(57)【要約】【課題】反射防止性および耐擦傷性に優れた硬化膜を一度の塗布工程で形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る反射防止用積層体は、セルロース樹脂基材と、セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）、中空シリカ粒子（Ｂ）及び屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子（Ｃ）を含有してなる硬化性組成物の硬化膜と、を備え、前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。【選択図】図１
2013008025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース樹脂基材と、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）、中空シリカ粒子（Ｂ）及び屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子（Ｃ）を含有してなる硬化性組成物の硬化膜と、を備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体（ここでセルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。）。
【請求項２】
セルロース樹脂基材と、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）、中空シリカ粒子（Ｂ）及び屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子（Ｃ）を含有してなる硬化性組成物の硬化膜と、を備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とが接して積層され、前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記硬化膜が前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において
前記（Ｃ）粒子は、中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の配合割合は質量基準で（Ｂ）粒子：（Ｃ）粒子＝８０：２０〜９９．９：０．１の範囲である、反射防止用積層体。
【請求項６】
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）、中空シリカ粒子（Ｂ）及び屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子（Ｃ）を含有してなる硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含む、反射防止用積層体の製造方法（ここでセルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。）。
【請求項７】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）、中空シリカ粒子（Ｂ）及び屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子（Ｃ）を含有してなる硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含む、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７において、
前記（Ｃ）粒子は中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選択される少なくとも１種である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし請求項８のいずれか一項において、
前記（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の配合割合は質量基準で（Ｂ）粒子：（Ｃ）粒子＝８０：２０〜９９．９：０．１の範囲である、反射防止用積層体の製造方法。
【請求項１０】
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）、中空シリカ粒子（Ｂ）及び屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子（Ｃ）を含有してなる、反射防止用積層体を製造するために用いられる硬化性組成物（ここでセルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。）。
【請求項１１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）、中空シリカ粒子（Ｂ）及び屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子（Ｃ）を含有してなる、反射防止用積層体を製造するために用いられる硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１において、
前記（Ｃ）粒子は中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選択される少なくとも１種である、硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１０ないし請求項１２のいずれか一項において、
前記（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の配合割合は質量基準で（Ｂ）粒子：（Ｃ）粒子＝８０：２０〜９９．９：０．１の範囲である、反射防止用積層体を製造するために用いられる硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、パーソナルコンピュータ等の表示装置として、液晶表示装置が使用されている。かかる液晶表示装置において、外光の映りを防止して画質を向上させるために、低屈折率層を含有する反射防止膜を使用することが提案されている。
【０００３】
従来の液晶表示装置に使用される反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層を多層塗工することで反射防止性および耐擦傷性を備えていた。このような多層構造を有する反射防止膜は、低屈折率層において反射率を低減させることができるが、多層構造とするために生産性やコストに劣るという問題があった。さらに、低屈折率層とハードコート層とを積層させることにより製造された反射防止膜は、低屈折率層とハードコート層との界面で剥離が起こりやすいという問題を抱えていた。
【０００４】
このような問題を解決するために、フッ素シランでシリカ粒子を修飾し、表面エネルギーによりその液体中でシリカ粒子を偏在化させてから硬化膜を形成するという反射防止膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の方法では、シリカ粒子の偏在性が不安定で十分な反射防止性が得られないばかりでなく、硬化膜表面の耐擦傷性に優れないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、反射防止性および耐擦傷性に優れた硬化膜を一度の塗布工程で形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材と、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）、中空シリカ粒子（Ｂ）及び屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子（Ｃ）を含有してなる硬化性組成物の硬化膜と、を備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間
浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。
【００１０】
