(57)【要約】【課題】樹脂との相溶性に乏しい着色剤、好ましくは更に離型剤、を均一に且つ良好に取り込み、微粉の発生を抑制し、着色力の改善されたトナーを与える。【解決手段】水性分散液中で、少なくとも着色剤および芯材樹脂を含む芯材微粒子を凝集させて芯材を形成する過程で、凝集で形成された芯材の体積中位粒径が目的とするトナー粒子の体積中位粒径の３０〜８３％に達した時点で、被覆樹脂微粒子を追加して凝集を継続し、前記芯材上に前記芯材微粒子および被覆樹脂微粒子の複合凝集体からなる被覆層を形成してカプセル化トナー粒子を形成する。得られたトナーにおいては、トナー粒子中に着色剤が、均一に且つ良好に取り込まれるため、微粉の発生の問題もなく、着色力の改善が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤および芯材樹脂を含む、芯材微粒子の凝集体からなる芯粒子と、該芯粒子を被覆する前記芯材微粒子および被覆樹脂微粒子の複合凝集体からなる被覆層とを有するカプセル化トナー粒子からなり、該芯粒子の体積中位粒径がトナー粒子の体積中位粒径の３０〜８３％であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記芯材微粒子が、着色剤微粒子と芯材樹脂微粒子との混合物である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記芯材樹脂微粒子が、更に離型剤を含む請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記着色剤微粒子が、少なくとも呈色性化合物、顕色剤および必要に応じて消去剤を含み、カプセル化され、温度ヒステリシスを有して消去可能な着色剤である請求項２または３に記載のトナー。
【請求項５】
水性分散液中で、少なくとも着色剤および芯材樹脂を含む芯材微粒子を凝集させて芯粒子を形成する過程で、凝集で形成された芯粒子の体積中位粒径が目的とするトナー粒子の体積中位粒径の３０〜８３％に達した時点で、被覆樹脂微粒子を追加して凝集を継続し、前記芯粒子上に前記芯材微粒子および被覆樹脂微粒子の複合凝集体からなる被覆層を形成したカプセル化トナー粒子を形成することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
被覆層形成後に加熱融着工程を有する請求項５に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記芯材微粒子が、着色剤微粒子と芯材樹脂微粒子との混合物である請求項５または６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記芯材樹脂微粒子が、更に離型剤を含む請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記着色剤微粒子が、少なくとも呈色性化合物、顕色剤および必要に応じて消去剤を含み、カプセル化され、温度ヒステリシスを有して消去可能な着色剤である請求項７または８に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法では、像担持体上に電気的な潜像を形成し、ついで潜像をトナーによって現像し、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱・加圧等の手段によって定着する。使用するトナーは、従来の単色ブラックのみならず、フルカラー画像を形成するために、複数色のトナーを用いて画像を形成している。
【０００３】
トナーは、キャリア粒子と混合して使用される２成分系現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーとして使用される１成分系現像剤とがある。これらトナーは、乾式法や湿式法により製造される。乾式法である混練粉砕法は、バインダー樹脂、顔料、ワックスなどの離型剤、帯電制御剤等を溶融混練し、冷却後に微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。混練粉砕法により製造されたトナー粒子表面には、目的に応じ、表面に無機及び／又は有機の微粒子が添加され、トナーが得られる。
【０００４】
混練粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、通常、その形状は不定型であり、その表面組成は不均一である。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するが、形状や表面組成を意図的に制御することは困難である。
【０００５】
