(57)【要約】【課題】  水系溶媒を用いた電極ペーストをフィルターに好適に透過させることで，電極ペーストを電極芯材に好適に塗工することのできる非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】  水系溶媒を用いる電極ペーストとして，次の粘度特性のものを用いる。せん断速度２（１／ｓｅｃ）でのペーストの粘度Ｚ１と，せん断速度４０（１／ｓｅｃ）でのペーストの粘度Ｚ２との比Ｚ１／Ｚ２が，３．８以上である電極ペーストを用いる。フィルターの目開きが，活物質のＤ５０の４〜５倍の範囲内であり，かつ，活物質のＤ９０の値以上であるフィルターを用いる。【選択図】図１２
2013080626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒を用いた電極ペーストをフィルターの透過後に電極芯材に塗工して乾燥させることにより正極板または負極板とする電極板作成工程と，
前記正極板と前記負極板とをこれらの間にセパレータを介して配置することにより電極体とする電極体作成工程と，
電池容器に前記電極体を収容するとともに電解液を注入して封止する電池組立工程とを有する非水電解質二次電池の製造方法であって，
前記電極板作成工程では，
前記フィルターとして，
活物質のＤ５０（メディアン径）の４〜５倍であって活物質のＤ９０の値以上の目開きのものを用いるとともに，
電極ペーストの粘度比Ｚ１／Ｚ２の値が，
Ｚ１：  せん断速度２（１／ｓｅｃ）における電極ペーストの粘度
Ｚ２：  せん断速度４０（１／ｓｅｃ）における電極ペーストの粘度
３．８以上である電極ペーストを用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって，
前記電極板作成工程では，
前記電極ペーストの粘度比Ｚ１／Ｚ２の値が，８以上である電極ペーストを用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって，
前記電極板作成工程では，
電極ペーストの粘度Ｚ２の値が５００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲内にある電極ペーストを用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法であって，
前記電極板作成工程では，
活物質の粒度分布が１つのピークをもつとともに，次の関係式
０．９０  ≦  Ａ／Ｄ５０  ≦  ２．０
１．３０  ≦  Ｂ／Ｄ５０  ≦  ３．０
Ａ    ：  粒度分布の半値幅
Ｂ    ：  粒度分布の四半値幅
を満たす活物質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，非水電解質二次電池の製造方法に関する。さらに詳細には，水系溶媒を用いる塗工液を電極芯材に好適に塗工することのできる非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池には，リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の電極体は，電極芯材に塗工液（以下，「電極ペースト」という）を塗工して乾燥することにより作成される。電極ペーストには，正極用ペーストおよび負極用ペーストがある。
【０００３】
これらの電極ペーストは，活物質や結着材等を溶媒に投入し，混練機により混練して作成される。このように作成した電極ペーストを，塗布装置から電極芯材に塗工する前にフィルターにより濾過する。電極ペースト中の未分散の凝集塊を除去するためである。電極ペーストに凝集塊が含まれていると，電極ペーストを塗工する際に塗工層に塗工スジを生じることがあるからである。電極体に塗工スジのある電池では，所望の出力を発揮できないことがある。また，そのような電池では，塗工スジの箇所にリチウムが析出するおそれもある。
【０００４】
そこで，電極ペーストから凝集塊を除去する種々の技術が開発されてきている。例えば，特許文献１には，攪拌翼を備える攪拌装置により電極ペーストを攪拌するとともに，フィルターを用いて未分散の凝集塊を除去する電池の製造方法が開示されている（特許文献１の請求項１および段落［００１３］および図１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２１３３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで，電極ペーストがフィルターを透過する際には，メッシュの隙間を抜けるときにせん断力が電極ペーストに加わる。せん断力が電極ペーストに加わると，せん断力が加わっている期間内のみ電極ペーストの粘度が変化することがある。ペーストにせん断力が加わっている期間内のみ，ペーストの粘度が上昇する現象をダイラタンシーという。逆に，ペーストにせん断力が加わっている期間内のみ，ペーストの粘度が下降する現象をチクソトロピーという。
【０００７】
電極ペーストの粘度が急激に上昇すると，電極ペーストがフィルターを透過しにくくなる。つまり，単位時間当たりにフィルターを透過する電極ペーストの流量（フィルター透過速度）は，少なくなる。そうすると，塗布装置から流出する電極ペーストの流量も減少する。これにより，電極体の生産性は低下する。また，電極ペーストの流量の減少により，規程の厚みと幅で塗工することができず，塗工不良となるおそれがある。そのため，電極ペーストのフィルター透過時における粘度の急上昇を抑制することが好ましい。ただし，こうした粘度特性とフィルター透過速度との関係は，水系溶媒を用いる場合と有機溶媒を用いる場合とで異なっている。
【０００８】
