(57)【要約】【課題】高い質量活性を有する貴金属担持電極触媒、及びその簡便で経済的な貴金属担持電極触媒の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、貴金属と遷移金属の合金からなる触媒粒子と、該触媒粒子を担持する担体とを含む電極触媒であって、粒径が３．５ｎｍ以下であり、かつ遷移金属の含有率が３原子％以上である触媒粒子の個数が、触媒粒子全体の個数に対して５０％以上である上記電極触媒に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属と遷移金属の合金からなる触媒粒子と、該触媒粒子を担持する担体とを含む電極触媒であって、
粒径が３．５ｎｍ以下であり、かつ遷移金属の含有率が３原子％以上である触媒粒子の個数が、触媒粒子全体の個数に対して５０％以上である上記電極触媒。
【請求項２】
触媒粒子の平均粒径が２．０〜３．５ｎｍである、請求項１に記載の電極触媒。
【請求項３】
触媒粒子において、貴金属の遷移金属に対する組成比が、原子％で１〜３０である、請求項１又は２に記載の電極触媒。
【請求項４】
触媒粒子の含有量が、電極触媒１００質量部に対して、５〜６０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項５】
触媒粒子が遷移金属原子を均一に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項６】
貴金属が白金である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項７】
遷移金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項８】
遷移金属がコバルトである、請求項７に記載の電極触媒。
【請求項９】
担体が、活性炭、伝導性炭素、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンモレキュラーシーブ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極触媒。
【請求項１０】
（ａ）貴金属の前駆体、遷移金属の前駆体及び担体をエチレングリコールに分散させる工程、及び
（ｂ）得られた分散液を１５０℃以上まで加熱して、貴金属と遷移金属の合金からなる触媒粒子を担体上に形成させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
工程（ａ）の後かつ工程（ｂ）の前に、得られた分散液に還元促進剤を加える工程（ａ１）をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ１）の後かつ工程（ｂ）の前に、不活性ガスをバブリングする工程（ａ２）をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）において、貴金属の前駆体及び遷移金属の前駆体をエチレングリコールに分散させた後に、担体を加えて分散させる、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
貴金属の前駆体及び遷移金属の前駆体をエチレングリコールに分散させた後、かつ担体を加えて分散させる前に、還元促進剤を加える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
貴金属の前駆体及び遷移金属の前駆体をエチレングリコールに分散させた後、かつ還元促進剤を加える前に、水を加える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
還元促進剤を加えた後、かつ担体を加えて分散させる前に、水を加える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
担体を加えて分散させた後に、水を加える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ａ）の後かつ工程（ｂ）の前に、不活性ガスをバブリングする工程をさらに含む、請求項１０及び１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
還元促進剤を、遷移金属の水酸化物の生成に必要な水酸化物イオンの量の３．５〜７．０倍当量加える、請求項１１、１２及び１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
水を、遷移金属の水酸化物の生成に必要な水酸化物イオンの量の２０〜１００倍ｍｏｌ加える、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）の後に、担体上に形成された触媒粒子を不活性ガス雰囲気中２００〜１０００℃で焼成する工程（ｃ）をさらに含む、請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
貴金属の前駆体が、白金の塩又は錯体である、請求項１０〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
遷移金属の前駆体が、遷移金属の塩又は錯体である、請求項１０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
遷移金属がコバルトである、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い質量活性を有する貴金属担持電極触媒、及びその簡便で経済的な貴金属担持電極触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高分子型燃料電池の電極触媒の触媒成分として、白金等の貴金属をカーボンブラックに担持した触媒が用いられてきた。しかしながら、従来の燃料電池においては、触媒成分として用いられる白金が長期間使用するうちに酸化や溶融等により性能が低下するため、白金を多く使用する必要があり、資源及びコストの面で問題があった。例えば自動車用燃料電池に関しては、自動車１台あたりの白金使用量が多く、将来の普及のためには白金の使用量を大幅に低減させる必要性があった。
