(57)【要約】【課題】高容量で、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用の負極を得る。【解決手段】集電体３上に活物質層５を有する非水電解質二次電池用負極であって、活物質層５は、元素Ａなどを含むナノサイズ粒子７と、結着剤９とを含み、元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、ナノサイズ粒子７の表面が結着剤９で覆われており、結着剤９が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記活物質層は、元素Ａと元素Ｄとを含むナノサイズ粒子と、結着剤とを含み、
前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有し、
前記第１の相と前記第２の相が、界面を介して接合しており、
前記第１の相と前記第２の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出しており、
前記第１の相は、界面以外が略球面状の表面を有し、
前記ナノサイズ粒子の表面の少なくとも一部が前記結着剤で覆われており、
前記結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記元素Ａが、Ｓｉであり、
前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記ナノサイズ粒子の前記第２の相がＤＡｘ（１＜ｘ≦３）なる化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
さらに、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第３の相を有し、
前記第３の相は、前記第１の相中に分散していることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記第１の相が主として結晶質シリコンであり、前記第２の相および／または前記第３の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、
前記元素Ｄ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第４の相をさらに有し、
前記第１の相と前記第４の相が、界面を介して接合しており、
前記第４の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出している
ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記活物質層は、元素Ａと元素Ｍとを含むナノサイズ粒子と、結着剤とを含み、
前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａの単体または固溶体である第６の相と、前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第７の相を有し、
前記第６の相と前記第７の相とは、界面を介して接合しており、
前記第６の相と前記第７の相の両方が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出しており、
前記第６の相と前記第７の相が、界面以外が略球面状の表面を有し、
前記ナノサイズ粒子の表面の少なくとも一部が前記結着剤で覆われており、
前記結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記第７の相がＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ）なる化合物であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
前記ナノサイズ粒子は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ´をさらに含み、
前記元素Ｍ´が、前記第７の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｍ´との化合物または前記元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である第８の相をさらに有し、
前記第６の相と前記第８の相とは、界面を介して接合しており、
前記第８の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出しており、
前記第８の相が、界面以外が球面状の表面を有する
ことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄをさらに含み、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第９の相をさらに有し、
前記第６の相と前記第９の相が、界面を介して接合しており、
前記第９の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出している
ことを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１１】
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第１０の相をさらに有し、
前記第１０の相の一部または全部が、前記第６の相に覆われていることを特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１２】
前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、
前記元素Ｄ´が、前記第９の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第１１の相をさらに有し、
前記第６の相と前記第１１の相が、界面を介して接合しており、
前記第１１の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出している
ことを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１３】
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第１２の相をさらに有し、
前記第１２の相の一部または全部が、前記第６の相に覆われていることを特徴とする請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１４】
集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記活物質層は、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄとを含むナノサイズ粒子と、結着剤とを含み、
元素Ａ‐１と元素Ａ‐２は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた２種の元素であり、
元素Ｄは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１の単体または固溶体である第１３の相と、前記元素Ａ‐２の単体または固溶体である第１４の相と、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第１５の相とを有し、
前記第１３の相と前記第１４の相とが、界面を介して接合しており、
前記第１３の相と前記第１５の相とが、界面を介して接合しており、
前記第１３の相と前記第１４の相とは、界面以外が略球面状の表面を有し、
前記第１３の相と前記第１４の相と前記第１５の相とが、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出し、
前記ナノサイズ粒子の表面の少なくとも一部が前記結着剤で覆われており、
前記結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１５】
前記元素Ａ‐１と元素Ａ‐２とが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌからなる群より選ばれた２種の元素であり、
前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、ＲｈおよびＢａからなる群より選ばれた１種の元素であることを特徴とする請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１６】
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第１６の相をさらに有し、
前記第１６の相の一部または全部が、前記第１３の相に覆われていることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１７】
前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第１７の相をさらに有し、
前記第１７の相が、前記第１４の相と界面を介して接合し、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出していることを特徴とする請求項１４〜請求項１６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１８】
前記第１５の相、前記第１６の相、前記第１７の相のいずれか一つ以上が、Ｄ（Ａ‐１）ｙ  （１＜ｙ≦３）なる化合物であることを特徴とする請求項１４〜請求項１７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１９】
前記ナノサイズ粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素である元素Ａ‐３をさらに含み、
前記元素Ａ‐３が、前記元素Ａ‐１と前記元素Ａ‐２とは種類の異なる元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐３の単体または固溶体である第１８の相を有し、
前記第１３の相と前記第１８の相とが、界面を介して接合しており、
前記第１８の相は、界面以外が略球面状の表面を有し、
前記第１８の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出する
ことを特徴とする請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項２０】
前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、
前記元素Ｄ´が、前記第１５の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄ´との化合物である第１９の相をさらに有し、
前記第１３の相と前記第１９の相とが、界面を介して接合しており、
前記第１９の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出する
ことを特徴とする請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項２１】
前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄ´との化合物である第２０の相をさらに有し、
前記第２０の相の一部または全部が、前記第１３の相に覆われていることを特徴とする請求項２０に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項２２】
前記ナノサイズ粒子の平均粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項２３】
さらに、前記活物質層に、導電助剤として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項２４】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命の非水電解質二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質としてグラファイトを用いた非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が実用化されている。これらの非水電解質二次電池においては、図２２に示すような、活物質粒子２０７と、結着剤２０９と、カーボンブラック等の導電助剤２１１とを混練したスラリーを集電体２０３の上に塗布・乾燥して活物質層２０５を形成した非水電解質二次電池用負極２０１が用いられていた。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。例えば、図２３は、シリコン系活物質粒子２０７が充電後、体積で約４倍に、線膨張率で約６０％膨張した充電後の活物質粒子２０７ａを示す。そのため、負極活物質の微粉化、負極活物質の集電体からの剥離などが発生し、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
また、これらの負極活物質を含むスラリーを塗布する場合には、スチレンブタジエンゴムなどのゴム系の結着剤を用いることが行われていた（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０３０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する従来の負極は、負極活物質、導電助剤、および集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しているところ、樹脂の使用量は内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。そのため、充放電によるシリコンの体積膨張を抑制できていないと、負極活物質の微粉化、集電体からの負極活物質層の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。
【０００７】
特に、特許文献１のように、ゴム系の結着剤を用いる場合、ゴム系の結着剤は、粒子状のゴムが水に分散したエマルションとしてスラリーに添加されるため、図２２に示すように、得られる活物質層２０５は、粒状の結着剤２０９が活物質粒子２０７同士や、活物質粒子２０７と集電体２０３とを点接触で固定する。そのため、活物質粒子が膨張収縮する場合、活物質粒子が集電体から剥離することを抑制することが難しかった。