本発明は，前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，水系溶媒を用いた電極ペーストをフィルターに好適に透過させることで，電極ペーストを電極芯材に好適に塗工することのできる非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題の解決を目的としてなされた本発明の一態様における非水電解質二次電池の製造方法は，水系溶媒を用いた電極ペーストをフィルターの透過後に電極芯材に塗工して乾燥させることにより正極板または負極板とする電極板作成工程と，正極板と負極板とをこれらの間にセパレータを介して配置することにより電極体とする電極体作成工程と，電池容器に電極体を収容するとともに電解液を注入して封止する電池組立工程とを有する方法である。そして，電極板作成工程では，フィルターとして，活物質のＤ５０（メディアン径）の４〜５倍であって活物質のＤ９０の値以上の目開きのものを用いるとともに，電極ペーストの粘度比Ｚ１／Ｚ２の値が，
Ｚ１：  せん断速度２（１／ｓｅｃ）における電極ペーストの粘度
Ｚ２：  せん断速度４０（１／ｓｅｃ）における電極ペーストの粘度
３．８以上である電極ペーストを用いる。かかる非水電解質二次電池の製造方法では，フィルターにより電極ペーストから凝集塊を除去するとともに，十分な量の電極ペーストを塗工することができる。そのため，電池の生産性は高い。
【００１０】
上記に記載の非水電解質二次電池の製造方法において，電極板作成工程では，電極ペーストの粘度比Ｚ１／Ｚ２の値が，８以上である電極ペーストを用いるとなおよい。電極ペーストがフィルターをより透過しやすく，より多量の電極ペーストを塗布することができるからである。
【００１１】
上記に記載の非水電解質二次電池の製造方法において，電極板作成工程では，電極ペーストの粘度Ｚ２の値が５００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲内にある電極ペーストを用いるとよい。フィルターを透過する電極ペーストの流量が十分であるからである。
【００１２】
上記に記載の非水電解質二次電池の製造方法において，電極板作成工程では，活物質の粒度分布が１つのピークをもつとともに，次の関係式
０．９０  ≦  Ａ／Ｄ５０  ≦  ２．０
１．３０  ≦  Ｂ／Ｄ５０  ≦  ３．０
Ａ    ：  粒度分布の半値幅
Ｂ    ：  粒度分布の四半値幅
を満たす活物質を用いるとなおよい。電極ペーストの粘度の調整を行いやすいからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば，水系溶媒を用いた電極ペーストをフィルターに好適に透過させることで，電極ペーストを電極芯材に好適に塗工することのできる非水電解質二次電池の製造方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る組電池の概略構成を説明するための斜視図である。
【図２】実施形態に係る電池の概略構成を説明するための断面図である。
【図３】実施形態に係る電池の捲回電極体を説明するための斜視図である。
【図４】実施形態に係る電池の捲回電極体の捲回構造を説明するための展開図である。
【図５】実施形態に係る電池の正極板（負極板）の断面構造を説明するための斜視断面図である。
【図６】実施形態に係る電池の製造方法に用いられる塗工装置を説明するための概略構成図である。
【図７】実施形態に係る電池の製造方法に用いられるフィルターとその前後の領域におけるペーストの透過速度を説明するための模式図である。
【図８】実施形態に係る電池の製造方法に用いられる電極ペーストの粘度比を説明するためのグラフである。
【図９】負極活物質の粒度分布を例示するグラフである。
【図１０】負極活物質の粒度分布における半値幅および四半値幅を示すグラフである。
【図１１】実施例に係る実験で用いた実験設備を説明するための概略構成図である。
【図１２】実施例に係る実験で用いた負極用ペーストの粘度比によるフィルターの透過速度の違いを説明するためのグラフである。
【図１３】実施例に係る実験で用いた負極用ペーストの粘度の固練り固形分率依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，リチウムイオン二次電池の製造方法について，本発明を具体化したものである。
【００１６】
１．電池の構造
１−１．組電池
本形態の組電池ＢＰは，図１に示すように，電池１００を直列に接続した組電池である。電池１００は，角型の単電池である。組電池ＢＰでは，図１に示すように，電池１００の正極端子と，その電池１００に隣り合う電池１００の負極端子とが，バスバー１９０を介して締結されている。この締結は，ボルトとナットによりなされている。
【００１７】
１−２．単電池
電池１００は，リチウムイオン二次電池の単電池である。電池１００の概略構成を図２の断面図に示す。図２は，図１に示した組電池ＢＰから電池１００を取り出して描いたものである。電池容器１１０は，図２に示すように，電池容器本体１２０と，封口板１３０とを備えるものである。電池容器１１０の内部には，捲回電極体１０が配置されている。この捲回電極体１０は，実際に発電に寄与する発電要素である。封口板１３０は，電池容器本体１２０の開口部を塞ぐためのものである。そのため，電池容器本体１２０に接合されている。
【００１８】
電池容器１１０の内部には，電解液が注入されている。この電解液は，有機溶媒に電解質を溶解させたものである。有機溶媒として例えば，プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），１，２−ジメトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジオキサン，１，３−ジオキソラン，エチレングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテル，アセトニトリル，プロピオニトリル，ニトロメタン，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，スルホラン，γ−ブチロラクトン等の非水系溶媒またはこれらを組み合わせた溶媒を用いることができる。