また、湿式法としては乳化重合により樹脂分散液を作成し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作成し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。湿式法としては、他に有機溶剤に溶解させた溶液に顔料分散液等を添加し、これに水を加える転相乳化法、有機溶剤を使用せずに水系媒体中で機械的せん断により微粒子を製造後凝集融着する機械せん断-凝集法がある。また、凝集粒子を形成後（コア粒子）、微粒子（シェル粒子）を添加することによりコアーシェル構造を有するカプセル化トナーの製造法がある（たとえばJP-A10-26842、JP-A10-73955,JP-A10133523）。しかしながら、この方法には、粒径の制御が難しいためトナー製造のばらつきが発生しやすい、また、着色剤の分散が不均一となり着色力が不十分であるという欠点（問題点）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２６８４２号公報
【特許文献２】特開平１０−７３９５５号公報
【特許文献３】特開平１０−１３３５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、樹脂との相溶性に乏しい着色剤、好ましくは更に離型剤、の取り込みを改善して、微粉の発生を抑制し、着色力の改善されたトナーを与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、少なくとも着色剤および芯材樹脂を含む、芯材微粒子の凝集体からなる芯粒子と、該芯粒子を被覆する前記芯材微粒子および被覆樹脂微粒子の複合凝集体からなる被覆層とを有するカプセル化トナー粒子からなり、該芯粒子の体積中位粒径がトナー粒子の体積中位粒径の３０〜８３％であることを特徴とするトナーが提供される。ここで、芯材微粒子とは、樹脂と着色剤を含む、微粒子である。芯材微粒子は、樹脂と着色剤の双方を含む一種の微粒子、あるいは樹脂微粒子と着色剤微粒子との混合体のいずれでもよい。
【０００９】
また本発明によれば、水性分散液中で、少なくとも着色剤および芯材樹脂を含む芯材微粒子を凝集させて芯粒子を形成する過程で、凝集で形成された芯粒子の体積中位粒径が目的とするトナー粒子の体積中位粒径の３０〜８３％に達した時点で、被覆樹脂微粒子を追加して凝集を継続し、前記芯粒子上に前記芯材微粒子および被覆樹脂微粒子の複合凝集体からなる被覆層を形成したカプセル化トナー粒子を形成することを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明によれば、被覆樹脂粒子を添加しながら凝集を進行させ、凝集粒子の粒径を制御することにより、色材をトナー中により均一に存在させることができるため着色力が改善し、かつ取り込みが改善される。離型剤を使用する場合も、その取り込みを改善し且つ表面近傍に存在させることによりオフセット性を改善し、フィルミングの発生を抑えられる。また、粒子径の制御がしやすくなり製造工程のばらつきを改善できる。
【００１１】
より具体的に説明すると、着色剤粒子、樹脂微粒子、および更に好ましくは離型剤等から構成される芯材微粒子の凝集を、目的とするトナーの最終粒径の近傍まで凝集を進め、その後、被覆樹脂微粒子の急速な添加付着、更には融着によるカプセル化に進んだ場合、相溶性の悪い着色剤および離型剤、特にカプセル化した相溶性の悪い着色剤微粒子は、凝集した芯粒子の表面近傍に離脱しやすい形態で付着しているに過ぎない。
このため、引き続き被覆樹脂微粒子を急速に添加付着させると、被覆樹脂層によって効果的に被覆されることなく、最終トナー粒子から着色剤微粒子に離脱しやすい状態でトナー中に取り込まれ、微粉発生ならびに不均一分布の原因となる。
別の言い方をすれば、凝集粒子形成過程における凝集粒子の形状は隙間の多い粗な状態となっている。この状態で融着させると樹脂同士の溶融により樹脂と相溶性（相性）の悪い着色剤、離型剤がトナー表面への露出、トナー粒子から脱離がおこる。
【００１２】
これに対し、当初の芯材微粒子の凝集過程を、完結させずに、追加した被覆樹脂微粒子の共存下に凝集を緩やかに完結させると、相溶性の悪い着色剤微粒子等も、被覆樹脂微粒子とともに複合凝集体として被覆層を含めたカプセル化トナー粒子中に均一に取り込まれる。
すなわち、被覆樹脂微粒子を追加添加することにより、凝集粒子の隙間を埋めるように粒子の凝集を進行させる。被覆樹脂粒子の追加添加後には、トナー粒子を製造する分散液中には、芯材微粒子、芯材微粒子の凝集体、被覆樹脂粒子が存在することになる。被覆樹脂微粒子を凝集途中で添加することにより、被覆樹脂微粒子が凝集粒子の隙間を埋めるように入り込み、これが呼び水のように作用して、その後の凝集は、被覆樹脂粒子のみならず、芯材微粒子（特に樹脂微粒子）もしくは芯材微粒子の凝集体（特に、樹脂微粒子の凝集体）を取り込んで凝集が進むものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態について、より詳細に説明する。以下の記載において、組成を表す「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準とする。
【００１４】
芯材微粒子（あるいは凝集前の源粒子）のみによる凝集工程は、形成される芯粒子の体積中位粒径（測定された粒径分布に基づいて体積基準で小粒子側あるいは大粒子側からの累積体積が５０％に達するメディアン径を指す、以下、単に「Ｄ５０」と表記することがある。）が、目標とするトナー粒子のそれの３０〜８３％、好ましくは３５〜８０％、更に好ましくは４０〜７５％に達した時点で、芯材微粒子単独の凝集工程を終了し、被覆材樹脂微粒子の添加を開始し、凝集を完結させ、その後、加熱融着して、カプセル化トナー粒子を形成する。
