(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる窒素酸化物を、低温領域において従来よりも効果的に浄化できるディーゼルエンジンの排ガス浄化装置を提供する。【解決手段】ディーゼルエンジン２の排気管３に挿入された尿素水の噴射ノズル５の下流側に設置されたＳＣＲコンバータ４内のＳＣＲ触媒に鉄シリケート触媒６を用いる。【選択図】図１
2013015025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気管に挿入された尿素水の噴射ノズルと、前記噴射ノズルの下流側の排気管に設置されたＳＣＲ触媒を有するコンバータとを備えたディーゼルエンジンの排ガス浄化装置において、
前記ＳＣＲ触媒が鉄シリケート触媒であることを特徴とするディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記鉄シリケート触媒の鉄含有量を、鉄イオン交換処理により１０〜２０重量％にした請求項１に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記鉄シリケート触媒がベータ型鉄シリケートである請求項１又は２に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記ベータ型鉄シリケートが、含有するナトリウムカチオンをプロトンにイオン交換してなるプロトン型である請求項３に記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置における前記噴射ノズルとディーゼルエンジンとの間に、ＤＯＣ及びＤＰＦの少なくとも一方を配置したディーゼルエンジンの排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置に関し、更に詳しくは、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる窒素酸化物を、低温領域において従来よりも効果的に浄化できるディーゼルエンジンの排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両や船舶に搭載されたディーゼルエンジンの排ガス中には、粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）や窒素酸化物（ＮＯｘ：Nitrogen Oxide）などの環境汚染や健康被害の原因となる物質が含まれている。そのため、これらの物質の大気中への放出を低減することを目的として、各種の排ガス浄化装置が用いられている。
【０００３】
前者のＰＭについては、セラミックス製のハニカム状多孔体のフィルタによりＰＭを捕集するＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）などが実用化されている。また、後者のＮＯｘについては、尿素水と選択還元型触媒（ＳＣＲ：Selective Catalytic Reduction）とを用いた尿素ＳＣＲシステムが、近年注目されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
この尿素ＳＣＲは、尿素水が加水分解して生じたアンモニアを、ＳＣＲ触媒の存在下で還元剤として作用させるＳＣＲ反応により、排ガス中のＮＯｘを浄化するものである。ＳＣＲ触媒としては、鉄イオン交換アルミノシリケートなどのゼオライト触媒が広く用いられており、このゼオライト触媒を含むスラリーをセラミックハニカムなどの担体に塗布したもの、あるいはその成型体をＳＣＲコンバータとして排気管に装着して使用する。
【０００５】
上記のＳＣＲ触媒は、低温（例えば、約１２０℃）においてＮＯｘを吸着する特性を持っており、このＮＯｘ吸着能力はディーゼルエンジンの始動直後、すなわちコールド時に排出されるＮＯｘを保持するために重要な機能である。従って、コールド時のＮＯｘ排出を抑制するためには、ＳＣＲ触媒において更なるＮＯｘ吸着能力の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる窒素酸化物を、低温領域において従来よりも効果的に浄化できるディーゼルエンジンの排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成する本発明のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジンの排気管に挿入された尿素水の噴射ノズルと、前記噴射ノズルの下流側の排気管に設置されたＳＣＲ触媒を有するコンバータとを備えたディーゼルエンジンの排ガス浄化装置において、前記ＳＣＲ触媒が鉄シリケート触媒であることを特徴とするものである。
【０００９】
上記のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置における鉄シリケート触媒の鉄含有量を、鉄イオン交換処理により１０〜２０重量％にすることで、低温領域における窒素酸化物の吸着能力を向上することができる。
【００１０】
