(57)【要約】【課題】電極裁断面に起因した電池特性の劣化を防ぎ、長期信頼性の高い積層型リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極電極がセパレータを介して負極電極と積層して形成される二次電池において、前記正極電極および負極電極は、所定の電極サイズに裁断され、裁断された正極電極の裁断面を付着物質からなる切断端面被覆層により被覆し、前記付着物質として、非水電解質溶液を浸透させない物質、例えば、絶縁体、金属、半導体のいずれかを選択する。【選択図】図２
2013239302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質溶液と、セパレータを挟んで、対向する正極電極と負極電極で形成される単位セル複数を積層することにより構成される、積層型リチウムイオン二次電池用の正極電極であって、
正極活物質粒子とバインダ樹脂を含む正極活物質層が、正極集電体の表面に設けられ、裁断により、所定の電極サイズに整形され、その周縁部に切断端面を有し、
前記切断端面を、付着物質からなる切断端面被覆層により被覆してなり、
前記付着物質は、前記非水電解質溶液を浸透させない物質である
ことを特徴とする、正極電極。
【請求項２】
前記付着物質からなる切断端面被覆層を構成する、付着物質は、金属、半導体、絶縁体からなる群から選択する
ことを特徴とする、請求項１に記載の正極電極。
【請求項３】
前記正極活物質粒子を構成する、正極活物質として、
ＬｉxＭｎ2+yＭ１zＯ4+α（Ｍ１は、Ｂ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ,Ｇａからなる群から選択される、金属元素であり；１≦ｘ≦１．５、−１≦ｙ≦０、０≦ｚ≦０．５、−０．１≦α≦０．１である。）を含む正極活物質を選択する
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の正極電極。
【請求項４】
非水電解質溶液と、セパレータを挟んで、対向する正極電極と負極電極で形成される単位セル複数を積層することにより構成される、積層型リチウムイオン二次電池であって、
前記正極電極は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極電極である
ことを特徴とする、積層型リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型二次電池に関し、特には、正極と負極の対を複数積層し、ラミネート外装体中に封入してなる、積層型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型二次電池では、正極電極と負極電極の間にセパレータを挿入した構成の単位セルを複数積層した上で、ラミネート外装体中に封入する構造が広く採用されている。その際、各単位セルを構成する、正極と負極は、それぞれ、同じ特性を示すものを利用する必要がある。例えば、正極電極と負極電極は、それぞれ、予め「シート形状」に作製した後、該「シート形状」を裁断して、所望の電極サイズの正極電極と負極電極に調製する手法が、広く利用されている。例えば、金属材料からなる負極集電体の表面に、負極活物質層を形成した後、金属等からなる刃により裁断を行って、所望の電極サイズの負極電極に調製する。同様に、金属材料からなる正極集電体の表面に、正極活物質層を形成した後、金属等からなる刃により裁断を行って、所望の電極サイズの正極電極に調製する。
【０００３】
金属等からなる刃による裁断では、金属材料からなる負極集電体、金属材料からなる正極集電体を押し切る際、その切断面にバリが発生するという問題がある。
【０００４】
また、負極活物質層を構成する、負極活物質粒子が、切断面から、剥落を起こす場合もある。同様に、正極活物質層を構成する、正極活物質粒子が、切断面から、剥落を起こす場合もある。裁断時に、刃が、負極活物質粒子の表面に当たると、負極活物質粒子自体の損傷が起きる。同様に、刃が、正極活物質粒子の表面に当たると、正極活物質粒子自体の損傷が起きる。
【０００５】
さらには、負極活物質粒子の表面に、金属酸化物等でコーティング層による被覆がなされている場合、負極活物質粒子の表面に刃が当たると、該コーティング層の剥落が生じる。その結果、切断面では、負極活物質粒子の表面が、直接露呈する部分が生じる。同様に、正極活物質粒子の表面に、金属酸化物等でコーティング層による被覆がなされている場合、正極活物質粒子の表面に刃が当たると、該コーティング層の剥落が生じる。その結果、切断面では、正極活物質粒子の表面が、直接露呈する部分が生じる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池で使用する負極電極において、切断面にバリが発生すると、充電時に、該切断面に金属Ｌｉの析出を起こし易い。例えば、負極電極の周縁部（切断端面部）において、充電時にリチウムデンドライトの析出が生じると、正極と負極間の短絡につながる可能性が指摘されている。該負極電極の周縁部（切断端面部）における、リチウムデンドライトの析出を防止する手段として、図６に示すように、切断端面に対して、絶縁材料または負極活物質合材を被覆し、切断面被覆層を形成する構造は提案されている（特許文献１を参照）。負極電極の周縁部（切断端面部）において、リチウムデンドライトの析出が生じる現象の要因として、外部からバイアスを負荷する充電時、負極電極の周縁部に電界が集中することが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１１１３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、裁断により、「所望の電極サイズ」に調製される、正極電極と負極電極をセパレータを挟んで積層してなる単位セルを複数で構成される、積層型リチウムイオン二次電池において、充放電サイクルにおいて、特性を劣化させる要因を検討した。
