍ濃度を有するエッチャント物質を含む第１溶液、または前記第１溶液のエッチング速度と同一なエッチング速度を有する第２溶液を含むことができる。
【００２９】
その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の負極活物質は、リチウム２次電池を高容量に製造しながら寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を概略的に示した図面である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例で製造されたシリコンオキシド粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例で製造されたシリコンオキシド粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、実施例で製造されたシリコンオキシド粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３Ａ】図３Ａは、比較例で製造されたシリコンオキシド粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、比較例で製造されたシリコンオキシド粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、比較例で製造されたシリコンオキシド粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】図４は、比較例で製造されたシリコンオキシド粒子についてのＸＰＳ分析グラフである。
【図５】図５は、比較例で製造されたシリコンオキシド粒子についてのＸＰＳ分析グラフである。
【図６】図６は、実施例で製造されたシリコンオキシド粒子についてのＸＰＳ分析グラフである。
【図７】図７は、実施例で製造されたシリコンオキシド粒子についてのＸＰＳ分析グラフである。
【図８】図８は、比較例で製造されたシリコンオキシド粒子について、表面でからシリコン（Ｓｉ）相の濃度が５５原子％になる深さまでのシリコン（Ｓｉ）相の原子％濃度の積分値を計算した面積を示すＸＰＳ分析グラフである。
【図９】図９は、実施例で製造されたシリコンオキシド粒子について、表面でからシリコン（Ｓｉ）相の濃度が５５原子％になる深さまでのシリコン（Ｓｉ）相の原子％濃度の積分値を計算した面積を示すＸＰＳ分析グラフである。
【図１０】図１０は、実施例および比較例によるリチウム２次電池のサイクル容量グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、本発明は、これによって制限されず、特許請求の範囲の記載により定義される。
【００３３】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）相および酸素（Ｏ）相を有するシリコンオキシド粒子を含むことができる。
【００３４】
前記シリコンオキシド粒子は、粒子の表面で粒子の中心に行くほど前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が減少し、前記酸素（Ｏ）相の原子％が増加する濃度勾配を有することができる。
【００３５】
前記シリコンオキシド粒子は、具体的には、結晶性シリコン（Ｓｉ）および非結晶性シリコン酸化物を含むことができる。
【００３６】
前記シリコンオキシド粒子は、表面から粒子内部の中心に行くにしたがって前記シリコン（Ｓｉ）相と前記酸素（Ｏ）相との濃度勾配を形成し、表面側に行くほど前記シリコン（Ｓｉ）相の濃度が高い。具体的には、表面側に行くほど前記結晶性シリコン（Ｓｉ）の濃度が高まる。
【００３７】
前記シリコンオキシド粒子の表面からの深さに対する前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％のグラフにおいて、深さが０である表面から前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が５５原子％である深さまでのシリコン（Ｓｉ）相の原子％の積分値は、５，０００〜４０，０００ｎｍ・原子％であってよい。
【００３８】
前記シリコンオキシド粒子の表面からの深さによる特定元素の濃度は、例えば、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）により測定され得る。
【００３９】
前記シリコンオキシド粒子は、表面におけるシリコン（Ｓｉ）相、例えば、結晶性シリコン（Ｓｉ）の濃度が高く、粒子中心に行くほど濃度が減少する濃度勾配を有するようになる。この時、前記シリコン（Ｓｉ）相の濃度勾配が緩やかでシリコン（Ｓｉ）相の濃度が表面から中心に行くほど徐々に減少するようになると、前記に定義された積分値が大きくなり、シリコン（Ｓｉ）相の濃度勾配が急激でシリコン（Ｓｉ）相の濃度が表面から中心に行くほど急激に減少するようになると、前記に定義された積分値が小さくなるようになる。
【００４０】
前記シリコンオキシド粒子は、相対的に前記積分値が大きい。これは、粒子の表面から粒子の中心に向かう方向にシリコン（Ｓｉ）相の原子％濃度勾配が緩やかであることを意味し、また、粒子内部の深くまでシリコン（Ｓｉ）相が豊富に形成されることを意味する。
【００４１】
本発明の一実施形態において、前記５５原子％でのシリコン（Ｓｉ）相の濃度勾配グラフの積分面積は、約５，０００〜約４０，０００ｎｍ・原子％であってよい。
【００４２】
本発明の他の一実施形態において、前記５５原子％三角形の面積は、約５，０００〜約３８，０００ｎｍ・原子％であってよい。
