(57)【要約】【課題】比較的口径が大きな中空糸膜であってもその透水性能を正確に評価し得る方法を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも１本の中空糸膜と、透過水の取水口を有し、かつ該中空糸膜の外側を被覆し、密閉し得る筒状容器とを備えた評価用の膜モジュールを準備し、該評価用の膜モジュールの中空糸膜の外側であって、筒状容器内に水を充填し、該評価用の膜モジュールに所定の平均膜差圧を負荷しながら内圧式ろ過を行い、前記中空糸膜を透過した透過水流量を測定することを含む中空糸膜の透水性能の評価方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１本の中空糸膜と、透過水の取水口を有し、かつ該中空糸膜の外側を被覆し、密閉し得る筒状容器とを備えた評価用の膜モジュールを準備し、
該評価用の膜モジュールの中空糸膜の外側であって、筒状容器内に水を充填し、
該評価用の膜モジュールに所定の平均膜差圧を負荷しながら内圧式ろ過を行い、
前記中空糸膜を透過した透過水流量を測定することを含む中空糸膜の透水性能の評価方法。
【請求項２】
中空糸膜が、２．５ｍｍ〜１０ｍｍの外径及び５．８〜３４の外径と肉厚の比であるＳＤＲ値を有する請求項１に記載の中空糸膜の透水性能の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜の透水性能の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製のために、中空糸膜が利用されている。そして、安全な水を定常的に大量に供給することが求められている状況下においては、被処理水に含有される種々の成分をより効率的に分離するために、高いろ過性能を有する中空糸膜が必要とされている。
このような中空糸膜のろ過性能は、通常、膜モジュールの純粋透水性能試験方法（ＪＩＳ  Ｋ  ３８２１-1990）に従って評価されている。
しかし、中空糸膜の透水性能をより迅速かつ簡便に評価する方法として、単糸での中空糸膜の透水性能の評価方法が採用されていた（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０４９８３号公報の図３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年開発されつつある比較的口径が大きな中空糸膜を、この方法で評価しても、有効な特性が得られないことがあった。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、比較的口径が大きな中空糸膜であってもその透水性能を簡便にかつ正確に評価し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、比較的大口径の中空糸膜をモジュールとして組み立てて、水処理用の膜モジュールを開発する過程で、大口径の中空糸膜の透水性能を簡便に測定し、その透水性能を評価した場合、上述したように、有効な特性が得られないのみならず、明らかに単糸の中空糸膜での透水性能が、膜モジュールとして組み立てた場合の透水性能と異なることを見出した。そして、比較的口径が大きな中空糸膜で、その透水性能を正確に測定／評価することができない原因について鋭意研究を行った結果、口径が小さい場合には、単糸での中空糸膜の透水性能に変化は認められないが、口径が大きくなるに従って、その測定時に単糸での中空糸膜の外的環境によって、その性能にギャップが生じること、単糸での中空糸膜の透水性能の測定を水中で行うことにより、膜モジュールとしての透水性能との間のギャップを解消することができることを突き止め、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち本願は、以下の発明を含む。
少なくとも１本の中空糸膜と、透過水の取水口を有し、かつ該中空糸膜の外側を被覆し、密閉し得る筒状容器とを備えた評価用の膜モジュールを準備し、
該評価用の膜モジュールの中空糸膜の外側であって、筒状容器内に水を充填し、
該評価用の膜モジュールに所定の平均膜差圧を負荷しながら内圧式ろ過を行い、