【０００３】
特許文献１には、導電性担体上に、貴金属及び遷移金属の１種以上からなる合金が担持され、且つ水浸ｐＨが６．０以上であることを特徴とする燃料電池用電極触媒が記載されている。特許文献１には、触媒の表面特性を水浸ｐＨが６．０以上として触媒表面を疎水性にすることにより、ＭＥＡにしたときに排水性がよくなり（フラッディング現象を抑制する）、水生成量が多い高電流域での電圧低下を抑制できることが記載されている。また特許文献１には、触媒粒子の粒径は５ｎｍ以下であることが好ましいことが記載されている。しかしながら、実施例において触媒粒子の粒径が５ｎｍ以下である電極触媒は得られているものの、触媒粒子におけるコバルトの含有率が低く、比活性（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ：ＳＡ）が低い点で問題があった。また、特許文献１の実施例に記載される電極触媒の製造方法においては、カーボン担体に白金を還元担持させ、これを乾燥・粉砕後、コバルトを担持し、また乾燥・粉砕後、熱処理により白金とコバルトを合金化して酸素還元活性を持たせており、製造工程が煩雑であるという点で問題があった。
【０００４】
特許文献２には、陽イオン交換膜燃料電池用のＰｔ−Ｍ／Ｃ（Ｍは，遷移金属又は遷移金属の合金）担持電極触媒の製造方法が記載されている。具体的には、まず、遷移金属の前駆体をエチレングリコールに溶解させ、その溶液を担体と初期湿潤法を利用して混合し、次に、前記混合物を攪拌しつつ、５０〜９５℃まで加熱して乾燥させた後に真空で乾燥させている。特許文献２に記載の方法によれば、得られた電極触媒中の白金及び遷移金属が均一に分布した電極触媒が得られるとされているが、このことは具体的には示されていない。
【０００５】
非特許文献１には、有機溶媒を使用したポリオール還元法で表面が有機保護剤で覆われたＰｔＮｉＣｏ等のナノ粒子を合成し、これをカーボン担体に担持し、熱処理により保護剤を除去することにより、高い酸素還元活性を示す電極触媒が得られることが記載されている。しかしながら、有機溶媒として使用されているオクチルエーテル等の原料が非常に高価であるため、量産性が低いという問題があった。また、熱処理により保護剤が十分除去できない可能性があるという問題があった。
【０００６】
したがって、貴金属の量をさらに低減すべく、より質量活性（Ｍａｓｓ Ａｃｔｉｖｉｔｙ：ＭＡ）の高い電極触媒、及びより簡便で経済的な電極触媒の製造方法を開発することが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１７９４２７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５３１４７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Bridgid N. Wanjala et al., "Thermal Treatment of PtNiCo Electrocatalysts: Effects of Nanoscale Strain and Structure on the Activity and Stability for the Oxygen Reduction Reaction," J. Phys. Chem. C, 2010, 114 (41), pp 17580-17590
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高い質量活性を有する貴金属担持電極触媒、及びその簡便で経済的な貴金属担持電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、貴金属と遷移金属の合金からなる触媒粒子と、該触媒粒子を担持する担体とを含む電極触媒において、粒径が３．５ｎｍ以下であり、かつ遷移金属の含有率が３原子％以上である触媒粒子を、触媒粒子全体の個数に対して５０％以上存在させることにより、質量活性を高めることが可能となることを見出した。また、担体への担持工程において溶媒としてエチレングリコールを用い、その後１５０℃以上に昇温することにより、より簡便で経済的に電極触媒を製造することができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）貴金属と遷移金属の合金からなる触媒粒子と、該触媒粒子を担持する担体とを含む電極触媒であって、
粒径が３．５ｎｍ以下であり、かつ遷移金属の含有率が３原子％以上である触媒粒子の個数が、触媒粒子全体の個数に対して５０％以上である上記電極触媒。
（２）触媒粒子の平均粒径が２．０〜３．５ｎｍである、上記（１）に記載の電極触媒。
（３）触媒粒子において、貴金属の遷移金属に対する組成比が、原子％で１〜３０である、上記（１）又は（２）に記載の電極触媒。
（４）触媒粒子の含有量が、電極触媒１００質量部に対して、５〜６０質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電極触媒。
（５）触媒粒子が遷移金属原子を均一に含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電極触媒。
（６）貴金属が白金である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電極触媒。
（７）遷移金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電極触媒。
（８）遷移金属がコバルトである、上記（７）に記載の電極触媒。
（９）担体が、活性炭、伝導性炭素、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンモレキュラーシーブ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電極触媒。
（１０）（ａ）貴金属の前駆体、遷移金属の前駆体及び担体をエチレングリコールに分散させる工程、及び
（ｂ）得られた分散液を１５０℃以上まで加熱して、貴金属と遷移金属の合金からなる触媒粒子を担体上に形成させる工程を含む、電極触媒の製造方法。
