(57)【要約】【課題】セレンの還元に際して、還元剤を溶液状態で添加するよりも、短時間でセレンの高効率での除去を行う。【解決手段】本発明は、セレンを含む廃水を反応槽に導入し、該反応槽内に還元剤を添加してセレンを還元剤と共に共沈・除去するセレン含有廃水の処理方法において、前記還元剤として第一鉄塩の粉末を用いることを特徴とするセレン含有廃水の処理方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンを含む廃水を反応槽に導入し、該反応槽内に還元剤を添加してセレンを還元剤と共に共沈・除去するセレン含有廃水の処理方法において、前記還元剤として第一鉄塩の粉末を用いることを特徴とするセレン含有廃水の処理方法。
【請求項２】
上記還元剤は、硫酸第一鉄であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記還元剤の篩で測定した粒度が、１ｍｍ〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記還元剤を、セレン含有排水中のセレンの含有質量に対して、７６５〜１５２９倍の鉄量添加割合で添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記セレン含有排水中のセレン濃度が、５〜１０ｍｇ／ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
還元反応時の酸化還元電位が、−７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ｜ＡｇＣｌ（７０℃）以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記還元反応時の反応液のｐＨが、６．９〜７．２であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンを含む廃水の処理方法に関し、特に、非鉄製錬における電解沈殿物等の処理時に発生する廃水中に含まれるセレンを連続して高効率に、かつ、迅速に除去する方法についての提案である。
【背景技術】
【０００２】
非鉄製錬、特に、銅の電解製錬工程においては、製錬中間物としてセレンを含む沈殿物が発生する。従来の製錬プロセスは、このセレン含有沈殿物からセレンを回収する工程を設けるのが普通である。ところが、このセレン回収工程で発生する廃水中には、水溶液中に溶けこんで回収できなかったセレンが、亜セレン酸またはセレン酸として比較的高濃度で含まれている。従って、このような廃水は、工場外にそのまま排出することができないので、前記廃水からもセレンを回収することが必要となる。
【０００３】
セレン含有廃水からセレンを回収する技術としては、
（１）バッチ式の反応槽にセレン含有廃水を導入し、その廃水中に第一鉄塩を加えることにより、廃水中のセレンと該第一鉄塩とを反応させてセレンと鉄を共沈物として回収する方法、
（２）セレン含有廃水に対し、含有セレン量の２倍モル相当量の第一鉄塩を添加し、ついで、セレン含有廃水のｐＨを３〜５に調整し、０．５〜１倍モル相当量の銅塩を添加することによって、第一鉄塩の酸化・加水分解を促進し、さらにセレン廃水のｐＨを５〜６に維持して該セレンを水酸化第二鉄と共沈回収する方法（特公昭４８−０３０５５８号公報参照）、
（３）（２）の方法において、セレン含有排水の処理を多段階で行い、かつ、各段階において還元剤を添加するセレン含有排水の処理方法（特開平０９−２４９９２２号公報参照）
などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４８−０３０５５８号公報
【特許文献２】特開平０９−２４９９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
第一鉄塩を加えてセレンを除去する上記（１）の従来技術は、反応速度が遅く、セレン濃度を廃水の排出許容基準にまで低下させるのには時間がかかりすぎ、また、反応槽が大型化するという課題があった。
【０００６】
また、特許文献１に開示された上記（２）の従来技術は、上記第一鉄塩による処理方法の改良技術に関するものであって、廃水中のセレン濃度を比較的速く低下させることができ、鉄塩を添加した後にｐＨの調整と銅添加とを、高度かつ高効率で連続的に処理することは技術的に難しく、バッチ式でのみ実施可能な技術である。従って、セレン含有廃水の処理量に限りがあり、連続して排出されるセレン含有廃水を、連続して処理したいという要望を解決することはできなかった。