【００４３】
前記シリコンオキシド粒子の表面と前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が５５原子％である深さとの間の距離は、前記シリコンオキシド粒子の粒径の２〜２０％であってよく、具体的には６〜１２％であってよい。シリコンオキシド粒子の粒径は、例えば、エタノール溶媒にシリコンオキシド粒子の粉末試料を少量分散させて、粒度分析器（Mastersizer 2000）に投入することにより分析することができる。
【００４４】
前記シリコンオキシド粒子の表面と前記シリコン（Ｓｉ）相の原子％が５５原子％である深さとの間の距離は、１００〜１，０００ｎｍであってよく、具体的には３００〜６００ｎｍであってよい。
【００４５】
前記シリコンオキシド粒子は、前記シリコンオキシド粒子に含まれているＳｉＯ２のようなシリコン酸化物がリチウムとの反応を難しくする抵抗体の役割を果たして負極の性能を低下させる得るため、粒子の表面でシリコン酸化物の濃度を低めてリチウムとの反応性を向上させて抵抗を低め、これによってリチウム２次電池の電気化学的特性を向上させることができる。
【００４６】
前記シリコンオキシド粒子を含む負極活物質は、シリコン酸化物系として高容量を実現しながらも、リチウム２次電池の寿命特性を改善することができる。
【００４７】
前記のように粒子の表面側に行くほどシリコン（Ｓｉ）相が酸素（Ｏ）相より豊富な相を有するので、シリコンオキシド粒子をエッチングしてＳｉＯ２のようなシリコン酸化物を表面側に行くほどより多く除去することによって、本発明の負極活物質に用いるシリコンオキシド粒子を製造することができる。前記シリコンオキシド粒子の製造方法については後述する。前記のようにエッチングによりＳｉＯ２のようなシリコン酸化物が除去された部分は、粒子内部で空隙を形成することができる。
【００４８】
前記シリコンオキシド粒子は、１０〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。
【００４９】
前記シリコンオキシド粒子は、ＳｉＯｘのｘ値が０．５〜約１．５であってよく、具体的には０．６〜０．９５であってよく、より具体的には０．７〜約０．９であってよい。前記シリコンオキシド粒子がシリコン（Ｓｉ）相の含量を前記範囲で含む場合、容量と効率について適当な向上を期待することができる。
【００５０】
前記負極活物質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択された一つ（但しＳｉではない）をさらに含むことができ、これらの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５１】
前記シリコンオキシド粒子は、０．１〜１００μｍの平均粒径を有することができる。
【００５２】
次に、前記シリコンオキシド粒子を製造する方法について説明する。
【００５３】
前記シリコンオキシド粒子は、ケイ素酸化物を不活性雰囲気で熱処理して結晶性シリコン（Ｓｉ）相およびシリコン酸化物相を含むシリコンオキシド粒子を製造する段階；前記シリコンオキシド粒子を第１溶媒に分散させて混合溶液を製造する段階；および前記混合溶液にエッチャントを約０．１〜約５ｍｌ／分の流量で添加する段階を含むことができる。
【００５４】
前記方法で製造する場合、前述のような濃度勾配を有するシリコンオキシド粒子を形成することができる。
【００５５】
本発明の一実施形態において、まずＳｉＯ粉末を使用してＡｒ雰囲気下で熱処理して結晶性シリコン（Ｓｉ）相およびシリコン酸化物相を含むシリコンオキシド粒子を製造することができる。前記熱処理温度は、約８００〜約１３００℃で行うことができる。前記熱処理時間は、約３０分〜約１０時間行うことができる。
【００５６】
次に、前記シリコンオキシド粒子を第１溶媒に分散させて混合溶液を準備する。前記第１溶媒は、例えば、水を含む混合溶媒を使用して、前記混合溶液を水溶液として準備することができる。
【００５７】
前記混合溶液にエッチャントを添加して前記シリコンオキシド粒子をエッチングすることができる。本発明の一実施形態において、前記混合溶液中の前記シリコンオキシド粒子および前記エッチャントのモル比が１０：１〜１：１０になるように、具体的には２：１〜１：２になるようにエッチャントを添加する。前記範囲内の重量比になるように前記シリコンオキシド粒子および前記エッチャントの含量を調節して使用することによって濃度勾配の程度を調節することができる。
【００５８】
前記混合溶液に約０．０５〜約５ｍｌ／分の流量でエッチャントを添加することができる。具体的には、前記混合溶液に約０．５〜約２ｍｌ／分の流量でエッチャントを添加することができる。また、前記混合溶液に約０．１〜約５ｍｌ／分の流量でエッチャントを添加することもできる。前記範囲の重量比になるようにエッチャントの含量を調節して使用することによって濃度勾配の程度を調節することができる。
【００５９】
前記のように濃度勾配の程度を調節して前述したように粒子内部の深くまでエッチングされて豊富なシリコン（Ｓｉ）相を形成することができる。
【００６０】
前記エッチャントには、通常知られているエッチング液に使用される物質が制限なしに使用され得、例えば、硝酸、硫酸などのような酸を使用することができ、またはＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２などのようなＦ原子を含有した物質を使用することができる。本発明の一実施形態において、エッチャントとして前記Ｆ原子を含有する物質を使用することにより、エッチング工程をより迅速に行うことができる。
【００６１】