前記中空糸膜を透過した透過水流量を測定することを含む中空糸膜の透水性能の評価方法。
この中空糸膜の透水性能の評価方法では、中空糸膜が、２．５ｍｍ〜１０ｍｍの外径及び５．８〜３４の外径と肉厚の比であるＳＤＲ値を有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、その口径の大小にかかわらず、中空糸膜の正確な透水性能を、簡便かつ迅速に評価することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の中空糸膜の透水性能の評価方法に使用する評価用の膜モジュールの概略断面図である。
【図２】本発明の実施例で用いた膜モジュールの概略断面図である。
【図３】本発明の比較例として用いた中空糸膜の透水性能の評価方法に使用する評価用の膜モジュールの概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の中空糸膜の透水性能の評価方法は、上述したように、口径の大きさにかかわらず、正確かつ迅速な透水性能を評価し得る方法である。
そのために、本発明の中空糸膜の透水性能の評価方法では、評価用の膜モジュールを用いる。
評価用の膜モジュールは、例えば、図１に示すように、少なくとも１本（複数本でもよい）の中空糸膜２２と、その中空糸膜２を収容する筒状容器１７とを備える。特に、その測定及び算出を簡便化するためには、中空糸膜の本数は少ないほど適しており、好ましくは１本である。
【００１０】
透水性を評価するための中空糸膜自体は、特に限定されるものではなく、公知の中空糸膜のいずれであってもよい。
例えば、その中空糸膜の口径は、１ｍｍ以下のものであってもよいし、１ｍｍ以上のものであってもよい。なかでも、比較的大きな口径を有するものは、その膜モジュールと単糸との透水性能の評価値に大きなギャップを生じやすいことが確認されているため、比較的大きな口径を有するものが好ましい。また、口径が大きくなるにつれてギャップが大きくなることが確認されており、具体的には、外径が２．５ｍｍ程度以上のものが適しており、３．６ｍｍ程度以上ものが好ましく、４ｍｍ程度以上のものがより好ましく、４．２ｍｍ程度以上、４．５ｍｍ程度以上、５ｍｍ程度以上のものがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、１０ｍｍ程度以下が適している。
また、ＳＤＲ値（外径と肉厚との比で計算される値）が、３４程度以下、３．６程度以上が適しており、４．０〜２０程度が好ましい。特に、外径が５〜７ｍｍ程度の場合には、ＳＤＲ値は４〜１６程度とすることが好ましく、６．５〜１１程度に設定することがより好ましい。
【００１１】
別の観点から、本発明の評価方法は、中空糸膜の口径が大きくなるにつれて、通常組み立てられる膜モジュール形態との透水性能のギャップが大きくなることから、例えば、単糸の中空糸膜の透水性能が、通常組み立てられる膜モジュール形態に対して、±１０％を超えて、±２０％を超えて又は±３０％を超えて評価されるような（例えば、口径を有する）中空糸膜に対して適用することが好ましい。
【００１２】
なお、このような中空糸膜を評価用の膜モジュールに利用する場合には、その長さは特に限定されず、例えば、５〜１５０ｃｍ程度が挙げられ、３０〜１２０ｃｍ程度が好ましく、８０〜１００ｃｍ程度がより好ましい。
【００１３】
また、中空糸膜は、特に、単層構造で単一の素材から形成されているものが好ましい。言い換えると、中空糸膜を形成する材料において、１種の樹脂が５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）を占めているものが好ましい。中空糸膜の材料は、当該分野において使用されるいずれの樹脂（例えば、塩化ビニル系；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系；ポリビニリデンフルオライド等のフルオロカーボン系；スルホン系；アクリロニトリル系、イミド系等）を用いてもよいが、なかでも、塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。