［適用例２］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材と、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）、中空シリカ粒子（Ｂ）及び屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子（Ｃ）を含有してなる硬化性組成物の硬化膜と、を備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とが接して積層され、前記（Ｂ）粒子および前記（Ｃ）粒子は前記硬化膜中において前記セルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。
【００１１】
ここで「粒子が硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している」とは、前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における粒子の密度が、硬化膜中のセルロース樹脂基材側における粒子の密度よりも高いことをいう。硬化膜中のセルロース樹脂基材側とセルロース樹脂基材とは反対側とにおける粒子の密度の相対的大小は、例えば反射防止用積層体の断面を電子顕微鏡で観察することにより決定することができる。セルロース樹脂基材側とその反対側との粒子の密度の差は大きいほど好ましい。硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に（Ｂ）粒子や（Ｃ）粒子が高密度に存在しており、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には（Ｂ）粒子や（Ｃ）粒子が実質的に存在していないことが特に好ましい。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２の反射防止用積層体において、
前記硬化膜が前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有することができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の反射防止用積層体において、
前記（Ｃ）粒子は中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１４】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の反射防止用積層体において、
前記（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の配合割合は質量基準で（Ｂ）粒子：（Ｃ）粒子＝８０：２０〜９９．９：０．１の範囲であることができる。
【００１５】
［適用例６］
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法の一態様は、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）、中空シリカ粒子（Ｂ）及び屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子（Ｃ）を含有してな
る硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含むことを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。
【００１６】
［適用例７］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）、中空シリカ粒子（Ｂ）及び屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子（Ｃ）を含有してなる硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させる工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
［適用例８］
適用例６または適用例７の反射防止用積層体の製造方法において、
前記（Ｃ）粒子は中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１８】
［適用例９］
適用例６ないし適用例８のいずれか一例の反射防止用積層体の製造方法において、
前記（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の配合割合は質量基準で（Ｂ）粒子：（Ｃ）粒子＝８０：２０〜９９．９：０．１の範囲であることができる。
【００１９】
［適用例１０］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
反射防止用積層体を製造するために用いられる硬化性組成物であって、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）、中空シリカ粒子（Ｂ）及び屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子（Ｃ）を含有してなることを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。
【００２０】
［適用例１１］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
反射防止用積層体を製造するために用いられる硬化性組成物であって、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）、中空シ
リカ粒子（Ｂ）及び屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子（Ｃ）を含有してなることを特徴とする。
【００２１】
［適用例１２］
適用例１０または適用例１１の硬化性組成物において、
前記（Ｃ）粒子は中実シリカ粒子および中実フッ化マグネシウム粒子から選択される少なくとも１種であることができる。
【００２２】
［適用例１３］
適用例１０ないし適用例１２のいずれか一例の硬化性組成物において、
前記（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の配合割合は質量基準で（Ｂ）粒子：（Ｃ）粒子＝８０：２０〜９９．９：０．１の範囲であることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る反射防止用積層体によれば、前記硬化膜中の、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が高密度に存在する層（以下「低屈折率層」ともいう。）を有し、セルロース樹脂基材と接触する面側に（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が実質的に存在しない層（以下「ハードコート層」ともいう。）を有しているため、反射防止性および耐擦傷性の双方を兼ね備えることができる。また、（Ｃ）粒子がセルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に高密度に存在することにより、支柱効果が発揮され耐擦傷性が格段に向上する。さらに、（Ｃ）粒子の粒径と、形成される低屈折率層の膜厚とを適切に選択することにより、積層体の最表面に凹凸を形成することもできる。この結果、低屈折率層による反射防止効果と、最表面の凹凸による防眩効果と、両方を奏する反射防止用積層体を得ることができる。
【００２４】
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を一度塗布して硬化させることで、セルロース樹脂と接触する面とは反対の面側に（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が高密度に存在する層を形成し、セルロース樹脂と接触する面側に（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が実質的に存在しない層を形成することができる。これにより、反射防止性および耐擦傷性の双方を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。
【図２】実施例４に係る反射防止用積層体の硬化膜表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００２７】