【０００８】
特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、割れが発生しやすく、充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。
【０００９】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量で、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用の負極を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムを吸蔵しやすい第１の相に、界面を介して、リチウムを吸蔵しにくい他の相を接合させると、第１の相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、他の相が膨張しにくいため、他の相に接する第１の相の膨張が抑制されるとともに、ナノサイズ粒子の充放電時の微細化を防止すること、さらに、ナノサイズ粒子の表面を覆うような強度の高い特定の種類の結着剤を用いると、サイクル特性が向上することを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の非水電解質二次電池用負極などを提供するものである。
（１）集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質層は、元素Ａと元素Ｄとを含むナノサイズ粒子と、結着剤とを含み、前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有し、前記第１の相と前記第２の相が、界面を介して接合しており、前記第１の相と前記第２の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出しており、前記第１の相は、界面以外が略球面状の表面を有し、前記ナノサイズ粒子の表面の少なくとも一部が前記結着剤で覆われており、前記結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（２）前記元素Ａが、Ｓｉであり、前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（３）前記ナノサイズ粒子の前記第２の相がＤＡｘ（１＜ｘ≦３）なる化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（４）さらに、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第３の相を有し、前記第３の相は、前記第１の相中に分散していることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（５）前記第１の相が主として結晶質シリコンであり、前記第２の相および／または前記第３の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（６）前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第４の相をさらに有し、前記第１の相と前記第４の相が、界面を介して接合しており、前記第４の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出していることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（７）集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質層は、元素Ａと元素Ｍとを含むナノサイズ粒子と、結着剤とを含み、前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａの単体または固溶体である第６の相と、前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第７の相を有し、前記第６の相と前記第７の相とは、界面を介して接合しており、前記第６の相と前記第７の相の両方が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出しており、前記第６の相と前記第７の相が、界面以外が略球面状の表面を有し、前記ナノサイズ粒子の表面の少なくとも一部が前記結着剤で覆われており、前記結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（８）前記第７の相がＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ）なる化合物であることを特徴とする（７）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（９）前記ナノサイズ粒子は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ´をさらに含み、前記元素Ｍ´が、前記第７の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｍ´との化合物または前記元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である第８の相をさらに有し、前記第６の相と前記第８の相とは、界面を介して接合しており、前記第８の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出しており、前記第８の相が、界面以外が球面状の表面を有することを特徴とする（７）または（８）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（１０）前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄをさらに含み、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第９の相をさらに有し、前記第６の相と前記第９の相が、界面を介して接合しており、前記第９の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出していることを特徴とする（７）〜（９）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（１１）前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第１０の相をさらに有し、前記第１０の相の一部または全部が、前記第６の相に覆われていることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（１２）前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第９の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第１１の相をさらに有し、前記第６の相と前記第１１の相が、界面を介して接合しており、前記第１１の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出していることを特徴とする（１０）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（１３）前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である第１２の相をさらに有し、前記第１２の相の一部または全部が、前記第６の相に覆われていることを特徴とする（１２）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（１４）集電体上に活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、前記活物質層は、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄとを含むナノサイズ粒子と、結着剤とを含み、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた２種の元素であり、元素Ｄは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１の単体または固溶体である第１３の相と、前記元素Ａ‐２の単体または固溶体である第１４の相と、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第１５の相とを有し、前記第１３の相と前記第１４の相とが、界面を介して接合しており、前記第１３の相と前記第１５の相とが、界面を介して接合しており、前記第１３の相と前記第１４の相とは、界面以外が略球面状の表面を有し、前記第１３の相と前記第１４の相と前記第１５の相とが、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出し、前記ナノサイズ粒子の表面の少なくとも一部が前記結着剤で覆われており、前記結着剤が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（１５）前記元素Ａ‐１と元素Ａ‐２とが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌからなる群より選ばれた２種の元素であり、前記元素Ｄが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、ＲｈおよびＢａからなる群より選ばれた１種の元素であることを特徴とする（１４）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（１６）前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第１６の相をさらに有し、前記第１６の相の一部または全部が、前記第１３の相に覆われていることを特徴とする（１４）または（１５）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（１７）前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄとの化合物である第１７の相をさらに有し、前記第１７の相が、前記第１４の相と界面を介して接合し、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出していることを特徴とする（１４）〜（１６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（１８）前記第１５の相、前記第１６の相、前記第１７の相のいずれか一つ以上が、Ｄ（Ａ‐１）ｙ（１＜ｙ≦３）なる化合物であることを特徴とする（１４）〜（１７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（１９）前記ナノサイズ粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素である元素Ａ‐３をさらに含み、前記元素Ａ‐３が、前記元素Ａ‐１と前記元素Ａ‐２とは種類の異なる元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐３の単体または固溶体である第１８の相を有し、前記第１３の相と前記第１８の相とが、界面を介して接合しており、前記第１８の相は、界面以外が略球面状の表面を有し、前記第１８の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出することを特徴とする（１４）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（２０）前記ナノサイズ粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第１５の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄ´との化合物である第１９の相をさらに有し、前記第１３の相と前記第１９の相とが、界面を介して接合しており、前記第１９の相が、前記ナノサイズ粒子の外表面に露出することを特徴とする（１４）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（２１）前記ナノサイズ粒子は、前記元素Ａ‐１と前記元素Ｄ´との化合物である第２０の相をさらに有し、前記第２０の相の一部または全部が、前記第１３の相に覆われていることを特徴とする（２０）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（２２）前記ナノサイズ粒子の平均粒径が２〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（２１）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（２３）さらに、前記活物質層に、導電助剤として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする（１）〜（２２）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（２４）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１）〜（２３）のいずれかに記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高容量で、良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池用の負極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）、（ｂ）本発明に係る非水電解質二次電池用負極１，１ａの概略断面図。
【図２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）第１の実施形態に係るナノサイズ粒子を示す概略断面図。
【図３】（ａ）、（ｂ）第１の実施形態に係るナノサイズ粒子の他の例を示す概略断面図。
【図４】（ａ）、（ｂ）第１の実施形態に係るナノサイズ粒子の他の例を示す概略断面図。
【図５】本発明に係るナノサイズ粒子製造装置を示す図。