（１１）工程（ａ）の後かつ工程（ｂ）の前に、得られた分散液に還元促進剤を加える工程（ａ１）をさらに含む、上記（１０）に記載の方法。
（１２）工程（ａ１）の後かつ工程（ｂ）の前に、不活性ガスをバブリングする工程（ａ２）をさらに含む、上記（１１）に記載の方法。
（１３）工程（ａ）において、貴金属の前駆体及び遷移金属の前駆体をエチレングリコールに分散させた後に、担体を加えて分散させる、上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
（１４）貴金属の前駆体及び遷移金属の前駆体をエチレングリコールに分散させた後、かつ担体を加えて分散させる前に、還元促進剤を加える、上記（１３）に記載の方法。
（１５）貴金属の前駆体及び遷移金属の前駆体をエチレングリコールに分散させた後、かつ還元促進剤を加える前に、水を加える、上記（１４）に記載の方法。
（１６）還元促進剤を加えた後、かつ担体を加えて分散させる前に、水を加える、上記（１４）に記載の方法。
（１７）担体を加えて分散させた後に、水を加える、上記（１４）に記載の方法。
（１８）工程（ａ）の後かつ工程（ｂ）の前に、不活性ガスをバブリングする工程をさらに含む、上記（１０）及び（１３）〜（１７）のいずれかに記載の方法。
（１９）還元促進剤を、遷移金属の水酸化物の生成に必要な水酸化物イオンの量の３．５〜７．０倍当量加える、上記（１１）、（１２）及び（１４）〜（１８）のいずれかに記載の方法。
（２０）水を、遷移金属の水酸化物の生成に必要な水酸化物イオンの量の２０〜１００倍ｍｏｌ加える、上記（１５）〜（１７）のいずれかに記載の方法。
（２１）工程（ｂ）の後に、担体上に形成された触媒粒子を不活性ガス雰囲気中２００〜１０００℃で焼成する工程（ｃ）をさらに含む、上記（１０）〜（２０）のいずれかに記載の方法。
（２２）貴金属の前駆体が、白金の塩又は錯体である、上記（１０）〜（２１）のいずれかに記載の方法。
（２３）遷移金属の前駆体が、遷移金属の塩又は錯体である、上記（１０）〜（２２）のいずれかに記載の方法。
（２４）遷移金属がコバルトである、上記（２３）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い質量活性を有する貴金属担持電極触媒、及びその簡便で経済的な貴金属担持電極触媒の製造方法を提供することができる。さらには、本発明によれば、電極触媒の製造に使用する貴金属の量を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１の電極触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図２】図２は、ＴＥＭ像から測定した、実施例１及び比較例１、２の電極触媒の触媒粒子の粒子径分布を示す図である。
【図３】図３は、ＴＥＭを用いたＥＤＸ点分析による、触媒粒子中央部分（右上）及び触媒粒子が存在しない部分（右下）の元素分析結果を示す図である。
【図４】図４は、実施例１及び比較例１の電極触媒について、触媒粒子の粒径に対してコバルト含有率をプロットしたグラフを示す図である。
【図５】図５は、実施例２−１４の電極触媒について、加えた水酸化ナトリウムの量に対してコバルト含有率をプロットしたグラフを示す図である。
【図６】図６は、実施例２−５、９及び１５−１８の電極触媒について、加えた水の量に対して反応面積（ＥＣＡ）をプロットしたグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の電極触媒は、貴金属と遷移金属の合金からなる触媒粒子と、該触媒粒子を担持する担体とを含む電極触媒であり、粒径が３．５ｎｍ以下であり、かつ遷移金属の含有率が３原子％以上である触媒粒子の個数が、触媒粒子全体の個数に対して５０％以上であることを特徴とする。本発明の電極触媒は、触媒粒子の粒径が小さいために反応面積が大きく、合金触媒として反応に寄与できる触媒粒子を多く含むために比活性が従来のものより優れる。これにより、本発明の電極触媒は質量活性に優れる。上記粒径はＴＥＭ像から測定することができる。好ましくは、本発明の電極触媒は、粒径が１．０〜３．５ｎｍであり、かつ遷移金属の含有率が３〜１５原子％である触媒粒子の個数が、触媒粒子全体の個数に対して５０〜８０％である。
【００１５】
本発明の電極触媒は、粒径が３．５ｎｍ以下である触媒粒子の個数が、触媒粒子全体の個数に対して３０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明の電極触媒は、粒径が３．０ｎｍ以下である触媒粒子の個数が、触媒粒子全体の個数に対して２０〜８０％であることが好ましく、２５〜７０％であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明の電極触媒は、触媒表面の面積を増大させ、また、より多くの触媒粒子が反応に寄与することを可能として、触媒活性を向上させる観点から、触媒粒子の平均粒径が２．０〜３．５ｎｍであることが好ましく、２．２〜３．０ｎｍであることが特に好ましい。触媒粒子の平均粒径は、Ｘ線回析（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）法により（２２０）面のピーク位置から算出することができる。
【００１８】
本発明の電極触媒は、触媒粒子において、貴金属の遷移金属に対する組成比が、比活性向上の観点から、原子％で１〜３０であることが好ましく、３〜２５であることが特に好ましい。貴金属の使用量を低減する観点から、遷移金属を多く含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の電極触媒は、触媒粒子の含有量が、電極触媒１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１５〜３５質量部であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の電極触媒は、比活性向上の観点から、触媒粒子が遷移金属原子を均一に含有することが好ましい。ここで、「均一」であることは、例えば、ＴＥＭ−ＥＤＸにより遷移金属を含む触媒粒子の割合が高いこと、又は貴金属が白金である場合には、ＸＲＤにおいて、Ｐｔ（１１１）又はＰｔ（２２０）ピークのシフトから固溶度を計算することにより推測することができる。