【００１９】
また，電解質である塩として，過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6），六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6），ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＩなどのリチウム塩を用いることができる。
【００２０】
図２に示すように，電池１００は，正極端子５０と，負極端子６０と，絶縁部材１５０と，絶縁部材１６０とを有している。絶縁部材１５０は，正極端子５０と封口板１３０とを絶縁するための部材である。絶縁部材１６０は，負極端子６０と封口板１３０とを絶縁するための部材である。
【００２１】
図２に示すように，封口板１３０には注液孔１４０が設けられている。注液孔１４０は，封口板１３０を貫通する貫通孔である。注液孔１４０は，電解液を電池容器１１０の内部に注入するためのものである。蓋体１７０は，封口板１３０の注液孔１４０を塞ぐための注液孔用蓋体である。したがって，蓋体１７０は，注液孔１４０の開口部分を覆っている。蓋体１７０は，封口板１３０の外側から封口板１３０にシーム溶接されている。
【００２２】
１−３．捲回電極体の構造
図３は，捲回電極体１０を示す斜視図である。図３に示すように，捲回電極体１０は扁平形状をしている。捲回電極体１０の一方の端部には，正極端部３０が突出している。正極端部３０は，後述するように，正極板の正極芯材が突出している箇所である。捲回電極体１０の他方の端部には，負極端部４０が突出している。負極端部４０は，後述するように，負極板の負極芯材が突出している箇所である。
【００２３】
図４は，捲回電極体１０の捲回構造を示す展開図である。捲回電極体１０は，図４に示すように，内側から正極板Ｐ，セパレータＳ，負極板Ｎ，セパレータＴの順に積み重ねた状態で捲回されたものである。すなわち，捲回電極体１０は，正極板Ｐと負極板Ｎとをこれらの間にセパレータＳ，Ｔを介在させて交互に配置したものである。
【００２４】
正極板Ｐは，正極芯材であるアルミ箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む合材を塗布したものである。負極板Ｎは，負極芯材である銅箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む合材を塗布したものである。
【００２５】
図４に示すように正極板Ｐには，正極塗工部Ｐ１と，正極非塗工部Ｐ２とがある。正極塗工部Ｐ１は，正極芯材に正極活物質等を含む正極合材層を形成した箇所である。正極非塗工部Ｐ２は，正極芯材に正極合材層を形成していない箇所である。負極板Ｎには，負極塗工部Ｎ１と，負極非塗工部Ｎ２とがある。負極塗工部Ｎ１は，負極芯材に負極活物質等を含む負極合材層を形成した箇所である。負極非塗工部Ｎ２は，負極芯材に負極合材層を形成していない箇所である。
【００２６】
図４中の矢印Ａは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの幅方向（図３でいえば横方向）を示している。図４中の矢印Ｂは，正極板Ｐ，負極板Ｎ，セパレータＳ，Ｔの長手方向（図３の捲回電極体１０の周方向）を示している。
【００２７】
セパレータＳ，Ｔは，ポリエチレンやポリプロピレン等の多孔性フィルムである。セパレータＳ，Ｔの厚みは，１０〜５０μｍ程度である。ここで，セパレータＳとセパレータＴとは同じ材質のものである。上記の捲回順の理解のために符号をＳ，Ｔとして区別しただけである。
【００２８】
１−４．電極板の構造
図５は，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の斜視断面図である。図５中の括弧外の各符号は，正極の場合の各部を，括弧内の各符号は，負極の場合の各部を示している。図５中の矢印Ａが示す方向は，図４中の矢印Ａが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の幅方向である。図５中の矢印Ｂが示す方向は，図４中の矢印Ｂが示す方向と同じである。すなわち，正極板Ｐ（もしくは負極板Ｎ）の長手方向である。
【００２９】
図５に示すように，正極板Ｐは，帯状の正極芯材ＰＢの両面の一部に正極合材層ＰＡが形成されたものである。図５中左側には，正極板Ｐの正極非塗工部Ｐ２が幅方向に突出している。正極非塗工部Ｐ２は，帯状に形成されている。正極非塗工部Ｐ２は，正極芯材ＰＢの両面ともに正極活物質が塗布されていない領域である。したがって正極非塗工部Ｐ２では，正極芯材ＰＢがむき出したままの状態にある。一方，図５中右側には，正極非塗工部Ｐ２に対応するような突出部はない。正極塗工部Ｐ１では，正極芯材ＰＢの両面に一様の厚みで正極合材層ＰＡが形成されている。
【００３０】
正極合材層ＰＡは，正極芯材ＰＢであるアルミ箔にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質の他に，導電材，結着材，増粘材を含む合材を塗布して形成された層である。正極活物質として，ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4），コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2），ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のリチウム複合酸化物などが用いられる。
【００３１】
正極用の導電材として，カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。例えば，アセチレンブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラック，グラファイト粉末，などのカーボン粉末である。