芯材微粒子単独の凝集工程の終了時点での、芯粒子の体積中位粒径が目標とするトナー粒子のそれの３０％未満では、芯粒子の粒子径が小さくなりすぎ、凝集されない色材が存在し、樹脂追加添加後もトナー中に取り込むことができなくなる（後記比較例３参照）。８３％を超えると、上記したカプセルトナー粒子形成における所定の効果を得がたい（後記比較例１参照）。被覆樹脂微粒子の添加は、２回以上に分けて行なってもよい。
【００１５】
（使用材料）
本実施形態においては、樹脂、着色剤、呈色性化合物、顕色剤、離形剤、帯電制御剤、凝集剤、中和剤等、公知のものを全て使用できる。
【００１６】
［樹脂］
本実施形態において、芯材樹脂あるいは被覆樹脂として使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン・ノルボルネン共重合体、ポリエチレン・ビニルアルコール共重合体などのエチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びマレイン酸系樹脂が挙げられる。これら樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら樹脂は、芯材樹脂、被覆樹脂のいずれにも用いることができる。被覆樹脂は、トナーを構成する樹脂全量の５〜６０％、特に１０〜５０％、の範囲で含まれることが好ましい。
樹脂としては、特に、好ましくは１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上の酸価を有するポリエステル樹脂あるいはスチレン・アクリル共重合体が好ましく用いられる。
【００１７】
［着色剤］
本実施形態に用いる着色剤としては、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などがあげられる。例えばカーボンブラックでは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。また、イエロー顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１７、１２０、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１７３、１８０、１８１、１８３、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、マゼンタ顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５がなど挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、シアン顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。
【００１８】
［呈色性化合物］
着色剤は、呈色性化合物と顕色剤との組合せからなる消色性色材であってもよい。呈色性化合物とは、代表的にはロイコ染料であり、顕色剤により発色することが可能な電子供与性の化合物である。例えば、ジフェ二ルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
【００１９】
具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等である。さらに、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。これらは、２種以上混合して使用しても良い。
【００２０】
［顕色剤］
呈色性化合物を呈色させる顕色剤としては、ロイコ染料にプロトンを与える電子受容性化合物が用いられる。例えば、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、モノフェノール類、ポリフェノール類、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体等があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等、さらにそれらの金属塩が挙げられる。これらは、２種以上混合して使用しても良い。
【００２１】
具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシ安息香酸またはそのエステル、たとえば２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、レゾルシン、没食子酸、没食子酸ドデシル、没食子酸エチル、没食子酸ブチル、没食子酸プロピル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−１，２，３−トリオール）］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（１，２−ベンゼンジオール）］、４，４’，４’’−エチリデントリスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス−ｐ−クレゾール等がある。