【０００９】
上述する、負極電極の周縁部（切断端面部）において、充電時にリチウムデンドライトの析出が生じる問題に対しては、既に、種々の防止手段が提案されている。
【００１０】
一方、正極電極の周縁部（切断端面部）において、以下に記載する「機械的な欠損」が発生することに起因して、特性の劣化が引き起こされることに着目した。
【００１１】
・正極活物質層を構成する、正極活物質粒子が、切断面から、剥落を起こす場合もある。
【００１２】
・刃が、正極活物質粒子の表面に当たると、正極活物質粒子自体の損傷が起きる。
【００１３】
・正極活物質粒子の表面に、金属酸化物等でコーティング層による被覆がなされている場合、正極活物質粒子の表面に刃が当たると、該コーティング層の剥落が生じる。その結果、切断面では、正極活物質粒子の表面が、直接露呈する部分が生じる。
【００１４】
これら「機械的な欠損」の発生自体は、「裁断」工程に起因しており、その抑制は本質的に困難である。
【００１５】
本発明者は、上記の「機械的な欠損」に起因して、引き起こされる「特性の劣化」を抑制する有効な手段の開発が望まれることに想到した。
【００１６】
本発明は、前記の課題を解決するものである。本発明の目的は、裁断により、「所望の電極サイズ」に調製される、正極電極の周縁部（切断端面部）で発生する、「機械的な欠損」に起因して、引き起こされる「特性の劣化」を抑制する有効な手段を提供することにある。すなわち、本発明の最終的な目的は、裁断により、「所望の電極サイズ」に調製される、正極電極の周縁部（切断端面部）で発生する、「機械的な欠損」に起因して、引き起こされる「特性の劣化」を抑制する有効な構造を採用する正極電極を使用する、積層型リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、まず、上記の「機械的な欠損」に起因して、引き起こされる「特性の劣化」を生じさせる要因（機構）を検討した。
【００１８】
正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を利用する、リチウムイオン二次電池の場合、
正極活物質層の表面と同様に、正極電極の周縁部の切断端面においても、充電、放電過程で、「Ｌｉイオンの放出」と「Ｌｉイオンの吸収」が起きる。
充電時には、Ｌｉイオンの放出：
ＬｉＭｎＯ4  →  Ｌｉ1-XＭｎＯ4  ＋  ｘＬｉ+  ＋  ｘｅ-
放電時には、Ｌｉイオンの吸収：
Ｌｉ1-XＭｎＯ4  ＋  ｘＬｉ+  ＋  ｘｅ-  →  ＬｉＭｎＯ4
「Ｌｉイオンの放出」時には、「正極活物質粒子」の体積収縮が、「Ｌｉイオンの吸収」時には、「正極活物質粒子」の体積膨張が起こる。充放電サイクルを繰り返すと、前記の体積変化（体積収縮と体積膨張）を反復する結果、「正極活物質粒子」の結晶構造が徐々に崩れると、充放電効率が劣化してしまう。
【００１９】
正極電極の周縁部の切断端面に位置する、「正極活物質粒子」は、非水電解質溶液と接する表面が増しており、相対的に、前記の体積変化（体積収縮と体積膨張）量は増している。切断端面に位置する、「正極活物質粒子」では、結晶構造の崩壊の進行は、相対的に加速される状態である。
【００２０】
また、充電、放電過程で、「正極活物質層」全体で、体積変化（体積収縮と体積膨張）が起こるが、該体積変化に起因する「応力」は、「正極活物質層」の末端に集約される。その結果、正極電極の周縁部の切断端面に位置する、「正極活物質粒子」は、この「応力」集中により、剥離を生じ易い状態となっている。切断端面に位置する、「正極活物質粒子」が剥落すると、新たに、剥落端面に露呈する「正極活物質粒子」に、「応力」集中が生じ、切断端面から「剥落」が伝搬する状態となる。
【００２１】
加えて、「正極活物質粒子」の表面を被覆する、コーティング層の剥落が生じると、「正極活物質粒子」の表面が、非水電解質溶液と、直接接する部分が生じる。非水電解質溶液中の支持電解質（ＬｉＰＦ6）と、僅かに含まれる水分（Ｈ2Ｏ）の反応で発生する酸（ＨＦ）は、正極活物質、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4に作用すると、Ｍｎの溶出を引き起こす。従って、切断端面に位置する、「正極活物質粒子」では、正極活物質、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を構成するＭｎの溶出が生じる確率が高い。
【００２２】
本発明者の検討の結果、上記の「機械的な欠損」に起因して、引き起こされる「特性の劣化」を生じさせる要因（機構）は、図５に示される。
【００２３】