【００３２】
正極用の結着材は，電解液に不溶性（または難溶性）であって，正極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであるとよい。例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂，酢酸ビニル共重合体，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス），アラビアゴム等のゴムを用いることができる。または，これらの組み合わせを用いてもよい。結着材は，必ずしも上記のポリマーに限定されない。
【００３３】
正極用の増粘材として，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース（ＭＣ），酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ），ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ），ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロースが用いられる。ただし，必ずしも上記したようなセルロースに限らず用いることができる。
【００３４】
本形態では，溶媒として水系の溶媒を用いる。一般に，有機溶剤系の溶媒を用いることもできるが，本形態の正極用ペーストは，溶媒に水系の溶媒を用いることに特徴があるからである。
【００３５】
図５の括弧内の符号で示すように，負極板Ｎは，帯状の負極芯材ＮＢの両面の一部に負極合材層ＮＡが形成されたものである。図５中左側には，負極板Ｎの負極非塗工部Ｎ２が幅方向に突出している。負極非塗工部Ｎ２は，帯状に形成されている。負極非塗工部Ｎ２は，負極芯材ＮＢの両面ともに負極活物質が塗布されていない領域である。したがって負極非塗工部Ｎ２では，負極芯材ＮＢがむき出したままの状態にある。一方，図５中右側には，負極非塗工部Ｎ２に対応するような突出部はない。負極塗工部Ｎ１では，負極芯材ＮＢの両面に一様の厚みで負極合材層ＮＡが形成されている。ただし，図４に示したように，捲回時には，正極非塗工部Ｐ２と負極非塗工部Ｎ２とは，反対側に突出した状態で捲回されることとなる。
【００３６】
負極合材層ＮＡは，負極芯材ＮＢである銅箔に負極活物質，結着材，増粘材を含む合材を塗布して乾燥させた層である。負極活物質は，リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質である。負極活物質として，少なくとも一部にグラファイト構造を含む炭素系物質が用いられる。例えば，非晶質炭素，難黒鉛化炭素（ハードカーボン），易黒鉛化炭素（ソフトカーボン），黒鉛（グラファイト），またはこれらを組み合わせた構造を有する炭素材料を用いることができる。
【００３７】
負極用の結着材は，電解液に不溶性（または難溶性）であって，負極用ペーストに用いる溶媒に分散するポリマーであるとよい。例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ），エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂，酢酸ビニル共重合体，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス），アラビアゴム等のゴムを用いることができる。または，これらの組み合わせを用いてもよい。結着材は，必ずしも上記のポリマーに限定されない。
【００３８】
負極用の増粘材として，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース（ＭＣ），酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ），ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ），ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロースが用いられる。ただし，必ずしも上記したようなセルロースに限らず用いることができる。
【００３９】
本形態では，溶媒として水系の溶媒を用いる。一般に，有機溶剤系の溶媒を用いることもできるが，本形態の負極用ペーストは，溶媒に水系の溶媒を用いることに特徴があるからである。
【００４０】
２．塗工装置
続いて，本形態の電池の製造方法に用いられる塗工装置１０００について説明する。塗工装置１０００は，正極板Ｐの作成および負極板Ｎの作成のいずれにも用いることができるものである。ここでは，説明のために，負極板Ｎを例に挙げて説明する。本形態の塗工装置１０００を図６に示す。図６に示すように，塗工装置１０００は，混練装置１１００と，第１フィルター１２００と，バッファタンク１３００と，第２フィルター１４００と，弁１５００と，ポンプ１６００と，第３フィルター１７００と，塗工用ダイ１８００と，バックアップローラー１９００とを有している。
【００４１】
混練装置１１００は，前述した，水系溶媒に，負極活物質と，結着材と，増粘材とを混入して混練することで負極用ペーストを作成するためのものである。第１フィルター１２００は，混練した負極用ペーストから凝集塊を除去するためのものである。バッファタンク１３００は，負極用ペーストを一時的に保管しておくためのものである。
【００４２】
第２フィルター１４００は，バッファタンク１３００から送り出される負極用ペーストから凝集塊を除去するためのものである。弁１５００は，負極用ペーストの流路の開閉を調整するためのものである。ポンプ１６００は，負極用ペーストの流量を調整するためのものである。第３フィルター１７００は，塗工用ダイ１８００による塗工を行う前に，負極用ペーストから凝集塊を除去するためのものである。
【００４３】
