(57)【要約】【課題】フォノン散乱粒子を分散させながら電気伝導率σの低減が抑制された熱電材料を提供する。【解決手段】母材１０中に被膜２１によって被覆されたフォノン散乱粒子２０が分散している。被膜２１を形成する材料は、母材１０よりも誘電率が低い。被膜２１としては、（被膜のバンドキャップ／母材のバンドギャップ）の比が２以下であり、母材１０との融点差が４００℃以下のものが好ましい。さらに、母材１０と同系の半導体とすることが好ましい。被膜２１の膜厚は、熱電材料中を進行する電子波長の１〜３倍とする。これによれば、電子波の進行方向を被膜の界面においてフォノン散乱粒子を避けるよう屈折させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料の母材中に、被膜によって被覆されたフォノン散乱粒子が分散している熱電材料であって、
前記被膜を形成する材料は、前記母材よりも誘電率が低いことを特徴とする、熱電材料。
【請求項２】
（前記被膜のバンドキャップ／前記母材のバンドギャップ）の比が２以下である、請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記母材の融点と前記被膜の融点との差が４００℃以下である、請求項１または請求項２に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記被膜は、前記母材の構成元素の一部を他の元素で置換した若しくは置換元素の置換量が異なる前記母材と同種の材料である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の熱電材料。
【請求項５】
前記被膜の膜厚が、母材中を進行する電子波長の１〜３倍である、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、母材中に被膜によって被覆されたフォノン散乱粒子が分散している熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出したり、ペルチェ効果を用いて材料に電流を流すことで、吸熱現象や発熱現象を起こしたりすることが可能である。熱電変換は直接変換であるため、エネルギー変換の際に余分な廃棄物を排出しない、排熱の有効利用が可能である、及びモータやタービンなどのような可動部がないためメンテナンスフリーである、などの利点を有している。
【０００３】
現在では、上記利点を利用して、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、レーザダイオード等の精密温度制御が要求される分野や、冷蔵庫、ワインセラー、自動車などにも利用されている。さらに、近年のエネルギー問題や環境問題の重大化に伴い、航空、宇宙、建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や、石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用など広範な用途への実用化も期待されている。なお、研究室レベルでは種々の熱電材料が開発されているが、現在実用化されている熱電材料としては半導体からなる熱電材料が殆どである。
【０００４】
熱電材料（熱電変換素子）の性能評価には、性能指数Ｚ（Ｋ-1）や無次元性能指数ＺＴが使用される。性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ2σ／κの式により求められる。なお、Ｓはゼーベック係数を、σは電気伝導率（電気伝導度）を、κは熱伝導率（熱伝導度）をそれぞれ示す。無次元性能指数ＺＴは、性能指数Ｚに絶対温度Ｔを掛けた値である。性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴが高いほど、熱電変換性能が高いことになる。そこで、良好な熱電変換性能を得るには、ゼーベック係数Ｓおよび電気伝導率σが高く、且つ熱伝導率κが低いことが最も効果的である。
【０００５】
熱伝導率κを低減する手段の一つとして、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることが有効であり、従来から母材中にフォノン散乱用のナノオーダー微粒子（以下、フォノン散乱粒子と称す）を分散させた熱電材料が開発されている。中でも、下記特許文献１では、母材とフォノン散乱粒子との界面粗さを高めることで熱伝導率κをより低下させて、熱電変換性能のさらなる向上を図っている。具体的には、フォノン散乱粒子を、母材とは異なる結晶構造の結晶質被膜で被覆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−９１３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、フォノン散乱粒子を分散させると、熱伝導率κの低減には有効であるが、その反面、電気伝導率σも低下してしまう傾向にある。これは、母材中において電子の波動関数（電子波）が進行する際にフォノン散乱粒子に衝突して進行性が阻害されるためである。これでは、性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴの向上には限界がある。
【０００８】