特に、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を利用する場合、裁断による「正極活物質粒子」の表面を被覆する、コーティング層の剥落部と、非水電解質溶液との接触が、正極活物質、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を構成するＭｎの溶出を生じさせる要因であることに着目した。また、正極電極の周縁部の切断端面における、「正極活物質層」全体の体積変化に起因する「応力」により誘起される、「正極活物質粒子」の「剥落」は、切断端面に集中する「応力」が、該切断端面に露呈する「正極活物質粒子」を固定している、バインダ樹脂による「固着力」を超える結果生じることに着目した。
【００２４】
従って、バインダ樹脂による「固着力」を補う、「接着力」を有する「切断端面の被覆層」を付加すると、バインダ樹脂による「固着力」と、「切断端面の被覆層」に因り付加される「接着力」の合計は、「正極活物質層」全体の体積変化に起因する「応力」を超えるので、切断端面に露呈している「正極活物質粒子」の「剥落」を効果的に抑止できることを見出した。
【００２５】
特に、「切断端面の被覆層」が、切断端面に露呈している「正極活物質粒子」の表面のうち、切断端面に露呈している表面と、非水電解質溶液との接触を効果的に阻害すると、切断端面に露呈している「正極活物質粒子」における、充放電に伴って、相対的に、体積変化（体積収縮と体積膨張）量が増すという現象を効果的に抑止できることを見出した。
【００２６】
加えて、「切断端面の被覆層」が、切断端面に露呈している「正極活物質粒子」の表面のうち、切断端面に露呈している表面と、非水電解質溶液との接触を効果的に阻害すると、「正極活物質粒子」の表面を被覆する、コーティング層の剥落部において、「正極活物質粒子」の表面が、非水電解質溶液と、直接接する部分が生じるという現象を効果的に抑止できることを見出した。すなわち、「正極活物質粒子」の表面を被覆する、コーティング層の剥落部から、正極活物質、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を構成するＭｎの溶出が生じるという現象を効果的に抑止できることを見出した。
【００２７】
本発明者は、上述の知見に基づき、本発明を完成させた。
【００２８】
すなわち、本発明にかかる正極電極は、
非水電解質溶液と、セパレータを挟んで、対向する正極電極と負極電極で形成される単位セル複数を積層することにより構成される、積層型リチウムイオン二次電池用の正極電極であって、
正極活物質粒子とバインダ樹脂を含む正極活物質層が、正極集電体の表面に設けられ、裁断により、所定の電極サイズに整形され、その周縁部に切断端面を有し、
前記切断端面を、付着物質からなる切断端面被覆層により被覆してなり、
前記付着物質は、前記非水電解質溶液を浸透させない物質である
ことを特徴とする、正極電極である。
【００２９】
その際、前記付着物質からなる切断端面被覆層を構成する、付着物質は、金属、半導体、絶縁体からなる群から選択することができる。
【００３０】
前記正極活物質粒子を構成する、正極活物質として、
ＬｉxＭｎ2+yＭ１zＯ4+α（Ｍ１は、Ｂ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ,Ｇａからなる群から選択される、金属元素であり；１≦ｘ≦１．５、−１≦ｙ≦０、０≦ｚ≦０．５、−０．１≦α≦０．１である。）を含む正極活物質を選択することができる。
【００３１】
また、本発明にかかる積層型リチウムイオン二次電池は、
非水電解質溶液と、セパレータを挟んで、対向する正極電極と負極電極で形成される単位セル複数を積層することにより構成される、積層型リチウムイオン二次電池であって、
前記正極電極は、上述する構成を有する本発明にかかる正極電極である
ことを特徴とする、積層型リチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明にかかる正極電極は、裁断により、所定の電極サイズに整形され、その周縁部に切断端面を有するが、該切断端面を、付着物質からなる切断端面被覆層により被覆し、特に、前記付着物質は、前記非水電解質溶液を浸透させない物質であるため、該切断端面に露呈している「正極活物質粒子」において、充放電に伴って、相対的に、体積変化（体積収縮と体積膨張）量が増すという現象を効果的に抑止できる。その結果、該切断端面に露呈している「正極活物質粒子」の結晶構造の崩壊の進行を抑制する効果が得られる。同時に、該切断端面に露呈している「正極活物質粒子」のうち、「正極活物質粒子」の表面を被覆する、コーティング層の剥落部において、非水電解質溶液中に含まれる支持電解質（ＬｉＰＦ6）と、僅かに混入している水分（Ｈ2Ｏ）とから発生する酸（ＨＦ）により誘起される、正極活物質（リチウムマンガン複合酸化物）を構成するＭｎの溶出を抑制する効果が得られる。加えて、切断端面を、付着物質からなる切断端面被覆層により被覆する結果、該切断端面に露呈している「正極活物質粒子」に対して、該切断端面被覆層との間で「接着力」が付与される効果がある。その際、バインダ樹脂による「固着力」と、「切断端面被覆層」に因り付加される「接着力」の合計は、「正極活物質層」全体の体積変化に起因する「応力」を超えると、切断端面に露呈している「正極活物質粒子」の「剥落」を抑止する効果が発揮される。
【００３３】
以上に列記する効果によって、充放電サイクルが経過する間に、裁断により、所定の電極サイズに整形され、その周縁部に切断端面を有する、正極電極の周縁部に「切断端面」における、「正極活物質層」の局所的な劣化を進行する現象を有効に防止できる。その結果、充放電サイクルにおける、積層型リチウムイオン二次電池の長期信頼性を向上させる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】従来の裁断法で作製された正極電極の断面を模式的に示す図である。