塗工用ダイ１８００は，負極芯材ＮＢに負極用ペーストを塗工するためのものである。バックアップローラー１９００は，塗工用ダイ１８００による塗工に際して，負極芯材ＮＢに塗工する面の反対側の面から負極芯材ＮＢを支持しつつ，負極芯材ＮＢを搬送するためのものである。
【００４４】
第１フィルター１２００と，第２フィルター１４００と，第３フィルター１７００とは，同じ種類のフィルターである。これらは，デプスフィルターであるとよい。また，スクリーンフィルターであってもよい。そして，フィルターの目開きは，活物質の平均粒径（メディアン径）の４〜５倍の範囲内である。活物質の平均粒径として，５〜１００μｍの範囲内のものを用いてよい。
【００４５】
３．電極ペーストの粘度の変化
前述したように，これらのフィルター１２００，１４００，１７００を電極ペーストが透過する際に電極ペーストの粘度が急激に上昇すると，電極ペーストは，フィルター１２００，１４００，１７００をほとんど透過しない。特に，第３フィルター１７００を透過する電極ペーストの透過速度が遅いと，狙いとする塗工幅および塗工厚で電極ペーストを電極芯材ＰＢ，ＮＢに塗工することは困難である。また，塗工ムラ等の原因となることもある。したがって，フィルター１２００，１４００，１７００を透過する際に粘度がそれほど上昇しないような電極ペーストを作成することが好ましい。
【００４６】
ここでいうダイラタンシー，すなわち急激な粘度の上昇とは，可逆的な粘度の変化のことである。電極ペーストがフィルターを透過する際には，せん断が加わる。このせん断が加わっている間のみ，電極ペーストの粘度は上昇するのである。そのため，フィルターを透過した後の電極ペーストの粘度は，フィルターを透過させる前の電極ペーストの粘度とほぼ等しい。このように，フィルターを透過するときのみ，粘度が上昇しているのである。なお，このダイラタンシー，すなわちフィルター透過時における粘度の急激な上昇は，電極ペースト中の固形分率が高いほど生じやすい。なお，チクソトロピーも，ダイラタンシーと同様に可逆的な粘度の変化である。
【００４７】
フィルター透過時におけるペーストの様子を図７に示す。図７は，フィルターのメッシュとその周辺を模式的に示す図である。実際には，フィルターは，メッシュのある箇所とない箇所とが交互に表れる多層構造を有している。図７からも明らかなように，フィルターのメッシュのある箇所（領域Ｒ２）では，粒子（負極活物質等）の通り道１２０１は狭い。フィルターのメッシュの前後の箇所（領域Ｒ１，Ｒ３）では，粒子が透過するのに障害となるものはない。
【００４８】
ここで，電極ペーストがフィルターのメッシュを透過する前の領域Ｒ１における電極ペーストの平均速度をＶ１とする。電極ペーストがフィルターのメッシュを透過している最中の領域Ｒ２における電極ペーストの平均速度をＶ２とする。電極ペーストがフィルターのメッシュを透過した後の領域Ｒ３における電極ペーストの平均速度をＶ３とする。すると，次の関係式が成り立つ。
Ｖ２  ＞＞  Ｖ１
Ｖ３  ≒    Ｖ１
【００４９】
ここで，粒子は，フィルターのメッシュを透過する領域Ｒ２において，せん断力を受ける。そのせん断力を受けて，領域Ｒ２では粒子は速い平均速度Ｖ２で移動する。これらの原因により，電極ペーストの粘度は変化する。前述のとおり，この粘度の変化は，フィルター透過時にのみ生ずる。電極ペーストがフィルターを透過した後の電極ペーストの粘度は，フィルターを透過する前の電極ペーストの粘度とほぼ同じである。そして後述するように，活物質の粒度分布や混練工程が異なっていると，この粘度の変化の度合いも異なる。
【００５０】
４．せん断速度とペーストの粘度との関係
本形態の非水電解質二次電池の製造方法は，用いる電極ペーストの粘度特性に特徴のある方法である。したがって，電極ペーストの粘度特性について説明する。ここで電極ペーストの粘度特性とは，電極ペーストの粘度を測定する際に電極ペーストにせん断力を加える際のせん断速度と，電極ペーストの粘度との関係を示すものである。図８に，本形態で用いる電極ペーストの粘度特性を例示する。
【００５１】
本形態では，せん断速度２（１／ｓｅｃ）で羽根を回転させたときの粘度と，せん断速度４０（１／ｓｅｃ）で羽根を回転させたときの粘度と，２つの条件下で測定した粘度を用いる。異なる羽根の回転速度で粘度を測定すると，異なる粘度の値が得られる。つまり，粘度は，羽根の回転速度，すなわちせん断速度に依存する。本形態では，異なるせん断速度で測定したときの粘度の値の比を採用する。
【００５２】
図８に示すように，線Ｌは右下がりの線である。つまり，せん断速度を上げるほど，電極ペーストの粘度は下がることを意味している。チクソトロピーを示すペーストは，図８では，線Ｌのように右下がりの線となる。ダイラタンシーを示すペーストは，図８では，右上がりの線となる。このように本形態では，チクソトロピーを示す電極ペーストを用いる。
【００５３】
電極ペーストをフィルターに透過させるためには，ある程度のチクソトロピーを示すことが好ましい。電極ペーストをフィルターに透過させる際には，電極ペーストにせん断力が加わる。つまり，せん断速度は速いものとなる。したがって，チクソトロピーを示す電極ペーストを用いると，フィルターの透過により凝集塊を除去するとともに，多量の電極ペーストを塗布装置に供給することができる。一方，ダイラタンシーを示すような場合には，フィルター透過時に電極ペーストの粘度が上昇するため，フィルターを透過するペーストの流量は少ない。
【００５４】
５．用いるペーストの粘度特性の条件
このように，電極ペーストの流量を増やすには，ある程度のチクソトロピーを示す電極ペーストを用いる必要がある。したがって本形態では，粘度比が次のような条件を満たす電極ペーストを用いる。
条件１：  Ｚ１／Ｚ２  ≧  ３．８
Ｚ１：  せん断速度２（１／ｓｅｃ）における電極ペーストの粘度
Ｚ２：  せん断速度４０（１／ｓｅｃ）における電極ペーストの粘度