【００２２】
顕色剤は、ロイコ染料１部に対して、０．５〜１０部、特に１〜５部の割合で用いることが好ましい。０．５部未満では、発色濃度が低くなり、１０部を超えると完全に消色させるのが困難になる。
【００２３】
［消色剤］
さらに、消色性着色剤には、必要に応じて消色剤が含有される。消色剤は、呈色性化合物、顕色剤、消色剤の３成分系において、熱によりロイコ染料と顕色剤による発色反応を阻害し、無色にすることができるものであれば、公知のものが使用できる。
【００２４】
消色剤は、特に、特開昭６０−２６４２８５号公報、特開２００５−１３６９、特開２００８−２８０５２３等で公知である消色剤の温度ヒステリシスを利用した発色消色機構を形成可能なものが、瞬時消去性において優れている。この発色した３成分系の混合物を、特定の消色温度Ｔｈ以上に加熱すると、消色化させることができる。さらに、消色した混合物をＴｈ以下の温度に冷却しても消色状態が維持される。さらに温度を下げると特定の復色温度Ｔｃ以下においてロイコ染料と顕色剤による発色反応が再度復活し、発色状態に戻るという可逆的な発色消色反応を起こすことが可能である。特に、本実施形態で使用する消色剤は、室温をＴｒとするとＴｈ＞Ｔｒ＞Ｔｃという関係を満たすことが好ましい。
この温度ヒステリシスを引き起こすことが可能な消色剤は、例えばアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
【００２５】
特にエステル類が良い。具体的には、置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、脂肪酸と分岐脂肪族アルコールのエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等があげられる。これらは、２種以上混合して使用しても良い。
【００２６】
これら消色剤は、呈色性化合物１部に対して、１〜５００部、特に４〜９９部の割合で用いることが好ましい。１部未満では完全な消色状態の発現が困難であり、５００部を超えて用いると、発色濃度が低下するおそれがある。
【００２７】
［着色剤カプセル化］
着色剤は、カプセル化した微粒子として供給されることも好ましい。特に上述した消色機構を形成する成分、すなわち呈色性化合物、顕色剤および好ましくは更に消色剤、が樹脂等の他音成分の介在することなく緊密に存在するため、良好な発色および消色系が構成可能である。このようにカプセル化した着色剤微粒子は、樹脂等の他のトナー成分に対する相溶性が悪化する傾向にあり、本実施形態の効果をよりよく発揮することが可能になる。
着色剤の外殻を形成するカプセル化剤（シェル材）は特に限定されず、当業者が適宜設定できる。
カプセル化した着色剤の形成方法は、界面重合法、コアセルベーション法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、液中乾燥法、液中硬化被膜法等がある。
特に、メラミン樹脂をシェル成分として使用するＩｎ−Ｓｉｔｕ法、ウレタン樹脂をシェル成分として使用する界面重合法等が良い。
【００２８】
Ｉｎ−Ｓｉｔｕ法の場合、まず、上記３成分（呈色性化合物、顕色剤、および必要に応じて加えられる消色剤）を溶解混合し、水溶性高分子または界面活性剤水溶液中に乳化させる。その後、メラミンホルマリンプレポリマー水溶液を添加し、加熱し重合することによりカプセル化することができる。
【００２９】
界面重合法の場合は、上記３成分と多価のイソシアネートプレポリマーを溶解混合し、水溶性高分子または界面活性剤水溶液中に乳化させる。その後、ジアミンまたはジオール等の多価塩基を添加し、加熱重合することによりカプセル化することができる。
【００３０】
カプセル化された着色剤の体積中位粒径（Ｄ５０，レーザー法（測定粒径範囲：０．０１μｍ〜３００μｍ）による測定粒径分布に基づく）は０．５〜３．５μｍであることが好ましい。体積中位粒径が０．５〜３．５μｍの範囲外であると、着色剤の取り込みが悪化することが実験的に確認されている。小径の着色剤の取り込みが悪化するメカニズムについては、正確にはわかっていないが、カプセル化色剤を用いた場合には、一定の粒子径未満の場合にバインダー樹脂への取り込みが悪化するとともに、微粉発生量が多くなる。
【００３１】
また、カプセル化した着色剤を、具体的な呈色性化合物および顕色剤の種類にもよるが、例えば−２０〜−３０℃下に置くなどすることにより、呈色性化合物と顕色剤とを結合させて発色させる。
【００３２】
［離型剤］
本実施形態に用いる離型剤として、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸価ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（−般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００３３】