【図２】裁断後、切断面に付着物層による被覆を施した、本発明にかかる正極電極の断面を模式的に示す図である。
【図３】第１の実施態様で採用する、正極電極の作製プロセスにおいて、裁断された、「所定の電極サイズ」の正極電極複数を揃えて、積層し、前記「所定の電極サイズ」と同じサイズの錘を載せ、該錘の荷重により、正極活物質層相互を密接させる工程を模式的に示す図である。
【図４】第１の実施態様で採用する、正極電極の作製プロセスにおいて、「所定の電極サイズ」と同じサイズの錘を載せ、該錘の荷重により、正極活物質層相互を密接させた状態で、揃えて積層されている、「所定の電極サイズ」の正極電極複数の裁断面に、ＲＦスパッタ法を利用して、Ａｌ被膜層を形成する工程を模式的に示す図である。
【図５】従来の裁断法で作製された正極電極、特に、切断面（端面）部における、正極活物質層における、正極活物質粒子の剥落、正極活物質粒子の表面損傷と、その後、充放電サイクルを経過する間に発生する、特性劣化を誘起する現象（機構）を模式的に示す図である。
【図６】特許文献１に開示される、裁断法で作製された負極電極の切断面（端面）部に対して、絶縁材料または負極活物質合材を被覆し、切断面被覆層を形成した負極電極の断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に、本発明の技術的特徴に関して、より具体的に説明する。
【００３６】
まず、本発明の対象となる、積層型リチウムイオン二次電池では、「正極活物質粒子」を形成する正極活物質中、ＬｉＭｎ2Ｏ4を主たる成分として含んでいる、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物が含まれている。例えば、ＬｉxＭｎ2+yＭ１zＯ4+α（Ｍ１は、Ｂ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ,Ｇａからなる群から選択される、金属元素であり；１≦ｘ≦１．５、−１≦ｙ≦０、０≦ｚ≦０．５、−０．１≦α≦０．１である。）で示される組成のスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物が含まれている。
【００３７】
一方、非水電解質溶液は、非水極性溶媒と、該非水極性溶媒に溶解した、支持電解質として、Ｌｉイオンを含む支持塩を溶解している。例えば、カーボネート系有機溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した電解液が、非水電解質溶液として利用される。
【００３８】
積層型リチウムイオン二次電池を作製する工程中に、例えば、正極活物質層、あるいは、負極活物質層に僅かに吸着する水分（Ｈ2Ｏ）が混入する。混入した水分（Ｈ2Ｏ）は、非水電解質溶液中の非水極性溶媒に溶解すると、Ｌｉイオンを含む支持塩、例えば、ＬｉＰＦ6と下記の反応を起こす。
【００３９】
ＬｉＰＦ6  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＬｉＰＦ4Ｏ  ＋  ２ＨＦ
その結果、非水電解質溶液中に酸（ＨＦ）は発生する。この酸（ＨＦ）は、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物に作用すると、リチウム・マンガン複合酸化物を構成するＭｎの溶出を引き起こすことが可能である。従って、「正極活物質粒子」の表面には、通常、「金属酸化物からなるコーティング」を施し、リチウム・マンガン複合酸化物の表面に、非水電解質溶液が直接接することを回避している。すなわち、金属酸化物からなるコーティング層を設けることで、「正極活物質粒子」を構成する、正極活物質中に含まれる、リチウム・マンガン複合酸化物からの「Ｍｎの溶出」を防止している。
【００４０】
積層型リチウムイオン二次電池で利用される正極電極は、正極集電体２の表面に、正極活物質層１を形成した後、裁断を行うことで、所定の電極サイズに調製される。例えば、図１に示すように、正極集電体２の二つの面に、それぞれ、所定の膜厚で正極活物質層１を形成する形態とする。
【００４１】
正極活物質層１は下記の手順で形成される。まず、「正極活物質粒子」、カーボンブラック等からなる導電補助剤、ならびに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等からなる極性有機溶剤を加え、均一に攪拌することで、ペースト状の液を調製する。該ペースト状の液を正極集電体２の表面に塗布し、乾燥処理を施し、極性有機溶剤を蒸散させる。その結果、「正極活物質粒子」と導電補助剤は、結着剤により結着された該とともにミキサーで攪拌、混合した後、アルミニウム箔に塗工、乾燥する。その結果、「正極活物質粒子」と導電補助剤、結着剤からなる正極活物質層１が、正極集電体２の表面に結着剤によって固定される。「正極活物質粒子」と導電補助剤は、導電性を有しており、その相互接触を介して、正極集電体２と電気的接続されている。「正極活物質粒子」と導電補助剤の積層構造は、隙間を含んでおり、該隙間に非水電解質溶液が浸潤する。
【００４２】