また、鉄シリケート触媒としてベータ型鉄シリケートを用い、そのベータ型鉄シリケートを、含有するナトリウムカチオンをプロトンにイオン交換することでプロトン型にするのがよい。
【００１１】
本発明のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置は、噴射ノズルとディーゼルエンジンとの間に、ＤＯＣ及びＤＰＦの少なくとも一方を配置したディーゼルエンジンの排ガス浄化システムの一部として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置によれば、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる窒素酸化物を、低温領域において従来よりも効果的に浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態からなるディーゼルエンジンの排ガス浄化装置の構成図である。
【図２】図１のディーゼルエンジンの排ガス浄化装置における排ガスの温度と浄化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１５】
図１は、本発明の実施の形態からなるディーゼルエンジンの排ガス浄化装置を示す。
【００１６】
このディーゼルエンジンの排ガス浄化装置１は、車両や船舶のディーゼルエンジン２に接続する排気管３の途中に装着された太径の紡錘形又は円筒形のＳＣＲコンバータ４と、そのＳＣＲコンバータ４の上流側の排気管３に設置された尿素水の噴射ノズル５とを備えている。
【００１７】
本発明は、ＳＣＲコンバータ４内のＳＣＲ触媒として、鉄シリケート触媒６を用いるものである。この鉄シリケート触媒６は、通常の鉄ゼオライトとは異なり、ゼオライト骨格内に鉄原子が含まれる構造を有している。そして、ＳＣＲ反応の触媒としての機能を有するとともに、低温領域（例えば、１２０℃以下）におけるＮＯｘの吸着能力が高いという性質を有している。ＳＣＲコンバータ４内においては、鉄シリケート触媒６を含むスラリーをセラミックハニカムなどの担体に塗布した状態で、又はその成型体となった状態で使用される。
【００１８】
尿素水の噴射ノズル５は、先端部が排気管３内に位置するように外部から挿入され、タンク７に貯蔵された尿素水を排気管３内を通過する排ガスＧに向けて噴射する。
【００１９】
この排ガス浄化装置１は、ディーゼルエンジン２と噴射ノズル５との間に、上流側から下流側へ向けて直列に配置された酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）８及びＤＰＦ９と組み合わせることで、ディーゼルエンジン２の排ガス浄化システムを構成する。なお、排ガス浄化システムの構成は、これに限るものではなく、ＤＯＣ８及びＤＰＦ９のいずれか一方のみを配置するようにしてもよい。また、排ガス浄化システムにおける噴射ノズル５の位置も、図１のようにＳＣＲコンバータ４の上流側の直前に限るものではなく、例えばＤＰＦ９の上流側に配置するようにしてもよい。
【００２０】
このような排ガス浄化装置１を用いた排ガス浄化方法は次のようになる。
【００２１】
ディーゼルエンジン２から排気された排ガスＧは、ＤＯＣ８において排ガスＧ中の酸素を用いて一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及びＰＭに含まれる未燃焼物質（ＳＯＦ）等が酸化除去される。次に、ＤＰＦ９において排ガスＧ中からＰＭが除去される。
【００２２】
そして、噴射ノズル５から噴射された尿素水が加水分解して生成したアンモニアとともに、ＳＣＲコンバータ４内へ流入する。
【００２３】
ここでディーゼルエンジン２が始動直後で排ガスＧの温度が低温領域（例えば、約１２０℃以下）にある場合には、排ガスＧ中のＮＯｘの大部分は、鉄シリケート触媒６に吸着され保持される。また、吸着されなかったＮＯｘは、鉄シリケート触媒６のＳＣＲ反応の触媒としての機能を利用して、アンモニアにより還元されて浄化される。
【００２４】
そして、ディーゼルエンジン２が運転状態になり排ガスＧの温度が高温領域（例えば、約１５０℃超）になったときには、鉄シリケート触媒６に吸蔵されていたＮＯｘが脱離して、他の排ガスＧ中のＮＯｘとともに鉄シリケート触媒６においてアンモニアにより還元されて浄化される。
【００２５】
このようにして、従来のゼオライト触媒からなるＳＣＲ触媒に比べて、鉄シリケート触媒６は低温領域においてＮＯｘを効果的に浄化することができる。
【００２６】
上記の鉄シリケート触媒６については、低温領域でのＮＯｘ吸着能力を向上するために、鉄イオン交換処理を施すことにより、鉄含有量を元の含有量である１０重量％から２０重量％までの範囲に増加させるのが良く、より望ましくは１５〜２０重量％とするのが良い。
【００２７】
この鉄イオン交換処理には、既知の鉄イオン交換法を用いることができる。例えば、液相イオン交換法（特公昭５４−８３５１号公報など）、鉄塩水溶液への含浸、蒸発乾固（特開２００３−３０５３３８号公報など）、固相イオン交換法（特開２００２−１０６７号公報など）及び気相イオン交換法（D. Ballibet-Tkatchenko, and G. Coudurier, Inorg. Chem., 18, 558 (1979)）などを挙げることができる。