離型剤は、芯粒子あるいは被覆層のいずれに含まれてもよいが、その遊離を抑えてトナー粒子への取り込みを向上するためには、芯材中に入れて、芯材微粒子の凝集。融着による芯粒子の形成過程あるいは複合被覆層の凝集融着による加熱過程で、表面近傍にまで滲出させることが好ましい。
【００３４】
離型剤は、芯材樹脂および被覆樹脂との合計量として、着色剤微粒子（カプセル化されている場合はそのカプセル化材も含めて）１部当り、１〜９９部、特に２〜１９部の割合で用いて、６０〜１４０℃の軟化点を有するトナーを与えることが好ましい。
【００３５】
［帯電制御剤（ＣＣＡ）］
本実施形態に使用可能な摩擦帯電電荷量を制御するための帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム系化合物、ポリアミン系樹脂などの正帯電性帯電制御剤、また、含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物、含金属サリチル酸誘導体化合物も使用可能であり、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物などの負帯電性帯電制御剤が挙げられる。これら帯電制御剤は、一般に、芯材樹脂あるいは被覆樹脂中に混合して用いられる
【００３６】
［機械的せん断装置］
上記した、芯材樹脂、被覆樹脂、着色剤等を微粒子化するために、機械的せん断装置が必要に応じて用いられる。機械的せん断装置としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置が挙げられる。
【００３７】
［界面活性剤］
芯材樹脂、着色剤微粒子および被覆樹脂等の微粒子は、必要に応じて添加された界面活性剤を含む水性分散媒体中に分散された分散液として、凝集工程に供される。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
［凝集剤］
凝集工程においては、着色剤微粒子および芯材樹脂（必要に応じて離型剤も含む）の微粒子、あるいは着色剤および芯材樹脂の双方を含む芯材微粒子、を含む、好ましくは２０〜５０℃程度の水性分散液に、適度の撹拌下で、凝集剤を添加して、凝集を開始させる。使用可能な凝集剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウムなどの金属塩、およびポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体、ポリメタアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、アクリルアミドアクリル酸ソーダ共重合体等の高分子凝集剤、ポリアミン、ポリジアリルアンモニウムハライド、メラニンホルムアルデヒド縮合物、ジシアンジアミド等の凝結剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、2−メチルー２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル、1,４―ジオキサン等の有機溶剤、塩酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。
なお、凝集前における、芯材樹脂微粒子あるいは被覆樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０，レーザー法（測定粒径範囲：０．０１μｍ〜３００μｍ）による測定粒径分布に基づく）は、通常５０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは ５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３９】
［中和剤］
樹脂微粒子の分散性の向上のために必要に応じて中和剤が添加される。中和剤としては、無機塩基類やアミン化合物が使用できる。無機塩基類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アミン化合物として、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン，イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。
【００４０】
［被覆樹脂微粒子の添加］
上記したように、芯材微粒子の凝集により、芯粒子の体積中位粒径が、目的とするトナー粒子のそれの３０〜８３％にまで増大した時点で、被覆樹脂微粒子を（好ましくは水性分散液として）追加添加して、ほぼ最終トナー粒子と同等な粒径に成長するまで凝集を継続する。この際、凝集の進行具合に応じて、凝集剤の追加添加および／または温度調整が必要に応じて行なわれる。被覆樹脂微粒子の添加後の時間としては、１〜１２時間程度取ることが好ましい。前述したように、被覆樹脂微粒子の追加添加は二回以上に分割して行なってもよい。
【００４１】
［融着］
上記した（少なくとも）二段階の凝集工程に次いで、必要に応じてポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液等の融着安定化剤を添加後、望ましくは撹拌下に徐々に温度を樹脂のガラス転移温度〜９０℃程度まで上昇させることにより、凝集粒子の融着を促進させる。融着のためには、５０〜９０℃の温度範囲で、０．５〜５時間保持することが好ましい。