つまり，電極ペーストの粘度比Ｚ１／Ｚ２の値が，３．８以上である電極ペーストを用いる。ここで，電極ペーストの粘度を回転粘度計（円錐平板型回転粘度計）により測定することとする。この条件１と後述する条件２および条件３を満たす場合に，単位時間当たりのペーストの流量は，５ｇ／ｓｅｃ以上となる。詳細については，実施例の項で説明する。
【００５５】
また，電極ペーストの粘度比Ｚ１／Ｚ２の値が，８以上となる電極ペーストを用いるとなおよい。実施例の項で後述するように，電極ペーストの単位時間当たりの流量（透過速度）は，およそ１０ｇ／ｓｅｃ以上となるからである。電極ペーストの粘度比Ｚ１／Ｚ２の値が，１０以上となる電極ペーストを用いるとさらによい。電極ペーストの透過速度が１０ｇ／ｓｅｃの値を十分に超えるからである。
【００５６】
６．用いるフィルターの条件
これまで，電極ペーストの粘度について説明した。好適な量の電極ペーストがフィルターを透過するには，電極ペーストの粘度以外にももちろん，フィルターの目開きも重要な因子となる。各フィルター１２００，１４００，１７００として，次の条件２および条件３の双方を満たすフィルターを用いる。
条件２：  フィルターの目開きが活物質のＤ５０の４〜５倍の範囲内
条件３：  フィルターの目開きが活物質のＤ９０の値以上
活物質をフィルターに好適に透過させるためである。
【００５７】
７．電池の製造方法
本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法では，電極ペーストの粘度特性（条件１）およびフィルターの目開き（条件２，３）の条件を満たすことに特徴がある。本形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は，次に示す製造工程を有する。
（Ａ）電極板作成工程
（Ｂ）電極体作成工程
（Ｃ）電池組立工程
【００５８】
７−１．（Ａ）電極板作成工程
７−１−１．正極板作成工程
正極活物質と，導電材と，増粘材と，結着材とを，水系溶媒に混入し，混練して正極用ペーストを作成する。ここで用いる正極活物質等の各材料については，上記に示したものを用いればよい。なお，正極活物質は，前述のとおり，条件１を満たすものである。
【００５９】
そして，塗工装置１０００を用いて正極芯材ＰＢに正極用ペーストを塗工して正極用ペースト層とする。フィルターとして，条件２および条件３を満たすものを用いる。なお，正極用ペースト層とは，正極合材層ＰＡの乾燥前の層のことである。次に，正極用ペースト層の形成された正極芯材ＰＢを乾燥炉の内部に搬送しつつその正極用ペースト層を乾燥させる。これにより，正極芯材ＰＢに正極合材層ＰＡが形成される。ここで，正極芯材ＰＢの両面に正極合材層ＰＡを形成することが好ましい。これにより，正極板Ｐが作成される。なお，正極板Ｐに適宜ロールプレス工程やスリット工程を施してもよい。
【００６０】
７−１−２．負極板作成工程
負極活物質と，結着材と，増粘材とを，水系溶媒に混入し，混練して負極用ペーストを作成する。ここで用いる負極活物質等の各材料については，上記に示したものを用いればよい。なお，負極活物質は，前述のとおり，条件１を満たすものである。
【００６１】
そして，塗工装置１０００を用いて負極芯材ＮＢに負極用ペーストを塗工する。そのため，負極用ペーストを第３フィルター１７００の透過後に，負極芯材ＮＢに塗工することとなる。そして，乾燥炉内で負極用ペースト層を乾燥させることで，負極板Ｎが作成される。
【００６２】
７−２．（Ｂ）電極体作成工程
続いて，捲回電極体１０を作成する。その際に，図４に示したように，正極板Ｐおよび負極板Ｎに，これらの間にセパレータＳ，Ｔを介在させて積み重ねた状態で捲回する。これにより，正極板Ｐおよび負極板Ｎの間にセパレータＳ，Ｔを介して配置した，円筒形状の捲回電極体が作成される。この円筒形状の捲回電極体を円筒の径方向から圧縮することにより，図３に示したような扁平形状の捲回電極体１０が作成される。
【００６３】
７−３．（Ｃ）電池組立工程
次に，捲回電極体１０を電池容器本体１２０に収容する。また，封口板１３０を電池容器本体１２０に接合する。この接合にレーザ溶接を用いるとよい。もちろん，その他の接合方法を用いてもよい。そして，注液孔１４０から電池容器本体１２０の内部に電解液を注入する。次に，蓋体１７０を封口板１３０に接合することで封止する。これにより，電池１００が組み立てられる。
【００６４】
７−４．その他の工程
電池容器１１０の内部に電解液を注入した後，電解液は捲回電極体１０の正極合材層ＰＡおよび負極合材層ＮＡに徐々に含浸していく。この電解液の含浸後に，初期充電工程や高温エージング工程等を施すこととするとよい。また，その他の各種の検査工程を行ってもよい。以上の工程を経ることにより，組電池ＢＰが製造される。
【００６５】
７−５．製造された電池
本形態の電池の製造方法により製造された電池１００では，電極芯材に塗工層が好適に塗工されており，塗工不良がほとんどない。塗工の段階で，電極芯材に好適に電極ペーストが供給されているからである。
【００６６】
８．電極ペーストに有機溶媒を用いる場合
本形態では，正極用ペーストおよび負極用ペーストに用いる溶媒として水系溶媒を用いることとした。しかし，有機溶媒を用いる場合には，電極ペーストの粘度特性と，その電極ペーストを用いた場合の透過速度との関係は，本形態のものとは異なる。
【００６７】
例えば，正極用ペーストが有機溶剤系の溶媒を用いるもので，負極用ペーストが水系溶媒を用いるものであれば，本形態のペーストの製造方法を負極用ペーストの製造に用いることができる。正極用ペーストの製造に用いるには好適でない。逆に，正極用ペーストが水系溶媒を用いるもので，負極用ペーストが有機溶剤系の溶媒を用いるものであれば，本形態のペーストの製造方法を正極用ペーストの製造に用いることができる。負極用ペーストの製造に用いるには好適でない。
【００６８】
９．変形例
９−１．活物質の粒度分布
本形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は，用いる電極ペーストの粘度特性に特徴がある方法である。塗工に用いる電極ペーストの作成に際して，活物質の粒度分布についても，好適なものを選ぶとよい。これは正極でも負極でも同様であるため，以下，負極で説明する。