【図６】（ａ）、（ｂ）第２の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図７】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）第３の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図８】（ａ）、（ｂ）第３の実施形態の他の例に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図９】（ａ）、（ｂ）第３の実施形態の他の例に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図１０】第３の実施形態の他の例に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図１１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）第４の実施形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図１２】（ａ）、（ｂ）第４の実施形態に係るナノサイズ粒子の他の例の概略断面図。
【図１３】（ａ）、（ｂ）第４の実施形態に係るナノサイズ粒子の他の例の概略断面図。
【図１４】（ａ）、（ｂ）第４の実施形態に係るナノサイズ粒子の他の例の概略断面図。
【図１５】本発明に係る非水電解質二次電池の例を示す断面図。
【図１６】（ａ）、（ｂ）本発明に係るナノサイズ粒子の充電前と充電後の模式図。
【図１７】実施例１に係るナノサイズ粒子のＸＲＤ解析結果。
【図１８】実施例１に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真。
【図１９】（ａ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。
【図２０】実施例１と比較例１、比較例２のサイクル特性の比較。
【図２１】（ａ）実施例１に係る負極のＳＥＭ写真、（ｂ）比較例１に係る負極のＳＥＭ写真。
【図２２】従来の非水電解質二次電池用負極を示す概略断面図。
【図２３】（ａ）、（ｂ）従来の活物質粒子の充電前と充電後の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１．非水電解質二次電池用負極）
（１−１．非水電解質二次電池用負極の構成）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明に係る非水電解質二次電池用負極１を示す概略断面図である。
非水電解質二次電池用負極１は、集電体３上に活物質層５を有する。活物質層５は、ナノサイズ粒子７と、結着剤９とを含む。ナノサイズ粒子７および導電助剤１０の表面は結着剤９で一部または全体が覆われて、結着剤９の樹脂マトリクスに分散された状態になっている。ナノサイズ粒子７および導電助剤１０は、結着剤９で大部分が充填された状態で接着されることでナノサイズ粒子７が集電体３から剥離するのを防止する効果が得られる。
【００１５】
結着剤９は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上である。
【００１６】
結着剤９は、溶媒に溶解された状態でスラリーに添加される。結着剤９は、スラリー塗布後に、ナノサイズ粒子７の表面で塗膜を形成し、結着剤９がナノサイズ粒子７の表面を覆う。また、結着剤９自体が、従来のスチレンブタジエンゴムなどに比べて強度の高い樹脂である。そのため、ナノサイズ粒子７同士が結着剤９で強固に結着され、さらには集電体３上に強固に密着される。
【００１７】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極１は、ナノサイズ粒子７を活物質層５として集電体３上に固定するための結着剤９として、強度の高いポリイミドなどを用いており、ナノサイズ粒子７同士が強固に結着し、集電体３とナノサイズ粒子７が強固に密着する。また、ポリイミドなどの結着剤９がナノサイズ粒子７の表面を覆っているので、ナノサイズ粒子の微粉化を防止することができる。そのため、本発明に係る非水電解質二次電池用負極１は、長寿命である。
【００１８】
図２２のように、従来の結着剤として用いられている、微粒子状のゴムがエマルジョンとして水に分散しているスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とともにスラリーに混合される。図２２において、ＳＢＲの結着材２０９は、活物質層２０５内においても、粒状の結着材２０９が活物質粒子２０７間を点接触で結合している。そのため、シリコンを含む活物質粒子２０７の脱落を抑制する効果が小さい。
【００１９】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、スラリーの増粘剤として用いられているが、銅箔などの集電体への密着性が低く、スラリーにＣＭＣが含まれていても、シリコンを含む活物質粒子の膨張収縮時に活物質粒子が集電体から剥離することとなり、サイクル特性が悪い。
【００２０】
また、別の従来の結着剤としては、有機溶剤中に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が用いられている。従来の黒鉛系の負極活物質はそれほど膨張収縮しなかったため、ＰＶｄＦを結着剤として用いると活物質粒子の分散性が向上しており、良好であった。しかし、シリコンなどを含む活物質粒子を用いる場合には、これらの活物質粒子は膨張収縮をするが、ＰＶｄＦは、活物質粒子が膨張後に収縮する際の追随性が悪いため、ＰＶｄＦを用いた負極は、サイクル特性が悪い。
【００２１】
また、本発明では、スラリー中でのナノサイズ粒子７の分散性がよく、スラリー中でナノサイズ粒子７が凝集体を形成することがなく、スラリーを塗布して得られる活物質層５の表面が滑らかになる。
【００２２】
また、図１（ｂ）に示す非水電解質二次電池用負極１ａのように、ナノサイズ粒子７と結着剤９のほかに、導電助剤１０を活物質層５ａ中に加えてもよい。
【００２３】
導電助剤１０は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。
【００２４】
導電助剤１０を添加することで、負極１ａの活物質層５ａの導電性が良くなり、充放電が行いやすくなる。
【００２５】
（１−３．非水電解質二次電池用負極の製造方法）
まず、ミキサーに、スラリー原料を投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー原料は、ナノサイズ粒子、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００２６】
スラリー中の固形分において、ナノサイズ粒子２５〜９５重量％、導電助剤０〜７０重量％、結着剤１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含む。好ましくは、固形分で、ナノサイズ粒子５０〜９０質量％。導電助剤５〜３０質量％、結着剤５〜２５質量％の割合である。結着剤が少なすぎると接着性が低下して、造粒体および電極の形状を維持するのが困難である。また、結着剤が多すぎると導電性が下がってしまい充放電が難しくなる。
【００２７】
ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００２８】
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、ナノサイズ粒子の元素Ａが導電性の低いシリコンである場合、ナノサイズ粒子の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。
【００２９】
導電助剤の平均粒径は一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００３０】
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてＡＢや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００３１】
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が２ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が５００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００３２】
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上の有機材料を用いることができる。
【００３３】
次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターなどである。
【００３４】
集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００３５】
調製したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通す。そして、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドからなる群より選ばれた１種以上の結着剤を１５０℃〜３５０℃で焼成して、非水電解質二次電池用負極を得る。
【００３６】
（１−４．ナノサイズ粒子）
ナノサイズ粒子７としては、後述するナノサイズ粒子１１，１７，１８，２１，２２，２３，２７，６１，６７，７１，７５，７６，７９，８１，８３，８７，９１，１０１，１０９，１１０，１１３，１１７，１１９，１２３，１２５，１２９を用いることができる。
【００３７】
（２．第１の実施形態に係るナノサイズ粒子）
（２−１．ナノサイズ粒子の構成）
第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１１について説明する。
図２は、ナノサイズ粒子１１を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子１１は、第１の相１３と第２の相１５を有しており、第１の相１３は、界面以外の表面が略球面状であり、第２の相１５が第１の相１３に界面を介して接合している。第１の相１３と第２の相１５との界面は平面あるいは曲面を示している。また、界面は階段状であってもよい。
【００３８】
第１の相１３は、元素Ａの単体であり、元素ＡはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ａは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。なお、第１の相１３は、元素Ａを主成分とする固溶体であってもよい。第１の相１３は、結晶質であっても非晶質であってもよい。元素Ａと固溶体を形成する元素は、元素Ａを選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１の相１３はリチウムを吸蔵および脱離可能である。第１の相１３は一度リチウムを吸蔵して合金化した後、リチウムを脱離して脱合金化すると非晶質となる。
【００３９】
界面以外の表面が略球面状であるとは、球形や楕円体形に限られるものではなく、表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味し、部分的には平坦な面があっても良い。ただし、破砕法により形成される固体のような、表面に角を有する形状とは異なる形状である。
【００４０】
第２の相１５は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡｘ（１＜ｘ≦３)である化合物を形成可能である。大部分の元素Ａに対して、例えば、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２のようにｘ＝２であるが、Ｒｈ３Ｓｉ４（ＲｈＳｉ１．３３）のようにｘ＝１．３３となる場合や、Ｒｕ２Ｓｉ３（ＲｕＳｉ１．５）のようにｘ＝１．５となる場合、Ｓｒ３Ｓｉ５（ＳｒＳｉ１．６７）のようにｘ＝１．６７となる場合、Ｍｎ４Ｓｉ７（ＭｎＳｉ１．７５）やＴｃ４Ｓｉ７（ＴｃＳｉ１．７５）のようにｘ＝１．７５となる場合、さらにＩｒＳｉ３のようにｘ＝３となる場合がある。第２の相１５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。
【００４１】
ナノサイズ粒子を、水系スラリーを作製して塗布する場合は、ランタノイド元素は、水系スラリーで水酸化物を形成しやすく、各相間の剥離を招くため、好ましくない。また、ランタノイド元素を含むナノサイズ粒子は、形成時のプラズマ中でも、水素化されやすいという問題点がある。なお、ナノサイズ粒子形成時のプラズマ中において水分の混入を防いだり、有機溶媒系スラリーを作製したりすれば、ランタノイド元素を含むナノサイズ粒子でも問題なく使用できる。
【００４２】
また、図２（ｂ）に示すナノサイズ粒子１７のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第３の相１９が、第１の相１３中に分散していてもよい。第３の相１９は、第１の相１３に覆われている。第３の相１９は、第２の相１５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、図２（ｃ）のように、一部の第３の相１９が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第３の相１９の周囲の全てを第１の相１３で覆っている必要はなく、第３の相１９の周囲の一部のみを第１の相１３で覆っていてもよい。
【００４３】
なお、図２（ｂ）においては、第１の相１３中に、複数の第３の相１９が分散しているが、単一の第３の相１９が内包されていてもよい。
【００４４】
また、第２の相１５の界面以外の表面の形状は、図２（ａ）に示す第２の相１５のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図３（ａ）に示す第２の相１５´のように、多面体形状となってもよい。第２の相１５´は、元素Ａと元素Ｄの化合物の結晶の安定性等の影響により、多面体形状となる。
【００４５】
また、図３（ｂ）に示すナノサイズ粒子２２のように、第２の相１５を複数有してもよい。例えば、元素Ｄの割合が少なく、ガス状態や液体状態における元素Ｄ同士の衝突頻度が少なくなる場合や、第１の相１３および第２の相１５の融点の関係や濡れ性、さらに冷却速度の影響等により、第２の相１５が、第１の相１３の表面に分散して接合する場合が挙げられる。