【００２１】
本発明の電極触媒に使用される貴金属としては、白金（Ｐｔ）を使用することが好ましい。白金は高価な貴金属であるため、少ない担持量で十分な性能を発揮させることが好ましい。
【００２２】
本発明の電極触媒に使用される遷移金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及び金（Ａｕ）からなる群から選択される少なくとも１種であるものが挙げられ、これらの中で、コバルト、イリジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、クロム、マンガン及び金が好ましく、コバルトが特に好ましい。
【００２３】
本発明の電極触媒に使用される担体としては、触媒粒子を担持できるとともに、それ自体が導電性を具備するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、活性炭、伝導性炭素、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンモレキュラーシーブ及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種であるものが挙げられる。これらの中で、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。触媒粒子を担持する目的のために、導電性を具備し、かつ比表面積が大きい担体材料が好ましい。前記のような特徴を具備する担体を用いることにより、より広い触媒担持面積を確保することが可能となる。これによって、担持される触媒粒子の微小化を図ることができるため、結果として触媒活性を向上させることが可能となる。よって、これらの中では、Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）、アセチレンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製）、バルカンＸＣ−７２Ｒ（Ｃａｂｏｔ製）、デンカブラック（ＤＥＮＫＡ製）のようなカーボン粉末が好ましい。
【００２４】
本発明の電極触媒の、貴金属の表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｒｅａ：ＥＣＡ）は、５０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、６５〜９０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の電極触媒の、貴金属に対するＣＯ吸着量は、３０〜１００ｍｌ／ｇであることが好ましく、３５〜８０ｍｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の電極触媒の製造方法は、
（ａ）貴金属の前駆体、遷移金属の前駆体及び担体をエチレングリコールに分散させる工程、及び
（ｂ）得られた分散液を１５０℃以上まで加熱して、貴金属と遷移金属の合金からなる触媒粒子を担体上に形成させる工程を含むことを特徴とする。本発明の電極触媒の製造方法において、エチレングリコールは、溶媒、還元剤及び触媒粒子保護剤として用いることができるため、オクチルエーテル等の高価な溶媒を使用する必要がない。エチレングリコールは穏和な条件下で還元作用を示すという点でも優れる。また、貴金属の前駆体、遷移金属の前駆体及び担体の分散液を１５０℃以上に昇温することにより、貴金属と遷移金属の合金からなる触媒粒子を担体上に直接担持することができる。よって、本発明の電極触媒の製造方法によれば、より簡便で経済的に電極触媒を製造することができる。
【００２７】
工程（ａ）において使用される貴金属の前駆体は、貴金属の塩又は錯体であることが好ましい。貴金属が白金である場合、白金の塩又は錯体としては、例えば、塩化白金酸六水和物、二価の塩化白金(II)、臭化白金(II)、ヨウ化白金(II)、白金(II)アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸白金(II)、テトラクロロ白金(II)酸アンモニウム、ビス(エチレンジアミン)白金(II)クロリド 、ジクロロビス(ピリジン)白金(II)、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)白金(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)、ジクロロジアンミン白金(II)、1,1-シクロブタンジカルボシラトジアンミン白金(II)、亜硝酸ジアンミン白金(II)、二臭化(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)白金(II)、ジクロロビス(ジエチルスルフィド)白金(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金(II)、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)、ジクロロ(ジシクロペンタジエニル)白金(II)、ジヨード(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)、ジメチル(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)、炭酸水素テトラアンミン白金(II)、及び硝酸テトラアミン白金(II)等が挙げられ、これらの中で、溶媒への溶解性及び価格の観点から、塩化白金酸六水和物等が好ましい。
【００２８】