１．硬化性組成物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子と、を含有する。以下、本実施の形態に係る硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において（Ａ）ないし（Ｅ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｅ）成分と省略して記載することもある。
【００２８】
１．１．（Ａ）重合性化合物
本実施の形態で用いられる（Ａ）重合性化合物は、重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。（Ａ）重合性化合物は、基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物（以下「（Ａ１）成分」ともいう。）と、（Ａ１）成分以外の重合性化合物（以下「（Ａ２）成分」ともいう。）と、に分類することができる。
【００２９】
１．１．１．（Ａ１）成分
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物を含有する。本発明において「基材のセルロース樹脂を溶解する」とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムの質量をａ０（ｇ）とし、このフィルムを室温環境下で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥した後のフィルムの質量をａ１（ｇ）としたときに、（（ａ０−ａ１）／ａ０）×１００で表されるフィルムの質量減少率が１％以上であることをいう。
【００３０】
本実施の形態に係る硬化性組成物が（Ａ１）成分を含有していることにより、成膜する際に後述する（Ｂ）成分や（Ｃ）粒子の偏在化を引き起こして、高硬度、反射防止性および耐擦傷性を兼ね備えた反射防止用積層体を得ることができる。
【００３１】
（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の偏在化が発現する機構は明らかではないが、本実施形態においては例えば次のように考えられる。本実施の形態に係る硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布した場合、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解するため、セルロース樹脂が塗布された硬化性組成物中に溶出する。ここで（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子は溶出したセルロース樹脂との親和性に劣るため、硬化性組成物中でよりセルロース樹脂の濃度が低い側、すなわち基材と反対側の界面に偏在すると推測される。
【００３２】
これに対して、基材のセルロース樹脂を溶解しない樹脂のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂が硬化性組成物中に溶出しないため、上記のような（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の偏在は起きない。その結果、反射防止用積層体に十分な反射防止性や耐擦傷性を付与することができない。
【００３３】
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物としては、以下に例示するような、エチレン性不飽和基等の重合性基を１個有する化合物（以下「単官能化合物」という。）やエチレン性不飽和基等の重合性基を２個以上有する化合物（以下「多官能化合物」という。）が挙げられる。（Ａ１）成分である単官能化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の質量減少率が１０％以上である重合性化合物；γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の質量減少率が５％以上１０％未満である重合性化合物；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の質量減少率が２％以上５％未満である重合性化合物等が挙げられる。その他、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。（Ａ１）成分である多官能化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの成分は、１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
１．１．２．（Ａ２）成分
（Ａ２）成分である（Ａ１）成分以外の重合性化合物は、硬化性組成物の成膜性ならびに硬化膜の硬度および耐擦傷性を高める目的で用いられる。（Ａ２）成分としては、上記（Ａ１）成分以外の単官能化合物や多官能化合物が挙げられる。これらのうち、架橋構造
を形成することにより硬度および耐擦傷性に優れる硬化膜を形成することができる点で多官能化合物が好ましい。（Ａ２）成分である多官能化合物としては、例えば多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物、多官能のエポキシ化合物、多官能のアルコキシメチルアミン化合物が好ましく、多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物がより好ましい。多官能の（メタ）アクリルエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、フッ化アダマンチルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。多官能のビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。多官能のエポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。多官能のアルコキシメチルアミン化合物としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
【００３５】
また、（Ａ２）成分は、本願発明の効果を損なわない程度に単官能の（メタ）アクリルエステル化合物（例えばイソボルニルアクリレート、ブチルアクリレート等）、単官能のビニル化合物、単官能のエポキシ化合物等を含んでもよい。
【００３６】
（Ａ２）成分中に含まれる多官能化合物の割合は、（Ａ２）成分の全量を１００質量％としたときに、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００３７】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、（Ａ）成分の含有量は、（Ｅ）溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、８０〜９９質量％が好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲にあることにより、高硬度、反射防止性および耐擦傷性を兼ね備えた硬化膜を形成することができる。
【００３８】
（Ａ）重合性化合物に占める（Ａ１）成分の含有量は、５質量％以上７５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。なお、本明細書において「（Ａ）成分」とは、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを合計したものをいう。（Ａ１）成分が上記範囲で配合されることで、高硬度および高い耐擦傷性を有する硬化膜を得ることができるだけでなく、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に（Ｂ）粒子や（Ｃ）粒子を偏在させることが容易となる。
【００３９】
１．２．（Ｂ）中空シリカ粒子
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｂ）中空シリカ粒子を含有する。ここで「中空粒子」とは、外部への開口部を有しない空洞をその内部に１つ以上有する粒子をいう。（Ｂ）中空シリカ粒子は、その内部に空洞を有するため、中実シリカ粒子と比べてより低屈折率化することができる。かかる（Ｂ）粒子が偏在することにより、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与することができる。また、該（Ｂ）粒子が偏在することで、硬化膜の硬度を向上させたり、カールを小さくさせたりする効果も期待される。