【００４６】
第１の相１３上に複数の第２の相１５を有する場合、第１の相１３と第２の相１５との界面の面積が広くなり、第１の相１３の膨張収縮をさらに抑えることができる。また、第１の相１３がＳｉやＧｅの場合、第２の相１５は、第１の相１３よりも導電率が高いため、電子の移動が促進され、ナノサイズ粒子２２は、第１の相１３上に、それぞれのナノサイズ粒子２２に複数の集電スポットを有することとなる。よって、ナノサイズ粒子２２は高い粉体導電率を有する負極材料となり、導電助剤を減らすことが可能となり、高容量の負極を形成することが出来る。さらに、ハイレート特性に優れる負極が得られる。
【００４７】
元素Ｄとして、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｄと元素Ａの化合物である第２の相１５および／または第３の相１９に、別の他の元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、ナノサイズ粒子中に、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｄ´のように、第４の相２５を形成しない場合がある。例えば、元素ＡがＳｉ、一つの元素ＤがＮｉ、他の元素ＤがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ2に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｄが、第２の相１５および／または第３の相１９に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。
【００４８】
また、ナノサイズ粒子は、元素Ｄに加えて、元素Ｄ´を含んでも良い。元素Ｄ´は、元素Ｄを選ぶことができる群より選ばれた元素であり、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´は種類の異なる元素である。図４（ａ）に示すナノサイズ粒子２３は、元素Ｄと元素Ｄ´を含み、元素Ａと元素Ｄの化合物である第２の相１５に加えて、第４の相２５を有する。第４の相２５は、元素Ａと元素Ｄ´の化合物である。ナノサイズ粒子２３は、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体（図示せず）を含んでもよい。例えば、第２の相１５がＳｉとＦｅの化合物であり、第４の相２５がＳｉとＣｏの化合物であり、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体がＦｅとＣｏの固溶体である場合が挙げられる。
【００４９】
また、図４（ｂ）に示すように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第３の相１９と、元素Ａと元素Ｄ´との化合物である第５の相２９が、第１の相１３中に分散していてもよい。なお、図４（ａ）および（ｂ）は元素Ｄから２種類の元素を選んだ場合の例を示したが、３種類以上の元素を選んでもよい。
【００５０】
これらのナノサイズ粒子の平均粒径は、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒径サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子の平均粒径が２〜５００ｎｍであれば、粒径サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒径サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。
【００５１】
元素Ａと元素Ｄの合計に対する元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子１１を非水電解質二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、２５％を超えると、元素Ｄと化合する元素Ａの量が多くなり、リチウムの吸蔵可能な元素Ａのサイトが少なくなり、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、ナノサイズ粒子が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に対する、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。
【００５２】
特に、第１の相が主として結晶質シリコンであり、第２の相が結晶質シリサイドであることが好ましい。また、リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。なお、リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。
【００５３】
さらに、第１の相のＳｉに酸素を添加することでＬｉと結合するＳｉサイトを抑制し、Ｌｉ吸蔵に伴う体積膨張を抑制することで良好な寿命特性を得ることができる。なお、酸素の添加量ｙは、ＳｉＯｙ［０≦ｙ＜０．９］の範囲が好ましい。ｙが０．９以上の条件では、Ｌｉ吸蔵可能なＳｉサイトが減少し、容量低下を招く。
【００５４】
なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ナノサイズ粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、ナノサイズ粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。さらに、平均粒径はＢＥＴ法等により比表面積を測定し、球形粒子と仮定して求めることもできる。この方法は、ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察により、あらかじめナノサイズ粒子が多孔質でない、中実な粒子であることを確認して適用することが必要である。
【００５５】
なお、第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、ナノサイズ粒子１１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子１１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子１１の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子１１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファス層を有してもよく、特に、第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。アモルファス層で覆われることで、空気中で安定する上、スラリーの溶媒として水系を利用することができ、工業的利用価値が大きい。
【００５６】
（２−２．ナノサイズ粒子の効果）
図１６（ａ）に示すように、第１の相１３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第２の相１５は、リチウムを吸蔵し難いため、図１６（ｂ）に示すように、第２の相１５に接する第１の相１３の膨張は、第２の相１５がない場合よりも抑えられる。つまり、第１の相１３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相１５が膨張しにくいため、第１の相１３と第２の相１５との界面は滑りにくく、第２の相１５がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和してナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第２の相１５を有しない粒子に比べて、第２の相１５を有するナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。
【００５７】
また、本発明によれば、第２の相１５は元素Ｄを含むため導電性が高く、特に第１の相１３がＳｉやＧｅの場合、ナノサイズ粒子１１全体としての導電率が飛躍的に上昇する。そのため、ナノサイズ粒子１１は、それぞれのナノサイズ粒子１１にナノレベルの集電スポットを有することになり、導電助剤が少なくても導電性を有する負極材料となり、高容量の電極を形成することが可能となり、また、ハイレート特性に優れる負極が得られる。
【００５８】
また、第１の相１３中に第３の相１９を含むナノサイズ粒子１７や、第３の相１９と第５の相２９とを含むナノサイズ粒子２７は、第１の相１３の多くの部分がリチウムを吸蔵しない相と接することになり、第１の相１３の膨張がより効果的に抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子１７や１８および２７は、少ない量の元素Ｄで体積膨張を抑制する効果を発揮することが可能となり、リチウム吸蔵可能な元素Ａを増やすことができ、高容量かつサイクル特性が向上する。
【００５９】
第２の相１５と第４の相２５の両方を備えるナノサイズ粒子２３と２７は、ナノサイズ粒子１１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。２種以上のＤ元素を添加すると、２種以上の化合物が生成し、これらの化合物は相互に分離しやすいため、集電スポットが増加しやすく、より好ましい。
【００６０】
（２−３．ナノサイズ粒子の製造方法）
これらのナノサイズ粒子の製造方法を説明する。これらのナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、これらのナノサイズ粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、（２）電極間のアーク放電を利用する方法、（３）マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
すなわち、元素Ｄは元素Ａと化合物を形成する元素であるため、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、一部の元素Ａは元素Ｄと化合物を形成し、残った元素Ａは単体または固溶体で析出する。そのため、元素Ａの単体または固溶体の第１の相に、元素Ａと元素Ｄの化合物である第２の相が界面を介して接合した、いわゆるダルマ形状のナノサイズ粒子１１を得ることができる。
【００６１】
ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例として、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法に関して、図５に基づいて説明する。図５に示すナノサイズ粒子製造装置３１において、反応チャンバー４５の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル４７が巻き付けてある。高周波コイル４７には、高周波電源４９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル４７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００６２】
また、反応チャンバー４５の上部には、原料粉末供給口３５と共に、シースガス供給口３９が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末３７は、キャリアガス４３（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口３５を通してプラズマ５１中に供給される。また、シースガス４１はシースガス供給口３９を通して反応チャンバー４５に供給される。シースガス４１は、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスなどである。なお、原料粉末供給口３５は、必ずしも図５のようにプラズマ５１の上部に設置する必要はなく、プラズマ５１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口３５を冷却水により水冷してもよい。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００６３】
反応チャンバー４５は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー４５も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー４５の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター５３が設置してある。反応チャンバー４５からフィルター５３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー４５内の圧力は、フィルター５３の下流側に設置されている真空ポンプ（ＶＰ）の吸引能力によって調整する。
【００６４】
ナノサイズ粒子１１の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となりナノサイズ粒子１１を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、ナノサイズ粒子１１は球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法などの大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はいびつでごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１１の球形状の形状とは大きく異なる。
【００６５】
なお、原料粉末に元素Ａの粉末と元素Ｄの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子１１、１７、１８、２１、２２が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子２３、２７が得られる。さらに、第１の相１３に酸素を導入するときは、例えば、ＳｉとＳｉＯ２のように元素Ａとその酸化物ＡＯ２等を粉末として導入することで簡単に組成比率を制御することができる。
【００６６】
（３．第２の実施形態に係るナノサイズ粒子）