工程（ａ）において使用される遷移金属の前駆体は、遷移金属の塩又は錯体であることが好ましい。遷移金属の塩としては、上記に挙げられる遷移金属の塩化物、窒化物、酸化物及びハロゲン化物等が挙げられる。遷移金属の錯体としては、配位子として、アシル、カルボニル、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、イソシアネート、アルコキシド、ハロゲン原子等の単座配位子、アセチルアセトネート、各種カルボン酸等の二座配位子等を有するものが挙げられ、溶媒への溶解性及び価格の観点から、塩化物及びハロゲン化物等を有するものが好ましい。遷移金属がコバルトである場合、コバルトの塩又は錯体としては、塩化コバルト、酢酸コバルト、コバルト錯体(III)アセチルアセトネート、コバルトオクタカルボニル、ビス(２,４−ペンタンジオナト)コバルト(II)、トリス(２,４−ペンタンジオナト)コバルト(III)、ジコバルトオクタカルボニル、ヘキサアンミンコバルト(III) クロリド、ビス(２,４−ペンタンジオナト)コバルト(II)二水和物等が挙げられ、これらの中で、溶媒への溶解性及び価格の観点から、塩化コバルト及び酢酸コバルト等が好ましい。
【００２９】
工程（ｂ）において、エチレングリコールの酸化を促進し、貴金属及び遷移金属の還元を促進するために、得られた分散液を１５０℃以上、好ましくは１７０〜１９７℃に加熱し、好ましくは還流させた状態で、０．５〜２時間保持する。尚、エチレングリコールの沸点は、１９７．３℃である。貴金属及び遷移金属の還元速度を制御する観点から、昇温速度を制御することが好ましい。
工程（ｂ）において、後処理として、常圧又は減圧下における生成物の乾燥処理を行ってもよい。
【００３０】
本発明の電極触媒の製造方法は、工程（ａ）の後かつ工程（ｂ）の前に、得られた分散液に還元促進剤を加える工程（ａ１）をさらに含んでもよい。還元促進剤を添加することにより、水酸化物の生成を促進し、これにより、貴金属及び遷移金属の還元を促進することができる。還元促進剤としては、水酸化物の生成を促進することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３１】
本発明の電極触媒の製造方法は、工程（ａ１）の後かつ工程（ｂ）の前に、不活性ガスをバブリングする工程（ａ２）をさらに含んでもよい。不活性ガスをバブリングすることにより、貴金属及び遷移金属の酸化及び凝集を抑制することができる。不活性ガスとしては、希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン及びアルゴン等）、窒素等、及びこれらの混合気体が挙げられ、価格の観点から、窒素を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の電極触媒の製造方法の工程（ａ）において、貴金属の前駆体及び遷移金属の前駆体をエチレングリコールに分散させた後に、担体を加えて分散させてもよい。
【００３３】
工程（ａ）は、触媒粒子中の遷移金属の含有率を増加させて電極触媒の比活性や反応面積を向上させる観点から、さらに還元促進剤及び／又は水を添加する工程を含むことが好ましい。還元促進剤としては、水酸化物の生成を促進することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。還元促進剤は安全性の観点からエチレングリコールに溶解させて添加することが好ましい。
【００３４】
還元促進剤は、貴金属の前駆体及び遷移金属の前駆体をエチレングリコールに分散させた後、かつ担体を加えて分散させる前に加えることができる。貴金属や遷移金属の水酸化物が担体上に塊で析出、吸着してエチレングリコールを介した反応が阻害されることを回避し、貴金属と遷移金属とがより均一に分散した電極触媒を得る観点から、還元促進剤を担体よりも前に加えることが好ましい。
【００３５】
水は、貴金属の前駆体及び遷移金属の前駆体をエチレングリコールに分散させた後、かつ還元促進剤を加える前(方法Ｉ)、還元促進剤を加えた後、かつ担体を加えて分散させる前（方法ＩＩ）、又は、担体を加えて分散させた後（方法ＩＩＩ）に加えることができる。金属塩が還元促進剤と前駆体を形成する前に水相へ拡散してエチレングリコールを介した反応が阻害されることを回避する観点から、水を添加する前に還元促進剤を加える方法ＩＩ及び方法ＩＩＩが好ましい。
【００３６】
還元促進剤は、遷移金属の水酸化物の生成に必要な水酸化物イオンの量の３．５〜７．０倍当量、好ましくは３．７〜６．５倍当量加えることができる。また、水は、遷移金属の水酸化物の生成に必要な水酸化物イオンの量の２０〜１００倍ｍｏｌ、好ましくは３０〜６０倍ｍｏｌ加えることができる。還元促進剤の添加量及び／又は水の添加量を制御することで、遷移金属の水酸化物の析出を促進し、触媒粒子中の遷移金属の含有率を増加させることにより、得られる電極触媒の比活性や反応面積を向上させることができる。遷移金属の水酸化物の析出速度は水系にあるＯＨ-が遷移金属イオンが存在する非水系に拡散する速度で決まると考えられる。そして、還元促進剤及び／又は水の添加による遷移金属の水酸化物の析出速度の制御と、主にエチレングリコールを使用することによる貴金属の析出速度の制御を組み合わせて行うことにより、触媒粒子の粒子径と構造(均一性）を最適化することができる。ここで、「遷移金属の水酸化物の生成に必要な水酸化物イオンの量」とは、例えば、遷移金属の前駆体として塩化コバルト（ＩＩ）を使用した場合、対応する水酸化物であるＣｏ（ＯＨ）２の生成に必要な水酸化物イオンの量を意味し、添加した塩化コバルト中のコバルトのモル数に２を乗じた値となる。
【００３７】
本発明の電極触媒の製造方法は、工程（ａ）の後かつ工程（ｂ）の前に、不活性ガスをバブリングする工程をさらに含んでもよい。不活性ガスをバブリングすることにより、貴金属及び遷移金属の酸化及び凝集を抑制することができる。不活性ガスとしては、希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン及びアルゴン等）、窒素等、及びこれらの混合気体が挙げられ、価格の観点から、窒素を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の電極触媒の製造方法は、触媒粒子の合金化を促進するために、工程（ｂ）の後に、担体上に形成された触媒粒子を不活性ガス雰囲気中２００〜１０００℃、好ましくは４００〜８００℃で焼成する工程（ｃ）をさらに含んでもよい。不活性ガスとしては、希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン及びアルゴン等）、窒素等、及びこれらの混合気体が挙げられる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。