上記した、凝集および融着工程を実施する水性分散液中における固形分濃度は、一般に、３〜５０％程度、特に５〜３０％程度、とすることは好ましい。
【００４２】
次いで、凝集融着粒子を、水洗、乾燥すれば、好ましくは、コールターカウンター（測定粒径範囲：２．０〜６０μｍ）による体積中位粒径が、５〜１２μｍ程度のトナー粒子が得られる。
【００４３】
（外添剤）
上記のようにして得られたトナー粒子に対して流動性や帯電性を調整するために、トナー粒子に対して０．０１〜２０％の無機微粒子を外添混合してもよい。このような無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化錫等を単独であるいは２種以上混合して使用することができる。無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に１μｍ以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、本実施形態を以下の実施例について詳細に説明するが、実施例によって本実施形態の範囲が制限されるものではない。
以下の記載を含めて、本明細書に記載の物性は、以下の方法による測定値に基づく。
【００４５】
［微粒化粒子測定方法］
微粒化粒子および外添剤の体積中位粒径は、レーザー法による粒径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ７０００」；測定粒径範囲１０ｎｍ〜３００μｍ）による粒径分布に基づいて決定した。
【００４６】
［トナー粒子測定方法］
トナー粒子の体積中位粒径は(ベックマンコールター社製「Multisizer3」：アパーチャー径100μｍ、測定粒径範囲：２〜６０μｍ)により測定した粒径分布に基づいて決定した。
【００４７】
［樹脂・離型剤混合微粒化分散液１の作成］
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂（Ｔｇ：５５℃）95重量部、離型剤としてエステルワックス（融点：８３℃）5重量部を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。
得られた混練品を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて体積中位粒径（Ｄ５０）1.2ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。
粗粒子をホソカワミクロン社製バンタムミルにて体積中位粒径Ｄ５０＝０．０５ｍｍに中粉砕し、中砕粒子を得た。
【００４８】
中砕粒子３０重量部、アニオン性界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．２重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水６７．８重量部を湿式高圧衝撃式微粒化装置（美粒社製「ＮＡＮＯ３０００」）にて１６０MPa、１８０℃にて処理しＤ５０＝３５０ｎｍである樹脂微粒子分散液を調整した。
【００４９】
［樹脂微粒子分散液１の作成〕
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂３０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水３７．５重量部をＮＡＮＯ３０００にて１６０MPa、１５０℃にて処理しＤ５０＝１５０ｎｍである樹脂微粒子分散液を調整した。
【００５０】
［着色剤分散液１の作成］
ロイコ染料として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、顕色剤として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、消色剤としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル化合物５０部からなる成分を加温溶解し、さらにカプセル化剤として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル４０部を混合した溶液を８％ポリビニルアルコール水溶液２５０部中に投入し、乳化分散し、９０℃で約１時間攪拌を続けた後、反応剤として水溶性脂肪族変性アミン２部を添加し、さらに液温を９０℃に保って約３時間攪拌を続けて無色のカプセル粒子を得た。さらに、このカプセル粒子分散体を冷凍庫に入れて発色させ、青色の発色粒子Ｃ1分散体を得た。この発色粒子Ｃ1を島津製作所製ＳＡＬＤ７０００にて測定したところ、その体積中位粒径は、その体積中位粒径は２μｍであった。また、完全消色温度Ｔｈは８５℃で、完全発色温度Ｔｃは−５℃であった。
【００５１】
＜実施例１＞