特許文献１でも、フォノン散乱粒子を所定の被膜で被覆することでさらなる熱伝導率κの低減を図っているが、電気伝導率σの低減に対しては何ら対処していない。すなわち、母材と被膜との界面粗さについて着目しているのみであって、電子波の進行性については考慮していない。したがって、特許文献１でもフォノン散乱粒子が抵抗体として機能してしまうので、やはり性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴの向上には限界がある。
【０００９】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、フォノン散乱粒子を分散させて熱伝導率κを有効に低減させながら、当該フォノン散乱粒子を所定の被膜で被覆することで電気伝導率σの低減も抑制された熱電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そのための手段として、本発明は、母材中に被膜によって被覆されたフォノン散乱粒子が分散している熱電材料であって、前記被膜を形成する材料は、前記母材よりも誘電率が低いことを特徴とする。これによれば、電子の波動関数すなわち電子波が進行する際に、母材と被膜との界面においては、被膜を形成する材料が母材よりも誘電率が低いことで、電子波の進行方向が広角に屈折する。したがって、被膜の存在によって電子波の進行方向がフォノン散乱粒子から逃げる方向に屈折することで、フォノン散乱粒子へのまともな衝突を避けることができ、電気伝導率σの低下を抑制することができる。その結果、熱電変換性能（性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴ）を的確に向上させることができる。
【００１１】
（前記被膜のバンドキャップ／前記母材のバンドギャップ）の比は、２以下であることが好ましい。（前記被膜のバンドキャップ／前記母材のバンドギャップ）の比が２より大きいと、電子波が母材と被膜との界面において反射し、反って電気伝導率が低下するおそれがあるからである。なお、誘電率はバンドギャップの２乗の逆数に比例することから、バンドギャップの大きな半導体ほど誘電率は小さくなる。
【００１２】
前記母材の融点と前記被膜の融点との差は、４００℃以下であることが好ましい。母材と被膜との融点差があまりに大きいと、母材と被膜の良好な焼結が進行されず、被覆の周囲に空孔が形成されるおそれがあるからである。空孔が存在していると、これが絶縁層となって反って電気伝導率が低下するおそれがある。
【００１３】
前記被膜と前記母材とは、同種の材料とすることが好ましい。具体的には、母材の構成元素の一部を他の元素で置換した材料によって被覆したり、構成元素の一部が他の元素で置換された母材であれば、その置換量が異なる材料によって被覆することが好ましい。これによれば、母材（の結晶粒子）と被膜との表面電位が同等になることで、フォノン散乱粒子の均一分散性に有利となる。
【００１４】
前記被膜の膜厚は、母材中を進行する電子波長（電子の波動関数の波長）の１〜３倍であることが好ましい。被膜の膜厚がこの範囲であれば、電子波をフォノン散乱粒子へまともに衝突させずその進行方向をフォノン散乱粒子を避ける方向へ的確に屈折させることができる。
【００１５】
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限及び上限を含む範囲を意味する。したがって、正確に表せば「○○以上××以下」となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フォノン散乱粒子を分散させることで熱伝導率κを低減させながら、当該フォノン散乱粒子を所定の被膜で被覆することで電気伝導率σの低下を抑制することができ、性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴで指標される熱電変換性能を的確に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電子波の進行を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明について詳細に説明する。本発明において使用される熱電材料の母材としては、従来から公知の熱電材料を特に制限無く使用することができる。具体的には、Ｂｉ−Ｔｅ系，Ｍｇ−Ｓｉ系，Ｆｅ−Ｓｉ系，Ｓｉ−Ｇｅ系，Ｐｂ−Ｔｅ系，Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系，カルコゲナイド系，スクッテルダイト系，フィルドスクッテルダイト系，炭化ホウ素系などの半導体やセラミックを例示できる。中でも、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む半導体が好適なものとして挙げられる。現在実用化されている熱電材料の中でも、室温（約２０℃）〜２００℃程度の低温域において優れた熱電変換性能を本来的に有しており、高い性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを期待できるからである。