（３−１．ナノサイズ粒子６１の構成）
第２の実施形態に係るナノサイズ粒子６１について説明する。
図６は、ナノサイズ粒子６１を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子６１は、第６の相６３と第７の相６５を有しており、第６の相６３と第７の相６５は、両方がナノサイズ粒子６１の外表面に露出しており、第６の相６３と第７の相６５との界面は平面あるいは曲面を示し、第６の相６３と第７の相６５は界面を介して接合しており、界面以外が略球面状の表面を有する。
【００６７】
第６の相６３は、元素Ａの単体または固溶体で構成され、元素ＡはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ａは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。元素Ａと固溶体を形成する元素は、元素Ａを選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第６の相６３はリチウムを吸蔵及び脱離可能である。
【００６８】
第６の相６３と第７の相６５の界面以外が略球面状であるとは、第６の相６３と第７の相６５とが接する界面以外の第６の相６３と第７の相６５とが、球や楕円体であることを意味する。言い換えると、第６の相６３と第７の相６５とが接する箇所以外の第６の相６３と第７の相６５の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味する。第６の相６３と第７の相６５の形状は、破砕法により形成される固体のような表面に角を有する形状とは異なる形状を意味する。また、第６の相６３と第７の相６５の接合部の界面形状が、円形または楕円形である。
【００６９】
第７の相６５は、元素Ａと元素Ｍとの化合物または元素Ｍの単体もしくは固溶体であり、結晶質である。元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｍは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、第７の相６５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。
【００７０】
元素Ａと元素Ｍが化合物を形成可能な組み合わせであれば、第７の相６５は元素Ａと元素Ｍの化合物であるＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)から形成される。一方、元素Ａと元素Ｍとが化合物を形成しない組合せであれば、第７の相６５は元素Ｍの単体や固溶体となる。
【００７１】
例えば、元素ＡがＳｉであり、元素ＭがＣｕである場合、第７の相６５は、元素Ｍと元素Ａの化合物である銅シリサイドで形成される。
【００７２】
例えば、元素ＡがＳｉであり、元素ＭがＡｇまたはＡｕである場合、第７の相６５は、元素Ｍの単体または元素Ｍを主成分とする固溶体で形成される。
【００７３】
特に、第６の相６３は結晶質シリコンであることが好ましい。また、リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第６の相６３のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。また、第６の相６３は酸素を含むことでリチウムと反応するサイトを抑制することができる。酸素を含むと容量は減少するが、リチウム吸蔵に伴う体積膨張を抑制することができる。酸素の添加量ｚは、ＡＯｚ（０＜ｚ＜１）の範囲が好ましい。ｚが１以上になるとＡのＬｉ吸蔵サイトが抑制され、容量が低下する。
【００７４】
ナノサイズ粒子６１の平均粒径は、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子６１の平均粒径が２〜５００ｎｍであれば、粒子サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。
【００７５】
前記元素Ａと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍの原子比率が０．０１〜６０％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜６０％であると、ナノサイズ粒子６１を非水電解質二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子６１のリチウム吸蔵時の体積膨張を十分に抑制できず、６０％を超えると、高容量であるメリットが特になくなってしまう。
【００７６】
なお、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子６１は、図６（ｂ）に示すナノサイズ粒子６７のように、第８の相６９を有してもよい。ナノサイズ粒子６７は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた元素Ｍ´をさらに含み、元素Ｍ´は元素Ｍとは種類が異なる。第８の相６９は、元素Ａと元素Ｍ´との化合物または元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である。例えば、元素ＡがＳｉ、元素ＭがＣｕ、元素Ｍ´がＡｇであり、第６の相６３がシリコンの単体または固溶体、第７の相６５が銅シリサイドであり、第８の相６９が銀の単体または固溶体であるナノサイズ粒子６７が挙げられる。
【００７７】
第６の相６３と第７の相６５と第８の相６９の全てが外表面に露出し、第６の相６３と第７の相６５と第８の相６９が界面以外は略球面状である。例えば、ナノサイズ粒子６７は、大きな球形状の第６の相６３の表面に小さな球形状である第７の相６５と第８の相６９とが接合している、水分子のような形状を有する。また、元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´の合計に占める、元素Ｍと元素Ｍ´の合計の原子比率が０．０１〜６０％であることが好ましい。
【００７８】
なお、第６の相が主として結晶質シリコンの場合などは、ナノサイズ粒子６１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子６１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子６１の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子６１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファスの酸化膜を有してもよい。さらに、酸素はＡＯｚ（０＜ｚ＜１）の範囲で第６の相６３に導入することで空気中で安定する上、スラリーの溶媒として水系を利用することができ、工業的利用価値が大きい。
【００７９】
（３−２．第２の実施形態の効果）
第２の実施形態によれば、第６の相６３がリチウムを吸蔵すると体積膨張するが、第７の相６５はリチウムを吸蔵しないため、第７の相６５に接する箇所の第６の相６３の膨張は、抑えられる。つまり、第６の相６３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第７の相６５が膨張しにくいため、第６の相６３と第７の相６５との界面は滑りにくく、第７の相６５がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和して、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第７の相６５を有しない粒子に比べて、第７の相６５を有するナノサイズ粒子６１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、第２の実施形態によれば、ナノサイズ粒子６１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。
【００８０】
また、第２の実施形態によれば、第７の相６５は元素Ｍを含むため、第７の相６５は第６の相６３よりも導電性が高い。そのため、ナノサイズ粒子６１は、それぞれのナノサイズ粒子６１にナノレベルの集電スポットを有し、ナノサイズ粒子６１は導電性の良い負極材料となり、集電性能の良い負極が得られる。
【００８１】
第７の相６５と第８の相６９の両方を備えるナノサイズ粒子６７は、ナノサイズ粒子６１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。
【００８２】
（４．第３の実施形態）
（４−１．ナノサイズ粒子７１の構成）
第３の実施形態に係るナノサイズ粒子７１について説明する。以下の実施形態で第２の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
図７（ａ）は、ナノサイズ粒子７１の概略断面図である。ナノサイズ粒子７１は、第６の相６３と第７の相６５と第９の相７３とを有しており、第６の相６３と第７の相６５とは界面を介して接合し、第６の相６３と第９の相７３とは、界面を介して接合している。また、第６の相６３と第７の相６５と第９の相７３は、ナノサイズ粒子７１の外表面に露出しており、第６の相６３と第７の相６５と第９の相７３は、界面以外が略球面状の表面を有している。
【００８３】
第９の相７３は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、導電性が高く、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡｙ（１＜ｙ≦３)である化合物を形成可能である。第９の相７３は、リチウムをほとんど吸蔵しない、あるいは吸蔵してもわずかである。
【００８４】
元素Ａと元素Ｄの合計に占める元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子を非水電解質二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、２５％を超えると、元素Ｄと化合する元素Ａの量が多くなり、リチウムの吸蔵可能な元素Ａのサイトが少なくなり、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、後述のようにナノサイズ粒子が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に占める、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。
【００８５】
また、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子７１は、図７（ｂ）に示すナノサイズ粒子７５のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第１０の相７７が、第６の相６３中に分散していてもよい。第１０の相７７は、第６の相６３に覆われている。第１０の相７７は、第７の相６５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない、あるいは吸蔵してもわずかである。
【００８６】
なお、図７（ｂ）においては、第６の相６３中に、複数の第１０の相７７が分散しているが、単一の第１０の相７７が内包されていてもよい。
【００８７】
また、図７（ｃ）に示すナノサイズ粒子７６のように、一部の第１０の相７７が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第１０の相７７の周囲の全てを第６の相６３で覆っている必要はなく、第１０の相７７の周囲の一部のみを第６の相６３で覆っていてもよい。
【００８８】
また、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子７１、７５は、図８（ａ）に示すナノサイズ粒子７９や、図８（ｂ）に示すナノサイズ粒子８１のように、第８の相６９を有してもよい。ナノサイズ粒子７９、８１は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた元素Ｍ´をさらに含み、元素Ｍ´は元素Ｍとは種類が異なる。第８の相６９は、元素Ａと元素Ｍ´との化合物または元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である。
【００８９】
元素Ｄとして、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｄと元素Ａの化合物である第９の相７３および／または第１０の相７７に、別の他の元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、ナノサイズ粒子中に、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｄ´のように、第１１の相８５を形成しない場合がある。例えば、元素ＡがＳｉ、一つの元素ＤがＮｉ、他の元素ＤがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ2に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｄが、第９の相７３および／または第１０の相７７に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。
【００９０】
また、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子７１は、図９（ａ）に示すナノサイズ粒子８３のように元素Ｄと元素Ｄ´を含み、第６の相６３に接合する第１１の相８５が形成されていても良い。第１１の相８５は、元素Ａと元素Ｄ´との化合物である。第１１の相８５は、第６の相６３と界面を介して接合しており、外表面に露出している。例えば、元素Ａがシリコンであり、元素Ｄが鉄であり、元素Ｄ´がコバルトであり、第６の相６３がシリコンの単体または固溶体であり、第９の相７３が鉄シリサイドであり、第１１の相８５がコバルトシリサイドである場合が挙げられる。この場合、第６の相６３中に鉄とコバルトの固溶体が形成されていても良い。
【００９１】
元素Ｄ´は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた元素であり、元素Ｄとは異なる種類の元素である。
【００９２】