【００４０】
（Ｂ）粒子の屈折率は、好ましくは１．４０以下であり、より好ましくは１．３５以下、特に好ましくは１．３０以下である。（Ｂ）粒子の屈折率を１．４０以下とすることにより、反射防止性に優れた硬化膜を得ることができる。また、（Ｂ）粒子の屈折率は、空気の屈折率である１．００を下限として低いほど好ましいが、中空シリカ粒子は屈折率が
低くなるにつれ粒子の強度が低下するため、硬化膜の硬度や耐擦傷性も低下する。そのため、（Ｂ）粒子の屈折率の下限は１．２０とすることが好ましい。
【００４１】
本明細書中における「屈折率」とは、２５℃におけるＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率をいう。本明細書中における「粒子の屈折率」は、同一マトリックス中に、固形分中の粒子含量を、１質量％、１０質量％、２０質量％とした組成物を成膜し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（ＩＳＯ４８９に相当）に従い、２５℃におけるＮａ−Ｄ線での屈折率を測定し、検量線法で計算した粒子含量１００質量％の値をいう。
【００４２】
透過型電子顕微鏡により測定した（Ｂ）粒子の数平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜６０ｎｍである。粒子の形状は、球状に限定されず不定形の形状であってもよい。なお、（Ｂ）粒子の数平均粒子径とは、１０００個の（Ｂ）粒子を透過型電子顕微鏡により測定ないし算出して得られた数平均直径のことをいう。（Ｂ）粒子の数平均粒子径を上記範囲内とすることで、硬化膜の透明性と耐擦傷性とを両立させることが可能となる。
【００４３】
（Ｂ）粒子は、公知の方法で製造したものを使用することができる。また、（Ｂ）粒子の市販品としては、例えば、日揮触媒化成株式会社製の「ＪＸ１００８ＳＩＶ」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径５０ｎｍ、屈折率１．２９、固形分２０質量％、イソプロピルアルコール溶媒）、「ＪＸ１００９ＳＩＶ」（透過型電子顕微鏡で求めた数平均粒子径５０ｎｍ、屈折率１．２９、固形分２０質量％、メチルイソブチルケトン溶媒）等が挙げられる。
【００４４】
１．３．（Ｃ）中実粒子
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｃ）屈折率が１．５０以下でありかつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子を含有する。かかる（Ｃ）粒子が硬化膜の表面に存在することにより、上述した（Ｂ）粒子と共に低屈折率層を形成し、硬化膜に反射防止膜としての機能を付与することができる。また、（Ｃ）粒子が硬化膜の表面に偏在化することで、硬化膜の表面の耐擦傷性を向上させる効果も期待される。ここで、「中実粒子」とは、空洞や空孔を有しない粒子を意味し、例えば最終的に除去されるコアやポロジェンを使用せずに製造された粒子を例示することができる。
【００４５】
（Ｃ）粒子の屈折率は１．５０以下であり、好ましくは１．４５以下である。屈折率を１．５０以下とした理由は、屈折率が１．５０を超える粒子を添加すると、反射防止性に優れた硬化膜を得ることが困難となるからである。
【００４６】
透過型電子顕微鏡により測定した（Ｃ）粒子の数平均粒子径は１００ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以上であり、特に好ましくは３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。なお、（Ｃ）粒子の数平均粒子径とは、１０００個の（Ｃ）粒子を透過型電子顕微鏡により測定ないし算出して得られた数平均直径のことをいう。（Ｃ）粒子の数平均粒子径が上記範囲内であると、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に形成された、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子を有する低屈折率層において、（Ｃ）粒子が支柱効果を発揮することで格段に耐擦傷性が向上する。なお、粒子の形状は、球状に限定されず不定形の形状であってもよい。
【００４７】
（Ｃ）粒子としては、上述した条件を満たすものであれば特に限定されないが、具体的には中実シリカ粒子、中実無機フッ化物粒子等が挙げられる。中実シリカ粒子としては、公知のものを使用することができ、例えば株式会社アドマテックス製  商品名「ＳＣ１０５０−ＫＪＡ」、「ＳＣ２０５０−ＫＤ」等の市販品を使用することができる。また、中実無機フッ化物粒子としては、フッ化アルミニウム粒子（屈折率１．３８）、フッ化カル
シウム粒子（屈折率１．２３〜１．４５）、フッ化リチウム粒子（屈折率１．３０）、フッ化マグネシウム粒子（屈折率１．３８〜１．４０）等が挙げられ、これらの中でも、フッ化マグネシウム粒子が入手容易であり好ましい。フッ化マグネシウム粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社製  商品名「ＭＦＳ−１０Ｐ」等が挙げられる。
【００４８】
さらに積層体の最表面に凹凸を形成して防眩性能を付与したい場合には、（Ｃ）粒子として通常防眩フィルムに用いられるような粒子を用いることもできる。例えばスチレン系重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリル系（共）重合体、エチレン系（共）重合体、エポキシ系（共）重合体、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等のポリマー粒子や、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタン、亜鉛、マグネシウム、タルク等の無機粒子が挙げられる。これら粒子の添加量や粒径は要求される表面粗さや防眩性能によって適宜選択されるが、通常、動的散乱法により求められる平均粒子径が１００ｎｍ〜５μｍのものが用いられる。好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。粒子径分布は狭いものが好ましい。添加量はモノマー成分１００質量部に対して通常３〜４０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部であり、特に好ましくは１０〜２５質量部である。
【００４９】
また、同様に本発明に係る反射防止積層体に防眩性能を付与したい場合において、配合量や他成分との屈折率差を勘案し、積層体全体として反射防止機能及び防眩機能を損なわない範囲であれば、（Ｃ）粒子とは別に屈折率が１．５０を超える粒子をさらに配合することもできる。さらに配合される粒子の屈折率は１．６０以下であることが好ましく、１．５５以下であることがより好ましい。好ましい材質、粒子径及び配合量については、先に述べた防眩性能を付与する際に用いられる（Ｃ）粒子に準ずる。
【００５０】
本実施の形態に用いられる（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子は、その一方または両方が、表面改質剤で表面を変性されたものであってもよい。表面改質剤としては、重合性不飽和基および加水分解性シリル基を有する化合物（以下「重合性表面改質剤」ともいう。）を例示することができる。重合性表面改質剤の重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。
【００５１】
本実施の形態に用いられる重合性表面改質剤は、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【００５２】
但し、本明細書において、重合性化合物とは（Ａ）重合性化合物を指すものとし、重合性表面改質剤で改質する等により重合性基を有する（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子は、重合性化合物には含まれないものとする。
【００５３】