【実施例】
【００３９】
実施例１及び比較例１−３
［実施例１］
塩化白金酸六水和物［アルドリッチ製］０．３９２ｇ及び塩化コバルト０．０９８ｇをエチレングリコール［ナカライテスク製］２５０ｍＬに溶解した。この溶液にエチレングリコール中の１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を数ｍＬ滴下した。これに、細かく粉砕したカーボンブラック［ケッチェンブラックインターナショナル製、（商品名）Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ３００］０．３ｇを添加し、スターラーで撹拌した。
【００４０】
次に、窒素ガスを用いて、この溶液を３０分以上バブリングした。その後、撹拌・バブリングを続けながら、溶液の温度を上げて２時間還流させた。次に、溶液を室温まで下げて濾過し、得られた生成物を６０℃の純水３００ｍＬで撹拌・濾過し、これを５回繰り返した。生成物を自然乾燥させた。
【００４１】
これを１９７℃で減圧乾燥・粉砕し、アルゴンガス流中、４００℃で２時間焼成して、電極触媒を得た。得られた電極触媒は、電極触媒１００質量部に対して、１８質量部の白金及び０．６３質量部のコバルトを含有した。
【００４２】
［比較例１］
純水５００ｍＬに細かく粉砕したカーボンブラック［ケッチェンブラックインターナショナル製、（商品名）Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ３００］０．３ｇ添加し、これに塩化白金酸六水和物０．８ｇを添加し、還元促進剤としてアンモニア溶液数ｍＬを添加し、スターラーで撹拌後濾過し、生成物を６０℃の純水で洗浄し、自然乾燥させ、これを粉砕して白金担持カーボンを得た（白金担持カーボン１００質量部に対して白金を５０質量部含む）。
【００４３】
得られた白金担持カーボン０．６ｇを純水５００ｍＬに分散させ、塩化コバルト０．１ｇを添加し、還元促進剤としてアンモニア溶液数ｍＬを添加し、スターラーで撹拌後濾過し、生成物を６０℃の純水で洗浄し、自然乾燥させ、これを粉砕した。
【００４４】
これをアルゴンガス流中、８００℃で２時間焼成して、電極触媒を得た。得られた電極触媒は、電極触媒１００質量部に対して、４３質量部の白金及び１．７質量部のコバルトを含有した。
【００４５】
［比較例２］
純水５００ｍＬに細かく粉砕したカーボンブラック［ケッチェンブラックインターナショナル製、（商品名）Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ３００］０．３ｇ添加し、これに塩化白金酸六水和物０．３９２ｇを添加し、還元促進剤としてアンモニア溶液数ｍＬを添加し、スターラーで撹拌後濾過し、生成物を６０℃の純水で洗浄し、自然乾燥させ、これを粉砕して白金担持カーボンを得た（白金担持カーボン１００質量部に対して白金を３０質量部含む）。
【００４６】
得られた白金担持カーボン０．４３ｇを純水５００ｍＬに分散させ、塩化コバルト０．０９８ｇを添加し、還元促進剤としてアンモニア溶液数ｍＬを添加し、スターラーで撹拌後濾過し、生成物を６０℃の純水で洗浄し、自然乾燥させ、これを粉砕した。
【００４７】
これをアルゴンガス流中、８００℃で２時間焼成して、電極触媒を得た。得られた電極触媒は、電極触媒１００質量部に対して、２８質量部の白金及び１．０質量部のコバルトを含有した。
【００４８】
［比較例３］
白金ジアセチルアセトネート（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）１．５７ｇ及びコバルトジアセチルアセトネート（Ｃｏ（ａｃａｃ）２）１．５７ｇをオクチルエーテル４５０ｍＬに溶解した。これに、ヘキサデカンジオール４．２ｇ、オレイン酸３ｍＬ、オレイルアミン３ｍＬを順次溶解させた。
【００４９】
次に、窒素ガスを用いて、この溶液を３０分以上バブリングした。その後、撹拌・バブリングを続けながら、溶液の温度を２６０℃まで上げて、２時間還流させた。次に、溶液を室温まで下げ、溶液をエタノール１０００ｍＬに加えて撹拌後放置し、上澄みを除去した。得られた固形分（保護剤で被覆された白金コバルト粒子）０．１０ｇをヘキサン１００ｍＬに再度分散させた。これに、カーボンブラック［ケッチェンブラックインターナショナル製、（商品名）Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ３００］０．１５ｇ（白金１００質量部に対して３０質量部）をヘキサン２５０ｍＬに分散し、これを白金コバルト粒子が分散された上記溶液に添加し、撹拌後放置し、上澄みを除去した。
【００５０】
これを水素／窒素ガス流中、４００℃で２時間焼成して、電極触媒を得た。得られた電極触媒は、電極触媒１００質量部に対して、２８質量部の白金及び８質量部のコバルトを含有した。
【００５１】
実施例２−１８
[実施例２]
１．塩化白金酸六水和物［アルドリッチ製］０．３９２ｇ及び塩化コバルト０．０９８ｇをエチレングリコール［ナカライテスク製］２５０ｍＬに溶解した。
２．この溶液にエチレングリコール中の１Ｍ水酸化ナトリウム溶液（水酸化ナトリウム４ｇをエチレングリコール９７ｇに溶解させたもの）を５．５ｍＬ滴下した。
３．これに、細かく粉砕したカーボンブラック［ケッチェンブラックインターナショナル製、（商品名）Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ３００］０．３ｇを添加し、スターラーで撹拌した。
４．水を１ｇ添加した。
５．次に、窒素ガスを用いて、この溶液を３０分以上バブリングした。
６．その後、撹拌・バブリングを続けながら、溶液の温度を上げて２時間還流させた。
７．次に、溶液を室温まで下げて濾過し、得られた生成物を６０℃の純水３００ｍＬで撹拌・濾過し、これを５回以上繰り返した。生成物を自然乾燥させた。
８．これを１９７℃で減圧乾燥・粉砕し、アルゴンガス流中、６００℃で２時間焼成して、電極触媒を得た。
【００５２】
[実施例３]