また、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子８３は、図９（ｂ）に示すナノサイズ粒子８７のように元素Ｄと元素Ｄ´を含み、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第１０の相７７と、元素Ａと元素Ｄ´との化合物である第１２の相８９が、第６の相６３中に分散していてもよい。第１２の相８９は、第６の相６３に覆われている。第１２の相８９は、第１１の相８５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない、あるいは吸蔵してもわずかである。
【００９３】
また、第９の相７３と第１１の相８５の界面以外の表面の形状は、図７（ａ）に示す第９の相７３や、図９（ａ）に示す第１１の相８５のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図１０に示すナノサイズ粒子９１の第９の相７３´や第１１の相８５´のように、多面体形状となってもよい。第９の相７３´や第１１の相８５´は、元素Ａと元素Ｄの化合物の結晶の影響により、多面体形状となる。
【００９４】
第９の相７３や第１１の相８５を介して、複数のナノサイズ粒子同士が結合して接合体を形成することがある。また、ナノサイズ粒子同士が結合した複合体から一部のナノサイズ粒子が分割して、接合部分が多面体形状となることがある。
【００９５】
（４−２．第３の実施形態の効果）
第３の実施形態によれば、第２の実施形態で得られる効果に加えて、ナノサイズ粒子７１は、リチウムを吸蔵させても、微粉化しにくい。第３の実施形態において、第６の相６３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第７の相６５と第９の相７３は、リチウムをほとんど吸蔵しないため、第７の相６５と第９の相７３に接する第６の相６３の膨張は、抑えられる。つまり、第６の相６３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第７の相６５と第９の相７３が膨張しにくいため、第６の相６３と第７の相６５または第９の相７３の界面は滑りにくく、第７の相６５と第９の相７３がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和してナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第９の相７３を有しない粒子に比べて、第９の相７３を有するナノサイズ粒子７１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、ナノサイズ粒子７１は、リチウムを吸蔵および放出させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。
【００９６】
また、第６の相６３中に第１０の相７７を含むナノサイズ粒子７５やナノサイズ粒子８１は、第６の相６３の多くの部分がリチウムを吸蔵しない相と接するため、より少ない第１０の相７７で、第６の相６３の膨張が効果的に抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子７５や８１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電時の放電容量の低下がより抑制される。
【００９７】
第７の相６５と第８の相６９の両方を備えるナノサイズ粒子７９やナノサイズ粒子８１は、ナノサイズ粒子６１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。そのため、ハイレート特性が向上する。
【００９８】
同様に、第９の相７３と第１１の相８５の両方を備えるナノサイズ粒子８３やナノサイズ粒子８７は、ナノサイズ粒子６１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。そのため、ハイレート特性が向上する。
【００９９】
また、第６の相６３中に第１０の相７７と第１２の相８９を含むナノサイズ粒子８７は、第６の相６３の多くがリチウムを吸蔵しない相あるいはリチウムを僅かにしか吸蔵しない相と接するため、第６の相６３の膨張がより抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子８７は、繰返し充放電時の放電容量の低下がより抑制されるとともに、ハイレート特性が向上する。
【０１００】
（５．第２の実施形態及び第３の実施形態に係るナノサイズ粒子の製造方法）
本発明に係るナノサイズ粒子の製造方法を説明する。本発明に係るナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、（２）電極間のアーク放電を利用する方法、（３）マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
すなわち、元素Ｍが元素Ａと化合物を形成する元素である場合、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、一部の元素Ａは元素Ｍと化合物を形成し、残った元素Ａは単体または固溶体で析出する。また、元素Ｍが元素Ａと化合物を形成しない元素である場合、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、元素Ｍと元素Ａがそれぞれ別々に、単体または固溶体で析出する。そのため、元素Ａの単体または固溶体の第６の相に、元素Ａと元素Ｍの化合物または元素Ｍの単体または固溶体である第７の相が界面を介して接合した、いわゆるダルマ形状のナノサイズ粒子６１を得ることができる。
【０１０１】
ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例は、図５に示すナノサイズ粒子製造装置３１である。
【０１０２】
ナノサイズ粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となりナノサイズ粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、第６の相６３と第７の相６５は略球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法では、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法なので、粒子の形状はごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子６１の球形状の形状とは大きく異なる。
【０１０３】
その後、製造したナノサイズ粒子を、大気下で加熱し、ナノサイズ粒子の酸化を進めることができる。例えば、大気中、２５０℃１時間の加熱を行うことで、ナノサイズ粒子を酸化させ、安定化させることができる。また、第６の相中にＡＯｚ（０＜ｚ＜１）として意図的に酸素を導入することで初期容量を抑制しつつ、寿命特性向上を図ることもできる。例えば、元素ＡとしてＳｉとその酸化物ＳｉＯ２を導入することで、簡単に組成比率を制御することができる。
【０１０４】
なお、原料粉末に元素Ａの粉末と元素Ｍの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子６１が得られる。一方、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子７１が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´と元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子７９が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子８３が得られる。
【０１０５】
（６．第４の実施形態に係るナノサイズ粒子）
（６−１．第４の実施形態に係るナノサイズ粒子の構成）
第４の実施形態に係るナノサイズ粒子１０１について説明する。
図１１（ａ）は、ナノサイズ粒子１０１の概略断面図である。ナノサイズ粒子１０１は、第１３の相１０３と第１４の相１０５と第１５の相１０７とを有しており、第１３の相１０３と第１４の相１０５と第１５の相１０７は、ナノサイズ粒子１０１の外表面に露出しており、第１３の相１０３と第１４の相１０５と第１５の相１０７の界面以外の外表面が略球面状であり、第１３の相１０３と第１４の相１０５は界面を介して接合し、第１３の相１０３と第１５の相１０７は界面を介して接合している。
【０１０６】
第１３の相１０３は、元素Ａ‐１の単体であり、元素Ａ‐１はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素である。元素Ａ‐１は、リチウムを吸蔵しやすい元素である。なお、第１３の相１０３は、元素Ａ‐１を主成分とする固溶体であってもよい。元素Ａ‐１と固溶体を形成する元素は、元素Ａ‐１を選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１３の相１０３はリチウムを吸蔵および脱離可能である。第１３の相１０３と第１４の相１０５との界面は、平面あるいは曲面を示している。第１３の相１０３と第１５の相１０７との界面は平面或いは曲面を示している。また、第１４の相１０５と第１５の相１０７とが界面を介して接合していても良い。
【０１０７】
第１３の相１０３と第１４の相１０５の界面以外の外表面が略球面状であるとは、第１３の相１０３と第１４の相１０５とが接する界面以外の第１３の相１０３と第１４の相１０５とが、球や楕円体であることを意味し、言い換えると、第１３の相１０３と第１４の相１０５とが接する箇所以外の第１３の相１０３と第１４の相１０５の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味する。第１３の相１０３と第１４の相１０５の形状は、破砕法により形成される固体のような、表面に角を有する形状とは異なる形状である。第１５の相１０７についても同様である。また、第１３の相１０３と第１４の相１０５の接合部の界面形状や、第１３の相１０３と第１５の相１０７の接合部の界面形状が、円形または楕円形である。
【０１０８】
第１４の相１０５は、元素Ａ‐２の単体もしくは固溶体である。元素Ａ‐２はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素であり、元素Ａ‐１とは種類の異なる元素である。元素Ａ‐２はＬｉを吸蔵および脱離可能である。
【０１０９】
また、リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１３の相１０３のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。また、第１３の相１０３は酸素を含むことでリチウムと反応するサイトを抑制することができる。酸素を含むと容量は減少するが、リチウム吸蔵に伴う体積膨張を抑制することができる。酸素の添加量ｚは、ＡＯｚ（０＜ｚ＜１）の範囲が好ましい。ｚが１以上になるとＡのＬｉ吸蔵サイトが抑制され、容量が低下する。
【０１１０】
第１５の相１０７は、元素Ａ‐１と元素Ｄとの化合物であり、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素Ａ‐１とＤ（Ａ‐１）ｙ（１＜ｙ≦３)である化合物を形成可能である。大部分の元素Ａ‐１に対して、例えば、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２のようにｘ＝２であるが、Ｒｈ３Ｓｉ４（ＲｈＳｉ１．３３）のようにｘ＝１．３３となる場合や、Ｒｕ２Ｓｉ３（ＲｕＳｉ１．５）のようにｘ＝１．５となる場合、Ｓｒ３Ｓｉ５（ＳｒＳｉ１．６７）のようにｘ＝１．６７となる場合、Ｍｎ４Ｓｉ７（ＭｎＳｉ１．７５）やＴｃ４Ｓｉ７（ＴｃＳｉ１．７５）のようにｘ＝１．７５となる場合、さらにＩｒＳｉ３のようにｘ＝３となる場合がある。第１５の相１０７は、リチウムをほとんど吸蔵しない、あるいは吸蔵してもわずかである。
【０１１１】
ナノサイズ粒子１０１の平均粒径は、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子１０１の平均粒径が２〜５００ｎｍであれば、粒子サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。
【０１１２】
元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄの合計に占める元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、ナノサイズ粒子１０１を非水電解質二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１０１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、２５％を超えると、元素Ｄと化合する元素Ａ‐１の量が多くなり、リチウムの吸蔵可能な元素Ａ‐１のサイトが少なくなり、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、後述のようにナノサイズ粒子が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄと元素Ｄ´の合計に占める、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。
【０１１３】
また、図１１（ｂ）に示すナノサイズ粒子１０９のように、元素Ａ‐１と元素Ｄとの化合物である第１６の相１１１が、第１３の相１０３中に分散していてもよい。第１６の相１１１は、第１３の相１０３に覆われている。第１６の相１１１は、第１５の相１０７と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、図１１（ｃ）のように、一部の第１６の相１１１が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第１６の相１１１の周囲の全てを第１３の相１０３で覆っている必要はなく、第１６の相１１１の周囲の一部のみを第１３の相で覆っていてもよい。
【０１１４】
なお、図１１（ｂ）においては、第１３の相１０３中に、複数の第１６の相１１１が分散しているが、単一の第１６の相１１１が内包されていてもよい。
【０１１５】
また、図１２（ａ）に示すナノサイズ粒子１１３のように、元素Ａ‐１と元素Ｄとの化合物である第１７の相１１５が、第１４の相１０５に界面を介して接合し、外表面に露出していてもよい。第１７の相１１５は、第１５の相１０７と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。