表面改質剤として、フッ素を含有する加水分解性シリル基を有する化合物（以下「含フッ素表面改質剤」ともいう。）を使用することもできる。なお、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシル基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものをいう。含フッ素表面改質剤を使用することで、（Ｂ）粒子や（Ｃ）粒子を効率よく偏在させることが可能となる。本実施の形態に用いられる含フッ素表面改質剤としては、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等の市販品を使用することができる。
【００５４】
また、アルキル基を有する表面改質剤や、シリコーン鎖を有する表面改質剤も、含フッ素表面改質剤と同様に使用することができる。
【００５５】
上記の各種表面改質剤は１種を用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
本実施の形態に用いられる（Ｂ）粒子や（Ｃ）粒子を変性粒子とするためには、（Ｂ）粒子や（Ｃ）粒子と表面改質剤とを混合し、加水分解させることにより両者を結合させればよい。得られた変性粒子中の有機重合体成分、すなわち加水分解性シランの加水分解物および縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００５７】
変性粒子への表面改質剤の結合量は、変性後の（Ｂ）粒子または（Ｃ）粒子を１００質量％として、好ましくは０．０１〜４０質量％であり、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。（Ｂ）粒子や（Ｃ）粒子に反応させる表面改質剤の量を上記範囲とすることで、組成物中における（Ｂ）粒子や（Ｃ）粒子の分散性を向上させることができるだけでなく、得られる硬化膜の透明性や耐擦傷性を高める効果も期待できる。
【００５８】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の含有量の合計は、形成する硬化膜の膜厚に応じて適宜調整できるが、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。具体的には、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が低屈折率層の主成分となるため、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が偏在して形成された層の厚さが、５０〜２００ｎｍの範囲となるように配合すればよい。具体的な配合量は、例えば、硬化膜の膜厚が１０μｍの場合、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．４〜１．２質量％、より好ましくは０．５〜１質量％の範囲内である。硬化膜の膜厚が７μｍの場合、好ましくは０．６〜１．８質量％、より好ましくは０．７〜１．５質量％であり、硬化膜の膜厚が３μｍの場合、好ましくは１．２〜４質量％、より好ましくは１．５〜３質量％の範囲内である。（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の含有量の合計が上記範囲未満であると、反射防止性を発現する（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が高密度に存在する層（低屈折率層）を形成できない場合がある。一方、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の含有量の合計が上記範囲を超えると、反射防止性を発現する（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が高密度に存在する層（低屈折率層）の厚さが大きくなりすぎて、反射率低減効果が発現しない場合がある。
【００５９】
（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の配合割合は、（Ｂ）粒子：（Ｃ）粒子＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）が好ましい。（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の合計に対する（Ｃ）粒子の割合が２０％以上では、低屈折率層の膜厚を制御できずに十分な反射防止性能が得られない可能性があり、（Ｃ）粒子の割合が０．１％未満では耐擦傷性が向上しない可能性がある。上記の理由から、（Ｂ）粒子：（Ｃ）粒子＝８５：１５〜９９．８：０．２がより好ましく、９０：１０〜９９．７：０．３が特に好ましい。
【００６０】
１．４．（Ｄ）重合開始剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｄ）重合開始剤を含有してもよい。このような（Ｄ）重合開始剤としては、例えば（Ａ）成分として（メタ）アクリルエステル化合物および／またはビニル化合物を含有する場合は、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）ラジカル重合開始剤）等の汎用品を挙げることができる。また、（Ａ）成分としてエポキシ化合物および／またはアルコキシメチルアミン化合物を含有する場合は、酸性化合物および放射線（光）照射により酸を発生させる化合物（放射線（光）酸発生剤）等の汎用品を挙げることができる。これらの中でも、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００６１】
放射線（光）ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させられるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【００６２】
放射線（光）ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア
１１１６、１１７３、ルシリン  ＴＰＯ、８８９３；ＵＣＢ社製のユベクリル  Ｐ３６；ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００６３】
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００６４】
放射線（光）酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類などの化合物を使用することができる。放射線（光）酸発生剤の市販品としては、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ等が挙げられる。
【００６５】
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｄ）重合開始剤の含有量は、溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜８質量％の範囲内である。上記の範囲で配合することで、より硬度および耐擦傷性の高い硬化物が得られる。なお、（Ｄ）重合開始剤は複数種の化合物を併用することもできる。
【００６６】
１．５．（Ｅ）溶媒
本実施の形態に係る硬化性組成物は、セルロース樹脂基材に塗布したときの塗膜（以下「硬化性組成物層」という。）の厚さや硬化性組成物の粘度を調節するために、（Ｅ）溶媒で希釈して用いることができる。例えば、本実施の形態に係る硬化性組成物を反射防止膜や被覆材として用いる場合の２５℃における粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒である。
【００６７】
（Ｅ）溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００６８】
本実施の形態に係る硬化性組成物において、必要に応じて用いられる（Ｅ）溶媒の含有量は、（Ｅ）溶媒を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。（Ｅ）溶媒の含有量は、塗布膜厚、硬化性組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。
【００６９】