工程（２）において１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を８ｍＬ滴下し、工程（４）において水を０．６ｇ添加したこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒を得た。
【００５３】
[実施例４]
１．塩化白金酸六水和物［アルドリッチ製］０．３９２ｇ及び塩化コバルト０．０９８ｇをエチレングリコール［ナカライテスク製］２５０ｍＬに溶解した。
２．この溶液にエチレングリコール中の１Ｍ水酸化ナトリウム溶液（水酸化ナトリウム４ｇをエチレングリコール９７ｇに溶解させたもの）を１１．２ｍＬ滴下した。
３．水を１．２ｇ添加した。
４．これに、細かく粉砕したカーボンブラック［ケッチェンブラックインターナショナル製、（商品名）Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ３００］０．３ｇを添加し、スターラーで撹拌した。
５．次に、窒素ガスを用いて、この溶液を３０分以上バブリングした。
６．その後、撹拌・バブリングを続けながら、溶液の温度を上げて２時間還流させた。
７．次に、溶液を室温まで下げて濾過し、得られた生成物を６０℃の純水３００ｍＬで撹拌・濾過し、これを５回以上繰り返した。生成物を自然乾燥させた。
８．これを１９７℃で減圧乾燥・粉砕し、アルゴンガス流中、６００℃で２時間焼成して、電極触媒を得た。
【００５４】
[実施例５]
工程（２）において１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を９．３ｍＬ滴下し、工程（４）において水を２ｇ添加したこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒を得た。
【００５５】
[実施例６]
工程（４）において水を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒を得た。
【００５６】
[実施例７]
工程（２）において１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を１．５ｍＬ滴下し、工程（４）において水を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒を得た。
【００５７】
[実施例８]
工程（２）において１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を４ｍＬ滴下し、工程（４）において水を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒を得た。
【００５８】
[実施例９]
工程（４）において水を添加せず、工程（６）において溶液の温度を３．２℃／分で上げたこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒を得た。
【００５９】
[実施例１０]
工程（４）において水を添加せず、工程（６）において溶液の温度を４．９℃／分で上げたこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒を得た。
【００６０】
[実施例１１]
工程（２）において１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を７．９ｍＬ滴下し、工程（４）において水を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒を得た。
【００６１】
[実施例１２]
工程（２）において１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を１１．２ｍＬ滴下し、工程（４）において水を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒を得た。
【００６２】
[実施例１３]
工程（２）において１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を１２．２ｍＬ滴下し、工程（４）において水を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒を得た。
【００６３】
[実施例１４]
工程（２）において１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を１４ｍＬ滴下し、工程（４）において水を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒を得た。
【００６４】
[実施例１５]
工程（４）において水を０．２ｇ添加したこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒を得た。
【００６５】
[実施例１６]
工程（４）において水を３．６ｇ添加したこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒を得た。
【００６６】
[実施例１７]
工程（４）において水を１０ｇ添加したこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒を得た。
【００６７】
[実施例１８]
１．塩化白金酸六水和物［アルドリッチ製］０．３９２ｇ及び塩化コバルト０．０９８ｇをエチレングリコール［ナカライテスク製］２５０ｍＬに溶解した。
２．これに、細かく粉砕したカーボンブラック［ケッチェンブラックインターナショナル製、（商品名）Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ３００］０．３ｇを添加し、スターラーで撹拌した。
３．この溶液にエチレングリコール中の１Ｍ水酸化ナトリウム溶液（水酸化ナトリウム４ｇをエチレングリコール９７ｇに溶解させたもの）を１１．２ｍＬ滴下した。
４．水を１．２ｇ添加した。
５．次に、窒素ガスを用いて、この溶液を３０分以上バブリングした。
６．その後、撹拌・バブリングを続けながら、溶液の温度を上げて２時間還流させた。
７．次に、溶液を室温まで下げて濾過し、得られた生成物を６０℃の純水３００ｍＬで撹拌・濾過し、これを５回以上繰り返した。生成物を自然乾燥させた。