【０１１６】
また、第１５の相１０７の界面以外の表面の形状は、図１１（ａ）に示す第１５の相１０７のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図１２（ｂ）に示す第１５の相１０７´のように、多面体形状となってもよい。多面体形状は、第１５の相を介してナノサイズ粒子１０１、１０９、１１０、１１３または１１７が接合した後、剥離して生じたものである。
【０１１７】
また、本発明に係るナノサイズ粒子１０１は、図１３（ａ）に示すナノサイズ粒子１１９のように、第１４の相１０５に加えて、第１８の相１２１を有してもよい。第１８の相１２１は、元素Ａ‐３の単体もしくは固溶体であり、元素Ａ‐３はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた１種の元素であり、元素Ａ‐１、元素Ａ‐２とは異なる種類の元素である。第１８の相１２１は、外表面が球面状であり、ナノサイズ粒子１１９の外表面に露出する。例えば、元素Ａ‐１としてシリコン、元素Ａ‐２としてスズ、元素Ａ‐３としてアルミニウムを用いることができる。また、図１３（ｂ）に示すナノサイズ粒子１２３のように、元素Ａ‐１と元素Ｄとの化合物である第１６の相１１１が、第１３の相１０３中に分散していてもよい。
【０１１８】
元素Ｄとして、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｄと元素Ａ‐１の化合物である第１５の相１０７および／または第１６の相１１１に、別の他の元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、ナノサイズ粒子中に、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｄ´のように、第１９の相１２７を形成しない場合がある。例えば、元素Ａ‐１がＳｉ、一つの元素ＤがＮｉ、他の元素ＤがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ2に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｄが、第１５の相１０７および／または第１６の相１１１に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。
【０１１９】
また、ナノサイズ粒子は、元素Ｄに加えて、元素Ｄ´を含んでも良い。元素Ｄ´は、元素Ｄを選ぶことができる群より選ばれた元素であり、元素Ｄと元素Ｄ´は種類の異なる元素である。図１４（ａ）に示すナノサイズ粒子１２５は、元素Ｄと元素Ｄ´を含み、元素Ａ‐１と元素Ｄの化合物である第１５の相１０７に加えて、第１９の相１２７を有する。第１９の相１２７は、元素Ａ‐１と元素Ｄ´の化合物である。ナノサイズ粒子１２５は、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体（図示せず）を含んでもよい。例えば、第１５の相１０７がＳｉとＦｅの化合物であり、第１９の相１２７がＳｉとＣｏの化合物であり、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体がＦｅとＣｏの固溶体である場合が挙げられる。
【０１２０】
また、図１４（ｂ）に示すナノサイズ粒子１２９のように、元素Ａ‐１と元素Ｄとの化合物である第１６の相１１１と元素Ａ‐１と元素Ｄ´との化合物である第２０の相１３１が、第１３の相１０３中に分散していてもよい。さらに、第１６の相１１１または第２０の相１３１が図１１（ｃ）のように、表面に露出していても良い。
【０１２１】
なお、ナノサイズ粒子１０１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子１０１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子１０１の表面の元素と反応するからである。つまり、ナノサイズ粒子１０１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファスの層を有してもよく、特に第１３の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。
【０１２２】
（６−２．第４の実施形態に係るナノサイズ粒子の効果）
本発明によれば、第１３の相１０３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第１４の相１０５もリチウムを吸蔵すると膨張する。しかし、第１３の相１０３と第１４の相１０５では、リチウムを吸蔵する電気化学的電位が異なるため、一方の相が優先的にリチウムを吸蔵し、一方の相が体積膨張する際に、他方の相の体積膨張が相対的に少なくなり、他方の相によって一方の相が体積膨張しにくくなる。そのため、一方の相のみを有する粒子に比べて、第１３の相１０３と第１４の相１０５を有するナノサイズ粒子１０１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子１０１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。
【０１２３】
また、第１３の相１０３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第１５の相１０７は、リチウムを吸蔵し難いため、第１５の相１０７に接する第１３の相１０３の膨張は、抑えられる。つまり、第１３の相１０３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第１５の相１０７が膨張しにくいため、第１３の相１０３と第１５の相１０７との界面は滑りにくく、第１５の相１０７がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和して、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第１５の相１０７を有しない粒子に比べて、第１５の相１０７を有するナノサイズ粒子１０１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、本発明によれば、ナノサイズ粒子１０１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。
【０１２４】
また、本発明によれば、ナノサイズ粒子１０１は膨張しにくいため、ナノサイズ粒子１０１を大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。一方の相のみを有するナノサイズ粒子は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、ナノサイズ粒子全体が酸化する。しかしながら、本発明のナノサイズ粒子１０１を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体としてナノサイズ粒子が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、ナノサイズ粒子１０１の中心部まで酸化が及びにくくなる。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、本発明のナノサイズ粒子１０１は、有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要がなく、大気中で粉体のまま扱うことができ、工業的利用価値が大きい。
【０１２５】
また、本発明によれば、第１３の相１０３と第１４の相１０５は、どちらも炭素よりもリチウムを大量に吸蔵可能な元素で構成されるため、ナノサイズ粒子１０１は、炭素の負極活物質よりもリチウムの吸蔵量が多くなる。
【０１２６】
また、本発明によれば、第１４の相１０５が第１３の相１０３よりも導電性が高い場合、ナノサイズ粒子１０１は、それぞれのナノサイズ粒子１０１にナノレベルの集電スポットを有し、ナノサイズ粒子１０１は導電性の良い負極材料となり、集電性能の良い負極が得られる。特に、第１３の相１０３が導電性の低いシリコンで形成される場合、第１４の相１０５をシリコンより導電性の高いスズやアルミニウムなどの金属元素を用いることで、シリコンナノ粒子に比べて導電性の良い負極材料が得られる。
【０１２７】
また、第１３の相１０３中に第１６の相１１１を含むナノサイズ粒子１０９は、第１３の相１０３の多くの部分がリチウムを吸蔵し難い相と接するため、第１３の相１０３の膨張がより抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子１０９は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電での放電容量の低下がより抑制される。
【０１２８】
第１４の相１０５と第１５の相１０７と第１８の相１２１を有するナノサイズ粒子１１９と１２３や、第１４の相１０５と第１５の相１０７と第１９の相１２７を有するナノサイズ粒子１２５と１２９は、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が、効果的に向上する。
【０１２９】
また、第１３の相１０３中に第１６の相１１１を含むナノサイズ粒子１２３や、第１３の相１０３中に第１６の相１１１と第２０の相１３１を含むナノサイズ粒子１２９は、第１３の相１０３の多くの部分がリチウムを吸蔵しない相と接するため、第１３の相１０３の膨張がより抑えられる。その結果、ナノサイズ粒子１２３とナノサイズ粒子１２９は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、繰返し充放電での放電容量の低下がより抑制される。
【０１３０】
（６−３．ナノサイズ粒子の製造方法）
ナノサイズ粒子の製造方法を説明する。
ナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、（２）電極間のアーク放電を利用する方法、（３）マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
すなわち、元素Ｄが元素Ａ‐１と化合物を形成する元素であり、元素Ａ‐１と元素Ａ‐２は化合物を作らないため、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、一部の元素Ａ‐１は元素Ｍと化合物を形成し、残った元素Ａ‐１と元素Ａ‐２は単体または固溶体で析出する。そのため、元素Ａ‐１の単体または固溶体の第１３の相に、元素Ａ‐２の単体または固溶体の第１４の相と、元素Ａ‐１と元素Ｄの化合物である第１５の相が界面を介して接合したナノサイズ粒子１０１を得ることができる。
【０１３１】
ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例は、図５に示すナノサイズ粒子製造装置３１である。
【０１３２】
ナノサイズ粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となり、ナノサイズ粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、第１３の相１０３と第１４の相１０５とは球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法では、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１０１の球形状の形状とは大きく異なる。
【０１３３】
なお、原料粉末に元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、本発明に係るナノサイズ粒子１０１，１０９，１１３，１１７が得られる。一方、原料粉末に元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ａ‐３と元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子１１９、２３が得られる。また、原料粉末に元素Ａ‐１と元素Ａ‐２と元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、ナノサイズ粒子１２５、１２９が得られる。これらのナノサイズ粒子は、直流や交流などのプラズマ発生装置にかかわらず、構成する元素がプラズマとなり、冷却とともに気体となり、構成する元素が均一に混合される。さらに冷却されることにより、気体からナノサイズの液滴を経由してナノサイズ粒子が形成される。
【０１３４】
（７．非水電解質二次電池の作製）
（７−１．非水電解質二次電池用負極の作製）
負極としては、本発明に係る非水電解質二次電池用負極を用いる。
【０１３５】
（７−２．非水電解質二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
【０１３６】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【０１３７】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、非水電解質二次電池で通常的に使用するレベルである。
【０１３８】
（７−３．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、非水電解質二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルム、多孔質のアラミド樹脂フィルム、多孔質のセラミックス、不織布などを使用できる。
【０１３９】
（７−４．電解液・電解質）
非水電解質二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【０１４０】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【０１４１】
有機電解液の添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。
【０１４２】
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
【０１４３】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【０１４４】