なお、本実施の形態に係る硬化性組成物において必要に応じて用いられる（Ｅ）溶媒の一部または全部として、セルロース樹脂を溶解する溶媒を選択してもよい。ここでセルロース樹脂を溶解する溶媒とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分であって、上記（Ａ１）成分に含まれないものをいう。具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール等が例示される。（Ｅ）溶媒の一部又は全部をセルロース樹脂を溶解する溶媒とすることで、セルロース樹脂をより効率よく溶出させ、硬化膜と基材との密着性をさらに高めたり、（Ｂ）粒子や（Ｃ）粒子の偏在性をさらに高めたりすることができる。（Ｅ）溶媒のうちどの程度の割合をセルロース樹脂を溶解する溶媒とするかは、（Ｅ）溶媒の使用量や（Ａ１）成分の種類、使用量に応じて適宜定めることができる。
【００７０】
１．６．その他の添加剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、必要に応じて、粒子分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を含有することができる。これらのうち、粒子分散剤として、フッ素原子を含有する化合物、シロキサン鎖を有する化合物を使用することで、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の偏在を促進し、塗膜の屈折率を低下させることができる。
【００７１】
１．７．硬化性組成物の製造方法
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）中空シリカ粒子、（Ｃ）中実粒子、必要に応じて（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）溶媒、その他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。但し、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解温度以下で行うことが好ましい。
【００７２】
２．反射防止用積層体およびその製造方法
２．１．反射防止用積層体の製造方法
本実施の形態に係る反射防止用積層体の製造方法は、（ａ）（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）中空シリカ粒子と、（Ｃ）屈折率が１．５０以下であり、かつ透過型電子顕微鏡により測定した数平均粒子径が１００ｎｍ以上である中実粒子と、を含有し、前記（Ａ）重合性化合物に占める前記（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物の含有量が５質量％以上７５質量％以下である硬化性組成物を準備する工程（以下「工程（ａ）」ともいう。）と、（ｂ）前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、乾燥させて硬化させる工程（以下「工程（ｂ）」ともいう。）と、を含む。
【００７３】
かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂に前記硬化性組成物を一度塗布して硬化させることで、セルロース樹脂基材とは反対側に（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が偏在している硬化膜を形成することができる。これにより、反射防止性および耐擦傷性を兼ね備えた反射防止用積層体を製造することができる。以下、工程ごとに説明する。
【００７４】
２．１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、前述した硬化性組成物を準備する工程である。かかる硬化性組成物の構成や製造方法等は前述したとおりであるため、詳細な説明は省略する。
【００７５】
２．１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、乾燥させて硬化させる工程である。
【００７６】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布する方法は特に限定されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。
【００７７】
前記の方法で塗布した後、溶剤等の揮発成分を乾燥させる。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃で揮発成分を乾燥させる。２００℃を超える温度では、セルロース樹脂基材が変形したり、硬化性組成物層の硬化に寄与するバインダー成分が揮発することにより強度が低下することがある。乾燥の方法は、熱風式、ドラム式、赤外線式、誘導加熱式等が挙げられ、基材の大きさ、厚さにより適宜決定される。熱風式で加熱する場合、風速が速すぎると（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の偏在性や塗膜の面観が損なわれることがあるため、熱風の風速は２０ｍ／秒以下であることが好ましく、５ｍ／秒であることがより好ましい。
【００７８】
工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布すると、該硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分とセルロース樹脂基材中に含まれるセルロース樹脂とが相互作用して、硬化性組成物層中にセルロース樹脂が混入するか、またはセルロース樹脂に（Ａ１）成分が浸透する場合がある。硬化性組成物層中にセルロース樹脂が混入しているか否かは、例えば、得られた硬化膜をラマン分光測定装置で測定し、前記セルロース樹脂が有する特定の官能基のピークを観測することにより判別することができる。
【００７９】
硬化性組成物の硬化条件についても特に限定されるものではない。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、放射線および／または熱で硬化処理を行うことにより反射防止用積層体を形成することができる。熱で硬化させる場合の好ましい条件は、２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲で行われる。放射線で硬化させる場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。紫外線の照射光量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、電子線の照射条件は、加圧電圧が１０〜３００ｋＶ、電子密度が０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２、電子線照射量が１〜１０Ｍｒａｄである。
【００８０】
２．２．反射防止用積層体
図１は、本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。なお、図１に示される粒子２２には、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の双方が含まれる。図１に示
すように、本実施の形態に係る反射防止用積層体１００は、基材となるセルロース樹脂基材１０の上に上述した硬化性組成物を硬化させた硬化膜２０が形成されており、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材とは反対側における粒子２２の密度は硬化膜２０中のセルロース樹脂基材側における粒子２２の密度よりも高い。すなわち、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材と反対側には粒子２２が相対的に高い密度で存在する領域２６（「低屈折率層２６」ともいう。）が形成されており、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材側には粒子２２が実質的に存在しない領域２４（「ハードコート層２４」ともいう。）が形成されている。領域２４と領域２６の境界は、必ずしも明確である必要はないが、硬化膜２０中の粒子２２の大部分が領域２６に集まり領域２４は実質的に粒子２２を含まないことによって境界が明確であることが好ましい。粒子２２が領域２６に偏在することにより、領域２６の屈折率は領域２４の屈折率より低くなる。これにより、反射防止性に優れた反射防止用積層体を得ることができる。また、領域２４が（Ａ１）成分または（Ａ２）成分として多官能化合物を含有する場合には架橋構造を有する硬化膜が形成されるため硬度および耐擦傷性に優れる反射防止用積層体を得ることができる。