前記エッチャントとしては、エッチャント物質および第２溶媒を含むエッチャント溶液を使用することができる。前記第２溶媒は、例えば、水を含む混合溶媒を使用することができる。
【００６２】
この時、前記第１溶媒および前記第２溶媒の総体積と前記エッチャント物質の体積との体積比は、１：１〜３０：１であってよい。
【００６３】
前記エッチャント物質の濃度は、適当なエッチング速度を実現することができるように決定され得る。
【００６４】
具体的には、前記エッチャント溶液は、少なくとも一つのＦ原子を有し、０．５〜１２Ｍ濃度を有するエッチャント物質を含む第１溶液、または前記第１溶液のエッチング速度と同一なエッチング速度を有する第２溶液を使用することができる。一般に、酸溶液を使用する場合、Ｆ原子を含む化合物溶液を使用する場合のようなエッチング速度よび効果を得るために、より高濃度の溶液を使用することができる。
【００６５】
前記混合溶液中の溶媒に対して前記含量比を有するように定められた含量のエッチャント添加完了後、約５分〜約３０分間そのまま放置してエッチング反応をさらに行うことができる。
【００６６】
本発明のさらに他の実施形態において、前記本発明による前記負極活物質を含む負極；正極活物質を含む正極；および非水電解液を含むリチウム２次電池を提供する。
【００６７】
リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプとに分類され得る。これら電池の構造と製造方法は当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００６８】
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の分解斜視図である。図１を参照すれば、前記リチウム２次電池１００は、円筒型であって、負極１１２、正極１１４、前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、そして前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を順次に積層した後にスパイラル状に巻き取られた状態に電池容器１２０に収納して構成される。
【００６９】
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。前記負極活物質は、前述したとおりである。前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むことができる。
【００７０】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７１】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を挙げることができる。
【００７２】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００７３】
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。
【００７４】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上を使用することができ、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を挙げることができる。ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（上記式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；
ＬｉａＭｎＧｂＯ２（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（上記式中、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００７５】
前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｔは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
【００７６】
当然のことながら、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法）などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００７７】
前記正極活物質層はまた、バインダーおよび導電材を含む。
【００７８】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７９】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを挙げることができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
前記電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。
【００８１】
前記負極と前記正極は、それぞれ活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
【００８２】
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【００８３】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
【００８４】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などを使用することができる。