樹脂・離型剤分散液１を15重量部、着色剤分散液1を１．７重量部、イオン交換水６８．５重量部を加え混合した。凝集剤として5重量％硫酸アルミニウム水溶液５重量部を３０℃で添加した。金属塩添加後４０℃まで昇温し、1時間放置した後（Ｄ５０＝８．０２μｍ）、樹脂分散液1  7.5重量部を2時間かけて追加添加し、凝集を進行させた（Ｄ５０＝９．８５μｍ）。その後、10重量％ポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液10重量部を添加後、75℃まで昇温し１時間放置した。
【００５２】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が50μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0重量％以下となるまで乾燥させトナー粒子を得た（Ｄ５０＝９．８２μｍ）。
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【００５３】
＜実施例２＞
樹脂・離型剤分散液1を１５重量部、着色剤分散液1を１．７重量部、イオン交換水６８．５重量部を加え混合した。凝集剤として５重量％硫酸アルミニウム水溶液３重量部を３０℃で添加した。金属塩添加後40℃まで昇温し、1時間放置した後（Ｄ５０＝５．１９μｍ）、樹脂分散液1  7.5重量部を5時間かけて追加添加し、凝集を進行させた（Ｄ５０＝１０．３７μｍ）。その後、10重量％ポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液7重量部を添加後、75℃まで昇温し1時間放置した。
【００５４】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が50μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0重量％以下となるまで乾燥させトナー粒子を得た（Ｄ５０＝１０．２６μｍ）。
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2重量部、酸化チタン0.5重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【００５５】
＜実施例３＞
樹脂・離型剤分散液１を15重量部、着色剤分散液1を１．７重量部、イオン交換水６８．５重量部を加え混合した。凝集剤として5重量％硫酸アルミニウム水溶液４重量部を３０℃で添加した。金属塩添加後４０℃まで昇温し、1時間放置した後（Ｄ５０＝６．０１μｍ）、樹脂分散液1  7.5重量部を４時間かけて追加添加し、凝集を進行させた（Ｄ５０＝１０．１４μｍ）。その後、10重量％ポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液10重量部を添加後、75℃まで昇温し1時間放置した。
【００５６】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が50μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0重量％以下となるまで乾燥させトナー粒子を得た（Ｄ５０＝９．９２μｍ）。
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【００５７】
＜実施例４＞
樹脂・離型剤分散液１を15重量部、着色剤分散液1を１．７重量部、イオン交換水６８．５重量部を加え混合した。凝集剤として5重量％硫酸アルミニウム水溶液２重量部を３０℃で添加した。金属塩添加後４０℃まで昇温し、1時間放置した後（Ｄ５０＝３．２１μｍ）、樹脂分散液1  7.5重量部を８時間かけて追加添加し、凝集を進行させた（Ｄ５０＝９．６４μｍ）。その後、10重量％ポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液８重量部を添加後、75℃まで昇温し1時間放置した。
【００５８】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が50μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0重量％以下となるまで乾燥させトナー粒子を得た（Ｄ５０＝９．６１μｍ）。
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【００５９】
＜比較例1＞
樹脂・離型剤分散液1を15重量部、着色剤分散液1を１．７重量部、イオン交換水６８．５重量部を加え混合した。凝集剤として5重量％硫酸アルミニウム水溶液5重量部を３０℃で添加した。金属塩添加後４０℃まで昇温し、１．５時間放置した後（Ｄ５０＝８．５４μｍ）、樹脂分散液1  7.5重量部を5分かけて添加した（Ｄ５０＝８．５７μｍ）。その後、10重量％ポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液１０重量部を添加後、７５℃まで昇温し1時間放置した。
【００６０】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が５０μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が１．０重量％以下となるまで乾燥させトナー粒子を得た（Ｄ５０＝８．６２μｍ）。