コーティング層を設ける「正極活物質粒子」の表面に、非水電解質溶液が接すると、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4を利用する場合、充電過程と放電過程において、下記の「Ｌｉイオンの放出」と「Ｌｉイオンの吸収」が起きる。
【００４３】
充電過程では、正極と負極との間に、外部からバイアスを印加することで、Ｌｉイオンの放出を引き起こす。
充電時には、Ｌｉイオンの放出：
ＬｉＭｎＯ4  →  Ｌｉ1-XＭｎＯ4  ＋  ｘＬｉ+  ＋  ｘｅ-
一方、放電時には、負極における「Ｌｉイオンの放出」と、正極における「Ｌｉイオンの吸収」の進行に伴って、「起電力」を発生している。
放電時には、Ｌｉイオンの吸収：
Ｌｉ1-XＭｎＯ4  ＋  ｘＬｉ+  ＋  ｘｅ-  →  ＬｉＭｎＯ4
正極活物質層１の形成に使用するペースト状の液の調製に先立ち、予め、「正極活物質粒子」の表面に所定の平均膜厚で「コーティング層」を形成している。
【００４４】
正極電極の正極集電体２には、充電・放電時に、外部回路との電気的な接続に使用される接続端子（電極タブ）、例えば、「アルミタブ」を溶接する部分を設ける。この「アルミタブ」を溶接する部分の表面には、正極活物質層１は形成されていない。正極電極の正極集電体２には、アルミニウム箔が利用される。
【００４５】
負極電極の負極集電体には、充電・放電時に、外部回路との電気的な接続に使用される接続端子（電極タブ）、例えば、「ニッケルタブ」を溶接する部分を設ける。この「ニッケルタブ」を溶接する部分の表面には、負極活物質層は形成されていない。負極電極の負極集電体には、銅箔が利用される。
【００４６】
従って、長い帯状のアルミニウム箔に対して、「正極活物質層１の形成用のペースト状の液」を横向きの縞状に間欠塗布し、正極活物質層１の形成がなされていない領域を設ける。その後、「アルミタブ」を溶接する部分を具える「所定の形状」に裁断される。該裁断は、例えば、スリッターによってなされる。裁断では、正極集電体２として利用する、アルミニウム箔を「アルミタブ」を溶接する部分を具える「所定の形状」に切断するとともに、正極活物質層１も、所定の電極サイズに切断する。その際、正極活物質層１を構成している「正極活物質粒子」のうち、切断端面に露呈するものでは、裁断に使用する刃が「正極活物質粒子」の表面に設ける「コーティング層」に接する際には、表面に設ける「コーティング層」を損傷し、部分的に「コーティング層」が破砕され、「正極活物質粒子」自体の表面が露呈する状態となる。また、裁断に使用する刃が、「正極活物質粒子」全体に力を加える場合には、その「正極活物質粒子」を、切断端面から剥落させる。
【００４７】
図５の上段に、裁断された正極電極の切断断面で発生する「機械的な欠損」、部分的に「コーティング層」が破砕され、「正極活物質粒子」自体の表面が露呈する部位、ならびに、「正極活物質粒子」の剥落に因る「凹凸発生」を模式的に示す。
【００４８】
図１に示す、裁断された正極電極を採用して、積層型リチウムイオン二次電池を作製すると、前記「機械的な欠損」を有する、正極電極の切断断面に非水電解質溶液が直接接する状態で、充電過程と放電過程が繰り返される。
【００４９】
部分的に「コーティング層」が破砕され、「正極活物質粒子」自体の表面が露呈する部位では、非水電解質溶液中の非水極性溶媒に溶解する、混入した水分（Ｈ2Ｏ）と、Ｌｉイオンを含む支持塩、例えば、ＬｉＰＦ6との反応により発生する酸（ＨＦ）は、正極活物質に直接作用できる。その際、正極活物質として利用する、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4に酸（ＨＦ）が作用すると、「Ｍｎの溶出」を引き起こす。
【００５０】
また、充電時には、「Ｌｉイオンの放出」に伴い、「正極活物質粒子」の体積収縮が起こり、放電時には、「Ｌｉイオンの吸収」に伴い、充電時に体積収縮した「正極活物質粒子」は、元の体積に戻る（体積膨張する）。この充電・放電を繰り返す間の、「正極活物質粒子」の体積収縮・体積膨張の間の「体積変化量」は、該「正極活物質粒子」における、「Ｌｉイオンの放出」、「Ｌｉイオンの吸収」のＬｉイオン量に比例する。
【００５１】
該「正極活物質粒子」における、「Ｌｉイオンの放出」、「Ｌｉイオンの吸収」のＬｉイオン量は、非水電解質溶液との接触する、「正極活物質粒子」の表面面積に比例する。正極電極の切断断面に露呈している、「正極活物質粒子」は、該切断断面側に露呈している表面の面積は、正極活物質層１の表面に存在する「正極活物質粒子」と比較すると、相対的に広くなっている。特に、「正極活物質粒子」の剥落が生じている部位では、剥落により生じた「凹部」に、非水電解質溶液が浸入する結果、非水電解質溶液と接する表面の面積は、さらに広くなっている。充電・放電を繰り返す間の、「正極活物質粒子」の体積収縮・体積膨張の間の「体積変化量」が増すと、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4の「結晶構造の崩壊」の進行が促進される。
【００５２】
その他、正極活物質層１全体も、充電・放電を繰り返す間に「体積収縮・体積膨張」を起こし、この正極活物質層１全体の「体積変化」に起因する「応力」は、該切断断面に集中する。該切断断面側に露呈している「正極活物質粒子」は、結着剤の「結着力」で固定されているが、隣接する「正極活物質粒子」との結着部位は、相対的に少なくなっている。正極活物質層１全体が、充電・放電を繰り返し、「体積収縮・体積膨張」を繰り返す間に、隣接する「正極活物質粒子」との結着部位において、徐々に結着剤の剥離が進行すると、最終的に、該切断断面側に露呈している「正極活物質粒子」の剥落は引き起こされる。特に、「正極活物質粒子」の剥落が生じている部位では、剥落により生じた「凹部」に隣接する「正極活物質粒子」の剥落が発生する可能性が増している。