【００８５】
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当業者には広く理解され得る。
【００８６】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用するのがよい。この場合、電解液の性能を考慮すると、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用するのが好ましい。
【００８７】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比で混合され得る。
【００８８】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【００８９】
[化学式１]
【化１】
2013165057.tif 000003
【００９０】
（前記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００９１】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
【００９２】
[化学式２]
【化２】
2013165057.tif 000004
【００９３】
前記化学式２中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。
【００９４】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
【００９５】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、約０．１〜約２．０Ｍ範囲内で使用するのが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００９６】
前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗であると共に、電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものが挙げられ、不織布形態または織布形態のいずれであってもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に断層または多層構造で使用され得る。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。かかる下記実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
【００９８】
（負極活物質の製造）
〔実施例１〕
ＳｉＯ粉末を１０００℃およびＡｒ雰囲気下で１時間熱処理を行った。前記熱処理した粉末１００ｇをエタノール４０体積％水溶液３５０ｍＬに分散させた。３００ｒｐｍの速度に撹拌しながら１ｍｌ／分の流量で４９体積％ＨＦ溶液５０ｍＬを添加した。添加完了後、そのまま放置して追加的に３０分間反応させた。反応完了後、減圧ろ過装置を利用して５Ｌの蒸溜水を透過させて粉末を洗浄してシリコンオキシド粒子粉末を得た。
【００９９】
〔実施例２〕
前記４９体積％ＨＦ水溶液１００ｍＬを添加したことを除いては、実施例１と同様な方法でシリコンオキシド粒子粉末を得た。
【０１００】
〔実施例３〕
前記４９体積％ＨＦ水溶液２００ｍＬを添加したことを除いては、実施例１と同様な方法でシリコンオキシド粒子粉末を得た。
【０１０１】
〔実施例４〕
前記ＨＦ水溶液の添加流量を０．５ｍｌ／分にしたことを除いては、実施例１と同様な方法でシリコンオキシド粒子粉末を得た。
【０１０２】
〔実施例５〕
前記ＨＦ水溶液の添加流量を２．０ｍｌ／分にしたことを除いては、実施例１と同様な方法でシリコンオキシド粒子粉末を得た。
【０１０３】
〔比較例１〕
ＳｉＯ粉末を１０００℃およびＡｒ雰囲気下で１時間熱処理を行ってシリコンオキシド粒子粉末を得た。
【０１０４】
〔比較例２〕
ＳｉＯ粉末を１０００℃およびＡｒ雰囲気下で１時間熱処理を行った。前記熱処理した粉末１００ｇをエタノール４０体積％水溶液３５０ｍＬに分散させた。４９体積％ＨＦ水溶液５０ｍＬを一度に添加した。添加後、３０分間反応させた。反応完了後、減圧ろ過装置を利用して５Ｌの蒸溜水を透過させて粉末を洗浄してシリコンオキシド粒子粉末を得た。
【０１０５】
（評価１）：シリコンオキシド粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定
図２Ａ〜図２Ｃは、実施例１で製造されたシリコンオキシド粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、それぞれ明視野像、暗視野像および高分解能イメージである。
【０１０６】
図３Ａ〜図３Ｃは、比較例１で製造されたシリコンオキシド粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、それぞれ明視野像、暗視野像および高分解能イメージである。
【０１０７】
図２および図３を参照すると、比較例１のシリコンオキシド粒子に対する図３Ｂでは、明るい白色で現れたシリコン（Ｓｉ）粒子が粒子全体に均一に現れている反面、実施例１のシリコンオキシド粒子に対する図２Ｂでは、明るい白色で現れたシリコン（Ｓｉ）粒子が表面に集中していることを確認することができる。つまり、実施例１のシリコンオキシド粒子は、表面のシリコン（Ｓｉ）相濃度が高いことが分かる。
【０１０８】
（評価２）：シリコンオキシド粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定