８．これを１９７℃で減圧乾燥・粉砕し、アルゴンガス流中、６００℃で２時間焼成して、電極触媒を得た。
【００６８】
１．金属担持密度、触媒粒子の粒径及び触媒粒子の組成
実施例１及び比較例１−３により得られた電極触媒について、金属担持密度、触媒粒子の粒径及び触媒粒子の組成を測定した。
【００６９】
＜金属担持密度＞
白金及びコバルトの担持密度は、得られた電極触媒を灰化、酸溶解し、プラズマ発光分析装置（株式会社住化分析センター）を用いて誘導結合プラズマ原子発光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法にて分析した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2013235812.tif 000003
【００７１】
＜触媒粒子の粒径＞
触媒粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＴＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、ＨＤ−２７００）の画像から測定した。図１に実施例１の電極触媒のＴＥＭ像を示す。
【００７２】
図２に実施例１及び比較例１、２の電極触媒の触媒粒子の粒子径分布を示す。図２より、実施例１の電極触媒の触媒成分の粒径は、比較例１と比較して狭い範囲に分布しており均一であることがわかる。
【００７３】
図２より、３．５ｎｍ以下の粒子径を有する触媒粒子の割合は、実施例１の電極触媒については８１％、比較例１の電極触媒については２９％、比較例２の電極触媒については４３％、比較例３の電極触媒については６０％であった。また、３．０ｎｍ以下の粒子径を有する触媒粒子の割合は、実施例１の電極触媒については６５％、比較例１の電極触媒については１７％、比較例２の電極触媒については２５％、比較例３の電極触媒については４０％であった。
【００７４】
＜触媒粒子の組成＞
触媒粒子の組成は、上記Ｃｓ−ＴＥＭにて、触媒粒子中央をＥＤＸ点分析（ビーム径１ｎｍ以下）を行うことにより求めた。ＥＤＸ点分析とは、ＴＥＭに付属しているＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いた方法であり、電子を当てたときに出てくる特性Ｘ線により元素分析を行うものである。実施例１についての結果を図３に示す。図３において１−７、１−８及び１−１８は触媒粒子の中央に位置するスポットであり、１−５１Ｃ，１−５２Ｃ及び１−５５Ｃは触媒粒子が存在しない部分のスポットである。図３の結果より、触媒粒子中は白金及びコバルトを含むのに対し、触媒粒子が存在しない部分にはコバルトが存在しないことがわかる。
【００７５】
図４に、実施例１及び比較例１の電極触媒について２０点以上のＥＤＸ点分析をし、各触媒粒子の粒径に対してコバルト含有率をプロットしたものを示す。図４から、粒子径が３．５ｎｍ以下であり、かつコバルト含有率が３％以上である触媒粒子の個数の割合は、実施例１の電極触媒は６６％であり、比較例１の電極触媒は４８％であることが算出された。
【００７６】
２．電極触媒の物性評価
実施例１及び比較例１−３並びに実施例２−１８により得られた電極触媒について、以下の方法により、反応面積（ＥＣＡ）及び質量活性（ＭＡ）を測定し、比活性（ＳＡ＝ＭＡ／ＥＣＡ）を算出した。
【００７７】
＜反応面積（ＥＣＡ）＞
回転ディスク電極(ＲＤＥ）に電極触媒を塗布してサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定（条件：Ｎ２飽和、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４、２７℃、５０ｍＶ／ｓｅｃ）を行うことにより求めた。
【００７８】
＜質量活性（ＭＡ）＞
回転ディスク電極(ＲＤＥ）に電極触媒を塗布してリニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ）測定（条件：Ｏ２飽和、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４、２７℃、１０ｍＶ／ｓｅｃ、１６００ｒｐｍ）を行うことにより求めた。
【００７９】
表２に、実施例１及び比較例１−３の電極触媒の平均粒子径と反応面積（ＥＣＡ）、質量活性（ＭＡ）及び比活性（ＳＡ）を示す。触媒粒子の平均粒子径は、ＸＲＤ法により（２２０）面のピーク位置から算出した。
【００８０】
【表２】
2013235812.tif 000004
【００８１】
また、ＣＯパルス吸着法によりＣＯ吸着量を測定したところ、実施例１の電極触媒は４０ｍｌ／ｇ−Ｐｔ、比較例１の電極触媒は２４ｍｌ／ｇ−Ｐｔ、比較例２の電極触媒は２６ｍｌ／ｇ−Ｐｔ、比較例３の電極触媒は２６ｍｌ／ｇ−Ｐｔであった。
【００８２】
表３に、実施例２−１８の電極触媒の反応面積（ＥＣＡ）、質量活性（ＭＡ）及び比活性（ＳＡ）を示す。
【００８３】
【表３】
2013235812.tif 000005
【００８４】
図５に示すように、還元促進剤の添加量をＣｏ（ＯＨ）２の生成に必要な水酸化物イオンの量の３．５〜７倍当量とした場合にコバルトの含有率が向上する。さらに、実施例２と実施例６、９及び１０、実施例３と実施例１１、及び実施例４と実施例１２を比較することにより、還元促進剤にさらに水を添加することによりコバルトの含有率がさらに向上することがわかる。
【００８５】
図６に示すように、水の添加量をＣｏ（ＯＨ）２の生成に必要な水酸化物イオンの量の２０〜１００倍ｍｏｌとした場合に反応面積（ＥＣＡ）がさらに向上する。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の電極触媒は、固体高分子型燃料電池に好ましく適用できる。
【図１】
2013235812.tif 000006
【図２】
2013235812.tif 000007
【図３】
2013235812.tif 000008
【図４】
2013235812.tif 000009
【図５】
2013235812.tif 000010
【図６】
2013235812.tif 000011