【００１９】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む半導体は、Ａ2Ｂ3型の金属間化合物となり、Ｂｉ又はＳｂの原子数とＴｅ又はＳｅの原子数との比が２：３となった（Ｂｉ，Ｓｂ）2（Ｔｅ，Ｓｅ）3と示すことができる。このような半導体としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系、及びＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系などの類型がある。Ｂｉ−Ｔｅ系には、Ｂｉ2Ｔｅ3のようにＢｉとＴｅのみから成るものや、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系やＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系も含まれる。Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系はＢｉxＳｂ2-xＴｅ3となり、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系はＢｉ2Ｔｅ3-xＳｅxとなる。ＢｉxＳｂ2-xＴｅ3はＰ型熱電変換材料であり、Ｂｉ2Ｔｅ3-xＳｅxはＮ型熱電変換材料である。本発明では、Ｐ型半導体に対してもＮ型半導体に対しても同様に熱電性能の向上効果がある。上記各系の半導体には、その他Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐ，ＳｉなどによってＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅの一部を置換することもできる。このように、構成元素の一部が他の元素で置換されたものも含めた総称として、系と表現している。
【００２０】
また、金属間化合物を効率よくＮ型半導体化するために、Ｉ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン元素をドーパントとして添加することもできる。例えば、熱電変換材料の製造工程において、原料粉末に、ＡｇＩ，ＣｕＢｒ，ＳｂＩ3，ＳｂＣｌ3，ＳｂＢｒ3，ＨｇＢｒ2等から選ばれる１種又は２種以上の粉末を加えることにより、効率良くＮ型熱電変換材料とすることができる。これらドーパントの含有量を調整することで、熱電変換材料中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、本来的な性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを高めることが可能となる。ハロゲン元素の含有量は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜４重量％程度とすればよい。
【００２１】
上記に示した各種半導体を熱電材料の母材としながら、本発明の熱電材料は、さらにフォノン散乱粒子が分散されている。フォノン散乱粒子は、熱伝導の担い手の一つであるフォノンを散乱させることができるナノオーダーの微粒子であればよく、従来からこの種の熱電材料において使用されている公知の粒子を特に限定なく使用できる。具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，Ｂｉ2Ｏ3，ＺｒＯ2，Ｂ4Ｃ，ＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4等を例示できる。これらのフォノン散乱粒子は、１種のみを単独使用することもできるし、２種以上を混合分散させることもできる。
【００２２】
フォノン散乱粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍ、好ましくは３〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍとする。フォノン散乱粒子の平均粒子系が１〜１００ｎｍの範囲から外れていると、的確にフォノンを散乱させることができないからである。フォノン散乱粒子の混合割合は、熱電材料全量基準で０．５〜１０重量％とすればよい。フォノン散乱粒子の混合割合が０．５重量％未満では、熱伝導率κの低減効果を有効に得られない。一方、フォノン散乱粒子の混合割合が１０重量％を超えると、熱電材料の母材を構成する半導体の相対割合が低くなるため、熱電材料の絶対的な熱電変換性能が低下してしまう。
【００２３】
そのうえで本発明では、フォノン散乱粒子の表面を所定の被膜によって被覆している。すなわち、本発明のフォノン散乱粒子は、コアシェル粒子となっている。当該被膜としては、母材よりも誘電率の低い金属被膜とする。具体的には、ＩｎＳｂ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＡｌＳｂ，ＧａＰ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＧａＮなどが挙げられる。中でも、（被膜のバンドキャップ／母材のバンドギャップ）の比が２以下となるものが好ましい。（被膜のバンドキャップ／母材のバンドギャップ）の比が２より大きいと、電子波が母材と被膜との界面において反射するおそれがあるからである。また、母材の融点と被膜の融点との差は、４００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。母材と被膜との融点差があまりに大きいと、熱電材料の製造過程において母材と被膜との良好な焼結が進行されず、被覆の周囲に空孔が形成されるおそれがあるからである。例えばＢｉ−Ｔｅ系半導体（バンドギャップ０．１３〜０．２８ｅＶ、融点６００℃）を母材とする場合、上記条件を満たす被膜としては、ＩｎＳｂ（バンドギャップ０．１７ｅＶ、融点５２５℃）やＩｎＡｓ（バンドギャップ０．３６ｅＶ、融点９４２℃）が挙げられる。