実施例１〜５と比較例１および２で製造された各シリコンオキシド粒子についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を実施して、シリコン（Ｓｉ）相および酸素（Ｏ）相についてのＸＰＳ測定結果から、粒子の表面で粒子の中心に向かう深さに応じたシリコン（Ｓｉ）相の原子％濃度および酸素（Ｏ）相の原子％濃度のグラフを得た。
【０１０９】
[ＸＰＳ分析条件]
−分析機器：ＥＳＣＡ  ２５０  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
−分析チャンバー内の圧力：８*１０−１０ｍｂａｒ
−使用放射線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌｋα
−Ｘ線の活性エネルギー：１４８６．８ｅＶ
−分析面積：５００μｍ２
−ＸＰＳ分析の表面層の大略的な厚さ：約５ｎｍ
−深さ条件：Ａｒ＋イオンビームスパッタリング３ｋｅＶ）により深さプロファイルを得る。ＳｉＯ２に対して決定される前記スパッタリング速度は１０ｎｍ／ｍｉｎである。
【０１１０】
図４および図５は、それぞれ比較例１および２で製造されたシリコンオキシド粒子についてのＸＰＳ分析グラフであり、図６および図７は、それぞれ実施例２および５で製造されたシリコンオキシド粒子についてのＸＰＳ分析グラフである。
【０１１１】
図４を参照すると、比較例１の場合、表面が酸化されて表面に酸素が非常に豊富な相が形成されていることを確認することができる。図５、図６および図７を参照すると、比較例２のシリコンオキシド粒子は、表面からシリコンオキシドが急激にエッチングされて、その結果、表面から中心に行くほどシリコン（Ｓｉ）含量が急激に減るプロファイルを示すことに反して、実施例２および実施例５のシリコンオキシド粒子は、表面から中心に行くほどより緩やかな濃度勾配を形成したことをよく示す。
【０１１２】
図８および図９は、それぞれ比較例２および実施例２で製造されたシリコンオキシド粒子について、表面からシリコン（Ｓｉ）相の濃度が５５原子％になる深さまでのシリコン（Ｓｉ）相の原子％濃度の積分値を計算した面積を示すＸＰＳ分析グラフである。
【０１１３】
図８を参照すると、比較例２のシリコンオキシド粒子はシリコン（Ｓｉ）相の濃度が５５原子％である深さがほぼ７０ｎｍ程度であることが分かり、この結果を用いて表面から７０ｎｍ深さまでシリコン（Ｓｉ）相の濃度の積分値を計算して下記表１に示した。
【０１１４】
図９を参照すると、実施例２のシリコンオキシド粒子はシリコン（Ｓｉ）相の濃度が５５原子％である深さがほぼ４２０ｎｍ程度であることが分かり、この結果を用いて表面から４２０ｎｍ深さまでシリコン（Ｓｉ）相の濃度の積分値を計算して下記表１に示した。
【０１１５】
前記図８および図９と同様な方法で実施例１および３〜５と比較例１に対して得られた積分値を下記表１に記載した。
【表１】
2013165057.tif 000005
【０１１６】
（評価３）：容量特性の評価
実施例１〜５、比較例１および２により製造されたシリコンオキシド粒子粉末をリチウム２次電池用負極活物質を使用して、２０１６コイン型半電池を製造した。極板組成は、活物質：導電材：バインダー＝８０：１０：１０（重量比）にし、導電材にはデンカブラックを使用し、バインダーにはポリイミドを使用し、溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンを使用して、極板を製作した。対極としては、リチウム金属を使用し、中間にセパレ−タ−を挿入して電解液を注入しシーリングして電池を完成させた。電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝３／３／４（体積比）を使用し、これにはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）添加剤が５体積％含まれている。
【０１１７】
前記各リチウム２次電池を２５℃で、０．０５Ｃ率、０．０５Ｖ〜１．４Ｖにて最初のサイクルの充放電を行って、前記各リチウム２次電池についての最初のサイクルの充電量を下記表２に記載した。
【０１１８】
（評価４）：サイクル寿命特性の評価
前記各リチウム２次電池を２５℃で、０．５Ｃにて充放電を５０回実施しながらサイクル寿命特性を評価して図１０に示し、最初のサイクルに対する効率を計算して下記表２に示した。
【表２】
2013165057.tif 000006
【０１１９】
したがって、本発明のリチウム２次電池用負極活物質を用いることにより、２次電池を高容量に製造しながら寿命特性を向上させることができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材
【図１】
2013165057.tif 000007
【図４】
2013165057.tif 000008
【図５】
2013165057.tif 000009
【図６】
2013165057.tif 000010
【図７】
2013165057.tif 000011
【図８】
2013165057.tif 000012
【図９】
2013165057.tif 000013
【図１０】
2013165057.tif 000014
【図２Ａ】
2013165057.tif 000015
【図２Ｂ】
2013165057.tif 000016
【図２Ｃ】
2013165057.tif 000017
【図３Ａ】
2013165057.tif 000018
【図３Ｂ】
2013165057.tif 000019
【図３Ｃ】
2013165057.tif 000020