【０００７】
また、特許文献２に開示された上記（３）の従来技術は、上記（２）の従来技術の改良技術であって、排水中に含まれるセレンを連続して高効率かつ迅速に除去するものであり、さらに好ましい態様として、各段階での反応におけるｐＨをアルカリ側にコントロールしてセレンの還元に寄与するＦｅＯＨ+の層を安定化させて、排水中セレンの反応速度を高めて、セレン除去率を向上させる技術が開示されている。しかしながら、セレンの還元にはなお時間を要するという点で改良の余地が残る。
【０００８】
本発明の目的は、従来技術が抱える上記課題を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、廃水中に含まれるセレンを短時間で、高効率に除去するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、さらに短時間で、排水中に含まれるセレンを高効率に除去するという課題について鋭意検討をした結果、還元剤として添加する第一鉄塩を溶液状態とするのではなく、粉末状態にすることにより、廃液中に含まれるセレンをより短時間で高効率で行うことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
そこで、本発明は以下のとおりである。
（１）セレンを含む廃水を反応槽に導入し、該反応槽内に還元剤を添加してセレンを還元剤と共に共沈・除去するセレン含有廃水の処理方法において、前記還元剤として第一鉄塩の粉末を用いることを特徴とするセレン含有廃水の処理方法。
（２）上記還元剤は、硫酸第一鉄であることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）上記還元剤の篩で測定した粒度が、１ｍｍ〜１５０μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）上記還元剤を、セレン含有排水中のセレンの含有質量に対して、７６５〜１５２９倍の鉄量添加割合で添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）上記セレン含有排水中のセレン濃度が、５〜１０ｍｇ／ｌであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）還元反応時の酸化還元電位が、−７００ｍＶ  ｖｓ  Ａｇ｜ＡｇＣｌ（７０℃）以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の方法。
（７）前記還元反応時の反応液のｐＨが、６．９〜７．２であることを特徴とする（６）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかるセレン含有廃水の処理方法によれば、セレンの還元に際して、還元剤を溶液状態で添加するよりも、短時間でセレンの高効率での除去を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る処理方法を示すフロー図である。
【図２】実験例１〜４および６について、反応時間と反応液中のＳｅ濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係るセレン含有排水の処理方法の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態のセレン含有排水の処理方法の手順を示すフローチャートである。セレン（Ｓｅ）含有排水を、まずｐＨ調整し（ステップ（Ｓ１））、続いて、還元剤添加を行い（ステップ（Ｓ２））、還元反応を行い（ステップ（Ｓ３））、反応後液をろ過により固液分離し（ステップ（Ｓ４））、セレン（Ｓｅ）金属が除かれ、ろ液として処理後液が得られる。
【００１４】
本実施形態の処理方法に適用するセレン含有排水は、例えば鉛滓の炭酸化処理において排出されるろ過の過程で得られるものであり、例えばセレンを５〜１０ｍｇ／ｌの濃度、あるいは０．０００８質量％の量で含有する。
【００１５】
また、本実施形態では、ステップ（Ｓ２）において、還元剤として、第一鉄塩を粉末状態で導入することを特徴としている。
第一鉄塩としては、硫酸第一鉄を好適に使用することができる。
また、粉末を構成する粒子の粒度は、０．５ｍｍ粒子径で表すことができ、容易な溶解性の観点から１ｍｍ〜１５０μｍが好ましく、１ｍｍ〜２５０μｍがより好ましく、２５０μｍより小さい粒度がさらに好ましい。