【００８１】
反射防止用積層体１００は、反射防止性能に影響を及ぼさない範囲で、領域２６のセルロース樹脂基材１０と反対側に接して膜厚３０ｎｍ以下の他の層を有していても構わない。なお、本発明において硬化膜とは、硬化膜２０の硬化性組成物を塗布および硬化して得られる膜をいい、塗布および硬化の過程において成分の加減があっても構わない。
【００８２】
粒子２２が偏在する原因は必ずしも明らかではないが、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解して、セルロース樹脂が硬化性組成物層中へ溶出するため、セルロース樹脂との親和性が低い粒子２２が硬化性組成物層中のセルロース樹脂濃度が低い側（すなわち、硬化性組成物層中のセルロース樹脂基材と反対側）に偏在するようになると推定される。このような状態で硬化性組成物を硬化させることにより、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に粒子２２が偏在した硬化膜２０を形成することができる。
【００８３】
一方、基材のセルロース樹脂を溶解しない重合性化合物のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂との相互作用がないため、硬化膜の表面に（Ｂ）粒子や（Ｃ）粒子を偏在させることができず、硬化膜の反射防止機能が損なわれてしまう。
【００８４】
以下、本実施の形態に係る反射防止用積層体の各層について説明する。
【００８５】
２．２．１．セルロース樹脂基材
本実施の形態に係る反射防止用積層体に用いられる基材は、セルロース樹脂基材である。基材としてセルロース樹脂を用いることにより、上述した硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解または膨潤させることにより、粒子２２が相対的に高い密度で存在する低屈折率層２６を形成することができるものと考えられる。一方、セルロース樹脂以外の樹脂を基材として使用した場合には、上述したような作用効果を奏しない。本実施の形態において、セルロース樹脂基材とは、基材自体がセルロース樹脂で形成されていてもよいし、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の基材表面にセルロース樹脂層を有する基材であってもよい。ここで、基材として使用可能なセルロース樹脂としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
【００８６】
また、基材をセルロース樹脂とする反射防止用積層体は、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置における偏光子の保護フィルム等の広範なハードコートおよび／または反射防止膜の利用分野において、優れた耐擦傷性および反射防止効果を得ることができる。
【００８７】
２．２．２．ハードコート層
ハードコート層２４は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０側に形成される、粒子２２が実質的に存在しない領域から構成される。
【００８８】
ハードコート層２４の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層２４の厚さが１μｍ未満であると、硬度が不足する場合があり、一方、５０μｍを超えると、均質な膜を形成することが困難となったり、積層体のカールが大きくなり扱いづらくなる場合がある。ハードコート層の形成の際に、上述のとおり（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解するため、得られるハードコート層２４は（Ａ）成分の他にセルロース樹脂を含有する層となる。
【００８９】
２．２．３．低屈折率層
低屈折率層２６は、上述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０と反対側に形成される、粒子２２が相対的に高い密度で存在する領域から構成される。
【００９０】
低屈折率層２６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｎｍである。低屈折率層２６の厚さを上記範囲内とすることで可視領域の波長において十分な反射防止効果を得ることができる。
【００９１】
本実施の形態に係る反射防止用積層体１００におけるハードコート層２４と低屈性率層２６との屈折率差は、０．０５以上の値とすることが好ましい。この理由は、ハードコート層２４と低屈折率層２６との屈折率差が０．０５未満の値であると、これらの反射防止膜での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるからである。
【００９２】
３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００９３】
３．１．表面変性中実シリカ粒子の製造例
３．１．１．粒子表面変性剤の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１質量部、ジブチル錫ジラウレート１質量部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２質量部を撹拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学株式会社製のＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９質量部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｃｂ−１）を得た。以上により、粒子変性剤（Ｃｂ−１）が７７３質量部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０質量部が混在している。
【００９４】
３．１．２．表面変性中実シリカ粒子の製造
前記「粒子表面変性剤の製造」で得られた粒子変性剤（Ｃｂ−１）８．４部、中実シリカ粒子（日産化学工業株式会社製、商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）のイソプロパノール（ＩＰＡ）ゾル（シリカ濃度３０％）９０．２部（固形分２７．１部）、０．１Ｎ硫酸０．０３部及び蒸留水０．１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで、表面変性中実シリカ
粒子（Ｃ−１）の白濁分散液を得た。この粒子分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレ−ト上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６質量％であった。透過型電子顕微鏡を用いて測定した数平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００９５】
３．２．硬化性組成物の製造例
紫外線を遮蔽した容器中において、中空シリカ粒子（商品名「ＪＸ−１００９ＳＩＶ」、屈折率１．２９、メチルイソブチルケトンゾル、日揮触媒化成株式会社製）４．５質量部（固形分として０．９質量部）、上記製造例で製造した表面変性中実シリカ粒子（Ｃ−１）０．３質量部（固形分として０．１質量部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名「ライトエステルＨＯＡ」、共栄社化学株式会社製）２６質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名「ＰＥＴ−３０」、日本化薬株式会社製）７０質量部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部、サイラプレーンＦＭ０７２５（チッソ株式会社製）０．１質量部、さらにメチルイソブチルケトンを適量加えて室温で２時間撹拌することにより均一な硬化性組成物を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、秤量した後固形分含量を求めたところ、５０質量％であった。
【００９６】