【００５３】
図５の下段に、図５の上段に示す「機械的な欠損」に起因して、充電・放電を繰り返す間に発生する、特性劣化を誘起する現象（機構）を模式的に示す。
【００５４】
本発明にかかる正極電極では、図２に示すように、裁断により、所定の電極サイズに整形する結果、その周縁部に生成する、正極電極裁断面４を、付着物質からなる切断端面被覆層により被覆する構造としている。裁断面への付着物３を用いて、正極電極裁断面４で生じる、「正極活物質粒子」の剥落に因る「凹凸」を埋め込む。その際、裁断面への付着物３は、部分的に「コーティング層」が破砕され、「正極活物質粒子」自体の表面が露呈する部位も被覆し、非水電解質溶液との接触を防止している。また、「正極活物質粒子」の剥落に因る「凹凸」を埋め込むことによって、正極電極裁断面４に露呈している「正極活物質粒子」は、該切断端面側の表面に対する、非水電解質溶液の接触も防止している。
【００５５】
従って、部分的に「コーティング層」が破砕され、「正極活物質粒子」自体の表面が露呈する部位から、「Ｍｎの溶出」が起こることを防止する有効な手段となっている。同時に、正極電極裁断面４に露呈している「正極活物質粒子」において、充電・放電を繰り返す間に、「正極活物質粒子」の体積収縮・体積膨張の間の「体積変化量」が増す現象を回避でき、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4の「結晶構造の崩壊」の進行の促進を回避する有効な手段となっている。
【００５６】
加えて、裁断面への付着物３は、正極電極裁断面４に露呈している「正極活物質粒子」の切断端面側の表面に付着する結果、その「付着力」は、「正極活物質粒子」の剥落に起因して、欠損している結着剤による「結着力」を補っている。具体的には、正極活物質層１全体の「体積変化」に起因する「応力」は、該切断断面に集中するが、該切断断面を覆う、付着物質からなる切断端面被覆層を形成することで、正極電極裁断面４に露呈している「正極活物質粒子」のさらなる剥落を防止する有効な手段となっている。
【００５７】
付着物質からなる切断端面被覆層を形成して、正極電極裁断面４を被覆することで、非水電解質溶液との直接的な接触を防止するとともに、前記付着物質として、非水電解質溶液を浸透させない物質を採用することで、付着物質からなる切断端面被覆層を浸透する非水電解質溶液の影響も排除している。
【００５８】
従って、付着物質からなる切断端面被覆層を構成する、付着物質は、金属、半導体、絶縁体からなる群から選択することができる。勿論、付着物質に対して、酸（ＨＦ）が作用する結果、付着物質からなる切断端面被覆層の損傷が起こることは避けることが好ましい。従って、付着物質として利用する、金属、半導体、絶縁体は、酸（ＨＦ）に対して、高い耐性を有することが好ましい。
【００５９】
例えば、正極集電体２の作製に利用される金属材料は、付着物質として利用する、金属としても好適である。少なくとも、充電過程において、バイアスを印加された際、正極反応によって、電解質中に溶解することのない金属材料を付着物質として利用する。
【００６０】
また、正極活物質層１を作製する際、結着剤として採用する、バインダ樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、付着物質として利用する、絶縁体としても好適である。正極活物質層１を作製する際、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と混合して、結着剤として利用可能な、アクリル系樹脂も、付着物質として利用する、絶縁体として好適である。
【００６１】
付着物質として好適に利用可能な、半導体の例として、シリコンを挙げることができる。例えば、ＲＦプラスマ成長法を利用することで、低温で堆積が可能な、非晶質シリコンを利用することができる。
【００６２】
裁断面への付着物３を用いて、正極電極裁断面４で生じる、「正極活物質粒子」の剥落に因る「凹凸」を埋め込むため、付着物質からなる切断端面被覆層の膜厚は、前記「凹凸」の深さよりも厚くなる範囲に選択することが好ましい。図５の上限に図示するように、前記「凹凸」の深さは、「正極活物質粒子」の平均粒子径（直径）の１／２程度である。従って、付着物質からなる切断端面被覆層の膜厚は、少なくとも、「正極活物質粒子」の平均粒子径（直径）の１／２以上の範囲に選択することが好ましい。「正極活物質粒子」の平均粒子径（直径）を、１μｍ〜１０μｍの範囲に選択する場合、付着物質からなる切断端面被覆層の膜厚は、例えば、１０μｍ〜１００μｍの範囲に選択することが望ましい。
【００６３】
正極電極裁断面４で生じる、「正極活物質粒子」の剥落に因る「凹凸」を埋め込むため、裁断面への付着物３からなる層を形成手段としては、ステップ・カバレージ性に優れた手法を利用する。例えば、裁断面への付着物３は、金属、半導体である場合、気相成長法のうち、等方的な堆積が可能な手法を選択する。例えば、金属に対しては、ＲＦスパッター法を利用することで、等方的な堆積が可能である。また、半導体に対しても、ＲＦプラスマ成長法を利用することで、等方的な堆積が可能である。
【００６４】