【００１６】
以下、図１に沿って、好ましい実施形態について説明する。
ステップ（Ｓ１）では、上述したＳｅ含有廃液に、適切なｐＨ調整剤を用いて、ｐＨを中性近辺、例えば６．９〜７．２、好ましくは７．０〜７．１に調整する。ここで、ｐＨ調整剤としては、アルカリ、酸を適宜使用することができ、例えばアルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。ここで、ｐＨを上述した範囲に調整する理由としては、後述するように電位を−７００ｍＶに調整するにあたり必要なｐＨ範囲である。
【００１７】
ステップ（Ｓ２）では、上述した還元剤の粉末をステップ（Ｓ１）でｐＨ調整したＳｅ含有廃液に添加する。
このときの還元剤の粉末の添加量が小さすぎるとステップ（Ｓ３）の還元反応の条件によってはＳｅの還元に時間を要することがあるため、短時間でセレンの還元を行うという観点からは十分ではなく、大きすぎると、溶解性に乏しくなる。
セレン含有排水中のセレンの含有質量に対して、好ましくは７６５〜１５２９倍の鉄量、さらに好ましくは１１４７〜１５２９倍の鉄量の割合で行う。
【００１８】
ステップ（Ｓ３）では、還元反応を行う。この還元反応の条件としては、ステップ（Ｓ１）で調整したｐＨで、および好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは７０〜７５℃である。
このときの溶液のＡｇ｜ＡｇＣｌ標準電極に対する酸化還元電位（ＯＲＰ）は、−７００ｍＶ以下、好ましくは−７６０ｍＶ以下である。
【００１９】
ステップ（Ｓ４）では、ステップ（Ｓ３）で得られた反応後液を口径１．０μｍのろ紙を用い吸引ろ過により固液分離する。セレンは、固体として除去される。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例に基づいて説明する。
（実験例１〜４）
処理対象のセレン含有排水は、以下のとおりであった。
−ｐＨ：１．０１
−ＯＲＰ：１１２ｍＶ
−Ｓｅ含有量：１．７ｍｇ（濃度：８．３ｍｇ／ｌ）
【００２１】
このセレン含有排水を、７０℃にて、１００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、表１に示したそれぞれのｐＨに調整した。
その後、当該ｐＨのセレン含有排水２００ｍｌに対して、液温と保ちながら、２価鉄イオン濃度に換算して、０．７５ｇ、１．３ｇ、１．９５ｇ、２．６ｇになるように硫酸第一鉄・七水和物（分子量２７８．０５）の粉末をそれぞれ添加し、還元反応を１２０分間行った。
【００２２】
反応開始の直後、１５分後、３０分後、６０分、１２０分後に少量（０．４５μｍ）取り出して１．０μｍのメンブレンフィルタでろ過し、ろ液中のセレン濃度を測定した。
反応終了後、反応後液を１．０μｍのメンブレンフィルタでろ過し、ろ液のセレン濃度を測定した。
結果を表１に示す。
【００２３】
（実験例５〜８）
上述したセレン含有排水２００ｍｌに対して、２価鉄イオン濃度が６４．３ｇ／ｌの硫酸第一鉄溶液を２０ｍｌ、４０ｍｌ、６０ｍｌ、８０ｍｌの量でそれぞれ添加して還元反応を行った以外は、実験例１〜４と同様にして、還元反応の直後、１５分後、３０分後、６０分、１２０分後の少量サンプルの溶液成分中のセレン濃度、および反応終了後の溶液成分中のセレン濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
また、図２に、表１における実験例１〜６について、反応時間と反応液中のＳｅ濃度との関係を示す。
表１および図２によれば、実験例４と実験例６とでは、還元剤添加量が等しいにもかかわらず、Ｓｅ濃度が還元反応開始後、短時間でゼロになった。これはＳｅ還元が短時間で進行したことを示唆する。さらに、実験例３は、実験例４よりも還元剤の使用量が少ないにもかかわらず、実験例４よりもＳｅ還元が短時間で進行したことがわかる。
なお、実験例２と実験例５とを比較すると、還元剤を溶液状態で導入しても、粉末状態で導入してもＳｅ濃度の経時変化に大きな差異はなかった。
以上の点から、還元剤を粉末状態で導入した場合、溶液状態で導入する場合と比較すると、Ｓｅ還元に要する時間に関して、同等かそれ以上の格段効果が得られる結果となった。
【図１】
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【図２】
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