３．３．実施例１（反射防止用積層体の作製）
前記「３．２．硬化性組成物の製造」で得られた硬化性組成物をトリアセチルセルロースフィルム上にバーコーターを用いて全体の硬化膜厚が約７μｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥後、窒素フロー下で高圧水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化させて反射防止用積層体を得た。
【００９７】
３．４．実施例２〜８、比較例１〜１０
表２〜表４に示す成分を表２〜表４に示す組成で配合した硬化性組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして反射防止用積層体を得た。なお、表２〜表４において、（Ｃ）粒子として使用した各成分は以下のとおりである。
・ＰＩＳ−ＺＬＳＴ（上記「３．１．表面変性中実シリカ粒子の製造例」で製造されたＩＮＴ−１２Ａ変性中実シリカ粒子、数平均粒子径１００ｎｍ）
・ＳＣ１０５０−ＫＪＡ（商品名、株式会社アドマテックス製、数平均粒子径３００ｎｍ）
・ＳＣ２０５０−ＫＤ（商品名、株式会社アドマテックス製、数平均粒子径５００ｎｍ）
【００９８】
３．５．評価試験
３．５．１．（Ａ）重合性化合物のトリアセチルセルロースに対する溶解性
まず、表２〜表４に記載されている（Ａ）重合性化合物のトリアセチルセルロースに対する溶解性について評価した。１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（商品名「ＴＤＹ−８０ＵＬ」、富士フイルム株式会社製）の質量をａ０（ｇ）とし、このフィルムを２５℃で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥した後のフィルムの質量をａ１（ｇ）としたときに、（（ａ０−ａ１）／ａ０）×１００で表されるフィルムの質量減少率を測定した。この質量減少率が１％以上である場合には、重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解するものと判断し、１％未満である場合には、重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解しないものと判断した。その結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2013008025.tif 000003
【０１００】
次に、実施例および比較例で得られた反射防止用積層体の下記項目について評価した。その結果を表２〜表４に併せて示す。なお、以下特に断りのない限り、数値は質量部を表す。
【０１０１】
３．５．２．反射率
得られた反射防止用積層体のセルロース樹脂基材面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所株式会社製）により波長３４０〜７００ｎｍの範囲における反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率を表２〜表４に併せて示した。反射率は、３％未満であれば低反射性を有すると判断することができる。
【０１０２】
３．５．３．鉛筆硬度
得られた反射防止用積層体をガラス基板上に固定させて、「ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４」（ＩＳＯ／ＤＩＳ  １５１８４）に準拠して評価した。その結果を表２〜表４に併せて示す。
【０１０３】
３．５．４．耐擦傷性（スチールウール耐性テスト）
得られた反射防止用積層体をスチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール株式会社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業株式会社製）に取り付け、硬化膜の表面を荷重２００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を以下の基準により目視で確認した。評価基準は、以下のとおりである。また、荷重３００ｇまたは４００ｇの条件に変更して得られた反射防止用積層体の耐擦傷性を評価した。その結果を表２〜表４に併せて示す。
Ａ  ：硬化膜に傷が発生しない。
Ｂ  ：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな
細い傷が認められる。
Ｃ  ：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
Ｄ  ：硬化膜の一部に剥離が生じる。
Ｅ  ：硬化膜の全面に剥離が生じる。
【０１０４】
３．５．５．粒子の偏在性の確認
実施例４に係る反射防止用積層体の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、複数の粒子が硬化膜の表面、すなわちセルロース樹脂基材とは反対側の面に偏在し、セルロース樹脂基材側にはほとんど存在しないことが確認できた。さらに、硬化膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの写真を図２に示す。図２の写真に示されるように、実施例４に係る反射防止用積層体の硬化膜表面において、（Ｂ）粒子が偏在することにより形成された微細な凹凸、さらに表面に突出する（Ｃ）粒子が確認された。
【０１０５】
【表２】
2013008025.tif 000004
【０１０６】
【表３】
2013008025.tif 000005
【０１０７】
【表４】
2013008025.tif 000006
【０１０８】
３．６．評価結果
表２の結果から、実施例１〜８においては、反射率が３％未満となり優れた反射防止性
を有していることが判明した。反射防止用積層体の性能発現機構から考えて、このような低い反射率は中空粒子である粒子（Ｂ）が硬化膜の表面、すなわちセルロース基材とは反対側の面に偏在し、低屈折率層を形成していることを裏付けている。また、耐スチールウール性の結果から耐擦傷性にも優れていることが判明した。このことは中実粒子である粒子（Ｃ）が硬化膜の表面に偏在し、支柱効果を発揮していることを裏付けている。
【０１０９】
これに対し、表３の結果から、（Ａ１）成分を含有しない比較例１〜３においては、耐擦傷性には優れているが、反射率が３％を超えてしまい反射防止性が劣ることが判明した。また、表４の結果から、（Ｃ）粒子を含有しない比較例４〜１０においては、反射率が３％未満となり反射防止性には優れているが、（Ｃ）粒子による低屈折率層の支柱効果が発揮されず耐擦傷性が劣ることが判明した。
【０１１０】
さらに、実施例１〜８および比較例１の硬化膜において、断面をスライスしてハードコート層のラマン分光測定（日本電子株式会社製、形式「ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ２０００」を使用）を行った。その結果、実施例１〜８のハードコート層からは、トリアセチルセルロースのカルボニル基に由来する１７４０ｃｍ−１のピークが検出されたが、比較例１のハードコート層からはトリアセチルセルロースに由来するピークは検出されなかった。すなわち、実施例１〜８のハードコート層中には、基材のトリアセチルセルロースが混入していることが示された。
【０１１１】
なお、実施例１〜８、比較例４〜１０の全てにおいて、硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の密度が硬化膜中のセルロース樹脂基材側における（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の密度より高く、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子が実質的に存在しなかった。これに対して、比較例１〜３では、（Ｂ）粒子および（Ｃ）粒子の密度は硬化膜中でほぼ均一であった。
【０１１２】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１１３】
１０…セルロース樹脂基材、２０…硬化膜、２２…粒子、２４…粒子が実質的に存在しない領域（ハードコート層）、２６…粒子が相対的に高い密度で存在する領域（低屈折率層）、１００…反射防止用積層体
【図１】
2013008025.tif 000007
【図２】
2013008025.tif 000008