【００１４】
このような中空糸膜は、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水流量が１００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上、２００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることが適しており、６００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることが好ましく、８００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることがより好ましく、１０００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることがさらに好ましい。つまり、限外ろ過等に使用される中空糸膜であることが好ましい。
【００１５】
筒状容器１７は、中空糸膜２２の外側を被覆するように中空糸膜２２を収容する。また、筒状容器１７には、中空糸膜２２の両側を固定する支持体１５が取り付けられている。筒状容器１７は、この支持体１５によって、中空糸膜２２の外側の空間が密閉され、中空糸膜２２の内側が筒状容器１７の外側と連通するように組み立てられている。筒状容器１７には、例えば、その側面に、中空糸膜の透過水を取り出すための透過水の取水口１６が配置されている。また、支持体１５のうち、水を供給する側（原水供給口側）には、所定の圧力を負荷するためのポンプ１４が連結されている。
【００１６】
密閉容器１７の大きさは特に限定されるものではなく、中空糸膜２２の口径、長さ、本数等によって適宜調整することができるが、例えば、１本の中空糸膜を評価するためには、評価対象の中空糸膜の外径の３〜１０倍程度の内径を有するものが適している。具体的には、筒状容器の内径が２〜６ｃｍ程度が挙げられる。長さは、中空糸膜の長さに応じて決定することができ、例えば、３０〜１５０ｃｍ程度が挙げられる。
【００１７】
このような評価用の膜モジュールは、その使用に際して、中空糸膜２２の外側であって、筒状容器１７内に水を充填する。ここで使用する水は、特に限定されるものではなく、水道水、イオン交換水、純水などのいずれであってもよい。このような水を充填する場合には、透過水の取水口１６から充填することが好ましい。また、この評価用の膜モジュールを所定時間作動させて得られた透過水をそのまま、中空糸膜２２の外側であって筒状容器１７内で用いることが好ましい。この際の充填は、中空糸膜の全長及び全外周が水を接触するように行うことが好ましい。言い換えると、中空糸膜の透水性能の評価に先立って、中空糸膜自体を水中に浸漬させた状態で保持することが好ましい。これによって、１本又は数本程度を用いた中空糸膜の透水性能の評価においても、一般的に組み立てられている膜モジュールでの透水性能、つまり透水性能の評価と同程度に測定することができる。
【００１８】
次いで、その透水性能の評価のために、水が充填された評価用の膜モジュールに所定の平均膜差圧を負荷し、内圧式ろ過に付す。
ここで、所定の平均膜差圧を負荷しながら内圧式ろ過を行う方法としては、上述した評価用の膜モジュールを用いる限り、特に限定されるものではないが、例えば、膜モジュールの純粋透水性能試験方法（ＪＩＳ  Ｋ  ３８２１-1990）において、膜モジュールに代えて評価用の膜モジュールを用いる方法あるいはこれに準じた又はこれを簡素化した方法、つまり、所定の平均膜差圧を実現できる最小限の設備を用いる方法を利用することができる。ただし、この際の内圧式ろ過は、クロスフロー方式であってもよいし、一方の支持体１３を閉塞することによる、デッドエンド方式としてもよい。
【００１９】
この際の平均膜差圧は、特に限定されるものではなく、通常の膜モジュールに負荷される平均膜差圧に設定することが好ましい。用いる中空糸膜の材料、口径、多孔性、中空糸膜の意図する特性などによって異なるが、例えば、数十ｋＰａ〜数ＭＰａが挙げられ、５０ｋＰａ〜２００ｋＰａ程度、１００ｋＰａ〜２００ｋＰａ程度が好ましい。