「所定の形状」に裁断された正極電極複数を、その端面を揃えて、積層した後、その上面に正極電極と同じ形状の「錘」を載せ、均一な荷重を付加すると、正極活物質層１相互が、平坦な表面を緻密に接した状態となり、正極活物質層１相互は、隙間の無い状態で積層された状態となる。この状態で、金属に対しては、ＲＦスパッター法を利用することで、等方的な堆積を行うと、揃えられた「裁断面」の表面に金属の均一な皮膜が形成される。半導体に対しては、ＲＦプラスマ成長法を利用することで、等方的な堆積を行うと、揃えられた「裁断面」の表面に半導体の均一な皮膜が形成される。
【００６５】
結着剤としても利用可能な、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系樹脂などに対しては、ＮＭＰ等の極性溶媒中にこれらの樹脂を溶解したペースト状の液を調製した上で、正極電極裁断面４に塗布し、含まれる極性溶媒を乾燥除去することで、切断端面被覆層を形成する。
【００６６】
本発明は、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物を使用し、非水電解質溶液中のＬｉイオンを含む支持塩と混入した水分（Ｈ2Ｏ）との反応により、酸（ＨＦ）が生成する場合を前提とする発明である。
【００６７】
従って、正極活物質として、スピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物、例えば、ＬｉxＭｎ2+yＭ１zＯ4+α（Ｍ１は、Ｂ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ,Ｇａからなる群から選択される、金属元素であり；１≦ｘ≦１．５、−１≦ｙ≦０、０≦ｚ≦０．５、−０．１≦α≦０．１である。）を含む正極活物質を選択することが好ましい。
【００６８】
また、非水電解質溶液中のＬｉイオンを含む支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6を採用し、非水極性溶媒として、カーボネート系有機溶媒を使用することが好ましい。
【００６９】
本発明にかかる積層型リチウムイオン二次電池では、利用される負極電極として、特許文献１に開示される、図６に示す構成の負極電極が好適に利用できる。
【００７０】
正極電極と負極電極には、それぞれ、正極電極タブと負極電極タブを溶接により取り付け、積層型リチウムイオン二次電池の作製に利用する。
【００７１】
積層型リチウムイオン二次電池の作製工程では、セパレータを挟んで、対向する正極電極と負極電極を積層し、例えば、アルミ・ラミネート等よりなる外装体内に挿入した後、外装体内に非水電解質溶液を注入する。外装体内のガスを除去した後、正極電極タブと負極電極タブが外装体の外部に引き出された状態で、外装体を封止する。
【００７２】
（第１の実施態様）
第１の実施態様では、裁断により所望のサイズに切り出され、図２に示すように裁断面４を付着物３で覆った正極電極を作製している。
【００７３】
正極電極の正極活物質層１は、ＬｉxＭｎ2+yＭ１zＯ4+α（ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝０、α＝０である。）を含む正極活物質を有しており、該リチウム・マンガン複合酸化物はＬｉＭｎ2Ｏ4を主たる成分として含んでおり、スピネル構造を有する。こ該リチウム・マンガン複合酸化物に、カーボンブラック等からなる導電補助剤およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤を加え、ＮＭＰ等からなる溶剤とともにミキサーで攪拌、混合して、ペースト状の液とする。該ペースト状の液を、正極集電体２とする、アルミニウム箔の表面に、塗工、乾燥する。その後、プレスして、正極活物質層１を高密度化し、正極電極を作製する。
【００７４】
一方、負極電極は、Ｃｕ負極集電体の表面に、ＰＶＤＦを結着剤として、炭素を主成分とする負極活物質層を形成したものである。正極電極上に、ポリプロピレンからなるセパレータと、負極電極を積層した構成の、リチウムイオン二次電池の作製を行うために、正極電極と負極電極は、所定の大きさに裁断される。
【００７５】
裁断は、スリッターにより、電極四方に対して行われる。その後、正極電極の裁断面４を付着物３で覆ってから、セパレータおよび負極電極と積層する。電極裁断面への付着物３を付着する方法は、第１の実施態様では、以下のように行う。
【００７６】
裁断された正極電極を、複数枚積層し、各々の裁断面を揃えて、全体で５ｍｍ程度の厚さの積層された裁断面５とする。この積層された正極電極に対して、上部に正極電極と同じサイズとなる錘６を載せる。錘６を載せて、各正極電極間で隙間の生じないように、荷重を負荷して、押さえつける。錘６を載せた状態で、ＲＦスパッタ装置に挿入し、真空度１×１０-4Ｐａ台として、Ａｒガスを導入し、スパッタ時真空度を、１×１０-2Ｐａ台、ＲＦパワーを数百Ｗとして、プラズマ状態となったＡｒイオンを発生させる。発生したＡｒイオンによりＲＦスパッタ装置内の上部に設置されているＡｌターゲットを衝撃する。Ａｌターゲット表面からスパッタリングされた、Ａｌ原子７は、等方的な堆積を行う。スパッタリングによるＡｌ原子７は、積層された正極電極の側面（裁断面）上に０．５〜１μｍ程度の厚さで付着する。ＲＦスパッタ法を利用するＡｌ堆積膜は、良好なステップ・カバレージを示すため、裁断面の凹凸面を被覆した状態となる。裁断面の凹凸面を埋め込み、平坦化する層を形成する必要は無い。裁断面に露呈している「正極活物質粒子」の表面を覆い、特に、「コーティング層」が破砕され、「正極活物質粒子」自体の表面が露呈する部位を覆うようになっていればよい。このように裁断面にＡｌを付着した正極電極は、セパレータ、負極と積層される。