【００２４】
また、被膜は、母材と同種（同じ系）の半導体被膜とすることも好ましい。すなわち、母材を構成する元素の一部を他の元素で置換したものや、元々構成元素の一部が他の元素で置換された母材であれば、その置換量を増減させたもので被覆する。これによれば、母材（の結晶粒子）と被膜との表面電位が同等になることで、フォノン散乱粒子の均一分散性に有利となる。例えばＢｉ2Ｔｅ3を母材とする場合、Ｂｉサイトを１０〜１００%程度Ｓｂで置換した材料によって被覆する。また、例えばＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3を母材とする場合は、Ｓｂ比を２程度まで増加させた材料によって被覆する。これらにより、母材よりも被膜のバンドギャップを拡大することができ、且つ融点も母材と同程度となる。
【００２５】
このように、熱電材料中に母材よりも誘電率の低い（バンドギャップの大きい）被膜によって被覆されたフォノン散乱粒子が分散されていると、熱電材料中においては、電子の波動関数すなわち電子波Ｅは、図１に示すように、母材１０と被膜２１との界面において広角に屈折しながら進行していく。すなわち、電子波Ｅは被膜２１の存在によってフォノン散乱粒子２０を避けるように屈折しながら進行していくことで、電気伝導率σの低下を抑制することができる。その結果、熱電変換性能（性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴ）を的確に向上させることができる。
【００２６】
このように、電子波の進行方向を母材と被膜との界面において的確に広角に屈折させるためには、被膜の膜厚は、電子波の波長の１〜３倍とすることが好ましい。例えばＢｉ−Ｔｅ系半導体であれば、電子波は一般的に１〜１０ｎｍ程度である。
【００２７】
フォノン散乱粒子（コア粒子）の表面に被膜を形成する方法としては、被膜を形成する金属イオンが溶存している溶媒へコア粒子を分散させたうえで、還元剤を用いてコア粒子の表面に不均一核生成を行うことで、被膜を形成することができる。溶媒としては、コア粒子が溶融しないものであればよく、例えば水、エチレングリコール、メタノール、エタノール、ＤＭＳＯなどが挙げられる。また、還元剤としては、ＮａＢＨ4や、ヒドラジンなどが挙げられる。
【００２８】
熱電材料の製造方法は特に限定されることはなく、従来から公知の方法であればよい。先ず、単結晶法や溶製法などによって母材インゴットを得る。生産性の観点からは、溶製法が好ましい。例えば、各原料粉末を所定の組成となるように混合してから、高周波溶解やアーク溶解などによって合金化された母材インゴットを得ることができる。次いで、得られた熱電材料インゴットを粉砕し、必要に応じて分級してからフォノン散乱粒子と混合し、所定形状に焼結してナノコンポジット化された熱電材料（熱電変換素子）を得ることができる。
【００２９】
なお、熱電材料を焼結するに際して、母材粒子の平均粒子径もできるだけ小さいことが好ましい。焼結前の母材粒子の粒径が小さいほど、焼結後の結晶粒径も微細になることで、熱伝導率κの低減に有効となるからである。具体的には、焼結前の母材粒子の平均粒子径は、３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下に粉砕しておく。また、母材粒子を効率的に微粉末化するためには、微粉砕する前に粗粉砕しておくことが好ましい。母材インゴットの粗粉砕は、ジョークラッシャ、ハンマー、スタンプミル、ロータミル、ピンミル、カッターミル、コーヒーミル，乳鉢などによって行うことができる。粗粉砕後の微粉砕は、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ウェットミル、ジェットミルなどによって行うことができる。
【００３０】
焼結方法としては、常圧焼結法、加圧焼結法、ホットプレス焼結法、高温等方圧プレス（ＨＩＰ）焼結法などを採用できる。この場合、焼結前に原料粉末を一軸プレス成形、テープ成形法、熱間押し出し法等によって所定形状に成形しておくことも好ましい。また、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ焼結）によって焼結することもできる。放電プラズマ焼結とは、真空環境（不活性雰囲気）下において、中空筒状の成形型（ダイス）内に充填された粉体を、上下２つの押圧部材（パンチ）によって上下方向から加圧しながら、当該上下のパンチを電極としてパルス直流電流を流して放電プラズマを発生させることで、粉体内部の渦電流によりジュール熱を生成させ、かつ表面を活性化させることにより、短時間で焼結できる技術である。この場合、従来の焼結法よりも低温度で焼結できる、生産性が高い、焼結体の結晶粒が粗大化し難いなどの特徴がある。なお、熱伝導率κを低減させるために結晶粒を微細化すると、電気伝導率σも低減する傾向にあるので、その場合はホットプレス焼結やＳＰＳ焼結が好ましい。これにより、結晶が配向されて電気伝導率σの低減を抑制できる。
【符号の説明】
【００３１】
１０  母材
２０  フォノン散乱粒子
２１  被膜
Ｅ  電子波
【図１】
2013235971.tif 000003