平均膜差圧Ｐは、膜モジュールの純粋透水性能試験方法（ＪＩＳ  Ｋ  ３８２１-1990）において定義された値を意味し、以下の式で表される。
Ｐ（ｋＰａ）＝｛（Ｐｉ＋Ｐｏ）／２｝−Ｐｐ
ここで、Ｐｉは評価用の膜モジュール入口圧力（ｋＰａ）、Ｐｏは評価用の膜モジュール出口圧力（ｋＰａ）、Ｐｐは評価用の膜モジュールからの透過水圧力（ｋＰａ）を示す。
【００２０】
なお、このような内圧式ろ過は、例えば、膜モジュール入口の温度を２０〜３０℃の範囲に調整し、かつ、試験中は、設定温度±１℃程度に維持することが好ましい。
【００２１】
このような内圧式ろ過を実施して、評価用の膜モジュールの中空糸膜を透過した透過水流量を測定することにより、中空糸膜の透水性能を評価することができる。
測定された透過水流量、つまり、２５℃における透過水流量Ｃは、上述した条件、例えば、以下の式によって、１００ｋＰａ（≒１気圧）の平均膜差圧での透水性能に換算することができる。
Ｃ（ｍ3／ｈ／１００ｋＰａ）＝（Ｑ／Ｐ）×１００
ここで、Ｑは２５℃における透過水流量（ｍ3／ｈ）、Ｐは平均膜差圧（ｋＰａ）を示す。
【００２２】
また、上述した透過水流量Ｃは、透過流速に換算することもできる。
透過流速（ＬＭＨ）＝｛透過水流量（Ｌ）／測定時間（ｈ）｝×膜面積（ｍ2）
【００２３】
上述した方法によって、中空糸膜を透過した透過水流量を測定することにより、さらに、所定の値に換算することにより、その中空糸膜が本来備えている透水性能を正確に評価することができる。つまり、比較的口径の大きなもののみならず、中空糸膜の口径の大小にかかわらず、通常の膜モジュールとして組み立てた形態での、中空糸膜モジュールの透水性能に相当する透水性能を評価することができる。
【００２４】
なお、本願において、通常の膜モジュールとして組み立てた形態の中空糸膜モジュールは、例えば、図２に示す膜モジュール又はこれに準じた膜モジュールであって、中空糸膜を５００〜１０００本程度（例えば、８００本）プラスチック製等の容器内に中空糸膜束がストレート状に配置されるように、収容されたものである。容器は、上述した範囲で中空糸膜が収容できる内径を有していればよく、１０〜５０ｃｍ程度（例えば、２０ｃｍ程度）が挙げられる。また、その長さは、円筒状容器に一致したものが適しており、５０〜１５０ｃｍ程度（例えば、１１０ｃｍ程度）の長さに切断したものが好ましい。なお、円筒状容器の両端面は、通常、シール材によってシールされ、密閉されている。
このような従来から水処理システム等で用いられている中空糸膜モジュールの透水性能に対して、略同等（例えば、±１０％以内、±８％以内、±５％以内、さらに±３％以内の透水性能差）に評価することが可能となる。
【００２５】
以下に本発明の中空糸膜の透水性能の評価方法について、実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２６】
中空糸膜Ａの製造例
塩素化塩化ビニル樹脂が２５％（積水化学工業製  ＨＡ０５Ｋ／ＨＡ５８Ｋ）、ポリエチレングリコール４０００が１１％、ポリエチレングリコール２００が１１％、Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミドが５３％の溶液を６０℃に調整した。この溶液を、二重管構造の中空糸ノズルへ２００ｇ／ｍｉｎで供給し、内部凝固液として純水を２００ｇ／ｍｉｎで供給し、連続的に水浴槽に吐出することにより樹脂成分を相分離させて、多孔質の中空糸膜Ａを製造した。
得られた中空糸膜Ａは外径が６．５ｍｍ、ＳＤＲが８．９の均一な形状であった。
【００２７】
中空糸膜Ｂの製造例
塩化ビニル樹脂が２０％（積水化学工業製  ＨＡ２７Ｈ／ＨＡ２７Ｌ）、ポリエチレングリコール２００が１０％、ポリビニルピロリドンＫ９０が１５％、テトラヒドロフランが５５％の溶液を５０℃に調整した。この溶液を、二重管構造の中空糸ノズルへ２００ｇ／ｍｉｎで供給し、内部凝固液として純水を２００ｇ／ｍｉｎで供給し、連続的に水浴槽に吐出することにより樹脂成分を相分離させて、多孔質の中空糸膜Ｂを製造した。
得られた中空糸膜Ｂは外径が７．０ｍｍ、ＳＤＲが７．５の均一な形状であった。
【００２８】