【００２８】
また、鉄シリケート触媒６としては、ベータ型鉄シリケートが好ましく例示される。このベータ型鉄シリケートの調整方法の一例を以下に示す。
【００２９】
シリカ源としてコロイダルシリカ（Ludox HS-40）、構造規制有機物質（ＳＤＡ）として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５ｗｔ％水溶液としたものをＴＥＡＯＨという。）、アルカリ金属源としてＮａＯＨ（２５ｗｔ％水溶液）、鉄源として硝酸鉄（III）九水和物及び蒸留水を用いる。
【００３０】
次に、テフロン（登録商標）容器にＮａＯＨ水溶液とＴＥＡＯＨを加えて室温で１５分間攪拌後、コロイダルシリカを加えて４０分室温で攪拌する。ここに、硝酸鉄を蒸留水で溶解した水溶液を攪拌しながら滴下して室温で４時間攪拌すると出発ゲルが得られる。このゲルの組成モル比は、１  Ｓｉ０2：０．３７  ＴＥＡＯＨ：０．０２  Ｆｅ2０3：０．３ＮａＯＨ：２０  Ｈ2０となる。
【００３１】
このようにして得られたゲルをオートクレーブに移し、１５０℃のオーブン中で１４４時間静置して水熱合成を行う。そして得られた生成物を室温まで冷却した後、濾過し、蒸留水で洗浄すると白色粉末が得られる。
【００３２】
上記の出発ゲルの組成比は、Ｓｉ０2：１ｍｏlに対し、鉄導入量をＦe2０3：０．００５〜０．０３ｍｏｌとするのがよく、より好ましくは、Ｆe2０3：０．０１〜０．０２ｍｏｌとするのがよい。また、鉄源としては、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄その他３価の陽イオン鉄の塩が適用可能である。シリカ源としてはコロイダルシリカ、シリコンアルコキシド、ヒュームドシリカなどの非晶質シリカを用いることができる。水熱合成時の加熱温度は１３０〜１８０℃とするのがよく、より好ましくは１４０〜１６０℃とするのがよい。また、加熱時間は１２０〜１６０時間とすることが好ましい。
【００３３】
更に、このベータ型鉄シリケートについては、含有するナトリウムカチオンをプロトンにイオン交換してプロトン型とすることが望ましい。このプロトン化の処理方法の一例を以下に示す。
【００３４】
まず、ベータ型鉄シリケートに含まれるＳＤＡを除去するために、２００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下において５５０℃で４２０分間焼成を行い、黄色を帯びた白色粉末を得る。
【００３５】
次に、ＰＰ製ボトルに蒸留水と硝酸アンモニウムを加えて溶解し、ここに焼成したベータ型鉄シリケートを加えて混合する。なお、この混合物の重量比は、１  ベータ型鉄シリケート：２  ＮＨ4Ｎ０3：１００  Ｈ2０となる。このボトルに蓋をして１００℃のオーブンに２４時間静置した。オーブンから取り出して室温まで冷却した後、濾過し、蒸留水で洗浄すると褐色粉末が得られる。この操作を２回繰り返すことでアンモンニウム型のベータ型鉄シリケートが得られる。続いて、２００ｍｌ／ｍｉｎ空気気流下において５５０℃で３６０分間焼成を行うことにより、プロトン型のベータ型鉄シリケートとすることができる。
【実施例】
【００３６】
図１に示すディーゼルエンジンの浄化装置１において、ＳＣＲコンバータ４におけるＳＣＲ触媒を、ベータ型鉄シリケートとした場合と、鉄イオン交換アルミノシリケート触媒（以下、「従来触媒」という。）とした場合において、排ガスＧの温度を変化させた場合におけるＮＯｘの浄化率を測定し、その結果を図２に示した。
【００３７】
なお、ベータ型鉄シリケート及び従来触媒には、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｏ2：２０％、Ｎ2balanceのガス条件下で、７００℃で１０時間の水熱耐久処理を施した試料を用いた。それらの試料のＮＯｘ吸着量及びＮＯｘ全除去量を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2013015025.tif 000003
【００３９】
図３から、排ガスの温度が約１２０℃以下の低温領域では、従来触媒に比べてベータ型鉄シリケートによるＮＯｘの浄化開始温度が低く、かつ吸着量が非常に大きいことが分かる。また、排ガスの温度が約１５０℃超の高温領域では、ベータ型鉄シリケートでの還元反応によるＮＯｘの浄化能力は、従来触媒に比べて同等以上であることが分かる。
【００４０】
これらのことから、ＳＣＲ触媒としてベータ型鉄シリケートなどの鉄シリケート触媒を用いることで、高温領域でのＮＯｘの浄化性能を維持しつつ、低温領域でのＮＯｘの吸着能力を向上できることが分かる。
【符号の説明】
【００４１】
１  ディーゼルエンジンの排ガス浄化装置
２  ディーゼルエンジン
３  排気管
４  ＳＣＲコンバータ
５  噴射ノズル
６  鉄シリケート触媒
７  タンク
８  酸化触媒
９  ＤＰＦ
【図１】
2013015025.tif 000004
【図２】
2013015025.tif 000005