【００７７】
第１の実施態様に記載する条件で作製される、正極電極を用いて、セパレータを介して負極電極と積層して、作製されるリチウムイオン二次電池では、充電、放電動作を行うと以下のような事象が起こる。
【００７８】
充電動作では、正極電極の正極活物質（ＬｉxＭｎ2+yＭ１zＯ4+α）からＬｉイオンが放出され、一方、負極電極の炭素を主成分とする負極活物質（黒鉛）に、Ｌｉイオンが吸蔵される。その際、正極活物質層１の裁断面は、Ａｌ付着膜で被覆されており、非水電解質溶液は、裁断面に接触できない。従って、正極活物質層１の上面方向から、その内部に浸潤した非水電解質溶液に対して、Ｌｉイオンの放出が起こる。結果として、Ｌｉイオンの放出は、正極活物層の塗工面からのみ起こり、裁断面からは起こらない。また、放電動作では、負極電極では、負極活物質（黒鉛）に吸収されたＬｉイオンが放出され、一方、正極電極では、正極活物質（ＬｉxＭｎ2+yＭ１zＯ4+α）から放出されたＬｉイオンが戻り、結晶構造のＬｉが抜けたところに入り込む。その際、正極活物質層１の裁断面は、Ａｌ付着膜で被覆されており、非水電解質溶液は、裁断面に接触できない。従って、正極活物質層１の上面方向から、その内部に浸潤した非水電解質溶液を経由して、Ｌｉイオンの吸収が起こる。結果として、Ｌｉイオンの吸収は、正極活物質の塗工面からのみ起こり、裁断面からは起こらない。
【００７９】
正極活物質の塗工面では、充電時にＬｉの放出により、ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶構造が収縮、放電時にはＬｉイオンの戻りにより膨張する。正極活物質層１の裁断面は、Ａｌ付着膜で被覆されており、該裁断面は、Ｌｉの放出、戻入に寄与しないため、上記のような体積変動は起こらない。体積膨張、収縮が繰り返されると、結晶構造が劣化していくが、Ａｌ付着膜で被覆されている、裁断面での体積変動が阻止される。
【００８０】
非水電解質溶液中に、支持塩として含まれるＬｉＰＦ6が、二次電池の製造工程で取り込まれる水分と反応して、酸（ＨＦ）が発生する（ＬｉＰＦ6＋Ｈ2Ｏ→ＬｉＰＦ4Ｏ＋２ＨＦ）。発生した酸（ＨＦ）は、正極活物質に接することで、Ｍｎが溶出してしまう現象がある。正活物質粒子表面の「コーティング層」が裁断時に損傷を受けてしまうことで、酸（ＨＦ）との反応によりＭｎ溶出が起こり易くなる裁断面で、正極活物質表面が直接に酸（ＨＦ）と接触することを防ぐことにより、酸（ＨＦ）との反応により誘起される「Ｍｎ溶出」を阻止するものとなる。
【００８１】
第１の実施態様では、裁断面にＬｉイオンを透過しない物質（Ａｌ）を付着させることにより、裁断面でのＬｉイオンの出入りなくしたことで、裁断面でのＬｉＭｎ2Ｏ4の体積変動による結晶構造の劣化が起きない。また、裁断面でＬｉＭｎ2Ｏ4表面が非水電解質溶液電に触れないため、非水電解質溶液中に発生した酸（ＨＦ）により誘起されるＭｎの溶出を防ぐことができる。その結果、リチウムイオン二次電池の長期信頼性を向上が可能となる。
【００８２】
（第２の実施態様）
第２の実施態様では、電極裁断面にフッ素樹脂を塗布し、フッ素樹脂被覆層を設けた正極電極を作製している。第２の実施態様でも、第１の実施態様と同様に、正極電極を複数枚重ねてｍ電極端に隙間のないように固定する。固定の方法は色々あるが、第１の実施態様と同様に、正極電極と同じ大きさの錘を載せて抑える。錘を載せた状態で、刷毛を用いて、フッ素樹脂を裁断面に塗布する。塗布されたフッ素樹脂は、電極裁断面を覆っていればよく、厚さは特に問わない。但し、刷毛を用いて塗布する手法を採用するため、数μｍ程度の均一膜厚とすることは容易でなく、数十μｍに選択することが望ましい。フッ素樹脂は、室温にて乾燥させる。フッ素樹脂に代えて、アクリル系樹脂を用いても良い。アクリル系樹脂を利用する場合も、前記フッ素樹脂と同様に、刷毛を用いて電極裁断面に塗布でき、また、室温にて乾燥する。いずれの樹脂も、非水電解質溶液に対して耐腐食性、耐湿性を有しており、リチウムイオン二次電池の充電、放電を繰り返す間に、変質することにない。従って、電極裁断面と非水電解質溶液との接触を防ぐものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、積層型リチウムイオン二次電池において、充放電サイクルにおける特性の劣化を抑制し、積層型リチウムイオン二次電池の長期信頼性の向上に利用できる。
【符号の説明】
【００８４】
１：正極活物質層
２：正極集電体
３：裁断面への付着物
４：正極電極裁断面
５：積層された正極電極の裁断面
６：錘
７：スパッタリングされたＡｌ金属原子
【図１】
2013239302.tif 000003
【図２】
2013239302.tif 000004
【図５】
2013239302.tif 000005
【図６】
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【図３】
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【図４】
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