中空糸膜Ｃの製造例
塩化ビニル樹脂が２０％（積水化学工業製  ＨＡ２７Ｈ／ＨＡ２７Ｌ）、ポリエチレングリコール２００が１０％、ポリビニルピロリドンＫ９０が１５％、テトラヒドロフランが５５％の溶液を５０℃に調整した。この溶液を、二重管構造の中空糸ノズルへ１０ｇ／ｍｉｎで供給し、内部凝固液として純水を８ｇ／ｍｉｎで供給し、連続的に水浴槽に吐出することにより樹脂成分を相分離させて、多孔質の中空糸膜Ｂを製造した。
得られた中空糸膜Ｂは外径が１．８ｍｍ、ＳＤＲが６．１の均一な形状であった。
【００２９】
中空糸膜の透水性能の評価１
得られた中空糸膜Ａ〜Ｃを、それぞれ１本、図１に示す評価用の膜モジュールに搭載した。円筒状容器１２内部を純水で満水にし、２５℃にて、ポンプ１４を利用して、中空糸膜１１内部に水を流し、例えば、膜間差圧が１００ｋＰａとなるように、所定の圧力を負荷し、中空糸膜を透過した水の重量を測定した。
この際の中空糸膜は、それぞれ長さ１００ｃｍとし、円筒状容器の内径が２．５ｃｍのものを用いた。
【００３０】
中空糸膜モジュールの透水性能の評価２
得られた中空糸膜Ａ〜Ｃを、それぞれ８００本、図２に示す膜モジュールに搭載した。図２における膜モジュールは、プラスチック製の内径２０ｃｍの円筒状容器内に、８００本束ねた中空糸膜束を、円筒状容器に一致するように、１１０ｃｍの長さに切断して、中空糸膜束がストレート状に配置されるように、収容されたものである。円筒状容器の両端面はシール材によってシールされている。
円筒状容器内部を純水で満水にし、２５℃にて、ポンプを利用して、中空糸膜内部に水を流し、例えば、膜間差圧が１００ｋＰａとなるように、所定の圧力を負荷し、中空糸膜を透過した水の重量を測定した。
【００３１】
中空糸膜の透水性能の評価３
得られた中空糸膜Ａ〜Ｃを、それぞれ１本、図３に示す評価用の膜モジュールに搭載した。図３に示す評価用の膜モジュールは、中空糸膜を被覆、密閉する円筒状容器が存在せず、試験中の中空糸膜の外周が空気にさらされている以外、図１の評価用の膜モジュールと同様の構成である。
２５℃にて、ポンプ１４を利用して、中空糸膜１１内部に水を流し、例えば、膜間差圧が１００ｋＰａとなるように、所定の圧力を負荷し、中空糸膜を透過した水の重量を測定した。
【００３２】
上述した各中空糸膜Ａ〜Ｃにおける、透水性能の評価結果を表１に示す。なお、上述した透水性能の評価を行うために、膜モジュールの純粋透水性能試験方法（ＪＩＳ  Ｋ  ３８２１-1990）に準じたシステムを利用した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１の結果から、本願発明の評価方法による評価１での透水性能は、実濾過装置（つまり、図２に示した中空糸膜モジュール）による透水性能を基準に、ほぼ同程度の値を示しており、１本の中空糸膜の評価方法として、より精度の高い評価が実現できることが確認された。
特に、中空糸膜Ａ及びＢのように、中空糸膜の口径が比較的大きい場合には、従来方法による透水性能の評価である空気中での単糸の評価方法では、約半分程度の測定結果と大きなギャップが生じたが、このような大口径の中空糸膜を用いた場合であっても、本願発明の評価方法を採用することにより、精度の高い評価が行えることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製等のために使用される水処理装置に用いられる中空糸膜の評価方法、特に、比較的大口径の中空糸膜の評価方法として利用することができる。
【符号の説明】
【００３６】
１  評価用の膜モジュール
２、３  膜モジュール
２ａ  原水供給口
２ｂ  排水口
２ｃ、１６  透過水の取水口
１０、１７  筒状容器
１０ａ、１０ｂ  中空糸端面
１１  シール材
１２、２２、３２  中空糸
１４  ポンプ
１５  支持体
【図１】
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【図２】
2013202580.tif 000005
【図３】
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