（７−５．非水電解質二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、非水電解質二次電池とする。
【０１４５】
本発明の非水電解質二次電池の一例（断面図）を図１５に示す。非水電解質二次電池１７１は、正極１７３、負極１７５を、セパレータ１７７を介して、セパレータ―正極―セパレータ―負極の順に積層配置し、正極１７３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶１７９内に挿入する。そして正極１７３は正極リード１８１を介して正極端子１８３に、負極１７５は負極リード１８５を介して電池缶１７９にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池１７１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶１７９内に電解質１８７を極板群を覆うように充填した後、電池缶１７９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子１８３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体１８９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明の非水電解質二次電池１７１を製造することができる。
【０１４６】
（７−６．本発明に係る非水電解質二次電池の効果）
本発明に係るナノサイズ粒子を負極材料として用いる非水電解質二次電池は、本発明に係るナノサイズ粒子が炭素よりも単位体積、および単位重量あたりの容量の高い元素Ａを有するため、従来の非水電解質二次電池よりも容量が大きい。
【０１４７】
また、ナノサイズ粒子を活物質層として集電体上に固定するための結着剤として、強度の高いポリイミドなどを用いており、ナノサイズ粒子の表面を覆っているので、ナノサイズ粒子同士が強固に結着し、集電体とナノサイズ粒子が強固に密着する。そのため、本発明に係る非水電解質二次電池は、長寿命である。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（ナノサイズ粒子の作製）
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝２３：２になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、図５の装置を用い、反応チャンバー内に発生させたＡｒ-Ｈ２混合ガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄のナノサイズ粒子を作製した。
【０１４９】
さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にＡｒ-Ｈ２混合ガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。反応終了後１２時間以上徐酸化処理を施した後、得られた微粉末をフィルターで回収した。
【０１５０】
（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子の結晶性に関して、リガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用いてＸＲＤ解析を行った。図１７に実施例１のナノサイズ粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。実施例１はＳｉとＦｅＳｉ２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳｉ２として存在し、元素単体（価数０）としてのＦｅはほとんど存在しないことが分かった。
【０１５１】
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行った。図１８は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ像である。粒径約８０〜１５０ｎｍ程度の略球形状の粒子に、半球状の粒子が界面を介して接合したナノサイズ粒子が観察され、同一粒子内で、色の比較的濃い箇所が、鉄を含む鉄シリサイドからなり、色の比較的薄い箇所がシリコンからなる。また、ナノサイズ粒子表面にアモルファスな厚さ２〜４ｎｍのシリコンの酸化膜が形成されていることがわかる。
【０１５２】
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ  ３１００ＦＥＦ）を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析を行った。図１９（ａ）は、ナノサイズ粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図１９（ｂ）は、同一の観察箇所におけるシリコン原子のＥＤＳマップであり、図１９（ｃ）は、同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＳマップである。
【０１５３】
図１９（ａ）によれば、粒径約５０〜１５０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれのナノサイズ粒子は、それぞれ略球形状である。図１９（ｂ）より、ナノサイズ粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１９（ｃ）より、図１９（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。以上のことより、ナノサイズ粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。
【０１５４】
（非水電解質二次電池用負極の作製）
（ｉ）負極スラリーの調製
ナノサイズ粒子６４質量部とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）１６質量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてポリイミド（日立化成工業（株）製、ＨＣＩ−１０００Ｓ）を固形分換算で２０質量部の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、１００℃で乾燥させた後、プレスによる調厚工程を経た後、３３０℃で２時間の熱処理工程を経て、非水電解質二次電池用負極を製造した。
【０１５５】
（サイクル特性の評価）
非水電解質二次電池用負極と、１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いて３つの異なるリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および１〜５００サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの総重量を基準として算出した。
【０１５６】
１サイクルは、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。
【０１５７】
２〜３０サイクルでは、２５℃環境下において、電流値を０．２Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．２Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行った。
【０１５８】
３１サイクルでは、２５℃環境下において、電流値を０．２Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．５Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行った。
【０１５９】
３２サイクルでは、２５℃環境下において、電流値を０．２Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値１．０Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行った。
【０１６０】
３３サイクルでは、２５℃環境下において、電流値を０．２Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値２．０Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧１．５Ｖとなるまで放電を行った。
【０１６１】
３４サイクルでは、２５℃環境下において、電流値を０．２Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値５．０Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行った。
【０１６２】
３５〜５００サイクルでは、２５℃環境下において、電流値を０．５Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、充電時間が３時間に達した時点で充電を停止した。次いで、電流値５．０Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行った。
【０１６３】
［比較例１］
実施例１に係るナノサイズ粒子６４質量部とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）１６質量部の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で５質量部、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）２ｗｔ％溶液を固形分換算で１５質量部の割合で混合してスラリーを作製した以外は、実施例１と同様にサイクル特性の評価を行った。
【０１６４】
［比較例２］
平均粒子径１００ｎｍのナノサイズの純シリコン粒子６４質量部とアセチレンブラック（平均粒子３５ｎｍ、電気化学工業株式会社、粉状品）１６質量部の比率でミキサーに投入した。さらに、結着剤としてポリイミド（日立化成工業（株）製、ＨＣＩ−１０００Ｓ）を固形分換算で２０質量部の割合で混合してスラリーを作成した以外は、実施例１と同様にサイクル特性の評価を行った。
【０１６５】
実施例１、比較例１、比較例２の条件を、表１にまとめた。
【０１６６】
【表１】
2013235683.tif 000003
【０１６７】
実施例１と比較例１、比較例２のサイクル特性の評価結果を図２０に示す。実施例１では５００サイクルを超えても１０００ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持しており、５００サイクルという電池としては数年分の充放電によっても、非水電解質二次電池として十分な容量を維持している。一方で、比較例１においては、実施例１よりもサイクル特性が悪いことが分かる。比較例２も、実施例１の場合に比べサイクル特性が悪いことがわかる。
なお、粒径５μｍの純シリコンの粒子を負極活物質として用いた比較例２において、１００サイクル後にはほとんど放電容量がなくなってしまったことと比較すると、ナノサイズ粒子を用いることで、比較例１においても寿命が十分に延びていることが分かる。実施例１では、さらにサイクル特性が向上していることが分かる。
【０１６８】
また、図２１（ａ）に実施例１に係る負極のＳＥＭ写真を示し、図２１（ｂ）に比較例１に係る負極のＳＥＭ写真を示す。比較例１においては、スラリー中で活物質粒子が１００μｍ程度の凝集体を形成していたため、塗布された活物質層の表面に大きな凹凸が形成されていた。一方で、実施例１においては、スラリー中でナノサイズ粒子の分散性がよかったため、塗布された活物質層の表面が滑らかであった。
【０１６９】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１７０】
１、１ａ………非水電解質二次電池用負極
３………集電体
５、５ａ………活物質層
７………ナノサイズ粒子
９………結着剤
１０………導電助剤
１１………ナノサイズ粒子
１３………第１の相
１５………第２の相
１７………ナノサイズ粒子
１８………ナノサイズ粒子
１９………第３の相
２１………ナノサイズ粒子
２２………ナノサイズ粒子
２３………ナノサイズ粒子
２５………第４の相
２７………ナノサイズ粒子
２９………第５の相
３１………ナノサイズ粒子製造装置
３５………原料粉末供給口
３７………原料粉末
３９………シースガス供給口
４１………シースガス
４３………キャリアガス
４５………反応チャンバー
４７………高周波コイル
４９………高周波電源
５１………プラズマ
５３………フィルター
６１………ナノサイズ粒子
６３………第６の相
６５………第７の相
６７………ナノサイズ粒子
６９………第８の相
７１………ナノサイズ粒子
７３………第９の相
７５………ナノサイズ粒子
７６………ナノサイズ粒子
７７………第１０の相
７９………ナノサイズ粒子
８１………ナノサイズ粒子
８３………ナノサイズ粒子
８５………第１１の相
８７………ナノサイズ粒子
８９………第１２の相
９１………ナノサイズ粒子
１０１………ナノサイズ粒子
１０３………第１３の相
１０５………第１４の相
１０７………第１５の相
１０９………ナノサイズ粒子
１１０………ナノサイズ粒子
１１１………第１６の相
１１３………ナノサイズ粒子
１１５………第１７の相
１１７………ナノサイズ粒子
１１９………ナノサイズ粒子
１２１………第１８の相
１２３………ナノサイズ粒子
１２５………ナノサイズ粒子
１２７………第１９の相
１２９………ナノサイズ粒子
１３１………第２０の相
１７１………非水電解質二次電池
１７３………正極
１７５………負極
１７７………セパレータ
１７９………電池缶
１８１………正極リード
１８３………正極端子
１８５………負極リード
１８７………電解質
１８９………封口体
２０１………非水電解質二次電池用負極
２０３………集電体
２０５………活物質層
２０７………活物質粒子
２０７ａ………充電後の活物質粒子
２０９………結着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２２】
2013235683.tif 000022
【図２３】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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