【００６９】
ここでは，粒度分布に１つのピークがある負極活物質を用いる。例えば，図９では，粒度分布Ｘ１，Ｘ２がこの条件を満たす。図９の粒度分布Ｘ３のように，粒度分布にダブルピークのある負極活物質を用いたペーストは，後述するように，フィルターを透過できない。
【００７０】
そしてさらに，負極活物質の粒度分布は，次式（１），（２）を満たす。
０．９０  ≦  Ａ／Ｄ５０  ≦  ２．０      ………（１）
１．３０  ≦  Ｂ／Ｄ５０  ≦  ３．０      ………（２）
Ｄ５０：  メディアン径
Ａ    ：  粒度分布の半値幅
Ｂ    ：  粒度分布の四半値幅
ここでメディアン径とは，粒子の粒径を小さい順に並べた場合に，粒子の累積個数が全体の個数の半分（５０％）となる径である。粒度分布の半値幅Ａおよび四半値幅Ｂを図１０に示す。図１０に示すように，半値幅Ａは，粒度分布のピーク値Ｈの半分の値Ｈ／２であるときの粒度分布の幅である。四半値幅Ｂは，ピーク値Ｈの１／４の値Ｈ／４であるときの粒度分布の幅である。
【００７１】
ここで用いる負極活物質は，次の条件を満たすものを用いる。
条件４：  粒度分布のピークが１つであること
条件５：  式（１），（２）を満たすこと
図９に示した粒度分布のうち，粒度分布Ｘ１が，条件４および条件５を満たしている。粒度分布Ｘ２は，条件４を満たすものの条件５を満たさない。そして，粒度分布Ｘ３は，ダブルピークであり，条件４すら満たしていない。
【００７２】
そして，条件４および条件５を満たす負極活物質を用いる。粒度分布がダブルピークをもつものを用いると，負極用ペーストはフィルター１２００，１４００，１７００を透過することができない。そして，粒度分布が狭いシングルピークをもつもの，すなわち粒度の揃った負極活物質を用いると，負極用ペーストがフィルター１２００，１４００，１７００を透過する際に，負極用ペーストの粘度が急激に上昇する。
【００７３】
したがって，条件４および条件５を満たす負極活物質を用いると，フィルターを透過するとともに，フィルター透過時に急激なペーストの粘度上昇を抑制し，塗工用ダイ１８００から適量のペーストを送出させることができる。もちろん，ペーストから凝集塊を除去することができる。これにより，生産性の高い電池の製造方法を実現することができる。
【００７４】
１０．まとめ
以上，詳細に説明したように，本実施の形態に係る電池の製造方法は，せん断速度の異なる場合の粘度比を用いることに特徴を有する方法である。つまり，せん断速度２（１／ｓｅｃ）のときの粘度Ｚ１と，せん断速度４０（１／ｓｅｃ）のときの粘度Ｚ２との比が３．８以上となる電極ペーストを用いるのである。これにより，フィルターを十分な透過速度で透過して，好適に塗工することのできる非水電解質二次電池の製造方法が実現されている。
【００７５】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，電池であれば，二次電池に限らず，一次電池にも適用することができる。また，もちろん，電極体の形状によらない。また，本形態では塗工液を電極ペーストということとしたが，塗工液の固形分率や粘度の範囲を限定するものではなく，電極ペーストは塗工液一般を指すものである。
【実施例】
【００７６】
Ａ．実験方法
本実験では，粘度比の異なる複数の負極用ペーストを作成した。そして，それらの負極用ペーストの透過速度を測定した。
【００７７】
Ａ−１．材料
この実験に際して，負極活物質として，天然黒鉛を用いた。増粘材として，カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を用いた。結着材として，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。溶媒として，水を用いた。これらの材料の混合比率は，重量パーセントで，負極活物質：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９８：１：１である。また，これらの材料（溶媒を除く）質量は，３００ｇである。
【００７８】
Ａ−２．混練条件
混練において，固形分率がやや高い状態で材料を練る粗練りを行った後，粗練りした材料を溶媒によりさらに希釈する。混練に際して，用いた混練機および混練条件は次の通りである。
混練機        ：  １Ｌプラネタリミキサー
混練温度      ：  ２０℃（室温）
粗練り固形分率：  ６０％
粗練り回転数  ：  ５０ｒｐｍ
粗練り時間    ：  ２０〜４５ｍｉｎ
希釈回転数    ：  ５０ｒｐｍ
希釈時間      ：  １０ｍｉｎ
最終固形分率  ：  ５４％
【００７９】
こうして，複数種類の負極用ペーストを得た。複数種類のペーストでは，互いに粘度特性が異なる。粘度特性の異なる負極用ペーストを得るために，粗練り時間をそれぞれ異なる時間とした。粘度の測定に，パラレルプレート型レオメーターを用いた。その粘度測定範囲は０．２〜１００００（１／ｓｅｃ）である。
【００８０】
Ａ−３．実験装置
実験に用いた透過速度を測定する装置を図１１に示す。図１１に示すように，混練した負極用ペーストを第１タンク２１００から第２タンク２３００に移動させる。その際に，フィルター２２００を透過させる。フィルターとして，負極活物質のメディアン径（Ｄ５０）の５倍の目開きであるデプスフィルターを用いた。フィルターの濾材は，ポリプロピレンである。
【００８１】
負極用ペーストをフィルターに透過させるために，第１タンク２１００には，０．１３ＭＰａの圧力を加圧する。この圧力の値は，実施形態で説明した塗工装置１０００においても，各フィルターの透過前に加えられる圧力の値と同じである。そして，第２タンク２３００に移し変えられた負極用ペーストの重量を電子天秤２４００により測定する。これにより，フィルターの透過速度（ｇ／ｓｅｃ）を測定できる。