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【００６１】
＜比較例2＞
樹脂・離型剤分散液1を１５重量部、着色剤分散液1を１．７重量部、イオン交換水68.5重量部を加え混合した。凝集剤として5重量％硫酸アルミニウム水溶液5重量部を30℃で添加した。金属塩添加後40℃まで昇温し、1.5時間放置した後（Ｄ５０＝８．７４μｍ）、10重量％ポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液10重量部を添加後、75℃まで昇温し1時間放置した。
【００６２】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が50μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0重量％以下となるまで乾燥させトナー粒子を得た（Ｄ５０＝８．７２μｍ）。
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ2重量部、酸化チタン0.5重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
【００６３】
＜比較例３＞
樹脂・離型剤分散液１を15重量部、着色剤分散液1を１．７重量部、イオン交換水６８．５重量部を加え混合した。凝集剤として5重量％硫酸アルミニウム水溶液２重量部を３０℃で添加した。金属塩添加後４０℃まで昇温し、０．５時間放置した後（Ｄ５０＝２．１５μｍ）、樹脂分散液1  7.5重量部を2時間かけて追加添加し、凝集を進行させた（Ｄ５０＝９．７４μｍ）。その後、10重量％ポリカルボン酸ナトリウム塩水溶液８重量部を添加後、75℃まで昇温し1時間放置した。
【００６４】
冷却後、得られた分散液の固形分について、遠心分離機を使った遠心分離、上澄み液の除去、及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、上澄みの導電率が50μＳ/ｃｍとなるまで洗浄した。その後、真空乾燥機にて含水率が1.0重量％以下となるまで乾燥させトナー粒子を得た（Ｄ５０＝９．７５μｍ）。
乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。
上記実施例および比較例で得られたトナーを、それぞれ以下の項目について、下記の基準で評価した。
【００６５】
＜着色剤取り込み＞
着色剤の取り込みはＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３(ベックマンコールター社製：アパーチャー径５０μｍ、測定粒径範囲：１．０〜３０μｍ)による粒度分布の測定を行い、個数粒子径範囲が１〜２．５μｍの微粉量に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ： ２５％以下、Ｂ： ２５％超、３５％以下、Ｃ： ３５％超。
【００６６】
＜画像濃度＞
東芝テック製ＭＦＰ（ｅ−ｓｔｕｄｉｏ  ４５２０ｃ）にてベタ画像出力（付着量０．６ｍｇ/ｃｍ２）を行なった。定着器温度を８５℃に設定し、紙送り速度を３０ｍｍ／ｓｅｃに調整して出力したベタ画像についてマクベス反射濃度計ＲＤ１９Ｉにて画像濃度（ＩＤ）を測定し、その値に基づいて、以下の基準で評価した。
Ａ： 0.5以上、Ｂ： 0.45以上、0.5未満、Ｃ： 0.45未満。
【００６７】
＜耐オフセット性＞
東芝テック製ＭＦＰ（ｅ−ｓｔｕｄｉｏ  ４５２０ｃ）にてベタ画像出力（付着量０．６ｍｇ/ｃｍ２）を行なった。定着器温度を１６０℃に設定し、紙送り速度を３０ｍｍ／ｓｅｃに調整して得たベタ画像を、−３０℃の冷凍庫中において再発色させ、画像汚れの有無を目視により確認して、以下の基準で評価した。
Ａ： 画像汚れ無し、Ｂ： 画像汚れわずかに有、Ｃ： 顕著な画像汚れあり。
【００６８】
＜フィルミング＞
評価用に改造した東芝テック製ＭＦＰ（ｅ−ｓｔｕｄｉｏ  455）にて10℃、20RH%環境にて10000枚通紙（画像率６％の画像形成）を行った後、感光体上のフィルミングの発生の有無の確認を目視にて行い、以下の基準で評価した。
【００６９】
Ａ：感光体上にフィルミングの発生は認められない、Ｂ：感光体上のフィルミングの発生数が1〜3箇所、Ｃ：感光体上のフィルミングの発生数が4箇所以上。
【００７０】
上記実施例および比較例の概要と、得られたトナーの評価結果をまとめて下表１に示す。
【００７１】
【表１】
2013008028.tif 000002
【００７２】
上記表1の結果を見ると、本実施例に従い、着色剤微粒子および離型剤含有樹脂微粒子を含む芯材微粒子単独での凝集抑制し、その後の凝集を追加天下の被覆樹脂微粒子とともに徐々に進行させて得られたトナー粒子を用いて得られた実施例のトナーにおいては、着色剤の取り込みが良好で（すなわち微粉の発生が少なく）、良好な着色性能（高い画像濃度）が得られ、感光体の汚れに起因するオフセットおよびフィルミングの発生も少ないという結果が得られていることが分る。