【００８２】
Ｂ．評価項目
本実験における評価項目は，前述したとおり，フィルターの透過速度（ｇ／ｓｅｃ）である。これは，単位時間当たりに第２タンク２３００に流入した負極用ペーストの量（ｇ／ｓｅｃ）である。
【００８３】
Ｃ．実験結果
種々の負極用ペーストにおけるフィルター２２００の透過速度を表１に示す。実施例１で用いた負極活物質の粒度分布の半値幅をＹとした。表１のうち，粘度比とフィルターの透過速度との関係を図１２のグラフに示す。図１２に示すように，フィルターの透過速度が５（ｇ／ｓｅｃ）以上のものを塗工に適しているとし，フィルターの透過速度が５（ｇ／ｓｅｃ）未満のものを塗工に適していないとした。なお，図１２では，負極活物質の粒度分布の半値幅が０．７２Ｙのものを「×」印で表している。
【００８４】
【表１】
2013080626.tif 000003
【００８５】
Ｃ−１．実施例１
実施例１では，負極用ペーストの粘度比は１０．４である。このときの透過速度は１７．５ｇ／ｓｅｃであった。この透過速度は，１０ｇ／ｓｅｃを超えており，非常に大きい値である。実施例１の負極用ペーストは，塗工に用いるのに優れている。
【００８６】
Ｃ−２．実施例２
実施例２では，負極用ペーストの粘度比は１０．０である。このときの透過速度は１６．１ｇ／ｓｅｃであった。この透過速度は，１０ｇ／ｓｅｃを超えており，非常に大きい値である。実施例２の負極用ペーストは，塗工に用いるのに優れている。
【００８７】
Ｃ−３．実施例３
実施例３では，負極用ペーストの粘度比は１０．０である。このときの透過速度は１２．９ｇ／ｓｅｃであった。この透過速度は，１０ｇ／ｓｅｃを超えており，非常に大きい値である。実施例３の負極用ペーストは，塗工に用いるのに優れている。
【００８８】
Ｃ−４．実施例４
実施例４では，負極用ペーストの粘度比は６．４である。このときの透過速度は５．９ｇ／ｓｅｃであった。この透過速度は，５ｇ／ｓｅｃを超えており，十分に大きい値である。実施例４の負極用ペーストは，塗工に適している。
【００８９】
Ｃ−５．実施例５
実施例５では，負極用ペーストの粘度比は３．８である。このときの透過速度は５．８ｇ／ｓｅｃであった。この透過速度は，５ｇ／ｓｅｃを超えており，十分に大きい値である。実施例５の負極用ペーストは，塗工に適している。
【００９０】
Ｃ−６．実施例６
実施例６では，負極用ペーストの粘度比は１０．０である。このときの透過速度は１２．９ｇ／ｓｅｃであった。この透過速度は，１０ｇ／ｓｅｃを超えており，非常に大きい値である。実施例６の負極用ペーストは，塗工に用いるのに優れている。ただし，後述するように，負極活物質の粒度分布の半値幅がやや狭いので，負極用ペーストの粘度の調整が難しい。
【００９１】
Ｃ−７．比較例１
比較例１では，負極用ペーストの粘度比は３．５である。このときの透過速度は３．４ｇ／ｓｅｃであった。この透過速度は，５ｇ／ｓｅｃを下回っており，小さい値である。このとき，チクソトロピーの程度が十分でない。つまり，フィルター透過時における粘度が高いため，フィルターを透過しにくいのである。したがって，比較例１の負極用ペーストは，塗工にあまり適していない。
【００９２】
以上の実施例１−６および比較例１で説明したように，負極用ペーストの粘度比Ｚ１／Ｚ２の値が３．８以上である負極用ペーストを用いると，フィルター透過速度が５（ｇ／ｓｅｃ）以上となる。また，負極用ペーストの粘度比Ｚ１／Ｚ２の値が８以上である負極用ペーストを用いると，フィルターの透過速度がおよそ１０（ｇ／ｓｅｃ）以上となる。そして，負極用ペーストの粘度比Ｚ１／Ｚ２の値が１０以上である負極用ペーストを用いると，フィルターの透過速度が１０（ｇ／ｓｅｃ）の値を十分に超える。
【００９３】
Ｃ−８．負極活物質の粒度分布の半値幅
図１３は，固練り固形分率とペースト粘度（せん断速度４０（１／ｓｅｃ））との関係を示すグラフである。縦軸のペースト粘度は，固練り後のペーストの粘度ではなく，最終的に得られたペーストの粘度である。実施例１から実施例６までにおいて，せん断速度４０（１／ｓｅｃ）でのペースト粘度は，５００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲内であった。このとき，ペーストの透過速度は十分な値である。
【００９４】
図１３に示すように，半値幅Ｙの負極活物質を用いた場合には，固練り固形分率の幅Ｕ１は広い。半値幅０．７２Ｙの負極活物質を用いた場合には，固練り固形分率の幅Ｕ２は狭い。つまり，半値幅０．７２Ｙの負極活物質を用いた場合には，固練りにおける固形分率に差があると，最終的なペーストの粘度が大きく変わってしまうおそれがある。つまり，ペーストの粘度の調整が難しい。
【００９５】
実施形態の項で説明したように，本発明は，ペーストの粘度比を調整することに特徴がある。そのため，本発明を実施するためには，ペーストの粘度を調整しやすいほうが好ましい。したがって，用いる活物質の粒度分布は，前述の式（１），（２）を満たすものを用いるほうが好ましい。
【符号の説明】
【００９６】
１０…捲回電極体
３０…正極端部
４０…負極端部
５０…正極端子
６０…負極端子
１００…電池
１１０…電池容器
１２０…電池容器本体
１３０…封口板
１４０…注液孔
１５０…絶縁部材
１６０…絶縁部材
１７０…蓋体
１０００…塗工装置
１１００…混練装置
１２００…第１フィルター
１３００…バッファタンク
１４００…第２フィルター
１５００…弁
１６００…ポンプ
１７００…第３フィルター
１８００…塗工用ダイ
１９００…バックアップローラー
ＢＰ…組電池
Ｐ…正極板
Ｐ１…正極塗工部
Ｐ２…正極非塗工部
Ｎ…負極板
Ｎ１…負極塗工部
Ｎ２…負極非塗工部
Ｓ，Ｔ…セパレータ
【図１】
2013080626.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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